(57)【要約】【課題】記録密度をより高めることができる光学材料用組成物、特に、高密度記録光ディスクの表面保護層の形成や集光レンズの形成に好適な光硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ルチル型酸化チタンを主成分とする平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲内である粒子、（Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、有機溶剤を除いた成分の合計を１００重量％としたときに、成分（Ａ）の割合が５２〜６５重量％の範囲内である光学材料用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）ルチル型酸化チタンを主成分とする一次粒子径が３〜２０ｎｍの範囲内である粒子
（Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、有機溶剤を除いた成分の合計を１００重量％としたときに、成分（Ａ）の割合が５２〜６５重量％の範囲内である光学材料用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）のルチル型酸化チタンを主成分とする粒子の一次粒子径が３〜１５ｎｍの範囲内である請求項１に記載の光学材料用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）の化合物が、水酸基をさらに有する請求項１又は２に記載の光学材料用組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）界面活性剤を、（Ｄ）有機溶剤を除いた成分の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学材料用組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）のルチル型酸化チタンを主成分とする粒子が、湿式法によって製造された粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学材料用組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学材料用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項８】
波長４０５ｎｍにおける屈折率が１．７５以上である請求項７に記載の硬化膜。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の硬化膜を有する光ディスク。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなる硬化物からなる記録媒体用集光レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用組成物及びそれを硬化させてなる硬化膜に関する。より詳細には、記録媒体の表面保護層の形成や記録媒体用の集光レンズの形成に有用な組成物、これを硬化させてなる硬化膜、該硬化膜からなる表面保護層を有する光ディスク及び集光レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大容量のデジタルデータを記録するための記録媒体として、ＣＤ、ＤＶＤ等の、レーザー光を用いて記録及び／又は再生を行う光ディスクが広く用いられている。光ディスクに照射されるレーザー光は、光学系により集光され、情報を記録するための層において所定の径のビームスポットを形成する。
光ディスクの高密度化を達成するために、使用するレーザー光の波長を短くしたり、レンズの開口数を高めることにより、集光されるビームの照射面積を減らすことが検討されている。
【０００３】
最近では、集光スポットを絞るために、集光用レンズの開口数（ＮＡ）を０．８５程度まで大きくするとともに、用いるレーザー光の波長を４０５ｎｍ程度まで短くすることにより、飛躍的に大記録容量化を図った青色レーザー用ＤＶＤディスクが提案、実用化されてきている。この青色レーザー用ＤＶＤディスクは、基板上に記録層と透明カバー層を積層し、透明カバー層側から青色レーザー光を入射させ、記録層において書き込み及び／又は読み取りを行うものである。
この透明カバー層は、例えば、紫外線硬化性樹脂組成物を記録層上に塗布し、紫外線硬化を行うことにより形成されており、透明性や硬度が要求されるものである。（特許文献１）
【０００４】
デジタル放送が開始され、映像情報を取り巻く環境は大きく変化してきている。より美しい映像と音をデジタルデータとして記録する場合等には、大容量の記録媒体が必要であり、より記録密度の高い光ディスクが求められている。
【０００５】
一方、特許文献２に開示された湿式法により、ケイ素の含水酸化物又はケイ素と、錫、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の金属種との複合水和酸化物よりなる層で被覆された酸化チタンゾル粒子は、高い透明性と優れた耐光性を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７３１４７号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、記録密度をより高めることができる光学材料用組成物、特に、高密度記録光ディスクの表面保護層の形成や集光レンズの形成に好適な光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を行い、高屈折率の塗膜形成のためには、高屈折率の粒子とバインダーの混合が効果的であるが、従来のルチル型酸化チタン、即ち、乾式法によって製造されたルチル型酸化チタンスラリーを使用すると、一次粒子径及び二次粒子径が大きいため必要な透明性が得られないが、湿式法で製造された、一次粒子径及び二次粒子径（分散粒子径）の小さいルチル型酸化チタン粒子を特定の割合で含有させることにより、高屈折率で、高硬度、透明性に優れ、さらに耐擦傷性にも優れた被膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の光学材料用組成物、硬化膜、光学記録用ディスク及び集光レンズを提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）ルチル型酸化チタンを主成分とする一次粒子径が３〜２０ｎｍの範囲内である粒子
（Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、有機溶剤を除いた成分の合計を１００重量％としたときに、成分（Ａ）の割合が５２〜６５重量％の範囲内である光学材料用組成物。
２．前記（Ａ）のルチル型酸化チタンを主成分とする粒子の一次粒子径が３〜１５ｎｍの範囲内である上記１に記載の光学材料用組成物。
３．前記（Ｂ）の化合物が、水酸基をさらに有する上記１又は２に記載の光学材料用組成物。
４．さらに、（Ｅ）界面活性剤を、（Ｄ）有機溶剤を除いた成分の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の割合で含有する上記１〜３のいずれかに記載の光学材料用組成物。
５．前記（Ａ）のルチル型酸化チタンを主成分とする粒子が、湿式法によって製造された粒子である上記１〜４のいずれかに記載の光学材料用組成物。
６．前記（Ｄ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１種以上である上記１〜５のいずれかに記載の光学材料用組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の組成物を硬化させてなる硬化膜。
８．波長４０５ｎｍにおける屈折率が１．７５以上である上記７に記載の硬化膜。
９．上記７又は８に記載の硬化膜を有する光ディスク。
１０．上記１〜６のいずれかに記載の組成物を硬化させてなる硬化物からなる記録媒体用集光レンズ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高屈折率で、高硬度であり、透明性及び耐擦傷性に優れた硬化被膜を与える光学材料用組成物が提供される。
本発明によれば、高記録密度の光ディスクの保護層を形成するのに好適な硬化膜が提供される。
本発明によれば、屈折率が高く、透明性に優れた集光レンズが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光学材料用組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含有し得る。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、その他は必要に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）ルチル型酸化チタンを主成分とする平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲内である粒子、
（Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）界面活性剤
（Ｆ）分散剤
（Ｇ）その他添加剤
以下、各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）ルチル型酸化チタン粒子
本発明で用いる成分（Ａ）のルチル型酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタンを主成分とする一次粒子径が３〜２０ｎｍの範囲内である粒子である。これらのルチル型酸化チタン粒子は得られる被膜の透明性が高く、また、屈折率が高いため、得られる硬化膜を高屈折率にする機能を有する。一次粒子径は電子顕微鏡による観察像から無作為に２０個の粒子を抽出し、平均を求めることで算出した。
【００１３】
ルチル型酸化チタン粒子の製造は、通常、乾式法又は湿式法によって行うことができるが、湿式法による方が粒径を小さくできるため好ましい。本発明で用いるルチル型酸化チタン粒子は、例えば特開２００７−２４６３５１号公報に開示された方法を用いて製造することができる。
【００１４】
本発明に使用されるルチル型酸化チタン粒子は、製造過程で７０〜３００℃の温度で１〜３０時間程度加熱処理を行ったものであってもよい。上記加熱処理としては、水熱処理を用いることが好ましく、例えば、オートクレーブ中にチタン含有水性液（ａ）、チタン以外の金属の塩（ｂ）及び安定化剤（ｃ）を配合し、圧力０.１〜２０ＭＰａ、好ましくは圧力２〜５ＭＰａで、温度７０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の条件で１〜３０時間程度水熱処理をすることによりルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得ることができる。得られたルチル型酸化チタン粒子の水分散液は、必要に応じて溶媒置換等の処理が行われる。分散媒としては、後述する（Ｄ）有機溶剤に記載の化合物を使用することが好ましい。
【００１５】
ルチル型酸化チタン粒子は、組成物の有機溶剤を除いた成分の合計を１００重量％としたときに、５２〜６５重量％、好ましくは５５〜６２重量％含有される。５２重量％未満では、ルチル型酸化チタン粒子の含有量が少なく、高屈折率の硬化膜が得られないおそれがあり、６５重量％を超えると、屈折率は高くなるものの、得られる硬化膜の耐擦傷性が低下するおそれがある。尚、ルチル型酸化チタン粒子の上記配合量には分散剤や分散媒を含まない。
【００１６】
（Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
本発明で用いる成分（Ｂ）は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、重合性で、多官能であることにより、被膜の架橋密度が上がり、硬度の高い被膜を得ることができる。また、成分（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基の他に、水酸基を有していることが好ましい。
【００１７】
以下、具体例を列挙する。このような化合物（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
これらのうち、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１８】
このような化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、東亜合成（株）製  商品名：アロニックス  Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０、日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−２９５、  ＳＲ−３５５、  ＳＲ−３９９Ｅ、  ＳＲ−４９４、  ＳＲ−９０４１、共栄社化学（株）製  商品名：ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、大阪有機化学工業（株）製ビスコート  Ｖ＃２９５、Ｖ＃３００、Ｖ＃３６０、Ｖ＃ＧＰＴ、Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００等を挙げることができる。
【００１９】
成分（Ｂ）の化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、有機溶剤を除いた成分の合計を１００重量％としたときに、好ましくは１６〜３２重量％、より好ましくは２０〜２８重量％の割合で配合される。この範囲内であれば、塗膜強度を維持することができるので好ましい。
【００２０】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の組成物における成分（Ｃ）は光重合開始剤である。
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００２１】
これらの市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１８５０、ＣＧＩ１８７０、ＣＧ２４６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２２】
光開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、有機溶剤を除いた成分の合計を１００重量％としたときに、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の割合で配合される。この範囲内であれば、効率の良い反応が進行するので好ましい。
【００２３】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の組成分における（Ｄ）成分は有機溶剤である。有機溶剤は、組成物を硬化させたときに揮発する成分で、他の成分を溶解又は分散させる成分をいう。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、３−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、３−プロポキシ−１−プロパノール等が挙げられる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい
尚、有機溶剤は、成分（Ａ）のルチル型酸化チタン粒子の分散媒をそのまま使用してもよいし、分散媒以外の有機溶剤を使用してもよいし、さらには、分散媒と他の有機溶剤とを併用してもよい。
【００２４】
有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は特に限定されないが、有機溶剤以外の成分の合計１００重量部に対して１００〜４００重量部であることが好ましく、１９０〜３００重量部であることがより好ましい。この範囲内であれば、配合物の分散性を保ちながら、良好な塗布外観を得られるという点で好ましい。
【００２５】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の組成物には、界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤を配合することにより、レベリング性を改善できる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が、良好な塗布外観を得られるという点で好ましい。
【００２６】
シリコン系界面活性剤の市販品としては、ワッカーケミカルコーポレーション製  商品名：ＡＤＤＩＤ１３０、東レダウコーニングシリコーン製  商品名：ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００４、ＳＨ３７４６、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７７１、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１６−０２７、ＳＨ８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＦ８４１０、信越シリコーン製  商品名：ＫＦ−６００４、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＤＣ−１９０等が挙げられる。
【００２７】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、大日本インキ化学工業製  商品名：メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６、Ｆ−４７５、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１、  Ｆ−１７２、  Ｆ−１７３、  Ｆ−１７７、  Ｆ−１７８Ａ、  Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、  Ｆ−１７９Ａ、Ｆ−１８３、  Ｆ−１８４、  Ｆ−１９１、  Ｆ−８１２、Ｆ−８１５、Ｆ−１４０５、Ｆ４１０、Ｆ−４４３、Ｆ―４４５、Ｆ―４５０、Ｆ―４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７５、Ｆ―４７９、Ｆ―４８２、Ｒ−３０、ＭＣＦ−３５０、ＴＦ１０２５、（株）ジェムコ製  商品名：ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１０１、  ＥＦ−１２１、  ＥＦ−１２２Ｂ、  ＥＦ−１２２Ｃ、  ＥＦ−１２２Ａ３、  ＥＦ−１２１、  ＥＦ−１２３Ａ、  ＥＦ−１２３Ｂ、  ＥＦ−１２６、  ＥＦ−１２７、  ＥＦ−３０１、  ＥＦ−３０２、  ＥＦ−３５１、  ＥＦ−３５２、  ＥＦ−６０１、ＥＦ−８０１、  ＥＦ−８０２、（株）ネオス製  商品名：フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、２１２Ｍ、２４５Ｍ、２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＳ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８Ｄ、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、セイミケミカル（株）製  商品名：サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３、Ｓ−１０１、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００等が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、有機溶剤を除いた成分の合計を１００重量％としたときに、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の割合で配合される。この範囲であれば良好な塗布外観を付与することができるという点で好ましい。
【００２９】
（Ｆ）分散剤
本発明の組成物には、ルチル型酸化チタン粒子を安定に分散させるために分散剤を含有することができる。使用される分散剤は分散媒や粒子濃度に応じて適宜変更することができるが、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子又は高分子分散剤を使用することができる。
【００３０】
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。
【００３１】
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）としては、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。
【００３２】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
【００３３】
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００３４】
高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール一部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール一部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（4−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル―メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体等が挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩等の天然高分子類も使用できる。
【００３５】
分散剤は、上記の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化チタン粒子（Ａ）の量１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは５〜５０重量％の割合で配合される。
【００３６】
（Ｇ）その他添加剤
（Ｇ）その他添加剤としては、例えば増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を挙げることができる。
増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができ、これらの市販品としては、日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ、ＥＰＡ等を挙げることができ、酸化防止剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等を挙げることができ、紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００、住友化学工業（株）製  商品名：スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００等を挙げることができ、光安定剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共化成工業（株）製  商品名：サノールＬＳ?７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４等を挙げることができ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができ、これらの市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  商品名：ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０、信越シリコーン（株）製  商品名：ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３等を挙げることができ、老化防止剤の市販品としては、住友化学工業（株）製  商品名：アンチゲン  Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ等を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明の組成物は、基材上に塗布し、乾燥後、光硬化させることにより、硬化被膜が形成される。光ディスクの記録層の上に塗布すれば、その保護層を形成することができる。
組成物の塗布方法は、特に限定されないが、スピンコート、ロールコート、スリットコート、バーコート等の方法が利用できる。
【００３８】
塗布、乾燥後に光硬化させる方法は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等である。
尚、本発明の組成物は、放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは２０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱又は／及び放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は４０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。紫外線の場合、好ましい照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。又、電子線の場合、好ましい照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００３９】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜が、光学記録媒体（特に高密度記録光ディスク）の表面保護層である場合の膜厚は、０．５〜３μｍであることが好ましく、特に０．７〜２μｍであるのが、表面保護性能の点で好ましい。
また、本発明の硬化膜は、波長４０５ｎｍ、２５℃における屈折率が１．７５以上であることが好ましく、特に１．８０以上であることが好ましい。本発明の硬化膜を光学記録媒体の表面保護層として用いた場合、この保護層が非常に高屈折率であることから、集光されるビームの照射面積を小さくすることができるため、光ディスクの記録層での記録密度をより高くすることができる。
【００４０】
また、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、固体撮像素子の集光レンズとして用いることもできる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、％は重量％を、部は重量部を表す。
【００４２】
製造例１  ルチル型酸化チタンヒドロゾルの製造
１ＬのガラスビーカーにＴｉＯ２濃度２５％のオキシ塩化チタン水溶液２４０ｇ（ＴｉＯ２として６０ｇ）と、ＺｒＯ２濃度３５％のオキシ塩化ジルコニウム粉末５ｇ（ＺｒＯ２として１．８ｇ）を入れ、水を加えて全量を１Ｌとし、オキシ塩化ジルコニウム粉末が溶解したことを確認した。この溶液をＡ液と呼ぶ。
攪拌手段及び還流冷却器を備えた２Ｌフラスコに、水１ｋｇと、ＳｎＯ２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ２として６ｇ）を仕込み、攪拌下加熱し、温度が６０℃に達した時点で６０℃を維持しながらＡ液を１５分かけて滴下し、滴下終了後沸騰まで加熱し、還流下３時間沸騰状態を維持した。その後４０℃へ冷却し、２８％アンモニア水溶液でｐＨを７．０へ調整し、濾過し、洗浄してケーキを得た。このケーキへ水と３６％塩酸を加えて攪拌し、ｐＨ１．３、ＴｉＯ２濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｎＯ２として１０％、ＺｒＯ２として３％を含有する酸化チタンヒドロゾル３００ｇを製造した。このゾルを１００℃で乾燥した粉末のＸ線回折による結晶形はルチル型で、結晶子径は８ｎｍであった。
【００４３】
製造例２  ヒドロゾルの被覆処理
２Ｌガラスビーカーへ製造例１で得たＴｉＯ２濃度２０％のルチル型酸化チタンヒドロゾル２００ｇ（ＴｉＯ２として４０ｇ）を入れ、イオン交換水を加えてＴｉＯ２濃度４％に希釈し、これに攪拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン（信越化学工業（株）製オルガノシランＫＢＭ−４０３）５．２ｇを添加した。この溶液をＢ液と呼ぶ。
別の５ＬガラスビーカーへＳｉＯ２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液４０ｇ（ＳｉＯ２として４ｇ）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを仕込み、イオン交換水で希釈して全量を１２００ｇとした。この溶液へ攪拌しながらＢ液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後のｐＨは１０であった。次にこの混合溶液へ、ＳｎＯ２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ２として６ｇ）を４８％水酸化ナトリウム水溶液と同時にｐＨ１０を維持しながら１５分を要して滴下し、引き続きＳｉＯ２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｇ（ＳｉＯ２として２ｇ）を添加し、８０℃に加熱した後、１％塩酸でｐＨ８に調整し、同温度で１２０分間熟成した。これを２０℃に冷却し、濃度１０％のクエン酸水溶液でｐＨ３に調整し、この液を限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ製マイクローザＳＬＰ−１０５３）に濾過量と同量のイオン交換水を補水しながら通液し、ＴｉＯ２濃度３％で電気伝導度３×１０−３Ｓ／ｃｍ以下になるまで電解質成分を低減させた。この段階でｐＨ調整剤として使用したクエン酸は除去され、残存していなかった。さらにｔ−ブチルアミンでｐＨ８に調整し、さらに同じ限外濾過モジュールを用いて固形分濃度２０％になるまで濃縮し、固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、ＳｎＯ２として１５％を被覆したルチル型酸化チタンヒドロゾルを得た。
【００４４】
製造例３  ヒドロゾルのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒置換
製造例２で得た被覆処理ルチル型酸化チタンヒドロゾルをプロピレングリコールモノメチルエーテルでＴｉＯ２濃度５％に希釈し、同じ限外濾過モジュールを用いて濾過量と同量のプロピレングリコールモノメチルエーテルを補給しながら通液し、最後にプロピレングリコールモノメチルエーテルの補給を止めて水分が１％以下、固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、ＳｎＯ２として１５％を被覆したプロピレングリコールモノメチルエーテル分散ルチル型酸化チタンオルガノゾルを得た。固形分濃度２０％のルチル型酸化チタンオルガノゾル１００ｇに、２，４−ペンタンジオンを２ｇとアデカカーポールＧＬ−１００（商品名、アデカ製）２ｇを添加し、エバポレーターで固形分濃度が約５０％になるまで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度４０％（粒子含量３３％）のルチル型酸化チタンゾルを得た。このゾルの一次粒子径は１０ｎｍであった。
【００４５】
＜光学材料用組成物の製造＞
実施例１
攪拌装置付き容器中で、製造例３で得たルチル型酸化チタンゾル１６５重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート２８重量部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン）５重量部、ＤＣ−１９０（東レダウコーニング社製ジメチルシロキサン系界面活性剤）１重量部、及び乳酸エチル１５８重量部を混合し、ゾル濃度（組成物中の溶剤以外の成分の濃度）が２８重量％、ルチル型酸化チタン粒子含量５５重量％の組成物を得た。
【００４６】
実施例２〜４及び比較例１〜６
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして各組成物を得た。
【００４７】
＜硬化膜の特性評価＞
（１−１）硬化膜の作製（布擦り試験用、透過率測定用）
固形分量２８重量％の組成物を、スピンコーターを用い、ポリカーボネート基板に、厚さ１μｍとなるよう塗布した。８０℃で３分乾燥させた後、ＵＶランプを用い、１Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍでのエネルギー量）で硬化させた。また、同様の方法でガラスウェハーに硬化膜を作製した。得られた硬化膜の膜厚は触針式膜厚測定装置アルファステップ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）で測定した。
【００４８】
（１−２）硬化膜の作製（屈折率測定用）
固形分量２８重量％の組成物を、乳酸エチルで希釈し、固形分量１５重量％に調製した。この液をスピンコーターを用い、Ｓｉウェーハーに、厚さ２００〜３００ｎｍとなるよう塗布した。８０℃で３分乾燥させた後、ＵＶランプを用い、１Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍでのエネルギー量）で硬化させた。
【００４９】
（２）波長４０５ｎｍにおける屈折率の測定
得られた被膜について、ｎ＆ｋ（ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ社製）を用い、２５℃にて４０５ｎｍにおける屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（３）布擦り試験（２００ｇ荷重）
上記（１−１）の通りに硬化膜を形成したポリカーボネート基板を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）２００ｇ荷重（重りをベンコットＭ−２（商品名、旭化成せんい製）で被覆）で１往復摩耗し、目視観察し、下記基準に従って評価した。結果を表１に示す。
○：無傷
×：傷発生
【００５１】
（４）波長４０５ｎｍにおける透過率の測定
硬化膜を形成したガラスウェハーの透過率を紫外線可視分光光度計（日本分光社製）で測定した。ブランクには硬化膜を形成していないガラスウェハーを使用した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2009197131.tif 000002
【００５３】
表１中の略号等は下記のものを表す。
８８４Ｔ：テイカ社製乾式ルチル型酸化チタン粒子スラリー；一次粒子径４９×１８ｎｍ
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート；ビスコート３００（大阪有機化学工業社製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ（新中村化学工業社製）
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＤＣ−１９０：東レダウコーニング社製ジメチルシロキサン系界面活性剤
【００５４】
表１の結果から、一次粒子径が１０ｎｍの湿式法によって製造されたルチル型酸化チタン粒子を、粒子濃度５２〜６５重量％の割合で含有する実施例の組成物を硬化させて得られた硬化膜は、一次粒子径が４９×１８ｎｍと大きい乾式法によって製造されたルチル型酸化チタン粒子を用いた比較例に比べて、少ない粒子含量であるにも拘わらず屈折率が１．７８〜１．８５と高く、透明性に優れており、さらには、耐擦傷性（布擦り試験）にも優れていることがわかる。つまり、粒子充填量が多すぎると硬化膜の耐擦傷性が低下し、粒子充填量を減らすと屈折率が低下するが、屈折率の高いルチル型酸化チタンゾルを用いることによって、粒子充填量を低減しても、高屈折率で、透明性に優れ、さらに耐擦傷性も優れた硬化膜が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の光学材料用組成物は、屈折率が高く、透明性及び耐擦傷性に優れた硬化膜を与える。
本発明の光学材料用組成物は、特に、高密度記録光ディスクの表面保護層や光学記録用集光レンズの製造材料として有用である。