(57)【要約】【課題】  初期の着色、特に被膜の黄変性を抑制した耐擦傷性、耐候性に優れた積層体を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂成形品上に（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｙ）の硬化層、カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（α）および珪素系化合物（β）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を順次有する積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（α）および珪素系化合物（β）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）。
【請求項２】
珪素系化合物（β）がメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとを縮合したシロキサン化合物（β１）およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（β２）を含む請求項１に記載の硬化性組成物（Ｘ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性組成物（Ｘ）の硬化物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂成形品上に（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｙ）の硬化層、請求項３に記載の硬化物からなる層を順次有する積層体。
【請求項５】
自動車用ヘッドランプレンズである請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期の着色、特に被膜の黄変性を抑制した耐擦傷性、耐候性に優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂等が積極的に使用されるようになった。これら熱可塑性樹脂は非常に軽量でかつ透明性が高い反面、ガラスと比較して表面硬度が劣るため、表面に傷がつきやすい問題を抱えている。更にポリカーボネート樹脂においては耐候性が低いという問題も抱えている。
【０００３】
そこで熱可塑性樹脂の表面硬度、および耐候性を改良すべく、多くの試みがなされてきた。例えば、ポリカーボネート樹脂の表面硬度および耐候性を改良すべく、（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物をポリカーボネート樹脂の表面へ形成させる方法が最も良く知られている（特許文献１）。しかし近年、更なる耐久性の向上が求められ、（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物では十分な耐擦傷性を付与することが困難になってきた。
【０００４】
そのため（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の代替として珪素系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物が近年提案されるようになった（例えば特許文献２）。しかし、これらの方法ではプラスチック樹脂、特にポリカーボネート樹脂に対する密着性が非常に低位であった。
【０００５】
この問題を解決するために、例えば、ポリカーボネート樹脂上に（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層を被覆し、その上に珪素系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層をさらに被覆させ、密着性の向上を図る提案がなされている（特許文献３、４）。しかしながら、特許文献３の実施例に示された被膜は、自動車ヘッドランプレンズとして用いる場合には、さらに高度な耐擦傷性が望まれていた。また特許文献４の実施例に示された被膜には着色もあることから、被覆されたプラスチック樹脂製品を光学的用途または照明用途に使用する場合には、さらなる着色の軽減が望まれていた。
【特許文献１】特開平５−２３０３９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１８８０３５号公報
【特許文献４】特開２００７−１６１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の従来技術における課題を解決するためになされたものであり、初期の着色、特に被膜の黄変性を抑制した耐擦傷性、耐候性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（α）および珪素系化合物（β）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）である。
【０００８】
また、本発明は前述の硬化性組成物（Ｘ）の硬化物である。
【０００９】
さらに、本発明は熱可塑性樹脂成形品上に（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｙ）の硬化層、前述の硬化物からなる層を順次有する積層体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、珪素系化合物（β）を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）中の光重合開始剤としてカウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（α）を用いることによって、初期の着色、特に被膜の黄変性を抑制した耐擦傷性、耐候性に優れた積層体を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（α）と珪素系化合物（β）とを含有する。
【００１２】
本発明における珪素系化合物（β）を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）（以下、適宜「珪素系組成物」という）の硬化層は、良好な耐擦傷性を付与するために用いられるハードコート層である。
【００１３】
この珪素系組成物には、活性エネルギー線によって重合反応を進行させるための光重合開始剤が必要である。光重合開始剤としては、カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（α）（以下「（α）成分」という）を使用することができる。この中でもカウンターアニオンがテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートである（α）成分は、初期の黄変が少なく、高硬度の被膜が得られやすい。なお（α）成分は活性エネルギー線感応性酸発生剤と称されることもあるが、本願発明では光重合開始剤と呼ぶ。
【００１４】
他にスルフォニウム塩のオニウム塩、トリハロメチルトリアジン化合物などの有機ハロゲン化合物、ニトロベンジルエステル、ジアゾスルホン、オキシムスルホネート、Ｎ-スルホニルオキシイミドなどが光重合開始剤として知られているが、本発明においては、硬化時の黄変が大きく、用いないことが好ましい。
【００１５】
（α）成分の配合量は、珪素系化合物（β）１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましい。１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射に対して良好な耐擦傷性を有する被膜が得られる。また５質量部以下であれば、初期の黄変を抑制できる。さらに初期の黄変抑制の観点から、４質量部以下が好ましい。
【００１６】
（α）成分は市販品として入手可能である。市販品の商品名としては、例えばカウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるＷＰＩ−１１６（和光純薬工業（株）社製）、ＭＰＩ−１０３（みどり化学（株）社製）、ＢＢＩ−１０３（みどり化学（株）社製）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるＲｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４（ローディアジャパン（株）社製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明における珪素系化合物(β）とは、珪素原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基、またはエチル基を示す）を有し、良好な硬化性と被膜性能を示す化合物であればよく、具体的な構造は特に限定されない。そのような珪素系化合物としては、代表的には、アルコキシシラン類、アルコキシシランの加水分解物、アルコキシシランの加水分解・縮合物が挙げられる。
【００１８】
アルコキシシラン類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、また３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤等が挙げられる。アルコキシシラン類は１種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１９】
この中でも特にヘッドランプレンズ用として、硬化被膜の透明性、硬度、耐擦傷性等の観点から、アルコキシシランを加水分解・縮合することにより得られる珪素系化合物を使用することが望ましい。さらにメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランを加水分解・縮合することにより得られるシロキサン化合物（β１）（以下「（β１）成分」という）が、透明性、硬度、強靭性に優れた被膜が得られる点から特に好ましい。
【００２０】
（β１）成分の重量平均分子量はゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算より５００〜５０００の範囲内とすることが好ましい。５００以上の場合、被膜の製膜性が良好となる傾向があり、５０００以下の場合、被膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。
【００２１】
またメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの配合比は、所望の保護被膜の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、（メチルトリメトキシシラン仕込みモル数／フェニルトリメトキシシランの仕込みモル数）＝（５０／５０）〜（９５／５）の範囲内にすることが好ましい。メチルトリメトキシシランの仕込みモル比が５０以上であると、得られる保護被膜の耐擦傷性が向上する。メチルトリメトキシシランの仕込みモル比が９５以下であると、珪素系組成物の硬化被膜とアクリル系組成物の硬化被膜との密着性が向上する。さらに好ましい配合比の範囲は、７０／３０〜９３／７である。
【００２２】
また（β１）成分とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（β２）（以下「（β２）成分」という）を併用することが更に好ましい。（β２）成分は、珪素系組成物の耐擦傷性を保持しつつ、活性アクリル系組成物の硬化被膜との密着性を向上できる。（β２）成分は（β１）成分１モルに対して、０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜２０モルが更に好ましい。（β１）成分１モルに対して（β２）成分が０．０１モル以上であれば、珪素系組成物の硬化被膜と（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｙ）の硬化被膜との密着性は向上する傾向にあり、１００モル未満であれば耐擦傷性や透明性が良好となる傾向にある。
【００２３】
珪素系組成物には、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル微粒子、微粒子粉等を配合しても良い。
【００２４】
更に珪素系組成物には、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶剤を含有させることが好ましい。例えばイソブタノールなどのアルコ−ル系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤等を組み合わせて用いるのが良い。有機溶媒の含有量は珪素系組成物固形分１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましい。
【００２５】
珪素系組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、シャワーフローコート法、カーテンフローコート法、ディップ法等の公知の方法が適用できる。
【００２６】
本発明による珪素系組成物の硬化被膜の最適膜厚は１〜２０μｍの範囲であり、１μｍ以上であれば耐擦傷性発現しやすく、２０μｍ以下であれば製膜時におけるクラックが発生し難くなる。特に好ましい珪素系組成物の硬化被膜の厚さは２〜１０μｍである。
【００２７】
珪素系組成物を硬化するための活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、太陽などが挙げられる。照射エネルギーに関しては、３４０〜３８０ｎｍの波長の積算エネルギーが１〜１０Ｊ／ｃｍ２となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を熱可塑性樹脂成形品上に設ける際には、（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｙ）の硬化層を介して設けることが好ましい。
【００２９】
本発明において、（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｙ）（以下、適宜「アクリル系組成物」という）の硬化層は、熱可塑性樹脂成形品と珪素系組成物の硬化物層との付着性向上のためのプライマー層として用いられる。このアクリル系組成物に用いられる（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマー（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）は活性エネルギー線によって硬化可能であれば特に限定されない。使用可能なモノマーやオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、または多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００３０】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３１】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニルアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
更に、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシラン等を縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートも（Ａ）成分として用いることができる。具体的には、コロイダルシリカとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの組み合わせからなる有機無機ハイブリッドビニル化合物や有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３３】
アクリル系組成物の（Ａ）成分は、１種単独で使用してもよいが、必要に応じて複数を組み合わせて用いることが好ましい。特に、１〜２種類の単官能アクリレートと、1〜２種類の多官能アクリレート、及び1分子内に少なくとも2個あるいはそれ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の組み合わせが、自動車ランプレンズ用として適している。より具体的には、全（Ａ）成分１００質量部に対してモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート１０〜４０質量部、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物５〜４０質量部、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート２０〜７０質量部からなる組み合わせが好ましく、耐熱性、耐薬品性、耐侯性、熱可塑性プラスチックとの密着性に優れた被膜を得ることができる。
【００３４】
本発明のアクリル系組成物の構成成分に含まれる光重合開始剤（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分）」という）は、特に限定されない。アクリル系組成物に均一に溶解し、耐摩耗性、耐侯性が優れた被覆材を得られるのであれば使用可能である。また（Ｂ）成分は2種以上を併用して用いてもよく、要求される物性に応じて、任意に開始剤を組み合わせれば良い。（Ｂ）成分としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物等、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６-ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどのリン酸化合物等、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１やカンファーキノン等が挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、より好ましくは２〜４質量部である。（Ｂ）成分が０．１質量部以上では、被膜の硬化性が十分となり、十分な耐摩耗性、密着性および耐候性が得られる。また（Ｂ）成分が１０質量部を以下では、被膜の着色を防ぎ、耐侯性も向上する。
【００３６】
本発明のアクリル系組成物の構成成分には、更に紫外線吸収剤（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分）」という）及び／又はヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という）を含有してもよい。上記（Ｃ）成分としては、アクリル系組成物の硬化被膜と珪素系組成物の硬化被膜との密着性の観点から、（メタ）アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（大塚化学社製ＰＵＶＡ−Ｍシリーズ、山南合成化学社製ＲＳＡシリーズ、一方社油脂工業社製ＵＳＬシリーズ等）が好ましい。紫外線吸収剤は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても構わない。またアクリル系組成物の硬化被膜と珪素系組成物の硬化被膜との密着性がそれほど必要なければ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、フェニルトリアジン系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物を用いれば良い。
【００３７】
（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。（Ｃ）成分が２質量部以上では、硬化被膜の耐侯性が向上する傾向があり、１００質量部以下では硬化性が向上し、硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が向上する傾向がある。
【００３８】
（Ｄ）成分としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、これらのうちビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが特に好ましい。
【００３９】
（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。（Ｄ）成分が０．１質量部以上では、硬化被膜の耐候性及び耐久性が向上し、５質量部以下では硬化性が向上し、硬化被膜の強靱性、耐摩耗性が向上する傾向がある。
【００４０】
またアクリル系組成物の構成成分を基材に塗布する時には有機溶剤を選択して用いるのが良い。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコ−ル系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤等を組み合わせて用いるのが良い。有機溶剤の使用量は（Ａ）成分１００質量部中、３０〜５００質量部を用いるのが良い。
【００４１】
またアクリル系組成物の構成成分は、その他必要に応じて、シランカップリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤等の成分が含まれていてもよい。
【００４２】
アクリル系組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、シャワーフローコート法、カーテンフローコート法、ディップ法等の公知の方法が適用できる。
【００４３】
本発明によるアクリル系組成物の硬化被膜の最適膜厚は３〜３０μｍの範囲であり、３μｍ以下では基材の保護性能が十分に得られず、３０μｍ以上では生産コストの面から好ましくない。
【００４４】
アクリル系組成物は、珪素系組成物の塗装前に完全に硬化しても良い。また、アクリル系組成物を未硬化あるいは半硬化の状態で、その上に珪素系組成物を塗布し、その後活性エネルギー線を照射してアクリル系組成物および珪素系組成物を同時に硬化させても良い。
【００４５】
アクリル系組成物を硬化するための活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、太陽などが挙げられる。照射エネルギーに関しては、３４０〜３８０ｎｍの波長の積算エネルギーが１〜１０Ｊ／ｃｍ２となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。
【００４６】
本発明で使用できる熱可塑性樹脂は、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物を適用するのが特に有効である。
【００４７】
本発明の積層体は、特に屋外で使用される積層体として用いることが望ましい。その積層体は主に自動車のヘッドランプレンズや車両センサーである。ヘッドランプレンズや車両センサーの外側の基材はポリカーボネートであり、ポリカーボネートは高い耐衝撃性、耐熱性、透明性および軽さを兼ね備えているため、ヘッドランプレンズや車両センサー用として使用されている。しかしポリカーボネートは耐薬品性、耐候性、耐擦傷性といった性能が不足していることから、本発明の積層体が用いられることが望ましい。
【００４８】
また透明熱可塑性プラスチックがポリカーボネートである本発明の積層体は、ガラス並みの性能を持ち、かつ軽量で、かつ易成形性を兼ね備えるため、自動車のヘッドランプレンズや車両センサー以外に、様々な分野で好適に使用できる。例えば屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバーなど多岐に使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。
【００５０】
＜アクリル系組成物の調整＞
各種原料を表１からなる原料の構成比で混合および攪拌し、イ、ロを得た。
【表１】
2009073944.tif 000002
【００５１】
なお、表１中の化合物の記号は次の通りである。
【００５２】
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＵＡ−１：ジシクロヘキシルメタンジオール２ｍｏｌ、ノナブチレングリコール１ｍｏｌ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成した重量平均分子量２５００のウレタンアクリレート
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＩＲＧ６５１：ベンジルジメチルケタール
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＲＳＡ−０１９９：山南合成化学（株）社製ポリマーＵＶＡ１、固形分４０質量％
ＲＳＡ−０２１０：山南合成化学（株）社製ポリマーＵＶＡ２、固形分４０質量％
ＢＯＴＳ：ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートの混合物（商品名サノールＬＳ−２９２、三共ライフテック（株）社製）
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＥＣＡ：エチルジグリコールアセテート
＜アクリル系組成物の硬化被膜の形成＞
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（商品名「レキサンＬＳ−２」、日本ＧＥプラスチックス（株）社製）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにコーティング材をエアースプレー塗装した。遠赤外線加熱炉中にて９０秒後の到達基材温度が６０℃となるように加熱し、有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射し硬化させ、試験片とした。なお紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所社製、ＵＶ−３５１ＳＮ型）にて測定した。
【００５３】
＜珪素系組成物用シロキサンオリゴマーの合成＞
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製、ＫＢＭ−１３）９０．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製、ＫＢＭ−１０３）１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール７７．０ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。このときの（メチルトリメトキシシラン仕込みモル比）／（フェニルトリメトキシシラン仕込みモル比）は、９３／７となる。さらに水７７．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し加水分解・縮合を行った。これをオリゴマーＡとした。オリゴマーＡの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約１０００であった。
【００５４】
＜珪素系組成物の調整＞
各種原料を表２からなる原料の構成比で混合および攪拌し、実施例１から５の組成物を得た。また各種原料を表３からなる原料の構成比で混合および攪拌し、比較例１から７の組成物を得た。なお、表２および表３中の化合物の記号は次の通りである。
【表２】
2009073944.tif 000003
【表３】
2009073944.tif 000004
【００５５】
ＷＰＩ−１１６：カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（和光純薬工業（株）社製）
Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４：カウンターアニオンがテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（ローディアジャパン（株）社製）
ＷＰＩ−１１３：カウンターアニオンがヘキサフルオロフォスフェートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（和光純薬工業（株）社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：カウンターアニオンがヘキサフルオロフォスフェートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）
ＣＰＩ−１００Ｐ：カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤（サンアプロ（株）社製）
ＣＰＩ−１０１Ａ：カウンターアニオンがヘキサフルオロフォスフェートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤（サンアプロ（株）社製）
ＳＩ−１００Ｌ：カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤（三新化学工業（株）社製）
ＳＩ−１５０Ｌ：カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤（三新化学工業（株）社製）
ＵＶＩ−６９９２：カウンターアニオンがヘキサフルオロフォスフェートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤（ダウ・ケミカル日本（株）社製）
ＫＢＭ−４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）
Ｌ−７００１：シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング（株）社製）
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
＜珪素系組成物層の形成＞
ポリカーボネート板上に形成したアクリル系組成物の硬化被膜上に、表２もしくは表３に示した珪素系組成物を適量滴下し、バーコーティング法にて硬化後の被膜が５μｍになるように塗布し、１００℃に設定した熱風乾燥機中で１０分間加熱した。次いで空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射し硬化させ、試験片とした。
【００５６】
＜被膜の評価＞
以上のようにして得た２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を、以下の方法により評価した。実施例１〜６の結果を表２、比較例１〜７の結果を表３に示す。
【００５７】
１）初期外観
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
【００５８】
２）初期黄変度
試験片の黄色度（イエローインデックス）を大塚電子（株）社製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した。測定イエローインデックス値が０以上２未満を◎、２以上３未満を○、３以上を×とした。
【００５９】
３）初期密着性
試験片上の硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作り、その上にセロテ−プ（登録商標）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離のあったものを×とした。
【００６０】
４）耐擦傷性−１
表面摩擦試験機（コーティングテスター工業（株）社製）を用いて、スチールウール＃０００、荷重１４３ｇ/ｃｍ２、１００ｍｍ／ｓｅｃの条件にて摩耗した後、ヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。ヘイズ値が０以上０．５％未満を◎、０．５％以上１．０％未満を○、１．０％以上を×とした。
【００６１】
５）耐擦傷性−２
テーバー摩耗試験器を使用し摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重にて１００回転摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。ヘイズ値が０以上１０％未満を◎、１０％以上４０％未満を○、４０％以上を×とした。
【００６２】
６）温水試験
試験片の温水試験方法は以下の通りである。試験片を高温水槽を用い、８０℃２時間処理した。試験後の硬化被膜の変化を以下のように確認した。
【００６３】
＜外観＞
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
【００６４】
＜密着性＞
試験片上の硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作り、その上にセロテ−プ（登録商標）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離のあったものを×とした。
【００６５】
７）耐候性試験
試験片の耐候性試験方法は以下の通りである。試験片をサンシャインカ−ボンウエザオメ−タ−（スガ試験機（株）社製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて試験した。５００時間曝露後の硬化被膜の変化を以下のように確認した。
【００６６】
＜外観＞
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
【００６７】
＜黄変＞
試験片の黄色度（イエローインデックス）を大塚電子（株）社製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した。測定イエローインデックス値が０以上２未満を○、２以上を×とした。
【００６８】
［実施例１］
ＤＰＨＡを３０質量部、ＴＡＩＣを４０質量部、ＵＡ−１を３０質量部、ＢＰを１質量部、ＩＲＧ６５１を1質量部、ＭＰＧを１質量部、ＢＯＴＳを０．５質量部、ＰＧＭを１２５質量部、ＥＣＡを５質量部、ＲＳＡ−０１９９を１３５質量部混合攪拌し、アクリル系組成物を得た。得られた組成物をポリカーボネート樹脂板に塗布後、紫外線硬化し、更に得られた試験片上に、オリゴマーＡを２５０質量部、ＫＢＭ−４０３を５０質量部、ＷＰＩ−１１６を３．０質量部、Ｌ−７００１を０．０８５質量部、γ−ブチロラクトンを３．０質量部、ＰＧＭを５．０質量部からなる珪素系組成物を塗布、硬化させ評価した。
【００６９】
［実施例２〜５、比較例１〜７］
原料と組成比とを表２または表３に記載の通り変えること以外は実施例１と同様にして評価した。
【００７０】
実施例１〜５の構成成分は請求項に示す組成物および組成比から成り立っているため、耐候性試験後の性能が良好であった。
【００７１】
比較例１、２において、本文中に示すヨードニウム塩系光重合開始剤のカウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートではないため、初期の黄変度は少なかったものの、耐擦傷性が低位であった。
【００７２】
比較例３において、本文中に示すヨードニウム塩系光重合開始剤以外の光重合開始剤を用いたため、初期の黄変が顕著であった。
【００７３】
比較例４において、本文中に示すヨードニウム塩系光重合開始剤以外の光重合開始剤であり、かつカウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートではないため、初期の黄変が顕著であり、かつ耐擦傷性が低位であった。
【００７４】
比較例５、６において、本文中に示すヨードニウム塩系光重合開始剤以外の光重合開始剤を用いたため、初期の黄変が顕著であった。
【００７５】
比較例７において、本文中に示すヨードニウム塩系光重合開始剤以外の光重合開始剤であり、かつカウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートではないため、初期の黄変が顕著であり、かつ耐擦傷性が低位であった。