(57)【要約】【課題】固体リチウム二次電池のサイクル寿命特性を向上しつつ、固体リチウム二次電池の機械的強度を高めた固体リチウム二次電池及び固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】固体リチウム二次電池は、二次電池セルのうち少なくとも一部が高分子化合物を含む被膜で覆われたものである。また、固体リチウム二次電池の製造方法は、二次電池セルの少なくとも一部に高分子材料を含む被膜を形成する被膜形成工程を有するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池セルのうち少なくとも一部が高分子化合物を含む被膜で覆われた固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記被膜のＯ２透過率は１０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下である請求項１記載の固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記被膜のＨ２Ｏ透過率は５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１又は２記載の固体リチウム二次電池。
【請求項４】
前記被膜の厚みは０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下である請求項１から３のいずれか記載の固体リチウム二次電池。
【請求項５】
前記被膜の相対密度は０．７以上０．９９９以下である請求項１から４のいずれか記載の固体リチウム二次電池。
【請求項６】
前記高分子化合物は少なくともエポキシ基含有化合物が重合したものである請求項１から５のいずれか記載の固体リチウム二次電池。
【請求項７】
前記二次電池セルにおける有機物質の含有量が５０ｖｏｌ％以下である請求項１から６のいずれか記載の固体リチウム二次電池。
【請求項８】
前記固体リチウム二次電池の固体電解質はリチウムイオン伝導性の結晶を有する請求項１から７のいずれか記載の固体リチウム二次電池。
【請求項９】
二次電池セルの少なくとも一部に高分子化合物を含む被膜を形成する被膜形成工程を有する固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記被膜形成工程が、前記二次電池セルに被膜原料液を付着し、被膜原料液を硬化する工程である請求項９記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記付着が、前記二次電池セルを前記被膜原料液に浸漬することを含む請求項１０記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記被膜原料液を２０℃以上２００℃以下の雰囲気中で硬化する請求項１０から１１のいずれか記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記被膜原料液を０．１Ｐａ以上１０００ＭＰａ以下の雰囲気中で硬化する請求項１０から１２のいずれか記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池における電解質としては、一般に非水系の電解液が用いられており、この電解液はセパレータと称される微多孔膜に含浸されて用いられていた。しかし、このような電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、電池が液漏れを起こす恐れがあった。また、非水系の電解液としては可燃性の有機溶剤が用いられることが多く、可燃性の有機溶剤を用いた電池は発火を起こす恐れがあった。
【０００３】
そこで、電解液を中心とした電解質に替わり、無機の固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。例えば特許文献１には、リチウムイオン伝導性の無機粉体を含む成形体を焼成してなり、気孔率が２０ｖｏｌ％以下であるような固体電解質を備えた全固体電池が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−１３４３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
全固体電池をはじめとした固体リチウムイオン二次電池では、充放電するときに正極と負極との間をリチウムイオンが移動するが、このとき一方の電極はリチウムイオンの流入によって膨張し、他方の電極はリチウムイオンの流出によって収縮する。このため、充放電するうちに電極の膨張及び収縮が繰り返されて、二次電池セルと電池パックとの間に剥離が起こり、固体リチウムイオン二次電池のサイクル寿命特性が低下するといった問題点があった。
【０００５】
また、特に全固体電池では、充放電するときに正極と負極との間にある固体電解質の中をリチウムイオンが移動しにくいため、電池から取り出される電流量を大きくするためには固体電解質をより薄型のシート状にしなければならない。このため、固体電解質を含んだ二次電池セルの機械的強度が低いといった問題点もあった。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、固体リチウム二次電池のサイクル寿命特性を向上しつつ、固体リチウム二次電池の機械的強度を高めた固体リチウム二次電池及び固体リチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、二次電池セルのうち少なくとも一部を、高分子化合物を含む被膜で覆うことによって、二次電池セルにおける劣化が抑制されるとともに、二次電池セルが充放電によって膨張及び収縮する際に、被膜が二次電池セルに密着して固定されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）  二次電池セルのうち少なくとも一部が高分子化合物を含む被膜で覆われた固体リチウム二次電池。
【０００９】
（２）  前記被膜のＯ２透過率は１０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下である（１）記載の固体リチウム二次電池。
【００１０】
（３）  前記被膜のＨ２Ｏ透過率は５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である（１）又は（２）記載の固体リチウム二次電池。
【００１１】
（４）  前記被膜の厚みは０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下である（１）から（３）のいずれか記載の固体リチウム二次電池。
【００１２】
（５）  前記被膜の相対密度は０．７以上０．９９９以下である（１）から（４）のいずれか記載の固体リチウム二次電池。
【００１３】
（６）  前記高分子化合物は少なくともエポキシ基含有化合物が重合したものである（１）から（５）のいずれか記載の固体リチウム二次電池。
【００１４】
（７）  前記二次電池セルにおける有機物質の含有量が５０ｖｏｌ％以下である（１）から（６）のいずれか記載の固体リチウム二次電池。
【００１５】
（８）  前記固体リチウム二次電池の固体電解質はリチウムイオン伝導性の結晶を有する（１）から（７）のいずれか記載の固体リチウム二次電池。
【００１６】
（９）  二次電池セルの少なくとも一部に高分子化合物を含む被膜を形成する被膜形成工程を有する固体リチウム二次電池の製造方法。
【００１７】
（１０）  前記被膜形成工程が、前記二次電池セルに被膜原料液を付着し、被膜原料液を硬化する工程である（９）記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【００１８】
（１１）  前記付着が、前記二次電池セルを前記被膜原料液に浸漬することを含む（１０）記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【００１９】
（１２）  前記被膜原料液を２０℃以上２００℃以下の雰囲気中で硬化する（１０）から（１１）のいずれか記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【００２０】
（１３）  前記被膜原料液を０．１Ｐａ以上１０００ＭＰａ以下の雰囲気中で硬化する（１０）から（１２）のいずれか記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、二次電池セルのうち少なくとも一部を、高分子化合物を含む被膜で覆うことによって、固体リチウム二次電池１のサイクル寿命特性を向上しつつ、固体リチウム二次電池の機械的強度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の固体リチウム二次電池は、二次電池セルのうち少なくとも一部が高分子化合物を含む被膜で覆われたものである。
【００２３】
また、固体リチウム二次電池の製造方法は、二次電池セルの少なくとも一部に高分子化合物を含む被膜を形成する被膜形成工程を有する。
【００２４】
以下、本発明の固体リチウム二次電池及び固体リチウム二次電池の製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００２５】
［固体リチウム二次電池］
図１は、本発明の固体リチウム二次電池１の概略を示した図である。本発明の固体リチウム二次電池１は、固体電解質１１１及び電極１１２を少なくとも有する二次電池セル１１と、電極１１２と電気的に接続されており二次電池セル１１の外部に露出するリード部１３と、を有し、二次電池セル１１のうち少なくとも一部が高分子化合物を含む被膜１４で覆われている。これにより、二次電池セル１１と空気及び／又は水分との接触が少なくなり、二次電池セル１１の劣化が抑制されるとともに、二次電池セル１１が充放電によって膨張及び収縮する際にも、被膜１４が二次電池セル１４に密着して固定され、二次電池セル１４への衝撃が吸収される。このため、固体リチウム二次電池１のサイクル寿命特性を向上しつつ、固体リチウム二次電池１の機械的強度を高めることができる。
【００２６】
被膜１４は、二次電池セル１１の全体を覆うとともに、リード部１３の少なくとも一部が露出するように設けることがより好ましい。これにより、二次電池セル１１と外部雰囲気との接触が抑制されるため、二次電池セル１１の劣化を抑制することができる。
【００２７】
被膜１４のＯ２透過率は、設計寿命によって適宜設定される。例えば、１０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（０．１ｍｍｔ）以下であることが好ましく、５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（０．１ｍｍｔ）以下であることがより好ましく、３ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（０．１ｍｍｔ）であることが最も好ましい。Ｏ２透過率を１０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下とすることにより、Ｏ２と二次電池セル１１との接触が少なくなるため、固体リチウム二次電池１の劣化を小さくして固体リチウム二次電池１をより長寿命にすることができる。ここで、Ｏ２透過率は、ＭＯＣＯＮ社のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０で測定することができる。
【００２８】
被膜１４のＨ２Ｏ透過率も、設計寿命によって適宜設定される。例えば、５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが最も好ましい。Ｈ２Ｏ透過率を５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とすることにより、Ｈ２Ｏと二次電池セル１１との接触が少なくなるため、固体リチウム二次電池１の劣化を小さくして固体リチウム二次電池１をより長寿命にすることができる。ここで、Ｈ２Ｏ透過率は、Ｌｙｓｓｙ社の水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００で測定することができる。
【００２９】
被膜１４の厚みは、被膜１４の機械的強度や固体リチウム二次電池１の電池容量を考慮して適宜設定される。例えば、下限値は０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．０２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０３ｍｍ以上であることが最も好ましい。被膜１４の厚みを０．０１ｍｍ以上とすることにより、被膜１４の機械的強度が確保されるため、二次電池セル１１の変形を小さくすることができる。一方で、上限値は３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが最も好ましい。被膜１４の厚みを３ｍｍ以下とすることにより、固体リチウム二次電池１のうち被膜１４の占める体積が二次電池セル１１に比べて大きくなり過ぎないため、固体リチウム二次電池１の電池容量を確保しつつ省スペース化を図ることができる。
【００３０】
また、被膜１４の相対密度は、被膜１４の機械的強度と製造コストを考慮して適宜設定される。例えば、下限値は０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが最も好ましい。被膜１４の相対密度を０．７以上と設定することにより、被膜１４が強固なものになるため、被膜１４の二次電池セル１１からの脱落を抑制することができる。一方で、相対密度の上限値は０．９９９以下であることが好ましく、０．９８以下であることがより好ましく、０．９７以下であることが最も好ましい。被膜１４の相対密度を０．９９９以下と設定することにより、被膜１４の原料となる被膜原料液から脱泡を行う必要性が低くなるため、より低いコストで固体リチウム二次電池１を作製することができる。なお、相対密度の数値は、嵩密度を理論密度（真比重）で除することにより算出でき、嵩密度はＪＩＳ  Ｒ１６３４に基づいて測定できる。また、被膜１４が複数成分から構成される場合には、各成分の理論密度×各成分の含有量（質量％）÷１００を計算し、得られた各成分についての計算値の和を、被膜１４全体の理論密度とする。
【００３１】
被膜１４を構成する材料は高分子化合物を含む。高分子化合物としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。このうち、エポキシ基含有化合物の重合体であるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これにより、被膜１４の寸法安定性が高められるため、固体リチウム二次電池１を長期間使用しても被膜１４が二次電池セル１１から剥離しにくくなり、固体リチウム二次電池１のサイクル寿命特性を伸ばすことができる。また、被膜１４の電気絶縁性が高められるため、二次電池セル１１の正極１１２ａ及び負極１１２ｂの間の短絡を抑制することができる。また、上記の高分子材料として、無機材料（金属、金属酸化物、粘土、ガラス等）のフィラーが混合されたものを用いてもよい。
【００３２】
被膜１４で覆われた二次電池セル１１は、固体電解質１１１、固体電解質１１１の少なくとも一方の面に積層した電極１１２を少なくとも有する。ここで、電極１１２のうち固体電解質１１１が積層されていない面に、集電体１１３を積層してもよい。なお、二次電池セル１１における有機物質の含有量は、５０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以下であることが最も好ましい。有機物質の含有量を５０ｖｏｌ％以下とすることにより、電池が発火を起こしにくくなるため、固体リチウム二次電池１の安全性を高めることができる。
【００３３】
固体電解質１１１は、リチウムイオンの移動媒体となる固体の物質である。固体電解質１１１としては、無機粉体を含む電解質を用いることが好ましい。これにより、二次電池セル１１における有機物質の含有量を低減することができる。無機粉体としては特に、リチウムイオン伝導性の結晶を含有することがより好ましい。リチウムイオン伝導性の結晶を含有することにより、固体電解質１１１の電気伝導度が高まるため、固体リチウム二次電池１からより大きい電流を得ることができる。ここで、固体電解質１１１に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが最も好ましい。なお、固体電解質１１１は無機粉体を含む電解質に限定されず、例えば高分子で構成されたいわゆるポリマー電解質を用いることもできる。
【００３４】
ここで、リチウムイオン伝導性の結晶としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスが挙げられる。好ましいリチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される。特にＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶を析出させたガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界を殆ど有さず、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。
【００３５】
この固体電解質１１１は、厚さ２００μｍ以下のシート状であることが好ましい。これにより、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、固体リチウム二次電池１の出力を高めることができる。その中でも、単位体積当りの電極１１２の面積が広く確保できるよう、固体電解質１１１の厚さは１８０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００３６】
電極１１２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する活物質を含むものである。ここで、正極１１２ａの材料として用いられる活物質としては、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等が挙げられる。一方で、負極１１２ｂの材料として用いられる活物質としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−インジウム合金等の合金、チタン及びバナジウム等の遷移金属酸化物、並びに黒鉛等のカーボン系の材料が挙げられる。これら活物質に加えて、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等の電子伝導助剤、並びに、イオン伝導性のガラスセラミックス、セラミックス、アモルファス等のイオン伝導助剤を添加するのが好ましい。これにより、活物質の電子伝導性及びイオン伝導性を高めることができる。
【００３７】
集電体１１３は、電極１１２から電気を取り出すために任意に設けられるものである。集電体１１３の材料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、バナジウム、鉄、チタン、ＳＵＳ、金、白金、炭素等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ここで、電池電圧を得られるため、正極１１２ａの側に設ける集電体１１３ａの材料としてイオン化傾向の大きい物質を用い、負極１１２ｂの側に設ける集電体１１３ｂの材料としてイオン化傾向の小さい物質を用いることが好ましく、工業的な材料コストの面から、集電体１１３ａにアルミニウムを用い、集電体１１３ｂに銅を用いることが最も好ましい。
【００３８】
リード部１３は、電気伝導性の高い材料からなり、二次電池セル１１で発生し、必要に応じて集電体１１３ａ及び１１３ｂを用いて集めた電流を、固体リチウム二次電池１の外部に取り出すものである。ここで、リード部１３ａ及び１３ｂは、正極１１２ａ及び負極１１２ｂとそれぞれ電気的に接続されており、各々の少なくとも一部は被膜１４に覆われないように構成される。また、リード部１３ａ及び１３ｂは、集電体１１３ａ及び１１３ｂにそれぞれ設けられることが好ましい。なお、図１ではリード部１３が集電体１１３と別のものとして設けられているが、リード部１３と集電体１１３が一体のものとして設けられてもよい。
【００３９】
［固体リチウム二次電池の製造方法］
本発明の固体リチウム二次電池１の製造方法は、二次電池セル１１の少なくとも一部に高分子化合物を含む被膜１４を形成する被膜形成工程を有するものである。上述した内容と重複する箇所については説明を省略する。
【００４０】
本実施形態で用いられる二次電池セル１１には、リチウムイオン伝導性の無機粉体を含む固体電解質１１１が用いられることが好ましい。これにより、二次電池セル１１において用いられる有機溶剤が低減され、二次電池セル１１が発火しにくくなるため、固体リチウム二次電池１の安全性を高めることができる。ここで、例えば固体電解質１１１を含んだ二次電池セル１１は、リチウムイオン伝導性の無機粉体及び有機バインダーを含むグリーンシートを作成し、このグリーンシートに正極グリーンシート及び負極グリーンシートを積層し、これらを焼成した後で、集電体１１３を形成することで得ることができる。なお、二次電池セル１１としては上記積層体に限定されず、例えば高分子で構成されたポリマー電解質に電極を積層した積層体を用いることもできる。
【００４１】
この二次電池セル１１の少なくとも一部に、高分子化合物を含む被膜１４を形成する被膜形成工程を行う。被膜形成工程では、二次電池セル１１に原料気体を吹き付けて被膜１４を形成したりしてもよいが、二次電池セル１１に被膜原料液をディップ法等によって付着し、被膜原料液を硬化することが好ましい。これにより、二次電池セル１１と化学的に結合した被膜１４が形成されるため、二次電池セル１１と被膜１４との密着性を高めることができる。被膜原料液としては、何らかの手段によって固体の高分子化合物が形成される液体を用いることができる。ここで、高分子化合物として光硬化性、熱硬化性、電子線硬化性、及び／又は熱可塑性の化合物が形成される液体を用いることができ、被膜原料液としてエポキシ基を含んだ化合物、フェノール類、メラミン、尿素、多塩基酸及び多価アルコール、ポリオール及びジイソシアネート、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、フッ化エチレンを用いることが好ましく、エポキシ基を含んだ化合物を用いることがより好ましい。エポキシ基を含んだ化合物としては、三級アミンを含むものを用いることが特に好ましい。また、上記の高分子材料に無機材料（金属、金属酸化物、粘土、ガラス等）のフィラーが混合されたものを用いてもよい。
【００４２】
ここで、被膜原料液を二次電池セル１１に付着する方法としては、二次電池セル１１を被膜原料液に浸漬することが好ましい。被膜原料液に二次電池セル１１を浸漬することにより、二次電池セル１１を被膜原料液から引き上げたときに二次電池セル１１に均一な厚さの被膜１４が形成されるため、被膜１４を形成した固体リチウム二次電池１の機械的強度のばらつきを小さくすることができる。なお、被膜原料液を二次電池セル１１に付着する方法はこの方法に限定されず、例えば被膜原料液を二次電池セル１１に塗布し、蒸着し、及び／又は吹き付けることによっても行うことができる。
【００４３】
また、二次電池セル１１に付着した被膜原料液の硬化は、特に限定されないが、熱、光、及び／又は電子線等によることが好ましく、熱によることがより好ましい。熱硬化によれば、被膜原料液が付着した多数の二次電池セル１１を同時に加熱することが出来るため、固体リチウム二次電池１の生産効率を高めることができる。ここで、熱硬化を行う手段として、リフロー装置を用いてもよい。
【００４４】
被膜原料液を硬化する際の雰囲気の温度は、被膜原料液を硬化する方法や被膜原料液の沸点を考慮して適宜設定される。例えば、熱硬化を行う場合の温度の下限値は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが最も好ましい。被膜原料液を２０℃以上の雰囲気中で硬化することにより、被膜１４を形成する化学反応がより円滑に進むため、固体リチウム二次電池１の生産効率をより高めることができる。一方で、上限値は、例えば２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが最も好ましい。被膜原料液を２００℃以下の雰囲気中で硬化することにより、硬化を行う際の被膜原料液の成分の炭化及び蒸発が抑制されるため、炭化した被膜原料液による固体リチウム二次電池１の内部における導通を抑制するとともに、気泡の少ない被膜１４を作製して被膜１４の相対密度を高めることができる。
【００４５】
また、被膜原料液を硬化する際の雰囲気の圧力は、被膜原料液の沸点及び被膜１４と二次電池セル１１とへの気泡等の形成を考慮して適宜設定される。例えば、下限値は、０．１Ｐａ以上であることが好ましく、０．５Ｐａ以上であることがより好ましく、１Ｐａ以上であることが最も好ましい。被膜原料液を０．１Ｐａ以上の雰囲気中で硬化することにより、被膜原料液からの成分の蒸発が抑えられるため、気泡の少ない被膜１４を作製して被膜１４の相対密度を高めることができる。一方で、上限値は、例えば１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることが最も好ましい。被膜原料液を１０００ＭＰａ以下の雰囲気中で硬化することにより、二次電池セル１１と被膜１４との間に気泡や隙間が低減され、二次電池セル１１と空気及び／又は水分との接触が少なくなるため、固体リチウム二次電池１の劣化を抑制することができる。
【００４６】
このようにして被膜１４を硬化した後、必要に応じてリード部１３ａ及び／又は１３ｂを露出して、固体リチウム二次電池１を得ることができる。但し、リード部１３ａ及び／又は１３ｂを露出する方法はこれに限定されず、リード部１３ａ及び／又は１３ｂを除く部分に被膜原料液を付着して被膜１４を形成してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
〔非晶質の酸化物ガラス粉末の作製〕
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を用いて、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量した。これらの化合物を均一に混合して白金ポットに入れ、電気炉内で１５００℃の温度で攪拌しながら３時間加熱及び熔解を行ってガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットの下部に取り付けた白金製の流路から流水中に滴下することにより急冷を行い、酸化物ガラスを得た。
【００４９】
この酸化物ガラスについて、１０００℃の電気炉で結晶化を行ったときの室温でのリチウムイオン伝導度は、１．３×１０−３Ｓｃｍ−１である。また、この結晶化で析出する主結晶相は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）である。
【００５０】
得られた酸化物ガラスをジェットミルにて粉砕した後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径０．５μｍの酸化物ガラス粉末を得た。
【００５１】
〔固体電解質グリーンシートの作製〕
この平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスを、アクリル系のバインダー、分散剤、及び消泡剤とともに、水を溶剤として分散及び混合して電解質スラリーを調製した。電解質スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み３０μｍの固体電解質グリーンシートを作製した。
【００５２】
〔正極グリーンシートの作製〕
一方、正極１１２ａを構成する活物質としては、本荘ケミカル（株）社製のマンガン酸リチウムを湿式粉砕にて平均粒子径０．６μｍに粉砕したものを用いた。このマンガン酸リチウム粉末と平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスとを質量比で８５：１５の割合で秤量し、アクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して正極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み２０μｍの正極グリーンシートを作製した。
【００５３】
〔負極グリーンシートの作製〕
負極１１２ｂを構成する活物質として、石原産業（株）社製のチタン酸リチウムを乾式粉砕にて平均粒径０．２５μｍに調整し、平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスと質量比で９０：１０の割合で秤量し、アクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して負極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、連続式のロールコーターを用いて成形、乾燥させて厚み２５μｍの負極グリーンシートを作製した。
【００５４】
〔二次電池セルの作製〕
正極グリーンシートを２０ｍｍ角に切断し、負極グリーンシートを２５ｍｍ角に切断した。固体電解質グリーンシートを２枚重ね合わせた後で、その一方の面に正極グリーンシートを、他方の面に負極グリーンシートをそれぞれ重ね合わせて、加熱したロールプレスにて各々貼り合わせた。貼り合わせた固体電解質グリーンシートを２５ｍｍ角に切断した。このグリーンシートを、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）を用いて室温にてプレスし、緻密化させた。作製した積層体を、アルミナ製のセッターで挟み、電気炉内にて４００℃に加熱し、積層体内のバインダーや分散剤等の有機物を除去した。その後、９００℃に急昇温を行い、５分間保持して冷却することにより、正極１１２ａ、固体電解質１１１、及び負極１１２ｂの積層焼結体を作製した。この積層焼結体の正極１１２ａの側に、蒸着によりアルミニウムからなる集電体１１３ａを形成するとともに、この積層焼結体の負極１１２ｂの側に、スパッタリング法により銅からなる集電体１１３ｂを形成し、二次電池セル１１を作製した。
【００５５】
〔固体リチウムイオン二次電池の作製〕
二次電池セル１１の集電体１１３を２本のＳＵＳ３０４からなるリード端子で挟みこみ、リード端子を除く部分について、固体電解質１１１及び電極１１２を被膜原料液であるエポキシ接着剤ペーストに浸して引き上げた後、２Ｐａ及び９０℃の雰囲気中で（株）スリーボンド社製の一液性エポキシ接着剤ペーストを硬化して被膜１４を形成し、固体リチウム二次電池１を形成した。
【００５６】
〔サイクル試験〕
上記で作製した固体リチウム二次電池１を８０℃、１／１２Ｃで２０回充放電させた。２０サイクル後の放電容量は初期放電容量の８５％を得た。
【００５７】
［比較例］
実施例と同様に作製した二次電池セルにアルミニウム集電体及び銅集電体を形成したものを、アルミラミネートパックに封入し、０．５ｋｇｆの加重をかけて、８０℃、１／１２Ｃで充放電させたところ、１０サイクル後の放電容量は初期容量の３２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本実施形態の固体リチウム二次電池の概略を示す（ａ）正面図及び（ｂ）断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１        固体リチウム二次電池
１１      二次電池セル
１１１    固体電解質
１１２    電極
１１３    集電体
１３      リード部
１４      被膜
【図１】
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