(57)【要約】    【課題】  オイル等の非水溶媒溶液を測定対象とする場合でも応答速度の向上及び指示値の安定化が図れるとともに、残留物や汚れを容易、確実に洗浄して高い測定精度を安定維持できるＩＳＦＥＴセンサ用電極を提供する。    【解決手段】ゲート絶縁型ＦＥＴ４のゲート部表面に五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）などのイオン感応性薄膜８を被覆してなるＩＳＦＥＴセンサ用電極９の前記イオン感応性薄膜８上の少なくとも前記ゲート部に対応する部分に、多孔性の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜が被覆形成されている。  【選択図】      図２
2009025124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁型ＦＥＴのゲート部表面に、窒化シリコン、五酸化タンタル、アルミナを含むイオン感応性薄膜を被覆してなるＩＳＦＥＴセンサ用電極において、
前記イオン感応性薄膜上で少なくとも前記ゲート部に対応する部分に、多孔性の酸化チタン膜を被覆していることを特徴とするＩＳＦＥＴセンサ用電極。
【請求項２】
前記多孔性の酸化チタン膜が、前記イオン感応性薄膜上の表面全域に被覆されている請求項１に記載のＩＳＦＥＴセンサ用電極。
【請求項３】
前記ゲート絶縁型ＦＥＴが、被測定対象に同時に接触して両者の検知電圧差を検出するように一つの基板上に並び成形された測定用ＦＥＴと参照用ＦＥＴの二つを備え、そのうち測定用ＦＥＴのゲート部表面には前記イオン感応性薄いが被膜されているとともに、参照用ＦＥＴのゲート部表面にはイオン非感応性またはイオン感応度の低い薄膜が被覆され、かつ、前記測定用ＦＥＴの少なくともゲート部表面に対応するイオン感応性薄膜部分上には、多孔性の酸化チタン膜が被覆されているとともに、前記参照用ＦＥＴの少なくともゲート部表面に対応するイオン非感応性またはイオン感応度の低い薄膜部分上には、非多孔性の酸化チタン膜が被覆されている請求項１または２に記載のＩＳＦＥＴセンサ用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検液中のイオン濃度を測定するイオンセンサやｐＨを測定するｐＨセンサなどのように、ゲート絶縁型ＦＥＴ(電界効果トランジスター）を用いてなるＩＳＦＥＴ（ｉｏｎ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ＦＥＴ）センサ用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のＩＳＦＥＴセンサ用電極として、従来、抵抗が大きく、機械的強度が低いガラス電極に代えて、ゲート絶縁型ＦＥＴのゲート部表面に窒化シリコン（Ｓｉ2 Ｎ3 ）や五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等を含む無機物のイオン感応性薄膜を被覆してなるものが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５８−２５２２１号公報
【特許文献２】特開平９−１７８６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１や２で知られている従来のＩＳＦＥＴセンサ用電極の場合は、ガラス電極に比べて機械的強度に優れ、かつ、抵抗も小さくて微小電極として有用であるのみならず、ゲート部表面を窒化シリコン（Ｓｉ2 Ｎ3 ）等の無機物のイオン感応性薄膜で被覆させることにより、膜の特性に応じて、ｐＨやｐＮａ、ｐＮＨ3 等の種々の化学的特性の測定に使用することが可能である。
【０００５】
しかしながら、上記従来のＩＳＦＥＴセンサ用電極では、オイルやアルコールなどの水分が非常に少ない非水溶媒溶液を測定対象とする場合、溶液と電極表面のイオン感応性薄膜との摩擦によって帯電しやすくて流動電位を生じ、それが原因で応答速度が遅く、指示値が安定しにくい。また、酵素活性度等の微量測定に用いる場合、溶液、特に蛋白が表面に残留しやすい上に繰り返し使用による汚れの影響もあり、これら残留物や汚れは洗浄しても容易に落ちず、その結果、測定精度の経時的な低下は避けられないという問題があった。
【０００６】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、オイルやアルコール等の非水溶媒溶液を測定対象とする場合でも応答速度の向上及び指示値の安定化を図れるとともに、残留物や汚れを容易、確実に洗浄して高い測定精度を安定維持することができるＩＳＦＥＴセンサ用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るＩＳＦＥＴセンサ用電極は、ゲート絶縁型ＦＥＴのゲート部表面に、窒化シリコン、五酸化タンタル、アルミナを含むイオン感応性薄膜を被覆してなるＩＳＦＥＴセンサ用電極において、前記イオン感応性薄膜上で少なくとも前記ゲート部に対応する部分に、多孔性の酸化チタン膜を被覆していることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
上記のような特徴構成、すなわち、ＦＥＴの少なくともゲート部に対応するイオン感応性薄膜部分を酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜で被覆させている本発明によれば、オイルやアルコールなど水分の非常に少ない非水溶媒溶液を測定対象とする場合でも、電極表面が表面張力の小さい親水性に優れているものであるために、微量の水分を凝集させることが可能であり、溶液とイオン感応性薄膜との摩擦によって生じる流動電位を軽減することができ、応答速度の向上及び指示値の安定化を図ることができる。しかも、酵素活性度等の微量測定に用いる場合でも、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜の光触媒能によるセルフクリーニング機能により溶液の付着残留を非常に少なくすることができるとともに、酵素などの蛋白が一部残留したとしても、また、繰り返し使用に伴い汚れが生じたとしても、それらを水洗などのごく簡単な洗浄により容易、確実に除去することができる。したがって、非水溶媒溶液や酵素活性度等の微量測定も含めてイオンやｐＨなど所定の化学的物性の測定対象範囲、つまり、用途を拡大することができるだけでなく、ゲート部表面の残留物や汚れに起因するコンタミなどを防いで、長期に亘る繰り返し使用においても高い測定精度を安定よく維持することができるという効果を奏する。
【０００９】
本発明において、前記多孔性の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜は、ゲート部表面に対応する部分にのみ形成されていればよいが、請求項２に記載のように、多孔性の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜を前記イオン感応性薄膜上の表面全域に被覆することが望ましい。この場合は、製造、すなわち、多孔性酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜の成膜が容易であるとともに、この酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜によるセルフクリーニング機能の破壊や機能低下を極力抑制して高測定精度の維持効果を一層向上することができる。
【００１０】
また、本発明は、測定用ＦＥＴのみを有するＩＳＦＥＴセンサ用電極に適用してもよいが、特に、請求項３に記載のように、前記ゲート絶縁型ＦＥＴが、被測定対象に同時に接触して両者の検知電圧差を検出するように一つの基板上に並び成形された測定用ＦＥＴと参照用ＦＥＴの二つを備え、そのうち測定用ＦＥＴのゲート部表面には前記イオン感応性薄いが被膜されているとともに、参照用ＦＥＴのゲート部表面にはイオン非感応性またはイオン感応度の低い薄膜が被覆され、かつ、前記測定用ＦＥＴの少なくともゲート部表面に対応するイオン感応性薄膜部分上には、多孔性の酸化チタン膜が被覆されているとともに、前記参照用ＦＥＴの少なくともゲート部表面に対応するイオン非感応性またはイオン感応度の低い薄膜部分上には、非多孔性の酸化チタン膜が被覆されているものに適用することが望ましい。
【００１１】
この場合は、測定用電極及び参照用電極の両方共にゲート絶縁型ＦＥＴを用いて両者の検知電圧差を検出することにより、例えば銀／塩化銀電極等の金属電極を組み合わせたものに比べて、電位の経時的ドリフト特性、各種誘導ノイズに対する感受性及び温度特性を相殺して測定感度及び測定精度のより一層の向上が図れると同時に、それら両電極のセルフクリーニング機能の働きによって長期繰り返し使用時の高測定精度の維持効果を十分に確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。図１，図２は、測定用ＦＥＴと参照用ＦＥＴの二つを備えたＩＳＦＥＴセンサ用の電極に適用した場合の要部の縦断面図及び要部の拡大縦断面である。このＩＳＦＥＴセンサ１は、高絶縁性のワンチップ基板であるシリコン（Ｓｉ）ウェハ２に二つのｎ型（またはｐ型）領域３，３を作製するとともに、このｎ型領域３，３それぞれにｐ型（またはｎ型）チャンネルＦＥＴ４，４を作り込み、各ドレインとソース間に亘ってアルミ配線５，６した後、全体をＳｉＯ2 などの酸化（絶縁）膜７で覆うことにより、同一特性を持つ測定用ＩＳＦＥＴ電極９と参照用ＩＳＦＥＴ電極１０を、ワンチップのシリコンウェハ２上に横並び配置して形成している。
【００１３】
前記二つのＦＥＴ４，４のうち、測定用ＩＳＦＥＴ電極９のゲート部表面には、五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）、窒化シリコン（Ｓｉ2 Ｎ3 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）などのイオン感応性薄膜８Ａを堆積し成膜しているとともに、参照用ＩＳＦＥＴ電極１０のゲート部表面には、有機単分子膜や有機膜などのイオン非感応性またはイオン感応度の低い薄膜８Ｂが被覆されている。また、前記シリコンウェハ２上に横並び配置された前記測定用ＩＳＦＥＴ電極９と参照用ＩＳＦＥＴ電極１０との中間位置に対応する薄膜上には、例えばプラチナ（Ｐｔ）膜よりなる擬似比較電極１１が形成されている。
【００１４】
そして、前記測定用ＩＳＦＥＴ電極９のゲート部表面に対応するイオン感応性薄膜８Ａ上には、多孔性の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜１２Ａがディップコート法やＣＶＤ法などにより被覆形成されているとともに、前記参照用ＩＳＦＥＴ電極１０のゲート部表面に対応する前記イオン非感応性またはイオン感応度の低い薄膜８Ｂ上には、非多孔性の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜１２Ｂが、ディップコート法やＣＶＤ法などにより被覆形成されている。
【００１５】
図３は、上記構造を持つＩＳＦＥＴセンサ１の動作回路例の構成を示すもので、前記測定用ＩＳＦＥＴ電極９及び参照用ＩＳＦＥＴ電極１０は各別の駆動源１３Ａ，１３Ｂにて駆動されるべく構成されており、これら両ＩＳＦＥＴ電極９，１０と擬似比較電極１１との間の電位を検出する演算増幅器１４Ａ，１４Ｂと、これら演算増幅器１４Ａ，１４Ｂによる検出電位の差を差動増幅式に検出する差動アンプ１５と、その出力をＡＤ変換するＡＤ変換器（ＡＤＣ）１６と、ＡＤ変換された両検出電位差を演算処理する演算処理部（ＭＰＵ）１７と、演算処理結果であるイオン濃度やｐＨなどの化学的特性値を出力表示する表示部１８とを具備して構成されている。
【００１６】
上記のように構成されたＩＳＦＥＴセンサ１は、前記測定用ＩＳＦＥＴ電極９、参照用ＩＳＦＥＴ電極１０の各ゲート部及び擬似比較電極１１が被検液等の被測定対象に同時に接触するように用いられる。そして、それら各電極９，１０と擬似比較電極１１との間の電位が演算増幅器１４Ａ，１４Ｂにより検出されるとともに、それら両検出電位の差が差動アンプ１５で検出され、かつ、この差動アンプ１５の出力（両検出電位の差）がＡＤＣ１６でディジタル化されてＭＰＵ１７に取り込まれ、ここでの演算処理によりイオン濃度やｐＨなどの化学的特性値が求められ、表示部１８に表示されることになる。
【００１７】
このようにしてイオン濃度等の化学的物性値が測定され表示されるＩＳＦＥＴセンサ１において、前記測定用ＩＳＦＥＴ電極９のゲート部表面に対応するイオン感応性薄膜８Ａ及び参照用ＩＳＦＥＴ電極１０のゲート部表面に対応するイオン非感応性またはイオン感応度の低い薄膜８Ｂ上が酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜１２Ａ，１２Ｂで被覆されているので、例えばオイルやアルコールなど水分の非常に少ない非水溶媒溶液を測定する場合、測定用ＩＳＦＥＴ電極９のゲート部表面が表面張力の小さい親水性に優れているものであるために、微量の水分を凝集可能で、溶液とイオン感応性薄膜８Ａとの摩擦によって生じる流動電位は非常に少なく、これによって、応答速度を向上し、指示値の安定化を図ることができる。
【００１８】
また、酵素活性度等の微量測定に用いる場合でも、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜１２Ａ，１２Ｂの光触媒能によるセルフクリーニング機能により溶液の付着残留を非常に少なくすることができるとともに、酵素などの蛋白が表面に残留したとしても、また、繰り返し使用に伴い表面に汚れが生じたとしても、水洗などのごく簡単な洗浄により容易、確実に除去することができる。したがって、非水溶媒溶液や酵素活性度等の微量測定も含めてイオンやｐＨなど所定の化学的物性の測定対象範囲、つまり、用途の拡大を図ることができるだけでなく、ゲート部表面の残留物や汚れに起因するコンタミなどを防いで、長期に亘る繰り返し使用においても高い測定精度を安定よく維持することができる。
【００１９】
なお、上記実施の形態では、同一特性を持つ測定用ＩＳＦＥＴ電極９と参照用ＩＳＦＥＴ電極１０を、ワンチップのシリコンウェハ２上に横並び配置して形成したＩＳＦＥＴセンサ１の電極９，１０に適用したものについて説明したが、測定用ＩＳＦＥＴ電極９と比較電極のみを有するＩＳＦＥＴセンサの測定用ＩＳＦＥＴ電極（図２参照）に適用しても上記したと同様な効果を奏することが可能である。
【００２０】
また、上記実施の形態では、比較電極として、擬似比較電極を用いたが、これに代えて、金や白金などの固体金属電極を用いてもよく、また、測定用ＩＳＦＥＴ電極９と参照用ＩＳＦＥＴ電極１０の配置関係は、横並びに限らず、両電極９，１０を対向配置させたり、任意の角度に配置したりしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るＩＳＦＥＴセンサとして、測定用ＦＥＴ電極と参照用ＦＥＴ電極の二つを備えたＩＳＦＥＴセンサに適用した場合の要部の縦断面図である。
【図２】同上ＩＳＦＥＴセンサ用電極の拡大縦断面である。
【図３】同上ＩＳＦＥＴセンサの動作回路例の構成図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  ＩＳＦＥＴセンサ
２  シリコンウェハ（基板の例）
８Ａ  イオン感応性薄膜
８Ｂ  イオン非感応性またはイオン感応度の低い薄膜
９  測定用ＩＳＦＥＴ電極
１０  参照用ＩＳＦＥＴ電極
１１  擬似比較電極（比較電極）
１２Ａ  多孔性の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜
１２Ｂ  非多孔性の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜
【図１】
2009025124.tif 000003
【図２】
2009025124.tif 000004
【図３】
2009025124.tif 000005