(57)【要約】【課題】発光効率の優れる、５９５ｎｍ以上の波長にピークを有する高窒素含有率のα型サイアロン蛍光体を提供する。【解決手段】一般式：（ＣａＸ、ＥｕＹ）（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、１．５＜Ｘ＋Ｙ＜２．２、かつ０＜Ｙ＜０．２、Ｏ／Ｎ≦０．０４）で示されるα型サイアロンを主成分とする蛍光体の製造方法であって、（ａ）窒化ケイ素と、（ｂ）窒化アルミニウムと、（ｃ）Ｃａ含有化合物と、（ｄ）Ｅｕ含有化合物と、（ｅ）α型サイアロンとからなる原料混合粉末を窒素雰囲気中、１６５０〜１８５０℃で加熱処理することによりα型サイアロンを得て、分級処理のみにより、平均粒径が１５〜２５μｍの粉末を得ることを特徴とする蛍光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（ＣａＸ、ＥｕＹ）（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、１．５＜Ｘ＋Ｙ＜２．２、かつ０＜Ｙ＜０．２、Ｏ／Ｎ ≦０．０４）で示されるα型サイアロンを主成分とする蛍光体の製造方法であって、（ａ）窒化ケイ素と、（ｂ）窒化アルミニウムと、（ｃ）Ｃａ含有化合物と、（ｄ）Ｅｕ含有化合物と、（ｅ）α型サイアロンとからなる原料混合粉末を窒素雰囲気中、１６５０〜１８５０℃で加熱処理することによりα型サイアロンを得て、分級処理のみにより、平均粒径が１５〜２５μｍの粉末を得ることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
原料混合粉末中の（ｅ）α型サイアロンの含有率が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
（ｅ）α型サイアロンの平均粒径が３〜１５μｍで、かつ比表面積が０．２〜１ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
（ｅ）α型サイアロンが少なくともＣａを固溶していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
原料混合粉末を０．６ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度になる様に反応容器に充填し、加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
一般式：（ＣａＸ、ＥｕＹ）（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、１．５＜Ｘ＋Ｙ＜２．２、かつ０＜Ｙ＜０．２、Ｏ／Ｎ ≦０．０４）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．１〜０．３５ｍ２／ｇであることを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
５９０ｎｍ以上の波長範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）又は紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）を用いた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）等を始めとするいろいろな発光装置に利用可能な蛍光体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、小型、軽量、長寿命、高速応答に優れ、また蛍光ランプにおける水銀などの様な有害物質を使用しておらず、環境負荷が小さいという特徴を有しており、携帯電話等の小型液晶ディスプレイのバックライト光源や、懐中電灯等の小型照明装置に幅広く使用され、今後は、中大型ディスプレイ光源や一般照明用途への展開が期待されている。
【０００３】
種々の方式の白色ＬＥＤが提案されているが、現在、最も普及しているものは、化合物半導体青色発光ダイオード素子と、これから発せられた青色光を吸収し、その補色である黄色の蛍光を発するセリウムを付活したアルミン酸イットリウム（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体とからなるものが挙げられる。
【０００４】
この種の白色ＬＥＤは、赤味発光成分が不足するために、演色性が低いという問題がある。このため、赤色成分を補うために、ＹＡＧ蛍光体とともに、橙〜赤色の窒化物及び酸窒化物蛍光体を併用する手法が提案されている。
【０００５】
窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が付活されたα型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特許第３６６８７７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４５２７号公報
【特許文献３】特開２００４−０６７８３７号公報
【０００６】
α型サイアロンは、α型窒化ケイ素結晶のＳｉ−Ｎ結合が部分的にＡｌ−Ｎ結合とＡｌ−Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。中でも、Ｃａを固溶させ、その一部をＥｕで置換したα型サイアロン蛍光体は、紫外〜青色領域の幅広い波長域で比較的効率良く励起され、黄〜橙色発光を示す。
【０００７】
α型サイアロンは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、カルシウム及びユーロピウムの酸化物（加熱処理により、酸化物となる化合物を含む）からなる混合粉末を窒素雰囲気中の高温で処理することにより得られる。この様な合成方法では、酸化物原料を使用しているために、必然的に相当量の酸素が固溶したα型サイアロンとなる。この場合に得られるα型サイアロン蛍光体の発光色は、黄〜橙色（蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ前後）となる。
【０００８】
これに対して、カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した高窒素含有率のα型サイアロンは、前記の従来α型サイアロンよりも、高濃度のカルシウムの固溶が可能となる。特にＣａ固溶濃度が高い場合、従来組成よりも高波長側（５９５〜６５０ｎｍ）に蛍光ピーク波長を有する蛍光体が得られる（特許文献４）。
【特許文献４】特開２００５−３０７０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高窒素含有率のα型サイアロン蛍光体を白色ＬＥＤ等の発光装置に適用するに当たって、更なる発光効率の向上が期待されている。
【００１０】
本発明の目的は、５９５ｎｍ以上の波長にピークを有する高窒素含有率のα型サイアロン蛍光体について、従来よりも発光効率の優れた蛍光体とそれを安定して製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、Ｅｕ２＋を付活した高窒素含有率のＣａ−α−サイアロン蛍光体粉末の製造に関し、実験的検討を行った。その結果、原料粉末中に予め合成したα型サイアロン粉末を粒成長の種粒子として添加することにより、従来よりも大きく、表面が平滑な粒子が得られ、しかもその合成粉末から粉砕処理することなく、特定粒度の粉末を得ることにより、発光効率の優れる５９５ｎｍ以上の波長に蛍光ピークを有する蛍光体が得られることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明は、一般式：（ＣａＸ、ＥｕＹ）（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、１．５＜Ｘ＋Ｙ＜２．２、かつ０＜Ｙ＜０．２、Ｏ／Ｎ ≦０．０４）で示されるα型サイアロンを主成分とする蛍光体の製造方法であって、（ａ）窒化ケイ素と、（ｂ）窒化アルミニウムと、（ｃ）Ｃａ含有化合物と、（ｄ）Ｅｕ含有化合物と、（ｅ）α型サイアロンとからなる原料混合粉末を窒素雰囲気中、１６５０〜１８５０℃で加熱処理することによりα型サイアロンを得て、分級処理のみにより、平均粒径が１５〜２５μｍの粉末を得ることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００１３】
本発明の蛍光体の製造方法において、原料混合粉末中に含有させるα型サイアロンは、添加量が５〜３０質量％であり、その平均粒径が３〜１５μｍで、かつ比表面積が０．２〜１ｍ２／ｇであることを特徴とする。また好ましくは、固溶元素がＣａである。
【００１４】
また、本発明の蛍光体の製造方法では、原料混合粉末を０．６ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度になる様に窒化ホウ素製の坩堝に充填し、加熱処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
加えて、本発明は、一般式：（ＣａＸ、ＥｕＹ）（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、１．５＜Ｘ＋Ｙ＜２．２、かつ０＜Ｙ＜０．２、Ｏ／Ｎ ≦０．０４）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．１〜０．３５ｍ２／ｇである蛍光体である。
なお本発明において、比表面積は、ＢＥＴ法に基き測定し、ＢＥＴ多点解析により求めた値である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高窒素含有率のサイアロン蛍光体の製造方法は、従来の製造方法と異なり、出発原料中に粒成長の核となるα型サイアロン粉末を含有させることにより、容易に一次粒子の粒径を増大させることが可能である。また、核として添加するα型サイアロン粉末の粒度により、最終的に得られるサイアロン蛍光体粉末の粒子形態の制御が可能である。この効果に基づいて、一次粒子が大きく平滑な粒子表面を有し発光特性に優れる蛍光体を安定して提供できる。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる蛍光体は、比表面積が０．１〜０．３５ｍ２／ｇと小さい、つまり一次粒子が大きく、しかも粉砕処理を経ていないことから、粒子表面が平滑であり、その結果として、発光効率が６０％以上の優れた発光特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明の製造方法で製造される最終生成物であるＥｕ付活Ｃａ−α−サイアロン蛍光体について説明する。
一般に、α型サイアロンは、α型窒化ケイ素におけるＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合に置換し、電気的中性を保つために、特定の陽イオンが格子内に侵入した固溶体であり、一般式：Ｍｚ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で表される。ここで、Ｍは格子内への侵入可能な元素であり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）である。Ｍの固溶量ｚ値は、Ｓｉ−Ｎ結合のＡｌ−Ｎ結合置換率により決まる数値である。
【００２０】
蛍光特性を発現させるためには、Ｍの一部を固溶可能で発光中心となる元素とする必要があり、特にＭとして、Ｃａを使用し、その一部に発光中心となるＥｕを選択することにより、紫外〜青色の幅広い波長域の光で励起され、黄〜橙色の可視発光を示す蛍光体が得られる。
【００２１】
Ｅｕ付活Ｃａ−α−サイアロン蛍光体の中でも、橙〜赤色の長波長発光は、サイアロン結晶内の酸素含有率を低くするとともに、Ｃａ（Ｅｕを含む）の固溶濃度を高めることにより実現される。
【００２２】
具体的には、一般式：（ＣａＸ、ＥｕＹ）（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６において、１．５＜Ｘ＋Ｙ＜２．２、かつＯ／Ｎ ≦０．０４とする。Ｘ＋Ｙが１．５以下では、ピーク波長が５９５ｎｍ以上の蛍光が得難く、２．２を越えるα型サイアロンを製造しようとする場合には、蛍光特性に悪影響を及ぼす第二相が生成しやすくなる。また、Ｏ／Ｎ比が０．０４を越えると、ピーク波長が５９５ｎｍ以上の蛍光が得難いだけでなく、Ｃａ及びＥｕの固溶限界量が少なくなり、Ｘ＋Ｙ＞１．５が実現し難くなる。また、Ｅｕの固溶量Ｙ値に関しては、蛍光ピーク波長及び発光効率の観点から、０＜Ｙ＜０．２であることが好ましい。
【００２３】
次に上記Ｅｕ付活Ｃａ−α−サイアロン蛍光体を製造するための原材料について説明する。
本発明の製造方法は、原料粉末として、従来のα型サイアロンの製造に用いられる窒化ケイ素、窒化アルミニウム、Ｃａ化合物及びＥｕ化合物に加えて、予め合成されたα型サイアロンを含有させることが特徴である。
【００２４】
Ｃａ化合物は、高窒素含有率のα型サイアロンを得るために、全て又はその一部を窒化カルシウムとするのが好ましい。またＣａ原料の一部にＣａＦ２を使用することも可能である。ＣａＦ２を添加することにより、粒子間の焼結を抑制し、一次粒子を増大させることができ、粒成長の核として適当なものが得やすい。
【００２５】
Ｅｕ化合物に関しては、窒素含有率を高める観点からは、窒化物であることが好ましい。しかし、Ｃａに比べ、Ｅｕの配合割合が非常に少ないことから、酸化物等でも構わない。
【００２６】
予め原料粉末に配合されるα型サイアロン（以下、原料サイアロンともいう）は、加熱処理の際に、選択的に粒形成の基点となり、一次粒子の成長を促進する。α型サイアロンを添加することにより、無添加の場合に比べ、一次粒子サイズが数倍〜十倍程度大きくなるとともに、表面平滑化が進み、結晶性の向上及び粒子表面での光散乱が抑制され、発光特性が向上する。更に、α型サイアロンの原料粉末への予めの添加は、合成過程での粒子間の焼結を抑制する効果があり、易粉砕性のサイアロンの生成が可能である。このサイアロンは粉砕処理することなく、所望の粒度の粉末が得られ、発光特性を低下させる粉砕処理に伴う微粒子生成を抑制する効果がある。
【００２７】
原料サイアロンは、合成後には、粒子の中心部に存在するため、発光特性に対する寄与が小さいので、特にその組成は限定されないが、異なる発光中心元素を含有したり、発光を阻害する鉄等の不純物元素を含有するα型サイアロン粉末の使用は、その表面に形成されるα型サイアロン蛍光体層の特性に大きく影響を及ぼすので好ましくない。その様な観点から、本発明では蛍光体層と同じＣａが固溶したα型サイアロンを用いることが好ましく、特に得ようとする蛍光体の化学組成と一致するようなα型サイアロンを使用することが好ましい。
【００２８】
また原料サイアロンは、粒成長の基点となるため、一次粒子が他の原料粉末に比べ、十分に大きく、更にそれらが粗大な二次粒子を形成していないことが望ましい。その観点から、平均粒径が３〜１５μｍで、かつ比表面積が０．２〜１ｍ２／ｇであることが好ましい。この範囲において、十分な粒成長及び焼結抑制効果が得られ、発光特性の低下を引き起こすことがない。
【００２９】
α型サイアロンの添加量については５〜３０質量％が好ましい。α型サイアロンの添加量が５質量％以上であれば、添加したα型サイアロン粒子以外の部分で、新たなα型サイアロン粒子の形成及び焼結、粒成長が進行することなく、また、３０質量％以下であれば、粒成長の基点が多すぎて、個々の粒子の成長がわずかとなり、十分に大きな一次粒子が得難くなることも防止でき、好ましい。
【００３０】
上述したα型サイアロンを含む各原料を所望組成（前述の一般式で表される組成）となるように混合する。混合する方法については、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。尚、混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好適に利用される。
【００３１】
所望組成となるように混合して得た粉末（以下、単に原料粉末という）を、原料及び合成される蛍光体と反応性の低い材質の容器、例えば窒化ホウ素製容器内に充填し、窒素雰囲気中で、１６５０〜１８５０℃の温度範囲で所定時間加熱することにより蛍光体を得る。
【００３２】
加熱処理の温度を１６５０℃以上とすることにより、未反応生成物の残存する量を抑制し、十分に一次粒子を成長させることができ、１８５０℃以下とすることにより、顕著な粒子間の焼結を抑制できる。
【００３３】
尚、原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、できるだけ嵩高くすることが、好ましい。具体的には、原料粉末の容器への充填する際にかさ密度を０．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【００３４】
また、加熱処理における加熱時間については、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、或いは粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間範囲が選択され、本発明者の検討に拠れば、２〜２４時間程度が好ましい範囲である。
【００３５】
上述した操作で得られるα型サイアロン蛍光体を、分級処理のみによって、平均粒径が１５〜２５μｍの粉末を得る。
加熱処理後の反応生成物は、一部に塊状物が含まれているものの粉末状態を維持していており、且つ、粒子間の焼結が抑制されているために、発光強度の低下要因の一つである粉砕処理を行なうことなく、篩等による分級処理のみにより、所定の平均粒径を有する粉末を高収率で得ることができる。
【００３６】
分級処理により、塊状物を除去し、粒度、特性が均質な蛍光体を得ることができる。特に平均粒径１５〜２５μｍのものは、一次粒子の粒径が大きく、比表面積が小さく、良好な発光強度を示す。具体的には、一次粒子が３〜１０μｍと大きな蛍光体が得られる。更に、前記した通りに、この蛍光体は、粉砕操作を経ていないため表面が平滑な粒子からなるので、発光効率が６０％以上の発光特性を有している。従って、本発明の製造方法で得られた蛍光体は、例えば、ＬＥＤ用蛍光体として好適に適用することができる。即ち、平均粒径が１５μｍ以上であれば発光強度が低くなることもなく、平均粒径が２５μｍ以下であればＬＥＤを封止する樹脂への均一分散が容易であり、発光強度及び色調のバラツキを生じることもなく、実用上使用可能である。
【００３７】
尚、従来技術においては、一次粒子の平均粒径は高々２μｍ程度であり、しかも粉砕操作を経て表面が平滑でないために、発光効率は約５０％以下のものしか得ることができなかった。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例、比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
なお実施例および比較例において、粒子の比表面積は、日本ベル社製比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ多点解析を行った結果を示し、平均粒径は、コールター社製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ−２３０型）で測定した結果を示す。
【００３９】
＜実施例１＞
１．原料粉末中に含有させるα型サイアロン（原料サイアロン）の合成
原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末を６１．２質量％と、窒化アルミニウム粉末を２２．１質量％、窒化カルシウム粉末を９．５質量％、フッ化カルシウム粉末を５．０質量％、酸化ユーロピウム粉末を２．２質量％とした。この組成は、最終生成物であるα型サイアロンの組成とほぼ同じである。この原料粉末を窒素雰囲気下のグローブボックス中において、乳鉢を用いて混合した。
【００４０】
次に、前記原料粉末を、同じくグローブボックス内で、目開き２５０μｍの篩を通過させた後、窒化ホウ素質坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素中、１７５０℃で１６時間の加熱処理を行った。原料粉末に含まれる窒化カルシウムは、空気中で容易に酸化、加水分解するため、混合粉末を充填した坩堝はグローブボックスから取り出した後、速やかに電気炉にセットし、直ちに真空排気を行い、窒化カルシウムの反応を防いだ。
【００４１】
加熱処理により得られた生成物は、粉末状であり、目開き４５μｍの篩をほぼ全て通過した。この篩を通過したものをα核粉末とした。α核粉末の比表面積は０．４３ｍ２／ｇであり、平均粒径は９．２μｍであった。
【００４２】
２．α型サイアロン蛍光体の合成及び評価
原料粉末として、前記α核粉末を１５質量％、窒化ケイ素粉末を５３質量％、窒化アルミニウム粉末を１９．１質量％、窒化カルシウム粉末を１１質量％、酸化ユーロピウム粉末を１．９質量％を配合して、グローブボックス内で乳鉢混合し、目開き２５０μｍの篩を通過させた。この原料粉末約２２ｇを内容積８８ｃｍ３（内径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）の窒化ホウ素質坩堝に充填した。坩堝内に充填された原料混合粉末のかさ密度は０．３８ｇ／ｃｍ３であった。原料粉末を充填した窒化ホウ素質坩堝をグローブボックスから取り出し、カーボンヒーターの電気炉内に速やかにセットし、１７５０℃で１６時間の加熱処理を行った。得られた試料は、粉砕処理することなく、篩分級を行い、最終的に４５μｍの篩を通過した粉末を最終生成物（蛍光体）とした。この蛍光体の組成は、（Ｃａ1.67、Ｅｕ0.08）（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６である（ｘ＋ｙ＝１．７５、Ｏ/Ｎ＝０．０３）。
最終生成物の加熱処理回収物に対する割合は、７２質量％であった。最終生成物の平均粒径は１７．７μｍであった。また、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により蛍光体の結晶相を調べた結果、存在する結晶相はα型サイアロンのみであった。
【００４３】
次に、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｆ４５００」）を用いて、励起・蛍光スペクトル測定を行った。結果を図１に示す。図中、縦軸は相対発光強度である。
図からわかるように、蛍光体は、紫外〜青色の幅広い波長で励起され、ピーク波長が６００ｎｍで、半値幅が８５ｎｍの蛍光スペクトルを示した。更に、前記蛍光体に対して積分球を用いて全光束発光スペクトル測定を行った（参考文献：「照明学会誌」第８３巻第２号、平成１１年、８７−９３頁、「ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率測定」大久保和明他著）。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合の、光吸収率、内部量子効率、発光効率はそれぞれ８６％、７３％、６３％であった。
【００４４】
また、この蛍光体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図２に示す。ＳＥＭ像から判定した一次粒子の粒径は３〜１０μｍであった。尚、この蛍光体の比表面積は０．２４ｍ２／ｇであった。
【００４５】
＜比較例１＞
α核粉末を添加しないこと以外は、実施例１と全く同じ処理を行った。即ち、原料粉末の配合組成は、窒化ケイ素粉末が６２．４質量％、窒化アルミニウム粉末が２２．５質量％、窒化カルシウム粉末が１２．９質量％、酸化ユーロピウム粉末が２．２質量％とした。この原料混合粉末（２２ｇ）を窒化ホウ素質坩堝内（内容積８８ｃｍ３）に充填した際のかさ密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であった。１７５０℃で１６時間の加熱処理を行った後の生成物を目開き４５μｍの篩分級を行った結果、篩通過率は、３５質量％であった。篩を通過した最終生成物の平均粒径は１１．６μｍで、粉末Ｘ線回折測定の結果、存在する結晶相はα型サイアロンのみであった。
【００４６】
得られた蛍光体の励起・蛍光スペクトルを図１に示す。比較例の蛍光体の励起スペクトル形状、蛍光スペクトルのピーク波長及び半値幅は実施例の蛍光体と同じであり、蛍光ピーク強度が低くなった。波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の、光吸収率、内部量子効率、発光効率はそれぞれ７７％、７０％、５４％であった。
【００４７】
比較例の蛍光体は図３のＳＥＭ像から分かるように、２μｍ以下のサイズの一次粒子が多数焼結した二次粒子が構成されている。この蛍光体粉末の比表面積は０．４２ｍ２／ｇであった。
【００４８】
＜実施例２、３、比較例２、３＞
実施例１で作製したα核粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いて、合成後にα型サイアロン単相となる様に、表１に示す配合とし、実施例１と全く同じ処理により、実施例１と同一組成の蛍光体粉末を得た。評価結果を、実施例１および比較例１の結果と合わせて、表２及び３に示す。
【００４９】
【表１】
2009096882.tif 000002
【００５０】
【表２】
2009096882.tif 000003
【００５１】
【表３】
2009096882.tif 000004
表１〜３の結果からもわかるように、合成原料としてαサイアロンを添加することにより、平均粒径が大きく、比表面積の小さい蛍光体が得られた。しかし、原料サイアロンの添加量が２質量％、８０質量％では、実施例１〜３の蛍光体に比べた場合、最終生成物である蛍光体の平均粒径が１３μｍ以下、比表面積が０．３５を超え、発光効率の低下が見られた。
【００５２】
＜実施例４、比較例４＞
原料サイアロンの粒度が、最終生成物に与える影響を検討するために粒度の異なる２種のα型サイアロンを調製した。すなわち、実施例１で作製したα核粉末をエタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル粉砕を４時間行い、ろ過、乾燥してα核粉末Ａを得た。更にα核粉末Ａに含まれる微粉を水を用いた沈降分級を繰り返すことにより除去し、α核粉末Ｂを得た。α核粉末Ａ及びＢの平均粒径は、それぞれ１．２μｍ、３．２μｍで、比表面積は、それぞれ１．５ｍ２／ｇ、０．８２ｍ２／ｇであった。原料サイアロンとして、実施例４ではα核粉末Ｂを、比較例４ではα核粉末Ａを用い、実施例１と同じ方法により蛍光体粉末を得た。評価結果を表４及び５に示す。
【００５３】
【表４】
2009096882.tif 000005
【００５４】
【表５】
2009096882.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法によれば、発光特性に優れた蛍光ピーク波長が５９５ｎｍ以上の橙〜赤色の高窒素含有率のα型サイアロン蛍光体を再現性良く、量産性良く製造できる。
【００５６】
本発明の蛍光体は、高窒素含有率のα型サイアロンからなり、蛍光ピーク波長が５９５ｎｍ以上の橙〜赤色を発光する優れた蛍光体であり、白色ＬＥＤ等を始めとするいろいろな照明装置に適用可能であり、産業上大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例及び比較例に係る蛍光体の６００ｎｍの蛍光強度を測定した時の励起スペクトル及び波長４５０ｎｍの外部励起光による発光スペクトルを示す図。
【図２】実施例に係る蛍光体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す写真。
【図３】比較例に係る蛍光体のＳＥＭ像を示す写真。
【図１】
2009096882.tif 000007
【図２】
2009096882.tif 000008
【図３】
2009096882.tif 000009