(57)【要約】【課題】  発酵生産したアルコール類を効率的に分離、生成と濃縮するための新規で有用な手法を提供する。【解決手段】  エタノールをエタノール発酵液から分離、濃縮するプロセスにおいて、エタノール発酵槽から直接にエタノールを所定温度範囲の減圧条件にて蒸発気化させる発酵槽兼蒸発気化槽とその蒸発気体より水分を除去する脱水濃縮装置から構成されるエタノールの分離、濃縮システム。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールをエタノール発酵液から分離、濃縮するプロセスにおいて、エタノール発酵槽から直接にエタノールを所定温度範囲の減圧条件にて蒸発気化させる発酵槽兼蒸発気化槽とその蒸発気体より水分を除去する脱水濃縮装置から構成されることを特徴とするエタノールの分離、濃縮システム。
【請求項２】
請求項１に記載するところの発酵槽兼蒸発気化槽は、内部の上方に散水するノズルを有し、下方に貯留する発酵液をポンプ動力などによって前述の上方にあるノズルに送り、液を循環させる機能を持つことを特徴とする請求項１記載のエタノールの分離、濃縮システム。
【請求項３】
請求項１に記載するところの発酵槽兼蒸発気化槽は、内部に吸水性のある充填物を有し、その充填物における発酵液の発酵の継続とエタノールの気化、蒸発を進行させることを特徴とする請求項１記載のエタノールの分離、濃縮システム。
【請求項４】
請求項１に記載するところの発酵槽兼蒸発気化槽は、内部の温度を30℃以上50℃以内とすることを特徴とする請求項１記載のエタノールの分離、濃縮システム。
【請求項５】
請求項１に記載するところの発酵槽兼蒸発気化槽は、内部の圧力を10.7KPa以上29.3KPa以下とすることを特徴とする請求項１記載のエタノールの分離、濃縮システム。
【請求項６】
請求項１に記載するところの脱水濃縮装置は、気体から主に水分を水蒸気にて透過除去する性能を有する芳香族ポリイミド系合成膜を用いた脱水濃縮装置であることを特徴とする請求項１記載のエタノールの分離、濃縮システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発酵エタノールの分離、精製と濃縮の方法に関し、澱粉質、糖質を含む農産物などを原料として発酵によりできるアルコール類を精製する工程において、その分離・濃縮と脱水を行なうために新規な構造の発酵槽とガス分離膜とを併せて用いたエタノール分離を行う際の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発酵法によるバイオエタノールの生産は、近年、再生産が可能なエネルギーの製造という面から重要な技術として注目されている。ところが、発酵液中のエタノールは低濃度であり、その分離と濃縮に対して多大な熱エネルギーをかけて、大規模な蒸留関連設備を設けることが必要である。従来からその技術は多段蒸留と共沸蒸留法が中心であり、その処理のための大きな熱エネルギーと設備コストによって、エタノールの発生・保有するエネルギーの半分以上を費やし、その生産コストを低減することを困難にしている。
【０００３】
また、エタノールをエネルギーの生産という観点から見て、従来からの方法では製造にかけるエネルギーが多大であり、一般的に言われている環境に良いエネルギーや再生産型エネルギーという言葉とはかけ離れている状況である。
【０００４】
こうした状況を鑑みて、発明者らはバイオエタノールの製造工程を解析し、製造エネルギーのもっともかかる分離・濃縮と脱水を行なうプロセスに注目した。加熱を極力しないで、エタノールを効率的に分離し、かつ濃縮する。さらには、装置プロセスを簡略化することまでも目指した。
【０００５】
すなわち、本発明の中心になるエタノールの蒸発気化分離をも兼ねた発酵装置と、近年実用化なった芳香族ポリイミド系合成膜による膜式脱水濃縮装置とを組み合わせ、バイオエタノール生産エネルギーの削減とコスト低減のために寄与する新規な技術を考案するに到った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発酵液からのエタノールの濃縮は、蒸留酒であるブランデーや焼酎などの製造において古くから行なわれてきた。そこでは蒸留後の飲用が目的であり、また香り成分などの保護も考慮されているため、90％以上もの高濃度までの濃縮は必要なく、一度だけの蒸留いわゆる単蒸留が主である。
【０００７】
さらに濃縮をするためには、多段蒸留という蒸留を繰り返す方式がとられるが、エタノールと水との間に気液平衡が存在し、エタノール89モル％（約95重量％）の時点で共沸点（78.2℃）となる。この89モル％以上の濃縮は、エタノール‐水系では不可能となる。
【０００８】
その後さらに濃縮を進めて、自動車のガソリンへの添加燃料にするためには99.2重量％以上にする必要がある。そこで、第３成分としてベンゼンを加えることにより、共沸点を64.9℃まで下げて、エタノールを取り出す方式によってようやく98重量％までの濃縮ができることになる。しかしながら、この方式ではエタノールの濃縮と脱水に、何度もの蒸発・気化と冷却・液化の工程を経る必要があるために、そこには大量の熱エネルギーと冷却エネルギーが費やされることになる。
【０００９】
この従来からの方式では、アルコール発酵液から98重量％のエタノールを得るまでに11.30MJ/Literもの熱量を要することが、「ナノ空間材料の事業化とその技術的・社会的背景」化学工学会第67年会、中根暁らによって試算されており、これはエタノールが保有・発生可能な発熱量21.35MJ/Literの半分量以上を占めている。
【００１０】
その上に、アルコール発酵の原料はコーン、小麦、米、芋、サトウキビや甜菜など多様であるがこの原料生産にもエネルギーが費やされており、さらには発酵プロセスや、液分離プロセスの装置運転エネルギーまでも実際の製造エネルギーには加算されることになる。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
表１．に本発明者らが従来からの方式でのバイオエタノールの製造エネルギーの試算を行なった結果と中根暁らの試算をあわせて示した。従来法では、有効なエネルギーは僅かしか生産されていないことになる。この解析結果を見る限り、環境に良い、再生産性があるからと、バイオエタノールの使用を推進することに大きな疑問を持つことになろう。とても環境にやさしいエネルギーを生産していることにはなっていない。
【００１３】
そこで、本発明者らは原料の生産や発酵にかかるエネルギーは必須であることを鑑み、
バイオエタノール製造工程における濃縮・脱水プロセスに注目し、そのプロセスの簡易化と製造での消費エネルギーの削減のために鋭意研究開発を推進した。その結果、本発明法を考案するに到った。
【００１４】
特に加熱エネルギーを多大に要する蒸発・気化のプロセスにおいて、その手法と条件を工夫し効率的なエタノールの気化を行ない、かつその分離と脱水には条件的にも最適である芳香族ポリイミド膜による膜式脱水濃縮装置を適用し、新規なバイオエタノールの分離・濃縮方法を確立することに成功した。
【００１５】
つまり、本発明の中心となる課題はバイオエタノールの製造工程における蒸発・気化分離・脱水のプロセスにおいて、加熱エネルギーを低減しかつ簡易な製造プロセスを考案することによって、エタノールとしての有効生産エネルギーを向上するとともに、真に環境に良い技術を提供し、しいてはエタノールの生産価格まで低減することにある。
【００１６】
こうしたバイオエタノールの製造プロセスの提供により、エネルギー生産の効率性を高くし、地球環境の保護や温暖化防止に寄与することが、本発明の目標とするところである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以上の課題を達成するために、請求項１に係る本発明は、エタノールをエタノール発酵液から分離、濃縮するプロセスにおいて、エタノール発酵槽から直接にエタノールを所定温度範囲の減圧条件にて蒸発気化させる発酵槽兼蒸発気化槽とその蒸発気体より水分を除去する脱水濃縮装置から構成される手段からなる。
【００１８】
以上の課題を達成するために、請求項２に係る本発明は、請求項1に記載するところの発酵槽兼蒸発気化槽は、内部の上方に散水するノズルを有し、下方に貯留する発酵液をポンプ動力などによって前述の上方にあるノズルに送り、液を循環させる機能を持つ手段からなる。
【００１９】
以上の課題を達成するために、請求項３に係る本発明は、請求項1に記載するところの発酵槽兼蒸発気化槽は、内部にスポンジボールのような吸水性のある充填物を有し、その充填物における発酵液の発酵の継続とエタノールの気化、蒸発を進行させる手段からなる。
【００２０】
以上の課題を達成するために、請求項４に係る本発明は、請求項１に記載するところの発酵槽兼蒸発気化槽は、内部の温度を30℃以上50℃以内とする手段からなる。
【００２１】
以上の課題を達成するために、請求項５に係る本発明は、請求項１に記載するところの発酵槽兼蒸発気化槽は、内部の圧力を10.7KPa以上29.3KPa以下とする手段からなる。
【００２２】
以上の課題を達成するために、請求項６に係る本発明は、請求項1に記載するところの脱水濃縮装置は、気体から主に水分を水蒸気にて透過除去する性能を有する芳香族ポリイミド系合成膜を用いた脱水濃縮装置である手段からなる。
【発明の効果】
【００２３】
以上の記載より明らかなように、本発明の効果は、製造エネルギーの削減、ことにエタノール発酵槽から直接にエタノールを所定温度範囲の減圧条件にて蒸発気化させるプロセスにおけるプロセス運転上のエネルギーの削減効果に示される。つまり本発明法では、蒸発気化・濃縮・脱水プロセスにかかるエネルギーが、後述の〔００４９〕の表２からも明らかなように、従来法に比較して、半分以上のエネルギー削減効果となったといえる。
【００２４】
有効生産エネルギーの面からも、前述の〔００１１〕の表１からも明らかなように、従来法では例えばわずか１．２６MJ/Literの生産であったのに対し、後述の〔００４９〕の表２からも明らかなように、本発明では例えば７．３２MJ/Literと多くのエネルギーを有効に生産したエタノールを得ることになる。本発明のようにエタノール製造装置の構成や運転条件を工夫することによって、より環境にやさしいエネルギー生産が可能になることを示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の技術的な課題は、エタノールの濃縮と脱水に関するものであり、如何にエタノールの気化を低温、望ましくは常温において実施し、また多段蒸留装置のような複雑な構造をとらずに前記の処理を簡易に行なうための手法を開発することにある。
【００２６】
そこでまずエタノールの性質について、その気化における温度と気圧の関係と、水との混合比率ごとでの気化アルコールモル比などについて、基礎的な調査を行なった。
【００２７】
エタノールは水に対し無制限に溶解する。沸点は78.4℃である。常圧（100KPa）において、エタノール‐水2成分系での蒸留分離では、共沸点が78.15℃となり89.4モル％（95.6重量％）で気液平衡に達する。
【００２８】
エタノールを仮に30℃で気化させるには、減圧して約10.7KPaとする。35℃ならば、約13.3KPa。40℃ならば、約17.3KPa。50℃ならば、約29.3KPa。の条件である。
また水と混合して、仮に10モル％エタノール液の常圧（100KPa）における気液平衡時の気体中のエタノールは約45モル％。20モル％エタノール液では約53モル％。30モル％エタノール液では約58モル％。である。
参考；蒸留工学ハンドブック、朝倉書店(株)出版
【００２９】
従来の方式では、これらのエタノールの諸性質を鑑みて、多段式蒸留と共沸蒸留法によって、1Literのエタノール製造に約11.30MJのエネルギーをかけて、98重量％程度のエタノールを得てきたのである。
【００３０】
発明者らは従来法における蒸留方式の問題点として、発酵液の全量を気化することを前提にして加熱していること。発酵液を槽内に溜めたまま、あるいは撹拌状態にて主にその液表面からの気散を行なっていること。発酵液中のエタノールの全量が濃縮液側に移行しきれていないこと。などが大きなエネルギーの損失になっていることを見出し、これらの技術的な課題の解決を具体的な目標とした。
【００３１】
まず初めに、発酵液中のエタノールを蒸発気化させる装置における加温を、30℃以上50℃以内、好ましくは35℃以上40℃以内とした。なぜならこの30℃以上50℃以内の条件であればエタノール発酵槽におけるエタノール産生酵母の発酵温度の範囲内であり、蒸留についての加熱操作そのものが不必要になりうる。したがって、発酵槽をそのままエタノール蒸発気化槽として使えることになる。
【００３２】
さらに、この発酵槽兼蒸発気化槽においては発酵でできたエタノールがすぐに除去されることによってエタノール発酵における生産物発酵阻害を防ぐことにつながり、エタノール発酵が進みやすくなるという副次的な効果があると考えられる。
【００３３】
次に従来法では、発酵液の全体を加熱しその液表面から気化させる手法であったが、これでは熱伝達と拡散の効率が極めて悪く、しかも50℃程度の加温と常圧操作の条件下において蒸発・気化はほぼ不可能である。そこで、エタノール気化を起こす条件として、減圧操作を行い10.7KPa以上29.3KPa以下、好ましくは13.3KPa以上17.3KPa以下とすることとした。この減圧条件は、前記〔００２８〕で述べた30℃から50℃、或いは35℃から40℃におけるエタノールの気化に必要な運転条件である。
【００３４】
さらに発酵液をこの発酵槽兼蒸発気化槽の下方の液貯留部からポンプによって吸引し、上方からシャワーノズルによって霧雨状に降らせて、その槽内には例えばスポンジボールなどの吸水性のある充填物を保持する機構を持たせた。
【００３５】
つまり、発酵液は発酵期間中、この発酵槽兼蒸発気化槽内を吸水性のある充填物を経て上方から下方へと常に循環しており、その間に発酵液は吸水性のある充填物に吸着する事によって、アルコール発酵の継続とともにエタノールの気化が進行する。
【００３６】
上方のシャワーノズルから霧雨状になって槽内を降る発酵液からは、その蒸発に有効な表面積が広いおかげで効果的にエタノールが気化蒸発する。その上に、例えばスポンジボールなどの吸水性のある充填物においても、その多孔質な形状のおかげでエタノールの蒸発に対する比表面積は大きくなっており、低温、減圧の条件における最も効果的なエタノールの蒸発が促進されることになる。
【００３７】
こうした発明の考案の技術的な背景は、物理化学的には充填塔における気液分離法と真空脱気法との組み合わせによる溶剤などの分離技術であり、さらに生物化学的には生産物除去による発酵阻害の低減と、微生物の生育場の提供という効果までを踏まえた実用技術に裏づけされた手法である。
【００３８】
本発明を実施する最良の形態として、図１にプロセスフローを示した。糖質の豊富な発酵原料を煮熟し、これを発酵槽に投入する。糖質の濃度は一般的に10から20重量％が望ましく、またさらに液化・糖化酵素を糖質の量の0.05から0.1重量％添加し、かつエタノール酵母培養液を全発酵液量の2から5重量％加える。この発酵槽内を加温・保温器によって30から50℃の範囲に発酵を進行するよう、温度調整する。さらにこの発酵槽内にて、下方に貯留する発酵液をポンプ動力によって上方に送り常に循環させる。この機能に関しては、図２においてさらに詳細に説明する。その発酵液の循環とともに膜式脱水装置の運転を開始し、そこでの駆動力としての真空ポンプを稼働して発酵槽兼気化槽内部の減圧をも図り、10.7KPa以上29.3KPa以下に維持する。こうして膜式脱水濃縮装置において、非透過側には濃縮エタノールを得て、透過側には水分が排出される。この膜式脱水濃縮装置の詳細な構成については、図３においてさらに説明をする。
なお、この後処理としてさらにほぼ100％の無水エタノールを得るための脱水処理法としては、従来法でも同様であるが、一般的にゼオライト系の吸水剤であるモレキュラシーブ３Aまたはその相当品を充填剤に用いた脱水吸着装置を設置することが行なわれている。
【００３９】
本発明における発酵槽兼蒸発気化槽の最良の形態について、図２に構成図を示した。糖質の豊富な発酵原料と糖化酵素および酵母培養液の混ざった発酵液を受けた発酵槽兼蒸発気化槽は、外部の循環ポンプを有し、また内部には散水するノズルを持ち、内部中央には例えばスポンジボールのような吸水性充填剤の層がある。槽内は加温・保温器によって、30から50℃に維持されてエタノール発酵は進行する。そこで、下層部に貯留した発酵液は循環ポンプを経て上方のノズルに行き、散水されて吸水性充填物に吸着されつつも下方へ移行し、その間にエタノールの発酵と蒸発気化が進行する。蒸発気化は、膜式脱水濃縮装置の後段に付属する真空ポンプの稼働によって、槽内が10.7KPa以上29.3KPa以下の減圧条件になることによって行なわれる。
【００４０】
本発明における膜式脱水濃縮装置の最良の形態について、図３にフロー図を示した。エタノール発酵を経て、発酵槽兼蒸発気化槽より得た蒸発気体中にはエタノール蒸気とともに水蒸気が含まれている。膜式脱水濃縮装置は、この水蒸気を選択的に透過する機能を持つ芳香族系ポリイミド膜を用いてエタノールを脱水濃縮する装置である。まず、入り口の加熱器によって110℃以上に維持し、エタノールと水分ともに完全に気化させる。そして膜の透過方向に真空ポンプを設け、一般的には12KPa程度に減圧するように調整する。膜の非透過液側には冷却器Ａによりエタノール蒸気が常温以下に冷却されてエタノール液になり貯槽にたまる。膜の透過側には水蒸気が得られて、冷却器Ｂにより水蒸気が常温以下に冷却されて水（液体）になり貯槽にたまる。また真空ポンプへの流路も水受け槽からの気化を抑えるために冷却器Ｂを経ている。膜式脱水濃縮装置の構成として、特に技術面での先進的なものは無いが、膜ユニットにおける芳香族系ポリイミド膜の性能が本装置の機能を支配しているといえる。
【００４１】
図１〜３のような装置構成において、20Literの無水エタノールを得るシステムを組み、その際に蒸発気化・濃縮・脱水のプロセスにかかるエネルギーについて算出した。基礎となるエタノールの性質としては、分子量46.08、25℃での密度重量0.785g／ml、蒸発エンタルピー38.6KJ／molを用い、また算出過程において、22.4Liter/molと1MJ=0.278Kｗ＝239Kcalを単位系の換算に用いた。
【００４２】
そこで主に運転にエネルギーを要するプロセスは、図３における加熱器と真空ポンプの稼働についてである。20Liter、 75重量％のエタノール蒸気を膜式脱水濃縮装置にて処理する際の必要エネルギーを算出した。
【００４３】
エタノール重量は、15.7Kgであり、これは0.341Kmolに相当する。水重量は、6.37Kgであり、これは0.354Kmolに相当する。水は、50℃から110℃まで加温蒸発させたとして、1.60MJの熱量がかかる。エタノールについて蒸発エンタルピーをもとに加温気化させるに必要な熱量は、13.2MJである。よってここで蒸発気化に要するエネルギーは、14.8MJであった。
【００４４】
次に真空・減圧状態を作るために、真空ポンプを稼働するエネルギーについて、まずエタノール蒸気と水蒸気量の合計は、15.6ｍ3である。ここでの真空ポンプの容量仕様は、2ｍ3／h×10KPa×2.2Kwなので、10KPaまで全量排出するには7.8時間かかり、つまり真空度を上げるための真空ポンプの運転に要するエネルギーは、61.7MJである。さらに、エタノール発酵は72時間かけて連続するために、残る64.2時間は真空度10KPaの維持に使いその稼働は20％を見込み、つまり真空度を維持する真空ポンプの運転に要するエネルギーは28.2MJである。よって真空ポンプの稼働に要するエネルギーは、89.9MJであった。
【００４５】
よって、本発明の最良の形態において、蒸発気化・濃縮・脱水プロセスにかかるエネルギーは、20Literのエタノール生産あたりで104.7MJ、つまり5.24MJ/Literとなる。これは従来法に比較して、半分以上のエネルギー削減効果となったといえる。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明を実施するための最良の形態を示した概略構成図である。
【図２】本発明を実施するための最良の形態を示したエタノール発酵槽兼蒸発気化槽の概略構成図である。
【図３】本発明を実施するための最良の形態を示した膜式脱水濃縮装置の概略構成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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