(57)【要約】      （修正有）【課題】亜鉛、ニッケル、コバルト、銀、鉄、アルミニウム、マグネシウム、錫及びこれらの合金の表面に化成処理皮膜を形成させるにあたり有害なクロム及びフッ素を用いず均一に良好な外観と耐食性並びに塗装下地として性能を兼ね備えた皮膜を生成させる方法の提供。【解決手段】防食に有効なバリア層と化成皮膜層を皮膜内に作ることにより、より高度の耐食性が得られるようにした金属表面に化成皮膜を形成する方法であり、金属表面を中性水溶液の組成物による化成皮膜で被覆する工程及び水洗を行わずに乾燥する工程からなる金属の化成皮膜形成方法であって、前記の中性水溶液の組成物が、Ａ）Ｍｏ，Ｗ，Ｖの少なくとも１つの金属又はその金属の酸化物、Ｂ）上記の金属又は金属酸化物の中性領域で存続させるキレ−ト剤、Ｃ）燐酸、硫酸、硝酸,塩酸の化合物、Ｄ）アミン類化合物、からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．金属又は合金の表面を中性水溶液で化成処理皮膜による層で被覆する工程
前記  クロムとフッ素を含まない中性の水溶液性化成処理皮膜がMo、W,  V,
からなる少なくとも一つの酸化化合物
２．上記の金属又は合金を中性領域の水溶液で存続させるキレ−ト剤
３．燐酸、硫酸、硝酸、塩酸の化合物
４．アミン類化合物
上記四種類の化合物を中性領域の水溶液において化成処理方法
【請求項２】
１．前記の中性水溶液の組成物がWO2、MoO2、VO2イオンがリットルあたり0.1〜30g
２．キレ−ト剤がリットルあたり  0.1〜30g
３．燐酸、硫酸、硝酸、塩酸イオンがリットルあたり  0.1〜30ｇ
アミン化合物リットルあたり  0.1〜30ｇ
を含有請求項１に記載の化成処理方法
【請求項３】
金属又は合金の中性領域の水溶液による工程、前記中性水溶液化成皮膜による
層で被覆する工程であって
１．MoO2, WO2,VO2  イオン換算でリットルあたり0.1〜30ｇ
２．キレ−ト剤  グルコン酸塩、EDTA塩  、ホスホン酸塩その他キレ-ト
剤リットルあたり0.1〜30ｇ
を含有請求項１又は２に記載の化成処理方法
【請求項４】
キレ-ト剤
EDTA、グルコン酸塩、燐酸キレ−ト剤、スルファミン酸塩
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン化合物、ホスホン酸塩
ヒドロシルカルボン酸塩  等
1つ又は複数個を選んで中性領域の水溶性化成皮膜処理法
【請求項５】
アミン化合物
スルファミン酸塩、ヒドロキシアミン、ヒドラジン化合物
モノエタノ-ルアミン、ニトロアニリン、ホルムアミド  アセト
アミド等
1つ又は複数個を選んで中性領域の水溶性化成皮膜処理法
【請求項６】
燐酸、硫酸、硝酸、塩酸の化合物
エッチング剤としてマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛の塩類
含む
MgCl2、  AlCl3、CaCl2、ZnCl2、MgSO4,Al2(SO4)3、ZnSO4
Mg(NO3)2,、Al(NO3)3,  Ca(NO)2、  Zn(NO)2,、燐酸マグネシウム、
燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、スルファミン酸マグネシウム、スルファミン酸
アルミニウム、スルファミン酸カルシウム、スルファミン酸亜鉛  その他  
の塩類1つ又は複数個を選んで中性領域の水溶性化成皮膜処理法
【請求項７】
請求項1に記載の方法に使用している中性領域の水溶性化成処理液
であって、W、V,  Mo,  なる金属酸化物から少なくとも1個、又は  
複合金属酸化物、過酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルファミン酸塩または
これらの塩ならびに  オルト燐酸、ポリ燐酸もしくはこれらの塩類又は  
これらの無機物からなる金属化成皮膜処理剤
【請求項８】
１．中性領域の化成皮膜処理液にマグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム
塩亜鉛塩がリットルあたり  0.01〜20ｇ
２．塩酸、硫酸、硝酸、過酸化水素、スルファミン酸  燐酸  かつキレ-ト剤
及びアミン化合物からなる金属化成処理剤
【請求項９】
上記中性領域の化成処理剤はpH  4.0〜10.0で  なお且つNaイオン、Kイオン
を含まない金属又は合金の化成皮膜処理法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属又は合金を素材とした成形品の表面に、耐食性、耐白錆性を付与するとともに、クロム及びフッ化物を含まない皮膜を形成させるために用いる水系金属又は合金表面処理剤、当該処理剤を用いての金属又は合金処理方法、並びに、優れた耐食性、耐白錆性等を奏する表面処理金属又は合金材料（表面被覆金属材料）、さらに、詳しくは、鉄、亜鉛、亜鉛鍍金鋼、亜鉛―アルミニウム合金鋼、アルミニウム、アルミニウム合金を素材とする自動車部材、家電製品、さらには  外壁材、農業用ビニールハウスの支柱等の建設製品、ガードレール、防音壁、グレーチィング、排水溝等の土木製品に使用されるシートコイル、成形加工品、鋳造品等に対して、優れた耐食性、耐白錆性、更には優れた耐薬品性、耐指紋性、塗装密着性、当該処理剤を用いての金属又は合金表面処理方法、並びに、優れた耐食性、耐白錆性等を有する表面処理金属又は合金材料（表面被覆金属材料）に関する技術である
。
【背景技術】
【０００２】
鉄、亜鉛、亜鉛鍍金鋼、亜鉛―アルミニウム合金鋼、アルミニウム、アルミニウム合金を
素材の金属又は合金は、大気中の水分、や酸素、塩素イオン、硫酸イオン等の腐食性イオンによって酸化され腐食する結果、腐食生成物により景観を損ね、金属又は合金そのものの強度低下を引き起こす等、様々な不具合をもたらしている。
【０００３】
これらの腐食を防止する方法として、従来からクロム酸クロメート、燐酸クロメート等
のクロムを含有する処理液に金属又は合金材料表面を接触させて  クロメート皮膜を形成させる反応型クロメート処理方法、クロム酸塩、シリカを主成分とした処理液を金属又は合金表面に塗布し乾燥する塗布型クロメート処理方法があり、広い分野で古くから使用されてきた。
これらのクロメート処理を用いて形成された皮膜は優れた耐食性、耐白錆性を有している
が、その処理液は発ガン性で有害な六価のクロム及びフッ化物が含まれているので、環境汚染及び人体への悪影響の懸念から使用規制の方向にある。
【０００４】
クロムフリー及びフッ化物フリ−の表面処理剤が望まれており、クロム及ぶフッ化物を使用しない防錆技術に関し多くの提案がなされている。特定のタングステン、モリブデン、バナジウム化合物をベースとした処理剤、処理方法及び処理金属又は合金材料に関する提案をしている。
【０００５】
これまでに開示された技術は、特定の処理条件、特定の使用条件によってはクロメート代替になりうるものの、本来クロメートが有する高い耐食性、耐白錆性、耐薬品性、塗料密着性をクロメート性能を付与できるものでなく、コスト面、設備面を含めた真の意味での、クロメートに代替し得るクロメートフリー技術は未だ達成されていない又  フッ化物を含まない技術もいまだに開発されていないのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術で成し得なかったクロメートと同等以上の耐食性、耐白錆性を有し、かつ、耐薬品性、塗料密着性、耐指紋性、加工性を付与することが可能であるとともに、中性領域のpHで長期に安定な、フッ素、クロムを有しない水系金属又は合金表面処理剤、当該処理剤を用いての金属又は合金表面処理方法、並びに、優れた耐食性、耐白錆性等を奏する表面処理金属材料、合金材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述した課題を解決するため鋭意検討した結果、モリブデン、タングステン、バナジウム、タングステン化合物を用いた処理剤で金属又は合金表面を処理することで、クロメートと同等以上の耐食性、耐白錆性を有し、かつ  耐薬品性、塗装密着性、耐指紋性、加工性を付与しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。概略、本発明は、モリブデン、タングステン、バナジウム化合物をベースとした、クロムを有しない、特に耐食性、耐白錆性等を有する無機ベースの水系金属又は合金表面処理剤と、その処理方法
と、当該方法により処理された金属又は合金材料に関する発明である。更には、金属又は合金表面に前記の無機系水系金属又は合金表面処理剤を塗布して乾燥することで形成された無機ベースの皮膜と  当該方法により処理された金属又は合金材料に関する発明である。
更には、金属又は合金表面に前記の無機系水系金属又は合金表面処理剤又は無機含有の水系金属又は合金表面処理剤を塗布して乾燥することで形成された無機ベースの皮膜である。
【０００８】
NH4と脂肪族アミン、脂肪族ヒドロキシアミン、芳香族アミン及び芳香族  ヒドロキシル
アミンの4級アンモニウムイオンを含み；リンを含有する酸基を有する無機酸アニオン、有機酸アニオン及び錯化合物アニオンとからなる  少なくとも1種のアニオンであり、クロム、フッ素を有しない水系金属又は合金表面処理剤である。
【０００９】
本発明は、Mg化合物、Ca化合物、Al化合物、Zn化合物及びFe化合物からなる群より選択される少なくとも1種の金属化合物が更に添加されている、水系金属又は合金表面処理剤である。
【００１０】
本発明は水系金属又は合金表面処理剤が前記の記載された一つの水系金属又は合金表面処理剤である。
【００１１】
本発明は水系金属又は合金表面処理剤を金属又は合金材料表面に浸漬し、乾燥する金属又は合金表面処理方法である。
【００１２】
本発明は水系金属又は合金表面処理剤を亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板又はアルミニウム板の表面、アルミめっき鋼板、アルミニウム板、化成処理アルミニウム板が所定の形状にされた、金属又は合金製品又はその部品である。
【００１３】
モリブデン、タングステン、バナジウム化合物において、無機酸アニオンは特に金属素材との反応性が高く、優れた密着性が付与されているため、耐食性、耐白錆性を高める他、耐薬品性を高める効果が大きい。有機酸アニオンはモリブデンカチオン、タングステンカチオン、バナジウムカチオンと配位結合しうるものが多く、キレート作用により水溶液中で安定なモリブデン、タングステン、バナジウム化合物を形成するのに有効である他、本発明の処理剤を金属表面に塗布乾燥して皮膜形成させる。
【００１４】
リンを含有する酸基を有する無機酸アニオンとしては、例えば  、オルト燐酸メタ燐酸、縮合燐酸、ピロ燐酸、トリポリ燐酸、テトラ燐酸等の無機酸の少なくとも１個の水素が遊離した無機酸アニオンを挙げることができ、リンを含有する酸基を有する有機酸アニオンとしては、例えば、I-ヒドロキシ−ホスホン酸、ホスホン酸、フィチン酸等の有機ホスホン酸、有機燐酸等の少なくとも1個の水素が遊離した有機酸アニオンを挙げることができる。
【００１５】
モリブデン、タングステン、バナジウム化合物を構成するこれらアニオンにおいて、無機燐酸塩と有機燐酸塩を含有していることが、それぞれのアニオンの特徴を生かすことができるためより好適である。また無機燐酸塩と有機燐酸塩と４価のモリブデン、タングステン、バナジウム塩とを含有することが、更に好適である。
【００１６】
アンモニウムイオンは、モリブデン、タングステン、バナジウム化合物のアニオンを中和するカチオンである。例えば、アンモニウムイオン；脂肪族アミン、脂肪族ヒドロキシアルキル、芳香族アミン、及び芳香族ヒドロキシアルキルアミンの4級アンモニウムイオン、例えばモノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の4級アンモニウムイオン  アルカリ土類金属；Caイオン、Baイオン、Mgイオン、Znイオンを上げることができる。
ここで、金属又は合金表面上で皮膜化する際には遊離し、皮膜に残存しない方が皮膜の性能上望ましく、これらカチオンの中で、アンモニウムイオンであることが好適である。
【００１７】
Mo2O4又はMo2O3 、W2O4又はW2O3、V2O4又はV2O3をリンを含有する酸基を有する無機酸もしくは有機酸を含有する酸もしくは錯燐酸化物で低温で溶解させる。
【００１８】
モリブデン、タングステン、バナジウム化合物以外の、本発明に係る水系金属又は合金表面処理剤中の各種成分について詳述する。まず、本発明に係る水系金属又は合金表面処理剤には、Zn化合物、Ca化合物、Mg化合物からなる群より選択される少なくとも1種又は複数個の化合物が更に添加されていることが好適である。
【００１９】
モリブデン、タングステン、バナジウム化合物に対する燐酸化合物の添加量は、質量比で0.3〜１０であることが好適であり、より好適には0.5〜5である。
【００２０】
本発明に係る水系金属又は合金表面処理剤には、Mg化合物、Al化合物、Zn化合物及びCa化合物からなる群より選択される少なくとも1種の金属化合物が更に添加されていることが好適である。ここで、Mg化合物、Al化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物は、特に耐食性を向上させる効果がある。
【００２１】
モリブデン、タングステン、バナジウム化合物に対する上記の金属化合物の添加量は質量比で、0.001〜0.5が好適であり、より好適には0.002〜0.3である。
【００２２】
還元性化合物を当該剤中に含有させる場合、モリブデン、バナジウム、タングステン化合物に対する還元性化合物を当該剤中に含有させる量は質量比で0.02〜50が最適であり、より好適には0.05〜30である。
【００２３】
本表面処理剤の製造方法について説明する。本表面処理剤の製造方法は、特に限定されず、溶媒に上記各成分を溶解又は分散させて得ることができる。
また、上記各成分に関しては、溶解させる場合には常温下で行っても加熱(<100℃)下
行ってもよい。
【００２４】
塗布工程について説明する。塗布方法としては、従来の方法がそのまま適用でき、例えば  浸漬処理、スプレー処理等が可能である。
【００２５】
乾燥工程について説明する。まず、乾燥方法としては、従来の方法がそのまま適用でき、加熱乾燥、自然乾燥、風乾燥を挙げることができる。
【００２６】
対象となる金属又は合金材は、鉄板、亜鉛板、溶融亜鉛板、電気亜鉛めっき板、溶融合金
化亜鉛板、アルミ板等  一般的な金属又は合金材やめっき板に適用できる。また  化成処理された金属又は合金材を使用してもよい。更には、複数種の素材の混在処理にも適応できる。
【００２７】
化成処理を施した亜鉛めっき鋼板、化成処理を施した亜鉛合金めっき鋼板、化成処理を施したアルミめっき鋼板の後シーリング表面処理として本水系金属又は合金表面処理剤を使
用する場合、十分な皮膜性能（特に耐食性）と密着性を有する。
【００２８】
化成処理を施した亜鉛めっき鋼板、化成処理を施した亜鉛合金めっき鋼板、化成処理を施したアルミめっき鋼板の耐指紋性表面処理として本水系金属又は合金表面処理剤を使用する場合、十分な皮膜性能（特に耐食性）耐薬品性、導電性と密着性を有する。
【００２９】
耐指紋性付与処理剤の下地剤として本水系金属又は合金表面処理剤を使用する場合、十分
な皮膜性能と密着性を有する。
【００３０】
化成処理を施した亜鉛めっき鋼板、化成処理を施した亜鉛合金めっき鋼板、化成処理を施したアルミめっき鋼板の後シーリング表面処理として本水系金属又は合金表面処理剤を使
用する場合、十分な皮膜性能（特に耐食性）と密着性を有する。
【００３１】
本表面処理剤による皮膜が形成された金属又は合金材の利用方法（用途）について説明する。まず、当該金属又は合金材を所望の形状に加工することにより、各種金属又は合金製品を得ることができる。当該金属又は合金製品としては、自動車部材、家電製品、外壁材、農業用ビニールハウスの支柱等の建材製品、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木製品に使用されるシートコイル、成形加工品、鋳造品等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３２】
モリブデン、タングステン  バナジン酸塩及び燐酸塩を含有する本発明の防食剤液で亜鉛鋼板材の表面を処理することにより、その表面に耐食性が従来よりも優れた皮膜が形成される。(表1)
溶融亜鉛めっき鋼材の白錆防止剤としてのモリブデン、タングステン、バナジン酸塩キレート剤を添加することでより耐食性を向上させること。
また  溶融亜鉛めっきを製造する場合、フラックスとして用いられる塩化亜鉛―塩化アンモニウム液を添加しても、本発明液は耐食性の劣化を起こすことがない。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例の形で本発明を更に説明する。
【００３４】
溶融亜鉛めっき鋼板を下表に示した液組成の溶液に50秒浸漬し、室内で1日放置する。
その後  加圧水を5分かけ、塩水噴霧試験行い、経過時間と白錆発生の状況について
実施した。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例1は化合物A（各化合物のモリブデンキレ−ト化合物、タングステンキレ−ト化合
物、バナジウムキレ-ト化合物）を1個か或いは複数個、化合物Bを1個か或いは複数個、
添加剤Cを1個か或いは複数個を併せて添加することにより塩水噴霧試験結果を得た。
なお、加圧水の有りと無しによる塩水噴霧試験を行った。
加圧水の条件は次のとおりです。
加圧水の条件  36リットル/cm2（5分間）水道水で0.5cm2の所に水をあてる
×：全面白さび
○：白さび度  10％
◎：白さび度  0％
【表１】
2009256697.tif 000002
化合物A：VO3イオン、WO3イオン、MoO3イオン
化合物B：PO4イオン,  NO3イオン、SO4イオン、Clイオン
添加剤C：アルミニウム化合物、マグネシウム.化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物