(57)【要約】【課題】ゴムとの接着力が高く、且つ、該接着力の耐久性に優れたゴム複合用積層ポリエステルフィルムおよびそのゴムとの複合体を提供する。【解決手段】少なくとも片面にゴム層が積層されて用いられるゴム複合用積層ポリエステルフィルムであって、面配向度が０．１５超、０．２０未満のポリエステル系基材フィルムと、上記ポリエステル系基材フィルムの少なくとも片面に、厚み０．０１〜０．５μｍの耐熱水接着性改良層を有することを特徴とするゴム複合用積層ポリエステルフィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に、ゴム層が積層されて用いられるゴム複合用積層ポリエステルフィルムであって、
面配向度が０．１５超、０．２０未満のポリエステル系基材フィルムと、
上記ポリエステル系基材フィルムの少なくとも片面に、厚み０．０１〜０．５μｍの耐熱水接着性改良層を有することを特徴とするゴム複合用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
上記耐熱水接着性改良層が、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含んでいる請求項１に記載のゴム複合用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
上記架橋剤が、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤より選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載のゴム複合用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
上記耐熱水接着性改良層が、自己架橋型のポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが、自己架橋したものを含んでいる請求項１または２に記載のゴム複合用積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
上記耐熱水接着性改良層をポリエステル系基材フィルムの両面に有する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム複合用積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
上記ポリエステル系基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートからなるものである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム複合用積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム複合用積層ポリエステルフィルムの片面に、接着剤層を介することなくゴム層を有するゴム・ポリエステルフィルム複合体であって、
明細書中で定義した方法で耐熱水接着性を評価したときに、上記ゴム層が剥離しないものであることを特徴とするゴム・ポリエステルフィルム複合体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム複合用積層ポリエステルフィルムの耐熱水接着性改良層の表面に、未架橋のゴム層を積層した後、該未架橋のゴム層を架橋してなることを特徴とするゴム・ポリエステルフィルム複合体。
【請求項９】
上記未架橋ゴム層が接着性改良剤を含むものである請求項８に記載のゴム・ポリエステルフィルム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム複合用積層ポリエステルフィルムおよびゴム・ポリエステルフィルム複合体に関するものであり、詳しくは、ポリエステルフィルムとゴムとを、接着剤や粘着剤によらず直接一体化でき、一体化された複合体が、ポリエステルフィルムとゴムとの接着力が強く、且つ、接着力の耐久性が良好であるゴム複合用積層ポリエステルフィルムおよびこれを用いたゴム・ポリエステルフィルム複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは、優れたクッション性を有しているため、産業上の広い分野でシール材やクッション材等として使用されている。しかし、ゴムは柔軟であるため、装置や部品に組み込む場合の作業性に劣っていた。一方、ポリエステルフィルムは、ゴムに比べて硬く、寸法安定性が良好で、装置や部品に組み込む場合の作業性に優れており、かつ、滑り性も良好であるため、広い分野で利用されている。しかし、ポリエステルフィルムは、弾力性やシール性が低いため、これ単独では、シール材やクッション材としての使用には不適当であった。
【０００３】
ゴムとポリエステルフィルムの双方の特性を併せ持たせる方法の一つとして、ポリエステルフィルムにゴムを貼り合わせる方法がある。例えば、特許文献１および２には、ゴム貼り合わせ用に好適なポリエステルフィルムおよびその複合体に関する技術が開示されている。
【０００４】
上記特許文献では、特定範囲の面配向係数を有するポリエステルフィルムを使用することにより、複合体に成形性を付与する方法が開示されている。しかしながら、かかるポリエステルフィルムやその複合体には、成形性に加えて、耐熱性、寸法安定性および厚み精度等の特性をバランスよく備えることが要求されており、特に、上記特性が高度に要求される用途においては、該特性の市場要求を十分に満たすことができない場合があった。また、特許文献１，２の方法では、ポリエステルフィルムとゴムとが接着剤を用いて貼り合わされているため、経済性において不利であるという問題があり、加えて、接着性や接着耐久性においても更なる改良の余地があった。
【０００５】
以上の背景より、優れた耐熱性、寸法安定性および厚み精度を有し、且つ、ゴムと直接強固に接着できるゴム複合用のポリエステルフィルムの開発が強く望まれていた。
【０００６】
一方、本発明者等は、特許文献３〜８で、ポリエステルフィルムとゴムフィルムとを接着剤を介さずに直接接着したゴムフィルム複合体やその製造方法を提案している。
【特許文献１】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０８１号公報
【特許文献３】特開平１０−５３６５９号公報
【特許文献４】特開平１０−５８６０５号公報
【特許文献５】特開平１０−８６２８２号公報
【特許文献６】特開平１０−９５０７１号公報
【特許文献７】特開平１０−１１３９３４号公報
【特許文献８】特開平１０−２２６０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら特許文献３〜８では、ポリエステルフィルムとして、活性線処理や易接着層を積層したポリエステルフィルムを用いるのが好ましい旨記載しており、該対応により、上記特許文献に開示の方法で得られたゴム複合体のゴムとポリエステルフィルムとの接着力は、常態においては高いものとなる。しかしながら、例えば、溶剤が存在する状態や、高温、高湿等の過酷な環境下では、接着力の耐久性が劣るという問題があった。
【０００８】
このような状況の下、前記要求特性（耐熱性、寸法安定性および厚み精度）を満足し、さらに、ポリエステルフィルムとゴムとの接着力が高く、且つ、該接着力の耐久性に優れた複合体が得られるゴム複合用ポリエステルフィルムおよびそのゴムとの複合体の開発が強く望まれている。
【０００９】
そこで本発明では、ゴムとの接着力が高く、且つ、該接着力の耐久性に優れたゴム複合用積層ポリエステルフィルムおよびそのゴムとの複合体を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決した本発明のゴム複合用積層ポリエステルフィルムとは、少なくとも片面に、ゴム層が積層されて用いられるゴム複合用積層ポリエステルフィルムであって、面配向度が０．１５超、０．２０未満のポリエステル系基材フィルムと、上記ポリエステル系基材フィルムの少なくとも片面に、厚み０．０１〜０．５μｍの耐熱水接着性改良層を有するところに特徴を有している。
【００１１】
上記耐熱水接着性改良層は、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含むものであるのが好ましく、上記架橋剤としては、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤より選ばれた少なくとも１種であるのが望ましい。
【００１２】
また、上記耐熱水接着性改良層が、自己架橋型のポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが、自己架橋したものを含んでいるのも本発明の好ましい実施態様である。
【００１３】
さらに、本発明のゴム複合用積層ポリエステルフィルムには、上記耐熱水接着性改良層をポリエステル系基材フィルムの両面に有するものも含まれる。
【００１４】
上記ポリエステル系基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートからなるものであるであることが推奨される。
【００１５】
本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体とは、上記ゴム複合用積層ポリエステルフィルムの片面に、ゴム層を有するゴム・ポリエステルフィルム複合体であって、後述する方法で耐熱水接着性を評価したときに、上記ゴム層が剥離しないものであるところに特徴を有する。
【００１６】
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体は、上記ゴム複合用積層ポリエステルフィルムの耐熱水接着性改良層の表面に、未架橋のゴム層を積層した後、該未架橋のゴム層を架橋してなるものであるのが望ましい。
【００１７】
また、上記未架橋ゴム層が接着性改良剤を含むものは、本発明の推奨される実施態様である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のゴム複合用積層ポリエステルフィルムは、面配向度が適度な範囲に制御され、耐熱性、寸法安定性および厚み精度等に優れたポリエステル基材フィルムを用い、さらに、特定の厚みを有する耐熱水接着性改良層がポリエステル系基材フィルム表面に積層されているので、上記特性が良好であることに加えて、ポリエステルフィルムとゴム層との接着性および接着耐久性に優れている。したがって、本発明のゴム複合用積層ポリエステルフィルムは、ゴム複合製品の製造用として好適に使用できる。また、ゴム層を、接着剤層を介することなく直接ゴム複合用積層ポリエステルフィルムに接着させることができるので、ポリエステルフィルムとゴム層との複合体を経済的に得ることができる。
【００１９】
本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体は、接着剤層を介することなく直接ゴム層とポリエステルフィルムとが接着されており、且つ、その接着力に優れるため、これらの特性が高度に要求されるハイテク分野の各種用途において好適に使用できる。また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体には、ポリエステル系基材フィルムの両面に耐熱水接着性改良層が形成された形態も含まれるので、ゴム層との接着性や接着耐久性のみでなく、ゴム層を積層した面との反対面においても、例えば、印刷インキとの接着性や接着耐久性も向上できるという利点を有する。したがって、本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体のポリエステルフィルム表面に、印刷、塗装あるいは金属の蒸着等により装飾を施す場合に、印刷インク、塗料、あるいは金属薄膜等とポリエステルフィルムとの接着性や接着耐久性が向上するという利点を有している。また、ゴム層を積層した面との反対面にフィルム、織物、不織布あるいは成型体等の他素材とを貼り合せる場合に、該素材とポリエステルフィルムとの接着性や接着耐久性が向上するという利点も有している。本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体は、該特徴が活かせる広い用途において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のゴム複合用積層ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に、ゴム層が積層されて用いられるゴム複合用積層ポリエステルフィルムであって、面配向度が０．１５超、０．２０未満のポリエステル系基材フィルムと、上記ポリエステル系基材フィルムの少なくとも片面に、厚み０．０１〜０．５μｍの耐熱水接着性改良層を有するところに特徴を有している。まず、ポリエステル系基材フィルムについて説明する。
【００２１】
〔ポリエステル系基材フィルム〕
本発明のゴム複合用積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステル系基材フィルムは、面配向度が、０．１５超から０．２０未満である。好ましくは０．１６〜０．１９であり、より好ましくは０．１７〜０．１８である。ポリエステル系基材フィルムの面配向度が０．１５以下では、ポリエステル系基材フィルムの厚み変動が増大したり、熱収縮率が大きくなって寸法安定性が低下する場合がある。一方、０．２０以上になるとポリエステル系基材フィルムと後述する耐熱水接着性改良層との層間接着性が悪化して、デラミネーションによるフィルム白化やゴムとの接着力や接着力の耐久性が低下する虞がある。
【００２２】
ここで、面配向度とは、アッベ屈折計等を用いて測定されるフィルムの長手方向屈折率（Ｎｘ）、幅方向屈折率（Ｎｙ）、厚み方向屈折率（Ｎｚ）により下記（１）式から算出される値である。
面配向度＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ ・・・・・式（１）
【００２３】
面配向度の調整方法は限定されないが、ポリエステル系基材フィルムの製造工程において、例えば、延伸倍率を縦、横共に３．２〜４．０倍とし、熱セット温度を２１０〜２２５℃とすることにより、フィルムの面配向度を上記範囲に調整できる。また、上記熱処理は、フィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させながら行ってもよい。さらに、各方向に対して再延伸を１回以上行ってもよく、その後、熱処理を行ってもよい。上記熱処理温度は、ＤＳＣで観測される熱処理に起因する結晶融解サブピークのピーク温度により確認することができる。
【００２４】
尚、本発明のゴム複合用積層用ポリエステルフィルムは、後述するごとく上記ポリエステル系基材フィルムに積層される耐熱水接着性改良層の厚みが０．０１〜０．５μｍという薄い範囲に限定されており、該耐熱水接着性改良層のポリエステル系基材フィルムの屈折率に対する影響は小さいと推察されるので、本発明においては、ゴム複合用積層ポリエステルフィルムの屈折率をポリエステル系基材フィルムの屈折率と見なして上記面配向度を算出し使用する。
【００２５】
また、本発明に係るポリエステル系基材フィルムは、後述する実施例に記載の方法により測定される厚みムラが、３．０％以下であるのが好ましく(より好ましくは２．０％以下）、熱収縮率（１５０℃）は、０〜１．５％であるのが好ましい(より好ましくは０〜１．３％）。厚みムラ、熱収縮率が上記範囲であれば、ゴム複合用積層ポリエステルフィルムに後述するゴム層を形成した場合でも、耐熱性、寸法安定性に優れたゴム・ポリエステル複合体を得ることができる。
【００２６】
本発明に係るポリエステル系基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を主成分（８０質量％以上）とするものであれば任意に使用できる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするものが好ましく、さらに、ポリエチレンテレフタレートのホモポリエステルを用いたものが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に係るポリエステル系基材フィルムとしては、二軸延伸したものが望ましい。二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、未延伸シートを延伸すればよい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００２８】
ポリエステル系基材フィルムには、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の公知の接着性向上処理を行ってもよい。
【００２９】
〔耐熱水接着性改良層〕
耐熱水接着性改良層は、上記ポリエステル系基材フィルムの少なくとも片面に設けられる層であって、ポリエステル系基材フィルムと、後述するゴム層との接着性および接着耐久性を確保するための層である。上記耐熱水接着性改良層の厚みは０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。耐熱水接着性改良層の厚みが０．０１〜０．５μｍであれば、後述する耐熱水接着性の評価において良好な結果を示すが、上記範囲外では耐熱水接着性が得られ難い場合があるため好ましくない。より好ましい厚みの範囲は、０．０３〜０．４μｍであり、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましい。
【００３０】
耐熱水接着性改良層として好ましいのは架橋されたポリマー層（架橋ポリマー層）であり、ポリマーを架橋剤で架橋した層である場合と、自己架橋型ポリマーを用いた層である場合がある。
【００３１】
架橋剤で架橋する方法において使用できるポリマーは特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル酸系ポリマーよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。上記ポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
〔耐熱水接着性改良層用のポリエステル〕
上記ポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、多価カルボン酸とグリコールを重縮合して得られるものである。
【００３３】
ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸あるいはこれらのエステル誘導体を使用することができる。
【００３４】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を用いることができる。耐熱水接着性改良層の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは多価カルボン酸成分１００モル％中３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００３５】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３６】
ポリエステルのグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等を用いることができる。
【００３７】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、カルボン酸（塩）基を含む化合物、スルホン酸（塩）基を含む化合物、ホスホン酸（塩）基を含む化合物等を共重合することが好ましい。
【００３８】
カルボン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３９】
スルホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００４０】
ホスホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホイソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００４１】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等の変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
【００４２】
好ましいポリエステルとしては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれるものを用いた共重合体等が挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体等も好適に用いることができる。
【００４３】
上記ポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステルについて説明すると、上記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを直接エステル化反応させるか、エステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造できる。
【００４４】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることができる。
【００４５】
また、カルボキシル基を末端および／または側鎖に多く有するポリエステルを得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報等に記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合することにより製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００４６】
また、水分散ポリエステル樹脂として、例えば市販されている「バイロナール（登録商標）」シリーズ（東洋紡績社製）を用いることもできる。
【００４７】
ポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することもある）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃以上のポリエステルを用いることで耐熱水接着性が向上し、また、耐熱水接着性改良層をポリエステル系基材フィルムの表面に積層した後、一旦巻き取る場合などのブロッキング現象を抑制することができる。また、Ｔｇが１３０℃以下のポリエステルを用いることで、安定性や水分散性を良好に維持することができる。
【００４８】
〔耐熱水接着性改良層用のポリウレタン〕
次に、ポリウレタンについて説明する。ポリウレタンは、ウレタン結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を重合して得られるものである。
【００４９】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオール等を用いることができる。
【００５０】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物等を用いることができる。
【００５１】
ポリウレタンの合成の際には、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、公知の鎖延長剤や架橋剤等を含んでいてもよい。鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を用いることができる。
【００５２】
安定なポリウレタン水分散体を得るには、水への親和性が高められたポリウレタンを合成することが好ましく、具体的には、アニオン性基を適量ポリウレタン中に導入すればよい。例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤等に、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法等を用いて製造することができる。
【００５３】
上記ポリウレタン中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられる。特にスルホン酸塩基が好ましい。
【００５４】
ポリウレタン中のアニオン性基を有するユニットの量は、ポリウレタンの水分散性の点から、０．０５質量％〜８質量％が好ましい。上記範囲外では、ポリウレタンの水分散性や、耐水性、耐ブロッキング性が劣る場合がある。
【００５５】
なお、例えばポリウレタン水分散体として、「ハイドラン（登録商標）」シリーズ（大日本インキ化学工業社製）を用いることもできる。
【００５６】
〔耐熱水接着性改良層用のアクリル系ポリマー〕
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等を用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて（共）重合される。さらに、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【００５７】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基およびそれらの塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を用いることができる。
【００５８】
また、上記アクリル系ポリマーとしては、変性アクリル系ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用可能である。
【００５９】
上記アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水接着性や耐ブロッキング性の点から下限を−１０℃とすることが好ましく、より好ましくは０℃であり、最も好ましくは１０℃である。一方、アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水接着性や造膜性の点から上限を９０℃とすることが好ましく、より好ましくは５０℃、最も好ましくは４０℃である。Ｔｇが低すぎる場合には耐熱水接着性が得られ難い場合や、ブロッキングし易い傾向があり、一方高すぎる場合には、接着性や造膜性が低下する場合がある。また、アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが、耐熱水接着性の点で望ましい。
【００６０】
上記アクリル系ポリマーとして好ましいのは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれたモノマーからなる共重合体等である。
【００６１】
アクリル系ポリマーを水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系液として用いることが、環境汚染や塗工時の防爆性を低減する点で好ましい。このような水系アクリル系ポリマーは、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作成することができる。
【００６２】
また、市販のアクリル系エマルジョンを用いてもよく、例えば、「ジョンクリル（登録商標）」シリーズ（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００６３】
〔耐熱水接着性改良層に用いられる架橋剤〕
本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーは架橋されていることが好ましい。上記ポリマーを、架橋剤を用いて架橋する場合、架橋剤としては、上記したポリマーに存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基等と架橋反応し得るものを用いればよい。例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、上記ポリマーとの相溶性や、耐水接着性等の点から好適に用いることができる。
【００６４】
メラミン系架橋剤としては、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。また、メラミン系架橋剤としてはモノマー、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を用いることができる。メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミン等のメチロール化メラミン樹脂が好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いてもよい。
【００６５】
また、オキサゾリン系架橋剤は、化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００６６】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００６７】
オキサゾリン基含有共重合体において、オキサゾリン基を含有するモノマーと共に用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族モノマー類等を用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６８】
また、オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、「エポクロス（登録商標）」シリーズ（日本触媒社製）が入手可能である。
【００６９】
イソシアネート系架橋剤は、化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。
【００７０】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【００７１】
なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック型イソシアネート化合物を用いることも可能である。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製することができる。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
【００７２】
エポキシ系架橋剤としては、化合物中に官能基としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能性エポキシ化合物の使用が好ましい。
【００７３】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７４】
上記架橋剤として、アルキル化フェノール類、クレゾール類等のホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂等も使用できる。
【００７５】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００７６】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００７７】
上記ポリマー（ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系ポリマー）と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の耐熱水接着性の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、ポリマー１００質量部に対し、固形分質量比で２質量部以上、５０質量部以下の添加が好ましく、より好ましくは３〜２５質量部である。架橋剤の添加量が、２質量部未満の場合、その添加効果が小さく、また、５０質量部を超える場合は、耐熱水接着性が低下する傾向がある。
【００７８】
〔耐熱水接着性改良層の自己架橋型ポリマー〕
本発明においては、上記方法以外にも、例えば、前記したポリマーに架橋性の官能基を導入した自己架橋型のポリマーを用いて耐熱水接着性改良層を形成してもよい。自己架橋型のポリマーを用いる場合の架橋方法は、例えば、熱架橋であってもよく、紫外線、電子線およびγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。
【００７９】
以下、自己架橋型のポリマーとして、ポリエステルの場合について具体的な方法を例示する。
【００８０】
本発明で好適に使用される自己架橋型のポリエステルは、疎水性共重合ポリエステルに、少なくとも１種のラジカル重合性二重結合を有する化合物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体である。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、通常、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して、少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより実施される。疎水性共重合ポリエステルとは、本来それ自身で水に溶解しない、本質的に水不溶性のポリエステルであるため、水に溶解するポリエステル樹脂をグラフト重合の際の幹ポリマーとして使用する場合に比べ、耐熱水接着性に優れている。
【００８１】
疎水性共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分１００モル％中、芳香族ジカルボン酸が６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３９．５モル％、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸が０．５〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸が６８〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２〜７モル％である。
【００８２】
前記芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上であり、前記脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が３９．５モル％以下である場合には、耐熱水接着性が良好となる。また、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸を０．５モル％以上用いることで、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性モノマーのグラフト化を効率よく行うことができる。一方、１０モル％以下とすることにより、グラフト化反応の後期に、反応溶液の粘度が顕著に上昇することを抑制し、反応を均一に進行できるため好ましい。
【００８３】
芳香族ジカルボン酸、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸は、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸；２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸等を例示することができる。これらの重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸のうち、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
【００８４】
グリコール成分も、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。グリコール成分は、２種以上併用してもかまわない。なかでも、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール等が好ましい。
【００８５】
前記疎水性共重合ポリエステルには、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができる。３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。また、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。
【００８６】
３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合され、この範囲であれば重合時のゲル化を抑制することができる。
【００８７】
また、疎水性共重合ポリエステルの重量平均分子量は、耐熱水接着性の点から下限が５，０００であることが好ましい。また、重合時のゲル化等の点で、上限は５０，０００であることが好ましい。
【００８８】
疎水性共重合ポリエステルを合成した後は，グラフト重合を行う。グラフト重合は、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより行う。なお、グラフト反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーとのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステルおよび疎水性共重合ポリエステルにグラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、上記したポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル、グラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体およびモノマー（残存モノマー）も含む反応混合物をも包含する。
【００８９】
本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物の酸価は、耐熱水接着性の点から、６００ｅｑ／１０6ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０6ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ未満である場合は、耐熱水接着性が低下する場合がある。
【００９０】
また、本発明の目的に適合する望ましい疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーの質量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性モノマー＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、より望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
【００９１】
疎水性共重合ポリエステルの質量比率を４０質量％以上とすることで、ポリエステルの優れた接着性を発揮することができる。一方、疎水性共重合ポリエステルの質量比率を９５質量％以下とすることで、耐ブロッキング性を改善するとともに、反応物の酸価を上記範囲に調整することができる。
【００９２】
グラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散体の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。よって、グラフトさせるラジカル重合性モノマーとしては、親水性ラジカル重合性モノマーを必須的に含むラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。そして、有機溶媒中でグラフト重合した後は、水を添加し、有機溶媒を留去すれば、水分散体を得ることができる。
【００９３】
親水性ラジカル重合性モノマーとは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーを意味する。親水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーとしては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。これらの中でも、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
【００９４】
グラフト反応物の酸価を上記好適範囲にするためには、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが含まれているほうが好ましい。このようなモノマーとしては、フマル酸、フマル酸モノエチル；マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル；イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステル；アクリル酸、メタクリル酸；およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物である。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて（共）重合させることができる。
【００９５】
グラフトさせるラジカル重合性モノマーには、酸価を上記好適範囲にする限りは、他種のモノマーが含まれていてもよい。他種のモノマーとしては、前記したアクリル系ポリマーを合成するときに用い得るモノマーがそのまま用い得る。
【００９６】
本発明で用いるグラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーに対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
【００９７】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５質量％の範囲で添加することが望ましい。
【００９８】
グラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類等が好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【００９９】
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲となるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、例えば、高温、多湿下等の過酷な環境下における耐熱水接着性が向上する。
【０１００】
グラフト化反応生成物では、ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましい。ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が充分に行われない傾向がある。また、ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、充分な厚みの水和層をもたせ、安定な水分散体を得るためにはラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。
【０１０１】
ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行うことが好ましい。
【０１０２】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱水接着性を考慮すれば、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【０１０３】
本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物は、ポリエステル中のヒドロキシル基と，グラフト部分に存在するカルボキシル基が反応するため、自己架橋性を有する。また、常温では架橋しないが、塗膜形成の際の乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより、高度な耐熱水接着性を発揮する。塗膜の架橋度については、種々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステルおよびグラフトした重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒等での不溶分率を測定する方法等が挙げられる。
【０１０４】
８０℃程度で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率は、耐熱水接着性と耐ブロッキング性の点から、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【０１０５】
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体として、例えば、「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）等の市販のものを用いることもできる。
【０１０６】
また、上記と類似した方法でグラフト化ポリウレタンを調製することができる。
【０１０７】
〔耐熱水接着性改良層の添加剤〕
耐熱水接着性改良層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤等が配合されていてもよい。
【０１０８】
特に、耐熱水接着性改良層中に無機粒子を添加したものは、例えば、ポリエステル系基材フィルムの表面に耐熱水接着性改良層を積層して、一旦巻き取る場合などの易滑性や耐ブロッキング性が向上するので好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍである。無機粒子の使用量は特に限定されないが、耐熱水接着性改良層中のポリマー１００質量部に対し、固形分で０．０５〜１０質量部混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１０９】
〔耐熱水接着性改良層の形成方法（積層ポリエステルフィルムの製造方法）〕
耐熱水接着性改良層は、上記したポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと架橋剤との混合物の水分散体や、自己架橋型ポリマーの水分散体から形成されるため、塗工法で形成するのが最も簡便であり、ポリエステル系基材フィルムの表面に塗工すればよい。好適なのは、ポリエステル系基材フィルムの未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法等、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル系基材フィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が、容易に薄膜を形成できるため、本発明の効果をより顕著に発現させることができ、好ましい。
【０１１０】
例えば、ポリエステル系基材フィルムの未延伸フィルムへ、塗工液を塗布する場合は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等を用いることができる。
【０１１１】
本発明において、耐熱水接着性改良層は、ポリエステル系基材フィルムの少なくとも片面に設ければよいが、ポリエステル系基材フィルムの両面に耐熱水接着性改良層を設ける態様は、本発明の好ましい実施態様である。該対応によりポリエステルフィルムの両面に、高度な接着性や接着耐久性を有するゴム層（後述する）の積層が可能となる。また、ゴム層の反対面に機能性付与層を積層する使用態様においては、これらの機能性付与層とポリエステル系基材フィルムとの接着性や接着耐久性を向上させることができる。
【０１１２】
〔ゴム・ポリエステルフィルム複合体〕
本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体とは、上記本発明のゴム複合用積層ポリエステルフィルムの片面に、接着剤層を介することなくゴム層を有するポリエステルフィルム複合体である。該ゴム・ポリエステルフィルム複合体は、ゴム複合用積層ポリエステルフィルムと、ゴム層との接着強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。１０Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましい。
【０１１３】
ここで、上記接着剤層とは、例えば、特許文献１に例示されているユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、α−オレフィン樹脂接着剤等、水酸基を有するポリマーとイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物などの架橋剤との混合物による接着剤等、エポキシ系接着剤、溶液型酢酸ビニル樹脂系接着剤、エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、ホットメルト接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、変性ゴムエマルジョン系接着剤、エチレン共重合樹脂系接着剤、レゾルシン系接着剤、天然ゴム系接着剤、セルロース系接着剤、でんぷん質糊料およびデキストリン等が挙げられる。本発明においては、該接着剤層を介することなくゴム複合用積層ポリエステルフィルムとゴム層とが直接接着されるので本発明の方法は経済性が高いという利点を有する。また、該接着剤層は本発明の耐熱水接着改良層に比べて層厚みを厚くしないと高度な接着性や接着耐久性を確保することができないために、ゴム・ポリエステルフィルム複合体の物性低下が引き起こされることがある。従って、本発明の方法は、該接着剤で接着するという上記課題が回避できるという利点をも有している。
【０１１４】
本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体は、上記特性に加えて、下記手順により評価される耐熱水接着性を有している。ここで、耐熱水接着性の評価方法について説明する。
〔耐熱水接着性〕
ゴム・ポリエステルフィルム複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した測定試料を、蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料のゴム層が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、ゴム層側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、ゴム層がポリエステル系基材フィルム側から剥離するかどうかを評価し、ゴム層が剥離しないものを○、ゴム層が剥離するものを×とする。
【０１１５】
この耐熱水接着性において、ゴム層が剥離しないような耐熱水接着性改良層を選択することにより、温度や湿度が比較的高い環境下においても、ゴム層とゴム複合用積層ポリエステルフィルムとの接着強度の低下を抑制することができるため、本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体を用いた装置等の信頼性が向上する。
【０１１６】
さらに、本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体は、下記手順により評価される耐溶剤接着性を満たすものであるのがより好ましい。
〔耐溶剤接着性〕
ゴム・ポリエステルフィルム複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した測定試料を、トルエン４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料のゴム層が下側になるようにトルエン中に沈め、試料全体がトルエン中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけではトルエン中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体がトルエン中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、２５℃で２４時間静置する。静置後、速やかに試料を容器から取り出して、ゴム層表面の試料端部から指腹で力を加えて１０回擦り、ゴム層がゴム複合用ポリエステルフィルムから剥離するかどうかを評価し、ゴム層が剥離しないものを○、ゴム層が剥離するものを×とする。
【０１１７】
上記耐溶剤接着性の評価において、ゴム層が剥離しないものは、例えば、ゴム・ポリエステルフィルム複合体に印刷や塗装等を行い、装飾性等を向上させる使用方法において、該工程において使用される溶剤による接着性の低下を抑制することができるので、本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体を用いた装置等の信頼性が向上する。
【０１１８】
本発明においては、上記特性が付与されることにより、例えば、特許文献３〜８において開示されているポリエステルフィルムとゴムフィルムとを接着剤を介さずに直接接着したゴム・ポリエステルフィルム複合体では達成することのできない、高度な接着耐久性が確保される。
【０１１９】
〔ゴム層〕
次に、本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体に設けられるゴム層について説明する。本発明においては、上記ゴム層を構成するゴム成分は限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の任意のゴム、またはこれらの混合物が挙げられる。該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択すればよい。
【０１２０】
本発明においては、上記ゴム複合用ポリエステルフィルムとゴム層との間の耐熱水接着性をさらに向上させるため、ゴム層に接着性改良剤を配合することが好ましい。ゴム層に配合し得る接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。このような化合物としては、（メタ）アクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、例えば、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル（以下、これらを併せて（メタ）アクリル酸エステルという場合がある）、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【０１２１】
上記多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上を、（メタ）アクリル酸でエステル化したエステル化合物である。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびメタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
【０１２２】
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【０１２３】
上記ゴム層に配合する接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。なお、本発明に用いられる接着性改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【０１２４】
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。配合量が０．２質量部未満では、基材フィルムとの接着強度が不十分となる傾向があり、一方２０質量部を超えて配合しても、配合量に見合う接着強度の向上効果は得られ難く、むしろゴムの物性が低下する傾向がある。
【０１２５】
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果をより顕著なものとするため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合してもよい。該対応により、ゴム層とゴム複合用ポリエステルフィルムとの耐熱水接着性が一層向上する。
【０１２６】
パーオキサイド化合物としては、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【０１２７】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部とするのが好ましく、特に１〜８質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部未満では、接着性向上効果に対する寄与が見られ難く、また１０質量部を超えて配合しても、上述の接着性向上効果は飽和し、むしろゴム層およびゴム複合用ポリエステルフィルムの物性が低下する場合がある。
【０１２８】
また、ゴム層の主成分として、シリコーンゴム以外のゴム成分を用いる場合には、該ゴム層に、未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。未架橋のシリコーンゴムとしては、平均単位式：ＲaＳiＯ(4-a)/2で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
【０１２９】
上式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ3ＳiＯ1/2単位、Ｒ2ＳiＯ2/2単位、ＲＳiＯ3/2単位およびＳiＯ4/2単位が挙げられる。またＲ2（ＨＯ）ＳiＯ1/2単位であってもよい。
【０１３０】
シリコーンゴム成分の主成分は、Ｒ2ＳiＯ2/2単位とＲ3ＳiＯ1/2単位もしくはＲ2（ＨＯ）ＳiＯ1/2単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳiＯ3/2単位および／またはＲ3ＳiＯ1/2単位を含有してもよく、一部に分岐構造を有していてもよい。また、シリコーンゴム成分の一部としてＲ3ＳiＯ1/2単位およびＳiＯ4/2単位からなる樹枝状（デンドリマー状）の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【０１３１】
また上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状等が挙げられるが、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、または直鎖状の重合体を主成分とする混合物であるのが好ましい。このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ2ＳiＯ2/2単位とＲＳiＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ3ＳiＯ1/2単位とＲ2 ＳiＯ2/2単位とＲＳiＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコーンゴム成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【０１３２】
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、シリコーンゴム以外のゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部とするのが好ましく、特に１０〜７０質量部が好ましい。上記配合量が５質量部未満では、接着性向上効果に対する寄与が小さく、一方１００質量部を超える場合は、耐熱水接着性の向上効果が飽和に達するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。また、シリコーンゴムを配合することにより、ゴム層の耐熱性が向上する場合もある。
【０１３３】
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム複合用ポリエステルフィルムとゴム層との間に、中間層として、接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させて、ゴム複合用ポリエステルとゴム層との耐熱水接着性を向上させてもよい。この場合、未架橋のシリコーンゴムとしては、上述のものがいずれも使用可能であり、前記ゴム層に配合されるものと同様の接着性改良剤も使用可能である。なお、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、例えば、接着性改良剤として前記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合であれば、未架橋のシリコーンゴム１００質量部に対して０．５〜３０質量部とするのが好ましく、特に１〜２０質量部が好ましい。配合量が０．５質量部未満では中間層（未架橋のシリコーンゴム組成物の層）とゴム複合用フィルムとの接着強度が不十分となり、一方３０質量部を超えると接着強度は飽和し、経済的に不利となる。
【０１３４】
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、０．０００５〜０．０５ｍｍとするのが好ましい。
【０１３５】
なお、ゴム層には、必要に応じて、補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合してもよい。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
【０１３６】
ゴム層に上記配合剤を配合する方法は特に限定されず、例えば、ゴムコンパウンドを作製する際に、２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練り機を用いて行ってもよく、またゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、または溶液にした後のいずれかで各種配合剤を添加配合してもよい。
【０１３７】
〔ゴム・ポリエステルフィルム複合体の製造方法〕
本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記方法で得られたゴム複合用積層ポリエステルフィルムの耐熱水接着性改良層の表面に、未架橋のゴム層を積層した後、該未架橋のゴム層を架橋してなるもの、すなわち、接着剤を介することなく、上記ゴム複合用ポリエステルフィルムに直接ゴム層を積層してなるものであるのが好ましい。上記対応により、ポリエステルフィルムとゴム層を貼り合せる接着剤の使用と、その貼り合せ工程を省略できるので、経済的に有利になる。また、接着剤層によるゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性低下を抑制することもできる。
【０１３８】
ゴム複合用積層ポリエステルフィルムの表面にゴム層を積層する方法は従来公知の方法を任意に選択すればよく、例えば、ゴム組成物を有機溶媒に溶解した溶液を、ゴム複合用積層ポリエステルフィルムの耐熱水接着性改良層表面に塗工、乾燥して、ゴム層を形成する方法；ゴム複合用積層ポリエステルフィルムの耐熱水接着性改良層表面に、ゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法；カレンダー法等が挙げられる。また、液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【０１３９】
上記製造方法におけるゴム層の架橋方法も特に限定されず、例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカルを発生させるための添加物を配合する必要がない。このため、これらの添加物の残渣による被着体の汚染やゴム層の物性低下が抑制され、架橋用触媒などを添加した後のポットライフを考慮する必要もなく、短時間で効率的に架橋が完了するため生産性が高くなる等のメリットがある。
【０１４０】
活性線の中でも、電子線架橋法が照射装置（ＥＢ照射装置）が入手しやすさから好適である。ＥＢ照射装置における電子線照射量としては、限定されない。一般的には５〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。ゴムの種類やゴムに対する要求特性により適宜設定するのが好ましい。
【０１４１】
本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体は、使用目的に応じて、当該ゴム・ポリエステルフィルム複合体のゴム層表面の表面粗さを種々に変更させてもよい。ゴム・ポリエステルフィルム複合体の表面粗度を制御する手段としては、例えば、表面の粗いフィルムや布帛からなるカバーシートを、未架橋状態のゴムシート表面に重ね、カバーシートの表面形態をゴムシート表面に転写する方法が知られている。例えば、一般的なゴムシートの表面に微細な凹凸を付与する手段としては、マット加工やエンボス加工を施したポリエチレンフィルムやポリ塩化ビニルフィルム、またはナイロンタフタやポリエステルタフタ等のフィラメント織物をカバーシートに用いて転写する方法が広く採用されている。
【０１４２】
上記カバーシートは、ゴム層の架橋時にゴム層の表面に重ねられて、架橋終了後には剥離されるが、上記のように、ゴム層にポリエステルフィルムとの間の耐熱水接着性を向上させるための接着性改良剤等が配合されている場合は、架橋後にカバーシートを剥離しようとしても、ゴム層とカバーシート間の接着性も向上しているため、カバーシートの剥離が困難になる場合がある。一方、架橋処理前にカバーシートを剥離すると、未架橋のゴム層が一部欠けてカバーシートに付着するという問題がある。
【０１４３】
したがって、カバーシートでゴム層の表面粗度を制御する場合は、カバーシートの剥離性を向上させるため、予めカバーシートに表面処理を施しておくことが好ましい。また、カバーシートとして、ゴム層に対する接着力が低い素材、例えばポリ−４−メチルペンテン−１またはエチレン・メチルメタクリレート共重合体からなるフィルムを用いることも望ましい。さらに、ゴム層を多層化し、厚み方向における接着性改良剤の配合量を調整して、ゴム複合用ポリエステルフィルム側よりもカバーシート側で接着性改良剤の存在量を少なくしてもよい。また、架橋反応を電子線照射で行う場合は、その照射をポリエステル系基材フィルム側から行うことも一つの方法であり、この場合には、ゴム層とポリエステルフィルムの接着力も向上させられるので好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例で採用した測定・評価方法は次の通りである。また、実施例中で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは断りのない限り「質量％」を意味する。
【０１４５】
１．接着強度
ゴム・ポリエステルフィルム複合体（長さ２００ｍｍ程度、幅２０ｍｍ）のゴム複合用積層ポリエステルフィルムと、ゴム層との界面にナイフを差し込み、その部分に指で力を加えて界面剥離を発生させて、双方の面を露出させ、ゴム複合用積層ポリエステルフィルムとゴム層とをそれぞれ引張試験機のチャックにセットし、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に記載の方法で、Ｔ型剥離強度を測定した。用いた引張試験機は、商品名「オートグラフ」（島津製作所社製）であり、チャック間距離５０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行った。剥離の際には、Ｔ型が維持されるように、フィルムの端部を棒で持ち上げた。Ｔ型剥離時の最大強度を剥離強度とした。ゴム複合用積層ポリエステルフィルムとゴム層が剥離しない場合は、剥離困難（界面出し不可）として測定しなかった。剥離強度が４Ｎ／２０ｍｍ以上のものを接着強度が優れるものとして評価した。好ましくは６Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは８Ｎ／２０ｍｍ以上である。
【０１４６】
２．耐熱水接着性
ゴム・ポリエステルフィルム複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した測定試料を、蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料のゴム層が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をした。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにした。重しの大きさは、試料全体が水中に浸漬する大きさとした。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置した。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、ゴム層表面を試料端部から指腹で力を加えて１０回擦り、ゴム層がゴム複合用積層ポリエステルフィルムから剥離するかどうかを評価し、ゴム層が剥離しないものを○、ゴム層が剥離するものを×とした。
【０１４７】
３．耐溶剤接着性
ゴム・ポリエステルフィルム複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した測定試料を、トルエン４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料のゴム層が下側になるようにトルエン中に沈め、試料全体がトルエン中に浸漬した状態で容器に蓋をした。試料の自重だけではトルエン中に浸漬しない場合は、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにした。重しの大きさは、試料全体がトルエン中に浸漬する大きさとした。試料の入った容器を、２５℃で２４時間静置した後、速やかに容器から試料を取り出し、ゴム層表面を試料端部から指腹で力を加えて１０回擦り、ゴム層がゴム複合用積層ポリエステルフィルムから剥離するかどうかを評価した。ゴム層が剥離しないものを○、ゴム層が剥離するものを×とした。
【０１４８】
４．インキ接着性
ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１記載の碁盤目評価方法に準拠し、ゴム・ポリエステルフィルム複合体のインキ接着性を評価した。具体的には、ゴム・ポリエステルフィルム複合体のポリエステルフィルム表面に、下記インキを印刷した後、クロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目を印刷面にカッター刃で１００個作成した後、粘着テープ（ニチバン社製、セロテープ（登録商標）、品番：３１Ｂ）を印刷面に貼り付け、エアーが残らないように完全に付着させた。次いで、粘着テープを垂直に剥離した後、印刷面のマス目部分の残存数をインキ接着性（残存数／１００個）として評価し、８０個／１００個以上を○、それ未満を×として判定した。
【０１４９】
インキとしては、ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、「ベストキュアー（登録商標）１６１」）を用い、ゴム・ポリエステルフィルム複合体表面にＲＩテスターで印刷した後、１００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法に従ってインキ接着性を評価した。
【０１５０】
５．面配向度の測定
アッベ屈折計（「４Ｔ」、アタゴ社製）を用いて、ポリエステル系基材フィルム（ゴム複合用積層ポリエステルフィルムの場合はゴム複合用積層ポリエステルフィルム）、の長手方向屈折率（Ｎｘ）、幅方向屈折率（Ｎｙ）および厚み方向屈折率（Ｎｚ）を測定し、得られた値を下記（１）式に代入して面配向度を算出した。
面配向度＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ ・・・・・式（１）
【０１５１】
６．厚みムラの評価
下記実施例および比較例で得られたゴム複合用積層ポリエステルフィルムあるいはポリエステル系基材フィルムから、横延伸方向に３ｍ、縦延伸方向に５ｃｍの長さの連続したテープ状サンプルを切り出し、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。得られたチャートより、厚みの最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔａｖ）を求め、下記式にて厚みムラ（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を厚みムラとした。なお、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、横延伸方向の長さが３ｍ未満の試料をつなぎ合せて、テープ状サンプルを作製した。この場合、つなぎ目部分における測定値は排除し、厚みムラの算出には用いなかった。
厚みムラ（％）＝（（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖ）×１００
【０１５２】
７．熱収縮率の評価
ゴム複合用積層ポリエステルフィルムあるいはポリエステル系基材フィルムから、フィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に対して、それぞれ長さ２５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出した（ＭＤ，ＴＤそれぞれ試料数３個）。各試料の長さ方向に２００ｍｍ間隔で２つの印を付け、５ｇｆの一定張力（長さ方向の張力）下で２つの印の間隔Ａを測定した。続いて、短冊状の各試料の一方の端部をカゴに無荷重下でクリップにて吊るし、１５０℃に設定したギアーオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアーオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置した。次いで、各試料について、５ｇｆの一定張力（長さ方向の張力）下で、２つの印の間隔Ｂを物差しにより０．２５ｍｍ単位で読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出した。
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０１５３】
なお、ゴム複合用積層ポリエステルフィルムを測定試料とした場合は、積層される耐熱水接着性改良層は、その厚みが０．０１〜０．５μｍという薄い範囲に限定されており、該耐熱水接着性改良層のポリエステル系基材フィルムの熱収縮率に対する影響は小さいと推察されるので、ゴム複合用積層ポリエステルフィルムの熱収縮率をポリエステル系基材フィルムの熱収縮率と見なした。
【０１５４】
実施例１
（１）ゴム複合用積層ポリエステルフィルムの作製
平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカ（サイリシア；富士シリシア社製）を０．０４質量％含むポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）ペレットを十分に真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて、表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを、９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。得られた一軸延伸フィルムの両面にコロナ放電処理を施し、両処理面に、以下に示す組成の塗工液を塗布した。塗工液が塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥した後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に２２５℃にて、幅方向に６％の弛緩、６秒間の熱処理を行い、両面に、厚さ０．０８μｍの架橋された耐熱水接着性改良層が積層された厚さ１００μｍのゴム複合用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル系基材フィルムの面配向度は０．１６５であり、厚み精度および１５０℃での熱収縮率は良好であった。
【０１５５】
〔耐熱水接着性改良層形成用塗工液の調製〕
水分散性共重合ポリエステル樹脂の調製
蒸留塔が付属した１個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置が付属した２個の重縮合反応槽を用い、バッチワイズ方式で共重合ポリエステルを合成した。
【０１５６】
まず、エステル化反応槽にテレフタル酸２２９ｋｇ、イソフタル酸２２２ｋｇ、５−ソジウムスルホイソフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）エステル（３４％含有エチレングリコール溶液）１９１ｋｇおよび窒素雰囲気下１４０℃で溶融したネオペンチルグリコール２１３ｋｇ、更に回収・精製されたエチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合溶液（質量比４５：５５）８７ｋｇを仕込み、攪拌しながら更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（三酸化アンチモン濃度１．３％）を３９ｋｇ（酸成分に対して三酸化アンチモンとして０．０５モル％）を加えてから窒素で加圧し、熱媒体で反応槽を昇温して塔頂温度を１５０℃に制御しながらグリコールを反応槽内に還流し、０．３ＭＰａの圧力（ゲージ圧）下で、２３５℃で１３０分間エステル化反応を行い、共重合ポリエステルのオリゴマーを得た。
【０１５７】
次いで、オリゴマーを第一の重縮合反応槽に移送し、攪拌しながら４０ｋＰａまで減圧速度５ｋＰａ／分、その後０．３ｋＰａまで減圧速度０．８ｋＰａ／分で減圧し、２５５℃で１６０分初期縮合を行って、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。その後、０．１３ｋＰａの真空下で、螺旋状の攪拌翼を回転させた第二の重縮合反応槽にプレポリマーを移送し、２６５℃の温度で１２０分間後期縮合を行い、還元粘度０．４１の共重合エステルポリマーとした。この第二の重縮合反応槽に窒素を導入し、ギアーポンプで共重合エステルポリマーを厚さ７ｍｍのシート状で取り出し，水冷しながらシートカッターで破砕して共重合ポリエステルの破砕物を得た。
【０１５８】
塗工液の調製
上記破砕物１００部を、定法により水分散体化した。この水分散体の固形分１００部に対し、メチロール化メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３０３」（三井サイテック社製）を固形分で５部と、触媒として、「キャタリスト６００」（三井サイテック社製）を０．０２５部加え、よく撹拌して塗工液を調整した。
【０１５９】
（２）ゴム・ポリエステルフィルム複合体の作製
〔ゴム層形成用混練ゴムの調整〕
ゴム成分としてＥＰＤＭ（エチレン含有量３４質量％、ジエン含量５．８質量％、ＪＳＲ社製「ＥＰ２１」）を、老化防止剤Ａとして２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業社製「ノクラック（登録商標）ＭＢＺ」）を、老化防止剤Ｂとして４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製「ノクラック（登録商標）ＣＤ」、「ノクラック」は株式会社大内斉茂商店の登録商標である）をそれぞれ用い、下記の配合で常法により混練した。
【０１６０】
（配合組成）
ＥＰＤＭ：１００．０質量部、ポリエチレングリコール（分子量４０００）：２．５質量部、ステアリン酸：０．５質量部、老化防止剤Ａ：１．５質量部、老化防止剤Ｂ：０．７質量部、フェノールホルムアルデヒド樹脂（住友化学株式会社製、商品名「タッキロールＥＰ−２０」）：２．０質量部、ＭＡＦカーボン（旭カーボン株式会社製）：３０．０質量部、ＦＴカーボン（旭カーボン株式会社製）：４０．０質量部、ポリブテン（新日本石油社製、商品名「ポリブテンＨＶ−３００」）：１５．０質量部、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド：１．５質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：５．０質量部。
【０１６１】
上記の混練ゴムを厚さ３ｍｍのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して１ｃｍ角の細片とし、この細片をトルエンに対する質量比率が３０％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で１５時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した。その後、該溶液に、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して８質量部となるようにペンタエリスリトールテトラアクリレートを添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧−７５０ｍｍＨｇの真空下で更に２０分間攪拌し、脱泡した。
【０１６２】
次いで、上記の溶解、脱泡して得られたＥＰＤＭゴム溶液をロールコーターに供給し、上記積層ポリエステルフィルムに、乾燥後厚みが０．１５ｍｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入して８０℃で乾燥し、そのＥＰＤＭゴムの表面にポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体からなる厚み０．０３５ｍｍのマット加工フィルム（三井化学社製「オピュラン（登録商標）Ｘ−６０ＹＭＴ４」）をマット加工面がＥＰＤＭゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2で押さえながら連続的に積層し、得られた複合体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、３Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射してプレ架橋を行い、しかる後、カバーシートを剥離し、ＥＰＤＭゴム層とポリエステルフィルムからなる複合体を得た。さらに、この複合体を電子線照射装置に導入し、ＥＰＤＭゴム層側から２００ＫＶ、３０Ｍｒａｄの電子線照射によるポスト架橋を行い、これをロール状に巻取った。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表１に示す。
【０１６３】
本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は、ゴム複合用積層ポリエステルフィルムとゴム層間の接着強度が高く、かつ接着耐久性（耐熱水接着性、耐溶剤接着性）も良好であった。また、ゴム層と反対面にも耐熱水接着性改良層が積層されているのでインキ接着性にも優れていた。
【０１６４】
比較例１
実施例１において、ポリエステル系基材フィルム表面に、塗工液（耐熱水接着性改良層形成用塗工液）の塗布を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてゴム複合用積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１６５】
得られたゴム複合用積層ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム層を形成し、ゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表１に示す。
【０１６６】
本比較例１で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は、接着強度、接着耐久性（耐熱水接着性、耐溶剤接着性）およびインキ接着性のいずれも劣っており低品質であった。
【０１６７】
比較例２
実施例１において、ポリエステル系基材フィルムの両面に塗布する塗工液（耐熱水接着性改良層形成用塗工液）を乾燥後の厚みがそれぞれ０．７μｍとなるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム複合用積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１６８】
得られたゴム複合用積層ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム層を形成し、ゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表１に示す。
【０１６９】
本比較例２で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は、接着強度、接着耐久性（耐熱水接着性、耐溶剤接着性）が劣っており低品質であった。
【０１７０】
比較例３
実施例１において、耐熱水接着性改良層形成用の塗工液に架橋剤であるメチロール化メラミン樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム複合用積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１７１】
得られたゴム複合用積層ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表１に示す。
【０１７２】
本比較例３で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は、接着強度、および接着耐久性（耐熱水接着性、耐溶剤接着性）が劣っており低品質であった。
【０１７３】
比較例４
実施例１において、ゴム複合用積層ポリエステルフィルム製造工程の縦延伸温度を１０５℃、縦および横延伸倍率を３．０倍に、熱処理温度を１８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム複合用積層ポリエステルフィルムを得た。なお、このとき得られたポリエステル系基材フィルムの面配向度は０．１３０であった。
【０１７４】
本比較例４で得られたポリエステル系基材フィルムは、面配向度が０．１３０と低いために、実施例１で得られたゴム複合用積層ポリエステルフィルムに比べて、フィルムの厚み精度および１５０℃における熱収縮率が劣っていた。
【０１７５】
得られたゴム複合用積層ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表１に示す。
【０１７６】
比較例５
実施例１において、ゴム複合用積層ポリエステルフィルム製造工程における縦延伸温度を１０５℃、縦および横延伸倍率を３．９倍に、熱処理温度を２３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム複合用積層ポリエステルフィルムを得た。なお、このとき得られたポリエステル系基材フィルムの面配向度は０．２０５であった。
【０１７７】
得られたゴム複合用積層ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表１に示す。
【０１７８】
本比較例５で得られたポリエステル系基材フィルムの面配向度は０．２０５と高く、ポリエステル系基材フィルムと耐熱水接着性改良層との間でデラミネーションが生じていた。そのために、実施例１で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体に比べて、ゴムとの接着性および接着耐久性が劣っていた。
【０１７９】
実施例２
一軸延伸フィルムの両面にコロナ放電処理と塗工処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステル系基材フィルムを得た。得られたポリエステル系基材フィルムの両面にコロナ処理をし、さらに、そのコロナ処理を施した両面に共重合ポリエステル樹脂溶液（「バイロン（登録商標）３０ＳＳ」、東洋紡績株式会社製）とイソシアネート系架橋剤（「コロネート（登録商標）ＨＸ」、日本ポリウレタン社製）を、それぞれ固形分比で１００：３（質量部）になるように配合した塗工液）を、コーターを用いて乾燥後の厚みがそれぞれ０．３μｍになるように塗布し、耐熱水接着性改良層を設けた。得られたゴム複合用積層ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表１に示す。
【０１８０】
本実施例２で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０１８１】
実施例３
実施例１において、ゴム組成物を、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表１に示す。
【０１８２】
本実施例３で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０１８３】
比較例６
比較例２において、ゴム組成物をアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物に変更したこと以外は、比較例２と同様にしてゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表１に示す。
【０１８４】
本比較例６で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は、比較例２と同様に、接着強度および接着耐久性（耐熱水接着性、耐溶剤接着性）が劣っており低品質であった。
【０１８５】
実施例４
実施例３において、ゴム複合用積層ポリエステルフィルム製造工程における塗工液の塗布を片面に塗布するように変更したこと以外は、実施例３と同様にしてゴム複合用積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１８６】
本実施例で得られたゴム複合用積層ポリエステルフィルムを用いて、塗布層（耐熱水接着性改良層）表面にゴム層を積層し、実施例３と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表１に示す。
【０１８７】
本実施例４で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は、実施例３と同様に高品質であったが、ゴム層と反対面に耐熱水接着性改良層が形成されていないため、インク接着性が劣っていた。
【０１８８】
実施例５〜７
実施例１において、ゴム複合用積層ポリエステルフィルム製造工程において用いる塗工液をそれぞれ以下の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム複合用積層ポリエステルフィルムを得た。各実施例で得られたゴム複合用積層ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表２に示す。
【０１８９】
これらの実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は、実施例１と同等あるいはそれ以上の特性を有しており高品質であった。
【０１９０】
〔実施例５の塗工液〕
アクリル系エマルジョン（「ジョンクリル（登録商標）ＰＤＸ−７６３０Ａ」；ＢＡＳＦジャパン社製）の固形分１００部に対し、前記の「サイメル３０３」１０部と、前記の「キャタリスト６００」０．０４部を混合して、耐熱水接着性改良層用塗工液とした。
【０１９１】
〔実施例６の塗工液〕
ポリウレタン系水分散体（「ハイドラン（登録商標）ＡＰ４０」；大日本インキ工業社製）の固形分１００部に対し、オキサゾリン系架橋剤として（「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」；日本触媒社製）を固形分で３部添加して、耐熱水接着性改良層用塗工液とした。
【０１９２】
〔実施例７の塗工液〕
水分散型共重合ポリエステル「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００」（東洋紡績社製）７．５部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタンの２０％水溶液（「エラストロン（登録商標）Ｈ−３」；第一工業製薬社製）１１．３部、エラストロン用触媒（「Ｃａｔ６４」；第一工業製薬社製）０．３部、水３９．８部およびイソプロピルアルコール３７．４部を容器に入れて、よく混合した。
【０１９３】
さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（「メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ」；大日本インキ化学工業社製）の１０％水溶液を０．６部、コロイダルシリカ（「スノーテックス（登録商標）ＯＬ」；平均粒径４０ｎｍ；日産化学工業社製）の２０％水分散液を２．３部、乾式法シリカ（「アエロジルＯＸ５０」；「アエロジル」はデグサの登録商標；平均粒径２００ｎｍ；平均一次粒径４０ｎｍ；日本アエロジル社製）の３．５％水分散液を０．５部添加した。次いで、５％の重曹水溶液で塗工液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過して、耐熱水接着性改良層用塗工液とした。
【０１９４】
実施例８
実施例１において、ゴム組成物をクロロプレンゴム（ＣＲ）組成物に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表２に示す。
【０１９５】
本実施例８で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０１９６】
実施例９
実施例１において、ゴム成分を、市販の高強度型シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業社製、「ＫＥ５５５−Ｕ」）および市販の一般成形用シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業社製、「ＫＥ９５８−Ｕ」）を６０：４０の重量比で配合したものに替え、かつ、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの配合量を、シリコーンゴムコンパウンドの全量１００質量部に対して３質量部となるように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表２に示す。
【０１９７】
本実施例９で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。特に、本実施例９で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は接着強度に優れており、接着耐久性にも優れるものであった。
【０１９８】
実施例１０
実施例１において、ゴム複合用積層ポリエステルフィルム製造工程において用いる耐熱水接着性改良層形成用塗工液として、下記の方法で調製したグラフト変性ポリエステル樹脂よりなる自己架橋型のポリエステル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム複合用積層ポリエステルフィルムを得た。次いで、該ゴム複合用積層ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体の特性を表２に示す。
【０１９９】
本実施例１０で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は実施例１以上の特性を有しており高品質であった。
【０２００】
〔耐熱水接着性改良層形成用塗工液の調製〕
（共重合ポリエステル樹脂の調製）
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）４０部、水２４部及びイソプロピルアルコール３６部を混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０％水溶液０．６部、プロピオン酸１部、コロイダルシリカ粒子（「スノーテックス（登録商標）ＯＬ」；平均粒径４０ｎｍ；日産化学工業社製））の２０％水分散液１．８部、乾式法シリカ粒子（「アエロジルＯＸ５０」；平均粒径２００ｎｍ；平均一次粒径４０ｎｍ；日本アエロジル社製）の４％水分散液１．１部を添加し、耐熱水接着性改良層用塗工液とした。
【０２０１】
実施例１１
実施例９において、下記方法で調製したゴム複合用積層ポリエステルフィルムを用いたこと以外は、実施例９と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム複合体を得た。結果を表２に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム複合体は実施例９と同等の特性を有しており高品質であった。
【０２０２】
〔ゴム複合用積層ポリエステルフィルムの製造方法〕
実質的に滑剤粒子を含まないポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）ペレットを十分に真空乾燥した後、２８０℃の加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．７倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。その両面に実施例７で用いた塗工液を乾燥後の厚みがそれぞれ０．０５μｍになるように塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．７倍延伸し、更に２２５℃にて、幅方向に６％の弛緩、６秒間の熱処理を行い、厚さ１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。このとき得られたポリエステル系基材フィルムの面配向度は０．１７５であった。
【０２０３】
【表１】
2009073057.tif 000002
【０２０４】
【表２】
2009073057.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のゴム複合用積層ポリエステルフィルムは、基材となるポリエステル系基材フィルムの面配向度が適度な範囲に制御されているので、耐熱性、寸法安定性および厚み精度等に優れおり、また、特定の厚みの耐熱水接着性改良層がポリエステル系基材フィルム表面に積層されているので、積層ポリエステルフィルムとゴム層との接着性および接着耐久性に優れている。したがって、本発明のゴム複合用積層ポリエステルフィルムは、ゴム複合製品の製造用として好適に使用することができる。また、本発明のゴム複合用積層ポリエステルフィルムには、ゴム層を、接着剤を介することなく直接接着させることができるので、ゴム複合用積層ポリエステルフィルムとゴム層との複合体を経済的に得ることができる。
【０２０６】
本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体は、上記ゴム複合用積層ポリエステルフィルムを備えるものであり、当然上記の特徴を有するので、耐熱性、寸法安定性、厚み精度、および各層間における接着性ならびに接着耐久性が高度に要求されるハイテク分野の各種用途（例えば、燃料電池やキャパシター等のガスケット材、コンポジットの複合素材等および各種装置の組み立てに用いられるヒートプレスのクッション材等）に好適に使用できる。
【０２０７】
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体を構成するゴム複合用積層ポリエステルフィルムには、両面に耐熱水接着性改良層が積層された形態も含まれているので、ゴム層との接着性や接着耐久性のみでなく、ゴム層を積層した面の反対面においても、例えば、印刷インキ、塗料および他素材との接着性や接着耐久性を向上できるという利点を有する。そのため、本発明のゴム・ポリエステルフィルム複合体のポリエステル面に印刷、塗装あるいは金属薄膜の蒸着等により装飾を施す場合、塗料、印刷インクあるいは金属薄膜等とポリエステルフィルムとの接着性や接着耐久性を向上できるという利点を有しており、該特徴が要求される広い用途において、好適に用いられる。従って、本発明は、産業界に寄与することが大である。