(57)【要約】【課題】プラズマディスプレイパネルの隔壁の焼結性を高めることができる隔壁形成用無鉛ガラスの提供。【解決手段】下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を２２〜３８％、ＺｎＯを２０〜４９％、ＣａＯを４〜１５％、ＢａＯを０〜１０％未満、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの一方または両方を合計で１〜７％、Ｐ２Ｏ５を５〜２８％含有する隔壁形成用無鉛ガラス。前記隔壁形成用無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する隔壁形成用ガラスセラミックス組成物。前記隔壁形成用無鉛ガラスの粉末または前記の隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を用いて形成された隔壁を有するプラズマディスプレイパネル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を２２〜３８％、ＺｎＯを２０〜４９％、ＣａＯを４〜１５％、ＢａＯを０〜１０％未満、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの一方または両方を合計で１〜７％、Ｐ２Ｏ５を５〜２８％含有する隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項２】
ＺｎＯを３４％以上、ＣａＯを１２％以下、Ｌｉ２Ｏを１〜４％、Ｐ２Ｏ５を７〜１７％含有する請求項１の隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項３】
軟化点が６００℃以下であり、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６０×１０−７〜８５×１０−７／℃である請求項１または２の隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する隔壁形成用ガラスセラミックス組成物。
【請求項５】
無機酸化物粉末が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏ２Ｏ３からなる群から選ばれた１種以上の無機酸化物の粉末を含有する請求項４の隔壁形成用ガラスセラミックス組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラスの粉末または請求項４もしくは５の隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を用いて形成された隔壁を有するプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成してプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）等の隔壁形成に用いられるガラスおよびガラスセラミックス組成物ならびにＰＤＰに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型の薄型平板型カラー表示装置としてＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、二枚のガラス基板の間に隔壁（バリアリブ）で仕切られた多数のセル（微小放電空間）を形成し、各セル内表面に蛍光体を配し、このセル中に放電ガスを充填した構造となっている。前記セル内の電極間で放電を起させて放電ガスを励起し、その際に発生する紫外線によって基底状態にある蛍光体を発光させて画素を形成させる。このようなＰＤＰは自己発光型のフラットディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大型化が可能なため最も将来性のある表示装置の一つである。
【０００３】
隔壁を形成する材料に対しては焼成時におけるガラス基板の変形を防止するためにたとえば、軟化点（Ｔｓ）が４５０〜６００℃であること、５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）が６０×１０−７〜８５×１０−７／℃であること等が求められている。
従来このような材料としては、Ｔｓを低くする成分であるＰｂＯを多量含有するガラスが使用されているが、近年、鉛を含有しない材料が求められている。そのようなものとしてＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラス（Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物）が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８２４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
隔壁形成用ガラスには焼結性に問題がないことが求められるが、特許文献１で提案されているＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスにおいては必ずしも焼結性が十分とはいえない問題があった。
本発明は焼結性に問題のない隔壁形成用無鉛ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を２２〜３８％、ＺｎＯを２０〜４９％、ＣａＯを４〜１５％、ＢａＯを０〜１０％未満、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの一方または両方を合計で１〜７％、Ｐ２Ｏ５を５〜２８％含有する隔壁形成用無鉛ガラスを提供する。
また、前記隔壁形成用無鉛ガラスであって、ＺｎＯを３４％以上、ＣａＯを１２％以下、Ｌｉ２Ｏを１〜４％、Ｐ２Ｏ５を７〜１７％含有するものを提供する。
【０００７】
また、前記隔壁形成用無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、前記隔壁形成用ガラスセラミックス組成物であって無機酸化物粉末が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏ２Ｏ３からなる群から選ばれた１種以上の無機酸化物の粉末を含有するものを提供する。
また、前記隔壁形成用無鉛ガラスの粉末または前記隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を用いて形成された隔壁を有するプラズマディスプレイパネルを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によればＰＤＰ等の隔壁を緻密なものにすることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の隔壁形成用ガラス（以下、単に本発明のガラスという。）は、通常、粉砕、分級されてガラス粉末として使用される。当該ガラス粉末は通常、必要に応じてセラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、さらに樹脂を有機溶剤に溶解させたビヒクルと混練してガラスペーストとされる。このガラスペーストは下地に塗布後サンドブラスト等によって所定のパターンの未焼成隔壁とされ、その後焼成されて隔壁となる。なお、前記樹脂としてはエチルセルロース、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等が、前記有機溶剤としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソペンチル等が例示される。
【００１０】
本発明のガラスはＰＤＰ、ＶＦＤ（蛍光表示管）等の隔壁形成に用いられる。
本発明のガラスをＰＤＰの隔壁形成に用いる場合、前記下地はガラス基板であるが、通常はその上にアドレス用のデータ電極が形成され、そのアドレス電極の上には、誤放電防止のための絶縁被覆層である誘電体層が形成される。
前記未焼成隔壁に対して行われる焼成の最高温度は通常５００〜６００℃である。５００℃未満では焼成後の隔壁に前記ビヒクル中の樹脂が残留し、ＰＤＰ製造時にパネルを封着する際またはパネル放電が起こる際にこれら残留樹脂がガスとなって放出されるおそれがある。６００℃超ではガラス基板が変形するおそれがある。
なお、このようにして形成された隔壁を有するＰＤＰは本発明のＰＤＰである。
【００１１】
本発明のガラスの軟化点Ｔｓは６００℃以下であることが好ましい。６００℃超では、焼成時のガラスの流動性が低下し、緻密な隔壁が得られないおそれがある。より好ましくは５９０℃以下、さらに好ましくは５８０℃以下である。
本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは６０×１０−７〜８５×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲外では、その粉末をセラミックスフィラー等と混合して焼成して得られる隔壁（焼成体）の前記平均線膨張係数を好ましい範囲すなわち６５×１０−７〜８５×１０−７／℃とすることが困難になる。αは、より好ましくは６５×１０−７〜８０×１０−７／℃である。なお、ガラス基板の前記平均線膨張係数は典型的には８０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。
【００１２】
本発明のガラスは、その粉末について６５０℃まで１０℃／分の速度で昇温して示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったときに結晶化ピークが６００℃以下では認められないものであることが好ましい。このようなものでないと焼成して緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある。６５０℃まで結晶化ピークが認められないものであることがより好ましい。
【００１３】
次に、本発明のガラスの成分について含有量を質量百分率で表示して説明する。
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化し、焼結性を高める成分であり、必須である。２２％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは２５％以上である。３８％超ではかえってガラスが不安定になる。好ましくは３５％以下である。
【００１４】
ＺｎＯはＴｓを低下させ焼結性を高める成分であり、必須である。２０％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは３０％以上、より好ましくは３４％以上である。４９％超では失透しやすくなる、またはかえって焼結性が低下する。好ましくは４８％以下、より好ましくは４５％以下である。
【００１５】
ＣａＯはガラスを安定化し、焼結性を高める成分であり、必須である。４％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは６％以上である。１５％超ではαが大きくなるおそれがある。好ましくは１２％以下である。
【００１６】
ＢａＯは必須ではないが、Ｔｓを低下させる、失透を抑制する、αを調整する等のために１０％未満の範囲で含有してもよい。１０％以上ではαが大きくなるおそれがある。好ましくは９．５％以下、より好ましくは９％以下である。ＢａＯを含有する場合その含有量は典型的には５％以上である。
【００１７】
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２ＯはいずれもＴｓを低下させ焼結性を高める成分であり、少なくともいずれか一方を含有しなければならず、典型的にはＬｉ２Ｏを含有する。Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計が１％未満では焼結性が低下する。好ましくは１．５％以上である。７％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。
Ｌｉ２Ｏを含有する場合その含有量は１〜４％であることが好ましい。
【００１８】
Ｐ２Ｏ５はガラスを安定化する成分であり、必須である。５％未満では結晶が析出しやすくなって焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になる。好ましくは７％以上である。２８％超ではαが大きくなる、もしくは脱バインダ性が低下するおそれがある。好ましくは２０％以下、より好ましくは１７％以下である。
【００１９】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。このように他の成分を含有する場合、それらの含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
そのような他の成分としては、たとえばＣａＯの一部代替成分としてＭｇＯやＳｒＯが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの一部代替成分としてＫ２Ｏが、Ｔｓもしくはαの調整、失透抑制等を目的とする成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＣｕＯが挙げられる。さらに、ＣｅＯ２以外のＬａ２Ｏ３等希土類酸化物、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＷＯ３、ＲｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３およびＰｄＯが例示される。
【００２０】
本発明の隔壁形成用ガラスセラミックス組成物は本発明のガラスの粉末を用いる以外は周知の方法によって製造できる。
また、本発明のＰＤＰも本発明のガラスの粉末を用いる以外は周知の方法によって製造できる。
【実施例】
【００２１】
表１、２のＢ２Ｏ３からＰ２Ｏ５またはＣｕＯまでの欄に質量百分率表示で示した組成となるように原料を調合、混合し１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。
例１〜１０は実施例であるが、例５〜１０９はガラス溶融はせずガラス粉末の作製は行わなかった。例１１〜１３は比較例であり、このうち例１１、１２は失透した。なお、表３、４には各ガラスのモル百分率表示組成を示す。
【００２２】
例１〜５、１１〜１３のガラス粉末について、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、軟化点Ｔｓ（単位：℃）、前記平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）を次に述べるようにして測定した。
Ｔｇ、Ｔｓ：８００℃までの範囲で示差熱分析計を用いて測定した。なお、例１０、１２のＴｓは結晶化ピークと重なり測定できなかった。
α：ガラス粉末を加圧成形後、Ｔｓより３０℃高い温度で１０分間焼成して得た焼成体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃の平均線膨張係数を測定した。なお、例１１は測定しなかった。
ただし、例６〜８の括弧書きの数値は組成から計算によって求めたものである。
【００２３】
また、表の結晶析出の欄に、Ｔｇ、Ｔｓを測定する際に結晶化ピークが認められたものについて「有」、認められなかったものについて「無」と記した。結晶化ピークが認められなかったものは焼結性に問題はなかったが、結晶化ピークが認められたものは焼結性は不十分であった。なお、例１１、１２、１３の結晶化ピーク温度はそれぞれ５６１℃、６０４℃、５６２℃であった。
また、脱バインダ性について次のようにして評価した。すなわち、各ガラス粉末３５ｇとエチルセルロース５％ターピネオール溶液を混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次にこのペーストを旭硝子社製ガラス基板ＰＤ２００上にブレードコートし膜厚４００μｍの塗布膜を形成した。さらに電気炉にて５８０℃で３０分間焼成してガラス膜を得た。このガラス膜表面を目視にて観察し、黒化しているものを×、黒化してないものを○とした。なお、例１１は評価しなかった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
ＰＤＰ隔壁の形成に利用できる。