(57)【要約】【課題】  固体潤滑材としてフッ化黒鉛を含有するにもかかわらず、マトリクス樹脂と該フッ化黒鉛との接着性がよく、曲げ強度を向上させ得ると共に、耐摩耗性に優れ、かつ耐熱性に優れる硬化物を与えることのできる熱硬化性樹脂複合材料を提供する。【解決手段】  縮合多環芳香族炭化水素からなる熱硬化性樹脂を含む樹脂材料に、フッ化黒鉛を分散させたことを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合多環芳香族炭化水素からなる熱硬化性樹脂を含む樹脂材料に、フッ化黒鉛を分散させたことを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料。
【請求項２】
樹脂材料が、さらにジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂複合材料。
【請求項３】
縮合多環芳香族炭化水素からなる熱硬化性樹脂と、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂との含有割合が、質量比で５０：５０〜２０：８０である請求項２に記載の熱硬化性樹脂複合材料。
【請求項４】
フッ化黒鉛が、アミン処理されてなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料。
【請求項５】
樹脂材料１００質量部に、フッ化黒鉛を３〜２０質量部の割合で分散させてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂複合材料に関する。さらに詳しくは、曲げ強度、耐摩耗性および耐熱性を向上させた硬化物を与える熱硬化性樹脂複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛よりも、潤滑特性、耐水性、耐薬品性などに優れる固体潤滑材として、フッ化黒鉛が知られている。このフッ化黒鉛は、黒鉛とフッ素を反応させることで得られる、黒鉛層面の炭素とフッ素原子とが共有結合している黒鉛層間化合物の一種である。
【０００３】
しかしながら、このフッ化黒鉛は、上記の優れた特性を有する反面、それを含む熱硬化性樹脂複合材料は、マトリクス樹脂と該フッ化黒鉛との接着性に劣り、硬化物の機械的強度が低下することにより、摩擦部材として使用する場合に耐摩耗性が悪化することがあった。
【０００４】
このため、マトリクス樹脂との接着性を向上させ、硬化物の耐摩耗性を向上させる手段として、フッ化黒鉛をアミン処理して、黒鉛層間のフッ素を一部分解してマトリクス樹脂に混合する技術が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、高負荷使用条件では、接着性の向上がまだ不十分であり、さらなる改善が熱望されている。
【特許文献１】特開昭６０−１５４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情のもとで、固体潤滑材としてフッ化黒鉛を含有するにもかかわらず、マトリクス樹脂と該フッ化黒鉛との接着性がよく、曲げ強度を向上させ得ると共に、耐摩耗性に優れ、かつ耐熱性に優れる硬化物を与えることのできる熱硬化性樹脂複合材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マトリクス樹脂材料として、縮合多環芳香族炭化水素からなる熱硬化性樹脂、又はこの熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む樹脂材料を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  縮合多環芳香族炭化水素からなる熱硬化性樹脂を含む樹脂材料に、フッ化黒鉛を分散させたことを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料、
（２）  樹脂材料が、さらにジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む上記（１）項に記載の熱硬化性樹脂複合材料、
（３）  縮合多環芳香族炭化水素からなる熱硬化性樹脂と、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂との含有割合が、質量比で５０：５０〜２０：８０である上記（２）項に記載の熱硬化性樹脂複合材料、
（４）  フッ化黒鉛が、アミン処理されてなるものである上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料、及び
（５）  樹脂材料１００質量部に、フッ化黒鉛を３〜２０質量部の割合で分散させてなる上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、縮合多環芳香族炭化水素からなる熱硬化性樹脂、又はこの熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む樹脂材料に、フッ化黒鉛を含有させることにより、曲げ強度、耐摩耗性及び耐熱性を向上させた硬化物を与える熱硬化性樹脂複合材料を提供することができる。特に樹脂材料として、フェノール核導入縮合多環芳香族炭化水素からなる熱硬化性樹脂およびジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を併用することにより、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化触媒を必要とせず、硬化時のガス発生による環境への負荷が小さくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂複合材料は、縮合多環芳香族炭化水素からなる熱硬化性樹脂を含む樹脂材料に、フッ化黒鉛を分散させたことを特徴とする。
［縮合多環芳香族炭化水素からなる熱硬化性樹脂］
本発明の熱硬化性樹脂複合材料においては、樹脂材料として縮合多環芳香族炭化水素からなる熱硬化性樹脂（縮合多環芳香族炭化水素樹脂と称することがある。）が用いられる。この縮合多環芳香族炭化水素樹脂（通常コプナ樹脂）としては、特に制限はなく、従来公知のコプナ樹脂を用いることができる。具体的には、ナフタレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、ピレンおよびそれらのアルキル置換体などの縮合多環芳香族炭化水素と、架橋剤として少なくとも２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基で置換された芳香族炭化水素化合物、好ましくはジヒドロキシメチルベンゼン（キシリレングリコール）、ジヒドロキシメチルキシレン、トリヒドロキシメチルベンゼン、ジヒドロキシメチルナフタレンなどのヒドロキシメチル化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる縮合多環芳香族炭化水素樹脂を挙げることができる。
【００１０】
このようなコプナ樹脂は、フッ化黒鉛との接着性がよく、曲げ強度が向上すると共に、耐摩耗性及び耐熱性に優れる硬化物を与える熱硬化性樹脂である。しかし、前記コプナ樹脂は、硬化触媒として酸触媒を用いるため、機器の腐食などの問題がある。したがって、酸触媒を用いず、ヘキサメチレンテトラミンなどを硬化触媒とするフェノール核を導入したコプナ樹脂が好ましい。フェノール核の導入は、前記の縮合多環芳香族炭化水素に、フェノール、ナフトール、レゾルシノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物を混合して得た混合物と前記の架橋剤とを、酸触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
【００１１】
フェノール核が導入されたコプナ樹脂は、上記したように、ヘキサメチレンテトラミンなどで硬化するが、後述のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂と称することがある。）と併用する場合、該ポリベンゾオキサジン樹脂のジヒドロベンゾオキサジン環が開環して自己架橋する際に、当該コプナ樹脂をも架橋し硬化する。したがって、ポリベンゾオキサジン樹脂と併用する場合、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化触媒を必要としないため、硬化時にアンモニアなどの硬化触媒に由来するガスの発生がなく、環境負荷物質を低減させることができる。
【００１２】
このような理由から、本発明の熱硬化性樹脂複合材料においては、前記コプナ樹脂、好ましくはフェノール核が導入されたコプナ樹脂と、ポリベンゾオキサジン樹脂とを併用することが望ましい。本発明においては、前記コプナ樹脂は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［ポリベンゾオキサジン樹脂］
本発明の熱硬化性樹脂複合材料において、用いることのできるポリベンゾオキサジン樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物と、１級アミン類と、ホルムアルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。
【００１３】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環上の水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素原子を有する１価または２価以上の多価フェノール類を用いることができ、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−フェニルフェノールなどの１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などの２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂などの３価以上の多価フェノール類等を挙げることができる。これらの中では、得られるポリベンゾオキサジン樹脂の性能の観点から、ビスフェノールＡが好ましい。
【００１４】
一方、１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンがあるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなり、芳香族アミンが好ましい。この芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジンなどを挙げることができる。
【００１５】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
【００１６】
縮合反応は、全フェノール性水酸基１モルに対し、１級アミン類を０．５〜１．０モル程度、好ましくは０．６〜１．０モル、前記１級アミン類１モルに対し、ホルムアルデヒド類を、好ましくは約２モルの割合で反応させるのがよい。
【００１７】
反応は、適当な溶媒、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類等の溶媒中において、前記のフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を、５０〜１２０℃程度の温度で加熱処理することにより、行うことができる。反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、所望のポリベンゾオキサジン樹脂が得られる。
【００１８】
フェノール性水酸基を有する化合物として、ビスフェノールＡを、１級アミンとしてアニリンを用いた場合、下記の式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
2009073891.tif 000002
で表されるポリベンゾオキサジン樹脂を製造することができる。
【００２０】
このようなポリベンゾオキサジン樹脂は、１４０〜２５０℃程度の温度で加熱することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するか、あるいは、架橋性化合物例えば、前述のフェノール核が導入されたコプナ樹脂が存在すると、自己架橋すると共に、該架橋性化合物を架橋して硬化する。したがって硬化時に、硬化触媒に由来する揮発性副生成分が発生しない。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂複合材料においては、前記のコプナ樹脂とポリベンゾオキサジン樹脂との含有割合は、後述のフッ化黒鉛との接着性、硬化特性及び耐熱性などの観点から、質量比で５０：５０〜２０：８０が好ましく、３０：７０〜４０：６０がより好ましい。
［フッ化黒鉛］
本発明の熱硬化性樹脂複合材料においては、固体潤滑材として、潤滑特性に優れるフッ化黒鉛を、前述したコプナ樹脂、またはコプナ樹脂とポリベンゾオキサジン樹脂とを含む樹脂材料に分散させる。
【００２２】
本発明で用いるフッ化黒鉛については特に制限はなく、従来公知の方法によって得られたフッ化黒鉛の中から、任意のものを適宜選び用いることができる。
【００２３】
上記フッ化黒鉛としては、例えば（ＣＦ）ｎで表されるポリモノカーボンモノフルオリドや、（Ｃ２Ｆ）ｎで表されるポリジカーボンモノフルオリドなどが知られている。
【００２４】
（ＣＦ）ｎで表されるポリモノカーボンモノフルオリドは、例えば石油コークスなどの非晶質炭素材料とフッ素とを、２００〜４５０℃程度の温度で反応させるか、又は天然若しくは人造黒鉛などの結晶性炭素材料とフッ素とを、５００〜６３０℃程度の温度で反応させることにより、得ることができる。このようにして得られた（ＣＦ）ｎは、約０．６ｎｍの層間距離をもつ結晶構造を有している。
【００２５】
一方、（Ｃ２Ｆ）ｎで表されるポリジカーボンモノフルオリドは、例えば黒鉛材料を、１０ｋＰａ〜０．１ＭＰａ程度のフッ素圧下において、３００〜５００℃程度の温度で加熱することによって、得ることができる。上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛及びこれらの混合物を用いることができる。このようにして得られた（Ｃ２Ｆ）ｎは、格子構造をなす層が、層間距離約０．９ｎｍで積み重なった積層構造を有し、上記（ＣＦ）ｎと結晶構造が異なっている。
【００２６】
本発明においては、フッ化黒鉛は、前記（ＣＦ）ｎで表されるポリモノカーボンモノフルオリドを用いてもよいし、（Ｃ２Ｆ）ｎで表されるポリジカーボンモノフルオリドを用いてもよく、またこれらの混合物を用いてもよい。さらに、これらのフッ化黒鉛に、未反応炭素材料が本発明の効果が損なわれない範囲で残存しているものも用いることができる。
【００２７】
前記フッ化黒鉛は、マトリクス樹脂として、例えば通常用いられているフェノール樹脂などとの接着性が悪く、硬化物は、曲げ強度などの機械的強度、耐摩耗性に劣るが、本発明においては、マトリクス樹脂としてコプナ樹脂を用いることから、マトリクス樹脂とフッ化黒鉛との接着性が良好である。
（フッ化黒鉛のアミン処理）
本発明においては、マトリクス樹脂とフッ化黒鉛との接着性をさらに向上させるために、該フッ化黒鉛にアミン処理を施すことができる。このアミン処理によって、黒鉛層間のフッ素を一部分解してなるフッ化黒鉛が得られる。
【００２８】
アミン処理に用いるフッ化黒鉛の粒径に特に制限はないが、一般的には０．０１〜１００μｍ程度である。アミン処理に用いるアミンとしては、例えばブチルアミン、ヘキシルアミンなどの鎖式第一アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの鎖式第二アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの鎖式第三アミン、アニリン、ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、シクロペンチルアミン、ジクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン、ピリジンなどの環式アミン、エチレンジアミンなどのポリアミン、その他クロルアミン、アセトアミド、ナトリウムアミド、ヒトラジンなどがある。
【００２９】
この内、液状のものはそのままでもまた、水、アルコールなどの溶媒に溶かして用いることができるが、気体、固体状のものは、通常水、アルコールなどに溶かして用いる。
【００３０】
また、フッ化黒鉛を分散させることのできない溶液については各種の界面活性剤を添加することによって湿潤性（濡れ）を付与して使用することができる。なお、アミンとフッ化黒鉛の使用割合は特に制限はなく、フッ化黒鉛が充分分散できる範囲であればよく、反応温度は使用する反応分散媒が液体を維持する温度範囲であれば特に限定されないが通常は室温から１００℃以下である。
【００３１】
このようにしてフッ化黒鉛を液状アミン又はアミン溶液に浸漬させると、まずフッ化黒鉛の表面部分で脱フッ素化が起こるが、更に浸漬し攪拌を続けると、フッ化黒鉛の内部に向って逐次反応が進行するため通常は時間により反応を制御すればよい。
【００３２】
このアミン処理による脱フッ素化率は、０．０１〜５０％程度が好ましい。この脱フッ素化率が０．０１％未満では、マトリクス樹脂との接着性向上効果が充分に発揮されず、また５０％を超えると、アミン処理に長時間を要する上、フッ化黒鉛の潤滑特性が低下するので好ましくない。該脱フッ素化率は、０．１〜１０％であることがより好ましい。なお、上記脱フッ素化率は、下記の式により算出される値である。
【００３３】
脱フッ素化率（％）＝［（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１］×１００
（ただし、Ｘ１はアミン処理前のフッ化黒鉛のフッ素含有量を示し、Ｘ２はアミン処理後のフッ化黒鉛のフッ素含有量を示す。）
本発明の熱硬化性樹脂複合材料においては、樹脂材料１００質量部に対し、前記フッ化黒鉛を３〜２０質量部の割合で分散させることが好ましく、５〜１０質量部の割合で分散させることがより好ましい。該フッ化黒鉛の量が３質量部未満では、得られる熱硬化性樹脂複合材料は、充分な潤滑特性が得られず、その硬化物は耐摩耗性の劣るものになる。一方、フッ化黒鉛の量が２０質量部を超えると、その量の割りには潤滑特性の向上が認められず、経済的に不利となる。
［フッ化黒鉛以外の他の任意成分］
本発明の熱硬化性樹脂複合材料においては、その用途に応じて、前記のフッ化黒鉛以外の任意成分として、有機化合物で処理されたフィラー、各種繊維状物質、カシューダスト、ゴムダスト、硬化触媒などを、樹脂材料中に必要に応じて含有させることができる。
【００３４】
有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば膨潤性粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどの、有機化合物による処理物を挙げることができる。この有機化合物による処理によって、前記フィラーは、熱硬化性樹脂複合材料中への分散性が良好となる。
【００３５】
膨潤性粘土鉱物は層状構造を有し、有機化合物による処理によって、層間化合物を形成すると共に、層間が拡大し、層剥離が生じやすくなり、本発明の熱硬化性樹脂複合材料中への分散性が向上する。
【００３６】
有機化合物で処理される膨潤性粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。これらの中で、特にモンモリロナイトが、処理されやすく、かつフィラーとしての補強性向上効果などの観点から好適である。
【００３７】
前記膨潤性粘土鉱物の処理に用いられる有機化合物としては、アミン類や４級アンモニウム塩などが挙げられる。ここで、アミン類としては、例えば炭素数１〜１８の脂肪族アミンや芳香族アミンなどを用いることができる。脂肪族アミンの具体例としてはジエチルアミン、アミルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジドデシルメチルアミンの塩酸塩や臭酸塩などが挙げられ、芳香族アミンの具体例としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらのアミン類の中では、特にアニリンが好適である。一方、４級アンモニウム塩としては、例えばジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドなどを好ましく挙げることができる。
【００３８】
前記の膨潤性粘土鉱物以外のフィラー、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどのフィラーの有機化合物による処理は、有機化合物として、炭素数１０〜３５程度の脂肪族または芳香族１級アミン、あるいは末端に１級アミン基を有するシランカップリング剤などを用いて行うことが好ましい。
【００３９】
脂肪族または芳香族１級アミンとしては、例えばｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなどが挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にドデシルアミンが好適である。
【００４０】
これらの有機化合物で処理されたフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記繊維状物質としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウムウイスカーや炭化珪素ウイスカーなどの無機ウイスカー；ガラス繊維；炭素繊維；ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハロイサイト、モルデナイト、ロックウールなどの鉱物繊維；アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維；アルミニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［熱硬化性樹脂複合材料］
このようにして調製された本発明の熱硬化性樹脂複合材料は、曲げ強度、耐摩耗性及び耐熱性を向上させた硬化物を与えることができる。特にマトリクス樹脂材料として、フェノール核を導入したコプナ樹脂とポリベンゾオキサジン樹脂を併用した場合、硬化触媒を用いる必要がないため、熱硬化時における副生成物の発生がないことから、環境面や品質安定面での問題がなく、例えば摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材、構造用接着剤などの用途に好適である。
【００４２】
当該熱硬化性樹脂複合材料の成形体を作製するには、例えば当該熱硬化性樹脂複合材料を、金型などに充填し、温度１３０〜１９０℃程度、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で、５〜３５分間程度加熱・圧縮成形したのち、必要に応じ１６０〜２７０℃程度の温度で１〜１０時間程度、アフターキュア処理を行うことで、所望の成形体を作製することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
なお、各例で得られた熱硬化性樹脂複合材料の諸特性を以下の方法に従って評価した。
（１）曲げ強度
テストピースから、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して、曲げ強度試験を温度２５℃で行い、曲げ強度を試験数５の平均値として求めた。
（２）耐摩耗性
テストピースから、２０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、テストピース用摩擦試験機を用いて、下記の条件で温度別摩耗試験を行い、摩耗量を求め、耐摩耗性を評価した。
【００４５】
試験条件
相手材質：  ＦＣ２５０
初速度：  ５０ｋｍ／ｈ
摩擦回数：  ５００回
摩擦温度：  １００℃，２００℃，３００℃，４００℃
＜テストピースの作製＞
上記（１）及び（２）で用いたテストピースは、以下のようにして作製した。
【００４６】
平均粒径３０μｍに粉砕した各熱硬化性樹脂複合材料１９ｇと炭酸カルシウム９５ｇを混合した粉末を、熱成形型に投入し、比較例１〜４は成形温度１５０℃、それ以外は成形温度１８０℃で１０分間、成形面圧４０ＭＰａで加熱圧縮成形した。成形後、テストピースを取り出し、２５０℃で３時アフターキュアを行い、１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのテストピースを作製した。
（３）熱硬化時の発生ガス量
試験管に各熱硬化性樹脂複合材料２ｇを秤量し、比較例１〜４は１５０℃、それ以外は１８０℃で１０分間オーブン中で加熱した。加熱中発生したガスを試験管の先に接続したガスビュレットに導入し、発生ガス量を測定した。
【００４７】
製造例１  ポリベンゾオキサジン樹脂の製造
４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ３００ｇ、アニリン１８４ｇ、パラホルムアルデヒド２４２ｇ及びメチルエチルケトン３００ｇを仕込み、４０℃で１時間、５０℃で１時間加熱攪拌したのち、８０℃で４時間還流下で重合反応を行った。重合反応終了後、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒し、熱硬化性樹脂のポリベンゾオキサジン樹脂（Ｂ−ａ樹脂）６００ｇを得た。
製造例２  アミン処理フッ化黒鉛ＣＦ−Ａの製造
ビーカーに、フッ化黒鉛［セントラル硝子社製「セフボンＣＭＣ」］５０ｇとアニリン５００ｇを仕込み、常温で攪拌しながら、２４時間アミン処理したのち、ろ過後、乾燥して、アミン処理フッ化黒鉛ＣＦ−Ａを得た。脱フッ素化率は４％であった。
製造例３  アミン処理フッ化黒鉛ＣＦ−Ｂの製造
ビーカーに、フッ化黒鉛［セントラル硝子社製「セフボンＣＭＣ」］５０ｇとヘキシルアミン５００ｇを仕込み、常温で攪拌しながら、２４時間アミン処理したのち、ろ過後、乾燥して、アミン処理フッ化黒鉛ＣＦ−Ｂを得た。脱フッ素化率は１０％であった。
実施例１
フェノール核導入コプナ樹脂［エアウォーターケミカル社製「ＳＫレジン  ＳＫＲ−Ｈ−１７」］１００ｇとメチルエチルケトン１００ｇをフラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌したのち、これにフッ化黒鉛「セフボンＣＭＣ」（前出）５ｇを添加し、還流下で３時間混合分散させた。還流後、これに硬化触媒としてヘキサメチレンテトラミン１０ｇを添加し、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒し、熱硬化性樹脂複合材料を得た。
実施例２
実施例１において、「セフボンＣＭＣ」の代わりに、製造例２で得たアミン処理フッ化黒鉛ＣＦ−Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂複合材料を得た。
実施例３
実施例１において、「セフボンＣＭＣ」の代わりに、製造例３で得たアミン処理フッ化黒鉛ＣＦ−Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂複合材料を得た。
実施例４
フェノール核導入コプナ樹脂「ＳＫレジン  ＳＫＲ−Ｈ−１７」（前出）３０ｇと、製造例１で得たＢ−ａ樹脂７０ｇと、メチルエチルケトン１００ｇをフラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌したのち、これにフッ化黒鉛「セフボンＣＭＣ」（前出）５ｇを添加し、還流下で３時間混合分散させた。還流後、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒し、熱硬化性樹脂複合材料を得た。
実施例５
実施例４において、「セフボンＣＭＣ」の代わりに、製造例２で得たアミン処理フッ化黒鉛ＣＦ−Ａを用いた以外は、実施例４と同様にして熱硬化性樹脂複合材料を得た。
実施例６
実施例４において、「セフボンＣＭＣ」の代わりに、製造例３で得たアミン処理フッ化黒鉛ＣＦ−Ｂを用いた以外は、実施例４と同様にして熱硬化性樹脂複合材料を得た。
比較例１
フェノール樹脂［カシュー社製「２０７５」］１００ｇとメチルエチルケトン１００ｇをフラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌したのち、鱗状黒鉛［日本黒鉛社製「ＣＢ−１５０」］５ｇを添加し、還流下で３時間混合分散させた。還流後、これに硬化触媒としてヘキサメチレンテトラミン１０ｇを添加し、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒し、熱硬化性樹脂複合材料を得た。
比較例２
比較例１において、鱗状黒鉛「ＣＢ−１５０」の代わりに、フッ化黒鉛「セフボンＣＭＣ」（前出）を用いた以外は、比較例１と同様にして熱硬化性樹脂複合材料を得た。
比較例３
比較例１において、鱗状黒鉛「ＣＢ−１５０」の代わりに、製造例２で得たアミン処理フッ化黒鉛ＣＦ−Ａを用いた以外は、比較例１と同様にして熱硬化性樹脂複合材料を得た。
比較例４
比較例１において、鱗状黒鉛「ＣＢ−１５０」の代わりに、製造例３で得たアミン処理フッ化黒鉛ＣＦ−Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にして熱硬化性樹脂複合材料を得た。
比較例５
比較例１において、フェノール樹脂「２０７５」の代わりに、フェノール核導入コプナ樹脂「ＳＫレジン  ＳＫＲ−Ｈ−１７」（前出）を用いた以外は、比較例１と同様にして熱硬化性樹脂複合材料を得た。
【００４８】
上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得た各熱硬化性樹脂複合材料について、その諸特性を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2009073891.tif 000003
表１から、以下のことが分かる。
【００５０】
実施例１〜３と、それらにそれぞれ対応する比較例２〜４とを比較すると、いずれも実施例の方が曲げ強度は高い。これは、実施例には、マトリクス樹脂として、フッ化黒鉛との接着性の良好なコプナ樹脂が用いられているためである。また、温度別摩耗量も比較例の方が多い。
【００５１】
また、実施例１と、実施例２、３とを、比較例２と、比較例３、４とを比較した場合、アミン処理をしないフッ化黒鉛を用いたものよりも、アミン処理フッ化黒鉛を用いたものの方が、曲げ強度が高く、温度別摩耗量も総じて少ない。
【００５２】
実施例１〜３と、比較例５を比較すると、フッ化黒鉛又はアミン処理フッ化黒鉛を用いたものよりも、鱗状黒鉛を用いたものの方が、マトリクス樹脂との接着性がよいため、曲げ強度は高いが、温度別摩耗量は大きい。
【００５３】
比較例１と比較例５を比較すると、マトリクス樹脂としてコプナ樹脂を用いることにより、フェノール樹脂を用いたものに比べて、曲げ強度が高く、かつ温度別摩耗量も少ない。
【００５４】
実施例４〜６と、実施例１〜３及び比較例１〜５を比較すると、実施例４〜６は硬化触媒のヘキサメチレンテトラミンを用いていないため、硬化時のガス発生量が極めて少なく、環境負荷が小さいことから、好適である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂複合材料は、曲げ強度、耐摩耗性及び耐熱性に優れる硬化物を与えることができ、例えば摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材、構造用接着剤などの用途に好適である。