(57)【要約】      （修正有）【課題】有機光電変換素子に用いた場合、光電変換効率が優れる高分子化合物を提供する。【解決手段】下記式で表される構成単位を有する高分子化合物。2009073808.tif 000056（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基を表す。Ａｒ1はアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、２〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物。
2009073808.tif 000052
（１）
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。複数個のＲは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基を表す。複数個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ1はアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。複数個のＺは、同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、２〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される構成単位が下記式（２）で表される構成単位である請求項１に記載の高分子化合物。
2009073808.tif 000053
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ａｒ1は前述と同じ意味を表す）
【請求項３】
さらに、下記式（３）で表される構成単位を有する請求項１または２に記載の高分子化合物。
−Ａｒ2−          (３)
（式中、Ａｒ2はアリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物を含有する組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物を含有する液状組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機薄膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
【請求項８】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
【請求項９】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
【請求項１０】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
【請求項１１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
【請求項１２】
電子受容性化合物がフラーレン誘導体である請求項９または１１に記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
下記式（４）で表される化合物。
2009073808.tif 000054
（４）
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。複数個のＲは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基を表す。複数個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ1はアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。複数個のＺは、同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、２〜４の整数を表す。Ｔは、縮合重合に関与する置換基を表す。複数個のＴは、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１５】
前記式（４）で表される化合物が下記式（５）で表される化合物である請求項１４に記載の化合物。
2009073808.tif 000055
（５）
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ａｒ1、Ｔは前述と同じ意味を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を活性層に用いた有機光電変換素子（有機太陽電池、有機光センサー等）の検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、有機溶媒に対する溶解性に優れる高分子化合物を用いた有機光電変換素子について様々な検討がされている。例えば、下記繰り返し単位（Ｎ）を含む高分子化合物を用いた有機太陽電池（非特許文献１）が知られている。
【０００３】
2009073808.tif 000002
繰り返し単位（Ｎ）
【０００４】
【非特許文献１】Applied Physics Letters Vol.84, No.10 1653-1655 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記高分子化合物を有機光電変換素子に用いても、光電変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、有機光電変換素子に用いた場合、光電変換効率が優れる高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第一に、下記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物を提供する。
2009073808.tif 000003
（１）
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。複数個のＲは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基を表す。複数個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ1はアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。複数個のＺは、同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、２〜４の整数を表す。）
【０００８】
本発明は第二に、前記式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含有する組成物を提供する。
【０００９】
本発明は第三に、前記式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含有する液状組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第四に、前記式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含有する有機薄膜を提供する。
【００１１】
本発明は第五に、前記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
【００１２】
本発明は第六に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に前記高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。
【００１３】
本発明は第七に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた前記高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。
【００１４】
本発明は第八に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に前記高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
【００１５】
本発明は第九に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および前記高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
【００１６】
本発明は第十に、前記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物を含有する有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１７】
本発明は第十一に、下記式（４）で表される化合物を提供する。
2009073808.tif 000004
（４）
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。複数個のＲは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基を表す。複数個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ1はアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。複数個のＺは、同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、２〜４の整数を表す。Ｔは、縮合重合に関与する置換基を表す。複数個のＴは、同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高分子化合物を用いた有機光電変換素子は、光電変換効率に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で表される構成単位を有している。
【００２１】
前記式（１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。複数個のＲは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
前記式（１）中、Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記式（１）中、Ｒで表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００２４】
前記式（１）中、Ｒで表されるアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキルチオ基の具体的としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ラウリルチオ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
【００２５】
前記式（１）中、Ｒで表されるアリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。該アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、下記式（６）で表される基があげられる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８であり、アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−ラウリルオキシ等があげられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基等があげられる。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
2009073808.tif 000005
（６）
（式中、ａ１は１から６の整数を表し、ａ２は０から５の整数を表す。）
【００２６】
前記式（１）中、Ｒで表されるアリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８であり、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−ラウリルオキシ等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−ヘプチルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−ノニルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−ドデシルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２７】
前記式（１）中、Ｒで表されるアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、アリールチオ基の具体的としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基等が挙げられる。
【００２８】
前記式（１）中、Ｒで表されるアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキル基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等が挙げられる。
【００２９】
前記式（１）中、Ｒで表されるアリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルコキシ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基等が挙げられる。
【００３０】
前記式（１）中、Ｒで表されるアリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキルチオ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基等が挙げられる。
【００３１】
前記式（１）中、Ｒで表されるアリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、アリールアルケニル基の具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００３２】
前記式（１）中、Ｒで表されるアリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、アリールアルキニル基の具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００３３】
前記式（１）中、Ｒで表される置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は、該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。置換アミノ基の具体的としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ｎ−ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
前記式（１）中、Ｒで表される置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換シリル基の具体的としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピリシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ｎ−ノニルジメチルシリル基、ｎ−デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ｎ−ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３５】
前記式（１）中、Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３６】
前記式（１）中、Ｒで表されるアシル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
【００３７】
前記式（１）中、Ｒで表されるアシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
前記式（１）中、Ｒで表されるイミン残基は、イミン化合物（即ち、分子内に、−Ｎ＝Ｃ−を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物等が挙げられる。）から水素原子１個を除いた残基が挙げられる。イミン残基の炭素数は、通常、２〜２０程度であり、好ましくは２〜１８である。イミン残基の具体例としては、以下の構造式で示される基等が挙げられる。
【００３９】
2009073808.tif 000006
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。また、波線は、結合手を表し、イミン残基の種類によっては、シス体、トランス体等の幾何異性体を持つ場合があることを意味する。）
【００４０】
前記式（１）中、Ｒで表されるアミド基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは２〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられる。
【００４１】
前記式（１）中、Ｒで表される酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子１個を除いて得られる残基が挙げられ、炭素数が４〜２０程度である。酸イミド基の具体例としては、以下に示す基等が挙げられる。
【００４２】
2009073808.tif 000007
【００４３】
前記式（１）中、Ｒで表される１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。１価の複素環基の炭素数は通常４〜60程度、好ましくは４〜20である。なお、１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。前記複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素、珪素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。１価の複素環基の具体例としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられ、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００４４】
前記式（１）中、Ｒで表される置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。なお、前記のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数は、通常、２〜60程度、好ましくは２〜48である。なお、置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。置換カルボキシル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
モノマーの合成の行いやすさの観点からは、前記式（１）中のＲは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００４６】
本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率等の観点からは、前記式（１）中のＲのうち少なくとも１つのＲはアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【００４７】
前記式（１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基を表す。複数個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
前記式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、前述のＲで説明したアルキル基と同様の基があげられる。
【００４９】
前記式（１）中、Ｒ1で表されるアルコキシ基としては、前述のＲで説明したアルコキシ基と同様の基があげられる。
【００５０】
前記式（１）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、前述のＲで説明したアリール基と同様の基があげられる。
【００５１】
モノマーの合成の行いやすさの観点からは、前記式（１）中のＲ1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはシアノ基であることが好ましい。
【００５２】
前記式（１）中、Ａｒ1は、はアリーレン基または２価の複素環基を表す。
【００５３】
前記式（１）中、Ａｒ1で表されるアリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は、通常、６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常、６〜１００程度である。
【００５４】
前記式（１）中、Ａｒ1で表されるアリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下式１〜３）、ナフタレンジイル基（例えば、下式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（例えば、下式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下式２６〜２８）、縮合環化合物基（例えば、下式２９〜３５）、フルオレン−ジイル基（例えば、下式３６〜３８）、スチルベン−ジイル基（下式３９〜４２）、ジスチルベン−ジイル基（例えば、下式４３、４４）、ベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下式４５〜４７）、ジベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下式４８）等が例示される。
【００５５】
2009073808.tif 000008
【００５６】
2009073808.tif 000009
【００５７】
2009073808.tif 000010
【００５８】
2009073808.tif 000011
【００５９】
2009073808.tif 000012
【００６０】
2009073808.tif 000013
【００６１】
2009073808.tif 000014
（式中、Ｒは、前記式（１）で定義したＲと同じ基が挙げられる。複数個のＲは、同一でも異なっていてもよい。）
【００６２】
前記式（１）中、Ａｒ1で表される２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。前記複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。２価の複素環基の炭素数は、通常、３〜１００程度である。
【００６３】
Ａｒ1で表される２価の複素環基としては、例えば、ピリジン−ジイル基（例えば、下式４９〜５４）、ジアザフェニレン基（例えば、下式５５〜５８）、キノリンジイル基（例えば、下式５９〜７３）、キノキサリンジイル基（例えば、下式７４〜７８）、アクリジンジイル基（例えば、下式７９〜８２）、ビピリジルジイル基（例えば、下式８３〜８５）、フェナントロリンジイル基（例えば、下式８６〜８８）、カルバゾール構造を有する基（例えば、下式８９〜９１）等の、ヘテロ原子として窒素原子を含む２価の複素環基；ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレン等の原子を含む５員環複素環基（例えば、下式９２〜９６）；ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、セレン、硼素、リン等の原子を含む５員環縮合複素環基（例えば、下式９７〜１２１）；ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素等の原子を含む６員環縮合複素環基（例えば、下式１２２〜１２４）；ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレン等の原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（例えば、下式１２５〜１２６）；ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレン等の原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（例えば、下式１２７〜１３３）；ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄等の原子を含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（例えば、下式１３４〜１３９）等が挙げられる。
【００６４】
2009073808.tif 000015
【００６５】
2009073808.tif 000016
【００６６】
2009073808.tif 000017
【００６７】
2009073808.tif 000018
【００６８】
2009073808.tif 000019
【００６９】
2009073808.tif 000020
【００７０】
2009073808.tif 000021
【００７１】
2009073808.tif 000022
【００７２】
2009073808.tif 000023
【００７３】
2009073808.tif 000024
【００７４】
2009073808.tif 000025
（式中、Ｒは、前記式（１）で定義したＲと同じ基があげられる。複数個のＲは、同一でも異なっていてもよい。）
【００７５】
前記式（１）中、本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率等の観点からは、Ａｒ1は、フルオレン−ジイル基またはベンゾフルオレン−ジイル基が好ましい。
【００７６】
前記式（１）中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。複数個のＺは、同一でも異なっていてもよい。本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率等の観点からは、硫黄原子が好ましい。
【００７７】
前記式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、２〜４の整数を表す。モノマーの合成の行いやすさの観点からは、ｍおよびｎがともに２であることが好ましい。
【００７８】
前記式（１）で表される構成単位は、幾何異性を有する。具体的には、式中においてＡｒ1に隣接する２個の炭素炭素二重結合の部位において、シス異性またはトランス異性を有する。本発明に用いられる高分子化合物は、シス異性を有する前記式（１）で表される構成単位のみを有していてもよく、トランス異性を有する前記式（１）で表される構成単位のみを有していてもよく、シス異性を有する前記式（１）で表される構成単位およびトランス異性を有する前記式（１）で表される構成単位を有していてもよい。
【００７９】
式（１）で表される構成単位としては、例えば下記の構成単位が挙げられる。
【００８０】
2009073808.tif 000026
【００８１】
2009073808.tif 000027
【００８２】
前記式（１）で表される構成単位としては、本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率等の観点から、下記式（２）：
2009073808.tif 000028
（２）
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ａｒ1は前述と同じ意味を表す）
で表されるものが好ましい。
【００８３】
高分子化合物の溶媒に対する溶解性の観点からは、本発明の高分子化合物が、さらに、下記式（３）で示される構成単位を有することが好ましい。
−Ａｒ2−          (３)
（式中、Ａｒ2はアリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。）
【００８４】
式（３）中、Ａｒ2で表されるアリーレン基としては、前述のＡｒ1で説明したアリーレン基と同様の基が挙げられる。
【００８５】
式（３）中、Ａｒ2で表される２価の複素環基としては、前述のＡｒ1で説明した２価の複素環基と同様の基が挙げられる。
【００８６】
式（３）中、Ａｒ2で表される２価の芳香族アミン基としては、下記式（７）で表される基が挙げられる。
2009073808.tif 000029
（７）
[式中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9は、それぞれ独立に、アリール基または１価の複素環基を表す。Ａｒ3、Ａｒ5およびＡｒ9が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０または正の整数である。]
【００８７】
式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6で表されるアリーレン基としては、前述のＡｒ1で説明したアリーレン基と同様の基が挙げられる。
【００８８】
式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6で表される２価の複素環基としては、前述のＡｒ1で説明した２価の複素環基と同様の基が挙げられる。
【００８９】
式（７）中、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9で表されるアリール基としては、前述のＲで説明したアリール基と同様の基が挙げられる。
【００９０】
式（７）中、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9で表される１価の複素環基としては、前述のＲで説明した１価の複素環基と同様の基が挙げられる。
【００９１】
前記式（７）で表される２価の芳香族アミン基の具体例としては、例えば下式１４０〜１４７で表される基等が挙げられる。
【００９２】
2009073808.tif 000030
【００９３】
2009073808.tif 000031
【００９４】
2009073808.tif 000032
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、前記式（１）で定義したＲと同じ基があげられる。）
【００９５】
前記式（７）において、モノマーの合成の行いやすさの観点からは、ｘは、０または１が好ましく、ｙは、０または１が好ましい。
【００９６】
式（３）中、Ａｒ2で表される金属錯体構造を有する２価の基としては、例えば、下式１４８〜１５４で表される基が挙げられる。
【００９７】
2009073808.tif 000033
（式中、Ｒは、前記式（１）で定義したＲと同じ基があげられる。複数個のＲは、同一でも異なっていてもよい。）
【００９８】
本発明の高分子化合物が前記式（１）で表される構成単位および前記式（３）で表される構成単位を有する場合、前記式（１）で表される構成単位と前記式（３）で表される構成単位の合計を１００モルとすると、前記式（１）で表される構成単位は、通常、１０モル〜９０モルの範囲であり、前記式（３）で表される構成単位は、通常、１０モル〜９０モルの範囲である。
【００９９】
本発明の高分子化合物は、有機光電変換素子に用いた場合の光電変換効率特性、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、１×１０4〜１×１０7であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、１×１０4〜１×１０7であることがより好ましい。また、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜の成膜性を向上させる観点から、重量平均分子量／数平均分子量で規定される分散度が３以下であることが好ましい。
【０１００】
本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【０１０１】
また、本発明の高分子化合物の末端に重合活性基がそのまま残っていると、有機光電変換素子にしたときの光電変換効率が低下する可能性があるので、該高分子化合物の末端は安定な保護基で保護されていてもよい。保護基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造を有するものが挙げられる。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１０２】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に高分子化合物を０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１０３】
本発明の高分子化合物の構成単位は、非共役構造で連結されていてもよいし、該構成単位の中に該非共役構造が含まれていてもよい。この非共役構造としては、以下に示すもの、およびそれらを２個以上組み合わせたもの等が例示される。
【０１０４】
2009073808.tif 000034
（式中、Ｒは、前記式（１）で定義したＲと同じ基があげられる。Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜６０の炭化水素基を表す。Ｒが複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【０１０５】
前記式中、前記ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、珪素、硼素、リン、セレン等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の高分子化合物は、ランダム高分子化合物、グラフト高分子化合物、交互高分子化合物のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり、末端基が３個以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１０７】
＜組成物＞
本発明の組成物は、本発明の高分子化合物を含有する組成物であり、電子供与性化合物、電子受容性化合物、発光材料、正孔輸送材料および電子輸送材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と、本発明の高分子化合物の少なくとも１種類とを含有することを特徴とする組成物、本発明の高分子化合物を少なくとも２種類含有することを特徴とする組成物等があげられる。
【０１０８】
本発明の組成物が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の組成物が含んでいてもよい電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、カーボンナノチューブ等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【０１１０】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70及びその誘導体が挙げられる。誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１１１】
2009073808.tif 000035
【０１１２】
本発明の組成物が含んでいてもよい発光材料としては、低分子蛍光材料、前記式（１）で表される構成単位を有しない高分子化合物または三重項励起状態からの発光を示す化合物等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の組成物が含んでいてもよい低分子蛍光材料は、通常、400〜700nmの波長範囲に光ルミネッセンス発光ピークを有するものである。低分子蛍光材料の分子量は、通常、3000未満であり、好ましくは100〜1000程度であり、より好ましくは100〜500程度である。
【０１１４】
前記低分子蛍光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、ポリメチン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体を配位子として有する金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルシクロブタジエン、テトラフェニルシクロブタジエン誘導体、スチルベン系、含ケイ素芳香族系、オキサゾール系、フロキサン系、チアゾール系、テトラアリールメタン系、チアジアゾール系、ピラゾール系、メタシクロファン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材料が挙げられる。具体的には、例えば、特開昭57-51781号公報、特開昭59-194393号公報等に記載されているもの、公知のものが挙げられる。
【０１１５】
本発明の組成物が含んでいてもよい前記式（１）で表される構成単位を有しない高分子化合物としては、前記式（３）で表される構成単位のみを有する高分子化合物等があげられる。
【０１１６】
本発明の組成物が含んでいてもよい三重項励起状態からの発光を示す化合物は、通常、室温（即ち、25℃）で三重項励起状態からの発光を示す化合物であり、例えば、燐光発光や、この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含まれる。
【０１１７】
三重項励起状態からの発光を示す化合物としては、中心金属が遷移金属またはランタノイドである金属錯体が挙げられ、具体的には、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられる。
【０１１８】
三重項励起状態からの発光を示す化合物のなかで、錯体化合物としては（以下、「三重項発光錯体化合物」と略す場合がある。）、例えば、従来から低分子系のEL発光性材料として利用されてきた金属錯体化合物があげられる。これらは、例えば、Nature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852等に開示されている。
【０１１９】
三重項発光錯体化合物の中心金属としては、通常、原子番号５０以上の原子で、該錯体にスピン−軌道相互作用があり、一重項状態と三重項状態間の項間交差を起こしうる金属であり、その例としては、レニウム、イリジウム、オスミウム、スカンジウム、イットリウム、白金、金、およびランタノイド類のユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジム、ガドリニウムなどが挙げられ、レニウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムが好ましい。
【０１２０】
三重項発光錯体化合物の配位子としては、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾオキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
【０１２１】
本発明の組成物が三重項励起状態からの発光を示す化合物を含む場合、高分子化合物と三重項励起状態からの発光を示す化合物との割合は、組み合わせる高分子化合物の種類や、最適化したい特性により異なるので、特に限定されないが、高分子化合物１００重量部に対して、三重項励起状態からの発光を示す化合物は、通常、０．０１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜４０重量部である。
【０１２２】
本発明の組成物が含有してもよい正孔輸送材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の組成物が含有してもよい電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の組成物が正孔輸送材料を含有する場合には、該組成物中の正孔輸送材料の割合は、通常、１重量％〜80重量％であり、好ましくは５重量％〜60重量％である。本発明の組成物が電子輸送材料を含有する場合には、該組成物中の電子輸送材料の割合は、通常、１重量％〜80重量％であり、好ましくは５重量％〜60重量％である。
【０１２５】
その他にも、本発明の組成物は、溶媒、安定剤、粘度及び／または表面張力を調節するための添加剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。これらの任意成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２６】
本発明の組成物が含有してもよい安定剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の組成物が含有してもよい粘度及び／または表面張力を調節するための添加剤としては、例えば、粘度を高めるための高分子量の化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤等を適宜組み合わせて使用すればよい。
【０１２８】
前記の高分子量の化合物としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、組成物が溶媒を含む場合には、通常、該溶媒に可溶性のものである。高分子量の化合物としては、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができる。前記の高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は50万以上が好ましく、100万以上がより好ましい。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。即ち、本発明の組成物が溶媒を含む場合（即ち、後述の液状組成物である場合）、該組成物中の固形分に対して少量の貧溶媒を添加することで、該組成物の粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、該組成物中の固形分が析出しない範囲で、貧溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、組成物全体に対して50重量％以下であることが好ましく、30重量％以下であることがより好ましい。
【０１２９】
本発明の組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、組成物が溶媒を含む場合には、通常、該溶媒に可溶性のものである。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。酸化防止剤を用いることにより、本発明の組成物、溶媒の保存安定性を改善し得る。
【０１３０】
＜液状組成物＞
本発明の組成物は、特に液状組成物として有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等に有用である。液状組成物は、本発明の組成物が必要に応じて溶媒を含んでなるものである。本明細書において、「液状組成物」とは、素子作製時において液状であるものを意味し、典型的には、常圧（即ち、１気圧）、25℃において液状のものを意味する。また、液状組成物は、一般的には、インク、インク組成物、溶液等と呼ばれることがある。
【０１３１】
素子の作製の際に、この液状組成物（例えば、溶液状態の組成物）を用いて成膜し、有機薄膜を作製する場合、該液状組成物を塗布した後、乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用できるので、製造上非常に有利である。なお、乾燥の際には、50〜150℃程度に加温した状態で乾燥してもよく、また、10-3Ｐａ程度に減圧して乾燥させてもよい。
【０１３２】
液状組成物からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
また、溶液の使用効率の点で、インクジェットプリント法、ノズルコート法、ディスペンサー法が好ましい。
さらに、成膜速度の観点からは、マイクログラビアコート法、スピンコート法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法が好ましい。
【０１３３】
液状組成物中の溶媒の割合は、該液状組成物の全重量に対して、通常、１重量％〜99．9重量％であり、好ましくは60重量％〜99.9重量％であり、さらに好ましく90重量％〜99.8重量％である。液状組成物の粘度は印刷法によって異なるが、25℃において0.5〜500mPa・sの範囲が好ましく、インクジェットプリント法等液状組成物が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が25℃において0.5〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。
【０１３４】
液状組成物に含まれる溶媒としては、該組成物中の該溶媒以外の成分を溶解または分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの溶媒は、１種単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。前記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも１個以上含む構造を有し、かつ融点が０℃以下、沸点が１００℃以上である有機溶媒を１種類以上含むことが、粘度、成膜性等の観点から好ましい。
【０１３５】
溶媒の種類としては、液状組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、メチルベンゾエート、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトンが好ましく、キシレン、アニソール、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルメチルベンゾエートのうち少なくとも１種類を含むことがより好ましい。
【０１３６】
本発明の液状組成物を有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる場合、該液状組成物に含まれる溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
【０１３７】
液状組成物に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が180℃以上のものであり、他の１種類の溶媒は沸点が180℃未満のものであることが好ましく、１種類の溶媒は沸点が200℃以上のものであり、他の１種類の溶媒は沸点が180℃未満のものであることがより好ましい。また、粘度の観点から、60℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、25℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量％以上が溶解することが好ましい。
【０１３８】
液状組成物に３種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１〜２種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が180℃以上の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が180℃未満の溶媒であることが好ましく、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が200℃以上300℃以下の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が180℃未満の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、３種類の溶媒のうちの２種類の溶媒には、60℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、３種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、25℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましい。
【０１３９】
液状組成物に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、液状組成物に含まれる全溶媒の重量の40〜90重量％であることが好ましく、50〜90重量％であることがより好ましく、65〜85重量％であることがさらに好ましい。
【０１４０】
本発明の液状組成物を有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる場合、該液状組成物に含まれる溶媒としては、粘度及び成膜性の観点から、アニソール及びビシクロヘキシルの組み合わせ、アニソール及びシクロヘキシルベンゼンの組み合わせ、キシレン及びビシクロヘキシルの組み合わせ、キシレン及びシクロヘキシルベンゼンの組み合わせ、メシチレン及びメチルベンゾエートの組み合わせが好ましい。
【０１４１】
本発明の液状組成物を有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる場合、該液状組成物に含まれる溶媒以外の成分の溶媒への溶解性の観点から、溶媒の溶解度パラメータと、本発明の組成物に含まれる高分子化合物の溶解度パラメータとの差が10以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。これらの溶解度パラメータは、「溶剤ハンドブック（講談社刊、1976年）」に記載の方法で求めることができる。
【０１４２】
本発明の有機薄膜の製造方法は、溶液からの成膜に限定されず、例えば、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。
【０１４３】
＜化合物＞
本発明の化合物は、前記式（４）で表される。式（４）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。複数個のＲは、同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、酸イミド基、１価の複素環基および置換カルボキシル基の具体例としては、前述の式（１）のＲで説明した基と同様の基が挙げられる。
【０１４４】
化合物の合成の行いやすさの観点からは、前記式（４）中のＲは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
【０１４５】
式（４）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基を表す。複数個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基の具体例としては、前述の式（１）のＲ1で説明した基と同様の基が挙げられる。
【０１４６】
化合物の合成の行いやすさの観点からは、前記式（４）中のＲ1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはシアノ基であることが好ましい。
【０１４７】
式（４）中、Ａｒ1は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。アリーレン基および２価の複素環基の具体例としては、前述の式（１）のＡｒ1で説明した基と同様の基が挙げられる。
【０１４８】
式（４）中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。複数あるＺは、同一でも異なっていてもよい。また、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、２〜４の整数を表す。
【０１４９】
化合物の合成の行いやすさの観点からは、ｍおよびｎがともに２であることが好ましい。
【０１５０】
式（４）中、Ｔは、縮合重合に関与する置換基を表す。縮合重合に関与する置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホルミル基、シアノ基またはビニル基等が挙げられる。
【０１５１】
アルキルスルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフルオロメタンスルホ基などが例示される。アリールスルホ基としては、ベンゼンスルホ基、ｐ−トルエンスルホ基などが例示される。アリールアルキルスルホ基としては、ベンジルスルホ基などが例示される。
【０１５２】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
【０１５３】
2009073808.tif 000036
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１５４】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、  −ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）  
【０１５５】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１５６】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2
（式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示す。アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基の具体例としては、前述の式（１）のＲで説明したアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基と同様の基が挙げられる。）
【０１５７】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基またはヨウ化メチル基が例示される。
【０１５８】
縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体（Ｎｉ（０）錯体）を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基またはアリールアルキルスルホ基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホ基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）2などが挙げられる。
【０１５９】
前記式（４）で表される化合物の具体的な構造としては、例えば下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
2009073808.tif 000037
（５）
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ａｒ1、Ｔは前述と同じ意味を表す）
【０１６０】
＜化合物の製造方法＞
次に前記式（５）で表される化合物の製造方法について説明する。
化合物の合成方法としては、例えば、Ｈ−Ａｒ1−Ｈで示される化合物のブロムメチル化を行い、ビス（ブロムメチル）化化合物を得た後、得られたビス（ブロムメチル）化化合物と亜リン酸トリエチルとを反応させて、下式で表されるホスホン酸エステルを得た後、
2009073808.tif 000038
下式で表される、ビチオフェン化合物とウイッティヒ・ホーナー反応を行うことで合成できる。
2009073808.tif 000039
【０１６１】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
高分子化合物の合成方法としては、例えば、前記式（１）で表される構成単位と前記式（３）で表される構成単位からなる高分子化合物を合成する場合、前記式（４）で表される化合物およびＴ1−Ａｒ2−Ｔ2で示される化合物を原料として用い、これを縮合重合させることにより本発明の高分子化合物を製造することができる（式中、Ａｒ2は前記式（３）で定義したＡｒ2と同じ基が挙げられる。Ｔ1およびＴ2は、それぞれ独立に、縮合重合に関与する置換基を表す。縮合重合に関与する置換基の具体例としては、前述のＴで説明した縮合重合に関与する置換基と同様の基が挙げられる。）
【０１６２】
本発明の高分子化合物の製造方法は、具体的には、モノマーとなる、縮合重合に関与する置換基を２個有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０１６３】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。例えば該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、または適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、及びゼロ価ニッケル錯体により重合する方法は、構造制御がしやすいので好ましい。
【０１６４】
本発明の高分子化合物の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｔ、Ｔ1、Ｔ2）が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基又はアリールアルキルスルホ基から選ばれ、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、およびアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、又はアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【０１６５】
また、本発明の高分子化合物の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｔ、Ｔ1、Ｔ2）が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、又はホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基及びアリールアルキルスルホ基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基及びホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）との比Ｋ／Ｊが実質的に１（通常、０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物又はビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【０１６６】
反応に用いる溶媒は、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。反応は不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、同様に、反応に用いる溶媒は、脱水処理を施すことが好ましい。
但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【０１６７】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示される。これらの溶媒は単一で、又は混合して用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。
【０１６８】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、パラジウム〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）〕、パラジウムアセテート類が挙げられる。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１６９】
本発明の高分子化合物を有機太陽電池等に用いる場合、その純度が光電変換効率等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１７０】
＜有機光電変換素子＞
本発明の高分子化合物を含有する有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含む有機層を有する。本発明の高分子化合物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子供与性化合物として用いることが好ましい。この場合、電子供与性化合物として本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とが隣接したヘテロ接合界面を有していれば特に制限されない。
【０１７１】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０１７２】
本発明の有機光電変換素子の一つの態様としては、一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含む層と電子供与性化合物を含む層とを含み、両層が隣接してヘテロ接合界面を形成している素子があげられる。また、本発明の有機光電変換素子の他の一つの態様としては、一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物と電子供与性化合物とを混合した層を有する素子があげられる。具体的には、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物として本発明の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた前記高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に前記高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および前記高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および前記高分子化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
があげられる。
【０１７３】
また、前記５．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び本発明に用いられる高分子化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１７４】
有機光電変換素子が高い変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物、前記電子供与性化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【０１７５】
このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記３、前記４．又は前記５．が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記５．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
【０１７６】
本発明に用いられる高分子化合物が電子供与体である場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーが高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーが高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。また、前記高分子化合物が電子受容体である場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーが高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーが高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。
【０１７７】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１７８】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性化合物を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１７９】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、正孔輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【０１８０】
本発明の有機光電変換素子における前記有機層としては、例えば、前記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物を含有する有機薄膜を用いることができる。
【０１８１】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８２】
前記有機薄膜は、本発明に用いられる高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
【０１８３】
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１８４】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１８５】
＜有機エレクトロルミネッスンス素子＞
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）の層の構成について説明する。
【０１８６】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極を必須に有するのに加えて、前記陽極と前記発光層との間、及び／又は前記発光層と前記陰極との間にさらに他の層を有することができる。
【０１８７】
陰極と発光層の間に設けうる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。電子注入層及び電子輸送層の両方が設けられる場合、陰極に近い層が電子注入層となり、発光層に近い層が電子輸送層となる。
【０１８８】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層であり、電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。また、電子注入層、若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、ホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【０１８９】
陽極と発光層の間に設けるものとしては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等があげられる。正孔注入層及び正孔輸送層の両方が設けられる場合、陽極に近い層が正孔注入層となり、発光層に近い層が正孔輸送層となる。
【０１９０】
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。また、正孔注入層、又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【０１９１】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層は通常１層設けられるが、これに限らず２層以上の発光層を設けることもできる。
【０１９２】
なお、電子注入層及び正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがあり、電子輸送層及び正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。
【０１９３】
さらに具体的には、本発明の有機ＥＬ素子は、下記の層構成のいずれかを有することができる：
ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｂ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｃ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｅ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｆ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｉ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｌ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｎ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｏ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１９４】
さらに、本発明の有機EL素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、
ｐ） 陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／電極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
の層構成を有するものが挙げられる。
また、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、電極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層を一つの積層繰り返し単位として、
ｑ）  陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／該積層繰り返し単位／該積層繰り返し単位・・・／陰極
と、２層以上の該積層繰り返し単位を含む層構成を有するものが挙げられる。
上記層構成ｐおよびｑにおいて、陽極、電極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて削除することができる。
ここで、電極とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。例えば、酸化バナジウム、インジウム・スズ・オキサイド、酸化モリブデンなどが挙げられる。
【０１９５】
本発明の有機ＥＬ素子は、さらに基板を有することができ、当該基板の上に前記各層を設けることができる。本発明の有機ＥＬ素子はさらに、前記各層を挟んで基板と反対側に、封止のための部材を有することができる。基板及び前記層構成を有する有機ＥＬ素子は、通常陽極側に基板を有するが、本発明においてはこれに限られず、陽極及び陰極のどちら側に基板を有していてもよい。
【０１９６】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層からの光を放出するために、通常、発光層のいずれか一方側の層を全て透明なものとする。具体的には例えば、基板／陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、基板、陽極、電荷注入層及び正孔輸送層の全てを透明なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は電子輸送層、電荷注入層、陰極及び封止部材の全てを透明なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。また、基板／陰極／電荷注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／電荷注入層／陽極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、基板、陰極、電荷注入層および電子輸送層の全てを透明なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、または正孔輸送層、電荷注入層、陰極および封止部材の全てを透明なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。ここで透明とは、発光層から光を放出する層までの可視光透過率が４０％以上のものが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる素子の場合は、当該領域において４０％以上の透過率を有するものが好ましい。
【０１９７】
本発明の有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１９８】
次に、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。
【０１９９】
＜基板＞
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、基板を有する。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。該基板としては、市販のものが入手可能であり、または公知の方法により製造することができる。
【０２００】
＜陽極＞
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、透明又は半透明の電極を用いることが、陽極を通して発光する素子を構成しうるため好ましい。かかる透明電極または半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、用いる有機層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極には、光を反射させる材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
【０２０１】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２０２】
＜正孔注入層＞
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層として、本発明の高分子化合物を用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子において、前記高分子化合物以外の正孔注入層を形成する材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【０２０３】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層としては、本発明の高分子化合物を用いうる場合もあるが、それ以外の場合において正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。
【０２０４】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０２０５】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２０６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２０７】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２０８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０２０９】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２１０】
＜発光層＞
発光層は、本発明の高分子化合物、本発明の組成物、蛍光を発光する化合物、三重項励起状態からの発光を示す化合物等を有する。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。
【０２１１】
蛍光を発光する低分子化合物としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等の色素系材料や、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体等を挙げることができる。
【０２１２】
蛍光を発光する高分子化合物としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【０２１３】
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。
【０２１４】
＜発光層の成膜方法＞
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒があげられる。
発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。
【０２１５】
＜電子輸送層＞
電子輸送層としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。
【０２１６】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０２１７】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法があげられる。
【０２１８】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２１９】
＜電子注入層＞
電子注入層は、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいは前記金属を１種類以上含む合金、あるいは前記金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物、あるいは前記物質の混合物などが挙げられる。アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。電子注入層は、２層以上を積層したものであってもよい。具体的には、ＬｉＦ／Ｃａなどが挙げられる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【０２２０】
＜陰極材料＞
本発明の有機ＥＬ素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料かつ／もしくは電気伝導度が高い材料かつ／もしくは可視光反射率の高い材料が好ましい。金属では、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属やＩＩＩ−Ｂ族金属を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又は上記金属のうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。また、陰極として透明導電性電極を用いることができ、例えば、導電性金属酸化物や導電性有機物などを用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）やインジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。なお、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【０２２１】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２２２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
【０２２３】
＜絶縁層＞
本発明の有機ＥＬ素子が任意に有しうる、膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたものが挙げられる。
【０２２４】
本発明の有機ＥＬ素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
【０２２５】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【実施例】
【０２２６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２７】
以下の実施例において、高分子化合物の分子量は、島津製作所製ＧＰＣ（商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）またはＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。高分子化合物を約０．５重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相は、テトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本と、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には、示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２２８】
＜実施例１＞化合物（Ｂ）の合成
（１）９，９−ジオクチルフルオレンのビス（ブロムメチル）化化合物合成
酢酸６５ｇに、９，９−ジオクチルフルオレン２１．０ｇとパラホルムアルデヒド９．０ｇを加えた。得られた混合溶液に、２５％臭化水素酢酸溶液１９６ｇを室温で加えた後、８０℃で１０時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行なった。
反応後、前記反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液を静置し、分液した下層を回収した。次に、得られた回収物にヘキサン２００ｍｌを加えた。このヘキサン溶液をイオン交換水で７回洗浄した。次に、得られたヘキサン溶液から、減圧下、溶媒を留去し、粘調固形物を得た。得られた粘調固形物を、トルエン／へキサン＝２／８（容量比）を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、９，９−ジオクチルフルオレンのビス（ブロムメチル）化化合物８．３ｇを得た。
（２）ホスホン酸エステルの合成
次に、反応容器に、前記９，９−ジオクチルフルオレンのビス（ブロムメチル）化化合物８．０ｇと亜リン酸トリエチル２５ｇとを仕込んだ後、昇温し、１４０℃で５時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気下で行なった。
反応後、減圧下、１２０℃で、未反応の亜リン酸トリエチルを留去して、ホスホン酸エステル｛原料化合物（Ａ）｝８．２ｇを得た。
2009073808.tif 000040
（３）単量体化合物（Ｂ）の合成
次に、反応容器に、前記原料化合物（Ａ）７．８ｇと５−ブロム−２，２’−ビチオフェン−５’−カルボキシアルデヒド６．７ｇとを仕込み、反応系内を窒素ガス置換した後、テトラヒドロフラン（脱水）１５０ｇを加え、溶解させた。得られた溶液に、あらかじめカリウム−ｔ−ブトキシド４．９ｇをテトラヒドロフラン（脱水）５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後、引き続き室温で３０時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気下で行なった。
次に、得られた反応溶液に酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中に注ぎ込んだ。得られた溶液から、減圧下、溶媒を留去して、粘調固形物を得た。得られた粘調固形物を、トルエン／へキサン＝３０／１００（重量比）を展開溶媒とするアルミナカラムで精製することにより、粗生成物３．５ｇを得た。
次に、得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、トルエン１０ｍｌに溶解した。このトルエン溶液をメタノール中に滴下し再沈、得られた沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥して、下記構造式：
2009073808.tif 000041
（Ｂ）
で示される単量体化合物（Ｂ）１．１ｇを得た。
【０２２９】
＜合成例１＞
窒素置換した500ml  3口フラスコに2,7-ジブロモ-9-フルオレノン  6.65gを取り、トリフルオロ酢酸：クロロホルム＝1：1（重量基準）の混合溶媒140mlに溶解した。得られた溶液に過ホウ酸ナトリウム1水和物を加え、20時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、トルエンで洗浄した。ろ液を水、亜硫酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、6.11gの粗生成物を得た。
この粗生成物をトルエンから再結晶し、さらに、クロロホルムから再結晶し、下記式：
2009073808.tif 000042
（Ｃ−１）
で表される化合物（Ｃ−１）（1.19g）を得た。
【０２３０】
・C8H17MgBr溶液の調製
100ml  3口フラスコにマグネシウム  1.33gを取り、フレームドライ、アルゴン置換した。これに、THF10ml、1-ブロモオクタン2.3mlを加え、加熱し、反応を開始させた。2.5時間還流した後に室温まで放冷し、C8H17MgBr溶液を調整した。
【０２３１】
・Grignard反応
窒素置換した300ml3口フラスコに化合物（Ｃ−１）  1.00gをとり、10mlのテトラヒドロフランに懸濁させた。0℃に冷却し、上記で調製したC8H17MgBr溶液を加えた。冷浴をはずし、還流下、5時間攪拌した。反応液を放冷後、水10ml及び塩酸を加えた。塩酸を加える前は懸濁液であったが、添加後は2相の溶液となった。分液後、有機相を水、飽和食塩水の順に洗浄した。こうして得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、1.65gの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（ヘキサン：酢酸エチル＝20：1（容量基準））し、下記式：
2009073808.tif 000043
（Ｃ−２）
で表される化合物（Ｃ−２）（1.30g）を得た。
【０２３２】
窒素置換した25ml  2口フラスコに化合物（Ｃ−２）  0.20ｇを取り、4mlのトルエンに溶解した。この溶液に、p-トルエンスルホン酸・１水和物0.02g（0.06mmol）を加え、100℃で11時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、水、4N水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、溶媒を留去したところ、下記式：
2009073808.tif 000044
（Ｃ−３）
で表される化合物（Ｃ−３）（0.14g）を得た。
【０２３３】
窒素雰囲気下、反応容器に化合物（Ｃ−３）  1.0g（1.77mmol）、ビス（ピナコレート）ジボロン  0.945g（3.72mmol）、〔1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウムジクロリド  0.078g（0.11mmol）、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン  0.059g（0.11mmol）及び1,4-ジオキサン  15mlを入れ、アルゴンガスを30分間バブリングした。その後、酢酸カリウム  1.043g（10.6mmol）を加え、窒素雰囲気下、95℃で13.5時間反応させた。反応終了後、得られた反応液をろ過して不溶物を除いた。アルミナショートカラムで精製し、溶媒を除去後、トルエンに溶解させ、活性炭を加えて、攪拌、ろ過した。得られたろ液を再度アルミナショートカラムで精製し、活性炭を加えて、攪拌、ろ過した。得られたろ液からトルエンを完全に除去した後、ヘキサン2.5mlを加えて再結晶することにより、下記式：
2009073808.tif 000045
で表される化合物（Ｃ）（0.28g）を得た。
【０２３４】
＜実施例２＞高分子化合物１の合成
前記化合物（Ｂ）０．９２９ｇと前記化合物（Ｃ）０．６５９ｇとメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）０．２３ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．９ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ４０ｍｌを加えた。
次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ８ｍｌを滴下した後、昇温し、５０分間還流した。
次に、この反応溶液を室温付近まで冷却した後、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ２５ｍｌを加えた。この反応溶液に、予め４−ｔ−ブチルフェニルホウ酸０．１４ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解した溶液を加えた後、昇温し、１時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
反応後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、前記反応溶液にトルエン１５ｍｌを加えた。この反応溶液を静置し、分液したゲル状トルエン溶液を回収した。    
次に、このゲル状トルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、このクロロホルム溶液をろ過し、不溶物を除去した後、このクロロホルム溶液をアルミナカラムに通し、精製した。次に、このクロロホルム溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。得られた沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、高分子化合物（以下、この高分子化合物を「高分子化合物１」という）０．２２ｇを得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量は３．３×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．１×１０4であった。
【０２３５】
合成例２
（高分子化合物２の合成）
2009073808.tif 000046
化合物Ｄ、０．９４９ｇと化合物Ｅ、１．２５３ｇとメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）０．３０ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）  ３．４ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして、脱気したトルエン  ４５ｍｌを加えた。次に、この溶液に、攪拌下、予めアルゴンガスでバブリングして、脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  １０ｍｌを滴下し、１２時間還流した。次に、反応溶液を冷却し、フェニルホウ酸０．１ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、２時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。反応終了後、反応溶液を冷却した後、この反応溶液にトルエン６０ｇを加えた。この反応溶液を静置し、分液して、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。次に、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、再びトルエンに溶解した。次に、このトルエン溶液をろ過した後、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物（以下、この高分子化合物を「高分子化合物２」という）、０．５ｇを得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は９．９×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は６．１×１０4であった。
【０２３６】
実施例３
（高分子化合物３の合成）
2009073808.tif 000047
前記化合物（Ｂ）０．４７５ｇと上記化合物（Ｆ）０．２８３ｇとメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）０．１４ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．７ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ４５ｇを加えた。
次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  １０ｍｌを滴下した後、昇温し、１２時間還流した。
次に、この反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液に、予めフェニルホウ酸０．０５ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解した溶液を加えた後、昇温し、１時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
反応後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、前記反応溶液にトルエン１５ｍｌを加えた。この反応溶液を静置し、分液したトルエン溶液を回収した。    
次に、得られたトルエン溶液を、アルミナカラムに通し、精製した。得られたトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液をアルミナカラムに通し、精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。得られた沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、高分子化合物（以下、この高分子化合物を「高分子化合物３」という）０．０７ｇを得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の重量平均分子量は２．１×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．３×１０4であった。
【０２３７】
＜実施例４＞化合物（Ｈ）の合成
（１）３，４−ビス（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）チオフェンのビス（ブロムメチル）化化合物のホスホン酸エステル合成
酢酸６０ｇに、３，４−ビス（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）チオフェン２０．４ｇとパラホルムアルデヒド５．５ｇを加えた。得られた混合溶液に、２５％臭化水素酢酸溶液１２０ｇを室温で加えた後、室温で１８時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行なった。
反応後、前記反応溶液を静置し、分液した下層を回収した。次に、得られた回収物にヘキサン２５０ｍｌを加えた。このヘキサン溶液をイオン交換水で７回洗浄した。次に、得られたヘキサン溶液から、減圧下、溶媒を留去し、固形物１６．４ｇを得た。
次に、反応容器に、前記で得られた固形物１６．４ｇと亜リン酸トリエチル２５ｇとを仕込んだ後、昇温し、１３０℃で４時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気下で行なった。
反応後、減圧下、１２０℃で、過剰に加えた亜リン酸トリエチルを留去した。
得られた反応生成物を冷却した後、トルエンに溶解した。得られた溶液をトルエン、引き続いて、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、ホスホン酸エステル｛原料化合物（Ｇ）｝９．８ｇを得た。
2009073808.tif 000048
（２）化合物（Ｈ）の合成
次に、反応容器に、前記原料化合物（Ｇ）４．１８ｇと５−ブロム−２，２’−ビチオフェン−５’−カルボキシアルデヒド３．０ｇとを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換した後、テトラヒドロフラン（脱水）５５ｇを加え、溶解させた。得られた溶液に、あらかじめカリウム−ｔ−ブトキシド２．２４ｇをテトラヒドロフラン（脱水）１２ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下後、引き続き室温で２０時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気下で行なった。
次に、得られた反応溶液に酢酸を加え中和した後、得られた溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。得られた沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。
次に、得られたトルエン溶液をろ過し、不溶物を除去した後、得られたトルエン溶液をアルミナカラムに通し、精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。得られた沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、下記構造式：
2009073808.tif 000049
で示される単量体化合物（Ｈ）２．２ｇを得た
【０２３８】
実施例５
（高分子化合物４の合成）
上記化合物（Ｈ）０．５４４ｇと前記化合物（Ｃ）０．３２９ｇとメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）０．７０ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）２．５ｍｇとトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  １１．９ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ２０ｍｌを加えた。
次に、得られた溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ５ｍｌを滴下した後、溶媒が還流する温度に昇温し、２０分間還流した。
次に、得られた反応溶液を冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１０ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加えた後、昇温し、１時間還流した。
次に、前記反応溶液を冷却した後、前記反応溶液に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ２０ｍｌを加えた後、昇温し、３時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却した後、トルエン  ４０ｇを加えた。次に、得られた反応溶液を静置し、分液したゲル状トルエン層を回収した。    
次に、このゲル状トルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。次に、得られたトルエン溶液をろ過し、不溶物を除去した後、得られたトルエン溶液をアルミナカラムに通し、精製した。次に、得られたトルエン溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。得られた沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物４」という）０．０３ｇを得た。高分子化合物４のポリスチレン換算の重量平均分子量は２．８×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は８．７ｘ１０3であった。
【０２３９】
仕込みから推定される高分子化合物４に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりである。
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【０２４０】
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体として高分子化合物１を０．７５％（重量％）の濃度でオルトジクロロベンゼンに溶解させた。その後、高分子化合物１の重量に対して３倍重量のＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００)を電子受容体として溶液に混合した。ついで、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【０２４１】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約80nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを100nmの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。測定結果を表１に示す。
【０２４２】
比較例１
電子供与体として高分子化合物２を用いたほかは、実施例６と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２４３】
実施例７
電子供与体として高分子化合物３を用いたほかは、実施例６と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２４４】
実施例８
電子供与体として高分子化合物４を用いたほかは、実施例６と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２４５】
【表１】
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【０２４６】
−評価−
表１から分かるように、高分子化合物１、３および高分子化合物４を用いて形成した有機薄膜太陽電池（実施例６、７、８）は、高分子化合物２を用いて形成した有機薄膜太陽電池（比較例１）に比べて高い光電変換効率を示した。