(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性に優れ、高温高湿環境下における長期保存後においても高い親水性を維持するとともに、防かび効果も低下しない親水性組成物及び親水性部材の提供を目的とする。【解決手段】側鎖に加水分解性シリル基を有する特定構造の親水性ポリマーを固形分として５０質量％以上含有し、さらに防かび作用を有する添加剤を含有する親水性組成物を使用する。防かび用添加剤が、水溶性有機化合物および銀系無機化合物から選ばれる少なくとも１種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマーを固形分として５０質量％以上含有し、さらに防かび作用を有する添加剤を含有することを特徴とする親水性組成物。
【化１】
2009256571.tif 000026
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ２は単結合又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは共重合比を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００である。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【請求項２】
前記防かび作用を有する添加剤が水溶性有機化合物および銀系無機化合物から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の親水性組成物。
【請求項３】
前記防かび作用を有する添加剤が２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、及びケイ酸塩系銀ゼオライトから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の親水性組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマーと、さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーとを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の親水性組成物。
【化２】
2009256571.tif 000027
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、ＡおよびＬ1は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。
【請求項５】
一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマー／一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーの質量比率が５０／５０〜９５／５であることを特徴とする請求項４に記載の親水性組成物。
【請求項６】
アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ステンレス、およびアルミから選ばれた基材に請求項１〜５のいずれかに記載の親水性組成物をコートしたことを特徴とする親水性部材。
【請求項７】
さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の親水性組成物。
【請求項８】
前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項７に記載の親水性組成物。
【請求項９】
前記防かび作用を有する添加剤の分子量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１〜５、７または８のいずれかに記載の親水性組成物。
【請求項１０】
前記防かび作用を有する添加剤の分子量が３００〜７００であることを特徴とする請求項９に記載の親水性組成物。
【請求項１１】
請求項６において、基材がアルミニウム製フィン材であることを特徴とするフィン材。
【請求項１２】
請求項１１に記載のアルミニウム製フィン材を用いたことを特徴とする熱交換器。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱交換器を用いたことを特徴とするエアコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防かび機能を有する親水性組成物及び親水性部材に係わり、とくに高い親水性を長期にわたり維持するとともに防かび機能を低下させない親水性組成物及び親水処理した部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種基材表面に親水処理を施すことで防曇性やセルフクリーニング性を付与させることが知られている。例えば建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、丑、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、ルームエアコ用アルミフィン材などが知られている。中でも浴槽、洗面台、台所用品、ルームエアコン用フィン材などは部材表面に付着した水分により種々のかびが発生し、異臭を放つなどの問題を抱えていた。
【０００３】
かびの発生を抑制するとともに親水化する技術が種々知られている。例としては、親水性を有する天然物由来の抗菌抗かび剤の使用（例えば、特許文献１参照）、ＰＶＡ系親水ポリマー層と親水性有機防かび剤を含む水性エマルジョン接着剤の層を有する多層フィルムによる基体の防かび、親水化（例えば、特許文献２参照）、ホスホニウム塩基を主鎖または側鎖に結合した高分子及び親水性物質を含有する抗菌、抗かび層による金属表面の防かび、親水化（例えば、特許文献３参照）、防菌、防かび性を付与し、親水性を持たせたアルミフィン材（例えば、特許文献４参照）、親水性無機酸化物及び抗菌剤を担持させたプラスチック浴槽（例えば、特許文献５参照）などを挙げることができる。
【０００４】
上述の例は防かび剤を添加した従来技術であるが、防かび効果はあるものの十分な親水性が得られずセルフクリーニング性が不足したり、親水層表面に付着した結露水により長期使用において親水層が流れ落ちたり、防かび剤が流れ出てしまうことで親水性だけでなく、防かび機能の持続性も十分ではなかった。
文献に記載されているような従来技術は親水性組成物として親水性基を有する熱可塑性ポリマーが用いられている。例えば文献２には親水性基として水酸基を有するポリビニルアルコール、文献３にはホスホニウム塩基を有するポリエステル樹脂、文献４にはスルホン酸基を有するアクリル系樹脂が記載されているがこれらの樹脂は塗膜に架橋構造をもたないために耐水性に乏しいので親水層だけでなく防かび剤も溶け出してしまうために前述の欠点を生じる。また耐水性を付与するための架橋構造を有する親水性塗膜で防かび機能が持続できるものがのぞまれていると考えた。
また、防汚性、防曇性と耐摩擦性の膜を形成しうる親水性組成物についての技術も開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この組成物には、防かび剤が添加されていないため、高温、高湿環境下で長期間保存すると、かびが発生することがある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３０９２０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８１５８０号公報
【特許文献３】特開平１１−２７７６７２号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１１９１号公報
【特許文献５】特開２０００−２７３４０１号公報
【特許文献６】特開２００７−２６９９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐水性に優れ、高温高湿環境下における長期保存後においても高い親水性を維持するとともに、防かび効果も低下しない親水性組成物及び親水性部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す特定構造の親水性ポリマーと防かび効果を有する添加剤を含有した親水性組成物および親水性部材により、上記目的を達成できることを見出した。
１．  下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマーを固形分として５０質量％以上含有し、さらに防かび作用を有する添加剤を含有することを特徴とする親水性組成物。
【０００８】
【化１】
2009256571.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ２は単結合又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは共重合比を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００である。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
２．  前記防かび作用を有する添加剤が水溶性有機化合物および銀系無機化合物から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする上記１に記載の親水性組成物。
３．  前記防かび作用を有する添加剤が２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、及びケイ酸塩系銀ゼオライトから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする上記１または２に記載の親水性組成物。
４．  前記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマーと、さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーとを含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の親水性組成物。
【００１０】
【化２】
2009256571.tif 000003
【００１１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、ＡおよびＬ1は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。
５．  一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマー／一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーの質量比率が５０／５０〜９５／５であることを特徴とする上記４に記載の親水性組成物。
６．  アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ステンレス、およびアルミから選ばれた基材に上記１〜５のいずれかに記載の親水性組成物をコートしたことを特徴とする親水性部材。
７．  さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の親水性組成物。
８．  前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする上記７に記載の親水性組成物。
９．  前記防かび作用を有する添加剤の分子量が２００〜１０００であることを特徴とする上記１〜５、７または８のいずれかに記載の親水性組成物。
１０．前記防かび作用を有する添加剤の分子量が３００〜７００であることを特徴とする上記９に記載の親水性組成物。
１１．上記６において、基材がアルミニウム製フィン材であることを特徴とするフィン材。
１２．上記１１に記載のアルミニウム製フィン材を用いたことを特徴とする熱交換器。
１３．上記１２に記載の熱交換器を用いたことを特徴とするエアコン。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の親水性組成物は水の接触角が従来にない高い親水性を発揮する親水性組成物であり、高温高湿環境下に長期間保存した後、また水に長期間浸漬させた後でも高い親水性と防かび効果を維持できるといった持続性に優れる特徴もある。
これは親水性を付与する組成物としてポリアクリルアミドに代表される親水性構造を有するポリマーやアルコキシシリル基を含有する化合物を用いることで高い親水性を維持できることに加えて架橋構造も有するために親水性表面に付着した水により親水層が溶け出すことがなく長期にわたる耐水性にも優れるためと考えられる。
また、架橋構造を有することでジンクピリチオンや銀ゼオライトなどの防かび剤が３次元網目構造にトラップされるために溶け出さずに長期に効果を持続できる特徴ももつ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の親水性組成物は、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマーを固形分として５０質量％以上含有し、さらに防かび作用を有する添加剤を含有することを特徴とする。親水性組成物は、さらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属元素や、（Ｄ）硬化触媒を含むことが好ましく、更に必要に応じて（Ｅ）その他の添加剤を含んでいてもよい。
また、本発明の親水性部材は、基板上に前記親水性組成物を塗布し、加熱、乾燥させることで形成される。
本発明における親水性層とは、表面の水滴接触角が４０°以下である表面を有する層であり、好ましくは、３０°以下であり、さらに好ましくは２０°以下の層をいう。
【００１４】
〔（Ａ）親水性ポリマー〕
本発明の親水性組成物は、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマーを固形分として５０質量％以上含有する。
本発明の親水性組成物は、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマーに加えて、さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーを含有することが好ましい。
【００１５】
【化３】
2009256571.tif 000004
【００１６】
一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ２は単結合又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは共重合比を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ８が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては炭素数１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００１８】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
【００１９】
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２０】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ８において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２１】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２２】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては好ましくは炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、より好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができ、さらに好ましくは炭素原子数１から８までの直鎖状、炭素原子数３から８までの分岐状ならびに炭素原子数５から８までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２３】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＸが連結鎖なしに直接結合していることを表す。さらに、有機連結基とは非金属原子からなる連結基を示し、具体的には、０個から２００個までの炭素原子、０個から１５０個までの窒素原子、０個から２００個までの酸素原子、０個から４００個までの水素原子、および０個から１００個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化４】
2009256571.tif 000005
【００２６】
Ｌ1は、より好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＨ２−である。
また、Ｌ１はポリマー又はオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むことが好ましく、その他の好ましい例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。
これらポリマー及びオリゴマーに用いられる構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、Ｌ１がポリマーまたはオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００２７】
Ｌ２は単結合又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ここで、単結合とはポリマー主鎖とＳｉ原子が連結基なしに直接結合していることを表す。また、Ｌ２中に、前記構造は２つ以上存在してもよく、その場合には、互いに同じものでも、異なるものであってもよい。前記構造を１つ以上含むのであれば、他の構造はＬ１で挙げられたものと同様の構造を有することができる。
【００２８】
また、Ｘは親水性基であって、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖（好ましくは炭素数１〜８）、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖（好ましくは炭素数１〜８）、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素原子または直鎖（好ましくは炭素数１〜８）、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、直鎖（好ましくは炭素数１〜８）、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）についてＲａ〜Ｒｇがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒａ〜Ｒｇはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００２９】
Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃとしては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒｄとしては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒｅ、Ｒｆとしては具体的には、Ｒａ〜Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｒｇとしては具体的には、Ｒａ〜Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
また、このようなＸとしては、−ＣＯ２−Ｎａ＋、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３−Ｎａ＋、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＰＯ３Ｈ２等が好ましい。
【００３０】
ｘ及びｙは（Ａ）親水性ポリマーにおける、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位の共重合比（組成比）を表す。ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。ｘ：ｙは、５０：５０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、７０：３０〜９０：１０の範囲であることがさらに好ましい。一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位を５０％以上とすることにより、高い親水性が発現され、一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を５０％以上とすることにより、架橋が強固になる。
なお、ここで、ポリマー鎖を構成する構造単位である（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）は、それぞれすべて同じものであっても、異なる複数の構造単位を含むものであってもよく、その場合、一般式（Ｉ−ａ）に相当する構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）に相当する構造単位の重合モル比が上記範囲であることが好ましい。
【００３１】
以下に、一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を含む親水性ポリマーの具体例をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。
【００３２】
【化５】
2009256571.tif 000006
【００３３】
【化６】
2009256571.tif 000007
【００３４】
【化７】
2009256571.tif 000008
【００３５】
【化８】
2009256571.tif 000009
【００３６】
【化９】
2009256571.tif 000010
【００３７】
特に下記化合物ＡおよびＢが好ましい。
【００３８】
【化１０】
2009256571.tif 000011
【００３９】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有する親水性ポリマーを合成する各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有する親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００４０】
また、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位及び一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有する親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００４１】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４４】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４６】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、（Ａ）親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、（Ａ）親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００４７】
（Ａ）親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００４８】
本発明に係る親水性膜中の親水性ポリマーの含量は、本発明の親水性組成物の不揮発性成分に対して（固形分として）、硬化性と親水性の観点から、５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。含量を５０質量％以上にすることにより、充分な親水性と架橋性を確保できる。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００４９】
併用する親水性ポリマーとしては下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有するものが好ましい。
【００５０】
【化１１】
2009256571.tif 000012
【００５１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、ＡおよびＬ1は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。
【００５２】
「反応性基」は、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できる官能基を意味する。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様であり、熱または光により架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
【００５３】
反応性基の例は、カルボキシル（ＨＯＯＣ−）、その塩（ＭＯＯＣ−、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ（Ｈ２Ｎ−）、ヒドロキシル（ＨＯ−）、エポキシ基（例、グリシジル基）、メチロール（ＨＯ−ＣＨ２−）、メルカプト（ＨＳ−）、イソシアナート（ＯＣＮ−）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基を含む。反応性基としては、アルコキシシリル基が最も好ましい。片末端には、２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
【００５４】
連結基ＡおよびＬ１は、それぞれ独立に単結合または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−を含む組合せであることが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーであり、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ  （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
【００５５】
一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、８０００〜１０万が好ましく、１万〜４万がより好ましい。
【００５６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００５７】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００５８】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては好ましくは炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、より好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができ、さらに好ましくは炭素原子数１から８までの直鎖状、炭素原子数３から８までの分岐状ならびに炭素原子数５から８までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００５９】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００６０】
ＡおよびＬ１は単結合又は有機連結基を表す。ここで、ＡおよびＬ１が有機連結基を表す場合、ＡおよびＬ１は非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００６１】
【化１２】
2009256571.tif 000013
【００６２】
ＡおよびＬ1は、より好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＨ２−である。
また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ７、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ７）２、−ＣＯＲ７、−ＯＭ、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ７）３Ｚ１を表し、ここで、Ｒ７は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ７）２のように複数のＲ７を有する場合、Ｒ７同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ７はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１、Ｒ２がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００６３】
Ｒ７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３−ＮＭｅ４＋、モルホリル基等が好ましい。
【００６４】
本発明に好適に用い得ることができる一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１３】
2009256571.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2009256571.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2009256571.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2009256571.tif 000017
【００６９】
上記に例示した親水性ポリマーは、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００７０】
【化１７】
2009256571.tif 000018
【００７１】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ１〜Ｒ２、Ｌ１、Ｙ、Ｘは、各々上記一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
【００７２】
前記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマーを親水性ポリマーＩとし、前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーを親水性ポリマーＩＩとすると、両者の比率は質量比（親水性ポリマーＩ／親水性ポリマーＩＩ）が５０／５０〜９５／５であることが好ましい。
一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマーの含量が少ないと、すなわち一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーの含量が多いと十分な耐水性が得られない。なおここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
【００７３】
〔（Ｂ）防かび作用を有する添加剤〕
かびの種類としては青カビ、黒カビ、黄カビ、くもの巣カビ、赤カビ、粉状カビ、黒斑菌が一般的に知られており、これらのカビ発生を抑制する添加剤としては以下のもがあり、本発明に用いることができる。例えば有機系、無機系、天然物系抗菌剤（防かび剤ともいう）が挙げられ、公知のものが使用でき、特に限定されるものではないが一例をあげると下記のようなものがある。親水性部材の親水性を低下させない化合物を用いることが好ましく、水溶性有機化合物または銀系無機化合物からなるものが好ましい。
例えば本発明に用いることのできる防かび剤は（株）東レリサーチセンター発刊の抗菌・防かび技術に記載されているものを用いることができる。
以下の例を挙げる。
【００７４】
（有機系の抗菌剤）
フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
具体的には、例えば２（４チオシアノメチル）ベンズイミダゾール、１，２ベンゾチアゾロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、メチルフェノール等が挙げられる。
これら抗菌剤は親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系では、親水性、抗菌効果、コストの点から２（４チオシアノメチル）ベンズイミダゾール、１，２ベンゾチアゾロン、メチルフェノール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。
【００７５】
（無機系抗菌剤）
殺菌作用の高い順に、水銀、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられる。銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させたものが好ましい。
【００７６】
（天然系抗菌剤）
カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
【００７７】
前述した有機、無機、天然系抗菌剤のうち特に好ましいものはメチルフェノール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴ、銀ゼオライトである。
これらは本発明の親水性組成物との相溶性が高く、親水性塗膜中に均一に分散されるために耐水試験により防カビ剤が水中に溶け出すことなく耐水試験後も優れた防カビ性を得ることができる。
【００７８】
防かび作用を有する添加剤の含有量は、一般的には親水性組成物の全体の固形分に対して０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０.０５〜１質量％が最も好ましい。含有量が０.００１質量％以上であれば優れた抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、十分な防かび機能を発揮する。また親水性組成物に含有される防かび作用を有する添加剤は１種でも２種以上でもよい。
このような防かび剤を用いた防カビ効果の評価方法としては、本明細書実施例に記載の目視判断のほかＪＩＳ-Ｚ２９１１の防かび抵抗試験方法を用いることもできる。
【００７９】
〔（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属元素〕
本発明で好ましく用いられる（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属元素のアルコキシド化合物（以下（Ｃ）金属アルコキシド化合物または（Ｃ）アルコキシド化合物と称する場合がある）を親水性組成物に添加することにより用いることが好ましい。
金属アルコキシド化合物はその構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、（Ａ）親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な被膜を形成する。
また、金属アルコキシド化合物を加水分解、縮重合した架橋構造は、架橋密度の高い硬化膜であり、強度に優れた耐久性の良い皮膜を形成する。そのため、ガラス基板またはプラスチック基板等の基材上に設けた親水性層が、製造時などのハンドリング時における曲げに対して、ひび割れなどの故障を起こすことなく、常に、正常な親水層表面を提供できる。
（Ｃ）金属アルコキシド化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることがより好ましく、親水性膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）防かび作用を有する添加剤、及び一般式（ＩＩＩ）で表される（Ｃ）金属アルコキシド化合物を混合して支持体表面に被覆し、加熱、乾燥することが好ましい。
【００８０】
【化１８】
2009256571.tif 000019
【００８１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表し、ＹはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｋは０〜２の整数を表す。Ｒ９及びＲ１０がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００８２】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される（Ｃ）金属アルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＹがＳｉの場合、即ち、金属アルコキシド化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００８３】
ＹがＡｌである場合、即ち、金属アルコキシド化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＹがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＹがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、ＹがＳｉであるアルコキシドが被膜性の観点から好ましい。
【００８４】
本発明に係る（Ｃ）金属アルコキシド化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
（Ｃ）金属アルコキシド化合物は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。
金属アルコキシド化合物は市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００８５】
〔（Ｄ）硬化触媒〕
本発明の親水性組成物においては、（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）防かび作用を有する添加剤、好ましくはさらに（Ｃ）金属アルコキシド化合物などの架橋成分を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために（Ｄ）触媒を用いることが好ましい。触媒を使用することにより、親水性層皮膜形成するための乾燥温度を低く設定することが可能であり、抗菌剤や基材板上での熱変形を抑制できる。
【００８６】
本発明で用いることができる（Ｄ）触媒としては、前記（Ｃ）アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、（Ａ）親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００８７】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００８８】
また、前記の触媒の他に金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００８９】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００９０】
好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００９１】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
【００９２】
中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００９３】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００９４】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
【００９５】
（Ｄ）触媒は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。また、（Ｄ）触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００９６】
本発明に用いられる親水性組成物は前記（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）防カビ剤を含有し、（Ｃ）金属アルコキシド、（Ｄ）触媒を含有することが好ましく、更に目的に応じて種々の化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。以下、併用しうる成分（（Ｅ）その他の添加剤）について説明する。
【００９７】
〔（Ｅ）その他の添加剤〕
（界面活性剤）
本発明においては、前記親水性組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００９８】
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００９９】
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１００】
本発明に用いられるカチオン性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１０１】
本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
界面活性剤と前記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマーを併用することでより高い親水性表面を形成することができる。十分にメカニズムは解明されていないが、これは塗膜が乾燥する過程で低分子量化合物である界面活性剤が塗膜表層にマイグレートする作用に伴いポリマーセグメント中の親水性セグメントが界面活性剤の親水性部位に引き寄せられることで高い親水性が得られたと推測する。
また一般的に比較的低分子量化合物である抗菌剤を併用することで上記界面活性剤とともにマイグレートすることで親水性を大幅に低下させることなく表面に有効的に抗菌作用を付与する作用もあると考えられる。該抗菌剤の分子量としては２００〜１０００が好ましく、３００〜７００がより好ましい。
【０１０３】
（無機微粒子）
本発明の親水性組成物には、形成される親水性膜の硬化被膜強度向上及び親水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍであるのがよい。上記範囲であると、親水層中に安定に分散して、親水層の膜強度を十分に保持し、親水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子はコロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
【０１０４】
本発明に係る無機微粒子は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
（酸化防止剤）
本発明の親水性部材の安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１０６】
（高分子化合物）
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１０７】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１０８】
〔親水性組成物の調製〕
親水性組成物の調製は、（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）防かび作用を有する添加剤、好ましくは（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び（Ｄ）触媒、適宜（Ｅ）添加剤を溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。（Ｄ）触媒を基材に塗設する直前に混合することが好ましい。具体的には（Ｄ）触媒の混合直後〜１時間以内で塗設することが好ましい。
（Ｄ）触媒を混合し、長時間放置したのちに塗設すると親水性組成物の粘度があがり、塗布むら等の欠陥を生じることがある。
その他の成分も塗設直前に混合することが好ましいが混合後、長時間保存してもかまわない。
調製における反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により（Ａ）親水性ポリマー及び（Ｃ）金属アルコキシド化合物の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【０１０９】
前記親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【０１１０】
以上述べたように、親水性組成物により親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
このような親水性組成物を含む溶液を、適切な支持体上に被膜し、乾燥することで、本発明の親水性部材を得ることができる。即ち、本発明の親水性部材は、支持体上に、前記本発明の親水性組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有するものである。
親水性膜の形成において、親水性組成物を含む溶液を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、乾燥温度を１０〜１５０℃とすることが好ましく、２５〜１００℃とすることがさらに好ましい。乾燥温度が低いと十分な架橋反応が進まず塗膜強度が低くなり、温度が高すぎると塗膜のひび割れを生じやすく部分的に防曇性が不十分になる。乾燥時間は５分〜１時間が好ましい。更に好ましくは１０分〜３０分間である。乾燥時間が短いと乾燥不十分により塗膜強度が低下することがある。必要以上に乾燥時間を長くしすぎると基材が劣化したりする。
【０１１１】
本発明の親水性部材は、公知の塗布方法で作製することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【０１１２】
親水性層の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。膜厚が０．１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得られ好ましく、膜厚が１０μｍ以下の場合は、乾燥むらなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
【０１１３】
親水性層の表面の中心平均粗さＲａは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
また、親水性層のＴｇは、塗膜強度の観点から、４０℃〜１５０℃が好ましい。また、親水性層の弾性率は１ＧＰａ〜７ＧＰａが好ましい。
なお、上記の親水性層の表面性状は、使用する無機微粒子の粒子サイズ、含有量、基材自体の表面粗さ、親水性層形成用塗布液組成物の粘度、親水性被膜の加熱温度、速度などを調節することによって制御できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
支持体基板と親水性層との間には、密着性の向上などのため、必要に応じて中間層を設けてもよい。
例えば、基板がアルミニウム板の場合、防食性、基板との密着性を向上させることなどを目的とし、アルミニウム板と親水性層との間に中間層を設けてもよい。中間層は特に限定されない。組成の異なる親水性層を設けてもよいし、クロメート系に代表される公知の耐食防止層を付与してもよい。
【０１１５】
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Ｚｉｓｍａｎプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
【０１１６】
本発明の親水性組成物を用いて形成された親水性層は、高温高湿環境下において長期間保存された後でも親水性および防かび性に優れる。すなわち、高温高湿保存性に優れる。
【０１１７】
〔基材〕
本発明の親水性部材の基材としては、例えば、防曇効果を期待する場合には透明なものであり、透明なガラス基板または透明なプラスチック基板、レンズ、プリズム、鏡等である。
透明性を必要としない基材に適用しようとする場合には、上記の透明基材に加えて、例えば、金属、合金、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が、支持体基材としていずれも好適に利用できる。基材はアルミニウム製のものが特に好ましい。
特に本発明では、基板表面が疎水性であるものが好適に用いられる。基板と第１層が化学結合を形成するために、疎水性基板では、架橋性基を有することが好ましく、酸化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線・電子線照射処理等が挙げられる。このような処理を施すことによって水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が生成する。
【０１１８】
ガラスとしては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。
基材としては、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ステンレス、およびアルミから選ばれたものが好ましい。
防曇効果を有する部材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。
【０１１９】
また、本発明の表面親水性部材に防汚効果を期待する場合には、その基材は、例えば、ガラス、プラスチック以外にも、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。
防汚効果を有する部材が適用可能な用途としては、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
【０１２０】
看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、エアコン室内機、カーエアコン、パッケージエアコン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。
【０１２１】
本発明にかかる親水性組成物は、アルミニウム製フィン材に塗布して、親水膜を形成し、エアコンの熱交換器に用いることが好ましい。
エアコンとは、エアーコンディショナー(Air Conditioner)の略で、調温、調湿、調和する装置で、クーラーとヒーターを組み合わせた空気調和装置、すなわち冷暖房機のことであり、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコンなどの総称を指す。
熱交換器とは、高温の流体がもつ熱エネルギーを低温の流体に伝える装置であり、直接接触方式、隔板や蓄熱器を用いる方式があり、加熱器・冷却器・蒸発器・凝縮器などに使用することができる。熱交換器の用途として、例えば室内用クーラーやエアコン、建設機械用オイルクーラー（油圧作動の建設機械用オイルを冷却）、自動車のラジエーター（エンジンの過熱や加冷を防ぎ、一定温度に保つもの）、コンデンサー（圧縮された高圧ガスは、圧縮熱で暖かくなっているので、この高圧ガスを前面冷却風で冷やし液化状態に戻すもの）、エバポレーター（エアコン関係の中にあり、冷媒のガスを気化させ、廻りの温度を下げるもの）、インタークーラー、車両用ヒーター等が挙げられる。熱交換器はエアコンの部品であり、熱媒体を移動させるパイプと空気中の熱を吸収または熱媒体中の熱を放散させるフィン材から構成される。フィン材表面は結露水によるフィンピッチ間のブリッジ生成を防止するため、親水処理がなされている。近年は汚染物質が存在する環境でも長期間親水性が維持されるフィン材が強く求められている（参考文献：特殊機能コーティング技術  ｐ２１５〜２２６  ２００７年  ＣＭＣ出版、特開２００３−２０１５７７号公報）。
フィン材にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。該アルミニウム材はアルミニウム純度９９％以上、１５０μｍ以下の厚み、表面粗さ０．１〜０．４μｍのものが好ましく用いられる。また、フィン材に用いられるアルミニウムとしては、表面が脱脂されたもの、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板を挙げることができる。アルミニウム製のフィン材は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理を挙げることができ、その代表例として、アルカリ塩−クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法などの処理法、及びクロム酸クロムを主体とした組成物による無水洗塗布型処理法などが挙げられる。
例えば、熱交換器用フィン材に用いられるアルミニウム等薄板としては、ＪＩＳ規格で、１１００、１０５０、１２００、１Ｎ３０等の純アルミニウム板、２０１７、２０１４等のＡｌ−Ｃｕ系合金板、３００３、３００４等のＡｌ−Ｍｎ系合金板、５０５２、５０８３等のＡｌ−Ｍｇ系合金板、さらには６０６１等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のいずれを用いても良く、またその形状はシートおよびコイルのいずれでも良い。
【０１２２】
その他、本発明の熱交換器、エアコンには公知の技術（例えば特開２００２−１０６８８２号公報、特開２００２−１５６１３５号公報など）を用いることができ、特に制限されない。
【実施例】
【０１２３】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部とあるのは質量部を意味する。
〔実施例１〕
下記表１記載の種類および量の親水性ポリマーと防かび剤とその他の成分とからなる固形分総量１００部に対し、蒸留水４００部、エタノール７０部、下記構造のアニオン性界面活性剤の５質量％水溶液１０部を加え２５℃で３０分間攪拌し親水性組成物を得た。なお、表１では、各成分の含有量は総固形分に対する各成分の質量％で表してある。
次いで表１に記載の基材をアルカリ性洗浄液（横浜油脂製セミクリーンＡ−１を３％水溶液に希釈したもの）に５分間浸漬させたのち水洗し、脱脂処理をおこなった。脱脂した基材に乾燥後の厚さが１μｍになるように親水性組成物を塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥を行った。こうして得られた親水性部材を下記方法で評価した。
【０１２４】
【化１９】
2009256571.tif 000020
【０１２５】
実施例で使用した化合物Ｅと化合物Ｂの合成方法を示す。その他の親水性ポリマーも同様にして合成することができる。
【０１２６】
化合物Ｅ
三口フラスコにアクリルアミド１００部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０部、ジメチルアセトアミド２００部を加え、窒素気流下にて８０℃で加熱混合した。ついで２，２’アゾビス(２，４ジメチルバレロニトリル)０．１部を加えて５ｈｒ反応を行った。得られた反応液をメタノール３０００Ｌ中に滴下し、固形物を析出させた。
ろ過にて固形物を取り出したあと６０℃で１２ｈｒ乾燥を行い化合物Ｅを得た。
得られた化合物Ｅの分子量はＧＰＣにて測定し標準ポリスチレン換算値より求めた。
【０１２７】
化合物Ｂ
三口フラスコにアクリルアミド１００部、アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン２０部、ジメチルホルムアミド５００部を加え窒素気流下にて８０℃で混合した。
ついで２，２’アゾビス(２，４ジメチルバレロニトリル)０．１部を加えて５ｈｒ反応を行った。得られた反応液をｎ−ヘキサン３０００Ｌ中に滴下し、固形物を析出させた。
ろ過にて固形物を取り出したあと６０℃で１２ｈｒ乾燥を行い化合物Ｂを得た。
得られた化合物Ｂの分子量はＧＰＣにて測定し標準ポリスチレン換算値より求めた。
【０１２８】
＜親水性部材の評価法＞
（耐水性）
６０℃に温調した水道水中に５００時間浸漬させたのち９０℃５分間乾燥させた。その後、部材表面を観察し以下のランクで評価した。評価結果は表１に示した。
優秀：塗膜表面に変化なし
良好：塗膜が溶け流れた跡が観察されるが塗膜は透明
不良：塗膜が溶け流れた跡が観察され、塗膜が白濁したもの
【０１２９】
（水の接触角）
協和界面科学（株）製  接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて超純水を用いて親水性塗布膜表面の水滴接触角を求めた。接触角は上記の水浸漬前後で評価した。評価結果は表１に示した。
【０１３０】
（高温高湿保存性）
得られた親水処理部材を６０℃９０％ＲＨ環境下で５時間暴露したのち６０℃ｄｒｙ（２０％ＲＨ）環境に１時間暴露した。
上記暴露試験を１００サイクル行ったのち、上記方法で接触角を評価し、塗膜表面を目視観察し、かびの発生を評価した。評価結果は表１に示した。
かび発生は以下のランクで評価した。
優秀：かびの発生がないもの
良好：かびが発生したが塗膜表面積の５％未満であるもの
不良：かびの発生が塗膜表面積の５％以上のもの
【０１３１】
〔実施例２〜２２、比較例１〜１５〕
親性水ポリマー、防かび剤、その他の成分、基材を表１に記載のものにした以外は実施例1と同様にして親水性部材を作製した。
これらについて実施例1と同様の方法によって評価した結果も表１に示した。
【０１３２】
【表１】
2009256571.tif 000021
【０１３３】
表１における親水性ポリマーは下記のとおりである。
化合物Ａ：成分ａ／ｂの共重合比＝８０／２０モル比（Ｍｗ４２０００）
化合物Ｂ：成分ａ／ｂの共重合比＝７０／３０モル比（Ｍｗ４５０００）
化合物Ｃ：ポリビニルアルコール（Ｍｗ４００００）
化合物Ｄ：ポリアクリル酸（Ｍｗ４５０００）
【０１３４】
【化２０】
2009256571.tif 000022
【０１３５】
【化２１】
2009256571.tif 000023
【０１３６】
【化２２】
2009256571.tif 000024
【０１３７】
【化２３】
2009256571.tif 000025
【０１３８】
上記質量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもＧＰＣ（標準ポリスチレン換算による）測定によるものである。
【０１３９】
防かび剤は下記のとおりである。いずれも市販の試薬を用いた。
ＺＰＴ：ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛
ＴＢＺ：２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
ＢＣＭ：２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
ＯＢＰＡ：１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン
ＡＧＺ：銀ゼオライト
ＴＣＭＴＢ：２（４チオシアノメチル）ベンゾイミダゾール
ＢＩＴ：１，２ベンゾチアゾロン
クレゾール：メチルフェノール
また、その他の成分のＴＭＯＳはテトラメトキシシラン（市販の試薬）である。
【０１４０】
基材は下記のとおりである。
アルミ：Ａ１０５０  厚み０．１ｍｍ
ＰＣ：ポリカーボネート基材  厚み６ｍｍ
ＡＣ：アクリル基材  厚み６ｍｍ
ＳＵＳ：ＳＵＳ３０１基材  厚み３ｍｍ
ＰＥＴ：ＰＥ樹脂  厚み６ｍｍ
【０１４１】
表１から明らかなように、本発明の親水性組成物を用いた親水性部材は親水性、高温高湿保存性、防かび性、耐水性に優れる。