(57)【要約】      （修正有）【課題】溶解性に優れ、空気安定性、高い移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比を有するビスチアゾール重合体を含む有機薄膜および有機薄膜トランジスタを提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表わされる構成単位を含有することを特徴とする重合体。2009197218.tif 000019（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはチオアルコキシ基から選択される基であり同一でも異なっていても良く、且つ、少なくとも一つが水素以外の置換基を有する。ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なる基でもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる構成単位を含有することを特徴とする重合体。
【化１】
2009197218.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはチオアルコキシ基から選択される基であり同一でも異なっていても良く、且つ、少なくとも一つが水素以外の置換基を有する。ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なる基でもよい。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされる構成単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【化２】
2009197218.tif 000018
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはチオアルコキシ基から選択される基であり同一でも異なっていても良く、且つ、少なくとも一つが水素以外の置換基を有する。ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ｐおよびｑは２以上の場合、Ｒ７およびＲ８は同一でも異なる基でもよい。）
【請求項３】
支持体上に形成され、少なくとも請求項１または２に記載の重合体を含むことを特徴とする有機膜。
【請求項４】
立体規則性を含むことを特徴とする請求項３に記載の有機膜。
【請求項５】
有機半導体層と、該有機半導体層を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなる有機半導体薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が、請求項１または２に記載の重合体を主成分とするか、または請求項３若しくは４の有機膜であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構成単位を有する重合体を提供するものであり、さらに、簡便なプロセスに適合するために必要な溶解性に優れ、高い酸化電位を有し、高い移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比を有する新規な重合体を含む有機膜およびトランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用した有機電子デバイスに関する研究開発が盛んである。有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。
【０００３】
これまでに、有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１）。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度（キャリア移動度、以下同じ）であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対し極めて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける活性層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷等の簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００４】
さらに、溶解性の高いアセン系材料であるルブレンの単結晶によって非常に高い移動度が報告されている（非特許文献１）。しかし、溶液キャストでの成膜は単結晶構造を有しておらず、十分な移動度は得られていないため、簡便なプロセスを有しているとはいいがたい。
【０００５】
また、高分子有機半導体材料として、ポリ（３−アルキルチオフェン）等が提案されている（非特許文献２）。これらの高分子有機半導体材料は、位置選択的なアルキル基の導入により、低いながらも溶解性を有するため、真空蒸着工程を経ず、塗布や印刷で薄膜化が可能である。
【０００６】
一方、有機電子デバイスとして安定な動作が求められる上では、有機半導体材料の酸化安定性が要求されている。前記ポリ（３−アルキルチオフェン）は、塗布や印刷等の簡便なプロセスで薄膜を形成できるが、低いイオン化ポテンシャルのため、酸化されやすく、これを活性層として利用した有機薄膜トランジスタは大気中での動作が不安定であった。また、ポリマー中の共役系を切断するように工夫されたチエノ［２，３−ｂ］チオフェンを導入することによって酸化安定性を向上させた化合物が報告されている（特許文献２）。ここで報告されている化合物は酸化に対する安定性は向上されているが、共役系を切断しているため、十分なキャリア移動度やＯＮ／ＯＦＦ比が得られにくいという問題があった。
【０００７】
また、キャリア移動度と保存性の両立を目的として、ヘテロ原子を含む縮合環を用いた有機半導体材料およびトランジスタが提案されている（特許文献３）。しかし、これらは溶解性が乏しいため、簡便なプロセスに適合するための溶解性と、空気安定性、十分なキャリア移動度やＯＮ／ＯＦＦ比すべてを満たすような材料は得られにくいという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開２００５−７６０３０号公報
【特許文献３】特開２００５−２０６７５０号公報
【非特許文献１】Science,2004,303,5664,1644-1646.
【非特許文献２】Synth.Met,84,269(1997)
【非特許文献３】Macromolecules,2001,34,2012-2014
【非特許文献４】Macromolecules 2007, 40, 6585-6593
【非特許文献５】Chem. Mater. 2004, 16,4286-4291
【非特許文献６】Macromolecules,1996,29,3787-3792
【非特許文献７】Macromolecules 2006, 39, 2823-2831
【非特許文献８】Chem. Mater. 2004, 16,4286-4291
【非特許文献９】Macromolecules,1996,29,3787-3792
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、溶解性に優れ、空気安定性、高い移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比を有する２−チエノベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール重合体を含む有機薄膜および有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記（１）〜（５）によって解決される。
（１）下記一般式（１）で表わされる構成単位を含有することを特徴とする重合体、
【００１１】
【化１】
2009197218.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはチオアルコキシ基から選択される基であり同一でも異なっていても良く、且つ、少なくとも一つが水素以外の置換基を有する。ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なる基でもよい。）
（２）下記一般式（２）で表わされる構成単位を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の重合体、
【００１２】
【化２】
2009197218.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはチオアルコキシ基から選択される基であり同一でも異なっていても良く、且つ、少なくとも一つが水素以外の置換基を有する。ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ｐおよびｑは２以上の場合、Ｒ７およびＲ８は同一でも異なる基でもよい。）
（３）支持体上に形成され、少なくとも前記第（１）項または第（２）項に記載の重合体を含むことを特徴とする有機膜、
（４）立体規則性を含むことを特徴とする前記第（３）項に記載の有機膜、
（５）有機半導体層と、該有機半導体層を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなる有機半導体薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が、前記第（１）項または第（２）項に記載の重合体を主成分とするか、または前記第（３）項若しくは第（４）項に記載の有機膜であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、溶解性に優れ、空気安定性、高い移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比を有する２−チエノベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール重合体を含む有機薄膜および有機薄膜トランジスタの提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１５】
フェニレンベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール骨格を有する場合、ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール骨格を有する材料は酸化電位が高く耐熱性に優れているため、耐熱性ポリマーとして用途が提案されている。さらには、非特許文献３のMacromolecules,2001,34,2012-2014で報告されているように、ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールとフェニレン部位が立体障害により平面性を有しておらず、このような場合、剛直で熱安定、空気安定性は確保できるものの、π共役の拡張には不利であることが示唆されており、高い移動度、及び高いＯＮ／ＯＦＦ比の獲得は期待できない。
【００１６】
特許文献３（特開２００５−２０６７５０号公報）には、ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール骨格を用いた有機半導体材料として、このベンゾビスチアゾール骨格単位のみからなる重合体、ベンゾビスチアゾール骨格基単位−２，５−ジアルキルフェニレン基単位の交互共重合体、及び連続する２つのベンゾビスチアゾール骨格基単位−１，２−ビスチオエチレン基単位を交互に有する共重合体が例示されている。しかし、ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール骨格とチオフェン骨格が、直接結合した重合体に係る具体的な技術の詳細は開示されていない。加えて、この例示もフェニレン環とベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール骨格が隣り合っているため、または、１，２−ビスチオエチレン単位の介在によりベンゾビスチアゾール骨格単位が相互に直接結合するものでないため、高い移動度、及び高いＯＮ／ＯＦＦ比の獲得はできない。
【００１７】
一方、ポリ（３−アルキルチオフェン）に代表されるポリチオフェン類は高い平面性を有している反面、その酸化電位は一般的に高いことが問題であった。そこで、本発明者らはベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール骨格とチオフェン基を隣り合わせることで、高い平面性を確保しπ共役の拡張を妨げることなく、酸化電位を適切に保つことを達成した。さらに加えて、本発明で用いる繰り返し単位をもつ重合体は剛直であり、アニール等の熱刺激により容易に凝集構造が得られ、アニールをしない場合よりも高い移動度と高いＯＮ／ＯＦＦ比を与えることが明らかとなった。
【００１８】
詳細は定かではないが、その骨格が従来持つ剛直さにより、熱刺激による分子運動により効果的に分子集合体を形成し、移動度が向上するものと考えられる。
さらに加えて、このような剛直なポリマーに対して、アルキル基に代表されるような溶解性基を立体規則的に導入することで、一般的な有機溶媒に対する溶解性を確保しつつ、結晶性／液晶性／配向性といった規則的な集合状態を有する有機膜をより有利に形成できる。このような規則性の高い状態では、アモルファス状態よりも高い移動度が期待できる。
【００１９】
本発明での規則性がある状態とは、本発明の重合体に対称性の優れた繰り返し単位を有している状態のことを指す。重合体になった場合、同一の対称性構造が一定周期で繰り返される状態のことを指す。モノマー単位で対称性を有していてもよいし、共重合した場合に発現する対称性を有していてもよい。このような、対称性が優れた繰り返し単位を本発明の重合体に導入することで、重合体の共役平面構造を保ったまま、立体規則性を有する結晶／液晶／配向状態を形成することができ、高い移動度が期待できると考えられる。
【００２０】
本発明の重合体の製造方法において、縮合重合の方法としては、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。
例えば、該当するモノマーをSuzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Stilleカップリング反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、または電気化学的に酸化重合する方法等、公知の方法が例示される。
これらのうち、Suzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Stilleカップリング反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【００２１】
重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばYamamoto反応等ゼロ価のニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またSuzukiカップリング反応等ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）２等が挙げられる。
アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。
【００２２】
Grignard反応の場合には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてGrignard試薬溶液とし、これと別に用意したモノマー溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に、昇温して還流させながら反応させる方法が例示される。Grignard試薬はモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【００２３】
Suzukiカップリング反応に用いられるアリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル、またはアリールボロン酸塩が用いられるが、アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸のように三無水物（ボロキシン）を生成しない、また、結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。アリールボロン酸エステルの合成方法としては、（ｉ）アリールボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応、（ii）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、（iii）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、さらには、（iｖ）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチル  グリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応することによって得られる。
【００２４】
パラジウム触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２または、パラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加える等、種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ３）４が用いられる。
【００２５】
Suzukiカップリング反応においては塩基が必ず必要であるが、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２やＫ３ＰＯ４等の強塩基が有効である。その他、苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド等も用いることができる。
【００２６】
また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。
【００２７】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
【００２８】
Yamamoto反応において用いられるゼロ価のニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等が例示され、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が好ましい。
上記重合反応の反応温度は、用いるモノマーの反応性、また、反応溶媒により適宜設定されるが、溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。
上記重合反応における反応時間は、用いるモノマーの反応性、または、望まれる重合体の分子量等において適宜設定することができ、２〜５０時間が好適であり、さらには、５〜２４時間がより好ましい。
【００２９】
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。したがって、本発明における重合体の末端には停止剤に基づく基が結合してもよい。
分子量調節剤、末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等、成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題になる。
【００３１】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００３２】
以上のようにして得られた本発明の重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、また重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００３３】
このようにして得られる前記一般式（１）で表わされる重合体の繰返単位（大括弧〔〕内）、及び該繰返構造を含む重合体（表中では化合物と記載）の具体例を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2009197218.tif 000004
【００３５】
さらに、具体的に本発明の重合体の合成例をいくつか説明するが、本発明に関わる合成方法はこれらの合成例に限定されるものではない。
【００３６】
＜重合例１＞
２−チエノベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールを形成するには、２−カルボキシルチオフェンからの誘導が挙げられる。下記反応式で示されているように、ｎ−ＢｕＬｉ等の有機アルカリ金属を用いたのちドライアイスを加えて合成してもよいし、非特許文献４のMacromolecules 2007, 40, 6585-6593にも開示されているようにＭｇを用いた反応でもよい。
また、２−カルボキシルチオフェンと２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオール二塩酸塩との縮合反応では、例えば、非特許文献５のChem. Mater. 2004, 16,4286-4291に開示されているように、２−カルボキシルチオフェンから、塩化チオニルを用いた酸クロリド化を経由した後、Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬を用いた反応により重合してもよいし、非特許文献６のMacromolecules,1996,29,3787-3792で記載されているようにポリリン酸（ＰＰＡ）／スルフォラン（sulfolane）を用いた縮合反応でも容易に得ることができる。得られた２−チエノベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール誘導体は酸化されにくく、ＦｅＣｌ３を用いた酸化重合では反応が進行しにくいため、次式にて示されるように、ハロゲン化物に誘導するほうが好ましい。これらの重合方法はホモポリマーを合成する場合には、一般的にYamamoto反応やGrignard反応を用いることができ、コポリマーを合成する場合であれば、Suzukiカップリング、Stilleカップリング等一般的に知られている重合反応（式中、大括弧内は重合体中の繰返単位を示す）から適宜選ばれる。
【００３７】
【化３】
2009197218.tif 000005
【００３８】
＜重合例２＞
非特許文献７のMacromolecules 2006, 39, 2823-2831に開示されているようにStilleカップリングを用いることで、ジハロゲンモノマーとビストリメチルスズ化合物との反応により、例えば、例示重合体化合物（以下、単に化合物ともいう）３および４は合成することができる。
【００３９】
【化４】
2009197218.tif 000006
【００４０】
＜重合例３＞
また、本発明の重合体の反応においては、下記反応式で示されているように、ジカルボン酸モノマーまたはジ酸クロライドモノマーと２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオール二塩酸塩との縮合反応によって重合を行ってもよく、例えば、非特許文献８のChem. Mater. 2004, 16,4286-4291に開示されているように、ジカルボン酸中間体から、塩化チオニルを用いた酸クロリド化を経由した後、Eaton’s試薬を用いた反応により重合してもよい。また、非特許文献９のMacromolecules,1996,29,3787-3792で記載されているようにポリリン酸（ＰＰＡ）／スルフォラン（sulfolane）を用いた重合方法でもよい。２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオール二塩酸塩の脱塩酸のためにポリリン酸やEaton’s試薬が用いられるが、これらは一般的にチオフェン化合物に対しての溶解性が乏しい。そのため、一般的に用いられる有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ジメチルスルホアミド等を混合して重合してもよい。
【００４１】
【化５】
2009197218.tif 000007
【００４２】
本発明の（２−チエノベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール重合体は芳香環上にハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基を置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有することが好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては、炭素数が１〜２５の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基は、さらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。
【００４３】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入して、それぞれアルコキシ基またはアルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００４４】
本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子等製造の際、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
【００４５】
上記製造方法により得られた本発明の重合体を用いた有機膜は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、クラックがなく、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子等有機エレクトロニクス用の高分子材料として好適に用いることができる。
【００４６】
「塗布方法：有機半導体層」
本発明に係わる有機半導体材料は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができる。
【００４７】
本発明の重合体を用いた有機膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。支持体はその目的の用途において選択することができ、表面処理の有無に関わらず、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ＩＴＯ基板、ＦＴＯ基板等の無機基板やＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチック基板といった有機基板等が用いられるが、一般的に平滑な面を有する基板が好ましく用いられる。
【００４８】
本発明の有機膜および有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記重合体を主成分として形成される有機半導体層は、一般的にソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成される。
【００４９】
［アニール］
アニール基板等の材質に依存するが、室温から３００℃の間が好ましい。さらに好ましくは５０℃から３００℃が好ましい。５０℃未満であると一般的な有機溶媒が除去できない。また、３００℃を越えると有機物で構成されている重合体は熱分解する恐れがある。
アニール雰囲気は、酸素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、または空気で行なうのもよいし、有機溶媒雰囲気、例えば該重合体が溶解できる溶媒にさらすことで、該重合体の分子運動を促進し、好ましい有機膜を得ることができる。アニール時間は材料の凝集速度に応じて適宜設定できる。
【００５０】
「絶縁膜」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いてもよい。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
【００５１】
上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
【００５２】
「ＨＭＤＳ等  有機半導体／絶縁膜界面修飾」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けてもよい。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
有機分子膜としては、オクタデシルトリクロロシランやヘキサメチルジシラザン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していてもよい。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していてもよい。
【００５３】
「電極」
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
【００５４】
ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００５５】
「引き出し電極、保護層」
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
【００５６】
「応用デバイス」
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
＜実施例１＞
２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール：
【００５８】
【化６】
2009197218.tif 000008
【００５９】
三口フラスコに２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオール二塩酸塩（３．９４ｇ，１６．１ｍＭ）とポリリン酸１００ｇを加え、減圧＆アルゴン置換を５回加え、脱気を行なった。その後、アルゴン雰囲気下で内温１００℃で加熱攪拌を３時間行なった。3-Dodecyl-carboxyl-thiophene（１０．０ｇ，３３．８ｍＭ，２．１ｅｑ）のsulfolane１００ｍＬ溶液を加え、１００度で計４時間加熱攪拌を行なった。その後、イオン交換水を加え析出物をろ取し、トルエン１００％でシリカゲルカラムクロマトグラフィを行ない、酢酸エチルで再結晶することにより化合物を得た。収量１０．６ｇ、収率９５％であった。融点は１０９−１１０℃であった。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ0.87(t,6H,J=8Hz),1.25-1.35(m,36H),1.70-1.80(q,4H),3.08(t,4H,J=8Hz),7.02(d,2H,J=8Hz),7.42(d,2H,J=8Hz),8.49(s,2H)
【００６０】
２，６−ビス（３−ドデシル−５−ヨードチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール及び２，６−ビス（３−ドデシル−５−ブロモチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール：
【００６１】
【化７】
2009197218.tif 000009
【００６２】
三口フラスコに２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール  ４６０ｍｇ，０．６６ｍＭ，ＴＨＦ３０ｍＬを加え−７３℃まで冷却。その後、ｎ−ブチルリチウム（２４ｍＬ，１．９９ｍＭ）を滴下した。２時間後にヨウ素（２３０ｍｇ，２．５ｅｑ）を加え、３０分後、さらにヨウ素（２３０ｍｇ，２．５ｅｑ）を加えた。２時間後室温に戻し、抽出後、ヘキサン／酢酸エチルでカラムを行い、再結晶を行なうことでジヨード体（上記化学式Ｈａｌ＝Ｉ）を得た。収量４４０ｍｇ、融点は１１９−１２１℃であった。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ0.87(t,6H,J=8Hz),1.26-1.47(m,36H),1.72(quint,4H),3.00(t,4H,J=8Hz),7.17(s,2H),8.44(s,2H)
ヨウ素の代わりに臭素を加える以外は同様に合成を行ないジブロモ体（上記化学式Ｈａｌ＝Ｂｒ）。融点は１１７−１１９℃であった。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ0.87(t,6H,J=8Hz),1.26-1.47(m,36H),1.72(quint,4H),2.99(t,4H,J=8Hz),7.00(s,2H),8.44(s,2H)
【００６３】
重合体１の合成
ポリ（２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）：（次式中、括弧内は重合体中の繰返単位）
【００６４】
【化８】
2009197218.tif 000010
【００６５】
５０ｍＬの３つ口フラスコにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］（１２７ｍｇ，０．４６２ｍＭ）をグローボックス中で加え、脱水トルエンを１２ｍＬ加えた。次いで、２，２’−ビピリジル（７２ｍｇ）＋トルエン３ｍＬを加えると、溶液が黄色から青紫色に呈した。５分後にジヨード体（３５０ｍｇ、０．３７ｍＭ）を加えるとすぐに赤茶色を呈した。この後、１１０℃で５時間半加熱攪拌を行なった。室温に戻し、５００ｍＬのエタノールに分散し析出物を得た。この析出物をヘプタンで１２時間ソックスレー抽出を行ない低分子成分を取り除き、さらにメタノールでソックスレーを６時間行なった。この後、クロロホルム４００ｍＬに溶かし、ろ過を行なうことで不溶分を取り除いた。不溶分を取り除いた溶液をイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。洗浄した後メタノールに滴下して、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示される本発明のポリマーの赤褐色固体（８４ｍｇ）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量：５８００、重量平均分子量：２７０００、
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示した。
さらに３００℃まで熱処理した重合体１の赤外吸収スペクトルを図３に示した。
【００６６】
＜実施例２＞
＜ベンゾビスチアゾールジトリメチルスズ体の合成＞
【００６７】
【化９】
2009197218.tif 000011
【００６８】
２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール  ２．０ｇ，２．８ｍＭと脱水ＴＨＦを１５０ｍＬ加え−７３℃で冷却した。その後、ＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）を０．９４ｍＬ，６．３ｍＭ加え、さらにｎ―ブチルリチウム４．１ｍＬ６．３ｍＭを滴下した。その後３０分低温で攪拌し、さらに１０℃まで温度を上昇させた。再び、−７３℃まで冷却し、トリメチルスズクロライド１．０Ｍヘキサン溶液を８．７ｍＬ，８．７ｍＭ滴下した。その後、室温まで温度を上げ、１時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、塩基性アルミナカラムを用い、ヘキサン／トルエン１／１により分離精製を行った。ヘキサンで再結晶することにより黄色針状結晶を得た。収量２．０３ｇ、収率６９％であった。融点は１１９．０−１２０．５℃であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．４２（ｓ，１８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ），１．２６−１．５５（ｍ，＊Ｈ），１．７６（ｑｕｉｎｔ．，４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．０７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），７．０８（ｓ，２Ｈ），８．４７（ｓ，２Ｈ）
【００６９】
＜重合体２の合成＞
【００７０】
【化１０】
2009197218.tif 000012
【００７１】
５０ｍLの３つ口フラスコにマグネットスターラーを入れ、ドライクロロベンゼン２５．２ｍＬ（化合物重量（ｇ）×１５ｍＬ）、ビチオフェンジブロモ体（６６０．７ｍｇ、１．０ｍＭ）、上記のベンゾビスチアゾールジトリメチルスズ体（１０１８．８ｇ、１．０ｍＭ）を加え、アルゴンバブリングを３０分行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（１８．３ｍｇ、２ｍｏｌ％）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）3（２４．３ｍｇ、８ｍｏｌ％）を加え再びアルゴンバブリングを１０分行った。その後オイルバス温を１４５℃に設定し２時間３０分加熱還流を行った。その後、メタノール／塩酸＝１０００／２５ｍＬに分散し８時間攪拌した。ろ過の後、メタノール（５時間）、ヘキサン（１２時間）のソックスレ−を行い、クロロベンゼンでソックスレ−を行い濃縮液をメタノール１０００ｍＬに分散することにより、茶色固体１.１２ｇを得た。収率は９４％であった。
上記化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、０．４５ミクロンのフィルタで処理した後ＧＰＣ（ゲルパーメーションクロマトグラフィ）により分子量を見積もったところ、
ポリスチレン換算の数平均分子量は ＞４２００、重量平均分子量は＞５３００であった。
本発明の重合体化合物を用いて合成した化合物の赤外吸収スペクトルを図４に示した。
【００７２】
［ＦＥＴ評価］
あらかじめ、３０ｍｍのｐ−ドープされたシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁膜を２００ｎｍ形成した後、片面だけレジスト膜（東京応化製：ＴＳＭＲ８８００）で覆い、もう片面をフッ酸により酸化膜を除去した。次いで、この熱酸化膜を除去した面にアルミニウムを３００ｎｍ蒸着した。その後、レジスト膜をアセトンで除去し、有機薄膜トランジスタ評価用基板を作製した。
上記方法にて作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板上に、実施例で合成した重合体を用いて、下記の有機薄膜トランジスタを作製した。
上記重合体１の０．５ｗｔ％のクロロホルム溶媒からなる溶液を基板上にスピンコートして乾燥することにより、膜厚３０ｎｍの有機半導体層を作製した。
【００７３】
次いで、チャネル長２００μｍ、チャネル幅２ｍｍとなるように、金を蒸着することにより膜厚１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
これら作製した有機薄膜トランジスタは、図１（Ｄ）の構造を有し、支持体として用いたｐ−ドープされたシリコン基板は下部に設けたアルミニウム薄膜とともにゲート電極として作用する。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定した。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
【００７４】
【数１】
2009197218.tif 000013
【００７５】
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
【００７６】
＜実施例２＞
実施例２として、熱処理をすることなく、自然乾燥のため１２時間アルゴン雰囲気下で放置したものを測定した。その結果を表２に示す。また、この作成した有機膜を偏光顕微鏡にて観察した。その結果を図５に示す。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例３として、熱処理として、作成した基板をホットプレートを用いて８０度で１時間アルゴン雰囲気下でアニールしたものを測定した。その結果を表２に示す。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例４として、熱処理として、作成した基板をホットプレートを用いて１７５度で１時間アルゴン雰囲気下でアニールしたものを測定した。その結果を表２に示す。また、この作成した有機膜を偏光顕微鏡にて観察した。その結果を図６に示す。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例５として実施例１の重合体１を重合体２に変えた以外は変更することなく、１２時間アルゴン雰囲気下で放置したものを測定した。その結果を表２に示す。さらにこの有機薄膜のＸ線面外解析の結果を図７に示す。
【００８０】
＜実施例６＞
実施例６として、実施例５を同様に作成したものを、ホットプレートを用いて１７５度で１時間アルゴン雰囲気下でアニールしたものを測定した。その結果を表２に示す。さらにこの有機薄膜のＸ線面外回折の結果を図７に示す。面外回折から示されているように、
得られた重合体の有機膜は高い立体規則性を示しており、アニール処理することによりさらに高い立体規則性を示していることが明らかとなった。
さらにこのときの出力特性を図８に示す。
【００８１】
＜比較例１＞
非特許文献８のChem. Mater. 2004, 16, 4286-4291および非特許文献９のMacromolecules, 1996, 29, 3787-3792を参考に以下の重合体を合成し、実施例３と同様の評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００８２】
【化１１】
2009197218.tif 000014
【００８３】
【表２】
2009197218.tif 000015
【００８４】
＜空気安定性試験＞
空気安定性を確認するために、重合体１および重合体２の薄膜を作製し、大気紫外線光電子分析装置ＡＣ-2（理研計器（株）製）およびサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）によりイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を測定した。大気紫外線光電子分析装置ＡＣ-2では紫外線のエネルギーと光電子の計数値（Ｙｉｅｌｄ）の平方根の関係をグラフ化し、このグラフに最小二乗法で近似直線を引き、光電子放出の閾値エネルギーを求めた。さらに、比較例として、代表的なポリチオフェン系材料であるrr-P3HT(アルドリッチ社製）を用い、同様にイオン化ポテンシャルを算出した。その結果を表３に示す。
さらに空気安定性試験として、アルゴン雰囲気で一度測定したサンプルに対して、大気中遮光状態で１週間放置していたものを、再度電界効果移動度を測定した。大気暴露前後でオン電流（Ｉｏｎ）および移動度の減衰を５０％低下したかどうかで判断した。その結果を合わせて示す。
【００８５】
【表３】
2009197218.tif 000016
【００８６】
以上のように、本発明の重合体、及びそれを用いた有機半導体トランジスタは、酸化電位の高い２−チエノベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール骨格を導入することで、酸化安定性を有し、π共役の拡張のため、高い移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比を有している。さらに面外回折から示されているように、得られた重合体の有機膜は高い立体規則性を示しており、アニール処理することによりさらに高い立体規則性を示しており、それによりさらに高い移動度が得られることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の重合体を用いる有機薄膜トランジスタの概略図である。
【図２】本発明の重合体１のＩＲスペクトルである
【図３】本発明の重合体１を３００℃まで加熱したときのＩＲスペクトルである
【図４】本発明の重合体２のＩＲスペクトルである
【図５】本発明の重合体の自然乾燥した膜の偏光顕微鏡観察写真（４００倍）である。左図：平行ニコル、右図：クロスニコル
【図６】本発明の重合体の１７５℃でアニールした膜の偏光顕微鏡観察写真（４００倍）である。左図：平行ニコル、右図：クロスニコル
【図７】本発明の重合体のＸ線面外回折の結果である。（実線：アニールなし破線：１７５度アニール）
【図８】本発明の重合体２を用いた有機薄膜トランジスタの出力特性の結果である。
【符号の説明】
【００８８】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  ゲート絶縁膜
【図１】
2009197218.tif 000020
【図２】
2009197218.tif 000021
【図３】
2009197218.tif 000022
【図４】
2009197218.tif 000023
【図５】
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【図６】
2009197218.tif 000025
【図７】
2009197218.tif 000026
【図８】
2009197218.tif 000027