(57)【要約】【課題】良好な性能の光学補償シートを、短時間で製造可能な方法を提供する。【解決手段】２種類以上の液晶化合物を含有する液晶組成物の塗布液を、表面に塗布及び乾燥した後、該液晶組成物の等方相転移温度Ｔiso以下３０℃以上の温度で５秒以上６０秒未満の時間加熱して、該液晶組成物を配向させる工程、及び配向状態の液晶組成物を硬化させて光学異方性層を形成する工程、を含むことを特徴とする光学補償シートの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の液晶化合物を含有する液晶組成物の塗布液を、表面に塗布及び乾燥した後、該液晶組成物の等方相転移温度Ｔiso以下３０℃以上の温度で５秒以上６０秒未満の時間加熱して、該液晶組成物を配向させる工程、及び
配向状態の液晶組成物を硬化させて光学異方性層を形成する工程、
を含むことを特徴とする光学補償シートの製造方法。
【請求項２】
前記液晶組成物が、下記一般式（１）又は（２）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種から導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法：
【化１】
2009080450.tif 000059
一般式（１）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し；Ｘは酸素原子、イオウ原子又はＮ（Ｒ12）−を表し；Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｚは水素原子又はフッ素原子を表し；ｍは１〜６の整数を表し、−（ＣＨ2）m−中の一つのＣＨ2基もしくは隣接していない２つ以上のＣＨ2基は、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく；及びｎは２〜４の整数を表し；
【化２】
2009080450.tif 000060
一般式（２）中、Ａは下記の連結基群Ａから選ばれる２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基、又は、下記の連結基群Ａから選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基を表し、また、連結基同士は酸素原子を介して結合してもよく；Ｚ1は水素原子又はフッ素原子を表し；ｐは３〜８の整数、及びｑは１又は２を表し；
（連結基群Ａ）
−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4−及びＣ6Ｈ3＜；
但し、連結基群Ａ中の−Ｃ6Ｈ4−及びＣ6Ｈ3＜のベンゼン環上の置換位置は任意の位置でよい。
【請求項３】
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を含むポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法：
【化３】
2009080450.tif 000061
一般式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族縮合環官能基を表す。
【請求項４】
形成される光学異方性層の厚みが、１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記液晶組成物が、少なくとも一つの極性基を含有する有機カルボン酸化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液晶化合物が、棒状液晶化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られる光学補償シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の光学補償に有用な光学補償シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来、各モードの液晶表示装置に用いる光学補償シートとして、液晶組成物の配向を利用して作製された光学補償シートが種々提案されている。この光学補償シートは、例えば、重合性液晶組成物の塗布液を配向膜等の表面に塗布し、所望の配向状態、例えばハイブリッド配向状態、とした後、重合により硬化させて、その配向状態を固定することで作製される。従来、所望の配向状態を安定的に得るためには、比較的高温度で加熱して、ある程度の時間その温度に維持する必要があり、光学補償シートの生産性向上の妨げとなっていた。この種の光学補償シートの製造方法であって、ネマチック相の形成を低温度化及び短時間化することを課題とするものとしては、例えば、特許文献１及び２に記載の製造方法がある。しかし、光学補償シートの生産性向上のためには、さらなる短時間化が必要である。
【特許文献１】特開平０８−９４８３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、液晶の配向を利用して形成された光学異方性層を有する良好な性能の光学補償シートを、短時間で製造可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  ２種類以上の液晶化合物を含有する液晶組成物の塗布液を、表面に塗布及び乾燥した後、該液晶組成物の等方相転移温度Ｔiso以下３０℃以上の温度で５秒以上６０秒未満の時間加熱して、該液晶組成物を配向させる工程、及び
配向状態の液晶組成物を硬化させて光学異方性層を形成する工程、
を含むことを特徴とする光学補償シートの製造方法。
［２］  前記液晶組成物が、下記一般式（１）又は（２）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種から導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］の方法：
【０００５】
【化１】
2009080450.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し；Ｘは酸素原子、イオウ原子又はＮ（Ｒ12）−を表し；Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｚは水素原子又はフッ素原子を表し；ｍは１〜６の整数を表し、−（ＣＨ2）m−中の一つのＣＨ2基もしくは隣接していない２つ以上のＣＨ2基は、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく；及びｎは２〜４の整数を表し；
【０００６】
【化２】
2009080450.tif 000003
一般式（２）中、Ａは下記の連結基群Ａから選ばれる２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基、又は、下記の連結基群Ａから選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基を表し、また、連結基同士は酸素原子を介して結合してもよく；Ｚ1は水素原子又はフッ素原子を表し；ｐは３〜８の整数、及びｑは１又は２を表し；
（連結基群Ａ）
−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4−及びＣ6Ｈ3＜；
但し、連結基群Ａ中の−Ｃ6Ｈ4−及びＣ6Ｈ3＜のベンゼン環上の置換位置は任意の位置でよい。
【０００７】
［３］  前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を含むポリマーであることを特徴とする［１］又は［２］の方法：
【化３】
2009080450.tif 000004
一般式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族縮合環官能基を表す。
【０００８】
［４］  形成される光学異方性層の厚みが、１．２μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの方法。
［５］  前記液晶組成物が、少なくとも一つの極性基を含有する有機カルボン酸化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの方法。
［６］  前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの方法。
［７］  前記液晶化合物が、棒状液晶化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの方法。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかの製造方法により得られる光学補償シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液晶の配向を利用して形成された光学異方性層を有する良好な性能の光学補償シートを、短時間で製造可能な方法を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、２種類以上の液晶化合物を含有する液晶組成物の塗布液を表面に塗布及び乾燥した後、該液晶組成物の等方相転移温度Ｔiso以下３０℃以上の温度で５秒以上６０秒未満の時間加熱して、該液晶組成物を配向させる工程、及び配向状態の液晶組成物を硬化させて光学異方性層を形成する工程を含む光学補償シートの製造方法に関する。本発明では、複数の液晶化合物を用いることにより、液晶組成物の液晶相（例えばネマチック相）形成温度を低下させている。その結果、液晶組成物を塗布・乾燥した後、配向のために必要な温度まで迅速に加熱でき、しかも加熱温度が低くなったことにより液晶組成物が一様にその温度に達するまでの時間も短縮できるので、光学異方性層を迅速に形成でき、光学補償シートを短時間で製造できる。
【００１１】
以下、本発明の製造方法について、順次詳細に説明する。
（１）液晶組成物の調製
本発明では、２種以上の液晶化合物を含有する液晶組成物を塗布液として調製し、該塗布液を光学異方性層の形成に用いる。本発明の液晶組成物の調製に用いる液晶化合物については特に制限はないが、光学特性の調整が容易になる等の観点から、分子の形状が類似した液晶化合物を２種以上用いるのが好ましく、例えば、２種以上の棒状液晶化合物、又は２種以上の円盤状液晶化合物を用いるのが好ましい。
【００１２】
（２種以上の円盤状液晶化合物）
２種以上の円盤状液晶化合物を用いる場合は、下記式（ＤＩ）〜（ＤＩＩＩ）で表される円盤状液晶化合物を二種以上、又は下記式（ＤＩ）〜（ＤＩＩＩ）で表される円盤状液晶化合物の少なくとも一種と下記式（Ｔ）で表される円盤状液晶化合物の少なくとも一種とを用いると、本発明の効果、即ち、液晶相（例えば、ネマチック相）形成温度を低下させることができるのみならず、単位厚み当りのレターデーションが高い光学方性層を形成できる。
・  一般式（ＤＩ）で表される円盤状液晶化合物
本発明に使用可能な一般式（ＤＩ）表される化合物は、ディスコティック液晶性を示すことが好ましく、特に、ディスコティックネマチック相を示すことが好ましい。
【００１３】
【化４】
2009080450.tif 000005
【００１４】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ａ）又は下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
【００１５】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。Ｙ11、Ｙ12及びＹ13がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がより好ましく、炭素原子数（置換基が有する炭素原子数をいう、以下、ディスコティック液晶化合物が有していてもよい置換基について同じ）１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がさらに好ましい。
【００１６】
Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、すべてメチンであることが好ましく、またメチンは無置換であることが好ましい。
【００１７】
一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。前記２価の連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、２価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることがより好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００１８】
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3でそれぞれ表される２価の環状基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。環状基は、芳香族環及び複素環を含んでいるのが好ましい。
【００１９】
前記２価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。
【００２０】
Ｌ1、Ｌ2又はＬ3で表される前記２価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１６のアシル基、炭素原子数が１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数が２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００２１】
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3としては、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−２価の環状基−、＊−Ｏ−ＣＯ−２価の環状基−、＊−ＣＯ−Ｏ−２価の環状基−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−２価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−２価の環状基−、＊−２価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、＊−２価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、＊−２価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊−２価の環状基−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。特に、単結合、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−２価の環状基−又は＊−Ｃ≡Ｃ−２価の環状基−がより好ましく、単結合がさらに好ましい。ここで、＊は一般式（Ｉ）中のＹ11、Ｙ12及びＹ13を含む６員環に結合する位置を表す。
【００２２】
一般式（ＤＩ）中、Ｈ1、Ｈ2及びＨ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ａ）もしくは下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表す。
【００２３】
【化５】
2009080450.tif 000006
【００２４】
一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1及びＹＡ2はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。ＹＡ1及びＹＡ2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表す。ＸＡは、酸素原子であることが好ましい。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。
【００２５】
【化６】
2009080450.tif 000007
【００２６】
一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。ＹＢ1及びＹＢ2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。ＸＢは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表す。ＸＢは、酸素原子であることが好ましい。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｆ1）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
【００２８】
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊は一般式（ＤＩ）中のＨ1、Ｈ2又はＨ3に結合する位置を表す。Ｆ1は少なくとも１種類の環状構造を有する２価の連結基を表す。Ｌ21は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ21が２価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることがより好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００２９】
Ｌ21は単結合、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−（ここで、＊＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ21の左側を表す）が好ましい。特に、単結合が好ましい。
【００３０】
一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＦ1は少なくとも１種類の環状構造を有する２価の環状連結基を表す。環状構造は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。環状構造は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
【００３１】
Ｆ1のうち、ベンゼン環を有するものとしては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有するものとしては、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイルナフタレン−２，７−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有するものとしては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有するものとしてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有するものとしては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。Ｆ1は、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレンナフタレン−２，６−ジイル基及び１，４−シクロへキシレン基が好ましい。
【００３２】
Ｆ1は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。該置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基がより好ましく、特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３３】
ｎ１は０〜４整数を表す。ｎ１としては、１〜３の整数が好ましく、１又は２が好ましい。なお、ｎ１が０の場合は、式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ22が直接、前記一般式（Ｄ１）中のＨ1〜Ｈ3と結合する。ｎ１が２以上の場合、それぞれの−Ｌ21−Ｆ1は同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
Ｌ22は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＨ2−である。
ここで、上記のうち水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。他の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が含まれる。特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３５】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基である。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、他の置換基に置き換えられていてもよい。他の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が含まれる。特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。これらの置換基に置き換えられることにより、前記一般式（ＤＩ）で表される化合物の溶媒に対する溶解性を向上させることができ、容易に、塗布液として本発明の組成物を調製することができる。
【００３６】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。Ｌ23は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することがより好ましい。さらに、Ｌ23は−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することがより好ましい。
【００３７】
Ｑ1は重合性基又は水素原子である。一般式（ＤＩ）で表される化合物を、光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないことを必要とする光学フィルム等の作製に用いる場合には、Ｑ1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００３８】
【化７】
2009080450.tif 000008
【００３９】
【化８】
2009080450.tif 000009
【００４０】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
【００４１】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2009080450.tif 000010
【００４３】
式（Ｍ−３）、式（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中でも、（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がより好ましい。
【００４４】
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００４５】
・  一般式（ＤＩＩＩ）で表される円盤状液晶化合物
【化１０】
2009080450.tif 000011
（一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ31、Ｙ32及びＹ33はそれぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）で表される。）
【００４６】
一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ31、Ｙ32及びＹ33はそれぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ｙ31、Ｙ32及びＹ33は各々、一般式（ＤＩ）中のＹ11、Ｙ12及びＹ13の定義とそれぞれ同一であり、好ましい範囲も同義である。
【００４７】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に一般式（ＤＩＩ−Ｒ）で表される。
【００４８】
【化１１】
2009080450.tif 000012
【００４９】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31及びＡ32は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ａ31及びＡ32としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。
Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレン、又はイミノを表す。Ｘ3としては、酸素原子であることが好ましい。
【００５０】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ｆ2は６員環状構造を有する２価の環状連結基を表す。Ｆ2に含まれる６員環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。Ｆ2に含まれる６員環は、芳香族環、脂肪族環及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフェナントレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
【００５１】
２価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基及び１，３−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。２価の環状基としては、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基及び１，４−シクロへキシレン基が好ましい。
【００５２】
Ｆ2は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。２価の環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００５３】
ｎ３は、１〜３整数を表す。ｎ３としては、１又は２が好ましい。ｎ３が２以上の場合、それぞれのＦ2は同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
Ｌ31は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｌ31の好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ22と同一である。
【００５５】
Ｌ32は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｌ32の好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ23と同一である。
【００５６】
Ｑ3は重合性基又は水素原子を表し、好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1と同一である。
【００５７】
・  一般式（ＤＩＩＩ）で表される円盤状液晶化合物
【化１２】
2009080450.tif 000013
【００５８】
一般式（ＤＩＩＩ）中、Ｙ41、Ｙ42及びＹ43は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し、Ｙ41、Ｙ42及びＹ43がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がさらに好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１２のアシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が特に好ましい。
Ｙ41、Ｙ42及びＹ43は、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることがより好ましい。
【００５９】
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）、又は下記一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）、又は下記一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）を表す。
波長分散性の小さい位相差板等を作製する場合は、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ、一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）又は一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）で表されるものが好ましく、一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）で表されるものがより好ましい。
【００６０】
【化１３】
2009080450.tif 000014
【００６１】
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中、Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ａ41及びＡ42は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46は、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、全てメチンであることがより好ましい。Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有する置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ41は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
【００６２】
【化１４】
2009080450.tif 000015
【００６３】
一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中、Ａ51、Ａ52、Ａ53、Ａ54、Ａ55及びＡ56はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。Ａ51及びＡ52は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。Ａ53、Ａ54、Ａ55及びＡ56は、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、全てメチンであることがより好ましい。Ａ53、Ａ54、Ａ55及びＡ56がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ52は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
【００６４】
【化１５】
2009080450.tif 000016
【００６５】
一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中、Ａ61、Ａ62、Ａ63、Ａ64、Ａ65及びＡ66はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。Ａ61及びＡ62は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。Ａ63、Ａ64、Ａ65及びＡ66は、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、全てメチンであることがより好ましい。Ａ63、Ａ64、Ａ65及びＡ36がそれぞれメチンの場合、該メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ63は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
【００６６】
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中のＬ41、一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中のＬ51、一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中のＬ61はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＨ2−である。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。
このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００６７】
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中のＬ42、一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中のＬ52、一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中のＬ62はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基を表す。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００６８】
Ｌ42、Ｌ52及びＬ62はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基であることが好ましい。Ｌ42、Ｌ52、Ｌ62はそれぞれ独立して、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個含有することがより好ましい。さらに、Ｌ42、Ｌ52、Ｌ62はそれぞれ独立して、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することがさらに好ましい。
【００６９】
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中のＱ4、一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中のＱ5及び一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中のＱ6は、それぞれ独立して、重合性基又は水素原子を表す。これらの好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1と同一である。
【００７０】
以下に、一般式（ＤＩ）、一般式（ＤＩＩ）及び一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１６】
2009080450.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2009080450.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2009080450.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2009080450.tif 000020
【００７５】
【化２０】
2009080450.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2009080450.tif 000022
【００７７】
上記一般式（ＤＩ）、一般式（ＤＩＩ）及び一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物の合成は、既知の方法を適用して合成することができる。
【００７８】
・  一般式（Ｔ）で表される円盤状液晶化合物
【化２２】
2009080450.tif 000023
【００７９】
一般式（Ｔ）中、Ｍは二価の連結基であり、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。Ｑ7は重合性基又は水素原子を表し、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
前記式において、二価の連結基（Ｍ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｍ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｍ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）を有していてもよい。二価の連結基（Ｍ）の例を以下に示す。左側がトリフェニレン円盤状コア（ＴＤ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基を意味し、ＡＲはアリーレン基を意味する。
【００８１】
Ｍ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｍ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｍ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｍ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｍ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−Ｃ
Ｍ２０：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ２１：−Ｓ−ＡＬ−
Ｍ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ２４：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｍ２５：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００８２】
Ｑ7は重合性基又は水素原子を表し、好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００８３】
以下に、一般式（Ｔ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２３】
2009080450.tif 000024
【００８５】
前記一般式（Ｔ）で表される化合物は、既知の方法を利用して合成することができる。
【００８６】
前記液晶組成物中における、上記一般式（Ｔ）で表される化合物の添加量は、一般式（ＤＩ）、一般式（ＤＩＩ）及び一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは、３〜２０質量％であり、さらに好ましくは、５〜１５質量％である。
【００８７】
２種以上の円盤状液晶化合物を含有する液晶組成物が発現する液晶相としては、カラムナー相及びディスコティックネマチック相（ＮＤ相）を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮＤ相）が好ましい。
【００８８】
（２種以上の棒状液晶化合物）
前記液晶組成物の調製に、２種以上の棒状液晶化合物を用いる場合は、好ましい組合せの一例として、下記式（Ｉ）で表される棒状液晶の少なくとも一種と、下記式（II）で表される棒状液晶の少なくとも一種との組み合わせが挙げられる。上記組み合わせで、２種以上の棒状液晶化合物を用いると、本発明の効果、即ち、液晶相（ここではネマチック相）形成温度を低下させることができるのみならず、良好な特性の光学異方性層を形成できる。
【００８９】
【化２４】
2009080450.tif 000025
【００９０】
式中、Ａ及びＢはそれぞれ、芳香族もしくは脂肪族炭化水素環、又はヘテロ環の基を表し；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ、置換もしくは無置換の、Ｃ１〜１２（好ましくはＣ３〜７）のアルキレン基、又はＣ１〜１２（好ましくはＣ３〜７）のアルキレン鎖を含むアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシカルボニルオキシ基を表し；Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ置換基を表し；ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、１〜４の整
数を表す。
【００９１】
前記式中、Ｒ1〜Ｒ4に含まれるアルキル鎖は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。直鎖状であるのがより好ましい。また、組成物を硬化させるために、Ｒ1〜Ｒ4は末端に重合性基を有しているのが好ましく、該重合性基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びエポキシ基等が含まれる。
【００９２】
前記式（Ｉ）中、ｘ及びｚは０で、且つｙが１であるのが好ましく、１個のＲbは、オ
キシカルボニル基またはアシルオキシ基に対してメタ位もしくはオルト位の置換基であるのが好ましい。ＲbはＣ１〜１２のアルキル基（例えばメチル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）等が好ましい。
【００９３】
前記式（II）中、Ａ及びＢはそれぞれ、フェニレン基又はシクロへキシレン基であるのが好ましく、Ａ及びＢの双方がフェニレン基でありか、又は一方がシクロへキシレン基で且つ他方がフェニレン基であるのが好ましい。
【００９４】
以下に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例、及び一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００９５】
【化２５】
2009080450.tif 000026
【００９６】
【化２６】
2009080450.tif 000027
【００９７】
前記一般式（Ｉ）及び（II）の化合物の割合については特に制限はない。等量使用しても、いずれか一方を主成分として、他方を副成分として使用してもよい。
【００９８】
（フルオロ脂肪族基含有ポリマー）
前記液晶組成物中に、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも１種を添加すると、該組成物の塗布性が改善され、該液晶組成物の塗布速度を速めても、均一塗布が可能となり、塗布ムラに起因した光学特性のムラのない光学異方性層を、より迅速に安定的に形成できる。その結果、光学補償シート全体をより短時間で安定的に製造できる。前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、下記一般式（１）及び（２）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種から導かれる繰り返し単位を含むポリマー（以下、「フッ素系ポリマー」という場合もある）であるのが好ましい。このフルオロ脂肪族含有ポリマーを添加することにより、上記した塗布性の改善が図られるとともに、液晶化合物の分子の配向、特に空気界面における配向が、促進される場合がある。
【００９９】
【化２７】
2009080450.tif 000028
【０１００】
一般式（１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｘは好ましくは酸素原子である。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ12は水素原子又はメチル基であるのが好ましい。Ｚは水素原子またはフッ素原子を表し、好ましくは水素原子である。ｍは１〜６の整数を表し、−（ＣＨ2）m−中の一つのＣＨ2基もしくは隣接していない２つ以上のＣＨ2基は、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｍは好ましくは１または２である。ｎは２〜４の整数を表し、好ましくは３または４である。
【０１０１】
【化２８】
2009080450.tif 000029
【０１０２】
一般式（２）中、Ａは下記の連結基群Ａから選ばれる２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基、または、下記の連結基群Ａから選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基を表し、また、連結基同士は酸素原子を介して結合してもよく、Ｚ1は水素原子またはフッ素原子を表し、ｐは３〜８の整数、ｑは１または２を表す。
（連結基群Ａ）
−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4−および−Ｃ6Ｈ3＜
前記連結基群Ａ中、−Ｃ6Ｈ4−および−Ｃ6Ｈ3＜のベンゼン環上の置換位置は任意の位置でよい。
連結基群Ａ中、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を意味し、−Ｃ6Ｈ3＜は、ベンゼン環から３つの水素原子を取り去ってできる基を意図している。従って、「ベンゼン環上の置換位置は任意の位置でよい。」とは、−（ＣＦ2）p−Ｚ1がベンゼン環上のいずれの位置で置換されていてもよいことを意図している。
【０１０３】
以下に、本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能な、前記一般式（１）で表されるモノマーの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、下記モノマーのうち、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−の全部もしくは一部が、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−や−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−に置き換わった化合物も、前記一般式（１）で表されるモノマーの具体例含まれる。
【０１０４】
【化２９】
2009080450.tif 000030
【０１０５】
【化３０】
2009080450.tif 000031
【０１０６】
【化３１】
2009080450.tif 000032
【０１０７】
【化３２】
2009080450.tif 000033
【０１０８】
【化３３】
2009080450.tif 000034
【０１０９】
【化３４】
2009080450.tif 000035
【０１１０】
【化３５】
2009080450.tif 000036
【０１１１】
さらに、前記一般式（１）で表されるモノマーから導かれる構成単位の具体例も列挙するが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３６】
2009080450.tif 000037
【０１１３】
【化３７】
2009080450.tif 000038
【０１１４】
また、本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能な、前記一般式（２）で表されるモノマーの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３８】
2009080450.tif 000039
【０１１６】
前記フッ素系ポリマーは、前記フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位とともに、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含んでいるのが好ましい。
【０１１７】
【化３９】
2009080450.tif 000040
一般式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族縮合環官能基を表す。
【０１１８】
前記式（Ａ）中、Ｍｐは、３価の基であり、ポリマーの主鎖の一部を構成する。Ｍｐは、好ましくは、炭素原子数２〜２０（置換基の炭素原子数は含まない、以下、Ｍｐ中のものについて同じ）の置換もしくは無置換の長鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、炭素原子数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等）、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換の環状ビニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、酸素原子を含む基（例えば、エーテル基、アセタール基、エステル基、カルボネート基等を含む基）、窒素原子を含む基（例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピロール基、アニリド基、マレインイミド基等を含む基）、硫黄原子を含む基（例えば、スルフィド基、スルホン基、チオフェン基等を含む基）、リン原子を含む基（例えば、ホスフィン基、リン酸エステル基等を含む基）、珪素原子を含む基（例えば、シロキサン基等を含む基）の基、及びこれらの基を二つ以上連結して形成される基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基が好ましく、より好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換のビニレン基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であり、さらに好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であり、特に好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であり、具体的には、後述する、Ｍｐ−１及びＭｐ−２が好ましい。
【０１１９】
以下に、Ｍｐの好ましい具体例を示すが、Ｍｐはこれに限定されるものではない。また、Ｍｐ中の＊で表される部位はＬと連結する部位を表す。
【０１２０】
【化４０】
2009080450.tif 000041
【０１２１】
前記一般式（Ａ）中のＬで表される２価の連結基としては、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基など）、炭素原子数２〜２０のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、ブテン基等）、−Ｏ−、−ＮＲa1−、−Ｓ−、−ＰＲa2−、−Ｓｉ（Ｒa3）（Ｒa4）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲa5−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲa6−、−ＮＲa7Ｃ（＝Ｏ）ＮＲa8−、−（−Ｏ）2ＣＨ−ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基である。
ここで、上記Ｒa1〜Ｒa8は置換可能な置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（１以上の環構造を含むモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基等のシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を除く）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられ、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０１２２】
前記一般式（Ａ）中のＬとしてより好ましくは、−Ｏ−、−ＮＲa11−（但し、Ｒa11は水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、及び、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基であり、特に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）mＯ−、−（ＣＨ2）ｍ−、ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基が好ましい。
ここで、ｍは１〜２０の整数を表す。ｍは、Ｘの自由度を適切に調整するために、好ましくは１〜１６、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜６である。Ｘの自由度を適切に調整することにより、配向させる液晶との相互作用が増し、かつ、Ｘの方位をより制御でき、より効果的に平均チルト角度を制御できる。
また、上記連結基を２つ以上連結させて形成される、以下に示すような連結基も好ましい。また、Ｌ中の＊で表される部位はＭｐと連結する部位を表す。下記式中、ｍは１〜２０の整数を表し、上記「ｍ」と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１２３】
【化４１】
2009080450.tif 000042
【０１２４】
さらに、一般式（Ａ）中のＭｐが前記Ｍｐ−１又はＭｐ−２を表す場合には、Ｌは、−Ｏ−、−ＮＲa11−（Ｒa11は、水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、及び、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ならびに、これらの１以上とアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基から選択される基がより好ましい。例えば、前記Ｌ−１、Ｌ−２、及び、Ｌ−３、Ｌ−６等である。
【０１２５】
前記一般式（Ａ）中のＸで表される置換もしくは無置換の芳香族縮合環官能基の環数については特に制限はないが、１〜４個の環が縮合した基であるのが好ましい。環を構成している原子が炭素原子のみである炭化水素系の芳香族縮合環のみならず、ヘテロ原子を環構成原子とするヘテロ環が縮合した芳香族縮合環であってもよい。Ｘは、炭素原子数５〜３０の置換もしくは無置換のインデニル基（メチルインデニル基、メドキシインデニル基、或いはヘテロ原子で置換されたインインデニル基、例え、ベンゾフラニル基、チオナフテニル基、インドールニル基、インダゾールニル基、ベンズイミダゾールニル基、ベンゾトリアゾールニル基、１−ピラゾールピラジニル基等）、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基（メチルナフチル基、シアノナフチル基、フルオロナフチル基、ブロモナフチル基、或いはヘテロ原子で置換されたナフチル基、例え、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、６，７−ピリドピリダジニル基、ベンゾテトラジニル基、プテリル基等）、炭素原子数１２〜３０の置換もしくは無置換のフルオレニル基（２，７−ジメチルフルオレニル基、或いはヘテロ原子で置換されたフルオレニル基、例え、カルバゾリル基、ジベンゾフラリル基、ジベンゾチオフェニル基等）、アントリル基（５−メチルアントリル基、或いはヘテロ原子で置換されたアントリル基、例え、キサンテニル基、アクリジニル基、フェナジニル基等）、ピレニル基、ペリレニル基、フェナントレニル基などであるのが好ましい。
【０１２６】
前記一般式（Ａ）中、Ｘとしてより好ましくは、炭素原子数５〜３０の置換もしくは無置換のインデニル基、又は、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基であり、さらに好ましくは、炭素原子数１０〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基であり、特に好ましくは炭素原子数１０〜２０置換もしくは無置換のナフチル基である。
【０１２７】
特に、Ｌが単結合又は、−Ｏ−、−ＮＲa11−（但し、Ｒa11は水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び、−Ｓ（＝Ｏ）2−、ならびに、これらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基の場合には、Ｘが置換もしくは無置換のナフチル基を表すことが好ましい。
【０１２８】
以下に、一般式（Ａ）として好ましい構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
【化４２】
2009080450.tif 000043
【０１３０】
【化４３】
2009080450.tif 000044
【０１３１】
【化４４】
2009080450.tif 000045
【０１３２】
また、前記フッ素系ポリマーは、前記フルオロ脂肪族基含有モノマー（一般式（１）又は（２）で表されるモノマー）より誘導される構成単位の他、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
共重合可能なモノマーとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限はない。好ましいモノマーとしては、例えば、炭化水素系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアニリド等）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレイドを構成するモノマーでなどが、溶媒への溶解度を向上させたり、ポリマーの凝集を防止する観点で好ましく用いることができる。
さらに、主鎖構造が、前記前記フルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される構成単位と、同一となる構成単位が好ましい。
【０１３３】
以下に共重合可能な構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。特に、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２、Ｃ−１９が好ましく、Ｃ−１１、Ｃ−１９がさらに好ましい。
【０１３４】
【化４５】
2009080450.tif 000046
【０１３５】
【化４６】
2009080450.tif 000047
【０１３６】
前記フッ素系ポリマー中の、前記一般式（１）又は（２）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位の含有率としては、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０％がより好ましい。
また、前記フッ素系ポリマーは、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有しているのが好ましく、その含有率としては、１〜９０質量％が好ましく、３〜８０質量％がより好ましい。
また、前記フッ素系ポリマーは、上記２種以外の構成単位を含有していてもよいが、その含有率は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【０１３７】
また、前記フッ素系ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよい。
また、一般式（１）又は（２）で表されるモノマーから誘導される構成単位は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
【０１３８】
さらに、前記フッ素系ポリマーの分子量範囲は、数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは３０００〜２０万であり、さらに好ましくは５０００〜１０万である。また、本発明で用いるポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量）は、１〜４であることが好ましく、１．５〜４であることがより好ましい。
【０１３９】
前記フッ素系ポリマーの添加量範囲は、液晶化合物に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．１〜５．０質量％であり、さらに好ましくは、０．５〜２．５質量％である。
【０１４０】
前記フッ素系ポリマーの好ましい具体例を以下の表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2009080450.tif 000048
【０１４２】
前記フッ素系ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１４３】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【０１４４】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【０１４５】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【０１４６】
前記フッ素系ポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して好ましくは０．０１モル％〜５０モル％であり、より好ましくは０．０５モル％〜３０モル％であり、特に好ましくは０．０８モル％〜２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【０１４７】
前記液晶組成物中における、前記フッ素系ポリマーの含有量は、固形分濃度で、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜２．５質量％であるのがさらに好ましい。
【０１４８】
（有機カルボン酸化合物）
前記液晶組成物が、少なくとも一つの極性基を含有する有機カルボン酸化合物の少なくとも一種を含有していると、配向膜上での前記液晶化合物の配向速度が速くなるので好ましい。推測される理由としては、配向膜に含有する少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物が配向膜の膜表面水素イオン濃度等を安定にして光学異方性層塗設した時に、液晶分子の配向状態への影響を小さくすることが１つの要因と思われる。当然、添加量により効果は異なってくる為、適時量を調整する必要がある。
【０１４９】
少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物としては、水素結合性を有する水素原子含有の極性基を少なくとも１種含有するカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は、脂肪族化合物、芳香族化合物、或は複素環化合物の何れのものでもよい。
特定の極性基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＯ2ＮＨＲ、
−ＨＮＣＯＮＨＲ、−ＮＨＳＯ2ＮＨＲ、―ＮＨＣＯＲ1、―ＮＨＳＯ2Ｒ1が挙げられる。但し、Ｒは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ1は、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。該カルボン酸が上記の極性基を複数含有する場合には、該極性基は同じでも異なってもよい。
【０１５０】
本発明の好ましい特定の極性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、−
ＳＯ2ＮＨ2、−ＨＮＣＯＮＨＲ、−ＮＨＳＯ2ＮＨＲ、―ＮＨＳＯ2Ｒ1が挙げられる。
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ1は、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１５１】
Ｒが脂肪族基を表す場合、脂肪族基は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、デカリン等）が挙げられる。
脂肪族基としては、これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状脂肪族基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、ビフェニレン等）を表す。
複素環基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【０１５２】
上記の脂肪族基、アリール基、複素環基は各々置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ11、−ＳＲ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ11、−ＮＨＣＯＮＨＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＣＯＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2Ｒ11、−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＣＯＮ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−Ｓｉ（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。これら脂肪族基、アリール基、複素環基は、前記Ｒのものと同義である。
【０１５３】
前記Ｒ11は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ11における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ11におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ12は、水素原子又はＲ11基と同様のものを表す。
前記Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、水素原子、又はＲ11と同様のものを表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
【０１５４】
前記Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ11を表す。Ｒ15及びＲ16における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ15及びＲ16におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ15及びＲ16の双方が−ＯＨで表されることはない。
【０１５５】
前記Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ20を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ20は前記−ＯＲ11と同様の内容を表す。
Ｒ1における、脂肪族基、アリール基および複素環基はＲと同じものを表す。
本発明の少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物としては、炭素数１〜２２（カルボン酸の炭素原子を除く）の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１４の芳香族カルボン酸、複素環カルボン酸のカルボン酸化合物であり、ｐＫａが６．５以下となるものが特に好ましい。より好ましくはカルボン酸のｐＫａが３．０〜６．５の化合物である。
【０１５６】
これら少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物として具体的には、例えばオキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、α−オキシアルカン酸（アルカンとしては、炭素数３〜１８のアルカン）、等）、アミノ酸、α−オキシ−β−アミノ酸、α−オキシ−γ−アミノ酸、β−オキシ−α−アミノ酸、これらオキシ酸或はオキシアミノ酸のヒドロキシル基がアルコキシ基に誘導された化合物、ヒドキシシクロヘキサンカルボン酸類、ヒドロキシベンゼンカルボン酸類、ポリオール（例えば、アルカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール等）の少なくとも１個のヒドロキシル基を環状カルボン酸無水物（コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸等の無水物等）でエステル化した化合物、ポリアミノ化合物（例えば、アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン等）と環状カルボン酸無水物でアミド化した化合物とから誘導される化合物が挙げられるが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
更に好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有したポリカルボン酸であり、その少なくとも1つのカルボキシル基がエステル化されてなるカルボン酸化合物が挙げられる。
少なくとも１つのヒドロキシル基を含有したポリカルボン酸としては、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、オキシグルタミン酸（β−体、γ−体）、上記のポリオールの少なくとも２個のヒドロキシル基を環状カルボン酸無水物でエステル化した化合物等が挙げられる。
【０１５８】
これらのポリカルボン酸化合物の少なくとも１つのカルボン酸が炭素数１〜２２の炭化水素基でエステル置換されていることが好ましい。
エステル置換される炭素数１〜１８の炭化水素基の具体的態様は、前記のＲで記載した脂肪族基、芳香族基、複素環基と同義である。又これらの炭化水素基は置換されてもよく、置換基としては、前記のＲに置換されると同一の内容のものが挙げられる。
【０１５９】
本発明の少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物は、前記液晶化合物に対して、０．０１〜１０．０質量％の割合で添加するのが好ましい。０．０２〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。
この範囲において、液晶配向性の良い光学補償シートが得られる。更には、長尺フィルムを連続して製造しても、極めて安定な性能で製造することが出来る。
【０１６０】
（その他の成分）
前記液晶組成物は、上記フッ素系ポリマー及び液晶化合物とともに、所望により他の成分を含有していてもよい。前記液晶組成物は、硬化膜を形成可能であるのが好ましく、そのためには重合開始剤、及び重合性モノマー（但し、液晶化合物が重合性である場合は、なくてもよい）を含有しているのが好ましい。
前記重合開始剤は、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、制御が容易である等の観点から、光重合開始剤が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種又は２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。
【０１６１】
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【０１６２】
前記液晶組成物は、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が２以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。
前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して１５質量％を超えることはなく、０〜８質量％程度であるのが好ましい。
【０１６３】
（塗布液）
本発明では、液晶組成物を塗布液として調製する。塗布液の調製に用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。使用可能な有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１６４】
（２）  液晶組成物の塗布・乾燥
本発明では、前記液晶組成物の塗布液を表面に塗布する。塗布方法については特に制限されず、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法のいずれを利用して行なってもよい。この中でもスロットコーティング法、及びワイヤーバー法等が好ましい。また、塗布量は、２ｍＬ／ｍ2〜２０ｍＬ／ｍ2が好ましく、４ｍＬ／ｍ2〜１０ｍＬ／ｍ2が更に好ましい。また、ワイヤーバー法の場合、塗布量に応じてワイヤー径を変更して塗布することが好ましい。また、塗布速度は１０ｍ／分以上が好ましく、３０ｍ／分以上がより好ましく、５０ｍ／分以上が更に好ましい。
塗布液の粘度は０．５ｃＰ〜５ｃＰが好ましく、１．０ｃＰ〜３ｃＰ以下が更に好ましい。
塗布部の環境は通常の温湿度であれば問題無いが、温度は２０℃〜３０℃、湿度は相対湿度で４０％〜７０％が好ましい。
【０１６５】
前記塗布液は、例えば、ポリマーフィルムの表面、又はポリマーフィルム上に形成された配向膜の表面（例えばラビング処理面）に塗布される。前記液晶組成物を塗布するポリマーフィルムとしては、種々の光学補償シートにおいて、光学異方性層の透明支持体として利用されているポリマーフィルムのいずれも用いることができる。その具体例としては、セルロースエステル類（例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下脂肪酸で、炭素原子数は、２、３、４であることが好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート又はセルロースブチレートが挙げられる。この中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。前記ポリマーフィルムの厚さは、５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がさらに好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
また、塗布幅は０．５ｍ〜３．５ｍが好ましく、１ｍ〜２ｍが更に好ましい。
また、塗布液は配向膜のラビング処理面に塗布するのが好ましい。ラビング処理は、通常行われるラビング処理方法に従って行うことができる。ラビングローラによってラビング処理を行う場合、ローラの回転周速及びラビングローラの配向膜用樹脂層への押しつけ圧力については特に制限はないが、ローラの回転速度は０．１ｍ／秒〜５０ｍ／秒程度で、且つ押し付け圧力は１×１０-5Ｐａ〜１×１０5Ｐａ程度が好ましい。
【０１６６】
次に、液晶組成物の塗布液を乾燥して、塗布液中の溶媒を除去する。乾燥は、例えば、前記液晶組成物の塗布液が塗布されたポリマーフィルムを、乾燥風が吹き付けられる乾燥ゾーンを通過させることで行なうことができる。乾燥時には加熱してもよいが、加熱温度は、次の配向工程における加熱温度より、５０℃以下程度とするのが好ましい。
また、乾燥風に含まれる溶剤濃度は、通常１０％ＬＥＬ〜５０％ＬＥＬ程度であり、１５％ＬＥＬ〜３０％ＬＥＬ程度が好ましい。
【０１６７】
（３）  配向工程
次に、液晶組成物の等方相転移温度Ｔiso以下３０℃以上の温度で５秒以上６０秒未満の時間加熱して、該液晶組成物を配向させる。前記液晶組成物は、例えば、ネマチック相→等方相への、又はディスコティックネマチック相→等方相への等方相転移温度Ｔｉｓｏを示す。本発明では、２種以上の液晶化合物を利用しているので、例えば、液晶化合物を単独で用いた場合の等方相転移温度よりも、等方相転移温度Ｔisoは５℃〜５０℃程度低くなっている。その結果、塗布・乾燥後に、短時間で加熱でき、しかも組成物全体が一様にその加熱温度に達する時間も短縮できる。その結果、５秒以上６０秒未満という短時間で、安定的に、所望の配向状態とすることができる。加熱温度は、Ｔiso−２℃〜Ｔiso−４０℃であるのが好ましく、Ｔiso−５℃〜Ｔiso−２０℃であるのがより好ましい。配向させる温度の下限値は、各液晶組成物によって異なるが、一般的には、３０℃以上の温度で配向させる。また、加熱時間は、短いほど製造時間短縮に有利であるが、製造安定性を考慮すると、２０〜５５秒が好ましく、３０〜５０秒がより好ましい。加熱は、前記液晶組成物の塗布液が塗布・乾燥されたポリマーフィルムが、上記温度範囲になるように設定した加熱室に送り込み、上記範囲の時間、加熱室内に滞留させることで実行できる。
【０１６８】
上記配向工程によって形成する配向状態は、製造される光学補償シートの用途に応じて選択される。例えば、ＴＮモード液晶表示装置用の光学補償シートを作製する場合は、２種以上の液晶化合物（好ましくは円盤状液晶化合物）を利用して、該液晶化合物の分子がハイブリッド配向した状態を得る。ここで、ハイブリッド配向とは、膜厚方向で液晶化合物のチルト角（円盤状液晶化合物の場合は、層面に対する分子の円盤面の傾斜角）が連続的に変化している状態をいう。ハイブリッド配向では、液晶分子の平均チルト角（ディスコティック液晶では、層面とディスコティック液晶化合物の円盤面方向のなす角）は、２０〜４５°が好ましく、３０〜４０°がより好ましい。
【０１６９】
（４）  硬化工程
次に、（３）配向工程で得られた配向状態の液晶組成物を、硬化させて光学異方性層を形成する。例えば、液晶組成物が光重合開始剤を含有する硬化性組成物である場合は、紫外線等の光を照射して、重合を進行させて、配向状態を固定化し、光学異方性層を形成する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。この場合、４０℃〜２００℃程度の範囲で加熱することが好ましく、６０℃〜１５０℃程度の範囲が更に好ましい。
【０１７０】
形成される光学異方性層の厚みについては特に制限はないが、一般的には、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがよりさらに好ましい。
【０１７１】
本発明の製造方法によって製造された光学補償シートは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰＤａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＤＣ（ＦｅｒｒｏｅＤｅｃｔｒｉｃ  Ｄｉｑｕｉｄ  ＣｒｙｓｔａＤ）、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａＤＤｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａＤＤｙ  ＡＤｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  ＡＤｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。透過型、反射型、及び半透過型液晶表示装置のいずれにも用いることができる。また、偏光膜と組み合わせて（例えば、偏光膜の保護フィルムとして貼り合せて）、楕円偏光板として液晶表示装置に用いてもよい。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１７３】
［実施例１］
（ポリマー基材の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１７４】
【表２】
2009080450.tif 000049
【０１７５】
【化４７】
2009080450.tif 000050
【０１７６】
得られた内層用ドープ及び外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶剤量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥し、残留溶剤が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ）を製造した。作製したセルロースアセテートフィルム（ＣＦ−０２）について、光学特性を測定した。
【０１７７】
得られたポリマー基材（ＰＫ−１）の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは、８０μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５００ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、６ｎｍであった。また、波長５００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、８３ｎｍであった。
作製したポリマー基材（ＰＫ−１）を２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。このＰＫ−１の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
【０１７８】
（配向膜の形成）
ケン化処理したポリマー基材の一方の面に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。その後、形成した配向膜用樹脂層の表面にラビング処理を施して配向膜を作製した。
なお、ラビング処理は、ポリマー基材（ＰＫ−１）の遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と平行な方向に、配向膜にラビング処理を実施した。ラビング処理におけるラビングローラの回転周速を５．０ｍ／秒とし、配向膜用樹脂層に対する押しつけ圧力を９．８×１０-3Ｐａに設定した。
（配向膜塗布液組成）
下記の変性ポリビニルアルコール                        １０質量部
水                                                  ３７１質量部
メタノール                                          １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                        ０．５質量部
【０１７９】
【化４８】
2009080450.tif 000051
【０１８０】
（光学異方性層の形成）
配向膜を表面に有するポリマー基材ＰＫ−１（ウェブ）を、送出機により送り、ガイドロールによって支持しながら、ラビング処理ロールにより上記条件でラビング処理を行い、ワイヤーバーコーターによって、下記の各塗布液を塗布する塗布工程を経て、その後、乾燥ゾーン、加熱ゾーン、紫外線照射ゾーンを連続して通過し、光学異方性層を形成し、その後、巻き取り機によって巻き取った。
【０１８１】
以下に、光学異方性層形成用塗布液１〜１１の調製について説明する。
（光学補償シート１〜２０の光学異方性層形成用塗布液の調製）
下記に示す及び下記表に示す組成の液晶組成物を、２４２Ｋｇのメチルエチルケトンに溶解して、塗布液を９種、それぞれ調製した。
液晶性化合物１（下記表中に示す）                          下記表中に示す質量部
液晶性化合物２（下記表中に示す）                          下記表中に示す質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
下記表中に示す質量部
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）
フルオロ脂肪族基含有ポリマー例示化合物（下記表中に示す）  下記表中に示す質量部
有機カルボン酸化合物（Ａ−１）                            下記表中に示す質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）          ３．０質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）                １．０質量部
【０１８２】
【化４９】
2009080450.tif 000052
【０１８３】
（光学補償シート１０及び１１の光学異方性層形成用塗布液の調製）
下記組成の、光学補償シート２１及び２２のそれぞれの光学異方性層形成用塗布液を調製した。
──────────────────────────────────────
光学異方性層塗布液組成
──────────────────────────────────────
下記の棒状液晶化合物１                                  下記表中に示す質量部
下記の棒状液晶化合物２                                  下記表中に示す質量部
下記の空気界面側配向制御剤                                ０．１質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー例示化合物（下記表中に示す）下記表中に示す質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）    ３．０質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          １．０質量部
メチルエチルケトン                                        ４００質量部
──────────────────────────────────────
【０１８４】
【化５０】
2009080450.tif 000053
【０１８５】
【化５１】
2009080450.tif 000054
【０１８６】
【化５２】
2009080450.tif 000055
【０１８７】
各塗布液は、＃２．５のワイヤーバーで塗布した。また、塗布速度は５０ｍ／分とした。乾燥ゾーン通過した後、下記表に示す温度に設定された加熱ゾーンに送り込み、その後、下記表に示す滞留時間で加熱ゾーン中で滞留させ、液晶性化合物を配向させた。その後連続して、８０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、紫外線照射し液晶性化合物を重合させて、光学異方性層を形成し、下記表に示す条件で光学補償シート１〜２２をそれぞれ作製し、その後、巻き取った。下記表中に、液晶組成物中の主な成分の質量部、及び液晶組成物のＴiso（℃）を示した。
【０１８８】
（評価）
作製した光学補償シート１〜２２について、以下の評価を行った。
（表面性状評価）
各シートの光学異方性層表面性状を、各シートを偏光板をクロスニコルに重ねた間に挿入した状態で観察した。ムラ評価担当者がそのムラを、ムラ見本に基づいて、５段階に分けてランク付けする方法にて、その厚みムラ及びスジ状のムラを評価した。結果を下記表に示す。３点以上で光学補償シートとしての機能は満足できるが更に高得点であることが好ましい。
（光学特性の測定）
作製した光学補償シートをＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて波長５５０ｎｍの光で、光学異方性層のレターデーション値Ｒｅ（５５０）を測定した。
また、以下に示す方法で傾斜角を測定し、その値が各サンプルとも同等であることを確認の上、レターデーション値Ｒｅ（５５０）を光学異方性層の厚みで割った値（Ｒｅ（５５０）／ｄ）を求めた。結果を下記表に示す。この値が高いほど光学異方性層の厚みを薄層化可能でまた、液晶化合物の使用量を少なくできる等のメリットがあり好ましい。
これらの測定結果を下記表にまとめる。
【０１８９】
【表３】
2009080450.tif 000056
【０１９０】
上記表に示した結果から、本発明の製造方法を利用した実施例では、光学特性に優れ、且つかつムラのない良好な面状の光学補償シート２〜２１を、短時間で製造することができたことが理解できる。
【０１９１】
［実施例２］
（光学異方性層の形成）
実施例１にて作成した配向膜を表面に有するポリマー基材ＰＫ−１（ウェブ）を、送出機により送り、ガイドロールによって支持しながら、ラビング処理ロールにより上記条件でラビング処理を行い、ワイヤーバーコーターによって、下記の各塗布液を塗布する塗布工程を経て、その後、乾燥ゾーン、加熱ゾーン、紫外線照射ゾーンを連続して通過し、光学異方性層を形成し、その後、巻き取り機によって巻き取った。
なお、ラビング処理は、ポリマー基材（ＰＫ−１）の遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と平行な方向に、配向膜にラビング処理を実施した。また、ラビング処理におけるラビングローラの回転周速及び配向膜用樹脂層に対する押しつけ圧力を下記表に示す通りに設定した。
【０１９２】
以下に、光学異方性層形成用塗布液の調製について説明する。
（光学補償シート２０１〜２０６の光学異方性層形成用塗布液の調製）
下記に示す及び表に示す組成の液晶組成物を、２６０ｋｇのメチルエチルケトンに溶解して、塗布液をそれぞれ調製した。
液晶性化合物１（下記表中に示す）                          下記表中に示す質量部
液晶性化合物２（下記表中に示す）                          下記表中に示す質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー例示化合物（ＡＤ−６）              ０．５質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）          ３．０質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）                １．０質量部
【０１９３】
各塗布液は、３６ｍ/分の塗布速度で＃２．９のワイヤーバーで塗布幅１．５ｍで５０００ｍ塗布した。このときの塗布部の温湿度は２５℃６０％。また、塗布液の粘度は１．２ｃＰであった。その後、温度２５℃、乾燥風溶剤濃度２５％ＬＥＬに設定された乾燥ゾーンを通過した後、下記表に示す温度に設定された加熱ゾーンに送り込み、その後、下記表に示す滞留時間で加熱ゾーン中で滞留させ、液晶性化合物を配向させた。その後連続して、６５０ｍＷ／ｃｍ2の照度で、下記表に示す照射量の紫外線を、下記表に示す温度条件下で照射し、液晶性化合物を重合させて、光学異方性層を形成した。
それぞれ、下記表に示す条件で上記方法により、光学補償シート２０１〜２０６をそれぞれ作製し、その後、巻き取った。
【０１９４】
（評価）
作製した光学補償シート２０１〜２０６について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を下記表にまとめる。
（輝点評価）
作製した光学補償シート２０１〜２０６について、一定面積に輝点故障が何個有るかの評価を、各シートを偏光板をクロスニコルに重ねた間に光学補償シートの遅相軸を偏光板の吸収軸から４５°ずらした状態で挿入し、ルーペで観測し測定することで行った。
【０１９５】
【表４】
2009080450.tif 000057
【０１９６】
上記表に示した結果から、本発明の製造方法を利用した実施例では、光学特性に優れ、且つムラが無く、輝点故障の無い良好な面状の光学補償シートを製造することができたことが理解できる。
【０１９７】
［実施例３］
（光学異方性層の形成）
実施例１にて作成した配向膜を表面に有するポリマー基材ＰＫ−１からなるウェブ１２を搬送させつつ、スロットダイ１３により下記の各塗布液をラビング処理ロールによりラビング処理された面に５０ｍ／分の塗布速度で４．７ｍＬ／ｍ2となる様に塗布した。このときの塗布液の粘度は１．５ｃＰであった。その後、乾燥ゾーン、加熱ゾーン、紫外線照射ゾーンを連続して通過し、光学異方性層を形成し、その後、巻き取り機によって巻き取った。
なお、ウェブ１２の進行方向とは反対側に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバーを設置した。スロットダイ１３の上流側リップランド長Ｉｕｐを１ｍｍ、下流側リップランド長ＩＬＯを５０μｍとした。下流側リップランド１９とウェブ１２との隙間の長さは４０μｍに設定した。
【０１９８】
以下に、光学異方性層形成用塗布液の調製について説明する。
（光学補償シート３０１及び３０２の光学異方性層形成用塗布液の調製）
下記に示す及び下記表に示す組成の液晶組成物を、２４２ｋｇのメチルエチルケトンに溶解して、塗布液をそれぞれ調製した。
液晶性化合物１（下記表中に示す）                        下記表中に示す質量部
液晶性化合物２（下記表中に示す）                          下記表中に示す質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー例示化合物（ＡＤ−６）              １．０質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）          ３．０質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）                １．０質量部
【０１９９】
各塗布液は、乾燥ゾーンを通過した後、加熱ゾーンに送り込み、加熱ゾーン中で滞留させ、液晶性化合物を配向させた。その後連続して、紫外線照射し液晶性化合物を重合させて、光学異方性層を形成し、光学補償シート３０１及び３０２をそれぞれ作製し、その後、巻き取った。
【０２００】
（評価）
作製した光学補償シート３０１及び３０２について、実施例２と同様の評価を行った。その結果を下記表にまとめる。
【０２０１】
【表５】
2009080450.tif 000058
【０２０２】
上記表に示した結果から、本発明の製造方法を利用した実施例では、光学特性に優れ、且つムラが無く、輝点故障の無い良好な面状の光学補償シートを製造することができたことが理解できる。