(57)【要約】【課題】イミダゾール化合物の濃度を安定化できる銅表面処理剤の管理方法を提供する。【解決手段】銅表面上に防錆皮膜を形成する銅表面処理剤の管理方法において、前記銅表面処理剤が、イミダゾール化合物と、酸および水を混合した溶媒と、前記イミダゾール化合物よりも前記溶媒に溶解しやすい濃度指標成分とを含み、前記濃度指標成分の濃度を測定し、その測定値が所定の閾値を超えたときに、前記濃度指標成分の濃度が所定の範囲内になるまで溶媒を添加することで、前記イミダゾール化合物の濃度を略一定に管理することを特徴とする銅表面処理剤の管理方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅表面上に防錆皮膜を形成する銅表面処理剤の管理方法において、
前記銅表面処理剤が、イミダゾール化合物と、酸および水を混合した溶媒と、前記イミダゾール化合物よりも前記溶媒に溶解しやすい濃度指標成分とを含み、
前記濃度指標成分の濃度を測定し、その測定値が所定の閾値を超えたときに、前記濃度指標成分の濃度が所定の範囲内になるまで溶媒を添加することで、前記イミダゾール化合物の濃度を略一定に管理することを特徴とする銅表面処理剤の管理方法。
【請求項２】
前記濃度指標成分が、金属イオンである請求項１に記載の銅表面処理剤の管理方法。
【請求項３】
前記金属イオンの濃度を、キレート試薬を用いて測定する請求項２に記載の銅表面処理剤の管理方法。
【請求項４】
前記銅表面処理剤中の前記金属イオンの濃度を0.1〜30g/Lの範囲に維持する請求項２又は３に記載の銅表面処理剤の管理方法。
【請求項５】
前記銅表面処理剤が、前記イミダゾール化合物として、第１ベンズイミダゾール化合物と、この第１ベンズイミダゾール化合物よりも融点が７０℃以上低い第２ベンズイミダゾール化合物とを少なくとも含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅表面処理剤の管理方法。
【請求項６】
前記第１ベンズイミダゾール化合物は、融点が２００℃〜３００℃であり、
前記第２ベンズイミダゾール化合物は、融点が９５℃〜１３０℃である請求項５に記載の銅表面処理剤の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅表面上に防錆皮膜を形成する銅表面処理剤の管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の銅配線を防錆し、はんだ付け性等を保持する方法としては、イミダゾール化合物を含む銅表面処理剤によって、銅配線を防錆皮膜（以下、単に「皮膜」ともいう）で覆う方法が知られている（例えば下記特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかし、特許文献１〜３に記載されているような銅表面処理剤を連続使用すると、水と酸を混合した溶媒が蒸発して皮膜を生成するイミダゾール化合物が濃縮し、その結果、イミダゾール化合物が析出して皮膜の付着性が低下する場合があった。このような溶媒の蒸発による銅表面処理剤の濃度変化に対応するために、従来は溶媒の減少量を測定し、その減少分だけ銅表面処理剤（新液）を補給していた。
【０００４】
新液の補給量を測定する方法として、特許文献４には、酸濃度を測定する方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１３５８４号公報
【特許文献２】特開平３−２８３８１号公報
【特許文献３】特開平７−５４１６９号公報
【特許文献４】特開平６−１０９６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献４に記載されている方法では、新液を補給することにより、イミダゾール化合物が濃縮されるという問題があった。イミダゾール化合物は酸に溶解するものの、皮膜付着性を低下させないために、通常、銅表面処理剤の溶媒としての酸はイミダゾール化合物が溶解できる最低限しか配合しない。そのため、イミダゾール化合物は、濃度が上昇すると非常に析出しやすくなる。イミダゾール化合物が析出すると、銅表面処理剤中に溶解しているイミダール化合物の濃度が低下して、所定の厚みの皮膜が形成できなくなる。また、析出したイミダゾール化合物が基板に付着して不良の原因となるおそれもある。一方、イミダゾール化合物自体の濃度を測定して、濃度低下量に応じて新液やイミダゾール化合物を添加することによって銅表面処理剤を管理しようとした場合、下記のような問題がある。すなわち、上記のように溶媒の蒸発によってイミダゾール化合物は析出するが、析出が進むと銅表面処理剤中のイミダゾール化合物の濃度が低下するため、この時点で新液やイミダゾール化合物を添加して濃度調整を行おうとすると、さらにイミダゾール化合物の析出を生じさせることになる。このようにイミダゾール化合物は液中に安定して溶解させることができないため、それ自体の濃度測定によって銅表面処理剤を管理することは困難である。
【０００７】
また、イミダゾール化合物の濃縮を未然に防ぐために、従来、使用中の銅表面処理剤をサンプリングし、そのサンプリング液で試験基板を処理して皮膜を形成し、所定の厚みになっているかどうか確認していたが、非常に煩雑であった。
【０００８】
他方、銅表面処理剤により形成された防錆皮膜は、高温下で繰り返しリフローされた後でも安定している必要がある。また、はんだ付け性も維持する必要があるが、従来の銅表面処理剤では耐熱性とはんだ付け性の両方を満たすことが困難であった。本発明者らは、融点が７０℃以上異なる２種以上のベンズイミダゾール化合物を併用した銅表面処理剤により、耐熱性とはんだ付け性の両方を満たすことができることを見出している。しかし、上記２種以上のベンズイミダゾール化合物を併用した場合、各々溶媒に対する溶解度が異なるため、溶解度の低い方のベンズイミダゾール化合物は、濃度が上昇すると非常に析出しやすくなる。この場合、濃度管理が特に困難となる可能性があった。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イミダゾール化合物の濃度を安定化できる銅表面処理剤の管理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の銅表面処理剤の管理方法は、銅表面上に防錆皮膜を形成する銅表面処理剤の管理方法において、前記銅表面処理剤が、イミダゾール化合物と、酸および水を混合した溶媒と、前記イミダゾール化合物よりも前記溶媒に溶解しやすい濃度指標成分とを含み、前記濃度指標成分の濃度を測定し、その測定値が所定の閾値を超えたときに、前記濃度指標成分の濃度が所定の範囲内になるまで溶媒を添加することで、前記イミダゾール化合物の濃度を略一定に管理することを特徴とする。
【００１１】
なお、上記本発明における「銅」は、純銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、純銅又は銅合金をさす。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における濃度指標成分は、イミダゾール化合物よりも溶媒に溶解しやすいため、溶媒が蒸発すると、析出を伴わずに濃縮されていく。即ち、濃度指標成分は、溶媒の蒸発に伴い濃度が高くなっていく。本発明の方法によれば、濃度指標成分の濃度が所定の範囲内になるまで溶媒を添加することで、蒸発した分だけ溶媒を補給することができる。これにより、イミダゾール化合物の濃度を皮膜形成に必要な所定の濃度に保つことができる。また、イミダゾール化合物の析出を防止することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用される濃度指標成分（以下、単に「指標成分」ともいう）は、イミダゾール化合物よりも溶媒に溶解しやすい成分（析出しにくい成分）であれば、特に限定されないが、皮膜形成を阻害しない成分であることが好ましく、濃度をより正確に測定するには被処理材に存在しない成分であることが好ましい。
【００１４】
指標成分の具体例としては、ホウ素イオンなどの半金属イオンや、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオンなどの金属イオンが挙げられる。特に上記列挙した金属イオンは、被処理材中に多量に存在せず、酸性溶液中に安定して溶解させることができるため、濃度測定がより容易となる。一方、例えば銅イオンなどのように、被処理材中に多量に存在し、処理剤中に溶解していく金属イオンを指標成分に使用すると、処理するうちに処理剤中の指標成分濃度が高くなるため、好ましくない。
【００１５】
中でも、亜鉛イオンが酸性溶液に安定して溶解でき、皮膜形成を阻害せず、且つ被処理材から多量に溶出する成分でないため好ましい。亜鉛イオンを指標成分とした場合には、指標成分としての機能に加え、亜鉛イオンが皮膜の耐熱性を向上させる作用を有するため特に好ましい（上記特許文献１,２参照）。
【００１６】
金属イオンを指標成分として使用する際、金属イオン源としては、溶媒への溶解性の観点から、塩（例えば溶媒に使用される酸との金属塩）や塩基性化合物であることが好ましい。例えば、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、水酸化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸鉄、ギ酸鉄、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、臭化鉄（II）、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、などが挙げられる。
【００１７】
金属イオンを指標成分として用いた場合、その濃度測定の方法としては、簡易且つ低コストで測定できる観点から、キレート試薬を用いて測定することが好ましい。
【００１８】
上記キレート試薬としては、キシレノールオレンジ（ＸＯ）、エリオクロムブラック（ＢＴ）、メチルチモールブルー（ＭＴＢ）、クレゾールフタレインコンプレキソン（ＰＣ）、チモールフタレインコンプレキソン（ＴＰＣ）、カルセイン、バリアミンブルーＢ、ムレキシド等が例示できる。指標成分との関係については、ＸＯは、亜鉛イオンを指標成分として用いた場合に使用できる。ＢＴは、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はバリウムイオンを指標成分として用いた場合に使用できる。ＭＴＢは、カルシウムイオンを指標成分として用いた場合に使用できる。ＰＣは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はバリウムイオンを指標成分として用いた場合に使用できる。ＴＰＣは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はバリウムイオンを指標成分として用いた場合に使用できる。カルセインは、カルシウムイオンを指標成分として用いた場合に使用できる。バリアミンブルーＢは、バリウムイオン又は鉄イオンを指標成分として用いた場合に使用できる。ムレキシドは、コバルトイオン又はニッケルイオンを指標成分として用いた場合に使用できる。
【００１９】
金属イオンを指標成分として用いた場合は、当該金属イオンの濃度を0.1〜30g/Lの範囲に維持することが好ましく、0.3〜10g/Lの範囲に維持することがより好ましく、0.5〜5g/Lの範囲に維持することがさらに好ましい。0.1g/L以上の場合は、濃度を正確に測ることが出来るため、分析精度の向上が可能となる。一方、30g/L以下とすることにより、金属イオンが皮膜形成に影響を及ぼすことを防止できる。
【００２０】
なお、本発明における指標成分は半金属イオンや金属イオンに限定されず、例えば、ポルフィリン、アントシアニン、タンニン等の色素体、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール等も使用できる。色素体の濃度は、分光吸光光度測定法等で測定できる。水溶性高分子の濃度は、赤外吸光光度法等で測定できる。糖アルコールの濃度は、液体クロマトグラフィ等で測定できる。
【００２１】
また、本発明における濃度測定の方法についても、上記例示した方法に限定されず、用いる指標成分に応じて適宜設定すればよい。例えば、蛍光Ｘ線分析法、発光分析（ＩＣＰ）法、原子吸光法、比色法等を使用してもよい。
【００２２】
本発明で使用できるイミダゾール化合物は、特に限定されず、例えば１，４−ビスベンズイミダゾールブタン（ＢＢＩＢ）、２−（１'−アミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（１'−エチルプロピル）ベンズイミダゾール（ＥＰｒＢＩ）、２−（１'−エチルペンチル）ベンズイミダゾール（ＥＰｅＢＩ）、２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）、２−（２'−カルボキシフェニル）ベンズイミダゾール、２−（２'−クロロフェニル）ベンズイミダゾール、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンズイミダゾール、２−（２'−メチルフェニル）ベンズイミダゾール、２−（３−フェニルプロピル）−５−メチルベンズイミダゾール、２−（５'−キシリル）ペンチレンベンズイミダゾール（ＸＰＢＩ）、２−（５'−トリル）ペンチレンベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）、２−（５'−フェニル）ペンチルベンズイミダゾール、２−（メルカプトメチル）ベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２，４−ジフェニル−５−メチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルベンズイミダゾール（ＵＢＩ）、２−シクロヘキシルベンズイミダゾール、２−デシルベンズイミダゾール、２−テトラデシルベンズイミダゾール、２−ドデシルベンズイミダゾール、２−トリデシルベンズイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール（ＮＢＩ）、２−フェニルエチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−プロピルベンズイミダゾール、２−ベンジル−４−メチルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルベンズイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、５−クロロ−２−オクチルベンズイミダゾール（ＣＯＢＩ）等が使用でき、これらのイミダゾール化合物を単独でも２種類以上混合してもよい。
【００２３】
本発明で使用できる酸は、特に限定されず、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、エナント酸、カプロン酸等の有機酸や、これらのうち２種以上を混合したもの、あるいは、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や、これらのうち２種以上を混合したもの等が例示できる。
【００２４】
中でも、皮膜形成性の観点と、イミダゾール化合物を適度に溶解させることができ、かつ揮発性が高いため皮膜中に残存しにくく、更に、たとえ皮膜中に残存しても皮膜の防錆性能に悪影響を及ぼしにくいことから、ギ酸や酢酸などの有機酸が好ましい。
【００２５】
酸の配合量は、１０〜８００g/Lが好ましく、１５〜４５０g/Lがより好ましく、３０〜３００g/Lがさらに好ましい。この範囲内であれば、イミダゾール化合物を良好に溶解させることができ、皮膜の付着性も良好となる。
【００２６】
本発明における銅表面処理剤は、上記の指標成分、イミダゾール化合物等を酸と水の混合溶媒に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。
【００２７】
本発明では、指標成分の濃度を測定し、その測定値が所定の閾値を超えたときに、指標成分の濃度が所定の範囲内になるまで溶媒を添加する。上記「所定の閾値」及び「所定の範囲」については、使用する指標成分やイミダゾール化合物等により適宜設定すればよい。例えば、指標成分の初期濃度に対し１０１〜１２０％となる濃度を上記「所定の閾値」とし、指標成分の初期濃度の９０〜１１５％（好ましくは９５〜１１０％）以内を上記「所定の範囲」とすることにより、イミダゾール化合物の濃度を皮膜形成に必要な所定の濃度（例えば初期濃度の９０〜１１０％程度）に保つことができる。
【００２８】
なお、本発明における溶媒とは、上述した酸と水とを混合したものである。また、溶媒を添加する際、添加する酸と水の容量比は、添加直前の銅表面処理剤の酸濃度から適宜設定すればよい。
【００２９】
本発明における銅表面処理剤は、耐熱性とはんだ付け性の両方を満たすために、上記イミダゾール化合物として、第１ベンズイミダゾール化合物と、この第１ベンズイミダゾール化合物よりも融点が７０℃以上低い第２ベンズイミダゾール化合物とを少なくとも含むことが好ましい。融点の高いベンズイミダゾール化合物（第１ベンズイミダゾール化合物）は、融点が高いためはんだ付け温度で皮膜が軟化しにくく、耐熱性は高いが、はんだ付け性が良くない。融点の低いベンズイミダゾール化合物（第２ベンズイミダゾール化合物）は、はんだ付け性は良いが、はんだ付け時の高温下での耐熱性が低い。よって、上記第１ベンズイミダゾール化合物と上記第２ベンズイミダゾール化合物とを混合することで、耐熱性とはんだ付け性の両方を満たすことができる。上記第１ベンズイミダゾール化合物は、融点が２００℃〜３００℃が好ましく、２３０℃〜２７０℃がより好ましい。また、上記第２ベンズイミダゾール化合物は、融点が９５℃〜１３０℃が好ましく、９８℃〜１２０℃がより好ましい。
【００３０】
上記２種以上のベンズイミダゾール化合物のうち、溶解度の低い方のベンズイミダゾール化合物は、濃度が上昇すると非常に析出しやすくなるため、従来の管理方法では濃度管理が特に困難となる可能性があった。そこで、本発明の管理方法を上記２種以上のベンズイミダゾール化合物を含む銅表面処理剤（以下、単に「ベンズイミダゾール化合物含有処理剤」という）に適用すると、本発明の効果がより有効に発揮される。即ち、本発明の管理方法を適用すれば、溶解度の異なる２種類のベンズイミダゾール化合物を用いても皮膜形成に必要な所定の濃度に保つことができる上、析出を防止することもできる。
【００３１】
第１ベンズイミダゾール化合物の例としては下記のものがある。
２−（１’−エチルプロピル）ベンズイミダゾール（ＥＰｒＢＩ）：融点２６５℃、
２−（２’−カルボキシフェニル）ベンズイミダゾール：融点２６４℃、
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンズイミダゾール：融点２４２℃、
２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）：融点２４１℃、
２−（２’−クロロフェニル）ベンズイミダゾール：融点２３２℃、
２−（２’−メチルフェニル）ベンズイミダゾール：融点２１８℃、
２−（１’−アミノフェニル）ベンズイミダゾール：融点２１４℃、
２−（１’−エチルペンチル）ベンズイミダゾール（ＥＰｅＢＩ）：融点２０７℃
これらは単独で使用しても良いし、混合して使用することもできる。
【００３２】
第２ベンズイミダゾール化合物の例としては下記のものがある。
２−ノニルベンズイミダゾール（ＮＢＩ）：融点１２７℃、
２−（５’−トリル）ペンチレンベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）：融点１２１℃、
１，４−ビスベンズイミダゾールブタン（ＢＢＩＢ）：融点１２０℃、
２−デシルベンズイミダゾール：融点１１４℃、
２−（５’−キシリル）ペンチレンベンズイミダゾール（ＸＰＢＩ）：融点１１２℃、
２−ウンデシルベンズイミダゾール（ＵＢＩ）：融点１０９℃、
２−ドデシルベンズイミダゾール：融点１０９℃、
２−トリデシルベンズイミダゾール：融点１０５℃、
５−クロロ−２−オクチルベンズイミダゾール（ＣＯＢＩ）：融点１００℃、
２−テトラデシルベンズイミダゾール：融点９９℃
これらは単独で使用しても良いし、混合して使用することもできる。
【００３３】
第１及び第２ベンズイミダゾール化合物の合計の濃度は、０．５〜４g/Lの範囲が好ましく、１〜３g/Lの範囲がより好ましい。ベンズイミダゾール化合物の合計の濃度が、前記の範囲であれば、皮膜が形成しやすく、溶解性も満足する。
【００３４】
第１及び第２ベンズイミダゾール化合物の好ましい比率は、重量比で１：９〜９：１の範囲が好ましく、３：７〜７：３の範囲がより好ましい。各ベンズイミダゾール化合物の配合比率が前記の範囲であると、２成分系の長所、すなわち、耐熱性とはんだ付け性を満足する。
【００３５】
なお、上記ベンズイミダゾール化合物含有処理剤には、第１及び第２ベンズイミダゾール化合物として、それぞれ１種以上含まれていればよい。また、第１及び第２ベンズイミダゾール化合物以外に更に別のベンズイミダゾール化合物が含まれていてもよい。例えば、融点が第１及び第２ベンズイミダゾール化合物の中間の値を示す第３ベンズイミダゾール化合物が含まれていてもよい。なお、ベンズイミダゾール化合物は、他のイミダゾール化合物に比べて耐熱性に優れるため、はんだ付け時の高温下においても皮膜が軟化しにくい。
【００３６】
上記ベンズイミダゾール化合物含有処理剤に含まれる酸は、有機酸でも無機酸でも使用可能であるが、ベンズイミダゾール化合物の溶解性に優れ、且つ防錆皮膜の付着性が良い点から特に有機酸が好ましい。有機酸は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、グリコール酸、酪酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、カプロン酸、エナント酸などが挙げられる。前記有機酸は２種以上を併用してもよい。例えば、上記酢酸やギ酸と、カプロン酸やエナント酸などとを混合して使用した場合には、ベンズイミダゾール化合物を特に安定した状態で溶解させることができる。カプロン酸やエナント酸は、可溶化剤として働き、酢酸やギ酸と水との混合溶媒中にベンズイミダゾール化合物を安定に溶解させることができる。
【００３７】
上記ベンズイミダゾール化合物含有処理剤では、溶解度の異なる２種以上のベンズイミダゾール化合物を溶解させる必要があり、これらのベンズイミダゾール化合物は酸に対する溶解度が各々異なるため、特に上記列挙した酸を混合して使用することが効果的である。
【００３８】
なお、上記ベンズイミダゾール化合物含有処理剤に使用可能な無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。
【００３９】
上記ベンズイミダゾール化合物含有処理剤は、ベンズイミダゾール化合物を除くイミダゾール類、トリアゾール類及びテトラゾール類から選択される少なくとも１種のアゾール類を更に含むことが好ましい。皮膜の形成速度が速くなるため、処理時間の短縮が可能となるからである。
【００４０】
上記イミダゾール類としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ヘキシルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ノニルイミダゾール、２−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾールなどが例示できる。上記トリアゾール類としては、トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチルトリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが例示できる。上記テトラゾール類としては、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−エチルテトラゾール、１−（β−アミノエチル）テトラゾールなどが例示できる。これらのアゾール類は銅表面に吸着しやすい性質を有し、また、分子量の大きい基を有さず溶解性が良好なものであるため、短時間で銅表面に皮膜を形成することができる。なかでも、溶解性の観点から分子量が２５０以下のアゾール類が好ましい。また溶解性及び皮膜の形成速度の観点から、分子量が２５０以下であり、かつメチル基、エチル基、及び炭素数３以上の直鎖のアルキル基から選択される少なくとも１つの置換基を有するアゾール類がより好ましい。
【００４１】
上記ベンズイミダゾール化合物含有処理剤が上記アゾール類を含む場合、上記アゾール類の濃度を上記第１及び第２ベンズイミダゾール化合物の合計の濃度で除した値は、例えば０．０１〜０．１０であり、好ましくは０．０３〜０．１０であり、より好ましくは０．０３〜０．０７である。この範囲内であれば、耐熱性とはんだ付け性の向上効果を阻害しない程度に、皮膜の形成速度を向上させることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４３】
実験１（比較例１）
下記の組成からなる銅表面処理剤を準備し、以下に示す処理を行った。
イミダゾール化合物：2-（1’-エチルプロピル）ベンズイミダゾール（EPrBI）  1.0g/L
酸：酢酸  150g/L
指標成分の塩：酢酸亜鉛  5g/L（亜鉛イオンとして1.8g/L）
イオン交換水：残
【００４４】
初期容量300Lの上記銅表面処理剤を用いて、毎日5時間、液温30℃にて、液中スリットで液攪拌しながら10分に1回、以下に示す両面銅張積層板を一枚処理した。処理は両面銅張積層板を銅表面処理剤に1分間浸漬することによって行った。なお、銅表面処理剤槽には排気ダクトを直結させ、処理する間（5時間）は排気を行った。
両面銅張積層板：510mm×340mm、厚さ0.2mmのFR-4両面銅張積層板（松下電工株式会社製、ガラスエポキシマルチ（品番R-1766））
【００４５】
そして、毎日の処理終了後に、銅表面処理剤を5mL採取し、これにメタノール20mL、1重量％酢酸ナトリウム水溶液40mLを加えた後、キレート試薬としてキシレノールオレンジを数滴添加してサンプル液を調製した。そして、0.025mol/LのＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液（エチレンジアミン四酢酸の２ナトリウム塩の水溶液）を用いてサンプル液を滴定し、サンプル液の色がオレンジから黄色に変化する点を終点として、滴定量から指標成分の濃度を算出した。そして、実験開始時の濃度（１００）に対する比（相対濃度）を算出した。結果を表１及び図１に示した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１及び図１に示すように、指標成分は、相対濃度が徐々に高くなり、銅表面処理剤中で濃縮していった。この結果から、溶媒の酸と水が蒸発によって減少していったことが分かる。
【００４８】
また、この時のイミダゾール化合物（EPrBI）の相対濃度も、下記の測定方法によって測定し、表１及び図１に示した。
【００４９】
（イミダゾール化合物の相対濃度の測定方法）
毎日の処理終了後に、銅表面処理剤を1mLサンプリングし、メタノールで100倍に希釈した後、紫外可視吸光分光光度計（島津製作所製UV-1600）にて280nm付近にあるEPrBIのピークの吸光度を測定した。そして、実験開始時における吸光度（１００）に対する比を求め、これをイミダゾール化合物の相対濃度とした。
【００５０】
表１及び図１に示すように、7日目までは溶媒の蒸発に伴いイミダゾール化合物の相対濃度も上昇していったが、8日目以降は徐々に相対濃度が減少していった。これは8日目以降にイミダゾール化合物が析出し始めたことを示している。
【００５１】
また、目視による処理剤の外観観察でも、14日目頃から目に見える析出が若干現れだし、その後17日目頃から析出が増加していき、26日目以降になると多量の析出が見られた。
【００５２】
さらに、毎日の処理終了後に、最後に処理した両面銅張積層板の皮膜量を下記の方法で測定し、表１及び図１に示した。
【００５３】
（皮膜量の測定）
毎日の処理終了後に、上記両面銅張積層板を水洗、乾燥し、これを塩酸(塩化水素として35重量％)とメタノールとの混合液２５mL（重量比は塩酸：メタノール＝０．５：９９．５）に５分間浸漬して、銅板上に付着した皮膜成分を上記混合液中に溶解させた。そして、皮膜成分が溶解した上記混合液をサンプリングし、紫外可視吸光分光光度計（島津製作所製UV-1600）にて280nm付近にあるEPrBIのピークの吸光度を測定し、この値を皮膜量(Abs.)とした。
【００５４】
皮膜量は、イミダゾール化合物が析出し始めてからやや遅れて19日目頃から減少していった。これは、イミダゾール化合物が濃縮している状態では析出が生じやすくなると同時に、銅表面への皮膜付着性も一時的に良好となる傾向にあるからである。
【００５５】
実験２（実施例１）
上記実験１と同様に両面銅張積層板を毎日処理し、毎日の処理終了後に、指標成分の濃度を上記実験１と同様の方法で測定した。測定後、指標成分の濃度が実験開始時の濃度に対し１０３％を超えている場合、実験開始時の濃度の９９〜１０２％になるように、酸と水の混合溶媒（酢酸濃度150g/L）を添加した。そして、実験１と同様にイミダゾール化合物の相対濃度及び皮膜量の測定、並びに処理剤の外観観察を行った。結果を表２及び図２に示した。なお、表２及び図２の指標成分の相対濃度は、溶媒添加による濃度調整後の値である。
【００５６】
【表２】
2009256763.tif 000003
【００５７】
表２及び図２に示すように、指標成分濃度を略一定に調整した結果、イミダゾール化合物の相対濃度も略一定値で安定しており、イミダゾール化合物が析出することもなく、皮膜量も略一定の値が得られた。
【００５８】
実験３（比較例２）
銅表面処理剤として２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）及び２−ウンデシルベンズイミダゾール（ＵＢＩ）を含む下記組成のものを用いたこと以外は、上記実験１と同様に両面銅張積層板を毎日処理し、毎日の処理終了後に、指標成分の濃度を上記実験１と同様の方法で測定した。また、実験１と同様に各ベンズイミダゾール化合物の相対濃度及び皮膜量の測定、並びに処理剤の外観観察を行った。結果を表３及び図３に示した。なお、各ベンズイミダゾール化合物の相対濃度を算出する際は、ＮＭＢＩについては２８６nm付近にあるＮＭＢＩのピークの吸光度を測定し、ＵＢＩについては２７６nm付近にあるＵＢＩのピークの吸光度を測定した。
【００５９】
実験３の銅表面処理剤組成
第１ベンズイミダゾール化合物：ＮＭＢＩ（融点241℃）  1.0ｇ/L
第２ベンズイミダゾール化合物：ＵＢＩ（融点109℃）  1.0g/L
酸：酢酸  160g/L
指標成分の塩：酢酸亜鉛  5g/L（亜鉛イオンとして1.8g/L）
イオン交換水：残
【００６０】
【表３】
2009256763.tif 000004
【００６１】
表３及び図３に示すように、６日目までは溶媒の蒸発に伴いNMBIの濃度も上昇していったが、７日目以降は徐々に濃度が減少していった。これは７日目以降にNMBIが析出し始めたことを示している。このことは、外観観察において、８日目に若干の析出が見られたことからも示唆される。NMBIは、UBIに比べ溶解度が低いため、溶媒の蒸発量が少ない場合でも析出し易い。なお、UBIについては、２３日目まで濃度が上昇していき、２４日目以降に濃度が急速に減少していった。
【００６２】
また、目視による処理剤の外観観察では、上述のように８日目から目に見える析出が生じ始め、９日目ごろから析出が増加していき、１２日目以降には多量の析出が見られた。さらに２５日目以降になると、非常に多量の析出が見られた。
【００６３】
実験４（実施例２）
上記実験３と同様に両面銅張積層板を毎日処理し、毎日の処理終了後に、指標成分の濃度を上記実験１と同様の方法で測定した。測定後、指標成分の濃度が実験開始時の濃度に対し１０３％を超えている場合、実験開始時の濃度の９９〜１０２％になるように、酸と水の混合溶媒（酢酸濃度160g/L）を添加した。そして、実験３と同様に各ベンズイミダゾール化合物の相対濃度及び皮膜量の測定、並びに処理剤の外観観察を行った。結果を表４及び図４に示した。なお、表４及び図４の指標成分の相対濃度は、溶媒添加による濃度調整後の値である。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
表４及び図４に示すように、指標成分濃度を略一定に調整した結果、各ベンズイミダゾール化合物の相対濃度も略一定値で安定していた。また、各ベンズイミダゾール化合物が析出することもなく、皮膜量も略一定の値が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】比較例１において、指標成分及びイミダゾール化合物の相対濃度、並びに皮膜量の推移を示すグラフである。
【図２】本発明の一例を示す実施例１において、指標成分及びイミダゾール化合物の相対濃度、並びに皮膜量の推移を示すグラフである。
【図３】比較例２において、指標成分及びイミダゾール化合物の相対濃度、並びに皮膜量の推移を示すグラフである。
【図４】本発明の一例を示す実施例２において、指標成分及びイミダゾール化合物の相対濃度、並びに皮膜量の推移を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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