(57)【要約】【課題】廃棄物として焼却する際にＰＣＢやダイオキシン類発生の原因となるハロゲン原子を含有せず、分散性および経時安定性に優れる紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物、その製造方法およびそれをコーティングした基板を提供すること。【解決手段】ハロゲン原子を含まない青色顔料と、ハロゲン原子を含まない黄色顔料と、ハロゲン原子を含まない有機色素誘導体、ハロゲン原子を含まないアントラキノン誘導体、ハロゲン原子を含まないアクリドン誘導体、またはハロゲン原子を含まないトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、紫外線により硬化する成分と、溶剤とを含有することを特徴とする紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物、その製造方法およびそれをコーティングした基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子を含まない青色顔料と、ハロゲン原子を含まない黄色顔料と、ハロゲン原子を含まない有機色素誘導体、ハロゲン原子を含まないアントラキノン誘導体、ハロゲン原子を含まないアクリドン誘導体、またはハロゲン原子を含まないトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、紫外線により硬化する成分と、溶剤とを含有することを特徴とする紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物。
【請求項２】
ハロゲン原子を含まない有機色素誘導体、ハロゲン原子を含まないアントラキノン誘導体、ハロゲン原子を含まないアクリドン誘導体、またはハロゲン原子を含まないトリアジン誘導体が、塩基性官能基を有することを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物。
【請求項３】
青色顔料が、フタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項１または２記載の紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物。
【請求項４】
黄色顔料が、ベンズイミダゾロン系顔料および／またはイソインドリン系顔料であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物。
【請求項５】
含有するハロゲン原子を含まない誘導体が、フタロシアニン誘導体またはトリアジン誘導体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物。
【請求項６】
ハロゲン原子を含まない青色顔料と、ハロゲン原子を含まない黄色顔料と、ハロゲン原子を含まない有機色素誘導体、ハロゲン原子を含まないアントラキノン誘導体、ハロゲン原子を含まないアクリドン誘導体、またはハロゲン原子を含まないトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、分散樹脂と、溶剤とを混合し、メディア型分散機を用いて顔料を分散する工程を含むことを特徴とする紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法により製造されることを特徴とする紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物。
【請求項８】
請求項１ないし５、請求項７いずれか記載の紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物でコーティングされた基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物として焼却する際にＰＣＢやダイオキシン類発生の原因となるハロゲン原子を含有せず、分散性および経時安定性に優れる紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物、その製造方法およびそれをコーティングした基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
緑色の着色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルトクロムグリーン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン等がある。クロム系顔料は、周知の通り廃棄が困難であるため有機系顔料である塩素化フタロシアニン、臭素化フタロシアニンに代替が進んでいる。しかし、塩素化フタロシアニン、臭素化フタロシアニンも、焼却処分する際にはＰＣＢやダイオキシン類発生の原因となるため、プリント配線基板用の緑色着色顔料としては、これらの代替品が望まれている。
【０００３】
ハロゲン原子を含有しない顔料を用いた例として、特許文献１には、ハロゲン原子を含まない青色顔料と、ハロゲン原子を含まない黄色顔料とを含有するプリント配線基板用緑色インキ組成物が開示されている。しかしながら、これらの顔料を分散するために必要な分散剤に関する記載がないことから、分散度が不十分で鮮明な色相が得られておらず、分散安定性も劣るものと考えられる。また、分散プロセスについても実施例中で３本ロールによる分散が挙げられているのみであり、３本ロール処理だけでは顔料を十分に分散することが出来ていないと推測される。
【特許文献１】特開２０００−７９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、顔料の分散性および経時安定性が良好で、且つ廃棄物として焼却する際にＰＣＢやダイオキシン類発生の原因となるハロゲン原子を含有しない紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物、その製造方法およびそれをコーティングした基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物コーティング用組成物は、ハロゲン原子を含まない青色顔料と、ハロゲン原子を含まない黄色顔料と、ハロゲン原子を含まない有機色素誘導体、ハロゲン原子を含まないアントラキノン誘導体、ハロゲン原子を含まないアクリドン誘導体、またはハロゲン原子を含まないトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、紫外線により硬化する成分と、溶剤とを含有することを特徴とする。本発明のインキ用組成物において、上記各種誘導体の官能基は、塩基性官能基であることが好ましい。青色顔料は、フタロシアニン系顔料であることが好ましく、黄色顔料はベンズイミダゾロン系顔料および／またはイソインドリン系顔料であることが好ましい。含有する誘導体は、フタロシアニン誘導体またはトリアジン誘導体から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０００６】
また本発明のインキ組成物の製造方法としては、ハロゲン原子を含まない青色顔料と、ハロゲン原子を含まない黄色顔料と、ハロゲン原子を含まない有機色素誘導体、ハロゲン原子を含まないアントラキノン誘導体、ハロゲン原子を含まないアクリドン誘導体、またはハロゲン原子を含まないトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、分散樹脂と、溶剤とを混合し、メディア型分散機を用いて顔料を分散する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインキ用組成物は、顔料の分散性を向上させるために各種誘導体を使用している。誘導体が顔料に作用（例えば吸着）することにより、誘導体置換基（酸性もしくは塩基性の極性官能基）の効果で溶剤に対する濡れが促進され顔料の凝集を解しやすくなり、また分散剤として機能する樹脂と上記誘導体の相互作用（例えば酸−塩基相互作用）により顔料の分散安定性が向上しているものと考えられる。
【０００８】
本発明のインキ組成物を製造するに際しては、青色顔料と、黄色顔料と、各種誘導体と、分散剤として機能する樹脂と、溶剤とを混合し、メディア型分散機で顔料を分散することで、顔料表面への誘導体の吸着および顔料の解砕が十分に進行し、鮮明な色相と良好な分散安定性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明のインキ組成物に含まれる材料について説明する。
本発明のインキ組成物に含まれるハロゲン原子を含まない青色顔料としては、そのカラーインデックス名を挙げると、C.I. Pigment BLUE 15：1、C.I. Pigment BLUE 15：2、C.I. Pigment BLUE 15：3、C.I. Pigment BLUE 15：4、C.I. Pigment BLUE 15：5、C.I. Pigment BLUE 15：6、C.I. Pigment BLUE 16、C.I. Pigment BLUE 60、C.I. Pigment BLUE 64、C.I. Pigment BLUE 66等がある。
このうち、フタロシアニン系顔料については、銅以外にも、ニッケル、コバルト、鉄、ケイ素、アルミニウム等を中心金属とすることも出来る。
本発明のインキ組成物に用いるには、フタロシアニン系顔料が好ましく、その中でも銅フタロシアニンが特に好ましい。青色顔料は所望する色相に合わせ、１種または複数を組み合わせて使用することができる。
本発明のインキ組成物に含まれるハロゲン原子を含まない黄色顔料としては、そのカラーインデックス名を挙げると、C.I. Pigment Yellow 1、C.I. Pigment Yellow 4、C.I. Pigment Yellow 5、C.I. Pigment Yellow 9、C.I. Pigment Yellow 24、C.I. Pigment Yellow 42、C.I. Pigment Yellow 61、C.I. Pigment Yellow 62、C.I. Pigment Yellow 65、C.I. Pigment Yellow 74、C.I. Pigment Yellow 100、C.I. Pigment Yellow 101、C.I. Pigment Yellow 104、C.I. Pigment Yellow 117、C.I. Pigment Yellow 120、C.I. Pigment Yellow 123、C.I. Pigment Yellow 129、C.I. Pigment Yellow 133、C.I. Pigment Yellow 139、C.I. Pigment Yellow 147、C.I. Pigment Yellow 148、C.I. Pigment Yellow 148、C.I. Pigment Yellow 151、C.I. Pigment Yellow 155、C.I. Pigment Yellow 168、C.I. Pigment Yellow 169、C.I. Pigment Yellow 175、C.I. Pigment Yellow 180、C.I. Pigment Yellow 181、C.I. Pigment Yellow 182、C.I. Pigment Yellow 185、C.I. Pigment Yellow 192、C.I. Pigment Yellow 194、C.I. Pigment Yellow 213等がある。
またこれら以外にも、キノロノキノロン、ジメチルキノロノキノロン、フルオフラビン、ジメチルフルオフラビン、フルオルビン等がある。
本発明のインキ組成物に用いるには、ベンズイミダゾロン系顔料および／またはイソインドリン系顔料が好ましい。これらの中でも、色相、コスト面等を考慮すると、特にC.I. Pigment Yellow 139、C.I. Pigment Yellow 151、C.I. Pigment Yellow 180が好ましい。黄色顔料は所望する色相に合わせ、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００１０】
本発明における各種誘導体のうち、塩基性官能基を有するものとしては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体、および塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものである。誘導体が有する塩基性官能基としては、下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で示される群から選ばれる少なくとも１つのものである。
一般式（１）
【００１１】
【化１】
2009122504.tif 000002
【００１２】
一般式（２）
【００１３】
【化２】
2009122504.tif 000003
【００１４】
一般式（３）
【００１５】
【化３】
2009122504.tif 000004
【００１６】
一般式（４）
【００１７】
【化４】
2009122504.tif 000005
【００１８】
Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表す。
ｖ：１〜１０の整数を表す。
Ｒ１ 、Ｒ２：それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ１ 、Ｒ２とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。
Ｒ３：置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｙ：−ＮＲ８−Ｚ−ＮＲ９−または直接結合を表す。
Ｒ８、Ｒ９：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｚ：置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。
Ｐ：一般式（５）で示される置換基または一般式（６）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、一般式（５）で示される置換基または一般式（６）で示される置換基を表す。
一般式（５）
【００１９】
【化５】
2009122504.tif 000006
一般式（６）
【００２０】
【化６】
2009122504.tif 000007
【００２１】
式（１）〜式（４）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエ チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００２２】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体を構成する有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。
【００２３】
また、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体を構成するアントラキノンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基等で置換されてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基で置換されてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００２４】
また、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体を構成するアクリドンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００２５】
さらに、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【００２６】
本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体およびアクリドン誘導体、また塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００２７】
例えば、有機色素、アントラキノンもしくは アクリドンに式（７）〜式（１０）で示される置換基を導入した後、これら置換機とアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等）を反応させることによって、式（１）〜式（４）で示される置換基を形成することができる。
式（７） −ＳＯ２Ｃｌ
式（８） −ＣＯＣｌ
式（９） −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
式（１０） −ＣＨ２Ｃｌ
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（１）〜式（４）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
【００２８】
また、本発明の塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（１）〜式（４）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【００２９】
表１に塩基性官能基を有する誘導体の代表例を示すが、これに限定されるものではない。
【００３０】
【表１】
2009122504.tif 000008
【００３１】
本発明における各種誘導体のうち、酸性官能基を有する誘導体は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものであり、具体的には、下記一般式（７）で示されるトリアジン誘導体、または一般式（９）で示される有機色素誘導体が挙げられる。
【００３２】
一般式（７）
【００３３】
【化７】
2009122504.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｘ１は−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ３−Ｙ−Ｘ４−を表し、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ３は−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、
Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
Ｚは−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭまたは−ＰＯ（ＯＭ）２  （Ｍは１〜３価のカチオンの一当量）を表し、
Ｒ１は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または下記一般式（２）で表される基を表し、
Ｑは−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ１または−Ｘ２−Ｙ−Ｚを表し、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。）
【００３５】
一般式（８）
【００３６】
【化８】
2009122504.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｘ５は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−または−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−を表し、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または−Ｙ−Ｚを表し、Ｙ及びＺは一般式（１）と同じ意味を表す。）
一般式（１）のＲ１及び一般式（２）のＲ３、Ｒ４で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）のＲ１及び一般式（２）のＲ３、Ｒ４で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン等が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）及び一般式（２）のＹは、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）のＱ中に含まれるＲ２で表される置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、更に好ましくは炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基またはアルケニル基とは、アルキル基またはアルケニル基の水素原子が水酸基、メルカプト基等に置換されたものである。
【００４１】
一般式（１）の式中Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子、各種金属、４級アンモニウムカチオンを表す。
【００４２】
各種金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【００４３】
４級アンモニウムカチオンとしては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム等が挙げられる。
一般式（９）
【００４４】
【化９】
2009122504.tif 000011
【００４５】
（式中、Ｘ８は直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ９−Ｙ−または−Ｘ９−Ｙ−Ｘ10−を表し、Ｘ９は−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、Ｘ10は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
Ｚは−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭまたは−ＰＯ（ＯＭ）２  （Ｍは１〜３価のカチオンの一当量）を表し、
Ｒ５は有機色素残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（３）のＲ５で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ５で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。
【００４６】
一般式（３）の式中のＭは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子、各種金属、４級アンモニウムカチオンを表す。
【００４７】
各種金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【００４８】
４級アンモニウムカチオンとしては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム等が挙げられる。
【００４９】
上記分散剤の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００５０】
表２に酸性官能基を有する誘導体の代表例を示すが、これに限定されるものではない。
【００５１】
【表２】
2009122504.tif 000012
【００５２】
本発明のインキ組成物に添加する誘導体としては、塩基性の官能基を有するものが好ましい。特に、後述するバインダーポリマーを分散剤として使用し顔料を分散する場合には、バインダーポリマーが有するカルボン酸との相互作用を考慮すると、塩基性官能基を有する誘導体を使用する方が分散性および分散安定性向上には有利である。
【００５３】
塩基性官能基を有する誘導体の中でも、フタロシアニン誘導体またはトリアジン誘導体から選ばれる一種以上であることが好ましく、分散性および分散安定性をより向上させるためにはフタロシアニン誘導体とトリアジン誘導体の両方を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明のインキ組成物は、分散性および分散安定性の向上を目的として分散樹脂を使用することが出来る。分散樹脂としては、市販の樹脂型分散剤が使用でき、例えば、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００(塩基性基を含有する高分子共重合体)、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３２０００、２１０００（酸基を有する高分子共重合物）、３６０００、４１０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ−７１１(塩基性基を含有する高分子共重合物)、８２１(塩基性基および酸性基を含有する高分子共重合体)、８２２、ＰＡ−４１１（酸性基を含有する高分子共重合体）、ＰＮ−４１１」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０８（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１６(塩基性基を含む共重合物)、１１０、１１１、（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、１８０、１８５」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、日本油脂社製「マリアリムＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−０５６１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＥＭ−３５１１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１」等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらの分散樹脂は、単独で使用しても良いし、二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００５５】
前述した市販の樹脂型分散剤以外にも、後述するバインダーポリマーを分散樹脂として使用することが可能である。上記の市販樹脂型分散剤を用いると、その種類によっては塗膜硬度、耐溶剤性等の塗膜物性、ハンダ耐性等を低下させてしまう可能性があるため、バインダーポリマーを分散樹脂として使用する方が好ましい。
【００５６】
本発明のインキ組成物に含まれる紫外線により硬化する成分は、アルカリ可溶性バインダーポリマーと光重合開始剤である。また、塗膜耐性、ハンダ耐性を更に向上させる目的で、バインダーポリマーのカルボン酸と熱処理により反応可能なエポキシ化合物を含有することが出来る。
【００５７】
アルカリ可溶性バインダーポリマーとしては、アルカリ水溶液による現像が可能であり、しかも耐薬品性、基盤に対する密着性、電気絶縁性、硬度等に優れた塗膜が得られる点から、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有するオリゴマーまたはポリマーが好ましい。アルカリ可溶性バインダーポリマーの酸価は、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとアルカリ水溶液への溶解性が低下し、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと硬化塗膜の耐アルカリ性、電気特性が悪化してしまうため、いずれも好ましくない。アルカリ可溶性バインダーポリマーの分子量は、重量平均分子量として、１０，０００〜７０，０００が好ましく、２０，０００〜６０，０００が更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では塗膜の指触乾燥性が低下し、一方、７０，０００を超えた場合には現像性が低下し易いのでいずれも好ましくない。
【００５８】
アルカリ可溶性バインダーポリマーとしては、（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、（２）アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートからなる共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、（４）アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを部分的に反応させたもの、（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物（ｄ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、（６）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたもの等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂や、（７）上記反応物（Ｉ）と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）との反応物等の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂などを挙げることができる。
【００５９】
また、アルカリ可溶性のバインダーポリマーとして使用可能なもので市販されているものとしては、日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ、新中村化学工業社製ＮＫ オリゴ ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７４４０、ダイセルサイテック社製サイクロマーＰ  ＡＣＡ２００、ＡＣＡ２００Ｍ、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ２３０ＡＡ、ＡＣＡ２５０、ＡＣＡ３００、ＡＣＡ３２０等が挙げられる。
【００６０】
アルカリ可溶性のバインダーポリマーは、１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
本発明のインキ組成物に用いる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
光重合開始剤には、必要に応じて光重合促進剤を併用することができる。光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンジル４−ジメチルアミノベンゾエート等があげられる。これらのラジカル光重合促進剤は、１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
塗膜耐性、ハンダ耐性を更に向上させる目的で添加される、バインダーポリマーのカルボン酸と熱処理により反応可能なエポキシ化合物としては、例えば日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂、日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製アラルダイトＰＴ８１０等の複素環式エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂、東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などのエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９、東都化成（株）製ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業（株）製ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＢＲＥＮ、旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業（株）製エピクロン−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５等のノボラック型エポキシ樹脂、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０等のキレート型エポキシ樹脂、東都化成（株）製ＹＤＧ−４１４等のグリオキザール型エポキシ樹脂、東都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０、油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１等のゴム変性エポキシ樹脂、山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９等のシリコーン変性エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＧ−４０２、Ｇ−７１０等のε−カプロラクトン変���エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６４】
更にエポキシ化合物の硬化促進剤として、イミダゾール化合物、アミン化合物等を含有することが出来る。市販されているものとしては、四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾール化合物、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ等のジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物などがある。
【００６５】
本発明のインキ組成物に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、その他エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、芳香族類等の有機溶剤が使用できるが、特に限定されない。また、アルカリ可溶性バインダーポリマー、エポキシ化合物、各種誘導体を溶解する重合可能なモノマーを溶剤として使用することも出来る。その場合、上記の有機溶剤と併用しても良いし、モノマーを単独で使用しても良い。
【００６６】
溶剤および/または重合可能なモノマーは一種または必要に応じて二種以上用いても良い。
【００６７】
重合可能なモノマーのうち、単官能モノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、１官能の脂環式エポキシ、１官能のオキセタン等が挙げられる。
【００６８】
２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２官能の脂環式エポキシ、２官能のオキセタン等が挙げられる。
【００６９】
３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、３官能の脂環式エポキシ、３官能のオキセタン等が挙げられる。
【００７０】
４官能性以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００７１】
本発明のインキ組成物には、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で、必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの無機充填剤を配合することが出来る。また、必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、微粒子シリカなどの増粘剤、シリコーン系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤などの密着性付与剤の様な添加剤類を配合することが出来る。
【００７２】
本発明のインキ組成物は、プリント配線基板用として、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板のいずれにも使用可能である。リジッド基板としては、一般的に使用される紙フェノール基板、紙エポキシ基板、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板、テフロン（登録商標）基板、アルミナ基板、コンポジット基板等を用いることができる。フレキシブル基板としては、一般的に使用される高耐熱性のポリイミドフィルム等を用いることができる。またプリント配線基板の構造としては、片面基板、両面基板、多層基板のいずれにも使用可能である。
【００７３】
次に、本発明のインキ用組成物の製造方法について説明する。
本発明のインキ組成物に用いるハロゲン原子を含まない青色顔料とハロゲン原子を含まない黄色顔料の比率は、使用する顔料種や他の添加剤種に影響され、また必要とされる色相によって異なるので一概には言えないが、青色顔料：黄色顔料＝１：０．３〜３程度（重量比）が好ましい。
【００７４】
顔料のインキ組成物中の割合としては、青色顔料と黄色顔料の合計量がインキ組成物全体量の０．１〜５重量％となる様に添加するのが好ましい。
本発明のインキ組成物に用いるハロゲン原子を含まないアントラキノン誘導体、ハロゲン原子を含まないアクリドン誘導体、またはハロゲン原子を含まないトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の添加量は、使用する顔料の比表面積に依存するが、ハロゲン原子を含まない青色顔料とハロゲン原子を含まない黄色顔料の合計量１００重量部に対し、１から３０重量部が好ましく、１から２０重量部が更に好ましく、１から１０重量部が最も好ましい。添加量は顔料表面を被覆する程度の量で十分であり、必要以上に使用しても最終的な塗膜物性、ハンダ耐性等を低下させる可能性があるので、添加量は慎重に検討して決定する必要がある。
また、青色顔料に有効に作用する誘導体と、黄色顔料に有効に作用する誘導体が異なる場合が考えられるので、分散性および分散安定性をより向上させる為には、それぞれに適した誘導体として２種以上を併用することが好ましい。
【００７５】
本発明のインキ組成物に用いるアルカリ可溶性のバインダーポリマーは、バインダーポリマー１００重量部に対し、ハロゲン原子を含まない青色顔料と黄色顔料の合計量が０．５〜５重量部となる様な比率で添加するのが好ましい。
また、インキ組成物に含まれる光重合開始剤は、アルカリ可溶性のバインダーポリマー１００重量部に対し、０．２〜３０重量部が好ましく、２〜１０重量部が更に好ましい。
本発明のインキ組成物に塗膜耐性、ハンダ耐性を更に向上させる目的で添加するエポキシ化合物は、アルカリ可溶性のバインダーポリマー１００重量部に対し、５〜１００重量部が好ましく、１５〜６０重量部が更に好ましい。
【００７６】
エポキシ化合物の硬化促進剤であるイミダゾール化合物、アミン化合物等の添加量は、エポキシ化合物１００重量部に対し０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜２．０重量部が更に好ましい。
【００７７】
密着性、硬度などの特性を向上させる目的で添加する無機充填剤の添加量は、インキ組成物全体の０〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。
【００７８】
溶剤および/または溶剤として使用可能なモノマーの添加量は、塗布方法等により最適な粘度範囲等が異なるので一概には言えないが、アルカリ可溶性バインダーポリマー１００重量部に対し３０〜３００重量部が好ましい。
【００７９】
顔料を分散するための装置としては、通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
顔料の分散プロセスとしては、必要な原料を全て混合し３本ロールミル等で混練することも可能であるが、ハロゲン原子を含まない青色顔料と、ハロゲン原子を含まない黄色顔料と、ハロゲン原子を含まない有機色素誘導体、ハロゲン原子を含まないアントラキノン誘導体、ハロゲン原子を含まないアクリドン誘導体、またはハロゲン原子を含まないトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、分散樹脂と、溶剤とを混合し、メディア型分散機を用いて顔料を分散する工程を含むことが好ましい。本工程を経ることにより、顔料表面への誘導体の吸着および顔料の解砕が十分に進行し、鮮明な色相と良好な分散安定性が得られる。
【００８１】
上記のメディア型分散機を用いてハロゲン原子を含まない青色および黄色顔料を分散したのち、インキ組成物とするのに必要なアルカリ可溶性バインダーポリマー、光重合開始剤、エポキシ化合物、無機充填剤、溶剤、モノマー、各種添加剤等を加えることにより、紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物とすることができる。
【００８２】
[実施例]
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を表す。
（実施例１）
ガラス瓶に、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１、東洋インキ製造社製）９．５部、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ-ＨＧ、クラリアント社製）９．５部、表１に示す誘導体Ａ ０．５部、表１に示す誘導体Ｆ ０．５部、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０（樹脂分７０重量％、新中村化学社製）４２．９部およびメチルエチルケトン６２．１部を仕込み、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することで緑色顔料分散体Ａを得た。続いて、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０  １３９．４部、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、溶融シリカ２５部、沈降性硫酸バリウム７５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）２５部の混合物に、緑色顔料分散体Ａ１０部を加え混合することで紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物Ａを得た。
（実施例２）
ガラス瓶に、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１、東洋インキ製造社製）９．５部、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＯ、大日本インキ化学社製）９．５部、表２に示す誘導体Ｋ  １．０部、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）１．５部、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０（樹脂分７０重量％  新中村化学社製）４０．７部およびメチルエチルケトン６４．３部を仕込み、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することで緑色顔料分散体Ｂを得た。続いて、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０ １３９．４部、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、沈降性硫酸バリウム１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）２５部の混合物に、緑色顔料分散体Ｂ１０部を加え混合することで紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物Ｂを得た。
【００８３】
（実施例３）
ガラス瓶に、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１、東洋インキ製造社製）９．５部、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＯ、大日本インキ化学社製）９．５部、表１に示す誘導体Ｅ ０．５部、表１に示す誘導体Ｇ ０．５部、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０（樹脂分７０重量％  新中村化学社製）４２．９部およびメチルエチルケトン６２．１部を仕込み、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することで緑色顔料分散体Ｃを得た。続いて、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０ １３９．４部、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、沈降性硫酸バリウム１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部の混合物に、緑色顔料分散体Ｃ１０部を加え混合することで紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物Ｃを得た。
（実施例４）
ガラス瓶に、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１、東洋インキ製造社製）９．５部、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ-ＨＧ、クラリアント社製）９．５部、表１に示す誘導体Ｂ １．０部、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０（樹脂分７０重量％  新中村化学社製）４２．９部およびメチルエチルケトン６２．１部を仕込み、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することで緑色顔料分散体Ｄを得た。続いて、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０ １３９．４部、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、沈降性硫酸バリウム１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部の混合物に、緑色顔料分散体Ｄ１０部を加え混合することで紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物Ｄを得た。
（実施例５）
ガラス瓶に、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１、東洋インキ製造社製）９．５部、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ-ＨＧ、クラリアント社製）９．５部、表１に示す誘導体Ｄ ０．５部、表１に示す誘導体Ｈ ０．５部、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０（樹脂分７０重量％  新中村化学社製）４２．９部およびメチルエチルケトン６２．１部を仕込み、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することで緑色顔料分散体Ｅを得た。続いて、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０ １３９．４部、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、沈降性硫酸バリウム１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部の混合物に、緑色顔料分散体Ｅ１０部を加え混合することで紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物Ｅを得た。
【００８４】
（実施例６）
ガラス瓶に、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１、東洋インキ製造社製）９．５部、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＯ、大日本インキ化学社製）９．５部、表２に示す誘導体Ｎ  １．０部、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）１．５部、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０（樹脂分７０重量％  新中村化学社製）４０．７部およびメチルエチルケトン６４．３部を仕込み、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することで緑色顔料分散体Ｆを得た。続いて、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０ １３９．４部、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、沈降性硫酸バリウム１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）２５部の混合物に、緑色顔料分散体Ｆ１０部を加え混合することで紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物Ｆを得た。
（実施例７）
ガラス瓶に、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１、東洋インキ製造社製）９．５部、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｋ１８４１、ＢＡＳＦ社製）９．５部、表１に示す誘導体Ｈ １．０部、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０（樹脂分７０重量％  新中村化学社製）４２．９部およびメチルエチルケトン６２．１部を仕込み、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することで緑色顔料分散体Ｇを得た。続いて、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０ １３９．４部、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、沈降性硫酸バリウム１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部の混合物に、緑色顔料分散体Ｇ１０部を加え混合することで紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物Ｇを得た。
（実施例８）
ガラス瓶に、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、ミケスレンブルーＲＳＮ、住友化学社製）９．５部、黄色顔料（ジメチルキノロノキノロン）９．５部、表１に示す誘導体Ｃ １．０部、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０（樹脂分７０重量％  新中村化学社製）４２．９部およびメチルエチルケトン６２．１部を仕込み、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することで緑色顔料分散体Ｈを得た。続いて、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０ １３９．４部、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、沈降性硫酸バリウム１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部の混合物に、緑色顔料分散体Ｈ１０部を加え混合することで紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物Ｈを得た。
【００８５】
（比較例１）
青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１、東洋インキ製造社製）０．８部、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ-ＨＧ、クラリアント社製）０．８部、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０（樹脂分７０重量％、新中村化学社製）１４３部、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部、溶融シリカ２５部、沈降性硫酸バリウム７５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）２５部の混合物を３本ロールで混練することで紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物Ｉを得た。
（比較例２）
青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１、東洋インキ製造社製）０．８部、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ-ＨＧ、クラリアント社製）０．８部、アルカリ可溶性バインダーポリマーＥＡ−６３４０（樹脂分７０重量％  新中村化学社製）１４３部、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部、沈降性硫酸バリウム１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部の混合物を３本ロールで混練することで紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物Ｊを得た。
【００８６】
（塗膜作成）
得られたインキ組成物Ａ〜Ｊについて、基板上に膜厚２０μｍの厚さで塗布し、８０℃で１５分乾燥させた。
その後、紫外線照射装置(Fusion UV system Japan 社製、無電極タイプ)を用い、２００W 、1m/minの条件でフォトマスクを介し紫外線を照射して所定のパターンに露光し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を噴霧して現像した。インキ組成物Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｉについては、更に１５０℃で３０分加熱しエポキシ樹脂を熱硬化させた。上記操作により、インキ組成物Ａ〜Ｊを用いた塗膜Ａ〜Ｊを作成した。
（ハンダ耐性試験）
２６０℃の溶融ハンダに塗膜Ａ〜Ｊを３０秒間浸し、流水で急冷した後、塗膜の状態を目視で観察した。塗膜の剥離、溶融等の異常がないものは○、異常が見られたものは×とした。
（色の鮮明性）
塗膜Ａ〜Ｊを目視で観察し、色が鮮明なものは○、くすんでいて鮮明性に欠けるものは×とした。
（保存安定性試験）
インキ組成物Ａ〜Ｊを４０℃で５日間保存した後の状態を目視で観察した。経時変化のないものは○、顔料の沈降、青色顔料と黄色顔料の色別れ等が見られたものは×とした。
【００８７】
ハンダ耐性試験、色の鮮明性、保存安定性試験についての結果を表３に示す。結果の通り、本発明のインキ組成物は、分散性および分散安定性を向上させるために各種誘導体を用いているため、発色が鮮明であり、保存安定性も高い。ハンダ耐性にも問題がなく、紫外線硬化型プリント配線基板用緑色インキ組成物として非常に有用である。
【００８８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のインキ組成物は、ハロゲン原子を含まない青色顔料、黄色顔料を混合することにより緑色に着色しており、ハロゲン原子を含む塩素化フタロシアニン、臭素化フタロシアニンを使用していないため、焼却廃棄する際にＰＣＢやダイオキシン類の発生が抑制される。さらにハロゲン原子を含まない各種誘導体を使用することにより分散性が向上し鮮明な色相が得られ、分散安定性も向上する。また、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れているため、プリント配線基板用ソルダーレジストインキ、エッチングレジストインキ等として利用可能である。