(57)【要約】【課題】温和な条件でハロゲン化銀微粒子から、これを溶解したり、他の有機化合物を配位させたりすることなく、かつ多量の有機溶媒を用いることなく、簡単な操作で所望の粒子径の銀微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】水溶液中に分散したハロゲン化銀微粒子を光照射下または光照射後に還元剤で処理することを特徴とする銀微粒子の製造方法。また、前記ハロゲン化銀微粒子が硝酸銀とハロゲン化アルカリとからダブルジェット法により製造されることを特徴とする銀微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中に分散したハロゲン化銀微粒子を光照射下または光照射後に還元剤で処理することを特徴とする銀微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀微粒子が硝酸銀とハロゲン化アルカリとからダブルジェット法により製造されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤として、ハイドロキノン、メトール、フェニドン、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジンから選ばれる少なくとも一つ以上を用いることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
分散剤として親水性高分子を用いることを特徴とする請求項1から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記親水性高分子がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項1から４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の微粒子を製造する方法、特に、粒子径がナノサイズの銀微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化が進み、これに伴って電子デバイスの小型高密度化が求められており、配線や電極などを形成するペースト材料等の原料である銀微粒子について、微細で分散性の良いものが求められている。
【０００３】
一般に金属微粒子の製造方法としては、ＣＶＤ法や噴霧熱分解法などの気相法と、化学的な還元反応を利用した湿式法が知られているが、従来の湿式法によって製造した微粒子は凝集性が強く、単分散粒子が得られ難いため、凝集が少ない高純度の銀微粒子などは多くが気相法によって製造されていた。一方、気相法によって得た金属微粒子は単分散性に優れるが、製造コストが高く、かつ粒度制御が難しいと云う問題がある。そこで、分散性に優れた金属微粒子の湿式製造方法が試みられている。
【０００４】
銀微粒子の湿式製造方法は、酸化銀、硝酸銀などの銀化合物を溶媒中で還元剤により還元するものである。例えば、特許文献1には、硝酸銀溶液をクエン酸ソーダの存在下で硫酸第一鉄によって還元して銀微粒子を製造する方法が開示され、クエン酸ソーダと硫酸第一鉄の水溶液に、硝酸銀水溶液を短時間で添加することによって銀ナノ粒子を製造できるとしている。
【０００５】
また、特許文献２には、粉末状の酸化銀と長鎖脂肪酸およびアミン化合物とを非極性溶媒中で撹拌加熱することによって銀微粒子を製造する方法が開示されている。ここでは、酸化銀の表面から銀イオンが脂肪酸塩として溶出しながら還元されて銀微粒子が生成し、生成した銀微粒子はその表面にアミン化合物が配位することにより分散安定化しているとしている。
【０００６】
特許文献３には、ハロゲン化銀をアンモニア水に溶解し、保護コロイドの存在下で還元して銀微粒子を製造する方法が開示されている。
【０００７】
これら特許文献１から３の方法は、全て多かれ少なかれ銀塩が反応液中に溶解してから還元されて銀微粒子が生成しているが、特許文献４には、ハロゲン化銀を溶解しないで還元する方法が開示されている。すなわち、特許文献４では、ハロゲン化銀をアルコールなどの溶媒中で銀に配位性の硫黄化合物の共存下、アルカリ金属水素化ホウ酸塩で還元して銀微粒子を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−４５６５５号公報
【特許文献２】特開２００８−２５００５号公報
【特許文献３】特開平１０−２６５８１２号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１は１０秒という短時間で硝酸銀溶液を反応液に加えなければならないので、特に、大量に製造する場合の操作性や反応熱のコントロールに問題がある。
特許文献２および４は多量の有機溶媒を用いるので取扱いに問題があるばかりでなく、環境への影響も無視できない。
また、特許文献３は粒子径０．１μｍ以下と粒子径が比較的大きく、実施例においても６０ｎｍ以上のものしか製造できていない。
【００１０】
従って、本発明は、温和な条件でハロゲン化銀微粒子から、これを溶解したり、他の有機化合物を配位させたりすることなく、かつ多量の有機溶媒を用いることなく、簡単な操作で所望の粒子径の銀微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、銀塩写真の原理を応用すると、ハロゲン化銀から直接銀微粒子を製造することができることを見出して本発明を完成した。ハロゲン化銀微粒子の製造方法には銀塩写真で培われた技術があるため自由に粒子径や形状をコントロールすることができる。従って、当該ハロゲン化微粒子から直接製造される銀微粒子についても同様に粒子径をコントロールすることが可能となる。
【００１２】
本発明を以下に示す。
（１）  水溶液中に分散したハロゲン化銀微粒子を光照射下または光照射後に還元剤で処理することを特徴とする銀微粒子の製造方法。
【００１３】
（２）  前記ハロゲン化銀微粒子が硝酸銀とハロゲン化アルカリとからダブルジェット法により製造されることを特徴とする（１）記載の製造方法。
【００１４】
（３）  前記還元剤として、ハイドロキノン、メトール、フェニドン、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジンから選ばれる少なくとも一つ以上を用いることを特徴とする（１）または（２）記載の製造方法。
【００１５】
（４）  分散剤として親水性高分子を用いることを特徴とする（1）から（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
（５）  前記親水性高分子がポリビニルピロリドンであることを特徴とする（1）から（４）のいずれかに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、ハロゲン化銀微粒子から直接銀微粒子を製造することができる。ハロゲン化微粒子の製造技術は、銀塩写真の技術に基づいているため、これまでに蓄積された技術ノウハウを利用することにより目的とする粒子径、粒度分布を持ったハロゲン化銀微粒子を容易に製造できる。本発明では、このようなハロゲン化銀微粒子を溶解したり、付加物を作らせたりすることなく、その微粒子のまま銀微粒子とすることができる。すなわち、銀塩写真の技術を用いて製造されたハロゲン化銀微粒子からそれと類似の粒子径および粒度分布をもった銀微粒子を容易に製造できる。
【００１８】
このようにして製造された銀微粒子は、目的に応じて、例えば、配線や電極などを形成するインキ、ペースト材料等の原料として用いられる。また、ナノレベルの微細な銀微粒子が得られるので、より微細な回路を作成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００２０】
本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は、水溶液中に分散させた分散液として用いられる。当該ハロゲン化銀微粒子分散液は、別途製造されたハロゲン化銀微粒子を分散剤と共に水溶液中に分散させても調製できるが、分散剤を含有した水溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液とを添加して調製するのが好ましく、ハロゲン化銀微粒子の粒子径や粒度分布をコントロールするには、ダブルジェット法を用いるのが特に効果的である。
【００２１】
なお、本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は単一化合物からなる必要はなく、ヨウ臭化銀等の２種以上のハロゲン原子が混合したハロゲン化銀でも良い。ダブルジェット法では分散剤の種類を選んだり、ハロゲン化アルカリの種類を適宜選択したり、複数のハロゲン化アルカリを用いたりすることなどにより生成するハロゲン化銀微粒子の粒子径や粒度分布をコントロールすることが可能となる。
【００２２】
本発明で原料となるハロゲン化銀微粒子および生成した銀微粒子を分散させるために分散剤が用いられる。分散剤としては、界面活性剤、親水性高分子等が挙げられるが、親水性高分子が好ましい。当該親水性高分子化合物としては、でんぶん、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルカリ金属塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ペクチン等が挙げられ、特に、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールが効果的である。
【００２３】
本発明の還元剤として、銀塩写真現像用の現像主薬が効果的に用いられる。特に本発明に効果的な還元剤として、モノクロ写真感光材料用の現像主 薬であるハイドロキノン、メトール、フェニドン、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジン等を挙げることができる。また、銀塩写真の場合と同様に、前記還元剤による還元は、アルカリ性で速やかに進行するので、場合によっては水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリを加えるのが好ましい。
【００２４】
本発明では、ハロゲン化銀微粒子に光を照射することにより、該ハロゲン化微粒子中の一部に銀原子の固まり（潜像）が生成するが、その銀原子の固まりがあると、還元剤の存在下で極めて効率良く該ハロゲン化銀微粒子が還元されて銀微粒子を生成する。従って、照射する光は、ハロゲン化銀が感光して潜像を生成する光であれば特に選ぶものではないが、潜像の数が多いと還元剤による還元が速やかに進むので、蛍光灯、紫外線ランプなどを用いて光を照射するのが好ましい。
【００２５】
本発明の銀微粒子は、水中にハロゲン化銀微粒子を分散させ、光を照射した後に還元剤を添加するか、ハロゲン化銀微粒子を、還元剤を含んだ水溶液中に分散させ、そこに光を照射することにより製造できる。
【００２６】
また、前記分散剤を含有する水溶液中で、光を照射下でダブルジェット法によりハロゲン化銀微粒子を生成させ、その後、前記還元剤を添加することによっても銀微粒子を製造できる。さらに、前記分散剤と前記還元剤とを含む水溶液中で、光照射下でダブルジェット法によりハロゲン化銀を生成させながら還元してもよい。
【００２７】
より微細な銀微粒子を製造するには、低温で反応させることも重要である。ダブルジェット法でハロゲン化銀を生成させるに際して、凍結しない程度の低温でハロゲン化銀を生成させるとオストワルド熟成が進みにくくなるので微細なハロゲン化銀が生成する。これを還元することによって微細な銀微粒子を得ることができる。
【００２８】
ハロゲン化銀の生成反応または還元剤による還元反応において、硝酸銀、ハロゲン化アルカリ、還元剤、分散剤等の溶質を溶解し、かつ低温にして凍結させないためには、アルコール類の添加が効果的である。例えば、エタノール、エチレングリコール等を適宜添加することにより、これらの溶質を溶解しながら０℃以下でも凍結しない条件を作ることができる。
【００２９】
なお、本発明により得られた銀微粒子の分散液を電子回路用の銀インキや銀ペーストとして用いるには、残存するハロゲン原子や過剰の分散剤を除く必要があるが、その場合は、銀塩写真乳剤の調製と同様の方法で行うことができる。例えば、膜浸透法、ヌードル水洗法、電気化学的方法、凝析沈降法等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の記述中で部とあるのは、質量部を示す。
なお、本発明の銀微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製JEM-２０１０）により観察し、測定した。
【００３１】
実施例１
前もって、以下の配合でＡ液、Ｂ液およびＣ液を調製した。
Ａ液：  硝酸銀８．５ｇ、蒸留水３１．５ｍｌ、エチレングリコール１０ｍｌ
Ｂ液：  臭化カリウム５．９５ｇ、蒸留水３４．０５ｍｌ、エチレングリコール１０ｍｌ
Ｃ液：  エタノール２６ｍｌ、蒸留水２６ｍｌ、ポリビニルピロリドン（Ｋ３０  和光純薬、平均分子量４０，０００）８ｇ、炭酸ナトリウム  １ｇ
紫外線ランプ（４Ｗハンディ型ＵＶランプ  ９５−００１８−０８（ＵＶＬ−２1）  フナコシ株式会社）照射下に、Ｃ液３０ｍｌ中に−５℃で５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、−５℃に冷却したＡ液５ｍｌおよびＢ液５ｍｌを各々４０ｍｌ/ｈｒで滴下した後、ハイドロキノン１ｇを加えてさらに１時間撹拌した。得られた銀微粒子の分散液を遠心分離機で６０００ｒｐｍ、９０分間処理した後、上澄みを捨てて沈殿物を得た。この沈殿物に蒸留水１ｍｌおよびエチレングリコール１ｍｌを添加しホモジナイザーで処理して銀微粒子の分散液を得た。この分散液中の銀微粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。
【００３２】
実施例２
実施例１のＣ液において平均分子量１０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ１０  シグマ−アルドリッチ）を使用した以外は、実施例１と同様にして銀微粒子の分散液を得た。得られた銀微粒子の平均粒子径は７ｎｍであった。
【００３３】
実施例３
実施例１のＣ液において平均分子量３５，０００のポリビニルピロリドン（Ｋ２５  和光純薬）を使用した以外は、実施例１と同様にして銀微粒子の分散液を得た。得られた銀微粒子の平均粒子径は１４ｎｍであった。
【００３４】
実施例４
平均分子量２，９００のポリビニルピロリドン（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ  １２ＰＦ、ＢＡＳＦ  ＪＡＰＡＮ製）１３ｗｔ％水溶液
３０ｍｌ中に、紫外線ランプ（４Ｗハンディ型ＵＶランプ  ９５−００１８−０８（ＵＶＬ−２1）  フナコシ株式会社）照射下に、５℃で、４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、２０ｍｌ／時間の速度で、硝酸銀１Ｍ溶液５ｍｌおよび臭化カリウム１Ｍ溶液５ｍｌを同時に滴下した。
滴下後、水素化ホウ素ナトリウム ０．５ｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を、５℃で３０ｍｌ/時間の速度で滴下した。さらに１時間撹拌した後、その反応液を炭酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液６０ｍｌに加え撹拌し、３０分間静置後に金属光沢のある上層を回収した。
この回収した上層にアセトン２０ｍｌを加えてよく撹拌し、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、３０分間処理した後、上澄みを捨てて沈殿物を得た。この沈殿物にアセトン１ｍｌおよび水１ｍｌを加えてよく撹拌した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、１０分間処理し、上澄みを捨てて沈殿物を得た。さらに、この沈殿物に、アセトン１ｍｌおよび水１ｍｌを加えてよく撹拌した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、１０分間処理し、上澄みを捨てて精製された銀微粒子沈殿物を得た。この銀微粒子沈殿物に水２ｍｌを加えてホモジナイザーで分散させて、銀微粒子の分散液を得た。この分散液中の銀微粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。
【００３５】
実施例５
反応温度を１５℃とした以外は実施例４と同様にして銀微粒子の分散液を得た。この分散液中の銀微粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。
【００３６】
実施例６
平均分子量２，９００のポリビニルピロリドン（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ  １２ＰＦ、ＢＡＳＦ  ＪＡＰＡＮ製）６．５ｗｔ％水溶液３０ｍｌ中に、紫外線ランプ（４Ｗハンディ型ＵＶランプ  ９５−００１８−０８（ＵＶＬ−２1）  フナコシ株式会社）照射下に、５℃で、４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、２０ｍｌ／時間の速度で、硝酸銀１Ｍ溶液５ｍｌおよび臭化カリウム１Ｍ溶液５ｍｌを同時に滴下した。
滴下後、水素化ホウ素ナトリウム ０．５ｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を、５℃で３０ｍｌ/時間の速度で滴下した。さらに１時間撹拌した後、水２５０ｍｌを加え、クロスフロータイプの限外濾過（５０，０００ＭＷ）にかけた。約１５ｍｌまで濃縮した後、アセトン７５ｍｌを加え、５分静置後０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、得られた銀微粒子を水１ｍｌと共に超音波分散して銀微粒子沈殿物を得た。この分散液中の銀微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００３７】
比較例
Ｂ液を用いなかった以外は実施例１と同様にして銀微粒子の分散液を得た。得られた銀微粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。また、還元反応終了後に、反応容器内面に銀金属が鏡状に付着していた。