(57)【要約】      （修正有）【課題】各種の支持体表面に防曇性、抗菌性を兼ね備え、且つ、より良好な防汚性を有する親水性膜を形成するのに用いられる親水性膜形成用組成物を提供すること。適切な支持体表面に該親水性膜形成用組成物により形成された親水性膜を備えた、防曇性、耐摩擦性、抗菌性および防汚性に優れた表面を有する親水性部材を提供すること。【解決手段】（Ａ）logPが2以下である、正に帯電した窒素原子を少なくとも１つ含有する化合物、（Ｂ）加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーおよび（Ｃ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物。該親水性膜形成用組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｌｏｇＰが２以下である、正に帯電した窒素原子を含有する化合物、（Ｂ）加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーおよび（Ｃ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物。
【請求項２】
前記(Ａ)の化合物のLogPが０以下であることを特徴とする請求項1記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）の化合物の分子量が１０００以下の低分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項４】
前記(Ａ)の化合物の分子量が２００〜８００の低分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）の化合物が、下記一般式（１）の１〜８で表される化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【化１】
2009256564.tif 000033
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水酸基および／またはシランカップリング基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｘはアニオンを表す。
【請求項６】
親水性膜形成用組成物中に化合物（Ａ）を不揮発性成分に対し１〜３０質量％含有する請求項１〜５のいずれか記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）加水分解性シリル基を有するが、ポリマー末端または側鎖に加水分解性シリル基を有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ化合物から構成されるものである請求項１〜７のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーが、下記一般式（２）または一般式（３）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【化２】
2009256564.tif 000034
一般式（２）および（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ4、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、末端および／または側鎖に水酸基を有する炭化水素基のいずれかを表す。ｍは０、１または２を表し、ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。Ｌ1、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ独立に単結合または有機連結基を表し、Ｌ5は単結合またはＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ3−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。Ｙ1、Ｙ3はそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲa、−ＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒe、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＲd、−ＮＨＣＯ2Ｒa、−ＯＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＳＯ3Ｒe、−ＯＳＯ3Ｒe、−ＳＯ2Ｒd、−ＮＨＳＯ2Ｒd、−ＳＯ2Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒg）、−ＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＯＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、または−ＰＯ3（Ｒd）（Ｒe）を表す。ここで、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒdは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒgは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【請求項１０】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される元素を含むアルコキシド化合物を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項１１】
コロイダルシリカを含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。
【請求項１３】
前記親水性膜形成用組成物がポリマー末端に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマー及びポリマー側鎖に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含み、該ポリマー末端に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーとポリマー側鎖に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーの質量比が５０／５０〜５／９５の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の親水性膜形成用組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。
【請求項１５】
請求項１〜１１、請求項１３のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物を塗布したフィン材。
【請求項１６】
請求項１５に記載のフィン材がアルミニウム製であるアルミニウム製フィン材。
【請求項１７】
請求項１６に記載のアルミニウム製フィン材を用いた熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の基板表面に防曇性、耐摩擦性、抗菌性に優れ、より良好な防汚性を有する親水性膜を形成するのに有用な親水性膜形成用組成物、および、該親水性膜形成用組成物による親水性膜を備えた防曇性、抗菌性、防汚性表面を有する親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材表面への油性汚れの付着を防止する技術は、種々提案されている。特に、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材は、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着し、その機能を低下させると共に、汚れの除去が煩雑であるため、効果的な汚れ防止処理を施すことが望まれている。
また、近年、モバイルの普及に伴い、ディスプレイが屋外で使用されることが多くなってきたが、外光が入射されるような環境下で使用されると、この入射光はディスプレイ表面において正反射され、反射光が表示光と混合して表示画像が見にくくなるなどの問題を引き起こす。このため、ディスプレイ表面に反射防止光学部材を配置することがよく行われている。
このような反射防止光学部材としては、例えば、透明基板の表面に金属酸化物などからなる高屈折率層と低屈折率層を積層したもの、透明基板の表面に無機や有機フッ化化合物などの低屈折率層を単層で形成したもの、或いは、透明プラスチックフィルム基板の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させるものなどが知られている。これら反射防止光学部材表面も、前述の光学部材と同様に、人が使用することによって、指紋や皮脂などの汚れが付着しやすいが、汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れがより目立つという問題に加え、反射防止膜の表面には通常、微細な凹凸があり、汚れの除去が困難であるという問題もあった。
【０００３】
固体部材の表面に汚れを着き難くする、付着した汚れを取りやすくするなどの性能を持つ汚れ防止機能を表面に形成する技術が種々提案されている。特に反射防止部材と防汚性部材との組合せとしては、例えば、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜と、有機ケイ素置換基を含む化合物で処理してなる防汚性、耐摩擦性材料（例えば、特許文献１参照。）、基板表面に末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩擦性のＣＲＴフィルター（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、ポリフルオロアルキル基を含むシラン化合物をはじめとするシラン化合物を含有する反射防止膜（例えば、特許文献３参照。）や、二酸化ケイ素を主とする光学薄膜とパーフルオロアルキルアクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体との組合せ（例えば、特許文献４参照。）が、それぞれ提案されている。
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、フッ素やケイ素などの表面エネルギーの低い材料による表面処理は経時的な防汚性能の低下が懸念され、このため、防汚性と耐久性の優れた防汚性部材の開発が望まれている。
【０００４】
光学部材などの表面に汎用される樹脂フィルム、或いは、ガラスや金属等の無機材料は、その表面は疎水性であるか、弱い親水性を示すものが一般的である。樹脂フィルム、無機材料などを用いた基板の表面が親水化されると、付着水滴が基板表面に一様に拡がり均一な水膜を形成するようになるので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので、種々の用途に有用である。
【０００５】
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、この塗膜はある程度の親水性を有するものの、基板との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
【０００６】
また、表面親水性に優れたフィルムとしては従来から酸化チタンを使用したフィルムが知られており、例えば、基板表面に光触媒含有層形成し、光触媒の光励起に応じて表面を高度に親水化する技術が開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防汚性を付与できることが報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら酸化チタンを用いた親水性フィルムは充分な膜強度を有さず、さらに光励起されないと親水化効果が発現されないことから使用部位に制限があるという問題があるため、持続性があり、且つ、いずれの部位にも使用可能な防汚性部材が求められている。
【０００７】
上記課題を達成するために、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の特性に着眼し、親水性ポリマーとアルコキシドとを加水分解、縮重合することにより架橋構造を備えた親水性表面が優れた防曇性、防汚性を示し、且つ、良好な耐摩擦性を有することが見出されている（特許文献６参照）。このような架橋構造を有する親水性表面層は反応性基を末端に有する特定の親水性ポリマーと、架橋剤とを組合せることにより容易に得られる。
【０００８】
しかしながら、いずれも正に帯電した汚れ因子に対する防汚性は低く、抗菌性も不十分であることから、まだ改善の余地が残されている。
【特許文献１】特開昭６４−８６１０１号公報
【特許文献２】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献３】特公平６−２９３３２号公報
【特許文献４】特開平７−１６９４０号公報
【特許文献５】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献６】特願２００６−２５６２１５号
【非特許文献１】新聞"化学工業日報"１９９５年１月３０日付け記事
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の研究をさらに進めることで、上記先行技術の問題点を解決し、各種の支持体表面に防曇性、耐摩擦性、抗菌性を兼ね備え、且つ、より良好な防汚性を有する親水性膜を形成するのに用いられる親水性膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、適切な支持体表面に該親水性膜形成用組成物により形成された親水性膜を備えた、防曇性、耐摩擦性、抗菌性および防汚性に優れた表面を有する親水性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の研究を進めた結果、親水性ポリマーとアルコキシド以外の組成物として新たに正に帯電した窒素原子を含む化合物を添加することで得られる親水性表面層が、先行技術と同等の防曇性、耐摩擦性を有し、より優れた防汚性を発現し、更に高い抗菌性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
〔１〕
（Ａ）ｌｏｇＰが２以下である、正に帯電した窒素原子を含有する化合物、（Ｂ）加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーおよび（Ｃ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物。
〔２〕
前記(Ａ)の化合物のLogPが０以下であることを特徴とする〔1〕記載の親水性膜形成用組成物。
〔３〕
前記（Ａ）の化合物の分子量が１０００以下の低分子化合物であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の親水性膜形成用組成物。
〔４〕
前記(Ａ)の化合物の分子量が２００〜８００の低分子化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
〔５〕
前記（Ａ）の化合物が、下記一般式（１）の１〜８で表される化合物から選択されることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【００１２】
【化１】
2009256564.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水酸基および／またはシランカップリング基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｘはアニオンを表す。
〔６〕
親水性膜形成用組成物中に化合物（Ａ）を不揮発性成分に対し１〜３０質量％含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の親水性膜形成用組成物。
〔７〕
前記（Ｂ）加水分解性シリル基を有するが、ポリマー末端または側鎖に加水分解性シリル基を有するものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
〔８〕
前記（Ｃ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ化合物から構成されるものである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
〔９〕
前記（Ｂ）加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーが、下記一般式（２）または一般式（３）で表される構造を含むことを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【００１４】
【化２】
2009256564.tif 000003
【００１５】
一般式（２）および（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ4、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、末端および／または側鎖に水酸基を有する炭化水素基のいずれかを表す。ｍは０、１または２を表し、ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。Ｌ1、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ独立に単結合または有機連結基を表し、Ｌ5は単結合またはＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ3−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。Ｙ1、Ｙ3はそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲa、−ＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒe、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＲd、−ＮＨＣＯ2Ｒa、−ＯＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＳＯ3Ｒe、−ＯＳＯ3Ｒe、−ＳＯ2Ｒd、−ＮＨＳＯ2Ｒd、−ＳＯ2Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒg）、−ＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＯＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、または−ＰＯ3（Ｒd）（Ｒe）を表す。ここで、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒdは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒgは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
〔１０〕
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される元素を含むアルコキシド化合物を含有する〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
〔１１〕
コロイダルシリカを含有する〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
〔１２〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。
〔１３〕
前記親水性膜形成用組成物がポリマー末端に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマー及びポリマー側鎖に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含み、該ポリマー末端に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーとポリマー側鎖に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーの質量比が５０／５０〜５／９５の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
〔１４〕
〔１３〕に記載の親水性膜形成用組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。
〔１５〕
〔１〕〜〔１１〕、〔１３〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物を塗布したフィン材。
〔１６〕
〔１５〕に記載のフィン材がアルミニウム製であるアルミニウム製フィン材。
〔１７〕
〔１６〕に記載のアルミニウム製フィン材を用いた熱交換器。
【００１６】
本発明の原理は以下のように推測される。
先行技術における親水性膜形成用組成物および親水性部材は、アルコキシドやシランカップリング基などの影響により、膜が負電荷を帯びており、そのためカチオン性を帯びた汚れ因子が付着しやすかったと考えられる。本発明においては、前記（Ａ）成分を使用することにより、親水性膜形成用組成物がカチオン性を帯び、これを用いた親水性部材表面上の親水性膜も同様にカチオン性を帯びる。これによりカチオン性界面活性剤やカルシウムイオン、マグネシウムイオンなどの汚れ因子と親水性部材との間に電気的反発が生じ、付着しにくくなるものと考えられる。更に、本発明の好ましい形態において、正電荷を帯びた化合物に水酸基やシランカップリング基などを導入すると、親水性ポリマーとの間に堅強な共有結合を形成することで、カチオン性を長期間持続させることができたと考えられる。また、カチオン性化合物はアニオン性を帯びた細菌の細胞膜に吸着し、細胞膜破壊、酵素機能の不活性化などの作用を示すことが推測されていることから、親水性膜形成用組成物に抗菌性が付与されたと考えられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、各種の支持体表面に防曇性、耐摩耗性、防汚性、且つ抗菌性に優れた親水性膜を形成するのに用いられる親水性膜形成用組成物、および、該親水性膜を有する防曇性、耐摩擦性、抗菌性、防汚性に優れた親水性部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の親水性膜形成用組成物或いは親水性部材は（Ａ）正に帯電した窒素原子を少なくとも１つ含有する化合物、（Ｂ）加水分解性シリル基を有する親水性ポリマー、（Ｃ）金属錯体触媒を含有することを特徴とする。以下、各成分の詳細を説明する。
【００１９】
〔（Ａ）正に帯電した窒素原子を含有する化合物〕
本発明で使用することのできる（Ａ）正に帯電した窒素原子を含有する化合物（以下、特定化合物ともいう）は、ｌｏｇＰが２以下であり、好ましくは１以下であり、最も好ましくは０以下の値を示す。ここでｌｏｇＰとはMedicinal Chemistry Project Pomona College, Claremont, Californiaで開発され、Daylight Chemical Information System Inc.より入手できるソフトウェアPCModelsを用いて算出した、化合物の水／オクタノール分配係数である。
ｌｏｇＰが２以下であれば部材の親水性を損なわず、かつ親水性膜の透明度も確保できる点で好ましく、１以下では親水性・透明度がより向上し、０以下ではより高い親水性を付与させることができる。また、正に帯電した窒素原子を含有し、正に帯電した窒素原子を１〜３個の範囲で含有することが好ましい。
本発明の親水性膜形成用組成物は（Ａ）特定化合物を含有することで、高い抗菌性を有する親水性部材を形成することができる。
【００２０】
更に、（Ａ）特定化合物は、好ましくは、一般式（１）の１〜８で表される化合物から選択される。
【００２１】
【化３】
2009256564.tif 000004
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水酸基および／またはシランカップリング基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｘはアニオンを表す。
一般式（１）中、好ましい化合物は、親水性及び入手の観点から化合物１と３である。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ4における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２４】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリアルコキシシリル基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホ��フォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ4において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２６】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アルコキシシリル基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｘはアニオンを表し、好ましくはハロゲン、ＨＣＯ3、ＰＦ6から選択される。
【００２９】
本発明においてＲ1〜Ｒ4は水酸基および／またはシランカップリング基で置換されていてもよいアルキル基またはアルキレンオキシ基であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4は、効果および入手容易性の観点から、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基である。
本発明において、正に帯電した窒素原子を含有する化合物の好ましい分子量の範囲は１００〜１０００であり、より好ましくは２００〜８００である。分子量が200〜８００の低分子化合物であることで、膜中において表面に偏在しやすく、より抗菌性、防汚性に優れた親水性部材を形成することができる。
【００３０】
本明細書において、菌とは細菌、菌類、ウイルスのことを指し、「抗菌剤の科学、工業調査会」、「抗菌・抗カビ剤の検査・評価法、エヌ・ティー・エヌ」に記載され、一般的に大腸菌、黄色ブドウ球菌などが一般的に知られている。本発明の親水性部材はこれらの菌に優れた抗菌性を示す。
【００３１】
以下に、（Ａ）特定化合物の具体例〔例示化合物（１）〜（３３）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化４】
2009256564.tif 000005
【００３３】
【化５】
2009256564.tif 000006
【００３４】
本発明に係る（Ａ）特定化合物は、硬化性と親水性の観点から、本発明の親水性膜形成用組成物の不揮発性成分に対して、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％の範囲で含有される。１質量％未満であると本発明の親水性膜形成用組成物により形成された親水性部材の抗菌性が十分でなく、３０質量％を超えると部材の透明性の点で好ましくない。
これらは単独で用いても２種類以上併用してもよい。ここで、不揮発性成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をさす。また、（Ａ）特定化合物はいずれも容易に調製可能であり、一部は市販されている。
【００３５】
〔（Ｂ）加水分解性シリル基を有する親水性ポリマー〕
本発明で使用することのできる（Ｂ）加水分解性シリル基を有する親水性ポリマー（以下、特定親水性ポリマーということがある）は、ポリマー末端または側鎖に加水分解性シリル基を有するものであることが好ましい。
【００３６】
更に、（Ｂ）特定親水性ポリマーは、好ましくは、一般式（２）または（３）で表される構造を含む。
【００３７】
【化６】
2009256564.tif 000007
【００３８】
【化７】
2009256564.tif 000008
【００３９】
一般式（２）および（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）を表し、Ｒ4、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、末端および／または側鎖に水酸基を有する炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）のいずれかを表す。ｍは０、１または２を表し、ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。Ｌ1、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ独立に単結合または有機連結基を表し、Ｌ5は単結合またはＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ3−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。Ｙ1、Ｙ3はそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲa、−ＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒe、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＲd、−ＮＨＣＯ2Ｒa、−ＯＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＳＯ3Ｒe、−ＯＳＯ3Ｒe、−ＳＯ2Ｒd、−ＮＨＳＯ2Ｒd、−ＳＯ2Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒg）、−ＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＯＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、または−ＰＯ3（Ｒd）（Ｒe）を表す。ここで、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を表し、Ｒdは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を表し、ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒgは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【００４０】
Ｒ1〜Ｒ6が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ6は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００４１】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジ��ルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００４２】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ8において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００４３】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００４４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｌ1、Ｌ3およびＬ4は単結合または有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＹ1、Ｙ3、あるいは（Ｒ1）m（Ｒ2Ｏ）3-m−Ｓｉ−が連結鎖なしに直接結合していることを表す。さらに、有機連結基とは非金属原子からなる連結基を示し、具体的には、０個から２００個までの炭素原子、０個から１５０個までの窒素原子、０個から２００個までの酸素原子、０個から４００個までの水素原子、および０個から１００個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００４６】
【化８】
2009256564.tif 000009
【００４７】
また、Ｌ1、Ｌ3およびＬ4はポリマーまたはオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むことが好ましく、その他の好ましい例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。これらポリマーおよびオリゴマーに用いられる構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、Ｌ1がポリマーまたはオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００４８】
Ｌ5は単結合またはＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ3−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ここで、単結合とはポリマー主鎖とＳｉ原子が連結基なしに直接結合していることを表す。また、Ｌ5中に、前記構造は２つ以上存在してもよく、その場合には、互いに同じものでも、異なるものであってもよい。前記構造を１つ以上含むのであれば、他の構造はＬ1、Ｌ3およびＬ4で挙げられたものと同様の構造を有することができる。
【００４９】
また、Ｙ1およびＹ3は親水基であって、−ＯＨ、−ＯＲa、−ＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒe、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＲd、−ＮＨＣＯ2Ｒa、−ＯＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＳＯ3Ｒe、−ＯＳＯ3Ｒe、−ＳＯ2Ｒd、−ＮＨＳＯ2Ｒd、−ＳＯ2Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒg）、−ＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＯＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、または−ＰＯ3（Ｒd）（Ｒe）を表す。ここで、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒdは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒe、Ｒfは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒgは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＯＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒa）（Ｒb）−ＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＯＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＰＯ2（Ｒd）（Ｒe）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）またはＮ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒg）についてＲa〜Ｒgがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒa〜Ｒgはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００５０】
Ｒa、ＲbまたはＲcとしては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒdとしては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒe、Ｒfとしては具体的には、Ｒa〜Ｒdで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｒgとしては具体的には、Ｒa〜Ｒdで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
また、このようなＹとしては具体的には、−ＣＯ2-Ｎａ+、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯ3-Ｎａ+、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＰＯ3Ｈ2等が好ましい。
【００５１】
ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。。一般式（３）において、ｘは１０＜ｘ＜９９の範囲であることが好ましく、５０＜ｘ＜９９の範囲であることがさらに好ましい。ｙは１＜ｙ＜９０の範囲であることが好ましく１＜ｙ＜５０の範囲であることがさらに好ましい。
なお、ここで、ポリマー鎖を構成する構造単位は、それぞれすべて同じものであっても、異なる複数の構造単位を含むものであってもよく、その場合、構造単位の組成比が上記範囲であることが好ましい。
【００５２】
（Ｂ）特定親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００５３】
以下に、（Ｂ）特定親水性ポリマーのポリマー末端にシランカップリング基を有するものの具体例〔例示化合物（１）〜（４７）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化９】
2009256564.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2009256564.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2009256564.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2009256564.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2009256564.tif 000014
【００５９】
以上の化合物の分子量を下記に示す。
【００６０】
【表１】
2009256564.tif 000015
【００６１】
以下に、（Ｂ）特定親水性ポリマーのポリマー側鎖にシランカップリング基を有するものの具体例〔例示化合物（１）〜（５３）〕をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。
【００６２】
【化１４】
2009256564.tif 000016
【００６３】
【化１５】
2009256564.tif 000017
【００６４】
【化１６】
2009256564.tif 000018
【００６５】
【化１７】
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【００６６】
【化１８】
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【００６７】
【化１９】
2009256564.tif 000021
【００６８】
（Ｂ）特定親水性ポリマーを合成する前記各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。（Ｂ）特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００６９】
また、（Ｂ）特定親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００７０】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００７１】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７３】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００７５】
共重合体の合成に使用されるこれら他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、（Ｂ）特定親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、（Ｂ）特定親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００７６】
本発明に係る（Ｂ）特定親水性ポリマーは、本発明の親水性膜形成用組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９０質量％、最も好ましくは２０〜８５質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
【００７７】
本発明の親水性膜形成用組成物において、ポリマー末端に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーとポリマー側鎖に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを混合することが、密着性および耐汚染性の観点から好ましい。ポリマー末端に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーは上記一般式（２）で表され、ポリマー側鎖に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマー上記一般式（３）で表すことができる。
通常、ポリマー側鎖に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーに対してポリマー末端に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを混合すると密着性や耐水性が低下する可能性が考えられるが、本発明では上記のように親水性組成物中のポリマー末端に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマー／ポリマー側鎖に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーの比率を特定の範囲とすることで、親水性を維持したまま、密着性と耐汚染性を向上させることができるという予想外の効果が得られる。
ポリマー末端に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマー／ポリマー側鎖に加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーの比率は、好ましくは５０／５０〜５／９５の範囲内であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０の範囲内である。
【００７８】
〔（Ｃ）金属錯体触媒〕
本発明で使用することのできる（Ｃ）金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ化合物から構成されるものである。
【００７９】
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素およびＶ，ＮｂおよびＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、ＡｌおよびＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００８０】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソまたはヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００８１】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００８２】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトンおよびジアセチルアセトンが特に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００８３】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性および、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００８４】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性および皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
【００８５】
本発明に係る（Ｃ）金属錯体触媒は、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。また、（Ｃ）金属錯体触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００８６】
本発明の親水性膜形成用組成物には、前記必須成分である（Ａ）特定化合物、（Ｂ）特定親水性ポリマー、および（Ｃ）金属錯体触媒に加え、目的に応じて種々の化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。以下、併用しうる成分について説明する。
【００８７】
〔（Ｄ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される元素のアルコキシド化合物〕
本発明で用いられる（Ｄ）特定アルコキシドであるＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される元素のアルコキシド化合物は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、（Ｂ）特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な被膜を形成するため、用いるのが好ましい。
【００８８】
更に（Ｄ）特定アルコキシドは、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましく、親水性膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記（Ｂ）特定親水性ポリマー、（Ｄ）特定アルコキシドを混合して支持体表面に被覆し、加熱、乾燥する。
【００８９】
【化２０】
2009256564.tif 000022
【００９０】
一般式（７）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表し、ＹはＳｉ、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒを表し、ｋは０〜２の整数を表す。Ｒ1およびＲ2がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００９１】
以下に、（Ｄ）一般式（７）で表される特定アルコキシドの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＹがＳｉの場合、即ち、特定アルコキシド中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００９２】
ＹがＡｌである場合、即ち、特定アルコキシド中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＹがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＹがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、ＹがＳｉであるアルコキシドが被膜性の観点から好ましい。
【００９３】
本発明に係る（Ｄ）特定アルコキシドは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
（Ｄ）特定アルコキシドは、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用されることが好ましい。特定アルコキシドは市販品が容易に入手でき、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００９４】
〔（Ｅ）界面活性剤〕
本発明においては、前記親水性膜形成用組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。なお、本発明における界面活性剤とは水とオクタノール中での分配係数であるＬｏｇＰが２以上の値（ただし、２を含まない）を示すものとする。
【００９５】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００９７】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００９８】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【００９９】
界面活性剤は、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
〔（Ｆ）無機微粒子〕
本発明の親水性膜形成用組成物には、形成される親水性膜の硬化被膜強度向上および親水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍであるのがよい。上記範囲であると、親水性層中に安定に分散して、親水性層の膜強度を十分に保持し、親水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子はコリダルシリカが好ましく、これは、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
【０１０１】
本発明に係る無機微粒子は、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
〔（Ｇ）紫外線吸収剤〕
本発明においては、親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
【０１０３】
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１０４】
〔（Ｈ）酸化防止剤〕
本発明の親水性部材の安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【０１０５】
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１０６】
〔（Ｉ）高分子化合物〕
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１０７】
〔（Ｊ）その他の添加剤〕
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１０８】
〔親水性膜形成用組成物の調液〕
親水性膜形成用組成物の調製は、（Ａ）特定化合物、（Ｂ）特定親水性ポリマーおよび（Ｃ）金属錯体触媒、更に好ましくは（Ｄ）〜（J）各種添加剤のいずれか（２種以上含有しても良い）をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌によりシランカップリング基の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【０１０９】
前記（Ａ）特定化合物、（Ｂ）特定親水性ポリマーおよび（Ｃ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。親水性部材の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。
【０１１０】
以上述べたように、本発明の親水性膜形成用組成物により親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性膜形成用組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性膜形成用組成物の調製に適用することができる。
【０１１１】
このような本発明の親水性膜形成用組成物を含む溶液を、適切な支持体上に被膜し、乾燥することで、本発明の親水性部材を得ることができる。即ち、本発明の親水性部材は、支持体上に、前記本発明の親水性膜形成用組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜（親水性層）を有するものである。親水性膜の形成において、親水性膜形成用組成物を含む溶液を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、５０〜２００℃の温度範囲において、２分〜１時間程度行うことが好ましく、８０〜１６０℃の温度範囲で、５〜３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
【０１１２】
〔基板〕
本発明の親水性部材の支持体として使用可能な基板としては、例えば、防汚および／または防曇効果を期待する透明な基板の場合には、その材質はガラス、または下塗層を含有したガラス等の無機基板や、透明プラスチック、または下塗層を含有した透明プラスチック層など可視光を透過しうる基板が好適に利用できる。
また、金属、特にステンレスやアルミニウム、セラミックス、コンクリート、繊維、紙、皮革、それらの組み合わせ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基材はガラス基板、プラスチック基板、アルミニウム基板である。
【０１１３】
無機基板の詳細について述べれば、通常のガラス板、樹脂層、気体層、真空層などを含む積層ガラス板、強化成分や着色剤などを含む各種のガラス板を挙げることができる。
下塗層を含有したガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の金属性酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した下塗層を備えたガラス板を挙げることができる。
【０１１４】
下塗層は、基板と親水性層との間に、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。下塗層はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させたものであることが好ましい。ここで、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物としては前述のものが挙げられる。この中でも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシド化合物が好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【０１１５】
下塗層で用いられる不揮発性の触媒とは、沸点が２０℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が２０℃以上のものや、そもそも沸点がないもの（熱分解など、相変化を起こさないものを含む）等である。
本発明に用いられる不揮発性の触媒としては、特に限定されないが、金属錯体（金属のキレート化合物とも称する）やシランカップリング剤が挙げられる。その他、当業界においては触媒として酸またはアルカリが好適に用いられるが、これらも沸点が２０℃以上のものであれば特に制限なく適用可能である。たとえば沸点が−８３℃の塩酸などは除かれるが、沸点が１２１℃の硝酸や分解温度が２１３℃のリン酸などは本発明において不揮発性の触媒として適用される。金属錯体としては、前述のものが挙げられる。
【０１１６】
不揮発性の触媒として用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが挙げられ、さらに詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カルボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレノン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン酸、および上記のアルカリ金属塩などといった酸性を示す官能基、或いは、アミノ基などといった塩基性を示す官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【０１１７】
下塗層は、基材上に上記アルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、基材上に、塗布し、加熱、乾燥することにより、該組成物が加水分解、重縮合させて、形成することができる。下塗層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。下塗層は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【０１１８】
このようにして得られた下塗層は、その中に不揮発性の触媒が活性を失わずに含有されて存在し、特にその表面にも存在することにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性が極めて高いものとなる。
【０１１９】
また、下塗層は、プラズマエッチングまたは金属粒子を混入させて微細凹凸を設けることにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性をさらに高いものとすることができる。
【０１２０】
下塗層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることもできる。
親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、およびゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
【０１２１】
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂および水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂および／または水分散性ラテックスの、下塗層中における総量としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【０１２２】
〔親水性部材使用時の層構成〕
本発明の親水性部材を、防曇性、耐摩擦性、抗菌性、防汚性効果の発現を期待して使用する場合、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
１）接着層
本発明の親水性部材を、別の基材上に貼り付けて使用する場合、基材の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基材における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類または混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ Ｚ ０２３７ に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。
【０１２３】
２）離型層
本発明の親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、およびウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子および／またはケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
【０１２４】
３）その他の層
親水性層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷付きや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層や、下塗層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基材へ貼り付けた後には剥がされる。
【０１２５】
〔構造体の形態〕
本発明の親水性層を有する構造体は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供給されてもよく、適切な基材に貼り付けるために、あらかじめカットされたものとして供給することもできる。
【０１２６】
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水性層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
【０１２７】
本発明の親水性膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。本発明の親水性膜の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得られ好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性被膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
【０１２８】
また、プラスチックなどの有機基板のうち、透明プラスチック基板としては、可視光透過性を有する種々のプラスチック材料からなる基板を挙げることができる。特に、光学部材として使用される基板は、透明性、屈折率、分散性などの光学特性を考慮して選択され、使用目的により、種々の物性、例えば、耐衝撃性、可撓性など強度をはじめとする物理的特性や、耐熱性、耐候性、耐久性などを考慮して選択される。これらの観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いは、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロフィン等のセルロース系樹脂などを好ましく挙げることができる。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、２種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。
【０１２９】
プラスチック基板として、ガラス板の説明において記載した下塗層をプラスチック板上に形成したものを用いることもできる。この場合、下塗層は反射防止層として作用させることもできる。下塗層をプラスチック板上に形成する場合も、前述した無機基板におけるのと同様の手法で形成することができる。
【０１３０】
透明プラスチック基板に下塗層を形成する場合、両層の間には、ハードコート層を形成してもよい。ハードコート層を設けることにより、基板表面の硬度が向上すると共に、基板表面が平滑になるので、透明プラスチック基板と無機化合物層との密着性が向上し、耐引っ掻き強度の向上と、基板の屈曲に起因する無機化合物層へのクラックの発生を抑制することができる。このような基板を用いることで親水性部材の機械的強度を改善できる。ハードコート層の材質は、透明性、適度な強度、および機械的強度を有するものであれば、特に限定されない。例えば、電離放射線や紫外線の照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線照射硬化型アクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂、熱硬化性ポリシロキサン樹脂が好ましい。これらの樹脂の屈折率は、透明プラスチック基板の屈折率と同等、もしくはこれに近似していることがより好ましい。
【０１３１】
このようなハードコート層の被膜方法は、特に限定されず、均一に塗布されるのであれば任意の方法を採用することができる。また、ハードコート層の膜厚は３μｍ以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いの点から５〜７μｍの範囲が好ましい。さらにハードコート層に平均粒子径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物粒子を混合分散させることによって、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの粒子は透明であれば特に限定されないが、低屈折率材料が好ましく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等の点で特に好ましい。光拡散性処理は、ハードコート層の表面に凹凸を設けることによっても達成できる。
【０１３２】
このように、ガラス板やプラスチック板に下塗層を有するものを基板として用い、親水性表面を形成することにより、本発明の親水性部材を得ることができる。親水性部材は表面に親水性と耐久性に優れた親水性膜を有することより、支持体（基板）表面に優れた防汚性、特に油脂汚れに対する防汚性、防曇性のいずれか或いは双方を付与することができる。
【０１３３】
本発明の親水性部材表面に適用可能な反射防止層は、前述の無機化合物層に限定されず、例えば、反射率、屈折率の異なる複数の薄層を積層することにより、反射防止効果を得る公知の反射防止層なども適宜用いることができ、その材料も無機化合物、有機化合物のいずれも使用することができる。特に、表面に反射防止膜としての無機化合物層が形成された基板は、反射防止膜が形成された側の表面に本発明に係る親水性ポリマー鎖を適用することにより、表面の防汚性および／または防曇性機能、さらに反射防止性に優れた本発明の防汚性および／または防曇性部材とすることができる。また、目的に応じて、前記構成を有する部材に、偏光板などの機能性光学部材などを、ラミネートに代表される貼り合わせ技術で貼り合わせることにより、本発明の親水性部材を用いて種々の機能や特性を有する反射防止・光学機能性部材を得ることもできる。
【０１３４】
これらの反射防止部材や反射防止・光学機能性部材を、粘着剤、接着剤などを用いて各種ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなど）の表示装置の前画板のガラス板、プラスチック板、偏光板などに貼付することにより、この反射防止部材の表示装置への適用が可能となる。
【０１３５】
また、本発明の親水性部材は、前記した表示装置以外にも、防汚および／または防曇効果を要求される種々の用途への適用が可能である。なお、防汚および／または防曇性部材に透明性を必要としない基板に適用しようとする場合には、上記の透明基板に加えて、例えば、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が、支持体基板としていずれも好適に利用できる。
【０１３６】
本発明の親水性部材の応用可能な分野の一例を挙げれば、可視光を透過しうる基板が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、および上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられる。
【０１３７】
その他の適用可能な用途としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、エアコン室内機、エアコン室外機、熱交換器および上記物品表面に貼付させるためのフィルム、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装および塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装および塗装、および上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられ、その応用範囲は広い。
【０１３８】
上記用途の中でも、本発明に係る親水性部材は、フィン材に適用することが好ましく、アルミニウム製フィン材に適用することが好ましい。すなわち、本発明に係る親水性組成物をフィン材（好ましくはアルミニウム製フィン材）に塗布し、フィン材表面に親水性層を形成することが好ましい。
室内エアコンや自動車エアコン等の熱交換器等に用いられるアルミニウム製フィン材は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下する。これらの問題に対し、本発明の親水性部材をフィン材に適用することで、親水性、防汚性、及びそれらの持続性に優れたフィン材が得られる。
本発明に係るフィン材は、パルミチン酸に１時間曝気、３０分水洗、３０分乾燥を５サイクル繰返した後の水接触角が４０°以下であることが好ましい。
【０１３９】
フィン材に用いられるアルミニウムとしては、表面が脱脂されたもの、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板を挙げることができる。アルミニウム製のフィン材は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理を挙げることができ、その代表例として、アルカリ塩−クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法などの処理法、及びクロム酸クロムを主体とした組成物による無水洗塗布型処理法などが挙げられる。
【０１４０】
例えば、熱交換器用フィン材に用いられるアルミニウム等薄板としては、ＪＩＳ規格で、１１００、１０５０、１２００、１Ｎ３０等の純アルミニウム板、２０１７、２０１４等のＡｌ−Ｃｕ系合金板、３００３、３００４等のＡｌ−Ｍｎ系合金板、５０５２、５０８３等のＡｌ−Ｍｇ系合金板、さらには６０６１等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のいずれを用いても良く、またその形状はシートおよびコイルのいずれでも良い。
【０１４１】
また、本発明に係るフィン材は、熱交換器に用いることが好ましい。本発明に係るフィン材を用いた熱交換器は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、フィン間に水滴や埃などが付着するのを防止することができる。熱交換器としては、例えば、室内用クーラーやエアコン、建設機械用オイルクーラー、自動車のラジエーター、キャパシタ等に使用される熱交換器が挙げられる。
また、本発明に係るフィン材を用いた熱交換器をエアコンに使用することが好ましい。本発明に係るフィン材は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、前述のような冷房能力の低下等の問題が改善されたエアコンを提供することができる。エアコンとしては、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン等、いずれのものでもよい。
その他、本発明の熱交換器、エアコンには公知の技術（例えば特開２００２−１０６８８２号公報、特開２００２−１５６１３５号公報など）を用いることができ、特に制限されない。
【実施例】
【０１４２】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
〔実施例１〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ／Ｏ3処理により親水化した後、下記組成の親水性層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の親水性層を形成して親水性部材を作製した。この親水性部材の表面自由エネルギーは、８２ｍＮ／ｍで、親水性の高い表面であった。親水性層の可視光透過率は、８７％であった（日立分光光度計Ｕ３０００で測定）。
【０１４４】
＜親水性層塗布液（１）＞
・下記ゾルゲル調製液（１）                                  ５００ｇ
・精製水                                                    ４５０ｇ
【０１４５】
＜ゾルゲル調製液（１）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８g、末端にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー（例示化合物（１−２））４ｇと正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（例示化合物３、LogP=-2.2）５ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【０１４６】
＜末端にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー（１−２）の合成＞
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン３．５ｇ、およびジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２'-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル０．２５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル１．５リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体を酢酸エチルにて洗浄後、前記例示化合物（１−２）である特定親水性ポリマーを得た。乾燥後の質量は２１ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量４０００のポリマーであった。
以後、実施例にて使用した特定親水性ポリマーは上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
【０１４７】
＜正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）の合成＞
５００ｍｌナスフラスコにトリメチルアミン１０ｇ、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン３３ｇ、およびトルエン１００ｇを入れ、１００℃窒素雰囲気中、還流下で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応液を減圧下、攪拌しつつ４０℃に加熱し、溶媒を除去した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１：１）で洗浄し、乾燥することで前記例示化合物（３）である特定化合物（３）を得た。乾燥後の重量は４０ｇであった。以後、実施例にて使用した特定化合物（３）は上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
【０１４８】
〔実施例２〕
前記実施例１において、末端にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー（例示化合物（１−２））に代えて、側鎖にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー（例示化合物（２））を用いた他は、同様にして実施例２の親水性部材を得た。
【０１４９】
＜側鎖にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー（２）の合成＞
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド３９ｇ、アクリルアミド−（トリエトキシシリル）プロピル６５ｇ、および１−メトキシ−２−プロパノール１５０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２'-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル２．２ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。ヘキサン１．５リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をヘキサンにて洗浄後、前記例示化合物（２）である特定親水性ポリマー（２）を得た。乾燥後の質量は１００ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量５０，０００のポリマーであった。
以後、実施例にて使用した特定親水性ポリマー（２）は上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
【０１５０】
〔実施例３〕
前記実施例１において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）に代えて、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（例示化合物２、LogP=-4.4）を用いた他は、同様にして実施例３の親水性部材を得た。
【０１５１】
＜正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（２）の合成＞
５００ｍｌナスフラスコにトリエチルアミン１０ｇ、３−ヨード−１−プロパノール１８ｇ、およびトルエン１００ｇを入れ、１００℃窒素雰囲気中、還流下で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応液を減圧下、攪拌しつつ４０℃に加熱し、溶媒を除去した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１：１）で洗浄し、乾燥することで前記例示化合物（２）である特定化合物（２）を得た。乾燥後の重量は４０ｇであった。以後、実施例にて使用した特定化合物（２）は上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
【０１５２】
〔実施例４〕
前記実施例２において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）に代えて、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（例示化合物２、LogP=-4.4）を用いた他は、同様にして実施例４の親水性部材を得た。
【０１５３】
〔実施例５〕
前記実施例１において、親水性層塗布液（１）に代わり親水性層塗布液（２）を用い、かつオーブン乾燥を１５０℃、３０分とし、乾燥塗布量を３０．０ｇ／ｍ2とした他は同様にして実施例５の親水性部材を得た。
【０１５４】
＜親水性層塗布液（２）＞
・下記ゾルゲル調製液（２）                                  ５００ｇ
・精製水                                                    ４５０ｇ
【０１５５】
＜ゾルゲル調製液（２）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、末端にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー（例示化合物（１−２））１２ｇと正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（例示化合物３、LogP=-2.2）５ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【０１５６】
〔実施例６〕
前記実施例５において、末端にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー（例示化合物（１−２））に代えて、側鎖にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー（例示化合物（２））を用いた他は、同様にして実施例６の親水性部材を得た。
【０１５７】
〔実施例７〕
前記実施例５において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）に代えて、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（例示化合物２、LogP=-4.4）を用いた他は、同様にして実施例７の親水性部材を得た。
【０１５８】
〔実施例８〕
前記実施例６において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）に代えて、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（例示化合物２、LogP=-4.4）を用いた他は、同様にして実施例８の親水性部材を得た。
【０１５９】
〔比較例１〕
前記実施例１において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）を加えなかった他は、同様にして比較例１の親水性部材を得た。
【０１６０】
〔比較例２〕
前記実施例１において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の化合物（比較化合物（i）、LogP=0.02）を用いた他は、同様にして比較例２の親水性部材を得た。
【０１６１】
〔比較例３〕
前記実施例１において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の化合物（比較化合物（ii）、LogP=-0.11）を用いた他は、同様にして比較例３の親水性部材を得た。
【０１６２】
〔比較例４〕
前記実施例１において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の化合物（比較化合物（iii）、LogP=2.10）を用いた他は、同様にして比較例４の親水性部材を得た。
【０１６３】
〔比較例５〕
前記実施例２において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）を加えなかった他は、同様にして比較例５の親水性部材を得た。
【０１６４】
〔比較例６〕
前記実施例２において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の化合物（比較化合物（i）、LogP=0.02）を用いた他は、同様にして比較例６の親水性部材を得た。
【０１６５】
〔比較例７〕
前記実施例２において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の化合物（比較化合物（ii）、LogP=-0.11）を用いた他は、同様にして比較例７の親水性部材を得た。
【０１６６】
〔比較例８〕
前記実施例２において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の化合物（比較化合物（iii）、LogP=2.10）を用いた他は、同様にして比較例８の親水性部材を得た。
【０１６７】
〔比較例９〕
前記実施例１において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）の添加量を０．３ｇとした他は、同様にして比較例１の親水性部材を得た。
【０１６８】
〔比較例１０〕
前記実施例１において、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（３）の添加量を１０ｇとした他は、同様にして比較例１の親水性部材を得た。
【０１６９】
【化２１】
2009256564.tif 000023
【０１７０】
（評価）
上記親水性部材について、以下の評価を行った。
表面自由エネルギー：親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角（協和界面科学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Ｚｉｓｍａｎプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２mN/mであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
【０１７１】
透明性：本発明の親水性被膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に使用する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。透明性は、分光光度計（日立分光光度計Ｕ３０００）で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。
【０１７２】
防曇性：昼間、室内の蛍光灯下で、１分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、２５℃、ＲＨ１０％の環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合およびその変化を下記基準により三段階で官能評価した。
○：曇りが観察されない
△：曇っているが、１０秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×：曇っており、曇りが１０秒経過しても回復しない
【０１７３】
防インク性：油性インク（三菱鉛筆株式会社製油性マーカー）で線を書き、水を掛け続け、流れ落ちるかを三段階で官能評価した。
◎：インクが３０秒以内に取れる
○：インクが１分以内に取れる
△：１分を経過した後インクが取れる
×：２分を超え１０分間にわたり実施してもインクがとれない
【０１７４】
耐リンス性：５重量％リンス水溶液（資生堂スーパーマイルド）に５分間浸漬させたのち、流水で１分間洗浄した。処理後の部材に対し上記防曇性評価を行い、同様に三段階で官能評価した。
○：曇りが観察されない
△：曇っているが、１０秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×：曇っており、曇りが１０秒経過しても回復しない
【０１７５】
密着性：部材を６０℃温水中で保存し、１０日と1ヶ月にて試験を行った。試験方法はＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて２ｍｍ碁盤目による剥離試験を行った。
◎：碁盤目の剥がれ５％未満
○：碁盤目の剥がれ５〜１０％
△：碁盤目の剥がれ１０〜５０％
×：碁盤目の剥がれ５０％以上
【０１７６】
引っ掻き試験：０．１ｍｍ径サファイア針に５ｇから始めて５ｇきざみに加重をかけて部材表面を走査し、傷付きが発生した加重を評価（新東科学株式会社製引っ掻き強度試験機Ｔｙｐｅ１８Ｓで測定）。加重が大きくても傷付きがないほうが耐久性良好。
【０１７７】
耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機内に親水性部材を５００時間曝露し、親水性、防曇性、防汚性、可視光透過率、密着性、引っ掻き強度、について前述の方法に従い評価した。下記基準により判定した。
○：全ての項目において暴露前と同等の性能
△：１つの項目が暴露前に劣る
×：２つ以上の項目が暴露前に劣る
【０１７８】
耐水性：１２０ｃｍ2サイズの親水性部材を水中で加重１ｋｇをかけてスポンジ往復１０回こすり処理を行い、その前後の重量変化から残膜率を測定。耐水性はこの残膜率で表した。
【０１７９】
抗菌性：大腸菌（Escherichia coli；IFO 3301）と黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus ；IFO 12732 ）との２種類の菌株に対して確認した。また、評価試験はフイルム密着法により実施した。試験方法を以下に示す。
（１）各試験菌株を、普通寒天培地において３７℃で２０時間培養し、１／５００普通培地の溶液に懸濁させて菌数を ２．０×１０5 個/ｍｌに調整する。
（２）親水性部材のそれぞれから表面積が２５cm2となるように切り取って試料を作製する。
（３）試料を別々の滅菌シャーレに入れ、それぞれに (1)で調整した菌試験液を０．５ｍｌ加えてフイルムを被せる。この際、フイルムの内面に菌試験液が付着しないように注意する。
（４）試料の入った各滅菌シャーレを３５℃で２４時間保存する。
（５）２４時間保存した後、滅菌緩衝生理食塩液で試験菌液を洗い流し、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法により計測する。生菌数が無ければが抗菌性良好。
【０１８０】
上記評価の結果を表１および２に示す。いずれの実施例においても、防曇性、防インク性、耐リンス性、密着性、耐候性、耐水性、抗菌性はいずれも良好であった。引っ掻き試験では、いずれも５５ｇまで傷付きがなく、耐久性に優れていた。抗菌試験では、生菌数はゼロであり、全く菌の繁殖が認められなかった。また、耐水性試験をした後の親水性部材の抗菌性試験においても、生菌数がゼロであり、良好な抗菌作用を示した。これに対し、比較例ではいずれも対リンス性に問題があり、抗菌試験での生菌も観察された。これら実施例と比較例の対比において、本発明により、従来技術の親水性部材に防汚性と抗菌性を付与することができたことは明らかである。
【０１８１】
【表２】
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【０１８２】
【表３】
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【０１８３】
〔実施例９〕
アルカリ性洗浄液（横浜油脂、セミクリーンＡ  ５％水溶液）に１０分浸漬し、水洗を３回繰り返したアルミニウム板（Ａ１２００、厚み０．１ｍｍ）を準備し、下記組成の第１層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃−１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ2の第１層を形成した。室温で十分冷却した後、第１層塗布面に親水性層塗布液（３）を第２層としてバー塗布し、１５０℃−３０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の第２層を形成し、親水性部材を作製し、評価を行った。
【０１８４】
＜第１層塗布液（１）＞
・下記ゾルゲル調製液（３）                              ５００ｇ
・下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液                ３０ｇ
・精製水                                                ４５０ｇ
【０１８５】
【化２２】
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【０１８６】
＜ゾルゲル調製液（３）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）４ｇ、メチルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）４ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【０１８７】
＜親水性層塗布液（３）＞
・下記ゾルゲル調製液（４）                              ５００ｇ
・下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液              ５．０ｇ
【０１８８】
＜ゾルゲル調製液（４）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン０．２５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．３ｇ、精製水３００ｇ中に、側鎖にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー（例示化合物（２）２２．５ｇ、末端にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー（例示化合物（１−１））７．５ｇ、正に帯電した窒素原子を含む特定化合物（例示化合物３、ＬｏｇＰ＝−２．２）２ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【０１８９】
（評価）
上記親水性部材について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。防汚性（耐パルミチン酸）：５０ｍｌガラス容器にパルミチン酸を０．２ｇとり、親水性膜を塗布したアルミ基板で、親水性膜側がパルミチン酸で曝されるように蓋をして１０５℃／１時間曝気後、３０分流水洗浄、８０℃／３０分乾燥を１サイクルとし、５サイクル後の接触角を測定した。接触角の値が小さいほど防汚性に優れる。
【０１９０】
〔比較例１１〕
親水性層塗布液（３）中の末端にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー（例示化合物（１−１））をポリアクリルアミドに変えたこと以外は、実施例９と同様の方法で親水性部材を作製し、評価を行った。
【０１９１】
〔実施例１０〜１３〕
親水性層塗布液（３）中の側鎖にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマーと末端にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマーの質量比と正に帯電した窒素原子を含む特定化合物の種類を表３のように変えたこと以外は実施例９と同様の方法で親水性部材を作製し、評価を行った。
【０１９２】
【表４】
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【０１９３】
【表５】
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【０１９４】
〔実施例１４〜２０〕
側鎖にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマーと正に荷電した窒素原子を含む特定化合物の種類を表５のように変えたこと以外は実施例６と同様の方法で親水性部材を作成し、評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０１９５】
【表６】
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【０１９６】
〔実施例２１〜３０〕
側鎖にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー、末端にシランカップリング基を有する特定親水性ポリマー、正に荷電した窒素原子を含む特定化合物の種類を表６のように変えたこと以外は実施例９と同様の方法で親水性部材を作成し、評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０１９７】
【表７】
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【０１９８】
【表８】
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【０１９９】
【表９】
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