(57)【要約】【課題】光リソグラフィを中心としたナノファブリケーションのための高分子素材として好適なレジスト化合物、レジスト組成物を得ること。【解決手段】所定の範囲内に分子量分画されたフミン質または当該フミン質の誘導体に、酸分解性基を導入する。酸分解性基の導入は、たとえば、フミン質または当該フミン質の誘導体が有する官能基のうち、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ部の少なくとも一方に酸分解性基を結合させることによっておこなう。酸分解性基は、たとえば、フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部に対するシェル部として、リビングラジカル重合あるいはラジカル重合によって導入する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フミン質または当該フミン質の誘導体に、酸分解性基を導入したことを特徴とするレジスト化合物。
【請求項２】
前記フミン質または当該フミン質の誘導体が有する官能基のうち、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ部の少なくとも一方に酸分解性基を結合させることによって、酸分解性基を導入したことを特徴とする請求項１に記載のレジスト化合物。
【請求項３】
前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、リビングラジカル重合によって前記コア部に導入した酸分解性基をシェル部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト化合物。
【請求項４】
前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、ラジカル重合によって前記コア部に導入した酸分解性基をシェル部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト化合物。
【請求項５】
前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、前記コア部が有する官能基のうち、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ部の少なくとも一方にエステル結合により導入した酸分解性基をシェル部とする、コアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト化合物。
【請求項６】
前記フミン質は、腐植酸、フミン酸、フルボ酸からなる群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のレジスト化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載のレジスト化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のレジスト組成物を用いて、半導体基板上にレジストパターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のレジスト組成物によって、半導体基板上にレジストパターンを形成されることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、レジスト化合物、レジスト組成物、半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ工程におけるパターン側壁の凹凸は、当該リソグラフィ工程で使用されるレジストを構成する線状ポリマーの会合体によるものとされている。従来、ポリマーの分子集合を抑制する技術について数多くの報告がなされており、たとえば、ポジ型電子線レジストの表面平滑性を向上させる手段としては、線状ポリマーへの架橋構造の導入が有効であることが報告されている。
【０００３】
線状ポリマーに比べてラインエッジラフネスが向上するとされる分岐型ポリマーの例としては、たとえば、直鎖フェノール誘導体主鎖をクロロメチルスチレンにより分岐結合連鎖したポリマーを含むレジスト組成物や、低級アルキル分子に複数の線状ポリマー鎖が結合した星型分岐ポリマーを含むレジスト組成物が開示されている（たとえば、下記特許文献１〜９を参照。）。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献２】特開平０５−０４５８６９号公報
【特許文献３】特開２００５−２２７６６７号公報
【特許文献４】特開２００６−０５３４０１号公報
【特許文献５】特開２００６−３５００３９号公報
【特許文献６】特開平１０−２８７６９４号公報
【特許文献７】特開平９−３２２７８４号公報
【特許文献８】特開平１０−２６２６９０号公報
【特許文献９】特開平１０−２６５５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の技術では、分岐ポリマーの露光感度は数十ｍＪ／ｃｍ2と低く、現在までのところ、半導体の微細化に伴い必要とされるようになった、限界解像性，密着性，高感度化，表面平滑性およびラインエッジラフネスを同時に満たす技術ではないという問題があった。
【０００６】
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーション、特にＥＵＶ（極端紫外）リソグラフィのための高分子素材として好適なレジスト化合物、レジスト組成物を得ることを目的とする。
【０００７】
また、この発明は、たとえば超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物、および微細パターンが形成された半導体装置および当該半導体装置の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明にかかるレジスト化合物は、所定の範囲内に分子量分画されたフミン質または当該フミン質の誘導体に、酸分解性基を導入したことを特徴とする。
【０００９】
また、この発明にかかるレジスト化合物は、上記の発明において、前記フミン質または当該フミン質の誘導体が有する官能基のうち、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ部の少なくとも一方に酸分解性基を結合させることによって、酸分解性基を導入したことを特徴とする。
【００１０】
また、この発明にかかるレジスト化合物は、上記の発明において、前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、リビングラジカル重合によって前記コア部に導入した酸分解性基をシェル部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする。
【００１１】
また、この発明にかかるレジスト化合物は、上記の発明において、前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、ラジカル重合によって導入した前記コア部に酸分解性基をシェル部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする。
【００１２】
また、この発明にかかるレジスト化合物は、上記の発明において、前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、前記コア部が有する官能基のうち、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ部の少なくとも一方にエステル結合により導入した酸分解性基をシェル部とする、コアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする。
【００１３】
また、この発明にかかるレジスト化合物は、上記の発明において、前記フミン質は、腐植酸、フミン酸、フルボ酸からなる群から１種以上選ばれることを特徴とする。
【００１４】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のレジスト化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、この発明にかかる半導体装置の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、半導体基板上にレジストパターンを形成することを特徴とする。
【００１６】
また、この発明にかかる半導体装置は、上記のレジスト組成物によって、半導体基板上にレジストパターンを形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーション、特にＥＵＶ（極端紫外）リソグラフィのための高分子素材として好適なレジスト化合物、レジスト組成物を得ることができる。
【００１８】
また、この発明によれば、たとえば超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物、および微細パターンが形成された半導体装置および当該半導体装置の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるレジスト化合物、レジスト組成物、半導体装置の製造方法および半導体装置の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本実施の形態において、レジスト化合物となるコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、フミン質またはフミン質の誘導体をコア部とし、このコア部の周囲にリビングラジカル重合またはラジカル重合によってシェル部を設けることによって合成することができる。
【００２１】
また、本実施の形態において、レジスト化合物は、フミン質（より詳細には、フミン酸、フルボ酸）にモノマー（官能性基）を直接結合させることによって合成することができる。具体的には、たとえば、フミン質（より詳細には、フミン酸、フルボ酸）に存在するカルボン酸部にモノマーを直接にエステル結合することによって合成することができる。
【００２２】
フミン酸やフルボ酸は、フミン質から抽出され、アルカリ性域で可溶で酸性域において凝集・沈殿する。フミン質、すなわち腐植物質（Ｈｕｍｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）とは、土壌・水中に普遍的に存在する天然有機物（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｔｅｒ，ＮＯＭ）の一種であり、動植物の遺骸が分解されていく過程で生成する安定な有機物の総称である。本実施の形態においては、フミン質からなる化合物をレジスト用に合成（修飾）することによって、レジスト化合物として利用可能とする。
【００２３】
本実施の形態において、フミン質の分子量は、１００〜３００００であることが好ましい。フミン質の分子量は、フミン質の中の低分子側のものが好ましく、１００〜５０００であることがより好ましい。ただし、この分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で標準物質としてポリエチレングリコールを使用して測定した場合の分子量である。
【００２４】
フミン質の分子量が高分子量であると、現像液に対する溶解性が悪くなる。また、フミン質の分子量が高分子量であると、半導体のパターン作成時に重要なラインエッジラフネスの値が大きくなり、微細パターン作成が不可能になる。このため、フミン質の分子量を前述の範囲内とすることにより、現像液に対する溶解性が良好で、半導体のパターン作成時に重要なラインエッジラフネスの値が小さく、微細パターン作成を可能とすることができる。
【００２５】
本実施の形態において、フミン質は、フミン質であれば特に限定されるものではなく、たとえば、フミン酸、フルボ酸からなるものが好ましい。腐植物質（フミン質）の中で、アルカリ性域で可溶で酸性域において凝集・沈殿するものはフミン酸（Ｈｕｍｉｃ  ａｃｉｄ）と呼ばれ、全ｐＨ領域で可溶であるものはフルボ酸（Ｆｕｌｖｉｃ  ａｃｉｄ）と呼ばれている。また、溶解しないものはヒューミンと呼ばれている。
【００２６】
フミン酸は様々な官能基（−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2）を有しているが、その分布は不均質であり、同じ官能基でも周囲の化学的環境が異なるため、その性質は異なると考えられる。また、その組成自体も不確定であり、採取場所によって大きく異なる事が知られている。本実施の形態においては、「導入」とは、官能基（−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2）を有するフミン酸における、−ＣＯＯＨ，−ＯＨ部に酸分解性基を結合させることであると定義する。
【００２７】
フミン質からのフルボ酸、フミン酸の抽出方法は、水に分散させたフミン質を、ｐＨ（２５℃）を変化させることによって分けることができる。フミン質からのフルボ酸、フミン酸の抽出に際して、ｐＨを変化させるものは特に限定されるものではなく、たとえば、塩酸，硫酸，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどが例として挙げられる。
【００２８】
本実施の形態において、フルボ酸は、ｐＨ２．０〜ｐＨ３．５で水に溶解し、得られるものが好ましく、ｐＨ２．５〜ｐＨ３．３の範囲で溶解し、得られるものがより好ましい。本実施の形態において、フミン酸は、ｐＨ６．０〜ｐＨ８．０で水に溶解し、得られるものが好ましく、ｐＨ６．０〜ｐＨ７．０の範囲で溶解し、得られるものがより好ましい。
【００２９】
フミン酸のもう一つの大きな特徴としては、高分子電解質であるということが挙げられる。フミン酸の分子量は１０3〜１０5であり、芳香環の骨格の上に官能基が固定された構造をとっている。フミン酸は、ｐＨやイオン強度の影響を受けやすい（http://flanker.q.t.u-tokyo.ac.jp/~takumi/whatha.html、日本化学会偏，季刊  化学総説  Ｎｏ．４「土の化学」，学会出版センター（１９８９），ｐ９０〜ｐ９５を参照）。
【００３０】
（シェル部をリビングラジカル重合で合成する場合）
レジスト化合物となるコアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に際して、コア部としてのフミン酸の周囲にリビングラジカル重合によってシェル部を設ける場合は、まず、コア部を合成する。コア部は、フルボ酸に開始基を導入する、あるいはフミン酸に開始基を導入することによって合成することができる。この実施の形態において、フミン質の誘導体は、たとえば、開始基が導入されたフミン酸またはフルボ酸によって実現される。
【００３１】
開始基は、リビングラジカル重合をする際の反応場となる。開始基を用いることによって、開始基部分にモノマーと触媒が近づき、リビングラジカル重合反応が起こる。なお、開始基を用いたリビングラジカル重合については、公知の一般的なリビングラジカル重合の方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３２】
本実施の形態において、リビングラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＡＴＲＰ）の開始基の導入として、２−ブロモイソブチリルブロミドを用い、臭素（Ｂｒ）を導入する方法を用いている。開始基は、臭素（Ｂｒ）に限るものではなく、他に、フッ素，塩素，ヨウ素などのハロゲン元素であればよい。開始基としては、ハロゲン元素のうち、臭素（Ｂｒ），塩素（Ｃｌ）が好ましい。
【００３３】
酸分解性基の導入に際して、リビングラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、重合触媒としての遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、２分子停止が抑制されることにより進行する。たとえば、重合触媒として銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用いる場合のリビングラジカル重合では、開始基がついた臭素原子が銅（Ｉ価）錯体を銅（ＩＩ価）に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、臭素原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する（Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２９，１０７９（１９９６）および、Ｊｅａｎ  Ｍ．Ｊ．  Ｆｒｅｃｈｔ，  Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，  ３６，  ９５５（１９９８）参照）。このラジカル中間体は、他のモノマーとエチレン性二重結合と反応し、重合が進行する。重合溶媒としては、モノマー、重合触媒が均一に溶解または、分散するものであれば特に限定されるものではない。
【００３４】
実施の形態の合成方法によれば、上述のように合成されたハイパーブランチポリマーをコア部とし、分子の末端を構成するシェル部を設けたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することが可能である。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
【００３５】
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００３６】
【化１】
2009098524.tif 000002
【００３７】
【化２】
2009098524.tif 000003
【００３８】
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。
【００３９】
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜２０であることがより好ましく、炭素数が１〜１０であることがより一層好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００４０】
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０であり、より好ましい単位は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【００４１】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式（i）であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。
【００４２】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００４３】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【００４４】
【化３】
2009098524.tif 000004
【００４５】
上記式（i）中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【００４６】
上記式（i）中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【００４７】
上記式（i）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式（i）で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００４８】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００４９】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５０】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイ��）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合体が好ましい。
【００５１】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメ��ロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチ���、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合体が好ましい。
【００５２】
なお、シェル部を構成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方との重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式（II）および上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
【００５３】
使用することができる重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００５４】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられた、上記以外のスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００５５】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【００５６】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【００５７】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【００５８】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【００５９】
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜（XIII）なども挙げられる。
【００６０】
【化４】
2009098524.tif 000005
【００６１】
【化５】
2009098524.tif 000006
【００６２】
【化６】
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【００６３】
【化７】
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【００６４】
【化８】
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【００６５】
【化９】
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【００６６】
【化１０】
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【００６７】
【化１１】
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【００６８】
【化１２】
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【００６９】
【化１３】
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【００７０】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【００７１】
リビングラジカル重合後は必要に応じて脱保護をおこなってもよい。リビングラジカル重合後の脱保護方法としては、たとえば、触媒を用いた部分的な分解反応が挙げられる。具体的には、たとえば、酸分解性基が、脱エステル化反応により、カルボキシル基またはフェノール性水酸基などの酸性基に変換されてもよい。この場合、分解反応は、全酸分解性基の８０モル％程度までおこなうことができる。
【００７２】
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、などが挙げられる。好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好適である。
【００７３】
上記式（II）において、Ｒ3が水素原子である繰り返し単位の構成モルパーセントは、本発明のハイパーブランチポリマーに対して０〜８０％、好ましくは０〜７０％、より好ましくは０〜６０％が好適である。このような範囲にあると、露光工程におけるレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
【００７４】
ここで、上述した酸分解性基の導入比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、酸分解性基に特徴的なピークの積分値と、その他の成分のピークの積分値を基にして、モル比として算出することができる。
【００７５】
（シェル部をラジカル重合で合成する場合）
レジスト化合物となるコアシェル型のハイパーブランチポリマーを、ラジカル重合を用いて合成する場合、まずラジカル重合できる構造にするため、上述したフミン酸の水酸基部分にアクリル酸クロライドをエステル化反応させる。その結果、フミン酸にアクリル酸モノマーが付いた構造（仮名：フミン酸アクリル酸体）を得る。
【００７６】
そして、得られたフミン酸アクリル酸体に、たとえば、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔブチルエステルを用いたラジカル重合をおこなうことによって、シェル部分を設ける。シェル部のカルボン酸型とエステル型の共重合比（たとえばアクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル）は、シェル部の中に、エステル型が２０〜１００％であることが好ましい。
【００７７】
コア部としてのフミン酸の周囲にラジカル重合によってシェル部を設ける場合は、上述した各種の酸分解性基を用いることができる。また、シェル部をラジカル重合で合成する場合に用いる酸分解性基は、上述した各種の酸分解性基に加えて、通常のラジカル重合に際して使われるモノマーであれば特に限定されるものではない。シェル部をラジカル重合で合成する場合には、たとえば、リビングラジカル重合の一つであるＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）では、重合し難いアクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸なども使用することもできる。
【００７８】
実施の形態におけるラジカル重合は、公知の一般的なラジカル重合法を用いることが可能である。ラジカル重合開始剤としては、従来から用いられているアゾ系ラジカル重合開始剤、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いることが可能である。
【００７９】
アゾ重合開始剤としては、たとえば、和光純薬製の２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２−アゾビス（１−（２−ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフィドジハイドレイト、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン） ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリジン−２−イルプロパン）、２，２’−アゾビス−１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１，［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、などが挙げられる。
【００８０】
中でも、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２−アゾビス（１−（２−ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）が好ましい。
【００８１】
パーオキサイド重合開始剤としては、たとえば、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミイパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシヘキサン）、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−）ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペンタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニロイル） ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート、などが挙げられる。
【００８２】
（直接エステル化の場合）
レジスト化合物となるコアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に際して、コア部としてのフミン酸の周囲にモノマーを直接エステル結合させる場合、フミン酸に直接官能性基を設けることによって合成することができる。たとえば、フルボ酸に存在するカルボン酸部とｔｅｒｔブチルアルコールとを反応させる（直接エステル化する）ことによって、カルボン酸部をｔｅｒｔブチルエステルに変換することが可能である。エステル化方法は、一般的に知られているエステル化方法であれば、特に限定されるものではない。エステル化方法としては、たとえば、酸クロライドを使用する方法、縮合剤を使用する方法などがある。
【００８３】
エステル化方法としては、たとえば、以下の論文が参考となる。
・ＢＵＬＬＥＴＩＮ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ，  ５１，８，  ２４０１（１９７８）
・Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）
【００８４】
直接エステル化において使用する酸分解性基は、上述した各種の酸分解性基を用いることが可能であり、たとえば、シェル部をリビングラジカル重合あるいはラジカル重合によって合成する場合に用いることができる上述の各種のモノマーを用いることができる。
【００８５】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、本発明のハイパーブランチポリマーを少なくとも含み、光酸発生剤、さらに必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤を含むことができる。本発明のハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
【００８６】
光酸発生剤としては、紫外線、Ｘ線、電子線などの照射によって酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【００８７】
オニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルフォネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。前記トリアリールセレノニウム塩としては、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、等が挙げられる。前記トリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【００８８】
スルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【００８９】
ハロゲン含有トリアジン化合物としては、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【００９０】
スルホン化合物としては、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【００９１】
芳香族スルホネート化合物としては、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、ピロガロールトリメシレート、などが挙げられる。
【００９２】
Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【００９３】
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００９４】
光酸発生剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記光酸発生剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。
【００９５】
酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【００９６】
同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。前記モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、２−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【００９７】
ジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、などが挙げられる。
【００９８】
トリ（シクロ）アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【００９９】
芳香族アミンとしては、たとえば、２−ベンジルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０１００】
同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ・Ｎ・−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４・−ジアミノジフェニルメタン、４，４・−ジアミノジフェニルエーテル、４，４・−ジアミノベンゾフェノン、４，４・−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０１０１】
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０１０２】
アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４・−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ・−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ・Ｎ・−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ・−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ・−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ・−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ・−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ・−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ・−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４・−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０１０３】
ウレア化合物としては、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０１０４】
含窒素複素環化合物としては、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２]オクタン、などが挙げられる。
【０１０５】
酸拡散抑制剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光酸発生剤１００質量部に対し０．１〜１０００質量部が好ましく、０．５〜１００質量部がより好ましい。
【０１０６】
界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。
【０１０７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。
【０１０８】
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
【０１０９】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０１１０】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０１１１】
フッ素系界面活性剤としては、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。シリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のハイパーブランチポリマー１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．０００２〜２質量部がより好ましい。
【０１１３】
その他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。
【０１１４】
増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなく、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。これらの増感剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
溶解制御剤としては、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はなく、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１６】
酸解離性基を有する添加剤としては、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善するものであれば特に制限はなく、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１７】
アルカリ可溶性樹脂としては、本発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はなく、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられ、Ｍｗは、通常、１０００−１００００００、好ましくは２０００−１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤は、基板との接着性を改善することができる。
【０１１９】
溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。
【０１２０】
ケトンとしては、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。
【０１２１】
環状ケトンとしては、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０１２２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。前記２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。
【０１２３】
３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
【０１２４】
その他の溶剤としては、たとえば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、カプロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
本発明のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、さらに酸の作用でアルカリ溶液に溶解するポリマーであって、上記式（II）で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するハイパーブランチポリマー以外のポリマーを含有することができる。
【０１２６】
本発明のレジスト組成物はまた、さらに、水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーであって、上記式（II）で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するハイパーブランチポリマー以外のポリマーを含有することもできる。これら任意のポリマーとしては、酸の作用でアルカリ溶液に溶解し、且つ水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーも含まれる。
【０１２７】
本発明において使用できるこれら任意のポリマー（以下、ポリマー（Ａ）と称する）としては、これらの物性を満たす限り特に制限無く使用することができるが、具体的には、国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレットに掲載されているもの、酸の作用でアルカリ溶液に溶解するハイパーブランチポリマーとしてはたとえば、コア部がクロロメチルスチレンから構成され、シェル部がアクリル酸ｔｅｒｔブチルエステルとアクリル酸とから構成されるハイパーブランチポリマーであって、コア部：シェル部＝２：８（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の０〜１０モル％であるもの、コア部：シェル部＝３：７（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の０〜３５モル％であるもの、コア部：シェル部＝４：６（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の０〜５０モル％であるもの、コア部：シェル部＝５：５（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の０〜６０モル％であるもの、などが挙げられる。
【０１２８】
水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーとしてはたとえば、コア部がクロロメチルスチレンから構成され、シェル部がアクリル酸ｔｅｒｔブチルエステルとアクリル酸とから構成されるハイパーブランチポリマーであって、コア部：シェル部＝２：８（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の０〜６０モル％であるものコア部：シェル部＝３：７（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の０〜７０モル％であるもの、コア部：シェル部＝４：６（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の０〜８０モル％であるもの、コア部：シェル部＝３：７（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の０〜９０モル％であるもの、などが挙げられる。
【０１２９】
使用できるモノマーとして、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ｐ−ビニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、などが挙げられる。
【０１３０】
上述したように、この発明の実施の形態によれば、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーション、特にＥＵＶ（極端紫外）リソグラフィのための高分子素材として好適なレジスト化合物、レジスト組成物を得ることができる。具体的には、たとえば、ＥＵＶリソグラフィにおける紫外線や電子線リソグラフィにおける電子線に対する感度、基材に対する密着性、および、表面平滑性を向上させた、レジスト化合物およびレジスト組成物を得ることができる。
【０１３１】
また、この発明の実施の形態によれば、たとえば超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物を得ることができ、これによって微細パターン形成に優れた半導体装置および当該半導体装置の製造方法を得ることができる。
【０１３２】
（実施例）
以下に、実施例について説明する。分子量測定に際しては、東ソー株式会社製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８２２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結し温度２５℃で測定をおこなった。標準物質として、ポリエチレングリコールの分子量６２０、３０００、７５００を使用した。フミン質は、ｐＨ（以下、特に断りのない場合、温度条件はすべて２５℃）によって溶出分画した。
【０１３３】
フミン質は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の試薬：フミン酸（Ｈｕｍｉｃ  ａｃｉｄ）を生成して用いた。この試薬は、様々な分子量を持ったフミン質に近いものであるため、精製して特定の分子量範囲のフミン質を用いた。精製は、２Ｌの栓付き三角フラスコに、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の試薬：フミン酸を４．２ｇ採取し、蒸留水を１Ｌ加え、２５℃において２４時間振とう、２４時間静置後、溶出成分を遠心分離（１００００Ｇ、１５分）した。その後、０．２２μｍのメンブレンフィルターを通過させ、不溶成分を取り除いたろ液を、フルボ酸として抽出した。この時、ろ液のｐＨは２．８であった。得られたフルボ酸の分子量はＭｗ＝６００であった。
【０１３４】
そして、ｐＨ２．８の水溶液における不溶成分に０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ加え、上記と同様に振とう、静置、遠心分離をおこなった。上澄み液のｐＨは６．８になるまで上記操作を繰り返した後、溶出された成分を精製フミン酸とした。得られたフミン酸の分子量はＭｗ＝２０００であった。実施例においては、以降、このようにして得られたフルボ酸またはフミン酸を用い、これらのフルボ酸またはフミン酸に開始基を導入する。
【０１３５】
フルボ酸に開始基を導入する場合、上述のようにして得られたフルボ酸１．０ｇと脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｍＬを仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱して溶解させた。溶解後、溶液を氷水で冷却し、これに２−ブロモイソブチリルブロミド４２．３ｇを滴下し、氷浴を外して室温で２０時間撹拌した。
【０１３６】
つぎに、反応系を再び氷浴で冷却し、あらかじめ氷浴で冷却したメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加し、氷浴で冷却したイオン交換水で洗浄し、洗液をメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層をまとめて、５質量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄をおこない、減圧流去で溶媒を除いた。この溶液をイオン交換水で晶析をおこない、メタノールを用いて再結晶をおこなった。そして、再結晶の後に減圧乾燥をおこない、目的物であるコア部Ａを得た。コア部Ａの収率は７０％であった。
【０１３７】
フミン酸に開始基を導入する場合、上述のリビングラジカル重合反応におけるフルボ酸を精製フミン酸に代えて用いた以外は、上記リビングラジカル重合によってフルボ酸に開始基を導入することでシェル部を合成する方法と同様にして、目的物であるコア部Ｂを合成した。
【０１３８】
（リビングラジカル重合によるポリマーの合成）
リビングラジカル重合によってポリマー（レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー）を合成する場合、上述のようにしてコア部Ａ，Ｂを合成した後、得られたコア部Ａ，Ｂへのリビングラジカル重合による酸分解性基の結合と脱保護をおこなう。
【０１３９】
コア部Ａへの酸分解性基の結合と脱保護をおこなう場合は、窒素置換した反応容器に、コア部Ａ２３．２ｇ、ｔｅｒｔブチルアクリレート６８．２ｇ、ピリジン４４５ｇ、臭化銅０.６３ｇ、ビピリジル８．３ｇを加え、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら１１０℃で５時間反応させた。
【０１４０】
続いて、反応液を撹拌下で室温まで冷却後、銅触媒を取り除いた。その後、メタノール水混合溶媒で再沈殿をおこない、生成物を得た。乾燥後、得られた生成物１０ｇに１，４−ジオキサン９０ｇを添加して溶解させ、５０質量％硫酸水溶液を１０ｇ、を反応容器に入れ、１００℃で７０分間反応させた。反応終了後、１，４−ジオキサンに対して１０倍容量の超純水９００ｇ中に撹拌しながらゆっくり注ぎ込みポリマーを沈殿させた後、ろ別、乾燥をした。ＮＭＲにより目的物であることを確認した。この目的物をポリマー１とした。
【０１４１】
コア部Ｂへの酸分解性基の結合と脱保護をおこなう場合は、上述したコア部Ａへの酸分解性基の結合と脱保護におけるコア部Ａに代えてコア部Ｂを用いた以外は、上述のコア部Ａへの酸分解性基の結合と脱保護に際しての方法と同様にして、目的物であるポリマー２を得た。
【０１４２】
（ラジカル重合によるポリマーの合成）
上述のようにして得られたフルボ酸へのラジカル重合によってポリマー（レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー）を合成する場合、１００ｍＬのナス型フラスコ中で窒素雰囲気下、上述のようにして得られたフルボ酸１．１ｇ、ジエトキシエタン５ｍＬを混合中に、ジイソプロピルエチルアミン１．８ｇ／ジエトキシエタン溶液（１０ｍＬ）を添加し、さらにアクリル酸クロライド１．１ｇ／ジエトキシエタン溶液（１０ｍＬ）を滴下して加えた。
【０１４３】
１２５℃で３５ｈ反応させた後、得られた混合物を酢酸エチル０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を入れた分液ロートを使って、有機相に抽出し、再度０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸で抽出した。次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で有機相を洗浄し、無水硫酸ナトリウムを適量添加することで脱水させた。乾燥剤をろ過後、エバポレーターで溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。ＮＭＲにより目的物であることを確認した。この目的物をコア部Ｃとした。コア部Ｃの収率８０％であった。
【０１４４】
つぎに、３００ｍＬの反応容器に、コア部Ｃを１．０ｇ、アクリル酸１．４ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル２．５６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍＬ、開始剤ＶＦ０９６（純正化学社製）１．４ｇを入れ、窒素雰囲気下とした。混合後、１００℃で２時間反応させた。反応終了後、メタノールを加え、沈殿物を乾燥した。ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。この目的物をポリマー３とした。ポリマー３の収率は６０％であった。
【０１４５】
上述のようにして得られたフミン酸へのラジカル重合によってポリマー（レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー）を合成する場合、上述したポリマー３の合成におけるフルボ酸の変わりにフミン酸を用いた以外はポリマー３の合成方法と同様に合成し、ポリマー４を得た。ポリマー４の収率は６５％であった。
【０１４６】
（直接エステル結合によるポリマーの合成）
上述のようにして得られたフルボ酸を用いた直接エステル結合によってポリマー（レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー）を合成する場合、滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、フルボ酸９ｇ、１，１’−カル
ボジイミダゾール９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加え３０℃に保ち、１時間攪拌した。
【０１４７】
つぎに、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加え４時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をジエチルエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥した。ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。この目的物をポリマー５とした。ポリマー５の収率は８０％であった。
【０１４８】
上述のようにして得られたフミン酸を用いた直接エステル結合によってポリマー（レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー）を合成する場合、上述したポリマー３の合成におけるフルボ酸の変わりにフミン酸を使用した以外はポリマー３の合成方法と同様に合成し、ポリマー６を得た。ポリマー６の収率は７５％であった。
【実施例１】
【０１４９】
（レジスト組成物の調製）
上述のようにして合成したポリマー１を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製し、得られたレジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、９０℃にて１分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
【０１５０】
（評価：紫外線照射感度測定）
光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。シリコンウェハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて照射することにより露光した。１００℃にて４分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになったときの最小エネルギー量を感度とした。結果を表１に示す。
【０１５１】
（評価：表面ラフネスの測定）
露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法を参考に、紫外線（λｍａｘ＝２５４ｎｍ）を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された露光量の３０％の表面についておこなった。ＥＵＶ照射は、シリコンウェハ上に成膜した厚さ約５００ｎｍの試料薄膜に対して、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分におこない、１００℃にて４分の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液に２５℃にて２分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。
【０１５２】
得られた評価試料について、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って表面ラフネスを測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１５３】
（レジスト組成物の調製）
上述のようにして合成したポリマー２を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０１５４】
（評価：紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定）
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１５５】
（レジスト組成物の調製）
上述のようにして合成したポリマー３を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０１５６】
（評価：紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定）
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１５７】
（レジスト組成物の調製）
上述のようにして合成したポリマー４を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０１５８】
（評価：紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定）
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１５９】
（レジスト組成物の調製）
上述のようにして合成したポリマー５を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０１６０】
（評価：紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定）
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１６１】
（レジスト組成物の調製）
上述のようにして合成したポリマー６を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０１６２】
（評価：紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定）
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表１に示す。
【比較例】
【０１６３】
特許文献、特開２００５−２２７６６７公報を参考にして、レジスト組成物を作成した。（＋）−カテキン（シグマ−アルドリッチ社製試薬）１．０ｇにジメチルアセトアミド５ｍＬを加えた溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート５．８６ｇ、トリエチルアミン２．９３ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪拌した。反応混合物を多量の水に加え析出させた。得られた生成物をアセトンに溶解後多量の水に加え析出させる操作を３回おこなったのち、最後に減圧乾燥をおこない、目的生成物を得た。この目的生成物を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０１６４】
（評価：紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定）
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2009098524.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
以上のように、この発明にかかるレジスト化合物、レジスト組成物、半導体装置の製造方法および半導体装置は、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーションに適しており、特に、特にＥＵＶ（極端紫外）リソグラフィのための高分子素材などに適している。