(57)【要約】【課題】長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる化学蓄熱材複合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】混合工程と焼成工程とを行って得られる化学蓄熱材複合物及びその製造方法である。混合工程においては、脱水反応に伴って酸化物となり、水和反応に伴って水酸化物となる化学蓄熱材の酸化物からなる粉体の第１化学蓄熱材１１０と、酸化物以外の化学蓄熱材からなる粉体の第２化学蓄熱材１１１と、粘土鉱物１２と、水とを混合することにより混合物Ｍを得る。焼成工程においては、混合物Ｍを焼成することにより化学蓄熱材複合物１を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水反応に伴って酸化物となり、水和反応に伴って水酸化物となる化学蓄熱材の酸化物からなる粉体の第１化学蓄熱材と、上記酸化物以外の化学蓄熱材からなる粉体の第２化学蓄熱材と、粘土鉱物と、水とを混合することにより混合物を得る混合工程と、
上記混合物を焼成することにより化学蓄熱材複合物を得る焼成工程とを有することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記第２化学蓄熱材は、脱水反応に伴って酸化物となり、水和反応に伴って水酸化物となる化学蓄熱材の水酸化物からなることを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材としては、脱水反応に伴って吸熱し、水和反応に伴って放熱する物質を採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材としては、無機化合物を採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記第１化学蓄熱材としては、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、及びアルカリ土類金属の酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記第１化学蓄熱材としては、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記第２化学蓄熱材としては、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化銅、及びアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる１種以上の水酸化物を採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、上記第２化学蓄熱材としては、水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムを採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記粘土鉱物は、上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材の粒子径よりも小さい径の繊維状を呈していることを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記粘土鉱物は、多孔質であることを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項において、上記粘土鉱物としては、層リボン構造を有する粘土鉱物を採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、上記層リボン構造を有する上記粘土鉱物は、セピオライト及び／又はパリゴルスカイトであることを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項において、上記粘土鉱物としては、ベントナイトを採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項において、上記混合工程においては、上記第１化学蓄熱材と上記第２化学蓄熱材との合計を１００質量％としたとき、上記第１化学蓄熱材０．５質量％〜５０質量％と上記第２化学蓄熱材５０質量％〜９９．５質量％とを混合することとを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項において、上記混合工程においては、最終的に上記化学蓄熱材複合物１００質量％に対する上記粘土鉱物の含有量が０．１〜２０質量％となるように上記粘土鉱物を混合することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項において、上記焼成工程においては、上記混合物を温度３５０〜５００℃で焼成することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする化学蓄熱材複合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蓄熱材を含む化学蓄熱材複合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化学蓄熱を利用する化学蓄熱材及びそれを用いた化学蓄熱システムが知られている。
例えば、特許文献１では、０．３〜４ｍｍの範囲の結晶性の石灰石を８５０〜１１００℃の範囲で所定時間加熱した後、５００〜６００℃の範囲で所定時間加熱することにより、多数の気孔を生成した生石灰を得る化学蓄熱材及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献２では、多孔性カプセル内に粉体化学蓄熱材を収容した蓄熱装置が開示されている。また、特許文献３では、耐熱性多孔質体の筒状体内に粉体化学蓄熱材を充填してなる化学蓄熱カプセルが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２２５６８６号公報
【特許文献２】特公平６−８０３９５号公報
【特許文献３】特公平６−８０３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に示される気孔が形成された生石灰を粉体のまま化学蓄熱材として用いた場合、作動中における水和反応及び脱水反応の繰り返しにより、粉体の化学蓄熱材は、体積の膨張及び収縮を繰り返す。そのため、他の粉体と接触して擦れ合うことにより微粉化してしまい、蓄熱システムとしての反応性が低下するという問題があった。そのため、長期間安定して蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができないという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２及び特許文献３に示す蓄熱システムでは、粉体の微粉化を抑制することができるものの、カプセル封入又は筒状体封入による熱伝導抵抗の増加や伝熱経路の複雑化により、化学蓄熱材の発熱反応による熱を効率よく取り出すことができず、さらに蓄熱反応による熱を効率よく供給することができないという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる化学蓄熱材複合物及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、脱水反応に伴って酸化物となり、水和反応に伴って水酸化物となる化学蓄熱材の酸化物からなる粉体の第１化学蓄熱材と、上記酸化物以外の化学蓄熱材からなる粉体の第２化学蓄熱材と、粘土鉱物と、水とを混合することにより混合物を得る混合工程と、
上記混合物を焼成することにより化学蓄熱材複合物を得る焼成工程とを有することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法にある（請求項１）。
【０００８】
第２の発明は、上記第１の発明の製造方法によって得られることを特徴とする化学蓄熱材複合物にある（請求項１７）。
【０００９】
上記第１の発明の上記混合工程においては、上記第１化学蓄熱材と上記第２化学蓄熱材とを用いている。これらのうち酸化物からなる上記第１化学蓄熱材は、上記混合工程において、水と反応して水和され、水酸化物状態の化学蓄熱材、即ち上記第１化学蓄熱材の水酸化物を生成すると共に、粒子崩壊が起こり、上記第１化学蓄熱材を微粒化させることができる。そして、微粒化された上記第１化学蓄熱材（水酸化物）と上記第２化学蓄熱材と上記粘土鉱物の粒子との上記混合物を得ることができる。
【００１０】
次に、上記焼成工程においては、上記混合物を焼成する。これにより、水酸化物状態の上記第１化学蓄熱材は酸化されて酸化物となると共に、いわば上記粘土鉱物の骨格中に粉体の上記第１化学蓄熱材（酸化物）及び上記第２化学蓄熱材が分散保持されて組織化・構造化された上記化学蓄熱材複合物を得ることができる。これにより、次のような種々の作用効果が期待できる。
【００１１】
即ち、上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材の粉体間には、上記粘土鉱物の存在によって隙間が形成される。よって、蓄熱・放熱の繰り返しによる上記化学蓄熱材の擦れ合い及びこれに伴う微粉化を抑制することができる。
また、上記隙間により、水蒸気等の蓄熱・放熱に伴う反応物・反応生成物の導入排出経路を充分に確保することができる。よって、蓄熱・放熱に伴う反応物・反応生成物の上記化学蓄熱材複合物内における移動（拡散）阻害を抑制することができる。
【００１２】
また、上記化学蓄熱材複合物は、上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材を取り囲む上記粘土鉱物により、強度が高く、安定した構造を有する多孔質構造体となる。そのため、上記化学蓄熱材複合物は、蓄熱及び放熱を繰り返し行っても、微粉化が起こり難く、また、導入排出経路を充分に確保することができる。そのため、長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる。
【００１３】
特に、本発明では、上記混合工程において、上記第１化学蓄熱材として化学蓄熱材の酸化物を用い、上記第２化学蓄熱材として酸化物以外の化学蓄熱材を用い、上記粘土鉱物との混合時に水を用いてこれらの混合を行っている。そのため、焼成後に得られる上記化学蓄熱材複合物において、上記粘土鉱物が上記第１化学蓄熱材及び第２化学蓄熱材を取り囲む構造を強固に安定化させることができる。この理由は次のように考えられる。
【００１４】
即ち、上記混合工程の上記混合物においては、上述のごとく水和反応により上記第１化学蓄熱材の水酸化物が生成し、該水酸化物のアルカリ溶液を形成することができる。このアルカリ溶液が上記粘土鉱物の少なくとも一部と反応し、反応による生成物が上記焼成工程後の上記化学蓄熱材複合物における上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材と上記粘土鉱物との間に接着作用を発現したためであると推察される。
【００１５】
このように、本発明に寄れば、長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる化学蓄熱材複合物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明においては、上記混合工程と上記焼成工程とを行うことにより、化学蓄熱材（第１化学蓄熱材及び第２化学蓄熱材）と粘土鉱物とが上述のごとく組織化・構造化された上記化学蓄熱材複合物を製造する。
上記第１化学蓄熱材は、所謂水和反応系化学蓄熱材であり、可逆的に、脱水反応に伴って酸化物となり、水和反応に伴って水酸化物となる。
【００１７】
また、上記第２化学蓄熱材は、脱水反応に伴って酸化物となり、水和反応に伴って水酸化物となる化学蓄熱材の水酸化物からなることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記焼成工程において、上記第１化学蓄熱材と同様に上記第２化学蓄熱材も酸化され、酸化物状態の上記第１化学蓄熱材と上記第２化学蓄熱材とが形成される。
上記第１化学蓄熱材としては、後述のごとく例えば金属元素の酸化物を用いることができ、上記第２化学蓄熱材としては、例えば金属元素の水酸化物を用いることができる。また、上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材としては、同じ金属元素の酸化物及び水酸化物を用いることができ、互いに異なる金属元素の酸化物及び水酸化物を用いることもできる。上記第１化学蓄熱材は、上記混合工程において水酸化物状態になるため、上記第１化学蓄熱材と上記第２化学蓄熱材として同じ金属元素Ｘの酸化物（ＸＯ）及び水酸化物（ＸＯＨ）を用いると、上記混合工程においては、第１化学蓄熱材と第２化学蓄熱材とから同じ水酸化物（ＸＯＨ）が形成される。また、この場合には、上記焼成工程後には、上記第１化学蓄熱材と上記第２化学蓄熱材とから同じ化学蓄熱材の酸化物（ＸＯ）が形成される。上記のごとく、同じ金属元素を用いることにより、上記化学蓄熱材複合物の構造を安定化させ、長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる上記化学蓄熱材複合物を得ることができる。
【００１８】
上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材としては、脱水反応に伴って吸熱し、水和反応に伴って放熱する物質を採用することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記化学蓄熱材複合物は、上記第１化学蓄熱材及び第２化学蓄熱材の水和反応及び脱水（逆水和）反応によって蓄熱・放熱を良好に行うことができ、蓄熱システムとしての性能を高めることができる。なお、水和反応及び脱水反応に伴って上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材の体積が膨張及び収縮を繰り返すが、本発明の製造方法によって得られる上記化学蓄熱材複合物においては、上記第１化学蓄熱材及び第２化学蓄熱材の組織化・構造化によってこれらの微粉化を充分に抑制することができる。
【００１９】
上記化学蓄熱材が例えばアルカリ土類金属の化合物（酸化物及び水酸化物）である場合には、放熱時の水和反応及び蓄熱時の脱水反応は、下記の式で表すことができる。ただし、Ａはアルカリ土類金属元素を示し、Ｑは発熱量及び蓄熱量を示す。
ＡＯ＋Ｈ2Ｏ→Ａ(ＯＨ)2＋Ｑ（水和反応）
Ａ(ＯＨ)2＋Ｑ→ＡＯ＋Ｈ2Ｏ（脱水反応）
上記の反応式に示すごとく、放熱及び蓄熱時には、水（水蒸気）が化学蓄熱材との反応物及び反応生成物となり、放熱及び蓄熱が起こる。そして、上記の反応式で表される水和反応・脱水反応が可逆的に起こることにより、放熱及び蓄熱を繰り返し行うことができる。
【００２０】
上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材としては、無機化合物を採用することが好ましい（請求項４）。
この場合には、無機化合物の優れた安定性を生かして、水和・脱水反応等の蓄熱・放熱反応に対する材料安定性に優れた上記化学蓄熱材複合物を製造することができる。該化学蓄熱材複合物は、より長期間安定に蓄熱・放熱を行うことができる。
【００２１】
上記混合工程において、上記第１化学蓄熱材としては、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、及びアルカリ土類金属の酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を採用することが好ましい（請求項５）。
また、上記第２化学蓄熱材としては、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化銅、及びアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる１種以上の水酸化物を採用することが好ましい（請求項７）。
これらの場合にも、これらの化合物の優れた安定性を生かして、水和・脱水反応等の蓄熱・放熱反応に対する材料安定性に優れた上記化学蓄熱材複合物を製造することができる。該化学蓄熱材複合物は、より長期間安定に蓄熱・放熱を行うことができる。
より好ましくは、上記第１化学蓄熱材としてはアルカリ土類金属の酸化物がよく、上記第２化学蓄熱材としてはアルカリ土類金属の水酸化物がよい。これらの場合には、より長期間安定に蓄熱・放熱を行わせることができる。また、環境負荷の小さい安全なアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物を化学蓄熱材として用いることができるため、製造、使用、リサイクル等を含めた安全性の確保が容易になる。
【００２２】
また、上記混合工程において、上記第１化学蓄熱材としては、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを採用することがさらにより好ましい（請求項６）。
また、上記第２化学蓄熱材としては、水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムを採用することがさらにより好ましい（請求項８）。
これらの場合には、上記混合工程及び上記焼成工程後に、化学蓄熱材として酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを含有する上記化学蓄熱材複合物を製造することができる。このような化学蓄熱材複合物は、比較的高い蓄熱密度を発揮できると共に、優れた安定性を示すことができる。なお、上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材としては、上述の他に、それぞれ酸化リチウム及び水酸化リチウム等を用いることもできる。
【００２３】
上記粘土鉱物は、上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材の粒子径よりも小さい径の繊維状を呈していることが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記第１化学蓄熱材及び上記第２化学蓄熱材をそれよりも小さい径の繊維状の上記粘土鉱物によって取り囲むため、少量の該粘土鉱物を用いて上記第１化学蓄熱材及び第２化学蓄熱材の組織化・構造化を実現することが可能になる。そのため、上記化学蓄熱材複合物は、化学蓄熱材間に隙間が形成された多孔質構造体を少量の上記粘土鉱物で補強したものとなる。これにより、上記化学蓄熱材複合物における質量当たり及び体積当たりの化学蓄熱材の占有率を大きくすることができる。すなわち、蓄熱容量の大きい上記化学蓄熱材複合物となる。さらに、上記化学蓄熱材複合物は、化学蓄熱材自体が主要構造を成しているため、伝熱経路が単純であり、蓄熱効率、蓄熱した熱の利用効率が高いものとなる。
【００２４】
上記粘土鉱物は、多孔質であることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記第１化学蓄熱材及び第２化学蓄熱材が多孔質の上記粘土鉱物により取り囲まれた上記化学蓄熱材複合物を製造することができる。そのため、上記化学蓄熱材複合物の蓄熱・放熱時には、水蒸気等の反応物又は反応生成物が上記粘土鉱物の孔を通過することができ、水蒸気（熱媒）の移動が阻害されることがない。それ故、上記化学蓄熱材複合物における化学蓄熱材の反応性を向上させることができる。また、この場合には、蓄熱反応停止時に、上記化学蓄熱材複合物内に存在する余剰の水蒸気を多孔質の上記粘土鉱物が吸着することができる。そのため、反応停止時の低温状態等に、液体の水が発生すること（液水化）を防止することができる。その結果、液体状の水と化学蓄熱材との反応によるシンタリングを抑制することができる。
【００２５】
上記粘土鉱物としては、層リボン構造を有する粘土鉱物を採用することが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記粘土鉱物は、多孔質で比表面積が大きい繊維状形態を有する。そのため、上記粘土鉱物の繊維質、多孔性、可塑性等の性質により、上記化学蓄熱材を良好に組織化・構造化させることができる。
上記層リボン構造を有する上記粘土鉱物としては、例えば、セピオライト、パリゴルスカイトを用いることができる（請求項１２）。
これらの場合には、上記粘土鉱物は、多孔質で比表面積が大きい繊維状形態を有する。そのため、上記粘土鉱物が有する繊維質、多孔性、及び可塑性等という性質により、上記化学蓄熱材複合物中で化学蓄熱材を良好に組織化・構造化させることができる。
【００２６】
また、上記粘土鉱物としては、上記の層リボン構造を有するもの以外に、ベントナイトを採用することもできる（請求項１３）。
この場合には、上記粘土鉱物の接着力が強くなるため、化学蓄熱材を良好に組織化・構造化させることができる。
【００２７】
上記混合工程においては、上記第１化学蓄熱材と上記第２化学蓄熱材との合計を１００質量％としたとき、上記第１化学蓄熱材０．５質量％〜５０質量％と上記第２化学蓄熱材５０質量％〜９９．５質量％とを混合することが好ましい（請求項１４）。
上記第１化学蓄熱材が０．５質量％未満の場合又は上記第２化学蓄熱材が９９．５質量％を越える場合には、上記第１化学蓄熱材を添加することによる、上述の微粒化及び接着効果を十分に発揮できなくなり、上記化学蓄熱材複合物の蓄熱及び放熱の安定性が低下するおそれがある。一方、上記第１化学蓄熱材が５０質量％を越える場合又は上記第２化学蓄熱材が５０質量％未満の場合には、上記化学蓄熱材複合物の構造の安定性が低下し、蓄熱及び放熱の安定性が低下するおそれがある。より好ましくは、上記第１化学蓄熱材は２５質量％以下、上記第２化学蓄熱材は７５％以上であることがよい。
【００２８】
上記混合工程においては、最終的に上記化学蓄熱材複合物１００質量％に対する上記粘土鉱物の含有量が０．１〜２０質量％となるように上記粘土鉱物を混合することが好ましい（請求項１５）。
この場合には、上記粘土鉱物により、上記化学蓄熱材複合物の構造強度を充分に向上させることができる。
上記粘土鉱物の含有量が０．１質量％未満の場合には、上記化学蓄熱材複合物の構造強度を充分に向上させることができないおそれがある。一方、２０質量％を超える場合には、上記化学蓄熱材複合物における蓄熱システムとしての効果が低下するおそれがある。
【００２９】
上記焼成工程においては、上記混合物を温度３５０〜５００℃で焼成することが好ましい（請求項１６）。
この場合には、上記粘土鉱物の結晶化と化学蓄熱材の脱水反応とを同時に進行させることができる。これにより、多孔質構造体として形成される上記化学蓄熱材複合物において、化学蓄熱材の構造化と比表面積の増加とを同時に達成することができる。
【００３０】
なお、上記焼成温度は、化学蓄熱材の脱水温度に近いことが好ましく、このような組み合わせとして、例えば、セピオライト（焼成温度：３５０℃以上）とアルカリ土類金属化合物（脱水温度：４００〜４５０℃）との組み合わせを挙げることができる。
また、上記焼成工程では、例えば、上記混合物を所定の形状に成形して成形体を得た後、その成形体を焼成することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例においては、混合工程と焼成工程とを行うことにより化学蓄熱材複合物を製造する。図１に、本例の製造方法によって得られる化学蓄熱材複合物１における化学蓄熱材１１及び粘土鉱物１２の構造上の関係を模式的に示す。
【００３２】
具体的には、同図に示すごとく、化学蓄熱材複合物１は、多数の化学蓄熱材１１が組織化・構造化されたものであって、化学蓄熱材１１間には隙間（細孔）が形成されている。したがって、本例の化学蓄熱材複合物１は、多孔質構造体（多孔体）として把握されるものである。
【００３３】
また、同図に示すごとく、化学蓄熱材複合物１は、多数の化学蓄熱材１１に粘土鉱物１２が絡まるように取り囲んでいる。すなわち、化学蓄熱材複合物１は、多孔質の粘土鉱物１２の骨格中に化学蓄熱材１１が分散保持された構造として把握される。そして、化学蓄熱材複合物１は、多数の化学蓄熱材１１間に細孔が形成された多孔質構造体としての構造が粘土鉱物１２によって保持（補強）されるようになっている。
【００３４】
本例では、化学蓄熱材１１は、カルシウムの水酸化物（Ｃａ(ＯＨ)2）又は酸化物（ＣａＯ）であり、脱水に伴って蓄熱（吸熱）し、水和（水酸化カルシウムへの復原）に伴って放熱（発熱）する。すなわち、化学蓄熱材１１は、以下に示す反応で蓄熱・放熱を可逆的に繰り返す。
Ｃａ(ＯＨ)2⇔ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ
さらに、上記の式に蓄熱量、発熱量Ｑを併せて示すと、以下のようになる。
Ｃａ(ＯＨ)2＋Ｑ→ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)2＋Ｑ
なお、図１に示される化学蓄熱材１１は、焼成後の状態である。そのため、化学蓄熱材１１は、酸化カルシウム（ＣａＯ）として存在している。
【００３５】
また、粘土鉱物１２は、層リボン構造を有する粘土鉱物であるセピオライトであり、具体的には、輝石に似た単鎖が複数本結合して四面体リボンを形成してなる粘土鉱物の１つである。セピオライトは、例えば、Ｍｇ8Ｓｉ12Ｏ30(ＯＨ)4(ＯＨ2)4・８Ｈ2Ｏの化学式で表すことができる含水マグネシウム珪酸塩である。セピオライトは、それ自体が多孔質であり、比表面積が大きい繊維状を呈している。なお、セピオライトとしては、上記化学式で表されるものの変種についても含まれる。
【００３６】
次に、混合工程と焼成工程とを行って化学蓄熱材複合物を製造する方法について説明する。
混合工程においては、脱水反応に伴って酸化物となり、水和反応に伴って水酸化物となる化学蓄熱材の酸化物からなる粉体の第１化学蓄熱材と、酸化物以外の化学蓄熱材からなる粉体の第２化学蓄熱材と、粘土鉱物と、水とを混合することにより混合物を得る。焼成工程においては、この混合物を焼成することにより、図１に示すごとく化学蓄熱材複合物１を得る。
以下、これを詳説する。
【００３７】
まず、図２（ａ）に示すごとく、粉体の第１化学蓄熱材１１０として、平均粒子径Ｄ＝１０μｍ（レーザー回折式測定法、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａによる）の酸化カルシウム（ＣａＯ）、及び第２化学蓄熱材１１１として、第１化学蓄熱材１１０とほぼ同じ平均粒子径を有する水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）を準備した。なお、第１化学蓄熱材１１０及び第２化学蓄熱材１１１としては、平均粒子径１〜１００μｍ、好ましくは平均粒子径５〜５０μｍのものを用いることができる。
【００３８】
また、粘土鉱物１２として、水に懸濁した場合の繊維径が第１化学蓄熱材１１０及び第２化学蓄熱材１１１の平均粒子径Ｄよりも小さい径の繊維状を呈する粘土鉱物であるセピオライト（Ｍｇ8Ｓｉ12Ｏ30(ＯＨ)4(ＯＨ2)4・８Ｈ2Ｏ）を準備した。具体的には、セピオライトは、その線径（繊維径）が１μｍ以下、その長さ（繊維長）が２００μｍ以下のものが望ましい。本例では、線径が略０．０１μｍで長さが略数十μｍのトルコ産のセピオライトを準備した。
なお、トルコ産のセピオライトに代えて、例えば、線径が略０．１μｍで長さが略１００μｍのスペイン産のセピオライトを用いることもできる。
【００３９】
次いで、混合工程では、図２（ｂ）に示すごとく、まず、第１化学蓄熱材１１０としての酸化カルシウムと、第２化学蓄熱材１１１としての水酸化カルシウムと、粘土鉱物１２としてのセピオライトとを混合容器２１に入れ、均一に混合した後、図２（ｃ）に示すごとく、混合したものを混練機２２に入れ、バインダとしての水を徐々に加えながら混練し、増粘化させた。このとき、酸化物状態の第１化学蓄熱材（ＣａＯ）１１０は、水と反応し、第２化学蓄熱材１１１と同様の水酸化物状態の化学蓄熱材（Ｃａ(ＯＨ)2）を生成する。その結果、水酸化物状態の化学蓄熱材である水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）と粘土鉱物１２との混練物である混合物Ｍを得た。
【００４０】
次いで、図２（ｄ）に示すごとく、混合工程で得られた混合物Ｍを押し出し型２３に入れ、押出成形した。これにより、混合物Ｍを、押し出し型２３の形状に応じた所定の形状に成形した。本例では、数ｍｍサイズのペレット（成形体）Ｐに成形した。このペレットＰとしては、例えば、直径略３ｍｍ、長さ３〜５ｍｍ程度の略円柱状や、同等の大きさの角柱状等に成形することができる。また、必要に応じて、押し出し型２３から押し出された混合物Ｍを切断してペレットＰを形成するようにしてもよい。
【００４１】
次いで、焼成工程では、図２（ｅ）に示すごとく、ペレットＰを焼成炉２４に入れ、約４５０℃で所定時間焼成した。これにより、化学蓄熱材複合物１を得た。
なお、この焼成温度は、水酸化カルシウムの脱水温度以上である。そのため、焼成工程における焼成により、水酸化カルシウムの脱水反応が進行する。よって、製造直後の化学蓄熱材複合物１では、化学蓄熱材１１は、酸化物状態（酸化カルシウム）で存在している。本例においては、第１化学蓄熱材及び第２化学蓄熱材として同じ元素（Ｃａ）の酸化物及び水酸化物を用いているため、焼成工程後においては、第１化学蓄熱材及び第２化学蓄熱材の両者から酸化カルシウムが形成され、化学蓄熱材複合物１において、化学蓄熱材１１は酸化カルシウムからなる。
【００４２】
以上のように製造された化学蓄熱材複合物１は、そのまま化学蓄熱材複合物１として蓄熱システムに用いてもよく、さらに大型の蓄熱材を製造するための原料（中間体）として用いてもよく、適用される用途に応じた形状に成形工程において成形してもよい。なお、大型の蓄熱材を製造するための原料（中間体）として成形する際には、焼成温度を水酸化カルシウムの脱水温度未満（例えば、３５０℃以下）とし、二次成形時に水酸化カルシウムの脱水温度以上の温度で焼成することが好ましい。
【００４３】
次に、本例の化学蓄熱材複合物１における作用効果について説明する。
本例の混合工程においては、第１化学蓄熱材１１０と第２化学蓄熱材１１１とを用いている。これらのうち第１化学蓄熱材１１０は、混合工程において水と反応して水和され、水酸化物状態の化学蓄熱材、即ち化学蓄熱材の水酸化物を生成すると共に、粒子崩壊が起こり、第１化学蓄熱材１１０を微粒化させることができる（図２（ａ）〜（ｃ）参照）。そして、微粒化された第１化学蓄熱材１１０の水酸化物と、第２化学蓄熱材１１１と、粘土鉱物１１の粒子とが分散された混合物Ｍを得ることができる。
【００４４】
焼成工程においては、混合物Ｍ、具体的にはその成形体（ペレット）Ｐを焼成する。これにより、水酸化物状態の化学蓄熱材（第１化学蓄熱材１１０及び第２化学蓄熱材１１１）は酸化されて酸化物となると共に、図１に示すごとく、いわば粘土鉱物１２の骨格中に粉体の化学蓄熱材１１が分散保持されて組織化・構造化された化学蓄熱材複合物１を得ることができる。なお、化学蓄熱材１１は、酸化物状態の第１化学蓄熱材１１０及び第２化学蓄熱材１１１から構成されており、本例においては、いずれも酸化カルシウムからなっている。これにより、次のような種々の作用効果が期待できる。
【００４５】
すなわち、化学蓄熱材１１の粉体間には、粘土鉱物１２等の存在によって隙間が形成される。よって、蓄熱・放熱の繰り返しによる化学蓄熱材１１の擦れ合い及びこれに伴う微粉化を抑制することができる。
また、上記隙間により、水蒸気等の蓄熱・放熱に伴う反応物・反応生成物の導入排出経路を充分に確保することができる。よって、蓄熱・放熱に伴う反応物・反応生成物の化学蓄熱材複合物１内における移動（拡散）阻害を抑制することができる。
【００４６】
また、化学蓄熱材複合物１は、化学蓄熱材１１を取り囲む粘土鉱物１２により、強度が高く、安定した構造を有する多孔質構造体となる。そのため、上記化学蓄熱材複合物１は、蓄熱及び放熱を繰り返し行っても、微粉化が起こり難く、また、導入排出経路を充分に確保することができる。そのため、長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる。
【００４７】
特に、本例においては、混合工程で、第１化学蓄熱材１１０として、化学蓄熱材の酸化物（ＣａＯ）を用い、第２化学蓄熱材１１１として、酸化物以外の化学蓄熱材（Ｃａ(ＯＨ)2）を用い、粘土鉱物１２との混合時に水を用いてこれらの混合を行っている（図２（ａ）〜（ｃ）参照）。そのため、図１に示すごとく、焼成後に得られる化学蓄熱材複合物１においては、粘土鉱物１２により、第１化学蓄熱材及び第２化学蓄熱材から形成される化学蓄熱材１１を取り囲む構造を強固に安定化させることができる。この理由は次のように考えられる。
【００４８】
即ち、混合工程の混合物Ｍにおいては、上述のごとく水和反応により第１化学蓄熱材１１０の水酸化物が生成し、この水酸化物のアルカリ溶液を形成することができる（図２（ａ）〜（ｃ）参照）。このアルカリ溶液が粘土鉱物１２の少なくとも一部と反応し、反応による生成物が焼成工程後の化学蓄熱材複合物１における化学蓄熱材１１（酸化物状態の第１化学蓄熱材及び第２化学蓄熱材）と粘土鉱物１２との間に接着作用を発現したためであると推察される（図１参照）。
【００４９】
また、粘土鉱物１２としては、層リボン構造を有する粘土鉱物であるセピオライトを用いている。すなわち、多孔質で比表面積が大きい繊維状形態を有するものを用いている。そのため、粘土鉱物１２の繊維質、多孔性、可塑性等の性質により、化学蓄熱材１１を良好に組織化、構造化させることができる。
【００５０】
また、多孔質で比表面積が大きい粘土鉱物１２の吸着性により、蓄熱・放熱反応時に存在する余剰な水蒸気を粘土鉱物１２内に吸着することができる。そのため、例えば、化学蓄熱材複合物１を用いた蓄熱システムが停止されている低温状態の場合に、化学蓄熱材１１が吸水して化学蓄熱材複合物１内で液水化することを防止することができる。これにより、化学蓄熱材１１と液水との反応によるシンタリングを抑制することができる。
【００５１】
また、粘土鉱物１２としては、第１化学蓄熱材１１０及び第２化学蓄熱材の粒子径よりも小さい径の繊維状を呈するものを用いている（図２参照）。そのため、図１に示すごとく、化学蓄熱材１１がそれよりも小さい径の繊維状の粘土鉱物１２によって取り囲まれるため、少量の粘土鉱物１２を用いて化学蓄熱材１１の組織化、構造化を実現することが可能である。具体的には、少量の粘土鉱物１２で化学蓄熱材１１間に細孔が形成された多孔質構造体を補強した化学蓄熱材複合物１となる。これにより、化学蓄熱材複合物１における質量当たり、体積当たりの化学蓄熱材１１の占有率を大きくすることができる。すなわち、蓄熱容量の大きい化学蓄熱材複合物１となる。さらに、化学蓄熱材複合物１は、化学蓄熱材１１自体が主要構造を成しているため、伝熱経路が単純であり、蓄熱効率、蓄熱した熱の利用効率が高いものとなる。
【００５２】
また、化学蓄熱材１１は、脱水反応に伴って吸熱し、水和反応に伴って放熱する水和反応系化学蓄熱材であり、また水和反応に伴って水酸化され、脱水反応に伴って酸化される水和反応系化学蓄熱材である酸化カルシウム（水酸化カルシウム）を用いている。そのため、化学蓄熱材複合物１は、水和反応及び脱水（逆水和）反応によって蓄熱・放熱を良好に行うことができ、蓄熱システムとしての性能を高めることができる。
【００５３】
また、図２に示すごとく、混合工程において、第１化学蓄熱材１１０として、酸化物である酸化カルシウムを用い、第２化学蓄熱材１１１として、水酸化物である水酸化カルシウムを用いている。そのため、混合工程において、第１化学蓄熱材１１０と第２化学蓄熱材１１１と粘土鉱物１２とを混合する際に、例えば化学蓄熱材として炭酸化合物を用いた場合に混合・増粘用のバインダとして使用することができなかった水を使用することができる。これにより、混合物Ｍの成形性を高めることができる。また、化学蓄熱材として炭酸化合物を用いた場合に必要であった脱炭酸工程時における１０００℃近辺の高温焼成が不要となる。これにより、焼成温度を低くすることができ、使用材料や工程の自由度を高めることができる。
【００５４】
また、第１化学蓄熱材１１０及び第２化学蓄熱材１１１としては、無機化合物を用いている。そのため、化学蓄熱材複合物１における化学蓄熱材の蓄熱・放熱反応（水和・脱水反応）に対する材料安定性が高くなる。特に、酸化カルシウム（水酸化カルシウム）の可逆性は高いことから、化学蓄熱材複合物１は、長期間に渡って安定した蓄熱効果を得ることができる。
また、第１化学蓄熱材１１０及び第２化学蓄熱材１１１として、環境負荷の小さい安全なアルカリ土類金属化合物（ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2）を用いている。そのため、化学蓄熱材複合物１の製造、使用、リサイクル等を含めた安全性の確保が容易になる。
【００５５】
また、混合工程においては、粘土鉱物１２の揺変性（チキソトロピ）により、水分と共に撹拌することで増粘効果を得ることができる。そのため、化学蓄熱材１１をベースとした構造体をより高精度、高密度な状態で形成することができる（図１参照）。これにより、得られる化学蓄熱材複合物１は、高精度、高密度であり、熱抵抗が低いものとなる。
【００５６】
また、焼成工程では、３５０〜５００℃の温度で焼成する。そのため、粘土鉱物１２の結晶化と第１化学蓄熱材１１０及び第２化学蓄熱材１１１の脱水反応とを同時に進行させることができる。これにより、多孔質構造体として形成される化学蓄熱材複合物１の化学蓄熱材１１の構造化と比表面積の増加とを同時に達成することができる。
【００５７】
なお、本例では、混合工程における第１化学蓄熱材１１０として、酸化カルシウムを用いたが、これを酸化マグネシウムに代える、あるいは酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの混合物に代えることもできる。同様に、第２化学蓄熱材１１１としては、水酸化カルシウムを用いたが、これを水酸化マグネシウムに代える、あるいは水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物に代えることもできる。さらに、第１化学蓄熱材１１０として、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムを用い、第２化学蓄熱材１１１として、それぞれ水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムを用いることもできる。
【００５８】
（実施例２）
本例は、本発明の化学蓄熱材複合物の反応率を測定する例である。
本例では、後述の表１に示すごとく、第１化学蓄熱材（ＣａＯ）、第２化学蓄熱材（Ｃａ(ＯＨ)2）、及び粘土鉱物（セピオライト）の組成比（質量％）を変えて化学蓄熱材複合物を作製した（本発明品Ｅ１〜Ｅ３）。また、比較用として、第１化学蓄熱材を添加しない化学蓄熱材（比較品Ｃ１）を作製した。
そして、本発明品Ｅ１〜Ｅ３、及び比較品Ｃ１について、反応率を測定した。
【００５９】
ここで、反応率とは、熱重量分析法により、脱水時と水和時との重量変化量を求め、サンプル中の酸化カルシウムから水酸化カルシウムへの変化率として求めた値である。
具体的には、サンプル約２０ｍｇを採取し、４５０℃まで昇温し、温度４５０℃、窒素ガス流通下でサンプル重量を測定した。このとき、カルシウム成分は、ほとんどが酸化カルシウムとなる。その後、２００℃まで降温し、温度２００℃、水蒸気を含む窒素ガス中に晒すことにより、水酸化カルシウムへの重量変化量を測定した。この脱水・水和を３回繰り返し、３回目の重量変化量を仕込みの水酸化カルシウムの重量で換算し、反応率とした。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2009256519.tif 000003
【００６１】
表１に示されるように、本発明品Ｅ１〜Ｅ３は、比較品Ｃ１に比べて反応率が高くなっていることがわかる。
本発明品Ｅ１〜Ｅ３は、混合工程において第１化学蓄熱材（化学蓄熱材の酸化物）を用いて作製しているため、化学蓄熱材を取り囲む構造が強固に安定化しており、この安定化が表１に示す高い反応率に大きく貢献していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１における、化学蓄熱材複合物の構造を示す説明図。
【図２】実施例１における、化学蓄熱材複合物の製造方法を示す説明図。
【符号の説明】
【００６３】
１  化学蓄熱材複合物
１１０  第１化学蓄熱材
１１１  第２化学蓄熱材
１２  粘土鉱物
【図１】
2009256519.tif 000004
【図２】
2009256519.tif 000005