(57)【要約】【課題】優れた印刷適性を示し、かつ製造工程が簡略化できる印刷インキと希釈溶剤の提供。【解決手段】優れた印刷適性を有し、従来インキと比較して製造工程が簡略化できる揮発成分のうち９５%以上が有機溶剤２成分からなる印刷インキ組成物。さらに、高分子ジオール、有機イソシアネート化合物、及び必要に応じて鎖伸長剤、末端停止剤からなるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。また、有機溶剤２成分が、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤である印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発成分の９５重量％以上が、有機溶剤２成分からなることを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
有機溶剤２成分が、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
高分子ジオールおよび有機イソシアネート化合物からなるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、鎖伸長剤および末端停止剤を用いてなることを特徴とする請求項３記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂が、高分子ジオールとしてポリエステルジオールを、５０重量％以上用いてなることを特徴とする請求項３または４記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
窒素分１１．５〜１２．５％、平均重合度１５０以下の硝酸セルロースを含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項７】
水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーを含有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項８】
塩素化度が２５〜４５重量％かつ重量平均分子量５０００〜３００００である塩素化ポリプロピレンを含有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか記載の印刷インキ組成物により得られることを特徴とする被覆物。
【請求項１０】
請求項９記載の被覆物の少なくとも一方の面に、さらに塗工および／またはラミネートによって他の層が積層されてなる積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂成形品の被覆用として特に有用な印刷インキ用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与する目的で広く使用されている。包装材料で用いられる場合、美粧性は商品の売れ行きを左右する可能性があると考えられ、近年、華美で印刷難易度の高いデザインが採用されたり、印刷品質が高まってくる傾向がある。そのため、印刷メーカー、印刷インキメーカーにおいて様々な方向から印刷適性を向上させる努力がなされている。
【０００３】
この中で、印刷インキの面からは、印刷適性の確保のために、原料や溶剤の選択により改善が試みられている。しかし、溶解性を重視した原料では皮膜物性を確保することが困難であったり、また、多数種の溶剤の組み合わせ、配合比で、乾燥性や溶解性を調整することは、印刷インキ製造の面では、複雑な工程、煩雑な作業を引き起こすなどの問題点を抱えている。
【０００４】
特に溶剤種だけに着目すると、特開平５−３２０５５４の実施例１では、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールと４成分を、特開２００６−１３１８４４実施例１では、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートと５成分、特開２００３−３０６６２９実施例１では、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸プロピルの４成分が用いられている。また、実際のグラビアインキでは、４成分ないし７成分が用いられていると言われており、ほとんどの場合で溶剤種の増加により印刷インキ製造工程が煩雑になっていることが予想される。
【特許文献１】特開平５−３２０５５４号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８４４号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
優れた印刷適性を示し、かつ製造工程が簡略化できる印刷インキと希釈溶剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機溶剤２成分からなる印刷インキが、優れた印刷適性を有し、従来インキと比較して製造工程が簡略化できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、揮発成分のうち９５%以上が有機溶剤２成分を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関するものである。
【０００８】
また、有機溶剤２成分が、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤であることを特徴とする印刷インキ組成物が好ましい。
【０００９】
さらに、高分子ジオール、有機イソシアネート化合物、及び必要に応じて鎖伸長剤、末端停止剤からなるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物が好ましく、
ポリウレタン樹脂が高分子ジオールの５０％以上がポリエステルジオールであることを特徴とする印刷インキ組成物がより好ましい。
【００１０】
次に、窒素分１１．５〜１２．５％、平均重合度１５０以下の硝酸セルロースを含有するを特徴とする印刷インキ組成物が好ましい。
【００１１】
また、水酸基を有するポリ塩化ビニル‐ポリ酢酸ビニルコポリマーを含有することを特徴とする請求項１および２記載の印刷インキ組成物が好ましい。
【００１２】
また、塩素化度が２５〜４５重量％かつ分子量５０００〜３００００である塩素化ポリプロピレンを含有することを特徴とする印刷インキ組成物が好ましい。
【００１３】
最後に、本発明は上記の印刷インキ組成物を含有したことを特徴とする被覆物およびさらに複数の塗工、積層または圧着工程を経て得られることを特徴とするラミネート積層物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明が提供する印刷インキは、従来のインキと比較して優れた印刷適性を示し、かつ製造工程が簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の印刷インキ組成物は、２成分の有機溶剤を含有することを特徴とする。印刷インキ組成物の溶剤が１成分の場合では、印刷効果を制御するために実施する乾燥調整ができず、様々な特性を有する各種インキ原料を均一に溶解させることも難しい。一方、３成分以上だと、印刷インキ製造工程が煩雑になってしまう。具体的には、揮発成分のうち９５％以上は有機溶剤２成分からなる必要がある。
【００１６】
本発明における揮発成分とは、排風機能を備えた乾燥オーブンにおいて１５０℃、３０分の乾燥処理で残存しない成分のことであり、一般にグラビア印刷、フレキソ印刷に用いられる溶剤（水、有機溶剤）はこれに含まれる。
【００１７】
本発明の印刷インキ組成物に使用される２成分の溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤を用いることができる。この中で、自然環境や作業環境の観点から芳香族有機溶剤やケトン系溶剤を排除した上で、各種インキ原料の溶解性を確保するには、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤を組み合わせることが好ましく、印刷インキ製造工程や印刷工程で混入する水と相用して安定に存在するためには、エステル系溶剤とアルコール系溶剤で設計することがより好ましい。
【００１８】
本発明の溶剤は、粘度を調整して印刷効果や印刷物濃度などを制御するために、印刷工程において任意量を印刷インキ組成物へ添加混合される。この溶剤を特に希釈溶剤という。希釈後の印刷インキが、希釈前と同様の安定性を保持するために、希釈溶剤は印刷インキ組成物の溶剤組成と類似組成であることが好ましい。
本発明の印刷インキ組成物に用いられる樹脂は、用途や基材に応じて、様々な樹脂を選択することができる。用いられる樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。
【００１９】
さらに、最も主力となるラミネート用印刷インキにおいては、インキ印刷物への残留溶剤量の低減、押し出しラミネート加工適性などから、本発明における印刷インキ組成物に用いられる樹脂のうち、ポリウレタン樹脂をメインバインダーとして用いることが多い。本発明に用いられるポリウレタン樹脂には、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されているポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂は、一般に用いられる各種公知のポリオールを用いて合成することができる。ポリオールは１種、または２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリオールをポリイソシアネート、鎖延長剤と反応させてウレタン変性ポリオールにすることが好ましい。前記ウレタン変性ポリオールは、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、有機ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤を一段で反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。
【００２２】
前記ポリオールの例としては酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；
これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；
前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；
ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール（９）などが挙げられる。
【００２３】
この中で、各種プラスチックフィルムへの接着性などを確保するために、ポリエステルジオールを用いることが好ましく、ポリマージオールのうち５０重量％以上を占めることが好ましい。
【００２４】
前記ウレタン変性ポリオールに使用されるポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
また、前記ウレタン変性ポリオールに使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン／ウレア樹脂になるが、本発明においては、これらの樹脂もポリウレタン樹脂とする。
【００２７】
プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネート（Ｆ）のイソシアネート基のｍｏｌ数と有機ポリオール化合物の水酸基のｍｏｌ数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００２８】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウレタン接着剤組成物を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００２９】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００３０】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
【００３１】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００３２】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるポリウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。
【００３３】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計のｍｏｌ数の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００３４】
本発明における硝酸セルロースは、通常ニトロセルロースと呼ばれ、精製した天然のセルロースを混酸でエステル化し、セルロース中の水酸基を硝酸基に置換する方法などの公知の方法で得ることができる。一般に硝酸セルロースは、高い塗膜強度、弾性率、表面硬度を有するため、様々な用途に使用され、さらに、窒素分で溶解性を、重合度で溶液粘度を選択することができる。本発明における窒素分とは、樹脂中の窒素原子の重量％のことで、セルロースの水酸基を硝酸基へ置換する量が多くなると大きな数値となる。工業用ニトロセルロースの場合、窒素分が１０．７〜１２．２のものがラインナップされているが、本発明における硝酸セルロースは、窒素分１１．５〜１２．２であるＨ綿やＨタイプと呼ばれる高窒素分タイプを用いる方がアルコール系溶剤だけでなくエステル系溶剤への溶解性も確保することができるため好ましい。一方、窒素分が１０．７〜１１．５であるＬ綿やＬタイプと呼ばれる低窒素分タイプを用いると、エステル系溶剤への溶解性を確保することが難しい。また、本発明における硝酸セルロースの平均重合度は３０〜１５０であることが好ましい。３０以下だと皮膜の強靭さが確保できず、１５０以上になると樹脂溶液や使用した印刷インキの粘度が上昇するため、設計が困難となる。
【００３５】
本発明における水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーは、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー、およびビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアルコール、1,4−ブテンジオールなどの水酸基を有するモノマーを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーは、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、水酸基を有するモノマーは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。ここで、本発明における水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーの塩化ビニル含有比率は、コポリマー１００重量％に対して８０〜９５重量％であることが好ましく、水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、印刷適性を確保するためにトルエンなどの芳香族溶剤やメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤を必要とするため、印刷適性を確保しつつ限定した溶剤種での印刷インキ設計、特にエステル系溶剤／アルコール系溶剤における設計が困難となる。
【００３６】
本発明における塩素化ポリプロピレンは、塩素化度が２０〜６０であるのが好ましく、さらに２５〜４５であることが好ましい。２０未満では有機溶剤に対する溶解度が低下し、６０を越えると変性塩素化PP成分としたばあいにポリオレフィンや他の合成樹脂に対する密着性が低下する。ここで、本発明における塩素化度とは、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の重量％である。また、本発明における塩素化ポリプロピレンの重量平均分子量は、５０００〜３００００であることが好ましい。５０００未満では溶媒に対する溶解性が低下する傾向にあり、また２００００を越えると溶解性、特にエステル系溶剤／アルコール系溶剤への溶解性を確保することが難しい。
【００３７】
本発明の溶剤型印刷インキ組成物を含んだ印刷インキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。
【００３８】
印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。
【００３９】
本発明の印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
【００４０】
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００４１】
本発明の印刷インキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ． Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００４２】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００４４】
本発明の印刷インキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記併用樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００４５】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００４６】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００４７】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００４８】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００４９】
本発明の溶剤型印刷インキ組成物を含んだ印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００５０】
本発明の被覆物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、得ることができる。
【００５１】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
【００５２】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明のラミネート積層物が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、重量部および重量％を表わす。なお、水酸基価は、樹脂１ｇ中に含有する水酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述の通り行なった。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記の通りである。
【００５４】
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）  アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
【００５５】
［合成例１］
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール（以下ＰＭＰＡ２０００と表記する）４８．５６７部、イソホロンジイソシアネート８．６３５部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および酢酸ｎ−プロピル１０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７２．２１２部を得た。次いでイソホロンジアミン２．２３３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５６５部、酢酸ｎ−プロピル８５．０００部およびイソプロピルアルコール３５．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７２．２１２部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量５５０００、アミン価３．０ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を得た。
【００５６】
［合成例２］
ＰＭＰＡ２０００  ２４．２８４部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ２０００と表記する）２４．２８３部、イソホロンジイソシアネート８．６３５部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および酢酸ｎ−プロピル１０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７２．２１２部を得た。次いでイソホロンジアミン２．２３３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５６５部、酢酸ｎ−プロピル８５．０００部およびイソプロピルアルコール３５．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７２．２１２部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量５００００、アミン価３．０ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を得た。
【００５７】
［合成例３］
数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ２０００と表記する）４８．５６７部、イソホロンジイソシアネート８．６３５部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および酢酸ｎ−プロピル１０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７２．２１２部を得た。次いでイソホロンジアミン２．２３３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５６５部、酢酸ｎ−プロピル８５．０００部およびイソプロピルアルコール３５．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７２．２１２部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量５００００、アミン価３．０ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（Ｉ）を得た。
【００５８】
［合成例４］
ＰＰＧ２０００  ４８．５６７部、イソホロンジイソシアネート８．６３５部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および酢酸ｎ−プロピル１０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７２．２１２部を得た。次いでイソホロンジアミン２．２３３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５６５部、酢酸ｎ−プロピル８５．０００部およびイソプロピルアルコール３５．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７２．２１２部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量５００００、アミン価３．０ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（Ｊ）を得た。
【００５９】
［合成例５］
ＰＭＰＡ２０００  ４８．５６７部、イソホロンジイソシアネート８．６３５部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および酢酸ｎ−プロピル１０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７２．２１２部を得た。次いでイソホロンジアミン２．２３３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５６５部、酢酸ｎ−プロピル１２０．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７２．２１２部を室温で徐々に添加したところ白濁し、意図したポリウレタン樹脂溶液（Ｏ）は得られなかった。
合成例１から４のポリウレタン樹脂を表１にまとめる。
【００６０】
【表１】
2009073936.tif 000002
【００６１】
［実施例１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）４０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ａ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ａ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ａ２）を得た。
【００６２】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで
練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ａ３）を得た。
得られた藍色印刷インキ（Ａ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（
Ａ４）を得た。
【００６３】
［実施例２］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）４０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｂ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｂ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｂ２）を得た。
【００６４】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで
練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｂ３）を得た。
得られた藍色印刷インキ（Ｂ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（
Ｂ４）を得た。
【００６５】
［実施例３］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）５部、硝酸セルロース（Ｃ）（窒素分１１．５〜１２．２、重合度１１０〜１５０、固形分３０％、溶剤分：酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）３５部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｃ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｃ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｃ２）を得た。
【００６６】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、硝酸セルロース（Ｃ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで
練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｃ３）を得た。
得られた藍色印刷インキ（Ｃ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（
Ｃ４）を得た。
【００６７】
［実施例４］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）５部、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｄ）（モノマー組成比：塩化ビニル８４重量％／酢酸ビニル３重量％／ビニルアルコール１３重量％、数平均分子量２２０００、固形分３０％、溶剤分：酢酸ｎ−プロピル）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）３５部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｄ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｄ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｄ２）を得た。
【００６８】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｄ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｄ３）を得た。
【００６９】
得られた藍色印刷インキ（Ｄ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（Ｄ４）を得た。
【００７０】
［実施例５］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）５部、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｅ）（モノマー組成比：塩化ビニル７７重量％／酢酸ビニル３重量％／２−ヒドロキシアクリレート２０重量％、数平均分子量２００００、固形分３０％、溶剤分：酢酸ｎ−プロピル）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）３５部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｅ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｅ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添
加混合し、白色希釈インキ（Ｅ２）を得た。
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｅ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｅ３）を得た。
得られた藍色印刷インキ（Ｅ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（
Ｅ４）を得た。
【００７１】
［実施例６］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）５部、塩素化ポリプロピレン（Ｆ）（塩素化度３６％、重量平均分子量１５０００、固形分３０％、溶剤分：酢酸ｎ−プロピル）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）３５部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｆ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｆ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｆ２）を得た。
【００７２】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、塩素化ポリプロピレン（Ｆ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｆ３）を得た。
【００７３】
得られた藍色印刷インキ（Ｆ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（Ｆ４）を得た。
【００７４】
［実施例７］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）５部、塩素化ポリプロピレン（Ｇ）（塩素化度３４％、重量平均分子量２２０００、固形分３０％、溶剤分：酢酸ｎ−プロピル）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）３５部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｇ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｇ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｇ２）を得た。
【００７５】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、塩素化ポリプロピレン（Ｇ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｇ３）を得た。
【００７６】
得られた藍色印刷インキ（Ｇ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（Ｇ４）を得た。
【００７７】
［実施例８］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）５部、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｄ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２５部、塩素化ポリプロピレン（Ｆ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｈ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｈ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｈ２）を得た。
【００７８】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｄ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、塩素化ポリプロピレン（Ｆ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｈ３）を得た。
【００７９】
得られた藍色印刷インキ（Ｈ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（Ｈ４）を得た。
【００８０】
［実施例９］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ｉ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ｉ）４０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｉ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｉ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｉ２）を得た。
【００８１】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ｉ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで
練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ｉ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｉ３）を得た。
得られた藍色印刷インキ（Ｉ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（
Ｉ４）を得た。
【００８２】
［実施例１０］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ｊ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ｊ）４０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｊ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｉ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｊ２）を得た。
【００８３】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ｊ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで
練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ｊ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｊ３）を得た。
得られた藍色印刷インキ（Ｊ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（
Ｊ４）を得た。
【００８４】
［実施例１１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）５部、硝酸セルロース（Ｋ）（窒素分１０．７〜１１．５、重合度１１０〜１５０、固形分３０％、溶剤分：酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）３５部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｋ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｋ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｋ２）を得た。
【００８５】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、硝酸セルロース（Ｋ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｋ３）を得た。
【００８６】
得られた藍色印刷インキ（Ｋ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（Ｋ４）を得た。
【００８７】
［実施例１２］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）５部、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｌ）（モノマー組成比：塩化ビニル８７重量％／酢酸ビニル１３重量％、数平均分子量３００００、固形分３０％、溶剤分：酢酸ｎ−プロピル）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）３５部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｌ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｌ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｌ２）を得た。
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｌ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｌ３）を得た。
得られた藍色印刷インキ（Ｌ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（Ｌ４）を得た。
【００８８】
［実施例１３］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）５部、塩素化ポリプロピレン（Ｍ）（塩素化度２８％、重量平均分子量１５０００、固形分３０％、溶剤分：酢酸ｎ−プロピル）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）３５部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｍ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｍ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｍ２）を得た。
【００８９】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、塩素化ポリプロピレン（Ｆ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７５／２５）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｍ３）を得た。
【００９０】
得られた藍色印刷インキ（Ｍ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（Ｍ４）を得た。
【００９１】
［比較例１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）５部、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｄ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２５部、塩素化ポリプロピレン（Ｆ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を混合し白色印刷インキ（Ｎ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｎ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／２０／３０）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ｈ２）を得た。
【００９２】
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｄ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／２０／３０）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）１０部、塩素化ポリプロピレン（Ｆ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比５０／２０／３０）３８部を混合し、藍色印刷インキ（Ｎ３）を得た。
得られた藍色印刷インキ（Ｎ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／２０／３０）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（Ｎ４）を得た。
【００９３】
［比較例１］
酢酸ｎ−プロピル単独溶剤の白インキ（Ｏ１）、藍インキ（Ｏ３）の製造は、酢酸ｎ−プロピル単独溶剤のポリウレタン樹脂（Ｏ）が得られなかったので、断念した。
【００９４】
白インキＡ１−Ｏ１、藍インキＡ３−Ｏ３の内容について表２にまとめる。
【００９５】
【表２】
2009073936.tif 000003
【００９６】
［実施例１−１３および比較例１−２］
実施例１−１４および比較例１−３で得られた希釈印刷インキＡ２からＯ２およびＡ４からＯ４を、以下の通り性能評価した。
【００９７】
［印刷インキ製造工程の簡便さ］
印刷インキ製造工程の簡便さを溶剤成分種の量により判断した。溶剤成分が単一の場合、回収溶剤をそのまま利用し足りない量を追加するだけでよく、2成分の場合も不足した一方の溶剤を追加すればよいため、良好な評価となる。
【００９８】
◎：溶剤成分が1成分
○：溶剤成分が2成分
×：溶剤成分が3成分以上
【００９９】
［印刷適性］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、色インキ用：２５０線／ｉｎｃｈ、白インキ用：２００線／ｉｎｃｈ）、および実施例１−１１および比較例１−３で得られた希釈印刷インキを富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にセットしドクター圧２ｋｇ／ｃｍ2、１００ｍ／分の回転速度で版を６０分間空転した後に、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ２１６１（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ2で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。
【０１００】
１．版かぶり性
印刷物を黒色または白色の紙の上に貼り、余白部分（非画線部）に付着したインキの量を以下の基準で目視評価した。
○  ：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○△：非画像部にインキの転移が僅かに認められた。
△  ：非画像部の小面積にインキの転移が認められた。
△×：非画像部の大面積にインキの転移が認められた。
×  ：非画像部全面にインキの転移が認められた。
【０１０１】
２．圧胴汚れ
印刷終了後の、圧胴の汚れを目視で判定した。
○  ：圧胴表面にインキの転移が全く認められなかった。
○△：圧胴表面にインキの転移が僅かに認められた。
△  ：圧胴表面の小面積にインキの転移が認められた。
△×：圧胴表面の大面積にインキの転移が認められた。
×  ：圧胴表面にインキの転移が認められた。
【０１０２】
【表３】
2009073936.tif 000004
【０１０３】
実施例１−１３の印刷インキは、比較例１−２の印刷インキと比較して優れた印刷適性を示し、かつ製造工程が簡略化できる。