(57)【要約】      （修正有）【課題】メタノール不溶性及びプロトン伝導性に優れた燃料電池触媒層と電解質膜との接合体の製造方法、及び該接合体を備えた燃料電池を提供する。【解決手段】触媒層に、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる、ビニルポリマー組成物を塗布し、反応性官能基を持つ電解質膜３を、触媒層１，２で挟み、前記燃料電池正極用触媒層１、負極用触媒層２及び電解質膜を接着した後、前記塩をプロトン交換することによって得られる燃料電池用膜−電極接合体。【選択図】図１
2009193682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層に、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる、ビニルポリマー組成物を塗布し、プロトン媒体となりうる官能基およびプロトン媒体となりうる官能基以外の反応性官能基を持つ電解質膜を、前記ビニルポリマー組成物が塗布された燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層で挟み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させ、前記燃料電池正極用触媒層、負極用触媒層及び電解質膜を接着した後、前記塩をプロトン交換することによって得られる燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２】
直接メタノール型燃料電池用として使用される請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項３】
前記ビニルポリマーＡの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、およびメタクリル酸２−（２，４−ジメチルピラゾールカルボキシアミノ）エチルの少なくともいずれかである請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項４】
前記ビニルポリマーＢの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸およびアリルアミンの少なくともいずれかである請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項５】
前記酸性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、アルカリ金属またはアミンと塩を形成する、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、またはビニルスルホン酸である請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項６】
電解質膜中のプロトン媒体となりうる官能基がアルカリ金属またはアミンと塩を形成するスルホン酸基であり、それ以外の反応性官能基が水酸基および／またはアミノ基である、請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項７】
エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなるビニルポリマー組成物を調製する工程と、
前記ビニルポリマー組成物を、燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層の表面に塗布する工程と、
プロトン媒体となりうる官能基およびプロトン媒体となりうる官能基以外の反応性官能基を持つ電解質膜のプロトン媒体となりうる官能基を、アルカリ金属またはアミンで保護する工程と、
前記ビニルポリマー組成物が塗布された燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層で前記プロトン媒体となりうる官能基が保護された電解質膜を挟む工程と、
前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基と、前記電解質膜中のプロトン媒体となりうる官能基以外の反応性官能基とを反応させる工程と、
前記塩をプロトン交換する工程と、
を順次含む燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記ビニルポリマーＡの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、およびメタクリル酸２−（２，４−ジメチルピラゾールカルボキシアミノ）エチルの少なくともいずれかである請求項７に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記ビニルポリマーＢの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸およびアリルアミンの少なくともいずれかである請求項７に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、アルカリ金属またはアミンと塩を形成する、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、またはビニルスルホン酸である請求項７に記載の燃料電池用膜−電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の膜−電極接合体を備える直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として高濃度メタノールを使用することができるダイレクトメタノール燃料電池用触媒層と電解質膜との膜−電極接合体の製造方法、及び該接合体を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつある。燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）は、固体高分子電解質膜を挟んでアノード及びカソードの両触媒層を配置するものである。例えば、燃料としてメタノールが使用されるダイレクトメタノール燃料電池（以下、ＤＭＦＣという）の場合、アノード側にメタノール水溶液を、カソード側に酸素又は空気等の酸化剤を供給することにより電気化学反応を起こさせて電気を発生させるものである。
【０００３】
高出力、高エネルギー密度という特性を保持し、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜−触媒層接合体（膜―電極接合体）の開発が行なわれている。さらに、ＤＭＦＣに使用される触媒層形成用ポリマーには、基本的に高いイオン伝導性と燃料メタノールへの不溶性、更に好ましくは電解質膜に対する接着性が要求される。
【０００４】
従来、触媒層形成用ポリマーとして、パーフルオロカーボンスルホン酸（以下、ＰＦＳという）系ポリマー（例えば、登録商標ナフィオン、デュポン株式会社製）が高いイオン伝導性を有し、溶媒に溶け扱い易いため、一般的に広く使用されてきた（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、ＰＦＳ系ポリマーは高濃度のメタノール水溶液では容易に溶解してしまうため、高濃度のメタノールを燃料としてそのまま使用することができないという問題がある。
【０００５】
近年、メタノール遮断性を改善した電解質膜が開発されているが、その多くが、メタノールによって膨潤し難いように柔軟性に乏しく、その様な電解質膜を、従来のＰＦＳ系ポリマーを使用して触媒層と熱圧着することは極めて困難であった。この様な状況から、メタノールに対して不溶かつ、それらの電解質膜との接着性を有する触媒層形成用ポリマーが望まれていた。
【０００６】
この問題を解決する方法として、３次元架橋構造を持たせた触媒層形成用ポリマーを使用し、触媒層と電解質膜をホットプレスによって熱圧着する手法（例えば、特許文献５参照）があるが、この手法では、メタノールに対する耐久性は得られるが、接着強度は十分とは言えない。
【特許文献１】特開昭６１−６７７８７号公報
【特許文献２】特開平７−２５４４１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９４５２号公報
【特許文献４】特開平１１−３５４１２９号公報
【特許文献５】特開２００７−１８８７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料として高濃度メタノールを使用することができるダイレクトメタノール燃料電池用触媒層と電解質膜との接合体の製造方法、及び該接合体（以下、膜―電極接合体ともいう）を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定のビニルポリマー組成物を反応させて得られるポリマー架橋体が燃料電池触媒層形成用ポリマーとしてメタノール不溶性及びプロトン伝導性に優れていることを見出した。更に、プロトン媒体となりうる官能基以外の反応性官能基を有する電解質膜と燃料電池触媒層とを特定のビニルポリマー組成物を用い接着することにより、メタノール耐久性、接着強度に優れた膜―電極接合体が得られることを見出した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．  燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層に、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる、ビニルポリマー組成物を塗布し、プロトン媒体となりうる官能基およびプロトン媒体となりうる官能基以外の反応性官能基を持つ電解質膜を、前記ビニルポリマー組成物が塗布された燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層で挟み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させ、前記燃料電池正極用触媒層、負極用触媒層及び電解質膜を接着した後、前記塩をプロトン交換することによって得られる燃料電池用膜−電極接合体。
２．  直接メタノール型燃料電池用として使用される第１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
３．  前記ビニルポリマーＡの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、およびメタクリル酸２−（２，４−ジメチルピラゾールカルボキシアミノ）エチルの少なくともいずれかである第１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
４．  前記ビニルポリマーＢの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、アリルアミンの少なくともいずれかである第１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
５．  前記酸性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、アルカリ金属またはアミンと塩を形成する、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、またはビニルスルホン酸である第１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
６．  電解質膜中のプロトン媒体となりうる官能基がアルカリ金属またはアミンと塩を形成するスルホン酸基であり、それ以外の反応性官能基が水酸基または／及びアミノ基である、第１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
７．  エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなるビニルポリマー組成物を調製する工程と、前記ビニルポリマー組成物を、燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層の表面に塗布する工程と、プロトン媒体となりうる官能基およびプロトン媒体となりうる官能基以外の反応性官能基を持つ電解質膜のプロトン媒体となりうる官能基を、アルカリ金属またはアミンで保護する工程と、前記ビニルポリマー組成物が塗布された燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層で、前記プロトン媒体となりうる官能基が保護された電解質膜を挟む工程と、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基と、前記電解質膜中のプロトン媒体となりうる官能基以外の反応性官能基とを反応させる工程と、前記塩をプロトン交換する工程と、を順次含む燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
８．  前記ビニルポリマーＡの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、
該ビニルモノマーが、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、およびメタクリル酸２−（２，４−ジメチルピラゾールカルボキシアミノ）エチルの少なくともいずれかである第７項に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
９．  前記ビニルポリマーＢの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、アリルアミンの少なくともいずれかである第７項に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
１０．  前記酸性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、アルカリ金属またはアミンと塩を形成する、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、またはビニルスルホン酸である第７項に記載の燃料電池用膜−電極の製造方法。
１１．  第１項に記載の膜−電極接合体を備える直接メタノール型燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜−電極接合体は、高濃度のメタノールに対する不溶性とプロトン伝導性を持ち、且つ、電解質膜−触媒層間がメタノールの浸透により容易に剥離することがない。本発明の膜−電極接合体は、直接メタノール型燃料電池や固体高分子型燃料電池として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の膜―電極接合体は、燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層に、特定のビニルポリマー組成物を塗布し、プロトン媒体となりうる官能基およびプロトン媒体となりうる官能基以外の反応性官能基を持つ電解質膜を、前記ビニルポリマー組成物が塗布された燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層で挟み、前記ビニルポリマー組成物中の架橋性基を反応させ、前記燃料電池正極用触媒層、負極用触媒層及び電解質膜を接着した後、塩をプロトン交換することによって得られる。
本発明で用いるビニルポリマー組成物は、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる。
【００１１】
ビニルポリマーＡは、エポキシ基及び／又は保護基で保護されたイソシアネート基を有するビニルポリマーである。このようなビニルポリマーＡは、エポキシ基及び／又は保護基で保護されたイソシアネート基を含有するビニルモノマーを重合することによって得られる。エポキシ基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレートが挙げられる。保護基で保護されたイソシアネート基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２−（２，４−ジメチルピラゾールカルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
【００１２】
ビニルポリマーＡは、更に塩を形成している酸性基を有することが好ましい。このようなビニルポリマーＡは、エポキシ基を含有するビニルモノマーと、塩を形成している酸性基を含有するビニルモノマーとの共重合によって得られる。塩を形成している酸性基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アルカリ金属又はアミンと塩を形成しているスチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
なお、ビニルポリマーＢが塩を形成している酸性基を有しない場合は、ビニルポリマーＡが当該酸性基を有することが必須となり、逆に、ビニルポリマーＢが当該酸性基を有している場合は、ビニルポリマーＡが当該酸性基を有することは必須ではない。
【００１３】
ビニルポリマーＡが塩を形成している酸性基を有する場合は、当該酸性基を有するビニルモノマーと架橋性基（エポキシ基及び／又は保護基で保護されたイソシアネート基）を有する上記ビニルモノマーとの仕込みモル数の比が、４０／６０〜９５／５の範囲にあるとき、良好な架橋反応性が発現し、得られる触媒層も優れたプロトン伝導性を示す。より好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲、特に好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲にあるときである。
【００１４】
また、ビニルポリマーＡを構成するモノマー成分として第３のビニルモノマーを加えることができる。この第３のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。また、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジン等分子内に窒素原子を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にスチレン、アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又はこれらの混合物が好ましい。
【００１５】
ビニルポリマーＡの構成成分として第３のビニルモノマーを加える場合には、上記酸性基を有するビニルモノマー及び架橋性基を有するビニルモノマーの合計モル数と第３のビニルモノマーのモル数との仕込みモル数の比が、５０／５０〜９９／１の範囲であるであることが好ましく、６０／４０〜９５／５の範囲であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
【００１６】
第３のビニルモノマーに塩基性基を含有するものを加えた場合、一部に形成されるスルホン酸基とアミノ基による塩がメタノールの透過性を抑制する為、正極側で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明において用いるビニルポリマーＢは、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するビニルポリマーである。このようなビニルポリマーＢは、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようにヒドロキシル基を含有するビニルモノマー、メタクリル酸のようなカルボキシル基を含有するビニルモノマー、アリルアミンのようなアミノ基を有するビニルモノマーを（共）重合して得られる。
【００１８】
ビニルポリマーＢは、更に塩を形成している酸性基を有することが好ましい。このようなビニルポリマーＢは、ヒドロキシル基を含有するビニルモノマー、又はアミノ基を有するビニルモノマーと、塩を形成している酸性基を含有するビニルモノマーとの共重合によって得られる。塩を形成している酸性基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アルカリ金属又はアミンと塩を形成しているスチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００１９】
なお、ビニルポリマーＡが塩を形成している酸性基を有しない場合は、ビニルポリマーＢが当該酸性基を有することが必須となり、逆に、ビニルポリマーＡが当該酸性基を有している場合は、ビニルポリマーＢが当該酸性基を有することは必須ではない。しかし、実用的な観点から、ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢのいずれもが塩を形成している酸性基を有することが好ましい。
【００２０】
ビニルポリマーＢが塩を形成している酸性基を有する場合は、当該酸性基を有するビニルモノマーと架橋性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種）を有する上記ビニルモノマーとの仕込みモル数の比は、４０／６０〜９５／５の範囲にあるとき、良好な架橋反応性が発現し、得られる触媒層も優れたプロトン伝導性を示す。より好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲、特に好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲にあるときである。
【００２１】
また、ビニルポリマーＢを構成するモノマー成分として第３のビニルモノマーを加えることができる。この第３のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。また、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジン等分子内に窒素原子を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にスチレン、アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又はこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
ビニルポリマーＢの構成成分として第３のビニルモノマーを加える場合には、酸性基を有するビニルモノマー及び架橋性基を有するビニルモノマーの合計モル数と第３のビニルモノマーのモル数との仕込みモル数の比が、５０／５０〜９９／１の範囲であるであることが好ましく、６０／４０〜９５／５の範囲であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
【００２３】
第３のビニルモノマーに塩基性基を含有するものを加えた場合、一部に形成されるスルホン酸基とアミノ基による塩がメタノールの透過性を抑制する為、正極側で使用することが好ましい。
【００２４】
ビニルポリマーＡ及びビニルポリマーＢの調製は、公知の重合方法、重合条件等により行なうことができ、特に限定されない。例えば、該重合は、熱、光、電子線等により開始することができる。熱重合の場合には、ラジカル、カチオン、アニオン重合開始剤が使用できる。好ましくはラジカル開始剤が使用される。具体的には、日本油脂株式会社社カタログ記載の有機過酸化物やアゾ化合物が使用できる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）二塩酸塩等も使用できる。
【００２５】
重合開始剤の添加量はそれぞれの重合条件にもよるが、モノマー合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。重合温度は、０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは３０℃〜８０℃であるが、モノマー組成、得られる重合物の物性、工程時間等を考慮して適宜選択すればよい。
【００２６】
重合反応を安定的に行なうために、また得られる重合物を低粘度化するために、通常、重合溶媒を加える。重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アルコール類、エステル類、ケトン類、ジメチルスフォキサイド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の溶剤が挙げられる。さらに、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【００２７】
本発明において、前記ビニルモノマー組成物が塗布される燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層は、燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる。
カソード用燃料電池用触媒としては白金、また、アノード用燃料電池用触媒としては白金／ルテニウム、白金／コバルト等の金属が炭素粉末担持された、一般に市販されているＰＥＦＣ用の触媒が使用できる。一般に市販されているＰＥＦＣ用の触媒は、具体的には、英国ジョンソン・マッセイ、田中貴金属工業株式会社、石福金属興業株式会社等の製品が挙られる。例えば、これらの触媒をナフィオン５ｗｔ％溶液（アルドリッチ社製）と混合しペースト状にしたものを、カーボンペーパー上にドクターブレードを使用して均一に塗布、乾燥することによって燃料電池正極用触媒層及び負極用触媒層が得られる。
【００２８】
本発明における、メタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とは、例えば、ナフィオン（デュポン株式会社、登録商標）、フレミオン（旭硝子株式会社  登録商標）、アシプレックス（旭化成株式会社  登録商標）に代表されるＰＦＳ系ポリマーである。
【００２９】
導電性多孔質体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、多孔質金属焼結体等が挙げられ、カーボンペーパーが好ましい。
【００３０】
本発明において用いる電解質膜は、メタノール遮断性に優れていることが望ましく、その構造中にプロトン媒体となりうる官能基およびプロトン媒体となりうる官能基以外の反応性官能基を持つことが欠かせない。プロトン媒体となりうる官能基としてはスルホン酸基、ホスホン酸等の酸性基が挙げられ、スルホン酸基が好ましい。反応性官能基の例としては、水酸基、アミノ基が挙げられる。これらの反応性官能基は、電解質中に存在してもよいし、電解質膜表層部分にあり、本発明によるところの触媒層形成用ビニルポリマーと架橋反応することが可能であれば、電解質を補強する為の補強材料中に存在してもかまわない。
【００３１】
本発明の膜−電極接合体を製造するには、後の架橋反応でプロトン媒体となりうる官能基が反応することがないように、予め、電解質膜の表層部分のプロトン媒体となりうる官能基をアルカリ金属またはアミンで保護しておく。例えば、電解質膜を０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液に１０分間浸漬、その後水で洗浄し、乾燥する。
【００３２】
本発明の膜−電極接合体を製造するには、ビニルポリマーＡ、ビニルポリマーＢ及び溶媒の所定量を混合して得たビニルポリマー組成物を、前述の燃料電池正極用及び燃料電池負極用触媒層の表面に塗布する。続いて、前述の電解質膜をそれらの触媒層で挟み、ビニルポリマーＡ及びＢを空気中又は窒素雰囲気下で加熱することにより架橋する。
ここで塗布されたビニルポリマーＡ及びビニルポリマーＢは、一部が触媒層中に入り込み、既にそこに存在するメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂である触媒層形成用ポリマー（例えばナフィオン）を覆い、加熱硬化後は、それがメタノールによって溶出することを防ぐようになる。ビニルポリマー組成物に使用される溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等、架橋性基と反応しないものが好ましい。  
【００３３】
架橋反応温度は、それぞれの架橋性基の性質、多孔質基材の耐熱温度等に依存するが、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１６０℃の範囲である。架橋反応時間は、０．１〜２４時間であるが、反応の程度に応じて適宜選択すればよい。また、架橋反応を促進するための触媒は、得られるポリマー架橋体の性能を損ねない範囲で添加してもかまわない。
【００３４】
ビニルポリマーＡとビニルポリマーＢの塗布量は、ビニルポリマーＡとビニルポリマーＢを加熱硬化し、その後イオン交換した樹脂の重量として、０．０００１〜０．００１ｇ／ｃｍ２、好ましくは０．０００２〜０．０００８ｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．０００３〜０．０００７ｇ／ｃｍ２である。
また、最終的に得られる燃料電池用触媒層中の、白金、白金／ルテニウム、白金／コバルト等の触媒金属含有量は０．１〜１０ｍｇ/ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２〜８ｍｇ/ｃｍ２、さらに好ましくは０．３〜６ｍｇ/ｃｍ２である。
【００３５】
架橋反応終了後、残存溶媒や未反応物を洗浄、除去する。その後、公知の方法によりイオン交換処理を施す。例えば、３０％以下、好ましくは１５％以下の希硫酸水溶液に室温で浸漬してイオン交換する。この後、再度十分水洗し、過剰な硫酸を除去する。こうして本発明の膜−電極接合体が得られる。
【００３６】
上記膜−電極接合体を備える燃料電池は、公知の方法により製造することができる。例えば、本発明の膜−電極接合体をセパレーターで挟み、燃料電池を製造する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３８】
プロトン伝導度測定
本発明の固体高分子電解質膜のプロトン伝導度の測定は、英国ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０型を用い、２５℃、湿度１００％で、試料を測定用セルに装着してから３時間後に高周波インピーダンス測定を行なった。次に、Ｃｏｌ−Ｃｏｌプロットより直流成分Ｒを読み取り、プロトン伝導度（Ωｃｍ２）を算出した
【００３９】
ビニルポリマーＡの合成例
スチレンスルホン酸ナトリウム２４．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート４．２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１６４．２ｇに溶解させた。これを６０℃で６時間撹拌すると、ビニルポリマーＡ溶液が得られた。
【００４０】
ビニルポリマーＢの合成例
スチレンスルホン酸ナトリウム２４．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１６２．１ｇに溶解させた。これを６０℃で６時間撹拌すると、ビニルポリマーＢ溶液が得られた。
【００４１】
電解質膜製造例１
４−ビニルピリジン９．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、５５％−ジビニルベンゼン（溶剤、混合キシレン）６２．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）、スチレンモノマー３６．７ｇ(０．３５ｍｏｌ)、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）に溶媒としてＯ−アセチルクエン酸トリブチル１５．０ｇを加え均一にした。これをモノマー溶液Ｙと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜（旭化成ケミカルズ社製、登録商標ハイポアＮ９４２０Ｇ）に上記モノマー溶液Ｙを含浸させ、ＰＥＴフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、８０℃で２０時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物や溶媒等を除き、その後十分乾燥させた。
次にこの膜を、発煙硫酸（ＳＯ３濃度：約３ｗｔ％）に浸漬し、７０℃、８０分反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で洗浄した。
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液に１０分間浸漬し、水で洗浄後、乾燥した。
【００４２】
電解質膜製造例２
２−ビニルピリジン１０．５１ｇ（０．１ｍｏｌ）、５５％−ジビニルベンゼン（溶剤、混合キシレン）４７．３５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、スチレンモノマー２０．８４ｇ(０．２０ｍｏｌ)とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート２．８７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）に溶媒としてＯ−アセチルクエン酸トリブチル１１．８ｇを加え均一にした。これをモノマー溶液Ｚと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜（旭化成ケミカルズ社製、登録商標ハイポアＮ９４２０Ｇに上記モノマー溶液Ｚを含浸させ、ＰＥＴフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、８０℃で２０時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物や溶媒等を除き、その後十分乾燥させた。
次にこの膜を、発煙硫酸（ＳＯ３濃度：約４ｗｔ％）に浸漬し、７０℃、５０分反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液に１０分間浸漬し、水で洗浄後、乾燥した。
【００４３】
負極用触媒層作成例
カーボン担持白金／ルテニウム触媒（英国ジョンソン・マッセイ社製）１．０ｇ（内金属分３０重量％）、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、登録商標ＶＧＣＦ）０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（米国デュポン社、登録商標）５重量％溶液（米国シグマ−アルドリッチ社製）７．８ｇを混合し、カーボンペーパー（東レ株式会社製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６１）８．５×８．５ｃｍに塗布した。１時間室温で放置し、更に７０℃で１０分間乾燥させた。得られた触媒層には、１．１ｍｇ／ｃｍ２の白金／ルテニウムが含有されていることがわかった。これを３．３×３．３ｃｍに切り出し、負極用触媒層とした。
【００４４】
正極用触媒層作成例
カーボン担持白金触媒（英国ジョンソン・マッセイ社製）１．０ｇ（白金属分４０重量％）、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、登録商標ＶＧＣＦ）０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（米国デュポン社、登録商標）５重量％溶液（米国シグマ−アルドリッチ社製）７．８ｇを混合し、カーボンペーパー（東レ株式会社製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６１）８．５×８．５ｃｍに塗布した。１時間室温で放置し、更に７０℃で１０分間乾燥させた。得られた触媒層には、１．１ｍｇ／ｃｍ２の白金が含有されていることがわかった。これを３．３×３．３ｃｍに切り出し、正極用触媒層とした。
【００４５】
実施例１
負極用触媒層作成例で得られた触媒層に、上記ビニルポリマー合成例で得られたビニルポリマーＡとビニルポリマーＢの重量で５０／５０混合物を、０．２ｇ表面に塗布した。正極用触媒層についても同様にして、正極用触媒層作成例で得られた触媒層に、上記ビニルポリマー合成例で得られたビニルポリマーＡとビニルポリマーＢの重量で５０／５０混合物を、０．２ｇ表面に塗布した。
電解質膜製造例１で得られた電解質膜を間に挟み、１５０℃で２時間加熱し、ビニルポリマーを硬化させた。その後、５重量％硫酸水溶液に室温で１時間浸漬しイオン交換して、更に水でよく洗浄した。この様にして、膜−電極接合体を作成した。
６０ｗｔ％メタノール水溶液に室温で２４時間浸漬したが、膜と触媒層が剥離することはなかった。その後、水でよく洗浄し、プロトン伝導度を測定したところ、０．２Ωｃｍ２であった。
【００４６】
比較例１
次のように、電解質膜製造例２で得られた電解質膜を用い、実施例１と比較した。
負極用触媒層作成例で得られた触媒層に、上記ビニルポリマー合成例で得られたビニルポリマーＡとビニルポリマーＢの重量で５０／５０混合物を、０．２ｇ表面に塗布した。正極用触媒層についても同様にして、正極用触媒層作成例で得られた触媒層に、上記ビニルポリマー合成例で得られたビニルポリマーＡとビニルポリマーＢの重量で５０／５０混合物を、０．２ｇ表面に塗布した。
電解質膜製造例２で得られた電解質膜を間に挟み、１５０℃で２時間加熱し、ビニルポリマーを硬化させた。その後、５重量％硫酸水溶液に室温で１時間浸漬しイオン交換して、更に水でよく洗浄した。この様にして、膜−電極接合体を作成した。
６０ｗｔ％メタノール水溶液に室温で２４時間浸漬したが、膜と触媒層が一部剥離してしまった。その後、水でよく洗浄し、プロトン伝導度を測定したところ、０．７Ωｃｍ２であった。
【００４７】
比較例２
次のように、本発明によるところのビニルポリマー組成物を使用せずに、電解質膜と触媒層とをホットプレスによって接着を試みた。
負極用触媒層作成例で得られた触媒層及び正極用触媒層作成例で得られた触媒層で、電解質膜製造例２で得られた電解質膜を挟み、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で、９０秒ホットプレスをしたが、接着することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の膜−電極接合体を用いた燃料電池の一例
【符号の説明】
【００４９】
１  アノード触媒層
２  カソード触媒層
３  電解質膜
４  ガス拡散層  
５  メタノール水溶液又はメタノール
６  酸素又は空気
【図１】
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