(57)【要約】【課題】ｓｐ３結合率が高く膜質の良い硬質炭素膜の製造法を提供する。【解決手段】プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを１０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射し、ｓｐ３結合を４０％以上の結合率で形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを１０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射し、ｓｐ３結合を４０％以上の結合率で含有する炭素膜を堆積する工程、を有することを特徴とする炭素膜の製造法。
【請求項２】
プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを１０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射し、ｓｐ３結合を６０％以上の結合率で含有する炭素膜を堆積する工程、を有することを特徴とする炭素膜の製造法。
【請求項３】
プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを２０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射し、ｓｐ３結合を４０％以上の結合率で含有する炭素膜を堆積する工程、を有することを特徴とする炭素膜の製造法。
【請求項４】
プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを２０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射し、ｓｐ３結合を６０％以上の結合率で含有する炭素膜を堆積する工程、を有することを特徴とする炭素膜の製造法。
【請求項５】
プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを２０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射し、ｓｐ３結合を８０％以上の結合率で含有する炭素膜を堆積する工程、を有することを特徴とする炭素膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部品、磁気記録媒体、工具などの表面保護膜や、電子放出素子などの電子デバイスなどの素子として使用されるダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）のような硬質炭素膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の表面処理を行う方法として、硬質膜を形成する方法が用いられている。材料としては、窒化チタン、窒化ボロン、窒化ジルコニウムなどが適用されている。特許文献１及び非特許文献１には、硬質炭素膜の形成方法やその用途が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４８６５号公報
【非特許文献１】マテリアル・サイエンス・エンジニアリングＲ３７（２００２年）ＰＰ．１２９−２８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術の硬質材料を摺動部品、磁気記録媒体、工具などの表面保護膜として用いる場合、製品の使用中に保護膜の摩耗により、製品特性の維持が長時間できないという問題が生じている。この問題を解決するために、例えば従来の硬質材料より硬い材料や低い摩擦係数を有する材料を用いればよい。そこで、非晶質炭素膜が用いられているが、膜特徴を向上させるとされている膜中のｓｐ３結合の割合が高いほどよいとされている。しかしながら成膜手法や成膜パラメータによってはｓｐ３以外のｓｐ２やｓｐ結合が生じ、膜特性を低下させる要因となっている。即ち、ｓｐ３結合を効率的に形成する方法が望まれている。
【０００５】
本発明の課題は、ｓｐ３結合率（全結合に対するｓｐ３結合の割合）が高く膜質の良い硬質炭素膜の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明ではプラズマ雰囲気に生起しているＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを用い、このイオン・ラジカルの照射エネルギーを制御し、基板に堆積させる方法を検討した。その結果、１０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーの範囲、望ましくは２０ｅＶ付近で薄膜を形成させることにより、炭素原子間にｓｐ３共有結合を安定に生じさせ、従来技術を超える優れた硬質材料や電子放出特性及び高耐性なデバイスを提供することができる。
【０００７】
本発明の第１は、プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを１０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射し、ｓｐ３結合を４０％以上の結合率で含有する炭素膜を堆積する工程を有する製造法である。
【０００８】
本発明の第２は、プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを１０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射し、ｓｐ３結合を６０％以上の結合率で含有する炭素膜を堆積する工程を有する炭素膜の製造法である。
【０００９】
本発明の第３は、プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを２０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射し、ｓｐ３結合を４０％以上の結合率で含有する炭素膜を堆積する工程を有する炭素膜の製造法である。
【００１０】
本発明の第４は、プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを２０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射し、ｓｐ３結合を６０％以上の結合率で含有する炭素膜を堆積する工程を有する炭素膜の製造法である。
【００１１】
本発明の第５は、プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを２０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射し、ｓｐ３結合を８０％以上の結合率で含有する炭素膜を堆積する工程を有する炭素膜の製造法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非晶質炭素薄膜中の炭素原子間にｓｐ３結合を安定に形成できるために、高硬度や耐摩耗性が必要な摺動部品などや高デバイス特性を示す炭素薄膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、炭素原子間にｓｐ３結合を有した硬質炭素膜の形成方法を検討するにあたって、分子動力学を用いた解析実験により検討を行った。この手法の特徴は分子及びそのエネルギーを選定した上で、その挙動、膜の形成過程を評価できることである。プラズマ中のＣＨ3の照射エネルギーを数ｅＶ乃至５０ｅＶまで変化させ、非晶質炭素基板に堆積シミュレーション解析を行ったところ、２０ｅＶで最も付着確率、つまり成膜速度が速く、かつｓｐ３比率が１００％に近い膜が形成できることが見出された。よって、本発明においては、プラズマ中のＣＨ3イオン及びＣＨ3ラジカルを１０ｅＶ乃至５０ｅＶ、好ましくは２０ｅＶ乃至５０ｅＶのエネルギーで、基板に向けて照射する。
【００１４】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１−ａ及び図１−ｂは、本発明で用いられる直流プラズマＣＶＤ装置である。
【００１６】
この直流プラズマＣＶＤ装置は、処理対象の基板１の表面に膜を形成する装置であり、基板１を外気から遮断するためのチャンバー１０を備えている。
【００１７】
チャンバー１０内には、鋼製のステージ１１が配置され、ステージ１１の上部に円板状で熱伝導性がよく、融点が高い金属からなる陽極１１ａが取付けられている。基板１は、陽極１１ａの上側載置面に固定される。ステージ１１は、陽極１１ａと共に軸１１ｘを中心にして回転するように設定されている。陽極１１ａとしてはモリブデン（熱伝導率１３８Ｗ／ｍ・Ｋ、融点２６２０℃）等の金属が好ましく用いられる。
【００１８】
陽極１１ａの下側には閉塞された空間１１ｂが設けられており、空間１１ｂには、冷却部材１２が配置され、図示しない移動機構により、冷却部材１２が矢印の通り上下に移動自在な構造になっている。冷却部材１２は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成され、その内部に冷却された水又は冷却された塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が管路１９ａから冷却部材１２内の流路１９ｂに入り、管路１９ｃより排出されるように循環し、冷却部材１２全体を冷やしている。
【００１９】
このため、冷却部材１２が上方に移動することにより、図１−ｂに示すように、冷却部材１２の面１２ａがステージ１１の下面に当接すると、当接されたステージ１１がその上部に位置する陽極１１ａを冷却して、陽極１１ａが基板１の熱を奪う構造になっている。つまり、管路１９ａから送出された冷却媒体が、流路１９ｂの面１２ａの近傍で基板１と熱交換を行うことによって基板１の温度を下げると共に、温度が上昇した冷却媒体が流路１９ｂから管路１９ｃに移動して排出される。管路１９ｃから排出された冷却媒体は、図示しない冷却装置によって冷却されて、再び管路１９ａに送出されるように循環される。冷却部材１２の面１２ａは、基板１を面方向に均等に冷却するため、その形状が基板１と相似形で且つ基板１より一回り大きいことが好ましく、流路１９ｂが面１２ａが均等な温度となるように冷却媒体を流通させる構造になっていることが好ましい。
【００２０】
また、陽極１１ａの下側に設けられた空間１１ｂはステージ１１によって仕切られており、内部には気体が封入されている、或いは大気圧より減圧された雰囲気となっている。
【００２１】
陽極１１ａの上方には、一定の距離を置いて陰極１３が配置されている。陰極１３は、陽極１１ａと対向している。
【００２２】
陰極１３の内部には、冷却媒体が流れる流路１３ａが形成され、その流路の両端には、管路１３ｂ，１３ｃが取付けられている。管路１３ｂ，１３ｃは、チャンバー１０に形成された孔を貫通し流路１３ａに連通している。管路１３ｂ，１３ｃの通過したチャンバー１０の孔は、シール剤でシールされ、チャンバー１０内の気密性は確保されている。管路１３ｂ、流路１３ａ、管路１３ｃには、冷却媒体が流れることにより陰極１３の発熱を抑制する。冷却媒体としては、水、塩化カルシウム水溶液等が好ましい。
【００２３】
チャンバー１０の側面には、窓１４が形成され、チャンバー１０内の観察が可能になっている。窓１４には、耐熱性ガラスがはめ込まれ、チャンバー１０内の気密性が確保されている。チャンバー１０の外側に、窓１４のガラスを介して基板１の温度を測定する放射温度計１５が配置されている。
【００２４】
この直流プラズマＣＶＤ装置には、原料ガスをガス供給用管路１６を介して導入する原料系（図示略）とチャンバー１０内から気体を排気用管路１７を介して排出してチャンバー１０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、出力設定部１８とを備えている。
【００２５】
各管路１６，１７は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。その孔と管路１６，１７の外周との間は、シール材でシールされ、チャンバー１０の内の気密性が確保されている。
【００２６】
出力設定部１８は、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流値を設定する制御装置であり、可変電源１８ｂを備えている。出力設定部１８と陽極１１ａ及び陰極１３とは、リード線でそれぞれ接続されている。各リード線は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。リード線が通されたチャンバー１０の孔は、シール材でシールされている。
【００２７】
出力設定部１８は、制御部１８ａを備え、その制御部１８ａは、放射温度計１５とリード線で接続されている。制御部１８ａは、起動されると、放射温度計１５の測定した基板１の温度を参照し、基板１の温度が予定の値になるように、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流値を調整する。
【００２８】
次に、図１の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて基板１に炭素膜を形成する成膜処理を説明する。
【００２９】
成膜処理では、先ず、例えばガラス基板を切り出し、エタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。次に、ガラス基板の上に、水素原子含有率０．０１原子％以下の非晶質炭素膜を形成し、基板１とする。水素原子含有率０．０１原子％以下の非晶質炭素膜は、メタンガスを用いたＣａｔ−ＣＶＤ法により作製すればよい。この際の非晶質炭素膜中の水素原子含有量は、好ましくは、０．００１原子％乃至０．１原子％である。
【００３０】
この基板１を図１に例示する構成の直流プラズマＣＶＤ装置の陽極１１ａ上に載置する。
【００３１】
基板１の載置が完了すると、次に、チャンバー１０内を排気系を用いて減圧し、続いて、ガス供給用管路１６からメタン、エタン、プロパン等の炭化水素組成中に炭素を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）と水素ガスからなる原料ガスを導く。
【００３２】
原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３容量％乃至３０容量％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ｓｃｃｍ、水素の流量を５００ｓｃｃｍとし、全体の圧力を０．０５乃至１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７乃至０．１ａｔｍにする。
【００３３】
基板１は、ステージ１１内の冷却部材１２により、室温（２０℃）に設定した。また、基板１ごと陽極１１ａを１０ｒｐｍで回転させ、基板１上の温度ばらつきが５％以内になるようにして陽極１１ａと陰極１３との間に直流電源を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態及び基板１の温度を制御する。
【００３４】
冷却部材１２は、陽極１１ａの温度に影響がないように十分離間されている。放射温度計１５は、マイクロ波・直流プラズマＣＶＤ装置のプラズマ輻射を減算して基板１側の表面での熱輻射のみから温度を求めるように設定されている。
【００３５】
下地となる硬質炭素膜が十分成膜されたら、引き続きガス雰囲気を変えることなく連続して、プラズマにより加熱された陽極１１ａよりも遙かに低い温度の冷却部材１２を１００ｍｍ上昇させてステージ１１に当接させて陽極１１ａを冷却する（タイミングＴ０）。この時、冷却された陽極１１ａは、その上で固定されている基板１を冷却させ、基板１側の表面を、硬質炭素膜の成膜と同等の室温に制御し、ｓｐ３の成膜適正温度に設定する。その後の温度を安定にするためにも、タイミングＴ０において、陽極１１ａ及び陰極１３の印加電圧又は印加電流値はあまり変えないことが好ましい。
【００３６】
成膜の終了段階では、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧の印加を停止し、続いて、原料ガスの供給を停止し、パージガスとして窒素ガスをチャンバー１０内に供給して常圧に復帰した後、常温に戻った状態で基板１を取り出す。
【００３７】
以上の工程により、ｓｐ３結合率４０％以上の硬質炭素膜が形成される。この際、直流電源電圧及び真空度（好ましくは、１０-6Ｐａ以下、さらに好ましくは、１０-7Ｐａ以下）を調整することで、ｓｐ３結合率を６０％以上、好ましくは８０％以上とすることができる。
【００３８】
また抵抗率は、１ｋΩ・ｃｍ乃至１８ｋΩ・ｃｍで得られる。
【００３９】
上記した実施の形態においては、直流プラズマＣＶＤ装置を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明においては高周波プラズマＣＶＤ装置も用いることができる。その場合、高周波電源としては、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）、ラジオ波（１３．５６ＭＨｚ）など１０ＭＨｚ以上の高周波電源を用いることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例）
ＣＨ3ラジカル及びＣＨ3イオンと、その照射エネルギーとの非晶質炭素膜の結合に及ぼす効果を確認するために、分子動力学手法を用いてシミュレーション実験を行った。分子動力学における分子間力を決定するために使用するポテンシャルはブレナー形を使用した。その詳細については、例えば「フィジカル・レビューＢ」、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．１５、ｐｐ．９４５８−９４７１（１９９０年）に記載されている。照射する基板については、低水素含有の非晶質炭素膜を用い、室温環境にて照射エネルギーを２ｅＶ乃至５０ｅＶまで変化させて、ＣＨ3を３００発ほど照射した。その結果、３００発照射した後、スパッタされて消失した基板の炭素原子も考慮した上で、炭素原子、水素原子が基板に付着した数から炭素及び水素の付着確率、及び、入射した炭素の原子間での新たに形成された結合の比を求めた。
【００４１】
その結果を図２及び図３に示す。図２に示すように、炭素原子は照射エネルギーの増加に伴って、付着確率が増加し、２０ｅＶ程度でほぼピークを迎えることがわかった。一方、図３に示すように、基板の炭素原子と入射した炭素原子間の結合を確認したところ、ＣＨ3の照射エネルギーの増加にともなってｓｐ３結合率が低下することがわかった。
【００４２】
この低下は照射エネルギーの増加に伴ってｓｐ３結合以外の結合でグラファイト構造を形成するｓｐ２結合が形成されてくることに起因していることがわかった。以上の結果から、ｓｐ３結合を安定で生産性良く形成するためには照射エネルギーを２０ｅＶ程度で形成することが重要であることを見出した。
【００４３】
（比較例）
比較例として、ＣＨラジカル或いはＣＨイオンを非晶質炭素基板に対して照射した時の、付着確率及び基板の炭素と入射した炭素の原子間で新たに形成された結合の比を図２及び図３にそれぞれ示す。付着確率はＣＨ3に比べて、ＣＨの方が高いことがわかる。これは、ＣＨは結合可能なボンド数がＣＨ3よりも多いために、吸着しやすいことがわかる。しかしながら、図３によれば、ｓｐ３結合率はＣＨ3に比べて４０％程度も低いことがわかる。これは、ｓｐ３結合の他にｓｐ２結合が形成されているためである。このことから、ＣＨ3は結合可能なボンドがＣＨに比較して少ないために、吸着確率は低くなるが、結合が生じればｓｐ３結合を行うために、結果として、ｓｐ３結合率の高い非晶質炭素膜が形成される可能性が高いことがわかる。
【００４４】
尚、照射エネルギーは、ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製の高性能四重極質量分析計プラズマプロセスモニター「ＰＰＭ４２２」を用いて測定した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１−ａ】本発明の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【図１−ｂ】本発明の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例における照射エネルギーに対する吸着確率を表す特性図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例における照射エネルギーに対するｓｐ３結合率を表す特性図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  基板
１０  チャンバー
１１  ステージ
１１ａ  陽極
１２  冷却部材
１３  陰極
１３ａ  流路
１３ｂ，１３ｃ  管路
１４  窓
１５  放射温度計
１６  ガス供給用管路
１７  排気用管路
１８  出力設定部
１８ａ  制御部
【図１−ａ】
2009256749.tif 000002
【図１−ｂ】
2009256749.tif 000003
【図２】
2009256749.tif 000004
【図３】
2009256749.tif 000005