(57)【要約】【課題】親水性を保持し、耐久性、防汚性、耐水性等に優れるとともに、親水性の被膜を簡単に形成することができ、塗布作業性に優れた親水性膜形成用組成物およびこれを用いた親水性部材を提供する。【解決手段】特定構造を有する（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する親水性膜形成用組成物。（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有するスプレー用組成物。（Ａ）ポリマー末端または側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー、（Ｂ）金属錯体触媒。基材上に、該親水性膜形成用エアゾール組成物をスプレーコーティングにより塗設したことを特徴とする親水性部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する親水性膜形成用組成物。
（Ａ）ポリマー末端または側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー
（Ｂ）金属錯体触媒
【請求項２】
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有するスプレー用組成物。
【請求項３】
前記親水性膜形成用組成物がさらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、およびその部分加水分解縮合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物およびその部分加水分解縮合物の少なくとも１種の粘度が、２０℃で２ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリマー末端または側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマーが、下記一般式（ｉｉ）で表される構造単位を有し、かつポリマー鎖の末端に下記一般式（ｉ）で表される部分構造を有する親水性ポリマー（Ａ−１）及び下記一般式（ｉｉｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ｉｖ）で表される構造単位とを有する親水性ポリマー（Ａ−２）の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【化１】
2009256568.tif 000030
【化２】
2009256568.tif 000031
一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。Ｌ1、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ独立に単結合または有機連結基を表し、Ｌ5は単結合または−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。Ｙ1、Ｙ3はそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【請求項６】
前記（Ｂ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）コロイダルシリカを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物をスプレーコーティングにより塗設したことを特徴とする親水性部材。
【請求項９】
前記親水性膜形成用組成物が、前記親水性ポリマー（Ａ−１）及び前記親水性ポリマー（Ａ−２）を含み、該親水性ポリマー（Ａ−１）と親水性ポリマー（Ａ−２）の質量比（親水性ポリマー（Ａ−１）／親水性ポリマー（Ａ−２））が５０／５０〜５／９５の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物をスプレーコーティングにより塗設したことを特徴とする親水性部材。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を塗布したフィン材。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフィン材がアルミニウム製であるアルミニウム製フィン材。
【請求項１３】
請求項１２に記載のアルミニウム製フィン材を用いた熱交換器。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱交換器を用いたエアコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性膜形成用組成物、スプレー用組成物および親水性部材に関し、詳細には、親水性を保持し、耐久性、防汚性、耐水性等に優れるとともに、親水性の被膜を簡単に形成することができ、塗布作業性に優れた親水性膜形成用エアゾール組成物およびこれを用いた親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム表面を有する製品・部材は、幅広い分野で用いられ、目的に応じ加工され機能を付与した上で使用されている。但しそれらの表面は、樹脂本来の特性から、疎水性・親油性を示すものが一般的である。従って、これらの表面に汚れ物質として、油分等が付着した場合、容易に除去することができず、また蓄積することにより、該表面を有する製品・部材の機能・特性を著しく低下させることがあった。また高湿度の条件や降雨下に曝される製品・部材では、水滴が付着することにより、透明な機能を有する製品・部材において、光の乱反射により光の透過性が阻害される問題があった。ガラスや金属等の無機表面を有する製品・部材においても、油分等の汚れ物質の付着に対する防汚性は十分とは言えず、水滴の付着による防曇性についても十分ではなかった。特に自動車用ガラス、建材用ガラスでは、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着する場合や、水滴の付着によりガラスを透して（鏡の場合は反射して）視界を確保することが妨げられる場合が多く、防汚性や防曇性の機能付与が強く求められていた。
【０００３】
防汚性の観点から、汚れ物質を油分等の有機系物質と想定すると、汚れ防止の為には材料表面との相互作用を低減する、即ち親水化するか、撥油化する必要がある。また防曇性に対しても、付着水滴を表面に一様に拡げる拡張濡れ性（即ち親水性）を付与するか、付着水滴を除去し易くさせる撥水性を付与することが必要となる。従って、現在検討されている防汚・防曇材料は、親水化や撥水・撥油化に依拠しているものが多い。
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この報告によればこの塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
【０００４】
その他の表面親水性機能を有する部材として、従来から光触媒として酸化チタンの利用が知られている。これは、光照射による有機物の酸化分解機能と親水化機能に基づくもので、例えば、基材表面に光触媒含有層を形成すると、光触媒の光励起に応じて表面が高度に親水化されることが開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。酸化チタンをガラス表面にコーティングした部材は、セルフクリーニング材料として、建材用窓ガラスや自動車用フロントガラスに使用されているが、防汚性や防曇性の機能発現には、長時間太陽光の下に曝すことが必要であり、長期経時での汚れの蓄積により、その性質が劣化することは避けられなかった。また膜強度が十分とは言えず、耐久性の向上が必要であった。またプラスチック基板上に酸化チタン層を設けたセルフクリーニングフィルムも自動車用サイドミラー等に使用されているが、同じく十分な膜強度を有さず、より良好な耐摩耗性を有する親水性材料が求められていた。
【０００５】
上記課題を達成するために、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の特性に着眼し、親水性ポリマーとアルコキシドとを加水分解、縮重合することにより架橋構造を備えた親水性表面が優れた防曇性、防汚性を示し、且つ、良好な耐摩耗性を有することが見出されている
（例えば、特許文献２参照）。これに対しては、さらなる密着性の向上が望まれる。
【０００６】
一方、コ−ティング用組成物においては、加水分解性シリル基を含有したビニル系単量体、アルコール性水酸基含有ビニル系単量体、および三級アミノ基含有ビニル系単量体からなる共重合成分を含有する硬化性組成物が提案されており、良好な耐酸性、耐水性、耐候性を示し、自動車用上塗り塗料に好適とされる（例えば、特許文献３参照）。さらに、オルガノシランの加水分解物または部分縮合物およびビニル系共重合体を含有する、コ−ティング用組成物が提案されており、耐候性、耐汚染性に優れた塗膜が得られるとしている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらのコ−ティング用組成物により得られる被覆膜は親油性であり、防汚性に限界がある。このため、親水性を保持し、耐久性、防汚性、耐水性等をさらに改善することが望まれている。また、親水性の被膜を簡単に形成することができ、塗布作業性に優れたコーティング用組成物が求められている。
【特許文献１】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３６１８００号公報
【特許文献３】特許第３４１２９１６号公報
【特許文献４】特開平１０−２７３６２３号公報
【非特許文献１】化学工業日報、１９９５年１月３０日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、親水性を保持し、耐久性、防汚性、耐水性等に優れるとともに、親水性の被膜を簡単に形成することができ、塗布作業性に優れた親水性膜形成用組成物、スプレー用組成物およびこれを用いた親水性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する親水性膜形成用組成物。
（Ａ）ポリマー末端または側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー
（Ｂ）金属錯体触媒
〔２〕
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有するスプレー用組成物。
〔３〕
前記親水性膜形成用組成物がさらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、およびその部分加水分解縮合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物およびその部分加水分解縮合物の少なくとも１種の粘度が、２０℃で２ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする〔３〕に記載の組成物。
〔５〕
前記（Ａ）ポリマー末端または側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマーが、下記一般式（ｉｉ）で表される構造単位を有し、かつポリマー鎖の末端に下記一般式（ｉ）で表される部分構造を有する親水性ポリマー（Ａ−１）及び下記一般式（ｉｉｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ｉｖ）で表される構造単位とを有する親水性ポリマー（Ａ−２）の少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の組成物。
【０００９】
【化３】
2009256568.tif 000002
【００１０】
【化４】
2009256568.tif 000003
【００１１】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。Ｌ1、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ独立に単結合または有機連結基を表し、Ｌ5は単結合または−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。Ｙ1、Ｙ3はそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
〔６〕
前記（Ｂ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物。
〔７〕
さらに、（Ｄ）コロイダルシリカを含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物。
〔８〕
基材上に、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物をスプレーコーティングにより塗設したことを特徴とする親水性部材。
〔９〕
前記親水性膜形成用組成物が、前記親水性ポリマー（Ａ−１）及び前記親水性ポリマー（Ａ−２）を含み、該親水性ポリマー（Ａ−１）と親水性ポリマー（Ａ−２）の質量比（親水性ポリマー（Ａ−１）／親水性ポリマー（Ａ−２））が５０／５０〜５／９５の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物。
【００１２】
〔１０〕
〔９に記載の組成物をスプレーコーティングにより塗設したことを特徴とする親水性部材。
〔１１〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物を塗布したフィン材。
〔１２〕
〔１１〕に記載のフィン材がアルミニウム製であるアルミニウム製フィン材。
〔１３〕
〔１２〕に記載のアルミニウム製フィン材を用いた熱交換器。
〔１４〕
〔１３〕に記載の熱交換器を用いたエアコン。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、親水性を保持し、耐久性、防汚性、耐水性等に優れるとともに、親水性の被膜を簡単に形成することができ、塗布作業性に優れた親水性膜形成用組成物、スプレー用組成物およびこれを用いた親水性部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の親水性膜形成用組成物は（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）ポリマー末端または側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー
（Ｂ）金属錯体触媒
【００１５】
（Ａ）ポリマー末端または側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー
（Ａ−１）ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー
本発明のポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーはその構成単位であるモノマーのｌｏｇＰが−３〜２であるのが好ましく、−２〜０あるのがより好ましい。この範囲において、良好な親水性が得られる。
ここでｌｏｇＰとは、Medicinal Chemistry Project, Pomona College, Claremont, Californiaで開発され、Daylight Chemical Information System Inc. より入手できるソフトウェアPCModelsを用いて算出した化合物のオクタノール／水分配係数（Ｐ）の値の対数である。
【００１６】
このようなポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーを用いることにより、該親水性ポリマーのシランカップリング基と前記架橋成分との相互作用、さらには、該親水性ポリマーのシランカップリング基同士の相互作用による、Ｓｉ（ＯＲ）4により形成された架橋構造が形成され、強固な架橋構造による親水性膜の強度、耐久性の向上が達成され、また、末端にシランカップリング基を有することで、親水性基を有する部分はフリーとなり、より親水性が向上されるものと推定される。
【００１７】
本発明においては、親水性膜の特性のさらなる向上の観点からは、（Ａ）ポリマー末端または側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマーが、下記一般式（ｉｉ）で表される構造単位を有し、かつポリマー鎖の末端に下記一般式（ｉ）で表される部分構造を有する親水性ポリマー（Ａ−１）を含有することが好ましい。
【００１８】
【化５】
2009256568.tif 000004
【００１９】
一般式（ｉｉ）で表される構造単位を有し、かつポリマー鎖の末端に下記一般式（ｉ）で表される部分構造を有する親水性ポリマー（Ａ−１）は、構造単位（ｉｉ）で表されるポリマーユニットの両末端の少なくとも一方に、構造単位（ｉ）で表されるシランカップリング基を有していればよく、他の末端にもこの官能基を有していてもよく、水素原子、または重合開始能を有する官能基を有していてもよい。
上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、ｍは０、１または２を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数８以下）が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ6は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２０】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００２１】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２２】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２３】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ-）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２４】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２５】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２６】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｌ1は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００２８】
【化６】
2009256568.tif 000005
【００２９】
Ｌ3は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、上記Ｌ1と同様のものを挙げることができる。中でも、特に好ましい構造としては、−（ＣＨ2）n−Ｓ−である（ｎは１〜８の整数）。
【００３０】
また、Ｙ１は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＰＯ２（Ｒｄ）（Ｒｅ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）についてＲａ〜Ｒｇがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒａ〜Ｒｇはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３１】
Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃとしては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒｄとしては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒｅ、Ｒｆとしては具体的には、Ｒａ〜Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｒｇとしては具体的には、Ｒａ〜Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
また、このようなＹ１およびＹ２としては具体的には、−ＣＯ２−Ｎａ＋、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３−Ｎａ＋、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＰＯ３Ｈ２等が好ましい。
【００３２】
（Ａ−１）特定親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がさらに好ましく、１，０００〜３０，０００が最も好ましい。
【００３３】
本発明における（Ａ−１）特定親水性ポリマーは、下記構造単位（ｉｉ）及び任意のラジカル重合可能なモノマーと、下記構造単位（ｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
この反応様式は特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下、或いは、高圧水銀灯の照射下、バルク反応、溶液反応、懸濁反応などを行えばよい。
【００３４】
また、重合反応において、（ｉ）で表される構造単位の導入量を制御し、これと構造単位（ｉｉ）との単独重合を効果的に抑制するため、不飽和化合物の分割添加法、逐次添加法などを用いた重合法を行うことが好ましい。
構造単位（ｉ）に対する構造単位（ｉｉ）及び任意の構造単位の反応比率は特に制限されるものではないが、構造単位（ｉ）１モルに対して、構造単位（ｉ）及び任意の構造単位が０．５〜５０モルの範囲内とすることが、副反応の抑制や加水分解性シラン化合物の収率向上の観点から好ましく、１〜４５モルの範囲がより好ましく、５〜４０モルの範囲であることが最も好ましい。
また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
【００３５】
（Ａ−１）特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００３６】
また、上記（Ａ−１）特定親水性ポリマーは、前記した各構造単位と、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００３７】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４２】
共重合体の合成に使用されるこれら、他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、親水性膜としての機能が不十分となり、（Ａ−１）特定親水性ポリマーを添加する利点を十分に得られない懸念がある。従って、（Ａ−１）特定親水性ポリマー中の、他のモノマーの好ましい総割合は８０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００４３】
（Ａ−１）特定親水性ポリマーは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００４４】
また、組成物中、（Ａ−１）特定親水性ポリマーと併用して、下記の親水性ポリマーを添加することも好ましい。
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニル類或いはその加水分解物、スチレン類、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、アクリルニトリル、無水マレイン酸類、マレイン酸イミド類などのモノマーを原料とするポリマーが挙げられる。
特に上記のモノマーでもアミノ基、アンモニウム基、水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基又はその塩、リン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、エーテル基特にエチレンオキシ基を有するモノマーが好ましい。
また、上記以外に主鎖にウレタン結合、或いはアミド結合、或いはウレア結合を有する親水性ポリマーも使用することが可能である。
【００４５】
アクリル酸エステル類の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４８】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
ビニル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルピロリドン等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、トリメトキシスチレン、カルボキシスチレン、スチレンスルホン又はその塩等が挙げられる。
【００５０】
（Ａ−２）特定親水性ポリマーは、被膜性と親水性のバランスをとるといった観点から、本発明において親水性膜の形成に用いられる組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％の範囲で使用される。
【００５１】
（Ａ−２）ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー
本発明においては、親水性膜の特性のさらなる向上の観点からは、ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとして、下記一般式（ｉｉｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ｉｖ）で表される構造単位とを有する親水性ポリマー（Ａ−２）〔以下、適宜、「（Ａ−２）特定親水性ポリマー」と称する〕を含有することが好ましい。
【００５２】
【化７】
2009256568.tif 000006
【００５３】
一般式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、（Ａ−１）特定親水性ポリマーで説明したＲ１〜Ｒ4と同義である。
一般式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）中、Ｙ３は、（Ａ−１）特定親水性ポリマーで説明したＹ１と同義である。
一般式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）中、ｍは、（Ａ−１）特定親水性ポリマーで説明したものと同義である。
【００５４】
Ｌ４は単結合又は多価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＸが連結鎖なしに直接結合していることを表す。さらに、有機連結基とは非金属原子からなる連結基を示し、具体的には、０個から２００個までの炭素原子、０個から１５０個までの窒素原子、０個から２００個までの酸素原子、０個から４００個までの水素原子、および０個から１００個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００５５】
【化８】
2009256568.tif 000007
【００５６】
また、Ｌ４はポリマー又はオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むことが好ましく、その他の好ましい例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。
これらポリマー及びオリゴマーに用いられる構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、Ｌ４がポリマーまたはオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００５７】
Ｌ５は単結合又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。親水性の観点から、より好ましくは−ＣＯＮＨ−である。
ここで、単結合とはポリマー主鎖とＳｉ原子が連結基なしに直接結合していることを表す。また、Ｌ５中に、前記構造は２つ以上存在してもよく、その場合には、互いに同じものでも、異なるものであってもよい。前記構造を１つ以上含むのであれば、他の構造はＬ４で挙げられたものと同様の構造を有することができる。
【００５８】
一般式（２）におけるｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。
なお、ここで、（Ａ−２）特定親水性ポリマー鎖を構成する構造単位は、それぞれすべて同じものであっても、異なる複数の構造単位を含むものであってもよく、その場合、（Ａ−２）特定親水性ポリマー鎖を構成する構造単位のそれぞれの重合モル比が上記範囲であることが好ましい。
【００５９】
（Ａ−２）特定親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００６０】
本発明の（Ａ−２）特定親水性ポリマーを合成する前記各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
（Ａ−２）特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００６１】
また、上記（Ａ−２）特定親水性ポリマーは、上記（Ａ−１）特定親水性ポリマーで説明したように、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、（Ａ−１）特定親水性ポリマーと同様である。
【００６２】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、（Ａ−２）特定親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、（Ａ−２）特定親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００６３】
本発明に係る（Ａ−２）特定親水性ポリマーは、本発明の組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９９質量％、更に好ましくは１５〜９９質量％、最も好ましくは２０〜９９質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
【００６４】
本発明に好適に用い得る（Ａ−１）特定親水性ポリマーの例示化合物１−１〜１−１２をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化９】
2009256568.tif 000008
【００６６】
以下に、（Ａ−２）特定親水性ポリマーの例示化合物１〜５０をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。
【００６７】
【化１０】
2009256568.tif 000009
【００６８】
【化１１】
2009256568.tif 000010
【００６９】
【化１２】
2009256568.tif 000011
【００７０】
【化１３】
2009256568.tif 000012
【００７１】
【化１４】
2009256568.tif 000013
【００７２】
本発明の親水性膜形成用エアゾール組成物において、（Ａ−１）特定親水性ポリマーと（Ａ−２）特定親水性ポリマーとを含むことが、耐水性および防汚性の観点から好ましい。通常、（Ａ−２）特定親水性ポリマーに対して（Ａ−１）特定親水性ポリマーを混合すると密着性や耐水性が低下する可能性があると考えられるが、本発明では上記のように親水性組成物中の（Ａ−１）特定親水性ポリマー／（Ａ−２）特定親水性ポリマーの比率（質量比）を特定の範囲とすることで、親水性を維持したまま、耐水性と防汚性を向上させることができるという予想外の効果が得られる。
本発明の組成物において、前記親水性膜形成用組成物が、前記親水性ポリマー（Ａ−１）及び前記親水性ポリマー（Ａ−２）を含み、該親水性ポリマー（Ａ−１）と親水性ポリマー（Ａ−２）の質量比（親水性ポリマー（Ａ−１）／親水性ポリマー（Ａ−２））が５０／５０〜５／９５の範囲であることが好ましい。
より好ましくは４０／６０〜１０／９０の範囲内である。
【００７３】
（Ｂ）金属錯体触媒
本発明において使用される金属錯体触媒は、上記金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができる。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００７４】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００７５】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００７６】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１−アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００７７】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００７８】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J. Sol-Gel. Sci. and Tec. 16. 209 (1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
【００７９】
また、上記の金属錯体触媒の他に、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができるものを併用してもよい。このような触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの酸性を示す化合物、あるいは、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などの塩基性化合物が挙げられる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００８０】
本発明に係る（Ｂ）金属錯体触媒は、本発明の組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。また、（Ｂ）金属錯体触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００８１】
本発明の親水性膜形成用エアゾール組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する親水性膜形成用組成物と、噴射剤とを含有してなる。
前記親水性膜形成用組成物がさらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、およびその部分加水分解縮合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
次に本発明に使用されることが好ましい、（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、およびその部分加水分解縮合物について説明する。
【００８２】
本発明で用いられる（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物（以下、特定アルコキシドということがある）であるＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素のアルコキシド化合物は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、（Ａ）親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な被膜を形成する。
【００８３】
（Ｃ）特定アルコキシドは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましく、親水性膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記（Ａ）親水性ポリマー、（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表される特定アルコキシドを混合して基材表面にスプレー塗布により被覆し、乾燥する。
【００８４】
【化１５】
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【００８５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表し、ＹはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｋは０〜２の整数を表す。Ｒ９及びＲ１０がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００８６】
以下に、（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表される特定アルコキシドの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＹがＳｉの場合、即ち、特定アルコキシド中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００８７】
ＹがＡｌである場合、即ち、特定アルコキシド中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
【００８８】
ＹがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
【００８９】
ＹがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００９０】
これらの中でも、ＹがＳｉであるアルコキシドが被膜性の観点から好ましい。特定アルコキシドは市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００９１】
Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物の部分加水分解縮合物とは、上記特定アルコキシドを加水分解縮合によりオリゴマー化したものである。
膜強度の観点から特定アルコキシドのオリゴマー体を用いることが好ましい。
本発明における特定アルコキシドのオリゴマーとは特定アルコキシドの縮合が線状に進行したゾルであり、溶剤、水に可溶な高分子のことである（一方、縮合が更に進行して、線状のゾル同士の架橋により、溶剤、水に不溶になったものをゲルという）。本発明のオリゴマーは特定の粘度範囲内にあることを特徴とする。
オリゴマー体は不安定でゲル化しやすく、取り扱いにくい。しかし、我々は特定の粘度領域にすることで安定にオリゴマーを取り扱うことができることを見出した。特定の粘度範囲のオリゴマーを用いることで、予め縮合が進行しているため、見かけの反応性が高まり、スプレーによる被膜形成後、低い温度での乾燥条件でも高強度の膜を得ることができる。
加水分解、縮合反応は、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度において実施され、２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲のオリゴマーが得られる。粘度が２ｍＰａ・ｓ未満では、親水性膜形成後の室温における乾燥条件では表面がベトつき、更に高強度の膜を得ることは困難である。粘度が１５ｍＰａ・ｓを超えると、液の安定性が低下し、ハンドリング性に劣る。好ましい粘度範囲は２〜１５ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３〜１２ｍＰａ・ｓである。
加水分解、縮合反応で得られる特定アルコキシドオリゴマー体の特定アルコキシドの繰り返し数（ユニット数）は３〜２０が好ましく、さらに好ましくは４〜１５である。
特定アルコキシドのオリゴマー体は市販品を使用しても良いし、公知の特定アルコキシドの加水分解縮合反応によって得たものを使用しても良い。
本発明に係る（Ｃ）特定アルコキシド及び特定アルコキシドのオリゴマー体は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
（Ｃ）特定アルコキシド及び特定アルコキシドの少なくとも１種のオリゴマー体は、本発明の組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００９２】
親水性膜形成用組成物は有機溶剤および水の少なくとも１種を含んでいてもよく、有機溶剤および／又は水としては、水性樹脂組成物を均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水等の水系溶媒が好ましい。
本発明の親水性膜形成用組成物は親水性の被膜を簡単に形成することができ、塗布作業性に優れたスプレー用組成物とすることができる。
【００９３】
〔スプレー用組成物〕
本発明のスプレー用組成物は前記（Ａ）及び前記（Ｂ）成分を含有する。好ましくは親水性膜形成用組成物であり、噴射剤を含んでいてもよい。本発明のスプレー用組成物は作業性に優れたスプレーであり、塗設された塗膜は高い親水性を発現する。
〔スプレー容器〕
本発明の組成物はスプレー容器に収納することを特徴とするものである。スプレー容器としては、エアゾールスプレー容器、トリガースプレー容器（直圧型あるいは蓄圧型）、ディスペンサースプレー容器等が挙げられる。エアゾールスプレー容器の例としては、特開平９−３４４１、および特開平９−５８７６５号公報等に記載されているものが挙げられる。
トリガースプレー容器の例としては、特開平９−２６８４７３号公報、特開平９−２５６２７２号公報、特開平１０−７６１９６号公報等に記載のものが挙げられる。ディスペンサースプレー容器の例としては特開平９−２５６２７２号公報等に記載のものが挙げられる。これらのスプレー容器の内、詰め替えにより繰り返し使用が出来るという経済性の点から、エアゾールスプレートリガースプレー又はディスペンサースプレーが好ましい。
【００９４】
〔噴射剤〕
本発明の組成物は、上記親水性膜形成成分に更に噴射剤を含んでいても良く、親水性膜形成成分を噴射剤と共に好ましくはエアゾール容器に充填してエアゾール親水性塗布液とすることができる。噴射剤としてはLPG（液化プロパンガス）、DME（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、窒素ガス等が挙げられ、これらは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。噴射剤の使用量は親水性膜形成用組成物との体積比で噴射剤／親水性膜形成用組成物＝５／９５〜９５／５の範囲にあることが好ましい。
【００９５】
本発明の親水性部材は、基材上に、上記組成物をスプレーコーティングにより塗設したものである。塗設後、自然乾燥または加熱乾燥して基材の表面に親水性膜（親水性層）を形成することで得ることができる。加熱乾燥する場合の加熱温度と加熱時間は、スプレーされたコーティング液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。本発明の親水性部材は、スプレーコーティングした後に、公知の塗布方法、例えば、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法を適用し、上記組成物を更に塗布することができる。
【００９６】
〔抗菌剤〕
本発明の親水性部材に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性層の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび，酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
【００９７】
有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。
【００９８】
無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀，銀，銅，亜鉛，鉄，鉛，ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００９９】
天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
本発明には、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
これらは蒸散性ではなく、また、親水性層のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水性層表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水性層や塗布液に対して安定に分散することができ、親水性層や塗布液の劣化もおこらない。
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックＰ」も好ましい。
【０１００】
抗菌剤の含有量は、一般的には０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０.０５〜１質量％が最も好ましい。含有量が０.００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇性に悪影響を及ぼさない。
【０１０１】
〔無機微粒子〕
本発明の組成物は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、親水性層中に安定に分散して、親水性層の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる親水性部材を形成することができる。
本発明の組成物は、（Ｄ）コロイダルシリカを含有することが好ましい。上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水性層の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１０２】
〔その他の成分〕
以下に、必要に応じて本発明の組成物に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
１）界面活性剤
本発明については、親水性部材の皮膜性向上、親水性向上の観点から界面活性剤を用いることができる。親水性向上するメカニズムとしては明らかではないが、界面活性剤が親水性部材の表面に配向することで、その表面近傍に特定親水性ポリマーの親水性基が偏在化し、高い親水性を発現するものと考えられる。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。親水性向上の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。
【０１０３】
２）紫外線吸収剤
本発明においては、親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１０４】
３）酸化防止剤
本発明の親水性部材の安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１０５】
４）溶剤
本発明の親水性部材の親水性層形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性層形成用塗布液に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性部材形成時の塗布液全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。
【０１０６】
５）高分子化合物
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１０７】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１０８】
〔基材〕
本発明に用いられる基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、ステンレス、アルミニウム、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基材は、ガラス基板、プラスチック基板、ステンレス基板、又はアルミニウム基板である。
ガラス基板としては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水層を塗設できるが、必要に応じ、親水性層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【０１０９】
本発明に用いられるプラスチック基板としては、特に制限はないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明、あるいは、印刷されたものも用いられる。プラスチック基板の厚みは、積層する相手によってさまざまである。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、６〜５０μｍ程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは５０〜４００μｍが用いられる。
【０１１０】
基材と親水性層の密着性を向上させる目的で、所望により基材の片面又は両面に、酸化や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【０１１１】
本発明においては、基材と親水性層との間に、一層または二層以上の下塗層を設けることができる。
下塗層は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させたものであることが好ましい。
Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させた下塗層は、架橋構造を有し、このようなアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
【０１１２】
Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物としては前述のものが挙げられる。これらのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【０１１３】
下塗層で用いられる不揮発性の触媒とは、沸点が２０℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が２０℃以上のものや、そもそも沸点がないもの（熱分解など、相変化を起こさないものを含む）等である。
本発明に用いられる不揮発性の触媒としては、特に限定されないが、金属錯体（金属のキレート化合物とも称する）やシランカップリング剤が挙げられる。その他、当業界においては触媒として酸またはアルカリが好適に用いられるが、これらも沸点が２０℃以上のものであれば特に制限なく適用可能である。たとえば沸点が−８３℃の塩酸などは除かれるが、沸点が１２１℃の硝酸や分解温度が２１３℃のリン酸などは本発明において不揮発性の触媒として適用される。
金属錯体としては、前述のものが挙げられる。
【０１１４】
不揮発性の触媒として用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが挙げられ、さらに詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カルボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレノン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン酸、及び上記のアルカリ金属塩などといった酸性を示す官能基、或いは、アミノ基などといった塩基性を示す官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【０１１５】
下塗層は、基材上に上記アルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、基材上に、塗布し、加熱、乾燥することにより、該組成物が加水分解、重縮合させて、形成することができる。下塗層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
下塗層は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【０１１６】
このようにして得られた下塗層は、その中に不揮発性の触媒が活性を失わずに含有されて存在し、特にその表面にも存在することにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性が極めて高いものとなる。
【０１１７】
また、下塗層は、プラズマエッチングまたは金属粒子を混入させて微細凹凸を設けることにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性をさらに高いものとすることができる。  
【０１１８】
下塗層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることもできる。
親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
【０１１９】
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂及び水分散性ラテックスの少なくとも１種の、下塗層中における総量としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【０１２０】
〔親水性部材使用時の層構成〕
本発明の親水性部材は、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
１）接着層
本発明の親水性部材を、別の基材上に貼り付けて使用する場合、基材の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基材における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類または混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ Ｚ ０２３７ に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。
【０１２１】
２）離型層
本発明の親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、及びウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも１種の原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
【０１２２】
３）その他の層
親水性層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷付きや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層や、下塗層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基材へ貼り付けた後には剥がされる。
【０１２３】
〔構造体の形態〕
本発明の親水性層を有する構造体は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供されてもよく、適切な基材に貼り付けるために、あらかじめカットされたものとして供給することもできる。
【０１２４】
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水性層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
【０１２５】
本発明の親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性部材は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。本発明の親水性被膜の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得られ好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性被膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
【０１２６】
本発明の親水性部材が適用可能なものとしては、例えば、防曇効果を期待する場合には透明なものであり、透明なガラス基板または透明なプラスチック基板、レンズ、プリズム、鏡等である。
ガラスとしては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。
防曇効果を有する部材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。
【０１２７】
また、本発明の表面親水性部材に防汚効果を期待する場合には、その基材は、例えば、ガラス、プラスチック以外にも、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。
防汚効果を有する部材が適用可能な用途としては、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、エアコン室外機、エアコン室内機、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。
【０１２８】
上記用途の中でも、本発明に係る親水性部材は、フィン材に適用することが好ましく、アルミニウム製フィン材に適用することが好ましい。すなわち、本発明に係る組成物をフィン材（好ましくはアルミニウム製フィン材）に塗布し、フィン材表面に親水性層を形成することが好ましい。
室内エアコンや自動車エアコン等の熱交換器等に用いられるアルミニウム製フィン材は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下する。これらの問題に対し、本発明の親水性部材をフィン材に適用することで、親水性、防汚性、及びそれらの持続性に優れたフィン材が得られる。
本発明に係るフィン材は、パルミチン酸に１時間曝気、３０分水洗、３０分乾燥を５サイクル繰返した後の水接触角が４０°以下であることが好ましい。
【０１２９】
フィン材に用いられるアルミニウムとしては、表面が脱脂されたもの、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板を挙げることができる。アルミニウム製のフィン材は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理を挙げることができ、その代表例として、アルカリ塩−クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法などの処理法、及びクロム酸クロムを主体とした組成物による無水洗塗布型処理法などが挙げられる。
【０１３０】
例えば、熱交換器用フィン材に用いられるアルミニウム等薄板としては、ＪＩＳ規格で、１１００、１０５０、１２００、１Ｎ３０等の純アルミニウム板、２０１７、２０１４等のＡｌ−Ｃｕ系合金板、３００３、３００４等のＡｌ−Ｍｎ系合金板、５０５２、５０８３等のＡｌ−Ｍｇ系合金板、さらには６０６１等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のいずれを用いても良く、またその形状はシートおよびコイルのいずれでも良い。
【０１３１】
また、本発明に係るフィン材は、熱交換器に用いることが好ましい。本発明に係るフィン材を用いた熱交換器は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、フィン間に水滴や埃などが付着するのを防止することができる。熱交換器としては、例えば、室内用クーラーやエアコン、建設機械用オイルクーラー、自動車のラジエーター、キャパシタ等に使用される熱交換器が挙げられる。
また、本発明に係るフィン材を用いた熱交換器をエアコンに使用することが好ましい。本発明に係るフィン材は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、前述のような冷房能力の低下等の問題が改善されたエアコンを提供することができる。エアコンとしては、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン等、いずれのものでもよい。
その他、本発明の熱交換器、エアコンには公知の技術（例えば特開２００２−１０６８８２号公報、特開２００２−１５６１３５号公報など）を用いることができ、特に制限されない。
【実施例】
【０１３２】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
＜実施例１＞
＜エアゾール親水性塗布液（１）の作成＞
エチルアルコール５０ｇ、アセチルアセトン０．８ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．８ｇ、精製水５０ｇ中に、テトラメトキシシラン（２０℃における粘度０．８ｍＰａ・ｓ、東京化成工業（株）製）８gと特定親水性ポリマー（ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物１−１））０．５ｇを混合し、室温で２時間撹拌した。次に下記アニオン系界面活性剤（５質量％水溶液）０．０１ｇ、コロイダルシリカ分散物（２０質量％水溶液、商品名：スノーテックＣ、日産化学（株）製）０．２ｇを添加して親水性塗布液を調製した。次に、充填ガス（ジメチルエーテル）を親水性塗布液と１／１の体積比になるよう充填し、エアゾール親水性塗布液（１）を調製した。
アニオン系界面活性剤
【０１３４】
【化１６】
2009256568.tif 000015
【０１３５】
＜実施例２〜５＞
特定親水性ポリマーを表１に示すポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー、テトラメトキシシランをテトラエトキシシランオリゴマー（２０℃における粘度８ｍＰａ・ｓ、テトラエトキシシラン繰り返しユニット数（ｎ）  ｎ≒１０、商品名：エチルシリケート４８、コルコート（株）製）に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でエアゾール親水性塗布液（２）〜（５）を調製した。
【０１３６】
【表１】
2009256568.tif 000016
【０１３７】
＜実施例６＞  
エチルアルコール８０ｇ、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（和光純薬（株）製）１．６ｇ、精製水２０ｇ中に、テトラメトキシシラン（２０℃における粘度０．８ｍＰａ・ｓ、東京化成工業（株）製）８gと特定親水性ポリマー（ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物１））０．５ｇを混合し、室温で２時間撹拌した。次に上記アニオン系界面活性剤（５質量％水溶液）０．０１ｇ、コロイダルシリカ分散物（２０質量％水溶液、商品名：スノーテックＣ、日産化学（株）製）０．２ｇを添加して親水性塗布液を調製した。次に、充填ガス（ジメチルエーテル）を親水性塗布液と１／１の体積比になるよう充填し、エアゾール親水性塗布液（６）を調製した。
【０１３８】
＜実施例７〜１０＞
特定親水性ポリマーを表２に示すポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー、テトラメトキシシランを表２に示すコルコート（株）製のアルコキシシランオリゴマーに変えたこと以外は実施例１と同様の方法でエアゾール親水性塗布液（７）〜（１０）を調製した。
【０１３９】
【表２】
2009256568.tif 000017
【０１４０】
〔評価〕
得られた各エアゾール親水性塗布液を、室温（２０℃）でガラス上にスプレー塗布し、親水性部材を形成させた。得られた親水性部材を３ｈ自然乾燥させ、以下の評価を行った。性能試験結果を表３に示す。
【０１４１】
・表面自由エネルギー：Zismanプロット法による測定。濃度の異なる塩化マグネシウム水溶液を用いて室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、表面自由エネルギーとした。表面自由エネルギーが、７０mN/m〜９５mN/m、好ましくは７２mN/m〜９３mN/m、さらに好ましくは７５mN/m〜９０mN/mの範囲にある親水層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。・防汚性：油性インク（三菱鉛筆株式会社製油性マーカー）で線を書き、水を掛け続け、流れ落ちるかを三段階で官能評価した。
○：インクが１分以内に取れる
△：１分を経過した後インクが取れる
×：２分を超え１０分間にわたり実施してもインクがとれない
・耐水性：１２０ｃｍ2サイズの親水性部材を水中でスポンジ往復１０回こすり処理を行い、その前後の重量変化から残膜率を求めた。残膜率が高いほうが耐水性良好。
・引っかき試験：０．１ｍｍ径サファイア針に５ｇから始めて５ｇきざみにを加重をかけて親水層表面を走査し、傷つきが発生した加重を評価（新東科学株式会社製引っかき強度試験機Type18Sで測定）。加重が大きくても傷つきがないほうが耐久性良好。
【０１４２】
＜実施例１１＞
実施例７のエアゾール親水性塗布液（７）を用いて表面をグロー処理により親水化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚み５０μｍ）にスプレー塗布し、親水性部材を形成させた。性能試験結果を表３に示す。
【０１４３】
＜実施例１２＞
基板をＳＵＳ基板に変えたこと以外は実施例１１と同様の方法で、親水性部材を形成させた。性能試験結果を表３に示す。
【０１４４】
＜実施例１３＞
基材を下記に示す下塗層を有するフロート板ガラスに変えたこと以外は実施例１１と同様の方法で親水性部材を形成させた。性能試験結果を表３に示す。
【０１４５】
＜実施例１４＞
エチルアルコール５０ｇ、アセチルアセトン０．８ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．８ｇ、精製水５０ｇ中に、特定親水性ポリマー（ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物２））０．５ｇを混合し、室温で２時間攪拌した。次に上記アニオン系界面活性剤（５質量％水溶液）０．０１ｇを添加して親水性塗布液を調製した。次に充填ガス（ジメチルエーテル）を親水性塗布液と１／１の体積比になるよう充填し、エアゾール親水性塗布液（１４）を調製した。このエアゾール親水性塗布液（１４）を用いて下記に示す下塗層を有するフロート板ガラスにスプレー塗布し、親水性部材を形成させた。性能試験結果を表３に示す。
【０１４６】
〔下塗層を有するフロート板ガラス〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ／Ｏ3処理により親水化した後、下記組成の塗布液（１）をスピンコート塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の下塗層を形成した。
【０１４７】
＜第１層塗布液（１）＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液            １００ｇ
（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）
・下記ゾルゲル調製液（２）                          ５００ｇ
・アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液                ３０ｇ
・精製水                                            ４５０ｇ
【０１４８】
＜ゾルゲル調製液（２）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８gを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【０１４９】
【表３】
2009256568.tif 000018
【０１５０】
＜実施例１５＞
＜エアゾール親水性塗布液（８）の作成＞
エチルアルコール５０ｇ、アセチルアセトン０．８ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．８ｇ、精製水５０ｇ中に、（Ａ−１）特定親水性ポリマー（ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物１−１））０．１３ｇと（Ａ−２）特定親水性ポリマー（ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物２））０．３７ｇを混合し、室温で２時間撹拌した。次に上記アニオン系界面活性剤
（５質量％水溶液）０．０１ｇ、コロイダルシリカ分散物（２０質量％水溶液、商品名：スノーテックＣ、日産化学（株）製）０．２ｇを添加して親水性塗布液を調製した。次に充填ガス（ジメチルエーテル）を親水性塗布液と１／１の体積比になるよう充填し、エアゾール親水性塗布液（８）を調製した。
【０１５１】
＜比較例１＞
（Ａ−１）特定親水性ポリマー（ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物１−１））をポリアクリルアミドに変更したこと以外は実施例１５と同様の方法でエアゾール親水性塗布液を調製した。
【０１５２】
＜実施例１６＞
＜エアゾール親水性塗布液（９）の作成＞
コルコート（株）製のアルコキシシランオリゴマー（商品名：メチルシリケート５３Ａ、粘度６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃））０．８ｇをさらに添加したこと以外は実施例１５と同様の方法でエアゾール親水性塗布液（９）を調製した。
【０１５３】
＜実施例１７〜１９＞
（Ａ−１）特定親水性ポリマー（ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーと（Ａ−２）特定親水性ポリマー（ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー）の混合比（Ａ−１）／（Ａ−２）を表４のように変更したこと以外は実施例１６と同様の方法でエアゾール親水性塗布液を調製した。
【０１５４】
【表４】
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【０１５５】
〔評価〕
得られた各エアゾール親水性塗布液を、室温（２０℃）でガラス上にスプレー塗布し、親水性部材を形成させた。得られた親水性部材を３ｈ自然乾燥させ、評価を行った。
【０１５６】
【表５】
2009256568.tif 000020
【０１５７】
＜実施例２０〜２７＞
テトラメトキシシランを表６に示す粘度、繰り返しユニット数を有するテトラエトキシシランオリゴマーに変えたこと以外は実施例１と同様の方法でエアゾール親水性塗布液（２０）〜（２７）を調製した。得られた各エアゾール親水性塗布液を実施例１と同様の方法でスプレー塗布し、評価を行った。エアゾール親水性塗布液（２６）、（２７）は塗布液の安定性が悪くスプレー噴出部で液詰まりを生じ、塗布不可能であった。性能試験結果を表８に示す。
【０１５８】
【表６】
2009256568.tif 000021
【０１５９】
＜実施例２８〜３５＞
特定親水性ポリマーをポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物５１）に変え、テトラメトキシシランを表７に示す粘度、繰り返しユニット数を有するテトラエトキシシランオリゴマーに変えたこと以外は実施例６と同様の方法でエアゾール親水性塗布液（２８）〜（３５）を調製した。得られた各エアゾール親水性塗布液を実施例１と同様の方法でスプレー塗布し、評価を行った。エアゾール親水性塗布液（３４）（３５）は塗布液の安定性が悪くスプレー噴出部で液詰まりを生じ、塗布不可能であった。性能試験結果を表８に示す。
【０１６０】
【表７】
2009256568.tif 000022
【０１６１】
＜比較例２＞
特定親水性ポリマーを下記比較ポリマー（１）に変えたこと以外は実施例２３と同様の実施例２３の方法でエアゾール親水性塗布液（２３’）を調製した。得られたエアゾール親水性塗布液を実施例１と同様の方法でスプレー塗布し、評価を行った。
【０１６２】
【化１７】
2009256568.tif 000023
【０１６３】
【表８】
2009256568.tif 000024
【０１６４】
＜実施例３６＞
エチルアルコール５０ｇ、アセチルアセトン０．８ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．８ｇ、精製水５０ｇ中に、テトラメトキシシラン（２０℃における粘度０．８ｍＰａ・ｓ、東京化成工業（株）製）８gと特定親水性ポリマー（ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物１−１））０．５ｇを混合し、室温で２時間撹拌した。次に上記アニオン系界面活性剤（５質量％水溶液）０．０１ｇ、コロイダルシリカ分散物（２０質量％水溶液、商品名：スノーテックＣ、日産化学（株）製）０．２ｇを添加して親水性塗布液（３６）を調製した。該親水性塗布液（１）をディスペンサーポンプスプレー容器に入れ、実施例１と同様の方法でスプレー塗布し、評価を行った。性能試験結果を表１２に示す。
【０１６５】
＜実施例３７〜４４＞
テトラメトキシシランを表９に示す粘度、繰り返しユニット数を有するテトラエトキシシランオリゴマーに変えたこと以外は実施例１と同様の方法で親水性塗布液（３７）〜（４４）を調製し、ディスペンサーポンプスプレー容器に入れた。実施例３６と同様の方法でスプレー塗布し、評価を行った。親水性塗布液（４３）、（４４）は塗布液の安定性が悪くスプレー噴出部で液詰まりを生じ、塗布不可能であった。性能試験結果を表１２に示す。
【０１６６】
【表９】
2009256568.tif 000025
【０１６７】
＜実施例４５〜５２＞
特定親水性ポリマーをポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物５１）に変え、テトラメトキシシランを表１０に示す粘度、繰り返しユニット数を有するテトラエトキシシランオリゴマーに変えたこと以外は実施例３６と同様の方法で親水性塗布液（４５）〜（５２）を調製し、ディスペンサーポンプスプレー容器に入れた。実施例３６と同様の方法でスプレー塗布し、評価を行った。エアゾール親水性塗布液（５１）（５２）は塗布液の安定性が悪くスプレー噴出部で液詰まりを生じ、塗布不可能であった。性能試験結果を表１２に示す。
【０１６８】
【表１０】
2009256568.tif 000026
【０１６９】
＜比較例３＞
特定親水性ポリマーを下記比較ポリマー（１）に変えたこと以外は実施例４５と同様の方法で親水性塗布液（４５’）を調製し、ディスペンサーポンプスプレー容器に入れた。実施例３６と同様の方法でスプレー塗布し、評価を行った。性能試験結果を表１２に示す。
【０１７０】
【化１８】
2009256568.tif 000027
【０１７１】
＜実施例５３＞
エチルアルコール９ｇ、アセチルアセトン０．４ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．５ｇ、精製水４００ｇ中に（Ａ−１）特定親水性ポリマー（ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物１−１））１２ｇと（Ａ−２）特定親水性ポリマー（ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物２））３７ｇを混合し、室温で２時間撹拌した。次に上記アニオン系界面活性剤（５質量％水溶液）１０ｇ、精製水５００ｇを添加して親水性塗布液（５３）を調製した。該親水性塗布液（５３）をディスペンサーポンプスプレー容器に入れ、実施例３６と同様の方法でスプレー塗布し、評価を行った。性能試験結果を表１２に示す。
【０１７２】
＜実施例５４〜５６＞
（Ａ−１）特定親水性ポリマー（ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物１−１））と（Ａ−２）特定親水性ポリマー（ポリマー側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（例示化合物２））の混合比（Ａ−１）／（Ａ−２）を表１１のように変更したこと以外は実施例５３と同様の方法で親水性塗布液（５３）を調製し、ディスペンサーポンプスプレー容器に入れた。実施例３６と同様の方法でスプレー塗布し、評価を行った。性能試験結果を表１２に示す。
【０１７３】
【表１１】
2009256568.tif 000028
【０１７４】
【表１２】
2009256568.tif 000029