(57)【要約】【課題】複数錯体含有化合物におけるサイズをより緻密に制御することを可能とする錯体を提供する。【解決手段】複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換されたアミジン−カルボン酸錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換されたアミジン−カルボン酸錯体。
【請求項２】
カルボン酸配位子が、下記の式を有する一価カルボン酸配位子である請求項１に記載のアミジン−カルボン酸錯体。
【化１】
2009073758.tif 000014
（Ｒ１は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。）
【請求項３】
アミジン配位子が、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子である請求項１又は２に記載のアミジン−カルボン酸錯体。
【化２】
2009073758.tif 000015
（Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つｎ１は０〜５の整数である。）
【請求項４】
金属原子がＰｔである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミジン−カルボン酸錯体。
【請求項５】
Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯＨ）８で示される錯体を出発原料として得られるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のアミジン−カルボン酸錯体。
【請求項６】
アミジン配位子が、２個のＰ（リン）原子を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のアミジン−カルボン酸錯体。
【請求項７】
下記式で示される請求項１〜６のいずれか１項に記載のアミジン−カルボン酸錯体。
【化３】
2009073758.tif 000016
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規なアミジン−カルボン酸錯体に関し、さらに詳しくは複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面においてカルボン酸配位子が１つで他の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換されたアミジン−カルボン酸錯体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが明らかになっている。
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
一方、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法（以下、金属蒸散―ＭＳ法と略記することもある。）がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００３】
クラスターの特異な性質に関して、例えば非特許文献１では、この文献から転記して図１に示したように、気相中における白金触媒とメタン分子との反応性が、白金サイズに大きく影響されること、この反応のための最適な金属クラスターのサイズがあることを報告している。
【０００４】
貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、水、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物製多孔質担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００５】
触媒成分である貴金属の酸化物製多孔質担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を担体に含浸させて、担体の表面に貴金属化合物を分散させて、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、簡便に大量の触媒を調製することは出来るが、金属は単原子分散状態もしくは、適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させた状態であり、任意の構成原子数を有する貴金属クラスターを担持させることはできない。
【０００６】
こうした排ガス浄化触媒においても、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。例えば、特許文献１では、カルボニル基を配位子とする金属クラスター錯体を用いると、触媒金属を超微粒子の状態で直接に担体に担持できるとしている。
更に、特許文献２では、ロジウムイオン及び白金イオンを含む溶液に還元剤を添加し、ロジウムと白金とが固溶した合金からなる金属クラスターを得ることを開示している。
【０００７】
また、特許文献３では、複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することにより、貴金属クラスター担持触媒を製造する貴金属クラスター担持触媒の製造方法を開示している。
なお、金属錯体に関しては、多価配位子を用いて無数の金属原子を有するポリマーを得ることが知られている。例えば特許文献４では、ジカルボン酸を用いて、巨大な三次元構造を有するジカルボン酸金属錯体ポリマーを得ている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２８５６４４号公報
【特許文献２】特開平９−２５３４９０号公報
【特許文献３】特開２００６−５５８０７号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９４８５号公報
【非特許文献１】”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｏｎ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｉｏｎｓ，Ｎｉｎ＋（ｎ＝３−１１）．”，  Ｍ．  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，Ｔ．  Ｈａｎｍｕｒａ，Ｒ．Ｔ．Ｙａｄａｖ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｋｏｎｄｏｗ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１０４，１１８８５（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、公知の特許文献に記載された発明によっては、金属クラスターを任意のサイズ（金属原子数）に制御することができないことは明らかである。
このため、この発明者らは、サイズを制御した金属又は金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする複数錯体含有化合物に関する発明を既に特許出願した（特願２００６−１９１８１７号）。
この発明は、複数錯体含有化合物におけるサイズをより緻密に制御することを可能とする錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換されたアミジン−カルボン酸錯体に関する。
この発明において、金属原子が存在する主たる面とは、複数個の金属原子によって形成される面が１つである場合はその面を、２つ以上ある場合には金属原子と他の配位子との合計の数が最も多い１つの面をいい、金属原子と他の配位子との合計の数が同じ場合には同数のいずれかの面をいう。
また、この発明において、アミジン配位子とはアミジン基を有する配位子をいう。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、サイズを制御した金属又は金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする錯体含有化合物のサイズをより緻密に制御することを可能とするアミジン−カルボン酸錯体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）カルボン酸配位子が、下記の式を有する一価カルボン酸配位子である前記のアミジン−カルボン酸錯体。
【００１３】
【化１】
2009073758.tif 000002
（Ｒ１は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。）
【００１４】
２）アミジン配位子が、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子である前記のアミジン−カルボン酸錯体。
【００１５】
【化２】
2009073758.tif 000003
（Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つｎ１は０〜５の整数である。）
【００１６】
３）金属原子がＰｔである前記のアミジン−カルボン酸錯体。
４）Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯＨ）８で示される錯体を出発原料として得られるものである前記のアミジン−カルボン酸錯体。
５）アミジン配位子が、２個のＰ（リン）原子を有する前記のアミジン−カルボン酸錯体。
６）下記式で示される請求項１〜６のいずれか１項に記載のアミジン−カルボン酸錯体。
【００１７】
【化３】
2009073758.tif 000004
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００１８】
この発明におけるアミジン−カルボン酸錯体は、複数の金属原子を有し且つ金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換されていることが必要である。
前記の複数の金属原子が存在する主たる面において、各金属原子に配位したカルボン酸配位子のうち１個がカルボン酸配位子であって反応性を有し、他は全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換されていることによってジカルボン酸との反応性を有さず、錯体含有化合物のサイズをより緻密に制御することを可能とする。
【００１９】
以下、前記の金属原子が存在する主たる面について、配位子がアミジン配位子およびカルボン酸配位子である実施態様において、複数個の金属原子によって形成される面が１つである場合、複数個の金属原子によって形成される面が２つ以上ある場合であって金属原子と他の配位子との合計の数が最も多い１つの面がある場合、金属原子と他の配位子との合計の数が同じ場合の３つの錯体に類型化して説明する。
【００２０】
先ず、複数個の金属原子によって形成される面が１つである場合として、下記の式で示される化学構造を有するアミジン−カルボン酸錯体が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2009073758.tif 000005
（式中、Ｍは金属原子、例えばＰｄで、Ｘはアミジン配位子で、Ｙはカルボン酸配位子である。）
【００２２】
第２に、複数個の金属原子によって形成される面が２つ以上ある場合であって金属原子と他の配位子との合計の数が最も多い１つの面がある場合として、下記の式で示される化学構造を有するアミジン−カルボン酸錯体が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2009073758.tif 000006
（式中、Ｍは金属原子、例えばＰｔで、Ｘはアミジン配位子で、ＹおよびＺはカルボン酸配位子である。）
【００２４】
そして、金属原子と他の配位子との合計の数が同じ場合として、下記の式で示される化学構造を有するアミジン−カルボン酸錯体が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2009073758.tif 000007
（式中、Ｍは金属原子、例えばＲｈで、Ｘはアミジン配位子で、Ｙはカルボン酸配位子である。）
【００２６】
この発明のアミジン−カルボン酸錯体を構成する金属としては、遷移金属であれば特に制限はなく、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金（Ｐｔ）及び金から選ばれる金属であってよく、特にＰｄ、Ｐｔ又はＲｈが好適であり、その中でも特にＰｔが好適である。
【００２７】
この発明のアミジン−カルボン酸錯体を構成するカルボン酸配位子としては、アミジン−カルボン酸錯体を形成することができる任意のカルボン酸配位子、特に一価カルボン酸配位子でよく、例えば下記の式を有するカルボン酸配位子を挙げることができる。
【００２８】
【化７】
2009073758.tif 000008
（Ｒ１は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。）
【００２９】
例えば、Ｒ１は、水素、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０（すなわち炭素原子数１〜３０）（以下同様）、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基であってよい。またＲ１は、水素、又はＣ１〜Ｃ５、特にＣ１〜Ｃ３のアルキル基、アルケニル基であってよい。
【００３０】
具体的なカルボン酸配位子としては、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、エチレンジアミン四酢酸配位子を挙げることができる。
【００３１】
この発明のアミジン−カルボン酸錯体を構成するアミジン配位子としては、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子であってよい。
【００３２】
【化８】
2009073758.tif 000009
（Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つはｎ１は０〜５の整数である。）
【００３３】
ここで、アミジン配位子の炭素上の置換基であるＲ２およびＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であってよく、特に水素又は置換若しくは無置換のフェニル基であってよい。
【００３４】
また、アミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ３およびＲ４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特に置換又は無置換のＣ５〜Ｃ３０のアリール基又は脂環式基、さらに特に置換又は無置換のフェニル基であってよい。この置換フェニル基としては、パラ位が置換されたフェニル基、特にパラ位がＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアシル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基又はメタ位がジフェニルフォスフィノ基で置換されたフェニル基、さらに特にはパラ位がＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアシル基キル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基、さらにメタ位がジフェニルフォスフィノ基で置換されたフェニル基を挙げることができる。
【００３５】
アミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ３及びＲ４が立体的にかさばる基、例えば置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特にパラ位が置換されているフェニル基である場合、この置換基の立体障害によってアミジン配位子同士が隣接して配位しないようにして、アミジン配位子を、選択的な位置に配位させること又は一部にのみ配位させることができる。
【００３６】
アミジン配位子においてアミジン配位子同士を結合しているＲ６は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、又は二価の脂環式基、例えばＣ２〜Ｃ５のアルキレン基、特にＣ３のアルキレン基であってよい。
【００３７】
例えば、この発明のアミジン−カルボン酸錯体のアミジン配位子としては、ｎ１＝０のアミジン配位子、すなわち下記の式を有する一価のアミジン配位子であってよい。
【００３８】
【化９】
2009073758.tif 000010
【００３９】
具体的なアミジン配位子としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホルミアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−アセチルフェニル）ホルミアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−クロロフェニル）ホルミアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ジフェニルフォスフィノ）フェニル］ホルミアミジン等を挙げることができる。
【００４０】
この発明のアミジン−カルボン酸錯体を構成するハロゲン配位子としては、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子又は沃素配位子が挙げられ、好適には塩素配位子が挙げられる。
【００４１】
この発明のアミジン−カルボン酸錯体を製造する方法は、例えば下記の工程を含む。
（ａ）複数個の金属原子に、複数個のカルボン酸配位子が配位してなる、カルボン酸錯体を提供すること、
（ｂ）金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子がアミジン配位子で置換される量以上のアミジン配位源を提供すること、並びに
（ｃ）カルボン酸錯体とアミジン配位源とを溶媒中で混合して、カルボン酸錯体のカルボン酸配位子の１つをアミジン配位子で置換して錯体を得ること、
（ｄ）金属原子が存在する主たる面において２つのカルボン酸配位子がアミジン配位子又はハロゲン配位子で置換される量以上のアミジン配位源又はハロゲン配位源を提供すること、並びに
（ｅ）錯体とアミジン配位源又はハロゲン配位源とを溶媒中で混合して、錯体のカルボン酸配位子の１つを残してアミジン配位子又はハロゲン配位子で置換して錯体を得ること。
【００４２】
この発明の１実施態様のアミジン−カルボン酸錯体（以下、３キャップ錯体又は錯体１と略記することもある。）およびジカルボン酸を用いることによってサイズが制御されて集積化される錯体含有化合物を生成させる反応について、この発明の１実施態様のアミジン−カルボン酸錯体（３キャップ錯体）を用いてサイズが制御されて集積化された錯体含有化合物を得るための反応工程を示す図２によって、複数錯体含有化合物用出発原料の１例であるｔｒａｎｓ−２置換体（以下、ｔ−２置換体と略記することもある。）を用いて説明する。
【００４３】
なお、前記のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸などを挙げることができる。
また、前記のｔｒａｎｓ−２置換体は、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（オクタカルボン酸四白金）と過剰量のアミジン化合物であるＮ，Ｎ‘―ビフェニルホルムアミジンとから、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で反応させることによって得ることができる。
【００４４】
先ず、この発明の１実施態様のアミジン−カルボン酸錯体と過剰量のジカルボン酸源としてのジカルボン酸とを図２における反応１に従って反応させて、アミジン−カルボン酸錯体にジカルボン酸が１個付加した錯体（以下、錯体２と略記することもある。）を生成させる。
前記の反応で使用されなかったジカルボン酸はそれ自体公知の方法、例えば液体クロマトグラフィー分離によって除去され得る。
【００４５】
次いで、得られた錯体（錯体２）と過剰量のｔｒａｎｓ−２置換体を図２における反応２に従って反応させて、錯体２にｔｒａｎｓ−２置換体が１個付加した錯体（以下、錯体３と略記することもある。）を生成させる。
反応で使用されなかったｔｒａｎｓ−２置換体は、例えば液体クロマトグラフィー分離によって除去され得る。
【００４６】
次いで、得られた錯体３と過剰量のジカルボン酸とを図２における反応３に従って反応させて、錯体３にジカルボン酸が１個付加した錯体（以下、錯体４と略記することもある。）を生成させる。
反応で使用されなかったジカルボン酸は、例えば液体クロマトグラフィー分離によって除去され得る。
【００４７】
次いで、得られた錯体４と等量の３キャップ錯体とを図２における反応４に従って反応させ、錯体４に３キャップ錯体が１個付加した生成物を生成させて、一連の反応を終了させる。
これら一連の反応によって、ｔｒａｎｓ−２置換体の両端の２つのカルボン酸配位子に３キャップ錯体が各々付加した単一の集積化錯体化合物を得ることができる。
【００４８】
また、前記の反応４において、錯体４と等量の３キャップ錯体とを反応させる代わりに錯体４に対して反応３以下の反応を繰り返すことによって２個のｔｒａｎｓ−２置換体が結合した錯体の両端の２つのカルボン酸配位子に３キャップ錯体が各々付加した単一の分子量を有する下記式で示される均一集積化錯体化合物（ｎ＝２）を得ることができ、同様にして、ジカルボン酸付加、ｔｒａｎｓ−２置換体の付加、過剰量のジカルボン酸およびｔｒａｎｓ−２置換体の除去をｎ回以上繰り返した後、最後に当量の３キャップ錯体を反応させることによって、下記式で示される単一の分子量を有する集積化錯体化合物を得ることができる。
錯体２−（ｔｒａｎｓ−２置換体ジカルボン酸付加錯体）ｎ−３キャップ錯体
（ｎ：２以上の任意の整数である。）
【００４９】
つまり、この発明のアミジン−カルボン酸錯体を用いれば、前記式においてｎが任意の値であるｎ個のｔｒａｎｓ−２置換体の両端に反応性を有しない３キャップ錯体が結合した単一分子量の、従って任意の金属原子を有する集積化錯体化合物、従ってサイズを制御した金属を与える均一な集積化錯体化合物を得ることができるのである。
この点は、従来の２つのカルボン酸配位子と２つのアミジン配位子とを有するアミジン−カルボン酸錯体では、ジカルボン酸を用いた集積化において集積の方向（金属原子が存在する主たる面の２方向）は制御できるが様々な集積数の混合物ができてしまうのとの相違点（特長）である。
【００５０】
この発明のアミジン−カルボン酸錯体によって得られた均一な集積化錯体化合物を用いた触媒の製造方法、特に排ガス浄化触媒の製造方法としては、前記の均一な集積化錯体化合物を含む溶液又は懸濁液に多孔質担体を含浸させた後、好適には不活性雰囲気下に加熱し、乾燥・焼成して、多孔質担体上に金属クラスターを担持させる方法を挙げることができる。
【００５１】
前記の多孔質担体としては、特に制限はなく、例えば基材内に多数の微細な気孔を有する、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等の、耐熱性を有するセラミック材料からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張係数を有するコージェライトハニカムを用いることが好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。また、ハニカム基材のセル壁に存在する気孔は実質的に非貫通孔であることが好ましく、セル壁が４０〜７５％の気孔率と１０〜５０μｍの気孔径を有するものを用いることが好ましい。
【００５２】
前記の多孔質担体は表面に多数の活性点、例えばＯＨ基、Ｏ基等の官能基や突起などの欠陥部を有しており必要ならばＯＨ基の付加などの前処理を行った後、前記の均一な集積化錯体化合物を含む溶液又は懸濁液に多孔質担体を含浸処理することにより、活性点に均一な集積化錯体化合物が化学的又は物理的に吸着され、後処理の乾燥・焼成工程によって金属クラスターを形成することができる。
【００５３】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、この発明を限定するものではない。
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器で行った。
ＮＭＲ：ＶＡＲＩＡＮ−ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ社）
ＭＰ（融点）：Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製融点測定器
ＭＳ（質量分析）：ＪＥＯＬ  ＳＸ−２０３（ＪＥＯＬ社）
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
Ｘ線結晶構造解析：ＰＡＸＩＳ−ＲＡＩＤ（Ｒｉｇａｋｕ社）
【００５４】
参考例１
［Ｐｔ４（ＯＡｃ）７（ｄｐｆａｍ）］の合成
シュレンクにＰｔ４（ＯＡｃ）８（実験化学講座  第４版  １７巻  ４５２ページ（丸善  １９９１年）に記載の手順で合成した）１７７ｍｇ（１４１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｈｄｐｆａｍ（Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ジフェニルフォスフィノ）フェニル］ホルミアミジン、Ｔｓｕｋａｄａ  Ｎ、Ｔａｍｕｒａ  Ｏ、Ｉｎｏｕｅ  Ｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２１、２５２１（２００２）に記載の手順で合成した）１００ｍｇ（１７６ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２６ｍＬを加えて、室温で１２時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し、ＣＨ３ＣＮ（５ｍＬｘ１、１ｍＬｘ２）、Ｅｔ２Ｏ（５ｍＬｘ３）で洗浄することにより９２ｍｇの赤茶色固体を得た（収率３７％）。
この反応を下記の化学式に示す。
【００５５】
【化１０】
2009073758.tif 000011
（式中、Ｐｈはフェニル基である。）
【００５６】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：ｄ  １．０８（ｓ、３Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．３９（ｓ、３Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．４３（ｓ、６Ｈ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、１．７２（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２．２２（ｓ、３Ｈ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、７．０９−７．６４（ｍ、２４Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．９５−８．０７（ｍ、４Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎｓ）、９．１２（ｓ、１Ｈ、−ＮＣＨＮ−）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：ｄ８．２５（ｓ、１ＪＰｔ（１）−Ｐ（５）＝１ＪＰｔ（２）−Ｐ（６）＝１５８７Ｈｚ、２ＪＰｔ（１）−Ｐ（６）＝２ＪＰｔ（２）−Ｐ（５）＝５１９Ｈｚ、３ＪＰ（５）−Ｐ（６）＝５４５Ｈｚ、−ＰＰｈ２）．
ｍｐ  １９３−１９８℃（ｄｅｃ．）．
Ａｎａ．Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ５１Ｈ５０Ｎ２Ｏ１４Ｐ２Ｐｔ４：Ｃ３４．８６；  Ｈ２．８７；  Ｎ  １．５９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ３４．８９；Ｈ  ２．９１；Ｎ  １．５２
得られた固体は、前記反応式の右辺の化学式に示される［Ｐｔ４（ＯＡｃ）７（ｄｐｆａｍ）］の錯体であった。
【００５７】
実施例１
［Ｐｔ４（ＯＡｃ）５（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ２］の合成
シュレンクに［Ｐｔ４（ＯＡｃ）７（ｄｐｆａｍ）］２１．０ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＮａＣｌの５．５ｍｇ（９４ｍｍｏｌ）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２２ｍＬ、ＭｅＯＨ６ｍＬ、Ｈ２Ｏ２ｍＬを加えて、室温で１２時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し赤茶色固体を得た。この固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶かしてグラスフィルターを用いてろ過を行い、Ｅｔ２Ｏ（６ｍＬｘ３）で洗浄することにより１７．５ｍｇの赤茶色固体を得た（収率８６％）。
この反応を下記の化学式に示す。
【００５８】
【化１１】
2009073758.tif 000012
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、ＬはＣＨ３ＣＯＯ−である。）
【００５９】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：ｄ  １．３０（ｓ、３Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．６１（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．７０（ｓ、３Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２．２４（ｓ、３Ｈ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、７．０５−７．６３（ｍ、２４Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．０２−８．１８（ｍ、４Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．７９（ｓ、１Ｈ、−ＮＣＨＮ−）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：ｄ１０．４（ｓ、１ＪＰｔ（１）−Ｐ（５）＝１ＪＰｔ（２）−Ｐ（６）＝１５８３Ｈｚ、２ＪＰｔ（１）−Ｐ（６）＝２ＪＰｔ（２）−Ｐ（５）＝５０４Ｈｚ、３ＪＰ（５）−Ｐ（６）＝５９０  Ｈｚ、−ＰＰｈ２）．
ＭＳ（ＥＳＩ＋）：ｍ／ｚ１６７４（［Ｍ−Ｃｌ］＋）．
ｍｐ  ２２９−２３０℃（ｄｅｃ．）．
Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  ｔｅｓｔ：ｐｏｓｉｔｉｖｅ
Ａｎａ．Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ４７Ｈ４４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ１０Ｐ２Ｐｔ４：Ｃ、３３．０１；  Ｈ、２．５９；  Ｎ、１．６４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３２．９０；Ｈ、２．９１；Ｎ、  １．５４
【００６０】
得られた固体は、前記の反応式の右辺の化学式に示されるように４つのＰｔ原子が存在する主たる面において、各Ｐｔ原子に配位したカルボン酸配位子のうち１個がカルボン酸配位子であって反応性を有し、他は全てが１つのアミジン配位子であるｄｐｆａｍと２つの塩素配位子とで置換されていて、４つのＰｔ原子が存在する主たる面の向こう側とこちら側にそれぞれ２つのカルボン酸配位子が配位した錯体であった。
【００６１】
実施例２〜４
集約化の検討（３キャップ体の結合）
３キャップ錯体と０．５当量のジカルボン酸との反応を行った。
ジカルボン酸としては、コハク酸、３，６−ジメチルテレフタル酸又は２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸を用いた。
シュレンクに３キャップ錯体：［Ｐｔ４（ＯＡｃ）５（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ２］に対して０．５当量のジカルボン酸を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２とＭｅＯＨとの混合溶媒（容積比３：５）に溶かすと濃赤色の溶液になった。この溶液を１２時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去し赤茶色固体を得た。この固体をＥｔ２Ｏで洗浄することにより赤茶色固体を得た。
各ジカルボン酸に対する生成物の白金ユニット比（１Ｈ  ＮＭＲの積分比より）を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2009073758.tif 000013
【００６３】
３種類のジカルボン酸の全てにおいて３キャップ錯体［Ｐｔ４（ＯＡｃ）５（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ２］、一方のカルボキシル基を残した白金４核体ユユニット（表中、Ａ成分と略記する。）、二量体（表中、Ｂ成分と略記する。）の混合物であった。
このことは、この発明のアミジン−カルボン酸錯体である上記の３キャップ体は、反応点が１つしかないので狙い通り連続的な集積化を行うことを防ぎ、単一の集積化を行うことが可能であることを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、非特許文献１から抜粋したＰｔクラスターサイズと反応性との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、この発明の１実施態様のアミジン−カルボン酸錯体（３キャップ錯体）を用いてサイズが制御されて集積化された錯体含有化合物を得るための反応工程を示す。
【図１】
2009073758.tif 000017
【図２】
2009073758.tif 000018