(57)【要約】【課題】  光学材料としての特性を維持しつつ、脂環式構造含有重合体を含む延伸フィルム層とウレタン樹脂層との密着性が良好な積層フィルムの製造方法及びこの方法により製造される積層フィルムを提供すること。【解決手段】  脂環式構造含有重合体を含む延伸フィルム層とウレタン樹脂層とを有する積層フィルムの製造方法であって、表面の平均水接触角が２０〜４５度である延伸フィルム層を形成する工程と、その延伸フィルム層の表面に水系ウレタン樹脂の水分散体を塗布する工程とを含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法及びこの方法により製造される積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造含有重合体を含む延伸フィルム層とウレタン樹脂層とを有する積層フィルムの製造方法であって、
表面の平均水接触角が２０〜４５度である延伸フィルム層を形成する工程と、
その延伸フィルム層の表面に水系ウレタン樹脂の水分散体を塗布する工程と
を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
コロナ処理、プラズマ処理、及び紫外線照射処理からなる群より選択される少なくとも一つの処理によって、前記延伸フィルム層の表面の平均水接触角を２０〜４５度にすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水系ウレタン樹脂が、自己乳化型水系ウレタン樹脂である請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４】
水系ウレタン樹脂の水分散体が、架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムの製造方法及びこの方法により製造される積層フィルムに関し、更に詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ等の各種画像表示装置に使用可能であり、光学材料としての特性を維持しつつ、脂環式構造含有重合体を含む延伸フィルム層とウレタン樹脂層との密着性が良好な積層フィルムの製造方法及びこの方法により製造される積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には、液晶セルの複屈折による位相差を補償するための位相差フィルムが広く用いられている。これまで、様々な構成の位相差フィルムが提案されてきた。それら位相差フィルムの多くは、透明樹脂を延伸により配向させて得られる延伸フィルムである。この延伸フィルムとしては、ポリカーボネート樹脂からなるフィルム及び脂環式構造重合体からなるフィルム等が挙げられ、特に、透明性、耐熱性、耐湿性等が優れている点から脂環式構造重合体からなるフィルムが近年注目を浴びている。
【０００３】
しかし、脂環式構造重合体からなる延伸フィルムは、他の樹脂素材との接着性が低いという問題があった。そのため、脂環式構造重合体からなる延伸フィルムと他の機能を有するフィルムとを積層してなる光学部品を製造するのが困難となっていた。
【０００４】
このような問題に対し、特許文献１及び２には、脂環式構造重合体からなるフィルムのうちの１つであるノルボルネン系樹脂フィルムにポリウレタン樹脂層が形成されて成るフィルムが記載されている。しかし、ノルボルネン系樹脂フィルムとポリウレタン樹脂層の界面接着力は未だ不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７４６３７号公報
【特許文献２】特開２００６−２０１７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、光学材料としての特性を維持しつつ、脂環式構造含有重合体を含む延伸フィルム層とウレタン樹脂層との密着性が良好な積層フィルムの製造方法及びこの方法により製造される積層フィルムを提供することであり、さらにこの積層フィルムに他の樹脂材料、特に偏光子を積層しても、脂環式構造含有重合体を含む延伸フィルム層とウレタン樹脂層とが剥離することのない積層フィルムの製造方法及びこの方法により製造される積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、
脂環式構造含有重合体を含む延伸フィルム層とウレタン樹脂層とを有する積層フィルムの製造方法であって、
表面の平均水接触角が２０〜４５度である延伸フィルム層を形成する工程と、
その延伸フィルム層の表面に水系ウレタン樹脂の水分散体を塗布する工程と
を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法であり、
請求項２は、
コロナ処理、プラズマ処理、及び紫外線照射処理からなる群より選択される少なくとも一つの処理によって、前記延伸フィルム層の表面の平均水接触角を２０〜４５度にすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法であり、
請求項３は、
前記水系ウレタン樹脂が、自己乳化型水系ウレタン樹脂である請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法であり、
請求項４は、
水系ウレタン樹脂の水分散体が、架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法であり、
請求項５は、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層フィルムの製造方法によると、光学材料としての特性を維持しつつ、脂環式構造含有重合体を含む延伸フィルム層とウレタン樹脂層との密着性が良好な積層フィルムを提供することができ、さらにこの積層フィルムに他の樹脂材料、特に偏光子を積層しても、脂環式構造含有重合体を含む延伸フィルム層とウレタン樹脂層とが剥離することのない積層フィルムを提供することができる。したがって、本発明の製造方法により製造された積層フィルムは、液晶表示装置などの光学機器に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の積層フィルムの製造方法は、脂環式構造含有重合体を含む延伸フィルム層とウレタン樹脂層とを有する積層フィルムの製造方法であって、表面の平均水接触角が２０〜４５度である延伸フィルム層を形成する工程と、その延伸フィルム層の表面に水系ウレタン樹脂の水分散体を塗布する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いる延伸フィルム層は、脂環式構造含有重合体を含む。脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を有するものであり、主鎖中に脂環式構造を有する重合体及び側鎖に脂環式構造を有する重合体のいずれをも用いることができる。脂環式構造としては、飽和脂環式炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環式炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性が高度にバランスされ、好適である。本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると延伸フィルム層の透明性および耐熱性の観点から好ましい。
【００１１】
脂環式構造含有重合体としては、例えば、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【００１２】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【００１３】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ[４．３．０．１２，５]デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
極性基の種類としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
【００１５】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体；などが挙げられる。
【００１６】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【００１７】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００１８】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【００１９】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光学フィルムを得ることができる。
【００２０】
単環の環状オレフィン系樹脂としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。
【００２１】
環状共役ジエン系重合体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体； シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの１，２−または１，４ −付加重合体；およびこれらの水素化物を挙げることができる。
【００２２】
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体およびその水素化物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香環部分を水素化してなる水素化物；ビニル脂環式炭化水素系モノマーまたはビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体等の共重合体の芳香環の水素化物；等を挙げることができる。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロックまたはそれ以上のマルチブロック、傾斜ブロック共重合体等を挙げることもできる。
【００２３】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体として、水素化物を用いる場合の水素化方法は、特段の制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。水素化物を得るには、重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、通常−１０〜＋２５０℃ 、好ましくは０〜２００℃の反応系に水素を、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａの圧力で導入して、０．１〜５０時間反応させる。水素化率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。水素化率が大きいほど、重合体の流動性や耐熱性に優れる。
【００２４】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体の分子量は使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度および成型加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００２５】
脂環式構造含有重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１３５〜１４５℃の範囲である。ガラス転移温度が１３０℃を下回ると高温下における耐久性が悪化し、１５０℃を上回るものは耐久性は向上するが通常の延伸加工が困難となる。
【００２６】
脂環式構造含有重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．２〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．７である。この数値が３．５を超えると低分子成分が増すため緩和時間の短い成分が増加し、一見同じ面内レターデーションＲｅを有するフィルムであっても高温暴露時の緩和が短時間で大きくなってしまうことが推定され、フィルムの安定性が低下するおそれがある。一方１．２を下回るような分子量分布のものは樹脂の生産性の低下とコスト増につながりディスプレイ部材としては現実的でない。
【００２７】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体は、光弾性係数の絶対値が１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、７×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、４×１０−１２Ｐａ−１以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、
Ｃ＝Δｎ／σ
で表される値である。脂環式構造含有重合体の光弾性係数が１０×１０−１２Ｐａ−１を超えると、延伸フィルム層の面内レターデーションＲｅのバラツキが大きくなるおそれがある。
【００２８】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、脂環式構造含有重合体を含むフィルムへ粒子を添加しても、未添加状態からのヘイズの上昇巾が０．０５％以下の範囲である量までは許容できることを意味する。特に、脂環式構造含有重合体は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた粒子を添加した脂環式構造含有重合体を含むフィルムを延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズの著しい低下が生じるおそれがある。
【００２９】
本発明の脂環式構造含有重合体の飽和吸水率は、好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。飽和吸水率が上記範囲であると、本発明の積層フィルムの面内レターデーションＲｅや厚さ方向レターデーションＲｔｈの経時変化を小さくすることができ、さらには本発明の積層フィルムを備える偏光板や液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的にディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。飽和吸水率は、試験片を一定温度の水中に一定時間、浸漬し、増加した質量の浸漬前の試験片質量に対する百分率で表される値である。通常は、２３℃の水中に２４時間、浸漬して測定される。本発明における脂環式構造含有重合体の飽和吸水率は、例えば脂環式構造含有重合体中の極性基の量を減少させることにより、前記値に調節することができるが、好ましくは、極性基を持たない樹脂であることが望まれる。
【００３０】
本発明における延伸フィルム層には、本発明の積層フィルムの用途に応じた透明性及び強度等の要求特性を維持することができる限り、任意の樹脂を含有することができ、これらの樹脂として、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂等を挙げることができる。本発明における延伸フィルム層に含まれる、脂環式構造含有重合体以外の樹脂は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。
【００３１】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体には、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤などの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００３２】
本発明に用いる延伸フィルム層は、未延伸フィルム（以下において、原反フィルムと称することもある。）を延伸処理することにより得ることができる。
【００３３】
本発明に用いる延伸フィルム層は、１ｍｍ厚換算での全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、全光線透過率が９０％以上である。また、本発明に用いる延伸フィルム層は、１ｍｍ厚でのヘイズが０．３％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ヘイズが０．２％以下である。ヘイズが０．３％を超えると、積層フィルムの透明性が低下し、位相差フィルムに適用できないおそれがある。
【００３４】
本発明に用いる延伸フィルム層は、面内レターデーションＲｅ及び厚さ方向レターデーションＲｔｈの値はディスプレイの設計によって異なるが、Ｒｅで１０〜５００ｎｍ、Ｒｔｈで−５００〜５００ｎｍ程度の範囲から適宜選択される。なお、本発明におけるＲｅは、フィルムの遅相軸方向の屈折率ｎｘ、遅相軸に面内で直交する方向の屈折率ｎｙ、及び厚み方向の屈折率ｎｚ、フィルムの平均厚みＤとしたときに、（ｎｘ−ｎｙ）×Ｄで定義される値であり、本発明におけるＲｔｈは、（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×Ｄで定義される値である。
【００３５】
本発明に用いる延伸フィルム層は、Ｒｅのバラツキが１０ｎｍ以内、好ましくは５ｎｍ以内、さらに好ましくは２ｎｍ以内である。Ｒｅのバラツキを、上記範囲にすることにより、液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に表示品質を良好なものにすることが可能になる。ここで、Ｒｅのバラツキは、光入射角０°（入射光線と本発明における延伸フィルム層の表面とが直交する状態）の時のＲｅをフィルムの幅方向に測定したときの、そのＲｅの最大値と最小値との差である。
【００３６】
本発明に用いる延伸フィルム層の残留揮発性成分の含有量は特に制約されないが、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。残留揮発性成分の含有量が０．１重量％を超えると、経時的に本発明の積層フィルムの光学特性が変化するおそれがある。揮発性成分の含有量を上記範囲にすることにより、寸法安定性が向上し、積層フィルムのＲｅやＲｔｈの経時変化を小さくすることができ、さらには本発明の積層フィルムを備える偏光板や液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的にディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。揮発性成分は、本発明の積層フィルムに微量含まれる分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、分子量２００以下の物質の合計として、本発明の積層フィルムをガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。
【００３７】
本発明に用いる延伸フィルム層の平均厚さは、機械的強度などの観点から、通常５μｍ〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍである。また、厚み変動は、この長手方向及び幅方向にわたって前記平均厚さの±３％以内であることが好ましい。厚み変動を上記範囲にすることにより、本発明の積層フィルムのＲｅ等の光学特性のバラツキを小さくすることができる。
【００３８】
本発明に用いる延伸フィルム層は長尺状であることが好ましい。長尺状とは、フィルムの幅方向に対し少なくとも５倍程度以上の長さを有するものを言い、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するものを言う。
【００３９】
前記原反フィルムは、その製法によって特に制限されない。原反フィルムは、前述の樹脂等を公知のフィルム成形法で成形することによって得られる。フィルム成形法としては、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法の方が、残留揮発成分量を効率よく低減させることができ、地球環境や作業環境の観点、及び製造効率に優れる観点から好ましい。溶融押出法としては、ダイスを用いるインフレーション法等が挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。
【００４０】
本発明に用いる延伸フィルム層を得るための原反フィルムの延伸方法は、特に制限されず、一軸延伸法、二軸延伸法のいずれで延伸したものであってもよい。延伸処理する方法としては、ロール側の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法、テンター延伸機を用いて横方向に一軸延伸する方法等の一軸延伸法、固定するクリップの間隔を開いての縦方向の延伸と同時に、ガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法や、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後、その両端部をクリップ把持してテンター延伸機を用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法、横又は縦方向に左右異なる速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機を用いてフィルムの幅方向に対して任意の角度θの方向に連続的に斜め延伸する方法、などが挙げられる。
【００４１】
延伸に用いる装置として、例えば、縦一軸延伸機、テンター延伸機、バブル延伸機、ローラー延伸機等が挙げられる。
【００４２】
延伸時の温度は、原反フィルムを構成する材料のガラス転移温度をＴｇとしたときに、好ましくは（Ｔｇ−３０℃）と（Ｔｇ＋６０℃）の間、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）と（Ｔｇ＋５０℃）の間の温度から選択される。
【００４３】
延伸倍率は、使用する積層フィルムの光学特性に応じて、適宜選択すればよく、１．０５〜１０．０、好ましくは、１．１〜２．０である。
【００４４】
本発明に用いる延伸フィルム層は、水系ウレタン樹脂層を設ける前に表面改質処理を施し、延伸フィルム層の表面の平均水接触角を、２０〜４５度の範囲内にする。なお、本発明の水接触角は延伸フィルム層表面に、水系ウレタン樹脂層を形成する直前の水接触角をいう。水接触角は、接触角計を用いてθ／２法により求める。接触角計として、例えば協和界面化学(株)の接触角計（ＤＭ５００）を使用することができる。平均水接触角は、表面改質処理を施した延伸フィルム層において、１００ｃｍ２範囲内で無作為に選んだ２０点の水接触角を測定し、この測定値の加算平均により算出される。表面改質処理を行うことにより、延伸フィルム層の表面に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、スルホン基等の官能基を導入することができる。したがって、水系ウレタン樹脂の水分散体を延伸フィルム層の表面に塗工する際に、水系ウレタン樹脂の水分散体が延伸フィルム層の表面になじみ、均一に塗工することができるので、均一な厚さのウレタン樹脂層を延伸フィルム層の表面に形成させることができる。
【００４５】
表面改質処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。処理効率の点等から、コロナ処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ処理が特に好ましい。なお、本発明に用いる脂環式構造含有重合体は、重合体中の極性基量が少ないため、分子鎖同士の相互作用が小さく、さらに、延伸処理を施しているため、延伸フィルム層では分子鎖の絡み合いが低減される効果も加わり、延伸フィルム層の厚さ方向で材料の破壊が起こりやすい。そのため、延伸フィルム層における表面改質処理条件は極めて重要であり、延伸フィルム層表面をできるだけ温和な条件で処理することが好ましい。
【００４６】
本発明で用いるコロナ処理は、電極の構造として、ワイヤー電極、平面電極、ロール電極のものが好適であるが、延伸フィルム層へのダメージを極力低減させるために、延伸フィルム層と電極との間に誘電体を挟んで処理することが好ましく、電極としてはロール電極を用いることが好ましい。
【００４７】
前記電極の材質としては、鉄、銅、アルミ、ステンレス等の金属を用いることができ、電極形状としては薄板状、ナイフエッジ状、ブラシ状等の電極を用いることができる。
【００４８】
前記誘電体は、比誘電率が１０以上のものを使用し、両極の電極の上下にそれぞれ誘電体を挟んだ構造が好ましい。誘電体の材質としては、セラミック、シリコンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、石英、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の化合物が挙げられる。特に、比誘電率１０以上（２５℃環境下）の固体誘電体を介在させておくことが低電圧で高速にコロナ処理を行えるという点で有利である。上記比誘電率１０以上の固体誘電体としては、例えば、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の酸化物、シリコンゴム等が挙げられる。なお、誘電体の厚さは０．３〜１．５ｍｍの範囲が好ましい。前記誘電体の厚さが薄すぎると絶縁破壊を起こし易く、厚すぎると印加電圧を高くする必要があるため、効率が悪くなってしまう。
【００４９】
延伸フィルム層と電極との間隔は、０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍ未満では延伸フィルム層の厚みが薄い物しか通せなくなり、継ぎ目がある場合通過する際に電極に当たり、延伸フィルム層が傷つく場合がある。また、１０ｍｍを超えると印加電圧が高くなるので、電源が大きくなりプラズマがストリーマ状になる。
【００５０】
本発明で用いるコロナ処理の出力は、延伸フィルム層表面のダメージをできるだけ少なく処理する条件が好ましく、具体的には、０．０２〜５ｋＷであることが好ましく、０．０４〜２ｋＷであることがより好ましい。また、前記範囲内で、可能な限り低出力で、数回コロナ処理を施すことが最良のコロナ処理方法である。
【００５１】
本発明で用いるコロナ処理の密度は、延伸フィルム層の平均水接触角が２０〜４５度の範囲内にすることができればよい。具体的には、１〜２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であることが好ましく、５〜１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であることがより好ましく、１０〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であることがさらに好ましい。処理密度が低い場合は、水系ウレタン樹脂の水分散体の塗布性が低下する。また、高い場合は、延伸フィルム層表面が破壊されてしまい、ウレタン樹脂層の密着性が低下してしまう。
【００５２】
本発明で用いるコロナ処理の周波数は、５〜１００ｋＨｚであることが好ましく、１０〜５０ｋＨｚであることがより好ましい。周波数が低下するとコロナ放電処理の均一性が劣化し、コロナ放電処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ放電処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ放電処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、その結果処理ムラが発生する。
【００５３】
なお、コロナ放電をする際に、電極周辺をケーシングで囲い、ケーシングの内部に不活性ガスを入れ、電極部にガスをかけるようにすると、プラズマをより細かい状態で発生させることができるため好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素を用いることができる。
【００５４】
本発明で用いるプラズマ処理としては、グロー放電処理、フレームプラズマ処理等が挙げられる。グロー放電としては、真空下で行う真空グロー放電処理、大気圧下で行う大気圧グロー放電処理のいずれも用いることができるが、生産性の観点から大気圧下で行う大気圧グロー放電処理が好ましい。なお、本発明における大気圧とは、７００〜７８０Ｔｏｒｒの範囲である。グロー放電処理は、相対する電極の間に延伸フィルム層を置き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ、電極間においてグロー放電を行うものである。これにより、延伸フィルム層表面が処理されて、延伸フィルム層表面の親水性が高められる。
【００５５】
前記プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいう。プラズマ励起性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物や、アルゴン、ネオン等の不活性ガスに、カルボキシル基や水酸基、カルボニル基等の極性官能基を付与し得る反応性ガスを加えたものなどが挙げられる。
【００５６】
前記高周波電圧の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲が好ましく、電圧の大きさは、電極に印加した時の電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲になるようにすることが好ましい。
【００５７】
本発明で用いる紫外線照射処理は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ等のランプを用いた処理が挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、例えば、低圧水銀ランプを用いて、主として１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射する方法や、エキシマランプを用いて、主として波長が１７２ｎｍの紫外線を１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射する方法が挙げられる。このような紫外線は、活性酸素やオゾンを生成し、延伸フィルム層表面に作用し、延伸フィルム層の表面特性を改質することができる。
【００５８】
本発明に用いるウレタン樹脂層は、表面改質処理された延伸フィルム層の表面に、直接に水系ウレタン樹脂の水分散体を塗工することにより得られる。水系ウレタン樹脂の水分散体は、水系ウレタン樹脂が水に分散されて成り、エマルション、コロイド分散系、水溶液などの形態をとることができる。
【００５９】
水系ウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ｉｉ）多価イソシアネート成分とを反応させて得られる水系ウレタン樹脂、または、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で、反応に不活性で水との親和性の大きい有機溶媒中でウレタン化反応させイソシアネート基含有プレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和、鎖延長剤を用いて鎖延長し、水を加えて分散体とすることによって製造される水系ウレタン樹脂等がある。これらの水系ウレタン樹脂中には酸成分（酸残基）を含有させてもよい。
【００６０】
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。
【００６１】
前記（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００６２】
（１）ジオール化合物：
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【００６３】
（２）ポリエーテルジオール：
前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【００６４】
（３）ポリエステルジオール：
アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（１）で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られるもの。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等。
【００６５】
（４）ポリエーテルエステルジオール：
エーテル基含有ジオール（前記（２）のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
【００６６】
（５）ポリカーボネートジオール：
一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
【００６７】
上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
前記（ｉ）成分と反応させる（ｉｉ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
【００６９】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７０】
また、水系ウレタン樹脂中に酸残基を含むものは、界面活性剤（以下において、乳化剤と称されるものも含む。）を使用せずにもしくはその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので、塗膜の耐水性が良くなることが期待される。これを自己乳化型といい、界面活性剤を使用すること無く分子イオン性のみで、水中にポリウレタン樹脂が分散安定化している状態を意味する。界面活性剤が不要であるために、脂環式構造含有重合体との接着性に優れ、かつ高い透明性を維持できるため好ましい。酸残基の含有量としては、水系ウレタン樹脂の酸価として、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好適である。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水分散性が不十分となりやすく、界面活性剤の併用が必要となることが多い、一方酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと塗膜の耐水性が劣る傾向となる。
【００７１】
水系ウレタン樹脂中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記（２）から（４）に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。
【００７２】
また、水系ウレタン樹脂中に残る酸成分を中和することにより、水系ウレタン樹脂の水分散性を向上させることができるため、中和されていることが好ましい。酸成分を中和する中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基などを挙げることができる。
【００７３】
本発明に用いる水系ウレタン樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
【００７４】
上記水系ウレタン樹脂として、市販されている水系ウレタン樹脂をそのまま使用することも可能であり、例えば、旭電化工業（株）製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧化学（株）製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン（株）製の「ソフラネート」シリーズ、花王（株）製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業（株）製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業（株）製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ（株）製の「ネオレッツ」シリーズ等を用いることができる。
【００７５】
また、上記水系ウレタン樹脂には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、架橋剤等のその他の配合剤を適量添加してもよい。
【００７６】
延伸フィルム層上に形成するウレタン樹脂層の厚みが１μｍ以下の場合、ウレタン樹脂層の機械強度を向上させる目的で、架橋剤をさらに加えることが好ましい。本発明に使用できる架橋剤としては、水系ウレタン樹脂が有する反応性基と反応する官能基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができるが、水系エポキシ化合物、水系アミノ化合物、水系イソシアネート化合物、水系カルボジイミド化合物を使用することが、材料の汎用性の観点から好ましく、特に水系エポキシ化合物、水系アミノ化合物を使用することが、接着性の観点から好ましい。
【００７７】
前記水系エポキシ化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類１モルとエピクロルヒドリン２モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００７８】
前記水系アミノ化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した２個以上のアミノ基を有する化合物であればよい。例えば、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられる。
【００７９】
前記水系イソシアネート化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した２個以上の非ブロック型のイソシアネート基、ブロック型のイソシアネート基を有する化合物であればよい。非ブロック型のイソシアネート化合物としては、多官能イソシアネート化合物と一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得られる化合物が挙げられる。ブロック型イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリオキシアルキレン基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にし、イソシアネート基をブロック剤（フェノール、ε−カプロラクタム等）でマスクすることにより得られる化合物が挙げられる。
【００８０】
前記水系カルボジイミド化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した２個以上のカルボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物化合物であればよい。２個以上のカルボジイミド結合を有する化合物は、２分子以上のポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒とを用いて、２個のイソシアネート基を脱炭酸反応させて−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を形成させる方法によって得ることができる。２個以上のカルボジイミド結合を有する化合物を作製する際に使用されるポリイソシアネートおよびカルボジイミド化触媒は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
【００８１】
前記水系ウレタン樹脂と架橋剤の割合は、水系ウレタン樹脂１００重量部（固形分）に対して、前記架橋剤を１〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部（固形分）配合することが好ましい。前記配合にすることにより、塗膜の強度と塗工液の安定性を両立できることが可能となる。
【００８２】
本発明における水系ウレタン樹脂の水分散体中の水系ウレタン樹脂粒子の粒径は、フィルム光学特性の観点から、０．０１μｍ〜０．４μｍであることが好ましい。水系ウレタン樹脂粒子の粒径は、動的光散乱法により測定することができ、例えば、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−８０００シリーズにより測定することができる。本発明における水系ウレタン樹脂の水分散体には、水溶性の溶剤が含まれていてもよい。水溶性の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
本発明におけるウレタン樹脂層は、厚み２０μｍにおける鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましい。前記範囲にすることにより、フィルムに耐擦傷性を付与することができる。
【００８４】
ウレタン樹脂層は、表面改質処理が施されている延伸フィルム層の片面又は両面に、水系ウレタン樹脂の水分散体を塗工することにより形成することができる。
【００８５】
水系ウレタン樹脂の水分散体を延伸フィルム層上に塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布法を採用することができる。具体的な塗布法としては、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。水系ウレタン樹脂の水分散体の塗布量は特に限定されないが、硬化後の厚みとして、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。前記範囲内にあると、延伸フィルム層とウレタン樹脂層との十分な接着強度が得られ、かつ、フィルムのそり等の欠陥のない積層フィルムを提供することができる。
【００８６】
前記ウレタン樹脂層と延伸フィルム層とは、界面屈折率差が０．０５以下であるのが好ましい。界面屈折率差が前記範囲内にあると、本発明の積層フィルムを光が透過する際の光の損失を抑えることができる。
【００８７】
前記ウレタン樹脂層は、延伸フィルム層の片面だけでなく、両面に設けることができる。延伸フィルム層の両面に設けることによって、長尺フィルムとした場合にウェブハンドリングをよくすることができる。
【００８８】
本発明に係る積層フィルムは、この積層フィルムにおけるウレタン樹脂層の表面に偏光子を更に積層することにより、偏光板に製造され、又、偏光子の少なくとも一方の面に接着剤を介して本発明の積層フィルムを積層することにより製造することができる。偏光子の片面のみに本発明の積層フィルムが積層される場合には、偏光子における他方の面には、透明性の高いフィルムを積層してもよい。なお、偏光板は偏光フィルム又は偏光シートとも称される。
【００８９】
前記偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素若しくは二色性染料を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸することによって得ることができ、又、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素もしくは二色性染料を吸着させ延伸し、さらに分子鎖中のポリビニルアルコール単位の一部をポリビニレン単位に変性することによって得ることができる。また、偏光子として、グリッド偏光子、多層偏光子、コレステリック液晶偏光子などの、偏光を反射光と透過光に分離する機能を有する偏光子を、用いることもできる。この中でも、ポリビニルアルコールを含んでなる偏光子が好ましい。偏光子の偏光度は、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。偏光子の厚さ（平均厚さ）は、好ましくは５μｍ〜８０μｍである。
【００９０】
偏光子と本発明の積層フィルムとを接着するための接着剤としては、光学的に透明であれば特に限定されず、水性接着剤、溶剤型接着剤、二液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、感圧性接着剤などが挙げられる。この中でも、水性接着剤が好ましく、特にポリビニルアルコール系の水性接着剤が好ましい。
【００９１】
この接着層の平均厚みは、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍであるのがより好ましい。
【００９２】
偏光子と本発明の積層フィルムとを積層する方法しては、通常の方法を使用することができ、例えば偏光子の一方の面に接着剤を塗布した後、ロールラミネーターを用いて偏光子と本発明の積層フィルムにおけるウレタン樹脂層が設けられている面とを貼り合せ、乾燥させる方法が好ましい。乾燥時間と乾燥温度とは、接着剤の種類に応じて適宜選択される。
【００９３】
本発明の積層フィルムは、他の樹脂により形成されてなるフィルム、シート又は基板との密着性が良好であり、かつ、光学特性に優れているので、種々の光学材料と組み合わせることにより、前記偏光板以外にも反射防止膜付フィルム、保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム及び輝度向上フィルム等に形成することができる。
【００９４】
本発明の積層フィルムは、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ等の各種画像表示装置に好適に使用される。
【実施例】
【００９５】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
【００９６】
（評価方法）
＜水接触角の測定＞
水接触角の測定は、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ５００を用いて測定した。なお、測定は被測定面に純水を３μｌ滴下し、θ／２法により水接触角を測定した。平均水接触角（Ｄａ）は、表面改質処理を施した延伸フィルム層を１００ｃｍ２の範囲内で、無作為に２０点の水接触角を測定し、この測定値の加算平均から求めた。
＜ウレタン樹脂層の鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、厚さ１０μｍにおける５００ｇ荷重での測定を行った。
＜ウレタン樹脂層の屈折率＞
ガラス基板上に厚さ２００ｎｍのウレタン樹脂層を形成し、高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００Ｕ）を用いて、測定波長２４５〜１０００ｎｍ、入射角５５°、６０°及び６５°で測定し、その測定値を元に算出した値を屈折率とした。
＜表面処理後の延伸フィルム層上に塗工液を塗工した後の塗工面の面状観察＞
表面処理後の延伸フィルム層上に塗工液を塗工した後の塗工面を、無作為に５×５ｍｍのサイズで１０点サンプリングし、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４７００、株式会社日立製作所製）にて、塗工のはじきの有無を観察した。
＜耐擦傷性試験＞
積層フィルムの全面を、＃００００のスチールウールに荷重０．０２ＭＰａの荷重をかけて、ストローク幅２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで５往復したあとの表面を、目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：傷はまったく認められない。
○：注意深く観察するとわずかに弱い傷が認められる。
×：傷が認められる。
＜光学特性＞
作製した積層フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、日本電色工業株式会社製「濁度計ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて、積層フィルムの全光線透過率、ヘイズを測定した。また、積層フィルム表面の干渉縞の有無を目視で評価した。
＜偏光板のピール強度測定＞
作製した偏光板を幅１５ｍｍに切断し、偏光子と積層フィルムとを１８０°方向に引っ張りその強度を測定し（１８０°ピール強度の測定）た。なお、測定機には、万能引張圧縮試験機（ＴＣＭ−５００ＣＲ：新興通信工業（株）製）を用い、引張速度５０ｍｍ／秒で試験を実施した。
【００９７】
（製造例１）
＜延伸フィルム層（Ａ）の製造＞
脂環式構造含有重合体樹脂（ＺＥＯＮＯＲ１４３０、日本ゼオン（株）製；ガラス転移温度１３５℃）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥した後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、溶融樹脂温度２７０℃、Ｔダイの幅５００ｍｍの成形条件で、厚さ１００μｍ、長さ１０００ｍのフィルムを押出成形した。作製した未延伸フィルムの屈折率を測定した結果、屈折率は１．５２であった。作製した未延伸フィルムの飽和吸水率を前述の方法で測定した結果、０．０１重量％以下であった。
次いで、作製した幅５００ｍｍの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて、延伸温度１４０℃、延伸倍率１．１倍で連続的に縦一軸延伸することにより、配向軸が長手方向に一致した延伸フィルム層（Ａ）を得た。
【００９８】
（製造例２）
＜延伸フィルム層（Ｂ）の製造＞
同様に、製造例１で得た幅５００ｍｍの未延伸フィルムを、テンター式横延伸機を用いて、延伸温度１４０℃、延伸倍率２．０倍で連続的に横一軸延伸し、さらに左右両端の部分を裁断して除去することにより、配向軸が幅方向に一致した延伸フィルム層（Ｂ）を得た。
【００９９】
（製造例３）
＜延伸フィルム層（Ｃ）の製造＞
延伸倍率を５．０倍にした以外は、実施例２と同様の手法により、延伸フィルム層（Ｃ）を得た。
【０１００】
（製造例４）
＜偏光子の製造＞
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフイルム（（株）クラレ製、商品名９Ｐ７５Ｒ）を０．３％のヨウ素水溶液中で染色した後、４％のホウ酸水溶液、２％のヨウ化カリウム水溶液中で５倍まで延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて偏光子を得た。
【０１０１】
（製造例５）
＜水系ウレタン樹脂の水分散体の製造＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管の備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール３１７．２ｇ、テレフタル酸１７４ｇ、アジピン酸１４６ｇを反応器に仕込み、常圧下、窒素ガスを通じつつ、２００℃で生成する水を反応系外に留去しながらエステル化反応を行った。ポリエステルの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより、徐々に真空度を上げて反応を完結させた。得られたポリエステルポリオールの水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（水酸基価より算出した）は２０００であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管の備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、前記ポリエステルポリオール８４０ｇ、トリレンジイソシアネート１１９ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を４１ｇと、トリエチルアミン２５ｇとを加え、７５℃で反応させて、ＮＣＯが０．５％の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。次いで、このプレポリマーを４０℃まで冷却し、水１５００部を加え、ホモミキサーで高速撹拌することにより乳化を行った。この乳化液から加熱減圧下によりメチルエチルケトンを留去し、固形分４０％の水系ウレタン樹脂の水分散体を得た。
【０１０２】
（製造例６）
＜塗工液（Ａ）の調整＞
製造例５で作製した水系ウレタン樹脂の水分散体を、水を加えて固形分５％に希釈し、塗工液（Ａ）を作製した。なお、ガラス基板上に塗工液（Ａ）を塗工することによりウレタン樹脂層（Ａ）を形成し、上記評価方法にしたがって、このウレタン樹脂層（Ａ）の鉛筆硬度と屈折率とを測定したところ、鉛筆硬度はＨ、屈折率は１．５２であった。
【０１０３】
（製造例７）
＜塗工液（Ｂ）の調整＞
製造例５で作製した水系ウレタン樹脂の水分散体１０ｇ、水系エポキシ化合物であるデナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）０．４ｇ、水１３６ｇを加え攪拌することにより、固形分３％の塗工液（Ｂ）を作製した。なお、ガラス基板上に塗工液（Ｂ）を塗工することによりウレタン樹脂層（Ｂ）を形成し、上記評価方法にしたがって、このウレタン樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度と屈折率とを測定したところ、鉛筆硬度は２Ｈ、屈折率は１．４９であった。
【０１０４】
（製造例８）
＜塗工液（Ｃ）の調整＞
製造例５で作製した水系ウレタン樹脂の水分散体１０ｇ、水系カルボジイミド化合物であるカルボジライトＶ−０２（日清紡績（株）製）０．２ｇ、水１２５．８ｇを加え攪拌することにより、固形分３％の塗工液（Ｃ）を作製した。なお、ガラス基板上に塗工液（Ｃ）を塗工することによりウレタン樹脂層（Ｃ）を形成し、上記評価方法にしたがって、このウレタン樹脂層（Ｃ）の鉛筆硬度と屈折率とを測定したところ、鉛筆硬度は２Ｈ、屈折率は１．５６であった。
【０１０５】
（製造例９）
＜塗工液（Ｄ）の調整＞
製造例５で作製した水系ウレタン樹脂の水分散体１０ｇ、水系イソシアネート化合物であるデュラネートＷＢ４０−１００（旭化成ケミカルズ（株）製）０．０８ｇ、水２６１．９ｇを加え攪拌することにより、固形分１．５％の塗工液（Ｄ）を作製した。なお、ガラス基板上に塗工液（Ｄ）を塗工することによりウレタン樹脂層（Ｄ）を形成し、上記評価方法にしたがって、このウレタン樹脂層（Ｄ）の鉛筆硬度と屈折率とを測定したところ、鉛筆硬度は２Ｈ、屈折率は１．５４であった。
【０１０６】
（製造例１０）
＜塗工液（Ｅ）の調整＞
製造例５で作製した水系ウレタン樹脂の水分散体５ｇ、水系アミノ化合物であるメチル化メラミン樹脂ＭＷ−３０（（株）三和ケミカル製）２．０ｇ、水１２６．３ｇを加え攪拌することにより、固形分３．０％の塗工液（Ｅ）を作製した。なお、ガラス基板上に塗工液（Ｅ）を塗工することによりウレタン樹脂層（Ｅ）を形成し、上記評価方法にしたがって、このウレタン樹脂層（Ｅ）の鉛筆硬度と屈折率とを測定したところ、鉛筆硬度は２Ｈ、屈折率は１．６０であった。
【０１０７】
（製造例１１）
＜接着液の調整＞
ゴーセファイマーＺ４１０（日本合成化学工業（株）製、アセトアセチル基を含有ＰＶＡ）を、水を加えて固形分３％に希釈し、接着液を作製した。
【０１０８】
（実施例１）
製造例１で作製した延伸フィルム層（Ａ）の表面を、コロナ処理装置（春日電機（株）製）を用いて、出力２００Ｗ、直径１．２ｍｍのワイヤー電極、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間１．０ｍｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎの条件で１回放電処理を実施した。なお、電極はワイヤー電極であり、材質はステンレスである。放電処理した延伸フィルム層（Ａ）の平均水接触角は２２°であった。次いで、放電処理面に、製造例６で作製した塗工液（Ａ）を、乾燥膜厚が４００ｎｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥することにより、積層フィルム１を得た。作製した積層フィルム１の塗工面を観察した結果、塗工面のはじきは観察されなかった。作製した積層フィルム１の評価結果を表１に記載する。
次いで、積層フィルム１の処理面に、製造例１１で作製した接着液を塗布した後、製造例４で作製した偏光子にロールラミネーターを用いて貼りあわせ、７０℃で１０分間乾燥することにより、偏光板１を作製した。作製した偏光板１のピール強度を測定したところ、４２０ｇ／１５ｍｍ幅であった。また、作製した積層フィルム１の耐擦傷性を評価したところ、フィルム表面に傷は全く見られなかった。
【０１０９】
（実施例２）
製造例１で作製した延伸フィルム層（Ａ）の表面を、コロナ処理装置（春日電機（株）製）を用いて、出力１００Ｗ、直径１．２ｍｍのワイヤー電極、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間１．５ｍｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎの条件で１回放電処理を実施した。なお、電極はワイヤー電極であり、材質はステンレスである。放電処理した延伸フィルム層（Ａ）の平均水接触角は２８°であった。次いで、放電処理面に、製造例７で作製した塗工液（Ｂ）を、乾燥膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥することにより、積層フィルム２を得た。作製した積層フィルム２の塗工面を観察した結果、塗工面のはじきは観察されなかった。作製した積層フィルム２の評価結果を表１に記載する。
次いで、積層フィルム２の処理面に、製造例１１で作製した接着液を塗布した後、製造例４で作製した偏光子を、ロールラミネーターを用いて貼りあわせ、７０℃で１０分間乾燥することにより、偏光板２を作製した。作製した偏光板２のピール強度を測定したところ、５１７ｇ／１５ｍｍ幅であった。また、作製した積層フィルム２の耐擦傷性を評価したところ、フィルム表面に傷は全く見られなかった。
【０１１０】
（実施例３）
製造例２で作製した延伸フィルム層（Ｂ）の表面を、リモート式大気圧プラズマ処理装置（イー・スクエア製）を用いて、出力１．２ｋＷ、窒素流量２００Ｌ／ｍｉｎ、搬送速度１ｍ／ｍｉｎの条件で１回表面処理を実施した。表面処理した延伸フィルム層（Ｂ）の平均水接触角は４２°であった。次いで、表面処理面に、製造例８で作製した塗工液（Ｃ）を、乾燥膜厚が６００ｎｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥することにより、積層フィルム３を得た。作製した積層フィルム３の塗工面を観察した結果、塗工面のはじきは観察されなかった。作製した積層フィルム３の評価結果を表１に記載する。
次いで、積層フィルム３の処理面に、製造例１１で作製した接着液を塗布した後、製造例４で作製した偏光子にロールラミネーターを用いて貼りあわせ、７０℃で１０分間乾燥することにより、偏光板３を作製した。作製した偏光板３のピール強度を測定したところ、５５９ｇ／１５ｍｍ幅であった。また、作製した積層フィルム３の耐擦傷性を評価したところ、フィルム表面に傷は全く見られなかった。
【０１１１】
（実施例４）
製造例３で作製した延伸フィルム層（Ｃ）の表面を、バイア放電エキシマランプ（ウシオ電機製）を用いて窒素中で２５４ｎｍ（４．９ｅＶ）の光を照射距離１ｍｍ、照射時間３６０秒間の条件で表面処理を実施した。表面処理した延伸フィルム層（Ｃ）の平均水接触角は３８°であった。次いで、表面処理面に、製造例９で作製した塗工液（Ｄ）を、乾燥膜厚が８００ｎｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥することにより、積層フィルム４を得た。作製した積層フィルム４の塗工面を観察した結果、塗工面のはじきは観察されなかった。作製した積層フィルム４の評価結果を表１に記載する。
次いで、積層フィルム４の処理面に、製造例１１で作製した接着液を塗布した後、製造例４で作製した偏光子を、ロールラミネーターを用いて貼りあわせ、７０℃で１０分間乾燥することにより、偏光板４を作製した。作製した偏光板４のピール強度を測定したところ、４９６ｇ／１５ｍｍ幅であった。また、作製した積層フィルム４の耐擦傷性を評価したところ、フィルム表面に傷は全く見られなかった。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１のコロナ処理条件を、出力５００Ｗ、処理回数を２回に変えた以外は、実施例１と同様の手法により比較用積層フィルム１を得た。なお、放電処理した延伸フィルム層（Ａ）の平均水接触角は１４°であった。
次いで、比較用積層フィルム１の処理面に、製造例１１で作製した接着液を塗布した後、製造例４で作製した偏光子にロールラミネーターを用いて貼りあわせ、７０℃で１０分間乾燥することにより、比較用偏光板１を作製した。作製した比較用偏光板１のピール強度を測定したところ、１８０ｇ／１５ｍｍ幅であり、接着力の低下が観察された。また、作製した比較用積層フィルム１の耐擦傷性を評価したところ、フィルム表面に傷が見られた。フィルム表面の傷を電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４７００、株式会社日立製作所製）で観察した結果、延伸フィルム層（Ａ）の表面からウレタン樹脂層（Ａ）が剥離していた。
【０１１３】
（比較例２）
実施例１のコロナ処理条件を、出力１０Ｗに変えた以外は、実施例１と同様の手法により比較用積層フィルム２を得た。なお、放電処理した延伸フィルム層（Ａ）の平均水接触角は４７°であった。作製した比較用積層フィルム２の塗工面を観察した結果、塗工面に顕著なはじきが発生していることが観察された。
次いで、比較用積層フィルム２の処理面に、製造例１１で作製した接着液を塗布した後、製造例４で作製した偏光子にロールラミネーターを用いて貼りあわせ、７０℃で１０分間乾燥することにより、比較用偏光板２を作製した。作製した比較用偏光板２のピール強度を測定したところ、２４６ｇ／１５ｍｍ幅であり、接着力の低下が観察された。また、作製した比較用積層フィルム２の耐擦傷性を評価したところ、フィルム表面に傷が見られた。フィルム表面の傷を電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４７００、株式会社日立製作所製）で観察した結果、延伸フィルム層（Ａ）の表面からウレタン樹脂層（Ａ）が剥離していた。
【０１１４】
（比較例３）
比較例１と同様の手法により延伸フィルム層（Ａ）の表面をコロナ処理し、放電処理面に、製造例１０で作製した塗工液（Ｅ）を、乾燥膜厚が４００ｎｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥することにより、比較用積層フィルム３を得た。作製した比較用積層フィルム３の塗工面を観察した結果、塗工面のはじきは観察されなかった。作製した比較用積層フィルム３の評価結果を表１に記載するが、全光線透過率の低下、及び比較用積層フィルムの表面での干渉縞が顕著に観察された。作製した比較用偏光板３のピール強度を測定したところ、１４７ｇ／１５ｍｍ幅であり、接着力の低下が観察された。また、作製した比較用積層フィルム３の耐擦傷性を評価したところ、フィルム表面に傷が見られた。フィルム表面の傷を電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４７００、株式会社日立製作所製）で観察した結果、延伸フィルム層（Ａ）の表面からウレタン樹脂層（Ｅ）が剥離していた。
【０１１５】
【表１】
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