(57)【要約】【課題】結着樹脂に環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、定着性に優れ、かつ画像濃度が高く、環境依存性、耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂は環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融解熱の最大ピーク温度が５５〜１５０℃である結晶性ポリエステル樹脂とからなる。該結晶性ポリエステル樹脂は、トナー全量に対して１〜４９質量％添加するのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂は環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり融解熱の最大ピーク温度が５５〜１５０℃である結晶性ポリエステル樹脂とからなることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、トナー全量に対して１〜４９質量％添加したことを特徴とする請求項1に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記環状構造を持ったポリオレフィン樹脂は、非環式オレフィンと少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素との共重合体からなることを特徴とする請求項１または２記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーは、さらに着色剤、電荷制御剤、ワックスおよび外添剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂が、その環境安全性、強靭性からトナーとして応用されはじめた。すなわち、現像機内での耐ストレス性において、耐久性の観点では静電潜像現像用トナーとしてよく用いられているスチレン-アクリル樹脂、ポリエステル樹脂よりも優れている。
しかしながら、環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂は、極性を持たない非極性樹脂であるため、紙面との結合力（紙面はセルロースのカルボキシル基などの極性基が存在している）が小さく、巻きつき性、定着性が悪い。すなわち、定着特性が十分でないという問題が指摘されている。
【０００３】
そこで、環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂の定着性を改良するため種々の方法が提案されている。
例えば特許文献１では、結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびその他のアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも一種とからなる加熱ローラー定着型静電荷増現像用トナーが記載されている。しかし、定着特性に大きく寄与する酸価の記載が一切なく、どういったポリエステル樹脂なのかが不明確である。
【０００４】
また、特許文献２には、結着樹脂が少なくとも環状構造を有するポリオレフィン樹脂を含み、該ポリオレフィン樹脂がカルボキシル基、水酸基、およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するものであることを特徴とする静電荷増現像用トナーが記載されている。しかし、上記環状構造を有するポリオレフィン樹脂に上記官能基導入が困難である。すなわち、このカルボキシル基を該樹脂に導入する方法は大きく分けて２つある。１つは溶融空気酸化法で樹脂の末端にあるメチル基などのアルキル基を酸化し、カルボキシル基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン触媒により合成された環状構造を有するポリオレフィン樹脂の場合、枝分かれがほとんどないので、多くのカルボキシル基を導入することは困難である。他の方法は該樹脂に過酸化物を加え、発生したラジカルの部分に無水マレイン酸を反応させるものである。この方法の場合、理論的には多くのカルボキシル基を該樹脂上に導入することが可能であるが、導入割合が多くなると樹脂が黄変し、透明性が悪くなる。
【特許文献１】特開平９−１０１６３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８４５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、結着樹脂に環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、定着性に優れ、かつ画像濃度が高く、環境依存性、耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂を、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂とし、これと特定の範囲内の酸価を有し、かつ特定の範囲内の融解熱を有する結晶性ポリエステル樹脂とから構成することにより、定着性に優れ、かつ画像濃度が高く、環境依存性、耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の静電潜像現像用トナーは、以下の特徴を有する。
（１）少なくとも結着樹脂を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂は環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり融解熱の最大ピーク温度が５５〜１５０℃である結晶性ポリエステル樹脂とからなることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（２）前記結晶性ポリエステル樹脂は、トナー全量に対して１〜４９質量％添加したことを特徴とする（１）に記載の静電潜像現像用トナー。
（３）前記環状構造を持ったポリオレフィン樹脂は、非環式オレフィンと少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素との共重合体からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電潜像現像用トナー。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーは、さらに着色剤、電荷制御剤、ワックスおよび外添剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の静電潜像現像用トナーによれば、結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂とし、これと、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇで融解熱の最大ピーク温度が５５〜１５０℃である結晶性ポリエステル樹脂とから構成されることにより、定着性に優れ、かつ画像濃度が高く、環境依存性、耐久性に優れる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の静電潜像現像用トナーについて詳細に説明をする。本発明の静電潜像現像用トナーは、該トナーを構成する結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂とし、これと酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融解熱の最大ピーク温度が５５〜１５０℃である結晶性ポリエステル樹脂からなる。
【００１０】
環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂は、その強靭性に特徴を持っており、キャリアとの摩擦に対し、かなり強く、現像機内での耐ストレス性において優れている。
一方、結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものは定着性がよい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、定着性に効果が認められない。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が大きくなるため特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やカブリ現象などを引き起こしてしまう。
なお、本発明において、酸価とは樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００１１】
酸価の測定方法としては、以下のように行うことができる。すなわち、試料を微粉砕器にて、３５５μｍ標準篩を通過するまで微粉砕する。微粉砕した測定試料１ｇを共栓付き三角フラスコに正しく秤量する。酸価溶剤（アセトン（１級）−トルエン（１級）混液（１：１）にフェノールフタレイン指示薬溶液１％を加え、使用直前に微紅色に中和したもの）約４０〜５０ｍＬ加え回転子を入れ、栓をしてスターラーで２時間以上溶解する。次に０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液で滴定する。終点は微紅色が３０秒続いたところとする。以上より、試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定し酸価とする。
【００１２】
また、結晶性ポリエステルの融解熱の最大ピーク温度は５５〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃である。融解熱の最大ピーク温度が５５℃より低い温度ではトナーとして帯電不良による濃度低下、かぶりが発生しやすく、また保存性に効果が認められない。一方、１５０℃を超えると低温定着という観点において効果が認められない。
なお、前記ポリエステル樹脂が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するか否かで確認することができる。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂には２θの特定の位置にピークを有し、非晶性のポリエステル樹脂には前記対応する位置にピークを有さない。例えば、２θが２０〜２５°である。
【００１３】
融解熱の最大ピーク温度（結晶融点）の測定方法としては、以下のように行うことができる。
示差走査熱量計、例えばSeiko Instruments lnc.社製「DSC6200R」を用いて試料を１８０℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却させる。そしてサンプルを再び昇温し、昇温速度１０℃／分で測定して、昇温時のＤＳＣ曲線より吸熱ピークの吸熱ピーク温度読み取り、融解熱の最大ピーク温度を求める。
【００１４】
（トナー）
本発明のトナーは、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂とし、これと前記結晶性ポリエステル樹脂とからなるトナーであり、さらに着色剤、電荷制御剤、ワックスおよび外添剤等を適宜用いることができる。
本発明におけるトナーに使用する結着樹脂は、上記したように、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂として用いる。環状構造を持ったポリオレフィン樹脂としては、環状ポリオレフィン共重合体（以下、ＣＯＣという。）が挙げられ、このＣＯＣとしては、例えば炭素数が２〜１２の低級アルケン（非環式オレフィン）とノルボルネン、テトラシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン等の少なくとも１つの二重結合を有する炭素数が３〜１７の脂環式化合物との共重合体等が挙げられる。
【００１５】
このようなＣＯＣは、例えば、メタロセン系触媒やチグラー系触媒を用いた重合法により得ることができる。具体的には、非環式オレフィンの１種類以上のモノマーとシクロオレフィンの１種類以上のモノマーとを、−７８〜１５０℃好ましくは２０〜８０℃、圧力０．０１〜６４バールで、アルミノキサンなどの共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニルムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在において重合することにより得られる。
より具体的には、ティコナ株式会社製ＴＯＰＡＳ  ＴＢ、ＴＭ、９５０６Ｆ０４等を挙げることができる。
【００１６】
結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。このような結晶性ポリエステル樹脂は結晶であることから、急激に溶融粘度が低下するので、優れた定着性を備えている。
【００１７】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、等が挙げられ、特にα、ω―直鎖アルカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１,６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
アルコール成分には炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールAのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン酸化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１９】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、n―ドデシルコハク酸、n―ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；およびこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２０】
前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー総量に対する割合は、１〜４９質量％であるのが好ましい。より好ましくは２〜４５質量％である。該ポリエステル樹脂の割合が１質量％未満では、ポリエステル樹脂の最大のメリットである定着性に十分な効果が得られない。また、４９質量％を超えてしまうと、トナー全体の酸価が増大し、特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やカブリ現象などを引き起こしてしまう。また、同時に、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂のトナー中の割合が減少するため、耐久性が劣ることとなる。
なお、本発明のトナーは体積平均粒子径５〜１２μｍ程度が好適である。
【００２１】
（着色剤）
着色剤は、従来公知のものを使用でき、特に限定されず、染料、顔料等のいずれであっても良い。例えば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトール、カーミン６Ｂ、モノアゾイエロー、ジアゾイエロー、フタロシアニンブルー、アンスラキノン、ジスアズ、モノアゾレッド、アニライド系化合物、ベンジジン、ベンズイミダゾロン、ハロゲン化フタロシアニン等が用いられる。着色剤の添加量はその種類にもよるが、一般に、トナー全体して０．１〜５０質量％程度、より好ましくは、０．５〜２０質量％である。また、顔料マスターバッチ法も使用することができる。
【００２２】
（電荷制御剤）
本発明のトナーにおいて、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られる観点から、電荷制御剤を添加することが好ましい。
ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電性を示す電荷制御剤を使用することが好ましい。また、これら電荷制御剤を併用しても構わない。
【００２３】
例えば、具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、4級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の１種または２種以上が挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーの使用には最適である。
【００２４】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられ、より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２５】
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。また、上述したスチレン-アクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂自体における好ましいアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ −プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ −ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ −ブチルなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、４級アンモニウム塩化合物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００２７】
また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００２８】
また、トナーの全体量に対して、電荷制御剤の添加量は、１．５〜１５質量％の範囲内の値とするのが好ましい。電荷制御剤の添加量が１．５質量％未満となると、トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下する傾向がある。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤の添加量が１５質量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。したがって、電荷制御機能と、トナーの耐久性等とのバランスがより良好な観点から、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０質量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００２９】
（ワックス）
本発明のトナーにおいて、定着性助剤、ホットオフセット性改良剤としてワックスを用いることも可能である。ワックスとしては、特に制限されるものではない。例えば、合成ポリエチレンワックス、合成ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、石炭及び天然ガス等からフィッシャー・トロプシュ法により作製されるフィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、エステル系ワックス、テフロン(登録商標)系ワックス等が挙げられる。また、これらワックスを併用しても構わない。
【００３０】
前記ワックスのＤＳＣにおける融点Ｗｍｐとした時、８０≦Ｗｍｐ≦１２０を満たすことが好ましい。８０未満ではトナーの見かけのガラス転移温度を大きく下げてしまい、ブロッキング性を悪化させてしまう。１２０より大きくなると、樹脂の低溶融粘度化が鈍くなり、定着性不良を招いてしまう。
【００３１】
前記ワックスの添加量は、トナーの全体量に対して１〜５質量％の範囲内で使用することが好ましい。１質量％未満では、ワックスのトナーへの低溶融化の効果が薄れてしまい、定着不良を招く。５質量％を超えると、トナー中におけるワックスが単独で存在している確率が高くなり、感光体への汚染、すなわちドラムフィルミングを発生させたり、また、帯電量分布を大きく乱してしまい、画像濃度低下、カブリ発生などの画像欠陥を引き起こしてしまう。
【００３２】
（外添剤）
本発明のトナーは、トナーに流動性、保存安定性を維持させるために、外添剤としてコロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン等の微粒子（通常、平均粒径が１.０μｍ以下）でトナー粒子表面を処理することができる。
【００３３】
（磁性粉体）
本発明のトナーは、公知の磁性粉体をトナー中に分散させ磁性トナーとして用いることができる。前記磁性粉体として、フェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁性粉体は平均粒子径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内の微粉末の形でトナーの結着樹脂中に均一に分散される。また、磁性粉体は、上記金属単体であってもよく、あるいは上記金属にチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでもよい。
磁性粉体は、トナー中に３５〜６０質量％含有されるのが好適であり、好ましくは、４０〜６０質量％である。６０質量％を超えると画像濃度が低くなり、また、定着性が極度に低下する傾向がある。３５質量％未満では、カブリが悪化し、画像欠陥を引き起こす。
【００３４】
さらに、本発明のトナーは、フェライトキャリア等の現像剤キャリアと混合して二成分現像剤としてもよく、また、単独で一成分現像剤とするなど適宜の方法で使用できる。フルカラー用トナーとして使用することも可能である。
【００３５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の静電潜像現像用トナーをさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
（結晶性ポリエステル樹脂の製造例）
原料モノマーである１，４−ブタンジオール９１８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ、フマル酸１１６０ｇと酸化ジブチル錫４ｇおよびハイドロキノン２ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させて結晶性ポリエステルを得た。酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融解熱の最大ピーク温度は１１５．２℃であった。
【００３７】
（トナー）
上記得られた結晶性ポリエステル樹脂と下記材料を用いて本発明に係るトナーを作製した。
環状ポリオレフィン樹脂（ティコナ（株）製:ＴＯＰＡＳ  ＴＢ）   ６４質量部
上記結晶性ポリエステル樹脂                                    ２５質量部
ワックス（三洋化成（株）:ポリプロピレンワックス６６０Ｐ）       ５質量部
電荷制御剤（オリエント化学工業（株）製:ボントロンＰ−５１）     １質量部
着色剤（三菱化学（株）製:カーボンブラックＭＡ−１００）         ５質量部
上記環状ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ワックス、電荷制御剤、および着色剤の混合物を２軸押出機にて溶融混練した後、これを冷却し、粉砕、分級して平均粒径７μｍの粉体を得た。この粉体に酸化チタン（チタン工業（株）社製:ＥＣ−１００）を２質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）社製:ＲＡ−２００Ｈ）を１．０質量部を外添して、混合し表面に付着させて本発明のトナーを作製した。
【００３８】
[実施例２〜６、比較例１〜５]
前記ポリエステル樹脂の作製例において、表１に示すように、酸価については酸の配合比（モノマー量）を調整し、融解熱の最大ピーク温度については反応時間を調整し、さらにトナー総量に対するポリエステル樹脂の質量部を調整して、表１に示す組合せに代えた他は、実施例１と同様にして実施例２〜６、比較例１〜７を作製した。
【表１】
2009098212.tif 000002
【００３９】
（評価試験および評価方法）
前記作製した実施例１〜６、比較例１〜７のトナーのいずれかを画像出力用、定着評価用に改造した京セラミタ社製ページプリンタ（ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ）に搭載して、直径３０ｍｍ、線速１００ｍｍ／ｓｅｃの定着用熱ローラーにより、評価画像を出力し、画像特性（画像濃度、カブリ）、熱特性（定着性）、および耐久特性の評価を行った。また、同時に、トナー帯電量の測定も行った。
これらの評価を通常環境下（２０℃、６５％ＲＨ）および高温高湿環境下（３３℃、８５％ＲＨ）において行い、それらの結果をそれぞれ表２および表３に示した。
【００４０】
評価方法および評価基準は、以下の通りである。
（１）帯電量
トナーサンプル１０質量部とフェライトキャリア（パウダーテック社製：ＦＫ−１５０）１００質量部を混合して、通常環境下（２０℃、６５％ＲＨ）にて、５分間摩擦帯電させた時の帯電量(μＣ／ｇ)を帯電量測定装置（トレック（ＴＲＥＫ）社製：Ｑ／Ｍ  ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ）を用いて測定を行った。その結果を表２に示した。
（２）画像濃度
上記プリンタを用いて、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に画像評価パターンを印字して画像とし、ソリッド画像をマクベス反射濃度計（グレタグ・マクベス社製：ＲＤ９１４）を用いて測定した。その結果を表２に示した。評価基準は、画像濃度が１．３０以上のものを合格、１．３０未満のものを不合格、とした。
（３）かぶり
上記(２)で形成した初期画像の余白部分を目視観察して、地かぶりの有無を調べた。その結果を表２に示した。評価基準は下記の通りである。
○：かぶりは全く見られなかった。
△：かぶりが僅かに見られた。
×：強いかぶりが見られた。
（４）定着性
定着温度を１８０℃に設定し、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、電源ＯＦＦの状態で１０分間冷却した後、電源ＯＮとし、定着パターンソリッド画像を連続５枚印字し、測定用画像を得た。この画像を綿布で包んだ黄銅製分銅（１ｋｇ）の荷重をかけて、１０往復擦った。この操作の前後の画像濃度をマクベス反射濃度計（グレタグ・マクベス社製：ＲＤ９１４）で測定し、その濃度の比率を求めて定着性とした。その結果を表２に示した。評価基準は下記の通りである。
○：定着率が９５％以上。
△：定着率が９０％以上９５％未満。
×：定着率が９０％未満。
【表２】
2009098212.tif 000003
（５）現像器内攪拌における微粉の増加
トナーサンプル１０質量部とフェライトキャリア１００質量部を混合して、現像器中に入れ、無補給、強制撹拌を行い、４８時間経過した後の現像機内中トナーの粒度について、ベックマン・コールター(株)製マルチサイザーIIIにて、微粉（体積平均粒径５μｍ未満）の量を測定し、初期の状態との増減率を求め、耐久特性を評価した。評価結果を表２に記す。評価基準は下記の通りである。
○：増加率  １０％未満
△：増加率  １０％以上２０％未満
×：増加率   ２０％以上
（６）高温高湿環境下における帯電量と画像濃度
トナーサンプル１０質量部とフェライトキャリア１００質量部を混合して、高温高湿環境下（３３℃、８５％ＲＨ）に１２時間放置し、５分間摩擦帯電させた時の帯電量(μＣ／ｇ)を帯電量測定装置（トレック（ＴＲＥＫ）社製：Ｑ／Ｍ  ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ）を用いて測定を行った。同時に、前記評価機（ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ）も上記同様の高温高湿環境に１２時間静置して状態を安定させた後、同じ高温高湿環境中で画像評価パターンを印字して画像とした。そして、上記（２）、（３）と同様にソリッド画像をマクベス反射濃度計（グレタグ・マクベス社製：ＲＤ９１４）を用いて測定し、また、同時にかぶりを目視観察することにより画像特性評価を行った。その結果を表３に示した。評価基準は、画像濃度およびかぶりについて、それぞれ上記（２）、（３）と同様である。
【表３】
2009098212.tif 000004
【００４１】
表２および表３に示すように、本発明の範囲内の実施例１〜６では、いずれも良好な帯電量、画像濃度が得られ、かぶりのない、定着性、耐久性に優れたトナーが得られていることがわかった。
これに対し、酸価が本発明の範囲より小さいと、定着性能に欠け（比較例１）、逆に大きすぎると、画像濃度とかぶりが不十分となった（比較例２）。融解熱の最大ピーク温度が本発明の範囲より低いと、画像濃度とかぶりが不十分となり（比較例３）、逆に高すぎると、画像濃度、かぶり、および定着性が不十分となった（比較例４）。また、結着樹脂が結晶性ポリエチレン樹脂を含まないポリオレフィン樹脂のみの場合、定着性が不十分となった（比較例５）。一方、結晶性ポリエステル樹脂の配合量を本発明の範囲より多くした場合、画像濃度、かぶり、および耐久性が不十分であり（比較例６）、結晶性ポリエステルの配合量をさらに多くした場合は、画像濃度、かぶり、および耐久性が一層不十分となった（比較例７）。