(57)【要約】【課題】硝酸性窒素を含む排水を１００℃以下の温度で硝酸性窒素を除去する安価な硝酸性窒素含有水の処理方法を提供する。【解決手段】硝酸性窒素を含む被処理水に１種類以上の還元剤を添加し、固体触媒と接触させる単一工程にて、１００℃未満の反応温度で被処理水中の硝酸性窒素を窒素ガスに還元することにより、硝酸性窒素含有水の硝酸性窒素を除去する。また、固体触媒として、例えば銅、マンガン、鉄、亜鉛から選択される１種類以上の金属の酸化物を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素を含む被処理水に１種類以上の還元剤を添加し、固体触媒と接触させる単一工程にて、１００℃未満の反応温度で被処理水中の硝酸性窒素を窒素ガスに還元することを特徴とする硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項２】
前記固体触媒は、銅、マンガン、鉄、亜鉛から選択される１種類以上の金属の酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項３】
前記固体触媒は、銅酸化物とマンガン、鉄、亜鉛から選択される１種類以上の金属酸化物とからなることを特徴とする請求項１または２記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項４】
前記固体触媒は、銅酸化物の含有量が５重量％乃至９５重量％の範囲であることを特徴とする請求項３記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項５】
前記還元剤は、ヒドラジン類あるいはアミン類からなる窒素化合物と、尿素と、チオ硫酸塩あるいは硫化塩からなる無機硫黄化合物類と、蟻酸、酢酸、シュウ酸あるいはプロピオン酸からなる有機酸類およびその塩とから選択されることを特徴とする請求項１記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項６】
前記処理水を常圧で処理することを特徴とする請求項１記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排水の処理方法、特に高濃度の硝酸性窒素を含有する排水を効率よく浄化する排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海域、河川などの富栄養化によって発生する赤潮やかび臭が問題となって久しく、このような富栄養化の原因の一つとして生活排水、農業排水、工業排水などに含まれる窒素化合物が挙げられる。そのため、排水に含まれる窒素化合物、中でも硝酸性窒素化合物の低減が望まれる。
【０００３】
排水中に含まれる硝酸性窒素の処理方法としては、微生物の脱窒能を利用した生物学的処理方法、イオン交換法を利用した物理化学的処理方法、水素ガスを被処理排水中に加圧溶解させて触媒の存在下に硝酸性窒素を還元する化学的処理方法等がある。
【０００４】
生物学的処理方法はランニングコストが安価で最も普及している方法であるが、反応速度が遅いため大型の処理装置を必要とする。また、水温やｐＨ、共存物によっては微生物を用いる生物学的処理方法を利用できない。特に、硝化菌や脱窒素菌を安定に維持するには高度の技術と経験とを必要とし、困難である。さらに、微生物に起因する汚泥の処理が別途必要になる問題もある。
【０００５】
イオン交換法を用いる硝酸イオンの除去では、塩素型の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて塩素イオンと硝酸イオンを交換する。この手法は高濃度のイオンの除去にはコスト的に不利であり、また樹脂の硝酸イオンに対する選択性はあまり高くないので、特に硫酸イオンのような選択性の高い多価イオンが共存する場合には樹脂の利用効率が悪くなる。また、この方法は水中の硝酸性窒素を分離・濃縮する方法であるため、最終的に硝酸性窒素が濃縮された液の処理が別途必要となり、根本的には硝酸性窒素を処理していることにならない。
【０００６】
また、水素を用いて窒素に還元する方法が知られている。この方法は生物学的処理方法と比較して反応速度が大きいため装置が小型化できること等の特徴がある。しかし、水素ガスの水への溶解度が低いため加圧が必要となり運転コストが高くなる。また、加圧した高濃度の水素ガスを使用するため火災・爆発の危険性があるため実用化は困難である。
【０００７】
従来、金属あるいは化合物を担体上に担持した触媒を用い、常圧下、１００℃未満の温度で硝酸性窒素を還元剤により還元除去する方法がいくつか提案されており、穏やかな条件で利用できる方法（特許文献１）があるが、この用法では触媒に貴金属を用いているためコスト高となる。また、担体に活性炭などを用いており、担体の機械的強度が不十分であると担持された物質が脱落することで活性が低下する恐れがある。更に、硝酸性窒素を還元剤により還元除去するもう１つの方法（特許文献２）は、貴金属を利用しているためコスト高となるだけでなく、硝酸イオンをアンモニアまで還元してしまう方法であるが、アンモニアはイオン化して水に溶解するので、排水中のイオン性窒素を低減することにはならない。更に別の方法（特許文献３）は穏やかな条件で利用できるだけでなく、触媒に貴金属を用いず、スポンジ銅触媒を使用する優れた方法である。しかし、このようなラネー金属は空気中で発熱・発火する恐れがあるだけでなく、貴金属ほどではないが高価である。
【０００８】
従ってこれらの技術では十分な量の硝酸性窒素を１００℃未満で処理するのは困難であり、大型の設備あるいは高価なプロセスや触媒を必要とする。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−０９５７８４号公報
【特許文献２】特開２０００−１２６７８２号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、かかる事情により鑑みてなされたものであり、硝酸性窒素を含む排水を１００℃以下の温度で硝酸性窒素を除去する安価な硝酸性窒素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等が、上記課題を解決するために鋭意行った検討の中で、硝酸性窒素を含む被処理水に１種類以上の還元剤を添加し、固体触媒と接触させる単一工程にて、１００℃未満の反応温度で被処理水中の硝酸性窒素を窒素ガスに還元することにより、優れた硝酸性窒素含有水の処理能力を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
より詳しくは、使用する固体触媒が、銅、マンガン、鉄、亜鉛から選択される１種類以上の金属の酸化物からなり、特に銅酸化物とマンガン、鉄、亜鉛から選択される１種類以上の金属酸化物からなる硝酸性窒素含有水の処理方法である。
【００１３】
また、使用する固体触媒が、銅酸化物の含有量が５重量％乃至９５重量％の範囲である硝酸性窒素含有水の処理方法である。
【００１４】
更に、使用する還元剤は、ヒドラジン類あるいはアミン類からなる窒素化合物と、尿素と、チオ硫酸塩あるいは硫化塩からなる無機硫黄化合物類と、蟻酸、酢酸、シュウ酸あるいはプロピオン酸からなる有機酸類およびその塩とから選択される硝酸性窒素含有水の処理方法である。
【００１５】
更に、処理水は常圧で処理する硝酸性窒素含有水の処理方法である。
【発明の効果】
【００１６】
１００℃未満の排水に含まれる高濃度の硝酸態窒素を単一工程による高効率で窒素に還元することができる本発明の方法は、従来技術より非常に安価、効率的であるだけでなく、操作が容易であり、硝酸性窒素含有排水の工業的規模での浄化に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る硝酸性窒素とは硝酸イオンを構成する窒素原子を意味する。したがって、本発明の硝酸性窒素含有排水とは硝酸イオンを含む排水を意味する。
【００１９】
還元性物質としてヒドラジンを用いた場合の硝酸性窒素の窒素への還元は、以下に示す反応であると考えられる。
【００２０】
４ＮＯ３−  ＋  ５Ｎ２Ｈ４  →  ７Ｎ２  ＋  ８Ｈ２Ｏ  ＋  ４ＯＨ−
【００２１】
一方、尿素を用いた場合の硝酸性窒素の窒素への還元は、以下に示す反応であると考えられる。
【００２２】
６ＮＯ３−  ＋  ５（ＮＨ２）２ＣＯ  →  ８Ｎ２  ＋  ５ＣＯ２  ＋  ７Ｈ２Ｏ  ＋  ６ＯＨ−
【００２３】
ここで、排水中の硝酸性窒素を完全に窒素ガスに還元するために最低限必要な還元剤量を規定比１と表記する。
【００２４】
本発明において対象となる排水は硝酸性窒素を含有している排水であれば特に限定されない。排水中の硝酸性窒素濃度については、排水中に硝酸性窒素濃度を含有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、硝酸性窒素濃度は、０．００１−１０重量％である。
【００２５】
また、本発明において排水のｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨ５以上であることがより好ましいが、より好ましくは、ｐＨ５−１４である。低いｐＨの排水を処理する場合は、アルカリ性物質を添加するか、希釈すればよい。アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム等、ｐＨ調整物質を適宜使用すればよい。
【００２６】
本発明には１種類以上の還元剤を用いる。例えば、ヒドラジン類、アミン類等の窒素化合物、尿素、チオ硫酸塩、硫化塩等の無機硫黄化合物類、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸等の有機酸類およびその塩等が使用される。なかでも、ヒドラジン類、尿素、チオ硫酸塩、蟻酸は取り扱いやすさや経済性の点で優れており、特に適している。
【００２７】
還元剤の添加方法は、排水タンク中の排水に直接投入し、混合する方法が好ましいが、反応塔に定量ポンプを用いて供給する方法をとることもできる。
【００２８】
また、還元剤は、排水中の硝酸性窒素を窒素ガスに還元するのに必要な量（規定比１）の３倍量を用いる。すなわち、前記のように排水中の硝酸性窒素を窒素ガスに還元するのに必要な還元剤量を規定比１とすると、本発明の還元剤は、規定比が１−５、好ましくは２−５となる量で使用する。
【００２９】
本発明において、還元剤を過剰量添加した場合、本発明における還元処理後の残留還元剤を酸化することで分解処理することも可能であるし、蒸留等により還元剤を回収し、再利用することもできる。
【００３０】
本発明に係わる固体触媒は、銅、マンガン、鉄、亜鉛などを１種以上含む金属酸化物であり、高表面積であることが望ましい。金属酸化物の組み合わせは、５−９５重量パーセントの酸化銅に対して９５−５重量パーセントの異種金属酸化物の含量比となることが望ましい。好適には、２０−８０重量パーセントの酸化銅に対して８０−２０重量パーセントの異種金属酸化物の含量比となることが望ましい。また、これら金属酸化物の固体触媒のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは１０−４００ｍ２／ｇである。
【００３１】
また、本発明に係る固体触媒は、種々の触媒調製方法により調製することができ、特に限定されるものではない。２種類の成分を共沈することにより得た粉体を成型することや、２種類以上の成分を混練し、成型すること等により得ることができる。
【００３２】
本発明に係る固体触媒の形状としては、球状、ペレット状、粉末等種々のものを採用することができる。例えば球状およびペレット状の触媒の定方向径の平均値である平均粒径は１−５０ｍｍであると圧力損失、接触効率の面から好ましい。
【００３３】
本発明に係る排水処理は、１０℃以上１００℃未満、常圧下で行う。従って、排水を加圧する設備を設ける必要がなく、小型の簡易な設備を用いて経済的に実施することが可能であり、簡便であるため実用化が極めて容易である。
【００３４】
また、本発明に係る排水処理は酸素が供給された条件で実施してもよい。本発明は１００℃未満で常圧にて行うことが可能であり、酸素を供給した状態においても還元剤が加圧等により完全酸化されることなく、硝酸性窒素の還元反応に使用可能なためである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の具体的な実施例にかかる触媒の調整例と、その触媒を用いた実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（触媒の調製法）
９００ｇの硫酸マンガンと７８０ｇの硫酸銅を２７００ｇの水に溶解させる。この溶液のｐＨが６−７となるまで６５０ｇの過マンガン酸カリウムと９５０ｇの水酸化カリウムを２５００ｇの水に溶解した混合水溶液を供給して沈殿物を作製する。生成した沈殿物をろ過・洗浄したあと、得られたケーキを１１０℃で乾燥した。生成物に含まれるＭｎＯ２とＣｕＯの重量比はＭｎＯ２：ＣｕＯ＝７５：２５である。生成物を混合し、粉砕して粉末状とした触媒を完成させた
【００３７】
（処理水中の硝酸性窒素除去率および窒素生成率の計算方法）
硝酸性窒素を含む排水として、得られた処理水の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素の濃度を求め、硝酸性窒素除去率および窒素生成率を下記式に従って求めた。
【００３８】
硝酸性窒素除去率（％）＝（処理前の排水中の硝酸性窒素濃度−処理水の硝酸性窒素濃度）／（処理前の排水中の硝酸性窒素濃度）（×１００）
【００３９】
窒素生成率（％）＝（処理前の排水中の硝酸性窒素濃度−処理水の硝酸性窒素濃度−処理水の亜硝酸性窒素濃度）／（処理前の排水中の硝酸性窒素濃度）（×１００）
【００４０】
（実施例１）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした。硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン４．４２ｇと上記触媒８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。
【００４１】
（実施例２）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃にて一定にした。硝酸ナトリウム水溶液を還元剤であるヒドラジン８．８４ｇと上記触媒８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。
【００４２】
（実施例３）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃にて一定にした。硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと上記触媒８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。
【００４３】
（実施例４）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃にて一定にした。硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと触媒８ｇを直接加え、ｐＨ６−７に調整し、４時間保持する。
【００４４】
（実施例５）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃にて一定にした。硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと上記触媒８ｇを直接加え、ｐＨ１０に調整し、４時間保持する。
【００４５】
（実施例６）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃にて一定にした。硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと上記触媒８ｇを直接加え、ｐＨ１４に調整し、４時間保持する。
【００４６】
（実施例７）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃にて一定にした。硝酸ナトリウム水溶液に還元剤である尿素１０．６ｇと上記触媒８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。
【００４７】
（実施例８）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃にて一定にした。硝酸ナトリウム水溶液に還元剤である尿素２１．２と上記触媒８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。
【００４８】
（比較例１）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃にて一定にした。硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇのみを直接加え、触媒を用いず、ｐＨを調整せずに４時間保持する。
【００４９】
（比較例２）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃にて一定にした。硝酸ナトリウム水溶液に還元剤である尿素１０．６ｇのみを直接加え、触媒を用いず、ｐＨを調整せずに４時間保持する。
【００５０】
（比較例３）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃にて一定にした。硝酸ナトリウム水溶液に上記触媒８ｇのみを直接加え、還元剤を用いず、ｐＨを調整せずに４時間保持する。
【００５１】
上記実施例１〜８および比較例１〜３にて得られた処理水の硝酸性窒素除去率および窒素ガスへの選択率を求めた結果を以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
2009183902.tif 000002
【００５３】
表１の結果より、触媒無添加の場合には排水中の硝酸性窒素はほとんど分解されないのに対して、本発明の触媒を添加した場合は硝酸性窒素がほとんど除去された。また、還元剤無添加の場合には排水中の硝酸性窒素は分解されなかった。また、排水中のｐＨは、ｐＨを５以上に調整した場合に完全に硝酸性窒素除去がなされ、窒素生成も効率よく行われた。また特にｐＨを調整せずとも還元剤の量により十分に効率よく排水中の硝酸性窒素はほとんど分解され、窒素に変換された。また、１重量％以上の非常に高濃度の硝酸性窒素について効率よく除去できた。