(57)【要約】【課題】電子部品間の間隙にアンダーフィル材を充填するとき、樹脂の粘度を十分に下げて充填時間を短縮できるような、アンダーフィル材として有用な改良された樹脂材料を提供すること。【解決手段】ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂及び多官能型エポキシ樹脂の組み合わせからなる主剤と、少なくとも１種類のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂に分散せしめられたフィラーとを含むようにエポキシ樹脂組成物を構成するとともに、フィラーとして、表面処理された球状シリカ粒子を該エポキシ樹脂組成物の全量を基準にして５５〜７５重量％の量で使用し、かつ該エポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物の充填温度以上の温度から、充填温度よりも１０℃高い温度以下の温度の範囲で硬化可能であるように構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子装置において第１の電子部品とそれを搭載した第２の電子部品の接合部を保護するためのエポキシ樹脂組成物であって、液状のエポキシ樹脂からなる主剤と、エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂に分散せしめられたフィラーとを含んでなるエポキシ樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び多官能型エポキシ樹脂の組み合わせからなり、
前記硬化剤は、
（１）次式（Ｉ）により表されるイミダゾール化合物：
【化１】
2009256483.tif 000014
（上式において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一もしくは異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）からなる変性アミン系硬化剤、
（２）ポリアミン化合物にエポキシ化合物が付加した第１の付加反応生成物からなる変性アミン系硬化剤、及び
（３）前記付加反応生成物に２個以上の酸性水酸基を有するヒドロキシル含有化合物をさらに付加させた第２の付加反応生成物からなる変性アミン系硬化剤
からなる群から選ばれた少なくとも１種類の潜在性硬化剤であり、
前記フィラーは、表面処理された球状シリカ粒子からなり、該エポキシ樹脂組成物の全量を基準にして５５〜７５重量％の量で含まれており、そして
該エポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物を前記第１の電子部品と前記第２の電子部品に間に充填するときの充填温度もしくはそれ以上の温度から、充填温度よりも１０℃高い温度もしくはそれ以下の温度の範囲で硬化可能であることを特徴とする電子部品保護用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記球状シリカ粒子は２．７〜３．５μｍの平均粒径を有している、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記球状シリカ粒子は３．０〜４．２ｍ２／ｇの比表面積を有している、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
次式（II）で表される尿素結合含有化合物：
【化２】
2009256483.tif 000015
（上式において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一もしくは異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を硬化剤としてさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記変性アミン系硬化剤（１）において、前記イミダゾール化合物は、２−メチルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾール、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記変性アミン系硬化剤（２）において、前記エポキシ化合物はポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記変性アミン系硬化剤（３）において、前記ヒドロキシル含有化合物はフェノール樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記電子部品の実装においてアンダーフィル材として使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする電子部品実装用アンダーフィル材。
【請求項１０】
第１の電子部品と、それを搭載した第２の電子部品と、前記第１の電子部品及び前記第２の電子部品の接合部の周囲に充填され、その接合部を封止した請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材とを備えていることを特徴とする電子装置。
【請求項１１】
車載用電子装置である、請求項１０に記載の電子装置。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を電子装置に充填する方法であって、
第１の電子部品とそれを搭載した第２の電子部品との間に、少なくともそれらの電子部品の接合部を包囲して、前記エポキシ樹脂組成物を第１の温度で充填し、浸透させることと、
前記浸透工程の完了後、充填された前記エポキシ樹脂組成物を第２の温度で保持し、硬化させることと
を含み、その際、前記第２の温度は、前記第１の温度もしくはそれ以上の温度から、前記第１の温度よりも１０℃高い温度もしくはそれ以下の温度の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を充填する方法。
【請求項１３】
前記第２の温度は、６０〜１５０℃である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物とその使用に関し、さらに詳しく述べると、特に電子部品の保護に有用なエポキシ樹脂組成物、それを使用したアンダーフィル材及び電子装置ならびにエポキシ樹脂組成物の充填方法に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子部品の利用分野すべてに適用することができるけれども、とりわけ過酷な使用環境にさらされる、例えば車室内、エンジンルーム内等で使用される車載用電子部品の保護に有用である。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、電子部品の実装技術において、例えばＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）において認められるように、電子部品の高密度化が近年加速されている。よって、電子部品をはんだボール、はんだバンプなどのはんだ接合手段を介して回路基板などの基板に実装するとき、はんだ間のピッチが狭まり、はんだも微細化している。さらに、はんだが微細化した結果、電子部品を搭載後の電子装置において、はんだに歪みが集中し、故障などの不良が発生する原因となっている。
【０００３】
また、電子部品の実装は、過酷な使用条件にさらされている車載用電子部品の分野においても行われている。車載の分野においては、例えば、電子装置をエンジンに直載していくニーズが高まりつつあり、この結果、搭載環境の拡大に伴うはんだへの熱歪みが増大し、はんだの破壊に至っている。よって、過酷な環境下においても安定に使用可能なようにはんだの寿命を向上させることが必要となっている。
【０００４】
現在、はんだの寿命を向上させる有力な手法として、「アンダーフィル材」による強度補強が注目されている。例えばＢＧＡパッケージを例にとると、例えば半導体チップのような電子部品を多層配線基板上にはんだボールのような接合手段を介して搭載するとき、電子部品の下方の領域を接合手段を取り囲むようにしてアンダーフィ材を充填し、封止する形で使用されている。アンダーフィル材は、通常、例えばエポキシ樹脂のような絶縁性樹脂からなる。また、アンダーフィル材は、その熱膨張係数が大きいと、熱応力に起因するはんだ歪みにより接合部の通電が維持できなくなるので、この対策として、樹脂中に無機フィラー、例えばシリカ粒子などを分散させることや、樹脂自体の線膨張係数を小さくすることなどの技術が用いられている。これにより、はんだボールに集中する歪みを分散させ、接合部の信頼性及び冷熱寿命を向上させることが可能である。ここで、冷熱寿命とは、アンダーフィル材を使用した電子装置を冷熱衝撃試験機で所定の冷熱サイクル試験条件（例えば−４０／１００℃で１０００サイクル）下で試験したときの寿命を意味する。
【０００５】
アンダーフィル材としてすでに多くの材料が特許文献において提案されている。そのいくつかを参考のために示すと、下記の通りである。
【０００６】
特許文献１は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）無機質充填剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を主成分とする液状エポキシ樹脂組成物からなる半導体装置用封止材を記載している。
【０００７】
特許文献２は、ａ）エポキシ樹脂成分と、ｂ）（ｉ）シアネートエステル成分及び（ii）イミジゾール成分を含む潜在性硬化剤成分とを含む熱硬化性樹脂組成物からなるアンダーフィル密封材を記載している。
【０００８】
特許文献３は、半導体部品を基板上にバンプを介して実装するとき、半導体部品の周辺に樹脂を塗布し、その後、樹脂が硬化する温度に加熱することにより、半導体部品と基板の間の間隙に樹脂を浸透させて封止することを特徴とする半導体部品封止方法を記載している。
【０００９】
特許文献４は、（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）アミン系潜在型硬化剤２０〜６５質量部及び（Ｃ）含酸素飽和複素環残基又はポリアルキレンオキシド残基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の反応性希釈剤５〜６０質量部を配合した一液性エポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル封止剤を記載している。
【００１０】
特許文献５は、２種類のウレタンプレポリマーの混合物と、エポキシ樹脂と、オルガノポリシロキサン化合物と、ブリード防止剤と、シランカップリング剤とを有する、体積低効率１．０×１０９Ωｃｍ以上の熱硬化性ポリウレタン組成物を含むアンダーフィル材を記載している。
【００１１】
特許文献６は、（ａ）エポキシ樹脂成分と、（ｂ）酸性フラックス処理剤成分と、（ｃ）無水物成分と、（ｄ）酸性フラックス処理剤の一部と窒素含有成分の塩との複合体を含む潜在性硬化剤成分とを含むフラックス処理用アンダーフィル組成物を記載している。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２９７２０１号公報
【特許文献２】特表２００１−５０６３１３号公報
【特許文献３】特開２００２−１３４５３４号公報
【特許文献４】特開２００３−７９２７号公報
【特許文献５】特開２００３−２４６８２８号公報
【特許文献６】特表２００４−５３０７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記したように、従来のアンダーフィル材では、それを構成する樹脂に無機フィラーを分散させることや、樹脂自体の線膨張係数を小さくすることによって電子部品間の接合部の信頼性を向上させている。しかしながら、この解決法ではアンダーフィル材として使用する樹脂の粘度の上昇を避けることができず、その結果、電子部品間の間隙にアンダーフィル材を充填するときの充填時間が長くなるという問題が発生する。
【００１４】
アンダーフィル材の抱えた問題は、こればかりではない。先にも述べたように、典型的には電子装置をエンジンに直載する場合が例示されるが、搭載環境が拡大される場合、使用温度が例えば−４０〜１２０℃程度に上昇するために、アンダーフィル材の耐熱化が重要な課題となっている。特に、はんだの破壊に至るはんだへの熱歪みの増大を防止するため、アンダーフィル材の耐熱化が必要である。
【００１５】
また、アンダーフィル材を充填し、電子部品間の間隙に浸透させた後、電子部品の特性に悪影響を及ぼさない程度の低い温度（通常、約６０〜１５０℃）でアンダーフィル材の硬化を行う必要がある。なぜなら、アンダーフィル材の硬化は、使用している電子部品の耐熱限界を考慮して、搭載温度、すなわち、電子装置の品質保証温度以下で行う必要があるからである。
【００１６】
また、車載に耐えうる信頼性を得るためには、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が搭載温度を上回る必要がある。これを図１を参照して説明すると、硬化温度とＴｇの関係を模式的に示すと、従来よりアンダーフィル材として一般的に使用されているエポキシ樹脂は、曲線Ｉで示されるような関係をします。しかし、Ｔｇが搭載温度を上回る必要があるとき、図中斜線で示される領域にこの曲線が存在しなければならない。例えば、図中点線で示される曲線IIがこれに該当する。例えば、搭載温度１００℃で適用されるアンダーフィル材は、硬化温度１００℃以下で硬化させ、Ｔｇが１００℃以上でなければならない。
【００１７】
よって、車載用電子装置の製造にアンダーフィル材を使用する場合には、車室内温度に相当する低温で硬化が可能であり、また、車室内搭載環境ないしエンジン直載環境で共通に使用可能なアンダーフィル材を提供することが必要である。
【００１８】
ここで、低温硬化を実施した場合、アンダーフィル材の硬化が早く進行してしまうので、これを回避するため、充填時に樹脂の粘度を低下させ、高速充填を可能とすることを目的として、アンダーフィル材の加熱を行うことが考えられる。しかしながら、加熱の結果、充填中に樹脂の硬化が進んでしまい、充填が不十分となるという新たな問題が発生する。そのため、浸透時の温度は、硬化時に適用する温度よりもさらに低温に設定する必要がある。しかし、このように低温を適用した場合、高速充填が望ましいにもかかわらず、低温が適用されているために、樹脂が十分に低粘度化せず、充填が遅れてしまうという問題が新たに発生してくる。
【００１９】
さらに、電子部品を多層配線基板上にはんだボールのような接合手段を介して搭載した後にアンダーフィル材を適用するとき、アンダーフィルプロセスは、通常、次のような３工程で行われている。
（１）ディスペンス工程…電子部品の端部に液状のアンダーフィル材を分配する工程、
（２）浸透工程…アンダーフィル材を加熱して低粘度化し、毛細管現象によってアンダーフィル材を接合手段の周りに充填させ、浸透させる工程、及び
（３）硬化工程…浸透後のアンダーフィル材を加熱し、硬化させる工程。また、浸透工程（２）と硬化工程（３）の間には、通常、浸透後の外観を検査する検査工程が設けられる。ここで、高効率化の実現のためには各工程のタクトタイムを同程度にすること、換言すると、従来の方法において他の工程に比較して長時間を要していた浸透工程をより短時間で実施することが必要である。
【００２０】
本発明の目的は、よって、使用温度の上昇に対処できる耐熱性を有するとともに、電子部品間の間隙に樹脂を充填するときに樹脂の充填時間やその後の浸透時間を短縮でき、樹脂の高浸透化を図ることができ、しかも樹脂を充填するとき及び充填後の樹脂を硬化させるときに低い温度で硬化を行い得るような、アンダーフィル材として有用な改良された樹脂材料を提供することにある。本発明のこれらの目的やその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、アンダーフィル材の充填を速やかに行うことができない理由の１つには加熱による樹脂の低粘度化が不十分であることがあり、アンダーフィル材の充填可能な温度を硬化温度とほぼ同一となすかもしくはその温度よりも少し低い温度となすことによって樹脂の粘度を十分に下げることができ、よって樹脂の充填時間を短縮することができるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本発明は、一つの面において、電子装置において第１の電子部品とそれを搭載した第２の電子部品の接合部を保護するためのエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂からなる主剤と、エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂に分散せしめられたフィラーとを含んでなるエポキシ樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び多官能型エポキシ樹脂の組み合わせからなる液状エポキシ樹脂であり、
前記硬化剤は、
（１）次式（Ｉ）により表されるイミダゾール化合物：
【００２３】
【化１】
2009256483.tif 000002
【００２４】
（上式において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一もしくは異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）からなる変性アミン系硬化剤、
（２）ポリアミン化合物にエポキシ化合物が付加した第１の付加反応生成物からなる変性アミン系硬化剤、及び
（３）前記付加反応生成物に２個以上の酸性水酸基を有するヒドロキシル含有化合物をさらに付加させた第２の付加反応生成物からなる変性アミン系硬化剤
からなる群から選ばれた少なくとも１種類の潜在性硬化剤であり、
前記フィラーは、表面処理された球状シリカ粒子からなり、該エポキシ樹脂組成物の全量を基準にして５５〜７５重量％の量で含まれており、そして
該エポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物を前記第１の電子部品と前記第２の電子部品に間に充填するときの充填温度もしくはそれ以上の温度から、充填温度よりも１０℃高い温度もしくはそれ以下の温度の範囲であることを特徴とする電子部品保護用エポキシ樹脂組成物にある。
【００２５】
また、本発明は、そのもう１つの面において、本発明のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする電子部品実装用アンダーフィル材にある。
【００２６】
さらに、本発明は、そのもう１つの面において、第１の電子部品と、それを搭載した第２の電子部品と、前記第１の電子部品及び前記第２の電子部品の接合部の周囲に充填され、その接合部を封止した本発明のエポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材とを備えていることを特徴とする電子装置にある。
【００２７】
さらにまた、本発明は、そのもう１つの面において、本発明のエポキシ樹脂組成物を電子装置に充填する方法であって、
第１の電子部品とそれを搭載した第２の電子部品との間に、少なくともそれらの電子部品の接合部を包囲して、前記エポキシ樹脂組成物を第１の温度で充填し、浸透させることと、
前記浸透工程の完了後、充填された前記エポキシ樹脂組成物を第２の温度で保持し、硬化させることと
を含み、その際、前記第２の温度は、前記第１の温度もしくはそれ以上の温度から、前記第１の温度よりも１０℃高い温度もしくはそれ以下の温度の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を充填する方法にある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、以下の詳細な説明から理解されるように、エポキシ樹脂からなる特定の主剤と、特定のエポキシ樹脂用硬化剤と、特定のフィラーとを組み合わせることによってエポキシ樹脂組成物を構成したので、得られるアンダーフィル材において、車載用電子部品等においても使用可能な高い耐熱性を保証することができ、また、樹脂粘度を十分に下げて、充填時間を短縮させることができ、かつ樹脂の高浸透化を図ることができる。
【００２９】
また、本発明によれば、充填及び浸透工程の温度と、それに引き続いて実施される硬化工程の温度とを同一もしくはほぼ同一とすることによって、加熱工程を２段階で実施する不都合を排除することができ、加熱工程の単純化及び短縮ならびに浸透工程の短縮を達成することができる。
【００３０】
さらに、本発明によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として各種の電子装置に、特に高温環境下で使用される車載用電子装置において有利に使用することができ、あわせて、そのような電子装置に対するエポキシ樹脂組成物の有利な充填方法も提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
引き続いて、本発明をその好ましい実施形態を参照してさらに詳細に説明する。
【００３２】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、電子装置の製造においてあるいはその他の技術分野において有利に使用することができるが、電子装置の製造においてアンダーフィル材としてとりわけ有利に使用することができる。ここで、「電子装置」とは、それを本願明細書で使用して場合、半導体基板、多層配線基板等の基板と、その基板上にはんだボール、はんだバンプ等のはんだ接合手段あるいはその他の金属もしくは合金の接合手段を介して搭載された１個もしくはそれ以上の電子部品、例えばＬＳＩチップ、ＶＬＳＩチップ等の半導体チップ、キャパシタ、リアクタ、インダクタ等のチップ状機能素子あるいはその他の部品を搭載した任意の電子装置を指している。本発明の実施に好適な電子装置は、例えば、フリップチップ（ＦＣ）、ＢＧＡ、ＣＳＰなどである。また、「アンダーフィル材」とは、それを本願明細書で使用して場合、基板を第１の電子部品と呼び、それに搭載された電子部品を第２の電子部品と呼ぶとき、第１の電子部品とそれを搭載した第２の電子部品の接合部、すなわち、接合手段とその近傍の電子部品の接合に関与した領域、を保護するための樹脂材料とさしている。本発明では、この樹脂材料が特別の組成をもったエポキシ樹脂組成物である。
【００３３】
図２は、アンダーフィ材をＢＧＡパッケージに使用した形態を模式的に示した断面図である。図から理解することができるように、ＢＧＡ１０は、電子部品１がはんだボール３及びインターポーザ４を介して搭載されたものである。ここで、電子部品１は例えばＬＳＩチップのような半導体チップであり、図示しないが、本体、電極等からなる。また、基板２は多層配線基板であり、通電回路、電極等からなる。半導体チップ１（インターポーザ４）と多層配線基板２の間には、接合手段としてそれらの中間に配置されたはんだボール３を取り囲むようにして、アンダーフィル材５が充填されている。アンダーフィル材５は、上記しかつ以下において詳細に説明する本発明のエポキシ樹脂組成物である。アンダーフィル材５では、図示していないが、その主剤たるエポキシ樹脂中に無機フィラー（表面処理された球状シリカ粒子）が分散せしめられている。なお、半導体チップ１は、その外部接続端子を介してボンディングワイヤ６でインターポーザ４に接続され、さらに例えばポリイミド樹脂のような絶縁性樹脂７で封止されている。
【００３４】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂からなる主剤と、エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂に分散せしめられたフィラーとを少なくとも含み、必要に応じて、アンダーフィル材の分野において常用の添加剤をさらに含むことができる。
【００３５】
本発明の実施において、主剤としてのエポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂であり、従来一般的に使用されている次式（III）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：
【００３６】
【化２】
2009256483.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、そしてｎは平均重合度であり、通常、約０．０１〜０．４の範囲である）に代えて、次式（IV）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：
【００３８】
【化３】
2009256483.tif 000004
【００３９】
（式中、ｎは平均重合度であり、通常、約０．０１〜０．４の範囲である）と多官能型エポキシ樹脂を組み合わせて使用することを特徴とする。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などとして商業的に入手可能である。多官能型エポキシ樹脂は、例えば多数の架橋点を有する多官能主剤（例えば３官能主剤）をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に配合し、官能基を導入することによって調製することができる。多官能主剤として、例えば、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；トリマー酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ビス（２，３エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物を挙げることができる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。好ましい多官能型エポキシ樹脂は、例えば、アミノフェノール型３官能エポキシ樹脂である。
【００４０】
メチル基を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、メチル基を有しないビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と比較すると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、粘度が低いという、本発明の実施に有利な特徴がある。しかし、このエポキシ樹脂は、側鎖を有しないことに起因してガラス転移温度（Ｔｇ）が低いというデメリットがある。本願発明者らは、エポキシ樹脂のＴｇは架橋密度とほぼ比例関係にあるという点に着目し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の架橋密度を上げるために多数の架橋点を有する多官能主剤を配合した。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と多官能型エポキシ樹脂を組み合わせた結果、得られるエポキシ樹脂において低粘度化と高Ｔｇかを両立させることができたのである。
【００４１】
ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍ）は、平均重合度（ｎ）によって決定されるため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と３個の官能基を導入したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の両方について、平均重合度と粘度との関係をプロットしたところ、図６にプロットしたようなグラフが得られた。このグラフから理解されるように、本発明に従いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と多官能型エポキシ樹脂を組み合わせた場合（Ｖｉｓ．Ｆ＋３ＦＧ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単独使用（Ｖｉｓ．Ａ）に比較して、粘度の低下を達成し、浸透性の向上を図ることができる。なお、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び多官能型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、これらの樹脂の平均重合度ｎから算出されるように、通常、約０．０１〜０．２の範囲であり、好ましくは約０．０１〜０．０５の範囲である。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂に組み合わせて、エポキシ樹脂用硬化剤を含有する。本発明の実施において有利に使用することのできる硬化剤は、室温において安定に保存することができ、加熱等により所期の硬化機能を発現することのできる、いわゆる「潜在性硬化剤」である。下記の群から選ばれる少なくとも１種類の潜在性硬化剤を有利に使用することができる。
【００４３】
（１）上式（Ｉ）により表したイミダゾール化合物からなる変性アミン系硬化剤（式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一もしくは異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基等の置換もしくは非置換のアルキル基、又は例えばフェニル基、フェノール基等の置換もしくは非置換のアリール基を表す）、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど。
【００４４】
（２）ポリアミン化合物にエポキシ化合物が付加した第１の付加反応生成物、すなわち、アミン−エポキシアダクト系化合物、からなる変性アミン系硬化剤、例えばエポキシ化合物がポリグリシジルエーテル化合物であるような化合物、例えばアミキュアシリーズの硬化剤（商品名、味の素（登録商標）社製）、アデカハードナーシリーズの硬化剤（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ノバキュアシリーズの硬化剤（旭化成工業社製）など。
【００４５】
（３）上記のようなアミン−エポキシアダクト系化合物に２個以上の酸性水酸基を有するヒドロキシル含有化合物をさらに付加させた第２の付加反応生成物からなる変性アミン系硬化剤、例えばヒドロキシル含有化合物がフェノール樹脂であるような化合物、例えばアデカハードナーシリーズの硬化剤（（株）ＡＤＥＫＡ製）など。
【００４６】
本発明の実施において、必要に応じて、次式（II）で表される尿素結合含有化合物：
【００４７】
【化４】
2009256483.tif 000005
【００４８】
を硬化剤としてさらに含むことができる。上式（II）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一もしくは異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、水素原子、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基等の置換もしくは非置換のアルキル基、又は例えばフェニル基、フェノール基等の置換もしくは非置換のアリール基を表す。適当な化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルウレアなどを挙げることができる。
【００４９】
上記のような潜在性硬化剤は、一例を示したものであり、列挙した化合物に限定されるものではない。参考までに記載すると、このような硬化剤は、例えば、特開２０００−２９７２０１号公報、特開２００３−７９２７号公報などに記載されている。これらの硬化剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化剤は、通常、エポキシ樹脂組成物の全量を基準にして約５〜６０重量％の量で含まれ、好ましくは、約１０〜５０重量％の量で含まれる。硬化剤の量が５重量％を下回ると、硬化性が著しく低下し、アンダーフィル材として十分に機能しなくなり、反対に６０重量％を上回ると、粘度が上昇する結果、間隙への浸透速度が低下し、十分な充填を達成することができなくなる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂及び硬化剤に加えて、充填剤、好ましくは無機充填剤（以下、「フィラー」という）が含まれる。従来のエポキシ樹脂系アンダーフィル材では各種の無機フィラー、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナなどが使用されてきたけれども、本発明の実施において使用されるフィラーは、無機フィラーのうちで、表面処理された球状シリカ粒子である。かかる球状シリカ粒子において、その表面処理は、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどによって行うことができる。このような表面処理された球状シリカ粒子は、例えば、アドマファインシリーズのシリカ（（株）アドマテックス製）などとして商業的に入手可能である。
【００５１】
本発明において、上記のような表面処理された球状シリカ粒子は、通常、エポキシ樹脂組成物の全量を基準にして約５５〜７５重量％の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは、約６０〜７０重量％の量で含まれる。球状シリカ粒子の量が５５重量％を下回ると、線膨張係数が大きくなってクラックを発生するおそれがあり、反対に７５重量％を上回ると、粘度が上昇する結果、浸透性が低下し、アンダーフィル材を十分に充填することができなくなる。
【００５２】
フィラーとして使用する球状シリカ粒子の使用量が約５５〜７５重量％の範囲にあることの必要性には、次のような根拠がある。
【００５３】
フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の線膨張係数をα、フィラーの量をγ、そしてフィラーを含有しないエポキシ樹脂組成物の線膨張係数をα０とした場合、フィラーの量とエポキシ樹脂組成物の線膨張係数の関係は、次式（１）によって表すことができる。
【００５４】
【数１】
2009256483.tif 000006
【００５５】
この式から、エポキシ樹脂組成物の線膨張係数αを低下させるためには、それに加えるフィラーの量γを増加させることが必要であることがわかる。また、エポキシ樹脂組成物を充填するときの浸透距離をＬとしたとき、フィラーの量とエポキシ樹脂組成物の浸透距離の関係は、次式（２）によって表すことができる。
【００５６】
【数２】
2009256483.tif 000007
【００５７】
但し、上式のａ及びｂは、それぞれ係数で、本材料の場合、ａ＝７１００、ｂ＝−１．４である。この式から、フィラーの配合量を高めた場合、エポキシ樹脂組成物の浸透性が低下することがわかる。さらに、これらの２つの式から、エポキシ樹脂組成物の線膨張係数αと浸透距離Ｌの関係を次式（３）によって表すことができる。
【００５８】
【数３】
2009256483.tif 000008
【００５９】
但し、上式のｃは係数で、本材料の場合、ｃ＝５１００である。この式から、所望とする浸透距離と線膨張係数の最適解を検討することができ、本発明では、浸透距離と線膨張係数の両方を満足させるものとして、５５〜７５重量％の球状シリカ粒子配合量に到達したものである。
【００６０】
図３は、上記のようにして浸透距離と線膨張係数の最適解を検討した結果を示したグラフである。図中、曲線Ａは、エポキシ樹脂組成物の線膨張係数とフィラー含有量（配合量）の関係を示すものであり、３０ｐｐｍ／℃以下の線膨張係数を達成するためにはフィラーの配合量を５５重量％以上とする必要がある。また、曲線Ｂは、エポキシ樹脂組成物の浸透距離（チップサイズ）とフィラー含有量（配合量）の関係を示すものであり、２０ｍｍ／１０分以上の浸透距離を達成するためにはフィラーの配合量を７５重量％以下とする必要がある。よって、本発明の実施においては、球状シリカ粒子の配合量を５５〜７５重量％の範囲に調整する必要がある。
【００６１】
また、本発明において、上記のような表面処理された球状シリカ粒子は、通常、約２．７〜３．５μｍの平均粒径を有していることが好ましく、さらに好ましくは、約２．９〜３．３μｍの平均粒径を有している。球状シリカ粒子の平均粒径が２．７μｍを下回ると、浸透性が低下してアンダーフィル材を十分に充填することができなくなり、反対に３．５μｍを上回ると、粒子が大きくなりすぎたため、電子部品間の間隙（ギャップ）の高さ、換言すると、電子部品を搭載する高さを大きくしなければならなくなる。
【００６２】
フィラーとして使用する球状シリカ粒子の平均粒径が約２．７〜３．５μｍの範囲にあることの必要性には、次のような根拠がある。
【００６３】
フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物を充填するときの浸透距離をＬ、フィラーを含有しないエポキシ樹脂組成物の浸透距離をＬｎ、そしてフィラーの平均粒径をφとした場合、フィラーの平均粒径とエポキシ樹脂組成物の浸透距離の関係は、次式（４）によって表すことができる。
【００６４】
【数４】
2009256483.tif 000009
【００６５】
但し、上式のｄ及びｅは、それぞれ係数で、本材料の場合、ｄ＝１０．８、ｅ＝９．６である。この式から、エポキシ樹脂組成物において、それに配合するフィラーの平均粒径が大きければ大きいほど、エポキシ樹脂組成物を充填するときの浸透距離を向上させうるということがわかる。また、エポキシ樹脂組成物を充填するとき、電子部品の搭載高さに見合ったエポキシ樹脂組成物の浸透可能な必要高さをｈとしたとき、フィラーの平均粒径とエポキシ樹脂組成物の浸透可能な必要高さの関係は、次式（５）によって表すことができる。
【００６６】
【数５】
2009256483.tif 000010
【００６７】
但し、上式のｆは係数で、本材料の場合、ｆ＝２．７である。この式から、フィラーの平均粒径が大きいと、電子部品を搭載するのに必要な必要高さが大きくなってしまうということがわかる。さらに、これらの２つの式から、エポキシ樹脂組成物の浸透距離Ｌと浸透可能な必要高さｈの関係を次式（６）によって表すことができる。
【００６８】
【数６】
2009256483.tif 000011
【００６９】
この式から、所望とする浸透距離と浸透可能な必要高さの最適解を検討することができ、本発明では、球状シリカ粒子の平均粒径に関して、浸透距離と浸透可能な必要高さの両方を満足させるものとして２．７〜３．５μｍの平均粒径に到達したものである。
【００７０】
図４は、上記のようにして浸透距離と浸透可能な必要高さの最適解を検討した結果を示したグラフである。図中、曲線Ｃは、エポキシ樹脂組成物の浸透距離（チップサイズ）とフィラーの平均粒径の関係を示すものであり、２０ｍｍ／１０分以上の浸透距離を達成するためにはフィラーの平均粒径を２．７μｍ以下とする必要がある。また、曲線Ｄは、エポキシ樹脂組成物の浸透可能な必要高さ（電子部品の搭載高さ）とフィラーの平均粒径の関係を示すものであり、１０μｍ以上の浸透可能な必要高さを達成するためにはフィラーの平均粒径を３．５μｍ以下とする必要がある。よって、本発明の実施においては、球状シリカ粒子の平均粒径を２．７〜３．５μｍの範囲に調整する必要がある。
【００７１】
さらに、本発明において、表面処理された球状シリカ粒子は、通常、約３．０〜４．２ｍ２／ｇの比表面積を有していることが好ましく、さらに好ましくは、約３．３〜３．８ｍ２／ｇの比表面積を有している。球状シリカ粒子の比表面積が３．０ｍ２／ｇを下回ると、硬化時のシリカの沈降といった不具合が発生するおそれがあり、反対に４．２ｍ２／ｇを上回ると、粘度が著しく上昇し、浸透性が低下するといった不具合が発生するおそれがある。
【００７２】
さらに加えて、本発明のエポキシ樹脂組成物は、それを第１の電子部品と第２の電子部品の間に充填してアンダーフィル材として使用するとき、その硬化温度に特徴がある。すなわち、エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、エポキシ樹脂組成物を２つの電子部品間に充填するときの充填温度と比較したとき、充填温度もしくはそれ以上の温度から、充填温度よりも１０℃高い温度もしくはそれ以下の温度の範囲である。かかる硬化温度は、好ましくは、約６０〜１５０℃であり、さらに好ましくは、約８５〜１３０℃である。エポキシ樹脂組成物の硬化温度をこのように規定することには、次のような根拠がある。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、粘度（η０）の支配式は、次式（７）によって表される。
【００７４】
【数７】
2009256483.tif 000012
【００７５】
上式において、Ｍは分子量であり、εは流動の活性化エネルギーであり、Ａ及びαは係数であり、そしてＫｂは定数である。この式から、エポキシ樹脂組成物における粘度と温度の関係を把握することができる。
【００７６】
また、エポキシ樹脂組成物は、それをアンダーフィル材として使用したとき、毛細管現象を利用してアンダーフィル材の浸透が行われる。よって、浸透時間ｔは、次式（８）によって表すことができる。
【００７７】
【数８】
2009256483.tif 000013
【００７８】
上式において、Ｌは浸透距離であり、ηは粘度、ａは係数である。この式から、エポキシ樹脂組成物における粘度と浸透距離の把握することができる。
【００７９】
さらに説明すると、図５は、いろいろなエポキシ樹脂組成物における温度と粘度の関係をプロットしたグラフである。このグラフから理解されるように、エポキシ樹脂組成物の温度が、図中Ｐで示される反応開始点以上の温度であるとき、粘度の急激な上昇があり、よって、エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用したとき、電子部品間の間隙にエポキシ樹脂組成物を浸透させることが困難となる。エポキシ樹脂組成物の温度が反応開始点を下回るとき、図示されるように、粘度が減少する傾向にあり、特に反応開始温度−１０℃のとき、粘度が低くなり、しかも低粘度を安定に保持することができる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、添加剤、例えば、濡れ剤、消泡剤などの界面活性剤、顔料（カーボンブラック）、染料などの着色剤、酸化防止剤、光安定剤などの劣化防止剤、キシレン樹脂、石油樹脂などの応力緩和剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、難燃剤などを必要に応じて含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、また、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常法に従って製造することができる。例えば、上記したエポキシ樹脂、変性アミン系硬化剤及び無機フィラーならびに任意の添加剤を同時にもしくは別々に、任意の混合タイミングで、必要に応じて加熱を伴って、攪拌、溶解、混合、分散等の一連の処理を行うことによって、目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。一連の処理のため、例えば、ライカイ機、ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等の常用の装置を使用することができる。
【００８２】
本発明はまた、第１の電子部品と、それを搭載した第２の電子部品と、前記第１の電子部品及び前記第２の電子部品の接合部の周囲に充填され、その接合部を封止した本発明のエポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材とを備えていることを特徴とする電子装置にある。ここで、電子装置は、先に説明したように、各種の電子部品を搭載し、その搭載部分を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したいろいろなタイプの電子装置を包含することができる。また、その典型例が、例えばエンジン直載に示されるように、高温下で使用される車載用電子装置である。電子装置の一例として、例えば、ＦＣ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどを挙げることができる。
【００８３】
さらに、本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用して電子装置を製造する方法、特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を電子装置に充填する方法にある。本充填方法は、下記の工程：
第１の電子部品とそれを搭載した第２の電子部品との間に、少なくともそれらの電子部品の接合部を包囲して、本発明のエポキシ樹脂組成物を第１の温度で充填し、浸透させる工程、及び
前記浸透工程の完了後、充填された前記エポキシ樹脂組成物を第２の温度で保持し、硬化させる工程
を含み、その際、前記第２の温度は、前記第１の温度もしくはそれ以上の温度から、前記第１の温度よりも１０℃高い温度もしくはそれ以下の温度の範囲であることを特徴としている。本充填方法において、前記第２の温度は、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲である。
【実施例】
【００８４】
引き続いて、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものでない。
【００８５】
実施例１
エポキシ樹脂組成物の調製
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（重量平均分子量：３２０）を２６．８重量％、アミノフェノール型エポキシ樹脂を３．６重量％、それぞれ秤量して混合した。次いで、このエポキシ樹脂混合物に、４．６重量％のイミダゾール型潜在性エポキシ樹脂及び６５重量％の球状シリカ粒子（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理済み；平均粒径３．１μｍ、比表面積３．５ｍ２／ｇ）を添加し、室温（約２５℃）で入念に混練した。液状のエポキシ樹脂組成物が得られた。
【００８６】
次いで、得られたエポキシ樹脂組成物の特性を次のようにして評価した。
【００８７】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
エポキシ樹脂組成物の硬化の低温化を確認するため、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を使用して５℃／分の昇温速度でエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、下記の実施例２で適用する硬化温度（１１０℃）で１２２℃であった。このことは、本例のエポキシ樹脂組成物が低温で硬化可能であり、電子装置のアンダーフィル材として使用したとき、車室内搭載からエンジン直載までの環境下で安定に使用可能であることを示している。
【００８８】
〔粘度〕
エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用するとき、浸透工程が高効率で行われ、短時間に完結すること、いわゆる「高浸透化」が必要である。ここで、品質保障温度として最も低い温度は社室内に電子装置を搭載したときの温度であるため、この温度での高浸透化を考慮した。すると、前式（７）の粘度と温度の関係式から、低温において高浸透化を達成するのに有効な粘度の領域（低温域）は、１．９Ｐａ・ｓもしくはそれ以下の範囲にあることが計算によりもとめられた。
【００８９】
エポキシ樹脂組成物の高浸透化を確認するため、レオメーターを使用して回転数２０ｒｐｍで粘度を測定した。測定温度は、温度による粘度変化をみるため、室温（２５℃）から充填温度（８５℃）まで高め、最終的には硬化温度（１１０℃）まで高めた。室温（２５℃）のときの粘度は約０．９６Ｐａ・ｓであった。次いで、温度を充填温度（８５℃）まで高め、約３６０秒間を維持した。この間、最初は粘度の低下が発生し、約２１０秒で最低値を記録した。その後、再び粘度が上昇し、充填時間の終了時には約１．９Ｐａ・ｓに近い値を示した。この間が、ここでいう「低温域」ということができる。次いで、硬化工程に移行するため、温度を１１０℃に上昇させた。硬化工程ではエポキシ樹脂組成物の硬化が進行し、約１時間の硬化工程の終了時において、硬化完了が確認できた。このことは、本例のエポキシ樹脂組成物では、充填工程（浸透工程）において満足し得る高浸透化を達成可能であることを示している。
【００９０】
〔線膨張係数〕
エポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材として使用するとき、エンジン直載へと搭載環境を拡大する場合、使用温度が上昇するためにその耐熱化を図ることが必要である。また、搭載環境の温度差（温度範囲の上下の差）が拡大するに従い、アンダーフィル材の熱膨張に起因してはんだ歪みが大きくなり、また、はんだ歪みは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上回った時点で急激に上昇する。よって、耐熱化を行うためには熱膨張の抑制、すなわち、低熱膨張率化を行う必要がある。
【００９１】
低熱膨張率化を確認するため、エポキシ樹脂組成物の線膨張係数を測定した。線膨張係数は、２３．３ｐｐｍ／℃（２０〜２５℃）、２３．３ｐｐｍ／℃（４５〜５０℃）、２３．６ｐｐｍ／℃（１００〜１０５℃）及び２４．２ｐｐｍ／℃（１０５〜１１０℃）であった。このことは、本例のエポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材として使用するとき、使用温度全体において満足し得る耐熱性を有していることを示している。
【００９２】
実施例２
アンダーフィル材としての使用
エンジン直載用に設計された半導体装置（ＢＧＡ）を作製した。前記実施例１において調製したエポキシ樹脂組成物をプラスチック製のシリンジに注入した後、用意したＢＧＡの基板上に搭載された半導体チップ（底面：２０ｍｍ×２０ｍｍ）の間の端部にエポキシ樹脂組成物を注入し、約８５℃で加熱した。この加熱によりエポキシ樹脂組成物が低粘度化し、基板と半導体チップの間の間隙（約１０μｍ）にエポキシ樹脂組成物が毛細管現象により浸透し、半導体チップの底面全体に拡がっていった。基板と半導体チップの間に配置されたはんだボールの周りにもエポキシ樹脂組成物が充填された。
【００９３】
エポキシ樹脂組成物が基板と半導体チップの間の間隙に完全に充填されたことを確認した後、ＢＧＡを硬化炉に入れ、約１１０℃の温度で約１時間にわたって加熱を行った。本例の場合、硬化工程の温度を充填時の加熱温度よりも約５０℃しか高くない低温度に設定したにもかかわらず、硬化工程を短時間で完結することができた。得られた製品を硬化炉から取り出し、外観を調べたところ、エポキシ樹脂組成物がアンダーフィル材として有効に機能していることが確認された。また、このアンダーフィル材の特.性を冷熱寿命試験で評価したところ、厳しい冷熱サイクル試験（−４０／１２５℃、３０００サイクル）に供したにもかかわらず、半導体装置の特性に悪い影響が出ていないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】アンダーフィル材の硬化温度とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係をプロットしたグラフである。
【図２】本発明による電子装置の好ましい一例を示した断面図である。
【図３】エポキシ樹脂組成物の浸透距離と線膨張係数の最適解を検討した結果を示したグラフである。
【図４】エポキシ樹脂組成物の浸透距離と浸透可能な必要高さの最適解を検討した結果を示したグラフである。
【図５】エポキシ樹脂組成物の温度と粘度の関係をプロットしたグラフである。
【図６】エポキシ樹脂の平均重合度と粘度の関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１    電子部品
２    多層配線基板
３    はんだボール
４    インターポーザ
５    アンダーフィル材
６    ボンディングワイヤ
７    封止樹脂
１０    ＢＧＡ
【図１】
2009256483.tif 000016
【図２】
2009256483.tif 000017
【図３】
2009256483.tif 000018
【図４】
2009256483.tif 000019
【図５】
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【図６】
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