(57)【要約】【課題】  ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体などのプラスチック類、エマルション塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、インキ、木材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などの微生物により劣化および腐敗するのを防止することを目的とする。【解決手段】（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、もしくは２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを有効成分として含有することを特徴とする新規な工業用抗カビ組成物を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、もしくは２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを有効成分として含有することを特徴とする工業用防カビ組成物。
【請求項２】
（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの配合比率が質量比で１０：１〜１：１０、（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの合計量と、（Ｃ）２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、もしくは２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの配合比率が質量比で１０：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１に記載の工業用抗カビ組成物。
【請求項３】
対象物がポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体などのプラスチック類、エマルション塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、インキ、木材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製品であることを特徴とする請求項１〜２に記載の工業用抗カビ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体などのプラスチック類、エマルション塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、インキ、木材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などの微生物により劣化および腐敗するのを防止するための新規な工業用抗カビ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、各種の工業用抗菌剤が開発され、使用されてきた。その例として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヘキサブロモジメチルスルホンなどの有機臭素系化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４，４｀−トリクロロ−２｀−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４｀−ジクロロ−２｀−ヒドロキシジフェニルエーテル、オルソフェニルフェノール、パラクロロメタキシレノール等などのフェノール系化合物、８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウムなどのピリジン系化合物、Ｎ，Ｎ｀，Ｎ｀｀−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ｀，Ｎ｀｀−トリスエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、３，４，４｀−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４｀−ジクロロカルバニリドなどのアニリド系化合物、２−（チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾールなどのチアゾール系化合物、２−（４｀−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの有機塩素系化合物、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールなどの有機ヨード系化合物、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド等のフタルイミド系化合物等が知られており、これら抗菌剤を複数組み合わせても使用されている。
【０００３】
複数の抗カビ剤を組み合わせて使用されている例として、例えば２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールの混合物が（特許文献１）に、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルを含む２−ベンズイミダゾールカルバミン酸低級アルキルエステルと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物が（特許文献２）に、２−ピリジンチオール−１−オキシドまたはその金属塩と２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの混合物が２（特許文献３）に、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物が（特許文献４）に示されているが抗菌効果が十分ではない場合があったり、人畜に対する毒性が強くて使用量が制限されたり、あるいは長期間にわたる残効性に乏しいものがあった。そのため、より使用量が少なく、より抗カビ効果の高い工業用抗カビ組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１１３７０６公報
【特許文献２】特公昭６１−３１０８１公報
【特許文献３】特開昭６３−１９６５０２公報
【特許文献４】特開２０００−１９１４１２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者はこのような課題を解決するため鋭意研究した結果、（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、もしくは２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを有効成分として含有することを特徴とする工業用抗カビ組成物を添加することで、少ない薬量の使用で工業用原材料や製品を劣化させる各種微生物の生育を長期間にわたって防止可能であることを見出し本発明に至った。とくにポリ塩化ビニルに混合使用することにより優れた性能を発揮するものである。
【０００６】
本発明によれば、（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、もしくは２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを有効成分として含有することを特徴とする工業用抗カビ組成物が提供される。
【０００７】
（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの配合比率が質量比で１０：１〜１：１０（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの合計量と、（Ｃ）２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、もしくは２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの配合比率が質量比で１０：１〜１：１０であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の抗カビ組成物である（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、もしくは２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを有効成分として含有することを特徴とする工業用抗カビ組成物の剤型は特には制限されず粉体でも液体でも差し支えない。本組成物はこれらの化合物を含む以外に、必要に応じて溶媒や分散剤、増量剤、増粘剤などを配合することも可能である。
【０００９】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、アジピン酸ジエチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレン、メチルナフタレンなどの芳香族系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、パラフィン類、灯油、軽油などの石油留分系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、水があげられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を併用しても差し支えない。
【００１０】
分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物などのノニオン型、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネートなどのアニオン型、アルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン型、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性型の各種界面活性剤があげられる。もちろんこれらに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【００１１】
増量剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、カオリン、タルクなどの無機系鉱物があげられる。この増量剤も、これら例示のみに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【００１２】
増粘剤としては、キサンタンガム、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールなどの有機系高分子、シリカなどの無機系化合物があげられる。この増粘剤もまた、これら例示のみに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【実施例】
【００１３】
本発明を実施例、試験例により詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。以下に示した配合比率はすべて質量部である。
【００１４】
実施例１〜４、比較例１〜１０の抗カビ組成物を表１に示した。なお表中のＯＩＴは２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ＢＣＭは２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、ＴＢＺは２−（４｀−チアゾリル）ベンズイミダゾールの略称であり、プロピコナゾールは１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの略称である。
【００１５】
【表１】
2009096754.tif 000002
＊  
１）カープレックスＸＲ（沈降性シリカ、塩野義製薬株式会社製）
＊  
２）スーパーＳＳ（軽質炭酸カルシウム、白石工業株式会社製）
＊  
３）ＺＥＳＴ−ＰＱＬＴ（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ株式会社製）
＊  
４）ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）
【００１６】
＜実施例１＞
（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下プロピコナゾールと省略する）７．５部と、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＯＩＴと省略する）１０部と、（Ｃ）２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール（以下、ＢＣＭと省略する）２５部と、スーパーＳＳ（軽質炭酸カルシウム、白石工業株式会社製）６部と、ＺＥＳＴ−ＰＱＬＴ（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ株式会社製）７部と、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）４４．５部を混合したものを実施例１とした。
【００１７】
＜実施例２＞
実施例１において、ＢＣＭの替わりに、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（以下、ＴＢＺと省略する）２５部を配合したものを実施例２とした。
【００１８】
＜実施例３＞
プロピコナゾール１０部と、ＯＩＴ７．５部と、ＢＣＭ２５部と、スーパーＳＳ６部と、ＺＥＳＴ−ＰＱＬＴ７部と、ＤＩＮＰ４４．５部を配合したものを実施例３とした。
【００１９】
＜実施例４＞
実施例３において、ＢＣＭの替わりに、ＴＢＺ２５部を配合したものを実施例４とした。
【００２０】
＜比較例１＞
プロピコナゾール７．５部と、ＯＩＴ１０部と、ＤＩＮＰ８２．５部を混合したものを比較例１とした。
【００２１】
＜比較例２＞
プロピコナゾール７．５部と、ＢＣＭ２５部と、スーパーＳＳ６部と、ＺＥＳＴ−ＰＱＬＴ７部と、ＤＩＮＰ５４．５部を混合したものを比較例２とした。
【００２２】
＜比較例３＞
比較例２において、ＢＣＭの替わりに、ＴＢＺ２５部を配合したものを比較例３とした。
【００２３】
＜比較例４＞
ＯＩＴ１０部と、ＢＣＭ２５部と、スーパーＳＳ６部と、ＺＥＳＴ−ＰＱＬＴ７部と、ＤＩＮＰ５２部を混合したものを比較例４とした。
【００２４】
＜比較例５＞
比較例４において、ＢＣＭの替わりに、ＴＢＺ２５部を配合したものを比較例５とした。
【００２５】
＜比較例６＞
ＢＣＭ  ２５部と、ＴＢＺ２５部と、カープレックスＸＲ５０部を混合したものを比較例６とした。
【００２６】
＜比較例７＞
プロピコナゾール３０部と、ＤＩＮＰ７０部を混合したものを比較例７とした。
【００２７】
＜比較例８＞
ＯＩＴ３０部と、ＤＩＮＰ７０部を混合したものを比較例８とした。
【００２８】
＜比較例９＞
ＢＣＭ３０部と、スーパーＳＳ６部と、ＺＥＳＴ−ＰＱＬＴ７部と、ＤＩＮＰ５７部を混合したものを比較例９とした。
【００２９】
＜比較例１０＞
比較例９において、ＢＣＭの替わりに、ＴＢＺ２５部を配合したものを比較例１０とした。
【００３０】
試験例１（ポリ塩化ビニルシートの抗カビ試験）
ＺＥＳＴ−１０００Ｓ（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ株式会社製）１００部、フタル酸ジイソノニル５０部、ＣＫ−３９（エポキシ化大豆油、共同薬株式会社製）３部、ＫＨ−６５０Ｗ（ホスファイト系安定剤、共同薬品株式会社製）３部、（バリウム／亜鉛系安定剤０．５部を十分混合して調製した塩ビゾルを、ロール成形機を用いて１５０度で３分間混錬した後、プレス成形機を用いて１８０度で２分３０秒間加熱することによりポリ塩化ビニルシートを調製した。
ロール成形機による混錬時に実施例１〜４、および比較例１〜１０を表２に示す濃度で添加したポリ塩化ビニルシートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切り取り、無機塩寒天培地（組成：リン酸二水素カリウム０．７ｇ、リン酸水素二カリウム０．７ｇ、硝酸アンモニウム１ｇ、硫酸マグネシウム・７水和物０．７ｇ、塩化ナトリウム０．００５ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００２ｇ、硫酸亜鉛・７水和物０．００２ｇ、硫酸マンガン・７水和物０．００１ｇ、寒天１５ｇ、イオン交換水１０００ｍｌ）に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＩＦＯ  ６３４１、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ  ＩＡＭ  ７０１３、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｉｉ  ＩＡＭ  ５００１、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ  ｖｉｒｅｎｓ  ＩＦＯ  ６３５５、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｇｌｏｂｏｓｕｍ  ＩＦＯ  ６３４７）を振りかけ２６度で培養し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。
【００３１】
この結果を表２に示す。判定基準は次の通りである。この結果からわかるように、実施例１〜４の（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、もしくは２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを有効成分として含有することを特徴とする工業用抗菌抗カビ組成物は、ポリ塩化ビニルに対してより低濃度で良好な抗カビ活性を示した。
０：肉眼および顕微鏡下でカビの生育認められず
１：肉眼ではカビの生育認められないが、顕微鏡下で確認できる
２：菌糸の発育が肉眼で観察され、生育部分の面積は試料の全面積の２５％以下
３：菌糸の発育が肉眼で観察され、生育部分の面積は試料の全面積の２５％以上
【００３２】
【表２】
2009096754.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上述べたように本発明の（Ａ）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、もしくは２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを有効成分として含有することを特徴とする工業用抗カビ組成物は、ポリ塩化ビニルをはじめとする各種の工業用材料や製品に対してより少ない薬量で優れた抗カビ性を付与することが可能である。