(57)【要約】【課題】本発明は、電池ケースが著しく破損する非常時に、硫化物系固体電解質膜から硫化水素ガスが発生することを防止できる固体型電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明においては、正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層がこの順に積層された発電要素と、上記発電要素を収納する密閉型電池ケースと、上記密閉型電池ケース内で上記発電要素を浸漬させ、かつ、上記硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有する流動性封止剤とを有し、上記密閉型電池ケースが破損した際に、上記流動性封止剤を固化させる固化手段を有することを特徴とする固体型電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層がこの順に積層された発電要素と、前記発電要素を収納する密閉型電池ケースと、前記密閉型電池ケース内で前記発電要素を浸漬させ、かつ、前記硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有する流動性封止剤とを有し、
前記密閉型電池ケースが破損した際に、前記流動性封止剤を固化させる固化手段を有することを特徴とする固体型電池。
【請求項２】
前記固化手段が、大気と接触することで固化する固化剤を、前記流動性封止剤に含有させる手段であることを特徴とする請求項１に記載の固体型電池。
【請求項３】
前記固化剤が、金属アルコキシド、α−シアノアクリレート、金属ポリアクリレートまたは水素化ヒマシ油を含有することを特徴とする請求項２に記載の固体型電池。
【請求項４】
前記固化手段が、前記流動性封止剤と反応することで固化する固化剤を、前記密閉型電池ケースの内部に、隔離部材を用いて前記流動性封止剤とは隔離するように配置し、前記密閉型電池ケースに加わる衝撃に応答して、前記固化剤および前記流動性封止剤を反応させる手段であることを特徴とする請求項１に記載の固体型電池。
【請求項５】
前記隔離部材が、前記密閉型電池ケースよりも脆い材料であることを特徴とする請求項４に記載の固体型電池。
【請求項６】
前記隔離部材の材料がセラミックスであり、前記密閉型電池ケースの材料が金属であることを特徴とする請求項５に記載の固体型電池。
【請求項７】
前記隔離部材が、衝撃を検知した発熱手段の熱で溶融する材料であることを特徴とする請求項４に記載の固体型電池。
【請求項８】
前記隔離部材の材料が、低融点樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の固体型電池。
【請求項９】
前記固化剤が、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有することを特徴とする請求項４から請求項８までのいずれかの請求項に記載の固体型電池。
【請求項１０】
前記流動性封止剤が、流動パラフィンであることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の固体型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケースが著しく破損する非常時に、硫化物系固体電解質膜から硫化水素ガスが発生することを防止できる固体型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。しかしながら、固体電解質膜として、硫化物系固体電解質膜を用いた場合には、硫化物系固体電解質膜と大気中の水分とが接触すると、硫化水素ガスが発生し、周辺機器等に対して悪影響を与えるという問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、硫化物系固体電解質膜から発生する硫化水素ガスを、ガス吸着剤を用いて除去する手法が考えられる。特許文献１においては、全固体型リチウム電池に関するものではないものの、安全弁と電池蓋との間にガス吸着剤を配設した非水電解液二次電池が開示されている。この技術は、内圧を開放する安全弁と電池蓋との間にガス吸着剤を配設することで、噴出するガスから有害成分を除去するものである。このようなガス吸着剤を全固体型リチウム電池に適用することで、全固体リチウム電池から硫化水素ガスが噴出することを抑制することは可能であるが、例えば硫化水素ガスの発生量が多い場合は、充分に硫化水素を除去することは困難であった。さらに、電池ケースが著しく破損する非常時（例えば、電池ケースに割れ等が生じ、硫化物系固体電解質膜が大気と接触する状態になる時）には、硫化水素ガスが外部に拡散することを抑制することは不可能であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９２７７５号公報
【特許文献２】特開平６−２６７５９３号公報
【特許文献３】特開平６−２７５２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池ケースが著しく破損する非常時に、硫化物系固体電解質膜から硫化水素ガスが発生することを防止できる固体型電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層がこの順に積層された発電要素と、上記発電要素を収納する密閉型電池ケースと、上記密閉型電池ケース内で上記発電要素を浸漬させ、かつ、上記硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有する流動性封止剤とを有し、上記密閉型電池ケースが破損した際に、上記流動性封止剤を固化させる固化手段を有することを特徴とする固体型電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、密閉型電池ケースが破損した際に、流動性封止剤を固化させる固化手段を有することから、密閉型電池ケースが著しく破損する非常時であっても、硫化物系固体電解質膜から硫化水素ガスが発生することを防止できる。そのため、車両に搭載された本発明の固体型電池が、例えば交通事故で著しく破損した場合であっても、固体型電池から硫化水素ガスが発生することを防止でき、人体への影響や引火の危険性を小さくすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記固化手段が、大気と接触することで固化する固化剤を、上記流動性封止剤に含有させる手段であることが好ましい。固化剤を添加した流動性封止剤を用いることで、効率良く流動性封止剤を固化することができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記固化剤が、金属アルコキシド、α−シアノアクリレート、金属ポリアクリレートまたは水素化ヒマシ油を含有することが好ましい。固化速度が速いからである。
【００１２】
上記発明においては、上記固化手段が、上記流動性封止剤と反応することで固化する固化剤を、上記密閉型電池ケースの内部に、隔離部材を用いて上記流動性封止剤とは隔離するように配置し、上記密閉型電池ケースに加わる衝撃に応答して、上記固化剤および上記流動性封止剤を反応させる手段であることが好ましい。閉型電池ケースに加わる衝撃に応答して、固化剤および流動性封止剤を反応させることにより、さらに安全な固体型電池とすることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記隔離部材が、上記密閉型電池ケースよりも脆い材料であることが好ましい。密閉型電池ケースに加わる衝撃により、固化剤および流動性封止材を容易に反応させることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記隔離部材の材料がセラミックスであり、上記密閉型電池ケースの材料が金属であることが好ましい。一般的に、セラミックスは金属と比較して脆性が高いからである。
【００１５】
上記発明においては、上記隔離部材が、衝撃を検知した発熱手段の熱で溶融する材料であることが好ましい。密閉型電池ケースに加わる衝撃により、固化剤および流動性封止材を容易に反応させることができるからである。
【００１６】
上記発明においては、上記隔離部材の材料が、低融点樹脂であることが好ましい。低温で隔離部材を除去することができ、即座に流動性封止剤および固化剤を反応させることができるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記固化剤が、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有することが好ましい。例えば流動パラフィン等に対する固化機能に優れているからである。
【００１８】
上記発明においては、上記流動性封止剤が、流動パラフィンであることが好ましい。疎水性が高く、硫化物系固体電解質膜と直接反応しないからである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、電池ケースが著しく破損する非常時に、硫化物系固体電解質膜から硫化水素ガスが発生することを防止できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の固体型電池について、以下詳細に説明する。
【００２１】
本発明の固体型電池は、正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層がこの順に積層された発電要素と、上記発電要素を収納する密閉型電池ケースと、上記密閉型電池ケース内で上記発電要素を浸漬させ、かつ、上記硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有する流動性封止剤とを有し、上記密閉型電池ケースが破損した際に、上記流動性封止剤を固化させる固化手段を有することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明によれば、密閉型電池ケースが破損した際に、流動性封止剤を固化させる固化手段を有することから、密閉型電池ケースが著しく破損する非常時であっても、硫化物系固体電解質膜から硫化水素ガスが発生することを防止できる。そのため、車両に搭載された本発明の固体型電池が、例えば交通事故で著しく破損した場合であっても、固体型電池から硫化水素ガスが発生することを防止でき、人体への影響や引火の危険性を小さくすることができる。
【００２３】
また、本発明の固体型電池は、流動性を有する封止剤を用いるため、以下のような利点を有する。すなわち、充放電等に伴う発電要素の体積変化が生じた場合であっても、その体積変化に柔軟に対応することができるという利点を有する。さらに、発電要素と密閉型電池ケースとの間を完全に埋めることができ、高いシール性を発揮することができる。さらに、封止剤自体を撹拌したり、循環させたりすることができるため、後述するように、流動性封止剤を介して発電要素の加熱または冷却を行う際に、容易に温度の均一化を図ることができ、発電効率を向上させることができる。また、従来の高温硬化型樹脂の封止剤は、封止時の加工性および成形性が悪いという問題、熱硬化工程が必須であるためその際の取扱いが難しいという問題、高温処理が必須であるため耐熱性を有する材料しか使用できないという問題があった。これに対して、本発明においては、流動性封止剤を用いることにより、これらの問題を全て解決することができる。
【００２４】
本発明の固体型電池は、固化手段によって２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の固体型電池について、実施態様ごとに説明する。
【００２５】
１．第一実施態様
本発明の固体型電池の第一実施態様は、上記固化手段が、大気と接触することで固化する固化剤を、上記流動性封止剤に含有させる手段であることを特徴とするものである。
【００２６】
本実施態様によれば、固化剤を添加した流動性封止剤を用いることで、効率良く流動性封止剤を固化することができる。さらに、流動性封止剤中に固化剤を均一に溶解・分散させることができることから、密封型電池ケースに割れ等が生じた場合に、割れ周辺に存在する流動性封止剤を即座に固化させることができる。また、本実施態様においては、流動性封止剤が大気と接触することで固化することから、例えば密閉型電池ケースが腐食により破損した場合であっても、流動性封止剤を固化させることができるという利点を有する。
【００２７】
なお、本実施態様における「密閉型電池ケースの破損」とは、密閉型電池ケースに割れ等が生じ、流動性封止剤と大気とが接触する事態が生じる程度に、密閉型電池ケースが破損することをいう。また、本実施態様における「流動性封止剤の固化」とは、硫化物系固体電解質膜と大気とが接触しない程度に、流動性封止剤が固化することをいう。そのため、流動性封止剤の固化には、流動性封止剤が固体状になる場合に加えて、流動性封止剤が高粘度化する場合やゲル化する場合も含まれる。
【００２８】
次に、本実施態様の固体型電池について図面を用いて説明する。図１は、本実施態様の固体型電池を説明する概略断面図である。図１（ａ）に示される固体型電池は、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を含有する正極層１と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックスの硫化物系固体電解質膜２と、Ｉｎ箔（負極活物質）からなる負極層３と、ＳＵＳからなる集電体４（正極集電体４ａおよび負極集電体４ｂ）とを有する発電要素５を備えるものである。さらに、発電要素５は、密閉型電池ケース６に収納され、流動パラフィンからなる流動性封止剤７で封止されている。また、電気の取り出しは、正極集電体４ａおよび負極集電体４ｂに接続された取り出し部８（正極側取り出し部８ａおよび負極側取り出し部８ｂ）により行う。
【００２９】
特に、図１（ａ）に示される固体型電池は、流動性封止剤７に、大気と接触することで固化する固化剤（図示せず）を添加したものである。図１（ｂ）に示すように、衝撃２１によって密閉型電池ケース６が破損した際に、固化剤を含む流動性封止剤７は大気と接触する。その結果、図１（ｃ）に示すように、流動性封止剤７が固化し、硫化物系固体電解質膜２が大気中の水分との接触しなくなることで、硫化水素ガスの発生を防止できる。
以下、本実施態様の固体型電池について、（１）固体型電池の部材、（２）固化手段、および（３）固体型電池の構成に分けて説明する。
【００３０】
（１）固体型電池の部材
まず、本実施態様の固体型電池の部材について説明する。本実施態様の固体型電池は、少なくとも、発電要素、密閉型電池ケースおよび流動性封止剤を有し、さらに通常は、電気を取り出すための取り出し部を有する。
【００３１】
（ｉ）発電要素
本実施態様に用いられる発電要素は、正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層がこの順に積層されたものである。さらに通常は、正極層および負極層の集電を行う正極集電体および負極集電体が配置される。
【００３２】
なお、本実施態様の固体型電池におけるイオン伝導体の種類は、特に限定されるものではないが、中でもＬｉイオンであることが好ましい。すなわち、本実施態様の固体型電池は、固体型リチウム電池であることが好ましい。エネルギー密度が高い電池とすることができるからである。また、本実施態様の固体型電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。例えば車載用電池として有用だからである。以下、発電要素の材料等について、リチウム電池の場合を中心にして説明する。
【００３３】
本実施態様に用いられる硫化物系固体電解質膜としては、硫黄成分を含有し、イオン伝導性を有し、かつ、大気中の水分と反応して硫化水素を発生させるものであれば特に限定されるものではない。硫化物系固体電解質膜の材料としては、具体的には、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。硫化物系固体電解質膜としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好ましい。イオン伝導度が高い固体電解質膜を得ることができるからである。
【００３４】
硫化物系固体電解質の製造方法としては、例えば、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分Ａを含んだ原料に対して、遊星型ボールミルでガラス化させる方法、または溶融急冷でガラス化させる方法等を挙げることができる。なお、硫化物系固体電解質の製造の際に、性能向上を目的として、熱処理を行っても良い。また、硫化物系固体電解質を成膜する方法としては、例えば、硫化物系固体電解質を一軸圧縮成形によりペレット化する方法等を挙げることができる。硫化物系固体電解質膜の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本実施態様に用いられる正極層は、一般的な固体型電池に用いられる正極層と同様のものを用いることができる。上記正極層は、少なくとも正極活物質を有する。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。また、上記正極層は、導電性を向上させるために、導電化材を含有していても良い。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００３６】
上記正極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記正極層の形成方法としては、例えば、上記の正極活物質等の粉体を圧縮成形する方法等を挙げることができる。また、上記正極層は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。上記正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができ、上記正極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。
【００３７】
本実施態様に用いられる負極層は、一般的な固体型電池に用いられる負極層と同様のものを用いることができる。上記負極層は、少なくとも負極活物質を有する。上記負極活物質としては、例えば金属系活物質およびカーボン系活物質を挙げることができる。上記金属系活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等を挙げることができ、中でもＩｎが好ましい。また、上記金属系活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の無機酸化物系活物質であっても良い。一方、上記カーボン系活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００３８】
また、本実施態様に用いられる負極層は、金属系活物質の金属膜であっても良く、金属系活物質またはカーボン系活物質の粉体を圧縮成形したものであっても良い。金属系活物質の金属膜としては、具体的には、上記金属系活物質の金属箔、めっき箔、蒸着箔等を挙げることができ、中でも金属系活物質の金属箔が好ましい。また、例えば、金属系活物質の粉体を圧縮成形して負極層を形成する場合は、導電性を向上させるために、導電化材を添加しても良い。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００３９】
上記負極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記負極層は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を有する。上記負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができ、上記負極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。
【００４０】
（ii）流動性封止剤
次に、本実施態様に用いられる流動性封止剤について説明する。本実施態様に用いられる流動性封止剤は、密閉型電池ケース内で発電要素を浸漬させ、かつ、硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有する。本実施態様において「硫化物固体電解質膜と反応しない」とは、硫化物固体電解質膜との反応で硫化水素等が発生せず、硫化物固体電解質膜の機能を実質的に劣化させないことをいう。また、本実施態様に用いられる流動性封止剤は流動性を有するものである。「流動性を有する」とは、固体または気体ではないことをいい、充放電等に伴う発電要素の体積変化に柔軟に追従できることをいう。従って、本実施態様における流動性封止剤には、通常の液体（有機溶媒）の他に、ゾル、ゲル、エマルジョン等の分散系も含まれる。また、本実施態様における流動性封止剤には、通常、絶縁性に優れた材料が用いられる。
【００４１】
本実施態様に用いられる流動性封止剤は、上記の性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、疎水性が高いことが好ましい。より具体的には、流動性封止剤が疎水性液体であることが好ましい。例えば正極層等に空気が残存している場合であっても、容易に除去することができ、水分が硫化物系固体電解質膜と接触することを抑制することができるからである。
【００４２】
本実施態様においては、流動性封止剤に含まれる水分量は少ないことが好ましい。具体的には１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。流動性封止剤に含まれる水分量が多すぎると、硫化物系固体電解質膜の劣化が進みやすいからである。
【００４３】
流動性封止剤の水（水蒸気）に対する溶解度としては、例えば、２５℃、１ａｔｍの条件下で、例えば１％（ｗ／ｗ）以下、中でも０．５％（ｗ／ｗ）以下、特に０．１％（ｗ／ｗ）以下であることが好ましい。また、一般的に、対象物の疎水性を表す指標として、ｎ−オクタノールおよび水の混合溶媒に対する、流動性封止剤の分配係数を用いて評価する方法がある。本実施態様においては、流動性封止剤のＬｏｇＰｏｗが、例えば０以上、中でも１以上、特に２以上であることが好ましい。
【００４４】
上記疎水性液体としては、例えば鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、無極性液体等を挙げることができる。
【００４５】
上記鎖式飽和炭化水素は、流動性を有するものであれば、直鎖構造を有するものであっても良く、分岐構造を有するものであっても良い。さらに、流動性封止剤は、流動性を有するものであれば、鎖式飽和炭化水素の単体であっても良く、複数の鎖式飽和炭化水素の混合物であっても良い。
【００４６】
鎖式飽和炭化水素の単体としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカン等を挙げることができる。一方、複数の鎖式飽和炭化水素の混合物としては、例えば流動パラフィン等を挙げることができる。なお、流動パラフィンとは、一般的に、炭素数２０以上の鎖式飽和炭化水素の混合物であり、かつ、常温で液体であるものの総称をいう。本実施態様においては、疎水性液体が流動パラフィンであることが好ましい。
【００４７】
また、上記環式飽和炭化水素としては、具体的にはシクロアルカンを挙げることができる。シクロアルカンとしては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタン等を挙げることができる。
また、上記無極性液体としては、例えばベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよび塩化メチル等を挙げることができる。
なお、本実施態様においては、ゾル、ゲル、エマルジョン等の分散系の流動性封止剤を使用することもできる。
【００４８】
（iii）密閉型電池ケース
次に、本実施態様に用いられる密閉型電池ケースについて説明する。本実施態様に用いられる密閉型電池ケースは、発電要素および流動性封止剤を収納するものである。本実施態様においては、通常、密閉型電池ケースの内部に流動性封止剤と大気との界面が生じないように、密閉型電池ケースの内部を流動性封止剤で満たす。
【００４９】
上記密閉型電池ケースとしては、発電要素および流動性封止剤を収納することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ラミネートパック用の密閉型電池ケースおよびコインセル用の密閉型電池ケース等を挙げることができる。密閉型電池ケースの材料等については、一般的な電池ケースに用いられる材料と同様である。
【００５０】
（iv）その他の部材
本実施態様の固体型電池は、上述した部材の他に、通常、集電体に接続された取り出し部を有する。取り出し部の形状は、例えば箔状およびリード状等を挙げることができる。
【００５１】
（２）固化手段
次に、本実施態様における固化手段について説明する。本実施態様における固化手段は、大気と接触することで固化する固化剤を、流動性封止剤に含有させる手段である。すなわち、本実施態様における固化手段は、固化剤を添加した流動性封止剤を用いる手段である。
【００５２】
本実施態様に用いられる固化剤としては、大気と接触することで固化する性質を有するものであれば特に限定されるものではない。通常、本実施態様に用いられる固化剤は、大気中の水分または酸素と反応する固化成分を含有するものである。中でも、固化成分は、大気中の水分と反応するものであることが好ましい。固化成分の種類が豊富だからである。なお、このような固化成分は、水分と反応することにより、加水分解反応および重縮合反応を起こす。
【００５３】
上記固化成分としては、大気と接触することで固化するものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属アルコキシド；α−シアノアクリレート；ナトリウムポリアクリレート等の金属ポリアクリレート；および水素化ヒマシ油等を挙げることができる。
【００５４】
上記金属アルコキシドは、通常、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であり、ｎはＭの価数に応じた数である）で表される。上記Ｍとしては、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ等を挙げることができ、中でもＳｉ、Ｔｉ、Ａｌが好ましく、特にＳｉが好ましい。また、上記Ｒは、通常、ＣｍＨ２ｍ＋１で表され、ｍは例えば１〜５の範囲内、中でも２〜４の範囲内であることが好ましい。上記金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラエトキシチタン、テトラエトキシアルミネート、テトラ−ｉ−プロポキシチタン等を挙げることができ、中でもテトラエトキシシラン、テトラエトキシチタンが好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましい。流動性封止剤を固化させる性質に優れているからである。
【００５５】
上記α−シアノアクリレートとしては、例えばメチル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノアクリレート、プロピル−α−シアノアクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート等のアルキル−α−シアノアクリレート；シクロヘキシル−α−シアノアクリレート等のシクロアルキル−α−シアノアクリレート；アリル−α−シアノアクリレート、メタリル−α−シアノアクリレート等のアルケニル−α−シアノアクリレート；シクロヘキセニル−α−シアノアクリレート等のシクロアルケニル−α−シアノアクリレート；プロパンギル−α−シアノアクリレート等のアルキニル−α−シアノアクリレート；フェニル−α−シアノアクリレート、トルイル−α−シアノアクリレート等のアリール−α−シアノアクリレート；メトキシエチル−α−シアノアクリレート、エトキシエチル−α−シアノアクリレート、フルフリル−α−シアノアクリレート等のヘテロ原子含有α−シアノアクリレート；トリメチルシリルメチル−α−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチル−α−シアノアクリレート、トリメチルシリルプロピル−α−シアノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチル−α−シアノアクリレート等のケイ素含有α−シアノアクリレート等を挙げることができる。
【００５６】
本実施態様に用いられる固化剤は、上記の固化成分の他に、必要に応じて任意の添加剤を添加することができる。添加剤の種類は、用いられる固化成分の種類に応じて適宜選択することが好ましい。また、固化剤は上記の固化成分を２種類以上含有していても良い。
【００５７】
流動性封止剤に対する固化剤の添加量は、特に限定されるものではなく、流動性封止剤の機能を阻害しない程度に適宜選択することが好ましい。例えば、固化剤が金属アルコキシド、α−シアノアクリレートまたは金属ポリアクリレートを含有するものである場合、固化剤は、固化剤および流動性封止剤の合計に対して、５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。また、固化剤が水素化ヒマシ油を含有するものである場合、固化剤は、流動性封止剤１Ｌに対して、１０ｇ〜３００ｇの範囲内であることが好ましく、２０ｇ〜１００ｇの範囲内であることがより好ましい。なお、本実施態様においては、流動性封止剤中に、固化剤が均一に溶解・分散していることが好ましい。
【００５８】
（３）固体型電池の構成
次に、本実施態様の固体型電池の構成について説明する。本実施態様においては、密閉型電池ケースの内部に発電要素を配置し、発電要素が浸漬するように、流動性封止剤で封止を行う。これにより、硫化物系固体電解質膜が大気中の水分と接触することを防止することができる。
【００５９】
本実施態様においては、上記発電要素が、中間集電体を介して複数積層されていることが好ましい。より実用的な固体型電池とすることができるからである。具体的には、図２に示すように、正極層１、硫化物系固体電解質膜２および負極層３がこの順に積層された発電要素が、中間集電体４ｃを介して複数積層されているバイポーラ構造の固体型電池を挙げることができる。この場合、積層される発電要素の数は、例えば１個以上が好ましく、中でも２個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、５０個以上が特に好ましい。一方、積層される発電要素の数は、通常１００個以下である。
【００６０】
本実施態様においては、密閉型電池ケースが用いられる。本実施態様の固体型電池は、内部圧力調整手段をさらに有していることが好ましい。充放電等に伴う発電要素の体積変化が生じた場合であっても、内部圧力の急激な変化を緩和することができるからである。
【００６１】
内部圧力調整手段としては、具体的には、図３（ａ）に示すように、仕切り板１１およびバネ１２を用いる手段を挙げることができる。例えば発電要素が膨張する際には、仕切り板１１が流動性封止剤７により押され、バネ１２が縮むことにより、内部圧力の急激な増加が緩和される。一方、発電要素が収縮する際には、バネ１２が伸び、仕切り板１１が流動性封止剤７を押すことにより、内部圧力の急激な低下が緩和される。一方、図３（ｂ）に示すように、密閉型電池ケース６の内部に、水分を含まない不活性ガス１３を封入して、不活性ガス１３を介して内部圧力の調整を行っても良い。この場合、流動性封止剤が内部圧力調整手段と接触しないので、流動性封止剤の汚染を防止できるという利点を有する。また、別の内部圧力調整手段としては、例えば、仕切り板およびバネの代わりに樹脂製の風船等を設ける手段、および密閉型電池電池ケース自体に伸縮性のある材料を用いる手段を挙げることができる。
【００６２】
本実施態様の固体型電池は、流動性封止剤を撹拌する撹拌手段を有することが好ましい。例えば流動性封止剤を介して発電要素の加熱または冷却を行う際に、容易に温度の均一化を図ることができるからである。従来の封止剤は、流動性を有しない固体の樹脂等が用いられていたため、封止剤を介して発電要素の加熱または冷却を行っても、温度にムラが生じるという問題があった。これに対して、本実施態様においては、流動性封止剤を撹拌することにより、均一に発電要素の温度を調整することができ、発電効率を向上させることができる。
【００６３】
上記撹拌手段としては、流動性封止剤を撹拌できる手段であれば特に限定されるものではないが、例えば、流動性封止剤を、密閉型電池ケースに連結された外部経路を通じて循環させる手段等を挙げることができる。具体的には、図４に示すように、流動性封止剤７を密閉型電池ケース６に連結された外部経路１３を介して循環させる手段を挙げることができる。本実施態様においては、外部経路１３に、流動性封止剤を循環させる液循環手段（例えばモーター等）が配置されていても良い。また、図４に示される固体型電池においては、密閉型電池ケース６の内部の流動性封止剤７は発電要素により加熱されて上昇し、逆に、外部経路１３の内部の流動性封止剤７は自然冷却により下降する。そのため、特に液循環手段を設けなくても、比重の差を利用して緩やかに流動性封止剤を循環させることは可能である。また、上記撹拌手段の別の例としては、密閉型電池ケースの内部に、スクリュー等を設置する手段を挙げることができる。
【００６４】
本実施態様の固体型電池は、流動性封止剤を加熱または冷却する温度調整手段を有することが好ましい。流動性封止剤を介して発電要素の温度調整を行うことにより、最適な温度条件で充放電等ができ、発電効率を向上させることができるからである。また、流動性封止剤は発電要素に直接接触しているため、効率良く発電要素の温度調整を行うことができるという利点を有する。流動性封止剤を加熱・冷却する方法としては、例えば、密閉型電池ケースを介して流動性封止剤を加熱・冷却する方法、密閉型電池ケースの内部に温度調整用の管を設置し、そこに熱媒・冷媒を通して流動性封止剤を加熱・冷却する方法、および、上述した外部経路を通じて流動性封止剤を加熱・冷却する方法等を挙げることができる。なお、車載用の固体型電池の場合は、例えばラジエータを介して流動性封止剤を冷却しても良い。特に、本実施態様の固体型電池は、温度調整手段と、上述した撹拌手段とを有していることが好ましい。流動性を有する封止剤を用いた利点を充分に活かすことができるからである。
【００６５】
本実施態様においては、発電要素が、密閉型電池ケースの底面側に、気泡を逃すガイド手段を有することが好ましい。ガイド手段を設けることにより、発電要素を流動性封止剤に浸漬させる際に、密閉型電池ケースの底面付近で気泡が残留することを抑制することができるからである。具体的には、図５に示すように、発電要素５が、密閉型電池ケース６の底面側に取り出し部８ｂを介して、ガイド手段１４を有するもの等を挙げることができる。これにより、気泡１５が密閉型電池ケース６の底面付近で気泡が残留することを抑制することができる。上記ガイド手段形状としては、例えば、逆三角形等を挙げることができる。また、集電体や取り出し部の表面に溝を形成し、ガイド手段としても良い。
【００６６】
本実施態様においては、密閉型電池ケースが、一部に取り出し部を組み込んだものであっても良い。流動性封止剤の漏洩を防止できるからである。具体的には、図６に示すように、密閉型電池ケース６が、一部に取り出し部８ａ、８ｂを組み込んだもの等を挙げることができる。上述した図１（ａ）に示すような固体型電池では、取り出し部８ａ、８ｂが密閉型電池ケース６を貫通するように配置されるため、貫通部を樹脂等で封止したとしても、樹脂等の劣化により、貫通部から流動性封止剤が漏洩する可能性がある。これに対して、図６に示すような固体型電池では、貫通部の封止が不要になるため、流動性封止剤の漏洩を確実に防止することができる。
【００６７】
本実施態様の固体型電池は、流動性封止剤の水分量を低下させる脱水手段を有していても良い。脱水手段を設けることにより、硫化物系固体電解質膜の劣化をさらに防止することができる。脱水手段としては、例えば、密閉型電池ケースの内部に、脱水剤を配置する方法等を挙げることができる。脱水剤としては、吸水性を有し、流動性封止剤に悪影響を与えないものであれば特に限定されるものではなく、一般的な脱水剤を用いることができる。具体的には、シリカゲルおよびモルキュラーシーブ等を挙げることができる。
【００６８】
２．第二実施態様
次に、本発明の固体型電池の第二実施態様について説明する。本発明の固体型電池の第二実施態様は、上記固化手段が、上記流動性封止剤と反応することで固化する固化剤を、上記密閉型電池ケースの内部に、隔離部材を用いて上記流動性封止剤とは隔離するように配置し、上記密閉型電池ケースに加わる衝撃に応答して、上記固化剤および上記流動性封止剤を反応させる手段であることを特徴とするものである。
【００６９】
本実施態様によれば、本実施態様によれば、密閉型電池ケースに加わる衝撃に応答して、固化剤および流動性封止剤を反応させることにより、さらに安全な固体型電池とすることができる。
【００７０】
なお、本実施態様における「密閉型電池ケースの破損」とは、密閉型電池ケースに割れ等が生じる可能性がある程度に、密閉型電池ケースが破損することをいう。上述した第一実施態様においては、固化剤として、大気と接触することにより固化するものを用いるため、流動性封止剤を固化させるためには、実際に密閉型電池ケースに割れ等が生じている必要がある。これに対して、本実施態様においては、後述するように密閉型電池ケースに所定の衝撃が加わると、密閉型電池ケースに割れ等が生じているか否かに関わらず、流動性封止剤を固化させることも可能である。そのため、より安全性の高い固体型電池とすることができる。また、本実施態様における「流動性封止剤の固化」とは、硫化物系固体電解質膜と大気とが接触しない程度に、流動性封止剤が固化することをいう。そのため、流動性封止剤の固化には、流動性封止剤が固体状になる場合に加えて、流動性封止剤が高粘度化する場合やゲル化する場合も含まれる。
【００７１】
次に、本実施態様の固体型電池について図面を用いて説明する。図７は、本実施態様の固体型電池の一例を示す概略断面図である。図７（ａ）に示される固体型電池は、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を含有する正極層１と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックスの硫化物系固体電解質膜２と、Ｉｎ箔（負極活物質）からなる負極層３と、ＳＵＳからなる集電体４（正極集電体４ａおよび負極集電体４ｂ）とを有する発電要素５を備えるものである。さらに、発電要素５は、密閉型電池ケース６に収納され、流動パラフィンからなる流動性封止剤７で封止されている。また、電気の取り出しは、正極集電体４ａおよび負極集電体４ｂに接続された取り出し部８（正極側取り出し部８ａおよび負極側取り出し部８ｂ）により行う。
【００７２】
特に、図７（ａ）に示される固体型電池は、流動性封止剤７と反応することで固化する固化剤９を、密閉型電池ケース６の内部に、隔離部材１０を用いて流動性封止剤７とは隔離するように配置している。図７（ｂ）に示すように、密閉型電池ケース６に加わる衝撃２１に応答して、隔離部材１０が破壊され、固化剤９および流動性封止剤７が反応する。その結果、図７（ｃ）に示すように、流動性封止剤７が固化し、硫化物系固体電解質膜２が大気中の水分との接触しなくなることで、硫化水素ガスの発生を防止できる。
以下、本実施態様の固体型電池について、（１）固体型電池の部材、（２）固化手段、および（３）固体型電池の構成に分けて説明する。
【００７３】
（１）固体型電池の部材
まず、本実施態様の固体型電池の部材について説明する。本実施態様の固体型電池は、少なくとも、発電要素、密閉型電池ケースおよび流動性封止剤を有し、さらに通常は、電気を取り出すための取り出し部を有する。本実施態様の固体型電池の部材については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７４】
（２）固化手段
次に、本実施態様における固化手段について説明する。本実施態様における固化手段は、上記流動性封止剤と反応することで固化する固化剤を、上記密閉型電池ケースの内部に、隔離部材を用いて上記流動性封止剤とは隔離するように配置し、上記密閉型電池ケースに加わる衝撃に応答して、上記固化剤および上記流動性封止剤を反応させる手段である。
【００７５】
本実施態様に用いられる固化剤としては、流動性封止剤と反応することで固化する性質を有するものであれば特に限定されるものではない。通常、本実施態様に用いられる固化剤は、流動性封止剤と反応する固化成分を含有するものである。
【００７６】
上記固化成分としては、流動性封止剤と反応することで固化するものであれば特に限定されるものではなく、流動性封止剤の種類に応じて適宜選択することが好ましい。上記固化成分としては、例えば有機低分子ゲル化剤等を挙げることができる。有機低分子ゲル化剤としては、具体的には１２−ヒドロキシステアリン酸、ロジン系オイル固化剤、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ，Ｎ´−ジベンゾイル尿素誘導体、および５，５´−ビトロポン誘導体等を挙げることができる。
【００７７】
特に、本実施態様においては、固化剤が１２−ヒドロキシステアリン酸を含有し、流動性封止材が流動パラフィンであることが好ましい。両者を組合せることで、流動性封止材の固化を効率良く行うことができるからである。
【００７８】
本実施態様に用いられる固化剤は、上記の固化成分の他に、必要に応じて任意の添加剤を添加することができる。添加剤の種類は、用いられる固化成分の種類に応じて適宜選択することが好ましい。また、固化剤は上記の固化成分を２種類以上含有していても良い。
【００７９】
流動性封止剤に対する固化剤の使用量は、特に限定されるものではなく、流動性封止剤の機能を阻害しない程度に適宜選択することが好ましい。例えば、固化剤が有機低分子ゲル化剤である場合、固化剤は、流動性封止剤１Ｌに対して、１０ｇ〜３００ｇの範囲内であることが好ましく、２０ｇ〜１００ｇの範囲内であることがより好ましい。
【００８０】
また、上述したように、本実施態様においては、流動性封止剤と反応することで固化する固化剤を、密閉型電池ケースの内部に、隔離部材を用いて流動性封止剤とは隔離するように配置する。そして、密閉型電池ケースに加わる衝撃に応答して、固化剤および流動性封止剤が接触し、両者が反応する。
【００８１】
本実施態様における固化剤は、密閉型電池ケースの内部であり、かつ、密閉型電池ケースに加わる衝撃に応答して、固化剤および流動性封止剤を反応させることができる位置であれば、任意の位置に配置することができる。中でも、本実施態様においては、固化剤が、密閉型電池ケースの内周面と接触するように配置されていることが好ましい。電池の設計が容易になるからである。本実施態様においては、密閉型電池ケースの内周面の一箇所に固化剤を配置しても良く、密閉型電池ケースの内周面に間隔を空けて複数の固化剤を配置しても良く、密閉型電池ケースの内周面の全周に固化剤を配置しても良い。
【００８２】
本実施態様においては、密閉型電池ケースに加わる衝撃に応答して、固化剤および流動性封止剤が接触し、両者が反応する。固化剤および流動性封止剤を反応させる方法の一例としては、密閉型電池ケースに加わる衝撃で、隔離部材を破壊する方法を挙げることができる（上述した図７を参照）。この方法においては、隔離部材の材料、厚みおよび配置等を適宜設定することで、密閉型電池ケースを破壊せず、隔離部材のみを破壊することも可能であり、より安全性の高い固体型電池とすることができる。本実施態様においては、中でも、隔離部材が、密閉型電池ケースよりも脆い材料であることが好ましい。密閉型電池ケースに加わる衝撃により、固化剤および流動性封止材を容易に反応させることができるからである。密閉型電池ケースの材料が金属である場合、隔離部材の材料は、例えばセラミックス、ガラスであることが好ましく、中でもセラミックスが好ましい。
【００８３】
固化剤および流動性封止剤を反応させる方法の他の例としては、密閉型電池ケースに加わる衝撃を検知した発熱手段の熱により、隔離部材を除去する方法を挙げることができる。この方法においては、予め設定した圧力値以上の圧力を検知した際に、発熱手段の熱により隔離部材を除去する。この方法は、発熱を開始する圧力を予め設定することができるため、密閉型電池ケースを破壊せず、隔離部材のみを破壊することが可能であり、より安全性の高い固体型電池とすることができる。すなわち、本実施態様においては、隔離部材が、衝撃を検知した発熱手段の熱で溶融する材料であることが好ましい。密閉型電池ケースに加わる衝撃により、固化剤および流動性封止材を容易に反応させることができるからである。
【００８４】
このような発熱手段を有する固体型電池としては、具体的には、正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層がこの順に積層された発電要素と、上記発電要素を収納する密閉型電池ケースと、上記密閉型電池ケース内で上記発電要素を浸漬させ、かつ、上記硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有する流動性封止剤と、上記密閉型電池ケースの内部に、隔離部材を用いて上記流動性封止材とは隔離するように配置された固化剤と、上記隔離部材の表面に配置された発熱部と、上記密閉型電池ケースの外側表面に配置された圧力検知部と、上記圧力検知部から検知した圧力が設定圧力以上の圧力である場合に上記発熱部に発熱開始を指示する制御部と、を有するものを挙げることができる。
【００８５】
図８を用いてさらに具体的に説明すると、このような固体型電池は、正極層１、硫化物系固体電解質膜２、負極層３、正極集電体４ａおよび負極集電体４ｂを有する発電要素５と、発電要素５を収納する密閉型電池ケース6と、密閉型電池ケース６内で発電要素５を封止する流動性封止剤７と、密閉型電池ケース６の内部に、隔離部材１０を用いて流動性封止材７とは隔離するように配置された固化剤９と、隔離部材１０の表面に配置された発熱部３１と、密閉型電池ケース６の外側表面に配置された圧力検知部３２と、圧力検知部３２から検知した圧力が設定圧力以上の圧力である場合に発熱部３１に発熱開始を指示する制御部３３と、を有するものである。
【００８６】
図９は、図８に示される固体型電池の流動性封止剤が固化する様子を説明する概略断面図である。図９（ａ）に示すように、固体型電池に衝撃２１が加わると、その衝撃２１の圧力を圧力検知部３２が検知し、その情報を制御部３３に伝える。その検知した圧力が予め設定された圧力値以上である場合、制御部３３は、発熱部３１に発熱開始を指示する。発熱部３１が発熱を開始すると、図９（ｂ）に示すように、発熱部３１に接する隔離部材１０が、熱により溶融し、固化剤９および流動性封止剤７が接触する。その結果、図９（ｃ）に示すように、流動性封止剤７が固化し、硫化物系固体電解質膜２が大気中の水分との接触しなくなることで、硫化水素ガスの発生を防止できる。
【００８７】
上述したように、本実施態様においては、隔離部材が、衝撃を検知した発熱手段の熱で溶融する材料であることが好ましい。このような材料としては、例えば低融点樹脂等を挙げることができる。低融点樹脂の融点としては、例えば７０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。低融点樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等を挙げることができ、中でもＰＥが好ましい。
【００８８】
本実施態様に用いられる圧力検知部は、衝撃が加わる方向が予測できる場合は、その特定の位置に配置することが好ましい。逆に、衝撃が加わる方向が予測できない場合は、密閉型電池ケースの外側表面に所定の間隔を空けて複数の圧力検知部を配置すること、または密閉型電池ケースの外側表面の全面に圧力検知部を配置することが好ましい。一方、本実施態様に用いられる発熱部は、衝撃が加わる方向に関わらず、隔離部材の表面の任意の位置に配置することができる。迅速に流動性封止剤を固化させる場合は、大面積で発熱部を設置することが好ましい。
【００８９】
なお、本実施態様においては、大気と接触することで固化する固化剤を、流動性封止剤に含有させても良い。このようにすることで、密閉型電池ケースが大面積で破損した場合であっても、硫化水素ガスの発生を防止することができる。なお、大気と接触することで固化する固化剤については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様である。
【００９０】
（３）固体型電池の構成
次に、本実施態様の固体型電池の構成について説明する。本実施態様においては、密閉型電池ケースの内部に発電要素を配置し、発電要素が浸漬するように、流動性封止剤で封止を行う。これにより、硫化物系固体電解質膜が大気中の水分と接触することを防止することができる。固体型電池の構成については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
不活性ガス雰囲気中で、発電要素を作製した。まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、負極活物質としてＩｎ箔（厚さ１００μｍ）を用意した。次に、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を遊星型ボールミルで粉砕混合することにより、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を形成した。次に、プレス機を用意し、負極活物質（Ｉｎ箔）を置き０．６ｔ／ｃｍ２でプレスし、その上に硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を添加し１．２ｔ／ｃｍ２でプレスし、その上に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を添加し５ｔ／ｃｍ２でプレスし、負極層／硫化物系固体電解質膜／正極層の積層体を得た。さらに、この積層体の両面を、集電体（ＳＵＳ、厚さ１０ｍｍ）で挟持し、発電要素を得た。
【００９３】
次に、この発電要素を用いて、不活性ガス雰囲気中で、図１（ａ）に示すような固体型電池を作製した。この際、封止剤には、流動パラフィンに、固化剤であるテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を濃度１５ｖｏｌ％となるように添加したものを使用した。また、密閉型電池ケースには予め円形状の開口部を設けておき、大気を通過させないシールで仮止めを行った。
【００９４】
その後、得られた固体型電池を大気中に移動させ、仮止めしたシールを剥離し、封止剤を大気と接触させた。１０分後、開口部周辺の封止剤が固化していることを確認した。また、開口部付近の硫化水素ガスの濃度をガスバスターライト（ＧＢＬ−ＨＳ、アズワン社製）を用いて測定したところ、硫化水素ガスの発生は認められなかった。
【００９５】
［実施例２］
封止剤として、流動パラフィン１Ｌに、固化剤である水素化ヒマシ油３０ｇを添加したものを用意した。この封止剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体型電池を作製した。
【００９６】
その後、得られた固体型電池を大気中に移動させ、仮止めしたシールを剥離し、封止剤を大気と接触させた。１０分後、開口部周辺の封止剤が固化していることを確認した。また、開口部付近の硫化水素ガスの濃度をガスバスターライト（ＧＢＬ−ＨＳ、アズワン社製）を用いて測定したところ、硫化水素ガスの発生は認められなかった。
【００９７】
［実施例３］
まず、実施例１と同様にして発電要素を得た。次に、この発電要素を用いて、不活性ガス雰囲気中で、図７（ａ）に示すような固体型電池を作製した。この際、流動性封止剤には流動パラフィンを用い、固化剤には１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた。また、密閉型電池ケース（金属製）には予め円形状の開口部を設けておき、大気を通過させないシールで仮止めを行った。さらに、密閉型電池ケースの開口部に対応する隔離部材（セラミックス製）の位置に、同様の円形状の開口部を設けておき、流動性封止剤および固化剤が接触しないようにシールで仮止めを行った。
【００９８】
その後、得られた固体型電池を大気中に移動させ、先端が細い金属棒を用いて、密閉型電池ケースの開口部と隔離部材の開口部とに形成された２枚のシールを突き刺した。１０分後、開口部周辺の封止剤が固化していることを確認した。また、開口部付近の硫化水素ガスの濃度をガスバスターライト（ＧＢＬ−ＨＳ、アズワン社製）を用いて測定したところ、硫化水素ガスの発生は認められなかった。
【００９９】
［実施例４］
まず、実施例１と同様にして発電要素を得た。次に、この発電要素を用いて、不活性ガス雰囲気中で、図８に示すような固体型電池を作製した。この際、流動性封止剤には流動パラフィンを用い、固化剤には１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた。また、隔離部材には、融点１２０℃のポリエチレン（ＰＥ、低融点樹脂）を用いた。
【０１００】
その後、得られた固体型電池を大気中に移動させ、圧力検知部に衝撃を加えた。衝撃の圧力により、発熱部は発熱を開始した。１０分間後、発熱を中止し、充分に冷却を行った。その後、密閉型電池ケースを破壊したところ、流動性封止剤が固化していることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の固体型電池の第一実施態様を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の固体型電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の固体型電池を説明する概略断面図である。
【図７】本発明の固体型電池の第二実施態様を説明する概略断面図である。
【図８】本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。
【図９】図８に示される固体型電池を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  …  正極層
２  …  硫化物系固体電解質膜
３  …  負極層
４  …  集電体
５  …  発電要素
６  …  密閉型電池ケース
７  …  流動性封止剤
８  …  取り出し部
９  …  固化剤
１０  …  隔離部材
【図１】
2009193729.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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