(57)【要約】【課題】安価で電池容量に優れた扁平形アルカリ一次電池及び扁平形アルカリ一次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極合剤５を収容した正極缶２と、負極活物質を含む負極合剤７を収容した負極缶３と、正極合剤５及び負極合剤７を分離するセパレータ６とを備え、正極合剤５、負極合剤７及びセパレータ６にアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池１において、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とし、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とするとともに、負極合剤７を充填可能な容積に対して、正極合剤５を充填可能な容積が、１．４倍以上、１．８倍以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合剤を収容した正極缶と、負極活物質を含む負極合剤を収容した負極缶と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池において、
オキシ水酸化ニッケルを前記正極活物質とし、亜鉛又は亜鉛合金粉末を前記負極活物質とするとともに、
前記負極合剤を充填可能な容積に対して、前記正極合剤を充填可能な容積が、１．４倍以上、１．８倍以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記負極活物質の質量に対して、前記正極活物質の質量が３．２倍以上、３．６倍以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤が、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、結着剤、前記アルカリ電解液及びオキシ水酸化ニッケルの熱分解抑制剤からなり、その密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記負極合剤は、亜鉛又は亜鉛合金粉末、酸化亜鉛、増粘剤、前記アルカリ電解液及び亜鉛腐食抑制剤からなり、その密度が２．９ｇ／ｃｍ３以上、３．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項５】
請求項３に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤の前記結着剤は、ポリアクリル酸であって、その配合比が、０．１mass％以上、０．５mass％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項６】
請求項４に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記負極合剤に含まれる前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースであって、その配合比が、１．５mass％以上、２．８mass％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項７】
正極活物質を含む正極合剤を収容した正極缶と、負極活物質を含む負極合剤を収容した負極缶と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含浸させた扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
オキシ水酸化ニッケルを前記正極活物質とし、亜鉛又は亜鉛合金粉末を前記負極活物質とするとともに、
前記負極合剤を充填可能な容積に対して、前記正極合剤を充填可能な容積を、１．４倍以上１．８倍以下とすることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形アルカリ一次電池及び扁平形アルカリ一次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ一次電池は、正極合剤を収容した正極缶と、負極合剤を収容した負極缶とを備えている。正極合剤と負極合剤は、セパレータを介して対向し、正極合剤、負極合剤及びセパレータには、電解液が充填されている。
【０００３】
この扁平形アルカリ一次電池として、正極活物質に酸化銀を用いたいわゆる酸化銀電池が広く一般市場に出回っている。酸化銀は、体積エネルギー密度が高く、且つ負極活物質を亜鉛とした電池電圧が、１．５６ボルト付近で平坦であるため、主に終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器用の電源として用いられている。
【０００４】
しかしながら、酸化銀は、性能的に良好であるももの、貴金属である銀が主成分であるため高価であり、銀相場により価格が変動し、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い物質である。これに対し、正極活物質を二酸化マンガンとした扁平形アルカリ一次電池は、質量当たりの価格が２００分の１程度と圧倒的に安価であり、酸化銀電池同様、一般市場に数多く出回っている。
【０００５】
しかし、二酸化マンガンを正極活物質とした上記電池は、酸化銀に比べ体積エネルギー密度が低く、放電に伴い電圧が大幅に降下する。このため、電子腕時計など終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器においては、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという問題がある。また、電圧降下の防止について、種々の検討が行われているが、十分なものではなかった。
【０００６】
その解決策として、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含有する電池が考案されている（例えば特許文献１〜３参照）。正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いた扁平形アルカリ一次電池は、電池電圧が比較的高い利点を有する。
【特許文献１】特開２００３−２３４１０７号公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献２】特開２００４−６０９２号公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献３】特開２００５−１９３４９号公報（第２頁〜第４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に用いた電池の場合、オキシ水酸化ニッケルの単位質量当りの理論電気容量が、２９２ｍＡｈ／ｇであり、二酸化マンガン３０８ｍＡｈ／ｇ（マンガン１価当り）よりも小さいため、二酸化マンガンを正極活物質とした上記電池よりも容量を向上させることは困難であった。また、オキシ水酸化ニッケルは、酸化銀や二酸化マンガンよりも放電反応に伴う体積膨張が大きいため、放電に必要な電解液もより多く必要となる。従って、その電解液分の容積を正極缶内に確保する必要があるため、電池容量を向上することが困難であった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、安価で電池容量に優れた扁平形アルカリ一次電池及び扁平形アルカリ一次電池の製造方法を提供す
ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、正極活物質を含む正極合剤を収容した正極缶と、負極活物質を含む負極合剤を収容した負極缶と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含有する扁平形アルカリ一次電池において、オキシ水酸化ニッケルを前記正極活物質とし、亜鉛又は亜鉛合金粉末を前記負極活物質とするとともに、前記負極合剤を充填可能な容積に対して、前記正極合剤を充填可能な容積が、１．４倍以上、１．８倍以下であることを要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記負極活物質の質量に対して、前記正極活物質の質量が３．２倍以上、３．６倍以下であることを要旨とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤が、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、結着剤、前記アルカリ電解液及びオキシ水酸化ニッケルの熱分解抑制剤からなり、その密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下であることを要旨とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記負極合剤は、亜鉛又は亜鉛合金粉末、酸化亜鉛、増粘剤、前記アルカリ電解液及び亜鉛腐食抑制剤からなり、その密度が２．９ｇ／ｃｍ３以上、３．２ｇ／ｃｍ３以下であることを要旨とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤の前記結着剤は、ポリアクリル酸であって、その配合比が、０．１mass％以上、０．５mass％以下であることを要旨とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記負極合剤に含まれる前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースであって、その配合比が、１．５mass％以上、２．８mass％以下であることを要旨とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、正極活物質を含む正極合剤を収容した正極缶と、負極活物質を含む負極合剤を収容した負極缶と、前記正極合剤及び前記負極合剤を分離するセパレータとを備え、前記正極合剤、前記負極合剤及び前記セパレータにアルカリ電解液を含浸させた扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、オキシ水酸化ニッケルを前記正極活物質とし、亜鉛又は亜鉛合金粉末を前記負極活物質とするとともに、前記負極合剤を充填可能な容積に対して、前記正極合剤を充填可能な容積を、１．４倍以上１．８倍以下とすることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載の発明によれば、正極合剤を充填可能な容積を、負極合剤を充填可能な容積に対して１．４倍以上１．８倍以下とすることで、負極活物質、正極活物質及び電解液の比率を適正化することができ、高容量の電池を得ることができる。
【００１７】
請求項２に記載の発明によれば、負極活物質に対する正極活物質の質量比を、３．２倍以上３．６倍以下としたので、負極活物質と正極活物質の比率が適正化され、容量保存性に優れた電池を得ることができる。
【００１８】
請求項３に記載の発明によれば、正極合剤の密度を３．２ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下としたので、電池の容量を向上し、且つ体積膨張による内部ショートを抑制することができる。また、容量保存性に優れた電池を得ることができる。
【００１９】
請求項４に記載の発明によれば、負極合剤の密度を２．９ｇ／ｃｍ３以上、３．２ｇ／ｃｍ３以下としたので、負極合剤中における負極活物質とアルカリ電解液の比率を適正化することができる。
【００２０】
請求項５に記載の発明によれば、正極合剤の結着剤として、ポリアクリル酸を用い、配合比を０．１mass％以上、０．５mass％以下としたので、正極合剤の強度を適正化でき、ハンドリング性に優れた正極ペレットを作製することができる。
【００２１】
請求項６に記載の発明によれば、負極合剤の増粘剤であるカルボキシメチルセルロースとし、配合比を１．５mass％以上、２．８mass％以下としたので、負極合剤の電解液吸収量と粘度を適正化することができ、耐漏液性、容量保存性、及びハンドリング性に優れた電池を得ることができる。
【００２２】
請求項７に記載の発明によれば、正極合剤を充填可能な容積を、負極合剤を充填可能な容積に対して１．４倍以上１．８倍以下とすることで、負極活物質、正極活物質及び電解液の比率を適正化することができ、高容量の電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１に従って説明する。
図１は、ボタン形（扁平形）の一次電池の概略断面図である。図１において、扁平形アルカリ一次電池１は、開口部を有する正極缶２及び負極缶３を有している。正極缶２は、円形状の底部２ａと、その底部２ａに対してほぼ垂直に形成された壁部２ｂとを有している。正極缶２は、ステンレススチール（ＳＵＳ）にニッケルメッキを施した金属板から形成され、正極端子を兼ねている。
【００２４】
負極缶３は、円形状の底部３ａと、屈曲形成された壁部３ｂとを有している。負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層とを有する３層構造のクラッド材を、カップ状にプレス加工することにより形成されている。又、負極缶３の開口部であって、その壁部３ｂの先端には、リング状のガスケット４が装着されている。このガスケット４は、例えばナイロンから形成されている。
【００２５】
そして、正極缶２の円形の開口部に、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部側から嵌合させ、該正極缶２の壁部２ｂをガスケット４に向かってかしめて封口することによって、正極缶２及び負極缶３は互いに連結固定されている。その結果、ガスケット４、正極缶２及び負極缶３の間には、密閉空間Ｓが形成される。
【００２６】
この密閉空間Ｓには、正極合剤５、セパレータ６及び負極合剤７が収容されている。正極合剤５は、正極缶２の底部２ａに配置され、密閉空間Ｓをセパレータ６で区画した各空間のうち、正極缶２側の正極側空間Ｓ１に収容されている。正極側空間Ｓ１は、正極合剤５を充填するために形成された空間である。本実施形態では、正極側空間Ｓ１は、正極缶２及びセパレータ６で囲まれているが、その他の部材に囲まれた空間でもよいし、他の形状でもよい。
【００２７】
負極合剤７は、負極缶３の底部３ａに配置され、負極缶３側の負極側空間Ｓ２に収容されている。負極側空間Ｓ２は、負極合剤７を充填するために形成された空間である。本実
施形態では、負極側空間Ｓ２は、負極缶３、セパレータ６及びガスケット４で囲まれているが、その他の部材に囲まれた空間でもよいし、他の形状でもよい。
【００２８】
正極合剤５は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル粉末を含み、さらに導電剤としてのグラファイト、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダ、電解液を含んでいる。正極合剤５は、これらの材料の混合物が打錠機等でプレス成型されることにより、ペレット状に成型されている。
【００２９】
正極缶２、負極缶３及びガスケット４により形成された密閉空間Ｓのうち、正極合剤５を充填可能な正極側空間Ｓ１の容積は、負極合剤７を充填可能な負極側空間Ｓ２の容積に対して、１．４倍以上、１．８倍以下にすることが好ましい。
【００３０】
正極側空間Ｓ１の容積が、負極側空間Ｓ２の容積に対して１．４倍未満の場合、適正な密度での正極合剤５の充填量が少なくなる。即ち、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、負極活物質である亜鉛に比べ、体積エネルギー密度が低いので、オキシ水酸化ニッケルの充填量が少ないと、電池の高容量化ができない。これに対し、正極側空間Ｓ１の容積を増加させずに該空間に充填する正極合剤５の充填量を高くすると、放電反応に伴う正極活物質の体積膨張により、セパレータ６の変形に起因する内部ショートの可能性が高くなる。
【００３１】
また、正極側空間Ｓ１の体積が、負極側空間Ｓ２の体積に対して１．８倍を超えると、適正な密度での負極合剤７の充填量が、正極合剤５に対して過小となり、電池の高容量化ができない。
【００３２】
また、正極活物質の質量を、負極活物質の質量に対して３．２倍以上、３．６倍以下にすることが好ましい。
即ち、正極活物質の質量が、負極活物質の質量に対して３．２倍未満では、適正な密度且つ適正比率の電解液を含む状態で充填されるオキシ水酸化ニッケルの質量が、亜鉛の質量に対して少なくなり、電池の高容量化が難しい。また、正極活物質の質量が、負極活物質の質量に対して３．６倍を超えると、適正な密度且つ適正比率の電解液を含む状態で充填される亜鉛の質量が、オキシ水酸化ニッケルの質量に対して少なくなり、電池の高容量化が困難になる。
【００３３】
また、負極合剤７は、亜鉛又は亜鉛合金粉末、酸化亜鉛、増粘剤、アルカリ電解液及び亜鉛腐食抑制剤から成り、その密度を２．９ｇ／ｃｍ３以上、３．２ｇ／ｃｍ３以下にすることが好ましい。
【００３４】
負極側空間Ｓ２に充填された負極合剤７の密度が、２．９ｇ／ｃｍ３未満の場合、負極合剤中の亜鉛の量が過小となり、電池の高容量化が難しい。また、負極側空間Ｓ２に充填された負極合剤の密度が、３．２ｇ／ｃｍ３を超える場合、負極合剤７に含まれる電解液の比率が過小となり、電解液の必要量を確保できず、容量保存性が低下する。
【００３５】
また、正極合剤５は、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、結着剤、アルカリ電解液、及びオキシ水酸化ニッケルの熱分解抑制剤から成り、その密度を３．２ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下にすることが好ましい。
【００３６】
正極側空間Ｓ１に充填された正極合剤５の密度が、３．２ｇ／ｃｍ３未満の場合、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの量が過小となり、電池の高容量化が難しい。また、正極側空間Ｓ１に充填された正極合剤５の密度が３．５ｇ／ｃｍ３を超えると、放電反応に伴うオキシ水酸化ニッケルの体積膨張により、セパレータ６が変形して内部ショートに至る
可能性が増す。また、正極合剤５に含浸される電解液の比率が小さくなるため、電解液の必要量を確保できず、容量保存性が低下する。
【００３７】
また、負極合剤の増粘剤は、カルボキシメチルセルロースとし、負極合剤における配合比を１．５％以上、２．８％以下にすることが好ましい。
カルボキシメチルセルロースの配合比が１．５％未満の場合、負極合剤７中に電解液を十分保持できず、耐漏液性とハンドリング性が低下してしまう。また、カルボキシメチルセルロースの配合比が２．８％を超えると、増粘剤が電解液を抱え込みすぎて、亜鉛の周りの遊離電解液が不足し、容量保存性が低下するという問題が発生する。
【００３８】
また、正極合剤５の結着剤は、ポリアクリル酸とし、正極合剤５における配合比を０．１％以上、０．５％以下にすることが好ましい。
ポリアクリル酸の配合比が０．１％未満の場合、正極合剤５における放電に必要な電解液を十分保持できず、長期保存による電解液の蒸発等により、容量保存性が低下する。その上、ポリアクリル酸の配合比が０．１％未満では、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、アルカリ電解液、および、オキシ水酸化ニッケルの熱分解抑制剤を十分な強度で結着することができず、正極ペレットのハンドリング性が低下する。また、正極合剤５におけるポリアクリル酸の配合比が０．５％を超えると、結着剤自身が占有する体積のため、充填できるオキシ水酸化ニッケルの量がその分低下し、電池を高容量化できない。
【００３９】
次に、正極合剤、負極合剤、および、電解液の各種条件に従って実施例を行い当該発明の効果を検証した。
（実施例１）
扁平形アルカリ一次電池１の電池構造は、図１に示す構造とした。負極缶３は、ニッケル外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）による金属層と、銅による集電体層の３層による厚さ０．１８ｍｍのクラッド材をプレス加工によって成型した。
【００４０】
正極合剤５は、導電剤としてのグラファイト３mass％、平均粒径１５μｍであるオキシ水酸化ニッケルを９２．８mass％、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダ０．２mass％、電解液として濃度２８％の水酸化ナトリウム水溶液２mass％、オキシ水酸化ニッケルの熱分解抑制剤として、水酸化アルミニウム粉末を１mass％、水酸化カルシウム粉末を１mass％をブレンダーで混合した。さらに混合物を、打錠機にて密度３．３ｇ／ｃｍ３のペレット状に成型した。
【００４１】
次に、正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化ナトリウムを含むアルカリ電解液を注入して正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させた。
さらに、図１に示すように、正極合剤５上に、微多孔膜６ａと不織布６ｂの２層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ６を装填した。この装填したセパレータ６に、水酸化ナトリウムを含むアルカリ電解液を滴下して含浸させた。このセパレータ６上に、亜鉛合金粉６６mass％、酸化亜鉛２．３４mass％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２．５７mass％、及び、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液とから成るアルカリ電解液３０．０８mass％を混合した、密度３．０ｇ／ｃｍ３のジェル状の負極合剤７を載置した。そして、負極缶３と正極缶２とをガスケット４を介してかしめることで密封し、扁平形アルカリ一次電池１を作製した。尚、正極側空間Ｓ１の正極合剤５を充填可能な容積は、負極側空間Ｓ２の負極合剤７を充填可能な容積に対して１．６５倍とした。また、オキシ水酸化ニッケルの質量を、電池内に充填する亜鉛の質量に対して３．４４倍とした。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極側空間Ｓ１の容積は、負極側空間Ｓ２の容積に対して１．４倍とした。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、正極側空間Ｓ１の容積は、負極側空間Ｓ２の容積に対して１．８倍とした。
（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの質量を、電池内に充填する亜鉛の質量に対して３．２倍とした。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの質量を、電池内に充填する亜鉛の質量に対して３．６倍とした。
（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に配合する亜鉛の比率を下げることで負極合剤７の密度を２．９ｇ／ｃｍ３とした。
（実施例７）
実施例７は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に配合する亜鉛の比率を上げることで負極合剤の密度を３．２ｇ／ｃｍ３とした。
（実施例８）
実施例８は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤の打錠圧を下げることで正極ペレットの密度を３．２ｇ／ｃｍ３とした。
（実施例９）
実施例９は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤の打錠圧を上げることで正極ペレットの密度を３．５ｇ／ｃｍ３とした。
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に配合する亜鉛の比率を上げることで負極合剤中の増粘剤比率を１．５mass％とした。
（実施例１１）
実施例１１は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に配合する亜鉛の比率を下げることで負極合剤中の増粘剤比率を２．８mass％とした。
（実施例１２）
実施例１２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤中に配合するオキシ水酸化ニッケルの上げることで正極合剤中の結着剤比率を０．１mass％とした。
（実施例１３）
実施例１３は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤中に配合するオキシ水酸化ニッケルの下げることで正極合剤中の結着剤比率を０．５mass％とした。
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様な構成にするものの、正極側空間Ｓ１の体積は、負極側空間Ｓ２の体積に対して１．３５倍とした。
（比較例２）
比較例２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極側空間Ｓ１の体積は、負極側空間Ｓ２の体積に対して１．８５倍とした。
（比較例３）
比較例３は、比較例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの質量を、電池内に充填する亜鉛の質量に対して３．１倍とした。
（比較例４）
比較例４は、比較例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの質量を、電池内に充填する亜鉛の質量に対して３．７倍とした。
（比較例５）
比較例５は、比較例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に配合する亜鉛の比率を下げることで負極合剤の密度を２．８ｇ／ｃｍ３とした。
（比較例６）
比較例６は、比較例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に配合する亜鉛の比率を
上げることで負極合剤の密度を３．３ｇ／ｃｍ３とした。
（比較例７）
比較例７は、比較例１と同様な構成にするものの、正極合剤の打錠圧を下げることで正極ペレットの密度を３．１ｇ／ｃｍ３とした。
（比較例８）
比較例８は、比較例１と同様な構成にするものの、正極合剤の打錠圧を上げることで正極ペレットの密度を３．６ｇ／ｃｍ３とした。
（比較例９）
比較例９は、比較例１と同様な構成にするものの、負極合剤の増粘剤をポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）とした。
（比較例１０）
比較例１０は、比較例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に配合する亜鉛の比率を上げることで負極合剤中の増粘剤比率を１．４mass％とした。
（比較例１１）
比較例１１は、比較例１と同様な構成にするものの、負極合剤中に配合する亜鉛の比率を下げることで負極合剤中の増粘剤比率を２．９mass％とした。
（比較例１２）
比較例１２は、比較例１と同様な構成にするものの、正極合剤の結着剤をカルボキシメチルセルロースとした。
（比較例１３）
比較例１３は、比較例１と同様な構成にするものの、正極合剤の結着剤をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とした。
（比較例１４）
比較例１４は、比較例１と同様な構成にするものの、正極合剤中に配合するオキシ水酸化ニッケルの比率を上げることで正極合剤中の結着剤比率を０．０５mass％とした。
（比較例１５）
比較例１５は、比較例１と同様な構成にするものの、正極合剤中に配合するオキシ水酸化ニッケルの比率を下げることで正極合剤中の結着剤比率を０．６mass％とした。
【００４２】
そして、上記した実施例１〜実施例１３、比較例１〜１５の扁平形アルカリ一次電池、及び正極ペレットを、それぞれ１６０個と２０個作製し、以下の検証を行った。
具体的には、これら１００個ずつのアルカリ電池を、温度４５℃、相対湿度９３％の過酷な環境下で保存し、８０日及び１００日後の漏液発生率についての評価結果を図２に示す。
【００４３】
また、これら２０個ずつの電池を３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を図２に示す。また、これら２０個ずつの電池を温度６０℃、湿度ドライの環境下で６０日保存後、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を図２に示す。次に、これら２０個ずつの扁平形アルカリ一次電池を、温度１００℃、湿度ドライの過酷な環境下で保存し、２日の内部ショートの発生有無についての評価結果を図２に示す。
【００４４】
最後に、これら２０個ずつの正極ペレットをハンドリング性の一つの指標として、２０ｃｍの高さから厚さ１０ｍｍの鋼板の上に落下させ、割れ、及び、欠けの発生率を調査した結果を図２に示す。
【００４５】
はじめに、この図２より、実施例１〜１３と比較例１〜２とを比較するに、負極合剤の充填可能な容積に対して正極合剤の充填可能な容積を１．４倍以上、１．８倍以下とすることで、高容量の電池を得ることができる。これは、正極側空間Ｓ１の容積を、負極側空間Ｓ２の容積に対して１．４倍以上とすることで、体積エネルギー密度の高い亜鉛に対し
オキシ水酸化ニッケルの体積エネルギー密度が低い分を補い、適正電解液比率、且つ適正密度で充填できるオキシ水酸化ニッケルの体積を確保できるためである。また、正極側空間Ｓ１の容積を、負極側空間Ｓ２の容積に対して１．８倍以下とすることで、負極合剤７の充填量が正極合剤５に対して過小にならず、適正電解液比率で充填できる亜鉛の体積を確保できるためである。
【００４６】
次に、この図２により、実施例１〜１３と比較例３〜４とを比較するに、正極活物質の質量を負極活物質の質量に対して３．２倍以上、３．６倍以下とすることで、高容量の電池を得ることができる。これは、正極活物質の質量を負極活物質の質量に対して３．２倍以上とすることで、質量エネルギー密度の高い亜鉛に対し、オキシ水酸化ニッケルの質量エネルギー密度が低い分を補い、適正な密度、且つ適正な電解液比率でオキシ水酸化ニッケルを充填できるためである。また、オキシ水酸化ニッケルの質量を負極活物質の質量に対して３．６倍以下とすることで、負極合剤の充填可能な質量が過小とならず、適正な電解液比率で充填できる亜鉛の質量を確保できるためである。
【００４７】
次に、この図２により、実施例１〜１３と比較例５〜６とを比較するに、負極合剤７は、その密度を２．９ｇ／ｃｍ３以上、３．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、高容量で、且つ容量保存性に優れる電池を得ることができる。これは、負極合剤７の密度を２．９ｇ／ｃｍ３以上とすることで、負極合剤７における亜鉛の比率が低くなりすぎず、必要な亜鉛を充填できるためである。また、負極合剤７の密度を３．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、負極合剤７における電解液の比率が低くなりすぎず必要な電解液が充填できるためである。
【００４８】
次に、この図２により、実施例１〜１３と比較例７〜８とを比較するに、正極合剤５は、その密度を３．２ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、高信頼性、高容量、及び容量保存性に優れる電池を得ることができる。これは、正極合剤５の密度を３．２ｇ／ｃｍ３以上とすることで、正極合剤中に充填できるオキシ水酸化ニッケルの量が過小とならず、電池容量を向上できるためである。また、正極合剤５の密度を３．５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、放電反応に伴うオキシ水酸化ニッケルの体積膨張を抑制し、セパレータ６がダメージを受け内部ショートを抑制できるためである。また、正極合剤５における電解液の比率が低くなりすぎず、必要な電解液を確保できるためである。
【００４９】
次に、この図２により、実施例１〜１３と比較例９〜１１とを比較するに、負極合剤の増粘剤をカルボキシメチルセルロースとし、その配合比を１．５％以上、２．８％以下とすることで、負極合剤のハンドリング性に優れ、耐漏液性及び容量保存性に優れる電池を得ることができる。これは、負極合剤７における増粘剤の配合比を１．５％以上とすることで、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースが負極合剤における電解液を十分保持しつつ、負極合剤を取り扱い易い強度まで高めることができるためである。また、負極合剤７における増粘剤の配合比を２．８％以下にすることで、亜鉛の周りの遊離電解液が不足することを抑制できるため、容量保存性に優れる電池を得ることができる。
【００５０】
この図２により、実施例１〜１３と比較例１２〜１５とを比較するに、正極合剤５の結着剤をポリアクリル酸ソーダとし、その配合比を０．１％以上、０．５％以下とすることで、正極ペレットのハンドリング性に優れ、高容量及び容量保存性に優れる電池を得ることができる。これは、正極ペレットにおける結着剤の配合比を０．１％以上とすることで、結着剤であるポリアクリル酸が正極合剤における放電に必要な電解液を十分保持し、保存による電池内電解液の蒸発等を抑制できるためである。その上、結着剤の配合比を０．１％以上とすることで、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、アルカリ電解液、および、オキシ水酸化ニッケルの熱分解抑制剤を十分な強度で結着することができるためである。また、正極合剤５における結着剤の配合比を０．５％とすることで、密度の低い結着剤
自身の体積占有率を低く出来るため、充填できるオキシ水酸化ニッケルの量を確保し、高容量の電池を得ることができる。
【００５１】
次に、上記のように構成した本実施形態の効果を以下に記載する。
（１）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、負極活物質として亜鉛又は亜鉛合金粉末を使用し、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを使用したので、アルカリマンガン電池や酸化銀電池より、高い電池電圧を得ることができる。従って、扁平形アルカリ一次電池１を、例えば電子腕時計等、終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器での使用に長時間耐え得る電池にすることができる。また、正極側空間Ｓ１の正極合剤５を収容可能な容積を、負極側空間Ｓ２の負極合剤７を収容可能な容積に対して、１．４倍以上、１．８倍以下とすることによって、電池を高容量化と、オキシ水酸化ニッケルの体積膨張による内部ショートの抑制とを両立することができる。さらに、正極合剤中における正極活物質と電解液の比率の適正化を図り、容量保存性に優れた電池を得ることができる。
【００５２】
（２）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、負極活物質の質量に対して正極活物質の質量を３．２倍以上、３．６倍以下とした。従って、負極活物質と正極活物質の比率を適正化し、高容量の電池を得ることができる。
【００５３】
（３）本実施形態によれば、負極合剤７を、亜鉛又は亜鉛合金粉末、酸化亜鉛、増粘剤、アルカリ電解液、および、亜鉛腐食抑制剤から構成し、その密度を２．９ｇ／ｃｍ３以上、３．２ｇ／ｃｍ３以下とした。従って、負極合剤中における負極活物質と電解液の比率の適正化が図られ、容量保存性に優れた電池を得ることができる。
【００５４】
（４）本実施形態によれば、正極合剤５を、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、結着剤、アルカリ電解液、および、オキシ水酸化ニッケルの熱分解抑制剤から構成し、その密度を３．２ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下とした。従って、放電に伴うオキシ水酸化ニッケルの体積膨張による内部ショートを抑制できる。また、正極合剤中における正極活物質と電解液の比率の適正化が図ることができる。
【００５５】
（５）本実施形態によれば、負極合剤の増粘剤を、カルボキシメチルセルロースとし、その配合比を１．５％以上、２．８％以下とした。従って、負極合剤７の電解液吸収量と粘度の適正化が図られ、耐漏液性、容量保存性、および、ハンドリング性に優れた負極合剤を得ることができる。
【００５６】
（６）本実施形態によれば、正極合剤の結着剤を、ポリアクリル酸とし、その配合比を０．１％以上、０．５％以下とした。従って、正極合剤５の電解液吸収量と強度の適正化が図られ、容量、容量保存性、および、ハンドリング性に優れた正極ペレットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】扁平形アルカリ一次電池の断面図。
【図２】実施例及び比較例の表。
【符号の説明】
【００５８】
１…扁平形アルカリ一次電池、２…正極缶、３…負極缶、４…ガスケット、５…正極合剤、６…セパレータ、７…負極合剤。
【図１】
2009193706.tif 000003
【図２】
2009193706.tif 000004