(57)【要約】【課題】製造過程でのエネルギー効率に優れ、劣化が少なく高性能な位相差フィルムを製造することのできる透明ポリマーフィルムの製造方法、該方法によって製造された位相差フィルム、並びに、これを用いた偏光板、および液晶表示装置を提供する。【解決手段】乾燥状態のフィルムの質量に対するフィルム中の揮発分が３〜３０質量％である状態でポリマーフィルムを巻き取る巻取工程と、前記ポリマーフィルムを延伸する延伸工程と、延伸後の前記ポリマーフィルムに下記式（Ａ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理を施す熱処理工程と、を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。式（Ａ）：  Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｍ0［式中、熱処理前のＴｇはポリマーフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は前記熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥状態のフィルムの質量に対するフィルム中の揮発分が３〜３０質量％である状態でポリマーフィルムを巻き取る巻取工程と、
前記ポリマーフィルムを揮発分が３〜３０質量％である状態で延伸する延伸工程と、
延伸後の前記ポリマーフィルムに下記式（Ａ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理を施す熱処理工程と、
を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（Ａ）：  Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、熱処理前のＴｇはポリマーフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は前記熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【請求項２】
前記延伸工程において、延伸温度が（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃であることを特徴とする請求項１に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸工程において、前記ポリマーフィルムを搬送し、前記ポリマーフィルムを搬送方向に延伸することを特徴とする請求項１または２に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程において、前記延伸工程におけるポリマーフィルムを延伸する方向と直交する方向の寸法変化を抑制しながら熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程において、ポリマーフィルムを搬送しながら熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記搬送方向に直交する線上にあるポリマーフィルム両端部をそれぞれテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら前記熱処理中の搬送を行うことを特徴とする請求項５に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記巻取工程は、巻き取った前記ポリマーフィルムを、包装材で包装する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ポリマーフィルムがセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法によって製造された位相差フィルムであって、４００ｎｍの吸光度が０．１以下であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１０】
フィルムの遅相軸の方向と製造時のフィルム搬送方向とが直交することを特徴とする請求項９に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリマーフィルムの製造方法、該方法によって製造された位相差フィルム、並びに、これを用いた偏光板、および液晶表示装置に関する。より詳細には、製造過程でのエネルギー効率に優れ、劣化が少なく高性能な位相差フィルムを製造することのできる透明ポリマーフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。例えば、適切な透湿度を有するセルロースエステルフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、セルロースアシレート、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００３】
一方、透明ポリマーフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、偏光板の保護フィルム、および液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレタデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレタデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレタデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）とを適切に制御することが要求されている。中でも、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５を満たす透明ポリマーフィルムは製造が容易ではないため、簡便に製造する方法を開発することが求められている。
【０００４】
一方、ポリマーフィルムの製造方法として、ポリマーフィルムに熱収縮性フィルムを接着して加熱延伸処理を行い、その後に熱収縮性フィルムを剥離する連続的な製造方法が開示されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。これらの文献の実施例によれば、この方法によって製造されるポリカーボネートフィルム等は、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５の条件を満たすものであることが明らかにされている。しかしながら、この方法は大量の熱収縮性フィルムを消費してしまうものであるうえ、得られたフィルムの品質にばらつきがあるという問題がある。この問題は、セルロースエステルのような弾性率の高いポリマーで特に顕著であった。
【０００５】
また、フィルムを延伸するセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、特にセルロースアシレートフィルムのＲｅを制御するため、セルロースアシレートフィルムをドライな状態（フィルムに残留している溶剤の量が少ない状態）で延伸する、所謂ドライ延伸が多く行われている（例えば、特許文献３参照）。これに対し、セルロースアシレートフィルムを熱処理前にウェットな状態で延伸する方法についても開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１５７９１１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１０１６号公報
【特許文献３】特開２００７−８４８０４
【非特許文献１】公開技報２００１−１７４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、高いＲｅを発現させるためには高倍率な延伸が望まれている。しかし、ドライな条件での延伸は高倍率な延伸には不向きであり、高倍率な延伸が可能な製造方法が熱望されている。さらに、延伸後に熱処理を施す場合、高温でフィルムに加熱処理を施すとセルロースアシレートフィルムに着色が生じる場合もあり、エネルギー効率やフィルムの回収率の観点からも低い温度での熱処理が可能なセルロースアシレートフィルムの製造方法が求められている。
【０００８】
また、通常の工業的な生産工程においては、フィルムを生産した後これを巻取って保存し、次工程において再巻き出ししたものを延伸することがある。また、巻き取り時のフィルムの状態が、延伸時におけるフィルムの状態に影響を与える場合もある。
【０００９】
本発明の発明者は、以上の課題を解決すべく、製造過程でのエネルギー効率に優れ、劣化が少なく高性能な位相差フィルムを製造することのできる透明ポリマーフィルムの製造方法、該方法によって製造された位相差フィルム、並びに、これを用いた偏光板、および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
[１]  乾燥状態のフィルムの質量に対するフィルム中の揮発分が３〜３０質量％である状態でポリマーフィルムを巻き取る巻取工程と、
前記ポリマーフィルムを揮発分が３〜３０質量％である状態で延伸する延伸工程と、
延伸後の前記ポリマーフィルムに下記式（Ａ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理を施す熱処理工程と、
を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（Ａ）：  Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、熱処理前のＴｇはポリマーフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は前記熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
[２]  前記延伸工程において、延伸温度が（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃であることを特徴とする[１]に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[３]  前記延伸工程において、前記ポリマーフィルムを搬送し、前記ポリマーフィルムを搬送方向に延伸することを特徴とする[１]または[２]に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[４]  前記熱処理工程において、前記延伸工程におけるポリマーフィルムを延伸する方向と直交する方向の寸法変化を抑制しながら熱処理を施すことを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[５]  前記熱処理工程において、ポリマーフィルムを搬送しながら熱処理を施すことを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[６]  前記搬送方向に直交する線上にあるポリマーフィルム両端部をそれぞれテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら前記熱処理中の搬送を行うことを特徴とする[５]に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[７]  前記巻取工程は、巻き取った前記ポリマーフィルムを、包装材で包装する工程を含むことを特徴とする[１]〜[６]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[８]  前記ポリマーフィルムがセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする[１]〜[７]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[９]  [１]〜[８]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法によって製造された位相差フィルムであって、４００ｎｍの吸光度が０．１以下であることを特徴とする位相差フィルム。
[１０]  フィルムの遅相軸の方向と製造時のフィルム搬送方向とが直交することを特徴とする[９]に記載の位相差フィルム。
[１１]  [９]または[１０]に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
[１２]  [９]または[１０]に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造過程でのエネルギー効率に優れ、劣化が少なく高性能な位相差フィルムを製造することのできる透明ポリマーフィルムの製造方法、該方法によって製造された位相差フィルム、並びに、これを用いた偏光板、および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法および該方法によって製造される位相差フィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
《透明ポリマーフィルムの製造方法》
本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある）は、乾燥状態のフィルムの質量に対するフィルム中の揮発分が３〜３０質量％である状態でポリマーフィルムを巻き取る巻取工程と、前記ポリマーフィルムを延伸する延伸工程と、延伸後の前記ポリマーフィルムに下記式（Ａ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理を施す熱処理工程と、を含む。
【００１４】
本発明の製造方法は、フィルム中の揮発分が多い状態で巻取り、これを巻き出したポリマーフィルムを延伸工程において延伸する。これにより、揮発分が少ない状態で巻き取ったポリマーフィルムを使用した場合と同じ延伸温度でも、延伸倍率を大きくすることができる。また、延伸後の熱処理も低い温度で行うことが可能であることから、製造過程でのエネルギー効率に優れる。また、延伸後のポリマーフィルムに対し、熱処理を低温でおこなうことができることため、フィルムの劣化が少なく高性能な透明ポリマーフィルムを作製することができる。更に、本発明の製造方法によれば、フィルムの劣化や着色等を抑制することができるため、リサイクル効率も高く、環境適合性も向上させることができる。
【００１５】
［ポリマー］
まず、本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法に使用することができるポリマーについて説明する。
本発明の透明ポリマーフィルムの構成要素となるポリマーとしては、セルロースエステル（例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネート、セルロースジアセテート）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリエステル（例えば、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル）、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリスルホン、ビニルポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）、ポリアミド、ポリイミド、シクロオレフィンコポリマー、ポリノルボルネン等の光学用途等に用いることができる透明ポリマーフィルムを構成しうるポリマーを挙げることができる。前記ポリマーは、適切な透湿度を達成するために、主鎖もしくは側鎖に水酸基、アミド、イミドまたはエステル等の親水的な構造を有することが好ましい。本発明では、共重合体を用いてもよいし、ポリマー混合物を用いてもよい。前記ポリマーとしては、セルロースエステルが好ましく、中でもセルロースアシレートがより好ましい。
【００１６】
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合によって０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを乾燥風や加熱などによって乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００１７】
前記セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられ、その中でもセルロースアシレートが特に好ましい。
なお、本発明の透明ポリマーフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１８】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸が最も好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００１９】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することによって、本発明の製造方法によって製造される透明ポリマーフィルムのＲｅの発現性、レタデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。また、Ｔｃも調整することができ、これにより、熱処理温度を調整することができる。なお、レタデーションの湿度依存性とは、湿度によるレタデーションの変化である。
本発明の製造方法によって製造される透明ポリマーフィルムに求める光学特性に応じて、適宜、ＳＡ＋ＳＢを調整することとなるが、好ましくは２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８９≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９であり、特に好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８であり、最も好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９７である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることによって、熱処理後に得られるＲｅを大きく、Ｔｃをより低くすることができ、レタデーションの湿度依存性も改善することができる。Ｔｃを低く設定することによって、熱処理温度を比較的低く設定することが可能となる。
また、ＳＢを調整することによって、本発明の製造方法によって製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることによって、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０＜ＳＢ≦３．０、より好ましくは０＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．１≦ＳＢ≦０．７である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、前記の置換度は３となる。
【００２０】
セルロースエステルは公知の方法によって合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２１】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことによって鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によって目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００２２】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２３】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することによって得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することによって行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成によって得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によって測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２４】
［ポリマー溶液］
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルム（以下、明細書中において、「熱処理前のポリマーフィルム」とも称する）は、例えば、前記ポリマーや各種添加剤を含有するポリマー溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるポリマー溶液について説明する。
【００２５】
（溶媒）
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられるポリマー溶液（好ましくはセルロースエステル溶液）の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００２６】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられるポリマー溶液（好ましくはセルロースエステル溶液）の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００２７】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２８】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２９】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００３０】
本発明における透明ポリマーフィルムを構成するポリマーが水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含む場合、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。水素結合性の官能基を含むポリマーには、セルロースアシレートが含まれる。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法によって製造される透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有することが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール＝８５／１５
（２６）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（２９）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００３２】
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００３３】
（溶液濃度）
調製する前記ポリマー溶液中のポリマー濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記ポリマー濃度は、ポリマーを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、ポリマーの濃度を低下させることもできる。
【００３４】
（添加剤）
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００３５】
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することによって、レタデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レタデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレタデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明の透明ポリマーフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００３６】
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤のうち、本発明においては、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値に応じて、熱処理前のポリマーフィルムのＲｔｈを上昇させる効果のある可塑剤や光学異方性制御剤を好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ上昇幅は、８〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましく、１５〜３０ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することによって、本発明の製造方法を実施する前のフィルム（原反）のＲｔｈを選択的に上昇させることができる。このような原反に本発明の製造方法を適用すると、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させることができ、例えば、Ｒｔｈ／Ｒｅ≧−０．３９、且つＲｅ＞０、且つＲｔｈ＜０を同時に満たすフィルムを製造することが可能となる。
また、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、熱処理前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある可塑剤や光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ変動幅（添加剤がある原反のＲｔｈ−添加剤がない原反のＲｔｈ）は、−１００以上８ｎｍ未満がより好ましく、−５０〜５ｎｍがさらに好ましく、−３０〜５ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することによって、熱処理時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法によって製造される透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。したがって、レタデーション上昇剤等の光学異方性制御剤を組み合わせることによって、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５を満たす透明ポリマーフィルムだけでなく、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≧０．５を満たす透明ポリマーフィルムも適宜、製造することができる。
【００３７】
本発明において、添加剤によるＲｔｈの変動幅は、フィルムを２５℃にてメタノールに浸漬し、３時間超音波抽出し、さらに８０℃にて１０分乾燥した後に測定したＲｔｈ（Ｒｔｈ1）と、メタノール処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ0）との差（Ｒｔｈ0−Ｒｔｈ1）によって評価することができる。また、メタノールによる抽出が難しい添加剤の場合は、添加剤を加えたドープ溶液から製膜したフィルムの熱処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ2）と、添加剤を加えていないドープ溶液から製膜したフィルムの熱処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ3）との差（Ｒｔｈ2−Ｒｔｈ3）によって評価することもできる。
【００３８】
このような添加剤としては、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
Ｒｔｈを上昇させる効果のある添加剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報の３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報の３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
【００３９】
レタデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４０】
本発明においてポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる可塑剤や光学異方性制御剤については、特開２００５−１０４１４８号公報や特開２００１−１５１９０１号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
【００４１】
（ポリマー溶液の調製）
前記ポリマー溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合によって冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
【００４２】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒との混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いて、ポリマーと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００４３】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００４４】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００４５】
［本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの製膜］
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムは、前記のポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法によって製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（ポリマー溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００４６】
本発明においては、熱処理前のポリマーフィルムの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。金属バンドを使用して製膜した透明ポリマーフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが低くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションを調整する要素にもよるが、Ｒｔｈが負であり、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５であるフィルムを作製することができる。また、金属ドラムを使用して製膜した透明ポリマーフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが高くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションの調整する要素にもよるが、Ｒｔｈがゼロに近い負、もしくは正であり、場合によって｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５も満たすフィルムを作製することができる。これらの本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの熱処理後のＲｔｈの違いは、製膜過程でウェブにかかる外力が異なることに起因する、熱処理前のフィルム中に存在するポリマー鎖の面配向状態の違いが原因であると推測される。
【００４７】
［巻取工程］
本発明の製造方法は、巻取工程において、乾燥状態のフィルムの質量に対するフィルム中の揮発分が３〜３０質量％である状態でポリマーフィルムを巻き取る。フィルムの“揮発分”とは、フィルムに残っている溶剤量を意味する。前記揮発分は、７ｍｍ×３５ｍｍの試料を用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ａ、島津製作所（株））にて測定することができる。本発明の製造方法において、巻き取り時の、フィルムの揮発分は、乾燥状態のフィルムの質量に対して３〜３０質量％であり、３〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。前記揮発分が３質量％未満であると、揮発分３質量％以上の場合に比して、同温度条件下で延伸を行うとフィルムが破断しやすい。また、前記揮発分が３０質量％を超えると、フィルムを巻き取る際にシワが生じやすく、再巻き出しが困難となる。前記揮発分は、前記ポリマー溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することによって、適宜調整することができる。
【００４８】
フィルムの巻取り速度は、製膜速度の観点から、５〜３００ｍ／ｍｉｎが好ましく、５〜２００ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。
【００４９】
偏光板得率の観点から、フィルムの巻き取り時におけるポリマーフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、輸送効率の観点から、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００５０】
本発明における巻取工程は、巻き取ったフィルムを包装材によって包装する工程を含むことが好ましい。前記包装材としては、形状は特に限定されないが、例えばフィルム状のものが挙げられる。また、前記包装材としては、サラン樹脂のようなガスバリア性を高いフィルムが好ましい。前記包装材のガスバリア性としては、例えば、０．１〜１０００ml/(m 2・day・MPa) が好ましく、１〜５００ml/(m2・day・MPa) がさらに好ましく、１〜２００ ml/(m2・day・MPa) が特に好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法は、前記巻取工程においてフィルムを巻き取った後（必要に応じて包装材でこれを包装した後）、連続的に次工程である延伸工程において延伸を行ってもよいし、一定時間保管した後に延伸工程において延伸を行ってもよい。巻き取ったフィルムを保管する場合、保管温度としては、揮発分の安定化の観点から、０〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。保管時間としては、１〜１０００時間が好ましく、１〜１００時間がさらに好ましい。また、保管場所の２５℃における相対湿度は４０〜７０％が好ましく、５０〜７０％がさらに好ましい。
【００５２】
前記延伸の際のポリマーウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差によって達成することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
【００５３】
製膜した本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の透湿度を有する本発明のフィルムを調製するには、ポリマーの親疎水性を適切に制御するか、フィルムの密度を低下させることが好ましい。前者の方法として、例えば、ポリマー主鎖の親疎水性を適切に制御し、さらに疎水的もしくは親水的な側鎖を導入する方法などが挙げられ、後者の方法として、例えば、ポリマー主鎖に側鎖を導入する、製膜時に用いる溶媒の種類を選択する、製膜時の乾燥速度を制御する、などの方法が挙げられる。
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを、フィルムを用いて蓋をし、且つ密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明における「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
【００５４】
［延伸工程］
本発明の製造方法は、延伸工程において前記ポリマーフィルムを延伸する。本発明の製造方法においては、ポリマーフィルムが巻取工程において巻き取られているため、これを再巻き出ししてフィルムが延伸される。該延伸工程によってフィルムを延伸することで、熱処理工程におけるＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができる。具体的には、後述の範囲内で、延伸温度を低下させたり、延伸倍率を上昇させることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、延伸工程と熱処理工程との間に他の工程を含んでいてもよい。
【００５５】
なお、熱処理前のポリマーフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸してもよい。但し、延伸方向は搬送方向に限定されるものではなく、横方向に延伸（横延伸）であってもよい。
【００５６】
本発明における延伸工程の延伸温度は、熱処理前のポリマーフィルムのガラス転移温度をＴｇ（単位；℃）としたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことが好ましい。前記延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。ただし、延伸温度は後述の結晶化温度（Ｔｃ）を超えることはない。延伸温度はＴｃよりも５℃以上低い温度で実施することが好ましく、Ｔｃよりも１０℃以上低い温度で実施することがより好ましく、Ｔｃよりも１５℃以上低い温度で実施することがさらに好ましく、Ｔｃよりも２０℃以上低い温度で実施することが特に好ましく、Ｔｃよりも３５℃以上低い温度で実施することが最も好ましい。
ＴｇおよびＴｃについては後述する。
前記延伸の際のポリマーウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
【００５７】
残留溶媒量が５％以上の状態で延伸すればヘイズが大きくなりにくく、残留溶媒量が１０００％以下の状態で延伸すればポリマー鎖に加えられる外力が伝わりやすく、前記溶媒を含有した状態で実施されるポリマーウェブ延伸によるレタデーション発現性調整の効果が大きくなる傾向がある。なお、ポリマーウェブの残留溶媒量は、前記ポリマー溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００５８】
本発明の製造方法は、後述の加熱工程において本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムをＴｇ以上で加熱処理することにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させ、レタデーションを調整できると推定される。このように予めフィルムに延伸を実施することによってポリマーを延伸方向にある程度配列させることができる。このため、後述の熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、延伸温度を、熱処理温度より低くすると、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくポリマーを配向させることができる。このため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、延伸工程における延伸方向と、後述の熱処理時の延伸方向もしくは搬送方向とは一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。逆に、これらの方向が一致していない場合は、ＲｅやＲｔｈの到達範囲を縮小させることができる。
【００５９】
前記延伸の方向は特に制限されるものではなく、熱処理前のポリマーフィルムが搬送されている場合には、搬送方向に延伸する縦延伸であっても、それに直交する方向に延伸する横延伸であってもよい。縦延伸や横延伸の方法や好ましい態様については後述する熱処理の欄を参照することができる。延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式によって求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００６０】
延伸工程における延伸は、例えば、２つのニップロールを有する装置を用いて透明ポリマーフィルムを搬送しながら延伸を行う場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることによって、搬送方向（縦方向）に透明ポリマーフィルムを延伸することができる。また、透明ポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら搬送することで延伸することもできる。
【００６１】
さらに、延伸工程においては、ウェブの膜面温度はポリマーに外力を伝える観点から低いほうが好ましい。具体的には、ウェブの温度を（Ｔｓ−１００）〜（Ｔｓ−０．１）℃とすることが好ましく、（Ｔｓ−５０）〜（Ｔｓ−１）℃とすることがさらに好ましく、（Ｔｓ−２０）〜（Ｔｓ−３）℃とすることが特に好ましい。ここで、Ｔｓは流延支持体の表面温度を表し、流延支持体の温度が部分的に異なる温度に設定されている場合には、支持体中央部における表面温度のことを表す。
このようにして延伸される工程を経たポリマーウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
このフィルムは、そのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。
【００６２】
［熱処理工程］
本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法は、熱処理工程において、前記ポリマーフィルムを、下記式（Ａ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理を施す。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（Ａ）：  Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｍ0
式（Ａ）において、Ｔｇは熱処理前のポリマーフィルムのガラス転移温度を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点を表し、単位はそれぞれ℃である。前記温度Ｔが、Ｔｇ以下であると十分なレタデーションが発現せず、Ｔｍ0以上となるとフイルムの良好な面状が維持できない。
本発明においてガラス転移温度（Ｔｇ）とは、本発明の透明ポリマーフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。
前記融点Ｔｍ0は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Ｔｍ0は通常、前述の結晶化温度（Ｔｃ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等によって若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【００６３】
式（Ａ）の条件を満たす温度Ｔで透明ポリマーフィルムを熱処理することによって、透明ポリマーフィルムのレタデーションの発現性を調整することができる。これによって、従来は製造することが容易ではなかったレタデーション値を有する透明ポリマーフィルムを簡便な方法で製造することができるようになった。特に、従来は煩雑な製法によらなければ製造することができなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５の透明ポリマーフィルムを簡便な方法で面状よく製造することができる。
本発明の製造方法における熱処理温度は、下記式（Ａ−１）を満たすことが好ましく、下記式（Ａ−２）を満たすことがより好ましく、下記式（Ａ−３）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、場合によって延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（Ａ−１）：  Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（Ａ−２）：  Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｍ0−１０
式（Ａ−３）：  Ｔｇ＋５＜Ｔ＜Ｔｍ0−１５
さらに、前記熱処理温度は、Ｔｃ以上であることが好ましい。
また、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、セルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンにセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
【００６４】
本発明の製造方法にしたがってＴｇ＜Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで延伸することによって、ポリマー鎖の運動性を向上させることができるため、延伸倍率の増大に伴うフィルムの白化（ヘイズ上昇）やフィルムの切断を防ぐことができる。また、後述のように延伸速度や延伸倍率を調整することによって、ポリマー鎖の凝集や配向と、同時に起こる熱緩和とのバランスを適切に制御することができる。したがって、本発明の製造方法に従うことによって、フィルム中のポリマー鎖の凝集や配列を高度に進めることができ、弾性率が大きく、湿度寸法変化が小さく、適度な透湿度を有する透明ポリマーフィルムを製造することが可能となる。
【００６５】
本発明の製造方法における熱処理は、ポリマーフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。搬送方向は、予備延伸時の延伸方向とすることが好ましい。ポリマーフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段、空気圧で浮上搬送する手段、隙間が狭い複数の搬送ローラにより搬送する手段などを挙げることができる。好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段、隙間が狭い複数の搬送ローラにより搬送する手段であり、より好ましいのは、テンタークリップで把持しながら搬送する手段、隙間が狭い複数の搬送ローラにより搬送する手段である。
【００６６】
テンタークリップで把持しながら搬送する手段は、具体的には、搬送方向に直交する線上にあるポリマーフィルム両端部をそれぞれテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら搬送することにより行うことができる。テンタークリップ間の距離は、テンターレールパターンを適宜設定することにより制御することが可能である。このようにして、テンタークリップ間の距離を制御することにより、幅方向の寸法変化率を所望の値に抑制しながらポリマーフィルムを熱処理することができる。
【００６７】
隙間が狭い複数の搬送ローラにより搬送する手段は、具体的には、隣り合う搬送ロール間の隙間が０．１ｃｍ〜５０ｃｍとなるように熱処理ゾーン内に設置された複数の搬送ロールにポリマーフィルムを通して搬送することにより行うことができる。隣り合う搬送ロール間の隙間とは、搬送されるフィルムが１つの搬送ロールから離れてから次の搬送ロールにラップされるまでの間の距離を指す。このような搬送ロール間の隙間の狭い一群の搬送ロール（いわゆる密ロール）の間を通すことにより、フィルム幅方向に搬送ロールによる保持力が作用し、フィルムの幅方向への寸法変化率を抑制することができる。この方法では、テンタークリップ法のような幅方向の拡幅は不可能だが、収縮を最小限に抑制することができる。
【００６８】
搬送ロール間の隙間は通常０．１ｃｍ〜５０ｃｍとし、より好ましくは０．３ｃｍ〜３０ｃｍとし、より好ましくは０．５ｃｍ〜１５ｃｍとするのが好ましい。搬送ロ−ル間の隙間が０．１ｃｍ未満では通紙等のハンドリングが行いにくくなり、搬送ロ−ル間の隙間が５０ｃｍを越えると搬送ロ−ル間での幅方向の寸法変化率を抑制する効果が小さくなり、いずれも好ましくない。このような隙間で設置する搬送ロ−ルの本数は２本〜１００本が好ましく、より好ましくは２本〜５０本、さらに好ましくは２本〜３０本である。１００本を越えるとフィルムの表面に傷が発生しやすいうえ、多大な設備を必要とし好ましくない。熱処理ゾーンの中の隣り合う搬送ロール間の隙間は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
搬送ロールの材質については特に制限は無く、アルミニウム、鉄、ステンレススチール、セラミック等を用いることができる。さらにこれらの表面を、ニッケル、クロム、セラミクス等の無機物や、シリコンゴム、テフロン(登録商標）等の耐熱性有機素材で被覆するのも好ましい。これらのロ−ルは低張力での搬送を実施するためなるべく軽い方が好ましく、中空ロ−ルも好ましく用いられる。また、表面の粗さは０．００１μｍ〜０．１μｍのものが好ましく用いられる。表面が粗いものは、この凹凸が高温で柔らかくなった支持体に転写し好ましくない。これらの搬送ロ−ルの直径は１ｃｍ〜５０ｃｍが好ましく、２ｃｍ〜４０ｃｍがより好ましく、３ｃｍ〜３０ｃｍがさらに好ましい。直径が１ｃｍ未満ではシワを十分に伸ばすことができずに好ましくない。また直径が５０ｃｍを越えると大きな設備を必要とし、好ましくない。また、フィルムが搬送ロールにラップする角度が大きい程、幅方向の寸法変化率を抑制する力が大きくなり、好ましい。ラップ角は通常    ６０  〜  ２４０    度とし、  ９０    〜    ２２５  度とすることが好ましい。ロール径、ロール間の隙間、ロールの配置を最適に設計することで、ラップ角を最大限に大きくとることが好ましい。
【００７０】
本発明にしたがって幅方向の寸法変化を抑制することにより、幅方向の寸法変化率を−３０％〜＋１００％とすることが好ましく、−２０％〜＋４０％とすることがより好ましく、−１０％〜＋１０％とすることがさらに好ましい。幅方向の寸法変化を抑制しない場合は、フィルム幅とロール間の隙間の比、搬送テンション等によって変化するが、−４０％程度の寸法変化率となり、好ましくない。また、＋１００％以下とすることで、Ｒｅの低減、Ｒｔｈの上昇（以上によるＮＺファクターの上昇）を許容範囲内に留めることができ、好ましい。
【００７１】
以上のようにすることにより、レタデーション発現性を確保しつつ、フィルムの割れやすさやトタン板状のシワを改良し、さらに広い製品幅を確保することが可能となる。また、ＲｅやＲｔｈの湿度依存性を大幅に改良できる、という効果も得られる。
熱処理工程における、予備延伸の方向に直交する方向への寸法変化率は、例えば予備延伸の方向に直交する方向がフィルムの幅方向である場合、熱処理に伴う幅方向の寸法変化率として以下のようにして求めることができる。
熱処理に伴う幅方向の寸法変化率は、熱処理によってフィルムの全幅が熱処理直前よりも短くなる場合は、熱処理中の最小全幅と熱処理直前の全幅とから、次式で求めることができる。
幅方向への寸法変化率（％）＝１００×（熱処理中の最小全幅−熱処理直前の全幅）／熱処理直前の全幅
ここでいう熱処理中の最小全幅とは、熱処理工程中においてフィルムが幅方向に最も収縮して短くなったときの幅を意味する。例えば、全幅２００ｃｍのフィルムが熱処理中に１８０ｃｍまで収縮した後に１９０ｃｍまで膨張した（延伸された）場合は、熱処理中の最小全幅は１８０ｃｍとなる。
熱処理によってフィルムの全幅が熱処理直前よりも短くならない場合や、熱処理工程中にフィルムが収縮するだけで膨張しない場合は、幅方向への寸法変化率は熱処理ゾーン入口におけるフィルム全幅と熱処理ゾーン出口におけるフィルム全幅とから、次式で求めることもできる。
幅方向への寸法変化率（％）＝１００×（熱処理直後の全幅−熱処理直前の全幅）／熱処理直前の全幅
【００７２】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、前記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、前記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法における熱処理の方法として、例えば、透明ポリマーフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されている透明ポリマーフィルムに熱風をあてる方法、搬送されている透明ポリマーフィルムに熱線を照射する方法、透明ポリマーフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
好ましいのは、透明ポリマーフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を、熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、透明ポリマーフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒーターで一定温度に制御することによって温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内の透明ポリマーフィルムの搬送長は、製造しようとする透明ポリマーフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送する透明ポリマーフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分間であり、好ましくは０．０３〜１０分間であり、さらに好ましくは０．０５〜５分間である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００７４】
本発明の製造方法では、熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のポリマーフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いて透明ポリマーフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よっても、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることによって、搬送方向（縦方向）に透明ポリマーフィルムを延伸することができる。また、透明ポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることによって延伸することもできる。透明ポリマーフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レタデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、透明ポリマーフィルムを熱処理中に搬送方向と直行する方向に延伸することによって、熱処理後の透明ポリマーフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直行する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。
【００７５】
熱処理の際に、透明ポリマーフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際に透明ポリマーフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムが搬送されて作製されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸（予備延伸等）を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００７６】
透明ポリマーフィルムを温度Ｔにおいて熱処理する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をＴｇ以下に下げ、その後、再び温度をＴｇ＜Ｔ＜Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で前記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【００７７】
［熱処理後の冷却］
熱処理を終えたポリマーフィルムは、Ｔｇ未満の温度に冷却する。冷却温度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／分間、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／分間、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／分間でフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
このように冷却速度を調整することによって、得られる透明ポリマーフィルム（特にセルロースアシレートフィルム）のレタデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レタデーションの発現性を向上させることができる。また、セルロースアシレートフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を前記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。その結果、例えば｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧３０の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム（特にセルロースアシレートフィルム）を得ることができる。また、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧６０の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧１００の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧１５０の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧２００の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルムも得ることができる。
【００７８】
前記冷却速度は、加熱ゾーンの後に、加熱ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンに透明ポリマーフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することによって求めることができる。
【００７９】
［熱処理後の延伸］
本発明の製造方法では、透明ポリマーフィルムの熱処理に続けて延伸を行ってもよい。熱処理に続けて行われる延伸は、熱処理後に透明ポリマーフィルムがＴｇ以下の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理温度を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。一旦ポリマーフィルムが冷却される場合、冷却は自然放冷してＴｇ以下の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却してＴｇ以下の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度Ｔｇ以下に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記熱処理温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、１００〜３００℃低いことがより好ましく、１５０〜２５０℃低いことがさらに好ましい。熱処理温度よりも冷却温度を５０℃以上低くすることによって熱処理後のフィルムのＲｔｈ／Ｒｅ値を容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Ｔｇ以下の温度に加熱してから延伸することが好ましい。前記熱処理温度と延伸温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。具体的には、熱処理温度と延伸温度との差を大きくすればＲｔｈ／Ｒｅ値が上昇する傾向があり、差を小さくすればＲｔｈ／Ｒｅ値の変化が小さくなる傾向がある。
【００８０】
延伸の方法としては、前記の熱処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、前記のニップロールの回転速度を変えることによって搬送方向に延伸する方法とポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましいのは、熱処理の際に延伸を行わないか、あるいは、ニップロールの回転速度を変えることによって搬送方向に延伸しておき、熱処理後にポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることよって延伸する態様である。
【００８１】
延伸倍率は透明ポリマーフィルムに要求するレタデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。延伸速度は１０〜１００００％／分間が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分間であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分間である。
【００８２】
熱処理後に延伸を行うことにより、得られる透明フィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、熱処理後の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、熱処理後の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、熱処理後の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
【００８３】
熱処理が終わった後、延伸を行う前の状態の透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
【００８４】
《透明ポリマーフィルム》
（本発明の透明ポリマーフィルムの光学的特徴）
前記の本発明の製造方法によれば、レタデーションが制御された透明ポリマーフィルムを得ることができる。具体的には、本発明の製造方法によれば、レタデーションが良好に発現した透明ポリマーフィルムを得ることができる。特に、従来の製造方法では製造することが容易ではなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５の透明ポリマーフィルムを比較的簡単な方法で製造することができる。本発明の透明ポリマーフィルムの｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅは、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下であり、特に好ましくは０．２以下である。
本発明の透明ポリマーフィルムは、位相差フィルムとして特に有用である。
【００８５】
（レタデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は、２５℃、相対湿度６０％にて、次の方法に従って求めたものである。
【００８６】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λ（単位；ｎｍ）における面内のレタデーションおよび厚さ方向のレタデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によってＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲによって判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
前記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（ｂ）：
【数１】
2009241396.tif 000002
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。］
式（ｃ）：  Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によってＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲによって判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００８７】
本発明において、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの面内方向および膜厚方向のレタデーション値：Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、前記方法と同様にして、相対湿度Ｈ％における測定波長が５９０ｎｍであるときのレタデーション値を測定、算出したものである。
【００８８】
（湿度依存性）
本発明における透明ポリマーフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜５０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜５０
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜３０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜４０
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜２０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜３０
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜１０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜１５
【００８９】
また、本発明の透明ポリマーフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式も満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜３、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜３
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜１、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜１
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．５、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜０．７
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．２、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜０．４
前記湿度を変化させた場合のレタデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレタデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【００９０】
（遅相軸）
本発明における透明ポリマーフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±１０°もしくは９０±１０°であることが好ましく、０±５°もしくは９０±５°であることがより好ましく、０±３°もしくは９０±３°であることがさらに好ましく、場合により、０±１°もしくは９０±１°であることが好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。
【００９１】
（膜厚）
本発明における透明ポリマーフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、４０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、６０μｍ〜１４０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００９２】
（透湿度）
本発明における透明ポリマーフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましい。前記８０μｍ換算の透湿度を１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記８０μｍ換算の透湿度としては、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
また、本発明における透明ポリマーフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であることが好ましく、１００〜４５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【００９３】
（透明ポリマーフィルムの構成）
本発明の透明ポリマーフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のポリマー溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【００９４】
（表面処理）
本発明の透明ポリマーフィルムには、適宜、表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００９５】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明の透明ポリマーフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明の透明ポリマーフィルム上に使用することができる。
【００９６】
《位相差フィルム》
上述のように本発明の透明ポリマーフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明ポリマーフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
本発明の製造方法によって製造された位相差フィルムは、４００ｎｍの吸光度が０．１以下であり、好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
【００９７】
また、本発明の透明ポリマーフィルムを複数枚積層したり、本発明における透明ポリマーフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【００９８】
また、場合によって、本発明における透明ポリマーフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明の透明ポリマーフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【００９９】
本発明の位相差フィルムは、フィルムの遅相軸の方向とフィルム搬送方向とが直交（略直交）することが好ましい。即ち、製造時の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが９０±１０°であることが好ましく、９０±５°であることがより好ましく、９０±３°であることがさらに好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。
【０１００】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994）；B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985)；J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。
【０１０１】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応によって固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合によって固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１０２】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１０３】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応によって固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１０４】
《偏光板》
本発明における透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明ポリマーフィルム）からなり、本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明における透明ポリマーフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明の透明ポリマーフィルムを構成するポリマーがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１０５】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明ポリマーフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１０６】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明の透明ポリマーフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明の透明ポリマーフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明の透明ポリマーフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１０７】
《液晶表示装置》
本発明の製造方法によって製造された透明フィルムや位相差フィルム、および、偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１０８】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【０１０９】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１１０】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１１１】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１１２】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置によって決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【０１１３】
（反射型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１１４】
（その他の液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーによって維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998)）に記載がある。
【０１１５】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明の透明ポリマーフィルムは、場合によって、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明ポリマーフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明の透明ポリマーフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
《測定法》
まず、実施例および比較例において用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
【０１１７】
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83-91（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲによって求めた。
【０１１８】
［レタデーション］
幅方向５点（中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）を長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、２ｃｍ□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価したレタデーション値の各点の平均値を求め、それぞれＲｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅ（１０％）、Ｒｅ（８０％）、Ｒｔｈ（１０％）、Ｒｔｈ（８０％）とし、下記式（VIII）および（IX）からΔＲｅおよびΔＲｔｈを算出し、さらにΔＲｅ／ＲｅおよびΔＲｔｈ／Ｒｔｈを算出して、表１に記載した。
式（VIII）：  ΔＲｅ＝｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜
式（IX）：  ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜
また、それぞれの位置における遅相軸の向きの、搬送方向もしくはそれと直交する方向からのズレ（単位；°、−４５〜＋４５°の値をとりうる）の最大値と最小値との差を遅相軸の向きの変動幅とした。
なお、表３、表５、表６では、レタデーション値の評価に下記の方法を使用した。
【０１１９】
ＲｅはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
【０１２０】
測定するフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈを算出した。
Ｒｔｈは、前記Ｒｅを、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出した。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出した。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、上記式（ｂ）及び式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１２１】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出した。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出した。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【０１２２】
なお、実施例および比較例では、レタデーションの測定波長は５５０ｎｍとした。
【０１２３】
［遅相軸の向きの変動幅］
前記のレタデーション測定と同様にして取り出した各サンプルの遅相軸の向きの、搬送方向もしくはそれと直交する方向からのズレ（単位；°、−４５〜＋４５°の値をとりうる）の最大値と最小値との差を、遅相軸の向きの変動幅とした。
【０１２４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度を熱処理前のポリマーフィルムのＴｇとした。
【０１２５】
［Ｔｍ0］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの開始温度を熱処理前のポリマーフィルムのＴｍ0とした。
【０１２６】
［Ｔｃ］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を熱処理前のポリマーフィルムのＴｃとした。
【０１２７】
［重合度］
製造したセルロースアシレートを絶対乾燥した後、約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式によって求めた。
ηrel＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
【０１２８】
［偏光度］
作製した２枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ）を測定し、下記式で表される偏光度（Ｐ）を算出した。
偏光度Ｐ＝（（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ））0.5
【０１２９】
［透湿度］
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップをフィルムを用いて蓋をし、且つ密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。
【０１３０】
［フィルムの面状］
透明ポリマーフィルムの表面を目視によって観察し、次の評価尺度に従って評価した。
◎：フィルムの面状が良好で、光学フィルムとして適用できるものであった。
○：フィルムに若干のうねりが確認されるが、光学フィルムとして好ましく適用できるものであった。
×：フィルムに著しいうねりが生じるか、全面が白濁しており、光学フィルムとしては適用できなかった。
【０１３１】
［ヘイズ］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）をサンプリングし、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、ヘイズ値を求めた。
【０１３２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３３】
［実施例１］
《原反フィルムの作製》
下記組成のセルロースアシレート溶液Ａを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量約６０％でフィルムをバンドから剥離しテンターによって搬送した。
乾燥ゾーンの平均温度は１３５℃とし８分間乾燥し、揮発分３％のセルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明の原反フィルムを得た。得られたフィルムは１０ｍの長さで巻き取り、サランフィルム（旭化成ケミカルズ（株）製）で包装し揮発分が減少しないようにし、２５℃相対湿度６０％の室内で１日保管した。
このフィルムのＴｇは１４０℃であり、Ｔｃは１８０℃であり、Ｔｍは２９０℃であった。
【０１３４】
（セルロースアシレート溶液Ａ）
・平均酢化度２．９３のセルロースアセテート                  １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                            ５１７．６質量部
・メタノール（第２溶媒）                                      ７７．３質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子                          ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性を低下する化合物（下記構造式ＡＡ−１）            １１．７質量部
・波長分散調整剤（下記構造式ＡＢ−１）                          １．２質量部
・クエン酸エステル                                            ０．０１質量部
【０１３５】
【化１】
2009241396.tif 000003
【０１３６】
【化２】
2009241396.tif 000004
【０１３７】
《延伸工程》
前記サランフィルムで包装したセルロースアシレートフィルムを、２５℃相対湿度６０％の室内で１日保管後、ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。延伸条件を下記に示す。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸倍率は、ニップロールの周速を調整することで制御した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。延伸倍率は５０％、温度は１５０℃設定とした。
【０１３８】
（延伸条件）
フィルムの延伸倍率は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの延伸倍率（％）＝１００×（熱処理後の標線の間隔−熱処理前の標線の間隔）／熱処理前の標線の間隔
また、各実施例において、延伸後のフィルム幅の減少率は、１０〜２５％であった。
【０１３９】
《熱処理工程》
得られたフィルムの両端をテンタークリップで把持した状態で、２２０℃の加熱ゾーン内を２分間で通過させ位相差フィルム１を得た。テンタークリップで把持することで、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら幅方向の寸法変化が起こらないようにセルロースアシレートフィルムを熱処理した。
【０１４０】
［実施例２〜４、比較例１〜２］
各条件を下記表１に記載の条件に変更した以外は実施例１と同様にして、各位相差フィルムを作製した。
【０１４１】
《ＩＰＳモード液晶セルの作製》
図１に示すようなＩＰＳモード層構成を有するＩＰＳモード液晶セル１００を作製した。図１は、ＩＰＳ層構成を説明するための概念図である。図１に示すように、ＩＰＳセルは、フロント側偏光板Ａとリア側偏光板Ｂとで、一対のガラス基板を有する液晶層を挟んだ構成となっている。フロント側偏光板Ａは、フロント保護フィルムＡと、偏光子２と、フロント保護フィルムＢ３と、粘着剤層４と、からなり、リア側偏光板Ｂは、粘着剤層８と、実施例または比較例で得られた位相差フィルム９と、偏光子１０と、リア保護フィルムＣ１１とで構成される。両偏光板の間にはガラス基板５と、液晶層６と、ガラス基板７と、がこの順で積層されている。
【０１４２】
（偏光子の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、およびホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、温度５０℃で４倍に延伸し、偏光子を作製した。
【０１４３】
（保護フィルムの作製）
偏光子の液晶セル側に配置する保護フィルム（フロント保護フィルムＢ）としては、市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＺ−ＴＡＣフィルム（富士フイルム（株）製）を使用した。また、表示面側またはバックライト側に配置される保護フィルム（フロント保護フィルムＡまたはリア保護フィルムＣ）としては、市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＴＤ８０（富士フイルム（株）製）を使用した。
【０１４４】
（ＩＰＳ用フロント偏光板の作製）
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０）を、濃度１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、濃度０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に１２０℃で十分に乾燥させた。フロント保護フィルムＢに用いるＺ−ＴＡＣについても同様の処理を行った。
以上のように鹸化処理を行った各フィルム（ＴＤ８０およびＺ−ＴＡＣ）で、偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せ、ＩＰＳ用フロント偏光板を作製した。
【０１４５】
（ＩＰＳ用リア偏光板の作製）
ＩＰＳ用フロント偏光板と同様にして、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０）と実施例１によって得られた位相差フィルム１を処理した。トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０）と位相差フィルム１とで、前記位相差フィルム１の遅相軸が偏光板吸収軸と直交する偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せ、ＩＰＳ用リア偏光板を作製した。
【０１４６】
（ＩＰＳモード液晶セルの作製）
ＩＰＳ型液晶表示装置（３２Ｈ３０００（東芝（株）製））に貼られている表裏の偏光板を剥がし、光源側に本発明のＩＰＳ用リア偏光板を液晶セルの遅相軸とリア偏光板の吸収軸が直交し、位相差フィルム１が液晶セル側となるように粘着剤によって貼り付けた。また、液晶セルの反対側に対向のリア偏光板と吸収軸が直交するようにＩＰＳ用フロント偏光板を、フロント保護フィルムＢ（Ｚ−ＴＡＣ）側を液晶セル側にし、粘着剤によって貼り付けＩＰＳ型液晶表示装置１００を作製した。
表示特性が元の商品と同等以上であることを確認した。
【０１４７】
《ＴＮモード液晶セルの作製》
図２に示すＴＮモード層構成を有するＴＮモード液晶セル２００を作製した。図２は、ＴＮ層構成を説明するための概念図である。図２に示すように、ＴＮモード液晶セル２００は、液晶セルＬＣを、ＴＮ用偏光板ＰＬで挟んで構成される。液晶セルＬＣとＴＮ用偏光板ＰＬとは、粘着剤層２４を介して接着される。この際、各ＴＮ用偏光板は、液晶セルＬＣを対象軸として上下対称構造をとるように構成される。図２に示すように液晶セルＬＣはガラス基板２２で液晶層２０を挟んで構成される。また、ＴＮ用偏光板ＰＬは、液晶セルＬＣ側から、位相差膜Ｂと、位相差フィルム２８と、偏光子３０と、保護フィルム３２と、が積層されて構成される。
【０１４８】
（位相差膜Ｂの作製）
・配向膜の形成
前記で作製した位相差フィルム３の上に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ2塗布した。次いで、１００℃の温風で１２０秒間乾燥し、膜を形成した。次に、この膜の表面にラビング処理を実施し、配向膜とした。ラビング処理は、フィルムの長手方向（搬送方向）を０°とし、０°方向に実施した。
【０１４９】
−配向膜塗布液の組成−
・下記の変性ポリビニルアルコール                      ４０質量部
・水                                                ７２８質量部
・メタノール                                        ２２８質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤）                          ２質量部
・クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学（株））      ０．６９質量部
【０１５０】
【化３】
2009241396.tif 000005
【０１５１】
（積層位相差フィルムＦの形成）
下記の組成の位相差膜用塗布液を調製した。
【０１５２】
−位相差膜用塗布液−
・下記のディスコティック液晶化合物（１）                        ４１質量部
・エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                              ４質量部
・セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）          ０．１４質量部
・セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）              ０．２２質量部
・フルオロ脂肪族基含有ポリマー
（メガファックＦ７８０、大日本インキ製）                    ０．４５質量部
・光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）    １．３５質量部
・増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          ０．４５質量部
・メチルエチルケトン                                          ２００質量部
【０１５３】
＃３．４のワイヤーバーを７８１回転／分でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されている前記ロールフィルムの配向膜のラビング処理面に前記位相差膜用塗布液を連続的に塗布した。次いで、室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３５℃の乾燥ゾーンで、約１２０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物の分子を配向させた。次に、１００℃の乾燥ゾーンに搬送させて、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）によって、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物の分子をその配向状態に固定して、光学異方性層（位相差膜Ｂ）を形成した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の積層位相差フィルムＦ（位相差膜Ｂ＋（位相差フィルム（位相差フイルム３））を得た。
【０１５４】
【化４】
2009241396.tif 000006
【０１５５】
（ＴＮ用偏光板の作製）
・偏光子の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、およびホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、温度５０℃で４倍に延伸し、偏光子を作製した。
【０１５６】
・保護フィルムの作製
偏光子の液晶セル側に配置する保護フィルムとしては、市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＴＤ８０（富士フイルム（株）製）を使用した。
【０１５７】
・ＴＮ用偏光板の作製
保護フィルム（ＴＤ８０）を、濃度１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、濃度０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に１２０℃で十分に乾燥させた。
前記積層位相差フィルムＦについても同様の処理を行った。
以上のように鹸化処理を行った保護フィルム（ＴＤ８０）および積層位相差膜Ｆの各々を、保護フィルム（ＴＤ８０）の面で偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せた。
【０１５８】
（ＴＮモード液晶セルの作製）
ＴＮ型液晶表示装置（ＡＬ２２１６Ｗ（日本エイサー（株）製））に貼られている表裏の偏光板を剥がし、前記から得られたＴＮ用偏光板を液晶セル表示面に対して偏光板の透過軸を、フロント側については４５°およびリア側については１３５°（但し、表示面左右方向を０°、上下方向を９０°とする）とし、偏光板の透過軸をフロント・リアで直交させてパネルの両面に貼り付け、評価用液晶ＴＶを作製した。
表示特性は商品と同等以上であることを確認した。
【０１５９】
《回収性評価》
作製した各位相差フィルムをケン化する前に溶解し、不溶物の有無を確認した。不溶物が生じていなかったセルロースアシレートについて、再度各工程を施してフィルムを形成し、これを不溶物が生じるまで繰り返した。不溶物が生じるまでの回数をカウントし、下記の基準に従ってセルロースアシレートフィルムの回収性を評価した。
（基準）
４回以上：○
１〜３回：△
１回未満（０回）：×
【０１６０】
【表１】
2009241396.tif 000007
【０１６１】
［比較例３］
熱処理温度を１４０℃（Ｔｇ）に変更した点以外は実施例１と同じ処理を行って比較例３のフィルムを得た。このフィルムはレタデーションが発現しなかった。
【０１６２】
［比較例４］
３５％揮発分でフィルムを巻き取った場合は、巻き取った後に皺等が発生し、再巻き出しができなかった。
【０１６３】
［比較例５］
フィルム製膜後３質量％の揮発分で巻き取ったフィルムをサラン樹脂フィルムで包装せず、２５℃６０％の室内で１日保管後に延伸処理し、フィルムの揮発分を測定したところ２％となっていた。また、延伸を行ったところ３０％延伸で破断してしまった。
【０１６４】
最終的にフィルムとして製造できた実施例１〜４、比較例２のフィルムは、すべてのＲｅの遅相軸がフィルム搬送方向に直交する方向（ＴＤ方向）にあった。
実施例１と比較例１の比較により、揮発分が少ないときには破断が発生することが分かる。また、比較例２より、低揮発分に可能な延伸倍率の範囲内で実施例１〜３と同等のＲｅを実現しようとすると、熱処理温度を高くする必要があり、エネルギー効率が悪く、着色も発生し、回収性も悪くなることが分かる。さらに、実施例１，２，３の比較より、揮発分が多くなるほど限界の延伸倍率が大きくなり、より低温での熱処理が可能となる。
したがって、本発明のフィルムは熱処理温度が低くエネルギー効率がよく、さらに着色が少なく無色透明性に優れ、また回収性の観点でも良好な特性を示し環境適合性も高い。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】ＩＰＳ層構成を説明するための概念図である。
【図２】ＴＮ層構成を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１    フロント保護フィルムＡ
２    偏光子
３    フロント保護フィルムＢ
４    粘着剤層
５    ガラス基板
６    液晶層
７    ガラス基板
８    粘着剤層
９    位相差フィルム（本発明）
１０  偏光子
１１  リア保護フィルムＣ
２０    液晶層
２２    ガラス基板
２４    粘着剤層
２６    位相差膜Ｂ（液晶硬化層）
２８    位相差フィルム  （本発明）
３０    偏光子
３２    保護フィルム
１００  ＩＰＳ型液晶表示装置
２００  ＴＮモード液晶セル
Ａ      フロント側偏光板
Ｂ      リア側偏光板
ＰＬ    ＴＮ用偏光板
ＬＣ    液晶セル
【図１】
2009241396.tif 000008
【図２】
2009241396.tif 000009