(57)【要約】【課題】固体撮像素子の混色を抑制して色再現性を高め、シェーディング特性を向上させる。【解決手段】固体撮像素子２０は、フォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂを備えた半導体基板２２と、凸型インナーレンズ２８を有するデバイス保護膜２３と、カラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂ及びカラーフィルタ層間を隔てて分離する分離壁２５を有するカラーフィルタアレイとを備えている。【選択図】図１
2009111225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
２色以上のカラーフィルタ層と少なくとも異色の前記カラーフィルタ層間を隔てて分離する分離壁とを有するカラーフィルタアレイと、
前記半導体基板と前記カラーフィルタアレイとの間に配置された集光手段と、
を備えた固体撮像素子。
【請求項２】
前記分離壁は、屈折率が前記カラーフィルタ層の屈折率より低い材料で形成された層で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記分離壁は、空気層で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記分離壁の、前記カラーフィルタ層の厚み方向と直交する方向における壁厚が０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記半導体基板上に保護膜を有し、前記集光手段は、前記保護膜の少なくとも一部を加工することにより成形されたことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記半導体基板上に保護膜を有し、前記集光手段は、前記保護層上に屈折率が前記カラーフィルタ層より高い高屈折率材料を設けて成形されたことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記集光手段及び前記カラーフィルタアレイ間の少なくとも一部に、前記集光手段側の前記カラーフィルタアレイが形成される領域を平坦化する平坦化層を更に備え、前記平坦化層は、前記カラーフィルタアレイにおける少なくとも前記分離壁の延長方向に分離壁が設けられていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
半導体基板と、２色以上のカラーフィルタ層と少なくとも異色の前記カラーフィルタ層間を隔てて分離する分離壁とを有するカラーフィルタアレイとを備えた固体撮像素子であって、前記カラーフィルタアレイが集光手段であり、カラーフィルタアレイ以外の集光手段を有しない固体撮像素子。
【請求項９】
前記カラーフィルタ層は、ドライエッチング法により加工してパターン状に成形されていることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
半導体基板上に、２色以上のカラーフィルタ層を有するカラーフィルタアレイを形成する工程と、
半導体基板上の前記カラーフィルタアレイの上に感光性樹脂層を形成する工程と、
形成された前記感光性樹脂層をパターン状に露光、現像し、異色のカラーフィルタ層が隣接する隣接部分が露出するようにパターニングする工程と、
パターニングされた前記感光性樹脂層をマスクとして前記カラーフィルタ層にドライエッチング処理を施し、前記隣接部分を除去することにより少なくとも異色のカラーフィルタ間に間隙を形成する工程と、
を有する固体撮像素子の製造方法。
【請求項１１】
更に、異色のカラーフィルタ間に形成された前記間隙に、前記カラーフィルタ層の屈折率より低い材料で形成された層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤやＭＯＳなどを構成するのに好適な固体撮像素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体撮像装置の画素数の増加は顕著であり、従来と同じインチサイズの撮像装置で比較した場合、画素サイズの縮小化は顕著である。また、画素サイズが縮小するにつれ、色分離の性能要求は厳しく、色シェーディング特性、混色防止などのデバイス特性維持のため、カラーフィルタに求められる性能に薄膜化、矩形化、および各フィルタ間に色同士が重なり合うオーバーラップ領域がない等の性能も要求されてきている。
【０００３】
従来、カラーフィルタの製造方法としてはフォトリソ法が多く用いられてきた。ここでいうフォトリソ法は、基板上に着色硬化性組成物等の感放射線性組成物を塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像・ベーキングすることによって着色画素を形成し、この操作を各色ごとに繰り返し行なってカラーフィルタを作製する方法である。
フォトリソ法は、製造工程が半導体製造のフォトリソプロセスに準じているため、初期投資の抑制が可能であり、また、フォトリソプロセスの高精度な露光、重ね合わせ精度などにより、カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されている。
【０００４】
ここで、フォトリソ法による従来のカラーフィルタの製造方法の一般的な概要を、図１９〜図２５を参照して説明する。
【０００５】
図１９に示すように、支持体１上に、例えばネガ型の着色硬化性組成物をスピンコーター等を用いて塗布することにより、第１の着色層２を形成する。プリベークを行なった後、図２０に示すように、フォトマスク３を介して第１の着色層２を紫外線照射にてパターン露光し（すなわち、第１の着色層２において第１の着色画素形成領域４が露光される）、その後、現像処理により第１の着色層２中の不要な非露光領域５を除去し、さらにポストベーク処理を施して、図２１に示すように第１の着色パターン６を形成する。
その後さらに、第１の着色パターン６の形成と同様の工程を繰り返し行なうことによって、第２の着色パターン７を図２２に示すように形成し、また第３の着色パターン８を図２３に示すように形成して、カラーフィルタを作製する。
【０００６】
隣接する各着色パターンは一般に互いに面で接しており、例えば、図２４のように、ブルーカラーフィルタ９及びグリーンカラーフィルタ１０上に平坦化膜１１が形成され、その上にマイクロレンズ１２が形成されている。一方、図２４は、マイクロレンズを有する一般的なカラーフィルタの断面構造を示すが、例えば、図２４に示す構造では、着色パターン間に斜めの光が入射した場合、斜めの光に対しての分離性能が得られない等の問題が生じる場合がある。
【０００７】
上述のカラーフィルタ構造では、例えば図２４に示すようにマイクロレンズ側から斜め光１３が入射したときには、光は、マイクロレンズ１２、平坦化膜１１、カラーフィルタ１０（９）を透過する。このとき、マイクロレンズ１２により集光された光１４は、グリーンカラーフィルタ１０内を通り、さらに保護膜１６を通って図示しないフォトダイオードに集光されるが、集光された光の中には、光１５のようにグリーンカラーフィルタ１０からブルーカラーフィルタ９に漏れ出す光がある。漏れ出たときには、図２４に示すように、光１５の分光がブルーとグリーンの混在した分光となり、しかもブルーのフォトダイオードに入射されることがある。
この場合、本来はブルーのフォトダイオードへの入射光がない場合であるにも関わらず、光１５によりブルーのフォトダイオードに光が入射して光電変換され、ブルーに出力が発生してしまう現象が発生する。これは、光１５の光路がグリーンフィルタ１０の厚さＴ１、ブルーフィルタ９の厚さＴ２であるとき、光１５の光路＝Ｔ１／２＋Ｔ２／２である場合の透過分光である。具体的には、図２５の分光特性に示すように、光１５の分光は実線で示すような波形の分光特性になる。光１５は本来、グリーン光でなければならないが、ブルーの感度も持ち合わせてしまうため、結果として混色が発生してしまう。
【０００８】
また、従来のカラーフィルタの製造方法においては、感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法による場合、光開始剤、モノマーなどの感光性硬化成分にアルカリ可溶の樹脂を含有させる必要があり、全固形分中に占める着色剤の含有量が相対的に低下してしまうことになり、結果として膜厚が厚くなるデメリットがある。また、光硬化性成分を有するため、その組成分の厚みがカラーフィルタの膜厚に影響し、０．７μｍ以下の膜厚を実現するのが困難である。その結果、色シェーディングを悪化させたり、上述のように光路が混ざり合って生じる混色が発生しやすくなる。
【０００９】
上記問題を克服するために、カラーフィルタを分離するためのフィルタ分離層を支持体上に形成し、その後ドライエッチングによりカラーフィルタを形成する領域をエッチングにより開口して着色層を埋め込み、ＣＭＰにより平坦化と埋め込まれた領域以外の着色層の除去を行なってパターニングする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
また、カラーフィルタ間に空気層もしくは低屈折率材で形成される分離層を有し、且つその上部に集光手段を有する固体撮像装置及びその製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−３５１７７５号公報
【特許文献２】特開２００６−２９５１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、カラーフィルタを分離するためのフィルタ分離層は、カラーフィルタ以外の別の材料を使用して形成されるため、コスト及び工程数が増加し、製造工程に適用するには不向きである等の問題がある。
【００１２】
また、上記の特許文献２では、カラーフィルタ間に分離層を形成した後、平坦化膜を形成し、その上部に高屈折シート材料を貼り、１８０℃〜２５０℃の温度で熱硬化することによりマイクロレンズを形成する。この方法によると、平坦化層もしくはマイクロレンズを形成した際、空気の層が密閉空間内に形成され、その後高温での熱処理を行なうため、空気層が膨張して発泡現象が起こり、不良発生の頻度が増加する懸念がある。
【００１３】
また、上記の特許文献はいずれも、カラーフィルタ上部に集光手段（樹脂を熱フローさせた半円状のマイクロレンズ）が形成されたものであり、シェーディング抑制の点では従来と同等程度の性能しか得られない。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、混色を抑制して色再現性に優れ、シェーディング特性に優れた固体撮像素子及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  半導体基板と、２色以上のカラーフィルタ層と少なくとも異色の前記カラーフィルタ層間を隔てて分離する分離壁とを有するカラーフィルタアレイと、前記半導体基板と前記カラーフィルタアレイとの間に配置された集光手段と、を備えた固体撮像素子である。
【００１６】
前記＜１＞に記載の固体撮像素子によれば、複数の異色のカラーフィルタ層の間に分離壁を形成することで、光の混色が抑制されるので、色再現性に優れた光電変換又は撮像を行なうことができる。また、半導体基板及びカラーフィルタ層間にマイクロレンズ等の集光手段を設けて構成し、半導体基板上のカラーフィルタ層の上に半球面のマイクロレンズを有しない構造とすることで、半導体基板上の最表面はカラーフィルタ層で構成されて平坦となり、射出瞳からの斜め光が所定のカラーフィルタ層に導入され、周辺画素部のカラーフィルタへの光の入射効率が低減し、よって光導入効率が改善されるので、オンチップマイクロレンズを有する従来の固体撮像素子に比し、優れたシェーディング特性が得られる。
【００１７】
＜２＞  前記分離壁は、屈折率が前記カラーフィルタ層の屈折率より低い材料で形成された層で構成されていることを特徴とする前記＜１＞に記載の固体撮像素子である。
【００１８】
前記＜２＞に記載の固体撮像素子によれば、カラーフィルタ層間に設けられる分離壁の屈折率がカラーフィルタの屈折率より低くなるので、入射する斜め光の反射効率が上がり、混色をより効果的に防止することができる。
【００１９】
＜３＞  前記分離壁は、空気層で構成されていることを特徴とする前記＜１＞に記載の固体撮像素子である。
前記＜３＞に記載の固体撮像素子によれば、斜め光は空気層で反射させ得るので、工程数を少なくしながら、光の混色を効果的に防止することができる。
【００２０】
＜４＞  前記分離壁の、前記カラーフィルタ層の厚み方向と直交する方向における壁厚が０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子である。
【００２１】
前記＜４＞に記載の固体撮像素子によれば、分離壁の壁厚が薄厚に構成されるので、入射した斜め光による混色を抑止しながら、透過分光特性が良好であり、光が透過する全領域に対するカラーフィルタの面積比率を確保することができ、各カラーフィルタ層（画素）の色純度を向上させることができる。
【００２２】
＜５＞  前記半導体基板上に保護膜を有し、前記集光手段は、前記保護膜の少なくとも一部を加工することにより成形されたことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子である。
【００２３】
前記＜５＞に記載の固体撮像素子によれば、半導体基板上に所望とする集光手段の厚み以上に形成された保護膜を加工して保護機能と集光機能とを兼ね具えた一体型に成形されるので、簡易に製造することができる。
【００２４】
＜６＞  前記半導体基板上に保護膜を有し、前記集光手段は、前記保護層上に屈折率が前記カラーフィルタ層より高い高屈折率材料を設けて成形されたことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子である。
【００２５】
前記＜６＞に記載の固体撮像素子によれば、カラーフィルタ層（n=1.55〜1.65）より屈折率の高い高屈折率材料で構成されるので、集光効率がより向上し、混色が少なく、色再現性の良好な画像表示が行なえる。
【００２６】
＜７＞  前記集光手段及び前記カラーフィルタアレイ間の少なくとも一部に、前記集光手段側の前記カラーフィルタアレイが形成される領域を平坦化する平坦化層を更に備え、前記平坦化層は、前記カラーフィルタアレイにおける少なくとも前記分離壁の延長方向に分離壁が設けられていることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子である。
【００２７】
前記＜７＞に記載の固体撮像素子によれば、カラーフィルタアレイのみならず、集光手段及び半導体基板間に設けられる平坦化層にも分離壁が形成されるので、光の混色をより一層抑制することができるので、色再現性に優れた画像表示を行なうことができる。
【００２８】
＜８＞  半導体基板と、２色以上のカラーフィルタ層と少なくとも異色の前記カラーフィルタ層間を隔てて分離する分離壁とを有するカラーフィルタアレイとを備えた固体撮像素子であって、前記カラーフィルタアレイが集光手段であり、カラーフィルタアレイ以外の集光手段を有しない固体撮像素子である。
【００２９】
前記＜８＞に記載の固体撮像素子によれば、カラーフィルタアレイが集光部位として集光効果を有するので、少ない工程数で簡易に、しかも薄膜構造の固体撮像素子を得ることができる。カラーフィルタアレイの分離壁で隔てられた個々のカラーフィルタ層に入射した光は、斜め光が発生しても個々のカラーフィルタ層の領域内に収まり、レンズ効果が得られる。
【００３０】
＜９＞  前記カラーフィルタ層は、ドライエッチング法により加工してパターン状に成形されていることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子である。
【００３１】
前記＜９＞に記載の固体撮像素子によれば、ドライエッチング法（及び必要によりＣＭＰ法）を利用するので、光硬化性成分を用いない着色組成物（好ましくは熱硬化性組成物）で作製し得、しかも薄膜で矩形に構成されたカラーフィルタ層を成形することができる。
【００３２】
＜１０＞  半導体基板上に、２色以上のカラーフィルタ層を有するカラーフィルタアレイを形成する工程と、半導体基板上の前記カラーフィルタアレイの上に感光性樹脂層を形成する工程と、形成された前記感光性樹脂層をパターン状に露光、現像し、異色のカラーフィルタ層が隣接する隣接部分が露出するようにパターニングする工程と、パターニングされた前記感光性樹脂層をマスクとして前記カラーフィルタ層にドライエッチング処理を施し、前記隣接部分を除去することにより少なくとも異色のカラーフィルタ間に間隙を形成する工程と、を有する固体撮像素子の製造方法である。
【００３３】
前記＜１０＞に記載の固体撮像素子の製造方法によれば、分離壁で光の混色が抑制されると共に、分離壁はドライエッチング処理により形成されることで各カラーフィルタ層は矩形に形成されるので、色再現性に優れ、しかもシェーディング特性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【００３４】
＜１１＞  更に、異色のカラーフィルタ間に形成された前記間隙に、前記カラーフィルタ層の屈折率より低い材料で形成された層を形成する工程を有することを特徴とする前記＜１０＞に記載の固体撮像素子の製造方法である。
【００３５】
前記＜１１＞に記載の固体撮像素子の製造方法によれば、屈折率がカラーフィルタより低くなるようにカラーフィルタ層とカラーフィルタ層との間に間隙を設け、入射する斜め光の反射効率を高めるので、混色が抑制され、色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、混色を抑制して色再現性に優れ、シェーディング特性に優れた固体撮像素子及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、図面を参照して、本発明の固体撮像素子及びその製造方法の実施形態について詳細に説明する。
【００３８】
（第１実施形態）
本発明の固体撮像素子の第１実施形態を図１〜図１２を参照して説明する。本実施形態の固体撮像素子は、カラーフィルタ層の屈折率より低い屈折率を有する分離壁を互いに隣り合うカラーフィルタ層間に設け、半導体基板上には基板上方側に凸状となるマイクロレンズ（以下、「凸型インナーレンズ」と称する。）を設けて構成したものである。
【００３９】
本実施形態の固体撮像素子２０は、図１に示すように、フォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂを備えた半導体基板２２と、半導体基板２２のフォトダイオード非形成面に設けられ、マイクロレンズ部（凸型インナーレンズ）を有するデバイス保護膜２３と、カラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂ及びカラーフィルタ層間を隔てて分離する分離壁２５を有するカラーフィルタアレイと、デバイス保護膜とカラーフィルタアレイとの間に設けられた平坦化層２４とを備えている。
【００４０】
カラーフィルタアレイを通過して入射した光は、受光素子であるフォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂの各々に対応する位置に集光レンズであるマイクロレンズ部を通ってそれぞれのフォトダイオードに集光されるようになっている。
【００４１】
半導体基板２２は、その一方の側に固体撮像素子（イメージセンサ）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂとポリシリコン等で構成された転送電極２９とが形成されている。更に、半導体基板２２には、フォトダイオード（受光素子）の部分のみが開口する不図示の遮光膜が設けられており、この遮光膜はタングステン等で形成されている。
【００４２】
本実施形態の固体撮像素子を構成するカラーフィルタアレイは、カラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂと、カラーフィルタ層とカラーフィルタ層との間を隔てて分離する分離壁２５を有している。図１は、本実施形態における固体撮像素子の構造を示す概略断面図である。
【００４３】
本実施形態のカラーフィルタアレイは、図１に示すように、半導体基板２２のフォトダイオード非形成面に設けられたカラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂと、各カラーフィルタ層の間に設けられ、カラーフィルタ層間を互いに隔てて分離する分離壁２５と、各色のカラーフィルタ層表面を覆って平坦化する平坦化層２７とを備えている。
【００４４】
分離壁２５は、カラーフィルタ層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折材料で形成された低屈折率層で構成されており、斜め光が入射したときには光を反射させ得るようになっている。分離壁２５は、後述するように、ドライエッチング法によりその壁面が半導体基板２２の法線方向と略平行になるように加工形成されている。
図２は、本実施形態のカラーフィルタアレイを半導体基板の上方（法線方向）からみた平面図であり、破線は各カラーフィルタ層の境界を示す。
【００４５】
着色、硬化されて形成されたカラーフィルタ層の屈折率は、１．５５〜１．６５である。カラーフィルタ層間を隔てて分離する分離壁として形成される低屈折率層としては、屈折率ｎ≦１．５とすることで、カラーフィルタとの屈折率差を設けることができ、光の反射に効果的な分離壁とすることができる。分離壁の屈折率ｎとしては、より好ましくは１．４５以下であり、カラーフィルタ層との屈折率差をより大きくとる観点から、最も好ましくは１．４以下である。
【００４６】
低屈折材料としては、ガラス（ｎ＝１．５２）、ＳｉＯ２膜の多孔質層（シリカ；ｎ＝１．３〜１．３５）、フッ素系ポリマー（ｎ＝１．３〜１．４）、シロキサンポリマー（ｎ＝１．５）などが挙げられる。前記「ＳｉＯ２膜の多孔質層」を形成するための材料としては、ゾルゲル法を利用して多孔質層マトリックスを形成するコーティング材、フッ素系ポリマーとしてＪＳＲ社製のオプスター低屈折率材料ＪＮシリーズ、シロキサンポリマーとして東レ社製のＮＲシリーズなどが挙げられる。
【００４７】
低屈折材料は、分離壁を形成すると共に、さらにカラーフィルタ層上に設けるようにすることで、カラーフィルタ層間に形成される間隙を中空（空気）層としたときには、この中空（空気）層とカラーフィルタ層との間の反射防止層として機能させることができる。
【００４８】
分離壁のカラーフィルタ層の厚み方向と直交する方向における壁厚は、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下とすることができる。分離壁の壁厚が前記範囲内であると、光が透過する全領域に対するカラーフィルタの面積比率を確保することができ、各カラーフィルタ層（画素）の色純度を向上させることができる。壁厚は、好ましくは、０．０８μｍ以上０．１５μｍ以下である。
【００４９】
また、カラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、分離壁２５の加工形状に合わせて光硬化を行なわない着色組成物（好ましくは熱硬化性組成物）により形成されている。
そのため、各カラーフィルタ層は、薄膜に形成され、受光素子上のカラーフィルタ層を含むデバイス自体が薄膜化されており、これにより入射した光の集光効率が向上するようになっている。また、カラーフィルタ層を薄膜化することにより、色シェーディング特性が改善され、デバイス特性が向上されている。しかも、カラーフィルタ層は、角（カド）部の丸みができずに良好な矩形が形成されている。
【００５０】
着色組成物としては、公知の任意の硬化性組成物の中から選択することができる。上記のように保護層形成工程の後に凹部形成工程とフィルタ形成工程とを繰り返して複数色からなるカラーフィルタを作製するため、光硬化性成分を用いない非感光性の着色組成物を用いることが好ましく、より好ましくは熱硬化性組成物である。熱硬化性組成物の詳細については後述する。
【００５１】
そして、上記のように、これらカラーフィルタ層間に分離壁が設けられることで、斜めに入射する光（斜め光）が隣り合う異色の着色層（カラーフィルタ層）に入り込むのを防止できる。
すなわち、図３に示すように、斜め光３０が入射されると、入射光３０は平坦化層を介してカラーフィルタ層２１Ｇを透過していくが、カラーフィルタ層２１Ｇからカラーフィルタ層２１Ｂに漏れ出そうとする光３１は、光の角度θが臨界角以上のときはカラーフィルタ層間に位置する分離壁２５で全反射し、カラーフィルタ層２１Ｂへの光漏れが抑制される。これにより、混色を防止することができる。
【００５２】
このように、カラーフィルタ間には光を反射する分離壁が形成されているため、入射された光は、斜め光が発生しても壁外への光漏れが抑えられ、１つのカラーフィルタ層には入射光の多くが取り込まれる。したがって、カラーフィルタアレイの各カラーフィルタ層の領域内においてレンズ効果が得られ、カラーフィルタ層は集光手段として機能させることが可能である。
固体撮像素子はカラーフィルタ以外にマイクロレンズが設けられた形態が一般的であるが、例えばカラーフィルタ層の下層として光電変換層を設けることによりマイクロレンズを設けない構成としてもよい。この場合、光電変換層としては、ＭＣＰ（マイクロチャネルプレート）、ＩＴＯ膜  などを挙げることができる。
【００５３】
デバイス保護膜２３は、半導体基板の配線工程などが完了した後に、表面を外的な損傷から保護するための被膜として形成されるものであり、機械的損傷や化学的損傷、電気的損傷からチップを保護する役割を果たす。デバイス保護膜２３は、半導体基板２２のフォトダイオードが形成されていない側に配置されており、このデバイス保護膜の表面には、カラーフィルタアレイの各カラーフィルタ層の形成位置に対応させるようにして、集光効率が改善するためのマイクロレンズ部（凸型インナーレンズ）２８が直に設けられている。この凸型インナーレンズ２８は、半導体基板のカラーフィルタアレイが配置される方向（半導体基板の上方側）に凸状に形成されている。
【００５４】
デバイス保護膜２３は、例えば、半導体基板上の図示しない遮光膜全面が覆われるように、高温（例えば５００〜８００℃）下でＣＶＤ法等で窒化シリコン等を設けて構成することができる。そして、形成しようとする凸型インナーレンズ２８の高さ以上の膜厚になるようにデバイス保護膜を形成し、レンズ形状のフォトレジストを設けてデバイス保護膜をエッチングなどで形状加工、転写することにより形成することができる。図１に示すデバイス保護膜２３は、窒化シリコンにより厚み０．７０μｍにて形成されている。
フォトレジスト材料としては、公知のポジ型フォトレジストを使用することができる。ポジ型フォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ，ＡｒＦなどのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。
【００５５】
デバイス保護膜としては、デバイス信頼性が確保できる可能な限り薄膜で形成することで、シェーディング抑制を更に高精度化することができる。具体的には、エッチングで加工された後の最薄膜部２３ａの膜厚が０．１０μｍ以上であることが好ましい。最薄膜部２３ａの膜厚は、デバイス保護膜として機能を確保する点で、より好ましくは０．１５μｍ以上であり、特に好ましくは０．２０μｍ以上である。
【００５６】
デバイス保護膜としては、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）以外に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ガラス（ＰＳＧ）、ポリイミドなどが挙げられ、特に窒化シリコンが不純物の拡散抑制、イオンの進入の抑制、高耐湿性の観点から特に好ましい。
【００５７】
デバイス保護膜のエッチング前の初期膜厚は、レンズ形状（高さも含む）とエッチング条件により変わるものであるが、最薄膜部２３ａの膜厚をコントロールするように初期膜厚を設定することで、凸型インナーレンズ加工後のデバイス保護膜の膜厚をコントロールすることができる。
【００５８】
凸型インナーレンズは、上記のようにフォトレジストでエッチング転写する以外に、（１）所望のポジ型フォトレジストをスピンコーターにて塗布し、所望サイズの円形のパターン様に露光し、現像を行なって円形パターンを形成した後、加熱溶融させることにより、丸レンズ形状に加工成形する、あるいは（２）保護膜上にマイクロレンズ形成用の高屈折率材料を設けてエッチングする、等により形成することができる。
前記高屈折率材料とは、カラーフィルタ層の屈折率よりも屈折率の高い材料をさし、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化チタンと酸化シリコーンの混合物を用いることができる。
【００５９】
凸型インナーレンズは、ＣＶＤ法により保護膜を堆積させた後に丸形のパターンマスクでエッチングする方法や、マイクロレンズ形成用のフォトレジスト材料を用いてデバイス保護膜上にエッチングする方法、等により形成することができる。
本実施形態では、マイクロレンズ部を設けたが、マイクロレンズを設けずにカラ−フィルタアレイを集光手段としてもよい。
【００６０】
平坦化層２４は、デバイス保護膜２３とカラーフィルタアレイとの間に設けられており、周辺のカラーフィルタへの光の入射効率を低減して光導入効率が改善されるようになっている。これにより、オンチップマイクロレンズを有する従来の固体撮像素子に比し、優れたシェーディング特性が得られる。
【００６１】
このように、カラーフィルタ層の下部にマイクロレンズ等の集光手段を設ける場合、平坦化層を形成して平坦化処理を施しておくことが好ましい。このとき、平坦化層は、熱によって硬化可能な高分子化合物を含む組成物を好ましく用いることができる。前記高分子化合物としては、例えば、ポリシロキサン系高分子及びポリスチレン系高分子を好ましいものとして挙げることができる。中でも、スピン・オン・グラス（ＳＯＧ）材料として知られている材料、ＳｉＯ２等の無機膜、ポリスチレン誘導体又はポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする熱硬化性組成物をより好ましいものとして挙げることができる。この中でも特に好ましくは、ドライエッチング時に使用するフルオロカーボンガス系に対する耐エッチング性の観点から、ＳｉＯ２が好ましい。
【００６２】
また、凸型インナーレンズの形成後、半導体基板上のレンズ上部（カラーフィルタ下部）に平坦化層２４を形成することで、形成されるカラーフィルタを平坦層に構成することができる。
【００６３】
この平坦化層は、屈折率がカラーフィルタ層と同等であって、凸型インナーレンズ材の屈折率との差が大きいことが望ましい。これにより、凸型インナーレンズの集光効率を向上させることができる。
具体的には、カラーフィルタ層の屈折率ｎはｎ＝１．５５〜１．６５程度であり、インナーレンズ材は例えば窒化シリコンではｎ＝１．９〜２．０程度である。したがって、平坦化層の屈折率は１．４〜１．８が好ましく、より好ましくは１．５〜１．７であり、最も好ましくは１．５５〜１．６５であって、かつカラーフィルタ層の屈折率と同じであることが好ましい。
【００６４】
本実施形態では、凸型のインナーレンズを形成した場合を説明したが、インナーレンズの形状は、半導体基板のカラーフィルタアレイが配置される方向（半導体基板の上方側）に凸状に形成された凸型のみならず、前記凸型と逆形状の下凸状、すなわち凹型のインナーレンズでもよい。具体的には、後述の第２実施形態で説明する。インナーレンズを凹型に形成した形態でも、光の屈折により集光効率を改善することができる。この場合の平坦化膜の屈折率も、上述したものが適用される。
【００６５】
上記のインナーレンズは、デバイス保護膜２３上に形成された形態を示したが、より厳密な屈折率コントロールを行なう観点からは、インナーレンズ用の透明膜を形成し、これをドライエッチング処理などを施すことにより形成してもよい。
【００６６】
カラーフィルタアレイのカラーフィルタ層の露出する露出面には、各カラーフィルタ層を覆って平坦化する平坦化層２７が設けられている。平坦化層２７は、カラーフィルタアレイの各カラーフィルタ層の表面を覆って平坦化する。これにより、より平坦な表面性が得られ、光導入効率をより改善することができる。
【００６７】
次に、本実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
本実施形態の固体撮像素子は、上記構造に構成できる方法であれば特に制限はなくいずれの方法によっても作製することができるが、本発明においては、下記工程を有する方法（本発明の固体撮像素子の製造方法）により好適に作製することができる。
【００６８】
すなわち、本発明の固体撮像素子は、半導体基板上に、２色以上のカラーフィルタ層を有するカラーフィルタアレイを形成する工程（以下、「アレイ形成工程」ともいう。）と、半導体基板上のカラーフィルタアレイの上に感光性樹脂層を形成する工程（以下、「感光性層形成工程」ともいう。）と、形成された感光性樹脂層をパターン状に露光、現像し、異色のカラーフィルタが隣接する隣接部分が露出するようにパターニングする工程（以下、「パターニング工程」ともいう。）と、パターニングされた感光性樹脂層をマスクとしてカラーフィルタ層にドライエッチング処理を施し、前記隣接部分を除去することにより少なくとも異色のカラーフィルタ間に間隙を形成する工程（以下、「間隙形成工程」ともいう。）とを設けて作製することができる。
【００６９】
以下、本実施形態の固体撮像素子を作製する場合を例に工程毎に具体的に説明する。
所望の半導体基板を用意する。この半導体基板には、図１に示すように、一方の側に固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂが形成され、さらにポリシリコン等で構成された転送電極２９とフォトダイオード（受光部）のみが開口したタングステン等で構成された遮光膜（不図示）とが形成されている。
【００７０】
半導体基板２２のフォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂが形成された側の反対側には、半導体基板の遮光膜上に遮光膜全面を覆うように、窒化シリコンで構成されたデバイス保護膜（パッシベーション層）２３が形成されている。図１に示すデバイス保護層２３は、窒化シリコンにより厚み０．７０μｍにて形成されている。
このデバイス保護膜２３上には更に、ＣＶＤ法により窒化シリコンを、形成しようとするマイクロレンズ（集光手段）の高さ以上の膜厚になるようにデバイス保護膜を堆積、形成し、レンズ形状のフォトレジストを設けてデバイス保護膜をエッチングなどで形状加工、転写することにより、図１に示すように、半導体基板２２上のカラーフィルタアレイが形成される方向に凸状となるように、凸型インナーレンズ２８がカラーフィルタ層の形成位置に対応させて配列形成されている。更に、この凸型インナーレンズ２８及びデバイス保護膜の露出部の全体を覆うように、平坦化層２４が形成されている。
以上のようにして形成された半導体基板は光電変換基板として用いられる。
【００７１】
［アレイ形成工程］
次に、アレイ形成工程を設け、光電変換基板上に、３色のカラーフィルタ層が設けられたカラーフィルタアレイを形成する。
【００７２】
図４に示すように、光電変換基板３１の平坦化層上に、スピンコーターにて第１の着色層（第１色目；例えばグリーン（Ｇ））を形成するための着色組成物を塗布した後、ホットプレートを用いて、塗布形成された塗布膜の温度又は雰囲気温度が２２０℃となるように５分間加熱し、塗布膜を硬化させて第１の着色層３２を形成する。
【００７３】
次に、図示しないが、第１の着色層３２上にポジ型のフォトレジストをスピンコーターにて塗布し、プリベークを実施して、フォトレジスト層３４を形成する。続いて、第１の着色層３２上に形成されたフォトレジスト層３４の上方から、第２の着色層（第２色目；例えばレッド（Ｒ））を形成しようとする領域におけるフォトレジスト層をｉ線ステッパーにて露光し、ＰＥＢ処理を行なう。その後、現像液でパドル現像処理を行ない、更にポストベーク処理を実施し、第２の着色層を形成しようとする領域のフォトレジストを除去し、図５に示すように、開口部３３を形成する。
【００７４】
フォトレジストは、公知のポジ型フォトレジストを使用することができる。ポジ型フォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ，ＡｒＦなどのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。
露光に用いる光源としては、カラーフィルタパターンの形成が１．０μｍ程度の解像力を有していればよいとの理由から、ｉ線であることが好ましい。
【００７５】
次いで、ドライエッチング装置にて、フルオロカーボンガスと酸素ガスとを混合した混合ガス（プラズマガス）を用いて所望のエッチング条件により、フォトレジスト層３４をマスクとして異方性エッチングを実施し、第２の着色層を形成しようとする領域の着色層３２をエッチング処理する。このときのエッチング条件は、フルオロカーボンガスと酸素との混合ガスにより第１の着色層（例えばグリーン（Ｇ））を途中まで加工する第１のエッチング工程と、窒素ガスと酸素ガスとを主に含む第２のガスを用いて基板までエッチングする第２のエッチング工程とを設けて形成するエッチング条件としてもよい。
【００７６】
また、ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載のように着色剤を蒸着した後、マスクのレジストを塗布し、パターニングを行いエッチングする方法等が挙げられる。
【００７７】
次に、溶剤もしくはフォトレジスト剥離液を使用して、フォトレジスト剥離処理を実施し、第１の着色層３２上に残存するフォトレジストの除去を行なう。その後、脱溶剤、脱水処理の脱水ベーク処理を行なうことができる。このようにして、図６に示すように、光電変換基板上の第１の着色層３２に、第２の着色層を形成しようとする領域の着色層３２を除去し、開口部３５を形成する。図６にフォトレジスト剥離後の形状を示す。
【００７８】
続いて、図７に示すように、第１の着色層３２と開口部３５との全体を覆うと共に、開口部３５に埋め込むようにして、スピンコーターにて第２の着色層（第２色目；例えばレッド（Ｒ））を形成するための着色組成物を塗布した後、ホットプレートを用いて塗布膜をポストベーク処理し、第２の着色層３６を形成する。
【００７９】
次に、図８に示すように、ＣＭＰ装置にて、第１の着色層３２の表面が露出するまで研磨することにより、第２の着色層３７をパターン状に形成する。研磨剤には、シリカ微粒子を分散したスラリーを使用し、スラリー流量：１００〜２５０ml／min、ウエハ圧：０．２〜５．０psi、リテーナーリング圧：１．０〜２．５psi、研磨布からなる研磨装置を使用することができる。研磨時間は、第１の着色層３２が露出するまでの時間とし、オーバーポリッシング率を例えば２０％と設定し、研磨処理を完了させる。
【００８０】
第３の着色層（第３色目）の形成は、上述した第２の着色層３７の形成と同様の操作を繰り返し行なうことにより行なえる。具体的には、着色層３２上に再びポジ型のフォトレジストを形成し、露光、現像を行なって第３の着色層を形成しようとする領域のフォトレジストを除去し、開口部をパターン状に形成する。そして、フォトレジスト層をマスクとして異方性エッチングを実施し、光電変換基板上の第１の着色層３２に、第３の着色層を形成しようとする領域の着色層３２を除去し、さらに開口部を形成する。続いて、第１及び第２の着色層３２、３７と開口部との全体を覆うと共に、開口部に埋め込むようにして、スピンコーターにて第３の着色層（第３色目；例えばブルー（Ｂ））を形成するための着色組成物を塗布した後、ホットプレートを用いて塗布膜をポストベーク処理し、第３の着色層を形成する。その後、ＣＭＰ装置により、第１及び第２の着色層３２、３７が露出するまでポリッシングする。
【００８１】
第１の着色層を形成した後、第２の着色層を塗布形成し、硬化した後、エッチバック法もしくはＣＭＰ法により第２の着色層を、第１の着色層が露出するまで除去し、第１及び第２の着色層をパターン様に形成することができる。
【００８２】
第１の着色層が露出した後、数秒から数十秒のオーバーエッチング、オーバーポリッシングを行なうこととなるが、このとき、第１の着色層と第２の着色層のエッチングレートが異なる場合、第１の着色層と第２の着色層に段差が発生する。３σ／ｔ≦１０％の範囲であれば特に問題とならない。
また、第１の着色層がＣＭＰの処理により減膜する（加工されて薄くなる）場合には、予め減膜量を上乗せした初期設定膜厚でパターン化しておき、ＣＭＰ処理後に設定膜厚になるようにコントロールすればよい。
【００８３】
ＣＭＰ法による研磨については、第１の着色層形成後、第２の着色層を形成する場合の例を挙げたが、第１及び第２の着色層が形成された基板に第３の着色層を形成する場合にも適用することができる。
【００８４】
以上のようにして、図９に示すようなＲＧＢ３色からなるカラーフィルタアレイが形成される。例えば、第１の着色層をレッド画素４０Ｒ、第２の着色層をグリーン画素４０Ｇ、第３の着色層をブルー画素４０Ｂとすると、レッド、グリーン、ブルーの３原色からなるカラーフィルタを作製することができる。なお、４色以上のカラーフィルタの形成する場合も同様に、第２色目以降の加工をアイランドの形態で行なうことにより容易に作製することができる。
【００８５】
［感光性層形成工程］
次に、上記のようにして光電変換基板上に形成されたカラーフィルタアレイ４０上の全面に、ポジ型のフォトレジストを塗布し、フォトレジスト層（感光性樹脂層）を形成する。形成されたフォトレジスト層は、プリベークが施されることが好ましい。
ポジ型のフォトレジストには、公知のポジ型フォトレジストを使用することができる。公知のポジ型フォトレジストについては既述の通りである。
【００８６】
［パターニング工程］
次に、形成されたフォトレジスト層を、マスクを介してパターン状に露光し、現像することにより、各色のカラーフィルタ層が互いに隣接する隣接部分が露出するようにパターニングする。このとき、マスクパターンは、カラーフィルタのうち除去したい領域以外を保護するようにすることで、後述するプロセスにより所望の位置に分離壁を形成することができる。
【００８７】
具体的には、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦを用いたフォトリソグラフィ法により、ポジ型のフォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することで、図１０に示すように、格子状のスペースパターン４１を形成する。その後、ＰＥＢ、アルカリ現像、ポストベーク処理を行なって、所望のマスクパターンを得る。
なお、フォトリソプロセスとしては、好ましくはＫｒＦ、ＡｒＦ光源としてパターン形成することにより微細な加工が行なえ、より好ましくは、微細化の観点からＡｒＦプロセスで実施することが好ましい。
【００８８】
［間隙形成工程］
次に、パターニングして形成された格子状のスペースパターン４１をマスクとして、カラーフィルタ層にフルオロカーボン系ガスを主体としたプラズマエッチング（ドライエッチング処理）により、平坦化層２４が露出するまでエッチング加工し、着色層４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂの互いに隣り合う隣接部分を所望の幅長だけ除去する。エッチングストップは、光電変換基板が露出したポイントであることが好ましい。
【００８９】
また、ドライエッチング法としては、上記同様に、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載のように着色剤を蒸着した後、マスクのレジストを塗布し、パターニングを行いエッチングする方法等が挙げられる。
【００９０】
エッチング処理は、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第１の混合ガスを用いたドライエッチング法により着色層の一部を除去する第１のエッチング工程と、第１のエッチング工程後に、残存する着色層を窒素ガスと酸素ガスを含む第２のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第２のエッチング工程とを設けてパターン様に基板露出部を形成する形態が望ましい。ここで、第２のエッチング工程を窒素ガスと酸素ガスを含む第２のガスを用いたエッチング条件にすることにより、基板の削れを抑制することができ、結果として基板の削れのコントロールを正確に管理することができる。
【００９１】
−第１のエッチング工程−
第１のエッチング工程で用いる混合ガスは、ドライエッチング法により除去される着色層部分（被エッチング部分）を矩形に加工可能であるという観点から、フッ素系ガスの少なくとも１種と酸素ガスとを少なくとも含む組成が好ましい。
【００９２】
前記フッ素系ガスとしては、公知のフッ素系ガスを使用できるが、下記式（Ｉ）で表されるフッ素系化合物のガスが好ましい。
ＣｎＨｍＦｌ        ・・・式（Ｉ）
〔式中、ｎは１〜６を表し、ｍは０〜１３を表し、ｌは１〜１４を表す。〕
【００９３】
前記式（Ｉ）で表されるフッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、及びＣＨＦ３の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明におけるフッ素系ガスは、前記群の中から１種のガスを選択して用いることができ、また、２種以上のガスを組合せて用いることができる。
中でも、フッ素系ガスは、被エッチング部分の矩形性維持の観点から、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、及びＣＨＦ３の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ４及び／又はＣ２Ｆ６であることがより好ましく、ＣＦ４であることが特に好ましい。
【００９４】
第１のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、フッ素系ガスと酸素ガスとの含有比率（フッ素系ガス／酸素ガス）を、流量比で２／１〜８／１とすることが好ましい。前記範囲内とすることにより、エッチング処理時におけるフォトレジスト層側壁へのエッチング生成物の付着を防止でき、後述するフォトレジスト層除去工程において、フォトレジスト層の剥離が容易になる。中でも特に、被エッチング部分の矩形性を維持しながらエッチング生成物のフォトレジスト側壁への再付着の防止の点で、フッ素系ガスと酸素ガスとの含有比率が２／１〜６／１であることが好ましく、３／１〜５／１であることが特に好ましい。
【００９５】
第１のエッチング工程で用いる混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、前記フッ素系ガス及び酸素ガスに加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例えば、ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等）、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、第１のエッチング工程で用いる混合ガスは、フッ素系ガス及び酸素ガスのみからなるものであってもよい。
【００９６】
第１のエッチング工程で用いる混合ガスにおいて、フッ素系ガス及び酸素ガスに加えて含んでいてもよい他のガスの含有量は、エッチングパターンの矩形性の点で、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましく、１４以上１８以下であることが特に好ましい。
【００９７】
ここで、エッチング処理時間の算出方法について説明する。
第１のエッチング工程においては、下記手法により事前にエッチング処理時間を求めておくことが好ましい。
（１）第１のエッチング工程におけるデバイス保護膜のエッチングレート［ｎｍ／分］を算出する。
（２）上記（１）で算出されたエッチングレートより、第１のエッチング工程にて所望の厚さをエッチングするのに要する処理時間を算出する。
【００９８】
前記エッチングレートは、例えば、エッチング時間と残膜の関係を採取することによって算出することができる。
本発明におけるエッチング処理時間としては、１０分以内でエッチング処理を行なうことが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。
【００９９】
−第２のエッチング工程−
第２のエッチング工程では、第２の混合ガスは、窒素ガスと酸素ガスと含むが、本発明の効果を損なわない範囲でフッ素系ガスを含んでいてもよい。フッ素系ガスの酸素ガスに対する含有比率（フッ素系ガス／酸素ガス）が流量比で５％以下であることが好ましく、フッ素系ガスを含まないことが特に好ましい。フッ素系ガスの含有量が前記範囲であることで支持体のダメージをより効果的に抑制することができる。
【０１００】
第２の混合ガスにおける窒素ガスと酸素ガスの含有比率（窒素ガス／酸素ガス）としては、流量比で１０／１〜３／１とすることが好ましい。前記範囲内とすることにより、エッチング処理時におけるフォトレジスト層側壁へのエッチング生成物の付着をより効果的に抑制することができ、後述するフォトレジスト層除去工程における、フォトレジスト層の剥離をより容易にすることができる。前記含有比率は、被エッチング部分の矩形性維持と、エッチング生成物のフォトレジスト層側壁への再付着防止の観点から、２０／１〜３／１が好ましい範囲であり、１５／１〜４／１であることがより好ましく、１０／１〜５／１であることが特に好ましい。
【０１０１】
第２の混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、前記窒素ガス及び酸素ガスに加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の群から選ばれる少なくとも１種のガスを含んでいることが好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種のガスを含んでいることがより好ましい。
但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、前記第２の混合ガスが、窒素ガス及び酸素ガスのみからなることができる。
第２の混合ガスにおいて、窒素ガス及び酸素ガスに加えて、更に含有してもよい他のガスの含有量は、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、５以上２０以下であることが好ましく、８以上１２以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
第２のエッチング工程においては、例えば、着色層除去部を除去するドライエッチング処理の開始から、前記「エッチング処理時間の算出方法」と同様にして算出した処理時間の経過後にドライエッチング処理を終了することができる。また、エンドポイント検出によって着色層除去部を除去するドライエッチング処理時間を管理してもよい。本発明における第２のエッチング処理工程においては、エンドポイント検出で着色層除去部を除去するドライエッチング処理時間を管理することが好ましい。
エッチング処理時間としては１０分以内であることが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。
【０１０３】
第２のエッチング工程は、オーバーエッチング処理工程を更に含むことが好ましい。前記第２の混合ガスを用いたドライエッチングにより着色層除去部を除去し、支持体露出部を形成した後に、更に第２の混合ガスを用いてオーバーエッチング処理することで、残存するエッチング残渣を、パターンの矩形性を維持したまま効率よく除去することができ、且つ支持体ダメージの発生をより効果的に抑制することができる。
【０１０４】
前記オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング時間を設定して行うことが好ましい。オーバーエッチング時間は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、第１のエッチング工程におけるエッチング処理時間（ｔ１）と、第２のエッチング工程において着色層除去部を除去するエッチング処理時間（ｔ２）との合計処理時間（ｔ１＋ｔ２）の、３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１５〜２０％であることが特に好ましい。
【０１０５】
ドライエッチングが終了した後、フォトレジストを有機溶剤などで溶解除去し、図１１のように、カラーフィルタ間に間隙が形成されたカラーフィルタアレイが得られる。エッチング終了後は、マスクのレジスト（硬化後の感光性樹脂層）は、専用の剥離液や有機溶剤によって除去される。
窒素ガスと酸素ガスとを含む第２のガスを使用する第２のエッチング工程を行なう場合には、剥離液や有機溶剤によるフォトレジスト層の剥離をより容易に行なえる。
【０１０６】
その後、着色層４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂより屈折率の低い材料（例えばフッ素系コーティング材）を、カラーフィルタ層間の間隙が埋め込まれるようにカラーフィルタ層上に塗布し、例えば２００℃で１０分間、ベーク処理を施すことで、図１２に示すように、カラーフィルタ層間には低屈折率の分離壁４３が形成され、カラーフィルタ上には低屈折率の平坦化層４４が形成される。
【０１０７】
［着色組成物］
着色組成物は、上記のようにドライエッチングでパターン形成することで光硬化性成分の使用を軽減又は除去することができる。光硬化性成分を少なくあるいは好ましくは除いた着色パターンでは、着色剤の濃度を高めることができる。したがって、従来から困難とされていた従来以上に薄膜化されたパターンを、透過分光を維持しながら形成することが可能になる。よって、光硬化性成分を含まない非感光性の硬化性組成物が好ましく、より好ましくは熱硬化性組成物である。
以下、熱硬化性組成物について詳細に説明する。
【０１０８】
（熱硬化性組成物）
熱硬化性組成物は、着色剤と、熱硬化性化合物とを含んでなり、全固形分中における着色剤濃度は３０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。着色剤濃度を高めることにより、より薄膜のカラーフィルタを形成することができる。
【０１０９】
〜着色剤〜
着色剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１１０】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１１１】
本発明において好ましい顔料としては、以下のものが挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１
【０１１３】
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して非感光性の熱硬化性着色樹脂組成物を得ることができる。
【０１１４】
着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
【０１１５】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１１６】
熱硬化性組成物の全固形分中における着色剤含有率としては、特に限定されるものではないが、好ましくは３０質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。着色剤含有率は、３０質量％以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、１００質量％未満とすることで光硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。
【０１１７】
〜熱硬化性化合物〜
熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。
【０１１８】
更に好ましい熱硬化性化合物としては、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
【０１１９】
前記（ａ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１２０】
また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物：「ＣＥＬ−２０２１」等、脂環式固形エポキシ樹脂：「ＥＨＰＥ−３１５０」等、エポキシ化ポリブタジエン：「ＰＢ３６００」等、可とう性脂環エポキシ化合物：等「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂：「ＰＣＬ−Ｇ」等が挙げられる（何れもダイセル化学工業（株）製）。また、他には「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（何れもダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中では、脂環式固形エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、さらには「ＥＨＰＥ−３１５０」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組合せてもよく、以降に示す他種のものとの組合せも可能である。
【０１２１】
前記（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物という。
【０１２２】
前記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１２３】
以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサキス（メトキシエチル）メラミン、ヘキサキス（アシロキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１２４】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラキス（メトキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）グアナミン、テトラキス（アシロキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１２５】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１２６】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラキス（メトキシメチル）ウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）ウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
前記（ｃ）における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記（ｂ）における化合物の場合と同様、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。
【０１２８】
前記（ｃ）における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱硬化及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位及びパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１２９】
前記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１３０】
（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１３１】
前記（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリス（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリス（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラキス（メトキシメチル）ビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサキス（メトキシメチル）体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１３２】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１３３】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
【０１３４】
熱硬化性組成物中における前記熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
【０１３５】
〜各種添加物〜
熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
【０１３６】
〜〜バインダー〜〜
バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
【０１３７】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１３８】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１３９】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
【０１４０】
〜〜硬化剤〜〜
熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【０１４１】
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【０１４２】
〜〜硬化触媒〜〜
高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【０１４３】
〜〜溶剤〜〜
熱硬化性組成物は、各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない
【０１４４】
〜〜分散剤〜〜
分散剤は、顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【０１４５】
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる
【０１４６】
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【０１４７】
〜〜その他の添加剤〜〜
非感光性の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、上記の着色光硬化性組成物において説明した各種添加剤を挙げることができる。
【０１４８】
（第２実施形態）
本発明の固体撮像素子の第２実施形態を図１３を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態におけるデバイス保護膜の形成を高温加熱により行なわず、比較的低温での加熱で行なうことにより基板側に凸状の凹型インナーレンズを設けた構成としたものである。
なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【０１４９】
本実施形態の固体撮像素子５０は、図１３に示すように、比較的低温（例えば３００〜５００℃）に保ちながら窒化シリコンを設けることで、半導体基板上の凹凸にしたがって凹形状にデバイス保護膜５１が形成されている。デバイス保護膜５１は、窒化シリコンにより厚み０．７０μｍにて形成されている。
【０１５０】
デバイス保護膜は、デバイス信頼性が確保できる可能な限り薄膜で形成することで、シェーディング抑制を更に高精度化することができる。具体的には、第１実施形態における場合と同様である。また、デバイス保護膜としては、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）以外に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ガラス（ＰＳＧ）、ポリイミドなどが挙げられ、特に窒化シリコンが不純物の拡散抑制、イオンの進入の抑制、高耐湿性の観点から特に好ましい。
【０１５１】
このデバイス保護膜５１の全面を覆うように平坦化層５２が形成されており、平坦化層５２には、凹型インナーレンズ５２Ｌが一体成形されている。この凹型インナーレンズ５２Ｌは、半導体基板のカラーフィルタアレイが配置される方向（半導体基板の上方側）と逆向き（反対側）に凸状に形成されている。このように凹型形状とすることによっても、光をフォトダイオードに集光することができる。
【０１５２】
平坦化層５２は、デバイス保護膜５１とカラーフィルタアレイとの間に設けられており、周辺のカラーフィルタへの光の入射効率を低減して光導入効率が改善されるようになっている。これにより、オンチップマイクロレンズを有する従来の固体撮像素子に比し、優れたシェーディング特性が得られる。このように、カラーフィルタ層の下部にマイクロレンズ等の集光手段を設ける場合、平坦化層を形成して平坦化処理を施しておくことが好ましい。
【０１５３】
平坦化層は、熱によって硬化可能な高分子化合物を含む組成物を好ましく用いることができる。前記高分子化合物としては、例えば、ポリシロキサン系高分子及びポリスチレン系高分子を好ましいものとして挙げることができる。中でも、スピン・オン・グラス（ＳＯＧ）材料として知られている材料、ＳｉＯ２等の無機膜、ポリスチレン誘導体又はポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする熱硬化性組成物をより好ましいものとして挙げることができる。この中でも特に好ましくは、ドライエッチング時に使用するフルオロカーボンガス系に対する耐エッチング性の観点から、ＳｉＯ２が好ましい。
【０１５４】
この平坦化層は、屈折率がカラーフィルタと同等であって、凸型インナーレンズ材の屈折率との差が大きいことが望ましい。これにより、凹型インナーレンズの集光効率を向上させることができる。具体的には、第１実施形態における場合と同様である。
【０１５５】
また、着色組成物（熱硬化性組成物）などの詳細についても第１実施形態における場合と同様である。
【０１５６】
（第３実施形態）
本発明の固体撮像素子の第３実施形態を図１４を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態における平坦化層に、カラーフィルタアレイの分離壁の延長上となる位置にさらに分離壁を形成して構成したものである。
なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【０１５７】
本実施形態の固体撮像素子では、図１４に示すように、カラーフィルタアレイから平坦化層にかけて連続線的に分離壁６１が形成されており、分離壁６１は、平坦化層２４の凸型インナーレンズ２８がカラーフィルタアレイを構成するカラーフィルタ層の形成位置に対応するように配置されている。
【０１５８】
分離壁６１は、カラーフィルタ層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折材料で形成された低屈折率層で構成されたものであり、斜め光が入射したときには光を反射させ得るようになっている。分離壁６１は、第１実施形態と同様に、ドライエッチング法によりその壁面が半導体基板２２の法線方向と略平行になるように加工形成されている。
なお、カラーフィルタ層の屈折率、分離壁として形成される低屈折率層、及び低屈折材料、分離壁の壁厚などの詳細については、第１実施形態で説明した通りである。
【０１５９】
分離壁６１が平坦化層中にも存在することにより、斜め光が入射されたときの混色が起こり難くなり、より色再現性に優れた固体撮像素子を得ることができる。
【０１６０】
この分離壁６１は、第１実施形態において分離壁を形成するフルオロカーボンガスによるドライエッチングを、デバイス保護膜が露出するまで行なうことで形成することができる。その他の形態は、第１実施形態に即して実施することができる。
本実施形態では、半導体基板から見たカラーフィルタ層の下部に集光手段であるマイクロレンズを備え、その上部に平坦化層を形成した場合、集光手段を備えていない領域の光の全てを反射させることができ、効率的にフォトダイオードに光を集光させることができる。また、集光手段（ここでは凸型インナーレンズ）のギャップを分離壁の幅長より狭く形成することで、混色抑制効果をより高めることができる。
【０１６１】
（第４実施形態）
本発明の固体撮像素子の第４実施形態を図１５〜図１６を参照して説明する。本実施形態は、第３実施形態における分離壁を中空の空気層で構成したものである。
なお、第１、第３実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【０１６２】
本実施形態の固体撮像素子では、図１５に示すように、分離壁６５は、内部中空に形成された空気層になっている。カラーフィルタ層間に分離壁として空気層を設けることによっても、図１６に示すように、斜め光３０が入射したときに光を反射させることができ、カラーフィルタ層２１Ｂへの光漏れが抑制される。これにより、光の混色を防止できる。
【０１６３】
この分離壁６５は、第３実施形態のカラーフィルタアレイに間隙をドライエッチング処理により形成し、フォトレジストを剥離したところで工程を終了することにより、カラーフィルタ層間に空気層である分離壁６５を形成できる。それ以外の構成、製造工程については、第３実施形態と同一である。
【０１６４】
（第５実施形態）
本発明の固体撮像素子の第５実施形態を図１７を参照して説明する。本実施形態は、第２実施形態における平坦化層に、カラーフィルタアレイの分離壁の延長上となる位置にさらに分離壁を形成して構成したものである。
なお、第１、第２実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【０１６５】
本実施形態の固体撮像素子では、図１７に示すように、カラーフィルタアレイから平坦化層にかけて連続線的に分離壁７１が形成されており、分離壁７１は、平坦化層５２の凹型インナーレンズ５２Ｌがカラーフィルタアレイを構成するカラーフィルタ層の形成位置に対応するように配置されている。また、デバイス保護膜５１は、比較的低温（例えば３００〜５００℃）に保ちながら窒化シリコンを設けることで、半導体基板上の凹凸にしたがって凹形状に形成されている。デバイス保護膜５１は、窒化シリコンにより厚み０．７０μｍにて形成されている。
【０１６６】
分離壁７１は、カラーフィルタ層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折材料で形成された低屈折率層で構成されたものであり、斜め光が入射したときには光を反射させ得るようになっている。分離壁７１は、第１実施形態と同様に、ドライエッチング法によりその壁面が半導体基板２２の法線方向と略平行になるように加工形成されている。
なお、カラーフィルタ層の屈折率、分離壁として形成される低屈折率層、及び低屈折材料、分離壁の壁厚などの詳細については、第１実施形態で説明した通りである。
【０１６７】
分離壁７１が平坦化層中にも存在することにより、斜め光が入射されたときの混色が起こり難くなり、より色再現性に優れた固体撮像素子を得ることができる。また、インナーレンズが凹型であるので、更に集光効率を改善することができる。
【０１６８】
この分離壁７１は、第１実施形態において分離壁を形成するフルオロカーボンガスによるドライエッチングを、デバイス保護膜５１が露出するまで行なうことで形成することができる。その他の形態は、第１実施形態に即して実施することができる。
【０１６９】
平坦化層５２は、屈折率がカラーフィルタと同等であって、凸型インナーレンズ材の屈折率との差が大きいことが望ましい。これにより、凹型インナーレンズの集光効率を向上させることができる。具体的には、第１及び第２実施形態における場合と同様である。
【０１７０】
また、デバイス保護膜、平坦化層、凹型インナーレンズ、及び着色組成物（熱硬化性組成物）などの詳細については、第１及び第２実施形態と同様である。
【０１７１】
（第６実施形態）
本発明の固体撮像素子の第６実施形態を図１８を参照して説明する。本実施形態は、第５実施形態における分離壁を中空の空気層で構成したものである。
なお、第１、第５実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【０１７２】
本実施形態の固体撮像素子では、図１８に示すように、分離壁７５は、内部中空に形成された空気層になっている。空気層を設けることによっても、斜め光が入射したときに光を反射させることができ、光の混色を防止できる。
【０１７３】
この分離壁７５は、第５実施形態のカラーフィルタアレイに間隙をドライエッチング処理により形成し、フォトレジストを剥離したところで工程を終了することにより、カラーフィルタ層間に空気層である分離壁７５を形成できる。それ以外の構成、製造工程については、第５実施形態１と同一である。
【０１７４】
上記の各実施形態では、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による原色系のカラーフィルタを作成する場合を例に説明したが、シアン、マゼンタ、イエロー、（グリーン）を用いた補色系のカラーフィルタを作製する場合にも有用である。
また、各実施形態では、マイクロレンズ部を設けたが、マイクロレンズを設けずにカラ−フィルタアレイを集光手段として構成されてもよい。
【０１７５】
また、上記の各実施形態は、集光手段として凸型又は凹型のインナーレンズを用いた場合を説明したが、回折格子，プリズムによる集光手段を設けて構成する場合にも適用可能である。
【０１７６】
本発明においては、表面照射型の固体撮像素子だけではなく、近年開発されつつある裏面照射型固体撮像素子にも適用可能である。裏面照射型固体撮像素子は、撮像素子を十数μｍまで薄く切削し、撮像素子の裏面から受光するようにしたものであって、高い量子効率により、高感度な撮像素子である。上記のように混色が抑制された本発明のカラーフィルタを裏面照射型撮像素子に適用すると、混色が少なく色再現性に優れ、高感度な撮像素子を提供することができる。
【０１７７】
上記のように、本発明により作製される固体撮像素子は、光の混色が抑制でき、色再現性が良好である。また、マイクロレンズ等の集光手段が半導体基板とカラーフィルタ層との間に形成され、カラーフィルタ層が半導体基板から最も離れた最表層をなして平坦性が得られるので、カラーフィルタ層の上方にマイクロレンズ等が形成された従来の構成と比較して、色シェーディング特性が改善され、デバイス特性の良好な固体撮像素子を提供することができる。
【０１７８】
本発明は、上記の各実施形態で説明したデバイス構造に加え、更に受光面の全面にＭＣＰを設置して信号を増幅させるセンサーや、光電変換層をカラーフィルタ下層に設置して、光電変換層で光子を電子に変換した後、電子をデバイスに送る構造を有するデバイスにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の構造を示す概略断面図である。
【図２】第１実施形態のカラーフィルタアレイを半導体基板の上方（法線方向）からみた平面図である。
【図３】低屈折材料を用いた分離壁で入射した光が反射する様子を説明するための概念図である。
【図４】第１の着色層が形成されている状態を示す概略図である。
【図５】第１の着色層上のフォトレジストに開口部が形成されている状態を示す概略図である。
【図６】第１の着色層に第２の着色層を形成しようとする領域に開口部が形成されている状態を示す概略図である。
【図７】第１の着色層及び開口部を覆って第２の着色層３６が形成された状態を示す概略図である。
【図８】第１及び第２の着色層がパターン状に形成されているところを示す概略図である。
【図９】ＲＧＢ３色からなるカラーフィルタアレイを示す概略図である。
【図１０】カラーフィルタアレイ上に格子状のスペースパターンが形成された状態を示す断面図である。
【図１１】カラーフィルタ層間に間隙が形成された状態を示す断面図である。
【図１２】カラーフィルタ層間に低屈折率の分離壁が形成されたカラーフィルタアレイを示す断面図である。
【図１３】本発明の第２実施形態に係る固体撮像素子の構造を示す概略断面図である。
【図１４】本発明の第３実施形態に係る固体撮像素子の構造を示す概略断面図である。
【図１５】本発明の第４実施形態に係る固体撮像素子の構造を示す概略断面図である。
【図１６】中空の分離壁で入射した光が反射する様子を説明するための概念図である。
【図１７】本発明の第５実施形態に係る固体撮像素子の構造を示す概略断面図である。
【図１８】本発明の第６実施形態に係る固体撮像素子の構造を示す概略断面図である。
【図１９】従来のカラーフィルタの製造方法において第１の着色層２を形成するところを説明するための図である。
【図２０】従来のカラーフィルタの製造方法における露光工程を説明するための概略図である。
【図２１】第１の着色パターンが形成されているところを示す概略断面図である。
【図２２】第１〜第２の着色パターンが形成されているところを示す概略断面図である。
【図２３】第１〜第３の着色パターンが形成されているところを示す概略断面図である。
【図２４】従来の固体撮像素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図２５】透過した光の分光特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１８０】
２０，５０…固体撮像素子
２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂ…カラーフィルタ層
２３，５１…デバイス保護膜
２５，４３，６１，６５，７１，７５…分離壁
２４，２７，５２…平坦化層
２８…凸型インナーレンズ（マイクロレンズ）
４０…カラーフィルタアレイ
４２…間隙
５２Ｌ…凹型インナーレンズ（マイクロレンズ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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