(57)【要約】      （修正有）【課題】低温領域でレスポンスに優れ、駆動電圧を変える必要のない液晶表示装置を提供する。【解決手段】液晶セル７に封入された液晶相溶性粒子含有液晶Ｌを備える。液晶相溶性粒子含有液晶Ｌは、銀単独のナノ粒子または、銀と、銀以外の金属とからなる金属ナノ粒子と、該ナノ粒子に結合している液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含有する。液晶分子は誘電率異方性が負である。金属ナノ粒子は、銀−パラジウム二元ナノ粒子で、銀とパラジウムとの重量比が１：０．２５〜４にある。液晶相溶性粒子含有液晶Ｌは、含有液晶に対し０．０２〜０．２重量％の金属ナノ粒子を含有する。液晶相溶性粒子含有液晶Ｌ中の液晶が基板２ａ，２ｂに対し垂直方向に配向している。ＤＵＴＹ駆動を用いたドットマトリクスパネルである。例えば、スタティック駆動またはアクティブ駆動を用いたキャラクター表示パネルまたはドットマトリクスパネルとして使用することができる。【選択図】図１
2009025485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対向する１対の基板に挟持された液晶セルと、該液晶セルに封入された液晶相溶性粒子含有液晶とを備え、
該液晶相溶性粒子含有液晶は、銀単独からなる金属ナノ粒子または、銀と、銀以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している少なくとも１種の液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含有し、該液晶分子は誘電率異方性が負であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２】
請求項１記載の液晶表示装置であって、
前記銀と、銀以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子は、銀−パラジウム二元ナノ粒子であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項３】
請求項２記載の液晶表示装置であって、
前記銀−パラジウム二元ナノ粒子は、銀とパラジウムとの重量比が銀：パラジウム＝１：０．２５〜４の範囲にあることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の液晶表示装置であって、
前記液晶相溶性粒子含有液晶は、含有する液晶に対して０．０２〜０．２重量％の範囲の量の前記金属ナノ粒子を含有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の液晶表示装置であって、
前記液晶相溶性粒子含有液晶中の液晶が前記基板に対して垂直方向に配向していることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の液晶表示装置であって、
ＤＵＴＹ駆動を用いたドットマトリクスパネルであることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の液晶表示装置であって、スタティック駆動またはアクティブ駆動を用いたキャラクター表示パネルまたはドットマトリクスパネルであることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に関し、さらに詳しくは垂直配向液晶表示装置（ＰＢＴ−ＬＣＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、相対向する１対の基板に挟持された液晶セルに、負の誘電率異方性を有する液晶を封入した垂直配向モードの液晶表示装置が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
前記液晶表示装置では、前記１対の基板に設けられた電極に電圧を印加しないときには、前記液晶が前記基板に対して垂直方向に配列しており、クロスニコル配置の偏光板と組み合わせることにより、非常に良好な暗表示（ノーマリブラック）が得られる。また、前記液晶表示装置では、前記１対の基板に設けられた電極に電圧を印加すると、前記液晶が倒れて前記基板に対して水平方向に配列し、明表示が行われる。
【０００４】
前記液晶表示装置では、前記基板に対して垂直方向に、負の屈折率異方性を有する光学補償板を積層することにより、垂直配向した前記液晶の光学的異方性を補償することができ、非常に優れた視角特性を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、前記液晶表示装置では、室温付近の温度領域においては比較的レスポンスが速いものの、例えば０℃以下の低温領域では、レスポンスが著しく遅くなるという不都合がある。レスポンスが遅いと動画像にボケが生じたり、前の画像が残ってしまったりして、表示品質が著しく損なわれることになる。
【０００６】
また、−２０℃付近の低温領域では、閾値及び電圧−透過率曲線が変化するので、温度に応じて駆動電圧を変えて温度補償を行う必要があるという不都合がある。
【特許文献１】特開２００５−２３４２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、−２０〜０℃付近の低温領域においてもレスポンスに優れ、しかも温度に応じて駆動電圧を変えて温度補償を行う必要のない液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明の液晶表示装置は、相対向する１対の基板に挟持された液晶セルと、該液晶セルに封入された液晶相溶性粒子含有液晶とを備え、該液晶相溶性粒子含有液晶は、銀単独からなる金属ナノ粒子または、銀と、銀以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している少なくとも１種の液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含有し、該液晶分子は誘電率異方性が負であることを特徴とする。
【０００９】
尚、本明細書において、前記「該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している少なくとも１種の液晶分子」における「結合」とは、金属ナノ粒子からなる核の周囲を液晶分子が何らかの相互作用によって取り囲む構造を有する状態をいう。
【００１０】
前記液晶相溶性粒子は、１種又は複数種の金属イオンの還元により生じた複数個の金属粒子を中心核として、その周りを液晶分子が何らかの相互作用によって取り囲む構造を有すると推定される。複数個の金属粒子からなる中心核は、複数種の金属粒子が、ランダムに分布するランダムアロイ構造を有してもよいし、１種の金属の粒子をシェルとし、他種の金属の粒子をコアとするコア−シェル構造を有してもよい。前記中心核が１種の金属の粒子からなる場合を単元粒子といい、２種類の金属の粒子からなる場合を二元粒子という。
【００１１】
本発明の液晶表示装置において、前記液晶分子は誘電率異方性が負であるので、前記相対向する１対の基板間に電圧が印加されていない状態では、該液晶分子が該基板に対して垂直方向に配列している。ここで、前記液晶分子は、前記金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している少なくとも１種の液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を形成し、該液晶相溶性粒子がさらに液晶に含有された液晶相溶性粒子含有液晶が前記液晶セルに封入されている。この結果、前述のように前記液晶分子が前記基板に対して垂直方向に配列している状態で、０℃以下の低温領域におけるレスポンスが高速化する。
【００１２】
従って、本発明の液晶表示装置によれば、０℃以下の低温領域においても動画像にボケが生じたり、前の画像が残ったりすることを防止して、優れた表示品質を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の液晶表示装置によれば、前記液晶相溶性粒子含有液晶が前記金属ナノ粒子を含むことにより、−２０〜０℃付近の低温領域においても周波数の相違による閾値依存性が小さくなる。従って、本発明の液晶表示装置によれば、−２０〜０℃付近の低温領域においても、温度に応じて駆動電圧を変えて温度補償を行う必要が無い。
【００１４】
本発明の液晶表示装置において、前記金属ナノ粒子は、銀単独からなる金属ナノ粒子であっても、銀と、銀以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子であってもよいが、前述の作用効果を得るためには、前記銀と、銀以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子であることが好ましく、さらに銀−パラジウム二元ナノ粒子であることが好ましい。また、前記銀−パラジウム二元ナノ粒子は、銀とパラジウムとの重量比が銀：パラジウム＝１：０．２５〜４の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
前記銀−パラジウム二元ナノ粒子は、銀とパラジウムとの重量比が銀１に対してパラジウム０．２５未満では、前述の作用効果が充分に得られないことがある。また、銀とパラジウムとの重量比が銀１に対してパラジウム４を超えても、それ以上の効果は得られないことがある。
【００１６】
また、本発明の液晶表示装置において、前記液晶相溶性粒子含有液晶は、含有する液晶に対して０．０２〜０．２重量％の範囲の量の前記金属ナノ粒子を含有することが好ましい。前記液晶相溶性粒子含有液晶は、含有する液晶に対して、前記金属ナノ粒子の量が０．０２重量％未満では、前述の作用効果が充分に得られないことがある。また、前記液晶相溶性粒子含有液晶は、含有する液晶に対して、前記金属ナノ粒子の量が０．２重量％を超えても、それ以上の効果は得られないことがある。
【００１７】
本発明の液晶表示装置は、ＤＵＴＹ駆動を用いたドットマトリクスパネルであってもよく、スタティック駆動またはアクティブ駆動を用いたキャラクター表示パネルまたはドットマトリクスパネルであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１９】
図１は本発明の液晶表示装置の一構成例を示す説明的断面図である。図２は本発明の第１の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性の駆動周波数依存性を示すグラフであり、図３は本発明に対する第１の比較例の液晶表示装置における電圧−透過率特性の駆動周波数依存性を示すグラフである。また、図４は本発明の第１の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性の駆動周波数毎の温度依存性を示すグラフであり、図５は本発明に対する第１の比較例の液晶表示装置における電圧−透過率特性の駆動周波数毎の温度依存性を示すグラフである。
【００２０】
本実施形態の液晶表示装置は、図１に示すように、ＰＢＴ−ＬＣＤ（垂直配向液晶表示装置）１であり、１対の平行且つ透明なガラス基板２ａ，２ｂと、ガラス基板２ａ，２ｂの相対向する内側面に所定のパターンに設けられた透明電極膜３ａ，３ｂと、透明電極膜３ａ，３ｂの相対向する内側面の表示部に設けられた絶縁膜４ａ，４ｂと、絶縁膜４ａ，４ｂの相対向する内側面に透明電極膜３ａ，３ｂとほぼ同一のパターンで設けられた垂直配向膜５ａ，５ｂとを備える。透明電極膜３ａ，３ｂは、互いに直交するストライプ状に設けられている。
【００２１】
液晶表示装置１では、ガラス基板２ａ、透明電極膜３ａ、絶縁膜４ａ、垂直配向膜５ａにより上基板６ａが形成されており、ガラス基板２ｂ、透明電極膜３ｂ、絶縁膜４ｂ、垂直配向膜５ｂにより上基板６ｂが形成されている。そして、上下基板６ａ，６ｂ間に挟持されて形成された液晶セル７に、液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが上下基板６ａ，６ｂと垂直方向に配向するように封入されている。
【００２２】
垂直配向膜５ａ，５ｂは、液晶セル７に封入された液晶分子を一軸に配向し、上下基板６ａ，６ｂ間の配向状態がアンチパラレル（反平行）状態になるように処理されている。液晶セル７は、シール剤層８により封止されており、シール剤層８の外側面には導通材パターン９が形成されている。また、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面には、偏光板１０ａ，１０ｂが所定のパターン、例えばクロスニコル配置となるように貼りつけられている。
【００２３】
液晶表示装置１は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２４】
まず、ガラス基板２ａ，２ｂ上に透明電極としてＩＴＯ膜を蒸着法、スパッタ等により形成し、フォトリソ工程にて所望のパターンとすることにより透明電極膜３ａ，３ｂを形成する。次に、透明電極膜３ａ，３ｂが形成されたガラス基板２ａ，２ｂ上の表示部に、フレキソ印刷にて絶縁膜４ａ，４ｂを形成する。
【００２５】
絶縁膜４ａ，４ｂは必ずしも形成する必要は無いが、上下の透明電極膜３ａ，３ｂ間のショート防止のために、形成する事が望ましい。絶縁膜４ａ，４ｂは、フレキソ印刷に限らず、メタルマスクを用いた蒸着法、法、スパッタ等によって形成してもよい。
【００２６】
次に、絶縁膜４ａ，４ｂ上に、互いにほぼ同じパターンの垂直配向膜（例えば、日産化学株式会社製、商品名：ＳＥ−１２１１）５ａ，５ｂを形成する。均一なモノドメイン配向を得る手法としては、それ自体公知の方法を採用することができる（例えば特許文献１参照）。
【００２７】
次に、垂直配向膜５ａ，５ｂにラビング処理を行う。前記ラビング処理は、布を巻いた円筒状のロールを高速に回転させ、垂直配向膜５ａ，５ｂ上を擦ることにより行うことができる。前記ラビング処理の結果、液晶セル７に封入された液晶分子を一軸に配向し、上下基板６ａ，６ｂ間の配向状態がアンチパラレル（反平行）状態になるように処理することができる。
【００２８】
前記垂直配向膜５ａ，５ｂに配向処理を行う方法としては、前記ラビング処理に代えて、光配向法、イオンビーム配向法、プラズマビーム配向法、斜め蒸着法等を用いてもよい。
【００２９】
次に、上下基板６ａ，６ｂを貼り合わせるためのシール剤を、片側の基板６ａまたは基板６ｂの内側面上に所定のパターンに印刷すると共に、他方の基板６ｂまたは基板６ａの内側面にはギャップコントロール剤を乾式散布法にて散布する。そして、上下基板６ａ，６ｂを所定の位置で重ね合せてセル化し、プレスした状態で熱処理を行ってシール剤を硬化させることにより、シール剤層８を形成する。
【００３０】
前記シール剤としては、例えば、熱硬化性シール剤（例えば、三井化学株式会社製、商品名：ＥＳ−７５００）を用いることができる。前記熱硬化性シール剤は３．９μｍの大きさのグラスファイバーを数重量％含んでいる。また、前記熱硬化性シール剤に代えて、光硬化性シール剤や光・熱併用型シール剤等を用いてもよい。
【００３１】
前記シール剤の印刷は、例えば、スクリーン印刷法により行うことができるが、ディスペンサ等を用いて行ってもよい。前記シール剤の印刷パターンは、上下基板６ａ，６ｂ間に形成される液晶セル７に液晶分子Ｌを注入する際に、真空注入法を用いる場合は注入口を有するパターン、ＯＤＦ法の場合は注入口の無い閉じられたパターンとする。前記ギャップコントロール剤としては、例えば、直径6μｍのプラスチックボールを用いることができるが、シリカのボールを用いてもよい。
【００３２】
次に、シール剤層８の外側面の所定の位置に導通材を印刷し、導通材パターン９を形成する。前記導通材としては、例えば、前記熱硬化性シール剤に直径４．４μｍのＡｕボール等を数重量％含むものを用いることができる。前記導通材の印刷は、例えば、スクリーン印刷により行うことができる。
【００３３】
次に、スクライバー装置によりガラス基板２ａ，２ｂ上に傷をつけ、ブレイキングにより所定の大きさ・形に分割してセルを形成し、該セルに液晶分子Ｌを注入する。液晶分子Ｌの注入は、例えば、真空注入法により行うことができ、この場合には注入口をエンドシール剤にて封止する。
【００３４】
その後、面取りと洗浄とを行い、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面に、偏光板１０ａ，１０ｂを所定のパターン、例えば、ラビングに対し４５°の角度を備えるクロスニコル配置となるように貼りつけることにより、図１に示す構成を備え、ノーマリブラックのＰＢＴ−ＬＣＤ１を得ることができる。
【００３５】
尚、ＰＢＴ−ＬＣＤ１は、偏光板１０ａ，１０ｂに視角（光学）補償板を備えていてもよい。
【００３６】
本実施形態の液晶表示装置１において、液晶セル７に封入される液晶相溶性粒子含有液晶Ｌは、銀単独からなる金属ナノ粒子または、銀と、銀以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している少なくとも１種の液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を、マトリクス液晶中に含むものである。前記液晶相溶性粒子は、前記金属ナノ粒子からなる核の周囲に液晶分子を結合させたものであり、少なくとも１種の液晶分子と、第二級アルコールと、有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させながら、銀イオン溶液を添加して反応させ、銀イオンを還元して銀単独からなる金属ナノ粒子を生成させるか、または、銀イオン溶液と、銀以外の少なくとも１種の金属イオン溶液とを添加して反応させ、銀イオンを還元すると共に、銀以外の少なくとも１種の金属イオンを還元して、銀と銀以外の少なくとも１種の金属とからなる多元金属ナノ粒子を生成させることによって得ることができる。
【００３７】
前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる前記液晶分子としては、例えば、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル、4'-n-ヘキシルオキシ-4-シアノビフェニル等のシアノビフェニル類；4-(trans-4-n-ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル等のシクロヘキシルベンゾニトリル類；4'-n-ペンチル-4-エトキシ-2,3-ジフルオロビフェニル、1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(trans-4-n-ペンチルシクロへキシル)ベンゼン等のフルオロベンゼン類；4-ブチル安息香酸(4-シアノフェニル)、4-ヘプチル安息香酸(4-シアノフェニル)等のフェニルエステル類；4-カルボキシフェニルエチルカーボネート、4-カルボキシフェニル-n-ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)シアノベンゼン、4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)フルオロベンゼン等のフェニルアセチレン類；2-(4-シアノフェニル)-5-n-ペンチルピリミジン、2-(4-シアノフェニル)-5-n-オクチルピリミジン等のフェニルピリミジン類；4,4'-ビス(エトキシカルボニル)アゾベンゼン等のアゾベンゼン類；4,4’-アゾキシアニソール、4,4'-ジヘキシルアゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；N-(4-メトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン、N-(4-エトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン等のシッフ塩基類；N,N'-ビスベンジリデンベンジジン等のベンジジン類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類；ポリ(4-フェニレンテレフタルアミド)等の液晶高分子類が挙げられる。尚、これらの液晶分子は、単独または二種以上を混合して使用してもよい。前記液晶分子は、複数種の液晶分子混合物として用いるときは、市販品をそのまま用いることができる。
【００３８】
前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる第二級アルコールは、下記一般式（１）で示される。
【００３９】
【化１】
2009025485.tif 000003
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜７のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基を挙げることができるが、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルキニル基である。尚、前記炭化水素基は、各種異性体を含む。
【００４０】
また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して無置換又は置換基を有する環を形成していてもよく、結合して形成される環としては、例えば、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等の炭素数３〜６のシクロアルキル環；オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等の炭素数２〜５のエーテル環を挙げることができる。尚、前記各環は、各種異性体を含む。
【００４１】
前記炭化水素基及び結合して形成される環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素原子を介してできる置換基、酸素原子を介してできる置換基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００４２】
前記炭素原子を介してできる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３〜４のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基等の炭素数２〜３のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素原子数２〜３のアルキニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；シアノ基を挙げることができる。尚、前記置換基は、各種異性体を含む。
【００４３】
前記酸素原子を介してできる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等の炭素数１〜３のアルコキシ基を挙げることができる。尚、これらの基は、各種異性体を含む。
【００４４】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００４５】
前記第二級アルコールの使用量は、前記液晶分子１ｇに対して、好ましくは０．１〜２００ｇ、さらに好ましくは１〜１００ｇである。尚、前記第二級アルコールは、前記第二級アルコールのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる有機溶媒としては、前記反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができるが、好ましくはニトリル類、エーテル類、芳香族炭化水素類を挙げることができ、さらに好ましくはエーテル類を挙げることができる。尚、前記有機溶媒は、前記有機溶媒のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
前記有機溶媒の使用量は、前記液晶分子１ｇに対して、好ましくは１０〜５００ｍｌの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００ｍｌの範囲である。
【００４８】
前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる銀イオン溶液は、銀塩（銀イオンと対イオンからなる塩）を有機溶媒に溶解させたものであり、銀以外の少なくとも１種の金属イオン溶液は、銀以外の少なくとも１種の金属塩（銀以外の金属イオンと対イオンからなる塩）を有機溶媒に溶解させたものである。前記銀以外の金属イオンとしては、例えば、遷移金属イオンを挙げることができ、好ましくはＡｕ＋、Ａｕ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ＋、Ｉｒ３＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを挙げることができる。一方、前記銀イオンまたは銀以外の少なくとも１種の金属イオンに対する対イオンとしては、例えば、ヒドリドイオン、ハロゲンイオン、ハロゲン酸イオン、過ハロゲン酸イオン、置換されていてもよいカルボン酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることができる。尚、前記金属塩は、例えば、一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、ｐ−シメン等の中性の配位子が配位していてもよい。
【００４９】
前記銀イオンまたは銀以外の少なくとも１種の金属イオンを溶解させるために使用する有機溶媒としては、例えば、前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる前記有機溶媒を挙げることができる。前記有機溶媒の使用量は、前記金属塩を完全に溶解させることができる量ならば特に制限されない。
【００５０】
少なくとも１種の前記液晶分子と、前記第二級アルコールと、前記有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させるときの還流温度（反応温度）は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１２０℃の範囲の温度であり、反応圧力は加圧、常圧または減圧のいずれでもよい。尚、前記混合溶液に、銀イオン溶液を含む複数種の金属イオン溶液を添加する場合には、その添加方法は特に限定されず、例えば、１種ずつの複数の金属イオン溶液を別途個別に分けて添加する方法（同時添加又は分割添加）、複数種の金属イオンを含む１種の金属イオン溶液を予め調製して添加する方法等によって行うことができる。
【００５１】
前記のようにして得られた銀単独からなる金属ナノ粒子または、銀と銀以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子を核として前記液晶分子が結合することにより液晶相溶性粒子とすることができる。前記液晶相溶性粒子は、前記有機溶媒に分散して分散液を形成しているので、該分散液を濃縮することによって、均一な液晶相溶性粒子ペーストを取得することができる。前記分散液の濃縮方法は特に限定されないが、好ましくは、減圧下、２０〜１００℃の範囲の温度で行う。また、前記分散液に、再度、前記液晶分子を加えて分散液とし、該分散液を同様な方法で濃縮することによって、より高性能で均一な液晶相溶性粒子ペーストを取得することができる。
【００５２】
前記液晶相溶性粒子含有液晶は、例えば、前述のようにして得られた液晶相溶性粒子ペーストを、室温下、攪拌しながらベース液晶に添加し、均一にすることによって得ることができる。また、前記液晶相溶性粒子含有液晶は、ツイスト角を調整するために、カイラ
ル剤を添加してもよい。
【００５３】
以上の構成を備える本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１では、前記液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが前記金属ナノ粒子を含むことにより、例えば０℃以下の低温領域でのレスポンスが高速化される。従って、本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１によれば、０℃以下の低温領域においても動画像にボケが生じたり、前の画像が残ったりすることを防止して、優れた表示品質を得ることができる。
【００５４】
また、本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、前記液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが前記金属ナノ粒子を含むことにより閾値が低くなり、駆動回路を低電圧化することができる。この結果、本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、省電力化が可能になると共に、ＤＵＴＹ駆動を行う場合に必要とされていた高価な駆動回路（ドライバー）を用いる必要が無くなる。
【００５５】
また、本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、前記液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが前記金属ナノ粒子を含むことにより、閾値の温度依存性が低くなる。従って、本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、前記駆動回路の温度補償が不要になり、低コスト化を図ることができる。
【００５６】
また、本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、前記液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが前記金属ナノ粒子を含むことによりシャープネスが良くなる。この結果、本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、最大コントラストが向上し、ＤＵＴＹ駆動における表示品質を向上させること、換言すれば同一の表示品質であればＤＵＴＹ数（表示容量）を高くすることができ、特に単純マトリクスＬＣＤにおいて有利である。
【００５７】
また、本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、前記液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが前記金属ナノ粒子を含むことによりシャープネスの温度依存性が無くなる。この結果、本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、温度によらず、優れた表示品質を得ることができる。
【００５８】
さらに、本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１では、液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが前記金属ナノ粒子を含むことにより、−２０〜０℃付近の低温領域においても周波数の相違による閾値依存性が小さくなる。従って、本実施形態のＰＢＴ−ＬＣＤ１によれば、−２０〜０℃付近の低温領域においても、温度に応じて駆動電圧を変えて温度補償を行う必要が無い。
【００５９】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例１】
【００６０】
本実施例では、まず、次のようにして、液晶相溶性銀−パラジウム二元ナノ粒子含有液晶を調製した。
【００６１】
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（メルク社製液晶材料、商品名：Ｍ４）０．２００ｇ、テトラヒドロフラン３６．０ｍｌ及び２−プロパノール１０ｍｌを加えて混合溶液を調製した。次に、前記混合溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液２．０ｍｌ（銀原子として０．０２０ｍｍｏｌを含む）と０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液２．０ｍｌ（パラジウム原子として０．０２０ｍｍｏｌを含む）とを添加し、加熱還流下（内温６９℃）で１時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、褐色の均一な液晶相溶性銀−パラジウム二元ナノ粒子分散液５０ｍｌを得た。前記銀−パラジウム二元ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性銀−パラジウム二元ナノ粒子の中心金属の粒子径は、２〜１０ｎｍで均一であった。
【００６２】
次に、内容積２５ｍｌのガラス製容器に、前記複数種の液晶分子混合物５７０ｍｇと、本実施例で調製した液晶相溶性銀−パラジウム二元ナノ粒子分散液７ｍｌ（全金属量として０．６ｍｇを含む）とを加えて撹拌後、得られた混合物を減圧下で濃縮し、減圧下に乾燥して、液晶相溶性銀−パラジウム二元ナノ粒子ペースト６００ｍｇを得た。
【００６３】
次に、本実施例で得られた液晶相溶性銀−パラジウム二元ナノ粒子含有液晶を用いて、図１に示すＰＢＴ−ＬＣＤ１を作製し特性を評価した。
【００６４】
ＰＢＴ−ＬＣＤ１の作製は、次のようにして行った。まず、ガラス基板２ａ，２ｂ上に透明電極としてＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ工程にて所望のパターンとすることにより透明電極膜３ａ，３ｂを形成した。次に、透明電極膜３ａ，３ｂが形成されたガラス基板２ａ，２ｂ上の表示部に、フレキソ印刷にて絶縁膜４ａ，４ｂを形成した。
【００６５】
次に、絶縁膜４ａ，４ｂ上に、液晶配向材（日産化学株式会社製、商品名：ＳＥ−１２１１)を用いて、互いにほぼ同じパターンの垂直配向膜５ａ，５ｂを形成した。次に、布を巻いた円筒状のロールを高速に回転させ、垂直配向膜５ａ，５ｂ上を擦ることにより、ラビング処理を行い、液晶セル７に封入された液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶が一軸に配向され、上下基板６ａ，６ｂ間の配向状態がアンチパラレル（反平行状態）になるようにした。
【００６６】
次に、熱硬化性シール剤（三井化学株式会社製、商品名：ＥＳ−７５００）を上基板６ａの内側面上に、スクリーン印刷法により注入口を有するパターンに印刷すると共に、ギャップコントロール剤として、直径３．７５μｍのプラスチックボールを下基板６ｂの内側面に乾式散布法にて散布した。前記熱硬化性シール剤は、３．９μｍの大きさのグラスファイバーを１〜５重量％含有している。そして、上下基板６ａ，６ｂを所定の位置で重ね合せてセル化し、プレスした状態で熱処理を行ってシール剤を硬化させることにより、シール剤層８を形成した。
【００６７】
次に、シール剤層８の外側面の所定の位置に導通材をスクリーン印刷法により印刷し、導通材パターン９を形成した。前記導通材としては、前記熱硬化性シール剤に直径４．４μｍのＡｕボールを１〜５重量％含有させたものを用いた。
【００６８】
次に、スクライバー装置によりガラス基板２ａ，２ｂ上に傷をつけ、ブレイキングにより所定の大きさ・形に分割してセルを形成して、真空注入法により、該セルに液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を注入し、注入口（２箇所）をエンドシール剤にて封止した。
【００６９】
その後、面取りと洗浄とを行い、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面に、偏光板１０ａ，１０ｂを所定のパターン（ラビングに対して４５°の角度を有するクロスニコル配置）で貼りつけることにより、図１に示す構成を備え、セル厚３．７５μｍ、アンチパラレル配向、ノーマリブラックのＰＢＴ−ＬＣＤ１を形成した。
【００７０】
次に、ＬＣＤ評価装置（大塚電子株式会社製、商品名：ＬＣＤ−５２００）を用いて、本実施例で作製したＰＢＴ−ＬＣＤ１の電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を、１００Ｈｚ、３００Ｈｚ、１０００Ｈｚの各周波数について、それぞれ室温（２５℃）、０℃、−２０℃で測定した。結果を図２及び表１に示す。図２において、図２（ａ）は室温（２５℃）での測定結果、図２（ｂ）は０℃での測定結果、図２（ｃ）は−２０℃での測定結果である。
〔比較例１〕
本比較例では、銀−パラジウム二元ナノ粒子を全く含有しない複数種の液晶分子混合物（メルク社製、商品名：Ｍ４）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備えるＰＢＴ−ＬＣＤ１を作成した。
【００７１】
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で作製したＰＢＴ−ＬＣＤ１の電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を測定した。結果を図３及び表１に示す。図３において、図３（ａ）は室温（２５℃）での測定結果、図３（ｂ）は０℃での測定結果、図３（ｃ）は−２０℃での測定結果である。
【００７２】
【表１】
2009025485.tif 000004
図２から、液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが前記銀−パラジウム二元ナノ粒子を含む実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧によりＰＢＴ−ＬＣＤ１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。また、図２では、駆動周波数を変えても、透過率曲線はほぼ完全に一致していることが明らかである。
【００７３】
一方、図３から、前記銀−パラジウム二元ナノ粒子を全く含有しない複数種の液晶分子混合物を用いた比較例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１も、前記実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１と同様に、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧によりＰＢＴ−ＬＣＤ１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。また、図３においても、駆動周波数を変えても、透過率曲線はほぼ完全に一致していることが明らかである。
【００７４】
次に、表１から、ＰＢＴ−ＬＣＤ１の閾値を比較すると、室温（２５℃）及び０℃では、前記実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１の方が、閾値が低いことが明らかである。従って、前記実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１によれば、低電圧化することができ、省電力を図ることができる。
【００７５】
ここで、ＤＵＴＹ駆動する場合には、スタティック駆動に比べて高い駆動電圧が必要になり、高価な駆動回路（ドライバー）が必要になる。また、ＰＢＴ−ＬＣＤ１に使用できる液晶材料では、Δεの高い液晶材料が少なく、低電圧化が望まれる。従って、前記実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、高価な駆動回路が不要であり、Δεの高い液晶材料の代替となり得る点でも有利である。
【００７６】
また、表１から、室温（２５℃）及び０℃では、前記実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１の方が、シャープネスにおいても優れていることが明らかである。前記実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、シャープネスにおいて優れていることにより、最大コントラストが向上すると共に、高ＤＵＴＹ駆動において著しく優れた表示品質を得ることができる。
【００７７】
次に、−２０℃では、前記銀−パラジウム二元ナノ粒子を全く含有しない複数種の液晶分子混合物を用いた比較例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１の方が閾値が低く、シャープネスも優れており、前記実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１よりも優れた性能を備えているように思われる。しかし、見方を変えると、前記実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、温度に拘わらず閾値及びシャープネスがほとんど変わらないのに対して、前記比較例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１は、閾値及びシャープネスに温度依存性があり、−２０℃でのみ優れた特性を示していると言うこともできる。
【００７８】
そこで、次に、前記実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１の電圧−透過率特性の駆動周波数毎の温度依存性を図４に、前記比較例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１の電圧−透過率特性の駆動周波数毎の温度依存性を図５に、それぞれ示す。図４において、図４（ａ）は１００Ｈｚでの測定結果、図４（ｂ）は３００Ｈｚでの測定結果、図４（ｃ）は１０００Ｈｚでの測定結果である。また同様に、図５において、図５（ａ）は１００Ｈｚでの測定結果、図５（ｂ）は３００Ｈｚでの測定結果、図５（ｃ）は１０００Ｈｚでの測定結果である。
【００７９】
図４から、液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが前記銀−パラジウム二元ナノ粒子を含む実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１では、電圧−透過率特性は各周波数毎にほぼ一致しており、温度に拘わらないことが明らかである。
【００８０】
一方、図５から、前記銀−パラジウム二元ナノ粒子を全く含有しない複数種の液晶分子混合物を用いた比較例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１では、電圧−透過率特性が温度により変化していることが明らかである。
【００８１】
温度によって閾値やシャープネスが変化すると、温度に応じて駆動電圧を変える必要が生じたり、表示の見え方が変化する。しかし、前記実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１によれば、前述のように温度依存性がほとんど認められないので、温度に応じて駆動電圧を変える必要が無く、優れた表示品質を得ることができる。
【００８２】
次に、前記ＬＣＤ評価装置を用いて、前記実施例１及び比較例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１の電圧−コントラスト特性を測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／４ＤＵＴＹ駆動）を室温（２５℃）、０℃、−２０℃で測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
尚、表２では、最適電圧でのレスポンス時間と、立ち上がり時間及び立ち下がり時間とをほぼ揃えたときのレスポンス時間とを示す。
【００８４】
【表２】
2009025485.tif 000005
表２から、２５℃及び０℃では、立ち上がり時間、立ち下がり時間とも、前記銀−パラジウム二元ナノ粒子を全く含有しない複数種の液晶分子混合物を用いた比較例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１の方が、レスポンスが高速であることが明らかである。しかし、−２０℃では、逆転し、立ち上がり時間、立ち下がり時間とも、液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが前記銀−パラジウム二元ナノ粒子を含む実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１の方が、レスポンスが高速であることが明らかである。
【００８５】
ＰＢＴ−ＬＣＤ１においては、−２０〜０℃の低温領域で、レスポンスが遅くなることが最大の問題点である。前記実施例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１も低温になるほどレスポンスは遅くなるものの、その変化量は比較例１のＰＢＴ−ＬＣＤ１のような従来のものに比較して、レスポンスが遅くなる変化量が緩やかであり、低温領域でのレスポンスの低速化が改善されていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の垂直配向液晶表示装置の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の第１の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性の駆動周波数依存性を示すグラフ。
【図３】本発明に対する第１の比較例の液晶表示装置における電圧−透過率特性の駆動周波数依存性を示すグラフ。
【図４】本発明の第１の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性の駆動周波数毎の温度依存性を示すグラフ。
【図５】本発明に対する第１の比較例の液晶表示装置における電圧−透過率特性の駆動周波数毎の温度依存性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００８７】
１…液晶表示装置、  ２ａ，２ｂ…ガラス基板、  ３ａ，３ｂ…透明電極膜、  ４ａ，４ｂ…絶縁膜、  ５ａ，５ｂ…配向膜、  ６ａ，６ｂ…基板、  ７…液晶セル、  ８…シール剤層、  ９…導通材パターン、  １０ａ，１０ｂ…偏光板。
【図１】
2009025485.tif 000006
【図２】
2009025485.tif 000007
【図３】
2009025485.tif 000008
【図４】
2009025485.tif 000009
【図５】
2009025485.tif 000010