(57)【要約】【課題】シリコーン系剥離剤層を有する剥離ライナーを設けたシリコーンラベルであって、剥離ライナーの剥離強度が小さすぎることがなく十分な保持性能を有しており、なおかつ、剥離ライナーが経時で重剥離化することがなく加工性、作業性に優れたシリコーンラベルを提供する。【解決手段】本発明のシリコーンラベルは、シリコーン系樹脂及び無機粉末から構成される支持体層の片面側に感圧性接着剤層を有するラベル基材の感圧性接着剤層側の表面に、電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤から構成される剥離剤層を有する剥離ライナーが設けられていることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系樹脂及び無機粉末から構成される支持体層の片面側に感圧性接着剤層を有するラベル基材の感圧性接着剤層側の表面に、電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤から構成される剥離剤層を有する剥離ライナーが設けられていることを特徴とするシリコーンラベル。
【請求項２】
電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤が、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン系剥離剤である請求項１に記載のシリコーンラベル。
【請求項３】
剥離ライナーの初期の剥離強度（剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分）が０．０５（Ｎ／５０ｍｍ）以上であり、６０℃９０％ＲＨ環境下で７日間処理した場合の剥離強度が０．５０（Ｎ／５０ｍｍ）以下である請求項１または２に記載のシリコーンラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラベル基材の片面側に剥離ライナーが設けられたシリコーンラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性プラスチック、金属、ガラスや焼成セラミックス等からなる製品管理などに簡便に使用できるラベルとして、従来、無機粉末をシリコーン系樹脂でシート形態に保形してなるシリコーンラベルが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
かかるシリコーンラベルは、被着体へ仮着するためには、感圧性接着剤層（以下、「粘着剤層」と称する場合がある）を有する必要がある。さらに、該粘着剤層は剥離ライナーで保護されることが一般的である。このような剥離ライナーの剥離剤層（離型剤層）に用いられる剥離剤（離型剤）としては、耐熱性、剥離強度、剥離速度依存性などの観点から、一般にシリコーン系剥離剤、特に熱硬化型のシリコーン系剥離剤が用いられている。中でも、高速塗工が可能なことから、付加型のシリコーン系剥離剤が用いられている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１７５５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記付加型のシリコーン系剥離剤からなる剥離剤層を有する剥離ライナーをシリコーンラベルに適用した場合は、剥離ライナーの剥離強度が経時で重くなり（重剥離化）、剥離困難となるという問題が生じていた。一方、初期の剥離強度を小さくしすぎると、剥離力が小さすぎて保持性能が低下し、保存時に剥離ライナーが剥離する問題が生じる。このように、保持性能と重剥離化抑制の二律背反の問題が生じていた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、シリコーン系剥離剤層を有する剥離ライナーを設けたシリコーンラベルであって、剥離ライナーの剥離強度が小さすぎることがなく十分な保持性能を有しており、なおかつ、剥離ライナーが経時で重剥離化することがなく加工性、作業性に優れたシリコーンラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、剥離ライナーを設けたシリコーンラベルであって、剥離ライナーに使用する剥離処理剤として、特定のシリコーン系剥離処理剤を選択することにより、初期の剥離強度をある程度大きくして十分な保持性能を持たせつつ、剥離強度が経時で上昇することを抑制し、加工性・作業性を向上させることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、シリコーン系樹脂及び無機粉末から構成される支持体層の片面側に感圧性接着剤層を有するラベル基材の感圧性接着剤層側の表面に、電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤から構成される剥離剤層を有する剥離ライナーが設けられていることを特徴とするシリコーンラベルを提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤が、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン系剥離剤である前記のシリコーンラベルを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、剥離ライナーの初期の剥離強度（剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分）が０．０５（Ｎ／５０ｍｍ）以上であり、６０℃９０％ＲＨ環境下で７日間処理した場合の剥離強度が０．５０（Ｎ／５０ｍｍ）以下である前記のシリコーンラベルを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーンラベルは、剥離ライナーの初期の剥離強度がある程度高く、優れた保持性能を有している。なおかつ、剥離ライナーの剥離強度が経時で上昇、重剥離化することがないため、加工性・作業性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の部材や部分などには同一の符号を付している場合がある。
【００１３】
本発明のシリコーンラベルは、ラベル基材（被着体に貼付される部分）の片面側に剥離ライナーが設けられている。上記剥離ライナーは、ラベル基材の粘着面上に設けられる。
【００１４】
図１、図２に、本発明のシリコーンラベルの形態の一例を示す。シリコーンラベル１は、シリコーン系樹脂と無機粉末から構成される支持体層３１の一方の表面に感圧接着剤層（粘着剤層）３２が設けられてなるラベル基材３と、剥離ライナー用基材（ライナー基材）２１上にシリコーン系剥離剤から構成される剥離剤層２２が設けられてなる剥離ライナー２が、ラベル基材３の粘着面（粘着剤層３２側の表面）と剥離ライナー２の剥離処理面（剥離剤層２２側の表面）が接するように貼り合わされてなる。図２に示すように、ラベル基材３には、さらにインク層３３が設けられていてもよい。
【００１５】
［剥離ライナー］
本発明のシリコーンラベルに用いられる剥離ライナーは、電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤から構成される剥離剤層および剥離ライナー用基材（以下、「ライナー基材」と称する場合がある）を必須の構成層とし、剥離ライナー用基材の少なくとも一方の表面側に上記剥離剤層が設けられた構造を有する。
【００１６】
（電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤）
上記電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤（「電離性放射線硬化型シリコーン系離型剤」ともいう）としては、電離性放射線（α線、β線、γ線、中性子線、電子線や、紫外線など）により硬化が生じるタイプのシリコーン系剥離剤であれば特に制限されないが、紫外線照射による架橋（硬化反応）により硬化して剥離性皮膜を形成するタイプの紫外線硬化型シリコーン系剥離剤を好適に用いることができる。電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
上記紫外線硬化型シリコーン系剥離剤としては、紫外線照射により硬化することが可能なシリコーン系剥離剤であれば特に制限されず、各種の硬化タイプ（硬化メカニズム）のものを用いることができる。このような硬化タイプとしては、例えば、カチオン重合により硬化するカチオン重合型、ラジカル重合により硬化するラジカル重合型、ラジカル付加重合により硬化するラジカル付加型、ヒドロシリル化反応により硬化するヒドロシリル化反応型などが挙げられる。紫外線硬化型シリコーン系剥離剤の硬化タイプとしては、特に、カチオン重合型が好適である。すなわち、紫外線硬化型シリコーン系剥離剤としては、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン系剥離剤を好適に用いることができる。
【００１８】
なお、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン系剥離剤では、主鎖のポリシロキサン成分中にエポキシ官能性有機基が１種又は２種以上導入されたエポキシ官能性シリコーン系ポリマー成分が、１種又は２種以上組み合わせられて用いられている。エポキシ官能性有機基は、ポリシロキサン成分中の主鎖又は側鎖のケイ素原子に、直接結合していてもよく、２価の基（例えば、アルキレン基、アルキレンオキシ基等の２価の有機基など）を介して結合していてもよい。エポキシ官能性有機基は、主鎖のポリシロキサン成分中に少なくとも２つ導入されていることが重要である。
【００１９】
具体的には、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン系剥離剤において、エポキシ官能性有機基としては、グリシジル基、グリシドキシ基（グリシジルオキシ基）、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基などが挙げられる。
【００２０】
エポキシ官能性シリコーン系ポリマー成分は、例えば、ベースポリマーであるポリメチルハイドロジェンシロキサンに、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、７−エポキシ−１−オクテン等のオレフィン性エポキシ単量体を、白金化合物等の触媒を用いて付加反応させることにより得ることができる。なお、エポキシ官能性シリコーン系ポリマー成分は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの鎖状形態を有していてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００２１】
エポキシ官能性シリコーン系ポリマー成分は、分子中にＳｉ−Ｈ結合を実質的に含まない構造のものが好ましく、例えば、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がエポキシ官能性有機基に置換した構造のものが好ましい。分子中にＳｉ−Ｈ結合を含む場合には、剥離ライナーの経時での重剥離化を抑制する効果が低下する場合がある。
【００２２】
また、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン系剥離剤では、紫外線開裂型開始剤（光重合開始剤）として、オニウム塩系紫外線開裂型開始剤（オニウム塩系光重合開始剤）を用いることができる。オニウム塩系紫外線開裂型開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
オニウム塩系紫外線開裂型開始剤としては、例えば、特開平６−３２８７３号公報で記載されているオニウム塩光開始剤や、特開２０００−２８１９６５号公報で記載されているオニウム塩系光開始剤、特開平１１−２２８７０２号公報で記載されているオニウム塩系光開始剤、特公平８−２６１２０号公報で記載されているオニウム塩系光開始剤などが挙げられる。このようなオニウム塩系紫外線開裂型開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などが挙げられる。オニウム塩系紫外線開裂型開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩が好適である。
【００２４】
より具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩としては、「Ｙ2Ｉ+Ｘ-（Ｙは置換基を有していてもよいアリール基を示す。また、Ｘ-は、非求核性且つ非塩基性の陰イオンである。）」で表される化合物が挙げられる。なお、Ｘ-の非求核性且つ非塩基性の陰イオンとしては、例えば、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢＦ4-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2］-、［Ｃ6Ｆ5ＢＦ3］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4］-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-などが挙げられる。このような陰イオンとしては、アンチモン系の陰イオン、ホウ素系の陰イオンが好適である。
【００２５】
なお、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩は、前記ジアリールヨードニウム塩に対応した化合物が挙げられる。具体的には、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩としては、それぞれ、「Ｙ3Ｓ+Ｘ-」、「Ｙ3Ｓｅ+Ｘ-」、「Ｙ4Ｐ+Ｘ-」、「ＹＮ2+Ｘ-」（Ｙ、Ｘ-は、前記に同じ）で表される化合物を用いることができる。
【００２６】
オニウム塩系紫外線開裂型開始剤としては、アンチモン原子を含有する紫外線開裂型開始剤（アンチモン系紫外線開裂型開始剤）、ホウ素原子を含有する紫外線開裂型開始剤（ホウ素系紫外線開裂型開始剤）を好適に用いることができ、特に、アンチモン原子を含有するジアリールヨードニウム塩系紫外線開裂型開始剤や、ホウ素原子を含有するジアリールヨードニウム塩系紫外線開裂型開始剤が好適である。
【００２７】
従って、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン系剥離剤としては、例えば、分子中に少なくとも２つのエポキシ官能性有機基を有するポリシロキサン成分（エポキシ官能性シリコーン系ポリマー成分）と、オニウム塩系紫外線開裂型開始剤とを少なくとも含有するものなどが挙げられる。カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン系剥離剤において、オニウム塩系紫外線開裂型開始剤の割合としては、触媒量であれば特に制限されないが、例えば、エポキシ官能性シリコーン系ポリマー成分１００重量部に対して０．１〜８重量部（好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部）の範囲から選択することができる。
【００２８】
なお、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン系剥離剤には、公知乃至慣用の添加剤［例えば、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤（染料や顔料等）など］が適宜配合されていてもよい。カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン系剥離剤は、前記構成成分（エポキシ官能性シリコーン系ポリマー成分、必要に応じてオニウム塩系紫外線開裂型開始剤や各種添加剤など）を混合することにより調製することができる。
【００２９】
（剥離ライナー用基材）
上記剥離ライナー用基材（ライナー基材）としては、特に制限されず、プラスチック系基材、紙系基材、繊維系基材などの各種基材を用いることができる。剥離ライナー用基材は、単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。剥離ライナー用基材において、プラスチック系基材としては、各種のプラスチック系基材から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリオレフィン系基材（ポリエチレン系基材、ポリプロピレン系基材等）、ポリエステル系基材（ポリエチレンテレフタレート系基材、ポリエチレンナフタレート系基材、ポリブチレンテレフタレート系基材等）、ポリアミド系基材（いわゆる「ナイロン」系基材）、セルロース系基材（いわゆる「セロハン」系基材）などが挙げられる。また、紙系基材としては、各種の紙系基材から適宜選択して用いることができ、例えば、和紙、洋紙、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、クルパック紙、クレープ紙、クレーコート紙、トップコート紙、合成紙などが挙げられる。
【００３０】
剥離ライナー用基材には、必要に応じて、その表面をコロナ放電処理等の各種表面処理を施したり、エンボス加工等の各種表面加工を施したりすることができる。
【００３１】
剥離ライナー用基材の厚みとしては、特に制限されず、用途等に応じて適宜選択することができ、一般には、２〜２００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【００３２】
上記電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤を、適正な塗布量で、剥離ライナー用基材上に塗布し、硬化させることにより、剥離ライナー用基材上に剥離剤層を形成することができる。剥離剤の塗布量が、少なすぎると、剥離強度（剥離に要する力）が所望する剥離強度よりも大きくなって実用上問題が生じ、一方、多すぎると、コストが高くなって経済的に不利になる。剥離剤の適正な塗布量（固形分）としては、用いられる粘着剤の種類や、剥離ライナー用基材の種類、剥離剤の種類などに応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０１〜１０ｇ／ｍ2程度であり、好ましくは０．０５〜５．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ2である。
【００３３】
なお、剥離剤を塗布する際には、例えば、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーターなどの公知の塗工装置を適宜選択して使用することができる。
【００３４】
また、剥離ライナー用基材に剥離剤を塗布する際には、公知慣用の溶剤に希釈して塗布してもよいし、溶剤を使用せずに塗布してもよい。
【００３５】
上記電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤（塗布層）に、電離性放射線を照射することにより、剥離剤を硬化させて剥離剤層（剥離処理層）を形成する。電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤を硬化させる際に電離性放射線を照射する方法としては、特に制限されず、公知の電離性放射線照射方法（例えば、有電極の高圧水銀ランプ、オゾンレスランプ、メタルハライドランプ、無電極マイクロウェーブランプ等の公知の紫外線ランプを用いた紫外線照射方法など）から適宜選択して採用することができる。
【００３６】
本発明のシリコーンラベルに用いられる剥離ライナーの、硬化後の剥離剤層中には、剥離ライナーの重剥離化を抑制する観点から、ポリメチルハイドロジェンシロキサンが実質的に含まれないことが好ましい。
【００３７】
［ラベル基材］
本発明のシリコーンラベルに用いられるラベル基材は、感圧性接着剤（粘着剤）層および支持体層を必須の構成層としてなり、支持体層の片面側に粘着剤層が設けられた構造を有する。また、粘着剤層と反対側の表面にインク層が設けられていてもよい。さらに、必要に応じて、補強基材が設けられていてもよい。上記ラベル基材は、使用時に被着体に貼付される部分である。
【００３８】
（支持体層）
上記支持体層は、無機粉末をシリコーン系樹脂でシート形態に保形してなる。
【００３９】
上記無機粉末としては、金属粉やセラミック粉などが適宜使用できる。上記無機粉末の具体例としては、特に限定されないが、シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、ジルコニア、酸化カルシウム、マイカなどの白色物が挙げられる、また、酸化型の白色系セラミックとなる炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩のような金属化合物；鉄、銅、金、クロム、セレン等の金属イオンを含む、酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化スズ、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレン等の赤色物；マンガン、コバルト、銅、鉄等の金属イオンを含む、酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウム等の青色物；鉄、銅、マンガン、クロム、コバルト等の金属イオンを含む、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガンやクロム酸塩等の黒色物などが挙げられる。さらに、バナジウム、錫、ジルコニウム、クロム、チタン、アンチモン等の金属イオンを含む、ジルコニウム・ケイ素・プラセオジム、バナジウム・スズ、クロム・チタン・アンチモン等の黄色物；クロム、アルミニウム、コバルト、カルシウム等の金属イオンを含む、酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロム等の緑色物；鉄、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、マンガン等の金属イオンを含む、アルミニウム・マンガン、鉄・ケイ素・ジルコニウム等の桃色物などもあげられる。これらの無機粉末は、１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記無機粉末の平均粒径は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【００４１】
上記シリコーン系樹脂としては、例えば、Ｒ3ＳｉＯ、Ｒ3ＳｉＯ1/2 、Ｒ2ＳｉＯ2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3、ＳｉＯ2、ＲＳｉＯ3/2（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基のような芳香族炭化水素基、ビニル基のようなオレフィン基などの有機基、又はヒドロキシル基のような加水分解可能な基である。）等からなる構造単位を有するものが用いられる。
【００４２】
具体的には、ポリメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサンなどからなるシリコーンワニスとして市販されている熱硬化型のポリオルガノシロキサンを好ましく用いることができる。また、アルキッド変性シリコーン系樹脂、メラミン変性シリコーン系樹脂、エポキシ変性シリコーン系樹脂、ポリエステル変性シリコーン系樹脂やウレタン変性シリコーン系樹脂等も好ましく用いられる。熱硬化型のポリオルガノシロキサンは、２００〜３００℃程度の加熱処理で硬化することができる。
【００４３】
上記シリコーン系樹脂は、良好な柔軟性の観点から、ヒドロキシル基などの加水分解可能な官能基を、官能度に基づいて２．４〜３程度含有するものが好ましい。
【００４４】
また、上記シリコーン系樹脂がフェニルシロキサンである場合、保形力や柔軟性の観点から、全有機基中のフェニル基が２０〜６０モル％であることが好ましい。
【００４５】
さらに、本発明のシリコーンラベルを５００℃程度の高温に曝される用途に用いる場合には、上記シリコーン系樹脂は、高温での加熱減量が少なく、熱収縮が小さいという観点で、ポリメチルシロキサンが好適に用いられる。
【００４６】
これらのシリコーン系樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
上記支持体層は、上記の無機粉末とシリコーン系樹脂を、有機溶剤などを加えて、ボールミルなどを用いて混合し、その混合液を、公知慣用の方式で、必要に応じて、補強基材や剥離ライナーなどの支持基材上に塗工、乾燥する方法により形成することができる。塗工方法は、公知慣用の方法を適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、ドクターブレードやグラビアロールコータなどの方式を用いることができる。
【００４８】
上記支持体層における、シリコーン系樹脂の使用割合は、特に限定されないが、無機粉末１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００４９】
上記支持体層形成時に用いられる有機溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール、酢酸エチル、ブチルセルソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。また、上記混合液の固形分濃度（全固形分）は、５〜８５重量％に調整することが好ましい。
【００５０】
支持体層には、特に限定されないが、さらに、分散剤、可塑剤、助燃剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００５１】
支持体層の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００５２】
（感圧性接着剤層）
本発明のシリコーンラベルに用いられるラベル基材には、ラベル基材を被着体に仮着させるために、感圧性接着剤層（粘着剤層）が設けられている。上記粘着剤層を形成する粘着剤としては、被着体に仮着力を発揮する有機系または無機系の粘着剤（粘着性物質）である。粘着剤は、シリコーンラベルの加熱処理温度などに応じて適宜選択され、特に限定されないが、水ガラス系接着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。中でも、アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤が好ましく用いられ、特に好ましくはアクリル系粘着剤である。シリコーン系粘着剤はシリコーン系の支持体層との密着性は良好であるが、使用できる剥離ライナーの剥離剤がフッ化シリコーンやパーフルオロエーテルなどの高価なフッ素系剥離剤に限定されるため、コスト面で不利となる場合がある。
【００５３】
上記ゴム系粘着剤としては、天然ゴムや合成ゴムをベースポリマーとしている。前記合成ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン（ＳＩ）ゴム、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンや、これらの変性体などが挙げられる。
【００５４】
上記アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を単量体主成分として用いられ、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合が可能な単量体（共重合性単量体）を１種又は２種以上用いられたアクリル系重合体（単独重合体又は共重合体）をベースポリマー又はポリマー主成分とするアクリル系粘着剤が挙げられる。
【００５５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキル（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル）エステル］などが挙げられる。
【００５６】
共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルや、グリセリンジメタクリレートなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニルなどが挙げられる。なお、共重合性単量体としては、カルボキシル基、アミド基（アミド結合含有基）、アミノ基、水酸基（ヒドロキシル基）などの極性基を有する単量体（極性基含有単量体）を好適に用いることができる。
【００５７】
上記アクリル系粘着剤には、石油系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂などの粘着付与剤を、アクリル系重合体（アクリルポリマー）１００重量部に対して１０〜３００重量部（固形分換算）程度配合してもよい。さらに、その他、軟化剤、老化防止剤、着色剤、充填剤などを配合してもよい。
【００５８】
上記粘着剤層は、公知慣用の方式で、支持体層や剥離ライナーなどの支持基材上に塗工、必要に応じて乾燥や硬化する方法により形成することができる。塗工方法は、公知慣用の方法を適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、ドクターブレードやグラビアロールコータなどの方式を用いることができる。
【００５９】
上記粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜２００μｍである。
【００６０】
（インク層）
上記、必要に応じて設けられるインク層は、ラベル基材表面にインクによりパターン等を形成した層である。上記インク層を形成するインクは、着色剤とシリコーン系樹脂を構成成分とし、加熱処理により、支持体層部分（加熱によりシリカに変質している）と一体化するように調整したものである。
【００６１】
該インクは、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の着色剤とシリコーン系樹脂を溶媒とともに、ロールミルやポットミル等の混練機で混合してペーストとして調製することができる。
【００６２】
上記着色剤としては、前記の無機粉末や、その他に、例えば、有機系又は無機系の顔料、カーボン、金属粉末やその他の導電性ないし抵抗物質、誘電物質などの使用目的に応じた適宜なものを用いることができる。中でも無機顔料が好ましく用いられる。また、シリコーン系樹脂としては、支持体層として上記に例示したものなどが用いられる。着色剤とシリコーン系樹脂の配合割合は、着色剤１００重量部あたり１０〜５００重量部のシリコーン系樹脂という配合が好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部のシリコーン系樹脂という配合である。
【００６３】
上記インクには、前記溶媒のほか、例えば、有機バインダ、ワックス、分散剤、柔軟
剤、発泡剤等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されないが、インク総重量に対して、１０〜５０重量％が好ましい。
【００６４】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリアミド樹脂や石油系樹脂などが挙げられる。また、上記ワックスとしては、パラフィン系ワックス、カルナバワックス、天然系ワックス、エステル系ワックス、高級アルコール系ワックス、高級アミド系ワックスなどが挙げられる。溶媒、分散剤、柔軟剤、発泡剤等については、特に限定されないが、溶媒として
は、例えば、トルエン、イソプロパノール、ソルベントナフサ；柔軟剤としては、例えば、油脂、鉱油、ナタネ油、ワセリン、キシレン樹脂、シリコーンオイルなどがあげられる。
【００６５】
上記インクを用いてパターンを形成する方式は任意である。手書き方式、パターン形成マスクを介しての塗布方式、転写紙に設けたパターンの転写方式、プリンタによる形成方式などを適宜採用することができる。中でも、精度、効率の観点から、プリンタによるパターン形成方式が好ましい。形成するパターンとしては、特に限定されないが、例えば、印字パターン、絵柄パターン、バーコードパターンなどが挙げられる。
【００６６】
（補強基材）
上記ラベル基材は、必要に応じて、ラベルの取扱い性向上の目的で、補強基材を有していてもよい。補強基材としては、特に限定されないが、フィルム、繊維、布、不織布、金属箔、ネットなどを適宜使用できる。補強基材は、支持体層と粘着剤層の間に設けることが好ましい。
【００６７】
本発明のシリコーンラベルにおける、初期の剥離強度は、０．０５（Ｎ／５０ｍｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３（Ｎ／５０ｍｍ）である。初期の剥離強度が０．０５（Ｎ／５０ｍｍ）未満では、剥離力が小さすぎて（軽すぎて）剥離ライナーの保持性能が劣るため、製造、加工工程や、保存時、使用時にライナーの浮きが生じる場合がある。また、６０℃、９０％ＲＨ環境下で７日間処理後の剥離強度が０．５（Ｎ／５０ｍｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５（Ｎ／５０ｍｍ）である。６０℃、９０％ＲＨ環境下、７日間処理後の剥離強度が０．５（Ｎ／５０ｍｍ）を超えると、シリコーンラベルを長期保存した場合に、剥離力が大きくなり過ぎ（重剥離化して）、加工性、作業性が低下する場合がある。
【００６８】
なお、上記「剥離強度」は、ラベル基材と剥離ライナーとの間の剥離強度であり、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定される値である。また、「初期の剥離強度」とは、製造後２３℃５０％ＲＨ環境下で１時間放置後のシリコーンラベルに対する剥離強度である。
【００６９】
本発明のシリコーンラベルにおいて、剥離ライナーが経時で重剥離化しないメカニズムは明確ではないが、以下のように推察される。従来の、特に熱硬化型の付加型シリコーン系剥離剤は、ビニル基を有するポリシロキサンを主剤とし、主剤と反応させて架橋構造を形成させるための硬化剤（架橋剤）としてポリメチルハイドロジェンシロキサンが配合されてなる。該熱硬化型の付加型シリコーン系剥離剤においては、通常、ビニル基当量よりもポリメチルハイドロジェンシロキサンが過剰に配合されているため、硬化後のシリコーン硬化皮膜中には、未反応のポリメチルハイドロジェンシロキサン成分が残存することとなる。そして、硬化皮膜中に残存したポリメチルハイドロジェンシロキサン成分が、ラベル基材中のシリコーン系樹脂成分（ビニル基などの官能基を有するシリコーン樹脂成分と考えられる）と反応するまたは相互作用を及ぼすため、経時の剥離力上昇を引き起こすと考えられる。これに対して、電離性放射線硬化型シリコーン系剥離剤では、上記のようにビニル基に対してポリメチルハイドロジェンシロキサン成分が過剰に用いられることはないため、または、ポリメチルハイドロジェンシロキサン成分自体を含まないため、硬化皮膜中にポリメチルハイドロジェンシロキサン成分が残存せず、経時の剥離力上昇が抑制される。
【００７０】
本発明のシリコーンラベルのラベル基材（剥離ライナーを剥離したもの）を被着体に仮着した仮着体を加熱処理することにより、ラベル基材のシリコーン樹脂以外の有機バインダ、粘着剤などの有機成分は消失し、シリコーン樹脂自体はシリカ（ＳｉＯ2）に変質し、被着体と固着する。
【００７１】
上記加熱処理条件は、被着体などによっても異なるが、例えば３００〜５００℃で、０．５〜１時間の条件である。
【００７２】
本発明のシリコーンラベルは、陶磁器、ガラス製品、セラミック製品、金属製品、琺瑯製品への絵付け、着色ないし色別パターンやバーコードなどからなる識別マークの付与などに好適に用いることができる。被着体の形状も、特に限定されず、平板、容器などの様々な形状、形態の被着体に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００７４】
（実施例１）
（剥離ライナー）
紫外線硬化型ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−６２−７６５８」）１００重量部および紫外線開始剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＣＡＴ−７６０５」）１重量部を配合した塗工溶液（カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン系剥離剤溶液）を得た。この塗工溶液を、両面ポリエチレンラミネート紙（カイト化学工業（株）製、商品名「ＬＢ８０ＷＰ」）の一方の面上に、塗布量が１．５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、グラビアコーターにより塗工した。次いで、フュージョンＨバルブ（照度０．２５０Ｊ／ｃｍ2）、焦点距離１０ｍｍで、照射量２．０Ｗ／ｃｍ2となるように、上記塗工した剥離剤皮膜に紫外線を照射し、皮膜を硬化させ、剥離ライナーを得た。なお、塗工速度（及び紫外線照射工程速度）は７０ｍ／分に設定した。得られた剥離ライナーは５０℃の環境下、１日間放置して、エージングを行った。
（シリコーンラベル）
市販のシリコーンラベル（日東電工（株）製、商品名「デュラタックＳ−４０Ｈ」）から剥離ライナーを剥離し、アクリル系粘着剤が設けられた面上に上記剥離ライナーを、ハンドローラー（２３．６ｃｍ幅、６４３ｇ）１往復にて貼り合わせ、ロール状に巻回させてシリコーンラベルを作製した。
【００７５】
（比較例１）
熱硬化型シリコーン系剥離剤［主剤（荒川化学（株）製、商品名「ＡＳＴ−１０−ＸＬ」）５０重量部および硬化剤（荒川化学（株）製、商品名「ＡＳＴ−１０−ＣＡＴＡ」）５０重量部］を配合した塗工溶液を得た。この塗工溶液を、両面ポリエチレンラミネート紙（カイト化学工業（株）製、商品名「ＬＢ８０ＷＰ」）の一方の面上に、塗布量が１．０ｇ／ｍ2（固形分）となるように、グラビアコーターにより塗工した。次いで、１１５℃設定の乾燥オーブンで皮膜を熱硬化させて剥離ライナーを得た。なお、塗工速度（及び熱硬化工程速度）は７０ｍ／分に設定した。得られた剥離ライナーは３５℃の環境下、１週間放置して、エージングを行った。
さらに、上記剥離ライナーを用い、実施例１と同様にして、シリコーンラベルを作製した。
【００７６】
（評価）
実施例１および比較例１で得られたシリコーンラベルについて、初期および６０℃９０％ＲＨ環境下における剥離強度を評価した結果を表１に示した。なお、評価方法は以下のとおりである。
【００７７】
（剥離強度の測定方法）
実施例および比較例で得られたシリコーンラベルから、長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍの評価サンプルを得た。
（初期の剥離強度）
室温（２３℃、５０％ＲＨ）環境下にて１時間放置後、評価サンプルの剥離ライナーと反対側の面を、両面粘着テープで補助板（ステンレス板）に貼り合わせて固定した。次いで、引張試験機を用い、剥離ライナーを１８０°の剥離角度で引張速度３００ｍｍ／分で５０ｍｍ剥離し、剥離力の最高値（剥離開始から５０ｍｍ剥離する間の最高値）を、「初期の剥離強度」とした。
（６０℃９０％ＲＨ環境下での保存後の剥離強度）
６０℃、９０％ＲＨの環境下にて、１日間、３日間、７日間保管した測定サンプルについて、上記と同様にして剥離強度を測定し、それぞれ「１日後」、「３日後」、「７日後」の剥離強度とした。
【００７８】
【表１】
2009122219.tif 000003
【００７９】
表１の結果より明らかなように、実施例、比較例のシリコーンラベルはともに、剥離ライナーの剥離強度が０．０５Ｎ／５０ｍｍ以上であり、剥離ライナーがラベル基材から剥がれることはなく、十分な保持性能を有していた。
さらに、本発明のシリコーンラベル（実施例）は、６０℃９０％ＲＨ環境下で７日間保管した場合にも、剥離強度は０．５０Ｎ／５０ｍｍ以下で重剥離化が小さく、加工性、作業性は良好であった。一方、熱硬化型シリコーン系剥離剤層を有する剥離ライナーを用いたシリコーンラベル（比較例）では、７日経過後の剥離強度が０．５０Ｎ／５０ｍｍを超えて重剥離化しており、加工性、作業性に劣るものとなっていた。
このように、本発明のシリコーンラベルは、初期の保持性能を有しながら、なおかつ長期保管による重剥離化が抑制された、優れたシリコーンラベルであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のシリコーンラベルの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のシリコーンラベルの他の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１      シリコーンラベル
２      剥離ライナー
２１    剥離ライナー用基材（ライナー基材）
２２    剥離剤層（剥離処理層）
３      ラベル基材
３１    支持体層
３２    感圧性接着剤（粘着剤）層
３３    インク層
【図１】
2009122219.tif 000004
【図２】
2009122219.tif 000005