(57)【要約】【課題】少ない工程で導電性を有する高分子材料中にフラーレンを分散させた導電性複合膜を製造することのできる、新規の導電性複合膜の製造方法を提供する。【解決手段】無極性の芳香族系溶媒にフラーレンと電解重合性モノマーと支持電解質とを溶解した電解液中で電解酸化重合した。好ましくは、フラーレンは修飾されていないものであり、芳香族系溶媒はトルエンであり、支持電解質はイオン液体である。導電性を有する高分子材料中にフラーレンを分散させて導電性複合膜を単一工程にて得ることができる。無極性の芳香族系溶媒を用いることから、成膜後は簡易な条件にて乾燥が可能であり、高純度な導電性複合膜を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無極性の芳香族系溶媒にフラーレンと電解重合性モノマーと支持電解質とを溶解した電解液中で電解酸化重合することを特徴とする導電性複合膜の製造方法。
【請求項２】
前記フラーレンは修飾されていないものであることを特徴とする請求項１記載の導電性複合膜の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族系溶媒はトルエンであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性複合膜の製造方法。
【請求項４】
前記支持電解質はイオン液体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性複合膜の製造方法。
【請求項５】
前記イオン液体はトリエチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロスルホンイミド）であることを特徴とする請求項４記載の導電性複合膜の製造方法。
【請求項６】
前記電解重合性モノマーはエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などの環境・エネルギー分野、電子デバイスなどの半導体産業に利用される導電性複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希少金属であるインジウムは、太陽電池やディスプレー等の透明導電材料などの広範な分野において利用される。しかし、資源ナショナリズムによるインジウムの枯渇が危惧されており、インジウムを用いない代替透明導電材料の開発が望まれている。そして、例えば、高分子材料からなる高導電性材料が開発されれば、その薄膜化によりデバイスへの適用が可能となり、希少金属であるインジウムの使用を回避できるだけでなく、より軽く、より安価で、さらにフレキシブルな電子デバイスの作製が可能となると期待される。
【０００３】
高分子材料からなる高導電性材料を開発するためには、導電性の高分子材料へ高導電物質を添加することが容易に考えられる。そして、その高導電物質としては、炭素系ナノ粒子のフラーレンが候補に挙げられる。しかし、フラーレンは、高分子材料に対する濡れ性が低く高分子材料中で凝集する。また、導電性を有する高分子材料は融解点が高く、可溶な溶媒もほとんどない。したがって、フラーレンを高分子材料中に分散させることは極めて困難であるという問題があった。
【０００４】
この問題に対しては、フラーレンの表面を修飾することにより、高分子材料中での分散性を向上させることは可能である。しかし、この場合、フラーレンの表面を修飾することにより、フラーレンが本来有する電気特性が低下するという問題があった。
【０００５】
また、電解重合法により導電性を有する有機高分子材料を合成する際に、電解液溶媒に支持電解質とフラーレンを同時に溶解させて、フラーレンを高分子材料中に分散させる方法も考えられる。しかし、極性溶媒である電解液溶媒に対するフラーレンの溶解性が低いため、この方法は困難であった。
【０００６】
なお、特許文献１には、アニオン性親水官能基を有するカリックスアレーンにフラーレンを包接されてなるカリックスアレーン・フラーレン錯体の存在下に、モノマーを酸化的電解重合することにより、フラーレンの本来の性質を損なうことなくフラーレン含有光電変換性薄膜を作製することが開示されている。しかし、この方法では、カリックスアレーンを準備しなければならないこと、電解重合に先立ってカリックスアレーンとフラーレンの錯体を調製しなければならないことから、製造コストがかかるほか、製造工程が複雑になるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、導電性高分子モノマーと電解重合可能な基を含むフラーレン化合物を用いて、塩化メチレン、トルエン等の溶媒中で電解重合することで、複合高分子膜を形成することが開示されている。しかし、電解重合に先立って導電性高分子モノマーと電解重合可能な基を含むフラーレン化合物を合成しなければならないことから、製造コストがかかるほか、製造工程が複雑になるという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２２１２９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、少ない工程で導電性を有する高分子材料中にフラーレンを分散させた導電性複合膜を製造することのできる、新規の導電性複合膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために、フラーレンを溶解したイオン液体中で電解重合を行うことで、フラーレンを高分子材料中に分散させる方法を考えた。しかし、フラーレンを溶解することのできるイオン液体は粘性が高いため、高分子材料中へフラーレンが拡散しなかった。そこで、鋭意検討した結果、フラーレン、導電性高分子モノマー、支持電解質を同時に溶解できるトルエン中にて電解重合を行うことにより、高分子材料中にフラーレンを分散させた導電性複合膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の導電性複合膜の製造方法は、無極性の芳香族系溶媒にフラーレンと電解重合性モノマーと支持電解質とを溶解した電解液中で電解酸化重合することを特徴とする。
【００１１】
また、前記フラーレンは修飾されていないものであることを特徴とする。
【００１２】
また、前記芳香族系溶媒はトルエンであることを特徴とする。
【００１３】
また、前記支持電解質はイオン液体であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記イオン液体はトリエチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロスルホンイミド）であることを特徴とする。
【００１５】
さらに、前記電解重合性モノマーはエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性複合膜の製造方法によれば、導電性を有する高分子材料中にフラーレンを分散させた導電性複合膜を単一工程にて得ることができる。また、無極性の芳香族系溶媒を用いることから、成膜後は簡易な条件にて乾燥が可能であり、高純度な導電性複合膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の導電性複合膜の製造方法は、無極性の芳香族系溶媒にフラーレンと電解重合性モノマーと支持電解質とを溶解した電解液中で電解酸化重合するものである。
【００１８】
本発明において、フラーレンはその本来の性質を損なわないように、修飾されていないものを用いる。フラーレンとしては、特定のものに限定されないが、入手が容易であることから、Ｃ６０が好適に用いられる。
【００１９】
また、本発明において用いられる芳香族系溶媒は、無極性であって、フラーレンを溶解できるものであれば特定のものに限定されない。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メチレンジクロリド、エチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素などの脂肪族ハロゲン化炭化水素、モノクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素などを用いることができ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。とくにフラーレンの溶解性の高さから、トルエンが好適に用いられる。
【００２０】
また、本発明に用いられる支持電解質としては、無極性の芳香族系溶媒に溶解するものであれば特定のものに限定されないが、無極性の芳香族系溶媒への溶解性の高さから、長いアルキル鎖又は芳香環が付加したカチオンを有するイオン液体が好適に用いられる。また、このイオン液体を構成するアニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、テトラフルオロボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（オキザレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ボレートなどが好適に用いられる。
【００２１】
具体的には、このイオン液体としては、イミダゾリウム塩、アンモニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリウム塩、ホスホニウム塩などを用いることができる。また、イミダゾリウム塩としては、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタンなど、アンモニウム塩としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、メチルトリオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネートなど、ピペリジニウム塩としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートなど、ピロリジニウム塩としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（オキザレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなど、ピラゾリウム塩としては、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなど、ホスホニウム塩としては、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（オキザレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）などが挙げられる。
【００２２】
なお、本発明に用いられる支持電解質は、無極性の芳香族系溶媒に溶解するものであればよく、上述のような常温で液体のイオン液体だけでなく、常温で固体の電解質であってもよい。
【００２３】
また、本発明に用いられる電解重合性モノマーとしては、無極性の芳香族系溶媒に溶解して電解重合可能なものであれば特定のものに限定されず、チオフェン、ピロール、アニリン、又はこれらの誘導体を用いることができる。これらの中では、エチレンジオキシチオフェンが特に好適に用いられる。
【００２４】
また、本発明における電解酸化重合に用いる電極は、電気伝導性を有するものであればよく、表面に金属や酸化物導電体が形成されたＰＥＴ樹脂などからなるフレキシブル基板を用いることができる。
【００２５】
本発明の導電性複合膜の製造方法によれば、無極性の芳香族系溶媒にフラーレンと電解重合性モノマーと支持電解質とを溶解した電解液中で電解酸化重合することにより、導電性を有する高分子材料中にフラーレンを分散させた導電性複合膜を単一工程にて得ることができる。また、無極性の芳香族系溶媒を用いることから、成膜後は簡易な条件にて乾燥が可能であり、高純度な導電性複合膜を得ることができる。
【００２６】
さらに、本発明の導電性複合膜の製造方法により得られる導電性複合膜は、フラーレンが単分散しており、引っ張り強さなどの機械的特性も優れている。したがって、薄膜化が可能となり、電解酸化重合後に基板から剥離して、透明導電フィルムとして利用することも可能である。
【００２７】
以下の実施例において、本発明の導電性膜の製造方法について、より具体例に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。例えば、フラーレンは、単体でも高い導電性を有するが、フラーレン分子内部の空孔に金属イオンを包接させるとさらに導電性が向上することから、金属イオンを包接したフラーレンを用いることにより、より金属に近い高導電性を有する複合膜の作製も可能となる。
【実施例１】
【００２８】
本実施例では、電位走査法により導電性複合膜を製造した。
【００２９】
トルエンを溶媒とし、５０ｍＭの３，４−エチレンジオキシチオフェン、０．５ｍＭのフラーレン、０．１Ｍのトリエチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを含む電解液中に、ＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）透明ガラス電極を浸漬して、白金対極を用いて電解重合を行った。なお、この時、参照電極にはＡｇ｜Ａｇ＋電極を用い、電位走査法（開始電位：浸漬電位、走査範囲：−１．０〜＋２．０、走査速度：０．１Ｖ／ｓ、終了電位：＋２．０Ｖ）により重合を行った。比較のために、フラーレンを含まない電解液中でも同様の電解を行った。
【００３０】
フラーレンを含まない電解液中で重合を行ったところ、青色を呈するポリエチレンジオキシチオフェン膜が得られた。一方、フラーレンを含む電解液中で得られたポリエチレンジオキシチオフェンは均一な褐色を呈していたことから、フラーレンが導電性高分子中に均一に分散した状態で取り込まれたことが確認された。
【００３１】
なお、本実施例において、フラーレンは溶解度の制限を受け、０．５ｍＭという低濃度での電解を行った。しかしながら、無隔膜電解槽で行ったことから、フラーレンが陰極（白金対極）で還元されて負に帯電し、電解液中に形成されている電場により泳動し、陽極（ＩＴＯ電極）に到達して導電性高分子膜中への複合化が有意に進行したものと考えられる。
【実施例２】
【００３２】
本実施例では、定電流電解法により導電性複合膜を製造した。
【００３３】
まず、５０ｍＭエチレンジオキシチオフェン、０．５ｍＭのフラーレン、０．１Ｍのトリエチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを含むトルエン溶液中で、陰極、陽極とも白金電極を用い、０．０５ｍＡの電流値で１２８ｍＣの電気量を通電した。
【００３４】
その後、白金電極対をいったん引き抜き、ＩＴＯ透明ガラス電極と白金対極を挿入し、０．０５ｍＡの電流値で７００ｍＣの電気量を撹拌しながら、通電した。
【００３５】
これにより、実施例１よりも濃い褐色を帯びたポリエチレンジオキシチオフェン膜が得られた。１回目の通電で電解還元されてアニオンとなったフラーレンが、２回目の通電においてＩＴＯ電極に静電的に引き寄せられることによって、フラーレンがより多く導電性高分子の中に取り込まれたものと考えられる。