(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＤＣを繰り返し単位構造に含む、十分な力学強度、繊維、プラスチック等の成形体への易成形加工性及び生分解性を有し、しかも高重合度のポリアミドを提供する。【解決手段】２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のハロゲン化物と、Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２（式中、Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。）で表されるジアミン類とを、比重が１より小さい溶媒中で界面重縮合させることを特徴とする、下記一般式（１）：2009197199.tif 000007[式中、Ｒ１は前記定義のとおりである。]で表される繰り返し単位を有するポリアミドの製造法、及びポリアミド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）：
【化１】
2009197199.tif 000005
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のハロゲン化物と、Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２（式中、Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。）で表されるジアミン類とを、比重が１より小さい溶媒中で界面重縮合させることを特徴とする、下記一般式（１）：
【化２】
2009197199.tif 000006
[式中、Ｒ１は前記定義のとおりである。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミドの製造法。
【請求項２】
前記の溶媒が、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒又はこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記の溶媒が、ベンゼンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法により製造されたポリアミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来物質である２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸誘導体を用いた、高分子量のポリアミドの製造法及び当該製造法によって得られたポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、広く用いられている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が知られており、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかし、これらの樹脂は、石油を原料としているため、使用後廃棄する際、焼却により地球上の二酸化炭素を増大させ、地球温暖化を助長させる。また、焼却せずに埋設処理しても、自然環境下でほとんど分解されないために半永久的に地中に残留する。また、投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題がある。
【０００３】
近年、トウモロコシ、サトウキビ等の植物からつくられる植物性樹脂が注目されている。当該樹脂は、生分解性を有するため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等があり、石油系樹脂と同等の剛性と強度を備え、各種成形材料への用途開発が進められている。しかし、これらの植物性樹脂においても、デンプン、コーンスターチ等の食物を原料としているため、食物と競合する可能性がある。
【０００４】
一方、植物成分であるリグニンは、芳香族高分子化合物として植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるが、化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造を有するために、有効な利用技術が開発されていない。そのため、製紙工程で大量に生成するリグニンは有効利用されることなく、重油の代替品として燃焼されている。しかし、近年、リグニン等の植物芳香族成分が、加水分解、酸化分解、加溶媒分解等の化学的分解法、超臨界水、超臨界有機溶媒等による物理化学的分解法などにより、数種の低分子混合物に変換され、更に機能性プラスチック原料や化学製品の原料となり得る中間物質である２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸（以下、「ＰＤＣ」と称する）に変換できることとなった。従って、食物と競合しない植物性樹脂原料としてリグニンの有効利用の可能性が高まっている。
【０００５】
このようなリグニンを原料とするポリマーとして、ＰＤＣを含むポリアミドが知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１のポリアミドは、ハロゲン化炭化水素系溶媒を用いる界面重縮合により製造される。ハロゲン化炭化水素系溶媒は、完全な界面（有機相と水相との境界）をつくれるため、界面重合法における一般的な溶媒であるが、ポリアミドの合成においては、アルカリ化合物、アミン化合物等の脱酸剤の添加が必要とされるため、水相はアルカリ性となるのを避けられない。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、界面に生成したポリアミドは、このアルカリ性の水相を通過しながら引き上げられるため、アルカリ性に弱いＰＤＣのピロン環が開環し、所望のアミド結合が形成され難い。例えば、ｐＨ７．９以上のアルカリ性では、ピロン環は開環するとの報告もある（非特許文献１）。その結果、比較的低分子量であるか又は架橋構造を含むポリアミドしか得られない。
【特許文献１】国際公開第９９/５４３８４号パンフレット
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂａｃｔｅｒｉｌｏｇｙ，１５２，３，ｐ１１５４−１１６２（１９８２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、ＰＤＣを繰り返し単位構造に含む、十分な力学強度、繊維、プラスチック等の成形体への易成形加工性、及び生分解性を有し、しかも高重合度であるポリアミドを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＰＤＣを含むポリアミドが持つ上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、比重が１よりも小さい溶媒中で界面重縮合反応を行うことにより、上記の特性をすべて併せ持つポリアミドが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、（１）本発明は、下記一般式（２）：
【００１０】
【化１】
2009197199.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のハロゲン化物と、Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２（式中、Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。）で表されるジアミン類とを、比重が１より小さい溶媒中で界面重縮合させることを特徴とする、下記一般式（１）：
【００１２】
【化２】
2009197199.tif 000003
【００１３】
[式中、Ｒ１は前記定義のとおりである。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミドの製造法を提供する。
（２）本発明は、前記の溶媒が、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒又はこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、（１）記載の方法を提供する。
（３）本発明は、前記の溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒である、（１）又（２）記載の方法を提供する。
（４）本発明は、前記の溶媒が、ベンゼンである、（１）〜（３）のいずれか１記載の方法を提供する。
（５）本発明は、（１）〜（４）のいずれか１記載の製造法により製造されたポリアミドを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造法によれば、従来のＰＤＣを含むポリアミドと比べて、十分な力学強度、繊維、プラスチック等の成形体への易成形加工性、及び生分解性を有し、しかも高重合度を有するポリアミドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の製造法によって得られるポリアミドは、上記一般式（１）の繰り返し単位を有するものであるが、式（１）中、Ｒ１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示し、Ｒ２又はＲ２−(ＯＲ２)a−（ここで、Ｒ２は炭素数２〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａは１〜４の整数を示す。）を示すことが好ましい。炭素数２〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基としては、炭素数２〜２４の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、炭素数３〜８の環状アルカンの二価残基、又は炭素数５〜１０の芳香族炭化水素の二価残基が挙げられ、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基、キシリレン基、シクロヘキシレン基等が好ましい。Ｒ２−(ＯＲ２)a−としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−が挙げられる。これらの基は、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1-6アルコキシ基）、アルカノイル基（好ましくは、Ｃ2-6アルカノイル基）、アルキル基（好ましくは、Ｃ1-6アルキル基）、アリール基（好ましくは、Ｃ6-14アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ1-6アルキル基とＣ6-14アリール基とからなるアラルキル基）等の活性水素を有さない置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であり、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００１６】
上記一般式で表される本発明のポリアミド（１）は、下記一般式（２）
【００１７】
【化３】
2009197199.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のハロゲン化物と、Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２（Ｒ１については、先に説明したとおりである。）で表されるジアミン類とを、比重が１より小さい溶媒中で界面重縮合させることにより製造することができる。
【００１９】
本発明で使用するハロゲン化物は、ＰＤＣから常法によって酸ハライド化することにより得られる。酸ハライド化剤としては、例えば、ＰＤＣに、塩化チオニル、リン酸トリクロリド、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、塩化オキザリル等が挙げられ、減圧蒸留により過剰分を除去可能な塩化チオニルが特に好ましい。ＰＤＣは、例えば、特開２００５−２７８５４９号公報に記載の発酵法により容易に得ることができる。
【００２０】
本発明で使用するジアミン類としては、具体的には、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロへキサン、α−（３−アミノシクロヘキシル）メチルアミン、α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミン、α−（３−アミノシクロヘキシル）プロピルアミン、α−（３−アミノシクロヘキシル）ブチルアミン、ノルボルナンジアミノメチル、トリシクロデカンジアミノメチル等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、α−（３−アミノフェニル）メチルアミン、α−（３−アミノフェニル）エチルアミン、α−（３−アミノフェニル）プロピルアミン、４，４−ジアミノジフェニルプロパン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンが挙げられる。これら中で、非芳香族ジアミン、すなわち脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、重縮合前のＰＤＣハロゲン化物とジアミン類との配合割合は、ＰＤＣハロゲン化物１．００モルに対して、ジアミン類を好ましくは１．００〜３．００モル、より好ましくは１．００〜１．２０モル、さらに好ましくは１．００〜１．１０モル、特に好ましくは、１．００モルとなるようにするのがよい。ＰＤＣハロゲン化物とジアミン類との配合割合が上記範囲以外であると、得られるポリアミドの重合度が低下しやすい。
【００２２】
本発明の製造法では、重縮合溶媒として比重が１より小さい溶媒を使用する。比重が１より大きい溶媒を使用すると、界面に生成したポリアミド膜を引き上げる際にポリイミド膜がアルカリ性の水相を通過する結果、ポリアミドのＰＤＣ環が開裂してしまい、所望のアミド結合の形成が困難となるためである。
比重が１より小さい溶媒としては、水相との界面が形成できるものであれば特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４-ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特にベンゼンが好ましい。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、通常２０〜１０００重量部の量で用いられる。
【００２３】
モノマーの重縮合反応を十分に促進させる目的で、脱酸剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等）や、界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等）を添加してもよい。
【００２４】
本発明の製造法における反応は、重縮合反応の速度が極めて速いため、特に加熱設備を必要とせずにほぼ常温で行うことができ、例えば、−５〜７０℃の温度範囲で好ましく行うことができる。反応時間は、モノマー種の反応速度、ジアミン類の種類や量、重合温度等にもよるが、通常、水相と有機相とを接触させることにより瞬時に固体が生成し、例えば２〜３０分で反応操作を終了させることができる。
【００２５】
本発明によって得られたポリアミドには、各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、充填剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
【００２６】
本発明によって得られたポリアミドは、ピロン環がポリアミドに剛直性を付与するので、柔軟、弾性又は高強度の繊維やプラスチックなどの幅広い物性を有する素材となり得る。また、ピロン環は高極性及び高屈折率構造でもあるため、得られたポリアミドも高極性及び高屈折率を有し、衣服用繊維等に応用可能である。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例中、ポリアミドの熱重量測定は、熱重量分析（ＴＧＡ）計（ＴＧ５０；メトラートレド製）により、窒素雰囲気下、５０℃から昇温速度１０℃／分で昇温した時の初期重量から減少した重量の温度を測定することにより行った。
【００２８】
実施例１
ヘキサメチレンジアミン２ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を純水１０ｍＬに溶解させた水溶液を調製した。ここに、ＰＤＣ塩化物１．５ｇ（６．７８ｍｍｏｌ）をベンゼン１０ｍＬに溶解した油相を、水相と油相とが混合しないように、室温で、静かに滴下し、界面を形成させた。次いで、界面に生成したポリアミド膜の一部を引き上げ、攪拌羽に巻き取り回収した。得られたポリアミド膜を純水中に分散させ、洗浄した後、真空ポンプで減圧乾燥させてポリアミド１．６９ｇを得た（収率９５．２％）。
【００２９】
ポリアミドの熱重量測定
結果を図１に示す。図１より、２０％重量減少温度は３３０℃、５０％重量減少温度は４６０℃であった。
【００３０】
ポリアミドのＩＲのスペクトルデータ
ＩＲ（ν ｃｍ−１）：３３２０(ＮＨ)、２９４０(ＣＨ２)、１７５０（ピロン環のＣＯ）、１６７０（アミドＩ）、１５３７（アミドＩＩ）、１２９０（ＣＮ）（図３）。
【００３１】
比較例１
実施例１の溶媒をクロロホルムに変える以外は、実施例１と同様にして界面を形成させた。次いで、界面に生成した膜を１枚ずつ回収した。これを純水中に分散させ、洗浄した後、真空ポンプで減圧乾燥させてポリアミド１．６５ｇを得た（収率９２．７％）。
【００３２】
ポリアミドの熱重量測定
結果を図２に示す。図２より、２０％重量減少温度は３００℃、５０％重量減少温度は３６５℃であった。
【００３３】
ポリアミドのＩＲのスペクトルデータ
ＩＲ（ν ｃｍ−１）：３３２０(ＮＨ)、１６７０（アミドＩ）、１５４０（アミドＩＩ）、１２７０（ＣＮ）（図４）。
【００３４】
実施例１及び比較例１の結果から明らかなように、本発明の製造法によって得られるポリアミドは、ハロゲン化炭化水素系溶媒を用いる従来の方法（国際公開第９９/５４３８４号パンフレット）によって得られるポリアミドに比べて、ＰＤＣ環の開環及び架橋構造の形成が実質的にない高重合度のポリアミドであり、よって高い耐熱分解性を有することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、実施例１で得られたポリアミドの熱重量測定の結果を示す温度−重量減少率曲線である。
【図２】図２は、比較例１で得られたポリアミドの熱重量測定の結果を示す温度−重量減少率曲線である。
【図３】図３は、実施例１で得られたポリアミドのＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、比較例１で得られたポリアミドのＩＲスペクトルを示す。
【図１】
2009197199.tif 000008
【図２】
2009197199.tif 000009
【図３】
2009197199.tif 000010
【図４】
2009197199.tif 000011