(57)【要約】【課題】発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を向上させた触媒層を製造することが可能な、触媒層及びその製造方法、並びに、当該触媒層を具備する膜電極構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】水及びアルコールを含有する溶液と少なくとも触媒及びプロトン伝導体とを混合することにより作製した組成物を用いて第１触媒層を作製する第１工程と、第１工程で作製された第１触媒層を溶解度パラメータが１１．０以上１５．０以下である溶媒へ浸漬することにより第２触媒層を作製する第２工程と、第２工程後に溶媒から取り出した第２触媒層を乾燥させる第３工程と、を有する触媒層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造されている触媒層とし、上記触媒層の製造方法によってアノード触媒層及び／又はカソード触媒層を作製する触媒層作製工程を有する膜電極構造体の製造方法、及び、当該製造方法によって製造されている膜電極構造体とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及びアルコールを含有する溶液と、少なくとも触媒及びプロトン伝導体と、を混合することにより作製した組成物を用いて、第１触媒層を作製する第１工程と、
前記第１工程で作製された前記第１触媒層を、溶解度パラメータが１１．０以上１５．０以下である溶媒へ浸漬することにより、第２触媒層を作製する第２工程と、
前記第２工程後に、前記溶媒から取り出した前記第２触媒層を乾燥させる第３工程と、
を有し、
前記溶媒に、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロパノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶剤、及び、水が含有され、
前記溶媒に含有される前記水の体積をＡ、前記溶媒に含有される前記溶剤の体積をＢ、とするとき、１／３≦Ａ／Ｂ≦４であることを特徴とする、触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記プロトン伝導体が、含フッ素高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒層の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒層の製造方法によって製造されていることを特徴とする、触媒層。
【請求項４】
アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備える膜電極構造体を製造する方法であって、
請求項１又は２に記載の触媒層の製造方法によって前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層を作製する、触媒層作製工程と、
少なくとも前記触媒層作製工程で作製された前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層と、前記電解質膜とを接合する接合工程と、
を有することを特徴とする、膜電極構造体の製造方法。
【請求項５】
アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備え、請求項４に記載の膜電極構造体の製造方法によって製造されていることを特徴とする、膜電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層及びその製造方法、並びに、触媒層と電解質膜とを有する膜電極構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（以下「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード触媒層及びカソード触媒層）とを備える膜電極構造体（以下「ＭＥＡ」ということがある。）で電気化学反応を起こし、当該電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、低温領域で運転することができる。このＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、ＭＥＡと、当該ＭＥＡを狭持する一対の集電体と、を備え、ＭＥＡには、含水状態に保たれることによりプロトン伝導性能を発現するプロトン伝導性ポリマーが含有される。ＰＥＦＣの運転時には、アノードに水素含有ガス（以下「水素」という。）が、カソードに酸素含有ガス（以下「空気」という。）が、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下「アノード触媒層」ということがある。）に含まれる触媒の作用下でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下「カソード触媒層」ということがある。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給された空気に含有されている酸素とが反応することにより、水が生成される。
【０００４】
このように、ＰＥＦＣの運転時に水が生成されるため、ＭＥＡは、生成水を吸収して膨張しやすい。一方、ＰＥＦＣの停止時には水が生成されないため、ＭＥＡは乾燥して収縮しやすい。それゆえ、運転・停止が繰り返されるＰＥＦＣのＭＥＡは、寸法変化を繰り返す。ＭＥＡを構成する電解質膜の寸法が変化すると、電解質膜と接触している触媒層に応力が付与され、過度の応力が付与されると、触媒層が破損することがある。また、ＭＥＡに水が含有されたＰＥＦＣが寒冷地で使用されると、氷晶成長に起因する応力が触媒層に付与され、触媒層が破損することがある。触媒層が破損すると、ＰＥＦＣの性能が低下するため、ＰＥＦＣの性能低下を抑制するには、触媒層の機械的強度を増大させて触媒層の破損を抑制することが重要である。
【０００５】
ＰＥＦＣの性能を向上させること等を目的とした技術として、例えば特許文献１には、転写用台紙上に形成された電極触媒層に、２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を浸潤させた後、該電極触媒層を固体高分子電解質膜に転写する工程を有する、電解質膜−電極接合体（上記ＭＥＡに相当。以下同じ。）の製造方法が開示されている。さらに、電極触媒層をガス拡散層表面上に形成して電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、該電極触媒層−ガス拡散層接合体に、２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を湿潤させた後、固体高分子電解質と接合する工程を有する、電解質膜−電極接合体の製造方法も開示されている。さらにまた、ジメチルスルホキシドとプロトン伝導体含有溶液と触媒粒子とを混合して作製した触媒インクを用いて触媒層を作製し、作製した触媒層と電解質膜とをホットプレスすることによりＭＥＡを製造する技術も開示されている。そして、これらの技術によれば、触媒層の機械的強度を向上できる、としている。
【０００６】
また、特許文献２には、ＰＥＦＣ用触媒層に亀裂が生じないＰＥＦＣ用触媒の製造方法に関する技術が開示されている。また、特許文献３には、燃料電池の発電性能を向上させることが可能な触媒電極層を形成する触媒電極層形成用塗工液及びその製造方法に関する技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２９４２６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５３０４２号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に開示されている技術のように、触媒インクを作製する際にジメチルスルホキシド（以下において「ＤＭＳＯ」ということがある。）を使用すると、当該触媒インクを用いて作製した触媒層を備える燃料電池の発電性能が低下するという問題があった。また、特許文献１に開示されている技術によれば、ＤＭＳＯからなる溶媒（ＤＭＳＯ１００％溶媒）へ長時間に亘って浸漬すると触媒層の構造が破壊され、短時間の浸漬では表層だけの改質になってしまうという問題もあった。かかる問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２及び／又は特許文献３に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決することが困難であった。
【０００９】
そこで本発明は、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を向上させた触媒層を製造することが可能な、触媒層及びその製造方法、並びに、当該触媒層を具備する膜電極構造体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、水及びアルコールを含有する溶液と、少なくとも触媒及びプロトン伝導体と、を混合することにより作製した組成物を用いて、第１触媒層を作製する第１工程と、第１工程で作製された第１触媒層を、溶解度パラメータが１１．０以上１５．０以下である溶媒へ浸漬することにより、第２触媒層を作製する第２工程と、第２工程後に、溶媒から取り出した第２触媒層を乾燥させる第３工程と、を有し、溶媒に、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロパノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶剤、及び、水が含有され、溶媒に含有される水の体積をＡ、溶媒に含有される溶剤の体積をＢ、とするとき、１／３≦Ａ／Ｂ≦４であることを特徴とする、触媒層の製造方法である。
【００１１】
ここに、第１の本発明における「第２触媒層」は、第１工程で作製された第１触媒層を溶媒へ浸漬することにより、第１触媒層の構造が変化したもの、を意味する。すなわち、第２触媒層は、第１触媒層を溶媒へ浸漬して、第１触媒層の構造を変化させることにより作製される。
【００１２】
上記第１の本発明において、プロトン伝導体が、含フッ素高分子であることが好ましい。
【００１３】
第２の本発明は、上記第１の本発明にかかる触媒層の製造方法によって製造されていることを特徴とする、触媒層である。
【００１４】
第３の本発明は、アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、アノード触媒層とカソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備える膜電極構造体を製造する方法であって、上記第１の本発明にかかる触媒層の製造方法によってアノード触媒層及び／又はカソード触媒層を作製する触媒層作製工程と、少なくとも触媒層作製工程で作製されたアノード触媒層及び／又はカソード触媒層と、電解質膜とを接合する接合工程と、を有することを特徴とする、膜電極構造体の製造方法である。
【００１５】
ここに、第３の本発明における「接合工程」は、第３の本発明における「触媒層作製工程」で、アノード触媒層及びカソード触媒層を上記第１の本発明にかかる触媒層の製造方法（以下、本段落において「本発明の製造方法」という。）で製造していた場合には、本発明の製造方法で製造したアノード触媒層及びカソード触媒層と電解質膜とを接合する工程、である。これに対し、第３の本発明における「触媒層作製工程」で、本発明の製造方法で製造した触媒層がアノード触媒層及びカソード触媒層の一方のみであり、他方の触媒層は他の方法で製造していた場合、第３の本発明における「接合工程」は、本発明の製造方法で製造したアノード触媒層又はカソード触媒層と電解質膜とを接合し、さらに、本発明以外の方法で製造したカソード触媒層又はアノード触媒層と電解質膜とを接合する工程、である。
【００１６】
第４の本発明は、アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、アノード触媒層とカソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備え、上記第３の本発明にかかる膜電極構造体の製造方法によって製造されていることを特徴とする、膜電極構造体である。
【発明の効果】
【００１７】
第１の本発明によれば、溶解度パラメータ（以下において「ｓｐ値」という。）が１１．０以上１５．０以下の溶媒へ浸漬することにより、ガス拡散性能を維持させた状態で、触媒層に含有されるプロトン伝導体の再分散、凝集が生じる。これによって、触媒層の構造を変化させて機械的強度を増大させることができる。さらに、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロパノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶剤が含有され、１／３≦Ａ／Ｂ≦４である溶媒に第１触媒層を浸漬させることにより、触媒層の機械的強度を増大させることが容易になる。したがって、第１の本発明によれば、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を増大させることが可能な、触媒層の製造方法を提供することができる。
【００１８】
第１の本発明において、プロトン伝導体が含フッ素高分子であることにより、触媒層の機械的強度を増大させることが容易になる。
【００１９】
第２の本発明によれば、第１の本発明にかかる触媒層の製造方法で製造されるので、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を増大させることが可能な、触媒層を提供することができる。
【００２０】
第３の本発明によれば、第１の本発明にかかる触媒層の製造方法でアノード触媒層及び／又はカソード触媒層を作製する触媒層作製工程を有しているので、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を増大させることが可能な、膜電極構造体の製造方法を提供することができる。
【００２１】
第４の本発明によれば、第３の本発明にかかる膜電極構造体の製造方法で製造されるので、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を増大させることが可能な、膜電極構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
ＰＥＦＣの運転時等に付与される応力、及び／又は、寒冷地で氷晶が成長した際に発生する応力に耐え得る触媒層、並びに、当該触媒層を備えたＭＥＡを開発するには、触媒層の機械的強度を増大させることが重要である。これまでに、触媒層作製時に使用する触媒インクにＤＭＳＯを含有させることにより、触媒層の機械的強度を増大させる技術が開示されている。そこで、本発明者らは、当該触媒層を備える燃料電池（参考例１）の発電性能、及び、ＤＭＳＯを含有させずにアルコールを含有させた触媒インクを用いて作製した触媒層を備える燃料電池（参考例２）の発電性能を評価した。結果を図１１に示す。図１１の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
【００２３】
図１０より、参考例１の燃料電池は、参考例２の燃料電池よりも、発電性能が低下した。すなわち、本発明者らは、触媒インクを作製する際にＤＭＳＯを用いると、触媒層の機械的強度を増大させることは可能になる反面、燃料電池の発電性能が低下することを知見した。したがって、燃料電池の発電性能低下を抑制しつつ、触媒層の機械的強度を増大させるためには、従来とは異なる技術を開発する必要がある。
【００２４】
本発明はかかる観点からなされたものであり、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を向上させた触媒層を製造することが可能な、触媒層及びその製造方法、並びに、当該触媒層を具備する膜電極構造体及びその製造方法を提供することを主な要旨とする。
【００２５】
以下、図面を参照しつつ、本発明の触媒層及びその製造方法、並びに、本発明の膜電極構造体及びその製造方法について説明する。なお、以下の説明では、カーボン粒子に触媒の白金が担持された白金担持カーボン、及び、プロトン伝導体として含フッ素高分子（以下において「Ｎａｆｉｏｎ」という。「Ｎａｆｉｏｎ」はデュポン社の登録商標。以下同じ。）が用いられる形態を例示する。
【００２６】
１．触媒層及びその製造方法
図１は、本発明の触媒層の製造方法に備えられる工程例を示すフローチャートである。図２は、本発明にかかる触媒層の製造方法の形態例を示す概念図である。図１及び図２に示すように、本発明の触媒層の製造方法は、第１工程（工程Ｓ１１）と、第２工程（工程Ｓ１２）と、第３工程（工程Ｓ１３）と、を有し、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１３を経て、触媒層１が製造される。
【００２７】
１．１．第１工程（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１は、水及びアルコールを含有する溶液と、少なくとも触媒及びプロトン伝導体と、を混合することにより作製した組成物を用いて、第１触媒層を作製する工程である。アルコールとしてエタノールを用いる場合、工程Ｓ１１は、例えば、水及びエタノールの混合溶液と、白金担持カーボンと、Ｎａｆｉｏｎ含有溶液とを混合することにより、インク状組成物１ｘ（以下において「触媒インク１ｘ」という。）を作製し、当該触媒インク１ｘを膜２の表面に塗布し乾燥させる過程を経て、第１触媒層１ｙを作製する工程とすることができる（図２参照）。
【００２８】
１．２．第２工程（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１で作製された第１触媒層を、ｓｐ値が１１．０以上１５．０以下である溶媒へ浸漬することにより、第２触媒層を作製する工程である。すなわち、図２に示すように、工程Ｓ１２は、例えば、上記工程Ｓ１１で作製した第１触媒層１ｙを、純水及びＤＭＳＯを質量比１：１（純水：ＤＭＳＯ＝１：１）で混合した８０［℃］の溶媒３へ、６０分間に亘って浸漬することにより、第１触媒層１ｙの構造を変化させた第２触媒層１ｚを作製する工程、とすることができる。
【００２９】
１．３．第３工程（工程Ｓ１３）
工程Ｓ１３は、上記工程Ｓ１２の後に、工程Ｓ１２で使用した溶媒から第２触媒層を取り出して乾燥させる工程である。すなわち、図２に示すように、工程Ｓ１３は、例えば、溶媒３から取り出した第２触媒層１ｚを乾燥させて、第２触媒層１ｚに吸収されていたＤＭＳＯを除去することにより、触媒層１を作製する工程、とすることができる。
【００３０】
上記工程Ｓ１１〜工程Ｓ１３を経て製造される触媒層１は、上記工程Ｓ１２において、触媒層１ｘを構成するＮａｆｉｏｎの再分散、凝集が生じることにより、Ｎａｆｉｏｎの構造が変化する。構造が変化すると、後述するように、触媒層の機械的強度を増大させることができ、さらに、上記工程Ｓ１１〜工程Ｓ１３を経て製造された触媒層１を備える燃料電池は、従来の燃料電池と同等の性能を発揮する。したがって、本発明によれば、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を増大させることが可能な触媒層の製造方法、及び、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を増大させることが可能な触媒層を提供することができる。
【００３１】
本発明の触媒層及びその製造方法に関する上記説明では、ｓｐ値が１１．０以上１５．０以下の溶媒３にＤＭＳＯが含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。第２工程で使用される溶媒は、第１工程で作製された第１触媒層を所定時間に亘って浸漬することにより、第１触媒層の構造を変化させた第２触媒層とすることが可能であり、かつ、第３工程で第２触媒層を乾燥させることにより燃料電池で使用可能な形態の触媒層を作製可能な、ｓｐ値が１１．０以上１５．０以下の溶媒であれば良い。本発明における第２工程で使用される溶媒に含有され得る溶剤の具体例としては、ＤＭＳＯのほか、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、プロパノール、及び、イソプロパノール等を挙げることができる。加えて、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を容易に増大させ得る触媒層及びその製造方法を提供可能とする等の観点からは、本発明における第２工程で使用される溶媒のｓｐ値を、１１．９以上１２．１以下とすることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の触媒層及びその製造方法に関する上記説明では、質量比１：１で純水及びＤＭＳＯを混合した溶媒３が用いられる形態を例示したが、第２工程の溶媒に含有される成分の混合割合はこれに限定されるものではない。本発明における第２工程で、溶媒にＤＭＳＯを含有させる場合、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を増大させることが可能な触媒層を製造可能とする観点からは、溶媒に純水を混合することが好ましく、溶媒に含有される水の体積をＡ、溶媒に含有されるＤＭＳＯの体積をＢ、とするとき、室温で、１／３≦Ａ／Ｂ≦４が満たされることが好ましい。より好ましくは、室温で、１≦Ａ／Ｂ≦３／２である。
【００３３】
また、本発明の触媒層及びその製造方法に関する上記説明では、８０［℃］の溶媒３に６０分間に亘って第１触媒層１ｙを浸漬する形態の第２工程を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。溶媒にＤＭＳＯが含有されている場合、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を増大させることが可能な触媒層を容易に製造し得る形態とする等の観点から、当該溶媒の温度は６０［℃］以上８０［℃］以下とすることが好ましく、同様の観点から、溶媒に浸漬する時間は３０分以上６０分以下とすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の触媒層及びその製造方法に関する上記説明では、プロトン伝導体としてＮａｆｉｏｎが用いられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明で使用可能なプロトン伝導体としては、Ｎａｆｉｏｎに代表される含フッ素高分子のほか、炭化水素系の高分子等を例示することができる。これらの中でも、ｓｐ値が１１．０以上１５．０以下の溶媒へ浸漬することで第１触媒層の構造を変化させることが可能であり、かつ、燃料電池で使用可能な形態の触媒層を容易に形成可能とする等の観点からは、Ｎａｆｉｏｎに代表される含フッ素高分子を用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の触媒層及びその製造方法に関する上記説明では、白金担持カーボンが用いられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明では、導電性担体としてのカーボンに担持されていない触媒（例えば、白金黒粒子等）を用いることも可能であるほか、触媒として、白金以外の物質を用いることも可能である。本発明の触媒層及びその製造方法では、ＰＥＦＣの触媒層に含有させ得る触媒を好適に用いることができる。
【００３６】
２．膜電極構造体及びその製造方法
図３は、本発明の膜電極構造体の製造方法（以下において「本発明のＭＥＡの製造方法」ということがある。）に備えられる工程例を示すフローチャートである。図４は、本発明のＭＥＡの製造方法の形態例を示す概念図である。図４において、図２と同様の構成を採るものには、図２で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。図３及び図４に示すように、本発明のＭＥＡの製造方法は、触媒層作製工程（工程Ｓ２１）と、接合工程（工程Ｓ２２）と、を有し、工程Ｓ２１及び工程Ｓ２２を経て、膜電極構造体（ＭＥＡ）が製造される。
【００３７】
２．１．触媒層作製工程（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１は、本発明の触媒層の製造方法によって、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層を作製する工程である。本発明のＭＥＡの製造方法における工程Ｓ２１は、例えば、上記工程Ｓ１１〜工程Ｓ１３によって、触媒層１、１（以下において、「アノード触媒層１ａ」、「カソード触媒層１ｂ」ということがある。）を作製する工程、とすることができる。
【００３８】
２．２．接合工程（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２は、上記工程Ｓ２１で作製されたアノード触媒層及び／又はカソード触媒層と、電解質膜とを接合する工程である。本発明のＭＥＡの製造方法における工程Ｓ２２は、例えば、上記工程Ｓ２１で作製したアノード触媒層１ａとカソード触媒層１ｂとの間に電解質膜４を配置し、１３０℃程度の温度環境下でアノード触媒層１ａ及びカソード触媒層１ｂの外側から圧縮圧力を付与（熱圧着）することにより、アノード触媒層１ａ及びカソード触媒層１ｂ、並びに、アノード触媒層１ａとカソード触媒層１ｂとの間に配設された電解質膜４を備えるＭＥＡ５を作製する工程、とすることができる。
【００３９】
上記工程Ｓ２１及び工程Ｓ２２を経て製造されるＭＥＡ５は、本発明の触媒層の製造方法によってアノード触媒層１ａ及びカソード触媒層１ｂを作製する工程Ｓ２１を経て製造されているので、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を増大させたアノード触媒層１ａ及びカソード触媒層１ｂを備えている。したがって、本発明によれば、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を増大させることが可能な膜電極構造体の製造方法、及び、発電性能の低下を抑制しつつ機械的強度を増大させることが可能な膜電極構造体を提供することができる。
【００４０】
本発明の膜電極構造体及び本発明のＭＥＡの製造方法に関する上記説明では、工程Ｓ２１でアノード触媒層１ａ及びカソード触媒層１ｂが作製される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。工程Ｓ２１で作製する触媒層は、アノード触媒層又はカソード触媒層のみとすることができ、かかる場合、他の触媒層（カソード触媒層又はアノード触媒層）は、本発明の触媒層の製造方法とは異なる方法で、製造すれば良い。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例の結果を参照しつつ、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、以下の説明では、適宜、図面で使用した符号を付記する。
【００４２】
（１）発電性能評価
上記工程Ｓ２１及び工程Ｓ２２を経て製造したＭＥＡ５を有する燃料電池（以下において「実施例１の燃料電池」という。）と、ｓｐ値が１１．０以上１５．０以下の溶媒に浸漬していないアノード触媒層及びカソード触媒層を具備するＭＥＡを有する燃料電池（以下において「比較例１の燃料電池」という。）と、を作製し、これらの発電性能を評価した。結果を図５に示す。図５の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
【００４３】
図５より、実施例１の燃料電池は、比較例１の燃料電池と同等の発電性能を示した。したがって、本発明によれば、性能低下を抑制し得る触媒層及び膜電極構造体、並びに、性能低下を抑制し得る触媒層及び膜電極構造体を製造可能な、触媒層の製造方法及び膜電極構造体の製造方法を提供できることが確認された。
【００４４】
（２）剥離試験
０．５００［ｇ］の白金担持カーボン微粒子（田中貴金属工業株式会社製、商品名；ＴＥＣ３５Ｅ５１）、及び、３．５０［ｍｌ］の純水を、室温で１分間に亘って攪拌することにより、混合液を作製した。その後、この混合液に、５．２５［ｍｌ］のエタノール、及び、１．００［ｍｌ］のＮａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製、商品名；ＤＥ２０２０）を添加し、室温で５分間に亘って攪拌することにより、混合溶液を作製した。そして、超音波を用いて、作製した混合溶液を６０分間に亘って混合することにより、触媒インク１ｘを作製した。このようにして作製した触媒インクを、テフロンシート（「テフロン」はデュポン社の登録商標。）２の上へドクターブレードにより塗布し、真空中、６０［℃］で一晩に亘って乾燥させることにより、二枚の第１触媒層１ｙを作製した。次いで、作製した第１触媒層１ｙの一枚を、８０［℃］の溶媒３へ１時間に亘って浸漬することにより、第２触媒層１ｚを作製し、溶剤３から取り出した第２触媒層１ｚを真空中、６０［℃］で一晩に亘って乾燥することにより、一枚の触媒層１を作製した。
【００４５】
作製した触媒層１を、一対の電解質膜４、４（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）で挟み、１３０［℃］の温度環境下で、３［ＭＰａ］の圧縮圧力を５分間に亘って付与することにより、サンプル（以下において「実施例２のサンプル」という。）を作製した。一方、一枚の第１触媒層１ｙを、一対の電解質膜４、４（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）で挟み、１３０［℃］の温度環境下で、３［ＭＰａ］の圧縮圧力を５分間に亘って付与することにより、サンプル（以下において「比較例２のサンプル」という。）を作製した。その後、実施例２のサンプル及び比較例２のサンプルを、図６に示すサイズに切断した。次いで、図６に示すサイズに切断された実施例２のサンプル、及び、比較例２のサンプルに備えられる電解質膜４、４の端部を引張試験機のチャックに挟み、引張試験機にて電解質膜４、４の端部を１８０°方向へ引張速度２００［ｍｍ／ｍｉｎ］で引張り（図７参照）、剥離が発生した時にロードセルが検出した力を、触媒層の剥離強度とする剥離試験を行った。剥離強度の概念図を図８に、剥離試験の結果を表１及び図９に、実施例２のサンプルを用いて行った剥離試験後の剥離面の写真を図１０に、それぞれ示す。図８の縦軸はサンプルに付与した力［Ｎ］、横軸は時間［ｓ］であり、図９の縦軸は剥離強度［Ｎ］である。なお、上記剥離試験は、接着剤―はく離接着強さ試験方法―第２部：１８０度はく離（ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２：１９９９）を応用した手法である。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１及び図９より、実施例２のサンプルは剥離強度が０．１３８［Ｎ］であったのに対し、比較例２のサンプルは剥離強度が０．０６３０［Ｎ］であった。そして、図１０より、実施例２のサンプルは、電解質膜４と触媒層１との界面ではなく、触媒層１の内部で剥離した。したがって、本発明の触媒層の製造方法によって製造した触媒層１は、従来の触媒層よりも、機械的強度を増大させることができた。
【００４８】
（３）溶剤への浸漬条件と機械的強度
第１触媒層を浸漬させる溶媒の成分（ＤＭＳＯと純水との混合比率）、及び、溶媒への浸漬時間と、触媒層１の機械的強度との関係を調査した。結果を表２に示す。なお、溶媒の温度は８０［℃］とした。
【００４９】
【表２】
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表２において、「Ｘ／Ｙ」は、ＤＭＳＯ及び純水の合計体積を１００とした場合における、ＤＭＳＯの体積／純水の体積、を意味する。また、表２において、「◎」は機械的強度が大幅に増大したこと、「○」は機械的強度が増大したこと、「△」は機械的強度がわずかに増大したこと、「×」は触媒層が破壊された（触媒層が溶解した）こと、及び、「−」は機械的強度を測定していないこと、をそれぞれ意味する。
【００５０】
表２より、Ｘ／Ｙ＝２５／７５〜７５／２５において、触媒層の機械的強度の増大が確認され、特に、Ｘ／Ｙ＝５０／５０とすることにより、触媒層の機械的強度の増大効果が顕著になった。これに対し、Ｘ／Ｙ＝１００／０では触媒層が破壊された（溶解した）。すなわち、触媒層の機械的強度を増大させるためには、溶媒組成の制御が必要であった。一方、１０分以上の浸漬時間とすることにより、触媒層の機械的強度の増大が確認され、浸漬時間を３０分以上とすることにより、触媒層の機械的強度の増大効果が顕著になった。他方、溶媒の温度と触媒層１の機械的強度との関係を調査したところ、室温の溶媒に浸漬させた場合には、機械的強度の増大が少量に留まったのに対し、８０℃の溶媒に浸漬させた場合には、上記のような効果が得られた。したがって、好ましい溶媒の温度は、６０℃以上８０℃以下であると考えられる。以上より、溶媒への浸漬条件を制御することによって、触媒層の機械的強度を制御することが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の触媒層の製造方法に備えられる工程例を示すフローチャートである。
【図２】本発明にかかる触媒層の製造方法の形態例を示す概念図である。
【図３】ＭＥＡの製造方法に備えられる工程例を示すフローチャートである。
【図４】ＭＥＡの製造方法の形態例を示す概念図である。
【図５】発電性能評価試験の結果を示す図である。
【図６】剥離試験に用いたサンプルの形態を示す図である。
【図７】剥離試験の概念図である。
【図８】剥離強度の概念図である。
【図９】剥離試験の結果を示す図である。
【図１０】剥離試験後の剥離面を示す図である。
【図１１】発電性能評価の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…触媒層
１ａ…アノード触媒層
１ｂ…カソード触媒層
１ｘ…触媒インク（組成物）
１ｙ…第１触媒層
１ｚ…第２触媒層
２…膜
３…溶媒
４…電解質膜
５…ＭＥＡ（膜電極構造体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１０】
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