(57)【要約】【課題】本発明の目的は、液晶表示装置等のディスプレイの表示画像品質を、長期にわたり高品位に保つことができ、且つ密着性、脆性に優れた偏光膜の保護フィルムとして好適な偏光板用保護フィルムを提供することである。【解決手段】透明基材フィルムの少なくとも片面に、少なくともビニルアルコール系重合体と層状無機化合物を含有する組成物が被覆されているフィルムであって、前記層状無機化合物の被覆層中の含有量が１５〜９０重量％であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に定められた剥離試験に基づいて測定した被覆層内及び、被覆層と透明基材フィルム界面との密着性が分類０〜２の範囲にある事を特徴とする偏光板保護フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの少なくとも片面に、少なくともビニルアルコール系重合体と層状無機化合物を含有する組成物が被覆されているフィルムであって、前記層状無機化合物の被覆層中の含有量が１５〜９０重量％であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に定められた剥離試験に基づいて測定した被覆層内及び、被覆層と透明基材フィルム界面との密着性が分類０〜２の範囲にある事を特徴とする偏光板保護フィルム。
【請求項２】
被覆層中の層状無機化合物の含有量が３０〜６０重量％である事を特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
前記被覆層の膜厚が１〜１０μｍである事を特徴とする請求項１〜２に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項４】
前記層状無機化合物が膨潤性モンモリロナイト、および膨潤性フッ素雲母系鉱物から選ばれる１種以上の層状無機化合物である事を特徴とする請求項１〜３に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項５】
前記層状無機化合物の少なくとも一部が、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基のうち少なくとも一種類の官能基を有するシランカップリング剤で修飾されていることを特徴とする請求項１〜４に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項６】
６０℃４０％相対湿度における透湿度が５ｇ／ｍ２・日以下である事を特徴とする請求項１〜５に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項７】
６０℃４０％相対湿度における透湿度が２ｇ／ｍ２・日以下である事を特徴とする請求項１〜６に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項８】
前記ビニルアルコール系重合体のうち、５０重量％以上のビニルアルコール系重合体の鹸化度が、９５モル％以上である請求項１〜７に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項９】
前記ビニルアルコール系樹脂の少なくとも一部が、ビニル部分、オキシラニル部分、シラノール部分、及びアジリジニル部分の少なくともいずれかを有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールからなる事を特徴とする請求項１〜８に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１０】
前記被覆層が、ジアルデヒド、ジイソシアネート、ポリアクリル酸、金属錯体、エポキシ化合物、光重合開始剤、及びそれらの組合せの群から選択される添加剤で架橋されている事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１１】
前記透明基材フィルムがセルロースアシレート類からなる事を特徴とする請求項１〜１０に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１２】
前記フィルムの被覆層上、又は支持体上の一方の面に少なくともハードコート性を有する層を有し、ハードコート性を有する層を塗設した後にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に定められた剥離試験に基づいて測定した際の密着性が、どちらの面も分類０〜２の範囲にある事を特徴とする請求項１〜１１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の偏光板保護フィルムを、偏光膜の少なくとも一方の
面に設けた事を特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の偏光板と、液晶セルとを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性を改善した低透湿性の偏光板用保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。
従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、テレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
これに伴い、液晶表示装置に用いられる偏光板に対しても一段と高い性能が要求され始めている。とりわけ、温度及び湿度に対する耐久性の改良は偏光板の大きな課題である。
偏光板には、ポリビニルアルコール系フィルムや部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分鹸化フィルムの如き親水性高分子フィルムにヨウ素を吸着させたのち、これを延伸して製造されるのが一般的である。
しかし、これらの偏光板は長期間の使用において、黒表示での画面全体の透過率の上昇、色味の変化、及び額縁状の光漏れが発生するという問題を有している。
前記透過率の上昇、及び額縁状の光漏れの原因は、延伸された親水性高分子の緩和、及びヨウ素の分解であり、保護フィルムを通じての外界からの水分透過量が大きく影響することが知られている。
また、液晶セル側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムが一般に用いられるが、セルロースアシレートフィルムの湿度変化に伴った光学特性変化が、表示性能を劣化させてしまうという問題があった。
これに対して、下記特許文献１では、熱、湿度による透過率、偏光度の変化が小さい偏光板を提供する方法が開示されている。
また、下記特許文献２では、透湿度の低い保護フィルムを、偏光子と貼り合わせ偏光板を作製する方法が開示されている。然しながら、これらの方法は高湿、低湿等の様々な環境に曝された際に発生する光漏れの改良効果が必ずしも充分ではない事がわかった。特に、低湿環境下で発生する光漏れを改良するために保護フィルムに要求される透湿度条件は非常に厳しく、高湿条件で発生する光漏れは改良できても、低湿条件で発生する光漏れは改良できていない事があった。低湿条件で発生する光漏れを改良するためには、低湿条件で非常に優れた低透湿性を発揮するビニルアルコール系重合体や、ビニルアルコール系重合体に層状無機化合物を混合した膜等を好適に用いることができるが、透湿性を低下させるために被覆層中の層状無機化合物の含有量を増やしていくと、膜の密着性が悪化してしまうという問題があった。
特許文献３には、酸素バリア性を向上させる手段としてビニルアルコール系重合体とシラン変性層状無機化合物からなる組成物に関して開示されているが、記載されている組成物の作製方法では、シランカップリング剤と層状無機化合物が十分に反応していないと考えられ、被覆層の膜厚が１〜１０μｍ程度の場合には、被覆層内及び、被覆層と透明基材フィルム間の密着性は必ずしも十分では無い事が分かった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６６２２２号公報
【特許文献２】特開２００５−３０９３９４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、液晶表示装置等のディスプレイの表示画像品質を、長期にわたり高品位に保つことができ、且つ密着性に優れ、偏光膜の保護フィルムとして好適なフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の偏光板用保護フィルムにより前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）
透明基材フィルムの少なくとも片面に、少なくともビニルアルコール系重合体と層状無機化合物を含有する組成物が被覆されているフィルムであって、前記層状無機化合物の被覆層中の含有量が１５〜９０重量％であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に定められた剥離試験に基づいて測定した被覆層内及び、被覆層と透明基材フィルム界面との密着性が分類０〜２の範囲にある事を特徴とする偏光板保護フィルム。
（２）
被覆層中の層状無機化合物の含有量が３０〜６０重量％である事を特徴とする（１）に記載の偏光板保護フィルム。
（３）
前記被覆層の膜厚が１〜１０μｍである事を特徴とする（１）〜（２）に記載の偏光板保護フィルム。
（４）
前記層状無機化合物が膨潤性モンモリロナイト、および膨潤性フッ素雲母系鉱物から選ばれる１種以上の層状無機化合物である事を特徴とする（１）〜（３）に記載の偏光板保護フィルム。
（５）
前記層状無機化合物の少なくとも一部がエポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基のうち少なくとも一種類の官能基を有するシランカップリング剤で修飾されていることを特徴とする（１）〜（４）に記載の偏光板保護フィルム。
（６）
６０℃４０％相対湿度における透湿度が５ｇ／ｍ２・日以下である事を特徴とする（１）〜（５）に記載の偏光板保護フィルム。
（７）
６０℃４０％相対湿度における透湿度が２ｇ／ｍ２・日以下である事を特徴とする（１）〜（６）に記載の偏光板保護フィルム。
（８）
前記ビニルアルコール系重合体のうち、５０重量％以上のビニルアルコール系重合体の鹸化度が、９５モル％以上である（１）〜（７）に記載の偏光板保護フィルム。
（９）
前記ビニルアルコール系樹脂の少なくとも一部が、ビニル部分、オキシラニル部分、シラノール部分、及びアジリジニル部分の少なくともいずれかを有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールからなる事を特徴とする（１）〜（８）に記載の偏光板保護フィルム。
（１０）
前記被覆層が、ジアルデヒド、ジイソシアネート、ポリアクリル酸、金属錯体、エポキシ化合物、光重合開始剤、及びそれらの組合せの群から選択される添加剤で架橋されている事を特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
（１１）
前記透明基材フィルムがセルロースアシレート類からなる事を特徴とする（１）〜（１
０）に記載の偏光板保護フィルム。
（１２）
前記フィルムの被覆層上、又は支持体上の一方の面に少なくともハードコート性を有する層を有し、ハードコート性を有する層を塗設した後にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に定められた剥離試験に基づいて測定した際の密着性が、どちらの面も分類０〜２の範囲にある事を特徴とする（１）〜（１１）に記載の偏光板保護フィルム。
（１３）
（１）〜（１２）のいずれかに記載の偏光板保護フィルムを、偏光膜の少なくとも一方の面に設けた事を特徴とする偏光板。
（１４）
（１３）に記載の偏光板と、液晶セルとを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、密着性、透湿性に優れた偏光板保護フィルム、及びそれを用いた偏光板、並びに該偏光板を用いることにより、様々な環境において表示画像の品質を長期にわたって高品位に保つことができる液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置について、詳細に説明するが、本発明の偏光板用保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置は下記記載の形態に限られるものではない。
【０００９】
（偏光板用保護フィルム）
本発明の偏光板用保護フィルムは、透明基材（以下、透明基材フィルムということがある）上に、ビニルアルコール系樹脂と、層状無機化合物を１５〜９０重量％含有する被覆層を有し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に定められた剥離試験に基づいて測定した被覆層内及び、被覆層と透明基材フィルム界面との密着性が分類０〜２の範囲にある事を特徴とする偏光板保護フィルムが好ましい。
【００１０】
＜偏光板用保護フィルムの物性＞
＜＜透湿性＞＞
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
本発明では調湿条件を６０℃４０％ＲＨに変更した以外はＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、算出することが好ましい。この際、恒温恒湿装置にいれたカップを適当な時間間隔で取り出して秤量する操作を繰り返し、二つの連続する秤量で、それぞれ単位時間あたりの質量増加を求め、それが５％以内で一定になるまで評価を続けることが好ましい。
また、試料の吸湿等による影響を除外するため、吸湿剤の入れていないブランクのカップを測定し、透湿度の値を補正することが好ましい。
また、透湿度測定の際には、ビニルアルコール系重合体と層状無機化合物を含有する層が透明基材フィルムよりもカップ側、言い換えると、ビニルアルコール系重合体と層状無機化合物を含有する層の反対側の透明基材フィルムと、６０℃４０％ＲＨ雰囲気が接する様にサンプルを設置して測定することが好ましい。
本発明の偏光板用保護フィルムの６０℃、４０％相対湿度における透湿度は、５ｇ／ｍ２・日以下であることが好ましく、２ｇ／ｍ２・日以下であることがより好ましい。
本発明の偏光板用保護フィルムの透湿度がこの範囲であり、密着性が優れていれば、偏光板としての性能（偏光度、直交単板透過率）が悪化することがなく、長期使用時に、温度や湿度の変化による偏光膜のサイズ変化が原因で、表示画像のムラの発生を抑制できる。
【００１１】
＜透明基材フィルム＞
前記透明基材フィルムは、透明なフィルムであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、例えば、セルロースアシレート、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ラクトン環含有のポリマーが使用できる。光学的に均一なこと、表面が平滑なこと、偏光板を作製する上での二次加工性がよいことから、セルロースアシレート系フィルムが好ましい。
本発明に用いられるセルロースアシレートは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。或いは、特開２００２−１７９７０１号公報、特開２００２−２６５６３９号公報、特開２００２−２６５６３８号公報に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステルも好ましく用いられる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテートと後述するセルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【００１２】
セルロースアシレートの置換度（ＤＳ）は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。
本発明のセルロースアシレートはアシル基の疎水性と水酸基の親水性を適度にバランスさせることにより、レターデーションの湿度依存性と寸度安定性を両立させるものである。すなわち、アシル基中のアルキル鎖が平均的に短かすぎる、及び／あるいは水酸基比率が高すぎるとレターデーションの湿度依存性は大きくなってしまう。また、アシル基中のアルキル鎖が平均的に長すぎる、及び／あるいは水酸基比率が高すぎるとＴｇが低下し、寸度安定性が悪化してしまう。
したがって、本発明で好ましく用いられるセルローストリアセテートはアセチル化度が２．８３以上２．９１以下で炭素数３以上の他のアシル基を有しないものが好ましい。アセチル化度は２．８４以上２．８９以下が更に好ましい。
【００１３】
また、セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記数式（ａ）、及び数式（ｂ）を同時に満たすセルロースエステルである。
【００１４】
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９・・・・・・・・・・・・・数式（ａ）
０≦Ｘ≦２．５・・・・・・・・・・・・・・・・・数式（ｂ）
【００１５】
ここで、上記数式（ａ）、及び数式（ｂ）を同時に満たすセルロースエステルの中でも、１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。
【００１６】
透明基材フィルムの厚みは、３０〜１２０μｍが好ましく、４０〜８０μｍがより好ましい。基材フィルムの厚みが該下限値以上であれば、フィルム強度が弱くなるなどの問題
が生じにくく、該上限値以下であれば、質量が増加しすぎて、特に２０インチ以上の大型テレビに用いた場合に不利になるなどの弊害が生じにくいので好ましい。
【００１７】
［紫外線吸収剤］
本発明の透明基材フィルム、後述する被覆層、下塗り層、及びハードコート層のいずれかに、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤を２種類以上含有することが好ましい。
なお、下記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは総炭素数４〜２０の無置換の分岐、又は直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに異なる。
また、該紫外線吸収剤に関する下記数式（Ａ）で表されるオクタノール／水分配係数（以下ｌｏｇＰ）の平均値（以下平均ｌｏｇＰ）と、セルロースアシレートのアシル化度ＤＳとが、下記数式（Ｂ）の関係を満たすセルロースアシレートフィルムが透明基材フィルムとして用いられることがより好ましい。
ここで、下記数式（Ａ）において、Ｗｎは、ｎ番目の紫外線吸収剤の質量分率を表し、（ｌｏｇＰ）ｎは、ｎ番目の紫外線吸収剤の「ｌｏｇＰ」を表す。
【００１８】
【化１】
2009025671.tif 000002
【００１９】
【数１】
2009025671.tif 000003
【００２０】
５．０×ＤＳ−６．７≦平均ｌｏｇＰ≦５．０×ＤＳ−５．１・・・・数式（Ｂ）
【００２１】
前記紫外線吸収剤のｌｏｇＰの平均値は、（５．０×ＤＳ−６．７）以上（５．０×ＤＳ−５．１）以下であり、（５．０×ＤＳ−６．５）以上（５．０×ＤＳ−５．２）以下が好ましい。ｌｏｇＰの平均値が大きすぎると、面状が悪化し、ｌｏｇＰの平均値が小さすぎると高温高湿下での紫外線吸収剤の保留性が悪化する。
また、上記一般式（１）で表される化合物は、３３０〜３６０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有するものである。
【００２２】
前記紫外線吸収剤は、揮散性の観点から分子量が２５０〜１，０００であることが好ましく、２６０〜８００であることがより好ましく、２７０〜８００であることが更に好ましく、３００〜８００であることが特に好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定
のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でもよい。
前記紫外線吸収剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
【００２３】
［化合物の添加量］
上述の紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜３質量％であることが更に好ましい。
【００２４】
［化合物の添加方法］
また、これら紫外線吸収剤を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【００２５】
次に、上記一般式（１）で表される紫外線吸収剤について詳しく説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは総炭素数４〜２０の無置換の分岐、又は直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに異なる。
置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）が挙げられる。
【００２６】
また、他の置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素
数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよく、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよいが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは総炭素数４〜２０の無置換の分岐、又は直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに異なる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ３としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換、又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であることがより好ましく、水素原子、炭素１〜１２アルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数４〜１２）であることが特に好ましい。
【００２８】
Ｒ２としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、置換、又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であることがより好ましく、水素原子、炭素１〜１２アルキル基であることが更に好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００２９】
Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換、又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であることがより好ましく、水素原子、ハロゲン原子であることが更に好ましく水素原子、塩素原子であることが特に好ましい。
【００３０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
【化２】
2009025671.tif 000004
【００３２】
＜＜可塑剤＞＞
本発明の透明基材フィルムに用いることのできる可塑剤としては、例えば多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤等が用いられるが、特に好ましくは多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤である。
また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は、フィルムに対して１６質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、６質量％以下とすることが特に好ましい。
【００３３】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環、又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる多価アルコールは、次の一般式（２）で表される。
ただし、下記一般式（２）において、Ｒ１は、ｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性水酸基を表す）
【００３５】
【化３】
2009025671.tif 000005
【００３６】
上記一般式（２）で示される多価アルコールとしては、例えば、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
具体的には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が挙げられる。
これらの中でも、特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００３７】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が用いられる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００３８】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖、又は側鎖を有する脂肪酸が用いられることが好ましい。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００４０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００４１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００４２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体が挙げられる。特に安息香酸が好ましい。
【００４３】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１，５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００４４】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００４５】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【００４６】
【化４】
2009025671.tif 000006
【００４７】
【化５】
2009025671.tif 000007
【００４８】
【化６】
2009025671.tif 000008
【００４９】
【化７】
2009025671.tif 000009
【００５０】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環、又はシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤が用いられることが好ましい。
好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００５１】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が用いられる。
【００５２】
これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して４〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％がより好ましく、８〜１３質量％が更に好ましい。可塑剤の添加量が多すぎるとフィルムが柔らかくなりすぎるため吸水弾性率が低下し、添加量が少なすぎるとフィルムの透湿性が低下する。
【００５３】
本発明の透明基材フィルムには、前記の可塑剤の他に、基材の耐久性や透湿性、弾性率等のフィルム物性、及び光学特性値を制御する目的で種々の添加剤を使用することができ、例えば特開２００６−３０９３７号公報［００５４］〜［０１３４］、特開２００３−１２８５９号公報、特開２００２−２０４１０号公報、特開２００３−２２２７２３号公報［００３１〜００４４］、及び特開２００２−２２９５６号公報［００４５〜００５８］に記載の化合物を使用することができる。
【００５４】
＜被覆層＞
前記被覆層は、前記透明基材フィルム上に形成される層であり、ビニルアルコール系樹脂と、１５〜９０重量％の層状無機化合物とを含有する被覆層からなる。
【００５５】
＜＜層状無機化合物＞＞
本発明における層状無機化合物とは、単位結晶層が積層した構造を有し、層間に溶媒を配位又は吸収することにより膨潤又はヘキ開する性質を示す無機化合物である。このような無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、パームキュライト群粘土鉱物、カオリナイト群粘土鉱物、フィロケイ酸塩（マイカ等） などが例示できる。また、合成層状無機
化合物も好ましく用いられ、合成層状無機化合物としては、合成スメクタイト（ヘクトライト、サポナイト、スティブンサイトなど）、合成マイカなどが挙げられる。これらの層状無機化合物の中、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカが好ましく、モンモリロナイト、マイカがより好ましく、モンモリロナイトが更に好ましい。密着性、透湿度低減、色味付きの抑止の観点から、最も好ましくはモンモリロナイトである。市販品として使用できる層状無機化合物としては、ＭＥＢ−３（コープケミカル（株）製合成マイカ水分散液）、ＭＥ−１００（コープケミカル（株）製合成マイカ）、Ｓ１ＭＥ（コープケミカル（株）製合成マイカ）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）、クニピアＦ（クニミネ化学工業（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲルＨＶ（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲルＦＷ（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル  ブライト１１（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル  ブライト２３（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル  ブライト２５（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル  Ａ（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）、ベンゲル  ２Ｍ（ホージュン（株）社製精製ベントナイト）等を用いることができる。
また、かかる層状無機化合物は、これら層状無機化合物の、結晶表面や結晶端面の水酸基に有機化処理を施したものであってもよい。
【００５６】
＜有機化処理した層状無機化合物＞
層状無機化合物を親水性の低い化合物中に分散させる場合、有機溶媒に分散可能な層状無機化合物を用いることが好ましく、有機化処理してある層状無機化合物がより好ましい。
これらの層状無機化合物の例としては、アルキルアミン等の有機化剤により有機化処理した層状化合物である。
また、被覆層の強度をより強固にし、かつ透湿性をより低減する目的では、重合性基を含有した有機化剤により有機化処理することが好ましい。
市販品として使用できる有機化処理した層状無機化合物としては、ソマシフＭＡＥ・ＭＴＥ・ＭＥＥ・ＭＰＥ（いずれもコープケミカル（株）製合成マイカ）、ルーセンタイトＳＡＮ、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ（いずれもコープケミカル（株）製合成スメクタイト）等が用いられる。
【００５７】
また、有機化していない層状無機化合物、例えば市販品であれば、ルーセンタイトＭＥ−１００コープケミカル（株）製合成マイカ）、ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）を有機化処理することも好ましい。
有機化剤としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に限定はないが、下記一般式（３）で表される４級アンモニウム塩がより好ましい。
なお、下記一般式（３）中、Ｒａは（ＣＨ２）ｍＨ、又は（ＣＨ２）ｍＲｃＨ又は（ＣＨ２Ｒｃ）ｍＨで示され、ｍは２以上の整数、Ｒｃは任意の構造又はなくてもよく、ＲｂはＣＨ３、ｎは０又は１〜３の整数を表す。Ａ−はＣｌ−又はＢｒ−を表す。
【００５８】
【化８】
2009025671.tif 000010
【００５９】
上記一般式（３）において、ｎは０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が更に好ましい。ｎが多いと分散性が悪化し、好ましくない。Ｒａに関しては、全ての基が同じ構造であっても、異なる構造をとってもよい。
ｍは２以上であり、Ｒａのうちの少なくとも１つの基は、ｍが、４以上が特に好ましく、８以上がより好ましく、８〜３０が更に好ましい。ｍが大きいほど分散性がよくなり好ましいが、大きすぎると層状無機化合物に対する有機物の割合が大きくなりすぎて好ましくない。
【００６０】
Ｒａは中に、分子間の相互作用が大きくなる構造を有することも好ましい。分子間の相互作用が大きくなる構造としては−ＯＨ、―ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨＯ（ＣＨ）３−などが挙げられる。
有機化処理に用いる４級アンモニウム塩として、例えば、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレントリメチルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシプロピレン）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシエチレン）ドデシルメチルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）メチルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）メチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００６１】
有機化処理された層状無機化合物を用いる方法としては、層状化合物を有機溶媒中に十
分に分散しておき、疎水性バインダーを溶媒中に溶解及び／又は分散させたの溶液を添加する方法のほか、疎水性バインダーの溶液中へ、上記の分散した有機化処理された層状無機化合物溶液を添加する方法等が用いられる。
また、疎水性バインダーに層状無機化合物を直接添加する方法として、疎水性バインダーの溶融状態で層状無機化合物を添加し、混練等の方法により疎水性バインダー中へ分散しながら添加する方法も用いることができる。
【００６２】
上記層状無機化合物は膜を作製したときの密着性を向上させるために、シラン変性処理されている事が好ましい。層状無機化合物のシラン変性処理方法は乾式法、湿式法等の公知の方法で処理する事ができる。乾式法はＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅ ９、２９９−３１０
（１９９５）に記載されている様に、乾燥状態で目的のシランカップリング剤と乾燥状態の層状無機化合物を十分に混ぜ合わせ、その後１２０℃で２４時間乾燥させシランカップリング剤と層状無機化合物を反応させる。それと同時に、反応によって発生したアルコール類を除去することによってシラン変性層状無機化合物を作製できる。
湿式法は、溶媒に分散させておいた層状無機化合物に予め加水分解処理を施したシランカップリング剤を加え、両者を攪拌しながら２５℃〜８０℃で１〜１０時間かけて反応させることによって作製できる。また、加えるシランカップリング剤の量は層状無機化合物に対して０．０１％〜５０％が良く、０．１％〜１０％がさらに好ましい。シランカップリング剤の量が十分でないと、密着性を得る事が難しく、５０％以上だと膜の透湿性を悪化させてしまう。
本発明において、層状無機化合物を変性するシランカップリング剤としては、従来公知のものを使用することが可能である。シランカップリング剤は一般式（４）で表され、Ｒはビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などの有機官能性基であり、Ｘは主に塩素およびアルコキシ基である。
【００６３】
【化９】
2009025671.tif 000011
【００６４】
具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-Ｎ-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
さらに、シラン変性層状無機化合物とＰＶＡ系重合体とを反応させるという観点から、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基のうち少なくとも一種類の官能基を有するシランカップリング剤を用いる事が好ましく、具体的には、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好ましい。
【００６５】
膨潤性層状無機化合物は、低透湿性と基材−被覆層間の密着性とを両立させる点から、微粒子化処理されているのが好ましい。微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物は、通常、板状又は扁平状であり、平面形状は特に制限されず、無定形状などであってもよい。微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物の平均粒子半径（平面形状の平均粒子半径） 
は、例えば、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜８μｍがより好ましく、０．８〜６μｍ特に好ましい。平均粒子半径とは、一般的な粒度分布計、例えば、光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）で測定される粒子半径分布値の内、その値を有する粒子数が最も多い粒子径である。本範囲より粒子半径が小さいと透湿度低減効果が充分でなく、粒子半径が大きいと、ヘイズ値の増加、表面粗さの増加などが好ましくない。無機化合物の濃度は、１５〜９０重量％が好ましく、３０〜６０重量％が更に好ましい。本範囲より含有量が少ないと透湿度低減効果が充分でなく、多いと、ヘイズ値の増加などが好ましくない。
【００６６】
層状無機化合物の分散処理
層状無機化合物は層間がきちんとヘキ開した状態でバインダー中に分散することにより、透湿経路長を長くして透湿度を減少させる。したがって、層状無機化合物の各層間がきちんとヘキ開された状態を得るための分散処理が非常に重要である。分散処理は、溶液中で複数回高圧分散処理されるのが好ましい。処理圧力は１０ＭＰａ以上が良く、より好ましくは２０Ｍｐａ以上である。溶媒としては、特に指定はないが、有機化処理していない層状無機化合物に関しては、水又は水溶性溶媒（メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールやアセトンなど）が例示でき、水が特に好ましい。また、水と低級アルコールの混合溶媒も好ましく用いることができる。高圧分散の処理方法としては、例えば、膨潤性層状無機化合物を溶媒に膨潤させた後、高圧ホモジナイザーにより攪拌することにより、高圧分散する方法が挙げられる。塗布液の調整方法は特に限定されないが、前述の被覆層のバインダー成分を溶媒に均一に溶解させた後に層状粒子を均一に分散させた溶媒と混合する方法が有効に用いられる。
【００６７】
＜＜ビニルアルコール系樹脂＞＞
被覆層を構成するビニルアルコール系重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの単独重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、などが例示できる。また、各種のビニルアルコール系重合体を単独で又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００６８】
上記、ポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール系重合体のケン化度は、８０モル％以上の範囲から選択できるが、好ましくは９５モル％以上であり、より好ましくは９９モル％以上である。ビニルアルコール系重合体の重合度は、透湿度、塗布性の点から、２００〜１７００が良く、好ましくは３００〜１１００である。
【００６９】
また、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。
上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものの具体例としては、エチレン及び酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるもの、並びに、エチレン並びに酢酸ビニルとともに、その他の単量体を共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが挙げられる。
ガスバリヤ層を設けるための材料としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体の共重合
前の単量体におけるエチレン比率が６０モル％以下であることが好ましい。エチレン比率が６０モル％を超えると、ガスバリヤ性が低下してしまう。
上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、透湿性の点から、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上のものが好ましい。また、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、過酸化物等により処理して低分子量化したものが、溶剤中での溶解安定性が良好となるという点でより好ましい。
【００７０】
また、本発明のビニルアルコール系樹脂は、ビニル部分、シラノール部分、オキシラニル部分又はアジリジニル部分を有する重合性基を有することが好ましい。好ましいポリマーは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の特定のポリビニルアルコールである。
【００７１】
本発明のポリビニルアルコールは、下記の一般式（Ｉ）、及び（ＩＩＩ）によって一般に表わされる。
【００７２】
【化１０】
2009025671.tif 000012
【００７３】
【化１１】
2009025671.tif 000013
【００７４】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１１は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合又はエステル結合を表わし、Ｒ１１は、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表わし、Ｌ１２は、Ｒ１１とＱ１１とをつなぐ連結基を表わし、Ｑ１１は、ビニル、オキシラニル又はアジリジニルを表わし、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は１０〜９９．９モル％、ｙ１は０．０１〜８０モル％、及びｚ１は０〜７０モル％であり、好ましくは、ｘ１は９５〜９９．９モル％、ｙ１は０．０１〜５モル％、及びｚ１は０〜４．９９モル％であり、そしてｋ及びｈは、それぞれ０又は１である）で表わされる。
【００７５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１は、一般に炭素原子数１〜２４のアルキレン基、少なくとも一個の隣接しないＣＨ２基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキル又は炭素原子数６〜１５のアリールを表わす）、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は炭素原子数６〜１５のアリーレンで置き換わった炭素原子数３〜２４のアルキレン基、又はアルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、アリールカルボニルチオ、アルキルスルホニルチオ、アリールスルホニルチオ、アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、カルボキシあるいはスルホで置換された上記アルキレン基いずれかを表わす。
【００７６】
Ｒ１１は、−Ｒ２−、−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ４）ｔ−ＯＲ５−、−Ｒ３−ＣＯ−Ｒ６−、−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ６−、−Ｒ３−ＮＲ７−Ｒ６−、−Ｒ３−Ｓ−Ｒ６−、−Ｒ３−ＳＯ２−Ｒ６−、又は−Ｒ３−Ａ２−Ｒ６−（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素原子数１〜２４のアルキレンを表わし、Ｒ７は、炭素原子数１〜１２のアルキル又は炭素原子数６〜１５のアリールを表わし、Ａ２は炭素原子数６〜２４のアリーレンを表わし、そしてｔは、０〜４の整数を表わす）を表わすことが好ましい。
更に、Ｒ１１は、−Ｒ２−、又は−Ｒ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｔ−（但し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素原子数１〜１２のアルキレンそしてｔは０〜２の整数である。）を
表わすことが好ましく、特にＲ１１は、炭素原子数１〜１２のアルキレンが好ましい。
【００７７】
上記アルキレン基は置換基を有していてもよい。その例としては、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数６〜２４のアリールチオ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニル基、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルチオ基、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルチオ基、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルチオ基、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルチオ基、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルアミノ基、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルアミノ基、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルアミノ基、カルボキシ基、あるいはスルホ基が挙げられる。
【００７８】
上記アルキレン基の好ましい置換基としては、炭素原子数１〜２４のアルキル（特に炭素原子数１〜１２）、炭素原子数６〜２４のアリール（特に炭素原子数６〜１４）、炭素原子数２〜２４のアルコキシアルキル（特に炭素原子数２〜１２）が挙げられる。
アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル及び２−エチルヘキシルが挙げられる。
１〜４個のアルコキシで置換されたアルキルの例としては、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル及び２−メチルブチルオキシメチルが挙げられる。アリールの例としては、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２−アニシル、３−アニシル、４−アニシル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルが挙げられる。また、複素環基の例としては、ピリジル、ピリミジル、チアゾリル及びオキサゾリルが挙げられる。
【００７９】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基表わす）を表わすことが好ましい。
また、−（Ｌ１２）ｈ−Ｑ１２は、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルであることが好ましい。
更に、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルベンゾイルオキシ、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルが好ましい。特に、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシが好ましい。
【００８０】
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は５０〜９９．９モル％が好ましく、９５〜９９．９モル％がより好ましい。また、ｙ１は０．０１〜５０モル％が好ましく、０．
０１〜５モル％がより好ましい。また、ｚ１は０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜４．９９モル％がより好ましい。
【００８１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ１１がアセタール結合である場合、一般式（Ｉ）のポリビニルアルコールは、下記の一般式（Ｉａ）によって表わすことができる。
なお、下記一般式（Ｉａ）において、Ｌ１１、Ｒ１１、Ｌ１２、Ｑ１１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｋ、及びｈは、一般式（Ｉ）と同義である。
【００８２】
【化１２】
2009025671.tif 000014
【００８３】
本発明のポリビニルアルコールは、下記の一般式（ＩＩＩ）によっても表わすことできる。
【００８４】
【化１３】
2009025671.tif 000015
【００８５】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｌ３１は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合又はエステル結合を表わし；Ａ３１は、アリーレン基、又はハロゲン、アルキル、アルコキシ又は置換アルコキシで置換されたアリーレン基を表わし（置換されたアルコキシ
の置換基としてはアルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタアクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルが挙げられる）；Ｒ３１は、Ｒ１１と同一の基を表わし；Ｌ３２は、Ｌ１２と同一の基を表わし；Ｑ３１は、Ｑ１１と同一の基を表わし；ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１００の条件にて、ｘ２は１０〜９９．９モル％、ｙ２は０．０１〜８０モル％、及びｚ２は０〜７０モル％であり、好ましくは、ｘ２は９５〜９９．９モル％、ｙ２は０．０１〜５モル％、及びｚ２は０〜４．９９モル％であり、；そしてｋ１及びｈ１は、それぞれ０又は１である。
特に、Ａ３１は、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、又はハロゲン、炭素原子数１〜４のアルキルあるいは炭素原子数１〜４のアルコキシで置換された炭素原子数６〜２４のアリーレン基であることが好ましい。
【００８６】
Ａ３１の基において、アリーレン基の炭素原子数は、一般に６〜２４個であり、６〜１２個が好ましい。アリーレン基の例としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン及び１，５−ナフチレンを挙げることができ、特に１，４−フェニレンが好ましい。アリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、そして炭素原子数１〜４のアルコキシ、炭素原子数６〜１５のアリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル（１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル）、アジリジニル（１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピル）、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ又はスチリルで置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特にＦ、Ｃｌ又はメチルが好ましい。ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１００の条件にて、ｘ２は５０〜９９．９モル％が、ｙ２は０．０１〜５０モル％が、及びｚ２は０．０１〜５０モル％が好ましく、更には、ｘ２は５〜９９．９モル％が、ｙ２は０．０１〜５モル％が、及びｚ２は０〜４．９９モル％が好ましい。
【００８７】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｌ３１がアセタール結合である場合、一般式（ＩＩＩ）のポリビニルアルコールは、下記の一般式（ＩＩＩａ）によって表わすことができる。
なお、下記一般式（ＩＩＩａ）において、Ａ３１、Ｒ３１、Ｌ３２、Ｑ３１、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ｋ１、及びｈ１は、一般式（ＩＩＩ）と同義である。
【００８８】
【化１４】
2009025671.tif 000016
【００８９】
ここで、ビニルアルコール系重合体の鹸化度は、前述の範囲から選択できるが、９５モル％以上が好ましい。
また、ビニルアルコール系重合体の重合度は、透湿度、塗布性の点から、１００〜５，０００が好ましく、２００〜４，０００がより好ましく、２００〜３，０００が更に好ましい。
【００９０】
本発明のポリビニルアルコールの例を下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１１）に示す。
【００９１】
【化１５】
2009025671.tif 000017
【００９２】
上記一般式Ｖ−１において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００９３】
【表１】
2009025671.tif 000018
【００９４】
【化１６】
2009025671.tif 000019
【００９５】
上記一般式Ｖ−２において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００９６】
【表２】
2009025671.tif 000020
【００９７】
【化１７】
2009025671.tif 000021
【００９８】
上記一般式Ｖ−３において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００９９】
【表３】
2009025671.tif 000022
【０１００】
【化１８】
2009025671.tif 000023
【０１０１】
上記一般式Ｖ−４において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【０１０２】
【表４】
2009025671.tif 000024
【０１０３】
【化１９】
2009025671.tif 000025
【０１０４】
上記一般式Ｖ−５において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【０１０５】
【表５】
2009025671.tif 000026
【０１０６】
【化２０】
2009025671.tif 000027
【０１０７】
上記一般式Ｖ−６において、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【０１０８】
【表６】
2009025671.tif 000028
【０１０９】
【化２１】
2009025671.tif 000029
【０１１０】
【化２２】
2009025671.tif 000030
【０１１１】
上記一般式Ｖ−７において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【０１１２】
【表７】
2009025671.tif 000031
【０１１３】
【化２３】
2009025671.tif 000032
【０１１４】
上記一般式Ｖ−８において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【０１１５】
【表８】
2009025671.tif 000033
【０１１６】
【化２４】
2009025671.tif 000034
【０１１７】
上記一般式Ｖ−９において、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【０１１８】
【表９】
2009025671.tif 000035
【０１１９】
【化２５】
2009025671.tif 000036
【０１２０】
【化２６】
2009025671.tif 000037
【０１２１】
上記一般式Ｖ−１０において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【０１２２】
【表１０】
2009025671.tif 000038
【０１２３】
【化２７】
2009025671.tif 000039
【０１２４】
上記一般式Ｖ−１１において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【０１２５】
【表１１】
2009025671.tif 000040
【０１２６】
［架橋剤］
本発明においては、被覆層を構成する樹脂組成物の成分として、ＰＶＡ系重合体及び層状無機化合物に更にＰＶＡ系重合体の架橋剤を添加することができ、これにより接着層の耐水性を向上させることができる。この目的に使用できる架橋剤としては特に制限なく、公知のいずれの架橋剤も好ましく使用することができる。架橋剤の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリ尿素、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、多価エポキシ化合物、ジアルデヒド化合物、多価イソシアネート樹脂、アジリジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン化合物、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合物、ヒドラジノ基含有化合物、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートなどのチタン化合物等を挙げることができ、このほか、３−グリシドプロピルメトキシシラン等のカップリング剤、パーオキサイド等のラジカル発生剤等の使用も可能である。
【０１２７】
上記した架橋剤の中でも、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合物、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートなどのチタン化合物は粘度と接着強度などのバランスに優れており、好ましい。
【０１２８】
架橋剤の添加量は、（架橋剤／（ＰＶＡ系重合体＋架橋剤））で０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。ＰＶＡ系重合体と架橋剤の両者に対する架橋剤の質量比率が０．５質量％未満の場合には、架橋剤を添加したことにより効果が発現しない。また、ＰＶＡ系重合体と架橋剤の両者に対する架橋剤の質量比率は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。架橋剤の質量比率が５０質量％を越えると、樹脂組成物から形成される接着層の透明性及び耐水性などが低下する傾向がある。
【０１２９】
＜＜被覆層の厚み＞＞
前記被覆層の厚みは、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましい。前記被覆層の厚みが１０μｍより大きいと、被覆層の脆性が悪化したり、乾燥の負荷が大きくなるため好ましくなく、前記被覆層の厚みが１μｍより小さいと、偏光板用保護フィルムとして所望の透湿度が到達できず、長期使用時に、表示画像のムラの発生を抑制できない。
【０１３０】
＜＜被覆層用塗布液の調製＞＞
ビニルアルコール系樹脂と、層状無機化合物とを含む被覆層用塗布液の調製方法は、特
に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、ビニルアルコール系樹脂を溶解させた溶液に、予め溶媒に分散させておいた層状無機化合物を加え、その後高圧分散する方法、又は、層状無機化合物の分散液中にビニルアルコール系樹脂を入れ、その後ビニルアルコール系樹脂を溶解する方法等を有効に用いることができる。
また、水分散性樹脂と水膨潤性層状無機化合物からなる層の製膜方法としては、例えば、塗布液をダイレクト・グラビア法、リバース・グラビア法、ダイコート法、コンマコート法などのコート法によりセルロースアシレート基板上に製膜する方法などが挙げられる。
【０１３１】
［塗布溶媒］
本発明の第１の保護フィルムに設けられる被覆層としての塗布膜を形成するための塗布組成物の溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノールを１種又は２種以上混合して使用することが好ましい。これらの中でも、塗布液の消泡性の観点から、水とアルコール系溶媒を混合して使用することが特に好ましい。
前記溶媒を２種以上混合する場合には、透明基材フィルムを溶解する少なくとも一種類以上の溶剤と、透明基材フィルムを溶解しない少なくとも一種類以上の溶剤を含有することが好ましい。
このような態様にすることで、透明基材フィルムへの隣接層成分の過剰な染み込み防止と、隣接層と透明基材フィルムとの密着性確保の両立を図ることができる。
また、透明基材フィルムを溶解する溶剤のうちの少なくとも一種類が、透明基材フィルムを溶解しない溶剤のうちの少なくとも一種類よりも高沸点であることがより好ましく、透明基材フィルムを溶解する溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、透明基材フィルムを溶解しない溶剤のうち、最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が３０℃以上であることが更に好ましく、該沸点温度差が４０℃以上であることが特に好ましい。
このとき、溶媒量は、固形分濃度が３〜２０質量％になるように調整することが好ましい。
【０１３２】
また、消泡性を付与するために、塗布液中にシリコン・エマルジョン、ＰＥＯ−ＰＰＯブロックポリマー、ＰＥＯ−ＰＢＯブロックポリマーや、オクチルアルコール、メタノール等のアルコール類等を添加することも可能である。消泡剤の添加量は、塗布液に対して０．００１％〜５％である事が好ましく、０．００５％〜０．１％がさらに好ましい。添加量が０．００１％以下だと消泡性が十分ではなく、５％以上だと被覆膜の面状が悪化してしまう場合がある。
【０１３３】
［基材との密着性］
本発明の保護フィルムに設けられる被覆層の塗布膜を形成する際には、基材層（透明基材フィルム）との密着性が課題となる。密着性を向上させるためには、基材層上に下塗り層を設けてからその上に被覆層塗布膜を形成することも好ましく用いられるが、層数が増えることによる、生産性減少、コスト増加、層厚増加などの問題が生じるため、本発明においては基材フィルムの片面又は両面に、親水化処理、凹凸処理などの前処置を施すのがより好ましい。
前処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、鹸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられるが、コロナ放電処理、グロー放電処理、鹸化処理（湿式）が特に好ましく、鹸化処理が更に好ましい。
密着性試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６のクロスカット法（１ｍｍ幅１００マス）に準ずる方法により測定し、評価することができる。ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の分類（剥離しにくいもの：分類０〜剥離しやすいもの：５）の６段階評価で、分類２以下であることが好ましく、更には分類０であることが好ましい。透明基材と被覆層との密着性は上述した表面処理によって改良する事ができ、被覆層内部の密着性は層状無機化合物
の修飾やビニルアルコール重合体の架橋等によって改良する事ができる。
【０１３４】
＜＜ハードコート層＞＞
本発明の偏光板用保護フィルムには、当該偏光板用保護フィルムの物理的強度を付与するために、透明基材フィルムの一方の面にハードコート性を有する層（以下、ハードコート層ということがある）が設けられることが好ましい。
前記ハードコート層の塗設面は、被覆層上、透明支持体上どちらに設けても良いが、被覆層上であることが好ましく、透明基材フィルム上に、被覆層と、ハードコート性を有するハードコート層とが、この順で積層される。また、前記ハードコート層上に低屈折率層が設けられることがより好ましく、ハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムが構成されることが更に好ましい。また、ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【０１３５】
前記ハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、１．４８〜２．００であることが好ましく、１．４９〜１．９０であることがより好ましく、１．５０〜１．８０であることが更に好ましい。
本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層設けられているので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【０１３６】
ハードコート層の厚さは、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、０．５μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、２〜１５μｍが更に好ましく、３〜１０μｍが特に好ましい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましく、４Ｈ以上であることが更に好ましい。
特に、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１３７】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明基材フィルム上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
ハードコート性を有する層の（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等を含むモノマーやオリゴマーと、前記ビニルアルコール系重合体と平均粒子半径が０．１〜１０μｍの層状無機化合物を含有する層のビニル部分、オキシラニル部分又はアジリジニル部分を有するビニルアルコール系重合体が重合反応することにより、界面が化学的に結合していることが好ましい。
【０１３８】
また、上記の重合性不飽和基を有するモノマーの代わり、又はそれに加えて、架橋性の官能基をバインダーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。
また、ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を有するモノマーとして利用できる。
ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１３９】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子、又は樹脂粒子を含有してもよい。
【０１４０】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマー、又は無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマー及び／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【０１４１】
ハードコート層のヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程よく、具体的には１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。
【０１４２】
一方、表面の反射率を抑える機能に加えて、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが５％〜１５％であることが好ましく、５％〜１０％であることがより好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０％〜９０％であることが好ましく、１５％〜７０％であることがより好ましく、２０％〜５０％であることが更に好ましい。
本発明のフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ、及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
【０１４３】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ以下とすることが好ましく、０．０９μｍ以下とすることがより好ましく、０．０８μｍ以下とすることが更に好ましい。
本発明の偏光板用保護フィルムにおいては、該偏光板用保護フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムとしての中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
【０１４４】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。
透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１４５】
本発明の偏光板用保護フィルムが液晶表示装置の表面に用いられる場合に、周辺の物体の反射像が表面に映り込んで、表示画像の視認性を低下させることがあり、これを防ぐためには、ハードコート層の表面に凹凸を付け、光を表面で散乱する性能（防眩性）を付与
することが好ましい。
ハードコート層としては、表面及び／又は内部に光散乱性を付与した、光散乱性層とすることが好ましい（表面に散乱性を付与した場合は、防眩層ということがある）。
【０１４６】
＜＜防眩層＞＞
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。したがって、本発明ではハードコート層の一実施態様として用いることができる。
【０１４７】
防眩性を付与する方法としては、特開平６−１６８５１号公報に記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号公報に記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号公報に記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の質量比が減少することにより透光性微粒子及び透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号公報に記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法、特開２０００−２７５４０４号公報に記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法、特開２００５−１９５８１９号公報に記載のように複数のポリマーの混合溶液から溶媒が蒸発する過程で相分離することを利用して表面凹凸を形成する方法、などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
【０１４８】
［透光性粒子］
本発明で用いることができる防眩層の１つの好ましい態様は、ハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、及び溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものである。前記防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
【０１４９】
上記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１５０】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。
「ギラツキ」は、防眩性反射防止防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１５１】
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が、１０〜１，０００ｍｇ／ｍ２含有されることが好ましく、１００〜７００ｍｇ／ｍ２含有されることがより好ましい。
【０１５２】
防眩層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。前記範囲内とすることで、ハードコート性、カール、脆性を満足することができる。
【０１５３】
一方、防眩層の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０９〜０．４０μｍの範囲が好ましい。０．４０μｍを超えると、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、透過画像鮮明度の値は、５〜６０％とするのが好ましい。
【０１５４】
防眩層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが更に好ましい。
【０１５５】
＜＜反射防止層＞＞
また、本発明の第１の保護フィルムには、反射率を低減することを目的として、前記ハードコート層上に反射防止層を設けることが好ましい。該反射防止層は、少なくとも低屈折率層を有し、必要に応じて、ハードコート層側に、中屈折率層及び高屈折率層の少なくともいずれかの層と、前記低屈折率層とがこの順に設けられた複数の層からなる反射防止層が設けられることが、反射率低減の面から更に好ましい。
なお、ハードコート層を設けずに反射防止層を設けることもできるが、保護フィルムの物理的強度向上のために、ハードコート層を介在させることが好ましい。ハードコート層は、２層以上の積層構造をなしてもよい。
【０１５６】
［高屈折率層、及び中屈折率層］
本発明の保護フィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、後述の低屈折率層とともに光学干渉を利用すると反射防止性を高めることができる。
本明細書では、この高屈折率層、及び中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明基材フィルムとの関係で言えば屈性率は、透明基材フィルム＞低屈折率層、高屈折率層＞透明基材フィルムの関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、及び低屈折率層を、反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【０１５７】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止層を作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、１．６０〜２．２０がより好ましく、１．６５〜２．１０が更に好ましく、１．８０〜２．００が特に好ましい。
【０１５８】
透明基材フィルムから近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。
【０１５９】
高屈折率層及び中屈折率層に用いられる無機粒子の具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１６０】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、１５〜７５質量％であることが更に好ましい。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明基材フィルムの屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いられる。
【０１６１】
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１７０ｎｍがより好ましく、６０〜１５０ｎｍが更に好ましい。
【０１６２】
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。高屈折率層は、前記透明基材フィルム上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
【０１６３】
［低屈折率層］
本発明のフィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いることが好ましい。
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることが更に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが更に好ましい。
また、保護フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましく、９５度以上がより好ましく、１００度以上が更に好ましい。
低屈折率層の組成の好ましい態様としては、（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物、（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を含む組成物、（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物、が挙げられる。
【０１６４】
本発明の偏光板用保護フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の少なくとも一方として用いて偏光板を作成する際には、前記の偏光板用保護フィルムを、被覆層とは反対側の透明基材フィルムの表面、即ち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。親水化処理としては、下記の鹸化処理を行うことが好ましい。また、本発明で被覆層を形成する前の前処理として鹸化処理を行う場合も以下の方法を用いることが好ましい。
【０１６５】
［鹸化処理］
（１）アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に偏光板用保護フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光散乱フィルムや反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように
、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１６６】
鹸化処理することにより、透明支持体の防眩層や反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。
偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、防眩層や低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に防眩層や低屈折率層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、更に好ましくは４０度〜５０度となる。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、該ダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
【０１６７】
（２）アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を防眩層や低屈折率層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０１６８】
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の防眩性反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行ってもよい。更に、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との貼り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率よく偏光板を作成することができる。
【０１６９】
（３）防眩層や反射防止層をラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、防眩層及び／、又は低屈折率層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、防眩層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板用保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
【０１７０】
（４）防眩層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
防眩層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、防眩層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然
る後に防眩層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合には防眩層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【０１７１】
（５）予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに被覆を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接、又は他の層を介して被覆層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、被覆層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、被覆層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから防眩層、又は他の層を形成することで対処できる。また、防眩層、又は他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【０１７２】
以下に、本発明の偏光板用保護フィルムを用いた偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。
【０１７３】
（偏光板）
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光板用保護フィルムとを有する。本発明の偏光板用保護フィルムは偏光子の少なくとも一方の側に用いればよく、本発明の偏光板用保護フィルムとは反対側の保護フィルムとして光学補償フィルムを用いることも好ましく、該光学補償フィルムが支持体上に光学補償層を形成した光学フィルムであることも好ましい。また、反対側の保護フィルムの上に粘着剤を介して光学補償フィルムを貼り付けて用いることも好ましい。
【０１７４】
＜偏光子＞
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７に記載されているように、ＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、及び脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子を使用してもよい。
【０１７５】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有してもよい。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡを用いてもよい。
【０１７６】
ＰＶＡの鹸化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶解性等の観点から、８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％がより好ましい。
また、ＰＶＡの重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第２９７８２１９号公報に記載されているように、耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号公報に記載されているように、４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。
ＰＶＡフィルムの製造方法としては、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。
ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号公報、特開０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、及び特開２００２−１４４４０１号公報に記載の製造方法を参考にして行うことができる。
【０１７７】
ＰＶＡフィルムの結晶化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第３２５１０７３号公報に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％のＰＶＡフィルムや、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４号公報に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いてもよい。
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は、小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号公報に記載されている複屈折が１．０×１０−３以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０．０２以上０．０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号に記載されているように、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を、０．０００３以上０．０１以下としてもよい。
ＰＶＡフィルムの面内レターデーションＲｅは、０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
また、ＰＶＡフィルムの（膜）厚さ方向のレターデーションＲｔｈは、０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。
この他、本発明の偏光板としては、特許３０２１４９４号公報に記載されている１、２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号公報に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、更にグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量部あたり、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムが好ましく用いられる。
【０１７８】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。また、特開２００２−２３６２１２号公報に記載されているように、水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
二色性分子はＩ３−やＩ５−などの高次のヨウ素イオン、もしくは二色性染料が好ましく使用される。その中でも、本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ３９〜ｐ４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液及び／もしくはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、その中でもビスアゾ系とトリスアゾ系色素がより好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【０１７９】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ３７、ＣｏｎｇｏＲｅｄ（Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２８）、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ１２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ９０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ２２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒ
ｅｃｔＧｒｅｅｎ１等のベンジジン系、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ７９等のジフェニル尿素系、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１２等のスチルベン系、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ３１等のジナフチルアミン系、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ７８等のＪ酸系が挙げられる。
これ以外にも、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ２８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ３９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ７２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ１０６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ１０７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ３９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２４０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２４７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ４８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ５１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ９８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ６７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ７１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ９８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１６８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ２０２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ２３６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ２４９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ２７０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ５９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ８５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ４４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ１０６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ１９５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ２１０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ２２３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ２２４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ５４等が、更に特開昭６２−７０８０２号公報、特開平１−１６１２０２号公報、特開平１−１７２９０６号公報、特開平１−１７２９０７号公報、特開平１−１８３６０２号公報、特開平１−２４８１０５号公報、特開平１−２６５２０５号公報、及び特開平７−２６１０２４号公報に記載の二色性染料等が好ましく使用される。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号公報に記載されているように、吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【０１８０】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０．０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。また、特開２００２−１７４７２７号に記載されているように、偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さとの比を、０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ（保護膜膜厚）≦０．８の範囲とすることも好ましい。
【０１８１】
＜偏光板の作製＞
本発明の偏光板用保護フィルムは、偏光子の少なくとも１面に張り合わせることで偏光板を構成する。偏光子の他の面は、透湿度が８００〜３，０００ｇ／ｍ２・ｄａｙの偏光板用保護フィルムを張り合わることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１，７００ｇ／ｍ２・ｄａｙである。通常使用されているＴＡＣは好適に用いられる。
通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、溶液製膜法で製造され、且つ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における巾方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
更には、本発明の偏光板において、片面が本発明の偏光板用保護フィルムであるのに対して他方の保護フィルムが液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルム
であってもよい。
【０１８２】
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、本発明の偏光板用保護フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０１８３】
本発明の偏光板用保護フィルムは、液晶表示装置等とともに用いられる際には、液晶セルと反対側の視認側に配置することが好ましい。
【０１８４】
（液晶表示装置）
本発明のフィルム、偏光板は、液晶表示装置等の液晶表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。
【０１８５】
前記液晶セルは、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙａｌｉｇｎｅｄ）モード、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｈａｓｅｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、又はＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードであることが好ましい。以下、上記各モードについて説明する。
【０１８６】
＜ＴＮモード＞
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０１８７】
＜ＶＡモード＞
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１８８】
＜ＯＣＢモード＞
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セル
の上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１８９】
＜ＩＰＳモード＞
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
【０１９０】
＜ＥＣＢモード＞
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０１９１】
＜輝度向上フィルム＞
輝度向上フィルムとしては、光源（バックライト）からの出射光を透過偏光と反射偏光、又は散乱偏光に分離するような機能を有する偏光変換素子が用いられる。かかる輝度向上フィルムは、反射偏光、又は散乱偏光のバックライトからの再帰光を利用して、直線偏光の出射効率を向上できる。
例えば、異方性反射偏光子が挙げられる。異方性反射偏光子としては、一方の振動方向の直線偏光を透過し、他方の振動方向の直線偏光を反射する異方性多重薄膜が挙げられる。異方性多重薄膜としては、例えば、３Ｍ製のＤＢＥＦが挙げられる（例えば、特開平４−２６８５０５号公報等参照。）。
また、異方性反射偏光子としては、コレステリック液晶層とλ／４板の複合体が挙げられる。かかる複合体としては、日東電工製のＰＣＦが挙げられる（特開平１１−２３１１３０号公報等参照。）。
また、異方性反射偏光子としては、反射グリッド偏光子が挙げられる。反射グリッド偏光子としては、金属に微細加工を施し可視光領域でも反射偏光を出すような金属格子反射偏光子（米国特許第６２８８８４０号明細書等参照。）、金属の微粒子を高分子マトリック中に入れて延伸したようなもの（特開平８−１８４７０１号公報等参照。）が挙げられる。
【０１９２】
また、異方性散乱偏光子が挙げられる。異方性散乱偏光子としては、３Ｍ製のＤＲＰが挙げられる（米国特許第５８２５５４３号明細書参照）。
更に、ワンパスで偏光変換できるような偏光素子が挙げられる。例えば、スメクテイックＣ＊を用いたものなどが挙げられる（特開２００１−２０１６３５号公報等参照。）。異方性回折格子が用いられる。
本発明の偏光板は輝度向上フィルムといっしょに用いることができる。輝度向上フィルムを用いる場合には、偏光板と輝度向上フィルムを密着することが偏光板への水分の浸入を防ぎ、光漏れを抑制するためより好ましい。偏光板と輝度向上フィルムとは貼り合わせる接着剤としては特に制限されない。例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものを用いることが好ましい。
【０１９３】
＜タッチパネル＞
本発明のフィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公
報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０１９４】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のフィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。
本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
（実施例１）
＜＜ビニルアルコール系樹脂の作成＞＞
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
＜＜ポリマー１の合成＞＞
攪拌器を装着した３００ｍｌ三つ口フラスコにポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１０３；（株）クラレ製；鹸化度９８〜９９モル％）１４．７ｇ及びモレキュラーシーブ４Ａを用いて予め脱水したジメチルスルホキシド１００ｍｌを加えて、室温下撹拌しながら溶解した。
その後、７０℃に昇温しメタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．７７６ｇのジメチルスルホキシド１５ｍｌ溶液を滴下した。
そのまま２時間、撹拌を続けた後ペーパータオルを用いて濾過し、ゴミ等の不純物を除去した後、酢酸エチル１．２５リットルに撹拌しながら滴下して、ポリマーを沈澱させた。
沈澱物（ポリマー）を濾取し、メタノール６００ｍｌに浸して撹拌洗浄したのち、再び濾取し、乾燥して、塊状のポリマー１を１４．０ｇ（収率９１％）得た。
【０１９７】
ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）
得られたポリマー１には、主鎖プロトン、水酸基プロトン、アセチル基プロトンの他に、原料のＰＶＡ−１０３では認められない下記プロトンが弱い強度で認められた。
δ＝５．７、６．１ｐｐｍ：ビニル基プロトンに帰属
【０１９８】
＜＜ポリマー１の可視吸収スペクトル測定、及びメタクリロリル基の導入率ｙの決定＞＞
５０ｍｌメスフラスコにポリマー１を０．０１５ｇ正確に秤取し、蒸留水を加えて、０．０３％水溶液を調製した。この溶液を用いて、その可視吸収スペクトルを、可視吸紫外可視分光光度計（ＵＶ−２２００、（株）島津製作所製）にて測定した。
極大吸収波長（λｍａｘ）＝２０２ｎｍ
吸光度（２０２ｎｍ）＝０．８３９
【０１９９】
一方、同様にして、ポリマー１の原料に用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３、（株）クラレ製）の吸収スペクトルを測定した。２０２ｎｍの吸光度は０．５０４であった。更に、上記合成に用いたメタクリロイル基を有するイソシアネート化合物をメタノ
ールと反応させた場合に得られるウレタン化合物１×１０−４Ｍメタノール溶液を調製し、同様に吸収スペクトルを測定した。
極大吸収波長（λｍａｘ）＝２０２ｎｍ
吸光度＝０．９０３
分子吸光係数（ε）＝８．４２×１０４Ｍ−１・ｃｍ
したがって、ポリマー１のλｍａｘ＝２０２ｎｍの吸光度の増加は、ポリビニルアルコールのヒドキシル基に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが導入されたことよることが明らかである。その導入率（ｙ）を、上記吸光度の測定値より決定した（ｙ＝１．７）。
＜＜層状無機化合物の修飾＞＞
シランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製；ＫＢＭ−４０３）１ｇを濃度３％になるよう６０℃２時間攪拌し、シランカップリング剤を加水分解させた。
また、層状無機化合物として天然モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製；クニピアＦ）１０ｇを濃度３％になるよう水に分散し、その後、高圧分散機を用いて３０Ｍｐａで３回高圧分散処理を行い、クニピアＦを水中に分散させた。その後、クニピアＦを攪拌しながら加水分解済みのシランカップリング剤をクニピアＦに対してシランカップリング剤が５重量％になる様に添加し、６０℃で４時間攪拌することによって、シラン変性層状無機化合物の水分散液を作製した。
＜被覆層用塗布液の調製＞
＜＜被覆層用塗布液の調製＞＞
上記で作製したポリマー、層状無機化合物、添加剤を用いて下記の組成の被覆層用塗布液を調製した。
【０２００】
［被覆層用塗布液の組成］          
・ポリマー１・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ６質量部
・シラン変性クニピアＦ・・・・・・・・・・・・・４．０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１９８質量部
・水溶性ＵＶ硬化剤（Irgacure2959） ・・・・・・ ０．３質量部
＜＜被覆層の塗設＞＞
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ−Ｔ８０ＵＺ、富士フイルム（株）製）を１ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液、５０℃で鹸化処理を施した。
その後、トリアセチルセルロースの鹸化処理面上にスロットダイを有するコーターを用いて、塗布液を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布した。その後、搬送速度５ｍ／分の条件で塗布し、１３０℃５分間乾燥して、巻き取った。
＜ハードコート層用塗布液の調製＞
＜＜ゾル液１の調製＞＞
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下室温で水１５．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。
この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液１を１２０ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、質量平均分子量は１，５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１，０００〜２０，０００の成分は３０％であった。
また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式（４）で表される構造であった。
【０２０１】
【化２８】
2009025671.tif 000041
【０２０２】
更に、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５６であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。
また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは５％以下の残存率であった。
【０２０３】
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液を調製した。
【０２０４】
［ハードコート層用塗布液の組成］  
・ＰＥＴ−３０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０．０ｇ
・ＤＰＨＡ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０．０ｇ
・イルガキュア１８４・・・・・・・・・・・・・・・・２．０ｇ
・ＳＸ−３５０（３０％）・・・・・・・・・・・・・・２．０ｇ
・架橋アクリルースチレン粒子（３０％）・・・・・・・１３．０ｇ
・ＦＰ−１３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０６ｇ
・ゾル液１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１．０ｇ
・トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３８．５ｇ
【０２０５】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液、ポリトロン分散機にて１０，０００ｒｐｍで２０分分散後使用）
・架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液、ポリトロン分散機にて１０，０００ｒｐｍで２０分分散後使用）
【０２０６】
＜低屈折率層用塗布液の調製＞
ポリシロキサン及び水酸基を含有する屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３ｇ、コロイダルシリカ分散液ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３ｇ、前記ゾル液０．６５ｇ、及びメチルエチルケトン４．４ｇ、シクロヘキサノン１．２ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４５であった。
＜＜ハードコート層の塗設＞＞
被覆層を塗設した偏光板用保護フィルムをロール形態で巻き出して、スロットダイを有するコーターを用いて、ハードコート層用塗布液１をバックアップロール上の偏光板用保護フィルムのビニルアルコール系樹脂層と同じ側の面上に直接押し出して塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの防眩性を有する防眩層を形成し、巻き取った。
【０２０７】
＜＜低屈折率層の塗設＞＞
上記ハードコート層が形成された偏光板用保護フィルムをロール形態で巻き出して、スロットダイを有するコーターを用いて、低屈折率層用塗布液をバックアップロール上の偏光板用保護フィルムのハードコート層を塗布してある面上に直接押し出して塗布した。
１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取り、ハードコート層が形成された偏光板用保護フィルムに、更に低屈折率層を形成した。
【０２０８】
＜アルカリ処理＞
上記ハードコート層が形成された偏光板用保護フィルムを５５℃の１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬した後、水洗乾燥した。
【０２０９】
＜偏光板用保護フィルムの評価＞  
【０２１０】
＜＜透湿度の測定＞＞
偏光板用保護フィルムの透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４
共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
本発明では調湿条件を６０℃４０％ＲＨに変更した以外はＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、算出した。この際、恒温恒湿装置にいれたカップを適当な時間間隔で取り出して秤量する操作を繰り返し、二つの連続する秤量で、それぞれ単位時間あたりの質量増加を求め、それが５％以内で一定になるまで評価を続けた。
また、試料の吸湿等による影響を除外するため、吸湿剤の入れていないブランクのカップを測定し、透湿度の値を補正した。
また、透湿度測定の際には、ビニルアルコール系重合体と平均粒子半径が０．１〜１０μｍの層状無機化合物を含有する層と、ハードコート性を有する層が透明基材フィルムよりもカップ側、言い換えると、ビニルアルコール系重合体と平均粒子半径が０．１〜１０μｍの層状無機化合物を含有する層と、ハードコート性を有する層の反対側の透明基材フィルムと、６０℃４０％ＲＨ雰囲気が接する様にサンプルを設置して、測定した。
上記の様にして作製した偏光板用保護フィルムの透湿度を測定したところ、６０℃４０％相対湿度における透湿度は１．０ｇ／ｍ２・日であった。
【０２１１】
＜＜密着性の評価＞＞
作製された偏光板用保護フィルムに対して、被覆層と、ハードコート層の界面との密着性をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６のクロスカット法（１ｍｍ幅１００マス）に準ずる方法により測定し、評価した。具体的には、塗布層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察し、評価した。
評価基準としては、下記のように、剥離しにくいもの（分類０）〜剥離しやすいもの（分類５）の６段階で評価した。評価結果を表１３に示す。
【０２１２】
＜＜スチールウール耐傷性評価＞＞
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（（株）日本スチールウール製、No.００００）を巻いて、動かないようバンド固定し
た。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：一見傷が見えない。
○：よく見ると傷が見える
×：はっきりとした傷が見える
評価結果を表１３に示す。
＜＜耐水性評価＞＞
試料フィルムの一部を切り取り、４０℃の水中に２４時間浸漬後に取り出し、ＰＶＡ系重合体組成物からなる面を手でこすった感触を以下の３段階で評価した。
◎：ＰＶＡ膜は試験前と同一の感触で、しっかりしている。
○：ＰＶＡ膜は比較的しっかりしているが、ややヌメリ感がある。実用上の問題はない。
×：ＰＶＡ膜は完全に溶解しており、実用上問題がある。
評価結果を表１３に示す。
【０２１３】
（実施例２の偏光板保護フィルムの作製）
実施例２では、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３）と乾燥状態の層状無機化合物を、シランカップリング剤の層状無機化合物に対する混合比が５％になる様に混合し、１２０℃で２４時間乾燥させシランカップリング剤と層状無機化合物を反応させた。その後、シラン変性層状無機化合物が濃度３％になるよう水に混合し、高圧分散機を用いて３０Ｍｐａで３回高圧分散処理を行い、シラン変性層状無機化合物を水中に分散させた。作製したシラン変性層状無機化合物の水分散液をポリマー１６、架橋剤を表１２に示す割合で混合し、実施例２の偏光板保護フィルム用の塗布液を作成した。各塗布液の組成、膜厚、ハードコート層の有無等を表１２に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の偏光板保護フィルムを作製した。各フィルムの透湿度、密着性、スチールウール擦り、耐水性の評価結果を表１３に示した。
（実施例３〜２１、比較例１〜４の偏光板保護フィルムの作製）
各塗布液の組成、膜厚、ハードコート層の有無等を表１２に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３〜２０、および比較例１〜４の偏光板保護フィルムを作製した。
また、実施例２１では、各塗布液の組成、膜厚、ハードコート層の有無等を表１２に示
す様に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製後、更に窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、フィルムの膜面温度を９０℃に保ちながら照射量９０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。各フィルムの透湿度、密着性、スチールウール擦り、耐水性の評価結果を表１３に示した。
（比較例５の偏光板保護フィルムの作製）
比較例５では、層状無機化合物３ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）０．９ｇを合計で濃度３％になるよう水に分散し、家庭用ミキサーを用いて３０分間攪拌した。
その後ＰＶＡ１０５と上記層状無機化合物を家庭用ミキサーを用いて３０分間攪拌して塗布液を作製した。塗布液の作製方法、膜厚、ハードコート層の有無等を変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の偏光板保護フィルムを作製した。評価結果を表１３に示す。比較例５の偏光板保護フィルムでは、層状無機化合物とシランカップリング剤の反応が不十分と思われ、塗布膜の密着性が悪かった。作製したフィルムの透湿度、密着性、スチールウール擦り、耐水性の評価結果を表１３に示した。
【０２１４】
（実施例１〜２１、比較例１〜５の偏光板の評価）
＜偏光子の作製＞
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し５０℃で４倍に延伸し偏光子を作製した。
【０２１５】
＜他の偏光板用保護フィルムの作製＞
また、光学異方性層が塗布されているＷＶフィルム（富士フイルム（株）製）を５５℃の１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬した後、水洗乾燥した。
【０２１６】
（偏光板の作製）
偏光板用保護フィルムのビニルアルコール系樹脂面、又は基材フィルムの鹸化面と、上記鹸化したＷＶフィルムの光学異方性層が塗布されていない面に、上記偏光子を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として貼合し、その後７０℃で乾燥させ、偏光板を作製した。この際、実施例１〜２０、及び比較例１〜５は基材フィルムの鹸化面を偏光子と貼り合わせ、実施例２１はビニルアルコール系樹脂面を偏光子と貼り合せた。
【０２１７】
（液晶表示装置の作製）
＜ＴＮ型液晶表示装置の作製＞
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＭＤＴ−１９１Ｓ、三菱電機（株）製）に設けられている偏光板を剥がし、代わりに実施例１〜２１、及び比較例１〜５の偏光板用保護フィルムを用いた上記偏光板を、視認側に貼り付けた。なお、この貼り付けにあたっては、製品に貼られていた偏光板と透過軸が一致するように粘着剤を介して貼り付けた。
【０２１８】
＜光漏れ評価（周辺ムラ評価）＞
作製した液晶表示装置を８５℃５％で１０日間処理後に、２５℃６０％の環境下に取り出し、取り出しから３０分後に液晶表示装置を黒表示させ、黒表示させてから１時間後に輝度計にて輝度分布を計り、パネル中央部と偏光板長辺端部の中央の輝度差を測定し、下記評価基準に基づき評価した。評価結果を表１３に示す。
【０２１９】
［評価基準］
◎：光漏れは全く観察されない。
○’：光漏れは若干観察されるが、０．１ｃｄ／ｃｍ２より小さく、問題ない。
○：０．１ｃｄ／ｃｍ２〜０．３ｃｄ／ｃｍ２で、実用上は問題ない
×：０．３ｃｄ／ｃｍ２〜０．５ｃｄ／ｃｍ２で実用上問題がある
××：０．５ｃｄ／ｃｍ２より大きく問題がある
【０２２０】
また、ＷＶフィルムをＴＤ８０（富士フイルム（株）製）とした以外は上記と同様にして、偏光板を作製した。その後、ＶＡモード、ＩＰＳモードの液晶表示装置において、偏光板を、位相差膜を残したまま剥がし、代わりに作製した偏光板を偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けた。
作製した液晶表示装置の光漏れを上記と同様に測定した結果、本発名の偏光板用保護フィルムを有する偏光板は何れも良好な結果が得られた。また、本発明の偏光板は、耐擦傷性、防塵性が良好で、低反射率、表面散乱性による映り込みも低減できる、画像表示装置の表面に用いるのに好ましい性能を示した。
【０２２１】
【表１２】
2009025671.tif 000042
【０２２２】
【表１３】
2009025671.tif 000043