(57)【要約】    【課題】金属層との接着力が高く、さらに、発泡、しわなどの外観不良を低減した金属層付き積層フィルムを得ることのできる樹脂積層フィルムと、これを用いた金属層付き積層フィルムおよびフレキシブル回路基板を提供すること。    【解決手段】耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを主成分とする熱可塑性樹脂層を有する樹脂積層フィルムであって、前記熱可塑性樹脂層が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴を有する樹脂積層フィルム。（Ａ）２００℃〜３５０℃における重量減少率が３重量％以下（Ｂ）ガラス転移温度よりも高い温度で弾性率の極小点を有する（Ｃ）イミド化率が９５％以上（Ｄ）動摩擦係数が０．５以下【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを主成分とする熱可塑性樹脂層を有する樹脂積層フィルムであって、前記熱可塑性樹脂層が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴を有する樹脂積層フィルム。
（Ａ）２００℃〜３５０℃における重量減少率が３重量％以下
（Ｂ）ガラス転移温度よりも高い温度で弾性率の極小点を有する
（Ｃ）イミド化率が９５％以上
（Ｄ）動摩擦係数が０．５以下
【請求項２】
前記熱可塑性ポリイミドが、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基が少なくとも一般式（１）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中２〜３５モル％含む請求項１記載の樹脂積層フィルム。
【化１】
2009096028.tif 000008
（ｎは１〜３０の範囲を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項３】
少なくとも熱可塑性ポリイミドの前駆体と、該前駆体固形分１００重量部に対して３〜１０重量部のイミド化触媒を含む樹脂組成物を、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に塗布し、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以下の温度で熱処理する工程を含む請求項１記載の樹脂積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の樹脂積層フィルムの熱可塑性樹脂層側に金属層を有する金属層付き積層フィルム。
【請求項５】
請求項１または２記載の樹脂積層フィルムの熱可塑性樹脂層側に金属箔を加熱圧着して金属層を積層する請求項４記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項４記載の金属層付き積層フィルムの金属層に配線パターン加工を施したフレキシブル回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有する樹脂積層フィルムに関する。詳しくは、電子工業分野で広く使用されているフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）に好ましく用いられる樹脂積層フィルムおよびこれを用いた金属層付き積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＦＰＣとしては、ポリイミドフィルムなどの可撓性を有する耐熱性絶縁フィルムにエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂などからなる接着剤層を介して銅箔を張り合わせた「３層型ラミネート」品が広く用いられてきた。近年、電子機器の小型・軽量化に伴い、ＦＰＣに対しても配線パターンの微細化、高性能化が求められ、接着剤層にポリイミド系樹脂を用いた「２層型ラミネート」品の要求が増えてきた。「２層型ラミネート」品の接着剤層に用いられる熱可塑性ポリイミド系樹脂は、エポキシ系などの樹脂に比べると有機溶媒への溶解性が低いので、比較的高沸点の有機溶媒に溶解させて耐熱性絶縁フィルムに接着剤層を形成し、また、高温で銅箔等の金属箔を加熱圧着する必要がある。
【０００３】
一般的にポリイミドはほとんどの有機溶媒に対して溶解性が低いので、その前駆体であるポリアミド酸を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を耐熱性絶縁フィルムに塗布し、２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上の熱処理をしてポリイミドに変換して樹脂積層フィルムを製造し、これに銅箔等の金属箔を加熱圧着して金属層付き積層フィルムを製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された方法では、銅箔の種類によっては十分な接着力を得ることができないことがあった。また、高温の熱処理によりイミド化する工程は生産性が悪いという課題もあった。
【０００４】
より低温でイミド化を進めるために、ポリアミド酸溶液中にイミド化触媒を含有させて、樹脂積層フィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。イミド化触媒を用いることで比較的低温でイミド化を完結することができるが、イミド化触媒自体が膜中に残存すると、３００℃以上の温度で金属箔を加熱圧着する時に発泡が起こる場合がある。また、積層フィルムを用いて金属層付き積層フィルムを製造する場合、樹脂積層フィルム、銅箔などの基材に張力をかけながらロール状から巻き出して搬送し、一対のラミネートロールなどで加熱圧着し、ロール状に巻き取るのが一般的である。この際、特許文献２に記載された樹脂積層フィルムは搬送時のガイドロールなどでしわが入りやすく、金属層付き積層フィルムの外観不良となることがある。
【０００５】
一方、搬送時の樹脂積層フィルムのしわを抑制する手段として、樹脂積層フィルム表面の静摩擦係数を０．５〜３０に規定した方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献３に記載された方法によってもしわの発生を十分に抑制することができず、金属層付き積層フィルムの外観不良の課題を解決することができなかった。
【特許文献１】特開２００６−６８９８６号公報（第１７、２１−２８頁）
【特許文献２】特開２００６−２３２９１１号公報（第５−１２頁）
【特許文献３】特開２００２−３２６３０７号公報（第１−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、金属層との接着力が高く、さらに、発泡、しわなどの外観不良を低減した金属層付き積層フィルムを得ることのできる樹脂積層フィルムと、これを用いた金属層付き積層フィルムおよびフレキシブル回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを主成分とする熱可塑性樹脂層を有する樹脂積層フィルムであって、前記熱可塑性樹脂層が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴を有する樹脂積層フィルムである。
（Ａ）２００℃〜３５０℃における重量減少率が３重量％以下
（Ｂ）ガラス転移温度よりも高い温度で弾性率の極小点を有する
（Ｃ）イミド化率が９５％以上
（Ｄ）動摩擦係数が０．５以下
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属層との接着力が高く、さらに、発泡、しわなどの外観不良を低減した金属層付き積層フィルムを得ることのできる樹脂積層フィルムを提供することができる。また、本発明の樹脂積層フィルムを用いることにより、接着力が高く外観良好な金属層付き積層フィルムと、これを用いたフレキシブル回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の樹脂積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを主成分とする熱可塑性樹脂層を有するものであり、耐熱性絶縁フィルムの両面に熱可塑性ポリイミドを主成分とする熱可塑性樹脂層を有するもの、あるいは、耐熱性絶縁フィルムの片面に熱可塑性ポリイミドを主成分とする熱可塑性樹脂層を有し、もう一方の面に、例えば樹脂積層フィルムや金属層付き積層フィルムの反り防止などの目的で、接着性を持たない非熱可塑性ポリイミド樹脂を主成分とする樹脂層を有するものなどが挙げられる。
【００１０】
本発明の樹脂積層フィルムは、熱可塑性樹脂層が下記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴を有することにより、金属層との接着力が高く、さらに、発泡、しわなどの外観不良を低減した金属層付き積層フィルムを得ることができるものである。なお、本発明において「熱可塑性」とは、樹脂の分解温度以下にガラス転移温度を有し、加熱していくとガラス転移温度を境に弾性率が大きく低下する性質を意味する。
（Ａ）２００℃〜３５０℃における重量減少率が３重量％以下
（Ｂ）ガラス転移温度よりも高い温度で弾性率の極小点を有する
（Ｃ）イミド化率が９５％以上
（Ｄ）動摩擦係数が０．５以下。
【００１１】
本発明における、２００℃〜３５０℃における重量減少率とは、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、２００℃から３５０℃まで昇温速度１〜３０℃／分で昇温した時の、２００℃と３５０℃の間の重量減少の割合である。本発明においては、樹脂積層フィルムを昇温したときの重量を測定することによって、熱可塑性樹脂層の重量減少率を求めることとする。
【００１２】
２００℃〜３５０℃における重量減少率の測定方法をさらに詳しく説明する。所定量の樹脂積層フィルムをＴＧＡに仕込み、室温から２００℃まで昇温し、必要であれば２００℃で１〜６０分保持する。２００℃で加熱することにより、樹脂積層フィルムに含まれる水や残留溶媒を除去することができる。次に２００℃から昇温速度１〜３０℃／分で３５０℃まで昇温し、必要であれば３５０℃で１〜６０分保持する。２００℃および３５０℃での重量減少量から、計算式（１）で２００℃から３５０℃での重量減少率を算出することができる。ここで、△Ｍ：２００℃から３５０℃における重量減少率（重量％）、Ｍ３５０：初期重量に対する３５０℃での重量減少量（ｍｇ）、Ｍ２００：初期重量に対する２００℃での重量減少量（ｍｇ）、Ｗ：試料量（ｍｇ）、Ｔｒ：熱可塑性樹脂層の膜厚（μｍ）、Ｔｆ：樹脂積層フィルムの膜厚（μｍ）である。
△Ｍ＝１００＊［（Ｍ３５０−Ｍ２００）］／［Ｗ＊（Ｔｒ／Ｔｆ）］        （１）
２００℃〜３５０℃で揮発する成分としては、例えばイミド化を促進するために用いられる低分子化合物などがある。本発明においては、２００℃〜３５０℃における重量減少率が３重量％以下であることが重要であり、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．７重量％以下である。２００℃〜３５０℃における重量減少率が３重量％を超える場合、金属箔を加熱圧着する際に発泡が生じるなど、金属層付き積層フィルムに外観不良が発生し、はんだ耐熱性が低下する。
【００１３】
熱可塑性樹脂層の２００℃〜３５０℃における重量減少率を３重量％以下にする方法としては、例えば、後述するイミド化触媒などの低分子化合物を含有する場合は、その含有量を熱可塑性ポリイミドまたはその前駆体１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下とする方法、熱処理条件を好ましくは２３０℃以下、２０秒〜３０分の範囲で、低分子化合物が残存しない範囲に設定する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明における、ガラス転移温度よりも高い温度で弾性率の極小点を有するとは、例えば、動的熱機械測定装置（ＤＭＡ）を用いた動的粘弾性測定法で熱可塑性樹脂層を測定した時に、熱可塑性樹脂層が、弾性率が大きく低下する領域（ｔａｎδの極大値）よりも高い温度領域に、弾性率の極小値を有する特性を持つということである。ここで、ｔａｎδの極大値はガラス転移温度である。ガラス転移温度よりも高い温度で弾性率の極小点を有する熱可塑性樹脂層に対するＤＭＡの測定結果の例を図１に示す。図１において、Ａはガラス転移温度、Ｂは弾性率の極小値を示す。
【００１５】
ＤＭＡの測定は、短冊状にした熱可塑性樹脂層を周波数１Ｈｚで振動をかけながら、温度を室温から４００℃程度まで昇温速度１０℃／分で昇温して行う。ここでは、貯蔵弾性率（Ｅ′）、損失弾性率（Ｅ″）、ｔａｎδ（Ｅ′/Ｅ″）が得られ、本発明で言うところの弾性率とは貯蔵弾性率（Ｅ′）のことである。
【００１６】
樹脂積層フィルムの熱可塑性樹脂層が、ガラス転移温度よりも高い温度で弾性率の極小点を有することにより、金属層との接着力を飛躍的に向上させることができる。このような特性を有する樹脂積層フィルムは、例えば、熱可塑性ポリイミドを主成分とする熱可塑性樹脂層を耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に形成する際に、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以下の温度で熱処理することにより得ることができる。一方、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以上の温度で熱処理すると、図２に示すように極小点は消失する。
【００１７】
本発明における熱可塑性樹脂層のイミド化率は９５％以上であり、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上である。イミド化率が９５％未満であると、金属箔を加熱圧着する際に発泡が生じるなど、金属層付き積層フィルムに外観不良が発生し、はんだ耐熱性が低下する。
【００１８】
熱可塑性樹脂層のイミド化率は、ＦＴ−ＩＲによって測定することができ、反射型のＦＴ−ＩＲを用いることが好ましい。本発明においては、１７７５ｃｍ−１付近のイミド環のＣ＝Ｏ基の吸収スペクトル強度（Ａ１７７５）と、１２４０ｃｍ−１付近の芳香環の吸収スペクトル強度（Ａ１２４０）を測定し、計算式（２）から樹脂積層フィルムの熱可塑性樹脂層のイミド化率を算出することができる。ここで、（Ａ１７７５／Ａ１２４０）Ｆは、熱可塑性樹脂層を２８０℃で熱処理し、イミド化率を１００％とした時の（Ａ１７７５／Ａ１２４０）の値である。
【００１９】
イミド化率（％）＝１００＊［（Ａ１７７５／Ａ１２４０）／（Ａ１７７５／Ａ１２４０）Ｆ］      （２）
熱可塑性樹脂層のイミド化率を９５％以上にする方法としては、例えば、熱可塑性樹脂層を２５０℃以上の温度で３０秒〜３０分熱処理する方法、または、後述のイミド化触媒を熱可塑性ポリイミド前駆体１００重量部に対して好ましくは３重量部以上含有する樹脂組成物を塗布し、１８０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で３０秒〜３０分熱処理する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明における熱可塑性樹脂層表面の動摩擦係数は０．５以下であり、好ましくは０．４以下である。動摩擦係数が０．５を超えると、金属箔を加熱圧着する際、樹脂積層フィルムの搬送時にガイドロール等との滑りが悪化するため、しわなどが入りやすく、金属層付き積層フィルムに外観不良が発生する。
【００２１】
動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２５（１９９９）「プラスチックフィルム及びシート−摩擦係数試験方法」に準じて測定することができる。本発明においては、金属箔を加熱圧着する工程において樹脂積層フィルムにしわ等が入ることなく搬送できることが重要であるので、ガイドロールに使われるアルミニウム、銅、ＳＵＳなどの金属表面と樹脂積層フィルムの熱可塑性樹脂層表面との間の動摩擦係数が重要である。本発明では、ＳＵＳ３０４箔を水平な試験テーブル上に載せて端部を固定し、その上にロードセルに直結させた樹脂積層フィルムを熱可塑性樹脂層がＳＵＳ３０４箔に接触するように乗せ、１００ｇのおもりをフェルトを介して乗せて、ロードセルで水平方向へ５０ｍｍ／分の速度で引いた時の荷重を測定する。この時の、最大荷重量が静摩擦力（ＦＳ）であり、被測定材料が動き出した後の一定値となった荷重量が動摩擦力（ＦＤ）である。静摩擦係数（μＳ）、動摩擦係数（μＤ）は計算式（３）、（４）から求めることができる。
μＳ＝ＦＳ／ＦＰ                                                    （３）
μＤ＝ＦＤ／ＦＰ                                                    （４）
ここで、ＦＰはおもりの質量によって生じる法線力を示す。
【００２２】
動摩擦係数が０．５以下である熱可塑性樹脂層は、例えば、熱可塑性ポリイミドとして、後述するシロキサン系ジアミン残基を全ジアミン残基中２〜３５モル％含む熱可塑性ポリイミドを用いることによって得ることができる。
【００２３】
また、本発明において熱可塑性樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、さらに、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。ガラス転移温度が前記範囲にあると、金属層付き積層フィルムにおいて、より高い接着性とはんだ耐熱性が得られる。ガラス転移温度は動的熱機械測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができ、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で測定したときに得られるｔａｎδの極大値である。
【００２４】
本発明において熱可塑性樹脂層は熱可塑性ポリイミドを主成分とするものであり、接着性、はんだ耐熱性などの特性を損なわない範囲でその他樹脂や充填材を含有してもよい。ここで、主成分とは熱可塑性樹脂層中５０重量％以上を占めることを意味する。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００２５】
本発明において熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性ポリイミドは、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有する。本発明においては、ジアミン残基に一般式（１）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を含むことが好ましい。全ジアミン残基中に一般式（１）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を２モル％以上含むことが好ましく、５モル％以上がより好ましい。一般式（１）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を２モル％以上含むことにより、熱可塑性樹脂層の動摩擦係数を小さくすることができ、外観良好な金属層付き積層フィルムを得ることができる。さらに、金属層との接着力がより向上する。一方、はんだ耐熱性の観点からは、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【００２６】
【化１】
2009096028.tif 000002
【００２７】
ｎは１〜３０の範囲を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００２８】
一般式（１）で示されるシロキサン系ジアミンは、反応性に優れ、重合度の高い樹脂が得られる点から、ｎが１〜１５の範囲のものが好ましく、１〜５の範囲のものがより好ましい。
【００２９】
一般式（１）で示されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上使用してもよい。
【００３０】
本発明においては、上記シロキサン系ジアミンの残基と芳香族ジアミンの残基を有することが好ましい。芳香族ジアミンとしては、一般式（２）で示されるものが好ましい。シロキサン系ジアミンの残基と一般式（２）で示される芳香族ジアミンの残基を有することにより、接着性、はんだ耐熱性などの特性を高いレベルで両立することができる。
【００３１】
【化２】
2009096028.tif 000003
【００３２】
ｍは０〜２の範囲を示す。また、Ｘ、Ｙは同じでも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(ＣＦ３)２を示す。Ｒ７〜Ｒ１８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。中でも、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基またはスルホン基が好ましい。
【００３３】
一般式（２）で示される芳香族ジアミンの具体例としては、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００３４】
上記ジアミンの残基の他に、接着性、はんだ耐熱性などの特性を損なわない範囲で他のジアミンの残基を有してもよく、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチル、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの残基が挙げられる。
【００３５】
酸二無水物残基としては、一般式（３）で示されるテトラカルボン酸の残基を６０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。一般式（３）で示されるテトラカルボン酸残基を６０モル％以上含むことにより、はんだ耐熱性が向上する。
【００３６】
【化３】
2009096028.tif 000004
【００３７】
Ｒ１９〜Ｒ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。中でも、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００３８】
一般式（３）で示されるテトラカルボン酸成分の具体例としては、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上記一般式（３）に示されるテトラカルボン酸二無水物の残基の他に、接着性、はんだ耐熱性などの特性を損なわない程度にその他のテトラカルボン酸二無水物残基を含有させることができる。その具体例は、ピロメリット酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオン、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などの残基が挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００４０】
熱可塑性ポリイミドの分子量の調整は、熱可塑性ポリイミドの合成に用いるテトラカルボン酸成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００４１】
テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
【００４２】
本発明において、熱可塑性ポリイミドのテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂溶液の粘度が塗工等で使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して形成した膜の機械的強度が低くなり、金属層あるいは耐熱性絶縁フィルムとの接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
【００４３】
熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上用いても良い。ポリアミド酸の濃度は、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４４】
次に、本発明の樹脂積層フィルムを構成する耐熱性絶縁フィルムについて説明する。ここで、本発明における耐熱性絶縁フィルムとは、（ａ）融点が２８０℃以上である、（ｂ）ＪＩＳ  Ｃ４００３（１９９８）で規定される長時間連続使用の最高許容温度が１２１℃以上である、の少なくともいずれかの条件を満足する絶縁フィルムを指す。融点は好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上であり、長時間連続使用の最高許容温度は好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
【００４５】
耐熱性絶縁フィルムとしては、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などからなるフィルムが挙げられ、芳香族ポリイミド系樹脂からなるポリイミドフィルムが特に好ましい。ポリイミドフィルムの具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）などが挙げられる。
【００４６】
上記ポリイミドフィルムの中でも、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基から少なくとも１つ選ばれるテトラカルボン酸二無水物残基と、ｐ−フェニレンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基から少なくとも１つ選ばれるジアミン残基を有するポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムが、接着性、寸法安定性の点から好ましい。具体的には、“カプトン”（登録商標）ＥＮタイプ、“ユーピレックス”（登録商標）Ｓタイプ、“アピカル”（登録商標）ＮＰＩタイプ等があり、さらに好ましくは“カプトン”（登録商標）ＥＮタイプである。
【００４７】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、柔軟性の観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００４８】
耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましい。
【００４９】
次に、本発明の金属層付き積層フィルムについて説明する。本発明の金属層付き積層フィルムは、上述の樹脂積層フィルムの熱可塑性樹脂層側に金属層を有する。
【００５０】
金属層としては、銅、アルミ、鉄、ＳＵＳ、銀、金などの金属層を挙げることができる。金属層の厚みは好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。金属層は変色防止等のために表面が防錆処理されていてもよい。
【００５１】
以下、本発明の樹脂積層フィルム、および金属層付き積層フィルムの製造方法の一例を説明するが、これに限定されるものではない。
【００５２】
本発明の樹脂積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを主成分とする上述の熱可塑性樹脂層を形成することによって得ることができる。熱可塑性樹脂層は、ポリアミド酸などの熱可塑性ポリイミド前駆体と有機溶媒を含む樹脂組成物を耐熱性絶縁フィルムに塗布し、組成物中に含まれる有機溶媒等を揮発させ、ポリイミド樹脂前駆体をポリイミドに変換する熱処理を行うことにより形成することが好ましい。
【００５３】
本発明においては、前述の（Ａ）〜（Ｄ）の特徴を有する熱可塑性樹脂層を形成するために、少なくとも熱可塑性ポリイミドの前駆体と、該前駆体固形分１００重量部に対して３〜１０重量部のイミド化触媒を含む樹脂組成物を、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に塗布し、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以下の温度で熱処理する工程を設けることが特に好ましい。
【００５４】
一般的に、膜状での熱処理によるポリイミド前駆体からポリイミドへの変換には２５０℃以上の温度が必要であるが、樹脂組成物中にイミド化触媒を含有することにより、より低温、短時間でのイミド化が可能となる。イミド化触媒の具体例としては、ピリジン、トリメチルピリジン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
イミド化触媒は、熱可塑性ポリイミド前駆体固形分１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、より好ましくは５重量部以上である。イミド化触媒を３重量部以上含有することにより、より低温の熱処理でもイミド化を完結させることができる。また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。イミド化触媒の含有量を１０重量部以下とすることにより、熱処理後にイミド化触媒が熱可塑性樹脂層中に残留する量が少なくなり、２００℃〜３５０℃での重量減少を３重量％以下に容易に調整することができる。
【００５６】
樹脂組成物の塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いる方法が挙げられる。
【００５７】
また、本発明においては、前記樹脂組成物を耐熱性絶縁性フィルムに塗布した後、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以下の温度で熱処理することが好ましい。この熱処理により、樹脂組成物中の有機溶媒を除去し、イミド化を行い、熱可塑性樹脂層を形成することができる。熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以下の温度で熱処理することにより、ガラス転移温度よりも高い温度に弾性率の極小点を有する熱可塑性樹脂層を形成することができる。好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。熱処理時間は通常２０秒〜３０分で適宜選択され、連続的でも断続的でもかまわない。
【００５８】
この熱処理により、熱可塑性樹脂層のイミド化率を９５％以上とする。好ましくは９９％以上である。また、熱可塑性樹脂層の２００〜３５０℃における重量減少率が３重量％以下、好ましくは１重量％以下となるように、前述の範囲で熱処理条件を適宜選択することが好ましい。また本発明においては、６０〜２５０℃における重量変化率によって、熱可塑性樹脂層中の残留有機溶媒量を求めることができる。好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。残留有機溶媒量が５重量％以下であれば、金属層を加熱圧着する時の発泡による外観不良をより低減し、高いはんだ耐熱性を有する金属層付き積層フィルムを得ることができる。
【００５９】
耐熱性絶縁フィルムの両面に熱可塑性樹脂層を形成する場合、樹脂組成物を片面ずつ塗布・乾燥してもよく、両面同時に塗布・乾燥してもよい。
【００６０】
本発明の金属層付き積層フィルムは、本発明の耐熱性樹脂積層フィルムに金属層を積層したものであり、金属層はスパッタ、イオンプレーティング、蒸着、電解めっき、無電解めっき、金属箔の加熱圧着等で積層することができる。本発明においては、より高い接着力が得られる金属箔の加熱圧着で積層することが好ましい。
【００６１】
金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔などの金属箔を挙げることができ、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。金属箔の膜厚は好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。金属箔は、変色防止等のために表面が防錆処理されていてもよい。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を金属箔表面に積層することにより施される。また、熱可塑性樹脂層等との接着性向上のために、接着面側を粗化処理していてもよく、また、シランカップリング処理を施してあってもよい。
【００６２】
本発明の金属層付き積層フィルムは、本発明の樹脂積層フィルムの熱可塑性樹脂層側に金属層を積層することによって得ることができる。特に、樹脂積層フィルムの熱可塑性樹脂層側に金属箔を加熱圧着することによって金属層を形成する方法が好ましい。
【００６３】
金属箔の加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネータ等を用いて行うことができる。加熱ロールラミネータは長尺状のフィルム、金属箔を連続で加熱圧着できるので、生産性の点から好ましく用いることができる。図３に加熱ロールラミネータによる加熱圧着方法の一態様を表す概略図を示す。１対以上の加熱ロール１、２間に金属箔３、樹脂積層フィルム４を通して加熱圧着する。ここで、図３（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図３（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムそれぞれの加熱ロールラミネータによる加熱圧着方法の一態様である。
【００６４】
加熱ロールラミネータのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面金属層付き積層フィルムの場合は金属ロール−ゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に金属箔、ゴムロール側に耐熱性絶縁フィルムが接するように加熱圧着される。ただし、ロール温度が２００℃以上では金属ロール−金属ロールの組み合わせが好ましい。また、両面金属層付き積層フィルムの場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが用いられる。
【００６５】
加熱ロールラミネータのロール温度、ロールニップ圧、搬送速度などの条件は、用いる熱可塑性樹脂層の種類、組成、製造方法等により適宜選択される。一般的にロール温度は１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、５００℃以下、４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下で設定される。本発明の金属層付き積層フィルムは、特に２５０℃以上の高温でラミネートする場合において、発泡やしわなどの外観欠点を低減することができる顕著な効果を奏する。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでもよいが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。加熱ロールラミネータのロールニップ圧は、線圧で一般的に０．５〜２００Ｎ／ｍｍ、好ましくは２〜１５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは５〜１００Ｎ／ｍｍの範囲で設定される。搬送速度は一般的に０．１〜５０ｍ／分、好ましくは０．４〜３０ｍ／分、さらに好ましくは１〜１０ｍ／分の範囲で設定される。
【００６６】
ロール温度を３００℃以上にしてラミネートする場合は、銅箔などの金属箔が酸化するのを防止するために、窒素雰囲気中または真空中で行ってもよい。また、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルム、ＳＵＳ、アルミなどの金属箔を保護フィルムとして加熱ロール表面と金属箔または樹脂積層フィルムの間に介在させて加熱圧着してもよい。図４に、加熱ロールラミネータによる加熱圧着方法の別の一態様を表す概略図を示す。１対以上の加熱ロール１、２間に金属箔３、樹脂積層フィルム４を通し、保護フィルム６を介して加熱圧着する。ここで、図４（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図４（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムそれぞれの加熱ロールラミネータによる加熱圧着方法の一態様である。
【００６７】
本発明においては、加熱圧着した後、さらに加熱処理をしてもよく、このときの熱処理方法は、金属層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いてもよい。熱処理は２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、３０秒〜２４時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げてもよい。また、金属層の酸化を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。
【００６８】
本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００６９】
本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、半導体チップ（ＩＣ）を実装して半導体装置を作製する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作製例を説明する。
【００７０】
本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成する。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより半導体装置を得ることができる。
【００７１】
ＩＣの実装方法は、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。
【００７２】
金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度、弾性率極小点、重量減少率、イミド化率、摩擦係数、接着力、はんだ耐熱性、外観欠点の評価方法について述べる。
【００７４】
（１）ガラス転移温度の測定
下記製造例１〜２５に記載のポリアミド酸樹脂溶液、熱可塑性樹脂溶液（ＰＡ１〜ＰＡ１０、ＰＡ１−１〜ＰＡ１０−２）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下３００℃で１０分加熱処理を行って、ポリイミドに変換し、ポリイミド積層銅箔を得た。次に得られたポリイミド積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、ポリイミドの単膜を得た。
【００７５】
これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、セイコーインスルメンツ（株）製 ＤＭＳ６１００を用い、室温から３５０℃の温度範囲、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、貯蔵弾性率（Ｅ′）、損失弾性率（Ｅ″）を測定した。ガラス転移温度はＥ′／Ｅ″（ｔａｎδ）の最大値から求めた。
【００７６】
（２）弾性率極小点の測定
下記製造例１１〜２５に記載の熱可塑性樹脂溶液（ＰＡ１−１〜ＰＡ１０−２）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２００℃（製造例２１のみ、１８０℃）で１０分加熱処理を行って、ポリイミドに変換し、ポリイミド積層銅箔を得た。次に得られたポリイミド積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、ポリイミドの単膜を得た。
【００７７】
これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、セイコーインスルメンツ（株）製 ＤＭＳ６１００を用い、室温から３５０℃の温度範囲、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、貯蔵弾性率（Ｅ′）、損失弾性率（Ｅ″）を測定した。弾性率極小点は、ガラス転移温度より高い温度領域で貯蔵弾性率（Ｅ′）が極小値となる温度から求めた。
【００７８】
下記実施例１〜１４、比較例１〜８における熱可塑性樹脂層の弾性率極小点の有無は、熱可塑性樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ１０μｍになるようにバーコーターで塗布後、実施例、比較例での乾燥条件と同じ条件で加熱処理し、上記と同様に貯蔵弾性率を測定することにより判別した。
【００７９】
（３）重量減少率の測定
各実施例および比較例で得られた耐熱性樹脂積層フィルム１５ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置 ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。測定は下記条件１および条件２で測定を行い、計算式（１）および（５）から重量減少率（重量％）を算出した。ここで、△Ｍ３５０−２００：２００℃から３５０℃での重量減少率（重量％）、Ｍ３５０：初期重量に対する３５０℃での重量減少量（ｍｇ）、Ｍ２００：初期重量に対する２００℃での重量減少量（ｍｇ）、△Ｍ２５０−６０：６０℃から２５０℃での重量減少率（重量％）、Ｍ２５０：初期重量に対する２５０℃での重量減少量（ｍｇ）、Ｍ６０：初期重量に対する６０℃での重量減少量（ｍｇ）、Ｗ：試料量（ｍｇ）、Ｔｒ：熱可塑性樹脂層の膜厚（μｍ）、Ｔｆ：樹脂積層フィルムの膜厚（μｍ）
条件１：２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、２００℃で３０分保持後、３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３５０℃で３０分保持
△Ｍ３５０−２００＝１００＊［（Ｍ３５０−Ｍ２００）］／［Ｗ＊（Ｔｒ／Ｔｆ）］  （１）
条件２：６０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、６０℃で３０分保持後、２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、２５０℃で３０分保持
△Ｍ２５０−６０＝１００＊［（Ｍ２５０−Ｍ６０）］／［Ｗ＊（Ｔｒ／Ｔｆ）］  （５）
（４）イミド化率の測定
各実施例および比較例で得られた樹脂積層フィルムの熱可塑性樹脂層表面を、反射型のＦＴ−ＩＲ（ＦＴＩＲ-ＡＴＲ）、Ｂｉｏ-Ｒａｄ社製 ＦＴＳ−５５Ａを用い、ＡＴＲアタッチメント（Ｇｅ４５°）、光源：特殊セラミックス、検出器：ＭＣＴ、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：６４回で測定した。
【００８０】
１７７５ｃｍ−１付近のイミド環のＣ＝Ｏ基の吸収スペクトル強度（Ａ１７７５）と、１２４０ｃｍ−１付近の芳香環の吸収スペクトル強度（Ａ１２４０）の比（Ａ１７７５／Ａ１２４０）を測定し、２８０℃で熱処理した耐熱性樹脂積層フィルムの（Ａ１７７５／Ａ１２４０）Ｆの数値をイミド化率１００％として、計算式（２）からイミド化率を算出した。
【００８１】
イミド化率（％）＝１００＊［（Ａ１７７５／Ａ１２４０）／（Ａ１７７５／Ａ１２４０）Ｆ］      （２）
（５）動摩擦係数、静摩擦係数の測定
厚さ２５μｍのＳＵＳ３０４箔を水平な試験テーブル上に載せて端部を固定し、その上にロードセルに直結させた各実施例および比較例で得られた樹脂積層フィルムを、熱可塑性樹脂層がＳＵＳ３０４箔に向き合うように乗せ、１００ｇのおもりをフェルトを介して乗せて、ロードセルで水平方向へ５０ｍｍ／分で引いて測定した。
【００８２】
最大荷重量が静摩擦力（ＦＳ）、被測定材料が動き出した後の一定値となった荷重量が動摩擦力（ＦＤ）として、計算式（３）、（４）から静摩擦係数（μＳ）、動摩擦係数（μＤ）を算出した。ＦＰはおもりの質量によって生じる法線力で１００ｇである。
【００８３】
μＳ＝ＦＳ／ＦＰ                                                    （３）
μＤ＝ＦＤ／ＦＰ                                                    （４）
（６）接着力（常態）の測定
各実施例および比較例で得られた金属層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、２ｍｍ幅の銅層を TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
（７）はんだ耐熱性の測定
各実施例および比較例で得られた金属層付き積層フィルムを２０×４０ｍｍに切り出し、高温高湿オーブン中４０℃、９０％ＲＨの条件で２４時間放置後、サンプルをはんだ浴槽に１分間浮かべ、銅層の膨れなどの外観変化があるかどうかを目視観察し、外観変化の無いはんだ浴槽の最高温度をそのサンプルのはんだ耐熱性の温度とした。
【００８４】
（８）外観欠点評価
各実施例および比較例で得られた幅２５０ｍｍ×長さ５ｍの金属層付き積層フィルムを目視で検査し、発泡による金属層のふくれとしわの数を数えた。
【００８５】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
４４ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２−ＭＺ：２−メチルイミダゾール
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  。
【００８６】
製造例１（ポリアミド酸樹脂溶液の重合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ ７．４６ｇ（０．０３ｍｏｌ）、４４ＤＡＥ １９４．１９ｇ（０．９７ｍｏｌ）をＤＭＡｃ ３６１５ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９１．２６ｇ（０．９９ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、１２重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。得られたポリアミド酸樹脂溶液から、前記（１）記載の方法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は２８３℃であった。
【００８７】
製造例２〜１０（ポリアミド酸樹脂溶液の重合）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、１２重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜ＰＡ１０）を得た。得られたポリアミド酸樹脂溶液から、前記（１）記載の方法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を表１にまとめた。
【００８８】
【表１】
2009096028.tif 000005
【００８９】
製造例１１（熱可塑性樹脂溶液の調整）
攪拌装置を付した反応釜に、製造例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１） １０００ｇを仕込み、２−ＭＺ ４．８ｇ、ＤＭＡｃ ３５．２ｇを添加して、室温で２時間撹拌し、イミド化触媒である２−ＭＺをポリアミド酸樹脂固形分１００重量部に対して４重量部添加した、固形分濃度１２重量％の熱可塑性樹脂溶液（ＰＡ１−１）を得た。得られた熱可塑性樹脂溶液のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８３℃、弾性率の極小点は３１０℃であった。
【００９０】
製造例１２〜２５（熱可塑性樹脂溶液の調整）
ポリアミド酸樹脂溶液の種類と２−ＭＺ、ＤＭＡｃの仕込量を表２のように変えた以外は製造例１１と同様の操作を行い、固形分濃度１２重量％の熱可塑性樹脂溶液（ＰＡ１−２〜ＰＡ１−６、ＰＡ２−２〜ＰＡ１０−２）を得た。得られた熱可塑性樹脂溶液のガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率の極小点を、それぞれ表２にまとめた。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
実施例１
厚さ２５μｍ、幅２５０ｍｍのポリイミドフィルム（“カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）の両面を二酸化炭素雰囲気中でプラズマ処理し、製造例１１で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＡ１−１）を、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工後、２３０℃で１分熱処理し、片面に熱可塑性樹脂層を有する樹脂積層フィルムを得た。得られた樹脂積層フィルムの重量減少率、イミド化率、弾性率極小点の有無、動摩擦係数、静摩擦係数の評価結果を表３にまとめた。
【００９３】
上記方法で作製した樹脂積層フィルムの熱可塑性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍ、幅２５４ｍｍの電解銅箔（ＵＳＬＰ−ＳＥ 新日本電解（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３４０℃に加熱したロールラミネータで、図４（ａ）のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍ、幅２６０ｍｍのポリイミドフィルム（“カプトン”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールと銅箔、樹脂積層フィルムの間にそれぞれ介在させ、線圧５０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、片面金属層付き積層フィルムを得た。得られた片面金属層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、外観欠点の評価結果を表３にまとめた。
【００９４】
実施例２〜１４
熱可塑性樹脂溶液の種類と熱処理条件を表３のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い。樹脂積層フィルム、および金属層付き積層フィルムを得た。得られた樹脂積層フィルム、および片面金属層付き積層フィルムの重量減少率、イミド化率、弾性率極小点の有無、動摩擦係数、静摩擦係数、接着力、はんだ耐熱性、外観欠点の評価結果を表３にまとめた。
【００９５】
比較例１
厚さ２５μｍ、幅２５０ｍｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）の両面を二酸化炭素雰囲気中でプラズマ処理し、製造例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工後、１５０℃で１分、さらに３００℃で１分熱処理し、片面に熱可塑性樹脂層を有する樹脂積層フィルムを得た。得られた樹脂積層フィルムの重量減少率、イミド化率、弾性率極小点の有無、動摩擦係数、静摩擦係数の評価結果を表３にまとめた。
【００９６】
上記方法で作製した樹脂積層フィルムに実施例１と同様の操作を行い、片面金属層付き積層フィルムを得た。得られた片面金属層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、外観欠点の評価結果を表３にまとめた。
【００９７】
比較例２
ポリアミド酸樹脂溶液をＰＡ２、塗工後の熱処理を１５０℃で１分、さらに２８０℃で１分に変えた以外は比較例１と同様の操作を行い、樹脂積層フィルム、及び片面金属層付き積層フィルムを得た。得られた樹脂積層フィルム、および片面金属層付き積層フィルムの重量減少率、イミド化率、弾性率極小点の有無、動摩擦係数、静摩擦係数、接着力、はんだ耐熱性、外観欠点の評価結果を表３にまとめた。
【００９８】
比較例３〜８
ポリアミド酸樹脂溶液、または熱可塑性樹脂溶液の種類と熱処理条件を表３のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂積層フィルム、および片面金属層付き積層フィルムを得た。得られた樹脂積層フィルム、および片面金属層付き積層フィルムの重量減少率、イミド化率、弾性率極小点の有無、動摩擦係数、静摩擦係数、接着力、はんだ耐熱性、外観欠点の評価結果を表３にまとめた。
【００９９】
【表３】
2009096028.tif 000007
【０１００】
上記のように本発明の実施例では、樹脂積層フィルムが２００℃〜３５０℃での重量減少率が３重量％以下で、ガラス転移温度より高い温度弾性率極小点を有し、イミド化率が９５％以上、動摩擦係数が０．５以下であるので、高い接着力、およびはんだ耐熱性を有し、かつ、発泡、しわ等の外観欠点が非常に少ない金属層付き積層フィルムを得ることができた。
【０１０１】
これに対し比較例１、２では、熱可塑性樹脂層をガラス転移温度より高い温度で熱処理して積層したため、弾性率極小点が無く、銅箔との接着力が低かった。比較例３〜５では、イミド化率が９５％未満であるため、はんだ耐熱性が低く、さらには発泡、しわ等の外観欠点が多数存在した。比較例６、７では、２００℃〜３５０℃での重量減少率が３重量％を超えるため、発泡による外観欠点が多数存在した。比較例８では、動摩擦係数が０．５を超えるため、搬送時に樹脂積層フィルムにしわが入り、そのまま銅箔がラミネートされ、金属層付き積層フィルムにおいてしわによる外観欠点が多数存在した。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】ガラス転移温度よりも高い温度で弾性率の極小点を有する熱可塑性樹脂層に対するＤＭＡの測定結果の例
【図２】ガラス転移温度よりも高い温度で弾性率の極小点を有しない熱可塑性樹脂層に対するＤＭＡの測定結果の例
【図３】加熱ロールラミネータによる加熱圧着方法の一態様を表す概略図
【図４】加熱ロールラミネータによる加熱圧着方法の別の一態様を表す概略図
【符号の説明】
【０１０３】
Ａ    ガラス転移温度
Ｂ    弾性率の極小値
１    加熱ロール（上）
２    加熱ロール（下）
３    金属箔
４    樹脂積層フィルム
５    金属層付き積層フィルム
６    保護フィルム
７    保護フィルム巻取り
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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