(57)【要約】【課題】  本発明は、天然の鉱石が本来有する特性を、混合組成物として、最大限に発揮せしめることにより医王石のもつ還元作用を高め、重金属等との六価クロムを還元して、不溶性物質に安定化させる重金属除去材およびその方法を提案する。【解決手段】  本発明の医王石を用いた重金属除去材およびその方法は、仮焼医王石の微粉末と希土類元素を含む鉱石の微粉末との混合組成物を用いて重金属イオンが含まれる土壌もしくは水溶液ないし汚泥と接触混合することにより、還元活性能をもつ還元物質である活性水素の発生量が高まることで、重金属イオンの原子価は、還元され、安定化して、重金属類を固定化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮焼医王石の微細粉末と重金属イオンを含有する土壌もしくは水溶液ないし汚泥と接触混合することにより、重金属を除去することを特徴とする医王石を用いた重金属除去材。
【請求項２】
仮焼医王石の微細粉末と希土類元素を含む鉱石の微細粉末との混合組成物と重金属イオンを含有する土壌もしくは、水溶液ないし汚泥と接触混合することにより、重金属を除去することを特徴とする医王石を用いた重金属除去材。
【請求項３】
仮焼医王石微粉末１〜９９重量％、希土類元素を含む鉱石の微粉末、９９〜１重量％との混合組成物１．０〜５０重量部と、重金属イオンを含有する土壌１００重量部と接触混合することにより、重金属を除去することを特徴とする医王石を用いた重金属除去方法。
【請求項４】
仮焼医王石微粉末１〜９９重量％、希土類元素を含む鉱石の微粉末、９９〜１重量％との混合組成物０．１〜３０重量部と、六価クロムイオン（Ｃｒ＋６）含有水溶液１００重量部と混合撹拌することにより、三価クロム（Ｃｒ２Ｏ３）に還元除去することを特徴とする医王石を用いた重金属除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、医王石を用いた重金属除去材および重金属除去方法に関する。
【技術背景】
【０００２】  従来、重金属を除去する材料および除去方法としては、数多くの提案がなされている。
【特許文献１】  特開２００５−４８１４７号
【特許文献２】  特許第２５０８９０３号
【特許文献３】  特許第３２１５０６５号
【特許文献４】  特許第３２８６３０７号
【非特許文献１】  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｎｏｇｅｉｋａｇａｋｕ  Ｋａｉｓｙａ  Ｖｏｌ．７４  Ｎｏ．９（２０００）
【非特許文献２】  Ｋ．Ｋａｗａｄａｉ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ７１−７２  ２９９−３１６（２０００）
【発明の開示】
【本発明が解決しようとする課題】
【０００３】  〔特許文献１〕の提案は、天然ゼオライトまたは人工ゼオライトを用いて、複合汚染土壌中の六価クロム、カドミウム、水銀ヒ素を吸着、分解して無害化することが開示されている。また、〔特許文献２〕の提案は、天然に産出する粘土質のベントナイトにより水分とともに重金属であるＣｒ，Ｃｄ，Ｈｇを吸着させ、土壌を安定化させる処理方法である。〔特許文献３〕は、汚染土壌に鉄粉を添加し、還元と吸着作用を利用した汚染土壌処理の提案である。
【０００４】  〔特許文献１〕の提案は、多量の天然ゼオライトの他、多種の活性炭ととも、パルプスラツジ炭灰、二酸化チタン、硫酸アルミニウム等の無機系の材料を用い、吸着、光触媒酸化還元を作用を高めることが示されているが、二酸化チタンの光触媒作用は、土壌中の太陽光の屈折がない暗い場所では効果を示さないことがわかっている。従って、酸化還元作用が二酸化チタンにより、土壌中の水分を活性化するという提案には、光触媒化学的には大きな問題が残っている。また、〔特許文献２〕は、天然の粘土質のベントナイトを用いて土壌をアルカリ材に高いアルカリ性にする重金属すべてを固定させる提案であり、長年月で土壌が中性化すると再び重金属類は溶出する課題があった。〔特許文献３〕は、土壌の還元剤として添加することにより還元効果を期待する方法であるが、中性領域では期待の還元力はほとんど起こさない欠点がある。
【０００５】  これらの提案は、いずれも天然のゼオライトやベントナイトを用いて、添加剤により中性領域に酸化還元効果をもたせたり、あるいはアルカリ材を加えて高ＰＨにし、一次的に安定化したりすることにあり、重金属汚染土壌の処理方法には、長期間永久的に安定化させるためには多くの課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は、医王石の還元作用を高めることにより、重金属類を還元し、原子価を低くして、不溶性物質に安定化せしめるための重金属除去材およびその方法を提供することである。
本発明は、仮焼医王石の微細粉末と希土類元素を含む鉱石の微粉末との混合組成物を用いて重金属イオンが含まれる土壌や、水溶液と接触混合することにより、医王石による活性水素様還元活性能を有する物質の発生量が高まることで重金属イオンが還元され、安定化して重金属類を固定化することを特徴とする医王石を用いた重金属除去材であり、重金属除去方法である。
【０００７】  本発明の医王石と希土類元素を含む鉱石について説明する。
先ず医王石は、海底隆起物の流紋岩と、その後の流紋岩質火砕岩とからなり、流紋岩の火砕がんは凝灰角礫岩であり、鉱物学上は石英閃緑玲岩と命名され、希皇石とも云われ、金沢市と富山県福光長との県境に医王石という山脈ないしは、その周辺一帯から採掘される鉱石を総称して医王石と称している。医王石の主成分は、概してＳｉＯ２：６８．６０％、Ａｌ２Ｏ３：１１．９０％、Ｆｅ２Ｏ３：２．８０％、ＦｅＯ：０．１５％、ＣａＯ：３．５９％、Ｎａ２Ｏ：１．６７％、Ｋ２Ｏ：１．５６％、ＭｇＯ：０．９３％、ＴｉＯ２：０．１２％、ＭｎＯ：０．０３％であり、ゲルマニウム（Ｇｅ）含有量は０．００５％〜０．００３％である。
医王石は、この成分の他、きわめて少量であるが数十種類のミネラル酸化物を含有しており、含有量の多いＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ他、数十種類に及ぶミネラル成分が溶解するとき電子を放出し、同時にＨが発生することは、〔非特許文献１および２〕に報告されてはいるが、確認はまだされていない。
医王石は、極めて多種類のミネラル成分の溶出と併せ、極微量含有されるゲルマニウムの天然放射エネルギーにより、水（Ｈ２Ｏ）がＨ・と・ＯＨに解離している平衡が破れ、まず活性水素様還元性能を有する物質が発生し、還元反応を起こすのではないかと考えられる。
【０００８】  発明者らは、特許第３２８６３０７号広報に医王石と同様の天然珪酸塩鉱物であるザクロ石が電気特性を有することを確認し開示してきた
発明者は、医王石の微粉末と水を接触させたところ、電気石やザクロ石と同様、図１、２に示すように、医王石による改質水が１７Ｏ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）シグナル半値巾値の値が、７１．０Ｈｚとなり、原水（精製水）の１１７．５Ｈｚより明らかに小さい値となることを確認し、医王石が電気石やザクロ石に類似した電気特性を有することについて重要な知見を得た。
このことは、水の電気分解によって生じる物理現象に類似する現象であり、医王石が極微弱な電気エネルギーを有するため水の分子集団を含む原水が、医王石の微粉末に接触させることにより、小さな分子集団となったことを意味しており、単分子の水が生ずることを意味している。
これにより水分子は
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の平衡状態を保持しているが、単分子の水が医王石の微粉末と接触することにより平衡状態が破れ、活性水素様還元活性能を有する水素ラジカル（Ｈ・）と推測している。
さらに、精製水を用い０．０３％過酸化水素希薄液中に医王石微粉末を１．０％（重量）を添加し、撹拌しつつ、酸化還元（ＯＲＰ）値の推移を測定した。その結果、撹拌時間が増加すると、ＯＲＰ値が低下傾向を示すことが判った。このことは、過酸化水素の酸化力を示す活性酸（０２−）と医王石により生成した還元性物質が反応していることを意味しており、撹拌時間が増加すると還元物質が増加したことによる現象といえる。発明者は、この還元物質を水素ラジカルＨ・と推測している。
【０００９】  本発明者らは、この現象結果により医王石が還元性の高い活性水とする知見を基に、医王石が、中性状態で水と接触するとき、活性水素様還元活性能を有する物質を発生することをスーパーオキシド消去活性（ＳＯＳＡ）ＥＳＲ法により、活性水素の直接分析を実施した。また、有効塩素分である塩素還元分解能（ＣｌＯ消去）測定法と活性酸素を有する過酸化水素還元分解能（Ｈ２Ｏ２消去）測定法による分析法により確認した。表．２，３に示す。
【００１０】  本発明者らは、医王石による水素発生を多量にし、還元作用を高めるため、医王石の微粉末と希土類元素を含む鉱石の微細粉末との混合組成物を用いることにより、多量の活性水素様還元活性能を有する物質であるラジカル水素を発生することを見出した。希土類元素を含む鉱石の微細粉末は、医王石の微細粉末の電気特性の力を励起し、多量の活性水素様還元活性能を有する物質であるラジカル水素が発生するものと推測される。
【００１１】  本発明の希土類元素を含む鉱石について説明する。希土類元素を含む鉱石の主な成分は、ラタン、セリウム、ネオジウム、インジウム、ジルコニウム、カルシウム、ケイ素等の酸化物からなり、極微弱であるが、天然放射エネルギーを有しているため、医王石に微量に含有されるゲルマニウムによる水の電気分解作用が励起され、多量の活性水素様還元活性能を有する物質を発生することとなる。
【００１２】  即ち、本発明は、六価クロムを含有する溶液もしくは汚泥、もしくはスラリー中に仮焼医王石の微粉末と希土類を含む鉱石の微粉末との混合組成物とを、混合混練することにより、六価クロムが還元され、三価クロムの水酸化物または酸化物となり、不溶性のクロム化合物となり、安定化されることが分かり、本発明を完成するに至った。また、本発明等は、医王石のみによる活性水素様還元活性能を有する物質を利用して鋼管に付着した赤さび（Ｆｅ２Ｏ３）が黒さび（Ｆｅ３Ｏ４）に還元されることを確認している。さらに、医王石を電解水や磁化水に接触することにより、長い時間活性水素の還元効果が持続することを確認している。
【発明の効果】
【００１３】  本発明の医王石を用いた重金属の除去材およびその方法は、化学的な薬剤や、吸着等の方法ではなく、天然の鉱石微粉末を用いて、水溶液中に還元活性能がある還元物質を発生させて、イオンを安定固化させることを可能にした。このことは、湖沼の浄化や、飲料水の精製水浄化にも応用効果が多大である。
【実施例】
【００１４】  本発明をさらに詳しく、実施例により説明する。
【実施例１】  仮焼医王石の微細粉末（平均粒度５５μｍ）と粗粒（大きさ３〜ｍ／ｍ）を２５ｇを直径２０ｍ／ｍのアクリル製樹脂管の中に詰め込み、下部よりポンプを用いていの微細粉末が流動するよう、日本薬局方精製水１０００ｍｌを流動層に毎分２００ｍｌ流し、時間毎のＰＨ値の変化を比較測定したところ、当初ＰＨ＝６．６２が３分間経過後ＰＨ＝９．９０、５分間経過値は、ＰＨ：１０．０５、１５分経過値ＰＨ：１０．１０、３０分経過値微細粉末ＰＨ：１０．１０となった。
また、酸化還元電位（Ｏ，Ｒ，Ｐ）については精製水（原水）の３２９ｍＶが医王石微粉末、３分経過後は１８３ｍＶ，５分後１６３ｍＶ，１５分経過後１６０ｍＶ，それ以後１６０ｍＶであった。表−１に示す。
【表−１】
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【実施例２】  仮焼医王石の微細粉末を３０分間流した改質水の成分組成は、＋３．５ｍｇ／１，Ｋ１．６ｍｇ／１，Ｎａ＋０．４ｍｇ／１，Ｓ１３０ｍｇ／１，Ａ１０．５ｍｇ／１，Ｆｅ０．３ｍｇ／１であり、改質水のＰＨ変化に影響を与える陽イオンはＣａ，Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｍｇが中心性分であるが、Ｐｈ変化を急速に起こすイオン濃度ではない。
【実施例３】  仮焼医王石の微細粉末が何らかの電気的性質があれば改質水の１７ＯＮＭＲ（核磁気共鳴）の測定値に変化があることが考えられた。
実施例１で得た改質水の１７ＯＮＭＲ測定値は精製水１１７．５Ｈｚに対し改質水７１．ＯＨｚでありこのときの改質水のＰｈは７．８であった。図１，２に示す。１７ＯＮＭＲの分析は。（株）ジャパンエナジー分析センターで測定した。日本電子製ＧＳＸ−２７０型ＮＭＲ装置を用いた。
【実施例４】  日本薬局方精製水を用い、次亜塩素酸濃度（ＣＩＯ−）が０．５５ｍｇ／１になるよう調製した。該次亜塩素酸調製液２００ｍｌをマグネティックスターラーで撹拌しつつ仮焼医王石微粉末２．０ｇを投入し、次亜塩素酸（ＣＩＯ−）濃度とＯＲＰの経時変化を測定した。医王石微粉末を添加しない値を、比較例として併記する表２に示す。
【表２】
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次亜塩素濃度の測定は、比色法（ＤＰＤ）吸光光度法により、ＯＲＰの計測は（株）スドー製ＪＵＤＧＩＭＡＮ−ＯＲＰ形を用い実施した。
【実施例５】  実施例４に従い、日本薬局方精製水を用い過酸化水素水０．０３％調製した。
該調製液２００ｍｌをマグネティックスターラーで撹拌しつつ、医王石微粉末２．０ｇを投入し、過酸化水素濃度とＯＲＰを測定した。結果を表３に示す。比較例（医王石無添加）を併記する。
【表３】
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過酸化水素濃度の測定は、ＪＩＳＫ８２３０の過マンガンカリ摘定法により、ＯＲＰの計測は（株）スドー製ＪＵＤＧＩＭＡＮ−ＯＲＰ型を用いて実施した。
【実施例６】  六価クロム５０ｍｇ／１を含有するＰＨ中性水溶液１０００ｍｌの中に医王石の微粉末５０ｇ、２００ｇを入れ、６０分間撹拌混合した。また仮焼医王石の微粉末８０ｇ重量％、希土類元素を含む鉱石の微粉末２０重量％の混合組成物５０ｇ、２００ｇを入れ、６０分間撹拌混合した。比較試験として、ゼオライトの微粉末２９９ｇを入れ、６０分間撹拌混合し、六価クロム含有水溶液の処理を行った。六価クロム処理後液中のクロムイオン濃度は医王石微細粉末５０ｇ：１３ｍｇ／１，２００ｇ：５ｍｇ／１，医王石の微粉末と希土類元素を含有する鉱石の微粉末５０ｇは０ｍｇ／１，２００ｇは０ｍｇ／１であった。ゼオライトの微粉末２００ｇの場合は六価クロム濃度は原液のままであった。六価クロムの分析はジフェニールカルバジット吸光光度法により実施した。
【産業上の利用可能性】
【００１５】  以上説明したように、本発明の医王石を用いた重金属の除去材およびその方法は、化学的な薬剤や、吸着等の方法ではなく、天然の鉱石微粉末を用いて、水溶液中に還元活性能がある還元物質を発生させて、イオンを安定固化させることを可能にした。このことは、湖沼の浄化や、飲料水の精製水浄化にも応用効果が多大である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】図−１
図−２
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年1月30日(2008.1.30)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【図１】は医王石の改質水を表すＯ１７ＮＭＲ半値巾値７３．４Ｈｚを示す図である。
【図２】は精製水（原水）を表すＯ１７ＮＭＲ半値巾値１１２．６Ｈｚを示す図である。