(57)【要約】【課題】凸版印刷法によって有機機能性薄膜を形成する際に、被印刷体の厚みがばらついても良好な印刷条件を維持し、安定してパターン精度の良い印刷パターンを形成できるような印刷方法、ひいては有機機能性薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】被印刷体に、凸版印刷法を用いて有機機能性薄膜を形成する方法において、少なくとも（１）被印刷体の厚みを測定する工程、（２）被印刷体の厚みに応じて印刷用凸版の印刷時の押し込み量を調整する工程、（３）印刷用凸版の凸部上に有機機能性材料インキの膜を形成する工程、（４）印刷用凸版を被印刷体に接触させて印刷することにより被印刷体上に前記有機機能性材料インキの膜を転写して有機機能性薄膜を製造する工程を、この順序で有する有機機能性薄膜の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被印刷体に、凸版印刷法を用いて有機機能性薄膜を形成する方法であって、少なくとも以下の工程をこの順序で具備することを特徴とする有機機能性薄膜の製造方法。
（１）被印刷体の厚みを測定する工程、
（２）被印刷体の厚みに応じて印刷用凸版の印刷時の押し込み量を調整する工程、
（３）印刷用凸版の凸部上に有機機能性材料インキの膜を形成する工程、
（４）印刷用凸版を被印刷体に接触させて印刷することにより被印刷体上に前記有機機能
性材料インキの膜を転写して有機機能性薄膜を製造する工程。
【請求項２】
前記印刷用凸版の印刷時の押し込み量を、印刷時の版胴上の印刷用凸版の頂部面と被印刷体の表面が接触する距離を０（ゼロ）として１０μｍ以上５０μｍ以下で押し込む形で、被印刷体毎に調整することを特徴とする請求項１に記載の有機機能性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子や有機太陽電池、有機機能層トランジスタなどの構成要素である有機機能性薄膜を、凸版印刷法を用いて製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部材の薄層軽量化やフレキシブル化を目標とした、有機機能性材料を用いた有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機機能層トランジスタなどの有機機能性素子の開発が盛んに行われている。これらの有機機能性素子の製造は一般に、数十から数千ｎｍ程度の膜厚を有する有機機能層を基板上にパターン形成する必要がある。
【０００３】
例えば、有機ＥＬ素子においては、二つの対向する電極基板の間に、有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことにより発光させるものであるが、効率良く発光させるには、発光層の膜厚のコントロールが重要であり、例えば膜厚１００ｎｍ程度に極めて薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには、高精細にパターニングする必要がある。
【０００４】
また、基板等に形成する有機発光材料には低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は、基板に抵抗加熱蒸着法（真空蒸着法）等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほど、パターニング精度が出難いという問題がある。
【０００５】
そこで、最近では基板等に形成する有機発光材料に高分子材料を用い、この有機発光材料を溶剤に溶かしてインキ化して塗工液にした後、これをウェットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングする、あるいは、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の３色等に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法単独では難しく、塗り分けパターニングを得意とする印刷法でのパターン印刷による薄膜形成が最も有効であると考えられる。
【０００６】
さらに、有機ＥＬ素子やディスプレイの製造においては、被印刷体の基板としてガラス基板を用いることが多いため、各種印刷法の中でも、グラビア印刷法のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きである。そのために、弾性を有するゴム製の印刷版を用いた印刷法や、ゴム製の印刷用ブランケットを用いたオフセット印刷法や、弾性を有するゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法等が適正な印刷法として採用することができる。実際に、これらの印刷法の試みとして、特許文献１には、有機ＥＬフルカラー表示体の有機発光層を、粘度等の物性を調整した有機発光材料を用いて、オフセット印刷方法によって形成する技術が開示されている。この方法でも、高粘度でオフセット印刷に適したレオロジー特性を有するインキの調整が難しい問題がある。さらにまた、特許文献２には、有機ＥＬ層のうち少なくとも１層が、凸版印刷法（フレキソ印刷法）により形成された有機ＥＬ素子の製造方法が開示されている。
【０００７】
通常の凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法といった各印刷法では印刷の条件、つまり印圧やニップ量はある程度の自由度があった。これは被印刷物そのものが紙やフィルムの場合には、それ自体がクッション性を持ち、多少の印圧やニップ量がずれてもそれほど大きな影響が出なかったためである。
【０００８】
しかしながら、有機機能性材料を印刷法により印刷して成膜する場合、その被印刷物は主にガラス等からなるリジッドな基材である事が多い。このため印刷版やブランケットそのものにクッション性を持たせる事で、印刷条件の安定化を維持する必要がある。しかし、有機機能材料を印刷法により印刷して成膜する場合の印刷用の版やブランケットはそのインキ適性や耐性が求められるだけでなく、硬度等も厳しく制限される。
【０００９】
この様な条件をみたす印刷に適した有機機能材料の版及びブランケットを提供することが出来たとしても、実際には安定した印刷を行うは事実上困難であった。すなわち、精密なパターンの形成が求められるにもかかわらず、実際には基材厚みのバラツキにより印刷時の印圧が変化し、形成される印刷パターンの状態に著しく影響を与えるからである。以上のような背景から、有機機能性素子を製造するために、印刷法を用いて有機機能性薄膜を形成する際には、なんども実際に印刷を繰り返し最も条件の良好な印刷版やブランケットの押し込み量を見積もって条件を決定するしか方法がなかった。そのため印刷に適した押し込み量を設定するには被印刷体の厚みバラツキの存在のために非常な労力を要する問題があった。
【特許文献１】特開２００１-９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１-１５５８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の課題とするところは、上記のような問題を解決するために、印刷法によって有機機能性素子を形成する際に、安定してパターン精度の良い印刷パターンを形成できるような印刷方法、ひいては有機機能性薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に係る発明は、被印刷体に、凸版印刷法を用いて有機機能性薄膜を形成する方法において、少なくとも以下の工程をこの順序で有することを特徴とする有機機能性薄膜の製造方法で、（１）被印刷体の厚みを測定する工程、（２）被印刷体の厚みに応じて印刷用凸版の印刷時の押し込み量を調整する工程、（３）印刷用凸版の凸部上に有機機能性材料インキの膜を形成する工程、（４）印刷用凸版を被印刷体に接触させて印刷することにより被印刷体上に前記有機機能性材料インキの膜を転写して有機機能性薄膜を製造する工程である。
【００１２】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記印刷用凸版の印刷時の押し込み量を、印刷時の版胴上の印刷用凸版の頂部面と被印刷体の表面が接触する距離を０（ゼロ）として１０μｍ以上５０μｍ以下で押し込む形で、被印刷体毎に調整することを特徴とする請求項１に記載の有機機能性薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、被印刷体毎に厚みを測定して、被印刷体毎に最適な押し込み量すなわち最適な印圧で被印刷体上に有機機能性材料インキの膜を転写して有機機能性薄膜を製造することが可能となる。実生産においては、有機機能性層の凸版印刷法によるパターン印刷に適した版の押し込み量が明らかとなり、被印刷体の製造ロットが変わって厚みが変動した場合でも、印圧不足による転写不良や印圧過多によるパターン形状が崩れることなく、再現性の良いパターンの形成が容易に可能となる。また、連続生産においては、時系列で被印刷体毎に厚みデータが得られることで、使用する材料の安定性や厚みバラツキを把握することが可能となり、生産性向上につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の有機機能性薄膜の製造方法を一実施形態について、図面に基づいて以下に詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態における有機機能性素子作製のための印刷用凸版の一部分を拡大した側断面の模式図である。また、図２は、本発明の製造法を適用する円圧式の凸版印刷機の一例を断面で示す模式図であり、さらに、図３は、本発明の製造方法での工程の一部で、被印刷体の厚みを測定する工程と、被印刷体の厚みに応じて印刷用凸版の印刷時の押し込み量を調整する工程と、を説明するための概略図である。
【００１５】
図１に示すように、凸版のベース基材層１０１の上に凸状部形成材層（以下単に凸部と略称する）１０２が形成されている。この凸部１０２の直上部に有機機能性材料インキ膜１０３を形成し、図２に記載されているような印刷装置に用いて、このインキ膜を、有機機能性素子を形成する基板上に転写することにより、有機機能性薄膜のパターンを形成することが出来る。
【００１６】
凸部を形成する材料としては、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロースなどの天然高分子を用いることができる。なかでも、水溶性ポリマーを主成分として含む材料は、塗工インキ液の成分である有機発光材料の溶液や分散液を構成している有機溶剤への耐性が高いため、好ましい。
【００１７】
凸版印刷法により有機機能性材料のパターンを形成する場合には、図１に示されるように、版の凸部直上部において、有機機能性材料を含むインキが適切な膜形状をなし、また転写時にもインキが適切な様態で版から転写される必要がある。しかしながら、被印刷物の厚みが変化して、印圧や押し込み量のなどの印刷条件が変化してしまうと、印刷パターンの形状が変化し、場合によってはパターンが形成できなくなる恐れがある。なぜならば、有機機能性材料の形成する膜厚は1μ以下の薄膜であり、印刷条件としては一般の商業印刷と比較してより高精度で一定の条件下で行う必要があるためである。そこで本発明の発明者は、上記押し込み量の印刷条件を一定の範囲に調整することにより、パターンの形状が崩れることなく、再現性よく有機機能薄膜を形成することが可能であり、その結果バラツキの小さい印刷パターン及び繰り返し再現性を得ることが出来ることを解明した。
【００１８】
次に、図２に基づいて上記印刷方法による有機機能性素子の製造方法を説明する。
【００１９】
一例として本発明により有機ＥＬ素子の発光層を形成する場合、インキに含まれる有機発光材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子発光体が用いられる。これらの高分子有機発光材料（高分子ＥＬ素子用発光材料）は、溶剤に溶解又は安定して分散でき、インキ化することによって塗布法や印刷法により製膜することができるため、低分子発光材料を用いた有機ＥＬ素子の製造と比較して、大気圧下での製膜が可能であり、設備コストが安いという利点がある。
【００２０】
印刷用凸版２０１としては、先に記述したような材質を用いることが出来るが、市販のフレキソ版や樹脂凸版を用いることが出来る。本発明に用いる印刷用凸版は、凸版印刷法（印刷用凸版を用いて印刷する印刷機）による印刷機に装着して印刷することができ、例えば、円圧式の凸版印刷機、又は円圧式の凸版オフセット印刷機などに装着して印刷する
ことができる。
【００２１】
本発明の製造方法を適用する円圧式の凸版印刷機のとしては、図２に示すような印刷機が例示できる。図示するように、インキタンク２０２とインキ供給部であるインキ吐出部２０３（チャンバー）と矢印方向に回転するアニロックスロール２０４（金属製又は樹脂製の硬質ロール、又は適度な弾力性のある硬質ロール）と、本発明の印刷用凸版を周面に装着可能な矢印方向に回転する版胴２０６を備えている。版胴２０６の下方には、水平方向（矢印方向）に反復移動する被印刷体固定定盤２０８を備え、被印刷体固定定盤２０８上には被印刷体２０７が装着固定されている。
【００２２】
インキタンク２０２にはインキが収容されており、インキ吐出部２０３にはインキタンク２０２よりインキ２０９が送り込まれるようになっている。アニロックスロール２０４は、インキ吐出部に近接し、版胴２０６の印刷用凸版に接して回転するようになっている。
【００２３】
アニロックスロール２０４の回転に伴い、インキ吐出部２０３からアニロックスロール２０４の周面に吐出したインキ２０９は、ドクター２０５などにより均一な膜厚に掻き取られ、アニロックスロール２０４の周面に均一な膜厚のインキ膜として転移する。その後、版胴２０６に取り付けられた印刷用凸版の凸状部の頂部面に、前記アニロックスロール２０４周面のインキ２０９が均一な膜厚にて転移する。
【００２４】
さらに、被印刷体固定定盤２０８上の被印刷体２０７は、印刷用凸版２０１の凸部パターンと被印刷体２０７との位相位置を調整する位置調整機構により位相位置を調整しながら、図２に示すように印刷開始位置まで図面左方向に水平移動する。
【００２５】
また、固定定盤２０８上に設置された被印刷体２０７の厚みをここで測定し、その厚みが規定値からのズレがある場合はそのズレに応じて規定値に対して設定した押し込み量に加減をし、実際の押し込み量とする。したがって、被印刷体ごとに厚みのバラツキがある場合でも、実際の押し込み量を一定量とし、印刷状態を安定させることが可能となる。
【００２６】
厚み測定機２１１としては、図３に示す様に、印刷機の固定定番２０８上に設置された被印刷体２０７の厚みを測定できる場所に位置する。ここで、厚さを計測する道具は一般的なもので良く、接触式でも非接触式でもどちらでもかまわないが、本発明においては非接触式の厚さ計を用いる。尚、今回用いる被印刷体２０７は厚み７００μmのガラス基板であるが、これに限定するものではない。またこのガラス基板は厚さの規格が±１０%すなわち±７０μmとなっているが、同一基板内での厚さバラツキ（最大値と最小値の差）は約１０μmとなっていた。最適な押し込み量の範囲が厚さバラツキより十分広い場合には、厚みの測定に当たっては、基板内の適当な場所の１箇所以上測定を行い、その値または平均値をその基板全体の厚みと考えて問題ない。
【００２７】
本発明における適切な押し込み量は１０μm以上５０μｍ以下である。押し込み量が１０μmより少ないと、被印刷物の厚みの面内バラツキに対応できずに、印刷ができない部分が発生してしまう事や、被印刷物の表面にパターン形成されているときには、パターンに十分追従することが出来なくなってしまう。また、押し込み量が５０ｍより大きい場合には、印刷時にマージナルが発生し良好なパターン形成ができなくなってしまうだけでなく、位置精度も悪くなりやすく問題が多い。
【００２８】
すなわち、印刷時には版胴２０６上の印刷用凸版の凸部の頂部面が被印刷体２０７に対して適切な程度に押し込まれるように設定することが必要である。この押し込み量については、図３に示す様に、版胴の中心軸を支えるシリンダー２１０が上下することにより、
調整することが出来る。たとえば規定の被印刷体の厚みを７００μmとして最適な押し込み量の数値を決めておき、実際の被印刷体の厚さが６８５μｍの時は、押し込み量が厚みのズレ量の１５μm分不足しないように、シリンダーを下げて、当初決めた最適な量だけ押し込むように調整する。尚、この厚みに応じた調整は被印刷体毎に行うのであり、自動で行ってもよいし、手動で行ってもどちらでもかまわないが、生産機では自動で厚み測定と連動した形での実施が可能である。なお、以下に説明する本発明の実施例においては手動で設定値を変更した。
【００２９】
その後に、被印刷体固定定盤２０８は、被印刷体２０７面に版胴２０６の印刷用凸版２０１の凸部を所定印圧にて接触させながら、版胴２０６の回転速度に整合して図面右方向に水平移動し、印刷用凸版の凸状部の頂部面のインキ２０９による凸部パターンを被印刷体２０７面に印刷する。
【００３０】
印刷後の前記被印刷体２０７は、被印刷体固定定盤２０８上から取り除かれた後、次の被印刷体２０７が被印刷体固定定盤２０８上に装着固定される。この動作を繰り返すことにより印刷が実施される。
【実施例】
【００３１】
以下に有機ＥＬ素子を例として本発明の具体的な実施例を示す。
【００３２】
＜発光層形成用塗工インキの調製＞
高分子蛍光体（又は高分子蛍光体と結着用の高分子樹脂）を溶剤に塗工インキの濃度が１．０重量％となるように溶解させ、発光層形成用塗工インキ液を調製した。ここで高分子蛍光体とは、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる発光材料を示す。インキ溶剤組成は、ｏ−キシレン（沸点１３９℃）を９９重量％とした。このときインキの表面張力はプレート法により測定したところ、３２．５ｍＮ／ｍであった。
【００３３】
＜被印刷体の作製＞
１５０ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に、表面抵抗率１５ΩのＩＴＯ膜を回路パターン状に成膜した透明電極作製用基材（ジオマテック（株）製）の前記ＩＴＯ膜面に、スピンコーターを用いて正孔輸送層として、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（エイチ・シー・スタルク社製）を膜厚１００ｎｍで成膜した。さらに、この成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を、減圧下１８０℃にて、１時間乾燥することにより、有機ＥＬ素子用基板を作製した。作製した有機ＥＬ素子用基板の表面張力をジスマンプロットにより求めたところ、７３．３ｍＮ／ｍであった。同様にして計５枚の被印刷体を作製した。
【００３４】
＜印刷用凸版の作製＞
印刷用凸版のベース基材として、厚さ０．３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、凸部形成材料として感光性水溶性ポリマー（水溶性樹脂）を用いて、１５０℃で加熱溶融し、スピンコート法により０．１μｍの厚さの膜を形成した。次に形成した樹脂膜を、フォトリソ法により凸形成部と凹部のパターン幅Ｌ／Ｓ＝１６０／４４０μｍの印刷用凸版を形成した。作製した版の凸部の表面張力はジスマンプロットにより算出したところ、５７．８ｍＮ／ｍであった。
【００３５】
＜被印刷体の厚みの測定＞
上記で作製した被印刷体２０７（有機ＥＬ素子用基板）を、被印刷体固定定盤２０８上に設置固定した。次に非接触厚み計としてサンクス（株）レーザー変位センサーＨＬ−Ｃ２０１Ａを用いて、被印刷体の中心付近の素ガラス部分の厚みを測定したところ、素ガラス部の厚みはそれぞれ０．４３２ｍｍ、０．４１３ｍｍ、０．３７７ｍｍ、０．４０６ｍｍ、０．３６５ｍｍであった。
【００３６】
＜発光層形成用塗工インキの印刷＞
まず、図２に示す凸版印刷法による円圧式凸版印刷機の版胴２０６の周面に凸版を装着固定し、被印刷体２０７（有機ＥＬ素子用基板）を、被印刷体固定定盤２０８上に載置固定した。次にアニロックスロール２０５及び版胴２０６を回転させて、発光層形成用の塗工インキ液を、アニロックスロール２０５（インキ供給ローラー）の周面に均一膜にて供給し、該アニロックスロール２０５を介して印刷用凸版の凸部の頂部面にインキ膜を形成した。その後、被印刷体２０７（印刷基板）のＩＴＯ膜パターン形成面側に該ＩＴＯ膜パターンに整合させて、前記頂部面によるパターン状の塗工インキのパターン印刷を行った。また、印刷時の印刷版の被印刷体への押し込み量としては３０μｍ押し込むようにそれぞれ設定を行った。
【００３７】
印刷した後の被印刷体をＵＶランプで観察し、ムラの目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
＜比較例＞
押し込み量は被印刷物の厚みが０．４００ｍｍの時３０μｍの押し込み量に設定を固定して、被印刷体の厚み毎には変動させない状態で、他の条件は実施例１と同様にサンプルを作製した。なお、比較例に用いた被印刷体の厚みは、それぞれ０．３９８ｍｍ、０．４１１ｍｍ、０．４３４ｍｍ、０．３６７ｍｍ、０．３７４ｍｍであった。
【００３９】
印刷した後の被印刷体をＵＶランプで観察し、ムラの目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2009208329.tif 000003
＜比較結果＞
表１に、実施例及び比較例の被印刷体のムラの目視確認結果を示した。上記実施例により作製した被印刷体は特にムラや欠陥は無く、すべて良好な印刷ができた。比較例により作製した被印刷体は、厚みが０．３９８ｍｍと０．４１１ｍｍの被印刷体は良好であったが、０．４１１ｍｍの被印刷体はマージナルが発生しているおり、０．３６７ｍｍおよび０．３７４ｍｍの被印刷体には未転写部分やカスレが発生している事が確認できた。未転写部分やカスレは押し込み量不足に起因し、マージナルは押し込み量過多に、起因する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施形態における印刷用凸版の一部分を拡大した側断面の模式図。本発明の印刷用凸版の概要側断面図
【図２】本発明の製造法を適用する円圧式の凸版印刷機の一例を断面で示す模式図。
【図３】本発明の製造方法での工程の一部を説明するための概略図。
【符号の説明】
【００４２】
１０１・・・ベース基材層      １０２・・・凸状部形成材層
１０３・・・有機機能性材料インキ      ２０１・・・印刷用凸版
２０２・・・アニロックスロール      ２０３・・・インキ吐出部
２０４・・・インキタンク      ２０５・・・ドクター      ２０６・・・版胴
２０７・・・被印刷体      ２０８・・・被印刷体固定定盤
２０９・・・有機機能性材料インキ      ２１０・・・シリンダー
２１１・・・被接触厚み計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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