(57)【要約】【課題】  パシベーション層としての製膜が１層でも可能であり、水蒸気のバリア性能が高く、かつ、外部衝撃に強い発光素子または表示素子を提供する。【解決手段】  基材フィルムの少なくとも片面にバリア層が設けられたガスバリアフィルムの該バリア層が設けられた側と反対側の面に、ガスバリアフィルムより硬度の低い層とガスバリアフィルムより硬度の高い層を該順に積層した積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面にバリア層が設けられたガスバリアフィルムの該バリア層が設けられた側と反対側の面に、ガスバリアフィルムより硬度の低い層とガスバリアフィルムより硬度の高い層を該順に積層した積層フィルム。
【請求項２】
ガスバリアフィルムの厚さは、２５〜４０００μｍであり、ガスバリアフィルムより硬度の低い層の厚さは、５〜２０００μｍであり、ガスバリアフィルムより硬度の高い層の厚さは、１〜１０００μｍである、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
ガスバリアフィルムより硬度の高い層が、円偏光機能を有する、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ガスバリアフィルムより硬度の高い層が、光拡散機能を有する、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項５】
ガスバリアフィルムより硬度の高い層およびガスバリアフィルムより硬度の低い層を設けた面とは反対側の最表面に接着層を設けた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリアフィルムより硬度の高い層は、ハードコート材料を主成分とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記ガスバリアフィルムより硬度の低い層は、ゲル状物質を主成分とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
タッチパネル用である、請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項９】
バリア層は、少なくとも１つの有機領域と、少なくとも１つの無機領域を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
基板と、基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた有機化合物層と、前記電極上であって、有機化合物層が設けられた側とは反対側に設けられた請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層フィルムとを有し、かつ、前記積層フィルムは、ガスバリアフィルムより硬度の高い層が設けられた側と反対の側が、電極に近くなるように設けられている、発光素子または表示素子。
【請求項１１】
さらに、電極と請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層フィルムの間に、保護層が設けられている、請求項１０に記載の発光素子または表示素子。
【請求項１２】
前記発光素子または表示素子が、タッチパネルである、請求項１０または１１に記載の発光素子または表示素子。
【請求項１３】
前記発光素子または表示素子が、有機ＥＬ素子である、請求項１０または１１に記載の発光素子または表示素子。
【請求項１４】
基材フィルムの少なくとも片面にバリア層が設けられたガスバリアフィルムの該バリア層が設けられた側と反対側の面に、ガスバリアフィルムより硬度の低い層とガスバリアフィルムより硬度の高い層を該順に積層することを含む、積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよびこれを用いた発光素子または表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、パシベーション層（薄膜による水蒸気や酸素の保護膜）を設けた発光素子または表示素子が知られている。特許文献１には、有機電界発光素子において、電極間に少なくとも一層の有機化合物層を備えた素子領域と、該素子領域を覆って形成された保護膜と、前記保護膜上に、少なくとも２層以上の機能の異なるコーティング層が積層されていることを特徴とする有機電界発光素子が開示されている。また、特許文献２には、基体上に第１の電極、少なくとも一層の機能層を含む素子層、第２の電極がこの順に形成されてなる電気光学装置において、前記第２の電極を覆って保護部が設けられ、前記保護部が、硬度が異なる少なくとも二つの保護層を備えてなることを特徴とする電気光学装置が開示されている。
しかしながら、上記発光素子または表示素子において、水蒸気の高いバリア性を実現しようとすると、パシベーション層（保護膜）を複数層設ける必要が発生し、プロセスコストが高くなるという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２８２２４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の課題を解決することを目的としたものであって、パシベーション層（保護膜）設けなくても、または、１層のみ設けても、水蒸気のバリア性能が高く、かつ、外部衝撃に強い発光素子または表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題の下、本発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、以下の手段により達成された。
（１）基材フィルムの少なくとも片面にバリア層が設けられたガスバリアフィルムの該バリア層が設けられた側と反対側の面に、ガスバリアフィルムより硬度の低い層とガスバリアフィルムより硬度の高い層を該順に積層した積層フィルム。
（２）ガスバリアフィルムの厚さは、２５〜４０００μｍであり、ガスバリアフィルムより硬度の低い層の厚さは、５〜２０００μｍであり、ガスバリアフィルムより硬度の高い層の厚さは、１〜１０００μｍである、（１）に記載の積層フィルム。
（３）ガスバリアフィルムより硬度の高い層が、円偏光機能を有する、（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）ガスバリアフィルムより硬度の高い層が、光拡散機能を有する、（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（５）ガスバリアフィルムより硬度の高い層およびガスバリアフィルムより硬度の低い層を設けた面とは反対側の最表面に接着層を設けた、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（６）前記ガスバリアフィルムより硬度の高い層は、ハードコート材料を主成分とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（７）前記ガスバリアフィルムより硬度の低い層は、ゲル状物質を主成分とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（８）タッチパネル用である、（７）に記載の積層フィルム。
（９）バリア層は、少なくとも１つの有機領域と、少なくとも１つの無機領域を有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（１０）基板と、基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた有機化合物層と、前記電極上であって、有機化合物層が設けられた側とは反対側に設けられた（１）〜（９）のいずれか１項に記載の積層フィルムとを有し、かつ、前記積層フィルムは、ガスバリアフィルムより硬度の高い層が設けられた側と反対の側が、電極に近くなるように設けられている、発光素子または表示素子。
（１１）さらに、電極と（１）〜（９）のいずれか１項に記載の積層フィルムの間に、保護層が設けられている、（１０）に記載の発光素子または表示素子。
（１２）前記発光素子または表示素子が、タッチパネルである、（１０）または（１１）に記載の発光素子または表示素子。
（１３）前記発光素子または表示素子が、有機ＥＬ素子である、（１０）または（１１）に記載の発光素子または表示素子。
（１４）基材フィルムの少なくとも片面にバリア層が設けられたガスバリアフィルムの該バリア層が設けられた側と反対側の面に、ガスバリアフィルムより硬度の低い層とガスバリアフィルムより硬度の高い層を該順に積層することを含む、積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の積層フィルムにより、水蒸気のバリア性能が高く、かつ、外部衝撃に強い発光素子または表示素子を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
積層フィルム
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面にバリア層が設けられたガスバリアフィルムの該バリア層が設けられた側と反対側の面に、ガスバリアフィルムより硬度の低い層（以下、「低硬度層」ということがある）とガスバリアフィルムより硬度の高い層（以下、「高硬度層」ということがある）を該順に積層した積層フィルムである。すなわち、本発明の積層フィルムは、少なくとも、バリア層、基材フィルム、低硬度層、高硬度層が、該順に積層している。このような構成とすることにより、外部からの衝撃に対する耐性を高めることができる。また、従来のように、パシベーション層（薄膜による水蒸気や酸素の保護膜）だけで、水蒸気のバリア能を実現しようとすると、パシベーション層として真空成膜を複数層行う必要が発生し、プロセスコストが高くなるという問題があったが、本発明では、そのような問題なく、バリア性を高めることができる。さらに、ガスバリアフィルムに、低硬度層および高硬度層を塗布して設ける場合、ガラス基板等にこのような層を設けるよりも、塗布が容易になるという利点がある。
【０００９】
また、本発明の積層フィルムはこれらの間に他の層やフィルムが設けられていても良い。例えば、基材フィルムの両面にバリア層が設けられているガスバリアフィルム、すなわち、バリア層、基材フィルム、バリア層、低硬度層、高硬度層の順に積層したガスバリアフィルムが挙げられる。これ以外にも、各種機能層等が設けられていてもよい。
本発明におけるガスバリアフィルム、高硬度層および低高度層の硬度とは、鉛筆硬度をいう。
【００１０】
本発明の積層フィルムにおいて、ガスバリアフィルムの厚さは、好ましくは、２５〜４０００μｍであり、より好ましくは５０〜２０００μｍであり、さらに好ましくは７５〜１０００μｍである。また、低硬度層の厚さは、好ましくは、５〜２０００μｍであり、より好ましくは１０〜１０００μｍであり、さらに好ましくは１５〜５００μｍである。高硬度層の厚さは、好ましくは、１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは２〜１００μｍである。従来、フィルムを自動搬送機で搬送する場合など、フィルムがあまりに薄すぎると、トラブルが発生しやすかったため、ガスバリアフィルムなどのフィルムの厚さを無用に厚くすることがあったが、本発明では、低硬度層と高硬度層を設けることにより、積層フィルムの厚さが調節できるため、自動搬送によるトラブルを解消しつつ、コストを低減することができる。
特に、本発明の積層フィルムを、ビルボードやタッチパネルなど比較的大型のディスプレイに用いる場合、ガスバリアフィルムの厚さは、好ましくは、１００〜４０００μｍであり、より好ましくは１５０〜１０００μｍである。また、低硬度層の厚さは、好ましくは、５０〜２０００μｍであり、より好ましくは２００〜１０００μｍである。高硬度層の厚さは、好ましくは、１０〜１０００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。
また、本発明の積層フィルムを、携帯電話やテレビなど比較的小型のディスプレイに用いる場合、ガスバリアフィルムの厚さは、好ましくは、２５〜５００μｍであり、より好ましくは７５〜１５０μｍである。また、低硬度層の厚さは、好ましくは、５〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍである。高硬度層の厚さは、好ましくは、１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜２０μｍである。
【００１１】
低硬度層
本発明における低硬度層は、その硬度が、ガスバリアフィルムよりも低いことを特徴とするものであり、好ましくは、ガスバリアフィルムより１ランク以上低い硬度である。低硬度層の硬度は、Ｂ以下であることが好ましく、２Ｂ以下であることがより好ましい。
また、低硬度層は、有機物を主成分とすることが好ましく、熱可塑性樹脂好ましい。また、低硬度層は、その主成分をゲル状物質とすることもできる。ここで、主成分とは、低硬度層を構成する第１の成分がゲル状物質であることをいい、通常、その８０重量％以上がゲル状物質であることをいう。ゲル状物質としては、ゼラチンゲルが好ましい例として挙げられる。ゲル状とすることにより、耐衝撃性が高くなり、タッチパネル等に使用しやすくなる。
【００１２】
高硬度層
本発明における高硬度層は、その硬度が、ガスバリアフィルムよりも高いことを特徴とするものであり、好ましくは、ガスバリアフィルムの（１ランク以上高い硬度である。高硬度層の硬度は、Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましい。
また、高硬度層は、有機物を主成分とすることが好ましく、（硬度の高い熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂がより好ましい。また、高硬度層は、その主成分がハードコート材料である、ハードコート層とすることもできる。ここで、主成分とは、高硬度層を構成する第１の成分がハードコート材料であることをいい、通常、その８０重量％以上がハードコート材料であることをいう。ハードコート材料としては、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは混合して用いることができる。
【００１３】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基としては主に（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。エチレン性不飽和基を含む化合物はエチレン性不飽和基を分子内に２個以上有していればよいが、より好ましくは３個以上である。そのなかでも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に２ないし６個のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと称される化合物やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する化合物を使用することが好ましい。なお、これらアクリル酸エステル基を有する化合物は、分子骨格の一部に変性がなされたものも使用することができる。
【００１４】
分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリアクリレート等を挙げることが出来る。また、このような化合物は市販もされていて、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０，ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）などが、挙げられる。
【００１５】
上記で挙げた分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物のなかでも特に好ましい化合物として分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し（メタ）アクリロイル当量が１２０以下の化合物が挙げられ、具体例としてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる開環重合性基を含む化合物とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する化合物であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。このような化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。同一分子内に有する開環重合性基の数は特に制限はなく、１個以上有していればよいが、２個以上の開環重合性基を有する化合物がより好ましい。このような化合物の具体例としては、例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合出来るモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられるハードコート層内に架橋性微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できたり、基材との密着性が向上したり、ハードコートフイルムのカールを低減させることができる。架橋性微粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属酸化物微粒子等の無機微粒子やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類およびアミド類、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリジメチルシロキサン等の汎用樹脂を架橋させたものやＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらの架橋性微粒子の平均粒径は１ｎｍ〜２００００ｎｍであり、２ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが最も好ましい。また、架橋性微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【００１８】
上記で記載した無機微粒子は一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いためケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属アルコキシド、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用い表面処理を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるハードコート層は熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることが好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることがより好ましい。熱で硬化させる場合プラスチック自身の耐熱性を考えなくてはいけなく加熱温度は１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下がよい。また必要に応じ硬化した後、加熱することによりさらに硬化を進行させることができる場合があり好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明で用いられるハードコート層に用いるエチレン性不飽和基はラジカル重合反応であり、開環重合基はカチオン重合反応で反応・硬化する。いずれも熱または活性エネルギー線によりラジカル発生剤、カチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を発生させる重合開始剤を添加することが好ましい。
【００２１】
紫外線によりラジカルを発生させるラジカル発生剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエ−ト、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、およびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用することが好ましい。
【００２２】
さらにラジカルの発生を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブリルホスフィンおよびチオキサントン誘導体等が含まれる。但し、増感剤は波長３８０ｎｍに吸収を持つことが多く、使用量は限定される。
【００２３】
紫外線によりカチオンを発生させるカチオン発生剤としてはトリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、“イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等収集の公知の光酸発生剤が使用できる。この中でも特に好ましくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）4-、などが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる各種重合開始剤の添加量はエチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合成基含有化合物の各々の総質量に対し、０．１〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。増感剤においては重合開始剤の総重量に対し、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるハードコート層を紫外線などで硬化させる際に、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐ為に、窒素置換を行うことが好ましく用いられる。紫外線硬化時の残留酸素濃度は５体積％以下が好ましく１体積％以下がより好ましい。
【００２６】
本発明で用いられるハードコート層はその塗布液にさらに着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤や改質用樹脂など、従来公知の添加剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明で用いられるハードコート層の塗布液は、有機溶媒を媒体として用いて調整することが好ましい。有機溶媒の例にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール類（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。これらの溶媒は２種以上併用して用いることが好ましく、３種以上併用して用いることがより好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるハードコート層塗布液の塗布方式としてはカーテンコーティング法、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、印刷コーティング法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、単層または重層スロットエクストルージョンコーター方、スライドコーター法等の公知の塗布方式が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるハードコート層と基材の接着性（密着性）を向上させる目的で、所望により１層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては基材、ハードコート層の素材種類により変わるが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル等の共重合体またはこれらのラテックス、ポリエステル、ポリウレタン、およびゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。さらに下塗り層に酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等の帯電防止剤を含有させることもできる。表面処理方法は他に酸化法や凹凸化法も用いることで密着性を向上させることができる。上記表面処理法としては公知の薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火焔処理、高周波処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、活性プラズマ処理、昆酸処理等が上げられ、それぞれの処理条件は基材の耐熱性、耐薬品性に応じて処理を行うことが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるハードコート処理物品に紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層、防汚層等の各種機能を有する機能性層を表および／または裏やプラスチックフィルムとハードコート層間に設けることができる。さらにハードコート処理物品の表面に光反射防止層、熱線反射防止層を設けることができ、これらの機能性層は、従来公知の技術で作成することができる。また、これらの機能性層と本発明で用いられるハードコート層の密着性を向上させる意味で表面処理を施したり、下塗り層を設けたりすることができる。表面処理法としては、前記で記載した基材上に施させる下塗り層や表面処理であげた処理が好ましく使用できる。
【００３１】
円偏光機能、光拡散機能
本発明における高硬度層は、円偏光機能または光拡散機能を有していてもよい。ここで、円偏光機能を付与するためには、例えば、高硬度層としては、例えば、(株)サンリッツ社製RD-Type、(株)美館イメージング製のMCPLまたはMCPR、または米国スリーエム製のHNCP37LまたはHNCP37R等を用いることができる。一方、光拡散機能を付与するためには、高硬度層としては例えば、富士フイルム製のUAフィルム等を用いることができる。このような手段を採用することにより。高硬度層と円偏光板または光拡散板を別々に設ける必要がなくなり、層構成を簡略化できる。
【００３２】
（ガスバリアフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルムである。本発明におけるバリア層は、ガスバリア能があると知られている層であればいかなる層でも良いが、有機領域と無機領域もしくは有機層と無機層を交互積層した有機無機積層型であることが好ましい。以下、有機領域と無機領域もしくは有機層と無機層を交互積層した有機無機積層型のバリア層を有するフィルムを、「有機無機積層型ガスバリアフィルム」ということがある。
有機領域と無機領域もしくは有機層と無機層は、通常、交互に積層している。有機領域と無機領域より構成される場合、各領域が膜厚方向に連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。
カスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。なお、バリア層はプラスチックフィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００３３】
（基材フィルム）
本発明では、基材フィルムとして、通常、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３４】
本発明の積層フィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明の積層フィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア層がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側に積層フィルムが配置されることになるため、積層フィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様での積層フィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いた積層フィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いた積層フィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３６】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００３７】
本発明の積層フィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明の積層フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明の積層フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００３８】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。
前記無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特に、ＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
前記無機層の厚みに関しては特に限定されないが、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、２層以上の無機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であっても良い。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であっても良い。
【００３９】
（有機層）
有機層は、通常、ポリマーの層である。具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他有機珪素化合物の層である。有機層は単独の材料からなっていても混合物からなっていてもよい。２層以上の有機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００４０】
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の膜硬度は鉛筆硬度としてＨＢ以上の硬さを有することが好ましく、Ｈ以上の硬さを有することがより好ましい。
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難となるし、厚すぎると外力によりクラックを発生し、バリア性能が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは、１０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍさらに好ましい。
【００４１】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法、あるいは真空成膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。また、ポリマーの前駆体（例えば、重合性化合物）を成膜後、重合することによりポリマー層を形成させても良い。
【００４２】
本発明においては、好ましくはラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層である。
（重合性化合物）
本発明で用いる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物（アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと表記する）、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
【００４４】
以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１】
2009090632.tif 000002
【００４５】
【化２】
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【００４６】
【化３】
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【００４７】
【化４】
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【００４８】
【化５】
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【００４９】
【化６】
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【００５０】
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。加熱重合を行う場合、基材となるプラスチックフィルムは相応の耐熱性を有する必要がある。この場合、少なくとも、加熱温度よりもプラスチックフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが必要である。
光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００５１】
このとき、モノマーの重合率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。
【００５２】
（保護層）
本発明の積層フィルムでは、保護層として複数層を設けなくても、また、保護層を全く設けなくてもバリア性を実現できる点に特徴があるが、保護層（パシベーション層）を有していてもよい。保護層の例としては、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＣ、ＡｌＯｘ等                                        が挙げられる。
（機能層）
本発明における積層フィルムは、バリア層上に他の機能層を有していても良い。機能層の例としては、プラスチックフィルムの項で述べたものと同様の層が用いられる。
【００５３】
（積層フィルムの実施形態）
本発明の積層フィルムは、発光素子または表示素子に好ましく用いることができる。発光素子または表示素子としては、有機ＥＬ素子、タッチパネル等が挙げられる。
以下に、本発明の積層フィルムを用いた好ましい発光素子または表示素子の実施形態を図面に従って示す。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【００５４】
図１は、有機ＥＬ素子に本発明の積層フィルムを用いた例であって、１はガスバリアフィルムを、２は低硬度層を、３は高硬度層を、４は有機ＥＬ素子をそれぞれ示している。従来、有機ＥＬ素子に硬度の高いフィルムを設ける場合、硬度の高いフィルムにかかる衝撃が有機ＥＬ素子に及ばないように、例えば、図２に示すような、有機ＥＬ素子２４と硬度の高いフィルム２３の間に空間２５およびスペーサー２６を設ける構成となっていた。しかし、図２に示すような構成では、全体の厚みが厚くなってしまう、空間を設けるための構造が複雑になり部品コストが高くなってしまう、外部圧力により空間が歪みEL素子とフィルムが接触してキズがつき発光しなくなってしまう、空間の水分を吸着するために吸湿剤を設ける必要が発生してしまう等の問題があった。この点が、解消されている点で、本発明は極めて有意である。
【００５５】
図３は、本発明の積層フィルムをタッチパネルに用いた一例であって、上から順に、透明基板３６、電極および表示材料層３７、基板３１、クッション層３２、基板３３を示している。ここで、透明電極３６、電極および表示材料層３７、および基板３１によって、タッチパネル素子３８が構成され、基板３３と電極等によって有機ＥＬ素子３４が構成される。ここで、本発明における積層フィルム３９は、タッチパネル素子の基板３１、クッション層３２、有機ＥＬ素子の基板３３によって構成されている。すなわち、タッチパネル素子３８の基板３１が高硬度層に相当し、クッション層３２が低硬度層に相当し、有機ＥＬ素子の基板３３がガスバリアフィルムに相当する。この構成の場合、クッション層は、通常、ゲル状物質である。尚、上記図３中の電極およびスペーサー３７はタッチパネルの方式によって、適宜、変更されるものである。
【００５６】
その他、順に、ガスバリアフィルム／薄膜トランジスタ層／反射電極／発光材料層  若しくは  表示材料層／透明電極／パシベーション層／接着剤層／ガスバリアフィルムを積層したフィルム積層体、または、順に、ガスバリアフィルム／薄膜トランジスタ層／発光材料層  若しくは  表示材料層／反射電極／接着剤層／ガスバリアフィルムを積層したフィルム積層体の光の出射側のバリアフィルム（アンダーライン）の外側に、直接または間接に、低硬度層と高硬度層を設けた積層フィルムを設けた発光素子または表示素子とすることができる。このような発光素子または表示素子は、外部から衝撃が加わった際に、素子が壊れる確率を著しく低下させることができる。
【００５７】
以下に、本発明で用いられる発光素子または表示素子について、さらに詳しく説明する。
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の積層フィルムは有機ＥＬ素子に好ましく用いることができる。有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
【００５８】
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００５９】
次に、有機ＥＬ素子を構成する各要素について、詳細に説明する。
（基板）
本発明における有機ＥＬ素子に用いられる基板は、公知の有機ＥＬ素子に用いられる基板が広く採用できる。基板は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
本発明で用いる基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００６０】
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低い基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００６１】
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００６２】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００６３】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
【００６４】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００６５】
（有機化合物層）
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００６６】
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００６７】
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００６８】
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
【００６９】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００７０】
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【００７１】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
【００７２】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００７３】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
【００７４】
（保護層）
有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されているのが好ましい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているもの、もしくは有機ＥＬ素子の表面に平坦性を付与するものである。
その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＳｉＮx、ＳｉＮxＯy等の金属窒化物、ＳｉＣw、ＳｉＯzＣw等の金属炭化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００７５】
前記保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００７６】
＜タッチパネル＞
本発明の積層フィルムは、タッチパネルに好ましく用いることができる。以下に、主なタッチパネルの種類と特徴を述べる。
（抵抗膜方式）
上部フィルムと下部ガラスの対抗する面に透明導電膜を形成し、スペーサーを介して貼り合せた構造である。指で押下することで上部フィルムと下部ガラスの導電膜が接触し、位置を検出する仕組みとなっている。帯状の電極を片面はＸ軸方向に、もう片面はＹ軸方向に直交するように配し、上下の帯状電極が交差した箇所を認識する「マトリクス型抵抗膜方式」と、上下部電極の全面が均一な抵抗膜で、導電することで生じる電気的な変化を読み取る「アナログ抵抗膜方式」がある。
【００７７】
（光学(赤外線)方式）
画面の端から等間隔で赤外線を出し、画面上に赤外線の網が形成されています。光が遮られた場所をＸＹ座標で検出する方式である。銀行のＡＴＭ、駅の券売機などに使われている。光学方式は、光透過率が高く、長寿命であるが、その構造から寸止めで直接触っていないのに反応したり、指以外の物でも反応してしまう。
【００７８】
（静電容量方式）
パネル表面全体に微弱な電流を流してあり、ここに指が触れると電気が人体に流れて、電荷量が変化し、この変化で位置を検出する方式である。主にゲーム機やコンビニのチケット販売端末などに使われている。静電容量式は、人体に電気が流れることを利用しているため、手袋のまま触ったり、ペンで触っても反応しない。
【００７９】
（表面弾性波方式）
抵抗膜方式の欠点である透明度の低さを解決する為に開発されたものであり、剛性の高い（主にガラス）板に圧電素子を取り付けておき、板に振動を与える。板に触れていると振動はそこで跳ね返り、圧電素子に到達して電圧を発生する。振動を与えてから反射してきた振動が戻ってくる時間を計測することにより、操作した場所を検知することができる。
画面を覆う物は１枚のガラス板だけであり、抵抗膜方式に比べて視認性に優れる装置を作ることができる。また構造的に抵抗膜方式よりも堅牢であり寿命が長い。
【００８０】
（超音波方式）
ガラスの四辺に斜めの刻み目が無数に入っており、その刻み目に向かって超音波が発信され、対抗する辺の刻み目で反射し、受信子で受けている。この高周波の振動を指が吸収することで押された位置を検出する。超音波方式は、耐久性に優れている。
【００８１】
上記タッチパネルは、インナータッチパネルであり、光源／偏光子／液晶／タッチパネル／検光子／表面の順に構成されており、液晶表示装置で検光子の位置を変えて視認性を高めた構造の抵抗膜式タッチパネルである。また、タッチパネルには、光源／偏光子／液晶／検光子／タッチパネル／表面の順に構成されている、タイプもある。
また、タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
（有機無機積層型ガスバリアフィルムの作製）
基材フィルムとして、帝人デュポン社からテオネックスＱ６５ＦＡの商品名で市販されているポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ:２００μｍ）を用い、その平滑面側に以下のような有機層および無機層からなるガスバリア層を塗布した。
【００８４】
ヴァイテックス・システムズ社製、有機無機積層成膜装置（Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて、この基材フィルムの平滑面側に、紫外線硬化型のポリマー前駆体（Ｖｉｔｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＢＲＳ−０１０１）をフラッシュ蒸着した後、紫外線を照射して、重合させ、有機層を形成した。膜厚は１．１μｍとした。重合のための紫外線の照射エネルギーは２Ｊ／ｃｍ2であった。
ここで、Ｇｕａｒｄｉａｎ２００は有機無機積層型のガスバリア層を作製できる装置である。有機層と無機層を真空一貫成膜するため、ガスバリア層が完成するまで大気に開放されることが無い。
引き続き、有機無機積層成膜装置（Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて、基材フィルムを真空から取り出すことなく、有機層の上に無機層を形成した。無機層は、アルミニウムをターゲットとする直流パルスによる反応性スパッタ法（反応性ガスは酸素）による酸化アルミニウム成膜である。得られた無機層の膜厚は４０ｎｍであった。
上記の作業を繰り返して、基材フィルムに近い側から、有機層、無機層の順に、有機層を４層、無機層を３層交互に積層して有機無機積層型ガスバリアフィルム（鉛筆硬度：Ｈ）を作製した。
【００８５】
（積層フィルムの作製）
上記で作製した有機無機積層型ガスバリアフィルムの基材フィルム側の面に、低硬度層として、クッション性材料である、特開２００６−２０８４８０号公報の段落番号０１４６に記載の熱可塑性樹脂層を厚みが、２０μｍとなるように設け、その上に、高硬度層として、日本合成化学工業（株）製、紫外線硬化型帯電防止用ハードコート剤、紫光ＵＴ−３８０６を用い、厚みが、２μｍとなるように設け、紫外線照射ランプを照射して硬化させて、積層フィルムを得た。低硬度層の鉛筆硬度は、Ｂであり、高硬度層の鉛筆硬度は、３Ｈであった。
【００８６】
実施例２
（有機ＥＬ素子の作製）
酸素プラズマ処理を行ったＩＴＯガラス基板上に、順次、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、および電子注入層を設け、陰極をシャドウマスクによりパターニングして設けた。各層はいずれも抵抗加熱真空蒸着により設けた。
酸素プラズマ条件および各層の構成は、下記の通りである。
酸素プラズマ条件：Ｏ2流量＝１０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー２００Ｗ、処理時間１分。
正孔注入層：４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡと略記する）、厚み１４０ｎｍ。
正孔輸送層：Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤと略記する）、厚み１０ｎｍ。
発光層：4,4'-ビス-(９-カルバゾリル)-ビフェニル（ＣＢＰと略記する）およびfac-トリス(2-フェニルピリジナト-N,C2')イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3と略記する）をＣＢＰに対して５質量％含有する層、厚み２０ｎｍ。
正孔ブロック層：ビス（２−メチルー８−ヒドロキシキノリナト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑと略記する）、厚み１０ｎｍ。
電子輸送層：トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ3と略記する）、厚み２０ｎｍ。
電子注入層：ＬｉＦ、厚み１ｎｍ。
陰極（上部電極）：Ａｌ、厚み２００ｎｍ。ＩＴＯ電極とＡｌ電極の交差面積（発光部面積）は２ｍｍ×２ｍｍである。
【００８７】
（有機無機積層型ガスバリアフィルムの貼り付け）
上記で作製した有機ＥＬ素子の陰極の上に、保護膜（ＳｉＮX膜、厚み２μｍ）をプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）により成膜した。該保護膜上に、上記で作製した高硬度層および低硬度層を設けた有機無機積層型ガスバリアフィルムを、基材フィルム側が保護膜側に接するように、熱硬化接着剤である、スリーボンド(株)製の接着シートを用いて貼り付けた。
【００８８】
実施例３
実施例２で作製した有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子の基板を、上記で作製した有機無機積層型ガスバリアフィルムに変え、他は同様に行って有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子上に、実施例２と同様に保護膜、および高硬度層および低硬度層を設けた有機無機積層型ガスバリアフィルムを設けた。
【００８９】
実施例４
実施例１で作製した積層フィルムにおいて、高硬度層を設けた側とは反対側に、熱硬化性接着剤（スリーボンド製、２０Ｘ−３２５Ｃを塗布して接着剤層を設けた。実施例２で作製した有機ＥＬ素子上に、実施例２と同様に保護膜、および該接着剤層を設けた積層フィルムを、保護層と接着剤層が接するように貼り合わせた。
【００９０】
実施例５
実施例１において、高硬度層を、円偏光板（美館イメージング製、ＭＣＰＬ）に代えた他は同様に行って積層フィルムを作製し、さらに、実施例２と同様に行って有機ＥＬ素子を得た。
【００９１】
実施例６
実施例１において、高硬度層を、光拡散フィルム（富士フィルム（株）製、ＵＡフィルム）に代えた他は同様に行って積層フィルムを作製し、さらに、実施例２と同様に行って有機ＥＬ素子を得た。
【００９２】
（有機ＥＬ素子の評価）
実施例２〜６で得られた有機ＥＬ素子の発光側の面を上面にしてテーブルの上に素子を置いた。  約２０ｃｍの高さからパチンコ球を３０回落下させ、６０℃９０％ＲＨ環境で１００時間保管後に、発光状態の変化の程度を目視で観察した。
また、比較例１として、実施例１で作製した有機無機積層型ガスバリアフィルム（高硬度層、低高度層を設けていない）を用いて、実施例２に記載の方法で有機ＥＬ素子を作製して、上記と同様に評価した。
この結果、実施例２〜６の有機ＥＬ素子は、いずれも、１００時間保管前後で変化が無かったが、比較例１の有機ＥＬ素子は、発光状態が著しく低減した。
また、実施例１において、基材フィルムを東レ社からルミラーＴ６０の商品名で市販されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：２００μｍ）に代えた有機無機積層型ガスバリアフィルムを用いて実施例２に記載の方法で、有機ＥＬ素子を作製したところ、実施例２と同様の結果が得られた。
【００９３】
実施例７
（タッチパネルの作製）
実施例１で作製した積層フィルムを用い、特開平５-１２７８２２号公報の記載に従って、タッチパネルを作製した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の積層フィルムは、低硬度層と、高硬度層が、既に設けられているため、従来の発光素子または表示素子の製造装置を用いて、発光素子または表示素子を製造することができる。すなわち、低硬度層と高硬度層を、一般的な素子メーカーが設ける場合、通常の素子製造装置のほかに、塗布機、またはラミネーターの新規設備増設が必要であったが、本発明ではそのような問題はない。また、素子製造のメーカーがガスバリアフィルムを扱う場合、あまりにガスバリアフィルムが薄いと、工程設備でのマテハン（自動搬送）でトラブルが発生しやすくなるという問題があったが、本発明では、低硬度層および高硬度層という有用な層を設けることにより、厚さを調節できるという利点がある。さらに、本発明の積層フィルムは、フィルムのコシが強いため、ハンドリング性が向上し、自動搬送での取り扱いが容易で、歩留まり向上、工程コスト軽減の効果が見込めるという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、有機ＥＬ素子に本発明の積層フィルムを用いた実施形態の一例を示す。
【図２】図２は、有機ＥＬ素子に硬度の高いフィルムを用いた従来例を示す。
【図３】図３は、タッチパネルに本発明の積層フィルムを用いた実施形態の一例を示す。
【符号の説明】
【００９６】
１      ガスバリアフィルム
２      低硬度層
３      高硬度層
４      有機ＥＬ素子
２３    硬度の高いフィルム
２４    有機ＥＬ素子
２５    空間
２６    スペーサー
３１    基板
３２    クッション層
３３    基板
３４    有機ＥＬ素子
３６    透明基板
３８    タッチパネル素子
３９    積層フィルム
【図１】
2009090632.tif 000008
【図２】
2009090632.tif 000009
【図３】
2009090632.tif 000010