(57)【要約】【課題】  界面の接着性に優れる金属と熱可塑性樹脂からなる複合体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属及び熱可塑性樹脂からなる複合体、及び射出成形機の金型内に、表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属部品を装着した後、熱可塑性樹脂を溶融状態で射出し、インサート成形を行う複合体の製造方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属及び熱可塑性樹脂からなることを特徴とする複合体。
【請求項２】
表面に硬化ポリマレイミド系樹脂層を有する金属からなることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位を含んでなる樹脂を硬化したポリマレイミド系樹脂層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
Ｎ−エチルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体、Ｎ−エチルマレイミド−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる硬化ポリマレイミド系樹脂層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金及びチタン合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン１２、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
射出成形機の金型内に、表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属部品を装着した後、熱可塑性樹脂を溶融状態で射出し、インサート成形を行うことを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の複合体の製造方法において、
前記金属部品が、ポリマレイミド系樹脂溶液を金属部品に塗工した後、加熱乾燥・硬化を行い表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属部品としたことを特徴とする複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と熱可塑性樹脂からなる複合体に関するものであり、更に詳しくは、表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属及び熱可塑性樹脂からなる界面の接着性に優れる複合体及び複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂を一体化し複合体として用いることは各種産業において行われており、該複合体化に適した接着剤の研究・開発が行われてきた。
【０００３】
その一方で、複合体とする際の工程・部品点数の簡略化を促進するために接着剤を用いずに金属と樹脂との一体成形を行う方法についても検討が行われてきている。
【０００４】
そして、そのような樹脂の中でも、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質を有する熱可塑性樹脂であるエンジニアリングプラスチックは、コンデンサの誘電体、電気絶縁材料、電子部品、音響振動板などに幅広く使用されている。しかし、該熱可塑性樹脂には金属との接着性に劣り、金属との一体成形には適さない、という課題があった。
【０００５】
そこで、金属の表面を処理することにより樹脂との接着性を向上させる試みが提案されており、アルミニウム材の陽極酸化被膜に孔を形成し、樹脂と複合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００４−０５５２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の提案においては、アルミニウム材に陽極酸化被膜を形成する際に多大の工数を必要し、簡易的に複合体とするには課題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、金属と熱可塑性樹脂との界面の接着性に優れる複合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の表面処理を行った金属が熱可塑性樹脂と良好な接着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属及び熱可塑性樹脂からなることを特徴とする複合体に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の複合体は、表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属及び熱可塑性樹脂からなるものである。該複合体を構成する金属は、表面にポリマレイミド系樹脂層を有することから熱可塑性樹脂と良好な親和性を有し、接着性に優れるものとなる。
【００１３】
本発明の複合体を構成する表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属としては、表面にポリマレイミド系樹脂層を有する限りにおいて如何なる制限を受けるものでもなく、部品とした際のその形状についても制限を受けるものでもない。そして、金属表面にポリマレイミド系樹脂層を形成する方法としては、ポリマレイミド系樹脂層を形成させることが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、その中でもポリマレイミド系樹脂層と金属の表面との接着性が優れるものとなることから、２〜３０重量％のポリマレイミド系樹脂を有機溶媒に溶解してなる溶液を金属に塗工し、加熱乾燥する方法であることが好ましい。
【００１４】
ここでいうポリマレイミド系樹脂とは、一般的にポリマレイミド系樹脂の範疇に属する樹脂であれば如何なるものでもよく、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドに代表されるマレイミド系単量体を重合して得られる樹脂を挙げることができ、該ポリマレイミド系樹脂は本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、無水マレイン酸等の他の共重合可能な単量体を共重合したものであってもよい。そして、特に耐熱性、接着性に優れる複合体となることから、ポリマレイミド、ポリ（Ｎ−メチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−エチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−イソブチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）、マレイミド−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−イソブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体が好ましく、特にポリ（Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）が好ましい。
【００１５】
そして、特に耐溶剤性、耐熱性に優れたポリマレイミド系樹脂層となることから硬化ポリマレイミド系樹脂層であることが好ましい。該硬化ポリマレイミド系樹脂層は、硬化反応が可能なポリマレイミド系樹脂を有機溶媒に溶解し、金属に塗工・乾燥し樹脂層として形成した後に、放射線、紫外線、光、熱、電子線等により硬化することにより形成することができる。
【００１６】
該硬化反応が可能なマレイミド系樹脂は、官能基を有するマレイミド系樹脂であり、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位を含むポリマレイミド系樹脂を挙げることができる。
【００１７】
該オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基としては、例えばアクリル酸−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルエチル残基等を挙げることができ、該テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基としては、例えばアクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−メチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−エチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−プロピルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−メチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−エチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−プロピルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基等を挙げることができる。
【００１８】
該オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位を含むポリマレイミド系樹脂の具体的例示としては、Ｎ−エチルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体、Ｎ−エチルマレイミド−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
該有機溶媒としては、ポリマレイミド系樹脂を可溶することが可能な有機溶媒であればいかなるものを用いることも可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、塩化メチレン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、四塩化炭素、ケロシン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、その中でも優れた取り扱い性を示す溶液となることからＮ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、塩化メチレン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、テトラヒドロフランからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２０】
また、溶液を金属に塗工し、加熱乾燥することにより、表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属とすることが可能であり、界面の接着性に優れる複合体とすることができる。また、硬化ポリマレイミド系樹脂層とする際には、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の光により硬化を行うことが可能である。
【００２１】
該金属としては、金属の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることもでき、その中でもアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタン合金であることが好ましい。
【００２２】
本発明の複合体を構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂と称される範疇の樹脂であれば如何なるものでもよく、その中でも耐熱性、機械的特性に優れた複合体となることからエンジニアリングプラスチックと称される熱可塑性樹脂であることが好ましく、特にポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン１２等のポリアミド；ポリフェニレンスルフィドを挙げることができ、その中でもポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。
【００２３】
本発明の複合体を構成する熱可塑性樹脂は、単独よりなるものであってもよく、その中でも、特に機械的強度に優れた複合体となることから熱可塑性樹脂１００重量部に対し、更に繊維状充填材及び／又は無機充填材を０．０１〜２００重量部、より好ましくは０．１〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物よりなるものであることが好ましい。
【００２４】
この際の繊維状充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、グラファイト化繊維、ウイスカー、金属繊維、無機系繊維、有機系繊維、鉱物系繊維等が挙げられる。
【００２５】
そして、ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；ニッケル、銅等を金属コートしたガラス繊維；シラン繊維；アルミノ珪酸塩ガラス繊維；中空ガラス繊維；ノンホーローガラス繊維等が挙げられる。
【００２６】
炭素繊維の具体的例示としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００２７】
無機系繊維の具体的例示としては、ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の各種無機繊維が挙げられる。
【００２８】
鉱物系繊維の具体的例示としては、ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられる。
【００２９】
有機系繊維の具体的例示としては、全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等が挙げられる。
【００３０】
ウイスカーの具体的例示としては、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等が挙げられる。
【００３１】
また、該無機充填材とは、板状、粉粒状の無機物であり、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスパウダー、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの無機充填材は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。
【００３２】
本発明の複合体を構成する熱可塑性樹脂に、場合によっては用いることのできる繊維状充填材及び／又は無機充填材は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものであることが好ましく、特にアミノアルコキシルシラン又はエポキシアルコキシルシランで表面処理されたものであることが好ましい。また、繊維状充填材は、場合によって前記表面処理を行った後、ハンドリング性を良くするためにガラス繊維の束をエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂で収束処理を施したものであってもよい。
【００３３】
さらに、本発明の複合体を構成する熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク、カオリン、シリカなどの結晶核剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；紫外線防止剤；着色剤；発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加するものからなるものであってもよい。
【００３４】
本発明の複合体を製造する方法としては、表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属と熱可塑性樹脂からなる複合体が得られる限り如何なる方法をも用いることができ、その中でも効率よく界面の接着性に優れる複合体が得られることから、射出成形金型内に表面にポリマレイミド系樹脂層を有する金属部品を装着した後に、熱可塑性樹脂を溶融状態で射出するインサート成形により製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の複合体は、金属と熱可塑性樹脂が良好な接着性を有することからその工業的価値は高く、その生産効率も優れたものとなる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００３７】
なお、実施例に用いた熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂組成物、複合体は、以下の方法により評価・測定した。
【００３８】
〜金属と熱可塑性樹脂との界面の接着性評価〜
得られた複合体を−２５℃に１時間放置した後、１５０℃まで昇温し１５０℃で放置した後、さらに−２５℃まで降温する工程を１サイクルとする耐低高温試験を１００サイクル行い界面での破壊の有無により接着性の評価を行った。
【００３９】
〜ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００４０】
合成例１（Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド４０ｇ、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し３４ｇのＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体を得た。
【００４１】
合成例２（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２８ｇ、アクリル酸テトラヒドロフルフリル２ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３２ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１５ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体を得た。
【００４２】
合成例３（ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド）の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド３２．４ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５４ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのポリ（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド）を得た。
【００４３】
合成例４（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体を得た。
【００４４】
合成例５（ポリフェニレンスルフィドの合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６．７リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し固形分を遠心分離機により単離した。該固形分を温水で繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することによりポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（１）の溶融粘度は、２８０ポイズであった。
【００４５】
得られたＰＰＳ（１）を、さらに空気雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い熱硬化型ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、１８００ポイズであった。
【００４６】
得られたＰＰＳ（２）を３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）に投入しスクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ＰＰＳ（２）ペレットとした。
【００４７】
合成例６（ポリフェニレンスルフィドの合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１リットルと５水塩硫化ナトリウム７９３０ｇを仕込み、窒素気流下約２時間かけて撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を３２３０ｇ留出させた。１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン６６２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４リットルを加えて、２５０℃に昇温し、２５０℃で３時間重合させて、スラリーを得た。次に、オートクレーブにｎ−デカン７０００ｇを注入し、２５０℃に昇温し、５時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し固形分を遠心分離機により単離した。該固形分を温水で繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することによりポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１６００ポイズであった。
【００４８】
得られたＰＰＳ（３）を３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）に投入しスクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ＰＰＳ（３）ペレットとした。
【００４９】
合成例７（ポリフェニレンスルフィド組成物の調製）
合成例２により得られたＰＰＳ（２）１００重量部に対し、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）２０重量部配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）に投入しスクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ＰＰＳ組成物（以下、ＰＰＳ（４）と記す。）ペレットとした。
【００５０】
実施例１
合成例１により得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体を５重量％の濃度でテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）に溶解しＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体−ＴＨＦ溶液を得た。
【００５１】
該溶液にアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を浸漬した後、風乾により表面をＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体で被覆されたアルミニウム合金製試験片とし、さらに水銀ランプにて光を１０分間照射することにより、被覆層の硬化を行った試験片を得た。
【００５２】
該試験片を射出成形金型内に装着し、合成例５により得られたＰＰＳ（２）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００５３】
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。
【００５４】
実施例２
合成例１により得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体を３重量％の濃度でＴＨＦに溶解しＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体−ＴＨＦ溶液を得た。
【００５５】
該溶液にアルミニウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を浸漬した後、風乾により表面をＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体で被覆されたアルミニウム製試験片とし、さらに水銀ランプにて光を１０分間照射することにより、被覆層の硬化を行った試験片を得た。
【００５６】
該試験片を射出成形金型内に装着し、合成例６により得られたＰＰＳ（３）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００５７】
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。
【００５８】
実施例３
合成例２により得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体を８重量％の濃度でＴＨＦに溶解しＮ−ｎ−オクチルマレイミド−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体−ＴＨＦ溶液を得た。
【００５９】
該溶液にマグネシウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を浸漬した後、風乾により表面をＮ−ｎ−オクチルマレイミド−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体で被覆されたマグネシウム製試験片とし、さらに水銀ランプにて光を１０分間照射することにより、被覆層の硬化を行った試験片を得た。
【００６０】
該試験片を射出成形金型内に装着し、合成例６により得られたＰＰＳ（３）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００６１】
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。
【００６２】
実施例４
ＰＰＳ（２）ペレットの代わりに、合成例７により得られたＰＰＳ（４）ペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法により複合体を得、その評価を行った。
【００６３】
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。
【００６４】
実施例５
合成例３により得られたポリ（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド）を５重量％の濃度でＴＨＦに溶解しポリ（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド）−ＴＨＦ溶液を得た。
【００６５】
該溶液にアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を浸漬した後、風乾により表面をポリ（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド）で被覆されたアルミニウム合金製試験片を得た。
【００６６】
該試験片を射出成形金型内に装着し、ナイロン１２（ダイセル・デダサ社製、商品名ベスタシドＬＸ９０１１）を、１９０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００６７】
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。
【００６８】
実施例６
合成例４により得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体を５重量％の濃度でＴＨＦに溶解しＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体−ＴＨＦ溶液を得た。
【００６９】
該溶液にアルミニウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を浸漬した後、風乾により表面をＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体で被覆されたアルミニウム製試験片を得た。
【００７０】
該試験片を射出成形金型内に装着し、ナイロン６（三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名ノバミット１０１３）を、２３０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００７１】
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。
【００７２】
実施例７
ＰＰＳ（２）ペレットの代わりに、ポリブチレンテレフタレートペレット（三菱レイヨン社製、商品名タフペットＧ１０３０Ｂ）を用い、射出成形温度３１０℃の代わりに２８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により複合体を得、その評価を行った。
【００７３】
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。
【００７４】
比較例１
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を射出成形金型内に装着し、合成例５により得られたＰＰＳ（２）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００７５】
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１０サイクルにて複合体は破壊し、界面の接着性は低いものであった。
【００７６】
比較例２
アルミニウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を射出成形金型内に装着し、合成例６により得られたＰＰＳ（３）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００７７】
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１５サイクルにて複合体は破壊し、界面の接着性は低いものであった。
【００７８】
比較例３
マグネシウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を射出成形金型内に装着し、合成例６により得られたＰＰＳ（３）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００７９】
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１５サイクルにて複合体は破壊し、界面の接着性は低いものであった。
【００８０】
比較例４
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を射出成形金型内に装着し、合成例７により得られたＰＰＳ（４）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体の製造を試みたが、成形後金型から取り出す際に界面で破壊し、複合体を得ることは出来なかった。