(57)【要約】  【課題】従来に比較して安価な、かつ、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能な銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材を提供することを目的とする。  【解決手段】少なくとも、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材であって、ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン交換がバッチ式にて行われ、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量である。そのため、従来既存の吸着材に比較して、イオン交換回数が低減することにより安価な製造が可能となり、かつ、気体吸着容量は同等以上が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材であって、ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン交換がバッチ式にて行われ、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量であることを特徴とする吸着材。
【請求項２】
銅イオン含有イオン交換溶液の温度が、４０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
銅イオン含有イオン交換溶液の濃度が、０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸着材。
【請求項４】
銅イオン含有イオン交換溶液に含まれる銅イオンは、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の吸着材。
【請求項５】
カルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とする請求項４に記載の吸着材。
【請求項６】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの製造プロセスの銅イオン交換工程において、銅イオン交換がバッチ式にて行われ、イオン交換回数が１回であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ−１付近のピークが現れることを特徴とする吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体吸着材料は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去等様々な分野で用いられている。
【０００３】
半導体製造工業で用いられている希ガスは、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望まれている。特に、その中でも安定な分子である窒素を室温付近で除去することが極めて困難である。
【０００４】
例えば、希ガス中の窒素、あるいは炭化水素などを除去するものとしては、ジルコニウム、バナジウム及びタングステンからなる三元合金のゲッター材がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記三元合金は、１００〜６００℃の温度で、微量の不純物を含む希ガスと接触させることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。
【０００６】
また、窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金としては、ジルコニウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の１種の元素を含む合金がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
上記の窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金は、３００〜５００℃の間の温度で１０〜２０分間活性化処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等の吸着に対して、室温でも作用することができるものである。
【０００８】
また、低温で窒素を除去する合金としては、Ｂａ−Ｌｉ合金がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
Ｂａ−Ｌｉ合金は、乾燥材と一緒に、断熱ジャケット内の真空を維持するためのデバイスとして使用され、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。
【００１０】
また、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去するものとしては、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材がある（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
これは、ＺＳＭ−５型ゼオライトに銅イオンを導入し、熱処理を行うことによって、窒素吸着活性を付与するものである。
【００１２】
また、イオン交換時の銅塩の濃度、浸漬時間、浸漬温度、浸漬回数すなわちイオン交換回数などを選択することによって、銅イオン交換量を所望の量に調節することができる、と記されている。平衡圧力１０Ｐａにおける最大窒素吸着量は、０．２３８ｍｏｌ／ｋｇ（５．３３ｃｃ／ｇ）であるとされ、この際の条件は、銅塩の濃度が０．０１Ｍ、浸漬時間が１時間、浸漬温度が９０℃と記されている。
【００１３】
イオン交換回数は明記されていないが、イオン交換回数の増大によりイオン交換率を増大させていることから、少なくとも３回以上イオン交換を実施したものであることが示唆される。
【特許文献１】特開平６−１３５７０７号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５２１８号公報
【特許文献３】特表平９−５１２０８８号公報
【特許文献４】特開２００３−３１１１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の吸着材では、３００〜５００℃で加熱し続けることが必要であり、高温での加熱であるため、エネルギーコストが大きく環境にも悪く、また、低温でのガス吸着を望む場合は使用できない。
【００１５】
また、特許文献２に記載の吸着材では、３００〜５００℃の前処理が必要であり、高温での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除去することは困難である。
【００１６】
また、特許文献３に記載の吸着材では、活性化のための熱処理を必要とせず、常温での窒素吸着が可能であるが、そのため、取り扱い時に空気中の水分、窒素などと反応してしまうという問題がある。
【００１７】
そして、一旦反応すると不可逆反応であるために、必要時までいかに活性を保持するか、取り扱い性が課題である。また、窒素吸着に対するさらなる大容量化が望まれていると共に、ＢａはＰＲＴＲ指定物質であるため、工業的に使用するには環境や人体に対して問題のないものが望まれている。
【００１８】
特許文献４に記載の吸着材では、常温で窒素などの気体吸着が可能である。しかしながら、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは高価であるため、工業的に広範に使用するには、より安価な、および／または、単位重量あたりの吸着容量の大きい吸着材が求められる。
【００１９】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、従来に比較して安価な銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材を提供することを目的とする。また、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能とする銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明の吸着材は、少なくとも、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材であって、ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン交換がバッチ式にて行われ、銅イオン含有イオン交換溶液を、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲としたものである。
【００２１】
また、銅イオン含有イオン交換溶液の温度を、４０℃以上９０℃以下の範囲としたものである。
【００２２】
上記の構成により、従来既存の吸着材と同等以上の吸着能力を有する、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを安価に製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の吸着材は、従来既存の吸着材に比較して、イオン交換回数が低減することにより安価な製造が可能となり、かつ、気体吸着容量は同等以上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、窒素や酸素などの気体に対して、物理吸着、および、化学吸着が可能であることが従来、知られている。
【００２５】
それは、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトやＮａ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを原料とし、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にて銅イオン交換を施し、その後、乾燥及び適切な熱処理を行うことにより、導入された銅２価イオンを１価へ還元することによって、窒素吸着活性を付与するものである。
【００２６】
しかしながら、ＺＳＭ−５型ゼオライトは高価であり、また銅イオン交換プロセスにもコストを要するため、工業的に広範に使用するには、単位重量あたりの吸着量の増大、及び、低コスト化が必要であった。
【００２７】
単位重量あたりの吸着量が増大すると、使用量の低減が可能となり、その結果１使用あたりにかかるコストが低減する。吸着量を増大する方法としては、一般に吸着活性点である銅イオンの導入量を増大すればよい。そのためには、イオン交換を複数回繰り返すことが効果的である。特許文献４においても、イオン交換回数を増大することにより、イオン交換率を増大する実施例が示されている。
【００２８】
しかし、一方でイオン交換回数を増すことは、プロセスコストを増大することである。
【００２９】
従って、イオン交換回数を増すことなく、従来、複数回の銅イオン交換により得られた吸着活性を発現することが重要である。
【００３０】
本発明の請求項１に記載の吸着材の発明は、少なくとも、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材であって、ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン交換がバッチ式にて行われ、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量であることを特徴とするものである。
【００３１】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの製造プロセスについては、イオン交換工程と、洗浄工程と、乾燥工程と、熱処理工程とからなるものである。
【００３２】
イオン交換工程は、本発明においては、バッチ式で行う。ＺＳＭ−５型ゼオライトは非常に微細な粉体であるため流出ロスや、イオン交換溶液を効率よく使用するために、連続式よりもバッチ式の方が優れているためである。
【００３３】
銅イオンを効果的に交換するために、バッチ式のイオン交換時に重要となるのは、銅イオン含有イオン交換溶液中の銅イオンと、銅イオンと交換されて溶液中に溶出してきた、ナトリウムイオンのような陽イオンとのバランスである。
【００３４】
イオン交換後の溶液中には、イオン交換に使用されなかった銅イオンと、銅イオンと交換されて溶出した陽イオンが共存するが、例えば、一定濃度の銅イオン含有イオン交換溶液の量が比較的少ない場合を考えると、溶液中に存在する陽イオン濃度が高く、一旦交換された銅イオンと再交換される可能性が高くなる。
【００３５】
一方で、一定濃度の銅イオン含有イオン交換溶液の量が比較的多い場合、溶液中に存在する陽イオン濃度が低いため、銅イオンと再交換される可能性は低いが、イオン交換に使用されなかった余剰銅イオンが多数存在すると、コスト的には不適当である。
【００３６】
よって、適切な銅イオン含有イオン交換溶液の量を限定することは吸着能力とコストのバランスを鑑みる上で、非常に重要である。
【００３７】
本発明においては、ＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の銅イオン含有イオン交換溶液を用いて銅イオン交換を行うと、低イオン交換回数においても、優れた気体吸着量を示し、コストバランスに優れることを確認した。より好ましくは、８０ｍｌ以上１５０ｍｌ以下である。
【００３８】
また、本発明においては、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が１００％以上２００％以下の範囲である。銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの気体吸着活性点は銅イオンであるため、イオン交換率が１００％未満では大容量気体吸着を実現するには銅が不足である。一方で、２００％とは、銅が交換前の陽イオンと完全に交換された場合であるため、特異な場合を除き２００％より大きい値をとることはない。
【００３９】
ここで、本発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率の求め方について、以下に説明する。
【００４０】
まず、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定やＩＣＰ測定などによって、ゼオライトの単位重量あたりに含まれる銅モル量を求める。
【００４１】
一方で、熱重量測定を用いて加熱による重量減少率からゼオライトに含まれる水分量を計測し、水分を除いたゼオライトの真重量を求める。
【００４２】
上記２つのデータから、ゼオライトの真重量に対する銅の含有率が算出でき、銅と交換される前に含まれていた陽イオンに対して、イオン交換された割合を算出することができる。
【００４３】
ここで示すイオン交換率とは、銅交換前の陽イオンがＮａ＋とすると、２つのＮａ＋あたりにＣｕ２＋が交換されることを前提とした計算値であり、銅がＣｕ＋として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出され、完全に交換された場合は２００％となる。
【００４４】
本発明における銅イオン含有イオン交換溶液は、従来既存の銅化合物の水溶液が利用可能であるが、気体吸着量、特に化学吸着量の増大を実現するためには、銅イオンがカルボキシラトを含む化合物から生じたものであることが好ましく、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなどを生じる酢酸銅、プロピオン酸銅などが好ましい。
【００４５】
イオン交換回数は、ここで特に限定するものではないが、本発明によると、従来既存のプロセスよりイオン交換回数は低減し、同等以上の気体吸着量が得られるものである。例えば、１回〜３回程度のイオン交換で、従来既存のプロセスで１０〜３０回のイオン交換で得られる吸着能力を発現できる。
【００４６】
銅イオン含有イオン交換溶液の濃度もまた、特に限定するものではなく、どんな濃度であっても効果は得られるが、０．０１Ｍ〜０．１Ｍの範囲が望ましく、より好ましくは０．０１Ｍ〜０．０６Ｍである。０．０６Ｍより高い場合でも効果はあるが、コスト的には０．０１Ｍ〜０．０３Ｍがより優位である。
【００４７】
イオン交換時間は、特に限定はしないが、１回あたり１０〜６０分程度である。
【００４８】
イオン交換温度は、特に限定はしないが、４０℃〜９０℃が好ましい。より好ましくは４０℃以上、６０℃以下である。
【００４９】
洗浄工程では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。
【００５０】
また、乾燥工程では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。
【００５１】
また、熱処理工程では、減圧下、望ましくは１０−５Ｐａ未満の条件下で、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。
【００５２】
なお、５００℃以上８００℃以下の温度での熱処理が望ましいとしたのは、５００℃未満では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃を超えると、ゼオライトの構造が破壊される恐れがあるという理由からである。
【００５３】
以上のような工程を経て、本発明の範囲の銅イオン含有イオン交換溶液を用いて銅イオン交換された、イオン交換率が１００％以上２００％以下のＺＳＭ−５型ゼオライトは、従来既存の吸着材に比較して、イオン交換回数が低減することにより安価な製造が可能となり、同等以上の気体吸着量が得られるという効果も確認された。
【００５４】
請求項２に記載の吸着材の発明は、請求項１に記載の発明において、銅イオン含有イオン交換溶液の温度が、４０℃以上９０℃以下であることを特徴とするものである。
【００５５】
銅イオン含有イオン交換溶液の温度が、４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、銅イオン交換が促進され、その結果、気体吸着量の増大が得られる。おそらくは、その温度範囲において、銅イオンは、その他の陽イオンに比較して交換効率が高いためであると考える。
【００５６】
加熱による吸着量の増大は、４０℃以上が顕著である。また、加熱が過ぎると、銅イオン含有イオン交換溶液として、酢酸銅など有機質を含むイオン交換溶液を用いた場合、銅水酸化物あるいは銅酸化物に変質してしまうため、９０℃以下が好ましい。より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。
【００５７】
本構成により、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量にて銅イオン交換した、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの吸着量増大効果をさらに促進し、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られる効果が確認された。
【００５８】
請求項３に記載の吸着材の発明は、請求項１または２に記載の発明において、銅イオン含有イオン交換溶液の濃度が、０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下であることを特徴とするものである。
【００５９】
詳細は明らかでないが、０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下の濃度範囲において、銅イオン含有交換溶液中に存在する銅イオン濃度と、銅イオンとの交換により溶出した陽イオン濃度とのバランスが、銅イオンの交換に優位に作用すると考えられ、イオン交換効率を向上することを確認した。より望ましくは、０．０１Ｍ以上、０．０６Ｍ以下である。さらに望ましくは、０．０１Ｍ以上、０．０３Ｍ以下である。
【００６０】
本構成により、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量にて銅イオン交換した、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの吸着量増大効果をさらに促進し、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られる効果が確認された。
【００６１】
請求項４に記載の吸着材の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の発明において、銅イオン含有イオン交換溶液に含まれる銅イオンが、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とするものである。
【００６２】
ここでのカルボキシラトを含む化合物とは、酢酸銅およびプロピオン酸銅、蟻酸銅などであり、これらを含むイオン交換溶液にてイオン交換することにより、熱処理時の銅１価への還元を促進する作用を有するため、銅１価サイトの割合を増大し、その結果、気体吸着量、特に化学吸着量の増大が得られるものである。
【００６３】
本構成により、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量にて銅イオン交換した、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの吸着量増大効果をさらに促進し、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られる効果が確認された。
【００６４】
請求項５に記載の吸着材の発明は、請求項４に記載の発明におけるカルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とするものである。
【００６５】
酢酸銅は、カルボキシラトを含む化合物の中でも、そのイオンサイズが適当であることから、イオン交換効率に優れるものである。また、工業的にも安価で生産性にも優れている。
【００６６】
本構成により、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量にて銅イオン交換した、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの吸着量増大効果をさらに促進し、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られる効果が確認された。
【００６７】
請求項６に記載の吸着材の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の発明において、ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン交換がバッチ式にて行われ、イオン交換回数が１回であることを特徴とするものである。
【００６８】
本構成により、イオン交換回数が１回であっても、複数回イオン交換を行った際と同等以上の吸着が得られる効果が増大するものである。
【００６９】
請求項７に記載の吸着材の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ−１付近のピークが現れることを特徴とするものであり、窒素を吸着した状態の請求項１から７のいずれか一項に記載の吸着材（大容量の窒素を吸着、固定化が可能となった銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト）は、吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ−１付近のピークが現れることで、確認できる。
【００７０】
以下、本発明の吸着材の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって、この発明が限定されるものではない。
【００７１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における吸着材に用いた銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法を示すフローチャートである。
【００７２】
本発明の実施の形態における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造は、銅イオン含有イオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）とからなるものである。
【００７３】
銅イオンを交換する前の原料であるＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができるが、シリカ対アルミナ比は、２．６以上５０以下であることが望ましい。この範囲を望ましいとしたのは、シリカ対アルミナ比が５０を超えると、銅イオン交換量が少なく、すなわち窒素吸着活性が減少するからであり、シリカ対アルミナ比が２．６未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは理論的に合成が不可能であるという理由からである。
【００７４】
イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、銅イオン交換がバッチ式にて行われ、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量とする。
【００７５】
銅イオン含有イオン交換溶液として、従来既存の銅化合物の水溶液が利用可能であるが、気体吸着量、特に化学吸着量の増大を実現するためには、銅イオンがカルボキシラトを含む化合物から生じたものであることが好ましく、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなどを生じる酢酸銅、プロピオン酸銅などが好ましい。
【００７６】
また、本発明においては、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が１００％以上２００％以下の範囲であることが望まれる。銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの気体吸着活性点は銅イオンであるため、イオン交換率が１００％未満では大容量気体吸着を実現するには銅イオンが不足である。一方で、２００％とは、銅が交換前の陽イオンと完全に交換された場合であるため、特異な場合を除き２００％より大きい値をとることはない。
【００７７】
また、銅イオン含有イオン交換溶液の温度は、室温でも効果は得られるが、４０℃以上９０℃以下においてその効果が高く、より望ましいのは、４０℃以上６０℃以下である。
【００７８】
また、銅イオン含有イオン交換溶液の濃度は、０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下の範囲が望ましく、より望ましくは０．０１Ｍ以上、０．０６Ｍ以下である。さらに望ましくは、０．０１Ｍ以上、０．０３Ｍ以下である。
【００７９】
また、イオン交換回数は特に限定するものではないが、従来既存のプロセスより低減し、同等以上の気体吸着量が得られるものである。例えば、１回〜３回程度のイオン交換で、従来既存のプロセスで１０〜３０回のイオン交換で得られる吸着能力を発現できる。
【００８０】
また、イオン交換時間は、特に限定するものではないが、１５分から６０分程度である。
【００８１】
洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。
【００８２】
また、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。
【００８３】
また、熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、減圧下、望ましくは１０−５Ｐａ未満の条件下で、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。なお、５００℃以上８００℃以下の温度での熱処理が望ましいとしたのは、５００℃未満では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃を超えると、ゼオライトの構造が破壊される恐れがあるという理由からである。
【００８４】
このようにして製造した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、従来既存の吸着材に比較して、イオン交換回数が低減することにより安価な製造が可能となり、気体吸着容量は同等以上が可能となる。
【００８５】
本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材において、銅イオン含有イオン交換溶液の量、及び、種類、濃度、イオン交換時の温度、イオン交換回数を変えてイオン交換率や気体吸着特性を評価した結果を、実施例１から実施例５に示す。気体吸着特性は、気体吸着容量を測定可能なオートソーブ１−Ｃ（カンタクロム社製）にて、窒素の吸着量を測定した。
【００８６】
使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１４である。
【００８７】
また、熱処理は６００℃にて行い、４時間保持とした。
【００８８】
なお、比較対象は、従来の既存プロセスや、本発明の請求の範囲外の条件を経て作製された比較例１から４とした。
【００８９】
（実施例１）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を１回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。銅イオン含有イオン交換溶液は、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ、８０ｍｌ、１００ｍｌ、１５０ｍｌ、２００ｍｌの量とした。
【００９０】
これらの銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価した。それぞれのイオン交換率、および、１３２００Ｐａと１０Ｐａでの窒素吸着量を（表１）に示す。
【００９１】
【表１】
2009090207.tif 000002
【００９２】
比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／３０に低減しているにもかかわらず、窒素吸着量はいずれも同等以上が得られており、このようにイオン交換溶液を、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲としたものでは、従来既存の吸着材と同等以上の吸着能力を有する、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを安価に製造することが可能である。
【００９３】
また、より好ましい範囲である、８０ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の範囲にて作製した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、１０Ｐａ窒素吸着量において、いずれも６ｃｃ／ｇ以上の優れた吸着性を示した。
【００９４】
これは、イオン交換後の溶液中の、イオン交換に使用されなかった銅イオンと、銅イオンと交換されて溶出した陽イオンとのバランスが適当であり、陽イオン濃度が、一旦交換された銅イオンと再交換されることなく、吸着に寄与する銅イオンが効果的に導入されているためであると考える。
【００９５】
（実施例２）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。銅イオン含有イオン交換溶液は、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり１００ｍｌとし、４０℃、５０℃、６０℃、９０℃、２５℃、９８℃にて、それぞれ１時間のイオン交換を１回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００９６】
これらの銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価した。それぞれのイオン交換率、および、１３２００Ｐａと１０Ｐａでの窒素吸着量を（表２）に示す。
【００９７】
【表２】
2009090207.tif 000003
【００９８】
４０℃、５０℃、６０℃、９０℃にて作製した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでの結果を比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／３０に低減しているにもかわらず、窒素吸着量はいずれも同等以上が得られている。
【００９９】
より好ましい範囲としている４０℃以上６０℃以下の範囲では、１０Ｐａ窒素吸着量において、いずれも６ｃｃ／ｇ以上の優れた吸着性を示した。これは、この温度範囲において、銅イオンは、その他の陽イオンに比較して交換効率が高く、吸着に寄与する銅イオンが効果的に導入されているためであると考える。
【０１００】
よって、銅イオン含有イオン交換溶液の適切な温度範囲は、４０℃以上９０℃以下、より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。この範囲であれば、イオン交換溶液を、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲とし、従来既存の吸着材と同等以上の吸着能力を有する、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを安価に製造できる効果をさらに促進する。
【０１０１】
（実施例３）
イオン交換溶液は、０．０１Ｍ、０．０３Ｍ、０．０６Ｍ、０．１Ｍ、０．００５Ｍ、０．１１Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。銅イオン含有イオン交換溶液は、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり１００ｍｌとし、５０℃にて、それぞれ１時間のイオン交換を１回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【０１０２】
これらの銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価した。それぞれのイオン交換率、および、１３２００Ｐａと１０Ｐａでの窒素吸着量を（表３）に示す。
【０１０３】
【表３】
2009090207.tif 000004
【０１０４】
０．０１Ｍ、０．０３Ｍ、０．０６Ｍ、０．１Ｍにて作製した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでの結果を比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／３０に低減しているにもかわらず、窒素吸着量はいずれも同等以上が得られている。
【０１０５】
より好ましい範囲としている０．０１Ｍ以上０．０６Ｍ以下の範囲では、１０Ｐａ窒素吸着量において、いずれも５．５ｃｃ／ｇ以上の優れた吸着性を示した。これは、吸着に寄与する活性銅が効果的に導入されているためであると考える。
【０１０６】
一方で、０．００５Ｍおよび０．１１Ｍにて作製したものでは、比較例１と比べると、１３２００Ｐａでは優れているが、１０Ｐａ窒素吸着量が低下する傾向が見られた。これは、０．００５Ｍでは、溶液中の銅イオン濃度が低く、効果的に銅が導入されなかったためであると考える。０．１１Ｍでは、要因は不明であるが、濃度が高すぎても銅の導入を阻害する何らかの因子が作用するものと考えられる。
【０１０７】
よって、銅イオン含有イオン交換溶液の適切な濃度範囲は、０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下、より好ましくは０．０１Ｍ以上０．０６Ｍ以下である。
【０１０８】
この範囲であれば、イオン交換溶液を、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲とし、従来既存の吸着材と同等以上の吸着能力を有する、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを安価に製造できる効果をさらに促進する。
【０１０９】
（実施例４）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍ、５０℃の酢酸銅水溶液、プロピオン酸水溶液、および０．０１Ｍ、９０℃の塩化銅水溶液を用いた。銅イオン含有イオン交換溶液は、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり１００ｍｌとし、それぞれ１時間のイオン交換を１回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【０１１０】
これらの銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価した。それぞれのイオン交換率、および、１３２００Ｐａと１０Ｐａでの窒素吸着量を（表４）に示す。
【０１１１】
【表４】
2009090207.tif 000005
【０１１２】
酢酸銅水溶液、プロピオン酸水溶液にて作製した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでの結果を比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／３０に低減しているにもかわらず、窒素吸着量はいずれも同等以上が得られている。これは、熱処理時の銅１価への還元を促進する作用を有するため、銅１価サイトの割合を増大し、その結果、気体吸着量、特に化学吸着量の増大が得られるものである。
【０１１３】
また、特に酢酸銅では、プロピオン酸銅と比較しても、優れた吸着性を示すことがわかる。酢酸銅は、カルボキシラトを含む化合物の中でも、そのイオンサイズが適当であることから、イオン交換効率に優れるものである。また、工業的にも安価で生産性にも優れている。
【０１１４】
本構成によると、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の銅イオン含有イオン交換溶液量にて銅イオン交換した際に得られる吸着量増大効果をさらに促進し、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られる効果も確認された。
【０１１５】
一方、塩化銅水溶液にて作製した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでの結果を比較例２と比較すると、イオン交換回数は１／３０に低減しているにもかわらず、窒素吸着量はいずれも同等以上が得られている。
【０１１６】
これは、イオン交換後の溶液中の、イオン交換に使用されなかった銅イオンと、銅イオンと交換されて溶出した陽イオンとのバランスが適当であり、陽イオン濃度が、一旦交換された銅イオンと再交換されることなく、吸着に寄与する銅イオンが効果的に導入されているためであると考える。しかしながら、酢酸銅やプロピオン酸銅水溶液と比較すると、その効果は小さかった。
【０１１７】
（実施例５）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を１回、２回、３回のそれぞれ行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。銅イオン含有イオン交換溶液は、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり１００ｍｌの量とした。
【０１１８】
これらの銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価した。それぞれのイオン交換率、および、１３２００Ｐａと１０Ｐａでの窒素吸着量を（表５）に示す。
【０１１９】
【表５】
2009090207.tif 000006
【０１２０】
比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／３０、１／１５、１／１０に低減しているにもかかわらず、窒素吸着量はいずれも同等以上が得られており、このようにイオン交換溶液を、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲としたものでは、従来既存の吸着材と同等以上の吸着能力を有する、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを安価に製造することが可能である。
【０１２１】
また、当然ではあるが、イオン交換回数の増加に従い、吸着量も増大している。一方で、イオン交換回数が１回から２回、３回へと増加するに従い、プロセスコストは２倍、３倍となる。しかしながら、吸着量は２倍、３倍と比例増加するわけではない。
【０１２２】
よって、プロセスコストに着目すると、１回交換のみで優れた吸着量を示す本構成は有用であると考える。最終的には、ＺＳＭ−５ゼオライトの価格などの直接材料費や、水溶液の攪拌や加熱に要する費用など、トータルコストを加味したうえで、最適イオン交換回数を決定することができる。
【０１２３】
（比較例１）
従来既存の特許文献４のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として０．０１Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。銅イオン含有イオン交換溶液は、本発明の請求の範囲外である銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり２５ｍｌの量とした。
【０１２４】
２５℃で、１時間のイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施の形態１と同等とした。
【０１２５】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１０．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは４．６ｃｃ／ｇであった。銅イオン交換率は、１１０％であった。
【０１２６】
（比較例２）
従来の既存のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として０．０１Ｍの塩化銅水溶液を用いた。本発明の請求の範囲外である銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり２５ｍｌの量とした。９０℃で、１時間のイオン交換を２０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施の形態１と同等とした。
【０１２７】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは５．３ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは２．０ｃｃ／ｇであった。銅イオン交換率は、９３％であった。
【０１２８】
（比較例３）
本発明の請求の範囲外の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトについて、吸着特性評価するために、以下の条件にて銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を１回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。銅イオン含有イオン交換溶液は、本発明の請求の範囲外である銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり３０ｍｌ、２２０ｍｌの量とした。
【０１２９】
これらの銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価した。それぞれのイオン交換率、および、１３２００Ｐａと１０Ｐａでの窒素吸着量を（表６）に示す。
【０１３０】
【表６】
2009090207.tif 000007
【０１３１】
実施例１から実施例５と比較して、窒素吸着量は低く、特に１０Ｐａでの窒素吸着量はイオン交換回数３０回の比較例１と比べて低いことがわかる。また、それぞれのイオン交換率は、９０％および１３８％となり、前者についてはイオン交換率についても本発明の請求の範囲外となった。
【０１３２】
これは、１回交換条件では、３０ｍｌ／ｇの量では溶液量が少ないために、銅イオンと交換されて溶出した陽イオン濃度が高く、一旦交換された銅イオンと再置換される可能性が高くなるためである。
【０１３３】
一方で、２２０ｍｌ／ｇの量では溶液量が多いため、溶液中に存在する陽イオン濃度が低く、銅イオンと再置換される可能性は低いが、コスト的には不適当である。また、要因は明らかでないが、吸着量の低減も確認され、過剰量の溶液を用いた場合も、吸着特性が低下することが確認された。
【０１３４】
（比較例４）
本発明の請求の範囲外の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトについて、吸着特性評価するために、以下の条件にて銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【０１３５】
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。２５℃および９８℃で、１時間のイオン交換を１回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。銅イオン含有イオン交換溶液は、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり１００ｍｌの量とした。
【０１３６】
これらの銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価した。それぞれのイオン交換率、および、１３２００Ｐａと１０Ｐａでの窒素吸着量を（表７）に示す。
【０１３７】
【表７】
2009090207.tif 000008
【０１３８】
実施例１から実施例５と比較して、窒素吸着量は低く、特に１０Ｐａでの窒素吸着量は比較例１と比べても低いことがわかる。また、それぞれのイオン交換率が、９７％および２０２％となり、本発明の請求の範囲外となったことを確認した。
【０１３９】
２５℃作製のものに関してはイオン交換率が低く、大容量吸着を実現するための十分な銅の導入量が得られていないため、吸着量が低くなり、また、９８℃作製のものに関しては、イオン交換率が２００％を超えている。これについて詳細は明らかでないが、銅がゼオライト中に導入される形態が異なるためであると考える。
【０１４０】
すなわち、イオン交換時の溶液温度が９８℃と高いため、銅は、少なくとも一部が、有機−銅化合物イオン複合体の形態でイオン交換されていると推測する。
【０１４１】
ここでの有機−銅化合物イオン複合体とは、有機物および銅化合物の重合物やオリゴマーの陽イオンを指し、１つの陽イオン中に銅が１つであっても、複数含まれていてもよい。
【０１４２】
その結果、１つのイオン交換サイトに、１つの銅を持つ陽イオンだけではなく、複数の銅を有する陽イオンが交換されるため、見かけ上、イオン交換率が２００％を越えるのである。しかし、このような高イオン交換効率に現れる銅は、気体吸着にほとんど寄与しないものも含まれるようである。
【０１４３】
よって、適切な銅イオン含有イオン交換溶液の量とイオン交換率を限定することは吸着能力とコストのバランスを鑑みる上で、非常に重要である。
【０１４４】
本発明においては、ＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の銅イオン含有イオン交換溶液を用いて銅イオン交換した、銅イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、低イオン交換回数においても、優れた気体吸着量を示し、コストバランスに優れることを確認した。より好ましくは、８０ｍｌ以上１５０ｍｌ以下である。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の吸着材は、従来の既存品と同等以上の大容量吸着能力を有し、かつ、安価に製造することが可能であり、また、窒素、酸素、水素、水、ＣＯなどを吸着することが可能であり、蛍光灯中のガスの除去、希ガス中の微量ガスの除去、気体分離等様々な分野で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の実施の形態１における吸着材に用いた銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法を示すフローチャート
【図１】
2009090207.tif 000009