(57)【要約】【課題】  透湿性を持つ微多孔性ポリオレフィンフィルムと、通気性を持つ各種基材（不織布、織布、割布、メッシュ、ネット、フェルト、紙、布等）とを、ホットメルト接着剤を用いて積層して、防水性、耐候性、耐熱性を有する透湿性積層シートを製造する方法および該積層に際して好適に使用されるホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】  特定の条件で測定した温度９０℃における、溶融粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるスチレン系ブロック共重合体含有ホットメルト接着剤を、前記条件における溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下となる溶融状態で用い、微多孔性ポリオレフィンフィルムと通気性基材とを接着する、また、そのような特性を有する接着剤とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件で測定した温度９０℃における、溶融粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるスチレン系ブロック共重合体含有ホットメルト接着剤を、
下記条件で測定した溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下となる温度条件下で用いて、微多孔性ポリオレフィンフィルムと通気性基材とを接着すること
を特徴とする透湿性積層シートの製造方法。
＜粘度測定条件＞
測定機器  ：  高化式フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００型）
使用ノズル：  内径０．５ｍｍ、全長１０ｍｍ
荷重      ：  ５０ｋｇ
【請求項２】
前記温度条件下における温度が、
温度１００℃〜１３０℃の範囲内にあること
を特徴とする請求項１に記載の透湿性積層シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透湿性積層シートの製造方法で製造されたこと
を特徴とする透湿性積層シート。
【請求項４】
スチレン系ブロック共重合体を含有し、下記条件で測定した温度９０℃における溶融粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であって、
溶融接着に用いられる際の温度において測定した溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下になるものであること
を特徴とする透湿性積層シート用ホットメルト接着剤組成物。
＜粘度測定条件＞
測定機器  ：  高化式フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００型）
使用ノズル：  内径０．５ｍｍ、全長１０ｍｍ
荷重      ：  ５０ｋｇ
【請求項５】
前記溶融接着に用いられる際の温度が、
温度１００℃〜１３０℃の範囲内にあること
を特徴とする請求項４に記載の透湿性積層シート用ホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
前記ホットメルト接着剤組成物は、
温度１８０℃における、ＪＩＳ Ｋ−６８６２に準拠して測定されるブルックフィール
ド粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓ以下であること
を特徴とする請求項４又は５に記載の透湿性積層シート用ホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の透湿性積層シート用ホットメルト接着剤組成物を用いて接合されていること
を特徴とする透湿性積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、透湿性、防水性、耐熱性、耐久性を有する透湿性積層シートの製造方法、該製造方法に使用されるホットメルト接着剤組成物、およびそれらにより製造される透湿性積層シートに関するものである。
さらに詳しくは、透湿性を持つ微多孔性ポリオレフィンフィルムと、通気性を持つ各種基材とを、ホットメルト接着剤で接合することによって積層する透湿性積層シートの製造方法、該積層に際して好適に使用されるホットメルト接着剤、およびそれらにより製造される透湿性積層シートを提供するもので、積層シート製造技術および接着剤製造技術に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルムに微細な空隙を造ることによって、透湿性を付与した微多孔性ポリオレフィンフィルム（以下、微多孔性フィルムともいう。）は、粒子の小さな充填材を混練したポリオレフィンをフィルム化した後、延伸することにより製造される。
この微多孔性フィルムは、寸法安定性や引張強度、引き裂き強度等の機械的強度を付加するために、通気性を有する各種基材（不織布、織布、割布、メッシュ、フェルト、布等：以下、基材という。）を、接着あるいは熱で融着することにより接合され、透湿性積層シート（以下、積層シートという。）となる。
かくして得られた積層シートは、空気や水蒸気等の気体は通過し、水滴は遮断する透湿防水性を有していることから、紙おむつ、ナプキン等の衛生材料用途、手術着等のメディカル用途、住宅のハウスラップ、ルーフィング等や土壌被覆材等の産業資材用途、防塵服や簡易雨具等の使い捨て衣料用途等に幅広く使用されている。
【０００３】
たとえば、特許第２７３６７７３号公報（特許文献１）には、平均粒径０．０１〜３０μｍの無機充填剤を、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して５〜５００質量部配合したポリオレフィン系樹脂フィルムを延伸して、微多孔を形成して微多孔膜とし、上記微多孔膜に、表面に接着剤を付けた、通気性を有する目付３０〜１００ｇ／ｍ２の長繊維系スパンボンド不織布を、非接触部分を残して貼合せて得られる、優れた透湿・防風・防水性を有する建築用シート材料を、木造住宅の外壁通気工法に於いて、透湿・防風・防水等を目的として設けられる防風層材料として用いることが示さている。
その貼り合せに用いられる接着・粘着剤としては、ポリウレタン系、エチレン−酢ビ共重合体、ポリアクリル酸エステル系、アクリルゴム系、スチレン・ブタジエンゴム系、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、クロロプレンゴム系など幅広く示されている。
【０００４】
また、特開平９−２７７４１４号公報（特許文献２）には、優れた耐釘引き裂き性、引張強度、剥離強度及び高透湿性を有し、特に屋根用透湿防水シートとして有用な、高い透湿性を有するポリエチレン系多孔性シートに補強材としてポリオレフィン系織布を、熱融着により積層してなる、建材用透湿防水シート及びその製造方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特開２００２−２９３９７３公報（特許文献３）には、屋根や壁などの透湿、防水用シートとして、ポリプロピレン系多孔質フィルムに、ポリオレフィン系不織布を積層、特に、熱融着により積層した、透湿度が１０００〜３０００ｇ／ｍ２・２４ｈである積層シートが開示されている。
【０００６】
一方、特開２００６−８９４７公報（特許文献４）には、紙おむつや生理用ナプキン等で衛生材料用部材として用いられる、ポリエチレンフィルムやポリプロピレン不織布等の接着には、熱可塑性ブロックポリマーを主成分としたゴム系ホットメルト接着剤、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等の合成オレフィンを主成分としたオレフィン系ホットメルト接着剤が用いられていることが示されている。
さらに、それらよりも優れたものとして、特定のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、粘着付与剤および可塑化オイルを含有するホットメルト接着剤が開示されている。
【０００７】
微多孔性フィルムと基材を接着剤によって接合する場合、紙おむつや生理用ナプキンで等の使用される積層シートのように、ＳＩＳ系熱可塑性エラストマ（スチレン・イソプレン・スチレン）や、ＳＢＳ系熱可塑性エラストマ（スチレン・ブタジエン・スチレン）およびこれらの水素添加物であるＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン）等の合成ゴムやエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のアモルファスポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）をベースとしたホットメルト接着剤を適用することが考えられていた。
しかしながら、例えば、建築・農業用等の産業資材に使用される積層シートでは、紙おむつやナプキン等の衛生材料や使い捨て用途に使用される積層シートとは異なり、高い耐熱性、耐候性、耐久性が要求されるため、衛生材料に使用されているホットメルト接着剤では要求性能を充分に満たすことができない。
特にハウスラップやルーフィング等の建築用途で使用される積層シートは、施工前に屋外の直射日光に曝露される状態に長時間放置されることにより、また、施工後の太陽光や暖房等の熱伝導により、透湿性や防水性等の性能が劣化する可能性が危惧される。
このことから、２０００年４月に施行された住宅の品質確保促進に関する法律においては、屋外で施工される積層シート等の資材については、１０年間の性能保証が求められるようになった。
したがって、これら高い耐熱性、耐久性、耐候性が要求される建材用途では、主に溶剤型接着剤を使用するドライラミネート法で接着する方法や熱により融着する方法が採用されてきた。
【０００８】
さらに、これら溶剤型接着剤は、接着剤の塗布工程、乾燥工程で多量の溶剤が揮発するため、作業者の労働安全衛生上好ましくないだけでなく、環境汚染の危険性、近年議論が高まっているＶＯＣ抑制の問題等から、溶剤を含まずに接着後反応することにより高い性能を発揮するウレタン系の反応型ホットメルト接着剤もこれらの用途に一部使用されるようになってきている。
しかしながら、同接着剤はイソシアネートによる毒性の問題、作業性やメンテナンス性が良くない、不要となった製品や接着剤を廃棄しなければならない等多くの問題点を抱えている。
【特許文献１】特許第２７３６７７３号公報（特許請求の範囲，第1頁左欄第１２行〜第１５行，第３頁左欄第４５行〜第４９行）
【特許文献２】特開平 ９−２７７４１４号公報（請求項７，段落番号０００１）
【特許文献３】特開２００２−２９３９７３号公報（請求項４，段落番号０００１，００４４）
【特許文献４】特開２００６−８９４７公報（請求項１，段落番号０００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる状況から、接着剤として、建材用や農業用の産業資材で要求される耐熱性、耐久性、耐候性を満足し、さらに接着剤に毒性や廃棄に問題がなく、作業環境や作業効率にも問題のない接着剤であるホットメルト型接着剤の適用が望まれている。
そこで、発明者らはホットメルト型接着剤として、手始めに、衛生材料の接着に広く使用されているＳＩＳやＳＢＳおよびこれらの水素添加物であるＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の合成ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のアモルファスポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）をベースとしたホットメルト接着剤について検討した。
その結果、微多孔性フィルムと基材の接着は可能であったものの、微多孔性フィルムと基材との充分な接着強度が得られなかったり、基材側からホットメルト接着剤が染み出して積層シートのブロッキング、すなわち、巻物の積層シートにおいて表裏がくっ付きあうこと、が発生する等の問題が見出された。
また、本質的な問題点として建築、農業用等の産業資材として使用するに充分な耐久性、耐熱性、耐候性を有するものが得られなかった。
【００１０】
そこで、発明者らは、接着剤の毒性や廃棄に問題がない接着剤としてのホットメルト接着剤について深く検討し、積層シート自体に要求される高い耐久性、耐熱性、耐候性を満足させる接着剤を得ることを、さらには、上記特性の積層シートが得られる製造方法を見出すことを課題として研究を行った。
【００１１】
その結果、ラミネート接着加工において、特定の条件で微多孔性フィルムと基材を接着積層することによって、さらには、そのための特定の成分を含み、特定の温度において、特定のレオロジー（樹脂の流れ特性）を示す状態で、ホットメルト型接着剤を用いることによって、上記の問題点を解消し、建築・農業用の産業資材にも問題なく使用される耐熱性、耐久性、耐候性を満足させる透湿性シートを製造する方法を、さらには、その製造方法に使用される接着剤を見出し、このこの発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
下記条件で測定した温度９０℃における、溶融粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるスチレン系ブロック共重合体含有ホットメルト接着剤を、
下記条件で測定した溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下となる温度条件下で用いて、微多孔性ポリオレフィンフィルムと通気性基材とを接着すること
を特徴とする透湿性積層シートの製造方法である。
＜粘度測定条件＞
測定機器  ：  高化式フローテスタ（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００型）
使用ノズル：  内径０．５ｍｍ、全長１０ｍｍ
荷重      ：  ５０ｋｇ
【００１３】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の透湿性積層シートの製造方法において、
前記温度条件下における温度が、
温度１００℃〜１３０℃の範囲内にあること
を特徴とするものである。
【００１４】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載の透湿性積層シートの製造方法で製造されたこと
を特徴とする透湿性積層シートである。
【００１５】
さらに、この発明の請求項４に記載の発明は、
スチレン系ブロック共重合体を含有し、下記条件で測定した温度９０℃における溶融粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であって、
溶融接着に用いられる際の温度において測定した溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下になるものであること
を特徴とする透湿性積層シート用ホットメルト接着剤組成物である。
＜粘度測定条件＞
測定機器  ：  高化式フローテスタ（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００型）
使用ノズル：  内径０．５ｍｍ、全長１０ｍｍ
荷重      ：  ５０ｋｇ
【００１６】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載の透湿性積層シート用ホットメルト接着剤組成物において、
前記溶融接着に用いられる際の温度が、
温度１００℃〜１３０℃の範囲内にあること
を特徴とするものである。
【００１７】
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項４又は５に記載の透湿性積層シート用ホットメルト接着剤組成物において、
前記ホットメルト接着剤組成物は、
温度１８０℃における、ＪＩＳ Ｋ−６８６２に準拠して測定されるブルックフィール
ド粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓ以下であること
を特徴とするものである。
【００１８】
また、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項４〜６のいずれかに記載の透湿性積層シート用ホットメルト接着剤組成物を用いて接合されていること
を特徴とする透湿性積層シートである。
【発明の効果】
【００１９】
これらの発明によって微多孔性フィルムと各種基材を接合した積層シートは、積層シートの中でも厳しい性能が求められる、住宅品質確保に関する法律で定められた性能も満足する、良好な耐熱性と耐候性を示すものである。
また、製造工程においては、ドライラミネート法で使用される溶剤型接着剤のような溶剤の揮発による環境汚染がなく、反応型ホットメルト接着剤のようにイソシアネートによる毒性の問題、作業性やメンテナンス性が不良、不要となった製品や接着剤を廃棄しなければならない等の問題を発生させない。
【００２０】
また、微多孔性フィルムと基材を熱で融着する融着工法のように、融着性を得るための特別なフィルムあるいは基材の開発や選定を実施する必要がないため、積層シートの構成や性能を自由に設計することが可能となり、加工時の施工速度も速いため、低コストで積層シートを製造することが可能となる。
【００２１】
また、微多孔性フィルムを積層して得られた積層シートは、微多孔性フィルムの収縮による剥離，積層シート上のシワや大きな反りが発生しない良好な積層シートである。
【００２２】
このような特徴を持つ、この発明の製造方法で製造した積層シートは、建築・農業用シート等の産業資材用としてだけでなく、衛生材料、メディカル用途でも好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、この発明の透湿性積層シートの製造方法、および透湿性積層シート用ホットメルト接着剤組成物について、具体的に説明する。
【００２４】
この発明に使用される微多孔性フィルムを構成するポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独の重合体、又はこれらの共重合体を主原料としたものである。
具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
この発明においては、これらのポリオレフィンを主原料とした微多孔性フィルムが好ましい。
また、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンの単独、あるいはそれらの混合物を主原料としたものが、得られる微多孔性フィルムの耐久性やコストの面でより好ましい。
【００２５】
この発明に用いられる基材は、通気性を有する、公知の不織布、ワリフ、織布、フェルト、メッシュ、布等を、用途や求められる性能、コストによって、制限なく使用することができるが、耐久性が良好でホットメルト接着剤を塗布した時の抜けや染み出しが少なく、しかも低コストのポリエステル製、ポリプロピレン製の不織布、織布が好ましく使用される。
【００２６】
この発明の積層シートは、微多孔性フィルムと基材がホットメルト接着剤によって積層されてなるもので、少なくもその２層から構成されるものである。
３層以上の積層シートにすることも、さらにその場合、消臭、防滑等の各種機能や外観等の意匠性の付加、微多孔性フィルムの保護等を考慮した基材を用いることもできる。
【００２７】
この発明におけるスチレン系ブロック共重合体とは、合成ゴムとして市販されている、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物などのＳＩＳ系熱可塑性エラストマ、ＳＢＳ系熱可塑性エラストマ、ＳＥＢＳ系熱可塑性エラストマあるいはＳＥＰＳ系熱可塑性エラストマと呼ばれている合成ゴムである。
【００２８】
前記のスチレン系ブロック共重合体としては、それら市販品が用いられる。
市販品として、ＳＢＳ系では、
“クレイトンポリマージャパン”の
「クレイトンＤ−１１０１」「クレイトンＤ−１１１８」などの直鎖状ブロックポリマー、また、「クレイトンＤ−１１８４」「クレイトンＤ−１１２２Ｘ」などの側鎖状ブロックポリマーが挙げられる。
さらに、ＳＩＳ系としては、「クレイトンＤ−１１０７ＣＵ」「クレイトンＤ−１１１２」「クレイトンＤ−１１１７」などが挙げられる。
【００２９】
ＳＥＢＳ系では、
“クレイトンポリマージャパン”の
「クレイトンＧ１６５０」「クレイトンＧ１６５２」「クレイトンＧ１６５７」「クレイトンＧ１７２６」
“旭化成株式会社”の
「タフテックＨ１０６２」「タフテックＨ１０３１」などが、
ＳＥＰＳ系では、
“クラレ株式会社”の
「セプトンＫＬ２００２」「セプトンＫＬ２０６３」「セプトンＫＬ２００７」、
“シェル化学”製の「クレイトンＧ１７３０」
などが挙げられる。
【００３０】
この発明におけるスチレン系ブロック共重合体としては、メルトフローレートが１ｇ／１０ｍｉｎ（温度２００℃、５ｋｇ）以上のものが好ましい。
また、スチレン含有量が１０〜４５質量％のものが好ましい。
メルトフローレートが１ｇ／１０ｍｉｎ（温度２００℃、５ｋｇ）未満のものは、得られる接着剤の流動性が低下し、高粘度となり、作業性が低下するおそれがある。
また、スチレン含有量が４５質量％を超えるものは、接着性、耐寒性に問題を生じるおそれがある。
特に、この発明にとり好ましいものは、上記特性を有するＳＥＢＳ系熱可塑性エラストマ又はＳＥＰＳ系熱可塑性エラストマで、それらを使用することによって、接着剤の熱安定性や得られる積層シートの耐候性を大幅に向上させることができる。
【００３１】
この発明に係る接着剤組成物において、スチレン系ブロック共重合体の含有量が、３〜３０質量％の範囲にある組成物が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％の範囲にある組成物である。
含有量が３質量％未満であると、基材側への接着が不十分になったり、接着部に十分な耐熱性を付与することが困難になることがある。
また、３０質量％を超えるようになると、接着剤の流動性が低下し、接着剤の基材への溶融塗布が著しく困難になるおそれがある。
【００３２】
この発明に係るホットメルト接着剤組成物には、ホットメルト接着剤に使用可能な公知の粘着性付与樹脂を使用することができ、粘着性付与樹脂としては、以下のような樹脂が用いられる。
ロジン系のものとして、天然ロジン、重合ロジン及びそれらの誘導体、例えばペンタエリスリトールエステルロジン、グリセリンエステルロジン並びにそれらの水素添加樹脂などがある。
市販品としては、「ガムロジン」「ウッドロジン」「エステルガムＡ」「エステルガムＨ」「ペンセルＡ」「ペンセルＣ」（いずれも荒川化学工業（株）製）、
「ペンタリンＡ」「フォーラルＡ」「フォーラルＡＸ」「フォーラル８５」「フォーラル１０５」「ペンタリンＣ」（いずれも理化ファインテックス（株）製）などがある。
【００３３】
テルペン系のものとして、ポリテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂並びにそれらの水素添加樹脂などがある。
市販品としては、「ピコライトＳ」「ピコライトＡ」（いずれも理化ファインテック（株）製）、「ＹＳレジン」「ＹＳポリスターＴ」「クリアロン」（いずれもヤスハラケミカル（株）製）などがある。
【００３４】
さらに、石油系樹脂として、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水素付加石油樹脂などがある。
市販品としては、「エスコレッツ；トーネックス（株）製」「ハイレッツ；三井化学（株）製」「クイントン；日本ゼオン（株）製」「ウィングタック；グッドイヤー製」「スタタック；大日本インキ（株）製」「トーホーペトロジン；トーネックス（株）製」「タックエース；三井化学（株）製」「アルコンＰ、Ｍ；荒川化学工業（株）製」などがある。
【００３５】
また、スチレン系樹脂の市販品としては、「ピコラスチック」「クリスタレックス」「ハーコライト」（いずれも理化ファインテック（株）製）、「ＦＴＲ；三井石油化学（株）製」などがある。
【００３６】
粘着性付与樹脂は、ホットメルト接着剤組成物の接着性向上、粘度調節、オープンタイム等の塗工特性の最適化、構成成分の相溶性向上などを目的として、一種単独で、また複数を併用して使用される。
水素添加により安定性を向上させたものは、得られる積層シートの耐候性をより向上させることができ特に好ましい。
【００３７】
粘着性付与樹脂は、一種単独あるいは二種以上を併用した場合においても、接着剤組成物中２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％になるようにして用いられる。
２０質量％に満たないと、微多孔性フィルムと基材との接着性が劣るおそれがある。７０質量％を超えると、ホットメルト接着剤組成物自体が硬くなり、得られた積層シートの風合いが低下したり、耐寒性が損なわれるようになる。
【００３８】
さらに、この発明に係るホットメルト接着剤組成物には、粘度調節、オープンタイム等の塗工特性の最適化、耐熱性、耐寒性の改良などを目的として、各種熱可塑性樹脂、液状ゴム、プロセスオイル、ワックスなどを添加することができる。
【００３９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４０】
特に、ＡＰＡＯと呼ばれる非晶性ポリアルファオレフィン、ＡＰＰと呼ばれるアタクチックポリプロピレンなどが好ましく用いられる。
これらは、通常、組成物中６０質量％以下で用いられる。
【００４１】
上記ＡＰＡＯとしては、「レックスタック；ハンツマン製」「ベストプラスト；デグサ製」
「イーストフレックス；イーストマン製」などが挙げられる。
【００４２】
ワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が用いられる。
パラフィンワックスとしては、「ＨＮＰシリーズ；日本精蝋製」、
マイクロクリスタリンワックスとしては、「Ｈｉ−Ｍｉｃシリーズ；日本精蝋製」、
ポリエチレンワックスとしては、「ハイワックスシリーズ；三井化学製」、
ポリプロピレンワックスとしては、「ビスコールシリーズ；三洋化成製」
などが挙げられる。
これらのワックスを添加することによって、ホットメルト接着剤組成物の粘度の低減化や耐熱性の向上、得られる積層シートのブロッキング性（巻物の透湿シートにおいて表裏がくっつきあうこと）防止に効果がある。反面、結晶性成分が多くなることによって、ホットメルト接着剤組成物が硬く、脆くなったり、接着性が低下することが懸念されるので、配合量には注意が必要となる。
【００４３】
また、軟化剤として、例えば、プロセスオイル、鉱油、各種可塑剤、ポリブテン等が制限なく使用できる。
これら軟化剤は、ホットメルト接着剤の粘度の低減化、タックを向上させる等の効果がある一方で、積層シートに使用する基材（例えば、不織布、布）からの染み出しや、積層シートのブロッキングが発生し易くなったり、高温、多湿等の条件下では微多孔性ポリオレフィンフィルムの表面にブリードすることもあるので、配合量には注意する必要がある。
【００４４】
また、酸化防止剤として、例えば、「イルガノックス１０１０；チバファインテック製」「イルガノックス１０７６；チバファインテック製」、「スミライザーＧＭ；住友化学製」などが好ましく使用される。
上記酸化防止剤の配合量は、ホットメルト接着剤組成物の０．１〜３質量部であることが好ましい。
【００４５】
さらに、この発明に係るホットメルト接着剤組成物には、ホットメルト型接着剤で通常使用される無機充填材、着色剤、紫外線吸収剤、防黴剤、抗菌剤などの各種添加剤を目的に応じて使用することができる。
【００４６】
この発明のホットメルト接着剤組成物は、目的とする積層シートに使用される微多孔性フィルムや基材を接着によって接合するために、その材質、極性、表面状態によって適した配合組成が、後述するレオロジー（流動特性）を含めて、求められる特性に応じて決定される。
【００４７】
所望の配合組成の、ホットメルト接着剤組成物の製造は、加熱タイプ溶融撹拌槽などの溶融溶解槽に、好ましくは窒素気流下、通常温度１５０℃以上２５０℃以下で、撹拌羽根の回転により、各成分を同時に又は順に溶融混合する方法、ニーダーの双状回転羽根により、加熱下シェアをかけて溶融混合する方法、単軸又は２軸の押出機のスクリューにより溶融混合する方法などにより行われる。
【００４８】
この発明の積層シートの製造方法は微多孔性フィルムと基材を、溶融状態にある接着剤組成物、好ましくは前記のホットメルト接着剤組成物を用いて接着接合する、ラミネート接着方式に属するものである。
【００４９】
そのラミネート接着方式による製造方法においては、まず、ロールなどから送り出された微多孔性フィルムと、同様にロールなどから送り出された基材に対して、ホットメルト接着剤塗布装置により基材あるいは微多孔性フィルムに接着剤が塗布される。
【００５０】
塗布方法としては、透湿性を維持する目的から、全面的な塗布方法ではなく、部分的、断続的あるいは間欠的な塗布方法であるファイバースプレー法、カーテンスプレー法、スパイラルスプレー法、グラビア法等が好ましく使用される。
塗布量としては、通常１〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。
【００５１】
微多孔性フィルムと基材の接着は、ホットメルト接着剤を塗布した後、微多孔性フィルム、基材、ホットメルト接着剤を加熱し、ホットメルト接着剤を溶融状態にしてロールで圧着して積層接着する、あるいはホットメルト接着剤を塗布した後に圧着ロールにより仮接着し、施工装置の後半や別の加工装置において、再度加熱することによりホットメルト接着剤を再溶融しながら積層接着することにより行われる。
【００５２】
加熱の方法としては、ヒーターが組み込まれた熱板に接触させる方法、赤外線ヒーターを使用する方法、熱風による方法等もあるが、微多孔性フィルム、ホットメルト接着剤、基材の全てに安定して熱を加えることができる加熱ロールを使用する方法が好ましい。
加熱ロールを使用する場合には、加熱温度、特に積層接着において好ましい温度である１００〜１３０℃で正確な温度制御可能な、熱媒循環式、電気加熱式、誘電発熱式のロールで、その表面が鏡面処理または離型処理されたものを用いるのが好ましい。
また、目的により表面が様々なパターンでエンボス加工されたロールを用いることも可能である。
【００５３】
その際に用いられるこの発明のホットメルト接着剤組成物は、温度９０℃における高化式フローテスタ粘度（内径０．５ｍｍ、全長１０ｍｍのノズル、５０ｋｇの荷重）が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるものである。
好ましくは１５０，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するものである。
粘度の上限としては、塗布あるいは接着時の粘度、また、接着剤の製造の面から、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５４】
この発明の積層シートの製造方法においては、加熱時の温度、すなわち、加熱接着時において、溶融したホットメルト接着剤組成物の高化式フローテスタ粘度が、５０，０００万ｍＰａ・ｓ以下であることが必要で、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
粘度の下限としては、１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２，５００ｍＰａ・ｓである。
加熱による接着時の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのホットメルト接着剤組成物は、加熱、圧着される時の基材に対する染み込みが多くなる。
また、得られた積層シートのブロッキング（巻取り状態の積層シートの表と裏がくっ付き合ってしまうこと）が発生し易くなる。
【００５５】
加熱接着時の溶融粘度について、より具体的に説明する。
加熱接着時の温度は、微多孔性フィルムや基材に使用されている素材、ホットメルト接着剤組成物の配合組成により異なるが、通常、微多孔性フィルムの融点前後である温度１００℃〜１３０℃に設定される。
１００℃以下の温度では、溶融状態のホットメルト接着剤組成物のフローテスタ粘度を５０，０００ｍＰａ・ｓ以下にするのが困難となったり、微多孔性フィルムの熱処理を十分に実施できないことがある。
【００５６】
一方、１３０℃以上の温度では、溶融状態のホットメルト接着剤組成物のフローテスタ粘度を５０、０００ｍＰａ・ｓ以下にするのは容易となる。
しかしながら、微多孔性フィルムの溶融や破断が発生して施工することができなくなったり、熱により微多孔性が低下するため、十分な透湿性を有する積層シートを製造することが困難となる。
【００５７】
この時、ホットメルト接着剤組成物の加熱接着時の温度における１００〜１３０℃におけるフローテスタ粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下でない場合は、積層シートに十分な耐熱性を与えらない。
また、屋外に保管されたり、車で運搬されたりする場合に想定される、６０℃程度の温度においても、微多孔性フィルムにシワが発生したり、収縮・剥離する現象が認められるようになる。
【００５８】
一方、加熱による溶融接着時のホットメルト接着剤組成物のフローテスタ粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であっても、９０℃におけるフローテスタ粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１５０，０００ｍＰａ・ｓ以上でない場合は、住宅の品質確保促進に関する法律の規定における９０℃の熱老化試験（１６８時間）で、微多孔性フィルムが剥離する現象が発生する。
【００５９】
ラミネート接着加工において、接着剤の塗布条件も工程における重要な因子である。
通常の塗布温度である１４０℃〜２２０℃において、好ましくはブルックフィールド粘度が２５０〜４０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特には１，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓになるホットメルト接着剤組成物が好ましい。
より具体的には、温度１８０℃におけるブルックフィールド粘度が上記範囲になるものが、この発明に係るホットメルト接着剤組成物として好ましい。
【００６０】
塗布時におけるブルックフィールド粘度が４０，０００ｍＰａ．ｓを超えると、塗布に際して十分な塗布量を確保するのが困難になり、ラミネート接着加工時の施工速度に大きな制約を受けることがある。
【００６１】
塗布時におけるブルックフィールド粘度が５００ｍＰａ・ｓに満たないと、幅方向に塗布量のムラやホットメルト接着剤組成物の飛び散り、ボタ落ちが発生し易くなるだけでなく、基材に対するホットメルト接着剤の染み込みが多くなり、得られた積層シートのブロッキングが発生しやすくなる。
【実施例】
【００６２】
以下、この発明を実施例によって説明するが、この実施例は、この発明を説明するためのもので、その成分、割合などはこの発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更できるものである。
【００６３】
＜ホットメルト接着剤の製造＞
表−１（実施例１〜４）および表−２＜比較例３〜５＞に示される比率で配合した混合物１，０００ｋｇを、内容積２リットルの加熱ニーダーに仕込み、これを温度１６０℃〜１８０℃で２時間撹拌混合し、目的とするホットメルト接着剤組成物を得た。
実施例および比較例で用いた材料の内容、およびホットメルト接着剤組成物の特性試験方法を下記に示す。
【００６４】
＜原材料の内容＞
・クレイトンＧ１６５７（クレイトンポリマージャパン株式会社製）
スチレン含有量１３％、ＭＦＲ８（ｇ／１０ｍｉｎ：温度２００℃×５ｋｇ）
・タフテックＨ１０３１（旭化成株式会社製）
スチレン含有量２０％、ＭＦＲ８０（ｇ／１０ｍｉｎ：温度２００℃×５ｋｇ）
・セプトンＫＬ２０６３（クラレ株式会社製）
スチレン含有量１３％、ＭＦＲ２２（ｇ／１０ｍｉｎ：温度２００℃×１０ｋｇ）
・ＲＴ２３８５Ａ（ハンツマン製）
溶融粘度８，５００ｍＰａ．ｓ／温度１９０℃、軟化点１４１．０℃
・ＲＴ２３０４Ａ（ハンツマン製）
溶融粘度４００ｍＰａ．ｓ／温度１９０℃、軟化点１３８．０℃
・イーストフレックスＥ１０６０（イーストマン製）
溶融粘度６，０００ｍＰａ．ｓ／温度１９０℃、軟化点１３５．０℃
・イーストフレックスＥ１００３（イーストマン製）
溶融粘度２５０ｍＰａ．ｓ／温度１９０℃、軟化点１２０．０℃
・ビスタックＬ（千葉ファインケミカル株式会社製）
溶融粘度１００〜６００ｍＰａ・ｓ／１８０℃、軟化点１２０〜１５０℃
・アルコンＰ１００（荒川化学株式会社製）
軟化点１００．０℃
・アルコンＰ１２５
軟化点１２５．０℃
・イーストタックＣ１００Ｗ（イーストマン製）
軟化点１００．０℃
・マルカレッツＳ１１０Ａ（丸善石油株式会社製）
軟化点１１０．０℃
・ＹＳポリスターＴ１３０（ヤスハラケミカル株式会社製）
軟化点１３０．０℃
・クリアロンＰ１２５（ヤスハラケミカル株式会社製）
軟化点１２５．０℃
・スーパーエステルＡ１２５（荒川化学株式会社製）
軟化点１２５．０℃
・酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバファインテック製）
【００６５】
＜ホットメルト接着剤の評価＞
１．溶融粘度
「ＪＩＳ Ｋ−６８６２ ホットメルト接着剤の溶融粘度測定方法」に準拠して、温度１８０℃における溶融粘度を測定した。
【００６６】
２．フローテスタ粘度
高化式フローテスタ（ＣＦＴ−５００：株式会社島津製作所製）にて、内径０．５ｍｍ、全長１０ｍｍのノズル、５０ｋｇの荷重を用いて、加熱接着時温度および温度９０℃における溶融粘度を測定した。
【００６７】
＜積層シートの材料＞
１）微多孔性ポリオレフィンフィルムＡ：ポリエチレン（厚み４０μｍ、融点１１５℃）
２）微多孔性ポリオレフィンフィルムＢ：ポリエチレン（厚み４５μｍ、融点１２５℃）
３）基材：ポリエステル不織布：秤量４０ｇ／ｍ２
【００６８】
＜積層シート製造装置＞
実施例１〜４および比較例１〜５は、直径３００ｍｍの熱媒循環式による加熱ロールを持つラミネート機を用いて積層シートを作成した。
【００６９】
＜積層シートの評価＞
１．剥離強さ
得られた積層シートの微多孔性ポリオレフィンフィルム側に、住宅用防水気密テープ（
ブチルゴムテープ）を貼り付け、直ちに手で剥離して、剥離面の破壊状態を確認し、以下の様に評価した。
○：ホットメルト接着剤で接着した面が破壊せず、住宅用防水気密テープが剥離
△：ホットメルト接着剤で接着した面が破壊し基材（目付４０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布）も材料破壊。
×：基材が破壊せず、微多孔性ポリオレフィンフィルムと基材の界面で剥離
【００７０】
１．耐熱性
得られた積層シートを、温度９０℃に保持された恒温槽中に１６８時間放置して、微多孔性ポリオレフィンフィルムの浮き、剥がれを確認し、以下のように評価した。
○：積層シートの剥離や変形がない
×：積層シートの変形や剥離がある
【００７１】
１．耐ブロッキング性 
得られた積層シートを紙管に約１０００ｍ巻いてロール状態とし、温度５０℃の雰囲気中に１週間保管した。
保管後、十分な冷却時間を置き、紙管に巻かれていた積層シートを巻き戻し、ブロッキング性を確認し、以下のように評価した。
○：問題なく巻き戻しができた
×：巻き戻す途中で透湿性シートの裏面（ポリエステル不織布）と、表面（微多孔性ポリオレフィンフィルム）が接着してしまい、微多孔性ポリオレフィンフィルムが材料破壊した
【００７２】
＜実施例１＞
温度１８０℃における溶融粘度（ブルックフィールド粘度）２，６５０ｍＰａ・ｓ、加熱ロール温度（１０８℃）におけるフローテスタ粘度２１，１５０ｍＰａ・ｓ、温度９０℃におけるフローテスタ粘度１１９，４００ｍＰａ・ｓのホットメルト接着剤組成物を、カーテンスプレー法（ホットエアー温度２００℃、圧力２．０ｋｇ・ｃｍ２にて糸状に塗布（塗布量６．０ｇ／ｍ２、塗布温度１８０℃、施工速度８０ｍ／ｍｉｎ）した後、微多孔性ポリオレフィンフィルムを接着して、積層シートを作製した。
【００７３】
この積層シートは、住宅用防水気密テープ（ブチルゴムテープ）を貼り付け、直ちに手で剥離した時に、住宅用防水気密テープと、微多孔性ポリオレフィンフィルムの界面から剥がれ、良好な接着状態を示した。
【００７４】
この積層シートを、温度９０℃に保持された恒温槽中に１６８時間放置したが、微多孔性ポリオレフィンフィルムの浮き、剥がれや積層シートの大きな反りは観られなかった。
【００７５】
この積層シートを、紙管に約１０００ｍ巻いてロール状態とし、温度５０℃の雰囲気中に１週間保管した。
保管後、十分な冷却時間を置き、紙管に巻かれていた透湿性シートを巻き戻してブロッキング性を確認したところ、問題なく巻き戻すことが可能であった。
【００７６】
実施例１で得られた積層シートは、接着性、耐熱性（温度９０℃×１６８時間）、ブロッキング性のすべてにおいて問題なく、透湿防水性を持つ積層シートとして非常に良好なものであった。
【００７７】
＜実施例２〜４＞
実施例１と同様に基材にホットメルト接着剤組成物を塗布した後、実施例２は、微多孔性ポリオレフィンフィルムＡを、加熱ロール条件、温度１０８℃（この時のフローテスタ粘度２８，２００ｍＰａ・ｓ）で接合した。
実施例３は、微多孔性ポリオレフィンフィルムＢを、加熱ロール条件、温度１１５℃（この時のフローテスタ粘度１７，９００ｍＰａ・ｓ）で接合した。
実施例４は、微多孔性ポリオレフィンフィルムＢを、加熱ロール条件、温度１１５℃（この時のフローテスタ粘度２１，３４０ｍＰａ・ｓ）の条件で接合して積層シートを得た。
【００７８】
実施例２〜４で得られた積層シートは、表−１のように接着性、耐熱性（温度９０℃×１６８時間）、ブロッキング性ともに問題なく、透湿防水性を持つ積層シートとして非常に良好なものであった。
【００７９】
【表１】
2009012309.tif 000002
【００８０】
＜比較例１＞
温度１８０℃における溶融粘度（ブルックフィールド粘度）２，５００ｍＰａ・ｓ、加熱ロール温度１０８℃における、フローテスタ粘度４，９５０ｍＰａ・ｓ、温度９０℃における、フローテスタ粘度２２，１５０ｍＰａ・ｓの衛材用として、一般的に使用されているＳＢＳ系のホットメルト接着剤組成物を、
カーテンスプレー法（ホットエアー温度２００℃、圧力２．０ｋｇ・ｃｍ２にて糸状に塗布（塗布量６．０ｇ／ｍ２、塗布温度１８０℃、施工速度８０ｍ／ｍｉｎ）した後、微多孔性ポリオレフィンフィルムを接着して積層シートを作製した。
【００８１】
この積層シートは、住宅用防水気密テープ（ブチルゴムテープ）を貼り付け、直ちに手で剥離した時に、テープと微多孔性ポリオレフィンフィルムの界面から剥がれ、良好な接着状態を示した。
【００８２】
この積層シートを、温度９０℃に保持された恒温槽中に１６８時間放置したところ、微多孔性ポリオレフィンフィルムの収縮による浮き、剥がれは観られなかったが、ホットメルト接着剤組成物の凝集力不足と思われる、微多孔性ポリオレフィンフィルムの浮きが部分的に観られた。
【００８３】
この積層シートを、紙管に約１０００ｍ巻いてロール状態とし、温度５０℃の雰囲気中に１週間保管した。
保管後、十分な冷却時間を置き、紙管に巻かれていた透湿性シートを巻き戻してブロッキング性を確認したところ、巻き戻す途中で、透湿性シートの裏面（ポリエステル不織布）と表面（微多孔性ポリオレフィンフィルム）が接着してしまい、巻き戻す途中で大きな音が発生したり、微多孔性ポリオレフィンフィルムが部分的に材料破壊していた。
【００８４】
この積層シートは、微多孔性ポリオレフィンフィルムと基材との接着性は良好であったが、耐熱性試験で、凝集力不足による微多孔性ポリオレフィンフィルムの浮きが観られただけでなく、巻き戻し時に微多孔性ポリオレフィンフィルムの材料破壊が観られる等、実用的に使用できるものではなかった。
【００８５】
＜比較例２〜５＞
比較例１と同様に、基材にホットメルト接着剤組成物を塗布した後、比較例２は、微多孔性ポリオレフィンフィルムＢを、加熱ロール条件１１５℃（フローテスタ粘度５，９００ｍＰａ・ｓ）の条件で接合した。
比較例３は、微多孔性ポリオレフィンフィルムＡを、加熱ロール条件１０８℃（この時のフローテスタ粘度１５，３７０ｍＰａ・ｓ）の条件で接合した。
比較例４は、微多孔性ポリオレフィンフィルムＢを加熱ロール条件１１５℃（この時のフローテスタ粘度５１，２００ｍＰａ・ｓ）の条件で接合した。
比較例５は、微多孔性ポリオレフィンフィルムＡをヒートロール条件１０８℃（この時のフローテスタ粘度８，４００ｍＰａ・ｓ）の条件で接合して積層シートを得た。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
スチレン系ブロック共重合体を含まず、温度９０℃のフローテスタ粘度が２８，８００ｍＰａ・ｓである比較例２では、微多孔性ポリオレフィンフィルムと基材との充分な接着が得られないだけでなく、耐熱性試験で微多孔性ポリオレフィンフィルムの浮きが観られた。
【００８８】
スチレン系ブロック共重合体を含まない比較例３では、耐熱性、ブロッキング性は良好であったものの、住宅用防水気密テープ（ブチルゴムテープ）を貼り付け、直ちに手で剥離した時に、微多孔性ポリオレフィンフィルムと基材の界面から簡単に剥がれてしまう現象が観られた。
【００８９】
加熱ロールによる接着時のフローテスタ粘度が５１，２００ｍＰａ・ｓである比較例４においては、接着性、ブロッキング性は良好であったが、加熱接着時に、微多孔性フィルムおよび基材を安定した熱処理状態で接着することができなかったため、耐熱性試験で微多孔性フィルムの収縮による浮きや大きなシワの発生が観られた。
【００９０】
温度９０℃のフローテスタ粘度が６５，５８０ｍＰａ・ｓである比較例５は、接着性、ブロッキング性は良好であったが、耐熱性試験で微多孔性ポリオレフィンフィルムの浮きが観られた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
この発明に係る積層シートは、建築、農業用等の産業資材として使用するに充分な耐久性、耐熱性、耐候性を有するものであるため、それらの資材製造産業において、さらには用いられる接着剤に起因して化学品製造産業において広く利用される可能性を有するものである。