(57)【要約】【課題】従来の導電性無機酸化物粉と比べ、より微粒で且つ良好な粉体抵抗を備える導電性無機酸化物粉を原料として用い、組成が均一で平滑な表面を備えるスパッタリングターゲットの提供を目的とする。【解決手段】この目的を達成するため、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を酸化物換算で０．１ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％ドーピングして導電性を付与した、平均１次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍの導電性無機酸化物粉を成形して焼結したスパッタリングターゲットとする。この導電性無機酸化物粉は、平均１次粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍの無機酸化物粉含有スラリーにアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を含有させた状態で電解する電解ドーピング法で製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物粉にドーパントとしてのアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分をドーピングして導電性を付与した導電性無機酸化物粉を成形して焼結したスパッタリングターゲットであって、
前記導電性無機酸化物粉は、無機酸化物粉含有スラリーにアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を含有させた状態で電解する電解ドーピング法を用いて得られた導電性無機酸化物粉であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記無機酸化物粉は、酸化亜鉛粉、酸化チタニウム粉、シリカ粉、ジルコニア粉、マグネシア粉、酸化セリウム粉、酸化ニッケル粉、酸化スズ粉、酸化テルル粉、酸化バナジウム粉から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記無機酸化物粉は、その平均１次粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記導電性無機酸化物粉は、その平均１次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記導電性無機酸化物粉は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を、酸化物換算で０．１ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％含有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記導電性無機酸化物粉は、導電性無機酸化物粉を１００ｗｔ％としたとき、無機酸化物粉の構成金属成分量、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分量と酸素成分量との合計成分量が９９．９ｗｔ％以上である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記導電性無機酸化物粉は、当該導電性無機酸化物粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定して得られる粉体抵抗率が５００Ω・ｃｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
前記電解ドーピング法は以下の工程Ａ〜工程Ｄを含むものである請求項１〜請求項７のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
工程Ａ：当該無機酸化物粉を含有する無機酸化物粉含有スラリーを調製する工程。
工程Ｂ：当該無機酸化物粉含有スラリーの中に、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を共存させ、電解法で無機酸化物粉内にアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を電解ドーピングする工程。
工程Ｃ：電解ドーピングの終了したスラリーを濾過し、濾別採取した粒子を乾燥する工程。
工程Ｄ：乾燥した粒子を焼成して導電性無機酸化物粉とする工程。
【請求項９】
前記工程Ａで調製する無機酸化物粉含有スラリーは、無機酸化物粉を５ｗｔ％〜３０ｗｔ％含有したものである請求項８に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
前記工程Ａで調製する無機酸化物粉含有スラリーは、電解質を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したものである請求項８又は請求項９に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１１】
前記工程Ｂで無機酸化物粉含有スラリーに共存させるアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分は、酸化物換算で０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の濃度で含有させるものである請求項８〜請求項１０のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１２】
前記工程Ｂで用いる電解法は、陽極にアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の金属又は合金製の溶解性アノード電極を用い、電解通電によりアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上のイオンを無機酸化物粉含有スラリーに供給してアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上のイオン濃度を一定レベルに維持するものである請求項８〜請求項１１のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１３】
前記工程Ｂで用いる電解法は、陰極にアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の金属又は合金製のカソード電極を用いたものである請求項８〜請求項１２のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１４】
前記工程Ｂで用いる電解法は、スラリーの攪拌を行いつつ電解するものである請求項８〜請求項１３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１５】
前記工程Ｂで用いる電解法は、３ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電解するものである請求項８〜請求項１４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１６】
前記工程Ｂで用いる電解法は、スラリーの温度を３０℃〜８５℃の範囲として電解するものである請求項８〜請求項１５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１７】
前記工程Ｂは、電解が終了した後、１時間以上スラリー攪拌を継続することで、粒子の分散性を向上させる補助攪拌を行うものである請求項８〜請求項１６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１８】
前記工程Ｄの焼成に用いる雰囲気は、水素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気及び真空のいずれかである請求項８〜請求項１７のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１９】
前記工程Ｄの焼成に用いる焼成温度は、３００℃〜１５００℃である請求項８〜請求項１８のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２０】
前記工程Ｂで用いる電解法は、電解通電時に炭酸ガスバブリングを行うものである請求項８〜請求項１９のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２１】
前記電解ドーピング法は、前記工程Ｃと前記工程Ｄとの間に、前記炭酸ガスバブリングにより生じた塩基性炭酸金属塩を熱分解する熱分解処理工程を設けたものである請求項８〜請求項２０のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、スパッタリングターゲットに関する。特に、無機酸化物粉にドーパントとしてアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分をドーピングして導電性を付与した導電性無機酸化物粉を焼結して得られた、透明電極形成材料としての利用に適したスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイ分野では、スパッタリング蒸着法を用いてパネルの全面に透明導電膜を形成し、エッチング法などを用いて必要な透明電極回路等を形成している。そして、液晶表示装置においては、ＩＴＯ膜を透明導電膜として形成することが一般的に行われてきた。このＩＴＯ導電膜は、酸化インジウム粉と酸化スズ粉とを混合して焼結したスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング蒸着法で形成される。そして、フラットパネルディスプレイの高精細化に伴い、スパッタリング蒸着操作におけるアーキングやパーティクルの発生に伴って形成される透明電極膜の品質欠陥がクローズアップされている。
【０００３】
一方、ＩＴＯスパッタリングターゲットの主要原料である酸化インジウムの構成元素であるインジウムは、その埋蔵量にも限界がある希少金属であり、フラットパネルディスプレイの普及に伴い、市場では高価な値段での売買が行われる。従って、酸化インジウムを使用した導電性無機酸化物粉を製造する限り、その製造コストの削減にも一定の限界があるため、安価な製品として、酸化亜鉛系導電膜の検討がなされている。
【０００４】
そこで、特許文献１には、導電性酸化亜鉛の製造プロセス中に添加した硫酸アルミニウムに由来する硫酸アニオンの残留量を可及的に低減し、硫酸アニオンの混入による障害をなくすことを目的として、導電性付与対象成分である非導電性酸化亜鉛、賦活化成分である硫酸アルミニウム、侵食成分である炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素よりなる群から選択される１種以上の化合物を必須的に原料として用いる導電性酸化亜鉛の製造方法において、導電性酸化亜鉛の前駆体と硫酸根固定用カチオンを共存させ、前記硫酸アルミニウム由来の残留硫酸根を、不溶性硫酸塩として固定する方法が開示されている。そして、実施例によれば、この製造方法を用いて得られた導電性酸化亜鉛粉の抵抗率は７２Ω・ｃｍ〜３１０Ω・ｃｍであったとしている。
【０００５】
また、特許文献２には、イオンプレーティング法において、スプラッシュの発生を抑制し、又は発生することなしに、均質で高性能の酸化亜鉛系導電膜を与えるターゲットとその有用な製法を提供することを目的として、酸化亜鉛主体の焼結体からなり、外形から求められる体積に対する開空孔の割合が１５〜４０％で、閉空孔の割合が３．０％以下である、イオンプレーティング時にスプラッシュを生じることの無い酸化亜鉛系導電膜形成用のターゲットが開示されている。そして、特許文献２の実施例によれば、最大粒子径が１１０μｍ以下で平均粒子径が５μｍであり、約９００℃で３時間加熱焼成した酸化亜鉛粉末を、機械プレスにより圧力２０ＭＰａで予備成形した後、大気雰囲気下に１１００℃で５時間焼結したスパッタリングターゲットをイオンプレーティング装置に装填し、６ｋＶの電子ビームを照射して蒸発させたときの状態をチャンバ側面の覗き窓から２分間観察したところ、スプラッシュの発生は見られなかったとしている。
【０００６】
また、特許文献３には、アーキングやノジュールの発生を低減させ、製品の品質が安定しているＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）等の酸化物焼結体よりなるスパッタリングターゲットを提供することを目的として、ＩＴＯ等の酸化物焼結体よりなるスパッタリングターゲットにおいて、ターゲットの被スパッタリング面における表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下でかつターゲットの被スパッタリング面を断面観察した場合に、加工変質層の深さが１μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体よりなるスパッタリングターゲットであり、被スパッタリング面をロータリー平面研削盤を用いて研削する技術が開示されている。そして、特許文献３の実施例５によれば、平均粒径０．８μｍの酸化亜鉛粉末９８重量部と平均粒径０．３μｍの酸化アルミニウム粉末２重量部とを混合して得られた成形体を焼結してロータリー平面研削を施し、表面粗さＲａは０．０２μｍ、最大高さＰｔは０．２１μｍ、加工変質層深さは０．１μｍの焼結体を得ている。この焼結体とバッキングプレートを接合したターゲットを用いて得られた薄膜の抵抗率を４端子法で測定したところ、抵抗率は９．２×１０−４Ωｃｍであったとしている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−５３４２０号公報
【特許文献２】特開２００７−５６３５２号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示の湿式プロセスで製造した導電性酸化亜鉛粉末をスパッタリングターゲットの製造原料に用いれば、均一な組成のスパッタリングターゲットが得られる可能性がある。ところが、湿式法で製造する特許文献１のアルミドープ酸化亜鉛は、不純物を低減した製造方法を用いていても、亜鉛とアルミニウムの成分量と酸素成分量との合計成分量は９９．８％程度であり、従来のスパッタリングターゲットの製造に用いる原料に比べると、不純物量が多い。さらに、特許文献１の実施例ではフランス法で製造した平均比表面積径が０．３μｍの酸化亜鉛粉末を出発原料としている。また、この様な粉体特性を備える酸化亜鉛粉末に化学反応を利用してドーピングを行うと、酸化亜鉛粒子の表面にはドープ金属が均一にドープされるが、化学反応の結果、導電性酸化亜鉛粒子の表面は更にポーラスになってしまう。そして、スパッタリングターゲットを製造する過程でポーラスな粉体を焼結すると、充填密度が大きなスパッタリングターゲットを得ることが困難であると同時に閉空間であるボイドが形成されやすい。この様な導電性酸化亜鉛粉末を原料とするスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング蒸着を行うと、使用中にボイドの破裂によるスプラッシュ現象が起こり、得られる被膜にピンホールなどの欠陥が生じ、安定した品質の導電膜が得られない。
【０００９】
そのため、特許文献２に開示の技術では、原料として用いる酸化亜鉛粉末の最も好ましい粒度構成を、最大粒子径が１１０ミクロン以下で、且つ、平均粒子径が０．５μｍ〜２０μｍであるとしている。そして、実施例では最大粒子径が７５μｍ〜１１０μｍ以下で平均粒子径が３μｍ〜５μｍの酸化亜鉛粉末を用いている。また、スパッタリングターゲットの製造では、該酸化亜鉛粉末を仮焼成した後、必要に応じて酸化ガリウム粉末を混合して成形し焼結している。即ち、酸化亜鉛にガリウムをドープした導電粉は用いず、混合粉を用いて焼結し、導電性を付与している。しかし、この様に最大粒子径が大きな粉体を焼結して得られるスパッタリングターゲットは、必然的に表面粗さは大きなものとなってしまう。従って、表面の凸部分が優先的にスパッタされて蒸着することになる。また、スパッタリング率は元素別にそれぞれ異なることがよく知られている。その結果、得られる蒸着被膜の厚さ方向と面内には組成のバラツキが発生し、このバラツキはターゲットの消耗と共に増加する傾向にある。また、このバラツキは、形成される薄膜の電気特性のバラツキと直結するため、スパッタリングターゲットの利用率は低下してしまう。
【００１０】
また、特許文献３に開示の実施例では、スパッタリングターゲットの表面を平滑にし、加工変質層の深さを１μｍ以下にするために、主原料には平均粒径０．８μｍの酸化亜鉛粉末、添加元素として平均粒径０．３μｍの酸化アルミニウム粉末を用いている。しかし、混合粉を焼結してスパッタリングターゲットを得ている点では特許文献２と大きな違いは無い。即ち、粉体を原料として焼結したスパッタリングターゲットでは、如何に均一に混合分散させて焼結したとしても、アルミニウム成分が相互拡散により酸化亜鉛にドープされるのは結着部分に限定される。その結果、最終的に得られるスパッタリングターゲットは、ミクロ的に見ると酸化亜鉛、酸化アルミニウムとアルミドープ酸化亜鉛とが混在したものとなる。その結果、同じスパッタリングターゲットを使用してスパッタリング蒸着操作を継続すると、スパッタリングターゲット表面に凹凸（荒れ）が発生し、時間が長くなるほどこの荒れはひどくなってゆく。そして、荒れの状態があるレベルを超えると、アーキングなどの発生頻度が多くなり、薄膜の品質を所定の範囲に作り込むことが不可能になる。即ち、特許文献２の技術とは、時間のファクターが異なるだけである。
【００１１】
即ち、上記アーキングなどの現象が発生すると、表面の荒れたスパッタリングターゲットの使用を中止して新品のスパッタリングターゲットと交換し、取り外したスパッタリングターゲットの残部は再生処理することが当業者間では当然のこととなっている。しかし、この段階では、所謂スパッタリングターゲットの利用率は２０％〜３０％程度でしか無いことが多い。そこで、スパッタリングターゲットの利用率を改善するために、スパッタリングターゲットを揺動させながらスパッタリング蒸着を行う方法も提案されている。しかし、この場合でも利用率は４０％〜６０％程度であると言われている。そして、利用率は、より精細な電極パターン等を求められる用途ほど低下するのは自明である。また、スパッタリングターゲットの再生処理では解砕、分級、焼結工程等を経ることになる。すると、各処理工程でスパッタリングターゲット成分のロスも発生し、資源とエネルギーの無駄使いになってしまう。
【００１２】
以上のことから理解出来るように、従来のスパッタリングターゲットと比べて内部の組成が均質で表面が平滑であり、荒れが発生しにくく、高い利用率が得られるスパッタリングターゲットが望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べる導電性無機酸化物粉をスパッタリングターゲットの原料として用いることで、内部組成の均質性に優れ、表面が平滑で、且つ密度も従来品と遜色の無いスパッタリングターゲットを得ることを可能とした。また、そのスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング蒸着により得られる導電性皮膜は、スパッタリングターゲットの均質性と表面の平滑性によって面内バラツキが小さくなり、良好な導電性能を備えることが可能になる。以下、本件発明に係るスパッタリングターゲットの概要を説明する。
【００１４】
本件発明に係るスパッタリングターゲット：  本件発明に係るスパッタリングターゲットは、無機酸化物粉にドーパントとしてアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分をドーピングして導電性を付与した、導電性無機酸化物粉を成形して焼結したスパッタリングターゲットであり、該導電性無機酸化物粉は、無機酸化物粉含有スラリーにアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を含有させた状態で電解する電解ドーピング法を用いて得られた導電性無機酸化物粉であることを特徴としている。
【００１５】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記無機酸化物粉は、酸化亜鉛、酸化チタニウム、シリカ、ジルコニア、マグネシア、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化テルル、酸化バナジウムのいずれかからなる粒子であることも好ましい。
【００１６】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記無機酸化物粉は、その平均１次粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることも好ましい。
【００１７】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記導電性無機酸化物粉は、その平均１次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍであることも好ましい。
【００１８】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記導電性無機酸化物粉は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を、酸化物換算で０．１ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％含有することも好ましい。
【００１９】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記導電性無機酸化物粉は、導電性無機酸化物粉を１００ｗｔ％としたとき、無機酸化物粉の構成金属成分量、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分量と酸素成分量との合計成分量が９９．９ｗｔ％以上であることも好ましい。
【００２０】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記導電性無機酸化物粉は、当該導電性無機酸化物粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定して得られる粉体抵抗率が５００Ω・ｃｍ以下であることも好ましい。
【００２１】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記電解ドーピング法は以下の工程Ａ〜工程Ｄを含むことも好ましい。
【００２２】
工程Ａ：当該無機酸化物粉を含有する無機酸化物粉含有スラリーを調製する工程。
工程Ｂ：当該無機酸化物粉含有スラリーの中に、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を共存させ、電解法で無機酸化物粉内にアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を電解ドーピングする工程。
工程Ｃ：電解ドーピングの終了したスラリーを濾過し、濾別採取した粒子を乾燥する工程。
工程Ｄ：乾燥した粒子を焼成して導電性無機酸化物粉とする工程。
【００２３】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ａで調製する無機酸化物粉含有スラリーは、無機酸化物粉を５ｗｔ％〜３０ｗｔ％含有したものであることも好ましい。
【００２４】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ａで調製する無機酸化物粉含有スラリーは、電解質を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したものであることも好ましい。
【００２５】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ｂで無機酸化物粉含有スラリーに共存させるアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分は、酸化物換算で０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の濃度で含有させるものであることも好ましい。
【００２６】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ｂで用いる電解法は、陽極にアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の金属又は合金製の溶解性アノード電極を用い、電解通電によりアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上のイオンを無機酸化物粉含有スラリーに供給してアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上のイオン濃度を一定レベルに維持するものであることも好ましい。
【００２７】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ｂで用いる電解法は、陰極にアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の金属又は合金製のカソード電極を用いたものであることも好ましい。
【００２８】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ｂで用いる電解法は、スラリーの攪拌を行いつつ電解するものであることも好ましい。
【００２９】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ｂで用いる電解法は、３ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電解するものであることも好ましい。
【００３０】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ｂで用いる電解法は、スラリーの温度を３０℃〜８５℃の範囲として電解するものであることも好ましい。
【００３１】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ｂは、電解が終了した後、１時間以上スラリー攪拌を継続することで、粒子の分散性を向上させる補助攪拌を行うものであることも好ましい。
【００３２】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ｄの焼成に用いる雰囲気は、水素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気及び真空のいずれかであることも好ましい。
【００３３】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ｄの焼成に用いる焼成温度は、３００℃〜１５００℃であることも好ましい。
【００３４】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記工程Ｂで用いる電解法は、電解通電時に炭酸ガスバブリングを行うものであることも好ましい。
【００３５】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記電解ドーピング法は、前記工程Ｃと前記工程Ｄとの間に、前記炭酸ガスバブリングにより生じた塩基性炭酸金属塩を熱分解する熱分解処理工程を設けたものであることも好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本件発明に係るスパッタリングターゲットは、無機酸化物粉にドーパントとしてアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分をドーピングして導電性を付与した導電性無機酸化物粉を成形して焼結したスパッタリングターゲットであり、該導電性無機酸化物粉は、無機酸化物粉含有スラリーにアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を含有させた状態で電解する電解ドーピング法を用いて得られた導電性無機酸化物粉である。この導電性無機酸化物粉はその平均１次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍと小さい。従って、該導電性無機酸化物粉を成形して焼結したスパッタリングスパッタリングターゲットは表面が平滑であり、ミクロ的に見ても従来のスパッタリングターゲットよりも組成が均一で、使用中に表面の荒れが発生しにくいスパッタリングターゲットである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本件発明に係る発明を実施するための形態に関して、本件発明に係るスパッタリングターゲットの形態及び導電性無機酸化物粉の形態の順に説明する。
【００３８】
本件発明に係るスパッタリングターゲットの形態：  本件発明に係るスパッタリングターゲットは、無機酸化物粉にドーパントとしてアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分をドーピングして導電性を付与した導電性無機酸化物粉を成形して焼結したスパッタリングターゲットであって、該導電性無機酸化物粉は、無機酸化物粉含有スラリーにアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を含有させた状態で電解する電解ドーピング法を用いて得られた導電性無機酸化物粉である。アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を無機酸化物粉に対してドーピングすると、導電性の無い無機酸化物粉に対して、以下のような理論で導電性を付与出来る。酸化亜鉛粒子にアルミニウムをドーピングする場合を例にとって説明する。
【００３９】
酸化亜鉛粒子を構成する酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ウルツ鉱型結晶構造を備える。このウルツ鉱型結晶構造とは、陰イオンと陽イオンとが１：１の割合で結合したイオン結晶にみられる結晶構造の一種である。このときの酸化物イオンの形成する六方最密格子配列と亜鉛イオンの形成する六方最密格子配列とが組み合わさって出来る構造と言える。即ち、一方の六方最密格子が、他方の六方最密格子の高さ方向に、六角柱の高さの３／８分ずれて重なり合ったものと見なせる。そして、アルミニウム成分を酸化亜鉛粒子にドーピングすると、酸化亜鉛粒子の亜鉛サイトにＡｌ３＋イオンが置換すると考えられている。ここで、Ｚｎ２＋イオンは最外郭電子が２個であるのに対し、置換したＡｌ３＋イオンは最外郭電子が３個あることを考えるに、Ｚｎ２＋イオンがＡｌ３＋イオンに置換すると、相対的に電子が１つ余った状態になる。この余った電子が、自由電子となり、この自由電子が増加すると、電流が流れやすくなる。その結果、酸化亜鉛粒子の集合体である酸化亜鉛粉の粉体抵抗が低下し、導電性を発揮することになる。
【００４０】
ここで、半導体の電気的導通理論を考え合わせてみる。純粋半導体の単結晶中に微少量の不純物を混入した物を不純物半導体と言う。そして、この不純物半導体には、ｎ型半導体とｐ型半導体とに分別出来る。このｎ型半導体は、高純度の半導体材料（主としてシリコン）に砒素等のシリコンより価数が１つ大きい元素を不純物として微量添加して製造される。このシリコンの結晶は、隣接したシリコン原子が互いの電子を共有して、それぞれの原子が８個の電子を持っている如き状態で結合している。この状態の電子は、原子に強く束縛され、殆ど電気伝導に寄与出来ない。従って、純粋なシリコン結晶は、導体でも絶縁体でもなく、電流が流れにくい「半導体」の状態にある。そこに、価電子を５個備える砒素を加えることで、外殻で１個の電子が余り、その電子は砒素原子からの束縛が弱くなり自由に動くことが出来るようになる。そして、電子自体は、マイナスの電荷を持っているので、電圧が加えられると、この電子がプラス電極に向かって流れることになる。
【００４１】
前述の、酸化亜鉛粒子にアルミニウム成分をドーピングする場合を例にとって考えてみると、ここで述べたｎ型半導体の導電理論の適用が可能になる。酸化亜鉛のエネルギーバンドで考えれば、エネルギーギャップを越えて伝導帯に電子が励起されれば、伝導帯の電子は自由に動くことが出来、電流を流すことが出来るようになる。酸化亜鉛の場合、価電子帯と伝導体とのエネルギーギャップは３．２ｅＶ程度の半導体である。従って、室温においては、熱的に価電子帯から伝導体へと励起される電子の数は少なく、粉体抵抗は非常に大きくなる。しかし、アルミニウム成分をドーピングすることで、外殻に１つ余った自由電子は、ドナーレベルを形成し、室温程度でも電子が容易にＡｌ３＋イオンからはなれることが出来る。この様に、アルミニウムをドープした亜鉛酸化物粒子は，室温下で電気伝導体として機能する導電性無機酸化物粉なのである。そして、上述のように湿式工程で調製した粉体は、固液分離後乾燥して解砕して粉体とするのが一般的である。しかし、本件発明のように成形する場合には、そのまま造粒することも出来る。従って、本件発明で用いている「粉又は粉体」とは、造粒粉や凝集状態を含む概念であることを断っておく。また、本件発明でドーパントをアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択された１種または２種以上としているのは、ドーピングによる導電性発揮の効果が顕著であることと、取り扱いの容易さからである。従って、導電性発揮の効果に対する要求が低レベルであったり、毒性があっても実用上支障を生じない対応が可能であったりすれば、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ等、価数が奇数の金属もドーパントとして採用が可能であることを断っておく。
【００４２】
前記無機酸化物粉含有スラリーにアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を含有させた状態で電解する電解ドーピング法を用いて得られた導電性無機酸化物粉を原料としてスパッタリングターゲットを製造するには、導電性無機酸化物粉を成形して焼結する一般的な手法を採用出来る。例えば、先ず、導電性無機酸化物粉に対してバインダーとしてポリビニルアルコールを１．２５ｗｔ％程度、分散剤としてアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を１ｗｔ％〜２ｗｔ％と純水を５０％程度含む懸濁液を調製する。この懸濁液を６０ｒｐｍ程度で回転させたボールミルで粉砕混合し、導電性無機酸化物粉が分散したスラリーとする。そして、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥させれば導電性無機酸化物の造粒粉が得られる。このとき、導電性無機酸化物粉の分散状態が良好であれば、ポリビニルアルコールなどのバインダーと必要最小限の純水を用い、ペレタイザーで造粒することも出来る。この様にして得られたペレット等を型枠に入れ、３００ＭＰａ程度で加圧してやれば、導電性無機酸化物粉の成型品が得られる。最後に、成型品の温度を１３００℃〜１４００℃として１５時間程度酸素雰囲気中で焼成すれば、良好な状態のスパッタリングターゲットが得られる。また、導電性無機酸化物粉を柱状の成形型に入れ、油圧プレスで３００ＭＰａの圧力をかけて成形体とし、その後３トン／ｃｍ２程度の圧力でＣＩＰ処理し、設定温度を１５００℃とした窒素雰囲気の炉で５時間程焼成してスパッタリングターゲットを作製することも出来る。しかし、焼結で得られたスパッタリングターゲットの周辺にバリがあったり、表面の凹凸が規定範囲外であったりする場合には、ホーニング処理などを施して表面粗さを整えることが好ましい。
【００４３】
次いで、前記導電性無機酸化物粉の製造に用いる電解ドーピング法に関して、前述の酸化亜鉛粒子にアルミニウム成分をドーピングする場合を例にとり説明する。ここで言う電解ドーピング法とは、電極間に外部から電気エネルギーを与え、所定の電気分解反応を起こさせ、発生したイオンを、無機酸化物粉に対して複合化させる方法である。このときの電解反応は、電極と酸化亜鉛スラリーとの境界面で起こる電極反応（１次反応）と、Ａｌ３＋イオンとＺｎＯが複合化する２次反応とに分けられる。この２次反応を利用して酸化亜鉛等の無機酸化物粉にアルミニウム成分を複合化する。
【００４４】
ここで言う無機酸化物粉とアルミニウム成分とを共存させる方法としては、無機酸化物粉含有スラリーの中に水酸化アルミニウムの如きアルミニウム化合物を当初から添加しておく方法、溶解性のアルミニウム電極を用いて通電により無機酸化物粉含有スラリーの中にアルミニウム成分を溶出させる方法、これらの双方を組み合わせた方法等の使用が可能である。電解ドーピング時に無機酸化物粉含有スラリーの中に、アルミニウム成分が共存していれば足りるからである。そして、溶解性のアルミニウム電極を用いる場合には、図１に示すように、無機酸化物粉含有スラリーを、電解ドーピング装置１の電解槽２の中に入れ、アノード電極３、カソード電極４を配置して、通電して電解することにより、無機酸化物粒子１０内にアルミニウム成分を電解ドーピングする。
【００４５】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記無機酸化物粉は、酸化亜鉛粉、酸化チタニウム粉、シリカ粉、ジルコニア粉、マグネシア粉、酸化セリウム粉、酸化ニッケル粉、酸化スズ粉、酸化テルル粉、酸化バナジウム粉から選択される１種又は２種以上であることも好ましい。ここに記載した無機酸化物粉であれば、電解法を用いてアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分のドーピングが可能だからである。ここで言う無機酸化物粉に関しての製造方法には、特段の限定は無い。例えば、湿式合成法、化学気相反応法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法等の種々の方法を採用することが出来る。
【００４６】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記無機酸化物粉は、その平均１次粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることも好ましい。ここで、無機酸化物粉の平均１次粒子径の下限値を１ｎｍとしているが、厳密に言えば１ｎｍ未満のものを完全に排除する意味で記載したのではない。平均１次粒子径が１ｎｍ未満の場合、透過型電子顕微鏡を使用して５０００００倍程度の倍率を採用しても、その粒子径の正確な測定が困難となるため、一応の下限値としている。一方、無機酸化物粉の平均１次粒子径が３０ｎｍを超えても、特段の問題は無いが、本件発明が目的としている微粒の導電性無機酸化物粉を得るという目的を逸脱することになる。従って、無機酸化物粉の製造安定性及びあらゆる分野での使用安定性を考えれば、無機酸化物粉の平均１次粒子径は５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００４７】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記導電性無機酸化物粉は、その平均１次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍであることも好ましい。この平均１次粒子径の範囲は、原料として用いる無機酸化物粉に、１ｎｍ〜３０ｎｍの平均１次粒子径のものを用いた場合に得られるものである。このレベルの平均１次粒子径を備える導電性無機酸化物粉で構成した導電性酸化物粉は、従来の化学反応を利用した製造方法では得ることが出来ず、現在の市場で流通している製品ではない。
【００４８】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記導電性無機酸化物粉は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を、酸化物換算で０．１ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％含有することも好ましい。ここで、導電性無機酸化物粉のアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分が、酸化物換算で０．１ｗｔ％未満の場合には、ドーパントの無機酸化物粉に対するドーピング量が不足して、無機酸化物粉への導電性の付与が困難となる。一方、導電性無機酸化物粉のアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分が、酸化物換算で２０．０ｗｔ％を超えている場合、ドーパントのドーピング後の導電性無機酸化物粉の導電性が更に向上していくものでもなく、資源の無駄遣いとなり好ましくない。
【００４９】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記導電性無機酸化物粉は、導電性無機酸化物粉を１００ｗｔ％としたとき、無機酸化物粉の構成金属成分量、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分量と酸素成分量との合計成分量が９９．９ｗｔ％以上であることも好ましい。この各成分の合計成分量は、粉体としての純度と同一視出来るものであり、以下「純度」と称する。従来の、化学的反応を用いた湿式合成法では、導電性無機酸化物粉の製造に硫酸アルミニウムを使用するため、これに由来する硫酸アニオンの残留量が多く、得られた導電性無機酸化物粉に対して硫酸アニオンが多く混入しており、粉体抵抗又は形成した導体の高抵抗化が発生していた。このときの純度は、９９．８ｗｔ％が限度である。ところが、上述の本件発明に係る導電性無機酸化物粉の製造方法を用いると、導電性無機酸化物粉に対する硫酸アニオンの混入が少なくなり、本件発明に係る導電性無機酸化物粉の粉体抵抗又はこれを用いて形成した導体の抵抗も低くなる。
【００５０】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記導電性無機酸化物粉は、当該導電性無機酸化物粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定して得られる粉体抵抗率が５００Ω・ｃｍ以下である。本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、極めて微細な粒子から構成されていても、良好な粉体抵抗を備える。これはドーパントであるアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分が、無機酸化物粉内へ均一に分散し、且つ、導電性を阻害する不純物レベルが低いためであると考えられる。
【００５１】
更に、本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記電解ドーピング法は以下の工程Ａ〜工程Ｄを含む。以下、工程別に説明する
【００５２】
工程Ａは、当該無機酸化物粉を含有する無機酸化物粉含有スラリーを調製する工程である。工程Ａで調製する無機酸化物粉含有スラリーは、酸化亜鉛粉、酸化チタニウム粉、シリカ粉、ジルコニア粉、マグネシア粉、酸化セリウム粉、酸化ニッケル粉、酸化スズ粉、酸化テルル粉、酸化バナジウム粉等から選択された１種又は２種以上を５ｗｔ％〜３０ｗｔ％含有したものとする。ここで、無機酸化物粉含有スラリーとは、基本的に無機酸化物粉を水に分散させたものである。ここで、無機酸化物粉含有スラリー中の無機酸化物粉が５ｗｔ％未満の場合には、無機酸化物粉の含有量が少なく、得られる導電性無機酸化物粉の量も少なくなるため、工業的に要求される生産性を満足せず、好ましくない。一方、無機酸化物粉含有スラリー中の無機酸化物粉が３０ｗｔ％を超える場合には、スラリー濃度が高くなりすぎて、攪拌が困難となり、反応系内で不均一な反応が起こりやすく、且つ、粒子同士の凝集も起こりやすくなる傾向が現れるため好ましくない。
【００５３】
また、前記工程Ａで調製する無機酸化物粉含有スラリーは、電解質を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したものとする。本件発明に係る導電性無機酸化物粉の製造では、前記工程Ａで調製する無機酸化物粉含有スラリーに電極を浸漬して電解を行うのである、従って通電を可能とするための電解質を添加することが好ましい。この電解質には、無機酸としては塩酸を用いることも可能で好ましい。導電性無機酸化物粉の純度に大きな影響を与えないからである。そして、電解質として、無機酸化物粉の構成金属成分を含む電解質を用いることも好ましい。例えば、無機酸化物粉に酸化亜鉛を用いる場合には塩化亜鉛、無機酸化物粉に酸化チタニウムを用いる場合には塩化チタン、無機酸化物粉にシリカを用いる場合には珪酸ナトリウム、無機酸化物粉にジルコニアを用いる場合には塩化ジルコニウム、無機酸化物粉にマグネシアを用いる場合には塩化マグネシウムを用いる等である。その他、不純物とならず、導電性を阻害しない電解質を添加することも可能である。
【００５４】
そして、無機酸化物粉含有スラリーの中に、電解質は０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度で含有することが好ましい。電解質が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、電解時に良好な通電が出来ず、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を均一に無機酸化物粉へドーピング出来なくなる。一方、電解質が０．０５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電解時の通電に何ら影響は出ないが、可溶性アノードとして陽極に配置したアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の金属又は合金の溶解が不均一になり、無機酸化物粉へのアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分のドーピングが不均一になると同時に、陰イオン量が適正でなければ、陰イオン自体が不純物成分を構成する。
【００５５】
工程Ｂは、当該無機酸化物粉含有スラリーの中に、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を共存させ、電解法で無機酸化物粒子内にアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を電解ドーピングする工程である。ここで言う無機酸化物粉含有スラリーの中にアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を共存させる方法としては、例えば、アルミニウムをドープする場合であれば、無機酸化物粉含有スラリーの中に水酸化アルミニウムの如きアルミニウム化合物を当初から添加しておく方法、溶解性のアルミニウム電極を用いて通電により無機酸化物粉含有スラリーの中にアルミニウム成分を溶出させる方法、これらの双方を組み合わせた方法等の使用が可能である。電解ドーピング時に無機酸化物粉含有スラリーの中に、アルミニウム成分が共存していれば足りるからである。そして、溶解性のアルミニウム電極を用いる場合には、図１に示すように、無機酸化物粉含有スラリーを、電解ドーピング装置１の電解槽２の中に入れ、アノード電極３、カソード電極４を配置して、通電して電解することにより、無機酸化物粉１０内にアルミニウム成分を電解ドーピングする。
【００５６】
そして、工程Ｂで無機酸化物粉含有スラリーに共存させるアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分は、酸化物換算で０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の濃度で含有させる。このアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の濃度が０．１ｗｔ％未満の場合には、ドーパントのドーピング速度が遅く、ドーピング量も少なくなるため、無機酸化物粒子から十分な導電性能を備えた導電性無機酸化物粒子を得ることが困難となる。一方、このアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の濃度が２０．０ｗｔ％を超える場合には、ドーピング量が過剰になり、得られる導電性無機酸化物粒子内のキャリヤ濃度が過剰になるためキャリヤ移動度が減少し、ドーパントの酸化物の形成も顕著となり、粉体抵抗が高くなるため好ましくない。
【００５７】
また、工程Ｂで用いる電解法は、陽極にアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の金属又は合金製の溶解性アノード電極を用い、電解通電によりアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上のイオンを無機酸化物粉含有スラリーに供給してアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上のイオン濃度を一定レベルに維持する。アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の金属又は合金製の溶解性アノード電極を用いることで、通電量に応じて、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上のイオンが溶出するため、電解に供している無機酸化物粉含有スラリーの中でのアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上のイオン量を一定レベルに維持することが可能であり、電解の安定性が向上する。なお、ここで言うアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の金属又は合金とは、これら３種類の金属以外は含まない組成で用いることが好ましい。他成分を含む合金材を用いると、例えばアルミニウム合金であれば、マンガン、鉄等の不純物元素量が増加して、得られる導電性無機酸化物粉の純度が低下するため好ましくない。
【００５８】
更に、工程Ｂで用いる電解法は、陰極にアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の金属又は合金製のカソード電極を用いる。電解においては、陽極と陰極との材質の組み合わせにより、その電解時の分極状態に変化が生じ、適正な電解を可能とするか否かの重要な要素となり得る。この点を考慮して、無機酸化物粒子にアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分をドーピングする場合には、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の金属又は合金製の溶解性アノード電極と組み合わせて、陰極にもアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の金属又は合金製のカソード電極を用いることが、分極曲線上において最も適正な溶解性アノード電極からのアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分の溶出を促し、適正なドーピング操作が可能になる。
【００５９】
そして、工程Ｂで用いる電解法は、スラリーの攪拌を行いつつ電解する。静置した無機酸化物粉含有スラリーの中では、当初攪拌をしていても、攪拌を停止すると無機酸化物粉が沈降するため、電解による均一なドーピングが行えなくなるからである。
【００６０】
また、前記工程Ｂで用いる電解法は、３ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電解する。この電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２未満の場合には、無機酸化物粒子に対する所定量のドーパントのドーピング速度が遅く、ドーピング量が少なくなる。ドーピング量が少ないとキャリヤ濃度が少なく、導電性無機酸化物粒子に求められる導電性能が得られない。一方、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２を超えるものとした場合には、無機酸化物粒子に対するアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分のドーピング速度が過剰になり、ドーピング量が増加する。このドーピング量が多いと、導電性無機酸化物粒子内のキャリヤ濃度が多くなり、キャリヤ移動度が減少する。また、ドーパントの酸化物が形成され抵抗が高くなる傾向がある。
【００６１】
更に、前記工程Ｂで用いる電解法は、スラリーの温度を３０℃〜８５℃の範囲として電解する。液温が３０℃未満の場合には、ドーピング反応の速度が遅くなり、且つ、後述する炭酸ガスバブリングを行った際には、無機酸化物粉含有スラリー中の塩基性炭酸金属塩の生成が困難となる。一方、液温が８５℃を超える場合には、無機酸化物粉含有スラリーの水分蒸発が顕著になり、無機酸化物粉含有スラリーに含まれる成分の濃度を安定的に維持出来ないために、安定した電解ドーピングが行えないために好ましくない。
【００６２】
また、前記工程Ｂでは、電解が終了した後、１時間以上スラリー攪拌を継続することで、粒子の分散性を向上させる補助攪拌を行う。仮に粒子同士が電解ドーピング時に再凝集しても、この様な事後的な補助攪拌を行うことで、粒子同士の凝集状態を破壊して粒子分散性を向上させることが可能である。このときの攪拌方法としては、パドルによる攪拌、緩やかな流体ミル攪拌、Ｔ．Ｋ．フィルミックスと称される装置等に代表される層流式攪拌等の採用が可能である。
【００６３】
そして、前記工程Ｂで用いる電解法は、電解通電時に炭酸ガスバブリングを行う。これは炭酸ガスバブリングにより、無機酸化物粉含有スラリー中で無機酸化物粒子の一部又は全部を溶解させ、塩基性炭酸金属塩を生成させ、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の水酸化物と共析させ、熱分解することでより微細な導電性酸化物粒子を得るためである。従って、酸化亜鉛粉の場合には、無機酸化物粉含有スラリー中で塩基性炭酸亜鉛２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏを生成させることになる。
【００６４】
そして、電解通電時に炭酸ガスバブリングを行う場合には、上述した平均１次粒子径の範囲を超える大きな粒径の粒子を用いることも可能であることを断っておく。この場合には、炭酸ガスのバブリングにより無機酸化物粒子の溶解が起こり、炭酸亜鉛等の金属塩が生じる。この過程で、当初の無機酸化物粒子の粒径が小さくなるからである。従って、原料として選択する無機酸化物別に、使用可能な平均一次粒子径を把握しておけば良い。
【００６５】
工程Ｃは、電解ドーピングの終了したスラリーを濾過し、濾別採取した粒子を乾燥する工程である。このときの濾過方法及び乾燥方法に関しては、特段の限定は無く、公知のいずれの方法、装置の使用も可能である。
【００６６】
工程Ｄは、乾燥した粒子を焼成して導電性無機酸化物粉とする工程である。本件発明に係る導電性無機酸化物粉の製造方法において、前記工程Ｄの焼成に用いる還元雰囲気は、水素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気及び真空のいずれかであることが好ましい。ここで、還元雰囲気又は非酸化性雰囲気を採用したのは、大気中での焼成に比べ焼成速度が速く、その結果、無機酸化物の結晶格子の原子サイト（例えば、酸化亜鉛における亜鉛サイト）に対し、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上のイオンの置換が容易になり、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を十分に固溶した状態となり、無機酸化物から電子が１つ放出されるため導電性が発現し抵抗が下がるため、低抵抗の導電性無機酸化物粒子を得やすくなるからである。
【００６７】
工程Ｄの焼成に用いる焼成温度は、３００℃〜１５００℃である。３００℃未満の焼成温度の場合には、無機酸化物の結晶格子の原子サイト（例えば、酸化亜鉛における亜鉛サイト）に対し、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上のイオンの置換が困難になり、その結果、良好な導電性を備える導電性酸化物粒子が得られにくくなる。また、焼成に長時間を要するため、工業的に求められる生産性を満足し得ない。一方、１５００℃を超える焼成温度を採用した場合、無機酸化物の結晶格子の原子サイト（例えば、酸化亜鉛における亜鉛サイト）に対するアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上のイオンの置換は容易となるが、粒子同士の焼結が起こりやすくなり、粒子凝集を起こして粗大な２次粒子に成長するため好ましくない。以上の温度範囲で、導電性無機酸化物粉として更に安定した品質と生産性とを考えると、３００℃〜５００℃の焼成温度を用いることが更に好ましい。
【００６８】
本件発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、前記電解ドーピング法は、前記工程Ｃと前記工程Ｄとの間に、前記炭酸ガスバブリングにより生じた塩基性炭酸金属塩を熱分解する熱分解処理工程を設ける。この熱分解工程は、電解が終了し、焼成前の塩基性炭酸金属塩の付着した無機酸化物粉に対して行うものである。例えば、無機酸化物粉として酸化亜鉛粒子を用いた場合には、この酸化亜鉛粒子に付着した塩基性炭酸亜鉛２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏを熱分解させるために行う。このときの塩基性炭酸金属塩の熱分解温度として２５０℃〜４００℃、熱分解時間１時間〜３時間、焼成雰囲気は大気雰囲気という範囲の条件を使用することが好ましい。ここで、熱分解温度が２５０℃未満の場合には、迅速な塩基性炭酸金属塩の熱分解が出来ない。一方、熱分解温度が４００℃を超えると、塩基性炭酸金属塩の熱分解の熱分解と同時に、前記工程Ｄの焼成で生ずる現象が同時に起こるため、良好な品質を備える導電性無機酸化物粉が得られない。なお、熱分解時間は、選択した熱分解温度によって定められるものである。
【００６９】
以下、本件発明の技術的思想の内容の理解が、より容易となるように実施例を示して説明する。
【実施例】
【００７０】
［導電性無機酸化物粉の調製］
この実施例では、平均粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛粉末（石原産業株式会社製：ＣＰ−１）を無機酸化物粉として用い、電解ドーピング法によりアルミニウム成分をドーピングさせた。電解ドーピング法には、図１に示す電解ドーピング装置１を用いた。この電解ドーピング装置１は、電解槽２、アノード電極３（アルミニウム電極）、カソード電極４（アルミニウム電極）、攪拌手段５（マグネティックスターラ）、外部電源６とから構成されている。なお、アノード電極３及びカソード電極４の双方共に１．０ｃｍ×３．０ｃｍのアルミニウム板を用い、アノード電極３とカソード電極４との極間距離は、３．０ｃｍとした。以下、工程ごとに説明する。
【００７１】
工程Ａでは電解ドーピング装置１の電解槽２に４００ｍＬのイオン交換水を入れ、ここに無機酸化物粉として酸化亜鉛粉末を１０ｇ、及び、電解質として０．０５ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を添加して攪拌し、酸化亜鉛粉含有スラリー７を調製した。
【００７２】
そして、工程Ｂでは、合成電流（２００ｍＡ），合成時間（１時間），合成温度（４０℃）とし、電解通電の開始と同時に、炭酸ガスバブリング（炭酸ガス流量１０ｍＬ／ｍｉｎ）を行い、当該酸化亜鉛粉含有スラリー中の酸化亜鉛粒子の一部を溶解させ、当初の酸化亜鉛粉を更に微細化すると同時に、塩基性炭酸亜鉛２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏを生成させた。そして、電解が終了した後、補助攪拌として２４時間のスラリー攪拌を継続し、粒子分散性を向上させた。
【００７３】
その後の工程Ｃとして、電解ドーピングが終了し、補助攪拌の終了したスラリーを、ヌッチェを用いて吸引濾過して粒子を濾別採取し、この粒子を１０５℃の乾燥機内で２４時間維持し乾燥させた。更に、工程Ｂの炭酸ガスバブリングにより生じた塩基性炭酸亜鉛を熱分解する熱分解処理工程として、大気雰囲気で分解温度３００℃，加熱時間２時間の熱分解工程を実施した。更に、工程Ｄとして、Ｎ２−２０％Ｈ２の還元性雰囲気で、焼成温度４００℃、焼成時間２時間とし、塩基性炭酸亜鉛の熱分解の終了した粒子を焼成して導電性酸化亜鉛粉を得た。
【００７４】
［導電性無機酸化物粉の評価］
粉体抵抗：  得られた導電性酸化亜鉛粉を用いて、粉体抵抗の測定を行った。このときの粉体抵抗は、粉体１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、上部より１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定し、得られた抵抗値から粉体抵抗率を、以下の数１で算出した。
【００７５】
【数１】
2009256719.tif 000003
【００７６】
その結果、実施例で得られた導電性酸化亜鉛粉の粉体抵抗は、１００Ω・ｃｍであった。即ち、本件発明に係る電解ドーピング法で得られた導電性酸化亜鉛粉は、市場で入手可能な導電性酸化亜鉛粒粉の粉体抵抗である５００Ω・ｃｍと比べて、極めて低い粉体抵抗を備えることが理解出来る。
【００７７】
成分含有量：  得られた導電性酸化亜鉛粉に含まれるアルミニウムのドーピング率は、原子吸光法を用いて測定した。原子吸光分析用試料は、先ず、得られた導電性酸化亜鉛粉０．２ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、ここに塩酸：水＝１：１を５０ｍＬ加え煮沸し、放冷後濾過して１００ｍＬビーカーを水で洗浄した。このときの濾液と洗浄液とは、１００ｍＬのメスフラスコに集め、水で標線まで希釈し、これを原子吸光分析用の試料とした。そして、原子吸光分析における吸光度の測定は，既知のアルミニウム濃度の標準試料を用いてアルミニウムと吸光度との関係を求めて検量線を作製し、未知試料で得られた吸光度を、この検量線に外挿してアルミニウム濃度を検量し、導電性酸化亜鉛粉に含まれるアルミニウム含有量を算出した。
【００７８】
また、その他の成分に関しては、リガク製  波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−３０００（管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ）を用いて分析した。
【００７９】
その結果、本実施例で得られた導電性酸化亜鉛粉のアルミニウムドープ量は約１ｗｔ％であり、亜鉛、アルミニウム及び酸素の各成分の合計成分量が９９．９ｗｔ％以上であった。
【００８０】
平均１次粒子径：  図２に示す、得られた導電性酸化亜鉛粉の透過型電子顕微鏡の明視野像からランダムに３０個以上の粒子を抽出して粒子径を測定し、その平均値を平均１次粒子径とした。その結果、実施例で得られた導電性酸化亜鉛粉の平均１次粒子径は約２０ｎｍであった。
【００８１】
なお、以上の透過型電子顕微鏡観察用の試料は、導電性酸化亜鉛粉をエポキシ系樹脂の中に混合分散させて硬化させた後、ミクロトームにより導電性酸化亜鉛粉を含んだ７０ｎｍ厚にスライスして薄膜試料とした。そして、この薄膜試料を、コロジオ膜に貼り付け透過型電子顕微鏡観察用試料として用いた。
【００８２】
［スパッタリングターゲットの作製］
スパッタリングターゲットを作製するため、上記導電性酸化亜鉛粉を約３ｋｇ調製した。この導電性酸化亜鉛粉を柱状の成形型に入れ、油圧プレスで２９５ＭＰａの圧力をかけ、直径１００ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を得た。この成形体を３トン／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理し、設定温度を１５００℃とした窒素雰囲気の炉で５時間焼成し、スパッタリングターゲットを作製した。スパッタリングターゲットとしての評価に先立ち、円柱の上底面をダイヤモンドカッターで切断し、円柱の高さを６ｍｍに調整した。その後、＃２０００のアルミナを２０ｗｔ％含むメディアを使用して液体ホーニング仕上げを施し、スパッタリングターゲットの表面を平滑化した。水洗、風乾後に１１５℃の循環式オーブンで乾燥した評価用のスパッタリングターゲットの質量は７９ｇであった。
【００８３】
［スパッタリングターゲットの評価］
平滑性：  スパッタリングターゲットの表面平滑性は、触針式の粗さ計を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定した。その結果、作製直後の実施例のスパッタリングターゲットの表面粗さは、Ｒｚｊｉｓ（１０点平均粗さ）で０．２μｍであった。一般的なスパッタリングターゲットの表面粗さはＲａ（算術平均粗さ）で評価しているが、本件発明では、Ｒｚｊｉｓを採用した。Ｒｚｊｉｓの値は、粗さ曲線が三角波形状の表面であればＲａの値の４倍、サンドブラストなどで研磨した表面ではＲａの値の６〜１０倍になる。即ち、ＲａよりもＲｚｊｉｓの方が、表面形状の違いをより明確に捉えることが出来るからである。
【００８４】
表面荒れ：  表面荒れの評価では、スパッタリングターゲットをスパッタチャンバー室内の圧力を０．５Ｐａに設定し、アルゴンガス雰囲気中で、投入電流密度３．７Ｗ／ｃｍ２で１０時間連続スパッタリングした。１０時間スパッタリングに供したスパッタリングターゲットを取り外し、面内１０点（中心から半径２ｃｍの内周円上の３点と半径４ｃｍの外周円上の７点）の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を測定した結果、内周では１．１１μｍ、０．９８μｍ、１．０３μｍ、外周では１．１４μｍ、１．０９μｍと１．２２μｍ、１．２６μｍ、１．３１μｍ、１．２４μｍと１．４７μｍであった。上記結果を、表面粗さの評価結果及び比較例の評価結果と併せて、後の表１に示す。表１に示すように、表面粗さＲｚｊｉｓの平均値は１．１９μｍ、標準偏差は０．１５μｍ（変動係数：１２．６％）であった。
【００８５】
蒸着被膜：  評価用の蒸着被膜は、ガラス基板上に上記と同様の条件で、厚さ１００ｎｍの皮膜を形成した。この蒸着被膜は、各スパッタリングターゲットの使用開始直後と、１０時間のスパッタリング後に形成した２種類を評価した。その結果、実施例のスパッタリングターゲットを用いて最初に形成した皮膜の表面抵抗は４．６×１０−４Ω・ｃｍあった。そして、１０時間のスパッタリング後に形成した皮膜の表面抵抗は７．３×１０−４Ω・ｃｍであった。上記結果を、表面粗さの評価結果及び比較例の評価結果と併せて、後の表１に示す。
【比較例】
【００８６】
［スパッタリングターゲットの作製］
比較例では、スパッタリングターゲットを引用文献３の実施例５をトレースして作製した。具体的には、平均粒子径０．８μｍの酸化亜鉛粉末９８重量部と、平均粒子径０．３μｍの酸化アルミニウム粉末とをボールミルで２４時間かけて混合し、この混合粉を実施例と同様にして、直径１００ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を得た。この成形体を３トン／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理し、設定温度を１５００℃とした窒素雰囲気の炉で５時間焼成し、スパッタリングターゲットを作製した。スパッタリングターゲットとしての評価は、実施例と同様、円柱の上底面を切削及び研磨して、円柱の高さを６ｍｍに調整して実施した。この評価用のスパッタリングターゲットの質量は８１ｇであった。
【００８７】
［スパッタリングターゲットの評価］
平滑性：  実施例と同様にしてスパッタリングターゲットの表面平滑性を測定した。その結果、作製直後の比較例のスパッタリングターゲットの表面粗さは、Ｒｚｊｉｓ（１０点平均粗さ）で０．２μｍであり、実施例のスパッタリングターゲットと同じであった。
【００８８】
表面荒れ：  表面荒れは、実施例と同様の条件で連続スパッタリングして評価した。その結果、比較例のスパッタリングターゲットの１０時間使用後の表面粗さＲｚｊｉｓ（１０点平均粗さ）は、内周では２．５１μｍ、１．９２μｍと２．６７μｍ、外周では２．３１μｍ、２．８２μｍ、３．２１μｍ、４．１２μｍ、２．５０μｍ、３．５８μｍと２．６９μｍであった。上記結果を、実施例の評価結果及び皮膜の評価結果と併せて、後の表１に示す。表１に示すように、表面粗さＲｚｊｉｓの平均値は２．８３μｍ、標準偏差は０．６４μｍ（変動係数：２２．７％）であった。
【００８９】
蒸着被膜：  評価用の蒸着被膜は実施例と同様にして評価した。その結果、比較例のスパッタリングターゲットを用いて最初に形成した皮膜の表面抵抗は８．３×１０−４Ω・ｃｍあった。１０時間のスパッタリング後に形成した皮膜の表面抵抗は１７．７×１０−４Ω・ｃｍであった。上記結果を、実施例の評価結果及び表面粗さの評価結果と併せて、以下の表１に示す。
【００９０】
【表１】
2009256719.tif 000004
【００９１】
［実施例と比較例との対比］
まず、１０時間後のスパッタリングターゲットの表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、従来品である比較例の２．８３μｍに対し、実施例のスパッタリングターゲットでは１．１９μｍである。そして、表面の目視観察によれば、どちらのスパッタリングターゲット表面にもうねりが観察されており、うねりも実施例のスパッタリングターゲットよりも比較例のスパッタリングターゲットが明らかに大きい。ここで、Ｒｚｊｉｓ（１０点平均粗さ）の測定基準を考えてみる。Ｒｚｊｉｓの測定では、断面形状を示す断面曲線からうねり成分をキャンセルして得られる粗さ曲線からＲｚｊｉｓを求めている。しかし、スパッタリングターゲットの実用性を考えてみると、スパッタリングターゲットの表面にうねりが大きくなると、うねりの頂点部分からのアーキングの発生が多くなり、形成される皮膜の品質不良を引き起こすため、その時点で使用を中止せざるを得ない。即ち、スパッタリングターゲットの利用率に大きな影響を及ぼす表面の「荒れ」は、ミクロ的な表面粗さのみを抽出した表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の変化だけではなく、表面のうねりをも加味した指標、［（表面粗さの増加）＋（うねりの増加）］と捉えるべきである。更に、スパッタリングターゲットの表面の荒れは、時間軸に対して直線的に増加するものではなく、二次関数的に増加してゆくことは、実施例と比較例のスタート時点の表面粗さが同一であったことからも類推出来る。即ち、実施例のスパッタリングターゲットを用いた場合の利用率を比較例のスパッタリングターゲットを用いた場合の利用率と比較すると、利用率は、表面粗さの乖離傾向以上に大きく改善されると考えることが出来る。そして、この違いは、より高品質の導電膜を必要とする用途ほど大きくなる。
【００９２】
更に、スパッタリング蒸着により得られる被膜を比較すると、実施例のスパッタリングターゲットを用いた場合の表面抵抗はスタート時点の値が４．６×１０−４Ω・ｃｍ、１０時間後の値が７．３×１０−４Ω・ｃｍである。これに対し、比較例のスパッタリングターゲットを用いた場合の表面抵抗は、スタート時点の値が８．３×１０−４Ω・ｃｍ、１０時間後の値が１７．７×１０−４Ω・ｃｍであり、スタート時点の値で実施例の約１．８倍、１０時間後の値では約２．５倍となっている。このことから、実施例のスパッタリングターゲットは、組成が均一なスパッタリングターゲットであるため、スパッタリング蒸着により形成される皮膜の組成も均一であることがわかる。更に、スパッタリングターゲット表面の凹凸にバラツキが少ないため、得られる被膜に厚さのバラツキが小さいことも寄与している。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本件発明に係るスパッタリングターゲットは、無機酸化物粉にドーパントとしてアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分をドーピングして導電性を付与した導電性無機酸化物粉を成形して焼結したスパッタリングターゲットであり、該導電性無機酸化物粉は、無機酸化物粉含有スラリーにアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択される１種又は２種以上の成分を含有させた状態で電解する電解ドーピング法を用いて得られた導電性無機酸化物粉である。この導電性無機酸化物粉はその平均１次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍと小さい。従って、該導電性無機酸化物粉を成形して焼結したスパッタリングスパッタリングターゲットは表面が平滑であり、ミクロ的に見ても従来のスパッタリングターゲットよりも組成が均一で、使用中に表面の荒れが発生しにくいスパッタリングターゲットである。即ち、本件発明に係るスパッタリングを用いてスパッタリング蒸着を行えば、導電性が良好な皮膜の形成が可能となるため皮膜厚さを薄く出来る。また、スパッタリングターゲット自身の利用率も高くなるため、スパッタリング設備の稼働率の向上と相まって、大幅なコストダウンが可能になる。更に、再生処理をせざるを得ないスパッタリングターゲット量が少なくなり、省資源や省エネルギーにも貢献出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】電解ドーピング装置の構成を示す模式図である。
【図２】本件発明に係る導電性酸化亜鉛粉の透過型電子顕微鏡観察像である。
【図３】市販の導電性酸化亜鉛粉の透過型電子顕微鏡観察像である。
【符号の説明】
【００９５】
１    電解ドーピング装置
２    電解槽
３    アノード電極（アルミニウム電極）
４    カソード電極（アルミニウム電極）
５    攪拌手段
６    外部電源
７    無機酸化物粉含有スラリー（酸化亜鉛粉含有スラリー）
１０  無機酸化物粒子
【図１】
2009256719.tif 000005
【図２】
2009256719.tif 000006
【図３】
2009256719.tif 000007