(57)【要約】【課題】      低粘度でもブロッキングを起こさず、ハンドリング性の優れ、半導体封止用途に適したフェノ−ルアラルキル樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  軟化点が５０〜７０℃で、１５０℃における溶融粘度が２０〜１２０ｍＰａ・ｓであるフェノ−ルアラルキル樹脂と無機充填材を含む組成物であって、組成物中の無機充填材の含有率が１０〜８０重量％であるフェノ−ルアラルキル樹脂組成物、並びにフェノール化合物１モルに対して、芳香族ビスハロゲノメチル化合物、芳香族ビスヒドロキシメチル化合物または芳香族ビスアルコキシメチル化合物を０．１〜０．８モル反応させて得られるフェノ−ルアラルキル樹脂に無機充填材を配合させるその組成物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が５０〜７０℃で、１５０℃における溶融粘度が２０〜１２０ｍＰａ・ｓであるフェノ−ルアラルキル樹脂と無機充填材を含む組成物であって、組成物中の無機充填材の含有率が１０〜８０重量％であるフェノ−ルアラルキル樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機充填材が、シリカまたは水酸化マグネシウムである請求項１に記載のフェノ−ルアラルキル樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール化合物１モルに対して、芳香族ビスハロゲノメチル化合物、芳香族ビスヒドロキシメチル化合物または芳香族ビスアルコキシメチル化合物を０．１〜０．８モル反応させて得られるフェノ−ルアラルキル樹脂に、無機充填材を配合させることを特徴とする請求項１に記載のフェノ−ルアラルキル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノ−ルアラルキル樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、フェノ−ルアラルキル樹脂と無機充填材とからなり、低粘度でもブロッキングを起こさず、半導体封止用途に適したフェノ−ルアラルキル樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノ−ルアラルキル樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いると耐熱性、耐湿性、機械的性質等の物性に優れ、しかも低粘度の樹脂が製造可能であり、作業性が良好であることから、半導体封止用樹脂として使用されている。
【０００３】
近年半導体パッケージの小型・薄型化及び形状の複雑化に伴い、半導体封止 用樹脂には益々低粘度 のものが要求されるようになってきている。低粘度であればフィラーを高充填でき，半田耐熱性や耐湿信頼性、難燃性の面でも有利になるばかりでなく、流動性も向上し、複雑形状のパッケージ、例えばＢＧＡなどにも対応可能となる。そこでフェノールアラルキル樹脂を低粘度にするために、低分子量の樹脂を用いることが提案されているが、分子量を低くすると軟化点が下がり、ブロッキングの問題が起こり、ハンドリング性が悪くなる。このような低軟化点の樹脂を用いる場合、ブロッキングの問題を防止するためには例えば１０℃以下の低温で輸送、保管しなくてはならず、作業性が悪いという問題が生ずる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は低粘度でもブロッキングを起こさず、半導体封止用途に適したフェノ−ルアラルキル樹脂を得る方法について検討した結果、特定の軟化点及び溶融粘度を有する低分子量フェノ−ルアラルキル樹脂に、特定量の無機充填材を配合した組成物とすることにより、低粘度でもブロッキングを起こさず、半導体封止用途に適したという目的を達成するとともに、ハンドリング性に優れたフェノ−ルアラルキル樹脂組成物が得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、軟化点が５０〜７０℃で、１５０℃における溶融粘度が２０〜１２０ｍＰａ・ｓであるフェノ−ルアラルキル樹脂と無機充填材を含む組成物であって、組成物中の無機充填材の含有率が１０〜８０重量％であるフェノ−ルアラルキル樹脂組成物を提供する。
【０００６】
前記無機充填材が、シリカおよび／または水酸化マグネシウムである前記したフェノ−ルアラルキル樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。
【０００７】
本発明はまた、フェノール化合物１モルに対して、芳香族ビスハロゲノメチル化合物、芳香族ビスヒドロキシメチル化合物または芳香族ビスアルコキシメチル化合物を０．１〜０．８モル反応させて得られるフェノ−ルアラルキル樹脂に、無機充填材を配合させる前記したフェノ−ルアラルキル樹脂組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低粘度でもブロッキングを起こさず、ハンドリング性に優れ、半導体封止用途に適したフェノ−ルアラルキル樹脂組成物が提供される。
本発明により、低粘度でもブロッキングを起こさず、ハンドリング性に優れたフェノ−ルアラルキル樹脂組成物を容易に製造することができる方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明で用いられるフェノ−ルアラルキル樹脂は、下記一般式（１）で表す繰り返し単位を有する化合物である。
【００１０】
【化１】
2009096891.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なる２価の芳香族残基を表す。）
【００１１】
このようなフェノ−ルアラルキル樹脂は、芳香族ビスハロゲノメチル化合物、芳香族ビスヒドロキシメチル化合物または芳香族ビスメトキシメチル化合物とフェノール類との縮合反応によって得ることができる。
【００１２】
アラルキル化合物から由来する２価の芳香族残基であるＲ１としては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ビフェニレン基、二価ジフェニルエーテル基、ナフチレン基などを挙げることができる。またフェノール類から由来するＲ２としては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基などのほか、多環型２価芳香族残基などを挙げることができる。特にＲ１とＲ２がともにフェニレン基である下記式（２）で表される繰り返し単位を有するフェノ−ルアラルキル樹脂は、フェノールとパラキシレングリコールジメチルエーテルまたはビスハロゲノメチルベンゼンとから得ることができるので、入手が容易である。
【００１３】
【化２】
2009096891.tif 000003
【００１４】
本発明におけるフェノ−ルアラルキル樹脂としては、軟化点が５０〜７０℃であり、１５０℃における溶融粘度が２０〜１２０ｍＰａ・ｓであるものを用いる。軟化点及び溶融粘度がこれより低いものはブロッキングを起こしやすいので、ハンドリング性が悪い。また軟化点及び溶融粘度が上記範囲を超えるフェノ−ルアラルキル樹脂は、無機充填材を添加しなくてもブロッキングの問題は起きないが、近年の低粘度化の要求に充分応えることができない。またこのようなフェノ−ルアラルキル樹脂は、数平均分子量として３５０〜９００程度のものが好ましい。
本発明で用いられる特定の軟化点及び溶融粘度を有するフェノ−ルアラルキル樹脂は、縮合反応におけるアラルキル化合物／フェノールモル比を調節することによって得ることができる。
【００１５】
本発明で用いられる無機充填材としては、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。その中でも、溶融シリカ、水酸化マグネシウムが好ましい。
溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、中でも球状シリカは、配合量を高めることができるし、エポキシ樹脂用に用いた場合、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えることができるので、とくに好ましい。また、シリカ系無機充填材は、平均粒径が１０〜３０μｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。さらには高流動性を確保する為に、平均粒径が０．２〜５μｍ程度の微粒シリカを併用して配合することがより好ましいが、そのことに限定されるものではない。
【００１６】
また、水酸化マグネシウムとしては、結晶外形が、互いに平行な上下２面の六角形の基底面と、これらの基底面間に形成される外周６面の角柱面とからなる六角柱形状粒子であって、前記六角柱形状粒子のｃ軸方向の大きさが、１．５×１０−６〜６．０×１０−６ｍであるものを使用することが好ましいこのような水酸化マグネシウムとしては、タテホ化学社製「エコーマグPZ-1G」が挙げられる。
また、下記の式（1）を満足し、かつ、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が、ミラー・ブラベ指数で表わされる（10・1）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈し、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１〜９であることを特徴とする金属水酸化物固溶体も好ましい。
Ｍｇ１−ｘＭ２＋（ＯＨ）２・・・（１）
〔式（１）中、Ｍ２＋は、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋およびＺｎ２＋からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す。〕
このような水酸化マグネシウムを主体とした金属水酸化固溶体としては、タテホ化学社製「エコーマグZ-10」がある。
【００１７】
本発明のフェノールアラルキル樹脂組成物は、前記したフェノールアラルキル樹脂に、組成物中の無機充填材の含有率が１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％となるように前記したような無機充填材（シリカ、水酸化マグネシウム）を添加することによって得ることができる。無機充填材の添加方法としては、従来公知の方法を採用することができ、とくに制限はない。
【００１８】
本発明のフェノールアラルキル樹脂は前記したものであり、芳香族ビスハロゲノメチル化合物、芳香族ビスヒドロキシメチル化合物または芳香族ビスメトキシメチル化合物とフェノール類との縮合反応によって得ることができる。
【００１９】
原料の反応割合は、フェノール化合物１モルに対して、芳香族ビスハロゲノメチル化合物、芳香族ビスヒドロキシメチル化合物または芳香族ビスアルコキシメチル化合物０．１〜０．８モル、特に０．２〜０．４モルの範囲内が好ましい。芳香族ビスハロゲノメチル化合物が０．１モル未満では未反応フェノールが多くなり収率が下がるので好ましくない。また分子量が小さくなり、軟化点が下がりコールドフローを引き起こす。一方、芳香族ビスハロゲノメチル化合物が０．８モルを越えると分子量が増大し、溶融粘度が上昇するため成形時の流動性の低下を招きやすくなる。
【００２０】
反応は、通常８０〜１６０℃の範囲で、２〜１０時間程度行われる。反応は全原料を一括装入して昇温しながら行ってもよく、フェノール化合物を予め一定の温度に保った状態で芳香族ビスハロゲノメチル化合物を逐次添加するか、芳香族ビスハロゲノメチル化合物充填されている中に、フェノール化合物を予め一定の温度（５０〜６０℃）に加熱した物を添加して行ってもよい。また、反応は無溶媒でも実施できるが、反応に直接関与しない有機化合物（例、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど）を溶媒として共存させてもよい。溶媒の共存により、原料成分を溶解させて均質化することができ、反応生成物の分離・回収も容易になる。
【００２１】
本発明の反応では、芳香族ビスハロゲノメチル化合物を用いる場合、反応の進行に伴ってハロゲン化水素ガスが発生し、一部は反応のための酸触媒として作用するが、このハロゲン化水素ガスは窒素ガス等の不活性ガスを通気させて系外へ除去する。
【００２２】
反応後、未反応のフェノール化合物や溶媒等を減圧下の留去する等の方法で除去すれば、本発明のフェノールアラルキル樹脂が得られる。
【００２３】
得られたフェノールアラルキル樹脂に無機充填材（シリカ、水酸化マグネシウム）を添加し、組成物中の無機充填材の含有率が１０〜８０重量％であるフェノ−ルアラルキル樹脂組成物を得る。
【００２４】
具体的な方法の一例としては、縮合反応液中の未反応フェノール量を測定し残フェノール含有量を求めておき、その後、無機充填材（シリカ、水酸化マグネシウム）を添加した後に、未反応のフェノール化合物や溶媒等を減圧下の留去する等の方法で除去し、組成物中の無機充填材の含有率が１０〜８０重量％に成るように添加量を決め、フェノ−ルアラルキル樹脂組成物を得る。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお本発明におけるフェノ−ルアラルキル樹脂組成物の物性評価方法は以下の通りである。
【００２６】
（１）混合性
フェノ−ルアラルキル樹脂組成物サンプルを１０ｇ取り、有機溶剤ＴＨＦ２０ｇに溶解させて、得られる溶液を濾紙５Ｂにて濾過して、ＴＨＦ不要分を測定する。
複数のサンプルについて無機充填材の含有率を測定し、含有率測定値から均一に混合されているかどうかを判定した。
【００２７】
（２）耐ブロッキング性
フェノ−ルアラルキル樹脂組成物サンプルを５ｍｍアンダーに粉砕した後、２００ｇを幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアルミラミネート袋に入れ、１８℃の恒温槽に入れる。これに接触面の面圧が７０ｇ／ｃｍ２になるような錘を載せ、樹脂粒子同士の融着を観察する。測定温度は１８℃からスタートし状況を見ながら温度を２℃ずつ上げ樹脂の粒子同士が融着した割合が５０％を超えたときをブロッキングが起こった時点として、ブロッキングが起こるまでの温度、時間を測定した。
【００２８】
（製造例１）
（フェノールアラルキル樹脂の製造）
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、原料としてフェノール１２４２．１部、パラキシレンジクロライド７４０部を入れ、窒素気流下に８０〜１５０℃に加熱し、縮合反応で副生する塩化水素ガスを系外に除去しながら、副生塩化水素ガスの発生がなくなるまで反応を続けて縮合反応液を得た。次いで系内の未反応フェノールを減圧蒸留により留去して、フェノールアラルキル樹脂を得た。この樹脂は軟化点が６２℃、１５０℃での溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
（実施例１）
製造例１と同様の操作で未反応フェノール３７．１％の縮合反応液が１６６２．９ｇ得られたその縮合液１０７８．２ｇ内に、シリカ１０１７．３ｇを添加し、攪拌しながら系内の未反応フェノールを減圧蒸留により留去して、無機充填材が６０％配合されたフェノールアラルキル樹脂を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂組成物について、混合性と耐ブロッキング性の測定を行った。混合性の結果を表１に、耐ブロッキング性の結果を表２に示す。
【００３０】
（実施例２）
製造例１と同様の操作で未反応フェノール３７．３％の縮合反応液が１６６５．１ｇ得られたその縮合反応液１０８１．６ｇ内に、シリカ１５８２．４ｇを添加し、攪拌しながら系内の未反応フェノールを減圧蒸留により留去して、無機充填材が７０％配合されたフェノールアラルキル樹脂を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂組成物について混合性と耐ブロッキング性の測定を行った。混合性の結果を表１に、耐ブロッキング性の結果を表２に示す。
【００３１】
（実施例３）
製造例１で得られた未反応フェノールを減圧蒸留により留去し得られたフェノールアラルキル樹脂５００．０ｇを１５０℃加熱溶融後シリカ１１６６．７ｇ添加し、攪拌混合により無機充填材が７０％配合されたフェノールアラルキル樹脂を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂組成物について混合性と耐ブロッキング性の測定を行った。混合性の結果を表１に、耐ブロッキング性の結果を表２に示す。
【００３２】
（実施例４）
製造例１と同様の操作で未反応フェノール３６．９％の縮合反応液が１６６７．０ｇ得られたその縮合反応液１０７４．８ｇ内に、水酸化マグネシウムＡを４５２．１ｇ添加し、攪拌しながら系内の未反応フェノールを減圧蒸留により留去して、無機充填材が４０％配合されたフェノールアラルキル樹脂を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂組成物について混合性と耐ブロッキング性の測定を行った。混合性の結果を表１に、耐ブロッキング性の結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例５）
製造例１と同様の操作で未反応フェノール３６．８％の縮合反応液が１６８１．３ｇ得られた縮合反応液１０７３．０ｇ内に、水酸化マグネシウムＢを１０１７．３ｇ添加し、攪拌しながら系内の未反応フェノールを減圧蒸留により留去して、無機充填材が６０％配合されたフェノールアラルキル樹脂を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂組成物について混合性と耐ブロッキング性の測定を行った。混合性の結果を表１に、耐ブロッキング性の結果を表２に示す。
【００３４】
なお、上記実施例で用いた無機充填剤は下記のとおりである。
（Ａ）シリカ：球状溶融シリカ。エクセリカ（登録商標）ＳＥ−１、ＳＥ−８、ＳＥ−３０（株式会社トクヤマ製）１７／３１／５２のブレンド品
（Ｂ）水酸化マグネシウムＡ：エコーマグ（登録商標）Z-10（タテホ化学工業株式会社製）
（Ｃ）水酸化マグネシウムＢ：エコーマグ（登録商標）ＰＺ−１Ｇ（タテホ化学工業株式会社製）
【００３５】
（比較例１）
比較のために、製造例１で得られたフェノールアラルキル樹脂について、無機充填剤を添加することなく耐ブロッキング性の測定を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2009096891.tif 000004
【００３７】
表１の結果から実施例１〜５において、無機充填剤が均一に混合されていることがわかる。
【００３８】
【表２】
2009096891.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のフェノ−ルアラルキル樹脂組成物は、低分子量のフェノ−ルアラルキル樹脂に無機充填材（球状シリカ、水酸化マグネシウム）が配合されているので、耐ブロッキング性が改善され、取り扱い作業性にも優れているとともに、低吸湿性、高耐熱性、難燃性等に優れた硬化物を与え、電子・電気部品の封止材として好適に使用することができる。
また、本発明のフェノ−ルアラルキル樹脂組成物の製造方法によれば、縮合反応液（１５０℃での溶融粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下）に無機充填材が添加混合されるので、容易に混合でき未反応フェノール除去後も、フェノールアラルキル樹脂と無機充填材（球状シリカ、水酸化マグネシウム）が均一混合されている。そのために得られたフェノ−ルアラルキル樹脂組成物は、前記したようなすぐれた特性を発揮する。