(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性とプロセス性を損なうことなく、引張強度および引張弾性率の優れた炭素繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】ポリアクリロニトリル系重合体とカーボンナノファイバーを含む紡糸原液を口金から吐出して凝固せしめ、紡糸原液を凝固浴から引き取った直後の単繊維の平均直径を５〜３０μｍ、Ｘ線回折により測定される結晶配向度を７５〜９０％とし、ついで延伸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系重合体５〜２５重量％とカーボンナノファイバーを含む紡糸原液を口金から吐出して凝固せしめ、紡糸原液を凝固浴から引き取った直後の単繊維の平均直径を１２〜３０μｍ、Ｘ線回折により測定される結晶配向度を７５〜９０％とし、ついで延伸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
前記炭素繊維前駆体繊維の単繊維直径が、７〜１２μｍである請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
前記紡糸原液を口金から吐出して凝固せしめた後、温水浴中で２〜３倍延伸し、乾燥緻密化した後、さらに１．５〜５倍延伸する請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアクリロニトリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量Ｍｗが３０万〜５０万であり、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）（Ｍｚは、Ｚ平均分子量を表す）が２．７〜６．０である
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法
【請求項５】
前記カーボンのナノファイバーのポリアクリロニトリル系重合体への配合比率が０．０１〜５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
前記紡糸原液を紡糸する方法が乾湿式紡糸法である請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度および引張弾性率に優れた炭素繊維を与える炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性から、さまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途や航空機用途に加え、自動車部材、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）用タンク、建造物の耐震補強部材および船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進みつつある。それに伴い、更なる高性能化の要請が高い。
近年炭素繊維の性能を向上させるために炭素繊維の前駆体であるポリアクリロニトリル繊維にカーボンナノファイバーをフィラーとして混合させる技術が開示されている。（非特許文献１，２）
【非特許文献１】Ｂｙｕｎｇ  Ｇ  Ｍｉｎ．等  ＣＡＲＢＯＮ，２００５年，ｖｏｌ４３、ｐ５９９〜６０４
【非特許文献２】Ｈａｎ Ｇｉ Ｃｈａｅ等  Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７年，ｖｏｌ４３、ｐ３７８１〜３７８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、非特許文献１，２に記載の技術により、ポリアクリロニトリル系炭素繊維を製造すると、著しく強度が低下したり、毛羽・糸切れが発生しプロセスの通過性が悪くなり、その結果弾性率が低下する場合があることが判った。本発明の目的は、かかるプロセス性の問題なく、高品質かつ高品位な炭素繊維を得るための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従来法によりポリアクリロニトリル（以降、ＰＡＮと略記することもある）系重合体とカーボンナノファイバーを含んだ紡糸原液から紡糸し、炭素繊維を製造する方法において、ポリアクリロニトリル系重合体が炭素繊維に変換される過程は化学変化と物理変化を伴い変形してゆくが、本発明者らは、かかる炭素繊維製造時のプロセス性の問題や炭素繊維の物性上の問題が生じる原因について、炭素繊維前駆体繊維を製造する工程で、アクリロニトリル系重合体とカーボンナノファイバーの間にボイドが生じ、これに起因して、プロセス性等が悪化するのであろうとの考えの下に、かかるボイドを生じない製糸条件を検討したところ、従来法と比較して格段にプロセス性・物性が良好となる方法を提供できることを見出した。すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体５〜２５重量％とカーボンナノファイバーを含む紡糸原液を口金から吐出して凝固せしめ紡糸原液を凝固浴から引き取る工程における単繊維の平均直径を５〜３０μｍ、Ｘ線回折により測定される結晶配向度を７５〜９０％とし、ついで延伸することを特徴とする。
【０００５】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法において、前記炭素繊維前駆体繊維の単繊維直径は、７〜１２μｍであることが好ましい。
【０００６】
本発明において前記紡糸原液を口金から吐出して凝固せしめた後、温水浴中で２〜３倍延伸し、乾燥緻密化した後、さらに１．５〜５倍延伸することが好ましい。
【０００７】
本発明において、前記カーボンのナノファイバーのポリアクリロニトリル系重合体への配合比率は０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明において前記紡糸原液をを紡糸する方法は乾湿式紡糸法であることが好ましい。
【０００９】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法において前記ポリアクリロニトリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０万〜５０万が好ましく、Ｚ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．７〜６．０が好ましい。
【００１０】
本発明の炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体繊維の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１,０００〜３,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、炭素繊維製造工程における生産性とプロセス性を損なうことなく、引張強度、引張弾性率、および品位の優れた炭素繊維を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体５〜２５重量％とカーボンナノファイバーを含む紡糸原液を口金から吐出して凝固せしめ、ついで延伸するに際し、紡糸原液を引き取った直後の単繊維の平均直径を１２〜３０μｍの範囲とすることが必要である。ここで、凝固浴から引き取った直後の単繊維の平均直径は引き取り直後の繊維をサンプリングし、無緊張下に水洗、乾燥した後顕微鏡観察により、２０本の単糸径を平均して求める。凝固浴から引き取った直後の単繊維の平均直径が３０μｍを超えると炭素繊維前駆体繊維として必要な繊維直径７〜１２μｍ程度に細径化する過程において、紡糸原液を凝固浴から引き取った直後の単繊維を大きく変形させる、すなわち大きな延伸比率で延伸することが必要となり、次のような問題が生じる。すなわち、本発明における紡糸原液に含まれ、ポリアクリロニトリル系重合体と共に炭素繊維前駆体繊維を形成するカーボンナノファイバーは、ポリアクリロニトリル系重合体に比較して弾性率が非常に高いため、単繊維が延伸されてもほとんど変形しないことから、カーボンナノファイバー近傍にボイドが生成してしまい、後の焼成工程で修復できない欠陥を形成するものと考えられる。ボイドが生成することにより、炭素繊維の引張強度を大幅に低下させてしまうだけでなく、焼成プロセスにおいても毛羽、糸切れが発生しやすくなり結果として焼成で付加する張力を低く設定せざるを得なくなり、結果として弾性率が低下してしまうこととなる。また、平均単繊維径が、１２μｍに満たない場合、凝固浴において繊維が随伴流の影響を受けて切断するという問題がある。かかる理由から、紡糸原液を凝固浴から引き取った直後の単繊維の平均直径は、１５〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍであればさらに好ましい。
【００１３】
本発明において、凝固浴から引取った直後のアクリル繊維の結晶配向度は７５〜９０％になることが必要である。結晶配向度は凝固糸の引き取り速度と口金孔内のポリアクリロニトリル系重合体溶液の線速度（吐出線速度）との比、すなわちドラフト倍率を大きくすると高めることができる。吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される紡糸原液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、結晶配向度は口金径を小さくするか、引き取り速度を大きくする事によって高めることができる。かかる結晶配向度が７５％に満たないと炭素繊維前駆体繊維として必要な結晶配向度９０％以上を得るためには、延伸工程での延伸比を高く設定する必要があり、前述の通り、焼成工程でボイドが発生する可能性がある。結晶配向度は高ければ高いほど良いが、凝固工程に於いて高い配向度を得ようとするとドラフト倍率を高める必要があり、一般的には９０％が限界である。
【００１４】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維の単繊維直径は７〜１２μｍである。１２μｍより太い径となると、耐炎化時に繊維内部へ酸素が透過しにくくなり、いわゆる二重構造が生成し、酸素が低下しない内層部の弾性率が、低下し全体として弾性率が低下したり、引張応力付加時に外層部へ応力が集中し、強度を低下させる場合がある。一方、単糸径が７μｍより細くなると、焼成工程に於いて糸切れしやすくなる場合がある。かかる理由から、本発明の炭素繊維前駆体繊維の単繊維直径は好ましくは８μｍ〜１０μｍである。
【００１５】
本発明に於いて、紡糸原液を口金から吐出して凝固せしめた後、温水浴中で２〜３倍延伸する事が好ましい。延伸倍率が３倍より高くなるとポリアクリロニトリル系重合体とカーボンナノファイバーの間にボイドが生成しやすくなる場合がある。一方温水浴中での延伸倍率を２倍より低くすると、炭素繊維前駆体繊維の配向度が高まらず、炭素繊維に変換したときの弾性率が十分に得られない場合がある。さらに、温水浴中で延伸し、乾燥緻密化した後に、行う延伸の倍率は１．５〜５倍が好ましい。乾燥緻密化後の延伸はドラム間で行っても良いし、加圧スチーム中で行っても良い。乾燥緻密化後の延伸を行うことにより炭素繊維前駆体繊維中のポリアクリロニトリル系重合体の結晶配向度が高まりやすいが、乾燥緻密化により該ポリアクリロニトリル系重合体のポリマー構造が緻密になっていることから、延伸倍率が高いとボイドの生成が増加する方向となるため、５倍より倍率が高くなると、ボイドの発生が顕著となる場合があるため好ましくない。一方、延伸倍率が１．５倍より低くなると、炭素繊維前駆体繊維中のポリアクリロニトリル系重合体の結晶配向度が十分向上せず炭素繊維の弾性率が不十分となる場合がある。かかる理由から、乾燥緻密化後に行う延伸の倍率は好ましくは２〜３倍である。
【００１６】
本発明に於いて凝固直後の単繊維の直径を５〜３０μｍにする手段として、ポリアクリロニトリル重合体の重量平均分子量Ｍｗは３０万〜５０万が好ましく、より好ましくは３５万〜４５万である。またポリアクリロニトリル系重合体のＺ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．７〜６．０が好ましく、より好ましくは３．０〜６．０、さらに好ましくは３．２〜６．０である。本発明において、各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。なお、各分子量や、多分散度Ｍｚ／Ｍｗ等の分子量またはその分布に関する指標は、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりを評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００１７】
本発明において前述のポリアクリロニトリル系重合体を用いることにより、凝固工程において、繊維径を細化することが可能になるため、ポリアクリロニトリル系重合体の組成物が凝固した後の延伸倍率を低く設定することができ、その結果としてポリアクリロニトリル系重合体とカーボンナノファイバーの間に伸びの差ができにくくなり、ボイドを少なくすることができる。さらにこのことにより、焼成工程においてもポリアクリロニトリル系重合体由来の炭素結晶とカーボンナノファイバーが炭素繊維内で相互作用しやすくなり、カーボンナノファイバーによる炭素繊維への補強効果を最大限に享受でき、炭素繊維の引張強度、弾性率が著しく向上するのである。前記分子量分布を有するポリアクリロニトリル系重合体が凝固工程で細化できるメカニズムは、必ずしも明確になってはいないが、次のように考えられる。吐出孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては繊維径を細くすることができる。このことによりポリアクリロニトリルの変形自由度がある凝固工程で繊維径を細くできるためカーボンナノファイバーがポリアクリロニトリル系重合体間に侵入できるため、ボイドが少なくなるのである。かかる理由から、Ｍｚ／Ｍｗは大きいほど好ましく、Ｍｚ／Ｍｗが２．７未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上が不足する場合がある。
【００１８】
本発明において、前述の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗが３０万〜５０万、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜６．０）をもつ重合体を作成する方法としては、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があるが、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００１９】
混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ／Ｍｗは６以下とすることが現実的である。
【００２０】
本発明においてポリアクリロニトリル系重合体には共重合可能な成分が含まれても良い。共重合可能な成分としては耐炎化を促進する成分と繊維の延伸性を向上させる成分が共重合されることが好ましい。耐炎化を促進する成分としては、例えば、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく用いられる。該成分の共重合量を多くするほど、耐炎化反応が促進され、短時間で耐炎化処理でき、生産性を高める目的から好ましい。しかしながら一方で、該成分の共重合量が多くなるほど、発熱速度が大きくなり、暴走反応の危険が生じることがある。かかる理由から、共重合量は、０．５〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜３ｍｏｌ％がより好ましく、１〜３ｍｏｌ％が更に好ましい。耐炎化促進するための共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドがある。含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸、シトラコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。
【００２１】
また、製糸延伸性を向上させるモノマーを共重合成分を導入することも可能である。具体的にはは、アクリレートやメタクリレートなどのエステルが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、および、乳化重合などの重合方法から選択することができるが、共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。
【００２３】
溶液重合で用いられる溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を用いることが好ましい。中でも、生成したポリアクリロニトリル系重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法には、前記したポリアクリロニトリル系重合体の溶液が用いられる。前記ポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解し、紡糸原液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸原液に用いられる溶媒（紡糸溶媒）とを同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となるので好ましい。
【００２５】
本発明に於いて紡糸原液は、ポリアクリロニトリル系重合体とカーボンナノファイバーを含むものであり、より具体的には、紡糸溶媒にポリアクリロニトリル系重合体が溶解し、カーボンナノファイバーが分散したものである。
【００２６】
また、本発明において、カーボンナノファイバーは、その平均繊維直径が好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍの範囲内で、その平均繊維長が好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０３〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２０μｍの範囲内で紡糸原液内に分散することが好ましい。平均繊維長が大きすぎるカーボンナノファイバーはポリアクリロニトリルと均一に分散させることが困難である場合があり、一方、平均繊維直径が大きすぎたり、平均繊維長が小さすぎるカーボンナノファイバーは、特に所望の力学特性付与効果を得ることが出来ない場合がある。なお、ここでいう平均繊維直径は、高分解能透過型電子顕微鏡観察などの方法により求めることができる。具体的には、紡糸原液中に含まれるカーボンナノファイバーの平均繊維直径は、繊維成形後、繊維を薄切片に加工した後、高分解能透過型電子顕微鏡などで観察する方法により求めることができる。炭素繊維の一般的な繊維径は５〜７ミクロンであり、ナノファイバーの直径は炭素繊維直径の１／１０〜１／１０００程度が好ましい。
【００２７】
最も好ましいカーボンナノファイバーは、層数の少ない多層カーボンナノチューブである（以降、カーボンナノチューブをＣＮＴと略記することもある）。単層ＣＮＴは直径が細く、添加効果が高いが、その凝集力が強く、強固に束になっており分散させることが困難な場合がある。一方層数が多くなると添加効果が低くなるので好ましくない。２〜５層ＣＮＴは単層と多層のそれぞれの良い特性を有しており好ましい。２−５層ＣＮＴは、強固に束になる凝集力が弱くかつ多層ＣＮＴよりも超音波ホモジナイザーで短く切ることが容易で分散させやすいため好ましい。中でも２層ＣＮＴが最も好ましく用いられる。２層ＣＮＴとしては直径が１〜３ｎｍのものが単層の性質も有しており、かつ分散性も良く更に好ましい。２〜５層ＣＮＴであってかつ分散性に優れたＣＮＴが好ましく用いられる。なお、ＣＮＴは、通常アモルファスカーボンや触媒の残留物が不純物として含まれていることから、厳密には、ＣＮＴ組成物と記される場合も多いが、本明細書では、特に断らない限り、単にＣＮＴと記すこととし、ＣＮＴ配合量等を計算するベースとしては、ＣＮＴ組成物中の純粋なＣＮＴをベースとするのではなく、ＣＮＴ組成物は全てＣＮＴであると見なして計算することとする。アモルファスカーボンの存在は分散性に大きく影響するのでアモルファスカーボンが少ない方が好ましい。単層ＣＮＴが一部含まれていても良いがこの含有量は少ないほうが良い。好ましい組成は、高分解能透過型顕微鏡で観察した時に、無作為に測定した１００本中５０本以上が２〜５層ＣＮＴであることが好ましい。更に好ましくは１００本中６０本以上が２〜５層ＣＮＴであり、最も好ましくは１００本中７０本以上が２〜５層ＣＮＴである。このようなカーボンナノチューブは、市販品を購入しても良いし、公知のいかなる方法を使用して合成しても良い。分散を容易にするためアモルファスカーボンの量を減らすために、カーボンナノチューブをあらかじめ酸化剤が存在する雰囲気下で酸化してアモルファスカーボンを除去することが好ましい。その方法の一例として空気中で３００〜６００℃で焼成する方法が挙げられる。かかるアモルファスカーボンを酸化除去する温度としては、４００〜６００℃が好ましい。
【００２８】
分散性に優れたＣＮＴとは、ＣＮＴ１０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇ及び水１０ｍＬの混合物を超音波ホモジナイザーで２０分間処理し、続いて２万Ｇにて遠心処理したのち、上清９ｍＬをサンプリングした時、上清中のＣＮＴ含有量が０．３ｍｇ/ｍＬ以上となるＣＮＴである。更に好ましくは、０．５ｍｇ/ｍＬ以上であり、特に好ましくは、０．６ｍｇ/ｍＬ以上である。
【００２９】
ＣＮＴとしては、グラファイト化度が高い多層ＣＮＴが最も好ましい。グラファイト化度はラマン分光により測定でき、波長５３２ｎｍのラマン分光分析のＧバンドとＤバンドの比が５より高いことが好ましい。更に好ましくは１０より高く、特に好ましくは２０より高いものである。多層ＣＮＴと単層ＣＮＴは粉末Ｘ線回折で２４°±２°にグラファイト層間に起因するピークの有無で区別できる。即ち粉末Ｘ線回折で２４±２°にグラファイト層間に起因するピークを有し、かつ、波長５３２ｎｍのラマン分光分析のＧバンドとＤバンドの比が５より高いＣＮＴが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるカーボンナノファイバーは、表面処理を施されたものであることが好ましい。これにより、ポリポリアクリロニトリル系重合体との親和性が高まり、紡糸原液中のカーボンナノファイバーの分散状態が均一化し、繊維内でもカーボンナノファイバーが均一に存在できる。かかる表面処理の方法は特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー表面にポリビニルピロリドンなどの極性ポリマーやポリ（アリールエチニレン）などの共役ポリマーを非共有結合的に付着させる方法、硝酸、過マンガン酸などの酸化剤と反応させ酸化させる方法、フッ素ガスにより表面をフッ素化する方法、さらに導入された官能基を、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、スルホキシル基等、あるいはそれらから誘導された活性な官能基を有する化合物で処理する方法などが挙げられる。
【００３１】
また、カーボンナノファイバーの分散性を向上させるため、ポリアクリロニトリル系重合体、カーボンナノファイバー、以外の第３成分として別の化合物を混合しても良い。
【００３２】
カーボンナノファイバーを繊維中に均一に分散させるためには、紡糸原液溶媒にカーボンナノファイバーを均一分散させてからポリアクリロニトリル系重合体を溶解する方法、重合溶媒にカーボンナノファイバーを分散させてから重合を行う方法、あるいはアクリロニトリル系重合体溶液とカーボンナノファイバー分散液とを混合する方法のいずれを選択してもよい。こうして得られた紡糸原液にさらにホモジナイザーなどの剪断撹拌機またはスタティックミキサー等を用い剪断を加えることでより分散性の向上した紡糸原液を得ることができる。
【００３３】
カーボンナノファイバーの含有率は、補強効果を得るために、アクリル繊維（１００体積％）中、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。カーボンナノファイバーの含有率は、アクリル繊維の特性が損なわないために、アクリル繊維（１００体積％）中、５体積％以下が好ましい。
【００３４】
紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体の濃度は、５〜２５重量％であることが必要である。ポリアクリロニトリル系重合体の濃度は、８〜２３重量％であることが好ましく、１４〜２１重量％であることがより好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が５重量％を下回ると、紡糸原液中における分子間のからみ合いが低下し、紡糸して得られる炭素繊維前駆体繊維の半径方向のポリアクリロニトリル系重合体同士のつながりが弱くなり、炭素繊維前駆体繊維の緻密性が著しく低下する。ポリアクリロニトリル系重合体濃度は高いほど、前記したポリアクリロニトリル系重合体同士のつながりが強くなり好ましいが、２５重量％を超えると、紡糸原液のゲル化が顕著となり、安定した紡糸が困難となる。ポリアクリロニトリル系重合体濃度は、ポリアクリロニトリル系重合体に対する、紡糸溶媒の割合により調整することができる。
【００３５】
さらに、カーボンナノファイバーを均一分散させた紡糸原液は、分散不良部または異物を除くために濾過することが好ましい。フィルターの目開きのサイズは０．５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。
【００３６】
本発明では前述の紡糸原液を用いて、アクリル繊維を紡糸する。紡糸法としては、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法が挙げられ、本発明では特に乾湿式紡糸法が好ましい。
【００３７】
乾湿式紡糸の詳しい説明としては、紡糸工程において用いられる凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ、紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
【００３８】
乾湿式紡糸では紡糸原液をノズル孔より一旦空気中に吐出しその後直ちに凝固浴にて凝固糸とする。凝固浴は、上記のように細径化した凝固糸を引き取るに十分余裕がある条件に設定することが好ましく、これらの要件を満たすよう凝固浴濃度、温度を設定することが好ましい。凝固浴には、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に使用され、含まれる溶剤の濃度を適宜調節する。また、凝固浴の温度は、凝固糸の緻密性の観点からは温度が低い方が好ましいが、温度を下げすぎると凝固糸の引き取り速度が低下し生産性が低下する点を考慮し、３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは０℃以上２０℃以下である。
【００３９】
前記の通り、得られた凝固糸を沸水中で凝固糸に含まれている溶媒を洗浄しながら延伸する湿熱延伸を行う。湿熱延伸における延伸浴温度は、単糸同士が融着しない範囲でできるだけ高温にすることが効果的である。この観点から、延伸浴の温度は７０℃以上の高温とすることが好ましい。湿熱延伸方法として、２段以上の多段延伸方法を用いることも可能である。多段延伸法で行う場合は、最終浴を９０℃以上の高温にすることが好ましい。
【００４０】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましい。シリコーン油剤として、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有する油剤を用いることが好ましい。
【００４１】
乾燥熱処理の温度は、１２０〜２００℃であることが好ましく、１３０〜１９８℃であることがより好ましく、１４０〜１９５℃であることが更に好ましい。乾燥熱処理の温度が１６０℃を下回ると、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の緻密性が不十分となり、本発明の効果が得にくくなる場合がある。また、乾燥熱処理の温度が２００℃を超えると、単繊維間の融着が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する場合がある。
【００４２】
乾燥熱処理は、繊維束を加熱されたローラーに接触させて行っても、加熱された雰囲気中を走行させて行っても良いが、乾燥効率と云う観点からは、加熱されたローラーに接触させ行うのが好ましい。
【００４３】
炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を形成するフィラメントの本数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００、より好ましくは３，０００〜３，０００，０００、更に好ましくは６，０００〜４８０，０００、最も好ましくは１２，０００〜２４０，０００である。フィラメントの本数は、生産性の向上の目的からは、１，０００以上で多い方が好ましいが、３，０００，０００を超えると炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００４４】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００４５】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法で製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化し、１,０００〜３,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化することにより、炭素繊維とすることができる。
【００４６】
２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化する際の延伸比は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、０．８５〜１．２０であることがより好ましく、０．９０〜１．１０であることが更に好ましい。延伸比が０．８０を下回ると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、延伸比が１．２０を超えると、毛羽発生、糸切れ発生により、プロセス性が低下する場合がある。
【００４７】
前記耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化のプロセス性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．４の範囲となるように設定することが好ましい。
【００４８】
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【００４９】
予備炭化工程は炉外温度から予備炭化炉内の最高温度までの温度勾配を有するが、該最高温度は、７００〜８００℃であることが好ましく、本工程における３００℃から５００℃までの温度領域では、被熱処理糸条の昇温速度が、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００５０】
予備炭化を行う際の延伸比は、１．００〜１．３０であることが好ましく、１．１０〜１．３０であることがより好ましく、１．１０〜１．２０であることが更に好ましい。延伸比が１．００を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、延伸比が１．３０を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下する場合がある。
【００５１】
炭化の温度は、１,０００〜３,０００℃であることが好ましく、１,２００〜１８００℃であることがより好ましく、１,３００〜１,６００℃であることが更に好ましい。炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、黒鉛化が進行し、結晶サイズが高まり、その結果、圧縮強度の低下が生じる場合があるので、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００５２】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５であることが好ましく、０．９７〜１．０５であることがより好ましく、０．９８〜１．０３であることが更に好ましい。延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、延伸比が１．０５を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下する場合がある。
【００５３】
得られた炭素繊維は、その表面を改質するために、電解処理されても良い。電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩の水溶液を使用することができる。電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて、適宜選択することができる。
【００５４】
かかる電解処理により、得られる複合材料において、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないと云うような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００５５】
かかる電解処理の後、得られた炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることができる。サイジング剤としては、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００５６】
本発明により得られる炭素繊維は、高い圧縮強度およびストランド引張弾性率を有する。従って、本発明の炭素繊維は、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、織物などのプリフォームを用いたレジントランスファーモールディング成形法、フィラメントワインディング成形法などの種々の成形法に適用可能であり、これらの成形法を用いた、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材の成形に、好適に用いられる。
【００５７】
本明細書に記載の各種物性値の測定方法は、次の通りであり、特に断らない限りは、実施例においても本測定方法を適用している。
【００５８】
＜各種分子量：Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、＞
測定しようとするポリアクリロニトリル系重合体の濃度０．１重量％のジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を調製する。調製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出する。測定は、それぞれｎ＝３で行い、平均を分子量とした。
・カラム   ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速     ：０．５ｍｌ／分
・温度     ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量   ：２００μl
・検出器   ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【００５９】
実施例においては、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｅ  αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００、１８１００００、４２１００００のものを、それぞれ用いた。
【００６０】
＜凝固浴から引き取った直後の繊維中の結晶配向度＞
ポリアクリロニトリル系重合体の炭素繊維前駆体繊維の軸方向の配向度は、次のように測定した。凝固浴から引き取った直後の繊維束（以降、凝固糸と記すこともある）を金属製の枠に巻き付け、エタノール溶液に１時間浸した後、新しいエタノール溶液に更に１時間浸すことにより、凝固糸中に含まれるＤＭＳＯとエタノールを置換する。枠に巻き付けたまま、遠心分離器で溶液を除去したのち、繊維束中（及び繊維束中の繊維）に含まれる水分が２％以下になるまで風乾する。かかる繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（°）を求めた。半価幅３点の平均Ｈから、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。
【００６１】
結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００。
【００６２】
＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に２４０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で９０ｍ走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、次のとおりである。
・等級１：繊維３０ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３０ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３０ｍ中、１６個以上。
【００６３】
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
測定はｎ＝６で行い、その平均値をストランド強度、ストランド弾性率とした。
【００６４】
＜炭素繊維前駆体繊維の単糸径＞
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維前駆体繊維の繊維束について、単位長さ当たりの重量Ａ（ｇ／ｍ）および比重Ｂ（ｇ／ｃｍ３）を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣとし、炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）を、下記式で算出する。
【００６５】
炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）
＝（（Ａ／Ｂ／Ｃ）／π）（１／２）×２×１０３
上記測定を３回行い、その算術平均を、その炭素繊維の平均単繊維径とする。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００６７】
＜カーボンナノファイバー＞
次に示す３種を用いた。
（１）ＣＮＦ−１：表面処理多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）
［参考例１］により調製したものを用いた。
（２）ＣＮＦ−２：二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）
［参考例２］により調製したものを用いた。
（３）ＣＮＦ−３：単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）
ナノシル社製単層カーボンナノチューブ（バッチＮｏ．ＬＳＷ−Ｐ９０／０４０４０６）を用いた。ラマンＧ／Ｄ比を共鳴ラマン散乱測定法において６３３ｎｍのレーザーを用いて測定し、１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比を計算したところ３回測定した平均のＧ／Ｄ比は８であった。
【００６８】
［参考例１］ＣＮＦ−１：表面処理多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の調製
・Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ、Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａらによる報告を参照（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １
７：４１６−４２３、１９９６）し、酢酸鉄（２ｇ）、酢酸コバルト（２ｇ）、Ｙ型ゼオライト（１０ｇ）を秤量し、メタノール（１００ｍｌ）を加えて、振とう器にて１時間撹拌後、メタノール分を乾燥除去し、触媒を得た。次に、ＣＶＤ反応装置を用いて、反応管内の石英ウール上に触媒１ｇをあらかじめセットし、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃まで昇温後、アセチレン（６ｃｃ／分）、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃×５時間保持しカーボンナノファイバーを合成した。その後、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で室温まで冷却し、反応混合物を取り出した。
【００６９】
前記の反応混合物を、フッ化水素酸１０％水溶液中で３時間撹拌後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の固形物を、イオン交換水、アセトン溶液にて洗浄後、乾燥し、ＭＷＣＮＴ（ＣＮＦ−１）を得た。カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、平均繊維直径が１０ｎｍであることが分かった。
得られたカーボンナノチューブをフラスコに５ｇ測り取り、濃硫酸１５０ｇ、６０％硝酸５０ｇを加え、１００℃で３０分加熱した。反応液を水５００ｍｌで希釈し、メンブレンフィルターで濾別後、水でよく洗浄し、表面処理ＭＷＣＮＴ（ＣＮＦ−１）を得た。
【００７０】
［参考例２］ＣＮＦ−２：二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）の調製
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００７１】
カーボンナノチューブの合成には、図１に示した反応器を用いた。反応器１００は内径３２ｍｍ 、長きは１２００ｍｍの石英管で、中央部に石英焼結板１０１を具備し、反応器１００の下方部には、不活性ガスおよび原料ガス（炭素含有ガス）を供給するための原料ガス供給ライン１０４、反応器１００の上部には排出ライン１０５、および、触媒を供給するための触媒供給ライン１０３と、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の周囲を取り囲む加熱器１０６を具備する。また加熱器には装置流動状態が確認出来るよう点検口１０７が設けられている 。
【００７２】
軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された前記触媒１２ｇを、触媒供給ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４から窒素ガスを１０００ｍＬ／分で供給し、反応器内を窒素ガス雰囲気下とした後、温度を９００℃に加熱した（昇温時間３０分）。９００℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４の窒素流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒を流動化させ、点検口１０７から流動化を確認した後、原料ガス供給ライン１０４にメタンを９５ｍＬ／分を供給開始した（反応器に供給される混合ガス中のメタン濃度４．５ｖｏｌ％）。該混合ガスを３０分供給した後、窒素ガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブの集合体を含有する組成物を取り出した。上記操作を繰り返し、得られたカーボンナノチューブの集合体を含有する組成物を以下の工程に供した。
【００７３】
カーボンナノチューブ集合体を含有する組成物３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃まで１時間で昇温し、６０分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。これを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過し、数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブの集合体を精製することができた。（以降、かかる精製を経たものをカーボンナノチューブの集合体と記す）
＜参考例２で得たＤＷＮＴの確認＞
このようにして得たカーボンナノチューブの集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の８８％（８８本）を２層のカーボンナノチューブが占めていた。さらに得られたカーボンナノチューブの集合体を、ラマン分光測定した。その結果、Ｇ／Ｄ比は８４（５３２ｎｍ）、７５（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブの集合体１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブの集合体を分散した液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブの集合体はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて２００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清９ｍＬをサンプリングした。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。ろ過物の重量を測ったところ、３．９ｍｇであった。よって６．１ｍｇ（０．６８ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブ集合体が上清中に分散していることがわかった。粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製  ＲＩＮＴ２１００）に上記で得たカーボンナノチューブを含有する集合体の粉末試料を設置し、１．５°から８０°まで操作し、分析を行った。Ｘ線源はＣｕＫα線である。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。その結果、２θ＝２４．８°にピークが検出された。このピークの半値幅は６．９６°であった。
［実施例１］
アクリロニトリル（ＡＮ）１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）の熱処理を行った。
重合条件Ａ
（１）７０℃の温度で１．５時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら重合条件Ｂの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
重合条件Ｂ
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
ＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが３７万、Ｍｚ／Ｍｗが３．４であった。
【００７４】
ポリアクリロニトリル重合体溶液の重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入して得られた溶液を金属製の容器に入れ、カーボンナノファイバーＣＮＦ−２（二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ））を重量分率で０．５ｗｔ％の比率で混合し、ホモジナイザーで混合したのち、目開き０．５μｍの金属焼結フィルターを通過させた後、紡糸原液の温度を４０℃に維持して、吐出孔数６，０００の紡糸口金から、紡糸原液を温度３℃にコントロールした４０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入し、凝固した繊維束を製造した。この際、吐出線速度および引き取り速度を制御する事により凝固浴から引き取った直後の繊維径が１８ミクロンで、ポリアクリロニトリル結晶配向度が７６％となった。この繊維をさらに、常法により水洗した後、温水中で２．５倍に延伸し、更に、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した。得られた延伸繊維束を、温度１４０℃に加熱した１０個のローラーに接触させて走行させ、乾燥熱処理を行った。この際、第１番目のローラーの回転数と最終の回転ロールの回転数の比を２倍に設定することにより２倍の延伸を行い、単糸径８ミクロンの前駆体繊維を得た。
【００７５】
次に、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維を２本合糸し、トータルフィラメント数を１２，０００の炭素繊維繊維束を作成した。本炭素繊維前駆体繊維束を、温度２４０〜２６０℃の空気中において、延伸比１．０で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３５の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜７００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．０５で延伸しながら予備炭化処理を行い、予備炭化繊維束を得た。
【００７６】
得られた予備炭化繊維束を、最高温度１,５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７で炭化した。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。
［実施例２］
引き取り速度を実施例１の１９０％にしたこと以外は実施例１と同じ方法で凝固糸を作成した。この際、凝固浴から引き取った直後の繊維直径が１３μｍで、ポリアクリロニトリル結晶配向度が８０％となった。この凝固糸を、温水延伸倍率を２．５倍、乾燥緻密化後の延伸倍率を２倍とし、単糸径６μｍの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。
［実施例３］
口金孔径を実施例１の１．４倍、紡糸原液の吐出量を実施例１の１９０％にしたこと以外は実施例１と同じ方法で凝固糸を作成した。この際、凝固浴から引き取った直後の繊維直径が２５μｍで、ポリアクリロニトリル結晶配向度が７５％となった。この凝固糸を、温水延伸倍率を２．５倍、乾燥緻密化後の延伸倍率を４倍とし、単糸径８μｍの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。
［実施例４］
口金孔径を実施例１の１．４倍にしたこと以外は実施例１と同じ方法で凝固糸を作成した。この際、凝固浴から引き取った直後の繊維直径が１８μｍで、ポリアクリロニトリル結晶配向度が８０％となった。この凝固糸を、温水延伸倍率を２．５倍、乾燥緻密化後の延伸倍率を２倍とし、単糸径８μｍの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。
［実施例５］
温水中での延伸倍率を４倍にした以外は実施例１と同じにして単糸径６ミクロンの前駆体繊維を作成した。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。
［実施例６］
温水中での延伸倍率を１．５倍にし、乾燥緻密化後の延伸倍率を５倍にした以外は実施例１と同じにして単糸径７ミクロンの炭素繊維前駆体繊維を作成した。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。
［実施例７］
温水中での延伸倍率を２倍にし、乾燥緻密化後の延伸倍率を７倍にした以外は実施例１と同じにして単糸径５ミクロンの炭素繊維前駆体繊維を作成した。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。
［実施例８］
反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換したこと、重合条件Ａにおいて、保持温度を６５℃にし、保持時間を２時間にした以外は、実施例１と同様にして重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。ＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４８万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７であった。
【００７７】
このＰＡＮ系重合体を実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体繊維を得、引き続いて耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。
［実施例９］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００１重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｃと呼ぶ。）の熱処理を行った。
（１）７０℃の温度で４時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。ＧＰＣ法で測定されるＭｗが３５万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．４であった。このＰＡＮ系重合体を実施例１と同じ方法で前駆体繊維を得、引き続いて耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。
［実施例１０］
カーボンナノファイバーを１ｗｔ％混合させたこと以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。
［実施例１１］
カーボンナノファイバーを０．１ｗｔ％混合させたこと以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表１に示す。
［実施例１２］
ポリアクリロニトリル重合体溶液の重合体濃度が６重量％となるように調製し、紡糸原液の吐出量を２００％とした以外はは実施例１と同じ方法で凝固糸を作成した。この際、凝固浴から引き取った直後の繊維直径が１２μｍで、ポリアクリロニトリル結晶配向度が７６％となった。この凝固糸を、温水延伸倍率を２．５倍、乾燥緻密化後の延伸倍率を２倍とし、単糸径５μｍの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得たが、凝固工程で部分的に断糸が発生しており、品位が低下した。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。
［実施例１３］
ポリアクリロニトリル重合体溶液の重合体濃度が２３重量％となるように調製した以外はは実施例１と同じ方法で凝固糸を作成した。この際、凝固浴から引き取った直後の繊維直径が１９μｍで、ポリアクリロニトリル結晶配向度が７５％となった。この凝固糸を、温水延伸倍率を２．５倍、乾燥緻密化後の延伸倍率を２倍とし、単糸径８μｍの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表１に示す。ところが、
、紡糸原液粘度が高く、運転１日で金属焼結フィルターの圧損が上昇により連続運転ができなかった。
［実施例１４］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例１５］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例２と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表３に示す。
［実施例１６］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例３と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例１７］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例４と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例１８］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例５と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例１９］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例６と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例２０］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例７と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例２１］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例８と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例２２］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例９と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例２３］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例１０と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例２４］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例１１と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例２５］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例１２と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例２６］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−３（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ））に変更した以外は実施例１３と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［実施例２７］
カーボンナノファイバーをＣＮＦ−１（表面処理多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））に変更した以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位は表２に示す。
［比較例１］
引き取り速度を実施例１の４２％にしたこと以外は実施例１と同じ方法で凝固糸を作成した。この際、凝固浴から引き取った直後の繊維直径が２８μｍで、ポリアクリロニトリル結晶配向度が６９％となった。この凝固糸を、温水延伸倍率を２．５倍、乾燥緻密化後の延伸倍率を５倍とし、単糸径８μｍの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表３に示す。
［比較例２］
口金孔径を実施例１の０．６５倍にしたこと以外は実施例１と同じ方法で凝固糸を作成した。この際、凝固浴から引き取った直後の繊維直径が１８μｍで、ポリアクリロニトリル結晶配向度が６９％となった。この凝固糸を、温水延伸倍率を２．５倍、乾燥緻密化後の延伸倍率を２倍とし、単糸径８μｍの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表３に示す。
［比較例３］
カーボンナノファイバーを混合しない以外は実施例１と同じ方法で単糸径８μｍの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同じ条件で耐炎化、炭化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度、弾性率、品位を表３に示す。
【００７８】
【表１】
2009197365.tif 000002
【００７９】
【表２】
2009197365.tif 000003
【００８０】
【表３】
2009197365.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、ポリアクリロニトリルとカーボンナノファイバーを混合した紡糸原液を用いてプロセス性を損なうことなく、引張強度、引張弾性率および品位の優れた炭素繊維を製造することができる。
【００８２】
本発明により得られる炭素繊維は、高い引張強度および引張弾性率を有する。従って、本発明の炭素繊維は、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、織物などのプリフォームを用いたレジントランスファーモールディング成形法、フィラメントワインディング成形法など種々の成形法に適用可能であり、これらの成形法を用いた、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材の成形に、好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は、本発明で用いられるカーボンナノチューブ製造用の反応器である。
【符号の説明】
【００８４】
１００：反応器
１０１：石英焼結板
１０２：密閉型触媒供給機
１０３：触媒供給ライン
１０４：原料ガス供給ライン
１０５：排出ライン
１０６：加熱器
１０７：点検口
１０８：触媒
【図１】
2009197365.tif 000005