(57)【要約】【課題】  特に固体電解コンデンサの固体電解質などとして用いるのに適した導電性高分子の合成にあたって使用する３，４−アルキレンジオキシチオフェンを高純度でかつ高収率に製造する。【解決手段】  ３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸を、沸点が１００℃以上で且つ得ようとする３，４−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い非プロトン性極性溶媒中で脱カルボキシル化した後、非プロトン性極性溶媒を除去し、次いで、３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒を添加し、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを上記溶媒と共に蒸留し、３，４−アルキレンジオキシチオフェンと上記溶媒とが二相に分離するのを利用して、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを上記溶媒から単離する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て３，４−アルキレンジオキシチオフェンを製造する方法であって、前記脱カルボキシル化を、沸点が１００℃以上で且つ３，４−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い非プロトン性極性溶媒中で行った後、前記非プロトン性極性溶媒を除去し、次いで、３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒を添加し、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを前記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒と共に蒸留し、３，４−アルキレンジオキシチオフェンと前記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒とが二相に分離するのを利用して、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを前記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒から単離することを特徴とする３，４−アルキレンジオキシチオフェンの製造方法。
【請求項２】
３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒が、水またはエチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の３，４−アルキレンジオキシチオフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，４−アルキレンジオキシチオフェンの製造方法、特に固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した導電性高分子の合成にあたって使用する３，４−アルキレンジオキシチオフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化に伴い、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが注目されている。上記導電性高分子の中でも、チオフェン誘導体、特に３，４−アルキレンジオキシチオフェンをモノマーとして合成した導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていて、これを固体電解コンデンサの固体電解質として用いることによって、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が小さく、かつ高温条件下での信頼性が高い固体電解コンデンサが得られるといわれている。
【０００３】
そして、上記３，４−アルキレンジオキシチオフェンの製造にあたっては、３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸を脱カルボキシル化することによって、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、これまで提案されてきた方法では、３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を、得ようとする３，４−アルキレンジオキシチオフェンよりも高い沸点を持つ溶媒中で行っているため、一般的な化学工業設備で用いられている装置で到達する温度（約１４０℃）より高温に加熱する必要があり、そのため、熱媒を用いた特別な加熱システムが必要になるという問題があった。
【０００５】
また、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を得るには、純度の高い３，４−アルキレンジオキシチオフェンが必要であるが、これまで提案されてきた方法では、得られる３，４−アルキレンジオキシチオフェンの純度が充分に高いとはいえず、そのため、精製を繰り返し行って３，４−アルキレンジオキシチオフェンの純度を高める必要があり、コスト高になるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８８１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑み、３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を、得ようとする３，４−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い温度で行うことができ、かつ高純度の３，４−アルキレンジオキシチオフェンを得ることができる３，４−アルキレンジオキシチオフェンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を経て３，４−アルキレンジオキシチオフェンを製造するにあたり、上記脱カルボキシル化を、沸点が１００℃以上で且つ３，４−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い非プロトン性極性溶媒中で行った後、上記非プロトン性極性溶媒を蒸留などにより除去し、次いで、３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒を添加し、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを上記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒と共に蒸留し、３，４−アルキレンジオキシチオフェンと上記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒とが二相に分離するのを利用して、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを上記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒から単離することにより、上記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を、得ようとする３，４−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い温度で行うことができ、かつ高純度でしかも高収率で３，４−アルキレンジオキシチオフェンを製造することができる。その結果、本発明によれば、得ようとする３，４−アルキレンジオキシチオフェンより高温に加熱するための加熱システムの設置が不要であり、また、従来方法では必要であった精製を繰り返すことによるコスト高を招かない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、前記のように、３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボンの脱カルボキシル化を経て３，４−アルキレンジオキシチオフェンを製造するものであるが、その３，４−アルキレンジオキシチオフェンにおけるアルキレン部分の炭素数としては１〜１５が好ましく、特に２〜４が好ましい。これら特に好ましいものを具体的に例示すると、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブチレンジオキシチオフェンなどである。
【００１１】
そして、その３，４−アルキレンジオキシチオフェンを製造するための出発物質となる３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン−２，５−ジカルボン酸は、例えば、米国特許第５５９９５２２号明細書やＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  ，１９９８，１０，ｐ８９６−９０２に記載の方法によって製造することができる。この３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸におけるアルキレン部分の炭素数も、３，４−アルキレンジオキシチオフェンにおける場合と同様に、１〜１５が好ましく、特に２〜４が好ましい。
【００１２】
３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化は、沸点が１００℃以上でかつ３，４−アルキレンジオキシチオフェンの沸点より低い非プロトン性極性溶媒中で行うが、この非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、ジメチルアセトアミド（沸点：１６５．５℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）などを用いることができ、特にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００１３】
すなわち、使用する非プロトン性極性溶媒は、得ようとする３，４−アルキレンジオキシチオフェンの沸点によって多少異なり得るが、３，４−アルキレンジオキシチオフェン中、最も沸点が低い３，４−メチレンジオキシチオフェンでも、上記例示の溶媒より沸点が高いので、上記例示の溶媒は、いずれも、３，４−アルキレンジオキシチオフェンの種類のいかんにかかわらず用い得る。
【００１４】
上記非プロトン性極性溶媒に関して、その沸点を１００℃以上にしているのは、脱カルボキシル化が常圧下では１００℃以上の液温で生じるという理由によるものであり、また、非プロトン性の極性溶媒にしているのは、３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸が非プロトン性極性溶媒に可溶であり、溶解した状態でのみ、低い温度での脱カルボキシル化が可能であるという理由によるものである。
【００１５】
脱カルボキシル化にあたっては、その脱カルボキシル化を促進するため、触媒を添加してもよく、そのような触媒としては、例えば、塩基性炭酸銅、酸化第二銅、硫酸銅などの銅化合物が用いられ、特に酸化第二銅が好ましい。
【００１６】
脱カルボキシル化は、前記の非プロトン性極性溶媒に３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸を加え、必要に応じ、さらに上記の触媒を添加して、好ましくは、８０℃〜１４０℃、より好ましくは、１００℃〜１３０℃で、好ましくは、２〜２０時間、より好ましくは、４〜１０時間加熱することによって行われる。
【００１７】
脱カルボキシル化後、蒸留などにより非プロトン性極性溶媒を取り除いた後、脱カルボキシル化により生成した３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒（例えば、エチレングリコール、水など）を加え、蒸留すると、３，４−アルキレンジオキシチオフェンは上記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒と共に蒸留される。
【００１８】
上記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒としては、例えば、エチレングリコール、水などを用いることができる。そして、蒸留時の条件としては、１００ｈＰａ以下の減圧下で８０℃〜１４０℃、特に９０℃〜１３０℃に加熱して行うことが好ましい。
【００１９】
また、３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒として水を使用する場合、常圧下で８０℃〜１００℃に加熱し、反応器内に水蒸気を送り、水蒸気蒸留を行うことによっても蒸留可能である。
【００２０】
上記の蒸留により、３，４−アルキレンジオキシチオフェンは上記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒と共に、脱カルボキシル化が行われた容器（槽）外に出ていき、その蒸留によって回収された留出液は、静置すると、上記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒が上相、３，４−アルキレンジオキシチオフェンが下相の２相に分離するので、それを利用して、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを上記溶媒から単離する。
【００２１】
前記の脱カルボキシル化後、非プロトン性極性溶媒を蒸留により除去するが、その際に、たとえ上記非プロトン性極性溶媒が微量に残ったとしても、その非プロトン性極性溶媒は３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒を添加したときに、上記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒中に溶け込み、３，４−アルキレンジオキシチオフェンや上記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒と共に蒸留され、３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒中に溶け込んだ状態で３，４−アルキレンジオキシチオフェンと分離することになる。
【００２２】
上記３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒は、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを脱カルボキシル化に使用した容器（槽）からできるかぎり多く蒸留させるために、３，４−アルキレンジオキシチオフェンと共沸するのに必要な量より過剰に使用することが好ましい。そして、この過剰に使用した３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒や３，４−アルキレンジオキシチオフェンと分離した３，４−アルキレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒は、回収して再使用することができる。
【００２３】
本発明において、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを例えば後記の実施例に示すように９９％以上という高純度でかつ９５％以上という高収率で製造できる理由については、現在のところ必ずしも明確ではないが、従来より低い温度での脱カルボキシル化が可能になり、それによって、脱カルボキシル化前後でのチオフェンの分解、重合を抑制できるようになったことによるものと考えられる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれら実施例に例示のもののみに限られることはない。なお、溶液や分散液などの濃度を示す％や純度を示す％は、特にその基準を付記しない限り質量基準による％である。
【００２５】
実施例１
この実施例１では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）を用い、蒸留時の３，４−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒としてエチレングリコールを用い、３，４−エチレン−２，５−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て３，４−エチレンジオキシチオフェン（沸点：２３２℃）を製造する。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｍＬを攪拌機付きの容器に入れ、さらに３，４−エチレンジオキシチオフェンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）と酸化第二銅３９ｇを加え、内容物を攪拌しながら、内温１１０℃で６時間、炭酸ガス（ＣＯ２）の発生が終わるまで加熱することにより、脱カルボキシル化を行った。
【００２７】
次に、減圧し、混合物中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留出させた。次いで、エチレングリコールを２８４ｇ添加し、脱カルボキシル化により生成した３，４−エチレンジオキシチオフェンを上記エチレングリコールと共に、内温１１０℃、１００ｈＰａで、３，４−エチレンジオキシチオフェンの留出がなくなるまで、留出させた。
【００２８】
得られた留出液を静置すると、留出液は、上相にエチレングリコール、下相に３，４−エチレンジオキシチオフェンの２相に分離したので、３，４−エチレンジオキシチオフェンを抜き取って、単離した。
【００２９】
回収したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエチレングリコールを再使用し、上記の脱カルボキシル化から３，４−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を３回繰り返した。その後、さらに、エチレングリコールに同量の水を添加して、３，４−エチレンジオキシチオフェンをエチレングリコールから分離させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンを回収した。
【００３０】
上記のような４回の脱カルボキシル化−３，４−エチレンジオキシチオフェンの単離・回収にいたるまでの工程を経て得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンの総量は５４９ｇであった。この３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度をガスクロマトグラフ分析により調べたところ、純度は９９．０％以上であって、これを考慮した３，４−エチレンジオキシチオフェンの総量は５４３．５ｇ（３．８３モル）であり、収率は９６％であった。
【００３１】
実施例２
この実施例２では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５．５℃）を用い、蒸留時の３，４−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒としてエチレングリコールを用い、３，４−エチレン−２，５−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て３，４−エチレンジオキシチオフェン（沸点：２３２℃）を製造する。
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｍＬを攪拌機付きの容器に入れ、さらに３，４−エチレン−２，５−チオフェンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）と酸化第二銅３９ｇを加え、内容物を攪拌しながら、内温１１０℃で７時間、炭酸ガス（ＣＯ２）の発生が終わるまで加熱することにより、脱カルボキシル化を行った。
【００３３】
次に、減圧し、混合物中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留出させた。次いで、エチレングリコールを２８４ｇ添加し、脱カルボキシル化により生成した３，４−エチレンジオキシチオフェンを上記エチレングリコールと共に、内温１１０℃、１００ｈＰａで、３，４−エチレンジオキシチオフェンの留出がなくなるまで、留出させた。
【００３４】
得られた留出液を静置すると、留出液は、上相にエチレングリコール、下相に３，４−エチレンジオキシチオフェンの２相に分離したので、３，４−エチレンジオキシチオフェンを抜き取って、単離した。
【００３５】
回収したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとエチレングリコールを再使用し、上記の脱カルボキシル化から３，４−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を３回繰り返した。その後、さらに、エチレングリコールに同量の水を添加して、３，４−エチレンジオキシチオフェンをエチレングリコールから分離させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンを回収した。
【００３６】
上記のような４回の脱カルボキシル化−３，４−エチレンジオキシチオフェンの単離・回収にいたるまでの工程を経て得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンの総量は５４１ｇであった。この３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度をガスクロマトグラフ分析により調べたところ、３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度は９９．０％以上であって、これを考慮した３，４−エチレンジオキシチオフェンの総量は５３５．６ｇ（３．７９モル）であり、収率は９５％であった。
【００３７】
実施例３
この実施例３では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）を用い、蒸留時の３，４−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒として水を用い、３，４−エチレン−２，５−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て３，４−エチレンジオキシチオフェン（沸点：２３２℃）を製造する。
【００３８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｍＬを攪拌機付きの容器に入れ、さらに３，４−エチレン−２，５−チオフェンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）と酸化第二銅３９ｇを加え、内容物を攪拌しながら、内温１１０℃で６時間、炭酸ガス（ＣＯ２）の発生が終わるまで加熱することにより、脱カルボキシル化を行った。
【００３９】
次に、減圧し、混合物中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留出させた。次いで、水を４２６ｇ添加し、脱カルボキシル化により生成した３，４−エチレンジオキシチオフェンを上記水と共に、内温８０℃、約２０ｈＰａで留出させた。上記留出にはセパレーターを用い、水を反応器内に戻しながら行った。
【００４０】
得られた留出液を静置すると、留出液は、上相が水、下相が３，４−エチレンジオキシチオフェンの２相に分離したので、３，４−エチレンジオキシチオフェンを抜き取り、単離した。
【００４１】
回収したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを再使用し、上記の脱カルボキシル化から３，４−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を３回繰り返した。
【００４２】
上記のような４回の脱カルボキシル化−３，４−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を経て得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンの総量は５４２ｇであった。この３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度をガスクロマトグラフ分析により調べたところ、３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度は９９．０％以上であって、これを考慮した３，４−エチレンジオキシチオフェンの総量は５３６．６ｇ（３．７９モル）であり、収率は９５％であった。
【００４３】
実施例４
この実施例４では、脱カルボキシル化時の非プロトン性極性溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）を用い、蒸留時の３，４−エチレンジオキシチオフェンと混和しない溶媒として水を用い、水蒸気蒸留を行い、３，４−エチレン−２，５−チオフェンジカルボン酸から脱カルボキシル化を経て３，４−エチレンジオキシチオフェン（沸点：２３２℃）を製造する。
【００４４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｍＬを攪拌機付きの容器に入れ、さらに３，４−エチレン−２，５−チオフェンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）と酸化第二銅３９ｇを加え、内容物を攪拌しながら、内温１１０℃で６時間、低沸点不純物を留出させつつ、炭酸ガス（ＣＯ２）の発生が終わるまで加熱することにより、脱カルボキシル化を行った。
【００４５】
次に、減圧し、混合物中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留出させた。次いで、水を４２６ｇ添加し、内温を９０℃にし、反応容器内に水蒸気を送り、水蒸気蒸留によって、脱カルボキシル化により生成した３，４−エチレンジオキシチオフェンを水と共に常圧下で留出させた。
【００４６】
得られた留出液を静置すると、留出液は、上相が水、下相が３，４−エチレンジオキシチオフェンの２相に分離したので、３，４−エチレンジオキシチオフェンを抜き取り、単離した。
【００４７】
回収したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを再使用し、上記の脱カルボキシル化から３，４−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を３回繰り返した。
【００４８】
上記のような４回の脱カルボキシル化−３，４−エチレンジオキシチオフェンの単離にいたるまでの工程を経て得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンの総量は５３９ｇであった。この３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度をガスクロマトグラフ分析により調べたところ、３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度は９９．０％以上であって、これを考慮した３，４−エチレンジオキシチオフェンの総量は５３７．４ｇ（３．７モル）であり、収率は９５％であった。
【００４９】
比較例１
数平均分子量３００のポリエチレングリコール（沸点：３００℃以上）４５０ｍＬを攪拌機付きのフラスコに入れ、さらに３，４−エチレン−２，５−チオフェンジカルボン酸１９４ｇ（１．３６モル）と塩基性炭酸銅１９ｇを加え、内容物を攪拌しながら、内圧約２０ｈＰａで内温を８０℃まで加熱し、水を留出させた。
【００５０】
内圧を約２０ｈＰａに保ったまま、内温を１６０℃に上げ、混合物を１２時間、ガス発生が終わるまで加熱攪拌した。次に混合物をやや冷却し、再び減圧し（約２０ｈＰａ）、３，４−エチレンジオキシチオフェンとグリコールとジグリコール（これらグリコールやジグリコールはポリエチレングリコールが一部分解して生じたものである）との混合物１８０ｇを約１５０℃の内温で留出させた。
【００５１】
得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度をガスクロマトグラフ分析により調べたところ、３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度は８７％であって、これを考慮した３，４−エチレンジオキシチオフェンの量は１５７ｇ（１．１０モル）であり、収率は８１％だった。
【００５２】
上記実施例１〜４および比較例１で得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度および収率を表１にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示すように、実施例１〜４で得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンは、比較例１で得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンより、純度が高く、かつ収率が高かった。
【００５５】
このように、実施例１〜４で得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度が高く、かつ収率が高かったのは、３，４−エチレン−２，５−チオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化を比較例１より低い温度で実施することができたことが寄与しているものと考えられる。