(57)【要約】【課題】装飾部品の表面にＡｕを含有する硬質膜であり、特にＡｕ固有の光沢と色調とを有して明度の高く耐傷性に富んだことを特徴とした装飾部品を提供すること。【解決手段】表面に硬化層を有し、硬化層はＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆのうちから選ばれる一種類以上の金属からなる窒化物、炭化物または炭窒化物で構成された下地層と、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層と、下地層と仕上層との間に設けた硬質透明誘電体層によって構成することにより、Ａｕ固有の光沢と色調とを有して明度が高く傷の目立たない高品位な装飾部品を達成できる。硬質透明誘電体層は積層構造を有することが好ましい。【選択図】図１
2009213616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に硬化層を有し、該硬化層はＴｉ、ＺｒまたはＨｆのうちから選ばれる一種類以上の金属からなる窒化物、炭化物または炭窒化物で構成された下地層と、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層と、前記下地層と前記仕上層との間に硬質透明誘電体層を有する装飾部品。
【請求項２】
前記硬質透明誘電体層は積層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の装飾部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面、特に最外層に金を含有する、金色色調の硬化層を有した装飾部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計バンド、時計ケース、ベゼル、裏蓋、中留、リューズ、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には、部品加工が容易な軟質素材であるステンレス、チタンおよびチタン合金、黄銅などが多用されている。しかしながら、これらの軟質素材を加工した装飾部品においては、使用中に傷が発生するなどして外観品質が低下する問題がある。この問題は、主に軟質素材の表面硬度が低いことに起因している。これらの軟質素材の表面硬度は、ビッカース硬度でＨｖ＝２００〜３００程度である。このため、素材表面硬度向上のためのさまざまな表面硬化処理が試みられている。
【０００３】
また、上記の時計バンド、時計ケース、ベゼル、裏蓋、中留、リューズ、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には、高い装飾性・外観品質が要求されており、特に高級感の強い金色色調を確保するための表面硬化処理がいろいろと試みられている。
【０００４】
軟質素材表面の硬化方法の一つとして、軟質素材表面に硬い被膜を形成する方法がある。被膜形成手法としては湿式メッキ、イオンプレーティングなどを挙げることができる。特に高い外観品質を要求される装飾部品では、Ａｕメッキ、Ａｕ−Ｎｉメッキ、Ａｕ−Ｐｄメッキなどが広く実施されているが、いずれの被膜も十分な硬さを得られず、装飾品使用中の傷発生を解消するには至っていない。
【０００５】
また、イオンプレーティング法では窒化チタンなどの硬質被膜を装飾品表面に形成する手法が挙げられるが、窒化チタン被膜は内部応力が高いために装飾品表面への密着性に難点があり、剥離が発生しやすい。被膜剥離が発生すると装飾品表面の軟質素材が露出してしまうので、その部位で素材腐食が発生し、外観品質上の大きな欠点となりやすい。また、窒化チタン被膜のみを装飾品表面に形成すると、外観色調は金色系となるが明度が非常に低いために高級感に欠ける。このため、イオンプレーティングによる窒化チタン被膜形成でも傷発生問題を解消するに至っていない。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、装飾部品表面に被膜形成した窒化チタン被膜上にＡｕ合金仕上げ層を設けて、外観品質の向上をはかる金色装飾部品が提案されている（特許文献１または特許文献２参照）。
【０００７】
特許文献１または特許文献２による技術は、軟質素材表面上に被覆形成した窒化チタン膜上に、１μｍ以下の厚みの薄いＡｕ合金層を設けるもので、Ａｕ色調を確保しながら金色系装飾部品を得ようとするものである。実際に高硬度、高耐蝕性を実現できる技術であるが、色調に関してはＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されているＬ*ａ*ｂ*表示のうちのＬ*値の具体値が明記されていない。
【０００８】
発明者らが従来技術の追試験を実施したところ、Ａｕ合金層の厚みが１μｍ以下の場合にはＬ*≦８０であった。これは窒化物層自体の明度Ｌ*＝６５〜７０に比べれば明るいが、Ａｕバルクの明度Ｌ*＝８７付近と比べると暗い。
【特許文献１】特開昭５４−００２９４２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００６−２４９５１０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、金固有の光沢、色調を有し、明度が高く高品位で耐傷性に富んだ金色装飾部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において上記課題を解決するためにさまざまな表面処理方法を検討した結果、装飾部品の表面に金を含有する硬化層を形成させることによって、金固有の光沢と色調とを有し、明度の高い高品位の金色色調装飾部品が得られる。硬化層の構造を検討した結果、以下に記す構造を採用することにより、効果的に金固有の光沢、色調を有し、明度が高く高品位で耐傷性と耐蝕性に富んだ金色装飾被膜を形成し得ることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明の装飾部品は、表面に硬化層を有し、硬化層はＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆのうちから選ばれる一種類以上の金属からなる窒化物、炭化物または炭窒化物で構成された下地層と、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層と、下地層と仕上層との間に硬質透明誘電体層を設けて構成されることを特徴とする。硬質透明誘電体層は単層でも良いが、積層構造を有するものの方が光干渉による色調整等が実施しやすくなるので更に好ましい。
【００１２】
明度および色調を表現する方法は、ＪＩＳによる規定が何種類もあるが、本明細書においてはいわゆるＬ*ａ*ｂ*表示を用いている。
【００１３】
下地層であるＴｉＮ、ＴｉＣＮ層は、単独ではいずれもＬ*＝６５〜７０程度の暗い反射膜であり、このまま下地層上に仕上層を被覆しても、最表層である仕上層の膜厚が極めて薄くて光透過性が残っているために、明度の低い下地層の色調を反映した外観となってしまい、装飾部品としての明度はＬ*＝８０程度にとどまる。
【００１４】
そこで、下地層と仕上層との間に硬質透明誘電体層を設け、当該硬質透明誘電体層の反射率・反射色調の設計を適切に行うことによって、明度が高く高品位で耐傷性と耐蝕性に富んだ金色装飾部品を得ることができる。本発明によれば、装飾部品表面のＬ*をＡｕバルクの表面明度Ｌ*＝８７やＡｕ−Ｐｄ−ＣｕバルクのＬ*＝８５に近い値であるＬ*＝８４付近まで向上させることができる。
【００１５】
仕上層には、純金、任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｃｕ合金などを用いることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の装飾部品における仕上層の膜厚は５ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが望ましい。仕上層の膜厚がこの範囲内であれば、被膜が薄すぎて島状被膜となることはなく、被膜が厚すぎて装飾部品の表面硬度低下を引き起こすおそれもない。
【００１７】
さらに、本発明の装飾部品における硬質透明誘電体層の層厚みは、全体で２０ｎｍ〜４０００ｎｍの範囲であることが望ましい。硬質透明誘電体層は、光干渉層としての機能を有しているため、薄すぎてはその効果を得られない。また、硬質透明誘電体膜は膜応力が強いので、厚すぎれば層内応力によって表面クラック等の損傷を引き起こしやすくなる。したがって、上記範囲の膜厚であることによって、より一層本発明の効果が得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、下地層と仕上層の間に硬質誘電体層が挟まる構造になるため、従来技術に勝る耐傷性、耐蝕性を装飾部品に付与することが可能となる。特に耐傷性につ
いては、硬質透明誘電体層の反射色調を仕上層の反射色調に似せておくことができるようになるため、仮に仕上層に傷ができても目立ちにくくなる、という利点がある。
【００１９】
（作用）
本発明の装飾部品表面の仕上層は、前述のように膜厚が極めて薄いために光透過性が残っており、明度の低い下地層の色調を反映する。そこで、下地層と仕上層との間に硬質透明誘電体層を設け、この硬質透明誘電体層の反射率・反射色調の設計を適切に行うことによって、明度が高く外観色調を調整を行うことが可能となる。また、外観色調は下地層よりも仕上層に依存する傾向が強いので、硬質透明誘電体層の反射率・反射色調を仕上層に似せることによって、より美しい外観色調を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によればＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの内から選ばれる一種類以上の金属からなる窒化物、炭化物もしくは炭窒化物で構成された下地層と、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層と、下地層と仕上層との間に設けた硬質透明誘電体層から構成される硬化層を形成させる。最表面に被覆されている仕上層は膜厚が極めて薄く光透過性があるため、明度の低い下地層の色を反映してしまう。硬質透明誘電体層を形成することにより、仕上層と明度の低い下地層との間に、仕上層の色調に近い反射光色調を有する中間層が形成されることになり、外観明度向上と色調の調整に格別の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は基材の表面に下地層１３、硬質透明誘電体層１２、仕上層１１からなる硬化層を形成した断面模式図である。ステンレス、Ｔｉ、およびＴｉ合金などの材料からなる母材を各種装飾部品形状の基材に加工した後、下地層としてＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉの窒化物、炭化物、炭窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮなどの下地層と、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ2などの透明誘電体を積層して形成する硬質透明誘電体層と、最表面のＡｕ合金層を仕上層として形成した硬化層を形成する工程を経る手法を採用することで、明度が高く外観品質に優れた装飾部品を得る。
【００２２】
Ａｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、軟質素材であるＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌに、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層またはＺｒＮ層を形成し、その後Ａｒと窒素と酸素の混合ガスプラズマ雰囲気中で硬質透明誘電体層としてＳｉ3Ｎ4とＳｉＯＮ（ＳｉＯ2とＳｉ3Ｎ4との混合層）の積層膜を形成し、引き続きＡｒガスプラズマ雰囲気中で硬質透明誘電体層上に仕上層としてＡｕまたはＡｕ合金層を形成する手法を採った。本発明の詳細を以下の実施例によって説明する。
【００２３】
（実施例１）
基材１４を真空槽内に配置し、真空槽内を真空排気した後にＡｒと窒素とを流量比５：３で真空槽内に導入して、Ｔｉターゲットを用いたＤＣスパッタリング法によって基材１４表面上に下地層１３としてＴｉＮ（窒化チタン）層を形成する。窒素ガスプラズマによる反応性スパッタリング法である。ガス導入時の槽内圧力は０．２Ｐａである。下地層１３の厚さは９００ｎｍとし、基材１４としてはバフ研磨処理したＪＩＳ−ＳＵＳ３１６Ｌ材の時計ケースを使用した。さらに同一プラズマ雰囲気中でＳｉターゲットを用いたＤＣ反応性スパッタリングを行い、Ｓｉ3Ｎ4膜を下地層１３上に厚み５０ｎｍ形成する。続いて真空槽内に酸素ガスを追加導入し、Ａｒ：窒素：酸素の流量比が１０：６：３になるように調整し、Ｓｉターゲットを用いたＤＣ反応性スパッタリング法によって、ＳｉＯＮ膜をＳｉ3Ｎ4膜層上に厚み１９ｎｍ形成する。これらＳｉ3Ｎ4膜とＳｉＯＮ膜によって硬質透明誘電体層１２を形成した。硬質透明誘電体層１２の積層構成は、仕上層１１の反射色調に近い反射色調を有するようにすればよく、上記構成に限定されるものではない。その後、真空槽内に導入するガスをＡｒだけにし、Ａｕ合金ターゲット（ＡｕＣｕ）を用いて
仕上層１１を４０ｎｍの厚みにて形成して、本発明による装飾部品を作成した。硬質透明誘電体層１２を積層構造にしたことにより、硬質透明誘電体層１２での光干渉によって反射される光の色調整がしやすくなるので、硬質透明誘電体層１２の反射色調を仕上層１１の反射色調に近づけることが容易になる。
【００２４】
（実施例２）
基材１４を真空槽内に配置し、真空槽内を真空排気した後にＡｒと窒素を流量比５：３で真空槽内に導入して、Ｔｉターゲットを用いたＤＣスパッタリング法によって基材１４表面上に下地層１３としてＴｉＮ層を形成する。窒素ガスプラズマによる反応性スパッタリング法である。ガス導入時の槽内圧力は０．２Ｐａである。下地層１３の厚さは９００ｎｍとし、基材１４としてはバフ研磨処理したＪＩＳ−ＳＵＳ３１６Ｌ材の時計ケースを使用した。さらに同一プラズマ雰囲気中でＳｉターゲットを用いたＤＣ反応性スパッタリングを行い、Ｓｉ3Ｎ4膜を下地層１３上に厚み１４０ｎｍ形成して硬質透明誘電体層１２を形成した。硬質透明誘電体層１２の構成は、仕上層１１の反射色調に近い反射色調を有するようにすればよく、上記構成に限定されるものではない。その後、真空槽内に導入するガスをＡｒだけにし、Ａｕ合金ターゲット（ＡｕＣｕ）を用いて仕上層１１を４０ｎｍの厚みにて形成して、本発明による装飾部品を作成した。
【００２５】
（比較例）
本発明の比較例として、本発明の実施例１および実施例２の装飾部品から硬質透明誘電体層１２だけを除いた被覆を形成した装飾部品を作成した。
【００２６】
これらの実施例１による装飾部品、実施例２による装飾部品、比較例による装飾部品の表面硬度試験および表面測色評価の結果は以下のようであった。
実施例１では、ビッカース硬度Ｈｖ＝１６００、装飾面のＬ*＝８３．７
実施例２では、ビッカース硬度Ｈｖ＝１８５０、装飾面のＬ*＝８３．０
比較例では、ビッカース硬度Ｈｖ＝１５００、装飾面のＬ*＝８０．７
【００２７】
装飾部品の表面硬度は、Ｈｖ≧１３００程度であれば実用上差し支えなく、１５００以上であれば十分に硬いと言える。実施例１、実施例２、比較例はすべて表面硬度の点では良好であった。
【００２８】
装飾面の表面明るさは明るいほうが好まれ、特にＡｕ系の場合には明度Ｌ*で８２以上は必要である。この値に達しないと外観がくすんだ暗い印象となる。実施例１と実施例２は明度の点でも良好な結果であったが、比較例は明度の点では明確に劣っていた。測色評価数値にも明確な差があるが、目視でもはっきりと確認できる差であった。
【００２９】
このようにして、本発明による装飾部品の優位性を確認することができた。
【００３０】
以上に述べてきたように、本発明の硬質透明誘電体層の層厚みは、全体で２０ｎｍ〜４０００ｎｍの範囲であることが望ましい。硬質透明誘電体層は、後述するように光干渉層としての機能を有しているため、薄すぎてはその効果を得られない。また、硬質透明誘電体膜は膜応力が強いので、厚すぎれば層内応力によって表面クラック等の損傷を引き起こしやすくなる。したがって、上記範囲の膜厚であることが望ましい。
【００３１】
また、本発明の装飾部品における仕上層の膜厚は５ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。仕上層の膜厚がこの範囲内であれば、被膜が薄すぎて島状被膜となることはなく、被膜が厚すぎて装飾部品の表面硬度低下を引き起こすおそれもない。
【００３２】
本発明の実施形態では基材としてＳＵＳ３１６Ｌを用いたが、基材の材質はこれに限らず他のＳＵＳ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、銅、銅合金など多種の材料に適用可能である。
【００３３】
また、基材と下地層との密着性を良好にするために、基材表面にＴｉ、ＨｆまたはＺｒからなる金属層をあらかじめ形成させても良い。
【００３４】
本発明の実施形態では下地層としてＴｉＮを用いたが、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒのうちの一種類以上の金属の窒化物、炭化物、炭窒化物であれば適用可能であり、さらに必要に応じてこれらを積層してもよい。
【００３５】
また本発明の実施形態では、成膜法としてＤＣスパッタリング法を用いているが、これは成膜制御が容易なために採用したのであって、他の成膜方法、例えばＲＦスパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いても差し支えない。必要な成膜ができる工法であれば良いのである。
【００３６】
同様に、スパッタリングに用いる反応ガス以外のガスとしてＡｒを用いているが、他の不活性ガスを用いても良い。また、成膜時の槽内圧力も０．２Ｐａに限定する必要はなく、成膜が実行できるガス圧力であれば良い。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の装飾部品の一実施形態である時計ケースの断面模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１１  仕上層
１２  硬質透明誘電体層
１３  下地層
１４  基材
【図１】
2009213616.tif 000003