(57)【要約】【課題】  適度な離型力を有し剥離作業などの取扱性に優れ、さらに、スリット性、打ち抜き加工性に優れたセパレータ付接着フィルムとそれを用いたフレキシブルプリント配線板用接着フィルムを提供する。【解決手段】  アルキッド樹脂系離型剤を塗布したフィルムと紙を積層したセパレータの離型剤が塗布された面側に接着フィルム層を有し、接着フィルム層が、（Ａ）エラストマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤を含む接着剤からなるセパレータ付接着フィルム。セパレータと接着フィルム層の離型力が、はく離試験において５０〜１５０ｍＮ／１０ｍｍであると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキッド樹脂系離型剤を塗布したフィルムと紙を積層したセパレータの離型剤が塗布された面側に接着フィルム層を有し、接着フィルム層が、（Ａ）エラストマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤を含む接着剤からなるセパレータ付接着フィルム。
【請求項２】
セパレータのフィルムが、ポリエステル系フィルムまたはオレフィン系フィルムである請求項１に記載のセパレータ付接着フィルム。
【請求項３】
セパレータと接着フィルム層の離型力が、はく離試験において５０〜１５０ｍＮ／１０ｍｍである請求項１または請求項２に記載のセパレータ付接着フィルム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセパレータ付接着フィルムの接着フィルム層をフレキシブルプリント配線板用の接着剤またはカバーレイフィルム用の接着剤とすることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スリット、打ち抜き作業性に優れたセパレータ付接着フィルムとそれを用いたフレキシブルプリント配線板用接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと略す）を多層化する際の層間の接着、銅箔（導体箔）とポリイミドフィルム（絶縁フィルム）の接着、そして絶縁フィルムに接着剤層を設けカバーレイフィルムとして使用する場合などに接着フィルムが用いられている。
接着フィルムは片面もしくは、両面にセパレータを有しており、セパレータは、接着剤溶液から接着フィルムを作製する際の基材として、また、接着フィルム面に密着して、スリットや打ち抜き加工時などの取り扱い時の異物の混入を防ぐ目的で使用されている。
【０００３】
通常、接着フィルムは常温でタックが低くセパレータの離型力のコントロールが難しい。セパレータと接着フィルムの離型力が低すぎるとトムソン刃等で打ち抜き加工をする際に、接着層とセパレータの界面に応力が生じ、接着剤層とセパレータがはがれ、変形するなどの問題がある。また、離型力が高すぎるとセパレータをはがす際に接着フィルムが伸びて変形したり、はく離作業がしづらいなどの問題が発生する。
セパレータの離型力のコントロールには、離型剤が用いられ、離型剤として、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等が用いられている。この中で、アルキッド系離型剤は、ポリイミドへの密着性が高く、表面張力が調整し易いことで用いられている（特許文献１、２参照）。
また、一般的なシリコーン系離型剤が塗布されたセパレータは、シリコンオイルを含有していたり、シリコーン樹脂の架橋が不十分な場合、シリコーンが接着剤層に移行し、接着剤の接着力の低下やシロキサンガスの発生要因となり、接着剤を用いた製品に悪影響を与えるという問題点が生じる。
【０００４】
また、離型剤処理したフィルム面に接着フィルムを積層し、この接着フィルム面を被着体にラミネートした場合、ラミネータの熱で離型剤処理したフィルムの寸法が変化し、それに追随して接着フィルムの寸法が変化することにより接着フィルムの位置合わせが困難になったり、接着剤がにじみでてしまうなどの問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２６６１８３号公報
【特許文献２】特開平９−２６３７３４号公報
【０００６】
本発明は、適度な離型力を有し剥離作業などの取扱性に優れ、さらに、スリット性、打ち抜き加工性（作業性）にも優れたセパレータ付接着フィルムとそれを用いたフレキシブルプリント配線板用接着フィルムを提供することを目的とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ね、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、［１］アルキッド樹脂系離型剤を塗布したフィルムと紙を積層したセパレータの離型剤が塗布された面側に接着フィルム層を有し、接着フィルム層が、（Ａ）エラストマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤を含む接着剤からなるセパレータ付接着フィルムである。
また、本発明は、［２］セパレータのフィルムが、ポリエステル系フィルムまたはオレフィン系フィルムである上記［１］に記載のセパレータ付接着フィルムである。
また、本発明は、［３］セパレータと接着フィルム層の離型力が、はく離試験において５０〜１５０ｍＮ／１０ｍｍである上記［１］または上記［２］に記載のセパレータ付接着フィルムである。
また、本発明は、［４］上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載のセパレータ付接着フィルムの接着フィルム層をフレキシブルプリント配線板用の接着剤またはカバーレイフィルム用の接着剤とすることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、スリット性、打ち抜き加工性に優れ、ラミネート時の寸法変化が少ない接着フィルム及びそれを用いたＦＰＣ用接着フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に使用されるアルキッド樹脂系離型剤は、アルキッド樹脂をアミノ樹脂等の硬化成分を混合して硬化させたものである。アルキッド樹脂は、公知のもので良いが、鎖長が２〜６０Ｃ、好ましくは２０〜４０、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２５、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２５０であるヤシ油またはヤシ油脂肪酸、大豆油または大豆油脂肪酸、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸等を用いて製造されたものとすることが望ましい。また、これらアルキッド樹脂に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等で変性し、または混合して使用することも可能である。
アミノ樹脂は、メチロール基をトリアジン核当り１個以上含有するメチル化メラミン樹脂を主成分として含有する必要がある。離型力をコントロールする目的で、アルキッド樹脂に対して反応性を有する官能基を含有するメチルフェニルシリコーン樹脂等を必要に応じて混合することができる。
【００１０】
本発明で用いるセパレータのフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂等をフィルム状にしたものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（４−メチル）ペンテンなどの樹脂が例示され、通常、その構造は単層のものが用いられるが、２層以上の多層構造のものを用いてもよい。この中では、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適に用いられる。
【００１１】
本発明で用いるセパレータの紙は特に制限しないが、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等が用いられ、特に上質紙が好ましい。セパレータの厚みは、特に制限されないが、打ち抜き作業性、セパレータの強度を考慮して、３０〜２００μｍの範囲で使用でき、好ましくは、５０〜１５０μｍの範囲のものを用いる。
【００１２】
フィルムと紙の積層方法は、特に制限されないが、例えば製膜したフィルムを、接着剤を用いて紙に貼り合わせ方法や、紙の上に直接溶融した樹脂をＴダイコーティング装置を用いて積層する方法が挙げられる。
【００１３】
アルキッド樹脂系離型剤の塗布方法としては、特に制限されないが、予めアルキッド樹脂系離型剤を塗布乾燥したフィルムを紙に積層する方法と紙とフィルムの積層物を作製した後にフィルム面にアルキッド樹脂系離型剤を塗布する方法が挙げられる。
塗布方法は、ロールコータ、リバースロールコータ、コンマ型コータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、アルキッド樹脂の硬化の為にコータの乾燥炉は、１００〜１５０℃、５〜３０分間で行うことが好ましい。
【００１４】
フィルム面にアルキッド樹脂系離型剤を塗布したセパレータと接着フィルム層の離型力が、はく離試験において５０〜１５０ｍＮ／１０ｍｍとすることが好ましい。この範囲を外れるとスリット性、打ち抜き加工性（作業性）に劣るようになる。
【００１５】
本発明のセパレータ付接着フィルムは、カバーレイフィルム用の接着剤として好適に使用することができる。
カバーレイフィルムは、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムに直接後述の接着剤を塗布乾燥して接着フィルム層を形成した後、その上にアルキッド樹脂系離型剤を塗布したフィルムと紙を積層したセパレータの離型剤が塗布された面側に接着フィルム層が配置されるように熱ロール等でラミネートすることで得られる。また、セパレータ付接着フィルムの接着フィルム側にポリイミドフィルム等を熱ロール等でラミネートすることで得られる。
【００１６】
本発明に使用される接着フィルム層を組成する（Ａ）エラストマーとして、アクリルゴム、アクリル酸アルキルエステル（メタアクリル酸エステルも含む、以下同じ）を主成分としビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ブチルゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などがあげられ、これらに制限するものではない。
本発明で使用する（Ａ）エラストマーは、分子量、組成等に特に制限なく使用することができる。
【００１７】
本発明で使用される（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、反応性、耐熱性の点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のいずれか又はこれら２種類以上の混合物であればよく、分子量、軟化点、水酸基当量などは特に制限されるものではない。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１８】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒドを酸またはアルカリを触媒として加え反応させたもので、フェノール類としては、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール等が使用され、アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、特に制限されるものではない。一般にはホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドが使用される。この他に、植物油変性フェノール樹脂を用いることもできる。植物油変性フェノール樹脂は、フェノール類と植物油とを酸触媒の存在下に反応させ、ついで、アルデヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させることにより得られる。酸触媒としてはパラトルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。
また、（Ｂ）熱硬化性樹脂として、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などを用いることができる。
【００１９】
本発明で使用される（Ｃ）硬化剤は、樹脂の硬化剤および硬化触媒として作用する。これらは、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水ピロメリット酸、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、１−アルキル−２−フェニルイミダゾール、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の公知のものが使用できる。なお、これら硬化剤（硬化触媒）は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
また接着剤には必要に応じて、無機充填剤、難燃剤、カップリング剤等を配合しても良い。
【００２１】
本発明で用いる接着剤の配合は、（Ｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対して、（Ａ）エラストマーを４０〜９００重量部、好ましくは、５０〜５００重量部、さらに好ましくは６０〜２５０重量部である。（Ａ）エラストマーが４０重量部未満では、はく離強さが低く好ましくなく、９００重量部を超えるとセパレータの離型力が高くなり、作業性に支障を生じる傾向がある。
硬化剤が多官能フェノールである場合、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂１００重量部に対し、３０〜３００重量部であり、通常エポキシ基１当量に対して硬化剤の水酸基０．５〜１．５当量の範囲で配合する。
アミン系、イミダゾール類、酸無水物等の場合、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量、好ましくは、０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では、硬化が充分促進されず硬化時間が長くなったり、耐熱性などが低下する。１０重量部を超えて多いと、接着剤の貯蔵安定性が低下する。
【００２２】
本発明で接着フィルム層を形成する接着剤は、有機溶剤に溶解または分散して使用できる。有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤を用いてもよい。接着剤溶液はセパレータの離型剤が塗布された面側に塗布し、有機溶剤を乾燥することでセパレータ付接着フィルムとすることができる。
【００２３】
本発明のセパレータ付接着フィルムは、接着フィルムの接着剤自身が絶縁フィルムとなるため、ＦＰＣのカバーレイ用接着剤組成物の接着剤溶液はセパレータに直接コーティングし、有機溶剤を乾燥することでカバーレイとすることができる。コーティング方法としては、特に制限されないが、ロールコータ、リバースロールコータ、コンマ型コータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、６０〜１５０℃、５〜３０分間で行うことができる。
【００２４】
次に本発明を、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
（１）セパレータの製造
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製）と坪量５２ｇの上質紙をウレタン系接着剤（ハイボン４２５０、日立化成ポリマー株式会社製）を用いて積層接着し、積層品を得た。
積層品のポリエチレンテレフタレートフィルム面に長鎖アルキル基含有アミノアルキッド樹脂（テスファイン３０５、日立化成ポリマー株式会社製）に硬化剤としてパラトルエンスルホン酸を５重量％添加したものをコンマ型コータを用いて皮膜の厚みが１μｍになるように塗布し、最高温度１５０℃に設定した乾燥炉を通してアルキッド樹脂の硬化を行いセパレータを得た。
【００２６】
（２）接着剤組成物溶液の調整
メチルエチルケトンに、（Ａ）エラストマーとしてＷＳ０２３ＤＲ（アクリルゴム；帝国化学産業株式会社製）５０重量部、（Ｂ）熱硬化性樹脂としてＹＤＣＮ７０３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製）を３０重量部、（Ｃ）硬化剤としてヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）２０重量部を加えた。さらにこの混合液に、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）０．５重量部を混合したものを接着剤組成物溶液とした。
【００２７】
（３）接着フィルムの作製
コンマ型コータを用いて、（１）に記載のセパレータに乾燥後の接着剤層の厚みが２５μｍになるように上記（２）で作製した接着剤組成物溶液を塗工、乾燥しセパレータ付接着フィルムを作製した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において、セパレータのフィルムをＯＰＰフィルム（東セロ株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータ付接着フィルムを作製した。
【００２９】
（実施例３）
実施例１において、アクリルゴムのＷＳ０２３ＤＲをカルボキシル変性ＮＢＲのＰＮＲ−１Ｈ（日本ゼオン株式会社社製）とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータ付接着フィルムを作製した。
【００３０】
（実施例４）
実施例１において、アクリルゴムのＷＳ０２３ＤＲを８０重量部、エポキシ樹脂のＹＤＣＮ７０３を１７重量部、フェノール樹脂のＨ２１８１Ｓを３重量部とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータ付接着フィルムを作製した。      
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、坪量５２ｇの上質紙にポリエチレン樹脂を溶融押出しで積層した積層品のフィルム面に、ポリジメチルシロキサンと架橋剤のポリメチルハイドロジェンシロキサンを配合したシリコーン系離型剤を塗布したセパレータを用いること以外は、実施例１と同様に行い、セパレータ付接着フィルムを作製した。
【００３２】
（比較例２）
実施例１において、接着剤組成物溶液がアクリルゴムのＷＳ０２３ＤＲをメチルエチルケトンに溶解した溶液であること以外は、実施例１と同様にしてセパレータ付接着フィルムを作製した。
【００３３】
（参考例１）
実施例１において、接着剤組成物溶液が、ＷＳ０２３ＤＲを１０重量部、ＹＤＣＮ７０３を９０重量部、ジシアンジアミドを１重量部とした以外は、実施例１と同様に行い、セパレータ付接着フィルムを作製した。
【００３４】
（評価方法）
（１）はく離試験
作製したセパレータ付接着フィルムの接着フィルム面を両面粘着テープを用いて、ＰＰ（ポリプロピレン）板に貼り合わせ、セパレータのみを９０度方向にはがし、セパレータと接着フィルムのはく離力を測定した。測定は温度２３℃、６５％ＲＨ中で、はく離速度は３００ｍｍ／分で行った。
【００３５】
（２）打ち抜き加工
トムソン型による連続打ち抜き加工を１，０００ショット実施し、打ち抜き加工による接着フィルムとセパレータ界面の浮きの発生量を測定した。打ち抜き加工を１０００回行い、接着フィルムとセパレータ界面の浮きの発生数を測定し、浮きの発生数が０〜５回であるものを記号「○」で、浮きの発生数が６〜２０回であるものを記号「△」で、浮きの発生数が２１〜１０００回であるものを記号「×」として評価した。
【００３６】
（３）セパレータのはく離作業性
接着フィルムをラミネーターを用いて１００℃、４ｍ／分で被着体であるポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ、東レデュポン株式会社製）に貼り合わせ、セパレータをはく離して、作業性を評価し、はく離作業性が良いものを「良好」とし、接着フィルムに変形を生じたものを「接着フィルムの変形」として評価した。
これらの結果をまとめて表１に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
比較例１は、離型剤に汎用されているシリコーン系離型済を用いたものであるが、はく離力が小さすぎて打ち抜き加工性が悪い。比較例２は、接着フィルム層が、本発明で用いる接着剤組成でなく、はく離作業性において接着フィルムの変形が生じ作業性に乏しいものであった。参考例１は、エポキシ樹脂成分が多いため硬く、セパレータと接着フィルムのはく離力が小さく、打ち抜き加工性に劣る。これらに対して、アルキッド樹脂系離型剤を用いた実施例１〜４のセパレータ付接着フィルムは、セパレータと接着フィルムのはく離力が７０〜１３０ｍＮ／１０ｍｍであり、打ち抜き加工性、はく離作業性に優れる。