(57)【要約】      （修正有）【課題】リサイクル性に優れ、高い組成で無機フィラーを含有する、無機フィラーとシリコーン樹脂を含む樹脂組成物の提供。【解決手段】無機フィラーと熱可塑性シリコーン樹脂からなり、無機フィラーが組成物全量１００重量部に対して５０〜９５重量部含まれ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、水酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であり、熱可塑性シリコーン樹脂が、非晶性ブロックと結晶性ブロックとから構成され、尿素結合を含樹脂組成物であり、該樹脂組成物からなるシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラー（Ａ）と熱可塑性シリコーン樹脂（Ｂ）からなり、（Ａ）が組成物全量１００重量部に対して５０〜９５重量部含まれることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）の分子構造が非晶性ブロックと結晶性ブロックとから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ブロックが尿素結合を含むことを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）がＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、水酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に電気・電子製品に用いられる、無機フィラーとシリコーン樹脂を含有する樹脂組成物とシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は無機化合物との配合性や加工性に優れ、特に液状シリコーン樹脂は無機フィラーとの配合性に優れることから無機フィラーを高い組成で含む樹脂材料に幅広く使用されてきた。例えば、液状シリコーン樹脂に軟磁性粉末を多量に配合、分散させて電磁波干渉抑制体に用いている例が報告されている（特許文献１）。しかし液状シリコーンをはじめとする一般のシリコーン樹脂は架橋、硬化反応を伴う熱硬化性であることから、一旦架橋反応したものをリサイクル原料として再使用することが困難であり、組成物に含まれる無機化合物を資源として再利用することも困難であった。樹脂と無機フィラーの省資源化、廃棄物削減の観点からも再利用可能なシリコーン樹脂と無機フィラーの組成物は有用である。
【特許文献１】特開２０００−２９４９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
再加工可能なリサイクル性に優れ、高い配合量で無機フィラーを含有する、シリコーン樹脂を含む樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題に対して、検討した結果、無機フィラーと熱可塑性シリコーン樹脂からなる樹脂組成物が無機フィラーを高い組成で配合することが可能であり、リサイクル性に優れることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．無機フィラー（Ａ）と熱可塑性シリコーン樹脂（Ｂ）からなり、（Ａ）が組成物全量１００重量部に対して５０〜９５重量部含まれることを特徴とする樹脂組成物。
２．（Ｂ）の分子構造が非晶性ブロックと結晶性ブロックとから構成されることを特徴とする１．に記載の樹脂組成物。
３．結晶性ブロックが尿素結合を含むことを特徴とする２．に記載の樹脂組成物。
４．（Ａ）がＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、水酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１．〜３．のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
５．１．〜４．のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなるシート。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、無機フィラーの充填量が高く、リサイクル性を有する樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明について、以下、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、無機フィラー（Ａ）と熱可塑性シリコーン樹脂（Ｂ）からなる。
本発明の無機フィラー（Ａ）とは、無機化合物の粉体である。
無機化合物としては、金属単体、金属合金、金属酸化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属水素化物、金属硫化物、炭素単体等を挙げることができる。
上記金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等を挙げることができる。
【０００７】
無機フィラー（Ａ）の好適な例としては、純鉄、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、フェライト、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、カーボン、ＳｍＦｅＮ、ＮｄＦｅＢ等を挙げることができ、中でも、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、フェライト、カーボン、酸化亜鉛が好ましく、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが特に好ましい。
上記無機フィラー（Ａ）のうち、純鉄、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、フェライト、ＳｍＦｅＮ、ＮｄＦｅＢは磁気特性を有し、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、カーボンは特に熱伝導性、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウムは難燃性、カーボン、純鉄は特に導電性を有する。
【０００８】
無機フィラー（Ａ）の粒径は０．１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。０．１μｍ以上では取り扱い性が良く、１ｍｍ以下では樹脂への配合性が良い。また、平均粒径（ｄ５０）が異なる粉体を混合したり、粒径分布が広い粉体を用いると樹脂に対する配合量を増やすことができる。
無機フィラー（Ａ）粒子の形状は例えば、球状、柱状、針状、扁平状等を挙げることができる。
無機フィラー（Ａ）は樹脂との密着性を改善することを目的として、フィラー表面をシランカップリング剤で表面処理することもできる。
無機フィラー（Ａ）の組成は樹脂組成物全量１００重量部に対して、５０〜９５重量部であり、好ましくは６０〜９０重量部、より好ましくは７５〜８５重量部である。５０重量部以上では樹脂組成物に無機フィラー（Ａ）固有の特性が発現され、９５重量部以下では成形加工性がよい。
【０００９】
熱可塑性シリコーン樹脂（Ｂ）とは、アルキルシロキサンユニットを有するポリマーである。
熱可塑性シリコーン樹脂（Ｂ）は、一旦成型加工した後も再加熱により溶融するため、リサイクル加工が可能である。
熱可塑性シリコーン樹脂（Ｂ）は分子骨格中に結晶性を有するセグメントを有すると、セグメントの融点以下ではセグメント同士が凝集、結晶構造を形成し、この結晶部位が架橋点を形成するため架橋エラストマー特有の高い粘弾性特性を発現し、加熱して融点を超えると結晶部位が融解して熱可塑性樹脂としての流動性を発現することから容易に加工することができる。
上記結晶性セグメントとしては、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、イミド結合を有するものを好ましく用いることができるが、結晶構造の発現しやすさの観点から尿素結合が特に好ましい。
【００１０】
上記結晶性セグメントが有する結合部位は極性を有し、無機フィラー（Ａ）との密着性を強固にする効果があることから、上記結合部位がない場合に比べて樹脂組成物の無機フィラー組成をより高くすることができる。
樹脂組成物の製法は、無機フィラー（Ａ）と熱可塑性シリコーン樹脂を（Ｂ）を加熱しつつ直接混練する方法や（Ｂ）が可溶な溶剤に（Ａ）と（Ｂ）を加えて溶液状態で混合する方法を用いることが出来る。
上記の直接混練する方法では、混練温度は１００〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜２１０℃、特に好ましくは１５０〜２０５℃である。１００℃以上では樹脂が十分に軟化されてと無機フィラー（Ａ）との混練性が良く、２３０℃以下ではシート成形に適している。
【００１１】
熱可塑性シリコーン樹脂（Ｂ）が結晶性セグメントを有する場合は、結晶性セグメントの融点以上の温度で混練すると無機フィラーが配合されやすく、好ましい。
上記溶液状態で混合する場合の溶剤としては、２−ブタノン、イソプロパノール、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンを用いることができるが、２−ブタノン、イソプロパノール、テトラヒドロフランが（Ｂ）の溶解性に優れることから特に好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物には、リサイクル性やフィラーの高充填性を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂を加えることができる。熱可塑性樹脂としては二重結合または三重結合等の不飽和基を有するモノマーの重合体、および共重合体を用いることができる。
【００１２】
モノマーとしてはエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ素化エチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニルを挙げることができ、上記モノマーの重合体、共重合体以外では、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート等を例として挙げることができる。
【００１３】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ベンゾシクロブテン等を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は官能基を有する化合物で変成されたものでもよい。
官能基としてはビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水基、エステル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エポキシ基、ハロゲンから選ばれる１つ、または２つ以上を含んでもよい。
【００１４】
熱可塑性シリコーン樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分は単独でも、２種以上を混合して用いることができる。
熱可塑性シリコーン樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分の組成は、組成物中の熱可塑性シリコーン樹脂（Ｂ）成分を１００重量部としたときに１００重量部以下であることが好ましい。１００重量部を超えると無機フィラー（Ａ）の高配合が困難になる場合もある。
本発明の樹脂組成物は射出成形、押し出し成形、トランスファー成形等の手法を用いて用途に応じた様々な形態に成形することが出来るが、加工容易性の観点や用途範囲の広さからシートが好ましい。
シートの好ましい厚みは特性や用途によって異なるが、小型化、薄型化の要望の強い情報通信機器の場合には１０〜５００μｍと薄い方が好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍである。
【００１５】
上記シートの成形方法としては、樹脂組成物を混練した後、直接Ｔダイから押し出す方法、ロールで圧延する方法、延伸する方法、組成物を金型に充填した後に加圧プレスする方法、樹脂組成物を溶液状態にした後にキャストしたり、他の樹脂や金属シート上にコーティングする方法などを用いることができる。
本発明の樹脂組成物からなるシートには、粘着剤をコーティングしたり、両面テープを貼り付けることにより、シート自体に粘着層を付与することができる。
上記シートは無機フィラー（Ａ）の特性に応じた機能を有する。無機フィラーが磁気特性を有する場合は、マグネットシート、電磁波吸収シート、熱伝導性の高いものであれば熱伝導性シート、導電性を有するものであれば電磁波シールドシート等を挙げる事ができる。
上記樹脂組成物のシートは電気・電子製品、無線通信機器等の筐体や回路部、建築材料等に用いることができる。
【実施例】
【００１６】
［使用した原料］
無機フィラー（Ａ）
（Ａ−１）扁平状Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金粉末：扁平度２０〜３０、平均粒径（ｄ５０）＝２３μｍ、組成は、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ＝９７．８／１．５／０．７ｗｔ％
（Ａ−２）扁平状Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金粉末：扁平度５０、平均粒径（ｄ５０）＝４７μｍ、組成は、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ＝８４／１０／６ｗｔ％
（Ａ−３）酸化アルミニウム粉末：球状、ｄ５０＝１０μｍ
（Ａ−４）：水酸化マグネシウム粉末：球形、ｄ５０＝０．８μｍ
シリコーン樹脂（Ｂ）
（Ｂ−１）熱可塑性シリコーン樹脂：ＧＥＮＩＯＭＥＲ１４０（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）ポリジメチルシロキサンセグメントと尿素基を有する結晶性セグメントから構成される。融点は１４０℃。
（Ｂ−２）熱硬化性シリコーン樹脂：Ｓｉｌ  Ｇｅｌ６１２Ａ液とＢ液（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）Ａ液とＢ液を１：１で混合し、加熱することにより、熱硬化反応が進み架橋シリコーン樹脂が得られる。
【００１７】
［シートの評価方法］
・透磁率：同軸菅によるＳパラメーター反射法で周波数１ＭＨｚでの透磁率の実数部を測定した。
・熱伝導率：迅速熱伝導率測定計  ＫＥＭＴＨＥＲＭ  ＱＴＭ−Ｄ３型（京都電子工業製）を用い、基準試料をシリコーンゴム（０．２３７Ｗ／ｍ．ｋ）、ゴム板（０．５３０Ｗ／ｍ．ｋ）、石英ガラス（１．３２７Ｗ／ｍ．ｋ）、ジルコニア（３．２７５Ｗ／ｍ．ｋ）として、内挿法により求めた。
・リサイクル性：溶融混練して一旦成形して得られたシートを粉砕したものを再度、混練、シート成形を試み、シート外観が粉砕前と同じ時は○、外観が損なわれるかシート自体が得られなかった場合は×とした。
【００１８】
［実施例１］
（Ａ−１）６０ｇ、（Ｂ−１）１５ｇを、ラボプラストミルを用いて１７０℃で混練し、均一に練られた組成物（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）の組成は（Ａ−１）８０重量部、（Ｂ−１）２０重量部である。（Ｃ−１）を１８０℃、５ＭＰａで圧縮成形し、厚み０．２ｍｍのシートを成形した。シートの評価結果を表１に示す。
【００１９】
［実施例２］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を用いたほかは実施例１と同様に行い、均一に練られた組成物を得た。この組成物から、厚み０．２ｍｍのシートを得た。シートの評価結果を表１に示す。
【００２０】
［実施例３］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を用いた他は実施例１と同様に行い、均一に練られた組成物を得た。この組成物から、厚み０．２ｍｍのシートを得た。シートの熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ．ｋであった。
シートの評価結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例４］
（Ａ−２）６５ｇ、（Ａ−４）１５ｇ、（Ｂ−１）１５ｇを用いた他は実施例１と同様に行い、均一に練られた組成物を得た。この組成物から、厚み０．２ｍｍのシートを得た。シートの評価結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例５］
（Ａ−１）６０ｇ、（Ｂ−１）１５ｇを２−ブタノン１５ｇと混合、攪拌し、（Ｂ−１）を完全に溶解させた後にテフロン（登録商標）シート上に溶液をキャストした。そのまま２５℃で放置し、溶剤を完全に揮発させると厚み１００μｍのシートが得られた。シートの評価結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例６］
（Ａ−１）６０ｇ、（Ｂ−１）７．５ｇ、（Ｂ−２）のＡ液３．７５ｇ、Ｂ液３．７５ｇを、ラボプラストミルを用いて１７０℃で混練し、均一に練られた組成物（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）の組成は（Ａ−１）８０重量部、（Ｂ−１）１０重量部、（Ｂ−２）１０重量部である。（Ｃ−２）を１８０℃、５ＭＰａで圧縮成形し、厚み０．２ｍｍのシートを成形した。シートの評価結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例１］
（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−３）塩素化ポリエチレン：エラスレン３０１Ａ（昭和電工株式会社製）を用いた他は実施例１と同様に行い、組成物のシート成形を試みたが、組成物が脆く、シートは得られなかった。
【００２５】
［比較例２］
（Ｂ−２）のＡ液７．５ｇ、Ｂ液７．５ｇの混合液に（Ａ−１）６０ｇを加えて攪拌、混合し、均一に練られた組成物を得た。この組成物を、圧縮成形プレス機を用いて、１５０℃、５ＭＰａで５分間圧縮成形し、厚み０．５ｍｍのシートを得た。シートの評価結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2009197052.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の無機フィラーと熱可塑性シリコーン樹脂を含有する樹脂組成物は、電気・電子製品の各種機能性シートに好適に用いられる。