(57)【要約】【課題】  炭化水素と水蒸気とを原料として水蒸気改質反応させて水素を製造する水素製造装置において、水素製造装置を構成する金属材料からなる改質器、精製器、熱回収系の配管および熱交換器などが、改質ガスと接触することによって腐食するのを防止し、改質ガス接触部位における曲げ加工部に応力腐食割れが発生するのを防止することができる水素製造装置を提供する。【解決手段】  一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスが接触する改質ガス接触部位は、質量％で、Ｃ：０．０８０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１０．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる材料によって形成される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素と水蒸気とを原料として水蒸気改質反応させて水素を製造する水素製造装置であって、
水蒸気改質反応後に得られる一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスが接触する改質ガス接触部位は、質量％で、Ｃ：０．０８０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１０．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる材料によって形成されることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記改質ガス接触部位は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１２．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる材料によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記改質ガス接触部位は、前記改質ガスが２５０℃以下の条件にて冷却され、一酸化炭素および二酸化炭素が溶解した凝縮水となる部位である、熱回収系の配管および熱交換器であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素と水蒸気とを原料として水蒸気改質反応させて水素を製造する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンを主成分とする天然ガスや液化石油ガスあるいはナフサなどの炭化水素と、水蒸気とを原料として、水蒸気改質反応（スチームリフォーミング反応）させ、水素を製造する水素製造装置が実用化されている。
【０００３】
水素製造装置では、原料である炭化水素と水蒸気とを改質器に供給して高温（７００〜９５０℃程度）下で水蒸気改質反応させることによって、生成ガスである水素、一酸化炭素、二酸化炭素および未反応ガスである炭化水素、水蒸気を含む改質ガスが発生する。そして、高温の改質ガスを、熱回収しつつ冷却する熱回収系の配管および熱交換器を介して精製器に供給し、水素を分離製造する。
【０００４】
ここで、水素製造装置を構成する改質器、精製器、熱回収系の配管および熱交換器などは、ＳＵＳ３０４などの金属材料によって形成されている。このようなＳＵＳ３０４などの金属材料に、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスが接触すると、腐食する場合がある。特に、改質ガスが接触する改質ガス接触部位における曲げ加工部では、応力腐食割れが発生する（たとえば、非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】泉山昌夫  他２名、「水蒸気接触解質装置の高温高圧水環境におけるオーステナイト系ステンレス鋼の応力腐食割れについて」、第２１回腐食防食討論会講演要旨集、昭４９、Ｐ２９
【非特許文献２】沢田忠雄  他２名、「スチーム・リフォーミング・プラント熱回収系の材料について」、腐食防食協会’７５春期大会講演要旨集、１９７５、Ｐ１６８
【非特許文献３】阿部信彦  他２名、「スチームリフォーミング装置の損傷と対策」、圧力技術  第１５巻第５号、１９７７、Ｐ２７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、炭化水素と水蒸気とを原料として水蒸気改質反応させて水素を製造する水素製造装置において、水素製造装置を構成する金属材料からなる改質器、精製器、熱回収系の配管および熱交換器などが、改質ガスと接触することによって腐食するのを防止し、改質ガス接触部位における曲げ加工部に応力腐食割れが発生するのを防止することができる水素製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、炭化水素と水蒸気とを原料として水蒸気改質反応させて水素を製造する水素製造装置であって、
水蒸気改質反応後に得られる一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスが接触する改質ガス接触部位は、質量％で、Ｃ：０．０８０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１０．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる材料によって形成されることを特徴とする水素製造装置である。
【０００８】
また本発明は、前記改質ガス接触部位は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１２．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる材料によって形成されることを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、前記改質ガス接触部位は、前記改質ガスが２５０℃以下の条件にて冷却され、一酸化炭素および二酸化炭素が溶解した凝縮水となる部位である、熱回収系の配管および熱交換器であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭化水素と水蒸気とを原料として水蒸気改質反応させて水素を製造する水素製造装置であって、水蒸気改質反応後に得られる一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスが接触する改質ガス接触部位は、質量％で、Ｃ：０．０８０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１０．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる材料によって形成される。改質ガス接触部位が前述した化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる材料によって形成される水素製造装置では、改質ガス接触部位が腐食するのを防止することができるとともに、改質ガス接触部位における曲げ加工部に応力腐食割れが発生するのを防止することができる。
【００１１】
また本発明によれば、改質ガス接触部位は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１２．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる材料によって形成されることが好ましい。
【００１２】
また本発明によれば、改質ガス接触部位は、改質ガスを、温度が２５０℃以下の条件にて熱回収しつつ冷却する熱回収系の配管および熱交換器である。熱回収系の配管および熱交換器においては、冷却された改質ガスと接触することになる。２５０℃以下に改質ガスが冷却されると、改質ガス中の水蒸気が冷却されて凝縮され、凝縮水となる場合がある。このとき、凝縮水には、改質ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素が溶解されることになる。すなわち、２５０℃以下の条件にて熱回収しつつ冷却する熱回収系の配管および熱交換器は、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する凝縮水と接触する部位となる。このような凝縮水と接触する部位が、前述した化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる材料によって形成される水素製造装置では、曲げ加工部に応力腐食割れが発生するのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の実施の一形態である水素製造装置１の構成を示す図である。水素製造装置１は、メタンを主成分とする天然ガスや液化石油ガスあるいはナフサなどの炭化水素と、水蒸気とを原料として、水蒸気改質反応させ、水素を製造する装置である。水素製造装置１は、水蒸気改質反応ユニット１０と、熱回収精製ユニット２０とを含んで構成される。
【００１４】
水蒸気改質反応ユニット１０は、水蒸気改質反応を行う部分であり、炭化水素ガス供給配管１１と、改質器１２と、水蒸気供給配管１３と、第１改質ガス流過配管１４とを含んで構成される。炭化水素ガス供給配管１１は、一端部が改質器１２に接続されており、炭化水素ガス原料を改質器１２に導く流路となる配管である。水蒸気供給配管１３は、一端部が改質器１２に接続され、他端部が後述する廃熱ボイラ２１に接続されており、廃熱ボイラ２１によって発生される水蒸気を改質器１２に導く流路となる配管である。
【００１５】
改質器１２は、炭化水素ガス供給配管１１を介して流入した炭化水素と、水蒸気供給配管１３を介して流入した水蒸気とを原料として水蒸気改質反応を行う。改質器１２内で行われる水蒸気改質反応は、Ｎｉ（ニッケル）系やＲｕ（ルテニウム）系の改質触媒存在下で、燃焼バーナーなどで７００〜９５０℃程度に加熱された高温下で行われ、さらに０．５〜３．５ＭＰａ程度に加圧された高圧下で行われる。水蒸気改質反応が行われることによって改質器１２内では、生成ガスである水素、一酸化炭素、二酸化炭素および未反応ガスである炭化水素、水蒸気を含む改質ガスが発生する。つまり、改質器１２の内壁面は、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む７００〜９５０℃程度の改質ガスが接触する改質ガス接触部位である。
【００１６】
第１改質ガス流過配管１４は、改質器１２と廃熱ボイラ２１とを接続する配管であり、改質器１２から導出された改質ガスを廃熱ボイラ２１に導く流路となる。つまり、第１改質ガス流過配管１４の内壁面は、７００〜９５０℃程度の改質ガスが接触する改質ガス接触部位である。
【００１７】
熱回収精製ユニット２０は、水蒸気改質反応ユニット１０で発生した高温の改質ガスを熱回収しつつ冷却し、改質ガスに含有される水素を分離して精製する部分である。熱回収精製ユニット２０は、廃熱ボイラ２１と、第２改質ガス流過配管２２と、一酸化炭素変成器２３と、第３改質ガス流過配管２４と、精製器２５と、精製ガス導出配管２６とを含んで構成される。
【００１８】
廃熱ボイラ２１は、第１改質ガス流過配管１４を介して流入する高温（７００〜９５０℃程度）の改質ガスがもつ熱エネルギーを利用して、改質器１２内に供給する水蒸気を発生させ、熱回収をしながら後述する一酸化炭素変成器２３での反応温度（３５０〜４００℃程度）まで改質ガスを冷却する。つまり、廃熱ボイラ２１を構成する部材は、７００〜９５０℃程度の改質ガスが接触する部位と、３５０〜４００℃程度の改質ガスが接触する部位とにわかれる。
【００１９】
第２改質ガス流過配管２２は、廃熱ボイラ２１と一酸化炭素変成器２３とを接続する配管であり、廃熱ボイラ２１から導出された改質ガスを一酸化炭素変成器２３に導く流路となる。つまり、第２改質ガス流過配管２２の内壁面は、３５０〜４００℃程度の改質ガスが接触する改質ガス接触部位である。
【００２０】
一酸化炭素変成器２３は、第２改質ガス流過配管２２を介して流入する改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に転化させる。一酸化炭素変成器２３は、高温変成部および低温変成部から構成されており、高温変成部では、鉄クロム酸化物系の触媒存在下３８０〜４１０℃程度の温度で転化反応が行われて改質ガス中の一酸化炭素濃度が２〜３ｖｏｌ％まで減少され、低温変成部では、銅亜鉛酸化物系の触媒存在下２２０〜２４０℃程度の温度で転化反応が行われて改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．２〜０．３ｖｏｌ％まで減少される。また、高温変成部と低温変成部との間には、熱の移動を行う熱交換器が配設されている。つまり、一酸化炭素変成器２３の高温変成部は３８０〜４１０℃程度の改質ガスが接触する部位であり、低温変成部および熱交換器は２２０〜２４０℃程度の改質ガスが接触する部位である。
【００２１】
このとき、低温変成部および熱交換器においては、改質ガスが２５０℃以下の温度条件となっているので、改質ガス中の水蒸気が冷却されて凝縮され、凝縮水となる場合がある。この凝縮水には、改質ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素が溶解されることになる。すなわち、一酸化炭素変成器２３が有する低温変成部および熱交換器は、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する凝縮水（以下、単に凝縮水と呼ぶことがある）と接触する部位となる。
【００２２】
第３改質ガス流過配管２４は、一酸化炭素変成器２３と精製器２５とを接続する配管であり、一酸化炭素変成器２３の低温変成部から導出された改質ガスを精製器２５に導く流路となる。つまり、第３改質ガス流過配管２４の内壁面は、２２０〜２４０℃程度の改質ガスが接触する部位であり、凝縮水と接触する部位である。
【００２３】
精製器２５は、第３改質ガス流過配管２４を介して流入した改質ガスから水素を分離する。精製器２５は、吸着剤を用いて圧力スイング法や温度スイング法により水素を分離する構成や、水素のみを選択的に透過する水素分離膜を用いる構成とすることができる。また、精製器２５には熱交換器が配設されており、第３改質ガス流過配管２４を介して流入した２２０〜２４０℃程度の改質ガスが、１２０℃程度以下に冷却される。つまり、精製器２５内および精製器２５に配設される熱交換器は、１２０℃程度以下の改質ガスが接触する部位であり、凝縮水と接触する部位である。また、精製器２５によって水素が分離されたあとの改質ガスを、改質器１２を加熱する燃焼バーナーに供給するようにしてもよい。
【００２４】
精製ガス導出配管２６は、一端部が精製器２５に接続されており、精製器２５によって分離精製した水素が装置外部に導出される配管である。
【００２５】
以上のような水素製造装置１が有する部材のうち改質ガスが接触する、改質器１２、第１改質ガス流過配管１４、廃熱ボイラ２１、第２改質ガス流過配管２２、一酸化炭素変成器２３、第３改質ガス流過配管２４、精製器２５を構成する部材は、質量％で、Ｃ：０．０８０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１０．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる材料によって形成される。
【００２６】
前述のような化学組成を有する材料の具体例として、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６などを挙げることができるが、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１２．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌが特に好ましい。また、ＳＵＳ３１６は、質量％で、Ｃ：０．０８０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１０．００〜１４．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼である。本実施の形態では、改質ガスが接触する部位に、ＳＵＳ３１６Ｌを用いる。これによって、改質ガスが接触する部位が腐食するのを防止することができるとともに、改質ガスが接触する部位における曲げ加工部に応力腐食割れが発生するのを防止することができる。
【００２７】
また、水素製造装置１が有する部材のうち、温度が２５０℃以下の条件にて凝縮水と接触する、一酸化炭素変成器２３が有する低温変成部および熱交換器、第３改質ガス流過配管２４、精製器２５、精製器２５に配設される熱交換器を構成する部材は、特に、前述した化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼で形成されるのが好ましい。これによって、凝縮水が接触する部位における曲げ加工部に応力腐食割れが発生するのを防止することができる。
【００２８】
次に、オーステナイト系ステンレス鋼の化学組成と応力腐食割れとの関係を確認するために、以下の実験を行った。
【００２９】
（実験）
［金属片の準備］
実験に用いた３種類の金属片Ｍ１〜Ｍ３の化学組成を表１に示す。金属片Ｍ１〜Ｍ３は、すべて市販材料で溶体化処理を行ったものである。そして、金属片Ｍ１〜Ｍ３の表面は、エミリーペーパー＃４００で研磨した。
【００３０】
また、金属片Ｍ１〜Ｍ３は、寸法が厚み４ｍｍ、２００ｍｍ×２０ｍｍの板状体を、１８０°曲げ加工によって応力を負荷したＵベンド形とした。Ｕベンドの中立軸の曲率半径は、５ｍｍＲ（４０％加工）、２ｍｍＲ（１００％加工、完全折り曲げ状態）の２種類の条件とした。なお、前記「４０％加工」および「１００％加工」で示される数値は、曲げ加工度合いを示す割合であり、曲げ加工度合い（％）＝η／ρ×１００（η：板状体厚みの半分の長さ、ρ：内半径＋η）によって算出される値である。また、曲げ加工は、常温（２５℃）と、−６０〜−９０℃の極低温下で行った。極低温下での曲げ加工は、金属片の表面温度が所定の温度に達してから１５分間放置したあとに行った。また、金属片Ｍ１〜Ｍ３は、曲げ加工のあと、脱脂洗浄を行った。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
［実験方法］
容量１ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブ内に純水７００ｍｌを入れ、金属片Ｍ１〜Ｍ３を液相部にセットした後、オートクレーブを密閉状態にし、気相部に、一酸化炭素および二酸化炭素の混合ガス（２．０ＭＰａ）と、空気（０．１ＭＰａ）とを充填した。試験温度は、１５０〜２４０℃とし、その温度を１６８時間保持した。このとき、オートクレーブ内は、水に一酸化炭素および二酸化炭素が溶解した状態となっており、水素製造装置内における凝縮水が存在する部位を擬似的にあらわすことになる。
【００３３】
その後、オートクレーブから取り出した金属片Ｍ１〜Ｍ３を洗浄、乾燥させて、それぞれの金属片について、応力腐食割れを評価した。応力腐食割れが発生していない場合を「○」とし、応力腐食割れが発生している場合を「×」とした。
【００３４】
［実験結果］
表２に実験結果を示す。なお、表２の応力腐食割れ試験結果の欄に「−」と表記したものは、試験結果が「×」であると想定されるため、評価を行っていないことを示す。また、表２のガス組成の欄には、オートクレーブの気相部に充填した混合ガスの組成比を示した。
【００３５】
表２から明らかに、金属片Ｍ２（ＳＵＳ３０４）は、２００℃以上の温度条件下で応力腐食割れが発生した。また、金属片Ｍ３（ＳＵＳ３０４Ｌ）は、曲げ加工度が大きな状態（中立軸の曲率半径が２ｍｍＲ（１００％加工）の完全折り曲げ状態）では、曲げ加工時の温度にかかわらず、応力腐食割れが発生した。つまり、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３０４Ｌからなる材料は、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む所定の温度以上の雰囲気下で、曲げ加工部に応力腐食割れが発生することがわかる。
【００３６】
これに対して、金属片Ｍ１（ＳＵＳ３１６Ｌ）は、いずれの条件（温度、曲げ加工度）においても、応力腐食割れが発生しなかった。つまり、ＳＵＳ３１６Ｌからなる材料は、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む環境下において、応力腐食割れを防止することができる材料であることがわかる。
【００３７】
なお、容器としてＳＵＳ３１６からなるオートクレーブを用いて実験を行ったが、凝縮水と接触する容器内壁面には、腐食が見られなかった。このことから、ＳＵＳ３１６からなる材料も、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む環境下において、腐食を防止することができる材料であることがわかる。
【００３８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の一形態である水素製造装置１の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  水素製造装置
１０  水蒸気改質反応ユニット
１１  炭化水素ガス供給配管
１２  改質器
１３  水蒸気供給配管
１４  第１改質ガス流過配管
２０  熱回収精製ユニット
２１  廃熱ボイラ
２２  第２改質ガス流過配管
２３  一酸化炭素変成器
２４  第３改質ガス流過配管
２５  精製器
２６  精製ガス導出配管
【図１】
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