(57)【要約】【課題】水系懸濁重合法において、粒子径及び粒子径分布の制御を簡易に行うことができる重合トナーの製造方法を提供するとともに、狭小化され目的とする粒子系分布を有する、上記着色剤及び離型剤などの粒子を含む懸濁重合トナーを提供する。【解決手段】少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する際に、粒子径８−１００μｍの１次粒子を高圧ホモジナイザー内に投入し、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させて粒子径３−１０μｍの二次粒子とし、この二次粒子に前記懸濁重合を実施して前記懸濁重合トナーを得る。【選択図】図１
2009025807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーの製造方法において、
粒子径８−１００μｍの１次粒子を、下流側において多段の減圧セルを有し、前記２次粒子を段階的に減圧して泡発生を抑制する高圧ホモジナイザー内に投入し、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させて粒子径３−１０μｍの二次粒子とし、この二次粒子に前記懸濁重合を実施して前記懸濁重合トナーを得ることを特徴とする、懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項２】
前記高圧ホモジナイザーは、その下流側において冷却器を具え、前記２次粒子の温度勾配を減少させることを特徴とする、請求項１に記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項３】
前記１次粒子の前記高圧ホモジナイザー内への投入回数が１回であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項４】
前記１次粒子の粒径Ｚ（μｍ）は、前記１次粒子を含む油分散体の温度及び粘度が一定の場合において、撹絆機の周速Ｘ（ｍ／ｓ）と
Ｚ＝−４．４Ｘ＋５５
なる関係を有するようにして形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項５】
前記１次粒子の粒径Ｚ（μｍ）は、攪拌機の周速が一定の場合において、前記１次粒子を含む油分散体の粘度をＡ（ｍＰａ・Ｓ）及び温度をＢ（Ｋ）とした場合に、
Ｚ＝−１．４（Ｂ−２７３）＋１．１Ａ
なる関係を有するようにして形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項６】
少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーであって、
前記懸濁重合トナーは、粒子径８−１００μｍの１次粒子を高圧ホモジナイザー内に投入し、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させて得た粒子径３−１０μｍの二次粒子に対して懸濁重合を実施して得た粒子を含むことを特徴とする、懸濁重合トナー。
【請求項７】
前記１次粒子の粒子径は、８−３５μｍであることを特徴とする、請求項６に記載の懸濁重合トナー。
【請求項８】
前記剪断力は、前記高圧ホモジナイザーの、直径０．０５−０．５０ｍｍのノズル部を通過する際に前記一次粒子に対して負荷されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の懸濁重合トナー。
【請求項９】
前記高圧ホモジナイザーは、その下流側において、前記２次粒子を段階的に減圧して泡発生を抑制するための多段の減圧セルを具えることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一に記載の懸濁重合トナー。
【請求項１０】
前記高圧ホモジナイザーは、その下流側において、前記２次粒子の温度勾配を減少させるための冷却器を具えることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一に記載の懸濁重合トナー。
【請求項１１】
前記１次粒子の前記高圧ホモジナイザー内への投入回数が１回であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一に記載の懸濁重合トナー。
【請求項１２】
前記１次粒子の粒径Ｚ（μｍ）は、前記１次粒子を含む油分散体の温度及び粘度が一定の場合において、撹絆機の周速Ｘ（ｍ／ｓ）と
Ｚ＝−４．４Ｘ＋５５
なる関係を有するようにして形成したことを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一に記載の懸濁重合トナー。
【請求項１３】
前記１次粒子の粒径Ｚ（μｍ）は、攪拌機の周速が一定の場合において、前記１次粒子を含む油分散体の粘度をＡ（ｍＰａ・Ｓ）及び温度をＢ（Ｋ）とした場合に、
Ｚ＝−１．４（Ｂ−２７３）＋１．１Ａ
なる関係を有するようにして形成したことを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一に記載の懸濁重合トナー。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか一に記載の懸濁重合トナーを含むことを特徴とする、正電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に静電荷像現像用トナーとして、流動性、帯電性、解像性に優れた懸濁重合トナー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電荷像現像用トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に磁性体あるいは染顔料などの着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、粉砕、分級する事により、所定の粒子径分布に制御された粉砕トナーとして製造されてきた。粉砕トナーを製造する場合、粉砕されやすい、つまり、脆性の高い樹脂を使用しなくてはならないといった制限があった。
【０００３】
脆性の高い樹脂を使用したトナーで実際に現像を行うと、現像ストレスにより更に微粉化され、選択現像や、トナースペントなどの劣化を生じやすくなる。また、この方法においては、着色剤などの微粒子を樹脂中に完全に均一に分散させることは困難であり、分散程度によってはトナー間で組成に分布を生じ、電荷不均一による画像や印刷性のムラなどのトナー現像特性の変動を引き起こす場合もある。これら粉砕法の欠点を改良する方法が種々試みられている。その最も代表的な方法として、重合法による静電荷現像用トナーの製造法が提案されている。
【０００４】
重合方法による乾式トナーの製法としては、特許文献１及び２において、有機溶媒中での乳化重合する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術では、反応に有機溶媒を使用すること、粒子生成に長時間を要することなどの欠点がある。
【０００５】
一方、上記乳化重合法の欠点を排除すべく、特許文献３及び４においては水系懸濁重合法が開示されている。この方法では、懸濁装置として攪拌型ホモジナイザーを用いているため、この装置を開放系で高回転で使用した場合、キャビテーションにより発生した気泡やエアーの巻き込みにより、エネルギーを分散液に均一に作用させることが困難であり、粒子径および粒子径分布の制御が不十分となってしまうという問題がある。
【０００６】
また、特許文献５では、加圧下で処理することでトナーを構成する粒子の粒子径分布を狭小化することが開示されている。さらに、特許文献６及び７では、生成粒子の小粒子径化と狭分布化を目的とした高圧式均質化機による分散液およびその分散液中での重合性単量体を処理する方法が提案されている。この方法は目的粒子径、粒子径分布を得るためには数回パス操作を行わなくてはならず、そのために乳化物の発生を伴い、生成粒子径は５μm〜１５μm範囲内の物を９０％以上の割合で含有する懸濁化物は得られず、平均粒子径３μm〜１０μm台での狭分布化物の調製は困難である。したがって、小粒子径分布を狭小化するためには分級工程が必要となってしまい、製造コストの増大につながるという欠点がある。
【０００７】
また、高圧式ホモジナイザーを用いて粒子を粉砕することも試みられている。この技術では、ジェット流に起因した圧力を利用して壁に衝突させるか、液−液間でジェット流の運動エネルギーに起因したせん断エネルギーを用いることによって細粒化した後、乳化・分散を行う。しかしながら、このような方法では、高いせん断力を受けた場合、場が不均一であると、すなわち圧力差や温度差が存在し、液中に溶解していた空気あるいは系内に残留していた空気が気泡となってバブリングが発生し、粒子径および粒子径分布の制御は不十分となる場合がある。
【０００８】
このような問題に鑑み、特許文献８では、ゴーリンタイプでツーウェイバルブを設け、マイクロフルイタイザーでバックプレッシャチャンバを設けて、背圧とずり応力によって粒子径と狭分布を狭くすることが提案されているが、装置から排出される瞬間の圧力降下によりバブリングが発生するという問題が生じてしまう。
【特許文献１】特開昭６１−２７３５５２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７３５５３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２３５４号公報
【特許文献４】特開昭６１−６７０３９号公報
【特許文献５】特開平９−９０６７１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１１３５６１号公報
【特許文献７】特開平５−１５６５５５号公報
【特許文献８】特開平６−３３２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水系懸濁重合法において、粒子径及び粒子径分布の制御を簡易に行うことができる重合トナーの製造方法を提供するとともに、狭小化され目的とする粒子系分布を有する、上記着色剤及び離型剤などの粒子を含む懸濁重合トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明は、
少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーの製造方法において、
粒子径８−１００μｍの１次粒子を、下流側において多段の減圧セルを有し、前記２次粒子を段階的に減圧して泡発生を抑制する高圧ホモジナイザー内に投入し、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させて粒子径３−１０μｍの二次粒子とし、この二次粒子に前記懸濁重合を実施して前記懸濁重合トナーを得ることを特徴とする、懸濁重合トナーの製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、
少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーであって、
前記懸濁重合トナーは、粒子径８−１００μｍの１次粒子を高圧ホモジナイザー内に投入し、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させて得た粒子径３−１０μｍの二次粒子に対して懸濁重合を実施して得た粒子を含むことを特徴とする、懸濁重合トナーに関する。
【００１２】
本発明によれば、予め粒子径８−１００μｍの１次粒子を準備し、これを高圧ホモジナイザーに投入することによって、前記高圧ホモジナイザー内で発生する剪断力を利用して前記１次粒子を粉砕するとともに、水系媒体系中に乳化、分散するようにしているので、３−１０μｍの範囲に狭小化された粒子径を有する２次粒子、すなわち油滴を得ることができる。
【００１３】
換言すれば、上記高圧ホモジナイザーを用いることによって、粒子径及び粒子径分布が狭小化された２次粒子（油滴）を得ることができる。したがって、その後、前記２次粒子（油滴）に所定の条件下で重合操作を施すことによって、粒子径及び粒子径分布が狭小化された着色剤及び離型剤などの粒子を含む懸濁重合トナーを得ることができる。
【００１４】
なお、本発明の好ましい態様においては、前記１次粒子の粒子径は、８−３５μｍとすることができる。この場合、上記３−１０μｍの範囲の２次粒子をより簡易に得ることができる。
【００１５】
また、本発明の他の好ましい態様においては、前記１次粒子の前記高圧ホモジナイザー内への投入回数を１回とする。前記高圧ホモジナイザー内への投入回数が複数回になると、必要以上の剪断力が作用して粉砕がさらに進行し、粒子径の分布範囲が逆に拡大してしまう場合がある。
【００１６】
また、本発明の一例において、前記剪断力は、前記高圧ホモジナイザーの、直径０．０５−０．５０ｍｍのノズル部を通過する際に前記一次粒子に対して負荷することができる。この場合も上記３−１０μｍの範囲の２次粒子をより簡易に得ることができる。
【００１７】
さらに、本発明の一例においては、前記高圧ホモジナイザーは、その下流側において多段の減圧セルを具えることができる。この場合、前記２次粒子を段階的に減圧して泡発生を効果的に抑制することができるようになる。したがって、上記２次粒子（油滴）をより簡易に得ることができる。
【００１８】
また、本発明の一例においては、前記高圧ホモジナイザーは、その下流側において冷却器を具えることができる。この場合、前記２次粒子の温度勾配を減少させることができるようになる。したがって、上記２次粒子（油滴）をより簡易に得ることができる。
【００１９】
なお、上記粒子径分布の１次粒子は、この１次粒子を含む油分散体を用いることにより、前記１次粒子の粒径Ｚ（μｍ）が、前記１次粒子を含む油分散体の温度及び粘度が一定の場合において、攪拌機の周速Ｘ（ｍ／ｓ）と
Ｚ＝−４．４Ｘ＋５５
なる関係を有するようにして形成することができる。
【００２０】
また、前記１次粒子の粒径Ｚ（μｍ）は、攪拌機の周速が一定の場合において、前記１次粒子を含む油分散体の粘度をＡ（ｍＰａ・Ｓ）及び温度をＢ（Ｋ）とした場合に、
Ｚ＝−１．４（Ｂ−２７３）＋１．１Ａ
なる関係を有するようにして形成すことができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によれば、水系懸濁重合法において、粒子径及び粒子径分布の制御を簡易に行うことができる重合トナーの製造方法を提供するとともに、狭小化され目的とする粒子系分布を有する、上記着色剤及び離型剤などの粒子を含む懸濁重合トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について説明する。
図１は、本実施形態で使用する高圧ホモジナイザーの概略構成を示す図である。
【００２３】
図１に示す高圧ホモジナイザーは、高圧ポンプ１１、ノズル部１２、冷却機１３及び多段減圧モジュール１４を具えており、これらの構成要素が上流側から下流側に向けて順次に配置されている。ノズル部１２は、直径０．０５−０．５０ｍｍのノズルから構成されている。なお、特に図示していないが、ノズル部１２は複数のノズルから構成することができる。例えば、直径０．００８−０．５ｍｍ、好ましくは０．１３−０．２９ｍｍの第１のノズル及び直径０．２０−０．５ｍｍ、好ましくは０．２５−０．３５ｍｍの第２のノズルから構成することができる。
【００２４】
なお、本実施形態では、特に図１において冷却機１３及び多段減圧モジュール１４を設けているが、これらの構成要素は本発明の必須の構成要素ではない。
【００２５】
次に、図１に示す高圧ホモジナイザーを利用した懸濁重合トナーの製造方法について説明する。
【００２６】
最初に、少なくとも重合性単量体、着色剤及び離型剤、また必要に応じて電荷制御剤、流動性改質剤およびその他の微量な内添剤をあらかじめボールミルなどの分散機により撹絆分散した重合性単量体系を水、分散安定剤、必要に応じて界面活性剤の添加された水系媒液系に５／５〜１／９(より好ましくは４／６〜２／８)の比率でTKホモミキサー、TKラインフロー、TKパイプラインミクサー(プライミクス(株))、櫛歯形ホモミキサー(キャビトロン社製)、プロペラミキサー(サタケエ業製)或いはクレアミックス1.5S(エム・テクニック(株))により混合する、あるいは、ホモミキサーを使用しないでノズル部のみのせん断力により、８−１００μm、好ましくは８−３５μmの１次粒子を形成する。
【００２７】
なお、上記電荷抑制剤及び流動性改質剤は、上述のように予め内添しておくこともできるが、目的とするトナー粒子を製造した後に外添によって加えることもできる。
【００２８】
次いで、上述のようにして得た１次粒子を図１に示す高圧ホモジナイザー中に投入し、水系媒体系に乳化、分散させるとともに、高圧ポンプ１１によってノズル１２に押し出し、ノズル１２を通過する際に受ける剪断力によって細粒化した後、冷却機１３で冷却して温度勾配を減少させた後、多段減圧モジュール１４で泡発生を防止し、目的とする３−１０μｍの２次粒子（油滴）を得る。
【００２９】
上記２次粒子を製造するに際して、重合性単量体の１００重量部に対し、水系媒体は１００−４００重量部であることが好ましい。なお、水系媒体としては、塩類混入の少ないイオン交換水を好ましく用いることができる。
【００３０】
また、水系媒体への分散性を向上させるために、界面活性剤や分散安定剤を用いることもできる。なお、界面活性剤を使用する場合、その含有量は重合性単量体の１００重量部に対して０．０１−１．０重量部とすることが好ましい。また、分散安定剤を使用する場合、その含有量は重合性単量体の１００重量部に対して０．５−２０重量部とすることが好ましい。
【００３１】
前記界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸ナトリウム、3,3−ジスルホンジフェニル尿素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4−ジアゾービス−β一ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他をあげることができる。
【００３２】
また、前記分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの塩、デンプン、ガムアルギンサン塩、ゼイン、ガゼイン、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、親水性シリカまたはそのアミノ処理物などをあげることができる。
【００３３】
次いで、上述のようにして得た２次粒子（油滴）に対して、必要に応じて重合開始剤を添加して懸濁重合を実施する。この懸濁重合は、例えば約６０℃の温度から重合反応を開始し、８０−１００℃の温度で反応を終了させる。冷却後、界面活性剤や分散安定剤を水洗除去し、４０−５０℃で乾燥させることによって目的とする懸濁重合トナーを得ることができる。
【００３４】
前記重合開始剤としては、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1.1'一アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4一ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などのアゾ系開始剤があげられる。
【００３５】
また、上述した重合反応時には、架橋剤を存在させて重合し架橋重合体としても良い。単量体組成物中に重合体、共重合体、または環化ゴムを添加しない場合には、特に添加した方が好ましい。好ましく用いられる架橋剤としては主に重合性の二重結合を二個以上有する化合物であり、たとえばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、たとえば1,6ヘキサンジオールジアクリレート、1,9ノナンジオ一ルジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート、トリエチレングリコールメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタアクリレート等の如きジエチレン性カルボン酸エステル、N,N−ジビルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等すべてのジビニル化合物および3以上のビニル基を持つ化合物等が単独または混合物として選ばれる。
【００３６】
上記架橋剤の重合性単量体への添加量は０．００５−２０重量%、好ましくは０．１−１０重量%の範囲が選ばれる。この添加量が多すぎると軟化点が高くなりトナーとして熱定着性、または熱圧定着性が劣ることなる。また添加量が少なすぎるとトナーの特性である耐久性、耐ブロッキング性、耐摩耗性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロール定着方式の複写機等において架橋により重合体の分子量分布の拡大および架橋重合トナー自体の性質により定着時のオフセット現象を防止するという作用が低下する。
【００３７】
また、上述した重合反応時には、極性重合体あるいは重合体の弾性体を添加し、得られる重合トナーの物性を改良させることができる。
【００３８】
なお、１次粒子を構成する重合性単量体は、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−ヘキシルスチレン、p−オクチルスチレン、p−ノニルスチレン、p−デシルスチレン、p−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のラジカル単量体であるスチレン単量体を好ましいものとしてあげることができる。
【００３９】
この他、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸、メタクリル酸やアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のカルボン酸エステル類:メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタアクリル酸誘導体:ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;ビニルナフタレン類、その他をあげることができる。
【００４０】
上述した単量体は単独であるいは複数のものを組み合わせて用いることができ、また重合して共重合体を与える組み合わせとすることもできる。中でもスチレンまたはスチレン誘導体は単独または他のモノマーと混合して重合性単量体として使用することが現像特性および耐久性の点で好ましい。
【００４１】
また、重合性単量体中には、熱圧ローラー定着における定着性および耐オフセットを改善するためにパラフィンワックスのようなワックス類、低分子量ポリエチレンおよび低分子量ポリプロピレンのような低分子量ポリオレフィンなどの離型性を有する低軟化点化合物(離型剤)を加えることが好ましい。その場合、添加量は重合性単量体１００重量部に対して１−３０重量部である。
【００４２】
また、本発明で使用することのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、アリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類;コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子などを挙げることができる。さらに、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックの如き公知の顔料が使用可能である。
【００４３】
染顔料類は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１−２０重量部、好ましくは１−１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は重合性単量体１００重量部に対して、通常、１−１００重量部、好ましくは５−５０重量部の割合で用いられる。
【００４４】
なお、磁性トナーを得ようとする場合は、使用する磁性粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、たとえば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末があげられる。この場合、一次粒子径が０．０５−５μm、好ましくは０．１−１μmである磁性粒子が好ましく用いられる。この磁性粒子の含有量は、トナー重量に対し、１０−６０重量％、より好ましくは２５−５０重量％である。また、これらの磁性微粒子は公知の表面改質剤あるいは適当な反応性の樹脂などで処理されていても良い。
【００４５】
また、本発明で使用することのできる離型剤は、パラフィン、ワックス、低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数12以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖脂肪族カルボン酸、そのエステルなどを例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的にはビスコール550P(三洋化成(株)製)、ビスコール660P(三洋化成(株)製)、ビスコールTS−200(三洋化成(株)製)、サニワックス151P(三洋化成(株)製)や、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックスなどの低軟化点化合物をあげることができる。
【００４６】
さらに、重合トナー中には必要に応じて電荷制御剤、流動性改質剤を添加(内添)しても良い。これら電荷制御剤および流動性改質剤はトナー粒子と混合(外添)しても良い。電荷制御剤としてはカルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、アルキルオニウム塩などがある。また、正電荷制御剤用樹脂を使用しても良い。流動性改質剤はコロイダルシリカ、脂肪族金属塩などがある。また、増量の目的で炭酸カルシウム、微紛状シリカなどの充填剤を０．５−２０重量%の範囲でトナー中に配合しても良い。さらに、潜像担持体(感光体)表面のクリーニング補助剤としてのコロイダルシリカを含有させることもできる。
【００４７】
なお、上述のようにして得た重合トナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアは一般にトナー用キャリアとして使用されるものが使用可能である。具体的には、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリアが使用可能であって、また、これらを芯物質としてポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などをその表面に被覆した樹脂コートキャリアまたは鉄粉やフェライトを結着樹脂に混練して造粒したいわゆる樹脂キャリアも使用可能である。
【００４８】
また、上記のようにして得た重合トナーは、公知の乾式静電荷現像法に適用できる。特に、シャープな粒子径分布と平均粒子径3μm〜10μm台の小粒子径トナーを必要とする高解像トナー用として好適に使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下実施例によりさらに本発明を具体的に説明する。
【００５０】
（実施例１）
溶液重合にてカーボンブラック(三菱化学(株)製、商品名「#−25」)６重量部とスチレンモノマー１６重量部、アクリル酸ブチル４重量部、重合開始剤2,2'−アゾビス−(2,4一ジメチルパレロニトリル)０．２重量部とを配合し、重合を行った。このようにして得たカーボングラフト樹脂２６重量部に、スチレンモノマー６３重量部、アクリル酸2一エチルヘキシル１７重量部、離型剤のH1T  ２重量部、アンモニウム塩含有官能基を有する正電荷制御剤樹脂(藤倉化成(株)製)２重量部、架橋材1,6ヘキサンジオールジアクリレート０．４重量部及び開始剤2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)２重量部を添加し、充分に混合することにより、油相を得た。その粘度はBM型粘度計(１２ｒｐｍ)において５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
次いで、イオン交換水２３７重量部に、水酸化ナトリウム溶液７０重量部を投入し、分散安定剤としての第３リン酸カルシウム８重量部を塩酸によって溶解させ、水相に投入し析出させ無機分散体を得た。この無機分散体と上記油相とを混合し、撹絆機(プライミクス株式会社「TKホモミキサーマークII40型」)を用いて、周速７．８ｍ／ｓｅｃで攪拌し一時粒子懸濁液を得た。この懸濁液の粒子はLA500(堀場製粒度測定機)での体積粒度分布D50が２１μm、温度は２４℃であった。
【００５２】
次いで、上記懸濁液を高圧ホモジナーザー(株式会社美粒社製商品名NANO3000)にて、圧力３０ＭＰａ第１ノズルφ０．２６５ｍｍ及び第２ノズルφ０．２９ｍｍを通過させ、冷却機をチラー水で５℃で設定してコイル状に冷やし、多段減圧モジュール(株式会社美粒社製)を使用し減圧セルで段階的に減圧し泡発生を防止しながら、流量０．６５ｍｌ／ｍｉｎで造粒液を作製した。なお、各ノズルのパス回数は１回のみとした。また、造粒の粒度は、LA500にて体積粒度分布D50が ５．２μｍであった。
【００５３】
次いで、上記造粒液を６０℃で６時間、その後８０℃で２時間、更に９０℃で１時間窒素雰囲気下にて重合反応を行い、トナー粒子の水性分散液を得た。続いて、上記水性分散液を固液分離し、硝酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナーを得た。
【００５４】
トナーの粒径をコールターマルチサイザーIIで測定した結果、平均粒径が８．２４μm、個数分布のCV値１７．４であった。また、トナー粒子中に顔料が均一に分散されたトナーを得た。このトナーはほぼ球状で色むらの無いものであった。また、キャリアＦ‐60(パウダーテック(株)製)とのトリボ帯電分布をイースパートアナライザーEST-1型(ホソカワミクロン(株)製)で測定したところ、逆極性の無い正電荷の非常にシャープな帯電分布を示した。
【００５５】
次いで、前記トナー１００重量部に対しコロイダルシリカを１．５重量部混合し、現像剤を作製した。市販の非磁性−成分系プリンターにて印字評価を行ったところ、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。以上の結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
本実施例では、表１に示すとおりに、一次粒子作製条件の周速条件を６．４ｍ／ｓｅｃに変えて撹絆する以外は実施例１と同様にして静電潜像現像用トナーの分散液を得た。また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００５７】
（実施例３）
本実施例では、表１に示すとおりに、一次粒子作製条件の周速条件を１０ｍ／ｓｅｃに変えて撹絆する以外は実施例１と同様にして静電潜像現像用トナーの分散液を得た。また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００５８】
（実施例４）
実施例１において、表１に示すとおりに、油相（１次粒子）の粘度及び温度を変更する以外は実施例１と同様にして静電潜像現像用トナーの分散液を得た。また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００５９】
（実施例５）
実施例１において、表１に示すとおりに、二次粒子作製条件の高圧ホモジナイザー処理を２０ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして静電潜像現像用トナーの分散液を得た。また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００６０】
（実施例６）
実施例１において、表１に示すとおりに一次粒子作製条件をインライン攪拌機TKパイプラインミクサー2S(プライミクス製)に代えた以外は実施例１と同様にして静電潜像現像用トナーの分散液を得た。また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００６１】
（実施例７）
実施例１において、表１に示すとおりに一次粒子作製条件を、油相部と分散剤との２液を撹絆機TKラインフロー100型(プライミクス製)に押し込んだ以外は、実施例１と同様にして静電潜像現像用トナーの分散液を得た。また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００６２】
（実施例８）
実施例１において、表１に示すとおりに一次粒子作製条件を、油相部と分散剤との２液をポンプにより多段減圧モジュール((株)美粒製、径0.4mm×2個、径1.0mm×1個、径0.75mm×3個、径1.5mm×1個、径1mm×4個、各セル長さ1mm)に押し込み連続運転により一次粒子懸濁液を作り、二次粒子の処理圧４０ＭＰａに変更する以外は、実施例１と同様にして静電潜像現像用トナーの分散液を得た。また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００６３】
（実施例９）
実施例１において、表１に示すとおりに攪拌機をクリアミックス(Ｍテクニック(株))、第一ノズルφ０．２７mm及び温度を変更する以外は、実施例１と同様にして静電潜像現像用トナーの分散液を得た。また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００６４】
（実施例１０）
実施例１において、表１に示すとおりに一次粒子作製条件を、油相部と分散剤との２液を撹絆機TKラインフロー100型(プライミクス製)に押し込み周速７．８ｍ／ｓｅｃで連続運転し、第１ノズルのφを０．２７mm及び温度を変更する以外は、実施例１と同様にして静電潜像現像用トナーの分散液を得た。また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００６５】
（実施例１１）
実施例１において、表１に示すとおりに一次粒子作製条件を、油相部と分散剤との２液をポンプにより多段滅圧モジュール((株)美粒製、径0.4mm×2個、径1.0mm×1個、径0.75mm×3個、径1.5mm×1個、径1mm×4個、各セル長さ1mm)に押し込み連続運転により粒子懸濁液を造り、二次粒子の処理圧を40MPa、第一ノズルφ0.27mmに変更する以外は実施例１と同様にして静電潜像現像用トナーの分散液を得た。また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００６６】
（実施例１２）
実施例１のカーボンクラフト樹脂を市販品マスターバッチ樹脂ＫＲＯ（カラーインデックス１５−３）のアクリルースチレン樹脂（軟化点１２０℃、分子量３万）に変更した以外は、実施例１と同様にして静電船潜像現像用トナーの分散液を得た。また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００６７】
（実施例１３）
実施例１において、カーボングラフト樹脂の代わりに、スチレン１６重量部に、アクリル酸ブチル４重量部、離型剤Ｈ１Ｔ（ＷＡＸ）２部、マゼンダ顔料（C.I. Pjgmennt Red 238）５部、顔料分散剤（質量平均分子量数千から数万、酸化１５、アミン価４０）２部を、ＩＫＡ社のホモミキサー（ULTR TURRAX T50basic）で混合処理し、この液をAvestin社製の「エマルジフレックスC５」で１００MPaの処理圧力で通過してサンプルを得た。なお、その他については、実施例１と同様にして静電船潜像現像用トナーの分散液を得た。
【００６８】
また、実施例１同様に、懸濁液、造粒液及びトナーの評価を行った。結果を表１に示す。なお、トナーの印字評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したところ、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続ける事ができた。
【００６９】
（比較例１）
実施例１の組成で一次粒子まで同一方法とし、この懸濁液を製品出口に何も接続していない音レス高圧ホモジナイザーに圧力３０ＭＰａ設定、第１ノズルφ０．２６５ｍｍ及び第２ノズルφ０．２９ｍｍを通過させて、２次粒子を得た。体積粒度分布D50は10μmであり粒子径が大きいものであった。平均粒子径を実施例１の結果に近づける為に更に１回パス処理を行ったところ得られた造粒の粒度は、LA500にて体積粒度分布D50  ６．３μmであった。
【００７０】
次いで、上述のようにして得た造粒液を６０℃で６時間、その後80℃で２時間、更に９０℃で１時間窒素雰囲気下にて重合反応を行い、トナー粒子の水性分散液を得た。続いて、上記水性分散液を固液分離し、硝酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナーを得た。
【００７１】
トナーの粒径をコールターマルチサイザーIIで測定した結果、平均粒径が８．８０μmで、個数分布のＣＶ値が３５．０であり、粒子径分布は非常に広い物であった。また、キャリアＦ‐60(パウダーテック(株)製)とのトリボ帯電分布をイースパートアナライザーEST−1型(ホソカワミクロン(株)製)で測定したところ、逆極性の有る正電極の帯電分布を示した。前記トナー１００重量部に対しコロイダルシリカを１．５重量部混合し、現像剤を作製した。
【００７２】
市販の非磁性−成分系プリンターにて印字評価を行ったところ、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの有る解像の悪い印刷物を得た。またランニングを実施したところ、濃度が上がらず良好な画像が得られなかった。
【００７３】
【表１】
2009025807.tif 000003
【００７４】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施形態で使用する高圧ホモジナイザーの概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１１  高圧ポンプ
１２  ノズル部
１３  冷却機
１４  多段減圧モジュール
【図１】
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