(57)【要約】【課題】毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつ、ウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ第１剤を提供する。【解決手段】本発明のパーマネントウェーブ第１剤は、（ａ）羊毛またはヒト毛髪から分離されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有し、その精製過程で得られる分子量８０００〜１２０００の蛋白質を含む分画蛋白質組成物と、（ｂ）絹由来のシリル化加水分解蛋白質を配合したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）羊毛またはヒト毛髪から分離されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有し、その精製過程で得られる分子量８０００〜１２０００の蛋白質を含む分画蛋白質組成物と、（ｂ）絹由来のシリル化加水分解蛋白質を配合したものであることを特徴とするパーマネントウェーブ第１剤。
【請求項２】
前記蛋白質組成物の配合割合が、パーマネントウェーブ用剤全体に占める割合で０．０３〜４．０質量％である請求項１に記載のパーマネントウェーブ第１剤。
【請求項３】
絹由来のシリル化加水分解蛋白質の配合割合が、パーマネントウェーブ用剤全体に占める割合で０．００１〜１．０質量％である請求項１または２に記載のパーマネントウェーブ第１剤。
【請求項４】
更に、羊毛由来のシリル化加水分解蛋白質および／または大豆由来のシリル化加水分解蛋白質を配合したものである請求項１〜３のいずれかに記載のパーマネントウェーブ第１剤。
【請求項５】
絹由来のシリル化加水分解蛋白質と、羊毛由来のシリル化加水分解蛋白質および／または大豆由来のシリル化加水分解蛋白質の配合割合（絹由来のシリル化加水分解蛋白質：羊毛由来のシリル化加水分解蛋白質および／または大豆由来のシリル化加水分解蛋白質）が１：１〜１：３である請求項４に記載のパーマネントウェーブ第１剤。
【請求項６】
「内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理」および「頭部全体を加熱雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させるパーマネントウェーブ処理」において、有効に作用する請求項１から請求項５のパーマネントウェーブ第１剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーマネントウェーブ第１剤に関するものであり、特に、「内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理」および「頭部全体を加熱雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させるパーマネントウェーブ処理」の際にも、コンディションの劣化や毛髪の損傷を抑制しつつ、ウェーブを効果的に形成できるパーマネントウェーブ第１剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の理・美容処理としては、パーマネントウェーブ処理、ヘアカラー処理、ブリーチ処理（脱色処理）等、化学反応を伴う様々な処理が行われている。このうちパーマネントウェーブ処理は、（１）還元剤を主成分として含むアルカリ性溶液をパーマネントウェーブ第１剤として毛髪に塗布し、所望のウェーブを得るためにロッド等に巻きつけて一定時間放置するか、或は（２）毛髪に水等を塗布してロッド等に巻きつけた後、パーマネントウェーブ第１剤を塗布して一定時間放置し、毛髪中のケラチンのジスルフィド結合を開裂させる。その後、臭素酸ナトリウム、過酸化水素等の酸化剤を主成分とするパーマネントウェーブ第２剤により、新たな位置でジスルフィド結合を再結合させ、ウェーブを固定化させるものである。この処理は、処理前の毛髪とは異なる半永久的なウェーブ状の変形を得る方法である（例えば、非特許文献１、２）。
【０００３】
近年、ヘアカラーブームもあり、ブリーチ処理またはブリーチを伴うカラー処理の頻度が増加してきている。このブリーチ処理は、過酸化水素を用いて毛髪中のメラニン色素を分解することによって、毛髪の脱色を行うものであり、還元および酸化過程を経るパーマネントウェーブ処理とは毛髪に与える損傷の性質が異なるものである。
【０００４】
上記のようなパーマネントウェーブ処理、ヘアカラー処理、ブリーチ処理等の化学反応を伴う様々な処理は、繰り返して行われることになるが、それにつれて毛髪の損傷が激しくなり、パーマネントウェーブ処理によるウェーブ形成が困難になってくるのが実状である。実際のところ、理・美容室では明るく脱色された毛髪へ更にヘアカラー処理をする習慣が広がっており、パーマネントウェーブ処理においては目的とするウェーブが得られないうえ、パーマネントウェーブ第１剤のアルカリ剤と還元剤の作用により毛髪の損傷だけが進行してしまうという問題がある。
【０００５】
最近では、パーマネントウェーブ処理によるウェーブ形成力を向上させ、且つ持続力をも高めるために、通電により加熱可能なロッドを用いたパーマネントウェーブ処理方法として、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後、水洗した毛髪の水分を軽く拭き取り、上記ロッドに毛髪を巻き付け、ロッドを加熱して８０〜１４０℃程度で３０分間ほど放置し、その後パーマネントウェーブ第２剤によって処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
上記のような方法に対応した機器として、内部に発熱装置を備えたロッドを用いたパーマネントウェーブ処理方法も各種提案されている。その一つとして、前処理した毛髪を上記ロッドに巻き付けた後、パーマネントウェーブ第１剤を塗布し、続いてロッドを発熱させて毛髪を加熱し、加熱終了後にパーマネントウェーブ第２剤による処理を行う処理方法がある（例えば、特許文献２）。他の方法として、毛髪を非巻回の状態で、パーマネントウェーブ第１剤で処理を行い、軟化した毛髪を水洗した後、上記ロッドに巻き付け、ロッドを発熱させて毛髪を加熱し、加熱終了後、毛髪をロッドから外すと共に、パーマネントウェーブ第２剤による処理を行う方法がある（例えば、特許文献３）。
【０００７】
更に他の方法としては、パーマネントウェーブ第１剤によって処理して軟化した毛髪を水洗し、吸引手段側に毛髪を巻き付けた後、頭部全体を加温雰囲気下にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させる工程を含んで毛髪を処理する方法も提案されている（例えば、特許文献４）。また、毛髪をロッドで変形させ、パーマネントウェーブ第１剤を塗布して毛髪を膨潤化し、６０℃以下で毛髪内部の分子を相対的に移動再配置させた状態で、脱膨潤操作（乾燥操作）により分子が動かない状態としてから、パーマネントウェーブ第２剤で処理することによって、毛髪の変形状態を固定して記憶させるパーマネントウェーブ処理方法も提案されている（例えば、特許文献５）。
【非特許文献１】「ＳＣＩＥＮＣＥ  ＯＦ  ＷＡＶＥ」日本パーマネントウェーブ液工業組合編著、新美容出版株式会社、２００２年４月１０日発行、第２０〜６４頁
【非特許文献２】「ＴＯＭＯＴＯＭＯ  ８月号」、「しっかりかけたつもりなのに、すぐにパーマがダレた・・・なぜ？」鷲家真吾著、新美容出版株式会社、２００５年発行、第７７〜７９頁
【特許文献１】特開２００４−２６２７９８号公報  特許請求の範囲など  毛髪の損傷が少なく、毛髪に強力なウェーブを付与でき、しかも容易に行い得るパーマネントウェーブ処理方法として、通電により加熱可能なロッドを用いた処理方法が提案されている。その処理方法は、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後、水洗した毛髪の水分を軽く拭き取り、上記ロッドに毛髪を巻き付け、ロッドを加熱して８０〜１４０℃程度で３０分間ほど放置し、その後パーマネントウェーブ第２剤によって処理するというものである。
【特許文献２】特開２００５−２９６３５１号公報  特許請求の範囲など  パーマ時間の短縮を実現し、毛髪の損傷レベルに応じた良好なカールを形成し得るパーマネントウェーブ処理方法として、内部に発熱装置を備えたロッドを用いたパーマネントウェーブ処理方法が提案されている。その処理方法は、前処理した毛髪を上記ロッドに巻き付けた後、パーマネントウェーブ第１剤を塗布し、続いてロッドを発熱させて毛髪を加熱し、加熱終了後にパーマネントウェーブ第２剤による処理を行うというものである。
【特許文献３】特開２００６−２３０５３８号公報  特許請求の範囲など  内部に発熱装置を備えたロッドを用いた新たな方式によるパーマネントウェーブ処理方法が提案されている。その処理方法は、毛髪を非巻回の状態で、パーマネントウェーブ第１剤で処理し、軟化した毛髪を水洗した後、上記ロッドに巻き付け、ロッドを発熱させて毛髪を加熱し、加熱終了後、毛髪をロッドから外すと共に、パーマネントウェーブ第２剤による処理を行うというものである。
【特許文献４】特開２００６−２１２４１７号公報  特許請求の範囲など  毛髪の損傷を低減させると共に、被施術者に熱による不快感を与えないパーマネントウェーブ処理方法が提案されている。その処理方法は、パーマネントウェーブ第１剤によって処理して軟化した毛髪を水洗し、吸引手段側に毛髪を巻き付けた後、頭部全体を加温雰囲気下にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させる工程を含んで毛髪を処理するというものである。
【特許文献５】特開２００７−４４１７５号公報  特許請求の範囲など  毛髪の損傷を低減させると共に、幅広いデザインを提案できるパーマネントウェーブ処理方法が提案されている。その処理方法は、毛髪をロッドで変形させ、パーマネントウェーブ第１剤を塗布して毛髪を膨潤化し、６０℃以下で毛髪内部の分子を相対的に移動再配置させた状態で、脱膨潤操作（乾燥操作）により分子が動かない状態としてから、パーマネントウェーブ第２剤で処理することによって、毛髪の変形状態を固定して記憶させるというものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、通電により加熱可能なロッドや内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理方法が各種提案されているのであるが、これらの方法によって繰り返し施術を行うと、毛髪の損傷が著しくなり、ウェーブが形成されない状態にまで陥るという問題が生じている。こうしたことから、上記パーマネントウェーブ処理においても、毛髪の損傷が低減されると共に、手触り感も良好であるようなウェーブの形成を可能とするパーマネントウェーブ第１剤が必要とされている。
【０００９】
これまで提案されているパーマネントウェーブ処理方法は、毛髪にパーマネントウェーブ第１剤が塗布された状態での加熱処理や、毛髪を軟化させるために比較的多量の還元剤やアルカリ剤を含むパーマネントウェーブ第１剤で処理する工程を含むものであるので、毛髪の著しい損傷をもたらすものであった。また、８０〜１４０℃程度という高温での処理も、毛髪の著しい損傷をもたらす原因ともなっている。
【００１０】
更に、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後の軟化した毛髪を水洗し、吸引手段側に毛髪を巻き付けた後、頭部全体を加温・加湿雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させる工程を含むようなパーマネントウェーブ処理方法も提案されている。こうした方法においては、処理温度は６０℃以下と比較的低めの温度であるが、加熱処理時間が長くなって、やはり熱による損傷が大きくなるという問題がある。
【００１１】
本発明はこうした状況の下でなされたものであり、その目的は、毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつ、ウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ第１剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成することのできた本発明のパーマネントウェーブ第１剤とは、（ａ）羊毛またはヒト毛髪から分離されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有し、その精製過程で得られる分子量８０００〜１２０００の蛋白質を含む分画蛋白質組成物と、（ｂ）絹由来のシリル化加水分解蛋白質を配合したものである点に要旨を有するものである。尚、本発明における平均分子量とは、「質量平均分子量」の意味である。
【００１３】
本発明のパーマネントウェーブ第１剤においては、前記蛋白質組成物の配合割合が、パーマネントウェーブ用剤全体に占める割合で０．０３〜４．０質量％であることが好ましい。また、絹由来のシリル化加水分解蛋白質の配合割合は、パーマネントウェーブ用剤全体に占める割合で０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明のパーマネントウェーブ第１剤には、必要によって更に、羊毛由来のシリル化加水分解蛋白質および／または大豆由来のシリル化加水分解蛋白質を配合することも好ましく、こうしたシリル化加水分解蛋白質を配合する場合には、絹由来のシリル化加水分解蛋白質と、羊毛由来のシリル化加水分解蛋白質および／または大豆由来のシリル化加水分解蛋白質の配合割合（絹由来のシリル化加水分解蛋白質：羊毛由来のシリル化加水分解蛋白質および／または大豆由来のシリル化加水分解蛋白質）が１：１〜１：３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、（ａ）羊毛またはヒト毛髪から分離されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有し、その精製過程で得られる分子量８０００〜１２０００の蛋白質を含む分画蛋白質組成物と、（ｂ）絹由来のシリル化加水分解蛋白質を配合したものとすることによって、毛髪の損傷を低減し、手触り感を向上させつつ、ウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ第１剤が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するために、種々の蛋白質組成物や各種添加剤の評価を実施したところ、（ａ）羊毛またはヒト毛髪から分離されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有し、その精製過程で得られる分子量８０００〜１２０００の蛋白質を含む分画蛋白質組成物と、（ｂ）絹由来のシリル化加水分解蛋白質を配合したものでは、上記目的を達成し得るパーマネントウェーブ第１剤が実現できることを見出し、本発明を完成した。本発明のパーマネントウェーブ第１剤で用いる各成分の作用効果は次の通りである。
【００１７】
本発明で用いる上記蛋白質組成物は、毛髪に作用して毛髪の損傷を抑制しつつ、ウェーブを効果的に形成するという効果を発揮するものであり、本発明者らが有用な毛髪処理剤の成分として見出したものである。本発明者らは、パーマネントウェーブ形成能を修復・改善する毛髪処理剤の開発を目指してかねてより研究を進めており、その研究の一環として、ヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質（特定蛋白質）がこうした効果を発揮できる成分として有用であることを見出し、その技術的意義が見出されたので先に出願している（特開２００４−２８６７３８号）。そして、上記特定蛋白質だけでなく、平均分子量が９７００の蛋白質も含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物（夾雑物を含む毛髪分画蛋白質）の状態で毛髪から分離したものも上記の効果が発揮できることを見出している。本発明は、こうした蛋白質組成物を応用するものであり、特に「内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理」および「頭部全体を加熱雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させるパーマネントウェーブ処理」においても、有用な効果が発揮されることが確認できたのである。
【００１８】
尚、上記蛋白質組成物の調製および電気泳動による蛋白質の確認、各蛋白質の精製、分子量測定等は、下記の夫々の方法によるものである。また、こうした蛋白質組成物は、ヒト毛髪ばかりでなく、羊毛を原料としたときでも同様に得られることを確認している。
【００１９】
（特定蛋白質を含む毛髪蛋白質溶液の調製方法）
本発明における蛋白質組成物は、毛髪から製造、調製することができる。毛髪からの構成蛋白質の抽出（分画）は、従来の２−メルカプトエタノールによる還元処理を利用した方法（例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」１９９８年、４９巻、第１３〜２２頁）が適切である。本発明に応用した抽出方法を下記に示す。
【００２０】
ブリーチ処理やパーマネントウェーブ処理を受けた経験のない毛髪０．２ｇ（長さ１６ｃｍ）を脱脂用剤（クロロホルム／メタノール＝２／１：容積比）に２４時間浸漬させることにより、毛髪表面を脱脂処理した。処理後の毛髪をドライヤにより十分乾燥させ、約１ｃｍの長さに切断した。切断後の毛髪をビーカに入れ、毛髪蛋白質分画抽出液［２．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の２−メルカプトエタノールと１質量％のＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）を含む０．０２５ｍｏｌ／Ｌのトリス塩酸バッファ、ｐＨ８．３］２０ｍＬとよく混合させ、５０℃、７２時間の条件下で浸漬させた。
【００２１】
浸漬処理後の溶液を透析チューブ（分子量８０００用、ナカライテスク製）に入れ、イオン交換水を外液とし１６時間以上（外液交換４回）の透析を行った。透析後のチューブ内液（分子量８０００以上）を攪拌式セル（分子量３０００以上用、ミリポア製）による限外濾過処理で濃縮した。濃縮により蛋白質濃度が０．１〜１．５ｍｇ／ｍＬに調整された試料を本発明の毛髪蛋白質溶液（特定蛋白質を含む）として得た。
【００２２】
（毛髪蛋白質溶液のＴｒｉｃｉｎｅ−ＳＤＳ−ポリアクリルアミド電気泳動法による蛋白質のバンド確認方法）
毛髪蛋白質溶液と試料バッファ（０．５ｍｏｌ／Ｌのトリス塩酸バッファを２ｍＬ、１０質量％のＳＤＳ溶液を４ｍＬ、２−メルカプトエタノールを１．２ｍＬ、グリセロールを２ｍＬ、イオン交換水を０．８ｍＬ、１質量％ＢＰＢ（ブロモフェノールブルー）を数滴加え、全量１０ｍＬにする）を１：１の割合で混合し、３分間、９５℃という条件で熱変性させ、電気泳動用試料とした。
【００２３】
下記の組成で予め作製しておいたゲルに試料をアプライし、５０ｍＡの定電流で電気泳動を行った。尚、泳動バッファの組成は、陽極のバッファとして０．２ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓ（ｐＨ８．９）を、陰極のバッファとして０．１ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．１ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｃｉｎｅ、０．１質量％のＳＤＳ溶液の混合溶液（ｐＨ８．２５）を使用した。泳動終了後、ゲルをＣＢＢ（クマシーブリリアントブルー）染色液にて蛋白質バンドを染色し、エタノール／酢酸／イオン交換水を組成［エタノール／酢酸／イオン交換水＝３／１／６：容積比］とする脱色液で蛋白質以外のゲル部位を脱色した。そして、Ｔｒｉｃｉｎｅ−ＳＤＳ−ポリアクリルアミド電気泳動法によって、分子量が１１０００の位置にバンドがあることを確認した（例えば、「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」１９８７年、１６６巻、第３６８〜３７９頁）。
【００２４】
（分離ゲル）
アクリルアミド溶液（４８質量％のアクリルアミドと１．５質量％のビスアクリルアミド）を６ｍＬ、ゲルバッファ（３．０ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．３質量％のＳＤＳ溶液の混合液、ｐＨ８．４５）を１０ｍＬ、グリセロールを４ｍＬ、１０質量％過硫酸アンモニウムを０．１５ｍＬ、ＴＥＭＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）を０．１５ｍＬ、残部イオン交換水からなる分離ゲルを作製した（全量３０ｍＬ）。
【００２５】
（濃縮ゲル）
アクリルアミド溶液（４８質量％のアクリルアミドと１．５質量％のビスアクリルアミド）を１ｍＬ、ゲルバッファ（３．０ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．３質量％のＳＤＳ溶液の混合液、ｐＨ８．４５）を３．１ｍＬ、１０質量％過硫酸アンモニウムを０．０７５ｍＬ、ＴＥＭＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）を０．００５ｍＬ、残部イオン交換水からなる濃縮ゲルを作製した（全量１２．５ｍＬ）。
【００２６】
（蛋白質の精製）
カラム内部の樹脂には、ＤＥＡＥ（ジエチルアミノエチル）−セルロース（ナカライテスク製）を用いた。精製方法について下記に述べる。上記樹脂をカラム内に充填し、酸およびアルカリによる洗浄を行った後、イオン交換水によりカラム内を平衡化する。平衡化されたカラム内に上記毛髪蛋白質溶液を徐々にアプライする。アプライ後、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの塩でイオン勾配処理を行うことにより、目的の蛋白質を溶離させるという一般的な蛋白質精製方法により、毛髪蛋白質溶液の蛋白質を分離した。
【００２７】
（分子量測定）
ゲル濾過カラムクロマトグラフィによる分子量測定を下記に述べる。高速液体カラムクロマトグラフとして「Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  ＬＣ−６Ａ」（島津製作所製）を用い、検出器として「Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−ＶＩＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ＳＰＤ−６ＡＶ」（島津製作所製）を用い、レコーダーとして「Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ  Ｃ−Ｒ６Ａ」（島津製作所製）を用い、ガードカラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＳＷ  ７．５×７．５（ｍｍ）」（東ソー製）を用い、カラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＳＷ  ７．５×６００（ｍｍ）」（東ソー製）を用いた。
【００２８】
分析方法は、上記の機器および試料を用いて、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、測定波長２８０ｎｍの条件下で、溶出バッファ（０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＨ２ＰＯ４／Ｎａ２ＨＰＯ４（ｐＨ７．０）＋０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４）を使用し分析を行った。尚、この分子量測定は、分子量が既知の標準マーカとして、グルタミン酸脱水素酵素（分子量２９００００）、乳酸脱水素酵素（分子量１４２０００）、エノラーゼ（分子量６７０００）、アデニル酸キナーゼ（分子量３２０００）、チトクロームｃ（分子量１２４００）を用いて測定したものである。
【００２９】
本発明のパーマネントウェーブ第１剤に含有される蛋白質組成物は、ヒト毛髪を過酸化水素によってブリーチ処理することによって流出・欠損する毛髪蛋白質を含むゲル濾過クロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００のものであって、下記表１に示されるアミノ酸組成によって特定されるものである。尚、この蛋白質は、パーマネントウェーブの繰り返し処理によっては、欠損しないものである。
【００３０】
【表１】
2009096774.tif 000002
【００３１】
本発明者らは、毛髪中に含まれる蛋白質として、複数回のブリーチ処理によっても毛髪から流出・欠損しない蛋白質が存在することを確認している。この蛋白質は、ゲル濾過クロマトグラフィによる平均分子量測定値が９７００のものであって、下記表２に示されるアミノ酸組成によって特定されるものである。
【００３２】
【表２】
2009096774.tif 000003
【００３３】
尚、これらの蛋白質のアミノ酸組成は、下記の分析方法によって、特定されたものである。
【００３４】
（アミノ酸組成の分析）
測定機器として、アミノ酸分析計「Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌ−８５００  Ａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ」（日立製作所製）を用い、実験試料として、複数回のブリーチ処理によって欠損蛋白質（平均分子量が１１０００の蛋白質）と残存する蛋白質（平均分子量が９７００の蛋白質）を用いて、分析をおこなった。このとき、測定試料：０．５ｍＬ（ミリリットル）と１２規定の濃塩酸０．５ｍＬをガラス管内で混合した後、１２０℃で１２時間加熱し、ガラス管が常温になるまで自然放置した。処理液を脱塩素処理した後、高温引圧乾燥機によって乾燥処理し粉末状とした。それを、イオン交換水：０．２ｍＬでよく溶解させ、分析試料とした。
【００３５】
本発明のパーマネントウェーブ第１剤は、上記の様な蛋白質組成物を必須成分として配合したものであるが、その配合割合は、パーマネントウェーブ第1剤全体に占める割合で０．０３〜４．０質量％であることが好ましい。この割合が、０．０３質量％未満になると蛋白質組成物を配合した効果が発揮されず、４．０質量％を超えると却って蛋白質が付着しすぎ、毛髪のきしみ感が大きくなり、すべり感が不十分なものとなる。
【００３６】
一方、本発明で用いる「絹由来のシリル化加水分解蛋白質」は、ウェーブ形成力を向上させると共に、手触り感（すべり感）を向上させる効果を発揮するものである。特に、上記蛋白質組成物と絹由来のシリル化加水分解蛋白質を併用することによって、こうした効果を付与することができる。こうした効果を発揮させるためには、絹由来のシリル化加水分解蛋白質の配合割合は、パーマネントウェーブ第１剤全体に占める割合で０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。即ち、このシリル化加水分解蛋白質の配合割合が、０．００１質量％未満になるとシリル化加水分解蛋白質を配合した効果が発揮されず、１．０質量％を超えると却ってベタツキ感が生じ、手触り感に悪影響を及ぼすことになる。尚、本発明のパーマネントウェーブ第１剤は、絹由来のシリル化加水分解蛋白質を必須成分として含むものであるが、各種シリル化加水分解蛋白質のうち絹由来のシリル化加水分解蛋白質を選んだのは、特にすべりの良い仕上がり感が得られるという理由からである。
【００３７】
本発明のパーマネントウェーブ第１剤では、上記のような蛋白質組成物と絹由来のシリル化加水分解蛋白質を少なくとも併用することによって、すべり感の向上効果、損傷抑制効果、ウェーブ形成力の向上効果が有効に発揮され、毛髪を良好な状態に維持できるのであるが、こうした効果が発揮される理由については、絹由来のシリル化加水分解蛋白質が、毛髪内部で蛋白質組成物と効果的に重合することによって、上記の効果が得られるものと考えられる。
【００３８】
本発明のパーマネントウェーブ第１剤には、絹由来のシリル化加水分解蛋白質を少なくとも含むものであるが、必要によって他のシリル化加水分解蛋白質を配合することも有用である。これらのシリル化加水分解蛋白質は、代表的には下記の化学式で示されるものが挙げられるが（式中ｎは正の整数、Ｒはアミノ酸側鎖を夫々示す）、これらの物質を配合することによって絹由来のシリル化加水分解蛋白質による効果を更に高めることができる。
【化１】
2009096774.tif 000004
【００３９】
こうしたシリル化加水分解蛋白質としては、羊毛由来、小麦由来、大豆由来、トウモロコシ由来、ジャガイモ由来、ゴマ由来等、様々なものがあり、そのいずれも使用できるが、このうち好ましいのは羊毛由来と大豆由来のシリル化加水分解蛋白質（羊毛由来のシリル化加水分解蛋白質および／または大豆由来のシリル化加水分解蛋白質）である。但し、これらのシリル化加水分解蛋白質は、絹由来のシリル化加水分解蛋白質よりもその効果が低いので、これらのシリル化加水分解蛋白質を配合する場合には、絹由来のシリル化加水分解蛋白質と羊毛由来のシリル化加水分解蛋白質および／または大豆由来のシリル化加水分解蛋白質の配合割合（絹由来のシリル化加水分解蛋白質：羊毛由来のシリル化加水分解蛋白質および／または大豆由来のシリル化加水分解蛋白質）が１：１〜１：３であることが好ましい。
【００４０】
本発明のパーマネントウェーブ第１剤は、上記のような蛋白質組成物と絹由来のシリル化加水分解蛋白質を必須成分として配合したものであるが、その他パーマネントウェーブ第１剤に含まれる通常の有効成分である還元剤やアルカリ剤、反応調整剤、その他各種の添加剤を含むものであっても良い。
【００４１】
上記還元剤は、一般的にパーマネントウェーブ剤やストレートパーマ剤に使用されるものであるが、こうした還元剤としては、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、Ｌ−システイン、ＤＬ−システイン、Ｌ−システイン塩酸塩、ＤＬ−システイン塩酸塩、アセチルシステイン、システアミン、システアミン塩酸塩、チオ乳酸、チオリンゴ酸、グリセリルチオグリコレート、チオグリセリン等が例示される。
【００４２】
アルカリ剤としては、アンモニア水、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルギニン等が挙げられる。反応調整剤としては、ジチオジグリコール酸やジチオジグリコール酸塩等が挙げられる。
【００４３】
パーマネントウェーブ第１剤に配合される各種添加剤としては、保湿剤類、油脂類、ラノリン類、高級アルコール類、フッ素化合物類、シリコーン類、カチオン化ポリマー類、界面活性剤類(陽イオン界面活性剤類・陰イオン界面活性剤類・非イオン界面活性剤類・両性界面活性剤類)、増粘・ゲル化剤類、防腐剤類、キレート剤類、ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類、溶剤類、抗炎症剤類、香料、色素類等が挙げられ、これらを適宜配合することができる。
【００４４】
保湿剤類としては、１，３−ブチレングリコ−ル、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、コラーゲン、ゼラチン、エラスチン、コラーゲン分解ペプチド、エラスチン分解ペプチド、ケラチン分解ペプチド、シルク蛋白分解ペプチド、大豆蛋白分解ペプチド、小麦蛋白分解ペプチド、カゼイン分解ペプチド等の蛋白質・ペプチド類およびその誘導体、アルギニン、セリン、グリシン、グルタミン酸、トリメチルグリシン等のアミノ酸類、アロエ抽出物、ハマメリス水、ヘチマ水、カモミラエキス、カンゾウエキス等の植物抽出成分類、ヒアルロン酸ナトリウム、クエン酸塩、コンドロイチン硫酸、乳酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４５】
油脂類としては、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、サフラワー油、オリーブ油、アボカド油、ゴマ油、月見草油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ローズヒップ油、メドウフォーム油、ティーツリー油、ハッカ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、綿実油、大豆油、落花生油、コメヌカ油、液状シア脂、ホホバ油等の植物油脂類、流動パラフィン、スクワラン、軽質流動イソパラフィン、セレシン、パラフィンロウ、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の炭化水素等、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソプロピル等のエステル類、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ライスワックス、鯨ロウ、セラック、綿ロウ、モクロウ、水添ホホバ油等のロウ類が挙げられる。
【００４６】
ラノリン類としては、液状ラノリン、還元ラノリン、吸着精製ラノリン等が挙げられる。高級アルコール類としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール類、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
【００４７】
フッ素系化合物類としては、パーフルオロポリエーテル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロメチルジステアリルアミド、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルポリエチレングリコールリン酸等のフッ素系化合物誘導体類が挙げられる。
【００４８】
シリコーン類としては、低粘度ジメチルポリシロキサン、高粘度ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アミノ変性ポリシロキサン、カチオン変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４９】
カチオン化ポリマー類としては、カチオン化セルロース誘導体、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、ジアリル４級アンモニウムの重合体または共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００５０】
陽イオン界面活性剤類としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５１】
陰イオン界面活性剤類としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等が挙げられる。
【００５２】
非イオン界面活性剤類としては、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリグリコシド、アルキルグルコシド等が挙げられる。
【００５３】
両性界面活性剤類としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００５４】
増粘・ゲル化剤類としては、グアーガム、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸、トラガントガム、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂アルカノールアミン液等が挙げられる。
【００５５】
防腐剤類としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸塩類、フェノキシエタノール、四級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００５６】
キレート剤としては、エデト酸塩、ホスホン酸類、ポリアミノ酸類等が挙げられる。
【００５７】
ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類としては、リン酸、リンゴ酸、酒石酸、炭酸、フマル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、塩酸、硫酸、硝酸若しくはそれらの塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルギニン、アンモニア水、アミノメチルプロパノール若しくはそれらの塩類等が挙げられる。
【００５８】
溶剤類としては、水、エタノールやデカメチルシクロペンタシロキサンの他にも、２−プロパノール等の低級アルコール類等が挙げられる。
【００５９】
抗炎症剤類としては、グリチルリチン酸、カルベノキソロン二ナトリウムをはじめとする甘草誘導体、アライトン、グアイアズレン、アロエ、α−ビサボロール等が挙げられる。
【００６０】
尚、本発明のパーマネントウェーブ第１剤は基本的に第１剤に用いる場合を想定したものであるが、必要によって第２剤として用いることもできる。この場合には、第２剤処理後のトリートメント（リペアメント）処理の際に、加熱処理することが好ましい。
【００６１】
また、本発明のパーマネントウェーブ第１剤の剤型は、液状剤型が最も有用であるが、クリーム状やジェル状等の剤型で用いることもできる。尚、本発明では、加熱処理を行うため「内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理」および「頭部全体を加熱雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させるパーマネントウェーブ処理」を行っているが、ドライヤーやローラーボール、加熱ロッド、カーラー等の加熱器具によっても同様の効果が得られる。
【００６２】
また、本発明のパーマネントウェーブ第１剤を用いて毛髪にパーマネントウェーブを形成するには、毛髪にパーマネントウェーブ第１剤を塗布して処理した後、十分水洗し、アイロンやホットカーラ、ワインディングロッド等の加熱手段でパーマネントウェーブスタイルをセットし、その後パーマネントウェーブ第２剤で処理すれば良い。尚、上記加熱手段は、上記の他、ドライヤーによるブローセットであっても良い。
【００６３】
次に、実施例によって本発明をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６４】
（ブリーチ処理毛の作製）
化学的処理を全く受けていない毛髪に下記のブリーチ処理を行い、以下の評価に用いた。
【００６５】
（ブリーチ処理）
トーナーブリーチパウダーＥＸ（粉末ブリーチ剤：中野製薬株式会社製）とキャラデコオキサイドＥＸ０６（過酸化水素系酸化剤：中野製薬株式会社製）を１：３（質量比）となるように混合したブリーチ剤を、毛髪に質量比１：１の割合で塗布し、３０℃、３０分間の条件で処理した後、１０質量％のＳＤＳ溶液（ドデシル硫酸ナトリウム溶液）によって洗浄し、その後、乾燥した。
【００６６】
（パーマネントウェーブ処理毛の作製）
上記でブリーチ処理した毛髪（０．２ｇ）を直径：１２ｍｍのロッドに巻き付けて、輪ゴムで固定した。下記表３〜８の処方例１〜３１に示すパーマネントウェーブ第１剤に３０秒間浸漬し、その溶液から取り出した後、３０℃で１５分間放置した。その後、十分に水洗した。次に「内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理」（以下、「熱処理Ａ」と呼ぶ）、または「頭部全体を加熱雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させるパーマネントウェーブ処理」（以下、熱処理Ｂと呼ぶ）を行い、その後、臭素酸ナトリウムを６％含有する水溶液に３０秒間浸漬し、溶液から取り出した後、３０℃で１０分間放置した。水洗し、乾燥後、下記の実験に用いた。このとき用いた蛋白質組成物水溶液およびシリル化加水分解蛋白液は、下記のものである。
【００６７】
［蛋白質組成物水溶液］
前述した方法によって分離・精製した蛋白質組成物を用いた（純分濃度は２０質量％）。
【００６８】
［シリル化加水分解蛋白液］
各処方例で用いたシリル化加水分解蛋白液は、各々の由来成分により、純分濃度が異なるものである。絹由来および大豆由来のシリル化加水分解蛋白液は、２０質量％であり、羊毛由来の加水分解蛋白液のみ２５質量％のものである。
【００６９】
（摩擦係数測定方法）
（Ａ）対象毛髪
上記パーマネントウェーブ処理毛を用いて、摩擦感測定用固定ヘアピース（以下、「測定用毛束」と呼ぶ）を作製した。
【００７０】
（Ｂ）測定
（１）毛髪の調湿：測定用毛束を（２０℃、湿度６０％）で２４時間以上調湿した。
（２）測定機器と条件：測定には、摩擦感テスター「ＫＥＳ−ＳＥ」（カトーテック株式会社製）を用いた。
（３）測定は、測定感度：Ｈ、摩擦静荷重：５０ｇｆ、センサー：シリコンタイプの条件にて行った。走査は、順方向（根元からの毛束）にて行った。ＭＩＵ値（算出数値）に係数０．１を掛け、摩擦係数（μ）を求めた。また、このときの評価基準は下記の通りである。
【００７１】
［すべり感の評価基準］
◎：摩擦係数（μ）が０．５０未満とする。
○：摩擦係数（μ）が０．５０以上、０．６０未満とする。
△：摩擦係数（μ）が０．６０以上、０．７０未満とする。
×：摩擦係数（μ）が０．７０以上とする。
【００７２】
その結果を下記表３〜８に併記するが、機器による測定（すべりの良さ）において本発明によるパーマネントウェーブ第１剤は、良好な結果を示すことが分かる。
【００７３】
（毛髪のすべり感付与効果の官能評価方法）
上記のように処理した毛髪表面のすべり感を専門のパネラー１０名で以下の３段階（評価点：１〜３点）で官能評価し、その合計を求め下記の評価基準で評価した。
【００７４】
３点…処理前と比較し、明らかにすべり感が出た。
【００７５】
２点…処理前と比較し、少しすべり感が出た。
【００７６】
１点…処理前と比較し、すべり感が出なかった。
【００７７】
［毛髪のすべり感の評価基準］
◎：２６〜３０点 
○：２１〜２５点
△：１６〜２０点
×：１０〜１５点
その結果を、下記表３〜８に併記する。
【００７８】
（強度測定試験）
上記パーマネントウェーブ処理毛を用いて、毛髪１０本を任意に選び、「毛髪直径計測システム」（カトーテック株式会社製）により毛髪の直径［長径（ｍｍ）および短径（ｍｍ）］を計測し、毛髪の横断面積（ｍｍ2）を下記式より求めた。
【００７９】
断面積（ｍｍ2）＝（π／４）×長径（ｍｍ）×短径（ｍｍ）
次に、卓上型材料試験機「テンシロン  ＳＴＡ−１１５０」（株式会社オリエンテック製）を用い、上記の毛髪試料の水中における引張り破断値（ｃＮ）の測定を行った。その後、横断面積（ｍｍ2）当たりの引張り破断値（ｃＮ）を算出することで破断強度（ｃＮ／ｍｍ2）を求めた。
【００８０】
［毛髪の破断強度の評価基準］
◎：破断強度が１．００×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上とする。
○：破断強度が０．９０×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上、１．００×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする。
△：破断強度が０．８０×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上、０．９０×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする。
×：破断強度が０．８０×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする。
【００８１】
（ウェーブ形成力の評価）
上記パーマネントウェーブ処理直後の濡れた毛髪を吊るし、５分放置後の自然長を比較することによってウェーブ形成力について評価した（未処理毛髪の自然長を１００％とする。処理毛髪の自然長が短くなるにつれて、ウェーブ形成力が向上する）。
［ウェーブ形成力の評価基準］
◎：処理毛髪の自然長が８５％未満とする。
【００８２】
○：処理毛髪の自然長が８５％以上、９０％未満とする。
【００８３】
△：処理毛髪の自然長が９０％以上、９５％未満とする。
【００８４】
×：処理毛髪の自然長が９５％以上、１００％以下とする。
【００８５】
【表３】
2009096774.tif 000005
【００８６】
【表４】
2009096774.tif 000006
【００８７】
【表５】
2009096774.tif 000007
【００８８】
【表６】
2009096774.tif 000008
【００８９】
【表７】
2009096774.tif 000009
【００９０】
【表８】
2009096774.tif 000010
【００９１】
上記表３の結果より、蛋白質組成物および絹由来のシリル化加水分解蛋白質を含む処方であれば、手触り感の向上効果（すべり感の向上効果、損傷抑制効果）およびウェーブ形成力の向上効果があると考えられる。これは、毛髪内部で絹由来のシリル化加水分解蛋白質が、蛋白質組成物や他のシリル化加水分解蛋白質と重合することに起因しているものと考えられる。即ち、毛髪内部で効率的に重合することで、ウェーブ形成力が向上し、且つ、毛髪表面の手触り感（すべり感）が向上するものと考えらえた。
【００９２】
また表４、５の結果から、蛋白質組成物が入っており、且つその配合量をパーマネントウェーブ第１剤全体に対して４．０質量％以下とすることが有効であることが分かる。更に、絹由来のシリル化加水分解蛋白質と他のシリル化加水分解蛋白質の配合割合は１：３程度であること（表６）や、シリル化加水分解蛋白質としては、少なくとも絹由来のものを含むことが効果的であること（表７）が分かる。表８の結果から、絹由来のシリル化加水分解蛋白質の配合量はパーマネントウェーブ第１剤全体に対して０．００１〜１．０％程度が好ましいことが分かる。