(57)【要約】【課題】露光及び現像により、高精細で、且つ、矩形又は順テーパーの断面形状を有し、更に、固体表面に対する密着性に優れた着色パターンを形成し得る着色硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）着色剤、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）重合禁止部位と表面配向部位とが連結してなる化合物、及び（ｅ）溶剤を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）着色剤、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）重合禁止部位と表面配向部位とが連結してなる化合物、及び（ｅ）溶剤を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（ｄ）重合禁止部位と表面配向部位とが連結してなる化合物が、下記一般式（１）で表されるフェノール基を有する単位骨格と、フルオロ基を有する単位骨格と、を含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
2009098193.tif 000040
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるフェノール基を有する単位骨格が、下記一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）で表される単位骨格であることを特徴とする請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
2009098193.tif 000041
〔一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。〕
【請求項４】
前記フルオロ基を有する単位骨格が、下記一般式（５）で表される基を有する単位骨格であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
2009098193.tif 000042
〔一般式（５）中、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。〕
【請求項５】
前記フルオロ基を有する単位骨格が、下記一般式（６）で表される単位骨格であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化４】
2009098193.tif 000043
〔一般式（６）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。〕
【請求項６】
前記（ａ）着色剤の含有量が着色硬化性組成物の全固形分に対して質量分率で２０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物により形成されたことを特徴とする着色パターン。
【請求項８】
基板上に、請求項７に記載の着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
基板上に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用い、塗布、プリベーク、露光、及び現像を繰り返すことによって任意の着色パターンを形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のカラーフィルタを搭載することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン、該着色パターンを有するカラーフィルタ、及びその製造方法、並びに、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散液、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、及びその他の成分を含有して着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより着色パターンやブラックマトリクスを形成することで製造されている。
【０００３】
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色むらの低減、色分解能の向上など色特性の高いものが求められるようになっており、また、高精細化も望まれている。
【０００４】
上述のように、近年、カラーフィルタの高色再現性要求が高まる中、着色硬化性組成物は高顔料濃度化傾向にある。しかしながら、高顔料濃度化した着色硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィー法により着色パターンを形成する場合、顔料が紫外線の透過を妨げたり吸収したりするために露光不足が著しく、露光の際に充分な深部硬化性が得られない傾向がある。その結果、現像工程においてアンダーカットが生じ易く、基板に対する密着性が劣るなどの問題がある。
【０００５】
また、フォトリソグラフィー法により着色パターンを形成する場合に、深部硬化性を発現させるために紫外線照射の露光量を多くすると、パターン断面の表面部（上部）の線幅が露光領域より広くなり、最深部（低部）の線幅に対しても大きくなることで、アンダーカットが生じるという問題がある。このように、着色パターンの形状がアンダーカット形状であると、カラーフィルタ作製後、パターンの欠け剥がれ、上層に蒸着されるＩＴＯ電極の断線等の問題が生じ、好ましくない。また、表面部の線幅が露光領域よりも広がることで、高精細な着色パターンが得難くなるといった問題も生じる。
【０００６】
このようなアンダーカット形状の発生を抑制する技術が、従来より、幾つか提案されている。その一つに、感光性組成物に連鎖移動剤を添加することで現像後、矩形乃至順テーパーを形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、他の提案として、感光性組成物中に、イミド基、エポキシ基を有する共重合体を含有することで順テーパーを形成する技術が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００７】
しかしながら、前記２つの技術では、例えば、顔料濃度３０％以上の着色パターンを形成する際には、現像工程後に、高精細であり、矩形乃至順テーパー形状のパターンを形成することは困難であった。
つまり、例えば２．０μｍ程度の膜厚において、露光の際に充分な表面硬化性と深部硬化性が得られ、パターン形成性に優れた着色パターンを形成できる着色硬化性組成物が望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−１６７４０４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４１２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
即ち、本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたものであり、以下に示す目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、露光及び現像により、高精細で、且つ、矩形又は順テーパーの断面形状を有し、更に、固体表面に対する密着性に優れた着色パターンを形成し得る着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高精細で、且つ、矩形又は順テーパーの断面形状を有し、更に、固体表面に対する密着性に優れた着色パターン、該着色パターンを有するカラーフィルタ、その製造方法、及び該カラーフィルタを備えた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の方法で達成できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の着色硬化性組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）重合禁止部位と表面配向部位とが連結してなる化合物、及び（ｅ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明における（ｄ）重合禁止部位と表面配向部位とが連結してなる化合物は、下記一般式（１）で表されるフェノール基を有する単位骨格と、フルオロ基を有する単位骨格と、を含む共重合体であることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2009098193.tif 000002
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００１３】
また、一般式（１）で表されるフェノール基を有する単位骨格は、下記一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）で表される単位骨格であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2009098193.tif 000003
【００１５】
上記一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
【００１６】
前記フルオロ基を有する単位骨格は、下記一般式（５）で表される基を有する単位骨格であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2009098193.tif 000004
【００１８】
上記一般式（５）中、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。
【００１９】
また、前記フルオロ基を有する単位骨格は、下記一般式（６）で表される単位骨格であることが好ましい。
【００２０】
【化４】
2009098193.tif 000005
【００２１】
上記一般式（６）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。
【００２２】
本発明の着色硬化性組成物において、（ａ）着色剤の含有量が着色硬化性組成物の全固形分に対して質量分率で２０％以上６０％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の着色パターンは、本発明の着色硬化性組成物により形成されたことを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色パターンを有することを特徴とする。
更に、本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色硬化性組成物を用い、塗布、プリベーク、露光、及び現像を繰り返すことによって任意の着色パターンを形成することを特徴とする。
加えて、本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを搭載することを特徴とする。
【００２４】
本発明で用いられる（ｄ）重合禁止部位と表面配向部位とが連結してなる化合物は、表面配向部位の存在により、本発明の着色硬化性組成物で塗膜を形成した際には、その表面に偏在化する化合物である。また、この（ｄ）成分は、重合禁止部位を有することで、露光により発生した光ラジカル重合反応を停止させる機能を有する。これらの点により、この（ｄ）成分を含有する本発明の着色硬化性組成物を用いて塗膜を形成すると、まず、（ｄ）成分が表面付近にのみ偏在化し、この塗膜が露光され（ｃ）光重合開始剤からラジカルが発生すると、膜表面でのみ（ｄ）成分中の重合禁止部位が機能し、重合停止反応が生じる。つまり、塗膜表面のみで重合反応が促進されることを抑制することができる。これらの作用により、本発明の着色硬化性組成物に対し、露光・現像を行うことで、着色パターンを形成する際には、塗膜表面で適度な重合禁止効果が働き、塗膜表面と塗膜深部との硬化性の差が小さくなり、また、表面において露光領域よりも硬化領域が広がることを抑制することができるため、高精細で、且つ、矩形又は順テーパーの断面形状を有する着色パターンを形成することができる。
特に、フェノール性水酸基を有する（ｄ）成分を用いることで、未露光部の現像液溶解性が向上するため、本発明の効果を得る上でより好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、露光及び現像により、高精細で、且つ、矩形又は順テーパーの断面形状を有し、更に、固体表面に対する密着性に優れた着色パターンを形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。
本発明によれば、高精細で、且つ、矩形又は順テーパーの断面形状を有し、更に、固体表面に対する密着性に優れた着色パターン、該着色パターンを有するカラーフィルタ、その製造方法、及び該カラーフィルタを備えた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）重合禁止部位と表面配向部位とが連結してなる化合物、及び（ｅ）溶剤を含有することを特徴とする。
以下、この（ａ）〜（ｅ）成分について、説明する。
【００２７】
〔（ａ）着色剤〕
本発明の着色硬化性組成物は（ａ）着色剤を含有する。
本発明の着色硬化性組成物に含有される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、耐光性の観点から、顔料であることが好ましい。
【００２８】
−顔料−
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料又は有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
【００２９】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００３０】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９、
【００３１】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４、
【００３２】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの，８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等を挙げることができる。
【００３３】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００３４】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７
【００３５】
これら有機顔料は、単独で、若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。このような組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合物などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合物が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また、１００：８０を超えると発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００３６】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で、又は、これと、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合物を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５と、の混合物が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。上記質量比が１００：５未満では、４００〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また、１００：２００を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００３７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：５０が好ましく、より好ましくは１００：３０以下である。
【００３８】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。
有機顔料の微細化には、有機顔料を、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、摩砕する工程を含む方法を用いることが好ましい。
本発明においては、有機顔料の微細化には、以下の方法を用いることがより好ましい。
即ち、まず、有機顔料、水溶性有機溶剤、及び水溶性無機塩類の混合物（液状組成物）に対し、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えることで、混合物中の有機顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩を除去した後、乾燥することで、微細化された有機顔料を得る方法である。
【００４０】
前記の微細化方法に用いられる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
これら水溶性有機溶剤の使用量は、有機顔料に対して、５０質量％〜３００質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１００質量％〜２００質量％の範囲である。
【００４１】
また、本発明において水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が用いられる。
水溶性無機塩の使用量は、有機顔料の１倍質量〜５０倍質量が好ましく、多い方が摩砕効果はあるが、生産性の点から、より好ましい量は１倍質量〜１０倍質量である。
また、水溶性無機塩の溶解を防ぐため、摩砕される液状組成物中の水分が１質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、有機顔料、水溶性有機溶剤、及び水溶性無機塩を含む液状組成物を摩砕する際には、前述の混練機などの湿式粉砕装置を用いればよい。この湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディア（水溶性無機塩）による磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きいほうが、摩砕効果が大きく好ましい。また、運転時間は、乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０℃〜１５０℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５μｍ〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。
上記のような摩砕後の混合物を、８０℃の温水と混合することで、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類とを溶解させ、その後、ろ過、水洗し、オーブンで乾燥して、微細な有機顔料を得ることができる。
【００４３】
−染料−
本発明において、着色剤として染料を用いる場合には、組成物中に均一に溶解して硬化性組成物を得ることができる。
本発明の着色硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【００４４】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００４５】
また、水又はアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーポリマー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００４６】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
例えば、ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００４７】
この中でも酸性染料としては、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ  ２５等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００４８】
中でも、着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【００４９】
本発明において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、平均粒径ｒ（単位ｎｍ）が、５≦ｒ≦２５０、好ましくは１０≦ｒ≦２００、特に好ましくは１５≦ｒ≦１５０を満たす顔料が望ましい。このような平均粒径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ、高光透過率の着色画素を得ることができる。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」という。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【００５０】
前記した平均粒径及び粒径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒径は、通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えば、ビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【００５１】
−顔料分散液−
上記の顔料を含む顔料分散液は、（ａ）着色剤としての顔料を、分散剤や顔料誘導体と共に、溶剤中に分散してなるものである。
ここで用いられる分散剤としては、顔料の分散性を向上させるために用いられるものであり、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００５２】
分散剤として、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
【００５３】
分散剤の顔料分散液中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、１質量％〜１００質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００５４】
また、本発明における顔料分散液は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。
本発明においては、分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散液中に分散させることができ、また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００５５】
本発明に用いられる顔料誘導体は、具体的には、有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
【００５６】
顔料誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００５７】
本発明に係る顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、顔料の質量に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【００５８】
本発明における顔料分散液を構成する溶剤としては、後述の（ｅ）溶剤と同様のものが挙げられる。
顔料分散液中の顔料濃度は、３０質量％〜９０質量％が好ましく、４０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【００５９】
本発明における顔料分散液は、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって、調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【００６０】
具体的には、例えば、顔料と必要に応じて分散剤とを予め混合し、更に、ホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えば、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって、顔料分散液を調製することができる。
分散時間としては、３〜６時間程度が好適である。
また、ビーズによる微分散処理は、主として、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等、及び、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いることができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
【００６１】
着色剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下がより好ましい。
着色剤の濃度が上記範囲であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００６２】
〔（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、単に、「重合性化合物」と称する。）を含有する。
本発明における重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を一つ以上有する重合性モノマー又はオリゴマーが挙げられ、中でも、エチレン性不飽和二重結合を一つ以上有し、且つ、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【００６３】
前記エチレン性不飽和二重結合を一つ以上有し、且つ、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００６４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００６５】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００６６】
本発明における重合性化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、２質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜２５質量％であり、特に好ましくは５質量％〜２０質量％である。重合性化合物が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行うことができる。
【００６７】
〔（ｃ）光重合開始剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、（ｃ）光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１、欧州特許第８８０５０Ａ等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類の化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等等を挙げることができる。
【００６８】
本発明において、光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン系、クマリン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
【００６９】
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【００７０】
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００７１】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００７２】
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００７３】
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等を好適に挙げることができる。
【００７４】
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００７５】
前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【００７６】
前記アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００７７】
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００７８】
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【００７９】
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が、本発明における光重合開始剤として挙げられる。
【００８０】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報に記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【００８１】
光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜１５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．３質量％〜１０．０質量％であり、特に好ましくは０．５質量％〜８．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【００８２】
〔（ｄ）重合禁止部位と表面配向部位とが連結してなる化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止部位と表面配向部位とが連結してなる化合物（以下、適宜、「特定連結化合物」と称する。）を含有する。
本発明における特定連結化合物は、分子内に重合禁止部位及び表面配向部位を有し、これらの２つの部位が連結している化合物であれば、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよいが、特定連結化合物の膜表面配向性、プリベーク時の特定連結化合物の昇華、拡散防止の点から、高分子化合物であることが好ましい。
【００８３】
本発明における重合禁止部位としては、公知の重合禁止能を有する化合物（重合禁止剤）に由来する構造であれば、特に制限されず、具体的には、フェノール系禁止剤、アミン系禁止剤、硫黄系禁止剤、リン系禁止剤等が挙げられる。
中でも、重合禁止能、アルカリ現像液への溶解性、現像性の点から、フェノール系禁止剤が好ましい。
【００８４】
また、本発明における表面配向部位としては、組成物中において表面に配向する性質を有する部位であれば、特に制限されず、具体的には、フッ素系化合物、シリコン系化合物、炭化水素系化合物等が挙げられる。
中でも、表面配向性の点から、フッ素系化合物が好ましい。
【００８５】
また、本発明における特定連結化合物において、重合禁止部位と表面配向部位とを連結する連結基としては特に制限はされないが、連結基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子、アルキル基、又はアリール基）、又はこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基等が挙げられる。中でも、重合禁止部位と表面配向部位とがそれぞれを側鎖に有する高分子化合物である態様が好ましい。
なお、特定連結化合物の１分子中における重合禁止部位と表面配向部位との含有量としては、両者の機能が発現可能であれば特に制限されないが、重合禁止部位と表面配向部位との含有量のモル比が約１：１である特定連結化合物であることが好ましい。
【００８６】
以下、本発明における特定連結化合物の好ましい態様について説明する。
本発明における特定連結化合物は、フェノール基含有共重合体であることが好ましい。
本発明に用いられるフェノール基含有共重合体としては、下記一般式（１）で表されるフェノール基を有する単位骨格と、フルオロ基を有する単位骨格と、少なくとも含む共重合体であることが好ましい。
【００８７】
【化５】
2009098193.tif 000006
【００８８】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が置換基である場合、その置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、カルボン酸基、置換カルボニル墓、水酸基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基等が挙げられる。中でも、重合禁止能の点から、メチル基、メトキシ基、アミノ基が好ましい。
【００８９】
一般式（１）で表されるフェノール基としては、以下の構造（１ａ）〜（１ｃ）を例示することができる。
【００９０】
【化６】
2009098193.tif 000007
【００９１】
一般式（１）で表されるフェノール基を有する単位骨格における主鎖の構造としては、特に限定されないが、炭化水素鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリチオエーテル鎖等が挙げられる。
また、主鎖と一般式（１）で表されるフェノール基とは、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。
連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基）、又はこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基等が挙げることができる。
【００９２】
中でも、重合禁止能、現像性の点から、一般式（１）で表されるフェノール基を有する単位骨格が、下記一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）で表される単位骨格であることが好ましい。
【００９３】
【化７】
2009098193.tif 000008
【００９４】
上記一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
【００９５】
一般式（２）〜一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４については、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（４）におけるＲ６が炭素数１〜２０のアルキル基の場合、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、中でも、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。
更に、一般式（４）におけるＸ及びＹで表される炭素数１〜６のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
前記一般式（２）〜一般式（４）で表される単位骨格の中でも、重合禁止能、感度、現像性の点から、一般式（２）又は一般式（３）で表される単位骨格が好ましい。
【００９６】
以下、一般式（１）で表されるフェノール基を有する単位骨格の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化８】
2009098193.tif 000009
【００９８】
以上説明した、一般式（１）で表されるフェノール基を有する単位骨格は、露光された領域では重合停止反応に、また、未露光領域ではアルカリ現像液への溶解性に寄与する。よって、この単位骨格のフェノール基含有共重合体中の含有割合は、感度、溶解性、フルオロ基を有する単位骨格とのバランス、その他の諸物性を考慮して調整されればよく、例えば、３０モル％〜９０モル％の範囲であることが好ましく、４０モル％〜８０モル％の範囲であることがより好ましく、５０モル％〜７０モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００９９】
一方、本発明に用いられるフェノール基含有共重合体において、フルオロ基を有する単位骨格は、下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
【０１００】
【化９】
2009098193.tif 000010
【０１０１】
上記一般式（５）中、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。中でも、表面配向性能を充分に発揮させるために、ｎは３〜２０の整数が好ましく、ｎは６〜１２の整数がより好ましい。
一般式（５）で表される基を有する単位骨格における主鎖の構造としては、特に限定されないが、炭化水素鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリチオエーテル鎖等が挙げられる。
また、主鎖と一般式（５）で表される基とは、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。
連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子、アルキル基、又はアリール基）、又はこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基等が挙げることができる。
【０１０２】
また、フルオロ基を有する単位骨格としては、感度、表面配向性能、未露光領域のアルカリ現像液に対する溶解性、更には、形成された皮膜の固体表面との密着性の観点から、下記一般式（６）で表される単位骨格であることがより好ましい。
【０１０３】
【化１０】
2009098193.tif 000011
【０１０４】
上記一般式（６）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。
ここで、一般式（６）におけるｎは、前記一般式（５）におけるｎと同義であり、好ましい例も同様である。
更に、一般式（６）におけるＺで表される炭素数１〜６のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【０１０５】
以下、フルオロ基を有する単位骨格の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化１１】
2009098193.tif 000012
【０１０７】
以上説明した、フルオロ基を有する単位骨格は、フェノール基含有共重合体を塗膜表面に偏在化させるために寄与する。よって、この単位骨格のフェノール基含有共重合体中の含有割合は、表面配向性能が発現するかどうかを考慮して調整されればよく、例えば、２０モル％〜６０モル％の範囲であることが好ましく、２５モル％〜５５モル％の範囲であることがより好ましく、３０モル％〜５０モル％の範囲であることが更に好ましい。
【０１０８】
更に、本発明におけるフェノール基含有共重合体は、更に、他の単位骨格を分子中に有していてもよい。他の単位骨格としては、アルカリ可溶性を促進させる基を有する単位骨格であることが好ましい。
つまり、アルカリ可溶性を促進させる基を有する単位骨格を含むフェノール基含有共重合体を、本発明の着色硬化性組成物に用いると、該着色硬化性組成物を露光・現像した際に、パターン形成性を高めると共に、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を更に向上させる効果がある。
【０１０９】
ここで、アルカリ可溶性を促進させる基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、アルカリ可溶性を促進する基は、前述の一般式（１）で表されるフェノール基を有する単位骨格中、又は、フルオロ基を有する単位骨格中に含まれていてもよい。
【０１１０】
本発明におけるアルカリ可溶性を促進させる基を有する単位骨格としては、下記一般式（８）で表される単位骨格が好ましい。
【０１１１】
【化１２】
2009098193.tif 000013
【０１１２】
上記一般式（８）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。
【０１１３】
本発明におけるフェノール基含有共重合体は、更に、他の単位骨格として、エステル基を有する単位骨格を分子中に含んでいてもよい。エステル基を有する単位骨格を含むフェノール基含有共重合体は、感度や、溶剤及びバインダーポリマーとの相溶性を調整することができる点から、好ましい。
このエステル基を有する単位骨格としては、下記一般式（９）で表される単位骨格が好ましい。
【０１１４】
【化１３】
2009098193.tif 000014
【０１１５】
上記一般式（９）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１０で表されるアルキル基は、例えば、炭素数１〜１３のアルキル基が挙げられ、また、Ｒ１０で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１１６】
一般式（９）で表される骨格単位は、以下の単量体に由来するものが好ましい。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。中でも、感度や、溶剤及びバインダーポリマーとの相溶性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する骨格単位が好ましい。
【０１１７】
以下、本発明における特定連結化合物の具体例〔フェノール基含有共重合体（１）〜（４）〕を示すが、本発明はこれがに限定されるものではない。
【０１１８】
【化１４】
2009098193.tif 000015
【０１１９】
上記構造の、本発明におけるフェノール基含有共重合体（３）の合成例は以下の通りである。
２００ｍｌフラスコ中にて、ｔ−ブトキシスチレン１０．５８ｇ（０．０６モル）、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート１２．９４ｇ（０．０３モル）、メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１モル）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）１．０ｇ添加し、７０℃にて３時間反応を行った。反応液を放冷後、ヘキサンを攪拌しながら投入し、樹脂を析出させた。得られた樹脂をヘキサンにて洗浄、減圧下で乾燥を行った。続いて２００ｍｌフラスコに得られた樹脂を２０ｇ秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、濃塩酸２０ｍｌを加え、８０℃にて３時間反応を行った。反応液を放冷後、イオン交換水を撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂をイオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥し本発明のフェノール基含有共重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１０，０００であった。
【０１２０】
本発明におけるフェノール基含有共重合体の分子量は、重量平均分子量として３，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、好ましくは４，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【０１２１】
本発明における（ｄ）特定連結化合物は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、質量分率で０．１％以上１０．０％以下の割合で配合することが好ましい。より好ましくは０．３％以上８．０％以下であり、更に好ましくは０．５％以上５．０％以下である。特定連結化合物の使用量が少ないと、矩形又は順テーパーの断面形状を形成し難くなり、また、高精細な着色パターンも得られ難くなる。また、使用量が多いと現像ラチチュードが狭くなり、形成された着色パターンの固体表面との密着性も低下する。
【０１２２】
〔（ｅ）溶剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、一般に上記成分と共に（ｅ）溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１２３】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
〔その他の成分〕
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、バインダーポリマー、増感色素、水素供与性化合物、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他、充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂（バインダーポリマー）以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１２５】
−バインダーポリマー−
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０１２６】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１２７】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１２８】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１２９】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１３０】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
【０１３１】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
【０１３２】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。
【０１３３】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）である。
【０１３４】
バインダーポリマーであるアルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０１３５】
−増感色素−
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて増感色素を添加してもよい。増感色素は、この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記光重合開始剤のラジカル発生反応等や、それによる前記光重合性化合物の重合反応が促進させることができる。
このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
【０１３６】
（分光増感色素又は染料）
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１３７】
【化１５】
2009098193.tif 000016
【０１３８】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素；特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料；特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩；特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物；特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類；特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料；特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類；特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類；特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類；特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素；特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素；特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素；特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体；特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素；特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素；特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン；特開平２−１７９６４３号公報記載の色素；特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素；特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素；特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
【０１３９】
（３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素）
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が挙げられる。
【０１４０】
更に好ましい増感色素の例としては、下記一般式（XIV）〜（XVIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１４１】
【化１６】
2009098193.tif 000017
【０１４２】
（一般式（XIV）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
以下に、一般式（XIV）で表される化合物の好ましい具体例〔（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）〕を示す。
【０１４３】
【化１７】
2009098193.tif 000018
【０１４４】
【化１８】
2009098193.tif 000019
【０１４５】
（一般式（XV）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（XIV）に示したものと同義である。）
一般式（XV）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ｆ−６）〜（Ｆ−８）〕が挙げられる。
【０１４６】
【化１９】
2009098193.tif 000020
【０１４７】
【化２０】
2009098193.tif 000021
【０１４８】
（一般式（XVI）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。）
一般式（XVI）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ｆ−９）〜（Ｆ−１１）〕が挙げられる。
【０１４９】
【化２１】
2009098193.tif 000022
【０１５０】
【化２２】
2009098193.tif 000023
【０１５１】
（一般式（XVII）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−、又は−ＮＲ６３を表し、Ｒ６３は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６１、Ｒ６２はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
一般式（XVII）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ｆ−１２）〜（Ｆ−１５）〕が挙げられる。
【０１５２】
【化２３】
2009098193.tif 000024
【０１５３】
また、そのほかに、本発明に用いられる好適な増感色素として、下記式（XVIII）で表されるものが挙げられる。
【０１５４】
【化２４】
2009098193.tif 000025
【０１５５】
（一般式（XVIII）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１）−を表し、Ｙは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１、Ｒ２、Ｒ３とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
【０１５６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を表す。
次に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１５７】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ  ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（���ｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【０１５８】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【０１５９】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、又は多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【０１６０】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【０１６１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１６２】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ１、Ｒ２、又はＲ３として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【０１６３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１６４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【０１６５】
なお、Ｒ２及びＲ３の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸又は塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
【０１６６】
次に、一般式（XVIII）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（XVIII）におけるＲ１、Ｒ２、又はＲ３についての前述の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましいＡとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいＡとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
【０１６７】
次に、式（XVIII）におけるＹについて説明する。Ｙは上述のＡ及び隣接炭素原子と共同して、複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。このような複素環としては縮合環を有していてもよい５、６、７員の含窒素、或いは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【０１６８】
含窒素複素環の例としては例えば、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒら著、ジャーナル  オブ  アメリカンケミカル  ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第７３巻（１９５１年）、ｐ．５３２６−５３５８及び参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。
具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール、４，５−ジ（２−フリル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール、等）、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール類（例えば、４−メトキシチアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール、等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５ーメチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６ーメトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等）、
【０１６９】
ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール、等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール、等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４，５−ジメチルチアゾリン、４−フェニルチアゾリン、４，５−ジ（２−フリル）チアゾリン、４，５−ジフェニルチアゾリン、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニル）チアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６ーヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジメチルベンズイミダゾール、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール、等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３，７−トリメチルインドレニン、等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン、等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。また、これらの環の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【０１７０】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号記載の色素類におけるジチオール部分構造を挙げることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール、等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール、等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジエトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール、等）等を挙げることができる。
【０１７１】
以上に述べた一般式（XVIII）における、Ｙが上述のＡ及び隣接する炭素原子と共同して形成する含窒素或いは含硫黄複素環の例のうち、下記一般式（XVIII-２）の部分構造式で表される構造を有する色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。一般式（XVIII−２）で表される構造を有する色素は新規化合物として、特願２００３−３１１２５３明細書に詳細に記載した化合物である。
【０１７２】
【化２５】
2009098193.tif 000026
【０１７３】
（一般式（XVIII−２）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１）−を表す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
一般式（XVIII−２）中、Ａ及びＲ１は一般式（XVIII）におけるのと同義であり、Ｒ４は一般式（XVIII）におけるＲ２と、Ｒ５は一般式（XVIII）におけるＲ３と、Ｒ６は一般式（XVIII）におけるＲ１と、それぞれ同義である。
【０１７４】
次に本発明に用いられる一般式（XVIII）で表される化合物の好ましい態様である一般式（XVIII−３）で表される化合物について説明する。
【０１７５】
【化２６】
2009098193.tif 000027
【０１７６】
前記一般式（XVIII−３）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１）−を表す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は、一価の非金属原子団であり、ＡとＲ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ互いに、脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ａｒは置換基を有する芳香族環又はヘテロ環を表す。但し、Ａｒ骨格上の置換基は、そのハメット値の総和が０より大きいことを要する。ここでハメット値の総和が０より大きいとは、１つの置換基を有し、その置換基のハメット値が０より大きいものであってもよく、複数の置換基を有し、それらの置換基におけるハメット値の総和が０より大きいものであってもよい。
【０１７７】
一般式（XVIII−３）中、Ａ及びＲ１は一般式（XVIII）におけるものと同義であり、Ｒ４は一般式（XVIII）におけるＲ２と、Ｒ５は一般式（XVIII）におけるＲ３と同義である。
また、一般式（XVIII−３）中のＡｒは、置換基を有する芳香族環又はヘテロ環を表し、具体例としては、先に一般式（XVIII）におけるＡの説明に記載されたもののうち、置換基を有する芳香族環又はヘテロ環に係る具体例が同様に挙げられる。但し、一般式（XVIII−３）におけるＡｒに導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が０以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシル基等を挙げることができる。これら置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、カルボニル基（例えば−ＣＯＨｍ：０．３６、ｐ：０．４３）、エステル基（−ＣＯＯＣＨ３、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、スルホキシド基（例えば−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、アミド基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。このうち、Ａｒの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ａｒ骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはＡｒ骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
【０１７８】
以下に、本発明に係る一般式（XVIII）で表される増感色素の好ましい具体例〔例示化合物（Ｆ１）〜例示化合物（Ｆ５６）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化２７】
2009098193.tif 000028
【０１８０】
【化２８】
2009098193.tif 000029
【０１８１】
【化２９】
2009098193.tif 000030
【０１８２】
【化３０】
2009098193.tif 000031
【０１８３】
【化３１】
2009098193.tif 000032
【０１８４】
【化３２】
2009098193.tif 000033
【０１８５】
【化３３】
2009098193.tif 000034
【０１８６】
【化３４】
2009098193.tif 000035
【０１８７】
本発明に適用可能な前記増感色素の中でも、前記一般式（XVIII）で表される化合物が、深部硬化性の観点から好ましい。
【０１８８】
上記の増感色素に関しては、本発明の着色硬化性組成物の特性を改良する目的で、以下のような種々の化学修飾を行うことが可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、架橋硬化膜の高強度化や、架橋硬化膜からの色素の不要な析出抑制効果向上を得ることができる。
【０１８９】
増感色素の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
【０１９０】
−水素供与性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は水素供与性化合物を含有することが好ましい。本発明において水素供与性化合物は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような水素供与性化合物の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１９１】
水素供与性化合物の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９２】
また、水素供与性化合物の更に別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１９３】
これら水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１９４】
−フッ素系有機化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、フッ素系有機化合物を含有することもできる。
このフッ素系有機化合物を含有することで、本発明の着色硬化性組成物を塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善することができ、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、被塗布面と塗布液との界面張力が低下することで、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
【０１９５】
フッ素系有機化合物中のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１９６】
フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１９７】
フッ素系有機化合物は、前述のように、特に、塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には、液切れを起こしやすいスリット塗布に適用する際においても効果的である。
【０１９８】
フッ素系有機化合物の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０１９９】
−熱重合開始剤−
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【０２００】
−熱重合成分−
本発明の着色硬化性組成物には、皮膜の強度を上げるために、熱重合成分を含有させることも有効である。熱重合成分としては、エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上、東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上、ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上、ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。また、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００、３７０１、６００（以上、ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０２０１】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上、東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上、ナガセ化成製）、ビフェニル型としては、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上、東都化成製）などを挙げることができる。また、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他に、アミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０２０２】
−界面活性剤−
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファック（登録商標）シリーズ、３Ｍ社製のフロラード（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
【０２０３】
また、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製  プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤なども用いることができる。
【０２０４】
−その他の添加物−
上記以外に、添加物の具体例として、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（以上、ゼネカ社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、旭電化社製）、及びイソネットＳ−２０（以上、三洋化成社製）；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０２０５】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、着色硬化性組成物に、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。
有機カルボン酸としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２０６】
−熱重合防止剤−
本発明の着色硬化性組成物には、以上のほかに、更に、熱重合防止剤を添加することもできる。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０２０７】
〔着色硬化性組成物の調製〕
本発明の着色硬化性組成物は、前述の（ａ）〜（ｄ）を含有し、更に、必要に応じて、界面活性剤等の添加剤を混合することにより、調製することができる。
なお、（ａ）着色剤が顔料である場合、まず、前述のようにして顔料分散液を調製した後、この顔料分散液を用いて本発明の着色硬化性組成物を得てもよい。
本発明の着色硬化性組成物の調製に顔料分散液を使用する場合、その含有量は、着色硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、顔料の含有量が２０質量％以上６０質量％以下の範囲となる量が好ましく、顔料の含有量が３０質量％以上５５質量％以下の範囲となる量がより好ましい。
顔料分散液の含有量がこの範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【０２０８】
本発明の着色光硬化性組成物は、（ｄ）特定連結化合物の存在により、露光・現像工程後に矩形又は順テーパーの断面形状が形成され、且つ、高精細で高硬度の着色パターンを形成することができる。
そのため、良好な断面形状が求められるカラーフィルタの着色パターンを形成するために用いられることが好ましい。
【０２０９】
＜着色パターン、カラーフィルタ、及びその製造方法＞
本発明の着色パターンは、前述の本発明の着色硬化性組成物により形成されたことを特徴とする。
得られた着色パターンは、矩形又は順テーパー形状の断面形状を有し、且つ、高精細で高硬度の着色パターンであるため、カラーフィルタの画素部などに適用することができる。
【０２１０】
本発明のカラーフィルタは、基板上に、前述の本発明の着色硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、前述の本発明の着色硬化性組成物を用い、塗布、プリベーク、露光、及び現像を繰り返すことによって任意の着色パターンを形成することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２１１】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、前述のように、塗布、プリベーク、露光、及び現像の各工程を有する。これらの工程を経ることで、各色（３色或いは４色）の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ、低コストに作製することができる。
以下、各工程について詳細に説明する。
【０２１２】
〔塗布工程〕
まず、塗布工程で用いられる基板について説明する。
本発明のカラーフィルタに用いられる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板が挙げられる。
これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０２１３】
この他に、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）を用い、この駆動用基板上にも、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
【０２１４】
塗布工程において、本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下、スリットノズル塗布法という）が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１５００マイクロリットル／秒であり、また、塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。
また、塗布工程で用いられる着色硬化性組成物の固形分としては、通常、１０〜２０％、好ましくは１３〜１８％である。
【０２１５】
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜４．０μｍ、最も望ましくは０．５〜３．０μｍである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗膜の厚み（プリベーク処理後）は、０．５〜５．０μｍの範囲が好ましい。
【０２１６】
塗布工程において、通常は、塗布後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。
真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０〜１１０℃程度であり、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０２１７】
〔露光工程〕
露光工程では、前述のようにして形成された着色硬化性組成物からなる塗膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。
露光の際に使用される放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。
なお、液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、ｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましく用いられる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、ｉ線を使用することが好ましい。
なお、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素（着色パターン）を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
【０２１８】
〔現像工程〕
現像工程では、露光後の塗膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における着色硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。
具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０２１９】
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
また、アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０２２０】
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
【０２２１】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施す。
リンス工処理は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
【０２２２】
前述のような乾燥後には、通常、１００℃〜２５０℃の加熱処理が行われる。
この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
このようなポストベークは、硬化を完全なものとする目的と、現像後のパターン形状を熱変形により順テーパー化させる目的のための工程であり、２００℃〜２５０℃の加熱（ハードベーク）を行なうことが一般的である。
本発明の着色硬化性組成物は、良好な断面形状を有し、硬度の高い皮膜を形成することができるため、リンス処理及び乾燥後において、カラーフィルタとして充分な硬度と、断面形状を有する場合には、カラーフィルタの製造工程におけるポストベークを省略することができる。
【０２２３】
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜（着色パターン）が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０２２４】
本発明の着色硬化性組成物の用途としては、主に、カラーフィルタの着色パターンへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン（画素）を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、及び現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
【０２２５】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
より具体的には、本発明のカラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示装置であるパネルが得られる。
【実施例】
【０２２６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２２７】
（１、着色硬化性組成物の調製）
（実施例１）
青色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を２００部、塩化ナトリウム１６００部、及びジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、５０℃で８時間混練した。次に、この混練物を１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、６０℃で一昼夜乾燥し、１９０部の青色顔料を得た。
次いで、紫色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２００部、塩化ナトリウム２０００部、及びジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、５０℃で８時間混練した。次に、この混練物を１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、６０℃で一昼夜乾燥し、１９０部の紫色顔料を得た。
【０２２８】
上述のようにして微細化された顔料を用い、下記組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、混合溶液を調製した。
【０２２９】
〔組成〕
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（平均一次粒子径２５ｎｍ）          …９０部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（平均一次粒子径２５ｎｍ）          …１０部
・フタロシアニン誘導体（ソルスパース３０００    社製）                  …１０部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体（重量平均分子量：５，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分４０％）                                                            …７５部
・分散剤（ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ社製）                                  …３５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    …４９５部
【０２３０】
続いて、上記より得られた混合溶液を、更に０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業社製）にて６時間共分散処理を行なった。
【０２３１】
得られた顔料分散液に、更に下記組成の成分を添加し、撹拌混合して本発明の着色硬化性組成物１（カラーレジスト液）を調製した。なお、得られた着色硬化性組成物１の全固形分中の顔料濃度は４８％であった。
【０２３２】
〔組成〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                              …３０部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体      …１０部
（光重合開始剤）
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（増感色素）              …５部
・２−メルカプトベンゾチアゾール（水素供与性化合物）                      …５部
・下記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体（重量平均分子量１０，０００）    …５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    …２３０部
【０２３３】
【化３５】
2009098193.tif 000036
【０２３４】
（実施例２）
緑色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を２００部、塩化ナトリウム１６００部、及びジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、５０℃で８時間混練した。次に、この混練物を１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、６０℃で一昼夜乾燥し、１９０部の緑色顔料を得た。
次いで、黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を２００部、塩化ナトリウム２０００部、及びジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、５０℃で８時間混練した。次に、この混練物を１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、６０℃で一昼夜乾燥し、１９０部の紫色顔料を得た。
【０２３５】
上述のようにして微細化された顔料を用い、下記組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、混合溶液を調製した。
【０２３６】
〔組成〕
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（平均一次粒子径２５ｎｍ）            …７０部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（平均一次粒子径２５ｎｍ）        …３０部
・フタロシアニン誘導体（ソルスパース３０００    社製）                  …１０部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体（重量平均分子量：５，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分４０％）                                                            …７５部
・分散剤（ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ社製）                                  …３５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    …４９５部
【０２３７】
続いて、上記より得られた混合溶液を、更に０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業社製）にて６時間共分散処理を行なった。
【０２３８】
得られた顔料分散液に更に下記組成の成分を添加し、撹拌混合して本発明の着色硬化性組成物２（カラーレジスト液）を調製した。なお、得られた着色硬化性組成物２の全固形分中の顔料濃度は４８％であった。
【０２３９】
〔組成〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                              …３０部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体      …１０部
（光重合開始剤）
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（増感色素）              …５部
・２−メルカプトベンゾチアゾール（水素供与性化合物）                      …５部
・前記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体（重量平均分子量１０，０００）    …５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    …２３０部
【０２４０】
（実施例３）
緑色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を２００部、塩化ナトリウム１６００部、及びジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、５０℃で８時間混練した。次に、この混練物を１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、６０℃で一昼夜乾燥し、１９０部の緑色顔料を得た。
次いで、黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７を２００部、塩化ナトリウム２０００部、及びジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、５０℃で８時間混練した。次に、この混練物を１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、６０℃で一昼夜乾燥し、１９０部の紫色顔料を得た。
【０２４１】
上述のようにして微細化された顔料を用い、下記組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、混合溶液を調製した。
【０２４２】
〔組成〕
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（平均一次粒子径２５ｎｍ）              …９０部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（平均一次粒子径２５ｎｍ）              …１０部
・ジケトピロロピロール誘導体                                            …１０部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体（重量平均分子量：５，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分４０％）                                                            …７５部
・分散剤（ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ社製）                                  …３５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    …４９５部
【０２４３】
続いて、上記より得られた混合溶液を、更に０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業社製）にて６時間共分散処理を行なった。
【０２４４】
得られた顔料分散液に更に下記組成の成分を添加し、撹拌混合して本発明の着色硬化性組成物３（カラーレジスト液）を調製した。なお、得られた着色硬化性組成物３の全固形分中の顔料濃度は４８％であった。
【０２４５】
〔組成〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                              …３０部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体      …１０部    （光重合開始剤）
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（増感色素）              …５部
・２−メルカプトベンゾチアゾール（水素供与性化合物）                      …５部
・前記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体（重量平均分子量１０，０００）    …５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    …３１０部
【０２４６】
（実施例４）
実施例１において、前記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体の代わりに、下記の（ｄ２）フェノール基含有共重合体（重量平均分子量１０，０００）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の方法で着色硬化性組成物４を得た。
【０２４７】
【化３６】
2009098193.tif 000037
【０２４８】
（実施例５）
実施例２において、前記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体の代わりに、上記の（ｄ２）フェノール基含有共重合体（重量平均分子量１０，０００）を用いた以外は、すべて実施例２と同様の方法で着色硬化性組成物５を得た
【０２４９】
（実施例６）
実施例３において、前記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体の代わりに、上記の（ｄ２）フェノール基含有共重合体（重量平均分子量１０，０００）を用いた以外は、すべて実施例３と同様の方法で着色硬化性組成物６を得た。
【０２５０】
（比較例１）
実施例１において、前記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で着色硬化性組成物７を得た。
【０２５１】
（比較例２）
実施例２において、前記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体を添加しなかった以外は実施例２と同様の方法で着色硬化性組成物８を得た。
【０２５２】
（比較例３）
実施例３において、前記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体を添加しなかった以外は実施例３と同様の方法で着色硬化性組成物９を得た。
【０２５３】
（比較例４）
実施例１において、前記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体の代わりに、下記の（ｄ３）のポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１０，０００）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の方法で着色硬化性組成物１０を得た。
【０２５４】
【化３７】
2009098193.tif 000038
【０２５５】
（比較例５）
実施例２において、前記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体の代わりに、上記の（ｄ３）のポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１０，０００）を用いた以外は、すべて実施例２と同様の方法で着色硬化性組成物１１を得た。
【０２５６】
（比較例６）
実施例３において、前記の（ｄ１）フェノール基含有共重合体の代わりに、上記の（ｄ３）のポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１０，０００）を用いた以外は、すべて実施例３と同様の方法で着色硬化性組成物１２を得た。
【０２５７】
以上ようにして調製された着色硬化性組成物１〜１２を用い、以下のようにしてカラーフィルタを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２５８】
（２．カラーフィルタの作製）
２−１．着色硬化性組成物層の形成
上記により得られた、顔料を含有する着色硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して着色硬化性組成物層を形成した。
なお、スリット塗布条件は以下の通りである。
【０２５９】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２６０】
２−２．露光、現像
その後、２０．０ｍＷ／ｃｍ２のエネルギーの超高圧水銀灯を２．５秒間、着色硬化性組成物層をパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％水溶液で被い、６０秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２６１】
２−３．加熱処理
上記のようにして得られた着色パターンを有するカラーフィルタにおいて、着色パターンの硬度、断面形状を観察及び評価し、必要とあれば、２３０℃のオーブンにて０．５時間加熱処理（ポストベーク）を行い、最終的な着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
ここで、着色パターンの硬度及び断面形状については、後述する方法で観察及び評価した。
【０２６２】
（３．評価）
上記で調製された着色硬化性組成物を用い、ガラス基板上に形成された着色硬化性組成物層の露光感度、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性及び現像性、露光・現像後に得られた着色パターンの基板密着性、解像度、硬度、及び断面形状について、下記のようにして評価した。
【０２６３】
＜着色硬化性組成物層の露光感度＞
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。測定評価の結果は下記表１に示す。
【０２６４】
＜アルカリ現像液に対する溶解性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）が現像液に溶解する際の挙動を下記の基準をもとに評価した。評価結果は下記表１に示す。
○：溶解的に現像された。
×：脱膜的に現像された。
【０２６５】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価の結果は下記表１に示す。
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２６６】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価として、着色パターンに欠損が発生しているか否かを観察した。この評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った。評価の結果は下記表１に示す。
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２６７】
＜解像度＞
露光工程において１５μｍ幅のマスクを用いて前記条件において露光を行い、現像を行って得られた着色パターンの線幅を測定し、解像度の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価の結果は下記表１に示す。
○：１４ｕｍ以上１６ｕｍ以下の解像度の高い着色パターンが得られた。
△：１６ｕｍ以上１８ｕｍ以下の標準的な解像度の着色パターンが得られた。
×：１８ｕｍ以上の解像度の低い着色パターンが得られた。
【０２６８】
＜着色パターンの硬度＞
現像工程終了後、形成された着色パターンの微小硬度をナノインデンター（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＳＡ２、ＭＴＳ  ＳＹＳＴＥＭ社製）によって下記基準にて評価を行った。評価結果は下記表１に示す。
○：パターン硬度（Ｈ）が０．２ＧＰａ以上であり、十分なパターン硬度を持つ。
△：パターン硬度（Ｈ）が０．１ＧＰａ以上０．２ＧＰａ未満であり、標準的な現像後パターン硬度を持つ。
×：パターン硬度（Ｈ）が０．１ＧＰａ未満であり、現像後のパターン硬度不足。
なお、この硬度の評価が「×」の場合、前述のようにして、ポストベークを行い、カラーフィルタを得た。
【０２６９】
＜パターン断面形状＞
現像工程終了後の、着色パターンを有するガラス基板を、ダイヤモンドカッターを用いて切断し、形成された着色パターンの断面形状を電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００  ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、下記基準にて評価を行った。評価結果は下記表１に示す。
◎：テーパー角度が３０以上７０度未満の範囲（順テーパー）
○：テーパー角度が７０以上９０度未満の範囲（順テーパー）
△：テーパー角度が９０度（矩形）
×：テーパー角度が９０度を越える（逆テーパー）
なお、この硬度の評価が「×」の場合、前述のようにして、ポストベークを行い、カラーフィルタを得た。
【０２７０】
【表１】
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【０２７１】
前記（ｄ１）又は（ｄ２）のフェノール基含有共重合体を用いた実施例１〜６は、露光感度、現像液溶解性、現像性、基板との密着性、解像度、パターン硬度、断面形状とも良好であり、ポストベーク工程をスキップしてカラーフィルタを作製することができた。
フェノール基含有共重合体を添加しなかった比較例１〜３は、現像液溶解性が脱膜的であり、現像残渣が確認され、解像度も低かった。また、パターン硬度は十分であったが、現像後形状が逆テーパーであったため、ポストベーク工程を経てカラーフィルタを作製する必要があった。また（ｄ１）及び（ｄ２）のフェノール基含有共重合体を添加する代わりに（ｄ３）ポリヒドロキシスチレンを添加した比較例４〜６は、現像液溶解性が溶解的で、現像残渣も確認されず解像度も高いが、露光感度、基板密着性、パターン硬度が低く、現像後形状が逆テーパーであったため、ポストベーク工程を経てカラーフィルタを作製する必要があった。