(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂に対する密着性が良好な塗料用組成物に用いるブロック共重合及び該ブロック共重合体を含有する塗料用組成物を提供する。【解決手段】繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位と、前記（ａ）単位以外の単量体（ｂ）単位とからなるブロック共重合体であって、前記（ａ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ａ）と、前記（ｂ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ｂ）とを含み、各重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５０００〜２０００００であるブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位と、前記（ａ）単位以外の単量体（ｂ）単位とからなるブロック共重合体であって、
前記（ａ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ａ）と、前記（ｂ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ｂ）とを含み、
各重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５０００〜２０００００であるブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ａ）は、（ａ）単位のみを含むブロックである請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
ブロック共重合体中、重合体ブロック（Ａ）の含有率が５〜９５質量％であり、重合体ブロック（Ｂ）の含有率が９５〜５質量％（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の合計は１００質量％）である請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
ブロック共重合体の数平均分子量が、８０００〜４０００００である請求項１から３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
単量体（ｂ）が、前記（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステルである請求項１から４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
（ａ）がアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり、単量体（ｂ）がメタクリル酸メチルである請求項１から５のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有する塗料用組成物。
【請求項８】
溶媒として芳香族炭化水素溶媒を含有する請求項７に記載の塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御ラジカル重合により得られる（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル重合体ブロックを有するブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含む塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系単量体の重合体であるポリオレフィン系樹脂は、機械的特性や耐薬品性に優れる上に、低コストで成形加工が容易であることから、多種の用途に幅広く利用されている。また、ポリオレフィン系樹脂は、リサイクル性にも優れることから、近年の地球環境問題を背景として、その用途はさらに拡大しつつある。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非極性であることから、極性を有する合成樹脂とは異なり、その成形物表面への塗装や接着が困難であった。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂に塗装を行なう方法として、変性塩素化ポリオレフィンや塩素化ポリオレフィンを塗料の主成分とした塗料用組成物を用いる方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１で提案された塗料用組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性が十分ではない。
【０００４】
また、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単位を含有する重合体を塗料の主成分とした塗料用組成物を用いる方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、アクリル系樹脂に対する密着性を向上させるために共重合成分の比率を多くした場合には、逆にポリオレフィン系樹脂に対する密着性が低下し、両者を十分に満たす塗料用組成物は得られていない。
【特許文献１】特開２０００−００７９７９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０１８５７５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂に対する密着性が良好な塗料用組成物に用いるブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含有する塗料用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題に対して鋭意検討を行なった結果、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単位を所定の比率で含有するブロック共重合体を用いることで、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂に対する密着性が良好な塗料用組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明のブロック共重合体は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位と、前記（ａ）単位以外の単量体（ｂ）単位とからなるブロック共重合体であって、前記（ａ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ａ）と、前記（ｂ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ｂ）とを含み、各重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５０００〜２０００００である。
また、前記重合体ブロック（Ａ）は、（ａ）単位のみを含むブロックである。
【０００８】
また、前記ブロック共重合体中、重合体ブロック（Ａ）の含有率が５〜９５質量％であり、重合体ブロック（Ｂ）の含有率が９５〜５質量％（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の合計は１００質量％）である。
また、ブロック共重合体の数平均分子量が、８０００〜４０００００である。
【０００９】
また、前記単量体（ｂ）が、前記（ａ）以外の（メタ）アクリル酸である。
また、前記（ａ）がアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり、単量体（ｂ）がメタクリル酸メチルである。
【００１０】
本発明の塗料用組成物は、前記ブロック共重合体を含有する。
また、前記塗料用組成物は、溶媒として芳香族炭化水素溶媒を含有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブロック共重合体は、塗料用組成物の原料として用いることができ、該塗料用組成物は、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂に対する密着性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位と、前記（ａ）単位以外の単量体（ｂ）単位とからなるブロック共重合体であって、前記（ａ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ａ）と、前記（ｂ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ｂ）とを含み、各重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５０００〜２０００００であるブロック共重合体である。
尚、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１３】
重合体ブロック（Ａ）は、（ａ）単位を９０質量％以上と、（ａ）単位以外の（ｂ）単位を１０質量％以下含み、数平均分子量が５０００〜２０００００である重合体ブロックである。
【００１４】
（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位の原料となる、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）は、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル又はアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルである。
（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）の中では、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルが、ポリオレフィン系樹脂への密着性の観点から好ましい。
（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）以外の単量体（ｂ）単位の原料となる、単量体（ｂ）としては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−アミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド類；酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。
【００１６】
単量体（ｂ）の中では、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデカニルが好ましい。
【００１７】
単量体（ｂ）としては、前述した単量体の他、オレフィン系単量体も用いることができる。
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類が挙げられる。これらの中では、入手が容易であることから、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、ノルボルネン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが好ましい。
【００１８】
また、単量体（ｂ）としては、乾燥性、耐油性、耐水性等の塗料に要求される物性をバランスよく得るために、構造末端にアルコキシ基、フェノキシ基を有する単量体を用いることができる。
構造末端にアルコキシ基、フェノキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが挙げられる。
【００１９】
更に、単量体（ｂ）としては、塗膜のスリップ性、顔料分散性等の性能を付与するために、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、「プラクセルＦＭ」又は「プラクセルＦＡ」（商品名、ダイセル化学（株）製；カプロラクトン付加単量体）を用いることができる。
【００２０】
更に、単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の含燐（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和有機シラン化合物；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルを用いることができる。
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
重合体ブロック（Ａ）中の（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位の含有率は、安定した基材への密着性、機械的特性の観点から、９０〜１００質量％（単量体（ｂ）単位の含有率は１０〜０質量％）である（但し、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位と、単量体（ｂ）単位の合計を１００質量％とする）。なお、重合体ブロック（Ａ）は、単量体（ｂ）単位を含んでもよいし、含まなくてもよい。
重合体ブロック（Ａ）中の（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位の含有率が９０質量以上であれば、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性が十分に発現する。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ）は、塗料用組成物として用いた際のポリオレフィン系樹脂に対する密着性、塗工性、機械的特性及び形態保持性の観点から、数平均分子量が５０００〜２０００００である。１００００〜１０００００であることが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５０００以上であれば、ブロック共重合体の耐熱性が低下せず、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性が十分に発現する。また、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２０００００以下であれば、塗料用組成物として用いた際の基材に対する濡れ性が低下せず、基材に対する密着性が低下しない。
【００２３】
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位を１０質量％以下と、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）以外の単量体（ｂ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロックである。
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体（ｂ）としては、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（ｂ）と同様の単量体を用いることができる。
【００２４】
重合体ブロック（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位の含有率は、塗料用組成物としての相溶性、機械的特性の観点から、０〜１０質量％（単量体（ｂ）単位の含有率は９０〜１００質量％）である（但し、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位と、単量体（ｂ）単位の合計を１００質量％とする）。なお、重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位を含んでもよいし、含まなくてもよい。
重合体ブロック（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位の含有率が１０質量％以下であれば、塗料用組成物としての相溶性及び機械的特性が低下しない。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ）は、塗料用組成物として用いた際の塗工性、機械的特性及び形態保持性の観点から、数平均分子量が１０００〜２０００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０００以上であれば、ブロック共重合体の耐熱性が低下せず、基材に対する密着性が十分に発現する。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が２０００００以下であれば、溶剤に対する溶解性が良好であることから基材に対する濡れ性が低下せず、基材に対する密着性が低下しない。
【００２６】
本発明のブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型又はＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のペンタブロック共重合体、更にはそれ以上のマルチブロック共重合体等のブロック共重合体でもよい。しかし、重合の容易さ、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の観点から、トリブロック共重合体が好ましい。
ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有率は、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量、ブロック共重合体の数平均分子量、及び所望とする性能によって適宜決定される。しかし、基材やトップコートに対する密着性の観点から、５〜９５質量％（重合体ブロック（Ｂ）の含有率は９５〜５質量％）であることが好ましい（但し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の合計を１００質量％とする）。
【００２７】
ブロック共重合体は、塗料用組成物として用いた際の塗工性、機械的特性及び形態保持性の観点から、数平均分子量が８０００〜４０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。
ブロック共重合体の数平均分子量が８０００以上であれば、耐熱性が低下せず、基材に対する密着性が十分に発現する。ブロック共重合体の数平均分子量が４０００００以下であれば、溶剤に対する溶解性が良好であることから基材に対する濡れ性が低下せず、基材に対する密着性が低下しない。
【００２８】
本発明のブロック共重合体を重合するに際しては、ラジカル重合を用いることが好ましい。しかしながら、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合では、ブロック重合体を合成することは困難である。そこで、下記文献（１）から（８）で提案されている、制御されたラジカル重合方法を使用することによって可能となる。以下、制御されたラジカル重合方法（制御ラジカル重合）について述べる。
【００２９】
（１）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、１７２１頁〜１７２３頁
（２）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９５年、１１７巻、５６１４頁〜５６１５頁
（３）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００１年、１０１巻、３６６１頁〜３６８８頁
（４）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、３３巻、４４０３頁〜４４１０頁
（５）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、３９巻、８２７４頁〜８２８２頁
（６）Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２００５年、５８巻、３７９頁〜４１０頁
（７）Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００７年、４８巻、１頁〜５３頁
（８）国際公開第２００４／０１４９６２号パンフレット。
【００３０】
制御ラジカル重合には、大きく４つに分類される重合方法が知られており、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，以下、ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂型連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ、以下、ＲＡＦＴ）重合、ニトロキサイド媒体重合（Ｎｉｔｏｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＮＭＰ）、有機テルル媒体リビングラジカル重合（Ｏｒｇａｎｏｔｅｌｌｕｒｉｕｍ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｌｉｖｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＴＥＲＰ）が挙げられる。
【００３１】
ＡＴＲＰは、有機ハロゲン化物を開始剤とし、周期律表第８族、第９族、第１０族又は第１１族元素を中心金属とする金属と配位子からなる錯体を触媒として重合する方法である（前記文献（１）及び（２）参照）。
この方法によると、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００３２】
ＡＴＲＰにおいて、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物としては、１官能性、２官能性、又は多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができるが、Ａ−Ｂジブロック共重合体を製造する場合には、開始剤の入手が容易であることから１官能性化合物が好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、重合工程数、重合時間の短縮の点から２官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、重合工程数、重合時間の短縮の点から多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００３３】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ2、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＮ、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＮ、
で示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す）。
【００３４】
Ｒ1として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ドデシル基、イソボルニル基が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリイル基、ナフチル基が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【００３５】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチル、２−臭化プロピオノニトリル、２−臭化イソブチロニトリルが挙げられる。これらの中では、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化プロピオノニトリル、２−臭化イソブチロニトリルが、ハロゲン基の脱離速度が速い点から好ましい。
【００３６】
２官能性化合物としては、例えば、
ＸＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ、
ＸＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
ＸＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
ＸＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
ＸＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
ＸＣ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
で示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０アラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ6Ｈ4は２価のフェニル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す）。
【００３７】
Ｒ3の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、前述のＲ1の具体例と同じである。
【００３８】
２官能性化合物の具体例としては、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル（ジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジオエート（ＤＭＤ））、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチルが挙げられる。これらの中では、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手が容易であることから好ましい。
【００３９】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
で示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｃ6Ｈ3は３価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれの組合せでもよい）、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す）。
【００４０】
多官能性化合物の具体例としては、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが挙げられる。これらの中では、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手が容易であることから好ましい。
【００４１】
尚、重合を開始する基以外にも官能基を有する有機ハロゲン化物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基等が挙げられる。
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基又はフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００４２】
前記原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、並びに、２価のニッケルの錯体があげられる。
これらの中でも、コストや重合制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、が挙げられる。これらの中では、塩化第一銅、臭化第一銅が、重合制御の観点から好ましい。
【００４３】
１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル）等の２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン）等の１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等のポリアミン等を配位子として添加してもよい。
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好ましい。
【００４４】
使用する触媒、配位子及び活性化剤は、使用する開始剤、単量体及び溶媒と必要とする重合速度の関係から適宜決定すればよい。例えば、アクリル酸エステル等のアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合を持つことが重合制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物又は臭化スルホニル化合物であることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等の配位子を用いることが好ましい。
【００４５】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶媒の量と必要とする重合速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、重合速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて攪拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、重合速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、重合速度を増大させることができる。
【００４６】
ＮＭＰは、ニトロキサイド化合物（＝Ｎ−Ｏ・）又はアルコキシアミン化合物（＝Ｎ−Ｏ−Ｒ）を重合制御のための調整剤として用いる。（前記文献（３）〜（５）参照）。
これらの方法によれば、ＡＴＲＰと同様、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と上記調整剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００４７】
このような重合を制御する調整剤としてのニトロキサイド化合物（＝Ｎ−Ｏ・）としては、特に限定はないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキサイド化合物が好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
【００４８】
ニトロキサイド化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキサイド（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキサイド、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキサイド、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキサイド等の閉環型のニトロキサイド化合物が挙げられる。
また、Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキサイド、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキサイド、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキサイド、Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキサイド等の開環型のニトロキサイド化合物を用いることができる。
その他にも、前記文献（３）〜（５）で提案されているニトロキサイド化合物を用いることができる。
【００４９】
ニトロキサイド化合物はラジカル発生剤と併用される。ニトロキサイド化合物とラジカル発生剤との反応生成物が、重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。
両者の併用割合は特に限定はないが、ニトロキサイド化合物１モルに対し、ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適切である。
【００５０】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得る有機過酸化物やアゾ化合物が好ましい。
【００５１】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類が挙げられる。特にベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
【００５２】
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【００５３】
また、ニトロキサイド化合物とラジカル発生剤を併用する代わりに、アルコキシアミン化合物を開始剤かつ重合を制御する調整剤として用いても構わない。アルコキシアミンとしては、特に限定されないが、前述のニトロキサイド化合物由来のアルコキシアミンを使うことができる。これらアルコキシアミンの例としては、前記文献（４）で詳細に例示されている。
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、アルコキシアミン化合物が水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００５４】
チオカルボニルチオ化合物は、ＲＡＦＴ重合において連鎖移動剤として作用する。このような化合物としてはチオカルボニルチオ基（ジチオエステル構造あるいはトリチオカーボネート構造）を有する化合物を使用できる。重合するビニル単量体に対して連鎖移動定数が大きいほど、ＲＡＦＴ重合がうまく進行して分子量分布の狭い重合体が得られる。
ＲＡＦＴ重合に関しては、前記文献（６）及び（７）や、‘‘ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＲＡＤＩＣＡＬ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ’’，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ  Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，２００２，６６１頁に記載の方法、あるいは同書記載の参考文献記載の方法を適用可能である。
【００５５】
本発明において使用するチオカルボニルチオ化合物としては特に限定されないが、入手性、重合性の点で以下の化合物（１）〜（９）が好ましい。
【００５６】
【化１】
2009256457.tif 000002
（式中、Ａｒは芳香族又は置換芳香族を表し、置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲaで示されるカルボニル含有基（Ｒa＝Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、アリール基、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基を表す。Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、アリール基を表す）。
【００５７】
これらの中では、上記化合物（３）、（４）、（７）〜（９）が好ましい。
【００５８】
ＴＥＲＰは、二つの過程を取ることで重合を制御することが可能であり、その一つはテルル原子と炭素との結合の熱解離（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、もう一つは退化的連鎖移動（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）である。
このような反応を両立させる有機テルル化合物の具体例としては、（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、（２−メチルテラニルプロピル）ベンゼン、メチル２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、エチル２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオニトリルが挙げられる。
【００５９】
また、上記において、メチルテラニルの部分がエチルテラニル、ｎ−ブチルテラニル、ｎ−オクチルテラニル等に変更した化合物も全て含まれる。その他、前記文献（３）に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【００６０】
前記制御されたラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【００６１】
前記溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、アミド系溶媒を用いることができる。
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
【００６２】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等を挙げることができる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
【００６３】
カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする攪拌効率（即ち、重合速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合においても、重合を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする攪拌効率（即ち、重合速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００６５】
前記重合は、室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【００６６】
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、予め合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法等が挙げられる。これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよい。重合工程の簡便性の点からは、単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存して次のブロックに共重合してしまうことを避けたい場合には、予め合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法が好ましい。
【００６７】
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、次に重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９５％を越えるまで（例えば、９６〜１００％まで）重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的に抑えられる。また、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすくなる傾向がある。
【００６８】
転化率が８０％未満の時点（例えば、７９％以下の時点）で引き続いて重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体が次に重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。
このとき、単量体の添加の順序として、（ａ）又は（ｂ）のいずれか一方にアクリル系単量体、他方にメタクリル系単量体を用いた場合、アクリル系単量体を仕込んで重合させた後にメタクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｘ１）と、メタクリル系単量体を仕込んで重合させた後にアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｙ１）とが考えられるが、アクリル系単量体を仕込んで重合させた後にメタクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｘ１）が、重合制御の観点から好ましい。
【００６９】
予め合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法として、例えば、１つ目のブロックの重合の所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去などした後、２つ目のブロックの単量体を添加する方法が挙げられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。
【００７０】
このとき、ブロックの重合の順序として、重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）のいずれか一方がアクリル系ブロック、他方がメタクリル系ブロックの場合、アクリル系ブロックを重合させた後にメタクリル系ブロックを重合させる方法（ｘ２）と、メタクリル系ブロックを重合させた後にアクリル系ブロックを重合させる方法（ｙ２）とが考えられるが、アクリル系ブロックを重合させた後にメタクリル系ブロックを重合させる方法（ｘ２）が重合制御の観点から好ましい。
【００７１】
ここで、単量体（ａ）、（ｂ）の転化率の求め方について説明する。転化率を求めるのには、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）法、重量法等が適用可能である。
ＧＣ法やＮＭＲスペクトル法は、重合系の反応液を重合開始前及び重合途中で随時サンプリングしてＧＣ測定又はＮＭＲスペクトル測定し、単量体と重合系内に予め添加された内部標準物質との存在比から、単量体の消費率を求める方法である。これらの方法の利点は、複数の単量体が系内に存在している場合でも、それぞれの転化率を独立して求めることができることである。
【００７２】
重量法は、重合系の反応液をサンプリングして、その乾燥前の重量と乾燥後の重量から固形分濃度を求め、単量体の全体しての転化率を求める方法である。この方法の利点は、簡単に転化率を求めることができることである。
これらの方法のうち、複数の単量体が系内に存在する場合、例えば、メタクリル系単量体の共重合成分としてアクリル系単量体が含まれている場合等には、ＧＣ法又はＮＭＲスペクトル法が好ましい。
【００７３】
制御されたラジカル重合に用いる制御剤の添加量は、用いる単量体の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部にすることが好ましい。
重合温度については特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃の温度で重合できる。
【００７４】
本発明の塗料用組成物は、本発明のブロック共重合体を含有するものであり、ブロック共重合体、有機溶剤、及び必要に応じて各種の添加剤を含有することが好ましい。
また、塗料用組成物は、有機溶剤を用いずに、固形成分のみから構成されるものであってもよい。その場合、使用前に有機溶剤と混合して塗料を調製する。
【００７５】
ブロック共重合体、有機溶剤、及び必要に応じて各種の添加剤は、公知の方法で配合することができる。
【００７６】
塗料用組成物には、塗工性を良好にするため、ブロック共重合体及び必要に応じて各種の添加剤が可溶な有機溶剤を配合することが好ましい。その場合、取り扱い性の観点から、塗料用組成物中のブロック共重合体の含有率は５０質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール＃１０００」（商品名、丸善石油化学（株）製）、「ソルベッツ＃１５０」（商品名、エクソン化学（株）製）、「スーパーゾール１５００」（商品名、新日本石油化学（株）製）等の芳香族系炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、「ＤＢＥ」（商品名、デュポン（株）製）等のエステル類；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤中では、作業性の観点から、芳香族系炭化水素類が特に好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
ブロック共重合体が水酸基を有する単量体単位を含有する場合には、塗料用組成物に、架橋成分としてメラミン樹脂やイソシアネート化合物を配合することにより、得られる塗膜の耐溶剤性、耐水性、耐候性等を向上させることができる。
メラミン樹脂の具体例としては、ｎ−ブチル化メラミン樹脂やメチル化メラミン樹脂が挙げられる。
【００７９】
また、イソシアネート化合物としては、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物や、ブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；前記ジイソシアネート類の過剰量と多価アルコールや水等との付加物；前記ジイソシアネート類の重合体及びビューレット体が挙げられる。
イソシアネート化合物は、ブロック共重合体中の水酸基を有する単量体単位との当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．１／１〜３／１の範囲で配合することが好ましい。
【００８０】
その他の各種添加剤としては、アルミペースト、マイカ等の光輝剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐放射線剤、熱安定剤等の各種安定剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、中和剤、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、繊維素樹脂等のアクリル系以外の樹脂；表面調整剤、硬化触媒、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤等が挙げられる。
【００８１】
塗料用組成物は、公知の方法で塗装することができる。例えば、塗料用組成物あるいは塗料用組成物に有機溶剤を添加したものを、乾燥後膜厚１〜８０μｍ程度となるように、スプレーガン等を用いて基材表面に吹き付け、塗装する方法が挙げられる。
【００８２】
本発明の塗料用組成物は、従来の塗料用組成物では密着性が十分には発現しなかったポリオレフィン系樹脂からなる基材に対して塗装する場合に好適である。
ポリオレフィン系樹脂からなる基材としては、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、自動車部品用成形品、家電製品用成形品等として好適に用いられるものである。
【００８３】
さらに、本発明の塗料用組成物は、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂からなる樹脂板、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる自動車用バンパー等の自動車部品用成形品、家電製品用成形品等の基材に対しても好適に用いることができる。
尚、本発明の塗料用組成物によって塗装を施す成形品は、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等、公知のいずれの成形法によって成形されたものであっても良い。
【００８４】
また、本発明のブロック共重合体は、ポリオレフィン系樹脂だけでなく、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂に対しても密着性が良好であることから、塗料用プライマー組成物、ポリオレフィン用接着剤組成物、印刷インキ用組成物、ポリオレフィン用被覆剤組成物を構成する成分として用いても有効である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
尚、実施例で得た重合体の組成及び数平均分子量は、以下の方法で測定した。
【００８６】
（１）重合転化率
測定には、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（商品名））を用いた。
重合中又は重合後に採取した反応溶液を重水素化クロロホルムに溶解させ、反応溶液に含まれるトルエンを内部基準として用いた。
反応溶液に含まれるトルエンの芳香環に由来するピークの積分強度と、単量体の炭素−炭素二重結合に由来するピークの積分強度の比から、単量体の重合転化率を測定した。測定温度は２５℃、積算回数は１６回である。
【００８７】
（２）数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）及び分子量分布（以下、ＰＤＩと略す）
ＧＰＣ（東ソー製、「ＨＬＣ−８２２０」（商品名）、カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）×２直列接続、溶離液：クロロホルム、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍＬ／分）を用い、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして測定した。
【００８８】
（３）重合体の組成
ブロック共重合体全体における各単量体の組成の測定には、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（商品名））を用いた。
得られた重合体を重水素化クロロホルムに溶解させ、カルボン酸エステル部位に由来するピークの積分強度の比から重合体中の組成を測定した。測定温度は２５℃、積算回数は１６回である。
また、ブロック共重合体全体における各重合体ブロックの組成は、ＧＰＣより測定された重合体ブロックのＭｎとブロック共重合体全体のＭｎの比から計算した。
【００８９】
（実施例１）  ブロック共重合体（ＢＣＰ１）の製造
１Ｌ冷却管付フラスコに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（以下ｔＢＣＨＡと略す）１５８部、臭化第一銅１．０８部、及びトルエン１５８部とを仕込み、窒素バブリングにより窒素置換した。
次いでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、ＰＭＤＥＴＡと略す）１．６部を加えた後、内温が７０℃になるまで昇温させ、同温度で１０分間攪拌し、臭化第一銅とＰＭＤＥＴＡの錯体を溶解させた。１０分後、開始剤として、ジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジオエート（以下、ＤＭＤと略す）を０．８部添加し、４．５時間保持し重合を行なった。これにより、重合体ブロック（Ａ）を得た。
【００９０】
４．５時間後、混合液の１ｍＬを、シリンジを用いてサンプリングしたところ、1Ｈ  ＮＭＲからｔＢＣＨＡの重合転化率は８５％と計算され、ＧＰＣより重合体ブロック（Ａ）のＭｎは２２，０００、ＰＤＩは１．２９であった。
次いで、上記の反応溶液に予め窒素バブリングにより窒素置換しておいたメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）７６部とトルエン１１４部の混合溶液を添加し、重合温度を４５℃に低下させた。ＭＭＡとトルエンを添加してから６時間後に温度を室温まで低下させた。得られた重合溶液にトルエン２００部を添加して粘度を下げた後、塩基性アルミナカラムに通した後に、メタノール２０００部中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。
【００９１】
この白色固体をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して精製し、ブロック共重合体（ＢＣＰ１）を得た。この共重合体のＭｎは３７，８００、ＰＤＩは１．４７であった。共重合体中に占める重合体ブロック（Ａ）の割合は、重合開始４．５時間後のＭｎと、ブロック共重合体（ＢＣＰ１）のＭｎの比から、５８％であった。また、得られたブロック共重合体全体における各単量体単位の組成の測定を行なった結果、ｔＢＣＨＡ単位が６１％、ＭＭＡ単位が３９％であった。
したがって、得られたブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）はｔＢＣＨＡ単位（（ａ）単位）のみで構成され、重合体ブロック（Ｂ）はｔＢＣＨＡ単位（（ａ）単位）が８％、ＭＭＡ単位（（ｂ）単位）が９２％であった。
【００９２】
（実施例２）  ブロック共重合体（ＢＣＰ２）の製造
ＭＭＡ７６部とトルエン１１４部の混合溶液の代わりに、ＭＭＡ１５２部とトルエン２３４部の混合溶液を仕込んだこと以外は実施例１と同様にして、ブロック共重合体（ＢＣＰ２）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲより、４．５時間後のｔＢＣＨＡの重合転化率は８９％と計算され、ＧＰＣより重合体ブロック（Ａ）のＭｎは２７，０００、ＰＤＩは１．２２であった。また、ブロック共重合体（ＢＣＰ２）のＭｎは４９，２００、ＰＤＩは１．６１であった。
【００９３】
共重合体中に占める重合体ブロック（Ａ）の割合は、重合開始４．５時間後のＭｎと、ブロック共重合体（ＢＣＰ２）のＭｎの比から、５５％であった。また、得られたブロック共重合体全体における各単量体単位の組成の測定を行なった結果、ｔＢＣＨＡ単位が５７質量％、ＭＭＡ単位が４３％であった。
したがって、得られたブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）はｔＢＣＨＡ単位（（ａ）単位）のみで構成され、重合体ブロック（Ｂ）はｔＢＣＨＡ単位（（ａ）単位）が４％、ＭＭＡ単位（（ｂ）単位）が９６％であった。
【００９４】
（比較例１）  ブロック共重合体（ＢＣＰ３）の製造
臭化第一銅１．０８部、ＰＭＤＥＴＡ１．６部、ＤＭＤ０．８部の代わりに、臭化第一銅４．３２部、ＰＭＤＥＴＡ６．４部、ＤＭＤ３．２部を仕込み、ｔＢＣＨＡの重合時間を２．５時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ブロック共重合体（ＢＣＰ３）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲより、２．５時間後のｔＢＣＨＡの重合転化率は９４％と計算され、ＧＰＣより重合体ブロック（Ａ）のＭｎは４，１００、ＰＤＩは１．１７であった。また、ブロック共重合体（ＢＣＰ３）のＭｎは６，９００、ＰＤＩは１．３４であった。
【００９５】
共重合体中に占める重合体ブロック（Ａ）の割合は、重合開始２．５時間後のＭｎと、ブロック共重合体（ＢＣＰ３）のＭｎの比から、５９％であった。また、得られたブロック共重合体全体における各単量体単位の組成の測定を行なった結果、ｔＢＣＨＡ単位が６３％、ＭＭＡ単位が３７％であった。
したがって、得られたブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）はｔＢＣＨＡ単位（（ａ）単位）のみで構成され、重合体ブロック（Ｂ）はｔＢＣＨＡ単位（（ａ）単位）が９％、ＭＭＡ単位（（ｂ）単位）が９１％であった。
【００９６】
（比較例２）  ランダム共重合体（ＲＣＰ１）の製造
１Ｌ冷却管付フラスコに、ｔＢＣＨＡ１５８部、ＭＭＡ１２４部、及びトルエン２７２部とを仕込み、窒素バブリングにより窒素置換した。
次いで２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６部を加えた後、内温が７０℃になるまで昇温させ、４．５時間保持し重合を行なった。
【００９７】
４．５時間後、重合温度を低下させ、室温まで下げた。得られた重合溶液にトルエン３００部を添加して粘度を下げた後、メタノール５０００部中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。
この白色固体をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して精製し、ランダム共重合体（ＲＣＰ１）を得た。この共重合体のＭｎは６９，８００、ＰＤＩは２．０３であった。共重合体中に占めるｔＢＣＨＡの割合は、1Ｈ  ＮＭＲの結果より、５６％であった。
【００９８】
（実施例３〜８）
実施例１、２で得たブロック共重合体（ＢＣＰ１）又は（ＢＣＰ２）を溶剤に溶解して、塗料用組成物を得た。用いた共重合体と溶剤の種類、配合量を表１に示す。
また、得られた塗料用組成物について、以下のようにして基材密着性を評価した。
【００９９】
塗料用組成物を基材上にスプレー塗工し、室温で１５分間放置後、８０℃に設定した乾燥機で３０分間乾燥させ、膜厚３０μｍになるよう塗膜を形成させた。
この塗膜を碁盤目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットし、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づくセロハンテープ（登録商標）剥離テストによる付着率（基材に残ったマスの数）により、基材密着性を評価した。
【０１００】
（基材）
ＰＰ    ：日本ポリケム（株）製  「ノバテックＦＡ３ＤＡ」（商品名）を用い、射出成形により成形したポリプロピレン樹脂板（ＰＰ基材）（平板、３ｍｍ厚）
ＰＭＭＡ：三菱レイヨン（株）製  「アクリペットＶＨ」（商品名）を用い、射出成形により成形したポリメチルメタクリレート樹脂板（ＰＭＭＡ基材）（平板、３ｍｍ厚）
【０１０１】
基材密着性の評価結果を表１に示す。なお、表には、基材密着性の評価結果として、試験を行なったマスの総数（１００）を分母に、基材に残ったマスの数を分子に記載している。
【０１０２】
【表１】
2009256457.tif 000003
【０１０３】
なお、表において、各略号は以下の化合物や混合物を示す。
混合溶剤：トルエン／キシレン／メチルエチルケトン／「スーパーゾール１５００」（商品名、新日本石油化学（株）製、Ｃ９芳香族炭化水素含有量９５％）＝３０／３０／１０／３０（％）
【０１０４】
（比較例３〜５）
比較例１で得たブロック共重合体（ＢＣＰ３）を溶剤に溶解し、比較用の塗料用組成物を得た。用いた共重合体と溶剤の種類、配合量、及び基材密着性の評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例６〜８）
比較例２で得たランダム共重合体（ＲＣＰ１）を溶剤に溶解し、比較用の塗料用組成物を得た。用いた共重合体と溶剤の種類、配合量、及び基材密着性の評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例９〜１１）
前述のＰＭＭＡを溶剤に溶解し、比較用の塗料用組成物を得た。組成及び基材密着性の評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１２）
市販のポリプロピレンを１３０℃のキシレンに溶解し、比較用の塗料用組成物を得た。組成及び基材密着性の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
表１から明らかなように、実施例３〜８は、ブロック共重合体（ＢＣＰ１）又は（ＢＣＰ２）を含有する塗料用組成物であるため、ＰＰ基材及びＰＭＭＡ基材に対して、良好な密着性を示した。
比較例３〜５では、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５０００未満のブロック共重合体（ＢＣＰ３）を含有する塗料用組成物であるため、ＰＰ基材に対する密着性が低下する傾向が見られた。ＰＭＭＡ基材に対しては、良好な密着性を示した。
【０１０９】
比較例６〜８では、ランダム共重合体（ＲＣＰ１）を含有する塗料用組成物であるため、ＰＰ基材に対する密着性が低下する傾向が見られた。ＰＭＭＡ基材に対しては、良好な密着性を示した。
比較例９〜１１では、ＰＭＭＡを溶剤に溶解した塗料用組成物であるため、ＰＰ基材に対する密着性は不良であった。ＰＭＭＡ基材に対しては、良好な密着性を示した。
比較例１２では、ＰＰをキシレンに溶解した塗料用組成物であるため、ＰＭＭＡ基材に対する密着性は不良であった。ＰＰ基材に対しては、良好な密着性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のブロック共重合体は、表面処理やプライマー塗装等の工程を必要とせず、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等の基材に対する密着性が良好である。また、塩素原子を含む化合物を使用しないので、環境への負荷が小さい。