(57)【要約】【課題】沿面放電もしくは無声放電、または沿面放電と無声放電の複合放電によるオゾン発生装置およびオゾン発生方法に関して、オゾン発生効率のより一層の向上を図る。【解決手段】酸素供給手段により電極に純酸素もしくは高濃度の酸素を供給し、該電極間に高電圧を印加して、沿面放電もしくは無声放電、または沿面放電と無声放電の複合放電により、オゾンを発生させるオゾン発生方法において、電極３１表面に不活性ガスである窒素のみの注入を行う不活性ガス注入時間と、不活性ガスの注入停止後に酸素を供給する酸素供給時間とを交互に繰り返して、電極３１表面に窒素ガスを間欠式に供給を行うとともに、前記酸素に放電を行う。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素供給手段により電極に純酸素もしくは高濃度の酸素を供給し、該電極間に高電圧を印加して、沿面放電もしくは無声放電、または沿面放電と無声放電の複合放電により、オゾンを発生させるオゾン発生方法において、
電極表面に不活性ガスのみの注入を行う不活性ガス注入時間と、不活性ガスの注入停止後に酸素を供給する酸素供給時間とを交互に繰り返して、電極表面に不活性ガスを間欠式に供給するとともに、前記酸素に放電を行うことを特徴とするオゾン発生方法。
【請求項２】
前記不活性ガス注入時間と前記酸素供給時間をオゾン濃度減少の時定数に応じて設定することを特徴とする請求項１に記載のオゾン発生方法。
【請求項３】
酸素供給手段により電極に純酸素もしくは高濃度の酸素を供給し、該電極間に高電圧を印加して、沿面放電もしくは無声放電、または沿面放電と無声放電の複合放電を行うオゾン発生装置において、
前記電極よりも酸素供給経路の上流側に、不活性ガスを注入する不活性ガス注入手段を備え、該不活性ガス注入手段と前記酸素供給手段から不活性ガスまたは酸素のどちらか一方のみを予め設定された不活性ガス注入時間と酸素供給時間に基づいて間欠式に供給することを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項４】
前記不活性ガス注入時間と前記酸素供給時間をオゾン濃度減少の時定数に応じて設定することを特徴とする請求項３に記載のオゾン発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率的にオゾンを発生させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
上水道のオゾン処理は広く行われるようになり、下水処理水においても高度処理の要望がたかまっている。オゾン処理において、オゾンはエネルギー多消費型の原材料物質であり、１ｋｇのオゾンを製造するために１３ｋＷｈもの電力を要している。このような製造コストの高さがオゾン処理の普及を阻害している。
オゾン発生器の原理としては、空気または酸素ガス中での電気放電および紫外線ランプを用いたものが大部分を占め、大規模・低コスト化が図れるのは電気放電を用いた方式である。電気放電式では放電の制御方法が各種考案され数々のオゾン発生器が製造されてきた。また、電極形状によりオゾン生成率を向上させる技術も知られている。例えば、高電圧電極を接地電極の反りや曲がりに順応させてオゾン発生効率を向上させるものが知られている（特許文献１を参照）。
【０００３】
また、供給された酸素ガスを解離させ酸素原子を生成する酸素原子発生部６と、この酸素原子発生部より送給される酸素原子を含む第１のガスと、反応ガス入口１より供給される酸素を含む第２のガスとを酸素原子発生部６より高い圧力下で混合して反応させてオゾンを生成するオゾン発生部（スロート３およびディフューザ４）と、酸素原子発生部６の圧力を大気圧以下の所定の低圧力にすると共に、第１のガスを低圧状態のままオゾン発生部に送給する減圧送給手段とを備えた装置を用いてオゾンを発生させる方法も知られている（特許文献２を参照）。
これは、低圧下において酸素分子を解離させて酸素原子を生成した後に、この酸素原子を含むガスに空気を供給してオゾンを発生するものである。
【０００４】
また、酸素原料を用いてオゾンを長時間生成し続けているとオゾン濃度が低下する現象が発生し、この現象の解消に窒素等の不活性ガスを酸素に添加することが知られている（非特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００３−１４６６２２号公報
【特許文献２】特開平９−８６９０４号公報
【非特許文献１】高野哲美、ほか２名「純酸素原料におけるオゾンの発生量の異常減少」電気学会論文誌Ａ，Ｖｏｌ．１２５，Ｎｏ．６，ｐｐ．５０８−５１４，２００５年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、オゾン発生の技術において、放電部分のメカニズムとオゾン発生のメカニズムについては、十分に考慮されていない。また、近年酸素原料によるオゾン発生法等が導入されているが高効率化のために必要なメカニズム解析がなされておらず、つまり、オゾン発生に必要な要素である分子・原子についての特定がなされておらず、原料ガス中で電気放電させるだけであった。特にオゾンが放電空間中または電極表面において窒素・アルゴン・二酸化炭素等の不活性ガスを触媒として生成されると考えられてはいるが、オゾン生成効率を向上させる要素についての特定が十分に出来ていない。このため、電極表面でオゾンが生成される場合のオゾン生成効率を向上させる要素ならびに生成メカニズムをさらに特定していく必要がある。
また、オゾン生成効率を向上させる要素を特定した場合においても、さらにオゾン発生効率を向上させるために好適なオゾン発生条件を見出す必要がある。
そこで本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、沿面放電もしくは無声放電、または沿面放電と無声放電の複合放電によるオゾン発生方法およびオゾン発生装置に関して、オゾン発生効率のより一層の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究を行った結果、銅電極ならびに酸素雰囲気中で唯一水分吸着層を持たないニッケル電極を用い、窒素及びアルゴン等の不活性ガスのオゾン生成に果たす役割を確認したところ、不活性ガスを供給酸素ガスに添加するよりも不活性ガス単独で注入し、電極表面に不活性ガスを吸着させることでオゾン生成効率を向上させることが判明した。さらには、オゾン発生を継続して行う場合、電極表面の不活性ガスがなくなり発生するオゾン濃度が低下するが、オゾン濃度が低下した後に、短時間不活性ガスを注入することでオゾン濃度が向上することを確認した。この結果から一定のインターバルで不活性ガスを注入することにより、オゾン濃度の変動が少なくなりオゾン濃度が高められてオゾン生成効率が向上することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
図１は酸素ガスへの放電により発生する物質のエネルギー状態を示す図である。
電気放電による酸素気体中の放電生成物としては、図１に示すように、Ｏ２＋、Ｏ２（Ｅ、Ｆ）、Ｏ（１Ｄ）、Ｏ、Ｏ２（ｂ１Σｇ＋）、Ｏ−、Ｏ２（ａ１Δｇ）、Ｏ２−が揚げられる。この内、オゾンの生成エネルギーに近い生成エネルギーを有するＯ（１Ｄ）、Ｏ、Ｏ２（ｂ）、Ｏ２（ａ）等の粒子が主にオゾンの生成に関与すると考えられている。
例えば、Ｏ２（ｂ）の酸素分子よりの生成エネルギーを１．６３、Ｏ２（ａ）の酸素分子よりの生成エネルギーを０．９３、Ｏの酸素分子よりの生成エネルギーを、３．０とすると、Ｏ２（ｂ）とＯもしくは、Ｏ２（ａ）とＯによりオゾンが生成されると、そのエネルギーは４．６３、３．９３となり、オゾンの生成に必要なエネルギー２．６を上回り、円滑なオゾン生成が阻害されてしまう。
ここで、酸素分子と酸素原子のエネルギーとオゾン分子のエネルギー差を調整する第三の物質として窒素分子等の作用を考え、酸素の放電により生成する物質に対して窒素分子を接触させることとした。
酸素ガスに放電などによりエネルギーを与え、イオン化もしくは励起された放電後の酸素ガスに対して窒素ガス等の第三の物質を作用させてエネルギーの調節を行い、オゾンを効率的に生成するものである。
【０００８】
図２は不活性ガス注入手段として不活性ガス注入室、不活性ガス注入装置を備えたオゾン発生装置を示す図である。
図２に示すオゾン発生装置は、オゾン発生器５、不活性ガス注入室１０、不活性ガス注入装置６、酸素ガス供給管８、およびオゾンガス排出管９により構成されている。酸素ガス供給管８には、酸素ガスボンベ等より酸素ガスが供給され、オゾン発生器５には放電用の高電圧電源が接続される。なお、オゾン発生装置には、バルブ、ガス流量制御装置、オゾン濃度計などを必要に応じて接続可能である。
酸素ガス供給管８は不活性ガス注入室１０を介してオゾン発生器５に接続しており、オゾン発生器５内に酸素ガスを供給可能としている。すなわち、酸素ガス供給管８は、不活性ガス注入室１０内に酸素ガスを供給し、該不活性ガス注入室１０内より酸素ガスがオゾン発生器５内に導入される。該オゾン発生器５の下流側には、オゾンガス排出管９が接続されている。また、オゾン発生器５内には、図示せぬ沿面放電素子もしくは無声放電素子、または沿面放電と無声放電の複合放電素子が配置されており、この放電素子には高電圧に印加するための高電圧電源が接続されている。
また、不活性ガス注入手段Ｐは、前記不活性ガス注入室１０と、不活性ガス注入装置６とで構成されており、該不活性ガス注入装置６と前記不活性ガス注入室１０に配設された不活性ガス導入部７とが注入管により接続されている。こうして、不活性ガス注入室１０内に不活性ガスを導入可能に構成されている。このような装置により窒素等の不活性ガスをオゾン発生器５内に注入して、電極表面に吸着させることにより、オゾンの発生効率を向上できる。
【０００９】
上記オゾン発生装置の構成においては、オゾン発生器５の前段となる上流側に不活性ガスの注入を行う不活性ガス注入室１０を設けたことにより、酸素の供給ガスを停止後に該不活性ガス注入室１０内に不活性ガス注入装置６により不活性ガスを注入し、該不活性ガスをオゾン発生器５へと導入し、電極表面に吸着させる。不活性ガス注入後、再び酸素ガスをオゾン発生器５へと供給し、放電によりオゾン発生を行う。このように一定のインターバルでオゾン発生器５内へ不活性ガスと酸素供給とを分離して導入を行うことで、オゾン濃度の変動を少なくしてオゾン発生効率の向上が図られ、オゾン濃度をさらに向上することが可能となる。
【００１０】
即ち、請求項１においては、酸素供給手段により電極に純酸素もしくは高濃度の酸素を供給し、該電極間に高電圧を印加して、沿面放電もしくは無声放電、または沿面放電と無声放電の複合放電により、オゾンを発生させるオゾン発生方法において、
電極表面に不活性ガスのみの注入を行う不活性ガス注入時間と、不活性ガスの注入停止後に酸素を供給する酸素供給時間とを交互に繰り返して、電極表面に不活性ガスを間欠式に供給するとともに、前記酸素に放電を行うものである。
【００１１】
請求項２においては、前記不活性ガス注入時間と前記酸素供給時間をオゾン濃度減少の時定数に応じて設定するものである。
【００１２】
請求項３においては、酸素供給手段により電極に純酸素もしくは高濃度の酸素を供給し、該電極間に高電圧を印加して、沿面放電もしくは無声放電、または沿面放電と無声放電の複合放電を行うオゾン発生装置において、
前記電極よりも酸素供給経路の上流側に、不活性ガスを注入する不活性ガス注入手段を備え、該不活性ガス注入手段と前記酸素供給手段から不活性ガスまたは酸素のどちらか一方のみを予め設定された不活性ガス注入時間と酸素供給時間に基づいて間欠式に供給するものである。
【００１３】
請求項４においては、前記不活性ガス注入時間と前記酸素供給時間をオゾン濃度減少の時定数に応じて設定するものである。
【発明の効果】
【００１４】
このように、酸素ガスに不活性ガスを添加するのではなく、不活性ガスのみを短時間注入し、さらに間欠的に窒素等の不活性ガスを注入することにより、効率的に、且つ、オゾン濃度の変化が少なくオゾンを発生させることができる。
具体的には、不活性ガスを不活性ガス注入手段を介して電極表面に供給し吸着させることと、不活性ガスを注入しないで酸素ガスを電極表面に供給し放電によりオゾンの発生を行うことを、分離して一定のインターバルで繰り返すことにより、オゾン濃度の変動を少なくしオゾン濃度を高めることができ、オゾン生成効率が向上する。
また、酸素原料によるオゾンの発生において、すでに導入されている既存のオゾン発生器の前段（電極部の上流側）に不活性ガスを注入できる不活性ガス注入手段を設置して、間欠式に不活性ガスを電極表面に供給することでオゾン発生効率を向上させてオゾン濃度を高められる。さらには装置改良に費用がかからず、非常に経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、発明の実施の形態を説明する。
図３は実験装置の全体構成を示す図、図４はオゾン発生器の側面一部断面図、図５は実施例１の実験によるオゾン濃度変化を示す図、図６は実施例１の冷却水温度の変化に伴うオゾン濃度変化を示す図、図７は実施例１の３０℃換算のオゾン濃度変化を示す図、図８は実施例１のオゾン濃度減少の時定数の算出に用いた図、図９は実施例２の実験によるオゾン濃度変化を示す図、図１０は実施例２の冷却水温度の変化に伴うオゾン濃度変化を示す図、図１１は実施例２の３０℃換算のオゾン濃度変化を示す図、図１２は実施例２のオゾン濃度減少の時定数の算出に用いた図である。
【００１６】
図３を用いて実験装置の全体構成を説明する。
図３に示すように、オゾン発生装置の一例である実験装置は酸素ガスボンベ１１、窒素ガスボンベ３０、ガス流量制御装置１２・２２、インピンジャー１０、オゾン発生器５、冷却装置１９、オゾン濃度計１４、排オゾン処理装置１６、高電圧電源１７等により構成される。
酸素ガスボンベ１１はガス流量制御装置１２に接続しており、酸素供給手段として構成されている。該ガス流量制御装置１２は酸素ガス供給管８を介してオゾン発生器５に接続している。前記酸素ガス供給管８の中途部には切換バルブ８ａが設けられており、該切換バルブ８ａの上流側の酸素ガス供給管８から分岐管２０が分岐している。該分岐管２０は切換バルブ２０ａを介して不活性ガス注入室となるインピンジャー１０の導入管１０ａに接続されている。また、不活性ガスである窒素を充填した窒素ガスボンベ３０はガス流量制御装置２２に接続しており、不活性ガス注入装置６として構成されている。該ガス流量制御装置２２は不活性ガス注入管１３を介して、切換バルブ２０ａとインピンジャー１０との間の分岐管２０の中途部に連通している。前記不活性ガス注入管１３の中途部には切換バルブ１３ａが設けられている。また、前記切換バルブ８ａの下流側の酸素ガス供給管８から分岐管２１が分岐している。該分岐管２１は切換バルブ２１ａを介してインピンジャー１０の排出管１０ｂに接続されている。また、前記切換バルブ２１ａとインピンジャー１０との間の分岐管２１の中途部に掃気管２３が連通されており、該掃気管２３の中途部には切換バルブ２３ａが設けられている。前記オゾン発生器５は、オゾンガス排出管９を介してオゾン濃度計１４および排オゾン処理装置１６に接続している。また、オゾン発生器５には、高電圧に印加するための高電圧電源１７が接続されている。
なお、本実施形態で用いた前記窒素ガスボンベの替わりに、不活性ガスであるアルゴンを充填したアルゴンガスボンベを使用してもかまわない。
【００１７】
オゾン発生器５の構成について、図４を用いて説明する。
オゾン発生器５は、セラミックス誘電体４１・４１に挟まれたニッケル製エキスパンドメタルにより構成される電極３１において放電を行い、前記酸素ガス供給管８と接続している酸素ガス供給口４３より供給された酸素より、オゾンを生成して、オゾン化ガス排出口４４に接続されている前記オゾンガス排出管９を介してオゾンを排出する。オゾン発生器５には冷却ジャケット４２ａ・４２ｂが装着されており、オゾン発生器５の温度調節可能となっている。
なお、本実施形態のオゾン発生器５の電極３１は、該電極３１の表面で無声放電と沿面放電の複合放電を生じさせるような構成としているが、特にこれに限定するものではなく、例えば沿面放電または無声放電を生じるように構成される素子を用いてもかまわない。
また、前記電極３１はニッケル製であるが、特に限定するものではなく、銅製等の別の電極用金属であってもかまわない。
【００１８】
前記冷却ジャケット４２ａ・４２ｂの内部には、冷却装置１９から送られてきた冷却水を流すための冷却水通路が蛇行状に形成されており、それぞれの冷却ジャケット４２ａ・４２ｂの上部には、冷却水通路へ冷却水を導入する冷却水導入管３２と冷却水を排出する冷却水排出管３３がそれぞれ接続されている。
これら冷却装置１９と二つの冷却ジャケット４２ａ・４２ｂとの間には、冷却水の循環経路が形成されている。すなわち、冷却装置１９から送られてきた冷却水は、冷却ジャケット４２ａの冷却水導入管３２から冷却水通路内に流入したのち、冷却ジャケット４２ａと冷却ジャケット４２ｂとを接続するチューブ３４を介して、冷却ジャケット４２ａ内の冷却水通路内から冷却ジャケット４２ｂの冷却水通路に送られる。そして、冷却水は冷却ジャケット４２ｂの冷却水通路を流れて冷却ジャケット４２ｂの冷却水排出管３３から冷却装置１９に回収される。
【００１９】
インピンジャー１０は、筒状のガラス瓶で形成されているものであり、上端の開口部はゴム製のキャップで閉じられている。
また、インピンジャー１０は、不活性ガス添加の前段階で供給されていた残存酸素もしくは空気を、後述する切換バルブの操作及び不活性ガスの供給によって掃気管２３から外部へと掃気することで不活性ガスのみを貯めておくことが可能である。
【００２０】
また、窒素ガスボンベ３０と、ガス流量制御装置２２と、前記インピンジャー１０と、分岐管２０・２１と、不活性ガス注入管１３と、掃気管２３と、切換バルブ２０ａ・２１ａ・１３ａ・２３ａと、切換バルブ８ａとから間欠式に不活性ガスである窒素を注入することが可能である不活性ガス注入手段Ｐを構成している。
なお、図３に示した実験装置においては、装置内にインピンジャー１０を配置した構成となっているが、特に限定するものではなく、インピンジャー１０を介さない構成としてもかまわない。すなわち、酸素ガスと不活性ガスとを切換えるガス切換方法であれば、どのような方法を用いてもかまわない。ガス切換方法としては、例えば、電磁弁（インジェクタ）を使用して供給ガスを切換える方法や三方バルブ等により酸素ガスもしくは不活性ガスのどちらか一方のガスのみを供給できるようにする方法等が上げられる。
【００２１】
このような構成において、酸素ガスボンベ１１より高純度の酸素ガス（純度９９．５％）を、ガス流量制御装置１２を介して、酸素ガス供給管８に流し、オゾン発生器５に酸素を供給する場合は、切換バルブ８ａを開けておき、切換バルブ２０ａ・２１ａを閉じて酸素をオゾン発生器５内へと導入する。そして、該オゾン発生器５内に導入された酸素ガスが、前記電極３１近傍上で、放電されてオゾンガスが生成する。該オゾンガスは、オゾンガス排出管９から排出されてオゾン濃度計１４に導入されて、オゾン濃度の測定を行うものである。また、オゾン発生器５内への酸素の供給を停止して、不活性ガス注入手段Ｐによりオゾン発生器５内に窒素を注入する場合は、注入前準備として切換バルブ２０ａ・２１ａを閉めた状態で、掃気管２３に設けられた切換バルブ２３ａ及び切換バルブ１３ａを開けて、窒素ガスをインピンジャー１０内に供給し、インピンジャー１０内に残存する酸素もしくは空気を掃気する。掃気終了後、切換バルブ２３ａを閉めておく。このとき、インピンジャー１０内は窒素ガスで満たされた状態となる。そうして窒素注入時になったときに、切換バルブ８ａを閉めて酸素供給を停止し、切換バルブ２１ａ及び切換バルブ１３ａを開けて、インピンジャー１０を介して窒素ガスのみをオゾン発生器５内へと導く。このようにして、オゾン発生器５内への酸素ガスと窒素ガスのそれぞれの供給を間欠的に行えるようにしている。つまり、本実施例ではオゾン発生器５の前段に不活性ガスである窒素を注入するための窒素注入手段を設けた構成となっている。こうして切換バルブの開閉を行うことで、酸素をオゾン発生器５に供給しない場合においても上記同様にオゾン濃度計により、オゾン濃度の測定が行えるようにしている。
【００２２】
また、上述したように前記切換バルブ２０ａ・２１ａ・１３ａ・２３ａ及び８ａの開閉を適宜行うことで、オゾン発生器５内に不活性ガス注入量と不活性ガス注入間隔を調整して不活性ガスである窒素を間欠式に注入することを可能としている。具体的には、電極３１表面に窒素ガスのみの注入を行う不活性ガス注入時間と、窒素ガスの注入停止後に酸素を供給する酸素供給時間（インターバル）と、を適宜設定し、前記不活性ガス注入時間と前記酸素供給時間とを交互に繰り返して、電極３１表面に酸素または窒素を間欠式に供給を行うとともに、前記酸素ガスに放電を行うことが可能である構成となっている。
なお、前述した不活性ガス注入手段Ｐの各切換バルブ２０ａ・２１ａ・１３ａ・２３ａ及び８ａを電気的に開閉可能である電磁バルブ等で構成し、各バルブと酸素ガスボンベ１１と窒素ガスボンベ３０の各々のガス流量を制御するガス流量制御装置１２・２２とをコントローラ（図示せず）に接続して、コントローラに予め前記不活性ガス注入時間と前記酸素供給時間を設定しておき、設定時間通りに不活性ガスもしくは酸素ガスを供給するために自動的に切換バルブの開閉を行うようにし、且つ、ガス流量制御装置１２・２２を制御して、電極３１上に自動的に酸素と窒素を交互に供給できるように構成してもかまわない。
【００２３】
次に、図３に示した本実施形態の実験装置でオゾン発生を行う場合において、不活性ガスの注入の条件として、前記不活性ガス注入時間と前記酸素供給時間を所定時間に設定して、前記不活性ガス注入時間と前記酸素供給時間に基づいて不活性ガス注入と酸素供給（不活性ガスの注入停止）を交互に繰り返して行い、その際のオゾン濃度変化を測定した。不活性ガス注入時間と酸素供給時間（不活性ガス注入停止時間）の設定条件としては、２条件（１．不活性ガス注入時間：６０秒／酸素供給時間：５９分、２．不活性ガス注入時間：１０秒／酸素供給時間：９分５０秒）であり、各条件におけるオゾン濃度変化を測定した。
【００２４】
＜実施例１＞
図５は実施例１の実験によるオゾン濃度変化を示す図である。まずは、酸素のみを供給しつつ、しばらくの間（本実施例では約５時間）、オゾン発生器５により放電を行って、オゾンを発生させる。こうして、オゾン濃度がある程度低下し、冷却水温が略一定になるまで待つ。そして、酸素の供給を停止して、オゾン発生器５の前段（上流側）で不活性ガスの一例である窒素ガスを所定時間（窒素ガス注入時間、本実施例では６０秒間）、オゾン発生器５内に導入して電極３１表面に窒素の吸着を行った。その後窒素ガスのオゾン発生器５への供給を停止し、１時間程度、酸素の供給を行った（窒素注入インターバル、本実施例では１時間）。このように不活性ガスである窒素注入時間６０秒、酸素供給時間５９分（１時間のインターバル）という設定条件において、不活性ガス注入と、不活性ガス注入後の酸素供給を２回繰り返してオゾンの濃度変化を観察した。
図５において、横軸は時間（時）であり、縦軸はオゾン濃度（ｇ／Ｎｍ３）を示すものである。
また、図７は実施例１の３０℃換算のオゾンの濃度変化を示す図である。具体的には、オゾン濃度に関して冷却水温度（電極温度）を変化させて計測するとその結果は図６に示すようになる。図６の結果に基づきファント・フォッフ（ｖａｎ’ｔ  Ｈｏｆｆ）式を用いて、図５で示す冷却水温を３０℃一定となるように換算して、図７に示すように縦軸を３０℃換算のオゾン濃度（ｇ／Ｎｍ３）とし、横軸を時間（分）として再プロットしたものである。
【００２５】
結果としては、酸素ガスのみを供給していた時から、酸素ガスの供給を停止して、窒素ガスを注入した時のオゾン濃度の変化を観察すると、オゾン濃度が上昇していた。
詳しくは、酸素の供給を停止してオゾン発生器５内に窒素を注入した時期は、図５に示す注入時期Ａ・Ｂである。注入時期Ａ・Ｂの注入後一定期間においては、注入前のオゾン濃度よりも注入後のオゾン濃度が明らかに高くなっており、注入された窒素が電極３１表面に吸着し、多くのオゾンが発生したものと考えられる。この結果から一定のインターバル、本比較例では窒素注入時間６０秒、酸素供給時間５９分という設定条件で窒素をオゾン発生器５に注入することにより、容易にオゾン濃度を高められオゾン生成効率が向上することがわかった。
ただし、本実施例においては、窒素注入時間及び酸素供給時間（インターバル）を適正化することが十分でないために、６０秒間窒素注入時期Ａ・Ｂ近傍のオゾン濃度のピークが明確に２つに分離している。つまり、不連続なオゾン濃度でオゾンが供給されていることを示している。このときのオゾン濃度減少（図８参照）の時定数（１／ｅまで減るまでの時間の長さ）を算出したところ、時定数は１８．８６分であった。
【００２６】
＜実施例２＞
図９は実施例２の実験によるオゾン濃度変化を示す図である。まずは、酸素のみを供給しつつ、しばらくの間（本実施例では約５時間）、オゾン発生器５により放電を行って、オゾンを発生させる。こうして、オゾン濃度がある程度低下し、冷却水温が略一定になるまで待つ。そして、酸素の供給を停止して、オゾン発生器５の前段（上流側）で不活性ガスの一例である窒素ガスを所定時間（窒素ガス注入時間、本実施例では１０秒間）、オゾン発生器５内に導入して電極３１表面に窒素の吸着を行った。その後窒素ガスのオゾン発生器５への供給を停止し、１０分間程度、酸素の供給を行った（窒素注入インターバル、本実施例では１０分間）。このように不活性ガスである窒素注入時間１０秒、酸素供給時間９分５０秒という設定条件において、不活性ガス注入と、不活性ガス注入後の酸素供給を７回繰り返してオゾンの濃度変化を観察した。
図９において、横軸は時間（時）であり、縦軸はオゾン濃度（ｇ／Ｎｍ３）を示すものである。
また、図１１は、実施例２の３０℃換算のオゾン濃度変化を示す図である。具体的には、オゾン濃度に関して冷却水温度（電極温度）を変化させて計測するとその結果は図１０に示すようになる。図１０の結果に基づきファント・フォッフ（ｖａｎ’ｔ  Ｈｏｆｆ）式を用いて、図９で示す冷却水温を３０℃一定となるように換算して、図１１に示すように縦軸を３０℃換算のオゾン濃度（ｇ／Ｎｍ３）とし、横軸を時間（分）として再プロットしたものである。
【００２７】
結果としては、酸素ガスのみを供給していた時から、酸素ガスの供給を停止して、窒素ガスを注入した時のオゾン濃度の変化を観察すると、オゾン濃度が上昇していた。
詳しくは、酸素の供給を停止してオゾン発生器５内に窒素を注入した時期は、図９に示す注入時期Ａ’・Ｂ’・Ｃ’・Ｄ’・Ｅ’・Ｆ’・Ｇ’である。注入時期Ａ’・Ｂ’・Ｃ’・Ｄ’・Ｅ’・Ｆ’・Ｇ’の注入後一定期間においては、注入前のオゾン濃度よりも注入後のオゾン濃度が明らかに高くなっており、注入された窒素が電極３１表面に吸着し、多くのオゾンが発生したものと考えられる。この結果から一定のインターバル、本実施例では窒素注入時間１０秒、酸素供給時間９分５０秒で交互に繰り返すという設定条件で窒素をオゾン発生器５に注入することにより、容易にオゾン濃度を高められオゾン生成効率が向上することがわかった。
さらに、本実施例においては、窒素注入時間及び酸素供給時間（インターバル）の適正化が図られために、オゾン濃度のピークが連なって凸状になっている。つまり、濃度変動が少ない状態でオゾンが供給されていることを示している。このときのオゾン濃度減少（図１２）の時定数（１／ｅまで減るまでの時間の長さ）を算出したところ、時定数は１６．６分であった。
このように、窒素注入時間及び酸素供給時間の設定を本実施例のように適切に行ったことにより、実施例１と比べ窒素注入インターバルが短くなって、オゾン濃度の変動が少なくなり、一定のオゾン濃度を維持して供給ができる。
【００２８】
実施例１と実施例２の各々の結果により、実施例２の窒素注入時間及び酸素供給時間の設定においては、オゾン濃度の変動を少なく保ちながら継続してオゾンを供給可能としているのに対して、実施例１の窒素注入時間及び酸素供給時間の設定では、高濃度のオゾンを少ないオゾン濃度変動で供給することは困難である。また、実施例２よりも窒素注入時間及び酸素供給時間（インターバル）をさらに短くしていくとオゾン濃度が減少する前に、窒素が注入されて再びオゾン濃度が上昇し、これを繰り返すことにより、変動のより少ないオゾン濃度でオゾンを供給することができる。
また、オゾン濃度減少の時定数に応じて、すなわち、本実施例においては、時定数１６．６６分以下となるように窒素注入時間及び酸素供給時間を設定することで、高いオゾン濃度を維持しつつ、オゾン濃度変動を少なくするような不活性ガスの注入を可能としたのである。
【００２９】
つまり、酸素供給手段により電極に純酸素もしくは高濃度の酸素を供給し、該電極間に高電圧を印加して、沿面放電もしくは無声放電、または沿面放電と無声放電の複合放電により、オゾンを発生させるオゾン発生方法において、電極３１表面に不活性ガスである窒素のみの注入を行う不活性ガス注入時間と、不活性ガスの注入停止後に酸素を供給する酸素供給時間とを交互に繰り返して、電極３１表面に窒素ガスを間欠式に供給するとともに、前記酸素に放電を行うことにより、オゾン濃度の変動を少なくしオゾン濃度を高めることができ、オゾン生成効率が向上する。
【００３０】
また、酸素供給手段により電極３１に純酸素もしくは高濃度の酸素を供給し、該電極間に高電圧を印加して、沿面放電もしくは無声放電、または沿面放電と無声放電の複合放電を行うオゾン発生装置において、前記電極３１よりも酸素供給経路の上流側に、不活性ガスである窒素を注入する不活性ガス注入手段Ｐを備え、該不活性ガス注入手段Ｐと前記酸素供給手段から窒素ガスまたは酸素のどちらか一方のみを予め設定された不活性ガス注入時間と酸素供給時間に基づいて間欠式に供給することにより、オゾン濃度の変動を少なくしオゾン濃度を高めることができ、オゾン生成効率が向上する。
【００３１】
また、前記不活性ガス注入時間と前記酸素供給時間をオゾン濃度減少の時定数に応じて設定することにより、さらに効率的に、且つ、オゾン濃度の変動が少ない状態でオゾンを発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】酸素ガスへの放電により発生する物質のエネルギー状態を示す図。
【図２】不活性ガス注入手段として不活性ガス注入室、不活性ガス注入装置を備えたオゾン発生装置を示す図。
【図３】実験装置の全体構成を示す図。
【図４】オゾン発生器の側面一部断面図。
【図５】実施例１の実験によるオゾン濃度変化を示す図。
【図６】実施例１の冷却水温度の変化に伴うオゾン濃度変化を示す図。
【図７】実施例１の３０℃換算のオゾン濃度変化を示す図。
【図８】実施例１のオゾン濃度減少の時定数の算出に用いる図。
【図９】実施例２の実験によるオゾン濃度変化を示す図。
【図１０】実施例２の冷却水温度の変化に伴うオゾン濃度変化を示す図。
【図１１】実施例２の３０℃換算のオゾン濃度変化を示す図。
【図１２】実施例２のオゾン濃度減少の時定数の算出に用いた図。
【符号の説明】
【００３３】
５    オゾン発生器
６    不活性ガス注入装置
８    酸素ガス供給管
１１  酸素ガスボンベ
１２・２２  ガス流量制御装置
３０  窒素ガスボンベ
３１  電極
Ｐ    不活性ガス注入手段
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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