(57)【要約】【課題】めっき耐性の良好なポリイミド樹脂製レジストパターンを得ることができるレジストパターンの形成方法を提供すること。【解決手段】本発明のレジストパターンの形成方法においては、シロキサン構造を有するアルカリ溶解性ポリイミド（Ａ）及びキノンジアジド構造を有する感光剤（Ｂ）を含む材料で構成されたフィルムを基板上に積層し、前記フィルムに対して露光・現像することにより前記基板上に所定のパターンを有するレジスト層を形成し、前記レジスト層に酸性の薬液に接触させた後に前記レジスト層を硬化させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン構造を有するアルカリ溶解性ポリイミド（Ａ）及びキノンジアジド構造を有する感光剤（Ｂ）を含む材料で構成されたフィルムを基板上に積層する工程と、前記フィルムに対して露光・現像することにより前記基板上に所定のパターンを有するレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層に酸性の薬液に接触させた後に前記レジスト層を硬化させる工程と、を具備することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記酸性の薬液が、塩酸、硫酸及び乳酸からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水溶液であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記酸性の薬液が硫酸の水溶液であることを特徴とする請求項２記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
前記酸性の薬液のｐＨが０．１〜３であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記酸性の薬液の濃度が１％〜２０％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶解性ポリイミド（Ａ）がシロキサン構造を１０重量％以上含有するアルカリ溶解性ポリイミドであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記アルカリ溶解性ポリイミド（Ａ）が下記一般式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【化１】
2009098204.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性フィルムを露光・現像して得られるレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特性向上が著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、柔軟性、屈曲性などに優れる素材が基材、カバーレイとして求められている。ＦＰＣのカバーレイには、プロセスの優位性からラミネート可能なドライフィルム化が望まれている。
【０００３】
一方、カバーレイの材料としては、柔軟性、屈曲性に優れるポリイミドが用いられている。一般的なポリイミド材料を微細加工する際には、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるため、多くの工程数を必要とする。そこで、絶縁層であるポリイミド自体に直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料が注目されてきている。なかでも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しい。そのため、ポジ型の感光システムによる微細加工が強く望まれている（特許文献１）。
【特許文献１】特許第２９０６６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、プリント配線板用のカバーレイの機能として、めっき耐性が挙げられる。直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料で構成された従来のカバーレイでは、めっき処理後にカバーレイの下へめっき液が潜り込んで配線の短絡などを引き起こす問題があった。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、めっき耐性の良好なポリイミド樹脂製レジストパターンを得ることができるレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のレジストパターンの形成方法は、シロキサン構造を有するアルカリ溶解性ポリイミド（Ａ）及びキノンジアジド構造を有する感光剤（Ｂ）を含む材料で構成されたフィルムを基板上に積層する工程と、前記フィルムに対して露光・現像することにより前記基板上に所定のパターンを有するレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層に酸性の薬液に接触させた後に前記レジスト層を硬化させる工程と、具備することを特徴とする。
【０００７】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、前記酸性の薬液が、塩酸、硫酸及び乳酸からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水溶液であることが好ましい。この場合において、前記酸性の薬液が硫酸の水溶液であることが好ましい。
【０００８】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、前記酸性の薬液のｐＨが０．１〜３であることが好ましい。
【０００９】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、前記酸性の薬液の濃度が１％〜２０％であることが好ましい。
【００１０】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、前記アルカリ溶解性ポリイミド（Ａ）がシロキサン構造を１０重量％以上含有するアルカリ溶解性ポリイミドであることが好ましい。
【００１１】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、前記アルカリ溶解性ポリイミド（Ａ）が下記一般式（１）の構造を有することが好ましい。
【化１】
2009098204.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シロキサン構造を有するアルカリ溶解性ポリイミド（Ａ）及びキノンジアジド構造を有する感光剤（Ｂ）を含む材料で構成されたフィルムを基板上に積層し、前記フィルムに対して露光・現像することにより前記基板上に所定のパターンを有するレジスト層を形成し、前記レジスト層に酸性の薬液に接触させた後に前記レジスト層を硬化させるので、めっき耐性の良好なポリイミド樹脂製レジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるアルカリ溶解性ポリイミド（Ａ）について説明する。本発明におけるアルカリ溶解性とは、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液に０．１重量％以上溶解する性質を有するものを指す。
【００１４】
アルカリ溶解性ポリイミドは、以下に述べる酸無水物にジアミンを反応させて得られる。用いられる酸二無水物としては、具体的には無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略称する）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などが挙げられる。
【００１５】
これらの中で、ポリイミドの溶媒溶解性、低Ｔｇ化の観点から、ＯＤＰＡ、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。ここで、溶媒溶解性とは、ポリイミドが公知の有機溶媒に５重量％以上の濃度で溶解する性質を有するものを指す。
【００１６】
アルカリ溶解性ポリイミドに用いられるジアミンについて説明する。ジアミンとしては、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン及び／又はその他のジアミンが挙げられる。
【００１７】
アルカリ溶解性官能基とは、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基であれば、限定されない。その中で、未露光部の溶解抑止の観点から、カルボキシル基、芳香族性水酸基が好ましい。本発明における芳香族性水酸基とは、水酸基が直接芳香環に結合している化合物に由来する官能基である。具体的には、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトールなどベンゼン環に水酸基が直接結合した化合物に由来する官能基などが挙げられる。
【００１８】
芳香族性水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンなどが挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢＡＡと略称する）、３，５−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ溶解性及び反応の容易さなどからＭＢＡＡ、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００２０】
その他ジアミンとしては、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２１】
アルカリ溶解性ポリイミド（Ａ）は、ドライフィルム化時の反りの観点から、１０重量％以上のシロキサン構造を有することが好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【００２２】
また、アルカリ溶解性ポリイミド（Ａ）は、ドライフィルム化時の反りと膜の難燃性の観点から、下記一般式（１）で表されるポリイミドが特に好ましい。
【化２】
2009098204.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）
【００２３】
ここで、一般式（１）で表されるポリイミドに用いられるジアミンについて説明する。一般式（１）で表されるポリイミドに用いられるジアミンは、一般式（２）で表される１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、一般式（３）で表されるシリコーンジアミン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン、及び／又はその他のジアミンである。
【化３】
2009098204.tif 000004
【化４】
2009098204.tif 000005
【００２４】
一般式（２）におけるａは、ドライフィルム化時の反りを軽減しうるポリイミドの低Ｔｇ化、難燃性を考慮すると、３以上２０以下である。その中で、低Ｔｇ化及び難燃性のバランスの観点から、３以上１０以下が好ましく、３以上５以下が特に好ましい。
【００２５】
一般式（３）のＲ３の炭素数は、難燃性を考慮して１以上２０以下が好ましい。また、溶媒溶解性の観点から、１以上１０以下が特に好ましい。一般式（３）のｂは、難燃性を考慮すると、１以上１０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ｂは２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下がより好ましい。一般式（３）のｃは、難燃性を考慮すると、１以上２０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ｃは１以上１５以下であることが好ましく、１以上１２以下がより好ましい。炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ３）としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、及びそれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００２６】
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
前記炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ３）は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むことができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、金属原子としては、ケイ素及びチタンが挙げられる。
【００３０】
また、炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ３）は、Ｒ３が結合するヘテロ原子及び／又は金属原子に直接結合していても、ヘテロ原子及び／又は金属原子を介して結合していても良い。
【００３１】
次に、一般式（１）で表されるポリイミドに用いられる酸二無水物について説明する。酸二無水物としては、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン、シリコーンジアミン及び／又はその他ジアミンと反応しうる酸二無水物であれば、限定されない。
【００３２】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３及びＲ５は４価の有機基であり同じであっても異なっていても良い。前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は下記一般式（４）、（５）及び（６）で表される酸二無水物に由来する４価の有機基である。
【化５】
2009098204.tif 000006
【化６】
2009098204.tif 000007
【化７】
2009098204.tif 000008
【００３３】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ４としては、具体的には上記に述べた酸二無水物を用いることができる。
【００３４】
一般式（１）における共重合成分の割合を示すｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９であれば限定されない。シリコーンジアミンに由来する部位の含有量が１０重量％以上であることが、得られるドライフィルムのＴｇの観点から好ましい。
【００３５】
本発明において、アルカリ溶解性ポリイミドの末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されず、ポリイミド（前駆体）を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止することもできる。
【００３６】
本発明で用いるアルカリ溶解性ポリイミドの数平均分子量は１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。前記分子量はポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましい。またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。前記分子量は５０００以上５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下がもっとも好ましい。
【００３７】
以下に本発明で用いるアルカリ溶解性ポリイミドの製造方法について、ポリアミド酸を合成し、続いてアルカリ溶解性ポリイミドを合成する方法を例に挙げて説明する。
【００３８】
本発明で用いるポリイミドは、酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成した後に、加熱（加熱イミド化）することによって得ることができる。また酸二無水物とジアミンとを反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化（化学的イミド化）させることによっても、得ることができる。この中で、化学的イミド化は、より低温でイミド化を完結できる点で好ましい。
【００３９】
ここで、モノマーである酸二無水物とジアミンを反応させて、ポリアミド酸を合成する方法について説明し、続いて触媒を添加した後にイミド化させる方法を例に挙げて、本発明に係るポリイミドの製造条件について説明する。
【００４０】
ポリアミド酸を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解し、これに酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５時間〜９６時間好ましくは０．５時間〜３０時間攪拌する。この際モノマー濃度は０．５重量％以上９５重量％以下、好ましくは１重量％以上９０重量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００４１】
前記ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、溶解性の観点から炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００４２】
ポリアミド酸の製造の際の反応温度は、０℃以上２５０℃以下が好ましい。０℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応などの影響が無い。好ましくは１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。また、ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲である。
【００４３】
次に、ポリアミド酸に触媒を添加し（化学的）イミド化し、本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドを得る方法について説明する。
【００４４】
アルカリ溶解性ポリイミドを製造する際のイミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物；ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系が特に好ましい。
【００４５】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００重量％とすると、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が重合速度を制御する観点より好ましい。
【００４６】
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【００４７】
反応溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては溶解性の観点から炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００４８】
ポリイミドの製造においては、反応温度は１５℃以上２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲である。
【００４９】
製造終了後における、ポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【００５０】
ポリイミドの精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
【００５１】
得られたポリイミドを用いて、前記ポリイミドが均一に溶解及び／又は分散しうる溶媒とからなる樹脂組成物の溶液及び／又は分散液を得ることができる。
【００５２】
ポリイミドを含有する樹脂組成物を構成する溶媒は、前記ポリイミドを均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、１種あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５３】
アルカリ溶解性ポリイミドを含む樹脂組成物におけるアルカリ溶解性ポリイミドの溶媒に対する濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からポリイミドの濃度が１重量％以上であることが好ましく、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミドの濃度が９０重量％以下であることが好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２重量％以上８０重量％以下がより好ましい。
【００５４】
樹脂組成物に含まれるキノンジアジド構造を有する感光剤（Ｂ）とは、分子構造中にキノンジアジド構造を有していれば限定されない。前記キノンジアジド構造を含有する化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒ��ロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げ��れる。溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類が光感度の観点からより好ましい。なかでも一般式（７）で示す化合物Ｂ−１が特に好ましい。
【化８】
2009098204.tif 000009
【００５５】
一般式（７）において、Ｑは一般式（８）で表される構造又は水素原子である。感光性樹脂組成物における感光剤として、化合物Ｂ−１は、一般式（７）における３個のＱのうち、平均２．３個が一般式（８）で表される構造になっているものを指す。
【化９】
2009098204.tif 000010
【００５６】
感光剤の量としては、アルカリ溶解性ポリイミドの量を１００重量％とした場合、感光性コントラストの観点から、１重量％以上５０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。１重量％以上であれば、露光前の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０重量％未満であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。
【００５７】
本発明に用いる感光性フィルムは前記感光性樹脂組成物で構成される。本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じてフィルムに添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
【００５８】
次に、本発明に用いる感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、前記感光性樹脂組成物を基材にコートする。基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。本発明におけるキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００５９】
コート方法としては、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。
【００６０】
感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを本発明に用いる場合、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする方法がある。また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
【００６１】
プリント配線板のような配線を有する基材を用いる場合は、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などが用いられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
【００６２】
プリント配線板の形成方法においては、前記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成される。このような形成方法としては、前記配線を有する基材の配線側と本発明の感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【００６３】
前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上１５０℃以下である。
【００６４】
本発明で用いる感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【００６５】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【００６６】
本発明に係るレジストパターンの形成方法においては、上記フィルムを基板上に積層し、前記フィルムに対して露光・現像することにより前記基板上に所定のパターンを有するレジスト層を形成し、前記レジスト層に酸性の薬液に接触させた後に前記レジスト層を硬化させる。本発明の方法では、上記のようにして得たパターンを焼成する前に、酸性の薬液に接触させることを特徴とする。なお、本発明でいうパターンとは、銅張積層板などの基板上に積層された感光性フィルムを露光・現像し、得られたものであれば特に限定されない。
【００６７】
使用する酸性の薬液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、酪酸、乳酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や有機酸が使用でき、これらのうち少なくとも一種を含む水溶液が挙げられる。なかでも、処理時間や銅面とポリイミドの接着性の観点から塩酸、硫酸、乳酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。また、本発明において酸性薬液のｐＨは処理時間の観点からｐＨが０．１〜３が好ましく、さらに好ましくはｐＨが０．１〜２である。ｐＨの低い酸を用いた場合、ポリイミド前駆体であれば分解される場合があるが、本実施の形態のようにポリイミドであればｐＨの低い酸でも分解されないため、ｐＨを低くすることにより処理時間を短くすることが可能である。また、酸性薬液の酸の濃度は１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０％である。
【００６８】
上記酸性薬液をパターン表面に接触させる方法としては、ディッピングや噴霧、塗布などの方法が挙げられる。また、酸性薬液への接触は２０℃〜３０℃で０．５分〜５分で行うのが好ましい。
【００６９】
このように処理されたレジストパターンへの焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上、３００℃以下である。前記焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気でも不活性ガス雰囲気でも良い。プリント配線板の製造において、前記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲である。
【００７０】
本発明においては、感光前のフィルムを露光・現像して基板上にパターンを形成した後、酸性の薬液に接触させる。この酸性薬液に接触させることにより、めっき時のパターンの収縮を防止することができ、これにより、パターンが銅面から剥がれたり、浮いたりするのを防止することができると考えられる。また、ポリイミド骨格中にシロキサン骨格を導入しているので、焼成時の硬化収縮をシロキサン骨格構造が吸収し、これにより銅面からの剥がれを防止することができると考えられる。これらの２つの理由により、本発明においては、めっき処理後にカバーレイの下へめっき液が潜り込んで配線の短絡などを引き起こすことを防止していると推察できる。
【００７１】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
＜試薬＞
実施例及び比較例において、試薬である１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（和歌山精化社製）（以下ＤＡ５ＭＧと略称する）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）（信越化学工業社製）、ＭＢＡＡ（和歌山精化社製）、ＯＤＰＡ（和光純薬工業社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業社製、特級）、ピリジン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−バレロラクトン（和光純薬工業社製、一級）は、特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
【００７２】
＜数平均分子量測定＞
数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。なお、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて測定を行った。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【００７３】
＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
【００７４】
＜ドライフィルム製造方法＞
本発明における感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いたドクターブレード法により行った。まず、易剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ＤＩＡＦＯＩＬ、Ｔ１００Ｈ２５）に前記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス２００μｍでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。
【００７５】
＜ラミネート条件＞
本発明では、ラミネートは真空プレス機（名機製作所製）を用いて行い、プレス温度１００℃、プレス圧１．２３ＭＰａ、プレス時間５分間にて行った。
【００７６】
＜銅張積層板の前処理方法＞
銅張積層板の前処理方法としては、塩酸処理（３％塩酸に１分間浸漬）した後に、精製水に１分間浸漬し、室温で乾燥させる方法を採用した。
【００７７】
＜現像条件＞
現像性評価は、銅張積層板上に、感光性ドライフィルム（感光層の厚さ約２０μｍ）を用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理を行った後、得られたパターンを酸性薬液に浸漬後、水洗したものについて行った。
【００７８】
＜ｐＨ測定＞
ｐＨ測定はハンディｐＨメータＤ−５１（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
【００７９】
＜めっき耐性評価＞
めっき耐性は、すずめっき耐性評価により行った。前記の方法で製造した感光性ドライフィルムを、前記前処理方法を行った銅張積層板に前記ラミネート条件にてラミネートした後に、前記現像条件にて４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。該現像、焼成後のサンプルを用いて、下記条件にてすずめっき耐性評価を行った。試験後に、円孔からのめっき液の染み込みや膨れ、剥がれが無いものを○、わずかなめっき液の染み込みが見られるものを△、めっき液の染み込みや膨れ、剥がれなどが観察されたものを×とした。
脱脂：カバーレイを、酸性脱脂液（ＦＲクリーナー）に３０℃、５分間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
ソフトエッチ：カバーレイを１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
酸処理：カバーレイを１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
すずめっき：カバーレイをすずめっき液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、ＬＴ−３４）に７０℃、５分間浸漬。
水洗：カバーレイを５０℃、１分間精製水に浸漬。
なお、ここでいうカバーレイとは、感光性ドライフィルムを銅張積層板にラミネートし、パターン形成後、焼成を行ったものを指す。
【００８０】
（実施例１）
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（２９．９７ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡ（５９．９６ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、２３℃で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ５ＭＧ（１４．９８ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（２９．９８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０重量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（１）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は６９０００であり、シロキサン構造に由来する部位の重量（％）は４７．８重量％であった（ここで一般式（１）におけるｘ，ｙ，ｚはｘ＝３３、ｙ＝５０、ｚ＝１７であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９であった）。
【００８１】
ポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。テトラエチレングリコールジメタクリレートは可塑剤として添加した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。
【００８２】
上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートし、得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理を行った。さらに１０％硫酸（ｐＨ：０．１７）に２３℃で1分間浸漬した後、水によるリンスを行い、４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。得られたパターンについて前述のすずめっき耐性評価を行った。その結果を下記表１に記す。
【００８３】
（実施例２）
実施例１で製造した感光性ドライフィルムを銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートした。得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理を行った。さらに３％塩酸（ｐＨ：０．３２）に1分間浸漬した後、水によるリンスを行い、４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。このパターンについて前述のすずめっき耐性評価を行った。その結果を下記表１に併記する。
【００８４】
（実施例３）
実施例１で製造した感光性ドライフィルムを銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートした。得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理を行った。さらに１０％乳酸（ｐＨ：１．８９）に1分間浸漬した後、水によるリンスを行い、４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。得られたパターンについて前述のすずめっき耐性評価を行った。その結果を下記表１に併記する。
【００８５】
（比較例１）
実施例１で製造した感光性ドライフィルムを銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートした。得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理を行った。その後、酸性薬液によるディッピングを行わず、水によるリンスを行い、４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。得られたパターンについて前述のすずめっき耐性評価を行った。その結果を下記表１に併記する。
【表１】
2009098204.tif 000011
【００８６】
表１から分るように、酸性薬液に接触させた実施例１から実施例３では、円孔からのめっき液の染み込み、剥がれ、膨れなどはなく、評価が○であり、酸性薬液に接触させない比較例１と比較して、すずめっき耐性が向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成に利用することができる。