(57)【要約】      （修正有）【課題】インナー素材として好適な高透湿性及び防風性を兼ね備え、かつ用途に応じストレッチ性、吸水性等を備えた、極細繊維からなる不織布、及び、該不織布を用いた機能性インナーを提供する。【解決手段】ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及びポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を電界紡糸することによって得られる繊維の平均直径が５０〜１５００ｎｍの極細繊維からなる不織布、並びにその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及びポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を電界紡糸することによって得られる繊維の平均直径が５０〜１５００ｎｍの極細繊維からなる不織布。
【請求項２】
厚みが１０〜２５０μｍである請求項１に記載の不織布。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｌ  １０９９  Ａ−２法による透湿性試験において、透湿量３０００ｃｍ３／２４ｈ・ｍ２以上である請求項１又は２に記載の不織布。
【請求項４】
ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１による通気抵抗が０．２ｋＰａ・ｓ／ｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の不織布。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｌ  １０１８による引張試験において、破断伸び率が１１０〜４００％である請求項１〜３のいずれかに記載の不織布。
【請求項６】
２０℃、湿度６５％の条件下における３１時間後の平衡水分率が１〜１０％であり、バイレック法による吸水性が０〜５０ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の不織布。
【請求項７】
ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）とポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の混合重量比が１００／０〜４０／６０である請求項１〜６のいずれかに記載の不織布。
【請求項８】
ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）とポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の混合重量比が４０／６０〜０／１００である請求項１〜６のいずれかに記載の不織布。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の不織布を含む衣料。
【請求項１０】
ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及びポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を電界紡糸して、繊維直径が１〜１５００ｎｍの極細繊維からなる不織布を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来にはなかった高透湿性、防風性等を合わせ持った極細繊維からなる不織布、該不織布を用いたインナー、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリアミド系エラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐油性、親水性に優れた性質を有しているが、衣料として用いるには、ストレッチ性に乏しい。一方、ポリウレタン系エラストマーは十分なストレッチ性を有しているが、吸水性・透湿性に乏しい。
【０００３】
従来の二軸混練機によるポリマーブレンド法では、上記２種による均一なポリマーアロイが不可能であり、両特性を制御した不織布を作ることは不可能であった。つまり、用途に応じて、ストレッチ性と透湿性・吸水性をバランスよく合わせもったポリマーを容易に得ることができず、衣料素材としての用途展開の幅が限られていた。
【０００４】
現行の実用的な不織布インナーとしては、コットンとレーヨンによるジェット水流により交絡したペーパー肌着等が知られている。しかし、これは伸びを全く持たないものであり、さらにその使用においても手もみ洗いで２〜３回という使い捨てを目的としたライフサイクルの短いものであった。
【０００５】
他には、ポリプロピレンの不織布の間に粒状シリカゲルを充填したシート状物からなるインナー衣料が報告されている（特許文献１）。これは粒状シリカゲルを充填することで吸湿、吸水、放湿機能を向上させるものであり、ストレッチ性、フィット性を勘案したものではない。
【０００６】
インナー用不織布に関しては各種製法が提案されている。インナー用として好適な細繊維径を得るにはメルトブロー方式が挙げられる。しかしながら、ナノサイズの繊維径を得ることは不可能である。また、溶融紡糸法においては、海島繊維を用いることにより、ナノサイズの繊維径を得る方法が提案されている。しかし、その生産工程において、新しく海成分の除去工程を要するうえに、ポリアミド系エラストマーとポリウレタン系エラストマーのブレンドポリマーの分子レベルでの均一分散が困難であり、さらに開繊して均一な不織布にする工程が必要になる。
【０００７】
繊維径の小さい繊維構造体を製造する方法として、電解紡糸（エレクトロスピニング）が知られている。これは、繊維形成物質を含有する溶液等を電場内に導入し、これにより溶液を電極に向かって曳かせ、溶液中の繊維形成物質を繊維状構造体へと形成させる方法である。一般に、繊維形成物質は溶液から曳き出される間に硬化する。硬化は、例えば、冷却、化学的硬化、溶媒の蒸発等により行われる。そして得られる繊維状構造体は、適宜に配置したコレクタ（受容体）上に捕集される。
【０００８】
この電解紡糸（エレクトロスピニング）をもちいて、極細繊維（ナノファイバー）からなるシート乃至不織布を作製する技術としては、例えば特許文献２〜５等に報告されている。
【０００９】
特許文献２には、絹フィブロイン及び／又は絹様材料をヘキサフルロロアセトン水和物又はそれを主成分とする溶剤に溶解した溶液からエレクトロスピニングして絹又は絹様繊維を製造する方法が記載されている。
【００１０】
特許文献３には、電荷誘電紡糸法を用いた高分子化合物からなる繊維構造体を堆積した不織布の製造方法が記載されている。
【００１１】
特許文献４には、コラーゲン、水及びヘキサフルオロイソプロパノールを含有するコラーゲン溶液をエレクトロスピニングによりμｍオーダーのコラーゲン繊維とする方法が記載されている。
【００１２】
特許文献５には、エレクトロスピニングにより得られる数平均直径が１〜５００ｎｍの熱可塑性ポリマー繊維からなる成形体をプレスしたシートが記載されている。
【００１３】
しかし、高透湿性及び防風性を兼ね備え、かつ用途に応じストレッチ性、吸水性等を備えた高機能性インナー部材として好適な不織布素材については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−１５４９４５号公報
【特許文献２】特許第３９７２０９２号明細書
【特許文献３】特開２００５−２９３０６７号公報
【特許文献４】特開２００７−１３８３６４号公報
【特許文献５】特開２００７−１９１８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、インナー素材として好適な高透湿性及び防風性を兼ね備え、かつ用途に応じストレッチ性、吸水性等を備えた、極細繊維からなる不織布を提供することを目的とする。また、該不織布を用いた機能性インナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリウレタン系エラストマー及び／又はポリアミド系エラストマーを溶媒に溶解した溶液を電界紡糸（エレクトロスピニング）により繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍの極細繊維からなる不織布を製造し、これがインナー素材として好適な高透湿性及び防風性を兼ね備えていることを見いだした。また、ポリウレタン系エラストマー及びポリアミド系エラストマーを所定の割合で含む極細繊維からなる不織布が、用途に応じストレッチ性、吸水性等の特性も備えることができることを見いだした。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は下記の不織布及びインナーを提供する。
【００１８】
項１．  ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及びポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を電界紡糸することによって得られる繊維の平均直径が５０〜１５００ｎｍの極細繊維からなる不織布。
【００１９】
項２．  厚みが１０〜２５０μｍである項１に記載の不織布。
【００２０】
項３．  ＪＩＳ  Ｌ  １０９９  Ａ−２法による透湿性試験において、透湿量３０００ｃｍ３／２４ｈ・ｍ２以上である項１又は２に記載の不織布。
【００２１】
項４．  ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１による通気抵抗が０．２ｋＰａ・ｓ／ｍ以上である項１〜３のいずれかに記載の不織布。
【００２２】
項５．  ＪＩＳ  Ｌ  １０１８による引張試験において、破断伸び率が１１０〜４００％である項１〜３のいずれかに記載の不織布。
【００２３】
項６．  ２０℃、湿度６５％の条件下における３１時間後の平衡水分率が１〜１０％であり、バイレック法による吸水性が０〜５０ｍｍである項１〜５のいずれかに記載の不織布。
【００２４】
項７．  ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）とポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の混合重量比が１００／０〜４０／６０である項１〜６のいずれかに記載の不織布。
【００２５】
項８．  ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）とポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の混合重量比が４０／６０〜０／１００である項１〜６のいずれかに記載の不織布。
【００２６】
項９．  項１〜８のいずれかに記載の不織布を含む衣料。
【００２７】
項１０．  ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及びポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を電界紡糸して、繊維直径が１〜１５００ｎｍの極細繊維からなる不織布を製造する方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の不織布は、ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及びポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を電界紡糸（エレクトロスピニング）することによって得られる極細繊維からなる不織布である。そのため、インナー素材として好適な高透湿性及び防風性を兼ね備え、かつ用途に応じストレッチ性、吸水性等を備えるという特徴を有している。また、アンダーウェア全般（肌着・ソックス（パンスト）・かつらの人工肌地等）、一部アウター等としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】エレクトロスピニング装置の一例を模式的に示した図である。
【図２】ノズルの動きとＸ−Ｙ方向を模式的に示した図である。
【図３】試験例１における通気性試験の結果を示した図である。
【図４】試験例２における透湿率試験の結果を示した図である。
【図５】試験例２における透湿量試験の結果を示した図である。
【図６】試験例３における接触角試験の結果を示した図である。
【図７】試験例４における吸水性試験の結果を示した図である。
【図８】試験例６における破断伸び試験の結果を示した図である。
【図９】試験例６における破断強度（破断応力）試験の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
１．極細繊維からなる不織布
本発明の不織布は、ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及びポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を電界紡糸することによって得られる繊維の平均直径が５０〜１５００ｎｍの極細繊維からなることを特徴とする。
【００３１】
（１）ポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）
極細繊維の材料であるポリウレタン系エラストマーは、一般に、高分子ポリオール、ジイソシアネート、低分子ジオールを反応させて得ることができる。また、単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させてもよい。
【００３２】
高分子ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。ポリエステルジオールとしては、アジピン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類との縮合脱水反応によるアジペート系ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重合によるポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等である。高分子ポリオールは、数平均分子量として５００〜２，５００のものが好ましい。より好ましくは、６００〜２，２００であり、特に好ましくは、８００〜１，８００である。
【００３３】
ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが挙げられる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３４】
鎖延長剤として用いるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等を用いることができる。好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。
【００３５】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコールや、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミンや、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いるポリウレタン系エラストマーを製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールとジイソシアネートをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーをジオールで鎖伸長反応を行い、ポリウレタンを得ることができる。ポリウレタン化反応の操作に関しては、ウレタンプレポリマー合成時やウレタンプレポリマーとジオールとの反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒を用いることができる。好ましくはジメチルアセトアミドである。
【００３７】
本発明で用いられるポリウレタン系エラストマーの具体例としては、例えば、ｐａｎｄｅｘ１１８５（大日本インキ化学工業（株）製）、レザミンＰＳ２２４７０（大日精化工業（株）製）、ｐａｎｄｅｘＴ−８１７５Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）等が例示される。
【００３８】
（２）ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）
ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）としては、ポリアミドに由来する構造単位と、脂肪族ポリエーテルに由来する構造単位とを有する重合体が挙げられる。例えば、（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの反応によって得られる、ブロックまたはグラフト共重合体が挙げられる。
【００３９】
（ａ）ポリアミド形成成分の具体例としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等のジアミン−ジカルボン酸の塩等が挙げられ、特に、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。
【００４０】
（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、あるいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等が挙げられる。本発明において、この（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、２００〜６０００、特に４００〜４０００の範囲であるのが好ましい。
【００４１】
さらに、（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと組み合わせて、下記ジオール化合物を用いることができる。具体例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノール類のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ならびにそれらのブロック（共）重合体、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドのプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのプロピレンオキシド付加物、２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのエチレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのプロピレンオキシド付加物、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのエチレンオキシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのエチレンオキシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノール類等を挙げることができる。
【００４２】
好ましいジオール化合物としては、ハイドロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物およびそのブロック重合体であり、特に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびそのブロック重合体が好ましい。また、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物等を用いることにより、透湿性フィルム層の難燃性を向上させることができる。これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールとジオール化合物は、１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。
【００４３】
本発明で用いられるポリアミド系エラストマーとしては、ｐｅｂａｘＭＶ１０４１(アルケマ（株）製)、ダイアミドＰＡＥ Ｅ６２(ダイセル・ヒュルス)等が例示される。
【００４４】
（３）不織布
不織布を構成する極細繊維の材料は、ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及びポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。即ち、ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）とポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の配合比（重量比）は、１００：０〜０：１００であり、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
【００４５】
電界紡糸法を用いると、ナノオーダーの均一な繊維径を有する極細繊維からなる不織布を得ることができる。繊維の平均直径は、通常５０〜１５００ｎｍ程度であり、好ましくは２００〜１０００ｎｍ、より好ましくは３００〜９００ｎｍである。なお、繊維の平均直径は、１００００〜５００００倍の倍率でＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて撮影し、無作為に選んだ繊維の太さ（繊維軸に直交方向の長さ）を３０点測定し、その平均値によって表される。
【００４６】
電界紡糸法で得られる不織布は、上記ＰＡＥ及びＰＵＥのいずれの配合比でも良好な透湿性を有し、かつ、高い通気抵抗（即ち、防風性）を有している。
【００４７】
本発明の不織布は、通常厚みが１０〜２５０μｍであり、好ましくは３０〜２００μｍであり、より好ましくは７０〜１５０μｍである。かかる厚みであれば、例えば衣料として好適である。
【００４８】
ここで、不織布の厚みは、マイクロゲージを用いて、各生地について３箇所の測定を行い、その平均値を厚みとした。
【００４９】
本発明の不織布は、上記の繊維の平均直径からなる極細繊維からなり、上記の範囲の厚みを有する場合には、その厚みに関係なく一定の良好な透湿性が保持される。例えば、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９  Ａ−２法による透湿性試験において、透湿量が３０００ｃｍ３／２４ｈ・ｍ２以上であることが好ましく、４０００ｃｍ３／２４ｈ・ｍ２以上がより好ましく、４５００〜６５００ｃｍ３／２４ｈ・ｍ２がさらに好ましく、４７００〜５５００ｃｍ３／２４ｈ・ｍ２が特に好ましい。このように、本発明の不織布は、従来の不織布に対して、高い透湿性を有している。これは、水蒸気が該極細繊維を透過する際に水蒸気がスリップ流を起こすため、良好な透湿性が保持されると考えられる。
【００５０】
また、以下に示すＧ式透湿性試験における透湿率が、４０％以上であることが好ましく、４０．５〜４２％であることがより好ましい。
【００５１】
＜Ｇ式透湿性試験＞
Ｇ式透湿性試験は、以下の方法により実施することができる。
【００５２】
具体的方法としては、１１７．７ｃｍ３の容積を有する容器（開放部面積１９．６２ｃｍ２）に４０℃の水を６０ｍＬ入れて、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの不織布が容器の淵にしっかり密着するように容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。ここで、密閉とは、容器の上端に両面テープを貼り、該両面テープにより不織布を固定し、かつ容器上部を不織布上から輪ゴムで止めることで密閉する。また、同様のカップに同量の水を入れて、不織布をセットせずに容器上部を開放状態にしたブランク試験体を準備する。これらの試験体の重量を予め測定しておく（ブランク試験体：ａ、試験体：ｂ）。これらの試験体を２０℃、６５％の試験環境下で、４５℃の均一な熱板の上に６時間置き、６時間経過後すぐに試験体の重量を測定する（ブランク試験体：ａ’、試験体：ｂ’）。下記の式により透過率を求める。
【００５３】
【数１】
2009256864.tif 000003
【００５４】
本発明の不織布は、上記の繊維の平均直径からなる極細繊維からなり、上記の範囲の厚みを有する場合には、その厚みに関係なく一定の高い通気抵抗（防風性）を有している。例えば、ＫＥＳ通気抵抗試験（ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１通気性試験機、カトーテック（株）製）において、０．２ｋＰａ・ｓ／ｍ以上、さらに０．２〜１０ｋＰａ・ｓ／ｍである。これは、穴径が極めて微細であるため通気性が遮断されるためと考えられ、これにより保温性が保持される。
【００５５】
防風性に関しては、上記の様な通気抵抗値で表す以外に単位時間当たりの通気量でも表すことができる。例えば、フラジール法（ＪＩＳ  Ｌ  １０９６）による通気量試験において、通気量は６０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下、さらに５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。なお、上記のＫＥＳ通気抵抗試験の測定値は、フラジール法（ＪＩＳ  Ｌ  １０９６）による通気量値と相関がある。
【００５６】
また、本発明の不織布は、さらに、ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及びポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の所定の配合比（重量比）にすることにより、吸水性、平衡水分率、伸び（ストレッチ性）に制御し、良好なナノファイバー不織布とすることができる。
【００５７】
例えば、本発明の不織布の各サンプルを、絶乾後、２０℃、湿度６５％の条件下において３１時間放置した後の平衡水分率は０．５〜１５％、さらに１〜１０％であり、バイレック法による吸水性（ＪＩＳ  Ｌ  １９０７）は０〜５０ｍｍ、さらに０．５〜４５ｍｍである。通常、ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）の混合重量比が大きくなると、平衡水分率及び吸水性が向上する傾向にある。
【００５８】
本発明の不織布の各サンプルを、ＪＩＳ  Ｌ  １０１８により引張試験したとき、破断伸び率は１３０〜４００％、さらに２００〜３００％であり、破断強度は５．５ＭＰａ〜１６．０ＭＰａであることが好ましい。通常、ポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の混合重量比が大きくなると、破断応力及び破断伸度が向上する傾向にある。
【００５９】
本発明の不織布の各サンプルについて接触角を測定すると、通常、０〜１３０°程度、さらに０〜１２２°程度となる。通常、ポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の混合重量比が大きくなると、接触角が大きくなり撥水性が向上する傾向にある。
【００６０】
本発明の不織布は高い防風性を有することから、例えば、寒冷地等で用いられるインナー衣料の素材として用いることができる。この場合、人体の肌上に粒状の汗をかき、素早く汗を吸収する必要がある場合には、ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）とポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の混合重量比を１００／０〜２５／７５、さらに１００／０〜４０／６０とすることが好ましい。この範囲であれば、十分な吸水性が得られるからである。一方、静的運動が主であり、人体の肌上に粒状の汗をかかず、汗を吸収する必要がない場合には、ＰＡＥとＰＵＥの混合重量比を６０／４０〜１００／０、さらに７５／２５〜１００／０とすることが好ましい。この範囲であれば、吸水性は小さいものの良好なストレッチ性が得られるからである。
【００６１】
さらに、本発明の不織布は人体に追随するストレッチ性と吸水特性さらに高透湿性・防風性を備えた機能性インナー用不織布素材となり得る。例えば、ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）とポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の混合重量比を９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０とする。
【００６２】
本発明の不織布をインナー素材として用いる場合、極細繊維の平均直径は、５０〜１５００ｎｍであり、好ましくは５００〜１０００ｎｍである。また、不織布の厚みは１０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。かかる範囲であれば、インナー素材として好適な高透湿性、防風性、ストレッチ性、吸水性等を備えることとなる。
【００６３】
２．不織布の製法
本発明の不織布の製法は、ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及びポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を電界紡糸して、繊維直径が１〜１５００ｎｍの極細繊維からなる不織布を製造する。本発明の製法では、上記した不織布を簡易に製造することができる。
【００６４】
ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及びポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を溶解する溶媒としては、フッ素系溶媒が挙げられ、具体的には、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、トリフルオロ酢酸(ＴＦＡ)等が例示される。なかでも、ＨＦＩＰが生成性・生成した不織布の物性の点で好適である。
【００６５】
前記溶液におけるポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）及び／又はポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の濃度は、例えば、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。濃度が１重量％未満では、ナノファイバーの生成効率が極めて低くなり、さらにビーズと呼ばれる膨らみが繊維上に発生する傾向がある。一方、２０重量％を超えると繊維径が太くなり、ナノサイズ化特性（例えば、高透湿性、比表面積の増大による高い吸水性、高いはっ水性等）が十分得られなくなる傾向があり、好ましくない。
【００６６】
電解紡糸の紡糸工程では内径０．００５〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１〜０．８ｍｍのノズルより、ポリウレタンポリマー溶液乃至ブレンドポリマー溶液をコレクタに向けて吐出させる。紡糸工程における印加電圧は、電極間の印加電圧の差が｜１｜ｋＶ以上｜７０｜ｋＶ以下、好ましくは｜１５｜ｋＶ以上｜５５｜ｋＶ以下であることが好ましい。
【００６７】
電解紡糸は市販の装置を用いることができる（例えば、図１を参照）。電解紡糸装置１は、通常密閉容器内に設けられ、溶液を含むシリンジ３に金属製ノズル２が装着され、該ノズル２には高圧電源６が接続されている。この金属ノズル２の先端から溶液が排出（吐出）される。その下部に金属製コレクタ４を備えている。金属製コレクタ４には、アース５が接続されている。
【００６８】
ここで、高圧電源６をＯＮにすると、金属ノズル２に高電圧が印加される。このとき、金属製ノズル２内を流れるポリアミド系エラストマー及びポリウレタン系エラストマーの混合溶液に電荷が誘発、蓄積される。金属製ノズル２から噴出された後、該混合溶液は、プラスに帯電するために互いに反発する。
【００６９】
この反発力は、該混合溶液の表面張力に対抗し、荷電臨界を超えると（表面張力を超えると）、該混合溶液は帯電ミストとなる。この帯電ミストの表面積は、体積に対して非常に大きいため、溶媒であるＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）が効率よく蒸発する。さらに体積の減少により電荷密度が高くなるため、該混合溶液は帯電微小ミストへと分裂していく。
【００７０】
金属製ノズル２は高電圧を印加されているが、金属製コレクタ４はアース５に接続されているので、金属製ノズル２と金属製コレクタ４の間には、強い電界が形成されている。帯電微小ミストは互いに反発しながら、形成された電界により金属製コレクタ４に向かって進行するが、途中で溶媒であるＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）が揮発し、繊維化し、不織布として金属製コレクタ４に捕集される。このとき金属製ノズル２に付与された荷電と反対の符号を有する荷電を金属製コレクタ４に付与してもよい。
【００７１】
なお、金属製ノズル２からの該混合溶液の吐出量は、テイラーコーンの形状によって、この吐出速度は、密閉容器内を加圧するコンプレッサーの出力を制御することにより、調整することが可能である。
【００７２】
なお、ここでは、ノズル２およびコレクタ４をすべて金属製としたが、金属製に限らず導電性材料であればよい。また、密閉容器を用いずに、開放系で該混合溶液を電解紡糸してもよい。
【００７３】
上記の様にして電解紡糸により得られた不織布は、単独で用いることもできるが、ニット生地と複合化等してインナー衣料にすることができる。該肌着は、上記の所定の範囲で、優れたストレッチ特性、透湿性、水分特性、防風性等を付与することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明の実施形態について便宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
本発明のストレッチ性ナノファイバー不織布の生成方法において使用するエレクトロスピニング装置の一例を、図１に示す。装置は市販エレクトロスピニング装置（フューエンス社製、ＥＳ−２３００）を用いた。また、不織布の生地厚みは、マイクロゲージを用いて、各生地について３箇所の測定を行い、その平均値を厚みとした。
【００７６】
［実施例１］
電解紡糸法により高透湿性ストレッチ不織布を生成した。
（１）調製工程
まず、ポリウレタン系エラストマー(ＰＵＥ)（大日本インキ化学工業（株）製、ｐａｎｄｅｘ１１８５）とポリアミド系エラストマー(ＰＡＥ)（アルケマ（株）製、ｐｅｂａｘ ＭＶ１０４１）を準備し、ブレンドポリマーのブレンド重量比率が、ＰＵＥ（ｐａｎｄｅｘ１１８５）：ＰＡＥ（ｐｅｂａｘ ＭＶ１０４１）＝１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、０：１００となるように、5サンプルを調製した。
【００７７】
次に、各サンプルを、ヘキサフルオロイソプロパノール(シグマアルドリッチ製、ＨＦＩＰ）に５重量％となるように完全溶解し、５つのポリマー溶液を得た。
（２）紡糸工程
上記調製工程で作製したブレンドポリマー溶液を、図１に示すエレクトロスピニング装置１を用いて繊維化し、高透湿性ストレッチ不織布を生成した。ここでは金属製ノズル２として武蔵エンジニアリング製２２Ｇ（内径０．４１ｍｍ）ノズルを使用し、金属製ノズル２の下端から金属製コレクタ４までの距離を１５ｃｍとした。また、ノズル２に可変電圧（高圧電源６）を接続し、５０ｋＶの直流電圧を印加した。ノズルから吐出する各ポリマー液に電界を作用させて極細繊維化し、コレクタ４上に連続して極細繊維を集積させて不織布を得た。このときノズルは、図２に示すようにＹ方向にスクロールし、その動きをＸ方向にずれながら繰り返す動作を行った。その結果、金属製コレクタ４上には繊維径がおよそ９００ｎｍのファイバーからなる均一な不織布が生成された。
【００７８】
厚みが３０μｍでＰＡＥ：ＰＵＥの比率が１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、０：１００の不織布を、それぞれサンプル１、２、３、４及び５とした。厚みが１００μｍでＰＡＥ：ＰＵＥの比率が０：１００の不織布をサンプル６とした。サンプル１〜６の物性を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
ポリウレタン系エラストマー(ＰＵＥ)（大日本インキ化学工業（株）製、ｐａｎｄｅｘ１１８５）とポリアミド系エラストマー(ＰＡＥ)（アルケマ（株）製、ｐｅｂａｘ ＭＶ１０４１）を、重量比７５／２５〜２５／７５の範囲で二軸混練機を用いてブレンドし、溶融紡糸を行ったが、いずれも均一なブレンドファイバーが得られず、不織布を得ることができなかった。
【００８０】
［比較例２］
サンプル７として市販の厚み１００μｍのポリウレタン不織布（ＫＢセーレン社製、エスパンシオーネＵＥＯ２５）を用いた。サンプル７の物性を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2009256864.tif 000004
【００８２】
得られた不織布のサンプル１〜７の通気性（防風性）、水分特性（透湿性、接触角、吸水性、平衡水分率）及びストレッチ性（破断伸び、破断応力）の試験結果を以下に示す。      
【００８３】
［試験例１］（通気性）
通気抵抗値は、ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１通気性試験機にて、レンジＬ、ピストン速度２ｃｍ／ｓｅｃで空気を各サンプル（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）に送り、該サンプルを通して大気中へ放出、吸引する方法により、１サイクル１０秒内の圧力損失を半導体差圧ゲージを用いて測定した。サンプル１〜７のそれぞれについて各５個測定しその平均値を求めた。その結果を表２及び図３に示す。
【００８４】
【表２】
2009256864.tif 000005
【００８５】
これによれば、サンプル１〜６では、いずれも通気抵抗値は０．２ｋＰａ・ｓ／ｍ以上と高い値を示し、通気性が遮断されていることが分かった（なお、通気抵抗：通常、普通のニット生地で、０．０１〜０．１（ｋＰａ・ｓ／ｍ）程度である。）。また、通気抵抗値は、ＰＵＥの混合割合が大きくなるに従い（サンプル１から５になるに従い）大きくなる、即ち通気量が小さくなることが分かった。サンプル７は通気抵抗が０．００２３と低く、防風性と透湿性を兼ね備えることができないことが分かった。
【００８６】
［試験例２］（透湿率及び透湿量）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９９  Ａ−２法を用いて、各サンプルの透湿量を測定した。また、前述のＧ式透湿性試験法により、透湿率を測定した。その結果を表３、及び図４、５に示す。
【００８７】
【表３】
2009256864.tif 000006
【００８８】
いずれのサンプルでもおいても高い透湿性をもっており、サンプル３では低下するものの、ＰＵＥの混合割合が大きいサンプル４及び５では、透湿性は高くなる傾向にあることが分かった。
【００８９】
［試験例３］（接触角）
自動接触角計（協和界面科学（株）製、ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｚ２）を用いて、下記の条件で各サンプルの接触角を測定した。測定方法は滴下法を用い、使用液体は純水を用いた。上記、装置、方法により、液的落下後４（ｓ）時点の接触角を計測した。なお、サンプル数は３点測定し、その平均値を接触角値とした。その結果を図６に示す。
【００９０】
図６より、ポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）の混合割合が増加するほど、接触角が大きくなり撥水性が増加した。ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）の混合割合が大きくなるにつれて、接触角が小さくなり濡れ性が増加することが確認できた。つまり、混合割合を変えることにより、濡れ性の制御が可能である。また、ナノ繊維化することで、フィルムと比較して、ブレンドによる接触角の制御範囲が増大している。
【００９１】
［試験例４］（吸水性）
吸水速度測定装置を用いて、バイレック法（ＪＩＳ  Ｌ  １９０７）により各サンプルの吸水性を測定した。各サンプルの大きさは、２０×２．５ｃｍとした。測定結果を表４及び図７に示す。これより、ＰＡＥの混合割合が大きくなるにつれて、段階的に吸水性が高くなることが分かる。
【００９２】
【表４】
2009256864.tif 000007
【００９３】
［試験例５］（平衡水分率）
サンプル１、３及び５について、温度２０℃、相対湿度６５％の条件で平衡水分重量を測定し、これをそれぞれのサンプルの乾燥重量で除して平衡水分率を求めた。なお、用いたサンプルは、表１に示すものであり、サンプルの大きさは１０×１０ｃｍであった。
【００９４】
平衡水分率とは、物質の平衡水分率のことであり、一般的には平衡含水率とも呼ばれ、絶乾させた生地の、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下での素材の水分率を指す。つまり、該条件下で生地がどれだけ水蒸気を素材内に吸収したかを評価する。具体的には次式による。
【００９５】
平衡水分率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
（但し、Ｗ１は試料の２０℃×６５％ＲＨ環境下での質量（ｇ）、Ｗ０は絶乾質量（ｇ）をそれぞれ示す。）
２８時間後から３１時間後で、各サンプルの平衡水分率が変化していなかったため、３１時間で平衡状態に達していると判断した。表５より、ＰＵＥの混合割合が大きくなるにつれて、段階的に平衡水分率が低下している。
【００９６】
【表５】
2009256864.tif 000008
【００９７】
［試験例６］（破断伸び及び破断強度（破断応力））
ＪＩＳ  Ｌ  １０１８による引張試験を用いて、各サンプルのＸ方向（ノズルのずれていく方向（図２参照））の破断伸び（％）及び破断強度（ＭＰａ）を測定した。サンプル厚み：３０μｍ、サンプルサイズ：１ｃｍ×１０ｃｍ、つかみ具間距離：４ｃｍ、試験速度：３００ｍｍ／ｍｉｎとした。破断伸びの結果を図８に、破断強度の結果を図９に示す。
【００９８】
図８より、ＰＵＥの混合割合によって破断伸びの制御が可能であり、ＰＵＥの混合割合が５０％以下のものでは、著しく伸びが抑制された。図９より、ＰＵＥの混合割合によって破断強度の制御が可能であり、２５％割合のときに著しい強度低下を起こした。
【図１】
2009256864.tif 000009
【図２】
2009256864.tif 000010
【図３】
2009256864.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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