(57)【要約】  【課題】本発明の目的は（ａ）リオトロピック液晶化合物が広い濃度範囲で液晶性を示すようなコーティング液の製造方法を提供すること（ｂ）前記のコーティング液を用いて配向度の高い光学異方膜を製造する方法を提供することである。  【解決手段】本発明のコーティング液の製造方法はリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む酸性溶液に、水酸化アンモニウムを混合してコーティング液のｐＨを調整する工程を含む。また本発明の光学異方膜の製造方法は上記のコーティング液の製造方法により製造されたコーティング液を薄膜状に流延し、乾燥して光学異方膜を得る工程を含む。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む酸性溶液に水酸化アンモニウムを混合してコーティング液のｐＨを調製する工程を含むことを特徴とするコーティング液の製造方法。
【請求項２】
前記水酸化アンモニウムの混合量が、前記リオトロピック液晶化合物１００重量部に対し０．１重量部〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液の製造方法。
【請求項３】
Ｍを陽イオンとして、前記リオトロピック液晶化合物が、−ＳＯ３Ｍ基および−ＣＯＯＭ基の少なくとも一を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコーティング液の製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液のｐＨが３以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のコーティング液の製造方法。
【請求項５】
前記水酸化アンモニウムの混合により前記コーティング液のｐＨが４〜８に調製されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のコーティング液の製造方法。
【請求項６】
前記コーティング液の固形分濃度が１０重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のコーティング液の製造方法。
【請求項７】
前記コーティング液が６０℃において、固形分濃度が少なくとも２０重量％〜２５重量％の範囲で液晶性を示すことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のコーティング液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載のコーティング液の製造方法により製造されたコーティング液を薄膜状に流延し、乾燥して光学異方膜を得る工程を含むことを特徴とする光学異方膜の製造方法。
【請求項９】
前記光学異方膜の厚みが０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項８に記載の光学異方膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング液とそれを用いた光学異方膜の製造方法に関する。この光学異方膜は偏光膜や位相差膜として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイでは液晶を通過する光線の旋光性や複屈折性を制御するため偏光板や位相差板が用いられる。また有機ＥＬディスプレイでは外光の反射を防止するため円偏光板が使用される。
【０００３】
従来これらの偏光板には、ヨウ素や二色性有機色素をポリビニルアルコール等の高分子フィルムに溶解または吸着させ、そのフィルムを一方向に延伸すること（延伸法）により色素等の分子を配向させて得られる偏光子が広く使用されてきた。
【０００４】
しかし延伸法により製造された偏光子は、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性が十分でないことが問題となっていた。また表示パネル製造時における膜の貼り合わせの歩留りが悪いことも問題となっていた。さらに表示パネルの大型化にともない広幅のフィルムの延伸が必要となるため、製膜装置が大型化することも問題となっていた。
【０００５】
これに対してガラス板や透明フィルムなどの基材上に二色性色素を含む溶液をコーティングして薄膜を形成し、分子間相互作用などを利用して薄膜中の二色性色素を配向させる方法（コーティング法）が知られている。コーティング法は延伸法に比べて薄型で耐熱性に優れた偏光板が製造できるため注目されている。二色性色素としてコーティング液中でリオトロピック液晶相のような分子間相互作用による色素会合体を形成するものを用いると、光学異方性の良好な偏光板の得られることが知られている。
【０００６】
しかしリオトロピック液晶相を示す二色性色素を含む溶液は酸性を呈するものが多く、通常使用されているステンレス製のコーターが腐食されやすい。そのためリオトロピック液晶化合物を含む酸性溶液はコーティング前に水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤で中和される（特許文献１）。
【０００７】
リオトロピック液晶化合物を含む酸性溶液を水酸化ナトリウムで中和した場合、液晶性を示す濃度範囲が狭くなり、コーティング膜中のリオトロピック液晶化合物の配向性が乱れ、コーティング膜の二色比が低下するという問題がある。そのため二色比が低下しない製造方法が求められている。
【特許文献１】特開２００６−３２８１５７号公報（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は
（ａ）リオトロピック液晶化合物が広い濃度範囲で液晶性を示すようなコーティング液の製造方法を提供すること
（ｂ）前記のコーティング液を用いて配向度の高い光学異方膜を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはリオトロピック液晶化合物と溶媒を含む酸性溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムのようなアルカリ剤を混合して中和した場合に、液晶性を示す濃度範囲が中和前よりも狭くなる原因を鋭意検討した。その結果、中和により液晶性を示す濃度範囲が狭くなる原因はアルカリ剤により溶液状態におけるリオトロピック液晶化合物の会合体が小さくなるためであることを見出した。
【００１０】
さらに本発明に規定するように、アルカリ剤として水酸化アンモニウムを用いてリオトロピック液晶化合物と溶媒を含む酸性溶液を中和すると、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムを用いた場合に比べ溶液中でより大きな会合体が形成され、広い濃度範囲で液晶性を示すコーティング液を得ることができることを見出した。
【００１１】
上記コーティング液中で大きな会合体が形成されていることは、成膜した光学異方膜をＸ線回折測定し、そこから得られる結晶長（会合体の大きさに対応）により推定できる。例えば後述の比較例３（コーティング液にアルカリ剤を添加していないもの）の光学異方膜の結晶長が６．８ｎｍであるのに対し、実施例１（コーティング液を水酸化アンモニウムで中和したもの）の光学異方膜の結晶長は７．２ｎｍであった。
【００１２】
また本発明のコーティング液を用いると二色性の良好な（二色比の高い）光学異方膜を作製することができる。これはコーティング液中で大きな会合体が形成されることにより、リオトロピック液晶化合物分子間の相互作用が強くなり、成膜した際に、より規則正しく分子が整列するためであると考えられる（結晶長が短いとリオトロピック液晶化合物分子間の相互作用が弱いため、分子が規則正しく整列しにくい）。
【００１３】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）本発明のコーティング液の製造方法は、リオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む酸性溶液に水酸化アンモニウムを混合してコーティング液のｐＨを調製する工程を含むことを特徴とする。
（２）本発明のコーティング液の製造方法は、水酸化アンモニウムの混合量が、リオトロピック液晶化合物１００重量部に対し０．１重量部〜１０重量部であることを特徴とする。
（３）本発明のコーティング液の製造方法は、Ｍを陽イオンとして、リオトロピック液晶化合物が、−ＳＯ３Ｍ基および−ＣＯＯＭ基の少なくとも一を含むことを特徴とする。
（４）本発明のコーティング液の製造方法は、酸性溶液のｐＨが３以下であることを特徴とする。
（５）本発明のコーティング液の製造方法は、水酸化アンモニウムの混合によりコーティング液のｐＨが４〜８に調製されることを特徴とする。
（６）本発明のコーティング液の製造方法は、コーティング液の固形分濃度が１０重量％〜３０重量％であることを特徴とする。
（７）本発明のコーティング液の製造方法は、コーティング液が、６０℃において固形分濃度が少なくとも２０重量％〜２５重量％の範囲で液晶性を示すことを特徴とする。
（８）本発明の光学異方膜の製造方法は、上記のコーティング液の製造方法により製造されたコーティング液を薄膜状に流延し、乾燥して光学異方膜を得る工程を含むことを特徴とする。
（９）本発明の光学異方膜の製造方法は、光学異方膜の厚みが０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により
（ａ）広い濃度範囲（例えば２０重量％〜２５重量％）でリオトロピック液晶化合物が液晶性を示すことのできるコーティング液の製造方法と、
（ｂ）前記のコーティング液を用いて配向度の高い光学異方膜（例えば二色比が２４）を製造する方法を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のコーティング液の製造方法はリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む酸性溶液に、水酸化アンモニウムを混合してコーティング液のｐＨを調整する工程を含む。また本発明の光学異方膜の製造方法は上記のコーティング液の製造方法により製造されたコーティング液を薄膜状に流延し、乾燥して光学異方膜を得る工程を含む。
【００１６】
［コーティング液］
本発明のコーティング液はリオトロピック液晶化合物と溶媒と水酸化アンモニウムが混合されてなる。水酸化アンモニウムは酸性溶液に混合された直後はコーティング液中でＮＨ４＋イオンとＯＨ−イオンにイオン化する。その後ＮＨ４＋イオンはコーティング液中でリオトロピック液晶化合物の一部に取り込まれてもよいし、コーティング液中にイオンの状態で存在していてもよい。またその両方が混在していてもよい。
【００１７】
水酸化アンモニウムの混合量は、リオトロピック液晶化合物１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは１重量部〜５重量部である。
水酸化アンモニウムの混合量を前記の範囲とすると、酸性溶液を所望のｐＨ（例えばｐＨ＝７に調製することができる。
【００１８】
水酸化アンモニウムの混合方法は特に制限は無く、親水性溶媒に希釈してから酸性溶液に混合する等、任意の方法が用いられる。
【００１９】
コーティング液は、好ましくは、水酸化アンモニウムが混合されることにより、ｐＨが４〜８となるように調製される。コーティング液のｐＨは、より好ましくは６〜８である。ｐＨが前記の範囲であると、配向度の高い光学異方膜が得られる。
【００２０】
コーティング液は任意の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、他のアルカリ剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００２１】
コーティング液の固形分濃度は、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。固形分濃度が前記の範囲であれば、安定な液晶相を示すコーティング液が得られる。また好ましくは、コーティング液は６０℃において、少なくとも２０重量％〜２５重量％の固形分濃度範囲で液晶性を示すものである。コーティング液が前記の範囲で液晶性を示すと、塗工性に優れたコーティング液が得られる。
【００２２】
［酸性溶液、リオトロピック液晶化合物］
本発明に用いられる酸性溶液はリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含むものである。酸性溶液のｐＨは好ましくは３以下である。
【００２３】
本発明に用いられるリオトロピック液晶性化合物は、温度や濃度を変化させることにより、等方相−液晶相の相転移を起す性質を持つ液晶化合物をいう。発現する液晶相には特に制限はなく、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相などが挙げられる。これらの液晶相は偏光顕微鏡で観察される光学模様により確認、識別される。
【００２４】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は好ましくは水溶性であり、水溶性を付与するため好ましくは親水性置換基を有する。親水性置換基は好ましくは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＨ、−ＮＨ２からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。Ｍは陽イオンを表わし、具体的には水素イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのような第一族金属のイオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は、好ましくは、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、キノフタロン系化合物、ナフトキノン系化合物またはメロシアニン系化合物である。このような化合物は溶液状態でリオトロピック液晶性を示し、かつ、吸収二色性を示すことが可能である。
【００２６】
アゾ系化合物は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【化１】
2009080224.tif 000002
式中、Ｑ１はフェニル基またはナフチル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、Ｑ２およびＱ３はそれぞれ独立してフェニレン基またはナフチレン基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、ｋは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数（ただしｋ＋ｌ≦４）、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数を表わす。Ｍは陽イオンを表わし、好ましくは水素イオンや、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのような第一族金属のイオン、アンモニウムイオンなどである。
【００２７】
Ｑ１は、好ましくは、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコシキ基からなる群から選択された置換基を１個または２個有するフェニル基である。Ｑ３は、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基からなる群から選択された置換基を１個または２個有するナフチレン基である。
【００２８】
本発明に用いられる酸性溶液の溶媒はリオトロピック液晶化合物と水酸化アンモニウムを溶解または均一に分散するものであれば特に制限はない。水はリオトロピック液晶化合物と水酸化アンモニウムを溶解するため溶媒として好ましい。酸性溶液は水の他にアルコール類、セロソルブ類、それらの混合溶媒などを含んでいてもよい。
【００２９】
［光学異方膜の製造方法］
本発明の光学異方膜の製造方法は上記のコーティング液を薄膜状に流延し、乾燥して光学異方膜を得る工程を含む。本発明の光学異方膜の製造方法は他に任意の工程を含んでいてもよい。そのような他の工程としては、例えば、光学異方膜を他の光学フィルムと積層する工程などが挙げられる。
【００３０】
本発明により得られる光学異方膜は、好ましくは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の少なくとも一部において吸収二色性を示す。このような光学異方膜は、例えば、偏光子として用いられる。本発明により得られる光学異方膜の二色比は波長６００ｎｍにおいて、好ましくは２０以上である。なお二色比は分光光度計を用いて直線偏光の測定光を入射させ、光学異方層の配向方向に対し測定光の偏光の電界ベクトルが平行及び直交するようにして透過率を測定することにより算出することができる（詳細は後述）。
【００３１】
本発明により得られる光学異方膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。光学異方膜の厚みが前記の範囲であると、薄く光学特性に優れた光学異方膜が得られる。
【００３２】
本発明により得られるコーティング液を薄膜状に流延する方法は、任意のコーターによる塗布方法が用いられる。塗布方法は塗布層を均一に塗布するものであればとくに限定されず、ロッドコート塗布、ロールコーター塗布、フレキソ印刷、スクリーン印刷、カーテンコーター塗布、スプレイコーター塗布、スピンコート塗布等の公知の方法が適宜用いられる。また塗布されたコーティング液の乾燥手段としては自然乾燥、乾燥炉などの任意の手段が用いられる。
【００３３】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は液晶状態で剪断応力を加えると、流動により配向させることができる。リオトロピック液晶化合物は液晶状態で超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。配向手段は剪断応力に加えて、ラビング処理や光配向処理などの配向処理、磁場や電場による配向などを組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
剪断応力は、例えば上記のコーターを用いてコーティング液を基板上に塗布することにより発生させることができる。あるいは金属やプラスチックの棒または板により基板上に塗布されたコーティング液を一方向に擦る、または任意の噴射装置でコーティング液を基板上に噴射するというようにしても剪断応力を発生させることができる。剪断応力はコーティング液を基板上に塗布する時に加えてもよいし、基板上に塗布した後に塗膜に加えてもよい。
【００３５】
［光学異方膜の用途］
本発明により得られる光学異方膜は、光学異方性を活かして各種の光学素子に用いられるが、特に偏光板および位相差板として好適に用いることができる。この場合は二色比が波長６００ｎｍにおいて２０以上であることが好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
光学異方膜の用途は、例えば、パソコンモニター、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機器などの携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジなどの家庭用機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオなどの車載用機器、店舗用インフォメーションモニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター、医療用モニターなどの液晶表示装置である。
【００３７】
［実施例及び比較例］
［化合物１の合成］
以下の合成スキームによりスルホン酸基を含むアゾ系の化合物１を合成した。
【化２】
2009080224.tif 000003
［実施例］
化合物１と水とを含むｐＨ２．６（２１℃）、固形分濃度１８．９重量％の酸性溶液に、５重量％の水酸化アンモニウムを滴下混合し、ｐＨが７．０（２１℃）になるように調製して、コーティング液を作製した。このコーティング液の６０℃において液晶性を示す固形分濃度範囲は表１に示すように２０重量％〜２６重量％であった。
【００３８】
このコーティング液をガラス板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ）の表面に、バーコーター（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製  ｍａｙｅｒ  ｒｏｔ  ＨＳ１．５）を用いて剪断応力を加えながら薄膜状に流延し、２３℃の室内で自然乾燥させて、厚み０．３５μｍ、単体透過率４０．５％の偏光膜（光学異方膜）を作製した。この偏光膜の波長６００ｎｍにおける二色比は表１に示すように２４であった。
【００３９】
［比較例１］
水酸化アンモニウムに代えて水酸化ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でコーティング液および偏光膜を作製した。表１に示すように、このコーティング液の液晶性を示す固形分濃度範囲は２３重量％〜２５重量％、偏光膜の二色比は６であった。
【００４０】
［比較例２］
水酸化アンモニウムに代えてトリエチルアミンを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でコーティング液および偏光膜を作製した。表１に示すように、このコーティング液の液晶性を示す固形分濃度範囲は２３重量％〜２５重量％、偏光膜の二色比は７であった。
【００４１】
［比較例３］
水酸化アンモニウムを滴下混合しなかった以外は実施例１と同様の方法でコーティング液および偏光膜を作製した。表１に示すように、このコーティング液の液晶性を示す固形分濃度範囲は２３重量％〜２５重量％、偏光膜の二色比は１８であった。
【表１】
2009080224.tif 000004
［評価］
本発明の実施例のように水酸化アンモニウムで中和した場合には液晶性を示す固形分濃度範囲の広いコーティング液が得られる。一方比較例１、２のように水酸化ナトリウムまたはトリエチルアミンで中和した場合には液晶性を示す固形分濃度範囲が狭い。また比較例３のようにアルカリ剤による中和をしない場合にも液晶性を示す固形分濃度範囲が狭い。
【００４２】
また本発明の実施例のように水酸化アンモニウムで中和したコーティング液から得られた光学異方膜は高い二色比を示す。一方比較例１、２のように水酸化ナトリウムまたはトリエチルアミンで中和したコーティング液から得られた光学異方膜は二色比が非常に低い。また比較例３のようにアルカリ剤による中和をしないコーティング液から得られた光学異方膜も二色比が低い。
【００４３】
なお本発明のコーティング液は水酸化アンモニウムが含まれていれば、ｐＨが４〜９の範囲で固形分濃度範囲、二色比について実施例と同様の効果が得られる。
【００４４】
［固形分濃度範囲の測定方法］
溶液が液晶性を示す濃度範囲の確認は次のように行なった。濃度の異なるサンプルを複数個用意し、各サンプルを２枚のスライドガラスで挟み、６０℃のホットステージ（メトラーレード社製ＦＰ２８ＨＴ）に設置後、偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ５０）を用いて、クロスニコル下で観察し、液晶相の光学模様の有無を確認した。
【００４５】
［二色比、単体透過率の測定方法］
二色比の測定方法：グラントムソン偏光子を備えた分光光度計（日本分光社製Ｕ−４１００）を用いて、波長６００ｎｍの直線偏光の測定光を入射させ、下記のｋ１及びｋ２を求め、下式より算出した。
式  ；  二色比＝ｌｏｇ（１／ｋ２）／ｌｏｇ（１／ｋ１）
式  ；  単体透過率＝（ｋ１＋ｋ２）／２
ここでｋ１は最大透過率方向の直線偏光の透過率を表し、ｋ２は最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表わす。