(57)【要約】【課題】クロムめっき層の腐食を抑制することができるクロムめっき樹脂製品の製造方法を提供する。【解決手段】樹脂基材１の表面に、電解めっきにより、銅層（Ｓ１２），半光沢ニッケル層（Ｓ１６），光沢ニッケル層（Ｓ１８）、マイクロポーラスニッケル層（Ｓ２０）及びクロム層（Ｓ２３）を形成する工程と、クロム層をオゾン含有水に接触させる工程（Ｓ２５）とを行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の上にクロムめっき層を形成する工程と、
前記クロムめっき層をオゾン含有水に接触させる工程と、をもつことを特徴とするクロムめっき樹脂製品の製造方法。
【請求項２】
前記クロムめっき層を形成する前に、マイクロポーラスニッケルめっき層を形成することを特徴とする請求項１記載のクロムめっき樹脂製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材上にクロムめっき層を形成する、クロムめっき樹脂製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐食性が要求される車両外装樹脂部品には、クロムめっきが施されている。クロムめっき樹脂製品を製造するに当たっては、特許文献１（特開２００７−３９７７２号公報），特許文献２（特開２００７−３９７７０号公報），特許文献３（特開２００３―１３８３９６号公報）に示されているように、樹脂基材の表面に微細な多数の孔をもつマイクロポーラスニッケルめっき層を形成し、最後にクロムめっき層を形成する。
【０００３】
クロムめっき樹脂製品を融雪塩存在下の特定使用環境において長期間使用すると、最表面のクロムめっき層が溶解する場合がある。この原因は、以下のように考えられる。
【０００４】
第１に、融雪塩との塩基置換による塩酸の生成と、融雪塩の潮解性による塩酸の濃縮によって、クロムめっき層の溶解が進行するためである。即ち、ＣａＣｌ２などの融雪塩の塩基置換によりＨ＋が土壌中に放出され、塩酸が生成して、土壌が酸性化する。また、ＣａＣｌ２は、他の融雪塩と比べて潮解性が高いため、樹脂製品の表面で長時間湿った状態を保持する。その結果、塩酸が、クロムめっき樹脂製品表面で長時間存在し、その間に濃縮される。濃縮された塩酸は、最表面のクロムめっき層の溶解を進行させ、内部のニッケルめっき層が析出する。
【０００５】
また、第２に、クロムめっき層形成時に発生する水素の吸蔵によって、安定な不動態皮膜の形成が阻害されるためである。即ち、クロムめっき層を電気分解法で形成するとき、多量の水素が発生し、この水素がプロトンとしてめっき皮膜内に取り込まれる。取り込まれた水素は、時間経過に伴って徐々に放出されるが、その際にめっき層表面の酸化皮膜（ＣｒＯＯＨ）等に還元的に作用する。このため、酸化皮膜（ＣｒＯＯＨ）からなる安定な不動態皮膜の形成が阻害されて、溶解錆に対する十分な耐腐食性を得るまで時間がかかる。自然放置状態では、安定な不動態皮膜が形成されるまで、約１０ヶ月という長期間を要する。新車の場合には、クロムめっき層表面の不動態皮膜形成が不十分であるため、クロムめっき層が腐食しやすい。
【０００６】
一方、特許文献４（特開平８−９２７５２号公報）には、樹脂基材の表面にめっき層を形成する前に、オゾン水溶液を接触させて、基材表面を改質させてめっき層を確実に形成することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献５（特開２００１−２２０６５８号公報）には、クロムを含む合金の表面に対してオゾン処理を行うことで、トリチウムの浸透を防止する緻密な酸化クロム膜を形成することが開示されている。
【０００８】
発明者は、オゾン水処理によってクロムめっき層の腐食を抑制することができないか鋭意探求を重ねた。
【特許文献１】特開２００７−３９７７２号公報
【特許文献２】特開２００７−３９７７０号公報
【特許文献３】特開２００３―１３８３９６号公報
【特許文献４】特開平８−９２７５２号公報
【特許文献５】特開２００１−２２０６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、クロムめっき層の腐食を抑制することができるクロムめっき樹脂製品の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、樹脂基材の上にクロムめっき層を形成する工程と、前記クロムめっき層をオゾン含有水に接触させる工程と、をもつことを特徴とするクロムめっき樹脂製品の製造方法である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記クロムめっき層を形成する前に、マイクロポーラスニッケルめっき層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
前記請求項１に係る発明によれば、クロムめっき層を形成した樹脂基材をオゾン含有水に接触させている。このため、クロムめっき層表面がオゾンによって積極的に酸化される。ゆえに、自然放置による空気酸化の場合に比べて、酸化クロム皮膜からなる安定な不動態皮膜が、格段に速く形成される。したがって、クロムめっき層は、安定な不動態皮膜により被覆されて、クロムめっき層の溶解を抑制することができる。
【００１３】
前記請求項２に係る発明によれば、クロムめっき層を形成する前に、マイクロポーラスニッケルめっき（以下、「ＭＰニッケルめっき」という。）層を形成している。ＭＰニッケルめっき層には、多数の微細な孔が分散していることから、その上にクロムめっき層を形成すると、ＭＰニッケルめっき層の微細な孔を基にクロムめっき層にも微細な孔が形成される。ゆえに、長期間使用すると、この微細な孔を通じて内部のＭＰニッケルめっき層が腐食して溶出してくる場合がある。しかし、多数分散している微細な孔の周縁に腐食跡が生成するため、１つ１つの腐食跡は非常に小さく、腐食跡は外観から目立たない。したがって、腐食跡が目立たないクロムめっき層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、クロムめっき層を形成するに当たっては、装飾クロムめっき、工業用クロムめっきなど、公知の方法を採用することができる。
【００１５】
装飾クロムめっきで形成されるクロムめっき層は、厚みが薄く、例えば、０．１〜１０μｍである。装飾クロムめっきを行う前には、予め、樹脂基材の表面に、下地めっきが施される。下地めっきは、例えば、銅めっき、半光沢ニッケルめっき、光沢ニッケルめっき及びＭＰニッケルめっきからなる。また、下地めっきは、例えば、半光沢ニッケルめっき、光沢ニッケルめっき及びＭＰニッケルめっきからなる。
【００１６】
工業用クロムめっきで形成されるクロムめっき層は、樹脂基材表面に、直接にクロムめっきを施したものであり、厚みは  装飾クロムめっきで形成されるクロムめっき層の厚みよりも大きく、例えば、５〜５００μｍである。
【００１７】
クロムめっき層には、多数の微細な孔がめっき表面全体に分散して形成されていることが好ましい。多数の微細な孔の直径は、０．０２μｍ以下であり、１ｃｍ２当たりの孔の数は１０，０００〜４００，０００であるとよい。この場合には、孔から錆が発生するが、各錆部の面積が小さい。このため、クロムめっき層全体からみると、錆部が分散されていて、目立たない。
【００１８】
このような多数の孔を有するクロムめっき層を形成する前には、予め、下地めっきとして、ＭＰニッケルめっきを行うとよい。クロムめっき層及びＭＰニッケルめっき層の形成方法は、公知の方法を適用できる。
【００１９】
クロムめっき層は、オゾン含有水に接触される。オゾン含有水の中のオゾンの濃度が高いとクロムめっき層にオゾン含有水を接触させるオゾン接触時間を短縮化でき、オゾン濃度が低い場合にはオゾン接触時間を長くするとよい。オゾン含有水の中のオゾンの濃度は１０〜１００ｐｐｍであるとよい。この場合には、クロムめっき層表面に安定な酸化クロム皮膜を確実に形成することができる。オゾン含有水の温度は、高いほどオゾンが溶解しにくくなる反面、酸化クロム皮膜の成膜反応が速くなる。かかる観点から、オゾン含有水の温度は、０〜４０℃がよい。また、クロムめっき層をオゾン水に接触させる好適な時間は、オゾン水の濃度及び温度にもよるが、２〜１６０分である。２分未満の場合には、クロムめっき層表面に酸化クロム被膜を形成しにくくなり、１６０分を越える場合には、それに見合う効果が得られず、めっき樹脂製品の製造工程に要する時間が不要に長くなる場合がある。
【００２０】
オゾン含有水をクロムめっき層に接触させるにあたっては、クロムめっき層を形成した樹脂基材を、オゾン含有水の中に浸す、オゾン含有水をスプレーかけする、霧状のオゾン水の中を樹脂基材を通過させる、水をかけた樹脂基材にオゾンガスを吹き付けるなどの方法を採用することができる。
【００２１】
クロムめっき層が形成される樹脂基材は、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエンスチレン共重合体）、ＰＣ−ＡＢＳ（ポリカーボネート−アクリロニトリル・ブタジエンスチレン共重合体複合体）がある。
【００２２】
クロムめっき樹脂製品は、例えば、自動車外装部品に用いられる。
【実施例】
【００２３】
本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１）
本例のクロムめっき樹脂製品は、樹脂基材１の表面に装飾クロムめっき膜２を形成したものである。装飾クロムめっき膜２は、樹脂基材１の表面から順に、銅（Ｃｕ）層２１、半光沢ニッケル（Ｎｉ）層２２、光沢ニッケル（Ｎｉ）層２３、ＭＰニッケル（ＭＰ−Ｎｉ）層２４及びクロム（Ｃｒ）層２５を形成したものである。クロム層２５の表面には、酸化皮膜からなる不動態皮膜２６が形成されている。以下、クロムめっき樹脂製品の製造方法について説明する。
【００２５】
まず、樹脂基材として、ＡＢＳ基材を準備した。図２に示すように、樹脂基材に前処理として、以下のＳ１〜Ｓ１１の工程を行った。即ち、まず、樹脂基材をエッチング溶液に浸漬して、樹脂基材の表面をエッチングした（Ｓ１）。エッチング溶液は、４００ｇ／Ｌのクロム酸及び４００ｇ／Ｌの硫酸を含む水溶液である。
【００２６】
次に、樹脂基材を水洗（Ｓ２）し、中和処理液を用いて樹脂基材表面を中和した（Ｓ３）。水洗では、水で樹脂基材を洗浄した。以下の水洗工程も同様である。また、中和処理液は、５０ｍｌ／Ｌの塩酸を含む水溶液である。
【００２７】
次に、樹脂基材を水洗（Ｓ４）し、樹脂基材を触媒液に浸漬して、樹脂基材表面に、触媒を付与した（Ｓ５）。触媒液は、０．２ｇ／Ｌの塩化パラジウム及び１０ｇ／Ｌの塩化すずを含む水溶液である。触媒であるパラジウムは、エッチングにより形成された樹脂基材表面の凹部に付着した。
【００２８】
次に、樹脂基材を水洗し（Ｓ６）、促進剤溶液に樹脂基材を浸漬した（Ｓ７）。促進剤溶液は、１０ｇ／Ｌの塩化すず及び３ｍｌ／Ｌの塩酸を含む水溶液である。促進剤溶液に浸漬した樹脂基材表面に触媒核が形成された。
【００２９】
次に、樹脂基材を水洗し（Ｓ８）、化学ニッケルめっき溶液に浸漬した（Ｓ９）。化学ニッケルめっき溶液は、２５ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、２０ｇ／Ｌの次亜りん酸ナトリウム、１０ｇ／Ｌの酢酸ナトリウム及び１０ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウムを含む水溶液であり、温度は４０℃であり、浸漬時間は１０分である。これにより、樹脂基材表面に化学ニッケルめっき層が形成された。
【００３０】
次に、樹脂基材を水洗し（Ｓ１０）、ストライクめっき溶液に浸漬した（Ｓ１１）。ストライクめっき溶液は、２５０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、３０ｇ／Ｌの硼酸及び３０ｇ／Ｌの塩化ニッケルを含む水溶液である。これにより、化学ニッケルめっき層の表面にストライクめっき層が形成された。
【００３１】
次に、めっき工程として樹脂基材に以下のＳ１２〜Ｓ２５の工程を行った。即ち、上記の前処理を行った樹脂基材を、硫酸銅めっき溶液に浸漬した（Ｓ１２）。硫酸銅めっき溶液は、２００ｇ／Ｌの硫酸銅及び５０ｇ／Ｌの硫酸を含む水溶液である。樹脂基材表面のめっき層には、６Ａ／ｄｍ２の電流を通電した。この工程により、ストライクめっき層の表面に、銅層２１が形成された。
【００３２】
次に、樹脂基材を水洗し（Ｓ１３）、酸溶液に浸漬した（Ｓ１４）。
【００３３】
次に、樹脂基材を水洗し（Ｓ１５）、半光沢ニッケル溶液に浸漬した（Ｓ１６）。半光沢ニッケル溶液は、２８０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、４５ｇ／Ｌの塩化ニッケル、４０ｇ／Ｌの硼酸及び光沢剤を含む水溶液である。樹脂基材表面のめっき層には、３Ａ／ｄｍ２の電流を通電した。この工程により、銅層２１の表面に、半光沢ニッケル層２２が形成された。
【００３４】
次に、樹脂基材を水洗し（Ｓ１７）、光沢ニッケル溶液に浸漬した（Ｓ１８）。光沢ニッケル溶液は、２４０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、４５ｇ／Ｌの塩化ニッケル、３０ｇ／Ｌの硼酸を含む水溶液である。樹脂基材表面のめっき層には、４Ａ／ｄｍ２の電流を通電した。この工程により、半光沢ニッケル層２２の表面に、光沢ニッケル層２３が形成された。
【００３５】
次に、樹脂基材を水洗し（Ｓ１９）、ＭＰニッケル溶液に浸漬した（Ｓ２０）。ＭＰニッケル溶液は、２８０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、７０ｇ／Ｌの塩化ニッケル、４０ｇ／Ｌの硼酸を含む水溶液であり、温度は５５℃である。樹脂基材表面のめっき層には、３Ａ／ｄｍ２の電流を通電した。この工程により、光沢ニッケル層２３の表面に、多数の微細な孔５をもつＭＰニッケル層２４が形成された。この孔の径は約０．０２μｍ以下であり、クロム層１ｃｍ２当たり約１００，０００個均一に分散している。
【００３６】
次に、樹脂基材を水洗し（Ｓ２１）、クロム酸溶液に浸漬した（Ｓ２２）。クロム酸溶液は、１０ｇ／Ｌの無水クロム酸を含む水溶液である。
【００３７】
次に、樹脂基材をクロムめっき溶液に浸漬し（Ｓ２３）、水洗した（Ｓ２４）。クロムめっき溶液は、３２０ｇ／Ｌの無水クロム酸、１ｍｌ／Ｌの硫酸を含む水溶液であり、温度は５０℃である。樹脂基材表面のめっき層には、２０Ａ／ｄｍ２の電流を通電した。この工程により、ジュールニッケル層２４の表面に、クロム層２５が形成された。クロム層２５の膜厚は、０．１５μｍであった。
【００３８】
上記のめっき工程の後には、クロム層をオゾン水に接触させた（Ｓ２５）。オゾン水は、４０ｐｐｍのオゾンを含む水溶液であり、温度は２０〜２５℃（常温）であり、接触時間は１６分であった。クロム層にオゾン水を接触させるにあたっては、樹脂基材をオゾン水に浸漬した。以上により、樹脂基材１に装飾クロムめっき膜２が形成された。
【００３９】
（比較例１）
本比較例のクロムめっき樹脂製品は、Ｓ２５のオゾン水に接触していない点が、実施例１と相違する。その他は、実施例１と同様である。
【００４０】
＜実験例＞
実施例１及び比較例１で製造したクロムめっき樹脂製品について、耐腐食試験を行った。融雪塩を含んだ泥を模擬した試験泥を作製した。試験泥は、粘土（カオリン）３０ｇと融雪塩である塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）１０ｇと水５０ｍｌとを混練したものである。この試験泥を樹脂製品表面に塗布し、自然乾燥を１時間、−２０℃下で１５時間放置、３５℃、湿度６０％下で５時間放置した後、試験泥を洗浄した。もう一度、試験泥の塗布、自然乾燥１時間、−２０℃で１５時間放置、３５℃、湿度６０％で５時間放置した後に、試験泥を洗浄した。この耐腐食試験は、ＪＩＳＨ８５０２に基づくコロードコート試験を若干変更して行ったものである。この耐腐食試験を２回行うと、融雪塩が存在する使用環境下で３年経過したときに相当することがわかっている。
【００４１】
上記耐腐食試験を行った樹脂製品について、装飾クロムめっき膜２の腐食発生の有無を目視にて検査した。実施例１の製品では、図３に示すように、装飾クロムめっき膜２のクロム層２５に腐食穴は認められなかった。一方、比較例１の製品では、図４に示すように、装飾クロムめっき２のクロム層２５が溶解して、クロム層２５に直径１０μｍ以上の腐食穴９が認められた。
【００４２】
以上の結果より、実施例１の製品では、図３に示すように、クロム層２５は耐腐食試験で腐食しなかったことがわかる。このことは、オゾン水接触により、クロム層２５の表面に、酸化皮膜（ＣｒＯＯＨ）からなる安定な不動態皮膜２６が生成して、クロム層２５の腐食が抑制されたものと考えられる。
【００４３】
また、装飾クロムめっき膜２表面に多量のＮｉが検出され、クロム層２５及びジュールニッケル層２４には約１００，０００個／１ｃｍ２の微細な孔５が分散していることから、この孔５を基点として内部のジュールニッケル層２２及び光沢ニッケル層２３に腐食孔８が形成されたことがわかる。また、耐腐食試験の前の実施例１のＨ２量が耐腐食試験の前の比較例１のＨ２量よりも少なかった。これは、電解クロムめっき時（Ｓ２３）に生成し装飾めっき層内部に滞留していた水素が、実施例１で行ったオゾン水接触（Ｓ２５）で、外部に放出されたものと考えられる。実施例１の製品に生成した腐食孔８は、装飾クロムめっき膜２内部に形成されており、外部からは観察されず、製品の見栄えには影響していない。
【００４４】
一方、比較例１では、クロム層２５が腐食したこと、内部のＭＰニッケル層２４及び光沢ニッケル層２３は腐食していないことがわかる。比較例１のクロム層２５に形成された腐食穴９は、外部から観察され、製品の見栄えを悪くしていた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例１のクロムめっき樹脂製品の断面図である。
【図２】実施例１のクロムめっき樹脂製品の製造方法を示す説明図である。
【図３】耐腐食試験後の実施例１のクロムめっき樹脂製品の断面図である。
【図４】耐腐食試験後の比較例１のクロムめっき樹脂製品の断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１：樹脂基材、２：装飾クロムめっき膜、２１：銅層、２２：半光沢ニッケル層、２３：光沢ニッケル層、２４：ジュールニッケル層、２５：クロム層、２６：不動態皮膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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