(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化状態において皮膜強度、被塗装物への密着性、柔軟性及び弾性を兼ね備えたポリウレタンエマルジョンを提供する。【解決手段】（I）１種またはそれ以上の有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ａ）と、２官能基ポリオール（Ｂ１）、または２官能基ポリオール（Ｂ１）と２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）との混合物からなるポリオール成分（Ｂ）と、カルボキシル基を有するポリオール成分（Ｃ）とを、イソシアネート基／活性水素基（当量比）＝１．０／０．５〜０．９の条件で反応させてプレポリマー（Ｄ）を製造する工程と、（II）得られたプレポリマー（Ｄ）を中和後、プレポリマー（Ｄ）１００質量部に対して水１３０質量部以上の条件下において水中に分散させ攪拌しエマルジョンとし、その後この生成物溶液を４０〜４５℃、１２時間還流によって残存ポリイソシアネートと水を鎖延長反応する工程とを含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）１種またはそれ以上の有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ａ）と、
２官能基ポリオール（Ｂ１）、または前記２官能基ポリオール（Ｂ１）と２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）との混合物からなるポリオール成分（Ｂ）と、
カルボキシル基を有するポリオール成分（Ｃ）と、
を、
イソシアネート基／活性水素基（当量比）＝１．０／０．５〜０．９の条件で反応させてプレポリマー（Ｄ）を製造する工程と、
（II）得られたプレポリマー（Ｄ）を、プレポリマー（Ｄ）１００質量部に対して水１３０質量部以上の条件下において水中に分散させ攪拌しエマルジョンとする工程と、
を含んでなるポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【請求項２】
前記エマルジョンに、さらに水系顔料及び水系増粘剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【請求項３】
１種またはそれ以上の有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ａ）と、
２官能基ポリオール（Ｂ１）、または前記２官能基ポリオール（Ｂ１）と２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）との混合物からなるポリオール成分（Ｂ）と、
カルボキシル基を有するポリオール成分（Ｃ）と、
を、
イソシアネート基／活性水素基（当量比）＝１．０／０．５〜０．９の条件で反応させてプレポリマー（Ｄ）を得て、これを中和後、
該プレポリマー（Ｄ）１００質量部に対して水１３０質量部以上を加えてエマルジョンとしたものを４０〜４５℃で還流することによって残存ポリイソシアネート成分と水との緩慢な反応によって緩慢に発生するジアミンを残存ポリイソシアネート成分と反応させて反応を完結させることを特徴とするポリウレタンエマルジョン。
【請求項４】
前記エマルジョンに、さらに水系顔料及び水系増粘剤を添加したことを特徴とする請求項３に記載のポリウレタンエマルジョン。
【請求項５】
前記請求項４又は５のポリウレタンエマルジョンをガラス表面に塗布したことを特徴とするポリウレタン被覆ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い伸び率を有するポリウレタンを提供するためのポリウレタンエマルジョンの製造方法、ポリウレタンエマルジョン及び該ポリウレタンエマルジョンを被覆したガラスに関する。より詳しくは、密着性及び弾性に優れ、ガラス表面にポリウレタン被覆層を形成させた際に、ガラスが割れてもガラス破片の飛散防止が可能なポリウレタンエマルジョン及びその製造方法に関する。また、前記ポリウレタンエマルジョンをガラス表面に被覆したポリウレタン被覆ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塗料或いは接着剤、コーティング剤等に使用してこれを硬化してなる水系ポリウレタンエマルジョンが知られていた。この水系ポリウレタンエマルジョンは、被塗装物へ塗装したときの密着性、被膜強度、硬度等を向上させたものである。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐アルカリ性、耐加水分解性、耐熱性等を維持しながら、とくに、低温柔軟性や低温屈曲性に優れ、接着剤、コーティング材、塗料、合成皮革、人工皮革に使用するポリウレタンエマルジョンの提供を目的として、有機ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなるポリウレタンエマルジョンが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１７９７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタンエマルジョンを硬化させて得られるポリウレタン硬化物は未だ柔軟性に欠けるため、例えば、ポリウレタン層を形成したガラスが割れた際に、被覆したポリウレタン硬化物も割れてしまいガラス破片の飛散を防止することができなかった。
本発明は、従来のポリウレタンエマルジョンが有するこれらの欠点を解決することを目的として開発されたものであり、その目的は、硬化状態において、皮膜強度、被塗装物への密着性、柔軟性及び弾性を兼ね備え、且つガラスが割れた際にもガラス破片の飛散を防ぐことができるポリウレタンエマルジョンを提供することである。
また、本発明の他の目的は、このポリウレタンエマルジョンをガラス等の表面に被覆したポリウレタン被覆ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１のポリウレタンエマルジョンの製造方法は、
（I）１種またはそれ以上の有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ａ）と、
２官能基ポリオール（Ｂ１）、または前記２官能基ポリオール（Ｂ１）と２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）との混合物からなるポリオール成分（Ｂ）と、
カルボキシル基を有するポリオール成分（Ｃ）と、
を、
イソシアネート基／活性水素基（当量比）＝１．０／０．５〜０．９の条件で反応させてプレポリマー（Ｄ）を製造する工程と、
（II）得られたプレポリマー（Ｄ）を中和後、プレポリマー（Ｄ）１００質量部に対して水１３０質量部以上の条件下において水中に分散させ攪拌しエマルジョンとする工程と、
これを４０〜４５℃で還流することによって残存ポリイソシアネート成分と水との緩慢な反応によって緩慢に発生するジアミンを残存ポリイソシアネート成分と反応させて反応を完結させることを特徴とする。
請求項２のポリウレタンエマルジョンの製造方法は、請求項１において、前記エマルジョンに、さらに水系顔料及び水系増粘剤を添加することを特徴とする。
【０００６】
請求項３のポリウレタンエマルジョンは、１種またはそれ以上の有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ａ）と、
２官能基ポリオール（Ｂ１）または前記２官能基ポリオール（Ｂ１）と２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）との混合物からなるポリオール成分（Ｂ）と、
カルボキシル基を有するポリオール成分（Ｃ）と、
を、
イソシアネート基／活性水素基（当量比）＝１．０／０．５〜０．９の条件で反応させてプレポリマー（Ｄ）を得て、これを中和後、該プレポリマー（Ｄ）１００質量部に対して水１３０質量部以上を加えてエマルジョンとしたものを４０〜４５℃で還流することによって残存ポリイソシアネート成分と水との緩慢な反応によって緩慢に発生するジアミンを残存ポリイソシアネート成分と反応させて反応を完結させたことを特徴とする。
請求項４のポリウレタンエマルジョンは、請求項３において、前記エマルジョンに、さらに水系顔料及び水系増粘剤を添加したことを特徴とする。
【０００７】
請求項５のポリウレタン被覆ガラスは、前記請求項４又は５のポリウレタンエマルジョンをガラス表面に塗布したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化後に、被塗装物への高い密着性と、引張破断伸び率が５００％以上の柔軟性及び弾性、引張破断強度２０ＭＰａ以上の強靭性、耐水性を有するポリウレタンエマルジョンを得ることができる。
また、このポリウレタンエマルジョンを用いてガラス表面にウレタン層を形成した場合には、ガラスが割れてもウレタン層は割れることなく、その柔軟性と弾性によりガラス破砕時の衝撃を吸収すると共に、微細なガラス破片をも保持してガラスの飛散を防止することができ、地震時などにおいて安全性を確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面及び表を参照しながら本発明の構成について詳細に説明する。
本発明のポリウレタンエマルジョンの製造方法は、  
（I）１種またはそれ以上の有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ａ）と、
２官能基ポリオール（Ｂ１）、または２官能基ポリオール（Ｂ１）と２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）との混合物からなるポリオール成分（Ｂ）と、
カルボキシル基を有するポリオール成分（Ｃ）と、
を、イソシアネート基／活性水素基（当量比）＝１．０／０．５〜０．９の条件下で反応させてプレポリマー（Ｄ）を製造する工程と、
（II）得られたプレポリマー（Ｄ）を中和後、プレポリマー（Ｄ）１００質量部に対して水１３０質量部以上の条件下において水中に分散させ、エマルジョンとする工程と、を含んでなることを特徴とする。
【００１０】
得られたポリウレタンエマルジョンはアニオン系ポリウレタン樹脂の水系エマルジョンであり、その硬化物は伸び率５００％以上、破断引張強さ２０ＭＰａ以上のフィルム強さを有するもので、ガラス板、アクリル板、ＰＥＴ等のポリエステル板等への密着性に優れている。このエマルジョンを塗布し、硬化させてポリウレタン層を形成させたガラス板は、ガラスが破砕したときにもその破片が飛散しないという優れた効果を発揮する。
【００１１】
本発明に用いる有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ａ）としては、例えば、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。中でも、後述するプレポリマー（Ｄ）中和物を水中に投入時、エマルジョンが安定化するまで、急激な水との反応を避けるのが好ましいため、低活性ポリイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリオール成分（Ｂ）は、２官能基ポリオール（Ｂ１）、または前記２官能基ポリオール（Ｂ１）と２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）との混合物（Ｂ１＋Ｂ２）である。
【００１３】
本発明に用いる２官能基ポリオール（Ｂ１）としては具体的には特に限定しないが、例えば、
イ）ポリオキシポリアルキレンジオール（短分子ジオールに対するアルキレンオキサイドの付加重合によって得られるもの）
ロ）ポリエステル系ジオール（ジカルボン酸とジオールの縮合重合によって得られるもの）
ハ）ポリオキシテトラメチレンポリオール（短分子ジオールとフランの開環重合によって得られるもの）
ニ）カーボネート系ポリオール（短分子ジオールとジアルキルカーボネートとの縮合重合によって得られるもの）
ホ）ラクトン系ポリオール（短分子ジオールに対するラクトンの開環付加重合によって得られるもの）
ヘ）ひまし油系ポリオール(ひまし油若しくはひまし油のエステル交換誘導物)
ト）液状ゴム系ポリオール（ブタジエンゴムの過酸化水素による末端ヒドロキシル化によって得られるもの）
チ）及びこれら２種以上の混合物
等を挙げることができる。中でも、前記イ）、ハ）が、他成分との相溶性、合成系の粘度上昇の抑制、易エマルジョン化性、耐加水分解性等より、好ましい。
２官能基ポリオール（Ｂ１）の分子量は１０００〜４０００であることが必要であるが、これは分子量１０００未満の場合、得られたポリウレタン硬化物の伸び率が５００以下となり不適当であり、また、分子量４０００を超えた場合は、他成分との相溶性、特にイソシアネート成分（Ａ）との相溶性が悪くなり、製造に支障をきたすためである。
この分子量は、より良い効果を得るためには、好ましくは１５００〜２０００とすることが上記と同様の理由から好ましい。
【００１４】
本発明に用いる２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）としては具体的には特に限定しないが、例えば、
リ）ポリオキシポリアルキレンポリオール（短分子ポリオールに対するアルキレンオキサイドの付加重合によって得られるもの）
ヌ）ラクトン系ポリオール（短分子ポリオールに対するラクトンの開環付加重合によって得られるもの）
ル）及びこれら２種以上の混合物
等を挙げることができる。中でも、前記ヌ）で挙げたラクトン系ポリオールが、他成分との相溶性、易エマルジョン化性等の観点より好ましい。
ここで、短分子ポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメタノールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等を挙げることができる。中でも、特にグリセリン、トリメタノールプロパンが好ましい。
２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）の分子量は３００〜１０００であることが好ましい。これは、分子量３００未満の場合、プレポリマーの粘度が高くなり、エマルジョン化が困難になり、また、分子量が１０００を超えた場合には架橋効果が小さくなり、皮膜強度に欠けるためである。
より良い効果を得るためには、前記分子量は好ましくは５００〜８００であることが上記と同様の理由から好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリオール成分（Ｂ）の配合量としては、イソシアネート成分（Ａ）１当量に対し、１個の親水性中心と少なくとも２個の活性水素基とを有する化合物が０．３〜０．５当量、好ましくは０．３〜０．４当量であることが必要である。前記配合量が０．３当量未満のとき、得られるポリウレタン硬化物の伸び率が５００％以下で不適当である。また、０．５当量を超える時、プレポリマー（Ｄ）の粘度が高くてエマルジョン化が困難となる。
【００１６】
本発明に使用するカルボキシル基を有するポリオール（Ｃ）としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えばリシン、シスチンおよび３，５−ジアミノカルボン酸等も使用することができる。中でも、ジオールであるためイソシアネートとの反応が緩慢であり扱いやすく、また安価でもあるという理由から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１７】
なお、２官能基ポリオール（Ｂ１）と２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）の配合量、及びこれらとポリオール（Ｃ）との配合量は、イソシアネート１当量あたり、
２官能基ポリオール（Ｂ１）：０．１５〜０．４当量、
２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）：０．０６〜０．１０当量、
で、Ｂ１＋Ｂ２当量の合計量が０．３〜０．５当量、
ポリオール（Ｃ）：０．１〜０．４当量（詳細は後述する）
で、Ｂ１＋Ｂ２＋Ｃ当量の合計量が０．５〜０．９当量（詳細は後述する）、
とすることが好ましい。
【００１８】
本発明において、プレポリマー（Ｄ）を調整するに当たっては、前記カルボキシル基を有するポリオール（Ｃ）と塩を形成させるため、中和剤を更に添加することが必要である。中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルモルホリン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ類が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、揮発性の高いものがよく、中でもトリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。
中和剤の使用量は、カルボキシル基を有するポリオール（Ｃ）１モルに対して、中和剤１〜０．３モルとする。中和剤０．３モル未満のときは、エマルジョン化が困難となるため好ましくない。
【００１９】
上記のようにカルボン酸塩を形成させ、プレポリマー（Ｄ）に導入する。カルボン酸塩導入量は、イソシアネート成分（Ａ）１当量に対し、１個の親水性中心と少なくとも２個の活性水素基とを有する化合物を０．１〜０．４当量、好ましくは０．２〜０．３当量であることが好ましい。カルボン酸塩導入量が０．１当量未満の場合、エマルジョン化が困難であり、一方カルボン酸塩導入量が０．４当量を超えた場合には、硬化後のポリウレタン皮膜の耐温水、耐アルコール性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明のポリウレタンエマルジョンの製造方法において、プレポリマー（Ｄ）を製造する工程としては、例えば、
(i)イソシアネート成分（Ａ）が１当量に対して、
(ii)分子量１０００〜４０００を有する２官能基ポリオール（Ｂ１）、または２官能基ポリオール（Ｂ１）と２〜４官能基ポリオール（Ｂ２）との混合物からなるポリオール成分（Ｂ）を０．３〜０．５当量、
(iii)カルボキシル基を有するポリオール成分（Ｃ）０．１〜０．４当量を、
公知の方法（例えば、８０〜９５℃、４時間の反応）で反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｄ）を得る。
ここで、イソシアネート基と活性水素基の割合としては、イソシアネート基／活性水素基（当量比）＝１／０．５〜０．９、好ましくは、１／０．６〜０．７とすることが好ましい。この割合が１／０．５未満の場合、ポリウレタンエマルジョンの分子量が小さくなり、硬化後のポリウレタン皮膜において、要求される破断引張強さ（２０ＭＰａ以上）を達成することができない。また、１／０．９を超えた場合、プレポリマー（Ｄ）の粘度が高くなり、後の水系エマルジョン化に困難を来すため好ましくない。
【００２１】
本発明のポリウレタンエマルジョンの製造方法においては、上記のようにして得られたプレポリマー（Ｄ）を中和後、水中に分散させ攪拌してエマルジョンとする。
エマルジョン化に際しての水の量は、プレポリマー（Ｄ）１００質量部に対して、水１３０質量部以上が必要である。好ましくは水１５０〜３００質量部である。水の量が１３０質量部未満の場合、溶液がゲル化するためエマルジョンが形成できず好ましくない。
また、エマルジョン化の際は上記のようにプレポリマー（Ｄ）を強制的に直接水に分散させてポリウレタンエマルジョンを得る方法でも良いが、他にも、プレポリマー（Ｄ）を、水と相溶する有機溶剤中に溶解後、水を上記分量添加し、その後前記有機溶剤を取り除く方法でもよい。
【００２２】
なお、上記のようにして得られたポリウレタンエマルジョンには、必要に応じて公知の添加剤及び助剤を使用できる。例えば、顔料、可塑剤、難燃剤、有機及び無機充填剤、補強剤、ゲル化防止剤、増粘剤、粘度調整剤、帯電防止剤、界面活性剤（レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、ブロッキング防止剤）、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、等を添加することができる。なお、顔料と増粘剤に関しては、後述する本発明のポリウレタンエマルジョンの塗布方法において、絵具を製造する場合の必須成分であるため、詳細は後述する。上記の添加剤及び助剤は、予め原料成分のポリオールに混合して使用できる。
【００２３】
次に、上述のようにして得られた本発明のポリウレタンエマルジョンを、硬化させポリウレタン皮膜を作成するためのウレタン化の手順について以下に述べる。
上記のようにして得たポリウレタンエマルジョンは、０．１〜０．５当量の未反応の残存イソシアネート基を残しているため、次いで４０〜４５℃で１２時間以上還流することによって残存ポリイソシアネート成分と水との緩慢な反応によって緩慢に発生するポリアミンを残存ポリイソシアネート成分と反応させて反応を完結させる。
ここで、還流温度が４０℃以下の場合は、残存ポリイソシアネートと水との反応が極めて遅く、ポリアミンの生成が進まず、結果として残存ポリイソシアネートが残り、十分な高分子化に至らず、乾燥後のフィルムは脆くなり引張強度が２０Ｍｐａ以下、伸び率も５００％以下となり好ましくない。また、４５℃以上の場合は、残存ポリイソシアネートと水との反応が急激に進行するために、副生成物の炭酸ガスが起泡剤となってエマルジョンを泡化・樹脂化させてきれいなエマルジョンの生成を阻害し、また生成したポリアミンと反応すべき残存ポリイソシアネートが少なくなり、結果として十分な高分子化に至らず、乾燥後のフィルムは脆くなり引張強度が２０Ｍｐａ以下、伸び率も５００％以下となり好ましくない。
【００２４】
この際、必要に応じて有機溶剤等の溶剤を使用することもできる（使用しないことに越したことは無いが）。使用できる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メチレンクロライド等のクロル系溶剤、その他、ジオキサン、ジメチルフルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイソシアネートに対して不活性な有機溶媒を用いる事ができる。中でも、ケトン系溶剤は水溶性であり、且つ真空下での脱溶剤がしやすいという観点から好ましい。
【００２５】
また、溶剤を使用した場合は、真空下で脱溶剤する。
かくして得られたポリウレタンエマルジョン混合物は、樹脂分濃度が４０％以下、液粘度が８００ｃｐｓ／２３℃以下である。より樹脂分高濃度のポリウレタンエマルジョン混合物を必要とする場合は、さらに真空下で脱水して、樹脂分濃度・液粘度を上げて使用しても支障はない。
【００２６】
ウレタン化に際しては、公知のウレタン化触媒を必要に応じて使用することができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルブタンジアミン等の有機ジアミン類を挙げることができる。
【００２７】
また、ウレタン化に際しては、前記ポリウレタンエマルジョン混合物に、支障がない限りにおいて、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。この際、必要に応じて染料を添加することも可能である。上記他樹脂系のエマルジョンや、染料の混合は、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて行われる。
【００２８】
次に、上記のようにして得られたポリウレタンエマルジョン若しくはその混合物を用いて、板上に被覆する方法、及び、特にガラス表面に塗布する塗布方法について説明する。
得られたポリウレタンエマルジョン若しくはその混合物は、ガラス板やアクリル板、ＰＥＴ板等の表面との密着性に優れ、それ自体でも機械コーティング、ディッピング等で塗布でき、また刷毛、ローラー、スプレー等で塗布することができる。
【００２９】
また、得られたポリウレタンエマルジョン（樹脂分濃度４０％）を、例えばＰＥＴフィルム上に約１５０μｍ厚みでコーティングし、室温下で１２時間乾燥後、さらに１００℃で３０分乾燥すると、約６０μｍ厚みの淡黄色透明フィルムが得られる。このフィルムは、柔く引張破断伸び率が５００％以上を有し、引張破断強度２０ＭＰａ以上の強靭で、しかも耐水性に優れたものである。
【００３０】
さらにまた、室温乾燥が必要な場合には、得られたポリウレタンエマルジョン（樹脂分濃度４０％）１００質量部に、反応性の架橋剤を１〜３％添加したものを、前記と同様の方法でコーティングし、室温下で１時間乾燥すると、約６０μｍ厚みの無色透明フィルムが得られる。このフィルムは、柔く引張破断伸び率が５００％以上を有し、引張破断強度２０ＭＰａ以上の強靭で、しかも耐水性に優れたものである。
【００３１】
ここで、前記反応性の架橋剤とは、ポリウレタンエマルジョンを構成するポリウレタン樹脂鎖に導入されたカルボン酸基に反応する官能基を２個以上有する有機化合物であり、即ちエマルジョンのポリウレタン樹脂と架橋反応する有機化合物を指す。例えば、水溶性のエポキシ樹脂、例えばエポライト（共栄社化学（株）製）、親水性ポリカルボジイミド、例えばカルボジライト（日清紡績（株）製）、オキサゾリドン系反応性ポリマー、例えばエポクロス（（株）日本触媒製）等を挙げることができる。
【００３２】
これらを常温乾燥にて使用する際には、上記のように、添加量はポリウレタンエマルジョン混合物に対して０．３〜３％であることが好ましい。これは、添加量０．３％未満のときは、引張破断伸び率が５００％以上、引張破断強度２０ＭＰａ以上を達成できるものの、耐水性に劣り、３％を超えるときには引張破断伸び率が５００％以下となるためである。
【００３３】
ポリウレタンエマルジョン若しくはその混合物をガラス製品にディッピングにてコーティングする際は、公知の方法で行うことができる。得られたウレタンコーティングガラス製品は、ガラスが割れてもガラス破片が飛散せず安全性が高い。例えば、ポリウレタンエマルジョン混合物（樹脂分濃度４０％）をガラスビンの外側に一回ディッピングしてウレタン層を形成し、上述の方法で乾燥させたフィルム付きガラスビンは、鉄ハンマーで打撃すると大きな砕片に破砕されるが、壊れたガラスは飛散しない。比較のため、ウレタン層を形成しないガラスビンを鉄ハンマーで打撃すると、小さな砕片に破砕され、粉々に飛散する。
【００３４】
また、上記のポリウレタンエマルジョン若しくはその混合物は、さらに水系顔料と水系増粘剤を加えて、液状やパテ状の絵具を製造しガラスなどの基板に塗布することにより、ステンドグラス調のポリウレタン被覆ガラス板を製造することが可能である。すなわち、上述のポリウレタンエマルジョン（樹脂分濃度２５−４３％）に、水系顔料と水系増粘剤を加えて、液状の絵具を作成する。水系顔料としては公知の顔料の水系エマルジョンが使用でき、例えばＰＳＭトナー（御国色素（株）製）等を挙げることができる。
また、水系増粘剤としては、水の溶解または分散して粘度を上昇させる材料で、例えばチクゾール（共栄社化学（株）製）、アロマロン（日本合成化学工業（株）製）、スノーテックス（電気化学工業（株）製）等を挙げることができる。
配合量としては、ポリウレタンエマルジョン（樹脂分濃度４０％）が１００質量部に対して、水系顔料が５〜１５質量部（白以外）または４０〜６０質量部（白）、水系増粘剤が０．３〜０．８質量部（液状絵具）または３〜５質量部（パテ状絵具）とすることが好ましい。
パテ状絵具及び液状絵具の静止時粘度は、それぞれ約９０００ｃｐｓと３０００ｃｐｓ（ＢＨ系粘度計）である。
【００３５】
このようにして得られた液状やパテ状の絵具を、ガラス等の表面に塗布する。すなわち、図１に示すように、まず、黒又は濃グレー等の濃色を、ガラス板或いはアクリル板など基板上に枠状に配置して外郭１を形成し、次に前記枠の内部２を、前記液状絵具を用いて彩色する。このような塗布方法により、ステンドグラス調のポリウレタン被覆ガラス板を得ることができる。なお、ポリウレタンエマルジョンを複数回塗布することにより、色の濃度を変化させることも可能である。
このようにして得たステンドグラス調のポリウレタン被覆ガラス板は、通常のステンドグラスと比較して安価に作成できる。また、ガラスが破砕された際にも、ポリウレタン層がガラス破片を保持するため、ガラス片の飛散を防止することができ安全性が高い。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りの無い限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ質量部、質量％を意味する。また、下記において、ポリオール（１）はポリオキシポリプロピレンポリオール（分子量２０００、官能基数２）を示し、ポリオール（２）はポリオキシテトラメチレンポリオール（分子量４００、官能基数２）を示し、ポリオール（３）はトリメチロールプロパンのε―カプロラクトン開環重合から得られるポリオール（分子量３０５、官能基数３）を示す。
後述する引張試験特性試験は、「ＪＩＳ  Ｋ６３０１  ３号ダンベル」に基づいて行い、引張試験機は、「（株）島津製作所製、オートグラフＳ−５００」を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【００３７】
（実施例１）
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器の付いた４つ口フラスコに、メチルエチルケトン１５０部、ポリオール（１）を１７０部、ポリオール（３）を１３．２部仕込んだ。次いで、イソホロンジイソシアネート１００部、ジブチルチンジラウレート０．１部を投入し、８０℃で３時間反応させた。次に、予め調整しておいたメチルエチルケトン５０部、ジメチロールプロピオン酸１９．８部、トリエチルアミン１２．５部からなるカルボン酸塩溶液を投入し、さらに８０℃で２時間反応させて、生成物溶液を得た。この生成物溶液を４０℃まで冷却した後、水を７１８部仕込んで転相させ、その後この生成物溶液を４０〜４５℃、１２時間還流によって残存ポリイソシアネートと水を鎖延長反応させた。
その後、ロータリーエバポレーターにてメチルエチルケトンを除去して、ポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＥ−１とする）を得た。ＰＥ−１の固形分は３５．１％、粘度６００ｃｐｓ／２５℃であった。
かくして、得られたポリウレタンエマルジョンをＰＥＴフィルム上に１５０μｍ厚みでコーテインングし、室温下で１２時間乾燥後、さらに１００℃で３０分乾燥して、約５３μｍ厚みのポリウレタン被覆無色透明フィルムを得た。このフィルムは、柔く引張破断伸び率が６２５％を有し、引張破断強度３５．６ＭＰａの強靭で、しかも耐水性に優れたものであった。
また、得られたポリウレタンエマルジョンに、ガラスビンをディッピング（浸漬）し、ゆっくり引き上げて、エマルジョンの付着した状態で１００℃で３０分乾燥して、約２７μｍ厚みのポリウレタンが外側に被覆されたガラスビンを得た。このガラスビンを鉄ハンマーで打撃すると大きな砕片に破砕されたが、壊れたガラスは飛散しなかった。一方、フィルムで被覆されていないガラスビンを鉄ハンマーで打撃すると、小さな砕片に破砕され、粉々に飛散した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において得られたポリウレタンエマルジョン（ＰＥ−１）１００質量部に、エポキシ樹脂としてエポライト１００Ｅ（共栄社化学（株）製）を１質量部を加えて混合した。以下、これをポリウレタンエマルジョンＰＥ−２とする。このポリウレタンエマルジョンＰＥ−２を１５０μｍの厚みで塗布し、室温下で７２時間乾燥後、約６２μｍの厚みの無色透明フィルムを得た。このフィルムは、柔く引張破断伸び率が５５０％を有し、引張破断強度２８.７ＭＰａの強靭で、しかも耐水性に優れたものであった。
また、得られたポリウレタンエマルジョン（ＰＥ−２）に、ガラスビンをディッピング（浸漬）し、ゆっくり引き上げて、エマルジョンの付着した状態で常温で２４時間乾燥して、約２９μｍの厚みの無色透明フィルムが外側に被覆されたガラスビンを得た。これを鉄ハンマーで打撃すると大きな砕片に破砕されたが、壊れたガラスは飛散しなかった。
【００３９】
（実施例３）
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却機のついた４口フラスコに、ポリオール（２）を９４部、ポリオール（３）を２５部を仕込み、その後イソホロンジイソシアネートを１００部、ジブチルチンジラウレートを０．１部、Ｎメチルピロリドン９部に溶解させたジメチロールプロピオン酸９部を投入し、８０℃で３時間反応させた。その後トリエチルアミンを９部を混合して、液状生成物溶液を得た。反応終了後、水を３５６部加えて転相させ、
その後この生成物溶液を４０〜４５℃、１２時間還流によって残存ポリイソシアネートと水を鎖延長反応させ、ポリウレタンエマルジョン（ＰＥ−５）を得た。ＰＥ−５の固形分は３９．０％、粘度６５０ｃｐｓ／２５℃であった。
このＰＥ−５を１５０μｍの厚みで塗布し、室温下で１２時間乾燥後、さらに１００℃で３０分乾燥して、約６２μｍの厚みの無色透明フィルムを得た。このフィルムは、柔く引張破断伸び率が５５０％を有し、引張破断強度２８.７ＭＰａの強靭で、しかも耐水性に優れたものであった。
また、得られたポリウレタンエマルジョン（ＰＥ−５）に、ガラスビンをディッピング（浸漬）し、ゆっくり引き上げて、エマルジョンの付着した状態で１００℃で３０分乾燥して、約２９μｍ厚みの無色透明フィルムが外側に被覆されたガラスビンを得た。これを鉄ハンマーで打撃すると大きな砕片に破砕されたが、壊れたガラスは飛散しなかった。
【００４０】
（実施例４）
上記実施例２において得られたポリウレタンエマルジョン（ＰＥ−２）１００質量部に、水系顔料１０質量部（白以外）または５０質量部（白）と、水系増粘剤０．５質量部（液状絵具）または３質量部（パテ状絵具）を加えて、絵具を作成した。
顔料及び増粘剤の配合量は表１に示すとおりとし、黒色絵具はパテ状、それ以外の色は液状となるように顔料及び増粘剤の量を調整した。なお、各色の表中の量は、上記の処方質量部に相当する。
【００４１】
【表１】
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このようにして得られた絵具で、透明ガラス板上に、まずパテ状黒色絵具をプラスチックのスポイトを用いて枠状に配置し、絵の外郭を形成した。十分乾燥した後に、外郭の内部を各色の液状絵具で彩色して、ステンドガラス調被覆板を形成した（図１参照）。
このガラス板に鉄ハンマーを打ち付けガラスを破壊させると、ガラスにヒビが入ったが完全には割れず、破砕片の飛散もなかった。一方、透明ガラス板状に絵を書かずに鉄ハンマーを打ち付けると、ガラスは割れて飛散した。
【００４２】
（比較例１）
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却機のついた４口フラスコに、メチルエチルケトンを１５０部、ポリオール（１）を７２部、ポリオール（２）を３０．４部、ポリオール（３）を１３．２部仕込み、その後イソホロンジイソシアネートを１００部、ジブチルチンジラウレートを０．１部仕込み、８０℃で３時間反応させた。
次いで、予め調整しておいたメチルエチルケトン５０部、ジメチロールプロピオン酸１５．６部、トリエチルアミン９．８４部からなるカルボン酸塩溶液を投入し、８０℃で２時間反応させて生成物溶液を得た。
この生成物溶液を４０℃以下まで冷却させた後水を４７４部仕込んで転相させ、常温まで冷却させた。ここに、予め調整しておいた水５０部、ヒドラジン水和物１５．３部からなるアミン液を滴下したのち、１時間鎖延長反応させた。反応終了後、その状態のまま室温で１２時間放置して、残存イソシアネート基とセル内に浸透する過剰量の水との反応により反応を終了させた。その後、ロータリーエバポレーターにてメチルエチルケトンを除去して、ポリウレタンエマルジョン（ＣＰＥ−１）を得た。ＣＰＥ−１の固形分は３５．１％、粘度４５０ｃｐｓ／２５℃であった。
かくして、得られたポリウレタンエマルジョンをＰＥＴフィルム上に１５０μｍの厚みでコーテインングし、室温下で１２時間乾燥後、さらに１００℃で３０分乾燥して、約５１μｍの厚みの無色透明フィルムを得た。このフィルムは、柔く引張破断伸び率が３００％を有し、引張破断強度４４.４ＭＰａの強靭で、耐水性に優れたものであったが、得られたポリウレタンエマルジョンに、ガラスビンをディッピング（浸漬）し、ゆっくり引き上げて、エマルジョンの付着した状態で１００℃で３０分乾燥して、約２５μｍ厚みの無色透明フィルムが外側に被覆したガラスビンを得た。
これを鉄ハンマーで打撃すると大きな砕片に破砕され、壊れたガラス片が飛散した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上、本発明のポリウレタンエマルジョンの製造方法により得られたエマルジョンを硬化させたポリウレタン硬化物は、被塗装物への高い密着性と、引張破断伸び率が５００％以上の柔軟性及び弾性、引張破断強度２０ＭＰａ以上の強靭性、耐水性を有する。
このポリウレタン硬化物は、ガラス、アクリル、ＰＥＴ等や、フィルムなどへのコーティングや塗料に適用することが可能である。このポリウレタンエマルジョンを用いてガラス表面にウレタン層を形成した場合には、ガラスが割れてもウレタン層は割れることなく、その柔軟性と弾性により、ガラス破砕時の衝撃を吸収すると共に、微細なガラス破片をも保持して飛散を防止する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施例を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１：外郭
２：枠の内部
【図１】
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