(57)【要約】【課題】湿式製造した平均粒子径サブミクロンの銀微粒子スラリーから銀微粒子を回収する際に、解砕時のダメージが少ない製造方法とその銀微粒子を提供する。【解決手段】平均粒子径がサブミクロン以下の銀微粒子スラリーを脱水せずにスラリー状態で凍結乾燥し、該乾燥物を解砕することによって、ふるいの目を通った後の銀微粉末の凝集体の平均粒子径が２５０μm以下であって単位重量中の金属光沢数が３個以下である銀微粒子を製造することを特徴とする銀微粒子の製造方法、およびその銀微粒子であり、好ましくは、銀濃度４０wt％〜９５wt％（含液率６０wt％〜５wt％）のスラリーを脱水せずに、４０分以内に室温から−１５℃以下に急速凍結する製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０μm目開の篩を通過する銀微粉末凝集体であって、単位重量中の金属光沢数が３個以下であることを特徴とする銀微粒子。
【請求項２】
金属光沢数が銀微粒子３０ｇ中の輝点数である請求項１に記載する銀微粒子。
【請求項３】
平均粒子径がサブミクロン以下の銀微粒子スラリーの凍結乾燥物であって、解砕率が９９％以上であることを特徴とする銀微粒子乾燥物。
【請求項４】
平均粒子径がサブミクロン以下の銀微粒子スラリーを脱水せずにスラリー状態で凍結乾燥し、該乾燥物を解砕することによって、２５０μm目開の篩を通過する銀微粉末凝集体であって、単位重量中の金属光沢数が３個以下である銀微粒子を製造することを特徴とする銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
銀濃度４０wt％〜９５wt％（含液率６０wt％〜５wt％）のスラリーを脱水せずに凍結して乾燥する請求項４に記載する製造方法。
【請求項６】
銀微粒子スラリーを４０分以内に室温から−１５℃以下に急速凍結する請求項４または請求項５に記載する製造方法。
【請求項７】
銀微粒子スラリーに凝固点降下剤を添加して凍結させる請求項４〜請求項６の何れかに記載する製造方法。
【請求項８】
凝固点降下剤として、水溶性有機溶媒または水溶性塩を、銀微粒子スラリーに０.０１wt％〜５０wt％の濃度になるように添加して凍結させる請求項７に記載する製造方法。
【請求項９】
−５℃〜−４０℃に凝固点を有する蓄冷剤を用いて凍結させる請求項４〜請求項８の何れかに記載する製造方法。
【請求項１０】
銀微粒子スラリーを凍結させた後に、熱風乾燥または真空乾燥する請求項４〜請求項９の何れかに記載する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は解砕時のダメージが少ない銀微粒子とその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、例えば、平均粒子径がサブミクロンの銀微粒子スラリーを乾燥して解砕し、銀微粒子を回収する際に、解砕時のダメージが少ない銀微粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、湿式法による銀微粒子の製造方法では、析出した銀微粒子が分散したスラリーが得られる。湿式法による銀微粒子の製造方法としては、例えば、硝酸銀溶液にアンモニア水を加えて銀アンミン錯体水溶液を調製し、これにヒドロキノンなどの有機還元剤を添加し、銀微粒子を還元析出させ、銀微粒子が分散したスラリーを得ることができる。この銀微粒子スラリーを脱水乾燥して銀微粒子を回収する。例えば、特表平７−５００３７９号公報（特許文献１）には、シリカゾルの希薄な水性分散液を８０〜１００℃に加熱し、攪拌しながら銀塩溶液と蟻酸塩溶液を添加して銀微粒子の沈澱を生成させ、静置後、上澄み液を除去して回収した銀微粒子沈澱を界面活性剤を添加した水中に懸濁させて洗浄し、洗浄を繰り返した後に脱水し乾燥して銀微粒子を回収する方法が記載されている。
【０００３】
従来の銀微粒子の製造方法は、銀微粒子スラリーを脱水乾燥する工程において、通常、銀微粒子スラリーを濾過して脱水した後に自然乾燥、熱風乾燥、または真空乾燥などの乾燥工程を経て、乾燥物を解砕して銀微粒子を回収している。
【０００４】
しかし、平均粒子径がサブミクロン（ミクロン未満）の銀微粒子では、従来のように濾過脱水した後に乾燥すると、粘土が固まった状態のような乾燥物になり、この乾燥物は硬いブロック状のものであるため解砕し難く、強引に粉砕すると銀微粒子にダメージを与え、銀微粒子が破砕されるために銀微粒子が不規則な形状になり、流動性の良い銀微粒子を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平７−５００３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、湿式製造した平均粒子径がサブミクロンの銀微粒子スラリーから銀微粒子を回収する際に、解砕時のダメージが少なく、均質な球状の銀微粒子を得ることができる銀微粒子の製造方法とその銀微粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した銀微粒子とその製造方法に関する。
〔１〕２５０μm目開の篩を通過する銀微粉末凝集体であって、単位重量中の金属光沢数が３個以下であることを特徴とする銀微粒子。
〔２〕金属光沢数が銀微粒子３０ｇ中の輝点数である上記[１]に記載する銀微粒子。
〔３〕平均粒子径がサブミクロン以下の銀微粒子スラリーの凍結乾燥物であって、解砕率が９９％以上であることを特徴とする銀微粒子乾燥物。
〔４〕平均粒子径がサブミクロン以下の銀微粒子スラリーを脱水せずにスラリー状態で凍結して乾燥し、該乾燥物を解砕することによって、２５０μm目開の篩を通過する銀微粉末凝集体であって、単位重量中の金属光沢数が３個以下である銀微粒子を製造することを特徴とする銀微粒子の製造方法。
〔５〕銀濃度４０wt％〜９５wt％（含液率６０wt％〜５wt％）のスラリーを脱水せずに凍結して乾燥する上記[４]に記載する製造方法。
〔６〕銀微粒子スラリーを４０分以内に室温から−１５℃以下に急速凍結する上記[４]または上記[５]に記載する製造方法。
〔７〕銀微粒子スラリーに凝固点降下剤を添加して凍結させる上記[４]〜上記[６]の何れかに記載する製造方法。
〔８〕  凝固点降下剤として、水溶性有機溶媒または水溶性塩を、銀微粒子スラリーに０.０１wt％〜５０wt％の濃度になるように添加して凍結させる上記[７]に記載する製造方法。
〔９〕−５℃〜−４０℃に凝固点を有する蓄冷剤を用いて凍結させる上記[４]〜上記[８]の何れかに記載する製造方法。
〔１０〕銀微粒子スラリーを凍結させた後に、熱風乾燥または真空乾燥する上記[４]〜上記[９]の何れかに記載する製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法は、銀微粒子のスラリーを脱水せずにスラリーのまま凍結するので、銀微粒子がスラリー中に分散懸濁した状態のまま、銀微粒子の間に介在した水分が体積膨張した状態で凍結し、この状態で乾燥することによって銀微粒子の間に介在した水分が除かれるので、多孔質の乾燥物になり、容易に解砕することができる。具体的には、この乾燥物に振動を１０分間程度与えるだけで、２５０μm目開きの篩を９９％通過する状態に解砕することができる。従って、ボールミルなどの衝撃力を加える必要がなく、解砕時のダメージの少ない均質な球状の銀微粒子を得ることができる。
【０００９】
本発明の製造方法は、銀濃度が４０質量％〜９５質量％の銀微粒子スラリーを用いるのが好ましく、また、スラリーの凍結は室温から４０分以内に−１５℃以下まで急冷して凍結するのが良く、特殊な設備や操作を必要としないので容易に実施することができ、さらに、凍結後の乾燥は、熱風乾燥でもよく真空乾燥でもよいので、必ずしも真空乾燥に限らず、従来の真空凍結乾燥を行う方法に比べて容易に実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の銀微粒子は、２５０μm目開の篩を通過する銀微粉末凝集体であって、単位重量中の金属光沢数が３個以下であることを特徴とする銀微粒子である。本発明の銀微粒子は、平均粒子径がサブミクロンの銀微粒子のスラリーを脱水せずにスラリーのまま凍結した後に乾燥し、解砕する方法によって製造することができる。
【００１１】
〔銀微粒子スラリー〕
本発明の製造方法は、平均粒子径がサブミクロンの銀微粒子スラリーを用いる。平均粒子径がサブミクロンの銀微粒子スラリーは、例えば湿式法によって得ることができる。具体的には、例えば、硝酸銀溶液にアンモニア水を加えて銀アンミン錯体水溶液を調製し、これにヒドロキノンなどの有機還元剤を添加し、銀微粒子を還元析出させ、銀微粒子が分散したスラリーを得ることができる。この他に、例えば、固液分離されたブロック状銀微粉末に水等の液体を所定量加え、攪拌等の操作によって均一に混ぜることによっても得られる。本発明の製造方法は銀微粒子スラリーを濾過せずにスラリーのまま乾燥する。好ましくは、銀微粒子スラリーを濾過せずに凍結した後に乾燥する。
【００１２】
本発明の銀微粒子スラリーは、例えば、平均粒子径０.１μm〜１.０μmの銀微粒子のスラリーである。この平均粒子径がサブミクロンの銀微粒子スラリーは、従来のように濾過脱水して乾燥すると硬い乾燥物になるが、本発明の製造方法によればサブミクロンの銀微粒子スラリーでも解砕性の良い乾燥物を形成することができる。
【００１３】
本発明の銀微粒子スラリーは、銀微粒子濃度が４０質量％〜９５質量％（含液率６０wt％〜５wt％）であるものが好ましい。銀濃度が４０質量％未満であると、凍結時にスラリーの銀微粒子が沈降して水分と分離しやすくなるので、凍結乾燥しても硬い乾燥物になり、解砕性のよい多孔質の乾燥物が得られない。一方、銀濃度が９５質量％より高い場合には水分が少なく、硬い乾燥物になるので好ましくない。
【００１４】
スラリーの好ましい銀微粒子濃度（含液率）は、具体的には、銀微粒子の平均粒径によって異なり、例えば、平均粒子径１.０μmの銀微粒子は、実施例１の試料Ａ６に示すように、銀微粒子濃度９３.８％（含液率６.２％）ではスラリー状態であるが、比較例１の試料Ｂ４に示すように、銀微粒子濃度９５.８％（含液率４.２％）では非スラリー状態（粘土状）になる。また、平均粒子径０.２μmの銀微粒子は、実施例１の試料Ａ４、Ａ５に示すように、銀微粒子濃度８４.２％（含液率１５.８％）ではスラリー状態であるが、比較例１の試料Ｂ２に示すように、銀微粒子濃度８８.７％（含液率１１.３％）では非スラリー状態（粘土状）になる。
【００１５】
〔凍結処理〕
本発明の製造方法は、銀微粒子スラリーを脱水せずにスラリーのまま凍結する。すなわち、銀微粒子の平均粒子径に応じた水分量を有し、スラリー状態のものを凍結する。銀微粒子スラリーを濾過脱水して固形にすると、凍結乾燥しても硬い乾燥物になり、解砕時に銀微粒子が受けるダメージが大きくなる。
【００１６】
銀微粒子スラリーの凍結は、例えば、室温から４０分以内に−１５℃以下まで急冷する凍結速度が好ましい。この急冷凍結して乾燥したものは、例えば、解砕開始後１０分以内に解砕率９９％以上の高い解砕性を有する乾燥物を得ることができる。なお、室温から１２０分かけて−１５℃以下まで冷却する緩冷凍結して乾燥したものは、解砕時のダメージは少ないが解砕率がやや低い乾燥物になる。凍結雰囲気は大気下でよく、真空下で行う必要はない。
【００１７】
銀微粒子スラリーに凝固点降下剤を添加して凍結させると良い。銀微粒子スラリーに凝固点降下剤を添加して凍結させ、乾燥させたものは初期解砕率（振動開始から１分後の解砕率）が大幅に向上する。
【００１８】
凝固点降下剤としては、アルコールなどの水溶性有機溶媒、あるいは、アンモニア、ヒドラジン、塩化カルシウム、炭酸アンモニウム、尿素などの水溶性塩を用いることができる。凝固点降下剤の添加量は、銀微粒子スラリーに０.０１wt％〜５０wt％の濃度になる量が好ましい。
【００１９】
具体的には、例えば、アンモニア、エタノール、炭酸アンモニウムは以下の添加量が好ましい。
アンモニア：０.０１〜２０wt％（０.００６〜１２mol/kg）
エタノール：０.０１〜５０wt％（０.００３〜１５mol/kg）
炭酸アンモニウム：０.０１〜５０wt％（０.００１〜７mol/kg）
【００２０】
また、銀微粒子スラリーを、−５℃〜−４０℃に凝固点を有する蓄冷剤、好ましくは、−１５℃〜−３０℃に凝固点を有する蓄冷剤を用いることによって、容易に急速凍結させることができる。蓄冷剤の使用方法は、例えば、銀微粒子スラリーを入れたバットを蓄冷剤の上に載せて銀微粒子スラリーを凍結させるとよい。あるいは、銀微粒子スラリーを入れた容器の周りに蓄冷剤を充填し、または蓄冷剤を入れた多数の小袋を銀微粒子スラリーに分散させるなど多様な方法を利用することができる。
【００２１】
〔乾燥処理〕
銀微粒子スラリーの凍結後、乾燥し脱水する。乾燥処理は熱風乾燥または真空乾燥の何れでもよい。熱風乾燥は３０〜１００℃の熱風下に凍結物を置けばよい。乾燥処理によって銀微粒子の間に介在している氷結体が蒸発するので、空隙が多く、解砕しやすい多孔質の乾燥物を得ることができる。また、乾燥処理は熱風乾燥でよく、必ずしも真空設備を要しないので容易に実施することができる。
【００２２】
上記乾燥処理して得た乾燥物を解砕して銀微粒子を回収する。解砕は振動を与える程度でよく、ボールミルなどの粉砕を行う必要がない。上記乾燥物を一般の振動篩装置に投入し、例えば、振幅４０mm、振動数３００回/分で、１０分間程度振動するだけで、２５０μm目開きの篩を９９％通過する状態に解砕することができる。
【００２３】
〔銀微粒子〕
本発明の上記製造方法によれば、銀微粒子の乾燥物は振動を与える程度で解砕することができるので、解砕時に銀微粒子が受けるダメージが殆どなく、銀微粒子が破断されないので、金属光沢のない均質な球状の銀微粒子を得ることができる。なお、従来の製造方法のように硬い乾燥物では、これを粉砕するときに大きな圧力が加わるので銀微粒子が破断されやすく、破断面が金属光沢を示すので、金属光沢の多い銀微粒子になる。
【００２４】
本発明の上記製造方法によれば、具体的には、２５０μm目開の篩を通過する銀微粉末凝集体であって、単位重量中の金属光沢数が３個以下である銀微粒子を得ることができる。ここで、金属光沢数は、１０cm×１０cmのトレイに銀微粉末３０ｇを広げ、金属光沢の輝点数を目視で数えたものである。本発明の上記製造方法によれば、好ましくは、銀微粉末３０ｇ中の金属光沢の輝点数が１個以下の銀微粒子を得ることができる。なお、銀微粒子スラリーを脱水凍結して乾燥したものは、解砕時にダメージを受けるので、銀微粉末３０ｇ中の金属光沢の輝点数は概ね１０個以上になる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。これらの結果を表１および表２に示した。表１および表２において、○はスラリー状態、×は非スラリー状態、熱風は熱風乾燥、真空は真空乾燥である。解砕率Ｘ(％)は銀微粒子２００ｇを振動篩（φ＝１００mm、目開き２５０μm）に投入し、１分後および１０分後に篩処理された量Ｍの投入量に対する割合〔Ｘ＝〔Ｍｇ／200ｇ〕×100％〕である。銀微粒子の平均粒子径はＳＥＭ画像に基づき、任意の一次粒子１００個を選び、各々を球形近似し、その粒子直径の平均によって求めた。解砕時の銀微粒子のダメージは、１０cm×１０cmのトレイに銀微粉末３０ｇを広げ、金属光沢の輝点数を目視で数え、３個以下をダメージ無し、４個以上をダメージ有りとした。
【００２６】
〔実施例１〕
表１に示す銀微粒子のスラリーについて、冷却室に入れて−１５℃まで冷却して凍結させた。凍結は、室温から４０分で−１５℃以下まで冷却する急冷処理、または室温から１２０分で−１５℃まで冷却する緩冷処理を行った。６０分〜１２０分の凍結時間後に、熱風乾燥または真空乾燥した後に、乾燥物を解砕した。熱風乾燥は凍結物を５０℃の熱風雰囲気下に２０時間放置した。真空乾燥は凍結物を０.１kPa(１Torr)の大気下に４５℃にて２０時間放置した。その後、乾燥物を振動篩装置に投入し、２５０μm目開きの篩を用い、振幅４０mm、毎分３００回の振動を与えて解砕した。この結果を表１に示した（試料A-1〜A-7）。
【００２７】
〔実施例２〕
銀微粒子スラリーに凝固点降下剤を添加した以外は実施例１と同様の条件で、銀微粒子のスラリーの凍結処理、乾燥処理を行い、乾燥物を解砕した。この結果を表１に示した（試料A-11〜A-27）。
【００２８】
〔比較例１〕
表２に示す銀微粒子のスラリーについて、乾燥して解砕した。試料Ｂ１、Ｂ３は凍結処理を行わない例、試料Ｂ２はスラリーの銀濃度が好ましい範囲より高く、粘土状態の銀微粒子を凍結した例であり、試料Ｂ５はスラリーの銀濃度が好ましい範囲より低い例である。その他の条件は実施例１と同様である。この結果を表２に示した（試料B-1〜B-5）。
【００２９】
〔比較例２〕
銀微粒子スラリーに凝固点降下剤を添加した以外は比較例１と同様の条件で、銀微粒子のスラリーの凍結処理、乾燥処理を行い、乾燥物を解砕した。この結果を表１に示した（試料B-11〜B-18）。
【００３０】
実施例１の試料Ａ１〜Ａ２、Ａ５〜Ａ７は急冷凍結した例であり、これらの解砕率は何れも９９％以上であり解砕性が良い。また実施例試料Ａ１〜Ａ７は何れも解砕後の銀微粒子は金属光沢の輝点数がゼロであり、解砕時のダメージがない。なお、試料Ａ３、Ａ４は緩冷後に乾燥しているので銀微粒子が局部的に硬いブロック状になっているので解砕率は低いが、試料Ａ１〜Ａ２、Ａ５〜Ａ７の銀微粒子はブロック状に固結していないので、解砕時の衝撃は小さく、銀微粒子はダメージを受けない。
【００３１】
実施例２の試料Ａ１１〜Ａ２７は凝固点降下剤を添加した例であり、解砕処理において振動開始１分後の解砕率が何れも９９.０％以上であって初期解砕率が大幅に向上しており、さらに振動開始１０分後の解砕率は何れも９９.９％であって、最終的な解砕率も高い。
【００３２】
比較例１の試料Ｂ１〜Ｂ４は大部分がブロック状に硬く固結してため、解砕時の衝撃が大きいので銀微粒子がダメージを受け、解砕後の銀微粒子は金属光沢の輝点数が４個以上である。試料Ｂ５は銀微粒子の濃度が低いのでスラリーが分離し、溜まった銀微粒子が固まるので、解砕時に銀微粒子が少しダメージを受けている。
【００３３】
比較例２の試料Ｂ１１〜Ｂ１８は、凝固点降下剤を添加しているが、何れも銀微粒子スラリーの乾燥物が硬いため、解砕時の衝撃が大きいので銀微粒子がダメージを受け、解砕後の銀微粒子は金属光沢の輝点数が４個以上である。
【００３４】
【表１】
2009256798.tif 000002
【００３５】
【表２】
2009256798.tif 000003