(57)【要約】【課題】触媒特性が安定で、安価な触媒を提供する。【解決手段】触媒であって、Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末を用いたことを特徴とする。また、触媒の製造方法であって、Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶のインゴットを粉砕し、Ｃｕ系準結晶の粉末を得ることを特徴とする。さらに、することを特徴とする。さらに、水素生成装置であって、Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末を触媒として備え、メタノールと水との混合物から水素を生成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末を用いた触媒。
【請求項２】
前記準結晶の粉末において、粉末表面が粗化形状を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記準結晶の粉末の組成において、粉末表面のＣｕ／Ａｌ比が粉末中心部のＣｕ／Ａｌ比よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶のインゴットを粉砕し、Ｃｕ系準結晶の粉末を得る、Ｃｕ系準結晶の粉末を用いた触媒の製造方法。
【請求項５】
粉砕後の前記Ｃｕ系準結晶の粉末に対して、リーチング処理を施すことで粉末表面のＡｌを選択的に除去することを特徴とする請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末を触媒として用いて、メタノールと水との混合物から水素を生成する水素生成方法。
【請求項７】
前記水素生成方法において、水素を生成する反応温度を２８０℃〜３６０℃の範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の水素生成方法。
【請求項８】
前記水素生成方法において、前記Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末が、リーチング処理を施すことで粉末表面のＡｌを選択的に除去されていることを特徴とする請求項６または７に記載の水素生成方法。
【請求項９】
メタノールと水との混合物から触媒を用いた反応により水素を生成する水素生成装置であって、
前記触媒としてＣｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末を用いたことを特徴とする水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕを主構成元素とした準結晶粉末を用いた触媒およびその製造方法、並びに該触媒を用いた水素生成方法および水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年注目されている燃料電池発電は、化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。この方法はＳＯｘやＮＯｘの排出量が抑えられるとともに、高発電効率に起因してＣＯ２排出量が低減できることから、地球温暖化の防止に貢献できる、環境負荷の少ない発電方式として期待されている。この燃料電池発電方式では、燃料となる水素と酸素を反応させて水が生成する際の化学エネルギーを電気エネルギーとして利用する。この水素を生成する方法として、現在、メタノールに代表される炭化水素の水蒸気改質反応が有望視されている。メタノールは常温、常圧において液体であるため、輸送や貯蔵に有利であることから、メタノール水蒸気改質反応は、燃料電池自動車等の輸送手段、移動手段に使用する水素の供給源として注目されている。また、ＣＯ２発生量が比較的少ないという特徴も有する。メタノール水蒸気改質においては、Ｃｕ／ＺｎＯに代表される銅系触媒やＰｄなどの貴金属が高い活性を示すことが知られており、該触媒の製造方法も種々提案されている（例えば、特許文献１）。また、Ｃｕ／ＺｎＯに代表される銅系触媒を製造する方法として、共沈法が知られている。一方、触媒として準結晶Ａｌ合金粒子を用いたものも提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３１２１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、メタノール水蒸気改質用Ｃｕ／ＺｎＯ触媒は、Ｃｕ微粒子を用いるため、性質が不安定であった。例えば、自動車燃料電池等の実用に供される場合のように、高温において使用される際に、Ｃｕ微粒子のシンタリングが生じることにより表面積が減少し、触媒特性が低下してしまうといった問題があった。また、触媒を製造する方法としては共沈法が一般に行われているが、製造手順が煩雑である、という問題もある。一方、準結晶Ａｌ合金粒子を用いた触媒は、微細な１次粒子を得やすいという利点はあるが、高価な貴金属であるＰｄを含むためコストが高くなるなどの問題があった。したがって、これらの触媒を用いた燃料電池等の水素生成装置も、水素生成能、低コストを両立したものとは言えなかった。そこで本発明では、これらの問題に鑑み、触媒特性が安定で、安価な触媒を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明の触媒は、Ｃｕを主構成元素としＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末を用いることを特徴とする。Ｃｕを主構成元素とする準結晶の粉末は触媒として活性を示し、しかも貴金属を必須としないため材料費を低く抑えることことができる。Ｃｕを主構成元素とするとは、構成元素のうち原子比でＣｕが最も多いことを意味する。Ｃｕの他にＡｌおよびＳｃを含有した系は、特に高Ｃｕ濃度で安定な準結晶を実現するので、触媒活性を示すＣｕ系準結晶として有効である。
【０００６】
さらに、前記触媒において、Ｃｕ系準結晶粉末の表面が粗化形状を有することを特徴とする。粗化形状を有することで、触媒の比表面積が増加し、触媒能を向上することができる。
【０００７】
さらに、前記触媒において、Ｃｕ系準結晶粉末の組成において、粉末表面のＣｕ／Ａｌ比が粉末中心部のＣｕ／Ａｌ比よりも大きいことを特徴とする。触媒反応が起こる粉末表面におけるＣｕ濃度を高めることで、触媒能を向上することができる。
【０００８】
本発明のＣｕ系準結晶の粉末を用いた触媒の製造方法は、Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶のインゴットを粉砕し、Ｃｕ系準結晶の粉末を得ることを特徴とする。該方法によれば、簡易に、低コストで触媒を提供することができる。
【０００９】
さらに、前記触媒の製造方法において、粉砕後の前記Ｃｕ系準結晶の粉末に対して、リーチング処理を施すことで粉末表面のＡｌを選択的に除去することが好ましい。該方法によれば、簡易に表面を粗化形状とし、また、粉末表面のＣｕ／Ａｌ比を粉末中心部のＣｕ／Ａｌ比よりも大きくすることができる。
【００１０】
また、本発明の水素生成方法は、Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末を触媒として用いて、メタノールと水との混合物から水素を生成することを特徴とする。かかる触媒を、メタノールの水蒸気改質反応を利用した水素生成方法に用いることにより、高温においても触媒特性が安定で、コストの低い水素生成方法を提供できる。
【００１１】
さらに、前記水素生成方法において、水素を生成する反応温度を２８０℃〜３６０℃の範囲とすることが好ましい。反応温度をかかる範囲とすれば、効率よく水素を生成することができる。
【００１２】
さらに、前記水素生成方法において、前記Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末が、リーチング処理を施すことで粉末表面のＡｌを選択的に除去されていることが好ましい。かかるリーチング処理を施した粉末を用いることにより、水素を生成する機能および一酸化炭素を酸化する機能が向上する。
【００１３】
また、本発明の水素生成装置は、メタノールと水との混合物から触媒を用いた反応により水素を生成する水素生成装置であって、前記触媒としてＣｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末を用いたことを特徴とする。かかる触媒をメタノールの水蒸気改質反応を利用した水素生成装置に用いることにより、高温においても触媒特性が安定で、安価な水素生成装置を実現しうる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒特性が安定で、安価な触媒を提供することができる。さらに、触媒特性が安定で、コストの低い水素生成方法および水素生成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、触媒として新規な材料系を提供するものである。本発明の触媒は、Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶の粉末を用いる。準結晶は、周期性を持たないが、原子配列に高い秩序性を有するものである。このうちＣｕ系の準結晶は、Ｃｕが原子レベルで他の構成元素の原子に担持されている構成とみることもできるものであり、触媒作用を発揮する。Ｃｕ粒子を他の粒子の表面に付着させて構成する触媒と異なり、Ｃｕは準結晶内に存在するため、触媒としての機能が安定している。従来から知られている準結晶のうち、Ｃｕを含有するものとしては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｃｕ−Ｃｏ系などがあるが、いずれもＡｌを主構成元素とし、Ｃｕの含有量も原子比で３０ａｔ％以下のものである。これに対して本発明の触媒では、Ｃｕを主構成元素とし、具体的には４０ａｔ％を超えるＣｕを含有する準結晶を用いるので、Ｃｕに起因する触媒能を十分に発揮させることができる。また、触媒としての機能を十分に発揮させるためには、比表面積を大きくすることが望ましいため、準結晶は粉末の状態で用いる。準結晶は、非常に脆い性質を持っているので、機械的粉砕で容易に粉末を得ることができる点で、特に優れる。この点は、Ｃｕ単体に代表される通常のＣｕ系の金属が、柔らかく、粉砕しにくいことと対照をなす。
【００１６】
本発明に係る触媒として、Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶としては、Ｃｕの他にＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ−Ａｌ−Ｓｃ系準結晶を用いる。該準結晶は、例えばＣｕ４６Ａｌ３８Ｓｃ１６に代表されるように、Ｃｕの含有量を４０ａｔ％を超える水準にまで高めることができる。Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｃ系準結晶は、粉砕性がよく、機械的粉砕等によって容易に粉末化することができる。Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｃ系準結晶では、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｃ以外の元素を含んでもよい。例えば、Ｓｃの一部を他の希土類元素で置換してもよい。また、ＣｕやＡｌの一部をＺｎで置換してもよい。Ａｌ−Ｐｄ−Ｍｎ系準結晶のように高価なＰｄを必須としないため、安価な触媒を提供することができる。また、触媒には、Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｃ系準結晶以外の準結晶、Ｃｕ４９Ｇａ３６Ｓｃ１５などのＣｕ−Ｇａ−Ｓｃ系の近似結晶、Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｃ系の近似結晶、その他触媒材料と組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
上記準結晶を用いた触媒は、以下のようにして製造することができる。Ｃｕ等の構成元素を所定の比率で含有するインゴットを、アーク溶解や高周波溶解等によって得る。得られたインゴットを、メノウ乳鉢を備えたライカイ機やボールミルなどによって粉砕して、粉末化する。得られた粉末は、さらに篩い分け等によって分級してもよい。上述のように、本発明に係る準結晶は粉砕性が高いため、粉末の平均粒径を所定の粒径に容易に制御することができる。すなわち、本発明に係る準結晶粉末は、溶解および機械的粉砕という簡易な工程で製造することができるため、かかる点も触媒を安価に製造することに寄与するのである。上述のように、本発明に係る準結晶は容易に粉末化できるが、粉末の粒径は１〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。粉末の粒径が小さいほど、すなわち比表面積が大きいほど触媒として機能させる上では有利であるが、平均粒径が１μｍ未満となると酸化しやすくなる他、高温にした時の粉末の焼結も進んで実効的な比表面積が低下してしまう。また、その取扱いも煩雑となる。平均粒径を１μｍ以上としておけば、高い触媒能を発揮し、優れた耐熱性を示す。５０μｍを超えると比表面積が小さくなり触媒としての機能が弱まってしまう。かかる観点からは、より好ましくは、平均粒径は５〜３０μｍである。
【００１８】
さらに、本発明の触媒は、粉砕後の準結晶粉末に、リーチング処理を施して製造することが好ましい。リーチング処理により構成元素の一つであるＡｌを主に溶出し、粒子表面に微細なＣｕを露出させ、触媒特性を向上させることが可能である。リーチング処理として、アルミニウムをできるだけ選択的に溶出させる溶媒中に粉末を浸漬する方法を用いることが望ましい。ここで使用する溶媒としては、酸性、塩基性どちらの水溶液でも使用できるが、本発明の触媒の場合には、Ｃｕを溶解しないことが好ましいため、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩基性の水溶液を使用することが好ましい。これらの水溶液を用いたリーチング処理により、粉末表面のＣｕ／Ａｌ比を粉末中心部のＣｕ／Ａｌ比よりも大きくすることができる。なお、粉末の表面組成を得るためには、無機物質の極表面のみのエネルギースペクトルを検出できるＸ線光電子分光法を用いればよい。当該分析法を用いることで触媒作用を発現する触媒表面のみの組成を測定することができる。
【００１９】
さらにリーチング処理を施すことで、上述のように粒子表面に微細なＣｕを露出させるとともに粒子表面に粗化形状を付与することができるため、比表面積は大きくなる。比表面積が大きいほど触媒としての機能は高くなる。かかる観点からはリーチング処理後の粉末の比表面積は１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇよりも小さい場合には、触媒としての機能を充分に発現することができなくなる。比表面積の上限は触媒の特性を発現するためには限定する必要はないが、粉末の微細化の制限により１００ｍ２／ｇ以下が好ましい。リーチングによって形成された前記粗化形状とは、粉末表面が荒されている状態、すなわち粉末表面に微小な凹凸が連続的に形成されている状態である。
【００２０】
上記の本発明に係る準結晶の粉末はメタノールの水蒸気改質反応において触媒として作用する。したがって、前記準結晶の粉末の触媒を用いることによって、高温においても触媒特性が安定で、低コストの水素生成方法を提供することができる。例えば、メタノールと水の混合物を、本発明に係る触媒の存在下で加熱して反応させ、発生する水素ガスを精製し、水素ガスを回収する。本発明に係る触媒は高温で安定であり、高い水素生成速度を得る観点からは反応温度は２８０℃〜３６０℃の範囲とすることが好ましい。反応温度を２８０℃以上にすると、２８０℃未満の場合に比べて水素生成速度が顕著に大きくなる。実用性を考慮すると当該反応は迅速に開始又は停止することが望ましいため、反応温度は３６０℃以下であることが好ましい。反応温度が３６０℃を超える場合には、反応部を加熱または冷却するまでに長時間を要することに加え、加熱するために多くのエネルギーを必要とする。
【００２１】
また、本発明に係る触媒はＣＯ（一酸化炭素）酸化触媒としての機能も発現しうる。すなわち、Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末を触媒として用いることで、酸素雰囲気下にて一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに酸化する反応（ＣＯ酸化反応）、及び水蒸気雰囲気下にて一酸化炭素ガスから二酸化炭素ガスと水素を生成する反応（水性ガスシフト反応）を利用することもできる。水蒸気改質反応の触媒とＣＯ酸化触媒としての機能を併せ持つ触媒を用いることによって、水素ガスの生成とともに、それに含まれる有害なＣＯガスの低減も可能である。ＣＯを酸化してＣＯ２を生成するＣＯ酸化触媒としての機能は、２８０℃〜３６０℃の範囲で顕著になり、３２０℃〜３６０℃の範囲で特に優れる。リーチング処理した粉末を用いた場合は、ＣＯ（一酸化炭素）酸化触媒能に特に優れ、ＣＯからＣＯ２への変化率を２４０℃以上の反応温度で９９％以上、２８０℃以上の反応温度で１００％にすることが可能である。なお、Ｃｕを主構成元素とし、ＡｌおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶の粉末を用いた、本発明に係る触媒を用いた上記ＣＯ酸化反応および水性ガスシフト反応は、メタノールと水との混合物から水素を生成する水素生成方法に限らず、一酸化炭素の酸化方法（一酸化炭素の除去方法）または水素生成方法として広く適用できる。
【００２２】
上記水素生成方法を実現する水素生成装置は、前記機能を果たすものであればその構成は特に限定しない。触媒として前記準結晶の粉末を用い、メタノールと水との混合物から水素を生成する水素生成装置を構成すればよい。例えば、図１に示すようにメタノールと水の燃料タンク２を備えた燃料供給器１と、燃料を気化させるための蒸発器５と、気化した前記燃料の反応のために熱供給を行う熱供給器８と触媒を備えた反応装置７と、反応装置７から発生する水素ガスを精製する精製器９と、精製された水素ガスを回収する回収器１１を備えればよい。反応装置は、流動床反応装置や固定床流通反応装置などを用いることができる。なお、触媒の粉末は、粉末の形態のまま用いてもよいし、ブロック状やシート状のように所定の形に成形されたものを用いてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の触媒特性を実施例と比較例をあげて具体的に説明する。
【００２４】
Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｃを秤量し、アーク溶解炉にてアルゴン雰囲気で溶解した。これによりＣｕ４６Ａｌ３８Ｓｃ１６（原子比）のインゴットを得た。前記インゴットをアルゴン雰囲気にて５００℃で４０時間焼鈍した。その後、メノウ乳鉢で粉砕し、篩分けを行い、平均粒径ｄ５０の値が１４．６μｍ、比表面積が１．４６ｍ２／ｇの粉末を得た。なお、平均粒径は、レーザー回折型湿式粒径分布測定器（堀場製作所製ＬＡ−９２０）、比表面積はＢＥＴ式装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ０１２０１）により測定した。粉末Ｘ線回折法により、前記粉末には正二十面体準結晶相が形成されていることを確認した。
【００２５】
上述の製造方法で得られた粉末にリーチング処理を施した粉末も作製した。すなわち、前記粉末を５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に投入し、室温で６０分撹拌した後洗浄した。リーチング処理後の粉末は比表面積が８．８９ｍ２／ｇに増加した。また粉末Ｘ線回折法により、リーチング処理後の粉末でも正二十面体準結晶相が形成されていることを確認した。さらにＸ線光電子分光分析装置（Ｋｒａｔｏｓ社製  ＡＸＩＳ−ＨＳ）を使用し、粉末表面の組成分析を行った。励起Ｘ線は単色Ｘ線（ＡｌターゲットによるＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、１０ｍＡ×１２ｋＶ）を使用し、測定時には帯電による影響を低減すべく表面帯電補正用電子中和銃を使用した。分析された粉末表面の金属元素の組成は原子比でＣｕが５０.５ａｔ％、Ａｌが０.０ａｔ％、Ｓｃが４９.５ａｔ％であった。粉末中心部分でＣｕ／Ａｌ比は１．２であるのに対して、表面でのＡｌの組成は０．０ａｔ％と測定され、Ｃｕ／Ａｌ比は∞であった。このことからリーチング処理により試料表面のＡｌを優先的に溶出できたことがわかる。リーチング処理前の粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像を図４に、リーチング処理後の粉末のＳＥＭ観察像を図５に示す。図４（ｂ）および図５（ｂ）はそれぞれ図４（ａ）および図５（ａ）の拡大写真である。リーチング処理前の粉末は平滑な面を有しているのに対して、リーチング処理後の粉末の表面は、全体に微小な凹凸が形成された粗化形状であることがわかる。微小な凹凸の周期は３００ｎｍ以下であり、粉末の最大径に対して１／１００以下の大きさである。
【００２６】
これら一連の処理にて得られたそれぞれの粉末約０.５ｇを、粉末表面を洗浄すべく、２４０℃にて１００％水素ガス中で1時間前処理を行った。図１に示すような固定床流通式反応装置で水／メタノール＝１.５（モル比）の混合液をＮ２キャリアガスにより流通させた。この場合の液空間速度（ＬＨＳＶ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は１０／ｈとした。反応は常圧、温度２４０〜３６０℃で行った。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。発生ガスをオンラインガスクロマトグラフィーにより分析し、水素発生速度を測定した。リーチング処理していない粉末を用いた場合の単位面積あたりの水素生成速度を表１に示す。また、リーチング処理していない粉末およびリーチング処理した粉末を用いた場合の単位質量あたりの水素生成速度を表２に示す。表１および２に示すように、リーチング処理の有無にかかわらず、本実施例の準結晶の粉末は、メタノールの水蒸気改質反応用の触媒として機能していることがわかる。特に温度が上昇するに伴い水素生成速度が向上し、３００℃程度でも高い触媒能を発揮することがわかる。リーチング処理無しのものでは、反応温度を２８０℃〜３６０℃の範囲とすると、２.４ｍｌ／ｍｉｎ以上の単位面積当りの水素生成速度が得られた。さらに、反応温度を３００℃〜３６０℃の範囲にすると、単位表面積当りの水素生成速度は２.８ｍｌ／ｍｉｎ以上となる。
【００２７】
一方、表２に示すように、リーチング処理した実施例の粉末は、リーチング処理していない実施例と比べてメタノールの水蒸気改質反応用の触媒としての機能が著しく向上していることがわかった。リーチング処理をした粉末は低温時でも高い触媒活性を示すが、温度が上昇するに伴い水素生成速度が向上し、反応温度を２８０℃以上にすると２８０℃未満の場合に比べて水素生成速度が急激に大きくなっている。特に、反応温度を３２０℃〜３６０℃の範囲とすると、水素生成速度は格段に向上し、単位質量あたり７５ｍｌ／ｍｉｎ以上の水素生成速度が得られた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
また、上述の各粉末約０.１ｇを図２に示すような固定床流通式反応装置に充填し、そこにＣＯ：Ｏ２：Ｈｅ＝２：１：４７（体積比）の混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させた。図２に示す反応装置は、ＣＯとＯ２のタンク２２を備えた供給器２１と、ＣＯとＯ２の反応のために熱供給を行う熱供給器２４と触媒を備えた反応装置２３と、反応装置２３から発生するＣＯ２ガスを回収する回収器２５を備える。反応は常圧、温度２４０〜３６０℃で行った。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。発生ガスをオンラインガスクロマトグラフィーにより分析し、投入したＣＯ量から残存したＣＯ量を引き、ＣＯ２変化量を測定した。結果を表３に示す。表３に示すように、リーチング処理の有無にかかわらず、本実施例の準結晶の粉末は、ＣＯ酸化触媒としての機能を発現していることがわかる。また、リーチング処理をしていない粉末では、温度上昇に伴いＣＯ酸化速度が急激に向上し、３２０℃以上でその上昇が緩やかになっている。３２０℃以上で６０％を超える高いＣＯ２変化率が得られている。一方、リーチング処理をした実施例の粉末は、リーチング処理をしていない実施例の粉末と比べてＣＯ酸化触媒としての機能が著しく向上していることがわかった。リーチング処理をした実施例の粉末は２２０℃以上であれば９０％以上の十分な触媒活性を示すが、反応温度が２４０℃以上で９９％以上、反応温度が２８０℃以上で１００％のＣＯ変化率を示している。表２に示す高水素生成速度を示す反応温度と、表３に示す高ＣＯ２変化率を示す反応温度が一致することから、本発明に係る触媒がメタノールと水との混合物から水素を生成する水素生成方法に特に好適であることがわかる。メタノールと水との混合物から水素を生成する水素生成方法において、ＣＯを実質的に０％にして水素を生成することも可能である。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
また、上述の各粉末約０.２５ｇを図３に示すような固定床流通式反応装置に充填し、そこにＣＯ：Ｈｅ＝１：９９（体積比）の混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、水を３．３ｍｌ／ｍｉｎの速度でそれぞれ流通させた。図３に示す反応装置は、ＣＯと水の燃料タンク３２を備えた燃料供給器３１と、燃料を気化させるための蒸発器３３と、気化した前記燃料の反応のために熱供給を行う熱供給器３５と触媒を備えた反応装置３４と、反応装置３４から発生する水素ガスを回収する回収器３６を備える。反応は常圧、温度５００℃で行った。発生ガスをオンラインガスクロマトグラフィーにより分析し、ＣＯ２変化量を測定した。その結果、リーチング処理の有無にかかわらず、本実施例の準結晶の粉末は、水蒸気を用いたＣＯ酸化触媒としての機能を発揮していることがわかった。また、リーチング処理していない実施例の粉末のＣＯ２変化量と比較して、リーチング処理した実施例の粉末のＣＯ２変化量は約７．３倍大きくなっていた。また、どちらの粉末でも水素の生成を確認することができたが、リーチング処理した実施例の粉末を充填した方が水素生成量は多かった。この結果よりリーチング処理した実施例の粉末は、リーチング処理していない実施例の粉末と比べて水蒸気を用いたＣＯ酸化触媒としての機能が著しく向上していることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る水素生成装置の構成例を示す図である。
【図２】ＣＯ酸化反応装置の構成例を示す図である。
【図３】水性ガスシフト反応装置の構成例を示す図である。
【図４】リーチング処理前の粉末の形態を示すＳＥＭ写真である。
【図５】リーチング処理後の粉末の形態を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００３４】
１：燃料供給器  ２：燃料タンク  ５：蒸発器  ７：反応装置  ８：熱供給器
９：精製器  １１：回収器  ２１：供給器  ２２：タンク  ２３：反応装置
２４：熱供給器  ２５：回収器  ３１：燃料供給器  ３２：燃料タンク
３３：蒸発器  ３４：反応装置  ３５：熱供給器  ３６：回収器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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