(57)【要約】【課題】グラスライニング表面からのアルカリ成分等の溶出を抑制した、低溶出性グラスライニング及びその製造方法、並びに低溶出性グラスライニングから構成されるグラスライニング構造物を提供すること。【解決手段】本発明の低溶出性グラスライニングは、金属基材と、下引きグラスライニング層と、上引きグラスライニング層と、ポリテトラフルオロエチレン層とから構成されるグラスライニングであって、前記ポリテトラフルオロエチレン層と接する前記上引きグラスライニング層の表面が脱アルカリ処理されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、
下引きグラスライニング層と、
上引きグラスライニング層と、
ポリテトラフルオロエチレン層とが順に積層して構成されるグラスライニングであって、
前記ポリテトラフルオロエチレン層と接する前記上引きグラスライニング層の表面が脱アルカリ処理されていることを特徴とする低溶出性グラスライニング。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレン層の厚みが10μｍ以上100μｍ以下である請求項１に記載の低溶出性グラスライニング。
【請求項３】
前記脱アルカリ処理が、グラス表面にSiO2又はZrO2含むペーストを塗布し、加熱処理する方法である請求項１又は２に記載の低溶出性グラスライニング。
【請求項４】
前記脱アルカリ処理が、グラス表面を酸溶液又は酸性ガスと接触させる方法である請求項１又は２に記載の低溶出性グラスライニング。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の低溶出性グラスライニングによって構成される低溶出性グラスライニング製構造物。
【請求項６】
金属基材上に下引きグラスライニング層と上引きグラスライニング層とを順次焼成する焼成工程と、
上引きグラスライニング層表面にSiO2又はZrO2を含むペーストを塗布し、加熱処理することによって脱アルカリ処理する脱アルカリ工程と、
脱アルカリ工程後の上引きグラスライニング層に、厚み10μｍ以上100μｍ以下でポリテトラフルオロエチレン層を形成するコート工程と、
を有する低溶出性グラスライニングの製造方法。
【請求項７】
金属基材上に下引きグラスライニング層と上引きグラスライニング層とを順次焼成する焼成工程と、
上引きグラスライニング層表面を酸溶液又は酸性ガスと接触させることによって脱アルカリ処理する脱アルカリ工程と、
脱アルカリ工程後の上引きグラスライニング層に、厚み10μｍ以上100μｍ以下でポリテトラフルオロエチレン層を形成するコート工程と、
を有する低溶出性グラスライニングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体分野等、グラスライニングから溶出する成分が問題となるような製品を生産する分野の用途に適した、低溶出性グラスライニング及びその製造方法、並びに低溶出性グラスライニング製構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ質（SiO2）を主成分とするガラス層を金属表面に強固に焼成結合したものが琺瑯で、そのうち、特に耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性に優れているものをグラスライニング（ＧＬ）と呼ぶ。ＧＬ機器等に用いられるＧＬは、低炭素鋼板又はステンレス鋼板等の金属基材に下引き釉薬を焼き付けた後、高耐食性の上引き釉薬を焼き付けて製造される。
【０００３】
ＧＬ用のガラス層には、高い耐薬品性、金属基材との密着性、施工性等を得るために酸化カルシウム（CaO）、酸化ナトリウム（Na2O）、酸化カリウム（K2O）等の様々な成分が添加されている。また、下引き釉薬及び上引き釉薬は、天然鉱物を原料として使用するため、意図して添加していない天然鉱物由来の成分も、微量ながら含んでいる。
【０００４】
ＧＬに含まれる成分のうち、特に溶出しやすいのはナトリウム、カリウム等のアルカリ成分である。ＧＬ表層からは微量のアルカリ成分等が溶出するが、ＧＬ製構造物の内容物に微量に混入しても、通常であれば問題となることはない。しかし、半導体産業のように、ＧＬ製構造物内の生産物が超高純度を要求される分野であれば、ＧＬ層からの溶出した微量のアルカリ成分等が、深刻なコンタミを引き起こすことにもなる。
【０００５】
このため、ＧＬ製構造物のユーザーによっては、使用前にＧＬ製構造物を酸洗浄し、脱アルカリ処理することによりアルカリ成分（アルカリ土類成分を含む、以下同じ）の溶出を少なくし、コンタミを低減している。
【０００６】
ここで、ソーダガラス等のアルカリ含有ガラスからのアルカリ成分溶出を抑制するための手段として、無機ポリシラザンをアルカリ含有ガラス上に塗布し、200℃以上の温度で焼成することによりガラス保護膜を製造する方法が、特許文献１に開示されている。
【０００７】
また、ＧＬ層表面にSiO2、ZrO2、Cr2O3を硫酸アンモニウム水溶液でペースト状としたものを塗布し、300℃〜600℃で熱処理することにより、ＧＬ層中のアルカリ金属を熱拡散除去することが特許文献２に開示されている。この特許文献２では、ＧＬ層を脱アルカリ処理した後、ゾルゲル法によりシリカコーティング処理し、ＧＬ層からの金属イオン溶出を防止することも開示されている。
【０００８】
一方、ＧＬ等のケイ酸質基材表面にフッ素樹脂塗装を行う技術が、特許文献３に開示されている。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でライニングされた密封型タンクの製造方法が、特許文献４に開示されている。
【０００９】
また、特許文献５には、基材表面に形成されたペルヒドロポリシラザンからなる層を、加熱された水分子との反応によって、シリカからなる親水性被膜に変換することにより製造された親水性複合材が開示されている。
【特許文献１】特開平４−１３２６３５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１７７７号公報
【特許文献３】特開昭５８−１０１７７０号公報
【特許文献４】特開昭６２−１２２９８３号公報
【特許文献５】特開２０００−１９０４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＧＬ製構造物を使用前に酸洗浄する方法は、アルカリ成分溶出低減効果が低く、また、効果がなくなってきた時は現地で再度、酸洗浄を行う必要があるため、大がかりな洗浄装置や多量の酸溶液が必要であり、洗浄後の廃酸の処理も必要になるため、処理スペース及び処理コスト共に大きくならざるを得ない。
【００１１】
また、特許文献１の実施例には、500℃という高温でポリシラザンコート（ポリシラザン保護層）を焼成する方法しか開示されておらず、このような高温の焼成はＧＬのガラス転移点に近い温度であるため、グラス中に引っ張り応力が発生しグラスが割れやすくなるおそれがある。    
【００１２】
同様に、特許文献２に開示されているシリカコーティングも、500℃という高温で加熱処理しなければならないため、グラス中に引っ張り応力が発生しグラスが割れやすくなるおそれがある。
【００１３】
また、特許文献５に開示される親水性複合材は、金属、ガラス、プラスチック等の表面に防曇効果、水滴形成防止効果、表面洗浄化効果を付与するものであり、耐薬品性、低アルカリ溶出性が要求されるＧＬ製構造物に適用されるものではない。
【００１４】
一方、特許文献３及び４に開示されているＰＴＦＥ等のフッ素樹脂によってＧＬ表面をコートする方法では、ＧＬ層が多成分のグラスであるため、ＧＬ層とフッ素樹脂層との密着性が不十分でありフッ素樹脂層が剥離しやすいという問題がある。そして、フッ素樹脂層が剥離した場合には、ＧＬ層や基材からのアルカリ金属の溶出が問題となる。
【００１５】
本発明は、ＧＬ表面からのアルカリ成分等の溶出を抑制した、低溶出性ＧＬ及びその製造方法、並びに低溶出性ＧＬから構成されるＧＬ構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、金属基材及び２層のＧＬ層から構成されるＧＬについて、上引きＧＬ層表面（外表面）を脱アルカリ処理した後、ＰＴＦＥ層をさらに形成すれば、上引きＧＬ層とPTFE層の密着性が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
具体的に、本発明は、
金属基材と、
下引きＧＬ層と、
上引きＧＬ層と、
ＰＴＦＥ層とが順に積層して構成されるＧＬであって、
前記ＰＴＦＥ層と接する前記上引きＧＬ層の表面が脱アルカリ処理されていることを特徴とする低溶出性ＧＬに関する（請求項１）。
【００１８】
上引きＧＬ層は、脱アルカリ処理することによりアルカリ金属の溶出が減少するが、タンク等のＧＬ製構造物内で液体や粉体等の内容物と接触すると、腐食や摩耗により脱アルカリ層が薄くなり溶出減少効果は短期間しか持続できない。しかし、脱アルカリ処理した上引きＧＬ層をＰＴＦＥでコートすることにより、ＧＬ製構造物への内容物の付着を大幅に低減することが可能となる。
【００１９】
また、万が一、最表層であるＰＴＦＥ層が剥離しても、上引きＧＬ層からのアルカリ金属の溶出が少ない。
【００２０】
さらに、上引きＧＬ層を脱アルカリ処理すると、表面がシリカ成分リッチとなるため、ＰＴＦＥ層との密着性が向上し、脱アルカリ処理していない上引きＧＬ層にＰＴＦＥ層を施工する場合と比較して、ＰＴＦＥ層の剥離も起こりにくい。
【００２１】
ＰＴＦＥ層の厚みは、10μｍ以上100μｍ以下であることが好ましい（請求項２）。
【００２２】
10μｍ未満では耐摩耗性が不十分でＰＴＦＥ層の寿命が短い。一方、100μｍを超えると熱サイクルの大きなプロセスでＧＬ性構造物を使用する場合に、熱収縮による応力の影響でＰＴＦＥ層が剥離しやすくなる。
【００２３】
上引きＧＬ層の脱アルカリ処理は、SiO2又はZrO2を含むペーストを塗布し、加熱処理する方法であることが好ましい（請求項３）。ここで、SiO2又はZrO2を含むペーストは、SiO2又はZrO2以外に、アルカリ成分とイオン交換が生じにくい他の金属酸化物を含んでいてもよい。
【００２４】
上引きＧＬ層の脱アルカリ処理は、ＧＬ表面を酸溶液又は酸性ガスと接触させる方法であってもよい（請求項４）。酸溶液としては、希塩酸、希硝酸、希硫酸等の低濃度鉱酸が利用でき、酸性ガスとしては亜硫酸ガス、硫酸水素アンモニウムガス等が利用できる。低濃度鉱酸を利用する場合、ＧＬ全体を酸溶液中で加熱洗浄することが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の低溶出性ＧＬによって構成される低溶出性ＧＬ製構造物に関する（請求項５）。
【００２６】
また、本発明は、
金属基材上に下引きＧＬ層と上引きＧＬ層とを順次焼成する焼成工程と、
上引きＧＬ層表面にSiO2又はZrO2を含むペーストを塗布し、加熱処理することによって脱アルカリ処理する脱アルカリ工程と、
脱アルカリ工程後の上引きＧＬ層に、厚み10μｍ以上100μｍ以下でＰＴＦＥ層を形成するコート工程と、
を有する低溶出性ＧＬの製造方法に関する（請求項６）。
【００２７】
また、本発明は、
金属基材上に下引きＧＬ層と上引きＧＬ層とを順次焼成する焼成工程と、
上引きＧＬ層表面を酸溶液又は酸性ガスと接触させることによって脱アルカリ処理する脱アルカリ工程と、
脱アルカリ工程後の上引きＧＬ層に、厚み10μｍ以上100μｍ以下でＰＴＦＥ層を形成するコート工程と、
を有する低溶出性ＧＬの製造方法に関する（請求項７）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のＧＬは、ＧＬ層からのアルカリ金属の溶出が少なく、洗浄性にも優れ、ＰＴＦＥ層の剥離も起こりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
本発明の低溶出性ＧＬの概略断面図を、図１に示す。本発明の低溶出性ＧＬは、金属基材上に下引きＧＬ層、上引きＧＬ層及びＰＴＦＥ層が順に積層された構造となっている。そして、ＰＴＦＥ層と接する上引きＧＬ層の表面部分（図１のＡ部分）は、脱アルカリ処理されている。なお、金属基材としては、低炭素鋼、軟鋼、ステンレス鋼等の慣用される金属基材を用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の低溶出性ＧＬの製造方法の概略工程図を、図２に示す。本発明の低溶出性ＧＬの製造方法は、金属基材上に、下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層を順次焼成する工程（焼成工程：ステップＳ１）と、上引きＧＬ層を脱アルカリ処理する工程（脱アルカリ工程：ステップＳ２）と、脱アルカリ工程後の上引きＧＬ層にＰＴＦＥ層を形成する工程（コート工程：ステップＳ３）とから構成される。
【００３２】
［焼成工程］
下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層のガラスフリットの一般的組成を表１に示す。表１に示すようなガラスフリットは、それぞれ水と混合してスリップとした後、スプレー等を用いて金属基材に吹き付け、高温に加熱することにより下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層として、順次焼成される。
【００３３】
【表１】
2009197252.tif 000003
【００３４】
なお、表１において、数字が表示されていない部分は、微量にしか含まれないことを意味し、また、ここに表さなかった極微量の他の成分も含まれる。
【００３５】
下引きＧＬ層は、厚さ0.2mm〜0.3mmとするのが一般的である。また、上引きＧＬ層は、厚さ1.0mm〜1,5mmとするのが一般的である。
【００３６】
［脱アルカリ工程］
金属基材上に下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層を焼成した後、上引きＧＬ層の外表面（下引きＧＬ層と接触していない表面）を脱アルカリ処理する。脱アルカリ処理の方法としては、例えば、特許文献２に開示されているように、上引きＧＬ層表面にSiO2、ZrO2等をベースとしたペースト（スラリー）を塗布し、300℃〜600℃で加熱処理することが挙げられる。
【００３７】
熱処理によりアルカリイオンはＧＬ層とペーストとのアルカリイオン濃度勾配によって、ＧＬ層からペースト内に移動し、ＧＬ層へは戻らない。その結果、ＧＬ層のアルカリイオンが除去される。なお、アルカリイオンを含んだペーストは、熱処理後の洗浄で除去される。また、ペースト中に硫化物を添加することでＧＬ中のアルカリイオンと反応させて硫酸塩を形成させることで、脱アルカリ効果促進することができる。
【００３８】
また、ＧＬ全体を低濃度酸溶液中で加熱洗浄することによっても、上引きＧＬ層を脱アルカリ処理することができる。低濃度酸溶液としては、HCl、HNO3等を使用することができ、例えば、0.1N-HCl、5〜10％HNO3等を利用できる。また、加熱温度は、室温〜90℃とする。
【００３９】
この酸洗浄処理により、上引きＧＬ層中のアルカリ成分を低濃度酸溶液に溶出させることができる。低濃度酸溶液に溶出後、該低濃度酸溶液を排出し、純水により洗浄を行う。必要に応じて、この低濃度酸溶液による洗浄と純水による洗浄を数回行う。
【００４０】
また、上引きＧＬ層を、酸性ガスを用いて脱アルカリ処理する場合には、ＧＬを施工した機器内に亜硫酸ガスを送り込み、490℃以上（例えば580℃）で加熱することで、ＧＬ中のアルカリイオンと反応させて硫酸塩を形成させることにより、脱アルカリ処理する方法を利用しうる。
【００４１】
なお、低濃度酸溶液を用いて洗浄する方法は、ＧＬ全体を洗浄することになるため、大型の洗浄設備と多量の酸溶液が必要であり、また、大量の廃酸も発生する。また、酸性ガスを用いる方法は、作業環境が悪化する可能性があり、ガスの送風と廃棄、廃ガスの処理と等設備コストがかかるという問題がある。このため、コスト的な観点からも、上引きＧＬ層の脱アルカリ処理は、SiO2、ZrO2等をベースとしたペーストを塗布し、加熱処理する方法を用いることがより好ましい。
【００４２】
上記加熱処理法及び酸洗浄法においては、ＧＬ層表面にマイナスの電荷、金属基材にプラスの電荷がかかるように電圧を印加することで、ＧＬ中のアルカリ金属の移動を促進させ、脱アルカリ処理の効果を高めることもできる。
【００４３】
［コート工程］
脱アルカリ工程後の上引きＧＬ層外表面にＰＴＦＥ層を形成する。例えば、テフロン（登録商標）粒子を静電塗装によりグラス表面に吹き付け約400℃で焼成することにより、ＰＴＦＥ層を形成することができる。
【００４４】
ＰＴＦＥ層の厚みは、10μm以上100μm以下の範囲内とする。ＰＴＦＥ層の厚みは、静電塗装回数、塗装時に印加する電圧や塗装する粒子量によって調整することが可能である。
【００４５】
（実施例）
金属基材として厚み3.2mmの炭素鋼を用い、その上に厚み0.2mｍの下引きＧＬ層と、厚み1.0mmの上引きＧＬ層を順次焼成した。下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層のガラスフリットは、いずれも表１に示す一般的な組成であった。
【００４６】
上引きＧＬ層を焼成後、その外表面にZrO2ベースのペーストを塗布し、加熱処理することにより脱アルカリ処理した。室温まで放冷した後、上引きＧＬ層表面を水で洗浄し、脱アルカリペーストを除去した。その後、静電塗装と焼成を繰り返すことで、上引きＧＬ層の外表面上に厚さ約50μｍのＰＴＦＥ層を形成させた。これを実施例のサンプル(1)とした。
【００４７】
精製水を入れたＰＴＦＥ製耐圧試験容器に実施例のサンプルを浸漬し、オートクレーブ内で115℃の環境下に20時間おき、最表層のＰＴＦＥ層から精製水中に溶出したNa、Li及びSrの量を、ICP-MS法により測定した。また、実施例のＧＬを容器内の精製水中に浸漬し、オートクレーブ内で115℃の環境下に600時間おいた後、最表層のＰＴＦＥ層をペンチで引っ張りＰＴＦＥ層を強制的に剥離させたサンプル(2)、脱アルカリ処理前（焼成工程後）の実施例と同じサンプル(3)、脱アルカリ処理後（コート工程前、脱アルカリ処理は実施例と同じ）の実施例と同じサンプル(4)を用意し、上引きＧＬ層から溶出するNa、Li及びSrの溶出量を、実施例と同様に測定した。その結果を、表２に示す。
【００４８】
【表２】
2009197252.tif 000004
【００４９】
最表層がＰＴＦＥ層である実施例のＧＬ表面からのアルカリ成分溶出は最も少なく、脱アルカリ処理後の上引きＧＬ層表面からの溶出量は、脱アルカリ処理前と比較して、Naについては1/50以下、Li及びSrについては検出限界以下であった。一方、ＰＴＦＥ層剥離後の実施例ＧＬの上引きＧＬ層表面からの溶出量は、脱アルカリ処理後の上引きＧＬ層と同等であった。すなわち、脱アルカリ処理後の上引きＧＬ層のアルカリ成分溶出低減効果は、ＰＴＦＥ層を施工したことによって損なわれていなかった。
【００５０】
このように、実施例のＧＬは、ＰＴＦＥ層が最表層に施工されていることにより、アルカリ成分の溶出が極めて少ないうえ、ＰＴＦＥ層が剥離してもアルカリ成分の溶出が抑制されることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の低溶出性ＧＬ及びその製造方法、並びに低溶出性ＧＬ製構造物は、半導体分野等、ＧＬから溶出する成分が問題となるような製品を生産する分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の低溶出性ＧＬの概略断面図である。
【図２】本発明の低溶出性ＧＬの製造方法の概略工程図である。
【図１】
2009197252.tif 000005
【図２】
2009197252.tif 000006