(57)【要約】【課題】耐熱性、及び絶縁性に優れる高分子化合物を提供し、それを用いてパターン形成性、解像度、耐熱性、及び絶縁性に優れた硬化パターンまたは硬化膜を形成できうる感光性樹脂組成物を提供する。またそれを用いて、パターン形成性、解像度、耐熱性、及び絶縁性に優れる硬化パターンの製造法を提供し、信頼性の高い半導体装置用及び表示装置用の電子デバイスを提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物、および（Ｂ）感光剤を含む感光性樹脂組成物。2009098681.tif 000062【選択図】図１
2009098681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるモノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物、および（Ｂ）感光剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2009098681.tif 000060
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、該有機基は、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａ、ｂは各々０〜４の整数であり、ａ及びｂが同時に０となることがない。
【請求項２】
（Ｂ）感光剤が、光により酸を発生する化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）架橋剤を含有する請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物。
【化２】
2009098681.tif 000061
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、該有機基は、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａ、ｂは各々０〜４の整数であり、ａ及びｂが同時に０となることがない。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液および/または有機溶媒を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示装置用の平坦化膜、層間絶縁膜として使用されるポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物、該ポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法及びレリーフパターンを含有する半導体装置用及び表示装置用の電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、基板に塗布した後、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜等及び表示装置の平坦化膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。
【０００３】
これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な感光性ポリイミド前駆体、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた、耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている（例えば、特許文献１）。しかし感光性ポリイミド前駆体や感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジドを添加した前記耐熱性樹脂材料では、ナフトキノンジアジドのアルカリ性水溶液に対する溶解阻害効果が不十分であり、パターン形成性が不十分という問題があった。
【０００４】
またその他のポジ型感光性樹脂として、銅触媒による酸化カップリング重合を行うことで得られるポリフェニレンオキシド樹脂を用いた系がある（特許文献２）。しかしながら前記ポリフェニレンオキシドでは、耐熱性、絶縁性が不足することがわかった。この要因を明らかにできてはいないが、銅触媒による酸化カップリング重合により合成されるため、樹脂中に触媒が残存する可能性があり、一つの仮説ではあるが、そのことに起因するものと推定される。
【特許文献１】特開２００４−１３３０８８号公報
【特許文献２】特開２０００−２７５８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性、及び絶縁性に優れる高分子化合物を提供し、それを用いてパターン形成性、解像度、耐熱性、及び絶縁性に優れた硬化パターンまたは硬化膜を形成できうる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。また本発明は、前記感光性樹脂組成物の使用により、パターン形成性、解像度、耐熱性、及び絶縁性に優れる硬化パターンの製造法を提供することを課題とし、さらにパターン形成性、解像度、耐熱性、及び絶縁性の優れたパターンを形成することにより、信頼性の高い半導体装置用及び表示装置用の電子デバイスを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題が下記の＜１＞〜＜６＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）で表されるモノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物、および（Ｂ）感光剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2009098681.tif 000003
【０００８】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、該有機基は、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａ、ｂは各々０〜４の整数であり、ａ及びｂが同時に０となることがない。
【０００９】
＜２＞  （Ｂ）感光剤が、光により酸を発生する化合物である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞  さらに、（Ｃ）架橋剤を含有する＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
＜４＞  一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物。
【００１１】
【化２】
2009098681.tif 000004
【００１２】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、該有機基は、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａ、ｂは各々０〜４の整数であり、ａ及びｂが同時に０となることがない。
【００１３】
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液および/または有機溶媒を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
＜６＞  ＜５＞に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性、及び絶縁性に優れる高分子化合物を提供することができ、それを用いてパターン形成性、解像度、耐熱性、及び絶縁性に優れた硬化パターンまたは硬化膜を形成できうる感光性樹脂組成物を提供することができる。また本発明は、前記感光性樹脂組成物の使用により、パターン形成性、解像度、耐熱性、及び絶縁性に優れる硬化パターンの製造法を提供することができ、さらにパターン形成性、解像度、耐熱性、及び絶縁性の優れたパターンを形成することにより、信頼性の高い半導体装置用及び表示装置用の電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（Ａ）一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物、および（Ｂ）感光剤を含む。以下、感光性樹脂組成物の構成成分について説明する。
＜（Ａ）一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる。
【００１６】
【化３】
2009098681.tif 000005
【００１７】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａ、ｂは各々０〜４の整数であり、ａ及びｂが同時に０となることがない。
【００１８】
本発明の（Ａ）高分子化合物は、電子デバイス製造分野で汎用の塗布溶剤に十分な溶解性を有し、該高分子化合物を用いた感光性樹脂組成物は均一であり不溶物の析出がなく、該感光性樹脂組成物により得られたパターンは、パターン形成性、解像度、耐熱性、及び絶縁性に優れる。得られたパターンは、半導体装置用の表面保護膜・層間絶縁膜、及び表示装置用の平坦化膜・層間絶縁膜として利用できる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に電子デバイス用に有効である。本発明でいう電子デバイスとは、半導体装置用及び表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示装置用の平坦化膜、層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。
【００２０】
一般式（１）において、Ａｒ１は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環および／または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の２〜６価の有機基で芳香族環および／または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数６〜２０の２〜６価の有機基で芳香族環および／または脂肪族基を有するものである。
【００２１】
Ａｒ１は、好ましくは、下記（Ｙ)ａを含む一般式（１ａ）もしくは一般式（１ｂ）における構造を表す。
【００２２】
【化４】
2009098681.tif 000006
【００２３】
Ａｒ１が、前記一般式（１ａ）の如き態様を示す場合においては、Ａｒ１が−（Ｌ１−Ｍ−Ｌ２）−に相当し、後述するようにここにおけるＡｒ１は直接又は以下に示す連結基を介して結合する２つの環構造を有する構造をとり、Ａｒ１が、前記一般式（１ｂ）の如き態様を示す場合においては、Ａｒ１が−Ｌ３−に相当し、一つの環構造を表すことになる。
ここで、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は炭素数５〜３０の複素環、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素数３〜３０の脂肪族炭素環（シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等）を表し、Ｌ１とＬ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは２価の連結基を表し、例えば、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。Ｙおよびａは一般式（１）におけるＹおよびａと同じ意味を表す。なお、ａが１〜４のとき、Ｍ、Ｌ１及びＬ２のいずれか、またはＬ３としての基にａ個のＹが置換している。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）を表し、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を有するシリル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２５】
一般式（１）のＡｒ１は、Ｒ１、Ｒ２、およびＹ以外に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アルキニル基（炭素数２〜１０のアルキニル基で、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、アルコキシ基（炭素数１〜１０のアルコキシ基で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で、メトキシカルボニル等）、カルバモイル基（炭素数１〜１０のカルバモイル基で、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
以下に、一般式（１）で表されるモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。以下には一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が水素原子の場合のモノマーの具体例を示すが、Ｒ１およびＲ２がシリル基の場合には水素原子をシリル基に置き換えたものが好ましい具体例である。
【００２７】
【化５】
2009098681.tif 000007
【００２８】
【化６】
2009098681.tif 000008
【００２９】
【化７】
2009098681.tif 000009
【００３０】
一般式（２）のＡｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環および／または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の２〜６価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数６〜２０の２〜６価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものである。
【００３１】
好ましくは、Ａｒ２は、以下に示す（Ｙ）ｂを含む一般式（２ａ）または一般式（２ｂ）における構造を表す。
【００３２】
【化８】
2009098681.tif 000010
【００３３】
ここで、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、およびＭは先に説明したＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＭと同じ意味である。Ｙおよびｂは一般式（２）におけるＹおよびｂと同じ意味を表す。なお、ｂが１〜４のとき、Ｍ、Ｌ４及びＬ５のいずれか、またはＬ６としての基にｂ個のＹが置換している。
【００３４】
一般式（２）において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ脱離基を表し、各々が同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２として好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子、ニトロ基などの窒素原子を含む基、メシル基、トシル基などであり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基、トシル基であり、さらに好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基である。
【００３５】
一般式（２）のＡｒ２は、Ｘ１、Ｘ２、およびＹ以外に置換基を有していてもよく、置換基の例はＡｒ１で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
【００３６】
以下に、一般式（２）で表されるモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化９】
2009098681.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2009098681.tif 000012
【００３９】
一般式（１）および（２）において、Ｙは酸性基もしくは酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表し、具体的には、一般式（ｙ１）で表される。
−Ａ−（Ｂ−ＰＧ）ｎ          （ｙ１）
式中、Ａは（ｎ＋１）価の連結基を表し、ＰＧは水素原子または酸分解性基を表し、Ｂは酸分解性基ＰＧにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ｎは１〜５の整数を表し、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１及び２であり、特に好ましくは１である。
ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基としては、ｐＫａが１５以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１２である。ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基（ＢＨ）の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ等が挙げられ、好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＮＨ２、および−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨであり、より好ましくは、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨである。
【００４０】
Ａとしてのｎ＋１価の連結基は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、またはこれらを組み合わせてできる２価の基から任意の水素原子をｎ−１個除いた（ｎ＋１）価の基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。
【００４１】
ＰＧで表される酸分解性基は、酸の作用により酸性基を発生できるものであれば特に限定されないが、酸性基に含まれるヘテロ原子と共に酸分解性の、エーテル、エステル、アセタール、ケタール、シリルエーテル、またはシリルエステルを形成できる基が代表的である。
ＰＧで表される酸分解性基としては、３級アルキル基（炭素数４〜１５の、好ましくは炭素数４〜１３の３級アルキル基で、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基）、下記一般式（ｙ２）、（ｙ３）、および（ｙ４）で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化１１】
2009098681.tif 000013
【００４３】
一般式（ｙ２）において、Ｒ２０はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ２０とＲ２１とがともにアルキル基である場合に、互いに結合して炭素環を形成してもよい。
一般式（ｙ３）において、Ｒ２３はアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表し、Ｒ２４はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ２３で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、Ｒ１で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
一般式（ｙ４）において、Ｒ２５〜Ｒ２７はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）またはアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表す。
【００４４】
好ましいＰＧの具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）および（２）において、ａおよびｂは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。ただし、（ａ+ｂ）は１以上であって、（ａ+ｂ）としては好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは１および２である。
【００４６】
本発明の（Ａ）高分子化合物は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、重量平均分子量で、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が特に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００４７】
本発明の高分子化合物は、例えば、一般式（１）で表されるモノマーであるフェノール性水酸基を２つもつ化合物と、一般式（２）で表されるモノマーである脱離基塩素原子を２つもつ化合物を反応溶媒中、無機塩存在下、重合させて得ることができる。この反応の一例を以下に示す。
【００４８】
【化１２】
2009098681.tif 000014
【００４９】
一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとの重合は溶媒中で行うことが好ましい。一般式（１）、および（２）で表されるモノマーの重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
【００５０】
これらの中でより好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
重合反応に用いる有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００５２】
反応液中の溶質の濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５３】
本発明の重合体の製造に用いられる無機塩は、反応系中において一般式（１）のモノマーを求核性の金属塩に変換できるものであれば特に制限はないが、一般式（１）で表されるモノマーのアルカリ金属塩を生成するものが好ましい。従って一般式（１）のアルカリ金属塩を別途合成し使用するか、重合反応前または同時に塩を形成しながら反応を進めることができる。アルカリ金属塩の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、特に好ましいのはカリウムとナトリウムである。アルカリ塩を形成させるために用いられる金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられ、特に水酸化物および炭酸塩が好ましい。従って、一般式（１）のアルカリ塩を形成させるためには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
本発明に用いられる無機塩は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
これらアルカリ金属塩の使用量はその種類によって差があり、また基質によっても異なるが、一般式（１）で表されるモノマーの量を基準にその１〜８倍モルの範囲が好ましい。更に好ましくは２〜４倍モルの範囲である。アルカリ金属塩の量が、一般式（１）で表されるモノマーの量に対して１倍モル以下では一般式（１）で表されるモノマーのアルカリ金属塩を充分に生成させることができず、従って高分子量の高分子化合物を得ることが困難となる。また、８倍モル以上の過剰量は、経済的に得策ではない。
【００５４】
本発明の高分子化合物の製造における実際の重合反応は、以下に示す種々の形式で実施することができる。例えば（Ｉ）重合溶媒の存在下、一般式（１）で表されるモノマーとアルカリ金属塩と共沸脱水溶媒を加え、一般式（１）で表されるモノマーのアルカリ金属塩を共沸脱水させながら生成させた後、一般式（２）で表されるモノマーを加え、重合を行う方法、（ＩＩ）重合溶媒の存在下、一般式（１）で表されるモノマー、アルカリ金属塩、共沸脱水溶媒、そして一般式（２）で表されるモノマーを加え、共沸脱水を実施し一般式（２）で表されるモノマーのアルカリ金属塩を生成させながら重合を行う方法、（III）一般式（１）で表されるモノマーのアルカリ金属塩を別途生成し、重合溶媒存在下、これに一般式（２）で表されるモノマーを加え重合させる方法、（ＩＶ）一般式（１）で表されるモノマーのアルカリ金属塩の水溶液を重合溶媒に加え、共沸溶媒と共に一般式（２）で表されるモノマーを更に加え重合を行う方法などが挙げられる。
【００５５】
上記の重合方法の例で明らかなように、共沸による脱水は水と共沸する共沸溶媒が必要に応じて用いられる。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素の他、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素も挙げられるが、水と共沸すれば特に限定されるものではない。また、共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の量および共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共沸溶媒は二層に分離する。分離した共沸溶媒層が反応系に還流するようにしておけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができる。共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水分の量、使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用面からは１０時間以内で行われることが好ましく、さらに５時間以内で完了することが一層好ましい。
【００５６】
本発明における重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温０℃〜２３０℃、より好ましくは１００℃〜２３０℃、特に好ましくは１４０℃〜２００℃で、反応時間について好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜４０時間、特に好ましくは３〜３０時間の範囲である。
また、高分子化合物の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件で重合することも好ましい。
【００５７】
一般式（１）および（２）で表されるモノマーは、高分子化合物を合成する際に、それぞれ１種ずつで使用してもよいし、一方を１種用い他方を２種以上用いてもよく、それぞれ２種以上を使用してもよい。
また、一般式（１）および（２）で表されるモノマーを用いて高分子化合物を合成する際の一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとの仕込み比は、目的物が合成できる範囲であれば、どのような仕込み比でもよい。
一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとの好ましい仕込み比は、一般式（１）で表されるモノマーの一般式（２）で表されるモノマー（２）に対するモル比で、０．６〜１．４の範囲に入ることが好ましい。更に好ましくは０．８〜１．２の範囲であり、特に高分子量の高分子化合物を得る目的のためには、上記のモル比を１付近にするのが良く、逆に、上記のモル比の範囲外で重合を行うと、高分子量の高分子化合物を得ることが難しくなる。
【００５８】
＜（Ｂ）感光剤＞
本発明の（Ｂ）感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光性樹脂組成物に付与するかつ／またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には、(B1)露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）や、(B2)感光性のキノンジアジド化合物、(B3)ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００５９】
（B1）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６０】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。好ましい感光剤としては、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００６１】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、および特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００６２】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化１３】
2009098681.tif 000015
【００６５】
一般式（ＺＩ）〜（ＺIII）において、Ｒ２０１〜Ｒ２０７は、各々独立に有機基を表す。Ｒ２０１〜Ｒ２０７の有機基の炭素数は、それぞれ１〜３０の範囲、好ましくは１〜２０の範囲である。Ｒ２０１〜Ｒ２０７のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００６６】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００６７】
【化１４】
2009098681.tif 000016
【００６８】
上記一般式に於いて、Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５の有機基としては、Ｒｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。
Ｒｃ１及びＲｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフルオロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００６９】
これらの中で、トリアリールスルホニウム塩のアリール基の少なくとも一つが電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００７０】
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【００７１】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ３、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、例えば（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【００７２】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【００７３】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【００７４】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット値は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物が含有するトリアリールスルホニウム塩が有するスルホン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルホン酸アニオン、アルカンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【００７６】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【００７７】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１５】
2009098681.tif 000017
【００７９】
【化１６】
2009098681.tif 000018
【００８０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物（光酸発生剤）としては、発生酸としてｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
光酸発生剤としては、例えばＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート等を挙げることができる。
光酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化１７】
2009098681.tif 000019
【００８２】
式中、Ｃ１（炭素原子）とＣ２（炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ５１又はＲ５２は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表し、（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（２）Ｃ１、Ｃ２ とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する。（３）Ｃ１とＣ２とを含む縮合した芳香環を形成する、（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
Ｒ５３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
【００８３】
一般式（ＰＡ−５）における、Ｒ５１およびＲ５２が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ５１およびＲ５２が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００８４】
【化１８】
2009098681.tif 000020
【００８５】
Ｒ５１およびＲ５２が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００８６】
【化１９】
2009098681.tif 000021
【００８７】
Ｒ５１およびＲ５２が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ５１およびＲ５２の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ２−
【００８８】
Ｒ５３のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【００８９】
Ｒ５３のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２０】
2009098681.tif 000022
【００９１】
【化２１】
2009098681.tif 000023
【００９２】
【化２２】
2009098681.tif 000024
【００９３】
【化２３】
2009098681.tif 000025
【００９４】
【化２４】
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【００９５】
【化２５】
2009098681.tif 000027
【００９６】
光酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式（ＰＡ−６）の化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化２６】
2009098681.tif 000028
【００９８】
一般式（ＰＡ−６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に炭素数１から１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ６１及びＲ６２は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＰＡ−６）で表される化合物のＲ６１またはＲ６２と結合されていても良い。
Ｒ６３は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【００９９】
Ｒ６１〜Ｒ６３における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ６１及びＲ６２におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ６１及びＲ６２におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ６１〜Ｒ６３におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０１０３】
Ｒ６１及びＲ６２におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０１０５】
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【０１０６】
【化２７】
2009098681.tif 000029
【０１０７】
上記式（１Ａ）中、Ｒ６１及びＲ６２は、前記一般式（ＰＡ−６）中のＲ６１及びＲ６２と同義である。
【０１０８】
一般式（ＰＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２８】
2009098681.tif 000030
【０１１０】
【化２９】
2009098681.tif 000031
【０１１１】
より好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記（ｚ６６）〜（ｚ７０）が挙げられる。
【０１１２】
【化３０】
2009098681.tif 000032
【０１１３】
光酸発生剤として好ましいニトロベンジルスルホネートの一般式としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化３１】
2009098681.tif 000033
【０１１５】
この式のＺは、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、炭素数１〜３０のハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、炭素数６〜３０のニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、炭素数６〜３０ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ＣＨＲ'Ｃ６Ｈ４−ｍＱｍ(ＮＯ)２を有する基（Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基）からえらばれ、Ｒ９は水素原子、メチル基、及び炭素数６〜３０のニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭素数１〜３０の炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ２、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない。また、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基を表す。
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化３２】
2009098681.tif 000034
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の配合量は、（Ａ）高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、０．５〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【０１１８】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
（B2）キノンジアジド感光剤
(B2)キノンジアジド感光剤としてのｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【０１２０】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
【０１２１】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【０１２２】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１２３】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間とされる。
【０１２４】
反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物において、(B2)キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、１〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
(B2)キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、（Ａ）高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１２６】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化３３】
2009098681.tif 000035
【０１２８】
【化３４】
2009098681.tif 000036
【０１２９】
【化３５】
2009098681.tif 000037
【０１３０】
【化３６】
2009098681.tif 000038
【０１３１】
【化３７】
2009098681.tif 000039
【０１３２】
式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。
【０１３３】
【化３８】
2009098681.tif 000040
【０１３４】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、上記のキノンジアジド基であればよい。
【０１３５】
（増感剤）
本発明の感光性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルホニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【０１３６】
好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３９】
2009098681.tif 000041
【０１３８】
【化４０】
2009098681.tif 000042
【０１３９】
【化４１】
2009098681.tif 000043
【０１４０】
【化４２】
2009098681.tif 000044
【０１４１】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
【０１４２】
増感剤の添加量は、感光剤１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。
【０１４３】
（Ｃ）架橋剤
本発明では改質剤として（Ｃ）架橋剤を使用することが好ましい。
ここで、（Ｃ）架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物もしくはフェノールのエーテル化合物や、エポキシ化合物、オキセタン化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、またはアルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができるが、膜物性、耐熱性の点でメチロール系架橋剤、メラミン系・グリコールウリル系架橋剤が好ましく使用される。
また、以下に示す（C1）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物、（C2）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物、及び（C3）エポキシ化合物又はオキセタン化合物が好ましい。
【０１４４】
（C1）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物にはアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物を添加しても良い。この化合物はリソグラフィー性能を損なうことなく、硬化時のパターンの融解や熱収縮を防止することが知られている。また、低温キュアプロセスに適用した場合には、耐薬品性を改善することが可能であることが知られている。
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数２〜５が好ましく、炭素数２または３がさらに好ましい。アルコキシメチル基の場合には特に炭素数２が好ましく、アシルオキシメチル基の場合には特に炭素数３が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
当該化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０〜１２００がより好ましい。
【０１４５】
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、（ＣＬ−１）直接フェノール誘導体、及び(ＣＬ−２) 窒素原子に結合した化合物、（ＣＬ−３）トリアジン誘導体（メラミン系）の芳香族炭素原子に結合した化合物を挙げることができる。
（ＣＬ−１）化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
【０１４６】
【化４３】
2009098681.tif 000045
【０１４７】
式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を示す。
Ｒ７は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｅはｍ２価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた２価の基における任意の水素原子をｍ２−２個除いたｍ２価の基が挙げられる。Ｅが１価の場合は、水素原子、上記２価の基に対応する１価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。
ｐとしては１，２、ｑは０〜２、ｍ２としては１〜８、好ましくは２〜６である。
【０１４８】
Ｒ６としての酸により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基であり、例えば、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ４)２−ＣＯＯＲ５（Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は酸の作用により脱離する基を表す。）が挙げられる。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、Ｒ６が酸の作用により脱離する基であるとき、酸の作用により、Ｒ６自体が離脱することで、−ＯＨが生じ、またＲ６が−Ｃ(Ｒ４)２−ＣＯＯＲ５であるとき、酸の作用によりＲ５が離脱することで、−ＣＯＯＨが生じる。
酸の作用により脱離する基としては、例えばアセタール基や３級エステル基を挙げることができる。
アセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１４９】
エステル型基としては具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【０１５０】
（ＣＬ−１）のアルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１５１】
【化４４】
2009098681.tif 000046
【０１５２】
【化４５】
2009098681.tif 000047
【０１５３】
【化４６】
2009098681.tif 000048
【０１５４】
（ＣＬ−２）の化合物としては、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化４７】
2009098681.tif 000049
【０１５６】
式中、Ｒ１０３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒ１０１およびＲ１０２は一価の有機基を表し、Ｒ１０１とＲ１０２がお互い結合して５〜８員の環を形成してもよい。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１５７】
アルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１５８】
【化４８】
2009098681.tif 000050
【０１５９】
（ＣＬ−３）の化合物としては、メラミン化合物を挙げることができる。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１６０】
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
【０１６１】
（C2）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を使用してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４個以上ある化合物が好ましい。
【０１６２】
好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１６３】
（C3）エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、膜物性を向上させる目的で、エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物を使用してもよい。
エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物は一般にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ばれる化合物である。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などである。
【０１６４】
例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１６５】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、
ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなどがあげられる。
【０１６６】
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１６７】
これらのエポキシ樹脂の中で、好ましくはノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、エポキシ当量が１８０〜２５０のものが特に好ましい。このような素材としてはエピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上ＤＩＣ社製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学製）を挙げることができる。
【０１６８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、２種以上のエポキシ樹脂を含有してもよい。
【０１６９】
オキセタン樹脂として、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上東亞合成製）を用いることができる。
またオキセタン樹脂は、単独でまたはエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
【０１７０】
これらの架橋剤は２種以上併用して用いることができる。
（Ｃ）架橋剤の感光性樹脂組成物への添加量は（Ａ）高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【０１７１】
（Ｄ）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用しても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。中でもＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが好ましい。
【０１７２】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
例えば、下記一般式（ＴＡ−１０）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
【０１７３】
【化４９】
2009098681.tif 000051
【０１７４】
上記式において、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０１７５】
【化５０】
2009098681.tif 000052
【０１７６】
スルホン酸エステルとして、下記一般式（ＴＡ−２０）で表される化合物が、耐熱性の点でより好ましく使用できる。
【０１７７】
【化５１】
2009098681.tif 000053
【０１７８】
Ａは、ｍ３価の連結基を表す。
Ｒ１６は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。
Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。
ｍ３は、２〜８の整数を表す。
【０１７９】
Ａとしてのｍ３価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた基などの２価の基の任意の水素原子を（ｍ３−２）個除いたｍ３価の基が挙げられる。Ａとしての連結基の炭素数は一般的に１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。
Ｒ１５およびＲ１６のアルキル基としては、一般的には炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
Ｒ１５およびＲ１６のアラルキル基としては、一般的には炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
Ｒ１６の環状アルキル基としては、一般的には炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
【０１８０】
Ａとしての連結基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、を挙げることができる。
【０１８１】
一般式（ＴＡ−２０）において、Ｒ１６はアルキル基およびアリール基が好ましい。Ｒ１５は水素原子および炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１８２】
本発明で使用できるスルホン酸エステルとしては、下記の様な具体的化合物を例としてあげることができるが、これに限るものではない。
【０１８３】
【化５２】
2009098681.tif 000054
【０１８４】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
スルホン酸エステルの感光性樹脂組成物への添加量は、一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる（Ａ）高分子化合物を１００質量部としたとき、１〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは２〜１５質量部である。
【０１８５】
（Ｅ）密着促進剤
本発明における感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、高分子化合物（ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１８６】
（Ｆ）溶剤
溶剤は本発明の感光性樹脂組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に感光性樹脂組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３―エトキシプロピオン酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤（高沸点溶媒）を溶剤中の３０質量％以上含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１８７】
（パターン形成方法）
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（２）コートされたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線または放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱、（５）水性現像液で現像し、（６）必要に応じ全面露光し、そして（７）熱硬化（ポストベーク）することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【０１８８】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、必要に応じて高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。現像後、熱硬化（ポストベーク）に先立って、必要に応じて後露光することもできる。
【０１８９】
このように、本発明の感光性樹脂組成物を、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上またはガラス基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置用または表示装置用のレリーフパターンを形成できる。
【０１９０】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエハのような半導体基材またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。半導体装置用にはシリコンウエハを、表示装置用にはガラス基板を用いるのが一般的である。コーティング方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、およびディップコーティング等があるが、これらに限られることはない。
【０１９１】
コーティングした後は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１３０℃の高められた温度で数分から半時間ベーキングされる。次いで、得られた乾燥した感光性樹脂組成物層はマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）、４０５ｎｍ（ｈ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０１９２】
活性光線または放射線によって露光された基板を約７０〜１３０℃の温度に加熱するのが有利である。露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１９３】
次いで、該コーティング膜は水性現像液で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像はディップ、スプレー、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０１９４】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。
【０１９５】
レリーフパターンは必要に応じて現像後、全面露光される。全面露光の露光エネルギーは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーであることが好ましい。全面露光をすることは、表示装置用の感光性樹脂組成物として用いる場合、透明性の向上の観点から好ましい。
【０１９６】
次いで、最終的なパターンを得るため、レリーフパターンを熱硬化させる。熱硬化は耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい膜を形成させるために実施される。一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満、より具体的には２００℃〜２５０℃で従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
実施例および比較例で使用している化合物群を下記に示す。
【０１９８】
【化５３】
2009098681.tif 000055
【０１９９】
【化５４】
2009098681.tif 000056
【０２００】
（合成例１）
＜アルカリ可溶性基を有するポリエーテルスルホンの合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１９５ｍｌ、トルエン９７ｍｌにジフェノール酸（ａ−１５；東京化成工業(株)製）２５．０ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロジフェニルスルホン２５．１ｇ（東京化成工業(株)製）（８７．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．２ｇ（２６１．９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で４時間撹拌した後、トルエンを留去した。さらに１８０℃で１６時間反応を行うことで、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、５０℃で減圧乾燥し、樹脂（Ａ−１）４０ｇを得た。樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は、１ＨＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ製）から算出したところ、７，０００であった。
得られた樹脂（Ａ−１）２０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を０．２リットルのフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ８０ｇを加えて溶解し、フラスコを０℃に冷却した。クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）４．５０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下後、トリエチルアミン５．６６ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。この反応液を蒸留水１リットルに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して樹脂（Ａ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２０１】
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物の作製＞
合成した樹脂（Ａ−２）８５質量部、２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）（東洋合成工業（株）製）５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００質量部に溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
【０２０２】
＜特性評価＞
（パターン形成性）
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中１２５℃で３分間乾燥し、膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯によって、ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、２５℃の２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し、２０秒間純水でリンスした。次いで、この時の膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを残膜率として評価した。残膜率が９０％以上の場合、パターン形成性は良好である。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製Ｆ２０を用いて測定した。
◎：残膜率９５％以上
○：残膜率９０％以上〜９５％未満
△：残膜率８０％以上〜９０％未満
×：残膜率８０％未満
【０２０３】
（解像度）
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中１２５℃で３分間乾燥し、膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯によってｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、２５℃の２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間パドル現像することによって、露光部を溶解除去し２０秒間純水でリンスした。その結果、シリコンウェハ上に５μｍの抜きパターンが解像しているのが確認できた。
解像度は、得られたパターンをＳＥＭ観察することで評価した。
【０２０４】
（耐熱性）
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に塗布し、オーブン中で２００℃３０分間、２５０℃で３０分間、３００℃で３０分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させた。得られた塗膜を剥離して、耐熱性（５％質量減少温度）をＳＤＴ  Ｑ６００（ティー・エイ・インスツルメント社製）で調べた。
なお、５％質量減少温度は、膜の質量を、窒素気流下、１０℃/分の昇温レートで５００℃まで測定し、室温（２３℃）時の質量を１００とした場合の、質量が９５になった時の温度を「５％質量減少温度」とした。
【０２０５】
（絶縁性）
本発明の感光性樹脂組成物をベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に塗布し、オーブン中１２５℃で３分間乾燥し、膜厚７μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃／３０ｍｉｎ焼成することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。この値が２．９未満のとき、絶縁性は良好といえる。
なお、比誘電率の測定は、塗膜形成工程、プリベーク工程、全面露光（１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２））工程及びポストベーク工程（２２０℃／３０ｍｉｎ）のみ行い評価した。
◎：比誘電率２．６未満
○：比誘電率２．６以上〜２．９未満
△：比誘電率２．９以上〜３．２未満
×：比誘電率３．２以上
結果を表１に示した。
【０２０６】
（合成例２）
合成例１におけるジフェノールモノマー(ａ−１５)８７．３ｍｍｏｌを、（ａ−１５）１２．５ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）と(ａ−５３；東京化成工業(株)製)１４．６８ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ｂ−１）を合成した。樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ/ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ/ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、７，０００であった。（Ｂ−１）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（２８．０ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い、樹脂（Ｂ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５５％であった。
【０２０７】
（実施例２）
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０８】
（合成例３）
合成例１におけるジフェノールモノマー(ａ−１５)８７．３ｍｍｏｌを、（ａ−１５）１２．５ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）と(ａ−４９；東京化成工業(株)製)１０．５８ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｃ−１）を合成し、（Ｃ−１）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（２８．０ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｃ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５８％であった。
【０２０９】
（実施例３）
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１０】
（合成例４）
合成例１におけるジフェノールモノマー(ａ−１５)８７．３ｍｍｏｌを、（ａ−１５）１２．５ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）と(ａ−５７；東京化成工業(株)製)１５．１３ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｄ−１）を合成し、（Ｄ−１）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（２８．０ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｄ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２１１】
（実施例４）
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１２】
（合成例５）
合成例１におけるジフェノールモノマー(ａ−１５)８７．３ｍｍｏｌを（ａ−１５）１２．５ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）と(ａ−５６；東京化成工業(株)製)１５．１３ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｅ−１）を合成し、（Ｅ−１）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（２８．０ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｅ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５５％であった。
【０２１３】
（実施例５）
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｅ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１４】
（合成例６）
合成例１におけるジフェノールモノマー(ａ−１５)８７．３ｍｍｏｌを（ａ−１５）１２．５ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）と(ａ−４８；東京化成工業(株)製)９．９７ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｆ−１）を合成し、（Ｆ−１）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（２８．０ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｆ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５６％であった。
【０２１５】
（実施例６）
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｆ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１６】
（合成例７）
合成例１におけるジフェノールモノマー(ａ−１５)８７．３ｍｍｏｌを（ａ−３；東京化成製）１３．４６ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｇ−１）を合成した。樹脂（Ｇ−１）の数平均分子量は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ/ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ/ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、９，０００であった。（Ｇ−１）にクロロメチルメチルエーテル（５５．９ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｇ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５８％であった。
得られたポリマーのＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０２１７】
（実施例７）
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｇ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１８】
（実施例８）
樹脂（Ｂ−２）８５質量部、２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部、をＰＧＭＥＡ２００質量部に溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。これを用い、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１９】
（実施例９）
実施例８の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２０】
（実施例１０）
実施例８の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２１】
（実施例１１）
実施例８の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学（株）製）に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２２】
（実施例１２）
実施例８の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、等質量部のトリアリールスルホニウム塩（ＰＡＧ−１）に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２３】
（実施例１３）
実施例１２の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２４】
（実施例１４）
実施例８の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、オキシムスルホネート系光酸発生剤（ｚ７０）に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２５】
（実施例１５）
実施例１４の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１４と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２６】
（実施例１６）
合成例２で合成した樹脂（Ｂ−１）８５質量部、光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）１５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部、をＰＧＭＥＡ２００質量部に溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た後、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２７】
（実施例１７）
実施例１６の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１６と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２８】
（実施例１８）
実施例１６の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）に変更した以外は実施例１６と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２９】
（実施例１９）
実施例１６の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学（株）製）に変更した以外は実施例１６と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３０】
（実施例２０）
実施例１６の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、トリアリールスルホニウム塩ＰＡＧ−１に変更した以外は実施例１６と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３１】
（実施例２１）
実施例２０の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例２０と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３２】
（実施例２２）
実施例１６の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、オキシムスルホネート系光酸発生剤（ｚ７０）に変更した以外は実施例１６と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３３】
（実施例２３）
実施例２２の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例２２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３４】
（実施例２４〜実施例３１）
実施例８〜１５で用いた樹脂（Ｂ−２）を樹脂（Ｇ−２）に変更した以外は、それぞれ実施例８〜１５と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３５】
（実施例３２〜実施例３９）
実施例１６〜２３で用いた樹脂（Ｂ−１）を樹脂（Ｇ−１）に変更した以外は、それぞれ実施例１６〜２３と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３６】
（比較例１）
実施例１において得られるポリマーを、特開２０００−２７５８４２号公報に記載の方法にしたがって合成した。２−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシ−６−メチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールを酸化カップリング重合し、塩酸で脱保護した比較例ポリマー１（〔化５３〕に示した比較例１のポリマー）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３７】
（比較例２）
実施例８において樹脂（Ｂ−２）を比較ポリマー１に変えた以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３８】
（比較例３）
実施例１１において樹脂（Ｂ−２）を比較ポリマー１に変えた以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３９】
（比較例４）
比較ポリマー２を特開２００４−１３３０８８号公報の実施例５に記載の方法にしたがって合成した。乾燥空気気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物１５５ｇ（マナック（株）製、０．５モル）、３−ヒドロキシフェニルエタノール１３８ｇ（東京化成（株）製、１．０モル）をガンマブチロラクトン２０００ｍｌとピリジン７９ｇ（東京化成（株）製、１．０モル）を加え、５０℃で６時間攪拌を続けた。その後、溶液を−１０℃に冷却して、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６ｇ（東京化成（株）製、１．０モル）をガンマブチロラクトン２０００ｍｌに溶解した溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下していった。滴下終了後、−１０℃で３０分攪拌を続け、その後、温度を徐々に上げていき、２０℃にした。２０℃で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５１ｇ（和歌山精化工業（株）製、０．４モル）、３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成（株）製、０．１モル）を加えた。このまま、２０℃で２時間、その後４０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、ろ過して反応で生じた副生物を除去し、この溶液を水５０Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、さらに水５Ｌで洗浄した。この白色沈殿を５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの粉体（比較ポリマー２）を得た。実施例１において樹脂（Ａ−２）を比較ポリマー２に変えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４０】
（比較例５）
実施例８において樹脂（Ｂ−２）を比較ポリマー２に変えた以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４１】
（比較例６）
実施例１１において樹脂（Ｂ−２）を比較ポリマー２に変えた以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４２】
以上の実施例１〜３９及び比較例１〜６の評価結果を表１〜表３に示す。
なお、表３で高分子化合物の「比較１」は「比較ポリマー１」を示し、「比較２」は「比較ポリマー２」を示す。
【０２４３】
【表１】
2009098681.tif 000057
【０２４４】
【表２】
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【０２４５】
【表３】
2009098681.tif 000059
【０２４６】
表１〜表３から以下のことがわかる。本発明の高分子化合物を用いて調製した感光性樹脂組成物による実施例１〜３９は、いずれもパターン形成性に優れ、小さいパターンを形成でき解像度が良好で、５％質量減少温度が高く耐熱性に優れ、さらに比誘電率が小さく絶縁性に優れていることがわかる。これに対し本発明の高分子化合物を用いていない感光性樹脂組成物による比較例１〜６は、いずれもパターン形成性に劣り、解像度が不良で、５％質量減少温度が低く耐熱性に劣り、また比誘電率が大きく絶縁性にも劣っていることがわかる。
【０２４７】
次に、本発明の半導体装置の作製方法を以下に説明するが、本発明は前記感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０２４８】
（実施例４０）
多層配線構造の半導体装置を以下の方法で作製した（図２参照）。
回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法で層間絶縁膜４を形成した（工程（ａ））。
【０２４９】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成し、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａを設けた（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングし、窓６Ｂを設けた。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５を完全に除去した（工程（ｃ））。
【０２５０】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３と電気的に接続した（工程（ｄ））。
次に表面保護膜８を形成した。実施例８で作成した感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、プリベーク（１２０℃×２分）し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で３０分間の加熱処理を行い、樹脂膜とした。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れていた。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した場合も信頼性に優れた半導体装置を作製できた。
【０２５１】
本発明の表示装置の作製方法を以下、有機ＥＬ表示装置の作製方法を例に挙げて説明するが、本発明は前記感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０２５２】
（実施例４１）
ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図３参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２５３】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例２４で作成した感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で３０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２０００ｎｍであった。
【０２５４】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２５５】
次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁層８を形成した。絶縁層には、実施例２４で作成した感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２５６】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２５７】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置が作成できた。
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
【図１】合成例７で得られたポリマーのＮＭＲスペクトルである。
【図２】多層配線構造の半導体装置    （ａ）〜（ｅ）は製造工程の流れを示す。
【図３】ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置
【符号の説明】
【０２５９】
１：半導体基板
２：保護膜
３：第１導体層
４：層間絶縁膜層
５：感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ：窓
７：第２導体層
８：表面保護膜層
１１：ＴＦＴ
１２：配線
１３：絶縁膜
１４：平坦化膜
１５：第一電極
１６：ガラス基板
１７：コンタクトホール
１８：絶縁膜
【図１】
2009098681.tif 000063
【図２】
2009098681.tif 000064
【図３】
2009098681.tif 000065