(57)【要約】【課題】安定して均一な粒子径及び粒子径分布を有し、電荷不均一による画像や印刷性のムラなどのトナー現像特性の変動を抑制するとともに、画像形成を実施した場合に最適な帯電特性を呈し、転写残トナーを生じない良好なクリーナーレスの画像形成方法を提供できるような重合トナーを提供する。【解決手段】少なくとも着色剤、離型剤及び４級アンモニウム塩含有官能基を有するアクリル樹脂からなる正帯電荷制御剤を含有する粒子径が１０〜１００μｍの１次重合性単量体系を、下流側において多段の減圧セルを有し、前記１次重合性単量体系を段階的に減圧して泡発生を抑制する高圧ホモジナイザー内に投入し、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させて粒子径３〜１０μｍの２次重合性単量体系とし、この２次重合性単量体系に前記懸濁重合を実施して懸濁重合トナーを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、離型剤及び４級アンモニウム塩含有官能基を有するアクリル樹脂からなる正帯電荷制御剤を含有する粒子径が１０〜１００μｍの１次重合性単量体系を、下流側において多段の減圧セルを有し、前記１次重合性単量体系を段階的に減圧して泡発生を抑制する高圧ホモジナイザー内に投入し、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させて粒子径３〜１０μｍの２次重合性単量体系とし、この２次重合性単量体系に懸濁重合を実施して重合トナーを得ることを特徴とする、重合トナーの製造方法。
【請求項２】
前記高圧ホモジナイザーは、その下流側において冷却器を具え、前記２次重合性単量体系の温度勾配を減少させることを特徴とする、請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
前記正帯電荷制御剤は、ビニル芳香族炭化水素単量体、アクリレート単量体及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩の共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
前記正帯電荷制御剤は、前記重合トナーを構成するマトリックス樹脂に対し、０．５〜１０重量部含有されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】
前記重合トナーは内層及び外層からなるシェル構造を呈し、前記正帯電荷制御剤は、前記外層中に含まれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項６】
前記重合トナーにおいて、粒子径が４μｍ以下の割合が４％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一に記載の方法で製造されたことを特徴とする重合トナー。
【請求項８】
請求項７に記載の重合トナーを用いて静電荷像を形成し、この静電荷像を所定の基材上に転写して画像形成を行うことを特徴とする、画像形成方法。
【請求項９】
前記画像形成は、タンデム式の画像形成装置を用いて行うことを特徴とする、請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記画像形成は、クリーナーレスシステムで行うことを特徴とする、請求項８又は９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に静電荷像現像用トナーとして、流動性、帯電性、解像性に優れた重合トナー及びその製造方法、並びに前記重合トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、暗所で光導電体面上に形成した静電荷像は、その静電荷像に着色粉末を付着させることによって現象（可視像）が行われている。ところで、近年、複写画像の高精細化（もしくは高鮮明化）や複写速度の向上に対して、トナーの特性向上に対する要求が強くなってきている。とくに、トナーの粒度分布と帯電性は、トナーの流動性、帯電特性などに影響を与え、強いては現像画像の画質に大きく影響を与えるので、これらの特性を適正に制御する試みがなされている。
【０００３】
現在、電子写真方式による画像現像は高速化、高耐久性が求められている。高速化を目的として、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのそれぞれの色に対して、感光体、帯電装置、現像装置、及びクリーニング装置を独立に設け、１パスで順次、直接あるいは中間転写体を介して、印刷用紙上に４色の重ね合わせるタンデム方式が提案されている。
【０００４】
一方、タンデム方式の画像形成装置を用いた場合、その形成プロセスとしてクリーニング工程が必要となる。このクリーニング工程は、一般に画像形成装置と別にクリーニング装置を設け、クリーニング部材を感光体に押し当てて転写残トナーをせき止め、廃トナー容器に掻き落として捕集する。このため、前記クリーニング部材としては、ブレード型、ブラシ型等のクリーニング部材が用いられている。
【０００５】
このようなクリーニング装置は転写残トナーの捕集性には優れるが、廃トナーの処理が必要になること、クリーニング容器が必要になることなどの要因によって装置が必然的に大きくなってしまうという問題が生じるとともに、感光体が磨耗（短命化）するなどの問題が生じてしまう。
【０００６】
このような問題に鑑み、現在、画像形成装置（画像形成方法）において、クリーニング工程を必要としない、クリーナーレスシステムが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
この方式は、転写工程後に感光体上に残留する転写残トナーに対して帯電工程を付与し、帯電された感光体と現像部との電位差を利用して前記転写残トナーを現像器で回収するものである。トナーの廃棄を不用とするこの方式は、トナーの再利用による消耗品の有効活用やエコロジー対応、感光体の摩耗防止による長寿命化、画像形成装置の小型化等の観点から有効な手段である。
【０００８】
しかしながら、転写残トナーは、現像ロール上にもどる形となり、再現像された場合はトナー粒子の帯電量の安定性が大きく影響してくる。したがって、現像ロール上あるいはトナーコンテナに転写残トナーが連続的に堆積すると均一帯電性が低下し、カブリの原因となる。かかる観点より、トナーの帯電量を調整し、上述のように電位差を利用したクリーナレスシステムにおいて、転写残トナーが生じないようにすることが望まれている。
【０００９】
一方、静電荷像現像用トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に磁性体あるいは染顔料などの着色剤、さらには上述した帯電性を制御するために正帯電荷制御剤を溶融混練し、均一に分散させた後、粉砕、分級する事により、所定の粒子径分布に制御された粉砕トナーとして製造されてきた。粉砕トナーを製造する場合、粉砕されやすい、つまり、脆性の高い樹脂を使用しなくてはならないといった制限があった。
【００１０】
脆性の高い樹脂を使用したトナーで実際に現像を行うと、現像ストレスにより更に微粉化され、選択現像や、トナースペントなどの劣化を生じやすくなる。また、この方法においては、着色剤などの微粒子を樹脂中に完全に均一に分散させることは困難であり、分散程度によってはトナー間で組成に分布を生じ、電荷不均一による画像や印刷性のムラなどのトナー現像特性の変動を引き起こす場合もある。これら粉砕法の欠点を改良する方法が種々試みられている。その最も代表的な方法として、重合法による静電荷現像用トナーの製造法が提案されている。
【００１１】
重合方法による乾式トナーの製法としては、特許文献２及び３において、有機溶媒中での乳化重合する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術では、反応に有機溶媒を使用すること、粒子生成に長時間を要することなどの欠点がある。
【００１２】
一方、上記乳化重合法の欠点を排除すべく、特許文献４及び５においては水系懸濁重合法が開示されている。この方法では、懸濁装置として撹枠型ホモジナイザーを用いているため、この装置を開放系で高回転で使用した場合、キャビテーションにより発生した気泡やエアーの巻き込みにより、エネルギーを分散液に均一に作用させることが困難であり、粒子径および粒子径分布の制御が不十分となってしまうという問題がある。
【００１３】
また、特許文献６では、加圧下で処理することでトナーを構成する粒子の粒子径分布を狭小化することが開示されている。さらに、特許文献７及び８では、生成粒子の小粒子径化と狭分布化を目的とした高圧式均質化機による分散液およびその分散液中での重合性単量体を処理する方法が提案されている。この方法は目的粒子径、粒子径分布を得るためには数回パス操作を行わなくてはならず、そのために乳化物の発生を伴い、生成粒子径は５μm〜１５μm範囲内の物を９０％以上の割合で含有する懸濁化物は得られず、平均粒子径３μm〜１０μm台での狭分布化物の調製は困難である。したがって、小粒子径分布を狭小化するためには分級工程が必要となってしまい、製造コストの増大につながるという欠点がある。
【００１４】
また、高圧式ホモジナイザーを用いて粒子を粉砕することも試みられている。この技術では、ジェット流に起因した圧力を利用して壁に衝突させるか、液−液間でジェット流の運動エネルギーに起因したせん断エネルギーを用いることによって細粒化した後、乳化・分散を行う。しかしながら、このような方法では、高いせん断カを受けた場合、場が不均一であると、すなわち圧カ差や温度差が生じ、液中に溶解していた空気あるいは系内に残留していた空気が気泡となってバブリングが発生し、粒子径および粒子径分布の制御は不十分となる場合がある。
【００１５】
このような問題に鑑み、特許文献９では、ゴーリンタイプでツーウェイバルブを設け、マイクロフルイタイザーでバックプレッシャチャンバを設けて、背圧とずり応カによって粒子径と狭分布を狭くすることが提案されているが、装置から排出される瞬間の圧カ降下によりバブリングが発生するという問題が生じてしまう。
【特許文献１】特許第２９９２４２１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７３５５２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７３５５３号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２３５４号公報
【特許文献５】特開昭６１−６７０３９号公報
【特許文献６】特開平９−９０６７１号公報
【特許文献７】特開昭６３−１１３５６１号公報
【特許文献８】特開平５−１５６５５５号公報
【特許文献９】特開平６−３３２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、安定して均一な粒子径及び粒子径分布を有し、電荷不均一による画像や印刷性のムラなどのトナー現像特性の変動を抑制するとともに、画像形成を実施した場合に最適な帯電特性を呈し、転写残トナーを生じない良好なクリーナーレスの画像形成方法を提供できるような重合トナーを提供することを目的とする。さらには、前記重合トナーの製造方法、及び前記重合トナーを用い、クリーナーレスを良好な状態で実施することが可能な画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成すべく、本発明は、
少なくとも着色剤、離型剤及び４級アンモニウム塩含有官能基を有するアクリル樹脂からなる正帯電荷制御剤を含有する粒子径が１０〜１００μｍの１次重合性単量体系を、下流側において多段の減圧セルを有し、前記１次重合性単量体系を段階的に減圧して泡発生を抑制する高圧ホモジナイザー内に投入し、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させて粒子径３〜１０μｍの２次重合性単量体系とし、この２次重合性単量体系に懸濁重合を実施して重合トナーを得ることを特徴とする、懸濁重合トナーの製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、
少なくとも着色剤、離型剤及び４級アンモニウム塩含有官能基を有するアクリル樹脂からなる正帯電荷制御剤を含む添加剤と、
前記添加剤に対して結着樹脂として機能するマトリックス樹脂と、
を具えることを特徴とする、重合トナーに関する。
【００１９】
本発明によれば、予め少なくとも着色剤、離型剤及び正帯電荷制御剤を含有する粒子径が１０〜１００μｍの１次重合性単量体系を準備し、これを高圧ホモジナイザーに投入することによって、前記高圧ホモジナイザー内で発生する剪断力を利用して前記１次重合性単量体系を粉砕するとともに、水系媒体系中に乳化、分散するようにしているので、３〜１０μｍの範囲に狭小化された粒子径を有する２次重合性単量体系、すなわち油滴を得ることができる。
【００２０】
換言すれば、上記高圧ホモジナイザーを用いることによって、粒子径及び粒子径分布が狭小化された２次重合性単量体系（油滴）を得ることができる。したがって、その後、前記２次重合性単量体系（油滴）に所定の条件下で懸濁重合操作を施すことによって、粒子径及び粒子径分布が狭小化された着色剤、離型剤及び正帯電荷制御剤などの粒子を含む重合トナーを得ることができる。この結果、前記重合トナーは耐久性に優れ、安定して均一な粒子径及び粒子径分布を有するようになるので、電荷不均一による画像や印刷性のムラなどのトナー現像特性の変動を抑制することができるようになる。
【００２１】
また、本発明においては、上記１次重合性単量体系中に正帯電荷制御剤として、４級アンモニウム塩含有官能基を有するアクリル樹脂を含有させ、最終的に得る重合トナー中にも前記アクリル樹脂が含まれるようにしている。したがって、前記重合トナーの帯電特性が静電荷像による画像形成、例えばタンデム式の画像形成装置を用いて画像形成を実施した場合において極めて最適な状態となり、転写工程後に感光体上に残留する転写残トナーがほとんど存在しなくなる。
【００２２】
さらに、転写残トナーが存在し、上述した電位差を利用したクリーナーレスシステムによって前記転写残トナーが現像ロール上に回収された場合においても、前記重合トナーの耐久性及び帯電特性に起因して、前記重合トナーは劣化することなく、安定した帯電特性を示すようになる。したがって、再現像された場合のカブリ等の諸問題を回避することができる。
【００２３】
また、従来においては、トナーの帯電性が設計値と異なるような場合に、外添剤を適宜加えるような操作も実施していたが、本発明においては、前記重合トナーが極めて良好な帯電特性を示すために、このような外添剤を加える必要がない。但し、その他の目的、例えば、流動性や研磨性を付与するために適当な外添剤は適宜加えることができる。
【００２４】
なお、本発明の好ましい態様においては、前記１次重合性単量体系の粒子径は、８〜３５μｍとすることができる。この場合、上記３〜１０μｍの範囲の２次重合性単量体系をより簡易に得ることができる。
【００２５】
また、本発明の他の好ましい態様においては、前記１次重合性単量体系の前記高圧ホモジナイザー内への投入回数を１回とする。前記高圧ホモジナイザー内への投入回数が複数回になると、必要以上の剪断力が作用して粉砕がさらに進行し、粒子径の分布範囲が逆に拡大してしまう場合がある。
【００２６】
また、本発明の一例において、前記剪断力は、前記高圧ホモジナイザーの、直径０．０５〜０．５０ｍｍのノズル部を通過する際に前記１次重合性単量体系に対して負荷することができる。この場合も上記３〜１０μｍの範囲の２次重合性単量体系をより簡易に得ることができる。
【００２７】
さらに、本発明の一例においては、前記高圧ホモジナイザーは、その下流側において多段の減圧セルを具えることができる。この場合、前記２次重合性単量体系を段階的に減圧して泡発生を効果的に抑制することができるようになる。したがって、上記２次重合性単量体系をより簡易に得ることができる。
【００２８】
また、本発明の一例においては、前記高圧ホモジナイザーは、その下流側において冷却器を具えることができる。この場合、前記２次重合性単量体系の温度勾配を減少させることができるようになる。したがって、上記２次重合性単量体系をより簡易に得ることができる。
【００２９】
なお、上記粒子径分布の１次重合性単量体系は、前記１次重合性単量体系の粒径Ｚ（μｍ）が、前記１次重合性単量体系の温度及び粘度が一定の場合において、撹絆機の周速Ｘ（ｒｐｍ）と
Ｚ＝−４．４Ｘ＋５５
なる関係を有するようにして形成することができる。
【００３０】
また、前記１次重合性単量体系の粒径Ｚ（μｍ）は、攪拌機の周速が一定の場合において、前記１次重合性単量体系の粘度をＡ（ｍＰａ・Ｓ）及び温度をＢ（Ｋ）とした場合に、
Ｚ＝−１．４（Ｂ−２７３）＋１．１Ａ
なる関係を有するようにして形成すことができる。
【００３１】
なお、前記正帯電荷制御剤は、ビニル芳香族炭化水素単量体、アクリレート単量体及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩の共重合体であることが好ましい。また、前記正帯電荷制御剤は、前記マトリックス樹脂に対し０．５〜１０重量部含有されていることが好ましい。さらに、前記懸濁重合トナーは内層及び外層からなるシェル構造を呈し、前記正帯電荷制御剤は、前記外層中に含まれることが好ましい。これら少なくとも１つの要件が満足されることによって、前記正帯電荷制御剤の作用効果がより増大し、上述した画像形成の際に生じる不利益をより効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明によれば、安定して均一な粒子径及び粒子径分布を有し、電荷不均一による画像や印刷性のムラなどのトナー現像特性の変動を抑制するとともに、画像形成を実施した場合に最適な帯電特性を呈し、転写残トナーを生じない良好なクリーナーレスの画像形成方法を提供できるような重合トナーを提供することができる。また、前記重合トナーの製造方法、及び前記重合トナーを用い、クリーナーレスを良好な状態で実施することが可能な画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について説明する。
図１は、本実施形態で使用する高圧ホモジナイザーの概略構成を示す図であり、図２は、図１に示す高圧ホモジナイザーの多段減圧モジュールの詳細を示す構成図である。
【００３４】
図１に示す高圧ホモジナイザーは、高圧ポンプ１１、ノズル部１２、冷却機１３及び多段減圧モジュール１４を具えており、これらの構成要素が上流側から下流側に向けて順次に配置されている。ノズル部１２は、直径０．０５〜０．５０ｍｍのノズルから構成されている。なお、特に図示していないが、ノズル部１２は複数のノズルから構成することができる。例えば、直径０．００８〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１３〜０．２９ｍｍの第１のノズル及び直径０．２０〜０．５ｍｍ、好ましくは０．２５〜０．３５ｍｍの第２のノズルから構成することができる。
【００３５】
また、多段減圧モジュール１４は、異なる開口部を有する複数の減圧セルから構成されている。図２においては、第１段目で開口部直径０．４ｍｍの２個のセルが設けられ、第２段目で開口部直径１ｍｍの１個のセルが設けられ、第３段目で開口部直径０．７５ｍｍの３個のセルが設けられ、第４段目で開口部直径１．５ｍｍの１個のセルが設けられ、第５段目で開口部直径１．０ｍｍの４個のセルが設けられている。なお、懸濁分散媒は、多段減圧モジュール１４の左方から右方へ向けて流す。
【００３６】
なお、本実施形態では、特に図１において冷却機１３及び多段減圧モジュール１４を設けているが、これらの構成要素は本発明の必須の構成要素ではない。
【００３７】
次に、図１に示す高圧ホモジナイザーを利用した重合トナーの製造方法について説明する。
【００３８】
最初に、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤、必要に応じて流動性改質剤およびその他の微量な内添剤を、あらかじめボールミルなどの分散機により撹絆分散して重合性単量体系を得、この重合性単量体系を水、分散安定剤、必要に応じて界面活性剤の添加された水系媒液系に５／５〜１／９(より好ましくは４／６〜２／８)の比率でTKホモミキサー、TKラインフロー、TKパイプラインミクサー(プライミクス（株）)、櫛歯形ホモミキサー(キャビトロン社製)、プロペラミキサー(サタケエ業製)或いはクレアミックス1.5S(エム・テクニック(株))により混合する、あるいは、ホモミキサーを使用しないでノズル部のみのせん断カにより、１０〜１００μm、好ましくは８〜３５μmの粒子径を有する１次重合性単量体系を形成する。
【００３９】
なお、上記流動性改質剤は、上述のように予め内添しておくこともできるが、目的とするトナー粒子を製造した後に外添によって加えることもできる。
【００４０】
次いで、上述のようにして得た１次重合性単量体系を図１に示す高圧ホモジナイザー中に投入し、水系媒体系に乳化、分散させるとともに、高圧ポンプ１１によってノズル１２に押し出し、ノズル１２を通過する際に受ける剪断力によって細粒化した後、冷却機１３で冷却して温度勾配を減少させた後、多段減圧モジュール１４で泡発生を防止し、目的とする３〜１０μｍの２次重合性単量体系（油滴）を得る。
【００４１】
上記２次重合性単量体系を製造するに際して、重合性単量体の１００重量部に対し、水系媒体は１００〜４００重量部であることが好ましい。なお、水系媒体としては、塩類混入の少ないイオン交換水を好ましく用いることができる。
【００４２】
また、水系媒体への分散性を向上させるために、界面活性剤や分散安定剤を用いることもできる。なお、界面活性剤を使用する場合、その含有量は重合性単量体の１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部とすることが好ましい。また、分散安定剤を使用する場合、その含有量は重合性単量体の１００重量部に対して０．５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００４３】
前記界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸ナトリウム、3,3−ジスルホンジフェニル尿素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4−ジアゾービス−β一ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他をあげることができる。
【００４４】
また、前記分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの塩、デンプン、ガムアルギンサン塩、ゼイン、ガゼイン、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、親水性シリカまたはそのアミノ処理物などをあげることができる。前記分散安定剤は、油相部である重合性単量体と懸濁媒体の水量にも関係し、重合性単量体１００重量部に対し０．５〜２０重量部が好ましい。
【００４５】
さらに、前記分散安定剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデジル硫酸ナトリウム、ペンタデジル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アキレル−ポリエ−テルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビズ−アミノ−８−ナフトル−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビズ−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤とすることもできる。これらの界面活性剤の最適使用量は、使用する油相部１００重量部に対し、０．０２〜１重量部である。
【００４６】
次いで、上述のようにして得た２次重合性単量体系に対して、必要に応じて重合開始剤を添加して懸濁重合を実施する。この懸濁重合は、例えば約６０℃の温度から重合反応を開始し、８０〜１００℃の温度で反応を終了させる。冷却後、界面活性剤や分散安定剤を水洗除去し、４０〜５０℃で乾燥させることによって目的とする懸濁重合トナーを得ることができる。
【００４７】
なお、上述した重合工程は１段ではなく、温度条件等を変化させて多段で行うこともできる。この場合、得られる重合トナーは、内層及び外層からなるシェル構造とし、前記外層中に前記正帯電荷制御剤が含まれるように簡易に構成することができる。
【００４８】
前記重合開始剤としては、例えば、メチルエチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；などを挙げることができる。
【００４９】
これらは油溶性開始剤であって、得られたトナー印字評価時の臭気が少ないこと、及び臭気などの揮散成分による環境破壊が少ないことから、半減期が１０時間となる温度（１０時間半減期）が６０〜８０℃、好ましくは、６５〜８０℃でかつ、分子量が２５０以下の有機過酸化物、特に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
油溶性重合体開始剤の１０時間半減期が６０℃未満では重合温度が８０℃以下になって、残存モノマー量が増える。
【００５０】
また、前記重合性開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２、２−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二酸化塩基、２、２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンペルオキサイド等の油溶性開始剤とレッドクス触媒の組合せ；等を例示することができる。
【００５１】
これらは水溶性ラジカル開始剤であって、その使用量としては水系媒体基準で０．００１〜１重量％である。通常、０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の割合で用いられる。
【００５２】
水溶性ラジカル開始剤は、特に上述した重合操作を多段で行う場合に、水相で重合反応を実施する場合に好適に用いる。
【００５３】
また、上述した重合反応時には、架橋剤を存在させて重合し架橋重合体としても良い。単量体組成物中に重合体、共重合体、または環化ゴムを添加しない場合には、特に添加した方が好ましい。好ましく用いられる架橋剤としては主に重合性の二重結合を二個以上有する化合物であり、たとえばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、たとえば1,6ヘキサンジオールジアクリレート、1,9ノナンジオ一ルジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート、トリエチレングリコールメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタアクリレート等の如きジエチレン性カルボン酸エステル、N,N−ジビルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等すべてのジビニル化合物および3以上のビニル基を持つ化合物等が単独または混合物として選ばれる。
【００５４】
上記架橋剤の重合性単量体への添加量は０．００５〜２０重量%、好ましくは０．１〜１０重量%の範囲が選ばれる。この添加量が多すぎると軟化点が高くなりトナーとして熱定着性、または熱圧定着性が劣ることなる。また添加量が少なすぎるとトナーの特性である耐久性、耐ブロッキング性、耐摩耗性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロール定着方式の複写機等において架橋により重合体の分子量分布の拡大および架橋重合トナー自体の性質により定着時のオフセット現象を防止するという作用が低下する。
【００５５】
また、上述した重合反応時には、極性重合体あるいは重合体の弾性体を添加し、得られる重合トナーの物性を改良させることができる。
【００５６】
なお、１次重合性単量体を構成する重合性単量体は、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−ヘキシルスチレン、p−オクチルスチレン、p−ノニルスチレン、p−デシルスチレン、p−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のラジカル単量体であるスチレン単量体を好ましいものとしてあげることができる。
【００５７】
この他、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸、メタクリル酸やアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のカルボン酸エステル類:メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタアクリル酸誘導体:ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;ビニルナフタレン類、その他をあげることができる。
【００５８】
上述した単量体は単独であるいは複数のものを組み合わせて用いることができ、また重合して共重合体を与える組み合わせとすることもできる。中でもスチレンまたはスチレン誘導体は単独または他のモノマーと混合して重合性単量体として使用することが現像特性および耐久性の点で好ましい。
【００５９】
また、上記離型剤としては、パラフィン、ワックス、低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数12以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖脂肪族カルボン酸、そのエステルなどを例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的にはビスコール550P(三洋化成(株)製)、ビスコール660P(三洋化成(株)製)、ビスコールTS−200(三洋化成(株)製)、サニワックス151P(三洋化成(株)製)や、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックスなどの低軟化点化合物をあげることができる。
【００６０】
このような離型剤は、熱圧ローラー定着における定着性および耐オフセットを改善するように機能する。また、添加量は重合性単量体１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明で使用することのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルタラマリンブルー、アリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類;コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子などを挙げることができる。さらに、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックの如き公知の顔料が使用可能である。
【００６２】
染顔料類は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は重合性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。
【００６３】
さらに、上記正帯電荷制御剤は、本発明にしたがって、４級アンモニウム塩含有官能基を有するアクリル樹脂であることを要する。なお、前記重量分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１８０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが特に好ましい。また、前記重量平均分子量(Mw)は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の値である。
【００６４】
なお、上述したように、前記正帯電荷制御剤は、内層及び外層からなるシェル構造の重合トナーの場合、その外層中に含まれることが好ましい。但し、外層シェル部が薄い場合や、前記正帯電荷制御剤を多量に配合したい場合などには、内層コア部に含有させてもよい（ＳＰ値が低いため内層コアの外層側へブリードする）。
【００６５】
なお、Ｍｗの値が１，０００未満であるとトナー粒子表面にブリードして付着性突起物を生成する場合がある。また、１８０，０００を超えても、例えば外層シェル部の樹脂との相溶性が低下し、同様に、付着性突起物を発生するなどの不都合が生じることがある。
【００６６】
４級アンモニウム塩含有官能基を有するアクリル樹脂としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素単量体と（メタ）アクリレート単量体とメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジクロライド塩との共重合体（共重合モル比＝６０：５：３５〜７７：２０：３；Ｎ％＝３〜３５）が好ましい。
【００６７】
上述したアクリル樹脂は、粉末及び液体である。粉末であれば、モノマーへの溶解性の点から粒子径は９メッシュパス以下が好ましい。
【００６８】
このような正電荷制御剤用アクリル樹脂としては、例えば、「アクリルベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ」、「Ｎｏ．２７１」（以上藤倉化成社製）、「ＭＰ−２７１０」、「ＭＰ−５５００」（以上綜研化学社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００６９】
また、前記正帯電荷制御剤は、重合トナーを構成し、結着樹脂として機能するマトリックス樹脂に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜３重量部含有される（４級アンモニウム塩のＮ％として３〜３５）。
【００７０】
以上のようにして得た重合トナーは、粒子径及び粒子径分布が狭小化されている。したがって、耐久性に優れ、安定して均一な粒子径及び粒子径分布を有するようになるので、電荷不均一による画像や印刷性のムラなどのトナー現像特性の変動を抑制することができるようになる。
【００７１】
また、前記重合トナーは、上記１次重合性単量体系中に正帯電荷制御剤として、４級アンモニウム塩含有官能基を有するアクリル樹脂を含有させ、最終的に得る重合トナー中にも前記アクリル樹脂が含まれるようにしている。したがって、前記重合トナーの帯電特性が静電荷像による画像形成、例えばタンデム式の画像形成装置を用いて画像形成を実施した場合において極めて最適な状態となり、転写工程後に感光体上に残留する転写残トナーがほとんど存在しなくなる。
【００７２】
さらに、転写残トナーが存在し、上述した電位差を利用したクリーナーレスシステムによって前記転写残トナーが現像ロール上に回収された場合においても、前記重合トナーの耐久性及び帯電特性に起因して、前記重合トナーは劣化することなく、安定した帯電特性を示すようになる。したがって、再現像された場合のカブリ等の諸問題を回避することができる。
【００７３】
また、従来においては、トナーの帯電性が設計値と異なるような場合に、外添剤を適宜加えるような操作も実施していたが、本発明においては、前記重合トナーが極めて良好な帯電特性を示すために、このような外添剤を加える必要がない。
【実施例】
【００７４】
以下実施例によりさらに本発明を具体的に説明する。
【００７５】
（実施例１）
溶液重合にてカーボンブラック(三菱化学(株)製、商品名「#−25」)６重量部とスチレンモノマー１６重量部、アクリル酸ブチル４重量部、重合開始剤2,2'−アゾビス−(2,4一ジメチルパレロニトリル)０．２重量部とを配合し、グラフト重合を行った。このようにして得たカーボングラフト樹脂１００重量部に、スチレンモノマー６７重量部、アクリル酸2一エチルヘキシル２５重量部、離型剤のH1T  ２重量部、アンモニウム塩含有官能基を有する正電荷制御剤樹脂(藤倉化成(株)製、商品名「Ｎｏ２７１」、重量分子量Ｍｗ＝２０，０００)２重量部、架橋材1,6ヘキサンジオールジアクリレート０．４重量部及び開始剤2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)２重量部を添加し、充分に混合することにより、油相を得た。
【００７６】
次いで、イオン交換水２３７重量部に、水酸化ナトリウム溶液７０重量部を投入し、分散安定剤としての第３リン酸カルシウム８重量部を塩酸によって溶解させ、水相に投入し析出させ無機分散体を得た。この無機分散体と上記油相とを混合し、撹絆機(プライミクス株式会社「TKホモミキサーマークｉｉ４０型」)を用いて、周速７．８ｍ／ｓｅｃで撹絆し一時粒子懸濁液（１次重合性単量体系）を得た。この懸濁液の粒子はLA500(堀場製粒度測定機)での体積粒度分布D50が２１μmであった。
【００７７】
次いで、上記懸濁液を高圧ホモジナーザー(株式会社美粒社製、商品名NANO3000)にて、圧カ３０ＭＰａ第１ノズルφ０．２６５ｍｍ及び第２ノズルφ０．２９ｍｍを通過させ、冷却器をチラー水で５℃で設定してコイル状に冷やし、多段減圧モジュール(株式会社美粒社製)を使用し減圧セルで段階的に減圧し泡発生を防止しながら、流量０．６５ｍｌ／ｍｉｎで造粒液（２次重合性単量体系）を作製した。なお、各ノズルのパス回数は1回のみとした。また、造粒の粒度は、LA500にて体積粒度分布D50が６．２μｍであった。
【００７８】
次いで、上記造粒液を６０℃で６時間、その後８０℃で２時間、更に９０℃で１時間窒素雰囲気下にて重合反応を行い、トナー粒子の水性分散液を得た。続いて、上記水性分散液を固液分離し、硝酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナーを得た。
【００７９】
同様に、カーボングラフト樹脂をイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料にそれぞれ代えてその他は全く同じ方法で４色のカラートナーを作製した。
【００８０】
それぞれのトナーの粒径をコールターマルチサイザーIIで測定した結果、ブラックトナーの重量平均径８．４μｍ、イエロートナーの重量平均径８．５μｍ、マゼンタトナーの重量平均径８．８μｍ、シアントナーの重量平均径８．６μｍであった。また、それぞれの４μｍ以下の粒子の個数％１．３％、１．６％、１．３％、２．０％といずれも非常にシャープな粒度分布を有していた。
【００８１】
このトナーはほぼ球状で色むらのないものであった。また、現像ロールにトナー層を形成し、現像ロールの帯電分布をイースパートアナライザ−ＥＳＴ−１型（ホソカワミクロン(株)製）で測定したところ、逆極性のない正荷電の非常にシャープな帯電分布を示した。
【００８２】
また、得られたトナー１００重量部に対して、小径の外添剤Ｈ２０１５ＥＰ（ＢＥＴ１１０ｍ２／ｇ）（クラリアントジャパン(株)製）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山(株)製）を用いて１５００ｒｐｍで１０分間攪拌して外添を行い、４色のカラートナーを得た。
【００８３】
それぞれのトナーの粒径をコールターマルチサイザーIIで測定した結果、ブラックトナーの重量平均径８．０μｍ、イエロートナーの重量平均径８．１μｍ、マゼンタトナーの重量平均径８．４μｍ、シアントナーの重量平均径８．２μｍであった。それぞれの４μｍ以下の粒子の個数％は、１．８％、２．１％、１．８％、２．１％といずれも非常にシャープな粒度分布を有していた。
【００８４】
得られたトナーを市販のクリーナレスタンデム方式プリンタのカートリッジに投入した。投入後、プリンタを起動させ、通常のフルカラーの画像形成を行い、定着器に達する前に停止させ、定着前の画像を得た。未定着の画像を形成している４色のトナーをランダムに吸引機で集め、粒度分布を測定した。得られたトナーの平均重量径は８．２μｍであり４μｍ以下の個数％は２．０％とシャープな粒度分布であった。
【００８５】
また、同じカートリッジを用いて画像を印刷した。画像はかぶりの無い良好な画像であった。それぞれの色の単色部の画像濃度を測定したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ１．３２、１．４１、１．３８、１．３７と非常に濃度の大きいものであった。さらに、それぞれトナーのスリーブ上の帯電量を吸引式帯電量測定装置にて測定したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ３２．５μＣ／ｇ、３５．８μＣ／ｇ、３３．５μＣ／ｇ、３０．９μＣ／ｇであり、適正な帯電量範囲に収まっていた。
【００８６】
次いで、同じカートリッジを用いて連続印刷試験を行った。カートリッジ内のトナーが無くなるまで約６０００枚印刷したところトナーが無くなるまで良好な画像を維持した。それぞれのトナーの単色部の画像濃度を作製したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ１．３２、１．４１、１．３８、１．３７と非常に大きい濃度を維持していた。
【００８７】
また、６０００枚時のスリーブ上のそれぞれのトナーの帯電量はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ３１．２μＣ／ｇ、３４．３μＣ／ｇ、３２．１μＣ／ｇ、２９．６μＣ／ｇであった。
【００８８】
さらに、トナーが無くなる直前に先に示した手法と同じ方法で未定着画像を作製した。同様に粒度分布を測定したところ、トナーの平均重量径は８．４μｍであり、４μｍ以下の粒子の個数％は１．８％とシャープな粒度分布を維持していた。
【００８９】
（実施例２）
本実施例では、実施例１で使用した、重量分子量Ｍｗ＝２０，０００の正電荷制御剤樹脂(藤倉化成(株)製、商品名「Ｎｏ２７１」)に代えて、重量分子量Ｍｗ＝１０，０００の正電荷制御剤樹脂(藤倉化成(株)製、商品名「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」)を用いた以外は、実施例１同様にしてトナーを作製し評価を行った。
【００９０】
具体的に、カーボングラフト樹脂、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料を含む４色のカラートナーの粒径は、コールターマルチサイザーIIで測定した結果、ブラックトナーの重量平均径８．５μｍ、イエロートナーの重量平均径８．４μｍ、マゼンタトナーの重量平均径８．９μｍ、シアントナーの重量平均径８．５μｍであった。また、それぞれの４μｍ以下の粒子の個数％１．２％、１．５％、１．３％、１．９％といずれも非常にシャープな粒度分布を有していた。
【００９１】
このトナーはほぼ球状で色むらのないものであった。また、現像ロールにトナー層を形成し、現像ロールの帯電分布をイースパートアナライザ−ＥＳＴ−１型（ホソカワミクロン(株)製）で測定したところ、逆極性のない正荷電の非常にシャープな帯電分布を示した。
【００９２】
また、得られたトナー１００重量部に対して、小径の外添剤Ｈ２０１５ＥＰ（ＢＥＴ１１０ｍ２／ｇ）（クラリアントジャ(株)パン製）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山(株)製）を用いて１５００ｒｐｍで１０分間攪拌して外添を行い、４色のカラートナーを得た。
【００９３】
それぞれのトナーの粒径をコールターマルチサイザーIIで測定した結果、ブラックトナーの重量平均径７．９μｍ、イエロートナーの重量平均径８．２μｍ、マゼンタトナーの重量平均径８．３μｍ、シアントナーの重量平均径８．１μｍであった。それぞれの４μｍ以下の粒子の個数％１．７％、２．０％、１．８％、１．９％といずれも非常にシャープな粒度分布を有していた。
【００９４】
得られたトナーを市販のクリーナレスタンデム方式プリンタのカートリッジに投入した。投入後、プリンタを起動させ、通常のフルカラーの画像形成を行い、定着器に達する前に停止させ、定着前の画像を得た。未定着の画像を形成している４色のトナーをランダムに吸引機で集め、粒度分布を測定した。得られたトナーの平均重量径は８．３μｍであり４μｍ以下の個数％は１．９％とシャープな粒度分布であった。
【００９５】
また、同じカートリッジを用いて画像を印刷した。画像はかぶりの無い良好な画像であった。それぞれの色の単色部の画像濃度を測定したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ１．３３、１．４０、１．３９、１．４０と非常に濃度の大きいものであった。さらに、それぞれトナーのスリーブ上の帯電量を吸引式帯電量測定装置にて測定したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ２７．５μＣ／ｇ、３０．８μＣ／ｇ、２８．５μＣ／ｇ、２６．９μＣ／ｇであり、適正な帯電量範囲に収まっていた。
【００９６】
次いで、同じカートリッジを用いて連続印刷試験を行った。カートリッジ内のトナーが無くなるまで約６０００枚印刷したところトナーが無くなるまで良好な画像を維持した。それぞれのトナーの単色部の画像濃度を作製したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ１．３８、１．３９、１．３９、１．３６と非常に大きい濃度を維持していた。
【００９７】
また、６０００枚時のスリーブ上のそれぞれのトナーの帯電量はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ３９．２μＣ／ｇ、４２．３μＣ／ｇ、４０．１μＣ／ｇ、３８．９μＣ／ｇであり、適正な帯電量範囲に収まっていた。
【００９８】
さらに、トナーが無くなる直前に先に示した手法と同じ方法で未定着画像を作製した。同様に粒度分布を測定したところ、トナーの平均重量径は８．３μｍであり、４μｍ以下の粒子の個数％は１．８％とシャープな粒度分布を維持していた。
【００９９】
（比較例１）
実施例１において、高圧ホモジナイザーを使用せずＴＫホモミクサー（(株)プライミックス製）を使用して造粒し、それ以外は全く同じにトナーを作製し、４色のトナーを重合しトナーを作製した。重合後、乾燥機を用いて乾燥させ粒度分布を測定したところ平均粒径はそれぞれ８．２μｍ、９．０μｍ、８．４μｍ、８．１μｍであった。
【０１００】
得られたトナー１００重量部に対して、小径の外添剤  Ｈ２０１５ＥＰ(ＢＥＴ１１０ｍ２／ｇ)  (クラリアントジャパン(株)製)  ０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)を用いて１５００ｒｐｍで１０分間攪拌し外添を行い、４色のカラートナーを得た。
【０１０１】
それぞれのトナーの粒径をコールターマルチサイゼーIIで測定した結果、ブラックトナーの重量平均径８．４μｍ、イエロートナーの重量平均径８．５μｍ、マゼンタトナーの重量平均径８．８μｍ  シアントナーの重量平均径８．６μｍであった。また、それぞれの４μｍ以下の粒子の個数％は、それぞれ１．３％、１．６％、１．３％、２．０％といずれも非常にシャープな粒度分布を有していた。
【０１０２】
次いで、得られたトナーを市販のクリーナレスタンデム式プリンタのカートリッジに投入した。投入後、プリンタを起動させ、通常のフルカラーの画像形成を行い、定着器に達する前に停止させ、定着前の画像を得た。未定着の画像を形成している４色のトナーをランダムに吸引機で集め、粒度分布を測定した。得られたトナーの平均重量径は８．９μｍであり、４μｍ以下の個数％は６．６％とややブロードな粒度分布であった。
【０１０３】
同じカートリッジを用いて画像を印刷したところ画像濃度は充分であったが、かぶりのある画像であった。それぞれの色の単色部の画像濃度を測定したところ  イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ  １．３０、１．３８、１．３２、１．３５と非常に濃度の大きいものであった。
【０１０４】
また、それぞれのトナーのスリーブ上の帯電量を吸引式帯電測定装置にて測定したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ  ４２．４μＣ／ｇ、３９．７μＣ／ｇ、３８．４μＣ／ｇ、４０．７μＣ／ｇ、であり、適正な帯電量範囲に収まっていた。
【０１０５】
また、同じカートリッジを用いて連続印刷試験を行った。カートリッジ内のトナーが無くなるまで約６０００枚印刷したとこトナーがなくなるまで画像濃度は維持していたが、かぶりは継続して発生しランニング後半は悪化していた。なお、画像濃度は、それぞれ１．３３、１．３８、１．３８、１．４０と非常に大きい濃度を維持していた。
【０１０６】
６０００枚時のスリーブ上のそれぞれのトナーの帯電量はイエロー、マセンデ、シアン、ブラックそれぞれ３９．５μＣ／ｇ、３７．７μＣ／ｇ、３８．２μＣ／ｇ、３９．３μＣ／ｇであった。また、トナーの無くなる直前に先に示した手法と同じ方法で未定着画像を作製した。同様に粒度分布を作成したところ、トナーの平均重量径は１０．９μｍであり、４μｍ以下の粒子の個数％は５．３％と微粉が増加していた。
【０１０７】
（比較例２）
比較例１で製造したトナーを、風力式分級器を用いて分級し、微粒を取り除いた。その後、比較例１と同様に外添を行い４色のカラートナーを得た。
【０１０８】
それぞれのトナーの粒径をコールターマルチサイザーIIで測定した結果、ブラックトナーの重量平均径８．４μｍ、イエロートナーの重量平均径８．５μｍ、マゼンタトナーの重量平均径８．８μｍ  シアントナーの重量平均径８．６μｍであった。また、それぞれ４μｍ以下の粒子の個数％は、１．３％、１．６％、１．３％、２．０％といずれも非常にシャープな粒度分布を有していた。
【０１０９】
次いで、得られたトナーを市販のクリーナレスタンデム式プリンタのカートリッジに投入した。投入後、プリンタを起動させ、通常のフルカラーの画像形成を行い、定着器に達する前に停止させ、定着前の画像を得た。未定着の画像を形成している４色のトナーをランダムに吸引機で集め、粒度分布を測定した。得られたトナーの平均重量径は８．５μｍであり、４μｍ以下の個数％は４％とシャープな粒度分布であった。
【０１１０】
さらに、同じカートリッジを用いて画像を印刷したところカブリは無く、十分な画像濃度の画像が得られた。それぞれの色の単色部の画像濃度を測定したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ１．３１、１．３９、１．３８、１．４０と非常に濃度の大きい物であった。
【０１１１】
それぞれのトナーのスリーブ上の帯電量を吸引式帯電量測定装置にて測定したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ  ２８．９μＣ／ｇ、３１．８μＣ／ｇ、２９．８μＣ／ｇ、２７．５μＣ／ｇであり、適正な帯電量範囲に収まっていた。
【０１１２】
次いで、同じカートリッジを用いて連続印刷試験を行った。カートリッジ内のトナーが無くなるまで約６０００枚印刷したところトナーが無くなるまで画像濃度は維持していたが、ランニング後半に４０００枚程度からかぶりが発生し除々に悪化していった。それぞれのトナーの単色部の画像濃度を作製したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ１．２８、１．３６、１．３５、１．３７と非常に大きい濃度を維持していた。
【０１１３】
６０００枚時のスリーブ上のそれぞれのトナーの帯電量はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ１５．３μＣ／ｇ、１３．５μＣ／ｇ、１６．２μＣ／ｇ、１４．４μＣ／ｇと初期の帯電量より低くなっていた。トナーの無くなる直前に先に示した手法と同じ方法で未定着画像を作製した。同様に粒度分布を作成したところ、トナーの平均重量径は８．６μｍであり、４μｍ以下の粒子の個数％は４．７％と微粉が増加していた。
【０１１４】
（比較例３）
実施例１において、実施例１で使用した、重量分子量Ｍｗ＝２０，０００の正電荷制御剤樹脂(藤倉化成(株)製、商品名「Ｎｏ２７１」)に代えて、４級アンモニウム塩含有官能基を有しない正電荷制御剤樹脂(保土谷化学工業社製、商品名「ＴＰ−４１５」) を用いた以外は、実施例１同様にしてトナーを作製し評価を行った。
【０１１５】
それぞれのトナーの粒径をコールターマルチサイザーIIで測定した結果、ブラックトナーの重量平均径８．４μｍ、イエロートナーの重量平均径８．５μｍ、マゼンタトナーの重量平均径８．８μｍ、シアントナーの重量平均径８．６μｍであった。また、それぞれの４μｍ以下の粒子の個数％は、１．３％、１．６％、１．３％、２．０％といずれも非常にシャープな粒度分布を有していた。
【０１１６】
次いで、得られたトナーを市販のクリーナレスタンデム式プリンタのカートリッジに投入した。投入後、プリンタを起動させ、通常のフルカラーの画像形成を行い、定着器に達する前に停止させ、定着前の画像を得た。未定着の画像を形成している４色のトナーをランダムに吸引機で集め粒度分布を測定した。得られたトナーの平均重量径は８．５μｍであり、４μｍ以下の個数％は１．４％とシャープな粒度分布であった。
【０１１７】
次いで、同じカートリッジを用いて画像を印刷したところカブリが発生し、また画像濃度の薄い画像が得られた。それぞれの色の単色部の画像濃度を測定したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、それぞれ０．８６、０．９９、０．８４、０．９０であった。
【０１１８】
また、それぞれトナーのスリーブ上の帯電量を吸引式帯電量測定装置にて測定したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、それぞれ１２．２μＣ／ｇ、１３．４μＣ／ｇ、１２．６μＣ／ｇ、１１．６μＣ／ｇであり、いずれのトナーも帯電量が低かった。
【０１１９】
さらに、同じカートリッジを用いて連続印刷試験を行った。カートリッジ内のトナーが無くなるまで約６０００枚印刷したところトナーが無くなるまで画像濃度は維持していたが、ランニング後半に４０００枚程度からかぶりが発生し除々に悪化していった。それぞれのトナーの単色部の画像濃度を作製したところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、それぞれ０．７７、０．８９、０．７６、０．８１と濃度の低い状態のままであった。
【０１２０】
また、６０００枚時のスリーブ上のそれぞれのトナーの帯電量はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれ１２．３μＣ／ｇ、１３．６μＣ／ｇ、１２．７μＣ／ｇ、１１．７μＣ／ｇ、と初期の帯電量同様、低い帯電量であった。
【０１２１】
トナーの無くなる直前に先に示した手法と同じ方法で未定着画像を作製し、同様に粒度分布を作成したところ、トナーの平均重量径は７．９μｍであり、４μｍ以下の粒子の個数％は４．５％と微粉が増加していた。
【０１２２】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の実施形態で使用する高圧ホモジナイザーの概略構成を示す図である。
【図２】図１に示す高圧ホモジナイザーの多段減圧モジュールの詳細を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１１  高圧ポンプ
１２  ノズル部
１３  冷却機
１４  多段減圧モジュール
【図１】
2009122525.tif 000003
【図２】
2009122525.tif 000004