(57)【要約】【課題】特定粒径以下の微粉の存在割合に起因する画像白地部の汚れ、残像（ゴースト）、カスレ（ベタ追従性）等を抑制し、画質やクリーニング性が良好で、高速印刷機を使用しても、長期使用時の汚れ等がなく、画像安定性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】クリーニングブレードで転写残トナーをクリーニングする静電荷像現像方法に用いるトナーであって、該トナーがトナー母粒子に外添剤が外添されたものであり、「該トナーのＢＥＴ比表面積」を「該トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）から計算される球形仮定比表面積」で割った値が３．０以下であり、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下であり、下記式を満たすことを特徴とするトナー。  Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）［式中、Ｄｖ５０はトナーの体積中位径（μｍ）を示し、Ｄｎｓは粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリーニングブレードで転写残トナーをクリーニングする静電荷像現像方法に用いるトナーであって、該トナーがトナー母粒子に外添剤が外添されたものであり、「該トナーのＢＥＴ比表面積」を「該トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）から計算される球形仮定比表面積」で割った値が３．０以下であり、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下であり、かつ、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
（１）  Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）
［式中、Ｄｖ５０はトナーの体積中位径（μｍ）を示し、Ｄｎｓは粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％を示す。］
【請求項２】
体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が下記式（２）を満たす請求項１に記載のトナー。
（２）  Ｄｎｓ≦０．１１０ＥＸＰ（１９．９／Ｄｖ５０）
【請求項３】
体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が下記式（３）を満たす請求項１又は請求項２に記載のトナー。
（３）  ０．０５１７ＥＸＰ（２２．４／Ｄｖ５０）≦Ｄｎｓ
【請求項４】
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が５．０μｍ以上である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項５】
粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）が６個数％以下である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項６】
水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項７】
水系媒体中で重合を行うことにより製造されたトナー母粒子を含有する請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項８】
乳化重合凝集法により製造されたトナー母粒子を含有する請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項９】
トナー母粒子が、芯粒子に樹脂微粒子が固着又は付着されたものである請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項１０】
該樹脂微粒子がワックスを含有しているものである請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
芯粒子が少なくとも重合体一次粒子より構成されるものであって、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合が、芯粒子を構成する重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さい請求項９又は請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
ワックスがトナー１００質量部に対して４〜２０質量部含有されている請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項１３】
潜像担持体への現像プロセススピードが１００ｍｍ／秒以上である画像形成装置に用いるものである請求項１ないし請求項１２の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項１４】
下記式（４）を満足する画像形成装置に用いるものである請求項１ないし請求項１３の何れかの請求項に記載のトナー。
（４）  現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数（枚）×印字率≧４００（枚）
【請求項１５】
潜像担持体への解像度が６００ｄｐｉ以上である画像形成装置に用いるものである請求項１ないし請求項１４の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項１６】
体積中位径（Ｄｖ５０）以下の粒子の一部を除去する工程を経ずに得られたものである請求項１ないし請求項１５の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項１７】
帯電量の標準偏差が１．０以上２．０以下である請求項１ないし請求項１６の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項１８】
トナー母粒子に外添剤が１質量％以上外添されたものである請求項１ないし請求項１７の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項１９】
外添剤の少なくとも１種が無機微粉末である請求項１ないし請求項１８の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項２０】
外添剤の少なくとも１種が疎水性シリカである請求項１ないし請求項１９の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項２１】
外添に用いる外添装置の内壁面の温度を、（該トナーのガラス転移点温度−１５℃）〜（該トナーのガラス転移点温度）の範囲に保ちながら外添したものである請求項１ないし請求項２０の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項２２】
静電荷像保持部材表面の静電荷像にトナーを付着させる現像工程と、次いで、静電荷像保持部材上のトナーを転写材に転写させる転写工程と、次いで、転写工程で静電荷像保持部材上に残った転写残りトナーをクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法であって、該トナーが、請求項１ないし請求項２１の何れかの請求項に記載のトナーであり、かつ、該クリーニング工程において、クリーニングブレードを静電荷像保持部材に当接させて転写残りトナーをクリーニングすることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２３】
更に、静電荷像保持部材への均一帯電工程を有し、その均一帯電工程において接触式帯電部材を用いる請求項２２に記載の画像形成方法。
【請求項２４】
請求項１ないし請求項２１の何れかの請求項に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２５】
請求項２２又は請求項２３に記載の画像形成方法を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナー並びにそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真複写機等の画像形成装置の用途は拡大しており、画像品質への市場の要望は一段と高い水準を求めるものになってきている。特に、事務用の書類等においても、入力における写像技術、潜像形成技術の発展に加え、出力時においても、文字の象形の種類はより豊富に、より微細化されており、またプレゼンテーションソフトウェアの普及と発達により、印刷画像に欠陥や不鮮明さの少ない、極めて高画質な潜像の再現性が求められている。特に、画像形成装置を構成する潜像担持体上の静電潜像が１００μｍ以下（凡そ３００ｄｐｉ以上）の線画像の場合に用いる現像剤としては、従来の粒径の大きなトナーでは、細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだに充分とはいえないものとなっている。
【０００３】
特に、デジタル画像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜像は一定単位のドット単位が集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライト部はドット密度をかえることによって表現されている。ところが、ドット単位に忠実にトナーが配置されず、ドット単位の位置と実際に定置されたトナーの位置との不整合が生じると、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという問題点がある。更に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小ドットから形成される潜像に忠実な現象が更に困難になり、解像度の高い階調性の悪い、シャープネスに欠けた画像になる傾向が否めない。
【０００４】
更に、青色レーザーの登場により、静電潜像のドットサイズも将来一段と小さくなっていくことが予想され、それに対応した静電荷像現像用トナー並びにそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置が要望されている。
【０００５】
そこで、現像剤の粒度分布を規制して、微小ドットの再現性をよくし画質の向上を意図したものが提案されている。特許文献１では、平均粒径が６〜８μｍであるトナーが提案され、粒径を細かくすることで微小ドットの潜像を再現性よく形成しようとすることが試みられた。また、特許文献２では、重量平均粒径４〜８μｍのトナーであって、更に５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子が１７〜６０個数％含有されるトナー母粒子が開示されている。また、特許文献３には、粒径が５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー母粒子が１７〜６０個数％含有される磁性トナーが開示されている。特許文献４には、トナーの粒度分布において、２．０〜４．０μｍの粒径のトナー母粒子の含有率が１５〜４０個数％であるトナー母粒子が開示されている。
【０００６】
更に、特許文献５には、５μｍ以下の粒子が約１５〜６５個数％であるトナーが記載されている。更に、特許文献６及び特許文献７にも同様のトナーが開示されている。更に、特許文献８には、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子が１７〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー母粒子が１〜３０個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー母粒子が２．０体積％以下含有され、体積平均粒径が４〜１０μｍであり、５μｍ以下のトナーにおいて特定の粒度分布を有するトナーが記載されている。更に、特許文献９には、５０％体積粒径が２〜８μｍのトナー粒子において、粒径が「０．７×５０％個数粒径」以下のトナー粒子の個数が１０個数％以下であることが記載されている。
【０００７】
しかし、これらのトナーは何れも３．５６μｍ以下の粒子の個数％が、本発明の式（１）の右辺の上限を越えて多量に含むものであり、その意味するところは、粒径と微粉の相対的な関係において、所定の粒径を有するトナーに対して微粉の割合が比較的多量に残存するトナーであるということである。このようなトナーでは、依然微粉の割合が多く、以下の課題が残っていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２８４１５８号公報
【特許文献２】特開平５−１１９５３０号公報
【特許文献３】特開平１−２２１７５５号公報
【特許文献４】特開平６−２８９６４８号公報
【特許文献５】特開２００１−１３４００５号公報
【特許文献６】特開平１１−１７４７３１号公報
【特許文献７】特開平１１−３６２３８９号公報
【特許文献８】特開平２−０００８７７号公報
【特許文献９】特開２００４−０４５９４８号公報
【０００９】
更に近年は画像品質への市場の要望と供に、高寿命化・高速印刷が求められている。しかし、これら要求特性も従来のトナーでは十分満たされるものではなかった。従来のトナーのように微粉が多いと、連続印字とともに微粉が部材を汚染してトナーへの帯電付与能力等が低下し画像が乱れ、また高速印刷機に導入した場合は、トナー飛散が目立つという課題もあった。
【００１０】
高画像印刷を提供するためには、トナーの粒径分布がシャープである必要がある。粗粒が含有されている場合にはトナーの帯電量分布がブロードとなり、「選択現像」という現象が生じるためである。「選択現像」とは、トナーの帯電量分布がブロードである場合において、コピー時に現像に必要な帯電量を有するトナーのみが現像され、消費されてゆく現象である。従って、コピー初期は良好な画像が得られるが、コピーを続けるうちに徐々に濃度が低下したり、トナーの粒径が大きくなり、がさついた画像となったりする。この様な現象を選択現像性に劣ったものであるという。更に、帯電量の低い粗粉は保証寿命枚数を著しく低下させる傾向にある。特許文献１０では、個数変動係数が２４．２％と粗粉が多いトナーが開示されている。このようなトナーは、高解像度の画像を安定して提供するのに適していない。また特許文献１１には粒度分布がシャープであることを示すものではない。
【００１１】
【特許文献１０】特開２００３−２５５５６７号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００４−０８８４３１号公報
【００１２】
更に、高画質印刷を提供するためにはトナーの転写特性に注目する必要がある。転写特性が高いトナーとは、電子写真感光体から中間転写ドラム若しくは紙への転写効率、又は中間転写ドラムから紙への転写効率が高いトナーをいう。特許文献１２〜１４では製造工程からみて、平均円形度が高くない粉砕トナーが開示されており、高画質印刷を提供するには不十分である。
【００１３】
【特許文献１２】特開平７−０９８５２１号公報
【特許文献１３】特開２００６−０９１１７５号公報
【特許文献１４】特開２００６−１１９６１６号公報
【００１４】
ここで、電子写真装置において、静電荷像保持部材上の静電潜像に現像されたトナーは、紙等の印刷物へ転写される。静電荷像保持部材から直接紙へ転写せず、中間転写体を介して転写する場合もある。この転写工程において、トナーは、静電荷像保持部材から全て転写されるものではなく、少量は転写残りトナーとなり、静電荷像保持部材上に残る。従って、転写工程の後、転写残りトナーを静電荷像保持部材から除去するクリーニング工程を必要とする。
【００１５】
かかるクリーニング工程には、従来からクリーニングブレード方式が多く用いられてきた。すなわち、弾性率が比較的低いウレタンゴム等の物質で形成されたクリーニングブレードを静電荷像保持部材に当接し、クリーニングブレードと静電荷像保持部材の相対移動により転写残りトナーをかき取る方式である。クリーニングブレードの先端稜線は静電荷像保持部材に当接し、転写残りトナーをせき止めているが、ミクロにみれば微小振動している。先端稜線は静電荷像保持部材との静的摩擦抵抗力により、静電荷像保持部材に付着した状態で静電荷像保持部材の移動に伴い弾性変形し、弾性反発力が静的摩擦抵抗力を上回ったところで開放されて元の形に戻る。更に、戻った状態で静電荷像保持部材と付着し、もう一度弾性変形をするという上記過程によるミクロな振動を繰り返している。この現象は「スティックアンドスリップ」と呼ばれている。
【００１６】
スティックアンドスリップが発生していても、せき止められた転写残りトナーの溜りは、通常はクリーニングブレードと静電荷像保持部材の隙間から漏れることなく、トナークリーニングを行うものであるが、小さな粒子や滑り易い粒子を完全にせき止めることは、時として困難な場合がある。
【００１７】
小さな粒子を完全にクリーニングすることは、部品の位置精度等の厳しい管理が必要である。また、平均粒径に比べ、小さな粒子が多く含まれていると、転写残りトナーがクリーニングブレードをすり抜ける可能性が高くなる。近年、粉砕トナーから湿式トナーへシフトしているが、粉砕トナーに比べ、湿式トナーは表面が滑らかですり抜け易い。また、粉砕トナーでも、近年、熱や機械的処理により表面を滑らかにしたトナーが多く登場してきており、これもすり抜け易い。従って、トナー粒子がすり抜け難い画像形成方法がますます望まれるようになってきている。
【００１８】
スティックアンドスリップ現象について、その振動幅や振動周期はクリーニングブレードと静電荷像保持部材との静的摩擦抵抗力や動的摩擦抵抗力（クリーニングブレードが元の形状に復帰する際の速度に関係）に依存する。そして、振動幅や振動周期によっては、ある特定の粒径や形状、すべり易さの程度を持ったトナー粒子が特にすり抜け易くなるようなこともある。このように、ある特定の粒子が特にすり抜け易いという現象を理論的に扱うことは極めて難しく、トナー、静電荷像保持部材及びクリーニングブレードの組合せにおいて、どのようにすればすり抜け難い状態にできるかについては未だ十分な知見はなかった。
【００１９】
すり抜けたトナー粒子や遊離外添剤は、帯電ローラー等への汚染により感光体ドラムの帯電不良を招き、直接印字上の画像不良となる場合がある。
【００２０】
高解像度化のためのトナー小粒径化の市場要求の中、クリーニング性能の安定した技術を提供することが必要であり、更に上記したように、湿式トナーや表面が滑らかな粉砕トナーの登場により、その必要性はより強くなってきているが、充分な技術はなかった。
【００２１】
一方、トナーは、外添剤がトナー母粒子の表面に付着されているものが一般的であるが、外添剤の種類や添加量については、様々な検討や提案はなされているものの、その付着状態に関する検討は十分になされていなかった。外添剤の種類や添加量は同じであっても、その付着状態やトナーへの埋没具合が異なれば、画像品質は大幅に変わってくる。また、問題も発生する。外添剤の付着状態を意識的かつ精密に制御して新たなトナーを調製することがトナーの小粒径化に伴い、より重要になってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、特定粒径以下の微粉の存在割合に起因する画像白地部の汚れ、残像（ゴースト）、カスレ（ベタ追従性）等を抑制しつつ、画質を改良でき、特にクリーニング性が良好で、高速印刷機を使用した場合においても、トナー飛散がなく、長期使用時の汚れ等の問題を改良し、画像安定性に優れたトナーを提供することにある。また、特にクリーニング性能が安定しており、クリーニング不良による装置内の汚れや画像不良等の発生を抑制し、長期間使用しても上記問題が発生しにくく、画質が良好で、画像安定性に優れた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー、静電荷像保持部材、クリーニングブレードが存在するクリーニング工程において、特定の粒径を有するトナー粒子だけ、又は、特定の粒径分布を有するトナーだけが、よりすり抜け難い現象があることに気付き、トナー粒径に関し特定の関係式を満たした場合に上記課題が解決できることを見出した。
【００２４】
更に、静電荷像保持部材の動摩擦係数に着目して、トナー形態を組み合わせることによって、更に安定したクリーニング性能を発揮することを見出した。
【００２５】
更に、本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、小粒径トナーにおいて、外添剤の付着状態を精密に制御することにより、後述する埋没定数を限定することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
すなわち、本発明は、クリーニングブレードで転写残トナーをクリーニングする静電荷像現像方法に用いるトナーであって、該トナーがトナー母粒子に外添剤が外添されたものであり、「該トナーのＢＥＴ比表面積」を「該トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）から計算される球形仮定比表面積」で割った値が３．０以下であり、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下であり、かつ、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーを提供するものである。
（１）  Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）
［式中、Ｄｖ５０はトナーの体積中位径（μｍ）を示し、Ｄｎｓは粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％を示す。］
【００２７】
また、本発明は、静電荷像保持部材表面の静電荷像にトナーを付着させる現像工程と、次いで、静電荷像保持部材上のトナーを転写材に転写させる転写工程と、次いで、転写工程で静電荷像保持部材上に残った転写残りトナーをクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法であって、該トナーが上記トナーであり、かつ、該クリーニング工程において、クリーニングブレードを静電荷像保持部材に当接させて転写残りトナーをクリーニングすることを特徴とする画像形成方法を提供するものである。
【００２８】
また、本発明は、静電荷像保持部材への均一帯電工程を有し、その均一帯電工程において接触式帯電部材を用いる上記の画像形成方法を提供するものである。
【００２９】
また、本発明は、上記のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置を提供するものである。
【００３０】
また、本発明は、上記の画像形成方法を用いることを特徴とする画像形成装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、クリーニング不良による装置内パーツへの汚れや画像不良等の発生、トナー飛散等を抑制し、長期間使用しても上記問題が発生しにくく、画像安定性に優れた画像形成方法を提供することができる。また、画像白地部の汚れ、残像（ゴースト）、カスレ（ベタ追従性）等の発生を抑制し、画像安定性に優れたトナーを供給することができる。また、高速印刷方法による画像形成時においても、トナーの粒径分布が狭く、トナー粒径を小さくしても微粉が少ないため定着性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する場合がある。）は、その製造方法については特に限定されるものではなく、以下に説明する構成を任意に採用すればよい。
【００３４】
＜トナーの構成＞
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、ワックス、外添剤等を適宜用いて構成される。
【００３５】
本発明のトナーを構成する結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
【００３６】
本発明のトナーを構成する着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００３７】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【００３８】
カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ）は、次の方法で求める。まずカーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍｌに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ）と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ）から、紫外線吸光度はλｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）等がある。
【００３９】
イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５０、１５５、１６８、１８０、１９４等が好適に用いられる。
【００４０】
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキウ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７．３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物であるのが、特に好ましい。
【００４１】
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が特に好適に利用できる。
【００４２】
＜トナー母粒子の製造方法＞
本発明の画像形成装置に用いられるトナーの製造方法は特に限定されるものではない。すなわち、粉砕法や水系媒体中で粒子を形成させる方法等によってトナーを製造することができる。粉砕法でトナーを製造する場合は、一般に微粉が発生し易いので分級工程が必要となる。特に、本発明におけるトナーの粒径の要件を満たすためには過度の分級操作が必要になる場合があり、歩留まりが著しく低下し、工業的見地からそのような操作は好ましくないが、本発明の画像形成装置に用いられるトナーとして粉砕トナーを排除するものではない。一方で、微粉を発生しにくい、分級工程が必須ではないという観点から、本発明のトナーは水系媒体中で粒子を形成させることが好ましい。
【００４３】
水系媒体中でトナー粒子を得る製造方法（以下、「湿式法」と略記する場合がある）としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒体中でラジカル重合を行う方法（以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する場合がある）や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。トナーを本発明の特定範囲の粒径にする方法としては特に限定はされない。例えば、重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明の特定範囲の粒径を有するトナーを得る方法としては、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等、何れの製造方法をも使用することができるが、「粉砕法」、「懸濁重合法」及び「溶融懸濁法に代表される化学粉砕法」においては、何れも、トナーの粒子径より大きなサイズから小さなサイズへ調整させるため、平均粒子径を小さくしようとすると小粒子側の粒子径割合が増加する傾向にあり、分級工程等において過度の負担が強いられる。これに対して、乳化重合凝集法は、比較的粒子径分布がシャープで、かつ、トナーの粒子径より小さなサイズから大きなサイズへ調整させるため、分級工程等の工程を介さずとも整った粒子径分布をもつトナーが得られる。従って、以上の理由により、乳化重合凝集法により、本発明の画像形成装置に用いられるトナーを製造することが特に好ましい。
【００４５】
粉砕法トナーでは通常分級工程が必須であるが、湿式法特に乳化重合凝集法によれば、分級しなくても直接本発明の特定の粒径分布を得ることができる。従って、本発明においては、体積中位径（Ｄｖ５０）以下のトナー粒子の一部を除去する工程を有さずにトナー母粒子を製造することが好ましい。
【００４６】
＜乳化重合凝集法によるトナー母粒子の構成と製造方法＞
以下、その乳化重合凝集法により製造されるトナー母粒子について更に詳細に説明する。乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、必要に応じて樹脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得られる。
【００４７】
［重合工程］
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は乳化重合法により重合可能な１種又は２種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。重合性モノマーとしては、例えば、「酸性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「酸性モノマー」と称すことがある）、「塩基性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「塩基性モノマー」等の「極性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「極性モノマー」と称すことがある）と称することがある）と、「酸性基及び塩基性基の何れをも有さない重合性モノマー」（以下、「その他のモノマー」と称することがある）とを原料重合性モノマーとして使用することが好ましい。この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。
【００４８】
「酸性モノマー」としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等が挙げられる。また、「塩基性モノマー」としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性モノマー等が挙げられる。
【００４９】
これら極性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリル酸であるのがよい。重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
【００５０】
「その他のモノマー」としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明においては、上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類の中から選択される重合性モノマーを用いるのがよく、更に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との組み合わせを用いるのがよく、特に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせで用いるのがよい。
【００５２】
更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いることも好ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としてラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の２官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【００５３】
これら多官能性モノマー等の架橋剤は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが望ましい。
【００５４】
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００５５】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００５６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５７】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００５８】
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００５９】
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；レドックス系開始剤等が用いられる。それらは１種又は２種以上が、通常、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜３質量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。
【００６０】
また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の１種或いは２種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００質量部に対して通常１〜１０質量部の量で用いてもよい。
【００６１】
前記重合開始剤及び懸濁安定剤は、何れも、重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００６２】
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して通常５質量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、更に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
【００６３】
乳化重合は、上記の重合性モノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
【００６４】
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００６５】
本発明における重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＤＳＣ法によるＴｇは、好ましくは４０〜８０℃であり、より好ましくは５５〜６５℃である。この範囲内であれば、保存性がよく、加えて凝集性も損なわれない。Ｔｇが高すぎる場合は、凝集性が悪く、凝集剤を過度に添加したり、凝集温度を過度に高くしたりしなくてはならず、その結果微粉が発生しやすくなる場合がある。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばポリラクトンやワックスの融解ピークと重なるために明確に判断できない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。
【００６６】
本発明において、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は特に限定はないが、ＪＩＳＫ−００７０の方法によって測定した値として、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【００６７】
本発明において使用する「重合体一次粒子の分散液」中の重合体一次粒子の固形分濃度は、その下限値は１４質量％以上であることが好ましく、２１質量％以上であることが更に好ましく、一方、その上限値は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であるとき、凝集工程において経験則的に重合体一次粒子の凝集速度を調整しやすく、結果として芯粒子の粒子径、粒子形状、粒径分布を任意の範囲に調整することが容易となる。
【００６８】
［混合工程］
本発明においては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、要すれば帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、それを融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。更に、後述の樹脂微粒子等を芯粒子の表面に固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが特に好ましい。
【００６９】
着色剤としては、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定はされない。例えば、前述した顔料、ファーネスブラックやランプブラック等のカーボンブラック、磁性着色剤等が挙げられる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、トナー中に１〜２５質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは３〜１２質量部である。
【００７０】
前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性又はフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、ＭｘＦｅ３−ｘＯ４、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３等の６方晶フェライト、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ２等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属又はそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、又はマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。
【００７１】
非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
【００７２】
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。この際、着色剤分散液は、水１００質量部に対して、着色剤を１０〜３０質量部、乳化剤を１〜１５質量部加えるのがよい。なお、分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら行い、最終的にその体積平均径（Ｍｖ）を０．０１〜３μｍとするのがよく、より好適には０．０５〜０．５μｍの範囲に制御するのがよい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に２〜１０質量％となるように計算して用いられる。
【００７３】
本発明に用いるトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスは重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００７４】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価若しくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが好ましい。
【００７５】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量はトナー１００質量部に対して、好ましくは４〜２０質量部、特に好ましくは６〜１８質量部、更に好ましくは８〜１５質量部である。ワックスは、「芯粒子を形成する重合体一次粒子」及び／又は「芯粒子の表面に固着又は付着させる樹脂微粒子」等に含有されるが、上記値は、得られたトナー全体の１００質量部に対する、どこに含有されていようがトータルのワックスの含有量の値である。
【００７６】
通常、ワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪化して粒子径分布がブロードになる傾向にある。また、本発明のようにトナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下の場合、すなわち、トナーが小粒径である場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端に激しくなり、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。ただ、本発明のトナーは、上記範囲のようにワックスの使用量が多い場合であっても、従来のトナーと比較して、上記トナー特性の悪化を招くことがない粒度分布をしている。
【００７７】
乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径（Ｍｖ）０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、又は凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％となるよう計算して用いられる。
【００７８】
また、後述する樹脂微粒子中にワックスを含有させてもよく、その場合も重合体一次粒子を得る場合と同様に、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。樹脂微粒子全体中に占めるワックスの含有割合は、重合体一次粒子全体中に占めるワックスの含有量割合よりも小さい方が好ましい。一般に、樹脂微粒子中にワックスを含有せしめる場合は、定着性は向上するが、その反面微粉の発生量が多くなる傾向にある。その理由は、定着性については、熱を受けた際にワックスのトナー表面への移動速度が速くなるため向上するが、ワックスを樹脂微粒子中に含有させることにより樹脂微粒子の粒度分布が広くなるため凝集制御が難しくなり、その結果、微粉の増加を招くためと考えられる。
【００７９】
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の配合量は樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００８０】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径（Ｍｖ）０．０１μｍ〜３μｍの乳化分散液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に０．１〜５質量％となるように計算して用いられる。
【００８１】
上記の分散液中の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、ワックス粒子、帯電制御剤粒子等の体積平均径（Ｍｖ）は、実施例に記載の方法でナノトラックを用いて測定し、その測定値として定義される。
【００８２】
［凝集工程］
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時に又は逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、すなわち、重合体一次粒子分散液、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておくことが組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。
【００８３】
また、これら異なる種類の分散液を混合する際、各分散液中に含まれる成分の凝集速度が異なるため、凝集を均一に行うために、連続的又は断続的に、ある程度時間をかけて添加して混合することが好ましい。添加に要する好適な時間は、混合する分散液の量や固形濃度等に応じて変化するため、適宜調整して行うことが好ましい。例えば、重合体一次粒子分散液に着色剤粒子分散液を混合する場合には、３分間以上かけて添加するのが好ましい。また、芯粒子に対して樹脂微粒子分散液を混合する際も、３分間以上かけて添加することが好ましい。
【００８４】
前記の凝集処理は通常攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、系内の乳化剤の濃度を低減する方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、上記方法によって凝集力を大きくすることができる。
【００８５】
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等の１価の金属カチオンを有する無機塩；ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４等の２価の金属カチオンを有する無機塩；Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の３価の金属カチオンを有する無機塩等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩を用いる場合、凝集速度が速くなり生産性の点で好ましいが、一方で芯粒子に取り込まれない重合体一次粒子等の量が増加するため、結果として所望のトナー粒径に至らない微粉が発生しやすくなる。従って、凝集作用のそれほど強くない１価の金属カチオンを有する無機塩を用いることが、上記微粉の発生量を抑えられる点で好ましい。
【００８６】
前記電解質の使用量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５〜２５質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。使用量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた芯粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
【００８７】
また、電解質の添加方法は、一度に加えずに、断続的又は連続的にある程度の時間をかけて添加することが好ましい。この添加時間は使用量等に応じて変化するが、０．５分間以上かけて添加することがより好ましい。通常、電解質を加えると、その途端に急な凝集が始まるため、凝集に取り残される重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が多く残存する傾向にある。そしてこれらが微粉の発生元の一つと考えられる。上記操作によれば、急な凝集をせずに均一な凝集を行うことができるため、微粉の発生を防ぐことができる。
【００８８】
また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。ここで、凝集工程前の温度を制御することも、トナー母粒子を特定範囲の粒径に制御する方法の一つである。凝集工程に加える着色剤の中には、上記電解質のように凝集を誘発させるものがあり、電解質を加えずとも凝集することがある。そこで、着色剤分散液の混合時に予め、重合体１次粒子分散液の温度を冷やしておくことで、上記凝集を防ぐことができる。この凝集が微粉を発生させる原因となる。本発明では、重合体１次粒子を予め、好ましくは０〜１５℃、より好ましくは０〜１２℃、より更に好ましくは２〜１０℃の範囲に冷やしておくのがよい。尚、この方法は電解質を加えて凝集を行う場合にのみに効果があるものではなく、ｐＨの制御やアルコール等の極性有機溶媒を加えて凝集法行う方法等の電解質を加えずに凝集を行う方法にも用いられ、特に凝集方法に限定されるものではない。
【００８９】
加熱によって凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、通常、重合体一次粒子の（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの温度範囲であり、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ−５℃）の範囲であることが好ましい。
【００９０】
また、微粉の発生を防ぐために急な凝集を防ぐ方法としては、脱塩水等を加える方法がある。脱塩水等を添加する方法は、電解質を添加する方法に比べて凝集作用がそれほど強くないため、生産効率上積極的に採用される方法ではなく、むしろ、その後の濾過工程等で多量の濾液が得られてしまうため好ましくない場合がある。ところが、本発明におけるトナーのように微妙な凝集制御が求められる場合には、非常に効果的である。また、本発明においては、上記加熱する方法や電解質を加える方法等と組み合わせて採用することが好ましい。このとき、電解質を加えた後に脱塩水を添加する方法が凝集を制御しやすいという点で特に好ましい。
【００９１】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、凝集工程を終了させる操作時の温度、例えば、乳化剤の添加、ｐＨ制御等により芯粒子の成長を止める操作時の温度（以下、「凝集最終温度」と略記する。）より８℃低い温度から凝集最終温度までの時間を３０分以上とすることが好ましく、１時間以上とすることが更に好ましい。上記時間を長くすることで残存する重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が取り残されることなく、目的とする芯粒子に取り込まれたり、それら同士が凝集したりして目的の芯粒子になる。
【００９２】
本発明においては、芯粒子の表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）させてトナー母粒子を形成することができる。樹脂微粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍである。一般に上記樹脂微粒子の使用は所定のトナー粒径に至らない微粉の発生を助長させる。従って、従来の樹脂微粒子で被覆したトナーは所定のトナー粒径に満たない微粉量が多くなる。
【００９３】
上記樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性モノマーと同様な重合性モノマーを重合して得られたもの等を用いることができるが、中でも多官能性モノマーを原料に含む架橋樹脂が好ましい。また、前記樹脂微粒子は、ポリラクトン及びワックスを含まないものであることが望ましい。この樹脂微粒子は、通常、乳化剤により水又は水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、前記の帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【００９４】
本発明においては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、樹脂微粒子等を芯粒子の表面に固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが特に好ましい。
【００９５】
芯粒子全体する樹脂微粒子の割合は、芯粒子１００重量部に対して、樹脂微粒子０．５〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。
【００９６】
樹脂微粒子は、上記重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよく、その構成は特に限定されないが、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる樹脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
【００９７】
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合が、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さい方が、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなり、微粉の発生が抑制でき、帯電特性に優れたものとなる点で好ましい。
【００９８】
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂のＴｇが、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＴｇよりも高い方が、保存安定性等の点から好ましい。
【００９９】
［熟成工程］
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させトナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。
【０１００】
ここで、本発明の小粒径トナー領域において粒度分布がシャープであることを意味する特定範囲の粒径に制御する方法として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、すなわち、攪拌による剪断力を下げる方法が挙げられる。
【０１０１】
熟成工程では、加熱により結着樹脂の粘度を下げ円形化させるが、そのまま加熱するとトナー母粒子径の成長が停止しないため、加熱による粒子径の成長を停止させる目的で、通常、分散安定剤として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加したり、攪拌回転数を上げたりしてせん断力をかける方法が採用されていた。しかし、本発明者らは、これらの方法は分散液中の凝集粒子が過分散される状態となり、むしろこれまで集粒した粒子が一部崩壊して微粒子を発生させているとし、通常、小粒径のトナーを製造する場合には採用しない、「凝集粒子の粒径成長を促進させる方向に作用する攪拌回転数を下げて凝集粒子へのせん断力を低減させる方法」を、分散安定剤を添加する工程の前に行うことで、凝集粒子の崩壊を促進させず、かつ、凝集粒子の粗大化を抑制することができ、本発明の粒径分布を達成できた。
【０１０２】
例えば、一例として上記の方法により本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができるが、更に述べると、この回転数を落とす程度によって、微粉粒子の含有量を調節することができる。例えば、攪拌回転数を２５０ｒｐｍから２２０ｒｐｍに低下させると、公知のトナーより粒度分布がシャープな小粒径のトナーを与えることができ、本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができる。
【０１０３】
また、分散安定剤を添加する工程の前でなくとも、攪拌回転数を下げて凝集粒子へのせん断力を低減させても本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができるが、分散安定剤の配合量を調整できる点を考慮すると、分散安定剤を添加する工程の前に行うことの方が好ましい。
【０１０４】
熟成工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成するバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【０１０５】
なお、乳化重合凝集法においては、上記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる乳化剤としては、前記の重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。
【０１０６】
乳化剤を配合する場合の配合量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。
【０１０７】
本発明において、ワックスの配合量を多くした場合、高温定着性は向上するもののワックスがトナー表面に露出しやすくなるため帯電性や耐熱性が悪化する場合があるが、芯粒子の表面を、ワックスを含有しない樹脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる。
【０１０８】
しかしながら、高温定着性を向上させる目的で樹脂微粒子にもワックスを含有させる場合は、一旦芯粒子の表面に付着した樹脂微粒子が剥がれ落ちやすい。この理由は、上述した前記樹脂微粒子の粒径分布が広くなるため、付着力の弱い大粒径の樹脂微粒子が存在するためである。そこで、その剥がれ落ちを少なくするために、樹脂微粒子が表面に付着した粒子が分散している液中に、分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を添加しながら昇温することが好ましい。
【０１０９】
「乳化剤の添加後に昇温を開始する工程」を採用した場合、すなわち、凝集力を急激に下げた後に熟成工程を行った場合は、その凝集力の急激な低下のため一度付着した樹脂微粒子が離脱しやすくなる場合がある。従って、凝集力をそれほど落とすことなく、かつ、粒子の径成長を抑えつつ、樹脂微粒子を付着後、融着することが好ましい。
【０１１０】
ここで、本発明の小粒径トナーにおいて、粒度分布がシャープであることを意味する前記した特定範囲の粒径（式（１）を満たす粒径分布等）に制御する方法として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、すなわち、攪拌による剪断力を下げる方法が挙げられる。この方法は凝集作用が弱い系、例えば乳化剤やｐＨ調整剤を一度に添加して急激に安定（分散）な系へ移行させた場合に採用することが好ましい。上述したように、仮に分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を添加しながら昇温する方法を採用した場合に、攪拌回転数を低下させると系が凝集へ傾き過ぎるため、粒子径の肥大を招く場合がある。
【０１１１】
一例として上記の方法により本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができるが、更に述べると、この回転数を落とす程度によって、微粉粒子の含有量を調節することができる。例えば、攪拌回転数を２５０ｒｐｍから１５０ｒｐｍに低下させると、公知のトナーより粒度分布がシャープな小粒径のトナーを与えることができ、本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができる。ただし、この値は当然、
（イ）攪拌容器の直径（所謂一般的な円筒形として）と攪拌羽根の最大径（及びその相対的な比）
（ロ）攪拌容器の高さ
（ハ）攪拌羽根先端の周速
（ニ）攪拌羽根の形状
（ホ）攪拌容器内の羽根の位置
等の条件によって異なってくる。特段（ハ）については、１．０〜２．５ｍ／秒が好ましく、１．２〜２．３ｍ／秒がより好ましく、１．５〜２．２ｍ／秒が特に好ましい。上記の範囲内であれば、剥がれ落ちもせず、肥大もしない好適な剪断速度を粒子に対して与えるからである。
【０１１２】
熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜５時間、好ましくは１〜３時間保持することが望ましい。
【０１１３】
このような加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的又は物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【０１１４】
［洗浄・乾燥工程］
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。
【０１１５】
また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化されたトナー母粒子とすることもできる。
【０１１６】
＜トナー母粒子の物性と形状＞
また、乳化重合凝集法トナーにおいては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定した平均円形度が好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあると考えられるが、完全な球状トナーを作ることはクリーニング性を悪化させるため前記平均円形度は好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下である。平均円形度は実施例記載の方法で測定し定義する。
【０１１７】
また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３万以上、より好ましくは４万以上、更に好ましくは５万以上であり、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性１成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
【０１１８】
トナーのＴＨＦ不溶分は、セライト濾過による重量法で測定した場合、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
【０１１９】
乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。
【０１２０】
＜粉砕法トナー＞
本発明の特定範囲の粒径を有する粉砕法トナーを製造する方法としては、特に限定はされないが、例えば、過度に分級を行う方法等が挙げられる。
【０１２１】
粉砕トナーを製造する際に用いる樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が用いられる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
【０１２２】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコール及び多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有する重合性モノマー組成物を重合することにより得られる。以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数２〜７の付加物が好ましい。
【０１２３】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【０１２４】
一方、多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。
【０１２５】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、その他を挙げることができる。
【０１２６】
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）等の条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。本発明に関するポリエステル樹脂のＳｐは９０〜１３５℃が好ましく、その中でも９５〜１３３℃のものがより好適である。また、Ｔｇの範囲は、例えば軟化点が９０℃の時５０〜６５℃であり、軟化点が１３５℃の時６０〜７５℃である。この場合、Ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易く、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、樹脂のテトラヒドロフラン可溶分をＧＰＣ法により測定した場合に数平均分子量として好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりＴｇを高めることができる。すなわち、前述した多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等を主成分として用いるのが望ましい。
【０１２７】
本発明において、ＳｐはＪＩＳ  Ｋ７２１０及びＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定した値と定義される。具体的には、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて、約１ｇの試料を予熱時間５０℃５分間、昇温速度３℃／分で加熱しながら、面積１ｃｍ２のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出す。これにより、プランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点と定義する。また、Ｔｇの測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７又はセイコー電子社ＤＳＣ１２０）を用いて、常法に従って測定したものとして定義される。
【０１２８】
一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にあるので、本発明においてはその酸価を５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とするのがよく、より好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、最適には３〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇとなるよう調製するのがよい。酸価を前記範囲内に調節するための方法としては、樹脂合成時に使用するアルコール系及び酸系のモノマーの配合割合を制御する方法の他、例えばエステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法やアミノ基含有グリコール等の塩基性成分を組成中に配合することにより、残存酸基を中和する方法等が挙げられるが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できることは言うまでもない。本発明においては、ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合は、ジオキサン等の良溶媒を用いる。
【０１２９】
上記ポリエステル樹脂としては、そのガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（Ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記の式（ａ）〜（ｄ）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有するものが好ましい。ＴｇとＳｐの単位は「℃」である。
式（ａ）  Ｓｐ＝４×Ｔｇ−１１０
式（ｂ）  Ｓｐ＝４×Ｔｇ−１７０
式（ｃ）  Ｓｐ＝９０
式（ｄ）  Ｓｐ＝１３５
【０１３０】
上記式（ａ）〜（ｄ）に表される直線で囲まれる物性を有したポリエステル樹脂を粉砕トナーに用いた場合、前記粉砕法トナーは、機械的なストレスに対する耐性が極めて大きく、しかも連続使用時等においては発生する摩擦熱によって、トナーが凝集したり固化したりすることも回避でき、長期に渡って適度な帯電性を保持できる。
【０１３１】
粉砕トナーにおいても、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定されない。例えば、前述した重合トナーに用いる着色剤を使用することができる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、重合トナーと同程度のトナー中に１〜２５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。
【０１３２】
粉砕トナーにおいては、その他の構成材料を含んでもよい。例えば、帯電制御剤としては、公知のものがすべて使用可能である。例えば、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等があり、負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体等が知られている。使用量としては、樹脂１００重量部に対し０．１〜２５重量部がよく、より好ましくは１〜１５重量部がよい。この場合、帯電制御剤は樹脂中に配合してもよく、またトナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
【０１３３】
これらの帯電制御剤のうち、そのトナーに対する帯電賦与能力やカラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないし淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性用としてはアミノ基含有ビニル系コポリマー及び／又は四級アンモニウム塩化合物が好ましく、負帯電性用としては、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム、ボロン等との金属塩、金属錯体が好ましい。
【０１３４】
これらのうち、アミノ基含有ビニル系コポリマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノアクリレート類とスチレン、メチルメタクリレート等との共重合樹脂が挙げられる。また四級アンモニウム塩化合物としては、例えばテトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドとナフトールスルホン酸との造塩化合物等が挙げられる。正帯電性トナー用としては、以上のアミノ基含有ビニル系コポリマーと四級アンモニウム塩化合物とを単独で配合してもよく、併用してもよい。
【０１３５】
また、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩、金属錯体としては、各種公知の物質のうち、特に３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸のクロム、亜鉛あるいはボロン錯体が好ましい。また、以上の着色剤や帯電制御剤は、トナー中での分散性、相溶性を改良するためにあらかじめ樹脂との前混練等によって予備分散処理、いわゆるマスターバッチ処理を行ってもよい。
【０１３６】
粉砕トナーは、その粒子の表面に少なくとも１種の微粒子添加剤を含有するのがよい。これらは、トナー母粒子の粘着性、凝集性、流動性等を改良するとともに、トナーとしての摩擦帯電性や耐久性等の改善を主たる目的とするものである。具体的には、平均の一次粒子径が０．００１〜５μｍ、特に好ましくは０．００２〜３μｍの表面を処理されてもよい有機及び無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂等を主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイト等の鉱物類、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。
【０１３７】
これらの中でも酸化珪素微粒子（シリカ）がより好ましく、その表面が疎水化処理された酸化珪素微粒子が特に望ましい。疎水化の方法としては、例えば酸化珪素微粒子とヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物等とを反応あるいは物理吸着させ、化学的に処理する方法が挙げられる。そのＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇの範囲内であるのが好適である。粉砕トナーに対するこれらの微粒子添加剤の配合割合は、トナー母粒子全体の０．０１〜１０質量％の範囲内であるのが好ましく、特に０．０５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３８】
本発明に係わる粉砕トナーにおいては、その他の構成成分として、低分子量のポリアルキレン、パラフィンワックス、エステルワックス等の低融点の離型剤等、公知のいかなる物質をも含有させることが可能である。
【０１３９】
本発明の特定の粒径分布を有する粉砕トナーの製造法としては次の例が挙げられる。
１．樹脂、帯電制御物質、着色剤及び必要に応じて加えられる添加剤をヘンシェルミキサー等で均一に分散する。
２．分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミル等で溶融混練する。
３．混練物をハンマーミル、カッターミル等で粗粉砕した後、ジェットミル、Ｉ式ミル等で微粉砕する。
４．微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分級機等で分級する。
５．分級物中にシリカ等の外添剤をヘンシェルミキサー等で分散する。
【０１４０】
特に、上記４．を操作して、本発明の特定の粒径分布になるまで分級を行うことによって、本発明の静電荷像現像用トナーを粉砕法で製造することができる。
【０１４１】
このようにして得られる本発明の粉砕法トナーは、機械的なストレスに対する耐性が極めて大きく、しかも連続使用時等においては発生する摩擦熱によって、トナーが凝集したり固化したりすることも回避でき、長期に渡って適度な帯電性を保持できるので、非磁性１成分現像方式用のトナーとして特に好適である。
【０１４２】
＜懸濁重合法＞
本発明の特定範囲の粒径分布を有する懸濁重合法トナーを製造する方法としては、特に限定はされないが、例えば、バインダーポリマーの極性基数等の化学構造や分子量分布、懸濁状態を良好にする添加剤の種類と量、懸濁重合時の攪拌強度、重合性モノマーの添加方法、重合開始剤や連鎖移動剤の種類と量、重合温度、分級の程度等を調整することによって行う。
【０１４３】
懸濁重合法トナーを製造する際に用いる樹脂等の原料としては、乳化重合凝集法の箇所で記載したものが挙げられる。
【０１４４】
＜溶融懸濁法に代表される化学粉砕法＞
溶融懸濁法に代表される化学粉砕法によって、本発明の特定範囲の粒径分布を有するトナーを製造する方法としては特に限定はされないが、例えば、バインダーポリマーの種類、化学構造又は分子量分布等；懸濁状態を良好にする水中添加剤の種類と量；ポリマー溶液添加時の攪拌強度、添加方法、温度等；要すれば分級の程度等を調整することによって行う。
【０１４５】
溶融懸濁法等の化学粉砕法でトナーを製造する際に用いる樹脂としては、粉砕法の箇所で記載したもの等が挙げられる。また、その他原料としては、乳化重合凝集法の箇所で記載したものが挙げられる。
【０１４６】
［トナー母粒子の粒径分布］
本発明のトナーは、クリーニングブレードで転写残トナーをクリーニングする静電荷像現像方法に用いるトナーであって、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下であり、かつ、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が下記式（１）を満たすことが必須である。
（１）  Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）
［式中、Ｄｖ５０はトナーの体積中位径（μｍ）を示し、Ｄｎｓは粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％を示す。］
【０１４７】
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）及びＤｎｓは、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明においては、「トナー」は、「トナー母粒子」に、後述する外添剤等を配合させて得られるものである。上記のＤｖ５０等は「トナー」のＤｖ５０等であるから、当然「トナー」を測定試料として測定する。ただし、外添前のトナー母粒子を測定しても実質的にトナーと同じ体積中位径（Ｄｖ５０）を与えるので、上記式（１）を満たすものはトナーである場合のみならずトナー母粒子である場合も本発明に含まれる。更に、乳化重合凝集法等の湿式法トナーにおいて、濾過・乾燥前の分散液の状態のものを、分散媒アイソトンIIに、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定しても、実質的にトナーと同じＤｖ５０を与えるので、上記式（１）を満たすものは、濾過・乾燥前の分散液の状態のトナー母粒子である場合も本発明に含まれる。
【０１４８】
また、Ｄｖ５０とＤｎｓの関係が下記式（２）を満たすトナーが好ましい。
（２）  Ｄｎｓ≦０．１１０ＥＸＰ（１９．９／Ｄｖ５０）
【０１４９】
式（１）において、左辺の「Ｄｎｓ」が、右辺より大きいと、すなわち、特定領域の粗粉の量が多いことを意味し、画像汚染等が発生する場合がある。
【０１５０】
更に、Ｄｖ５０とＤｎｓの関係が下記式（３）を満たすトナーが好ましい。
（３）  ０．０５１７ＥＸＰ（２２．４／Ｄｖ５０）≦Ｄｎｓ
【０１５１】
Ｄｎｓが上記式（１）を満たすときに、本発明の効果を奏し、（２）及び／又は（３）を満たすときに、より顕著な効果を奏して、本発明の課題を解決することができる。なお、式（１）、式（２）及び式（３）中、「ＥＸＰ」は「Exponential」を示す。すなわち自然対数の底であり、その右側は指数である。
【０１５２】
Ｄｖ５０は４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。この範囲であれば、高画質の画像を十分に提供することができる。６．８μｍ以下であると、より上記効果を奏する。また、微粉の発生量を低減させる点で５．０μｍ以上であることが好ましく、５．４μｍ以上であることがより好ましい。また、Ｄｎｓが６個数％以下であるトナーが、より高画質の画像を提供したり、画像形成装置を汚染し難いという点で好ましい。また、上記、「式（１）〜式（３）」、「Ｄｖ５０が５．０μｍ以上」及び／又は「Ｄｎｓが６個数％以下」なる条件は組み合わされて満たされていることが更に好ましい。
【０１５３】
また、後述の、「トナーのＢＥＴ比表面積」を「該トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）から計算される球形仮定比表面積」で割った値が特定の条件を満たし、更に上述の、所定の粒径や粒度分布を満たした本発明のトナーは、消費量が抑制でき、高画質が得られ、クリーニングブレードを用いたクリーニング工程においてクリーニング不良が防止され、電子写真感光体へのフィルミングや、帯電ローラー、帯電ブラシ等へのトナー成分の付着や蓄積が防止され、トナー飛散が抑制され、画像不良を起こさない。また、粒径分布がシャープであることにより、各粒子の現像工程や転写工程での（電気力や物理的付着、間勢力による）振舞いの分布が小さく、飛び散り等の少ない良好な画像を提供できる。
【０１５４】
また、上記粒径分布を有するトナーを用いると、クリーニングブレードとの組合せにおいて、転写残りトナーが静電荷像保持部材とクリーニングブレードとの間をすり抜け難い状態の画像形成方法が実現できる。また、同様の理由により転写効率も高くなる。帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きい粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやカスレ等の画像欠陥を引き起こすことがない。
【０１５５】
上記式（１）を満たすトナーを得るには、凝集工程において通常行う操作と比較して凝集の速度が高くない操作を採用するのがよい。前記凝集の速度が高くない操作としては、例えば、使用する分散液を予め冷やしておく、時間をかけて分散液等を添加する、凝集作用の大きくない電解質等を採用する、電解質を連続的或いは断続的に加える、昇温する速度を遅くする、凝集する時間を長くする、方法等がある。また、熟成工程においては凝集した粒子が再分散し難い操作を採用するのがよい。前記凝集した粒子が細分散し難い操作としては、例えば、攪拌する回転数を下げる、分散安定剤を連続的或いは断続的に加える、分散安定剤と水を予め混ぜておく、方法等がある。
【０１５６】
また、上記式（１）を満たすトナーは、最終的に得られたトナー又はトナー母粒子を、分級等の操作によって、それらの体積中位径（Ｄｖ５０）以下の粒子の一部を除去する工程を経ずに得られることが工程簡略化のために好ましい。分級等の操作を行わなくても本発明における粒径分布を得ることができる。
【０１５７】
また、トナーの個数％（Ｄｎｓ）として、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下を規定した理由について、下限値については本発明のトナー粒径を測定するのに用いた装置の測定限界であり、上限値は実施例に記載の結果より得られた効果の臨界値である。すなわち、粒径が３．５６μｍより大きいところまでのトナーの個数％を採用すると、本発明の効果を奏するトナーと奏さないトナーを式によって明確に分けることができない。
【０１５８】
上記方法で得られた上記粒径分布を有する本発明のトナーは、従来のトナーと比較して帯電量分布が非常にシャープである。帯電量分布はトナーの粒度分布と相関があり、従来のトナーのようなブロードの粒度分布を有する場合、その帯電量分布もブロードになる。帯電量分布がブロードになると、そのトナー用装置の有する現像条件で制御できなくなる程の、帯電の低い粒子や帯電の高い粒子の割合が増加して、種々の画像欠陥の原因となる。例えば、帯電量の小さい粒子は、画像白地部の汚れを引き起こしたり、装置内に飛散したりして汚れの原因になり、また帯電量の大きい粒子は、現像されないまま現像槽中の層規制ブレードやローラー等の部材に蓄積し、融着によるスジやカスレ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。
【０１５９】
これは画像形成装置における現像プロセスの設計において、トナー帯電量の平均値に適合するようにその現像プロセス条件が設定されており、かかる平均値から帯電量が大きく外れているトナーは、かかる画像形成装置では飛散やスジ・カスレ等の画像欠陥を引き起こすこととなり、装置とのマッチングがよくないということになってしまう。一方で、本発明のように帯電量分布がシャープであれば、バイアス調整等で現像性のコントロールも可能になり、画像形成装置の部材を汚染することなく、鮮明な画像を与えることができるのである。
【０１６０】
本発明のトナーの「帯電量分布」を示す数値の１つ「帯電量の標準偏差」は、１．０以上２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．１以上１．８以下であり、特に好ましくは１．２以上１．５以下である。上記上限値を超える場合は、層規制ブレードにトナーが付着して搬送され難くなり、付着したトナーが更に搬送されるトナーを塞き止めてしまい、画像形成装置内の部材を汚染してしまい好ましくない場合がある。また、上記下限値を下まわる場合は、工業上見地から好ましくない場合がある。
【０１６１】
更に、体積中位径（Ｄｖ５０）を個数中位径（Ｄｎ５０）で除した値「（Ｄｖ５０）／（Ｄｎ５０）」が、好ましくは１．０〜１．２５、より好ましくは１．０〜１．２０、更に好ましくは１．０〜１．１５であり、１．０に近い方が望ましい。静電荷像現像用トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子固体間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーのＤｖ／Ｄｎは前記範囲であるのが好ましい。
【０１６２】
＜トナー＞
［外添剤の種類］
トナー母粒子は、流動性や現像性を制御する為に、その表面に外添剤を付着等させてトナーとすることが好ましい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物等の無機微粉末；アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機微粉末等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。
【０１６３】
中でも、外添剤の少なくとも１種が無機微粉末であることが好ましく、シリカ、チタニア又はアルミナであることがより好ましく、それらを例えば、シランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものが特に好ましく、疎水性シリカであることが更に好ましい。
【０１６４】
中でも、その平均一次粒子径が１〜５００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子に対して０．０５質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０７質量％〜７質量％の範囲であり、特に好ましくは１質量％〜５質量％の範囲である。本発明は後述する埋没定数が３．０以下であることが必須であるが、埋没定数は外添剤量が少なくなれば小さくなるはずの値である。従って、本発明は、外添剤量を１質量％以上にしても、後述する埋没定数が３．０以下になるように外添することが好ましく、そうしたときに、相乗的により前記した本発明の効果を奏しやすいので特に好適である。
【０１６５】
外添剤としては、無機微粉末が好ましく、更には酸化ケイ素（シリカ）が好ましい。シリカは親水性のものより、シランカップリング剤やポリジメチルシロキサン系カップリング剤等で疎水化処理を施したものがより好ましい。シランカップリング剤としてはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やジメチルジクロロシラン等が好ましい。
【０１６６】
シリカの体積平均粒径としては８ｎｍ〜７０ｎｍのものが好ましく、１０ｎｍ〜２０ｎｍものが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積としては、３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇのものが好ましく、１００ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇのものが特に好ましい。シリカは、１種類に限らず、複数種類を併用してもよい。
【０１６７】
外添剤が、シリカ、疎水性シリカの場合にも、トナー母粒子に対して上記した好ましい配合範囲が適用される。１質量％以上が特に好ましい。
【０１６８】
外添剤の添加量としては、外添剤の粒径や比表面積にもよるが、トナー母粒子の粒径が小さい本発明の場合は、１質量％以上添加することが必須である。添加量の目安としては、トナーの表面を外添剤で大半を覆い隠すような状態が好ましく、更に全面を覆い隠す状態がより好ましい。すなわち、トナー母粒子の球形仮定比表面積に対して、添加した外添剤の表面積が２倍以上であることが好ましい。「球形仮定比表面積」の測定方法と定義は実施例記載の測定方法と定義による。
【０１６９】
例えば、体積中位径（Ｄｖ５０）が６μｍのトナー母粒子の球形仮定比表面積は０．９０９ｍ２／ｇであるが、それに、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのシリカを添加する場合、トナー母粒子１ｇに対し、シリカ０．０１ｇを添加すると、シリカの表面積は２ｍ２となり、トナー母粒子の表面積０．９０９ｍ２の２倍を上回る。
【０１７０】
［外添の状態］
覆い隠している状態については、物性値に頼らず、電子顕微鏡等でトナーの表面状態を観察することも重要である。電子顕微鏡観察により十分な量の外添剤が添加できているかを判別できる。
【０１７１】
外添剤のトナーへの付着状態について、検討したところ、付着が弱いと上記スティックアンドスリップ現象の影響でトナーから離脱した外添剤がクリーニングされず、徐々にクリーニングブレードから漏れ、ドラムに付着したり、帯電ローラーに蓄積したりすることが判った。
【０１７２】
トナーの粒径が小さいがために、スティックアンドスリップ現象が不安定になり易い。また、表面積見合いで外添剤量を多くせざるを得ないため、クリーニングブレードからの漏れも発生しやすい。そのため、トナー粒径が小さく、外添剤量も多い場合には、均一な付着、及び、外添剤のトナー母粒子表面への均一で安定した埋没の制御が重要であることが判った。
【０１７３】
しかしながら、外添剤の埋没状態は電子顕微鏡観察だけでは判断は難しい。埋没程度の指標として、「外添されたトナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」を「該トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）から計算される球形仮定比表面積」（ｍ２／ｇ）で割った値（以下、「埋没定数」と略記する）という概念を採用し、その値を特定の範囲にすることで、前記効果を発揮するトナーが得られることが判った。ここで、「トナーのＢＥＴ比表面積」と「球形仮定比表面積」の測定方法と定義は実施例記載の方法と定義による。
【０１７４】
トナー母粒子は真の球形ではなく、トナー母粒子のＢＥＴ比表面積も当然、球形仮定比表面積より大きい。比較的球形に近いといわれている乳化重合凝集トナーにおいても、発明者らの実績によると１．２倍以上になる場合が多い。
【０１７５】
トナー表面を覆い隠すだけの外添剤を添加し、短期間混合しただけでは、埋没定数は３．５から４以上になる場合もある。こうした状態では、外添剤がトナー表面から離脱し、クリーニングブレードから少量ずつ漏れ、帯電ローラー等に付着し、やがて画像不良が発生する。特に小粒径トナーの場合には、クリーニングブレードの微小振動との兼ね合いより適度に外添剤を埋没させること、トナー自身の粒度分布もシャープであることが重要である。
【０１７６】
すなわち、体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下のトナーにおいては、埋没定数を３．０以下とし、トナーからの外添剤の離脱を防止し、外添剤のすり抜けを防止する。更に、トナーの粒度分布を、前記式（１）を満たすようにシャープにすることで、クリーニングブレードの微小振動を安定化し、トナーおよび離脱した外添剤のすり抜けもより起こりにくくでき、またトナー飛散も抑制される。本発明においては、埋没定数は３．０（有効数字２桁）以下が必須であるが、好ましくは２．９（有効数字２桁）以下、より好ましくは２．８（有効数字２桁）以下、特に好ましくは２．６（有効数字２桁）以下である。上記数値範囲は、小数点下２桁目を四捨五入して求められる。
【０１７７】
一方、埋没定数の下限は特に限定はないが、好ましくは１．１（有効数字２桁）以上、より好ましくは１．３（有効数字２桁）以上、特に好ましくは１．５（有効数字２桁）以上である。埋没定数が上記範囲内であれば、流動性に優れたトナーを提供することができる。
【０１７８】
本発明において、上記埋没定数を実現させる、トナー母粒子への外添剤の分散付着方法について、より詳しく記載する。外添には、従来からよく知られたヘンシェルミキサー、その後継機である三井鉱山社製ＦＭミキサー、カワタ社製スーパーミキサー等の混合機が広く使われている。また、高速タイプの三井鉱山社製Ｑミキサー、高シェアのホソカワミクロン社製ノビルタ、奈良機械社製ハイブリダイザー等を用いてもよい。
【０１７９】
混合機内での攪拌により、外添剤とトナー母粒子は均一に近い状態に混合され、外添剤がトナー母粒子に軽く付着する。更に外添剤が表面に軽く付着したトナー母粒子同士、あるいはトナー母粒子と攪拌羽根との衝突により外添剤はトナー母粒子表面に徐々に埋没していく。ただし、衝撃力が弱いと埋没は進行しない。強い衝撃力が必要である。強い衝撃力により衝突箇所が温度上昇し、トナー母粒子表面が僅かに軟化することで埋没が進行する。
【０１８０】
衝撃力によりトナー母粒子と外添剤の混合物の温度が上昇することも測定されている。ただし、トナー母粒子はそのガラス転移点を越えるとトナー同士に融着が発生するため、温度が上がり過ぎないよう注意を要する。静的な状態ではガラス転移点以下でも徐々に融着が発生することは判っている一方、混合機内で攪拌されている状態ならば、ガラス転移点を僅かに越える程度、短い時間ならばあまり融着は発生しないのでガラス転移点付近までの温度上昇は許容できる。ただし、その場合は混合終了後、その温度で静的に放置せず、速やかに冷やす必要がある。
【０１８１】
攪拌による衝突エネルギーは混合機の形状や回転数以外に仕込み量でも大幅に変わる。仕込み量が少ないと衝突頻度が少ないためか、温度上昇が少なく、外添剤の埋没もあまり進行しない。
【０１８２】
また、衝突エネルギーによる発熱だけでなく、混合機の壁面温度を積極的にコントロールすることで、埋没程度、埋没定数をコントロールすることができる。ＦＭミキサー等はジャケット（壁面）に温水や冷媒を流すことができる構造となっており、温度コントロールされた温水を流しながら、混合を実施することで外添剤の埋没程度を、埋没定数が３．０以下になるように安定的にコントロールすることができる。
【０１８３】
ジャケットに流す冷媒の温度を低く（０℃〜４０℃）して、衝突によって発生した熱を奪いながら、なるべく長い時間攪拌し埋没させる方法もあれば、ジャケットに流す温水の温度は高め（４０〜７０℃）として、トナーの温度上昇を早めて、埋没を早く進行させる方法もある。何れにしてもジャケット温度をコントロールすることで混合開始時のトナーの温度による埋没程度への影響（季節差）を抑制する効果がある。
【０１８４】
今回の発明においては、温水を流してトナーの温度上昇を補助し、埋没を早める方法で効果があった。また、外添に用いる外添装置の内壁面の温度を、（トナーのガラス転移点温度−１５℃）〜（トナーのガラス転移点温度）の範囲に保ちながら外添することが、埋没定数を３．０以下に安定的にコントロールできる点で特に好ましい。
【０１８５】
埋没程度を一定に保つために混合時間を一定にする方法が一般的ではあるが、温度の影響もあるのでトナーの温度が所定温度に達した時点をもって混合を終了する方法もある。また、所定時間あるいは所定温度何れか一方を満足した時をもって混合を終了する方法もある。
【０１８６】
なお、外添方法として、上記の衝突エネルギーを利用した方法以外に、日本ニューマチック工業社メテオレインボー等も知られているが、これは本発明とは異なるものである。メテオレインボーは気中分散したトナーをガラス転移点より遥かに高い温度領域を通過させる方法によりトナーの表面を溶かし形状変更したり、表面に付着した外添剤をトナー中に溶かしこんでしまう装置である。メテオレインボーにおいては、トナー粒子自身の表面性も変化するし、外添剤粒子の内、トナー粒子と完全に一体化し、内部に取り込まれてしまうものが多い。
【０１８７】
本発明は外添剤粒子個々に着目した場合、適度に埋没しており、適度に頭を出している状態を実現するためのものであり、メテオレインボーのようにトナー中に完全に取り込まれしまう外添剤粒子が多く存在するものとは異なる。
【０１８８】
＜現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを静電潜像部に搬送するための磁性キャリアを共存させた２成分現像剤用、磁性粉をトナー中に含有させた磁性１成分現像剤用、又は、現像剤に磁性キャリアも磁性粉も用いない非磁性１成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現させるためには、特に非磁性１成分現像剤用のトナーとして用いることが好ましい。
【０１８９】
上記２成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成する磁性キャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系等の磁性物質、又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したもの等を用いることができる。キャリアのコーティング樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１質量部に対して５〜１００質量部使用することが好ましい。
【０１９０】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法について、図１を用いて説明する。本発明の画像形成方法は、静電荷像保持部材１の上に静電潜像を形成、静電荷を持ったトナー粒子を静電潜像パターンに付着現像し、次いで転写工程において、静電荷像保持部材１の上から紙や中間転写体等の転写材にトナーを転写させる。静電荷像保持部材１の上に残った転写残りトナーは、次いでクリーニング工程において、当接されたクリーニングブレード８でかき取り回収される。転写残りトナーが除去された静電荷像保持部材は静電潜像の形成工程に戻る。
【０１９１】
［帯電工程］
静電潜像の形成について説明する。まず静電荷像保持部材１を帯電させる帯電工程において、静電荷像保持部材１として電子写真感光体を用いる場合、まず帯電ローラーや帯電ブラシ、コロナワイヤーからの放電等により感光体表面に均一に電荷を付与する。電荷量は、感光体の表面電位の絶対値で３００Ｖから１ＫＶ程度の範囲が一般的である。帯電工程においては、帯電ローラー、帯電ブラシ等の接触式帯電部材を用いることが好ましい。その理由は、コロナ帯電等の電荷を降り注ぐ非接触帯電方式に比べて、接触方式はパッシェンの法則に基づき、微小領域の電位バランスによって帯電させるため、残像や転写電位の影響を受け難く、小粒径トナーによる高画質の形成に適しているためである。
【０１９２】
次いで、原稿からの反射光やレーザー光の露光により感光体表面の電荷を逃がし、静電潜像パターンを形成する。静電荷像保持部材１としては、感光体への帯電と露光以外の技術により、静電潜像パターンを形成してもよい。
【０１９３】
［現像工程］
現像工程においては、前述の２成分現像方式や非磁性１成分現像方式、磁性１成分方式等が一般に用いられている。摩擦帯電等により帯電が付与されたトナー６を静電荷像保持部材１に接触、近接させ、静電潜像パターンにトナー６を転写させる。
【０１９４】
以下、非磁性１成分現像方式の一般的な場合について説明する。トナー貯蔵室７から、トナー６は現像ローラー２に供給される。供給方法としては、トナーの自重による自然付着、アジテーター５等の攪拌によりトナー６を現像ローラー２の近傍へ移動させ付着を促す方法、更にはスポンジローラー等のトナー補給補助部材４にトナー６を含ませて、現像ローラー２へ摺擦転移させる方法、又はそれらの併用等がある。現像ローラー２に付着したトナー６は、ドクターブレード、弾性ブレード、トリマーローラー等のトナー層厚規制部材３により均一な付着に整えられる。
【０１９５】
トナー６の帯電は、トナー６と現像ローラー２やドクターブレード３、スポンジローラー４等との摩擦により摩擦帯電させる方法、更に現像ローラー２とドクターブレード３の間や現像ローラー２とスポンジローラー４の間に電圧を印加し、トナー６への帯電を促す方法等がある。
【０１９６】
現像ローラー２としては、一般的な導電性ゴムローラーや金属円筒等が用いられる。現像ローラー２の表面はその材質そのままでもよいが、樹脂等によるコートやブラスト処理、酸化等の化学的表面処理を施し、安定な帯電制御を行ってもよい。ドクターブレード３の材質についても同様であり、ウレタンゴム等の樹脂系弾性部材を用いる場合もあれば、ステンレス薄板等の板バネ状部材、角棒状の部材を押し当てる場合等がある。また、現像ローラー２同様、表面処理を施してもよい。
【０１９７】
トナーを均一付着した現像ローラー２を静電荷像保持部材１に接触や近接させ、現像ローラー２上から静電荷像保持部材１へトナーを転写させ、静電潜像パターンを現像する。転写を促すため、また白地であるべき部分へのトナー付着を防止する目的で、静電荷像保持部材１と現像ローラー２の間には、現像バイアス電圧を印加することが一般的である。現像バイアス電位としては、潜像パターンの白地部分と印字部分の中間の電位にすることが一般的であるが、交流電圧も加え、現像を促したり、現像ローラー２と静電荷像保持部材１との間でトナーを往復させ、最終的には静電潜像パターンに忠実な現像を行うジャンピング方式等もある。
【０１９８】
［転写工程］
現像工程でトナーを付着保持した静電荷像保持部材１は、転写工程で紙や中間転写体等の転写材（図示せず）へトナーの大半を転写させる。転写材は静電荷像保持部材１へ接触し、裏面より電圧や電荷を印加することでトナーを転写させる。裏面から電圧を印加する方法としては導電性転写ローラー等に電圧印加する方法、裏面にコロナワイヤー等を設置し放電電荷でトナーを転写させる方法等がある。
【０１９９】
［クリーニング工程］
[[クリーニングブレード]]
転写材へ転写されなかった転写残りトナーは、クリーニング工程において、クリーニングブレード８でかき取り回収する。クリーニングブレード８は、ゴム硬度５０〜９０の材質でできていることが好ましい。より好ましくは６０〜８０である。この範囲であるときに、以下の効果が発揮され易く、本発明の前記効果を奏し易い。ここで、ゴム硬度の測定方法としては、ＪＩＳ  ｋ６３０１（スプリング式Ａ型）に基づくものであり、上記「ゴム硬度」は、そのように測定したものとして定義される。
【０２００】
クリーニングブレード８の材質は特に限定はないが、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が好ましい。クリーニングブレード８の片端は固定され、もう一方の自由端の稜線が静電荷像保持部材１へ押し当てられている。転写残りトナーは、この当接部分に溜る。転写残りトナーが多く溜まると、クリーニングブレード８から回収室へ移動貯蔵される。回収室への移動は順次かき取られるトナーにより以前に溜まったものが押し出され、クリーニングブレード８の固定端方向へ移動していく、溜まり過ぎないために、アジテーター等により回収室への移動を促す場合が多い。また回収された転写残りトナーは現像工程のトナー貯蔵室７へ戻され再利用される場合もある。表面からトナーが除去された静電荷像保持部材は、静電潜像の形成工程へ戻る。静電荷像保持部材として感光体を用いる場合、電荷均一付与の前に除電光により前回の静電潜像パターンを消去してもよい。
【０２０１】
[[スティックアンドスリップ現象]]
クリーニング工程において、クリーニングブレード８は、前述のスティックアンドスリップ現象により微小振動している。粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーを多く含む場合、クリーニング不良が発生し易いため、これはなるべく少なくすべきである。
【０２０２】
更に、体積中位径との関係を詳しく調べたところ、スティックアンドスリップ現象に伴い、次のような現象が発生していると考えられる。微小振動に伴い、一時的、ミクロな部分的にトナーが、静電荷像保持部材とクリーニングブレード端部稜線の当接部に挟まりこむような状態になってクリーニングブレードが持ち上げられ、クリーニングブレードと静電荷像保持部材の間に僅かな隙間が生じる。隙間の大きさはトナーの体積中位径（Ｄｖ５０）に関係し、体積中位径（Ｄｖ５０）が大きい方が、その隙間が広くなったり、隙間の生じる確率が高くなったりすると思われる。
【０２０３】
そのため、体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ〜７．０μｍの範囲内のうち、体積中位径（Ｄｖ５０）が比較的大きいトナーでは、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の割合をより少なくする必要がある。一方、体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ〜７．０μｍの範囲内のうち、体積中位径（Ｄｖ５０）が比較的小さいトナーでは、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の割合は、少ない中では、比較的多い範囲まで許容されている。実施例と比較例が示すように、その関係が（１）式のような関係式として現れている。
【０２０４】
また、粗大物がクリーニングブレードに付着した場合のクリーニング不良は同じ箇所で発生し続けるために、同じ場所に直線状の画像不良が発生し続けることに対し、本発明において特に解決しようとした及び解決できたクリーニング不良は、一時的に発生するクリーニング不良であり、長い線状の画像不良ではない。そのことからも、かかるクリーニング不良は、一時的な挟まりこむ現象に起因するものであると考えている。
【０２０５】
従来多く用いられてきた体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍより大きいトナーのクリーニング性については、これほど粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の割合に配慮する必要はなかった。スティックアンドスリップ現象特有の振動速度、振動幅により、トナーが一時的に挟まりこむ現象が、７μｍより大きいトナーでは発生しにくかったからだと考えられる。
【０２０６】
近年、体積中位径（Ｄｖ５０）が小さいトナーが使用されるようになり、また、近年の重合トナーや、粉砕トナーであっても表面処理等により表面を滑らかにしたトナーでは、より一時的に挟まりこむ現象が発生し易くなってきている。特に重合トナーについては、円形度が高い（球形に近い）ものほど、このすり抜け現象が発生しやすい。円形度で０．９４を上回るとよりすり抜け現象が発生しやすい。小粒径で円形度の高いトナーにおいては、本発明における前記粒径分布にすることよって始めて、上記種類のクリーニング不良を改善できた。
【０２０７】
しかしながら、粒径分布だけでは十分ではなく、外添剤の付着状態のコントロールが小粒径のトナーのクリーニング工程には、更に重要であることが判ってきた。スティックアンドスリップの微小振動が安定化するためには外添剤の存在が重要であり、その外添剤のトナー母粒子への埋没状態が重要である。体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下の小粒径のトナーにおいては、本発明によって埋没定数を３．０以下にして始めて好適に、上記種類のクリーニング不良を解決できた。
【０２０８】
なお、本発明の画像形成方法を使用すれば、特に前記した種類のクリーニング不良の改善が見られるのみならず、従来知られていた「クリーニングブレードに蓄積して付着した場合のクリーニング不良」をも改善できる。
【０２０９】
クリーニング工程後、表面からトナーが除去された静電荷像保持部材１は、静電潜像の形成工程（現像工程）へ戻る。静電荷像保持部材１として感光体を用いる場合、電荷均一付与の前に除電光により前回の静電潜像パターンを消去してもよい。
【０２１０】
＜装置との組み合わせ＞
本発明のトナーは、帯電量分布がシャープであるため、帯電不良のトナーが原因で起こる画像形成装置内の汚染（トナー飛散）が非常に少ない。これは特に静電潜像担持体への現像プロセススピードが１００ｍｍ／秒以上である高速タイプの画像形成装置においてその効果が顕著に発現される。
【０２１１】
また、本発明のトナーは、帯電量分布がシャープであるため、現像性が非常によく、現像しないで蓄積していくトナー粒子が非常に少ない、これは、特にトナーの消費スピードが速い画像形成装置においてその効果が発揮されるものである。具体的に示すと、下記式（４）を満足する画像形成装置に用いるトナーであることが、本発明の上記効果を充分に発揮させるために好ましいものである。
【０２１２】
（４）  現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数（枚）×印字率≧４００（枚）
式（４）において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定するための印刷物において、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で表され、例えば、「５％」の印字％の「印字率」は「０．０５」である。
【０２１３】
更に、本発明のトナーは粒径の分布が非常にシャープであるため、潜像の再現性が非常によい。従って特に、静電潜像担持体への解像度が６００ｄｐｉ以上である画像形成装置に用いる時に、本発明の効果が充分に発揮される。
【０２１４】
図面により、本発明の画像形成方法を更に詳細に説明する。図１は、本発明のトナーを用いた画像形成方法の遂行に用いることのできる非磁性１成分トナーを使用した現像装置の一例を示す説明図である。図１において、トナーホッパー７に内蔵されている本発明のトナー６は、撹拌羽根５によりローラー状のスポンジローラー（トナー補給補助部材）４に強制的に寄せられ、トナーはスポンジローラー４に供給される。そして、スポンジローラー４に取り込まれたトナーは、スポンジローラー４が矢印方向に回転することにより、トナー搬送部材２に運ばれ、摩擦され、静電的又は物理的に吸着し、トナー搬送部材２が矢印方向に強く回転し、スチール性の弾性ブレード（トナー層厚規制部材）３により均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電する。その後、トナー搬送部材２と接触している静電潜像担持体１の表面に運ばれ、潜像が現像される。静電潜像は例えば有機感光体に５００ＶのＤＣ帯電をした後、露光して得られる。
【０２１５】
静電荷像保持部材上のトナーは、次いで転写工程で普通紙等の転写材に転移される。転写工程では、トナーが静電付着した静電荷像保持部材に転写材を接触させ、転写材の裏面よりトナーを転写材側へ転移させる方向の電場を与える方法が一般的である。電場の形成方法としては、転写材裏面よりコロトロン等のコロナ放電で転写材を帯電させる方法や導電性ローラー等に電圧を印加し電場形成する方法等がある。導電性ローラー等による方法の場合、導電性ローラーから転写材への電荷注入や接触と離間の際にパッシェンの法則により転写材へ放電帯電させることで転写材へトナーを付着させる方法の電荷をおびさせると転写材が静電荷像保持部材から離れた後もトナーを転写材上に安定保持できるのでより好ましい。転写工程で転写されず、静電荷像保持部材上に残ったトナーは次いで清掃工程において、クリーニングブレード８で掻き取られる。表面を清掃された静電荷像保持部材は静電潜像を再形成されたのち、再度トナー搬送部材２と接触する現像工程へ戻る。有機感光体を用いる場合、静電潜像を再形成する方法として、必要に応じて潜像の除電を行い、均一帯電し露光により静電潜像を形成する。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【０２１７】
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法と定義＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散媒に用い、それぞれ、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
【０２１８】
ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１００秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性    ：透過
・形状      ：真球形
・密度      ：１．０４
【０２１９】
顔料プレミックス液及び着色剤分散液については、
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１００秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性    ：吸収
・形状      ：非球形
・密度      ：１．００
【０２２０】
＜体積中位径（Ｄｖ５０）、個数中位径（Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
【０２２１】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。
【０２２２】
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
【０２２３】
粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）はベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【０２２４】
＜粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の測定方法と定義＞
外添工程を経たトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
【０２２５】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液をトナー分散液とした。
【０２２６】
粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）は、マルチサイザー（アパーチャー径１００μｍ）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。
【０２２７】
下限の粒径２．００μｍは本測定装置マルチサイザーの検出限界であり、上限の粒径３．５６μｍは本測定装置マルチサイザーにおけるチャンネルの規定値である。本発明では、この粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下の領域を微粉領域と認定した。
【０２２８】
測定粒子径範囲は、２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、２．００から３．５６μｍまでの粒径成分の割合を個数基準で算出して「Ｄｎｓ」とした。
【０２２９】
＜球形仮定比表面積の定義と計算＞
トナーの球形仮定比表面積は、マルチサイザーIIIにより測定される体積中位径Ｄｖ５０（μｍ）、トナーの真比重ρ（ｇ／ｃｍ３）とすると、
直径がＤｖ５０の球の体積Ｖは、Ｖ＝π×（Ｄｖ５０）３／６  であるから、
その質量は、Ｍ＝ρ×π×（Ｄｖ５０）３／６  となる。
一方、直径がＤｖ５０の球の表面積Ｓは、Ｓ＝π×（Ｄｖ５０）２  であるから、
よって、球形仮定比表面積Ｓ／Ｍは、
Ｓ／Ｍ＝６／（ρ×Ｄｖ５０）となる。
更に、体積中位径Ｄｖ５０（μｍ）、トナーの真比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と、単位を考慮すると、
［球形仮定比表面積］（ｍ２／ｇ）
＝６／［ρ（ｇ／ｃｍ３）×Ｄｖ５０（μｍ）］  となる。
【０２３０】
例えば、スチレンとブチルアクリレートを主なモノマーとする共重合体を主成分としたトナーの真比重は１．１（ｇ／ｃｍ３）であり、体積中位径（Ｄｖ５０）が６μｍの場合、球形仮定比表面積は、０．９０９(ｍ２／ｇ)である。
【０２３１】
今回の実施例で使用したトナーは、スチレンとブチルアクリレートを主なモノマーとする共重合体を主成分としたトナーの真比重は１．１（ｇ／ｃｍ３）であり、その値を用いて計算した。
【０２３２】
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法と定義＞
ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック社製  全自動ＢＥＴ比表面積測定装置マックソーブＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２００シリーズｍｏｄｅｌ−１２０８を用い測定した。トナーサンプルは０．５±０．１ｇをセルに装填した。脱気温度は４０℃、脱気時間は２０分間とし、測定した。結果は単位質量当たりの表面積（単位：ｍ２／ｇ）で得られる。
【０２３３】
トナー母粒子のＢＥＴ比表面積は、外添前のトナー母粒子を単独で測定した結果である。トナーのＢＥＴ比表面積は、トナー母粒子に外添剤を外添し、篩で粗粒除去したトナーで測定した結果である。
【０２３４】
＜埋没定数の定義＞
「埋没定数」は、上記測定方法で得られた「トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」を、上記の「トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）から計算される球形仮定比表面積（ｍ２／ｇ）」で割った値である。「埋没定数」は、（ｍ２／ｇ）を（ｍ２／ｇ）で割っているので、単位はない。
【０２３５】
＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
【０２３６】
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０２３７】
＜電気伝導度の測定方法と定義＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて、取扱説明書通り常法に従って行った。
【０２３８】
＜融点ピーク温度、融解ピーク半値幅、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅の測定方法と定義＞
セイコーインスツルメンツ社製、型式：ＳＳＣ５２００を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、１０℃から１１０℃まで、１０℃／分の速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点ピーク温度、融解ピーク半値幅を測定し、続いて、１１０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅を測定した。
【０２３９】
＜固形分濃度の測定方法と定義＞
ケット科学研究所社製  固形分濃度測定機ＩＮＦＲＡＲＥＤ  ＭＯＩＳＴＵＲＥ  ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ  ＢＡＬＡＮＣＥ  型式ＦＤ−１００を用い、固形分を含んだ試料１．００ｇを天秤上に精秤し、ヒーター温度３００℃、加熱時間９０分の条件で固形分濃度を測定した。
【０２４０】
＜実写評価の方法＞
実写評価の装置は、Ａ４サイズのレーザープリンター（Ａ４サイズ紙縦送り２１枚／分間、印字率５％のときの保証寿命枚数８０００枚）を用いた。方式は、非磁性１成分でゴム現像ローラー接触現像方式であり、潜像保持部材として有機感光体を使用、接触式帯電部材である帯電ローラーにより感光体を均一帯電し、レーザー光により静電潜像を形成し、半導電性ベルトに保持した紙等の転写材に感光体から転写させ、感光体上の転写残トナーは、ゴム硬度７０のウレタンゴム製クリーニングブレードで清掃するものである。潜像担持体への解像度は６００ｄｐｉであった。紙がプリンターから出てくる速度をストップウォッチで測定したところ、プロセススピードは１２０〜１３０ｍｍ／秒であった。トナー２３０ｇをこのプリンター用のプロセスカートリッジに充填し実写評価を行った。
【０２４１】
実写評価は、装填直後の初期、５００枚印字後、１０００枚印字後、それ以降は１０００枚毎に画像品質評価パターンを印字した。カートリッジ内のトナーがなくなるか、トータル８０００枚達するまでランニングを継続した。画像品質評価パターンの間は、印字率５％のパターンを印字した。必要に応じて、現像ローラー周辺のトナー飛散と帯電ローラーの汚れ等を、カートリッジを分解して観察確認した。
【０２４２】
実施例１
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞ 
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点ピーク温度８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）を用い１０分間攪拌した。 
【０２４３】
次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２質量％）を作製した。 
【０２４４】
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞ 
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、上記ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３５．６部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。 
【０２４５】
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。 
【０２４６】
[重合性モノマー類等] 
スチレン                            ７６．８部  （１５３５．０ｇ） 
アクリル酸ブチル                    ２３．２部 
アクリル酸                            １．５部 
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部 
トリクロロブロモメタン                １．０部 
【０２４７】
[乳化剤水溶液] 
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部 
脱塩水                              ６７．１部 
【０２４８】
[開始剤水溶液] 
８質量％過酸化水素水溶液                １５．５部 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部 
【０２４９】
[追加開始剤水溶液] 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０２５０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１質量％であった。 
【０２５１】
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞ 
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、２０質量％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３１２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８質量％過酸化水素水溶液３．２部、８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。これらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。 
【０２５２】
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。 
【０２５３】
[重合性モノマー類等] 
スチレン                        ９２．５部  （１８５０．０ｇ） 
アクリル酸ブチル                  ７．５部 
アクリル酸                        ０．５部 
トリクロロブロモメタン            ０．５部 
【０２５４】
[乳化剤水溶液] 
２０％ＤＢＳ水溶液                １．５部 
脱塩水                          ６６．０部 
【０２５５】
[開始剤水溶液] 
８質量％過酸化水素水溶液                １８．９部 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９部 
【０２５６】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。 
【０２５７】
＜着色剤分散液Ａの調製＞ 
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。 
【０２５８】
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０質量％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散体Ａをナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２質量％であった。 
【０２５９】
＜トナー母粒子Ａの製造＞ 
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Ａを製造した。 
重合体一次粒子分散液Ａ１    固形分として９５部  （固形分として９９８．２ｇ） 
重合体一次粒子分散液Ａ２    固形分として５部   
着色剤分散液Ａ              着色剤固形分として６部   
２０％ＤＢＳ水溶液          コア材凝集工程では、固形分として０．２部 
２０％ＤＢＳ水溶液          円形化工程では、固形分として６部 
【０２６０】
○コア材凝集工程 
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃で、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら硫酸第一鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．３２μｍまで成長させた。 
【０２６１】
○シェル被覆工程 
その後、内温５４．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。 
【０２６２】
○円形化工程 
続いて、回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８１℃に昇温して、平均円形度が０．９４３になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。 
【０２６３】
○洗浄工程 
得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。 
【０２６４】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。 
【０２６５】
○乾燥工程 
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ａを得た。
【０２６６】
＜トナーの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ａと外添剤の混合には、三井鉱山製三井ＦＭミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ（機械番号ＦＭ２０１００５）を使用、上羽根Ｙ０型、下羽根Ａ０型を用いた。混合の際には、ジャケットに５０℃に温調された温水を流しながら実施した。なお、混合作業の２０分以上前から温水を流しジャケットの温度が温まっているよう配慮した。これにより、外添装置の内壁面の温度は、（トナーのガラス転移点温度−１５℃）〜（該トナーのガラス転移点温度）の範囲に保たれた。
【０２６７】
上記で得られたトナー母粒子Ａ  １００重量部（１５００ｇ）に、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ１．７５重量部（２６．２５ｇ）を添加し、３０００ｒｐｍで１５分間混合し、更に丸尾カルシウム社製ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末０．２８重量部（４．２０ｇ）を追加添加し、３０００ｒｐｍで５分間混合した。混合物は、２００メッシュの篩を通し粗粒を除去しトナーを得た。なお、外添剤単独で測定したＢＥＴ比表面積は、Ｈ３０ＴＤシリカが１４４．４ｍ２／ｇ、ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末が２６．４７ｍ２／ｇであった。
【０２６８】
ここで得られたトナーについての測定値を表1にまとめた。
【０２６９】
上記トナーを前記の通り実写評価した。８０００枚まで特に問題はなく、画質も良好であった。トナー飛散もなく、帯電ローラーには微量のトナーと白い外添剤の付着がみられたが、画像不良やその他不具合は全く見られなかった。
【０２７０】
比較例１
実施例１で用いたトナー母粒子Ａを用いて、以下の試験を実施した。
＜トナーの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ａと外添剤の混合には、三井鉱山製三井ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ／Ｉ（機械番号ＦＭ１０７４５）を使用、上羽根Ｚ型、下羽根Ａ０型を用いた。混合の際には、ジャケットに５０℃に温調された温水を流しながら実施した。なお、混合作業の２０分以上前から温水を流しジャケットの温度が温まっているよう配慮した。
【０２７１】
トナー母粒子Ａ  １００重量部（５００ｇ）に、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ１．７５重量部（８．７５ｇ）を添加し、３０００ｒｐｍで３０分間混合し、更に丸尾カルシウム社製ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末０．２８重量部（１．４０ｇ）を追加添加し、３０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合物は、２００メッシュの篩を通し粗粒を除去しトナーを得た。トナー母粒子と外添剤の配合比は実施例１と同じである。なお、外添剤単独で測定したＢＥＴ比表面積は、Ｈ３０ＴＤシリカが１４４．４ｍ２／ｇ、ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末が２６．４７ｍ２／ｇであった。
【０２７２】
ここで得られたトナーについての測定値を表1にまとめた。
【０２７３】
上記トナーを前記の通り実写評価した。３０００枚頃より白地に汚れが見られた。汚れは、帯電ローラー周期と一致した。更に悪化したので５０００枚で終了した。帯電ローラーは実施例１にくらべ、白い外添剤が多く付着していた。帯電ローラーに外添剤が多量に付着したため、帯電不良となり、それが画像に現れたものである。
【０２７４】
実施例２
実施例１で用いたトナー母粒子Ａを用いて、以下の試験を実施した。
＜トナーの製造＞
○外添工程
クラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ１．７５重量部（２６．２５ｇ）の代わりにクラリアント社製Ｈ３０ＴＭシリカ１．４０重量部（２１．００ｇ）を用い、１５分間の混合を２０分間に延長、たこと、燐酸カルシウム微粉末の添加を行なわず、従って５分間の追加混合も行なわなかったこと以外は、実施例１と同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。なお、外添剤単独で測定したＢＥＴ比表面積は、Ｈ３０ＴＭシリカは、１８２．９ｍ２／ｇであった。
【０２７５】
ここで得られたトナーについての測定値を表1にまとめた。
【０２７６】
上記トナーを前記の通り実写評価した。８０００枚まで特に問題はなく、画質も良好であった。トナー飛散もなく、帯電ローラーには微量のトナーと白い外添剤の付着がみられたが、画像不良やその他不具合は全く見られなかった。
【０２７７】
比較例２
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｂ１の調製＞ 
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点ピーク温度８２℃、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）を用い１０分間攪拌した。 
【０２７８】
次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｂ１（エマルション固形分濃度＝３０．２質量％）を作製した。 
【０２７９】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞ 
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、上記ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｂ１  ３５．６部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。 
【０２８０】
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。 
【０２８１】
[重合性モノマー類等] 
スチレン                            ７６．８部  （１５３５．０ｇ） 
アクリル酸ブチル                    ２３．２部 
アクリル酸                            １．５部 
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部 
トリクロロブロモメタン                １．０部 
【０２８２】
[乳化剤水溶液] 
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部 
脱塩水                              ６７．１部 
【０２８３】
[開始剤水溶液] 
８質量％過酸化水素水溶液                １５．５部 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部 
【０２８４】
[追加開始剤水溶液] 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部 
【０２８５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２６５ｎｍであり、固形分濃度は２２．３質量％であった。 
【０２８６】
＜シリコーンワックス分散液Ｂ２の調製＞ 
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点ピーク温度７７℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化温度６１℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Ｌのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均径（Ｍｖ）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ｂ２（エマルション固形分濃度＝２７．３％）を作製した。 
【０２８７】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞ 
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、シリコーンワックス分散液Ｂ２を２３．３部（４６６ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。これらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。 
【０２８８】
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。 
【０２８９】
[重合性モノマー類等] 
スチレン                        ９２．５部  （１８５０．０ｇ） 
アクリル酸ブチル                  ７．５部 
アクリル酸                        １．５部 
トリクロロブロモメタン            ０．６部 
【０２９０】
[乳化剤水溶液] 
２０％ＤＢＳ水溶液                １．０部 
脱塩水                          ６７．０部 
【０２９１】
[開始剤水溶液] 
８質量％過酸化水素水溶液                １８．９部 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９部 
【０２９２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。 
【０２９３】
＜着色剤分散液Ｂの調製＞ 
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。 
【０２９４】
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０質量％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ｂを得た。着色剤分散体Ｂをナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２質量％であった。 
【０２９５】
＜トナー母粒子Ｂの製造＞ 
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Ｂを製造した。 
重合体一次粒子分散液Ｂ１    固形分として９０部  （固形分として９５８．９ｇ） 
重合体一次粒子分散液Ｂ２    固形分として１０部   
着色剤分散液Ｂ              着色剤固形分として４．４部   
２０％ＤＢＳ水溶液          コア材凝集工程では、固形分として０．１５部 
２０％ＤＢＳ水溶液          円形化工程では、固形分として６部 
【０２９６】
○コア材凝集工程 
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｂを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。 
【０２９７】
その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に６７分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．１５μｍまで成長させた。 
【０２９８】
この時の攪拌条件は以下の通りである。 
（イ）攪拌容器の直径（所謂一般的な円筒形として）：  ２０８ｍｍ 
（ロ）攪拌容器の高さ：  ３５５ｍｍ 
（ハ）攪拌羽根先端の周速：２８０ｒｐｍ、すなわち２．７８ｍ／秒。 
（ニ）攪拌羽根の形状：ダブルヘリカル翼（直径１９０ｍｍ、高さ２７０ｍｍ、幅２０ｍｍ） 
（ホ）攪拌容器内の羽根の位置：  容器の底から５ｍｍ上に配置。 
【０２９９】
○シェル被覆工程 
その後、内温５４．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｂ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が５．３４μｍであった。 
【０３００】
○円形化工程 
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら８３℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ８８℃まで昇温して、３．５時間かけて平均円形度が０．９３９になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は５．３３μｍ、平均円形度０．９３７であった。
【０３０１】
○洗浄工程 
得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。 
【０３０２】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。 
【０３０３】
○乾燥工程 
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｂを得た。
【０３０４】
＜トナーの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ａをトナー母粒子Ｂに代えた以外は、実施例１同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。なお、外添剤単独で測定したＢＥＴ比表面積は、Ｈ３０ＴＤシリカが１４４．４ｍ２／ｇ、ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末が２６．４７ｍ２／ｇであった。
【０３０５】
ここで得られたトナーについての測定値を表1にまとめた。
【０３０６】
上記トナーを前記の通り実写評価した。７０００枚まで画質は良好であったが、その後部分的に画像が薄れてきた。カートリッジの重量減少（トナー消費）も実施例１に比べ多かったので８０００枚に至らず、トナー切れと判断し、ランニングを終了した。帯電ローラーにはトナーと白い外添剤の付着がみられた。実施例１に比べるとトナーの消費量が多く、白地にカブリがみられた。また、実施例１よりトナー飛散が多く、現像ローラーの下の部分の筺体がトナーで汚れていた。
【０３０７】
比較例３
＜トナーの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ａをトナー母粒子Ｂに代えた以外は、比較例１同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。母粒子と外添剤の配合比は実施例１と同じである。なお、外添剤単独で測定したＢＥＴ比表面積は、Ｈ３０ＴＤシリカが１４４．４ｍ２／ｇ、ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末が２６．４７ｍ２／ｇであった。
【０３０８】
ここで得られたトナーについての測定値を表1にまとめた。
【０３０９】
上記トナーを前記の通り実写評価した。初期、５００枚時、１０００枚時の画質は良好であった。トナー飛散はなく、画像チェックの間の５％パターンを流している間も特に画像不良やその他不具合も見られなかったが、１０００枚時に帯電ローラーにトナーとシリカによる汚れが見られた。そこで、更に５％パターンを流したところ、約１２００枚時にプリント物白地にトナー汚れが発生した。汚れは帯電ローラー円周と一致する周期で発生しており、帯電ローラーの汚れによる帯電不良のための画像不良である。ここで評価を中止した。
【０３１０】
比較例４
＜トナー母粒子Ｃの製造＞ 
「トナー母粒子Ｂの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｃを得た。 
【０３１１】
○コア材凝集工程 
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５質量％水溶液０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｂを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を３４．０℃に４０分かけて昇温した（０．６℃／分）。次いで２０分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し３．８１μｍまで成長させた。 
【０３１２】
○シェル被覆工程 
その後、内温３４．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を６分かけて添加してそのまま９０分保持した。 
【０３１３】
○円形化工程 
続いて、回転数を２８０ｒｐｍ（凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて７６℃に昇温して平均円形度が０．９６２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。 
【０３１４】
＜トナー母粒子Ｄの製造＞ 
その後、実施例１のトナー母粒子Ａを１００部に、上記トナー母粒子Ｃを２部混合して、このトナー母粒子混合物Ｄを得た。 
【０３１５】
＜トナーの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ａをトナー母粒子Ｄに代えた以外は、実施例１同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。なお、外添剤単独で測定したＢＥＴ比表面積は、Ｈ３０ＴＤシリカが１４４．４ｍ２／ｇ、ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末が２６．４７ｍ２／ｇであった。
【０３１６】
ここで得られたトナーについての測定値を表1にまとめた。
【０３１７】
上記トナーを用いて前記の実写評価をした。初期チェック中にソリッド画像の後端に汚れが発生した。カートリッジを開け調べたところ、汚れに対応する位置のクリーニングブレードにうっすらトナーが付着していた。感光体ドラムを外し、クリーニングブレードを清掃し、更にブレードゴムの感光体ドラムと当たる部分に本トナーを軽くまぶし、再度ドラムを装着し画像を取り直した。同じ部分にやはり同様の汚れが発生したが、ソリッド画像以外では問題なかったのでランニング試験を行なった。その後もソリッド画像チェック中に同様の汚れは発生した。
【０３１８】
３０００枚頃、ランニング中に、たてスジ状の画像不良が発生した。プリンターのスイッチを切り再起動すると画像不良は消えた。更に５００枚ほどプリントしたところでスジ不良が発生したのでカートリッジを分解したところ、不良対応位置の帯電ローラーの円周方向にトナーの付着が見られた。
【０３１９】
スジ不良は発生したり消えたりしたが、８０００枚までランニングを行なった。ランニング後カートリッジを分解すると、帯電ローラー円周方向に複数本のスジ状のトナーの付着が観察された。白い外添剤の付着は少なかったがあった。トナーのスジ状付着は薄いうちは、画像不良にはならなかったが、濃くなると画像不良になった。ただ、試験したプリンターは、たまたま不定期にクリーニング工程の空回転を行なっており、そのことで帯電ローラーのトナーのスジ状付着は清掃され、画像不良は良くなる方向ではあるが、基本的には悪かった。
【０３２０】
実施例３
＜トナー母粒子Ｅの製造＞ 
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｅを得た。 
【０３２１】
○コア材凝集工程 
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加し、その後、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５５．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．８６μｍまで成長させた。 
【０３２２】
○シェル被覆工程 
その後、内温５５．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。 
【０３２３】
○円形化工程 
続いて回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８４℃に昇温して、平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０３２４】
＜トナーの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ａをトナー母粒子Ｅに代え、クラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ１．７５重量部（２６．２５ｇ）の代わりにクラリアント社製Ｈ１３ＴＭシリカ２．４０重量部（３６．００ｇ）を用い、母粒子とシリカの混合時間を１５分間から２５分間に変更し、ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末の追加添加量を０．２５重量部（３．７５ｇ）に変更した以外は、実施例１同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。なお、外添剤単独で測定したＢＥＴ比表面積は、Ｈ１３ＴＭシリカが９２．９６ｍ２／ｇ、ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末が２６．４７ｍ２／ｇであった。
【０３２５】
ここで得られたトナーについての測定値を表1にまとめた。
【０３２６】
上記トナーを前記の通り実写評価した。８０００枚まで特に問題はなく、画質も良好であった。トナー飛散もなく、帯電ローラーには微量のトナーと白い外添剤の付着がみられたが、画像不良やその他不具合は全く見られなかった。ただ、実施例１と比較すると問題ない範囲であるが、ややトナー消費が多く、白い外添剤の付着も少し多かった。
【０３２７】
実施例４
＜トナー母粒子Ｆの製造＞ 
「トナー母粒子Ｂの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例３の「トナー母粒子Ｂの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｆを得た。 
【０３２８】
○コア材凝集工程 
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５質量％水溶液０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｂを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。その後、脱塩水０．５部の２６分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を５２．０℃に６４分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分かけて１℃昇温した後（０．０３℃／分）、１３０分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．６０μｍまで成長させた。この時の攪拌条件は実施例７と同じとした。 
【０３２９】
○シェル被覆工程 
その後、内温５３．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｂ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が６．９３μｍであった。 
【０３３０】
○円形化工程 
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら９０℃に昇温し、その後、６０分かけて９７℃まで昇温して、平均円形度が０．９４５になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は６．９３μｍ、平均円形度０．９４５であった。洗浄・乾燥工程は実施例７と同様の方法で行った。
【０３３１】
＜トナーの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ａをトナー母粒子Ｆに代え、クラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカの添加量を１．２５重量部（１８．７５ｇ）、ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末の追加添加量を０．２重量部（３．００ｇ）に変更した以外は、実施例１同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。
【０３３２】
ここで得られたトナーについての測定値を表1にまとめた。
【０３３３】
上記トナーを前記の通り実写評価した。８０００枚まで特に問題はなく、画質も良好であった。帯電ローラーには極微量のトナーと白い外添剤の付着がみられたが、トナー飛散はなかった。
【０３３４】
比較例５
実施例４で用いたトナー母粒子Ｆを用いて、以下の試験を実施した。
【０３３５】
＜トナーの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ａをトナー母粒子Ｆに代え、クラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカの添加量を１．２５重量部（６．２５ｇ）、ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末の追加添加量を０．２重量部（１．００ｇ）に変更した以外は、比較例１同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。母粒子と外添剤の配合比は実施例４と同じである。
【０３３６】
ここで得られたトナーについての測定値を表1にまとめた。
【０３３７】
上記トナーを前記の通りの実写評価で試験した。４５００枚頃より白地に汚れが見られた。汚れは、帯電ローラー周期と一致した。更に悪化したので６０００枚で終了した。帯電ローラーは実施例１に比べ、白い外添剤が非常に多く付着していた。帯電ローラーに外添剤が多量に付着したため帯電不良となり、それが画像に現れたものである。
【０３３８】
比較例６
＜トナー母粒子Ｇの製造＞ 
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｇを得た。
【０３３９】
○コア材凝集工程 
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分で一括添加してから、着色剤分散液Ａを５分で一括添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８秒で一括添加した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．８５μｍまで成長させた。 
【０３４０】
○シェル被覆工程 
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分で一括添加してそのまま６０分保持した。 
【０３４１】
○円形化工程 
続いて、回転数を２５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．５９ｍ／秒、凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。
【０３４２】
＜トナーの製造＞
○外添工程
トナー母粒子Ａをトナー母粒子Ｇに代え、クラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカの添加量を１．２５重量部（１８．７５ｇ）、ＨＡＰ−０５ＮＰ燐酸カルシウム微粉末の追加添加量を０．２重量部（３．００ｇ）に変更した以外は、実施例１同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。
【０３４３】
ここで得られたトナーについての測定値を表1にまとめた。
【０３４４】
上記トナーを前記の通りの実写評価で試験した。初期チェック中にソリッド画像の後端に若干汚れが発生した。カートリッジを開け調べたところ、汚れに対応する位置のクリーニングブレードにうっすらトナーが付着していた。感光体ドラムを外し、クリーニングブレードを清掃し、更にブレードゴムの感光体ドラムと当たる部分に本トナーを軽くまぶし、再度ドラムを装着し画像を取り直したところ、一応汚れはなくなった。その後の画質チェックでも、ソリッド画像のパターンで３回に１回程度は、後端の汚れが発生したが、８０００枚までランニング試験を行なった。
【０３４５】
最後にカートリッジを開けて観察した。トナー飛散と、帯電ローラーにはトナーと白い外添剤の付着がみられた。８０００枚まで実写したが、帯電ローラーにはトナーと白い外添剤の付着が見られた。
【０３４６】
【表１】
2009080247.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０３４７】
本発明のトナーは、画像白地部の汚れ、残像（ゴースト）、カスレ（ベタ追従性）等の発生が少なく、トナー飛散が抑制され、クリーニング性も良好であり、また帯電量分布がシャープであるため画像安定性に優れており、粒径分布が狭く、トナー粒径を小さくしても微粉が少ないため嵩密度が向上し定着性が良いので、一般のプリンター、複写機等への利用はもちろんのこと、近年開発がなされてきた高解像度、高寿命、高速印刷による画像形成方法等にも広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０３４８】
【図１】本発明のトナーを用いた非磁性１成分トナー現像装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０３４９】
１  静電潜像担持体
２  トナー搬送部材
３  弾性ブレード（トナー層厚規制部材）
４  スポンジローラー（トナー補給補助部材）
５  撹拌羽根
６  トナー
７  トナーホッパー
【図１】
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