(57)【要約】      （修正有）【課題】光学的に均質度が高く、しかも再溶融しても白金ブツが大幅に増加し難いガラスの製造方法を提供する。【解決手段】ガラス原料バッチを白金容器で溶融し、成形して素材ガラスを作製した後、前記素材ガラスを白金容器で再溶融し、成形するガラスの製造方法において、再溶融後のガラスのβ−ＯＨ値が０．０７／ｍｍ以上０．３０／ｍｍ以下になるようにガラス原料バッチの選択及び／又は溶融条件の調節を行うことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金溶解量が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、かつ、β−ＯＨ値が、０．０７／ｍｍ以上０．３０／ｍｍ以下となるように、ガラス原料バッチの選択及び／又は溶融条件の調節を行うことを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】
ガラス原料バッチを白金容器で溶融し、成形して素材ガラスを作製した後、前記素材ガラスを白金容器で再溶融し、成形するガラスの製造方法において、再溶融後のガラスのβ−ＯＨ値が０．３０／ｍｍ以下になるように、ガラス原料バッチの選択及び／又は溶融条件の調節を行うことを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項３】
再溶融後のガラスのβ−ＯＨ値が０．０７／ｍｍ以上０．３０／ｍｍ以下になるように、ガラス原料バッチの選択及び／又は溶融条件の調節を行うことを特徴とする請求項２のガラスの製造方法。
【請求項４】
素材ガラスのβ−ＯＨ値が０．３５／ｍｍ以下になるようにガラス原料バッチの選択及び／又は溶融条件の調節を行うことを特徴とする請求項２又は３のガラスの製造方法。
【請求項５】
ガラス原料バッチを白金容器で溶融し、成形して素材ガラスを作製した後、前記素材ガラスを白金容器で再溶融し、成形するガラスの製造方法において、素材ガラスのβ−ＯＨ値が０．３５／ｍｍ以下になるように、ガラス原料バッチの選択及び／又は溶融条件の調節を行うことを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項６】
素材ガラス中の白金溶解量が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満となるように、ガラス原料バッチの選択及び／又は溶融条件の調節を行うことを特徴とする請求項２〜５の何れかのガラスの製造方法。
【請求項７】
硝酸塩を０．１〜１０質量％含有するガラス原料バッチを使用することを特徴とする請求項１〜６の何れかのガラスの製造方法。
【請求項８】
塩素を含む原料を０．１〜１５質量％含有するガラス原料バッチを使用することを特徴とする請求項１〜７の何れかのガラスの製造方法。
【請求項９】
得られるガラスがホウケイ酸ガラス、アルカリ含有ケイ酸塩ガラス、又はアルカリ含有ホウケイ酸ガラスであることを特徴とする請求項１〜８の何れかのガラスの製造方法。
【請求項１０】
質量％でＳｉＯ2  ５〜７５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜４０％、ＲＯ（Ｒ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる１種以上）  ２〜３０％、Ｒ’2Ｏ（Ｒ’：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）  ０〜１２％を含有するガラスとなるように調合されたガラス原料バッチを使用することを特徴とする請求項１〜９の何れかのガラスの製造方法。
【請求項１１】
質量％でＳｉＯ2  ２５〜７０％、Ｂ2Ｏ3  ３〜３５％、ＲＯ（Ｒ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる１種以上）  ５〜３０％、Ｒ’2Ｏ（Ｒ’：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）  ０〜１２％を含有するガラスとなるように調合されたガラス原料バッチを使用することを特徴とする請求項１〜１０の何れかのガラスの製造方法。
【請求項１２】
光学ガラスの製造方法であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかのガラスの製造方法。
【請求項１３】
モールドプレス成形用硝材の製造方法であることを特徴とする請求項１〜１２の何れかのガラスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかの方法によって製造されてなることを特徴とするガラス。
【請求項１５】
白金溶解量が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であって、かつ、β−ＯＨ値が、０．０７／ｍｍ以上０．３０／ｍｍ以下であることを特徴とするガラス。
【請求項１６】
ケイ酸塩ガラスであることを特徴とする請求項１５のガラス。
【請求項１７】
質量％でＳｉＯ2  ５〜７５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜４０％、ＲＯ（Ｒ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる１種以上）  ２〜３０％、Ｒ’2Ｏ（Ｒ’：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）  ０〜１２％を含有するガラスとなるように調合されたガラス原料バッチを使用することを特徴とする請求項１５又は１６のガラス。
【請求項１８】
質量％でＳｉＯ2  ２５〜７０％、Ｂ2Ｏ3  ３〜３５％、ＲＯ（Ｒ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる１種以上）  ５〜３０％、Ｒ’2Ｏ（Ｒ’：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）  ０〜１２％を含有することを特徴とする請求項１５〜１７の何れかのガラス。
【請求項１９】
光学ガラスであることを特徴とする請求項１５〜１８の何れかのガラス。
【請求項２０】
モールドプレス成形用硝材であることを特徴とする請求項１５〜１９の何れかのガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスの製造方法に関し、特にＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤその他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ部品等に利用されるガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤその他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズに使用される光学ガラスとして、種々の組成系のガラスが提案されている。（例えば特許文献１〜４参照）
この種のガラスには、所定の光学定数（屈折率、アッベ数）を満足するのは勿論のこと、泡、異物、脈理等といった内部欠陥のない光学的にきわめて均質度が高いガラスであることが要求される。
【０００３】
耐火物製の溶融容器がガラス製造に広く使用されている。ところが耐火物製の容器で溶融すると、耐火物が侵食されてガラス中に脈理や泡といった内部欠陥を生じてしまうことがある。そこで、光学ガラスの溶融には、耐熱性と耐食性に優れた白金又は白金合金製の容器（以下、白金容器と称す）を使用することが一般的である。特に、ガラス原料バッチを白金容器で溶融し、成形して素材ガラスを一旦作製した後、これを白金容器で再溶融し、成形してガラス製品を得る方法を利用することにより、非常に均質度の高いガラスを得ることができる。
【特許文献１】特開２０００−３０２４７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２３０６号公報
【特許文献３】特開２００５−１５３０２号公報
【特許文献４】特開２００５−１３９０２３号公報
【特許文献５】特表２００１−５０００９８号公報
【特許文献６】特許第３４８５２７５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｈ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｇｌａｓｓｅｓ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＣＡ，ＵＣＲＬ−５３９３２（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
白金容器でガラスを溶融すると白金容器に起因する微小な異物（以下、白金ブツと称す）がガラス中に生じ易い。特に、一旦素材ガラスを作製し、これを再溶融する方法を採用する場合には、再溶融によって白金ブツが大幅に増加してしまう。多量の白金ブツは、近年の高密度化した撮像素子にとっては致命的な欠陥となりうる重大な問題である。
【０００５】
本発明の目的は、光学的に均質度が高く、しかも再溶融しても白金ブツが大幅に増加し難いガラスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は種々の実験を行った結果、ガラス中の水分量が白金ブツの生成と密接に関連していることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の第一のガラス製造方法は、白金溶解量が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、かつ、β−ＯＨ値が、０．０７／ｍｍ以上０．３０／ｍｍ以下となるように、ガラス原料バッチの選択及び／又は溶融条件の調節を行うことを特徴とする。
【０００８】
第一の方法においては、最終的に得られるガラスの白金溶解量及びβ−ＯＨ値が所定の範囲に含まれるように、適当な溶融設備を選択し、ガラス原料を適切に選択し、また溶融温度、溶融時間等の溶融条件を調節するものである。
【０００９】
「白金溶解量」とは以下の方法で測定したものである。まず粉砕したガラス試料を混酸（ＨＦ、ＨＣＬＯ4、ＨＮＯ3、ＨＣｌ）により分解後、加熱蒸発させ乾固させ塩を得る。乾固した塩の試料に硝酸を加え、分級し、ＩＣＰ質量分析装置により白金を分析定量する。
【００１０】
「β−ＯＨ値」は、ガラス中の水分量を示す指標であり、以下の式で表すことができる。
【００１１】
β−ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ1／Ｔ2）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ1：参照波長３８４６ｃｍ-1（＝２６００ｎｍ）における透過率（％）
Ｔ2：水酸基吸収波長３６００ｃｍ-1（＝２８００ｎｍ）付近（３４００ｃｍ-1〜３７００ｃｍ-1の範囲）における極小透過率（％）
本発明の第二のガラス製造方法は、ガラス原料バッチを白金容器で溶融し、成形して素材ガラスを作製した後、前記素材ガラスを白金容器で再溶融し、成形するガラスの製造方法において、再溶融後のガラスのβ−ＯＨ値が０．３０／ｍｍ以下、好ましくは０．０７／ｍｍ以上０．３０／ｍｍ以下となるようにガラス原料バッチの選択及び／又は溶融条件の調節を行うことを特徴とする。
【００１２】
第二の方法においては、一旦ガラス原料バッチを溶融し、ガラス化して素材ガラスを作製した後、これを再溶融して均質なガラスとし、高品位のガラス製品を作製する方法を採用する。このとき再溶融後のガラスのβ−ＯＨ値が所定の範囲に含まれるように、適当な溶融設備を選択し、ガラス原料を適切に選択し、また溶融温度、溶融時間等の溶融条件を調節する。なお素材ガラスを再溶融するに当たり、作製した素材ガラスに加え、これとは異種のガラスを添加することも差し支えない。
【００１３】
「容器」とは、溶融ガラスを内部に収容可能な設備の総称である。例えばバッチ式の溶融設備における坩堝、連続溶融設備における溶融槽、清澄槽、攪拌槽、フォアハース等が該当する。また「白金容器」とは、少なくとも溶融ガラスとの接触面が白金又は白金合金で形成された容器を意味し、白金又は白金合金からなる容器に限られるものではなく、例えば耐火物表面を白金箔又は白金合金箔で覆った容器等についても含む。
【００１４】
また第二の方法においては、さらに素材ガラスのβ−ＯＨ値が０．３５／ｍｍ以下になるようにガラス原料バッチの選択や溶融条件を調整したり、溶融設備を選択したりすることが好ましい。
【００１５】
本発明の第三のガラス製造方法は、ガラス原料バッチを白金容器で溶融し、成形して素材ガラスを作製した後、前記素材ガラスを白金容器で再溶融し、成形するガラスの製造方法において、素材ガラスのβ−ＯＨ値が０．３５／ｍｍ以下、好ましくは０．１／ｍｍ以上０．３５／ｍｍ以下となるようにガラス原料バッチの選択及び／又は溶融条件の調節を行うことを特徴とする。
【００１６】
第三の方法においても第二の方法と同様に、一旦ガラス原料バッチを溶融し、ガラス化して素材ガラスを作製した後、これを再溶融して均質なガラスとし、高品位のガラス製品を作製する方法を採用する。このとき素材ガラスのβ−ＯＨ値が所定の範囲に含まれるように、適当な溶融設備を選択し、ガラス原料を適切に選択し、また溶融温度、溶融時間等の溶融条件を調節する。なお素材ガラスを再溶融するに当たり、作製した素材ガラスに加え、これとは異種のガラスを添加することも差し支えない。
【００１７】
また上記第二及び第三の方法においては、素材ガラス中の白金溶解量が０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、特に好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２ｐｐｍ以上となるガラスに適用することが望ましい。
【００１８】
ガラス原料バッチには、硝酸塩を０．１〜１０質量％及び／又は塩素を含む原料を０．１〜１５質量％含有することが好ましい。
【００１９】
ガラスはアルカリ含有ケイ酸塩ガラス、特にアルカリ含有ホウケイ酸塩ガラスが好ましい。
【００２０】
ガラス原料には、例えば質量％でＳｉＯ2  ５〜７５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜４０％、ＲＯ（Ｒ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる１種以上）  ２〜３０％、Ｒ’2Ｏ（Ｒ’：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）  ０〜１２％を含有するガラス、特に質量％でＳｉＯ2  ２５〜７０％、Ｂ2Ｏ3  ３〜３５％、ＲＯ（Ｒ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる１種以上）  ５〜３０％、Ｒ’2Ｏ（Ｒ’：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）  ０〜１２％含有するガラスとなるように調合されたものを使用することができる。また環境面を考慮して、ガラス原料バッチには実質的に鉛、砒素、フッ化物を含まないようにすることが望ましい。ここで「実質的に含まない」とは、不純物として不可避的に混入する場合を除き、積極的な成分の添加を行わない、という趣旨である。具体的には、鉛、砒素、フッ化物の含有量がそれぞれ０．１質量％未満に制限されていることが好ましい。なお以下の説明では特に指定しない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００２１】
このようにして得られるガラスは、光学ガラス用途、或いはモールドプレス成形用ガラスの硝材用途に好適に使用される。
【００２２】
また本発明のガラスは、上記方法により製造されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法によれば、光学的に均質度が高く、しかも白金ブツの少ないガラスを作製することが可能になる。それゆえＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤその他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等、高品質の光学ガラスの製造方法として好適である。
【００２４】
またこれらのレンズの成型には、モールドプレス成形法と呼ばれる方法が広く採用されているが、本発明の方法は、このモールドプレス成形に供される硝材の製造方法としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者等の実験によれば、ガラスのβ−ＯＨ値と白金ブツとは一定の関係があり、再溶融後のガラス（ガラス製品）のβ−ＯＨ値が一定値以上である場合、著しい白金ブツの発生が認められた。また素材ガラスのβ−ＯＨ値が多くなればなるほど、再溶融時に生じる白金ブツの量が増加することが確認された。この結果から、一定値以下のβ−ＯＨ値となるようにガラスを製造すれば、白金ブツの発生を効果的に抑制できることが分かる。
【００２６】
なお、ガラスのβ−ＯＨ値が大きくなると白金ブツが増加する理由は明らかではないが、例えば以下のように考えることができる。つまり特許文献５によれば、ガラス中に多量の水分を含むガラスは、水分と白金との反応によって白金界面で発泡を生じやすいとされている。仮にこの説明が正しいとすれば、この反応の影響によって、白金が酸化されて脆くなり、その部分が剥離、脱落することが考えられる。またガラス中に溶解している白金が還元されて析出するという可能性も考え得る。
【００２７】
本発明の方法では、素材ガラスのβ−ＯＨ値が０．３５／ｍｍ以下（特に０．２５／ｍｍ以下、さらには０．２４／ｍｍ以下、最適には０．２３／ｍｍ以下が好ましい）、及び／又は再溶融後のガラスのβ−ＯＨ値が０．３０／ｍｍ以下（特に０．２５／ｍｍ以下、さらには０．２３／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、最適には０．１８／ｍｍ以下が好ましい）、となるように各工程を調節し、ガラスを製造する。ガラス中の水分は、主としてガラス原料からの持ち込みと、溶融雰囲気からの溶け込みである。本発明においては、ガラスの水分量を表すβ−ＯＨ値が所定レベル以下となるように、溶融設備及びガラス原料を選択し、また溶融条件を調節している。
【００２８】
なお再溶融後のガラスのβ−ＯＨ値を０．０７／ｍｍ未満、或いは素材ガラスのβ−ＯＨ値を０．１／ｍｍ未満に減らすようなガラス原料の選択及び／又は溶融条件の調整を行うと、ガラスに溶け込む白金溶解量が非常に多くなり、β−ＯＨ値が極めて小さいにも関わらず、白金ブツが析出する危険性が非常に高くなる。それゆえ再溶融後のガラス中のβ−ＯＨ値が０．０７／ｍｍ以上、或いは素材ガラスのβ−ＯＨ値が０．１／ｍｍ以上となるように、ガラス原料の選択及び／又は溶融条件の調整を行うことが好ましい。
【００２９】
またガラス中の白金は、ガラス製造設備に使用される白金容器等からの溶け込みに起因している。素材ガラス中の白金溶解量が少ないほど再溶融時に白金ブツが生じる可能性は小さくなる。逆に白金溶解量が多い素材ガラスは、白金ブツが生じやすいため、本発明を適用することによるメリットが大きい。ただし素材ガラスの白金溶解量が１００ｐｐｍを超える（結果として再溶融後のガラスの白金溶解量が１００ｐｐｍを超える）と、本発明方法を採用した場合においても、白金ブツの大幅な増加を抑制することが困難になる。特に、素材ガラス及び再溶融後のガラスの白金溶解量は５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。さらに、２０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに、１０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３０】
以下、工程毎に具体的にその手法を説明する。
【００３１】
まずガラス原料バッチを用意する。
【００３２】
ガラス原料バッチは、所望の組成となるように各種原料を調合する。本発明方法は種々のガラス材質に適用可能であり、特定の組成に制限されるものではないが、特に光学ガラスに広く使用されているホウケイ酸ガラスが好適に使用できる。本発明でいう「ホウケイ酸ガラス」とは、ＳｉＯ2を５％以上、特に２０％以上含有し、且つＢ2Ｏ3を３％以上含有するガラスである。ホウ酸を多く含有する場合、ホウ酸原料が吸水しやすいことから、ガラスのβ−ＯＨ値が高くなる傾向にある。それゆえホウケイ酸ガラスを製造する場合に、本発明を適用すれば効果的である。またアルカリ含有ケイ酸塩ガラスにも好適に適用できる。本発明でいう「アルカリ含有ケイ酸塩ガラス」は、ＳｉＯ2を５％以上、特に２０％以上含有し、かつアルカリ金属成分を含むガラスである。この種のガラスはアルカリ金属成分を含むために白金と反応し易く、白金溶解量が比較的高くなるため、アルカリを含まないケイ酸塩ガラスに比べて白金ブツを生じる危険性が高い。それゆえ本発明を適用することにより大きなメリットを享受することができる。当然ながらＢ2Ｏ3及びアルカリ金属成分を含有するアルカリ含有ホウケイ酸ガラスの製造に本発明を適用すると、本発明の効果を最大限に享受できる。本発明でいう「アルカリ含有ホウケイ酸ガラス」は、ＳｉＯ2を５％以上、Ｂ2Ｏ3を３％以上、且つアルカリ金属成分を含むガラスである。
なお、アルカリ含有ガラスと同様に低融点のガラス、具体的には軟化点が６５０℃以下のガラスは、白金と反応しやすく、白金ブツを生じる危険性が高い。それゆえこのようなガラスについても本発明を適用することにより大きなメリットを享受することができる。
【００３３】
本発明の効果を享受可能なガラスの組成例としては、例えば鉛と砒素とフッ化物を含まず、
（１）質量％でＳｉＯ2  ５〜７５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜４０％、ＲＯ（Ｒ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる１種以上）  ２〜３０％、Ｒ’2Ｏ（Ｒ’：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）  ０〜１２％を含有するホウケイ酸ガラス、
（２）質量％でＳｉＯ2  １０〜７０％、Ｂ2Ｏ3  ３〜３５％、ＲＯ（Ｒ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる１種以上）  ５〜３０％、Ｒ’2Ｏ（Ｒ’：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）  ０〜１２％を含有するホウケイ酸ガラス、
（３）質量％でＳｉＯ2 ２５〜５５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜２７％、ＲＯ  １０〜３０％、Ｒ’2Ｏ  ５〜１２％含有するアルカリ含有ホウケイ酸ガラス、
（４）質量％でＳｉＯ2  ２５〜５５％、Ａｌ2Ｏ3  ０．５〜８％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２５％、ＲＯ  １０〜３０％、ＣａＯ  ４〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１５％、Ｒ’2Ｏ  ５〜１２％、Ｌａ2Ｏ3  ０〜２０％含有するアルカリ含有ホウケイ酸ガラス、
（５）質量％でＳｉＯ2  ２５〜５５％、Ｂ2Ｏ3  １９〜２５％、Ａｌ2Ｏ3  ０．５〜８％、ＲＯ  １２〜２７％、ＣａＯ  ４〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１５％、Ｒ’2Ｏ  ５〜１０％、Ｌａ2Ｏ3  ０．５〜１５％含有するアルカリ含有ホウケイ酸ガラス、
（６）質量％でＳｉＯ2  ５〜５０％、Ｂ2Ｏ3  ２０〜３０％、ＲＯ  １５〜３０％、Ｒ’2Ｏ  ３〜１２％、Ｌａ2Ｏ3  １０〜５０％含有するアルカリ含有ランタンホウケイ酸ガラス、
（７）質量％でＳｉＯ2  ３５〜７５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜２５％、ＲＯ  ５〜３０％、Ｒ’2Ｏ  ５〜１０％含有するアルカリ含有ホウケイ酸ガラス等が好適である。
【００３４】
上記のように組成範囲を決定した理由を以下に述べる。
【００３５】
ＳｉＯ2が多くなるほど、白金のガラスへの溶解性が下がって白金溶解量が０．１ｐｐｍ、もしくは２ｐｐｍを下回る傾向がある。このためＳｉＯ2は５％以上、１０％以上、２０％以上、２５％以上、特に３５％以上であることが好ましい。ただしＳｉＯ2が多すぎると、溶融温度が高くなってガラス中の水分が逸散し易くなる（その結果、β−ＯＨ値が非常に低くなる）ことから、本発明を適用するメリットが小さくなる。本発明の効果を十分に享受できるガラスのＳｉＯ2量は、７５％以下、７０％以下、６０％以下、５５％以下、特に５０％以下であることが好ましい。
【００３６】
Ｂ2Ｏ3が少ない場合、ガラスに導入されるβ−ＯＨが少なくなるため、本発明を適用するメリットが小さくなる。一方、Ｂ2Ｏ3が多すぎる場合、溶融温度が下がり、白金のガラスへの溶け込み量が少なくなるため、本発明を適用するメリットが小さくなる。本発明の効果を十分に享受できるガラスのＢ2Ｏ3量は、３％以上、５％以上、１０％以上、１９％以上、特に２０％以上であることが好ましく、また４０％以下、３５％以下、３０％以下、２７％以下、特に２５％以下であることが好ましい。
【００３７】
ＲＯ（Ｒ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる１種以上）は白金のガラスへの溶け込み量に影響を及ぼす成分である。ＲＯの含有量は合量で、２％以上、５％以上、１０％以上、１２％以上、特に１５％以上であることが好ましく、３０％以下、２７％以下、特に２５％以下であることが好ましい。また具体的には、ＣａＯは４〜１０％、ＳｒＯは０〜１５％であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ’2Ｏ（Ｒ’：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）もＲＯと同様に、白金のガラスへの溶け込み量に影響を及ぼす成分である。その影響はＲＯよりも大きい。Ｒ’2Ｏは必須成分ではないが、その含有量は合量で３％以上、特に５％以上であることが好ましく、また１２％以下、特に１０％以下であることが好ましい。
【００３９】
Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないが、０．５％以上含有することが好ましく、また１５％以下、特に８％以下であることが好ましい。
【００４０】
Ｌａ2Ｏ3は必須成分ではないが、０．５％以上、特に１０％以上含有することが好ましく、また５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、特に１５％以下であることが好ましい。
【００４１】
また上記（１）〜（７）のガラスは、上記成分以外にも種々の成分を添加し得る。さらに例示したケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラス、アルカリ含有ランタンホウケイ酸ガラス以外の組成系を有するガラスについても適用可能である。なおＰ2Ｏ5を５％以上含むような、いわゆるリン酸塩ガラスは、白金との反応性が高いものの、溶け込んだ白金が析出して白金ブツを発生させるおそれが殆どないため、本発明を適用するメリットは非常に小さい。ただしリン酸塩ガラスへの本発明の適用を除外するものではない。
【００４２】
ガラス原料を選択するに当たっては、水分量ができる限り低くなるように原料を選択することが望ましい。例えば水酸化物はガラス中に水分を導入するものであり、極力避ける方がよい。一方、無水化合物は、水分を含まないものであるため好ましい。
【００４３】
また原料として硝酸塩を使用することが好ましい。その割合は、バッチ全体の０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。硝酸塩を使用すれば、ガラスの溶融時に硝酸が水酸基と共に揮発するため、ガラスの水分量を低下させることが可能になる。硝酸塩の割合が０．１質量％以上であれば、上記効果を期待できる。ただし１０質量％よりも多く使用すると、白金容器からガラス中に溶解する白金量が増加してしまうために好ましくない。
【００４４】
また塩素を含む原料を使用することも、ガラス中の水分を低減させるのに効果的である。塩素含有原料が含まれていると、ガラス溶融時に塩素が水酸基と共に揮発することでガラス中の水分が減少する。塩素含有原料の割合は０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜８質量％である。塩素含有原料の含有量が０．１質量％以上であれば、上記効果を期待できる。ただし１５質量％よりも多くなると、ガラス製品中の塩素濃度が高くなりすぎることに起因して、プレス成形する際の金型を腐食するおそれがある。またガラス製品の耐候性低下が懸念される。
【００４５】
次にガラス原料バッチを白金容器で溶融する。溶融中にガラスのβ−ＯＨ値を下げる手段としては、溶融時にハロゲン原子含有ガス（フッ素ガスや塩素ガスなど）や不活性ガス（アルゴンガスや窒素ガス）をバブリングする等の方法が効果的である。また雰囲気の水分ができる限り少なくなるような加熱方法を選択することが望ましい。例えばバーナー加熱によってガラスを溶融する場合、酸素燃焼方式よりも空気燃焼方式を採用する方が雰囲気中の水分量を少なくできる。またバーナー加熱の一部を電気溶融に切り替えれば、さらに雰囲気中の水分量を少なくできる。
【００４６】
次に、溶融ガラスを成形して素材ガラスを作製する。素材ガラスの成形は、特に制限されるものではない。再溶融するのに都合のよい形状に成形すればよく、例えばマーブル状、フレーク状、粉末状、フィルム状等に成形すればよい。
【００４７】
このようにして、一旦素材ガラスを作製する。作製された素材ガラスは、ガラス原料バッチの選択や溶融条件の調整等により水分量が制御されている。その結果、素材ガラスのβ−ＯＨ値を、好ましくは０．３５／ｍｍ以下、より好ましくは０．２５／ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２４／ｍｍ以下、特に０．２３／ｍｍ以下に調整することができる。素材ガラスのβ−ＯＨ値を０．３５／ｍｍ以下にすることによって、後の再溶融工程で多量の白金ブツが析出することを防止できる。
【００４８】
続いて素材ガラスを白金容器で再溶融する。再溶融を行うことにより、極めて均質度の高いガラスを得ることが可能となる。再溶融する場合も、上記と同様に、溶融条件や溶融設備を調節或いは選択して、再溶融後のガラスのβ−ＯＨ値が所定範囲内となるように調節することが望ましい。
【００４９】
その後、溶融ガラスを所望の形状に成形して目的のガラスを得る。
【００５０】
得られたガラスは、ガラス原料バッチの選択や溶融条件の調整等により水分量が制御されている。その結果、最終的に得られるガラスのβ−ＯＨ値を０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２３／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１８／ｍｍ以下に調整することが可能になる。再溶融後のガラスのβ−ＯＨ値が０．３０／ｍｍ以下となるように調節しておけば、再溶融してもガラスに含まれる白金ブツ量が著しく増加することはない。
【００５１】
なお作製されたガラスは、必ずしも最終的に使用される形状に成形されている必要はない。例えばモールドプレス成形の硝材として供される場合、モールドプレス成形に適した形状に成形されていればよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。表１は本実験に用いたガラスの組成を示している。また表２〜５は本発明の実施例（例１〜８、１１〜１６）及び比較例（例９、１０）を示している。
【００５３】
【表１】
2009073674.tif 000003
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
各試料は次の様にして調製した。まず、表１の組成（表１中に記載される数値は「質量％」を意味する）となるように酸化ケイ素、酸化アルミ、無水ホウ酸、オルトホウ酸、炭酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、ソーダ灰、硝酸ナトリウム、酸化ランタン、三酸化アンチモンを調合した。なおナトリウム原料（ソーダ灰、硝酸ナトリウム）、バリウム原料（炭酸バリウム、硝酸バリウム）、ホウ酸原料（無水ホウ酸、オルトホウ酸）についてはそれぞれ使用した原料の割合を表２〜５に示した。次に、原料バッチを白金坩堝に入れ、大気中、表２〜５に示す条件で溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン台上に流し出して板状に成形した。得られた素材ガラスについて、β−ＯＨ値及び白金溶解量を測定した。また白金ブツの個数を計数した。
【００５９】
続いて各素材ガラスを粉砕した後、白金坩堝に投入し、再溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン台上に流し出して板状に成形した。得られたガラス試料について、β−ＯＨ値及び白金溶解量を測定した。また白金ブツを計数し、再溶融前後の白金ブツの増加量を算出した。
【００６０】
評価の結果を各表に示す。また素材ガラスのβ−ＯＨ値と再溶融前後の白金ブツの増加数の関係を表１に、ガラス試料（再溶融後のガラス）のβ−ＯＨ値と試料中に含まれる白金ブツの個数の関係を表２に示す。
【００６１】
表から明らかなように、ガラスＡ〜Ｆは、ガラスの組成が異なるが、何れの場合も素材ガラスのβ−ＯＨ値が低くなるほど、再溶融による白金ブツの増加が抑制される傾向にあることが分かる。また同様に、最終的に得られたガラスのβ−ＯＨ値が低いほど、ガラス中に含まれる白金ブツ量が少なくなる傾向にあることが確認できる。また例９、１０に示すように、製品のβ―ＯＨ値が０．３５／ｍｍ以上となるように作製した場合、製品中の白金ブツの個数は１００個／ｃｍ3個以上増加した。それに対し、β―ＯＨ値が０．３５／ｍｍ未満となるよう作製した製品では、白金ブツは５３．４個／ｃｍ3以下と少なかった。
【００６２】
なおβ−ＯＨ値は次のようにして測定した。まず作製した素材ガラス或いはガラス試料を２０×２０×２ｍｍの大きさに切断し、セリウム研磨粉にて表面を鏡面に加工した後、ＦＴ−ＩＲを用いて透過スペクトルを測定した。その後、以下の式を用いて算出した。
【００６３】
β−ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ1／Ｔ2）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ1：参照波長３８４６ｃｍ-1（＝２６００ｎｍ）における透過率（％）
Ｔ2：水酸基吸収波長３６００ｃｍ-1（＝２８００ｎｍ）付近（３４００ｃｍ-1〜３７００ｃｍ-1の範囲）における極小透過率（％）
白金溶解量は、次のようにして測定した。まず粉砕したガラス試料を混酸（ＨＦ、ＨＣＬＯ4、ＨＮＯ3、ＨＣｌ）により分解後、加熱蒸発させ乾固させ塩を得た。次いで乾固した塩の試料に硝酸を加え、分級した後、ＩＣＰ質量分析装置により分析定量した。
【００６４】
白金ブツの個数は次のようにして求めた。まず、作製した素材ガラス、或いはガラス試料を３５×３５×１５ｍｍに切断し、セリウム研磨粉にて表面を鏡面に加工した後、顕微鏡試料台に設置した。さらに試料横から平行光を入射させ、白金ブツを数え、１ｃｍ3当たりの個数に換算した。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】素材ガラスのβ−ＯＨ値と、再溶融前後の白金ブツの増加量の関係を示すグラフである。
【図２】再溶融後のガラスのβ−ＯＨ値と、そのガラスに含まれる白金ブツの個数の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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