(57)【要約】【課題】多孔質基材表面上に成膜されたセラミック多孔質膜の膜厚が薄く、均一で、膜剥離が少なく、高分離能のセラミックフィルタの製造方法を提供する。【解決手段】ＭＦ膜上に平均細孔径の小さいＵＦ膜を備えた多孔質基材４上に、セラミック成分濃度・水分濃度・固形成分の適正管理を行ったセラミックゾル２１を用い、焼成回数を減少することで、セラミック多孔質膜の剥離頻度が低く、高分離能のセラミックフィルタを製造する。【選択図】図４Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック成分濃度が０．０５〜０．７質量％のセラミックゾルを、多孔質基材の表面上にかけ、
一部の前記セラミックゾルが自重により落下して前記多孔質基材の前記表面上から除去され、除去されない残部の前記セラミックゾルを前記多孔質基材の前記表面上に付着させた後、
前記多孔質基材に付着した前記セラミックゾルを送風乾燥し、次いで焼成を行ってセラミック多孔質膜を成膜するセラミックフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記セラミックゾルの溶媒がエタノールである請求項１に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記セラミックゾルの水分濃度が０．０３〜３質量％である請求項１または２に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【請求項４】
目開き１０μｍの篩を通過できる前記セラミックゾルを用いた請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記セラミックゾルの前記多孔質基材の前記表面上への付着および送風乾燥を行う工程を複数回行った後、焼成を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記セラミック成分が、シリカ、チタニア、またはジルコニアである請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック多孔質膜が成膜されたセラミックフィルタの製造方法に関し、更に詳しくは、欠陥が少なく、膜厚が薄く、均一なセラミック多孔質膜の成膜を行うセラミックフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多孔質基材上にセラミック多孔質膜を成膜する方法は種々の方法が知られている。例えば、ホットコート法が知られている（非特許文献１を参照）。この方法は、加熱したチューブ基材の外表面に、セラミックゾルを含む布を用いチューブ基材に擦りつけて塗布することにより多孔質膜を成膜する方法である。
【０００３】
チューブ形状や、円筒レンコン状のモノリス形状の多孔質基材の内表面にろ過成膜法により多孔質膜を形成する方法も公知である（特許文献１〜２を参照）。この方法は、多孔質基材のゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより、多孔質基材の内表面に多孔質膜を成膜する方法である。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２６７１２９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３８３１５号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４９（１９８８），１２７−１３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ホットコート法は、チューブ基材の表面全体を均一に成膜できないという問題がある他、チューブ基材の外表面しか成膜できない。またモノリス型基材には、適用できない。一方、ろ過成膜法では、成膜後の乾燥時に多孔質基材の細孔内に存在する溶媒が膜側に流れ出て膜剥がれが発生することがあり、その結果、焼成後の多孔質基材の内表面に形成される多孔質膜に欠陥が生じるという問題がある。また、ディップコート法は、モノリス型基材への適用ができるが、成膜回数が多い。
【０００６】
本発明の課題は、セラミックゾルの多孔質基材への少ない付着回数で成膜され、欠陥が少なく、膜厚が薄く、均一なセラミック多孔質膜を有するセラミックフィルタの製造方法を提供することにある。特に、平均細孔径が１ｎｍ以下のセラミック多孔質膜が成膜されたセラミックフィルタの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明によれば、多孔質基材上に、セラミック成分濃度・水分濃度・固形成分を適正化したセラミックゾルを付着させ、そのセラミックゾルを送風にて乾燥し、その後焼成してセラミック多孔質膜を成膜することにより、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のセラミック多孔質膜が成膜されたセラミックフィルタの製造方法が提供される。
【０００８】
［１］セラミック成分濃度が０．０５〜０．７質量％のセラミックゾルを、多孔質基材の表面上にかけ、一部の前記セラミックゾルが自重により落下して前記多孔質基材の前記表面上から除去され、除去されない残部の前記セラミックゾルを前記多孔質基材の前記表面上に付着させた後、前記多孔質基材に付着した前記セラミックゾルを送風乾燥し、次いで焼成を行ってセラミック多孔質膜を成膜するセラミックフィルタの製造方法。
【０００９】
［２］前記セラミックゾルの溶媒がエタノールである前記［１］に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【００１０】
［３］前記セラミックゾルの水分濃度が０．０３〜３質量％である前記［１］または［２］に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【００１１】
［４］目開き１０μｍの篩を通過できる前記セラミックゾルを用いた前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミックフィルタの製造方法。
【００１２】
［５］前記セラミックゾルの前記多孔質基材の前記表面上への付着および送風乾燥を行う工程を複数回行った後、焼成を行う前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックフィルタの製造方法。
【００１３】
［６］前記セラミック成分が、シリカ、チタニア、またはジルコニアである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミックフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセラミックフィルタの製造方法は、セラミック成分濃度が０．０５〜０．７質量％のセラミックゾルを多孔質基材の表面上に付着させ、そのセラミックゾルを送風によって乾燥させ、その後焼成する。前記セラミックフィルタの製造方法では、セラミック多孔質膜が密になり、平均細孔径が小さく成膜できる。これにより、膜剥離が少ないセラミック多孔質膜が成膜され、高分離能のセラミックフィルタを製造できる。また、セラミックゾルの多孔質基材への付着の方法では、多孔質基材が長くなった場合であっても、多孔質基材の上下でセラミックゾルの付着量の差がつきにくく、長さ方向で均質な膜を得ることができる。さらに、前記セラミックゾルの多孔質基材表面への付着及び送風乾燥を行う工程を複数回行った後、焼成を行うことで、焼成回数が削減され、セラミック多孔質膜の熱履歴が減少する。これにより、親水性が高く、透過量の高いセラミックフィルタを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１６】
セラミック多孔質膜について詳細に説明する。セラミック多孔質膜は、例えば、セラミック多孔質基材の表面に薄膜を成膜したセラミックフィルタの形で用いられ、フィルターのろ過機能の中枢をなす部分である。図１に本発明のセラミックフィルタの製造方法によって成膜されるセラミック多孔質膜１及び多孔質基材４の一実施形態を示す。ここでは本発明のセラミックフィルタの製造方法の一実施形態として、精密濾過膜（ＭＦ膜）３上に平均細孔径が０．５〜２０ｎｍの限外濾過膜であるＵＦ膜２が形成された多孔質基材４を用いて説明する。ＵＦ膜２としては、例えば、チタニアを採用することができる。なお、本件においてセラミック多孔質膜１の成膜とは、図１において１ａないし１ｄが重層した符号１の層全体の形成をいう。付着とは、１ａないし１ｄの各層を形成するためにセラミックゾルを多孔質基材４もしくは以前の工程で形成されたセラミック多孔質膜の表面上に接触させて、必要量を定着させることをいう。
【００１７】
次に図２を用いて、本発明のセラミックフィルタの製造方法によってセラミック多孔質膜が成膜されたセラミックフィルタ１１の一実施形態を説明する。本発明のセラミックフィルタの製造方法によってセラミック多孔質膜が成膜されたセラミックフィルタ１１は、隔壁１２により画成され軸方向の流体通路を形成する複数のセル１３を有するモノリス形状を成している。本実施形態では、セル１３は円形断面を有し、その内壁面に、図１に示したようなセラミック多孔質膜１が成膜されている。セル１３は、六角形断面や四角形断面を有するように形成してもよい。このような構造によれば、例えば、混合体（例えば、水と酢酸）を入口側端面１４からセル１３に導入すると、その混合体を構成する一方が、セル１３の内壁面に形成されたセラミック多孔質膜において分離され、多孔質の隔壁１２を透過してセラミックフィルタ１１の最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１１に成膜されたセラミック多孔質膜は、分離膜として利用することができ、例えば、水とアルコールあるいは水と酢酸に対して高い分離特性を有する。
【００１８】
本発明のセラミック多孔質膜１は、多孔質基材４の内周面（内壁面）に対して成膜するため、長さが５０ｃｍ以上である比較的長尺の筒状の多孔質基材、又はレンコン状の形状の多孔質基材を好適に用いることができる。
【００１９】
多孔質基材４について説明する。多孔質基材４は、押し出し成形等により多孔質材料からなる円柱形状のモノリス型フィルターエレメントとして形成される。多孔質材料としては、耐食性と温度変化によるろ過部の平均細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することもできる。多孔質基材４は、セラミック多孔質膜１を成膜する面（最表面層）の平均細孔径が、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍの、平均細孔径が小さく多数の細孔を有する多孔質体であっても良い（図１の実施形態においては、ＵＦ膜２が上記範囲の最表面層を形成している）。
【００２０】
前記多孔質基材４の表面に形成された平均細孔径が０．５〜２０ｎｍの限外濾過膜であるＵＦ膜２について説明する。ＵＦ膜２は、ＭＦ膜３と比較して、その表面の凹凸が少ないという特徴を有する。そのため、ＵＦ膜２上にセラミック多孔質膜１を成膜した場合、セラミック多孔質膜１は、膜表面が平滑で、欠陥も少なく、薄く均一な膜とすることができる。即ち、高分離能、高透過速度、低コストのセラミックフィルタが作製可能となる。対して、ＭＦ膜３上に直接セラミック多孔質膜１を成膜した場合、図３Ａないし図３Ｅに示すように、凹凸の多いＭＦ膜３の全表面上をセラミック多孔質膜１で被覆するためには、セラミック層を厚く成膜する必要が生じ、セラミック多孔質膜１は低透過速度となる。また、クラックの発生を防止するには、セラッミクゾルの多孔質基材への付着は一度に薄く行う必要ある。そのため、図３Ｅに示すように、厚いセラミック層の成膜を要するＭＦ膜３を最表面層とした多孔質基材は、セラミックゾルの付着工程の回数が増加して高コストとなる。加えて、図３Ｅに示すように、ＭＦ膜３の表面の凸部分６では、セラミック多孔質膜１が薄く、ＭＦ膜３の表面の凹部分５では、セラミック多孔質膜１が厚い様式で成膜される。したがって、ＭＦ膜３の表面の凹凸は、セラミック多孔質膜１の不均質及びクラック等の欠陥の原因となる。以上から、ＵＦ膜２の表面を多孔質基材の最表面層としてセラミック多孔質膜１が成膜されることが望ましい。
【００２１】
次に、セラミックゾルの調製方法について、以下、セラミックゾルのセラミック成分としてシリカを用いた場合の実施形態を具体的一例として説明する。ただし、シリカの代わりにチタニア、あるいはジルコニアをセラミック成分とするセラミックゾルを用いることもできる。
【００２２】
まず、シリカゾルのシリカ成分濃度について説明する。シリカ多孔質膜を成膜するためのシリカゾルを用意する。シリカゾルは、金属アルコキシドと共に硝酸の存在下で、５〜１００℃にて１〜１２時間加水分解してゾルとし、そのゾルをエタノールで希釈する。エタノール希釈後のシリカゾルのエタノール濃度は９６質量％であることが好ましい。エタノールで希釈する代わりに水で希釈することも可能ではあるが、エタノールで希釈する方が、多孔質基材の表面上に薄く付着することができ、高透過速度のシリカ多孔質膜とすることができる。シリカゾル中のシリカ成分濃度は０．０５〜０．７質量％となるように調整し、好ましくは０．１〜０．４質量％で調整すると、シリカ多孔質膜及びＵＦ膜の剥離等の欠陥を抑制して成膜することが可能となり、薄く高分離能のシリカ多孔質膜を成膜できる。
【００２３】
続いて、シリカゾル中の固形成分について説明する。シリカゾルは、目開き１０μｍ以下の篩を通過させた後、多孔質基材に付着させると、シリカ多孔質膜及びＵＦ膜の剥離等の欠陥が少なく、高分離能のシリカ多孔質膜が成膜できる。なお、前記篩処理を経ない従来法で成膜したシリカ多孔質膜は、粒径５０μｍ程度のシリカ凝集塊がシリカ多孔質膜の表面上及び膜内部に埋没する様式で多数存在する。前記シリカ凝集塊が頻繁に観察されるシリカ多孔質膜は、膜剥離が高頻度で発生する傾向がある。
【００２４】
次に、シリカゾルの水分濃度について説明する。シリカゾルは、水分濃度が０．０３〜３質量％で使用することが好ましく、さらに好ましくは水分の濃度が０．０３〜１．５質量％、特に好ましくは水分濃度が０．０３〜１．０質量％であると、シリカ多孔質膜及びＵＦ膜の剥離等の欠陥が少なく、薄く、均一で高分離能のシリカ多孔質膜を成膜できる。なお、水分濃度が１．０質量％より少ないシリカゾルを調製する際、シリカゾルは多孔質基材への付着前に脱水を行うと良い。例えば種々の乾燥剤（モレキュラーシーブス、シリカゲル等）によってシリカゾルを脱水する。好ましくはシリカゾルを吸着してしまう懸念のない、硫酸カルシウム等の水和物形成による乾燥剤を用いる。
【００２５】
次に、本発明のセラミックフィルタの製造方法におけるセラミックゾルの多孔質基材への付着を説明する。図４Ａに示すように、本発明においてセラミックゾルの多孔質基材への付着は、セラミックゾル２１を多孔質基材４の表面上にかけ、一部の前記セラミックゾル２１が自重により落下して前記多孔質基材４の前記表面上から除去され、除去されない残部の前記セラミックゾル２１を前記多孔質基材４の前記表面上に付着させることで行う。セラミックゾル２１を多孔質基材４上側からかけることにより接触させて付着させる方法は以下の理由からも好ましい。前記方法によれば、多孔質基材４の成膜面に対し水圧がかからないため、毛細管力によるＵＦ膜内へのセラミックゾル２１の染込みに留まり、ＭＦ膜へのセラミックゾル２１の浸透が抑えられる。また、多孔質基材４が長くなった場合であっても、多孔質基材４の上部と下部との間でセラミックゾル２１の付着量の差がつきにくく、長さ方向で均質な膜を得ることができる。なお、出願人は、セラミックゾルの多孔質基材の表面上への付着の方法について、先述のセラミックゾルを多孔質基材上にかけて付着させる方法が、ディップコート法と比較して、より高い分離能のセラミックフィルタの製造を実現することを見出し、既に出願している（特願２００６−２８４４００参照）。
【００２６】
前記のセラミックゾル２１を多孔質基材４上側からかけることにより接触させて付着させる方法について詳細に説明する。図４Ａに示すように、多孔質基材４の外周面をマスキングテープ２２でマスクする。例えば、広口ロート下端に上記多孔質基材４を固定し（図示せず）、多孔質基材４上部から前述のセラミックゾル２１を流し込み、セル１３内を通過させる。言い換えると、セル１３の表面上にセラミックゾル２１を付着させる。この後に、多孔質基材４を数回手で振り、余剰のセラミックゾル２１を飛ばし、除去するとより好ましい。
【００２７】
多孔質基材４上に付着したセラミックゾル２１の乾燥の方法について説明する。多孔質基材４上に付着したセラミックゾル２１の乾燥は、図４Ｂに示すように、ドライヤ等によりセル１３内に風を送って乾燥させる。風の温度は好ましくは１０〜８０℃である。１０℃よりも低い温度の風を通過させると、セル１３表面に付着したセラミックゾル２１の乾燥が進展しないため、密な膜が得られず、平均細孔径が大きい膜となってしまう。また、８０℃よりも高い温度で温風を通過させると、膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。乾燥のための風がセル１３内を通過する速度は、０．１〜１００ｍ／秒で行うとよい。風がセル１３内を通過する速度が０．１ｍ／秒以下だと、乾燥に要する時間が長くなりすぎ、また、風がセル１３内を通過する速度が１００ｍ／秒以上だと、膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。このように、送風により乾燥を行うことにより、ＵＦ膜へセラミック多孔質膜が密に膜化する構造とすることができる。膜表面から溶媒が乾燥することが重要と考えられるため、外周面をマスクすることにより、セラミックゾル２１に含まれる溶媒の多孔質基材４側からの蒸発を防止してもよい。
【００２８】
セラミック多孔質膜の成膜は、前記多孔質基材４表面上へのセラミックゾル２１の付着後、続けて前記乾燥して行う。
【００２９】
セラミック多孔質膜の成膜において、前記の付着の回数は、セラミックゾル２１のセラミック成分濃度に依存する。セラミックゾル２１のセラミック成分濃度が、０．５〜０．７質量％の時は３〜５回、０．３〜０．５質量％の時は６〜８回、０．０５〜０．３質量％の時は９〜１３回のセラミックゾルの付着を行う。
【００３０】
その後、１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温する（以下この操作を焼成ということにする）。
【００３１】
従来法のセラミック多孔質膜の成膜は、セラミックゾルの多孔質基材への付着、乾燥、及び焼成の順に連続した工程で行う。前記工程に関しては、セラミックゾルの多孔質基材表面上への付着と乾燥の工程を複数回行った後、焼成を行う方が、焼成の回数を減少できる。前記の付着と乾燥の工程を複数回行った後焼成をする場合、前記従来法の工程の場合と比較して、セラミック多孔質膜及びＵＦ膜の剥離等の欠陥を抑制したセラミック多孔質膜の成膜が実現し、高分離能のセラミックフィルタが製造できる。付着と乾燥の工程を３回行った後焼成する場合の方が、付着と乾燥の工程を２回行った後焼成するよりも、セラミック多孔質膜の多孔質基材表面上からの剥離等の欠陥が減少し、高分離能のセラミックフィルタが製造できるため好ましい。また、焼成回数が削減され、セラミック多孔質膜の熱履歴が減少することで、親水性が高く、透過量の高いセラミックフィルタを製造できる。
【００３２】
まとめると、（ア）多孔質基材に付着させるセラミックゾルのセラミック成分濃度の適正化を施すことで、薄く、均一で、膜剥離が少ないセラミック多孔質膜が成膜され、高分離能のセラミックフィルタが製造できる。更に、前記（ア）に加えて、（イ）セラミックゾル中の水分濃度の減少、（ウ）セラミックゾル中の凝集粒子の除去、及び（エ）焼成回数の減少、を組み合わせて併用した場合は、薄く、均一で、より膜剥離が少なく、透過量の高いセラミック多孔質膜が成膜され、さらに高分離能のセラミックフィルタが製造できる。前記（ア）ないし（エ）の組み合わせに関しては、前記（ア）ないし（エ）のうち、２つよりも３つ、３つよりも４つ全てを併用した製造方法によるセラミックフィルタの方が、より高分離能を有する。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の製造方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。まず、本実施例で使用した多孔質基材、セラミックゾル及び、成膜の方法等について説明する。
【００３４】
（実施例１）
（１）多孔質基材
平均細孔径が０．５〜２０ｎｍのＵＦ膜２が形成されているモノリス形状（外径３０ｍｍ，セル内径３ｍｍ×３７セル，長さ８０ｍｍ）の多孔質基材を用いた。尚、多孔質基材両端部はガラスにてシールした。
【００３５】
本発明では、セラミック多孔質膜の成膜において、多孔質基材表面に付着させるセラミックゾルの条件、ならびにセラミックゾルの付着、乾燥及び焼成の工程を適正化することを課題としている。凹凸が少ないＵＦ膜を多孔質基材の最表面層とした実施形態は、多孔質基材の性状のばらつきがセラミック多孔質膜の成膜に及ぼす影響を可能な限り排除できる点を留意して採用した。
【００３６】
（２）セラミックゾル
実施例１においてセラミックゾルはシリカゾルとした。シリカゾルは、金属アルコキシドと共に硝酸の存在下で５〜１００℃にて１〜１２時間加水分解して得た。得られたシリカゾルをエタノールで希釈し、シリカ成分濃度が０．７質量％となるように調製した。なお、調製直後のシリカゾルの水分濃度は１質量％であった（水分濃度の測定はカールフィッシャー法による。）。なお、チタニアゾル（実施例２２、比較例３を参照）、及びジルコニアゾル（実施例２３、比較例４を参照）も前記と同様に調製した。
【００３７】
（３）多孔質基材へのシリカゾルの付着
図４Ａに示すように、試料（多孔質基材４）の外周側面をマスキングテープ２２でシールした。広口ロート下端に多孔質基材４を固定し、多孔質基材４上部から６０ｍｌのシリカゾル２１を流し込みセル１３内を通過させた。内側壁の全体にシリカゾル２１が付着したことを確認した。
【００３８】
（４）乾燥
図４Ｂに示すように、シリカゾルを流し込んだ多孔質基材４のセル１３内を室温の風が通過するようにドライヤを用いて１時間乾燥させた。
【００３９】
（５）焼成
試料を１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温した。前記（３）〜（５）を４回行い、実施例１を得た。なお、（３）は、同一のシリカゾル２１を繰り返し使用した。４回目の（３）終了後の残存シリカゾル２１の水分濃度は５質量％であった。
【００４０】
（実施例２及び３）
実施例１のセラミックフィルタ製造方法において、実施例２はシリカ成分濃度が０．３５質量％のシリカゾル２１を用いて（３）〜（５）を８回行った。実施例３は、実施例１のセラミックフィルタ製造方法において、シリカ成分濃度が０．０５質量％のシリカゾル２１を用いて（３）〜（５）を１３回行った。なお、（３）は、同一のシリカゾル２１を繰り返し使用した。実施例２及び３ともに８回目の（３）終了後の残存シリカゾル２１の水分濃度は５質量％であった。
【００４１】
（実施例４〜６）
実施例１のセラミックフィルタ製造方法において、毎回（３）前にシリカゾル２１は、目開き５０μｍの篩を通過させ、前記篩を通過したシリカゾル２１を（３）に用いて実施例４を得た。実施例５は目開き１０μｍ、実施例６は目開き１μｍの篩を前記実施例４のセラミックフィルタ製造方法と同様に用いて得た。前記実施例４〜６は、前記の篩処理以外の工程は実施例１と同様である。実施例４〜６全てにおいて４回目の（３）終了後の残存シリカゾル２１の水分濃度は５質量％であった。
【００４２】
（実施例７）
実施例１のセラミックフィルタ製造方法において、毎回（３）終了後に残存シリカゾル２１の水分濃度を測定した。前記測定で水分濃度が３質量％を越える場合には、シリカゾル２１を新規調製して以降の（３）に用いて実施例７を得た。その他の工程は実施例１と同様である。
【００４３】
（実施例８）
実施例１のセラミックフィルタ製造方法において、新規に調製した水分濃度が１質量％のシリカゾル２１を毎回（３）に用いて実施例８を得た。その他の工程は実施例１と同様である。
【００４４】
（実施例９）
実施例１のセラミックフィルタ製造方法において、新規に調製し、かつ、硫酸カルシウムで脱水した水分濃度が０．０３質量％のシリカゾル２１を毎回（３）に用いて実施例９を得た。その他の工程は実施例１と同様である。
【００４５】
（実施例１０〜１３）
実施例８のセラミックフィルタ製造方法において、新規調製した水分濃度が１質量％のシリカゾル２１を目開き１μｍの篩を通過させた後に（３）に用いて実施例１０を得た。その他の工程は実施例８と同様である。前記実施例１０によるセラミックフィルタ製造方法において、実施例１１はシリカ成分濃度が０．３５質量％のシリカゾル２１を用いて（３）〜（５）を８回、実施例１２はシリカ成分濃度が０．１４質量％のシリカゾル２１を用いて（３）〜（５）を８回、実施例１３はシリカ成分濃度が０．０５質量％のシリカゾル２１を用いて（３）〜（５）を１３回、行って得た。
【００４６】
（実施例１４）
実施例１０のセラミックフィルタ製造方法において、（３）及び（４）を２回行った後に（５）を行う工程を２回行って実施例１４を得た。
【００４７】
（実施例１５及び１６）
実施例１４のセラミックフィルタ製造方法において、シリカゾル２１のシリカ成分濃度を０．１４質量％、ならびに（３）及び（４）を２回行った後に（５）を行う工程を４回として実施例１５を得た。実施例１４のセラミックフィルタ製造方法において、前記濃度を０．０５質量％、ならびに（３）及び（４）を２回行った後に（５）行う工程を５回として実施例１６を得た。
【００４８】
（実施例１７）
実施例１１のセラミックフィルタ製造方法において、（３）及び（４）を３回行った後（５）を行う工程を２回行い、その後（３）及び（４）を２回行った後（５）を行うことで実施例１７を得た。
【００４９】
（実施例１８）
実施例１５のセラミックフィルタ製造方法において、（３）及び（４）を３回行った後に（５）を行う工程を３回行うことで実施例１８を得た。
【００５０】
（実施例１９）
実施例１６のセラミックフィルタ製造方法において、（３）及び（４）を３回行った後に（５）を行う工程を４回行い実施例１９を得た。
【００５１】
（実施例２０）
実施例１８のセラミックフィルタ製造方法において、（３）に用いるシリカゾル２１を篩にかける工程を除いた方法により実施例２０を得た。
【００５２】
（実施例２１）
実施例１８のセラミックフィルタ製造方法において、同一のシリカゾル２１を（３）に繰り返し使用して実施例２１を得た。
【００５３】
（実施例２２及び２３）
実施例１８のセラミックフィルタ製造方法において、チタニアゾル２１を用いて実施例２２を、ジルコニアゾル２１を用いて実施例２３を得た。
【００５４】
（比較例１及び２）
実施例１のセラミックフィルタ製造方法において、シリカ成分濃度が１．０質量％のシリカゾル２１を用いて比較例１を、前記濃度を０．８質量％として比較例２を得た。
【００５５】
（比較例３及び４）
比較例１のセラミックフィルタ製造方法において、チタニアゾル２１を用いて比較例３を、ジルコニアゾル２１を用いて比較例４を得た。
【００５６】
実施例１〜２３ならびに比較例１〜４について、７０℃、９０質量％のエタノールを、液流速１０Ｌ／ｍｉｎでモノリスセル内に循環させ、モノリスの外側を２〜１０Ｐａの範囲に真空引きすることによる浸透気化分離試験を２時間行った、サンプリングは３０分おきに４回実施した。実施例１〜２３ならびに比較例１〜４の工程の概要を表１に示し、分離係数値及び透過量（Ｆｌｕｘ）を表２に示す。なお、透過量は、以下に記載した方法にて算出した。
【００５７】
［Ｆｌｕｘ（ｋｇ／ｍ２・ｈ）］：前記浸透気化分離試験において基材側面からの透過液を液体窒素トラップで捕集し、捕集した透過液量の質量をサンプリング時間と膜面積０．０２８ｍ２で割ることで透過係数を算出した。
【００５８】
【表１】
2009241054.tif 000003
【００５９】
【表２】
2009241054.tif 000004
【００６０】
表２に示すように、（ア）セラミックゾルのセラミック成分濃度の適正化（１群〜８群）により、従来法の比較例１〜４より分離係数値の向上がみられる。さらに、前記（ア）に加えて、（イ）篩処理による凝集粒子のセラミックゾルからの除去（２群、４群〜６群、７群（実施例２１のみ）、８群）、（ウ）セラミックゾルの水分濃度の管理（３群〜６群、７群（実施例２０のみ）、８群）、及び（エ）焼成回数の減少（５群〜８群）を併用することで、より高い分離係数値を示すセラミックフィルタを製造できる。また、上記（ア）〜（エ）を２つ、３つ、４つと併用することで、より高い分離係数値を示すセラミックフィルタを製造することができる。
【００６１】
実施例１〜３（１群）は、シリカゾルのシリカ成分濃度を０．７質量％以下として検証した。実施例１〜３は、比較例１、２と比較して２〜３倍の分離係数値を示した。シリカ成分濃度が０．０５質量％の実施例３は、前記濃度が０．３５質量％の実施例２と比較して低い分離係数値を示した。実施例１〜３の各試料のシリカ多孔質膜の表面を電子顕微鏡で観察した結果、実施例１〜３より得た膜表面は、比較例１、２で得た膜表面と比較して平滑で膜剥離の少ないことが判明した。対して、比較例１、２では、幅１０〜１００μｍのＵＦ膜の剥離が確認された。電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による膜表面の元素定性分析より、膜表面上のＵＦ膜の剥離部位の周辺でのシリカ偏析を観察した。
【００６２】
実施例４〜６（２群）は、シリカゾルの（ア）シリカ成分濃度の管理に、（イ）シリカゾルの篩処理を加えて検証した。実施例４〜６は、比較例１、２と比較して２．２〜２．８倍、同一シリカ成分濃度の実施例１と比較して１．１〜１．４倍の分離係数値を示した。実施例４〜６の各試料のシリカ多孔質膜の表面を電子顕微鏡で観察した結果、実施例５、６で得られた膜表面は、実施例１で得られた膜表面と比較して膜剥離が少ないことが判明した。実施例１で得られたシリカ多孔質膜１では、粒径５０μｍ程度のシリカ凝集粒子がシリカ多孔質膜の層に埋没し、その周辺部でシリカ偏析と膜剥離が観察された。
【００６３】
実施例７〜９（３群）は、シリカゾルの（ア）シリカ成分濃度の管理に、（ウ）シリカゾルの水分濃度の管理を加えて検証した。実施例７〜９は、比較例１、２と比較して２．４〜２．８倍、同一シリカ成分濃度の実施例１に比較して１．２〜１．４倍の分離係数値を示した。実施例７〜９の各試料のシリカ多孔質膜の表面を電子顕微鏡で観察した結果、実施例７〜９で得られた膜表面は、実施例１で得られた膜表面と比較して、膜剥離が少ないことが判明した。シリカゾルの水分濃度を低下させるほど、シリカ多孔質膜表面上のシリカ偏析の頻度が減少した。
【００６４】
実施例１０〜１３（４群）は、シリカゾルの（ア）シリカ成分濃度及び（ウ）水分濃度の管理、ならびに（イ）篩処理の併用による効果を検証した。実施例１０〜１３は、比較例１、２と比較して３〜４倍の分離係数値を示した。シリカゾルのシリカ成分濃度０．７質量％及び水分濃度１％ならびに目開き１μｍの篩処理をした実施例１０と各項目で前記数値が同一となる１〜３群の実施例１、６及び８との分離係数値を比較検証する。実施例１０は、（ア）シリカ成分濃度の管理のみを施した実施例１と比較して１．５倍、（ア）シリカ成分濃度の管理と（イ）篩処理を施した実施例６と比較して１．０７倍、（ア）シリカ成分濃度と（ウ）水分濃度の管理を施した実施例８と比較して１．１５倍の分離係数値を示した。実施例１０〜１３の各試料のシリカ多孔質膜の表面を電子顕微鏡で観察した結果、実施例１０〜１３で得られた膜表面は、実施例１〜９で得られた膜表面に比較して、膜剥離が少ないことが判明した。
【００６５】
実施例１４〜１９（５群、６群）は、シリカゾルの（ア）シリカ成分濃度、（イ）篩処理及び（ウ）水分濃度の管理の併用に、（エ）焼成回数の減少を加えて検証した。実施例１４〜１６（５群）は、付着と乾燥の工程を２回行った後に焼成し、実施例１７〜１９は、付着と乾燥の工程を３回行った後に焼成した。よって、６群の実施例は、５群の実施例よりも、焼成回数をさらに減じている。実施例１４〜１６は、比較例１、２と比較して３．０〜３．６倍の分離係数値を示した。実施例１７〜１９は、比較例１、２と比較して４．０〜７．０倍の分離係数値を示した。特に実施例１８では、今回の実施例の中で最も高い離係数値を示した。実施例１４〜１９の各試料のシリカ多孔質膜の表面を電子顕微鏡で観察した結果、実施例１４〜１９で得られた膜表面は、実施例１０〜１３で得られた膜表面に比較して、膜剥離が少ないことが判明した。シリカゾルの付着毎に焼成を行った実施例１０〜１３（４群）と、付着と乾燥工程を２回行った後に焼成を行った実施例１４〜１６（５群）及び付着と乾燥工程を３回行った後に焼成を行った実施例１７〜１９（６群）との透過量値を比較検証する。実施例１４〜１６は実施例１０〜１３と比較して、１．４〜２．２倍の透過量を示した。また、実施例１７〜１９は実施例１０〜１３と比較して、１．８〜２．２倍の透過量を示した。
【００６６】
実施例２０、２１（７群）は、実施例１８の条件から、実施例２０は（イ）篩処理を除いて、実施例２１は（ウ）シリカゾルの水分濃度の適正化を除いて検証した。実施例２０、２１は、実施例１８と比較して、低い分離係数値を示した。各試料のシリカ多孔質膜の表面を電子顕微鏡で観察した結果、実施例２０、２１で得られた膜表面は、実施例１８で得られた膜表面と比較して、膜剥離が多く観察された。このことから、セラミックフィルタ製造において、（イ）篩処理及び（ウ）シリカゾルの水分濃度の管理は、分離係数値の改善に共に必要される。
【００６７】
実施例２２、２３（８群）は、それぞれチタニアゾル、ジルコニアゾルについて、（ア）セラミックゾル成分濃度、（イ）篩処理及び（ウ）水分濃度の管理の併用に、（エ）焼成回数の減少を加えて検証した。実施例２２、２３は、比較例３、４と比較して約６倍の分離係数値を示した。実施例２２、２３の各試料のセラミック多孔質膜１の表面を電子顕微鏡で観察した結果、実施例２２、２３で得られた膜表面は、比較例３、４で得られた膜表面に比較して、膜剥離が少ないことが判明した。また、実施例２２、２３は、比較例３、４と比較して約１．７５倍の透過量を示した。
【００６８】
以上の実施例をまとめると、セラミック多孔質膜が成膜されたセラミックフィルタの製造方法において、（ア）セラミックゾルのセラミック成分濃度の適正化は、セラミック多孔質膜の剥離発生が抑制され、高分離能のセラミックフィルタの製造に適している。さらに、前記（ア）に加えて、（イ）篩処理による凝集粒子のセラミックゾルからの除去、（ウ）セラミックゾルの水分濃度の管理、及び（エ）焼成回数の減少、を併用した場合は、前記（ア）単独の場合と比較してセラミック多孔質膜の剥離発生を抑制する効果が向上し、より高分離能かつ高透過性のセラミックフィルタが製造できる。特に、（ア）〜（エ）の全てを併用したセラミックフィルタの製造方法が、最適な条件であり、セラミック多孔質膜の剥離が優位に抑制された、高分離能かつ高透過性のセラミックフィルタの製造が実現された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、セラミック多孔質膜の成膜において、多孔質基材に付着させるセラミックゾルのセラミック成分濃度の適正化、前記セラミックゾル中の粒径の大きい固形成分の除去、前記セラミックゾルの水分濃度の管理、焼成回数の減少、をすることで、セラミック多孔質膜の膜表面上が平滑で高分離能かつ高透過性のセラミックフィルタを安定的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】セラミックフィルタの一実施形態を示す断面図である。
【図２】セラミックフィルタの一実施形態を示す斜視図である。
【図３Ａ】ＵＦ膜を説明する図である。
【図３Ｂ】ＵＦ膜の表面上にセラミックゾルを１回付着させた場合の説明図である。
【図３Ｃ】ＵＦ膜の表面上にセラミックゾルを２回付着させた場合の説明図である。
【図３Ｄ】ＵＦ膜の表面上にセラミックゾルを３回付着させた場合の説明図である。
【図３Ｅ】ＵＦ膜の表面上にセラミックゾルを４回付着させた場合の説明図である。
【図４Ａ】多孔質基材にセラミックゾルを付着させる方法の一例を概略的に示す概略図である。
【図４Ｂ】多孔質基材に付着したセラミックゾルを乾燥する方法の一例を概略的に示す概略図である。
【符号の説明】
【００７１】
１：セラミック多孔質膜、１ａ：１回目の付着層、１ｂ：２回目の付着層、１ｃ：３回目の付着層、１ｄ：４回目の付着層、２：ＵＦ膜、３：ＭＦ膜、４：多孔質基材（ＵＦ膜＋ＭＦ膜）、５：ＭＦ膜の表面の凹部分、６：ＭＦ膜の表面の凸部分、１１：セラミックフィルタ、１２：隔壁、１３：セル、１４：入口側端面、２１：セラミックゾル（シリカゾル）、２２：マスキングテープ。
【図１】
2009241054.tif 000005
【図２】
2009241054.tif 000006
【図３Ａ】
2009241054.tif 000007
【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
2009241054.tif 000009
【図３Ｄ】
2009241054.tif 000010
【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
2009241054.tif 000012
【図４Ｂ】
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