(57)【要約】【課題】求核性成分を不純物として含むＤＭＳＯを精製するにあたり、ＤＭＳＯの収率低下の一因となる酸を加えることなく、工業的スケールアップが容易な蒸留による精製方法を提供する。【解決手段】求核性成分を不純物として含むジメチルスルホキシドを蒸留精製する方法において、アクリロニトリルを添加することを特徴とするジメチルスルホキシドの精製方法であり、求核性成分が第一級アミン、第二級アミン、チオールのいずれかであり、１０１．３ｋＰａ（絶対圧）において１６０℃から２２０℃の沸点を持つ成分であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
求核性成分を不純物として含むジメチルスルホキシドを蒸留精製する方法において、アクリロニトリルを添加することを特徴とするジメチルスルホキシドの精製方法。
【請求項２】
求核性成分が第一級アミン、第二級アミン、チオールのいずれかであり、１０１．３ｋＰａ（絶対圧）において１６０℃から２２０℃の沸点を持つ成分である請求項１記載のジメチルスルホキシドの精製方法。
【請求項３】
求核性成分がモノエタノールアミンである請求項２記載のジメチルスルホキシドの精製方法。
【請求項４】
蒸留精製後に、残存している求核性成分をイオン交換処理によって除去することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のジメチルスルホキシドの精製方法。
【請求項５】
アクリロニトリルが、ポリマーの製造工程から回収されたアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のジメチルスルホキシドの精製方法。
【請求項６】
アクリロニトリルを添加した後の蒸留原料の水分濃度が２０ｗｔ％から７５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のジメチルスルホキシドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不純物として求核性成分を含むジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと表記する。）からＤＭＳＯを蒸留精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＭＳＯは、医薬品の合成溶媒、電子材料等の処理に使用する特殊洗浄液、ポリマーの製造溶媒として工業的に幅広く使用されている。これらの用途で使用されたＤＭＳＯの廃液は精製により再利用できるが、ＤＭＳＯと沸点の近い成分が混入した場合、精製が著しく不経済となる。例えば、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと表記する。）はＤＭＳＯと共に特殊洗浄液等に使用されており、ＤＭＳＯ廃液に混入する代表的な成分であるが、その沸点は１７１℃と、ＤＭＳＯ（沸点１８９℃）と沸点が近いため、蒸留精製のみでは、高純度のＤＭＳＯを回収することは困難だった。
【０００３】
ＤＭＳＯから沸点の近い成分であるＭＥＡの分離方法は、これまで多くの技術開発がなされており、例えば、特許文献１および２には晶析による方法が記載されているが、晶析は精製速度に制限があるため、大量のＤＭＳＯを精製する設備へのスケールアップには適していなかった。
【０００４】
また、イオン交換処理によりＭＥＡの除去は可能であるが、ＭＥＡ濃度が高い場合イオン交換コストが大きくなり、不経済となる。このため、特許文献３では他の手段によりＭＥＡ濃度を低減した後に、イオン交換処理を行っている。
【０００５】
特許文献３及び４には、ＤＭＳＯとＭＥＡの蒸留分離を容易にする手段が記載されており、これはＭＥＡを含有するＤＭＳＯ混合物に酸を添加することで中和塩を形成し、ＭＥＡの沸点上昇によって蒸留分離を容易とする技術である。しかしながら、ＭＥＡの分離効率を上げるために酸を過剰添加する、または強酸を使用した場合、設備に耐食材質を使用する必要が有ること、また、これら特許文献中にも記載があるように、ＤＭＳＯは酸性雰囲気では熱分解が起きやすくなるため、蒸留収率低下の一因となるなどの問題もあった。
【特許文献１】特開平７−１１８２２３号公報
【特許文献２】特開２００６−０６９９６０号公報
【特許文献３】特開２００１−８９４３８号公報
【特許文献４】特開平９−１２５３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＤＭＳＯと求核性成分を不純物として含むＤＭＳＯを精製するにあたり、ＤＭＳＯの収率低下の一因となる酸を加えることなく、工業的スケールアップが容易な蒸留による精製方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＤＭＳＯ中の求核性成分がアクリロニトリルと容易に付加反応を起こし、高沸点化するため、蒸留による精製分離が可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、求核性成分を不純物として含むジメチルスルホキシドを蒸留精製する方法において、アクリロニトリルを添加することを特徴とするジメチルスルホキシドの精製方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、求核性成分を不純物として含むＤＭＳＯを精製するにあたり、ＤＭＳＯの収率低下の一因となる酸を加えることなく、工業的スケールアップが容易な蒸留による精製が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の目的は、求核性成分を不純物として含むＤＭＳＯを蒸留精製する方法に関するもので、ＤＭＳＯの回収率、精製効率を上げることによるエネルギーコストの削減等のため、以下に述べるようないくつかの好ましい条件がある。
【００１１】
本発明において精製を行う粗ＤＭＳＯは分離の対象となる求核性成分以外の成分を含んでいても、アクリロニトリルの添加により発明の効果を発揮する。また、粗ＤＭＳＯは水分を含んでいなくても発明の効果を発揮するが、水分を含んだ状態では付加反応が速く進むため、より効果的な精製ができる。付加反応に適した水分濃度は２０ｗｔ％から７５ｗｔ％であり、さらに好ましくは２５ｗｔ％から７０ｗｔ％である。粗ＤＭＳＯの水分濃度が低い場合、蒸留前に水分を添加して、好ましい水分濃度にすることもできる。
【００１２】
分離の対象となる求核性成分は、１０１．３ｋＰａ（絶対圧、以下圧力は全て絶対圧表記とする。）において１５０℃から２３０℃の沸点を持つ成分が本発明の効果を有効に発揮できる点で好適であり、さらに好適には１６０℃から２２０℃の沸点を持つ成分である。それ以外の沸点を持つ成分は、通常の蒸留でも分離可能だが、アクリロニトリルの添加により、より安価な蒸留条件（低段数、低還流比）で精製可能となる場合が多いため、本発明の適応も可能である。分離の対象となる成分の代表例としてＭＥＡが挙げられるが、それ以外の成分でも求核剤として機能する不純物でＤＭＳＯと沸点の近い成分はアクリロニトリルとの付加反応により蒸留が容易になる。このような求核性成分としては、第一級アミン、第二級アミン、チオールのいずれかが好ましく、なかでも前記沸点を有する第一級アミン、第二級アミン、チオールのいずれかが好ましい。
【００１３】
求核性成分が第一級アミンの場合、アクリロニトリル一分子が付加すると第二級アミンに転化するが、過剰のアクリロニトリルが存在するとさらに付加反応を起こして第三級アミンに転化すると沸点が大きく変化するため、発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
【００１４】
具体例としてはＭＥＡの他、ベンジルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジペンチルアミン、１−ヘプタンチオール、アニリン等が挙げられる。これら不純物のうち、求核性の強い成分は容易に付加反応が進行するため、発明の効果が顕著に現れる。この観点からはＭＥＡの他、ベンジルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジペンチルアミン、１−ヘプタンチオールが好ましい。求核性の弱い成分に本発明を適応する場合は、反応条件をより高温で長時間とすることで一定の効果が期待できる。また、微量かつ未同定の求核性成分であっても、ＤＭＳＯの品質を低下させる成分が存在する場合、アクリロニトリルの添加でＤＭＳＯの品質向上が期待できる。
【００１５】
本発明で添加試薬として使用できるアクリロニトリルは、一般工業原料として入手できるものに限らず、ポリマーの製造工程から回収されたアクリロニトリルも使用することができる。ＤＭＳＯはアクリロニトリルの重合溶媒として使用されているため、この工程から出るＤＭＳＯ廃液には未反応のアクリロニトリルを含むものがある。精製を行うＤＭＳＯが求核性成分を含むものと、未反応のアクリロニトリルを含むものの２系統以上ある場合、このアクリロニトリルを使用することでさらに経済的に精製を行うことができる。
【００１６】
求核性成分の含有量については、粗ＤＭＳＯに対してｐｐｍ（粗ＤＭＳＯ重量に対する求核成分の重量、以下、ｐｐｍは同様の定義とする。）レベルの微量でも本発明の効果を期待できる。しかし、求核性成分を２０ｗｔ％以上含有する場合は、アクリロニトリルの添加量が増えるため、あらかじめ蒸留等により求核性成分の濃度を下げてからアクリロニトリルの添加を行うことが好ましい。本発明は、求核性成分が１００ｐｐｍ〜５ｗｔ％の範囲にある場合に特に有効に適用することができる。
【００１７】
アクリロニトリルの添加量は、精製ＤＭＳＯの品質と経済性により自由に設定できる。微量の求核性成分を完全に分離する場合は、アクリロニトリルを過剰に添加することでＤＭＳＯの精製が容易になる。また、経済的に使用できるアクリロニトリルの量が限られる場合は、添加量を少量としても一定の効果を期待できる。一般的に添加量は、求核性成分に対して０．１から５当量であることが好ましく、より好ましくは０．３から３当量である。５当量以上ではアクリロニトリルの残存量が多くなり、０．１当量以下では求核性成分の残存量が多くなるためである。
【００１８】
本発明は、バッチ式蒸留、連続式蒸留のいずれにも適応できるが、減圧で蒸留を行うことが好ましい。ＤＭＳＯは高温条件で分解が促進されるため、減圧蒸留により缶の内容物温（缶温）を１５０℃以下に保つことが好ましく、より好適には１３０℃以下で蒸留を行うことが好ましい。圧力としては、１〜３０ｋＰａで蒸留することが好ましく、さらに好適には１．５〜１５ｋＰａで蒸留することが好ましい。
【００１９】
アクリロニトリルは蒸留を行う前に添加するのが好ましいが、連続式蒸留を行う場合はアクリロニトリルを蒸留塔に直接供給することもできる。蒸留を行う前にアクリロニトリルを添加しても付加反応が十分進まない場合、蒸留前に混合液を５０℃以上、好ましくは７０〜１３０℃に加熱すると、求核性成分とアクリロニトリルの付加反応が促進されるため、より好ましい。その際の圧力はアクリロニトリルの揮発を考慮し、９０〜１２０ｋＰａで行うことが好ましい。反応時間は１０〜１２０分間で行うことが好ましいが、求核性の強い成分に本発明を適応する場合は１０分〜６０分間で反応を行うことが好ましい。連続式蒸留で蒸留塔にアクリロニトリルを直接供給する場合は、理論段数として３〜２０段の蒸留塔で行うことが好ましく、さらに好適には５〜１５段の蒸留塔が好ましい。粗ＤＭＳＯとアクリロニトリルの供給は上から３分の１に当たる段より下の段に供給する事が好ましく、これらは同一の段に供給しても、それぞれ別の段に供給しても良い。これらの条件により、蒸留塔内で求核性成分とアクリロニトリルの接触時間を上げることができ、付加反応をより進めることができる。
【００２０】
求核性成分はアクリロニトリルの添加により高沸点化し缶残液に濃縮され、ＤＭＳＯを主成分とする留出液中の求核性成分の濃度は低減できる。留出液に残存する求核性成分がＤＭＳＯの品質に影響する場合、留出液をイオン交換処理することで精製ＤＭＳＯがさらに高純度化できる場合がある。特に求核性成分がアミン類の場合、水分が共存することでアンモニウムイオンを生成し、カチオンとなるため、カチオン交換樹脂に通液することで、アミン類を完全に除去する事ができる。
【００２１】
蒸留精製後のＤＭＳＯにアクリロニトリルが混入しても、これらは沸点差が大きいため、再蒸留により容易にアクリロニトリルの分離ができる。イオン交換処理を併用する場合、イオン交換処理前に再蒸留を行っても、イオン交換処理後に再蒸留を行っても、精製ＤＭＳＯの品質に影響は無い。
【００２２】
本発明で精製されたＤＭＳＯは、電子材料処理の他、医農薬中間体の反応溶剤、ポリマーの製造溶媒や合成試薬に好適に使用される。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
〔実施例１〕
５００ｍｌ丸底フラスコ、ジムロート式冷却凝集器、７段相当の充填塔を備えた蒸留実験装置を準備した。ＤＭＳＯ（関東化学特級試薬）９４ｗｔ％、水５ｗｔ％、ＭＥＡ（関東化学特級試薬）１ｗｔ％となる蒸留粗液３００ｇの調製を行った。蒸留粗液にアクリロニトリル（関東化学特級試薬）７．８ｇを添加した（アクリロニトリル／ＭＥＡ＝３ｍｏｌ／１ｍｏｌ）。アクリロニトリル添加後の蒸留粗液を蒸留実験装置に仕込み、常圧のまま加熱１００℃で１時間保持した。加熱終了後、蒸留粗液を６０℃まで冷却した後、４ｋＰａに減圧、還流比０．１に設定し、缶の内容物温（缶温）９６℃となるまでバッチ式蒸留を行った。バッチ式蒸留により留出液２７０ｇを回収した。留出液には約５ｗｔ％の水分が含まれていたため、同様の蒸留実験装置で水分のみを留去し脱水を行った（水分濃度１ｗｔ％以下）。脱水後の精製ＤＭＳＯをＦＩＤ−ＧＣで分析したところ、主要ピークにはＤＭＳＯのみを検出し、アクリロニトリル、ＭＥＡのピークは検出されなかった。精製ＤＭＳＯをイオンクロマトグラフィー（電気伝導度検出器）で分析したところ、モノエタノールアミン濃度は２００ｐｐｍに低減したことを確認した。また、蒸留の缶残液をＦＩＤ−ＧＣ分析したところ、ＤＭＳＯより高沸点側に新規ピークが生成しており、ＧＣ−ＭＳによる同定分析を行った結果、ＭＥＡとアクリロニトリルの付加生成物であるＮ−（２−シアノエチル）エタノールアミン、およびＮ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）エタノールアミンが生成していることを確認した。
【００２５】
上記ＦＩＤ−ＧＣ、イオンクロマトグラフィー、ＧＣ−ＭＳは表１に記載の条件で行った、
【００２６】
【表１】
2009096792.tif 000002
【００２７】
〔比較例１〕
アクリロニトリルの添加、および蒸留前の加熱処理が無いほかは、実施例１と同様の精製処理を行った。脱水後の精製ＤＭＳＯをＦＩＤ−ＧＣで分析したところ、ＤＭＳＯのピークのほか、モノエタノールアミンのピークを確認した。精製ＤＭＳＯをイオンクロマトグラフィーで分析したところ、モノエタノールアミン濃度は１．１ｗｔ％となり、モノエタノールアミン濃度は低減しないことを確認した。
【００２８】
〔実施例２〕
３００ｍｌ丸底フラスコ、ジムロート式冷却凝集器、７段相当の充填塔を備えた蒸留実験装置を準備した。ＤＭＳＯ（関東化学特級試薬）９９ｗｔ％、ｎ−オクチルアミン（関東化学特級試薬）１ｗｔ％となる蒸留粗液１５０ｇの調製を行った。蒸留粗液にアクリロニトリル（関東化学特級試薬）１．９ｇを添加した（アクリロニトリル／ｎ−オクチルアミン＝３．１ｍｏｌ／１ｍｏｌ）。アクリロニトリル添加後の蒸留粗液を蒸留実験装置に仕込み、常圧のまま加熱１００℃で１時間保持した。加熱終了後、蒸留粗液を５０℃まで冷却した後、４ｋＰａに減圧、還流比０．１に設定し、缶温９７℃となるまでバッチ式蒸留を行った。バッチ式蒸留によりＤＭＳＯを主成分とする留出液１３２ｇを回収した。留出液をＦＩＤ−ＧＣで分析したところ、ｎ−オクチルアミン濃度は０．４８ｗｔ％となった。
【００２９】
〔比較例２〕
アクリロニトリルの添加が無いほかは、実施例２と同様の精製処理を行った。留出液をＦＩＤ−ＧＣで分析したところ、ｎ−オクチルアミン濃度は１．１ｗｔ％となり、実施例２より高いことを確認した。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例２と同様の実験装置を準備した。ＤＭＳＯ（関東化学特級試薬）９９ｗｔ％、１−ヘプタンチオール（関東化学特級試薬）１ｗｔ％となる蒸留粗液１５０ｇの調製を行った。蒸留粗液にアクリロニトリル（関東化学特級試薬）１．８ｇを添加し（アクリロニトリル／１−ヘプタンチオール＝３．０ｍｏｌ／１ｍｏｌ）、実施例２と同様の精製処理を行った。留出液をＦＩＤ−ＧＣで分析したところ、１−ヘプタンチオール濃度は０．３０ｗｔ％となった。
【００３１】
〔比較例３〕
アクリロニトリルの添加が無いほかは、実施例３と同様の精製処理を行った。留出液をＦＩＤ−ＧＣで分析したところ、１−ヘプタンチオール濃度は１．１ｗｔ％となり、実施例３より高いことを確認した。
【００３２】
〔実施例４〕
３００ｍｌ丸底フラスコ、ジムロート式冷却凝集器、７段相当の充填塔を備えた蒸留実験装置を準備した。ＤＭＳＯ（関東化学特級試薬）１７６．５ｇ、ＭＥＡ（関東化学特級試薬）０．７ｇ、イオン交換水１０．０ｇの混合液を調製した。混合液にポリマー製造工程から排出されたアクリロニトリルを含むＤＭＳＯ廃液１２．９ｇを添加して蒸留粗液２００ｇを調製した。ＤＭＳＯ廃液の組成はＤＭＳＯ９５．１ｗｔ％、アクリロニトリル４．９ｗｔ％であり、蒸留粗液の組成はＤＭＳＯ９４．３ｗｔ％、水５．０％、ＭＥＡ０．３６ｗｔ％、アクリロニトリル０．３１ｗｔ％となった（アクリロニトリル／ＭＥＡ＝１．０ｍｏｌ／１ｍｏｌ）。蒸留粗液を蒸留実験装置に仕込み、常圧のまま加熱１００℃で１時間保持した。加熱終了後、蒸留粗液を５０℃まで冷却した後、４ｋＰａに減圧、還流比０．１に設定し、缶温９７℃となるまでバッチ式蒸留を行った。バッチ式蒸留によりＤＭＳＯを主成分とする留出液１６１ｇを回収した。留出液の水分濃度は６．０ｗｔ％となった。留出液をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、ＭＥＡ濃度は０．１１ｗｔ％となり、蒸留粗液と比較してＭＥＡ濃度が低減したことを確認した。
【００３３】
〔実施例５〕
ガラスフィルターを備えたカラムに強酸性カチオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ２６２９）１０ｃｃを充填した。実施例４で回収した留出液のうち１２０ｇを２時間かけてカラムに滴下してイオン交換を行った。イオン交換処理を行った液をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、ＭＥＡ濃度は０．１１ｗｔ％から１０ｐｐｍ以下に低減したことを確認した。
【００３４】
〔実施例６〕
３００ｍｌ丸底フラスコにＤＭＳＯ（関東化学特級試薬）１００ｇ、ＭＥＡ（関東化学特級試薬）０．４０ｇを投入し、水４．５ｇを加えた後、混合液を２０℃に温度調節した（水分濃度４．３ｗｔ％）。アクリロニトリル０．３５ｇを添加し（アクリロニトリル／ＭＥＡ＝１．０ｍｏｌ／１．０ｍｏｌ）、６０分間２０℃に保温した。６０分間後、混合液を速やかにＦＩＤ−ＧＣおよびイオンクロマトグラフィーで分析したところ、投入したＭＥＡの１．８％が付加反応により消費されたことを確認した。
【００３５】
〔実施例７〕
混合液に加える水を１００ｇとする他は実施例６と同様の操作を行った（水分濃度５０ｗｔ％）。６０分間２０℃に保温した混合液を分析したところ、投入したＭＥＡの８６％が付加反応により消費されたことを確認し、実施例６よりも反応速度が速いことが判った。
【００３６】
〔実施例８〕
温度条件を７０℃、保温時間を４０分間とする他は実施例６と同様の操作を行った（水分濃濃度４．３ｗｔ％）。４０分間７０℃に保温した混合液を分析したところ、投入したＭＥＡの３４％が付加反応により消費されたことを確認した。
【００３７】
〔実施例９〕
混合液に加える水を１００ｇとする他は実施例８と同様の操作を行った（水分濃度５０ｗｔ％）。４０分間７０℃に保温した混合液を分析したところ、投入したＭＥＡの８６％が付加反応により消費されたことを確認し、実施例８よりも反応速度が速いことが判った。