(57)【要約】  【課題】ＦＰＣの保護膜の形成等に用いられるポジ型感光性樹脂組成物であって、現像性や耐メッキ性に優れ、さらに、ＦＰＣの製造における補強板のプレス（接着）時のシワの発生や、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時の損傷が抑制された保護膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。  【解決手段】溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有するポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、この組成物を用いて製造される樹脂フィルム、この組成物を用いるＦＰＣの製造方法、及びこの製造方法により得られるＦＰＣ。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有するポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記メラミン系硬化剤が、下記式（I）で表されるメチロ−ルメラミン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2009025725.tif 000011
［式中、Ｗは−ＮＹ５Ｙ６を表し、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立して、水素、−ＣＨ２−ＯＺ又はフェニル基を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素又は−ＣＨ２ＯＺを表し、Ｚは、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記水酸基を有するジアミンが、次の構造式：
【化２】
2009025725.tif 000012
で表される化合物群から選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポジ型感光剤が、キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去することにより得られることを特徴とする感光性樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、配線が形成されたＦＰＣ基板上に塗布して成膜する工程、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程、溶媒が除去された前記ポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程、及び現像後、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程、を有することを特徴とするＦＰＣの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のＦＰＣの製造方法により製造されたことを特徴とするＦＰＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）の保護膜等の形成に用いられるポジ型感光性樹脂組成物、及びこのポジ型感光性樹脂組成物より得られる樹脂フィルムに関する。本発明は、さらに、このポジ型感光性樹脂組成物を用いるＦＰＣの製造方法及びこの製造方法により得られるＦＰＣに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デバイスや配線の微細化に伴い、ＦＰＣの絶縁性保護膜（以下、単に「保護膜」と言う。）の形成に、感光性樹脂組成物を用いる方法が採用されてきている。この方法は、配線等が形成されたＦＰＣの基板上に感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、所定部分のみ露光し、現像して、パッド部や接続部等の露出させる必要のある部分の塗膜を除去する方法であり、保護膜の微細な加工を可能にする。
【０００３】
この感光性樹脂組成物としては、ソルダーレジストと呼ばれるネガ型感光性樹脂組成物が知られている。しかし、保護膜の柔軟性や耐熱性に対する要求がより高度となることに伴い、柔軟性に問題のあるネガ型感光性樹脂組成物に代えて、耐熱性に優れるとともに溶媒可溶性が付与された樹脂（溶媒可溶耐熱性樹脂）とポジ型感光剤からなるポジ型感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている。
【０００４】
ここで溶媒可溶耐熱性樹脂としては、水酸基を有するジアミンを用いた可溶性ポリイミド樹脂が、特許２９３５９９４号公報（特許文献１）、特開平１０−２２４０１７号公報（特許文献２）等で提案されている。さらに、保護膜の難燃性、配線を構成する銅との接着性、柔軟性等を向上させるために、シリコーンジアミンを含有する可溶性ポリイミド樹脂の使用も提案されている。（ＷＯ９９／１９７７１号公報、特許文献３）
【特許文献１】特許２９３５９９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２２４０１７号公報
【特許文献３】ＷＯ９９／１９７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
保護膜形成用のポジ型感光性樹脂組成物には、柔軟性や耐熱性に加えて、露光部に現像残渣（現像の際の抜け残り）が発生しにくいとの特性（現像性）、及び非露光部（即ち保護膜となる部分）が、接続部の形成等のために行われるメッキ工程により劣化しにくいとの特性（耐メッキ性）が求められる。そして、耐メッキ性を上げるために、接着力、特に銅との接着力の向上が求められる。
【０００６】
しかし、従来は、優れた現像性を与え、かつ良好な接着力を与える可溶性ポリイミド樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物を使用した場合、形成される保護膜（樹脂フィルム）は、軟化温度が低いものであり、
保護膜形成後に行われる補強板のプレス（接着）時にシワが発生する、
ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時に保護膜が損傷する、
等の問題があった。
【０００７】
このような問題は、剛直成分を可溶性ポリイミド樹脂に導入して、軟化温度を向上させることにより防ぐことができる。しかしこの場合は、反りが大きくなる、密着力の低下のためクロスカット試験などでハガレが生じやすい等の問題がある。本発明者は、従来技術のこのような問題を生じないポジ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術のこのような問題を解決するため鋭意検討した結果、溶媒可溶耐熱性樹脂（可溶性ポリイミド樹脂等）及びポジ型感光剤からなるポジ型感光性樹脂組成物に、熱硬化剤として架橋性のメラミン系化合物を配合しても未配合時と同様にポジ型の感光パターニングが可能であること、及び、このメラミン系化合物を配合した場合は、現像後のアフターベーク等によって、ポジパターンを構成する樹脂を架橋させ、軟化温度の上昇及び高温弾性率の向上が可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、その請求項１として、
溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有するポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、を提供する。
【００１０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、加熱により架橋反応を引き起こして樹脂を硬化させる熱硬化剤を含むので、これを使用した場合、露光、現像によりパターニングをした後に熱硬化を行うことができる。その結果、熱変形に強い保護膜とすることができ、保護膜形成後に行われる補強板のプレス時（例えば１８０℃×３０分程度の条件で接着がされる。）におけるシワの発生やハンダリフロー時や手ハンダによる修正時における保護膜の損傷を抑制することができる。
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、この熱硬化剤としてメラミン系硬化剤を用いることを特徴とする。熱硬化剤としては、他にもエポキシ系硬化剤、イソシアナート系硬化剤等が考えられるが、エポキシ系硬化剤を用いた場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の寿命を短くする、現像時のアルカリによる劣化が考えられる等の問題がある。又、イソシアナート系硬化剤を用いた場合も、保存安定性が悪い等の問題がある。一方、メラミン系硬化剤を使用した場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に優れる等の特徴があり好ましい。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記メラミン系硬化剤が、下記式（I）で表されるメチロ−ルメラミン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１３】
【化１】
2009025725.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｗは−ＮＹ５Ｙ６を表し、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立して、水素、−ＣＨ２−ＯＺ又はフェニル基を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素又は−ＣＨ２ＯＺを表し、Ｚは、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１５】
前記式で表されるメチロ−ルメラミン系化合物は、エポキシ系硬化剤やイソシアナート系硬化剤と比較して、特に、保存安定性に優れるとともに、優れた現像性、耐メッキ性を与えるので好ましい。前記式で表されるメチロ−ルメラミン系化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、アルキル化ヘキサメチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、アルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙げることができる。
【００１６】
これらの化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。さらに、本発明の趣旨を損ねない範囲で、エポキシ系硬化剤やイソシアナート系硬化剤等の他の熱硬化剤を併用しても良い。
【００１７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒可溶耐熱性樹脂とは、有機溶媒や現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であって、かつ優れた耐熱性を有する樹脂であり、具体的には、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有する可溶性ポリイミド又は可溶性ポリアミドイミドである。
【００１８】
前記可溶性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、水酸基を有するジアミンを含有するジアミンを、略１：１の等モル量で縮合させて得ることができる。可溶性ポリアミドイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて芳香族トリカルボン酸無水物と、水酸基を有するジアミンを含有するジアミンを、酸無水物：ジアミン＝略１：１の等モル量で縮合させて得ることができ、分子内にイミド結合とアミド結合を有する樹脂である。
【００１９】
ここで水酸基を有するジアミンとしては、下記の構造式（II）で表されるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、６ＦＡＰとする。）
【００２０】
【化２】
2009025725.tif 000003
及び、下記の構造式で表される化合物群から選ばれる化合物を挙げることができる（請求項３）。
【００２１】
【化３】
2009025725.tif 000004
【００２２】
中でも、６ＦＡＰを用いることにより、現像時の膜劣化をより小さくすることができるので、好ましい。
【００２３】
水酸基を有するジアミンの共重合比、すなわち、前記縮合に用いられる全ジアミン中の水酸基を有するジアミンの割合は、１〜５０モル％の範囲が好ましい。水酸基を有するジアミンの共重合比が小さいほど、得られた感光性ポリイミド組成物を用いて保護膜（塗膜のパターン）を形成する際の現像性が低くなる。その結果、十分な現像を達成するためには、現像液として濃いアルカリ溶液や有機溶媒が必要となる。一方、水酸基を有するジアミンの共重合比が大きいほど、該組成物を基板等に塗布し硬化して形成される塗膜の耐熱性が低下する。そこで、現像性、耐熱性等の観点から前記の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の可溶性ポリイミド又は可溶性ポリアミドイミドを構成するジアミンには、シリコーンジアミンが含まれていてもよい。シリコーンジアミンを含有することにより、より柔軟で、銅との接着性に優れた保護膜を与えることができる。ここで、シリコーンジアミンとは、骨格にシロキサン基を有し、その末端等に一級アミノ基を２つ有する化合物であり、例えば、下記構造式（III）で表されるものが広く採用されている。
【００２５】
【化４】
2009025725.tif 000005
【００２６】
式中、ａは１〜１００００程度の数を表す。上記の他に、下記構造式で表されるものも例示される。
【００２７】
【化５】
2009025725.tif 000006
【００２８】
式中、ａ＋ｂ（式がｂを含まない場合はａ）は１〜１００００程度の数を表す。
【００２９】
具体的には、シリコーンジアミンとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５３Ｃ、信越化学工業社製Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＬＳ−７４３０（１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒可溶耐熱性樹脂の製造に用いることができるジアミンは、前記の水酸基を有するジアミン及び前記のシリコーンジアミンの他に、本発明の趣旨を損なわない範囲で他のジアミンを含むことができる。
【００３１】
この他のジアミンとしては、例えば、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’ジアミノ−３，３’ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、シロキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン，３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、４，４’ジアミノ−３，３’ジメトキシビフェニル、４，４’ジアミノ−３，３’ジメチルビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３２】
中でも、下記構造式（IV）で表される１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、「１，３−ＡＰＢ」と言う。）が、透明性及び柔軟性の観点より、好ましく使用される。
【００３３】
【化６】
2009025725.tif 000007
【００３４】
また、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンや、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの使用も好ましい。
【００３５】
本発明に使用する溶媒可溶耐熱性樹脂が可溶性ポリイミドの場合、該可溶性ポリイミドの原料である芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が例示される。
【００３６】
中でも、下記式（V）で表される４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＰＤＡ」と言う。）が、透明性及び柔軟性の観点より好ましい。
【００３７】
【化７】
2009025725.tif 000008
【００３８】
溶媒可溶耐熱性樹脂が可溶性ポリアミドイミドの場合、該可溶性ポリアミドイミドの原料である芳香族トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）（３−カルボキシフェニル）メタン無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）（３−カルボキシフェニル）エーテル無水物、３，３’，４−トリカルボキシベンゾフェノン無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸無水物、２，３，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，２’，３−ビフェニルトリカルボン酸無水物等から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。耐熱性、コストの観点から、ＴＭＡを用いることが好ましい。
【００３９】
前記のように、溶媒可溶耐熱性樹脂としての可溶性ポリアミドイミドの原料の酸無水物としては、通常、このような芳香族トリカルボン酸無水物に、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えたものが用いられる。
【００４０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する可溶性ポリイミド及び／又は可溶性ポリアミドイミドのＧＰＣ測定による重量平均分子量は、２００００〜５００００の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲を越える場合は、組成物の印刷性の低下、現像時の抜け残り、等を発生しやすくなる。一方、重量平均分子量がこの範囲未満の場合は、現像時に膜劣化が生じる、皮膜の機械強度が不十分になる、等の問題を生じる場合がある。
【００４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する可溶性ポリイミドや可溶性ポリアミドイミドは、前記で例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリカルボン酸無水物等の酸成分とジアミンを、反応溶媒内で、縮合させることにより得ることができる。この縮合反応は、従来のポリイミドやポリアミドイミドの合成と同様な条件にて行うことができる。
【００４２】
例えば、反応溶媒としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、このようにして製造された溶媒可溶耐熱性樹脂とポジ型感光剤を、ポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒に混合することにより得られる。
【００４４】
請求項４に記載の発明は、ポジ型感光剤が、キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物である。ポジ型感光剤として、キノンジアジド化合物を用いると、組成物中にメラミン硬化剤を含んでいても、これを含まない場合と同様な感度、現像性でパターニングが可能である。
【００４５】
ポジ型感光剤として用いられるキノンジアジド化合物として、より具体的には、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの６−ジアゾ−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸エステル等を挙げることができる。具体的な商品名としては、東洋合成工業社製のＰＣ−５、ＮＴ−２００、４ＮＴ−３００やダイトーケミックス社製のＤＴＥＰ−３００、ＤＴＥＰ−３５０等を挙げることができる。
【００４６】
ポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類；ジエチレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル類；プロピオン酸アルキル及びそのアルコキシ類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フェノール、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル等が例示される。この中で高揮発性や臭気等の観点より、γ−ブチロラクトンが好ましく使用される。溶媒として、溶媒可溶耐熱性樹脂の合成に用いる溶媒と同じものを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるので好ましい。
【００４７】
ポジ型感光性樹脂組成物中の熱硬化剤の含有量は、溶媒可溶耐熱性樹脂１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、２重量部〜２０重量部である。熱硬化剤が１重量部未満であると、硬化が不十分となり、補強板のプレス（接着）時のシワが発生や、ハンダリフロー時等での保護膜の損傷が生じやすくなる。一方５０重量部を超えると、硬化による収縮が大きくなり、基板に反りが生じやすくなる。
【００４８】
ポジ型感光剤は、溶媒可溶耐熱性樹脂１００重量部に対して５重量部〜５０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、１０重量部〜４０重量部である。５重量部未満及び５０重量部を超えた場合は、パターニングが困難になる場合がある。
【００４９】
溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤及び熱硬化剤等の固形分の濃度（固形分濃度）は、１０〜５０重量％が好ましく、この範囲となるように溶媒量が決定される。
【００５０】
このようにして得られた本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、従来のポジ型感光性樹脂組成物と比べて遜色のない現像性を有し、残渣等の問題を発生しにくいものである。一方、耐メッキ性にも優れ、メッキの工程での劣化や不良が発生しにくいものである。
【００５１】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去することにより得られることを特徴とする感光性樹脂フィルムである。
【００５２】
前記の本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＦＰＣの保護膜の形成に使用できるとともに、感光性樹脂フィルムの形成に用いることができる。この感光性樹脂フィルムは、ポジ型感光性樹脂組成物を、例えば、適当な離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布する等の方法により成膜した後、得られた膜を９０℃程度で加熱して組成物中の溶媒を除去することにより、製造することができる。この感光性樹脂フィルムは、感光性ドライフィルムレジストとして使用することができる。
【００５３】
前記の本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用してＦＰＣの保護膜（カバーレイ）を製造する方法は、配線が形成されたＦＰＣ基板上にこの組成物を塗布して成膜した後、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去し、その後、マスクを通して露光、さらに現像して、ポジ型パターンを得た後、メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱して、溶媒可溶耐熱性樹脂を架橋することにより行われる。
【００５４】
本発明は、さらに、この保護膜を有するＦＰＣの製造方法を、その請求項６として提供する。即ち、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、配線が形成されたＦＰＣ基板上に塗布して成膜する工程、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程、溶媒が除去された前記ポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程、及び現像後、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程、を有することを特徴とするＦＰＣの製造方法である。
【００５５】
ここで、ポジ型感光性樹脂組成物をＦＰＣ基板上へ塗布する方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷により行うことができ、その他にも、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、ドクターナイフコート、フレキソ印刷等を挙げることができる。得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程（所謂プリベーク）、溶媒が除去されたポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程は、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用してＦＰＣの保護膜を製造する場合と、同様な条件で行うことができる。現像液等も従来と同様なアルカリ現像液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の水溶液を用いることができる。
【００５６】
本発明のＦＰＣの製造方法は、現像後残存した膜を、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程を有することを特徴とする。この加熱により、この膜を形成する溶媒可溶耐熱性樹脂のメラミン硬化剤による架橋が行われ、軟化温度や高温弾性率が向上して、前記のような優れた効果が得られる。
【００５７】
従って、加熱の温度は、メラミン硬化剤による架橋が行われる温度以上であり、通常、１３０〜２００℃程度の範囲である。この温度範囲は、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用してＦＰＣの保護膜を製造する場合のアフターベークの温度とほぼ同等である。なお、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する樹脂が可溶性ポリイミドの場合、この可溶性ポリイミドは、合成の段階ですでにイミド化している場合が多い。従って、イミド環形成のために必要な高温での加熱は不要である。
【００５８】
本発明はさらに、請求項７として、請求項６に記載のＦＰＣの製造方法により製造されたことを特徴とするＦＰＣ、を提供する。このＦＰＣは、軟化温度や高温弾性率が向上した保護膜を有するものであり、補強板のプレス（接着）時のシワの発生や、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時の保護膜の損傷が抑制されている。
【発明の効果】
【００５９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、従来のポジ型感光性樹脂組成物と比べて遜色のない現像性を有し残渣等の問題を発生しにくく、一方、耐メッキ性にも優れメッキの工程での劣化や不良が発生しにくいものである。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により樹脂の架橋を行うことにより、高い軟化温度と高温弾性率が高い保護膜を形成することができ、ＦＰＣの製造における、補強板のプレス（接着）時にシワが発生する、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時に保護膜が損傷する、等の問題を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
次に、本発明を実施するための最良の形態につき、以下に実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
（合成例１）
冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒であるγ−ブチロラクトン１４０ｇに、シリコーンジアミン（前記構造式（III）で表される化合物、信越シリコーン社製ＫＦ８０１０、分子量：８３０、アミン当量：４１５）４９．８０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン０．５ｇ、及び共沸溶媒としてのトルエン５０ｇを加える。
【００６２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ＯＰＤＡ（分子量：３１０．２）３７．２２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を徐々に加え全量投入する。このとき、ＯＰＤＡは一部が溶解し、残りは懸濁している。１５分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで１６０℃まで加熱し１時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近（５０℃以下）まで自然冷却する。
【００６３】
次に、ジアミンとして、１，３−ＡＰＢ（分子量：２９２．３）５．８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び６ＦＡＰ（分子量：３６６）１４．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、さらに、約４０％の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン１５ｇを追加する。投入後１５分間撹拌し、その後、オイルバスで１６０℃まで加熱し３時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、淡黄色透明のワニス（ＯＰＤＡ：シリコーンジアミン：１，３−ＡＰＢ：６ＦＡＰ＝６：３：１：２）を得た。
【００６４】
（合成例２）
シリコーンジアミンＫＦ８０１０の量を３３．２０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１，３−ＡＰＢの量を１１．６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、固形分濃度調整のために追加される溶媒γ−ブチロラクトンの量を５０ｇ、固形分濃度を約３５％に変えた以外は、合成例１と同様な条件にて、淡黄色透明のワニス（ＯＰＤＡ：シリコーンジアミン：１，３−ＡＰＢ：６ＦＡＰ＝６：２：２：２）を得た。
【００６５】
（合成例３）
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ＯＰＤＡ３７．２２ｇ（０．１２ｍｏｌ）の代わりに、ＯＰＤＡを１８．６１ｇ（０．０６ｍｏｌ）及びＤＳＤＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）を２１．５０ｇ（０．０６ｍｏｌ）用いた以外は、合成例２と同様な条件にて、褐色透明のワニス（ＯＰＤＡ：ＤＳＤＡ：シリコーンジアミン：１，３−ＡＰＢ：６ＦＡＰ＝３：３：２：２：２）を得た。
【００６６】
（合成例４）
冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、γ−ブチロラクトン３００ｇに、シリコーンジアミン（ＫＦ８０１０）９９．６０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン０．５ｇ、及び共沸溶媒としてのトルエン５０ｇを加える。
【００６７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ＯＰＤＡ（分子量：３１０．２）４６．５３ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びＤＳＤＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）５３．７４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を徐々に加え全量投入する。このとき、ＯＰＤＡは一部が溶解し、残りは懸濁している。１５分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで１６０℃まで加熱し１時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近（５０℃以下）まで自然冷却する。
【００６８】
次に、ジアミンとして、１，３−ＡＰＢ（分子量：２９２．３）１７．５４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＴＰＥ−Ｒ（分子量：２９２．３）５．８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び６ＦＡＰ３６．６０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、さらに、約３５％の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン１６０ｇを追加する。投入後１５分間撹拌し、その後、オイルバスで１６０℃まで加熱し３時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、褐色透明のワニス（ＯＰＤＡ：ＤＳＤＡ：シリコーンジアミン：１，３−ＡＰＢ：ＴＰＥ−Ｒ：６ＦＡＰ＝１５：１５：１２：６：２：１０）を得た。
【００６９】
（分子量測定、粘度測定）
このようにして得られたワニスについて、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用し、キャリア溶媒としては、ＮＭＰにＬｉＢｒを０．１Ｎの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算した、換算値である。又、このようにして得られたワニスの２５℃に於ける粘度をＢ型粘度計により測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2009025725.tif 000009
【００７１】
実施例１〜１５、比較例１〜４
（ポジ型感光性樹脂組成物の製造）
合成例１〜４で得られた各ワニス（ベースワニス）に、感光剤として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ダイトーケミックス社製、ＤＴＥＰ−３００）をポリマー固形分に対して１５ｗｔ％と、硬化剤としてメラミン樹脂（三井サイテック社製の低分子量メトキシメラミン樹脂、商品名：サイメル３０３）をポリマー固形分に対して、表２に示す通りに配合し混合して感光性ポリイミドシリコーン組成物（感光性インク）を調合した。なお、消泡剤をポリマー固形分に対して約１ｗｔ％添加しており、最終的な攪拌混合の後、真空下で脱泡を行い、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７２】
（現像性評価：感光現像実験）
このようにして得られた各ポジ型感光性樹脂組成物を、厚さ３８μｍの銅箔上に、スクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク（９０℃×３０分）して組成物中の溶媒を除去し、厚さ１２〜１５μｍの皮膜を得た。この皮膜に所定のマスクを介して水銀ランプの光を１０００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、２．３％ＮａＯＨ＋０．５％エタノールアミン水溶液（４０℃）である現像液を用いて、室温で７分現像を行い、純水でリンスした後乾燥し、下記の基準にて現像性を評価した。
【００７３】
◎：  ５０μｍ以下のＬ／Ｓまでパターニングでき、皮膜の劣化や界面へのしみ込みが見られない。
○：  １００μｍ程度のＬ／Ｓまでパターニングでき、残渣もない。皮膜の劣化は見られない。
△：  １００μｍ程度のＬ／Ｓのパターニングはできるが、露光部に残渣が見られるか、皮膜の劣化が見られる。
×：  パターニングができないか、皮膜の劣化が著しい。
【００７４】
（フィルム物性測定）
厚さ３８μｍの銅箔上に、前記の（ポジ型感光性樹脂組成物の製造）で得られた各ポジ型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク（９０℃×３０分）して組成物中の溶媒を除去し、厚さ約２５μｍの皮膜を得た。この皮膜を、２．３％ＮａＯＨ＋０．５％エタノールアミン水溶液（４０℃）である現像液に、室温で７分浸漬した。純水で水洗後、１２０℃×１時間＋２２０℃×３０分のアフターベークを行い、さらに銅箔を酸で溶解して、厚さ約２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの動的粘弾性測定を行い、軟化温度、１８０℃での弾性率（Ｅ’＠１８０℃）、ｔａｎδピーク温度を、以下に示す方法で測定した。これらの結果を表２に示す。
【００７５】
（軟化温度）（Ｅ’＠１８０℃）（ｔａｎδピーク温度）
動的粘弾性の測定結果から求めた。弾性率が低下しはじめる温度を軟化温度とし、１８０℃での弾性率をＥ’＠１８０℃とした。
【００７６】
（反り）
厚さ３８μｍの銅箔上に、各ポジ型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク（９０℃×３０分）して組成物中の溶媒を除去し、厚さ約１２〜１５μｍの皮膜を得た。この皮膜を、２．３％ＮａＯＨ＋０．５％エタノールアミン水溶液（４０℃）である現像液に室温で７分浸漬して現像処理を行い、そのまま、１２０℃×１時間＋２２０℃×３０分のアフターベークを行った。このサンプルを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形にカットしてその反りを測定した。反りは、正方形の４つの角の底面からの高さを測定し平均して求めた。これらの結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2009025725.tif 000010
【００７８】
表２の結果より、メラミン系硬化剤を添加した実施例では、軟化温度、高温での弾性率、ｔａｎδピーク温度が上昇しており、このポジ型感光性樹脂組成物を使用すれば、ＦＰＣの製造における補強板のプレス（接着）時のシワの発生や、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時の損傷が抑制された保護膜を形成できることが示されている。又、メラミン系硬化剤を添加しても、反りや現像性の大きな低下がないことが示されている。
【００７９】
（ＦＰＣ作製）
実施例２、８、１３、１５及び比較例１、２、３、４のポジ型感光性樹脂組成物を、ＦＰＣ基板上に、感光性カバーレイとしてスクリーン印刷後、プリベークし、その後順次、露光、現像、乾燥、アフターベーク（１８０℃×３０分）の工程を行い、さらにその後、電解金メッキを施す保護膜付きＦＰＣを作製した。このようにして得られたＦＰＣに、後工程の補強板接着模擬プレス試験を行ったところ、比較例１、２、４においては、補強板周辺部分での保護膜にシワ発生が見られたが、実施例２、８、１３、１５及び比較例３においては、補強板周辺部分でもシワ発生は見られなかった。また各ＦＰＣ保護膜の高温フラックス耐性を比較したところ、実施例２，８，１３，１５は比較例１〜４と比べて良好な耐フラックス性を示した。