(57)【要約】【課題】ラインエッジラフネスが小さくて良好なパターン形状が得られる、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線に感応する感放射線性組成物を提供する。【解決手段】固形成分１〜４９重量％および溶媒５１〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、固形成分が、炭素数５〜４５で一〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応により合成した、分子量が３００〜３０００のポリフェノール化合物。を含むことを特徴とする感放射線性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形成分１〜４９重量％および溶媒５１〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、固形成分が、
炭素数５〜４５で一〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応により合成した、分子量が３００〜３０００のポリフェノール化合物（Ａ１）
を含むことを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項２】
該固形成分が、
ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）
を含むことを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
該固形成分が、
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２）および／または酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３）、
ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、
を含むことを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
該固形成分が、
ポリフェノール化合物（Ａ１）以外のポリフェノール類から合成したキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ２）、
を含むことを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
固形成分が、
請求項１記載のポリフェノール化合物（Ａ１）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する、分子量が４００〜３１００の化合物（Ｂ１）
を含むことを特徴とする、固形成分１〜４９重量％および溶媒５１〜９９重量％を含む感放射線性組成物。
【請求項６】
該固形成分が、
ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）
を含むことを特徴とする請求項５記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
固形成分が、
請求項１記載のポリフェノール化合物（Ａ１）から合成したキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）
を含むことを特徴とする、固形成分１〜４９重量％および溶媒５１〜９９重量％を含む感放射線性組成物。
【請求項８】
ポリフェノール化合物（Ａ１）、化合物（Ｂ１）、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）が、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含む請求項１〜７に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
該共役構造が、ナフタレン構造である請求項８に記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化合物を含む感放射線性組成物に関する。本発明の組成物は、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ、ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型化学増幅レジストが広く一般に用いられている（例えば特許文献１〜３）。従来のポジ型化学増幅レジストは、大きく２つのタイプに大別される。１つは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によって酸を発生する化合物、および酸解離性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解抑止化合物からなる３成分系であり、もう１つは、酸の作用により分解し、アルカリ可溶となる基を有する樹脂、光酸発生剤からなる２成分系である。
【０００３】
しかしながらいずれのレジストを用いるリソグラフィでは、高分子量材料を用いているために、微細加工が進むと、パターン表面やラインのエッジにラフネスが生じることが問題となっていた。特に、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、パターン寸法の制御を困難とし、半導体デバイスの歩留まりの低下やトランジスタ特性の劣化を引き起こし、深刻な問題であった。
【０００４】
また、ＬＥＲを低減したパターンを作製するために低分子量かつ狭い分子量分布のレジスト材料が提案されている（例えば特許文献４〜６）。しかしながら、ＬＥＲは改善傾向にあるものの、一方で形状の良好なパターン形成を困難とし、実用的なレジスト材料は見出されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４９１６２８号
【特許文献２】欧州特許第２４９１３９号
【特許文献３】特開２００１−２８１８４７
【特許文献４】国際公開第２００５／０８１０６２号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−３０９４２１号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０２９１８９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線に感応する感放射線性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えるポジ型感放射線性組成物およびネガ型感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を含む感放射線性組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。
すなわち、本発明は、特定のポリフェノール化合物またはその誘導体を含む、下記（１）から（３）に示す感放射線性組成物に関する。
（１）固形成分１〜４９重量％および溶媒５１〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、
炭素数５〜４５で一〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応により合成した、分子量が３００〜３０００のポリフェノール化合物（Ａ１）
を含むことを特徴とする感放射線性組成物に関するものである。
（２）上記のポリフェノール化合物（Ａ１）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する、分子量が４００〜３１００の化合物（Ｂ１）
を含むことを特徴とする、固形成分１〜４９重量％および溶媒５１〜９９重量％を含む感放射線性組成物に関するものである。
（３）上記のポリフェノール化合物（Ａ１）から合成した、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）
を含むことを特徴とする、固形成分１〜４９重量％および溶媒５１〜９９重量％を含む感放射線性組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
（１）のポリフェノール化合物（Ａ１）、（２）の化合物（Ｂ１）または（３）のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）を含む本発明の感放射線性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線などの放射線により、低ＬＥＲで良好なレジストパターンの形成を可能にする。従って、集積度の高い半導体素子を高い生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）の感放射線性組成物は、ポリフェノール化合物（Ａ１）を含む固形成分１〜８９重量％および溶媒１１〜９９重量％、好ましくは固形成分１〜４９重量％および溶媒５１〜９９重量％、より好ましくは固形成分１〜３９重量％および溶媒６１〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分１〜２９重量％および溶媒７１〜９９重量％、特に好ましくは固形成分１〜１９重量％および溶媒８１〜９９重量％を含む。
この場合、感放射線性組成物（１）は、ポジ型感放射線性組成物またはネガ型感放射線性組成物となる。
【００１０】
ポリフェノール化合物（Ａ１）の合計含有量は、固形成分全重量の０．１〜１００重量％であり、好ましくは１〜７９．９９９重量％、より好ましくは１〜５９．９９９重量％、さらに好ましくは１〜４９．９９９重量％、特に好ましくは１〜３９．９９９重量％である。
【００１１】
ポリフェノール化合物（Ａ１）は、炭素数５〜４５で一〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応により合成した、分子量が３００〜３０００のポリフェノール化合物である。
【００１２】
前記芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの例としては、ビフェニル構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、フェナントレン構造、アントラセン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、アントラキノン構造およびチオキサンテン構造からなる群から選ばれる構造を有するモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、トリカルボニル化合物、テトラカルボニル化合物等が挙げられる。
【００１３】
炭素数５〜４５の一価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセトナフトン、フルオレノン、アセナフテノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アセナフテンキノン、ベンゾイルビフェニル、ベンゾイルナフタレン、アシルビフェニル、アシルアントラセン、アシルフェナントレン、アシルフェノチアザン、アシルピレン、アシルベンゾピレン、アシルインダセン、アシルフェナセン、アシルアセナフチレン、アシルナフタセン、アシルペンタセン、アシルトリフェニレン、アシルピリジン、アシルイミダゾール、アシルフラン、アシルピロールアシルオバレン、インダノン、テトラロン、アシルチアゾール、アクリドン、フラボン、イソフラボン、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ホルミルフルオレン、ホルミルビフェニル、ホルミルアントラセン、ホルミルフェナントレン、ホルミルフェノチアザン、ホルミルピレン、ホルミルベンゾピレン、ホルミルインダセン、ホルミルフェナセン、ホルミルアセナフチレン、ホルミルナフタセン、ホルミルペンタセン、ホルミルトリフェニレン、ホルミルピリジン、ホルミルオバレンなどが挙げられる。
【００１４】
二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、例えば、ジホルミルベンゼン、ジアセチルベンゼン、ジベンゾイルベンゼン、ジホルミルトルエン、ジアセチルトルエン、ジベンゾイルトルエン、ジホルミルキシレン、ジアセチルキシレン、ジベンゾイルキシレン、ジホルミルナフタレン、ジアセチルナフタレン、ジベンゾイルナフタレン、ジホルミルビフェニル、ジアセチルビフェニル、ジベンゾイルビフェニル、ジホルミルターフェニル、ジアセチルターフェニル、ジベンゾイルターフェニル、ジホルミルアントラセン、ジアセチルアントラセン、ジベンゾイルアントラセン、ジホルミルフェナントレン、ジアセチルフェナントレン、ジベンゾイルフェナントレン、ジホルミルピレン、ジアセチルピレン、ジベンゾイルピレン、ジホルミルインダセン、ジアセチルインダセン、ジベンゾイルインダセン、ジホルミルフェナレン、ジアセチルフェナレン、ジベンゾイルフェナレン、ジホルミルアセナフチレン、ジアセチルアセナフチレン、ジベンゾイルアセナフチレン、ジホルミルフェナレン、ジアセチルフェナレン、ジベンゾイルフェナレン、ジホルミルナフタセン、ジアセチルナフタセン、ジベンゾイルナフタセン、ジホルミルペンタセン、ジアセチルペンタセン、ジベンゾイルペンタセン、ジホルミルトリフェニレン、ジアセチルトリフェニレン、ジベンゾイルトリフェニレン、ジホルミルピリジン、ジアセチルピリジン、ジベンゾイルピリジン、ジホルミルイミダゾール、ジアセチルイミダゾール、ジベンゾイルイミダゾール、ジホルミルフラン、ジアセチルフラン、ジベンゾイルフラン、ジホルミルチアゾール、ジアセチルチアゾール、ジベンゾイルチアゾール、ジホルミルフラボン、ジアセチルフラボン、ジベンゾイルフラボン、ジホルミルイソフラボン、ジアセチルイソフラボン、ジベンゾイルイソフラボンなどが挙げられる。
【００１５】
二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは、炭素数１０〜２０のナフタレン構造を有することが好ましく、炭素数１０〜１７のナフタレン構造を有することがより好ましく、炭素数１０〜１４のナフタレン構造を有することがさら好ましく、炭素数１０〜１２のナフタレン構造を有することが特に好ましい。
【００１６】
ナフタレン構造を有する二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの具体例としては、例えば、ナフタレンジカルボアルデヒド、メチルナフタレンジカルボアルデヒド、ジメチルナフタレンジカルボアルデヒド、トリメチルナフタレンジカルボアルデヒド、ジアセチルナフタレン、ジアセチルメチルナフタレン、ジアセチルジメチルナフタレン、ジアセチルトリメチルナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの内、ナフタレン−２，５−ジカルボアルデヒド、ナフタレン−２，６−ジカルボアルデヒド、ナフタレン−２，７−ジカルボアルデヒド、２，５−アセチルナフタレン、２，６−アセチルナフタレン、２，７−アセチルナフタレン、メタターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、パラターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、オルトターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒドが好ましく、ナフタレン−２，６−ジカルボアルデヒド、ナフタレン−２，７−ジカルボアルデヒド、メタターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、パラターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒドがより好ましく、ナフタレン−２，６−ジカルボアルデヒドが更に好ましい。
【００１８】
三価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、例えば、トリホルミルベンゼン、トリアセチルベンゼン、トリベンゾイルベンゼン、トリホルミルトルエン、トリアセチルトルエン、トリベンゾイルトルエン、トリホルミルキシレン、トリアセチルキシレン、トリベンゾイルキシレン、トリホルミルナフタレン、トリアセチルナフタレン、トリベンゾイルナフタレン、トリホルミルビフェニル、トリアセチルビフェニル、トリベンゾイルビフェニル、トリホルミルターフェニル、トリアセチルターフェニル、トリベンゾイルターフェニル、トリホルミルアントラセン、トリアセチルアントラセン、トリベンゾイルアントラセン、トリホルミルフェナントレン、トリアセチルフェナントレン、トリベンゾイルフェナントレン、トリホルミルピレン、トリアセチルピレン、トリベンゾイルピレン、トリホルミルインダセン、トリアセチルインダセン、トリベンゾイルインダセン、トリホルミルフェナレン、トリアセチルフェナレン、トリベンゾイルフェナレン、トリホルミルアセナフチレン、トリアセチルアセナフチレン、トリベンゾイルアセナフチレン、トリホルミルフェナレン、トリアセチルフェナレン、トリベンゾイルフェナレン、トリホルミルナフタセン、トリアセチルナフタセン、トリベンゾイルナフタセン、トリホルミルペンタセン、トリアセチルペンタセン、トリベンゾイルペンタセン、トリホルミルトリフェニレン、トリアセチルトリフェニレン、トリベンゾイルトリフェニレン、トリホルミルピリトリン、トリアセチルピリトリン、トリベンゾイルピリトリン、トリホルミルイミダゾール、トリアセチルイミダゾール、トリベンゾイルイミダゾール、トリホルミルフラン、トリアセチルフラン、トリベンゾイルフラン、トリホルミルチアゾール、トリアセチルチアゾール、トリベンゾイルチアゾール、トリホルミルフラボン、トリアセチルフラボン、トリベンゾイルフラボン、トリホルミルイソフラボン、トリアセチルイソフラボン、トリベンゾイルイソフラボンなどが挙げられる。
【００１９】
これらの三価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの内、トリホルミルベンゼン、トリアセチルベンゼン、トリホルミルナフタレン、トリアセチルナフタレン、トリホルミルビフェニル、トリアセチルビフェニルがより好ましく、トリホルミルベンゼン、トリホルミルナフタレンが更に好ましく、トリホルミルベンゼンが特に好ましい。
【００２０】
四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、例えば、テトラホルミルベンゼン、テトラアセチルベンゼン、テトラベンゾイルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テトラアセチルナフタレン、テトラベンゾイルナフタレン、テトラホルミルビフェニル、テトラアセチルビフェニル、テトラベンゾイルビフェニル、テトラホルミルターフェニル、テトラアセチルターフェニル、テトラベンゾイルターフェニル、テトラホルミルアントラセン、テトラアセチルアントラセン、テトラベンゾイルアントラセン、テトラホルミルフェナントレン、テトラアセチルフェナントレン、テトラベンゾイルフェナントレン、テトラホルミルピレン、テトラアセチルピレン、テトラベンゾイルピレン、テトラホルミルインダセン、テトラアセチルインダセン、テトラベンゾイルインダセン、テトラホルミルフェナレン、テトラアセチルフェナレン、テトラベンゾイルフェナレン、テトラホルミルアセナフチレン、テトラアセチルアセナフチレン、テトラベンゾイルアセナフチレン、テトラホルミルフェナレン、テトラアセチルフェナレン、テトラベンゾイルフェナレン、テトラホルミルナフタセン、テトラアセチルナフタセン、テトラベンゾイルナフタセン、テトラホルミルペンタセン、テトラアセチルペンタセン、テトラベンゾイルペンタセン、テトラホルミルテトラフェニレン、テトラアセチルテトラフェニレン、テトラベンゾイルテトラフェニレン、テトラホルミルピリテトラン、テトラアセチルピリテトラン、テトラベンゾイルピリテトラン、テトラホルミルイミダゾール、テトラアセチルイミダゾール、テトラベンゾイルイミダゾール、テトラホルミルフラン、テトラアセチルフラン、テトラベンゾイルフラン、テトラホルミルチアゾール、テトラアセチルチアゾール、テトラベンゾイルチアゾール、テトラホルミルフラボン、テトラアセチルフラボン、テトラベンゾイルフラボン、テトラホルミルイソフラボン、テトラアセチルイソフラボン、テトラベンゾイルイソフラボンなどが挙げられる。
【００２１】
これらの四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの内、テトラホルミルベンゼン、テトラアセチルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テトラアセチルナフタレン、テトラホルミルビフェニル、テトラアセチルビフェニル、テトラホルミルターフェニル、テトラアセチルターフェニルがより好ましく、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミルナフタレンが更に好ましい。
【００２２】
炭素数５〜４５で一〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは、公知のいずれの方法によって製造される。例えば、ナフタレンジカルボン酸メチルやベンゼントリカルボン酸メチルを還元剤を用いて還元する方法、ナフタレンジニトリル、ベンゼントリニトリルを還元剤または水素と触媒を用いて還元する方法、ジメチルナフタレンやトリメシンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖のメチル基を空気酸化する方法、ジメチルナフタレンやトリメシンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖を光塩素化して得た塩素化芳香族化合物を酸化する方法、ナフタレンジカルボン酸塩化物およびトリメシン酸塩化物などの芳香族カルボン酸塩化物を酸化剤を用いて酸化する方法、およびジヒドロキシメチルナフタレンやトリヒドロキシメチルベンゼンを酸化剤を用いて酸化する方法などが挙げられる。
【００２３】
上記ポリフェノール化合物（Ａ１）は、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含むことが好ましい。上記共役構造を有することにより、低分子化合物でありながら、成膜性、高エッチング耐性、耐熱性、放射線露光時の低アウトガス性、更に増感効果による高感度などの性能が付与できる。この増感効果は電子線などの放射線の一部を吸収し、次いで吸収されたエネルギーが後述する酸発生剤に効率的に伝達するためと考えられる。芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドが三価または四価である場合、前記共役構造を含まなくても、成膜性、耐熱性などの性能が付与できる。
【００２４】
前記共役構造は、ビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造、ピレン構造、ベンゾピレン構造、アセナフテン構造、アセナフチレン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、チオキサンテン構造、フラボン構造、イソフラボン構造、インダン構造、インデン構造、インダセン構造、フェナレン構造、ビフェニレン構造、コロネン構造、クリセン構造、トリナフチレン構造、ヘキサフェン構造、ヘキサセン構造、ルビセン構造、フルオラセン構造、アセフェナントリレン構造、ペリレン構造、ピセン構造、ペンタフェン構造、ヘプタフェン構造、ヘプタセン構造、ピラントレン構造、フェナセン構造、ナフタセン構造、ペンタセン構造、アセアントレン構造、アセフェナントレン構造、アズレン構造、トリフェニレン構造、ターフェニル構造、トリフェニルベンゼン構造、フェニルナフタレン構造、フェニルナフタレン構造、ビナフタレン構造、オバレン構造等が挙げられる。ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、およびチオキサンテン構造から選ばれる少なくとも１つの構造であることが比較的安価な原料から導入出来ることなどの理由から好ましい。ナフタレン構造、ターフェニル構造から選ばれる少なくとも１つの構造がより好ましく、ナフタレン構造が特に好ましい。
【００２５】
上記、芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは、芳香族アルデヒドであることがより好ましい。芳香族アルデヒドの反応性は、芳香族ケトンの反応性よりも高く、かつ副生成物を抑制し、収率を高くポリフェノール化合物（Ａ１）を製造することができる。
【００２６】
炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の例としては、フェノール、（Ｃ１‐６アルキル）フェノール（例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類など）、ジアルキルフェノール（例えば２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、チモールなど）、トリアルキルフェノール（２，３，６−トリメチルフェノール）、アルコキシフェノール（例えば２−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アリールフェノール（例えば３−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（例えば３−シクロヘキシルフェノールなど）、ハロゲン化フェノール類（例えば、クロロフェノール、ジクロロフェノール、クロロクレゾール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール）、その他フェノール類（例えばナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロナフトールなど）、多価フェノール類（例えば、カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−トリヒドロキシフェノール）などが例示できる。２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、チモールおよび２，３，６−トリメチルフェノールが好ましく、２，６−キシレノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールがさらに好ましい。上記化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００２７】
ポリフェノール化合物（Ａ１）の分子量は３００〜３０００であり、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは４００〜２０００、さらに好ましくは５００〜１５００、特に好ましくは６００〜９００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性、耐熱性、耐エッチング性を保持しつつ、ＬＥＲを低減させ、良好なレジストパターンを与えうる。
【００２８】
ポリフェノール化合物（Ａ１）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
【００２９】
本発明の一態様において、ポリフェノール化合物（Ａ１）は下記式（１）で示される化合物であるのが好ましい。
【００３０】
【化１】
2009098155.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ２Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複数個のＲ２Ａは同一でも異なっていてもよく；
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造またはピレン構造を有する炭素数１０〜２８の一価の置換基；または、
Ｒ３はＲ４と共に、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９、１０−ジヒドロフェナントレン構造、またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基であり、；
ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり；ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であり；１≦ｍ０＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ２≦５、１≦ｍ０≦３、および１≦ｎ０≦３を満たす。）
【００３１】
置換基Ｒ２Ａにおいて、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
またＲ２Ａは、下記式（２−１）で示される繰り返し単位と下記式（２−２）で示される末端基からなる置換基であっても良い。
【化２】
2009098155.tif 000003
【００３３】
式（２−１）及び／又は（２−２）において、Ｌは、単結合、メチレン基、エチレン基またはカルボニル基である。複数個のＬは、同一でも異なっていても良い。ｎ５は０〜４の整数、ｎ６は１〜３の整数、ｘは０〜３の整数であり、１≦ｎ５＋ｎ６≦５を満たす。複数個のｎ５、ｎ６、ｘは、同一でも異なっていても良い。Ｒ9は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のＲ９は、同一でも異なっていても良い。
【００３４】
Ｒ２Ａはフェノール性水酸基の２，５位、２，６位または２，３，６位に置換しているメチル基、または、フェノール性水酸基の２位に置換しているイソプロピル基および５位に置換しているメチル基であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、結晶性が抑制され、成膜性が向上し、形状の良好なパターンを得ることができる。
【００３５】
Ｒ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げられる。
【００３６】
前記式（１）において、Ｒ４は下記式：
【００３７】
【化３】
2009098155.tif 000004
で表される置換基であるのが好ましい。
上記式中、Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などの直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。ｐ３は０〜３の整数である。ｒ３は０〜２の整数である。複数個のＲ５Ａおよびｐ３、ｒ３は、各々同一でも異なっていても良い。
【００３８】
上記構造を有するＲ４は、芳香族カルボニル化合物として、α−アセトナフトン、β−アセトナフトン、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ホルミルターフェニル、ホルミルフェナントレン、ホルミルピレンなどを使用することにより導入することができる。
【００３９】
前記式（１）において、Ｒ３とＲ４が結合して表す二価の置換基は、下記式：
【００４０】
【化４】
2009098155.tif 000005
で表されるのが好ましい。
上記式中、Ｒ５Ａ、ｐ３及びｒ３は前記と同様であり、Ｙは、単結合またはカルボニル基であり、Ｚは、メチレン基またはカルボニル基である。複数個のＲ５Ａ、ｐ３、ｒ３は、各々同一でも異なっていても良い。
【００４１】
上記二価の置換基は、芳香族カルボニル化合物として、９−フルオレノン、３−フェニル−９−フルオレノン、１，３−ジフェニル−９−フルオレノン、アセナフテノン、アセナフテンキノン、フェナントレンキノン等を使用することにより導入することができる。
【００４２】
式（１）の化合物は、下記式（５−１）〜（５−１１）で示されるのが好ましい。
【００４３】
【化５】
2009098155.tif 000006
【化６】
2009098155.tif 000007
上記式中、Ｒ２Ａ、Ｒ５Ａ、Ｙ、Ｚ、ｍ０、ｍ２、ｎ０、ｎ２、ｐ３及びｒ３は前記と同様である。
【００４４】
本発明の一態様において、ポリフェノール化合物（Ａ１）は、下記式（６）で示されるのがより好ましい。
【化７】
2009098155.tif 000008
上記式中、Ｒ２Ａ、Ｒ３は、前記と同様であり；
Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ４Ａは、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜２８の二価の置換基であり、Ｒ４Ａは、Ｒ３およびＲ７と共にフルオレン構造またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜２８の四価の置換基を形成してもよく；
ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり；ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であり；１≦ｋ０＋ｋ２≦５、１≦ｊ０＋ｊ２≦５、１≦ｍ０＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ２≦５、１≦ｋ０≦３、１≦ｊ０≦３、１≦ｍ０≦３、および１≦ｎ０≦３を満たす。）
【００４５】
Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ４Ａは、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜２８の二価の置換基であり、また、Ｒ４ＡはＲ３およびＲ７と共にフルオレン構造またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜２８の四価の置換基を表す。
【００４７】
Ｒ４Ａは、下記式（７−１）〜（７−３）で表される置換基であることが好ましい。
【化８】
2009098155.tif 000009
上記式中、Ｒ５Ａ、ｐ３は、前記と同様である。
【００４８】
Ｒ４ＡとＲ３およびＲ７が結合して表す四価の置換基としては、下記式（８−１）および（８−２）で表される置換基が好ましい。
【化９】
2009098155.tif 000010
上記式中、Ｒ５Ａは前記と同様であり、Ｙは単結合またはカルボニル基であり、ｑ３は０〜３の整数であり、ｒ３は０〜２の整数である。複数個のＲ５Ａ、Ｙ、ｑ３およびｒ３は、各々同一でも異なっていても良い。
【００４９】
式（３）中、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であり、１≦ｋ０＋ｋ２≦５、１≦ｊ０＋ｊ２≦５、１≦ｍ０＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ２≦５、１≦ｋ０≦３、１≦ｊ０≦３、１≦ｍ０≦３、１≦ｎ０≦３を満たす。
【００５０】
式（６）の化合物は、下記式（９）で示されるのが好ましい。
【化１０】
2009098155.tif 000011
式（９）中、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様であり；Ｒ４Ｂは、ナフタレン構造を有する炭素数１０〜２０の二価の置換基またはターフェニル構造を有する炭素数１８〜２８の置換基を表す。
ナフタレン構造またはターフェニル構造は剛直な構造であるのでレジスト材料に耐熱性を付与することが出来る。更に、広がったπ共役構造の増感作用により、酸発生剤へのエネルギー伝達効率がよいため高感度が得られる。また、高炭素密度を有する構造であることからＥＵＶ光に対する光透過性がよく、高エネルギー線に対するアウトガス量が小さく、ドライエッチング耐性に優れる。
【００５１】
式（９）の化合物は、下記式（１０−１）または（１０−２）で示されるのが好ましい。
【化１１】
2009098155.tif 000012
式（１０−１）または（１０−２）中、Ｒ４Ｂは、前記と同様である。Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。複数個のＲ８は、同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
式（９）の化合物は下記式（１１）で示されるのが好ましい。
【化１２】
2009098155.tif 000013
【００５３】
式（１１）中、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｐ１は０〜６の整数である。複数個のＲ１、Ｒ２ＡおよびＲ５Ａは、同一でも異なっていても良い。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などの直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００５４】
式（１１）の化合物は好ましくは下記式（１２）で示される。
【化１３】
2009098155.tif 000014
式（１２）中、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ１、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００５５】
式（１２）の化合物は好ましくは下記式（１３）で示される。
【化１４】
2009098155.tif 000015
式（１３）中、Ｒ２Ａ、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００５６】
式（１３）の化合物は好ましくは下記式（１４）で示される。
【化１５】
2009098155.tif 000016
式（１４）中、Ｒ８は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００５７】
また、式（１３）の化合物は好ましくは下記式（１５）で表される。
【化１６】
2009098155.tif 000017
上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００５８】
また、式（１１）の化合物は下記式（１６）で表されるのが好ましい。
【化１７】
2009098155.tif 000018
式（１６）中、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ１、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００５９】
式（１６）の化合物は下記式（１７）で表されることが好ましい。
【化１８】
2009098155.tif 000019
式（１７）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００６０】
式（１７）の化合物は下記式（１８）で表されることが好ましい。
【化１９】
2009098155.tif 000020
式（１８）中、Ｒ８は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００６１】
式（９）の化合物は下記式（１９）で示されることが好ましい。
【化２０】
2009098155.tif 000021
式（１９）中、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様であり、ｐ２は０〜２の整数である。複数個のＲ１、Ｒ２ＡおよびＲ５Ａは、同一でも異なっていても良い。
【００６２】
また、式（１９）の化合物は下記式（２０）で表されることが好ましい。
【化２１】
2009098155.tif 000022
式（２０）中、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ２、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。式（２０）で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００６３】
式（２０）の化合物は下記式（２１）で表されることが好ましい。
【化２２】
2009098155.tif 000023
式（２１）中、Ｒ８は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００６４】
式（１９）の化合物は下記式（２２）で表されることが好ましい。
【化２３】
2009098155.tif 000024
式（２２）中、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ２、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。式（２２）で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００６５】
式（２２）の化合物は下記式（２３）で表されることが好ましい。
【化２４】
2009098155.tif 000025
式（２３）中、Ｒ８は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００６６】
本発明の一態様において、ポリフェノール化合物（Ａ１）は、下記式（２４）で示されるのがより好ましい。
【化２５】
2009098155.tif 000026
式（２４）中、Ｒ２Ａは前記と同様であり、
Ｒ４Ｄはベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、フェナントレン構造またはアントラセン構造を有する炭素数６〜２０の三価の置換基を表し、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３は０〜３の整数であり、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は０〜４の整数であり、１≦ｋ３＋ｋ５≦５、１≦ｊ３＋ｊ５≦５、１≦ｍ３＋ｍ５≦５、１≦ｎ３＋ｎ５≦５、１≦ｘ３＋ｘ５≦５、１≦ｙ３＋ｙ５≦５、１≦ｋ３≦３、１≦ｊ３≦３、１≦ｍ３≦３、１≦ｎ３≦３、１≦ｘ３≦３、１≦ｙ３≦３を満たす。
【００６７】
式（２４）の化合物は下記式（２５）で表されることが好ましい。
【化２６】
2009098155.tif 000027
式（２５）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は前記と同様である。
【００６８】
式（２５）の化合物は下記式（２６）で表されることが好ましい。
【化２７】
2009098155.tif 000028
式（２６）中、Ｒ８は上記と同様である。
【００６９】
以下、ポリフェノール化合物（Ａ１）の製造方法を説明する。
一価〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド１モルに対しフェノール性水酸基を含有する化合物１モル〜過剰量を、酸触媒（塩酸または硫酸）及び副生成物を抑制する助触媒（チオ酢酸またはβ―メルカプトプロピオン酸）の存在下、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させる。芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの残存量を液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析等公知の方法で追跡し、残存量を示すピーク面積が減少しなくなった時点を以って反応の終点と判断できる。反応終了後、反応液にメタノールまたはイソプロピルアルコールを加えて６０〜８０℃まで加熱し、０．５〜２時間攪拌した後、純水を適量加えて反応生成物を析出させる。室温まで冷却した後、濾過を行い析出物を分離し、乾燥することによりポリフェノール化合物（Ａ１）が得られる。また、ポリフェノール化合物（Ａ）は、上記芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドをハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでハロゲン化物とし、単離したハロゲン化物と１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物と反応させて製造することも出来る。
【００７０】
ポリフェノール化合物（Ａ１）の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、ポリフェノール化合物（Ａ１）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および／または塩基性化合物の量や種類、精製するポリフェノール化合物（Ａ１）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、ポリフェノール化合物（Ａ１）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００７１】
ポリフェノール化合物（Ａ１）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネートまたはプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも一つの溶媒に２３℃で好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上溶解する。このような溶解性を有するので、ポリフェノール化合物（Ａ１）を含む感放射線性組成物の調製後に析出したり、性能が変化したりする等のトラブルを回避でき、半導体工場で使用出来る安全溶剤の使用が可能となる。
【００７２】
ポリフェノール化合物（Ａ１）を含む感放射線性組成物の固形成分は、ＫｒＦリソグラフィーに用いられる波長２４８ｎｍの光に対する吸光係数が高いので、シェードマスク用のレジストとして用いることができる。該固形成分は、スピンコート法によりアモルファス膜を形成し、シェードマスク用のレジストパターンにすることができる。シェードマスク用レジストの吸光係数は５０００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上が好ましく、１００００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上がより好ましく、２００００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上がさらに好ましく、３００００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上が特に好ましい。
【００７３】
ポリフェノール化合物（Ａ１）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【００７４】
ポリフェノール化合物（Ａ１）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００７５】
ポリフェノール化合物（Ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
【００７６】
ポリフェノール化合物（Ａ１）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、または（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【００７７】
本発明において、前記結晶化発熱量、結晶化温度およびガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて次のように測定および示差走査熱量分析した。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温した。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温した。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とした。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とした。
【００７８】
ポリフェノール化合物（Ａ１）は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射することにより、アルカリ現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト用材料として有用である。ポリフェノール化合物（Ａ１）に、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、ＬＥＲが非常に小さい。
【００７９】
（１）の感放射線性組成物の固形成分には、その他、溶解制御剤（Ｆ）、増感剤（Ｇ）、界面活性剤（Ｈ）、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体（Ｉ）等の各種添加剤を配合することができる。
【００８０】
溶解制御剤（Ｆ）は、ポリフェノール化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。
【００８１】
溶解制御剤（Ｆ）としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する化合物（Ａ１）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００８２】
増感剤（Ｇ）は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーをポリフェノール化合物（Ａ）に伝達し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。また増感剤（Ｇ）は、後述する酸発生剤（Ｃ）と併用した場合は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる。
このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤（Ｇ）は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤（Ｇ）の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。
【００８３】
界面活性剤（Ｈ）は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。
【００８４】
界面活性剤（Ｈ）の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００８５】
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体（Ｉ）を含有させることができる。なお、後述する酸拡散制御剤（Ｄ）と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【００８６】
有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体（Ｉ）の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜５重量％がさらに好ましく、０〜１重量％が特に好ましい。
【００８７】
本発明の感放射線性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）などの乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）などの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【００８８】
ポリフェノール化合物（Ａ１）は分子量３００〜３０００の低分子化合物でありながら、アモルファス性が高く、高耐熱性、高エッチング耐性、高安全溶媒溶解性を有する。また昇華性が無い、２４８ｎｍの吸光係数が大きい等の特徴も有する。以上の特徴から、ポリフェノール化合物（Ａ１）を含むポジ型感放射線組成物は、低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えうる。またＫｒＦシェードマスクの材料としても有用である。
【００８９】
感放射線性組成物（１）は、固形成分が、
ポリフェノール化合物（Ａ１）、
ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、を含むことがより好ましい。
この場合、感放射線性組成物（１）は、通常、ネガ型感放射線性組成物となる。
ポリフェノール化合物（Ａ１）、酸発生剤（Ｃ）の合計含有量は、固形成分全重量の０．１〜１００重量％であり、好ましくは１〜７９．９９９重量％、より好ましくは１〜５９．９９９重量％、さらに好ましくは１〜４９．９９９重量％、特に好ましくは１〜３９．９９９重量％である。
【００９０】
酸発生剤（Ｃ）は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線から選ばれるいずれかの放射線の照射によりにより酸を発生する酸発生剤である。
【００９１】
酸発生剤（Ｃ）から発生した酸は、ポリフェノール化合物（Ａ１）を効果的に重合することができるので、本発明の感放射線組成物の感度を著しく向上する。酸発生剤の使用量は、固形成分全重量（ポリフェノール化合物（Ａ１）、酸発生剤（Ｃ）および、その他の酸拡散制御剤（Ｄ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低ＬＥＲの良好なパターン形状が得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザーを使用すれば、微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として極端紫外線、電子線、Ｘ線を使用すれば更に微細加工が可能である。
【００９２】
上記酸発生剤の使用量は、固形成分全重量の２０〜３０重量％であるのが特に好ましい。従来の感放射線性組成物では、固形成分全重量の２０〜３０重量％用いることが困難であり、３〜１０重量％用いることが一般的であった。本発明の感放射線組成物では、２０〜３０重量％用いることが可能であり、従来困難であった高感度、高解像度を達成しうる。
【００９３】
前記酸発生剤（Ｃ）は特に限定されないが、下記式（５６‐１）〜（６２‐２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化２８】
2009098155.tif 000029
式（５６−１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。
前記式（５６−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
式（５６−２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。
前記式（５６−２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９４】
【化２９】
2009098155.tif 000030
式（５７）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。
前記式（５７）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９５】
【化３０】
2009098155.tif 000031
式（５８）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
前記式（５８）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９６】
【化３１】
2009098155.tif 000032
式（５９）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
前記式（５９）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化３２】
2009098155.tif 000033
式（６０）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【００９７】
【化３３】
2009098155.tif 000034
式（６１‐１）および（６１‐２）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９およびＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（６２−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（６２‐２）で示される基である。
【００９８】
【化３４】
2009098155.tif 000035
式（６２‐２）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。
【００９９】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１００】
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤がより好ましく、式（５６‐１）で示されＸ-が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさら好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
【０１０１】
感放射線性組成物（１）は、固形成分が、
ポリフェノール化合物（Ａ１）、
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２）および／または酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３）、
ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、
を含むことがより好ましい。
この場合、感放射線性組成物（１）は、通常、ポジ型感放射線性組成物となる。
【０１０２】
ポリフェノール化合物（Ａ１）、酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２）および／または酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３）、酸発生剤（Ｃ）の合計含有量は、固形成分全重量の０．１〜１００重量％であり、好ましくは１〜７９．９９９重量％、より好ましくは１〜５９．９９９重量％、さらに好ましくは１〜４９．９９９重量％、特に好ましくは１〜３９．９９９重量％である。
【０１０３】
酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは主鎖および側鎖の両方に、酸解離性官能基を有する樹脂である。このうち、酸解離性官能基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。酸解離性官能基は後述する。
【０１０４】
酸解離性官能基を導入するための樹脂は、水に難溶で、アルカリ現像液に可溶である樹脂である。例えば、側鎖にフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂であり、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）およびこれらの共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の部分的なｏ−アルキル化またはｏ−アシル化物、スチレン‐ヒドロキシスチレン共重合体、スチレンとフェノール性水酸基を有する単量体との共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、フェノール性水酸基を有する単量体を２種以上共重合させた樹脂、水素化ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸誘導体などとの共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２）は、水に難溶で、アルカリ可溶性樹脂に酸解離性官能基を導入するための化合物を反応させる、もしくは、あらかじめモノマーを酸解離性官能基を導入するための化合物と反応させ、酸解離性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１０６】
酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜２０００００であることが好ましい。５０００未満では未露光部の膜べりが大きく、２０００００を越えると感度が低下してしまう。より好ましくは、７０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００の範囲である。
【０１０７】
酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物である。酸解離性官能基については後述する。
【０１０８】
これら酸解離性官能基が結合する場合の母体化合物は、水に難溶で、アルカリ現像液に可溶である化合物である。フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ポリフェノール化合物（Ａ１）、下記式（５５−１）〜（５５−１８）で示される化合物等を挙げることができる。
【０１０９】
【化３５】
2009098155.tif 000036
【化３６】
2009098155.tif 000037
【化３７】
2009098155.tif 000038
【化３８】
2009098155.tif 000039
【０１１０】
酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３）は、水に難溶で、アルカリ可溶性化合物に酸解離性官能基を導入するための化合物を反応させて得ることができ、前記（Ｂ１）の合成方法と同様である。
【０１１１】
酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３）の分子量は、１５０〜３０００であり、好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは１５０〜２０００、さらに好ましくは１５０〜１５００、特に好ましくは１５０〜９００である。
【０１１２】
酸発生剤（Ｃ）は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線から選ばれるいずれかの放射線の照射によりにより酸を発生する酸発生剤である。
【０１１３】
酸発生剤（Ｃ）から発生した酸は、酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２）および／または酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３）の酸解離性反応基を効果的に切断することができるので、本発明の感放射線組成物の感度を著しく向上する。酸発生剤の使用量は、固形成分全重量（ポリフェノール化合物（Ａ１）、酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２）および／または酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３）、酸発生剤（Ｃ）および、その他の酸拡散制御剤（Ｄ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低ＬＥＲの良好なパターン形状が得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザーを使用すれば、微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として極端紫外線、電子線、Ｘ線を使用すれば更に微細加工が可能である。
【０１１４】
上記酸発生剤の使用量は、固形成分全重量の２０〜３０重量％であるのが特に好ましい。従来の感放射線性組成物では、固形成分全重量の２０〜３０重量％用いることが困難であり、３〜１０重量％用いることが一般的であった。本発明の感放射線組成物では、２０〜３０重量％用いることが可能であり、従来困難であった高感度、高解像度を達成しうる。
【０１１５】
感放射線性組成物（１）は、さらに、固形成分が、酸拡散制御剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
【０１１６】
酸拡散制御剤（Ｄ）は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１１７】
酸拡散制御剤（Ｄ）の配合量は、固形成分全重量の０〜１０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．００１〜３重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、放射線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。
【０１１８】
感放射線性組成物（１）の固形成分には、水に難溶でアルカリ現像液に可溶である樹脂（Ａ２）および／または水に難溶でアルカリ現像液に可溶である溶解促進剤（Ａ３）を配合することができる。
【０１１９】
樹脂（Ａ２）は、水に難溶で、アルカリ現像液に可溶である樹脂であり、酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２）を合成する際に用いた、水に難溶でアルカリ現像液に可溶である樹脂を用いることができる。
【０１２０】
溶解促進剤（Ａ３）は、水に難溶で、アルカリ現像液に可溶である化合物であり、酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３）を合成する際に用いた、水に難溶でアルカリ現像液に可溶である化合物を用いることができる。
【０１２１】
感放射線性組成物（１）は、固形成分が、
ポリフェノール化合物（Ａ１）、
ポリフェノール化合物（Ａ１）以外のポリフェノール化合物から合成した、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｅ２）、を含むことがより好ましい。
この場合、感放射線性組成物（１）は、通常、ポジ型感放射線性組成物となる。
【０１２２】
ポリフェノール化合物（Ａ１）およびキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｅ２）の合計含有量は、固形成分全重量の０．１〜１００重量％であり、好ましくは１〜７９．９９９重量％、より好ましくは１〜５９．９９９重量％、さらに好ましくは１〜４９．９９９重量％、特に好ましくは１〜３９．９９９重量％である。
【０１２３】
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｅ２）は、アルカリ現像液に難溶であるが、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線から選ばれるいずれかの放射線の照射により、ジアゾ基が分解し、ケテンを生成後、加水分解によりカルボン酸となる。このカルボン酸はアルカリ現像液に可溶であるので、露光部の溶解性は著しく大きくなる。
【０１２４】
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｅ２）としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどが挙げられ、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが挙げられ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルがより好ましい。
【０１２５】
これらのキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｅ２）の製造方法は、特に制限されないが、常法に従って、キノンジアジドスルホン酸ハライド、好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロライドを、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、またはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミンなどの有機塩基の存在下、ポリフェノール化合物（Ａ１）以外のポリフェノール類と反応させることにより得られることができる。
ここで用いるポリフェノール類は、フェノール性水酸基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上、より好ましくは４つ以上有するポリヒドロキシ化合物である。
ポリフェノール類としては、例えば、上記式（５５−１）〜（５５−１８）で示される化合物等を挙げることができる。
【０１２６】
感放射線性組成物（１）の固形成分には、（Ｂ２）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する樹脂および／または（Ｂ３）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物を配合することができる。
【０１２７】
感放射線性組成物（２）は、前記のポリフェノール化合物（Ａ１）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する、分子量が４００〜３１００の化合物（Ｂ１）を含む固形成分１〜８９重量％および溶媒１１〜９９重量％、好ましくは固形成分１〜４９重量％および溶媒５１〜９９重量％、より好ましくは固形成分１〜３９重量％および溶媒６１〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分１〜２９重量％および溶媒７１〜９９重量％、特に好ましくは固形成分１〜１９重量％および溶媒８１〜９９重量％を含む。
この場合、感放射線性組成物（２）は、通常、ポジ型感放射線性組成物となる。
【０１２８】
化合物（Ｂ１）の合計含有量は、固形成分全重量の０．１〜１００重量％であり、好ましくは１〜７９．９９９重量％、より好ましくは１〜５９．９９９重量％、さらに好ましくは１〜４９．９９９重量％、特に好ましくは１〜３９．９９９重量％である。
【０１２９】
前記酸解離性官能基は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
【０１３０】
化合物（Ｂ１）の分子量は４００〜３１００であり、好ましくは４００〜２０００、さらに好ましくは５００〜１５００、特に好ましくは６００〜９００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性、耐熱性、耐エッチング性を保持しつつ、ＬＥＲを低減させ、良好なレジストパターンを与えうる。
【０１３１】
化合物（Ｂ１）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
【０１３２】
本発明の一態様において、化合物（Ｂ１）は下記式（２７）で示される化合物であるのが好ましい。
【０１３３】
【化３９】
2009098155.tif 000040
式（２７）中、
Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ４は前記と同様であり；
Ｒ１は、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり；
ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり；ｍ１、ｎ１は０〜３の整数であり；ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であり；１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｍ１≦３、および１≦ｎ１≦３を満たす。
【０１３４】
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、および下記式（２８−１）〜（２８−１３）で示される置換基等を挙げることができる。
【化４０】
2009098155.tif 000041
【０１３５】
１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、および下記式（２９−１）〜（２９−１３）で示される置換基等を挙げることができる。
【化４１】
2009098155.tif 000042
【０１３６】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【０１３７】
１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、および２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【０１３８】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１３９】
アシル基としては、例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。
【０１４０】
１−置換アルコキシメチル基としては、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
【０１４１】
環状エーテル基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【０１４２】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１４３】
これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基が好ましく、置換メチル基および置換エチル基が高感度であるためより好ましく、更に１−エトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基が好ましく、特にシクロヘキシルオキシエチル基が解像性が高く好ましい。
【０１４４】
また式（２７）中の酸解離性官能基Ｒ１は、下記式（３０−１）で示される繰り返し単位と下記式（３０−２）で示される末端基からなる置換基であっても良い。
【化４２】
2009098155.tif 000043
【０１４５】
式（３０−１）および／または（３０−２）において、Ｒ１、Ｒ９、Ｌ、ｎ５、ｎ６は上記と同様である。
【０１４６】
Ｒ２Ａに含まれるヒドロキシ基は、本発明の効果が損なわれない範囲で、Ｒ１で示される酸解離性官能基で置換されていてもよい。
【０１４７】
前記式（２７）において、Ｒ４は下記式：
【０１４８】
【化４３】
2009098155.tif 000044
で表される置換基であるのが好ましい。
上記式中、Ｒ５Ａ、ｐ３、ｒ３は前記と同様である。
【０１４９】
上記構造を有するＲ４は、芳香族カルボニル化合物として、α−アセトナフトン、β−アセトナフトン、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ホルミルターフェニル、ホルミルフェナントレン、ホルミルピレンなどを使用することにより導入することができる。
【０１５０】
前記式（２７）において、Ｒ３とＲ４が結合して表す二価の置換基は、下記式：
【０１５１】
【化４４】
2009098155.tif 000045
で表されるのが好ましい。
上記式中、Ｒ５Ａ、Ｙ、Ｚ、ｐ３およびｒ３は前記と同様である。
【０１５２】
上記二価の置換基は、芳香族カルボニル化合物として、９−フルオレノン、３−フェニル−９−フルオレノン、１，３−ジフェニル−９−フルオレノン、アセナフテノン、アセナフテンキノン、フェナントレンキノン等を使用することにより導入することができる。
【０１５３】
式（２７）の化合物は、下記式（３３−１）〜（３３−１１）で示されるのが好ましい。
【０１５４】
【化４５】
2009098155.tif 000046
【化４６】
2009098155.tif 000047
上記式中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ５Ａ、Ｙ、Ｚ、ｍ０、ｍ２、ｎ０、ｎ２、ｐ３及びｒ３は前記と同様である。
【０１５５】
本発明の一態様において、化合物（Ｂ１）は、下記式（３４）で示されるのがより好ましい。
【化４７】
2009098155.tif 000048
上記式中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ４Ａ、Ｒ７は、前記と同様であり；
ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり；ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１は０〜３の整数であり；ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であり；１≦ｋ０＋ｋ１＋ｋ２≦５、１≦ｊ０＋ｊ１＋ｊ２≦５、１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｋ１≦３、１≦ｊ１≦３、１≦ｍ１≦３、および１≦ｎ１≦３を満たす。）
【０１５６】
Ｒ４Ａは、下記式（３５−１）〜（３５−３）で表される置換基であることが好ましい。
【化４８】
2009098155.tif 000049
上記式中、Ｒ５Ａ、ｐ３は、前記と同様である。
【０１５７】
Ｒ４ＡとＲ３およびＲ７が結合して表す四価の置換基としては、下記式（３６−１）および（３６−２）で表される置換基が好ましい。
【化４９】
2009098155.tif 000050
上記式中、Ｒ５Ａ、Ｙ、ｑ３、ｒ３は前記と同様である。
【０１５８】
式（３４）の化合物は、下記式（３７）で示されるのが好ましい。
【化５０】
2009098155.tif 000051
式（３７）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ４Ｂ、Ｒ７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。
ナフタレン構造またはターフェニル構造は剛直な構造であるのでレジスト材料に耐熱性を付与することが出来る。更に、広がったπ共役構造の増感作用により、酸発生剤へのエネルギー伝達効率がよいため高感度が得られる。また、高炭素密度を有する構造であることからＥＵＶ光に対する光透過性がよく、高エネルギー線に対するアウトガス量が小さく、ドライエッチング耐性に優れる。
【０１５９】
式（３７）の化合物は、下記式（３８−１）または（３８−２）で示されるのが好ましい。
【化５１】
2009098155.tif 000052
式（３８−１）または（３８−２）中、Ｒ４Ｂ、Ｒ８は、前記と同様であり；
Ｒ１Ｂは、水素または置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり；
複数個のＲ１Ｂ、Ｒ８、Ｙ、ｑ３およびｒ３は、各々同一でも異なっていても良い。
【０１６０】
式（３７）の化合物は下記式（３９）で示されるのが好ましい。
【化５２】
2009098155.tif 000053
【０１６１】
式（３９）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。
【０１６２】
式（３９）の化合物は好ましくは下記式（４０）で示される。
【化５３】
2009098155.tif 000054
式（４０）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ１、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【０１６３】
式（４０）の化合物は好ましくは下記式（４１）で示される。
【化５４】
2009098155.tif 000055
式（４１）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【０１６４】
式（４１）の化合物は好ましくは下記式（４２）で示される。
【化５５】
2009098155.tif 000056
式（１４）中、Ｒ１Ｂ、Ｒ８は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【０１６５】
また、式（４１）の化合物は好ましくは下記式（４３）で表される。
【化５６】
2009098155.tif 000057
上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【０１６６】
また、式（３９）の化合物は下記式（４４）で表されるのが好ましい。
【化５７】
2009098155.tif 000058
式（４４）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【０１６７】
式（４４）の化合物は下記式（４５）で表されることが好ましい。
【化５８】
2009098155.tif 000059
式（４５）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【０１６８】
式（４５）の化合物は下記式（４６）で表されることが好ましい。
【化５９】
2009098155.tif 000060
式（４６）中、Ｒ１Ｂ、Ｒ８は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【０１６９】
式（３７）の化合物は下記式（４７）で示されることが好ましい。
【化６０】
2009098155.tif 000061
式（４７）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２、ｐ２は前記と同様である。
【０１７０】
また、式（４７）の化合物は下記式（４８）で表されることが好ましい。
【化６１】
2009098155.tif 000062
式（４８）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ２、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。式（４８）で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【０１７１】
式（４８）の化合物は下記式（４９）で表されることが好ましい。
【化６２】
2009098155.tif 000063
式（４９）中、Ｒ１Ｂ、Ｒ８は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【０１７２】
式（４７）の化合物は下記式（５０）で表されることが好ましい。
【化６３】
2009098155.tif 000064
式（５０）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ２、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。式（５０）で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【０１７３】
式（５０）の化合物は下記式（５１）で表されることが好ましい。
【化６４】
2009098155.tif 000065
式（５１）中、Ｒ１Ｂ、Ｒ８は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【０１７４】
本発明の一態様において、化合物（Ｂ１）は、下記式（５２）で示されるのがより好ましい。
【化６５】
2009098155.tif 000066
式（５２）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、Ｒ４Ｄは前記と同様であり；
ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３は０〜３の整数であり、ｋ４、ｊ４、ｍ４、ｎ４、ｘ４、ｙ４は０〜３の整数であり、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は０〜４の整数であり、１≦ｋ３＋ｋ４＋ｋ５≦５、１≦ｊ３＋ｊ４＋ｊ５≦５、１≦ｍ３＋ｍ４＋ｍ５≦５、１≦ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦５、１≦ｘ３＋ｘ４＋ｘ５≦５、１≦ｙ３＋ｙ４＋ｙ５≦５、１≦ｋ４≦３、１≦ｊ４≦３、１≦ｍ４≦３、１≦ｎ４≦３、１≦ｘ４≦３、１≦ｙ４≦３を満たす。
【０１７５】
式（５２）の化合物は下記式（５３）で表されることが好ましい。
【化６６】
2009098155.tif 000067
式（５３）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３、ｋ４、ｊ４、ｍ４、ｎ４、ｘ４、ｙ４、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は前記と同様である。
【０１７６】
式（５３）の化合物は下記式（５４）で表されることが好ましい。
【化６７】
2009098155.tif 000068
式（５４）中、Ｒ１Ｂ、Ｒ８は上記と同様である。
【０１７７】
以下、化合物（Ｂ１）の製造方法を説明する。例えば以下のようにして、前記ポリフェノール化合物（Ａ１）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入することができる。
【０１７８】
酸解離性官能基を導入するための化合物としては、酸解離性官能基を有する、またはポリフェノール化合物（Ａ１）のフェノール性水酸基と反応し酸解離性官能基となる化合物が挙げられ、例えば、カルボン酸、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、クロロメチルエーテル、ブロモメチルエーテル、ブロモ酢酸ブチル、ブロモ酢酸アダマンチル、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピランなどが挙げられるが、特に限定はされない。酸解離性官能基を導入するための化合物は、公知の方法で合成、もしくは容易に入手できる。
【０１７９】
アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物（Ａ１）を溶解または懸濁させる。ビニルアルキルエーテル、テトラヒドロピランなどの酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、ピリジニウムトシラート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物（Ｂ１）を得ることができる。非プロトン性溶媒としては、ポリフェノール化合物（Ａ１）および酸触媒に対する溶解性が高い１，３−ジオキソランが生産性が高いので最も好ましい。
【０１８０】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物（Ａ１）を溶解または懸濁させる。クロロメチルエーテル、ブロモメチルエーテル、ブロモ酢酸ブチル、ブロモ酢酸アダマンチルなどの酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物（Ｂ１）を得ることができる。
【０１８１】
ジオキサン等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物（Ａ１）を溶解または懸濁させる。酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の塩基触媒の存在下、常圧で、０〜６０℃、１〜３６時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物（Ｂ１）を得ることができる。
【０１８２】
ジクロロメタン等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物（Ａ１）を溶解または懸濁させる。カルボン酸などの酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボラート等のエステル化剤およびトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の塩基触媒の存在下、常圧、１０〜１２０℃、１〜３６時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物（Ｂ１）を得ることができる。
【０１８３】
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基およびカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
【０１８４】
化合物（Ｂ１）の残存金属量をさらに低減するために、必要に応じて精製してもよい。精製の方法は、前記ポリフェノール化合物（Ａ１）の精製の方法と同様である。
【０１８５】
化合物（Ｂ１）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネートまたはプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも一つの溶媒に２３℃で好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上溶解する。このような溶解性を有するので、化合物（Ｂ１）を含む感放射線性組成物の調製後に析出したり、性能が変化したりする等のトラブルを回避でき、半導体工場で使用出来る安全溶剤の使用が可能となる。
【０１８６】
化合物（Ｂ１）を含む感放射線性組成物の固形成分は、ＫｒＦリソグラフィーに用いられる波長２４８ｎｍの光に対する吸光係数が高いので、シェードマスク用のレジストとして用いることができる。該固形成分は、スピンコート法によりアモルファス膜を形成し、シェードマスク用のレジストパターンにすることができる。シェードマスク用レジストの吸光係数は５０００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上が好ましく、１００００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上がより好ましく、２００００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上がさらに好ましく、３００００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上が特に好ましい。
【０１８７】
化合物（Ｂ１）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【０１８８】
化合物（Ｂ１）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、化合物（Ｂ１）の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【０１８９】
化合物（Ｂ１）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
【０１９０】
化合物（Ｂ１）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、または（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【０１９１】
化合物（Ｂ１）は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射することにより、アルカリ現像液に可溶な化合物となるポジ型レジスト用材料として有用である。化合物（Ｂ１）に対する、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により、酸解離性官能基が解離して、アルカリ現像液に可溶な化合物になるためと考えられる。
【０１９２】
（２）の感放射線性組成物には、（１）の感放射線性組成物に使用される溶剤を用いることができる。
【０１９３】
感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましい。ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。
【０１９４】
化合物（Ｂ１）は分子量４００〜３１００の低分子化合物でありながら、アモルファス性が高く、高耐熱性、高エッチング耐性、高安全溶媒溶解性を有する。また昇華性が無い、２４８ｎｍの吸光係数が大きい等の特徴も有する。以上の特徴から、化合物（Ｂ１）を含むポジ型感放射線組成物は、低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えうる。またＫｒＦシェードマスクの材料としても有用である。
【０１９５】
感放射線性組成物（２）は、固形成分が、
化合物（Ｂ１）
ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
この場合、感放射線性組成物（２）は、通常、ポジ型感放射線性組成物となる。
【０１９６】
化合物（Ｂ１）、酸発生剤（Ｃ）の合計含有量は、固形成分全重量の０．１〜１００重量％であり、好ましくは１〜７９．９９９重量％、より好ましくは１〜５９．９９９重量％、さらに好ましくは１〜４９．９９９重量％、特に好ましくは１〜３９．９９９重量％である。
【０１９７】
感放射線性組成物（２）の固形成分には、ポリフェノール化合物（Ａ１）、水に難溶でアルカリ現像液に可溶である樹脂（Ａ２）、水に難溶でアルカリ現像液に可溶である溶解促進剤（Ａ３）、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２）、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３）、酸拡散制御剤（Ｄ）、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ２）を配合することができる。
【０１９８】
感放射線性組成物（２）には、その他、溶解制御剤（Ｆ）、増感剤（Ｇ）、界面活性剤（Ｈ）、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体（Ｉ）等の各種添加剤を配合することができる。
【０１９９】
感放射線性組成物（３）は、ポリフェノール化合物（Ａ１）から合成されるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）を含む固形成分１〜８９重量％および溶媒１１〜９９重量％、好ましくは固形成分１〜４９重量％および溶媒５１〜９９重量％、より好ましくは固形成分１〜３９重量％および溶媒６１〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分１〜２９重量％および溶媒７１〜９９重量％、特に好ましくは固形成分１〜１９重量％および溶媒８１〜９９重量％を含む。
この場合、感放射線性組成物（３）はポジ型感放射線性組成物となる。
【０２００】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）の合計含有量は、固形成分全重量の０．１〜１００重量％であり、好ましくは１〜７９．９９９重量％、より好ましくは１〜５９．９９９重量％、さらに好ましくは１〜４９．９９９重量％、特に好ましくは１〜３９．９９９重量％である。
【０２０１】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）の製造方法は、特に制限されないが、常法に従って、キノンジアジドスルホン酸ハライド、好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロライドを、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、またはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミンなどの有機塩基の存在下、ポリフェノール化合物（Ａ１）と反応させることにより得られることができる。
【０２０２】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）の残存金属量をさらに低減するために、必要に応じて精製してもよい。精製の方法は、前記ポリフェノール化合物（Ａ１）の精製の方法と同様である。
【０２０３】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）の分子量は４００〜３１００であり、好ましくは４００〜２０００、より好ましくは４００〜１５００、さらに好ましくは５００〜１５００、特に好ましくは６００〜９００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性、耐熱性、耐エッチング性を保持しつつ、ＬＥＲを低減させ、良好なレジストパターンを与えうる。
【０２０４】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
【０２０５】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネートまたはプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも一つの溶媒に２３℃で好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上溶解する。このような溶解性を有するので、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｅ１）を含む感放射線性組成物の調製後に析出したり、性能が変化したりする等のトラブルを回避でき、半導体工場で使用出来る安全溶剤の使用が可能となる。
【０２０６】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）を含む感放射線性組成物の固形成分は、ＫｒＦリソグラフィーに用いられる波長２４８ｎｍの光に対する吸光係数が高いので、シェードマスク用のレジストとして用いることができる。該固形成分は、スピンコート法によりアモルファス膜を形成し、シェードマスク用のレジストパターンにすることができる。シェードマスク用レジストの吸光係数は５０００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上が好ましく、１００００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上がより好ましく、２００００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上がさらに好ましく、３００００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上が特に好ましい。
【０２０７】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【０２０８】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
【０２０９】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、または（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【０２１０】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射することにより、アルカリ現像液に可溶な化合物となるポジ型レジスト用材料として有用である。キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）は、アルカリ現像液に難溶であるが、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射から選ばれるいずれかの放射線の照射により、ジアゾ基が分解し、ケテンを生成後、加水分解によりカルボン酸となり、アルカリ現像液に可溶な化合物になるためと考えられる。
【０２１１】
感放射線性組成物（３）の固形成分には、ポリフェノール化合物（Ａ１）、水に難溶でアルカリ現像液に可溶である樹脂（Ａ２）、水に難溶でアルカリ現像液に可溶である溶解促進剤（Ａ３）、化合物（Ｂ１）、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２）、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ２）を配合することができる。
【０２１２】
感放射線性組成物（３）の固形成分には、その他、溶解制御剤（Ｆ）、増感剤（Ｇ）、界面活性剤（Ｈ）、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体（Ｉ）等の各種添加剤を配合することができる。
【０２１３】
感放射線性組成物（３）の固形成分には、感放射線性組成物（１）に使用される溶剤を用いることができる。
【０２１４】
感放射線性組成物（３）をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましい。ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。
【０２１５】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）は分子量４００〜３１００の低分子化合物でありながら、アモルファス性が高く、高耐熱性、高エッチング耐性、高安全溶媒溶解性を有する。また昇華性が無い、２４８ｎｍの吸光係数が大きい等の特徴も有する。以上の特徴から、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１）を含むポジ型感放射線組成物は、低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えうる。またＫｒＦシェードマスクの材料としても有用である。
【０２１６】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に、本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。レジスト膜の厚みは、特に限定されず、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．５μｍである。
【０２１７】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）、アンカーコート剤または下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
【０２１８】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成しても良い。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【０２１９】
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【０２２０】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【０２２１】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液が使用される。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０２２２】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどのめっき処理を行うことも出来る。
【０２２３】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、および１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
【０２２４】
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することも出来る。
【実施例】
【０２２５】
合成例１〜３０
下記式、（１０１）〜（１３０）で示される化合物であるポリフェノール化合物（Ａ１）は、特開２００５−３２６８３８を参考に合成した。用いた原料を第１表に示す。
【０２２６】
【表１】
2009098155.tif 000069
【０２２７】
【化６８】
2009098155.tif 000070
【化６９】
2009098155.tif 000071
【化７０】
2009098155.tif 000072
【化７１】
2009098155.tif 000073
【０２２８】
合成例３１〜６３
下記式、（２０１）〜（２３３）で示される化合物（Ｂ１）は、特開２００５−３４６０２４号公報を参考に合成した。用いた原料は第２表に示す。
【０２２９】
【表２】
2009098155.tif 000074
【０２３０】
【化７２】
2009098155.tif 000075
【化７３】
2009098155.tif 000076
【化７４】
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【化７５】
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【化７６】
2009098155.tif 000079
【０２３１】
合成例６４
化合物（７０１）（キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｅ１））の合成
化合物（１２６）６９．２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２４．４ｇをアセトン２００ｍｌに溶解した。これにＮ−メチルピペリジン９．４６ｇのアセトン１０ｍｌ溶液を常圧、室温下３０分かけて滴下し、３時間撹拌した後、酢酸５．７ｇを加えた。その後、多量の水に加え、固体を析出させた。３回蒸留水で洗浄後、吸引濾過を行い、得られた黄色粉末を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）により精製し、目的化合物（７０１）を得た。
【０２３２】
【化７７】
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【０２３３】
合成例６５
樹脂（５０１）（酸解離性官能基を有する樹脂（Ｂ２））の合成
ポリヒドロキシスチレン重量平均分子量８０００（アルドリッチ製試薬）０．７４ｇにアセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液に、ジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート０．３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。３回蒸留水で洗浄後、吸引濾過を行った後、最後に減圧乾燥を行い、目的樹脂（５０１）を得た。酸解離性保護基の導入率は３０ｍｏｌ％であった。
【０２３４】
合成例６６
化合物（６０１）（酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（Ｂ３））の合成
トリス（４-ヒドロキシフェニル）ベンゼン（アルドリッチ社製試薬）１．７７ｇ（５ｍｍｏｌ）にアセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液に、ジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート３．９３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。３回蒸留水で洗浄後、吸引濾過を行った後、最後に減圧乾燥を行い、目的化合物（６０１）を得た。
【０２３５】
【化７８】
2009098155.tif 000081
【０２３６】
レジストパターンの評価
合成例１〜６４および比較合成例１〜２で得られた生成物と第３表に示した成分を配合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過して感放射線性組成物を調製した。各感放射線性組成物をスピンコーターを利用してシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、厚さ約０．１μｍのレジスト膜を得た。
レジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線を照射した。照射後にそれぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間蒸留水でリンスして乾燥した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。
評価は、８０ｎｍ間隔の、１：１のラインアンドスペースについて行った。結果を第４表に示す。
（１）パターン形状の評価
得られたラインアンドスペースの断面写真を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、評価した。
Ａ：矩形パターン（良好なパターン）
Ｂ：ほぼ矩形パターン（ほぼ良好なパターン）
Ｃ：矩形ではないパターン（良好でないパターン）
（２）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
８０ｎｍ間隔のラインパターンの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ  ターミナルＰＣ  Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦４．５ｎｍ（良好なＬＥＲ）
Ｂ：４．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）≦５．５ｎｍ（ほぼ良好なＬＥＲ）
Ｃ：５．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）（良好でないＬＥＲ）
【０２３７】
【表３】
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【０２３８】
【表４】
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【０２３９】
【表５】
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【０２４０】
第３表１〜第３表３中、略語は以下の通りである。
Ｒ−１：ポリヒドロキシスチレン重量平均分子量  ８０００（アルドリッチ製試薬）
Ｒ−２：ポリヒドロキシスチレン重量平均分子量  ２００００（アルドリッチ製試薬）
Ｐ−１：トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート
Ｐ−２：ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート
Ｐ−３：トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート
Ｐ−４：トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロメタンスルホネート
Ｑ−１：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｑ−２：トリオクチルアミン
Ｑ−３：トリエタノールアミン
Ｓ−１：ＰＧＭＥ
Ｓ−２：ＥＰ
Ｓ−３：ＰＧＭＥＡ
Ｓ−４：ＥＬ
Ｄ−１：メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：ＢＹＫ−３０２（ビック・ケミージャパン（株）製）
【０２４１】
【表６】
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【０２４２】
【表７】
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