(57)【要約】【課題】溶融加工時の熱に対して安定で、かつ熱可塑性樹脂中に分散させた際に、樹脂の燃焼時のドリップ（溶融滴下）抑制の効果を有し、難燃性を発現できる有機変性シリコーン樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表され、シラノール基（−ＯＨ）の含有量が２〜１０質量％の範囲にあるシリコーン樹脂（成分Ａ）と、一般式：Ｒ’−ＯＨ（式中、Ｒ’は炭素原子数６〜５０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基または炭素原子数８〜５０の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基）で示される１種類以上の水酸基含有化合物（成分Ｂ）を、成分Ａの融点顕微鏡で観測した融解完了温度（℃）〜４００℃の温度範囲で、有機溶剤を用いずに反応させることを特徴とする有機変性シリコーン樹脂の製造方法。ＲmＳｉ（ＯＨ）nＯ(4-m-n)/2   （１）［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、ｍ、ｎは１．０≦ｍ＜３．０、０＜ｎ＜２．０の範囲を満たす数であり、１．０＜ｍ＋ｎ＜３．０を満たす数である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂に有機化合物を反応させて有機変性シリコーン樹脂を製造する方法において、下記一般式（１）で表され、シラノール基（−ＯＨ）の含有量が２〜１０質量％の範囲にあるシリコーン樹脂（成分Ａ）と、
一般式：Ｒ’−ＯＨ（式中、Ｒ’は炭素原子数６〜５０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基または炭素原子数８〜５０の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基）で示される１種類以上の水酸基含有化合物（成分Ｂ）を、成分Ａの融点顕微鏡で観測した融解完了温度（℃）〜４００℃の温度範囲で、有機溶剤を用いずに反応させることを特徴とする有機変性シリコーン樹脂の製造方法。
ＲmＳｉ（ＯＨ）nＯ(4-m-n)/2   （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、ｍ、ｎは１．０≦ｍ＜３．０、０＜ｎ＜２．０の範囲を満たす数であり、１．０＜ｍ＋ｎ＜３．０を満たす数である。］
【請求項２】
前記成分Ｂが、下記構造式（２）〜（４）で示されるフェノール類またはアルコール類である、請求項１に記載の有機変性シリコーン樹脂の製造方法。
構造式（２）：
【化１】
2009197191.tif 000005
（式中、Ｒ1は同一または異なる一価の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数である。）構造式（３）：
【化２】
2009197191.tif 000006
（式中、Ｒ1は同一または異なる一価の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数である。）構造式（４）：
Ｒ2−ＯＨ    （４）
（式中、Ｒ2は炭素原子数８〜１８の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記成分Ａ、および成分Ｂを、反応促進触媒（成分Ｃ）の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機変性シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項４】
成分Ａ中のシラノール基（−ＯＨ）の物質量Ｘ（モル）と成分Ｂの物質量Ｙ（モル）のモル比（Ｙ／Ｘ）が、０．１〜１．０となる範囲で成分Ｂを添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の有機変性シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により、前記成分Ａおよび成分Ｂを反応させた後、有機変性シリコーン樹脂の熱重量分析（ＴＧ）を用いて測定した質量減少率が０．０１〜１０．０質量％となるよう、未反応の成分Ｂを反応装置内から除去することを特徴とする、有機変性シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、上記の成分Ａおよび成分Ｂを反応させた後、有機変性シリコーン樹脂の熱重量分析（ＴＧ）を用いて測定した質量減少率が０．０１〜１０．０質量％となるよう、反応装置内の圧力を０．１〜３００ｔｏｒｒの範囲で減圧することにより、未反応の成分Ｂを反応装置内から除去することを特徴とする、有機変性シリコーン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時の有機溶剤の使用が不要であり、溶融加工時の熱に対して安定で、かつ熱可塑性樹脂中に分散させた際に、樹脂の燃焼時のドリップ（溶融滴下）抑制の効果を有し、難燃性を発現できる有機変性シリコーン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、易燃焼性樹脂、易燃焼性繊維などの素材の難燃化手法としてハロゲン系難燃剤やアンチモン系難燃剤が多く使われてきた。しかし、ハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生させる懸念があり、アンチモン系難燃剤は環境への影響が懸念されるため、これらの問題を解決するために数多くの検討がなされている。
【０００３】
ノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃化手法の１つとして、リン系難燃剤を用いる手法がある。しかし、リン系難燃剤も環境への影響が懸念される。
【０００４】
これらの問題を解決するため、ハロゲン元素、アンチモン元素を含まず、リンを主成分としない、シリコーン系化合物を使用した難燃剤の検討が行われている。
【０００５】
このシリコーン系化合物とは、１官能性のＲ3ＳｉＯ0.5（Ｍ単位）、２官能性のＲ2ＳｉＯ1.0（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ1.5（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ2.0（Ｑ単位）で示される構造単位のいずれかから構成されるものである。
【０００６】
このシリコーン系化合物を利用して樹脂に難燃性を付与する例として、芳香環を含有する非シリコーン樹脂と、Ｒ2ＳｉＯ1.0の構造単位とＲＳｉＯ1.5の構造単位を持ち、重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつ、有機基Ｒが炭化水素基であるシリコーン樹脂を含有する難燃性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、かかるシリコーン樹脂を難燃性添加剤として用いた場合、溶融加工時の熱によりシリコーン樹脂中のシラノール基同士が縮合反応を起こし、シリコーン樹脂の物性変化による難燃性の低下や、生産の安定性を満足することはできないといった課題があった。
【０００８】
そこで、シリコーン樹脂中のシラノール基の縮合反応を抑えるため、シラノール基をトリオルガノシロキシ単位（Ｒ3ＳｉＯ0.5）や炭素数３〜６の２級及び／又は３級のアルコキシ基によって封鎖する方法が提案されている（特許文献２、３）。しかし、シラノール基をＲ3ＳｉＯ0.5によって封鎖することにより燃焼時のドリップ抑制の効果は得られず、上記のアルコキシ基では縮合の抑制効果が不十分であり、溶融加工時の縮合により生産の安定性に課題が残されていた。また、封鎖反応がトルエンなどの溶媒中で行われることから、溶媒使用による製造コスト増加、溶媒の揮発による作業環境の悪化の懸念などの問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１３９９６４号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４５９号公報
【特許文献３】特表２００５−５２６１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、製造時の有機溶剤の使用が不要であり、溶融加工時の熱に対して安定で、かつ熱可塑性樹脂中に分散させた際に、樹脂の燃焼時のドリップ（溶融滴下）抑制の効果を有し、難燃性を発現できる有機変性シリコーン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る有機変性シリコーン樹脂の製造方法は、シリコーン樹脂に有機化合物を反応させて有機変性シリコーン樹脂を製造する方法において、下記一般式（１）で表され、シラノール基（−ＯＨ）の含有量が２〜１０質量％の範囲にあるシリコーン樹脂（成分Ａ）と、
一般式：Ｒ’−ＯＨ（式中、Ｒ’は炭素原子数６〜５０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基または炭素原子数８〜５０の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基）で示される１種類以上の水酸基含有化合物（成分Ｂ）を、成分Ａの融点顕微鏡で観測した融解完了温度（℃）〜４００℃の温度範囲で、有機溶剤を用いずに反応させることを特徴とする方法からなる。
ＲmＳｉ（ＯＨ）nＯ(4-m-n)/2   （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、ｍ、ｎは１．０≦ｍ＜３．０、０＜ｎ＜２．０の範囲を満たす数であり、１．０＜ｍ＋ｎ＜３．０を満たす数である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造時の有機溶剤の使用が不要であり、溶融加工時の熱に対して安定性が高く、かつ熱可塑性樹脂中に分散させることにより、難燃樹脂素材や難燃繊維素材として使用でき、具体的には、産業用途、衣料用途、非衣料用途などにおいて、難燃性を発現でき、ドリップ抑制の効果を有する有機変性シリコーン樹脂を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で表され、シラノール基（−ＯＨ）の含有量が２〜１０質量％の範囲にあるシリコーン樹脂（成分Ａ）と、
ＲmＳｉ（ＯＨ）nＯ(4-m-n)/2   （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、ｍ、ｎは１．０≦ｍ＜３．０、０＜ｎ＜２．０の範囲を満たす数であり、１．０＜ｍ＋ｎ＜３．０を満たす数である。］
一般式：Ｒ’−ＯＨ（式中、Ｒ’は炭素原子数６〜５０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基または炭素原子数８〜５０の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基）で示される１種類以上の水酸基含有化合物（成分Ｂ）を、成分Ａの融点顕微鏡で観測した融解完了温度（℃）〜４００℃の温度範囲で、有機溶剤を用いずに反応させることを特徴とする有機変性シリコーン樹脂の製造方法である。
【００１３】
はじめに、成分Ａであるシリコーン樹脂について説明する。
成分Ａであるシリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂であることを第一の特徴とする。
ＲmＳｉ（ＯＨ）nＯ(4-m-n)/2   （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、ｍ、ｎは１．０≦ｍ＜３．０、０＜ｎ＜２．０の範囲を満たす数であり、１．０＜ｍ＋ｎ＜３．０を満たす数である。］
【００１４】
かかるシリコーン樹脂を用いることにより、熱可塑性樹脂中に分散させた際に難燃性を発現できる有機変性シリコーン樹脂を得ることができる。
【００１５】
成分Ａであるシリコーン樹脂中に含まれる一価の有機基Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、シクロヘキシル基などの炭化水素基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。シリコーン樹脂の耐熱性の観点から、好ましくはメチル基およびフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００１６】
具体的には、下記一般式（５）で示されるシリコーン樹脂などが例示される。
ＲAm1（Ｃ6Ｈ5）m2Ｓｉ（ＯＨ）nＯ(4-m1-m2-n)/2   （５）
〔式中、ＲAはフェニル基、水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎは１．０≦ｍ１＋ｍ２＜３．０、０＜ｎ＜２．０の範囲を満たす数であり、１．０＜ｍ１＋ｍ２＋ｎ＜３．０を満たす数である。なお、シリコーン樹脂の耐熱性の観点から、ｍ１、ｍ２は０．３≦ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）≦１．０であることが好ましく、０．５≦ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）≦１．０であることがより好ましく、ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）＝１．０であることがさらに好ましい。］
【００１７】
一価の有機基ＲAの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、シクロヘキシル基などの炭化水素基や、ナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。シリコーン樹脂の耐熱性の観点から、好ましくはメチル基である。
【００１８】
成分Ａであるシリコーン樹脂の平均組成式は、29Ｓｉ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲにより平均構造式を同定することで求められる。
【００１９】
成分Ａであるシリコーン樹脂は、シラノール基（−ＯＨ）の含有量が２〜１０質量％の範囲にあることを第二の特徴とする。
【００２０】
ここで、シラノール基（−ＯＨ）の含有量とは、シリコーン樹脂中のＳｉに結合したＯＨ基の量（質量％）である。かかるシラノール基の含有量は、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシラノール基を含有しない構造由来のＲＳｉＯ1.5、Ｒ2ＳｉＯ1.0、Ｒ3ＳｉＯ0.5のピーク面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉＯ0.5（ＯＨ）3、ＳｉＯ1.0（ＯＨ）2、ＳｉＯ1.5（ＯＨ）、ＲＳｉＯ0.5（ＯＨ）2、ＲＳｉＯ1.0（ＯＨ）、Ｒ2ＳｉＯ0.5（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比から算出することが可能である。なお、式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を表す。
【００２１】
例えば、成分Ａであるシリコーン樹脂がＲＳｉＯ1.5とＲＳｉＯ1.0（ＯＨ）のみからなる場合は、下記（式６）の通り算出できる。
シラノール基（−ＯＨ）の含有量（質量％）＝シラノール基（−ＯＨ）の分子量×ＲＳｉＯ1.0（ＯＨ）積分値の比／（ＲＳｉＯ1.0（ＯＨ）分子量×ＲＳｉＯ1.0（ＯＨ）積分値の比＋ＲＳｉＯ1.5分子量×ＲＳｉＯ1.5積分値の比）×１００    （式６）
【００２２】
成分Ａであるシリコーン樹脂中のシラノール基（−ＯＨ）の含有量を２〜１０質量％の範囲内とすることにより、本発明により得られた有機変性シリコーン樹脂を分散させた熱可塑性樹脂の燃焼時に、有機変性シリコーン樹脂中の未反応のシラノール基（−ＯＨ）および成分Ｂとの反応により封鎖されたシラノール基が、熱可塑性樹脂と有機変性シリコーン樹脂との架橋構造を形成し、熱可塑性樹脂の炭化を促進するため、ドリップ（溶融滴下）を抑制することができる。ドリップ抑制の効果や、生産の安定性の観点から、シリコーン樹脂中のシラノール基量は３〜１０質量％であることがより好ましく、４〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
一方、シラノール基の含有量が前記下限を下回ると、ドリップ抑制の効果が低くなるため好ましくない。また、シラノール基量が前記上限を超えると、シリコーン樹脂の耐熱性が低くなり、生産の安定性が低くなるため好ましくない。
【００２４】
成分Ａであるシリコーン樹脂は、一般的な重縮合によって製造することができる。例えば、目的とするシリコーン樹脂の分子構造に従ってオルガノクロロシラン類を水と反応させた後、有機溶媒中で必要に応じて縮合反応促進触媒を用いて高分子量化させ、添加した有機溶媒や副生成物を除去すればよい。
【００２５】
上記オルガノクロロシラン類の具体例として、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のアルキルクロロシラン；フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン等のフェニルクロロシラン；トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン等のフッ化アルキルクロロシランなどが例示される。
【００２６】
シリコーン樹脂中のシラノール基（−ＯＨ）の含有量を調整するには、高分子量化の反応時間を調整すればよい。
【００２７】
シリコーン樹脂を高分子量化させるための縮合反応促進触媒としては、テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムなどの有機酸ジルコニウム塩や、トリフェニルホスフィンオキシドなどの有機リン化合物が挙げられる。
また、有機溶媒としては、アセトン、トルエン、クロロホルムなどが例示される。
【００２８】
成分Ｂは、一般式：Ｒ’−ＯＨ（式中、Ｒ’は炭素原子数６〜５０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基または炭素原子数８〜５０の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基）で示される１種類以上の水酸基含有化合物であり、成分Ａのシラノール基（−ＯＨ）と反応して封鎖し、得られた有機変性シリコーン樹脂の溶融加工時にシラノール基の縮合反応を抑制して、得られる有機変性シリコーン樹脂の熱安定性を著しく改善する成分である。
【００２９】
成分Ｂを使用することにより、従来技術に比して、有機変性シリコーン樹脂の溶融加工時のシラノール基の縮合反応を強く抑制でき、その熱安定性を著しく改善できる利点がある。
【００３０】
この成分Ｂは、一般式：Ｒ’−ＯＨで示される１種類以上の水酸基含有化合物であり、Ｒ’は炭素原子数６〜５０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基または炭素原子数８〜５０の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基である。Ｒ’は、炭素原子数６以上の芳香族炭化水素基または炭素原子数８以上の脂肪族炭化水素基であるために嵩高く、上記の封鎖反応においてシリコーン樹脂に導入された場合に、有機変性シリコーン樹脂の溶融加工時のシラノール基の縮合反応を強く抑制でき、その熱安定性を著しく改善するものである。
【００３１】
Ｒ’として、さらに具体的には、炭素原子数６〜５０のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基または炭素原子数８〜５０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基を挙げることができ、これらの炭化水素基の水素原子の一部が、フッ素等のハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミノ基、エポキシ基、アシル基、ポリエーテル基、アルキルアミドエステル等の公知の有機基によって置換された炭化水素基であってもよい。
【００３２】
成分Ｂは、より好適には、下記構造式（２）〜（４）で示されるフェノール類またはアルコール類である。
【００３３】
構造式（２）：
【化１】
2009197191.tif 000002
式中、Ｒ1は同一または異なる一価の炭化水素基であり、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アラルキル基等が例示される。ｋは０〜３の整数である。
【００３４】
構造式（３）：
【化２】
2009197191.tif 000003
式中、Ｒ1は同一または異なる一価の炭化水素基であり、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アラルキル基等が例示される。ｋは０〜２の整数である。
【００３５】
構造式（４）：
Ｒ2−ＯＨ（４）
式中、Ｒ2は炭素原子数８〜１８の炭化水素基であり、炭素原子数８〜１８のアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アラルキル基等が例示される。
【００３６】
上記成分Ｂの具体例としては、フェノール、エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、フェノキシフェノール、フェニルフェノール、４−(１−メチル−１−フェニルエチル)フェノール（＊「クミルフェノール」とも云う）、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、ベンジルフェノール、トリベンジルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどの芳香族炭化水素化合物や、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコールなどの炭素原子数８〜１８のアルコールが挙げられるが、成分Ａであるシリコーン樹脂のシラノール基（−ＯＨ）と反応させられる化合物であればこの限りではない。
【００３７】
上記有機化合物は２種類以上を用いても良いが、好ましくは１種類である。２種類以上を用いる場合、反応性や沸点などの物性の違いにより、得られる有機変性シリコーン樹脂の品質が安定しない場合がある。
【００３８】
このような有機化合物は、成分Ａ中のシラノール基（−ＯＨ）との反応性、得られた有機変性シリコーン樹脂を難燃性添加剤として使用した場合における難燃性、燃焼時のドリップ抑制の効果などの観点から、好ましくはイソプロピルメチルフェノール、クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、オクチルアルコールであり、さらに好ましくはイソプロピルメチルフェノール、オクチルアルコールである。
【００３９】
このような成分Ｂを上記成分Ａと、特定の条件下で反応させることにより、溶融加工時の熱に対して安定な有機変性シリコーン樹脂を得ることができる。
【００４０】
成分Ｂは、成分Ａ中のシラノール基の物質量Ｘ（モル）と成分Ｂの物質量Ｙ（モル）のモル比（Ｙ／Ｘ）が、０．１〜１．０となる範囲の量（モル）を添加することが好ましい。得られる有機変性シリコーン樹脂の熱に対する安定性の観点からは、０．２〜１．０となる範囲の量（モル）を添加することがより好ましく、０．３〜１．０となる範囲の量（モル）を添加することがさらに好ましい。
【００４１】
成分Ｂの添加量が前記下限を下回ると、シラノール基の封鎖が不十分となり、得られる有機変性シリコーン樹脂の溶融加工時の熱に対する安定性が低下する場合がある。また、添加量が前記上限を上回ると、未反応の成分Ｂが反応装置内に多く存在することになり、得られた有機変性シリコーン樹脂中で不純物となるため好ましくない。
【００４２】
本発明は、上記の成分Ａであるシリコーン樹脂中のシラノール基（−ＯＨ）と上記の成分Ｂである特定の構造を持つ水酸基含有化合物を、高温下で直接反応させて、シラノール基を封鎖することを特徴とする。すなわち、上記の成分Ａであるシリコーン樹脂中のシラノール基（−ＯＨ）と上記の成分Ｂである特定の構造を持つ水酸基含有化合物を、成分Ａの融点顕微鏡で観測した融解完了温度（℃）〜４００℃の温度範囲で、有機溶剤を用いずに反応させることを特徴とする。さらに、反応制御のしやすさなどの観点から、上記の温度範囲は、好ましくは成分Ａの融点顕微鏡で観測した融解完了温度（℃）〜３５０℃であり、さらに好ましくは成分Ａの融点顕微鏡で観測した融解完了温度（℃）〜３００℃である。なお、本発明の成分Ａは、その融解完了温度が５０〜２００℃の範囲であることが一般的であり、成分Ａの融解完了温度に応じて、その反応時の温度範囲は融解完了温度〜４００℃の範囲で選択される。かかる温度範囲は、より具体的には１５０℃〜４００℃、１８０℃〜４００℃、または２００℃〜４００℃などの温度範囲であるが、好適な温度範囲は１８０℃〜４００℃または２００℃〜４００℃である。
【００４３】
上記の温度範囲で反応させることにより、上記の成分Ａであるシリコーン樹脂中のシラノール基（−ＯＨ）と上記の成分Ｂである特定の構造を持つ水酸基含有化合物の反応が促進され、製造にかかる時間が短縮される。さらに、反応に溶媒を必要としない。上記の範囲を下回ると、反応が促進されず、製造にかかる時間が増加する。あるいは、溶媒を用いなければ反応が進まない場合がある。一方、上記の範囲を上回ると、成分Ａに結合している有機基の脱離が始まってしまうため好ましくない。
【００４４】
ここで、融点顕微鏡で観測した成分Ａの融解完了温度とは、融点顕微鏡を用い、一定の昇温速度で加熱しながら成分Ａであるシリコーン樹脂を観察し、シリコーン樹脂が完全に融解したときに融点顕微鏡が指し示した温度である。
【００４５】
本発明は、前記の温度範囲を選択することにより、少なくとも成分Ａが溶融状態になっているため、成分Ａのシラノール基（−ＯＨ）と成分Ｂの反応において有機溶剤（溶媒）を用いる必要がないという利点を有する。ここでいう溶媒とは、上記の成分Ａまたは成分Ｂと反応を起こさず、これらの成分を溶解させることができる化合物のことであり、具体的にはアセトン、トルエン、クロロホルムなどである。有機溶剤を用いると、有機溶剤自体のコストや、有機溶剤を除去するための設備が必要となり、工業的に好ましくない。また、有機溶剤の沸点により反応の温度が制限されてしまうため、製造にかかる時間が増加する懸念がある。さらに、有機溶剤は少なからず人体に影響を及ぼす物質であることが多く、有機溶剤の使用は作業環境を悪化させる懸念があり好ましくない。
【００４６】
次に、上記の成分Ａと成分Ｂの反応方法について説明する。
本発明の反応方法は、成分Ａと成分Ｂを反応装置に投入し、特定の温度範囲で加熱することを特徴としている。成分Ａと成分Ｂは別々に投入されてもよいが、反応開始前にあらかじめ混合されているのが好ましい。成分Ａと成分Ｂをあらかじめ混合しておくことにより、反応時の成分Ａのシラノール基（−ＯＨ）同士の縮合が抑制され、反応が制御しやすくなる傾向にある。
【００４７】
反応装置としては、加熱設備と攪拌設備を有した耐圧の反応装置であれば、公知の反応装置を用いることができる。
【００４８】
加熱している間は反応装置内に窒素ガスなどの不活性ガスを満たしておくことが好ましい。不活性ガスを満たしておくことにより、成分Ｂの酸化による変性や分解が抑制される傾向にある。不活性ガスとは、成分Ａおよび成分Ｂとは反応しない気体のことである。具体的には、窒素ガスやアルゴンガスなどが例示される。
【００４９】
反応装置の昇温温度は、０．０１〜３０℃／ｍｉｎの範囲であり、反応の制御の観点から、好ましくは０．０５〜２０℃／ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．１〜１０℃／ｍｉｎの範囲である。上記の下限よりも低い昇温速度の場合、製造にかかる時間が大幅に増加してしまうため、工業的に好ましくない。上記の上限よりも高い昇温速度の場合、反応装置内の成分Ａと成分Ｂの混合物に加熱ムラが生じ、成分Ａ中のシラノール基（−ＯＨ）同士が急激に縮合して反応の制御が困難となる傾向にある。
【００５０】
加熱中、成分Ａと成分Ｂの混合物は攪拌されていることが好ましい。攪拌を行うことにより、成分Ａのシラノール基（−ＯＨ）と成分Ｂとの反応が促進され、製造にかかる時間が短縮される。
【００５１】
成分Ａのシラノール基と成分Ｂの反応中は、反応水（Ｈ2Ｏ）と副生成物が留出物として発生する。そのため、それらを反応装置内から抜き出しながら加熱を行っていく。反応水の留出がなくなった時点を反応終了とする。
【００５２】
本発明においては、成分Ａおよび成分Ｂを、さらに反応促進触媒（成分Ｃ）の存在下で反応させることがより好ましい。反応促進触媒（成分Ｃ）を用いることにより、上記の成分Ａであるシリコーン樹脂中のシラノール基（−ＯＨ）と上記の成分Ｂである特定の構造を持つ水酸基含有化合物の反応が促進され、溶融加工時の熱に対して安定な有機変性シリコーン樹脂を、安定して供給することができ、さらに製造時間を短縮することができる。
【００５３】
成分Ｃには公知の縮合反応促進触媒を用いることができる。具体例としては、テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムなどの有機酸ジルコニウム塩や、トリフェニルホスフィンオキシドなどの有機リン化合物が挙げられる。これらのうち、触媒活性および製造時の取り扱いやすさなどの観点から、オクチル酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００５４】
成分Ｃは、成分Ａであるシリコーン樹脂に対し、０．０００１〜１０重量部の量で用いることが好ましく、反応制御の観点から、０．００１〜１０重量部であることがより好ましい。成分Ｃは成分Ａ中のシラノール基（−ＯＨ）と成分Ｂの反応開始前に添加されていることが好ましい。添加の方法としては、成分Ａであるシリコーン樹脂を合成する際に成分Ｃを添加しておく方法や、成分Ａと成分Ｂを混合する際に成分Ｃも混合する方法、成分Ａと成分Ｂの混合溶融物中に成分Ｃを添加する方法などが例示されるが、この限りではない。
【００５５】
本発明においては、上記の成分Ａ中のシラノール基（−ＯＨ）と上記の成分Ｂを、特定の温度範囲で、有機溶剤を用いずに反応させる工程の後、未反応の成分Ｂを反応装置内から除去する工程を取り入れるのが好ましい。すなわち、未反応の成分Ｂを反応装置内から除去する工程を取り入れることにより、不純物の少ない有機変性シリコーン樹脂を安定して製造することができ、得られる有機変性シリコーン樹脂の品質が安定する。また、溶融加工時における不純物由来の分解ガスの発生や、不純物の析出を抑えることができるという利点がある。
【００５６】
具体的には、未反応の成分Ｂを除去する工程を取り入れることにより、本発明を用いて得られた有機変性シリコーン樹脂の熱重量分析（ＴＧ）を用いて測定した質量減少率が０．０１〜１０．０質量％の範囲となることが好ましい。溶融加工時における不純物由来の分解ガスの発生や、不純物の析出抑制の観点から、０．０１〜５．０質量％の範囲となることがより好ましく、０．０１〜２．０質量％の範囲となることがさらに好ましい。
【００５７】
シラノール基と未反応の有機化合物を除去する工程の具体例としては、窒素ガスなどの不活性ガスで反応装置内の気相を入れ替える、反応装置内を減圧するなどの方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００５８】
不活性ガスで反応装置内の気相を入れ替える方法の場合、不活性ガスの流量は任意で良いが、毎分当たり、反応装置の容量の１０分の１に等しい体積〜反応装置の容量の１０倍に等しい体積の範囲で不活性ガスを流すことが好ましい。例えば、反応装置の容量が１０リットルであるなら、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲で不活性ガスを流せば良い。上記範囲で反応装置内に不活性ガスを流し、気相を入れ替えることにより、未反応の成分Ｂの気相への移動が促進され、不純物の少ない有機変性シリコーン樹脂を得ることができる。
【００５９】
反応装置内を減圧する方法の場合、成分Ａおよび成分Ｂの反応中あるいは反応後に、同一反応装置内の気圧を０．１〜３００ｔｏｒｒの範囲とするのが好ましい。反応装置内の気圧を上記の範囲とすることにより、未反応の成分Ｂの留出が促進され、不純物の少ない有機変性シリコーン樹脂を得ることができる。除去にかかる時間の短縮化や、不純物を可能な限り取り除くという観点から、より好ましくは０．１〜２００ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは０．１〜１００ｔｏｒｒである。同一反応装置内の気圧が前記上限を上回ると、未反応の成分Ｂを反応装置内から除去することが困難になるため好ましくない。一方、前記下限を下回ると、得られた有機変性シリコーン樹脂が反応装置内から減圧装置へ流入してしまう傾向にあるため好ましくない。
【００６０】
本発明によって得られた有機変性シリコーン樹脂は、難燃性添加剤として使用することができ、熱可塑性樹脂中に分散させることにより難燃性、燃焼時のドリップ抑制の効果を発現する。ただし、本発明によって得られた有機変性シリコーン樹脂の用途はこれに限られるものではない。
【００６１】
本発明によって得られた有機変性シリコーン樹脂は、公知の方法により熱可塑性樹脂中に分散させることができる。例えば、２軸押出機やバンバリーミキサーなどを用いて熱可塑性樹脂とシリコーン樹脂を混合するなどの方法が挙げられる。
【００６２】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ−Ｌ−乳酸などのポリエステルや、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられるが、繊維形態で用いる場合にはポリエステルが好ましい。
【００６３】
熱可塑性樹脂組成物に対する有機変性シリコーン樹脂の含有量は１〜５０重量％であり、２〜２０重量％が好ましい。有機変性シリコーン樹脂の含有量が前記範囲より少ない場合には十分な難燃性能を発現せず、また逆に多い場合には、熱可塑性樹脂、特にポリエステル系の熱可塑性樹脂が持つ物理的性質を損なうだけでなく、ポリエステル繊維を製造する際の、操業性も低下するので好ましくない。
【００６４】
本発明における熱可塑性難燃樹脂組成物は、熱処理を伴う成形加工時であっても、シラノール基の縮合反応が強く抑制されるため、シリコーン樹脂の高分子量化に伴う粘度の上昇等の問題を生じない。このため、熱処理を伴う成形加工によって、繊維、フィルムまたはシートを容易に生産することができる。特に繊維状に紡糸することが容易であり、難燃性およびドリップ抑制の効果を発現するため、特に好ましい。
【００６５】
繊維の製造方法については特に限定されないが、熱処理を伴う成形加工として、溶融紡糸工程、延伸工程を経て製造する方法が好適に用いられる。溶融紡糸工程とは熱可塑性樹脂組成物の軟化点より高い温度において溶融させ、ノズルを通して糸状に加工する工程のことを言う。延伸工程としては、例えば、回転速度を変更した一対以上のローラ間で延伸する手法がある。
【００６６】
上記の工程により得られる繊維はフィラメントやステープルとして好適に用いることができ、布帛形態としては織物や編み物、不織布などとして得ることが可能である。繊維製品としては、特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な繊維製品、例えばカーシートやカーマットなどの車両内装材、カーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、衣料素材などでドリップが抑制され、且つ難燃性を発現する繊維製品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、下記の例において、「部」または「％」とあるのはそれぞれ「重量部」または「質量％」である。シリコーン樹脂の平均構造式とシラノール基の含有量は29Ｓｉ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲを用いて同定した。各実施例および比較例の結果は［表１］に示す。
【００６８】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ
（１−１）平均構造式の同定
ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子株式会社製）を用いて、成分Ａであるシリコーン樹脂を1Ｈ−核磁気共鳴および29Ｓｉ−核磁気共鳴により、溶媒として重クロロホルム、標準物質としてテトラメチルシランを用い、積算回数２５６回で測定し、平均構造式を同定した。
【００６９】
（１−２）シラノール基の含有量の算出
ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子株式会社製）を用いて、成分Ａであるシリコーン樹脂を1Ｈ−核磁気共鳴および29Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、溶媒として重クロロホルム、標準物質としてテトラメチルシランを用い、積算回数２５６回で測定し、シラノール基を含有しない構造由来のＲＳｉＯ1.5、Ｒ2ＳｉＯ1.0、Ｒ3ＳｉＯ0.5のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉＯ0.5（ＯＨ）3、ＳｉＯ1.0（ＯＨ）2、ＳｉＯ1.5（ＯＨ）、ＲＳｉＯ0.5（ＯＨ）2、ＲＳｉＯ1.0（ＯＨ）、Ｒ2ＳｉＯ0.5（ＯＨ）のピーク面積（積分値）の比からシラノール基の含有量（質量％）を算出した。
【００７０】
（２）融点顕微鏡で観測したシリコーン樹脂の融解完了温度の測定
シリコーン樹脂を粉砕し、目開き２５０μｍのふるいを通過した粉末をサンプルとした。融点顕微鏡のサンプル台にカバーガラスを乗せ、サンプルをカバーグラスの上に乗せた。その上からもう１枚のカバーガラスを乗せて挟み込んだ。サンプル台を昇温していき、サンプルの融解が完了するまで顕微鏡で観測を行った。融解が完了したときに融点顕微鏡が指し示した温度を、融点顕微鏡で観測したシリコーン樹脂の融解完了温度とした。本発明によって得られた有機変性シリコーン樹脂の融解完了温度についても、同様にして測定した。
装置：デジタル微量融点顕微鏡Ｙａｎａｃｏ  ＭＰ（株式会社柳本製作所製）
測定温度範囲：４０〜４００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプル量：５ｍｇ
【００７１】
（３）不純物量の測定
シリコーン樹脂を粉砕し、目開き２５０μｍのふるいを通過した粉末をサンプルとした。下記条件でシリコーン樹脂を加熱した際の質量減少率を、シリコーン樹脂中に含まれる不純物量（質量％）とした。
装置：ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル株式会社製）
測定温度範囲：４０〜３００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素ガス
サンプル量：１０ｍｇ
【００７２】
（４）熱安定性試験
有機変性シリコーン樹脂をアセトンに溶解させた後、エタノール浴中で析出させた。析出させた有機変性シリコーン樹脂をエタノールで洗浄した後、乾燥した。窒素ガスで満たされたオーブン中で、シリコーン樹脂を２９０℃で５時間加熱した後、融解完了温度を測定した。融解の完了が確認できれば、熱安定性が優れていると判断した。
【００７３】
（５）有機変性シリコーン樹脂からなる難燃性添加剤の評価方法
（５−１）燃焼試験用ポリエステル布帛の作成
シリコーン樹脂１０質量％と固有粘度（ＩＶ）：０．６５のポリエチレンテレフタレート９０質量％を原料とした。Ｌ／Ｄ：３２．５、混練温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で二軸押し出し機を用いて混練し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物を３ｍｍ角のチップにカッティングした。得られたチップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２ｔｏｒｒの条件で乾燥した。その後、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／ｍｉｎの条件で溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。延伸機を用いて加工速度４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い、延伸糸を得た。得られた延伸糸を用いて、筒編み機で目付１００ｇ／ｍ2の編物の繊維構造物を作製した。繊維構造物を、炭酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、界面活性剤０．２ｇ／Ｌ（グランアップＵＳ２０）、処理温度／時間６０℃／３０分の条件で精練し、燃焼試験用ポリエステル布帛を得た
【００７４】
（５−２）燃焼試験
ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ｄ法（１９９２）に準じて接炎回数とドリップ回数を評価した。燃焼評価中に試料から溶融物が滴下した回数をドリップ回数とした。
【００７５】
（５−３）固有粘度（ＩＶ）
０．８０００ｇのポリマーを１２．６１ｇのｏ−クロロフェノールと混合し、混合物を１００℃に加熱し、かつ、３０分の攪拌処理を行うことでポリマーを溶解させ、自然冷却後の溶解液から粘度自動測定器（ｙａｍａｔｏ  ＡＵＴＯＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ヤマト科学株式会社製）によって求められた値である。
【００７６】
〔実施例１〕
有機基Ｒが全てフェニル基であるシリコーンレジンのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）２１７  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ（東レ・ダウコーニング株式会社）１０００ｇを、トルエン溶媒１０００ｇに溶解させ、縮合反応促進触媒として成分Ｃであるトリフェニルホスフィンオキシド（和光純薬工業株式会社、以下、“ＴＰＰＯ”と略す）を１０ｇ添加した。この溶液を１１０℃まで昇温し、留出する反応水を抜きながら、シリコーンレジンを高分子量化させた。高分子量化の反応時間を各々調整して、シラノール基の含有量が調整されたシリコーン樹脂を製造し、溶媒を除去して固形分を得た。
【００７７】
製造したシリコーン樹脂を1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したところ、平均構造式は、
（Ｃ6Ｈ5（ＯＨ）ＳｉＯ2/2）49（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）51
であった。また、その平均組成式は
（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＯＨ）0.49Ｏ1.26
であった。シラノール基の含有量（質量％）は６．２質量％であった。
この成分Ａであるシリコーン樹脂３００ｇに対し、成分Ｂであるイソプロピルメチルフェノール（エムコマース株式会社、以下“ＩＰＭＰ”と略す）を７９．５ｇ（Ｙ／Ｘ＝０．５に相当する。[Ｘ＝成分Ａ中のシラノール基（−ＯＨ）の物質量（モル）  Ｙ＝成分Ｂの物質量（モル）]）添加した。反応促進触媒である成分Ｃは、成分Ａであるシリコーン樹脂を得る際にすでに添加されているため、ここでは添加しなかった。
【００７８】
これらの混合物を容量２０００ｍｌの攪拌機付きフラスコ内に移し、フラスコ内を窒素ガスで満たした後、マントルヒーターを用いて、４℃／ｍｉｎの昇温速度で混合物の温度が２３０℃になるまで加熱した。混合物が溶融した時点で２００回転／ｍｉｎの攪拌速度で攪拌を開始した。フラスコ内から留出する反応水と副生成物を抜きながら２３０℃で３時間加熱し続けた。反応水と副生成物の留出が止まったことから反応完了を確認した。その後、フラスコ内を２０ｔｏｒｒまで減圧して未反応のＩＰＭＰを除去し、有機変性シリコーン樹脂を得た。
【００７９】
得られた有機変性シリコーン樹脂を評価した結果、質量減量率（不純物量）は０．５質量％であり、未反応のＩＰＭＰが除去されていることが確認できた。熱安定性試験後の融解完了温度は１８３℃であり、融解の完了が確認できたことから、熱安定性が確認できた。また、得られた有機変性シリコーン樹脂を用いて燃焼評価用ポリエステル布帛を作成し、燃焼試験を行った。その結果、接炎回数７回、ドリップ０回の結果となり、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００８０】
〔実施例２〕
平均組成式が
（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＯＨ）0.15Ｏ1.43
であり、シラノール基の含有量（質量％）が２．０質量％であるシリコーン樹脂を成分Ａとして用いた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００８１】
〔実施例３〕
平均組成式が
（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＯＨ）0.23Ｏ1.39
であり、シラノール基の含有量（質量％）が３．０質量％であるシリコーン樹脂を成分Ａとして用いた他は、実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００８２】
〔実施例４〕
平均組成式が
（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＯＨ）0.31Ｏ1.35
であり、シラノール基の含有量（質量％）が４．０質量％であるシリコーン樹脂を成分Ａとして用いた他は、実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００８３】
〔実施例５〕
成分Ｂとしてｐ−クミルフェノール（三井化学ファイン株式会社、以下、“ＰＣＰ”と略す。）を用いた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。しかし、得られた有機変性シリコーンを分散させたポリエチレンテレフタレートを紡糸した際に、不純物由来の白煙（分解ガス）の発生が見られた。
【００８４】
〔実施例６〕
成分Ｂとしてモノ（α−メチルベンジル）フェノールが８０質量％、ジ（α−メチルベンジル）フェノールが２０質量％の混合物（三光株式会社；以下、“ＭＢＰ”と略す）を用いた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。しかし、成分Ｂが２種類入っていることにより、未反応の成分Ｂの除去を２段階で行わなければならなかった。
【００８５】
〔実施例７〕
成分Ｂとして１−ナフトール（和光純薬工業株式会社；以下、“ＮｐＯＨ”と略す）を用いた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００８６】
〔実施例８〕
成分Ｂとして１−エイコサノール（和光純薬工業株式会社；以下、“ＥｉＯＨ”と略す）を用いた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００８７】
〔実施例９〕
成分Ｂとして１−オクタノール（和光純薬工業株式会社；以下、“ＯｃＯＨ”と略す）を用いた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００８８】
〔実施例１０〕
実施例１において、混合物の温度が１５０℃になるまで加熱した後、１５０℃で３時間加熱し続けた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００８９】
〔実施例１１〕
実施例１において、混合物の温度が３００℃になるまで加熱した後、３００℃で３時間加熱し続けた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００９０】
〔実施例１２〕
実施例１において、混合物の温度が３５０℃になるまで加熱した後、３５０℃で３時間加熱し続けた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００９１】
〔実施例１３〕
実施例１において、混合物の温度が４００℃になるまで加熱した後、４００℃で３時間加熱し続けた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００９２】
〔実施例１４〕
反応促進触媒（成分Ｃ）として、１２モル％オクチル酸ジルコニウム（大日本インキ化学工業株式会社；“Ｚｒ触媒”と略す）を用いた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００９３】
〔実施例１５〕
実施例１において、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）２１７  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ（東レ・ダウコーニング株式会社）を高分子量化させる工程を省き、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）２１７  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ（東レ・ダウコーニング株式会社）を成分Ａとして３００ｇ用い、成分ＢとしてＩＰＭＰを１０７．３ｇ（Ｙ／Ｘ＝０．５に相当する。[Ｘ＝成分Ａ中のシラノール基（−ＯＨ）の物質量（モル）  Ｙ＝成分Ｂの物質量（モル）]）添加し、成分ＣとしてＴＰＰＯを３．０ｇ添加した他は、実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００９４】
〔実施例１６〕
実施例１５において、反応促進触媒である成分Ｃ（ＴＰＰＯ）を添加しなかった他は、実施例１５の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００９５】
〔実施例１７〕
実施例１において、ＩＰＭＰ（成分Ｂ）を１５．９ｇ（Ｙ／Ｘ＝０．１に相当する。[Ｘ＝成分Ａ中のシラノール基（−ＯＨ）の物質量（モル）  Ｙ＝成分Ｂの物質量（モル）]）添加した他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００９６】
〔実施例１８〕
実施例１において、ＩＰＭＰ（成分Ｂ）を３１．８ｇ（Ｙ／Ｘ＝０．２に相当する。[Ｘ＝成分Ａ中のシラノール基（−ＯＨ）の物質量（モル）  Ｙ＝成分Ｂの物質量（モル）]）添加した他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００９７】
〔実施例１９〕
実施例１において、ＩＰＭＰ（成分Ｂ）を４７．７ｇ（Ｙ／Ｘ＝０．３に相当する。[Ｘ＝成分Ａ中のシラノール基（−ＯＨ）の物質量（モル）  Ｙ＝成分Ｂの物質量（モル）]）添加した他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００９８】
〔実施例２０〕
実施例１において、ＩＰＭＰ（成分Ｂ）を１５９．０ｇ（Ｙ／Ｘ＝１．０に相当する。[Ｘ＝成分Ａ中のシラノール基（−ＯＨ）の物質量（モル）  Ｙ＝成分Ｂの物質量（モル）]）添加した他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【００９９】
〔実施例２１〕
実施例１の条件で、成分Ａと成分Ｂの反応後に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で、フラスコ内に窒素ガスを３０分間流し、未反応のＩＰＭＰを除去することにより、有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【０１００】
〔実施例２２〕
実施例１の条件で、フラスコ内を３００ｔｏｒｒまで減圧して未反応のＩＰＭＰを除去することにより、有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【０１０１】
〔実施例２３〕
実施例１の条件で、フラスコ内を２００ｔｏｒｒまで減圧して未反応のＩＰＭＰを除去することにより、有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【０１０２】
〔実施例２４〕
実施例１の条件で、フラスコ内を１００ｔｏｒｒまで減圧して未反応のＩＰＭＰを除去することにより、有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果が確認できた（表１）。
【０１０３】
〔実施例２５〕
実施例１の条件で、未反応のＩＰＭＰを除去する工程を省いて、有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、熱安定性、難燃性、ドリップ抑制の効果は確認されたが、不純物が５質量％含まれているため、得られた有機変性シリコーンを分散させたポリエチレンテレフタレートを紡糸した際に、不純物由来の白煙（分解ガス）の発生が見られた。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例１の条件において、混合物の温度が９０℃（なお、成分Ａの溶融完了温度は１１０℃）になるまで加熱した他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得ようとしたが、成分Ａを含む混合物が溶融しないため、トルエンを３００ｇ添加し、混合物を溶解させた。９０℃で３時間加熱した後、スプレードライヤーを用いてトルエンを除去し、有機変性シリコーン樹脂を得た。
【０１０５】
得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、難燃性とドリップ抑制の効果は確認されたが、熱安定性試験後に有機変性シリコーン樹脂が融解せず、熱安定性は不十分であった。
【０１０６】
〔比較例２〕
成分Ｂである特定の構造を持つ水酸基含有化合物（ＩＰＭＰ）を用いなかった他は実施例１の条件で、シリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、得られたシリコーン樹脂は融点顕微鏡で融解が確認できなかった。そのため、熱安定性試験、燃焼試験は行わなかった。
【０１０７】
〔比較例３〕
実施例１において、混合物の温度が４５０℃になるまで加熱した後、４５０℃で３時間加熱し続けた他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、得られたシリコーン樹脂は融点顕微鏡で融解が確認できなかった。そのため、熱安定性試験、燃焼試験は行わなかった。
【０１０８】
〔比較例４〕
成分Ｂとして１−ヘキサノール（和光純薬工業株式会社；以下、“ＨＸＯＨ”と略す）を用いて、混合物の温度が１５０℃になるまで加熱した他は実施例１の条件で有機変性シリコーン樹脂を得た。得られた有機変性シリコーン樹脂を実施例１と同様に評価した結果、難燃性とドリップ抑制の効果は確認されたが、熱安定性試験後に有機変性シリコーン樹脂が融解せず、熱安定性は不十分であった。
【０１０９】
【表１】
2009197191.tif 000004
【０１１０】
このように、本発明によれば、溶融加工時の熱に対して安定な有機変性シリコーン樹脂を容易かつ再現性良く製造し得ると共に、生産の安定性に優れるという特徴を有する。また、かかる有機変性シリコーン樹脂は特に難燃剤成分として熱可塑性樹脂や繊維構造物に配合した場合、優れた難燃性、ドリップ抑制効果を発現できるという利点がある。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係る方法は、溶融加工時の熱に対して安定な有機変性シリコーン樹脂を容易かつ再現性良く製造することが求められるあらゆる用途に適用でき、とくに、難燃性、燃焼時のドリップ抑制の効果の発現が求められる熱可塑性樹脂や繊維構造物の製造に好適である。