(57)【要約】【課題】  耐熱性、透明性に優れた位相差フィルムなどの光学用として好適なフィルムを提供することを課題とする。【解決手段】ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、内部に１層以上のゴム質層を有する多層重合体（Ｂ）１〜１００重量部を含有し、かつ、下記の（Ｉ）および（ＩＩ）を満足する熱可塑性樹脂組成物；（Ｉ）  内部に１層以上のゴム質層を有する多層重合体（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜１μｍ；（ＩＩ）  熱可塑性樹脂組成物をアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１３０℃で１時間加熱滞留後の多層重合体（Ｂ）の平均粒子径が１００μｍ以下。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、内部に１層以上のゴム質層を有する多層重合体（Ｂ）１〜１００重量部を含有し、かつ、下記の（Ｉ）および（ＩＩ）を満足する熱可塑性樹脂組成物；
（Ｉ）  内部に１層以上のゴム質層を有する多層重合体（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜１μｍ；
（ＩＩ）  熱可塑性樹脂組成物をアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１３０℃で１時間加熱滞留後の多層重合体（Ｂ）の平均粒子径が１００μｍ以下。
【請求項２】
ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）が、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2009096938.tif 000011
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項３】
ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）が、（ｉ）上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位１５〜５０重量％（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜８５重量％、および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を１０重量％以下有する共重合体である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
多層重合体（Ｂ）のゴム質層を構成する重合体が、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
多層重合体（Ｂ）のゴム質層を構成する重合体が、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位の合計１００重量部に対して、多官能性単量体を２〜２０重量部共重合した重合体であることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
多層重合体（Ｂ）のゴム質層を構成する重合体が、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位の合計１００重量部に対して、アリル基を含有する多官能性単量体１〜１０重量部およびアリル基を有さない多官能性単量体を１〜１０重量部を共重合した重合体であることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
多層重合体（Ｂ）のゴム質層を構成する重合体が、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位の合計１００重量部に対して、アリル基を含有する多官能性単量体１〜１０重量部およびアリル基を有さない多官能性単量体を４〜１０重量部を共重合した重合体であることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
アリル基を含有する多官能性単量体が、アリルアクリレートおよび／またはアリルメタクリレートであることを特徴とする請求項６または７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
多層重合体（Ｂ）の最外殻層を構成する重合体が、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2009096938.tif 000012
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂中にゴム質層を有する多層重合体が良好に分散し、靱性、耐熱性に優れ、とりわけ、その良好な分散性が加熱滞留後も大きく損なわれない滞留安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およびフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）に代表されるアクリル系樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されているが、耐熱性や靱性が十分ではないという問題点がある。ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発され、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇は見られるものの、高温下で滞留させた際の熱安定性に劣るという問題があった。さらに、靱性改良剤として、ゴム成分を添加することが古くから実施されているが（特許文献１参照）、一般的なゴム成分は、耐熱性が低く、とりわけ高温下で滞留した際に、比較的多量の分解ガスを発生するといった課題があった。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、グルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体に、ゴム質含有重合体を添加する方法が開示されている（特許文献２〜４参照）。
しかしながら、これら特許文献に開示されたゴム成分では、加熱溶融での成形加工時に、ゴム成分の凝集に伴い微分散化が不十分となり、そのため、表面平滑性、靱性、外観での欠点の少なさを全て満足することが出来ず、特に近年、より高度な透明性など光学特性が要求される光学材料としては不十分であるといった問題点を有していた。すなわち、靱性などの機械特性、特に加熱溶融射での成形加工後の表面平滑性や外観での欠点の少なさを兼備し、かつ優れた光学特性を有する樹脂組成物はこれまでに知られていなかった。
【特許文献１】特公昭５４−１８２９８号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平４−２７７５４６号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開２０００−１７８３９９号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開２００４−２９８８１２号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、靱性、光学特性に優れ、ゴム質層を有する多層重合体の分散性が良好で、とりわけ加熱滞留後も優れた分散性を保持した滞留安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するゴム質層を有する多層重合体を用いることで、特異的に、アクリル系熱可塑性重合体への分散性、滞留安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、
〔１〕ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、内部に１層以上のゴム質層を有する多層重合体（Ｂ）１〜１００重量部を含有し、かつ、下記の（Ｉ）および（ＩＩ）を満足する熱可塑性樹脂組成物；
（Ｉ）  内部に１層以上のゴム質層を有する多層重合体（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜１μｍ；
（ＩＩ）  熱可塑性樹脂組成物をアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１３０℃で１時間加熱滞留後の多層重合体（Ｂ）の平均粒子径が１００μｍ以下、
〔２〕ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）が、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体であることを特徴とする上記〔１〕記載の熱可塑性樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
2009096938.tif 000002
【０００８】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
〔３〕ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）が、（ｉ）上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位１５〜５０重量％（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜８５重量％、および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を１０重量％以下を有する共重合体である上記〔２〕記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔４〕多層重合体（Ｂ）のゴム質層を構成する重合体が、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する共重合体である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔５〕多層重合体（Ｂ）のゴム質層を構成する重合体が、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位の合計１００重量部に対して、多官能性単量体を２〜２０重量部共重合した重合体であることを特徴とする上記〔４〕記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔６〕多層重合体（Ｂ）のゴム質層を構成する重合体が、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位の合計１００重量部に対して、アリル基を含有する多官能性単量体１〜１０重量部およびアリル基を有さない多官能性単量体を１〜１０重量部を共重合した重合体であることを特徴とする上記〔５〕記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔７〕多層重合体（Ｂ）のゴム質層を構成する重合体が、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位の合計１００重量部に対して、アリル基を含有する多官能性単量体１〜１０重量部およびアリル基を有さない多官能性単量体を４〜１０重量部を共重合した重合体であることを特徴とする上記〔５〕または〔６〕記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔８〕アリル基を含有する多官能性単量体が、アリルアクリレートおよび／またはアリルメタクリレートであることを特徴とする上記〔６〕または〔７〕記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔９〕多層重合体（Ｂ）の最外殻層を構成する重合体が、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
2009096938.tif 000003
【００１０】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
〔１０〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品、
〔１１〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むフィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１２】
本発明で用いるアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）とは、少なくとも１種以上の不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルを重合して得られる熱可塑性重合体であり、そのガラス転移温度が１２０℃以上であることが必要である。
【００１３】
尚、ここで言うガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
上記のガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の好ましい例としては、その分子主鎖中に環状構造単位を含有するアクリル系共重合体を挙げることができる。環状構造単位としては、特に制限はないが、無水マレイン酸単位、マレイミド単位、グルタル酸無水物含有単位、グルタルイミド単位、ラクトン単位、ラクタム単位が好ましく、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系熱可塑性重合体がとりわけ好ましく使用することができる。
【００１４】
【化３】
2009096938.tif 000004
【００１５】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
中でも（ｉ）上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有するアクリル系共重合体が好ましい。
【００１６】
上記アクリル系共重合体中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の含有量は、好ましくは上記アクリル系共重合体１００重量％中に２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。グルタル酸無水物含有単位が２５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、複屈折特性や耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００１７】
また、上記アクリル系共重合体中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の含有量は、上記アクリル系共重合体１００重量％中に好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位に加えて、さらに（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位および／または、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位を含有することができる。ここで、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位とは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。上記アクリル系共重合体１００重量％中に含有される不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）の含有量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が１０重量％を超える場合には、吸湿による寸法安定性が低下する傾向がある。
【００１８】
また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）の含有量は、上記アクリル系共重合体１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、含有量は５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。
【００１９】
前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）としては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２０】
【化４】
2009096938.tif 000005
【００２１】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２２】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２３】
【化５】
2009096938.tif 000006
【００２４】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ５は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
【００２５】
このような上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）を与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ａ）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位（ｉｖ）を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の間の脱アルコール反応により、１単位の前記（ｉ）グルタル酸無水物含有単位が生成される。
【００２６】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００２７】
【化６】
2009096938.tif 000007
【００２８】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を与える。
【００２９】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化７】
2009096938.tif 000008
【００３１】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ５は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
【００３２】
これらのうち、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）を与える。
【００３３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
また、本発明で用いる共重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル単量体は、共重合すると前記のその他のビニル単量体単位（ｉｖ）を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性および耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３５】
共重合体（ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合および沈殿重合が特に好ましい。
【００３６】
重合温度については、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も、昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３７】
本発明において、共重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。
【００３８】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が１５重量％未満の場合には、共重合体（ａ）の加熱により、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を製造する際に、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の生成量が少なくなり、共重合体の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体（ｉｉｉ）の含有量が５０重量％を超える場合には、共重合体（ａ）の加熱により、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を製造する際に、不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存する傾向があり、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体の吸湿による寸法安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
また、共重合体（ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系熱可塑性重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中などの不活性ガス雰囲気で、または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。
【００４０】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００４１】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、吸湿による寸法安定性が低下する傾向がある。上限については、押出機の機械的強度等、構造上の観点から１１０以下が好ましい。
【００４２】
また、押出機の中でも、二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、極めて無色透明性、機械特性に優れる熱可塑性重合体が得られる傾向があるため、好ましく使用することができる。ここで、二軸・単軸複合型連続混練押出機とは、押出機ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出機を言い、市販されているこのタイプの押出機としては、ＣＴＥ社製の「ＨＴＭ型押出機」が挙げられる。原料となる共重合体（ａ）を、連続式で加熱処理し環化反応を進行させる際、反応の進行に従い、溶融粘度が高くなることに起因し、押出装置のせん断による発熱が大きくなり、分子主鎖の熱分解による着色が大きくなる傾向が見られる。また、該せん断発熱は、単軸スクリューよりも二軸スクリューで溶融混練した場合に大きくなる。一方、反応速度の観点からは、二軸スクリューで溶融混練することが好ましい。以上のことから、特定の二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、溶融粘度が比較的低い反応初期段階では、二軸スクリューで、十分な反応速度を確保しながら、溶融粘度が比較的高くなる反応後期段階では、せん断発熱を抑制した単軸スクリュー部で加熱処理することにより、分子主鎖の熱分解が抑制されたため、得られるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）は色調、機械特性に優れるものと推察される。
【００４３】
押出機を用いて共重合体（ａ）を加熱する際の押出機のシリンダー温度は２００〜３２０℃に設定することが好ましく、２２０〜３１０℃に設定することが好ましい。
【００４４】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アルカリ金属を含有する化合物（アルカリ金属化合物）が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００４５】
また、本発明のアクリル系熱可塑性重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００４６】
本発明のアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜２０万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１５万である。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００４７】
また、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが耐熱性の面で必要である。ガラス転移温度は、１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。上記（Ａ）成分のガラス転移温度は、（Ａ）成分として環状構造単位を有するアクリル系共重合体を用いる場合には環状構造単位の含有量により調整することができ、これを増やすことによって上げることができる。
【００４８】
本発明においては、上記のアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）に、内部に１層以上のゴム質層を有する多層重合体（Ｂ）を含有せしめることにより、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた靱性を付与することができる。内部に１層以上のゴム質層を有する多層重合体（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等が好ましく使用できる。
【００４９】
本発明に使用される多層構造重合体（Ｂ）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが必要である。
【００５０】
本発明の多層構造重合体（Ｂ）において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン系単量体または、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成される重合体からなるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成される共重合体からなるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成される共重合体からなるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成される共重合体からなるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成される共重合体からなるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する共重合体からなるゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。
【００５１】
また、これらの成分の他に、二重結合を２以上の複数有する多官能性単量体を共重合させたゴムが好ましく使用できる。本発明において使用される多官能性単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどのポリビニルベンゼン、およびアリル基を含有するα，β−不飽和モノカルボン酸あるいはジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、およびトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が単独または混合物を挙げることができる。
【００５２】
中でもアリル基を含有する多官能単量体とアリル基を有さない多官能単量体を併用することが滞留安定性、靱性の点で好ましく、とりわけアリル基を含有する多官能単量体として、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましく、アリル基を有さない多官能単量体としてアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。
【００５３】
本発明の目的である、加熱滞留での凝集抑制、およびアクリル系熱可塑性樹脂への靱性付与のために、多官能性単量体の添加量は、２〜２０重量部が好ましく、更に３〜２０重量部、とりわけ５〜２０重量部であることが好ましい。
【００５４】
中でも、アリル基を含有する多官能単量体を１〜１０重量部、好ましくは２〜１０重量部、およびアリル基を有さない多官能単量体を１〜１０重量部、好ましくは２〜１０重量部、更に好ましくは４〜１０重量部を併用することが、とりわけ好ましい。
【００５５】
本発明の多層構造重合体（Ｂ）において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５６】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。、靱性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５８】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、靱性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５９】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、靱性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６０】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６１】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体（Ｂ）において、最外層（シェル層）の種類は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれた少なくとも１種が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体が最も好ましい。また、（Ａ）成分と共通する単位を有する重合体を最外層とする多層構造重合体（Ｂ）を組成物中に含有せしめることも好ましい。
【００６２】
また、上記の多層構造重合体（Ｂ）における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明のアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体（Ｂ）をアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体（Ｂ）が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となるアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）中に、多層構造重合体（Ｂ）が、凝集することなく、良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の靱性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。かかる効果は特に（Ａ）成分としてグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を用いる場合に顕著である。
【００６３】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００６４】
また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００６５】
本発明の多層構造重合体（Ｂ）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。
【００６６】
また、本発明の多層構造重合体（Ｂ）における上記一般式（１）で表される環状構造の有無を確認するためには、赤外分光光度計が用いられる。赤外分光法では、例えば、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機では、各共重合組成を定量できる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００６７】
本発明の多層構造重合体（Ｂ）において、ゴム質層とゴム層以外の層の重量比は、多層構造重合体全体に対して、ゴム質層が３０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、４０重量％以上、８０重量％以下、とりわけ、５０重量％以上、７５重量％以下であることが好ましい。
【００６８】
ゴム質層に最外層の単量体混合物を重合する際、ゴム質層を形成する（共）重合体と最外層を形成する（共）重合体が共有結合で結合された、いわゆるグラフト共重合であることが好ましいが、グラフトしていない最外層を形成する（共）重合体が含まれていてもよい。滞留安定性、靱性の観点からは、グラフト率は２０〜１００％であることが好ましく、中でも３０〜９０％、とりわけ４０〜８０％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質層を形成する重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。グラフトしていない（共）重合体は、多層構造重合体（Ｂ）から、テトラヒドロフランなど最外層を形成する共重合体が溶解する有機溶媒で抽出し、重量測定することにより、下記式から算出することが出来る。
グラフト率（％）＝（最外層の単量体混合物重量−有機溶媒抽出重量）／ゴム質層の単量体混合物重量合計×１００
【００６９】
なお、グラフトしていない（共）重合体の重量平均分子量は、５〜１５万が好ましく、とりわけ６〜１３万のものが、靱性と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００７０】
本発明における多層構造重合体（Ｂ）の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法を用いることができるが、とりわけ乳化重合法が好ましい。
【００７１】
本発明の多層構造重合体（Ｂ）の好ましい重合法である乳化重合法については、反応容器に脱イオン水、乳化剤、重合開始剤を加えた後、各単量体および多官能性単量体（架橋剤またはグラフト剤）等を単独あるいは２種以上の混合物で所定量を添加し、所定温度で重合することが好ましい。
単量体と水の仕込み比（重量比）は、単量体／水＝１／１〜１／１０が好ましく、より好ましくは１／２〜１／９である。
【００７２】
重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物、過硫酸化物、過硼酸化物等を用いることができる。特に、過硫酸塩、過硼酸塩等の水溶性無機開始剤、あるいはこれらと亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等とを組み合わせてレドックス開始剤として用いることもできる。
【００７３】
乳化剤としては、長鎖脂肪酸アルカリ（土類）金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、長鎖アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が好ましく使用できる。
【００７４】
また、多層構造重合体（Ｂ）の製造時に分子量制御を目的とし、例えば、アルキルメルカプタン系化合物、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００７５】
重合温度については、２０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃、とりわけ４０〜９０℃が分子量制御の点で好ましい。また、重合時間について、特に制限はないが、通常、３０分〜１０時間であり、１時間〜８時間が生産性の点で特に好ましい。
【００７６】
乳化重合において、単量体、乳化剤、開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法等、公知の任意の方法で添加することができる。また、乳化重合法により得られたポリマーラテックスは、噴霧乾燥法、酸添加凝固法、塩添加凝固法、凍結凝固法などの公知の方法により凝固させ取り出し、乾燥することによりパウダーとして取り扱うことができる。
【００７７】
本発明の多層構造重合体（Ｂ）の平均粒子径については、０．１μｍ以上、１μｍ以下であることが必要である。さらに平均粒子径は、０．１μｍ以上、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、０．６μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１５μｍ以上、０．５μｍ以下が最も好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ここで平均粒子径とは、多層構造重合体（Ｂ）のテトラヒドロフラン１重量％分散液を調整し、該分散液を用いて、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製レーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０を用いて測定した体積平均粒子径を示す。
【００７８】
また、（Ａ）アクリル系熱可塑性重合体および（Ｂ）多層構造重合体のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、（Ａ）アクリル系熱可塑性重合体の各単量体単位組成比を調整する方法、および／または（Ｂ）多層構造重合体に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などが挙げられる。
【００７９】
なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。（Ａ）アクリル系熱可塑性重合体が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（（Ａ）アクリル系熱可塑性重合体を含む部分）と不溶部分（（Ｂ）多層構造重合体を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す屈折率差と定義する。
【００８０】
また、樹脂組成物中での（Ａ）アクリル系熱可塑性重合体と（Ｂ）多層構造重合体の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析することで可能である。
【００８１】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８２】
本発明において、（Ａ）アクリル系熱可塑性重合体１００重量部に対して（Ｂ）多層構造重合体は、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに、１〜７０重量部の範囲であることがより好ましく、特に１〜４５重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、加熱滞留後の平均粒子径（平均凝集粒子径）が１００μｍ以下であることが必要である。さらに８０μｍ以下、とりわけ５０μｍ以下であることが好ましい。ここで言う、加熱滞留後の平均凝集粒子径とは、熱可塑性樹脂組成物をアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１３０℃の温度で１時間、試験管中、静置状態（攪拌無し）で滞留試験を実施した後、テトラヒドロフラン１０重量％分散液を調整し、該分散液を用いて、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製レーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０を用いて測定した体積平均粒子径を示す。加熱滞留後の平均凝集粒子径は、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）と多層重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を滞留試験を実施した後に測定した値であるが、好ましくは、アクリル系熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対し、多層重合体（Ｂ）を２０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物の滞留試験を実施した後、測定した平均凝集粒子径がであり、この値が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
さらに、本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。
【００８５】
本発明において（Ａ）アクリル系熱可塑性重合体と（Ｂ）多層構造重合体、必要に応じてその他添加剤を配合する方法としては、（Ａ）アクリル系熱可塑性重合体とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を溶解可能な溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法も用いることができる。
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【００８７】
本発明において、フィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、溶液キャスト法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【００８８】
また、本発明では、上記方法により得られたフィルム（無配向）を延伸したフィルムであっても好ましく使用することができる。中でも、液晶ディスプレイの視野角拡大や色調コントラストの鮮明化など機能を付与する位相差フィルムとして、使用する場合、少なくとも一軸方向に延伸配向して、位相差フィルムとして有用な特定レタデーション値に制御することが好ましい。
【００８９】
ここで延伸は、公知の延伸方法を使用することができ、例えば、一軸延伸法としては、テンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法などが好ましい。延伸条件は特に制限されないが、延伸温度は、通常、用いる樹脂のガラス転移温度より１０〜６０度高い温度、より好ましくは、２０〜５０度高い温度、延伸倍率は通常、面倍率で１．１〜４倍、より好ましくは、１．５〜３倍である。
【００９０】
本発明のフィルムの厚みは、１０〜２００μｍであり、より好ましくは、１５〜１７０μｍ、とりわけ２０〜１５０μｍが好ましい。
【００９１】
かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００９２】
本発明の成形品またはフィルムは、特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００９４】
（１）重量平均分子量・分子量分布
重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。
【００９５】
（２）各成分組成
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【００９６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００９７】
（４）多層構造重合体（Ｂ）の平均粒子径
多層構造重合体（Ｂ）のテトラヒドロフラン１重量％分散液を調整し、該分散液を用いて、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製レーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０を用いて測定した体積平均粒子径を測定した。
【００９８】
（５）グラフト率
多層構造重合体（Ｂ）２ｇを秤量し、２００ｇのテトラヒドロフラン溶媒中、攪拌しながら、６０℃で１０時間可溶分の抽出を行い、１００００ｒｐｍで６０分遠心分離した。この操作を３度繰り返し、テトラヒドロフラン溶媒の不溶分を取り出し重量測定することにより、下記式から算出した。
グラフト率（％）＝（最外層の単量体混合物重量−有機溶媒抽出重量）／ゴム質層の単量体混合物重量合計×１００
【００９９】
（６）ゴム分散性
熱可塑性樹脂組成物を４０ｍｍφのベント付き単軸押出機に供し、２８０℃で２０ｋｇ／ｈの速度で、幅２００ｍｍのフィルム製造用Ｔ−ダイから押出し、ポリッシングロールに供し、平均フィルム厚みが約４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中、任意箇所の１０ｃｍ角（１００ｃｍ２）を蛍光灯に翳し、目視で観察される異物数をカウントし、異物数が１０個未満のものを○、１０個以上観察されるものを×と表２には示した。
【０１００】
（７）透明性（ヘイズ）
得られた平均厚みが４０μｍのフィルムを東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃でのヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【０１０１】
（８）引張破断伸度
得られた平均厚みが４０μｍのフィルムを１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの短冊状サンプルに切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて引張破断伸度を測定し、加熱滞留前の引張破断伸度として表２に示した。
【０１０２】
（９）滞留安定性
得られた熱可塑性樹脂組成物ペレット３ｇをアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１３０℃の温度で１時間、試験管中、静置状態（攪拌無し）で滞留試験を実施した後、テトラヒドロフラン１０重量％分散液を調整し、該分散液を用いて、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製レーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０を用いて体積平均粒子径を測定した。また、上記滞留試験後サンプルを２６０℃で加圧プレスし４０μｍ厚みフィルムを得、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの短冊状サンプルに切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて引張破断伸度を測定し、加熱滞留後の引張破断伸度として表２に示した。
【０１０３】
参考例（１）共重合体（ａ）の合成
（ａ−１）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記混合物質を供給し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点を重合開始とし、内温を８０℃に９０分間保ち、９５℃に昇温した後、さらに９０分間保ち、重合を終了した。反応系を室温まで冷却し、得られたスラリーを窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で２時間処理し、共重合体（ａ−１）と有機溶媒を分離した。遠心分離機処理によるポリマー回収率はほぼ１００％であった。８０℃の熱水でリスラリー洗浄を３回繰り返し、８０℃で１２時間、乾燥を行い、パウダー状の共重合体（ａ−１）を得た。この共重合体（ａ−１）の重合率は６２％、重量平均分子量は１３万であった。
メタクリル酸                        ２５重量部
メタクリル酸メチル                  ７５重量部
酢酸ブチル                        ６００重量部
ｎ−ヘプタン                      ２００重量部
ラウリルパーオキシド              ０．５重量部。
【０１０４】
参考例（２）グルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）の製造
（Ａ−１）
参考例（１）で得られた共重合体（ａ−１）１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．２重量部を配合し、を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性重合体（Ａ−１）を得た。次いで、ペレットを８０℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成は、グルタル酸無水物含有単位：３２重量％、メタクリル酸メチル単位：６４重量％、メタクリル酸単位：４重量％であった。ガラス転移温度は、１３８℃であった。
【０１０５】
参考例（３）その他アクリル系熱可塑性重合体
（Ａ−２）
混合物質を下記に変更した以外は、参考例（１）の（ａ−１）と同様にして重合を行い、共重合体（Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位：２５重量％、メタクリル酸メチル単位：７５重量であった。ガラス転移温度は、１３０℃であった。
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド        ５０重量部
メタクリル酸メチル                  ５０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              ０．４重量部
ラウリルパーオキシド                  ０．３重量部。
【０１０６】
参考例（４）ゴム質層を含有する多層重合体の調製
（Ｂ−１）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に初期調整溶液として下記組成物を添加した。
脱イオン水：１２０重量部
炭酸カリウム：０．５重量部
スルホコハク酸ジオクチル：０．５重量部
過硫酸カリウム：０．０５重量部
【０１０７】
上記初期調整溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら、ゴム質層を形成する下記組成物を添加して、７０℃で３０分間反応させて、ゴム質重合体を得た。
アクリル酸ブチル：７５重量部
スチレン：２５重量部
メタクリル酸アリル：０．５重量部
１，４−ブチレングリコールジアクリレート：３重量部
【０１０８】
引き続き撹拌しながら、表１に示したゴム質層以外の層（最外層）を形成する下記組成物を７０℃、９０分間で連続的に添加し、添加終了後さらに９０分間保持して、最外層を形成した。
メタクリル酸メチル：３０重量部
メタクリル酸：１２重量部
脱イオン水：２０重量部
過硫酸カリウム：０．１重量部
【０１０９】
上記重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、平均粒子径：０．１７μｍを有する多層重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１１０】
（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）
使用した単量体種、量を表１に記載したとおりに変更した以外は、（Ｂ−１）と同様の方法で多層重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）を得た。なお、表１中の略語は下記のとおりである。
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＴＣＡ：トリアリルシアヌレート
ＢＧＤＡ：１，４−ブチレングリコールジアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
【０１１１】
【表１】
2009096938.tif 000009
【０１１２】
（Ｂ−１１）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に初期調整溶液として下記組成物を添加した。
脱イオン水：１２０重量部
ピロリン酸ナトリウム・１０水和物：０．１重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：０．５重量部
（花王社製“ラテムルＥ−１１８”）
過硫酸カリウム：０．０３重量部
【０１１３】
上記初期調整溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら、最内層を形成する下記組成物を添加して、８０℃で３０分間反応させた。
メタクリル酸メチル：２２重量部
スチレン：３重量部
【０１１４】
引き続き撹拌しながら、ゴム質層を形成する下記組成物を添加して、８０℃で３０分間反応させて、ゴム質重合体を得た。
アクリル酸ブチル：７５重量部
スチレン：２５重量部
メタクリル酸アリル：２重量部
１，４−ブチレングリコールジアクリレート：５重量部
脱イオン水：５０重量部
過硫酸カリウム：０．１重量部
【０１１５】
引き続き撹拌しながら、表１に示したゴム質層以外の層（最外層）を形成する下記組成物を７０℃、９０分間で連続的に添加し、添加終了後さらに９０分間保持して、最外層を形成した。
メタクリル酸メチル：３９重量部
メタクリル酸：１４重量部
脱イオン水：４０重量部
過硫酸カリウム：０．１重量部
【０１１６】
上記重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、平均粒子径：０．１７μｍを有する多層重合体（Ｂ−１１）を得た。
【０１１７】
実施例１〜６、比較例１〜４
参考例（５）熱可塑性樹脂組成物の製造
上記参考例（２）および（３）で得たアクリル系熱可塑性重合体（Ａ）、およびゴム質層を含有する多層重合体（Ｂ）を表１に示した組成比で配合し、日本製鋼社製２軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／時間、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１８】
得られた熱可塑性樹脂組成物ペレット２ｇを秤量し、２００ｇのテトラヒドロフラン溶媒中、攪拌しながら、６０℃で１０時間可溶分の抽出を行い、１００００ｒｐｍで６０分遠心分離した。この操作を３度繰り返し、テトラヒドロフラン溶媒の不溶分を取り出し、赤外分光法で測定し、グルタル酸無水物含有単位の特徴的ピークである１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収ピークの有無により、グルタル酸無水物含有単位の生成を確認した。
【０１１９】
【表２】
2009096938.tif 000010
【０１２０】
実施例１〜９および比較例１〜２から、（Ｂ）多層構造重合体の分散性について、加熱滞留後も凝集し難く、本発明に規定した優れた分散安定性を有する熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系熱可塑性重合体と同種の最外層構造を有し、特定量の多官能性単量体を使用することで得ることができ、その結果、透明性に優れ、とりわけ加熱滞留後も高度な機械特性、靱性を保持していることがわかる。中でも多官能単量体として、アリル基を含有する多官能単量体とアリル基を含有しない多官能単量体を併用することが好ましいことがわかる。