(57)【要約】【課題】染色工程を必要とせずに検版が可能である水なし平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】基板上に、少なくとも感光層または感熱層、およびシリコーンゴム層を有する水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする水なし平版印刷版原版。またシリコーンゴム層表面をドライエッチング処理により粗面化することが好ましく、それにより染色工程を必要とせずに検版が可能である水なし平版印刷版原版を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも感光層または感熱層、およびシリコーンゴム層を有する水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
シリコーンゴム層表面がドライエッチング処理により粗面化されてなることを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水なし平版印刷版原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷（以下、水なし平版印刷という）を行うための印刷版が種々提案されている。
【０００３】
水なし平版印刷は、画線部と非画線部とをほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容層、非画線部をインキ反発層として、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷をする平版印刷方法であり、湿し水を用いることなく印刷できることが特徴である。
【０００４】
水なし平版印刷版原版の露光方法としては様々な方法が提案されているが、原画フイルムを介して紫外線照射を行う方式と、原画フイルムを用いることなく原稿から直接画像を書き込むコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）方式に大別され、近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うＣＴＰ方式が主流となってきている。
【０００５】
水なし平版印刷版原版は、感光（熱）層を露光工程または現像工程で除去する感光（熱）層除去型と、露光工程、現像工程を経た後でも感光（熱）層が残存する感光（熱）層残存型に大別される。感光（熱）層除去型は感光（熱）層が除去されるため、感光（熱）層中に有色色素を含むことにより画線部、非画線部間に色コントラストをつけることが可能である。このため、後染色工程がなくても検版できるといったメリットを有している。しかし、画線部を形成するセルの深さが深いために、印刷時に多量のインキを必要とする。また、感光（熱）層を深さ方向に除去する必要があるため、微細画像を再現し難いといった課題も有している。
【０００６】
一方、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層を有する、感熱層残存型水なしＣＴＰ平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの印刷版原版は、現像後もレーザー照射部の感熱層が残存するため、印刷時のインキ使用量が少なく、微細画像の再現性も良好である。また、低いレーザー出力で露光できるため、ランニングコストやレーザー寿命の点で有利であるばかりでなく、レーザー照射時にアブレーションカスが発生しないため特別な吸引装置が不要となる。しかしながら、レーザー照射部、非照射部とも感熱層が残存することから、レーザー照射部と非照射部の色コントラストが得られにくく、検版が困難であった。
【０００７】
感熱層残存型水なしＣＴＰ平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製造する方法において、版を染色する工程を有する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法により画線部染色後の印刷版は検版が可能となるが、染色工程が余分に必要となるため、染色液の管理、現像機の大型化、コスト等の点で課題があった。また、染色工程を使用し、且つアルミ基板を粗面化処理したもの（例えば、特許文献４、５）でも同様の課題を有していた。
【０００８】
これに対して、シリコーンゴム層中に光退色性物質または光発色性物質を含有する水なし平版印刷板原版（例えば、特許文献６参照）、シリコーンゴム層中に染料を含有する水なしＣＴＰ平版印刷版原版（例えば、特許文献７参照）が提案されている。これらの印刷版原版は、後染色工程がなくとも検版することができる。しかし、光退色性物質または光発色性物質を含有するものは明室で取り扱うことができない課題を有していた。また、染料を含有するものは、経時によりシリコーンゴム層中の染料が層内凝集を生じたり、より極性の高い感熱層界面に染料が集中したり、シリコーンゴム層上に保護フィルムを有する場合には該保護フィルムに染料が吸着する等、シリコーンゴム層での色素定着性に課題があった。このため、検版性の低下や、染料集中によるシリコーンゴム層／感熱層間の接着力低下が生じる場合があった。また、現像時に使用する各種有機薬液や印刷時に用いられるインキ中の溶剤等で有色染料が抽出される場合もあり、検版性の低下や、抽出された染料による現像薬液やインキの汚染が生じる場合があった。
【特許文献１】特開平１１−２２７３５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−３００５８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−２２７３５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−１３０１５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−２６６９６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平９−１８９９９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００２−２４４２７９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、染色工程を必要とせずに、検版が可能である水なし平版印刷版原版を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基板上に、少なくとも感光層または感熱層、およびシリコーンゴム層を有する水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする水なし平版印刷版原版である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、染色工程を必要とせずに検版が可能である水なし平版印刷版原版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明に用いられるシリコーンゴム層は付加反応型、縮合反応型いずれであってもよい。
【００１４】
付加反応型のシリコーンゴム層は、少なくともビニル基含有オルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基含有化合物（付加反応型架橋剤）、反応抑制剤および硬化触媒を含む組成物（以下、シリコーン液という）から形成される。
【００１５】
ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。中でも主鎖末端にビニル基を有するものが好ましい。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｎ−       （Ｉ）
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。
【００１６】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、取扱い性や印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１万〜６０万が好ましい。
【００１７】
ＳｉＨ基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンシロキサンである。オルガノハイドロジェンは直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有し、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体などが挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンを２種以上用いてもよい。上式中、Ｒはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。
【００１８】
ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリル(メタ)アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル(メタ)アクリレート等のジメチルハイドロジェンシリル基含有アクリル系モノマーと、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル等のモノマーとを共重合したオリゴマーが挙げられる。
【００１９】
ＳｉＨ基含有化合物の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーン液中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００２０】
反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールが好ましく用いられる。これらの反応抑制剤を含有することにより、シリコーンゴム層の硬化速度を調整することができる。反応抑制剤の含有量は、シリコーン液の安定性の観点から、シリコーン液中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーン液中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００２１】
硬化触媒は公知のものから選ばれるが、好ましくは白金系化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーン液中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーン液の安定性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００２２】
また、これらの成分の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類などが好ましく、特にビニル基やアリル基を有するものが好ましい。
【００２３】
縮合反応型のシリコーンゴム層は、少なくとも水酸基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）、および硬化触媒を含む組成物（シリコーン液）から形成される。
【００２４】
水酸基含有オルガノポリシロキサンは、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中に水酸基を有するものである。中でも主鎖末端に水酸基を有するものが好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２は、全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。その取扱い性や印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、水酸基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１万〜６０万が好ましい。
【００２６】
縮合反応型のシリコーンゴム層に用いられる架橋剤としては、下記一般式（II）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミノシラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができる。
（Ｒ３）４−ｎＳｉＸｎ（II）
式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ３は同一でも異なってもよく、炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘは同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミノ基、アミノオキシ基、アミド基またはアルケニルオキシ基である。上記式において、加水分解性基の数ｎは３または４であることが好ましい。
【００２７】
具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン類、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、アリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン等のケトキシミノシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等のアルコキシシラン類、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン等のアルケニルオキシシラン類、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、シリコーンゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類が好ましい。
【００２８】
架橋剤の含有量は、シリコーン液の安定性の観点から、シリコーン液中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の強度や印刷版の耐傷性の観点から、シリコーン液中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００２９】
硬化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中で、金属の有機酸塩が好ましく、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩が好ましい。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性、接着性の観点から、シリコーン液中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーン液の安定性の観点から、シリコーン液中１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００３０】
また、これらの成分の他に、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、さらには公知のシランカップリング剤を含有してもよい。
【００３１】
本発明者らは、染色工程を必要とせず、検版を可能とするために、鋭意検討を進めた結果、シリコーンゴム層の表面の粗さに関係があることを見いだした。本発明の最大の特徴は、シリコーンゴム層の表面の粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）  が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることであり、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。中心線平均粗さＲａが１ｎｍ未満であると、表面の粗面化が不十分であり、視認性が乏しいため検版性に効果が得られない。また、１００ｎｍより大きいと視認性は十分であるが、粗面化によって、シリコーンゴム層のインキ反発性が低下し、印刷時に地汚れが発生する。すなわち、シリコーンゴム層の表面の粗さを中心線平均粗さ（Ｒａ）  １ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間に調整することで、染色工程を必要とせず、検版を可能にする水なし平版印刷版原版を得ることができる。
【００３２】
ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定方法について説明する。本発明においてシリコーンゴム層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  付属書２（２００１）における表面粗さの定義に基づくものであり、具体的には、市販されている表面形状測定機、触針計等を用いて測定することができる。
【００３３】
シリコーンゴム層表面を粗面化処理することで中心線平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲のシリコーンゴム層を作製することができる。
【００３４】
シリコーンゴム層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を制御するための手段としては、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等の従来公知の粗面化処理が挙げられる。特に本発明には、化学的粗面化処理であるドライエッチング処理が好ましく用いられる。ドライエッチングとは、反応性の気体(エッチングガス)やイオン、ラジカルによって材料をエッチングする方法である。後工程として洗浄を必要とせず、微細加工が可能であることが特徴として挙げられる。ドライエッチングの種類には、反応ガス中に材料を曝する反応性ガスエッチングとプラズマによりガスをイオン化・ラジカル化してエッチングする反応性イオンエッチングなどがある。反応性イオンエッチングは、イオンによるスパッタリングと、エッチングガスの化学反応が同時に起こり、微細加工に適した高い精度でのエッチングが行える方法である。特に、本発明には、スパッタエッチングやリアクティブイオンエッチング等の反応性イオンエッチングが好ましく用いられる。スパッタエッチングとは、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの元素周期表の１８族の気体である希ガス、または窒素ガスなどの絶縁膜材料と実質的に反応しない成分のみからなるガスを用いて行うエッチングである。また、リアクティブイオンエッチングとは、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3を含むガスなどフルオロカーボン系のエッチングガスを用いて行うエッチング方法である。
【００３５】
エッチング処理を行うには、従来公知のエッチング装置を用いることができ、エッチングの際のパワー、時間、圧力等の条件を調整することによって、シリコーンゴム層表面を１〜１００ｎｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）にすることができる。
【００３６】
本発明の水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。膜厚を０．５ｇ／ｍ２以上とすることで印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が十分となり、２０ｇ／ｍ２以下とすることで経済的見地から不利とならず、現像性、インキマイレージの低下が起こりにくい。
【００３７】
本発明に用いられる感光（熱）層としては、これまでに感光（熱）層残存型水なし平版印刷版用感光（熱）層として提案された何れのタイプの感光（熱）層も使用可能である。以下、具体例を挙げて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
（感熱層−１）ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば特開平１１−２２１９７７号公報に記載の感熱層等を挙げることができる。生版の状態で架橋剤による架橋構造が形成されており、近赤外レーザーの照射により発生する熱で、感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下するタイプの感熱層である。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。レーザー照射部の感熱層は現像後も残存する。
【００３９】
（感熱層−２）ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば特開２００５−３００５８６号公報に記載の気泡を含んだ感熱層等を挙げることができる。生版の状態で架橋剤による架橋構造が形成されており、近赤外レーザーの照射により発生する熱で、感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下するタイプの感熱層である。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。レーザー照射部の感熱層は現像後も残存する。
【００４０】
（感熱層−３）ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば特開平９−１３１９８１号公報に記載の感熱層等を挙げることができる。近赤外レーザーの照射により発生する熱で破壊されるタイプの感熱層である。そして、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が破壊された感熱層と一緒に除去され画線部となる。一般的にこのような感熱層は検版性の観点から感熱層を深さ方向に完全にレーザー破壊して用いられる。しかし感熱層を完全に破壊するためには高エネルギーのレーザー照射が必要であり、これにより、微細画像の再現性不良、アブレーションカスによる光学系汚染、レーザー寿命の低下等、様々な悪影響がある。レーザーエネルギーを低くすると感熱層の大部分を残存しながら上部シリコーンゴム層を除去できる領域が現れる。感熱層の大部分が残存するため検版は困難であるが、検版性以外の悪影響は大きく抑制される。本発明の有色顔料含有シリコーンゴム層を設けた場合には感熱層の大部分が残存しても検版が可能となる。
【００４１】
（感熱層−４）ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば、特開平７−３１４９３４号公報や特開平９−０８６０６５号公報に記載の金属、またはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、フッ化物の薄膜等を挙げることができる。近赤外レーザーの照射により発生する熱で金属薄膜が破壊される。そして、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、画線部となる。感熱層−３同様、一般的にこのような金属薄膜も検版性の観点から深さ方向に完全にレーザー破壊して用いられる。しかし金属薄膜を完全に破壊するためには高エネルギーのレーザー照射が必要であり、これにより、微細画像の再現性不良、アブレーションカスによる光学系汚染、レーザー寿命の低下等、様々な悪影響がある。レーザーエネルギーを低くすると金属薄膜の大部分を残存しながら上部シリコーンゴム層を除去できる領域が現れる。金属薄膜の大部分が残存するため検版は困難であるが、検版性以外の悪影響は大きく抑制される。本発明の有色顔料含有シリコーンゴム層を設けた場合には金属薄膜の大部分が残存しても検版が可能となる。
【００４２】
（感熱層−５）ポジ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば、特開平１１−１５７２３６号公報や、特開平１１−２４０２７１号公報に記載の熱硬化型感熱層等を挙げることができる。近赤外レーザーの照射により発生する熱で熱活性化架橋剤による架橋構造が形成されるタイプの感熱層である。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が残存し、未照射部分のシリコーンゴム層が除去される。レーザー未照射部の感熱層は現像後も残存する。
【００４３】
（感光層−１）ネガ型水なし平版印刷版原版用感光層
例えば特開平１１−３５２６７２号公報に記載の感光層等を挙げることができる。紫外線の照射により感光層表面の前処理液に対する溶解性が大きくなることで、現像処理によって、紫外線を照射した部分のシリコーンゴム層が除去され、未照射部分のシリコーンゴム層が残存する。露光部の感光層は現像後も残存する。
【００４４】
（感光層−２）ポジ型水なし平版印刷版原版用感光層
例えば特開平６−１１８６２９号公報に記載の感光層等を挙げることができる。紫外線の照射により発生したラジカルでエチレン性不飽和二重結合含有化合物の重合が起こり、現像処理によって、紫外線を照射した部分のシリコーンゴム層が残存し、未照射部分のシリコーンゴム層が除去される。未露光部の感光層は現像後も残存する。
【００４５】
本発明に用いられる基板としては、従来印刷版の基板として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、フイルム等を使用することができる。具体的には、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフイルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフイルムなどが挙げられる。プラスチックフイルムは透明、不透明何れのものでも使用できる。中でも不透明のフイルムを用いることは検版性の点から好ましい。
【００４６】
これら基板のうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用のフレキシブルな基板としては、ポリエチレンテレフタレートフイルムが特に好ましい。
【００４７】
基板と感光層間の接着性向上、光ハレーション防止、検版性向上、断熱性向上、耐刷性向上等を目的に、前述の基板の上にプライマー層を有してもよい。本発明に用いられるプライマー層としては、例えば特開２００４−１９９０１６号公報等に記載されたプライマー層を挙げることができる。
【００４８】
上述したように構成された水なし平版印刷版原版は、シリコーンゴム層保護の目的で保護フイルムや合紙を有してもよい。保護フイルム、および合紙は、そのどちらか一方を単独で有してもよいし、両方を併用してもよい。
【００４９】
保護フイルムとしては、露光光源波長の光を良好に透過する厚み１００μｍ以下のフイルムが好ましい。代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。また、曝光による原版の感光を防止する目的で、特開平２−０６３０５０号公報に記載されたような種々の光吸収剤や光退色性物質、光発色性物質を保護フイルム上に有してもよい。原画フイルムを用いて露光する場合は、原画フイルムとの密着性向上の観点から、特開昭５５−５５３４３号公報や特開平２−０６３０５１号公報に記載されたような凹凸加工された保護フイルムを用いることが好ましい。
【００５０】
合紙としては、秤量３０〜１２０ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ２である。秤量３０ｇ／ｍ２以上であれば機械的強度が十分であり、１２０ｇ／ｍ２以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、水なし平版印刷版原版と紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録原紙４０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、金属合紙３０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、未晒しクラフト紙５０ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、ＮＩＰ用紙５２ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、純白ロール紙４５ｇ／ｍ２（王子製紙（株））、クルパック７３ｇ／ｍ２（王子製紙（株））などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
次に、本発明の水なし平版印刷版原版の製造方法を記載する。塗布面を脱脂した基板上に、必要によりプライマー液またはそれを溶剤で希釈したプライマー希釈液を塗布し、プライマー層を設ける。乾燥や硬化のために加熱処理を行ってもよい。その後プライマー層と同様の方法で、感光（熱）層、シリコーンゴム層を順次設けることで水なし平版印刷版原版を得ることができる。各液の塗布方法としては、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどによる塗布方法が用いられる。各層の加熱には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。
【００５２】
更に、得られた水なし平版印刷版原版を用いて、シリコーンゴム層表面に機械的粗面化、電気化学的粗面化等の粗面化処理を行うことで、本発明の水なし平版印刷版原版が得られる。版面保護の観点からシリコーンゴム層に保護フイルム、または合紙の何れか一方、もしくはその両方を設けて保管することが、好ましい。
【００５３】
このようにして得られた水なし平版印刷版原版は、保護フイルム上、または保護フイルム剥離後、画像フイルムを介して露光するか、デジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザー、（近）赤外光レーザーなどが挙げられる。
【００５４】
露光後の原版は、現像液の存在下もしくは非存在下での摩擦処理により現像がなされる。摩擦処理は、不織布、脱脂綿、布、スポンジ、ブラシ等で版面を擦ることによって、あるいは、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって行うことができる。また、現像液で版面を前処理した後に水道水等をシャワーしながら回転ブラシで擦ることや、高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射することによっても行うことができる。
【００５５】
現像に先立ち、前処理液中に一定時間版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、水や水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種からなる溶媒に極性溶媒を添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。界面活性剤としては、安全性、廃棄する際のコスト等の点から、水溶液にしたときにｐＨが５〜８になるものが好ましい。界面活性剤の含有量は現像液の１０重量％以下であることが好ましい。このような現像液は安全性が高く、廃棄コスト等の経済性の点でも好ましい。さらに、グリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましく、アミン化合物を共存させることがより好ましい。
【００５６】
前処理液、現像液としては、特開昭６３−１７９３６１号公報、特開平４−１６３５５７号公報、特開平４−３４３３６０号公報、特開平９−３４１３２号公報、特許第３７１６４２９号公報に記載されたような水なし平版印刷版原版の前処理液、現像液に関して開示されたものを用いることができる。前処理液の具体例としては、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＰＨ−７Ｎ、ＣＰ−１、ＮＰ−１、ＤＰ−１（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。
【００５７】
上記現像処理は自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては現像部のみの装置、前処理部、現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部がこの順に設けられた装置等を使用できる。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０シリーズ、ＴＷＬ−８６０シリーズ、ＴＷＬ−１１６０シリーズ（共に東レ（株）製）等や、特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている自動現像機を挙げることができ、これらを単独または併用して使用することができる。
【００５８】
現像処理された印刷版を積み重ねて保管する場合には、印刷版保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
【実施例】
【００５９】
本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。
【００６０】
＜シリコーンゴム層表面の中心平均粗さ（Ｒａ）＞
得られた水なし平版印刷版のシリコーンゴム表面を、ＡＦＭ測定装置Ｎａｎｏ  ｓｃｏｐｅ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて以下の条件により観察し、シリコーンゴム層表面の中心平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｇａｉｎ：２．１
Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ  Ｇａｉｎ：２．５
Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：０．６５
Ｓｃａｎ  Ｓｉｚｅ：１０μｍ
【００６１】
＜検版性評価＞
得られた水なし平版印刷版の１〜９９％の網点（１７５ｌｐｉ）をルーペ（×５０）により観察し、以下の基準により評価した。
○：画線部／非画線部間に十分な色コントラストがあり、網点（１〜９９％）のルーペ観察が可能。
△：画線部／非画線部間に色コントラストがあり、網点（３〜９７％）のルーペ観察が可能。
×：画線部／非画線部間に色コントラストがなく、網点のルーペ観察が不可能。
【００６２】
＜網点面積率評価＞
露光、現像により得られた水なし平版印刷版上の５％、２０％、３５％、５０％、６５％、８０％、９５％の各網点（１７５ｌｐｉ）の網点面積率を、網点面積率測定装置：“ｃｃＤｏｔ”ｔｙｐｅ４（センターファックス社製）により測定した。より具体的には、測定色（黄、紅、藍のいずれか）を選択し、露光、現像により得られた水なし平版印刷版上の５０％網点面積率を３回測定し、ついで５％、２０％、３５％、５０％、６５％、８０％、９５％の順で各網点の網点面積率をそれぞれ３回ずつ測定し、その平均値を網点面積率とした（平均値の小数点以下第１位を四捨五入）。なお、本発明の水なし平版印刷版原版は最上層のシリコーンゴム層表面を粗面化しており、露光、現像後の水なし平版印刷版はネガ画像となる（非画線部：濃色、画線部：淡い色）。このことから、ネガ（装置での表示：−（マイナス））モードで網点面積率測定を行った。また、測定結果は以下の基準により評価した。
○：画線部／非画線部間の反射光量差が大きく、正確な読み取りが可能
△：画線部／非画線部間の反射光量差がやや小さく、一部正確な読み取りができない
×：画線部／非画線部間の反射光量差が小さく、一切読み取れない。
【００６３】
＜印刷評価（地汚れ評価）＞
得られた水なし平版印刷版を、オフセット印刷機（小森スプリント４色機）に取り付け、“ドライオカラー”（大日本インキ化学工業（株）製）墨インキを用いて、上質紙に１００枚印刷を行った。得られた印刷物をルーペ（×５０）で確認し、非画線部のシリコーンゴム層にインキが付着し、印刷紙面に汚れが発生していないか確認した。
【００６４】
＜酸化チタン分散液の作製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン“ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、その後ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液（濃度５０％）を得た。
【００６５】
＜プライマー層溶液の組成＞
（１）エポキシ樹脂：エピコート（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：４９重量部
（２）ポリウレタン樹脂：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：９８重量部
（３）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１１．２重量部
（４）ビニル系重合物：ディスパロン（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．２重量部
（５）酸化チタン分散液（濃度５０％）：８４重量部（酸化チタン：４２重量部）
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：３０２．５重量部
（７）メチルエチルケトン：３１５．６重量部。
【００６６】
＜感熱層溶液の組成＞
（１）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１６重量部
（２）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：３７．５重量部
（３）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（４）ポリウレタン樹脂：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：１２５重量部（ポリウレタン樹脂：２５重量部）
（５）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１５重量部
（６）テトラヒドロフラン：９９３重量部
（７）エタノール：６４重量部。
【００６７】
＜シリコーンゴム層溶液の組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ４２（重量平均分子量７２，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（２）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−０７１（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（４）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：１０重量部。
【００６８】
（実施例１）
厚さ０．２２５ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に前記プライマー層溶液を塗布し、２００℃で１分間乾燥し、膜厚１０ｇ／ｍ２のプライマー層を設けた。このプライマー層の上に前記感熱層溶液を塗布し、１５０℃で８０秒間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。この感熱層上に、前記シリコーンゴム溶液を塗布し、１２５℃で８０秒間乾燥し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【００６９】
更に、サムコ株式会社製エッチング装置ＲＩＥ−１０Ｎを用い、Ａｒガス存在下において、Ａｒ流量３０（ｓccm）、出力ＲＦ  ０（Ｗ）、圧力５．３３（Ｐａ）、時間５（分）にて粗面化処理を行い、中心線平均粗さ（Ｒａ）１ｎｍの表面状態を作製した。
【００７０】
更に、シリコーンゴム層表面に６μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートした。
【００７１】
得られた直描型水なし平版印刷版原版を、製版機：ＴＤＬ−４４００（パナソニックＣＣグラフィックス（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて１〜９９％の網点（１７５ｌｐｉ）を照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いて、自動現像機：ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ（東レ（株）製、前処理部液：なし、現像部液：水、後処理部液：水）により、版搬送速度８０ｃｍ／分で、上記露光済み版の現像を行い、水なし平版印刷版を得た。得られた水なし平版印刷板の検版性評価を行ったところ、画線部／非画線部間に十分な色コントラストがあり、１〜９９％の網点の観察が可能であった。また、網点面積率の評価を行ったところ、５〜９５％まで読みとりが可能であった。
【００７２】
また印刷評価（地汚れ評価）を行ったところ、汚れもなく良好であった。結果を表１、２に示す。
【００７３】
（実施例２〜７）
表１に記載のドライエッチング条件でシリコーンゴム層表面を粗面化処理した以外は実施例１と同様の操作で水なしＣＴＰ平版印刷版を作製し、評価を行った結果を表１、２に示す。検版性評価、印刷評価（地汚れ評価）、網点面積率評価ともに良好な結果であった。
【００７４】
（比較例１〜３）
表１に記載のスパッタリング条件でシリコーンゴム層表面を粗面化処理した以外は実施例１と同様の操作で水なしＣＴＰ平版印刷版を作製し、評価を行った結果を表１、２に示す。印刷評価（地汚れ評価）は良好であったが、検版性評価、網点面積率評価は不十分なものであった。
【００７５】
（比較例４、５）
表１に記載のスパッタリング条件でシリコーンゴム層表面を粗面化処理した以外は実施例１と同様の操作で水なしＣＴＰ平版印刷版を作製し、評価を行った結果を表１、２に示す。検版性評価、網点面積率評価は良好であったが、印刷評価（地汚れ評価）は不十分なものであった。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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