(57)【要約】【課題】比較的少ない表面処理剤の塗布量で印刷用紙の表面強度を改善し、ベッセルピック（白ポチ）や紙粉によるブランケットパイリングトラブルを減少させることを可能とし、かつオフセット印刷時に重要な吸水抵抗性や湿潤伸びが良好で、印刷品質および印刷作業性に優れたオフセット印刷用紙を提供する。【解決手段】  本発明のオフセット印刷用紙は、原紙表面上に湿潤紙力剤およびカチオン性表面サイズ剤を含有する表面処理剤を塗工し乾燥してなるオフセット印刷用紙であって、前記湿潤紙力剤とカチオン性表面サイズ剤の（カチオン性表面サイズ剤／湿潤紙力剤）比の値が０．０５以上３０以下の範囲にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙表面上に湿潤紙力剤およびカチオン性表面サイズ剤を含有する表面処理剤を塗工し乾燥してなるオフセット印刷用紙であって、前記湿潤紙力剤とカチオン性表面サイズ剤の（カチオン性表面サイズ剤／湿潤紙力剤）比の値が０．０５以上３０以下の範囲にあることを特徴とするオフセット印刷用紙。
【請求項２】
前記カチオン性表面サイズ剤が、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）と、スチレン類（ａ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）とを少なくとも含むモノマーの共重合体でありｐＨ７でのカチオン化度が０．６〜１．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであるカチオン性乳化剤の存在下で、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む疎水性モノマーを少なくとも乳化重合して得られる重合体を含有することを特徴とする請求項１記載のオフセット印刷用紙。
【請求項３】
前記カチオン性表面サイズ剤が、前記カチオン性乳化剤１００重量部に対して、該疎水性モノマーを２５〜１００重量部含有することを特徴とする請求項２に記載のオフセット印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオフセット印刷用紙に関し、特にＤＩＰ（脱墨パルプ）を高配合した中性新聞用紙や電話帳用紙等に適したオフセット印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のオフセット印刷では、各種印刷技術の進歩により輪転機の高速化、多色印刷の増加、タワー型輪転機の増加によるオフセット輪転機の多様化等が進んでおり、印刷媒体である印刷用紙に対しても、これまで以上に優れたカラー印刷適性や印刷作業性が求められている。最近の印刷用紙は、原料であるパルプにメカニカルパルプ（機械パルプ）や脱墨古紙パルプが積極的に使用されるようになり、特に、環境対応や省資源の観点からも古紙の高配合化が求められている。一方、パルプと共に用いられる原料として炭酸カルシウムやホワイトカーボン、タルク、カオリン等に代表される填料があり、近年の中性化や高灰分化によりその割合は増加傾向にある。印刷用紙に使用されるような古紙パルプには、新聞用紙以外にも非塗被紙、塗被紙等の広葉樹を原料とするチラシ等が数多く混入しており、そのような古紙を印刷用紙の原料とし使用した場合、その配合率が増加するにつれて広葉樹パルプ特有のベッセル（導管）が印刷用紙に多く混入し、その結果、オフセット印刷時にその原紙表面上に散在しているベッセルが紙表面から剥離することで、印刷画像の白ムケ、ベッセルピック（白ポチ）等が発生し、印刷作業性や印刷品質が低下する問題を抱えている。
【０００３】
また、オフセット印刷は刷版に湿し水とインキを供給し、次いでブランケットと呼ばれるゴムロールにインキを転写させた後に、紙に転移させて印刷を行う。このようなオフセット印刷では、比較的タックの高いインキを使用するために、印刷用紙としては高い表面強度が要求される。この表面強度が弱いと、紙表面から剥離した繊維や填料が紙粉となってブランケット上に堆積するブランケットパイリングの問題による、印刷画像の低下、印面カスレ等の印刷品質の低下が生じ、またこれら印刷品質の低下だけでなく、刷了後のブランケット洗浄等の印刷作業性が著しく低下するといった問題を抱えている。
【０００４】
また、湿し水を使用するため、印刷用紙の水に対する安定性が不十分であると、湿潤伸び等に起因する色ずれ、印刷テンション低下などが起こり、印刷作業性が悪化する。
【０００５】
従来からベッセルピック抑制の方法としては種々の方法がとられている。例えば、広葉樹を含むパルプスラリーをニーダーにより高濃度処理する方法（特許文献１）や、特定のスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスおよび澱粉を含有した塗被紙等が提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの方法は設備費用がかかることや、コスト高になることで実用性は低く、それから新聞用紙のような脱墨パルプの配合率の多い紙では、効果が小さいことなどがあった。また、湿潤紙力増強剤を含有した表面処理剤を原紙表面上に塗布する方法がある（特許文献３）。
【０００６】
オフセット印刷時の表面強度低下の問題に対する方法としては、従来から印刷用紙表面に澱粉、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）等の表面紙力剤を成分として含有する表面処理剤を塗工することが一般的に行われる。オフセット印刷時における紙表面からのベッセルや微細繊維、填料等の脱落を防止するには表面処理剤の使用量を増大させ対処することが一般的であるが、この塗工量を増大させる対策は、コスト高となるだけでなく、紙表面上が湿った状態で発生するネッパリと呼ばれる紙表面の粘着性を増大させる傾向にあり、これが印刷時にブランケットにはり付き、結果的に断紙、皺等といった印刷作業性悪化等の別のトラブルを誘発させる恐れがあり好ましくない。また、澱粉やポリアクリルアミドは比較的ネッパリ性は少なく、かつ表面強度、コストの面で広く使用されているが、いずれも水への溶解性が高いため、印刷時に湿し水中に容易に溶出し、填料や微細繊維分と共にブランケットに堆積しやすいという欠点がある。
【０００７】
また、新聞用紙には、オフセット印刷時の高速化、多色印刷化等の要請により、さらなる吸水抵抗性の向上が求められており、原紙抄造時にサイズ剤を内添するだけでなく、抄造時に表面サイズ剤を塗工することが行われている。特に最近では、中性化による抄造ｐＨの上昇や炭酸カルシウムを填料として内添するため、内添サイズ剤を減添したり、内添せずに抄造時に表面サイズ剤の塗工量を増加したりして、吸水抵抗性を向上させている。このため、従来の酸性紙に使用されていたアニオン性表面サイズ剤では効果は小さく、中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工することが一般的に行われている。その他、耐水性を備えたフォーム用の記録用紙として、パルプ繊維基紙の外層および／または内層に、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの反応物を含有する方法がある（特許文献４）。
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−２２０７９０号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３８９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６６８５号公報
【特許文献４】特開平０９−２５００９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ベッセルピックを減少させるにあたり、上記特許文献３の方法では、印刷時のネッパリの問題が発生しやすく、十分なサイズ効果も得ることが出来ないなどの問題が生じる。また、耐水性を向上させる特許文献４の方法では、外層に塗工するポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの塗工量が１〜５ｇ／ｍ２と非常に多く、この程度の塗工量では、オフセット印刷時に湿し水が余り、それによる印面不良や余った湿し水がインキに混入し、過乳化を起こしインキ転移性不良等の問題が発生する。また、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの含有量が多いと、新聞用紙のように回収されるスピードが速く、頻繁に再利用されるような紙では、古紙とされる段階において離解性の問題や環境負荷の問題も生じる。
【００１０】
このような状況に鑑みて、本発明の目的は、比較的少ない表面処理剤の塗布量で印刷用紙の表面強度を改善し、ベッセルピック（白ポチ）や紙粉によるブランケットパイリングトラブルを減少させることを可能とし、かつオフセット印刷時に重要な吸水抵抗性や湿潤伸びが良好で、印刷品質および印刷作業性に優れたオフセット印刷用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明のオフセット印刷用紙は、原紙表面上に湿潤紙力剤およびカチオン性表面サイズ剤を含有する表面処理剤を塗工し乾燥してなるオフセット印刷用紙であって、前記湿潤紙力剤とカチオン性表面サイズ剤の（カチオン性表面サイズ剤／湿潤紙力剤）比の値が０．０５以上３０以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
同様に、請求項２に係る発明のオフセット印刷用紙は、前記カチオン性表面サイズ剤が、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）と、スチレン類（ａ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）とを少なくとも含むモノマーの共重合体でありｐＨ７でのカチオン化度が０．６〜１．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであるカチオン性乳化剤の存在下で、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む疎水性モノマーを少なくとも乳化重合して得られる重合体を含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項３に係る発明のオフセット印刷用紙は、前記カチオン性表面サイズ剤が、前記カチオン性乳化剤１００重量部に対して、該疎水性モノマーを２５〜１００重量部含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、湿潤紙力剤とカチオン性表面サイズ剤を一定の添加割合で表面処理剤に含有することで、次の効果が奏される。
（１）比較的少ない表面処理剤の塗布量で、ネッパリの問題を引き起こすことなく印刷用紙の表面強度を改善することができる。
（２）非常に高い吸水抵抗性や、湿潤伸び抑制効果が得られる。その結果、オフセット印刷時の見当ずれや印刷テンション低下等を未然に防止でき、印刷作業性に優れる。
（３）印刷時のベッセルピック（白ポチ）やブランケットパイリング抑制効果等の、新聞用紙のような多高速印刷に耐えうる印刷作業性や、印刷品質に優れたオフセット印刷用紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．原紙
（パルプ）
本発明で用いられるパルプとしては、化学パルプ（ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等）や機械パルプ（ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＧＰ、ＰＧＷ、ＴＭＰ等）、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）を任意の割合で混合して使用することができる。本発明で用いられるパルプの配合率については、特に限定されるものではないが、本発明によればＤＩＰを高配合した場合でも印刷作業性や印刷品質に優れたオフセット印刷用紙を得ることができる。従って、全パルプ絶乾重量あたりＤＩＰを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含有する印刷用紙に好適である。
【００１６】
（紙の種類）
本発明で用いられる印刷用紙は、オフセット印刷に供される上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、電話帳用紙、塗工原紙、板紙等に使用することができる。その中でも新聞用紙や電話帳用紙のような軽量で、かつ多量に高速印刷される印刷用紙にとりわけ適している。
【００１７】
（紙の抄造）
本発明のオフセット印刷用紙は、酸性抄紙法で抄造される酸性紙でも、中性抄紙法で抄造される中性紙でも特に限定されるものではないが、カチオン性表面サイズ剤を使用するため、中性抄紙法（中性紙）の方がその効果がより大きい。また中性抄紙法であれば、填料としての炭酸カルシウムを高配合することが可能で、本発明で奏される効果は比較的高灰分処方の印刷用紙に非常に適している。
【００１８】
（内添薬品および填料）
一般的には、中性抄紙法、酸性抄紙法で使用する内添薬品の種類や添加量は、それぞれ異なるものであるが、紙の品種に応じて必要であれば公知の内添サイズ剤である、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等を使用でき、填料としては炭酸カルシウム、ホワイトカーボン等のシリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、カオリンクレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等を単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
また内添で用いられる薬品としては、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり向上剤、濾水度向上剤、紙力向上剤、嵩高剤等の製紙用内添薬品が必要に応じて適宜選択して使用される。また、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物等が内添されてもよい。その他製紙用補助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添薬品を用途に応じて適宜添加することも可能である。
【００２０】
２．表面処理剤
本発明では、湿潤紙力剤および表面サイズ剤を含有する表面処理剤が原紙に塗工される。なお、ここでいう表面処理剤とは、湿潤紙力剤、表面サイズ剤、さらに必要に応じて水溶性高分子物質やその他の薬剤を混合した塗工液のことを指す。
【００２１】
（湿潤紙力剤）
本発明に用いられる湿潤紙力剤は、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド／ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、グリオキザール、アルデヒド化澱粉などが使用されるが、特に、弱酸性からアルカリ性領域で効果を発揮し、さらに環境負荷の比較的少ないポリアミド／ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）が非常に適している。
【００２２】
湿潤紙力剤としてポリアミド／ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂を使用した場合は、塗工量として固形分換算で片面当たり０．００５〜０．１ｇ／ｍ２塗工することが好ましい。より好ましくは片面当たり０．０１〜０．０８ｇ／ｍ２、さらに好ましくは片面当たり０．０１５〜０．０５ｇ／ｍ２が望ましい。片面当たりの塗工量が少なすぎると本発明の効果が十分ではなく、多すぎるとオフセット印刷時のネッパリトラブルが発生しやすく、また、古紙として再生利用する際の離解性が非常に悪化し、再利用が非常に困難になるなどの問題が生じる。
【００２３】
また、ポリアミド/ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂を用いた湿潤紙力剤の分子量は１０万〜８００万程度が好ましい。より好ましくは３０〜６００万、さらに好ましくは５０〜５００万が望ましい。分子量が小さすぎると本発明の効果が発揮されにくく、分子量が大きすぎるとオフセット印刷時のネッパリトラブルが発生しやすく、また塗工液の増粘などの問題が生じる。なお、本発明でいう分子量とは重量平均分子量を示す。
【００２４】
（カチオン性表面サイズ剤）
本発明で用いられるカチオン性表面サイズ剤は、前記の湿潤紙力剤に混合または併用することで用いられ、該湿潤紙力剤に影響を与えず、本発明の効果が十分発現されるカチオン性表面サイズ剤が好ましい。本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、ノニオン性表面サイズ剤やアルキルケテンダイマー系サイズ剤等も併用することが出来るが、アニオン性表面サイズ剤は、前記の湿潤紙力剤がカチオン性であるため、反応し凝集する可能性が考えられるため好ましくない。
【００２５】
カチオン性表面サイズ剤の塗工量は、特に限定されるものではないが、固形分換算で片面当たり０．００５〜０．１５ｇ／ｍ２、より好ましくは片面当たり０．０１〜０．１ｇ／ｍ２、さらに好ましくは片面当たり０．０１５〜０．０５ｇ／ｍ２が望ましい。片面当たりの塗工量が少なすぎると本発明の効果が得られず、多すぎるとオフセット印刷時のネッパリの問題や、刷版が溶出したサイズ剤で覆われ、一般的に感脂化と呼ばれる印面汚れの問題が生じやすくなる。
【００２６】
本発明で用いられるカチオン性表面サイズ剤としては、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体（なお（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。）、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸半エステル共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ｎ−ブチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／マレイン酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの共重合体は、ナトリウム塩、カリウム塩、あるいはアンモニウム塩として使用してもよい。
【００２７】
また、本発明では特に、湿潤紙力剤との相互作用により、表面強度が向上しやすいことから、以下に示すカチオン性表面サイズを使用するのが好ましい。カチオン性表面サイズ剤は、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）と、スチレン類（ａ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）とを少なくとも含むモノマーの共重合体でありｐＨ７でのカチオン化度が０．６〜１．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄのカチオン性乳化剤（以下、カチオン性乳化剤［Ａ］という。）の存在下で、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む疎水性モノマーを少なくとも重合して得られる重合体（以下、重合体［Ｂ］という。）を含有するものが好ましい。
【００２８】
・カチオン性乳化剤［Ａ］
本発明でいうカチオン性乳化剤［Ａ］は、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）と、スチレン類（ａ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）とを少なくとも含むモノマーの共重合体でありｐＨ７でのカチオン化度が０．６〜１．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄの共重合体が好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるカチオン性乳化剤［Ａ］の共重合性成分として使用されるモノマーには、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、スチレン類（ａ２）及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）が少なくとも含まれることが好ましい。
【００３０】
炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、炭素数４〜１０の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」と同義である。
【００３１】
スチレン類（ａ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ターシャリ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもスチレン及びα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００３２】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
カチオン性乳化剤［Ａ]における共重合性成分として、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、スチレン類（ａ２）及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）以外の他のモノマーを（ａ１）〜（ａ３）とともに本発明の性能を害しない範囲で用いてもよい。（ａ１）〜（ａ３）以外のモノマーの配合量は、用いられるモノマーの種類によって決定されるので特に限定はないが、一般にはカチオン性乳化剤［Ａ］における共重合性成分全体に対して３０重量％未満である。
【００３４】
カチオン性乳化剤［Ａ］において（ａ１）〜（ａ３）と組み合わせて使用できる（ａ１）〜（ａ３）以外のモノマーとしては、（ａ１）以外の（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマル−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖型アルキル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレートなど）；ジアルキルジエステル類（例えば、マレイン酸、フマル酸などのジメチルエステル、ジエチルエステルなど）；ビニルエステル類（例えば、炭素数５〜１０のターシャリ−カルボン酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド；メチルビニルエーテル；ノニオン性モノマー（カチオン性基及びアニオン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなど）；及び（ａ３）以外のカチオン性モノマー（例えば、アリルアミン；メタリルアミン；ジアリルアミン；ジメタリルアミン；ジメチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（ジアルキル）アミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（ジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド；ビニルピリジン；及びビニルイミダゾールなど）；アニオン性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸などのカルボン酸基を有するモノマー；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレンなどの、スルホン酸基を有するモノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのリン酸エステル等のリン酸エステル基を有するモノマー）が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
この中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマル−ブチル（メタ）アクリレート等の直鎖型アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを（ａ１）〜（ａ３）とともに用いることが好ましい。
【００３６】
前記カチオン性乳化剤［Ａ］の重合方法としては、例えば炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）と、スチレン類（ａ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を、メチルアルコール、エチルアルコールもしくはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶剤中にて、あるいはこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、あるいは水中にて、ラジカル重合触媒を使用して６０〜１３０℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後に必要があれば有機溶剤を留去し、３級アミノ基を公知の手法で４級化することが挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合触媒としては、特に限定するものではないが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びジメチル２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）などの油溶性アゾ系触媒；ベンジルパーオキシド、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート及びターシャリ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネートなどの油溶性有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；これら過硫酸塩及び過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合触媒；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒；及びターシャリ−ブチルハイドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物系を挙げることができる。また必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤やＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等の公知の架橋剤を適宜併用しても差し支えない。
【００３８】
前記カチオン性乳化剤［Ａ］において、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）と、スチレン類（ａ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）の使用量は、ｐＨ７でのカチオン化度が０．６〜１．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄの共重合体となるように適宜決定することができるが、通常、（ａ１）５〜６０重量％、（ａ２）１０〜８０重量％、（ａ３）１５〜３０重量％であり、４級化剤の使用量は、（ａ３）に対して、５０〜１００モル％である。
【００３９】
カチオン性乳化剤［Ａ］は、ｐＨ７でのカチオン化度が０．６〜１．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであることが好ましい。カチオン性乳化剤［Ａ］のpＨ７でのカチオン化度が０．６ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄ未満あるいは１．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄを超える場合には、得られる表面サイズ剤の安定性、サイズ性能及び印刷適性付与効果が低くなる。なお、カチオン化度が０．６〜１．３ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄとは固形分1ｇあたりのカチオン性基が０．６〜１．３ミリ当量であることを示している。カチオン化度は、Mutek Particle Charge Detector 03を使用して、ポリビニルスルホン酸カリウム（ＰＶＳＫ）にて電荷がゼロになる点を終点として測定した。
【００４０】
・重合体［Ｂ］
本発明の表面サイズ剤に用いられる重合体［Ｂ］は、前記のカチオン性乳化剤［Ａ］の存在下で、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む疎水性モノマーを少なくとも乳化重合することによって得ることができる。
【００４１】
前記疎水性モノマーに含まれる炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。この中でも炭素数４〜１０の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
前記乳化重合の際には、前記疎水性モノマーに加えて、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート以外の共重合可能なモノマーを本発明の効果を害しない範囲で添加してもよい。このような共重合可能モノマーとしては、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート以外の疎水性モノマー、カチオン性基及びアニオン性基を有さない親水性基を有する重合性モノマーであるノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、並びにアニオン性モノマーが挙げられる。具体的には、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート以外の疎水性モノマーとしてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマル−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートなどのような直鎖型アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート類及びベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンのようなスチレン類；マレイン酸及びフマル酸等のジアルキルジエステル類；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル類などが挙げられ、ノニオン性モノマーとして（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのようなジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；アリルアミン；メタリルアミン；ジアリルアミン；ジメタリルアミン；ジメチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（ジアルキル）アミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（ジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド；ビニルピリジン；及びビニルイミダゾールなどが挙げられ、アニオン性モノマーとして（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸などのカルボン酸基を有するモノマー；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレンなどの、スルホン酸基を有するモノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基を有するモノマーが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。印刷適性及び表面サ���ズ剤の安定性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマル−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートのような直鎖型アルキル基を有する（メタ）アクリレート及び／又はスチレン類を炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートとともに用いることが好ましい。
【００４３】
カチオン性乳化剤［Ａ］の存在下で疎水性モノマーを重合する際には、得られる表面サイズ剤のサイズ性能、印刷適性の点から２種以上のモノマーを使用することが好ましい。２種以上のモノマーは、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートのみで２種以上としてもよいし、あるいは炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレート１種以上と前記共重合可能なその他のモノマーの１種以上とを組み合わせて２種以上としてもよい。いずれの場合でも、得られる表面サイズ剤のサイズ性能及び印刷適性の点から、カチオン性乳化剤［Ａ］の存在下で重合される全モノマーのうち、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートを３０〜１００重量％使用することが好ましい。
【００４４】
カチオン性乳化剤［Ａ］と炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む疎水性モノマーとの重量比は、得られるエマルションの安定性の点から、カチオン性乳化剤［Ａ］の固形分１００重量部に対して炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む疎水性モノマーが有効分として２５〜１００重量部であることが好ましく、サイズ性能の面から、３０〜１００重量部であることが特に好ましい。
【００４５】
カチオン性乳化剤［Ａ］の存在下で疎水性モノマーを乳化重合する際には、公知の乳化重合法を適用することができる。例えばカチオン性乳化剤［Ａ］の存在下で、ラジカル重合触媒を用い水中にて疎水性モノマー成分を乳化重合させる手法を採用することができる。
【００４６】
上記重合反応に使用する重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；これら過硫酸塩と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合触媒；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒；及びターシャリ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物系を挙げることができる。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びジメチル２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系触媒；及びベンジルパーオキシド、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート及びターシャリ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート等の油溶性有機過酸化物を先の水溶性ラジカル開始剤に併用して使用できる。また必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤やＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等の公知の架橋剤を適宜併用しても差し支えない。
【００４７】
また、疎水性モノマー成分を乳化重合する際、本発明の表面サイズ剤の性能を損なわない範囲であれば、公知の界面活性剤及び高分子分散剤を添加しても構わない。
【００４８】
本発明で用いられる表面サイズ剤に必要に応じて配合することができる界面活性剤としては、乳化重合に適用できる公知の乳化剤あるいは分散剤が挙げられ、例えばカチオン性、非イオン性、両性又はアニオン性の界面活性剤やラジカル重合可能な界面活性剤であり、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００４９】
表面サイズ剤に必要に応じて配合することができるカチオン性界面活性剤としては、１級及び２級アミン類の酢酸塩やエピクロロヒドリン変性物等が挙げられる。１級及び２級アミン類としては、一般式Ｒ1ＮＨ2及びＲ2Ｒ3ＮＨで表され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ、同一の又は異なる、炭素数１〜３０の鎖状又は環状炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、オレイル、フェニル、ナフチル、デヒドロアビエチルなどの置換基を挙げることができる。
【００５０】
この他のカチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、ロジンアミンの酢酸塩、エピクロロヒドリン変性物、モノオキシエチレンアルキルアミン、及びポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。本発明においては、前記カチオン性界面活性剤の１種を単独で配合してもよいし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００５１】
表面サイズ剤に必要に応じて配合することができる非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールなどが挙げられる。本発明においては前記非イオン性界面活性剤の１種を単独で配合してもよいし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００５２】
表面サイズ剤に必要に応じて配合することができるアニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ塩；アルケニルコハク酸塩；ロジンのアルカリ金属塩；及び強化ロジンのアルカリ金属塩が挙げられる。本発明においては、前記アニオン性界面活性剤の１種を単独で配合してもよいし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００５３】
前記ラジカル重合可能な界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物である。前記炭素−炭素二重結合を有する化合物には、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。
【００５４】
これらのラジカル重合可能な界面活性剤としては、乳化重合に適用できるものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、分子中に前記官能基を１つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、及びこれらのスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩；分子中に前記官能基を１つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルあるいはポリオキシアルキレンフェニルエーテルの脂肪酸カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩；酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物；ロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物；ヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸などのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩ならびにアンモニウム塩、等が挙げられる。本発明においては、前記ラジカル重合可能な界面活性剤の１種を単独で配合してもよいし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００５５】
本発明においては、印刷適性、エマルション重合時の安定性、及び他の併用薬品との相溶性の観点から、上記のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びラジカル重合可能な非イオン性界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種以上を使用することが好ましい。
【００５６】
（カチオン性表面サイズ剤／湿潤紙力剤の比）
本発明は、カチオン性表面サイズ剤と湿潤紙力剤を混合または、併用することで、それら薬品を単独で使用した以上の効果が発揮されることに特徴があり、これらは湿潤紙力剤とカチオン性表面サイズ剤の使用比率や、それぞれの分子量等の限定された特性が重要である。なお、「混合する」とは、湿潤紙力剤とカチオン性表面サイズ剤とを一定比率のもと、予め混ぜ合わせてから表面処理剤に添加することであり、「併用する」とは、湿潤紙力剤とカチオン性表面サイズ剤とを予め混ぜ合わせずに、それぞれ別々に表面処理剤に添加することである。本発明では、カチオン性表面サイズ剤と湿潤紙力剤を混合しても併用してもよい。また、湿潤紙力剤とカチオン性表面サイズ剤の添加順序に関しては、特に限定されるものではない。
【００５７】
上記にあるように湿潤紙力剤およびカチオン性表面サイズ剤には適した塗工量があるが、原紙重量当たり両面での塗工量として、カチオン性表面サイズ剤の塗工量に対する湿潤紙力剤の塗工量を比率で示すと０．０５以上３０以下の範囲にあり、この適した範囲比率において最も効果を発揮し、この範囲を外れる場合、本発明での効果は得られず、オフセット印刷時においての印刷品質や印刷作業性に悪影響をおよぼす可能性が生じる。
【００５８】
ここで、上記カチオン性表面サイズ剤の塗工量に対する湿潤紙力剤の塗工量の比率を（カチオン性表面サイズ剤／湿潤紙力剤）比と定義する。この（カチオン性表面サイズ剤／湿潤紙力剤）比の値として、下限は０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。上限は１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。
【００５９】
（表面紙力剤）
本発明の表面処理剤には、前記の湿潤紙力剤、カチオン性表面サイズ剤の他に水溶性高分子等の表面紙力剤を併用することが好ましい。水溶性高分子とは、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カチオン化澱粉などに代表される澱粉系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、ノニオン性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド系、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系などがあげられる。これらは単独または２種類以上混合して用いられる。また、塗工量は表面強度など所望の性能に応じて適宜調整すればよく特に限定されないが、両面当たり０．０４〜１．８ｇ／ｍ２が好適である。
【００６０】
（その他）
また本発明に影響のない範囲で、ネッパリ防止剤、ポリエチレングリコール、防腐剤、消泡剤、紫外線防止剤、蛍光増白剤、染料、退色防止剤、粘度安定剤、防滑剤、滑剤、ポリエチレンワックスなどの助剤を適宜使用出来る。また、塗工紙等で一般的に用いられる炭酸カルシウムや、カオリン、クレー、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料などの顔料を、必要に応じて単独または２種類以上組み合わせて用いて使用できる。その他にも、接着剤としてスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体（ラテックス）などを適宜用いても使用できる。
【００６１】
３．製造方法
製造方法については、特に限定されるものではなく、抄紙機としては例えば、長綱式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円綱式抄紙機、短綱式抄紙機等の商業規模の抄紙機が目的に応じて適宜選択して使用出来る。新聞用紙や電話帳用紙の場合、坪量は３０〜５０ｇ／ｍ２程度になるように抄紙される。原紙に、本発明で用いられる湿潤紙力剤や表面サイズ剤、表面紙力剤を含む、調整された表面処理剤の塗工液を塗工する方法としては、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、ブレードメタリングサイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ツーロールコーター等を用いて、一層もしくは二層以上を原紙表面上に片面もしくは両面同時に塗工する。表面紙力剤等のトータルでの塗工量は、特に限定されるものではないが片面当たり０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２未満であることが望ましい。湿潤塗工層を乾燥させる手法としては、例えば蒸気加熱シリンダー、加熱熱風エアドライヤー、ガスヒータードライヤー、電気ヒータードライヤー、赤外線ヒータードライヤー、高周波ヒータードライヤー等各種の方法が単独または併用して用いられる。
【００６２】
以上のように塗工乾燥された印刷用紙は、マシンカレンダー、またはスーパーカレンダー、高温ソフトニップカレンダー等で平滑化処理を行ってもよいが、特に１００ｋｇ／ｃｍ以下の軽度のカレンダー条件であることが好ましい。ただし、所望の品質の印刷用紙が得られれば、いずれのカレンダー処理、あるいは未カレンダー処理でもよい。印刷用紙の水分としては、印刷作業性、インキ着肉性の点から、１．０％以上９．０％以下が好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、勿論これらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。また、本発明によって得られたオフセット印刷用紙については、以下に示すような評価法に基づいて試験を行った。
【００６４】
（評価方法）
（１）点滴吸水度 ： ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ No.３３に準じて、緊張状態の試験片にマイクロシリンジを用いて、１μｌの蒸留水を滴下し完全に水滴が吸収されるまでの時間をストップウォッチにて測定した。
（２）接触角 ： ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８ｏｍ−８９に準じて、試験片に滴下した５μｌの蒸留水の液滴と紙表面の接触角（度）を測定した。また、液滴を滴下後０．１秒時の接触角を初期接触角とした。
（３）ネッパリ強度 ： 試験片を４×８ｃｍに２枚サンプリングし、表面処理剤塗布面を２０度±１度の蒸留水に５秒間浸漬後、もう一方の紙（塗布面同士）に貼付けし、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金属ロール間を通し、２０℃、６０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させた。乾燥後、試験片を３×８ｃｍに調製し、一般的に用いられる引張り試験器にて速度３０ｍｍ／分の条件で貼付けた試料を剥離させ、その剥離強度（粘着性）を測定した。数値が小さいほどオフセット印刷時のネッパリトラブルが少ない。
（４）初期湿潤伸び ： ＷＥＴ ＳＴＲＥＴＣＨ ＤＹＮＡＭＩＣＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＷＳＤ）／ＭＵＴＥＫ社製を用いて、表面処理剤が塗布された試験片を蒸留水に浸漬させ、１．２秒後の動的湿潤伸びを測定した。ＭＤ（抄紙方向）の場合は４Ｎ、ＣＤ（抄紙幅方向）の場合は２Ｎの錘を使用し、浸漬した試験片の動的伸びを計測した。これはオフセット印刷時に、湿し水による用紙の湿潤伸びを想定し、数値が小さいほど印刷時の色ずれや印刷テンション、検討ズレ、文字ダブリ等のトラブルが発生しにくく良好である。
（５）ブランケットパイリング ： オフセット印刷機を用いて（東芝製、Ｂ２Ｔ−６００）、湿し水膜厚０．７μｍ、印面濃度１．１５（墨インキ：ＮＥＷＳＫＩＮＧ／東洋インキ）、印刷速度９００ｒｐｍの条件で１万部墨単色印刷後、ブランケット非画線部に付着した紙粉（４００ｃｍ２）を定量した後、１００ｃｍ２の面積当たりの平均重量に換算した。
（６）白ポチ ： オフセット印刷機を用いて（東芝製、Ｂ２Ｔ−６００）、湿し水膜厚０．７μｍ、印面濃度１．１５（墨インキ：ＮＥＷＳＫＩＮＧ／東洋インキ）、印刷速度９００ｒｐｍの条件で１万部墨単色印刷した印刷物の、墨ベタ部（６００ｃｍ２面積）の白ポチの個数を任意に選択した４名でカウントし、その平均個数を白ポチ個数として評価した。
【００６５】
＜表面サイズ剤の合成例１＞
（１−１）カチオン性乳化剤［Ａ−１］の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコにターシャリ−ブチルアクリレート３５部、スチレン３５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、アゾビスイソブチロニトリル２．５部及びイソプロピルアルコール４４部を仕込み、８０℃で３時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを０．５部仕込み、さらに同温度で２時間保持した。次いで、９０％酢酸１２．７部（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して１００モル％）及び水２５２部を加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水４８部及び４級化剤としてエピクロロヒドリン１４．１部（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して８０モル％）を仕込み、８０℃で２時間保持した。その後、水で希釈し、固形分２０％のカチオン性乳化剤（Ａ−１）を得た。Mutek Particle Charge Detector 03及びポリビニルスルホン酸カリウム（ＰＶＳＫ）を用いて測定したｐＨ７におけるカチオン化度は、１．１８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであった。
【００６６】
（１−２）表面サイズ剤［Ｂ−１］の製造
合成例１−１と同様の反応器に、水１６２部、合成例１−１で得られたカチオン性共乳化剤（Ａ−１）の水溶液２５０部（固形分として５０部）、炭素数４〜１２の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートとして２−エチルヘキシルメタクリレート４０部及びイソデシルメタクリレート１０部、その他のモノマーとしてノルマル−ブチルアクリレート２５部及びスチレン２５部、そして１０％過硫酸アンモニウム５重量部を加え、窒素気流下で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃で２時間保持して乳化重合を完結させ、固形分濃度２５．０％の表面サイズ剤（Ｂ−１）を得た。
【００６７】
＜表面サイズ剤の合成例２＞
（２−１）カチオン性乳化剤［Ａ−２］の製造
ターシャリ−ブチルアクリレート３５部のかわりにイソブチルメタクリレート４０部、スチレン３５部から４０部へ、ジメチルアミノエチルメタクリレートを３０部から２０部へ、４級化剤としてエピクロロヒドリンをジメチルアミノエチルメタクリレートに対して８０モル％から７０モル％へ変更した以外は、合成例１−１と同様にしてカチオン性乳化剤（Ａ−２）を得た。Mutek Particle Charge Detector 03及びポリビニルスルホン酸カリウム（ＰＶＳＫ）を用いて測定したｐＨ７におけるカチオン化度は、０．７５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであった。
【００６８】
（２−２）表面サイズ剤［Ｂ−２］の製造
カチオン性共乳化剤（Ａ−１）の水溶液２５０部（固形分として５０部）のかわりにＡ−２の水溶液を２５０部（固形分として５０部）、２−エチルヘキシルメタクリレート４０部及びイソデシルメタクリレート１０部のかわりにイソブチルメタクリレート１５部、ノルマル−ブチルアクリレート２５部及びスチレン２５部のかわりにノルマル−ブチルアクリレート１５部に変更した以外は、合成例１と同様の方法で乳化重合を完結させ、固形分濃度２５．１％の表面サイズ剤（Ｂ−２）を得た。
【００６９】
＜新聞用紙原紙の製造＞
パルプとして晒しクラフトパルプ５％、メカニカルパルプ２０％、脱墨古紙パルプ７５％の割合で混合して離解し、カナダ標準型フリーネス（ＣＳＦ）２００ｃｃに調整したパルプスラリーに、填料として炭酸カルシウム絶乾重量当たり１０％になるように添加し、その他に、０．１％のポリアクリルアミドと、０．１５％の歩留まり向上剤を添加して、坪量４０ｇ／ｍ２になる様にギャップフォーマー型抄紙機で中性抄造した。
【００７０】
＜オフセット印刷用紙の製造＞
［実施例１］
（表面処理剤の塗工）
得られた原紙上に、表面紙力剤として、ヒドロキシルエチル化澱粉を原紙重量当たり両面で０．７ｇ／ｍ２となるように濃度調製し、さらにその塗工液にポリアミド／ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂を主成分とした湿潤紙力剤（分子量３００万）を原紙重量当たり両面で０．０４ｇ／ｍ２となるように濃度調製し添加し、さらに上記の合成例で得られたカチオン性表面サイズ剤Ｂ−１を原紙重量当たり両面で０．０５ｇ／ｍ２となるように濃度調製し、それら３種を混合して得られた表面処理剤塗工液をゲートロールコーターにて１２００ｍ／ｍｉｎの速度で原紙表面上に両面塗工を行った。塗工後、乾燥しソフトニップカレンダー（線圧１５ｋＮ／ｍ、温度１００℃）により平滑化処理を行い、水分が８％の新聞用紙用のオフセット印刷用紙を得た。
ここで、前記カチオン性表面サイズ剤の原紙重量当たり両面で０．０５ｇ／ｍ２の添加量に対する、前記湿潤紙力剤の原紙重量当たり両面で０．０４ｇ／ｍ２の添加量の割合を（カチオン性表面サイズ剤／湿潤紙力剤）比と定義する。上記例の場合には、前記（カチオン性表面サイズ剤／湿潤紙力剤）比の値は０．０５／０．０４＝１．３（小数点以下２桁を四捨五入）となる。以下の実施例比較例も同様にして、（カチオン性表面サイズ剤／湿潤紙力剤）比の値を表１に示す。
【００７１】
［実施例２］
実施例１において湿潤紙力剤の塗工量を０．０２ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［実施例３］
実施例１において湿潤紙力剤の塗工量を０．０６ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［実施例４］
実施例１においてカチオン性表面サイズ剤の塗工量を０．１０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［実施例５］
実施例１においてカチオン性表面サイズ剤の塗工量を０．１０ｇ／ｍ２、湿潤紙力剤の塗工量を０．０２ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
【００７２】
［実施例６］
実施例１においてカチオン性表面サイズ剤の塗工量を０．１０ｇ／ｍ２、湿潤紙力剤の塗工量を０．０６ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［実施例７］
実施例１においてカチオン性表面サイズ剤の塗工量を０．０２ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［実施例８］
実施例１において表面サイズ剤の塗工量を０．０２ｇ／ｍ２、湿潤紙力剤の塗工量を０．０２ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［実施例９］
実施例１において表面サイズ剤の塗工量を０．０２ｇ／ｍ２、湿潤紙力剤の塗工量を０．０６ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［実施例１０］
実施例１においてカチオン性表面サイズ剤の塗工量を０．０１ｇ／ｍ２、湿潤紙力剤の塗工量を０．２０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
【００７３】
［実施例１１］
実施例１においてカチオン性表面サイズ剤の塗工量を０．３０ｇ／ｍ２、湿潤紙力剤の塗工量を０．０１ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［実施例１２］
実施例１において湿潤紙力剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（分子量６００万）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［実施例１３］
実施例１において湿潤紙力剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（分子量３０万）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［実施例１４］
実施例１において湿潤紙力剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（分子量１０万）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［実施例１５］
実施例１において湿潤紙力剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（分子量５万）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
【００７４】
［実施例１６］
実施例１において表面サイズ剤としてＢ−２を使用した以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
【００７５】
［比較例１］
実施例１において湿潤紙力剤を無添加にした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［比較例２］
実施例１において表面サイズ剤の塗工量を０．１０ｇ／ｍ２、湿潤紙力剤を無添加にした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［比較例３］
実施例１において表面サイズ剤の塗工量を０．０２ｇ／ｍ２、湿潤紙力剤を無添加にした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［比較例４］
実施例１において表面サイズ剤を無添加とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［比較例５］
実施例１において表面サイズ剤を無添加、湿潤紙力剤の塗工量を０．０２ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
【００７６】
［比較例６］
実施例１において表面サイズ剤を無添加、湿潤紙力剤の塗工量を０．０６ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［比較例７］
実施例１において表面サイズ剤の塗工量を０．０２ｇ／ｍ２、湿潤紙力剤の塗工量を０．４５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
［比較例８］
実施例１において表面サイズ剤の塗工量を０．４０ｇ／ｍ２、湿潤紙力剤の塗工量を０．０１ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でオフセット印刷用紙を得た。
【００７７】
【表１】
2009256855.tif 000002
【００７８】
表１に示す実験データから、以下のことが示される。
（１）実施例１〜１６の前記（カチオン性表面サイズ剤／湿潤紙力剤）比の値が０．３〜５．０の範囲で混合した場合、点滴吸水度、接触角が高く、またオフセット印刷時に重要な高い湿潤伸び抑制効果が得られ、それぞれ単独で薬品を用いた以上の効果があることが確認された。また、優れたネッパリ強度が得られ（バリア性）、オフセット印刷時のブランケットパイリングやベッセルピック等由来の白ポチ抑制効果があることがわかる。
【００７９】
（２）実施例７と比較例４、実施例８と比較例５、そして、実施例９と比較例６とを比較すると、それぞれの湿潤紙力剤塗工量が同じであるが、比較例４〜６は表面サイズ剤が塗工されていない点が相違しており、その相違により実施例７〜９の点滴吸水度、白ポチ個数の数値が比較例４〜６のそれより優れていることがわかる。
【００８０】
（３）実施例１〜３と比較例１、実施例４〜６と比較例２、そして、実施例７〜９と比較例３とを比較すると、それぞれの表面サイズ剤塗工量が同じであるが、比較例１〜３は湿潤紙力剤が塗工されていない点が相違しており、その相違により実施例７〜９の白ポチ個数、ブランケットパイリング、初期湿潤伸び（ＭＤ及びＣＤ）の数値が比較例４〜６のそれ
より優れていることがわかる。
【００８１】
（４）実施例１〜１１は前記（カチオン性表面サイズ剤／湿潤紙力剤）比の値を変更した例であり、実施例１２〜１５は実施例１とは異なる分子量の湿潤紙力剤を使用した例である。実施例１０、１１は、湿潤紙力剤、表面サイズ剤の添加量がそれぞれ多めの例であり、他の実施例に比べるとネッパリ強度が高くなる傾向があったが、オフセット印刷時にトラブルは発生しなかった。また、分子量が１０万以下である実施例１５の場合、実施例１に比べて本発明の効果が得られにくく、分子量は１０万以上が好ましいことがわかる。実施例１６は実施例１とは異なる表面サイズ剤を使用した例である。
【００８２】
（５）比較例７では、湿潤紙力剤とカチオン性表面サイズ剤を併用しているが、湿潤紙力剤の添加量が多くその割合が適切でないため、ネッパリ強度が非常に高くオフセット印刷時にトラブルが発生した。また、ゲートロールコーターのロールやその周辺に汚れが発生し、さらに、紙の離解性が悪くなるため、古紙パルプとして再利用する際にトラブルになりやすい。比較例８では、カチオン性表面サイズ剤の添加量が多く高いサイズ効果は有するが、ブランケットパイリング、白ポチ抑制効果はない。また、非常に高いサイズ性を有する場合、オフセット印刷時に湿し水が余り、印刷面不良やインキの過乳化による転移性不良等の２次的トラブルが発生する懸念も考えられる。また、ともにコストアップとなるのは言うまでもない。