(57)【要約】【課題】  湿式微粉砕時にスラリーの温度上昇を抑制することにより、熱安定性に優れ、かつ高い磁気特性を有するボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末を効率的に製造しうる方法を提供。【解決手段】  希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を燐酸が添加された有機溶剤中で微粉砕し、次いで固液分離した後、分離された微粉末を１５０℃以上の温度で加熱乾燥するボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法であって、前記希土類−鉄−窒素系合金粉末の微粉砕処理時に、前記希土類−鉄−窒素系合金粉末を含むスラリーを冷却して、スラリーの温度が５０℃を超えないようにすることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法によって提供。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を燐酸が添加された有機溶剤中で微粉砕し、次いで固液分離した後、分離された微粉末を１５０℃以上の温度で加熱乾燥するボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法であって、
前記希土類−鉄−窒素系合金粉末の微粉砕処理時に、前記希土類−鉄−窒素系合金粉末を含むスラリーを冷却して、スラリーの温度が５０℃を超えないようにすることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
有機溶剤が、エタノールまたは２−プロパノール（ＩＰＡ）から選ばれた１種以上のアルコールを含むことを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
希土類−鉄−窒素系磁石粗粉が、媒体撹拌ミルを用いて０．１〜３時間微粉砕処理されることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
微粉砕処理終了時のスラリー温度が、２０℃〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項５】
微粉砕処理中にスラリーの温度上昇が、３０℃以内に抑制されることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項６】
微粉砕処理終了後の前記スラリーの粘度が、１８００〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項７】
分離された微粉末が、真空中又は不活性ガス中で０．５〜５時間加熱乾燥されることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−鉄−窒素系ボンド磁石の原料である希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法に関するものであり、より詳しくは、優れた磁気特性と熱安定性を備え、希土類−鉄−窒素系合金粉末を粉砕して得られるボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、希土類−鉄−窒素系磁石は磁気特性の優れた磁石として知られている。この希土類−鉄−窒素系磁石は、希土類酸化物、鉄、カルシウムを混合して還元拡散処理を行うことにより作製した希土類−鉄系合金粉末を窒化処理して得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末を原料とする。
【０００３】
現在、この磁石は、一般電化製品から、通信機器、音響機器、医療機器、一般産業機器に至る幅広い分野に利用されているが、用いられる機器等の小型・軽量化に伴い、磁石自身の大きさや形状も制限を受ける等の理由から、さらなる高い磁気特性がユーザーから要求されている。
【０００４】
そこで、希土類−鉄−窒素系磁石の磁気特性を向上させるため、原材料である希土類−鉄−窒素系磁石粉末における磁気特性を向上させる様々な希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法の開発・改良が進められており、磁石粉末製造工程における微粉砕処理に関しても、以下の先行技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、高性能なボンド磁石の主たる構成材料である希土類−鉄−窒素系磁石粉末を、空気を搬送吹きつけガスとして用いるジェットミル粉砕によって製造する方法が開示されている。この方法は、搬送吹きつけガスとして高価な不活性ガスの代わりに空気を使用してジェットミル粉砕を行い、希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造におけるコストを削減することを特徴としている。一般的には、空気を搬送吹きつけガスとして用いジェットミル粉砕を行う場合、磁石粉末の酸化の問題が生ずるが、この方法においては、粉砕時にミルの粉砕部の外側と搬送吹きつけガスとしてジェットミルに送り込む高圧空気を一定温度（３０℃）以下に冷却することにより、磁石粉末の周りの温度を低温にし、磁石粉末の酸化を抑えて磁気特性の低下を防止するとしている。
【０００６】
しかし、このように高圧空気の温度を一定以下としても、元来酸化され易い希土類−鉄−窒素系磁石粉末が酸化するのを抑え切ることは非常に困難であるため、酸化による磁気特性の低下を免れず、現在磁石粉末に求められている高い磁気特性を達成することはできない。
【０００７】
また、特許文献２には、磁石製造において、窒化後、気流式粉砕機や粉砕媒体を用いる粉砕機により乾式微粉砕する際に、磁石粒子の温度をキュリー温度付近から窒素の放出温度までの間に保つＳｍ、Ｆｅ、およびＮを含有する磁石の製造方法が提案されている。この方法によれば、磁石粒子の磁化および保磁力が極めて小さくなるか、あるいは消失するので、微粉砕の際に磁石粒子の凝集が抑えられる。このため、粉砕が効率的に行なわれ、粒子径の揃った磁石粉末を得ることができ、その結果高い磁気特性を備えた磁石粉末が得られるとしている。
【０００８】
一方、本発明者らは、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を有機溶剤中で粉砕するに際し、燐酸を添加することにより、耐候性に優れ、湿度環境下での保磁力の低下が抑制された磁石粉が得られることを見出している（特許文献３参照）。この方法では、磁石合金粉の粉砕中に、粉砕で生じた新生破面が直ちに処理されるように、磁石合金粉の質量に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満の燐酸を添加して、所定の時間処理することにより磁石合金粉表面に保護皮膜を形成させた後に、さらに不活性ガス中または真空中で加熱乾燥処理をしている。
【０００９】
しかしながら、粉砕時に微粉砕される磁石合金粉末を冷却していないために、保磁力の低下が大きくなり、高い磁気特性を達成できないことがあった。また、高温での粉砕は、元来酸化され易い希土類−鉄−窒素系磁石粉末が酸化するのを抑え切ることは非常に困難であるため、酸化による磁気特性の低下を免れず、現在磁石粉末に求められている高い磁気特性を達成することはできない。
【００１０】
そのため、製造工程における希土類−鉄−窒素系合金粉末の微粉砕処理による磁気特性の低下を防ぎ、優れた磁気特性と熱安定性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造する方法が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１２４２４号公報
【特許文献２】特開平５−１７５０２２号公報
【特許文献３】特開２００２−１２４４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、湿式微粉砕時にスラリーの温度上昇を抑制することにより、熱安定性に優れ、かつ高い磁気特性を有するボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末を効率的に製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、希土類−鉄−窒素系ボンド磁石の原料である希土類−鉄−窒素系磁石の粗粉を燐酸が添加された有機溶剤中にて湿式微粉砕し、得られたスラリーを固液分離して、希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造するにあたり、湿式微粉砕時に、スラリーを冷却して、温度が特定値以上にならないように制御することにより、希土類−鉄−窒素系磁石粉末の磁気特性および熱安定性を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を燐酸が添加された有機溶剤中で微粉砕し、次いで固液分離した後、分離された微粉末を１５０℃以上の温度で加熱乾燥するボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法であって、前記希土類−鉄−窒素系合金粉末の微粉砕処理時に、前記希土類−鉄−窒素系合金粉末を含むスラリーを冷却して、スラリーの温度が５０℃を超えないようにすることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、有機溶剤が、エタノールまたは２−プロパノール（ＩＰＡ）から選ばれた１種以上のアルコールを含むことを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉が、媒体撹拌ミルを用いて０．１〜３時間微粉砕処理されることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、微粉砕処理終了時のスラリー温度が、２０℃〜５０℃であることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、微粉砕処理中にスラリーの温度上昇が、３０℃以内に抑制されることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、微粉砕処理終了後の前記スラリーの粘度が、１８００〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、分離された微粉末が、真空中又は不活性ガス中で０．５〜５時間加熱乾燥されることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造するにあたり、所定の温度範囲内で希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を湿式粉砕するため、スラリー中で磁石粉が凝集、固着しにくく、粉砕時に温度の上昇が抑制されるので変性が防げる。
さらに、この方法は、製品の歩留まりが良く、安全性も高いので実用性が大きい。また、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、高い磁気特性を有するので、この磁石粉末を含むボンド磁石用組成物、及びそれを成形したボンド磁石の特性も優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造する方法について詳しく説明する。
【００１７】
１．希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法
本発明は、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を燐酸が添加された有機溶剤中で微粉砕し、次いで固液分離した後、分離された微粉末を１５０℃以上の温度で加熱乾燥するボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法であって、前記希土類−鉄−窒素系合金粉末の微粉砕処理時に、前記希土類−鉄−窒素系合金粉末を含むスラリーを冷却して、スラリーの温度が５０℃を超えないようにすることを特徴とする。
【００１８】
（１）磁石粗粉末の粉砕
本発明では、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を所望の粒径にするために、所定量の燐酸を添加した有機溶剤中で粉砕する。原料となる希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末は、希土類元素と鉄を主成分として含む磁石粉末（以下、単に磁石粉ともいう）であれば特に制限は無い。
【００１９】
希土類元素としては、例えば、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。なお、本発明の磁石粉末の原料としては、酸化し易く高温に弱いネオジムよりも耐食性や熱安定性に優れているサマリウムが好ましい。
Ｓｍが含まれる場合、高い保磁力を得るためにはＳｍを希土類全体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であるとより高い保磁力が得られる。希土類−鉄−窒素系磁石合金粉末には、Ｆｅの一部をＣｏで置換した組成の希土類−鉄−コバルト−窒素系磁石合金粉末も挙げられる。
希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法には、鋳造法や還元拡散法などがある。本発明においては、特に還元拡散法で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁石合金粉末が適している。
【００２０】
還元拡散法によりＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁石粉末を製造するには、まず原料である希土類および鉄に還元剤としてカルシウムを加えてから、不活性ガス雰囲気中において、例えば、９００〜１１８０℃で３〜５時間還元拡散処理を行い、得られた還元拡散物を、不活性ガス雰囲気中で５００℃以下に冷却する。
その後、不活性ガスの少なくとも一部を排出してから水素含むガスを供給して該還元拡散物に水素を吸収させ崩壊させることができる。この水素処理は、還元拡散物の合金主相の結晶粒周辺に存在する希土類リッチ相に水素を侵入させ、次いで脱水素することで生じる熱歪を利用して、還元拡散物を崩壊させようとするものである。
水素処理では、還元拡散処理を行った後、冷却した反応生成物を炉内に入れたまま、還元拡散処理で用いた不活性ガスを水素雰囲気ガスに置換し、この水素を含む雰囲気ガスで加圧するか、あるいは流しながら一定時間吸蔵処理することにより行う。
水素ガスの置換は、炉内にある不活性ガスを脱気して、真空に引いてから水素ガスを導入した方が短時間で水素ガスに完全に置換ができるので好ましい。このときの真空度は、大気圧に対して−３０ｋＰａ以下が好ましく、−１００ｋＰａ以下がさらに好ましい。次に、水素を含む雰囲気ガスで置換後、水素の吸蔵を促進するために炉内の圧力を大気圧に対して＋５ｋＰａ以上に加圧しておくことが好ましい。加圧は大気圧に対して＋１０〜５０ｋＰａがより好ましい。
なお、還元拡散物を窒化した後に水素処理することが好ましいが、水素処理後に窒化しても構わない。
【００２１】
さらに、この水素を吸収して崩壊した反応生成物を水中に投入した後、酢酸などを加え、撹拌しながら酸化カルシウムを除き、真空中において５０〜２００℃で数時間乾燥させて希土類−鉄系合金粉末とする。この時点で、磁石粉末の平均粒径が３０μｍ以下、特に２０μｍ以下になっていることが望ましい。平均粒径が３０μｍを超えると、微粉砕に要する時間がかかりスラリーの温度上昇を制御しにくくなる。
【００２２】
次に、この希土類−鉄系合金粉末を、例えば、１２０〜４８０℃で加熱処理し、さらにアンモニアガス：３〜５Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス：３〜５Ｌ／ｍｉｎの条件で２８０〜４００分間アンモニアと水素を含有する混合ガス中で昇温し、３５０〜５００℃で窒化処理することにより、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末とすることができる。
【００２３】
この磁石合金粗粉を微粉砕するための粉砕装置としては、固体を取り扱う各種の化学工業において広く使用され、種々の材料を所望の程度に粉砕できるものであれば、特に限定されない。その中でも、磁石粉の組成や粒子径を均一にしやすい点で、アトライター、ビーズミル（以下、媒体攪拌ミルともいう）が好適である。
【００２４】
本発明においては、上記希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末の微粉砕処理を燐酸を含む有機溶剤中において５０℃以下で行い、微粉砕開始時から終了時まで、上記希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末、有機溶剤、燐酸を含むスラリーの温度を、２０〜５０℃の範囲内で一定にすることが好ましい。
【００２５】
燐酸は、微粉砕される磁石粉の表面処理剤であって、その種類は、特に制限が無く市販の燐酸を使用することができる。燐酸の添加量は、粉砕後の磁石粉の粒径、表面積等に関係するので一概には言えないが、通常は、粉砕する磁石粉に対して０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると磁石粉の表面処理が十分に行なわれないために耐候性が改善されず、また大気中で乾燥させると酸化・発熱して磁気特性が極端に低下する。２ｍｏｌ／ｋｇを超えると磁石粉との反応が激しく起こって磁石粉が溶解する。
【００２６】
燐酸の添加方法は、特に限定されず、例えば、媒体撹拌ミル等で粉砕するに際し、溶剤の有機溶剤に燐酸を添加する。燐酸は、最終的に所望の濃度になれば良く、粉砕開始前に一度に添加しても粉砕中に徐々に添加しても良いが、粉砕で生じた新生面が直ちに処理されるように、常に溶液中に燐酸を存在させなければならない。好ましくは、粉砕末期に所望の燐酸濃度となるように粉砕溶剤の有機溶剤に燐酸を添加して粉砕する。粉砕装置には不活性ガスを供給して磁石粉末が酸化されにくい雰囲気とすることが望ましい。
【００２７】
この方法によれば、磁石粉末の粉砕によって凝集粒子に新生面が生じても瞬時に溶剤中の燐酸と反応し、有機溶剤中に実質的に酸素が含まれないことと相俟って、粒子表面に安定な燐酸塩皮膜が形成される。また、その後、粉砕された磁石粉がその磁力などによって凝集しても、接触面はすでに安定化されており、解砕により腐食が生じることはない。
これに対して、燐酸を用いないと、粉砕された希土類−鉄−窒素系合金粉末を表面処理できず、得られる粉末の粒径が不揃いになったり、あるいは粉末表面に欠陥が生じたりして、高品質の磁石粉末を製造することができない。また、磁石合金粗粉の粉砕終了後に燐酸等の処理剤を添加しても、粉砕後の磁石粉は、磁力などによって互いに凝集しているため、磁石粉の接触面には被膜処理が行われない。こうして得られた磁石粉は、燐酸塩皮膜の形成が不十分であるため、ボンド磁石時に樹脂バインダーと混練されると、凝集していた磁石粉が混練による剪断力で一部解砕され、皮膜のない活性な粉末表面が露出する。このため、斯かる磁石粉を成形して得られたボンド磁石は、実用上重要な湿度環境下で容易に腐食が生じ、磁気特性が低下する。特に、サマリウム−鉄−窒素系合金のような核発生型の保磁力発現機構を示す磁石粉では、一部にこのような領域が生じると著しく保磁力が低下してしまう。
【００２８】
粉砕に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できるが、安全性などの観点から特にエタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２９】
本発明においては、アルコール類やケトン類、それらの混合物を用いた場合、粉砕時の温度が高くなると燐酸と有機溶剤が反応を起こし、燐酸エステル化合物が生成されるため、スラリーの粘度は上昇する。そうなるとスラリーの固液分離がし難くなり、加熱処理する時に磁石粉末が凝集して塊状になってしまう。磁石粉末がこのような状態の場合には、磁気特性の低下が生じてしまうため、別途それらを解砕する処理が必要となるばかりではなく、加熱処理において処理時間が長くなり、生産効率が低下する。前記エステル化反応は、低級炭化水素類や芳香族類を用いた場合には生じないが、粉砕とともに磁石粉末が凝集するため、有機溶剤の種類を問わず、粉砕時のスラリー温度の制御が重要である。
【００３０】
そのため、微粉砕処理時のスラリー温度が５０℃を超えないようにして、粉砕溶媒と燐酸との反応を抑制し、スラリーの粘度が上昇して希土類−鉄−窒素系磁石粉末が凝集しにくくする。これにより、得られた磁石粉末の磁気特性の低下を防止することができる。冷却手段は特に制限されない。粉砕装置を水冷、空冷、あるいは電気的に冷却することが可能である。ただし、冷却操作の容易性、経済性を考慮すると水冷が好ましい。
微粉砕処理終了時のスラリー温度が、２０℃〜５０℃の範囲内となるようにすることが好ましい。ただし、スラリー温度が、粉砕終了時に２０℃〜５０℃の範囲内であっても、粉砕中にスラリーの温度が、急激に上昇すると粉砕溶媒と燐酸との反応が起きやすく、スラリーの粘度が上昇して希土類−鉄−窒素系磁石粉末が凝集することがある。このため、また、粉砕によるスラリーの温度上昇が、３０℃以内に抑制されることが好ましい。
【００３１】
スラリーの粘度は、粉砕時の温度が高いと燐酸と有機溶剤が反応を起こして燐酸エステル化合物の生成で上昇し、粉砕が進むにつれ磁石粉末が凝集しても上昇する。それによりスラリーの固液分離がし難くなり、加熱処理する時に磁石粉末が凝集して塊状になってしまい、別途それらを解砕する処理が必要となる。加えて、加熱処理において処理時間が長くなり、生産効率が低下するので好ましくない。また、凝集による磁気特性の低下も起きる。このため、粉砕処理終了後の前記スラリーの粘度が、１８００〜３０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。
【００３２】
粉砕時間は、装置の大きさ、処理すべき磁石粉の粒径や処理量などによって異なり、一概に規定できないが、所定の燐酸濃度の粉砕溶剤内では０．１〜３時間、好ましくは０．１〜２時間とする。０．１時間未満では、磁石粉の表面が充分な厚さの燐酸塩皮膜で均一に被覆されず、３時間を超えると磁石粉が凝集しやすくなり好ましくない。
【００３３】
粉砕後の磁石粉は、平均粒径１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍになるとともに、その表面が充分な厚さの燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化される。本発明においては、優れた磁気特性を引き出すために微粉化された磁石粉自体が燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化されることが肝要である。
ここで、均一に被覆されるとは、通常は磁石粉表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が燐酸皮膜で覆われることをいう。磁石粉表面を保護するために必要な燐酸塩皮膜の厚さは、通常、平均で５〜１００ｎｍである。燐酸塩皮膜の平均厚さが５ｎｍ未満であると十分な耐候性が得られず、また、１００ｎｍを越えると磁気特性が低下すると共にボンド磁石を作製する際の混練性や成形性が低下する。本発明の方法においては、磁石合金粉の粉砕時に燐酸を適量添加することで磁石粉表面にメカノケミカル的な作用で皮膜が形成されるために乾燥時間の短縮が可能となる。
【００３４】
（２）磁石合金粉を含むスラリーの固液分離
本発明において、こうして微粉砕された磁石粉末と燐酸及び有機溶剤を含むスラリーは、次いで大部分の液体を除去するために固液分離装置に供給される。このスラリーは、固液分離装置内で処理されて、例えば含液率が５〜３０ｗｔ％の希土類−鉄系磁石合金粉ケーキとなる。
【００３５】
固液分離装置としては、ヌッチェ式ろ過機や遠心ろ過機等のフィルター式ろ過機、デカンタ型遠心分離機を使用できるが、フィルター式ろ過機では、ろ過性に対する粉体性状の影響が大きく、装置パラメータとして含液率を制御しにくい場合がある。また、希土類−鉄系磁石合金粉スラリーは、ろ過性が非常に悪いためにフィルターによるろ過に多大な時間がかかり、低含液率とすることが困難なことが多い。これらの事情を考慮して固液分離装置を選択する必要がある。
【００３６】
ここで、得られる磁石合金粉ケーキの含液率は、５〜３０ｗｔ％、好ましくは、１０〜３０ｗｔ％に調整することが望ましい。含液率が３０ｗｔ％を超えると、次の工程で加熱処理する時に磁石粉が凝集して塊状になってしまい、別途それらを解砕する処理が必要となる。加えて、加熱処理において処理時間が長くなり、生産効率が低下するので好ましくない。また、含液率が５ｗｔ％未満であると、大気中で発火したり、酸化し発熱したりして磁気特性が低下することがある。
【００３７】
次に、磁石合金粉ケーキを加熱処理装置に移送し、引き続き、特定の排気速度で排気しながら、真空に保持して、特定の温度範囲で加熱処理する。
この加熱処理には、ミキサー型乾燥機、処理物静置型の箱型乾燥機などを用いることができる。
【００３８】
本発明においては、上記のようにして磁石粉に真空中又は不活性ガス中、１５０℃以上の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。１５０〜２００℃、特に１６０〜１８０℃の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。１５０℃未満で加熱処理を施すと、磁石粉の乾燥が十分進まずに磁石粉に取り込まれた水素が十分に抜けないため磁気特性が低下し、また、２００℃を超える温度で加熱処理を施すと、磁石粉が熱的なダメージを受けるためか、やはり磁気特性が低下するという問題がある。
この際、処理槽内を１．３３×１０３Ｐａ以下、好ましくは６．６６×１０２Ｐａ以下の真空度に保持することが望ましい。真空度がこれよりも小さいと、磁気特性が低下する場合がある。これは、真空度が小さい場合には加熱処理時間を長くしなければならないので、磁石粉表面の酸化が進行する影響が大きくなるためと考えられる。
【００３９】
加熱処理時間は、装置の大きさ、処理すべき磁石粉の粒径や処理量などによって異なり、一概に規定できないが、なるべく短いほうが望ましい。例えば容積１００リットルの攪拌型乾燥機にて磁石粉５０ｋｇを処理する場合は２時間以内、特に９０分間以内とする。加熱処理時間が長くなるほど磁気特性が低下する。ただし、１０分よりも短いと安定な燐酸塩皮膜が形成されない場合がある。
【００４０】
２．希土類−鉄−窒素系磁石粉末
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、上記の製造方法によって得られ、表面が充分な厚さの燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化された磁石合金粉である。
【００４１】
この磁石粉は、平均粒径が１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍである。平均粒径が１μｍ未満では製造コストが高くなり、５μｍを超えると磁気特性が低下するので好ましくない。
【００４２】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、表面が例えば５〜１００ｎｍという充分な厚さの燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化されているために、これを樹脂と混合してボンド磁石を作製する場合、混合に伴う剪断力により粒子の凝集の一部が解砕されても皮膜のない新生面は生じることはない。
【００４３】
３．ボンド磁石用組成物
本発明のボンド磁石用組成物は、上記希土類−鉄系磁石合金粉を樹脂バインダーと混合してなる希土類−鉄系ボンド磁石用組成物である。
【００４４】
樹脂バインダーは、特に限定されることはなく、各種熱可塑性樹脂単体または混合物、あるいは各種熱硬化性樹脂単体あるいは混合物であり、それぞれの物性、性状等も所望の特性が得られる範囲でよく特に限定されることはない。
熱可塑性樹脂は、磁石粉のバインダーとして働くものであれば、特に制限なく、従来公知のものを使用できる。その具体例としては、６ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６−１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出各樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品等が挙げられる。
これら熱可塑性樹脂の溶融粘度や分子量は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で低い方が望ましい。また、熱可塑性樹脂の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状等、特に限定されないが、磁石粉と均一に混合される点で、パウダー状が望ましい。
熱可塑性樹脂の配合量は、磁石粉１００重量部に対して、通常５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が５重量部未満であると、組成物の混練抵抗（トルク）が大きくなり、流動性が低下して磁石の成形が困難となり、一方、５０重量部を超えると、所望の磁気特性が得られない。本発明の目的を損なわない範囲で、ボンド磁石用組成物の加熱流動性等を向上させるために、各種カップリング剤、滑剤や種々の安定剤等を配合することができる。
【００４５】
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル重合反応性を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などの樹脂が挙げられる。このほかに、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂を使用できる。これらの中でも、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂が好ましい。また、重合度や分子量に制約されないが、１５０℃以下の温度では液状であり、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂が成形性の面から好適である。
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸との重縮合反応により得られる不飽和ポリエステルと、当該エステルと共重合可能なモノマーよりなる熱硬化性樹脂である。
ここで、多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳなどが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これら多価アルコール類は、一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては、分子構造の少なくとも一部にビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを含有するものがより好ましい。
飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら二塩基酸類は一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。
また、ビニルエステル樹脂は、例えば、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを付加反応させて得ることができる。ビニルエステル樹脂の原料として用いられるエポキシ化合物は、分子中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、ビスフェノールとホルマリンとの縮合物であるノボラックとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるノボラックタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添加ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物でもよい。これらエポキシ化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合してもよい。本発明においては、この中でもビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを少なくとも含有するものがより好ましい。
不飽和一塩基酸としては、特に限定されないが、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸等のハーフエステル等を用いてもよい。さらに、これらの化合物と、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の多価カルボン酸や、酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、パルミチン酸等の飽和一価カルボン酸や、フタル酸等の飽和多価カルボン酸またはその無水物や、末端基がカルボキシル基である飽和あるいは不飽和アルキッド等の化合物とを併用してもよい。これら不飽和一塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合してもよい。
熱硬化性樹脂には、反応開始剤として有機過酸化物を含んでいる。このほかに、可使時間を改善するためのＮ−オキシル類化合物や、フェノール、重合禁止剤、低収縮化剤などを配合できる。また、これらの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などには、共重合可能なモノマーを配合することができる。共重合可能なモノマーとしては、例えば、（Ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー類、（ＩＩ）ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類、（ＩＩＩ）フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。また、これらの共重合可能なモノマーは１種類でもよく、２種類以上を適宜混合して使用しても構わず、当該モノマーの添加量は、特に制限はない。
磁石合金粉と樹脂バインダー等を混合、混練するには各種ミキサー、ニーダー、押出機を用いることができる。
【００４６】
４．ボンド磁石
本発明に係るボンド磁石は、上記の希土類−鉄−窒素系ボンド磁石用組成物を射出成形法、押出成形法、又は熱間圧縮成形法のいずれかにより成形してなるものである。これらの中では、特に射出成形法、熱間圧縮成形法が好ましい。なお、射出成形法には、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法等の各種成形法が含まれる。また、成形時に磁場を印加することで異方性のボンド磁石を製造することができる。
【００４７】
上記のボンド磁石用組成物が熱可塑性樹脂を樹脂バインダーとする場合、樹脂の溶融温度で加熱溶融した後、所望の形状を有する磁石に成形する。射出成形法では、熱可塑性樹脂と磁石合金粉を含む組成物を２５０℃以上の温度で溶融し、金型のキャビティー内に供給し、その後、冷却して成形体を取り出す。この場合、樹脂バインダーとしては、前記のとおり、例えば、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、液晶樹脂、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂が使用可能である。また、熱硬化性樹脂と磁石合金粉を含む組成物を用いる場合は、流動性のある状態で組成物を金型のキャビティー内に供給し、その後、樹脂の熱硬化温度以上に加熱し、得られた成形体を常温で取り出す。
【００４８】
射出成形法においては、一般に、表面被膜を付与しない希土類−鉄−窒素系磁石粉を使用した場合、磁石合金粉と特定の樹脂バインダーとを混練して射出成形する際に混練トルクが高くなり、成形が困難となることがあるが、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉を使用した場合は、問題なく成形することができる。そして、本発明においては、優れた磁気特性を引き出すために微粉化された磁石粉自体が燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化されているためである。
樹脂バインダーは、各構成成分を含めた状態で、磁石粉１００重量部に対して、２〜５０重量部の割合で添加されるが、３〜２０重量部、さらには１０〜１５重量部添加することが好ましい。樹脂バインダーの添加量が磁石粉１００重量部に対して２重量部未満の場合は、著しい成形体強度の低下や成形時の流動性の低下を招く。また、５０重量部を超えると、所望の磁気特性が得られない。
【００４９】
また、圧縮成形法により成形を行う場合には、溶剤等で液状化した熱硬化性樹脂を本発明の磁石合金粉と攪拌しながら混合して得られるボンド磁石用組成物を用いる。樹脂バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂等ほか、不飽和ポリエステルやビニルエステルなども使用可能である。樹脂バインダーの使用量は、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉に対して、通常、０．５〜１５重量％であり、好ましくは、０．７〜１０重量％である。樹脂バインダーが多すぎると、得られるボンド磁石の磁気特性が不満足なものとなり、また、少なすぎるとボンド磁石の強度が不満足なものとなる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例や比較例に用いた希土類−鉄系磁石合金粉の評価方法は、以下の通りである。
【００５１】
［粉砕時の温度］
シース熱電対（タイプＫ）を循環している磁石粉末と燐酸及び有機溶剤を含むスラリーに入れて測定した。
［粉砕終了後の粘度］
磁石粉末と燐酸及び有機溶剤を含むスラリーをルックフィードアナログ粘度計ＲＶＴで測定した。
［磁気特性］
得られた希土類−鉄系磁石粉末の磁気特性を東英工業製振動試料型磁力計にて測定した。
【００５２】
（実施例１）
酸化サマリウム粉末１９７６ｇ、鉄粉４２２１ｇ、カルシウム８０１．５ｇを混合して１１５０℃で２７０分間還元拡散処理を行い、さらに水素気流中で室温、２０時間保持して還元拡散物を得た。その後、還元拡散物を水中に入れ、酢酸を加えて４重量％酢酸溶液とした後、撹拌しながら酸化カルシウムを除去し、希土類−鉄系合金粉末を得た。次に、得られた希土類−鉄系合金粉末を４５０℃において、アンモニアガス４．７Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス９．３Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた条件で３５０分間窒化処理した。
得られた希土類−鉄−窒素系合金粉末（平均粒径２０μｍ）を、エタノールと０．３ｍｏｌ／Ｌ燐酸（８５％濃度水溶液）を含む溶液中に入れてスラリー化し、媒体撹拌ミル（三井鉱山（株）製、ボールの材質ＳＵＪ２、直径４．８ｍｍ）を用いて、回転数２００（ｒｐｍ）で１時間かけて微粉砕を行った。
なお、上記希土類−鉄−窒素系合金粉末、エタノール、燐酸を含むスラリーを粉砕開始前に冷却水にて冷却して、スラリー温度が２０℃となった時点で粉砕を開始し、粉砕中も冷却水によって冷却し続けてそのままの温度を保持して、スラリー温度２０℃の状態で粉砕を終了した。続いて粉砕処理終了直後のスラリーの粘度を上記方法で測定した。その評価結果を表１に示す。
次に、粉砕後の磁石粉末を含んだスラリーをろ過装置に移送して固液分離し、含液率を１５ｗｔ％に調整した。その後、脱液された磁石粉末ケーキを乾燥装置に供給し、１．３３×１０３Ｐａ以下の真空度に保持し、１６０〜１８０℃で６時間乾燥させて磁石粉末を製造した。磁石粉末を回収した時の状態では、磁石粉末の凝集は無く、また、乾燥機内壁への固着も無かった。また、大気に曝した際の発熱も無かった。こうして得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末の磁気特性を評価した。得られた残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ｉＨｃ）、角形性（Ｈｋ）、最大磁気エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）の評価結果を、微粉砕工程時のスラリーの温度、微粉砕工程終了直後のスラリーの粘度と併せて表１に示す。
【００５３】
（実施例２〜４）
粉砕開始時および終了時の温度を３０℃または５０℃に変化させた以外は、実施例１と同様な方法で、希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造した。また、スラリーの温度が３０℃のときに粉砕を開始し、冷却の度合いを実施例３よりも落として５０℃で粉砕を終了した以外は、実施例１と同様な方法で、希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造した。
磁石粉末を回収したときの状態では、磁石粉末の凝集は無く、また、乾燥機内壁への固着も無かった。また、大気に曝した際の発熱も無かった。なお、実施例２において、粉砕中に一時的に冷却を止め５０℃になってから冷却を再開した場合も実験したが、粘度を見る限りその影響は小さかった。
得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末の磁気特性を実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
表１に示す実施例１〜４の評価結果から、粉砕開始時又は終了時の温度が高くなるに従って粉砕処理終了直後のスラリーの粘度が上昇し、各磁気特性が低下することが明らかである。
【００５４】
（比較例１〜３）
粉砕開始時から終了時までの温度を制御しなかった以外は、上記実施例と同じ条件、組成、方法で希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造し、粉砕処理終了直後のスラリーの粘度を実施例と同様上記方法で測定し、その評価結果を表１に示す。また、実施例と同様に磁気特性を評価し、その評価結果を表１に示す。また、実施例２において、粉砕中に一時的に冷却を止め６０℃になってから冷却を再開して粉砕を続けた場合も実験したが、粉砕処理終了直後のスラリーの粘度が５５００ｍＰａ．ｓとなり、その影響が見られた。
【００５５】
表１に示す評価結果から、粉砕開始時の温度が実施例と同じであっても、粉砕終了時の温度が５０℃を超えた比較例１，２は、粉砕終了後のスラリーの粘度が実施例と比べて上昇し、また各磁気特性についても、実施例と比較するとかなり劣っている。比較例３は、粉砕終了時の温度が５０℃以下であるが、粉砕途中に６０℃になったために比較例１，２と同様な結果になった。
【００５６】
【表１】
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