(57)【要約】【課題】バイノール−Ｓからテトラヒドロバイノール−Ｓを高収率で安定に製造するための方法を提供することを課題とする。【解決手段】リン含量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするバイノール−Ｓ。当該バイノール−Ｓを金属触媒の存在下に水素と反応させることを特徴とするテトラヒドロバイノール−Ｓの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするバイノール−Ｓ。
【請求項２】
請求項１に記載のバイノール−Ｓを金属触媒の存在下に水素と反応させることを特徴とするテトラヒドロバイノール−Ｓの製造方法。
【請求項３】
前記金属触媒が、VIII族に属する金属を含む金属触媒であることを特徴とする請求項２に記載のテトラヒドロバイノール−Ｓの製造方法。
【請求項４】
前記金属触媒が、ニッケル化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、イリジウム化合物および白金化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項２または３に記載のテトラヒドロバイノール−Ｓの製造方法。
【請求項５】
前記金属触媒が、酸化白金または白金黒であることを特徴とする請求項４に記載のテトラヒドロバイノール−Ｓの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイノール−Ｓ（Ｂｉｎｏｒ−Ｓ、ドデカヒドロ−１，２，４：５，６，８−ジメテノ−Ｓ−インダセン）およびこれを用いたテトラヒドロバイノール−Ｓの製造方法に関するものである。とくに本発明は、当該バイノール−Ｓを用い、水素ガスと金属触媒を用いた水素化開裂反応により、テトラヒドロバイノール−Ｓ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−Ｂｉｎｏｒ−Ｓ）を安定に製造する方法に関するものである。テトラヒドロバイノール−Ｓはジアマンタン誘導体の合成中間体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ、透明性も高い等、他の有機化合物にない特殊な性能を有するため、その性能を利用して種々の用途に開発研究がなされている。ジアマンタン誘導体は、アダマンタン誘導体と類似の骨格構造を有しているため、ジアマンタン誘導体もアダマンタン誘導体同様に様々な用途を有している。例えば、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められており、この寄生抵抗を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低導電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また層間絶縁膜は実装基板製造時の薄膜形成工程に耐えることができる、優れた耐熱性が要求される。ジアマンタンは電子分極が小さく、かつリジッドなダイヤモンド状の飽和炭化水素構造を有しているため、低誘電率で耐熱性の高い層間絶縁膜の構成要素として有用である事が知られている。この例として特許文献1を参照する事ができる。
【０００３】
ジアマンタンの合成法としては、例えば非特許文献１では、多環式炭化水素化合物であるテトラヒドロバイノール−Ｓ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−Ｂｉｎｏｒ−Ｓ）から、塩化アルミニウム触媒存在下、炭素骨格転移反応を行い、ジアマンタンが製造できることが開示されている。
【０００４】
また非特許文献２では、テトラヒドロバイノール−Ｓから、臭化アルミニウムを触媒として、ジアマンタンを合成している。
【０００５】
これらの公知例で知られるように、テトラヒドロバイノール−Ｓがジアマンタンの合成において重要な合成中間体となっている。
【０００６】
テトラヒドロバイノール−Ｓの合成方法としては、前記非特許文献１、非特許文献２に記載されているように酸化白金触媒存在下での水素ガスによるバイノール−Ｓの水素化開裂反応が、また非特許文献３、非特許文献４には白金触媒（白金−炭素、白金黒）存在下、Ｎｉ触媒存在下、さらには非特許文献５、非特許文献６には白金触媒存在下での水素ガスによるバイノール−Ｓの水素化開裂反応が知られている。
【０００７】
しかしながら、バイノール−Ｓに前記金属触媒存在下での水素ガスによる水素化開裂反応を実行したとき、水素ガス吸収が反応途中で止まり、テトラヒドロバイノール−Ｓの収率が低かったり、場合によっては殆ど反応が進行しないことがあった。このような状況ではテトラヒドロバイノール−Ｓ製造が安定しているとは言えず、ジアマンタン製造の安定化・高収率化ためにはバイノール−Ｓの水素化開裂反応によるテトラヒドロバイノール−Ｓ合成工程の安定化・高収率化が強く求められていた。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２７６９６４号明細書
【非特許文献１】J.Chem−Ｓoc. Perkin I, 2691 (1972)
【非特許文献２】Organic−Ｓyntheses, Col.Vol.6, p.378
【非特許文献３】Eurasian  Chem.Tech.J.、  vol.４、277  (2002)
【非特許文献４】Neftekhimiya,  vol.36  506  (1996)
【非特許文献５】J.Amer.Chem−Ｓoc.,  vol.88、4890  (1968)
【非特許文献６】J.Org.Chem.,  vol.39,  2979  (1974)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの従来技術での問題点を考慮して、本発明はバイノール−Ｓからテトラヒドロバイノール−Ｓを高収率で安定に製造するための方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に使用するバイノール−Ｓは、例えば非特許文献１、または非特許文献２に従い、コバルト触媒としてビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロコバルト(II)を使用して、トリフルオロホウ素・エーテラート存在下、トルエン溶媒中でノルボルナジエンを反応させることにより、容易に合成できる。
【００１０】
前記方法で製造したバイノール−Ｓには、その製造工程に使用したコバルト触媒配位子のリン化合物であるトリフェニルホスフィンが僅かに混入する場合がある。本発明者らは、このリン化合物の混入がテトラヒドロバイノール−Ｓの反応進行を不安定にして、収率の低下を招くという現象を見出した。更には、バイノール−Ｓに混入したリン化合物の混入量を１００ｐｐｍ（０．０１質量％）以下に、好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下にすることで、テトラヒドロバイノール−Ｓを高収率で安定に得られることを見出した。
【００１１】
本発明者らは、検討を重ねた結果、上記課題が下記１）の品質を有するバイノール−Ｓ、及び２）から５）の方法により達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
１）  リン含量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするバイノール−Ｓ。
２）  前記１）に記載のバイノール−Ｓを金属触媒の存在下に水素と反応させることを特徴とするテトラヒドロバイノール−Ｓの製造方法。
３）  前記金属触媒が、VIII族に属する金属を含む金属触媒であることを特徴とする前記２）に記載のテトラヒドロバイノール−Ｓの製造方法。
４）前記金属触媒が、ニッケル化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、イリジウム化合物および白金化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする前記２）または３）に記載のテトラヒドロバイノール−Ｓの製造方法。
５）前記金属触媒が、酸化白金または白金黒であることを特徴とする前記４）に記載のテトラヒドロバイノール−Ｓの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定値以下のリン化合物の混入量であるバイノール−Ｓを用いることにより、テトラヒドロバイノール−Ｓを高収率で安定に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、バイノール−Ｓは下記構造を有する。
【００１５】
【化１】
2009096763.tif 000002
【００１６】
本発明で使用する金属触媒としては、周期律表VIII族に属する金属を含む金属触媒が使用されるのがよい。具体的には、ニッケル化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、イリジウム化合物、白金化合物があるが、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金、を含む金属触媒であり、更に好ましくは白金を含む金属触媒であり、特に好ましくは白金黒、酸化白金が使用される。
【００１７】
本発明で使用する金属触媒量としては、反応時に仕込むバイノール−Ｓに対して質量比で１／１００００〜１／１０が使用される。好ましくは１／１０００〜１／２０であり、さらに好ましくは１／２５０〜１／４０である。金属触媒は反応仕込時に全量を添加しても良いが、反応仕込時のほかに残量を何回かに分割して反応途中で添加してもよい。
【００１８】
本発明で使用する溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸及びそのエステル、水等が使用される。好ましくは脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸であり、更に好ましくはヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸等が使用される。最も好ましくは酢酸が使用される。
【００１９】
本発明の反応時には、酸を添加しても良い。添加する酸としては有機酸、無機酸がある。好ましくは無機酸であり、更に好ましくは、塩酸、臭化水素酸が使用される。
【００２０】
本発明の反応時に使用する水素圧としては０．１メガパスカル（ＭＰａ）〜５０ＭＰａが使用される。好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであり、特に好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａである。反応開始後に水素圧が低下した場合には、水素ガスを注加して水素圧を上げても良い。
【００２１】
水素化開裂反応時の反応温度は０℃〜３００℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。更に好ましくは室温〜１２０℃である。
【００２２】
本発明において、リン含量が１００ｐｐｍ以下であるバイノール−Ｓを調製する方法としては、有機化学で通常使用される精製方法を用いることができるが、例えば、再結晶、蒸留、吸着剤の使用、カラムクラマトグラフィー、またはそれらのうちの２つ、またはそれ以上を組み合わせた方法等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例と比較例との比較で、本発明ではテトラヒドロバイノール−Ｓ生成率が高いことが分かる。
【００２４】
バイノール−Ｓに含まれるリン含量の測定方法：  リン含量はＩＣＰ測定（有機溶剤モード）により検出、定量した。
測定溶液調製方法：  試料１ｇを精秤し、ジメチルアセトアミドで溶解して50mlの溶液とする。
ＩＣＰ測定条件：  有機溶媒条件、検出波長  213.620nm
【００２５】
テトラヒドロバイノール−Ｓ生成率の測定例：バイノール−Ｓの水素化開裂反応により生成したテトラヒドロバイノール−Ｓの生成率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により求めた。
ＧＣ条件：
カラム：ＤＢ−５ＭＳ，0.25mmφ×0.25μm×３０ｍ
カラム条件：  40℃（5min）−昇温  10℃/min  −  280℃(10min)
キャリアガス：He、流量：0.55ml/min、入り口圧：５０ｋＰａ、ソプリット比：２０
注入口温度：280℃、検出器：FID、検出温度：300℃  
【００２６】
参考例（低リン含量のバイノール-Ｓの調製）
ノルボルナジエン  ４３．４ｇ、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（II）１８．７ｇ、トルエン  １０００ｍｌの混合物中にトリフルオロホウ素・エーテラート  ４．８ｍｌを室温で添加した後、１０５℃まで加熱した。この混合物中にノルボルナジエン  ４３４ｇを滴下し、滴下終了後３時間反応した。室温まで冷却後、酢酸エチル４００ｍｌ、水１０００ｍｌを添加し、分液操作により有機相を取り出し、水５００ｍｌで２回洗浄後、酢酸エチルを留去した。残渣にメタノールを加え、析出した結晶を濾過することによりバイノール−Ｓ  ３３４ｇ（リン含量２８０ｐｐｍ）を得た。
前記操作によって得たバイノール−Ｓ  ２００ｇを減圧蒸留（沸点１００−１０５℃／１．５ｍｍＨｇ）してバイノール−Ｓを１９３ｇ（Ｐ含量１５０ｐｐｍ）得た。これを更にアセトン（バイノール−Ｓの２倍量使用）から再結晶を２回実施することによりバイノール−Ｓ  １２４ｇ（リン含量１０ｐｐｍ以下）を得た。
【００２７】
実施例１
バイノール−Ｓ  １５０ｇ（リン含量１０ｐｐｍ以下）、酸化白金触媒  １．１ｇ、酢酸５００ｍｌ  を圧力反応容器（オートクレーブ）に仕込み、水素圧  １．５ＭＰａ、温度７０℃の条件下で攪拌しながら３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過して触媒を除き、濾液を水に注入した。この混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を水洗後濃縮してテトラヒドロバイノール−Ｓ  １４８ｇを得た（収率９７％、ガスクロマトグラフィーによるテトラヒドロバイノール−Ｓ含量は９６％であった）。
【００２８】
実施例２〜１３
下記表１に示すバイノール−Ｓのリン含量および反応条件に変更したこと以外は、実施例１と同様である。テトラヒドロバイノール−Ｓ生成率を表１に併せて示す。
【００２９】
【表１】
2009096763.tif 000003
【００３０】
比較例１
バイノール−Ｓ  ５０ｇ（リン含量２８２ｐｐｍ）、酸化白金触媒  １．１ｇ  、酢酸２００ｍｌ  を圧力反応容器（オートクレーブ）に仕込み、水素圧  ７．４ＭＰａ、温度８０℃  の条件下で攪拌しながら３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過して触媒を除き、濾液を水に注入した。この混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相をガスクロ
マトグラフィーにより測定し、テトラヒドロバイノール−Ｓの生成率を求めると２１％であった。
【００３１】
比較例２〜７
下記表１に示すバイノール−Ｓのリン含量および反応条件に変更したこと以外は、実施例１と同様である。テトラヒドロバイノール−Ｓ生成率を表１に併せて示す。
【００３２】
【表２】
2009096763.tif 000004
【００３３】
実施例では、バイノール−Ｓのリン含量がいずれも１００ｐｐｍ以下であるため、テトラヒドロバイノール−Ｓ生成率が高い。これに対し、比較例では、バイノール−Ｓのリン含量がいずれも１００ｐｐｍを超えているため、テトラヒドロバイノール−Ｓ生成率が実施例に比べて大きく劣った。