(57)【要約】【課題】保存安定性と画像印刷時の光硬化性の双方を高度に満足できる光硬化型インク組成物を提供すること。【解決手段】重合性化合物として樹枝状ポリマーを５質量％以上含有し、且つ、重合禁止剤としてヒンダードフェノール化合物を含有する光硬化型インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物として樹枝状ポリマーを５質量％以上含有し、且つ、重合禁止剤としてヒンダードフェノール化合物を含有する光硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記樹枝状ポリマーの含有量が５〜３０質量％である請求項１記載の光硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記樹枝状ポリマーと前記ヒンダードフェノール化合物の添加比率が、質量基準で、１０：１〜１５０：１である請求項１または２に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項４】
重合性化合物として、更に、アリルグリコールおよび/またはＮ−ビニル化合物を含有する請求項１〜３いずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を用いて画像を形成する、インクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット記録方法により、記録媒体上に画像が形成されてなる記録物。
【請求項７】
複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を少なくとも１種含む、インクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
請求項７に記載されたインクジェット記録用インクセットを備えた、インクカートリッジ。
【請求項９】
請求項８に記載のインクカートリッジを備えた、記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の光により硬化するインク組成物に関し、詳細には、保存安定性と画像印刷時の光硬化性の双方を満足できる光硬化型インク組成物に関するものである。また、本発明は該光硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法およびその記録物に関する。更に、本発明は該光硬化型インク組成物を備えたインクジェット記録用インクセット、インクカートリッジ及び記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
【０００３】
この様な要求に対しては、色材、光硬化剤（ラジカル重合性化合物）、（光ラジカル）重合開始剤等を含んでなる光硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。
また、この際に用いられる重合性化合物は、重合性が高いものが好ましい。しかし、重合性が高い重合性化合物を用いた光硬化型インクは、熱によって発生するラジカルによって重合して、経時的に増粘又は硬化してしまうものが多く、保存安定性に欠ける。光硬化型インクが保存時に増粘や硬化してしまうと、インクジェット記録等による印刷の際のインク吐出性や画質等に影響が生じることとなる。
【０００４】
そこで、このような保存安定性に欠ける問題を解決する為に、重合禁止剤をインク組成物中に添加することによって、重合性が高い重合性化合物の保存時における不要な重合を抑制させる技術が報告されている。
【０００５】
光硬化型インクに用いられる重合禁止剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が知られている（例えば特許文献２〜４参照）。インク組成物中にヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含ませることによって、特許文献２では耐候性を得ることが記載され、また特許文献３で文字品質に優れ、色混じりがなく、高精細な画像記録できることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、重合禁止剤は、本来、重合を抑制させるものであるため、画像印刷時のインクの重合硬化をも悪化させてしまう懸念がある。これに対し、特許文献４ではヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含みながら、保存安定性と画像印刷時の光硬化性の双方を満足できる光硬化型インク組成物を開示している。
【０００７】
ところで、特許文献５は、光情報記録媒体の作成の際に光硬化性樹脂基板同士を接着する接着剤として用いられる光硬化性シートに関する。特許文献５によれば、重合禁止剤であるヒンダードフェノール化合物をマイクロカプセルに封入することによって、硬化後においてのみその添加効果を発生されるよう工夫することで、硬化性を悪化させることなく硬化後の膜の変色を防いでいる。しかし、特許文献５では、マイクロカプセル化が必要な為、その汎用性に限界があり、また光硬化組成物そのものの保存安定性の改良までは言与されていない。
【０００８】
ここに述べた特許文献１〜５のように、様々な技術が工夫されているが、更により一層、保存安定性と画像印刷時の光硬化性の双方を高度に満足できる光硬化型インク組成物が望まれているのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５６２３００１号明細書
【特許文献２】特開２００３−２６８０２６号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８４５６号公報
【特許文献４】特開２００７−１３８０８４号公報
【特許文献５】特開２００５−１５４５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術を改良するものであって、保存安定性と画像印刷時の光硬化性の双方を更に高度に満足できる光硬化型インク組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）  重合性化合物として樹枝状ポリマー５質量％以上含有し、且つ、重合禁止剤としてヒンダードフェノール化合物を含有する光硬化型インク組成物。
（２）  前記樹枝状ポリマーの含有量が５〜３０質量％である上記（１）記載の光硬化型インク組成物。
（３）  前記樹枝状ポリマーと前記ヒンダードフェノール化合物の添加比率が、質量基準で、１０：１〜１５０：１である上記（１）または（２）に記載の光硬化型インク組成物。
（４）  重合性化合物として、更に、アリルグリコールおよび/またはＮ−ビニル化合物を含有する上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を用いて画像を形成する、インクジェット記録方法。
（６）  上記（５）に記載のインクジェット記録方法により、記録媒体上に画像が形成されてなる記録物。
（７）  複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を少なくとも１種含む、インクジェット記録用インクセット。
（８）  上記（７）に記載されたインクジェット記録用インクセットを備えた、インクカートリッジ。
（９）  上記（８）に記載のインクカートリッジを備えた、記録装置。
【００１１】
本発明の光硬化型インク組成物によれば、重合性化合物として樹枝状ポリマーを５質量％以上含有し、且つ、重合禁止剤としてヒンダードフェノール化合物を併用することにより、保存環境下で熱により発生するラジカルを不活性化させて経時による粘度増加を従来物よりも更に一層抑制することが可能となる。一方、かかるヒンダードフェノール化合物は、樹枝状ポリマー等の重合性化合物の印刷時の紫外線照射によるラジカル重合を阻害することはなく、重合禁止剤無添加の場合と同等程度の光硬化性を保つことができる。
そのため、長期保存後も安定してインク吐出できるとともに硬化性に優れた画質を与えるインクジェット記録方法及びその記録物、並びに保存安定性と画像印刷時の光硬化性の双方を満足できるインクジェット記録用インクセット、インクカートリッジ及び記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の光硬化型インク組成物について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、樹枝状ポリマーを含有する。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子 ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」 青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社 エヌ・ティー・エス参照）。
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー
【００１４】
この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーまたはハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。
【００１５】
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。
【００１６】
本発明で使用するデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。
【００１７】
本発明において使用される、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。
【００１８】
また、本発明において使用されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。
【００１９】
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。
【００２０】
利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。
【００２１】
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜 ７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。
【００２２】
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ− ８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５− ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。
【００２３】
３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００２４】
デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。
【００２５】
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。
【００２６】
本発明において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーやハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマーやハイパーブランチポリマーと併用してもよい。
【００２７】
本発明の光硬化型インク組成物において、上記樹枝状ポリマーの添加量は５質量％以上であり、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。前記範囲であれば光硬化型インクとしての適性を好ましく保持できる。
デンドリマーの添加量が５質量％未満では光硬化型インク組成物としての硬化性が不十分となる。デンドリマーの添加量が３０質量％以下であれば、インク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じることがない。
【００２８】
本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、上記樹枝状ポリマーと、好ましくは希釈モノマーとして、アリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物を含有する。
アリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物の添加量は、２０質量％〜８０質量％の範囲とすることが好ましい。２０質量％未満ではインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じ、８０質量％を超えて多くなると光硬化型インク組成物としての硬化性が不十分となる場合がある。より好ましくは２０〜７０質量％程度の範囲である。
【００２９】
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体等が挙げられ、優れた硬化性を示すことから特にＮ−ビニルフォルムアミドが好ましい。
また、特にアリルグリコール及びＮ−ビニルフォルムアミドは、単官能のラジカル重合性モノマーであり、保存中に、光重合開始剤と反応して、望まない重合が生じる可能性も低く好適である。
【００３０】
また、本発明の光硬化型インク組成物には、重合性化合物として、樹枝状ポリマーや、アリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物以外の、その他の重合性化合物を含んでいても良い。
この様な重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、ＰＩＩ値（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。
【００３２】
【表１】
2009256422.tif 000002
【００３３】
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。
【００３４】
また本発明の重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
【００３５】
本発明の光硬化型インク組成物は重合禁止剤として、ヒンダードフェノール化合物を含有する。樹枝状ポリマーを特定量含む光硬化性インク組成物中に、重合禁止剤として、ヒンダードフェノール化合物を添加することにより、保存安定性と画像印刷における光硬化性をより高度に達成できる。
【００３６】
ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−２２やＩｒｇａｎｏｘシリーズ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。これらの化合物は単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
【００３７】
本発明の光硬化型インク組成物におけるヒンダードフェノール化合物の含有量は、樹枝状ポリマー：ヒンダードフェノール化合物の添加率比（質量基準）が１０：１〜１５０：１の範囲であることが好ましく、２０：１〜１００：１の範囲がより好ましく、４０：１〜８０：１の範囲が特に好ましい。ヒンダードフェノール化合物の添加量が、樹枝状ポリマー：ヒンダードフェノール化合物の添加率比で１５０：１未満であると、所望の保存安定性向上効果を得ることができず、一方、１０：１を超えると硬化性の悪化が顕著に現れるようになる。
【００３８】
また、本発明の光硬化型インク組成物には、重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤が含有される。
光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、チオキサントン、α−ジカルボニル、アントラキノン等が挙げられる。
【００３９】
また、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（ＡｃｅｔｏＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。
【００４０】
本発明の光硬化型インク組成物は重合促進剤が含まれていても良い。
重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の光硬化型インク組成物は色材を含有することができる。
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００４２】
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００４３】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００４４】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
【００４５】
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
光硬化型インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。
また、本発明の光硬化型インク組成物は、色材を含まないクリアインクにも適用可能である。
【００４６】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液として光硬化型インク組成物とすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
【００４７】
また、光硬化型インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎に複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
【００４８】
また、本発明の光硬化型インク組成物には、紫外線硬化型インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
【００４９】
また、本発明の光硬化型インク組成物は１液型であっても２液型であってもよい。
【００５０】
本発明の光硬化型インク組成物は光照射をすることにより硬化反応を行う。
照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。
紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
【００５１】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
【００５２】
本発明はまた、上述した光硬化型インク組成物を用いて記録媒体に画像形成を行う、インクジェット記録方法を提供することができる。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
本発明のインクジェット記録方法によれば、保存安定性および画像印刷時の光硬化性に優れた光硬化型インク組成物を用いて画像形成を行うため、長期保存後も安定してインク吐出できるとともに硬化性に優れた画質を得ることができる。
【００５３】
また、本発明によれば、前記インクジェット記録方法により記録された記録物を提供することができ、これにより硬化性に優れた画質の記録物を得ることができる。
【００５４】
本発明はまた、複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、前述した本発明の光硬化型インク組成物を少なくとも1種含むことを特徴とするインクセットを提供することができる。本発明のインクセットは保存安定性および画像印刷時の光硬化性に優れる。
【００５５】
本発明はまた、前述した本発明のインクジェット記録用インクセットを備えたことを特徴とするインクカートリッジを提供することができる。
本発明のインクカートリッジによれば、保存安定性および画像印刷時の光硬化性に優れた光硬化型インク組成物を容易に運搬することが可能となる。
【００５６】
本発明はまた、前述した本発明のインクカートリッジを備えたことを特徴とする記録装置を提供することができる。
本発明の記録装置は、保存安定性および画像印刷時の光硬化性に優れる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
〔実施例１〜１４、参考例１、比較例１〜３〕
（顔料分散液の調製)
実施例、参考例および比較例において、顔料分散液は下記に示す方法によって調製した。
着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）１５質量％、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）３．５質量％に、モノマーとしてのアリルグリコール（日本乳化剤社製）加えて全体を１００質量％とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。
その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しブラック顔料分散液を得た。
【００５９】
以下同様にしてそれぞれの色に対応する顔料分散液、即ちシアン顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、マゼンタ顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット-１９）、イエロー顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）を調製した。
【００６０】
（インク組成物の調製）
実施例、参考例および比較例において、重合性化合物、重合禁止剤、光ラジカル重合開始剤、分散剤を混合且つ完全に溶解しインク組成物を調製し、上記顔料分散液を攪拌しながらインク組成物のインク溶媒中に徐々に滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合攪拌してインク組成物とした。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物をろ過し、表２〜４に示す光硬化型インク組成物（実施例１〜１４、参考例１、比較例１〜３）とした。
尚、表中の数値は「質量％」を示す。
【００６１】
［保存安定性試験］
上記の実施例、参考例及び比較例の光硬化型インク組成物を６０℃×５日の環境下に放置して、初期粘度(ｍＰａ・ｓ)と放置後の粘度(ｍＰａ・ｓ)をレオメータ(Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ−３００)にて測定温度２０℃で測定した。光硬化型インク組成物は、保存下において、重合性化合物が光・熱等の作用によりラジカルを発生すると、粘度が変化する。粘度の変化率を下記の指標で評価し、その結果を表２〜４に示す。
【００６２】
保存安定性評価指標
ＡＡ：     初期粘度と放置後の粘度変化率が±５％未満である。
Ａ：      初期粘度と放置後の粘度変化率が±５％以上±１０％以下である。
Ｂ：      初期粘度と放置後の粘度変化率が±１０％より大きい数値である。
【００６３】
［印字テスト（硬化性試験）］
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、実施例及び参考例に記載のインク、並びに比較例に記載のインクをＲＥＤノズル列に充填した。常温もしくは４０℃環境、常圧下、ＯＨＰフィルム上にＲＥＤのベタパターンを印刷した。(実際の印字色はＲＥＤノズル列に充填したインク色)。その後、紫外線照射装置により３６５ｎｍにおける積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行った後、その硬化性を下記の指標で評価した。結果を表２〜４に示す。
【００６４】
印字評価
ＡＡ：常温環境下で印字可能
Ａ：常温環境下では印字不可だが、４０℃環境下で印字可
Ｂ：４０℃環境下でも印字不可
【００６５】
硬化性評価指標
ＡＡ：硬化性は問題なく、表面の爪擦りに関しても問題ない
Ａ：表面の爪擦りで傷はつくが（硬化性は劣るが）実用上問題ないレベルである
Ｂ：硬化不良が発生し、液状の部分が残る
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
表２〜４から明らかなように、本発明に係る実施例は、保存安定性およびインクジェットプリンタで印字した際の硬化性について高度に満足すべき結果を得た。