(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、長期間にわたって安定した炭酸ガスの吸収性能を維持することが可能な炭酸ガス吸収材を提供することである。【解決手段】  リチウムシリケート粒子と、六方晶結晶格子構造の窒化ホウ素からなる添加物質とを有する炭酸ガス吸収材において、前記添加物質は、前記リチウムシリケート粒子の粒子間、または前記リチウムシリケート粒子の内部に存在することを特徴とする。【選択図】  図１
2009090241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムシリケート粒子と、
六方晶結晶格子構造の窒化ホウ素からなる添加物質とを有する炭酸ガス吸収材において、
前記添加物質は、前記リチウムシリケート粒子の粒子間、または前記リチウムシリケート粒子の内部に存在することを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
前記添加物質の平均粒径は、３μｍ以上、１０μｍ以下であること
を特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項３】
前記添加物質の添加量は、前記リチウムシリケート粒子に対して０．０５ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下であること
を特徴とする請求項１または２に記載の炭酸ガス吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭酸ガス吸収材に関し、より具体的にはリチウムシリケートを用いた炭酸ガス吸収材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中からの炭酸ガス分離に用いられる方法としては、アルカノールアミン系溶媒などによる化学吸収プロセスや、圧力スイング法、深冷分離法、膜分離法などが知られている。いずれの方法も使用される膜や溶媒などの材料耐熱性の限界から、導入ガス温度の上限を２００℃程度以下に抑える必要がある。従って、高温のガスから分離した炭酸ガスを他の高温系へリサイクルしようとしても、熱交換等による冷却過程を要し、結果的に炭酸ガス分離のために消費するエネルギーが大きくなるため、幅広い利用が妨げられているのが現状である。
【０００３】
このような炭酸ガス分離方法において、リチウムシリケートに炭酸カリウム、二酸化珪素を混合した炭酸ガス吸収材を用いることが知られている。しかしながら、これらの炭酸ガス吸収材については、炭酸ガスの吸収・放出を繰り返して行うと、次第に粒成長が生じ気孔が減少する。その結果、吸収速度の低下および放出速度の低下が生じる。
【０００４】
この場合、粒成長抑制のために長い棒状や繊維状といった形態の添加物質を用いることがのぞましいが（例えば、特許文献１）、リチウムシリケート一次粒子より長い棒状の物質を用いても、炭酸ガス吸収材の製造過程の一つであるリチウムシリケート焼成の後には、添加物質が一次粒子と同等あるいはそれ以下の長さに変形し、粒成長の抑制に寄与しないといった問題があった。
【特許文献１】特開２００６−２５５５６０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、長期間にわたって安定した炭酸ガスの吸収性能を維持することが可能な炭酸ガス吸収材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を達成するために、本発明の炭酸ガス吸収材は、リチウムシリケート粒子と、六方晶結晶格子構造の窒化ホウ素からなる添加物質とを有する炭酸ガス吸収材において、添加物質は、リチウムシリケート粒子の粒子間、またはリチウムシリケート粒子の内部に存在することを特徴としている。なお、添加物質の平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。また、窒化ホウ素からなる添加物質の添加量は、リチウムシリケート粒子に対して０．０５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期間にわたって安定した炭酸ガスの吸収性能を得られ、長期間にわたって安定した炭酸ガスの吸収性能を維持することが可能な炭酸ガス吸収材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【０００９】
図１に、本発明において用いることができる炭酸ガス吸収材の模式図の一例を示す。炭酸ガス吸収材１は、リチウムシリケート粒子２が主成分であり、さらに窒素原子およびホウ素原子を主とし六方晶の結晶格子を有する窒化ホウ素３がリチウムシリケート粒子２の間、あるいは内部に存在することを特徴としている。窒化ホウ素３は工業的に量産が行われており比較的安価であり、高温での安定性が非常に高いことによる。なお、窒化ホウ素からなる添加物質とは、純粋な窒化ホウ素はもちろんのこと、窒化ホウ素以外に炭素など他の元素が不可避的に結晶構造内に混入してしまう場合を包含する。なお、本発明の炭酸ガス吸収材には、上記添加物質とは別に炭酸カリウムなどが添加されることもある。
【００１０】
内部に存在する状態とは、図１の２１に示すように添加物質３の端部をリチウムシリケート粒子２の一部が覆った様であったり、図１の２２に示すようにリチウムシリケート粒子２の一部が延在した様になることで、リチウムシリケート粒子２と添加物質３が一部一体化している状態で存在するということであり、添加物質３全体が一つのリチウムシリケート粒子２に内包される状態ではない。このように内部に存在する部分は、焼成温度によっても変化するが１０〜１００％の割合で存在する。以上のようにチウムシリケート粒子２と添加物質３が三次元構造もしくはマトリックス状構造をとることにより、粒子間の気孔を確保し、燃焼によるリチウムシリケート粒子２の過度な粒成長を抑制でき、炭酸ガスの吸収性能を維持できる。
【００１１】
リチウムシリケート粒子２の中で、化学式Ｌｉ４ＳｉＯ４で示されるリチウムオルトシリケートは炭酸ガス吸収・放出特性が高いために最も好ましい。ただし、化学式で示す化学量論比とは多少組成が異なることを許容する。
【００１２】
リチウムシリケート粒子２は炭酸ガス吸収材を構成する一次粒子を意味しており、大きさは２μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、特に３μｍ以上６μｍ以下が好適である。２μｍより小さいと、粒子どうしの接触点が多く、粒成長が進行しやすいため好ましくない。また１５μｍより大きいと表面積の減少に伴って、炭酸ガスとの反応性が低くなるため好ましくない。
【００１３】
なお、窒化ホウ素３は六方晶の結晶格子を有することが好ましい。六方晶の結晶格子構造を有すると、板状、鱗片状となり、リチウムシリケート粒子の間に形成され、効果的に粒成長を抑止できるとともに、炭酸ガスの吸収性能を維持しやすい。また、工業的に量産が行われており比較的安価であり、高温での安定性が非常に高い。
【００１４】
本発明に用いられる窒化ホウ素を主とする添加物質３の平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。３μｍより小さければリチウムシリケート粒子間にあっても粒子同士の焼結を妨げる効果が低下し、１０μｍより大きければリチウムシリケート粒子間に均一に分散することが困難となる。
【００１５】
窒化ホウ素を主とする添加物質３の粒径測定には一般的な粒度分布測定を用いるが、この場合様々な方向から見た場合の長さの平均値と同様の値が得られる。すなわち、また、六方晶の窒化ホウ素であれば、このような平均粒径を有する場合、個別の粒子の厚みは１μｍに達しない程度の部分がほとんどとなるが、その他の場合でも厚みは１μｍより小さいことが望ましく、それ以上であれば添加物質を同一量添加した場合の効果が低減する。
【００１６】
窒化ホウ素を主とする添加物質３の添加量はリチウムシリケートに対して０．０５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下が望ましい。０．０５ｗｔ％より小さい場合には添加物の効果が明確に現れず、リチウムシリケート粒子の粒成長により長期にわたり高い性能を維持することはできず、１．０ｗｔ％より大きい場合には初期から吸収性能が低下する。なお、本発明において用いられる炭酸ガス吸収材１は、全体でペレット、球状等任意の形状を有する。
次に、本発明に用いられる炭酸ガス吸収材の製造方法について説明する。
図２に炭酸ガス吸収材の製造方法のフローチャートを示す。初めに原料である炭酸リチウムと二酸化珪素の混合比をＬｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２＝２：１として混合する（Ｓ１）。このとき、この原料粉末の重量に５８％を乗じた値が、焼成後にリチウムシリケートとして得られると考えられる。そこで、以下の式で表される重量の窒化ホウ素を上記混合粉末に混合し、成形用粉末を得る（Ｓ２）。
【００１７】
［式１］（窒化ホウ素の重量）＝（原料粉末の重量）×０．５８×（リチウムシリケートに対する添加割合）
続いて、造粒や押し出しなどにより成形用粉末の成形を行う（Ｓ３）。このようにして得られた成形体を焼成し、吸収材が得られる（Ｓ４）。成形体の焼成温度は６５０〜８００℃であることが好ましい。これより低い温度ではリチウムシリケートの合成の完了が困難となり、これより高い温度では吸収体が収縮し気孔率が低下しやすくなる。この製造方法によれば、焼成により炭酸ガス吸収材を得た後にもリチウムシリケート粒子の粒成長を防ぐ添加物質を、形状をほぼ維持したまま残存させることが可能である。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
平均粒径３μｍの二酸化珪素粉末、平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末、平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末を、混合比がモル比でＬｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２：Ｋ２ＣＯ３＝２：１：０．１となるように準備した。さらに板状で平均粒径が６μｍの六方晶窒化ホウ素粉末をＳｉＯ２に対して０．３ｗｔ％となる量準備した。これは、最終的に得られるＬｉ４ＳｉＯ４の約０．１７ｗｔ％に相当する量である。これらの粉末を混合した後、内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより径５ｍｍ、長さ５ｍｍの成形体を作製した。このようにして得られた成形体を箱型電気炉にて空気雰囲気下７５０℃で８時間熱処理し、リチウムシリケート粒子を主成分とする炭酸ガス吸収材Ａを作製した。
【００１９】
（実施例２）
以下の実施例は、実施例１と異なる部分を中心に説明し、その他の実施例１と同一の部分については説明を省略した。
【００２０】
実施例２では、添加物質として平均粒径０．１５μｍの窒化ホウ素を用い、炭酸ガス吸収材Ｂを作製した。
【００２１】
（実施例３）
実施例３では、添加物質として平均粒径１８μｍの窒化ホウ素を用いて、炭酸ガス吸収材Ｃを作製した。
【００２２】
（実施例４）
実施例４では、六方晶窒化ホウ素粉末の添加量を３ｗｔ％とし、炭酸ガス吸収材Ｄを作製した。
【００２３】
（実施例５）
実施例５では、六方晶窒化ホウ素粉末の添加量を３０ｗｔ％とし、炭酸ガス吸収材Ｅを作製した。
【００２４】
以上により得られた炭酸ガス吸収材Ａ〜Ｅの断面の形態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素が図１に示したような添加物質２と同様の形状ではっきりと観察され、リチウムシリケート粒子２で添加物質３を覆った部分２１や、リチウムシリケート粒子２が延在した部分２２が存在した。
【００２５】
炭酸ガス吸収材Ｂ〜Ｅでは一部に窒化ホウ素が添加時と同様の形状で確認されたものの、部分２１及び部分２２がより多く観察された。
【００２６】
このような炭酸ガス吸収材を３０粒管状電気炉に設置し、この電気炉内に炭酸ガス１０体積％および窒素ガス９０体積％からなる混合ガスを流通させながら６００℃で１時間保持して炭酸ガスを吸収させ、その後炭酸ガス１００体積％のガスに切替えて８５０℃まで昇温し、８５０℃で１時間保持して炭酸ガスを放出させた。この吸収・放出操作を１回とし、放出終了後は再度流通ガスを炭酸ガス１０体積％および窒素ガス９０体積％からなる混合ガスに切替え、６００℃に降温し、上記操作を繰り返し行った。
【００２７】
このようにして１９回の繰り返しを行った吸収材を取出し、熱重量分析装置（(株)マック・サイエンス社製商品名ＴＧ−ＤＴＡ２５００）を用いて２０回目の繰り返し性能測定を行った。装置内には取り出した吸収材のうち１粒を設置し、上記同様、炭酸ガス１０体積％および窒素ガス９０体積％からなる混合ガスを流通させながら６００℃で１時間保持して炭酸ガスを吸収させた。このようにして行われた２０回目の吸収における炭酸ガス吸収材の重量増加率を比較した。
【００２８】
図３は炭酸ガス吸収材Ａ〜Ｅの重量増加率を比較し、窒化ホウ素の平均粒径による炭酸ガス吸収性能の差異および窒化ホウ素の添加量による炭酸ガス吸収性能の影響を示した図である。
【００２９】
これらの結果により、窒化ホウ素の粒径や添加量に関し、炭酸ガス吸収性能に適する範囲があるものの、２０回の長期にわたって繰り返し使用した際にも炭酸ガス吸収性能を維持することが可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の炭酸ガス吸収材を説明するための概念図。
【図２】本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法を説明するためのフローチャート図。
【図３】本発明の炭酸ガス吸収材の吸収性能を示す図。
【符号の説明】
【００３１】
１  炭酸ガス吸収材
２  リチウムシリケート粒子
３  窒化ホウ素からなる添加物質
２１、２２  添加物質がリチウムシリケート粒子の内部に存在する部分
【図１】
2009090241.tif 000003
【図２】
2009090241.tif 000004
【図３】
2009090241.tif 000005