(57)【要約】【課題】廃液の発生がなく明室下での作業性に極めて優れ、印刷性、特に画像部の刷り出し時のインキ乗りが良好で、優れた耐刷性を有する感熱性平版印刷版を提供することにある。【解決手段】支持体上に、親水性樹脂と熱溶融性微粒子を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版において、前記熱溶融性微粒子がジエン系合成ゴムを主体とするものであって、かつ感熱層がジスルフィド結合を有する化合物を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、親水性樹脂と熱溶融性微粒子を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版において、前記熱溶融性微粒子がジエン系合成ゴムを主体とするものであって、かつ感熱層がジスルフィド結合を有する化合物を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版。
【請求項２】
前記感熱性平版印刷版が、画像描画後から印刷機に装着されて印刷実施中においてもいずれの層も実質的に剥離及び溶解除去されない、全く現像処理を行わないタイプの平版印刷版であることを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、明室下での取り扱いが可能で、製版に関して処理液を必要とせずそのまま印刷に供することのできる感熱性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピュータ及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンタを使用した平版印刷版の製版方法が提案されている。この様な平版印刷版の製版方法としては、例えば特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報に記載されるような乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報に記載されるような熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタを用いて製版するもの、あるいは特開昭６３−１６６５９０号公報に記載される熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタで製版するものなどが知られている。
【０００３】
上記各種デジタルプリンタによる製版方法は、従来から知られるハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版の製版方法、あるいは感光性樹脂が保水性付与表面に塗布された平版印刷版の製版方法と異なり、取り扱い上安全光の制約がなく、また画像記録後に現像液による現像処理を必要としない点で簡便容易に平版印刷版を製版できる利点がある。それら製版方式に使用される印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。しかし上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に感脂性（即ち、平版印刷インク着肉性）の記録画像を転写することにより印刷版を形成しているため、次のような問題がある。
【０００４】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度の不足、転写画像の白抜けのような問題がある。
２）転写画像の定着性が十分でなく、耐刷性が不十分で、特に小ポイント文字の一部、網点画像の小点の脱落などの問題がある。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンがこすれることにより、全体的に薄い地汚れの発生などの問題がある。
【０００５】
支持体上に保水性付与層を設けることなく、支持体上に熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を設け、これを加熱印字することで親油性の画像部を得る方法としては、画像形成層に熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接加熱描画することで親油性の画像部を得る方法、あるいは赤外線レーザー等で加熱描画することで親油性の画像部を得る方法が知られている。
【０００６】
熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接加熱描画を行う製版方法に用いる直接感熱型平版印刷版としては、例えば特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）等に記載される水溶性高分子化合物と熱溶融性物質を含有する画像形成層を有する直接感熱型平版印刷版が知られている。一方、赤外線レーザー等で加熱描画することで親油性の画像部を得る方法に用いる感熱型平版印刷版としては、例えば特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）等に記載される、熱溶融性粒子（あるいは熱可塑性ポリマー）を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版が知られている。
【０００７】
しかしこの様な感熱性平版印刷版及び直接感熱性平版印刷版は一般に、非画像部と画像部との親水性／親油性の差が十分でなかったため、鮮明な印刷画像が得にくく、耐刷性が不十分であったり、地汚れしやすいという問題を有していた。従って親水性／親油性の差違をいかに広げるかの市場要望は強くある。特に、画像描画後から印刷機に装着されて印刷実施中においてもいずれの層も実質的に剥離及び溶解除去されない、全く現像処理を行わないタイプの感熱性平版印刷版では、親水性である感熱層を画像様に加熱し、その加熱部分をインキ受理性を有する画像部として利用し、未加熱部を親水性の非画像部として利用する。このため、耐刷性と印刷汚れのバランスが取りづらく、印刷性に問題がある場合があった。機上現像タイプなどと異なり、熱印加で発現する画像部と非画像部の親油性と親水性の差違を、用いる素材や層構成でできるだけ向上させることが要望されていた。
【０００８】
画像部と非画像部の親油性と親水性の差違を拡大させるために、親水性を向上させることに着目したものは多数提案されている（例えば前述の特許文献２、３等）が、耐刷性を向上させるために、熱溶融性微粒子の溶融後画像となった時点の強度に着目したものはあまり知られていない。一方で親水性を向上させることはインキ着肉性の低下が起こる場合があり、版面上に保持される給湿液が過剰となりやすく、早期に耐刷性が低下する現象が見られる場合があった。
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開２００３−９４８４７号公報
【特許文献６】特開２００６−１８７９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題を鑑み本発明の課題は、廃液の発生がなく明室下での作業性に極めて優れ、印刷性、特に画像部の刷り出し時のインキ乗りが良好で、優れた耐刷性を有する感熱性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は以下に記載の感熱平版印刷版によって達成できることを見出した。
１．支持体上に、親水性樹脂と熱溶融性微粒子を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版において、前記熱溶融性微粒子がジエン系合成ゴムを主体とするものであって、かつ感熱層がジスルフィド結合を有する化合物を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版。
２．前記感熱性平版印刷版が、画像描画後から印刷機に装着されて印刷実施中においてもいずれの層も実質的に剥離及び溶解除去されない、全く現像処理を行わないタイプの平版印刷版であることを特徴とする前項１記載の感熱性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、廃液の発生がなく明室下での作業性に極めて優れ、印刷性、特に画像部の刷り出し時のインキ乗りが良好で優れた耐刷性を有する感熱性平版印刷版を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感熱性平版印刷版は、熱印加、具体的にはサーマルヘッドによる熱印字（直接描画）方式や赤外線レーザー等で加熱描画する方式に対応し、耐水性の支持体上にゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性樹脂をバインダーとして用い、ジエン系合成ゴムを主体とする熱溶融性の微粒子、及びジスルフィド結合を有する化合物を含有する層を感熱層（画像形成層）として有するものである。
【００１３】
この様な感熱性平版印刷版の感熱層は、熱が与えられない場合（非画像部）は親水性を維持するが、熱が加わるとその部位は含まれる熱溶融性の微粒子が互いに、またバインダーとも溶融し、加熱された部分が全体として疎水性へと変換する。従って、本発明の感熱性平版印刷版では、熱が与えられた部分が疎水性へと変換するために印刷時にインキを受理することが可能となる。本発明者は、本発明の如く感熱層としてジエン系合成ゴムを主体とする熱溶融性の微粒子、及びジスルフィド結合を有する化合物を含有する層を利用することで、より耐刷性の強い画像部が形成されることを見出した。画像形成層への熱印加により、微粒子の溶融と共にジスルフィド結合を有する化合物がラジカル反応により微粒子中のジエン系合成ゴム成分の架橋を進行させ、単純に微粒子が熱印加により溶融し相溶するだけでなく、架橋反応が進行することにより、より刷り出し時のインキ乗りが良好でかつ強固な画像部が形成されるものと推測している。
【００１４】
本発明の感熱性平版印刷版について詳細に説明する。本発明の感熱性平版印刷版は耐水性の支持体上に親水性樹脂をバインダーとして用い、ジエン系合成ゴムを主体とする熱溶融性の微粒子、及びジスルフィド結合を有する化合物を含有する層を感熱層として有するものである。これ以外に親水性向上のために親水性樹脂と親水性無機微粒子などを含有する中間層や、下引き層として後述する支持体との接着性を向上させるための層などを塗設しても構わない。また感熱層の厚みは、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。またサーマルヘッドによる熱印字が良好となるようにできるだけ平滑な表面であることが望ましく、中心線表面粗さＲａが１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
次に本発明の感熱性平版印刷版に係わる熱溶融性微粒子について説明する。本発明に係わる熱溶融性微粒子とは、加熱することにより溶融もしくは互いに融着することで、微粒子状形態から変化し一体化するものである。具体的には熱可塑性樹脂類（熱可塑性ポリマー）の微粒子化されたもので、固体あるいは水分散されたものであれば使用することができる。これらの分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているものや、ポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどを指すがいずれも好ましい。これらの平均粒径は１〜５００００ｎｍが好ましく、５〜１０００ｎｍがより好ましい。熱溶融性微粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでも良い。本発明の熱溶融性微粒子にはジエン系合成ゴムを主体とする熱溶融性微粒子が用いられ、ここで主体とは微粒子状態にするのに必要な分散剤等の成分を除いて熱溶融性微粒子の５０質量％以上の組成がジエン系合成ゴムであることを意味する。
【００１６】
本発明の感熱性平版印刷版に係わる熱溶融性微粒子に用いられるジエン系合成ゴムとは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９７におけるＲグループとして分類され、主鎖に二重結合を有している合成ゴム類である。例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。また、必要に応じて、上記ジエン系合成ゴムが５０質量％以上の組成比であれば、他の合成ゴム例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等と併用しても良い。本発明の感熱性平版印刷版の感熱層に含有される熱溶融性微粒子の量としては、用いられる親水性樹脂とのバランス、所望の感度により最適化されるが、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であれば良く、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2である。さらに好ましくは、０．５〜２ｇ／ｍ2である。
【００１７】
これらの熱溶融性微粒子は必要に応じて２種以上混合して使用することができるし、また複数の層としても良い。また、中でも熱が与えられた時に自己架橋する樹脂が特に好ましい。本発明に係わる直接感熱性平版印刷版の最表層に含有される量としては、用いられる親水性樹脂とのバランス、所望の感度により最適化されるが、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であれば良く、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2である。さらに好ましくは、０．５〜２ｇ／ｍ2である。
【００１８】
本発明の感熱性平版印刷版の感熱層は、前述した熱溶融性微粒子と親水性樹脂のバランスとしては質量比で１：１〜１０：１の範囲とすることが好ましい。詳細には用いる材料により、インキ乗り性や保水性のバランスを印刷試験にて最適化することが好ましい。
【００１９】
本発明の感熱性平版印刷版の感熱層には、ジスルフィド結合を有する化合物を含有する。ジスルフィド結合とは、二価の硫黄が線形に連結し、それぞれの末端が有機基で置換された有機化合物である。その構造はＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。）で表される。具体的にはジカプロラクタムジスルフィド、２−（４′−モルフォリノジチオ）ベンズチアゾール、２，２′−ジベンズチアゾイルジスルフィド、ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）ジスルフィド、４，４′−ジチオジモルフォリン、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ビス（２，４−ジニトロフェニル）ジスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド、テトラブチルチラウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジウム、ジエチルジチオカルバミン酸テリリウムなどが挙げられる。感熱層に含有させるジスルフィド結合を有する化合物の量としては、用いられるジエン系合成ゴムを主体とする熱溶融性の微粒子の固形分量に対して１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、さらに１．５〜３質量％とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明の感熱性平版印刷版の感熱層には、さらにスルフェンアミド化合物、チアゾール化合物、チオウレア化合物、チラウム化合物、ジチオカルバミン酸化合物、グアニジン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が含有されることが好ましい。これらの化合物は、上述のジスルフィド結合を有する化合物が有するジエン系合成ゴムに対する架橋効果を促進し、より有効に作用する。これらの具体的なものを以下に例示する。スルフェンアミド化合物としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどが挙げられる。チアゾール化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールサルフェンアマイド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。チオウレア化合物としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等が挙げられる。チラウム化合物としてはテトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド、テトラブチルチラウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド、テトラメチルチラウムモノスルフィド等が挙げられる。ジチオカルバミン酸化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジウム、ジエチルジチオカルバミン酸テリリウムなどが挙げられる。グアニジン化合物としては１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。これらの化合物の用いられる量としては、用いられるジエン系合成ゴムを主体とする熱溶融性の微粒子の固形分量に対して１〜１５質量％の範囲であれば良く、好ましくは１．５〜５質量％である。
【００２１】
次に本発明の感熱性平版印刷版の感熱層が含有する親水性樹脂についてに説明する。かかる親水性樹脂としては、印刷中に水を保持し、かつ層として存在しうるバインダー的要素を有するものであれば有効に使用できる。具体的には下記のような例が挙げられる。
【００２２】
天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバンなどのホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガムなどのヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質、キチン及びその誘導体等が挙げられる。
【００２３】
また、半天然物（半合成物）類としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。
【００２４】
合成品には、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルエーテル類、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物、特開２００６−２４７９３７号公報に記載のＰ１〜Ｐ２４として例示される水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００２５】
これらは、単独でも複数の組合せでも有効に使用することができる。これらの親水性樹脂の中でも、保水性と強度のバランスに優れるためゼラチンが好ましい。
【００２６】
本発明の感熱性平版印刷版の感熱層に用いるゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば全て使用できるが、豚皮、牛皮、及び牛骨から得られるコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。また、ゼラチンの種類も特に制限はないが、石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンの他、特公昭３８−４８５４号公報、特公昭３９−５５１４号公報、特公昭４０−１２２３７号公報、特公昭４２−２６３４５号公報、米国特許第２，５２５，７５３号明細書、米国特許第２，５９４，２９３号明細書、米国特許第２，６１４，９２８号明細書、米国特許第２，７６３，６３９号明細書、米国特許第３，１１８，７６６号明細書、米国特許第３，１３２，９４５号明細書、米国特許第３，１８６，８４６号明細書、米国特許第３，３１２，５５３号明細書、英国特許第１，０３３，１８９号明細書等に記載のゼラチン誘導体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２７】
また、本発明の感熱性平版印刷版は、画像描画後から印刷機に装着されて印刷実施中においてもいずれの層も実質的に剥離及び溶解除去されない、全く現像処理を行わないタイプの平版印刷版に好適に用いられる。このタイプの印刷版は現像処理を全く行わないため、剥離・溶解除去のための特性は不要であり、印刷時の機械的ストレスにできるだけ耐性を向上させるため、上記感熱層は架橋剤により硬膜させておくことが好ましい。
【００２８】
かかる硬膜剤としては、例えば、クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド類縁化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２９】
本発明の感熱性平版印刷版に係わる感熱層を塗設するために、助剤としてアニオン系、カチオン系もしくはノニオン系界面活性剤のいくつかを用いても良いし、マット剤、増粘剤、帯電防止剤も用いることができる。さらに画像視認性のために光熱変換能を有さない感熱発色剤、顕色剤及び着色剤等を用いることもできる。
【００３０】
本発明に係わる感熱性平版印刷版の感熱層には、印刷地汚れ性を防止する目的で二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物やコロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の微粒子を含有させることもできる。含有させる割合は、印刷に用いる印刷インキや湿し水等や印刷速度や印刷圧など各種条件により適宜所望の範囲で決められる。また本発明の感熱性平版印刷版の感熱層の上層として、印刷汚れを防止する目的で上述の無機物などの親水性化合物とバインダーとしての親水性樹脂からなる親水性のオーバー層を設けても良い。この場合には、印刷機上で水着けロールのみの摺接による、いわゆる機上現像で画像部上のオーバー層をできるだけ除去することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の感熱性平版印刷版に係わる感熱層には、溶融感度の調整や印刷性などを勘案してジエン系合成ゴムを主体に含有する熱溶融性微粒子以外に常温で固体である熱可融性の化合物も適宜添加、もしくは微粒子化するなどして混合、添加することができる。常温で固体である熱可融性の化合物としては、パラフィン類やワックス類や芳香族エーテル、エステル及び／または脂肪酸アミド類も挙げられる。パラフィン類やワックス類としてはカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸及びそのエステル、アミド類が挙げられる。また芳香族エーテル、エステル及び／または脂肪酸アミド類等は、具体的にはステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンなどを用いることができる。
【００３２】
本発明の感熱性平版印刷版の支持体としては、耐水性を有する支持体が印刷版として用いる特性として好ましく、例えば、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙などが使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力剤によって耐水化された紙を使用することができる。
【００３３】
また、上記の他にプラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、本発明の最表層あるいは中間層を形成する前に貼り合わせても良く、また、最表層もしくは中間層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００３４】
支持体の厚さは、感熱製版装置の記録適性及び平版印刷機適性等の観点から１００〜３００μｍ程度が好適である。
【００３５】
上述の耐水性を有する支持体の表面は、感熱層や設置しても良い中間層との接着性を高めるために、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理等の易接着処理や下引き層を設けるなどの処理を施しても良い。
【００３６】
本発明に係わる下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層を支持体上に、単層、もしくは２層として形成することがより好ましい。下引き層の厚さは、通常乾燥膜厚０．１〜１０μｍ程度である。また、２層構成とする場合には、耐水性の支持体に近い側の層（下層）は、耐水性の支持体との接着性の観点から、ラテックスを含有する層であることが好ましく、さらに中間層に近い側の層（上層）は中間層との接着の観点から、ゼラチンを含有する層であることが好ましい。
【００３７】
また下引き層に用いられるラテックスは具体的には、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体等から選択される樹脂を分散しラテックスとして含有することができる。
【００３８】
本発明の感熱性平版印刷版は上記下引き層塗布後、必要に応じて設ける中間層、感熱層、必要に応じて設けられるオーバー層等を塗設するが、ワイヤーバー塗布、グラビア塗布等の様な、支持体へ塗布コーターが直接接触する塗布方式においては、下引き層が硬化している必要があり、ゼラチンを硬化させる硬膜剤を添加することが好ましい。本発明においては本発明の効力を満たす硬膜剤であれば種類は問わないが、代表的な硬膜剤の種類としてはビニル系、ビニルスルホン系、エポキシ系、ペプチド系、メラミン系、ホルマリン系、アルデヒド系、トリアジン系などの各種硬膜剤が挙げられ、そのなかでもビニル系、エポキシ系が好ましい。
【００３９】
また特開平７−２０５９６号公報に記載の導電性ポリマー含有層や金属酸化物含有層のような導電性層を設けても良い。導電性層は支持体上であればいずれの側に塗設されても良いが、好ましくは支持体に対し画像形成機能を有する感熱層の反対側に塗設するのが好ましい。この様な導電性の層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００４０】
次に上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱性平版印刷版の画像形成には、厚膜又は薄膜のサーマルラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のサーマルシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタ等が使用できる。記録エネルギー密度は、円滑な出力速度を得るために１０〜１００ｍＪ／ｍｍ2であることが好ましく、また商業印刷に耐えうる高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が６００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【００４１】
また、感熱層中に例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの波長に対応する光熱変換剤、例えばカーボンブラックや赤外線吸収色素等を配合することにより、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像部を形成することができる。レーザー露光によれば、１２００ｄｐｉ以上の高解像度でコンピュータのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。
【００４２】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。尚、記載中「部」及び「％」は特に示さない限り質量基準である。
【実施例１】
【００４３】
厚さ１５０μｍの両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）をコロナ放電加工した後、下記処方からなる感熱層（画像形成層）塗工液１を塗布、乾燥し直接感熱性平版印刷版を作製した。乾燥塗工量は２μｍとした。
【００４４】
［感熱層塗工液１］
・親水性樹脂；ゼラチン（１２％水溶液）                                  ８０部
（ニッピ社製ＩＫ３０００）
・ジエン系熱溶融性微粒子；カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体      ３０部
（固形分４５％）（大日本インキ化学工業社製ラックスター７１３２−Ｃ）
・ジスルフィド化合物；４，４′−ジチオジモルホリン                  １．７５部
（大内新興化学工業社製バルノック  Ｒ）
・チオウレア化合物；ジエチルチオウレア                                １．５部
（川口化学工業社製ＡＣＣＥＬ  ＥＵＲ）
・硬膜剤；ジビニルスルホン                                            １．２部
【００４５】
上記の方法で作製された感熱性平版印刷版を、ダイレクトサーマルプリンタ（東芝ホクト電子社製１２００ｄｐｉサーマルプリントヘッド（ヘッド平均抵抗値７ｋΩ）を装着したもの）にて、印刷速度２ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、印加エネルギー０．０２Ｗ／ｄｏｔの印字条件にて１２０ｌｐｉの網点画像を記録した。
【００４６】
次に、印刷機はハマダ印刷機械社製オフセット印刷機ＨＡＭＡＤＡ  Ｈ２３４、インキはＴ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製スーパーＴＥＫＰＬＵＳ墨Ｌ、給湿液は三菱製紙社製ＳＬＭ−ＯＤ３０を使用して１００００枚の印刷を行った。
【００４７】
印刷物の品質についての評価を行ったところ、印刷開始時汚れ（印刷を開始して直後から印刷機から排出される印刷物が良紙となる枚数）は１０枚目で良好、印刷を開始して直後から印刷機から排出される印刷物が適正な画像濃度となる枚数をカウントした印刷開始時適正濃度到達枚数（画像部におけるインキ受理性（インキ乗り性）の指標とした）は５枚目からと良好であった。また印刷を開始して印刷物が適正濃度となった状態で網点部の画像面積率８０％以上のシャドウ部の再現性を観察したが問題なく適正であった。さらに１００００枚目の印刷物の網点部の画像面積率５％ハイライト部は１０００枚目の印刷物に比べてインキ濃度は遜色なかった。網点部の画像面積率３％ハイライト部も１００００枚目も遜色なかった。
【実施例２】
【００４８】
上記感熱層塗工液１に代えて、下記の感熱層塗工液２を用いた他は実施例１と同様に感熱性平版印刷版を作製し、同様に印刷評価を実施した。印刷開始時汚れは１５枚、印刷開始時適正濃度到達枚数は３枚目となった。また、印刷を開始して印刷物が適正濃度となった状態で網点部の画像面積率８０％以上のシャドウ部の再現性を観察したが問題なく適正であった。さらに１００００枚目の印刷物の網点部の画像面積率３％及び５％ハイライト部は１０００枚目の印刷物に比べてインキ濃度は遜色なかった。
【００４９】
［感熱層塗工液２］
・親水性樹脂；シラノール基変性ポリビニルアルコール（１０％水溶液）    １００部
（クラレ社製クラレＲポリマー  Ｒ１１３０）
・ジエン系熱溶融性微粒子；カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体      ３０部
（固形分４５％）（大日本インキ化学工業社製ラックスター７１３２−Ｃ）
・ジスルフィド化合物；ジカプロラクタムジスルフィド                        ２部
（RheinChemie社製レグノランＣＬＤ−８０を精製して使用した。）
・顕色剤；４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製Ｄ−８）分散液（３０％水分散液）                                          ３０部
・発色剤；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製ＯＤＢ−２）分散液（３０％水分散液）                                        ９部
・光熱変換剤；カーボンブラック（２０％水分散液）                        ２５部
・架橋剤；グリオキザール                                              ０．８部
【実施例３】
【００５０】
上記実施例２で用いた感熱性平版印刷版を、半導体レーザー製版装置（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）を用いて画像露光を行った。また解像度は走査方向、副走査方向共に１２００ｄｐｉとした。画像露光後、実施例１と同様にオフセット印刷機にて印刷を行い、印刷性能を評価した。印刷開始時汚れは１０枚、印刷開始時適正濃度到達枚数は３枚目となった。また、印刷を開始して印刷物が適正濃度となった状態で網点部の画像面積率８０％以上のシャドウ部の再現性を観察したが問題なく適正であった。さらに１００００枚目の印刷物の網点部の画像面積率５％ハイライト部は１０００枚目の印刷物に比べてインキ濃度は遜色なかった。網点部の画像面積率３％ハイライト部は１００００枚目ではやや濃度低下が見られた。
【実施例４】
【００５１】
上記実施例２で用いた感熱性平版印刷版にさらにオーバー層として下記のオーバー層塗工液１を乾燥膜厚が０．５μｍとなるように塗設し、ダイレクトサーマルプリンタ（東芝ホクト電子社製１２００ｄｐｉサーマルプリントヘッド（ヘッド平均抵抗値７ｋΩ）を装着したもの）にて、印刷速度２ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、印加エネルギー０．０３Ｗ／ｄｏｔの印字条件にて１２０ｌｐｉの網点画像を記録した。その後、実施例１で用いた印刷機にて、機上現像として印刷開始前に水着けロールのみを版面にタッチさせ運転したが、約３０秒の運転ではその後の通常運転でインキが全く乗らず、約５分間運転した後に通常印刷を開始する必要があった。この状態で実施例１と同様に印刷評価を実施した。印刷開始時汚れは１０枚、印刷開始時適正濃度到達枚数は１５枚目となった。また、印刷を開始して印刷物が適正濃度となった状態で網点部の画像面積率８０％以上のシャドウ部の再現性を観察したが問題なく適正であった。さらに１００００枚目の印刷物の網点部の画像面積率３％、５％ハイライト部は１０００枚目の印刷物に比べてインキ濃度は遜色なかった。
【００５２】
［オーバー層塗工液１］
・親水性樹脂；ゼラチン（１２％水溶液）                                  ８０部
（ニッピ社製ＩＫ３０００）
・親水性無機物；コロイダルシリカ                                          ５部
（日産化学工業社製スノーテックスＣ；ＳｉＯ2濃度２０％、粒子径１０〜２０ｎｍ）
【００５３】
比較例１
上記感熱層塗工液１から、ジスルフィド化合物及びチオウレア化合物を除き、他は実施例１と同様に感熱性平版印刷版を作製し、同様に印刷評価を実施した。印刷開始時汚れは１０枚、印刷開始時適正濃度到達枚数は３０枚目となった。５０００枚目の印刷物の網点部の画像面積率５％ハイライト部は１０００枚目の印刷物に比べてインキ濃度は遜色なかったものの、１００００枚目ではかなり濃度低下が見られ、実用に耐えない結果となった。
【００５４】
比較例２
上記感熱層塗工液２からジスルフィド化合物を除き、他は実施例３と同様に感熱性平版印刷版を作製し、同様に印刷評価を実施した。印刷開始時汚れは１５枚、印刷開始時適正濃度到達枚数は１０枚目となった。５０００枚目の印刷物の網点部の画像面積率５％ハイライト部は１０００枚目の印刷物に比べてインキ濃度は遜色なかったものの、１００００枚目ではかなり濃度低下が見られ、実用に耐えない結果となった。
【００５５】
上記の結果から明らかなように、本発明の直接感熱性平版印刷版によれば、赤外線レーザー等で加熱描画する方式やサーマルヘッドを用いた直接感熱方式で使用する場合において、印刷性、特に画像部の刷り出し時のインキ乗りが良好で高い解像度と耐刷性を有する感熱性平版印刷版を提供し、損紙の発生が少なく良好な印刷物を大量に得ることが可能となる。また、明室下でも作業が行え、かつ現像液を使用することがないので環境にも非常に良好である。