(57)【要約】【課題】規制物質であるスズ有機化合物を使用せず、帯電特性、現像特性、寿命特性を高めた電子写真用樹脂被覆トナーキャリアおよびその製造方法、現像剤、画像形成装置を提供することを目的とする。【解決手段】酸化物磁性材料を焼結して凝集粒子の構造を有するトナーキャリアコア１１０を作製し、水と相溶性のある有機溶剤に、水と相溶性のある有機溶剤に可溶なシリコーン系樹脂（Ａ）と、アミノ系シランカップリング剤と（Ｂ）、エポキシ系シランカップリング剤（Ｃ）と、水（Ｄ）と、を溶解して被覆樹脂液を作製し、前記キャリアコア粒子を前記被覆樹脂液により被覆してシリコーン系樹脂被覆層１２０を形成する。【選択図】図１
2009025676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物磁性材料を焼結して凝集粒子の構造を有するキャリアコア粒子を作製し、水と相溶性のある有機溶剤に、水と相溶性のある有機溶剤に可溶なシリコーン系樹脂（Ａ）と、アミノ系シランカップリング剤と（Ｂ）、エポキシ系シランカップリング剤（Ｃ）と、水（Ｄ）と、を溶解して被覆樹脂液を作製し、前記キャリアコア粒子を前記被覆樹脂液により被覆して被覆樹脂層を形成すること、
を特徴とする電子写真用樹脂被覆トナーキャリアの製造方法。
【請求項２】
前記のアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）およびエポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）が３個の加水分解性基を有すること、
を特徴とする請求項１に記載の電子写真用樹脂被覆トナーキャリアの製造方法。
【請求項３】
前記のアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）とエポキシ系シランカップリング剤（Ｃ）との重量比（Ｃ／Ｂ）の範囲が、１〜３であること、
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真用樹脂被覆トナーキャリア。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法により製造したことを特徴とする電子写真用樹脂被覆トナーキャリア。
【請求項５】
請求項４に記載の電子写真用樹脂被覆トナーキャリアを有することを特徴とする現像剤。
【請求項６】
請求項５に記載の現像剤を用いて画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用樹脂被覆トナーキャリアおよびその製造方法、現像剤、画像形成装置に関するものであり、特に、酸化物磁性材料であって、焼結した凝集粒子の構造を呈するキャリア粒子を有する電子写真用樹脂被覆トナーキャリアおよびその製造方法、そのトナーキャリアを用いた現像剤、その現像剤を用いて画像形成する画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子写真法には、一成分現像法と二成分現像法がある。以下、各々について説明する。一成分現像法は、磁性トナーのみを用いて静電潜像を紙面等に現像する現像方法である。二成分現像法は、トナーとトナーキャリア（いわゆるキャリア）とを用いて紙面等に静電潜像を紙面等に現像する現像方法であり、高速かつ高画質処理に優れ、印刷コスト面でも安価であるため、多量の印刷処理に向いている。
【０００３】
一般に二成分現像法は、トナーキャリアがトナーの搬送等を担当しており、現像剤としての機能分離がなされているため諸条件の制御が容易であるという特徴を有している。この二成分現像法について詳細に説明すると、帯電性と磁性の２面性を有するトナーキャリアと帯電性を有するトナーとを攪拌混合することによりトナーキャリアとトナーを逆（逆極性）に磨耗帯電させて、トナーキャリア上にトナーを電気的に付着させた後、これを磁気によりマグネットローラー上に分散させ、磁気ブラシを形成させる。次に光導電性物質で形成され、所定の方法により潜像（静電潜像）を持たせた感光ドラム上に、トナーを電気的に部分付着させるものである。
【０００４】
近年、画像形成装置の高画質化、高速化、トナーキャリアおよび現像剤の長寿命化の要求に伴って、トナーキャリアに対する飽和磁化や保持力等の磁気特性、帯電特性、現像特性、寿命特性の向上が重要になってきている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
この中の帯電特性および現像特性について述べると、帯電量は、トナーキャリアとトナーとを攪拌混合することで発生し、トナーの帯電量を安定して発生させることで、印刷の品質を維持することができる。トナーには、モノクロ印刷用とカラー印刷用とがあり、モノクロ印刷用は、ブラックトナー一色が用いられ、カラー印刷用には、４色（ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）が用いられている。
【０００６】
印刷の画質は、モノクロ印刷の場合はブラックトナーの帯電量のみで決まるが、カラー印刷の場合は４色（ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）のトナーの帯電量で決まるため、４色のトナーの帯電量に差（帯電量差）があると画質に大きな影響を生じる。一般的に、ブラックトナーは、他の３色よりも帯電量が高くなる傾向にある。このような、４色のトナーの帯電量差の原因は、トナーキャリア表面に塗布されている被覆樹脂と各トナーの攪拌混合による帯電性が異なるためである。
【０００７】
帯電量差の対策としては、スズ有機化合物の硬化剤を添加されている市販のコーティング用シリコーン樹脂液ＳＲ−２４１１（東レ・ダウコーニング社製）を使用する方法（例えば、特許文献１参照）が一般的である。また、帯電量の値を制御するために、アミノ系シランカップリング剤、フッ素系シランカップリング剤等が用いられている。
【０００８】
寿命特性について述べると、トナーキャリアが経時劣化する原因には、トナーと攪拌混合による磨耗、剥がれやトナーキャリア表面に被覆されている樹脂の汚れ（スペント）があり、これらに起因してトナーキャリアの帯電量は低下する（例えば、非特許文献２および非特許文献３参照）。この対策として、被覆樹脂の改善、トナーキャリアの軽量化および球状化等が行われている（例えば、非特許文献２参照）。この中で、被覆樹脂の改善は、表面エネルギーの低いシリコーン系樹脂の使用（スペント対策）、シリコーン樹脂へのスズ有機化合物の添加による高架橋化による硬度の向上（磨耗対策）およびシランカップリング剤の添加によるトナーキャリアコアとの密着性の向上（剥がれ対策）が行われている（例えば、特許文献２および３参照）。
【０００９】
従来においては、トナーキャリアまたは現像器の交換は、印刷枚数が数千枚〜数万枚ごとに発生する状況にあり、これに伴う設備の管理コストおよび維持コストやサービス体制の構築が必要であるという問題がある。また、近年の高画質化、高速化の流れの中で、トナーキャリアの寿命を、複合機や複写機等のマシン本体の寿命にまで、少しでも近づけることが強く要望されるようになってきている。
【００１０】
上述した帯電特性、現像特性、寿命特性の向上以外にも、トナーキャリアコア材に関する対策として、バインダ型トナーキャリアを採用したもの（例えば、特許文献４参照）、特殊処理によりコア表面に窪みを設けたもの（例えば、特許文献５参照）、組成制御によるトナーキャリアコア材表面の平滑化を図るようにしたもの（例えば、特許文献６参照）、などが知られている。
【非特許文献１】日本画像学会誌，第４３巻，第５号，Ｐ３５６−３６３（２００４）
【非特許文献２】コニカテクニカルレポート，ＶＯＬ．１１，Ｐ３５６−３６３（１９９８）
【非特許文献３】コニカテクニカルレポート，ＶＯＬ．１４，Ｐ３５６−３６３（２００１）
【特許文献１】特許第３１６２８８７号公報
【特許文献２】特許第２９０１７０１号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９１５６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１２１４６３号公報
【特許文献５】特許第２９３３７８０号公報
【特許文献６】特許第１７６８００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来の技術では、上記（特許文献１）の如く帯電特性、現像特性、寿命特性の向上の改善に有効な硬化剤として使用されるスズ有機化合物（ジブチルスズ化合物）には、規制物質であるトリブチルスズ化合物が含まれており、将来的に使用できなくなる可能性がある。
【００１２】
また、上記（特許文献２）の如く、アミノ系シランカップリング剤の添加によるトナーキャリアコアとの密着性の向上および帯電量の向上は図れるものの、種々の環境下における帯電量変化により、画質は低下するという問題点を有している。
【００１３】
また、上記（特許文献３）の如く、トナーキャリアコア表面にアミノ系シランカップリング剤を被覆することによりトナーキャリアコアとの密着性の向上は図れるものの、トナーキャリア被覆樹脂表面に帯電量を向上させるアミノ基が少なく十分な帯電能力がないために、印刷の画質が低下するという問題点を有している。
【００１４】
また、上記（特許文献４）の如くバインダ型トナーキャリアを採用したものにあっては、寿命面で優れた性能を示すものもあるが、高飽和磁化のものが得難く、その製造コストが高いという問題がある。
【００１５】
また、上記（特許文献５）の如くコア表面に窪みを設ける、あるいは上記（特許文献６）の如くトナーキャリアコア材表面を平滑にするなど、トナーキャリアコア材表面を改善するようにしたものにあっては、従来工法に新たな工程を多数追加する必要がある。そのため、歩留まりやコストに影響してくることが考えられる。
【００１６】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、シリコーン系樹脂の硬化剤として、スズ有機化合物を使用せず、帯電特性、現像特性、寿命特性を高めることで、長寿命化を提供するトナーキャリアおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、シリコーン系樹脂の硬化剤として、規制物質であるスズ有機化合物を使用せず、帯電特性、現像特性、寿命特性を高めることで、長寿命化を提供するトナーキャリアを有する現像剤および該現像剤を用いて画像形成する画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明は、酸化物磁性材料を焼結して凝集粒子の構造を有するキャリアコア粒子を作製し、水と相溶性のある有機溶剤に、水と相溶性のある有機溶剤に可溶なシリコーン系樹脂（Ａ）と、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）と、エポキシ系シランカップリング剤（Ｃ）と、水（Ｄ）と、を溶解して被覆樹脂液を作製し、キャリアコア粒子を被覆樹脂液により被覆して被覆樹脂層を形成すること、を特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化剤としての規制物質であるスズ有機化合物を使用せずに、トナーキャリアコアとの密着性を保持しつつ、シリコーン系樹脂の架橋性を向上させることで、帯電特性、現像特性、寿命特性を高めた電子写真用樹脂被覆トナーキャリアが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の第１の発明の電子写真用樹脂被覆トナーキャリアの製造方法は、酸化物磁性材料を焼結して凝集粒子の構造を有するキャリアコア粒子を作製し、水と相溶性のある有機溶剤に、水と相溶性のある有機溶剤に可溶なシリコーン系樹脂（Ａ）と、アミノ系シランカップリング剤と（Ｂ）、エポキシ系シランカップリング剤（Ｃ）と、水（Ｄ）と、を溶解して被覆樹脂液を作製し、前記キャリアコア粒子を前記被覆樹脂液により被覆して被覆樹脂層を形成することを特徴としたものであり、硬化剤としての規制物質であるスズ有機化合物を使用せずに、トナーキャリアコアとの密着性を保持しつつ、シリコーン樹脂の架橋性を向上させる作用を有する。すなわち、硬化剤として規制物質であるスズ有機化合物を使用せず、キャリアコアとの密着性を保持しつつ、アミノ系シランカップリング剤の有機官能基であるアミノ基とエポキシ系シランカップリング剤の有機官能基であるエポキシ基の開環重合反応による高架橋化と水の添加による、アミノ系シランカップリング剤およびエポキシ系シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解促進作用により、シリコーン系樹脂の架橋性を向上させる、という作用を有する。このため、画質に優れ（帯電特性と現像特性の向上：カラー用トナーに対する帯電量差の小さく）、寿命特性に優れた（被覆樹脂の耐汚染性、耐磨耗性、耐剥離性の向上）シリコーン系樹脂皮膜を形成することができる電子写真用樹脂被覆トナーキャリアが得られる。
【００２１】
第２の発明の電子写真用樹脂被覆トナーキャリアの製造方法は、第１の発明において、前記のアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）およびエポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）が３個の加水分解性基を有することを特徴としたものであり、シリコーン系樹脂の架橋性を向上（３次元架橋）させ、硬化剤として規制物質であるスズ有機化合物を使用せずに、トナーキャリアコアとの密着性を保持しつつ、シリコーン系樹脂の架橋性をさらに向上させる、という作用を有する。このため、画質に優れ（帯電特性と現像特性の向上：カラー用トナーに対する帯電量差の小さく）、寿命特性に優れた（被覆樹脂の耐汚染性、耐磨耗性、耐剥離性の向上）シリコーン系樹脂皮膜を形成することができる電子写真用樹脂被覆トナーキャリアが得られる。
【００２２】
第３の発明の電子写真用樹脂被覆トナーキャリアは、第１の発明または第２の発明において、前記のアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）とエポキシ系シランカップリング剤（Ｃ）との重量比（Ｃ／Ｂ）の範囲が、１〜３であることを特徴としたものであり、硬化剤として規制物質であるスズ有機化合物を使用せずに、トナーキャリアコアとの密着性を保持しつつ、シリコーン系樹脂の架橋性をさらに向上させる、という作用を有する。このため、画質に優れ（帯電特性と現像特性の向上：カラー用トナーに対する帯電量差の小さく）、寿命特性に優れた（被覆樹脂の耐汚染性、耐磨耗性、耐剥離性の向上）シリコーン系樹脂皮膜を形成することができる電子写真用樹脂被覆トナーキャリアが得られる。
【００２３】
第４の発明の電子写真用樹脂被覆トナーキャリアは、第１〜第３の発明のいずれか１つに記載の製造方法により製造したことを特徴としたものであり、硬化剤として規制物質であるスズ有機化合物を使用せずに、トナーキャリアコアとの密着性を保持しつつ、シリコーン樹脂の架橋性が向上する、という作用を有する。すなわち、硬化剤として規制物質であるスズ有機化合物を使用せず、キャリアコアとの密着性を保持しつつ、アミノ系シランカップリング剤の有機官能基であるアミノ基とエポキシ系シランカップリング剤の有機官能基であるエポキシ基の開環重合反応による高架橋化と水の添加による、アミノ系シランカップリング剤およびエポキシ系シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解促進作用により、シリコーン系樹脂の架橋性が向上する、という作用を有する。このため、画質に優れ（帯電特性と現像特性の向上：カラー用トナーに対する帯電量差の小さく）、寿命特性に優れた（被覆樹脂の耐汚染性、耐磨耗性、耐剥離性の向上）シリコーン系樹脂皮膜を形成することができる電子写真用樹脂被覆トナーキャリアが得られる。
【００２４】
第５の発明の現像剤は、第４の発明の何れか一項に記載の電子写真用樹脂被覆トナーキャリアを有する構成としたものであり、従来の場合と比較して、電特性、現像特性、寿命特性に優れた電子写真用二成分現像剤として提供できる、という作用を有する。しかも、キャリアまたは現像剤の劣化を抑制できるので、キャリアまたは現像剤の交換頻度を低減できる、という作用を有する。
【００２５】
第６の発明の画像形成装置は、第５の発明に記載の現像剤を用いて画像形成することを特徴としたものであり、従来の場合と比較して、帯電特性、現像特性、寿命特性を高めた電子写真用樹脂被覆トナーキャリアを使用した電子写真用二成分現像剤を使用することで、高画質化、高速化、長寿命化に対応した画像形成装置提供できる、という作用を有する。エンドユーザーにとっては、現像剤の交換頻度を低減され、しかも、この現像剤に係るメンテナンスサービス等の経費を抑制できる、という作用を有する。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１〜５について、図面を用いて説明する。図１は、本発明のトナーキャリアの構造の一例を示す断面図である。図２は、被覆前のトナーキャリアコア（１個）形状の一例を示す電子顕微鏡写真、図３は、被覆後のトナーキャリア（１個）形状の一例を示す電子顕微鏡写真、図４は、被覆後のトナーキャリア（全体）形状の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【００２８】
図１において、１００は電子写真用トナーキャリア粒子、１１０は電子写真用トナーキャリア粒子１００のトナーキャリアコア、１２０はトナーキャリアコア１１０の表面に形成された被覆樹脂層であるシリコーン系樹脂被覆層である。図１に示すように、電子写真用トナーキャリア粒子１００のトナーキャリアコア１１０は、酸化物磁性体であって、焼結した凝集粒子の構造を呈しており、平均粒径が２５μｍ〜１５０μｍである。
【００２９】
トナーキャリアコア１１０の表面には、シリコーン系樹脂被覆層１２０として、シリコーン系樹脂が被覆されている。シリコーン系樹脂被覆層１２０は、水と相溶性のある有機溶剤に可溶なシリコーン系樹脂（Ａ）の範囲が１０〜５０重量％で、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）とエポキシ系シランカップリング剤（Ｃ）の合計（Ｂ＋Ｃ）の範囲が５〜５０重量％で、Ｈ2Ｏ（Ｄ）が２０〜９０重量％となるように、水と相溶性のある有機溶剤に溶解した被覆樹脂液を用いて、被覆されている。
【００３０】
シリコーン系樹脂被覆層１２０の表面は、トナーキャリアの抵抗値を制御するために、低抵抗のトナーキャリアコア１１０の表面の一部分を高抵抗の被覆樹脂で被覆する場合と、高抵抗の被覆樹脂に導電剤を添加して全面を樹脂被覆する場合と、がある。
【００３１】
トナーキャリアコア１１０とシリコーン系樹脂被覆層１２０との境界の密着性は、トナーキャリアコア１１０の表面の凸凹によるアンカー効果と、アミノ系シランカップリング剤およびエポキシ系シランカップリング剤による強固な化学的結合と、によって生じており、剥がれにくい構造となっている。
【００３２】
アミノ系シランカップリング剤およびエポキシ系シランカップリング剤による化学的結合について説明すると、シリコーン系樹脂に添加されたアミノ系シランカップリング剤およびエポキシ系シランカップリング剤の加水分解性基が加水分解によってシラノール基となり、トナーキャリアコア１１０の表面の水酸基と脱水反応して強固な化学結合を形成する。
【００３３】
シリコーン系樹脂被覆層１２０は、シリコーン系樹脂の高次元構造を有する高硬度樹脂層を形成しているため、剥がれや磨耗に対して優れた特性を有し、帯電性の経時劣化を防いでいる。また、シリコーン系樹脂の高次元構造を有する高硬度樹脂層の形成は、カラー用トナーの帯電量差を小さくし、画質を向上させることができる。
【００３４】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１として、図１に示したトナーキャリアの実施の形態について説明する。トナーキャリアコアは、酸化物原料（酸化物磁性材料）として、ＭｇＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3を用い、モル比でＭｇＯ：Ｍｎ3Ｏ4：Ｆｅ2Ｏ3＝１０：３５：５５となるように配合して配合物を作製した。この配合物をボールミルで湿式混合および粉砕し、乾燥後９５０℃で仮焼成した。この仮焼成された配合物に水を５０重量％〜１００重量％と粘度調整用として水系用の分散剤とポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ：ＰＶＡ）系のバインダを加え、再びボールミルで数時間粉砕し、スラリーを作製した。分散剤は、０．１〜１％、バインダは、固形分で１％〜２％であり、でき上がりのスラリー粘度が３００ｃＰ〜５００ｃＰに入るようにした。このスラリーをスプレードライヤで乾燥造粒し、分級後４０〜１２５μｍの造粒粉を作製した。
【００３５】
この造粒粉を１０００℃〜１３５０℃の窒素−酸素雰囲気で焼成し、ポット回転の湿式粉砕にて単粒に解砕した後、再度分級し、平均粒径が４５μｍ〜９０μｍのトナーキャリアコア材を作製した。
【００３６】
次に、シリコーン樹脂ＹＲ３３７０（ＧＥ東芝シリコーン社製）をエタノールに溶解し、アミノ系シランカップリング剤ＫＢＭ−６０２（信越化学製）、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０２（信越化学製）、Ｈ2Ｏを添加したシリコーン樹脂被覆液を、このトナーキャリアコアに均一に塗布して、２００℃〜２４０℃で焼き付け、帯電量が約３５μＣ／ｇとなるように、トナーキャリア試料（実施例）を作製した。
【００３７】
実施例としては、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０２（信越化学製）の添加量（配合割合）を変えて３種類のシリコーン樹脂被覆液を作製し、上記のトナーキャリアコアに均一に塗布することで、３種類のトナーキャリア試料（実施例１、実施例２、実施例３）を作製した。３種類のトナーキャリア試料（実施例１、実施例２、実施例３）の詳細な作製条件を（表１）に示す。
【００３８】
【表１】
2009025676.tif 000003
【００３９】
また、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０２（信越化学製）或いはＨ2Ｏを添加しないシリコーン樹脂被覆液を、上記のトナーキャリアコアに均一に塗布して、２００℃〜２４０℃で焼き付け、帯電量が約３５μＣ／ｇとなるように、トナーキャリア試料（比較例）を作製した。
【００４０】
比較例としては、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０２（信越化学製）或いはＨ2Ｏの添加量（配合割合）を変えて３種類のシリコーン樹脂被覆液を作製し、上記のトナーキャリアコアに均一に塗布することで、３種類のトナーキャリア試料（比較例１、比較例２、比較例３）を作製した。トナーキャリアコア２５０ｇに対する３種類のトナーキャリア試料（比較例１、比較例２、比較例３）の詳細な作製条件を（表１）に示す。
【００４１】
そして、これらのトナーキャリアに対して評価を行った。評価方法としては、上記のトナーキャリア試料４６．５ｇとトナー３．５ｇとを長さ８ｃｍ、直径４ｃｍのプラスチック容器に入れ、このプラスチック容器を１００ｒｐｍで回転することで混合し、回転混合時間１０分、３０分、６０分において帯電量の経時変化を測定した。
【００４２】
トナーは、カラー印刷機用のブラックトナーまたはマゼンタトナーを用いて、それぞれのトナーを用いた場合について、トナーの帯電量差と帯電量の経時変化の比較を行った。帯電量は、ブラックトナーを使用した場合の１０分値の帯電量を１００％として、帯電量の相対値で示した。その測定結果を（表１）に併せて示す。
【００４３】
（表１）からわかるように、帯電量の相対値は、各実施例および比較例においてブラックトナーの値がマゼンタトナーの値よりも高くなっている。この帯電量差が小さいほど、画質が良好となる。このことから、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０２（信越化学製）とＨ2Ｏとを添加した実施例１〜３のトナーキャリアは、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０２（信越化学製）或いはＨ2Ｏを添加しない比較例１〜３のトナーキャリアよりも画質が良好であるといえる。
【００４４】
また、（表１）からわかるように、帯電量の相対値は、時間の経過と共に低下している。この原因は、トナーキャリアをトナーと回転混合することにより、シリコーン系樹脂被覆層１２０が磨耗或いは剥離したか、シリコーン系樹脂被覆層１２０の表面が、トナーによって汚染されているためと考えられる。帯電量の相対値の経時変化が小さいほど、トナーキャリアは長寿命となる。
【００４５】
このことから、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０２（信越化学製）とＨ2Ｏを添加した実施例１〜３のトナーキャリアは、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０２（信越化学製）或いはＨ2Ｏを添加しない比較例１〜３のトナーキャリアよりも長寿命であるといえる。
【００４６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２として、図１に示したトナーキャリアの実施の形態について説明する。トナーキャリアコアは、酸化物原料（酸化物磁性材料）として、ＭｇＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3を用い、モル比でＭｇＯ：Ｍｎ3Ｏ4：Ｆｅ2Ｏ3＝１０：３５：５５となるように配合して配合物を作製した。この配合物をボールミルで湿式混合および粉砕し、乾燥後９５０℃で仮焼成した。この仮焼成された配合物に水を５０重量％〜１００重量％と粘度調整用として水系用の分散剤とＰＶＡ系のバインダを加え、再びボールミルで数時間粉砕し、スラリーを作製した。分散剤は、０．１〜１％、バインダは、固形分で１％〜２％であり、でき上がりのスラリー粘度が３００ｃＰ〜５００ｃＰに入るようにした。このスラリーをスプレードライヤで乾燥造粒し、分級後４０〜１２５μｍの造粒粉を作製した。
【００４７】
この造粒粉を１０００℃〜１３５０℃の窒素−酸素雰囲気で焼成し、ポット回転の湿式粉砕にて単粒に解砕した後、再度分級し、平均粒径が４５μｍ〜１２５μｍのトナーキャリアコア材を作製した。
【００４８】
次に、シリコーン樹脂ＹＲ３３７０（ＧＥ東芝シリコーン社製）をエタノールに溶解し、アミノ系シランカップリング剤（加水分解性基を２個有するＫＢＭ−６０２（信越化学製）と加水分解性基を３個有するＫＢＭ−６０３（信越化学製））、エポキシ系シランカップリング剤（加水分解性基を２個有するＫＢＥ−４０２（信越化学製）と加水分解性基を３個有するＫＢＭ−４０３（信越化学製））、Ｈ2Ｏを任意に添加したシリコーン樹脂被覆液を、このトナーキャリアコアに均一に塗布して、２００℃〜２４０℃で焼き付け、帯電量が約３５μＣ／ｇとなるように、トナーキャリア試料（実施例および比較例）を作製した。
【００４９】
実施例としては、加水分解性基を３個有するＫＢＭ−６０３（信越化学製）をアミノ系シランカップリング剤として、加水分解性基を３個有するＫＢＭ−４０３（信越化学製）をエポキシ系シランカップリング剤として使用し、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３の添加量（配合割合）を変えて３種類のシリコーン樹脂被覆液を作製し、上記のトナーキャリアコアに均一に塗布することで、３種類のトナーキャリア試料（実施例４、実施例５、実施例６）を作製した。トナーキャリアコア２５０ｇに対する３種類のトナーキャリア試料（実施例４、実施例５、実施例６）の詳細な作製条件を（表２）に示す。
【００５０】
【表２】
2009025676.tif 000004
【００５１】
比較例としては、加水分解性基を２個有するＫＢＭ−６０２（信越化学製）をアミノ系シランカップリング剤として、加水分解性基を２個有するＫＢＥ−４０２（信越化学製）をエポキシ系シランカップリング剤として使用し、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０２の添加量（配合割合）を変えて３種類のシリコーン樹脂被覆液を作製し、上記のトナーキャリアコアに均一に塗布することで、３種類のトナーキャリア試料（比較例４、比較例５、比較例６）を作製した。トナーキャリアコア２５０ｇに対する３種類のトナーキャリア試料（比較例４、比較例５、比較例６）の詳細な作製条件を（表３）に示す。
【００５２】
【表３】
2009025676.tif 000005
【００５３】
そして、これらのトナーキャリアに対して評価を行った。評価方法としては、上記のトナーキャリア試料４６．５ｇとトナー３．５ｇとを長さ８ｃｍ、直径４ｃｍのプラスチック容器に入れ、このプラスチック容器を１００ｒｐｍで回転することで混合し、回転混合時間１０分、３０分、６０分において帯電量の経時変化を測定した。
【００５４】
トナーは、カラー印刷機用のブラックトナーまたはマゼンタトナーを用いて、それぞれのトナーを用いた場合について、トナーの帯電量差と帯電量の経時変化の比較を行った。帯電量は、ブラックトナーを使用した場合の１０分値の帯電量を１００％として、帯電量の相対値で示した。その測定結果を（表２）および（表３）にそれぞれ併せて示す。
【００５５】
（表２）および（表３）からわかるように、帯電量の相対値は、各実施例および比較例においてブラックトナーの値がマゼンタトナーの値よりも高くなっている。この帯電量差が小さいほど、画質は良好となる。このことから、加水分解性基を３個有するアミノ系シランカップリング剤ＫＢＭ−６０３（信越化学製）と加水分解性基を３個有するエポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０３（信越化学製）とＨ2Ｏを添加した実施例４〜６のトナーキャリアは、加水分解性基を２個有するアミノ系シランカップリング剤ＫＢＭ−６０２（信越化学製）と加水分解性基を２個有するエポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０２（信越化学製）とＨ2Ｏを添加した比較例１〜３のトナーキャリアよりも画質が良好であるといえる。
【００５６】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３として、図１に示したトナーキャリアの実施の形態について説明する。トナーキャリアコアは、酸化物原料（酸化物磁性材料）として、ＭｇＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3を用い、モル比でＭｇＯ：Ｍｎ3Ｏ4：Ｆｅ2Ｏ3＝１０：３５：５５となるように配合して配合物を作製した。この配合物をボールミルで湿式混合および粉砕し、乾燥後９５０℃で仮焼成した。この仮焼成された配合物に水を５０重量％〜１００重量％と粘度調整用として水系用の分散剤とＰＶＡ系のバインダを加え、再びボールミルで数時間粉砕し、スラリーを作製した。分散剤は、０．１〜１％、バインダは、固形分で１％〜２％であり、でき上がりのスラリー粘度が３００ｃＰ〜５００ｃＰに入るようにした。このスラリーをスプレードライヤで乾燥造粒し、分級後４０〜１１２５μｍの造粒粉を作製した。
【００５７】
この造粒粉を１０００℃〜１３５０℃の窒素−酸素雰囲気で焼成し、ポット回転の湿式粉砕にて単粒に解砕した後、再度分級し、平均粒径が４５μｍ〜９０μｍのトナーキャリアコア材を作製した。
【００５８】
次に、シリコーン樹脂ＹＲ３３７０（ＧＥ東芝シリコーン社製）をエタノールに溶解し、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）とエポキシ系シランカップリング剤（Ｃ）との重量比（Ｃ／Ｂ）の範囲が１〜３となるようにアミノ系シランカップリ剤（ＫＢＭ−６０３（信越化学製））とエポキシ系シランカップリング剤（ＫＢＥ−４０３（信越化学製））とＨ2Ｏとを任意に添加したシリコーン樹脂被覆液を、このトナーキャリアコアに均一に塗布して、２００℃〜２４０℃で焼き付け、帯電量が約３５μＣ／ｇとなるように、トナーキャリア試料（実施例および比較例）を作製した。
【００５９】
実施例としては、重量比（Ｃ／Ｂ）の範囲が１〜３となるようにエポキシ系シランカップリング剤（ＫＢＥ−４０３（信越化学製））の添加量（配合割合）を変えて３種類のシリコーン樹脂被覆液を作製し、上記のトナーキャリアコアに均一に塗布することで、３種類のトナーキャリア試料（実施例６、実施例７、実施例８）を作製した。３種類のトナーキャリア試料（実施例６、実施例７、実施例８）の詳細な作製条件を（表４）に示す。
【００６０】
【表４】
2009025676.tif 000006
【００６１】
比較例としては、エポキシ系シランカップリング剤（ＫＢＥ−４０３（信越化学製））の添加量（配合割合）を変えて３種類のシリコーン樹脂被覆液を作製し、上記のトナーキャリアコアに均一に塗布することで、２種類のトナーキャリア試料（比較例７、比較例８）を作製した。トナーキャリアコア２５０ｇに対する２種類のトナーキャリア試料（比較例７、比較例８）の詳細な作製条件を（表４）に併せて示す。
【００６２】
そして、これらのトナーキャリアに対して評価を行った。評価方法としては、上記のトナーキャリア試料４６．５ｇとトナー３．５ｇとを長さ８ｃｍ、直径４ｃｍのプラスチック容器に入れ、このプラスチック容器を１００ｒｐｍで回転することで混合し、回転混合時間１０分、３０分、６０分において帯電量の経時変化を測定した。
【００６３】
トナーは、カラー印刷機用のブラックトナーまたはマゼンタトナーを用いて、それぞれのトナーを用いた場合について、トナーの帯電量差と帯電量の経時変化の比較を行った。帯電量は、ブラックトナーを使用した場合の１０分値の帯電量を１００％として、帯電量の相対値で示した。その測定結果を（表１）に併せて示す。
【００６４】
（表４）からわかるように、帯電量の相対値は、各実施例および比較例においてブラックトナーの値がマゼンタトナーの値よりも高くなっている。この帯電量差が小さいほど、画質が良好となる。このことから、加水分解性基を３個有するアミノ系シランカップリング剤ＫＢＭ−６０３（信越化学製）と加水分解性基を３個有するエポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０３（信越化学製）とＨ2Ｏを任意に添加したトナーキャリアにおいて、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）とエポキシ系シランカップリング剤（Ｃ）の重量比（Ｃ／Ｂ）の範囲が１〜３となるように調整した実施例６〜８のトナーキャリアは、重量比（Ｃ／Ｂ）がその範囲外である比較例７、８のトナーキャリアよりも画質が良好であるといえる。
【００６５】
また、（表４）からわかるように、帯電量の相対値は、時間の経過と共に低下している。この原因は、トナーキャリアをトナーと回転混合することにより、シリコーン系樹脂被覆層１２０が磨耗或いは剥離したか、シリコーン系樹脂被覆層１２０の表面が、トナーによって汚染されているためと考えられる。帯電量の相対値の経時変化が小さいほど、トナーキャリアは長寿命となる。
【００６６】
このことから、加水分解性基を３個有するアミノ系シランカップリング剤ＫＢＭ−６０３（信越化学製）と加水分解性基を３個有するエポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ−４０３（信越化学製）とＨ2Ｏとを任意に添加したトナーキャリアにおいて、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）とエポキシ系シランカップリング剤（Ｃ）の重量比（Ｃ／Ｂ）の範囲が１〜３となるように調整した実施例６〜８のトナーキャリアは、重量比（Ｃ／Ｂ）がその範囲外である比較例７、８のトナーキャリアよりも長寿命であるといえる。
【００６７】
（実施の形態４）
実施の形態４では、本発明に係るトナーキャリアを用いた現像剤について説明する。まず、ＭｇＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3を出発原料として作製したＭｎＭｇ系フェライトで、実施の形態１と同様の方法により（表５）に示すような特性を持つトナーキャリア用のコア材を作製した。
【００６８】
【表５】
2009025676.tif 000007
【００６９】
次に、シリコーン樹脂ＹＲ３３７０（ＧＥ東芝シリコーン社製）をエタノールに溶解し、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）とエポキシ系シランカップリング剤（Ｃ）の重量比（Ｃ／Ｂ）が２となるように加水分解性基を３個有するアミノ系シランカップリング剤ＫＢＭ６０３（信越化学製）と加水分解性基を３個有するエポキシ系シランカップリング剤ＫＢＥ４０３（信越化学製）とＨ2Ｏとを添加したシリコーン樹脂被覆液を、このトナーキャリアコアに均一に塗布して、２００℃〜２４０℃で焼き付け、帯電量が約３５μＣ／ｇとなるように、トナーキャリア試料（実施例７）を作製した。
【００７０】
また、シリコーン樹脂ＹＲ３３７０（ＧＥ東芝シリコーン社製）をエタノールに溶解し、加水分解性基を２個有するアミノ系シランカップリング剤ＫＢＭ６０２（信越化学製）を添加してエポキシ系シランカップリング剤とＨ2Ｏを添加しないシリコーン樹脂被覆液を、このトナーキャリアコアに均一に塗布して、２００℃〜２４０℃で焼き付け、帯電量が約３５μＣ／ｇとなるように、トナーキャリア試料（比較例１）を作製した。
【００７１】
このようにして作製した電子写真用トナーキャリアの特性として、粉体特性、磁気特性、帯電量および抵抗値の各項目について測定した。その測定結果を（表５）に併せて示す。
【００７２】
また、上述のように作製した電子写真用樹脂被覆トナーキャリアに７重量％のトナーを加えて攪拌した後、現像剤とした。この現像剤を松下電器産業製の二成分現像法を採用する中速タイプの複合機（画像形成装置）の現像器に入れ、印刷試験を行った。
【００７３】
この印刷試験の結果として、本発明に係るトナーキャリアを用いた現像剤および従来の現像剤それぞれを使用した場合の、印刷枚数と帯電量変化率との関係を図５に示す。この図５において、実線は本発明に係るトナーキャリア（実施例７）を有する現像剤を使用した場合の特性を示し、点線は従来のトナーキャリア（比較例１）を有する現像剤を使用した場合の特性を示す。
【００７４】
この図５を参照してわかるように、印字枚数が２００，０００枚に達した場合の帯電量変化率は、本発明に係るトナーキャリア（実施例７）を有する現像剤を使用した場合は１５％であるのに対して、従来のトナーキャリア（比較例１）を有する現像剤を使用した場合は４３％である。本発明に係るトナーキャリア（実施例７）は従来のトナーキャリア（比較例１）に対して約１／３の変化率となった。これは、初期印字状態を長期間維持できることを意味する。
【００７５】
これにより、本発明においては、トナーキャリアまたは現像剤の交換頻度を軽減することができ、長寿命化を図ることのできるトナーキャリア、または、そのトナーキャリアを有する現像剤を提供することができる。なお、上記においては本発明に係るトナーキャリアとして実施例７のトナーキャリアを例に説明したが、本発明を適用したトナーキャリアであれば、上記と同様の効果を得ることができ、トナーキャリアまたは現像剤の交換頻度を軽減することができ、長寿命化を図ることのできるトナーキャリア、または、そのトナーキャリアを有する現像剤を提供することができる。
【００７６】
（実施の形態５）
実施の形態５では、本発明に係る現像剤を用いて画像形成する画像形成装置について説明する。画像形成装置、例えばカラー画像形成装置の構成について、図６を参照して説明する。図６は、カラー画像形成装置の構成の一例を示す主要構成図である。
【００７７】
図６において、１ｙ，１ｍ，１ｃ，１ｋは帯電手段、２ｙ，２ｍ，２ｃ，２ｋは露光手段、３ｙ，３ｍ，３ｃ，３ｋは現像手像、４は像形成感光体ドラム（像担持体）、５は中間転写媒体、６は最終転写ローラ、７は最終転写出力媒体、８はクリーニング手段である。
【００７８】
なお、このカラー画像形成装置には、図６には図示されていないが、上記現像手段３ｙ，３ｍ，３ｃ，３ｋの各装置への補給用現像剤カートリッジおよび前記各現像手段への現像剤補給手段、記録紙などの最終転写出力媒体７上へ転写された現像画像を定着させるための定着手段などが存在する。帯電手段１ｙ，１ｍ，１ｃ，１ｋ、露光手段２ｙ，２ｍ，２ｃ，２ｋ、現像手段３ｙ，３ｍ，３ｃ，３ｋ、画像形成感光体ドラム４の周囲に配置されている。
【００７９】
現像手段３ｙ，３ｍ，３ｃ，３ｋの各装置内には、それぞれ色の異なる、非磁性粉体トナーと磁性キャリアとが含まれる二成分現像剤が内蔵されている。すなわち、これら各現像手段には、上述した実施の形態１〜３の何れかの形態で説明したトナーキャリアとトナーが含まれる二成分現像剤が内蔵されている。ここで、トナーキャリアは、例えば（表５）に示した特性を有するトナーキャリアを用いる。
【００８０】
現像手段３ｙ，３ｍ，３ｃ，３ｋの各装置内に存在する現像スリーブ３１ｙ，３１ｍ，３１ｃ，３１ｋは、それぞれの現像手段３ｙ，３ｍ，３ｃ，３ｋに内蔵されている各色の現像剤を画像形成感光体ドラム４の対向面まで運搬するとともに、画像形成感光体ドラム４上に形成された静電潜像に対し、二成分現像剤中に含まれる非磁性粉体トナーを画像形成感光体ドラム４上へ飛翔させる役目を有している。
【００８１】
この実施の形態では、現像手段３ｙにはイエロー（ｙ）の現像剤が、現像手段３ｍにはマゼンタ（ｍ）の現像剤が、現像手段３ｃにはシアン（ｃ）の現像剤が、現像手段３ｋにはブラック（ｋ）の現像剤が、それぞれ内蔵されている。
【００８２】
また、この実施の形態では、帯電手段、露光手段および現像手段に付されている各符号に付されているアルファベットのサフィックスの同じものが一組となって各色の現像画像を形成するようになっている。すなわち、最初に、帯電手段１ｙによって像形性感光ドラム４の表面を所定の表面電位に帯電させ、次に、露光手段２ｙによって静電潜像を形成し、さらに、現像手段３ｙによって、像形性感光ドラム上４上に形成された静電潜像に対し、二成分現像剤中に含まれる非磁性粉体トナーを付着させ、イエローの現像画像を形成する。
【００８３】
次に、帯電手段１ｍによって、像形性感光ドラム４上に先に形成されたイエロー現像画像の上から像形性感光ドラム４の表面を所定の表面電位に帯電させ、次に、露光手段２ｍによって静電潜像を形成し、さらに、現像手段３ｍによって、像形性感光ドラム４上に形成された静電潜像に対し、二成分現像剤中に含まれる非磁性粉体トナーを付着させ、先に形成したイエロー現像画像の上にマゼンタの現像画像を形成する。
【００８４】
これ以降、シアンについては帯電手段１ｃ、露光手段２ｃ及び現像手段３ｃ、またブラックについては帯電手段１ｋ、露光手段２ｋ及び現像手段３ｋによって、上記イエローやマゼンタの場合の処理と同様に、画像形成感光体ドラム４の上に形成された現像画像の上に各現像画像を形成する。上述したような現像画像の形成方法が、いわゆる多重現像方式と呼ばれている。各色の画像を順次重ね合わせるカラー画像形成方法である。
【００８５】
なお、本実施の形態においては、キャリアの磁気特性や帯電特性等を調整すれば、どのようなタイプの電子写真用二成分現像剤、およびそれを用いた複合機、複写機、ファックス等などの画像形成装置にも適用することができ、従来の場合と比較して、電子写真用二成分現像剤あるいは現臓器の長寿命化を図ることができる。
【００８６】
以上説明したように、上記の実施の形態１〜５によれば、次の（１）〜（５）の作用効果を有する。
【００８７】
（１）従来と比較して、硬化剤として規制物質であるスズ有機化合物を使用せず、トナーキャリアコアとの密着性を保持しつつ、シリコーン系樹脂の架橋性を向上させ、帯電特性、現像特性、寿命特性を高めた電子写真用樹脂被覆トナーキャリアを提供できる。
【００８８】
（２）従来と比較して、硬化剤として規制物質であるスズ有機化合物を使用せず、トナーキャリアコアとの密着性を保持しつつ、シリコーン系樹脂の架橋性を向上（３次元架橋）させ、帯電特性、現像特性、寿命特性を高めた電子写真用樹脂被覆トナーキャリアを提供できる。
【００８９】
（３）従来と比較して、硬化剤として規制物質であるスズ有機化合物を使用せず、トナーキャリアコアとの密着性を保持しつつ、シリコーン系樹脂の架橋性をさらに向上（３次元架橋の割合を上げる）させ、帯電特性、現像特性、寿命特性を高めた電子写真用樹脂被覆トナーキャリアを提供できる。
【００９０】
（４）従来と比較して、帯電特性、現像特性、寿命特性を高めた電子写真用樹脂被覆トナーキャリアを使用することで、キャリアまたは現像剤の交換頻度を低減する電子写真用二成分現像剤を提供できる。
【００９１】
（５）従来と比較して、帯電特性、現像特性、寿命特性を高めた電子写真用樹脂被覆トナーキャリアを使用した電子写真用二成分現像剤を使用することで、高画質化、高速化、超寿命化に対応した画像形成装置提供することができ、エンドユーザーにとっては、現像剤の交換頻度を低減され、しかも、この現像剤に係るメンテナンスサービス等の経費を抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上のように、本発明にかかる電子写真用樹脂被覆トナーキャリアは、どのようなタイプの電子写真用二成分現像剤、およびそれを用いた複合機、複写機、ファックス等の画像形成装置にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のトナーキャリアの構造の一例を示す断面図
【図２】被覆前のトナーキャリアコア（１個）形状の一例を示す電子顕微鏡写真
【図３】被覆後のトナーキャリア（１個）形状の一例を示す電子顕微鏡写真
【図４】被覆後のトナーキャリア（全体）形状の一例を示す電子顕微鏡写真
【図５】トナーキャリアを用いた現像剤および従来の現像剤それぞれを使用した場合の印刷枚数と帯電量変化率との関係を示す図
【図６】カラー画像形成装置の構成の一例を示す主要構成図
【符号の説明】
【００９４】
１ｙ，１ｍ，１ｃ，１ｋ    帯電手段
２ｙ，２ｍ，２ｃ，２ｋ    露光手段
３ｙ，３ｍ，３ｃ，３ｋ    現像手段
４    画像形成感光体ドラム
５    中間転写媒体
６    最終転写ローラ
７    最終転写出力媒体
８    クリーニング手段
１００    トナーキャリア粒子
１１０    トナーキャリアコア
１２０    シリコーン系樹脂被覆層
【図１】
2009025676.tif 000008
【図５】
2009025676.tif 000009
【図６】
2009025676.tif 000010
【図２】
2009025676.tif 000011
【図３】
2009025676.tif 000012
【図４】
2009025676.tif 000013