(57)【要約】【課題】  難燃性に優れる積層体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  下記（ｉ）〜（vi）を満足する積層体とする。  （ｉ）少なくとも１層の芳香族ポリアミドを含む層と、少なくとも１層の熱可塑性樹脂を含む層とを有し、全体の厚みが１ｍｍを超える。  （ii）ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０２５−９４に準拠したガスバーナーを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２０７−９８に準拠して調節した炎を用いて実施した接炎試験において、以下の（ａ）または（ｂ）のいずれかを満足する。  （ａ）接炎開始後、１２０秒経過しても着火しない。  （ｂ）接炎開始後、１２０秒以内に着火し、着火後に離炎すると、接炎点から半径１２．５ｍｍを超えない範囲で自消する。  （iii）全光線透過率が８０％以上である。  （iv）波長４００ｎｍの光の光線透過率が６０％以上である。  （v）ヘイズが５％以下である。  （vi）ＪＩＳ−Ｃ６４７１−１９９０  Ｂ法準拠の剥離試験において、積層体を構成する層間の剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上である。【選択図】  図１
2009096164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（i）〜（vi）を満足する積層体。
（i）少なくとも１層の芳香族ポリアミドを含む層と、少なくとも１層の熱可塑性樹脂を含む層とを有し、全体の厚みが１ｍｍを超える。
（ii）ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０２５−９４に準拠したガスバーナーを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２０７−９８に準拠して調節した炎を用いて実施した接炎試験において、以下の（ａ）または（ｂ）のいずれかを満足する。
（ａ）接炎開始後、１２０秒経過しても着火しない。
（ｂ）接炎開始後、１２０秒以内に着火し、着火後に離炎すると、接炎点から半径１２．５ｍｍを超えない範囲で自消する。
（iii）全光線透過率が８０％以上である。
（iv）波長４００ｎｍの光の光線透過率が６０％以上である。
（v）ヘイズが５％以下である。
（vi）ＪＩＳ−Ｃ６４７１−１９９０  Ｂ法準拠の剥離試験において、積層体を構成する層間の剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上である。
【請求項２】
芳香族ポリアミドを含む層の厚みが１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
アクリル系樹脂が化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一つで示される構造単位を含んでいる、請求項３に記載の積層体。
【化１】
2009096164.tif 000018
Ｒ１：水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基
Ｒ２：水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基
Ｒ３：−ＣＨ２−、または、−（Ｃ＝Ｏ）−
【化２】
2009096164.tif 000019
Ｒ４：水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基
Ｒ５：水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基
Ｒ６：−ＣＨ２−、または、−（Ｃ＝Ｏ）−
Ｒ７：任意の基
【化３】
2009096164.tif 000020
Ｒ８：任意の基
【化４】
2009096164.tif 000021
Ｒ９：任意の脂肪族環の基
【請求項５】
化学式（Ｉ）が化学式（Ｖ）で示される構造単位である、請求項４に記載の積層体。
【化５】
2009096164.tif 000022
【請求項６】
化学式（ＩＶ）におけるＲ９が化学式（ＶＩ）で示されるいずれかの構造単位を有する、請求項４または５に記載の積層体。
【化６】
2009096164.tif 000023
【請求項７】
熱可塑性樹脂が環状ポリオレフィン樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
芳香族ポリアミドが化学式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００    ・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ≦１００      ・・・  （２）
０≦ｏ≦５０                ・・・  （３）
【化７】
2009096164.tif 000024
Ｒ１０：環構造を有する基
Ｒ１１：芳香族基
Ｒ１２：任意の基
Ｒ１３：任意の基
【化８】
2009096164.tif 000025
Ｒ１４：電子吸引基
Ｒ１５：電子吸引基
Ｒ１６：任意の基
Ｒ１７：任意の基
Ｒ１８：芳香族基
【化９】
2009096164.tif 000026
Ｒ１９：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ２０：任意の基
Ｒ２１：任意の基
Ｒ２２：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ２３：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ２４：芳香族基
【化１０】
2009096164.tif 000027
Ｒ２５：芳香族基
Ｒ２６：芳香族基
【請求項９】
化学式（ＩＸ）および（Ｘ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（ＩＸ）で示される構造単位のモル分率が５０％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
芳香族ポリアミドが化学式（ＸＩ）で示される構造単位を含みかつ、熱可塑性樹脂が化学式（Ｖ）で示される構造単位を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【化１１】
2009096164.tif 000028
Ｒ２７：Ｈ、ＣｌまたはＦ
【化１２】
2009096164.tif 000029
【請求項１１】
芳香族ポリアミドが化学式（ＸＩＩ）で示される構造単位を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【化１３】
2009096164.tif 000030
Ｒ２８：Ｈ、ＣｌまたはＦ
Ｒ２９：Ｈ、ＣｌまたはＦ
Ｒ３０：芳香族基
【請求項１２】
芳香族ポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂とを、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上または軟化温度以上に加熱して圧着する、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体を用いた表示装置。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体を用いた窓。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体を用いた照明器具用カバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は十分な光線透過率を有する難燃性積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂はその高い透明性や耐候性から、表示装置や窓などに広く用いられている（特許文献１）。しかしながら、アクリル樹脂は難燃性に問題があり、改善が求められている。
【０００３】
従来、難燃性の改善を目的に種々の難燃剤が添加されてきた。例えば特許文献２には、りん含有化合物を混合した難燃性アクリル樹脂の開示がある。しかし、原料が特殊なため高価になる問題があった。特許文献３には、難燃剤を含有する難燃性アクリル樹脂組成物の開示がある。難燃性に関しては、ＵＬ−９４規格Ｖ−２の難燃性を示しているが、難燃剤の使用は使用環境でブリードアウトすることがあるため好ましくない。
【０００４】
一方、芳香族ポリアミドと他の樹脂との積層体としては、特許文献４に開示されている芳香族ポリアミドと耐熱性樹脂からなるエンドレスベルトの開示がある。この積層体では、芳香族ポリアミドに対しコロナ放電処理を施し、さらに高温、長時間、減圧下での加熱処理を施すことで接着性を付与しているが（実施例１〜５）、未処理の芳香族ポリアミドと耐熱性樹脂の場合には接着性が不十分であり、層間剥離が生じる問題がある（比較例１）。さらに、この芳香族ポリアミドの構造から着色していることが推察され、無色透明性が要求される表示材料や窓用途に適していない。
【０００５】
また特許文献５には光線透過率の大きい芳香族ポリアミドフィルムの開示があるが、厚みが１ｍｍを超えるフィルムを得ることは困難であった。さらに、この芳香族ポリアミドフィルムは用途として位相差フィルム等の光学フィルムを想定しており、他の樹脂と熱圧着により積層し、難燃性を付与する点については何ら記載されていない。
【０００６】
さらに、特許文献６にはガラス転移温度の大きいアクリル系樹脂の開示があるが、この樹脂と芳香族ポリアミドとの接着性が特異的に大きいことについては記載も示唆もされていない。
【特許文献１】特開２００３−１１２６９２号公報
【特許文献２】特開平６−１００７１２号公報
【特許文献３】特開２００６−４５４１８号公報
【特許文献４】特開２０００−１８１２５７号公報
【特許文献５】再公表特許ＷＯ２００４／０３９８６３号公報
【特許文献６】特開２００７−１７１５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、難燃性に優れ、着色が少なく透明性にも優れた積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するための本発明は、下記（ｉ）〜（vi）を満足する積層体であることを特徴とする。
【０００９】
（ｉ）少なくとも１層の芳香族ポリアミドを含む層と、少なくとも１層の熱可塑性樹脂を含む層とを有し、全体の厚みが１ｍｍを超える。
【００１０】
（ii）ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０２５−９４に準拠したガスバーナーを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２０７−９８に準拠して調節した炎を用いて実施した接炎試験において、以下の（ａ）または（ｂ）のいずれかを満足する。
【００１１】
（ａ）接炎開始後、１２０秒経過しても着火しない。
【００１２】
（ｂ）接炎開始後、１２０秒以内に着火し、着火後に離炎すると、接炎点から半径１２．５ｍｍを超えない範囲で自消する。
【００１３】
（iii）全光線透過率が８０％以上である。
【００１４】
（iv）波長４００ｎｍの光の光線透過率が６０％以上である。
【００１５】
（v）ヘイズが５％以下である。
【００１６】
（vi）ＪＩＳ−Ｃ６４７１−１９９０  Ｂ法準拠の剥離試験において、積層体を構成する層間の剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱可塑性樹脂の透明性を維持しつつ、難燃性を改善することが可能な積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層体は下記（ｉ）〜（vi）を満足している。
【００１９】
（ｉ）少なくとも１層の芳香族ポリアミドを含む層と、少なくとも１層の熱可塑性樹脂を含む層とを有し、全体の厚みが１ｍｍを超える。
【００２０】
（ii）ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０２５−９４に準拠したガスバーナーを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２０７−９８に準拠して調節した炎を用いて実施した接炎試験において、以下の（ａ）または（ｂ）のいずれかを満足する。
【００２１】
（ａ）接炎開始後、１２０秒経過しても着火しない。
【００２２】
（ｂ）接炎開始後、１２０秒以内に着火し、着火後に離炎すると、接炎点から半径１２．５ｍｍを超えない範囲で自消する。
【００２３】
（iii）全光線透過率が８０％以上である。
【００２４】
（iv）波長４００ｎｍの光の光線透過率が６０％以上である。
【００２５】
（v）ヘイズが５％以下である。
【００２６】
（vi）ＪＩＳ−Ｃ６４７１−１９９０  Ｂ法準拠の剥離試験において、積層体を構成する層間の剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上である。
【００２７】
本発明は、ガラス転移温度が大きく、従来の技術では溶融による共押出製膜や熱融着が困難であった芳香族ポリアミドに対し、熱可塑性樹脂を積層したことを特徴とする。
【００２８】
本発明の積層体は、従来の芳香族ポリアミドに対しては、芳香族ポリアミドのみでは達成困難な１ｍｍを超える厚みを有する積層体を、簡便な熱圧着により得ることが可能となる。従来の熱可塑性樹脂に対しては、その表面を難燃性の芳香族ポリアミドで覆うため、難燃性積層体が得られ、延焼を妨げることが可能となる。
【００２９】
本発明の積層体に所定（後述）の接炎試験を実施した場合、（ａ）接炎開始後、１２０秒経過してもその積層体が着火しない、あるいは（ｂ）接炎開始後、１２０秒以内に着火し、着火後に離炎すると、接炎点（後述）から半径１２．５ｍｍを超えない範囲で自消するためには、試料の接炎表面が芳香族ポリアミドを含む層であることが重要である。熱可塑性樹脂が接炎表面に露出していると、延焼を妨げる効果が得られない。また、積層体の表層を構成する芳香族ポリアミドの厚みが１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。積層体の表層を構成する芳香族ポリアミドの厚みが１μｍ未満であると、延焼を妨げる効果が得られないことがある。また、１００μｍを超えると、熱可塑性樹脂層と芳香族ポリアミド層との屈折率差が増幅され、光学特性が低下することがある。積層体の表層を構成する芳香族ポリアミド層の厚みは、好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下であると、接炎試験において、たとえ着火しても、離炎後１秒以内に自消する難燃性を示し、さらに光学特性にも優れる積層体が得られる。
【００３０】
本発明の積層体は、表示材料や窓などの光学用途に好適に用いられる。このため積層体としては、全光線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍの光の光線透過率が６０％以上、ヘイズが５％以下であることが好ましい。従来、広く知られていた芳香族ポリアミドは波長４００ｎｍの光の光線透過率は２０％程度と小さいため黄色く着色しており、光学用途への検討はほとんどなされてこなかった。本発明においては、分子構造を制御した特殊な芳香族ポリアミドを用いることで、積層体全体としても、全光線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍの光の光線透過率が６０％以上、ヘイズが５％以下の光学特性を満足する。
【００３１】
積層体の全光線透過率は好ましくは８２％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。全光線透過率を大きくするためには、芳香族ポリアミド、および熱可塑性樹脂には純度の高い原料を用い、重合、製膜、積層の際にも不純物の混入を防止することが効果的である。さらに、芳香族ポリアミドと熱可塑樹脂の屈折率が近いと、界面における反射を抑制できるため大きい全光線透過率が得られる。また、表面粗さおよび界面粗さを低下させることにより積層体表面および界面における光の拡散を抑制することが効果的である。全光線透過率の上限は特に限定されないが、現実的には１００％以下である。
【００３２】
波長４００ｎｍの光の光線透過率は好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上である。波長４００ｎｍの光の光線透過率を大きくするには、芳香族ポリアミドの構造を制御することで実現可能である。芳香族ポリアミドの着色要因は、分子内および分子間の電荷移動錯体の形成であると考えられている。芳香環と芳香環の間にＳｉを含む基、Ｐを含む基またはＳを含む基を導入したり、カルド構造と呼ばれる構造を導入することにより電子雲の広がりを抑制し、分子内電荷移動錯体の形成を阻害することが効果的である。また、芳香族ポリアミドを高温下に長時間曝すと、着色することがある。このため、本発明の積層体は３００℃以下の低温、１分以下の短時間プロセスで作製することが望ましい。さらに、芳香族ポリアミドおよび熱可塑性樹脂内に不純物が存在すると着色の原因となるため、不純物を除去することも効果的である。波長４００ｎｍの光の光線透過率の上限は特に限定されないが、現実的には１００％以下である。
【００３３】
積層体のヘイズは好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。ヘイズを小さくするためには、芳香族ポリアミドおよび熱可塑性樹脂内の不純物を除去することが効果的である。ヘイズは小さいほうが好ましいが、現実的には下限は０．００１％程度である。
【００３４】
本発明の積層体の好ましい用途としては、表示材料や窓などが挙げられ、使用時に他の物質と接触する機会が多い用途に用いられる。このため積層体としては、ＪＩＳ−Ｃ６４７１−１９９０  Ｂ法準拠の剥離試験において、積層体を構成する層間の剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上、積層体の厚みは１ｍｍを超えることが好ましい。積層体を構成する層間の剥離強度が１Ｎ／ｃｍ未満であると、使用時の摩擦に耐えず、層間剥離する可能性がある。剥離強度は好ましくは２Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは４Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。本発明の積層体は、芳香族ポリアミドと熱可塑性樹脂の組み合わせを最適化することにより上記剥離強度を達成し得るが、さらに剥離強度を大きくするためには、芳香族ポリアミドおよび／または熱可塑性樹脂の表面をコロナ処理、プラズマ処理などにより活性化させたり、芳香族ポリアミドおよび／または熱可塑性樹脂に極性の高い−ＣＯＯＨ基を導入することが効果的である。剥離強度は高いほど好ましいが、現実的には上限は３００Ｎ／ｃｍである。
【００３５】
積層体の厚みは１ｍｍ以下であると、強度が不十分であり、加工時や使用時に割れる可能性がある。窓、特に航空機用窓として使用する場合、与圧荷重に耐えられるように、２ｍｍ以上の厚みであることが好ましい。積層体の厚みは好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、最も好ましくは１０ｍｍ以上、さらには１２ｍｍ以上である。厚みは、全光線透過率８０％以上を実現するためには、１，０００ｍｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、アクリル、メタクリル等のアクリル系樹脂、ポリエステル、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミドが好適に用いられる。好ましくはアクリル、メタクリル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネートまたは環状ポリオレフィンである。
【００３７】
熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂であると、無色透明性、耐候性、表面硬度、成型加工性に優れる点で好ましい。アクリル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリグルタルイミド、ポリマレイミドや、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一つで示される構造単位を含むアクリル系樹脂であることが好ましい。特に化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一つで示される構造単位を含むアクリル系樹脂はガラス転移温度が高いため、耐熱性が要求される用途に好適である。
【００３８】
【化１】
2009096164.tif 000003
【００３９】
Ｒ１：水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基
Ｒ２：水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基
Ｒ３：−ＣＨ２−、または、−（Ｃ＝Ｏ）−
【００４０】
【化２】
2009096164.tif 000004
【００４１】
Ｒ４：水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基
Ｒ５：水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基
Ｒ６：−ＣＨ２−、−（Ｃ＝Ｏ）−
Ｒ７：任意の基
【００４２】
【化３】
2009096164.tif 000005
【００４３】
Ｒ８：任意の基
【００４４】
【化４】
2009096164.tif 000006
【００４５】
Ｒ９：任意の脂肪族環の基
化学式（Ｉ）においてＲ３が−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、さらに詳しくは化学式（Ｖ）で示される構造単位は、一般にグルタル酸無水物単位と呼ばれるが、本発明の積層体に用いるアクリル系樹脂はグルタル酸無水物単位を含有することにより、耐熱性を著しく向上することができる。
【００４６】
【化５】
2009096164.tif 000007
【００４７】
また、光学等方用途では位相差が小さいことが要求される。ここでπ電子を多く持つ芳香環を導入すると、耐熱性は脂環構造を導入する以上に向上するが、同時に複屈折が大きくなり、位相差が発現しやすくなる問題がある。このため、光学等方を保ったまま、耐熱性を向上させるためには脂環構造を含有することが最も好ましい。脂環構造としては化学式（Ｖ）で示されるグルタル酸無水物構造、ラクトン環構造あるいは、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などが挙げられる。光学等方と耐熱性については、どの構造を用いても同様の効果が得られるが、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などの主鎖への導入にはこれらの構造を有する高価な原料を使用するか、またはこれらの構造の前駆体となる高価な原料を使用し、数段階の反応を経て、目的の構造にする必要があるため、工業的に不利である。一方、グルタル酸無水物単位は一般的なアクリル原料から１段階の脱水および／または脱アルコール反応により得られるため工業的に非常に有利である。また、ラクトン環構造は特殊な原料を必要とするものの、１段階の環化反応により得られるため好ましい。
【００４８】
以下、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系樹脂の製造方法を詳述する。
【００４９】
後の加熱工程により化学式（Ｉ）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体（ｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体（ｉｉｉ）とを重合させ、共重合体（ａ）とした後、かかる共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には共重合体（ａ）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００５０】
この際用いられる不飽和カルボン酸単量体（ｉ）としては、特に限定はなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）と共重合させることが可能な、不飽和カルボン酸単量体が使用できる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。
【００５１】
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）としてはメタクリル酸メチルが、得られるフィルムの透明性、耐候性の点から好ましい。さらに他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体をメタクリル酸メチルと共に１種または２種以上を用いることができる。他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては特に制限はないが、好ましい例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸−２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。
【００５２】
グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系樹脂の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００５３】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能であるが、この場合も昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００５４】
グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系樹脂は、質量平均分子量が５万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル系樹脂（Ａ）は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）を所望の分子量、すなわち質量平均分子量で５万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。質量平均分子量が、１５万を超える場合、後工程の加熱脱気時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が、５万未満の場合、アクリル系樹脂フィルムの機械的強度が低下する傾向が見られる。
【００５５】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、特に制限はなく、例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００５６】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５７】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、本発明の特定の分子量に制御するものであれば、特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜４．０質量部、より好ましくは０．４〜３．０質量部である。
【００５８】
本発明における共重合体（ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または減圧下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００５９】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００６０】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。
【００６１】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００６２】
グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系樹脂中の前記化学式(Ｖ)で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、アクリル系樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４５質量部、最も好ましくは２０〜２５質量部である。グルタル酸無水物単位が１０質量部未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなることがある。また、グルタル酸無水物単位が５０質量部を超えると靱性が悪くなることがある。耐熱性向上と靱性向上はトレードオフの関係にあり、グルタル酸無水物単位の含有量で調整可能である。このためグルタル酸無水物単位の含有量は用途に応じて１０〜５０質量部の中で任意の値を採用することが好ましい。ここで、グルタル酸無水物単位以外の構造はメタクリル酸メチル単位５０〜９０質量部であることが好ましい。
【００６３】
グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系樹脂における各成分単位の定量には、一般にプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００６４】
化学式（Ｉ）で示すグルタル酸無水物構造はアンモニアおよび／またはアミンと反応せしめることで、化学式（ＩＩ）に示すグルタルイミド構造に転化せしめることができる。化学式（ＩＩ）に示すグルタルイミド構造は化学式（Ｉ）で示すグルタル酸無水物構造に対し、加水分解性などの点で上回る一方、残留アミンによる着色の問題が生じることがある。
【００６５】
主鎖に環構造を導入する他の例として公知の方法で、上述した化学式（ＩＩＩ）に示すマレイミド構造を導入してもよい。
【００６６】
また、側鎖に環構造を導入する例として、上述の化学式（ＩＶ）に示す構造が例示できる。
【００６７】
化学式（ＩＶ）においてＲ９は化学式（ＶＩ）で示されるいずれかの構造単位を有することが好ましい。
【００６８】
【化６】
2009096164.tif 000008
【００６９】
これらはＲ９に置換基を有するモノマーを重合することによって得ることが可能である。
【００７０】
本発明においては、アクリル系樹脂に対し、２０質量％未満の弾性体粒子を添加しても構わない。アクリル系樹脂に弾性体粒子を分散せしめることにより、アクリル系樹脂の優れた特性を大きく損なうことなく耐衝撃性を向上することができる。弾性体粒子の添加量は好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは１質量％未満である。添加する弾性体粒子は以下に記載するとおり、粒径、屈折率を正確に制御する必要があるが、すべての粒子について、完全に粒径、屈折率を制御することは技術的に困難である。このため、粒径および／または屈折率が設計値から外れた弾性体粒子が異物として関与し、コントラストを低下せしめる。すなわち、弾性体粒子の添加量の上限は弾性体粒子の品質によって左右されるが、現在の技術では２０質量％を超えて弾性体粒子を添加すると、コントラスト値が５，５００未満になることがある。
【００７１】
アクリル弾性体粒子としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、これらの各層が隣接し合った構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できる。
【００７２】
弾性体粒子の質量平均粒子径としては、５０〜４００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。質量平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は靱性の向上が十分でないことがあり、４００ｎｍを超える場合はコントラスト値が低下することがある。
【００７３】
弾性体粒子としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００７４】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７５】
他の好適な熱可塑性樹脂として環状ポリオレフィンが挙げられる。環状ポリオレフィンはアートン（登録商標）やゼオノア（登録商標）として市販されているものを用いてもよいし、新たに合成してもよい。環状ポリオレフィンは吸水率が小さく軽いため、吸水を嫌う用途に適している。
【００７６】
本発明の積層体に用いられる芳香族ポリアミドは、化学式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足していることが好ましい様態である。
【００７７】
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００    ・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ≦１００      ・・・  （２）
０≦ｏ≦５０                ・・・  （３）
【００７８】
【化７】
2009096164.tif 000009
【００７９】
Ｒ１０：環構造を有する基
Ｒ１１：芳香族基
Ｒ１２：任意の基
Ｒ１３：任意の基
【００８０】
【化８】
2009096164.tif 000010
【００８１】
Ｒ１４：電子吸引基
Ｒ１５：電子吸引基
Ｒ１６：任意の基
Ｒ１７：任意の基
Ｒ１８：芳香族基
【００８２】
【化９】
2009096164.tif 000011
【００８３】
Ｒ１９：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ２０：任意の基
Ｒ２１：任意の基
Ｒ２２：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ２３：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ２４：芳香族基
【００８４】
【化１０】
2009096164.tif 000012
【００８５】
Ｒ２５：芳香族基
Ｒ２６：芳香族基
本発明の積層体に用いられる芳香族ポリアミドは、化学式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含んでいることが好ましく、もちろん、それら全てを含んでいても、一部のみ含んでいても構わない。重要な点は、化学式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとした時、ｌ＋ｍ＋ｎの値が１００以下であり、かつ５０を超えていることが好ましい。好ましくはｌ＋ｍ＋ｎの値は８０以上であり、より好ましくはｌ＋ｍ＋ｎの値は１００である。ｌ＋ｍ＋ｎの値が５０以下の場合には、これらの効果よりも着色に寄与する構造単位の寄与が大きくなり無色透明性の高いフィルムが得にくくなる（なお、特開平７−１４９８９２号公報には上記化学式（ＶＩＩ）の構造を含む芳香族ポリアミドフィルムの開示があるが、化学式（ＶＩＩ）のモル分率を０．１モル％から２０モル％に制限しているために無色透明化の効果は得られていない）。
【００８６】
また、上記のｌ、ｍ、ｎは、０≦ｌ、ｍ、ｎ≦１００を満たしていることが重要である。すなわち、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ存在するか、もしくは５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００を満たす範囲であれば、存在しない構成単位があっても構わない。
【００８７】
さらに、化学式（Ｘ）で表される構成単位のモル分率をｏとしたとき、０≦ｏ≦５０を満たしていることも重要である。化学式（Ｘ）で表される構成単位はポリマーの着色に寄与することがあり、このモル分率ｏが５０を超えると無色透明性の高いフィルムが得にくくなる。
【００８８】
本発明においては、上記式（１）〜（３）を満足する範囲であれば、他の成分、例えばポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、環状ポリオレフィンや他の構造単位、例えばイミド、エステル、エーテル、ケトン、などを含んでいても構わない。他の成分、または構造単位としては芳香族または環状化合物であることが、より好ましい。
【００８９】
芳香族ポリアミドの着色は分子内および分子間の電荷移動錯体によると考えられているが、化学式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）はいずれも芳香族ポリアミド分子内および分子間の電荷移動錯体の形成を阻害し、芳香族ポリアミドの無色透明化に寄与すると考えられる。さらに化学式（ＩＶ）で表される構成単位を導入することにより化学式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の効果により得た無色透明性を保持したまま、機械特性、熱特性などを向上することができる。
【００９０】
化学式（ＶＩＩ）は、Ｒ１０で示された、環構造と分子鎖とが蝶番状に結合した、カルド構造と呼ばれる構造をとり、Ｒ１０の電子雲が分子鎖の電子雲を分断し、分子内電荷移動錯体の形成を阻害すると考えられる。さらに嵩高いＲ１０が分子間電荷移動錯体の形成を阻害すると考えられる。この目的のためにＲ１０は環構造を少なくとも１個有していることが好ましい。ここで、環構造とは、芳香族環、脂肪族環、複素環など、その環の構成元素に特に制限はない。また、単環、縮合環、スピロ環など、その形状も問わない。これらの環構造の中では、Ｒ１０は５員環、６員環または７員環を有する基であることが好ましい。さらに、化学式（ＸＩＩＩ）でそれぞれ示される環状基であることがより好ましい。中でも最も好ましいのはフルオレン基である。
【００９１】
【化１１】
2009096164.tif 000013
【００９２】
３員環や４員環は、その構造に歪が大きいため、開環してしまうことがある。また、８員環以上の環構造も歪により他の構造に変換する場合がある。５員環、６員環または７員環構造は歪が小さく、安定しているため、無色透明性に寄与するとともに耐熱性にも寄与すると考えられる。さらに、立体的に電荷移動錯体の形成を阻害するためには嵩高いことが好ましく、２つ以上の環が縮合した縮合環構造であることが好ましい。縮合環構造としては、例えば６−５−６員環のフルオレン環などがある。４個以上の環が縮合した構造も電荷移動錯体の形成を阻害する目的には好ましいが、重合時に分子量の大きな原料を用いる必要があり、溶媒に溶解しにくいなどの問題が生じることがある。
【００９３】
化学式（ＶＩＩ）においてＲ１１は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは化学式（ＸＩＶ）で示される群より選ばれる基である。
【００９４】
【化１２】
2009096164.tif 000014
【００９５】
Ｒ３１〜Ｒ４７：それぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、ハロゲン、芳香族基、炭素数１〜５の炭化水素基、または、炭素数１〜５のハロゲン化炭化水素
中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。化学式（ＶＩＩ）においてＲ１１は、耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。また、近紫外領域や紫外領域における透明性を高める場合には、Ｒ１１は、メタフェニル基や１，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ビフェニル基、シクロヘキサン基であることが好ましい。これらの基は、屈曲性を有するため、剛性が低下することはあるが、より短波長の光に対する透明性が向上する。
【００９６】
化学式（ＶＩＩ）において、Ｒ１２やＲ１３に特に制限はなく、任意の基であればよい。好ましくは、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または、芳香族基である。Ｒ１２およびＲ１３は、側鎖の置換基であるため、主鎖の置換基と比較して、ポリアミドの物性に与える影響は相対的に小さいが、光学特性や濡れ性、溶媒可溶性などを改良するために、適宜導入することが好ましい。例えば、濡れ性や２色性色素による染色性向上を目的に−ＯＨや−ＣＯＯＨを導入することができる。
【００９７】
化学式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７が全て−Ｈである場合は、電荷移動錯体が形成され、ポリアミドが着色することがある。本発明においては、Ｒ１４およびＲ１５として、それぞれ独立に電子吸引基を導入することにより、電荷移動錯体の形成を阻害し、ポリアミドの無色透明度を高めている。ここで、電子吸引基とは、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基常数において正の値を示す基であり、例えば−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＩ３、−ＣＢｒ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、などが例示できる。この中でも好ましくは−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＮＯ２、−ＣＮであり、最も好ましいのは−ＣＦ３である。これらの基を有する構造単位は、ポリアミド分子内において混在していても構わない。なお、上記のＨａｍｍｅｔｔ常数については、例えば小竹無二雄監修、朝倉書店発行の「大有機化学」第１巻第３０８〜３１１頁等に解説されている。
【００９８】
また、化学式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１６、Ｒ１７に特に制限はなく、上記の目的を阻害しない範囲で任意の基を用いればよい。好ましくは、上記した電子吸引基、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、シリル基、または芳香族基などである。
【００９９】
化学式（ＶＩＩＩ）においてＲ１８は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは化学式（ＸＩＶ）で示される群より選ばれる基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。化学式（ＶＩＩＩ）においてＲ１８は、耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。また、近紫外領域や紫外領域における透明性を高める場合には、Ｒ１８は、メタフェニル基や１，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ビフェニル基、シクロヘキサン基であることが好ましい。これらの基は、屈曲性を有するため、剛性が低下することはあるが、より短波長の光に対する透明性が向上する。
【０１００】
化学式（ＩＸ）は、Ｒ１９について適当な基を選択しなければ、ポリアミドが着色することがある。そこで、本発明においては、Ｒ１９としてＳｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）を選択することにより、電荷移動錯体の形成を阻害し、ポリアミドの透明度を高めることができる。具体的には、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＣｌ３）２−、−（ＣＢｒ３）２−、−ＣＦ２−、−ＣＣｌ２−、−ＣＢｒ２−が好ましく、特に好ましくは、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【０１０１】
化学式（ＩＸ）において、Ｒ２０やＲ２１に特に制限はなく、任意の基であればよい。好ましくは、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または、芳香族基である。Ｒ２０およびＲ２１は、側鎖の置換基であるため、主鎖の置換基と比較して、ポリアミドの物性に与える影響は相対的に小さいが、光学特性や濡れ性、溶媒可溶性などを改良するために、適宜導入することが好ましい。例えば、濡れ性や２色性色素による染色性向上を目的に−ＯＨや−ＣＯＯＨを導入することができる。
【０１０２】
さらに、化学式（ＩＸ）においては、Ｒ２２およびＲ２３の位置に他の基を導入することができる。もちろん、そのまま直結されていてもよいが、例えば、−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−などを導入してもよい。ただし、最も好ましいのは直結されている構造である。
【０１０３】
化学式（ＩＸ）においてＲ２４は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは化学式（ＸＩＶ）で示される群より選ばれる基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。化学式（ＩＸ）においてＲ２４は、耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。また、近紫外領域や紫外領域における透明性を高める場合には、Ｒ２４は、メタフェニル基や１，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ビフェニル基、シクロヘキサン基であることが好ましい。これらの基は、屈曲性を有するため、剛性が低下することはあるが、より短波長の光に対する透明性が向上する。
【０１０４】
化学式（Ｘ）においてＲ２５およびＲ２６は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくはそれぞれ化学式（ＸＩＶ）で示される群から選ばれた基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基である。化学式（Ｘ）においてＲ２５およびＲ２６は、耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。また、近紫外領域や紫外領域における透明性を高める場合には、Ｒ２５およびＲ２６は、メタフェニル基や１，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ビフェニル基、シクロヘキサン基であることが好ましい。これらの基は、屈曲性を有するため、剛性が低下することはあるが、より短波長の光に対する透明性が向上する。
【０１０５】
また、芳香族ポリアミドが化学式（ＸＩ）で示される構造単位を含みかつ、熱可塑性樹脂が化学式（Ｖ）で示される構造単位を有する積層体の場合、層間の剥離強度が大きく、積層体の無色透明性が大きいため好ましい。また、化学式（ＸI）においてＲ２７はＨ、ＣｌまたはＦであり、ＣｌまたはＦであると芳香族ポリアミドの難燃性が高くなり、さらに吸湿性が低くなるため好ましい。
【０１０６】
【化１３】
2009096164.tif 000015
【０１０７】
Ｒ２７：Ｈ、ＣｌまたはＦ
また、化学式（ＸII）で示される構造単位を含みかつ熱可塑性樹脂が化学式（Ｖ）で示される構造単位を有する積層体の場合、芳香族ポリアミド、熱可塑性樹脂共に耐熱性が高いため、耐熱性が要求される用途において好ましく用いられる。
【０１０８】
【化１４】
2009096164.tif 000016
【０１０９】
Ｒ２８：Ｈ、ＣｌまたはＦ
Ｒ２９：Ｈ、ＣｌまたはＦ
Ｒ３０：芳香族基
化学式（ＸII）においてＲ２８はおよびＲ２９はＨ、ＣｌまたはＦであり、ＣｌまたはＦであると芳香族ポリアミドの難燃性が高くなり、さらに吸湿性が低くなるため好ましい。また化学式（ＸII）においてＲ３０は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくはそれぞれ化学式（ＸIＶ）で示される群から選ばれた基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。
【０１１０】
本発明の積層体は、次の２点の技術を可能とした。すなわち、芳香族ポリアミドと熱可塑性樹脂の熱圧着による厚膜の製造および熱可塑性樹脂の難燃化である。
【０１１１】
芳香族ポリアミドはガラス転移温度が高く、溶融製膜には高温を要するため、溶融製膜ではなく溶液製膜により製造されるのが一般的である。しかし、溶媒や製造段階で発生する塩を完全に除去する必要があるため、溶液製膜では厚膜の製造が困難であった。用途として見込まれる表示基材や窓は、使用に耐える強度が必要であるため厚みが必要とされていた。
【０１１２】
熱可塑性樹脂、例えばアクリル樹脂は、難燃性に問題があり、種々の方法により難燃化が検討されてきた。しかし従来技術では、例えば難燃剤の添加が試みられてきたが、添加剤がブリードアウトするなどの問題があった。芳香族ポリアミドは芳香環を多く有し、さらにハロゲン基を導入することにより難燃性に優れるため、熱可塑性樹脂の難燃化に効果がある。
【０１１３】
本発明は、芳香族ポリアミドと熱可塑性樹脂とを積層することに着想したものである。本手法によれば、従来の芳香族ポリアミドに対しては芳香族ポリアミドのみで達成困難な１ｍｍを超える厚みを有する積層体を得ることが可能となり、従来の熱可塑性樹脂に対しては、その表面を難燃性の芳香族ポリアミドで覆うため、積層体に難燃性を付与し、延焼を妨げることが可能となる。
【０１１４】
しかし、これまでに市販されている芳香族ポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂、例えば“ミクトロン”（東レ株式会社製）とポリメタクリル酸メチル（スミペックスＬＧ２１（住友化学株式会社製））を熱圧着により積層を試みたが、剥離強度が低く実用的ではなかった。また、この芳香族ポリアミドは黄色に着色しており、無色透明性が必要とされる表示材料や窓には使用できない。このため、本発明の積層体を得るには、熱圧着に適し、かつ無色透明性を有する芳香族ポリアミドおよび熱可塑性樹脂を選択する必要がある。
【０１１５】
芳香族ポリアミドとの熱圧着に適した熱可塑性樹脂のひとつとして、例えば化学式（Ｖ）で示される構造単位を有するアクリル系樹脂を見出した。このアクリル樹脂は、前駆体であるポリグルタル酸を脱水環化させることにより製造されているが、一部未閉環の部分が残存している可能性がある。未閉環部分が加熱した際に閉環すると、閉環による体積収縮に伴い、芳香族ポリアミドの分子鎖を捕らえることにより大きい剥離強度が得られると推定される。また、未閉環のグルタル酸と芳香族ポリアミドのアミド結合の相互作用により大きい剥離強度が得られると考えられる。本発明においては、上記熱可塑性樹脂を用い、加熱して圧着したことにより、後述の実施例に示す通り大きい剥離強度を得ることができた。
【０１１６】
一方で、化学式（Ｖ）で示される構造単位を有するアクリル系樹脂と市販の芳香族ポリアミドフィルムである“ミクトロン”（東レ株式会社製）の組み合わせでは大きい剥離強度を得ることができない。これは芳香族ポリアミドの分子構造に起因していると考えられる。芳香族ポリアミドが嵩高い置換基を有していると、化学式（Ｖ）で示される構造単位を有するアクリル系樹脂が芳香族ポリアミドの分子鎖を捕らえやすいと考えられ、大きい剥離強度を得るためには芳香族ポリイミドの構造制御が重要となる。
【０１１７】
本発明の積層体は、上述の通り、熱圧着に適し、かつ無色透明性を有する芳香族ポリアミドおよび熱可塑性樹脂を選択することで、層間の剥離強度が大きい積層体を得ることができる。層間の剥離強度や光学特性は、原料の乾燥状態、熱圧着の条件にも影響を受ける。
【０１１８】
以下に本発明の積層体の製法を説明する。
【０１１９】
まず、本発明の積層体に用いる熱可塑性樹脂および芳香族ポリアミドの乾燥条件について示す。熱可塑性樹脂が水分を含有していると、溶融工程で樹脂の加水分解が生じ、気泡が発生するため、十分に乾燥しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂の乾燥温度は、５０℃以上かつ熱可塑性樹脂のガラス転移温度若しくは軟化温度より１０℃以上低い温度が好ましい。ここで、熱可塑性樹脂がガラス転移温度、軟化温度の両方を持つ場合には、ガラス転移温度を採用する（以下同様）。本発明において、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した温度、熱可塑性樹脂の軟化温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１９６−１９９１に記載の熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した温度をいう。熱可塑性樹脂の乾燥時間は、６時間以上４８時間以下とすると良い。減圧下で乾燥すると、さらに水分が除去されやすいため好ましい。また、芳香族ポリアミドが水分を含んでいる場合には、積層体の平面性が悪くなるため、乾燥しておくことが望ましい。芳香族ポリアミドの乾燥温度は５０℃以上１５０℃以下、乾燥時間は６時間以上１２時間以下であると、芳香族ポリアミドの無色透明性を保持しつつ、水分を除去することが可能である。減圧下で乾燥すると、さらに水分が除去されやすいため好ましい。
【０１２０】
次に、熱圧着について説明する。熱圧着には、市販の溶融プレス機を使用することができる。溶融プレス機とは、上下２枚の加熱板から被加圧体に熱および圧力を加え、溶融、加圧により目的とする成型体を得る装置である。
【０１２１】
まず、ステンレス板などの支持体上に、ポリイミドなど、熱可塑性樹脂や芳香族ポリアミドと熱融着しない耐熱性の離型フィルムを置く。次いで、芳香族ポリアミドフィルムを離型フィルムの上に置く。この際、芳香族ポリアミドフィルムにしわがあると、積層体の光学特性を低下させることがあるため、芳香族ポリアミドフィルムを離型フィルムに密着させ、しわができないようにすることが好ましい。芳香族ポリアミドが帯電する場合には、埃などの不純物の付着を防止するため、熱圧着前に除電することが好ましい。除電には、ブラシ型、ガン型、バー型など市販の除電器を使用することができる。次に芳香族ポリアミドフィルムの上に熱可塑性樹脂を載せる。この際、積層体の厚み調節のため、熱可塑性樹脂を囲む金枠を使用することができる。金枠の材質は、ステンレス、アルミ、銅など任意の金属が選択されるが、耐熱性が良いことからステンレス製が好ましい。また、熱可塑性樹脂が融着する場合は、金枠に離型剤を塗布することができる。金枠を使用する場合、熱可塑性樹脂の量が積層体の特性に影響することがある。樹脂の量が少ない場合には、プレス時に樹脂に対して圧力が均等にかからないため、積層体の厚みむらが生じたり、気泡が生じたりする。樹脂の量は、プレス時に金枠から５％流出する量であると、積層体の厚みむらや気泡の発生を低減することができる。積層体の両表面に芳香族ポリアミド層を形成する際は、別途支持体、離型フィルム、芳香族ポリアミドフィルムをこの順に重ね、芳香族ポリアミドフィルムを下にして先に用意した熱可塑性樹脂の上に重ねる。積層体の片表面にのみ芳香族ポリアミド層を形成する際は、熱可塑性樹脂の上に直接離型フィルムおよび支持体を重ねる。
【０１２２】
以上の手順により、支持体／離型フィルム／芳香族ポリアミドフィルム（／金枠）／熱可塑性樹脂（／芳香族ポリアミドフィルム）／離型フィルム／支持体を重ねたものを用意する。これを溶融プレス機に挿入し、以下の手順で予熱および熱圧着を行う。
【０１２３】
圧力を加える前に、溶融プレス機内で予熱を行う。予熱とは、圧力をかけない状態で熱可塑性樹脂を溶融させる工程である。熱可塑性樹脂が溶融する前に加圧すると、芳香族ポリアミド、離型フィルム、支持体に傷が生じ、積層体の表面平滑性を低下させる。熱可塑性樹脂を均一に溶融させるため、プレス機内の上下プレス板は積層体に圧力をかけない程度に接近していることが好ましい。予熱温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度または軟化温度以上に設定することが好ましい。予熱温度が高すぎると熱可塑性樹脂が着色や発泡したり、芳香族ポリアミドが着色することがある。予熱温度は、好ましくは熱可塑性樹脂のガラス転移温度または軟化温度より５０℃から１５０℃高い温度、より好ましくは８０℃から１２０℃高い温度である。予熱時間は熱可塑性樹脂の量、乾燥状態、溶融粘度、支持体の厚み、熱伝導率などにより調整するが、１０秒から１０分、より好ましくは１分から５分である。予熱時間が短いと熱可塑性樹脂の溶融が不十分となり、予熱時間が長いと熱可塑性樹脂や芳香族ポリアミドの着色、発泡を生じる問題がある。
【０１２４】
プレス温度（圧着する際の加熱温度）は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度若しくは軟化温度以上に設定することが好ましい。この際、プレス温度が高すぎると熱可塑性樹脂が着色や発泡したり、芳香族ポリアミドが着色することがある。プレス温度は、好ましくは熱可塑性樹脂のガラス転移温度若しくは軟化温度より５０℃から１５０℃高い温度、より好ましくは８０℃から１２０℃高い温度である。
【０１２５】
積層体を構成する層間の剥離強度は、プレス時の圧力にも影響される。圧力を１ｋｇ／ｃｍ２以上１００ｋｇ／ｃｍ２以下とすると、剥離強度が大きく、均質な積層体が得られるため好ましい。プレス時の圧力は、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ２以上８０ｋｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは４ｋｇ／ｃｍ２以上６０ｋｇ／ｃｍ２以下、最も好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２以上５０ｋｇ／ｃｍ２以下である。
【０１２６】
特許文献４に記載の芳香族ポリアミドと耐熱性樹脂からなる積層体を得るには、芳香族ポリアミドに対しコロナ処理を施し、さらに高温（３３０℃）、長時間（２５〜３０分間）、減圧下での熱処理が必要であった（実施例１および２）。本発明の積層体では、コロナ処理等の表面処理は不要であり、１分から５分の予熱時間および１分以下のプレス時間で層間の接着性が高い積層体を得ることができる。プレス時間は、好ましくは１秒以上３０秒以下、さらに好ましくは１秒以上２０秒以下であると、芳香族ポリアミドの着色を防ぐことが可能である。最も好ましくは２秒以上１０秒以下である。
【０１２７】
プレス後、熱可塑性樹脂や芳香族ポリアミドに残存していた水分、熱可塑性樹脂の分解により生じた気体などに起因して積層体内に気泡が残存することがある。このため、加圧、開放を１回以上繰り返す脱揮を行うことが好ましい。脱揮回数は、より好ましくは３回以上、さらに好ましくは５回以上である。脱揮回数を多くすると、積層体の加熱時間が長くなり、積層体が着色することがあるため、脱揮回数は２０回以下であることが好ましい。
【０１２８】
次に、積層体を支持体および離型フィルムごと溶融プレス機から取り出し、徐冷または急冷により冷却する。徐冷する場合には、積層体を支持体および離型フィルムごと表面が平滑な面上に静置する。熱可塑性樹脂が結晶性ポリマーである場合には、結晶化による白濁を防ぐため急冷することが好ましい。急冷には３℃から２０℃の冷水あるいは氷水を使用することができる。冷却後、支持体および離型フィルムを取り外す。
【０１２９】
本発明の積層体は、上述の作製方法以外にも溶融した熱可塑性樹脂を芳香族ポリアミド上にキャストし、圧着する方法、あるいは成型した熱可塑性樹脂を短時間加熱し、表面のみ溶融させたところに芳香族ポリアミドフィルムを圧着する方法のいずれの方法で作製してもよい。工業的には、一般的な押出ラミネート法、真空プレス成型で製造される。
【０１３０】
本発明の積層体は画像表示装置用パネル、建物や運輸機械などの窓、照明器具用カバー、容器、保護眼鏡、顔面シールドなどの透明板に好適に用いられる。中でも好ましくはテレビ、携帯電話、パーソナルコンピューター、デジタルカメラなどの画像表示装置用パネルおよび運輸機械用の窓である。運輸機器、例えば自動車、フェリー、高速艇、漁船などの船舶、飛行機、ヘリコプター、グライダー、飛行船などの航空機用の窓、特に旅客機の客室用窓として用いると、透明性、耐候性、難燃性に優れる点で好ましい。旅客機の客室用窓は外側、中央、内側の３枚のパネルから構成されており、いずれのパネルにも使用できる。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、物性の測定は次の方法に従って行った。
【０１３２】
（１）難燃性
以下に示す接炎試験（垂直燃焼試験）を行った。
【０１３３】
装置：Ｎｏ．２５２−ＵＬ−９４プラスチック燃焼性試験機（株式会社安田精機製作所製）
使用バーナー：ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０２５−９４準拠品（筒部長さ１００ｍｍ、内径９．５ｍｍ、ブンゼンバーナー）
炎調整方法：ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２０７−９８に準拠
使用ガス：メタンガス  純度９９．０ｖｏｌ％以上（岩谷産業株式会社製）  流量１０５ｍｌ／ｍｉｎ
炎高さ：２０ｍｍ
試料を縦８ｃｍ、横７ｃｍの矩形に切り出し、試料の左右中央部かつ下端から３５ｍｍの点を接炎点Ａとした。接炎点Ａを中心とした半径１２．５ｍｍの円を描き、これを標線Ｂとした。上下移動調節式試験片チャックを用いて図１に示すように試料の上端１ｃｍを掴み、試料の長手方向を地面に対し垂直に固定した。バーナーの炎を図２に示すように試料表面に対して４５度の角度で接炎点Ａに接炎した。この際、バーナーの円筒先端の試料に隣接する側が試料に触れないように、試料との間を１ｍｍ開けた。
【０１３４】
以下のいずれかを満足する場合に、難燃性を有するとした。
【０１３５】
（ａ）接炎開始後、１２０秒経過しても着火しない。
【０１３６】
（ｂ）接炎開始後、１２０秒以内に着火し、着火後に離炎すると、接炎点から半径１２．５ｍｍを超えない範囲で自消する（標線Ｂに達するまでに自消する）。
【０１３７】
（２）全光線透過率
下記測定器を用いて測定した。
【０１３８】
装置：濁度計  ＮＤＨ−５０００  （日本電色工業社製）
測定方法：ＪＩＳモード
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７に準拠
測定回数：３回
（３）４００ｎｍにおける光線透過率
下記装置を用いて測定した。
【０１３９】
透過率（％）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【０１４０】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ（うち、４００ｎｍの値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（４）ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。
【０１４１】
装置：濁度計  ＮＤＨ−５０００  （日本電色工業社製）
測定方法：ＪＩＳモード
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠
測定回数：３回
（５）剥離強度
ＪＩＳ−Ｃ６４７１−１９９０  Ｂ法に準拠し、下記測定器を用いて測定した。
【０１４２】
装置：電動式簡易試験スタンド  ＦＧＳ−５０Ｖ−Ｈ（日本電産シンポ社製）
デジタルフォースゲージ  ＦＧＮ−５Ｂ（日本電産シンポ社製）
引張速度：５０ｍｍ／分
（実施例１）
芳香族ポリアミド（Ａ）の重合：攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）０．０６ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９４ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分後から３０分後にかけて２−クロロテレフタル酸ジクロライド（ＣＴＰＣ）０．０６ｍｏｌを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム１．４３ｇで中和して透明なポリマー溶液を得た。
【０１４３】
芳香族ポリアミド（Ａ）の製膜：得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥離後、金枠に固定した。流水中にて１０分間水洗し、さらに２８０℃で１分間熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１４４】
アクリル樹脂（ａ）の重合：メタクリル酸メチル２０質量部、アクリルアミド８０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部およびイオン交換水１，５００質量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の重合率は９８％であり、質量平均分子量は１３万であった。
【０１４５】
メタクリル酸                        ２７質量部
メタクリル酸メチル                      ７３質量部
ｎ−ドデシルメルカプタン              ０．４質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．２質量部
得られた共重合体を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、アクリル系樹脂を得た。このアクリル系樹脂のグルタル酸無水物単位の組成比は２３モル％であった。
【０１４６】
芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）とアクリル樹脂（ａ）の積層：以上のようにして得た芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）とアクリル樹脂（ａ）を以下の通り積層した。アクリル樹脂（ａ）を８０℃の減圧下で１５時間乾燥させた。２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚み０．１８ｍｍのステンレス板を支持体とし、この上に２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚み７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン(株)製、カプトン（登録商標）Ｈ）を置いた。この上に２０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）を置き、除電器を用いて除電した。さらにこの上に、内側の大きさが１５ｃｍ×７ｃｍ、厚み１．２ｍｍの金枠を芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）と長手方向を揃えて置き、その内側に乾燥したアクリル樹脂（ａ）１８ｇを厚みが均一になるように置いた。別途ステンレス板、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）を前述の通り重ね、芳香族ポリアミドフィルムを下にして先に用意したアクリル樹脂（ａ）の上に重ねた。これを、プレス機を用いて表に示す条件にて熱圧着した。プレス機から取り出した積層体を２５℃で放冷し、全体厚み２．１ｍｍ、両表層が芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）から成る３層積層体を得た。
【０１４７】
（実施例２）
芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）およびアクリル樹脂（ａ）を以下の通り積層した。アクリル樹脂（ａ）６ｇを２０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）２枚で挟み、金枠を用いずに実施例１と同様に熱圧着した。この積層体を３つ作製し、それぞれの積層体の間にアクリル樹脂（ａ）を挟んでさらに熱圧着した。全体厚み１．８ｍｍ、両表層が芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）から成る１１層積層体を得た。
【０１４８】
（実施例３）
実施例１で重合した芳香族ポリアミド溶液を厚み６００μｍとなるようにガラス板状に流延し、１２０℃で１５分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥離後、水浴に５分間浸漬し、さらに８０℃の温浴に１５分間浸漬した。金枠に固定後、２８０℃で１分間熱処理を行い、厚み３０．８μｍの芳香族ポリアミドフィルム（Ａ’）を得た。
【０１４９】
以上のようにして得た芳香族ポリアミドフィルム（Ａ’）とアクリル樹脂（ａ）を実施例１と同様にして熱圧着した。全体厚み１．２ｍｍ、両表層が芳香族ポリアミドフィルム（Ａ’）から成る３層積層体を得た。
【０１５０】
（実施例４）
実施例１のＴＦＭＢを９，９−ビス（４−アミノフェニル)フルオレン（ＦＤＡ）、ＴＦＭＢをテレフタロイルクロリド(ＴＰＣ)とした以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルム（Ｂ）を得た。
【０１５１】
芳香族ポリアミドフィルム（Ｂ）およびアクリル樹脂（ａ）を以下のようにして熱圧着した。芳香族ポリアミドフィルム（Ｂ）の上にアクリル樹脂（ａ）を１８ｇ乗せ、あとは実施例１と同様にして全体厚み１．３ｍｍ、片方の表層が芳香族ポリアミドフィルム（Ｂ）から成る２層積層体を得た。
【０１５２】
（実施例５）
厚み９．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）とアクリル樹脂（ｂ）（市販のメタクリル酸メチル樹脂：スミペックスＬＧ２１、住友化学社製）を実施例１と同様にして熱圧着し、全体厚み１．４ｍｍ、両表層が芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）から成る３層積層体を得た。
【０１５３】
（比較例１）
アクリル樹脂（ａ）を直接ポリイミドフィルム２枚で挟んだ以外は実施例１と同様にしてプレスを行った。厚み１．５ｍｍのアクリル樹脂シートを得た。
【０１５４】
（比較例２）
芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）およびアクリル樹脂（ａ）を以下の通り積層した。芳香族ポリアミドフィルム（Ａ）の上にアクリル樹脂（ａ）を９ｇ乗せ、あとは実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体の芳香族ポリアミド層の上にさらにアクリル樹脂（ａ）を９ｇ乗せ、さらに熱圧着し、全体厚み１．７ｍｍ、両表層がアクリル樹脂（ａ）から成る３層積層体を得た。
【０１５５】
（比較例３）
市販の芳香族ポリアミドフィルム（Ｃ）（東レ（株）製、ミクトロン（登録商標）１２−ＧＱ５０、表面コロナ処理品）を使用した以外は実施例１と同様に熱圧着した。
【０１５６】
（比較例４）
アクリル樹脂（ｂ）を直接ポリイミドフィルム２枚で挟んだ以外は実施例１と同様にしてプレスを行った。厚み１．５ｍｍのアクリル樹脂シートを得た。
【０１５７】
（比較例５）
芳香族ポリアミドフィルム（Ｃ）およびアクリル樹脂（ｂ）を用い、あとは比較例３と同様にして熱圧着した。
【０１５８】
【表１】
2009096164.tif 000017
【０１５９】
（＊）○：接炎開始後、１２０秒経過しても着火しない。若しくは接炎開始後、１２０秒以内に着火し、着火後に離炎すると標線Ｂに達するまでに自消する。
【０１６０】
×：標線Ｂを超えて燃焼を続ける。
（＊＊）剥離するため、積層体として評価不可。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】燃焼試験用試料の保持態様を示す積層体の概略正面図である。
【図２】燃焼試験用試料の保持態様および接炎態様を示す積層体の概略側面図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１：本発明の積層体
２：支持棒
３：試験片チャック
４：炎
５：バーナー筒
Ａ：接炎点（試料端部から２０ｍｍ以上離れた点）
Ｂ：標線（接炎点を中心とした半径１２．５ｍｍの線）
Ｃ：チャック幅（試料上端からの距離：１ｃｍ）
Ｄ：間隔（バーナーの円筒先端の試料に隣接する側と試料との距離：１ｍｍ）
θ：接炎角度（４５度）
【図１】
2009096164.tif 000031
【図２】
2009096164.tif 000032