(57)【要約】    【課題】ビーズミルを用いて製造した無機粒子の分散液の粒子濃度を下げることなく、光透過性を向上させる方法を提供する。    【解決手段】平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下でありかつ比重が４．５以下である無機粒子、分散剤、および有機溶媒を含む無機粒子の分散液の製造方法であって、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて分散処理を行う工程と、遠心分離処理を下記式（１）のＡの値が２００以上１１００以下となる条件にて行う工程と、液体成分を回収する工程とをこの順に含む無機粒子の分散液の製造方法。Ａ＝（Ｋファクタ）×（分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ））÷（処理時間（分））      （１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下でありかつ比重が４．５以下である無機粒子、分散剤、および有機溶媒を含む無機粒子の分散液の製造方法であって、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて分散処理を行う工程と、遠心分離処理を下記式（１）のＡの値が２００以上１１００以下となる条件にて行う工程と、液体成分を回収する工程とをこの順に含む無機粒子の分散液の製造方法。
Ａ＝（Ｋファクタ）×（分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ））÷（処理時間（分））      （１）
【請求項２】
無機粒子が硫酸バリウム粒子である請求項１記載の無機粒子の分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか記載の方法により得られる分散液と樹脂を含有するペースト組成物。
【請求項４】
請求項３記載のペースト組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中に無機粒子を分散させた分散液の光導波路用ペースト組成物に関する。より詳しくは、硫酸バリウム粒子が分散した光導波路用ペースト組成物およびこれを用いた光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子を樹脂中へ分散させたペースト組成物や、ペースト組成物を硬化させて得られる硬化物は、印刷用塗料、潤滑剤、化粧品、接着剤、離型剤、または、ディスプレイや実装基板の構成材料などに幅広く活用されている。無機粒子を樹脂中に分散させる目的としては、熱機械特性や電磁特性、光学特性など、樹脂のみでは得ることができない優れた特性を付与することや、一般に高価な樹脂の混合比を減らし生産コストを抑えることなどが挙げられる。近年、材料の表面平滑性や光透過性を向上させるため、または、半導体用材料など微小材料に対応するため、分散させる無機粒子の粒子径をナノメートルサイズに微小化する試みが各技術分野で進められている。なかでも、光配線技術では、光導波路材料の屈折率や寸法の温度による変化を抑え、かつ材料の光透過性を確保するため、ナノメートルサイズの無機粒子を樹脂中に分散させる技術が検討されている。
【０００３】
無機粒子を樹脂中に分散させる方法の一つとして、有機溶媒中へ無機粒子を良好に分散させた分散液を製造し、次いで、分散液と樹脂を混合する方法がある。ここで、市販されている平均粒子径がナノメートルサイズである無機粒子は、個々の粒子（１次粒子）が適度に凝集した平均粒子径が数十μｍの粉体状の粒子（２次粒子）として提供されている場合が多い。したがって、平均粒子径がナノメートルサイズの無機粒子の分散液を製造するためには、有機溶媒中で、これら２次粒子の凝集を解し、１次粒子が安定に分散した分散液を製造する必要がある。
【０００４】
無機粒子を１次粒子へと分散させる方法として、ホモジナイザーやビーズミルなどの分散機を用いる方法が知られている。特に、無機粒子を平均粒子径５０ｎｍ以下の微小粒子へと分散するには、微小ビーズの摩擦によるせん断応力により分散を促進するビーズミルによる分散が優れている。
【０００５】
しかしながら、ビーズミルを用いて無機粒子の粒子径を１次粒子径近くになるまで分散した場合でも、分散液と樹脂を混合して得られるペースト組成物から製造した硬化物が光学用途などに要求される光透過性を満足できないことがあった。
【０００６】
これに対して、遠心分離機を使用して、分散液中の粗大粒子を沈降させて粗大粒子を含まない分散液を製造し、分散液あるいはこれを用いて作製した組成物の光透過性を向上させる方法がある。例えば、ビーズミルを用いて、粒子径７０ｎｍ以下のシリカ粒子を有機溶媒中へ分散させた後、遠心分離機を用いてシリカの粗大粒子を除去する方法がある（特許文献１参照）。また、ビーズミルを用いて得られた顔料分散水溶液を遠心分離処理し、顔料の粗粒を除去する方法もある（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、遠心分離により粗大粒子を除去する方法では、必要な粒子径の粒子も沈降するため、分散液中の粒子濃度が下がる。このような分散液を用いて樹脂中に無機粒子を高充填した硬化物を製造する場合、樹脂に混合する分散液の量を増やす必要がある。そのため、ペースト組成物の粘度が低くなり、厚膜材料の成形性が悪化することがあった。特に、ペースト組成物を用いて光導波路を製造する場合に、断面形状における高さが数十μｍ以上の光導波路を製造することが困難であった。また、乾燥工程においてクラックが発生し得られる光導波路の光伝搬損失が増大することがあった。
【特許文献１】特開２００４−３４６２８８号公報（６頁）
【特許文献２】特開２００５−３３６４４１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、粒子濃度を下げることなく硬化物の光透過性を高める方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下でありかつ比重が４．５以下である無機粒子、分散剤、および有機溶媒を含む無機粒子の分散液の製造方法であって、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて分散処理を行う工程と、遠心分離処理を、下記式（１）のＡの値が２００以上１１００以下となる条件にて行う工程と、液体成分を回収する工程とをこの順に含む無機粒子の分散液の製造方法である。
Ａ＝（Ｋファクタ）×（分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ））÷（処理時間（分））      （１）
また、該無機粒子の分散液の製造方法によって得られる分散液と樹脂を含有するペースト組成物である。さらに、該ペースト組成物を硬化させてなる硬化物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により得られる無機粒子の分散液、ペースト組成物および硬化物は光透過性が良好である。また、分散液中の無機粒子の濃度が高いので、無機粒子を高充填した硬化物を容易に製造することができる。さらに、本発明のペースト組成物を硬化させて光伝搬損失が小さな光導波路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下でありかつ比重が４．５以下である無機粒子、分散剤および有機溶媒を混合したものについて、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて分散処理を行った後、遠心分離処理を行い、液体成分を回収することで、無機粒子の分散液が得られる。
【００１２】
本発明に用いられる無機粒子の比重は４．５以下である。比重４．５以下の無機粒子としては、炭酸カルシウム（２．７）、ガラス（２．５）、シリカ（２．１）、窒化珪素（３．２）、炭化珪素（３．１）、酸化マグネシウム（３．３）、水酸化マグネシウム（２．４）、アルミナ（３．８）、水酸化アルミニウム（２．４），ゼオライト（２．２）、マイカ（２．９）、硫酸カルシウム（３．０）、酸化チタン（４．２）、硫酸バリウム（４．３）などが挙げられる。なお、括弧内の数値はそれぞれの物質の比重である。無機粒子の比重が４．５よりも大きいと、ジルコニアビーズの比重６．０との差が小さいために、遠心分離処理にてジルコニアビーズのみを選択的に沈降させることが困難となる。
【００１３】
また、本発明の無機粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。本発明における平均粒子径とは、数平均粒子径を指す。ペースト組成物中の無機粒子は、凝集が完全に解れて１次粒子の状態にあるものと、数個の１次粒子が凝集した状態にあるものが存在する。ここで、ペースト組成物中の無機粒子の粒子径とは、１次粒子が完全に解れたものはその粒子の粒子径とし、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径とする。ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。平均粒子径が５０ｎｍ以下であると、本発明の製造方法における遠心分離処理時に、ジルコニアビーズとともに無機粒子が沈降することがないので、分散液中の無機粒子の濃度が保たれる。また、ペースト組成物および硬化物の各形態において、均質性が向上し、光透過性も高くなる。このため、ペースト組成物を用いて光伝搬損失が小さい光導波路を得ることができる。さらに、平均粒子径が３０ｎｍ以下であると、ペースト組成物の硬化物中に分散した無機粒子による光のレイリー散乱が極めて小さくなり、無機粒子を用いていない硬化物の場合とほぼ同等の光透過性を示すようになる。このため、光伝搬損失が非常に小さい光導波路を得ることができる。一方、無機粒子の粒子径が１ｎｍ以上であると、粒子の体積に対する比表面積が小さく、分散性は良好となる。
【００１４】
本発明により製造される、無機粒子が分散したペースト組成物を光導波路のコア部の材料に使用する場合は、高屈折率の樹脂（〜１．６）と同程度の屈折率を持つ無機粒子を用いることが好ましい。例えば、硫酸バリウム粒子が挙げられる。
【００１５】
本発明における分散液中の無機粒子の含有量は２０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。無機粒子の含有量が２０重量％以上であると、製造した分散液と樹脂とを混ぜ合わせて得られるペースト組成物中に存在する有機溶媒量が少ないため、数十μｍ以上の厚膜形成も容易に行うことができる。さらに無機粒子の含有量が３０重量％以上であるとこの効果がより高くなり好ましい。一方、無機粒子の濃度が７０重量％以下であると、分散処理時の分散液の粘度が低いので、効率よく良好な分散状態が実現できる。さらに無機粒子の含有量が６０重量％以下であるとこの効果がより高くなり好ましい。
【００１６】
本発明におけるペースト組成物中の無機粒子の含有量は、溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、４０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。硫酸バリウム粒子の含有量が４０重量％以上であると、ペースト組成物の硬化物の温度による屈折率変化率や線膨張率が低減する。硫酸バリウム粒子の含有量が８０重量％以下であると、耐クラック性や基板との接着性が向上し、凝集破壊に対する耐性も高くなる。また、光透過性に優れた硬化物を得ることができるため、光伝搬損失が小さい光導波路を得ることができる。また、フォトリソグラフィーを行った場合に現像時の未露光部の残渣が低減する。
【００１７】
本発明に用いられる分散剤は、ビーズミルにより細かく分散された無機粒子の表面に配位し、立体障害を生じさせ、無機粒子同士が再び凝集することを阻害する働きをする。分散剤としては、無機粒子に吸着する基が酸性である硫酸エステル系、スルホン酸エステル系、リン酸エステル系、カルボン酸系などの分散剤や、無機粒子に吸着する基が塩基性であるアミン系などの分散剤が挙げられる。特に、無機粒子が硫酸バリウム粒子の場合、カルボン酸系またはリン酸エステル系の分散剤が好ましい。カルボン酸系の分散剤としては、共栄社化学（株）製の“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名）などが挙げられる。また、リン酸エステル系分散剤としては、ビックケミー・ジャパン（株）製の“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１”（商品名）などが挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法により得られるペースト組成物を光または熱による重付加反応やラジカル反応等によって重合を進める場合、本発明で用いる分散剤が重合性基を有すると、硬化反応が速やかにかつ確実に進行するので好ましい。また、分散剤が無機粒子を捕捉しながら重合するので、硬化物中においても無機粒子の分散性を良好に保つことができ、硬化物の光透過性や表面平坦性が良好となるので好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる分散剤の含有量は、無機粒子１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。分散剤の無機粒子に対する含有量が５重量部以上であると、無機粒子の分散性を高め、無機粒子の平均粒子径を小さくすることができるので、ペースト組成物の硬化物の光透過性が向上する。このため、光伝搬損失の小さい光導波路を得ることができる。一方、分散剤は、無機粒子を均一に分散させるには有効な材料ではあるが、ペースト組成物の硬化反応を阻害したり、基板との接着性低下を引き起こしたりすることがあり、適切な含有量にする必要がある。分散剤の無機粒子に対する含有量が２０重量部以下であるとこのような特性劣化を抑えることができる。
【００２０】
本発明に用いられる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のペースト組成物において用いられる樹脂として、ポリアミック酸、ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいはＵＶ硬化型の樹脂が挙げられる。また、アラミド樹脂、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミドなどの、熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数種を適当な比にて用いてもよい。
【００２２】
プロセス中で耐熱性などが要求される用途では、上記樹脂の中でも、熱硬化型樹脂やＵＶ硬化型樹脂など重合性基を有する樹脂が好ましい。また、ペースト組成物の硬化物を光導波路用材料に用いる場合は光透過性が要求されるので、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シロキサン樹脂などが好適に用いられる。特に、これら樹脂においてＵＶ硬化型のものを選定すると、光導波路のフォトリソグラフィーによるパターニングが実現でき好ましい。
【００２３】
本発明のペースト組成物には、分散剤あるいは樹脂の重合を促進するために、ラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を発生する重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤としては、光照射や加熱処理により活性化するものがあり、用途に応じて使い分けることが可能である。ペースト組成物を膜状に形成し、フォトリソグラフィーによりパターニングをする場合は、光照射により活性化する重合促進剤を用いる。ＵＶ光照射によりラジカルを発生する重合促進剤としては、オキシム系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。また、ＵＶ光照射によりカチオンを発生する重合促進剤としては、ホスフォニウム系、スルフォニウム系、ヨードニウム系などが挙げられる。
【００２４】
本発明の分散液またはペースト組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、フォトリソグラフィーにおいて露光部のパターンの細りや剥がれをの低減することができる。一般に、シランカップリング剤は無機材料と有機材料との接着性を向上させる効果があることが知られている。本発明においても、シリコンウエハーなどの無機基板と組成物中の樹脂成分との接着性を向上させ、露光部のパターンの細りや剥がれを低減するものと考えられる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好ましい。また、ペースト組成物中のシランカップリング剤の含有量は、有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１重量％以上であると、上記シランカップリング剤による十分な効果が得られる。また、シランカップリング剤の含有量が１０重量％以下であると、ペースト組成物の重合性が阻害されない。
【００２５】
次に、本発明の分散液の製造方法について詳細に説明する。
【００２６】
平均１次粒子径が５０ｎｍ以下の無機粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、分散剤、有機溶媒、および必要に応じて他の樹脂やｐＨ調整剤、重合禁止剤などを所定の分量で混合し、攪拌する。混合直後は、無機粒子の表面を空気の層が覆っているため、無機粒子と有機溶媒との濡れが十分でなく、粘度が増加する場合がある。この場合は、無機粒子と有機溶媒が完全に濡れるまで、回転羽根などで時間をかけて攪拌することが好ましい。
【００２７】
無機粒子を混合する際に、目的の硬化物製造のために必要な樹脂の全量を、あるいはその一部を加えてもよい。分散処理後に樹脂を加える場合と比較して、分散処理前に樹脂を加える場合では、樹脂と無機粒子とを均一に混合することができる。一方で、分散液の粘度が上がり分散処理の効率が悪くなる、あるいは分散処理後の分散液の保存安定性が悪くなるなどのことが生じる場合がある。分散剤に関しても分散処理前に必要量を全量入れてもよいし、分散処理前には必要量の一部を入れておき、分散処理後に残りの量を加えてもよい。また、分散処理中の分散液の粘度などの性状を測定しながら、徐々に分散剤やその他の材料を加えることもできる。
【００２８】
また、目的の硬化物を製造するために必要な、重合促進剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、シランカップリング剤などを添加してもよい。ただし、重合促進剤などは、分散液の保存安定性の観点から、ペースト組成物を製造する直前に添加することが好ましい。
【００２９】
無機粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、分散剤、有機溶媒、および他の必要な材料を混合、攪拌した後、ビーズミルにて無機粒子の分散処理を行う。ビーズミルとしては、例えば、寿工業（株）製の“ウルトラアペックスミル”（商品名）やアシザワ・ファインテック（株）製の“スターミル”（商品名）などが挙げられる。ビーズミルにおいて、無機粒子の分散が行われるベッセルと呼ばれる部位は、外壁を形成する円筒形のステーターと、ステーターの中心で回転するローターによって形成される。そして、無機粒子と分散剤、有機溶媒を混合した液を、ステーターとローターとの間へ送液する。ローターからは放射状に複数のブレードが突出している。ベッセル内に分散メディアであるビーズを充填し、ローターを回転させることにより、ブレードによりビーズが攪拌され、それに伴い、ビーズが混合液中の無機粒子にせん断応力を与え、無機粒子が微小粒子に分散される。一度ベッセル内を通過した混合液を循環し、繰り返しベッセル内へと送液することで、混合液中の無機粒子の平均粒子径を徐々に小さくして、無機粒子の分散液を製造する。ベッセル出口にはビーズをベッセル外へ流出させないためのセパレータが設けられていて、分散処理後の分散液回収時には分散液中からビーズが除去される。
【００３０】
本発明において、ビーズミルで使用するビーズの材質はジルコニアであり、平均粒子径は０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。ジルコニアビーズの平均粒子径が０．５ｍｍ以下である場合、ビーズミル内で無機粒子とジルコニアビーズとが接触する頻度が高く、十分な分散効果が得られる。一方、ジルコニアビーズの平均粒子径が０．０１ｍｍ以上である場合、個々のジルコニアビーズの持つ運動量が大きく、凝集した無機粒子を分散するのに十分なせん断応力が得られる。
【００３１】
ジルコニアビーズの平均粒子径の評価は、例えば以下のような方法で行うことができる。ジルコニアビーズは光学顕微鏡を用いて観察を行うことができる。ガラスなどの透明板の上にジルコニアビーズ（サンプル）を載せ、透明板の下側から光を当て透過光像を対物レンズを通して観察し、ジルコニアビーズの粒子径を評価する。任意の１００個のジルコニアビーズの観察を行い、それぞれのジルコニアビーズに対して求めた粒子径の数平均値をジルコニアビーズの平均粒子径とすることができる。ジルコニアビーズの粒子径は、ジルコニアビーズの観察像に対し各種の画像処理ソフトを用いた球形近似を行うことで求めることができる。具体的には、顕微鏡の接眼レンズ部の代わりに取り付けたＣＣＤカメラによるデジタル画像をコンピューター上で画像処理することにより行う。このようなＣＣＤカメラとしては（株）フローベル製のＡＤＰ−２４０Ｍがあり、このような画像処理ができるソフトとしては（株）フローベル製のＦｌｖＦｓなどがある。
【００３２】
分散処理は一度に小さいジルコニアビーズで実施してもよく、段階的にジルコニアビーズの大きさを変えて行ってもよい。例えば、粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズで無機粒子の分散粒子径が１００ｎｍ程度になるまで分散を行ってから、次に、微小ジルコニアビーズでの分散を施してもよい。
【００３３】
分散処理時の分散液の粘度は無機粒子の分散性や分散処理の効率に影響するので、分散処理の経過に伴う分散液の粘度変化を把握することが好ましい。例えば、一定時間ごとに分散液をサンプリングし、粘度測定をすることにより、粘度の経時変化を把握することができる。分散処理時に分散液の粘度が上昇した場合は、分散液中に分散剤や有機溶媒、ｐＨ調整剤などを適量加えて、粘度を低下させることもできる。また、ビーズミルによる分散処理において、送液圧力をモニターし、粘度の増減を間接的に把握することも可能である。
【００３４】
分散処理時の分散液の温度は、分散装置を冷却する冷却水の温度や流量、分散液の循環速度により制御できる。分散液の温度上昇は、分散処理時の分散液の粘度が高い場合に発生しやすい。
【００３５】
分散処理時間は無機粒子や、分散剤、有機溶媒などの分散液を構成する材料の種類や組成比により適宜設定する。例えば、一定時間ごとに分散液をサンプリングし、分散液中での無機粒子の平均粒子径を測定することは、分散状態の経時変化を把握でき、分散処理の終了時点を判断することができるので好ましい。分散液中の無機粒子の粒子径の測定装置としては、動的光散乱方式であるシスメックス（株）製の“ゼータサイザーナノＺＳ”（商品名）が挙げられる。分散処理時間が長い場合は、有機溶媒などの分散液を構成する材料が揮発することにより、分散液の組成比が変化し、分散性が変化する場合があるので、そのような場合は、適宜必要な成分を添加し、組成を調整することが好ましい。
【００３６】
ビーズミルにて無機粒子の分散液を製造後、該分散液の光透過性を高めるため、遠心分離処理を行う。
【００３７】
無機粒子が樹脂中に分散した硬化物の光透過性は、無機粒子による光のレイリー散乱が大きいと悪化する。レイリー散乱は無機粒子の粒子径が小さい場合や無機粒子と樹脂との屈折率差が小さい場合は小さくなる。したがって、ビーズミルを用いて無機粒子の粒子径が数十ｎｍ以下になるまで分散し、無機粒子との屈折率差が小さい樹脂を混合することで、無機粒子によるレイリー散乱は低減し、光透過性は向上する。しかしながら、上記のように、ビーズミルを用いた無機粒子の分散方法から得られる分散液と樹脂を混合して製造される硬化物の光透過性が芳しくないことがあり、光の散乱源を分析したところ硬化物中に存在する粒子径が約１００ｎｍのジルコニア微小粒子による光の散乱が原因であることが判明した。
【００３８】
ビーズミルで用いられるジルコニアビーズは高硬度かつ高靭性であるが、少なからず磨耗するため、磨耗により発生した粒子径が約１００ｎｍのジルコニアビーズの小片が分散液中に混入すると考えられる。ジルコニアの屈折率は２．４であり、通常の樹脂の屈折率（１．４〜１．６）との屈折率差が大きいため、粒子径１００ｎｍ程度の微小粒子であっても分散液中のジルコニア小片に起因する光のレイリー散乱が大きくなり、分散液と樹脂を混合したペースト組成物を用いて得られる硬化物の光透過性が悪化すると考えられる。
【００３９】
遠心分離処理条件は、下記式（１）のＡの値が２００以上１１００以下である。
Ａ＝（Ｋファクタ）×（分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ））÷（処理時間（分））      （１）
ここで、Ｋファクタとは遠心分離機で用いる容器の形状と回転数から計算されるパラメータであり、以下のように表される。
【００４０】
【数１】
2009073874.tif 000002
【００４１】
ＫはＫファクタ、Ｎは１分あたりの回転数（ｒｐｍ）、Ｒｍａｘは容器の最大回転半径（ｃｍ）、Ｒｍｉｎは最小回転半径（ｃｍ）である。
【００４２】
Ｋファクタは容器内で遠心分離される無機粒子の沈降時間に関係し、Ｋファクタが小さいと沈降時間が短く、Ｋファクタが大きいと沈降時間が長くなる。回転数が大きい場合や容器の形状が遠心方向に短い場合はＫファクタが小さく、目的の無機粒子が沈降する時間が短くなるので、遠心分離処理の処理時間も短くなる。
【００４３】
ただし、遠心分離処理の処理時間は上記Ｋファクタだけでなく、無機粒子の大きさや重さ、分散液の粘度により影響され、具体的には下記式のようになる。
【００４４】
【数２】
2009073874.tif 000003
【００４５】
Ｔは遠心分離処理の処理時間、ＫはＫファクタ、ｄは無機粒子の粒子径、σは無機粒子の比重、ηは分散液の粘度である。Ｋファクタと分散液の粘度を一定とした場合、大きくて重い粒子の方が遠心分離処理に必要な時間は短い。
【００４６】
さらに、上記式を変形すると下記式になる。
【００４７】
【数３】
2009073874.tif 000004
【００４８】
上記式の右辺が式（１）のＡの値であり、Ａはｄ２（σ−１）に比例する。したがって、分散液中に複数の種類の無機粒子が様々な粒子径で存在している場合、処理時間Ｔが短くてＡの値が大きいと大きくて重い粒子のみが沈降するが、処理時間Ｔが長くてＡの値が小さいと大きくて重い粒子に加えて小さくて軽い粒子も沈降する。つまり、Ａの値は遠心分離されうる最も小さくて軽い粒子を示す指標である。
【００４９】
式（１）のＡの値が２００以上１１００以下となるような条件にて遠心分離処理を行うと、分散処理時に混入した不純物であるジルコニアビーズの小片のみが容器底部に沈降し固着する。その後、容器内の液体成分を回収することによりジルコニア成分が除去された分散液を得ることができる。したがって、分散液やこれを用いて製造する硬化物の光透過性を向上させることができる。また、分散液の純度が向上し、その他物性の安定性を高めることができる。遠心分離処理のＫファクタを計算し、分散液の粘度を測定した後、式（１）のＡの値が２００以上１１００以下となるように処理時間を決定すれば、本発明の条件にて遠心分離処理を行うことができる。分散液の粘度測定は東機産業（株）製の粘度計ＲＥ−１１５Ｌなどにて行うことができる。
【００５０】
Ａの値が２００以上であると、無機粒子は沈降せずに分散液中に分散した状態を保つので、分散液中の無機粒子濃度が低減しない。Ａの値が４００以上であるとこの効果がさらに高まり好ましい。また、Ａの値が１１００以下であると不純物であるジルコニアビーズの小片が沈降するので、分散液からジルコニアビーズを除去することができる。Ａの値が７００以下であるとこの効果がさらに高まり好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法では、遠心分離処理にて、不純物であるジルコニアビーズの小片のみを選択的に沈降させて除去するため、得られた分散液中の無機粒子の濃度が低減することがない。したがって、無機粒子を高充填した硬化物を製造する場合において、分散液と樹脂を混合して製造した塗布ペーストの粘度は高く、材料の成形性は向上する。例えば、基板上に塗布ペーストを膜状に形成する際に、基板とのはじきや膜厚ムラが低減し、均一な膜を製造できる。また、塗布ペースト中の有機溶媒量が少ないので、乾燥時のクラックを低減することができる。
【００５２】
本発明で用いられる遠心分離機としては、超遠心領域と呼ばれる１００００ｒｐｍ以上の回転数で動作可能な装置を用いることが好ましい。例えば、日立工機（株）製のＣＳ１００ＧＸＬやベックマン・コールター（株）製のＯｐｔｉｍａＭＡＸが挙げられる。これら装置は、試料容器を保持したローターを高速回転させるために、槽内を真空にしてから処理を開始する。ローターは試料容器を傾けて装填するアングル型と試料容器をアームに引っ掛けるスイング型がある。アングル型は回転中も試料容器は固定されているが、スイング型は回転数の増加と共に遠心力で試料容器が水平になる。遠心分離処理時にアングル型ではジルコニアビーズが容器側面に固着するのに対し、スイング型では容器底部に固着するので、固着したジルコニアビーズと分散液を確実に分離するためにはスイング型のローターを用いる方が好ましい。
【００５３】
処理時間は設定回転数に達した時点から処理が終了し回転数が下がり始めた時点までの時間とする。回転数が１００００ｒｐｍ以上の遠心分離処理をする場合は、設定回転数に達するまでに数分を要するため、装置自体の処理時間としては加速時の時間を含めた時間を設定する必要がある。
【００５４】
試料容器に分散液を注入する際には試料容器の約９０容積％注入する。分散液の注入量が少ない場合は遠心分離処理中に容器が変形することがある。また、１回の処理に使用する全ての試料容器に同量の分散液を注入する。容器ごとに注入量が異なると、高速回転するローターのバランスが崩れて設定回転数に到達しない場合がある。
【００５５】
遠心分離処理が終了した後、試料容器から液体成分のみをスポイトを用いて回収する。回収時にできる限り徐々に液を吸い上げることで、容器底部に沈降したジルコニア成分が液相に分散することを抑えることができる。また、液体成分を多少残して回収を終了することで、回収された液中に固体成分が混入することを防ぐことができる。
【００５６】
一度遠心分離処理した分散液に対し再度遠心分離処理を施すことにより、さらにジルコニア成分を除去することもできる。
【００５７】
次に、上記方法で得られた分散液と樹脂などを混合し、ペースト組成物を製造する方法について説明する。
【００５８】
無機粒子の分散液に樹脂を混合する場合は、分散液中の分散剤などの組成に応じて、混合する樹脂の種類や混合量を選定する。本発明で得られる無機粒子を分散したペースト組成物を用いて光導波路を作製する場合は、分散剤や樹脂など無機粒子以外の材料の屈折率が無機粒子の屈折率と近い値であると、光導波路の光伝搬損失が低減し、好ましい。分散液と樹脂を混合する際は、樹脂中に分散液を所定量となるまで注入してもよいし、分散液中に樹脂を所定量となるまで注入してもよい。ペースト組成物製造時に分散剤をさらに加え組成調整することもできる。
【００５９】
所定量の分散液と樹脂などを混合して得られたペースト組成物を、さらに均質になるようにするために、ボールミルやロールミルを用いることができる。また、混合処理によりペースト組成物中に気泡が混入した場合は、静置する、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして、気泡を除去すると、ペースト組成物を用いて作製する組成物中への気泡の混入を避けることができる。
【００６０】
ペースト組成物の粘度を調整するために、さらに有機溶媒を添加したり、加熱や減圧により有機溶媒を適量除去してもよい。また、加熱処理や光照射により分散剤や樹脂の重合反応を適度に進行させてもよい。
【００６１】
上記のように製造したペースト組成物を硬化させて、重合体中に無機粒子が分散した硬化物を製造することができる。
【００６２】
次に、本発明のペースト組成物を硬化させる方法の例について説明する。まず、ペースト組成物を基板上に塗布する、延伸してフィルム状または糸状にする、型に流し込む、などにより成形した後、加熱処理により有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去するには、オーブンやホットプレートによる加熱乾燥の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる組成物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。
【００６３】
有機溶媒を除去した後に、用いたペースト組成物中の分散剤あるいは樹脂の硬化機構に応じて、加熱処理や光照射などにより、架橋反応などの硬化反応を進行させる。この場合、光照射後に加熱処理をするなど硬化を完全に進めるために複数の硬化処理を組み合わせてもよい。また、加熱処理が１００℃以上の環境下で行われる場合は、窒素などの不活性雰囲気下での処理をすることが、重合体の酸化を抑制するので好ましい。また、酸素により活性が失われるラジカルを発生させる重合促進剤を用いた組成で光照射を行う場合も、窒素などの不活性雰囲気下での処理をすると、重合が阻害されないので好ましい。
【００６４】
フォトリソグラフィーによりパターン形成する場合は、まず、ペースト組成物を基板上に塗布し、有機溶媒を除去後、硬化させる部分のみ光を通すように設計されたマスクを介して、ペースト組成物の硬化波長帯に対応した光を露光する。光源としては超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム−ネオンレーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。露光装置としては、超高圧水銀灯露光装置ＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）などが挙げられる。ペースト組成物の硬化機構がラジカル重合である場合は、ラジカル反応種が酸化により失活することを防ぐために、窒素雰囲気下での露光処理をすることが好ましい。また、パターンの解像度を高めるため、露光装置の照射光の平行度が高い方が好ましく、さらに、マスクによる回折光の影響を低減するために、マスクと基板を接触させる、またはマスクと基板とのギャップを小さくすることが好ましい。
【００６５】
露光時に照射光がペースト組成物内部で散乱することにより、パターンエッジが歪むことがある。この場合は、紫外線吸収剤をペースト組成物中に添加すると露光部から漏れ出る微弱光を吸収し、パターンエッジをシャープに保つので好ましい。ペースト組成物内部の散乱は硫酸バリウム粒子からのレイリー散乱によるものが大きく、短波長の光において散乱は大きい。よって、短波長の光を選択的に吸収する紫外線吸収剤の使用が好ましい。また、光源とマスクとの間に短波長光をカットするフィルターを挿入することにより、散乱を抑えることも可能である。
【００６６】
露光後に硬化反応をさらに進行させるため、一定時間基板を室温で保存したり熱処理を行うこともできる。
【００６７】
露光処理後、基板を現像液に浸し、露光していない部分のペースト組成物を除去し、硬化物のパターンが形成された基板を洗浄し乾燥させる。硬化反応を進めるために、さらに加熱処理をしてもよい。
【００６８】
本発明のペースト組成物や硬化物は光導波路に好ましく使用される。光導波路は、電子機器などの回路基板上に形成され、基板上に実装されたＩＣ間の光信号を伝送する働きを持ち、光信号が伝搬するコア部と、コア部を囲むコア部よりも屈折率の低いクラッディング部からなる。チャネル型光導波路の構造を図１に、スラブ型光導波路の構造を図２に示す。チャネル型光導波路は、線状のコア部１の周囲をクラッディング部２が囲む構造を有する。スラブ型光導波路は、層状のコア部１の上下を層状のクラッディング部２が覆う構造を有する。本発明のペースト組成物をコア部とクラッディング部の両方に用いてもよいし、どちらか一方のみに用いてもよい。
【００６９】
本発明のペースト組成物は光照射によるパターン形成が可能であるので、コア部形成用材料として本発明のペースト組成物を用いると、様々な形状の光導波路を容易に製造することができ、好ましい。また、コア部とクラッディング部との屈折率差が大きい方が、伝搬光の閉じ込め効果が大きく好ましい。
【００７０】
光導波路のクラッディング部、コア部の屈折率や厚みは、設計する光導波路により任意に選択することができる。マルチモード導波路の場合は、コア部とクラッディング部の屈折率差が大きく、コア部を厚くするのが適している。シングルモードの場合は、コア部とクラッディング部の屈折率差が小さく、コア部を薄くし、シングルモード伝搬を実現する。
【００７１】
チャネル型光導波路を製造する方法は、例えば以下のようなものがある。ガラスやシリコンウエハー、ガラスエポキシ基板、プラスチックフィルムなどの基板上に、アンダークラッディング部用ペースト組成物を塗布し、乾燥、硬化し、アンダークラッディング部を形成する。さらに、アンダークラッディング部上に、コア部用ペースト組成物を塗布し、乾燥し、膜状のコア部を形成する。次いで、膜状のコア部を導波路パターンに加工する。コア部用ペースト組成物が光照射により重合する場合は、フォトリソグラフィーによりパターン形成を行うことができる。また、コア部用ペースト組成物が熱により重合する場合は、リアクティブイオンエッチングによりパターン形成を行うことができる。次に、コア部の上にオーバークラッディング部用ペースト組成物を塗布し、乾燥、硬化し、オーバークラッディング部を形成する。
【００７２】
塗布膜を形成する方法としては特に限定されず、例えば、スピンナー、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーターなどの装置を用いる方法が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また実施例で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて以下に示す。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール
無機粒子の分散液、ペースト組成物の硬化物、および光導波路の各特性の測定方法は以下の通りである。
【００７４】
＜無機２次粒子の比重の測定方法＞
水あるいは有機溶媒１００ｍｌをコニカルビーカーに入れ、無機２次粒子１０ｇを加え、攪拌した。混合液の１００ｍｌからの増量分を読み取り無機粒子の比重を計算した。
【００７５】
＜分散液中の無機粒子の平均粒子径の測定方法＞
カーボン蒸着したコロジオン膜上に、分散液を滴下し、有機溶媒を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ（日立製作所（株）製）にて無機粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。
【００７６】
＜分散液中の無機粒子の濃度の測定方法＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、分散液を室温から６００℃まで昇温したとき残留物の重量％を無機粒子の濃度とした。なお、実施例で用いた有機溶媒および分散剤は６００℃の昇温にて残留重量がゼロであることを確認した。
【００７７】
＜分散液中の不純物の観察＞
分散液を一滴スライドガラス上に滴下し、光学顕微鏡ＭＸ６１ＬＴ（ケイエスオリンパス（株）製）の暗視野にて観察し、浮遊する不純物に起因する輝点の有無を観察した。
【００７８】
＜分散液の粘度の測定方法＞
東機産業（株）製の粘度計ＲＥ−１１５Ｌを用いて２５℃で測定した。
【００７９】
＜光導波路の光伝搬損失の測定方法＞
ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＰＥ０２−０５−０１Ｓ−２００４）に準じてカットバック法で測定した。入射側および出射側の光ファイバーは、コア径が５０μｍで開口数が０．２８のマルチモードタイプを用いた。測定温度は２３℃で、測定波長は８５０ｎｍで行った。
【００８０】
実施例１
無機２次粒子として硫酸バリウム２次粒子ＢＦ−４０（平均１次粒子径１０ｎｍ、比重４．３、堺化学工業（株）製）２００ｇと分散剤として“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、共栄社化学（株）製）３０ｇ、有機溶媒としてＴＨＦＡ３４０ｇを混合した。次に、この混合液をビーズミル“ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５”（商品名、寿工業（株）製）にて処理し、硫酸バリウム粒子を分散した。用いたビーズは平均粒子径が０．０５ｍｍのジルコニアビーズ“ＹＴＺボール”（商品名、（株）ニッカトー製）であり、ミル内に４００ｇ投入した。また、ビーズミルのローターの周速は８．５ｍ／ｓとし、送液圧力は０．１ＭＰａとした。分散処理時間は４０時間とし、分散処理終了後に液を回収した。分散処理後の分散液中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径は２７ｎｍであり、硫酸バリウム粒子濃度は３５重量％であり、分散液の粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
次いで、得られた分散液に対して超遠心分離機ＣＳ１００ＧＸＬ（日立工機（株）製）を用いて、回転数１５０００ｒｐｍで４０分間遠心分離処理を行った。ローターはスイング型ローターＳ５２ＳＴを使用した。遠心分離処理後の試料容器から液体成分を回収し、硫酸バリウム粒子の分散液を得た。この条件でのＫファクタは９５０であり、式（１）のＡの値は５５０と算出された。
【００８２】
遠心分離処理後の分散液中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径は２６ｎｍであった。また、硫酸バリウム粒子濃度は３５重量％であり、遠心分離処理による粒子濃度の低下は見られなかった。また、光学顕微鏡の暗視野観察において不純物は存在しなかった。
【００８３】
実施例２〜８、比較例１〜５
無機２次粒子、分散剤および有機溶媒を表１に示す組成にて混合し、実施例１と同様にビーズミルによる分散処理を行った後、表１に示す条件にて遠心分離処理を行い、分散液を製造した。なお、表１において分散剤“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１”（商品名）はビックケミー・ジャパン（株）製である。
【００８４】
分散液中の無機粒子の平均粒子径、無機粒子濃度および光学顕微鏡による不純物の有無の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2009073874.tif 000005
【００８６】
実施例９
分散液１を１１ｇと樹脂として“エポキシエステル３０００Ａ”（商品名、共栄社化学（株）製）５ｇ、オキシム系のＵＶ活性型重合促進剤ＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ４０３”（商品名、信越化学工業（株）製、化学名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．２ｇをボールミルを用いて混合し、ペースト組成物を製造した。なお、このペースト組成物において有機溶媒を除いた固形成分中の硫酸バリウム粒子の含有量は４０重量％であった。
【００８７】
次に、光導波路を以下のように製造した。まず、φ４インチのシリコンウエハー上に液状エポキシ樹脂（エポテック社製＃３１４）をスピンコーターを用いて塗布し、大気中でオーブンを用いて８０℃で１時間乾燥した後、硬化のために窒素中１５０℃で１時間加熱し、厚さ５μｍのアンダークラッディング部を形成した。次に、上記ペースト組成物をスピンコーターを用いて、石英基板上に形成したアンダークラッディング部上に塗布し、大気中でオーブンを用いて８０℃で１時間乾燥し、厚さ５０μｍのペースト組成物の乾燥膜を得た。得られた膜に、超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、石英製マスクを介して、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を露光した。石英製マスクは幅５０μｍで長さ９ｃｍのスリット部を有し、スリット部以外の部分で遮光する。露光後の基板を現像液Ｐ−７Ｇ（東京応化工業（株）製）中に５分間浸し、露光していない部分（未露光部）の膜を除去し、幅５０μｍで長さ９ｃｍの形状であるコア部を形成した。現像後のパターンは明瞭であり、未露光部にも残渣は見られず、現像性は良好であった。
【００８８】
さらにこの上にアンダークラッディング部と同じ材料をスピンコーターを用いて塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、硬化のために窒素中１５０℃で１時間加熱し、厚さ５μｍのオーバークラッディング部を形成し、光導波路を得た。
【００８９】
ダイシング装置を用いて基板ごと光導波路の両端を切断し、光導波路に垂直な端面を形成した。このようにして基板の両端に光導波路に垂直な端面が形成され、長さが７ｃｍの光導波路を有する基板を得た。光伝搬損失を求めたところ０．２ｄＢ／ｃｍであった。
【００９０】
実施例１０〜１６、比較例６〜１０
表２に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて光導波路を製造した。評価結果を表２に示す。なお、評価結果において「厚膜形成が困難」と示した比較例において、ペースト組成物をスピンコーターにて塗布する際に低速回転であっても２０μｍ以上の膜厚を形成することができなかった。また、「膜形成が不可能」と示した比較例において、ペースト組成物をスピンコーターにて塗布する際に低速回転であっても１０μｍ以上の膜厚を形成することができず、さらにオーブンによる乾燥時に基板上の数箇所で膜が基板からはじき、均一膜を塗布することができなかった。
【００９１】
【表２】
2009073874.tif 000006