(57)【要約】【課題】  アルミニウム材上の樹脂塗膜に印刷されたインキに対して、加工時の応力によるヒビわれを防ぎ、樹脂皮膜の耐レトルト性を向上させた、ボトル缶を始めとする容器に用いられる、キャップ成型用アルミニウム材を提供する。【解決手段】  アルミニウム材を基材とし、表面に形成された樹脂塗膜層と、樹脂塗膜層上に形成されたインキ層と、インキ層上に形成された水溶性セルロース層からなるアルミニウム材であり、水溶性セルロース層を乾燥塗膜重量０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２とすることで加工時のヒビ割れを防ぎ耐レトルト性を向上させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材を基材とし、表面に形成された樹脂塗膜層と、樹脂塗膜層上に形成されたインキ層と、インキ層上に形成された水溶性セルロース層からなるアルミニウム材において、水溶性セルロース層の乾燥塗膜重量が０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とするキャップ成型用アルミニウム材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を含有する樹脂塗料を塗装したアルミニウム材に関し、特にプレス成形などの成形加工後において耐レトルト性に優れたキャップ成型用アルミニウム材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム材（アルミニウム合金を含む）は、軽量で適度な機械的特性を有し、かつ美感、成形加工性、耐食性等に優れた特徴を有しているため、各種容器類、構造材、機械部品等に広く使われている。
【０００３】
上記用途のアルミニウム材は、耐食性・耐溶出性、外観の向上及び、表面のキズつき防止等のため、表面に樹脂塗料の塗装、および樹脂フィルムのラミネート加工が施されることが多い。このときアルミニウム材には、樹脂密着性ならびに耐食性を向上させるため、既存技術に基づいた下地処理（例えばリン酸クロメート、クロム酸クロメートおよびリン酸ジルコニウム等の化成型下地処理）が施されるのが一般的である。
【０００４】
アルミニウム製キャップの場合、アルミニウム板表面に下地処理を行ない、その上から樹脂被覆を施すプレコート処理を行なったアルミニウム板（以下プレコートアルミ板）を使用し、成形加工を行ない製造されている。
【０００５】
プレコートアルミニウム板は、成型加工時に下地処理と樹脂の剥離が生じないための密着性、腐食雰囲気に侵されない耐食性、ならびに高度な成型に耐えうる加工性が要求されるが、その中でも、特に密着性向上に対して、さまざまな提案がなされている。
【０００６】
特許文献１は、アルミニウム板にリン酸クロメート処理を施した後、特定のフェノール重合体を含む溶液中で処理するか、またはアルミニウム板にリン酸クロメート処理を施し、次いでシラン処理を施して表面処理アルミニウム板を作成し、これに熱可塑性樹脂を被覆して、樹脂被覆アルミニウム板とし、絞りしごき加工を施してコンデンサー外装用容器に成形する方法を提案している。
【０００７】
また特許文献２は、キャップの内面及び外面に、陽極酸化皮膜とシランカップリング剤とがこの順に形成された下地層を備え、皮膜は、有孔率が５％以下とされ、かつ、シリコンＳｉを２００〜５００００ｐｐｍ含有し、シランカップリング剤は、皮膜の表面に、０．５〜５０００ｍｇ／ｍ２塗布され、内面の下地層表面に、ポリエステル／アミノ系樹脂からなるサイズコート層とライナー接着剤層とをこの順に備え、外面の下地層の表面に、ポリエステル／アミノ系樹脂からなるサイズコート層を備え、この層表面に塗膜を備え、これらを被覆するトップコート層を備えたキャップを提供している。
【特許文献１】特開２００１−３０３２７３号公報
【特許文献２】特開２００５−６７６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ボトル缶を始めとする容器に用いられるアルミニウム製キャップには、深絞り成型、スクリュー成型、更にはピルファープルーフ化に伴うミシン目加工など、特許文献１の対象であるコンデンサーケースと比べ、厳しい加工条件であり、加えて、キャップにおいては、外観・意匠上の要求から、多くの場合、樹脂塗膜に対しインキによる印刷が行われるが、このインキ層が樹脂塗膜と比較して硬くもろいため、加工時の応力によりヒビわれを起こしやすく、近年、ボトル缶がホット飲料に採用されるようになったため、このヒビが影響する、キャップの樹脂塗膜の耐レトルト性が要求されるようになった。  
【０００９】
こうした条件に対し、特許文献１および２のような技術では、厳しい加工を受けた後の樹脂密着性が不足するため、レトルト後の塗膜剥離の問題が発生していた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、樹脂被覆アルミニウム板において、インキによる印刷を行った上から水溶性セルロース層を適量設けることにより、レトルト後の塗膜剥離が効果的に抑制されることを見出した。
【００１１】
すなわち請求項１の発明は、アルミニウム材を基材とし、表面に形成された樹脂塗膜層と、樹脂塗膜層上に形成されたインキ層と、インキ層上に形成された水溶性セルロース層からなるアルミニウム材において、水溶性セルロース層の乾燥塗膜重量が０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とするキャップ成型用アルミニウム材である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、アルミニウム材を基材とし、表面に形成された樹脂塗膜層と、樹脂塗膜層上に形成されたインキ層に対して、インキ層上に形成した水溶性セルロース層が効果的に作用することで、優れた耐レトルト性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いるアルミニウム板としては、純アルミニウム材及びアルミニウム合金材が用いられ、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。アルミニウム合金材としては、強度及び加工性の観点から、１０００系、３０００系、５０００系等が好適に用いられる。本発明では、「アルミニウム」の用語は、純アルミニウム及びアルミニウム合金の双方を含む意とし、「アルミニウム基材」の用語は、純アルミニウム基材及びアルミニウム合金基材の双方を含む意とし、「アルミニウム板」の用語は、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板の双方を含む意とする。
【００１４】
上記のアルミニウム板に対して、以下に説明する内容に基づいた樹脂被覆を行うことにより、成型加工後の耐レトルト性に優れたキャップ成型用アルミニウム板を得ることができる。すなわち、従来のキャップ成型用アルミニウム板における樹脂被覆は、例えばアルミニウム基材から順番に、ベースコート塗料、ホワイトコーチング、印刷インキおよびトップニス塗料の順に行われているが、本発明は、印刷インキ層とトップニス塗料層の間に、水溶性セルロース層を新たに設けることにより、耐レトルト性を付与するものである。
【００１５】
キャップ成型後の樹脂被覆アルミニウム板表面においては、キャップ成型およびスクリュー加工等による強加工により、塗膜に長さ数十〜数百μｍ程度の微小なヒビが発生しやすい。特に、印刷によるインキが設けられた塗膜は、インキ自体の残留応力が大きいことにより、このヒビが多量に発生する。レトルト剥離は、レトルト工程において、このヒビから熱水が浸入し、塗膜および塗膜−アルミ界面を攻撃することが原因であると考えられる。
【００１６】
本発明者らは、このメカニズムに着目し、ヒビの発生そのものを抑制すること、およびヒビからの熱水の浸入を阻止することにより、レトルト剥離が軽減されるものと考え、種々の実験を行った。その結果、樹脂被覆アルミニウム板において、インキによる印刷を行った上から、水溶性セルロース層を乾燥塗膜重量０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲で形成することにより、レトルト後の塗膜剥離が効果的に抑制されることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１７】
まず、水溶性セルロース層がインキ直上に設けられていることにより、ヒビの発生が抑制される。これは、キャップ成型加工の際、水溶性セルロース層の柔軟さによってインキ層に加わる応力が緩和され、インキ層を含む塗膜全体の破壊が軽減されるためである。この効果は、水溶性セルロース層が乾燥塗膜重量０．１ｇ／ｍ２以上のときに顕著に発揮され、０．１ｇ／ｍ２未満の場合はキャップ加工の応力を十分に緩和できないため不都合である。
【００１８】
さらに、水溶性セルロース層がインキ直上に設けられていることにより、レトルト工程におけるヒビからの熱水の浸入が阻止される。これは、先述の水溶性セルロース層の応力緩和効果にもかかわらずヒビが発生した場合、レトルト工程にて熱水が浸入することになるが、このとき、水溶性セルロース層が０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲で形成されていると、水溶性セルロースが熱水により一部溶解し、ヒビに浸潤することで、アルミニウム板に熱水が直接触れることを防ぐ、自己修復作用を発揮する。このため、熱水の浸入による塗膜全体のダメージが最小限に食い止められ、結果としてレトルト剥離が効果的に抑制される。水溶性セルロース層が乾燥塗膜重量０．１ｇ／ｍ２未満の場合は、この作用による自己修復効果が不完全である。逆に５ｇ／ｍ２を上回ると、自己修復効果が飽和するので経済的に不利であるだけでなく、レトルト時の水溶性セルロースの作用が過大になるため塗膜が膨潤し、表面の平滑さや光沢が失われる不具合が発生する。
【００１９】
なお、本発明に適用する水溶性セルロースは、適度な柔軟性と水溶性を持つものであれば、すべて好適に用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）類、メチルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース類およびヒドロキシプロピルメチルセルロース類などが、好適に用いられる。中でもメチルセルロース類は、熱によってゲル化する「熱ゲル化」という性質があり、レトルト時の塗膜自己修復性において特に都合が良い。各水溶性セルロースの物性としては、２０℃における２％水溶液の粘度値が１５〜３００００ｍＰａ・ｓ程度のものが、特に好適に用いられる。
【００２０】
上記の水溶性セルロース層を形成するに当たっては、適量の水で希釈した後、ロールコーター等で塗布し乾燥させる方法が一般的であるが、インキの種類によってはハジキを生じる場合があるため、市販の界面活性剤を別途添加しても良い。界面活性剤の種類には特に制限はなく、例えば非イオン系界面活性剤として第一工業製薬（株）製「ノイゲン」製品群や、アニオン系界面活性剤として第一工業製薬（株）製「エレノン」製品群等を使用することができる。界面活性剤の添加量は、セルロース１００重量部に対し１〜１０重量部が好適であり、本発明の効果に影響を及ぼすことなく塗装性を向上させることができる。
【００２１】
また、キャップ成型時の加工性を向上させるため、市販の架橋剤を別途添加しても良い。架橋剤の種類には特に制限はなく、例えばメラミン系架橋剤として日本サイテックインダストリーズ（株）製の「サイメル」製品群等を用いることができ、キャップ成型時の塗膜割れを軽減することができる。架橋剤の添加量は、セルロース１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好適であり、本発明の効果に影響を及ぼすことなく加工性を向上させることができる。
【００２２】
本発明におけるアルミニウム板には、塗膜密着性確保ならびに耐食性向上のため、従来技術に基づいた表面処理を行うことが好ましい。以下に、表面処理の一例として、アルカリ脱脂・リン酸クロメート処理の方法を例示する。
【００２３】
アルカリ脱脂液は，アルカリ性脱脂剤を例えば０．５〜２．０重量％の濃度で水等の溶媒に溶解又は分散した溶液であって、エッチング性を有するｐＨが９〜１３程度のものが用いられる。アルカリ性脱脂剤は、アルカリビルダー、界面活性剤及びキレート化剤等を含む。このようなアルカリ脱脂剤としては、例えば、日本ペイント（株）社製の商品名「ＳＣ−ＥＣ３７０」や、日本パーカライジング（株）社製の商品名「ＦＣ−Ｅ３００１」等を用いることができる。
【００２４】
アルカリ脱脂処理は、例えば、５０〜８０℃のアルカリ脱脂液を１〜２０秒間にわたってアルミニウム基材にスプレー噴射するか、或いは、５０〜９０℃のアルカリ脱脂液に１０〜６０秒間にわたってアルミニウム基材を浸漬する方法が採用される。
【００２５】
アルカリ脱脂終了後は、直ちに水による洗浄が行われる。これは、続く化成処理工程の処理液の汚染を防ぐとともに、アルミニウム基材表面のアルカリ分、界面活性剤および反応残渣等を除去するために重要であり、例えば、１〜２０秒間にわたってイオン交換水または工業用水をスプレー噴射する方法が採用される。
【００２６】
なおこの洗浄工程が終了した後は、アルミニウム基材表面が乾燥しないうちに、直ちに次の工程である化成処理工程に移ることが望ましい。なぜなら、アルミニウム基材表面がいったん乾燥してしまうと、たちまちアルミニウム自然酸化皮膜が形成され、リン酸クロメート皮膜形成反応の速度が低下または不均一になるため、表面全体にわたって均質なリン酸クロメート皮膜を得られなくなるためである。
【００２７】
リン酸クロメート処理液は、従来技術に基づいた市販処理薬剤、例えば日本ペイント（株）社製の商品名「アルサーフ４０８／４８」等を用いることが有効である。これは、処理液中の成分としてリン酸クロム、フッ化水素酸等を含み、３０〜６０℃の処理液を１〜２０秒間にわたってアルミニウム基材にスプレー噴射するか、或いは、３０〜９０℃の処理液に１０〜６０秒間にわたってアルミニウム基材を浸漬する方法が採用される。
【００２８】
リン酸クロメート皮膜の付着量は、金属Crに換算して５ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下が望ましい。これは、５ｍｇ／ｍ２を下回ると塗膜密着力や耐食性が十分に発揮されず、５０ｍｇ／ｍ２を上回ると薬剤消費量が増加し経済的に不利になるためである。これらの付着量制御については、処理浴温度および処理時間を適宜設定することにより、容易に達成できる。
【００２９】
上記処理終了後にも、当然直ちに水による洗浄が行われ、例えば、１〜２０秒間のイオン交換水または工業用水のスプレー噴射を、繰り返し１〜５段程度行う方法が採用される。
【００３０】
好ましくは上記表面処理を行ったアルミニウム基材表面に対し、各種塗料による樹脂被覆を行うことにより、キャップ成型用アルミニウム板が成立する。具体的な一例として、キャップ外面側に相当するアルミニウム基材表面に、ベースコート塗料、ホワイトコーチング、印刷インキ、水溶性セルロースおよびトップニス塗料の順に樹脂層を構成することにより、本発明が達成される。
【００３１】
ベースコートは、サイジングとも称され、加工密着性を向上させるためにアルミニウム基材の直上に設けられる塗料である。種類としてはエポキシ系およびポリエステル系の溶剤塗料が多く用いられ、塗膜の厚みは０．５〜３μｍ程度が良好である。なおキャップの品種によっては、このベースコートを省略し、続くホワイトコーチングやトップニスで高密着性を担保する場合もある。
【００３２】
ホワイトコーチングは、主に酸化チタンを顔料とし、キャップに白い色味を持たせ、インキの発色を向上させることを目的とする。種類としてはポリエステル系の溶剤塗料が多く用いられ、塗膜の厚みは１〜１０μｍ程度が良好である。なお、アルミニウムの素材感および光沢を重視するデザインの場合、このホワイトコーチングは施されない。
【００３３】
インキによる印刷は、キャップの意匠性向上の重要な要素であり、生産性および発色性の観点から、油性インキが特に多く用いられている。インキはの組成は、顔料、油分（溶剤および乾性油）を主成分とし、目的により、樹脂もしくは、各種補助剤などを選択し、添加した、各種インキを使い分けるが、本発明においては、いずれの組成のインキに対しても有効である。またインキの塗布方法については、インキ塗布後いったん乾燥させる「ドライプロセス」と、インキを乾燥させずに上塗りを行う「ウェットプロセス」があるが、本発明はドライ／ウェットどちらに対しても有効に作用する。
【００３４】
水溶性セルロース層を設けることについては、本発明の要諦であり、詳細は既に説明したとおりである。
【００３５】
トップニスは、従来技術においてインキ層以下を保護するとともに加工潤滑性を付与する塗膜層として用いられており、本発明においても有効である。種類としてはエポキシ系およびポリエステル系の溶剤塗料が多く用いられ、塗膜の厚みは１〜５μｍ程度が良好である。また加工潤滑性を向上させるため、インナーワックスと称して塗料中に各種ワックス、具体的にはカルナバワックスやラノリン等を含有させてもよい。
【００３６】
なお、上記塗料類の焼付・乾燥については、アルミニウム基材の材料特性に影響を及ぼさない温度が好ましく、具体的には１７０〜２００℃程度の温度にて、各層の塗膜につき１０分程度の焼付を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３８】
アルミニウム合金材料として、板厚０．２５ｍｍのＪＩＳ３１０５−Ｈ３９合金板を使用した。アルミニウム下地処理として、アルカリ脱脂およびリン酸クロメート処理を行った。
【００３９】
具体的には、アルカリ脱脂には市販のアルカリ脱脂剤「ＦＣ−Ｅ３００１（日本パーカライジング）」を濃度１．０％、スプレー圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ２、処理時間５秒、浴温度６０℃にて使用した。化成処理には市販のリン酸クロメート処理剤「アルサーフ４０８（日本ペイント）」を濃度２．０％、「アルサーフ４８（日本ペイント）」を濃度０．３％にて、スプレー圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ２、処理時間３秒、浴温４０℃にて使用した。Ｃｒ付着量は、上記処理条件にて約２０ｍｇ／ｍ２である。
【００４０】
これらに対し、キャップ外面に相当する面に対し、表１に示した内容にて塗装サンプルの作成を行った。「サイジング」は外面用レトルト対応サイジング塗料（ポリエステル系溶剤塗料）、「ホワイトコーチング」は外面用ホワイトコーチング塗料（ポリエステル系溶剤塗料、顔料として酸化チタンを乾燥重量に対し６．５ｍａｓｓ％含有）、「黒インキ」は油性の黒色インキ（ドライプロセス／ウェットプロセス両対応型）、「水溶性セルロース」は信越化学工業（株）製『メトローズＳＭ-１５００』（メチルセルロース、粘度グレード１５００）の２％水溶液、「トップニス」は外面用トップニス塗料（ポリエステル系溶剤塗料）を、それぞれ示している。その後、キャップ内面に相当する面に対し、内面用トップコート塗料（エポキシ系溶剤塗料）を、膜厚３．０μｍ、焼付１８０℃×１０分にて塗布した。
【００４１】
【表１】
2009090589.tif 000002
【００４２】
表１で示される塗装サンプルの両面に、市販のシリコン系潤滑剤を50mg/m2ずつ塗布し、キャップ成型機により絞り成型加工（キャップ径＝３８ｍｍ、キャップ高さ＝１８ｍｍ）を行った後、ミシン目加工・スクリュー加工の順に行った。得られたキャップに対し、ミシン目部、キャップ下端およびビード部の塗膜ヒビ割れ状況をルーペで観察し、１ｍｍ２あたりの平均ヒビ割れ発生数を記録した。その後、１２３℃×６０分のレトルト処理を行い、塗膜剥離状態を目視観察した。ミシン目部、キャップ下端およびビード部の全長に対する剥離発生部位の長さを％単位で記録し、全てにおいて１０％以下のものを合格とした。また、レトルト後のキャップ全体を目視観察し、塗膜膨潤による肌荒れの有無を表２に記載した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２から明らかなように、実施例１〜７は、本発明要件を満たしていたため、レトルト後の加工密着性が高く、キャップ成型後のレトルト後密着性において良好な結果を示した。一方、比較例１〜６は、本発明の要件を満たしていないため、レトルト剥離またはレトルト後の塗膜肌荒れにおいて不具合が発生した。具体的には、比較例１〜４は本発明要項の水溶性セルロース層を持たないため、キャップ成型時の塗膜ヒビ割れが抑制されず、またレトルト時における塗膜の自己修復機能も発揮されないため、レトルト剥離が顕著に発生した。比較例５は、水溶性セルロース層の量が本発明要項を下回るため、その効果が十分に発揮されない。比較例６は、塗膜ヒビ割れは抑制され、またレトルト後剥離も発生していないものの、水溶性セルロース層の量が本発明要項を上回っているため、塗膜が過度に膨潤し、著しい肌荒れを発生した。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月11日(2007.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【表１】
2009090589.tif 000004