(57)【要約】【課題】高硬度を有するナノインプリント用モールド形成組成物と、このナノインプリント用モールド形成組成物を用いたナノインプリント用モールドとその製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするナノインプリント用モールド形成組成物によれば、高い硬度を有する樹脂パターンを形成することができ、基板上に樹脂パターンを形成するのみでナノインプリント用モールドとして使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするナノインプリント用モールド形成組成物。
【請求項２】
前記（ａ）多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１，０００以下であることを特徴とする請求項１記載のナノインプリント用モールド形成組成物。
【請求項３】
前記（ａ）多官能エポキシ樹脂が多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノインプリント用モールド形成組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）溶剤の沸点が５０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載のナノインプリント用モールド形成組成物。
【請求項５】
さらに、（ｄ）液状エポキシモノマーを含有することを特徴とする請求項１から４いずれか記載のナノインプリント用モールド形成組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）液状エポキシモノマーのエポキシ当量が３００以下であることを特徴とする請求項５記載のナノインプリント用モールド形成組成物。
【請求項７】
さらに、（ｅ）増感剤を含有することを特徴とする請求項１から６いずれか記載のナノインプリント用モールド形成組成物。
【請求項８】
請求項１から７いずれか記載のナノインプリント用モールド形成組成物を基板上に塗布して乾燥し、所定のパターンに露光した後、現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理することを特徴とするナノインプリント用モールドの製造方法。
【請求項９】
請求項８記載のナノインプリント用モールドの製造方法により製造されたことを特徴とするナノインプリント用モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用モールド形成組成物、並びにナノインプリント用モールド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。しかしながら、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必要となってしまう。
【０００３】
このような状況のもと、Ｃｈｏｕらによって、ナノインプリントリソグラフィが提案された（特許文献１参照）。ナノインプリントリソグラフィでは、所定のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層が形成された基板に対して押し付け、モールドのパターンを樹脂層に転写している。
【０００４】
Ｃｈｏｕらによって最初に提案されたナノインプリントリソグラフィは、樹脂層に熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、樹脂層を変形させる前に加熱により樹脂を軟化させておき、次いで、モールドを押し付けて樹脂層を変形させ、その後、樹脂層を冷却して固化させる工程を経ることから、「熱サイクルナノインプリントリソグラフィ」と呼ばれている。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂の代わりに、光（紫外線、電子線）で硬化する光硬化性樹脂を用いたナノインプリントリソグラフィが提案された。このプロセスは、光硬化性樹脂を含む樹脂層にモールドを押し付け、次いで、光を照射して樹脂を硬化させ、その後、モールドを剥離することにより転写パターン（構造体）を得る。この手法は、光を利用して樹脂層を硬化させることから、「光ナノインプリントリソグラフィ」と呼ばれている。
【０００６】
また、別のナノインプリントリソグラフィ技術において、スピンオングラス（ＳＯＧ）等をレジスト形成材料として使用することが提案されている（特許文献２参照）。このプロセスでは、基板上に形成されたレジスト形成材料からなる樹脂層にモールドを押し付け、次いで、モールドを剥離することにより転写パターン（構造体）を得ている。この手法は、室温にて転写パターンを得ることから、「室温ナノインプリントリソグラフィ」と呼ばれている。
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】特開２００３−１００６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これら熱サイクルナノインプリントリソグラフィ、光ナノインプリントリソグラフィ及び室温ナノインプリントリソグラフィで用いられる、所定のパターンが形成されたモールドは、例えば、Ｓｉ，Ｎｉ，Ｔａ等の基板の表面に樹脂層を形成し、この樹脂層に対してＥＢ描画等により所定の樹脂パターンを形成し、基板及び樹脂パターンの表面に金属蒸着を行い、リフトオフにより樹脂パターンとその表面に蒸着された金属を除去し、ドライエッチング加工を行うことで形成されていた。従来の方法では、モールドの加工に要する工程数が多くなり、微細加工を行うためのコストが大きくなっていた。そのため、モールドの加工に要する工程数及びコストを抑えることが可能なナノインプリント用モールドが望まれていた。
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、モールドの加工に要する工程数及びコストを抑えることが可能なナノインプリント用モールド形成組成物と、こうしたナノインプリント用モールド形成組成物を用いたナノインプリント用モールドとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意実験及び検討を重ねた結果、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、及び溶剤を含んだナノインプリント用モールド形成組成物によれば、高い硬度を有する樹脂パターンを形成することができ、基板上に樹脂パターンを形成するのみでナノインプリント用モールドとして使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするナノインプリント用モールド形成組成物である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様のナノインプリント用モールド形成組成物を基板上に塗布して乾燥し、所定のパターンに露光した後、現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理することを特徴とするナノインプリント用モールドの製造方法である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、本発明の第二の態様のナノインプリント用モールドの製造方法により製造されたことを特徴とするナノインプリント用モールドである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、モールドの加工に要する工程数及びコストを抑えることが可能なナノインプリント用モールド形成組成物と、こうしたナノインプリント用モールド形成組成物を用いたナノインプリント用モールドとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のナノインプリント用モールド形成組成物（以下、「モールド形成組成物」という。）は、（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００１６】
＜（ａ）多官能エポキシ樹脂＞
本発明のモールド形成組成物に用いられる多官能エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下である。エポキシ当量が１，０００以下であれば、１分子に占めるエポキシ基の密度が高くなり、多官能エポキシ樹脂の硬化密度が高くなるため、より高硬度の樹脂パターンを形成することができる。
【００１７】
このような多官能エポキシ樹脂としては、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。その官能性は２官能以上であり、より好ましくは４官能以上である。２官能以上とすることで、十分な硬度を有し、モールドのプレスによるパターン転写工程に繰り返し供することの出来るナノインプリント用モールドを得ることができる。具体的には、８官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン社製の「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」や、平均６．４官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂である大日本インキ化学工業株式会社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５」が市販品として入手でき、特に好ましく用いられる。
【００１８】
ここで、４官能以上の官能性を有するか、又はナフタレン骨格を有する２官能以上の官能性を有する多官能エポキシ樹脂を用いれば、樹脂パターンのガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上となることから、熱サイクルナノインプリントリソグラフィのナノインプリント用モールドに好ましく用いることができる。
【００１９】
多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、下記化学式（ａ１）で表される。
【化１】
2009012300.tif 000002
【００２０】
上記化学式（ａ１）中の多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と、エポキシ基含有成分との重合体であってもよい。化学式（ａ１）中のＲ１〜Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。ｎは０〜５の整数である。
【００２１】
上記化学式（ａ１）で表される多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量としては、特に限定されないが、８００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは９００〜５，０００、さらに好ましくは９００〜２，０００である。また、平均分子量が１，５００以下であれば、樹脂パターンのＴｇの低下を抑え、高耐熱性を得ることができることから、熱サイクルナノインプリントリソグラフィのナノインプリント用モールドに好ましく用いることができる。その一方で、平均分子量が１，５００以上の樹脂を用いれば、モールド形成組成物の基板への塗布の均一性をより向上させることが出来ることから、樹脂パターンに高いＴｇが求められない光ナノインプリントリソグラフィ及び室温ナノインプリントリソグラフィのナノインプリント用モールドに好ましく用いることができる。
【００２２】
また、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂として、下記化学式（ａ２）で表される２官能エポキシ樹脂を用いることができる。
【化２】
2009012300.tif 000003
【００２３】
化学式（ａ２）中のＲ７〜Ｒ１０は、Ｈ又はＣＨ３である。ｍは整数である。
【００２４】
上記化学式（ａ２）で表される２官能エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ又はビスフェノールＦ型エポキシが重合したものであることが好ましい。
【００２５】
上記化学式（ａ２）で表される２官能エポキシ樹脂の平均分子量としては、８００〜７，０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。平均分子量を１，０００以上とすることでモールド形成組成物の成膜性が良好となり、７，０００以下とすることで、上記（ａ１）多官能エポキシ樹脂との相溶性を維持できる。２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「ｊＥＲ１００４」（平均分子量１，６５０）、大日本インキ化学工業社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５５」（平均分子量１，０００）が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のモールド形成組成物では、上記化学式（ａ１）で表される多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と、上記化学式（ａ２）で表される２官能エポキシ樹脂とを、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他の多官能エポキシ樹脂と併用してもよい。２種以上を併用する場合の割合は任意であり、特に制限されない。
【００２７】
＜（ｂ）カチオン重合開始剤＞
本発明のモールド形成組成物に用いられるカチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー、Ｘ線、及び電子線等の放射線の照射を受けてカチオンを生じるものであり、そのカチオンが重合開始剤となりうる化合物である。
【００２８】
具体的には、上記カチオン重合開始剤として、下記化学式（ｂ１）：
【化３】
2009012300.tif 000004
（化学式（ｂ１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよいが、Ｒの少なくとも１つ、さらに好ましくはＲの全てが、前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基である。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記化学式（ｂ２）で表される構造であり、
【化４】
2009012300.tif 000005
化学式（ｂ２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ここで、複素環化合物の２価の基とは、複素環化合物の異なる２個の環炭素原子から、各々１個の水素原子を除いてできる２価の基をいう。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記化学式（ｂ３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン、又はヘキサフルオロアンチモン酸アニオン（ＳｂＦ６−）であって、
【化５】
2009012300.tif 000006
残りは他のアニオンであってもよい。
化学式（ｂ３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩又はオニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を用いることができる。
【００２９】
上記化学式（ｂ１）のオニウムイオンの好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムが挙げられる。
【００３０】
上記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩又はオニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩のアニオン成分は、上記化学式（ｂ３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン、又はヘキサフルオロアンチモン酸アニオンを少なくとも１個有する。即ち、残りのアニオン成分は他のアニオンであってよい。
【００３１】
（ｂ）カチオン重合開始剤としてオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を用いる場合、上記化学式（ｂ３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％以上である場合には、上記化学式（ｂ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のカチオン重合開始能が向上する。
【００３２】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００３３】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００３４】
上記化学式（ｂ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のうち、下記の化学式（ｂ４）で表されるジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファート、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、が特に好ましく用いられる。
【化６】
2009012300.tif 000007
（化学式（ｂ４）におけるｎは、１〜１０の整数であり、より好ましくは、１〜５の整数である。）
【００３５】
上記（ｂ１）オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の含有量は、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましい。（ｂ１）オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の含有量が０．５質量部以上である場合には、十分な感度を得ることができる。一方、２０質量部以下である場合には、永久膜特性が向上する。具体的には、吸水性、熱分解温度特性が向上する。
【００３６】
また、（ｂ）カチオン重合開始剤として、下記化学式（ｂ５）で表されるオニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を用いることができる。
【化７】
2009012300.tif 000008
【００３７】
上記化学式（ｂ５）において、Ｘ１及びＸ２は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、又はハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、若しくは置換基が結合してもよいアルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。また、このＸ１及びＸ２は、これらのうちハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子のうち、フッ素原子がより好ましい。また、上記化学式（ｂ５）中、Ｙ１及びＹ２は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、又はハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、若しくは置換基が結合してもよいアルコキシ基を表す。このＹ１及びＹ２は、これらのうちハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子のうち、塩素原子がより好ましい。
【００３８】
上記化学式（ｂ５）で表されるオニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩としては、例えば４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−メトキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを挙げることができる。
【００３９】
これらの化合物のうち、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、［４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート］、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートがより好ましく、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び、下記化学式（ｂ６）で表される旭電化工業社製の「アデカオプトマーＳＰ−１７２」［４−｛４−（２−クロロ−４−ベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート］の中から選ばれる少なくとも一種が最も好ましい。
【化８】
2009012300.tif 000009
【００４０】
上記化学式（ｂ５）で表されるオニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の組成比は、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して約０．０１〜約２０質量部が好ましく、約０．５〜約５質量部がより好ましい。オニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の組成比が約２０質量部以下であれば、樹脂層の現像をより容易に行うことができ、オニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の組成比が約０．０１質量部以上であれば、樹脂層の放射線露光による硬化時間を短くすることができる。
【００４１】
本発明のモールド形成組成物では、上記化学式（ｂ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩と、上記化学式（ｂ５）で表されるオニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩とを、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。２種以上を併用する場合の割合は任意であり、特に制限されない。他のカチオン重合開始剤を併用する場合の使用割合も任意でよいが、通常、上記化学式（ｂ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩及び／又は上記化学式（ｂ５）で表されるオニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の合計１００質量部に対し、他のカチオン重合開始剤は１０〜９００質量部、好ましくは２５〜４００質量部である。
【００４２】
＜（ｃ）溶剤＞
本発明のモールド形成組成物で用いられる溶剤の沸点は、５０℃〜２００℃であることが好ましい。特に、溶剤の沸点が２００℃以下であれば、モールド形成組成物のスピンコート時に回転乾燥させることが出来るとともに、モールド形成組成物が基板の裏側に回りこむことを防げる。
【００４３】
このような溶剤としては、基材を腐食しない溶剤であれば特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジブチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキシレングリコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸エチル、エチルセロソルブアセテート等を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶剤の中では、２−ヘプタノン及び乳酸エチルが最も好ましく用いられる。
【００４４】
これら溶剤の使用量は、本発明のモールド形成組成物を塗布した際にムラが生じないようにするために、モールド形成組成物の固形分濃度が、５〜３０質量％となる範囲が好ましい。
【００４５】
＜（ｄ）液状エポキシモノマー＞
本発明のモールド形成組成物中には、液状エポキシモノマーを含有させることができる。液状エポキシモノマーを含有させることで、モールド形成組成物の硬化後の物性を下げずに、硬化前のモールド形成組成物の柔軟性を上げることができるとともに、溶剤を揮発させないようにして作業環境性を良くすることができる。
【００４６】
液状エポキシモノマーとしては、平均分子量７，０００以下、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が用いられる。具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン社製の「ｊＥＲ８２８」（平均分子量３７０）、大日本インキ化学工業社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ」（平均分子量２７２）等、を挙げることができる。特に「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ」は、ナフタレン環を有しており、構造的に剛直であって好ましく用いられる。
【００４７】
液状エポキシモノマーのエポキシ等量としては、３００以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０以下、最も好ましくは２００以下である。ここで、エポキシ等量を３００以下とすれば、樹脂パターンのＴｇの低下を抑えることができることから、熱サイクルナノインプリントリソグラフィのナノインプリント用モールドに好ましく用いることができる。
【００４８】
液状エポキシモノマーの含有量は、（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲で加えることが好ましく、５〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
＜（ｅ）増感剤＞
本発明のモールド形成組成物は、増感剤として、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂と架橋形成可能な、ナフタレン誘導体又はアントラセン若しくはその誘導体からなる増感剤を含有することができる。増感剤を用いることにより、樹脂層に対して描画する際の感度をさらに高めることができる。これら増感剤の含有量は、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部である。このような組成比とすることにより、樹脂パターンの形状を悪化させることがない。
【００５０】
＜（ｆ）その他成分＞
本発明のモールド形成組成物には、さらにオキセタン誘導体を含有させることができる。オキセタン誘導体を含有することにより、モールド形成組成物の硬化後の物性を下げずに、硬化前のモールド形成組成物の柔軟性を上げることができる。また、オキセタン誘導体をモールド形成組成物に含有させることで、樹脂層の硬化性をより高めることができる。
【００５１】
このようなオキセタン誘導体としては特に限定されないが、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル等を挙げることができる。
【００５２】
さらには、所望により、混和性のある添加剤、例えば、樹脂パターンの性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤等の従来公知のものを適宜含有させることができる。例えば、エポキシ系シランからなるカップリング剤を、（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部含有させることで、樹脂パターンと基板との密着性を高めることができる。また、レベリング剤を、（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１質量部含有させることで、モールド形成組成物をスピンコートで塗布したときの均一性を高めることができる。
【００５３】
≪ナノインプリント用モールドの製造方法≫
本発明のナノインプリント用モールドの製造方法は、基板上にモールド形成組成物を塗布し、乾燥して樹脂層を形成する工程と、樹脂層に対して所定のパターンに露光する工程と、露光した樹脂層を現像して得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含むことを特徴とする。
【００５４】
モールド形成組成物を塗布する基板としては、特に限定されず、例えば、シリコン、石英、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等を用いることができる。その中でも、熱サイクルナノインプリントリソグラフィに用いる場合にはシリコンのように熱伝導性の高い材料が好ましく、光ナノインプリントリソグラフィに用いる場合には石英のように光を透過する材料が好ましい。
【００５５】
この基板上に、本発明のモールド形成組成物をスピンコート法等により塗布して乾燥させて、樹脂層を形成する。樹脂層の膜厚は、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。
【００５６】
次いで、この樹脂層に対して加熱処理（プリベーク）を行う。プリベークの条件は組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、プリベークの加熱温度は９０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃である。加熱時間は、６０〜３００秒間の範囲で設定される。
【００５７】
次いで、この樹脂層に対して選択的に露光処理を行う。露光処理には、ｇ、ｈ、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  極端紫外光）、電子線（ＥＢ）、軟Ｘ線、Ｘ線等を用いることができ、所望のマスクパターンを介しての照射、又は直接描画を行うことができる。その中でも、電子線による直接描画を行うことがより好ましい。
【００５８】
続いて、樹脂層に対して露光後加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、以下、ＰＥＢという）を行う。ＰＥＢ処理の加熱温度は７０〜１６０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。加熱時間は、４０〜３００秒間、好ましくは６０〜３００秒間の範囲で設定される。
【００５９】
ＰＥＢ処理後、樹脂層に対して現像液を用いて現像処理し、水洗、乾燥等の必要に応じた処理を施すことにより、樹脂パターンが得られる。現像液は、特に限定されず、従来公知の樹脂層を溶解する性質を持つ有機溶剤等を用いることができる。
【００６０】
樹脂層に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて現像した後に、得られた樹脂パターンを加熱するポストベークを行って、樹脂層をさらに硬化させる。樹脂パターンに対してポストベークを行うことで、形成された樹脂パターンを安定化させることができ、形成された樹脂パターンの変形（シュリンク、型崩れ等）を防止することができる。ポストベークの加熱温度は２００〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃である。加熱時間は５〜１８０分間、好ましくは５〜１２０分間の範囲で設定される。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。
【００６２】
＜実施例１〜６、比較例１＞
表１に記載の組成（単位は質量部）に従って、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、溶剤、及びその他の成分を混合したモールド形成組成物を得た。
【００６３】
＜硬度の評価＞
これらモールド形成組成物を、直径８インチのシリコン基板上にスピンコーターで塗布後、乾燥し、１０μｍの膜厚を有する樹脂層を得た。この樹脂層をホットプレートにより９０℃で１０分間プリベークした。その後、ＨＭＷ−５３２Ｄ（露光機：ＯＲＣ社製）を用いて露光（４００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ホットプレートにより９０℃で３００秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたパドル現像により、６０秒２回盛り（計１２０秒間）の現像処理を行った。次に、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて、２００℃で６０分間ポストベークを行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。
【００６４】
この樹脂パターンの硬度の評価として、ビッカース硬さを測定した。測定は、硬度計フィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー・インスツルメンツ社製）を用いて、室温で厚み方向に４ｍＮ／秒の割合で１０秒間、押し込み深さが８μｍになるまで荷重をかけ、５秒間保持することによって行った。これらのビッカース硬さの測定結果を表１に示す。
【００６５】
＜ガラス転移点の評価＞
上述のモールド形成組成物を、直径８インチのシリコン基板上にスピンコーターで塗布後、乾燥し、５００ｎｍの膜厚を有する樹脂層を得た。この樹脂層をホットプレートにより１５０℃で９０秒プリベークした。その後、ＨＬ−８００Ｄ（電子線描画装置：日立社製）を用いて電子線（７０ｋＶ、３μＣ）による描画を行い、ホットプレートにより９０℃で１２０秒の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたパドル現像により、６０秒２回盛り（計１２０秒間）の現像処理を行った。次に、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて、２００℃で５分間ポストベークを行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。
【００６６】
この樹脂パターンについて、ＥＸＳＴＡＲ６０００（エスアイアイ社製）を用いたＤＳＣ測定により、ガラス転移点の測定を行った。具体的には、１ｍｇの試料を用い、空気雰囲気中で１０℃／ｍｉｎで昇温を行った。これらのガラス転移点の測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2009012300.tif 000010
注：
（Ａ−１）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：ｊＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製  商品名）
（Ａ−２）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５（大日本インキ化学工業社製  商品名）
（Ａ−３）：２官能エポキシ樹脂：ｊＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン社製  商品名）
（Ｂ−１）：カチオン重合開始剤：ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（Ｃ−１）：溶剤：２−ヘプタノン
（Ｃ−２）：溶剤：乳酸エチル
（Ｄ−１）：オキセタン誘導体：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン
（Ｄ−２）：液状エポキシモノマー：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業社製  商品名）
（Ｅ）：レベリング剤：ペインダットＭ（ダウコーニング社製  商品名）
【００６８】
【表２】
2009012300.tif 000011
注：
（Ｆ）  ポリヒドロキシスチレン：平均分子量２，５００
（Ｂ−１）：カチオン重合開始剤：ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（Ｃ−１）：溶剤：２−ヘプタノン
（Ｇ）  バインダー：Ｍｗ−１００ＬＭ（三和ケミカル社製  商品名）
【００６９】
実施例１〜６では、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、及び溶剤を用いて樹脂パターンを形成したところ、基板上に高い硬度を有する樹脂パターンを形成することが出来た。樹脂パターンの硬度が高いため、樹脂パターンの形成された基板をナノインプリント用モールドとして用いることができる。
【００７０】
一方で、比較例１のように多官能エポキシ樹脂を用いていない場合、樹脂パターンの硬度は低くなった。
【００７１】
実施例１〜６では、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、及び溶剤を用いて樹脂パターンを形成したところ、２００℃以上のガラス転移点を有する樹脂パターンを形成することが出来た。樹脂パターンのガラス転移点が２００℃以上であるため、樹脂パターンの形成された基板を、熱サイクルナノインプリントリソグラフィのナノインプリント用モールドとして用いることができる。
【００７２】
一方で、比較例１のようにポリヒドロキシスチレンを用いたところ、樹脂パターンのガラス転移点は１５４℃と低くなった。