(57)【要約】【課題】アルキルチオフェンのブロム化方法を提供する。【解決手段】記載されるものは、一般式（Ｉ）2009256351.tif 000004（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する分岐または非分岐のアルキル基である）のアルキルチオフェンが、任意に溶媒の存在下、化学量論量のＨＢｒおよびＨ２Ｏ２と接触させられる、アルキルチオフェンのブロム化方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009256351.tif 000003
（式中、
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する分岐または非分岐のアルキル基である）
のアルキルチオフェンが、任意に溶媒の存在下、化学量論量のＨＢｒおよびＨ２Ｏ２と接触させられる、アルキルチオフェンのブロム化方法。
【請求項２】
前記ブロム化がモノ−またはジブロム化として行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＨＢｒが１０〜６２重量％の臭化水素酸の含有率を有するＨＢｒ水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｈ２Ｏ２が２５〜３５重量％の過酸化水素の含有率を有するＨ２Ｏ２水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）のアルキルチオフェンが−１０〜＋８０℃の範囲の温度でＨＢｒおよびＨ２Ｏ２と接触させられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）のアルキルチオフェンが３−アルキルチオフェンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキルチオフェンが３−ヘキシルチオフェンであり、そして生成物が２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンまたは２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルチオフェンのブロム化方法を提供する。ブロム化（bromination）は、トリ−、ジ−またはモノブロム化を意味すると理解される。
【背景技術】
【０００２】
アルキルチオフェン、特に３−ヘキシルチオフェンは、電子部品、例えば半導体または太陽電池に使用される有機半導性ポリマーを製造するために使用される。これらのポリアルキルチオフェンの製造用の前駆体は、相当するモノまたはジブロモ誘導体である。
【０００３】
アルキルチオフェンのブロム化（一般的には、３−ヘキシルチオフェンのジブロム化）は、現在の基準によれば、元素状臭素を用いて、或いはＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いて行われる。
【０００４】
非特許文献１には、過剰のＨＢｒおよびサブ化学量論量の過酸化水素での非置換チオフェンのモノブロム化について開示されている。この反応に使用された溶媒はジエチルエーテルであり、後処理（workup）にｎ−ペンタンが使用された。チオフェンのジブロム化について同じ論文に記載されており、ＨＢｒ／Ｂｒ２を用いて（同様にジエチルエーテル中で）行われている。非特許文献２では、ＨＢｒ／過酸化水素での３−ホルミルチオフェンのブロム化について開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂｒａｎｄｓｍａら、Ｓｙｎｌｅｔｔ．１９８８、８９０ページ
【非特許文献２】Ｂｕｒｒｅｌｌら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３、８９７４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の時点では、従って依然として、有毒な臭素または高価な臭素化剤の使用を回避する、アルキルチオフェンのブロム化方法について要求があった。さらには、この反応の空間−時間収率もまた改善を必要とされている。
【０００７】
それ故に、元素状臭素（Ｂｒ２）またはＮ−ブロモスクシンイミドなどの高価な臭素化剤の使用を回避する、アルキルチオフェンのブロム化方法を見いだすことが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従って、アルキルチオフェンのブロム化はまた、溶媒を加えるいかなる必要性もなく、化学量論量の臭化水素および過酸化水素の使用によって達成できることが今見いだされた。
【０００９】
本発明はそれ故、一般式（Ｉ）
【化１】
2009256351.tif 000002
（式中、
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する分岐または非分岐のアルキル基である）
のアルキルチオフェンが、任意に溶媒の存在下、化学量論量のＨＢｒおよびＨ２Ｏ２と接触させられる、アルキルチオフェンのブロム化方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
アルキルチオフェンのブロム化は、完全に臭素化（トリブロム化）、或いはモノ−もしくはジブロム化として行うことができる。チオフェン骨格の２個の炭素原子がブロム化されることを意味する、ジブロム化としてブロム化を行うことが好ましい。ブロム化の程度は、ＨＢｒおよびＨ２Ｏ２の適切な化学量論的使用によって制御される。化学量論量は、モノ−またはジブロモ生成物を製造するために必要とされるＨＢｒおよびＨ２Ｏ２の量を意味すると理解される。
【００１１】
典型的には、ＨＢｒは、１０〜６２重量％の臭化水素酸、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４８％の臭化水素酸の含有率を有するＨＢｒ水溶液の形態で使用される。使用されるＨ２Ｏ２は、２５〜３５重量％の過酸化水素、好ましくは３０〜３５重量％の過酸化水素の含有率を有するＨ２Ｏ２水溶液である。
【００１２】
アルキルチオフェンがＨＢｒおよびＨ２Ｏ２と接触させられる反応時間は、典型的には１〜３６時間、好ましくは５〜１０時間である。
【００１３】
反応温度は典型的には、−１０〜＋８０℃、好ましくは−５〜＋５０℃の範囲内、より好ましくは４５℃である。
【００１４】
典型的には、本発明による方法は、さらなる溶媒の添加なしで行われる。しかしながら、必要に応じて、溶媒、例えば、ジエチルエーテルもしくは他のエーテルまたは塩素化溶媒を加えることもまた可能である。この場合には、溶媒は、反応が終了した後に通常の分離法、例えば蒸留によってブロム化された最終生成物から再び除去することができる。
【００１５】
本発明による方法は、アルキルチオフェンの全ての位置異性体をブロム化するために用いることができる。しかしながら、アルキル鎖中に１〜１２個の炭素原子を有する３−アルキルチオフェンを本発明による方法に使用することが好ましい。好ましくはモノ−またはジブロモ生成物を製造するために、本発明による方法でのブロム化のために３−ヘキシルチオフェンを使用することが特に好ましい。
【００１６】
次に続く実施例は、本発明をさらに例示するが、その範囲を限定しないことが意図される。
【実施例】
【００１７】
［実施例１（比較）］
７５ｇの３−ヘキシルチオフェンを最初に３７５ｍｌのＴＨＦ中に装入した。室温で、１６７ｇのＮＢＳを４時間内に少しずつ加えた。１７時間撹拌を続行した後、１６ｇのＮＢＳおよび２５ｍｌのＴＨＦを計量供給し、さらに１７時間撹拌した。混合物を濾過し、溶媒を留去した。粗生成物（２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン）は９１．７％の純度を有し、粗生成物の収率は８３％であった。
【００１８】
［実施例２（発明）］
３３８ｇの３−ヘキシルチオフェンを最初に１０７０ｇの４８％臭化水素酸と共に装入した。混合物を−５℃に冷却し、７時間にわたって４００ｇの３４％過酸化水素と混ぜ合わせた。１６時間内に、混合物を２０℃に暖めた。相が分離した。粗生成物（２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン）は９６．９％の純度を有し、粗生成物の収率は９７％であった。
【００１９】
［実施例３（発明）］
３４３ｇのヘキシルチオフェンを最初に６７４ｇの４８％臭化水素酸と共に装入した。混合物を３７℃に暖め、７時間にわたって４５４ｇの３０％過酸化水素と混ぜ合わせた。混合物を４５℃で一晩撹拌した。次に２１ｇの４０％亜硫酸水素ナトリウム溶液を加え、相を分離させた。粗生成物は９０．７％の純度を有し、粗生成物（２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン）の収率は８８％であった。
【外国語明細書】
2009256351.tif 000005
2009256351.tif 000006
2009256351.tif 000007
2009256351.tif 000008
2009256351.tif 000009
2009256351.tif 000010