(57)【要約】【課題】  従来の方法により製造したハニカム構造体と同様の特性を有するハニカム構造体を製造することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供すること。【解決手段】  炭化ケイ素原料組成物を成形することにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製した後、上記ハニカム成形体を脱脂処理することによりハニカム脱脂体を作製し、さらに、上記ハニカム脱脂体を焼成処理することにより多孔質炭化ケイ素焼結体からなるハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法であって、上記炭化ケイ素原料組成物は、少なくともシリカ粉末とカーボン粉末及び／又は炭素源ポリマーとを含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素原料組成物を成形することにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製した後、前記ハニカム成形体を脱脂処理することによりハニカム脱脂体を作製し、さらに、前記ハニカム脱脂体を焼成処理することにより多孔質炭化ケイ素焼結体からなるハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法であって、
前記炭化ケイ素原料組成物は、少なくともシリカ粉末とカーボン粉末及び／又は炭素源ポリマーとを含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ハニカム脱脂体に含まれるシリカに対するカーボンの重量比率が、０．４〜１．５である請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記炭化ケイ素原料組成物には、バインダが含まれている請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記炭化ケイ素原料組成物には、造孔剤が含まれている請求項１〜３のいずれか１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ粉末の平均粒子径は、１０〜５００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記炭化ケイ素原料組成物には、前記シリカ粉末として、平均粒子径の異なるシリカ微粉末とシリカ粗粉末とが配合されている請求項１〜４のいずれか１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ微粉末の平均粒子径は、０．１〜５μｍであり、前記シリカ粗粉末の平均粒子径は、１０〜５００μｍである請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記炭化ケイ素原料組成物は、少なくともカーボン粉末を含んでおり、
前記カーボン粉末の平均粒子径は、１〜４０μｍである請求項１〜７のいずれか１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記焼成処理は、１７００〜２０００℃で行う請求項１〜８のいずれか１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化ケイ素原料組成物は、少なくとも炭素源ポリマーを含んでおり、
上記炭素源ポリマーは、フェノール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリルニトリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、及び、塩化ビニル樹脂のうちの少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質炭化ケイ素焼結体の平均気孔径は、５〜２０μｍであり、気孔率は、３０〜６０％である請求項１〜１０のいずれか１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記ハニカム構造体は、一つの前記多孔質炭化ケイ素焼結体からなるか、又は、複数個の前記多孔質炭化ケイ素焼結体が接着剤層を介して結束してなる請求項１〜１１のいずれか１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマター（以下、単にパティキュレート又はＰＭともいう）が環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排ガス中のパティキュレートを捕集して、排ガスを浄化することができるフィルタとして、多孔質セラミックからなるハニカムフィルタ（ハニカム構造体）が種々提案されている。
【０００３】
このようなハニカム構造体としては、多孔質炭化ケイ素焼結体からなるハニカム構造体が提案されている。
そして、多孔質炭化ケイ素からなるハニカム構造体の製造方法として、特許文献１には、炭化ケイ素粉末を出発原料とし、必要により結晶成長助剤を添加し混合物を得る第１工程と、該混合物に成形用結合剤を添加しハニカム形状に成形後乾燥して乾燥体とし、これを規定以上の温度に上昇しないような切断速度で切断・加工する第２工程と、該加工処理後に、必要に応じて脱脂を行い、その後酸化雰囲気で脱炭を行い、連続して不活性ガス雰囲気下において、２０００〜２４００℃の温度範囲で焼結する第３工程とからなることを特徴とする多孔質炭化ケイ素ハニカム焼結体の製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３２１３８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されたような、炭化ケイ素粉末を出発材料として多孔質炭化ケイ素焼結体からなるハニカム構造体を製造する方法では、２０００〜２４００℃の高温で焼成処理を施す工程を避けることが出来なかった。
そのため、特許文献１に開示された製造方法は、高温焼成炉を必要とし、さらに多大な電力を要するため不利であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは鋭意検討を行い、特許文献１に開示されたハニカム構造体の製造方法とは、全く異なる技術的思想に基づいて、新規なハニカム構造体の製造方法を完成した。
【０００７】
請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法は、炭化ケイ素原料組成物を成形することにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製した後、上記ハニカム成形体を脱脂処理することによりハニカム脱脂体を作製し、さらに、上記ハニカム脱脂体を焼成処理することにより多孔質炭化ケイ素焼結体からなるハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法であって、
上記炭化ケイ素原料組成物は、少なくともシリカ粉末とカーボン粉末及び／又は炭素源ポリマーとを含むことを特徴とする。
【０００８】
上記焼成処理において、シリカ（ＳｉＯ２）とカーボン（Ｃ）との下記反応式（１）に示す反応が右側に進行することにより、炭化ケイ素が生じるともに、カーボンの一部がガスとして消失するため、多孔質炭化ケイ素焼結体が生成する。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
そして、反応式（１）に示した反応は、１７００℃以上で行えば、右側に進行するため、従来の炭化ケイ素粉末を出発材料とするハニカム構造体の製造方法に比べて、焼成温度を低く抑えることができ、焼成炉の消費電力を低く抑えることができると考えられる。
また、焼成途中でシリカが消費され、一旦、ＳｉＯガスが発生するため、ＳｉＯ２が存在していた部分は、空孔となりやすく、開孔を有する多孔質炭化ケイ素焼結体を容易に製造することができる。
【００１１】
請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム脱脂体に含まれるシリカに対するカーボンの重量比率が、０．４〜１．５である。
上記ハニカム脱脂体に含まれるシリカとカーボンとの重量比率が上記範囲内にあると、焼成処理において、シリカ（ＳｉＯ２）とカーボン（Ｃ）との反応が確実に進行しやすい。
【００１２】
請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記炭化ケイ素原料組成物に、さらにバインダが含まれている。
このように、上記炭化ケイ素原料組成物にバインダが含まれていると、炭化ケイ素原料組成物を成形してハニカム成形体を作製する際に、所望の形状のハニカム成形体を作製するのが容易となる。
【００１３】
請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記炭化ケイ素原料組成物に、さらに造孔剤が含まれている。
このように、造孔剤が配合された炭化ケイ素原料組成物を用いることにより、製造したハニカム構造体において、所望の気孔が確実に形成されることとなる。
【００１４】
請求項５に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記シリカ粉末の平均粒子径が、１０〜５００μｍである。
上記シリカ粉末の平均粒子径が１０〜５００μｍである場合には、比較的密度の高い炭化ケイ素原料組成物が作製されるため、得られる多孔質炭化ケイ素焼結体の密度が低くなりすぎず、所望の気孔率及び気孔径を備えるとともに、充分な強度が確保されたハニカム構造体を得ることができるからである。
これに対して、上記シリカ粉末の平均粒子径が１０μｍ未満では、シリカが嵩高くなりすぎるため、ハンドリングできる程度の機械的特性を有する成形体を作製しにくく、一方、上記シリカ粉末の平均粒子径が５００μｍを超えると、シリカ（ＳｉＯ２）とカーボン（Ｃ）との反応が進行しづらく、強度が不充分になる場合がある。
【００１５】
請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記シリカ粉末として、平均粒子径の異なるシリカ微粉末とシリカ粗粉末とを配合されている。
請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記シリカ微粉末の平均粒子径が０．１〜５μｍであり、上記シリカ粗粉末の平均粒子径が１０〜５００μｍである。
請求項６、７に記載のハニカム構造体の製造方法では、シリカ粉末として、平均粒子径の異なるシリカ微粉末とシリカ粗粉末とが配合しているため、カーボン粉末とシリカ粉末の配合状態が良好となり、製造したハニカム構造体において、所望の気孔率及び気孔径を備えるとともに、充分な強度が確保されることとなるからである。
【００１６】
請求項８に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記炭化ケイ素原料組成物は、少なくともカーボン粉末を含んでおり、上記カーボン粉末の平均粒子径が、１〜４０μｍである。
【００１７】
請求項８に記載のハニカム構造体の製造方法によれば、カーボン粉末の平均粒子径が１〜４０μｍであるため、比較的緻密な炭化ケイ素原料組成物を調製することができ、両者の接触面積が増加するため、シリカ（ＳｉＯ２）とカーボン（Ｃ）との反応がより確実に進行し、製造したハニカム構造体において、適切な気孔径を備えるとともに、高い強度を備えることとなる。
これに対して、カーボン粉末の平均粒子径が１μｍ未満では、気孔径が充分に大きくならないことがあり、４０μｍを超えると、シリカ粒子とカーボン粉末とが接触しにくくなるため、両者の反応が進行しにくく、製造したハニカム構造体において、充分な強度を確保しにくくなる。
【００１８】
請求項９に記載のハニカム構造体の製造方法では、焼成処理を１７００〜２０００℃で行う。
請求項９に記載のハニカム構造体の製造方法によれば、１７００〜２０００℃で焼成処理を行っても、シリカ（ＳｉＯ２）とカーボン（Ｃ）との反応が確実に進行し、炭化ケイ素焼結体が製造されるのは勿論のこと、焼成炉における消費電力を低く抑えることができる。
【００１９】
請求項１０に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記炭化ケイ素原料組成物は、少なくとも炭素源ポリマーを含んでおり、
炭素源ポリマーは、フェノール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリルニトリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、及び、塩化ビニル樹脂のうちの少なくとも１種である。
これらの樹脂を炭素源ポリマーとして使用することにより、脱脂工程を経た後であっても、カーボンが原料組成物中に残留し、上記ハニカム脱脂体中に確実にカーボンを供給することができる。
【００２０】
請求項１１に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記多孔質炭化ケイ素焼結体は、平均気孔径が５〜２０μｍであり、気孔率が３０〜６０％である。
このような平均気孔径及び気孔率を備えた多孔質炭化ケイ素焼結体からなるハニカム構造体は、ハニカムフィルタや触媒担持体として好適に使用することができる。
【００２１】
請求項１２に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム構造体が、一つの上記多孔質炭化ケイ素焼結体からなるか、又は、複数個の上記多孔質炭化ケイ素焼結体が接着剤層を介して結束してなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、炭化ケイ素原料組成物を成形することにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製した後、上記ハニカム成形体を脱脂処理することによりハニカム脱脂体を作製し、さらに、上記ハニカム脱脂体を焼成処理することにより多孔質炭化ケイ素焼結体からなるハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法であって、
上記炭化ケイ素原料組成物は、少なくともシリカ粉末とカーボン粉末及び／又は炭素源ポリマーとを含むことを特徴とする。
【００２３】
（第一実施形態）
第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、最初に、炭化ケイ素原料組成物を成形することにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製するが、炭化ケイ素原料組成物は、少なくともシリカ粉末とカーボン粉末及び／又は炭素源ポリマーとを含んでいる。
【００２４】
上記シリカ粉末としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリカサンド（ケイ砂）、シリカゲル、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、超微粒子状無水シリカ等が挙げられる。
上記シリカ粉末としては、全体の平均粒子径が、１０〜５００μｍのものを使用することが望ましい。上記粒径のシリカ粉末を使用すると、比較的密度の高い炭化ケイ素原料組成物が作製されるため、得られる多孔質炭化ケイ素焼結体の密度が低くなりすぎず、所望の気孔率及び気孔径を備えるとともに、充分な強度が確保されたハニカム構造体を得ることができる。
【００２５】
カーボン粉末とシリカ粉末とが反応する場合、最初に下記（２）式の反応が右側に進行し、沸点が比較的低く、反応温度では、ガスとして存在するＳｉＯが発生し、ガス化したＳｉＯとカーボン（Ｃ）が下記（３）式の反応が右側に進行することにより、ＳｉＣとなる。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
従って、カーボンがＳｉＯと反応することにより、カーボンが粒成長する可能性があり、これにより気孔径が変化する可能性はあるものの、炭化ケイ素原料組成物中でシリカ粉末が存在していた部分は、気孔となりやすく、逆に言えば、シリカ粉末の粒径を制御することにより、ある程度、気孔の径を制御することが可能となる。
【００２８】
第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、シリカ粉末として、全体の平均粒子径が、１０〜５００μｍのものを使用することにより、平均気孔径が５〜２０μｍの多孔質炭化ケイ素焼結体を製造することができる。
【００２９】
上記カーボン粉末としては、特に限定されるものではなく、例えば、活性炭、アセチレンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。
また、上記炭素源ポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリルニトリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、及び、塩化ビニル樹脂のうちの少なくとも１種であることが望ましい。フェノール樹脂は、ノボラックタイプでもレゾールタイプでもよい。
【００３０】
ハニカム脱脂体に含まれるシリカに対するカーボンの重量比率は、０．４〜１．５であることが望ましい。
シリカに対するカーボンの重量比率が０．４未満であると、カーボン量が少ないため、未反応のシリカが焼成体中に残留し、焼成体の強度が低下しやすく、一方、シリカに対するカーボンの重量比率が１．５を超えると、今度は、カーボン量が多すぎるため、焼成体中に炭素が残留し、焼成体の強度が低下してしまう。
【００３１】
ハニカム脱脂体に含まれるカーボンとしたのは、ハニカム成形体の脱脂過程では、酸素を含む雰囲気中で加熱するため、カーボン粉末が一部、分解消去するため、実質的に反応に関与するカーボンの量を基準値としたためである。従って、カーボン粉末を含有させる場合には、一部が分解消去することを見込んでカーボンの含有量を決定する必要がある。
【００３２】
上記カーボン粉末を使用する場合には、上記カーボン粉末のうち、９０％が脱脂後も残留すると考えられる。基本的に、脱脂工程における酸素濃度を調節することにより、カーボンの残留量を調節することが可能である。
【００３３】
上記炭素源ポリマーは、炭化ケイ素原料組成物に添加する際には、炭素ではなく、脱脂過程で炭化し、カーボン粉末となるものであるので、脱脂の際と同じ条件で加熱を行い、例えば、所定量のフェノール樹脂の何重量％がカーボン粉末になるかを確認しておき、脱脂後に目標の量となるようにフェノール樹脂を添加するのである。フェノール樹脂の場合、脱脂後に元の重量の３０〜６０重量％がカーボンになると考えられる。
【００３４】
本発明では、上述のように、上記炭化ケイ素原料組成物は、少なくともシリカ粉末とカーボン粉末及び／又は炭素源ポリマーとを含むが、脱脂後に両者が所定の比率となるように計算して、カーボン粉末及び／又は炭素源ポリマーを添加する。
【００３５】
上記炭化ケイ素原料組成物に含まれるカーボン粉末の平均粒子径は、１〜４０μｍであることが望ましく、１〜１０μｍがより望ましい。
カーボン粉末の平均粒子径が１μｍ未満では、気孔径が充分に大きくならないことがあり、４０μｍを超えると、シリカ粒子とカーボン粉末とが接触しにくくなるため、両者の反応が進行しにくく、製造したハニカム構造体において、充分な強度を確保しにくくなる。
【００３６】
また、第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、炭化ケイ素原料組成物中にバインダを添加することが望ましい。
上記炭化ケイ素原料組成物中のバインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
上記バインダの配合量は、炭化ケイ素粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
【００３７】
上記炭化ケイ素原料組成物には、必要に応じて、水分としての分散媒液を加えてもよい。上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、メタノール等のアルコール、ベンゼン等の有機溶媒、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、湿潤混合物の粘度が一定範囲内となるように、適量配合される。
【００３８】
さらに、上記炭化ケイ素原料組成物には、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
【００３９】
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）及びムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、フライアッシュバルーンが望ましい。
【００４０】
また、上記炭化ケイ素原料組成物には、必要に応じて、成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、脂肪酸、ポリアルコール等を挙げることができる。
【００４１】
上記炭化ケイ素原料組成物中のシリカ粉末の含有量は、２５〜７０重量％が望ましい。また、炭化ケイ素原料組成物中に、炭素源ポリマーを含有させず、カーボン粉末のみを含有量させる場合、その含有量は、２０〜６０重量％が望ましい。カーボン粉末と炭素源ポリマーとを共存させる場合には、置換するカーボン粉末の重量を炭素源ポリマーの重量に換算して添加すればよい。
【００４２】
次に、上述した組成の炭化ケイ素原料組成物を、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、金型等を用いて押出成形し、所定の長さに切断した後、乾燥を行うことにより多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する。
上述した混合、混練、押出成形、切断、乾燥等は、多孔質炭化ケイ素焼結体を製造する際に、従来から行われている方法を採用することができる。
【００４３】
次に、ハニカム成形体の所定のセルに封止材ペーストを充填して、乾燥を行うことによりセルを封止する。
なお、封止材ペーストは、上記炭化ケイ素原料組成物と同じ組成であってもよいし、異なった組成であってもよい。
また、上記セルの封止は、ハニカム構造体を作製した後に行ってもよい。
【００４４】
次に、セルの封止を行ったハニカム成形体を脱脂処理することにより、ハニカム脱脂体を作製する。
上記脱脂処理は、通常、ハニカム成形体を脱脂用治具に載置した後、脱脂炉に搬入し、酸素含有雰囲気下、３００〜６５０℃に加熱することにより行う。これにより、上記バインダ等の大部分が揮散するとともに、分解、消失する。添加したカーボン粉末は、所定量減少し、炭素源ポリマーは、所定の割合でカーボンとなる。
【００４５】
この後、上記ハニカム脱脂体を焼成用治具の上に載置し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１７００〜２０００℃に加熱することで焼成し、反応により炭化ケイ素粉末を発生させるとともに、該炭化ケイ素粉末を適度に焼結させ、多孔質炭化ケイ素焼結体を製造する。
本実施の形態に係る発明では、シリカ粉末とカーボン粉末及び／又は炭素源ポリマーとを含む炭化ケイ素原料組成物を焼成し、シリカとカーボンとを反応させることにより多孔質炭化ケイ素焼結体を製造するため、炭化ケイ素粉末を原料する場合に比べて焼成温度を低下させることができる。
【００４６】
なお、脱脂工程から焼成工程に至る一連の工程では、焼成用治具上に上記ハニカム成形体を載せ、そのまま、脱脂工程及び焼成工程を行うことが好ましい。脱脂工程及び焼成工程を効率的に行うことができ、また、載せ代え等において、ハニカム成形体が傷つくのを防止することができるからである。
【００４７】
このように、炭化ケイ素原料組成物を成形することにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製した後、上記ハニカム成形体を脱脂処理することによりハニカム脱脂体を作製し、さらに、上記ハニカム脱脂体を焼成処理することにより、多孔質炭化ケイ素焼結体を得ることができる。
【００４８】
得られた多孔質炭化ケイ素焼結体は、平均気孔径が５〜２０μｍであり、気孔率が３０〜６０％であることが望ましい。
このような平均気孔径及び気孔率を備えた多孔質炭化ケイ素焼結体からなるハニカム構造体は、ハニカムフィルタや触媒担持体として好適に使用することができるからである。
なお、上記気孔率及び気孔径は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
【００４９】
次に、製造された多孔質炭化ケイ素焼結体の側面に、接着剤層となる接着剤ペーストを均一な厚さで塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層の上に、順次他の多孔質炭化ケイ素焼結体を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの多孔質炭化ケイ素焼結体の集合体を作製する。
【００５０】
上記接着剤ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるもの等が挙げられる。
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。
【００５１】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００５２】
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、アルミナファイバが望ましい。
【００５３】
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素からなる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れ、多孔質炭化ケイ素焼結体と同じ材料である炭化ケイ素が望ましい。
【００５４】
さらに、上記接着剤ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【００５５】
次に、この多孔質炭化ケイ素焼結体の集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化させて接着剤層とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、多孔質炭化ケイ素焼結体が接着剤層を介して複数個接着された多孔質炭化ケイ素焼結体の集合体に切削加工を施し、円柱形状のセラミックブロックを作製する。
【００５６】
そして、セラミックブロックの外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層を形成することで、多孔質炭化ケイ素焼結体が接着剤層を介して複数個接着された円柱形状のセラミックブロックの外周部にシール材層が設けられたハニカム構造体とすることができる。
なお、多孔質炭化ケイ素焼結体を複数個接着させることなく、１個の多孔質炭化ケイ素焼結体を用いてハニカム構造体としてもよい。
【００５７】
その後、必要に応じて、ハニカム構造体に触媒を担持させる。上記触媒の担持は集合体を作製する前の炭化ケイ素焼結体に行ってもよい。
触媒を担持させる場合には、ハニカム構造体の表面に高い比表面積のアルミナ層等を形成し、このアルミナ膜の表面に助触媒、及び、白金等の触媒を付与することが望ましい。
【００５８】
図１は、上記構成からなるハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。また、図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成する多孔質炭化ケイ素焼結体の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。
【００５９】
図１に示したように、ハニカム構造体１０は、多孔質炭化ケイ素焼結体２０が、接着剤層１１を介して複数個結束されてセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲にシール材層１２が形成されている。
【００６０】
また、この多孔質炭化ケイ素焼結体２０は、図２（ａ）及び（ｂ）に示したように、長手方向に多数のセル２１が並設され、セル２１同士を隔てるセル壁２３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、多孔質炭化ケイ素焼結体２０に形成されたセル２１は、図２（ｂ）に示したように、排気ガスの入り口側又は出口側の端部のいずれかが封止材２２により目封じされ、一のセル２１に流入した排気ガスは、必ずセル２１を隔てるセル壁２３を通過した後、他のセル２１から流出するようになっている。
本発明により製造されるハニカム構造体の形状は、円柱状に限定されるものではなく、楕円柱状、多角柱状等の任意の柱の形状であればよい。
【００６１】
上記ハニカム構造体のセル壁の厚さは、特に限定されないが、０．２〜０．４ｍｍが望ましい。
セル壁の厚さが０．２ｍｍ未満であると、ハニカム構造を支持するセル壁の厚さが薄くなり、ハニカム構造体の強度を保つことができなくなるおそれがあり、一方、上記厚さが０．４ｍｍを超えると、圧力損失の上昇を引き起こす場合があるからである。
【００６２】
また、上記ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体が有する外壁（外周壁）の厚さは、特に限定されるものではないが、セル壁の厚さと同様に０．２〜０．４ｍｍであることが望ましい。
【００６３】
また、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は特に限定されないが、望ましい下限は、３１．０個／ｃｍ２（２００個／ｉｎｃｈ２）、望ましい上限は、９３．０個／ｃｍ２（６００個／ｉｎｃｈ２）、より望ましい下値は、３８．８個／ｃｍ２（２５０個／ｉｎｃｈ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００個／ｉｎｃｈ２）である。
【００６４】
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、シリカ粉末とカーボン粉末及び／又は炭素源ポリマーとを原料（炭化ケイ素原料組成物）としているので、１７００〜２０００℃と比較的低温で焼成処理を行っても、適度の気孔率、平均気孔径を有する多孔質炭化ケイ素焼結体を製造することができる。
【００６５】
（２）本実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、ハニカム脱脂体に含まれるシリカに対するカーボンの重量比率を０．４〜１．５に設定しているので、焼成処理において、シリカとカーボンとの反応が確実に進行しやすくなる。
【００６６】
（３）本実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、上記シリカ粉末の平均粒子径が１０〜５００μｍであるので、比較的密度の高い炭化ケイ素原料組成物が作製され、得られる多孔質炭化ケイ素焼結体の密度が低くなりすぎず、所望の気孔率及び気孔径を備えるとともに、充分な強度が確保されたハニカム構造体を得ることができる。
【００６７】
（４）本実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、カーボン粉末の平均粒子径が１〜４０μｍであるため、比較的緻密な炭化ケイ素原料組成物を調製することができ、両者の接触面積が増加するため、シリカ（ＳｉＯ２）とカーボン（Ｃ）との反応がより確実に進行し、製造したハニカム構造体において、適切な気孔径を備えるとともに、高い強度を備えることとなる。
【００６８】
（５）本実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、炭素源ポリマーを使用することにより、脱脂工程を経た後であっても、カーボンが原料組成物中に残留し、上記ハニカム脱脂体中に確実にカーボンを供給することができる。
【００６９】
（６）本実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、炭化ケイ素原料組成物にバインダが含まれているので、炭化ケイ素原料組成物を成形してハニカム成形体を作製する際に、所望の形状のハニカム成形体を作製するのが容易となる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
（１）平均粒径２２μｍのシリカ粉末１００重量部と、平均粒径３μｍのカーボン粉末４０重量部とを混合し、得られた混合物１６０重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を１０重量部、水を２０重量部加えて混練して混合組成物（炭化ケイ素原料組成物）を得た。
次に、上記混合組成物に可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）を１０重量部、潤滑剤として（グリセリン）を５重量部加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図２に示したものと同形状の角柱形状のハニカム状生成形体を作製した。
【００７２】
（２）次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、ハニカム成形体とした。次に、平均粒径２２μｍのα型炭化ケイ素粉末７００重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化ケイ素粉末３００重量部とを混合し、得られた混合物１０００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を５７重量部、水を１７７重量部加えて混練して混合組成物を得た。そして、上記混合組成物に可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）を３３重量部、潤滑剤としてグリセリンを１５重量部加えて封止材ペーストとし、この封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填した。
【００７３】
（３）次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下１８００℃、３時間で焼成を行うことにより、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル２１の数が２８個／ｃｍ２、実質的に全てのセル壁２３の厚さが０．３０ｍｍの多孔質炭化ケイ素焼結体２０を製造した。
【００７４】
（４）繊維長２０μｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル（固形分含有量：３０重量％）１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを用いて多孔質炭化ケイ素焼結体２０を多数接着させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、円柱状のセラミックブロック１５を作製した。
【００７５】
（５）次に、無機繊維としてアルミナシリケートファイバー（繊維長：０．１〜１００μｍ）２３．３重量％、平均粒径０．３μｍの炭化ケイ素粉末３０．２重量％、シリカゾル（固形分含有量：３０重量％）７重量％、カルボキシメチルセルロース０．５重量％、及び、水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。
【００７６】
次に、上記シール材ペーストを用いて、セラミックブロック１５の外周部に厚さ０．２ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０を製造した。
上述した製造条件を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
（１）平均粒径１１μｍのα型炭化ケイ素粉末（ＳｉＣ粗粉）７０重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化ケイ素粉末３０重量部とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、平均粒子径が４０μmのアクリル粒子を１０重量部、有機バインダー（メチルセルロース）を５．７重量部、水を２６．６重量部加えて混練して混合組成物を得た。
次に、上記混合組成物に可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）を２重量部、潤滑剤としてグリセリンを５重量部加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図２に示した角柱形状のハニカム状生成形体を作製した。なお、上記アクリル粒子は、気孔を形成するための造孔剤として添加している。
【００７８】
（２）次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、ハニカム成形体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２５０℃、３時間で焼成を行うことにより、平均気孔径が２０μｍ、大気孔の気孔径が９０μｍ、気孔率６０％、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル２１の数が２８個／ｃｍ２、実質的に全ての壁部２３の厚さが０．３０ｍｍの多孔質炭化ケイ素焼結体２０を製造した。
【００７９】
（３）繊維長２０μｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル（固形分含有量：３０重量％）１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを用いて多孔質炭化ケイ素焼結体２０を多数接着させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、円柱状のセラミックブロック１５を作製した。
【００８０】
（４）次に、無機繊維としてアルミナシリケートファイバー（繊維長：０．１〜１００μｍ）２３．３重量％、平均粒径０．３μｍの炭化ケイ素粉末３０．２重量％、シリカゾル（固形分含有量：３０重量％）７重量％、カルボキシメチルセルロース０．５重量％、及び、水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。
【００８１】
次に、上記シール材ペーストを用いて、セラミックブロック１５の外周部に厚さ０．２ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状の集合体型ハニカム構造体１０を製造した。
【００８２】
（実施例２〜９、比較例２及び３）
ハニカム状生成形体を作製する際、表１に示したような各成分を混合して混合組成物（炭化ケイ素原料組成物）を形成し、押出成形によりハニカム状生成形体を作製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を製造した。製造条件を表１に示す。
【００８３】
（実施例１０及び１１、比較例４及び５）
（１）において、カーボン粉末の代わりにフェノール樹脂を表１に示す重量部添加し、他の成分の重量部を表１に示した量となるように調節したほかは、実施例１と同様にして、多孔質炭化ケイ素焼結体２０を製造し、ハニカム構造体を製造した。製造条件を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2009256175.tif 000005
【００８５】
（評価）
（１）平均気孔径の測定
各実施例及び比較例に係る多孔質炭化ケイ素焼結体につき、水銀圧入法によるポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ  ９４２０）を用い、水銀圧入法により細孔直径０．１〜３６０μｍの範囲で細孔分布を測定し、平均気孔径を求めた。その結果を表２に示す。
【００８６】
（２）平均気孔率の測定
各実施例及び比較例に係る多孔質炭化ケイ素焼結体につき、アルキメデス法により平均気孔率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８７】
（３）パティキュレート捕集前後の圧力損失の測定
各実施例及び比較例に係るハニカム構造体をエンジンの排気通路に配設して排気ガス浄化装置とし、上記エンジンを回転数３０００ｍｉｎ−１、トルク５０Ｎｍで１００分間運転し、パティキュレート捕集量と圧力損失との関係を測定した。初期の圧力損失及び過渡圧力損失（パティキュレートを８ｇ／Ｌ捕集した際の圧力損失）のデータを下記の表２に示す。
【００８８】
（４）基材強度の測定
インストロン５５８２を用い、スパン間距離：１３５ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行い、各実施例及び比較例に係る多孔質炭化ケイ素焼結体の曲げ強度を測定した。そして、得られた結果から断面２次モーメントを計算して、セル構造を含まない基材としての強度に換算したものを、基材強度とした。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2009256175.tif 000006
【００９０】
表２に示したように、実施例１〜１１に係るハニカム構造体の特性は、比較例１に係るハニカム構造体とその特性はほぼ同等であり、シリカ粉末とカーボン粉末等を原料として使用し、反応により炭化ケイ素焼結体を得ることとした場合であっても、従来から行われている炭化ケイ素粉末を使用した場合と同等の特性を有するハニカム構造体を得ることが可能であることが判明した。
比較例２のように、カーボン粉末の量が多すぎた場合には、初期圧損や過渡圧損が高くなりすぎるとともに基材強度も低下し、一方、比較例３のように、カーボン粉末の量が少なすぎた場合には、基材強度が低下してしまった。
比較例４のように、シリカ粉末の平均粒子径が小さすぎた場合には、初期圧損や過渡圧損が高くなりすぎ、一方、比較例５のように、シリカ粉末の平均粒子径が大きすぎた場合には、基材強度が低下してしまった。
【００９１】
（第二実施形態）
第二実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、炭化ケイ素原料組成物として１種類のシリカ粉末を使用する代わりに、平均粒子径の異なるシリカ微粉末とシリカ粗粉末とを配合した。すなわち、上記シリカ微粉末の平均粒子径は、０．１〜５μｍであり、上記シリカ粗粉末の平均粒子径は、１０〜５００μｍであることが望ましい。
このようにシリカ微粉末とシリカ粗粉末とを配合することにより、カーボン粉末とシリカ粉末の配合状態が良好となり、製造したハニカム構造体において、所望の気孔率及び気孔径を備えるとともに、充分な強度が確保されることとなるからである。
【００９２】
上記シリカ粉末としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリカサンド（ケイ砂）、シリカゲル、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、超微粒子状無水シリカ等が挙げられる。
平均粒子径が０．１〜５μｍのシリカ微粉末と、平均粒子径が１０〜５００μｍのシリカ粗粉末の混合重量比（シリカ微粉末／シリカ粗粉末）は、１／９〜９／１であることが望ましい。
【００９３】
上記以外の事項については、第一実施形態と同様であるので、ここでは、その他の説明を省略することとする。
【００９４】
（実施例１２〜１７）
（１）において、平均粒径２２μｍのシリカ粉末１００重量部の代わりに、表３に示す重量部のシリカ粗粉末及びシリカ微粉末を使用し、他の成分の重量部を表３に示す量となるように調節したほかは、実施例１と同様にして、多孔質炭化ケイ素焼結体２０を製造し、ハニカム構造体を製造した。製造条件を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2009256175.tif 000007
【００９６】
（評価）
平均気孔径の測定、気孔率等の測定、パティキュレート捕集前後の圧力損失の測定及び基材強度の測定に関し、実施例１と同様に測定を行った。その結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
2009256175.tif 000008
【００９８】
表４に示したように、実施例１２〜１７に係るハニカム構造体の特性は、比較例１に係るハニカム構造体とその特性はほぼ同等であり、シリカ粗粉末及びシリカ微粉末とカーボン粉末等を原料として使用し、反応により炭化ケイ素焼結体を得ることとした場合であっても、従来から行われている炭化ケイ素粉末を使用した場合と同等の特性を有するハニカム構造体を得ることが可能であることが判明した。
また、シリカ粗粉末及びシリカ微粉末とカーボン粉末等を原料として使用した実施例１２〜１７のハニカム構造体の特性と、１種類の粒径のシリカ粉末及びカーボン粉末を使用した実施例１〜１１のハニカム構造体の特性とを比較した場合、両者に特に特性の差は見られなかった。
【００９９】
本実施形態に係るハニカム構造体の製造方法においても、第一実施形態のハニカム構造体と同様の効果（１）〜（２）及び（４）〜（５）を発揮することができる。
【０１００】
また、本実施形態に係るハニカム構造体の製造方法においては、シリカ微粉末とシリカ粗粉末とを配合し、シリカ微粉末の平均粒子径が０．１〜５μｍであり、シリカ粗粉末の平均粒子径が１０〜５００μｍであるので、カーボン粉末とシリカ粉末の配合状態が良好となり、製造したハニカム構造体において、所望の気孔率及び気孔径を備えるとともに、充分な強度が確保されることとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、本発明に係るハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成する多孔質炭化ケイ素焼結体の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  ハニカム構造体
１１  接着剤層
１２  シール材層
１５  セラミックブロック
２０  多孔質炭化ケイ素焼結体
２１  セル
２２  封止材
２３  セル壁
【図１】
2009256175.tif 000009
【図２】
2009256175.tif 000010