(57)【要約】【課題】本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料を用いた場合、使用環境変動に対する画像再現に優れる電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが２７．２±０．２°に、最大ピークを有するフタロシアニン顔料およびポリグルタミン酸を含有することを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが２７．２±０．２°に、最大ピークを有するフタロシアニン顔料およびポリグルタミン酸を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層が、電荷発生層を有し該電荷発生層が前記フタロシアニン顔料およびポリグルタミン酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層が、電荷輸送層を有し該電荷輸送層がポリグルタミン酸を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ポリグルタミン酸の分子量が５０万〜１００万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ポリグルタミン酸が、架橋ポリグルタミン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記架橋ポリグルタミン酸の分子量が１０００万以上であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像により現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として有しており、画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、及び該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用感光体（以下単に感光体とも云う）はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００５】
デジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザー、特に半導体レーザーやＬＥＤが用いられている。
【０００６】
これらのレーザー光やＬＥＤ光の発振波長は、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い長波長光である。デジタル的に画像形成を行う際に使用される有機感光体にとって、まず第一に要求される特性としてはこれらの長波長光に対して高感度であることであり、これまで多種多様な材料についてそのような特性を有するか否かの検討がなされてきている。その中でもフタロシアニン顔料は、合成が比較的簡単である上、長波長光に対して高感度を示すものが多い点で、フタロシアニン顔料を用いた有機感光体が、幅広く検討され、実用化されている。
【０００７】
なかでも、粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料（以後、単にＹ型チタニルフタロシアニン顔料又はＹ型とも云う）は高感度な素材として知られ学会報告もされている（織田ら電子写真学会誌，２９（３），２５０（１９９０）など）。続く一連の研究の中で、藤巻はこのＹ型チタニルフタロシアニン顔料が乾燥した不活性ガス中での脱水処理によっての光量子効率が低下することを見いだした。しかしながら、この光量子効率の低下は常温常湿度環境に放置して水を再吸収させると再び量子効率が上がることから、Ｙ型結晶は水を含んだ結晶であり、この水分子が光によって生成した励起子のホールとエレクトロンとの解離を促進し、これが高い光量子効率を示す原因の一つと推測している。（Ｙ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ：ＩＳ＆Ｔ’ｓ  ７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｎｏｎｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐａｐｅｒ  Ｓｕｍｍａｒｉｅｓ，２６９（１９９１））
このような素材をキャリア発生物質として用いた場合、環境、特に湿度変動により、帯電特性、感度特性が変化し、環境メモリー（温湿度が大きく変動した時に、黒帯状の画像欠陥が発生する現象）が発生しやすく、使用環境の変動に対する安定性が充分なものではなかった。
【０００８】
このような使用環境変動に対する安定性を改善する方法として、例えば特開平５−３１３３８９号、同５−３３３５７７号、同６−１１８６７５号公報に記載のように、感光体の電荷発生層に保湿剤としてアルキレンジオールやポリアルキレングリコールあるいは帯電防止剤を含有させる方法が知られている。
【０００９】
しかしながら、これらの単に保湿剤を添加する方法は、近年の、より高画質の要求に対しては満足いくものではなかった。
【００１０】
保湿剤を大量に加えれば保湿剤といえどもジオール化合物などでは有機絶縁物として作用しやすく、残留電位が上昇する場合がある、帯電電位の低下などを生じる場合があるなど電位特性が充分とはいえなかった。
【００１１】
また、特定のＢＥＴ値を有するチタニルフタロシアニン顔料と保湿剤を組み合わせ含有する電荷発生層を用いることで、上記電位特性、使用環境における安定性を改善する方法が知られている（特許文献１参照）。
【００１２】
しかしながら、これらの方法においても、使用環境における安定性は改善されるものの充分ではなく、使用環境変動に対する画像再現性の安定性の向上が更に求められていた。
【特許文献１】特開２００３−２１５８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料を用いた場合、使用環境変動に対する画像再現性の安定性に優れる電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
１．導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが２７．２±０．２°に、最大ピークを有するフタロシアニン顔料およびポリグルタミン酸を含有することを特徴とする電子写真感光体。
２．前記感光層が、電荷発生層を有し該電荷発生層が前記フタロシアニン顔料およびポリグルタミン酸を含有することを特徴とする１に記載の電子写真感光体。
３．前記感光層が、電荷輸送層を有し該電荷輸送層がポリグルタミン酸を含有することを特徴とする１または２に記載の電子写真感光体。
４．前記ポリグルタミン酸の分子量が５０万〜１００万であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
５．前記ポリグルタミン酸が、架橋ポリグルタミン酸であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
６．前記架橋ポリグルタミン酸の分子量が１０００万以上であることを特徴とする５に記載の電子写真感光体。
７．１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像により現像することを特徴とする画像形成方法。
８．７に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とする画像形成装置。
９．１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として有しており、画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記構成により、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料を用いた場合の、使用環境変動に対して環境メモリーの発生がなく、画像再現性の安定性に優れる電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが２７．２±０．２°に、最大ピークを有するフタロシアニン顔料およびポリグルタミン酸を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明は、特に電子写真感光体の感光層にポリグルタミン酸を含有させることで、電位特性に優れ、かつ使用環境変動に対して環境メモリーの発生がなく、使用環境変動に対する安定性に優れる電子写真感光体が提供できる。
【００１８】
（フタロシアニン顔料）
本発明に係るフタロシアニン顔料は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが２７．２±０．２°に、最大ピークを有するフタロシアニン顔料である。
【００１９】
本発明に係るフタロシアニン顔料としては、オキシチタニウムフタロシアニンとも云われる下記構造式で表されるチタニルフタロシアニン顔料が好ましく用いられる。
【００２０】
【化１】
2009122321.tif 000002
【００２１】
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１の数を示す。前記Ｘが塩素原子の場合ｎは０〜０．５が好ましく、０〜０．１がより好ましい。
【００２２】
ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料の製造方法は特開平３−３５２４５号等に開示されており、これらの開示された製造方法を用いて作製することができ、これらの製造方法で作製したチタニルフタロシアニン顔料は、例えば図１に示したようなブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大ピークを有するＸ線回折スペクトルを示す結晶構造を有する。
【００２３】
該チタニルフタロシアニン顔料は上記２７．３°の回折ピークの他に、ブラッグ角（２θ±０．２°）２４．１°、１４．３°、９．６°にも明瞭なピークを有することが好ましい。低角度側の回折ピークは結晶化度が低下すると９．３°、更には９．１°近辺までシフトする現象が見られるが、２７．３°が最大ピークである限り、本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料として定義する。
【００２４】
本発明の２７．３°に最大ピークをもつチタニルフタロシアニン顔料は無定型チタニルフタロシアニン顔料から水の存在下に有機溶媒中で、結晶変換することによって得られる。この結晶変換後のチタニルフタロシアニン顔料を乾式ミリング等で、機械的な力を加えたりすると全体的に結晶化度が低下するとともに低角度側のピークが９．６°から９．３°さらには９．１°までシフトする現象が見られるが２７．２度に最大ピークが有る限り本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料の結晶構造に入る。
【００２５】
結晶変換前の無定型のチタニルフタロシアニン顔料は通常、硫酸に溶解した後、水に注ぐいわゆるアシッドペースト処理によって得られた結晶化度の低いＢ型も含むが、Å型（ブラッグ角２θで、２６．３±０．２°に、最大ピークを有する）、Ｂ型（ブラッグ角２θで、７．５±０．２°に、最大ピークを有する）等の他の結晶系のチタニルフタロシアニン顔料を乾式ミリング等による機械的な力によって結晶化度を低めたものを用いてもよい。また、アシッドペースト処理は一般的には硫酸に溶かして水に注ぐものであるが、ジクロルメタンを補助溶剤としてトリフルオロ酢酸で溶かし、メタノールなどの貧溶剤中に注ぐ方法もある。
【００２６】
チタニルフタロシアニン顔料をＹ型結晶に変換するには、水の存在は不可欠ではあるが、水の量には無関係であり、アシッドペースト処理で得られた顔料の含水ペーストを使用する場合には、敢えて水を添加する必要はなく有機溶媒中に、前記含水ペーストを入れるだけで十分である。この有機溶媒としてはジクロルベンゼンなどの芳香族、ジクロルエタンなどのハロゲン溶媒、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、その他、テルペン系、エステル系溶媒を用いることが好ましい。
【００２７】
（ポリグルタミン酸）
本発明に係るポリグルタミン酸は、グルタミン酸が２つ以上結合した高分子体である。
【００２８】
ポリグルタミン酸の分子量としては、電位性能、環境変動に対する安定性の面から１万〜１００万のものが好ましく、特に５０〜１００万のものが好ましい。
【００２９】
ポリグルタミン酸には、α位置で結合したα型とγ位置で結合したγ型があるがいずれも好適に用いることができる。
【００３０】
本発明においては、鎖状の高分子体をさらに架橋させて分子量を高めた、架橋ポリグルタミン酸も好ましく用いることができる。
【００３１】
架橋ポリグルタミン酸としては、分子量１０００万以上のものが環境変動に対する安定性の面から好ましい。
【００３２】
本発明に係る感光層中のポリグルタミン酸の含有量としては、感光層に対して、０．１質量％〜２０．０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。
【００３３】
ポリグルタミン酸が、後述する電荷発生層に含有される場合、電荷発生層に対して、０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。
【００３４】
即ち、上記構成２において、電荷発生層が、ポリグルタミン酸を０．５質量％〜５．０質量％含有することが特に好ましい態様である。
【００３５】
ポリグルタミン酸が鎖状の高分子体である場合、電荷発生層に、０．５質量％〜５．０質量％含有されることが好ましい。またポリグルタミン酸が、架橋ポリグルタミン酸の場合、電荷発生層に、０．５質量％〜２．５質量％含有されることが好ましい。
【００３６】
即ち、上記構成５において、電荷発生層が、ポリグルタミン酸を０．５質量％〜２．５質量％含有することが特に好ましい態様である。
【００３７】
本発明に係るポリグルタミン酸とフタロシアニン顔料との含有量の割合（質量比、ポリグルタミン酸／フタロシアニン顔料）は、０．００１〜１．０が好ましい。
【００３８】
ポリグルタミン酸は、感光層の後述する他の成分と共に感光層用塗布液に含有させ、この塗布液を塗布、乾燥することにより感光層に含有させることができる。
【００３９】
本発明に用いられるポリグルタミン酸は、市販品として入手することができる。
【００４０】
（電子写真感光体の層構成）
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有する。本発明の電子写真感光体としては有機感光体（有機電子写真感光体）が好ましく用いられる。
【００４１】
有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００４２】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
【００４３】
（導電性支持体）
本発明に係る導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００４４】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００４５】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００４７】
（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。
【００４８】
中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。
【００４９】
Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００５０】
Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。数平均一次粒径は、特に中間層バインダー中での粒子の分散の均一性、ドット画像の劣化防止の面から、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００５１】
数平均一次粒径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【００５２】
前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等がある。これらの中でもルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、ドット画像の劣化を防止することができ、本発明のＮ型半導性粒子として最も好ましい。
【００５３】
Ｎ型半導性粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、Ｎ型半導性粒子の整流性を高め、このＮ型半導性粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、又、良好なドット画像の再現性に効果がある。
【００５４】
メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。
【００５５】
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。
【００５６】
中間層を形成するために調製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。
【００５７】
Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やドット画像の劣化を効果的に防止でき、良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を１００〜２００体積部を用いることが好ましい。
【００５８】
一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましい。
【００５９】
中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8以上である。中間層の体積抵抗は、電荷ブロッキング性の低下による黒ポチの発生防止、有機感光体の電位保持性の劣化による画質低下、繰り返し画像形成で残留電位の増大による画質低下防止の面から、１×１０8〜１０15Ω・ｃｍが好ましく、１×１０9〜１０14Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍである。
【００６０】
（感光層）
本発明に係る感光層の層構成としては、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。
【００６１】
機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００６２】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００６３】
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）として前記した本発明に係るフタロシアニン顔料を含有する。電荷発生層は、その他の成分としてバインダー樹脂を含有し、さらに添加剤を含有しても良い。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００６４】
本発明に係るフタロシアニン顔料を有機溶媒及びバインダー樹脂中に分散し、分散塗布液を作製した後、導電性支持体上に塗布乾燥してフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層が形成される。
【００６５】
ここで用いるバインダー樹脂としてはポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルカルバゾール、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、シリコーン−ブチラール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等を用いることが出来るが、前記アルキレンジオールを十分に取り込むためには、バインダーも水酸基を有する樹脂の方が特性が安定する。中でも水酸基を有するアセタール樹脂（アセタール基を官能基として有する樹脂）が好ましく、例えばブチラール樹脂、シリコン変性ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
【００６６】
バインダーに対するチタニルフタロシアニン顔料の割合は１０〜６００質量％が望ましく、さらには、５０〜４００質量％とするのが望ましい。バインダーに対するキャリア輸送物質の割合は１０〜５００質量％とするのが望ましい。
【００６７】
又、本発明に係るフタロシアニン顔料の分散溶媒としては顔料とアセタール樹脂の親和性を高める分岐ケトン系の溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００６８】
又、分岐ケトン系溶媒と共に分岐エステル系溶媒を用いると電子写真感光体の帯電性能、繰り返し電位性能が安定する。このような分岐エステル系溶媒としては酢酸イソプロピル、酢酸ターシャルブチル、酢酸イソブチル、酢酸セカンダリーブチル等が挙げられる。
【００６９】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００７０】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【００７１】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００７２】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００７３】
これらＣＴＬのバインダー樹脂として最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。又電荷輸送層が表面層となる感光体の場合は、機械的摩耗に強いポリカーボネートが好ましく、このようなポリカーボネートとしては平均分子量が４０，０００〜２５，０００のポリカーボネートが好ましい。ここで平均分子量は数平均分子量、重量平均分子量、及び粘度平均分子量のいずれのものでもよい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００７４】
電荷輸送層は２層以上の層構成にしてもよい。この場合は表面の電荷輸送層に保護層として機能を付加し、クリーニングブレード等との耐摩耗特性を強化した層構成が好ましい。
【００７５】
中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００７６】
本発明においては、電荷輸送層にポリグルタミン酸を含有してもよい。電荷輸送層に用いられるポリグルタミン酸としては、上記と同様のものが使用できる。
【００７７】
電荷輸送層中のポリグルタミン酸の含有量としては、膜の均一性の面から、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜２．０質量％が好ましい。
【００７８】
次に有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００７９】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置について説明する。
【００８０】
図２は本発明の画像形成方法に用いられる、画像形成装置の一例の断面図である。
【００８１】
図２に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）であり、塗設された感光層（有機感光層）をドラム上有し、接地されて時計方向に駆動回転される。
【００８２】
５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与える。
【００８３】
この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００８４】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００８５】
帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により顕像化し、反転現像プロセスが行われて、画像形成される。
【００８６】
一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【００８７】
静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００８８】
現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。
【００８９】
この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図２のように現像位置上部に設けて行う。
【００９０】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【００９１】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。
【００９２】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図２では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【００９３】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【００９４】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【００９５】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【００９７】
合成例１
特開平３−３５２４５号に準じてジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドから塩素フリーのチタニルフタロシアニン顔料の粗品を作った。該チタニルフタロシアニン顔料の粗品２０ｇを５℃以下で硫酸２００ｍｌに溶かし、これを２５℃の水５．０Ｌに３０分で注いだ。当初発熱し、最終水温は３５℃になっていた。同温度で１時間撹拌し、沈殿を濾過、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで水洗を繰り返して無定型（正確には結晶化度の低いＢ型）チタニルフタロシアニン顔料のウエットペーストを得た。
【００９８】
これをｏ−ジクロルベンゼン２００ｍｌと水１００ｍｌの混合液に加え７０℃で６時間撹拌した。ついで大量のメタノールを加えて生じた結晶を濾過しＹ型チタニルフタロシアニン顔料を得た。
【００９９】
実施例１〜１１
（感光体１の作製）
〈中間層１〉
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ（株）製）                  １．０部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                  ３．０部
メタノール                                                １０．０部
上記成分の混合物をホモジナイザーで分散後、アルミドラム上に浸漬塗布、１２０℃で２０分間乾燥し厚さ２．５μｍの中間層１とした。
【０１００】
〈電荷発生層１〉
シリコン変性ブチラール樹脂（Ｘ４１−１２２２固形分１０％信越化学社製）
１．０部
酢酸ｔ−ブチル                                            ８８．０部
メトキシメチルペンタノン                                  １３．０部
合成例１のＹ型チタニルフタロシアニン顔料                    ２．０部
分子量２０万のポリグルタミン酸                          ０．００３部
上記成分を混合しサンドグラインダーで分散し分散液を得た。
【０１０１】
中間層１を塗設したアルミドラム上に分散液を、浸漬塗布し、乾燥して、厚さ０．８μｍの電荷発生層１を形成した。
【０１０２】
〈電荷輸送層〉
ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ３００、三菱瓦斯化学社製）
１．０部
電荷輸送物質（下記化合物Ａ）                                ０．５部
テトラヒドロフラン                                            １０部
シリコーンオイル（ＫＦ５４．信越化学社製）            ０．０００１部
上記成分を混合し電荷輸送層用混合物を得た。
【０１０３】
上述の電荷発生層まで塗設したアルミドラム上に、電荷輸送層用混合物を浸漬塗布し、１１５℃で７０分乾燥し、膜厚２４μｍの電荷輸送層を設け、感光体１を得た。
【０１０４】
【化２】
2009122321.tif 000003
【０１０５】
（感光体２〜６の作製）
感光体１の作製において、ポリグルタミン酸を表１記載の内容に変更した他は感光体１と同様にして感光体２〜６を得た。
【０１０６】
（感光体７の作製）
感光体１の作製において、電荷発生層にポリグルタミン酸を添加せず、電化輸送層に分子量２０万のポリグルタミン酸０．０１５部を加えたほかは感光体１と同様にして感光体７を作製した。
【０１０７】
（感光体８〜１０の作製）
感光体７の作製において、ポリグルタミン酸を表１に記載の内容に変更した他は感光体７と同様にして感光体８〜１０を得た。
【０１０８】
（感光体１１の作製）
感光体１の作製において、電化輸送層に分子量２０万のポリグルタミン酸０．０１５部を加えたほかは感光体１と同様にして感光体１１を作製した。
【０１０９】
比較例１〜５
（感光体１２〜１６（比較例）の作製）
感光体１もしくは７の作製において、ポリグルタミン酸を表１に記載の内容に変更した他は感光体１もしくは７と同様にして感光体１２〜１６を得た。
【０１１０】
評価
得られた感光体１〜１６をコニカミノルタ製複写機ｂｉｚｈｕｂ９２０に装着し以下条件における環境メモリーを評価し、使用環境変化に対する画像再現の安定性の指標とした。結果を表１に示す。
【０１１１】
環境メモリー評価
環境メモリー：上記ｂｉｚｈｕｂ９２０複写機を高温高湿下（ＨＨ：８０ＲＨ％、３０℃）に２４ｈｒ放置後、低湿低温下（ＬＬ：２０ＲＨ％、１０℃）に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコピー、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）を測定し、下記ランクで評価した。
【０１１２】
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
【０１１３】
【表１】
2009122321.tif 000004
【０１１４】
表１から、本発明の電子写真感光体は、環境メモリーが良好であり、使用環境変動に対する画像再現の安定性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
５０  感光体ドラム（又は感光体）
５１  帯電前露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５４１  現像スリーブ
５４３、５４４  現像剤攪拌搬送部材
５４７  電位センサー
５７  給紙ローラー
５８  転写電極
５９  分離電極（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
2009122321.tif 000005
【図２】
2009122321.tif 000006