(57)【要約】      （修正有）【課題】シャープな粒度分布、球形状を有し定着性に余裕のあるトナーを与える有機微粒子組成物を提供する。【解決手段】有機微粒子組成物に係り、有機微粒子中には式（１），（２）のリチウム塩化合物が溶解されている。有機微粒子の直径は４μｍ〜１０μｍが好ましい。有機微粒子組成物は優れた制電性をトナーに付与し、トナー同士がくっ付き合うのを防止し、有機微粒子の直径が制御された状態で、電子写真の印刷に供することができる。2009122153.tif 0000112009122153.tif 000012【選択図】図３
2009122153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤を含む有機微粒子組成物において、
前記有機微粒子中には、下記一般式（１）又は（２）に示すリチウム塩化合物が溶解されていることを特徴とする有機微粒子組成物。
【化１】
2009122153.tif 000005
【化２】
2009122153.tif 000006
【請求項２】
各有機微粒子の直径が４μｍ〜１０μｍに制御されている、請求項１に記載の有機微粒子組成物。
【請求項３】
前記有機微粒子は、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー懸濁法又はポリマー粉砕法で得られたものである、請求項１又は２に記載の有機微粒子組成物。
【請求項４】
前記有機微粒子１００重量部に対し、前記リチウム塩化合物を０．１〜３重量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機微粒子組成物。
【請求項５】
前記リチウム塩化合物はポリエーテルセグメントを有するエラストマーに溶融・溶解されて、前記有機微粒子中に分散されており、
前記エラストマー１００質量部に対し、前記リチウム塩化合物は０．０１〜２０質量部含まれており、
前記有機微粒子１００質量部に対し、前記リチウム塩化合物を含む前記エラストマーを０．０１〜１０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機微粒子組成物。
【請求項６】
前記リチウム塩化合物は水又は揮発性有機溶媒に溶解されて、前記有機微粒子中に分散されており、
前記水又は揮発性有機溶媒１００質量部に対し、前記リチウム塩化合物は０．０１〜２０質量部含まれており、
前記有機微粒子１００質量部に対し、前記リチウム塩化合物を含む前記水又は揮発性有機溶媒を０．００１〜０．１質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機微粒子組成物。
【請求項７】
樹脂粒子を準備する工程と、
少なくとも前記樹脂粒子と、着色剤と、下記一般式（１）又は（２）に示すリチウム塩化合物を予備混合する工程と、
前記予備混合した混合物を、加熱した２軸混錬押出機を用いて混錬し、混錬物を形成する工程と、
前記混錬物を粉砕し、その粉砕物から、直径が４〜１０μｍの有機微粒子を分級して取り出す工程とを備えた有機微粒子組成物の製造方法。
【化１】
2009122153.tif 000007
【化２】
2009122153.tif 000008
【請求項８】
前記リチウム塩化合物として、前記一般式（１）又は（２）に示すリチウム塩化合物をポリエーテルセグメントを有するエラストマーに溶融・溶解したものを用いる請求項７に記載の有機微粒子組成物の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム塩化合物として、前記一般式（１）又は（２）に示すリチウム塩化合物を水又は揮発性有機溶剤に溶解したものを用いる請求項７に記載の有機微粒子組成物の製造方法。
【請求項１０】
トナーと呼ばれる微粒子を摩擦帯電させ、静電気力を利用して画像形成を行う電子写真方式の印刷方法において、
前記トナーとして、少なくとも樹脂及び着色剤を含み、さらに下記一般式（１）又は（２）に示すリチウム塩化合物が溶解された有機微粒子を用いることを特徴とする電子写真方式の印刷方法。
【化１】
2009122153.tif 000009
【化２】
2009122153.tif 000010
【請求項１１】
前記有機微粒子の直径は、４μｍ〜１０μｍに制御されていることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真方式の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に有機微粒子組成物に関するものであり、より特定的には電子写真方式の印刷に用いる帯電制御機能に優れた有機微粒子組成物に関する。この発明はまたそのような有機微粒子組成物の製造方法に関する。この発明はまたそのような有機微粒子組成物をトナーとして用いた電子写真方式の印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機微粒子は、画像処理分野で例えば電子写真用トナー及び現像剤として用いられ、また、流動性向上剤や電荷調整剤等の外添剤、キャリア、光導電性微粉体等各種製品のための微粒子状中間体として用いられる。
【０００３】
典型例として、電子写真用トナー及び現像剤について見ると、電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００４】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる有機微粒子の一例としての乾式トナーは、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混錬し、微粉砕したものが用いられている。
【０００５】
高品位、高画質の画像を得るために、有機微粒子の粒子径を小さくすることによる改良が図られているが、通常の混錬・粉砕による製造方法ではその粒子径が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は、現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらに有機微粒子が粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤が有機微粒子表目に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生する。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造方法が検討されている。
【０００７】
また、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。しかし、用いた分散剤が強くトナー粒子表面一般に吸着し、後の洗浄操作によっても除去が困難であり、それに伴ってトナーの帯電性が、用いた分散剤によって大きく支配されてしまうという問題点があった。従って、得られるトナーの帯電速度も緩慢であり、かつ湿度の影響を強く受けてしまうものであった。
【０００８】
また特許文献２ではポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善しているが、粒子内で重合反応に用いる官能基の影響を無視できず、特にイソシアネート化合物を用いた場合、先に述べた分散剤の影響のみならず、得られるウレタン、ウレア基の帯電性に強く支配されてしまうものであった。
【０００９】
また、トナーの話とは別に、有機微粒子に機能性を付与する表面改質法として、一般的に機械的処理方法としてハイブリダイゼーション、メカノフュージョンなどが知られている。また化学反応的に処理する方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤による表面処理の他、特許文献３，４の技術が提案されている。乾式で機械的処理を行うハイブリダイゼーションやメカノフュージョンは粒子表面の改質処理として一定の効果が認められるものの、これらの処理にはいずれも強い衝撃力や高エネルギーが必須であり、被処理粒子がこれらの処理による履歴を受ける。有機微粒子は一般的にモルフォロジー（結晶の形態）変化を起こしやすい性質を有することから、これらの機械的な表面処理方法を用いると、機能性が付与できたとしても、その他の性能変化をもたらし、目標とする特性が得られないこと多かった。
【００１０】
一方、化学反応的に処理する方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などに代表されるカップリング剤による表面処理が一般的である。この他には電子写真用有機微粒子に利用されるものがある（例えば、特許文献３，４）。しかしながら、これらの方法は、機能性付与という点において満足できるものではなく、特に改質剤そのものの自由度が低く、種類が限られてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９１７９号公報
【特許文献３】特開２００１−３４３７８６号公報
【特許文献４】特開平１１−８４７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した問題点の他、従来の粉砕型トナーにおいては、トナー製造時に親油性の帯電制御剤（ＣＣＡ）と呼ばれる機能性有機分子を混練前に添加し、熱溶融混練により該機能性有機分子を均一に分散させ、次いで、これを粉砕し、一定量をトナー表面に露出させることにより、所望の帯電制御効果を得ることが行われている。
【００１２】
しかし、機能性有機分子が親油性の高い化合物の場合、その親油性により、油成分であるトナー内部に分散したり、剥離したりして、トナー表面にはほとんど存在せず、制電効果が不十分であった。
【００１３】
また、機能性有機分子が親油性化合物の場合は、トナー製造時に油相であるトナーの内部から水相側に移動し、トナー表面に殆ど存在しなくなり、帯電制御効果が発揮しなくなる。
【００１４】
この発明は以上の問題点を解決するためになされたもので、所望の帯電制御効果を得ることのできる有機微粒子組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
この発明の他の目的は、平均帯電レベルが高く、かつ経時による安定性に優れ、帯電速度も俊敏で、また温度や湿度といった環境の影響を受けないトナーを与える有機微粒子組成物を提供することにある。
【００１６】
この発明の他の目的は、シャープな粒度分布、球形形状を有し、さらに定着性に余裕のある高分子量成分の存在する溶融粘度の高いトナーを与える有機微粒子組成物を提供することにある。
【００１７】
この発明のさらに他の目的は、上記トナーの用途の他、塗料、各種色材、流動性改良剤、スペーサ、保存安定剤、化粧剤、蛍光標識用微粒子などに活用することができる有機微粒子組成物を提供することにある。
【００１８】
この発明の他の目的は、そのような有機微粒子組成物の製造方法を提供することにある。
【００１９】
この発明のさらに他の目的は、潜像を忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現する電子写真方式の印刷方法を提供することにある。
【００２０】
この発明のさらに他の目的は、転写効率が高く高画質のフルカラー画像を再現する電子写真方式の印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この発明は、少なくとも樹脂及び着色剤を含む有機微粒子組成物に係る。そして、上記有機微粒子中には、下記一般式（１）又は（２）に示すリチウム塩化合物が溶解されていることを特徴とする。各有機微粒子の直径が４μｍ〜１０μｍに制御されているのが好ましい。
【化１】
2009122153.tif 000003
【化２】
2009122153.tif 000004
【００２２】
上記一般式（１）又は（２）に示すリチウム塩化合物の添加量を選ぶことにより、所望の制電制御効果を付与することができ、例えばトナーに使用された場合、トナー同士がくっ付き合うのが防止される。その結果、有機微粒子の直径が４μｍ〜１０μｍに制御された状態で、電子写真の印刷に供することができる。
【００２３】
上記有機微粒子は、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー懸濁法又はポリマー粉砕法で得られたものが好ましい。
【００２４】
上記有機微粒子１００重量部に対し、上記リチウム塩化合物は０．１〜３重量部含まれるのが好ましい。
【００２５】
上記リチウム塩化合物はポリエーテルセグメントを有するエラストマーに溶融・溶解されて、上記有機微粒子中に分散されており、上記エラストマー１００質量部に対し、上記リチウム塩化合物は０．０１〜２０質量部含まれており、上記有機微粒子１００質量部に対し、上記リチウム塩化合物を含む上記エラストマーを０．０１〜１０質量部含有するのが好ましい。
【００２６】
上記ポリエーテルセグメントを有するエラストマーについてさらに説明すると、基本構造上から、ポリーエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、及びこれら変性物、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリーエーテルジオールのセグメント、同セグメントを有するポリエーテルエステル、同セグメントを有するポリエーテルアミド、及び同セグメントを有するポリエーテルウレタンの構造を有するエラストマーをあげることができる。
【００２７】
具体的には、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリプロピレンとポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）とを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマーは好適なものとして挙げられる。
【００２８】
また、ポリエーテルブロックポリエステル系エラストマーは、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを出発原料として、エステル交換反応、重縮合反応によって合成することができる。
【００２９】
また、ポリエーテルエステルブロックポリアミドエラストマーは、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオール及びε―カプロラクトンなどを出発原料として、エステル交換反応重縮合反応によって合成することができる。
【００３０】
また、好ましい実施態様として、上記リチウム塩化合物は水又は揮発性有機溶媒に溶解されて、上記有機微粒子中に分散されており、上記水又は揮発性有機溶媒１００質量部に対し、上記リチウム塩化合物は０．０１〜２０質量部含まれており、上記有機微粒子１００質量部に対し、上記リチウム塩化合物を含む上記水又は揮発性有機溶媒を０．００１〜０．１質量部含有するものであってもよい。
【００３１】
この発明の他の局面に従う有機微粒子組成物の製造方法においては、まず樹脂粒子を準備する。少なくとも上記樹脂粒子と、着色剤と、上記一般式（１）又は（２）に示すリチウム塩化合物を予備混合する。上記予備混合した混合物を、加熱した２軸混錬押出機を用いて混錬し、混錬物を形成する。上記混錬物を粉砕し、その粉砕物から、直径が４〜１０μｍの有機微粒子を分級し、フィルターして取り出す。
【００３２】
本発明に係る製造方法においては、上記リチウム塩化合物として、一般式（１）又は（２）に示すリチウム塩化合物をポリエーテルセグメントを有するエラストマーに溶融・溶解したものを用いるのが好ましい。
【００３３】
また別の実施態様として、上記リチウム塩化合物として、一般式（１）又は（２）に示すリチウム塩化合物を水又は揮発性有機溶剤に溶解したものを用いてもよい。
【００３４】
本発明の他の局面に従う発明は、トナーと呼ばれる微粒子を摩擦帯電させ、静電気力を利用して画像形成を行う電子写真方式の印刷方法に係る。そして、上記トナーとして、少なくとも樹脂及び着色剤を含み、さらに上記一般式（１）又は（２）に示すリチウム塩化合物が溶解された有機微粒子を用いることを特徴とする。有機微粒子の直径は４μｍ〜１０μｍに制御されるのが好ましい。本発明のトナーを用いることにより、その帯電制御効果により、トナー同士がくっ付き合うのが防止され、画質に優れた現像方法、転写方法、プロセスカートリッジを提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る有機微粒子組成物は、優れた制電性をトナーに付与し、トナー同士がくっ付き合うのを防止し、ひいては、有機微粒子の直径が４μｍ〜１０μｍに制御された状態で、電子写真の印刷に供することができる。従って、得られたトナーは、画像品質に優れ、優れた定着性能と保存安定性を有する。また、本発明のトナーを用いることにより、画質に優れた現像方法、転写方法、プロセスカートリッジを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の有機微粒子組成物は、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法ならびに粉砕法で製造することができる。
【００３７】
懸濁重合法においては、油性重合開始剤および重合性単量体中に着色剤及び離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で、乳化法によって乳化分散する。その後、重合反応を行い、懸濁液より分離された樹脂粒子凝集体に、上記塩化合物を添加し、溶解又は分散する。次に、乾燥工程を経た後、該樹脂粒子凝集体を実質凝集前の樹脂粒子の粒径に解砕する解砕工程に運ばれる。解砕は、従来から工業的に粉体、粒子等を生産するために用いられている粉砕機を制限なく使用することができる。なお、該凝集体において、樹脂粒子同士はその界面において点接合ないしはわずかな面接合しているのみであるので、比較的簡単な機構の粉砕機によってわずかなエネルギーによって容易に凝集前の球状樹脂粒子の平均粒径に解砕することができる。
【００３８】
乳化重合凝集法においては、水溶性重開始剤及び重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤及び離型剤等を水分散媒体中に分散した分散体を用意し、混合の後に、有機微粒子サイズまで凝集させ、加熱融着させることにより有機微粒子を得る。その後に、上記塩化合物を溶解または分散する。
【００３９】
ポリマー懸濁法においては、水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４０】
有機微粒子組成物の油相には、上記塩化合物、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤及び離型剤等を揮発性溶剤に溶解／分散する。油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、ポリエステル樹脂やプレポリマーが可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満である揮発性を有することが、除去が容易な点から好ましい。
【００４１】
揮発性溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することにより、有機微粒子の形状をさらに調整することもできる。有機微粒子組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。
【００４３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を除々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去して有機微粒子を形成し、併せて水系分散媒を蒸発除去することも可能である。
【００４４】
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で、充分目的とする品質が得られる。
【００４５】
乳化分散時の粒度分布が広く、そのい粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００４６】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子はウエットの状態でも構わない。
【００４７】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００４８】
乳化分散体に対して、上記塩化合物を混合・溶解してもよい。
【００４９】
粉砕法においては、樹脂に対して、上記リチウム塩化合物を混練・溶融した後、解砕することによって有機微粒子組成物を得ることができる。さらに樹脂に対して、ポリーエーテルセグメントを有する制電性エラストマーにあらかじめ上記リチウム塩化合物を添加したエラストマー組成物を添加・混練した後、解砕することによって有機微粒子組成物を得ることができる。
【００５０】
有機微粒子組成物の固形分に対し上記リチウム塩化合物の添加量は、０．００１〜１．０％が好ましい。上記エラストマー組成物を添加する場合は、エラストマーに対して、上記リチウム塩化合物を０．１〜２０．０％含有するエラストマーをポリマーに対して０．０１〜２重量％添加することが好ましい。
【００５１】
本発明においては、所望により、得られた乾燥後の有機微粒子の粉体を、他の異種粒子例えば離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００５２】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
【００５３】
有機微粒子組成物を構成する有機微粒子は、アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレンーアクリル重合体等からなる樹脂粒子の使用が可能である。
【００５４】
有機微粒子を構成するアクリル系重合体としては、アクリル酸もしくはアクリル酸エステル、メタクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから選ばれる単量体を重合して得られる単独重合体あるいは共重合体である。かかるアクリル系重合体を得るために用いられるアクリル系単量体としてはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５５】
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ―ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ―ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ―ノニルスチレン、ｐ−ｎ―デシルスチレン、ｐ−ｎ―ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられる。
【００５６】
上記スチレン系単量体の１種又は２種以上からスチレン系重合体が得られるが、本発明においては、必要に応じてその他の単量体が１種又は２種以上共重合されたものであってもよい。この場合には、単量体組成物においてスチレン系単量体を５０質量％以上の割合で用いることが好ましい。
【００５７】
有機微粒子を構成するスチレンーアクリル系共重合体は、上記アクリル系単量体の１種又は２種以上と上記スチレン系単量体の１種又は２種以上とにより得られるが、必要に応じてその他の単量体が１種又は２種以上共重合されたものであってもよい。この場合には、単量体組成物において、アクリル系単量体およびスチレン系単量体の合計が５０質量％以上の割合で用いることが好ましい。
【００５８】
その他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン等のビニルケトン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸類、その他が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る有機微粒子を現像剤に転用する場合、着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ，５Ｇ，Ｇ）、カドミュウームイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ，Ａ，ＲＮ，Ｒ）、ピグメントイエローＬ，ベンジジンイエロー（Ｇ，ＧＲ），パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ，Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ，イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウームレッド、カドミュウームマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ，ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ，パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ，Ｆ４Ｒ，ＦＲＬ，ＦＲＬＬ，Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ，ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ，リソールビンＧＸ，パーマネントレッドＦ５Ｒ，ブリリアントカーミン６Ｂ，ポグメントスカーレット３Ｂ，ボルドー５Ｂ，トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ，ヘリオボルドーＢＬ，ボルドー１０Ｂ，ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ，ＢＣ）インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ，グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００６０】
着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６１】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
【００６２】
マスタバッチは、樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練することによって調整することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶剤を用いることができる。
【００６３】
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる水を含んだ着色剤の水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤を除去する方法も適用できる。着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるので、乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６４】
また、バインダー、着色剤とともに離型剤としてワックスを含有させることもできる。
【００６５】
ワックスとしては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）、カルボニル基含有ワックスである。さらに好ましくはポリアルカン酸エステルである。
【００６６】
本発明におけるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
【００６７】
またワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
【００６８】
本発明に係る有機微粒子を用いたトナー中のワックスの含有率は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６９】
乾式トナーは、以下の方法で製造することができるが、もちろんこれに限定されるものではない。
【００７０】
また、現像剤を調整する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤に、さらに疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【００７１】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディングミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００７２】
得られたトナーの形状をさらに調節するには、トナーバインダーと着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る、いわゆるスプレードライ法と呼ばれる方法、また水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるが、これに限定されるものでない。
【００７３】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を用いることができる。
【００７４】
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００７５】
外添剤を混合するには、一般の粉体の混合機が用いられる。
【００７６】
本発明の製造方法によって得た有機微粒子を用いたトナーを２成分現像剤とする場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
【００７７】
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００７８】
本発明の製造方法によって得た有機微粒子を用いたトナーは、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７９】
本発明の有機微粒子に対して、液中で上記リチウム塩化合物を添加する場合、有機微粒子の製造に用いた界面活性剤等を洗浄して除去した後、行うのが好ましい。
【００８０】
水中に存在している余剰の界面活性剤を、ろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。その後、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下除々に添加する。逆極性の界面活性剤は有機微粒子固形分に対し０．０１〜１重量％使用することができる。
【００８１】
上記各工程を経て得られるトナーは、耐久印字を行っても、解像度が良く、フィルミングやカブリが起こらず、印字耐久性に優れている。本発明の製造方法によれば、このような優れた印字性能を有するトナーを安定的かつ効率良く製造することができる。
【００８２】
図１は、本発明により得られるトナーが適用される画像形成装置の構成の一例を示す図である。
【００８３】
印刷プロセスには、帯電、露光、現像、転写、定着、クリーニングの各プロセスがある。帯電プロセスでは帯電ローラ１に電圧を印加して感光ドラム２の表面に一様に電荷を与える。感光ドラム２は、導電性支持ドラムの上に光導電層を設けたものである。この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。光導電層は導電性支持ドラム体に結着されている。光導電層は導電性支持ドラムに結着するために用いる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００８４】
露光プロセスでは、ＬＥＤヘッド３により画像信号に対応した光を感光ドラム２の表面に照射し、静電画像を形成する。
【００８５】
現像プロセスでは、まず供給ローラ４と現像ローラ５の摩擦により、その間にあるトナー６が摩擦帯電される。供給ローラ４及び現像ローラ５にはトナー６が現像ローラ５側に引き付けられるような電圧が印加されている。現像ローラ５に供給されたトナー６はローラ表面に保持され、層規制ブレード７との接触部を通過する際に薄層に形成される。ここでもトナー６は、層規制ブレード７及び現像ローラ５との摩擦により帯電する。そして、薄層に形成されたトナー６は、現像ローラ５の回転により、感光ドラム２との接触部に運ばれる。感光ドラム２と現像ローラ５の間には、露光プロセスで光が照射された部分ではトナー６が感光ドラム２側に移動し、光が照射されていない部分ではトナー６が現像ローラ５に保持される様な電界が形成されている。
【００８６】
転写プロセスでは、感光ドラム２に現像されたトナー６を静電気力により媒体９上へ移動する。上記動作をブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色について順次行い、媒体９上にカラー画像を形成する。図中、１２は転写ローラ、１３は媒体搬送ベルト、１４は搬送用ローラである。
【００８７】
定着プロセスでは、定着装置１０で媒体９上のトナー６を熱や圧力により溶融し定着する。クリーニングプロセスでは、転写プロセスで媒体９上に移動されずに感光ドラム２上に残った、少量のトナー６をゴムブレード１１により掻き落とす。
【００８８】
本発明においては、現像ローラ５及び該現像ローラ５上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する層規制ブレード７を備えた複数の現像装置によって、本発明によって得られた有機微粒子を現像剤として用いる。単一の感光ドラム２上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で現像することができる。
【００８９】
また、本発明においては、現像ローラ５及び該現像ローラ５上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する層規制ブレード７を備えた複数の現像装置によって、本発明によって得られた有機微粒子を現像剤として用いる。単一の感光ドラム２上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体を電界によって転写することができる。
【００９０】
また、本発明においては、現像ローラ５及び該現像ローラ５上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する層規制ブレード７を備えた複数の現像装置によって、本発明によって得られた有機微粒子を現像剤として用いる。現像装置に対応した複数の感光ドラム２上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像することができる。
【００９１】
また、本発明においては、現像ローラ５及び該現像ローラ５上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する層規制ブレード７を備えた複数の現像装置によって、本発明によって得られた有機微粒子を現像剤として用いる。現像装置に対応した複数の感光ドラム２上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写することができる。
【００９２】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。なお、以下において示す部は、いずれも重量基準である。
【００９３】
（画像特性試験）
図１に示す電子写真複写機と同様な原理で動く複写機を用い、Ａサイズの画像面積率６％の原稿で、Ａ４サイズの転写紙に連続２５０枚の画出しを行い、画像濃度安定性を調べた。
【００９４】
（帯電量）
約１０ｇの現像剤を、１００ｃｃのポリエチレン瓶に入れ、５０℃で１２０ｒｐｍで５分間、および９００分間回転させた後、帯電量（μＣ／ｇ，２３℃，６０％ＲＨ）を測定した。
【００９５】
（耐ブロッキング性試験）
約１０ｇの現像剤を、１００ｃｃのポリエチレン瓶に入れ、５０℃で３日間放置した後、目視で評価した。
【実施例１】
【００９６】
図２は、実施例１に係るトナー現像剤の製造工程のフローを示す図である。
【００９７】
スチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部を配合した混合物を懸濁液に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱して、５分間攪拌を続けて懸濁重合反応を行った。冷却後、この懸濁液をろ過した後、乾燥して樹脂粒子を得た。この樹脂１００部に対して、マグネタイトに珪酸塩を添加した磁性体８０部、着色剤（ＤＩＣ社製、商品名ＣＴ−ＢＸ１２１）５部、ワックス４部、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（リチウム塩化合物（１））０．０５部を予備混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機を用いて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗解砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて解砕し、さらに多分割分級機により分級し、フィルターを行い、直径が４〜１０μｍの粉末、平均粒子径６．８μｍの有機微粒子組成物であるトナー現像剤を得た。
【００９８】
図３中、曲線（ａ）は、本実施例によって得られた有機微粒子の、粒子径に対する、その存在比率の関係（以下、粒度分布と略す）を示している。上記リチウム塩化合物を用いない従来の有機微粒子の粒度分布（点線で示す曲線（ｂ））に比べて、本実施例では粒度分布の幅が非常に狭いものが得られるのが特徴である。有機微粒子中に溶解したリチウム塩化合物が、帯電制御効果を発揮し、粒子同士がくっ付き合うのが防止され、直径が４〜１０μｍの間で維持されるためと考えられる。一方、従来の方法で得た有機微粒子では、帯電制御効果が充分に発揮されないので、いわゆる団子状に微粒子が再結合し互いにくっ付き、粒度分布の幅が広がっていると考えられる。
【００９９】
得られたトナー１００部と、正帯電疎水性コロイダルシリカ微粉末０．９部とを混合し、トナー現像剤を得た。
【０１００】
帯電量（μＣ／ｇ）は、−２２（５分）、−２１（９００分）であった。３０℃、９０％ＲＨの条件下での帯電量（μＣ／ｇ）は、−２１（９００分）であった。
【０１０１】
この現像剤を用いて画像特性試験を行った結果、画像上の濃度ムラはなかったが、濃度低下が若干認められた。耐ブロッキング性試験の結果、凝集物は認められなかった。
【実施例２】
【０１０２】
図４は、実施例２に係るトナー現像剤の製造工程のフローを示す図である。
【０１０３】
実施例１におけるリチウム塩化合物（１）の代わりに、ポリエーテルセグメントを有するエラストマーにトリフルオロメタンスルフォン酸リチウム１０部を溶融・溶解した樹脂組成物（三光化学工業社製、サンコノール（登録商標）ＴＢＸ−３１０）（リチウム塩化合物（２））を１．０部添加した以外は、同様な組成で乾燥樹脂粒子に添加して、直径が４〜１０μｍの粉末、平均粒子径５．０μｍの有機微粒子組成物であるトナー現像剤を得た。帯電量（μＣ／ｇ）は、−２０（５分）、−２０（９００分）であった。画像特性試験を行った結果、画像上の濃度ムラはなく、濃度も安定して良好であった。耐ブロッキング性試験の結果、凝集物は認められなかった。
【０１０４】
本実施例では、リチウム塩化合物を溶かせた樹脂組成物であるサンコノール（登録商標）ＴＢＸ−３１０を例示したがこの発明はこれに限られるものでなく、この代わりに、一般式（１）または（２）に示すリチウム塩化合物を水又は揮発性溶剤に溶かせた溶液を用いても良い。
【０１０５】
なお、上記実施例では、本発明に係る有機微粒子組成物をトナーとして用いる場合を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、塗料、各種色材、流動性改良剤、スペーサ、保存安定剤、化粧剤、蛍光標識用微粒子などに活用することができる。
【０１０６】
また、上記実施例では、リチウム塩化合物としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンなど、超強酸のリチウム塩は好ましく用いられる。
【０１０７】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係る有機微粒子組成物を、電子写真方式の印刷のトナーに用いることにより、画質に優れた現像方法、転写方法、プロセスカートリッジを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明により得られるトナーが適用される画像形成装置の概念図である。
【図２】実施例１に係るトナー現像剤の製造工程のフローを示す図である。
【図３】実施例１によって得られる有機微粒子の粒度分布と、従来技術で得た有機微粒子の粒度分布の比較を示す図である。
【図４】実施例２に係るトナー現像剤の製造工程のフローを示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ 帯電ローラ
２ 感光ドラム
３ ＬＥＤヘッド
４ 供給ローラ
５ 現像ローラ
６ トナー
７ 層規制ブレード
９ 媒体
１０      定着装置
１１      ゴムブレード
１２      転写ローラ
１３      媒体搬送ベルト
１４      搬送用ローラ
【図１】
2009122153.tif 000013
【図２】
2009122153.tif 000014
【図３】
2009122153.tif 000015
【図４】
2009122153.tif 000016