(57)【要約】【課題】本発明は、室温近傍の冷蔵庫や冷凍庫などの家電だけでなく、ガス液化産業や、超伝導デバイスなどを支える冷凍技術に関し磁気冷凍作業物質ならびに磁気冷凍方法を提供する。【解決手段】本発明では、磁気冷凍作業物質であるNaZn13型La(FexSi1-x)13およびその水素吸収La(FexSi1-x)13Ｈｙにおいて、LaのNd部分置換を行い、その組成をNaZn13型La1-zNdz(FexSi1-x)13およびその水素吸収La1-zNdz(FexSi1-x)13Ｈｙとしたことを特徴とする磁気冷凍作業物質を得ることができる。また、磁気冷凍作業物質NaZn13型La(FexSi1-x)13、もしくは、その水素吸収La(FexSi1-x)13Ｈｙを１種類、あるいはその組成を変えたものを複数用いて冷却制御を行う磁気冷凍方法を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造がNaZn13型であるLa(FexSi1-x)13およびその水素吸収La(FexSi1-x)13Ｈｙにおいて、LaをNdで部分置換し、組成をNaZn13型La1-zNdz(FexSi1-x)13およびその水素吸収La1-zNdz(FexSi1-x)13Ｈｙとしたことを、特徴とする磁気冷凍作業物質。
【請求項２】
前記ｘの値が0.90〜0.86、前記ｚの値が0.5〜0.05、前記ｙの値が3.0〜0.1であることを、特徴とする請求項１記載の磁気冷凍作業物質。
【請求項３】
請求項１または２記載の磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zNdz(FexSi1-x)13、もしくは、その水素吸収La1-zNdz(FexSi1-x)13Ｈｙを１種類、あるいは請求項１または２記載の磁気冷凍作業物質の組成を変えたものの複数に、5.0から0.1Ｔの強さの磁場を印加して冷却制御を行うことを、特徴とする磁気冷凍方法。
【請求項４】
前記磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zNdz(FexSi1-x)13およびその水素吸収La1-zNdz(FexSi1-x)13Ｈｙを用いて、190Ｋ付近から330Ｋ付近の温度範囲を冷却制御することを、特徴とする請求項３記載の磁気冷凍方法。
【請求項５】
温度190Ｋ付近から200Ｋ付近の範囲ではLa1-zNdz(FexSi1-x)13を主体として構成し、温度200Ｋ付近から330Ｋ付近の範囲ではLa1-zNdz(FexSi1-x)13Ｈｙを主体として構成することを、特徴とする請求項４記載の磁気冷凍方法。
【請求項６】
温度190K付近から200K付近の範囲ではLa1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13にて構成し、温度200K付近から330K付近の範囲ではLa0.5Nd0.5(Fe0.88Si0.12)13Hyにて構成することを、特徴とする請求項４記載の磁気冷凍方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫や冷凍庫などの家電、ガス液化産業や、超伝導デバイスなどに応用することが出来る磁気冷凍の冷媒、磁気冷凍作業物質および磁気冷凍方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン層の破壊、地球温暖化などの環境破壊を引き起こすフロン系ガスを冷媒として用いる従来の気体冷凍に代わる新しい冷凍方法として、磁気冷凍が注目されている。
【０００３】
この磁気冷凍は、磁性体を冷媒（冷凍作業物質）とし、その磁気熱量効果、即ち、等温状態において磁性体の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる等温磁気エントロピー変化、および、断熱状態において磁場を変化させた際に生じる断熱温度変化を利用するものである。そのため、フロンおよび代替フロンガスを一切使用せずに、冷凍を行うことができる。加えて、磁気冷凍の冷凍効率は、気体冷凍より高いという利点がある。
【０００４】
つまり、磁気冷凍は、省エネルギー化に貢献し、環境にも優しい冷凍方法であることが分かる。このため、近年の技術開発では、磁気冷凍の実現に向けて、低い磁場で大きな磁気熱量効果を示す、高性能な冷凍作業物質の開発が注目されている。
【０００５】
結晶構造が立方晶のNaZn13型構造であるLa(FexSi1-x)13は、キュリー温度約180Ｋ直上において、遍歴電子メタ磁性転移（磁場印加による常磁性から強磁性への１次相転移）を示す。転移に伴い磁化が大きく変化するため、巨大磁気熱量効果が生じる（例えば、特許文献１参照）。また、La(FexSi1-x)13に水素を吸収させることで、キュリー温度は約180Ｋから340Ｋ程度まで上昇し、水素吸収後もキュリー温度直上ではメタ磁性転移が生じる。そのため、水素吸収La(FexSi1-x)13Hyの水素濃度を制御することで、約180Ｋから340Ｋの任意の温度で、メタ磁性転移に起因した巨大磁気熱量効果が得られる（例えば、特許文献２参照）。このことから、NaZn13型La(FexSi1-x)13およびその水素吸収La(FexSi1-x)13Hyは、約180Ｋ〜340Ｋの温度範囲おける磁気冷凍作業物質の候補として検討されている。
【０００６】
最近、NaZn13型La(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物の、LaのCeやPrでの部分置換により磁気熱量効果が向上することが明らかとなった（例えば、非特許文献１および２参照）。従って、NaZn13型La(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物のLaを希土類元素で部分置換することは、磁気冷凍機の冷凍能力向上に繋がるため、応用的観点から興味が持たれる。しかし、CeおよびPr以外の元素部分置換によるNaZn13型La(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物におけるLaの部分置換の調査はされておらず、その効果も明らかでない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５６７４８号公報
【特許文献２】特開２００３−９６５４７号公報
【非特許文献１】S.Fujieda, et. al., “Enhancements of Magnetocaloric Effects in La(Fe0.90Si0.10)13and Its Hydride by Partial Subsitution of Ce for La”, Materials Transactions,2004, Vol.45, No.11, p.3228-3231
【非特許文献２】S. Fujieda, et. al., “Enhancemnetof magnetocaloric effects in La1-zPrz(Fe0.88Si0.12)13and their hydrides”, Journal of Applied Physics, 2007, Vol.102, p.023907
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の説明から分かるように、磁気冷凍の実現に必要不可欠である高性能な磁気冷凍機の実現に向けて、本発明では、La(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物の、LaのNd部分置換により磁気熱量効果を向上させた磁気冷凍作業物質および、それらを用いた磁気冷凍方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、NaZn13型La(FexSi1-x)13およびその水素吸収La(FexSi1-x)13HyのLaをNdで部分置換することにより、磁気熱量効果を向上させる事ができる。そのため、LaをNdで部分置換したLa1-zNdz(FexSi1-x)13Hyの水素濃度を制御することで、約190Ｋから330Ｋの任意の温度範囲で、Ndを含まないLa(FexSi1-x)13Hyよりも大きな磁気熱量効果が得られる。
【００１０】
即ち、結晶構造がNaZn13型であるLa(FexSi1-x)13およびその水素吸収La(FexSi1-x)13Ｈｙにおいて、LaをNdで部分置換し、組成をNaZn13型La1-zNdz(FexSi1-x)13およびその水素吸収La1-zNdz(FexSi1-x)13Ｈｙとしたことを、特徴とする高性能な磁気冷凍作業物質が得られる。
【００１１】
また、前記ｘの値が0.90〜0.86、前記ｚの値が0.5〜0.05、前記ｙの値が3.0〜0.1であることを、特徴とする磁気冷凍作業物質が得られる。
【００１２】
更に、前記磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zNdz(FexSi1-x)13、もしくは、その水素吸収La1-zNdz(FexSi1-x)13Ｈｙを１種類、あるいは前記磁気冷凍作業物質の組成を変えたものの複数に、5.0から0.1Ｔの強さの磁場を印加して冷却制御を行うことを、特徴とする磁気冷凍方法が得られる。
【００１３】
また、前記磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zNdz(FexSi1-x)13およびその水素吸収La1-zNdz(FexSi1-x)13Ｈｙを用いて、190Ｋ付近から330Ｋ付近の温度範囲を冷却制御することを、特徴とする磁気冷凍方法が得られる。
【００１４】
また、温度190Ｋ付近から200Ｋ付近の範囲ではLa1-zNdz(FexSi1-x)13を主体として構成し、温度200Ｋ付近から330Ｋ付近の範囲ではLa1-zNdz(FexSi1-x)13Ｈｙを主体として構成することを、特徴とする磁気冷凍方法が得られる。
【００１５】
また、温度190K付近から200K付近の範囲ではLa1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13にて構成し、温度200K付近から330K付近の範囲ではLa0.5Nd0.5(Fe0.88Si0.12)13Hyにて構成することを、特徴とする磁気冷凍方法が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、190Ｋ付近から330Ｋ付近までの任意の温度で大きな磁気熱量効果を示すLa(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物のLaをNdで部分置換することにより、磁気熱量効果を向上させた磁気冷凍作業物質および、それらを用いた磁気冷凍方法を提供することができる。
【００１７】
本発明を利用することで、大きな冷凍効果が得られることから、極めて即効性があり、小型化、低価格の冷凍システムの装置を構成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
磁気熱量効果の大きさを表す指標の一つである等温磁気エントロピー変化ΔSmは、Maxwellの関係を用いて次式で表わされる。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
ここで、Mは磁化、Bは印加磁場、Tは温度である。La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13Hyのy = 0.0および1.5において、（１）式から求めた0から5 Tの磁場変化（ΔB = 5 T）に伴う等温磁気エントロピー変化の負の最大値ΔSmMAXとキュリー温度TCとの関係を、図１に示す。比較のために、Ndを含まないLa(Fe0.88Si0.12)13Hyのy=0.0、0.5、1.0および1.5のデータも合わせて示す。La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13の-ΔSmMAXは、Ndを含まないLa(Fe0.88Si0.12)13よりも明らかに大きい。La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13の水素吸収により、TCは室温程度まで上昇し、-ΔSmMAXは減少する。しかし、La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13H1.5の-ΔSmMAXは、Ndを含まないLa(Fe0.88Si0.12)13HyのTCを同程度に制御した際よりも明らかに大きい。すなわち、La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13Hyの水素濃度を制御することで、約190から330Ｋの温度領域において、Ndを含まないLa(Fe0.88Si0.12)13Hyよりも大きな-ΔSmMAXを得ることができる。
【００２１】
RCP(Relative Cooling Power)も、磁気冷凍機の冷凍能力に強く反映される重要な磁気熱量特性の１つである。RCPは、等温磁気エントロピー変化の最大値ΔSmMAXを用いて、下式で定義される。
【数２】
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【００２２】
ここで、δTは、等温磁気エントロピー変化のピークの半値幅である。図２に、La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13Hyのy = 0.0および1.5における0から5 Tの磁場変化（ΔB = 5 T）の際の最大値RCPとキュリー温度TCとの関係を示す。比較のために、Ndを含まないLa(Fe0.88Si0.12)13Hyのy = 0.0、0.5、1.0および1.5のデータも合わせて示す。RCPに関しても、La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13Hyは、Ndを含まないLa(Fe0.88Si0.12)13Hyよりも優れていることが分かる。従って、La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13Hyは、Ndを含まないLa(Fe0.88Si0.12)13Hyよりも、室温を含む広い温度領域において大きな磁気熱量効果を示す、高性能な磁気冷凍作業物質である。
【００２３】
図３に、La1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13のz = 0.0、0.1および0.2における2 Tの印加磁場中で測定した熱磁気曲線を示す。Nd濃度の増加によりキュリー温度TCは低下し、TC以下における磁化が増加する。そこで、4.2Ｋにおける飽和磁化MsのNd濃度依存性を、図３の内挿図に示す。Nd濃度の増加に比例して、Msは増加する。このことより、LaをNdで全置換した場合、約3.3μBのMsの増加が予測される。この値は、Nd3+から理論的に予測される3.27μBとほぼ同程度である。つまり、La1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13におけるFeおよびNdの磁気モーメントは平行で、強磁性的に結合している。
【００２４】
図４に、La1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13のz = 0.0および0.2における、キュリー温度以上での磁化曲線を示す。La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13Hyは、キュリー温度TC以上で、ヒステリシスを伴ったS字型の磁化曲線を示し、常磁性から強磁性への磁場誘起１次相転移である遍歴電子メタ磁性転移を示す。つまり、z = 0.2程度のNd部分置換をした後も、遍歴電子メタ磁性転移は保持される。また、遍歴電子メタ磁性転移に伴う磁化の変化は、Nd部分置換により明らかに増加する。
【００２５】
遍歴電子メタ磁性転移に伴う等温磁気エントロピー変化ΔSmは、常磁性状態および強磁性状態でのエントロピー変化ΔSPおよびΔSFと潜熱によるエントロピー変化ΔSlとの和として、下式で表される。
【数３】
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【００２６】
また、ΔSmが負の最大値を示すキュリー温度TC直上では、比較的低磁場で遍歴電子メタ磁性転移が生じる。そのため、ΔSPの寄与は非常に小さく、等温磁気エントロピー変化の負の最大値ΔSmMAXは下式で近似される。
【数４】
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【００２７】
ここで、ΔSlは、メタ磁性転移に伴う磁化の変化量ΔMおよびメタ磁性転移の臨界磁場Bcと、Clausius-Clapeyronの関係を用いて次式で関係付けられる。
【００２８】
【数５】
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【００２９】
図５（ａ）に、キュリー温度TC直上におけるメタ磁性転移に伴う磁化の変化量ΔM、およびメタ磁性転移の臨界磁場の温度微分dBc/dTのNd濃度依存性を示す。Nd濃度の増加に伴い、ΔMおよびdBc/dTは増加する。ΔMの増加は、dBc/dTよりも遙かに顕著である。図５（ｂ）に、（５）式から求めたΔSｌのNd濃度依存性を示す。比較のために、ΔSmMAXのデータも合わせて示す。-ΔSｌは、Nd濃度の増加に伴い増加する。Nd部分置換による-ΔSlの増加量は、-ΔSmMAXの増加量と同程度である。従って、Nd部分置換による-ΔSmMAXの増加は、-ΔSlの増加によるもので、主にNd部分置換によるΔＭの増加に起因する。
【００３０】
また、RCPは、Clausius-Clapeyronの関係を用いることで、次式で近似することができる。
【数６】
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従って、Nd部分置換によるRCPの増加も、ΔMの増加に起因している。
【００３１】
図６に、メタ磁性転移に伴う磁化の変化量ΔMおよび飽和磁化Msの、Nd部分置換による変化のNd濃度依存性を示す。Nd部分置換によるΔMの増加は、Msよりも大きいことが明らかであり、Nd部分置換によるΔMの増加は、Ndの磁気モーメントがFeの磁気モーメントと強磁性的に配列していることだけでは説明されない。つまり、NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13およびその水素吸収La(Fe0.88Si0.12)13HyにおけるNd部分置換による磁気熱量効果の向上は、メタ磁性転移に伴うFeの磁気モーメントの変化の増大に起因する。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係るNaZn13型La1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13およびその水素吸収La1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13Hyは、冷蔵庫、冷凍庫、クーラーなどの様々な磁気冷凍機器に適用できる。また、本発明によって得られたNaZn13型La1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13およびその水素吸収La1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13Hyは、冷却冷媒として広く用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態の磁気冷凍作業物質のNaZn13型La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13Hy（y= 0.0および1.5）、およびLa(Fe0.88Si0.12)13Hy（y= 0.0、0.5、1.0および1.5）における、0から5 Tの磁場変化（ΔB = 5 T）に伴う等温磁気エントロピー変化の負の最大値ΔSmMAXとキュリー温度TCとの関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態の磁気冷凍作業物質のNaZn13型La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13Hy（y= 0.0および1.5）、およびLa(Fe0.88Si0.12)13Hy（y= 0.0、0.5、1.0および1.5）における、0から5 Tの磁場変化（ΔB = 5 T）に伴うRCP(Relative Cooling Power)とキュリー温度TCとの関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態の磁気冷凍作業物質のNaZn13型La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13(z= 0.0、0.1および0.2)の2 T印加磁場中での熱磁気曲線を示すグラフ、および、内挿図は、NaZn13型La0.8Nd0.2(Fe0.88Si0.12)13における4.2Kでの飽和磁化MSのNd濃度依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態の磁気冷凍作業物質のNaZn13型La1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13(z= 0.0 および0.2)のキュリー温度TC以上での磁化曲線を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態の磁気冷凍作業物質のNaZn13型La1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13における（ａ）遍歴電子メタ磁性転移に伴う磁化の変化量ΔMおよびメタ磁性転移の臨界磁場の温度微分ｄBc/dTのNd濃度依存性を示すグラフ、（ｂ）等温磁気エントロピー変化の負の最大値ΔSmMAXおよび潜熱に起因したエントロピー変化ΔSｌのNd濃度依存性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態の磁気冷凍作業物質のNaZn13型La1-zNdz(Fe0.88Si0.12)13における遍歴電子メタ磁性転移に伴う磁化の変化量ΔMおよび飽和磁化MsのNd部分置換による変化のNd濃度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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