(57)【要約】【課題】炭化水素の酸化反応に用いられるチタン含有珪素酸化物触媒であって、炭化水素の酸化活性が非常に高いという特徴を有するチタン含有珪素酸化物触媒を提供する。【解決手段】炭化水素の酸化反応に用いられるチタン含有珪素酸化物触媒であって、窒素含有量が０．１３重量％以下であるチタン含有珪素酸化物触媒。結晶性又はアモルファス状の固体である。結晶性のチタン含有珪素酸化物触媒の例としては、ＴＳ−１、ＴＳ−２、チタン-ベータ、チタン−ＭＷＷ等があげられ、アモルファス状のチタン含有珪素酸化物触媒の例としては、チタン−ＭＣＭ−４１、チタン−ＳＢＡ−１５、チタン−シリカゲル等があげられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の酸化反応に用いられるチタン含有珪素酸化物触媒であって、窒素含有量が０．１３重量％以下であるチタン含有珪素酸化物触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有珪素酸化物触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は、炭化水素の酸化反応に用いられるチタン含有珪素酸化物触媒であって、炭化水素の酸化活性が非常に高いという特徴を有するチタン含有珪素酸化物触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の酸化反応に用いられるチタン含有珪素酸化物触媒は公知である。例えば、特許文献１にはチタン含有珪素酸化物にアミン類を添加してなるチタン含有珪素酸化物触媒が開示されている。しかしながら、この方法においては酸化速度が低すぎるため、工業的に実施するには触媒が大量に必要となるといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３０９３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、炭化水素の酸化反応に用いられるチタン含有珪素酸化物触媒であって、炭化水素の酸化活性が非常に高いという特徴を有するチタン含有珪素酸化物触媒を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、炭化水素の酸化反応に用いられるチタン含有珪素酸化物触媒であって、窒素含有量が０．１３重量％以下であるチタン含有珪素酸化物触媒に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、炭化水素の酸化反応に用いられるチタン含有珪素酸化物触媒であって、炭化水素の酸化活性が非常に高いという特徴を有するチタン含有珪素酸化物触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において製造される炭化水素酸化触媒は、チタン含有珪素酸化物触媒であり、結晶性又はアモルファス状の固体である。結晶性のチタン含有珪素酸化物触媒の例としては、ＴＳ−１、ＴＳ−２、チタン-ベータ、チタン−ＭＷＷ等があげられ、アモルファス状のチタン含有珪素酸化物触媒の例としては、チタン−ＭＣＭ−４１、チタン−ＳＢＡ−１５、チタン−シリカゲル等があげられる。
【０００８】
さらに、チタン含有珪素酸化物触媒は表面にトリメチルシリル基等の疎水性官能基を含んでいてもよく、また、目的とする反応に好適な他の官能基を含むものであってもよい。
【０００９】
本発明の触媒は、液相又は気相でのオレフィンのエポキシ化等、炭化水素の酸化反応に使用される。
【００１０】
本発明におけるチタン含有珪素酸化物触媒の調製法の例を以下に述べる。
【００１１】
チタン含有珪素酸化物触媒は、ゾルゲル法、水熱合成法、イオン注入法等によって調製され、シリカ源及びチタン源を溶媒存在下で混合するゾルゲル法が好ましい。
【００１２】
シリカ源としてはアモルファスシリカやアルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート等があげられる。
【００１３】
チタン源としては、チタンアルコキサイド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等があげられる。
【００１４】
触媒の表面積を増大させるために、上記チタン源及びシリカ源に加えて、型剤として下記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオン等が用いられることがある。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１５】
Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4の全てがメチル基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、ドコシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム等のカチオンをあげることができ、好ましくはドコシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである。また、第４級アンモニウムイオンは、それらを組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
溶媒の例としては、水やアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオール、またそれらの混合物などをあげることができ、使用する溶媒の量は、シリカ源中の珪素１モルに対して、１００ｇ〜６００００ｇが好ましい。
【００１８】
シリカ源に対するチタン源の使用量はモル比で１０-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の合計量に対する第４級アンモニウムイオンの使用量はモル比で１０-2〜２とすることが好ましい。
【００１９】
また、シリカ源とチタン源の反応を促進するために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させることが好ましい。アルカリ源としては、第４級アンモニウムヒドロキシド、アンモニア、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物等があげられる。その中でも第４級アンモニウムヒドロキシドが得られる触媒の活性が高くなるため好ましく、例としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。また、型剤の対イオンをＯＨ基とすることでアルカリ性を付与させることも得られる触媒の活性が高くなるため好ましい。混合溶液中のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属濃度が低い場合、得られるチタン含有珪素酸化物触媒の活性が高くなることがあるため好ましい。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸があげられる。
【００２０】
混合溶液の混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好ましい。
【００２１】
得られた固体から型剤を抽出溶媒又は焼成により除去することにより炭化水素酸化触媒を得ることができる。
【００２２】
抽出溶媒は、型剤に用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般に炭素数１から１２の常温で液状の含酸素化合物を用いることができる。この種類の好適な抽出溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式及び環式のもの）及びエステル類を用いることができ、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、オクタノール、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチル等があげられる。これらの抽出溶媒の触媒に対する重量比は、通常１〜１０００であり、好ましくは１０〜３００である。また、抽出効果を向上させるために、これらの抽出溶媒に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸であるぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。また、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等があげられる。添加する酸又はそれらの塩の抽出溶媒中の濃度は１０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。添加する酸又はそれらの塩の抽出溶媒中の濃度が過大であると触媒中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低下する場合がある。
【００２３】
抽出溶媒と型剤を含んだチタン含有珪素酸化物触媒を十分に混合した後、液相部をろ過あるいはデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。また触媒層に洗浄溶媒を流通させる方法により抽出することも可能である。洗浄の終了はたとえば液相部の分析により知ることができる。抽出温度は０〜２００℃が好ましく２０〜１００℃が更に好ましい。
【００２４】
上記の有機抽出溶媒を用いる代わりに、超臨界流体を用いて抽出を行うことも可能である。超臨界流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界温度はおよそ３１℃以上であり、抽出温度は３１〜１００℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。臨界圧力はおよそ７．４ＭＰａであり、１０〜３０ＭＰａが好ましい。型剤を含んだチタン含有珪素酸化物触媒１リットルに対して１分間当り５０〜５００ｇの超臨界二酸化炭素を抽出に使用し、抽出時間は４〜２０時間行うのが好ましい。
【００２５】
型剤除去後に得られたチタン含有珪素酸化物触媒には加熱又は減圧による乾燥処理を施してもよい。たとえば窒素、アルゴン、二酸化炭素及び空気の雰囲気下で、１０〜８００℃で加熱し乾燥することができ、その中でも窒素の雰囲気下で加熱し乾燥することが好ましい。加熱温度は５０〜３００℃が好ましい。
【００２６】
チタン含有珪素酸化物触媒はシリル化処理されることが好ましい。シリル化処理は、得られたチタン含有珪素酸化物触媒をシリル化剤と接触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換することにより行われる。
【００２７】
シリル化剤の例には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられるが、有機シラザンが好ましい。
【００２８】
有機シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン等があげられる。
【００２９】
シリル化は気相又は液相で効率よく実施できるが、液相で実施することがより効率的である。
【００３０】
シリル化後には未反応のシリル化剤等（シリル化剤の分解物及び溶媒等を含む）及び型剤（型剤の分解物を含む）等がチタン含有珪素酸化物触媒に残存しており、該シリル化剤等及び型剤等には含窒素化合物が含まれている。
【００３１】
チタン含有珪素酸化物触媒中の窒素濃度が高すぎると触媒活性が不十分であるため、該窒素濃度は０．１３重量％以下にする。
【００３２】
チタン含有珪素酸化物触媒に残存した窒素化合物の除去を気相で実施する場合は、加熱、気体流通又は減圧によって実施することができるが、気体流通又は減圧によって連続的に実施する方法が効率の点からみて好ましい。加熱温度は、窒素化合物が除去できる温度かつ触媒構造に著しい影響を与えない温度であり、３０℃〜６００℃が好ましく、さらに好ましくは５０℃から３００℃である。減圧を行う場合は、窒素化合物の除去効率の点から１００mmHg以下が好ましい。気体流通を行う場合は、触媒と反応しないガス種及び温度であればよく、使用可能なガス種は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等であるが、好ましくは窒素である。また、触媒上の有機物が分解しない温度であれば空気を使用することも可能である。
【００３３】
チタン含有珪素酸化物触媒に残存した窒素化合物の除去を液相で実施する場合は、液体を必要温度で供給することで実施でき、その後で液体を除去することが好ましい。さらに、チタン含有珪素酸化物触媒に残存した未反応のシリル化剤等及び型剤等には塩素化合物が含まれていることがあり、しばしば収率低下及びプラント腐食の原因となるため、同時に塩素化合物の除去を行うことが好ましい。
【００３４】
別の本発明のチタン含有珪素酸化物触媒の例としては、担体シリカに四塩化チタン、チタンアルコキサイド等のチタン源を接触させ、表面に固定化する担持型触媒があげられる。担持型触媒は、次いでヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤でシリル化されてもよい。
【００３５】
こうして得られたチタン含有珪素酸化物触媒は、飽和及び不飽和炭化水素又はフェノール等の酸化反応において良好な活性を示すが、特に高い活性を示すオレフィンのエポキシ化反応に用いることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
比較例
米国特許6512128号に準じて調製したチタン含有ケイ素酸化物触媒（触媒Ａ）を調製した。触媒Ａ０．３ｇをオートクレーブに仕込み、さらに２５重量％クメンハイドロパーオキサイド/クメン溶液を６０ｇ及びプロピレンを３３ｇ添加し、１００℃で反応させた。９０分後のクメンハイドロパーオキサイド（ＣＭＨＰ）転化率と用いた触媒Ａの窒素含有量を表１に示す。
【００３７】
実施例１
触媒Ａを１２０℃で２４h、５ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥させたチタン含有ケイ素酸化物触媒（触媒Ｂ）を用いた以外は比較例と同様の反応を行った。９０分後のクメンハイドロパーオキサイド（ＣＭＨＰ）転化率と用いた触媒Ｂの窒素含有量を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2009090278.tif 000002
【００３９】
実施例２
水（１１７０ｇ）、メタノール（１１４０ｇ）、２５％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液（１２０ｇ、東京化成から購入）及び１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液（６０ｇ）からなる溶液に、イソプロパノール（２０ｇ）、テトラメチルオルトシリケート（１１．９ｇ）及びチタン酸テトライソプロピル（０．５７ｇ）からなる溶液を混合、２ｈ攪拌し、沈殿物を得た。
【００４０】
沈殿物をろ過で回収し、室温でメタノール洗浄後、２．５重量％の濃塩酸（３７％ＨＣｌ水溶液）を含むメタノール溶液で５５℃で型剤の溶媒抽出を行った。溶媒抽出後の沈殿物を室温でメタノール洗浄し、続けて８０℃でトルエン洗浄を行った後、７．５重量％ヘキサメメチルジシラザンを含むトルエン溶液を用いて１１０℃で１．５ｈシリル化を行った。シリル化後に窒素気流下１２０℃で４ｈ乾燥させ、チタン含有珪素酸化物触媒（触媒Ｃ）を得た。
【００４１】
触媒Ｃ０．３ｇをオートクレーブに仕込み、さらに２７重量％クメンハイドロパーオキサイド/クメン溶液を１５ｇ及び１−オクテンを２２ｇ添加し、１０５℃で反応させた。９０分後のクメンハイドロパーオキサイド（ＣＭＨＰ）転化率と用いた触媒Ｃの窒素含有量を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2009090278.tif 000003
【００４３】
上記の結果から次のことがわかる。本発明による窒素含有量が０．１３重量％以下である実施例においてはＣＭＨＰ転化率が高い。一方、従来の技術である比較例においては該転化率が低い。