(57)【要約】      （修正有）【課題】光学フィルム用途として十分な紫外部の吸収特性を有し、加熱加工時に着色が少なく、更にセルロースエステル系樹脂との混錬性に優れた紫外線吸収性光学フィルムを提供する。【解決手段】分子内に含窒素部分構造を持つエチレン性不飽和モノマーからの特定の紫外線吸収性ポリマーと窒素を含有する特定の紫外線吸収剤を含有する光学フィルム。紫外線吸収剤は塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、前記の紫外線吸収性ポリマーよりも最大吸収波長が５ｎｍ以上短い紫外線吸収剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）で表される紫外線吸収性ポリマーと下記（III）で表される紫外線吸収剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
（Ｉ）分子内に下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーと下記一般式（Ｂ）で表されるモノマーから誘導される紫外線吸収性ポリマーで、塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、最大吸収波長が３４５〜３６０ｎｍの範囲にある紫外線吸収性ポリマー。
【化１】
2009096955.tif 000057
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい複素環基を表す。またＲ1、Ｒ2、及びＲ3の何れか二つが互いに結合してそれらが結合しているＮ原子、或いはＮ原子及びＣ原子と一緒になって、環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
2009096955.tif 000058
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ4〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ10−、−ＯＣＯ−または−ＮＲ10ＣＯ−を表し、Ｒ9は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ10は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。但し、Ｒ9で表される基はエチレン性不飽和結合を部分構造として有する。）
（III）塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、前記（Ｉ）で表される紫外線吸収性ポリマーよりも、最大吸収波長が５ｎｍ以上短い紫外線吸収剤。
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたは、これらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーがＮ−アクリロイルモルホリンであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
下記（II）で表される紫外線吸収剤と下記（III）で表される紫外線吸収剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
（II）下記一般式（１）で表される、塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、最大吸収波長が３４５〜３６０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤。
【化３】
2009096955.tif 000059
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を表し、Ｊ1及びＪ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＮＲ4ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ5−または−ＮＲ6ＳＯ2−を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子または置換基を表す。Ｌ1及びＬ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表し、Ｒ7は水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素原子または硫黄原子を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１または２を表す。）
（III）塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、前記（II）で表される紫外線吸収剤よりも、最大吸収波長が５ｎｍ以上短い紫外線吸収剤。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤が下記一般式（２）で表される紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルム。
【化４】
2009096955.tif 000060
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を表す。Ｌ1及びＬ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表し、Ｒ7は水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素原子または硫黄原子を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１または２を表す。）
【請求項６】
前記（III）で表される紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１または４に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記光学フィルムが、セルロースエステル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途に利用される光学フィルムに関し、特に、液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム、又、有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム等にも利用することができる光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンの薄型軽量化、大型画面化、高精細化の開発が進んでいる。それに伴って、様々な表示装置用フィルム、特に、液晶偏光板用の保護フィルムもますます薄膜化、広幅化、高品質化の要求が強くなってきている。
【０００３】
偏光板の保護フィルムとしては、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン系樹脂が一般に用いられており、中でも、セルロースエステル系樹脂を用いたフィルムは、光学的、物理的に偏光板用の保護フィルムとして性能が優れているため圧倒的に多く使用されている。
【０００４】
上述の技術分野で用いられている光学フィルムは、紫外線を含む光に晒されると分解が促進され強度低下を引き起こすと同時に、変色により透明度が低下するという問題を抱えていた。この為、高い透明性の求められる光学フィルムでは、予めベンゾトリアゾール系化合物或いはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物の紫外線吸収剤を混入させることで紫外線による劣化を防止していた。しかしながら、これら従来の紫外線吸収剤の多くは溶解性が低い為に、ブリードアウトが生じ易い、フィルム上で析出し易い、ヘイズが上昇し透明性が低下する、更に、加熱加工時の着色、劣化、蒸散により添加量が減少し紫外線吸収能が低下するとともに、製造工程が汚染されてしまう等、様々な問題を有していた。
【０００５】
紫外線吸収剤に重合性基を導入し、単独重合もしくは共重合を行って、紫外線吸収性ポリマー化することで、それらの欠点を解消しようとする試みが、開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。それら記載された紫外線吸収性ポリマーは、確かにブリードアウト及び析出防止、蒸散防止等にはある程度効果があったが、樹脂との相溶性、混錬性は十分ではなく、所望の紫外線吸収性能を得るには大量の添加が必要であり、紫外線吸収剤を大量に添加した場合には、十分な透明度が得られない、或いはフィルム自身が黄色く着色してしまう、或いは長期間保存した場合、紫外線吸収能力が低下する、などの問題を抱えており、光学フィルムとして実用化するのはまだ課題があった。
【０００６】
また、セルロースエステル系樹脂を含む光学フィルムの製造方法は、ハロゲン系の溶媒を用いた流延製膜法であるため、溶媒回収に要する費用は非常に大きい負担となっている。更に、ハロゲン系溶剤は環境負荷が大きいという課題も有していることから、セルロースエステル系樹脂を溶融製膜する試みが行われている（特許文献３）。
【０００７】
しかし、セルロースエステル系樹脂は溶融時の粘度が非常に高い高分子であり、かつガラス転移温度も高いため、溶融してダイから押出し、冷却ドラムまたは冷却ベルト上にキャスティングしてもレベリングし難く、押出し後に短時間で固化するため、得られるフィルムの物性特性である平面性が溶液流延フィルムよりも低いといった大きな課題を有していることが分かっている。これらの欠点は特に１５インチ以上の大型の液晶表示装置に組み込んだ場合、フィルムに表面加工をした場合に、表示むら発生の原因として、改良が望まれていた。また溶融製膜は１５０℃を超える高温プロセスであるため、セルロースエステルの熱分解による分子量低下により、加工安定性の低下、偏光を用いて観察される輝点異物（以下「輝点異物」と称する場合がある）の発生、着色といったセルロースエステルフィルムにとって大きな課題も存在している。更に前記紫外線吸収性ポリマーを適用した場合には、溶融製膜時のセルロースエステル系樹脂との混錬性が十分ではなく白濁がおこり、更に着色が増加するという課題が判明した。特に幅手方向の端部の着色についての改良が難しいのが現状であった。広幅のセルロースエステルフィルムを製膜する際、両端部に付与するナーリング加工部や、広幅原反を規定の幅にスリッティングする際に生じる端部（耳部ともいう）を返材として有効利用する際に、端部の着色が著しい場合には返材としての利用もできず、廃棄せざるを得ないため、端部の着色は特に改良が求められていた。
【０００８】
しかし、いずれの公知技術をもってしても平面性、セルロースエステル系樹脂との混錬性、着色、輝点異物、紫外線吸収性能についての改良が不十分であった。
【特許文献１】特開２００３−１１３３１７号公報
【特許文献２】特開２００６−１１３１７５号公報
【特許文献３】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は光学フィルム用途として十分な紫外部の吸収特性を有し、加熱加工時に着色が少なく、更にセルロースエステル系樹脂との混錬性に優れた紫外線吸収性ポリマー及び平面性が良く、輝点異物の発生が抑えられ、フィルム幅手方向の端部の着色が少ないセルロースエステル系樹脂を含む光学フィルム、該光学フィルムを使用した偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１１】
１．下記（Ｉ）で表される紫外線吸収性ポリマーと下記（III）で表される紫外線吸収剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００１２】
（Ｉ）分子内に下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーと下記一般式（Ｂ）で表されるモノマーから誘導される紫外線吸収性ポリマーで、塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、最大吸収波長が３４５〜３６０ｎｍの範囲にある紫外線吸収性ポリマー。
【００１３】
【化１】
2009096955.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい複素環基を表す。またＲ1、Ｒ2、及びＲ3の何れか二つが互いに結合してそれらが結合しているＮ原子、或いはＮ原子及びＣ原子と一緒になって、環状構造を形成していてもよい。）
【００１５】
【化２】
2009096955.tif 000003
【００１６】
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ4〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ10−、−ＯＣＯ−または−ＮＲ10ＣＯ−を表し、Ｒ9は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ10は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。但し、Ｒ9で表される基はエチレン性不飽和結合を部分構造として有する。）
（III）塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、前記（Ｉ）で表される紫外線吸収性ポリマーよりも、最大吸収波長が５ｎｍ以上短い紫外線吸収剤。
【００１７】
２．前記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたは、これらの混合物であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
【００１８】
３．前記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーがＮ−アクリロイルモルホリンであることを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルム。
【００１９】
４．下記（II）で表される紫外線吸収剤と下記（III）で表される紫外線吸収剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００２０】
（II）下記一般式（１）で表される、塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、最大吸収波長が３４５〜３６０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤。
【００２１】
【化３】
2009096955.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を表し、Ｊ1及びＪ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＮＲ4ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ5−または−ＮＲ6ＳＯ2−を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子または置換基を表す。Ｌ1及びＬ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表し、Ｒ7は水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素原子または硫黄原子を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１または２を表す。）
（III）塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、前記（II）で表される紫外線吸収剤よりも、最大吸収波長が５ｎｍ以上短い紫外線吸収剤。
【００２３】
５．前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤が下記一般式（２）で表される紫外線吸収剤であることを特徴とする前記４に記載の光学フィルム。
【００２４】
【化４】
2009096955.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を表す。Ｌ1及びＬ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表し、Ｒ7は水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素原子または硫黄原子を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１または２を表す。）
６．前記（III）で表される紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする前記１または４に記載の光学フィルム。
【００２６】
７．前記光学フィルムが、セルロースエステル系樹脂を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２７】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【００２８】
９．前記８に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、光学フィルム用途としての分光吸収性能に優れ、加熱加工時に着色が少なく、更にセルロースエステル系樹脂との混錬性に優れた紫外線吸収性ポリマー及び平面性が良く、輝点異物の発生が抑えられ、かつフィルム幅手方向の端部の着色が少ないセルロースエステル系樹脂を含む光学フィルム、該光学フィルムを使用した偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（光学フィルム）
まず、本発明の光学フィルムの詳細について説明する。
【００３２】
本発明において光学フィルムとは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのことであり、詳しくは液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等を含む。
【００３３】
本発明の光学フィルムの基材となる樹脂フィルムに用いられる樹脂としては、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂等）等を挙げることができる。この中で、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、中でもセルロースエステル系樹脂が最も好ましい。
【００３４】
また、これらの樹脂は併用して用いても良く、例えば、セルロースエステル系樹脂の他、セルロースエーテル系樹脂、ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等も含む）、環状オレフイン樹脂、ポリエステル系樹脂（芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、もしくはそれらを含む共重合体）、アクリル系樹脂（共重合体も含む）等を含有させることができる。セルロースエステル以外の樹脂の含有量としては０．１〜３０質量％が好ましい。
【００３５】
本発明に係る光学フィルムは、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムに好ましく用いられ、特に、偏光板保護フィルムに好ましく用いられる。
【００３６】
更に本発明を実施するための最良の形態としてセルロースエステル系樹脂を含む光学フィルム（以下、セルロースエステルフィルムという場合もある）の例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
以下、本発明に用いられる各種化合物について詳述する。
【００３８】
本発明は、塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、最大吸収波長が３４５〜３６０ｎｍの範囲にある紫外線吸収性ポリマー或いは紫外線吸収剤と前記紫外線吸収性ポリマー或いは紫外線吸収剤よりも、最大吸収波長が５ｎｍ以上短い紫外線吸収剤を含有することが特徴である。このような物性及び構造を有する化合物を併用することにより、分光吸収性能に優れ、加熱加工時に着色が少なく、更にセルロースエステル系樹脂との混錬性に優れた紫外線吸収性ポリマー及び平面性が良く、輝点異物の発生が抑えられ、かつフィルム幅手方向の端部の着色が少ないセルロースエステル系樹脂を含む光学フィルムが得られることを見出した。
【００３９】
光学フィルムに求められる特性として、３８０ｎｍ以下の紫外光を十分に遮断することと同時に、４００ｎｍ以上の光を十分に透過することが求められる。塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、最大吸収波長が３４５〜３６０ｎｍの範囲にある紫外線吸収性ポリマー或いは紫外線吸収剤及びそれより最大吸収波長が５ｎｍ以上短い紫外線吸収剤を併用することにより、３８０ｎｍ以下の紫外線を十分に遮断する効果が得られる。最大吸収波長が３４５ｎｍ以下である紫外線吸収性ポリマー或いは紫外線吸収剤では、３８０ｎｍ付近の吸収が少なく所望の紫外線吸収性能を得るためには多量の添加を必要とし、光学フィルムの透明性が劣化する。最大吸収波長が３４５〜３６０ｎｍの範囲にある紫外線吸収性ポリマー或いは紫外線吸収剤単独では、より短波な領域の紫外線を十分に遮断することが出来ないため、所望の紫外線吸収性能を得るためには多量の添加を必要とし、光学フィルムの透明性が劣化する。また、３６０ｎｍ以上よりも長波に最大吸収波長がある紫外線吸収性ポリマー或いは紫外線吸収剤では、４００ｎｍ以上の領域に吸収を有し、光学フィルム自身が黄色く着色してしまう。
【００４０】
以下、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマー及び、紫外線吸収剤について、説明をする。
【００４１】
（Ｉ）分子内に前記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーと前記一般式（Ｂ）で表されるモノマーから誘導される紫外線吸収性ポリマーで、塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、最大吸収波長が３４５〜３６０ｎｍの範囲にある紫外線吸収性ポリマー。
【００４２】
一般式（Ａ）の式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい複素環基を表す。またＲ1、Ｒ2、及びＲ3の何れか二つが互いに結合してそれらが結合しているＮ原子、或いはＮ原子及びＣ原子と一緒になって、環状構造を形成していてもよい。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００４４】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の何れか二つが互いに結合してそれらが結合しているＮ原子、或いはＮ原子及びＣ原子と一緒になって、環状構造を形成している場合の環としては、環中に更に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を有していても良い、飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、具体例としては、例えば、ピリジン環、チアゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロール環、モルホリン環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、ピリミジン環、イソインドリン環等の複素環が挙げられる。
【００４５】
また分子内にはエチレン性不飽和結合を有するが、具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、２−シアノアクリルオキシ基、１，２−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。
【００４６】
以下に本発明で用いられる前記分子内に前記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーの好ましい具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
2009096955.tif 000006
【００４８】
【化６】
2009096955.tif 000007
【００４９】
【化７】
2009096955.tif 000008
【００５０】
前記分子内に前記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーは１種或いは２種以上組み合わせて用いることができ、特に好ましくはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたはこれらの混合物である。
【００５１】
本発明に用いられる前記分子内に前記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーは市販品として入手または公知の文献を参照して合成することが出来る。
【００５２】
一般式（Ｂ）の式中、Ｒ4〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すが、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
【００５３】
また、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい複素環基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホニルアミノ基（  例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基など）、イミド基（例えば、フタルイミド基など）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）等が挙げられるが、
好ましくは、アルキル基、アリール基である。Ｒ4〜Ｒ8で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ4〜Ｒ8と同様の基を挙げることができる。また、隣接するＲ4〜Ｒ7が互いに連結して５〜７員の環を形成していてもよい。
【００５４】
Ｒ9は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。但し、Ｒ9で表される基はエチレン性不飽和結合を部分構造として有する。
【００５５】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良く置換基としては、前記Ｒ4〜Ｒ8と同様の基を挙げることができる。
【００５６】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良く置換基としては、前記Ｒ4〜Ｒ8と同様の基を挙げることができる。
【００５７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、１−メチル−２−プロペニル基を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良く置換基としては、前記Ｒ4〜Ｒ8と同様の基を挙げることができる。
【００５８】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、フェニルエチニル基、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−  プロピニル基などが挙げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良く置換基としては、前記Ｒ4〜Ｒ8と同様の基を挙げることができる。
【００５９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良く置換基としては、前記Ｒ4〜Ｒ8と同様の基を挙げることができる。
【００６０】
複素環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良く置換基としては、前記Ｒ4〜Ｒ8と同様の基を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ9で表される基はエチレン性不飽和結合を部分構造として有するが、エチレン性不飽和結合の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、２−シアノアクリルオキシ基、１，２−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、エチレン性不飽和結合を部分構造として有するとは、上記エチレン性不飽和結合が直接、若しくは２価以上の連結基によって結合していることを意味し、２価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン−１，２−ジイル、ブタジエン−１，４−ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイン−１，４−ジイルなど）、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基（例えば、置換若しくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など）、ヘテロ原子連結基（酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など）が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。
【００６２】
一般式（Ｂ）において、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ10−、−ＯＣＯ−または−ＮＲ10ＣＯ−を表し、好ましくはＸとして−ＯＣＯ−である。
【００６３】
Ｒ10としては水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表すが、Ｒ9と同様の基を挙げることができる。Ｒ10として、好ましくは水素原子である。また前記一般式（Ｂ）で表されるモノマーは１種或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
以下に本発明で用いられる前記一般式（Ｂ）で表されるモノマーの好ましい具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化８】
2009096955.tif 000009
【００６６】
【化９】
2009096955.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2009096955.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2009096955.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2009096955.tif 000013
【００７０】
【化１３】
2009096955.tif 000014
【００７１】
本発明に用いられる前記一般式（Ｂ）で表されるモノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第３，０７２，５８５号、同３，１５９，６４６号、同３，３９９，１７３号、同３，７６１，２７２号、同４，０２８，３３１号、同５，６８３，８６１号、ヨーロッパ特許第８６，３００，４１６号、特開昭６３−２２７５７５号、同６３−１８５９６９号、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．Ｖ．２０（２）、１６９−１７６及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｖ．１０９、Ｎｏ．１９１３８９などを参照して合成することが出来る。
【００７２】
本発明の光学フィルムは、分子内に前記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマー、前記一般式（Ｂ）で表されるモノマー、及び下記一般式（Ｃ）で表されるモノマーから誘導される紫外線吸収性ポリマーを少なくとも１種含有することが好ましい。
【００７３】
【化１４】
2009096955.tif 000015
【００７４】
一般式（Ｃ）の式中、Ｒaは水素原子、またはメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよいアルキル基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良く置換基としては、前記Ｒ4〜Ｒ8と同様の基を挙げることができる。
【００７５】
本発明の紫外線吸収性ポリマーは、更に他の重合性モノマーとの共重合体でもよく、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなど）、メタクリル酸エステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等）、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。また前記一般式（Ｃ）で表されるモノマーは１種或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明に用いられる前記一般式（Ｃ）で表されるモノマーは市販品として入手または公知の文献を参照して合成することが出来る。
【００７７】
本発明の紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は１０００以上７００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以上２０００〜５００００、更に好ましくは５０００〜２５０００範囲内である。重量平均分子量が１０００未満の場合、フィルム表面への滲出が起こる傾向があり、また７００００より大きい場合、樹脂との相溶性が悪くなる傾向にある。
【００７８】
更に本発明の紫外線吸収性ポリマー中の低分子量成分は少ない方が好ましく、分子量１０００未満の低分子量成分の比率が５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１質量％以下である。また本発明の紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜４．０のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜３．０である。
【００７９】
本発明の紫外線吸収性ポリマーを重合する方法は特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合を行うことも出来る。
【００８０】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１１０℃で行われる。
【００８１】
上記各モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。
【００８２】
本発明の紫外線吸収性ポリマー中の前記分子内に前記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーの含有比率は全体の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０質量％である。本発明の紫外線吸収性ポリマー中の前記一般式（Ｂ）で表されるモノマーの含有比率は全体の１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０質量％である。本発明の紫外線吸収性ポリマー中の前記一般式（Ｃ）で表されるモノマーの含有比率は全体の１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１〜５０質量％である。
【００８３】
以下に、一般式（Ａ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーと下記一般式（Ｂ）で表されるモノマーから誘導される紫外線吸収性ポリマーの具体例ならびに塩化メチレン中の最大吸収波長を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
【表１】
2009096955.tif 000016
【００８５】
表中、略号は以下を表す。
【００８６】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＳＴ：スチレン
ＶＡＣ：酢酸ビニル
本発明の紫外線吸収性ポリマーは、光学フィルムを形成するセルロースエステル系樹脂に対し、０．１〜５０質量％の割合で混ぜることが好ましく、更に好ましくは１〜３０質量％の割合で混ぜることが好ましい。この時、光学フィルムを形成したときのヘイズが１．０以下であれば特に制限はされないが、好ましくはヘイズが０．５以下である。更に好ましくは、光学フィルムを形成したときのヘイズが０．３以下である。
【００８７】
更に前述したように、液晶劣化防止の観点から波長３８０ｎｍ以下の紫外線吸収性能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から４００ｎｍ以上の可視光吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に、波長３８０ｎｍでの透過率が８％以下であることが好ましく、４％以下が更に好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
【００８８】
（II）一般式（１）及び（２）で表される塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、最大吸収波長が３４５〜３６０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤。
【００８９】
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ11及びＲ12は置換基を表す。Ｒ11及びＲ12で表される置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、ア���コキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００９０】
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ11で表される置換基として、アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、クミル基等の３級アルキル基が特に好ましい。
【００９１】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ12で表される置換基として、アルキル基、塩素原子、アルコキシ基が好ましい。
【００９２】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｊ1及びＪ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ13−、−ＮＲ14ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ15−または−ＮＲ16ＳＯ2−を表す。
【００９３】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｊ1及びＪ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。
【００９４】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ13〜Ｒ16は水素原子または置換基を表す。Ｒ13〜Ｒ16で表される置換基としては例えば、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ11及びＲ12が表す置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ13〜Ｒ16で表される置換基は、更に同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００９５】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ13〜Ｒ16は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９６】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｌ1及びＬ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ17−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。連結基の組み合わせは特に限定されないが、少なくともアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基のいずれかを含有することが好ましい。
【００９７】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｌ1及びＬ2で表されるアルキレン基として、例えば、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基等が挙げられる。Ｌ1及びＬ2で表されるシクロアルキレン基として、例えば、１，２−シクロヘキセン基、１，３−シクロヘキセン基、１，４−シクロヘキセン基が挙げられる。Ｌ1及びＬ2で表されるアリーレン基として、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基が挙げられる。
【００９８】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｌ1及びＬ2がアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す時、これらの基は置換基を有しても良く、置換基としては例えば、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ11及びＲ12が表す置換基と同様の基を挙げることができる。
【００９９】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ17は水素原子または置換基を表す。Ｒ17で表される置換基としては例えば、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ11及びＲ12が表す置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ17で表される置換基は、更に同様の置換基によって置換されていてもよい。
【０１００】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ17は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０１】
前記一般式（１）及び（２）において、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。ｐが２以上の時、複数のＲ11は同じであっても異なっていても良く、ｑが２以上の時、複数のＲ12は同じであっても異なっていても良い。
【０１０２】
前記一般式（１）及び（２）において、ｒは１または２を表す。
【０１０３】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｘが炭素原子を表す時、ｒは１が好ましく、Ｘが硫黄原子を表す時、ｒは２が好ましい。
次に、本発明に係る紫外線吸収剤の分子量について説明する。
【０１０４】
前記一般式（１）及び（２）において、紫外線吸収剤の分子量は特に制限がないが、分子量は５００〜１５００の範囲が好ましく、７００〜１２００の範囲がより好ましく、８００〜１０００の範囲が特に好ましい。紫外線吸収剤の分子量が小さすぎると、フィルム  表面への滲出が起きやすくなるため好ましくなく、紫外線吸収剤の分子量が大きすぎると、フィルムを形成する樹脂との相溶性が小さくなるため好ましくなく、上記の分子量の範囲が好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明の紫外線吸収性剤は、光学フィルムを形成するセルロースエステル系樹脂に対し、０．１〜５質量％の割合で添加することが好ましく、更に好ましくは０．２〜２質量％であり、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【０１０６】
以下に、本発明に係る前記一般式（１）及び（２）で表される紫外線吸収剤の具体例並びに最大吸収波長を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
【化１５】
2009096955.tif 000017
【０１０８】
【化１６】
2009096955.tif 000018
【０１０９】
【化１７】
2009096955.tif 000019
【０１１０】
【化１８】
2009096955.tif 000020
【０１１１】
【化１９】
2009096955.tif 000021
【０１１２】
【化２０】
2009096955.tif 000022
【０１１３】
【化２１】
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【０１１４】
【化２２】
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【０１１５】
【化２３】
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【０１１６】
【化２４】
2009096955.tif 000026
【０１１７】
（III）塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に、前記（Ｉ）或いは（II）で表される紫外線吸収性ポリマー或いは紫外線吸収剤よりも、最大吸収波長が５ｎｍ以上短い紫外線吸収剤。
【０１１８】
（Ｉ）或いは（II）で表される紫外線吸収性ポリマー或いは紫外線吸収剤と併用する紫外線吸収剤（III）は、塩化メチレン溶媒中で２９０〜４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定した時に最大吸収波長が、（Ｉ）或いは（II）で記載した紫外線吸収性ポリマー或いは紫外線吸収剤よりも、５ｎｍ以上短い紫外線吸収剤である。
【０１１９】
好ましくは、最大吸収波長が（Ｉ）或いは（II）で記載した紫外線吸収性ポリマー或いは紫外線吸収剤よりも、５〜５５ｎｍ短く、より好ましくは、２０〜５０ｎｍ短い紫外線吸収剤である。
【０１２０】
そのような紫外線吸収剤は、公知の紫外線吸収剤のなかから、分光光度計を用いて紫外分光吸収を測定する事により、適宜選択する事が出来る。紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系紫外線吸収剤（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等）或いはベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等）、シアノアクリレート系紫外線吸収剤（２′−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−２−アクリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−４′−へキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン等）或いは特開昭５８−１８５６７７号、同５９−１４９３５０号記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１２１】
本発明に係る紫外線吸収性ポリマー或いは紫外線吸収剤と共に用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、保存安定性の点でベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。
【０１２２】
また、本発明においては、従来公知の紫外線吸収性ポリマーを用いることもできる。従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、例えば、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学製）を単独重合させたポリマー及びＲＵＶＡ−９３と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、ＲＵＶＡ−９３とメチルメタクリレートを３：７の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−３０Ｍ、５：５の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−５０Ｍ等が挙げられる。更に、特開２００３−１１３３１７号公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【０１２３】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＬＡ３１（旭電化社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０（住友化学社製）が挙げられる。
【０１２４】
併用する紫外線吸収剤は、光学フィルムを形成するセルロースエステル系樹脂に対し、０．１〜５０質量％の割合で混ぜることが好ましく、更に好ましくは０．２〜３０質量％の割合で混ぜることが好ましい。
【０１２５】
（セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂は、脂肪酸アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の中からいずれかの構造を含む、セルロースの単独または混合酸エステルであることが好ましい。
【０１２６】
芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）2、−Ｓｉ（−Ｒ）3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）2及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）3が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基である。置換基の数は、１〜５個が好ましく、１〜４個がより好ましく、１〜３個が更に好ましく、１個または２個が最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が更に好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。
【０１２７】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【０１２８】
上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜４が最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜４が最も好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。
【０１２９】
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２が更に好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２が更に好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２が更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２が更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。
【０１３０】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１２が更に好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、２〜１２が更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１２が更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０が好ましく、８〜１２が更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２が更に好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下が好ましく、１２以下が更に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、２〜１２が更に好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。
【０１３１】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１２が更に好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１２が更に好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２が更に好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１２が更に好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２が更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１２が更に好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２が更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１２が更に好ましい。
【０１３２】
本発明に用いられるセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で、具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。
【０１３３】
本発明において前記脂肪族アシル基とは、更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。
【０１３４】
また、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環であるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１または２個である。更に芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えば、ナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリン等）を形成してもよい。
【０１３５】
上記セルロースエステルにおいて、置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有することが、本発明に用いられるセルロースエステルとして好ましく、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよく、２種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。
【０１３６】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート、セルロースアセテートフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１３７】
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。置換度とは、繰り返し単位の２位、３位および６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位および６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７に規定の方法により求めることができる。
【０１３８】
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜５のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＡとし、炭素数３〜５のアシル基の置換度の総和をＢとした時、下記式（１）〜（３）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。
【０１３９】
式（１）２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２）０≦Ａ≦２．４
式（３）０．１≦Ｂ＜３．０
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．００≦Ａ≦２．２０であり、０．５０≦Ｂ≦２．００が好ましい。より好ましくは１．２０≦Ａ≦２．００であり、０．７０≦Ｂ≦１．７０である。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【０１４０】
更に、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜４．０である。
【０１４１】
本発明に用いられるセルロースエステルは、５００００〜１５００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましく、５５０００〜１２００００の数平均分子量を有することが更に好ましく、６００００〜１０００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【０１４２】
なお、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した。
【０１４３】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：テトヒドロフラン
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料温度：０．１質量％
注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝２，５６０，０００〜５８０迄の９サンプルによる校正曲線を使用した。
【０１４４】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。
【０１４５】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。
【０１４６】
セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号或いは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１４７】
本発明に用いられるセルロースエステルのアルカリ土類金属含有量は、１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。５０ｐｐｍを超えるとリップ付着汚れが増加或いは熱延伸時や熱延伸後でのスリッティング部で破断しやすくなる。１ｐｐｍ未満でも破断しやすくなるがその理由はよく分かっていない。１ｐｐｍ未満にするには洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるためその点でも好ましくない。更に１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。ここでいうアルカリ土類金属とはＣａ、Ｍｇの総含有量のことであり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することが出来る。
【０１４８】
本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。少ない方が好ましいが、０．１未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。更に１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７に規定の方法に準じてにより測定することが出来る。
【０１４９】
本発明に用いられるセルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。５００ｐｐｍを超えるとダイリップ部の付着物が増加し、また破断しやすくなる。洗浄で１ｐｐｍ未満にすることは困難である。更に１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、更に破断しにくくなる。特に１〜７０ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ−Ｄ８１７に規定の方法に準じてにより測定することが出来る。
【０１５０】
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、更に十分に行うことによって、残留酸含有量を上記の範囲とすることができ、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述するレターデーション値が良好なフィルムを得ることができる。また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。更に、セルロースエステルの洗浄は、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール、リン系化合物（ホスファイト、ホスホナイト等）といった酸化防止剤の存在下で行うことが好ましく、セルロースエステルの耐熱性、製膜安定性が向上する。
【０１５１】
また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去することができる。この時、前述のセルロースエステルの洗浄同様に、酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。
【０１５２】
更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマー或いは低分子化合物を添加してもよい。
【０１５３】
本発明では、セルロースエステル系樹脂のほか、ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂なども含む）、環状オレフイン樹脂、ポリエステル系樹脂（芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、若しくはそれらを含む共重合体）、アクリル系樹脂（共重合体も含む）などを含有させることが出来る。セルロースエステル以外の樹脂の含有量としては０．１〜３０質量％が好ましい。
【０１５４】
また、本発明で用いられるセルロースエステル系樹脂はフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光膜の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未アシル化若しくは低アシル度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（置換度の分散の小さいセルロースエステルを用いる）ことと、溶融したセルロースエステルを濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。
【０１５５】
しかし、このような微細な異物は溶融濾過では完全に取りきれないことがあるが、本発明者らはセルロースエステルに特定の紫外線吸収性ポリマーと、炭素ラジカル捕捉剤、フェノール系化合物、及びリン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を混合させて溶融製膜することにより、輝点異物の発生を大幅に低減できることを見出した。原因は明らかではないが、輝点異物の原因となる低アシル化物を十分に融解させたことが推定される。
【０１５６】
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
【０１５７】
輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤等を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを溶融濾過することが出来る。溶融濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下で濾過されるこが好ましく、更に好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などの弗素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものが更に好ましく、１０μｍ以下のものが更に好ましく、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０１５８】
別の実施態様では、原料のセルロースエステルは少なくとも一度溶媒に溶解させる、または、溶媒中で懸濁洗浄した後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いても良い。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも１つ以上と共に溶媒に溶解させてもよい。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いてもよく、またメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよく、これらの混合溶媒でも良い。溶解の過程で−２０℃以下に冷却したり、８０℃以上に加熱したりしても良い。このようなセルロースエステルを用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしやすく、光学特性を均一にできることがある。
【０１５９】
（アクリル系樹脂）
本発明の光学フィルムはアクリル樹脂を含有することも好ましく、用いられるアクリル系樹脂としては、通常光学フィルム用途として使用されるものを、そのまま使用することができる。なお、本発明におけるアクリル系樹脂には、メタクリル系樹脂も含まれる。
【０１６０】
本発明に用いられるアクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−８−イル及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−４−メチル等のメタクリル酸エステル類）、マレイミド類、マレイン酸類のアクリル系モノマーを重合または複数を共重合した樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１６１】
その他のモノマーとしては、酢酸ビニル類、スチレン類、インデン類等共重合可能なモノマーを使用することができる。
【０１６２】
フィルムが形成可能であればブロック樹脂、グラフト樹脂であっても好ましく使用することができる。
【０１６３】
アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーが５０モル％以上であることが好ましく、前述のアクリル系モノマーを公知の方法で重合することによって樹脂とすることができる。例えば、国際公開特許ＷＯ／４６０１号記載の方法を使用することができる。
【０１６４】
分子量としては、重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１００００００であり、好ましくは１００００〜５０００００である。製膜してフィルムが形成でき、光学用フィルムとしての強度が保てる分子量であることが必要である。
【０１６５】
アクリル系樹脂は、市販のものを使用することができる。例えば、デルペット５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、８０ＮＡ、８０ＮＢ、８０ＮＬ、８０ＮＲ−Ｓ、８０８Ｎ、８０６Ｋ、ＬＰ−１、７０ＨＤ、７２０Ｖ、９８０Ｎ、９８１Ｊ、９８２Ｊ、ＳＲ８５００、ＳＲ８４００、ＳＲ８３５０、ＳＲ８２００、ＳＲ８１７５、ＳＲ８１００、ＳＲ６５００、ＳＲ６３５０、ＳＲ６２００、ＳＲ６１７５、ＳＲＢ２３５、ＳＲＢ２１５、ＡＳ樹脂７６７、Ｔ８７０１、７６９、７８９、７８３、７０９、Ｔ８７０７、ＳＥＡＳ、ＸＴ７５３（旭化成ケイカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５０、ＢＲ５２、ＢＲ５３、ＢＲ６０、ＢＲ６４、ＢＲ７３、ＢＲ７５、ＢＲ７７、ＢＲ７９、ＢＲ８０、ＢＲ８２、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８７、ＢＲ８８、ＢＲ９０、ＢＲ９３、ＢＲ９５、ＢＲ１００、ＢＲ１０１、ＢＲ１０２、ＢＲ１０５、ＢＲ１０６、ＢＲ１０７、ＢＲ１０８、ＢＲ１１２、ＢＲ１１３、ＢＲ１１５、ＢＲ１１６、ＢＲ１１７、ＢＲ１１８、アクリペットＶＨ、ＭＤ、ＭＦ、Ｖ、ＶＨ５、ＩＲ  Ｈ７０、ＩＲ  Ｈ５０、ＩＲ  Ｈ３０、ＩＲ  Ｄ７０、ＩＲ  Ｄ５０、ＩＲ  Ｄ３０、ＩＲ  Ｇ５０４、ＩＲ  Ｇ３０４、ＩＲ  Ｋ３０４、ＩＲ  Ｓ４０４、ＶＲ  Ｌ４０（三菱レーヨン（株）製）、スミペックスＬＧ３５、ＬＧ２１、ＬＧ２、ＬＧ、ＭＧＳＳ、ＭＧ５、ＥＸ、ＭＨ、ＭＨＦ、ＭＭ、ＨＴ２０Ｙ、ＨＴ５０Ｙ、ＨＴ０３Ｙ、ＨＴ２５Ｘ、ＨＴ５５Ｘ、ＨＴ０１Ｘ、ＨＴ０１３Ｅ（住友化学（株）製）、ＴＸポリマーＴＸ−１００Ｓ、ＴＸ−３２０ＸＬ、ＴＸ−４００Ｓ、ＴＸ−８００ＬＦ（電気化学工業（株）製）、レゼダＧＰ−３１０Ｓ、ＧＰ−３０１（東亜合成（株）製）等を挙げることができる。
【０１６６】
（可塑剤）
本発明の光学フィルムには、可塑剤を添加することが好ましい。一般的に、可塑剤として知られる化合物を添加することは機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また、溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度が低下できる目的を含んでいる。ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において材料が加熱された温度を意味する。
【０１６７】
セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながら、セルロースエステルは、ガラス転移温度以上において熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。更に多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く、より好ましい。本発明において好ましく用いられるエステル系可塑剤の原料である多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、グレセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエチスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等を挙げることができる。特に、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。
【０１６８】
多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤としては、具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１６９】
多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤としては、具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１７０】
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
【０１７１】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１７２】
上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落３１記載の例示化合物１６、特開２００６−１８８６６３号公報の段落６４記載の例示化合物４８が挙げられる。
【０１７３】
多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、ジドデシルマロネート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ−４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
【０１７４】
これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１７５】
多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。
【０１７６】
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１７７】
上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、アルキルジカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペートが挙げられる。
【０１７８】
本発明に用いられるその他の可塑剤としては、燐酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。
【０１７９】
燐酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の燐酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等の燐酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等の燐酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。
【０１８０】
また、エチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等の燐酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。
【０１８１】
更に燐酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、燐酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【０１８２】
次に、炭水化物エステル系可塑剤について説明する。炭水化物とは、糖類がピラノースまたはフラノース（６員環または５員環）の形態で存在する単糖類、二糖類または三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノース等が挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、或いは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることができる。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本発明においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。
【０１８３】
炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテートがより好ましい。
【０１８４】
ポリマー可塑剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体、等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１０００〜５０００００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。１０００以下では揮発性に問題が生じ、５０００００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。
【０１８５】
これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。
【０１８６】
その他の可塑剤の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。
【０１８７】
（酸化防止剤）
本発明の光学フィルムにおいて、溶融製膜時の高温環境下では、光学フィルム成形材料の熱、及び酸素による分解が促進されるため、酸化防止剤を含有することが好ましい。
【０１８８】
また、本発明において、セルロースエステルの貧溶媒による懸濁洗浄時に酸化防止剤存在下で洗浄することも好ましい。使用される酸化防止剤は、セルロースエステルに発生したラジカルを不活性化する、或いはセルロースエステルに発生したラジカルに酸素が付加したことが起因のセルロースエステルの劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができる。
【０１８９】
セルロースエステルの懸濁洗浄に使用する酸化防止剤は、洗浄後セルロースエステル中に残存していてもよい。残存量は０．０１〜２０００ｐｐｍがよく、より好ましくは０．０５〜１０００ｐｐｍである。更に好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
【０１９０】
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による光学フィルム成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が好ましい。
【０１９１】
これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９２】
（フェノール系化合物）
フェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【０１９３】
【化２５】
2009096955.tif 000027
【０１９４】
式中、Ｒ11〜Ｒ16は置換基を表す。置換基としては、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【０１９５】
また、Ｒ11は水素原子、Ｒ12、Ｒ16はｔ−ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート���、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６”及び“ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０”という商品名で市販されている。
【０１９６】
（ヒンダードアミン系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（ｂ）で表されるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【０１９７】
【化２６】
2009096955.tif 000028
【０１９８】
式中、Ｒ21〜Ｒ27は置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ11〜Ｒ16で表される置換基と同義である。Ｒ24は水素原子、メチル基、Ｒ27は水素原子、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26はメチル基が好ましい。
【０１９９】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【０２００】
また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０１】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０２０２】
上記タイプのヒンダードフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４”及び“ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０”、旭電化工業株式会社から“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。
【０２０３】
（リン系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、（ｃ−５）で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。
【０２０４】
【化２７】
2009096955.tif 000029
【０２０５】
式中、Ｐｈ1及びＰｈ′1は２価の置換基を表す。より好ましくは、Ｐｈ1及びＰｈ′1はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。
【０２０６】
Ｐｈ1及びＰｈ′1は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ6−基を表す。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。また、これらは前記一般式（ａ）のＲ11〜Ｒ16で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０２０７】
【化２８】
2009096955.tif 000030
【０２０８】
式中、Ｐｈ2及びＰｈ′2は置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ11〜Ｒ16で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ2及びＰｈ′2はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。
【０２０９】
Ｐｈ2及びＰｈ′2は互いに同一でもよく、異なってもよい。また、これらは前記一般式（ａ）のＲ11〜Ｒ16で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０２１０】
【化２９】
2009096955.tif 000031
【０２１１】
式中、Ｐｈ3は置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ11〜Ｒ16で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ3はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。
【０２１２】
また、これらは前記一般式（ａ）のＲ11〜Ｒ16で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０２１３】
【化３０】
2009096955.tif 000032
【０２１４】
式中、Ｐｈ4は置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ11〜Ｒ16で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ4は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（ａ）のＲ11〜Ｒ16で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０２１５】
【化３１】
2009096955.tif 000033
【０２１６】
式中、Ｐｈ5、Ｐｈ′5及びＰｈ″5は置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ11〜Ｒ16で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ5、Ｐｈ′5及びＰｈ″5は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（ａ）のＲ11〜Ｒ16で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０２１７】
リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；トリフェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト等のホスホナイト系化合物；トリフェニルホスフィナイト、２，６−ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト系化合物；トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物；等が挙げられる。特に、ホスホナイト系化合物が好ましい。
【０２１８】
上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されている。
【０２１９】
また、下記化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化３２】
2009096955.tif 000034
【０２２１】
【化３３】
2009096955.tif 000035
【０２２２】
【化３４】
2009096955.tif 000036
【０２２３】
【化３５】
2009096955.tif 000037
【０２２４】
【化３６】
2009096955.tif 000038
【０２２５】
（イオウ系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（ｄ）で表されるイオウ系化合物が好ましい。
【０２２６】
【化３７】
2009096955.tif 000039
【０２２７】
式中、Ｒ31及びＲ32は置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ11〜Ｒ16で表される置換基と同義である。
【０２２８】
イオウ系化合物の具体例としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【０２２９】
上記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されている。
【０２３０】
耐熱加工安定剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。上記タイプの耐熱加工安定剤は、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ”という商品名で市販されている。
【０２３１】
酸化防止剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。
【０２３２】
酸化防止剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、更に０．２〜５質量％添加することが好ましく、更に０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０２３３】
酸化防止剤の添加量が少なすぎると溶融時に安定化作用が低いために、効果が得られず、また添加量が多すぎるとセルロースエステルへの相溶性の観点からフィルムとしての透明性の低下を引き起こし、またフィルムが脆くなることがあるため好ましくない。
【０２３４】
本発明の光学フィルムには、溶融製膜時の熱による光学フィルム形成材料の分解が抑えられ、コントラストの低下を防ぎ、表面加工性が向上するため、下記一般式（３）で表される化合物を添加することが好ましい。
【０２３５】
【化３８】
2009096955.tif 000040
【０２３６】
前記一般式（３）において、Ｒ12〜Ｒ15はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ12〜Ｒ15で表される置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミ���ウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【０２３７】
前記一般式（３）において、Ｒ12〜Ｒ15は水素原子またはアルキル基が好ましい。
【０２３８】
前記一般式（３）において、Ｒ16は水素原子または置換基を表し、Ｒ16で表される置換基は、Ｒ12〜Ｒ15が表す置換基と同様な基を挙げることができる。
【０２３９】
前記一般式（３）において、Ｒ16は水素原子が好ましい。
【０２４０】
前記一般式（３）において、ｎは１または２を表す。
【０２４１】
前記一般式（３）において、ｎが１であるときＲ11は置換基を表し、ｎが２であるときＲ11は２価の連結基を表す。
【０２４２】
Ｒ11が置換基を表すとき、置換基としては、Ｒ12〜Ｒ15が表す置換基と同様な基を挙げることができる。Ｒ11は２価の連結基を表すとき、２価の連結基として例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、或いはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。
【０２４３】
前記一般式（３）において、ｎは１が好ましく、その時のＲ11は置換または無置換のフェニル基が好ましく、アルキル基、アシルオキシ基が置換したフェニル基が更に好ましい。
【０２４４】
次に、本発明における前記一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【０２４５】
【化３９】
2009096955.tif 000041
【０２４６】
【化４０】
2009096955.tif 000042
【０２４７】
【化４１】
2009096955.tif 000043
【０２４８】
【化４２】
2009096955.tif 000044
【０２４９】
【化４３】
2009096955.tif 000045
【０２５０】
【化４４】
2009096955.tif 000046
【０２５１】
これらの化合物は、それぞれ１種或いは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、更に好ましくは、０．１〜３．０質量部である。
【０２５２】
（マット剤）
また、本発明の光学フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては無機化合物として、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２５３】
二酸化珪素微粒子の一次粒子平均径としては、５〜１６ｎｍが好ましく、５〜１２ｎｍがより好ましい。一次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。また、見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌが更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２５４】
マット剤の添加量は１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．１０〜０．１８ｇが特に好ましい。
【０２５５】
二酸化珪素微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０等、日本触媒（株）製のＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ１００、ＫＥ−Ｐ１５０等が挙げられ、この中でも、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが一次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。また、ＮＡＸ５０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ１００は、少量で摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０２５６】
また、酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。また、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２５７】
これら微粒子は、通常平均粒径が０．０１〜１．０μｍの二次粒子を形成させることが好ましく、０．１〜０．８μｍが更に好ましく、０．２〜０．５μｍが最も好ましい。これらの微粒子はフィルム中では、一次粒子の凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を形成させる。これらの微粒子の含有量は、セルロースエステルフィルムに対して０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％が好ましく、０．１〜０．２質量％が最も好ましい。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。
【０２５８】
（レターデーション制御剤）
本発明の光学フィルムは、液晶表示品質の向上のために、フィルム中にレターデーション制御剤を添加したり、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来のレターデーションを複合化したりすることにより光学補償能を付与することができる。レターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション制御剤として使用することもできる。或いは、特開２００６−２０２５号公報に記載の棒状化合物が挙げられる。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも、特開２００６−２０２６号公報に記載の１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
【０２５９】
（酸掃去剤）
酸掃去剤とは製造時から持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸（プロトン酸）をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、セルロースアセテートプロピオネートならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合できればよく、エポキシ、３級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。
【０２６０】
具体的には、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物  ＥＰＯＮ  ８１５ｃ、及び一般式（ｅ）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
【０２６１】
【化４５】
2009096955.tif 000047
【０２６２】
上式中、ｎは０〜１２に等しい。用いることができる更に可能な酸掃去剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０２６３】
酸掃去剤は、前述のセルロース樹脂同様に、製造時から持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸、及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロース樹脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。
【０２６４】
なお酸掃去剤は酸捕捉剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【０２６５】
（溶融流延法）
本発明に用いられる光学フィルムは、溶液流延法、または溶融流延法により製造される。溶液流延法は、セルロースエステルを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。溶融流延法では、セルロースエステルを加熱により溶融したもの（メルト）を支持体上に流延してフィルムを形成する。
【０２６６】
溶融流延法はフィルム製造時の有機溶媒使用量を、大幅に少なくすることができるため、従来の有機溶媒を多量に使用する溶液流延法に比較して、環境適性が大幅に向上したフィルムが得られるため、溶融流延法により、光学フィルムを製造することが好ましい。
【０２６７】
本発明における溶融流延とは、実質的に溶媒を用いずにセルロースエステルが流動性を示す温度まで加熱溶融し、これを用いて製膜する方法であり、例えば流動性のセルロースエステルをダイスから押し出して製膜する方法である。
【０２６８】
なお溶融セルロースエステルを調製する過程の一部で溶媒を使用してもよいが、フィルム状に成形を行う溶融製膜プロセスにおいては実質的に溶媒を用いずに成形加工する。
本発明の光学フィルムは、溶融流延によって形成されることが好ましい。
【０２６９】
溶融流延による成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる光学フィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。以下、溶融押し出し法を例にとり、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。
【０２７０】
図１は、本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の１つの実施形態の一例を示す概略フローシート図である。
【０２７１】
図２は、図１の製造装置の要部拡大の一例を示すフローシートである。
【０２７２】
光学フィルムの製造方法は、セルロース樹脂等の光学フィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に溶融押し出し、第１冷却ロール５に外接させるとともに、更に、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化して光学フィルム１０とする。
【０２７３】
ついで、剥離ロール９によって剥離した光学フィルム１０を、ついで延伸装置１２により光学フィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１６により巻き取る。
【０２７４】
また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール５表面に挟圧する６が設けられている。このタッチロール６は表面が弾性を有し、第１冷却ロール５との間でニップを形成している。タッチロール６についての詳細は後述する。
【０２７５】
光学フィルムの製造方法において、溶融押し出しの条件は、他のポリエステル等の熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行なうことができる。材料は予め
乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機等で水分を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に乾燥させることが望ましい。
【０２７６】
例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステル系樹脂を押出し機１を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター２等で濾過し、異物を除去する。
【０２７７】
供給ホッパー（図示略）から押出し機１へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止することが好ましい。
【０２７８】
可塑剤等の添加剤を予め混合しない場合は、それらを押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー等の混合装置を用いることが好ましい。
【０２７９】
本発明において、セルロース樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましく、セルロース樹脂と添加剤を加熱前に混合することが更に好ましい。混合は、混合機等により行なってもよく、また、前記したようにセルロース樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等一般的な混合機を用いることができる。
【０２８０】
上記のように光学フィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機１を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、光学フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機１で溶融して製膜するようにしてもよい。
【０２８１】
また、光学フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機１に投入して製膜することも可能である。
【０２８２】
光学フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。
【０２８３】
押出し機１は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でもよい。
【０２８４】
光学フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。光学フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。
【０２８５】
押出し機１内及び押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。
【０２８６】
押出し機１内の光学フィルム構成材料の溶融温度は、光学フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましく、２００〜２５０℃が更に好ましい。押出し時の溶融粘度は、１０〜１０００００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズである。また、押出し機１内での光学フィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、５分以内、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内である。
【０２８７】
滞留時間は、押出し機１の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。
【０２８８】
押出し機１のスクリューの形状や回転数等は、光学フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明において押出し機１でのせん断速度は、１／秒〜１００００／秒、好ましくは５／秒〜１０００／秒、より好ましくは１０／秒〜１００／秒である。
【０２８９】
本発明に使用できる押出し機１としては、一般的にプラスチック成形機として入手可能である。
【０２９０】
押出し機１から押し出された光学フィルム構成材料は、流延ダイ４に送られ、流延ダイ４のスリットから光学フィルム状に押し出される。流延ダイ４はシートや光学フィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされない。
【０２９１】
流延ダイ４の材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）等を溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、＃１０００番手以降の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨等の加工を施したもの等が挙げられる。流延ダイ４のリップ部の好ましい材質は、流延ダイ４と同様である。またリップ部の表面精度は０．５Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。
【０２９２】
この流延ダイ４のスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。
【０２９３】
これを図３（ａ）は流延ダイの要部の一例を示す外観図、図３（ｂ）は流延ダイの要部の一例を示す断面図である。
【０２９４】
流延ダイ４のスリット３２を形成する一対のリップのうち、一方は剛性の低い変形しやすいフレキシブルリップ３３であり、他方は固定リップ３４である。
【０２９５】
そして、多数のヒートボルト３５が流延ダイ４の幅方向すなわちスリット３２の長さ方向に一定ピッチで配列されている。各ヒートボルト５には、埋め込み電気ヒータ３７と冷却媒体通路とを具えたブロック３６が設けられ、各ヒートボルト３５が各ブロック３６を縦に貫通している。
【０２９６】
ヒートボルト３５の基部はダイ本体３１に固定され、先端はフレキシブルリップ３３の外面に当接している。そしてブロック３６を常時空冷しながら、埋め込み電気ヒータ３７の入力を増減してブロック３６の温度を上下させ、これによりヒートボルト３５を熱伸縮させて、フレキシブルリップ３３を変位させて光学フィルムの厚さを調整する。
【０２９７】
ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力またはオン率を制御するようにすることもできる。
【０２９８】
ヒートボルトは、好ましくは、長さ２０〜４０ｃｍ、直径７〜１４ｍｍを有し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ２０〜４０ｍｍで配列されている。
【０２９９】
ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。
【０３００】
ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜８００μｍ、より好ましくは４００〜６００μｍである。
【０３０１】
第１〜第３冷却ロールは、肉厚が２０〜３０ｍｍ程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。その内部には、冷却液を流す配管が配置されており、配管を流れる冷却液によってロール上の光学フィルムから熱を吸収できるように構成されている。      
【０３０２】
一方、第１冷却ロール５に当接するタッチロール６は、表面が弾性を有し、第１冷却ロール５への押圧力によって第１冷却ロール５の表面に沿って変形し、第１ロール５との間にニップを形成する。すなわち、タッチロール６が本発明の挟圧回転体に相当する。
【０３０３】
図４は挟圧回転体の第１実施形態の一例を示す断面図である。（タッチロール６の一実施形態（以下、タッチロールＡ）の概略断面）を示す。図に示すように、タッチロールＡは、可撓性の金属スリーブ４１の内部に弾性ローラ４２を配したものである。
【０３０４】
金属スリーブ４１は厚さ０．３ｍｍのステンレス製であり、可撓性を有する。金属スリーブ４１が薄すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾性が不足する。
【０３０５】
これらのことから、金属スリーブ４１の厚さとしては、０．１〜１．５ｍｍが好ましい。
【０３０６】
弾性ローラ４２は、軸受を介して回転自在な金属製の内筒４３の表面にゴム４４を設けてロール状としたものである。
【０３０７】
そして、タッチロールＡが第１冷却ロール５に向けて押圧されると、弾性ローラ４２が金属スリーブ４１を第１冷却ロール５に押しつけ、金属スリープ４１及び弾性ローラ４２は第１冷却ロール５の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第１冷却ロールとの間にニップを形成する。金属スリーブ４１の内部で弾性ローラ４２との間に形成される空間には、冷却水４５が流される。
【０３０８】
図５は挟圧回転体の第２実施形態の一例（以下、タッチロールＢ）を示す回転軸に垂直な平面での断面図である。
【０３０９】
図６は挟圧回転体の第２実施形態（タッチロールＢ）の回転軸を含む平面の一例を示す断面図である。
【０３１０】
図５、図６においてタッチロールＢは、可撓性を有する、シームレスなステンレス鋼管製（厚さ４ｍｍ）の外筒５１と、この外筒５１の内側に同一軸心状に配置された高剛性の金属内筒５２とから概略構成されている。
【０３１１】
外筒５１と内筒５２との間の空間５３には、冷却液５４が流される。詳しくは、タッチロールＢは、両端の回転軸５５ａ、５５ｂに外筒支持フランジ５６ａ、５６ｂが取付けられ、これら両外筒支持フランジ５６ａ、５６ｂの外周部間に薄肉金属外筒５１が取付けられている。
【０３１２】
また、一方の回転軸５５ａの軸心部に形成されて流体戻り通路５７を形成する流体排出孔５８内に、流体供給管５９が同一軸心状に配設され、この流体供給管５９が薄肉金属外筒５１内の軸心部に配置された流体軸筒６０に接続固定されている。
【０３１３】
この流体軸筒６０の両端部に内筒支持フランジ６１ａ、６１ｂがそれぞれ取り付けられ、これら内筒支持フランジ６１ａ、６１ｂの外周部間から他端側外筒支持フランジ５６ｂにわたって約１５〜２０ｍｍ程度の肉厚を有する金属内筒５２が取付けられている。
【０３１４】
そしてこの金属内筒５２と薄肉金属外筒５１との間に、例えば１０ｍｍ程度の冷却液の流送空間５３が形成され、また金属内筒５２に両端部近傍には、流送空間５３と内筒支持フランジ６１ａ、６１ｂ外側の中間通路６２ａ、６２ｂとを連通する流出口５２ａ及び流入口５２ｂがそれぞれ形成されている。
【０３１５】
また、外筒５１は、ゴム弾性に近い柔軟性と可撓性、復元性をもたせるために、弾性力学の薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化が図られている。
【０３１６】
この薄肉円筒理論で評価される可撓性は、肉厚ｔ／ロール半径ｒで表されており、ｔ／ｒが小さいほど可撓性が高まる。
【０３１７】
このタッチロールＢではｔ／ｒ≦０．０３の場合に可撓性が最適の条件となる。
【０３１８】
通常、一般的に使用されているタッチロールは、ロール径Ｒ＝２００〜５００ｍｍ（ロール半径ｒ＝Ｒ／２）、ロール有効幅Ｌ＝５００〜１６００ｍｍで、ｒ／Ｌ＜１で横長の形状である。
【０３１９】
そして図６に示すように、例えばロール径Ｒ＝３００ｍｍ、ロール有効幅Ｌ＝１２００ｍｍの場合、肉厚ｔの適正範囲は１５０×０．０３＝４．５ｍｍ以下であるが、溶融シート幅を１３００ｍｍに対して平均線圧を９８Ｎ／ｃｍで挟圧する場合、同一形状のゴムロールと比較して、外筒５１の肉厚を３ｍｍとすることで相当ばね定数も等しく、外筒５１と冷却ロールとのニップのロール回転方向のニップ幅ｋも約９ｍｍで、このゴムロールのニップ幅約１２ｍｍとほぼ近い値を示し、同じような条件下で挟圧できることが分かる。
【０３２０】
なお、このニップ幅ｋにおけるたわみ量は０．０５〜０．１ｍｍ程度である。
【０３２１】
ここで、ｔ／ｒ≦０．０３としたが、一般的なロール径Ｒ＝２００〜５００ｍｍの場合では、特に２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの範囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機械加工による薄肉化も容易に実施でき、極めて実用的な範囲となる。肉厚が２ｍｍ以下では加工時の弾性変形で高精度な加工ができない。
【０３２２】
この２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの換算値は、一般的なロール径に対して０．００８≦ｔ／ｒ≦０．０５となるが、実用にあたってはｔ／ｒ≦０．０３の条件下でロール径に比例して肉厚も大きくするとよい。
【０３２３】
例えばロール径：Ｒ＝２００ではｔ＝２〜３ｍｍ、ロール径：Ｒ＝５００ではｔ＝４〜５ｍｍの範囲で選択する。
【０３２４】
このタッチロールＡ、Ｂは付勢手段により第１冷却ロールに向けて付勢される。その付勢手段の付勢力をＦ、ニップにおける光学フィルムの、第１冷却ロール５の回転軸に沿った方向の幅Ｗを除した値Ｆ／Ｗ（線圧）は、９．８〜１４７Ｎ／ｃｍに設定される。
【０３２５】
本発明において、タッチロールＡ、Ｂと第１冷却ロール５との間にニップが形成され、当該ニップを光学フィルムが通過する間に平面性を矯正することが好ましい。従って、タッチロールが剛体で構成され、第１冷却ロールとの間にニップが形成されない場合と比べて、小さい線圧で長時間かけて光学フィルムを挟圧するので、平面性をより確実に矯正することができる。
【０３２６】
すなわち、線圧が９．８Ｎ／ｃｍよりも小さいと、ダイラインを十分に解消することができなくなる。逆に、線圧が１４７Ｎ／ｃｍよりも大きいと、光学フィルムがニップを通過しにくくなり、光学フィルムの厚さにかえってムラができてしまう。
【０３２７】
また、タッチロールＡ、Ｂの表面を金属で構成することにより、タッチロールの表面がゴムである場合よりもタッチロールＡ、Ｂの表面を平滑にすることができるので、平滑性の高い光学フィルムを得ることができる。なお、弾性ローラ４２の弾性体４４の材質としては、エチレンプロピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム等を用いることができる。
【０３２８】
さて、タッチロール６によってダイラインを良好に解消するためには、タッチロール６が光学フィルムを挟圧するときの光学フィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。
【０３２９】
また、セルロースエステルは温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。
【０３３０】
従って、タッチロール６が光学フィルムを挟圧するときの粘度を適切な範囲に設定するためには、タッチロール６がセルロースフィルムを挟圧するときの光学フィルムの温度を適切な範囲に設定することが重要となる。
【０３３１】
光学フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、光学フィルムがタッチロール６に挟圧される直前の光学フィルムの温度Ｔを、Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｇ＋１１０℃を満たすように設定することが好ましい。
【０３３２】
即ち、タッチロール６に挟圧される直前の光学フィルムの温度Ｔが上記の範囲にすると、光学フィルムを挟圧するときの光学フィルムの粘度を適切な範囲に設定することができ、ダイラインの矯正が可能となり、また、光学フィルム表面とロールが均一に接着し、ダイラインの矯正が可能となる。
【０３３３】
好ましくはＴｇ＋１０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋９０℃、更に好ましくはＴｇ＋２０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋７０℃である。
【０３３４】
タッチロール６が光学フィルムを挟圧するときの光学フィルムの温度を適切な範囲に設定するには、流延ダイ４から押し出された溶融物が第１冷却ロール５に接触する位置Ｐ１から第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップの、第１冷却ロール５の回転方向に沿った長さＬを調整すればよい。
【０３３５】
本発明において、第１ロール５、第２ロール６に好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス鋼、樹脂、等が挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく表面粗さとして０．３Ｓ以下、より好ましくは０．０１Ｓ以下とする。
【０３３６】
本発明においては、流延ダイ４の開口部（リップ）から第１ロール５までの部分を７０ｋＰａ以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく発現する  好ましくは減圧は５０〜７０ｋＰａである。流延ダイ４の開口部（リップ）から第１ロール５までの部分の圧力を７０ｋＰａ以下に保つ方法としては、特に制限はないが、流延ダイ４からロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧する等の方法がある。
【０３３７】
このとき、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒーターで加熱する等の処置を施すことが好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。
【０３３８】
本発明において、Ｔダイ４から溶融状態のフィルム状のセルロースエステル系樹脂を、第１ロール（第１冷却ロール）５、第２冷却ロール７、及び第３冷却ロール８に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸の光学フィルム１０を得る。
【０３３９】
図１に示す本発明の実施形態では、第３冷却ロール８から剥離ロール９によって剥離した冷却固化された未延伸の光学フィルム１０は、ダンサーロール（光学フィルム張力調整ロール）１１を経て延伸機１２に導き、そこで光学フィルム１０を横方向（幅方向）に延伸する。この延伸により、光学フィルム中の分子が配向される。
【０３４０】
光学フィルムを幅方向に延伸する方法は、公知のテンター等を好ましく用いることができる。
【０３４１】
特に延伸方向を幅方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態で実施できるので好ましい。幅方向に延伸することで、セルロースエステル系樹脂からなる光学フィルムの遅相軸は幅方向になる。
【０３４２】
一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅方向である。偏光フィルムの透過軸と光学フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるとともに、良好な視野角が得られる。
【０３４３】
光学フィルム構成材料のガラス転移温度Ｔｇは光学フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率を異ならしめることにより制御できる。
【０３４４】
光学フィルムとして位相差フィルムを作製する場合、Ｔｇは１２０℃以上、好ましくは１３５℃以上とすることが好ましい。液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によって光学フィルムの温度環境が変化する。
【０３４５】
このとき光学フィルムの使用環境温度よりも光学フィルムのＴｇが１２０℃以上であると、延伸によって光学フィルム内部に固定された分子の配向状態に由来するレターデーション値及び光学フィルムとしての寸法形状に調整することが容易である。
【０３４６】
光学フィルムのＴｇを２５０℃以下にすると、光学フィルム構成材料を光学フィルム化するときの温度を最適化することができ、加熱するエネルギー消費が激減し、また光学フィルム化するときの材料自身の分解なく、着色も生じにくい。従って、Ｔｇは１２０℃〜２５０℃が好ましい。
【０３４７】
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行なってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。
【０３４８】
光学フィルムに偏光板保護フィルムの物性や液晶表示装置の視野角拡大のための位相差フィルムの機能を付与するために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜選択して行なわれる。このような延伸工程、熱固定処理を含む場合、加熱加圧工程は、それらの延伸工程、熱固定処理の前に行なうようにする。
【０３４９】
光学フィルムとして位相差フィルムの機能と偏光板保護フィルムの機能を複合させる場合、屈折率制御を行う必要が生じるが、その屈折率制御は延伸操作により行なうことが可能であり、また延伸操作が好ましい方法である。以下、その延伸方法について説明する。
【０３５０】
位相差フィルムの延伸工程において、セルロース樹脂の１方向に１．０〜２．０倍及び光学フィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで、必要とされるレターデーションＲｏ及びＲｔを制御することができる。ここで、Ｒｏとは面内レターデーションを示し、面内の長手方向ＭＤの屈折率と幅方向ＴＤの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Ｒｔとは厚み方向レターデーションを示し、面内の屈折率（長手方向ＭＤと幅方向ＴＤの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。
【０３５１】
延伸は、例えば光学フィルムの長手方向及びそれと光学フィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行なうことができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。
【０３５２】
互いに直交する２軸方向に延伸することは、光学フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、ｎｘとは長手ＭＤ方向の屈折率、ｎｙとは幅手ＴＤ方向の屈折率、ｎｚとは厚み方向の屈折率である。
【０３５３】
例えば溶融流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、ｎｚの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、光学フィルムの幅収縮を抑制、或いは幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じることがある。
【０３５４】
この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、光学フィルムを幅方向に延伸したことで、光学フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なくできる。
【０３５５】
互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られる光学フィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０３５６】
光学フィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行なうことが必要とされるレターデーション値を得るためにより好ましい。
【０３５７】
長手方向に偏光膜の吸収軸が存在する場合、幅方向に偏光膜の透過軸が一致することになる。長尺状の偏光板を得るためには、位相差フィルムは、幅方向に遅相軸を得るように延伸することが好ましい。
【０３５８】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、上述の構成から、幅方向に延伸することで、位相差フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。
【０３５９】
この場合、表示品質の向上のためには、位相差フィルムの遅相軸が、幅方向にある方が好ましく、目的とするレターデーション値を得るためには、下記式の条件を満たすことが必要である。
【０３６０】
式  （幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）
延伸後、光学フィルムの端部をスリッター１３により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング１４及びバックロール１５よりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）を光学フィルム両端部に施し、巻取り機１６によって巻き取ることにより、光学フィルム（元巻き）Ｆ中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、光学フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、光学フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
【０３６１】
次に、光学フィルムの巻取り工程は、円筒形巻き光学フィルムの外周面とこれの直前の移動式搬送ロールの外周面との間の最短距離を一定に保持しながら光学フィルムを巻取りロールに巻き取るものである。かつ巻取りロールの手前には、光学フィルムの表面電位を除去または低減する除電ブロア等の手段が設けられている。
【０３６２】
本発明の光学フィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。なお、光学フィルムの巻取り時の初期巻取り張力が９０．２〜３００．８Ｎ／ｍであるのが好ましい。
【０３６３】
本発明の方法における光学フィルムの巻き取り工程では、温度２０〜３０℃、湿度２０〜６０％ＲＨの環境条件にて、光学フィルムを巻き取ることが好ましい。
【０３６４】
このように、光学フィルムの巻き取り工程での温度及び湿度を規定することにより、厚み方向レターデーションＲｔの湿度変化の耐性が向上する。
【０３６５】
巻き取り工程における温度が２０〜３０℃の範囲であれば、シワが発生がなく、光学フィルム巻品質劣化もない。
【０３６６】
また、光学フィルムの巻き取り工程における湿度が２０〜６０％ＲＨであれば、帯電しにくく、光学フィルム巻品質劣化も削減され、巻品質に優れ、貼り付き故障もなく、搬送性の劣化もない。
【０３６７】
光学フィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０３６８】
またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、中空プラスチックコア：ＦＲＰ製の外径６インチ（以下、１インチは２．５４ｃｍである。）、内径５インチの巻きコアが用いられる。
【０３６９】
これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましく、光学フィルム基材の幅は８０ｃｍ以上であることが好ましく、１ｍ以上であることが特に好ましい。
【０３７０】
本発明により得られる製造的効果は、特に光学フィルムの長さが１００ｍ以上の長尺で、フィルムの幅が１．３５ｍ以上の広幅の巻物においてより顕著となり、長さが１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍとより長尺化する程、幅が２ｍ、４ｍと広幅になるほど、光学フィルムの製造に適している。
【０３７１】
本発明の光学フィルムの製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、長さは１０〜５０００ｍが好ましく、より好ましくは５０〜４５００ｍである。
【０３７２】
このときの光学フィルムの幅は、偏光膜の幅や製造ラインに適した幅を選択することができるが、０．５〜４．０ｍ、好ましくは０．６〜３．０ｍの幅で光学フィルムを製造してロール状に巻き取ることが好ましい。
【０３７３】
（光学フィルム）
本発明の光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置に用いられ、詳しくは液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等を含む。
【０３７４】
本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムに好ましく用いられ、特に偏光板保護フィルムに好ましく用いられる。
【０３７５】
位相差フィルムを偏光板保護フィルムと兼用する場合、該保護フィルムの厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。特に、下限は２０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上である。上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下である。特に好ましい範囲は２５〜９０μｍである。
【０３７６】
位相差フィルムの厚さが５００μｍ以下であると、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的に適しており好ましい。
【０３７７】
一方、位相差フィルムの厚さが１０μｍ以上であると、位相差フィルムとしてのレターデーションの発現が可能となり、加えて光学フィルムの透湿性が低くなり、偏光膜を湿度から保護する能力が向上し好ましい。
【０３７８】
位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角度をθ１とすると、θ１は−１〜＋１°、好ましくは−０．５〜＋０．５°となるようにする。
【０３７９】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて行なうことができる。
【０３８０】
θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与し、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現に寄与する。
【０３８１】
本発明に係る光学フィルムを位相差フィルムとして用いるとき、例えば図７に示される構成をとることができる。
【０３８２】
図７において、２１ａ、２１ｂは保護フィルム、２２ａ、２２ｂは位相差フィルム、２５ａ、２５ｂは偏光膜、２３ａ、２３ｂはフィルムの遅相軸方向、２４ａ、２４ｂは偏光膜の透過軸方向、２６ａ、２６ｂは偏光板、２７は液晶セル、２９は液晶表示装置を示している。
【０３８３】
光学フィルムの面内方向のレターデーションＲｏ分布は、５％以下に調整することが好ましく、より好ましくは２％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。また、フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔ分布を１０％以下に調整することが好ましいが、更に好ましくは、２．０％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。
【０３８４】
位相差フィルムにおいて、レターデーション値の分布変動が小さい方が好ましく、液晶表示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用いるとき、該レターデーション分布変動が小さいことが色ムラ等を防止する観点で好ましい。
【０３８５】
上記の面内レターデーションＲｏは、２枚の偏光板がクロスニコルに配置され、偏光板の間に液晶セルが配置された、例えば図７に示す構成であるときに、表示面の法線方向から観察するときを基準にしてクロスニコル状態にあるとき、表示面の法線から斜めに観察したとき、偏光板のクロスニコル状態からのずれが生じ、これが要因となる光漏れを、主に補償する。厚さ方向のレターデーションは、図７に示すように、液晶表示装置において、液晶セルの上下に偏光板が二枚配置された構成である場合、図中の２２ａ及び２２ｂは、厚み方向レターデーションＲｔの配分を選択することができる。
【０３８６】
（偏光板）
本発明の偏光板について述べる。
【０３８７】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の光学フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。或いは、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行うこともできる。
【０３８８】
もう一方の面にも本発明の光学フィルムを用いても、或いは、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の光学フィルムを用いても、更に別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の光学フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。本発明の光学フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
【０３８９】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３９０】
偏光膜は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光膜の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑えることが重要である。本発明の光学フィルムは寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。
【０３９１】
即ち６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなく、裏面側に光学補償フィルムを有する偏光板であっても、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することができる。
【０３９２】
偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【０３９３】
本発明の偏光板において、偏光膜からみて位相差フィルムとは反対側の面には、セルロース誘導体の偏光板保護フィルムが用いられ、汎用のＴＡＣフィルムなどを用いることができる。液晶セルから遠い側に位置する偏光板保護フィルムは、表示装置の品質を向上する上で、他の機能性層を配置することも可能である。
【０３９４】
例えば、反射防止、防眩、耐キズ、ゴミ付着防止、輝度向上のためにディスプレイとしての公知の機能層を構成物として含むフィルムや、または本発明の偏光板表面に貼付してもよいがこれらに限定されるものではない。
【０３９５】
一般に位相差フィルムでは、上述のレターデーション値としてＲｏまたはＲｔの変動が少ないことが安定した光学特性を得るために求められている。特に複屈折モードの液晶表示装置は、これらの変動が画像のムラを引き起こす原因となることがある。
【０３９６】
本発明の光学フィルムは、特に１００ｍ以上の長尺の巻物においてより顕著となり、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍとより長尺化する程、偏光板製造時の製造的利点が高まる。
【０３９７】
例えば、位相差フィルム製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、１０ｍ以上５０００ｍ以下、好ましくは５０ｍ以上４５００ｍ以下であり、このときのフィルムの幅は、偏光膜の幅や製造ラインに適した幅を選択することができる。０．５ｍ以上４．０ｍ以下、好ましくは０．６ｍ以上３．０ｍ以下の幅でフィルムを製造してロール状に巻き取り、偏光板加工に供してもよく、また、目的の倍幅以上のフィルムを製造してロールに巻き取った後、断裁して目的の幅のロールを得て、このようなロールを偏光板加工に用いるようにしてもよい。
【０３９８】
本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前及び／又は後で帯電防止層、ハードコート層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
【０３９９】
製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【０４００】
前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロース樹脂を含む組成物を共押出しして、積層構造の光学フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の光学フィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていても良く、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低いことが好ましい。このとき、スキンとコアの両者のガラス転移温度を測定し、これらの体積分率より算出した平均値を上記ガラス転移温度Ｔｇと定義して同様に扱うこともできる。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。
【０４０１】
（液晶表示装置）
本発明の光学フィルムを用いる偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができる。
【０４０２】
本発明の偏光板は、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等に用いることができる。
【０４０３】
液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても応用されているが、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、鑑賞時に疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【０４０４】
本発明の光学フィルムを位相差フィルムとして応用した偏光板を少なくとも含む液晶表示装置においては、前記位相差フィルムを含む偏光板を、液晶セルに対して、一枚配置するか、或いは液晶セルの両側に二枚配置する。このとき偏光板に含まれる本発明の前記位相差側が液晶表示装置の液晶セルに面するように用いることで表示品質の向上に寄与できる。図７においては２２ａ及び２２ｂのフィルムが液晶表示装置の液晶セルに面することになる。
【０４０５】
このような構成において、前記位相差フィルムは、液晶セルを光学的に補償することができる。本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、液晶表示装置の偏光板の内の少なくとも一つの偏光板を、本発明の偏光板とすればよい。本発明の偏光板を用いることで、表示品質が向上し、視野角特性に優れた液晶表示装置が提供できる。
【０４０６】
（機能性層の形成）
本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。
【０４０７】
〈透明導電層〉
本発明のフィルムには、界面活性剤や導電性微粒子分散物などを用いて、透明導電層を設けることも好ましい。フィルム自身に導電性を付与しても、透明導電性層を設けてもよい。帯電防止性を付与するには透明導電性層を設けることが好ましい。透明導電性層は、塗布、大気圧プラズマ処理、真空蒸着、スパッタ、イオンプレーティング法などによって設けることも出来る。或いは共押出し法で表層或いは内部層のみに導電性微粒子を含有させて、透明導電性層とすることも出来る。透明導電層はフィルムの一方の面のみに設けても両面に設けてもよい。導電性微粒子を滑り性を付与させるマット剤と併用若しくは兼用することも出来る。導電剤としては、下記の導電性を有する金属酸化物粉体を使用することが出来る。
【０４０８】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０４０９】
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１×１０7Ωｃｍ特に１×１０5Ωｃｍ以下であって、一次粒子径が１０ｎｍ以上、０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上、６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％以上、２０％以下含んでいることが好ましい。
【０４１０】
本発明において透明導電層の形成は、導電性微粒子をバインダーに分散させて基体上に設けてもよいし、基体上に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。
【０４１１】
また、特開平９−２０３８１０号公報の段落番号００３８〜同００５５に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるアイオネン導電性ポリマーや、同公報の段落番号００５６〜同０１４５に記載の一般式（１）または（２）で表される第４級アンモニウムカチオンポリマーを含有させることが出来る。
【０４１２】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属酸化物からなる透明導電層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加してもよい。
【０４１３】
透明導電層で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることが出来る。
【０４１４】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【０４１５】
〈反射防止フィルム〉
本発明の光学フィルムは、その表面にハードコート層及び反射防止層を設け、反射防止フィルムとすることも好ましい。
【０４１６】
ハードコート層としては、活性線硬化樹脂層または熱硬化樹脂層が好ましく用いられる。ハードコート層は、支持体上に直接設層しても、帯電防止層または下引層等の他の層の上に設層してもよい。
【０４１７】
ハードコート層として活性線化樹脂層を設ける場合には、紫外線等光照射により硬化する活性線硬化樹脂を含有することが好ましい。
【０４１８】
ハードコート層は、光学設計上の観点から屈折率が１．４５〜１．６５の範囲にあることが好ましい。また、反射防止フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与し、かつ、適度な屈曲性、作製時の経済性等を鑑みた観点から、ハードコート層の膜厚としては、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。
【０４１９】
活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射（本発明では、『活性線』とは、電子線、中性子線、Ｘ線、アルファ線、紫外線、可視光線、赤外線等、種々の電磁波を全て光と定義する）により架橋反応等を経て硬化した樹脂を主たる成分として含有する層をいう。活性線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の光照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０４２０】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂を挙げることが出来る。
【０４２１】
また、光反応開始剤、光増感剤を含有させることも出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は、組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０４２２】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が１個のモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を２個以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前述のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０４２３】
また、紫外線硬化性樹脂組成物の活性線硬化を妨げない程度に、紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。紫外線吸収剤としては、前記基材に使用してもよい紫外線吸収剤と同様なものを用いることが出来る。
【０４２４】
また硬化された層の耐熱性を高めるために、活性線硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることが出来る。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることが出来る。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることが出来る。
【０４２５】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することが出来る。
【０４２６】
活性線硬化性樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【０４２７】
活性線硬化性樹脂を活性線硬化反応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。具体的には、前記光の項に記載の光源を使用出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量としては２０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０４２８】
活性線硬化性樹脂層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール類（ジアセトンアルコール）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０４２９】
活性線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコータ、スピナーコータ、ワイヤーバーコータ、ロールコータ、リバースコータ、押出コータ、エアードクターコータ等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５μｍ〜１５μｍである。塗布速度は１０ｍ／分〜６０ｍ／分の範囲が好ましい。
【０４３０】
活性線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率から３秒〜２分がより好ましい。
【０４３１】
こうして硬化被膜層を得ることが出来るが、液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との対密着性を防ぎ、対擦り傷性等を高めるために、硬化被膜層用の塗布組成物中に無機または有機の微粒子を加えることも出来る。
【０４３２】
例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化ジルコニウム酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来る。
【０４３３】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来る。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加えて用いることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１μｍ〜１０μｍであり、使用量は紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微粒子を紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して１質量部〜１５質量部用いるのが好ましい。
【０４３４】
このような微粒子を紫外線硬化樹脂に添加することによって、中心線平均表面粗さＲａが０．０５μｍ〜０．５μｍの好ましい凹凸を有する防眩層を形成することが出来る。また、このような微粒子を紫外線硬化性樹脂組成物に添加しない場合、中心線平均表面粗さＲａは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２μｍ〜０．０４μｍ未満の良好な平滑面を有するハードコート層を形成することが出来る。
【０４３５】
この他、ブロッキング防止機能を果たすものとして、上述したのと同じ成分で、体積平均粒径０．００５μｍ〜０．１μｍの極微粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部を用いることも出来る。
【０４３６】
反射防止層は上記ハードコート層の上に設けるが、その方法は特に限定されず、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、大気圧プラズマ法またはこれらを組み合わせて形成することが出来る。本発明では、特に塗布によって反射防止層を設けることが好ましい。
【０４３７】
反射防止層を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダー樹脂中に金属酸化物の粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性線を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることが出来る。
【０４３８】
本発明においては、紫外線硬化樹脂層を付与したセルロースエステルフィルムの上に反射防止層を設けることが出来る。光学フィルムの最上層に低屈折率層を形成し、その間に高屈折率層の金属酸化物層を形成したり、更に光学フィルムと高屈折率層との間に更に中屈折率層（金属酸化物の含有量或いは樹脂バインダーとの比率、金属の種類を変更して屈折率を調整した金属酸化物層）を設けることは、反射率の低減のために、好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材であるセルロースエステルフィルムの屈折率（約１．５）と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。各層の厚さは、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。金属酸化物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
【０４３９】
本発明における中、高屈折率層は下記一般式（Ｔ）で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層であることが好ましい。
【０４４０】
一般式（Ｔ）
Ｔｉ（ＯＲ１）4
一般式（Ｔ）において、Ｒ１としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【０４４１】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）４の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。
【０４４２】
本発明における中、高屈折率層用塗布液は、水と後述する有機溶媒が順次添加された溶液中に上記有機チタン化合物を添加することが好ましい。水を後から添加した場合は、加水分解／重合が均一に進行せず、白濁が発生したり、膜強度が低下することもある。水と有機溶媒は添加された後、良く混合させるために攪拌し混合溶解されていることが好ましい。
【０４４３】
また、別法として有機チタン化合物と有機溶媒を混合させておき、この混合溶液を、上記水と有機溶媒の混合攪拌された溶液中に添加することも好ましい態様である。
【０４４４】
また、水の量は有機チタン化合物１モルに対して、０．２５〜３モルの範囲であることが好ましい。０．２５モル未満であると、加水分解、重合の進行が不十分で膜強度が低下することもある。３モルを超えると加水分解、重合が進行し過ぎて、ＴｉＯ２の粗大粒子が発生し白濁することもある。従って水の量は上記範囲で調整することが好ましい。
【０４４５】
また、水の含有率は塗布液総量に対して１０質量％未満であることが好ましい。水の含有率を塗布液総量に対して１０質量％以上にすると、塗布液の経時安定が劣り白濁を生じることもある。
【０４４６】
本発明に用いられる有機溶媒としては、水混和性の有機溶媒であることが好ましい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。これらの有機溶媒の使用量は、前述したように、水の含有率が塗布液総量に対して１０質量％未満であるように、水と有機溶媒のトータルの使用量を調整すればよい。
【０４４７】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、単独で用いる場合は、塗布液に含まれる固形分に対し５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【０４４８】
本発明における高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸化物粒子を含んでもよく、更にバインダーポリマーを含んでもよい。
【０４４９】
上記塗布液調製法で加水分解／重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解／重合した有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出来る。
【０４５０】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の１次粒子の平均粒径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡により観察して無作為に粒子２００個の長径を測定し、平均粒径を求めることができる。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０４５１】
金属酸化物粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。
【０４５２】
金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
【０４５３】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０４５４】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０４５５】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０４５６】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【０４５７】
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【０４５８】
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の有機チタン化合物及び金属酸化物粒子の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。また、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えることも好ましい。この加水分解に用いた水も有機チタン化合物の加水分解／重合に用いることが出来る。
【０４５９】
本発明では２種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。金属酸化物粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。２種類以上の金属酸化物粒子を高屈折率層及び中屈折率層に併用してもよい。
【０４６０】
高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５質量％であり、更に好ましくは２０〜８０質量％である。微粒子を含有する場合に、前述の有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物の割合は、塗布液に含まれる固形分に対し１〜５０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。
【０４６１】
上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０４６２】
また金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０４６３】
本発明における高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下、ポリオレフィンと総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは更に好ましい。アニオン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。
【０４６４】
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）が挙げられる。中でも、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。ここで、アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。好ましいバインダーポリマーである架橋ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。この場合、コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることが更に好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２以上のアニオン性基を有していてもよい。
【０４６５】
アニオン性基を有する架橋ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造も有しない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。尚、アミノ基、４級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位或いは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【０４６６】
上記アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を構成単位として含有する架橋ポリマーにおいて、アミノ基または４級アンモニウム基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、或いは連結基を介し側鎖としてポリマー鎖に結合していてもよいが、後者がより好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが好ましく、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが更に好ましい。２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基の窒素原子に結合している基としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。４級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる２価の基であることが好ましい。架橋ポリマーが、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【０４６７】
架橋ポリマーは、架橋ポリマーを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって生成させることが好ましい。架橋ポリマーの生成と共に、各層が形成される。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％使用される。また、アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、アニオン性基を有するモノマーに対して、好ましくは３〜３３質量％使用される。塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって架橋ポリマーを生成する方法により、塗布液の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることが出来る。
【０４６８】
本発明に用いられるモノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０４６９】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる後述する熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【０４７０】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
【０４７１】
中屈折率層及び高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることが出来る。
【０４７２】
本発明に用いることの出来る低屈折率層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層、ゾルゲル法による低屈折率層、または微粒子とバインダーポリマーを用い、微粒子間または微粒子内部に空隙を有する低屈折率層等が用いられるが、本発明に適用出来る低屈折率層は、主として微粒子とバインダーポリマーを用いる低屈折率層であることが好ましい。特に粒子内部に空隙を有する（中空微粒子ともいう）低屈折率層である場合、より屈折率を低下することが出来好ましい。但し、低屈折率層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化するため好ましいが、低屈折率層の強度付与の観点では困難となる。このバランスから、低屈折率層の屈折率は１．４５以下であることが好ましく、更に１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３５〜１．４９であることがより好ましく、１．３５〜１．４５であることが特に好ましい。
【０４７３】
また、上記低屈折率層の調製方法は適宜組み合わせて用いても構わない。
【０４７４】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の組み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【０４７５】
また上記モノマー加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることが出来る。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
【０４７６】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。
【０４７７】
含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることが出来る。
【０４７８】
架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することが出来る。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。
【０４７９】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。
【０４８０】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層が後述する無機粒子を含有することは、屈折率調整の点から好ましい。また無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【０４８１】
また、低屈折率層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることも出来る。この様なゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましい。
【０４８２】
低屈折率層として、無機若しくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成した層を用いることも好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜７０ｎｍであることが更に好ましく、５〜４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【０４８３】
無機微粒子としては、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることが更に好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉが更に好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。好ましい無機化合物の具体例としては、ＳｉＯ2、またはＭｇＦ2であり、特に好ましくはＳｉＯ2である。
【０４８４】
無機微粒子内にミクロボイドを有する粒子は、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することが出来る。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号に記載）または析出法（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＯＰＴＩＣＳ，２７巻，３３５６頁（１９８８）記載）により、分散物として直接合成することが出来る。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることも出来る。市販の多孔質無機微粒子（例えば、ＳｉＯ2ゾル）を用いてもよい。
【０４８５】
これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【０４８６】
有機微粒子も非晶質であることが好ましい。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることが更に好ましい。また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、体積を縮小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０〜８０モル％であることが更に好ましく、３５〜５０モル％であることが最も好ましい。上記有機微粒子の合成に用いられるモノマーとしては、含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例として、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類及びフッ素化ビニルエーテル類が挙げられる。フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例としては、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類及びアクリルニトリル類が挙げられる。多官能モノマーの例としては、ジエン類（例えば、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例えば、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びビスメタクリルアミド類が挙げられる。
【０４８７】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することが出来る。尚、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成すると、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節出来る。更に、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることが出来る。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的或いは巨視的には均一な膜にすることが出来る。粒子間ミクロボイドは、微粒子及びポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。
【０４８８】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当たりの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。その為、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることが出来る。
【０４８９】
また、本発明ではＳｉＯ2の中空微粒子を用いることも好ましい態様である。
【０４９０】
本発明でいう中空微粒子とは、粒子壁を有しその内部が空洞であるような粒子をいい、例えば前述の微粒子内部にミクロボイドを有するＳｉＯ2粒子を更に有機珪素化合物（テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類）で表面を被覆しその細孔入り口を閉塞して形成された粒子である。或いは前記粒子壁内部の空洞が溶媒または気体で満たされていてもよく、例えば空気の場合は中空微粒子の屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低くすることが出来る（屈折率＝１．４４〜１．３４）。この様な中空ＳｉＯ2微粒子を添加することにより、低屈折率層の更に低屈折率化が可能となる。
【０４９１】
上記無機微粒子内にミクロボイドを有する粒子を中空にする調製方法は、特開２００１−１６７６３７号公報、２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法に準じればよく、また本発明では市販の中空ＳｉＯ2微粒子を用いることが出来る。市販の粒子の具体例としては、触媒化成工業社製Ｐ−４等が挙げられる。
【０４９２】
低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、或いは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記（１）〜（３）のうちの二つまたは全てを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、または（１）〜（３）全ての組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェル及び（３）バインダーについて順次説明する。
【０４９３】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類出来る。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子がＳｉＯ2からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施出来る。具体的なシランカップリング剤の例としては、前記したシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【０４９４】
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【０４９５】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーが更に好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５〜８０質量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５〜７５質量％のフッ素原子を含むことが更に好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【０４９６】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。
【０４９７】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。但し、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることが更に好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【０４９８】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用出来る。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【０４９９】
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と時または塗布後に重合反応（必要ならば更に架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【０５００】
また、本発明の低屈折率層或いは他の屈折率層には滑り剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することが出来る。滑り剤としては、シリコーンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【０５０１】
一般式    Ｒ１ＣＯＲ２
式中、Ｒ１は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、更に炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ２は−ＯＭ１基（Ｍ１はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、または−ＯＲ３基（Ｒ３は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ２としては−ＯＨ基、−ＮＨ2基または−ＯＲ３基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書または特開昭５５−１２６２３８号公報及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号公報に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることが出来る。
【０５０２】
例えば、低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１ｍｇ／ｍ〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【０５０３】
反射防止フィルムの各層またはその塗布液には、金属酸化物粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤等以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。
【０５０４】
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２，６８１，２９４号）により、塗布により形成することが出来る。２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０５０５】
本発明では、反射防止フィルムの製造において、前記調製した塗布液を支持体に塗布した後乾燥する際に、好ましくは６０℃以上で乾燥することが好ましく、８０℃以上で乾燥することが更に好ましい。また、露点２０℃以下で乾燥することが好ましく、１５℃以下で乾燥することが更に好ましい。更に支持体に塗布した後１０秒以内に乾燥が開始されることが好ましく、上記条件と組み合わせることが、本発明の効果を得る上で好ましい製造方法である。
【０５０６】
本発明のセルロースエステル光学フィルムは、上述の如く偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、帯電防止フィルム、輝度向上フィルム等に好ましく用いられる。
【実施例】
【０５０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」は「質量部」を表す。
【０５０８】
実施例１
〔セルロースエステル光学フィルムの製造〕
セルロースエステルＣＥ−１として、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度＝１．４１、プロピオニル置換度＝１．３２、総置換度＝２．７３、重量平均分子量＝２２万（ポリスチレン換算）、数平均分子量＝６．９万、分散度＝３．２）１００質量部、可塑剤として下記可塑剤−１の８．０質量部、炭素ラジカル捕捉剤として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（市販品として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学社製））の０．２５質量部、フェノール系化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（市販品として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製））０．５質量部、リン系化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（市販品として、ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業社製））０．２５質量部、紫外線吸収性ポリマーとして前記ＵＶＰ−１の１．２質量部、更に紫外線吸収剤として下記Ｔｉ−９２８の０．８質量部、微粒子（マット剤）Ｍ−１として、微粒子シリカ（平均一次粒径１６μｍ）（市販品として、アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル社製））０．３質量部を混合し、６０℃  ５時間減圧乾燥した。このセルロースアシレート組成物を、２軸式押出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出し機に供給するフィーダーやホッパー、押出し機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。
【０５０９】
フィルム製膜は図１に示す製造装置で行った。
【０５１０】
第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイルを循環させて、ロール表面温度を制御した。弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイルを循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。
【０５１１】
得られたペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出し機を用いてＴダイからフィルム状に表面温度１３０℃の第１冷却ロール上に溶融温度２５０℃でフィルム状に溶融押し出しドロー比２０で、キャストフィルムを得た。この際、Ｔダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのＴダイを用いた。
【０５１２】
更に、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。（ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）このフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。（セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ法（窒素中、昇温温度１０℃／分）によりダイスから押し出されたフィルムのガラス転移温度を測定した。）
なお、弾性タッチロールの表面温度は１３０℃、第２冷却ロールの表面温度は１００℃とした。弾性タッチロール、第１冷却ロール、第２冷却ロールの各ロールの表面温度は、ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して９０°手前の位置のロール表面の温度を非接触温度計を用いて幅方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。
【０５１３】
得られたフィルムを、１６０℃加熱してロール延伸により、長手方向に１．０５倍延伸し、続いて予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、幅方向に１６０℃で１．２０倍延伸した後、幅方向に２％緩和しながら７０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、幅１４３０ｍｍにスリットした膜厚８０μｍ、Ｒ  ｏ  が５ｎｍ  、Ｒｔが４５ｎｍの光学フィルムＦ−１を作製した。この際、予熱温度、保持温度を調整し延伸によるボーイング現象を防止した。
【０５１４】
同様に以下、ＵＶＰ−１、Ｔｉ−９２８およびセルロースエステルを下記表３、表４記載の化合物、添加量に変更する以外は同様にして、光学フィルムＦ−２〜Ｆ−３７を作製した。
【０５１５】
（セルロースエステル）
ＣＥ−２：セルロースアセテートプロピオネート、アセチル基置換度＝１．９２、プロピオニル置換度＝０．７４、総置換度＝２．６６、重量平均分子量＝２２万（ポリスチレン換算）、数平均分子量＝９．２万、分散度＝２．４
ＣＥ−３：セルロースアセテートプロピオネート、アセチル基置換度＝１．３８、プロピオニル置換度＝１．３０、総置換度＝２．６８、重量平均分子量＝２１万（ポリスチレン換算）、数平均分子量＝７．２万、分散度＝２．９
ＣＥ−４：セルロースアセテートプロピオネート、アセチル置換度＝１．３１、プロピオニル置換度＝１．２３、総置換度＝２．５４、重量平均分子量＝２０万（ポリスチレン換算）、数平均分子量＝６．７万、分散度＝３．０
ＣＥ−５：セルロースアセテートプロピオネート、アセチル置換度＝０．０８、プロピオニル置換度＝２．７５、総置換度＝２．８３、重量平均分子量＝２６万（ポリスチレン換算）、数平均分子量＝７．９万、分散度＝３．３
ＣＥ−６：セルロースアセテートブチレート、アセチル置換度＝２．１０、ブチリル置換度＝０．７３、総置換度＝２．８３、重量平均分子量＝２３万（ポリスチレン換算）、数平均分子量＝６．６万、分散度＝３．５
ＣＥ−７：セルロースアセテートブチレート、アセチル置換度＝１．０５、ブチリル置換度＝１．７８、総置換度＝２．８３、重量平均分子量＝２８万（ポリスチレン換算）、数平均分子量＝７．８万、分散度＝３．６
上記において、分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量をいう。
【０５１６】
（可塑剤）
可塑剤−１
【０５１７】
【化４６】
2009096955.tif 000048
【０５１８】
（紫外線吸収剤）
Ｔｉ−９２８；チヌビン９２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）  最大吸収波長  ３０５．５ｎｍ
ＪＵＳＴ−５００；ＪＵＳＴ−５００（城北化学工業（株）製）  最大吸収波長  ３３９ｎｍ
Ｓ−２５０；Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０  （住友化学（株）製）  最大吸収波長  ３４１ｎｍ
Ｔｉ−９００；チヌビン９００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）  最大吸収波長  ３４６．０ｎｍ
Ｔｉ４００；チヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）  最大吸収波長  ２９１ｎｍ
Ｕｖｉｎｕｌ３０３０：（ＢＡＳＦ社（株）製）  最大吸収波長  ３１１．０ｎｍ
【０５１９】
【化４７】
2009096955.tif 000049
【０５２０】
〈比較の紫外線吸収性ポリマー〉
【０５２１】
【表２】
2009096955.tif 000050
【０５２２】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
【０５２３】
【化４８】
2009096955.tif 000051
【０５２４】
〔光学フィルムの評価〕
上記のようにして作製した試料について、以下に記載した評価を行った。その結果を表３、表４示す。
【０５２５】
（１）紫外線吸収剤のセルロースエステルに対する混錬性評価
作製した光学フィルムについて、下記のようにしてヘイズ値を測定し混錬性の評価とした。
【０５２６】
〈ヘイズ値の測定〉
フィルム試料１枚をＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）社製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定し、以下のようにヘイズ値をランク分けし混錬性の評価とした。ヘイズ値が小さいほど混錬性が良好である。
【０５２７】
Ａ：ヘイズ値  ０．２％未満
Ｂ：ヘイズ値  ０．２％以上０．５％未満
Ｃ：ヘイズ値  ０．５％以上１．０％未満
Ｄ：ヘイズ値  １．０％以上１．５％未満
Ｅ：ヘイズ値  １．５％以上
（２）幅手方向端部の着色評価（端部と中央部イエローインデックスＹＩ比率）
前記光学フィルムの製造において溶融押出し直後の光学フィルムの幅手方向両端部から３０ｍｍ四方のサンプル及びフィルム中央部から３０ｍｍ四方のサンプルを切り出し、日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて、その吸収スペクトルを測定し、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを算出した。この三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいてフィルム両端部のイエローインデックスＹｅ、及びフィルム中央部のイエローインデックスＹｃを算出し、その比率Ｙｅ／Ｙｃを求めた。なお前記イエローインデックスは切り出したサンプル内で最大となる部分の箇所を読み取った。端部と中央部のイエローインデックスの比率は各フィルムで５０点求め、その平均値から、次の評価基準で評価を行った。
【０５２８】
７：Ｙｅ／Ｙｃが１．２未満、実用上非常に優れたレベルである。
【０５２９】
６：Ｙｅ／Ｙｃが１．２以上１．５未満、実用上優れたレベルである。
【０５３０】
５：Ｙｅ／Ｙｃが１．５以上３．０未満、実用上問題のないレベルである。
【０５３１】
４：Ｙｅ／Ｙｃが３．０以上５．０未満、実用上の最低許容範囲である。
【０５３２】
３：Ｙｅ／Ｙｃが５．０以上７．０未満、実用上問題が発生する可能性のあるレベルである。
【０５３３】
２：Ｙｅ／Ｙｃが７．０以上１０．０未満、実用上問題が発生するレベルである。
【０５３４】
１：Ｙｅ／Ｙｃが１０．０以上、実用上問題が発生するレベルである。
【０５３５】
（３）レターデーション分布の評価
レターデーション分布は以下で示される変動係数（ＣＶ）を求め、指標とした。
【０５３６】
作製した光学フィルム試料について、幅手方向に１ｃｍ間隔で３次元方向の屈折率を測定した。下記式より得られた面内レターデーション（Ｒｏ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔ）及び変動係数（ＣＶ）を求めた。
【０５３７】
測定は、自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ・２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長が５９０ｎｍにおいて、行われ、得られた測定値を下式（ａ）、（ｂ）に代入して、面内レターデーションＲｏ、厚み方向レターデーションＲｔを求めた。
【０５３８】
式（ａ）面内レターデーションＲｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ｂ）厚み方向レターデーションＲｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここに、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率、ｎｚは厚み方向におけるフィルムの屈折率である。得られた厚み方向のレターデーションをそれぞれ（ｎ−１）法による標準偏差を求めた。厚み方向のレターデーションの変動係数（ＣＶ）は下記式から求めた。ｎとしては１３０〜１４０に設定した。
【０５３９】
レターデーション（厚み方向）の変動係数（ＣＶ）＝レターデーションＲｔの標準偏差／レターデーションＲｔの平均値
得られた厚み方向のレターデーション（Ｒｔ）の変動係数（ＣＶ）からレターデーション分布を次の評価基準で評価した。
【０５４０】
７：（ＣＶ）が１．５％未満、実用上非常に優れたレベルである。
【０５４１】
６：（ＣＶ）が１．５％以上２．０％未満、実用上優れたレベルである。
【０５４２】
５：（ＣＶ）が２．０％以上５．０％未満、実用上問題のないレベルである。
【０５４３】
４：（ＣＶ）が５．０％以上６．０％未満、実用上の最低許容範囲である。
【０５４４】
３：（ＣＶ）が６．０％以上８．０％未満、実用上問題が発生する可能性のあるレベルである。
【０５４５】
２：（ＣＶ）が８．０％以上、１０％未満、実用上問題が発生する可能性のあるレベルである。
【０５４６】
１：（ＣＶ）が１０％以上、実用上問題が発生するレベルである。
【０５４７】
（４）輝点異物の評価
輝点異物は、直交状態（クロスニコル）で配置した２枚の偏光板の間に作製したフィルム試料を置き、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡で２５ｍｍ2当たり直径０．０１ｍｍ以上の白く抜けて見える異物（輝点異物）の数を１００箇所で測定し、フィルムの厚みを８０μｍに換算したときの値に変換し、その平均値で表示した。この時の顕微鏡の条件は倍率３０倍で透過光源であった。輝点異物の数は少ない程、良好である。
【０５４８】
（５）紫外線吸収性能
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３２００（日立製作所製）を用い、フィルム試料の分光吸収スペクトルを測定し、５００ｎｍと３８０ｎｍに於ける透過率を求め、以下のようにランク分けを行った。５００ｎｍの透過率は高い程優れており、３８０ｎｍの透過率は低い程優れている。
【０５４９】
（５００ｎｍ透過率）
Ａ：透過率９２％以上
Ｂ：透過率９０％以上９２％未満
Ｃ：透過率８５％以上９０％未満
Ｄ：透過率８５％未満
（３８０ｎｍ透過率）
Ａ：透過率３％未満
Ｂ：透過率３％以上６％未満
Ｃ：透過率６％以上１０％未満
Ｄ：透過率１０％以上
【０５５０】
【表３】
2009096955.tif 000052
【０５５１】
【表４】
2009096955.tif 000053
【０５５２】
表３、表４から判るように、本発明の紫外線吸収性ポリマーと本発明の紫外線吸収性ポリマーの最大吸収波長より５ｎｍ以上最大吸収波長が短い紫外線吸収剤を併用した光学フィルムは、ヘイズが低く、端部の着色が低く、平面性、輝点異物、紫外線吸収性能に優れていることが判る。
【０５５３】
次に、上記で作製した光学フィルムを用いて、下記に示す手順で、その一方の面にハードコート層及び反射防止層を形成し、ハードコート層付き反射防止フィルムを作製した。更に、偏光膜と張り合わせて偏光板を作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０５５４】
〈ハードコート層〉
下記ハードコート層組成物を乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて１分間乾燥した。次に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）にて１５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０５５５】
〈ハードコート層組成物（Ｃ−１）〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２量体以上の成分を２割程度含む）
１０８質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        １８０質量部
酢酸エチル                                                    １２０質量部
〈中屈折率層〉
前記ハードコートフィルムのハードコート層の上に、下記中屈折率層組成物を押出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）までは非接触フローターを使用した。非接触フローターとしては、ベルマッティク社製の水平フロータータイプのエアータンバーを使用した。フローター内静圧は９．８ｋＰａとし、約２ｍｍ幅手方向に均一に浮上させて搬送した。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を、１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、中屈折率層を有する中屈折率層フィルムを作製した。この中屈折率層フィルムの中屈折率層の厚さは８４ｎｍで、屈折率は１．６６であった。
【０５５６】
〈中屈折率層組成物〉
２０％ＩＴＯ微粒子分散物（平均粒径７０ｎｍ、イソプロピルアルコール溶液）
１００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ６．４ｇ
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        １．６ｇ
テトラブトキシチタン                                              ４．０ｇ
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                              ３．０ｇ
イソプロピルアルコール                                            ５３０ｇ
メチルエチルケトン                                                  ９０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ２６５ｇ
〈高屈折率層〉
前記中屈折率層の上に、下記高屈折率層組成物を押出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）までは非接触フローターを使用した。非接触フローターは中屈折率層形成と同じ条件とした。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、高屈折率層を有する高屈折率層フィルムを作製した。
【０５５７】
〈高屈折率層組成物〉
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                                      ９５質量部
ジメチルポリシロキサン（信越化学社製    ＫＦ−９６−１０００ＣＳ）
１質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ５０３）
５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      １７５０質量部
イソプロピルアルコール                                      ３４５０質量部
メチルエチルケトン                                            ６００質量部
尚、この高屈折率層フィルムの高屈折率層の厚さ５０μｍ、屈折率は１．８２であった。
【０５５８】
〈低屈折率層〉
最初にシリカ系微粒子（空洞粒子）の調製を行った。
【０５５９】
（シリカ系微粒子Ｐ−１の調製）
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2  ２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子の分散液を調製した。
【０５６０】
このシリカ系微粒子の第１シリカ被覆層の厚さ、平均粒径、ＭＯｘ／ＳｉＯ2（モル比）、及び屈折率を表５に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてＣＡＲＧＩＬＬ製のＳｅｒｉｅｓＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
【０５６１】
【表５】
2009096955.tif 000054
【０５６２】
〈粒子の屈折率の測定方法〉
（１）粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
【０５６３】
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
【０５６４】
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
【０５６５】
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をコロイド粒子の屈折率とする。
【０５６６】
（低屈折率層の形成）
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９５ｍｏｌ％、Ｃ3Ｆ7−（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）３を５ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍの上記シリカ系微粒子Ｐ−１を３５質量％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いて、更に溶媒で希釈した低屈折率コーティング剤を作製した。上記活性線硬化樹脂層または高屈折率層上にダイコーター法を用いてコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、紫外線照射を行うことにより、屈折率１．３７の低屈折率層を形成した。
【０５６７】
以上のようにして、反射防止フィルムを作製した。
【０５６８】
次いで、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０５６９】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記反射防止フィルム、裏面側のセルロースエステルフィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには市販のセルロースエステルフィルムであるコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ−４（コニカミノルタオプト（株）製）を用いて偏光板とした。
【０５７０】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光膜と貼合する側を鹸化した前記反射防止フィルムを得た。
【０５７１】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０５７２】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した光学フィルムの上にのせて積層した。
【０５７３】
工程４：工程３で積層した反射防止フィルム試料と偏光膜とセルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０５７４】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと反射防止フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。
【０５７５】
〔液晶表示装置の作製〕
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０５７６】
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
【０５７７】
その際、その偏光板の貼合の向きは、上記反射防止フィルムの面が、液晶の観察面側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を各々作製した。
【０５７８】
本発明の光学フィルムを用いて作製した反射防止フィルムは硬度ムラ、筋ムラが少なく、それを用いた偏光板、液晶表示装置は反射色ムラ、コントラストに優れた表示性を示した。比較の光学フィルムを用いて作製した反射防止フィルムは硬度ムラ、筋ムラがあり、それを用いた偏光板、液晶表示装置は反射色ムラが出ている結果であった。
【０５７９】
実施例２
実施例１の光学フィルムＦ−１の製造において、ＵＶＰ−１、Ｔｉ−９２８を下記の表６記載の化合物、添加量に変更する以外は同様にして、光学フィルムＦ−２０１〜Ｆ−２１３を作製した。
【０５８０】
次いで、実施例１と同様に、ヘイズ値、幅手方向端部の着色評価、レターデーション分布の評価、輝点異物評価、紫外線吸収性能の評価を行った。
【０５８１】
【表６】
2009096955.tif 000055
【０５８２】
【化４９】
2009096955.tif 000056
【０５８３】
表６より、本発明の紫外線吸収剤と本発明の紫外線吸収剤より５ｎｍ以上最大吸収波長が短い紫外線吸収剤を併用した光学フィルムは、ヘイズが低く、端部の着色が低く、平面性、輝点異物、紫外線吸収性能に優れていることが判る。
【０５８４】
更に、実施例１と同様な方法で、得られたフィルムの一方の面にハードコート層及び反射防止層を形成し、ハードコート層付き反射防止フィルムを作製した。更に、偏光膜と張り合わせて偏光板を作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０５８５】
本発明の光学フィルムを用いて作製した反射防止フィルムは硬度ムラ、筋ムラが少なく、それを用いた偏光板、液晶表示装置は反射色ムラも問題無く、コントラストにも優れた表示性を示した。比較の光学フィルムを用いて作製した反射防止フィルムは硬度ムラ、筋ムラがあり、それを用いた偏光板、液晶表示装置は反射色ムラが出ている結果であった。
【図面の簡単な説明】
【０５８６】
【図１】本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の１つの実施形態を示す概略フローシートである。
【図２】図１の製造装置の要部拡大フローシートである。
【図３】図３（ａ）は流延ダイの要部の外観図、図３（ｂ）は流延ダイの要部の断面図である。
【図４】挟圧回転体の第１実施形態の断面図である。
【図５】挟圧回転体の第２実施形態の回転軸に垂直な平面での断面図である。
【図６】挟圧回転体の第２実施形態の回転軸を含む平面での断面図である。
【図７】液晶表示装置の構成図の概略を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【０５８７】
１  押出し機
２  フィルター
３  スタチックミキサー
４  流延ダイ
５  回転支持体（第１冷却ロール）
６  挟圧回転体（タッチロール）
７  回転支持体（第２冷却ロール）
８  回転支持体（第３冷却ロール）
９、１１、１３、１４、１５  搬送ロール
１０  セルロースアシレートフィルム
１６  巻取り装置
２１ａ、２１ｂ  保護フィルム
２２ａ、２２ｂ  位相差フィルム
２３ａ、２３ｂ  フィルムの遅相軸方向
２４ａ、２４ｂ  偏光膜の透過軸方向
２５ａ、２５ｂ  偏光膜
２６ａ、２６ｂ  偏光板
２７  液晶セル
２９  液晶表示装置
３１  ダイ本体
３２  スリット
４１  金属スリーブ
４２  弾性ローラ
４３  金属製の内筒
４４  ゴム
４５  冷却水
５１  外筒
５２  内筒
５３  空間
５４  冷却液
５５ａ、５５ｂ  回転軸
５６ａ、５６ｂ  外筒支持フランジ
６０  流体軸筒
６１ａ、６１ｂ  内筒支持フランジ
６２ａ、６２ｂ  中間通路
【図１】
2009096955.tif 000061
【図２】
2009096955.tif 000062
【図３】
2009096955.tif 000063
【図４】
2009096955.tif 000064
【図５】
2009096955.tif 000065
【図６】
2009096955.tif 000066
【図７】
2009096955.tif 000067