(57)【要約】【課題】高温での作動が見込める単一電子素子を提供する。【解決手段】基板上に設けられた、一対の電極と、該電極間に設けられたカーボンナノチューブとを含み、かつ、前記カーボンナノチューブは、セルロース誘導体で化学修飾されていることを特徴とする、単一電子素子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた、一対の電極と、該電極間に設けられたカーボンナノチューブとを含み、かつ、前記カーボンナノチューブは、セルロース誘導体で化学修飾されていることを特徴とする、単一電子素子。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、分子間力によって、セルロース誘導体で化学修飾されている、請求項１に記載の単一電子素子。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである、請求項１または２に記載の単一電子素子。
【請求項４】
前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の単一電子素子。
【請求項５】
セルロース誘導体を用いて、カーボンナノチューブを基板上に、分散させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の単一電子素子の製造方法。
【請求項６】
セルロース誘導体と、カーボンナノチューブを含む組成物を超音波処理することによって、セルロース誘導体をカーボンナノチューブに化学修飾させることを特徴とする、請求項５に記載の単一電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた単一電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブを用いた単一電子素子の製造方法としては、主として、成長法と分散法が採用されている。成長法は、予め形成した電極間に、カーボンナノチューブを成長させる方法であり、分散法は、カーボンナノチューブの懸濁液を用いてカーボンナノチューブを基板上に分散させる方法である。
例えば、非特許文献１には、懸濁液に、トリトンＸ−１００（TritonX-100）を添加した例が報告されている。ここで、非特許文献１は、トリトンＸ−１００を用いたことについて、明記されていないが、研究者へのインタビューにより、トリトンＸ−１００が分散剤として用いられていることが分かっている。
また、非特許文献２には、懸濁液に、ドデシル硫酸ナトリウムを用いた例が記載されている。
しかしながら、これらの方法で得られる単一電子素子は、低温環境下（２３Ｋ）でしか作動しないという問題がある。
さらに、特許文献１には、カーボンナノチューブの側面を高分子化合物で被覆したものを電極間に複数連結する構成が記載されている。ここで、高分子化合物として、疎水性骨格を有し、側鎖に水酸基、カルボキシル基等の親水基を有する高分子を用いることが記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】D. Tsuya et al, Japanese Journal of Applied Physics 44, 2596(2005)
【非特許文献２】R.B. Weisman et al, Nano Letters 3, 1235(2003)
【特許文献１】特開２００４−２３５６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、高温での作動が見込める単一電子素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題のもと、本発明者が検討した結果、単一電子素子において、トリトンＸ−１００やドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤を用いてカーボンナノチューブを電極間に分散させた場合、得られる単一電子素子は高温での動作が不可能であることがわかった。かかる状況のもと、本発明者らが、鋭意検討した結果、単一電子素子において、セルロース誘導体を用いてカーボンナノチューブを修飾・分散させることにより、単一電子素子を高温で作動させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
（１）基板上に設けられた、一対の電極と、該電極間に設けられたカーボンナノチューブとを含み、かつ、前記カーボンナノチューブは、セルロース誘導体で化学修飾されていることを特徴とする、単一電子素子。
（２）前記カーボンナノチューブは、分子間力によって、セルロース誘導体で化学修飾されている、（１）に記載の単一電子素子。
（３）前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである、（１）または（２）に記載の単一電子素子。
（４）前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の単一電子素子。
（５）セルロース誘導体を用いて、カーボンナノチューブを基板上に、分散させることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の単一電子素子の製造方法。
（６）セルロース誘導体と、カーボンナノチューブを含む組成物を超音波処理することによって、セルロース誘導体をカーボンナノチューブに化学修飾させることを特徴とする、（５）に記載の単一電子素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、従来より、高温での作動する単一電子素子が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
本発明の単一電子素子は、基板上に設けられた、一対の電極と、該電極間に設けられたカーボンナノチューブとを含み、かつ、前記カーボンナノチューブは、セルロース誘導体で化学修飾されていることを特徴とする。
そして、カーボンナノチューブをセルロース誘導体で化学修飾して電極間に設けることにより、カーボンナノチューブと電極界面の特性改善を実現したものである。特に、高温でも作動が見込める点で従来に比して極めて有意である。
【０００９】
本発明における化学修飾の形態は、特に、定めるものではなく、例えば、分子間力や化学結合によるものが挙げられる。図１は、化学修飾されたカーボンナノチューブの形態の一例を示したものであって、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を化学修飾させた例である。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の周囲を覆っている。このようにセルロース誘導体がカーボンナノチューブの周りを覆うことで、カーボンナノチューブ・セルロース誘導体複合体が形成され、界面活性剤としてのセルロース誘導体の役割を果たしつつ、カーボンナノチューブの障壁高さを高くすることができる。ここでの障壁高さとは、電極からカーボンナノチューブへ電子を注入する際の障壁高さを意味する。
【００１０】
本発明で採用するカーボンナノチューブは、一般的なカーボンナノチューブの他、フラーレンを含むカーボンナノチューブ、チューブ状のフラーレン等も含む趣旨である。
本発明のカーボンナノチューブとしては、直径が１〜５０ｎｍの中空状の直線状の炭素のみからなる物質が好ましい。なお、本発明でいうチューブとは、必ずしも筒状になったものではなく、薄膜状のものを巻いたもの等も含む趣旨である。例えば、グラファイト膜を巻いたようなものも含まれる。
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであってもよいし、単層カーボンナノチューブであってもよいが単層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、多層カーボンナノチューブの場合、二層または三層のものが好ましい。
単層カーボンナノチューブは、好ましくは、直径が０．６〜５ｎｍ程度、長さは１〜１００μｍ程度、より好ましくは、直径が０．６〜５ｍｍ程度、長さは２〜１５μｍ程度のものを用いる。多層カーボンナノチューブは、好ましくは、直径が５〜５０ｎｍ程度、長さは１〜１００μｍ程度、より好ましくは、直径が１０〜２０ｎｍ程度、長さは２〜１５μｍ程度のものを用いる。さらに、カーボンナノチューブは、アームチェア構造であっても良いし、らせん構造であってもよい。もちろん、本発明のカーボンナノチューブの断面は、正確な円形である必要は無く、楕円形等でもよい。
【００１２】
本発明で採用するセルロース誘導体は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、好ましくは、カルボキシメチルセルロースである。
【００１３】
セルロース誘導体としては、例えば、シグマアルドリッチ社製造のカルボキシメチルセルロース（型番：４１９２７３−１００Ｇ、４１９３１１−１００Ｇ、４１９３０３−１００Ｇ、４１９２８１−１００Ｇ、４１９３３８−１００Ｇ）などが好適である。セルロース誘導体は１種類のみであってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また、カルボキシメチルセルロース以外のセルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル、セルロースアセテートフタレートなどのセルロースエステル、セルロースエーテルエステル、カルボキシメチル化デンプン、キトサンなどが挙げられる。
【００１４】
セルロース誘導体のＧＰＣ測定における平均分子量は１００００〜７０００００であることが望ましい。セルロース誘導体のＤＳ値（置換度）は０．７〜 ３．０であることが望ましい。
【００１５】
セルロース誘導体の添加量は、基板上に散布する時点で、カーボンナノチューブの添加量に対して１０〜２００倍（質量比）であることが好ましく、３０〜５０倍であることがより好ましい。また、後述するように、これらを懸濁液として、基板上に散布する場合、溶媒の質量に対して、１０〜２５００ｐｐｍの割合（質量比）で、セルロース誘導体が含まれていることが好ましい。
また、懸濁液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で他の成分を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の電極に用いる材料は、特に定めるものではなく、本発明の精神を逸脱しない限り広く採用できる。通常は、金属であり、例えば、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タリウム（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）等を用いることができる。さらに、これらを組み合わせたものも採用することができる。
【００１７】
本発明に用いる基板は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、各種のガラス基板や、表面に絶縁層が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁層が形成された石英基板、表面に絶縁層が形成されたシリコン基板を挙げることができる。具体的には、バックゲート構造で単一電子素子を作製する場合、SiO2/Si基板のように絶縁性酸化膜が導電性基板に形成されている基板を用いることが好ましい。また、トップゲート構造で作製する場合の基板としては、最上面が絶縁性層である基板を採用することができる。
【００１８】
次に、本発明の単一電子素子の製造方法の一例を説明する。しかしながら、本発明の単一電子素子は、これらの製造方法により製造されるものに限定されるものではない。
【００１９】
基板上へのカーボンナノチューブの配置
基板上へカーボンナノチューブを設ける際には、セルロース誘導体を用いてカーボンナノチューブを基板上に設ける。具体的には、カーボンナノチューブと、セルロース誘導体を溶媒に混合した懸濁液を用いることが好ましい。懸濁液は、例えば、カーボンナノチューブと、セルロース誘導体と、溶媒を超音波処理することにより得られる。また、超音波処理することにより、セルロース誘導体をカーボンナノチューブに化学修飾させることができる。ここで、溶媒としては、特に定めるものではないが、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロエタンが挙げられる。
懸濁液は、基板上に滴下し、スピンコート法等によって、基板上に散布することができる。また、電気泳動法によって散布してもよい。
【００２０】
電極の形成
電極は、公知の方法によって作製する。例えば、電子線リソグラフィ法によって形成することができる。以下、電子線リソグラフィ法による作製方法を図２に従って説明する。図２中、１は基板を、２は懸濁液（カーボンナノチューブとセルロース誘導体の複合体）を、３はレジストを、４は金属をそれぞれ示している。まず、基板上１に懸濁液（カーボンナノチューブとセルロース誘導体の複合体）を塗布し、次に、レジスト３を塗布する。そこに任意の電極パターンに従って電子線（Electron Beam）を照射してから現像し、金属４を蒸着させる。蒸着した金属のうち余分な部分は、リフトオフ法によって排除する。この操作を行うことにより、基板上に、電極が形成される。
ここで、リソグラフィ法としてはフォトリソグラフィ法を用いることも可能である。もちろん、フォトリソグラフィの派生型であるレーザーリソグラフィ法も用いることができる。
尚、基板上へのカーボンナノチューブの配置と電極の形成は、必ずしも、上記順番で行う必要はなく、順番を入れ替えても良い。例えば、電気泳動法によってカーボンナノチューブを基板上に設ける場合、電極を先に形成する必要がある。
【００２１】
本発明の単一電子素子は、ＬＳＩ、論理素子、バイオセンサー、インバーターに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００２３】
基板上へのカーボンナノチューブの配置
単層カーボンナノチューブ（Carbon Nanotechnologies Inc.製、HiPco Single-walled Carbon Nanotube (Purified)）と、メチルカルボキシセルロース（ダイセル化学製、３４０３）とを、質量比が１：４０となるように、水に混合した。また、水中の固形分（カーボンナノチューブ）の質量は、０．０２５％であった。これを、超音波処理をして懸濁液を作製した。懸濁液中では、メチルカルボキシセルロースが分子間力によって単層カーボンナノチューブの周囲に巻きついていると考えられた。これは、理論計算に基づくものである。
この懸濁液を基板上に滴下し、スピンコート法によって基板上に散布した。ここで、基板には、SiO2/Si基板（（株）鈴木商館製）を採用した。すなわち、該基板は、ゲート電極の上にシリコン膜が形成された構造になっており、いわゆる、バックゲート構造に該当する。
【００２４】
電極の形成
上記カーボンナノチューブを散布した基板上に、上記図２に記載したような電子線リソグラフィ法に従って、電極を形成した。まず、レジスト（東京応化工業（株）製、OEBR1000）を塗布し、そこに任意の電極パターンに従って電子線（Electron Beam）を加速電圧：50kV、ドーズ量340μC/cm2で照射した。これを現像し、チタンを蒸着し、リフトオフ法によって余分な部分のチタンを排除して、単一電子素子を形成した。以下、作製した電極の一方をソース電極、他方をドレイン電極ということがある。
【００２５】
得られた単一電子素子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その結果を図３に示す。図３中、ソース電極（SOURCE）とドレイン電極（DRAIN）の間に白い線のように見えるのがカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である。図３より、電極間に、カーボンナノチューブが形成されているのが確認された。
【００２６】
単一電子素子の電気特性の測定
本願実施例で作製した単一電子素子を、図４に示すように、ソース電極、ドレイン電極および、基板に設けられていたゲート電極から回路に接続してデバイスとした。これについて、Ｉ−Ｖ特性およびゲート特性をそれぞれ測定した。
【００２７】
１．Ｉ−Ｖ特性測定
本明細書におけるＩ−Ｖ特性とは、ゲート電極の電圧を０Ｖ、例えば、図４中の電源２が０Ｖのときに、ドレイン電極の電圧を変化させた際のドレイン電極の電流の変化の様子のことをいう。本実施例において、ドレイン電極への電圧印加は、図４に示す電源１によって行い、ドレイン電極の電流はソース電極に接続された電流計Ａによって測定した。本実施例では、２．７Ｋ、５Ｋ、７．５Ｋ、１０Ｋの温度条件下で、それぞれ、Ｉ−Ｖ特性を測定した。この結果を図５に示した。図５中、縦軸はドレイン電極の電流（単位：ｎＡ）を、横軸はドレイン電極の電圧（ｍＶ）を示している。図５から明らかなとおり、いずれの温度条件下で測定した場合でも、電流が流れる領域と、ゼロ電流領域が観測された。この現象は、クーロンブロッケイド効果によるもので、単一電子素子として作動していることの証拠になる。
【００２８】
２．ゲート特性測定
本明細書においるゲート特性とは、ドレイン電極の電圧を任意に設定し（例えば、クーロンブロッケイドを観測する場合は一般に数〜数十ｍＶ）、ゲート電極の電圧を変化させた際のドレイン電極の電流の変化の様子のことをいう。本実施例において、ゲート電極への電圧印加は、図４に示す電源２によって行い、ドレイン電極の電流はソース電極に接続された電流計Ａによって測定した。本実施例では、２．７Ｋ、５Ｋ、７．５Ｋ、１０Ｋの温度条件下で、それぞれ、ゲート特性を測定した。この結果を図６に示した。図６中、縦軸は、ドレイン電極の電流（単位：ｐＡ）を、横軸はゲート電極の電圧（単位：Ｖ）を示している。図６から明らかなとおり、いずれの温度条件下で測定した場合でもクーロン振動が観測された。この現象は、クーロンブロッケイド効果によるもので、単一電子素子として作動していることの証拠になる。
【００２９】
図７は、微分コンダクタンスをゲート電極の電圧とドレイン電極の電圧を関数にしてマッピングした結果を示す図である。図７中、縦軸は、ドレイン電極の電圧を、横軸はゲート電極の電圧を示している。図７から明らかなとおり、クーロンダイヤモンドと呼ばれる結果を得た。このクーロンダイヤモンドは、本実施例で作製した単一電子素子が、動作していることを示す証拠になる。また、クーロンダイヤモンドの大きさから帯電エネルギーが約１０ｍｅＶであることが確認された。図７では、クーロンダイヤモンドの上下方向の大きさの半分が帯電エネルギーとなるためである。
【００３０】
図８は、本願実施例で作製した単一電子素子のゲート電極の温度依存性について検討した結果を示す図である。図８中、縦軸はドレイン電極の電流（単位：ｎＡ）を、横軸はゲート電極の電圧（Ｖ）をそれぞれ示している。本実施例では、４０Ｋ、６０Ｋ、８０Ｋ、１００Ｋの温度条件下で、それぞれ、測定した。図８から明らかなとおり、４０Ｋ、６０Ｋ、８０Ｋにおいて、完全なクーロン振動の追随が認められた。また、１００Ｋにおいても、多少不完全な部分もあったが、作動が確認された。
【００３１】
図９は、本願実施例で作製した単一電子素子のドレイン電極の電流の温度依存性について検討した結果を示す図である。図９中、縦軸は、ドレイン電極の電流の対数を、横軸は温度の逆数に１０００をかけたものをそれぞれ示している。該図９は、図５に示したＩ−Ｖ特性の結果に加えて、図５には図示しなかった他の温度のＩ−Ｖ特性の結果も併せてプロットし直したものである。図９において、低温側でのフラットな電流変化はトンネル電流に支配されているものであり、高温側の電流上昇は熱放出電流によって支配されているものである。この熱放出電流による電流上昇の傾きから、障壁高さを算出した。算出した障壁高さを図１０に示した。
【００３２】
図１０は、本願実施例で作製した単一電子素子の障壁高さのドレイン電極の電圧依存性を示す図である。図１０中、縦軸は、障壁高さ（単位：ｍｅＶ）を、横軸は、ドレイン電極の電圧の平方根をそれぞれ示している。障壁高さは図９から求めた。障壁高さはドレイン電極の電圧の平方根に比例しているが、これは単電子動作時の特徴の１つである。正確な障壁高さは、この直線を外挿し、ドレイン電圧が０Ｖのところ、すなわち切片から求められる。この結果、本願実施例で作製した単一電子素子の障壁高さは１６〜２３ｍｅＶであり、これは従来から知られている、トリトンＸやドデシル硫酸ナトリウムを用いた単一電子素子の２倍以上大きな値であることが分かった。今回の温度特性の改善は、障壁高さの増大が理由であることが確認された。この１６〜２３ｍｅＶは、温度にして、１９０〜２６０Ｋに相当するものである。従って、図１０は、本願実施例で作製した単一電子素子が、１９０〜２６０Ｋで作動する可能性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明における、セルロース誘導体がカーボンナノチューブに化学修飾した状態の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、電子線リソグラフィ法による電極の形成手順を示す概略図である。
【図３】図３は、本願実施例で作製した単一電子素子のＳＥＭ観察の結果を示す。
【図４】図４は、本願実施例で作製した単一電子素子を回路に接続した状態の概略図を示す。
【図５】図５は、本願実施例におけるＩ−Ｖ特性の測定結果を示す。
【図６】図６は、本願実施例におけるゲート特性の測定結果を示す。
【図７】図７は、微分コンダクタンスをゲート電圧とドレイン電圧を関数にしてマッピングした結果を示す図である。
【図８】図８は、本願実施例で作製した単一電子素子のゲート電極の温度依存性について検討した結果を示す図である。
【図９】図９は、本願実施例で作製した単一電子素子のドレイン電極の電流の温度依存性について検討した結果を示す図である。
【図１０】図１０は、本願実施例で作製した単一電子素子の障壁高さのドレイン電極の電圧依存性を示す図である。
【図１】
2009071056.tif 000002
【図２】
2009071056.tif 000003
【図３】
2009071056.tif 000004
【図４】
2009071056.tif 000005
【図５】
2009071056.tif 000006
【図６】
2009071056.tif 000007
【図７】
2009071056.tif 000008
【図８】
2009071056.tif 000009
【図９】
2009071056.tif 000010
【図１０】
2009071056.tif 000011