(57)【要約】【課題】拡散層内における反応物質の移動速度を高め、高負荷運転時においても高い発電性能が得られ、しかも、フラッディングが生じにくい固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】固体高分子電解質膜１２の両面に触媒層２２及び拡散層２６を含む電極２０が接合された膜電極接合体と、電極２０に反応ガスを供給するための多孔体ガス流路３０とを備え、多孔体ガス流路３０のガス透過率に対する拡散層２６のガス透過率の比が０．３以上１．０以下である固体高分子型燃料電池１０。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に触媒層及び拡散層を含む電極が接合された膜電極接合体と、
前記電極に反応ガスを供給するための多孔体ガス流路とを備え、
前記多孔体ガス流路のガス透過率に対する前記拡散層のガス透過率の比が０．３以上１．０以下である固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜は、湿潤状態にないと高いプロトン伝導性を示さない。そのため、燃料電池に供給する反応ガスは、通常、加湿装置によって加湿される。他方、燃料電池を高電流域まで発電すると、電極反応によって触媒層で生成する水、及び電気浸透や拡散によって電解質膜内を移動する水の影響でセル内の水が過剰になる。その水が触媒層及び／又は拡散層で凝縮して気孔を閉塞すると、反応ガスの供給が阻害され、電極反応が妨げられて発電性能の低下を招く。この現象がフラッディングである。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、集電体側から触媒層側に向かって開口径が減少するように、開口径の異なる多孔質層が積層された拡散層を備えた固体高分子型燃料電池が開示されている。
同文献には、拡散層の開口径を集電体側から触媒層側に向かって減少させることによって、触媒層への反応ガスと電子の双方の供給が容易になる点、及び、集電体側の開口径をミストの粒径より大きくすることによって、反応物質や電子の拡散性を損なうことなく、電解質膜をミスト加湿することが可能になる点が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−５８０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
集電体は、一般に、山・溝部あるいは突起が設けられ、溝内あるいは突起の間隙に反応ガスを流す流路構造になっている。このような流路構造では、ガス流路の圧力損失が小さいため、セルに供給した反応ガスは、流路内を流れる。流路内のガスは、濃度差を駆動力とした拡散機構によって拡散層内を移動し、触媒層へ到達する。また、触媒層又は拡散層内の余分な水は、毛管力によってガス流路に排出される。そのため、ガスの拡散速度は遅く、高負荷運転時には、フラッディングが起きやすい。
一方、特許文献１に記載されているように、拡散層の開口径を集電体側から触媒層に向かって小さくすると、拡散層内における反応物質の拡散速度が増加し、電池の発電性能は確かに向上する。しかしながら、特許文献１に記載の燃料電池においても、集電体は、山・溝部を有しており、拡散層内における反応物質の移動は、専ら拡散機構によっている。そのため、拡散層内における反応物質の拡散速度の向上、及び高負荷運転時におけるフラッディングの抑制には限界がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、拡散層内における反応物質の移動速度を高め、高負荷運転時においても高い発電性能が得られる固体高分子型燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高負荷運転時においてもフラッディングが生じにくい固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子型燃料電池は、
固体高分子電解質膜の両面に触媒層及び拡散層を含む電極が接合された膜電極接合体と、
前記電極に反応ガスを供給するための多孔体ガス流路とを備え、
前記多孔体ガス流路のガス透過率に対する前記拡散層のガス透過率の比が０．３以上１．０以下であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
多孔体ガス流路は、従来のガス流路に比べて圧力損失が大きい。そのため、多孔体ガス流路のガス透過率に対する拡散層のガス透過率をある一定の範囲にすると、多孔体ガス流路に供給された反応ガスは、圧力差を駆動力とする対流機構によって、拡散層内に流れ込む。そのため、濃度差を駆動力とする拡散機構に比べて、反応ガスの移動速度が著しく増大し、発電性能が向上する。また、拡散層内に滞留した水は、ガスの対流によって強制的に多孔体ガス流路に排出されるので、フラッディングも抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
図１に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の概略構成図を示す。図１において、固体高分子型燃料電池１０は、固体高分子電解質膜１２の両面に電極２０、２０が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、電極２０、２０に反応ガスを供給するための多孔体ガス流路３０、３０とを備えている。多孔体ガス流路３０、３０の外側には、さらに、集電体を兼ねたセパレータ（図示せず）が設けられている。固体高分子型燃料電池は、通常、このような集電体で挟持されたＭＥＡを複数個積層したものからなる。
【００１２】
［１．  固体高分子電解質膜］
本発明において、固体高分子電解質膜１２の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質膜１２は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ2−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜１２を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。
【００１３】
また、固体高分子電解質に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。
【００１４】
炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
等が好適な一例として挙げられる。
【００１５】
また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜１２は、固体高分子電解質のみからなるものであっても良く、あるいは、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体であっても良い。
【００１７】
これらの中でも、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しており、耐酸化性に優れているので、これに対して本発明を適用すれば、耐酸化性及び耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【００１８】
［２．  電極］
本発明において、ＭＥＡを構成する電極２０、２０は、触媒層２２と拡散層２６の二層構造を取る。電極２０、２０は、触媒層２２、２２を介して固体高分子電解質膜１２に接合される。
【００１９】
触媒層２２、２２は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等若しくはこれらの合金、又は、Ｐｔ等の貴金属とコバルト、鉄、ニッケル等の遷移金属元素との合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２０】
触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層２２における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォーン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。
【００２１】
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜１２と電極２０、２０との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜１２を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２２】
拡散層２６、２６は、触媒層２２、２２との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層２２、２２に供給するためのものである。拡散層２６、２６には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。なお、本発明においては、拡散層２６、２６には、ガス透過率が所定の条件を満たすものを用いる。この点については、後述する。
また、撥水性を高めるために、拡散層２６、２６の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物からなる撥水層２４、２４を形成しても良い。あるいは、拡散層２６、２６の表面に、ＰＴＦＥ等の撥水性高分子を塗布するだけ（カーボン粉末等は含まない）の撥水処理を施しても良い。
【００２３】
［３．  多孔体ガス流路］
拡散層２６、２６の表面には、多孔体ガス流路３０、３０が設けられている。ここで、「多孔体ガス流路」とは、反応ガスを流すことができる程度の連続した開気孔を有する多孔体からなるガス流路をいう。
多孔体ガス流路は、図示しない集電体との間で電子の授受を行う必要があるので、導電性材料である必要がある。多孔体ガス流路としては、具体的には、発泡金属、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどを用いるのが好ましい。
【００２４】
［４．  ガス透過率］
多孔体ガス流路３０、３０の気孔径、気孔率等は、発電性能に影響を与える。一般に、多孔体ガス流路３０、３０の気孔径及び／又は気孔率が大きくなるほど、ガス透過率が大きくなる。この点は、拡散層２６、２６も同様である。
また、多孔体ガス流路３０、３０のガス透過率に対する拡散層２６、２６のガス透過率の比（以下、単に「ガス透過率の比」という）は、発電性能に影響を与える。ここで、「ガス透過率」とは、試料に一定量のガスを流して圧力損失を測定し、その結果から単位時間、単位面積、単位圧力差あたりのガス透過量を算出した値をいう。
一般に、ガス透過率の比が小さくなりすぎると、反応ガスは、専ら多孔体ガス流路３０、３０内を流れるので、拡散層２６、２６内における反応ガスの移動速度が低下する。従って、ガス透過率の比は、０．３以上が好ましい。
一方、ガス透過率の比が大きくなりすぎると、反応ガスは、拡散層２６、２６内を優先的に流れ、多孔体ガス流路３０、３０を設ける意味がなくなる。従って、ガス透過率の比は、１．０以下が好ましい。
【００２５】
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の作用について説明する。
従来の固体高分子型燃料電池において、ガス流路には、山・溝形状を用いることが多い。山・溝形状を有するガス流路の圧力損失は小さいので、反応ガスは、ガス流路を優先的に流れる。このようなガス流路を備えた燃料電池において、反応ガスは、濃度差を駆動力とする拡散機構によって拡散層内を移動し、触媒層又は拡散層内の水は、毛管力によってガス流路に排出される。そのため、反応ガスの触媒層への供給速度には限界がある。また、フラッディングにより触媒層内又は拡散層内の気孔が水により閉塞しやすいので、特に高負荷運転時においては、電極反応が妨げられ、発電性能の低下を招きやすい。
【００２６】
これに対し、多孔体ガス流路は、従来のガス流路に比べて圧力損失が大きい。そのため、ガス透過率の比をある一定の範囲に設定すると、多孔体ガス流路に供給された反応ガスは、圧力差を駆動力とする対流機構によって、拡散層内に流れ込む。そのため、拡散機構によって反応ガスを供給する場合に比べて、反応ガスの移動速度が著しく増大し、発電性能が向上する。また、拡散層内部に反応ガスが流れることによって、拡散層内に滞留した水は、ガスのせん断力によって拡散層外へと強制的に排出される。そのため、毛管力によって水を排出する場合に比べて水の排出速度が著しく増大し、フラッディングがおきにくくなる。また、これによって、高電流域まで発電可能となる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１、比較例１〜４）
［１．  ＭＥＡの作製］
実験に用いたセル構成の詳細を以下に示す。電解質膜は、ナフィオン（登録商標）１１２からなる。触媒層は、Ｐｔ触媒（Ｐｔ量０．４ｍｇ／ｃｍ2）を担持したカーボンと電解質（ナフィオン（登録商標））からなる。拡散層は、ガス透過性の高いカーボンペーパー（撥水処理を施していない）を用い、その上にカーボン繊維とＰＴＦＥからなる撥水層を形成した。ガス流路には、発泡金属からなる金属製多孔体を用いた（実施例１）。
【００２８】
また、比較として、
（１）  拡散層として、ガス透過性の高いカーボンペーパーに代えて、市販のカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を用いた以外は、実施例１と同一の構成を有するＭＥＡ（比較例１）、
（２）  拡散層として、ガス透過性の高いカーボンペーパーに代えて、撥水処理を施したカーボンペーパー（Ｅ−ＴＥＫ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０に撥水処理を施したもの）を用いた以外は、実施例１と同一の構成を有するＭＥＡ（比較例２）、
（３）  ガス流路として、カーボン板に溝を施したもの（溝付きカーボン）を用いた以外は、実施例１と同一の構成を有するＭＥＡ（比較例３）、及び、
（４）  ガス流路として、溝付きカーボンを用いた以外は、比較例１と同一の構成を有するＭＥＡ（比較例４）、
も作製した。
次の表１に、実施例１及び比較例１、２においてガス流路に用いた発泡金属のガス透過率に対する各種拡散層のガス透過率の比を示す。
【００２９】
【表１】
2009193776.tif 000003
【００３０】
［２．  試験方法］
燃料電池の発電性能は、セル温度：８０℃、ガス種：Ｈ2／Ａｉｒ、加湿露点：８０／８０℃、ガス圧（ゲージ圧）：１００／１００ｋＰａの条件で測定した。
【００３１】
［３．  結果］
図２に、ガス流路に金属製多孔体を用いた場合の発電性能を示す。図２より、実施例１は、比較例１、２に比べて高電流での発電性能が飛躍的に伸びていることがわかる。また、撥水処理を施していない拡散層を用いた比較例１は、撥水処理を施した拡散層を用いた比較例２に比べて、高い発電性能を示すことが分かる。
図３に、ガス透過率の比と発電性能における限界電流値との関係を示す。ここで、「限界電流値」とは、図２において、電圧がゼロになるときの電流値をいう。図３より、ガス透過率の比が大きくなるほど、限界電流値は増加すること、特に、ガス透過率の比が０．３以上になると、限界電流値が急激に増加することがわかる。
【００３２】
図４に、ガス流路として溝付きカーボンを用いた場合の発電性能を示す。なお、図４の横軸は、図２の横軸と同じスケールで示してある。比較例３は、比較例４に比べて高電流域の発電性能が向上しているが、その性能差は、図２における実施例１と比較例１の差に比べると遙かに小さい。図４における性能差は、拡散層のガス拡散性に違いによるものであり、他方、図２における性能差は、対流の効果によるものである。図２、４より、このような対流の効果を利用すると、高電流域の発電性能が飛躍的に向上することがわかる。
【００３３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池の概略構成図である。
【図２】ガス流路に金属製多孔体を用い、拡散層にガス透過率の比が異なる各種の材料を用いた場合の電流密度とセル電圧との関係を示す図である。
【図３】ガス透過率の比と限界電流値との関係を示す図である。
【図４】ガス流路に溝付きカーボンを用い、拡散層に各種の材料を用いた場合の電流密度とセル電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０  固体高分子型燃料電池
１２  固体高分子電解質膜
２０  電極
２２  触媒層
２４  撥水層
２６  拡散層
３０  多孔体ガス流路
【図１】
2009193776.tif 000004
【図２】
2009193776.tif 000005
【図３】
2009193776.tif 000006
【図４】
2009193776.tif 000007