(57)【要約】      （修正有）【課題】光触媒としての活性を有する酸化チタンを含む被膜であって、十分な膜質を有するものを密着性よく、導電性の基材表面に付着させる。【解決手段】酸化チタン粒子を分散させて含む分散媒に対して、変動する電圧（若しくはパルス状電圧）を用いて行う泳動電着により酸化チタン膜を製造する方法、及び、その方法で製造された酸化チタン膜を提供する。分散媒としては、水系の電解質若しくは有機系の電解質の何れをも使用可能である。水系の電解質では、高分子分散剤を添加してもよい。有機系の電解質（分散媒）では、イソプロピルアルコールを用いてもよい。【選択図】図４
2009256790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粒子を含む分散媒中にパルス状の電圧を用いて行う泳動電着により酸化チタン膜を製造する方法。
【請求項２】
前記パルス状の電圧は、その周波数が１Ｈｚ〜１００Ｈｚである請求項１に記載の酸化チタン膜を製造する方法。
【請求項３】
前記分散媒が水系電解質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタン膜を製造する方法。
【請求項４】
前記分散媒が有機系電解質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタン膜を製造する方法。
【請求項５】
電着された膜を焼結する工程を更に含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の酸化チタン膜を製造する方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかの方法により製造された酸化チタン膜。
【請求項７】
請求項６の酸化チタン膜を含む光触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンをコーティングする方法に関し、より詳しくは、泳動電着を利用した方法に関する。また、このように酸化チタンがコーティングされた光触媒材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒としてその機能が期待されている酸化チタンは、水、溶剤、バインダー、ｐＨ調整剤等と混ぜた組成物として基材表面に塗布されることが一般に知られている。しかしながら、このように塗布された酸化チタンは、仮に焼成工程を経ても必ずしも密着強度が十分であると言えない。また、含まれるバインダー等により酸化チタンが被覆され、光触媒機能が十分に発揮できないおそれもある。
【０００３】
ところで、酸化物粉末を導電性基材へコーティングする手法の一つに電気泳動電着がある。例えば、酸化物粉末が分散したサスペンション中に電極としての導電性基材を配置し、電位をかけ、酸化物粉末を電気泳動させてこの導電性基材上に堆積する。この技術は、大面積にコーティングすることが可能であり、コーティング膜厚の制御が容易であり、更に比較的低コストであるという特徴を持つ。しかしながら、この方法で金属基材に酸化チタンをコーティングしようとしても、コーティング速度が遅く実用に耐えず、コーティング膜の密着性も必ずしも十分とは言えない。そのため、後に行う焼成工程において、コーティング膜の剥離が生じやすい。
【０００４】
更に、紫外線照射を行った酸化チタン−ＩＰＡ系サスペンションを用いて、金属をはじめとする導電性の基材に電気泳動電着を行うことにより、カソード電極において、酸化チタン成膜とＩＰＡ由来のガス発生を同時に生じさせることで、コーティング膜表面に光触媒として好適な粗さを備えた酸化チタン薄膜を作製することが開示されている（例えば、特許文献１）。しかし、この方法では多孔質の膜ができてしまうので、膜の部分欠損等、膜質の低下が懸念される。
【０００５】
一方、金属析出物中にナノ粒子を含む複合コーティングの電着において、パルス電圧をかけることにより、金属コーティング中により高濃度のナノ粒子を含ませることができる技術が開示されている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、金属コーティングをすることが前提のコーティング方法では、光触媒としての活性を有する酸化チタンをできるだけ多く基材表面に付着させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９７２３０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】"Electrodepositionof composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit," Low,C.T.J.; Wills, R.G.A.; and Walsh, F.C., Surface & Coatings Technology 201(2006) 371-383
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、光触媒としての活性を有する酸化チタンを含む被膜であって、十分な膜質を有するものを密着性よく、導電性の基材表面に付着させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
酸化チタン粒子を含む分散媒中に、変動する電圧を用いて行う泳動電着により酸化チタン膜を製造する方法を提供することができる。
【００１０】
より具体的には、以下のようなものを提供する。
（１）酸化チタン粒子を含む分散媒中にパルス状の電圧を用いて行う泳動電着により酸化チタン膜を製造する方法を提供することができる。
【００１１】
ここで、酸化チタン粒子は、一次径として、光触媒としての活性度を考慮すれば、平均粒径が、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、取り扱いの容易さ、保存性等を考慮すれば、この平均粒径が、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、平均粒径は、例えば以下のように定義することができる。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義できる。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径Ｄ５０として定義される。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。そして、レーザ散乱式の測定装置を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定することができるが、密度がほぼ一定であるので、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒径Ｄ５０とすることができる。ここでは平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定する粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づく。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されない。また、パルス状の電圧とは、変動する電圧を意味してよい。例えば、電圧が最小電圧（０Ｖ）と最大電圧（６０Ｖ）の間を矩形波で変動するものを含んでよく、なだらかな波形で変形するものを含むこともできる。最小電圧と最大電圧の差は、１０Ｖ以上が好ましい。或いは、共に２乗した２乗最小電圧と２乗最大電圧の比が、３６０以下であることが好ましい。電圧は、正の方向にのみ（若しくは負の方向にのみ）変動してもよく、正負に跨って変動してもよい。
【００１２】
（２）前記パルス状の電圧は、その周波数が１Ｈｚ〜１００Ｈｚである上記（１）に記載の酸化チタン膜を製造する方法を提供することができる。
【００１３】
パルス状の電圧は、周期的に変動することが好ましい。その周期は、１Ｈｚ以上が好ましく、１０Ｈｚ以上がより好ましく、３０Ｈｚ以上が更に好ましい。また、同周期は、１００Ｈｚ以下が好ましく、８０Ｈｚ以下がより好ましく、７０Ｈｚ以下が更に好ましい。
【００１４】
（３）前記分散媒が水系電解質であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の酸化チタン膜を製造する方法を提供することができる。
【００１５】
ここで、上記水系電解質は、水系溶剤中に平均一次粒径５〜５０ｎｍ及び平均分散粒径１０〜１００ｎｍの酸化チタン分散粒子（例えば、日本アエロジル製Ｐ２５等）と、立体反発を利用するタイプの高分子分散剤（例えば、酸基を有する共重合物のアルキロールアミン塩からなる分散剤、又は、顔料に親和性のある基を有する高分子量ブロック共重合物の水溶液、等）と、を含み、ｐＨ値がｐＨ５〜９の範囲内であってもよい。また、更に、アルコキシシラン加水分解重縮合物と、有機アミン類とを含んでもよい。
【００１６】
そして、本発明の均一分散性光触媒コーティング液を製造する際に用いる酸化チタン分散水溶液は、酸化チタン粉体と高分子分散剤とを原料として調製される。ここで、酸化チタン粉体としては、好ましくは、例えば日本アエロジル製P25を用いることができ、また、高分子分散剤としては、好ましくは立体反発を利用するタイプの高分子分散剤（例えば、ビックケミー・ジャパン社販売の商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０等）を用いることができる。そして、この高分子分散剤の使用量は、酸化チタン粉体の重量に対して１０重量％以上１００重量％以下であるのがよく、好ましくは３０重量％以上６０重量％以下の範囲であるのがよい。そして、この酸化チタン分散水溶液は、分散機、好ましくはビーズミル分散機を使用して分散安定化することにより調製される。
【００１７】
また、平均一次粒径２１nmの酸化チタン粉体（日本アエロジルＰ２５）と立体反発を利用するタイプの高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン社販売の商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０）を水に添加して、分散機としてビーズミル分散機を用いて、粒子濃度３０重量％の平均分散粒径８０ｎｍの酸化チタン粒子分散水溶液を調製して、水系電解質としてもよい。この場合好ましくは、カチオンとしてカリウムイオンを含むことができる。上記調製された水溶液は、常温で１年以上経過しても酸化チタン粒子が沈降せずに分散安定化する。また、液中の平均分散粒径は光散乱式粒度分布計を用いて測定できる。
【００１８】
（４）前記分散媒が有機系電解質であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の酸化チタン膜を製造する方法を提供することができる。
【００１９】
（５）更に、電着された膜を焼結する工程を更に含むことを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載の酸化チタン膜を製造する方法を提供することができる。
【００２０】
（６）上記（１）から（５）のいずれかの方法により製造された酸化チタン膜を提供することができる。
【００２１】
（７）上記（６）の酸化チタン膜を含む光触媒材料を提供することができる。
【００２２】
ここで、酸化チタン膜を構成する酸化チタン粒子について、その沈降特性や泳動特性について考察する。溶媒中の酸化チタン粒子には、鉛直方向に重力及び浮力が作用し、水平方向に電気泳動を生じさせる電場による力が作用すると仮定する。鉛直方向及び水平方向の力は、それぞれ直交するため、独立して考えることができる。このとき、電極間を水平に所定の沈降深さ以下で移動できた場合、その酸化チタン粒子は、電極に付着して膜を構成すると仮定することができる。酸化チタン粒子の密度はほぼ一定であるので、鉛直方向の重力及び浮力（相殺して沈降力）は体積（球近似された場合、半径の３乗）に比例する。沈降速度は、酸化チタン粒子抵抗断面積（球近似された場合、半径の２乗）に比例する抵抗力と沈降力が釣り合い一定であるとすることができるので、半径に比例して大きくなると考えることができる。従って、所定の沈降深さに至るまでの時間は、半径に反比例すると考えられ、より小さい酸化チタン粒子が電極に付着しやすいことがわかる。また、酸化チタン粒子の電荷が一定であるとすれば、水平方向の力は電場の変化と同様に変化する。このとき大きい酸化チタン粒子はブラウン運動のような動きをする溶媒分子からの力を受け易くなるだけでなく、慣性が大きいのでこの電場の変化に応じて直ぐに加速され難い。一方、小さい酸化チタン粒子は直ぐに加速されて陰極方向に進み出し易い。このため、パルス状の電圧をかけると小さい酸化チタン粒子の方が短時間に相手電極に到達し易いと考えられる。以上より、所定の沈降深さ以下で相手電極に到達するのは、より細かい酸化チタン粒子であることが分かる。そして、より細かい酸化チタン粒子は、光触媒としての機能がより高いと考えられ、これらを多く集めた酸化チタン膜は、より好ましい膜であるということもできると考えられる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のような方法により形成された酸化チタン膜は、微細な酸化チタン粒子からなり、緻密な密着性のよいものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の酸化チタンコーティング方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１で用いた酸化チタンの粒径分布を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１で用いた装置の概略を示す図である。
【図４】パルス電圧を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施例１における電流密度の変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１で用いた酸化チタンの焼成後のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例１において成膜された酸化チタンの形態を示すＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施例１において形成された膜をエネルギー分散型Ｘ線分光法で解析した結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例１における電流密度の変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例１において成膜された酸化チタンの形態を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の実施例１において形成された膜をエネルギー分散型Ｘ線分光法で解析した結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例２において、パルス電流モードおよび直流モードを用いた電気泳動による集積した粒子の様子を示すＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施例２において、粒子の凝集状態を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施例についてより詳しく説明する。なお、同一要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
【実施例１】
【００２６】
［概要］
図１（ａ）において、本発明の実施例の手順をフローチャートで示す。ここで述べる実施例は、電極や電解質等の準備工程（Ｓ１２）と、泳動電着法（ＥＰＤ：ＥｌｅｃｔｒｏＰｈｏｒｅｔｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いた成膜工程（Ｓ１３）と、電極に付着した膜を焼付ける焼結工程（Ｓ１４）から構成される。即ち、種々の固体濃度及び形状からなる酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）ナノ粒子コーティング層が、泳動電着法によって、ミクロンサイズの径を持つステンレス鋼製のワイヤーメッシュ（基板）上に形成された。泳動電着法（ＥＰＤ）において、一般に溶媒液中に分散又は懸濁している正（又は負）の荷電粒子は逆の負（又は正）の荷電した基材に引き付けられて堆積する。堆積した層の構造は、水性懸濁液（ＴｉＯ２−ＳＡ系）および非水分散液（ＴｉＯ２−ＩＰＡ系）において、異なる荷電方法を用いて制御された。
【００２７】
［電極の準備］
図１（ｂ）に、カソードの電極の準備工程（Ｓ１２）を示す。ステンレス（ＳＵＳ３１６）製のメッシュ（基材）から、長さ１５ｍｍで、径ｄ＝０．２５ｍｍのロッドを切り出した（Ｓ２１）。このロッドを、５０℃の０．１Ｍ硫酸液中に浸漬し、３５ｋＨｚの超音波処理（エッチング）を１０分間行った（Ｓ２２）。その後水道水で洗浄して、超純水中で超音波により５分間洗浄を行った（Ｓ２３）。更に、アセトンで２分間洗浄し、１０分間自然乾燥した（Ｓ２４）。このロッドをカソードに用いた。また、アノードとして、純水及びアセトンでの洗浄を行ったアルミ板（５０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。
【００２８】
［水系電解質の準備］
図３に本実施例で用いた泳動電着装置１０の概略図を示す。また、図１（ｃ）に酸化チタンの成膜工程を示す。電解質槽１２に、水系の電解質溶液２０として、２５％の高分子分散剤を含む有機系分散安定剤水溶液中に、総量３０％の酸化チタンのナノ粒子（ｒｅｃｅｉｖｅｄ  ｃａｐｐｅｄ  ｎａｎｏｓｉｚｅ  ＴｉＯ２）２２を懸濁した原液を超純水で所定の割合で希釈したものを入れた（Ｓ３１）。この懸濁電解質溶液（ＴｉＯ２−ＳＡ系）の原液は、乳白色であり、とても安定した懸濁液であり、その粒子は数カ月放置しておいても当初のサイズを保持する。この原液において、ＴｉＯ２は、３０ｗｔ％であり、希釈後は、７．５ｗｔ％であった。この中に、上述の電極（アノード１４及びカソード１６）を浸漬し（Ｓ３２）、更に、ｐＨメータ及び温度計１８も浸漬し、泳動電着中のｐＨ及び温度のモニタを行った。成膜工程の前に電気泳動漕１２に２０分間超音波処理を行った。それぞれの電気泳動による粒子サイズの分布は、動的光散乱分析（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，  ＨＰＰ  ５００１）によって測定された。図２には、有機系電解質で用いたものを含めて、酸化チタンの粒径分布の測定結果を示す。酸化チタンが３０ｗｔ％含まれる原液においては、平均粒径は１０ｎｍ以下であり、水系電解質では、１００ｎｍくらいであり、有機系電解質では、１０００ｎｍ以上であった。
【００２９】
［水系泳動電着］
上述の電極及び電解質を用いて、６０  μＡ／ｃｍ２の電流密度でＥＰＤによる電着処理を行った。電着中の電流密度は、内製した回路３０により測定した。この回路は、デジタルマルチメーター（ＰＣ  ５１０，  Ｓａｎｗａ）によって、校正された。カソード側からの出力電流密度は、データロガー（Ｇｒａｐｈｔｅｃ）２４によって記録された。電着（ＥＰＤ）工程中、ｐＨプローブは電極間に配置され、電流密度と共にｐＨが測定された。各電極間の距離は一定の温度下で８ｍｍに維持された。電着は、パルス電圧を用いて１〜５分の範囲の幾つかの時間で何回か行われた（Ｓ３３）。その後、新しい泳動槽１２にて直流を用いて繰り返した（Ｓ３４、Ｓ３５）。パルス電圧の周期は、０．２５ｓ〜５０ｍｓの範囲で設定した。
【００３０】
図４（ａ）に、パルス電圧の模式図を示す。ベース電圧Ｖｂ（多くの場合０Ｖ）に対して、矩形波パルスの最大電圧Ｖｐを印加し（電圧差は、Ｖｐ−Ｖｂ）、それをＴｐ秒間継続して、ベース電圧Ｖｂに戻し、そのままＴｉ秒間保持して、再度最大電圧Ｖｐを印加した。尚、これと同様な効果を示すサインカーブを用いたパルス電圧の模式図を図４（ｂ）に示す。ベース電圧Ｖｂ（多くの場合０Ｖ）に対して、サイン波パルスの最大電圧Ｖｐを徐々に印加すると、ｔ１秒でベース電圧とは言えない程度（Ｖｂ１）まで電圧が上昇し、そして、ｔ２秒で実質的にピーク電圧といえる実効値（Ｖｐ１）まで電圧が上がり、ｔ３秒で真のピーク電圧Ｖｐまで上がり、その電圧上昇カーブを反転させたカーブで電圧がベース電圧Ｖｂまで下がり（ｔ４秒）、これで１つの周期を形成する。
【００３１】
より具体的には、次のような条件で電着を行った。ＴｉＯ２−ＳＡ系電気泳動槽の温度は、２７℃で、電圧は、〜５４ＤＣＶであった。また、パルス電圧での電着（ＥＰＤ）では、電流密度を−４０〜−３０Ａ／ｃｍ２とし、５分間行った。尚、電動槽１２の温度は、電着中２８〜３０℃の間で慎重に監視された。リファレンス基材は、電圧が印加されることなく泳動槽中に置かれた。
【００３２】
図４（ａ）を用いてより詳細に述べれば、ベース電圧Ｖｂを０Vとし、最大電圧Ｖｐを約５４Ｖとし、Ｖｐを維持する時間Ｔｐは、周期となるＴｔの半分、即ち、ベース電圧Ｖｂとする時間Ｔｉと同じとなるようにした。Ｔｔとしては、本実験では２５ｍｓｅｃ（ｍ秒）、１００ｍｓｅｃ、４００ｍｓｅｃの３種類（これらはそれぞれ、４０Ｈｚ、１０Ｈｚ、２．５Ｈｚに相当）を行った。比較例としては、最大電圧Ｖｐを約５４Ｖとして継続して印加した直流実験も行った。
【００３３】
［焼結工程］
図１（ｄ）に酸化チタン膜の焼結工程を示す。酸化チタンが電着された基材は、プログラム制御可能な炉の中で２．５℃／分のレートで加熱し、５５０℃で４．５時間保持した（Ｓ４２）。その後、炉から取出し膜の特性を測定した（Ｓ４３）。平均膜厚は数百nmオーダーであった。
【００３４】
［水系泳動電結果］
図５は、パルス周期Ｔｔを２５ｍｓｅｃとして行ったものと、一定の電圧のものについて、水系電解質中の電着における見かけの電流密度の経時変化をプロットするグラフである。菱形のプロットは、パルス電圧で電着を行ったときの経時変化を、四角のプロットは、一定の電圧下で電着を行ったときの経時変化をそれぞれ示している。この図からわかるように、一定電圧の直流方式では、電流密度が最初直線的に減少し、その後やや傾きをなだらかにしながらも、電流密度は次第に小さくなっている。一方、パルス電圧をかけるパルス電流方式では、電流密度は最初大きく落ち込むが、その後なだらかに上昇した。このグラフから、直流方式では、電極が非導電性の被膜に覆われ電流が小さくなったと考えられ、一方、パルス電流方式では、ナノサイズの酸化チタンにのみ覆われるので、電極の有効面積が極端に小さくなることがないと考えられる。
【００３５】
図６は、本実施例で成膜し、焼結させた酸化チタンの粉末Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製）のＫαによる粉末Ｘ線回折測定結果を示す。図からわかるように、酸化チタンは主にアナターゼ型であった。また、膜の形態を、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって加速電圧６ｋＶで観察した。図７は、直流方式の場合とパルス電流方式の場合の膜の形態のＳＥＭ写真を示す。この写真から、パルス電流方式の方がより多くの酸化チタンを成膜していることがわかる。
【００３６】
また、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーにより、ステンレス基材、直流方式酸化チタン膜、パルス電流方式酸化チタン膜のそれぞれの成分を測定した。基材のステンレス成分を基準に考えれば、相対的にチタン成分の量を把握することができ、直流方式酸化チタン膜よりも、パルス電流方式酸化チタン膜の方がより多くのチタンを含んでいることがわかる。従って、パルス電流方式の方が、成膜量が多く、成膜速度が高いことがわかる（表１参照）。
【００３７】
【表１】
2009256790.tif 000003
【００３８】
［有機系電解質の準備］
図３に示す同じ装置を用いた。電解質槽１２に、平均粒径２０ｎｍのデグサＰ２５の酸化チタン粉末を、２−プロパノールに混ぜて、酸化チタンが約１．２５ｗｔ％の電解質（ＴｉＯ２−ＩＰＡ系）を入れた。ＴｉＯ２−ＩＰＡ系は、粘着性があり乳白色で、あまり安定した懸濁液ではなく、粒子は超音波処理をした後、２〜４時間だけしか懸濁状態を維持できなかった。電気泳動漕１２は４グラムのＰ２５の酸化チタン粉末を３１４グラムの２−プロパノールに混ぜて用意され、電着工程の前に電解質槽１２で２０分間超音波処理を行った。図２にあるように、動的光散乱分析（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，  ＨＰＰ  ５００１）によって粒子分布が測定された。
【００３９】
［有機系泳動電着］
上述の電極及び電解質を用いて、４０  μＡ／ｃｍ２の電流密度で、水系泳動電着と同様に電着処理を行った。電着中の電流密度は、内製した回路３０により測定した。この回路は、デジタルマルチメーター（ＰＣ  ５１０，  Ｓａｎｗａ）によって、校正された。カソード側からの出力電流密度は、データロガー（Ｇｒａｐｈｔｅｃ）２４によって記録された。電着（ＥＰＤ）工程中、ｐＨプローブは電極間に配置され、電流密度と共にｐＨが測定された。各電極間の距離は一定の温度下で８ｍｍに維持された。電着は、パルス電圧を用いて１〜５分の範囲の幾つかの時間で何回か行われた（Ｓ３３）。その後、新しい泳動槽１２にて直流を用いて繰り返した（Ｓ３４）。パルス電圧のピーク間の時間は、０．２５ｓ〜５０ｍｓの範囲で設定した。より具体的には、次のような条件で電着を行った。ＴｉＯ２−ＩＰＡ系電気泳動槽の温度は、２７℃で、電圧は、〜５４ＤＣＶであった。また、パルス電圧での電着（ＥＰＤ）では、電流密度を−２６〜−２０ｍＡ／ｃｍ２、２．５分間行った。尚、電動槽１２の温度は、電着中２８〜３０℃の間で慎重に監視された。リファレンス基材は、荷電されることなく泳動槽中に置かれた。
【００４０】
ここで、同様に図４（ａ）を用いてより詳細に述べれば、ベース電圧Ｖｂを０Vとし、最大電圧Ｖｐを約１０Ｖとし、Ｖｐを維持する時間Ｔｐは、周期となるＴｔの半分、即ち、ベース電圧Ｖｂとする時間Ｔｉと同じとなるようにした。Ｔｔとしては、本実験では２５ｍｓｅｃ（ｍ秒）、１００ｍｓｅｃ、４００ｍｓｅｃの３種類（これらはそれぞれ、４０Ｈｚ、１０Ｈｚ、２．５Ｈｚに相当）を行った。比較例としては、最大電圧Ｖｐを約１０Ｖとして継続して印加した直流実験も行った。
【００４１】
［焼結工程］
電着を止めた後に、基材をゆっくりと引き上げて５０℃の温浴に１０分間浸した。浸すプロセスにおいて酸化チタンが成膜した基材は、非常にゆっくり引き上げ、浸すことが好ましい。５０℃のお湯に１０分間浸漬されて、洗浄された（Ｓ４１）。その後、プログラム制御可能な炉の中で２．５℃／分のレートで加熱し、５５０℃で４．５時間保持した（Ｓ４２）。その後、炉から取出し膜の特性を測定した（Ｓ４３）。平均膜厚は数１０μｍであった。
【００４２】
［有機系泳動電着結果］
図９は、パルス周期Ｔｔを２５ｍｓｅｃとして行ったものと、一定の電圧のものについて、水系電解質中の電着における見かけの電流密度の経時変化をプロットするグラフである。菱形のプロットは、パルス電圧で電着を行ったときの経時変化を、四角のプロットは、一定の電圧下で電着を行ったときの経時変化をそれぞれ示している。この図からわかるように、一定電圧の直流方式及びパルス電圧のパルス電流方式のいずれでも、電流密度が最初直線的に減少し、その後やや傾きをなだらかにしながらも、電流密度は次第に小さくなっている。とくに、直流方式がその電流密度が小さかった。
【００４３】
図１０は、電極として用いた酸処理したステンレスロッドの表面の形態及び本実施例で成膜した膜の形態を、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって加速電圧６ｋＶで観察した。
【００４４】
また、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーにより、ステンレス基材、直流方式酸化チタン膜、パルス電流方式酸化チタン膜のそれぞれの成分を測定した。基材のステンレス成分を基準に考えれば、相対的にチタン成分の量を把握することができ、直流方式酸化チタン膜よりも、パルス電流方式酸化チタン膜の方がより多くのチタンを含んでいることがわかる。従って、パルス電流方式の方が、成膜量が多く、成膜速度が高いことがわかる（表２参照）。
【００４５】
【表２】
2009256790.tif 000004
【００４６】
酸化チタン（ＴｉＯ２）電着ステンレスロッドが、ＴｉＯ２−ＳＡ系（界面活性剤あり）、及びＴｉＯ２−ＩＰＡ系（界面活性剤なし）について、直流方式及びパルス電流方式により得られた。パルス電流方式の電着は、オフの期間（電圧が課されない期間）に、カソードの回りに粒子のスクリーニングが少なくなるので、好ましい。非水系の電解質に比べて、界面活性剤のせいで、水系電解質はより高い電圧が必要であろう。パルス電圧によるパルス電流方式の電着は、薄膜コーティングにおいて好ましい。非水系の電解質において、薄い及び厚いコーティング層に対して、直流方式及びパルス電流方式のいずれも好ましい。
【実施例２】
【００４７】
懸濁液として、市販のポリスチレン（ラテックス）ＰＳＬ粒子の原液（懸濁液）を純水（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ｗａｔｅｒ：代表的な抵抗率は、１０−１５ＭΩ・ｃｍである）で希釈して、以下の実験に用いた。このＰＳＬは一般に粒子径の標準として用いられ、粒子径分布は非常にシャープである。いうなれば、単分散である。より具体的には、粒子径が５０ｎｍ（約１ｗｔ％）と３００ｎｍ（約１０ｗｔ％）のＰＳＬ粒子を含む原液をそれぞれ用い、上記純水で希釈した。動的光散乱法を用いて、それぞれの懸濁液の水中粒子径分布を確認したところ、５０ｎｍと３００ｎｍにそれぞれ粒子径ピークを現すことが分かった。このようにそれぞれ単位体積あたりほぼ同数と考えられるＰＳＬ粒子を含む希釈懸濁液を調製し、それらを混合した。この混合液に対して、１０分間、超音波分散機によって分散を行ってから、以下に述べる電気泳動を行った。
【００４８】
電気泳動は、上述の実施例１と同じく、図３に示す装置で、水温２６℃で２分間行った。電流モードは、直流の他に５Ｈｚから４０Ｈｚ（２５ｍｓから２００ｍｓ）のパルス電流の２種類を行った。電気泳動の結果、粒子が堆積した基板を、６０℃の乾燥機で、２時間乾燥を行った。
【００４９】
図１２は、粒子が堆積された基板について、電子顕微鏡（ＪＥＯＬ−ＪＳＭ６３３５Ｆ，  ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、形態観察を行った結果を示す。この図において、（ａ）左側は２５ｍｓのパルス電流を用いた場合の粒子の堆積状態を表し、（ｂ）右側は直流を用いた場合の粒子の堆積状態を表す。何れの場合も集積時間は、２分間である。何れの場合も、上述のように粒子径が５０ｎｍと３００ｎｍの水中ポリスチレン粒子（混合した懸濁液）を使用した。
【００５０】
図１２には、パルス電流モードおよび直流モードでの電気泳動によって粒子が基板上に堆積した様子を示す。図１２（ａ）に「５０ｎｍ」及び「３００ｎｍ」で示す円内に見えるものが、それぞれの径の粒子である。両モードのいずれの場合でも、粒子径が小さい（５０ｎｍ）場合では、凝集が見られない。しかし、図１２（ｂ）の直流モードにおいて、粒子径が大きい（３００ｎｍ）粒子では、若干凝集しているように見える（図中ほぼ中央に円で囲った３つの粒子を参照）。数枚の電子顕微鏡の結果から、基板に堆積された（３００ｎｍ）粒子の凝集状態を数値化してみた。
【００５１】
その結果を図１３に示す。横軸に示す数値は、凝集状態と考えられる粒子集合体の構成粒子の数である。横軸の各数値毎に４種類の棒グラフがあり、左から２５ｍｓ，５０ｍｓ，２００ｍｓの周期を持つパルス電流により、そして、直流電流（ＤＣ）により電気泳動実験を行ったものの結果である。各棒グラフの高さ（即ち、縦軸）は、各実験において、そのような状態にある粒子集合体の数を示す。即ち、凝集したと認められる集合体に含まれる粒子の数を横軸に、その頻度（個数）を縦軸に取ったグラフである。例えば、横軸が１の場合は、粒子個数が１であるので、基板に堆積した粒子は凝集していない。横軸が２の場合は、２個の粒子が凝集しており、３の場合は３個、４の場合は４個としている。従って、横軸で数が大きくなると凝集径が大きくなる。尚、この計測は電子顕微鏡写真から、上述の基準に従い粒子の数を数えることにより行った。
【００５２】
ここで、特に孤立した粒子（凝集しない粒子）の個数に着目すると、５０ｍｓ（２０Ｈｚ）のパルス電流で行った電気泳動が最も孤立粒子の個数が少なく、グラフの目盛りで、約１２であった。横軸の数値が６や７の所を見れば、この５０ｍｓの条件では、粒子数が６個または７個までの凝集粒子の存在を確認できる。つまり、この条件は、最も孤立粒子の個数の少ないものであり、より高い凝集状態を生じ易いものであることがわかる。その次に、孤立粒子（凝集しない粒子）の個数が少なかったのは、２００ｍｓ（５Ｈｚ）のパルスの場合であり、グラフの目盛りで、約２２であった。また、直流電流（ＤＣ）の場合は、グラフの目盛りで、約３０であった。今回の実験では、最も孤立粒子を多く形成できる条件が、２５ｍｓ（４０Ｈｚ）のパルス電流であることが分かった。これにより、パルス電気泳動において、本実験において、（４０Ｈｚ）が最適な条件であると考えられる。即ち、電気泳動を所定の周期のパルス電流で行うことにより、粒子の分散状態を維持可能であることがわかり、更に、考察すれば、粒子の分散を促進するような電気泳動の特定の範囲の周期のパルス電流が存在することが理解できる。実験条件により、このような周期のパルス電流の範囲が変わることは予想されるが、パルス電流の周期という比較的容易に制御できる条件で、所望の分散状態を得ることが出来得ることがわかった。
【符号の説明】
【００５３】
１０    泳動電着装置
１２    電解質槽
１４    アノード
１６    カソード
１８    ｐＨメータ及び温度計
２０    電解質
２２    酸化チタン粒子
２４    データロガー
３０    回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図７】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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