(57)【要約】【課題】カラーフィルタの製造において、製品不良や作業性を低下させる原因となる乾燥性異物の感光性着色樹脂組成物への再溶解性に優れ、生産性が向上する感光性着色樹脂組成物、これを用いたカラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置を提供する。【解決手段】（Ａ）色素、（Ｂ）色素分散性樹脂、（Ｃ）２種の組み合わせからなる光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）有機溶剤を含有する、特定の組成からなる感光性着色樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）色素、（Ｂ）色素分散性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）有機溶剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、
（１）総固形分中の（Ａ）色素の含有量が２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合性化合物の含有量が２〜５０質量％であり、且つ
（２）（Ｃ）光重合性化合物が、（Ｃ−１）分子内に３〜６個の光重合性不飽和結合を有しアルキレンオキサイド鎖を有しない分子量が２５０〜５５０である光重合化合物と、（Ｃ−２）分子内に２個の光重合性不飽和結合を有する光重合化合物又は分子内に３〜６個の光重合性不飽和結合とアルキレンオキサイド鎖を有する光重合化合物からなり、（Ｃ）光重合性化合物中の（Ｃ−２）の光重合化合物の含有量が２０〜７５質量％である
ことを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性着色樹脂組成物を用いて基板上に着色画素を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法により製造されたカラーフィルタを有することを特徴とするカラー表示装置。
【請求項４】
請求項２に記載の方法により製造されたカラーフィルタが具備された液晶表示デバイスを有する請求項３に記載のカラー表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ製造方法及びカラー表示装置に関し、詳しくは基板上に着色画像を形成する際に、異物や塗布ムラの発生が大幅に少ない感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターや液晶テレビの急速な普及に伴い、カラー液晶表示装置の需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶表示装置が高価であることから、コストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルタに対するコストダウンの要求が高い。
このようなカラーフィルタにおいては、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備え、Ｒ、Ｇ及びＢのそれぞれの画素に対応する電極をオン、オフさせることで液晶がシャッタとして作動し、Ｒ、Ｇ及びＢのそれぞれの画素を光が透過してカラー表示が行われる。
【０００３】
カラーフィルタの製造方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラスの基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを３回繰り返すことによりＲ、Ｇ及びＢのカラーフィルタ層を形成する。
また、他の方法としては顔料分散物法が挙げられる。この方法は、まず基板上に、顔料を分散した感光性樹脂層（カラーレジスト層）を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ及びＢのカラーフィルタ層を形成する。
なお、染色法、顔料分散物法いずれの場合にも、必要に応じてブラックレジスト層（ブラックマトリックス）を形成し、次いでＲ、Ｇ及びＢのカラーフィルター層を形成する。
【０００４】
このようなカラーフィルタの製造方法において、画素形成工程のうち、レジストの塗布工程に関しては、基板の大型化されるのに伴い、最近ではスピンコート法からスリットコート法、ダイコート法による塗布技術が開発され、一部実用化されている。
一般にレジストをダイコート法によって塗布する技術は、例えばディスク状記録媒体などの製造に採用され、通常は高分子フィルムなどの媒体にレジストなどの塗布液を連続塗布する場合に好適に採用される。
【０００５】
カラーフィルタのような枚葉塗布の場合には、レジストの塗布は間欠塗布であり、ダイリップの先端は、湿潤、乾燥を繰り返す。高濃度の顔料を分散させたカラーレジストまたはブラックレジストがダイリップ先端で乾燥すると、顔料濃度が急激に増加するため、顔料の凝集塊が発生することがある。これら凝集塊は、ダイリップ先端に付着し、再度レジストを吐出した際にリップ先端から剥離して基板上に移動する。これら凝集塊は、その後の工程では容易に除去されず、最後まで基板上に残留する。このような凝集塊（異物とも云う）は、カラーフィルタの画素欠陥となり、品質不良の原因となる。また、凝集塊がダイリップに付着したままであると、レジストを吐出した際にレジストが均一に供給されないためにスジムラの原因となる。
このように異物が原因で異物や塗布ムラの発生が引き起こされ、異物や、塗布ムラは製造不良となるため、これまでに感光性着色樹脂組成物に用いられる有機溶剤としてアルコール類やグリコールエステル類などの混合物を用いることや、窒素原子含有分散剤を用いることにより異物の発生を少なくする等の方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
しかしながら、これらの方法では上記のような状況に対して未だ不十分であり、カラーフィルタ製造において、塗布工程時に発生する乾燥性異物や塗布ムラによる歩留低下が問題となっている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４６３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９５０１号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４７０８号公報
【特許文献４】特開２００６−４５２６２号公報
【特許文献５】特開２００６−５８８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような状況から、カラーフィルタの製造において、製品不良や作業性を低下させる原因となる乾燥性異物が、感光性着色樹脂組成物や該組成物中の溶剤と同一の溶剤へ容易に再溶解性し、生産性が向上する感光性着色樹脂組成物、これを用いたカラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、色素、色素分散性樹脂、２種の組み合わせからなる光重合性化合物及び光重合開始剤と、有機溶剤を含有し、特定の組成を有する感光性着色樹脂組成物をカラーフィルタに用いることにより、異物や塗布ムラの発生が大幅に低減することを見出した。
すなわち、本発明は、以下の感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置を提供するものである。
【０００９】
１．（Ａ）色素、（Ｂ）色素分散性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）有機溶剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、
（１）総固形分中の（Ａ）色素の含有量が２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合性化合物の含有量が２〜５０質量％であり、且つ
（２）（Ｃ）光重合性化合物が、（Ｃ）光重合性化合物が、（Ｃ−１）分子内に３〜６個の光重合性不飽和結合を有しアルキレンオキサイド鎖を有しない分子量が２５０〜５５０である光重合化合物と、（Ｃ−２）分子内に２個の光重合性不飽和結合を有する光重合化合物又は分子内に３〜６個の光重合性不飽和結合とアルキレンオキサイド鎖を有する光重合化合物からなり、（Ｃ）光重合性化合物中の（Ｃ−２）の光重合化合物の含有量が２０〜７５質量％である
ことを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
２．上記１の感光性着色樹脂組成物を用いて基板上に着色画素を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
３．上記２の方法により製造されたカラーフィルタを有することを特徴とするカラー表示装置。
４．上記２の方法により製造されたカラーフィルタが具備された液晶表示デバイスを有する上記３のカラー表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性着色樹脂組成物を用いることにより、顔料濃度を上げても、塗布工程時の異物や塗布ムラによる不良を起さず、基板上に高品質の着色画像を形成することができる。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物を用いてカラーフィルタなどを製造する際に、装置の洗浄時などに、該組成物を構成する溶剤と同じ溶剤を使用することができ、次に製造する際の溶液の置換を容易に行うことができる。
従って本発明により、異物や塗布ムラによる製品不良からの歩留まりの低下を起こさないカラーフィルタの製造方法、カラー表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の感光性着色樹脂組成物は、（Ａ）色素、（Ｂ）色素分散性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）有機溶剤を含有する成物である。
本発明の（Ａ）色素には、染料、顔料いずれも使用できるが、耐熱性や耐光性を考慮すると顔料の方がより好ましい。顔料には無機顔料と有機顔料があり、いずれも使用することができるが、色調の豊富さ等から黒色のカーボンブラック（無機顔料）と有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。本発明のカラーフィルタを製造する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系が用いられる。
【００１２】
赤色の着色画像には、単一の赤色顔料を用いてもよいし、黄色又は橙色顔料を赤色顔料に混合して調色を行ってもよい。
赤色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントレッド１、２、５、９、１７、３１、３２、４１、１２２、１２３、１４４、１４９、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１４、２１７、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２５４、２５５、２６２、２６４、２７２等が挙げられる。
また、黄色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、２１１等が挙げられる。
橙色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントオレンジ５、１３、１４、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、６１、６４、６８、７０、７１、７２、７３、７４等が挙げられる。
これらの赤色、黄色及び橙色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料と黄色顔料を混合して用いる場合には、赤色顔料と黄色顔料の総量１００質量部に対して黄色又は橙色顔料を９０質量部以下で用いることが好ましい。
【００１３】
緑色の着色画像には、単一の緑色顔料を用いてもよいし、黄色顔料を緑色顔系に混合して調色を行ってもよい。緑色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントグリーン、７、３６、３７、１３６、１３７等、銅フタロシアニンの金属部が銅から亜鉛に変わった亜鉛フタロシアニン及びそのハロゲン化物が挙げられる。
また、混合される黄色顔料としては、前記のものを挙げることができる。これらの緑色及び黄色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。
緑色顔料と黄色顔料を混合して用いる場合には、緑色顔料と黄色顔料の総量１００質量部に対して黄色顔料を９０質量部以下で用いることが好ましい。
【００１４】
青色の着色画像には、単一の青色顔料を用いてよいし、紫色顔料を青色顔料に混合して調色を行ってもよい。青色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、４０、６０、７６、８０等が挙げられる。また、紫色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントバイオレット１０、１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
これらの青色及び紫色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料と紫色顔料を混合して用いる場合には、青色顔料と紫色顔料の総量１００質量部に対して紫色顔料を９０質量部以下で用いることが好ましい。
【００１５】
黒色の着色画像には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンブラック、黒色酸化鉄、二酸化マンガン等、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７の黒色顔料が用いられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ａ）色素の含有量は、感光性着色樹脂組成物の総固形分中２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。２０質量％以上とすることにより画像の色濃度が低くなることなく、６０質量％以下とすることにより光感度が低下することがない。
なお、本発明の感光性着色樹脂組成物における「固形分」は不揮発分、すなわち蒸発残分であり、固体でないものも含まれる。
【００１６】
（Ａ）色素として使用される顔料は分散剤と共に使用することができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類を挙げることができる。
また界面活性剤の商品名としては、ＫＰ（信越化学工業株式会社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラード（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子株式会社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ソルスパース（ゼネカ株式会社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独または２種類以上を混合して使用することができる。分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ｂ）色素分散性樹脂としては、着色画像形成材料とした時に、色素分散性を有するものであれば特に制限されないが、成膜性を有するものが好ましく、さらに感光性を妨げず、現像性を有するものが好ましい。
このような色素分散性樹脂としては、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を使用することができるが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；スチレン；スチレン誘導体；その他の重合性モノマーの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーとの共重合体等を特に好ましいものとして使用することができる。
【００１８】
前記マレイン酸モノアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。
【００１９】
前記シトラコン酸モノアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２０】
また、（Ｂ）色素分散性樹脂としては、光重合性不飽和結合を有する樹脂も好適である。このような光重合性不飽和結合を有する樹脂の好ましい例としては、高酸価のカルボキシ基含有樹脂にグリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環と、エチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物や、アリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂などが挙げられる。
【００２１】
これらの光重合性不飽和結合を有する樹脂の不飽和当量は、２００〜３，０００が好ましく、８００〜２，５００がより好ましい。不飽和当量を２００以上とすることにより、感光材料の調製時、特に顔料を樹脂に分散させるときに一部硬化することがなく、また不飽和当量を３，０００以下とすることにより、不飽和基の導入による光重合性が充分に付与される。なお、ここでいう不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味している。
【００２２】
（Ｂ）色素分散性樹脂は、この光重合性不飽和結合を有する樹脂のように、その樹脂自体で光重合性を有する場合においても、また、後述する感光性着色樹脂組成物のように組成物として感光性を付与された場合においても、露光後アルカリ現像性を有するという観点からは、酸価が２０〜３００の範囲内であることが好ましく、４０〜２００の範囲内であることがより好ましく、酸価が６０〜１５０の範囲であることがさらに好ましい。酸価が２０以上であることによりアルカリ現像性が低下せず、また、３００以下であることによりアルカリ現像後の画素パターンの形状が不鮮明となることがない。
【００２３】
また、（Ｂ）色素分散性樹脂の重量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が、１，５００以上であることにより、耐アルカリ性が低下することなく、また重量平均分子量を２００，０００以下であることにより感光液にしたときに粘度が高くなることなく、塗布性、特に、スピンコートする際の塗布性が低下することがない。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２４】
このような酸価が２０〜３００、重量平均分子量が１，５００〜２００，０００の色素分散性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、特に（メタ）アクリル樹脂で、モノマー成分の内の２種類が（Ｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び（II）メタクリル酸であり、他に（III）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有し共重合可能な（メタ）アクリルモノマーを原料とし、（Ｉ）（II）及び（III）の合計量を１００質量部とした場合、（Ｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレートが３〜３０質量部、（II）メタクリル酸５〜５０質量部及び（III）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有し共重合可能な（メタ）アクリルモノマー２０〜９２質量部から得られる共重合樹脂が、顔料の分散安定性及び光感度の点から好ましい。
【００２５】
また、本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる（Ｂ）色素分散性樹脂としては、好ましいものとして前述した色素分散性樹脂と、他の樹脂とを併用しても良い。他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。他の樹脂は（Ｂ）色素分散性樹脂の総量中、５０質量％以下で使用することが好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ｂ）樹脂の含有量は、感光性着色樹脂組成物の総固形分中１０〜８５質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。（Ｂ）色素分散性樹脂を１０質量％以上とすることにより色素の分散安定性が低下することがなく、８５質量％以下とすることにより感光液にしたときの粘度が高くなることや、塗布性が低下することがない。
【００２６】
本発明の感光性着色樹脂組成物においては、（Ｃ）光重合性化合物は、（Ｃ−１）分子内に３〜６個の光重合性不飽和結合を有しアルキレンオキサイド鎖を有しない分子量が２５０〜５５０である光重合化合物と、（Ｃ−２）分子内に２個の光重合性不飽和結合を有する光重合化合物又は分子内に３〜６個の光重合性不飽和結合とアルキレンオキサイド鎖を有する光重合化合物とからなるものである。
（Ｃ−１）の光重合化合物は、分子内に３〜６個の光重合性不飽和結合を有しアルキレンオキサイド鎖を有しない分子量が２５０〜５５０である化合物であり、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリレート及び、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
（Ｃ−２）の光重合性化合物は、分子内に２個の光重合性不飽和結合を有する化合物又は分子内に３〜６個の光重合性不飽和結合とアルキレンオキサイド鎖を有する化合物であり、このアルキレンオキサイド鎖としてはエチレンオキサイド(ＥＯ)鎖及びプロピレンオキサイド(ＰＯ)鎖などが挙げられる。
このような（Ｃ−２）の光重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ＃２００ジアクリレート、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスルトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（テトラ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリレート及び、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
（Ｃ）光重合性化合物中の（Ｃ−２）の光重合化合物の含有量は２５〜７５質量％であることが好ましい。（Ｃ−２）成分の含有量が２５〜７５重量％の範囲にあることで、光感度が低くなることによる表面あれや密着性の低下を防ぎ、また感光性着色樹脂組成物の再溶解性の低下を防ぐことが出来る。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ｃ）光重合性化合物の含有量は、感光性着色樹脂組成物の総固形分中１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％である。（Ｃ）光重合性化合物を１０質量％以上とすることにより光感度が低くなることなく光硬化・アルカリ現像によりパターニングでき、５０質量％以下とすることにより良好な画素形状や表面状態を維持することができる。
【００２９】
本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の総固形分中０．０１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。（Ｄ）光重合開始剤を０．０１質量％以上とすることにより光感度が低くなることなく、２０質量％以下とすることにより密着性が低下することがない。
【００３１】
本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ｅ）有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等があり、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられ、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられ、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等が挙げられ、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ｅ）有機溶剤の使用量は、総固形分が５〜４０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％となる量である。４０質量％以下にすることにより粘度が高くなって塗布性が悪くなることがなく、また、５質量％以上とすることにより粘度が低くなって塗布性が悪くなることがない。
【００３３】
また、本発明の感光性着色樹脂組成物には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００３４】
次に、本発明に用いる感光性着色樹脂組成物の製造法について説明する。
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造には、通常、先ず（Ａ）色素を（Ｂ）色素分散性樹脂及び（Ｅ）有機溶剤並びに必要に応じて分散剤を混合し、分散させて色素分散物を製造する。なお、混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。
分散処理して色素分散物を製造する際に（Ａ）色素１００質量部に対して（Ｂ）色素分散性樹脂を２０質量部以上用いることが好ましい。（Ａ）色素１００質量部に対して（Ｂ）色素分散性樹脂を２０質量部以上とすることにより顔料等の色素の分散安定性が得られる。また、（Ｅ）有機溶剤は、分散時の（Ａ）色素及び（Ｂ）色素分散性樹脂の合計量１００質量部に対して、１００質量部以上用いることが好ましい。１００質量部以上とすることにより、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合に、分散時の粘度が高すぎて分散が困難になることが避けられる。
【００３５】
また、分散処理して色素分散物を製造する際に（Ｂ）色素分散性樹脂は、その全量を分散処理時に（Ａ）色素と共に用いてもよく、一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、（Ｂ）色素分散性樹脂は、（Ａ）色素１００質量部に対して、２０質量部以上用いることが好ましい。同様に有機溶剤もその全量を分散処理時に（Ａ）色素と共に用いてもよく、一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、（Ｅ）有機溶剤は、前述のように分散時の（Ａ）色素及び（Ｂ）樹脂の合計量１００質量部に対して、１００質量部以上用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の感光性着色樹脂組成物は、上記の色素分散物の他に、さらに（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有するが、これらは何れの段階で混合してもよい。各成分の使用量は、最終的に前記した感光性着色樹脂組成物における配合割合になるように調整する。
【００３７】
本発明の感光性着色樹脂組成物において必要に応じて用いられる分散剤として、また、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などを挙げることができる。分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。分散剤の使用量は、色素１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。５０質量部以下とすることにより色度のずれを避けることができる。
【００３８】
感光性着色樹脂組成物の製造方法の好ましい態様としては、（Ａ）色素の総量と、（Ｂ）色素分散性樹脂の一部、（Ｅ）有機溶剤の一部とを混合して着色色素分散物を作製し、該着色色素分散物に、残りの成分、即ち残りの（Ｂ）色素分散性樹脂及び残りの（Ｅ）有機溶剤並びに任意に用いられる（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を混合する方法が挙げられる。
上記方法のように、（Ｂ）色素分散性樹脂及び（Ｅ）有機溶剤の混合を２回に分け、着色色素分散物を作製した後で光重合性化合物などを混合し感光性着色樹脂組成物を作製することで、色素の分散性を向上させことが可能となり、画素特性の向上を図ることができる。
【００３９】
感光性着色樹脂組成物を用いて基板上へ感光層を形成するには、感光性着色樹脂組成物を基板に直接塗工し成膜を行なうことができる。上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
【００４０】
感光液着色樹脂組成物を基板に塗工する方法としては、ダイコーター塗布、スリットコータ塗布、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがあるが、本発明の感光性着色樹脂組成物は特にスリットコータ塗布、ダイコーター塗布に適したものである。塗布後、５０〜１３０℃の温度での加熱又は真空乾燥により基板に感光層（溶剤が実質的に除かれた感光性着色樹脂組成物からなる層）を形成することができる。このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、通常、０．１〜３００μｍの範囲であり、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とすることが好ましい。
感光液着色樹脂組成物を基板に塗工する方法としては、ダイコーター塗布、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがあるが、本発明の感光性着色樹脂組成物は特にダイコーター塗布に適したものである。塗布後、５０〜１３０℃の温度での加熱又は真空乾燥により基板に感光層（溶剤が実質的に除かれた感光性着色樹脂組成物からなる層）を形成することができる。このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、通常、０．１〜３００μｍの範囲であり、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とすることが好ましい。
なお、本発明の感光性着色樹脂組成物を用いてカラーフィルタなどを製造する際に、装置の洗浄時などに、該組成物を構成する溶剤と同じ溶剤を使用することができる。従って、次に製造する際の溶液の置換を容易に行うことができる。
【００４１】
基板上に形成された感光層への露光は、感光層に活性光線を画像状に照射することにより行なうことができる。露光時の光量は、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましい。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に先立ち、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行なうことにより画像状に活性光線が照射される。
【００４２】
上記の露光に続いて現像工程を行なう。現像方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）や、これらの無機アルカリや有機塩基等を含む溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることができる。現像後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行なうことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。
【００４３】
このようにして着色画像が得られるが、特に、カラーフィルタの製造法においては、異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行なうことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。赤、緑、青の着色画像は、各色に着色された感光性着色樹脂組成物を用い、上記と同様の感光層の形成、露光現像を行なうことにより、形成することができる。また、黒色の感光性着色樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画素を形成しても良い。さらに、赤、緑、青の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成してもよい。赤、緑、青の着色画像形成順序は任意である。着色画像は各色について画素を形成するようにする。
【００４４】
本発明のカラー表示装置は、上記方法により製造されたカラーフィルタを有するものであるが、該方法により製造されたカラーフィルタを具有した液晶表示デバイスを用いたカラー表示装置をも含むものである。このような液晶表示デバイスを用いたカラー表示装置の場合には、通常、基板上に上記の方法により着色画素を形成し、その表面を覆う樹脂等により平坦化層と、電極及び配向膜に挟まれた液晶層を有した液晶セル、必要に応じて、この液晶セルの外側に偏光膜、反射板、位相差板、光源等を配置し、液晶素子として用いられる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物は、以下の方法で再溶解性の評価を行った。
【００４６】
（感光性着色樹脂組成物の再溶解性評価方法）
各実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物に、５×５０ｍｍの短冊状のガラス基板〔旭硝子株式会社製、商品名ＡＮ１００〕の先端１５ｍｍを浸漬させた。これを取り出して、暗所にて風乾（温度２３℃、湿度５５％）により３０分乾燥させた。得られた塗布基板を、感光性着色樹脂組成物で使用したものと同一の溶剤組成に浸漬させ、１分攪拌を行った後１０分間放置し塗布基板の状態及び浸漬溶剤の状態の確認を行い、次のように評価した。
（１）塗布基板の状態
○：塗膜が完全に溶解しており、残留異物がない。
△：塗膜が完全に溶解しないが、塗布基板からの剥離または溶解が見られる。
×：塗膜が完全に溶解せず、塗布基板は変化しない。
（２）浸漬溶剤の状態
○：残留異物がなく、着色している。
△：残留異物があるが、着色している。
×：塗膜が溶解せず、着色がない。
【００４７】
実施例１
（１）色素分散性樹脂の製造
ベンジルメタクリレート７０質量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量％及びメタクリル酸１５質量％となるように、これらを共重合し、重量平均分子量１５、０００、酸価９６（ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ）の共重合体からなる色素分散性樹脂を製造した。
【００４８】
（２）顔料分散物の製造
実施例で使用される顔料分散物としては、（Ａ）色素としてピグメントグリーン３６を１０．５ｇとピグメントイエロー１５０を４．５ｇ、分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製ウレタン系樹脂、商品名Ｄｉｓｐｅｒｄｙｋ−１８２）を３．１ｇ、（Ｂ）樹脂として（１）で製造した色素分散性樹脂を１７．６５ｇ、（Ｅ）有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６４．２５ｇ配合し、ビーズミルを用いて分散を行い、緑色顔料分散物を得た。
【００４９】
（３）感光性着色樹脂組成物の製造
上記（２）により得られた緑色顔料分散物７５．７ｇに、（Ｂ）色素分散性樹脂として上記（１）により得られた色素分散性樹脂５．１ｇ、（Ｃ−１）の光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４．４ｇ、（Ｃ−２）の光重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．５ｇ、（Ｄ）光重合開始剤としてベンゾフェノン０．６５ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン０．３５ｇ並びに（Ｅ）有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．３ｇを加えて混合し感光性着色樹脂組成物を製造した。
得られた感光性色素樹脂組成物の組成及び再溶解性評価の結果を第１表に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１の（３）感光性着色樹脂組成物の製造において（２）により得られた緑色顔料分散物を６０．６ｇとし、（Ｃ−１）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１．８ｇとし、（Ｃ−２）成分の１，９−ノナンジオールジアクリレートを１．８ｇとし、（Ｅ）有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．１ｇとした以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた感光性色素樹脂組成物の組成及び再溶解性評価の結果を第１表に示す。
【００５１】
実施例３
実施例１の（３）感光性着色樹脂組成物の製造において（２）により得られた緑色顔料分散物を６６．７ｇとし、（Ｃ−１）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを２．３ｇとし、（Ｃ−２）成分のＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートを５．４ｇとし、（Ｅ）有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．０ｇとした以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた感光性色素樹脂組成物の組成及び再溶解性評価の結果を第１表に示す。
【００５２】
比較例１
実施例１の（３）感光性着色樹脂組成物の製造において（Ｃ−１）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５．９ｇとし、（Ｃ−２）成分の１，９−ノナンジオールジアクリレートを１．２ｇとした以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた感光性色素樹脂組成物の組成及び再溶解性評価の結果を第１表に示す。
【００５３】
比較例２
実施例１の（３）感光性着色樹脂組成物の製造において（Ｃ−２）成分の１，９−ノナンジオールジアクリレートを用いず、（Ｃ−１）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５．９ｇとした以外は実施例１と同様にして、感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた感光性色素樹脂組成物の組成及び再溶解性評価の結果を第１表に示す。
【００５４】
比較例３
実施例２の（３）感光性着色樹脂組成物の製造において（Ｃ−１）成分のペンタエリスリトールテトラアクリレートを３．６ｇとし、（Ｃ−２）成分を用いないものとした以外は実施例３と同様にして、感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた感光性色素樹脂組成物の組成及び再溶解性評価の結果を第１表に示す。
【００５５】
比較例４
実施例３の（３）感光性着色樹脂組成物の製造において（Ｃ−１）成分のペンタエリスリトールテトラアクリレートを５．４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを２．３ｇとし、（Ｃ−２）成分を用いないものとした以外は実施例３と同様にして、感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた感光性色素樹脂組成物の組成及び再溶解性評価の結果を第１表に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
本発明の感光性着色樹脂組成物を用いることにより、顔料濃度を上げても、塗布工程時の異物や塗布ムラによる製品不良を起こさず、基板上に高品質の着色画像を形成することができる。従って、本発明により、異物や塗布ムラによる製品不良からの歩留まりの低下を起こさないカラーフィルタの製造方法、カラー表示装置を提供することができる。