(57)【要約】【課題】吸湿性や透湿性が低く、適度な弾性を有し、脆さがなく、機械的強度に優れた共重合体、これを用いた成形品、フィルム、偏光板および画像表示装置を提供する。【解決手段】  非環状オレフィン化合物、環状オレフィン化合物および芳香族含有ビニル化合物を共重合してなる共重合体であって、該環状オレフィン化合物の共重合組成比が０．１〜９９．９ｍｏｌ％、該芳香族ビニル化合物の共重合組成比が１０〜３３ｍｏｌ％であり、かつ該芳香族ビニル化合物の共重合組成比が該環状オレフィン化合物の共重合組成比の半分以下であることを特徴とする共重合体。該共重合体を用いた成形品、フィルム、偏光板および画像表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非環状オレフィン化合物、環状オレフィン化合物および芳香族含有ビニル化合物を共重合してなる共重合体であって、該環状オレフィン化合物の共重合組成比が２０〜９０ｍｏｌ％、該芳香族含有ビニル化合物の共重合組成比が１０〜３３ｍｏｌ％であり、かつ該芳香族含有ビニル化合物の共重合組成比が該環状オレフィン化合物の共重合組成比の半分以下であることを特徴とする共重合体。
【請求項２】
前記環状オレフィン化合物の共重合組成比が４２〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記芳香族含有ビニル化合物の共重合組成比が２１〜３３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体を含有することを特徴とする成形品。
【請求項５】
前記成形品がフィルムであることを特徴とする請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
破断伸度が５％以上であることを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
請求項５または６に記載のフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項５または６に記載のフィルムまたは請求項７に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、これを用いた成形品、フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、通常、ヨウ素もしくは二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光膜の両側にセルローストリアセテートを主成分とする保護フィルムを貼り合わせることにより製造されている。セルローストリアセテートは、強靭性、難燃性、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）などの特徴により上述の偏光板用保護フィルムとして広く使用されている。しかし、セルローストリアセテートフィルムは水分の吸収や透過が多く、そのため光学補償性能が変化したり、偏光子を劣化しやすいという問題点があった。また、ＴＶに代表される液晶表示装置では、大画面化が急速に進んでいるため、この問題はより大きくなると予測されている。
【０００３】
環状ポリオレフィンフィルムは、セルローストリアセテートフィルムの吸湿性や透湿性を改良できるフィルムとして注目され、熱溶融製膜及び溶液製膜による偏光板保護フィルムの開発が行われている（特許文献１〜３）。また、環状ポリオレフィンフィルムは、高い光学特性の発現性を有しており、さらには温湿度変化による光学特性の変化が少なく位相差膜（位相差フィルムとも言う。）としての開発も行われている。
【０００４】
しかしながら、環状ポリオレフィンフィルムには、固くて脆い性質があり、機械的強度が低く、ハンドリング、加工性が悪いという問題点があった。
【特許文献１】特開２００３−２１２９２７号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４８２７号公報
【特許文献３】特開２００７−９０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は吸湿性や透湿性が低く、適度な弾性を有し、脆さがなく、機械的強度に優れた共重合体、これを用いた成形品、フィルム、偏光板および画像表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の構成からなる。
【０００７】
１．非環状オレフィン化合物、環状オレフィン化合物および芳香族含有ビニル化合物を共重合してなる共重合体であって、該環状オレフィン化合物の共重合組成比が２０〜９０ｍｏｌ％、該芳香族含有ビニル化合物の共重合組成比が１０〜３３ｍｏｌ％であり、かつ該芳香族含有ビニル化合物の共重合組成比が該環状オレフィン化合物の共重合組成比の半分以下であることを特徴とする共重合体。 
２．前記環状オレフィン化合物の共重合組成比が４２〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
３．前記芳香族含有ビニル化合物の共重合組成比が２１〜３３ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１または２に記載の共重合体。
４．前記１〜３のいずれかに記載の共重合体を含有することを特徴とする成形品。
５．前記成形品がフィルムであることを特徴とする前記４に記載の成形品。
６．破断伸度が５％以上であることを特徴とする前記５に記載のフィルム。
７．前記５または６に記載のフィルムを有することを特徴とする偏光板。
８．前記５または６に記載のフィルムまたは前記７に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、吸湿性や透湿性が低く、適度な弾性を有し、脆さがなく、機械的強度に優れた共重合体、これを用いた成形品、フィルム、偏光板および画像表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（非環状オレフィン化合物）
本発明で使用される非環状オレフィン化合物としては、例えば下記のような炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが好ましい。
炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのなかでは、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（環状オレフィン化合物）
本発明で使用される環状オレフィン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン化合物が好ましい。
【００１２】
【化１】
2009073979.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｐは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ20は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうち少なくとも２つが、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、ま
たＲ１７とＲ１８とで、またはＲ１９とＲ２０とでアルキリデン基を形成していてもよい。
なおｐが１の場合には、ｐを用いて表される環は６員環となり、ｐが０の場合には、この環は５員環となる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１４】
また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基に１個または複数のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００１５】
さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１７とＲ１８とが、Ｒ１９とＲ２０とが、Ｒ１７とＲ１９とが、Ｒ１８とＲ２０とが、Ｒ１７とＲ２０とが、またはＲ１８とＲ１９とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【００１６】
【化２】
2009073979.tif 000003
【００１７】
なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ１７（Ｒ１８）またはＲ１９（Ｒ２０）が結合している炭素原子を表す。
【００１８】
また、Ｒ１７とＲ１８とで、またはＲ１９とＲ２０とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
【００１９】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン化合物の具体的な例を示す。
【００２０】
【化３】
2009073979.tif 000004
【００２１】
【化４】
2009073979.tif 000005
【００２２】
【化５】
2009073979.tif 000006
【００２３】
【化６】
2009073979.tif 000007
【００２４】
【化７】
2009073979.tif 000008
【００２５】
【化８】
2009073979.tif 000009
【００２６】
【化９】
2009073979.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2009073979.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2009073979.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2009073979.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2009073979.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2009073979.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2009073979.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2009073979.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2009073979.tif 000018
【００３５】
環状オレフィンは、一般式（Ｉ）で表される上記具体例に示した環状オレフィンのうち、ノルボルネン（ビシクロ[２,２,１]へプト-２-エン）であることがより好ましい。
【００３６】
上記のような一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させる公知の方法によって製造することができる。
【００３７】
（芳香族含有ビニル化合物）
本発明において使用する芳香族含有ビニル化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
2009073979.tif 000019
【００３８】
（式中、Ｒ19は水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒは炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基を示す。）
【００３９】
Ｒ19は水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、炭素原子数１〜２０の
アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができる。好ましくは、水素原子またはメチル基である。
【００４０】
Ａｒは炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基であり、その具体例としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基またはナフチル基である。
【００４１】
かかる芳香族含有ビニル化合物の具体例としては、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等を列挙することができる。本発明で使用する芳香族含有ビニル化合物として好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、または１−ビニルナフタレンであり、特に好ましくはスチレンである。
【００４２】
〔共重合体の合成方法〕
本発明の共重合体は、公知の方法（例えば、特許第３７５５３６１号公報に記載）で合成できる。
重合条件（重合温度、重合時間）、重合に使用されるオレフィン重合用触媒、重合溶媒についても、特許第３７５５３６１号公報等に詳しく記載されており、これら公知の技術を用いることができる。なお、従来の重合方法（一括仕込み）では困難であった高分子量と高ノルボルネン含率、高スチレン含率の両立を、本発明では分割仕込み（主にスチレンの後添加）にすることにより達成した。
【００４３】
本発明の共重合体においては、環状オレフィン化合物の共重合組成比が２０〜９０ｍｏｌ％、該芳香族ビニル化合物の共重合組成比が１０〜３３ｍｏｌ％であり、かつ該芳香族ビニル化合物の共重合組成比が該環状オレフィン化合物の共重合組成比の半分以下である必要がある。この範囲を満たすことにより、吸湿性や透湿性が低く、適度な弾性を有し、脆さがなく、機械的強度に優れた共重合体となる。とくに芳香族ビニル化合物の共重合組成比を上記のように設定することで、脆性が改善される。共重合組成は、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより容易に求められる。
前記環状オレフィン化合物の共重合組成比は、４２〜９０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
また、前記芳香族含有ビニル化合物の共重合組成比は、２１〜３３ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
最も好ましい環状オレフィン化合物の共重合組成比は、４２〜６６ｍｏｌ％であり、かつ芳香族ビニル化合物の共重合組成比は２１〜３３ｍｏｌ％である。
また、芳香族ビニル化合物の共重合組成比は、環状オレフィン化合物の共重合組成比の５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．０、好ましくは１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．９、より好ましくは１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．８の範囲である。
なお、分子量分布とはＧＰＣにより測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
本発明の共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００≦Ｍｗ≦５，０００，０００、好ましくは、３，０００≦Ｍｗ≦３，０００，０００、より好ましくは５，０００≦Ｍｗ≦２，０００，０００、さらに好ましくは５，０００≦Ｍｗ≦１，０００，０００である。
共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあると、成形品とした場合に強度に優れ、成形加工性に優れる傾向がある。
本発明の共重合体は、強度、成形加工性の面から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜３００℃であることが好ましく、９０〜２５０℃であることがより好ましく、１００〜２００℃であることが最も好ましい。
【００４５】
〔本発明の成形品〕
本発明の成形品は、上記共重合体を所望の形状に成形して得られる。成形品としては、例えばフィルム、シート、チュープ、パイプ、容器等が挙げられるが、本発明では、成形品をフィルムとし、これを偏光板や液晶表示素子の保護フィルムとして使用するのがとくに好ましい。
【００４６】
該フィルムは、例えば溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法にて製造（製膜）することが出来る。なかでも溶融押し出し法が生産性、経済性の面、また溶媒使用しないことから環境面からも好ましい。溶融押し出し法では、Ｔダイを用いて共重合体（樹脂）を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。押し出し時の樹脂温度としては、該樹脂の流動性、熱安定性等を勘案して決められるが、本発明の共重合体では２２０℃から３００℃の範囲で行うことが好ましい。２２０℃未満では樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、また３００℃を超えると樹脂の分解劣化、ゲル化によりフィルムの透明性、均質性が損なわれる懸念が生じる。より好ましくは２２０℃から２９０℃の範囲である。溶融押し出し時の樹脂の酸化劣化を抑制するため、酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。
【００４７】
本発明のフィルムは、湿度変化による寸法変化が少なく、優れた機械的強度を有するため、偏光板や液晶表示素子などの保護膜として好適に使用できる。また本発明のフィルムは、フィルム製造時のハンドリング容易性、偏光板や液晶表示素子を加工する際のリワーク性という観点から、破断伸度が５％以上であることが好ましい。
また、本発明のフィルムは、延伸配向などにより、光学的異方性を付与することができる。例えば、位相差フィルムとして用いる場合には、上記の方法で得られた未延伸のフィルムを延伸配向させて所望のフィルムとすることが出来る。延伸方法は特に限定されずロール間で延伸する縦一軸延伸、テンターを用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時ニ軸延伸、逐次ニ軸延伸など公知の方法を用いることが出来る。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行ってもよく特に制限はない。延伸温度は共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内であり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．０５〜４倍、より好ましくは１．１〜３倍である。
【００４８】
〔フィルムの光学特性〕
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。偏光板保護膜用途の場合は、光学的に等方性であることが好ましく。面内レターデーション（Ｒｅ）は５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）も５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
フィルムを光学補償フィルム（位相差フィルム）として使用する場合は、位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍであることがＶＡモードの補償膜の場合、黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点でより好ましい態様である。
本発明のフィルムは使用するポリマー構造、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
【００４９】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）は、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と、平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値とを基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値は、その符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（Ａ）
【００５０】
【数１】
2009073979.tif 000020
【００５１】
ただし、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値をあらわす。
また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは厚みを表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ・・・・・・・・・式（Ｂ）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）
は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と、平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出される。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。
また、平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学補償フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲは、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００５２】
〔偏光板〕
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する。両方または一方の透明保護膜として、本発明のフィルムを用いることができる。他方の透明保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板透明保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせることが好ましい。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する透明保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【００５３】
本発明のフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行ったところ、本発明のフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明のフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
【００５４】
〔フィルムの表面処理〕
本発明では、偏光子と透明保護膜との接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ま
しい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【００５５】
グロー放電処理時の真空度は０．５Ｐａ〜３０００Ｐａが好ましく、より好ましくは２Ｐａ〜３００Ｐａである。また、電圧は５００Ｖ〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００Ｖ〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2である。
【００５６】
本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源は保護フィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどフィルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フィルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2がよく、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2がよく、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５７】
さらに、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５ｋＶ〜４０ｋＶ、より好ましくは１０ｋＶ〜３０ｋＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３４ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜０．４ｋＶ・Ａ・分／ｍ2、より好ましくは０．３４４ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜０．３８ｋＶ・Ａ・分／ｍ2である。
【００５８】
本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ま
しくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１ｋｃａｌ／ｍ2〜５０ｋｃａｌ／ｍ2、より好ましくは３ｋｃａｌ／ｍ2〜２０ｋｃａｌ／ｍ2の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフィルムの距離は３ｃｍ〜７ｃｍ、より好ましくは４ｃｍ〜６ｃｍにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン（英国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に２０℃〜５０℃の一定温度で処理するのがよい。
【００５９】
表面処理の程度については、表面処理の種類、共重合体の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された透明保護膜の表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。透明保護膜表面の純水との接触角が上記範囲にあると、透明保護膜と偏光子との接着強度が良好となる。
【００６０】
〔接着剤〕
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理されたフィルムからなる透明保護膜とを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びゼラチンが好ましい。
【００６１】
接着剤にＰＶＡを用いる場合の好ましいＰＶＡ特性は、前述の偏光子に用いるＰＶＡの好ましい特性と同様である。本発明では、さらに架橋剤を併用することが好ましい。ＰＶＡを接着剤に使用する場合に好ましく併用される架橋剤は、ホウ酸、多価アルデヒド、多官能イソシナネート化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられるが、本発明ではホウ酸が特に好ましい。接着剤にゼラチンを用いる場合、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等を用いることができる。これらのゼラチンのうち、好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。接着剤にゼラチンを用いる場合に、好ましく併用される架橋剤としては、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）及び活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）等が挙げられる。本発明では、活性ハロゲン化合物及び活性ビニル化合物が特に好ましく使用される。
【００６２】
上述の架橋剤を併用する場合の架橋剤の好ましい添加量は、接着剤中の水溶性ポリマーに対し、０．１質量％以上、４０質量％未満であり、さらに好ましくは、０．５質量％以上、３０質量％未満である。透明保護膜もしくは偏光子の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成して、貼合するのが好ましく、透明保護膜の表面処理面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成し、偏光子の表面に貼合するのが好ましい。接着剤層厚
みは、乾燥後に０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜３μｍが特に好ましい。
【００６３】
〔反射防止層〕
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。本発明では、本発明のフィルムに、該機能性膜を形成し、光学フィルムとし、これを偏光板に用いることもできる。
特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。反射防止層は、本発明のフィルムに設けてもよいし、本発明のフィルム以外の透明保護膜に設けてもよい。
【００６４】
透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。光散乱層にはマット粒子が分散しているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．３５〜１．４９の範囲にあることが好ましい。光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていてもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【００６５】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。
また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
また、面光源上と反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【００６６】
反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値（比）が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【００６７】
〔低屈折率層〕
反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９が好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の値である。
【００６８】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０°〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の光学フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【００６９】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００７０】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００７１】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００７２】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００７３】
〔光散乱層〕
光散乱層は、一般に表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、一般にハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生及び脆性の悪化の抑制の観点から、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１．２μｍ〜６μｍがより好ましい。
【００７４】
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【００７５】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００７６】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００７７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【００７８】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および
無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【００７９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００８０】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１．５μｍ〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有されることが好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【００８１】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【００８２】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の微粒子を得ることができる。
【００８３】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００ｍｇ／ｍ2〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００８４】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０％〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０％〜８０％であり、特に好ましくは３０％〜７５％である。なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００８５】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００８６】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【００８７】
次に透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層について述べる。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計されることが好ましい。高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい（例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等参照）。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００８８】
〔高屈折率層および中屈折率層〕
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成ることが好ましい。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物等が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４２００１−３１０４３２号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【００８９】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個有する多官能性化合物含有組成物と、加水分解性基を有する有機金属化合物及びその部分縮合体を含有する組成物とから選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【００９０】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０ｍμであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００９１】
〔低屈折率層〕
前記構成においては、低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【００９２】
架橋または重合性基を有する含フッ素及び／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合
物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【００９３】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１ｎｍ〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００９４】
〔その他の層〕
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【００９５】
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、透明保護膜に物理強度を付与するために、通常透明支持体の表面に設ける。特に、前述の反射防止層を設ける場合、ハードコート層は、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２μｍ〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００９６】
〔帯電防止層〕
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−8Ωｃｍ−3以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−8Ωｃｍ−3の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物のうち着色していないものを導電性層素材として用いるとフィルム全体の着色が抑えられ好ましい。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、またはＶをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2、及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、ＴＡ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０−8Ωｃｍ−3以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０−10Ω／□以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０−8Ω／□以下である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、上記公報に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【００９７】
〔画像表示装置〕
本発明のフィルム、該フィルムからなる光学フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、画像表示装置、好適には様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【００９８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【００９９】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。好ましい液晶表示装置の一つの態様では、本発明の位相差フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
また前述のように、偏光板の透明保護膜として、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる光学フィルムが用いられ得る。一方の偏光板の（好ましくは液晶セルと偏光子との間の）透明保護膜のみに上記の光学フィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（好ましくは液晶セルと偏光子との間の）二枚の透明保護膜に、上記の光学フィルムを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学フィルムを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側透明保護膜として使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは液晶セル側にすることが好ましい。透明保護膜の他方は通常のセルロースアシレートフィルムでもよい。たとえば、厚さは４０μｍ〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト（株）製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト（株）製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
〔光学補償フィルム〕
ＯＣＢモードの液晶表示装置やＴＮ液晶表示装置では、視野角拡大のために光学補償フィルムが使用される。ＯＣＢセル用光学補償フィルムは光学一軸あるいは二軸性フィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。ＴＮセル用光学補償フィルムは光学等方性、光学一軸あるいは二軸性フィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは上記ＯＣＢセル用光学補償フィルムやＴＮセル用光学補償フィルムのベースフィルムとしても有用である。
光学補償フィルムの好適なレターデーション値については、前述の通りである。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。
トルエン（溶媒）、ノルボルネン、スチレンはすべて蒸留精製を行い充分に乾燥したものを用いた。メタロセン触媒については、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（和光純薬工業（株）製）を購入し、そのまま使用した。助触媒については、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）トルエン溶液（東ソー・ファインケム製）を購入し、そのまま使用した。
【０１０３】
＜合成例１：共重合体（Ｐ−１）の合成＞
重合装置として、撹拌翼を備え、真空ライン、エチレンライン、アルゴンラインがつながった容量２００ｍＬのフラスコを使用し、以下のようにしてノルボルネン（ＮＢ）／エチレン（Ｅ）／スチレン（Ｓｔ）との３元共重合反応を行った。
【０１０４】
フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、容器内にトルエン４０．２ｍＬ、ノルボルネン４．７ｇ、スチレン５．２ｇを仕込んだ後、ＭＭＡＯ−３Ａを４．８ｍＬを添加して、約１分間脱気し、エチレン１気圧でフローし、３０℃で１０分間攪拌した。これとは別に、シュレンク中にて１１．０ｍｇのジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをアルゴン雰囲気下トルエン１０ｍＬに溶解させた。この触媒溶液５ｍＬをフラスコに加えて重合を開始し、３０℃で３０分間反応させた。３０分間重合した後、微量のメタノールを添加して反応を終了させた。該反応混合物を塩酸で酸性にした大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、洗浄後、乾燥して共重合体（Ｐ−１）２．２ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は１４０℃、質量平均分子量は９０，０００、ノルボルネンの共重合組成は５０ｍｏｌ％、スチレンの共重合組成は１２ｍｏｌ％であった。
【０１０５】
＜合成例２：共重合体（Ｐ−２）の合成＞
合成例１と同様の重合装置において、仕込み量をトルエン３５．４ｍＬ、ノルボルネン１．９ｇ、スチレン６．２ｇ、ＭＭＡＯ−３Ａ９．７ｍＬに変更した以外は同様にして、共重合体（Ｐ−２）１．３ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は１２２℃、質量平均分子量は９１，０００、ノルボルネンの共重合組成は４０ｍｏｌ％、スチレンの共重合組成は２０ｍｏｌ％であった。
【０１０６】
＜合成例３：共重合体（Ｐ−３）の合成＞
合成例１と同様の重合装置に、さらにシリンジにてスチレンを滴下投入できるようにシリコンキャップした口を有する容量２００ｍＬのフラスコを使用し、以下のようにしてノルボルネン／エチレン／スチレンとの３元共重合反応を行った。
【０１０７】
フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、容器内にトルエン４０．２ｍＬ、ノルボルネン４．７ｇを仕込んだ後、ＭＭＡＯ−３Ａ４．８ｍＬを添加して、約１分間脱気し、エチレン１気圧でフローし、３０℃で１０分間攪拌した。これとは別に、シュレンク中にて１１．０ｍｇのジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをアルゴン雰囲気下トルエン１０ｍＬに溶解させた。この触媒溶液５ｍＬをフラスコに加えて重合を開始し、３０℃で反応させた。重合開始直後からスチレン５．２ｇを０．５ｍＬ／分で滴下投入し、３０分間重合した後、微量のメタノールを添加して反応を終了させた。該反応混合物を塩酸で酸性にした大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、洗浄後、乾燥して共重合体（Ｐ−３）１．８ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は１４９℃、質量平均分子量は７３，０００、ノルボルネンの共重合組成は５３ｍｏｌ％、スチレンの共重合組成は２５ｍｏｌ％であった。
【０１０８】
＜合成例４：共重合体（Ｐ−４）の合成＞
合成例３と同様の重合装置において、仕込み量をトルエン３５．４ｍＬ、ノルボルネン１．９ｇ、スチレン６．２ｇ、ＭＭＡＯ−３Ａ９．７ｍＬに変更した以外は同様にして、共重合体（Ｐ−４）１．１ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は１３５℃、質量平均分子量は７２，０００、ノルボルネンの共重合組成は４５ｍｏｌ％、スチレンの共重合組成は２１ｍｏｌ％であった。
【０１０９】
＜合成例５：共重合体（Ｐ−５）の合成＞
合成例３と同様の重合装置において、仕込み量をトルエン３５．４ｍＬ、ノルボルネン２．４ｇ、スチレン７．８ｇ、ＭＭＡＯ−３Ａ９．７ｍＬに変更した以外は同様にして、共重合体（Ｐ−５）１．０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は１５９℃、質量平均分子量は７２，０００、ノルボルネンの共重合組成は６１ｍｏｌ％、スチレンの共重合組成は２０ｍｏｌ％であった。
【０１１０】
＜合成例６：比較化合物（Ｐ−６）の合成＞
合成例１と同様の重合装置において、仕込み量をトルエン３５．４ｍＬ、ノルボルネン０．９ｇ、スチレン９．４ｇ、ＭＭＡＯ−３Ａ９．７ｍＬに変更した以外は同様にして、共重合体（Ｐ−６）０．５ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は９０℃、質量平均分子量は４４，０００、ノルボルネンの共重合組成は２０ｍｏｌ％、スチレンの共重合組成は４５ｍｏｌ％であった。
【０１１１】
＜合成例７：比較化合物（Ｐ−７）の合成＞
合成例３と同様の重合装置において、仕込み量をトルエン３５．４ｍＬ、ノルボルネン７．５ｇ、スチレン２．１ｇ、ＭＭＡＯ−３Ａ９．７ｍＬに変更した以外は同様にして、共重合体（Ｐ−７）１．３ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は１４９℃、質量平均分子量は８１，０００、ノルボルネンの共重合組成は５４ｍｏｌ％、スチレンの共重合
組成は６ｍｏｌ％であった。
【０１１２】
＜合成例８：比較化合物（Ｐ−８）の合成＞
合成例１と同様の重合装置において、仕込み量をトルエン４０．２ｍＬ、ノルボルネン４．７ｇ、ＭＭＡＯ−３Ａ４．９ｍＬとし、スチレンを仕込まなかった以外は同様にして、ノルボルネン／エチレン２元共重合体（Ｐ−８）３．９ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は１３５℃、質量平均分子量は７１，０００、ノルボルネンの共重合組成は４９ｍｏｌ％であった。
【０１１３】
＜実施例１＞
合成例１の共重合体（Ｐ−１）を１８０℃（入口温度）から２３０℃（出口温度）に調整した２軸溶融押し出し機を用いて、ハンガーダイから溶融押し出しし、これをガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃に設定した３連のキャストロール上に押し出し、未延伸フィルム（Ｆ−１）を製膜した。膜厚は１００μｍであった。フィルムは透明性、均質性に優れ表面性も良好であり、またダイ筋や異物もほとんど見られなかった。またロール巻取り時およびその後のハンドリングに問題はなく十分丈夫なフィルムであった。このフィルムの物性値を表１に示す。
【０１１４】
＜実施例２〜５＞
実施例１において使用する共重合体をＰ−２〜Ｐ−５に変更した以外は同様にして、膜厚が１００μｍになるように調整して未延伸フィルム（Ｆ−２〜Ｆ−５）を製膜した。いずれのフィルムも透明性、均質性に優れ表面性も良好であり、またダイ筋や異物もほとんど見られなかった。またロール巻取り時およびその後のハンドリングに問題はなく十分丈夫なフィルムであった。これらのフィルムの物性値を表１に示す。
【０１１５】
＜比較例１〜３＞
実施例１において使用する共重合体を比較化合物Ｐ−６〜Ｐ−８に変更した以外は同様にして、膜厚が１００μｍになるように調整して未延伸フィルム（Ｆ−６〜Ｆ−８）を製膜した。これらのフィルムの物性値を表１に示す。なお、破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した方法により測定された値である。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１の結果から明らかなように、本発明の共重合体Ｐ−１〜Ｐ−５を用いたフィルムＦ−１〜Ｆ−５は、優れた耐熱性と破断伸度を示すことがわかる。一方で、ノルボルネン含率が低く、スチレン含率が高い比較例１（Ｆ−６）では、Ｔｇが９０℃と低く、耐熱性に懸念があることが明らかである。また、スチレン含率が低い、もしくはスチレンを含まない比較例２（Ｆ−７）および比較例３（Ｆ−８）においては、耐熱性は充分であるが、破断伸度が小さいといった問題がある。
以上のことから、本発明の共重合体Ｐ−１〜Ｐ−５を用いると、耐熱性に優れ、破断伸
度の大きい、好適なフィルムを作製できることがわかった。