(57)【要約】【課題】シリコーン離型層とプラスチックフィルム基材との密着性に優れた剥離フィルム、およびそれを低コストかつ高い生産性で製造する方法を提供する。【解決手段】プラスチックフィルム基材と、該プラスチックフィルム基材の片面又は両面に有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎を放射することにより該片面又は両面に形成された表面改質層と、硬化性シリコーン組成物の硬化物からなるシリコーン離型層と、を含み、該シリコーン離型層は該表面改質層の上に設けられていることを特徴とする剥離フィルム；およびプラスチックフィルム基材の片面又は両面に有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎を放射することにより該片面又は両面に表面改質層を形成させ、該表面改質層の上に硬化性シリコーン組成物を塗工し硬化させて、該表面改質層の上に該硬化性シリコーン組成物の硬化物からなるシリコーン離型層を形成させることを含む上記剥離フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基材と、
該プラスチックフィルム基材の片面又は両面に有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎を放射することにより該片面又は両面に形成された表面改質層と、
硬化性シリコーン組成物の硬化物からなるシリコーン離型層と
を含み、
該シリコーン離型層は該表面改質層の上に設けられている
ことを特徴とする剥離フィルム。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物がアルキルシランおよびアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも一種のオルガノシランであることを特徴とする請求項１に係る剥離フィルム。
【請求項３】
前記オルガノシランが下記一般式：
【化１】
2009012317.tif 000017
（式中、Ｒ１は、エーテル結合あるいはエステル結合を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基であって、このアルキル基上の水素原子のひとつはハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、メルカプト基、パーフルオロアルキル基、ウレイド基、クロロアルキル基、イソシアネート基、アセトキシ基、フェニル基からなる群より選ばれる１種によって置換されており、
Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、
ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数であり、ただし、ａ＋ｂは０〜４の整数であり、
ａが２または３である場合、Ｒ１は同一または異なり、
ｂが２〜４である場合、Ｒ２は同一または異なり、
４−ａ−ｂが２〜４である場合、Ｒ３は同一または異なる。）
で表されるオルガノシランであることを特徴とする請求項２に係る剥離フィルム。
【請求項４】
前記表面改質層がナノサイズのシリカ微粒子からなるシリカ微粒子層であり、
前記剥離フィルムの表面自由エネルギーが３０〜８０ｍＪ／ｃｍ２である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に係る剥離フィルム。
【請求項５】
前記硬化性シリコーン組成物が、有機溶剤を含まない無溶剤型であり、縮合反応、付加反応、光カチオン重合反応、または光ラジカル重合反応により硬化することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に係る剥離フィルム。
【請求項６】
前記硬化性シリコーン組成物が、水系エマルジョン型または水溶液型であり、縮合反応、付加反応、光カチオン重合反応、または光ラジカル重合反応により硬化することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に係る剥離フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の剥離フィルムの製造方法であって、
プラスチックフィルム基材の片面又は両面に有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎を放射することにより該片面又は両面に表面改質層を形成させ、
該表面改質層の上に硬化性シリコーン組成物を塗工し硬化させて、該表面改質層の上に該硬化性シリコーン組成物の硬化物からなるシリコーン離型層を形成させる
ことを含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面にシリコーン離型層を有し、該プラスチックフィルム基材と該シリコーン離型層との密着性に優れた剥離フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面上に剥離性層を設けて、該基材を剥離可能とすることが行われている。このような剥離性層を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されている。たとえば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が知られている（特許文献１および２）。該シリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから多用されている。しかし、基材によっては、該組成物の硬化膜の基材への密着性が十分とはいえず、塗工できる基材が限定され、又は基材の前処理が必要となるなどの問題がある。
【０００３】
近年、基材として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルムの利用が増加しており、これらのプラスチックフィルムとシリコーン硬化皮膜との密着性向上に対する要求が強くなってきている。また、環境対応や作業環境の安全衛生の面から水系のシリコーン組成物が好まれる傾向にあるが、上述の密着性不足に加えて、表面張力の低いプラスチックフィルム表面に対する濡れ性も悪く、良好な塗工面を得ることができない問題がある。
【０００４】
これら密着性及び塗工性を向上させるために種々の改善が試みられている。例えば、シリコーン組成物に関しては、シランカップリング剤等の、プラスチックとの密着性が良好な材料を配合する方法、ベースポリマー構造に分岐構造をもたせる方法（特許文献３〜６）、溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用する方法（特許文献７および８）、特定の構造の炭化水素基が結合されたシロキサン化合物からなる添加剤（特許文献９〜１１）などが提案されている。
【０００５】
しかし、プラスチックフィルムの利用拡大にともない要求水準も高度化・多様化しており、更なる向上が求められる状況が続いている。
【０００６】
プラスチックフィルムの表面を変化させて活性化する手段も利用されている。例えば、フィルム表面にコロナ放電処理を施す方法（特許文献１２〜１４）、紫外線照射処理（特許文献１５）、プラズマ処理、火炎処理（特許文献１６）、サンドブラスト処理などが挙げられる。しかし、これらのフィルム表面活性化手段は、あまり大きな効果を期待することができず、経時でその効果が低下するという欠点もある。
【０００７】
他の方法として、種々の薬剤でプラスチックフィルム表面を溶解膨潤または、部分溶解するエッチング法がある。これは、フィルム表面に酸、アルカリ、アミン塩、トリクロル酢酸、フェノール類などと接触させてフィルム表面をエッチングし、表面近傍の結晶配向を分解・溶解すると同時に凝集性を低下せしめてシリコーン離型層との接着性を高めようとするものである。しかしながら、この方法に用いられる薬剤には、取扱い上危険を伴ったりするものがあり、大気汚染や作業環境の汚染がないよう万全の注意が必要であるなど実用面で種々の問題をかかえている。
【０００８】
シリコーン離型層とプラスチックフィルムとの間にプライマー層を設ける提案もされており、水性樹脂を利用したもの（特許文献１７）や、特定のケイ素化合物をプライマー層に用いるもの（特許文献１８〜２０）などが開示されている。しかし、これらの方法は、倍の塗工工程が必要になり生産性の低下やコストアップとなることから、工業的な応用も限られ、塗工や乾燥条件によって得られる効果が左右され易い欠点も指摘されている。
【０００９】
蒸着、スパッタリング等により無機膜を形成させる方法は、真空中での処理であることから、大面積での処理が困難であり、また処理時間も長いため高コストな改質方法であり、さらに改質膜と樹脂基板との密着性が低く、容易に改質膜が剥離してしまうといった問題がある。
【００１０】
無機酸化物コーティング、ポリマーコーティング等によりコーティング膜を形成させる方法（特許文献２１）、活性化したプラスチックフィルム表面へポリマーのグラフト鎖を導入する方法（特許文献２２）もある。しかし、コーティング膜を形成させる方法では、コーティング膜とプラスチックフィルムの密着性が低く、使用環境下で剥離してしまう、または液体中での使用では溶出してしまう等の問題がある。ポリマーグラフト方法では、グラフトを行うためにプラスチックフィルム表面を活性化する工程が煩雑であること、大面積での処理が困難であること等の問題がある。
【特許文献１】特公昭４９−２６７９８号公報
【特許文献２】特開昭６２−８６０６１号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５１４６５号公報
【特許文献４】特公平３−１９２６７号公報
【特許文献５】特開平９−７８０３２号公報
【特許文献６】特開平１１−１９３３６６号公報
【特許文献７】特開２０００−１６９７９４号公報
【特許文献８】特開２０００−１７７０５８号公報
【特許文献９】特開２０００−２６５０６２号公報
【特許文献１０】特開２００５−２１４２号公報
【特許文献１１】特開２００５−０１５６６６号公報
【特許文献１２】特公昭４８−２９３１６号公報
【特許文献１３】特公平２−２４８５５号公報
【特許文献１４】特開平１０−６７８６９号公報
【特許文献１５】特開平５−６８９３４号公報
【特許文献１６】特開平９−１２４８１０号公報
【特許文献１７】特開平６-３４０７５５号公報
【特許文献１８】特開平７−３２１５号公報
【特許文献１９】特開平７−３０４９５２号公報
【特許文献２０】特開平２００４−４３６２５号公報
【特許文献２１】特開平５−３１０９７９号公報
【特許文献２２】特開平７−１３８３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、シリコーン離型層とプラスチックフィルム基材との密着性を改良する様々な方法がこれまでに提案されてきたが、現状では、高度化する要求水準を満たしつつ生産性及びコストにも優れた方法も、高い密着性要求に十分応えられる剥離フィルムも見当たらない。
【００１２】
そこで本発明は、シリコーン離型層とプラスチックフィルム基材との密着性に優れた剥離フィルム、およびそれを低コストかつ高い生産性で製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、アルキルシランおよび／またはアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎をプラスチックフィルム基材表面に放射することにより、プラスチックフィルム基材表面に強固に結合した表面改質層、好ましくはナノサイズのシリカ微粒子からなるシリカ微粒子層を形成させ、さらに、該表面改質層の上に硬化性シリコーン組成物を塗工し、該硬化性シリコーン組成物の硬化物から成るシリコーン離型層をプラスチックフィルム基材表面に形成させることにより、剥離フィルムが高生産性かつ低コストに得られること、およびこのシリコーン離型層とプラスチックフィルム基材とが高い密着性を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
すなわち本発明は第一に、
プラスチックフィルム基材と、
該プラスチックフィルム基材の片面又は両面に有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎を放射することにより該片面又は両面に形成された表面改質層と、
硬化性シリコーン組成物の硬化物からなるシリコーン離型層と
を含み、
該シリコーン離型層は該表面改質層の上に設けられている
ことを特徴とする剥離フィルムを提供する。
【００１５】
本発明は第二に、
プラスチックフィルム基材の片面又は両面に有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎を放射することにより該片面又は両面に表面改質層を形成させ、
該表面改質層の上に硬化性シリコーン組成物を塗工し硬化させて、該表面改質層の上に該硬化性シリコーン組成物の硬化物からなるシリコーン離型層を形成させる
ことを含む上記剥離フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、プラスチックフィルム基材とシリコーン離型層との密着性に優れ、かつ優れた離型性を有する剥離フィルムを高生産性、低コスト、かつ大面積で製造することができる。また、本発明によれば、無溶剤型シリコーン組成物や水系エマルジョン型シリコーン組成物などの、従来は使用が困難であった離型剤のプラスチックフイルム基材への塗工性が改善し、より多様な性能の剥離フィルムを製造することができるようになるだけでなく、溶剤を使用しないで剥離フィルムを製造することが容易となることで、環境対応、作業環境の安全衛生の面でも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［プラスチックフィルム基材］
本発明で使用するプラスチックフィルム基材は、合成高分子化合物および／または天然高分子化合物からなるフィルムまたはシートであって、その材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン等のオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のエステル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和結合含有樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独重合体であっても、他のモノマーとの共重合体であってもよい。また、これらの樹脂は、着色剤、拡散剤、増粘剤、無機微粒子等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１８】
プラスチックフィルム基材は、その表面上の一部あるいは全面にプライマー層、意匠用等のインキ層、保護目的のハードコート層等を少なくとも１層含む積層膜をあらかじめ形成させておいてもよい。
【００１９】
プラスチックフィルム基材の厚みは、特に制限されないが、生産性およびコストを考慮すると、０．５μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００２０】
［燃焼ガス］
本発明において、放射する火炎に用いる燃料ガスは、プロパンガス等の炭化水素ガスや水素ガス等の引火性ガスと、有機ケイ素化合物、好ましくはアルキルシランおよびアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも一種のオルガノシランとを主成分として含有するものである。引火性ガスおよび有機ケイ素化合物はおのおの、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
燃料ガス中の引火性ガスの使用割合は、８０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がより好ましい。該使用割合が８０ｍｏｌ％未満では、他の含有ガスとの混合性が低下し、燃焼効率が低下することがある。該使用割合が９９．９ｍｏｌ％を超えると、火炎処理の効果が著しく低下してしまう場合がある。
【００２２】
（有機ケイ素化合物）
有機ケイ素化合物は、好ましくはアルキルシランおよびアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも一種のオルガノシランである。該オルガノシランとしては、例えば、下記一般式：
【００２３】
【化１】
2009012317.tif 000002
（式中、Ｒ１は、エーテル結合あるいはエステル結合を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基であって、このアルキル基上の水素原子のひとつはハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、メルカプト基、パーフルオロアルキル基、ウレイド基、クロロアルキル基、イソシアネート基、アセトキシ基、フェニル基からなる群より選ばれる１種によって置換されており、Ｎ−置換アミノ基の窒素原子に結合した置換基としてはβ−アミノエチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、
ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数であり、ただし、ａ＋ｂは０〜４の整数であり、
ａが２または３である場合、Ｒ１は同一または異なり、
ｂが２〜４である場合、Ｒ２は同一または異なり、
４−ａ−ｂが２〜４である場合、Ｒ３は同一または異なる。）
で表されるオルガノシランが挙げられる。
【００２４】
上記式中Ｒ１としては、例えば、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基が挙げられる。
【００２５】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１で表されるアルキル基上の水素原子のひとつを置換するパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等の、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１で表されるアルキル基上の水素原子のひとつを置換するクロロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、２−クロロエチル基、１,１−ジクロロプロピル基、３−クロロプロピル基等の、炭素原子数１〜８のクロロアルキル基が挙げられる。
【００２８】
上記式中、Ｒ２およびＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２９】
上記オルガノシランの具体例としては、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、ビス（クロロメチル）ジメチルシラン、トリス（クロロメチル）メチルシラン、ビス（２−クロロエチル）ジエチルシラン、ビス（フェニルメチル）ジメチルシラン、ビス（２−フェニルエチル）ジエチルシラン、ジメチルジエチルシラン等のアルキルシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。
【００３０】
燃料ガス中の有機ケイ素化合物の使用割合は、１×１０−１０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、１×１０−９ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましい。該使用割合が１×１０−１０ｍｏｌ％未満では、火炎処理の効果が著しく低下してしまう場合がある。該使用割合が１０ｍｏｌ％を超えると、有機ケイ素化合物と空気との混合性が低下して、有機ケイ素化合物が不完全燃焼しまう場合がある。
【００３１】
引火性ガスおよび有機ケイ素化合物の他に、燃料ガス中には、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物等が含有されていてもよい。その例としては、テトラメチルチタン、トリメチルアルミニウム、テトラエチルチタン、トリエチルアルミニウム、ジメチルジエチルテトラチタン、メチルジエチルテトラアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、ジメチルジエチルチタン等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。このように異なる種類の化合物を組み合わせることで、より多くの種類のプラスチックフィルム基材に対しても優れた密着性を発揮し、各種形態の異なる硬化性シリコーン組成物に対しても良好な塗工性を付与する表面改質層を得ることができる。
【００３２】
燃料ガス中には、燃料ガスの混合性を向上させるために、残部として、空気等のキャリアガスを混合させることができる。
【００３３】
［表面改質層］
表面改質層は、プラスチックフィルム基材の片面又は両面に有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎を放射することにより形成される。燃料ガスの火炎がプラスチックフィルム基材に触れる限り、火炎放射の条件は特に限定されない。燃料ガスの火炎は、例えば、バーナーにより発生させることができる。プラスチックフィルム基材には燃料ガスの火炎を、例えば、０．１〜１００秒、好ましくは０．２〜１００秒、より好ましくは０．３〜６０秒程度接触させればよい。
【００３４】
表面改質層は、プラスチックフィルム基材とシリコーン離型層との密着性の観点から、ナノサイズのシリカ微粒子からなるシリカ微粒子層であることが好ましい。ここで「ナノサイズのシリカ微粒子」とは、平均粒径が１０００ｎｍ以下（通常、１〜１０００ｎｍ）、好ましくは１〜５００ｎｍのシリカ微粒子をいう。平均粒径は、表面改質層の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）から１００個程度の微粒子の径を測定し、平均することによって求めることができる。
【００３５】
［硬化性シリコーン組成物］
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物としては種々のものを用い得るが、一般に市販されているものが使用可能であり、溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型、水溶液型などの形態は問わない。硬化方法も縮合反応型、付加反応型、光硬化型の何れもが使用できる。
【００３６】
（縮合反応型の硬化性シリコーン組成物）
縮合反応型の硬化性シリコーン組成物としては、例えば、以下の成分からなるものが使用できる。（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）成分はおのおの、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）１分子中に少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサン、
（Ｂ１）１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（以下「ＳｉＨ」とする）もしくは加水分解性基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はオルガノポリシロキサン、および
（Ｃ１）触媒
【００３７】
・オルガノポリシロキサン（Ａ１）
（Ａ１）成分の１分子中に少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００３８】
【化２】
2009012317.tif 000003
［式中、Ｒ１１は互いに独立に、炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子もしくはシアノ基で置換されていてよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１２は水酸基を示し、Ｘ１１は以下の式で示される基であり、
【００３９】
【化３】
2009012317.tif 000004
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は前記のとおりである。）
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１は、オルガノポリシロキサン（Ａ１）の２５℃での粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上となり、オルガノポリシロキサン（Ａ１）の３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が０．００２〜３０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００５〜２０Ｐａ・ｓとなるような正の数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１は０であってもよい。好ましくは２８≦ａ１＋ｂ１×（ｄ１＋ｅ１＋２）＋ｃ１≦１０，０００を満たす正の数である。］
【００４０】
上記式中、Ｒ１１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子もしくはシアノ基で置換した基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ｐ−クロロフェニル基、２−シアノエチル基などが挙げられる。
【００４１】
オルガノポリシロキサン（Ａ１）の水酸基が、後述する架橋剤（Ｂ１）のＳｉＨまたは加水分解性基と縮合反応して、縮合反応型の硬化性シリコーン組成物が硬化する。オルガノポリシロキサン（Ａ１）は１分子当たり少なくとも２個の水酸基を有することが必要である。２個未満では該シリコーン組成物の硬化が遅くなるため望ましくない。
【００４２】
望ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００ｇあたりの水酸基の含有量は０．０００１モルから０．１モルである。前記下限値未満では、シリコーン組成物の硬化が遅く、前記上限値を超えると、組成物のポットライフが短くなる。式（１）において、１分子が持つ水酸基の数ｂ１×（ｅ１＋１）＋ｃ１＋２が２〜１５０の範囲であることが好ましい。
【００４３】
・オルガノポリシロキサン（Ｂ１）
（Ａ１）成分との縮合反応において架橋剤として作用する（Ｂ１）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子もしくは加水分解性基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンである。（Ｂ１）は、好ましくは、ＳｉＨまたは加水分解性基のモル数が、（Ａ１）成分に含まれる水酸基のモル数の５〜２００倍に相当するような量で用いられ、典型的には、オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲で使用される。ＳｉＨまたは加水分解性基のモル数が前記下限値未満では、橋架け結合の量が十分ではなく、シリコーン組成物の硬化物で形成されたシリコーン離型層の非粘着性が低下する一方、前記上限値を超える量で配合しても相応する効果の増加は見られずコストパフォーマンスが低下する。
【００４４】
（Ｂ１）成分として使用されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、例えば、一般組成式：
Ｒ４ｆＨｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２
（式中、Ｒ４は上述の一般式（１）のＲ１１と同様の意味を示し、ｆは０≦ｆ≦３を満たす実数であり、ｇは０＜ｇ≦３を満たす実数であり、ただし、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３を満たす実数である。）
で示される。１分子中にＳｉＨを少なくとも２個、好ましくは３個以上有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。２５℃における粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓ（例えば、１〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜１００００ｍＰａ・ｓ）の範囲であればよい。
【００４５】
（Ｂ１）成分として使用されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンの具体例として、下記のものを挙げることができる。
【００４６】
【化４】
2009012317.tif 000005
【００４７】
【化５】
2009012317.tif 000006
但し、上記構造式において、ＹとＺは以下の構造式で示される基であり、かつ、ｈからｗは次に示される範囲の整数である。ｈ、ｌ、ｎは３〜５００の整数、ｍ、ｐ、ｓは１〜５００の整数、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０〜５００の整数である。
【００４８】
【化６】
2009012317.tif 000007
【００４９】
（Ｂ１）成分として使用される、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンは、例えば、一般組成式：
Ｒ４ｆＷｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２
（式中、Ｗは加水分解性基を示し、Ｒ４、ｆ、ｇは前記のとおりである。）
で示される。１分子中に珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。２５℃における粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓ（例えば、１〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜１００００ｍＰａ・ｓ）の範囲であればよい。
【００５０】
Ｗで表される加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；エチルアミノ基などのアミノ基；アミド基；エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基；塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
【００５１】
（Ｂ１）成分として使用される、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンの具体例としては下記のものを挙げることができる。
【００５２】
【化７】
2009012317.tif 000008
ここでＷはＣＨ３ＣＯＯ−，ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）Ｃ＝ＮＯ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−、ＣＨ３ＣＯ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−などの加水分解性基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜５００の範囲の整数である。
【００５３】
・触媒（Ｃ１）
（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分との反応は、触媒（Ｃ１）を添加せずとも行うことができるが、加熱温度が制限される等の、反応条件に対する制約が厳しい場合などには触媒（Ｃ１）が使用される。（Ｃ１）成分として用いられる好ましい触媒としては、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、マレイン酸、トリフロロ酢酸などの酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類；塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸ナトリウムなどの塩類；マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、セリウム、チタン等の金属の有機酸塩；アルコキシド、キレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。例えば、ジオクチル錫ジオクテート、亜鉛ジオクテート、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５４】
上記触媒は、有効量使用すればよい。所望の硬化速度等に応じて適宜増減させることができるが、典型的には（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分の合計に対して触媒の有効成分として０．１〜５質量％である
【００５５】
（付加反応型の硬化性シリコーン組成物）
付加反応型の硬化性シリコーン組成物としては、例えば、以下の成分からなるものが使用できる。（Ａ２）、（Ｂ２）および（Ｃ２）成分はおのおの、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ａ２）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（Ｃ２）白金触媒
【００５６】
・オルガノポリシロキサン（Ａ２）
（Ａ２）の１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００５７】
【化８】
2009012317.tif 000009
［式中、Ｒ２１は式（１）におけるＲ１１と同じ意味を表し、その少なくとも８０％がメチル基であることが好ましい。Ｒ２２はアルケニル基を示す。Ｘ２２は以下の式で示される基である。
【００５８】
【化９】
2009012317.tif 000010
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は前記のとおりである。）
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２は、オルガノポリシロキサン（Ａ２）の２５℃での粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上となり、オルガノポリシロキサン（Ａ２）の３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が０．００２〜３０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００５〜２０Ｐａ・ｓとなるような正の数であり、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２は０であってもよい。好ましくは２８≦ａ２＋ｂ２×（ｄ２＋ｅ２＋２）＋ｃ２≦１０，０００を満たす正の数である。α及びβは、０，１，２または３である。ただし、ｂ２×（ｅ２＋β）＋ｃ２＋２×α≧２である。］
【００５９】
上記式中、Ｒ２２としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００６０】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）のアルケニル基が、後述する架橋剤（Ｂ２）のＳｉＨと反応して、付加反応型の硬化性シリコーン組成物が硬化する。オルガノポリシロキサン（Ａ２）は１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要である。２個未満ではシリコーン組成物の硬化性が低下して所望のシリコーン離型層を形成させることができない場合がある。
【００６１】
望ましくはオルガノポリシロキサン（Ａ２）１００ｇあたりのアルケニル基の含有量は０．００１モルから０．１モルである。前記下限値未満ではシリコーン組成物の硬化性が低下して所望のシリコーン離型層を形成させることができない場合があり、前記上限値を超えるとシリコーン離型層の非粘着性が低下する。式（２）において、１分子が持つアルケニル基の数ｂ２×（ｅ２＋β）＋ｃ２＋２×αが２〜１５０の範囲であることが好ましい。
【００６２】
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）
（Ａ２）成分との付加反応において架橋剤として作用する（Ｂ２）成分は、１分子中にＳｉＨを少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、上述（Ｂ１）成分のうちのオルガノハイドロジェンポリシロキサンと同じものが使用できる。（Ｂ２）成分は、含まれるＳｉＨのモル数が、（Ａ２）成分に含まれるアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当するような量で用いられ、一般的には、（Ａ２）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲である。ＳｉＨのモル数が前記下限値未満では、アルケニル基とＳｉＨの付加反応による橋架け結合が十分ではなく、シリコーン組成物の硬化物で形成されたシリコーン離型層の非粘着性が低下する一方、前記上限値を超えて配合しても効果の相応の増加は見られずコストパフォーマンスが低下するだけでなく、かえって組成物の経時変化が起こり得る。
【００６３】
・白金触媒（Ｃ２）
（Ａ２）と（Ｂ２）成分の反応に使用される白金触媒（Ｃ２）としては、例えば、白金黒、白金-ビニルシロキサン錯体、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。該触媒（Ｃ２）は、有効量使用すればよい。典型的には（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分の合計に対し、白金の量又はロジウムの量として０〜５質量％、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ（質量比）である。
【００６４】
（紫外線硬化型の硬化性シリコーン組成物）
紫外線硬化型の硬化性シリコーン組成物としては、例えば、カチオン重合により硬化するシリコーン組成物、ラジカル重合による硬化するシリコーン組成物が挙げられる。
【００６５】
カチオン重合により硬化するシリコーン組成物としては、例えば、以下の成分からなるものが使用できる。（Ａ３）および（Ｃ３）成分はおのおの、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ａ３）エポキシ基含有オルガノポリシロキサンおよび
（Ｃ３）光カチオン開始剤
【００６６】
また、ラジカル重合による硬化するシリコーン組成物としては、例えば、以下の成分からなるものが使用できる。（Ａ４）および（Ｃ４）成分はおのおの、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ａ４）（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンおよび
（Ｃ４）光ラジカル開始剤
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを包含する用語として使用する。
【００６７】
・オルガノポリシロキサン（Ａ３）
（Ａ３）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【００６８】
【化１０】
2009012317.tif 000011
［式中、Ｒ３１は式（１）におけるＲ１１と同じ意味を表し、Ｒ３２はエポキシ基含有基を示し、Ｘ３２は以下の式で示される基であり、
【００６９】
【化１１】
2009012317.tif 000012
（式中、Ｒ３１およびＲ３２は前記のとおりである。）
ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は、オルガノポリシロキサン（Ａ３）の２５℃での粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上となり、オルガノポリシロキサン（Ａ３）の３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が０．００２〜３０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００５〜２０Ｐａ・ｓとなるような正の数であり、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。好ましくは２８≦ａ３＋ｂ３×（ｄ３＋ｅ３＋２）＋ｃ３≦１０，０００を満たす正の数である。γ及びδは、０，１，２または３である。ただし、ｂ３×（ｅ３＋δ）＋ｃ３＋２×γ≧２である。］
【００７０】
上記式中、Ｒ３２としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、β―グリシドキシエチル基、α―グリシドキシプロピル基、β―グリシドキシプロピル基、γ―グリシドキシプロピル基、α―グリシドキシブチル基、β―グリシドキシブチル基、γ―グリシドキシブチル基、δ―グリシドキシブチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、δ―（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基等が挙げられる。
【００７１】
望ましくはオルガノポリシロキサン（Ａ３）１００ｇあたりのエポキシ基含有基の含有量は０．００１モルから０．５モルである。式（３）において、１分子が持つエポキシ基含有基の数ｂ３×（ｅ３＋δ）＋ｃ３＋２×γが２〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００７２】
・光カチオン開始剤（Ｃ３）
光カチオン開始剤としては、例えば、オニウム塩光開始剤が挙げられ、その具体例としては、Ａｒ２Ｉ＋Ｘ−、Ａｒ３Ｓ＋Ｘ−、Ａｒ３Ｓｅ＋Ｘ−、Ａｒ４Ｐ＋Ｘ−、ＡｒＮ＋≡ＮＸ−（Ａｒはアリール基、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＨＳＯ４−、ＣＬＯ４−などの陰イオン）で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などが挙げられる。
【００７３】
光カチオン開始剤の添加量は、（Ａ３）成分と（Ｂ３）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。添加量が０．１質量部より小さいと得られる組成物の硬化が不十分となり、２０質量部より大きいとシリコーン離型層の非粘着性が低下する。
【００７４】
・オルガノポリシロキサン（Ａ４）
（Ａ４）成分の（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（４）で示されるものが挙げられる。
【００７５】
【化１２】
2009012317.tif 000013
［式中、Ｒ４１は式（１）におけるＲ１１と同じ意味を表し、Ｒ４２は（メタ）アクリル基含有基を示し、Ｘ４２は以下の式で示される基であり、
【００７６】
【化１３】
2009012317.tif 000014
（式中、Ｒ４１およびＲ４２は前記のとおりである。）
ａ４、ｂ４、ｃ４、ｄ４、ｅ４は、オルガノポリシロキサン（Ａ４）の２５℃での粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上となり、オルガノポリシロキサン（Ａ４）の３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が０．００２〜３０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００５〜２０Ｐａ・ｓとなるような正の数であり、ｂ４、ｃ４、ｄ４、ｅ４は０であってもよい。好ましくは２８≦ａ４＋ｂ４×（ｄ４＋ｅ４＋２）＋ｃ４≦１０，０００を満たす正の数である。κ及びλは、０，１，２または３である。ただし、ｂ４×（ｅ４＋λ）＋ｃ４＋２×κ≧２である。］
【００７７】
上記式中、Ｒ４２としては、例えば、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基等が挙げられる。
【００７８】
望ましくはオルガノポリシロキサン（Ａ４）１００ｇあたりの（メタ）アクリル基含有基の含有量は０．００１モルから５モルである。式（４）において、１分子が持つ（メタ）アクリル基含有基の数ｂ４×（ｅ４＋λ）＋ｃ４＋２×κが２〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００７９】
・光ラジカル開始剤（Ｃ４）
光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾインとその誘導体；ベンゾインアクリル エーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルとその誘導体；芳香族ジアゾニウム塩；アントラキノンとその誘導体；アセトフェノンとその誘導体；ジフェニルジスルフイドなどのイオウ化合物；ベンゾフェノンとその誘導体など従来知られたものを適宜用いうる。
【００８０】
光ラジカル開始剤の添加量は、（Ａ４）成分と（Ｂ４）成分の合計１００質量部に対し０．１〜５質量部が好ましいが、種類や性質によっては上記範囲外でも用いうる。
【００８１】
（硬化性シリコーン組成物の形態）
これら縮合反応型、付加反応型、及び紫外線硬化型の硬化性シリコーン組成物は、このまま有機溶剤を含まない無溶剤型として用いることもできるし、有機溶剤で希釈された溶剤型として用いることもできる。例えば、有機溶剤としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコールが挙げられる。有機溶剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８２】
有機溶剤の配合量としては、例えば、硬化性シリコーン組成物１００質量部に対して、１０〜１０００００質量部、好ましくは１００〜１００００質量部が挙げられる。
【００８３】
また、縮合反応型及び付加反応型の硬化性シリコーン組成物を水に分散させることによってエマルジョン型のシリコーン組成物を得ることができる。エマルジョン化し難い場合や形成されたエマルジョンが不安定な場合には必要に応じて界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤はカチオン型、アニオン型、ノニオン型など各種のものが使用できるが、付加反応型ではポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤等のノニオン型の界面活性剤が好ましく使用される。界面活性剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。界面活性剤の配合量は（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分の合計または（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分の合計に対し２０質量％以下が望ましい。これを超えるとシリコーン組成物の硬化物で形成されたシリコーン離型層の非粘着性が低下する。エマルジョン化は公知の方法で可能だが、ホモジェナイザーを利用する方法が一般的である。また、公知の乳化重合法によってオクタメチルシクロテトラシロキサンなどを原料として（Ａ１）及び（Ａ２）のエマルジョンを調製し、それに他の成分を配合する方法でもよい。
【００８４】
水系エマルジョン型または水溶液型のシリコーン組成物における水の配合量としては、例えば、硬化性シリコーン組成物１００質量部に対して、１０〜１００００質量部、好ましくは２０〜５０００質量部が挙げられる。
【００８５】
近年、環境負荷や作業環境の衛生及び安全の面から溶剤型の使用は嫌われる傾向が益々強まっている。本発明の方法であれば無溶剤型、水系エマルジョン型、および水溶液型のシリコーン組成物を用いても、プラスチックフィルム基材とシリコーン離型層との良好な密着性を得る事ができるようになる。特に水系エマルジョン型についてはプラスチックフィルム基材に対する濡れ性の低さが塗工する事自体を困難にしてきたが、本発明の方法によれば濡れ性が向上し塗工性も良好なものとなる。
【００８６】
（その他の成分）
硬化性シリコーン組成物には、上記各成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で公知の成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物などの触媒活性抑制剤；得られるシリコーン離型層の非粘着性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はＳｉＨやケイ素原子に結合したアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン；レベリング剤；水溶性高分子、例えばメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン誘導体、などの増粘剤；造膜性を高める目的でスチレン・無水マレイン酸共重合体等などの公知の改良剤を必要に応じて添加することができる。
【００８７】
（具体例）
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物としては、例えば、ＫＳ７０５Ｆなどの縮合反応溶剤型シリコーン；ＫＳ７７６Ａ、ＫＳ８３８、ＫＳ８３９、ＫＳ７７８、ＫＳ３５０２、ＫＳ７７４、ＫＳ８４７などの付加反応溶剤型シリコーン；ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３０５などの付加反応無溶剤型シリコーン；ＫＭ７６８、ＫＭ３９５１などの付加反応エマルジョン型シリコーン；ＫＮＳ５３００、ＫＳ５５０８、Ｘ−６２−７６２２などの紫外線硬化型シリコーンが挙げられる（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）。
【００８８】
［シリコーン離型層］
シリコーン離型層は、硬化性シリコーン組成物の硬化物からなり、上記表面改質層の上に設けられている。シリコーン離型層は、該表面改質層の上に硬化性シリコーン組成物を塗工し硬化させることにより、該表面改質層の上に形成させることができる。具体的には、例えば、所定の硬化剤が添加混合された硬化性シリコーン組成物からなる処理浴を調製し、ロールコーター等の塗工機を用いて上記表面改質層上に目標の膜厚で該硬化性シリコーン組成物を均一に塗工した後、乾燥機やＵＶ照射装置などを通過させて硬化させる。例えば、乾燥機での加熱硬化ならば１００℃以上の温度で１０秒以上の条件が一般的である。ＵＶ硬化では、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀アーク灯などにより紫外線照射量として１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。例えば出力８０Ｗのランプを用いるならば４０ｍ／分以下のラインスピードが適当である。
【００８９】
硬化性シリコーン組成物の塗工量に制限はないが、塗工量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２の範囲であると、剥離性能と生産性及びコストとのバランスが良い。塗工機には上記ロールコーターの他に、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等が使用でき、より厚みの小さい薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーターなどが使用できる。
【００９０】
［剥離フィルム］
本発明の剥離フィルムは、
プラスチックフィルム基材の片面又は両面に有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎を放射することにより該片面又は両面に表面改質層を形成させ、
該表面改質層の上に硬化性シリコーン組成物を塗工し硬化させて、該表面改質層の上に該硬化性シリコーン組成物の硬化物からなるシリコーン離型層を形成させる
ことにより製造することができる。火炎放射の条件、硬化性シリコーン組成物の塗工および硬化の条件は上記のとおりである。
【００９１】
本発明の剥離フィルムの表面自由エネルギーは好ましくは３０〜８０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３０〜７０Ｊ／ｃｍ２である。該表面自由エネルギーがこの範囲内にあると、剥離フィルムの濡れ性、塗工性、密着性を効果的に向上させることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００９３】
＜実施例１＞
厚み４０μｍのＰＥＴフィルムに、高さ１５ｍｍの位置に設置したバーナーから、プロパンガスとテトラメチルシランガス（モル比１：０．０００００１）とからなる燃料ガスの火炎を放射した。ＰＥＴフィルムはコンベアによりバーナー下へ供給し、コンベア速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。火炎放射したＰＥＴフィルムの表面張力は７１．３ｍＮ／ｍであった。
【００９４】
火炎放射後のフィルムの表面張力は、以下により求めた。まず、接触角計によりフィルム上での水およびヨウ化メチレンの接触角（それぞれθ１およびθ２とする。）を測定した。次いで、下式に前記接触角の値と水またはヨウ化メチレンの表面張力の値とを代入し、得られた２つの式からなる連立方程式を解いてγｄおよびγｐを求めた。そして、γｄとγｐの和として表面張力γを求めた。
【００９５】
{（１＋ｃｏｓθ）・γｌ}／２＝（γｄ・γｌｄ）１／２＋（γｐ・γｌｐ）１／２
（式中、γｌは液体の表面張力であり、γｌｄおよびγｌｐはそれぞれ該表面張力の分散力成分および極性力成分であって、γｌ＝γｌｄ＋γｌｐである。）
なお、水の表面張力の分散力成分および極性力成分はそれぞれ２１．８ｍＮ／ｍおよび５１．０ｍＮ／ｍとし、ヨウ化メチレンの表面張力の分散力成分および極性力成分はそれぞれ４８．５ｍＮ／ｍおよび２．３ｍＮ／ｍとして計算した。
【００９６】
次に、火炎放射したＰＥＴフィルムに対して、下記の成分から成る溶剤型の縮合反応型シリコーン組成物を、固形分として０．５ｇ／ｍ２の塗工量となるように塗工した。その後、１２０℃の熱風乾燥機中で３０秒間加熱して該シリコーン組成物を硬化させることによりシリコーン離型層を形成させて、剥離フィルムを得た。
（Ａ１）３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであり、シラノール基を一分子中に２個（シラノール基含有量＝０．０００５モル／１００ｇ）含有する直鎖状のジメチルポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ１）２５℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓであり、ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇの直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン  １質量部（（Ａ１）成分中のシラノール基のモル数の３０倍に相当するモル数のＳｉＨを含有）、
（Ｃ１）触媒としてジオクチル錫ジオクテート  ５質量部、および
トルエン２０００質量部
を均一に混合溶解した溶液からなる組成物。
【００９７】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして火炎放射したＰＥＴフィルムに対して、下記の成分から成る無溶剤型の付加反応型シリコーン組成物を、固形分として０．５ｇ／ｍ２の塗工量となるように塗工した。その後、１２０℃熱風乾燥機中で３０秒間加熱して該シリコーン組成物を硬化させることによりシリコーン離型層を形成させて、剥離フィルムを得た。
（Ａ２）２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓであり、ケイ素原子に結合した有機基の９９モル％がメチル基、１モル％がビニル基（ビニル基含有量＝０．０３モル／１００ｇ）である直鎖状のジオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ２）２５℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓであり、ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇの直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン  ４質量部（（Ａ２）成分中のアルケニル基のモル数の２倍に相当するモル数のＳｉＨを含有）、および
（Ｃ２）触媒として白金-ビニルシロキサン錯体  白金原子として（Ａ２）成分および（Ｂ２）成分の合計に対して質量換算で１００ｐｐｍ
からなる組成物。
【００９８】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして火炎放射したＰＥＴフィルムに対して、下記の成分から成るエマルジョン型の付加反応型シリコーン組成物を、固形分として０．５ｇ／ｍ２の塗工量となるように塗工した。その後、１２０℃熱風乾燥機中で３０秒間加熱して該シリコーン組成物を硬化させることによりシリコーン離型層を形成させて、剥離フィルムを得た。
（Ａ２）２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓであり、ケイ素原子に結合した有機基の９９モル％がメチル基、１モル％がビニル基（ビニル基含有量＝０．０３モル／１００ｇ）である直鎖状のジオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ｂ２）２５℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓであり、ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇの直鎖状メチルハイドロジエンポリシロキサン  ４質量部（（Ａ２）成分のアルケニル基のモル数の２倍に相当するモル数のＳｉＨを含有）、および
（Ｃ２）触媒として白金-ビニルシロキサン錯体  白金原子として（Ａ２）成分および（Ｂ２）成分の合計に対して質量換算で１００ｐｐｍ
を水９３６質量部とポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤１質量部とで乳化したエマルジョン型組成物。
【００９９】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして火炎放射したＰＥＴフィルムに対して、下記の成分から成る無溶剤型の光カチオン硬化型シリコーン組成物を、固形分として０．５ｇ／ｍ２の塗工量となるように塗工した。その後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い７０ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して該シリコーン組成物を硬化させることによりシリコーン離型層を形成させて、剥離フィルムを得た。
（Ａ３）ケイ素原子に結合した有機基が下記式：
【０１００】
【化１４】
2009012317.tif 000015
で示されるエポキシ基含有基とメチル基とから成り、エポキシ当量が６２０ｇ／モル（即ち、エポキシ基含有量＝０．１６モル／１００ｇ）であり、２５℃での粘度が２８０ｍＰａ・ｓであるエポキシ基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサン  １００質量部、および
（Ｂ３）ヨードニウム塩光開始剤ＣＡＴ−７６０５（商品名、信越化学（株）製）  １質量部
から成るシリコーン組成物。
【０１０１】
＜比較例１＞
実施例１において、厚み４０μｍのＰＥＴフィルムに火炎放射することなくそのまま用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーン離型層を形成させた。
【０１０２】
＜比較例２＞
実施例２において、厚み４０μｍのＰＥＴフィルムに火炎放射することなくそのまま用いた以外は実施例２と同様にしてシリコーン離型層を形成させた。
【０１０３】
＜比較例３＞
実施例３において、厚み４０μｍのＰＥＴフィルムに火炎放射することなくそのまま用いた以外は実施例３と同様にしてシリコーン離型層を形成させた。
【０１０４】
＜比較例４＞
実施例４において、厚み４０μｍのＰＥＴフィルムに火炎放射することなくそのまま用いた以外は実施例４と同様にしてシリコーン離型層を形成させた。
【０１０５】
○評価方法
１）塗工性
硬化後のシリコーン離型層の表面状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：滑らかで均一な表面
△：部分的にヨリやハジキが見られる
×：全面にヨリやハジキが見られる
【０１０６】
２）硬化性
硬化直後のシリコーン離型層表面を指でこすり、皮膜表面のくもりの度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：くもりが全くない
△：くもりがわずかに生ずる
×：濃いくもりあるいは脱落が生ずる
【０１０７】
３）密着性
シリコーン組成物の硬化後、剥離フィルムを２５℃、湿度６０％で１週間放置後、シリコーン離型層表面を指でこすり、皮膜表面の脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：脱落が全くない
△：脱落がわずかに生ずる
×：容易に脱落が生ずる
【０１０８】
４）剥離力
シリコーン組成物の硬化後、剥離フィルムを２５℃で１日放置し、そのシリコーン離型層表面にアクリル系溶剤型粘着剤〔商品名：オリバインＢＰＳ−５１２７、東洋インキ製造（株）製〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、この処理面に４０μｍＰＥＴフィルムを貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた。この試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で、後から貼合わせたＰＥＴフィルムを引張り、剥離させるのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＳＣ−５００（島津製作所株式会社製）を使用した。
【０１０９】
○評価結果
上記の評価試験の結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
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注：「剥離力」の欄の×は剥離不良を示す
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月26日(2008.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
・光カチオン開始剤（Ｃ３）
光カチオン開始剤としては、例えば、オニウム塩光開始剤が挙げられ、その具体例としては、Ａｒ２Ｉ＋Ｘ−、Ａｒ３Ｓ＋Ｘ−、Ａｒ３Ｓｅ＋Ｘ−、Ａｒ４Ｐ＋Ｘ−、ＡｒＮ＋≡ＮＸ−（Ａｒはアリール基、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−などの陰イオン）で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などが挙げられる。