(57)【要約】【課題】脆性の悪化による接着性低下が防止され、しかも、低粘度化された硬質ポリウレタンフォーム用組成物および当該組成物を使用する硬質ポリウレタンフォーの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、更に、ポリオール１００重量部に対しリンゴ酸ジアルキルエステル１〜３０重量部を含有して成る硬質ポリウレタンフォーム用組成物、および、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を含有し、更に、ポリオール１００重量部に対しリンゴ酸ジアルキルエステル１〜３０重量部を含有して成る硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、更に、ポリオール１００重量部に対しリンゴ酸ジアルキルエステル１〜３０重量部を含有して成ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項２】
リンゴ酸ジアルキルエステルが１〜５０重量％のオリゴマーを含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
リンゴ酸ジアルキルエステルのアルキルの炭素数が３〜１８である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を含有し、更に、ポリオール１００重量部に対しリンゴ酸ジアルキルエステル１〜３０重量部を含有して成る硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱特性、難燃性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材などに広く使用されている。一般に、硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート（以下、Ａ液と略記）と、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、更に必要に応じてその他助剤を混合した混合液（以下、Ｂ液と略記）を用意し、Ａ液とＢ液を混合して、短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。
【０００３】
一般的に、発泡剤としては、低沸点無極性有機溶媒が使用され、具体的には、ＣＦＣ系発泡剤、ＨＣＦＣ系発泡剤やＨＦＣ系発泡剤のような所謂フロン、代替フロンの他、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤が使用されている。
【０００４】
一方、オゾン層破壊が問題となって以来、それまで汎用的に使用されてきたＣＦＣ系発泡剤、特に「ＣＦＣ−１１ｅ」等からオゾン破壊係数の小さいＨＣＦＣ系発泡剤、特に「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」が代替使用されてきた。しかし、この「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」もオゾン破壊係数がゼロではなく、２００３年末以降使用が制限されており、その代替品としては、ＨＦＣ系発泡剤、特に「ＨＦＣ−２４５ｆａ」や「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」が使用されている他、ＨＣ系発泡剤やＨＦＥ系発泡剤なども有望な発泡剤となっている。
【０００５】
現在および将来使用が想定されるこれらの発泡剤を使用した場合の共通の問題点として、それらの発泡剤が地球温暖化物質であることが挙げられ、環境に対する負荷が大きいことから近年重大な環境問題として取り上げられている。更には、それらの発泡剤は殆どが非常に高価であり、環境保護の観点からも、また、経済的にもその使用量を削減することが望ましい。
【０００６】
これらの発泡剤の使用量を減らし、あるいは全く使用せず、水とポリイソシアネート成分との反応で生成する炭酸ガスを発泡剤として使用する水発泡の技術も進んでいるが、従来のＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤のみを使用した発泡処方と比較し、水とポリイソシアネート成分との反応によって生成するウレア基の増加などの影響により、特に、得られるフォーム表面や底部の脆性が悪化し、被着部材との接着強度の低下を生じ易いという欠点がある。この傾向は水の配合部数を多くするほど強くなる。
【０００７】
こういった脆性の増大による接着性低下の欠点を改良する方法としては、フタル酸エステル、二塩基性脂肪酸エステル、リン酸エステル等の水酸基を持たない可塑剤を配合する方法（特許文献１参照）や、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレングリコールのジアルキルエーテルのような同じく水酸基を持たない助剤を使用する方法（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法では、添加量が少量では脆性や接着強度を改善させる効果が小さく、添加量を多くするとコスト面で不利になる他、硬質ポリウレタンフォームの強度、寸法安定性、難燃性の低下などの悪影響が生じる可能性がある。
【０００８】
更には、従来のＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤の使用量を減らした、あるいは全く使用しない水発泡の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、ＨＣＦＣ系発泡剤やＨＦＣ系発泡剤の減粘効果が得られないために液の粘度が著しく高くなってしまう。その結果、取り扱いに支障が出たり、硬質ポリウレタンフォーム製造時に例えばスプレー施工できなくなる等の問題が生じる。プロピレンカーボネートのような減粘剤も市販されているが、それらは、通常、ポリウレタンフォーム用組成物に配合される原料とは反応点を持たないいわゆる可塑剤であることから、硬質ポリウレタンフォーム全体を軟化させて強度の低下を招く他、難燃性の悪化、可塑剤の揮発や溶出といった懸念がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１８４３４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、脆性の悪化による接着性低下が防止され、しかも、低粘度化された硬質ポリウレタンフォーム用組成物および当該組成物を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造的特徴を備えたリンゴ酸ジアルキルエステルを硬質ポリウレタンフォーム組成物の一部として使用することにより、上記課題を解決できるとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、更に、ポリオール１００重量部に対しリンゴ酸ジアルキルエステル１〜３０重量部を含有して成ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物に存する。
【００１３】
そして、本発明の第２の要旨は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を含有し、更に、ポリオール１００重量部に対しリンゴ酸ジアルキルエステル１〜３０重量部を含有して成る硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、脆性の悪化による接着性低下が防止され、しかも、低粘度化された硬質ポリウレタンフォーム用組成物および当該組成物を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明において、硬質ポリウレタンフォーム用組成物の改良剤として使用されるリンゴ酸ジアルキルエステル、すなわち、リンゴ酸と１価アルコールのエステル化反応物について説明する。
【００１７】
リンゴ酸は、工業用、食品添加物用などの各種リンゴ酸を使用することが出来、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸の何れでもよく、両者の混合物でもよい。また、リンゴ酸ジメチルやリンゴ酸ジエチルのように、炭素数１又は２の１価アルコールでモノ及び／又はジエステル化されたものを使用してもよいし、無水リンゴ酸を使用してもよい。
【００１８】
１価アルコールとしては、炭素数３〜１８の１価アルコールが好適に使用される。その具体例としては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００１９】
上記の他、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル結合を持ったもの、エチレングリコールモノアリルエーテルのような二重結合を持ったもの、ベンジルアルコールのような芳香環を持ったものでもよい。１価アルコールは２種以上を併用してもよい。好ましい１価アルコールは炭素数３〜１８の脂肪族アルコールであり、更に好ましい１価アルコールは炭素数４〜１２の脂肪族アルコールであり、最も好ましい１価アルコールは２−エチルヘキシルアルコール又はイソノニルアルコールである。
【００２０】
リンゴ酸と１価アルコールのエステル化反応は次の式（１）にように行われる。なお、式（１）中の「Ｒ」は１価アルコール由来の有機基であり、好適にはアルキル基である。エステル化反応に２種以上の１価アルコールを併用した場合は、得られるリンゴ酸ジアルキルエステルにおける各「Ｒ」は異なる有機基となる。
【００２１】
【化１】
2009096951.tif 000002
【００２２】
そして、エステル化反応と競争するリンゴ酸同士のオリゴマー化反応により、例えば、式（２）及び（３）で示すような、分子中に２つ以上のリンゴ酸構造単位を有するオリゴマーが生成する。なお、式（２）及び（３）中の「Ｒ」は、式（１）におけるのと同義である。
【００２３】
【化２】
2009096951.tif 000003
【００２４】
式（２）で示されるオリゴマーは分子中に２つのリンゴ酸構造単位を有するダイマーであり（α体）、式（３）で示されるオリゴマーは分子中に３つのリンゴ酸構造単位を有するトリマーである（α，α体）。
【００２５】
本発明においては、１〜５０重量％のオリゴマーを含有するリンゴ酸ジアルキルエステルを使用することが好ましい。オリゴマーを含有することにより、リンゴ酸ジアルキルエステルの数平均分子量が上がり、耐揮発性が向上する。オリゴマーの含有量が１重量％未満の場合は耐揮発性への効果が小さくなり、オリゴマーの含有量が５０重量％を超える場合は硬質ポリウレタンフォームの難燃性を悪化させる可能性がある。
【００２６】
上記のオリゴマーには、結合したリンゴ酸同士のエステル結合と水酸基の位置に応じた異性体が存在する。例えば、ダイマーにはリンゴ酸同士のエステル結合の隣に水酸基を有するα体、リンゴ酸同士のエステル結合からメチレン基を１つ挟んで水酸基を有するβ体の２種類の異性体が存在する。本発明において、異性体の種類や組成比は、特に問わず、それぞれ併せてダイマーやトリマーとする。また、リンゴ酸には不斉炭素に伴う鏡像異性体が存在するため、オリゴマーにも鏡像異性体や立体異性体が存在し得る。本発明において、これらもそれぞれを併せてダイマーやトリマーとする。オリゴマーの組成比（分子量分布）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析することが出来る。
【００２７】
本発明で使用するリンゴ酸ジアルキルエステルは、リンゴ酸と１価アルコールとの酸触媒存在下でのエステル化方法により製造することが出来る。以下に例を挙げて説明する。
【００２８】
使用するリンゴ酸および１価アルコールの種類は前述の通りである。そして、酸触媒としてはルイス酸であるチタン系化合物またはスズ系化合物を使用する。斯かるチタン系化合物およびスズ系化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジエチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート等が挙げられる。好ましい酸触媒はチタン系化合物である。
【００２９】
先ず、反応溶媒の不存在下、酸触媒として上記のチタン系化合物またはスズ系化合物を使用し、リンゴ酸とこれに対し過剰量の１価アルコールとをエステル化反応させる。エステル化反応においては、例えば、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、充填塔（精留管）等を使用し、エステル化反応に伴い副生する水と１価アルコールを分留する。
【００３０】
酸触媒の使用量は、生成するリンゴ酸ジアルキルエステル量に対し、通常０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％、更に好ましくは０．０１〜０．０３重量％である。１価アルコールの使用量は、リンゴ酸１モルに対し、通常２．２〜５．０モル、好ましくは２．３〜４．５モル、更に好ましくは２．４〜４．０モルである。１価アルコールの使用量が２．２モルより少ない場合、反応の完結が困難となり、オリゴマーの生成量が増加し、オリゴマー含有量が１〜５０重量％のリンゴ酸ジアルキルエステルを得ることが困難になる。一方、１価アルコールの使用量が５．０モルを超える場合、反応後に留去する１価アルコールの量が増え、工業的には不利となる。
【００３１】
反応温度は、通常１１０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃である。反応温度があまり高いとオリゴマーの副生量が増える他、リンゴ酸分子から水が脱離してフマル酸及び／又はマレイン酸が副生する。例えば、１４０℃で反応を開始し、反応の進行に伴って１９０℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応の制御が容易である。また、反応圧力は、常圧でもよいが、副生する水を系外に除去し、反応を速やかに完結させるために、反応の進行に伴って、徐々に減圧するのがよい。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いリンゴ酸ジアルキルエステルが生成する。一方、反応時に過度に減圧にすると、１価アルコールが系外に留去されるばかりか、オリゴマーの生成量が増える。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度や１価アルコールの使用量によっても異なるが、例えば、反応温度が１８０℃の場合、通常２０〜８０ｋＰａ、好ましくは３０〜７０ｋＰａである。また、窒素のような不活性ガスをキャリアーとして使用してもよい。なお、反応開始時には、生成するリンゴ酸ジアルキルエステルの着色を防ぐために、反応容器の空間部を窒素置換し、更に、反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。
【００３２】
エステル化反応の終点は、通常、リンゴ酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。未反応のカルボキシル基の量、すなわち、酸価は、出来るだけ低い方が好ましい場合が多く、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、一層低い酸価が要求される場合もある。
【００３３】
次いで、酸触媒の分解（失活）処理を行う。例えば、チタン化合物を使用した場合は、反応液に水を添加してチタン化合物を分解して失活させる。水の添加量は酸触媒に対して１０〜１００重量倍程度で十分である。また、グリセリンのような多価アルコールやリン酸エステルようなリン化合物を使用する方法でもよい。通常、水の添加は反応液を１００℃程度まで冷却してから行う。
【００３４】
次いで、未反応の１価アルコールの留去と酸触媒の分解物の濾過による除去とを行う。これらの操作は任意の順序で行うことが出来る。酸触媒の分解（失活）処理の後に未反応の１価アルコールの留去を行う場合は、エステル化反応で使用した反応設備をそのまま使用して１価アルコールの留去を行えることに利点があり、酸触媒の分解（失活）処理の後に酸触媒の分解物の濾過による除去を行う場合は、比較的低粘度の条件で濾過操作を行うことが出来る利点がある。
【００３５】
未反応の１価アルコールの留去は、酸触媒の分解処理のために反応液に水を添加している場合、脱水と同時に行うこととなる。１価アルコールの留去の際の反応液の温度は、通常１１０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃である。例えば、酸触媒の分解処理のために、反応液の温度を１００℃まで冷却して水を添加し、引き続き、１価アルコールの留去を行う場合は、水および１価アルコールの留去に伴って１９０℃まで徐々に昇温するようにすれば操作が容易である。また、１価アルコールの留去の際の圧力は、例えば、常圧から開始し、水および１価アルコールの留去に伴って徐々に減圧にするのがよい。適切な到達反応圧力は、反応温度や１価アルコールの種類によっても異なるが、通常２０〜０．１ｋＰａ、好ましくは１０〜０．５ｋＰａである。このようにして、反応液中の含有量が１〜５重量％程度となるまで１価アルコールを留去した後、更に、反応液中に水蒸気や窒素のような不活性ガスを吹き込んで、残存する１価アルコール、水分、臭気成分、着色成分、その他の副生した軽沸成分を除去するのがよい。
【００３６】
１価アルコールの留去の終点はリンゴ酸ジアルキルエステル中の１価アルコールの含有量で決定する。リンゴ酸ジアルキルエステル中の１価アルコールの含有量は、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超える場合、揮発成分や溶出成分となる場合があり好ましくない。１価アルコールの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等で分析することが出来る。
【００３７】
酸触媒の分解物の濾過に先立ち、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物（アルカリ性物質）を反応液に添加し、残存しているリンゴ酸を不溶性の塩に変換するならば、触媒の分解物と共に除去することが出来るので好ましい。また、シリカゲル、珪酸マグネシウム、珪藻土、ハイドロタルサイト、活性炭などの吸着剤（濾過助剤）を反応液に添加するならば、酸触媒の分解物やリンゴ酸の不溶性塩が吸着剤（濾過助剤）に吸着されるため、濾過操作が容易となるので好ましい。なお、酸触媒の分解に必要な水、上記のアルカリ性物質および吸着剤（濾過助剤）はスラリーとして反応液に一緒に添加することが出来る。添加後は１０〜６０分程度保持する。この場合の圧力は常圧または微減圧である。
【００３８】
触媒の分解物の濾過は、特に、未反応の１価アルコールの留去後に行う場合は、加圧濾過装置を採用し、リンゴ酸ジアルキルエステルの粘度を考慮して５０〜１００℃程度にリンゴ酸ジアルキルエステルを加温し、リンゴ酸ジアルキルエステルの着色や吸湿を防ぐために可及的に空気との接触を避けるよう窒素で加圧しつつ行うのが好ましい。
【００３９】
次に、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物について説明する。
【００４０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を含有する。更に、その他助剤を含有してもよい。この点は、従来の組成物と同じである。
【００４１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物の特徴は、ポリオール１００重量部に対しリンゴ酸ジアルキルエステル１〜３０重量部を含有して成る点にある。リンゴ酸ジアルキルエステルは、水酸基を有しているため、イソシアネートとの反応により硬質ポリウレタンフォームのポリマー鎖に取り込まれる。
【００４２】
実用的には、ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートから成るＡ液と、ポリオール成分、発泡剤、触媒、界面活性剤、その他の助剤から成るＢ液とを、短時間で混合、発泡、硬化させる方法で製造される。従って、リンゴ酸ジアルキルエステルはＢ液に予め混合しておくことが好ましいが、Ａ液に混合しておくことも可能である。この場合、ポリイソシアネートの種類によってはリンゴ酸の水酸基が反応してウレタン結合を形成する場合がある。使用する夫々の原料をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。何れの場合もリンゴ酸ジアルキルエステルの使用量は、ポリオール１００重量部に対し１〜３０重量部である。リンゴ酸ジアルキルエステルの使用量が１重量部より少ない場合は、その効果が小さく、一方、３０重量部を超える場合は、難燃性などの物性を悪化させる場合がある。
【００４３】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系の各ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系および脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、更に、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も包含される。
【００４４】
本発明において好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物が特に好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２９〜３２重量％、粘度が通常２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを使用してカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、使用するポリオールとしては、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオールが使用できる。
【００４５】
実用的には、Ａ液として、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤、助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、Ｂ液との混合性を向上させるために、Ｂ液でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。その際には、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調節を目的として、難燃剤を併用する場合がある。ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されず、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであり、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用してもよい。
【００４６】
ポリオールとしては、水酸基価が通常５０〜８００、官能基数が通常２．０〜８．０のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することが出来、また、これらを２種類以上を併用してもよい。ポリオールの使用量は、通常、ポリオールの全量を１００重量部とし、例えば、ポリエーテルポリオールが３０〜８０重量部、ポリエステルポリオールが７０〜２０重量部の範囲から、目的に応じて種々配合される。例えば、芳香族系のポリエステルポリオールの配合量が多い場合、難燃性の高いポリウレタンフォームが得られる。
【００４７】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の単独または併用によるアルキレンオキシドの重合物；ショ糖、ソルビトール、グリセリン等の３官能以上のアルコール類と上記アルキレンオキシドの付加物；脂肪族アミン及び芳香族アミンと上記アルキレンオキシドの付加物などが挙げられる。
【００４８】
ポリエステルポリオールとしては、カルボン酸成分と２〜３価のアルコールのエステル化反応により得られる、水酸基価が通常１００〜５００、官能基数が通常１．５〜３．０程度のポリエステルポリオールが挙げられる。カルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、トリメリット酸などの芳香族または脂肪族カルボン酸が使用され、２〜３価のアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４９】
また、この他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等の活性水素を１分子中に２個以上有する化合物も併用することが出来る。        
【００５０】
発泡剤としては、オゾン破壊係数が通常０．８以下の発泡剤、例えば、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」の他に、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤、ＨＦＥ系発泡剤などが挙げられる。もちろん水を使用してもよい。水は、ポリイソシアネート成分との反応で炭酸ガスを発生させることにより、発泡剤として作用する。これらの発泡剤は２種以上を併用してもよい。発泡剤の使用量は、目的とするポリウレタンフォームの密度により異なるが、例えば、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」と水を併用して密度２５ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォームを得る場合、ポリオール１００重量部に対し、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」が２０〜５０重量部、水が３〜０．５重量部の範囲から適宜選択される。
【００５１】
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等のアミン系触媒の他、四級アンモニウム塩；オクチル酸カリウム等のカリウム系；ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系：オクチル酸鉛などの鉛系などが挙げられる。触媒の使用量は、目的とするポリウレタンフォームの物性や反応速度により異なるが、例えば、現場発泡のスプレー工法の場合、ポリオール１００重量部に対し、アミン系触媒、四級アンモニウム塩、カリウム系触媒、鉛系触媒は、夫々１〜５重量部の範囲から適宜選択される。
【００５２】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の各界面活性剤を使用することが出来るが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対し、通常０．５〜３重量部である。
【００５３】
その他助剤としては、用途に応じて様々な化合物が挙げられる。例えば、代表的な添加剤として難燃剤が挙げられる。ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく使用される。この他、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであり、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用してもよい。難燃剤の使用量は、目的とする難燃性によって異なるが、ポリオール１００重量部に対し、通常１０〜４０重量部である。
【００５４】
次に、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を含有し、更に、ポリオール１００重量部に対しリンゴ酸ジアルキルエステル１〜３０重量部を含有して成る硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させることを特徴とする。各成分の具体例、配合処方などは前述の通りである。本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合とイソシアヌレート結合などを有するものである。イソシアヌレート結合は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や難燃性、耐熱性を向上させることが出来る。
【００５５】
本発明において、イソシアネートインデックス（全イソシアネート基のモル数／全活性水素基のモル数×１００）は、通常７０〜６００、好ましくは１００〜６００、更に好ましくは１３０〜５００、特に好ましくは１５０〜４００である。イソシアネートインデックスが７０未満の場合は、得られた硬質ポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、しかも、収縮し易くなる可能性がある。また、６００を超える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。
【００５６】
ポリウレタンフォームを製造するに当たっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することが出来る。例えば、小型ミキサーの他、一般のポリウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機などを使用することが出来る。なお、ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液、Ｂ液それぞれの液温は、通常２０〜６０℃に調節される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５８】
製造例１（リンゴ酸ジアルキルエステル−１の合成）：
ここで採用した測定法は以下の（１）〜（４）に示す通りである。
【００５９】
（１）酸価の測定：
酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定した。
【００６０】
（２）水酸基価の測定：
水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定した。
【００６１】
（３）分子量分布の測定：
分子量分布はＧＰＣ法で測定した。カラムには、東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ ２０００  ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ ＨＸＬ」（何れも、直径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を３本直列に接続して使用した。溶離液にはＴＨＦを使用し（流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度は４０℃とし、検出器にはＲＩ検出器を使用した。
【００６２】
（４）１価アルコールの含有量の測定：
１価アルコールの含有量はＧＣ法（ガスクロマトグラフ）で測定した。カラムには、株式会社島津製作所製「キャピラリー  ＣＢＰ１−Ｗ２５−５００」を使用し、カラム温度は次のように操作した。すなわち、５０℃（１０分保持）→昇温速度１０℃／分で昇温→２５０℃（３０分保持）とした。注入器および検出器の温度は２５０℃とし、検出器にはＦＩＤを使用し、水素圧、空気圧、ヘリウム圧は、何れも、５０ｋＰａとした。
【００６３】
（ａ）エステル化反応：
攪拌機、充填塔（精留管）、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が２リットルのガラス製反応器に、リンゴ酸２６２ｇ、２−エチルヘキシルアルコール７５８ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器の加熱を開始した。反応器内温が１４０℃程度に達した時点で、エステル化反応の開始に伴う副生水の留出が確認された。なお、副生水に同伴する２−エチルヘキシルアルコールは充填塔にて大半を分留し反応器内に戻した。
【００６４】
その後、反応温度を３時間かけて徐々に１８０℃まで昇温し、その温度を維持した。一方、反応器内の圧力は、昇温中は９３．３ｋＰａとし、１８０℃となった時点からは１時間かけて徐々に４４．０ｋＰａまで減圧した。その後、酸触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１４ｇを２−エチルヘキシルアルコール５ｇで希釈して添加した。その後、上記の温度および圧力を維持しながら反応を続け、適時、サンプルを抜き出し、酸価を測定して反応進行の指標とした。エステル化反応の終了は酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点とした。実際のサンプルの酸価は０．４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
（ｂ）酸触媒の分解処理：
反応器内温を１００℃まで冷却し、窒素にて圧力を常圧まで戻した後、水酸化カルシウム０．０７ｇ、シリカゲル（中央シリカ株式会社製「ＳＬＫ−６４５」）０．７ｇをイオン交換水３．１ｇでスラリー水溶液として反応器に徐々に添加した。更に、イオン交換水１７．９ｇを加え、その後、この温度および圧力を２０分間維持した。
【００６６】
（ｃ）過剰の１価アルコールの留去：
反応温度を１００℃に維持しつつ、反応圧力を１時間かけて徐々に４．０ｋＰａまで減圧した。続いて、反応温度を１時間かけて徐々に１９０℃まで昇温し、その温度および圧力を３０分維持した。その後、１５０℃まで冷却した後、凝縮水換算で９０ｇの加熱水蒸気を２時間かけて吹き込んだ。１価アルコールの留去の終了は１価アルコールの含有量が２０００ｐｐｍ以下になった時点とした。そして、加熱水蒸気の吹込みを止め、更に、その温度および圧力を３０分維持した。このときのサンプルの２−エチルヘキシルアルコールの含有量は１３００ｐｐｍであった。
【００６７】
（ｄ）濾過：
反応液を８０℃まで冷却した後、窒素にて圧力を常圧に戻した。その後、加圧濾過器にて濾過した。濾過圧は、製品の流量を見ながら、窒素で０．０５〜０．２ＭＰａの加圧とした。濾過して得た製品を「リンゴ酸エステル−１」として、酸価、水酸基価、分子量分布、１価アルコールの含有量を分析し、結果を表１に示した。
【００６８】
製造例２（リンゴ酸ジアルキルエステル−２の合成）：
製造例１において、次のように操作および条件を変更した以外は、製造例１と同様にしてリンゴ酸ジアルキルエステルを製造した。すなわち、エステル化反の終了後、反応温度を１８０℃に保ったまま反応圧力を２時間かけて徐々に４．０ｋＰａまで減圧し、その温度および圧力を１時間維持して、２−エチルヘキシルアルコールの留去を行った。続いて、酸触媒の分解処理を行い、過剰の１価アルコールの留去においては、加熱水蒸気の吹込みの部分のみを行った。そして、濾過して得た製品を「リンゴ酸エステル−２」として、酸価、水酸基価、分子量分布、１価アルコールの含有量を分析し、結果を表１に示した。
【００６９】
製造例３（リンゴ酸ジアルキルエステル−３の合成）：
製造例１で得られた「リンゴ酸エステル−１」を、温度１７０℃、圧力５ｔｏｒｒの条件で減圧蒸留し、得られた製品を「リンゴ酸エステル−３」として、酸価、水酸基価、分子量分布、１価アルコールの含有量を分析し、結果を表１に示した。
【００７０】
製造例４（リンゴ酸ジアルキルエステル−４の合成）：
製造例３において、減圧蒸留後、残った蒸留ボトムを濾過して得られた製品を「リンゴ酸エステル−４」として、酸価、水酸基価、分子量分布、１価アルコールの含有量を分析し、結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
2009096951.tif 000004
【００７２】
実施例１〜５並びに比較例１及び２：
［プレミックス液の調製］
表２に示す原料を使用し、表３に示す配合により、ポリオールプレミックス液：「プレミックス液１〜７」を調製した。また、そのときのポリオールプレミックス液の粘度を以下の基準で評価した。
【００７３】
◎  ：  低粘度で全く問題がない。
○  ：  粘度が若干高めではあるが、実用上は問題がない。
△  ：  粘度が高く、使用に制限が生じる可能性がある。
×  ：  粘度が高すぎて、使用が困難である。
【００７４】
【表２】
2009096951.tif 000005
【００７５】
【表３】
2009096951.tif 000006
【００７６】
［硬質ポリウレタンフォームの製造］
Ａ液（ポリイソシアネート液）と表３に記載のＢ液（プレミックス液）を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。本発明のリンゴ酸ジアルキルエステルはイソシアネートと反応する水酸基を持つため、当然、その分のポリイソシアネートも計算しておくことが必要である。なお、イソシアネート（ＭＤＩ）としては、ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネート  ＭＲ−２００」）を使用した。発泡条件は以下の表４に次の通りである。
【００７７】
【表４】
2009096951.tif 000007
【００７８】
上記で得られた硬質ポリウレタンフォームの評価は下記の方法で行い、結果を表５に示した。
【００７９】
（１）コア密度：
ＪＩＳ  Ａ９５１１2003に準拠して測定した。
【００８０】
（２）自己消火性：
ＪＩＳ  Ａ９５１１2003に準拠して測定した。
【００８１】
（３）炭化性：
切り出したポリウレタンフォームを燃焼させて、元のポリウレタンフォームの重量に対して残った炭化物の重量の割合を測定し、以下の基準で評価した。
【００８２】
◎  ：  ３０重量％以上
○  ：  ２５重量％以上
△  ：  ２０重量％以上
×  ：  ２０重量％未満
【００８３】
（４）圧縮強度：
ＪＩＳ  Ａ９５１１2003に準拠して測定した。
【００８４】
（５）寸法安定性：
コア密度を測定したサンプルの−２０℃における２４時間後の寸法変化率（発泡に水平方向、垂直方向）を測定し、以下の基準で評価した。
【００８５】
◎  ：  水平、垂直ともに−１％未満
○  ：  水平、垂直ともに−２％未満
△  ：  水平、垂直ともに−３％未満
×  ：  水平、垂直いずれかが−３％以上
【００８６】
（６）接着性：
クラフト紙面材を使用してフリーフォームを作成し、中央部を５ｘ１０ｘ３ｃｍに切り出して試験片を作成。クラフト紙面材の長さ方向端部を引き剥がした後に引張試験機で厚み方向に引っ張り、その剥離強度（Ｎ／５ｃｍ）を測定して、以下の基準で評価した。
【００８７】
◎  ：  １５Ｎ／５ｃｍ以上
○  ：  １２Ｎ／５ｃｍ以上
△  ：    ９Ｎ／５ｃｍ以上
×  ：    ９Ｎ／５ｃｍ未満
【００８８】
（７）脆性：
硬質ポリウレタンフォームの表面及び底部を触診、定性観察して、以下の基準で評価した。
【００８９】
◎  ：  全く脆さがない。
○  ：  殆ど脆さがない。
△  ：  若干の脆さがある。
×  ：  脆い
【００９０】
【表５】
2009096951.tif 000008
【００９１】
表５より次のことが明らかである。すなわち、リンゴ酸ジアルキルエステルを使用した場合は、フマル酸ジオクチルエステルを使用した場合（比較例１）と比べて、寸法安定性が悪化しない。また、リンゴ酸ジアルキルエステルを使用した場合、リンゴ酸ジアルキルエステル及びフマル酸ジオクチルエステルを使用しない場合（比較例２）に比べ、接着性と脆性が向上する。