(57)【要約】【課題】本発明は、優れた柔軟性を有し、且つエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系樹脂を含む内層とその外側の中間層との間の接着性に優れ、耐久性が向上した冷媒輸送用ホースを提供すること。【解決手段】ポリアミドを含む管状の最内層、最内層を覆うエチレン・ビニルアルコール共重合体を含む管状の内層、及び内層を覆う管状の中間層を含む冷媒輸送用ホースであって、中間層が、臭素化ブチルゴムを含むことを特徴とする冷媒輸送用ホース。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドを含む管状の最内層、最内層を覆うエチレン・ビニルアルコール共重合体を含む管状の内層、及び内層を覆う管状の中間層を含む冷媒輸送用ホースであって、
中間層が、臭素化ブチルゴムを含むことを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
内層のエチレン・ビニルアルコール共重合体が、エラストマー変性されている請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
内層の表面が、放電処理されている請求項１又は２に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
内層の表面に、接着剤が塗布されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
中間層が、有機繊維からなる補強層により覆われている請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
有機繊維がアラミド樹脂からなる請求項５に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項７】
補強層が、アクリルゴム又はアクリル樹脂を含む管状の外層により覆われている請求項５又は４６記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項８】
冷媒として二酸化炭素が用いられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のカークーラーや室内用エアコン等の配管ホースに使用される冷媒の輸送用ホース、特に冷媒として二酸化炭素を用いた場合に有用な冷媒輸送用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のカークーラーや室内用エアコン等の各種のクーラーシステムの配管に使用される冷媒輸送用ホースは、一般に管状のゴム内層とゴム外層の間に繊維補強層を介在させた複層構造を有する。そして、フロンガス冷媒によるオゾン破壊の問題や、数年間の冷媒無補給を要求されると言うクーラーシステムの性能上の問題から、冷媒輸送用ホースには優れた耐冷媒透過性が求められるが、一般的にゴム層は耐冷媒透過性が不十分である。
【０００３】
その対策として、耐冷媒透過性の高い金属層や樹脂層（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を用いたもの）等からなる冷媒不透過層を複層構造中に設けることが有効であると考えられる。しかしながら、この場合、金属層やＥＶＯＨ樹脂層がゴム層に比較して硬いことから耐屈曲耐久性が低下し、コンプレッサーの振動や自動車の走行振動に起因する曲げ応力の負荷によってクラック等を生じたり、冷媒不透過層とこれに隣接するゴム層との間で剥離を生じ易くなるとの問題がある。
【０００４】
これまでは、冷媒としては主として比較的高分子量のフロン系冷媒が対象とされてきたが、最近では、フロン等に比較して著しく低分子量（高透過性）で、オゾンを発生しないことから二酸化炭素冷媒が注目されている。この二酸化炭素冷媒を使用する場合は、二酸化炭素が透過性の高いことから、さらに向上した耐冷媒透過性が要求される。また二酸化炭素を使用した場合、高圧であることから、さらに向上した耐圧性が要求される。
【０００５】
前記のＥＶＯＨ層を用いた二酸化炭素冷媒輸送用ホースとして、特許文献１（特許第３９０５２２５号公報）には、ＥＶＯＨ薄膜層、ＥＶＯＨ薄膜層よりも外周側に、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又は塩素化ポリエチレンのいずれかであるゴム製の低透水性層を備えると共に、前記ＥＶＯＨ薄膜層の内外両側に隣接して、ポリアミド樹脂層を備えていることを特徴とする二酸化炭素冷媒輸送用ホースが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３９０５２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載されている冷媒輸送用ホースは、二酸化炭素冷媒の高透過性に対して有効であるが、本発明者の検討によると、向上した耐圧性も要求されることから、高い圧力下では、ＥＶＯＨ薄膜層とその外周側のゴム製の低透水性層との接着性が十分でない場合があることが明らかとなった。また厳しい使用条件においては柔軟性においても問題があることも判明した。
【０００８】
従って、本発明は、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系樹脂を含む内層とその外側の中間層との間の接着性に優れ、耐圧性、耐久性が向上した冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、優れた柔軟性を有し、且つエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系樹脂を含む内層とその外側の中間層との間の接着性に優れ、耐圧性、耐久性が向上した冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。
【００１０】
さらに本発明は、冷媒に二酸化炭素を用いた冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、
ポリアミドを含む管状の最内層、最内層を覆うエチレン・ビニルアルコール共重合体を含む管状の内層、及び内層を覆う管状の中間層を含む冷媒輸送用ホースであって、
中間層が、臭素化ブチルゴムを含むことを特徴とする冷媒輸送用ホース；
にある。
【００１２】
本発明の冷媒輸送用ホースの好ましい態様を以下に列記する。
（１）エチレン・ビニルアルコール共重合体が、エラストマー（特にポリオレフィン）変性されている。ホースの柔軟性がさらに向上する。
（２）内層の表面が、放電処理されている。例えば、コロナ放電、プラズマ放電、グロー放電等の放電処理を行う。コロナ放電処理が好ましい。内層と中間層との間の接着性が向上する。また、加硫後の中間層の接着性も向上する。
（３）内層の表面に、接着剤が塗布されている。内層と中間層との間の接着性が向上する。
（４）中間層が、有機繊維からなる補強層により覆われている。有機繊維としてアラミド繊維が好ましい。二酸化炭素を使用した場合に高い耐圧性が要求されるため、アラミドの使用が好ましい。
（５）補強層が、アクリルゴム又はアクリル樹脂を含む管状の外層により覆われている。アクリルゴムは、エチレンアクリレートと他のモノマーとの共重合体が好ましい。またアクリル樹脂として、エチレンアクリレートと他の（メタ）アクリレート又はエチレンとの共重合体が好ましい。二酸化炭素を使用した場合の高い耐熱性（１６０〜１７０℃）を満たしやすい。
（６）冷媒として二酸化炭素が用いられる。
（７）補強層が、巻回し（スパイラル）構造を有し、その密度は片側で７５％以上である。二酸化炭素を使用した場合の高い耐圧性を満たしやすい。巻回し（スパイラル）構造は、両側（一方向及び反対方向）有することが好ましい。
（８）補強層が、偏組（ブレード）構造を有し、その密度は９０％以上である。二酸化炭素を使用した場合の高い耐圧性を満たしやすい。
（９）内層のエラストマー変性エチレン・ビニルアルコール共重合体におけるエラストマーの含有率が１０〜４５重量％であることが好ましい。
（１０）エチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が２８〜４０モル％である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、ＥＶＯＨを含む内層とその外周側の中間層との接着性が極めて優れており、このためこの内層と中間層との間での剥離は高圧下でさえほとんど起こらず、本発明の冷媒輸送用ホースは耐圧性、耐久性に優れたものである。特に、内層表面を放電処理することにより、或いは内層と中間層との間に接着剤を用いることにより一層の接着性の向上が得られる。
【００１４】
また、内層にエラストマー変性エチレン・ビニルアルコール共重合体を用いた場合には、ことにより高い柔軟性を確保することができ、優れた柔軟性と、耐圧性、耐久性を有する冷媒輸送用ホースを得ることができる。
【００１５】
さらに、耐圧、耐熱性を向上させるために、中間層上に有機繊維の補強層を設けた場合、本発明の中間層は、加硫後において下側の内層と共に補強層とも強力に接着するので優れた耐久性をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について、図面を参照しながら以下に詳しく説明する。
【００１７】
図１に、本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例を示す。管状の最内層１１、その表面を覆う管状の内層１２、その表面を覆う管状の中間層１３、その表面を覆う管状の繊維の補強層１４、そしてその表面を覆う管状の外層１５から構成されている。最内層１１は、ガス不透過性に比較的優れたポリアミドを含む管状層であり、内層１２はガス不透過性に特に優れたエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含む薄い管状層であり、中間層１３は内層を強力に保護する耐熱性に優れた臭素化ブチルゴムを含む管状層である。最内層１１と内層１２との組合せにより特に優れたガス不透過性が得られる。中間層１３を覆う補強層１４は、有機繊維、耐圧性の観点から好ましくはアラミド繊維の層であり、補強層１４を覆う外層１５は、一般に耐熱性に優れたアクリル樹脂を含む層である。
【００１８】
本発明では、補強層１４及び管状の外層１５が設けられなくても冷媒輸送用ホースの機能は有するが、冷媒に二酸化炭素に使用した場合は、ガスの透過抑制と共に、耐圧、耐熱性が要求されるため、補強層１４及び管状の外層１５を設けることが好ましい。さらに、補強層１４と管状の外層１５との間に、中間層及び補強層を設けても良い。
【００１９】
本発明の冷媒輸送用ホースでは、ＥＶＯＨを含む内層１２とその外周側の中間層１３との接着性が極めて優れており、例えば、ホースを長期使用しても、この内層と中間層との間での剥離はほとんど起こらないことから、本発明の冷媒輸送用ホースは耐圧性、耐久性に優れたものである。特に、内層表面を放電処理することにより、より一層の接着性の向上が見られる。これは臭素化ブチルゴムが、表面活性化された内層表面に一段と強力に接着するためと考えられる。また内層と中間層との間に接着剤を用いることによりの接着性の向上が見られる。これは臭素化ブチルゴムが、一般的な接着剤との親和性が高いためと考えられる。
【００２０】
また、特に、内層にポリオレフィン変性エチレン・ビニルアルコール共重合体を用いることにより高い柔軟性を確保することができ、優れた柔軟性と耐久性を有する冷媒輸送用ホースを得ることができる。また、このように高い柔軟性を確保することにより、伸びが小さく、引張強度の高いアラミド繊維の使用が容易となる。
【００２１】
最内層１１は、ポリアミドを含む管状層である。一般にポリアミドを主成分とする層である。ポリアミド樹脂層は、冷媒透過抑制、そしてＥＶＯＨの内層の曲げ破壊を防止するために、及び／又は内層の界面での接合面剥離を防止するために、内層の内側に隣接して設けられる。ポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等を挙げることができる。最内層１１の厚さは、１００〜１０００μｍ、特に２００〜５００μｍが好ましい。
【００２２】
内層はガス（特に二酸化炭素）透過係数の低い層であり、その材料としてはエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物（エチレンビニルアルコール共重合物（以下ＥＶＯＨとも言う））が一般に使用される。ＥＶＯＨは、ガス透過係数が低いことに加えて、ホースへの加工のし易さ、加工後の柔軟性、振動吸収性等の諸特性を満足する。
【００２３】
本発明では、エチレン・ビニルアルコール共重合体が、エラストマー変性されていることが好ましい。これにより柔軟性が向上する。
【００２４】
エラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン・ビニルアルコール共重合体に柔軟性付与剤としてのエラストマーを添加してポリマーアロイとしたものである。
【００２５】
エチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン／ビニルアルコール組成割合としては、エチレンが多く、ビニルアルコールが少ないとその性状はポリエチレンに近くなり、柔軟性は向上するものの、融点が下がり、更にガスバリヤー性が損なわれる。逆にエチレンが少なく、ビニルアルコールが多いと柔軟性は損なわれるが、融点が上昇し、ガスバリヤー性が大きく向上する。よってエチレン含量は、２８〜４０モル％程度であることが好ましい。エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、１種を単独で用いても良く、分子量、組成比等の異なるものの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体等のポリオレフィンが好ましい。
【００２７】
エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、エチレン・ビニルアルコール共重合体をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ好ましい。
【００２８】
本発明のエラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂中のエラストマー含有量は、少な過ぎるとエラストマーを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリヤー性が低下するため、エラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂中の含有率で１０〜４５重量％、特に１０〜３５重量％であることが好ましい。エラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂中のエラストマーの含有量が多過ぎると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリヤー性が著しく低下するため、好ましくない。
【００２９】
なお、エラストマーとして酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り（分散）時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすため、エラストマーとして変性エラストマーを用いる場合、エラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性エラストマーの含有量は２０重量％以下、例えば５〜２０重量％とすることが好ましい。
【００３０】
特に、本発明では、エラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂中のエラストマーのうちの４０〜１００重量％を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。
【００３１】
エチレン・ビニルアルコール共重合体と前述のエチレン系エラストマー等の各種エラストマーとは元来相溶しない。本発明のエラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂の内層は、このような非相溶系において相溶状態、即ち、良好な分散状態を形成することにより、一般に得られる。この相溶状態の形成には、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により変性されていることが重要であり、良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は３．０ｍｇ−ＣＨ3ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３２】
エチレン・ビニルアルコール共重合体にエラストマーを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリヤー性の低下は一般に避けられない。しかしながら、エチレン・ビニルアルコール共重合体とエラストマーとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、エチレン・ビニルアルコール共重合体の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にエチレン・ビニルアルコール共重合体が散点状に分散した構造であることにより、エラストマーを配合したことによるガスバリヤー性の低下を抑制することができ、好ましい。
【００３３】
特に、エチレン・ビニルアルコール共重合体（海相を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体とエラストマーの島相内に散点状に存在するエチレン・ビニルアルコール共重合体相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するエチレン・ビニルアルコール共重合体相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。この割合が５重量％未満では、エラストマーの島相内にエチレン・ビニルアルコール共重合体相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に４０重量％を超えると、海相としてのエチレン・ビニルアルコール共重合体相が少なくなり過ぎてガスバリヤー性が低下するおそれがある。
【００３４】
また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のエチレン・ビニルアルコール共重合体相の大きさは、エラストマー島相の大きさがほぼ０．４〜１．５μｍ、エチレン・ビニルアルコール共重合体相の大きさが０．０５〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の内層には、必要に応じて老化防止剤、酸化劣化剤等の添加剤を加えても良い。内層１２の厚さは、１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍが好ましい。
【００３６】
本発明のエラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂、特に前述のような海島構造のモルフォロジーを有するＥＶＯＨ樹脂は、例えば、次の(1)又は(2)の方法で製造することができる。
(1) エチレン・ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作った後、そのマスターバッチとエチレン・ビニルアルコール共重合体を混練りする方法。
【００３７】
(2) エチレン・ビニルアルコール共重合体及びエラストマーブレンド物を高剪断により溶融混練りする方法。
【００３８】
上記ガス不透過性の内層１２は、１００℃における二酸化炭素に対するガス透過係数が２×１０-10ｃｃ．ｃｍ／ｃｍＨｇ．ｃｍ2．ｓｅｃ以下、好ましくは１×１０-10ｃｃ．ｃｍ／ｃｍＨｇ．ｃｍ2．ｓｅｃ以下、更に好ましくは７×１０-11ｃｃ．ｃｍ／ｃｍＨｇ．ｃｍ2．ｓｅｃ以下であることが好ましい。なお、このガス透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準じて測定された値である。二酸化炭素に対するガス透過係数が２×１０-10ｃｃ．ｃｍ／ｃｍＨｇ．ｃｍ2．ｓｅｃを超えると、冷媒輸送システムの使用条件において、ＣＯ2を主成分とする冷媒ガス透過量が大きいホースとなり、冷媒輸送システム系外にＣＯ2を放出するため、ＣＯ2を主成分とする冷媒ガスを早期に補充する必要が生じ、冷媒システムの実用性が低下する。
【００３９】
本発明における、内層１２の表面を覆って保護する管状の中間層１３は、耐熱性に優れた臭素化ブチルゴムからなる層である。臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）は、イソブチレンを主体とする他のモノマーとの共重合体で、臭素化されたものである。他のモノマーとしては、一般に炭素炭素２重結合を１個又は２個有する炭化水素である。炭素炭素２重結合を１個有する炭化水素としては、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、スチレン、アルキルスチレン（例、４−メチルスチレン）等を挙げることができ、炭素炭素２重結合を２個有する炭化水素としては、イソプレン、ブタジエン等を挙げることができる。共重合体のイソプレンの割合は、８０〜９９モル％が好ましく、特に９０〜９９モル％が好ましい。ハロゲン化は一般に他のモノマー単位に対してなされる。例えば、イソブチレン・イソプレン共重合体を臭素化した場合、イソブチレン・クロロイソプレン共重合体となる。臭素化ゴム中の臭素含有量は、０．５〜１．５モル％が好ましく、特に０．７５〜１．２モル％が好ましい。
【００４０】
本発明で使用することができる臭化ブチルゴムは、イソブチレンを主体とする他のモノマーとの共重合体で、臭素化されたものも好ましい。前記臭素化ブチルゴムで述べたように、他のモノマーとしては、一般に炭素炭素２重結合を１個又は２個有する炭化水素である。炭素炭素２重結合を１個有する炭化水素としては、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、スチレン、アルキルスチレン（例、４−メチルスチレン）等を挙げることができ、炭素炭素２重結合を２個有する炭化水素としては、イソプレン、アルキルスチレン等を挙げることができる。共重合体のイソブチレンの割合は、８０〜９９モル％が好ましく、特に９０〜９９モル％が好ましい。臭化ゴム中の臭素含有量は、０．５〜１．５モル％が好ましく、特に０．７５〜１．２モル％が好ましい。
【００４１】
本発明で使用することができる好ましい臭化ブチルゴムとしては、臭素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）、臭素化（イソブチレン−イソプレン共重合体）（いわゆる臭素化ブチルゴム）を挙げることができ、特に臭素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）が好ましい。
【００４２】
中間層１３は、臭化ブチルゴム以外に下記のゴム材料を併用しても良い。例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。中間層１３には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。
【００４３】
中間層１３の厚さは、０．５〜５μｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。
【００４４】
ガス不透過性の内層１２と中間層１３とを接着させる場合、内層の表面にコロナ放電、プラズマ放電、グロー放電等の放電処理を行うことが好ましい。特にコロナ放電処理（条件：周波数１０〜１００ｋＨｚ）が好ましい。中間層の接着性が向上する。加硫後の中間層の接着性も向上する。また、紫外線照射等の電磁波照射処理を行っても良い。
【００４５】
本発明の冷媒輸送用ホースにおいては、中間層１３の外側に補強層１４及び外層１５を設けることができ、これによりホースの耐圧性、耐熱性が更に向上する。
【００４６】
補強層１４は、中間層１３の外側に設けられるもので、一般に、ホース内を流れる二酸化炭素媒体により発生する圧力に強度的に耐え得るもので構成される。補強層４に使用される、優れた耐圧性を有し且つホースの柔軟性を阻害しない材料としては、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等からなる有機繊維を挙げることができる。特に、二酸化炭素を使用した場合に高い耐圧性が要求されるため、アラミドが好ましい。繊維の太さは、６００ｄ〜４５００ｄのものが好適である。
【００４７】
中間層１３の外周に必要な厚みにスパイラル状、ブレード状等所望の形状に巻回するか、編組して補強層１４を形成する。なお、この補強層１４は更に耐圧性を向上させる目的で多層に構成してもよく、この場合、接着剤や樹脂等による別の中間層を介することができる。別の中間層の材料としては、前記の中間層の臭化ブチルゴム以外のゴム材料を挙げることができる。繊維との接着性が確保でき、耐熱性を有するゴムが好ましい。
【００４８】
本発明では、補強層が、巻回し（スパイラル）構造を有している場合、その密度（片側）は７５％以上であることが好ましい。また補強層が、偏組（ブレード）構造を有している場合、その密度は９０％以上であることが好ましい。これにより、二酸化炭素を使用した場合に要求される高い耐圧性を満たすことが容易となる。
【００４９】
上記密度は、巻回し（スパイラル）構造の場合、中間層表面を片側一方向の補強層１層で完全に被覆した場合が１００％であり、片側ずつ規定する。両側の補強層２層（一方向と反対方向）で完全に被覆した場合は、それぞれ１００％となる。巻回し（スパイラル）構造は、両側（一方向及び反対方向）有することが好ましい。
【００５０】
また、偏組（ブレード）構造の上記密度は、中間層表面を補強層１層で完全に被覆した場合が１００％、補強層２層で完全に被覆した場合が２００％となるように定義される。例えば、補強層１層で中間層を半分に被覆した場合は５０％で、補強層２層で中間層を半分に被覆した場合は１００％である。
【００５１】
補強層の厚さは、０．５〜３ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍが好ましい。
【００５２】
また、上記のように、耐圧、耐熱性を向上させるために、中間層上に有機繊維の補強層を設けた場合、本発明の中間層は、加硫後において補強層を強力に接着するので優れた耐久性をもたらす。
【００５３】
外層１５は、補強層１４のばらけを防止し、また耐候性や耐熱性等、ホースの設置場所により必要とされる耐環境性を高める目的で、補強層１４の外側に設けられる。外層１５を構成する材料としては、このような目的に合致し、ホース全体の柔軟性を損なわないものが好ましい。例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレン・アルキルアクリレート共重合体、アクリル樹脂、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。アクリルゴム及びアクリル樹脂が好ましい。アクリルゴムは、エチルアクリレート及び／又はブチルアクリレート（好ましくはエチルアクリレート）と他のモノマー（好ましくは２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン）との共重合体が好ましい。またアクリル樹脂として、エチルアクリレートと他の（メタ）アクリレート又はエチレンとの共重合体が好ましい。アクリルゴムの加硫には、エチルテトラミン、テトラエチレンテトラミンが一般に使用される。
【００５４】
外層１５には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。外層１５の厚さは、０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。強度と柔軟性のバランスの点から好ましい。
【００５５】
また、必要に応じて、各層間に接着剤、接着ゴムを用いたり、或いは１層以上のゴム、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂の層を介して接着を強固なものとすることもできる。接着剤としては、塩化ゴム系接着剤、塩酸ゴム系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤等、一般に用いられているゴム用加硫接着剤であればいずれも使用できる。本発明では、接着剤の使用が好ましい。接着剤を使用した場合、その厚さは一般に５〜１００μｍ、特に５〜３０μｍが好ましい。
【００５６】
中間層及び外層の架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができる。最内層、内層にも使用しても良い。
【００５７】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。
【００５８】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５９】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．５〜４．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。
【００６０】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して、０．２〜８．０質量％、特に０．２５〜４．０質量％、さらに０．３〜２．０質量％が好ましい。
【００６１】
なお、ブチルゴムでは酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。
【００６２】
また、臭化ブチルゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により（例えば、他のゴム材料の使用の際）上述の種々の市販の化合物（例、硫黄、有機過酸化物）を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【００６３】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００６４】
さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー｛例、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）｝、トリアジンチオールを用いることができる。
【００６５】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．０５〜５．０質量％、特に０．１〜４．０質量％が好ましい。
【００６６】
有機過酸化物の使用量は、ゴムに対して、０．１〜１．０質量％、特に０．１〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００６７】
また、各層は、カーボンブラックを含んでも良い。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜７０質量％の量で使用される。
【００６８】
本発明の冷媒輸送用高圧ホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。
【００６９】
最内層（最内管）材料を、押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、押出して最内層を成形する。内層（内管）及び中間層も同様に順次形成する。或いは最内層材料、内層材料及び中間層材料を、共押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、共押出し、最内層、内層及び中間層の積層体を形成する。次いで、この中間層上に、スパイラル編み上げ機により、例えば４０００ｄ（デニール）のアラミド繊維（糸）を２０本スパイラルし、更に同数のＰＥＴ糸を逆方向にスパイラルし、補強層の形成を完了する。その表面に、押出機によりその表面に外層を形成し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。この場合の加硫条件は、一般に、１３０〜１８０℃で、６０〜１２０分である。
【実施例】
【００７０】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１〜３］
ポリアミド（６−ナイロン、１０２２Ｂ、宇部興産（株）製）を含む下記の最内層形成用組成物を、押出機を用いて２６５℃で押出し、マンドレル上に被覆し、ポリアミドの最内層（厚さ２７０μｍ）を形成した。次に、エラストマー変性エチレン・ビニルアルコール共重合体を含む下記の内層形成用組成物を、押出機を用いて２４５℃で押出し、マンドレル上の上記最内層上に被覆し、エラストマー変性エチレン・ビニルアルコール共重合体の内層（厚さ３０μｍ）を形成した。
【００７２】
上記内層表表面にコロナ放電処理を施した（条件：出力９００Ｗ、周波数５０ｋＨｚ、時間３秒）。
【００７３】
臭化ブチルゴム｛臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）、臭素含有率１．２モル％；商品名Ｅｘｘｐｒｏ３７４５；エクソンケミカル（株）製｝を含む下記の中間層形成用組成物を、押出機を用いて８０℃で押出し、マンドレル上の内層上に被覆し、臭化ブチルゴムの中間層（厚さ１４００μｍ）を形成した。これにより、ポリアミドの最内層、エラストマー変性エチレン・ビニルアルコール共重合体の内層及び臭化ブチルゴムの中間層からなる管状積層体を得た。
【００７４】
得られた管状積層体の中間層上に、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのアラミド補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け（密度：８５．９％を両側）、この補強層上に下記の外層形成用組成物を押出し、外層を厚み１．３ｍｍに押し出し、１５０℃で４５分間加硫して、厚さの外層を形成した。これにより内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。
【００７５】
（最内層形成用組成物の配合）
ポリアミド            １００質量部
ＦＥＦカーボン          ６５質量部
ステアリン酸              １質量部
アロマオイル              ５質量部
亜鉛華                    ５質量部
【００７６】
（内層形成用組成物の配合）
（実施例１）
エチレン・ビニルアルコール共重合体1)            ８０質量部
ポリオレフィン2)                                ２０質量部
（実施例２）
エチレン・ビニルアルコール共重合体1)            ８０質量部
ポリオレフィン2)                                １０質量部
酸変性ポリオレフィン3)                          １０質量部
（実施例３）
エチレン・ビニルアルコール共重合体1)            ７０質量部
ポリオレフィン2)                                １０質量部
酸変性ポリオレフィン3)                          ２０質量部
注）
1)エチレン・ビニルアルコール共重合体：クラレ製「Ｌ−１０１Ｂ」
2)ポリオレフィン：三井化学社製 α−オレフィンポリマー「タフマーＡ−１０５０」
3)酸変性ポリオレフィン：三井化学社製 マレイン酸変性α−オレフィンポリマー
「タフマーＭＨ７０１０」
【００７７】
（中間層形成用組成物の配合）
臭素化ブチルゴム            １００質量部
ＦＥＦカーボン                ２０質量部
イルガノックス                  １質量部
アクチングＳＬ                  ５質量部
Ｓｉ−６９                      ５質量部
ステアリン酸                    １質量部
促進剤ＴＭＴＤ                  １質量部
ＺｎＯ                          ５質量部
注）
イルガノックス： フェノール系酸化防止剤｛商品名イルガノックス１０１０；チバスペシャリティーケミカル社製｝
アクチング： 商品名アクチングＳＬ；吉富製薬（株）製
Ｓｉ−６９： 商品名Ｓｉ−６９；ＤＥＧＵＳＳＡ社製
促進剤ＴＭＴＤ： 商品名サンセラーＴＴ−Ｇ；三新化学工業（株）製
ＺｎＯ： 商品名酸化亜鉛銀嶺ＳＲ；東邦亜鉛（株）製
【００７８】
（外層形成用組成物の配合）
エチレン・アクリレート共重合体                      １００質量部
ＦＥＦカーボン                                      １００質量部
ステアリン酸                                            １質量部
パラフィンオイル                                      ７０質量部
亜鉛華                                                  ５質量部
ジクミルペルオキシド（４０％含有物）                  １０質量部
【００７９】
［比較例１］
実施例１において、中間層を、最内層の組成物で形成した以外は、同様にして冷媒輸送用ホースを得た。
【００８０】
［評価］
実施例及び比較例で得られた冷媒輸送用ホースのガスバリヤー性及び耐久性の評価を行った。
【００８１】
（ガスバリヤー性）
ガスバリヤー性の評価をホースガス透過試験により実施した。
【００８２】
ホースガス透過試験は、得られたホースに二酸化炭素冷媒を０．６１ｇ／ｍ3の割合で封入し、１００℃雰囲気におく。そして、２４時間後の重量と、９６時間後の重量を測定し、その重量差を１００℃、７２時間の冷媒ガス漏洩量とする。この時の漏洩量が１０ｇ／ｍ以上であると、漏洩量が多すぎて冷媒の補給を頻繁に行わねばならず、実用に供しえないものである。
【００８３】
測定の結果、実施例１は４．０ｇ／ｍ、実施例２は４．０ｇ／ｍ、実施例３は８．２ｇ／ｍであり、二酸化炭素漏洩量は極めて少なく良好な結果だった。一方、比較例１は２０ｇ／ｍであり、漏洩量が大きく、実用に供しえなかった。
（耐久性）
耐久性の評価を下記のように行った。
【００８４】
得られたホースを、繰り返し加圧試験により調査した。
【００８５】
０〜１４０℃、０〜３．３ＭＰａ、２０ＣＰＭの条件で、ホース内面にＰＡＧオイルにて繰り返し加圧し、ホース等の割れ、気密性の確保を確認した。
【００８６】
比較例１のホースは、繰り返し数５万回でワレが見られたが、実施例のホースには見られなかった。ワレは、中間層と補強層との間で発生していることを顕微鏡で確認した。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例である。
【符号の説明】
【００８８】
１１  管状の最内層
１２  管状の内層
１３  管状の中間層
１４  繊維の補強層
１５  管状の外層
【図１】
2009197856.tif 000003