(57)【要約】【課題】アクリル系粘着剤との相溶性が良く、再剥離性を有し、しかも高温下で時間が経過しても再剥離性が低下しにくい粘着剤が得られるようにする。【解決手段】開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得、該ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ１）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）を得、該イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）と反応性の異なる活性水素基を３個以上有する鎖延長剤（Ｃ）を反応させて活性水素基含有鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を得、該活性水素基含有鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を含む粘着剤用主剤と第２のポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させてウレタン樹脂系粘着剤を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子あたり２個以上の官能基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、
ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、
アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位と、を含むポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の残基、および、
ポリイソシアネート（Ｂ１）の残基を有する活性水素基含有ポリウレタンを含有することを特徴とする粘着剤用主剤。
【請求項２】
前記活性水素基含有ポリウレタンが、さらに鎖延長剤（Ｃ）の残基を有し、かつ、当該活性水素基含有ポリウレタン中に存在する活性水素基の少なくとも一部は鎖延長剤（Ｃ）の残基に結合した活性水素基である、請求項１記載の粘着剤用主剤。
【請求項３】
前記活性水素基含有ポリウレタンにおいて、活性水素含有基がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の残基に結合した水酸基である、請求項１記載の粘着剤用主剤。
【請求項４】
１分子あたり２個以上の水酸基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）との混合物を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得る工程と、
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ１）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）を得る工程と、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）と鎖延長剤（Ｃ）を反応させて活性水素基を有する鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を得る工程を有することを特徴とする粘着剤用主剤の製造方法。
【請求項５】
前記鎖延長剤が、下記（Ｃ１）の化合物および下記（Ｃ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物である、請求項４に記載の粘着剤用主剤の製造方法。
（Ｃ１）活性水素基を３個以上有し、それら活性水素基のうちの２個が、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の活性水素基であり、残りの活性水素基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシ基からなる群より選ばれる１種以上の活性水素基である化合物。
（Ｃ２）活性水素基を３個以上有し、それら活性水素基のうち２個が、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の活性水素基であり、残りの活性水素基が１級水酸基である化合物。
【請求項６】
前記イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）の重量平均分子量が４０００〜４万である、請求項４または５に記載の粘着剤用主剤の製造方法。
【請求項７】
１分子あたり２個以上の水酸基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）との混合物を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得る工程と、
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ１）を反応させて水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）を得る工程を有することを特徴とする粘着剤用主剤の製造方法。
【請求項８】
前記水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）の重量平均分子量が４万〜１０万である、請求項７に記載の粘着剤用主剤の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中に、前記ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位が１０〜５０質量％含まれる、請求項４〜８のいずれか一項に記載の粘着剤用主剤の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート（Ｂ１）が、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項４〜９のいずれか一項に記載の粘着剤用主剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤用主剤と、
第２のポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを含むことを特徴とするウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物。
【請求項１２】
前記第２のポリイソシアネート（Ｂ２）の平均官能基数が２より大きい、請求項１１記載のウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物。
【請求項１３】
請求項４〜１０のいずれか一項に記載の方法で粘着剤用主剤を製造する工程と、
該粘着剤用主剤と第２のポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン樹脂系粘着剤の製造方法。
【請求項１４】
前記第２のポリイソシアネート（Ｂ２）の平均官能基数が２より大きい、請求項１３記載のウレタン樹脂系粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の活性水素基含有ポリウレタンを含有する粘着剤用主剤およびその製造方法、ならびに該粘着剤用主剤を用いたウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物およびウレタン樹脂系粘着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業製品、日用品等に再剥離性を有する粘着剤（以下、再剥離性粘着剤ということもある。）が使用されている。再剥離性粘着剤としては、アクリル系粘着剤が広く使用されているが、近年、ウレタン樹脂を主剤とし、ポリイソシアネート化合物を架橋剤（硬化剤）として、これらを反応させて得られるウレタン樹脂系粘着剤も使用されてきている。主剤であるウレタン樹脂としては、たとえば、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを２種類の触媒でイソシアネートと反応させて得られた、エーテル基とエステル基を有するウレタン樹脂（特許文献１参照）、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応する３個以上の官能基を有する鎖延長剤を反応させて得たものが提案されている（特許文献２参照）。これらのウレタン樹脂は、末端の水酸基や、鎖延長反応にてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応しなかった鎖延長剤由来の官能基を有しており、これらの官能基を利用してイソシアネート等の架橋剤で架橋することにより、凝集力を上げて再剥離性を発現させている。
特許文献３には、アクリル系粘着剤とウレタンエラストマーを含有する粘着剤組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２５６６３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２７５１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１および特許文献２に記載のウレタン樹脂系粘着剤は時間が経過するにつれて粘着力が上昇し、その結果、再剥離性が低下したり、剥離強度が上昇したりすることがある。特に高温条件下では粘着力の上昇が顕著となり、耐熱性の向上が求められている。
また特許文献３で提案されているように、アクリル系粘着剤とウレタン樹脂をブレンドすると、ウレタン系粘着剤の耐熱性改良やアクリル系粘着剤への柔軟性付与が期待できるが、実際には両者の相溶性が悪いためにウレタン樹脂の添加量を増やすことができないという問題がある。
【０００４】
本発明は、アクリル系粘着剤との相溶性が良く、再剥離性を有し、しかも耐熱性が良好で高温下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくい粘着剤を実現できる、粘着剤用主剤およびその製造方法、ならびにウレタン樹脂系粘着剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を包含する。
［１］１分子あたり２個以上の官能基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位とジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位とアルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位とを含むポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の残基、および、ポリイソシアネート（Ｂ１）の残基を有する活性水素基含有ポリウレタンを含有することを特徴とする粘着剤用主剤。
［２］前記［１］において、前記活性水素基含有ポリウレタンが、さらに鎖延長剤（Ｃ）の残基を有し、かつ、当該活性水素基含有ポリウレタン中に存在する活性水素基の少なくとも一部は鎖延長剤（Ｃ）の残基に結合した活性水素基である、粘着剤用主剤。
［３］前記［１］において、前記活性水素基含有ポリウレタンにおいて、活性水素含有基がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の残基に結合した水酸基である、粘着剤用主剤。
【０００６】
［４］１分子あたり２個以上の水酸基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）との混合物を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得る工程と、
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ１）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）を得る工程と、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）と鎖延長剤（Ｃ）を反応させて活性水素基を有する鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を得る工程を有することを特徴とする粘着剤用主剤の製造方法。
［５］前記［４］において、前記鎖延長剤が、下記（Ｃ１）の化合物および下記（Ｃ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物であることが好ましい。
（Ｃ１）活性水素基を３個以上有し、それら活性水素基のうちの２個が、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の活性水素基であり、残りの活性水素基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシ基からなる群より選ばれる１種以上の活性水素基である化合物。
（Ｃ２）活性水素基を３個以上有し、それら活性水素基のうち２個が、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の活性水素基であり、残りの活性水素基が１級水酸基である化合物。
［６］前記［４］または［５］において、前記イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）の重量平均分子量が４０００〜４万であることが好ましい。
【０００７】
［７］１分子あたり２個以上の水酸基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）との混合物を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得る工程と、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ１）を反応させて水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）を得る工程を有することを特徴とする粘着剤用主剤の製造方法。
［８］前記［７］において、前記水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）の重量平均分子量が４万〜１０万であることが好ましい。
【０００８】
［９］前記［４］〜［８］において、前記ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中に、前記ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位が１０〜５０質量％含まれることが好ましい。
［１０］前記［４］〜［９］において、前記ポリイソシアネート（Ｂ１）が、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０００９】
［１１］前記［１］〜［３］の粘着剤用主剤と、第２のポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを含むことを特徴とするウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物。
［１２］前記［１１］において、前記第２のポリイソシアネート（Ｂ２）の平均官能基数が２より大きい、ウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物。
［１３］前記［４］〜［１０］の方法で粘着剤用主剤を製造する工程と、該粘着剤用主剤と第２のポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン樹脂系粘着剤の製造方法。
［１４］前記［１３］において、前記第２のポリイソシアネート（Ｂ２）の平均官能基数が２より大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粘着剤用主剤およびその製造方法によれば、該粘着剤用主剤を用いることにより、アクリル系粘着剤との相溶性が良く、再剥離性を有し、しかも耐熱性が良好で加熱条件下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくい粘着剤を実現できる。
本発明のウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物は、この組成物中の粘着剤用主剤と硬化剤を反応させることにより本発明のウレタン樹脂系粘着剤が得られる。
本発明のウレタン樹脂系粘着剤は、アクリル系粘着剤との相溶性が良く、再剥離性を有し、しかも加熱条件下において時間が経過しても再剥離性が変化しにくく、耐熱性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の粘着剤の製造方法は、活性水素基含有ポリウレタンを含む粘着剤用主剤と、第２のポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる工程を有する。該反応により再剥離可能な粘着性を有するポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）が得られる。本発明のウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物は、この粘着剤用主剤と硬化剤とを含む、ウレタン樹脂系粘着剤を製造するための組成物である。
本発明における活性水素基とは、イソシアネート基と反応しうる、活性水素原子を含有する基を意味する。該活性水素基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基などがある。そのうちで１級アミノ基、２級アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる官能基がより好ましい。活性水素基のイソシアネート基との反応性は、反応性が高いものから順に、１級アミノ基＞２級アミノ基＞１級水酸基＞２級水酸基＞３級水酸基の順である。カルボキシル基は１級水酸基よりも反応性が低い。したがって、この反応性の違いを利用して、反応性の異なる活性水素基を複数有する化合物とポリイソシアネートとの反応において、活性水素基のうち反応性の低い活性水素基をイソシアネート基と反応させることなく、反応性の高い活性水素基をイソシアネート基と反応させて、フリーの活性水素基を有する反応生成物を得ることができる。
粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有ポリウレタンとしては、鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）または水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）が用いられる。
鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）を形成し、次いで該イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）に鎖延長剤（Ｃ）を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤（Ｄ）を反応させて得られる。この場合、鎖延長剤（Ｃ）としては反応性の異なる少なくとも２種の活性水素基を３個以上有する化合物を使用することが好ましい。鎖延長剤（Ｃ）の活性水素基は、通常、反応性の高い活性水素基から順に２個の活性水素基がプレポリマー（ＵＩ）のイソシアネート基と反応し、相対的に反応性の低い活性水素基が活性水素基含有ポリウレタン中の活性水素基として残る。
水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを水酸基過剰の割合で反応させて得られる。
前者の鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を用いる実施形態を第１の実施形態、後者の水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）を用いる実施形態を第２の実施形態として以下に説明する。
【００１２】
[第１の実施形態]
［ポリオール（Ａ）・ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）］
ポリオール（Ａ）は、その一部または全部として、特定のポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含む。「ポリエステルエーテルポリオール」とは、エステル結合およびエーテル結合の両方を有するポリオールのことである。本発明におけるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、開始剤（ａ）に、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）との混合物を開環重合させて得られるもので、開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有する。かかるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を用いると、ウレタン樹脂系粘着剤の柔軟性をより高くでき、かつ、再剥離性がより低下し難くなる。なお、開始剤（ａ）に由来する構成単位とは、開始剤（ａ）から官能基（通常は水酸基）を除いた残基をいい、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位とはジカルボン酸無水物（ｂ）が開環した２価の基をいい、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位とはアルキレンオキシド（ｃ）が開環した２価の基をいう。また、ポリオール（Ａ）やポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の残基とは、ポリオール（Ａ）またはポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）から末端の水酸基を除いた多価の基をいう。
【００１３】
［開始剤（ａ）］
開始剤（ａ）は、１分子あたり２個以上の官能基を有する化合物であり、その官能基はジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）が開環付加しうる官能基である。この官能基は前記活性水素基と同等の基であり、特に水酸基が好ましい。開始剤（ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、多価アルコール類が挙げられる。開始剤（ａ）の１分子あたりの上記官能基の数は２個〜４個が好ましく、２個または３個がより好ましい。開始剤（ａ）としては、多価アルコール類をそのまま用いてもよく、さらに多価アルコール類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリエーテルポリオールを用いてもよい。
ポリエーテルポリオールは、多価アルコール類にアルキレンオキシドを付加することにより得られる、水酸基１個あたりの分子量が３００〜４０００である化合物である。後述するポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の製造の際に、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合は、開始剤（ａ）としてポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリエーテルジオールを用いることがより好ましい。
多価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、たとえば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドを用いるのが好ましく、プロピレンオキシドのみを用いるのがより好ましい。
【００１４】
開始剤（ａ）の分子量は６２〜４０００であるのが好ましく、４００〜２０００であるのがより好ましい。前記分子量が６２以上であれば、得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）において良好な柔軟性が得られる。また、前記分子量が４０００以下であれば、得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）の凝集力を向上させるうえで好ましい。
【００１５】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中において、開始剤（ａ）に由来する構成単位は１〜６０質量％含有されるのが好ましく、１０〜６０質量％含有されるのがより好ましい。開始剤（ａ）由来の構成単位の含有量が１質量％以上であれば、目的のポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が得られやすい。また、開始剤（ａ）由来の構成単位の含有量が６０質量％以下であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中のジカルボン酸無水物（ｂ）の含有量を多くできるため、得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）の凝集力が向上する。
【００１６】
［ジカルボン酸無水物（ｂ）］
ジカルボン酸無水物（ｂ）としては、たとえば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸が挙げられる。特に、無水フタル酸などの芳香核を有するジカルボン酸無水物が好ましい。
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中において、ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位は１０〜５０質量％含有されることが好ましく、１５〜４０質量％含有されるのがより好ましい。ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位の含有量が１０質量％以上であれば、粘着性に優れたポリウレタンが得られる。また、ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位の含有量が５０質量％以下であれば、柔軟性に優れたポリウレタンが得られる。
【００１７】
［アルキレンオキシド（ｃ）］
アルキレンオキシド（ｃ）は、上記開始剤（ａ）としてのポリエーテルポリオールの合成に用いられるアルキレンオキシドが挙げられ、中でもプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを用いるのがより好ましい。
【００１８】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、開始剤（ａ）に、アルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）の混合物を反応させて得られる。ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の合成に用いられるアルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）のモル比は、［アルキレンオキシド（ｃ）の物質量（ｍｏｌ）］／［ジカルボン酸無水物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）］＝５０／５０〜９５／５であるのが好ましく、５０／５０〜８０／２０であるのがより好ましい。該アルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とのモル比が前記下限値以上であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中の未反応のジカルボン酸無水物（ｂ）の量が抑えられ、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の酸価を低くできる。また、アルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とのモル比が前記上限値以下であれば、得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）の凝集力が向上する。
【００１９】
また、アルキレンオキシド（ｃ）をジカルボン酸無水物（ｂ）に対して等モルより過剰に使用し、末端にアルキレンオキシド（ｃ）をブロックで付加反応させることにより、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の酸価を低減できる。
また、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の共重合鎖（ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが共重合する部分）中では、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが交互に付加反応していたり、アルキレンオキシド（ｃ）がブロック付加反応していたりする。しかし、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）ではジカルボン酸無水物（ｂ）の方が反応性に優れ、且つジカルボン酸無水物（ｃ）同士が連続して付加反応しないため、該共重合鎖中においてブロック鎖を構成しているアルキレンオキシド（ｃ）の数は数個程度と短い。そのため、開始剤（ａ）の分子量および末端部分のアルキレンオキシド（ｃ）の付加量を調整することでポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の全体の構造が設計できる。
また、特に開始剤（ａ）として多価アルコール類を用いる場合には、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を製造する際に、ジカルボン酸無水物（ｂ）よりも過剰モルのアルキレンオキシド（ｃ）を用いることが、ジカルボン酸無水物の未反応物の残存量を減らすことができ好ましい。
【００２０】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の製造には、重合反応の速度が高い点から、触媒を用いることが好ましい。
該触媒としては、開環付加重合触媒が好適に用いられ、たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；複合金属シアン化物錯体触媒；ホスファゼン触媒が挙げられる。なかでも、Ｍｗ／Ｍｎの値がより小さいポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位したものが好ましい。有機配位子としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコール類が好ましい。
【００２１】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、水酸基１個あたりの水酸基価換算分子量が２５０〜１００００であるのが好ましく、１０００〜１００００であるのがより好ましく、１０００〜５０００であるのがさらに好ましい。該水酸基価換算分子量が２５０以上であれば、得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）の柔軟性が向上する。また該水酸基価換算分子量が１００００以下であれば、得られるポリウレタンの凝集力が向上するほか、ポリウレタンを溶剤に溶解した場合に溶液の粘度が低くなりやすい。
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の水酸基価換算分子量は、開始剤（ａ）に共重合させるジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。
【００２２】
また、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が、１００〜３０００であることが好ましく、２００〜２０００であることがより好ましい。該共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）とは、ジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）の共重合によって形成される共重合鎖１個あたりの平均分子量を意味しており、水酸基価換算分子量から開始剤（ａ）の分子量を除いた値を開始剤（ａ）の官能基数で割った値である。
共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が１００以上であれば、得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）の柔軟性が向上する。また、該共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が３０００以下であれば、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の粘度が高くなり過ぎない。共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）は、水酸基価換算分子量と同様に、開始剤（ａ）に対して共重合させるジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。
【００２３】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、ゼロであってもよい。ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリイソシアネート化合物との反応性が良くなり、また得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）の耐加水分解性が向上する。
【００２４】
ポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）の柔軟性を高くし、かつ再剥離性の低下を防止するうえで、ポリオール（Ａ）中、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が占める割合は１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、ポリオール（Ａ）の全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）であることが最も好ましい。
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ポリオール（Ａ）の一部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である場合には、ポリオール（Ａ）のほかの成分として、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールのいずれか１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００２６】
［ポリイソシアネート（Ｂ１）］
ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、たとえば、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと表記する。）、および２，６−トリレンジイソシアネート（以下、２，６−ＴＤＩと表記する。）等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアラルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと表記する。）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと表記する。）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；ならびに、前記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体等が挙げられる。
これらのうちで、ポリイソシアネート（Ｂ１）としてはイソシアネート基を２個有するものが好ましく、特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２７】
また本発明のウレタン樹脂系粘着剤を光学用途に用いる場合は、ポリイソシアネート（Ｂ１）として無黄変性のポリイソシアネートを用いることが好ましい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアラルキルポリイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
［イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）］
本実施形態では、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）を形成する（以下、この反応をプレポリマー形成反応という。）。
プレポリマー形成反応の具体例としては、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱させる反応が挙げられる。
プレポリマー形成反応の際には、ウレタン化反応触媒を用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、および２−エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物；鉄アセチルアセトナートおよび塩化第二鉄などの鉄化合物；ならびに、トリエチルアミンおよびトリエチレンジアミンなどの三級アミン系触媒等が挙げられる。ウレタン化反応触媒のうちでも有機錫化合物が好ましい。
【００２９】
また、プレポリマー形成反応の際には、溶剤で希釈してもよい。溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する。）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
プレポリマー形成反応におけるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）との割合は、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．１〜１０となる割合が好ましく、１．２〜６となる割合がより好ましい。イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．１以上であれば、ゲル化しにくく、粘着剤の製造に用いるプレポリマーとして適した分子量を得やすい。一方、前記モル比が１０以下であれば、得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）の粘度が低くなりすぎず、粘着剤塗工液の取扱性および塗工作業性を高くできる。
【００３１】
プレポリマー形成反応により得たイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）は、イソシアネート基含有量が１．５〜１０．０質量％であることが好ましい。
またイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００〜４万が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、７０００〜２５０００がさらに好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であると製造される粘着剤の柔軟性・粘着力に優れ、４万以下であると製造される粘着剤の凝集力に優れる。
なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で測定した値である（以下、同様。）。
【００３２】
［鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）］
本実施形態では、イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）に鎖延長剤（Ｃ）を反応させ（以下、この反応を鎖延長反応という。）、さらに必要に応じて末端停止剤（Ｄ）を反応させて（以下、この反応を停止反応という。）鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を得る。
【００３３】
［鎖延長剤（Ｃ）］
鎖延長剤（Ｃ）として、活性水素基（すなわち、イソシアネート基と反応可能な官能基）を３個以上有する化合物を用いることが好ましい。さらに、活性水素基を２個のみ有する化合物を併用してもよい。活性水素基は、１級アミノ基、２級アミノ基、１級水酸基、２級水酸基、３級水酸基、およびカルボキシ基からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。活性水素基を３個以上有する鎖延長剤（Ｃ）の場合、この鎖延長剤（Ｃ）は前記のように反応性の異なる２種以上の活性水素基を有することが好ましい。鎖延長剤（Ｃ）の反応性の高い活性水素基２個を反応させてプレポリマー鎖を延長し、反応性の低い活性水素基を反応させずに活性水素基含有ポリウレタンの活性水素基とする。
活性水素基を２個のみ有する化合物の具体例としては、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、芳香族ジアミン、フェノールアミン等が挙げられる。
【００３４】
活性水素基を３個以上有する鎖延長剤（Ｃ）において、３個以上の活性水素基のうちの２個が残りの１個以上の活性水素基に比べてイソシアネート基との反応性が高いものが好ましい。この場合、鎖延長反応の際には、反応性の高い２個の活性水素基が鎖延長反応に使用され、鎖延長反応後には、反応性が低く、鎖延長反応に使われなかった活性水素基が残存する。この残存する活性水素基は後述の硬化剤のイソシアネート基と反応可能な活性水素基である。したがって、鎖延長反応により、イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）に鎖延長剤（Ｃ）に由来する活性水素基が導入され、活性水素基を有する鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）が得られる。
鎖延長剤（Ｃ）における活性水素基のイソシアネート基との反応性の順位は相対的に決まるものであり、前記のように、一般に、１級アミノ基、２級アミノ基、１級水酸基は反応性が高い官能基であり、２級水酸基、３級水酸基、カルボキシ基は反応性の低い官能基である。また、１級アミノ基および２級アミノ基に比べて１級水酸基は反応性が低いため、後述の（Ｃ２）のように、２個のアミノ基と少なくとも１個の１級水酸基との組み合わせであってもよい。
【００３５】
鎖延長剤（Ｃ）としては、得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）の再剥離性を高くできることから、下記（Ｃ１）の化合物および（Ｃ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物を用いることが好ましい。
（Ｃ１）活性水素基を３個以上有し、それら官能基のうちの２個が、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の活性水素基であり、残りの活性水素基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシ基からなる群より選ばれる１種以上の活性水素基である化合物。
（Ｃ２）活性水素基を３個以上有し、それら官能基のうち２個が、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の活性水素基であり、残りの活性水素基が１級水酸基である化合物。
なお、上記「それら活性水素基のうちの２個」を特定する際の優先順位は、まず１級または２級アミノ基を優先的に特定し、これらが１または０の場合は、次いで１級水酸基を「それら官能基のうちの２個」に含めるものとする。
【００３６】
活性水素基を３個以上有する鎖延長剤（Ｃ）としては、たとえば、
（１）アミノ基を２個有し、少なくとも１個の水酸基を有する化合物、
（２）アミノ基を有さず、１級水酸基を２個有し、少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物、
（３）アミノ基を２個有し、少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物、
（４）２級アミノ基を有さず、１級アミノ基を１個有し、１級水酸基を１個有し、少なくとも１個の２級水酸基を有する化合物、
（５）１級アミノ基を有さず、２級アミノ基を１個有し、１級水酸基を１個有し、少なくとも１個の２級水酸基を有する化合物、
（６）アミノ基を有さず、１級水酸基を２個有し、少なくとも１個の２級水酸基または少なくとも１個の３級水酸基を有する化合物等が挙げられる。
【００３７】
（１）の化合物のアミノ基は１級アミノ基または２級アミノ基のいずれであってもよく、水酸基は１級、２級または３級水酸基のいずれであってもよい。水酸基として１級水酸基を有する化合物は上記（Ｃ２）の化合物に該当する。
（１）の化合物の具体例としては、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキシド１モル付加物（たとえば、青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＰＯ１）、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキシド２モル付加物（たとえば、青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＰＯ２）、メタキシリレンジアミンのエチレンオキシド１モル付加物（青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＥＯ１）、メタキシリレンジアミンのエチレンオキシド２モル付加物（青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＥＯ２）、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン（広栄化学工業株式会社製）、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００３８】
（２）の化合物としては、ジメチロールカルボン酸類が挙げられ、たとえば、ジメチロールプロピオン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ジメチロールペンタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸）、ジメチロールへプタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン酸）、ジメチロールオクタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタン酸）、ジメチロールノナン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノナン酸）等が挙げられる。これらは上記（Ｃ１）の化合物に該当する。
【００３９】
（３）の化合物としては、たとえば、リジン、アルギニン等が挙げられる。これらは上記（Ｃ１）の化合物に該当する。
【００４０】
（４）の化合物としては、たとえば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール等が挙げられる。これは上記（Ｃ１）の化合物に該当する。
【００４１】
（５）の化合物としては、たとえば、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン等が挙げられる。これらは上記（Ｃ１）の化合物に該当する。
【００４２】
（６）２個の１級水酸基を有し、少なくとも２級水酸基または少なくとも３級水酸基を有する化合物としては、たとえば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールからなる群より選ばれる１種の化合物に、炭素数３〜４のアルキレンオキシドを１分子付加することにより得られる化合物（炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、３，４−ブチレンオキシドが挙げられる。）やグリセリン、ジグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール等のグリセリン系化合物、マンニトール、マルトース、ソルビトール等が挙げられる。これらは上記（Ｃ１）の化合物に該当する。
これらの化合物の中でも、ジエタノールアミンに１分子のプロピレンオキシドを付加して得られるＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミンが好ましい。
【００４３】
また、活性水素基を３個以上有する鎖延長剤（Ｃ）として、上記（１）〜（６）の化合物以外に、１個の２級アミノ基および１個の１級水酸基を有し、少なくとも１個の３級水酸基を有する化合物（１級アミノ基を有しない）等も使用できる。これらは上記（Ｃ１）の化合物に該当する。
【００４４】
［鎖延長反応］
鎖延長反応の方法は特に制限されず、たとえば、１）イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）溶液を反応容器に仕込み、その反応容器に鎖延長剤（Ｃ）を滴下して反応させる方法、２）鎖延長剤（Ｃ）を反応容器に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）溶液を滴下して反応させる方法、３）イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）溶液を溶剤で希釈した後、その反応容器に鎖延長剤（Ｃ）を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を得やすい点で１）または３）の方法が好ましい。
溶剤は、上記プレポリマー形成反応において例示した溶剤と同様の溶剤を用いることができる。
【００４５】
鎖延長剤（Ｃ）の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）のイソシアネート基含有量により異なるが、鎖延長剤（Ｃ）中に存在する活性水素基と、イソシアネート基とのモル比「イソシアネート基／活性水素基（モル比）」の値が０．５〜０．９となる割合が好ましく、０．６〜０．７５となる割合がより好ましい。該イソシアネート基／活性水素基（モル比）が上記範囲の下限値以上であると、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化するのを防止しやすい。一方、前記モル比が上記範囲の上限値以下であると、鎖延長反応が充分に進み、所望の分子量を得やすくなる。
【００４６】
鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と所望の構造を有する鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、反応温度を溶剤の沸点以下とすることが好ましい。特にＭＥＫおよび／または酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。
【００４７】
［停止反応］
鎖延長反応後、必要に応じて、末端停止剤（Ｄ）を添加して停止反応を行ってもよい。
上記末端停止剤（Ｄ）としては、活性水素基を有する化合物であって当該活性水素基を１個のみ有する化合物、または、活性水素基を有する化合物であって、１個の反応性の高い活性水素基と、当該活性水素基よりも反応性の低い活性水素基を１〜２個有する化合物が使用できる。
活性水素基を１個のみ有する化合物としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級水酸基または２級水酸基を１個のみ有する化合物が使用できる。たとえば、ジエチルアミン、モルホリン等のモノアミン化合物およびメタノール等のモノオール化合物が挙げられる。
活性水素基を有する化合物であって、１個の反応性の高い活性水素基と、当該活性水素基よりも反応性の低い活性水素基を１〜２個有する化合物としては、たとえばアミノ基（１級アミノ基または２級アミノ基）を１個有するとともに、１〜２個の水酸基を有する化合物が挙げられる。このような化合物は、活性水素基を２個以上有しているが、当該活性水素基の反応性が異なるので、反応性の高い１個の活性水素基が反応した後は、残りの活性水素基は反応せず残存する。水酸基としては、２級水酸基であることがより好ましい。具体的には、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、アミノプロパノール等の水酸基を１個有するモノアミン化合物等が使用できる。
【００４８】
末端停止剤（Ｄ）の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１〜２モルとなる割合であることが好ましい。末端停止剤（Ｄ）の添加量が、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、１モル未満では、停止反応後にイソシアネート基が残るので、得られる鎖延長ポリウレタン（ＵＨＩ）が不安定になる傾向にある。一方、末端停止剤（Ｄ）の添加量が、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、２モルを超えると低分子量化合物が増加する傾向にある。
【００４９】
鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、柔軟性、耐久性の点から５０，０００以上が好ましく、６５，０００以上がより好ましい。上限は塗工性の点から３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましい。鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）中の活性水素基の数は、１分子あたり平均１〜８０個が好ましく、２〜４０個がより好ましい。特に好ましい活性水素基の数は、１分子あたり平均５〜１５個である。
【００５０】
［粘着剤用主剤］
イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）は、開始剤（ａ）に由来する構成単位とジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位とアルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位とを含むポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の残基、およびポリイソシアネート（Ｂ１）の残基を有する。
鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）は、開始剤（ａ）に由来する構成単位とジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位とアルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位とを含むポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の残基、および、ポリイソシアネート（Ｂ１）の残基と、鎖延長剤（Ｃ）の残基を有する活性水素基含有ポリウレタンである。
鎖延長剤（Ｃ）の残基とは、鎖延長剤（Ｃ）から活性水素基を除いた多価の基である。ポリイソシアネート（Ｂ１）の残基とはポリイソシアネート（Ｂ１）からイソシアネート基を除いた多価の基である。
当該活性水素基含有ポリウレタン中に存在する活性水素基の少なくとも一部は鎖延長剤（Ｃ）の残基に結合した活性水素基である。該鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）は粘着剤用主剤として用いられる。
鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）は鎖延長剤（Ｃ）に由来する活性水素基（鎖延長剤（Ｃ）の残基に結合した活性水素基）を有する。さらに、反応性の異なる２個以上の活性水素基を有する末端停止剤（Ｄ）を用いて製造した鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）は、鎖延長剤（Ｃ）に由来する活性水素基の他に、末端停止剤（Ｄ）に由来する活性水素基（末端停止剤（Ｄ）に由来する構成単位に含まれる活性水素基）を有する。これらの活性水素基の割合としては、鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）中に存在する活性水素基（１００モル％）のうち、５０〜１００モル％が鎖延長剤（Ｃ）の残基に結合していることが好ましい。
粘着剤用主剤は鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）以外に他の活性水素基含有成分を含んでいてもよい。さらに添加剤を含んでいてもよい。粘着剤用主剤と溶剤を含む粘着剤用主剤溶液の形態で使用することが好ましい。
該他の活性水素基含有成分としては、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールが好ましい。
鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）と、該他の活性水素基含有成分との合計のうち、鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）の含有量は５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
該鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）の含有量が５質量％以上であると、得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）の耐熱性がより向上し、アクリル系粘着剤との相溶性がより良好になり、柔軟性をより向上させることができる。
【００５１】
添加剤の具体例としては、下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、および防黴剤等が挙げられる。
充填剤または補強剤としては、たとえば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、および繊維フレークなどが挙げられる。
安定剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などが挙げられる。
難燃剤としては、たとえば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、および有機臭素化合物等が挙げられる。
離型剤としては、たとえば、ワックス、石鹸類、およびシリコンオイル等が挙げられる。防黴剤としては、たとえば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、およびビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
溶剤は、上記プレポリマー形成反応において例示した溶剤と同様の溶剤を用いることができる。溶剤の使用量は、粘着剤用主剤溶液の粘度が所望の値となるように適宜設定できる。
【００５２】
粘着剤用主剤中における、鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）と上記他の活性水素基含有成分の合計の含有量が、１〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、４０〜１００質量％であることが特に好ましい。該鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）と上記他の活性水素基含有成分の合計が１質量％以上であると、粘着剤用主剤と硬化剤とを反応させると凝集力が増加して、再剥離性があるウレタン樹脂系粘着剤が得られる。
【００５３】
［硬化剤］
硬化剤として第２のポリイソシアネート（Ｂ２）を用いる。硬化剤は添加剤を含んでいてもよい。硬化剤と溶剤を含む硬化剤溶液の形態で使用することが好ましい。
第２のポリイソシアネート（Ｂ２）としては、上述したポリイソシアネート（Ｂ１）と同様のものを使用できる。
第２のポリイソシアネート（Ｂ２）は、架橋構造を形成しやすい点で、平均官能基数が２より大きいものが好ましい。たとえばデュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量：１２．９質量％、固形分濃度：７５質量％）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：１３．５質量％、固形分濃度：７５質量％）、コロネート２０３１（日本ポリウレタン工業社製、イソシアヌレート型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：７．５質量％、固形分濃度：５０質量％）等が使用できる。
添加剤としては、粘着剤用主剤に含まれる添加剤として例示したものと同様のものが使用できる。
溶剤は、上記プレポリマー形成反応において例示した溶剤と同様の溶剤を用いることができる。溶剤の使用量は、硬化剤溶液の粘度が所望の値となるように適宜設定できる。
【００５４】
硬化剤中における、第２のポリイソシアネート（Ｂ２）の含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、４０〜１００質量％であることが特に好ましい。該第２のポリイソシアネート（Ｂ２）の含有量が１０質量％以上であると、粘着剤用主剤と硬化剤とを反応させて得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）の塗工が容易になる。
【００５５】
［ウレタン樹脂系粘着剤の製造方法］
ウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物は、前記粘着剤用主剤と硬化剤とを含む。この組成物中の粘着剤用主剤と硬化剤を反応させてウレタン樹脂系粘着剤を得る。この組成物は基材に塗工するための塗工液として使用することが好ましい。この組成物が比較的低粘度の液状組成物の場合、そのまま塗工液として使用できる。この組成物が塗工が困難な高粘度液体や固体の場合は溶剤で希釈して使用することが好ましい。以下、ウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物を塗工液として説明する。
ウレタン樹脂系粘着剤の製造は、好ましくは、粘着剤用主剤と硬化剤を含有する塗工液を基材上に塗工し、加熱により硬化させて硬化物層（粘着剤層）を形成する。該硬化物層の表面は再剥離可能な粘着性を有する。
該塗工液は溶剤を含んでもよい。溶剤は、上記プレポリマー形成反応において例示した溶剤と同様の溶剤を用いることができる。溶剤の使用量は、塗工液の粘度が所望の値となるように適宜設定できる。塗工液は添加剤を含有してもよい。該添加剤は、粘着剤用主剤または硬化剤にあらかじめ添加しておいてもよいし、粘着剤用主剤と硬化剤とを混ぜた後に、添加してもよい。
また塗工液には、粘着剤用主剤と硬化剤との反応を促進するために、ウレタン化触媒を含有させてもよい。ウレタン化触媒としては、上記プレポリマー形成反応において例示したウレタン化触媒と同様のものが挙げられる。
基材は特に限定されない。たとえば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、紙、ウレタン樹脂発泡体等が使用できる。
【００５６】
塗工液における、粘着剤用主剤と硬化剤の配合は、粘着剤用主剤１００質量部に対して硬化剤０．１〜５０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。該硬化剤の配合量によって粘着力を調整できる。該硬化剤の配合量が０．１質量部以上であれば、再剥離性を充分に確保でき、５０質量部以下であれば、粘着性を充分に確保できる。
【００５７】
本実施形態の粘着剤の製造方法によれば、粘着剤用主剤に含まれる鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）と硬化剤に含まれる第２のポリイソシアネート（Ｂ２）とを反応させ、鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を架橋させることにより、架橋ポリウレタンを形成できる。この架橋ポリウレタンは粘着性を有しつつも、凝集力が高いため再剥離性を有しており、再剥離性粘着剤として機能する。
本発明者らが調べた結果、上記鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を含む粘着剤用主剤を用いて得られる架橋ポリウレタンは、柔軟性に優れており、かつ高温下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくい。
また、得られる架橋ポリウレタンはアクリル樹脂との相溶性に優れていることも判明した。
ところで、上記特許文献１に記載されているように、粘着剤用主剤の原料としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用する場合には、２種類の触媒を使用するなど、架橋ポリウレタンを形成する際の反応を制御することが煩雑になり易い。これに対し、粘着剤用主剤として上記鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を用いる本実施形態の製造方法では、粘着剤用主剤と硬化剤との反応を容易に制御できることが判明した。
【００５８】
「第２の実施形態」
本実施形態では、粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有ポリウレタンとして、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを水酸基過剰の割合で反応させて得られる水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）が用いられる。
【００５９】
［ポリオール（Ａ）・ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）］
水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）の製造に使用するポリオール（Ａ）の一部または全部は、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である。ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）としては、第１の実施形態と同様のものが使用される。
ポリオール（Ａ）は、第１の実施形態と同様の理由から、全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）であることが好ましい。
ポリオール（Ａ）の一部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である場合、ポリオールの残部は第１の実施形態と同様である。
【００６０】
［ポリイソシアネート（Ｂ１）］
ポリイソシアネート（Ｂ１）は、好ましい態様も含めて第１の実施形態と同様である。
【００６１】
［水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）］
水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）を製造する工程は、第１の実施形態のプレポリマー形成反応と同様に、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱させる方法で行うことができる。
この工程において、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）との割合は、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１未満となる割合が好ましく、０．５〜０．９８となる割合がより好ましい。イソシアネート基／水酸基（モル比）が１未満であれば、水酸基末端ウレタンポリマーを確実に得ることができ、０．９８以下であれば、ゲル化しにくく、粘着剤用主剤に適した分子量を有する水酸基末端ウレタンポリマーが得られる。
【００６２】
水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）を製造する工程において、第１の実施形態と同様のウレタン化反応触媒を用いてもよい。また第１の実施形態と同様の溶剤で希釈してもよい。
こうして得られる水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）における、水酸基含有量は０．０３〜１．００質量％であることが好ましい。
また水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万〜１０万が好ましく、５万〜１０万がより好ましく、６万〜８万がさらに好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が４万以上であると柔軟性に優れ、１０万以下であると塗工性が優れる。水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）中の活性水素基の数は、１分子あたり平均１〜１０個が好ましく、２〜１０個がより好ましい。特に好ましい活性水素基の数は、１分子あたり平均２〜６個である。
【００６３】
［粘着剤用主剤］
水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）は、開始剤（ａ）に由来する構成単位とジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位とアルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位とを含むポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の残基、および、ポリイソシアネート（Ｂ１）の残基を有するとともに、末端に水酸基を有する活性水素基含有ポリウレタンである。該水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）は粘着剤用主剤として用いられる。
粘着剤用主剤は水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）以外に他の活性水素基含有成分を含んでいてもよい。さらに添加剤を含んでいてもよい。粘着剤用主剤と溶剤を含む粘着剤用主剤溶液の形態で使用することが好ましい。
ここで水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＨ）の、重合鎖末端の水酸基は、ポリオール（Ａ）の残基に結合した水酸基であることが好ましく、特にポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の残基に結合した水酸基であることが好ましい。
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＨ）が有する活性水素基（１００モル％）のうち、重合鎖末端に位置するアルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位に結合している水酸基の割合は、９９〜１００モル％であることが好ましい。すなわち水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＨ）が有する活性水素基のほとんど全てはポリオール（Ａ）の残基に結合している水酸基である。
他の活性水素基含有成分、添加剤、溶剤は第１の実施形態と同様である。
【００６４】
水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）と、該他の活性水素基含有成分との合計のうち、水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）の含有量は５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
該水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）の含有量が５質量％以上であると、得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系粘着剤）の耐熱性がより向上し、アクリル系粘着剤との相溶性がより良好になり、柔軟性をより付与することができる。
【００６５】
粘着剤用主剤中における、水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）と上記他の活性水素基含有成分の合計の含有量は、第１の実施形態と同様に理由から、１〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。
【００６６】
［硬化剤］
硬化剤は、好ましい態様も含めて第１の実施形態と同様である。
［ウレタン樹脂系粘着剤の製造方法］
本実施形態においても、例えば、粘着剤用主剤と、硬化剤と、必要に応じて溶剤とを含有するウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物を塗工液として用い、該塗工液を基材上に塗工し、加熱により硬化させて硬化物層（粘着剤層）を形成することが好ましい。
溶剤、ウレタン化触媒、基材については第１の実施形態と同様である。
塗工液における粘着剤用主剤と硬化剤の配合は、粘着剤用主剤１００質量部に対して硬化剤０．１〜５０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。該硬化剤の配合量が０．１質量部以上であれば、再剥離性を充分に確保でき、５０質量部以下であれば、充分な硬化性が得られる。
【００６７】
本実施形態の粘着剤の製造方法によれば、粘着剤用主剤に含まれる水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）と硬化剤に含まれる第２のポリイソシアネート（Ｂ２）とを反応させ、水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）を架橋させることにより、架橋ポリウレタンを形成できる。この架橋ポリウレタンは粘着性を有しつつも、凝集力が高いため再剥離性を有しており、再剥離性粘着剤として機能する。
該架橋ポリウレタンは柔軟性に優れており、高温下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくい。またアクリル樹脂との相溶性にも優れている。
また本実施形態の製造方法では、粘着剤用主剤と硬化剤との反応制御も容易である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００６９】
（ポリオール）
以下の実施例においてポリオールは下記のものを用いた。下記のうちポリオール（Ｐ４）および（Ｐ５）が本発明におけるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）に該当する。
・ポリオール（Ｐ１）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１，０００のポリオキシプロピレンジオール。
・ポリオール（Ｐ２）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７００のポリオキシプロピレンジオール。
・ポリオール（Ｐ３）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２,０００のポリオキシプロピレンジオール。
・ポリオール（Ｐ４）：上記ポリオール（Ｐ１）を開始剤としてプロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比７９／２１の混合物の開環重合を、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の存在下で反応させて製造した、水酸基価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量１９４０）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）４７０、酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、無水フタル酸由来の構成単位の含有量２０質量％のジオール。
・ポリオール（Ｐ５）：上記ポリオール（Ｐ２）を開始剤としてプロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比７６／２４の混合物の開環重合を、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の存在下で反応させて製造した、水酸基価５８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（水酸基価換算分子量１９３０）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）６１５、酸価０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、無水フタル酸由来の構成単位の含有量３０質量％のジオール。
・ポリオール（Ｐ６）：下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ０）を開始剤とし、エチレンオキシドとε−カプロラクトンのモル比５０／５０の混合物を、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の存在下で開環重合させて製造した、水酸基価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルエーテルポリオール。
・ポリオール（Ｐ０）：プロピレングリコールを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
・ポリエステルポリオール（ＰＥ）：クラレ社製Ｐ−１０１０（ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸））、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７０】
（鎖延長剤）
以下の実施例において鎖延長剤（Ｃ）として下記の化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を用い、末端停止剤（Ｄ）として下記の化合物（Ｄ−１）を用いた。
・化合物（Ｃ−１）：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン。
・化合物（Ｃ−２）：Ｎ−（２−ヒドロキプロピル）エタノールアミン。
・化合物（Ｄ−１）：モノイソプロパノールアミン。
【００７１】
（製造例１：鎖延長ポリウレタンを含む粘着剤用主剤溶液Ｕ１の製造）
下記表１の配合でウレタン樹脂溶液Ｕ１を製造した。
まず撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリオール（Ｐ４）の６６５．６ｇ、ポリイソシアネート（Ｂ１）として２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ−１００という。日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＴ−１００）の８６．８ｇとともに、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を、ポリオール（Ｐ４）とＴＤＩ−１００の合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量で仕込んだ。仕込み量においてイソシアネート基／水酸基（モル比）は１．５０であった。
ついで、８５℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を３時間行ってイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）において、イソシアネート基含有量（以下ＮＣＯ％という。）は１．６６質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２,２００であった。
その後、室温まで冷却し、酢酸エチルの３４１．７ｇおよびＭＥＫの３４１．７ｇを添加した後、鎖延長剤として化合物（Ｃ−２）を１７．２ｇ添加して反応させた。５０℃で反応を続けた後、末端停止剤（Ｄ−１）を０．９４ｇ添加して停止反応を行い、ＩＲにてＮＣＯのピークが消失したのを確認した。
こうして得られた鎖延長ポリウレタンを含む溶液に酢酸エチルとＭＥＫの混合溶剤を加えて、Ｅ型粘度計による２５℃での粘度（以下、同様。）が３２４０ｍＰａ・ｓになるように調整して粘着剤用主剤溶液Ｕ１を得た。得られた粘着剤用主剤溶液Ｕ１は無色透明で固形分濃度が５３質量％であった。
また、粘着剤用主剤溶液Ｕ１中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で測定したところ８９,０００であった。
【００７２】
（製造例２〜５：鎖延長ポリウレタンを含む粘着剤用主剤溶液Ｕ２〜Ｕ５の製造）
表１に示す配合に変更した以外は製造例１と同様にして粘着剤用主剤溶液Ｕ２〜Ｕ５を得た。表中のＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、商品名：デスモジュールＩ）である。
仕込み量におけるイソシアネート基／水酸基（モル比）、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基含有量（質量％）、得られた粘着剤用主剤溶液における固形分濃度（質量％）、２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す（製造例６も同様）。
【００７３】
（製造例６：鎖延長ポリウレタンを含む粘着剤用主剤溶液Ｕ６の製造）
ポリオール、ポリイソシアネート（Ｂ１）および鎖延長剤（Ｃ）を、表１に示す配合に変更した以外は製造例１と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーｆおよびｇを各々得た。該イソシアネート基末端プレポリマーｆ，ｇを各々常温に冷却した後、混合した。そして、イソシアネート基末端プレポリマーａの代わりに該イソシアネート基末端プレポリマーｆ，ｇの混合物を用い、鎖延長剤（Ｃ）を表１に示す配合に変更し、末端停止剤（Ｄ）を用いないほかは製造例１と同様にして、粘着剤用主剤溶液Ｕ６を得た。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
（製造例７：アクリル系粘着剤溶液Ａの製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに酢酸エチルの３７．５質量部を入れ、別の容器にブチルアクリレートの９４質量部、カルボキシル基含有ビニル単量体としてアクリル酸の６質量部を入れ混合して単量体混合物とし、その単量体混合物の２５質量部をフラスコ中に加えた。ついで、該フラスコの空気を窒素ガスで置換した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の０．０８質量部を添加して、撹拌下に窒素雰囲気中で該フラスコ内の混合物温度を８０℃に昇温させて約２０分間初期反応を行った。加熱を続け、残りの単量体混合物の７５質量部、および酢酸エチルの３２．５質量部と、ＡＩＢＮの０．２４質量部との混合物を約１．５時間かけて逐次添加しながら還流下で反応させた。引き続いて更に１．５時間還流状態に温度を維持し反応させた。その後、酢酸エチルの２５質量部にＡＩＢＮの０．２５質量部を溶解させた溶液を３０分間かけて還流状態で滴下し、さらに２時間反応させた。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルの３５質量部、ｔ−ブチルアルコールの２０質量部を添加して希釈し、固形分濃度４０．１質量％のアクリル系粘着剤溶液Ａを得た。
得られたアクリル系粘着剤溶液Ａの中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で測定したところ、５５００００であった。
【００７６】
（実施例１）
製造例１で得られた粘着剤用主剤溶液Ｕ１の４０ｇに対し、硬化剤（第２のポリイソシアネート化合物（Ｂ２））を含む溶液として、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、固形分濃度；７５質量％）を酢酸エチルで、固形分濃度が２５質量％に希釈したものを１．１０ｇ添加し、毎分４０回転で１分間、撹拌混合してウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物（以下、ウレタン樹脂系粘着剤溶液という。）を得た。
なお硬化剤の添加量は、粘着力が１４Ｎ／２５ｍｍ以上となるように調整した。本実施例において、ウレタン樹脂系粘着剤溶液の調製に用いた粘着剤用主剤（鎖延長ポリウレタン）と硬化剤（第２のポリイソシアネート）の配合割合（固形分換算）は、粘着剤用主剤１００質量部に対して硬化剤１．３質量部であった。
【００７７】
（実施例２〜３、比較例１〜３）
表２に示す配合で、粘着剤用主剤溶液に実施例１と同じ硬化剤を添加し、実施例１と同じ条件で撹拌混合して、ウレタン樹脂系粘着剤溶液を得た。硬化剤の添加量は、粘着力が１４Ｎ／２５ｍｍ以上となるように調整した。
【００７８】
（実施例４：水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）を用いた粘着剤の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリオール（Ｐ４）の２００ｇ、ポリイソシアネート（Ｂ１）として２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−１００）の２０．６ｇとともに、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を、ポリオール（Ｐ４）とＴＤＩ−１００の合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量を仕込む。仕込み量においてイソシアネート基／水酸基（モル比）は０．８０とする。
ついで、８５℃まで徐々に昇温し、ポリマー生成反応を行う。水酸基末端ウレタンポリマー（ＵＨ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０,０００程度となるように、反応時間を調整する。
得られた反応生成物に酢酸エチル、ＭＥＫの混合溶剤を加えて、粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ程度になるように調整して粘着剤用主剤溶液を得る。
こうして得られた粘着剤用主剤溶液に、硬化剤（第２のポリイソシアネート化合物（Ｂ２））を含む溶液として、コロネートＬを酢酸エチルで希釈したものを添加する。硬化剤の添加量は、粘着力が１４Ｎ／２５ｍｍ以上となるように調整する。これを撹拌混合して、ウレタン樹脂系粘着剤溶液を得る。
【００７９】
（物性評価）
上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られたウレタン樹脂系粘着剤について、下記の方法で各物性を評価した。評価結果を表２に示す。
評価においては、実施例および比較例で得られた各ウレタン樹脂系粘着剤溶液を塗工液として用い、これをＰＥＴフィルム上に塗工して作製した粘着シートを用いた。粘着シートの作製方法は、まず、ウレタン樹脂系粘着剤溶液をそれぞれ厚み２５μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で１分乾燥した。ついで、２３℃で１週間養生した後、２３℃かつ相対湿度６５％の環境下に２時間放置して、評価用の粘着シートを得た。
【００８０】
［初期粘着力］：粘着シートを厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に室温にて貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着し、２４時間後にＪＩＳ  Ｂ  ７７２１に規定する引張り試験機を用いて、剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分、単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８１】
［粘着力上昇性］：粘着シートを初期粘着力の評価と同様の方法でステンレス鋼板に貼着した後、６０℃の恒温槽の中に１週間放置した。その後、２３℃かつ相対湿度６５％に冷却し、初期粘着力と同様にして剥離強度を測定した。６０℃、１週間放置後の粘着力と初期粘着力の比（１週間放置後の粘着力／初期粘着力）の値を粘着力上昇性とした。
【００８２】
［加熱後再剥離性］：上記粘着力上昇性の試験において、剥離強度を測定した後のステンレス鋼板の状態を目視で観察し、ステンレス鋼板への粘着剤の移行のないものを○、ステンレス鋼板へ粘着剤が移行しているものを×とした。
【００８３】
［アクリル樹脂系粘着剤との相溶性］：実施例および比較例で得られた各ウレタン樹脂系粘着剤溶液と製造例７で得られたアクリル系粘着剤溶液Ａとを、固形分の質量比（ウレタン樹脂系粘着剤溶液：アクリル樹脂溶液Ａ）が２０：８０になるように計量して混合し、常温で静置して２４時間後の状態を評価した。互いに相溶している場合を○、分離している場合を×、白濁している場合を「白濁」として評価した。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
表２の結果より、本発明にかかる実施例１〜３で得られたウレタン樹脂系粘着剤は、加熱条件下で時間が経過した場合も、粘着力の上昇が小さくて耐熱性に優れており、再剥離性も良好に維持された。さらにアクリル系粘着剤との相溶性も良好であった。
これに対して、粘着剤用主剤の製造に用いるポリオール（Ａ）として、ジカルボン酸無水物に由来する構成単位を有していないポリオキシプロピレンジオール（Ｐ３）を用いた比較例１では、加熱条件下で時間が経過した場合に粘着力が上昇し、再剥離性が低下した。アクリル系粘着剤との相溶性も良くなかった。
粘着剤用主剤の製造に用いるポリオール（Ａ）として、ジカルボン酸無水物に由来する構成単位を有さず、ε−カプロラクトンに由来する構成単位を有するポリオール（Ｐ６）を用いた比較例２では、加熱条件下で時間が経過した場合に粘着力が上昇し、再剥離性が低下した。
また、粘着剤用主剤の製造に用いるポリオール（Ａ）として、ジカルボン酸無水物に由来する構成単位を有していないポリオキシプロピレンジオール（Ｐ３）とポリエステルポリオール（ＰＥ）を用いて製造したプレポリマーを混合した比較例３では、加熱条件下で時間が経過した場合に、再剥離性が低下し、またアクリル系粘着剤との相溶性もよくなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のウレタン樹脂系粘着剤は、電子分野、医療分野やスポーツ分野、建築分野等の各分野で用いられる保護フィルム、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シール、滑り止めシート、両面粘着テープ等に適用できる。
またポリイソシアネート（Ｂ１）および第２のポリイソシアネート（Ｂ２）として無黄変性イソシアネートを用いることにより、無色透明で再剥離性を有するウレタン樹脂系粘着剤を製造できる。かかるウレタン樹脂系粘着剤は、ディスプレイ用の偏光フィルム・保護フィルム貼りつけ用途等に適用できる。