(57)【要約】【課題】ホログラム記録材料の感度や回折効率などを向上させること。【解決手段】（ａ）ビニルオキシ基を有するモノマー、（ｂ）（メタ）アクリロキシ基を有する化合物、および（ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性成分と、プレポリマー成分とを有し、該成分（ａ）は、該プレポリマー成分と比較して、相対的に高屈折率又は低屈折率となるように設計されている、ホログラム記録材料用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニルオキシ基を有するモノマー、
（ｂ）（メタ）アクリロキシ基を有する化合物、および
（ｃ）光重合開始剤、
を含有する感光性成分と、
プレポリマー成分とを有し、
該成分（ａ）は、該プレポリマー成分と比較して、相対的に高屈折率又は低屈折率となるように設計されている、ホログラム記録材料用樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）ビニルオキシ基を有するモノマー、
（ｂ）（メタ）アクリロキシ基を有する化合物、および
（ｃ）光重合開始剤、
を含有する感光性成分と、
（ｄ）活性メチレン基を有する化合物、または活性メチン基を２個以上有する化合物、
（ｅ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を２個以上有する化合物、
（ｆ）マイケル反応触媒、
を含有するプレポリマー成分とを有し、
該成分（ａ）は、該プレポリマー成分と比較して、相対的に高屈折率又は低屈折率となるように設計されている、ホログラム記録材料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（ｂ）が、
成分（ｅ）と同一の化合物、又は
成分（ｅ）の官能基の一部に成分（ｄ）が反応した化合物である、請求項２記載のホログラム記録材料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（ａ）が、フルオレン骨格を有するビニルエーテルモノマー、またはビスフェノール骨格を有するビニルエーテルモノマーである請求項１〜３のいずれか記載のホログラム記録材料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（ｂ）が、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー、または脂肪族多価アルコールやそのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物と(メタ)アクリル酸とのエステルである請求項１〜３のいずれか記載のホログラム記録材料用樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（ｄ）が、アルコールと、活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物、または活性メチレン基および／または活性メチン基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも含むエチレン性不飽和モノマーの重合体または共重合体である請求項２又は３記載のホログラム記録材料用樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（ａ）が、フルオレン骨格を有するビニルエーテルモノマー、またはビスフェノール骨格を有するビニルエーテルモノマーであり、
前記成分（ｂ）が、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー、または脂肪族多価アルコールやそのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物と(メタ)アクリル酸とのエステルであり、
前記成分（ｄ）が、アルコールと、活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物、または活性メチレン基および／または活性メチン基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも含むエチレン性不飽和モノマーの重合体または共重合体であり、
前記成分（ｅ）が成分（ｂ）と同一の化合物である請求項２記載のホログラム記録材料用樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）ビニルオキシ基を有するモノマー、
（ｂ）（メタ）アクリロキシ基を有する化合物、および
（ｃ）光重合開始剤、
を含有する感光性成分と、
ポリマーマトリックスとを有し、
該成分（ａ）は、該ポリマーマトリックスと比較して、相対的に高屈折率又は低屈折率となるように設計されている、ホログラム記録材料。
【請求項９】
前記ポリマーマトリックスが、
（ｄ）活性メチレン基を有する化合物、または活性メチン基を２個以上有する化合物、
（ｅ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を２個以上有する化合物、および
（ｆ）マイケル反応触媒、
を含有するプレポリマー成分を加熱することにより反応させて調製したものである請求項８記載のホログラム記録材料。
【請求項１０】
前記成分（ａ）が、フルオレン骨格を有するビニルエーテルモノマー、またはビスフェノール骨格を有するビニルエーテルモノマーであり、
前記成分（ｂ）が、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー、または脂肪族多価アルコールやそのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物と(メタ)アクリル酸とのエステルであり、
前記成分（ｄ）が、アルコールと、活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物、または活性メチレン基および／または活性メチン基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも含むエチレン性不飽和モノマーの重合体または共重合体であり、
前記成分（ｅ）が成分（ｂ）と同一の化合物である請求項９記載のホログラム記録材料。
【請求項１１】
ホログラム記録材料中における、ビニルオキシ基に対する（メタ）アクリロキシ基の存在比率がモル比で１／１００〜１００／１００である請求項８〜１０のいずれか記載のホログラム記録材料。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のホログラム記録材料用樹脂組成物を層状に成形する工程、および
該樹脂組成物に含まれるプレポリマー成分を反応させてポリマーマトリックスを形成する工程、
を包含する、ホログラム記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録材料用樹脂組成物、ホログラム記録材料およびホログラム記録媒体などに関する。
【０００２】
ここで、ホログラム記録媒体とはホログラムを記録する用途に供される物品又は製品をいう。ホログラム記録材料とはホログラムを記録する用途に供される感光性材料をいう。ホログラム記録媒体には適宜成形されたホログラム記録材料が備えられている。ホログラム記録材料用樹脂組成物とはホログラム記録材料を形成する用途に供される無定形の樹脂組成物をいう。
【背景技術】
【０００３】
ホログラフィック記録は、デジタル情報を２次元化して１枚のページデータとし、それを一度に何枚も積み重ねてホログラムとして記録する記録方式である。記録する情報を干渉縞として、記録層の厚さ（深さ）方向に干渉縞を記録することにより、原理的には１テラバイトという大容量化が可能である。
【０００４】
ホログラム記録材料には、漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一般に使用されてきた。しかし、これらの感光材料は、何れも感光板の作製方法、ホログラム製造のための処理が煩雑であったり、製造されたホログラムが耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に劣る、また解像度に限界があるという問題点を有していた。この様な問題点を解決すべく、フォトポリマーを用いたホログラム記録材料が提案されている。
【０００５】
フォトポリマーを用いたホログラム記録材料の一例は、ホログラム露光によって屈折率変調パターンを形成させるために、低屈折性のポリマーマトリックスと、該ポリマー中での拡散が容易な高屈折性のモノマーとを、組合せて利用したものである。
【０００６】
情報を材料に書き込む間、データを表示する配列に記録光を通過させることにより、露光されている領域で上記モノマーの重合が起こる。重合によるモノマー濃度低下により、材料の露光されていない暗い領域のモノマーは、露光されている領域に拡散する。重合とそれによる濃度勾配が記録材料の屈折率を変化させ、データを表示するホログラムが形成されることになる。
【０００７】
特許文献１には、低屈折性のポリマーマトリックスとして、ポリウレタン、メルカプタン−エポキシ、ポリエーテルなどを用い、高屈折性のモノマーとしてフェニルアクリレート、スチレン、ビニルナフタレンなどを用いたホログラム記録材料が記載されている。
【０００８】
しかし、上記ポリマーマトリックスを形成するプレポリマーは反応性が高く、室温においても反応が進行してしまう。そのため、ホログラム記録材料用樹脂組成物は貯蔵安定性に劣り、また、昇温して粘度を下げることが困難であり、成形性にも劣る。
【０００９】
また、アクリレートモノマーは高粘度であるためポリマー中での拡散が遅く、ビニルモノマーは反応性が低いため重合の進行が遅い。それゆえ、このホログラム記録材料は感度が不十分である。
【００１０】
特許文献２には、低屈折性のポリマーマトリックスとして、マイケル付加ポリマーなどを用い、高屈折性のモノマーとして（メタ）アクリロキシ基を有するフルオレンなどを用いたホログラム記録材料が記載されている。マイケル付加反応は進行が穏やかで制御しやすく、ポリマーマトリックスの架橋密度もモノマーの特性に合わせて最適化しやすい。それゆえ、このホログラム記録材料は感度及び明るさが高く、記録保持性に優れる。また、組成物が低粘度であるためにホログラム記録材料の形成が容易であるという特徴も有する。
【００１１】
しかし、ホログラム記録媒体の更なる高容量化、高速化のため、ホログラム記録材料には、感度や回折効率を更に向上させることが求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７５３８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、ホログラム記録材料の感度や回折効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、（ａ）ビニルオキシ基を有するモノマー、
（ｂ）（メタ）アクリロキシ基を有する化合物、および
（ｃ）光重合開始剤、
を含有する感光性成分と、
プレポリマー成分とを有し、
該成分（ａ）は、該プレポリマー成分と比較して、相対的に高屈折率又は低屈折率となるように設計されている、ホログラム記録材料用樹脂組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、（ａ）ビニルオキシ基を有するモノマー、
（ｂ）（メタ）アクリロキシ基を有する化合物、および
（ｃ）光重合開始剤、
を含有する感光性成分と、
ポリマーマトリックスとを有し、
該成分（ａ）は、該ポリマーマトリックスと比較して、相対的に高屈折率又は低屈折率となるように設計されている、ホログラム記録材料を提供する。
【００１６】
本発明は、上記ホログラム記録材料用樹脂組成物を層状に成形する工程、および
該樹脂組成物に含まれるプレポリマー成分を反応させてポリマーマトリックスを形成する工程、
を包含する、ホログラム記録媒体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ホログラム記録材料の感度や回折効率の特性が向上し、ホログラム記録媒体の高容量化、高速化が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
感光性成分
成分（ａ）はビニルオキシ基を有するモノマーである。成分（ａ）の屈折率はホログラム記録材料のポリマーマトリックスと差を持たせる必要がある。そのため、成分（ａ）は、ポリマーマトリックス又はポリマーマトリックスを形成するためのプレポリマーと比較して、相対的に高屈折率又は低屈折率となるように設計がなされる。感光性成分の屈折率とポリマーマトリックスとの屈折率に差が出るように、両者の分子構造や組成を設計する方法は、当業者に知られている。
【００１９】
成分（ａ）はモノマーであり、所望の屈折率を与える分子構造や分子骨格を有する化合物を適宜選択することにより屈折率を変化させる。プレポリマーやポリマーマトリックスの屈折率は、分子内に高屈折率構造又は低屈折率構造を所定量持たせることによって変化させる。プレポリマー成分やポリマーマトリックスの屈折率は、これらを構成する各モノマーの屈折率から計算して求めてもよい。
【００２０】
高い屈折率を与える構造や骨格としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレンのような芳香環を有する構造、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジンなどの複素環を有する構造などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。また、共役構造、塩素、臭素、硫黄などの元素を有する構造も高い屈折率を与える。
【００２１】
低い屈折率を与える構造や骨格としては、共役構造を有さない脂肪族鎖やポリエーテル鎖などが挙げられる。
【００２２】
ビニルオキシ基の数は特に限定されないが、１分子中に１〜６個、好ましくは１〜４個程度である。ビニルオキシ基の数があまり多くなると、ホログラム記録時の体積収縮が大きくなり、記録情報の保持が困難になる。
【００２３】
成分（ａ）の具体例には、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノルＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、テトラブロモビスフ
ェノルＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテル、２−カルバゾイルビニルエーテルなどが例示される。また、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、Ｄ．Ａ．Ｃｏｎｌｏｎ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ」，第２２巻，１７８９頁（１９８３年）記載のビニルエーテル類も好適に用いられる。
【００２４】
好ましい成分（ａ）は、フルオレン骨格を有するビニルエーテルモノマー又はビスフェノール骨格を有するビニルエーテルモノマーである。
【００２５】
フルオレン骨格を有するビニルエーテルモノマーの具体例には、９，９−ビス(４−ビニルオキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−ビニルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−ビニルオキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−ビニルオキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−ビニルオキシエトキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−ビニルオキシプロポキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−ビニルオキシプロポキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−ビニルオキシエトキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−ビニルオキシプロポキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−ビニルオキシプロポキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−ビニルオキシエトキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−ビニルオキシプロポキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−ビニルオキシプロポキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシジプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシトリプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシテトラプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ビニルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシエトキシフェニル)フルオレン等が挙げられる。
【００２６】
ビスフェノール骨格を有するビニルエーテルモノマーの具体例には、２，２−ビス(４−ビニルオキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(４−ビニルオキシジエトキシフェニル)メタン、ビス(４−ビニルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)メタン、２，２−ビス(４−ビニルオキシエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ビニルオキシジエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ビニルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(４−ビニルオキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−ビニルオキシジエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−ビニルオキシプロポキシフェニル)スルホン、ビス(４−ビニルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)スルホン等が挙げられる。
【００２７】
成分（ｂ）はアクリロキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣ(=Ｏ)Ｏ−）又はメタアクリロキシ基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ(=Ｏ)Ｏ−）を有する化合物である。感光性成分として（メタ）アクリロキシ基を有する化合物を使用することにより、ビニルオキシ基を有するモノマーの反応性が高まる。好ましい実施態様では、ビニルオキシ基を有するモノマーの反応性は（メタ)アクリルモノマーと同等にまで高まっている。
【００２８】
同等の構造のものを比較するとビニルエーテルモノマーは（メタ）アクリルモノマーより低粘度である。それゆえ、ビニルエーテルモノマーはポリマー内を移動し易く、重合による濃度分布を作り易い。かかる特性はホログラム記録材料の感光性成分に有用であり、高感度化、高速記録化に寄与しうる。
【００２９】
しかし、ビニルエーテルモノマーは（メタ）アクリルモノマーよりも反応性が低いという問題がある。つまり、露光部位において重合の進行が遅いのである。それゆえ、従来ビニルエーテルモノマーを感光性成分として用いると、干渉縞の固定が遅れ、ホログラム記録材料の感度が低く、記録速度も遅くなっていた。
【００３０】
本発明者らは、（メタ）アクリルモノマーのような（メタ）アクリル化合物をビニルエーテルモノマーと併用することにより、ビニルエーテルモノマーの反応性が著しく向上することを見出した。この発見により、ビニルエーテルモノマーの高い移動性を生かしながら、重合の進行を早めることができることとなった。すなわち、（メタ）アクリル化合物及びビニルエーテルモノマーをホログラム記録材料の感光性成分に用いることにより、（メタ）アクリルモノマー単独、又はビニルエーテルモノマー単独では不可能であった、ホログラム記録材料の高感度化、高速記録化が可能になった。
【００３１】
成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）のビニルオキシ基に対する成分（ｂ）の（メタ）アクリロキシ基の割合がモル比で１／１００〜４００／１００、好ましくは１／１００〜２００／１００である。この割合が１／１００未満であるとビニルモノマーの反応性の向上が不十分となり、４００／１００を超えると、モノマー成分の移動性が不十分となる。
【００３２】
成分（ｂ）はモノマーでもオリゴマーでもポリマーでもよい。成分（ｂ）の具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸(２−メタクリロキシエチル)モノエステル、ベンジルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−(トリシクロ[５，２，１０2.6]ジブロモデシルチオ)エチルアクリレート、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、２，３−ナフタリンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス[２−アクリロキシ−３−(２，４，６−トリブロモフェノキシ)プロポキシ]ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)メタン、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシプロポキシ���ェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)スルホン、および上記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような、分子内に少なくともＳ原子を２個以上含むエチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げられる。
【００３３】
成分（ｂ）はフルオレン骨格を有する（メタ）アクリルモノマーであってもよい。そのような（メタ）アクリルモノマーの具体例として、例えば、９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）や、成分（ａ）として列挙したフルオレン骨格を有するビニルエーテルモノマーについて、そのビニルオキシ基を（メタ）アクリロキシ基に変更した構造のモノマー等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族多価アルコールやそのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物と(メタ)アクリル酸とのエステル等も、成分（ｂ）として使用することができる。例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート等である。また、成分（ｂ）として、後述する成分（ｅ）と同一の化合物を使用してもよい。
【００３５】
成分（ｃ）は光重合開始剤である。光重合開始剤は、干渉縞露光工程における、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射によって、成分（ａ）及び（ｂ）の光重合を開始させる役割を有する。
【００３６】
用いる成分（ｃ）の量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）に含まれる官能基の量及びホログラム記録材料用樹脂組成物中の濃度などを考慮して、その種類に応じて決定される。一般には、ホログラム記録材料用樹脂組成物に含まれる成分（ｃ）の濃度が固形分基準で０．０５〜２０質量％となる量で用いられる。
【００３７】
光重合開始剤として、例えば米国特許第４７６６０５５号、同第４８６８０９２号、同第４９６５１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５５０３号公報、同５８−２９８０３号公報、同５９−１８９３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ ＯＮ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＡＳＩＡ）」（ｐｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知な開始剤が使用できるがこの限りでない。
【００３８】
光重合開始剤の具体例として、例えば、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類（トリアジン系化合物）、およびチタノセン化合物などが挙げられる。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどが例示される。又２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス(トリクロロメチル)−６−(ｐ−メトキシフェニルビニル)−１，３，５−トリアジン、２−(４’−メトキシ−１’−ナフチル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジンなどが例示される。チタノセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−フェニル−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(１−ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((２，５−ビス(モルホリノメチル)−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−４−((２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−メチル−４−(２−(１−ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(１−メチル−２−(１��ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(６−(９−カルバゾル−９−イル)ヘキシル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(３−(４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−インドル−１−イル)プロピル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((アセチルアミノ)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(プロピオニルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(４−(ビバロイルアミノ)ブチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(２，２−ジメチルペンタノイルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(３−(ベンゾイルアミノ)プロピル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロ−３−(１−ピル−１−イル)フェニル)チタニウム等が例示される。その他の具体例としては、α−アミノアルキルケトンやアシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。α−アミノケトン類の具体例としては、２−（４−メチル−ベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等、アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が例示される。
【００３９】
プレポリマー成分
プレポリマーとはポリマーの前駆体をいう。プレポリマーは流動性を有する樹脂組成物であり、重合反応することにより、ポリマーマトリックスを形成する。プレポリマー成分は、成分（ａ）であるビニルオキシ基を有するモノマーと比較して、相対的に屈折率に差を有し、その屈折率の差が大きいことが好ましい。感光性成分との屈折率差が大きくなり、ホログラム記録材料の回折効率が向上するからである。
【００４０】
プレポリマー成分の種類は特に限定されない。例えば、下記重合反応を利用してポリマーマトリックスを形成するプレポリマーであればよい。重合反応としては、エポキシ−アミン段階重合、不飽和エステル−アミン段階重合（マイケル付加による）、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合（ウレタン形成）およびイソシアネート−アミン段階重合（ウレア形成）、カルボアニオンのマイケル受容体に対する求核付加（マイケル付加反応）による段階重合などがある。
【００４１】
好ましいプレポリマーは、
（ｄ）活性メチレン基を有する化合物、または活性メチン基を２個以上有する化合物、
（ｅ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を２個以上有する化合物、
（ｆ）マイケル反応触媒、
を成分として含有するものである。
【００４２】
このようなプレポリマー成分は一般的に粘度が低く、また反応が穏やかに進行することから、ホログラム記録材料の成形が容易であり、更にポリマーマトリックスの架橋密度もモノマーの特性に合わせて最適化しやすい。また、成分（ａ）と成分（ｄ）、および成分（ｅ）の仕込み量の設計によっては、マトリックス成分と干渉縞を記録する際に生じるポリマー成分とに同じ構造を導入することが可能である。このことにより、マトリックス成分と干渉縞のポリマー成分の相溶性を向上させ、記録情報中に含まれるノイズを低減することができる。
【００４３】
成分（ｄ）は活性メチレン基を有する化合物、または活性メチン基を２個以上有する化合物である。活性メチレン基又は活性メチン基とは、酸性度が高く、カルボアニオンを生成し易いメチレン基又はメチン基をいう。一般に、複数の電子吸引基に挟まれたメチレン基又はメチン基は酸性度が高く、活性である。
【００４４】
成分（ｄ）としては、例えば、アルコールと、活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物を挙げることができる。活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸の誘導体として、例えばカルボン酸エステル、カルボン酸無水物などが挙げられる。上記活性メチレン基含有カルボン酸およびその誘導体として、具体的には、アセト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸、およびそれらのエステル等の誘導体を挙げることができる。また、上記活性メチン基含有カルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、ＥＰ第０３１００１１号公報に記載されているような、メタントリカルボン酸、およびそれらのエステル等の誘導体を挙げることができる。
【００４５】
上記活性メチレン基は、２個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチレン基であることが好ましい。上記活性メチン基は、３個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチン基であることが好ましい。
【００４６】
上記の活性メチレン基および／または活性メチン基を含むカルボン酸と反応するアルコールはモノアルコールまたは多価アルコールのいずれであってもよい。モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。多価アルコールとしては、１分子当たり水酸基を２個以上有するもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)シアヌル酸、イソプロピリデンビス(３，４−シクロヘキサンジオール)等を挙げることができる。
【００４７】
また、成分（ｄ）として、例えば、多価アミン化合物とジケテンとの反応生成物を挙げることができる。上記多価アミン化合物として、１分子当たりアミノ基を２個以上有するもの、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(２−アミノプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−アミノプロピル)−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができる。
【００４８】
一方、成分（ｄ）としては、例えば、イソシアネート化合物と、活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物を挙げることができる。上記イソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、および、これらのイソシアネートのダイマー、トリマー、アダクト体等を挙げることができる。
【００４９】
成分（ｄ）は高分子化合物であってもよい。成分（ｄ）が高分子化合物である場合、例えばその高分子化合物の設計により、ホログラム記録材料の物性を望みどおりに設計しやすくなるという利益が得られる。このような高分子化合物の具体例としては、活性メチレン基および／または活性メチン基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも含むエチレン性不飽和モノマーの重合体または共重合体などを挙げることができる。
【００５０】
活性メチレン基および／または活性メチン基を含むエチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エチル−２−（メタ）アクリロキシオキシエチルマロナートなどが挙げられる。要すれば上記エチレン性不飽和モノマーと共重合させるエチレン性不飽和モノマーは、活性メチレン基および／または活性メチン基を含まないものであれば特に限定されない。具体的には、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートのような、成分（ｂ）として例示したモノ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５１】
上記重合体または共重合体は、例えばモノマー溶液を用いるラジカル重合法のような公知の方法により合成することができ、分子量は、例えば数平均で約１０００〜１０００００、好ましくは約２０００〜５００００に調節される。重合体または共重合体の数平均分子量が１０００未満であると前記高分子化合物についての利益が現れにくくなり、１０００００を超えるとホログラム記録材料用樹脂組成物が高粘度になり取り扱いが困難になる。
【００５２】
また、重合体または共重合体が活性メチレン基を有するものである場合は、固形分中に含まれる活性メチレン基の濃度は０．１〜７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３〜４ｍｍｏｌ／ｇである。重合体または共重合体が活性メチン基を有するものである場合は、固形分中に含まれる活性メチン基の濃度は０．２〜７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．６〜５ｍｍｏｌ／ｇである。活性メチレン基および／または活性メチン基の濃度が上記範囲の下限未満であると架橋が不十分で、ホログラム記録材料の機械的強度が不足し、上限を超えるとホログラム記録材料が硬くなりすぎたり、硬化収縮が生じやすくなったりする。
【００５３】
成分（ｄ）がメチレン基を有するものである場合、活性メチレン基は二つの活性水素を有しており、それが二つの成分（ｅ）と反応することが可能であるので、メチレン基一つで架橋をすることができる。
【００５４】
本発明では、活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む成分（ｄ）を用いて、成分（ｅ）に求核付加させることによって、有意な効果を得ることができる。
【００５５】
成分（ｅ）は活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を２個以上有する化合物である。このような化合物はいわゆるマイケル受容体であればよく、例えば、（メタ）アクリロキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００５６】
成分（ｅ）の具体例は、成分（ｂ）の具体例として列挙した化合物のうちで（メタ）アクリロキシ基を２個以上有する化合物である。これらの中で、低屈折率成分として好ましいものは、脂肪族多価アルコールやそのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物と(メタ)アクリル酸とのエステルである。また、高屈折率成分として好ましいのは、フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレートやビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートである。
【００５７】
成分（ｅ）の使用量は、成分（ｄ）の活性メチレン基および／または活性メチン基に対する、成分（ｅ）のカルボアニオンが求核付加する基（例えば（メタ）アクリロキシ基など）の割合がモル比で、０．１／１〜１０／１、好ましくは０．２／１〜５／１となる量である。比率が０．１／１より小さい場合、および比率が１０／１を越える場合、十分な固形性が付与されないおそれがある。
【００５８】
成分（ｆ）はマイケル反応触媒である。マイケル反応触媒は、メチレン(メチン)に隣接する２個のカルボニル基等の電子吸引基が、よりメチレン(メチン)プロトンの酸性度を高め、カルボアニオン(エノレートアニオン)を生成させるために必要とされる化合物である。
【００５９】
成分（ｆ）の使用量は、成分（ｄ）及び成分（ｅ）に含まれる官能基の量及びホログラム記録材料用樹脂組成物中の濃度を考慮して、その種類に応じて決定される。一般には、ホログラム記録材料用樹脂組成物に含まれる成分（ｆ）の濃度が固形分基準で０．１〜５質量％となる量で用いられる。
【００６０】
マイケル反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキシド；４級アンモニウムハライド、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムヒドロキサイド、４級アンモニウムテトラヒドロボレートなどのオニウム塩；テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５などの３級アミン；グアニジン；アミジン；トリフェニルフォスフィンなどの３級ホスフィンなどが挙げられる。さらに、これらのマイケル反応触媒の助触媒として、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等の特開平７−１７３２６２号により公知であるエポキシ化合物などを用いることもできる。
【００６１】
上記オニウム塩のカチオン部としては、具体的には、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラヘキサデシルアンモニウムカチオン、トリエチルヘキシルアンモニウムカチオン、２−ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウム(コリン)カチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−クロロエチルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルピリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；テトラブチルホスホニウムカチオン等の４級ホスホニウムカチオン；トリメチルスルホニウムカチオン等の３級スルホニウムカチオン等を挙げることができる。様々な種類を工業的に入手することができる４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００６２】
また、オニウム塩のアニオン部としては、具体的には、フロライドアニオン、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、アイオダイドアニオン等のハライドアニオン；酢酸アニオン；安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン等のカルボキシレートアニオン；メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等のスルホネートアニオン；硫酸アニオン、メト硫酸アニオン等のサルフェートアニオン；硝酸アニオン等のナイトレートアニオン；リン酸アニオン、リン酸ジ−ｔ−ブチルアニオン等のホスフェートアニオン等をそれぞれ挙げることができる。また、ヒドロキサイドアニオン、カーボネートアニオン、テトラヒドロボレートアニオン等も挙げることができる。硬化性の観点から、上記ハライドアニオンやカルボキシレートアニオンであることが好ましい。
【００６３】
オニウム塩として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、ジオクチルジメチルアンモニウムサリチレート、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド等を挙げることができる。
【００６４】
成分（ａ）〜（ｆ）は、例示した化合物を単独で用いてもよく、また適宜２種以上を組み合わせてそれぞれ用いてもよい。
【００６５】
ホログラム記録材料用樹脂組成物
本発明のホログラム記録材料用樹脂組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の感光性成分及びプレポリマー成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製できる。感光性成分及びプレポリマー成分の配合比は、固形分質量比で、一般に１０／９０〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０程度である。固形分質量比が１０／９０より小さい場合、および、７０／３０を越える場合、十分な回折効率が得られないおそれがある。
【００６６】
混合に使用できる溶媒として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒が挙げられる。溶媒を使用する場合は、後述の注入成形の前工程において、減圧等により樹脂組成物中から溶媒を取り除いてもよい。
【００６７】
本発明のホログラム記録材料用樹脂組成物には、必要に応じて有機溶媒、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤などを含めてもよい。
【００６８】
ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
上記のようにして調製される本発明のホログラム記録材料用樹脂組成物を用いて、ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体を作製することができる。
【００６９】
まず、ホログラム記録材料用樹脂組成物を成形する。成形する形状は所望のホログラム記録媒体の干渉縞が記録される部位に適した形状であればよい。一般には層状に成形することが好ましい。層の厚さは、例えば５〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１５００μｍである。
【００７０】
層の厚さが薄すぎると十分な記録容量が得られない。一方、厚すぎると光の透過性が悪くなり情報の記録が困難になる。またホログラム記録時の硬化収縮が大きくなり、情報の記録保持性が損なわれる恐れがある。
【００７１】
成形は、ホログラム記録用フォトポリマーを成形するために従来から知られている方法を用いて行えばよい。好ましい成形方法の一例は、特許文献２第００７３〜００８１段落に記載されている。
【００７２】
次いで、成形した樹脂組成物層のプレポリマー成分を反応させる。プレポリマー成分の反応は、通常加熱して行う。加熱によって、成分（ｄ）が成分（ｅ）に求核付加して重合する。このとき成分（ｄ）は成分（ａ）にも求核付加するが成分（ｅ）の方がマイケル付加反応性が高いために優先的に成分（ｄ）と成分（ｅ）の付加反応が進行する。この反応によって樹脂組成物層にポリマーマトリックスが形成され固形性が付与される。また、成分（ｅ）の官能基の一部に成分（ｄ）が反応した化合物が生成する場合もあるが、かかる化合物は成分（ｂ）として機能する。プレポリマーと反応した成分（ａ）や反応せずに残存した成分（ｅ）は、プレポリマー成分と干渉縞記録時に生成するポリマー成分との相溶性を向上させるために機能する。
【００７３】
現実のポリマーマトリックスの形成反応においては、反応の過程で成分の流動性が失われるため、官能基が全て反応してしまうことはない。それゆえ、ポリマーマトリックス中には、未反応の（メタ）アクリロキシ基が残存することになる。ポリマーマトリックス中に残存した（メタ）アクリロキシ基は、結果的に、ホログラム記録材料の成分（ｂ）として機能する。
【００７４】
そうすると、ホログラム記録材料に含まれる、成分（ｂ）として機能する（メタ）アクリロキシ基の量は、成分（ｂ）、成分（ｄ）及び成分（ｅ）の仕込み量から理論的に計算される量と必ずしも一致せず、厳密には測定して決定しなければならない。その測定方法の一例は、以下に実施例として説明する。
【００７５】
このホログラム記録材料は、好ましくは、成分（ａ）のビニルオキシ基に対する（メタ）アクリロキシ基（成分（ｂ）として機能する（メタ）アクリロキシ基全て）の存在比率がモル比で１／１００〜１００／１００、好ましくは１／１００〜５０／１００である。この割合が１／１００未満であるとビニルエーテルモノマーの反応性の向上が不十分となり、１００／１００を超えると感光性成分の粘度が上がり、モノマー成分の移動性が不十分となる。
【００７６】
上記作業工程の結果、ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体が形成される。得られたホログラム記録材料は、主にポリマーマトリックスが成分（ｄ）と成分（ｅ）から形成され、感光性成分は成分（ａ）を主成分としている。そうすると、成分（ａ）と成分（ｄ）及び成分（ｅ）との間の相対的な屈折率差を大きくすることで、回折効率を高くすることが可能である。
【００７７】
このような実施態様の例には、成分（ａ）は高い屈折率を与える構造や骨格を有し、成分（ｄ）及び（ｅ）はかかる構造などを有していないもの、及び成分（ａ）は高い屈折率を与える構造や骨格を有しておらず、成分（ｄ）及び（ｅ）はかかる構造を有しているものが含まれる。
【００７８】
ホログラム
次に、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（例えば波長４００〜７００ｎｍの光）をホログラム記録材料に照射して、感光性成分を重合させて、記録層内部に干渉縞を記録させる。本発明においては、この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。
【００７９】
このような干渉縞露光工程後にさらに、コヒーレンス性の低い光を樹脂組成物に照射して、未硬化の化合物を重合させる後露光工程を包含してもよい。具体的には、組成物中に含まれる光重合開始剤が感光する光（例えば波長２００〜６００ｎｍの光）を照射して、未反応の成分を重合させることができる。なお、後露光の前に記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は質量部を表わす。
【００８１】
製造例１
ビニルオキシ基を有する高屈折性モノマー（Ｖ−１）の製造
攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器に水酸化ナトリウムの２０％水溶液１００部を仕込み、温度を３５℃に保った。つづいて９，９−ビス−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕フルオレン１１．０部、２−クロロエチルビニルエーテル１０．７部およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート０．１７０部を添加し、３５℃を保持したまま１２時間攪拌した。生成物の油相をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、９，９−ビス〔４−ビニルオキシジエトキシフェニル〕フルオレンを得た。
【００８２】
製造例２
ビニルオキシ基を有する高屈折性モノマー（Ｖ−２）の製造
９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕フルオレンの代わりに２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン６．４６部を用いること以外は、製造例１と同様にして、２，２−ビス〔４−ビニルオキシジエトキシフェニル〕プロパンを得た。
【００８３】
製造例３
活性メチレン基含有化合物（Ｍ−１）の製造
アセト酢酸メチル１３５部およびトリメチロールプロパン３５部を反応容器に入れ、Ｎ２導入しながら１時間で１４５℃に昇温した。次にデカンターでメタノールを除きつつ１４５℃で１時間攪拌し、メタノールがほぼ理論量回収されたのを確認した。１５５℃のまま減圧下で未反応のアセト酢酸メチルを留去し、目的化合物を得た。１分子中に含まれる活性メチレン基の官能基数を測定したところ３．７個（理論値４個）であった。
【００８４】
製造例４
活性メチレン基含有化合物（Ｍ−２）の製造
窒素導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器にメチルイソブチルケトン４２．４部を仕込み、１１５℃まで昇温した。系には窒素を流通させた。温度が安定した後にアセトアセトキシエチルメタクリレート２６．６部およびメチルメタクリレート２３．２部の混合溶液、およびターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２４９部およびメチルイソブチルケトン３．４４部の混合溶液を各々同時に３時間かけて等速で滴下した。このとき系から発生する熱を適宜取り除き、１１５℃を保持した。滴下終了後１１５℃を保持したまま３０分撹拌を続け、更にターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１４９部およびメチルイソブチルケトン３．９８部の混合溶液を３０分かけて等速で滴下した。滴下終了後１１５℃を保持したまま２時間攪拌を続けることで、固形分５０％、固形分活性メチレン基濃度２．５ｍｍｏｌ／ｇの活性メチレン基含有アクリル樹脂溶液を得た。
【００８５】
実施例１
ホログラム記録材料用樹脂組成物の調製
製造例３で合成した（Ｍ−１）１４９部、トリプロピレングリコールジアクリレート１８０部、製造例１で合成した（Ｖ−１）２８９部、チバスペシャリティケミカルズ（株）製光重合開始剤「イルガキュア７８４」５．３２部、テトラブチルアンモニウムフルオライド３．０２部、グリシジルメタクリレート１４．２部およびアセトン５００部を混合し、固形物が溶解するまで攪拌した。その後アセトンを減圧留去することで、ホログラム記録材料用樹脂組成物を得た。
【００８６】
ホログラム記録媒体の作製
上記樹脂組成物を５００μｍの樹脂スペーサーを介して、片面に反射防止コートを施したガラス基盤２枚に、反射防止コート面を外側に向けた状態で挟みこみ、評価試験板を作製した。
【００８７】
前反応
作成した試験板を、６０℃で９時間加熱して、感光性組成物を前反応さることでホログラム記録材料を得た。
【００８８】
ビニルオキシ基に対する（メタ）アクリロキシ基の存在比率の測定
加熱前後の組成物のＩＲスペクトルを測定し、アクリロキシ基由来の吸収（１４０７ｃｍ−１に現れる）およびビニルオキシ基由来の吸収（１３１９ｃｍ−１に現れる）のピーク高さの変化から、それぞれの前反応における反応率を算出した。次にそれらの値、およびアクリロキシ基、ビニルオキシ基の仕込みモル数の値を用いて、式（１）に従いホログラム記録材料中のビニルオキシ基に対するアクリロキシ基の存在比率（Ｘ）を算出した。Ｘの値は１４であった。
【００８９】
【数１】
2009080475.tif 000002
【００９０】
ホログラム特性評価
図１はホログラム記録材料を評価する照射装置の構成例を示す模式図である。この照射装置は記録用４０５ｎｍレーザー、読み出し用６５０ｎｍレーザー、及び複数の光学部品からなっている。
【００９１】
図１に示すように構成した評価装置を用いてホログラム記録材料の特性評価を行った。図１のＨ部にホログラム記録材料を設置し、Ｏ１およびＯ２を通して拡大、コリメートされた４０５ｎｍのレーザー光を２方向からＨ上で交差するように照射した。記録用レーザー光の照度は２．４ｍＷ／ｃｍ２である。交差部に形成される干渉縞はホログラム記録材料に記録される。
【００９２】
このとき同時に６５０ｎｍのレーザー光を適切な角度で記録レーザー光の交差部に照射し、Ｄ２で検出される透過光強度、およびＤ１で検出される回折光強度の時間変化を計測した。記録用レーザーで材料内に記録される干渉縞により、評価用レーザー光が回折される。
【００９３】
今回作製したホログラム記録材料は６５０ｎｍの光に感光しないため、４０５ｎｍのレーザーによる干渉縞の形成過程を追跡することが出来る。回折効率はＤ１の光強度の値／（Ｄ１の光強度の値＋Ｄ２の光強度の値）×１００で計算され、また照射エネルギーは記録用レーザーの照度と照射時間の積により算出されるため、これらの評価操作により、回折効率の照射エネルギーに対する変化のデータを得ることが出来る。
【００９４】
回折効率はある照射エネルギーで最大値を示す。初めに最大値を示した時点における照射エネルギーおよび回折効率の値で、ホログラム記録特性を評価した。最大値における照射エネルギーは感度を評価する尺度となり、また回折効率の値は情報の記録能力を評価する尺度となる。最大値における照射エネルギーが小さいほど感度が高く、回折効率が高いほど情報の記録能力が高いこととなる。これらの評価により得られた値を表１に示す。
【００９５】
実施例２
化合物（Ｖ−１）の代わりに、化合物（Ｖ−２）１３６部を用いること以外は実施例１と同様にしてホログラム記録材料を作製し、ホログラム特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例３
ヘキサメチレンジイソシアネート８４．１部、分子量２００のポリプロピレングリコール９５．０部、トリメチロールプロパン２．２４部、トリプロピレングリコールジアクリレート４．７０部、製造例１で合成した（Ｖ−１）１８１部、チバスペシャリティケミカルズ（株）製光重合開始剤「イルガキュア７８４」２．９９部、テトラブチルアンモニウムフルオライド１．６９部、グリシジルメタクリレート７．９６、ジブチル錫ジラウレート０．１８４部およびアセトン３６７部を混合し、固形物が溶解するまで攪拌した。その後アセトンを減圧留去することで、ホログラム記録材料用樹脂組成物を得た。その後の操作は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
実施例４
製造例３で合成した（Ｍ−１）１４９部、９，９−ビス〔４−アクリロキシジエトキシフェニル〕フルオレン８５．７部、製造例１で合成した（Ｖ−１）２３１部、チバスペシャリティケミカルズ（株）製光重合開始剤「イルガキュア７８４」３．７９部、テトラブチルアンモニウムフルオライド２．１５部、グリシジルメタクリレート１０．１部およびアセトン４６５部を混合し、固形物が溶解するまで攪拌した。その後アセトンを減圧留去することで、ホログラム記録材料用樹脂組成物を得た。その後の操作は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。Ｘの値は１．１であった。
【００９８】
実施例５
製造例３で合成した（Ｍ−１）３７．１部、９，９−ビス〔４−アクリロキシジエトキシフェニル〕フルオレン２００部、製造例１で合成した（Ｖ−１）９０．４部、チバスペシャリティケミカルズ（株）製光重合開始剤「イルガキュア７８４」２．６７部、テトラブチルアンモニウムフルオライド１．５１部、グリシジルメタクリレート７．１１部およびアセトン３２８部を混合し、固形物が溶解するまで攪拌した。その後アセトンを減圧留去することで、ホログラム記録材料用樹脂組成物を得た。その後の操作は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。Ｘの値は９８であった。
【００９９】
実施例６
製造例３で合成した（Ｍ−１）３７．１部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２３部、製造例１で合成した（Ｖ−１）２６１部、チバスペシャリティケミカルズ（株）製光重合開始剤「イルガキュア７８４」３．４３部、テトラブチルアンモニウムフルオライド１．９４部、グリシジルメタクリレート９．１４部およびアセトン４２１部を混合し、固形物が溶解するまで攪拌した。その後アセトンを減圧留去することで、ホログラム記録材料用樹脂組成物を得た。その後の操作は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。Ｘの値は９５であった。
【０１００】
実施例７
製造例４で合成した（Ｍ−２）２００部、トリプロピレングリコールジアクリレート４５．０部、製造例１で合成した（Ｖ−１）１２９部、チバスペシャリティケミカルズ（株）製光重合開始剤「イルガキュア７８４」２．３６部、テトラブチルアンモニウムフルオライド１．３３部およびグリシジルメタクリレート６．２８部を混合し、固形物が溶解するまで攪拌した。その後メチルイソブチルケトンを減圧留去することで、ホログラム記録材料用樹脂組成物を得た。その後の操作は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例１
化合物（Ｖ−１）の代わりに、９，９−ビス〔４−アクリロキシジエトキシフェニル〕フルオレン３１７部を用いること以外は実施例１と同様にしてホログラム記録材料を作製し、ホログラム特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例２
化合物（Ｖ−１）の代わりに、２，２−ビス〔４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル〕プロパン１６３部を用いること以外は実施例１と同様にしてホログラム記録材料を作製し、ホログラム特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例３
化合物（Ｖ−１）の代わりに、９，９−ビス〔４−アクリロキシジエトキシフェニル〕フルオレン１９９部を用いること以外は実施例３と同様にしてホログラム記録材料を作製し、ホログラム特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例４
製造例３で合成した（Ｍ−１）１４９部、９，９−ビス〔４−アクリロキシジエトキシフェニル〕フルオレン３１．７部、製造例１で合成した（Ｖ−１）３５０部、チバスペシャリティケミカルズ（株）製光重合開始剤「イルガキュア７８４」４．３１部、テトラブチルアンモニウムフルオライド２．４５部、グリシジルメタクリレート１１．５部およびアセトン５３０部を混合し、固形物が溶解するまで攪拌した。その後アセトンを減圧留去することで、ホログラム記録材料用樹脂組成物を得た。その後の操作は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。Ｘの値は０．１２であった。
【０１０５】
比較例５
製造例３で合成した（Ｍ−１）３７．１部、９，９−ビス〔４−アクリロキシジエトキシフェニル〕フルオレン２５９部、製造例１で合成した（Ｖ−１）６５．１部、チバスペシャリティケミカルズ（株）製光重合開始剤「イルガキュア７８４」２．９４部、テトラブチルアンモニウムフルオライド１．６６部、グリシジルメタクリレート７．８３部およびアセトン３６１部を混合し、固形物が溶解するまで攪拌した。その後アセトンを減圧留去することで、ホログラム記録材料用樹脂組成物を得た。その後の操作は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。Ｘの値は２３０であった。
【０１０６】
［表１］
2009080475.tif 000003
【０１０７】
本発明のホログラム記録材料は、従来のものよりも少ない照射エネルギーで最大回折効率に達することができ、高感度である。また、最大回折効率の値も従来のものよりも大きく、情報の記録能力も高い。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】ホログラム記録媒体を評価する照射装置の構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０９】
Ｌ１…６５０ｎｍレーザー、
Ｌ２…４０５ｎｍレーザー、
Ｓ１〜Ｓ３…シャッター、
Ｍ１〜Ｍ５…ミラー、
Ｏ１…対物レンズ、
Ｏ２…コリメータレンズ、
Ｏ３、Ｏ５…半波長板、
Ｏ４…偏光ビームスプリッター、
Ｈ…サンプルホルダー、
Ｄ１、Ｄ２…光強度測定装置。
【図１】
2009080475.tif 000004