(57)【要約】【課題】導電性充填剤、殊にＣＮＴに代表される導電性炭素ナノ材料を含有する導電性樹脂成形用材料においては、高度な導電性の発現、並びに導電性の射出速度依存性のごとき、導電性のばらつきの改善といった技術的課題が存在するところ、かかる課題を解決し、高度な導電性を発現し、かつ導電性の射出速度依存性のごとき、導電性のばらつきを改善した導電性樹脂成形用材料を提供する。【解決手段】Ａ成分〜Ｃ成分の合計を１００重量％としたとき、線状熱可塑性ポリマー（Ａ成分）５〜９８．９重量％、導電性充填剤（Ｂ成分）０．１〜５０重量％、および大環状オリゴマー（Ｃ成分）１〜４５重量％からなる導電性樹脂成形用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分〜Ｃ成分の合計を１００重量％としたとき、線状熱可塑性ポリマー（Ａ成分）５〜９８．９重量％、導電性充填剤（Ｂ成分）０．１〜５０重量％、および大環状オリゴマー（Ｃ成分）１〜４５重量％からなる導電性樹脂成形用材料。
【請求項２】
上記Ｃ成分は、Ａ成分８０重量部とＣ成分２０重量部とを配合し溶融混練した樹脂組成物において、均質ブレンドを与えるものである請求項１に記載の導電性樹脂成形用材料。
【請求項３】
上記Ｃ成分は、大環状ポリエステルオリゴマーである請求項１または請求項２記載の導電性樹脂成形用材料。
【請求項４】
上記Ｂ成分は、導電性炭素材料である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形用材料。
【請求項５】
上記Ａ成分は、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアルキレンナフタレート、およびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を主成分とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形用材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形用材料を、４０ｍｍ／秒以上の速度で射出成形することにより得られた導電性樹脂成形品。
【請求項７】
導電性樹脂成形用材料を射出成形することにより導電性樹脂成形品を製造する際、該成形品の導電性が射出速度の増加に伴い低下することを抑制した導電性樹脂成形品の製造方法であって、かかる導電性樹脂成形用材料として、Ａ成分〜Ｃ成分の合計を１００重量％としたとき、線状熱可塑性ポリマー（Ａ成分）５〜９８．９重量％、導電性充填剤（Ｂ成分）０．１〜５０重量％、および大環状オリゴマー（Ｃ成分）１〜４５重量％からなる導電性樹脂成形用材料を使用することを特徴とする導電性樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
Ａ成分〜Ｃ成分の合計を１００重量％としたとき、線状熱可塑性ポリマー（Ａ成分）０〜９８重量％、導電性充填剤（Ｂ成分）１〜６０重量％、および大環状オリゴマー（Ｃ成分）１〜９９重量％からなる配合用濃縮物を、Ａ成分、またはＡ成分およびＣ成分の混合物に配合する上記請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形用材料の製造方法。
【請求項９】
Ａ成分〜Ｃ成分の合計を１００重量％としたとき、線状熱可塑性ポリマー（Ａ成分）０〜９８重量％、導電性充填剤（Ｂ成分）１〜６０重量％、および大環状オリゴマー（Ｃ成分）１〜９９重量％からなる配合用濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線状熱可塑性ポリマー、導電性充填剤、および大環状オリゴマーからなる導電性樹脂成形用材料、かかる成形用材料から形成された導電性樹脂成形品、かかる成形用材料の製造方法、並びに成形用材料の製造に用いることができる配合用濃縮物に関する。より詳しくは、該成形用材料は、射出成形して成形品を得る際に問題となる、導電性の射出速度依存性を低減しており、幅広い用途ならびに種々の成形品形状に対応可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器を構成する樹脂成形品には、それらの高度な進歩に従い、良好な導電性が求められている。樹脂成形品に導電性を付与する方法の１つとして、樹脂材料に導電性充填剤を配合する方法がある。かかる方法においては導電性充填剤の樹脂への好ましくない影響、例えば高比重化、成型加工性の悪化、並びに外観の悪化などを低減すべく、導電性充填剤量の低減が継続的に検討されている。例えばカーボンナノチューブ（以下“ＣＮＴ”と略称することがある）の如き導電性炭素ナノ材料は、低含有量においても良好な導電性が得られる導電性充填剤として知られている。
【０００３】
しかしながら、従来熱可塑性樹脂と導電性炭素ナノ材料からなる導電性樹脂成形用材料においては、以下の射出成形品における射出速度依存性の問題があった。即ち、かかる成形用材料からプレス成形や押出成形等を用いて得られた成形体であるならば十分な導電性を発揮する導電性充填剤の含有量にもかかわらず、射出成形の如き成形時に溶融樹脂に剪断力が作用する成形方法で得られた成形体では、同様の導電性を発揮できず、更にかかる導電性は高い射出速度になるほど低くなるとの問題点がある。したがっていかなる成形体の部位でも均一の導電性を持つ成形体を得るには、プレス成形や押出成形時に必要とされる導電性が発揮される導電性充填剤量よりはるかに多い量を配合することになり、結果として相対的に樹脂の持つ特性を損ない、またかかる導電性充填剤に期待される効果を損なう結果となっていた。
【０００４】
少量の導電性充填剤を用いてより良好な導電性を得る方法の１つとして、非相溶の２種の樹脂をブレンドし、海島構造を形成させ、かかる海相に導電性材料を含有させる方法が知られている（特許文献１〜５参照）。かかる方法は、１相に導電性材料を凝縮することでその濃度を高め、導電性充填剤間の接触確率を高めて、電気導通路相を形成させると考えられている（特許文献１参照）。そのため、例えばかかる島相のサイズが閾値を超えて小さくなると、体積抵抗が増大することも示されている（特許文献２参照）。即ち、相溶性の良好な成分では改善された導電性は得られないことが示唆されていた。
【０００５】
一方、大環状オリゴマーから得られるポリマーおよび緩やかに組み合わされたナノファイバーの網状構造を含んでなる組成物であって、ＣＮＴがマトリックス中に分散され、特定の導電率を示す組成物が公知である（特許文献６参照）。より具体的には、該文献には大環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマーとＣＮＴとを溶融混合し、その後スズ化合物の触媒を添加して、より高温下で攪拌することでポリブチレンテレフタレート／ＣＮＴ複合材料が得られた旨が記載されている。
【０００６】
ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリマーにクレイの如きフィラー粒子を分散した分散体の製造方法であって、該フィラー粒子を少なくとも１０重量％含有する大環状オリゴマーのマスターバッチを形成する工程と、ポリマーと該マスターバッチとを混合し、該大環状オリゴマーとのポリマーとの混合物中にフィラー粒子を分散する工程とからなる製造方法は公知である（特許文献７参照）。しかしながら該文献は、該製造方法のマトリックスポリマーとして、大環状ブチレンテレフタレートオリゴマーから重合されたポリブチレンテレフタレートを示すに留まる。更に該文献は、ポリエチレンテレフタレート、大環状ブチレンテレフタレートオリゴマーおよび有機化クレイとの溶融混練は、大環状ブチレンテレフタレートオリゴマーのポリマーへの転換が不十分であるため、試験片が成形できない旨を記載する。即ち、ポリブチレンテレフタレート以外のマトリックス樹脂に対して、該製造方法が有効であることを明示するものではなかった。
【０００７】
大環状オリゴマーとそれとは異なる構成単位からなる他の線状熱可塑性ポリマーとの物理的混合物、並びに該混合物は概して流動性に優れた均質ブレンドとなることは公知である（特許文献８参照）。例えば、該文献には、大環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマーとビスフェノールＡポリカーボネートとの溶液キャスト法から得られた単一相の透明なフィルムが記載されている。
また、ポリカーボネートに灰化残渣が特定量以下のＣＮＴを配合した樹脂組成物、並びに更にリン系安定剤を含有する樹脂組成物が公知である（特許文献９参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２―００４７４９号公報
【特許文献２】特表２００２−５４４３０８号公報
【特許文献３】特開平０１−２６３１５６号公報
【特許文献４】特開平０２−１１３０６８号公報
【特許文献５】特開２００６−０８３１９５号公報
【特許文献６】特表２００６−５１１６５２号公報
【特許文献７】ＷＯ２００６／０２８５４１号パンフレット
【特許文献８】特開平０６−０１６９４９号公報
【特許文献９】特開２００６−３０６９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のごとく、導電性充填剤、殊にＣＮＴに代表される導電性炭素ナノ材料を含有する導電性樹脂成形用材料においては、高度な導電性の発現、並びに導電性の射出速度依存性のごとき、導電性のばらつきの改善といった技術的課題が存在するが、かかる課題は未だ知られておらず、その解決方法も開示されていないのが現状である。したがって、本発明の目的は、かかる課題を解決し、高度な導電性を発現し、かつ導電性の射出速度依存性のごとき、導電性のばらつきを改善した導電性樹脂成形用材料を提供することにある。
【００１０】
かかる目的を達成すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、導電性充填剤、殊にＣＮＴに代表される導電性炭素ナノ材料を含有する熱可塑性樹脂組成物に、かかる熱可塑性樹脂と均質ブレンドを与える大環状オリゴマーを配合したところ、驚くべきことに、良好な導電性が発揮され、かつ導電性の射出速度依存性が改善されることを見出した。本発明のかかる導電性改良方法は、従来の非相溶成分を配合する方法に反する手法である。更に驚くべきことに、得られた導電性樹脂組成物における導電性充填剤の分散状態を確認すると、導電性充填剤が存在しない場合には、均質ブレンドを与える大環状オリゴマーを配合しているにも関わらず、明確な相分離構造が形成されていた。かかる相構造が形成される理由は明確ではないが、かかる相構造から、導電性の向上並びにその射出速度依存性の改善される機構は、結果的には従来の非相溶成分の配合と同様と考えられる。かかる発見に基づき、更に検討を進めて、本発明者らは本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記本発明の目的は、（１）Ａ成分〜Ｃ成分の合計を１００重量％としたとき、線状熱可塑性ポリマー（Ａ成分）５〜９８．９重量％、導電性充填剤（Ｂ成分）０．１〜５０重量％、および大環状オリゴマー（Ｃ成分）１〜４５重量％からなる導電性樹脂成形用材料によって達成される。ここで、Ａ成分の「線状」とは、Ｃ成分の大環状オリゴマーとを明確に区別するために使用する用語であり、いわゆる分岐成分を含有するポリマーを排除するものではない。即ちＡ成分は、単一線状鎖からの熱可塑性ポリマー、分岐鎖を有する熱可塑性ポリマーのいずれをも含有する。分岐鎖を有する熱可塑性ポリマーにはグラフトポリマーも含まれる。尚、分岐構成単位は、全構成単位中５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。
【００１２】
また、本発明の導電性樹脂成形用材料において、Ｃ成分の構成単位はＡ成分の構成単位と異なることが好ましい。即ち、Ａ成分はＣ成分の重合によって生成するポリマーとは異なるポリマーを主成分とすることが好ましい。更に、好ましい各成分の割合は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量％を基準として、Ａ成分５０〜９４．５重量％、Ｂ成分０．５〜１５重量％、およびＣ成分５〜３５重量％であり、より好ましくはＡ成分５８〜８９重量％、Ｂ成分１〜１２重量％、およびＣ成分１０〜３０重量％であり、更に好ましくはＡ成分６０〜８３重量％、Ｂ成分２〜１０重量％、およびＣ成分１５〜３０重量％であり、特に好ましくはＡ成分６５〜８０重量％、Ｂ成分２〜５重量％、およびＣ成分１５〜３０重量％である。Ｂ成分およびＣ成分が上記範囲の下限未満では良好な導電性および射出速度依存性の改善が十分でなく、またＢ成分およびＣ成分が上記範囲の上限を超えると樹脂成形品の耐熱性および機械的強度が損なわれるようになる。
【００１３】
本発明の好適な態様の１つは、（２）上記Ｃ成分は、Ａ成分８０重量部とＣ成分２０重量部とを配合し溶融混練した樹脂組成物において、均質ブレンドを与えるものである上記構成（１）の導電性樹脂成形用材料である。ここでＣ成分の構成単位は上記と同様、Ａ成分の構成単位と異なることが好ましい。本発明は従来知見に反して、かかる態様において良好な導電性が達成するとの従来にない特徴を含み、その結果、従来の非相溶成分の配合に比して、より良好な導電性を達成できる。
【００１４】
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記Ｃ成分は、大環状ポリエステルオリゴマーである上記構成（１）〜（２）の導電性樹脂成形用材料である。大環状ポリエステルオリゴマーは入手容易であり、かつ本発明の好適な線状熱可塑性ポリマーとの相溶性も高く、好適である。殊に大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーが、Ｃ成分として好ましい。
【００１５】
本発明の好適な態様の１つは、（４）上記Ｂ成分は、導電性炭素材料を主成分とする導電性充填剤である上記構成（１）〜（３）の導電性樹脂成形用材料である。本発明のＢ成分の導電性充填剤は、導電性炭素材料、金属材料、及び金属酸化物材料、並びに導電性ポリマーなどを含み、特に導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料は、低比重および良導電性を満足する。中でも導電性炭素ナノ材料を主成分とする導電性充填材がＢ成分として好ましい。該材料は、導電性の射出速度依存性も大きく、本発明の効果がより発揮されるからである。尚、ここで“主成分”とは、１００重量％のＢ成分中５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有することをいう。
【００１６】
導電性炭素材料は、導電性カーボンブラック、黒鉛およびＣＮＴの如き導電性炭素ナノ材料を含む。またＣ成分の導電性炭素ナノ材料としては、一枚のグラフェンシートが筒状に丸まってできる直径数ｎｍ程度の単層ＣＮＴ、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した多層ＣＮＴ（多壁ＣＮＴ）、単層ＣＮＴの端部が円錐状で閉じたカーボンナノホーン、並びにかかるカーボンナノホーンが直径１００ｎｍ程度の球状の集合体となったカーボンナノホーン集合体等を例示することができる。さらに、導電性炭素ナノ材料は、炭素の六員環配列構造を有するカーボンオニオン、炭素の六員環配列構造中に五員環が導入されたフラーレンやナノカプセル、並びにカルビン系材料等が包含される。なお、本発明においてこれらの導電性炭素ナノ材料は、上記したような種類の単独体とすることも、あるいは、２種以上の混合体とすることも可能である。これらの中でも特にカーボンナノチューブを主成分とするものが好ましい。
【００１７】
本発明の好適な態様の１つは、（５）上記Ａ成分は、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアルキレンナフタレート、およびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を主成分とする上記構成（１）〜（４）の導電性樹脂成形用材料である。かかる好適な熱可塑性ポリマーは、いずれも高耐熱性および高粘度のポリマーであり、導電性樹脂成形用材料の射出速度依存性が大きいため、本発明の効果がより発揮される。中でもポリカーボネートが好適である。ここで“主成分”とは、１００重量％のＡ成分中５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有することをいう。尚、ここで、主成分以外のポリマーには好適なポリマー以外のポリマーを含むことができる。上述の従来技術とおり、低い相溶性でミクロ相分離構造を形成する他のポリマーを更に配合することで、より導電性を高めることも可能だからである。
【００１８】
本発明における別の態様の１つは、（６）上記構成（１）〜（５）の導電性樹脂成形用材料を、４０ｍｍ／秒以上の速度で射出成形することにより得られた導電性樹脂成形品である。本発明では、かように高速の射出速度で射出成形した場合にも良好な導電性を有し、かつ導電性の導電性樹脂成形品を製造することが可能となる。
【００１９】
本発明の導電性樹脂成形用材料から製造された成形品の表面抵抗率は、好ましくは１０１２〜１０−１Ωで、より好ましくは１０１０〜１０−１Ωである。より好適な導電性樹脂成形用材料は、該樹脂組成物から製造された成形品の、静電気帯電放電（ＥＳＤ）特性試験における半減衰時間が２０秒未満であることを満足する。ここでＥＳＤ特性試験は、導電性の指標の１つであり、０．０５μｍの平滑平板の試験片を用いて測定される。かかるＥＳＤ特性を満足するには、導電性充填剤としてＣＮＴを利用することが好ましい。
【００２０】
本発明の導電性樹脂成形用材料の特徴は、その射出成形品が上記の導電性を低減された射出速度依存性において発揮する点にある。本発明の構成（６）における射出速度の上限は、８００ｍｍ／秒が適切であり、好ましく４００ｍｍ／秒、より好ましくは３００ｍｍ／秒、更に好ましくは１００ｍｍ／秒である。またかかる構成（６）において、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の好ましい態様は、上記構成（２）〜（５）と同様である。
【００２１】
本発明における別の態様の１つは、（７）導電性樹脂成形用材料を射出成形することにより導電性樹脂成形品を製造する際、該成形品の導電性が射出速度の増加に伴い低下することを抑制した導電性樹脂成形品の製造方法であって、かかる導電性樹脂成形用材料として、Ａ成分〜Ｃ成分の合計を１００重量％としたとき、線状熱可塑性ポリマー（Ａ成分）５〜９８．９重量％、導電性充填剤（Ｂ成分）０．１〜５０重量％、および大環状オリゴマー（Ｃ成分）１〜４５重量％からなる導電性樹脂成形用材料を使用することを特徴とする導電性樹脂成形品の製造方法である。かかる構成（７）において、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の好ましい態様は、上記構成（２）〜（５）と同様である。
【００２２】
また本発明によれば、別の態様として、（８）Ａ成分〜Ｃ成分の合計を１００重量％としたとき、線状熱可塑性ポリマー（Ａ成分）０〜９８重量％、導電性充填剤（Ｂ成分）１〜６０重量％、および大環状オリゴマー（Ｃ成分）１〜９９重量％からなる配合用濃縮物を、Ａ成分、またはＡ成分およびＣ成分の混合物に配合する上記構成（１）〜（５）の導電性樹脂成形用材料の製造方法が提供される。各種の原料を混合する必要がある樹脂成形用材料の製造においてＢ成分は概してその取り扱いが困難となりやすい。濃縮物の利用はかかる点を改良できる。Ｃ成分は溶融粘度が極めて低く、かつ良好な熱安定性を有する。したがって、高温加工されかつ溶融粘度の高いエンジニアリングプラスック、中でもポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアルキレンナフタレート、およびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーにおける配合用濃縮物のマトリックス剤として好ましい特性を有する。
【００２３】
上記構成（８）により、本発明は更に（９）Ａ成分〜Ｃ成分の合計を１００重量％としたとき、線状熱可塑性ポリマー（Ａ成分）０〜９８重量％、導電性充填剤（Ｂ成分）１〜６０重量％、および大環状オリゴマー（Ｃ成分）１〜９９重量％からなる配合用濃縮物の提供も目的とする。ここで上記構成（８）および（９）の配合用濃縮物における好ましい各成分の割合は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量％あたり、Ａ成分１〜８８重量％、Ｂ成分２〜３０重量％、およびＣ成分１０〜８０重量％、より好ましくはＡ成分１０〜８０重量％、Ｂ成分５〜２０重量％、およびＣ成分２０〜７０重量％である。単なるＢ成分およびＣ成分からなる配合用濃縮物よりもＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分からなるそれの方が、導電性能の射出速度依存性が低減され、Ａ成分を含有することがより好ましい。尚、上記構成（８）および（９）におけるＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の好ましい態様は、いずれも上記構成（２）〜（５）と同様である。
【００２４】
以下、本発明の詳細について更に説明する。
（Ａ成分：線状熱可塑性ポリマー）
本発明のＡ成分の線状熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリエチレン（ＬＬＤＰＥの如き各種のコポリマーを含む）およびポリプロピレン（無水マレイン酸変性および各種のグラフト変性などの変性ポリマーおよびコポリマーを含む）等の各種オレフィン系ポリマーおよびコポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、無水マレイン酸−スチレンコポリマー、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、およびフェニルメタクリレート−スチレンコポリマー等のスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートおよびそのコポリマー、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸の如き脂肪族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、環状ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、並びにポリエーテルエーテルケトンなどが例示される。より好ましいＡ成分は、上述の如くポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアルキレンナフタレート、およびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を主成分とするポリマーである。特にポリカーボネートが好ましい。ここで主成分とするとは、１００重量％のＡ成分中５０重量％以上含有されることをいう。上記好適なポリマー以外のポリマーが１００重量％のＡ成分中５０重量％以下含まれてもよい。上記好適なポリマーは、１００重量％のＡ成分中、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有される。
【００２５】
本発明では主成分たるポリマーに対して、ミクロ相分離構造を形成する他のポリマーを配合することにより、組成物の導電性を更に向上させてもよい。特に好適なＡ成分のポリカーボネートであれば、ポリカーボネート以外の他のポリマーのほとんどがミクロ相分離構造を形成し得るが、好適にはオレフィン系ポリマー、脂肪族ポリエステル、スチレン系コポリマー、芳香族ポリエステル、およびアクリル系ポリマーである。
【００２６】
（ポリカーボネート）
本発明のＡ成分のうち、特に好適なポリカーボネートは、従来種々の成形品のために使用されている、それ自体公知のものである。すなわち、二価フェノール、および／または脂肪族および／または脂環式の二官能性アルコールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。上述の如くＡ成分のポリカーボネートはまた二価のフェノールまたはアルコールに加えて、３官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、ポリオルガノシロキサン成分、並びにビニル系単量体を共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
【００２７】
二価フェノールからなる構成単位を有する好適なポリカーボネートは、下記式（ｉ）で表される。
【００２８】
【化１】
2009197056.tif 000002
（Ａは下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）および（ｉ−５）からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基、単結合、または下記式（ｉ−４）のいずれかの結合を表し、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１〜４の整数であり、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、および炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群より選択される有機残基を表す。）
【００２９】
【化２】
2009197056.tif 000003
（式（ｉ−１）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００３０】
【化３】
2009197056.tif 000004
（式（ｉ−２）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００３１】
【化４】
2009197056.tif 000005
（上記式（ｉ−３）において、ｕは４〜１１の整数を表し、かかる複数のＲ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基から選択される基を表す。）
【００３２】
【化５】
2009197056.tif 000006
【００３３】
【化６】
2009197056.tif 000007
（式（ｉ−５）中、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜１０の炭化水素基から選択される基を表す。）
【００３４】
次に、前記式（ｉ）の具体例を、該構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例に基づいて説明する。
式（ｉ）におけるＡが単結合であるときの化合物としては、４，４’−ビフェノールおよび４，４’−ビス（２，６−ジメチル）ジフェノール等が挙げられる。
【００３５】
Ａが式（ｉ−１）であるときの化合物としては、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、およびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
Ａが式（ｉ−２）であるときの化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３７】
Ａが式（ｉ−３）であるときの化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、および１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３８】
Ａが式（ｉ−４）のいずれかであるときの化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドおよびビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００３９】
Ａが式（ｉ−５）のいずれかであるときの化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、および１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン等が例示される。
【００４０】
更に式（ｉ）以外の構成単位を誘導される二価フェノールとして、好適には２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたレゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルスピロインダン、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、およびエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が例示される。
【００４１】
上記二価フェノールの中でも、式（ｉ−１）ではビスフェノールＭ、式（ｉ−２）では９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、式（ｉ−３）では１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、式（ｉ−４）では３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、並びに式（ｉ−５）ではビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。
【００４２】
かかるポリカーボネートのその他詳細については、例えばＷＯ０３／０８０７２８号パンフレット、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報、および特開２００２−１１７５８０号公報等に記載されている。
【００４３】
本発明のポリカーボネートの構成単位を誘導する二官能性アルコールとしては脂環式ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、スピログリコール、１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール、１，４；３ ６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、および１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトールなどが例示される。
【００４４】
更に本発明のＡ成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、好ましくは、一般式（ｉｉ−１）で表される構成単位からなるポリカーボネート部と一般式（ｉｉ−２）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【００４５】
【化７】
2009197056.tif 000008
【化８】
2009197056.tif 000009
【００４６】
ここで、（ｉｉ−１）式のＺは、ポリカーボネート部の構成単位を誘導する二価フェノール、および／または脂肪族および／または脂環式の二官能性アルコールを、ＨＯ−Ｚ−ＯＨと表したとき、かかる二価の残基−Ｚ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよく、好ましくはメチル基である。Ｒ５は脂肪族または芳香族化合物からの二価の有機残基を示し、好ましくは、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基、４−アリル−２−メトキシフェノール残基、およびイソプロペニルフェノール残基であり、特にｏ−アリルフェノール残基が好ましい。またｎはカッコ内の構成単位の重合度を示すが、かかる構成単位は２種以上の混合物であってもよい。かかるｎの範囲はその数平均値において１〜５００、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは１５〜３０である。尚、各成分ｎ数の上限は、好ましくは５００、より好ましくは２００、更に好ましくは７０である。
【００４７】
分岐ポリカーボネートに使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、および４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。かかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、他の二価成分からの構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０３〜１モル％、より好ましくは０．０７〜０．７モル％、特に好ましくは０．１〜０．４モル％である。
【００４８】
また分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換反応時の副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００４９】
Ａ成分のポリカーボネートは、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートを含む。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。
【００５０】
ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ）は、好ましくは１×１０４〜５×１０４であり、より好ましくは１．４×１０４〜３×１０４であり、さらに好ましくは１．４×１０４〜２．４×１０４である。粘度平均分子量が１×１０４未満のポリカーボネートでは、実用上十分な靭性や割れ耐性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が５×１０４を超えるポリカーボネートから得られる樹脂組成物は、概して高い成形加工温度を必要とするか、または特殊な成形方法を必要とすることから汎用性に劣る。更に溶融粘度の増加により、射出速度依存性も高くなりやすい。
【００５１】
なお、上記ポリカーボネートは、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、上記値（５×１０４）を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネートは、樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。かかる改善効果は、上記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。
【００５２】
より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７×１０４〜２×１０６のポリカーボネート、および粘度平均分子量１×１０４〜３×１０４のポリカーボネート樹脂からなり、その粘度平均分子量が１．６×１０４〜３．５×１０４であるポリカーボネート樹脂（以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂は上記各成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。
【００５３】
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００５４】
尚、本発明の導電性樹脂成形用材料における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上記と同様にして２０℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Ｍを算出する。
【００５５】
（ポリアルキレンナフタレート）
本発明のＡ成分のうち、好適なポリマーであるポリアルキレンナフタレートは、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ここで主たるとは、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上の割合であることをいい、したがって２０モル％以下の他の酸成分、グリコール成分、およびオキシ酸成分が共重合されるか、またはかかる成分からなるポリエステルが混合物として含有されていてもよい。またここで、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とは、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位をいい、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体により、ポリマー中に導入することが可能である。また他の酸成分もかかる酸自体またはそのエステル形成性誘導体によってポリマー中に導入することが可能である。ここでエステル形成性誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエステル、および酸無水物などが挙げられる。
【００５６】
本発明においてより好適なポリアルキレンナフタレートは、ポリエチレンナフタレート（以下“ＰＥＮ”と略称する）およびポリブチレンテレフタレート（以下“ＰＢＮ”と略称する）が好ましい。かかるＰＥＮおよびＰＢＮは上述のとおり、ＰＥＮでは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分およびエチレグリコール成分以外の成分を、ＰＢＮでは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分およびテトラメチレングリコール成分以外の成分を含有することができる。かかる他の成分は、１００モル％の全ジカルボン酸成分または全ジオール成分中、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下である。ここでかかる２，６−ナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分は、イソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分が好ましい。これら以外にも例えば、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、フェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、およびジフェニルスルフィドジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸、およびテレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、並びにかかる酸のエステル形成性誘導体から誘導される酸成分が利用できる。
【００５７】
ＰＥＮ中に含有されてもよい、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびトリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノン、およびジヒドロキシジフェニルなどの二価フェノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコール、ポリエチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどポリオール、並びにビスヒドロキシエトキシフェニルフルオレンの如きフルオレンから誘導されるグリコール成分が例示される。特にジエチレングリコール成分は、全ジオール成分１００モル％中２〜５モル％の範囲で含有されることが、結晶性を適度に低下させ、かつ延伸された場合に十分な延伸配向が達成される点で好適である。ＰＢＮ中には、エチレングリコール、並びに上述された成分のうちテトラメチレングリコール以外の成分を含有することができる。
【００５８】
また、ポリアルキレンナフタレート中に含有されてもよいオキシ酸成分としては、オキシ安息香酸成分およびヒドロキシジフェニルカルボン酸成分等が例示される。
さらにポリアルキレンナフタレートは、本発明の目的を損なわない範囲において３官能以上の酸成分またはグリコール成分を含有することができる。３官能以上の酸成分としてはトリメリット酸成分などが例示され、３官能以上のグリコール成分としてはグリセリン、トリメチルプロパン、およびペンタエリスリトールから誘導される成分などが例示される。３官能以上の成分は各構成成分１００モル％中好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下の割合で使用される。
【００５９】
ポリアルキレンナフタレートは、その２５℃のオルトクロロフェノール溶媒中において測定された極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。一方かかる極限粘度は好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下である。
【００６０】
ポリアルキレンナフタレートの重合には、従来公知の各種重合方法を適用することが可能である。その一例として、エチレングリコールの如きアルキレングリコール、並びに２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルおよび共重合成分（テレフタル酸ジメチルエステルなど）を、メチルアルコールを留去しながらエステル交換させ、その後減圧下で重縮合を行う方法が例示される。本発明においては、特にさらに極限粘度を上げる為に固相重合を行うことが好ましい。エステル交換触媒としては、酢酸カルシウムや酢酸マグネシウムなどが好適に例示される。またエステル交換触媒としてはその他にも、マグネシウム、マンガン、カルシウム、および亜鉛などの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またかかるエステル交換触媒を失活するためにトリメチルホスフェートなどのリン化合物をエステル交換反応後に添加することが好ましい。また重合反応触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、およびアンチモン化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが例示される。
【００６１】
（ポリアリレート）
本発明の好適なＡ成分であるポリアリレートについて説明する。本発明のポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるものである。ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、１種または２種以上を混合して用いられる。
好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、およびイソフタル酸が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。
【００６２】
二価フェノール成分の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ビス（４ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さらに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用してもよい。
【００６３】
上記の中でも好ましいポリアリレートとしては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からなるものが挙げられる。テレフタル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜９／１（モル比）が好ましく、特に溶融加工性、性能バランスの点で７／３〜３／７が望ましい。
【００６４】
他の代表的なポリアリレートとしては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、二価フェノール成分がビスフェノールＡおよびハイドロキノンからなるものが挙げられる。かかるビスフェノールＡとハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールＡ／ハイドロキノン＝５０／５０〜７０／３０（モル比）が好ましく、５５／４５〜７０／３０がより好ましく、６０／４０〜７０／３０が更に好ましい。
【００６５】
本発明におけるポリアリレートの粘度平均分子量は約７，０００〜１００，０００の範囲が物性および押出加工性から好ましい。またポリアリレートは界面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれの重合方法も選択できる。
【００６６】
（ポリフェニレンエーテル）
本発明の好適なＡ成分であるポリフェニレンエーテル（以下“ＰＰＥ”略称する）は、フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールのポリマーまたはコポリマーである。更に本発明のＰＰＥは、かかるポリマーまたはコポリマーにスチレン系ポリマーを含有するポリマーブレンドの態様を含む。かかるポリマーブレンド（いわゆる変性ポリフェニレンエーテル）が、ポリフェニレンエーテル単体に比して汎用され、入手容易だからである。
【００６７】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールのポリマーの代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００６８】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールのコポリマーの代表例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマー、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとのコポリマーあるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとのコポリマー等がある。
【００６９】
上記のＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではないが例えば米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【００７０】
また、ＰＰＥの分子量および分子量分布も種々のものが使用可能であるが、分子量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００７１】
また、本発明のＰＰＥ中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル系樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【００７２】
本発明のＰＰＥにおけるフェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールのポリマーまたはコポリマー（単に“ＰＰＥポリマー”と称する）と、スチレン系重合体との割合は、これらの合計１００重量％中、ＰＰＥポリマーが少なくとも２０重量％以上であることが必要である。ＰＰＥポリマーは３０重量％以上であることがより好ましい。より好ましくはＰＰＥポリマーが３０〜８０重量％の範囲である。
【００７３】
スチレン系重合体に利用されるスチレン系モノマーとしては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。かかるスチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンを含む。）が好ましい。
【００７４】
（Ｂ成分：導電性充填剤）
上述の如く本発明のＢ成分は、導電性炭素材料、金属材料、及び金属酸化物材料、並びに導電性ポリマーなどを含み、特に導電性炭素材料を主成分とするものが好ましい。かかる導電性炭素材料は、導電性カーボンブラック、黒鉛およびカーボンナノチューブの如き導電性炭素ナノ材料を含み、特にカーボンナノチューブを主成分とすることが好ましい。
【００７５】
（導電性カーボンブラック）
炭素を主成分とする非繊維状の炭素充填材である。具体的にはカーボンブラック、黒鉛、フラーレンであり、機械的強度、帯電防止性の点から、カーボンブラック、黒鉛が好ましい。カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが導電性の点で好ましい。かかるカーボンブラックは、一般的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラックである。具体的には、例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック、キャボット社製バルカンＸＣ−７２およびＢＰ−２０００、ライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣ−３００ＪＤおよびケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
【００７６】
（黒鉛）
黒鉛としては、鉱物名で石墨とされる天然黒鉛、または各種の人造黒鉛のいずれも利用することができる。天然黒鉛としては、土状黒鉛、鱗状黒鉛（塊状黒鉛とも称されるＶｅｉｎ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）および鱗片状黒鉛（Ｆｌａｋｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）のいずれを利用することもできる。また人造黒鉛は、無定形炭素を熱処理し不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般炭素材料に使用される人造黒鉛の他、キッシュ黒鉛、分解黒鉛、および熱分解黒鉛などを含む。一般炭素材料に使用される人造黒鉛は、通常石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として黒鉛化処理により製造される。本発明の黒鉛は、鱗片状黒鉛を酸処理に代表される処理をすることで、熱膨張可能とした膨張黒鉛、または該膨張処理済みの黒鉛を含んでもよい。更に、本発明の黒鉛は、遊星ボールミル、ハンマーミルおよびアトリションミル等の機械的粉砕手段により粉砕処理されたものでもよい。本発明の黒鉛の平均粒径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒径の下限は１μｍが適切である。黒鉛の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求められる。
【００７７】
本発明の黒鉛の固定炭素量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上である。また本発明の黒鉛の揮発分は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。また黒鉛の表面は、本発明の組成物の特性を損なわない限りにおいて熱可塑性樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等が施されていてもよい。
【００７８】
（導電性炭素ナノ材料）
導電性炭素ナノ材料としては、上述のとおり、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、カーボンナノホーン、およびカーボンナノホーン集合体等が包含されるが、中でもＣＮＴが好ましい。
本発明のＣＮＴは、一枚のグラフェンシートが筒状に丸まってできる直径数ｎｍ程度の単層ＣＮＴ、並びに筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した多層ＣＮＴのいずれであってもよいが、組成物の射出速度依存性がより低減できる点で、多層ＣＮＴが好ましい。更に本発明のＣＮＴのより好ましい態様は、上記特許文献８に開示されているが如く、その灰化残渣が３重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．１〜０．８重量％、更に好ましくは０．２〜０．７重量％を満足するものである。
【００７９】
かかる灰化残渣は、少なくとも鉄、ニッケル、およびモリブデンから選択される少なくとも１種の元素を主成分として含有するものである。ここで“少なくとも鉄、ニッケル、およびモリブデンから選択される少なくとも１種の元素を主成分として含有する”とは、灰化残渣を蛍光Ｘ線測定して得られるピーク強度から算出される各元素の重量割合において、鉄、ニッケル、およびモリブデンの元素の合計割合が７０重量％以上占めることをいう。かかる合計割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００８０】
蛍光Ｘ線測定から元素の重量比を算出する操作は、通常各元素の標品から求められた元素量とピークの強度から算出される較正線に基づき算出することができる。近年は蛍光Ｘ線測定装置に定量可能なプログラムが内蔵され、該装置から直接元素の重量比を求めることができる。該装置としては例えば（株）堀場製作所製ＭＥＳＡ−５００型を例示することができ、本発明の灰化残渣の蛍光Ｘ線測定に好適に利用することができる。かかる算出は、ＭＥＳＡ−５００型における基礎パラメータ法により行われる。
【００８１】
本発明のＣＮＴの製造法は特に限定されるものではない。アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、および触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）などに代表されるＣＮＴの製造法として公知の方法を利用できる。これらの中でも、低コストで大量生産が可能なＣＶＤ法およびＣＣＶＤ法が好ましい。
【００８２】
（ＣＮＴの製造方法）
かかるアーク放電法として、容器内に配置された炭素電極からなる陽極と該陽極に対抗配置された炭素電極からなる陰極との間にアーク放電させ、容器内壁および電極に生成された堆積物を回収する方法が好適に例示される。上記レーザー蒸発法として、炭素および１種類以上の周期律表ＶＩＩＩ族遷移金属の混合物をレーザーパルスによって気化させ、該混合気体を装置内に凝集させることによって製造する方法が好適に例示される。かかるＶＩＩＩ族遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、およびコバルトが好適に例示される。
【００８３】
上記ＣＶＤ法として、少なくとも１種の遷移金属またはその化合物を触媒として、炭素源となる有機化合物を、水素、メタン、または不活性ガスからなるキャリアーガスと共に反応炉に導入して、化学気相成長法により合成する方法が好適に例示される。かかるＣＶＤ法においては、遷移金属触媒が担体に担持されて用いられる触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）であってもよい。ＣＣＶＤ法における無機担体としては、アルミナ、ゼオライト、炭素、マグネシア、カルシア、およびアルミノリン酸塩などが好ましい。特に耐熱性の高いゼオライトが好ましい。かかる無機担体における担持のために孔は、均一であることが好ましく、その孔径は１ｎｍ前後であることが好ましい。
【００８４】
ＣＶＤ法およびＣＣＶＤ法を用いて、より灰化残渣の低減されたＣＮＴを製造するには、初期の触媒量を調整する方法、高温アニール処理により触媒である金属微粒子を昇華させる方法、磁性体除去槽を通過させて触媒である金属微粒子を除去する方法、並びにＣＮＴ中の触媒残渣を洗浄する方法などあり、これらは単独で、好ましくは組み合わされて利用される。触媒残渣は灰化残渣の源になる。より少ない触媒量での合成が可能なＣＣＶＤ法は、灰化残渣量の低減に有利であるが、工業的には触媒およびその担体を安定に作用させることが未だ困難である。したがって、より実用的には、ＣＶＤ法において上述の方法を用いて灰化残渣量の低減を行うことが好ましい。
【００８５】
上述の高温アニール処理による方法は、素生成の（いわゆるａｓ−ｇｒｏｗｎの）ＣＮＴを、好ましくは２４００℃〜３０００℃の範囲で処理し、触媒であるＣＮＴ内に残存する金属微粒子をＣＮＴ外に昇華させる方法をいう。但しかかる方法のみでは、再凝固した金属分が単体で、もしくはＣＮＴ表面に付着した状態でＢ成分のＣＮＴ中に残留する場合がある。よって、更なる灰化残渣の減少が必要な場合には、高温アニール処理によって生成したＣＮＴを、磁性体除去槽に通過させる方法が好ましく組み合わされる。かかる方法により触媒である金属微粒子が除去され、結果として灰化残渣量が低減される。かかる方法のより好ましい態様は、サイクロン気流中に磁石を配した構成の磁性体除去槽を通す方法であり、かかる方法の詳細は特開２００６−３２７９１５号公報に記載されている。
【００８６】
ＣＮＴ中の触媒残渣を洗浄する方法では、酸性化合物、アルカリ性化合物、および超臨界流体などを用いて、ＣＮＴ中の触媒残渣の洗浄を行う。かかる洗浄は、ＣＮＴの合成後に行っても、また高温熱処理前の素生成品の段階で行ってもよい。しかしながら、かかる洗浄法による灰化残渣の減量は工業的には効率が低く、ＣＮＴのコスト増につながる。したがって好ましい方法は、上記の如く、高温アニール処理による方法、または高温アニール処理と磁性体除去槽の通過とを組み合わせた方法である。即ち、本発明の好適なＢ成分は、素生成のカーボンナノチューブを、２４００〜３０００℃の範囲で処理することにより、かかる粗生成のカーボンナノチューブから灰化残渣が低減されたカーボンナノチューブ、または該カーボンナノチューブがサイクロン気流中に磁石を配した構成の磁性体除去槽を通されることにより更に灰化残渣が低減されたカーボンナノチューブである。後者の方法は灰化残渣が低減されるがコスト増を招く点を勘案して利用される。
【００８７】
本発明のより好適なＣＮＴは、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程からなるＣＶＤ法で製造されたものであり、より好適には更に（ｉｖ）の工程を含む方法で製造されたものである。即ち、（ｉ）炭素源を３００〜４５０℃の温度に加熱して、不活性ガスおよび／または水素ガス雰囲気中で、触媒と共に反応炉に供給し、気相中１０００〜１３５０℃で熱分解させて第１中間体を得る工程、（ｉｉ）該中間体を不活性ガス中で８００〜１２５０℃の範囲で焼成して少なくとも未反応原料およびタール分を除去して第２中間体を得る工程、並びに（ｉｉｉ）かかる第２中間体を更に１５００〜３０００℃で高温アニール処理してカーボンナノチューブを得る工程からなる方法である。更に必要に応じて（ｉｖ）得られたカーボンナノチューブをサイクロン気流中に磁石を配した構成の磁性体除去槽を通し、金属微粒子を除去する工程が含まれる。
【００８８】
上述の炭素源としては、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素、一酸化炭素、並びにエタノールの如きアルコール類などが使用できるが、中でも芳香族炭化水素が好ましく、トルエンおよびキシレンがより好ましい。更に、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２以上の化合物を用いることが好ましい。なお、ここで２以上の化合物を用いるとは、熱分解反応過程を通して系内に分解温度の異なる２以上の炭素化合物が含まれる態様を含む。例えば、トルエンやキシレンは、水素脱アルキル化の如き反応を生じて分解温度の異なる２以上の炭素化合物の混合物となる。したがって、２以上の化合物を用いるとは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用することを必要としない。
【００８９】
工程（ｉ）の雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素のが利用でき、特に水素が存在する還元性の雰囲気が好ましい。
触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、およびモリブデンに代表される遷移金属、並びにかかる遷移金属の化合物が挙げられる。遷移金属化合物としては、フェロセンおよび酢酸金属塩などが例示され、特にフェロセンが好ましい。かかる触媒に加えて、助触媒として硫黄あるいはチオフェンおよび硫化鉄などの硫黄化合物を併用することがより好ましい。遷移金属化合物は、反応炉内で分解されて金属原子となり、次いでクラスターを形成、更に成長して触媒として作用する金属微粒子が形成される。触媒の導入方法としては、単独でガス化する方法、炭素原料と混合してからガス化する方法、キャリアーガスで希釈する方法、または炭素原料に溶解して液状で投入する方法など、いずれの方法でもよい。
【００９０】
上記工程における反応炉は、ＣＶＤ法において公知の各種の反応炉が利用でき筒状反応炉が好ましい。かかる反応炉は通常、原料混合ガスを反応炉内に導入させる導入ノズルと、該反応炉内を加熱する加熱手段とを備える。より好ましくは該反応炉は、反応炉内における濃度分布と温度分布とを軸直交方向に対して均一化させる均一化手段を備える。かかる均一化手段としては、導入ノズルの導入口近傍に混合ガスを衝突させる衝突部を備えることにより、かかる混合ガス流に乱流を生ぜしめる手段が好適に用いられる。またかかる反応炉は、特開２００７−１４６３１６号公報に開示されているように、その内壁にアモルファスカーボン層が形成されていることが、炭素質スケールの容易な除去および効率的な製造を可能にすることから好ましい。
【００９１】
反応炉におけ物質収支から計算された炭素の滞留時間は、好ましくは２〜１０秒、より好ましくは５〜１０秒である。反応炉における炉内温度は、好ましくは１，０００〜１，３５０℃、より好ましくは１，１００〜１２５０℃である。触媒および原料炭素化合物の炉内への投入は、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３３０〜４００℃の範囲で予熱してガス状で行う。炉内ガス中の炭素濃度は、好ましくは１〜２０容量％、より好ましくは３〜１０容量％、更に好ましくは５〜９容量％の範囲である。炉内の圧力は、約９８ｋＰａを下限とし、上限を２００ｋＰａとすることが好ましい。より好ましくは９８ｋＰａを超え１１０ｋＰａ以下である。上記合成原料中における炭素の重量と、上記合成触媒中における遷移金属との重量との合計中、遷移金属の重量は３重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．１〜０．８重量％、更に好ましくは０．２〜０．７重量％とする。
【００９２】
キャリアガスとしては、アルゴン、キセノンおよびヘリウム等の希ガス、並びに水素および窒素等を用いることができる。これらのキャリアガスのうち、水素ガスを用いて還元雰囲気とすることがＣＮＴの収量を増す上で好ましい。
【００９３】
上記工程（ｉ）で得られる第１中間体は、生焼け状態であり、欠陥が多く、未反応原料、ＣＮＴ以外の炭化物、タール分、並びに触媒金属を含む。工程（ｉｉ）は、かかる第１中間体をから未反応原料やタール分を揮発させ効率的に除去する。これにより純度の高いＣＮＴを得ることができる。かかる工程（ｉｉ）は、アルゴンの如き希ガスおよび窒素などの不活性ガス雰囲気において、８００〜１２００℃で加熱する。加熱時間としては１０〜６０分が好適である。
【００９４】
上記工程（ｉｉｉ）は、第２中間体を２４００〜３０００℃、好ましくは２５００〜２７００℃の範囲のでアニール処理することにより、第１中間体における炭素原子からなるパッチ状のシート片を、それぞれ結合させて複数のグラフェンシート状の層を形成する工程である。かかる工程も不活性ガス中で行われ、特に希ガス中において行うことが好ましい。この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００９５】
更に、ＣＮＴは通常、互いに密に絡み合った凝集状態で生成する。かかる点は上記工程から製造されたＣＮＴにおいても同様である。よってＣＮＴは、マトリックスポリマー中での分散をより高めるため、通常各種の方法により細分化処理がなされるが、上記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）により製造されたＣＮＴにおいても同様の細分化処理がなされることが好ましい。好適な細分化処理の詳細については特開２００７−２０４８５７号公報に記載されている。尚、かかる細分化処理は、第１中間体、第２中間体、もしくはアニール処理品のいずれが使用されてもよい。
【００９６】
（ＣＮＴの構造的特徴）
本発明のＣＮＴは、グラフェンシートの層数が１層、２層、または２層を超える複数層であってよい。特に２層を超える複数層が好ましい。本発明のＣＮＴの繊維径は、好ましくは０．７〜１００ｎｍ、より好ましくは７〜１００ｎｍ、更に好ましくは１５〜９０ｎｍである。本発明のＣＮＴのアスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比は、走査型電子顕微鏡倍率３〜１０万倍にて長さと直径を測定し、その比より求めることができる。なお、長さの測定は以下の方法で実施する。まずその観察像をＣＣＤカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを、画像解析装置を使用して、繊維長を算出する。測定本数は５０００本以上として行う。また、直径の測定は以下の方法で実施する。まず電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、直径を測定する対象のＣＮＴをランダムに抽出し、中央部に近いところで直径を測定する。なお、断面が円でない場合はその最大値を直径とする。得られた測定値から数平均直径を算出する。近年の電子顕微鏡はその観察画面上の長さを算出する機能が備えられているため、かかる直径も比較的容易に算出可能である。測定本数は１,０００本以上として行う。
【００９７】
本発明のＣＮＴにおけるグラフェンシート間の距離（層間距離）は、３．３５４〜３．４４ｎｍの範囲であっても、３．４４ｎｍを超える範囲であってもよい。層間距離の上限は好ましくは３．６５ｎｍ、より好ましくは３．６ｎｍである。かかる層間距離は３．４４ｎｍ超えることが好ましい。したがって本発明のＣＮＴは、いわゆる黒鉛化指数が正の値をとり実質的に黒鉛構造を有するものであっても、黒鉛化指数が負の値をとり非黒鉛性の多層構造であってもよい。よって、より好ましいのは黒鉛化指数が負の値をとり非黒鉛性の多層構造である。尚、黒鉛化指数に関してはＷＯ２００４／０７００９５号パンフレットが参照される。
【００９８】
本発明のＣＮＴは、そのグラフェンシートの各層が円柱軸に対して実質的に同心円構造を有するものであっても、該シートの間隔が繊維全体に渉り変化するものであってもよい。本発明でより好ましいのは、後者のシートの間隔が繊維全体に渉り変化するものである。またグラフェンシートの積層が繊維軸に対して一定の角度で傾斜した構造であってもよい。かかる場合その傾斜角度は、中心線に対して２５〜３５度の範囲が好ましい。
発明のカーボンナノチューブは、各層のカイラリティーが無作為に組み合わされたものが好ましく、またグラフェンシート中に６員環でない炭素環構造が存在してもよい。
【００９９】
（Ｃ成分について）
本発明のＣ成分の大環状オリゴマーは、大環状ポリカーボネートオリゴマー、大環状ポリエステルオリゴマー、大環状ポリイミドオリゴマー、大環状ポリエーテルイミドオリゴマー、および大環状ポリフェニレンエーテルオリゴマーを含む。中でも大環状ポリエステルオリゴマーおよび大環状ポリカーボネートオリゴマーが好ましく、大環状ポリエステルオリゴマーがより好ましい。かかる大環状ポリエステルオリゴマーは、大環状ポリアリールエステルオリゴマーおよび大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーのいずれも含む。かかる大環状オリゴマーは、異なる構成単位からなるコオリゴマーであってもよく、更に構成単位の異なる２種以上の大環状オリゴマーのブレンド物であってもよい。
【０１００】
本発明の特に好適な大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーは、下記一般式（ｉｉｉ）で表される構成単位を含む大環状オリゴマーである。
【０１０１】
【化９】
2009197056.tif 000010
［式中、Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキレン、シクロアルキレン、モノまたはポリオキシアルキレン基であり、Ｘは、それぞれ独立に、二価芳香族または非環式基である］
【０１０２】
好ましくは、Ｘはメタまたはパラ結合した単環式芳香族または非環式基である。より好ましくは、Ｘは炭素数６〜１０の単環式芳香族または非環式基である。好ましくは、Ｒ７は炭素数２〜８のアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基である。より好ましいＣ成分は、上記式（ｉｉｉ）の単位が、１，４−ブチレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、１，２− エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる大環状オリゴマー、またはかかる大環状オリゴマーの２種またはそれ以上からなる大環状コオリゴマーである。
【０１０３】
本発明の大環状オリゴマーは、上記線状熱可塑性ポリマー（Ａ成分）８０重量部と大環状オリゴマー（Ｃ成分）２０重量部とを配合し溶融混練した樹脂組成物において、均質ブレンドを与えるものである。
【０１０４】
本発明の大環状オリゴマーは、その平均重合度が２〜３０であり、より好ましくは２〜１０である。かかる平均重合度は、大環状オリゴマーを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にかけて算出することができる。かかる場合、各重合度のオリゴマーを分離操作し、その量とそれに対応するピーク面積との検量線を予め作成しておく。
本発明の大環状オリゴマーの製造法は特に限定されず、公知の方法で製造したものが利用できる。
【０１０５】
大環状ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法は、基本的には対応するビスクロロホーメート化合物、アルカリ金属水酸化物、および第３級アミン類を、かかる反応混合物の反応物質の濃度を下げた希薄溶液下で反応させる。更にかかる反応の効率を上げるため、例えば特開平０２−００１７３３号公報で開示される擬似希釈条件での反応が使用できる。Ｃ成分の大環状ポリカーボネートオリゴマーの構成単位を誘導する二価フェノール、並びに脂肪族および脂環式の二官能性アルコールは、上記Ａ成分のポリカーボネートにおいて記載したものと同様のものが利用できる。更にその好ましい態様も同様であるが、特に二価フェノールが好ましく利用できる。大環状ポリカーボネートオリゴマーはかかる群から選択される２種以上の構成単位を含むコオリゴマーであってもよい。
【０１０６】
本発明の大環状ポリエステルオリゴマーの製造も公知の方法が利用できる。かかる方法は基本的には、直鎖状ポリエステルオリゴマーを形成した後、該オリゴマーを環化触媒に接触させて反応を行い、大環状ポリエステルオリゴマーを生成する。かかる環化触媒としては、テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネート等のテトラアルコキシチタネート、並びにモノブチルヒドロキシスズオキシドおよびジブチルスズオキシド等の有機スズ化合物等が例示される。更に環化反応に用いる溶媒としては、α−メチルナフタレン、オルト−、メタ−またはパラ−テルフェニル等の炭化水素が例示される。環化触媒の添加量は、得られるポリマーに対して金属重量で、０．０１重量％〜２重量％であることが、環化反応の反応速度及び経済性の点から好ましく、０．１重量％〜１重量％であることがさらに好ましい。更に他の製造方法は、直鎖状ポリエステルオリゴマーを、もしくは該オリゴマーおよびジオール類化合物を加水分解酵素で反応させて大環状ポリエステルオリゴマーを生成する方法を含む。かかる方法は、例えば特開２００４−２４８５６４号公報に開示されている。更に直鎖状ポリエステルオリゴマーを環化触媒に接触させるに際して、該触媒を担持させたメソポーラス物質を用いて、大環状ポリエステルオリゴマーを生成する方法を含む。かかるメソポーラス物質を用いる方法の詳細は特開２００３−０８２０８１号公報に開示されている。
【０１０７】
（Ｄ成分：リン系安定剤）
本発明の導電性樹脂成形用材料は、更にリン系安定剤を含有することが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を大きく向上させる。その結果、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、およびアシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、およびこれらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
【０１０８】
トリオルガノホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、およびトリブトキシエチルホスフェートなどが例示される。これらの中でもトリアルキルホスフェートが好ましい。かかるトリアルキルホスフェートのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜４である。特に好ましいトリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェートである。
【０１０９】
アシッドホスフェート化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、およびビスフェノールＡアシッドホスフェートなどが例示される。これらの中でもアルキル基の炭素数が１０以上、より好ましくは１４〜２２の長鎖ジアルキルアシッドホスフェートが熱安定性の向上に有効であり、該アシッドホスフェート自体の安定性が高いことから好ましい。
【０１１０】
その他ホスファイト化合物としては、例えば、トリデシルホスファイトの如きトリアルキルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイトの如きジアルキルモノアリールホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイトの如きモノアルキルジアリールホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの如きトリアリールホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのペンタエリスリトールホスファイト、並びに２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよび２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの環状ホスファイトが例示される。
【０１１１】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく例示され、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１１２】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。第３級ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィンが例示される。
【０１１３】
リン系安定剤の配合量は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部を基準として好ましくは０．０００１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。またＣ成分は、その１００重量％中５０重量％以上がトリアルキルホスフェートおよび／またはアシッドホスフェート化合物であることが好ましく、特にその１００重量％中５０重量％以上がトリアルキルホスフェートであることが好ましい。
【０１１４】
（その他の成分）
本発明の導電性樹脂成形用材料には、通常樹脂に配合される各種の添加剤、および強化剤などを更に配合することができる。
【０１１５】
（架橋ポリマー）
本発明の導電性樹脂成形用材料には、線状ポリマー以外にゴム質ポリマーに代表される架橋ポリマーを配合することができる。かかる配合量の目安としては、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部を基準として好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部である。ゴム質ポリマーは、ゴム基質にグラフト鎖が結合したゴム質グラフトコポリマーが好ましい。ここでゴム基質とは、ゴム弾性を有し、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下である、グラフト重合体のグラフト幹となる重合体である。かかるゴム基質としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとのコポリマー、エチレンとα−オレフィンとのコポリマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、エチレンと脂肪族ビニルとのコポリマー、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム、およびシリコーン系ゴムなどが例示される。ゴム質グラフトコポリマーのグラフト鎖を誘導するモノマーとしては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルなどが好適に例示される。ゴム質グラフトコポリマーの具体例としては、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）コポリマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）コポリマー、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）コポリマー、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）コポリマー、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）コポリマー、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム）コポリマー、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン）コポリマー、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）コポリマー、ＭＡＳ（メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン）コポリマー、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴムコポリマー、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレンコポリマー、およびメチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）コポリマーなどを挙げることができる。ゴム基質はゴム質グラフトコポリマー１００重量％中５０重量％以上が好ましく、５５〜８５重量％の範囲がより好ましい。
【０１１６】
（充填材）
本発明の導電性樹脂成形用材料には、Ｂ成分以外にも強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、各種の繊維状充填材、板状充填材、および粒状充填材が利用できる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状（棒状、針状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む）であり、板状充填材はその形状が板状（表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む）である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。上記繊維状や板状の形状は充填材の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が３以上であるものは繊維状や板状といえる。
【０１１７】
板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、およびカオリン並びにこれらの充填剤に対して異種材料を表面被覆した板状充填材などが好ましく例示される。その粒径は０．１〜３００μｍの範囲が好ましい。かかる粒径は、１０μｍ程度までの領域は液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、１０〜５０μｍの領域ではレーザー回折・散乱法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、５０〜３００μｍの領域では振動式篩分け法による値である。かかる粒径は導電性樹脂成形用材料中での粒径である。板状充填材は、各種のシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコネート系などのカップリング剤で表面処理されてもよく、またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂などの各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどにより集束処理されるか、または圧縮処理された造粒物であってもよい。
【０１１８】
繊維状充填材は、その繊維径が０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。繊維径の上限は１３μｍが好ましく、１０μｍが更に好ましい。一方繊維径の下限は１μｍが好ましい。ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解するかもくしは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、およびるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
【０１１９】
かかる繊維状充填材としては、例えば、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、およびセピオライトなどの繊維状無機充填材、アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して異種材料を表面被覆した繊維状充填材などが例示される。ここで繊維状充填材とは、アスペクト比が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である繊維状の充填材をいう。アスペクト比の上限は１０，０００程度であり、好ましくは２００である。かかる充填材のアスペクト比は導電性樹脂成形用材料中での値である。繊維状充填材も上記板状充填材と同様に各種のカップリング剤で表面処理されてもよく、各種の樹脂などにより集束処理され、また圧縮処理により造粒されてもよい。
【０１２０】
かかる充填材の含有量は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部を基準として好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【０１２１】
（離型剤）
本発明の導電性樹脂成形用材料には、必要に応じて離型剤を配合することができる。本発明の導電性樹脂成形用材料には高い寸法精度が要求されることが多い。したがって導電性樹脂成形用材料は離型性に優れることが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、および蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤はＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．００５〜２重量部が好ましい。
【０１２２】
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよい。脂肪酸エステルにおいて、酸価は２０以下（実質的に０を取り得る）、水酸基価は０．１〜３０の範囲、ヨウ素価は１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定された方法により求めることができる。
【０１２３】
（難燃剤）
本発明の導電性樹脂成形用材料には、その難燃性の改良が求められる場合がある。かかる場合に難燃剤、難燃助剤、および滴下防止剤が配合される。本発明の難燃剤としては、各種のハロゲン系難燃剤、有機リン酸エステル系難燃剤、無機系難燃剤、有機アルカリ（土類）金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤、およびホスファゼン系難燃剤などが好適に例示される。
【０１２４】
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステルが例示される。
【０１２５】
有機リン酸エステル系難燃剤としては、モノホスフェート化合物としてトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、およびビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、その他ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェートなどが例示される。
【０１２６】
無機系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸アルミニウム、およびリン酸ジルコニウムなどの無機系リン酸塩、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物、並びにホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、および酸化アンチモンなどの金属酸化物が例示される。
【０１２７】
有機アルカリ（土類）金属塩系難燃剤としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウム、および竅|ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物などが例示される。
【０１２８】
シリコーン系難燃剤としては、ポリカーボネート樹脂の難燃性を改良する公知のシラン化合物またはシリコーン化合物が利用でき、例えばアリール基を高濃度に含むシリコーン化合物、アリール基とアルコキシ基とを含むシラン化合物またはシリコーン化合物、Ｓｉ−Ｈ基を含有する（特にアリール基を高濃度に含む）シラン化合物またはシリコーン化合物、およびオルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂との共重合体などが例示される。
【０１２９】
ホスファゼン系難燃剤としては、フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーが例示される。
【０１３０】
難燃助剤としては、アンチモン酸ナトリウムおよび三酸化アンチモンなどが挙げられ、滴下防止剤としてはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを代表的に例示できる。かかるポリテトラフルオロエチレンの配合時の形態は、導電性樹脂成形用材料中でポリテトラフルオロエチレンの分散性を改良するため、分散液、分散液と他のポリマーとを共凝集した混合物、または分散液もしくは固体とタルクに代表されるすべり性のある無機充填材との予備混合物であってもよい。
【０１３１】
難燃剤の配合量は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、難燃助剤の配合量は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの正味の量として）の配合量は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【０１３２】
（ヒンダードフェノール系安定剤およびその他の酸化防止剤）
ヒンダードフェノール系安定剤は、導電性樹脂成形用材料の耐熱老化を防止するのに効果がある。本発明の導電性樹脂成形用材料は高熱雰囲気下で利用される場合もあることから、かかる場合に特に好適に配合される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。中でもオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましく利用される。
【０１３３】
また上記ヒンダードフェノール系安定剤以外の他の酸化防止剤を使用することができる。かかる他の酸化防止剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は特開平７−２３３１６０号公報に記載されている）、並びにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有系安定剤が挙げられる。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これら安定剤の配合量は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
【０１３４】
（加水分解改良剤）
本発明の導電性樹脂成形用材料は、高熱雰囲気下で利用される場合もあることから、その耐加水分解性の改良が求められる場合がある。かかる場合には、例えばポリカーボネート樹脂の加水分解改良剤として従来知られた化合物を、本発明の目的を損なわない範囲において配合することができる。かかる化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、シラン化合物およびホスホン酸化合物などが例示され、特にエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好適に例示される。エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ化合物、および３−グリシジルプロポキシ−トリエトキシシランに代表される珪素原子含有エポキシ化合物が好適に例示される。かかる加水分解改良剤は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．００５〜１重量部とすることが好ましい。
【０１３５】
（流動改質剤）
本発明の導電性樹脂成形用材料には高い寸法精度が要求されることが多い。かかる場合に良好な流動性が求められる場合がある。かかる場合に流動改質剤の配合が効果的である。したがって、流動改質剤として従来知られた化合物を、本発明の目的を損なわない範囲において配合することができる。かかる流動改質成分としては例えば、可塑剤（例えばリン酸エステル、リン酸エステルオリゴマー、ホスファゼンオリゴマー、脂肪酸エステル、脂肪族ポリエステル、および脂肪族ポリカーボネート等に代表される）、線状オリゴマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、およびポリメチルメタクリレートから選択された少なくとも１種の成分を重合してなるオリゴマー、並びにポリカーボネートオリゴマーなどに代表される）、並びに滑剤（例えば鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン、オレフィン系ワックス、ポリアルキレングリコール、およびフッ素オイルなどに代表される）などが例示される。ここでオリゴマーは２〜３０、好ましくは２〜１０の平均重合度を有するものである。
【０１３６】
上記可塑剤の配合量はＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部、上記高剛性かつ高流動性の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂オリゴマーは０．５〜３０重量部、液晶ポリマーは０．５〜３０重量部、剛直型分子は０．１〜１５重量部、滑剤は０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１３７】
（紫外線吸収剤）
本発明の導電性樹脂成形用材料に耐候性の改良や紫外線吸収性が要求される場合、紫外線吸収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリレート系化合物などが例示される。より具体的には、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパンなどが例示される。さらにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１３８】
（帯電防止剤）
本発明の導電性樹脂成形用材料に帯電防止剤を併用することもできる。かかる帯電防止剤としては、例えばグリセリンモノステアレート、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物アルカリ（土類）金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。更にＡ成分として、帯電防止性能を有するポリエーテルエスルアミドを含有してもよい。かかる帯電防止剤の配合量は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。
【０１３９】
（その他付加的成分）
上記以外にも本発明の導電性樹脂成形用材料には、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子および高分子量ポリエチレン粒子など）、着色剤、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、無機もしくは有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、および微粒子酸化亜鉛など）などが配合できる。
【０１４０】
（導電性樹脂成形用材料の製造）
本発明の導電性樹脂成形用材料の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながら、導電性充填剤の分散には優れた混練性能が必要とされることから、二軸押出機を使用してＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびその他成分を溶融混練することが好ましい。
【０１４１】
二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（（株）日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械（株）製、商品名）、ＫＴＸ（（株）神戸製鋼所製、商品名）などを挙げることができる。その他、ＦＣＭ（Ｆａｒｒｅｌ社製、商品名）、Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ（Ｂｕｓｓ社製、商品名）、およびＤＳＭ（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ社製、商品名）などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。上記の中でもＺＳＫに代表されるタイプがより好ましい。かかるＺＳＫタイプの二軸押出機においてそのスクリューは、完全噛合い型であり、スクリューは長さとピッチの異なる各種のスクリューセグメント、および幅の異なる各種のニーディングディスク（またそれに相当する混練用セグメント）からなるものである。
【０１４２】
二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は１条、２条、および３条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い２条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、２０〜５０が好ましく、更に２８〜４２が好ましい。Ｌ／Ｄが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント（またはそれに相当する混練セグメント）から構成された混練ゾーンを１個所以上有することが必要であり、１〜３箇所有することが好ましい。ＣＮＴの如きナノ繊維状充填剤においては、混練ゾーンにおける繊維の切断に配慮して、適切なセグメント構成を取る必要がある。即ち、混練中の過剰な剪断力の負荷を避けるよう配慮する。また材料の供給ゾーンおよび圧縮ゾーンにおいても急な圧縮の構成は繊維の切断を促進するため、かかる点に配慮し、圧縮比の低減および圧縮ゾーンのＬ／Ｄを長めにとることが必要となる。
【０１４３】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。またカーボンナノチューブの分散性を高めたり、導電性樹脂成形用材料中の不純物を極力除去するため、水、有機溶剤、および超臨界流体などの添加を行ってもよい。更に押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を導電性樹脂成形用材料から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０１４４】
Ｂ成分、Ｃ成分およびその他添加剤（以下の例示において単に“添加剤”と称する）の押出機への供給方法は特に限定されない。各添加剤は、ドライブレンドした後供給しても、ドライブレンドすることなく独立に押出機に供給してもよい。各添加剤は、Ａ成分および添加剤の一部または全部を、溶融ブレンドまたは溶液ブレンドして配合用濃縮物を製造し、かかる濃縮物の形態で押出機に供給してもよい。またドライブレンドにおいても、一旦、添加剤が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリマー等と更に予備混合した後、押出機に供給してもよい。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などがあるが、ヘンシェルミキサーのような高速撹拌型の混合機が好ましい。他の予備混合の方法は、例えばポリマーと添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。
【０１４５】
押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
【０１４６】
（配合用濃縮物）
導電性充填剤、中でも好適なＣＮＴのポリマー中への配合には、マスターバッチ、即ち配合用濃縮物が多く用いられている。かかる濃縮物は、導電性充填剤の配合操作を容易にする。したがって、上述の本発明の導電性樹脂成形用材料からなるペレットの製造において、押出機に供給する原料として、Ａ成分の一部、Ｂ成分およびＣ成分からなる配合用濃縮物を予め製造し、かかる配合用濃縮物を利用し、その結果、導電性および生産性に優れた導電性を有する導電性の成形品を得ることができる。明確な理由は不明であるが、Ｂ成分およびＣ成分のみからなる配合用濃縮物では、得られる導電性成形用材料の射出速度依存性が十分に改良されない場合がある。また配合用濃縮物中のＡ成分、即ち線状熱可塑性ポリマーは、該ポリマーと異種のポリマーであることができる。
【０１４７】
かかる配合用濃縮物において、Ａ成分はポリカーボネートが好ましく、Ｂ成分はＣＮＴが好ましい。かかる配合用濃縮物におけるポリカーボネートは、その二価フェノール成分がビスフェノールＡであることがより好ましい。更に配合用濃縮物より単離されたＡ成分の粘度平均分子量は１７，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。該粘度平均分子量はより好ましくは、１９，０００〜２８，０００、更に好ましくは２０，０００〜２６，０００である。本発明の配合用濃縮物におけるＣＮＴ、並びに大環状オリゴマーの内容およびその好適な態様はＢ成分と同じである。
【０１４８】
更に本発明の配合用濃縮物には、導電性樹脂成形用材料と同様にＤ成分のリン系安定剤が、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部を基準として０．０００１〜２重量部配合されることが好ましい。該配合量は、より好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。また配合用濃縮物においてもＤ成分は、その１００重量％中５０重量％以上がトリアルキルホスフェートおよび／またはアシッドホスフェート化合物であることが好ましく、特にその１００重量％中５０重量％以上がトリアルキルホスフェートであることが好ましい。
【０１４９】
配合用濃縮物のうち、ＣＮＴ配合用濃縮物は、該濃縮物を空気中６００℃で６時間加熱処理した後の灰化残渣が０．５重量％以下であることが好ましい。かかる灰化残渣は好ましくは０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．００５〜０．２重量％、更に好ましくは０．０１５〜０．１５重量％である。上記灰化残渣量に調整されたＣＮＴ配合用濃縮物は、Ａ成分がポリカーボネートの場合、その特性劣化が抑制されている。したがって該濃縮物を用いて製造された導電性樹脂成形用材料の割れ耐性や寸法精度をより向上させることが可能である。
【０１５０】
本発明の配合用濃縮物は、上述の導電性樹脂成形用材料の製造方法と同様に製造することができ、特にＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の所定量を溶融混練することが好ましい。かかる溶融混練には、加圧ニーダー、バンバリーミキサーおよび各種の押出機などを用いることができる。またかかる混練において水、有機溶剤、および超臨界流体などの添加を行ってもよいことも導電性樹脂成形用材料の場合と同様である。配合用濃縮物の製造においては、Ｂ成分とＣ成分とをＣ成分の溶融状態で混合した後、Ａ成分を加えて更に溶融混練してもよい。また、Ｂ成分の分散をより容易とするため、混練に先立って水、有機溶剤、および超臨界流体などにＢ成分を分散させた後、他の成分と混合してもよい。溶融混練以外の方法としては、Ａ成分および／またはＣ成分の溶液、並びにＢ成分またはその分散液とを混合し、媒質を分離させて混合物を得てもよい。かかる混合にはその周速が３０ｍ／秒を超えるような高せん断型の高速ミキサーを利用することができる。
【０１５１】
配合用濃縮物は公知の冷却方法および切断方法を用いて、ペレット形状または不定形とされる。ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍである。
【０１５２】
（配合用濃縮物を用いた導電性樹脂成形用材料の製造方法）
上述のとおり、本発明によれば上記構成（８）の製造方法が提供される。かかる製造方法で利用されるＡ成分〜Ｃ成分、並びに配合用濃縮物の詳細は上述のとおりである。かかる混合には、導電性樹脂成形用材料の製造方法で説明したとおり、ベント式二軸押出機が最も好適に利用できる。
【０１５３】
かかる成形用材料の製造では、シリンダ温度を好ましくは２５０〜３２０℃、より好ましくは２７０〜３１０℃に設定し、スクリュー回転数を好ましくは６０〜５００ｒｐｍ、より好ましくは７０〜２００ｒｐｍに設定する。かかる溶融混練では配合用濃縮物は、原料のＡ成分の樹脂と同一の供給口から供給する方法であっても、また該濃縮物を押出機途中から溶融樹脂に対して供給する方法であってもよい。また該濃縮物を複数の供給口から分割して供給することもできる。
【０１５４】
（本発明の導電性樹脂成形用材料からなる成形品について）
本発明の導電性樹脂成形用材料は、通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、二軸押出機で溶融混練された成形用材料を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
【０１５５】
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。より好ましいのは低射出速度でも成形が可能な射出圧縮成形および射出プレス成形である。
【０１５６】
また本発明の導電性樹脂成形用材料は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の導電性樹脂成形用材料は回転成形やブロー成形などにより成形品にしてもよい。
【０１５７】
更に本発明の導電性樹脂成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。
【発明の効果】
【０１５８】
本発明の導電性樹脂成形用材料は、熱可塑性ポリマーに導電性充填剤と大環状オリゴマーとを合わせて配合することにより、優れた導電性、殊に低減された射出速度依存性を有する。かかる特性によって、導電性樹脂成形用材料は幅広い成形条件の射出成形に対応し、その結果幅広い用途の成形品形状に適用可能である。かかる用途としては、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー、プラズマディスプレー、およびプロジェクタなど）、送電部品（誘電コイル式送電装置のハウジングに代表される）が例示される。かかる用途としては、例えばプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）が例示される。かかる用途としては、ＶＴＲカメラ、光学フィルム式カメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ用レンズユニット、防犯装置、および携帯電話などの精密機器が例示される。特に本発明の導電性樹脂組成物は、カメラ鏡筒、デジタルカメラの如きデジタル画像情報処理装置の筐体、カバー、および枠に好適に利用される。
【０１５９】
その他更に本発明の導電性樹脂成形用材料は、マッサージ機や高酸素治療器などの医療機器；画像録画機（いわゆるＤＶＤレコーダーなど）、オーディオ機器、および電子楽器などの家庭電器製品；パチンコやスロットマシーンなどの遊技装置；並びに精密なセンサーを搭載する家庭用ロボットなどの部品にも好適なものである。
【０１６０】
また本発明の導電性樹脂成形用材料は、各種の車両部品、電池、発電装置、回路基板、集積回路のモールド、光学ディスク基板、ディスクカートリッジ、光カード、ＩＣメモリーカード、コネクター、ケーブルカプラー、電子部品の搬送用容器（ＩＣマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、およびキャリアテープなど）、帯電防止用または帯電除去部品（電子写真感光装置の帯電ロールなど）、並びに各種機構部品（ギア、ターンテーブル、ローター、およびネジなど。マイクロマシン用機構部品を含む）に利用可能である。
したがって本発明の導電性樹脂成形用材料は、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６１】
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
【０１６３】
（Ｉ）評価項目
（Ｉ−１）表面抵抗率
幅４５ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板を射出速度１０ｍｍ／ｓｅｃおよび５０ｍｍ／ｓｅｃの２種の射出条件で成形した。パージ直後から２、４、６、８、および１０ショット目の成形品を抜き出し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で２４時間放置した後、かかる５つの角板をデジタル絶縁計（東亜電波工業（株）製）および低抵抗率計（三菱化学（株）製）で表面抵抗率を測定し、その平均値を算出した。
【０１６４】
（Ｉ−２）静電気帯電放電（ＥＳＤ）特性
上記（Ｉ−１）の評価に用いた角板のうち、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃで成形したものを用いて、５つの角板を帯電電圧測定装置（シシド静電気（株）製）で１０ｋＶの帯電電圧で電荷を飽和させた後の帯電電圧の半減衰時間を測定し、その平均値を算出した。尚、表中０秒の表記は、いずれのサンプルも飽和帯電圧に到達しなかったことを示す。
【０１６５】
（ＩＩ）導電性樹脂成形材料および成形品の製造
表記載の配合割合からなる導電性樹脂成形材料を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表に記載成分を表中の配合割合（重量部）でポリエチレン袋中に量り入れ、かかる袋を上下方向および左右方向に十分に回転させることにより、各成分を均一にドライブレンドした。得られた混合物をスクリュー径１５ｍｍのベント式二軸押出機（テクノベル（株）製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）を用いて、最後部の第１投入口に供給した。シリンダー温度およびダイ温度は、それぞれ、実施例４および比較例４では２９０℃、実施例８および比較例６では３１０℃、並びにそれら以外の実施例および比較例では２７０℃とした。またスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、１時間当りの吐出量２ｋｇ／ｈ、およびベントの真空度３ｋＰａで行った。尚、スクリューセグメントの構成は、ベントの位置の上流および下流側にニーディングディスクにより構成された混練ゾーンを有していた。押出されたストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。
得られたペレットを９０℃で１０時間、熱風乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ７５ＥＩＩＩ型）を用いて、幅４５ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を成形した。シリンダー温度は、実施例１〜７、９および比較例８では２８０℃、実施例８、比較例１〜４および７では３００℃、実施例１０では２６０℃、比較例５では３２０℃、並びに比較例６では３４０℃とし、金型温度は全て９０℃とした。射出速度は、上述のとおり１０ｍｍ／ｓｅｃおよび５０ｍｍ／ｓｅｃの２条件で実施した。
上記実施例および比較例で使用した原材料は、下記のとおりである。
【０１６６】
（Ａ成分）
ＰＣ−１：  粘度平均分子量２２，５００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ（商品名））
ＰＣ−２：  粘度平均分子量２８，５００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製パンライトＫ−１２８５ＷＱ（商品名））
ＰＣ−３：  下記製法により製造されたガラス転移温度１７１℃、吸水率０．２重量％である耐熱性ポリカーボネート
ＰＡＲ：  ポリアリレート樹脂（ユニチカ（株）製  ＵポリマーＵ−１００）
ＰＥＮ：  ２，６−ジメチルナフタレート９２モル％およびジメチルテレフタレート８モル％とエチレングリコールを常法に従ってエステル交換反応および溶融重合反応させたＩＶ：０．７０のポリエチレンナフタレート（帝人化成（株）製「テオネックス  ＴＮ８７７０」）
ＰＰＥ：  ポリフェニレンエーテル系樹脂（旭化成工業（株）製ザイロン３００Ｈ）
【０１６７】
（Ａ成分および架橋ポリマーとの混合物）
ＡＢＳ−１：  遊離のアクリロニトリル−スチレンコポリマー成分８０重量％およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー成分２０重量％からなるポリブタジエン成分含有量が全体の約１２重量％である連続塊状重合法で製造されたＡＢＳ樹脂［日本エイアンドエル（株）製サンタックＵＴ−６１］
【０１６８】
（ＰＣ−３の製法）
温度計及び撹拌機付き反応器にイオン交換水１９５８０重量部および４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液３８５０重量部を仕込み、これに９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称する）１１７５重量部およびビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称する）２８３５重量部およびハイドロサルファイト９重量部を溶解した後、塩化メチレン１３２１０重量部を加えて激しく撹拌しながら１５℃で約４０分を要してホスゲン２０００重量部を吹込み反応させた。ホスゲン吹き込み終了後、２８℃に上げてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９４重量部と４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液６４０重量部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン６重量部を加えて１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところでニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢＣＦとＢＰＡの比がモル比で２０：８０である無色のパウダー４０８０重量部を得た。この芳香族ポリカーボネートパウダーの粘度平均分子量は２０，３００であった。
【０１６９】
（Ａ成分とＢ成分との混合物）
ＣＮＴ−１：  カーボンナノチューブの灰化残渣が９重量％であり、カーボンナノチューブ配合用濃縮物における灰化残渣が１．３重量％であり、これらの灰化残渣の蛍光Ｘ線測定装置（（(株)）堀場製作所製ＭＥＳＡ−５００型）から算出される元素の重量割合は鉄６３重量％、アルミニウム２８重量％およびニッケル３重量％であり、カーボンナノチューブ濃度が１５重量％であり、直鎖状芳香族ポリカーボネートをマトリックス成分とするカーボンナノチューブ配合用濃縮物（ハイペリオン社製カーボンナノチューブマスターＭＢ６０１５−００）
ＣＮＴ−２：下記の製法により製造されたカーボンナノチューブの灰化残渣が０．４重量％であり、カーボンナノチューブ配合用濃縮物における灰化残渣が０．１重量％であり、該灰化残渣の蛍光Ｘ線測定装置（（株）堀場製作所製ＭＥＳＡ−５００型）から算出される元素の重量割合は鉄がほぼ１００重量％であるカーボンナノチューブ濃度が５重量％であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物
【０１７０】
（ＣＮＴ−２のカーボンナノチューブの製造）
内径７６ｍｍ、長さ１５００ｍｍのシリコンカーバイト製の炉心管を有し、該炉心管を外部から加熱可能な縦型反応路を用いた。該反応路の塔頂部より反応原料を投入し、反応生成物は下部の回収缶から回収した。雰囲気水素は半分を原料と共に供給し、残り半分は塔頂部から独立に供給した。雰囲気水素はセパレーターにより分離して循環使用した。原料は、予めフェロセンが１．６重量％、およびチオフェンが１．６重量％となるようにトルエンに混合し、この液を炉内滞留時間が８秒となる速度で供給し、炉内温度１２００℃で反応させた。炉内圧力はほぼ常圧とし、また炉内ガス中のトルエン濃度は７容量％とした。
得られた素生成物を回収し、更に１２００℃まで昇温して３０分間炭化水素分離処理を行い、その後２８００℃で高温熱処理して結晶性を高めた。最終的な生成物は外径が約６０ｎｍのカーボンナノチューブであった。
【０１７１】
（ＣＮＴ−２の配合用濃縮物の製造）
上記で得られたカーボンナノチューブ、メタノール、水、およびメチルセルロースを重量比２０：２０：９：１で混合し、グラニュレーターにより１５分造粒し、その後１１０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、カーボンナノチューブの造粒物を得た。１００重量部の上記ＰＣ−１に対して１８重量部のかかる造粒物および０．２重量部のトリメチルホスフェートをスーパーミキサーで予備混合した後、該予備混合物をスクリュー径１５ｍｍのベント式二軸押出機（テクノベル（株）製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）に供給して溶融混練しペレットを得た。条件は樹脂組成物の製造と同様とした。
【０１７２】
（Ｂ成分）
ＣＮＴ−３：  韓国ＣＮＴ社製多層カーボンナノチューブＣTUBE１００（（株）寺田から入手）
ＣＢ：  導電性カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ）[ライオン（株）製ケッチェンブラック  ＥＣ−６００ＪＤ（商品名）]
【０１７３】
（Ｃ成分）
ＣＢＴ：  ポリブチレンテレフタレート環状オリゴマー（米国Ｃｙｃｌｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）
【０１７４】
（Ｂ成分およびＣ成分の混合物）
ＣＮＴ−４：  ２０重量部（８３．３重量％）の上記Ｃ成分のＣＢＴ、および４重量部（１６．７重量％）の上記Ｂ成分のＣＮＴ−３を容器に入れ、該容器内容物を高粘度対応のマグネチックスターラーで攪拌できるようにした。容器を８０℃にオイルバスに浸漬して１時間真空ポンプによる減圧状態で保持した後、かかる減圧状態のまま２００℃までオイルバスを昇温してＣＢＴを溶融させ、２時間攪拌を行い均一物とした。得られた均一物をテフロン(登録商標)パンに移注して冷却固化した後、粉砕ミルで粉砕をしてＢ成分およびＣ成分の混合物を作成した。
【０１７５】
（Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合物）
ＣＮＴ−５：  ２０重量部の上記Ｃ成分のＣＢＴ、および６重量部の上記Ａ成分のＰＣ−１とを１３０重量部の塩化メチレンに溶解し、均一溶液とした後、塩化メチレンを蒸発させてこれらの混合物を得た。かかる混合物２６重量部と４重量部の上記Ｂ成分のＣＮＴ−３とをスクリューローター型のニーダーを用いて、真空ポンプによる減圧下２０分間混練して混練物を得、該混練物を粉砕して混合物を作成した。
【０１７６】
（Ｄ成分：リン系安定剤）
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート（トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＭＰ（商品名））
ＡＸ７１：モノ−およびジ−ステアリルアシッドホスフェート（旭電化工業（株）製アデカスタブＡＸ−７１（商品名））
【０１７７】
【表１】
2009197056.tif 000011
【０１７８】
【表２】
2009197056.tif 000012
【０１７９】
【表３】
2009197056.tif 000013
【０１８０】
上記実施例９の成形材料を用いて、肉厚５ｍｍ、高さ７ｃｍのプリフォームを成形し、その後、石英ヒーターで約１５０℃に加熱して、型内に入れ、約３ＭＰａの圧縮空気を吹き込み、面倍率約１２．５倍のブロー成形体を得た。かかる成形体における表面抵抗率は１０Ｅ＋２Ωであり、良好な導電性の成形品が得られた。
【０１８１】
また、上記実施例１および３の成形品について、その切断面の透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、図１および図２に示されるとおり、ＣＮＴの偏在構造が観察された。かかる明確な偏在構造により、良好導電性および射出速度依存性の改善が達成されていると考えられる。図３には比較例３における同様の観察写真を示すが、図２の実施例３の場合と比較して、その偏在構造が不明瞭でＣＮＴが全体的に分散していることが分かる。一方で、Ｃ成分の大環状ポリエステルがポリカーボネートと均一に相溶することを考慮すると、かかる偏在構造が発現することは、全く予想外の結果であった。尚、上記実施例で使用したＰＣ−１：８０重量部およびＣＢＴ：２０重量部を実施例と同様の押出機および成形機を用いて、２８０℃で押出してペレットを製造し、９０℃で１０時間乾燥機の後、かかるペレットをシリンダー温度２７０℃および金型温度９０℃で成形して得られた２ｍｍ厚の平滑な板状成形品において、そのＨａｚｅは０．６％、および全光線透過率は９０％であり、ＣＢＴが２０重量％においてポリカーボネートと完全に相溶することを確認した。かかる良好な相溶性は従来の公知文献に開示されたとおりであった。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】実施例１の射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃにおいて成形した角板成形品から切り出した、厚み方向に平行な断面の透過型電子顕微鏡写真である。尚、切り出し位置は、他の写真においてもほぼ同様とした。
【図２】実施例３の射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃにおいて成形した角板成形品から切り出した、厚み方向に平行な断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例３の射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃにおいて成形した角板成形品から切り出した、厚み方向に平行な断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2009197056.tif 000014
【図２】
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【図３】
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