(57)【要約】【課題】本発明は、インク吸収性、印字品質、光沢性に優れたインクジェット用記録材料の製造方法に関する。【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子と親水性バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録材料の製造方法において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である炭酸カルシウム微粒子と、酸性水溶液で溶解しない平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有した溶解前塗布層塗布液を支持体上に塗布・乾燥して溶解前塗布層を作製し、更に酸性水溶液により前記炭酸カルシウム微粒子を溶解する工程を経て、乾燥後の厚さが５μｍ以上となるようにインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子と親水性バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録材料の製造方法において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である炭酸カルシウム微粒子と、酸性水溶液で溶解しない平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有した溶解前塗布層塗布液を支持体上に塗布・乾燥して溶解前塗布層を作製し、さらに酸性水溶液により前記炭酸カルシウム微粒子を溶解する工程を経て、乾燥後の厚さが５μｍ以上となるようにインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液で溶解しない平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である炭酸カルシウム微粒子の質量比が０．２５〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク吸収性、印字品質、光沢性に優れたインクジェット用記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、例えば染料インクを用いたプリンタによる精細な印字画像は銀塩写真で得ることのできるプリントに匹敵あるいは凌駕しつつある。高画質化、印字の高速化はめざましく、プリンタの性能を十分に発揮するために、更に画像再現性とインク吸収性の高いインクジェット用記録材料が要望されている。
【０００３】
これらのプリンタに用いられる記録材料として、支持体上にシリカ等の顔料と、ポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる、多孔質のインク受容層を設けてなるインクジェット用記録材料が知られており、例えば、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等をインク受容層の顔料として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００４】
しかし、上記したような無機微粒子を含有する多孔質のインク受容層は、高いインク吸収性が得られる反面、塗布乾燥時に風紋（乾燥ムラ）やひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要がある。その結果、インク受容層の塗布・乾燥時に風紋及びひび割れが発生しやすくなる。また、塗布量を増加させることによっても吸収性は向上するが、これもひび割れ等が更に発生しやすく光沢性の低下を招くため、更に塗布量を増大させる方法には限界がある。
【０００５】
一方、特開２００４−１１５１３６号公報（特許文献１）には、インク吸収層の上に、酸性水溶液により溶解する粒子を含む層を形成後、該粒子を溶解させることにより貫通孔を形成させるインクジェット用記録媒体及びその製造方法について記載されている。これを用いたインク受容層は高湿条件下のにじみと有害ガスによる変褪色性に優れるとあるが、インク吸収性と画像品質を満足するまでには至っていなかった。
【０００６】
以上のように、従来から知られている記録材料は、インク吸収性、画像品質、及び光沢性を合わせて十分に満足するまでには至っていなかった。
【特許文献１】特開２００４−１１５１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インク吸収性、画像品質、及び光沢性に優れたインクジェット用記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子と親水性バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録材料の製造方法において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である炭酸カルシウム微粒子と、酸性水溶液で溶解しない平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有した溶解前塗布層塗布液を支持体上に塗布・乾燥して溶解前塗布層を作製し、更に酸性水溶液により前記炭酸カルシウム微粒子を溶解する工程を経て、乾燥後の厚さが５μｍ以上となるようにインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
（２）前記酸性水溶液で溶解しない平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である炭酸カルシウム微粒子の質量比が０．２５〜３．０であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インク吸収性、画像品質、及び光沢性に優れたインクジェット用記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である炭酸カルシウム微粒子と、親水性バインダー、及び酸性水溶液に溶解しない平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有した溶解前塗布層塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に酸性水溶液により前記炭酸カルシウム微粒子を溶解し、乾燥後の厚さで５μｍ以上であるインク受容層を形成する。以下では、前記酸性水溶液による炭酸カルシウム微粒子の溶解処理前塗布層を「溶解前塗布層」、溶解処理後の塗布層を「インク受容層」と呼ぶ。
【００１２】
本発明における溶解前塗布層は、インクジェット記録材料において公知のいわゆる「マイクロポーラス構造」であり、多数の微小な空孔が形成されている。この溶解前塗布層に酸性水溶液を付与し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である炭酸カルシウム微粒子を溶解して新たな空孔を生じさせる。
【００１３】
上記の炭酸カルシウム微粒子を溶解して得られた新たな空孔は、炭酸カルシウム微粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であるため、溶解前塗布層に存在するものと類似の微細な空孔となる。よって、このインク受容層は、溶解前塗布層に比較してより多くの微細な空孔を有し、高いインク吸収性が得られる。本発明によって優れた画像品質が発現する機構はまだ明らかではないが、この新たな空孔の形成によりインク吸収速度が向上し、インク受容層表面でのインクの混合が抑制され、色境界のにじみ等が低減するためと推測できる。
【００１４】
本発明におけるインク受容層は、乾燥後の厚さで５μｍ以上である。前記炭酸カルシウム微粒子の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、インク受容層の厚さに対して十分に小さいため、炭酸カルシウムの溶解処理によって新たに形成された空孔はインク受容層において貫通孔とはならず、インク受容層内にインクを受容する。インク受容層の乾燥後の厚さは厚いほどより高いインク吸収性が得られるが、割れが発生しやすくなるなどの問題があり、塗布工程での安定性等の観点から、５０μｍ以下が好ましい。インク受容層の乾燥後の厚さが５μｍ未満では、炭酸カルシウム微粒子の溶解処理による新たな空孔がインク受容層を貫通する場合があり、インク受容層としては機能せず、優れた画像品質が得られない。より好ましいインク受容層の厚さは１５〜４０μｍである。
【００１５】
次に、本発明に用いられる炭酸カルシウム微粒子について述べる。
【００１６】
本発明に用いられる炭酸カルシウム微粒子は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である。平均二次粒子径が５００ｎｍを超えると、酸性水溶液で溶解した後に得られるインク受容層の新たな空孔が大きいため、インク受容層表面の平滑性が失われて光沢性が低下する。より好ましくは３００ｎｍ以下である。平均二次粒子径を小さくすることで、光沢性はより向上するが、炭酸カルシウム微粒子の分散安定性の観点から下限は１０ｎｍ程度である。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の二次粒子各々の粒子径を測長し、それぞれ平均して求めたものである。
【００１７】
本発明における酸性水溶液で溶解しない平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である炭酸カルシウム微粒子（以下「炭酸カルシウム微粒子」と記載する場合もある）の質量比は、０．２５〜３．０が好ましい。この配合比の範囲内では、吸収性、画像品質が特に向上する。炭酸カルシウム微粒子の配合比が上記配合比を下回ると、酸性水溶液による溶解処理を行っても十分な空孔増大効果が得られず、十分なインク吸収性及び画像品質の向上が得られない場合がある。また、炭酸カルシウム微粒子の配合比が上記配合比を超えると、インク受容層における無機微粒子の配合量が不足し多孔質構造が得られにくくなり、やはり十分なインク吸収性及び画像品質の向上が得られない場合がある。
【００１８】
本発明に用いられる酸性水溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸など一般的に用いられる種々の酸性水溶液を用いることができる。該酸性水溶液の濃度は、溶解前塗布層に含有される炭酸カルシウム微粒子の一部あるいは全部を溶解させることができる濃度であればよい。酸性水溶液の濃度は、好ましくは０．１〜５０質量％である。炭酸カルシウム微粒子が酸性水溶液によりどの程度溶解したかは、溶解前塗布層を酸性水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、一定面積内に存在する炭酸カルシウム微粒子の個数の変化を計測することで容易に判定することができる。炭酸カルシウム微粒子の溶解の割合は、７０質量％以上が好ましい。
【００１９】
次に、本発明におけるインク受容層について説明する。
【００２０】
本発明の溶解前塗布層に用いられる酸性水溶液で溶解しない平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子（以下「無機微粒子」と記載する場合もある）としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種無機微粒子が挙げられるが、生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。非晶質合成シリカとしては、インク吸収性と発色性の観点から後述する気相法シリカ及び湿式法シリカが特に好ましく用いられる。酸性水溶液に溶解するか否かは、溶解前塗布層を酸性水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察から容易に判定することができる。
【００２１】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２２】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２３】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００２４】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２５】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度まで、更に好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００２６】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。
【００２７】
本発明に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２８】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００３０】
本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３１】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。
【００３２】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。
【００３３】
本発明における溶解前塗布層の作製に用いられる溶解前塗布層塗布液において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子、及び平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の炭酸カルシウム微粒子合計の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。このように無機微粒子、及び炭酸カルシウム微粒子の含有比率が高い溶解前塗布層塗布液は、空隙率の高い多孔質なインク受容層を形成できる。
【００３４】
本発明において、インク受容層を構成する無機微粒子とともに用いられるインク受容層を構成するバインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、キトサン誘導体、カゼイン、大豆蛋白、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等が挙げられる。これら親水性バインダーは２種類以上併用することも可能である。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールである。更に、親水性バインダーとして各種ラテックスを併用してもよい。
【００３５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００３６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３７】
本発明は、インク受容層を構成する上記親水性バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
親水性バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールを用いる場合には、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【００３９】
該溶解前塗布層塗布液における親水性バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子、及び平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の炭酸カルシウム微粒子の合計に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に５〜３０質量％がインク受容層内に微細な空隙を形成し、多孔質な層を形成するために好ましい。
【００４０】
インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００４１】
インク受容層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。例えば２層構成で、上下層ともに炭酸カルシウム微粒子を含有する溶解前塗布層塗布液を塗布し、酸性水溶液で溶解処理を行って新たな空孔を形成させたインク受容層であってもよい。あるいは下層のみ上記と同様のインク受容層で、上層は炭酸カルシウム微粒子を含まず、溶解処理を経ても新たな空孔が形成されないインク吸収性の多孔質層であっても良い。
【００４２】
本発明において、溶解前塗布層の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の各種塗布方式を用いることができる。例えば、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４３】
前記酸性水溶液により溶解前塗布層が含有する炭酸カルシウム微粒子を溶解する工程に用いる方式としては、前述の溶解前塗布層塗布液を塗布する方式と同様の方式で酸性水溶液を溶解前塗布層に均一に付与することができる。更にまた、溶解された炭酸カルシウム及び酸性水溶液の除去を目的に水洗しても良い。浸漬方式、スプレーコート方式なども好ましく用いることができる。
【００４４】
次に、本発明に使用される支持体について説明する。
【００４５】
本発明に用いられる支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、不織布、布等の吸収性支持体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にプラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のような非吸収性支持体が好ましく用いられる。銀塩写真と同等の質感を付与するという観点から、非吸収性支持体の中でもポリオレフィン樹脂被覆紙が特に好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜３５０μｍ程度のものが好ましく使用される。非吸収性支持体をインクジェット用記録材料の支持体として用いることは、印字された部分の寸法安定性に優れ、コックリングなどの印字障害を生じないため好ましい。
【００４６】
非吸収性支持体としては、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロファン、セルロイド等の材料を有するフィルム等を挙げることができ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４７】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方にポリオレフィン樹脂被覆層を有するポリオレフィン樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレートに酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料の添加、あるいは微細な気泡を内部に形成した、所謂ホワイトペット等を好ましく用いることができる。
【００４８】
本発明に用いられる特に好ましい非吸収性支持体であるポリオレフィン樹脂被覆紙について以下に説明する。ポリオレフィン樹脂に被覆される原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【００４９】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００５０】
原紙の坪量は３０〜４５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜３００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜３５０μｍが好ましい。
【００５１】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。
【００５２】
原紙の片面あるいは両面を被覆するポリオレフィンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬ−ＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００５３】
ポリオレフィン樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、紙基体とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状が転写される。
【００５４】
インク受容層側のポリオレフィン層には、ルチルまたはアナターゼ型の二酸化チタンを添加し、不透明度及び白色度を改良したものを用いることが好ましい。二酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。また、目的に応じ蛍光増白顔料等をポリオレフィン樹脂中に添加することもできる。
【００５５】
非吸収性支持体であるフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下塗り層を設けることが好ましい。天然高分子化合物としては、ゼラチン、カゼイン等を、合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。下塗り層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００５６】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール調整などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、各種親水性バインダー、各種ラテックス、各種顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５７】
本発明における溶解前塗布層塗布液を基材に塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を支持体に施すことが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００５９】
以下に示す方法で記録シート１を作製した。
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粒面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。更に、この表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。
【００６０】
＜下塗り層＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【００６１】
《記録シート１の作製》
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙１の表面に、下記組成の溶解前塗布層塗布液１をスライドビード塗布装置を用いて塗布し、３５℃及び５０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した後に、１０％クエン酸水溶液に浸漬して炭酸カルシウム微粒子を溶解させて記録シート１を作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子がクエン酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００６２】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は、堀場製作所製ＬＡ９１０を用いて測定すると１３０ｎｍであった。
【００６３】
＜炭酸カルシウム分散液１の作製＞
水にポリアクリル酸ナトリウム（分子量約６０００）５部と炭酸カルシウム微粒子（白石工業株式会社製  白艶華Ｏ  一次粒子径３０ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度２０％の炭酸カルシウム分散液１を作製した。平均二次粒子径は５０ｎｍであった。
【００６４】
＜溶解前塗布層塗布液１＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）  ５０部
炭酸カルシウム分散液１          （炭酸カルシウム固形分として）  ５０部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。無機微粒子に対する炭酸カルシウム微粒子の質量比は１．０である。
【００６５】
《記録シート２の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子がクエン酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００６６】
＜炭酸カルシウム分散液２の作製＞
水にポリアクリル酸ナトリウム（分子量約６０００）５部と炭酸カルシウム微粒子（白石工業株式会社製  白艶華Ｔ−ＤＤ  一次粒子径８０ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度２０％の炭酸カルシウム分散液２を作製した。平均二次粒子径は２５０ｎｍであった。
【００６７】
＜溶解前塗布層塗布液２＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）  ５０部
炭酸カルシウム分散液２          （炭酸カルシウム固形分として）  ５０部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。無機微粒子に対する炭酸カルシウム微粒子の質量比は１．０である。
【００６８】
《記録シート３の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子がクエン酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００６９】
＜炭酸カルシウム分散液３の作製＞
水にポリアクリル酸ナトリウム（分子量約６０００）５部と炭酸カルシウム微粒子（白石工業株式会社製  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００  一次粒子径１５０ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度２０％の炭酸カルシウム分散液３を作製した。平均二次粒子径は４００ｎｍであった。
【００７０】
＜溶解前塗布層塗布液３＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）  ５０部
炭酸カルシウム分散液３          （炭酸カルシウム固形分として）  ５０部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。無機微粒子に対する炭酸カルシウム微粒子の質量比は１．０である。
【００７１】
《記録シート４の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子がクエン酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００７２】
＜炭酸カルシウム分散液４の作製＞
水にポリアクリル酸ナトリウム（分子量約６０００）５部と炭酸カルシウム微粒子（白石工業株式会社製  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００  一次粒子径１５０ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して（前記炭酸カルシウム分散液３の作製時とは処理条件を変更した）、固形分濃度２０％の炭酸カルシウム分散液４を作製した。平均二次粒子径は６００ｎｍであった。
【００７３】
＜溶解前塗布層塗布液４＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）  ５０部
炭酸カルシウム分散液４          （炭酸カルシウム固形分として）  ５０部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。無機微粒子に対する炭酸カルシウム微粒子の質量比は１．０である。
【００７４】
《記録シート５の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であったが、ほとんどの空孔が閉塞してしまっていることを確認した。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００７５】
＜溶解前塗布層塗布液５＞
炭酸カルシウム分散液１        （炭酸カルシウム固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００７６】
《記録シート６の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液６に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であったが、多くの空孔が閉塞してしまっていることを確認した。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００７７】
＜溶解前塗布層塗布液６＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）  ２０部
炭酸カルシウム分散液１          （炭酸カルシウム固形分として）  ８０部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。無機微粒子に対する炭酸カルシウム微粒子の質量比は４．０である。
【００７８】
《記録シート７の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液７に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子がクエン酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００７９】
＜溶解前塗布層塗布液７＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）  ３３部
炭酸カルシウム分散液１          （炭酸カルシウム固形分として）  ６７部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。無機微粒子に対する炭酸カルシウム微粒子の質量比は２である。
【００８０】
《記録シート８の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液８に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子がクエン酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００８１】
＜溶解前塗布層塗布液８＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）  ６０部
炭酸カルシウム分散液１          （炭酸カルシウム固形分として）  ４０部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。無機微粒子に対する炭酸カルシウム微粒子の質量比は０．６７である。
【００８２】
《記録シート９の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液９に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子がクエン酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００８３】
＜溶解前塗布層塗布液９＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）  ７５部
炭酸カルシウム分散液１          （炭酸カルシウム固形分として）  ２５部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。無機微粒子に対する炭酸カルシウム微粒子の質量比は０．３３である。
【００８４】
《記録シート１０の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液１０に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子がクエン酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００８５】
＜溶解前塗布層塗布液１０＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）  ８５部
炭酸カルシウム分散液１          （炭酸カルシウム固形分として）  １５部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。無機微粒子に対する炭酸カルシウム微粒子の質量比は０．１８である。
【００８６】
《記録シート１１の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液１１に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子がクエン酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００８７】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００８８】
＜溶解前塗布層塗布液１１＞
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）  ５０部
炭酸カルシウム分散液１          （炭酸カルシウム固形分として）  ５０部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。無機微粒子に対する炭酸カルシウム微粒子の質量比は１．０である。
【００８９】
《記録シート１２の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液１２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子がクエン酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００９０】
＜アルミナ水和物分散液１の作製＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（擬ベーマイト、一次粒子径１４ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液１を作製した。平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【００９１】
＜溶解前塗布層塗布液１２＞
アルミナ水和物分散液１                （アルミナ固形分として）  ５０部
炭酸カルシウム分散液１          （炭酸カルシウム固形分として）  ５０部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                        ０．４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。無機微粒子に対する炭酸カルシウム微粒子の質量比は１．０である。
【００９２】
《記録シート１３の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液１３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層塗布液１３は炭酸カルシウム微粒子を含まないため、１０％クエン酸水溶液による溶解は生じず、新たな空孔は形成されなかったことが電子顕微鏡観察から確認できた。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００９３】
＜溶解前塗布層塗布液１３＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００９４】
《記録シート１４の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液１４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層塗布液１４は炭酸カルシウム微粒子を含まないため、１０％クエン酸水溶液による溶解は生じず、新たな空孔は形成されなかったことが電子顕微鏡観察から確認できた。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００９５】
＜溶解前塗布層塗布液１４＞
シリカ分散液２                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００９６】
《記録シート１５の作製》
上記記録シート１の溶解前塗布層塗布液１を、下記組成の溶解前塗布層塗布液１５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層塗布液１５は炭酸カルシウム微粒子を含まないため、１０％クエン酸水溶液による溶解は生じず、新たな空孔は形成されなかったことが電子顕微鏡観察から確認できた。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００９７】
＜溶解前塗布層塗布液１５＞
アルミナ水和物分散液１              （アルミナ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                        ０．４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００９８】
《記録シート１６の作製》
上記記録シート１の作製で用いた１０％クエン酸水溶液を、１０％塩酸水溶液変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。溶解前塗布層を１０％塩酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子が塩酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは３０μｍであった。
【００９９】
《記録シート１７の作製》
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙１の表面に、上層として前記溶解前塗布層塗布液１３を、下層として前記溶解前塗布層塗布液２をスライドビード塗布装置を用いて同時重層塗布し、３５℃及び５０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した後に、１０％クエン酸水溶液に浸漬して炭酸カルシウム微粒子を溶解させて記録シート１８を作製した。溶解前塗布層を１０％クエン酸水溶液で処理する前後の電子顕微鏡観察により、炭酸カルシウム微粒子がクエン酸により溶解し、新たな空孔が形成されたことを確認した。また、溶解処理後であるインク受容層には、炭酸カルシウム微粒子が確認されなかったことから、溶解の割合は１００％であった。インク受容層の厚さは、上層が５μｍ、下層が２０μｍであった。
【０１００】
上記記録シート１〜１７について、下記の評価方法に準じて評価した結果を表１に示す。
【０１０１】
＜インク吸収性＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、Ｐｉｘｕｓ  ｉＰ−４３００）にて、濃度の異なるレッド、ブルー、グリーン、ブラックの矩形画像を印字を行い（印字濃度：各色とも７０〜１２０％、１０％刻み）、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：１２０％まで転写せず、吸収性が高い。
△：１１０％まで転写せず、吸収性向上効果がある。
×：１００％以上の濃度で転写が観察され、インク吸収性向上効果が認められない。
【０１０２】
＜画像品質＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、Ｐｉｘｕｓ  ｉＰ−４３００）にてシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックが互いに接する矩形画像を印字し、画像境界の鮮鋭性を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：非常に鮮鋭で、境界にじみが見られない。
△：わずかににじみが見られるが問題とならないレベル。
×：境界にじみが顕著であり、インク吸収性が劣る。
【０１０３】
＜光沢性＞
得られた記録シート表面を斜光下で目視観察し、下記の基準で光沢性を評価した。
○：表面が平滑で、光沢性が高い。
△：わずかに凹凸が見られ、光沢性がやや低いが問題とならないレベル。
×：凹凸が顕著であり、光沢性が低い。
【０１０４】
【表１】
2009241413.tif 000002
【０１０５】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、インク吸収性、画像品質、及び光沢性に優れたインクジェット用記録材料を得ることができる。