(57)【要約】 【課題】剛性と実用上の衝撃強度に多くの場合相関性が高い面衝撃強度の物性バランスやウェルド外観に優れるとともに、経済性にも富んだプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の提供。【解決手段】（Ａ）メタロセン系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６０〜９５重量％とエチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）５〜４０重量％からなり、特定のＭＦＲ等を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）２５〜９６重量％、（Ｂ）メタロセン系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％とプロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％からなり、特定のＭＦＲ、融点等を有するプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）３〜３０重量％および（Ｃ）無機フィラー成分１〜４５重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタロセン系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）からなり、下記の特性１）〜６）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）２５〜９６重量％、（Ｂ）メタロセン系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）とプロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）からなり、下記の特性７）〜１２）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）３〜３０重量％および（Ｃ）無機フィラー成分１〜４５重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６０〜９５重量％と、エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）５〜４０重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性３）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）のα−オレフィン炭素数が４〜２０であること。
特性４）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が５０〜９５重量％であること。
特性５）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が１０万〜１００万であること。
特性６）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性９）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１５〜３０重量％であること。
特性１１）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１２）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
【請求項２】
上記メタロセン系触媒が、成分（ｉ）下記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体、成分（ｉｉ）助触媒（活性化成分）、必要に応じて使用する成分（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物、および成分（ｉｖ）担体からなることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【化１】
2009256454.tif 000012
（一般式［Ｉ］中において、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ１およびＡ２は同一でも異なっていてもよい〕を示し、結合性基Ｑに結合していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＭと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂組成物を、射出成形または射出圧縮成形にて成形したことを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関し、詳しくは、メタロセン系触媒を用いて重合される、異なる２種のプロピレン系ブロック共重合体と、無機フィラーを含む組成物からなる、物性バランスおよびウェルド外観に優れるプロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂組成物は、工業部品分野における各種成形体、例えば、バンパー、サイドモール、インストルメントパネルなどの自動車部品、テレビなどの家電機器製品の部品などとして、その優れた成形性、機械的強度、環境問題適応性や経済性の特徴を活かし、多く実用に供されてきている。なかでも自動車分野での成形体は、大型化、デザインの複雑化や無塗装化が進みつつあり、それに伴いプロピレン系樹脂組成物およびその成形体には、高度な物性バランス（剛性と面衝撃強度）の発現に加え、製品価値を一層高めるべく、ウェルド外観（樹脂の流れ突き合わせ部分の線状模様）について、一段と改善させ、目立ち難くすることが求められている。
【０００３】
プロピレン系樹脂組成物の物性バランスの高度化には、剛性と衝撃強度の相反する両特性を共に向上させる必要があり、例えば、プロピレン重合体においては、メタロセン系触媒によって、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造して、剛性と衝撃強度をバランスよく向上させようとする試みも多数なされており、専ら結晶性プロピレン単独重合体または少量のエチレンとの共重合体およびプロピレン−エチレン共重合体を二段重合で製造する手法が用いられる（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。
さらに、メタロセン系触媒を用いて、プロピレン−エチレン共重合体の相溶化剤成分を含み、物性バランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも三段の重合により製造する試みがなされて提示されている（例えば、特許文献５参照）。
また、組成分布の狭いゴム状共重合体をブレンドすることなくメタロセン系など特定成分含有触媒系を用いて、物性バランスに優れたプロピレン／エチレン・α−オレフィン共重合体を得る手法が用いられている（例えば、特許文献６、７参照）。
【０００４】
一方、剛性水準の向上には、タルクなど無機フィラーを添加する手法が多く用いられる。さらに、衝撃強度水準の向上には、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）や、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、ポリスチレン−エチレン／ブテン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−オクテンゴム（ＥＯＲ）などのゴム成分、エラストマーを添加する手法が用いられている（例えば、特許文献８参照。）。
また、メタロセン系媒を用いたプロピレン系重合体に、エラストマーや無機フィラーを添加して剛性と衝撃強度のバランスを向上する手法が用いられている（例えば、特許文献９参照）。
【０００５】
ウェルド外観の向上化に関しては、特定のプロピレン系樹脂に、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（エラストマー）、高密度ポリエチレンなどと、無機フィラーを配合した組成物が開示されている（例えば、特許文献１０、１１、１２、１３参照）。
【０００６】
しかしながら、これらのプロピレン系樹脂組成物は、物性バランスやウェルド外観の向上がある程度達成されているものの、成形体の大型化やデザインの複雑化、薄肉化が益々進むに連れ、実用上の衝撃強度に多くの場合、相関性が高い面衝撃強度を含めたこれらの性能バランスを高い水準で発現するには、未だ不充分である。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平５−２０２１５２号公報
【特許文献３】特開平６−１７２４１４号公報
【特許文献４】特開平８−６７７８３号公報
【特許文献５】ＷＯ９５／２７７４１号公報
【特許文献６】特開平９−３１６１４７号公報
【特許文献７】特開平１０−１５８３５１号公報
【特許文献８】特開平１１−２９６６９号公報
【特許文献９】特開平１０−１５７３号公報
【特許文献１０】特開平１０−７８５１号公報
【特許文献１１】特開２０００−２６６９７号公報
【特許文献１２】特開２００６−１２４５２０号公報
【特許文献１３】特開２００６−１９３６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、剛性と実用上の衝撃強度に多くの場合相関性が高い面衝撃強度の物性バランスやウェルド外観に優れるとともに、経済性にも富んだプロピレン系樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため、種々の研究を重ねた結果、メタロセン系触媒を用いて重合される、異なる２種のプロピレン系ブロック共重合体と、無機フィラーを、特定の比率で配合することにより得られたプロピレン系樹脂組成物が、剛性と実用上の衝撃強度に多くの場合相関性が高い面衝撃強度の物性バランスに優れるとともに、射出成形や射出圧縮成形などの際のウェルド外観に優れる性能を備え、さらに経済性にも富んでいることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）メタロセン系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）からなり、下記の特性１）〜６）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）２５〜９６重量％、（Ｂ）メタロセン系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）とプロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）からなり、下記の特性７）〜１２）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）３〜３０重量％および（Ｃ）無機フィラー成分１〜４５重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６０〜９５重量％と、エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）５〜４０重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性３）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）のα−オレフィン炭素数が４〜２０であること。
特性４）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が５０〜９５重量％であること。
特性５）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が１０万〜１００万であること。
特性６）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性９）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１５〜３０重量％であること。
特性１１）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１２）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上記メタロセン系触媒が、成分（ｉ）下記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体、成分（ｉｉ）助触媒（活性化成分）、必要に応じて使用する成分（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物、および成分（ｉｖ）担体からなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【化１】
2009256454.tif 000002
【００１３】
（一般式［Ｉ］中において、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ１およびＡ２は同一でも異なっていてもよい〕を示し、結合性基Ｑに結合していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＭと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明のプロピレン系樹脂組成物を、射出成形または射出圧縮成形にて成形したことを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、射出成形や射出圧縮成形などにおいて、高度な物性バランス（剛性と実用上の衝撃強度に多くの場合相関性が高い面衝撃強度）に加え、製品価値を一層高めるウェルド外観も良好な成形体を、より経済的に得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、成分（Ｂ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）、および成分（Ｃ）無機フィラーの各成分を含有するプロピレン系樹脂組成物およびその成形体である。以下、プロピレン系樹脂組成物の各成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、成形体について詳細に説明する。
【００１７】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタロセン系触媒を用いて重合される、下記の特性１）〜６）を有するプロピレン系ブロック共重合体である。
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６０〜９５重量％と、エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）５〜４０重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性３）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）のα−オレフィン炭素数が４〜２０であること。
特性４）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が５０〜９５重量％であること。
特性５）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が１０万〜１００万であること。
特性６）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
【００１８】
（１）重合触媒
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造に当っては、好ましくは担持型のメタロセン系触媒が用いられる。メタロセン触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、プロピレン系ブロック共重合体を製造するには、優れた触媒である。シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法を選択するのが好ましい。
また、メタロセン触媒を担持型とすることによって、得られるポリマーが粒子状となり、反応器への付着やポリマー同士での融着が無くなるとともに、重合後の気力移送が可能となるという効果が得られる。また気相重合が可能となる。
【００１９】
すなわち、プロピレン系ブロック共重合体中のゴム成分の分散形態の均一性が高いなどのため、後述の成分（Ｂ）〜（Ｃ）等の複合成分との混練分散性に優れる。例えば、ペレット化せずにこの重合体と複合成分を直接ブレンドするなどの場合、より分散性を高める為には、重合体の形状や大きさを、粉体や小粒子体で、概ね３ｍｍ径以下にするのが好ましく、そのためには、担持型のメタロセン系触媒を用いて重合するのが好ましい。
担持型のメタロセン触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に説明する、成分（ｉ）メタロセン錯体、成分（ｉｉ）助触媒（活性化成分）、必要に応じて使用する成分（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物、成分（ｉｖ）担体からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００２０】
成分（ｉ）メタロセン錯体
本発明において主として使用されるメタロセン錯体は、次式で示されるものである。
【００２１】
【化２】
2009256454.tif 000003
【００２２】
一般式［Ｉ］中において、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ１およびＡ２は同一でも異なっていてもよい〕を示し、結合性基Ｑに結合していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＭと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。
【００２３】
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するものであってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレンなどの化合物やその誘導体である。これらの中でも、インデン、アズレンやその誘導体がさらに好ましい。
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは２価の結合性基であり、Ａ１及びＡ２とを架橋する。
Ｑの種類は、特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレンなどの不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基又はオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。
これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００２５】
Ｍは、周期律表（短周期型）４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの４族遷移金属、さらに好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。
【００２６】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。
上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００２７】
上記のような化合物におけるＸ及びＹ部分をなすジクロリドの一方または双方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属がジルコニウムやハフニウムの代わりに、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデンなどに代わった化合物も例示することができる。
これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましい。
これら（ｉ）成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに（ｉ）成分を追加してもよい。
【００２８】
さらに、成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造に際しては、プロピレン重合において、ある程度以上の立体規則性重合が可能なものが必要とされる。また、その第２工程で、エチレンに対して高い活性を示すことに加えて、炭素数４以上のα−オレフィンとの高い共重合性を示すものが好ましい。
以上の観点で、二つのシクロペンタジエニル誘導体部分を架橋した構造を有しているものが好ましく、さらに、好ましくは下記一般式で表される成分（ｉ−１）架橋ビスインデニル錯体、下記一般式で表される成分（ｉ−２）架橋シクロペンタジエニル−インデニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−フルオレニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−ヒドロアズレニル錯体、さらに、下記一般式で表される成分（ｉ−３）架橋ビスヒドロアズレニル錯体、架橋ヒドロアズレニル−インデニル錯体等が挙げられる。
【００２９】
成分（ｉ−１）：下記一般式（ＩＩ）で表される架橋ビスインデニル錯体
【００３０】
【化３】
2009256454.tif 000004
【００３１】
式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基を表す。但し、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基である。Ｒ１３及びＲ１４は同じでも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基又は炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。
【００３２】
これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム
（２）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム
（３）ジクロロ  ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム
（４）ジクロロ  ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム
（５）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（６）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（７）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（８）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（９）ジクロロ    ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム
（１０）ジクロロ  ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム
（１１）ジクロロ  ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム
（１２）ジクロロ  ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム
【００３３】
成分（ｉ−２）：下記一般式（ＩＩＩ）で表される架橋シクロペンタジエニル−インデニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−フルオレニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−ヒドロアズレニル錯体
【００３４】
【化４】
2009256454.tif 000005
【００３５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のいずれか１つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに環を形成しない構造であり、Ｒ２５及びＲ２６は、環を形成してもよい構造である。ｎは０〜３であり、Ｒ２８は、炭素数３〜６の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を表す。
【００３６】
これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム
（１６）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ハフニウム
（１８）ジクロロ｛ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）｝ハフニウム
【００３７】
成分（ｉ−３）：下記一般式（ＩＶ）で表される架橋ビスヒドロアズレニル錯体、架橋ヒドロアズレニル−インデニル錯体
【００３８】
【化５】
2009256454.tif 000006
【００３９】
式（ＩＶ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３３及びＲ３６の少なくとも一方の炭素数は、５〜８であり、Ｒ３３又はＲ３６由来の７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ３７同士またはＲ３８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期表４族の遷移金属を示す。
【００４０】
これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレンビス（２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造に際しては、以上の中でも、（ｉ−１）架橋ビスインデニル錯体が特に好ましい。
【００４１】
成分（ｉｉ）助触媒（活性化剤成分）
本発明において用いられる助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させ得る化合物であり、具体的には、下記成分（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）のものが挙げられる。
特に好ましいのは成分（ｉｉ−４）のイオン交換性層状珪酸塩である。
【００４２】
成分（ｉｉ−１）：アルミニウムオキシ化合物
成分（ｉｉ−２）：成分（ｉ）と反応して、成分（ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
成分（ｉｉ−３）：固体酸
成分（ｉｉ−４）：イオン交換性層状珪酸塩
【００４３】
成分（ｉｉ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは、周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2009256454.tif 000007
【００４５】
上記の一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒａは、水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
上記一般式のうち、一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
上記一般式のうち、式（ＶＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒａ及びＲｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００４６】
成分（ｉｉ−２）の化合物は、成分（ｉ）と反応して、成分（ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。
【００４７】
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（ｉ）と反応して、成分（ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分（ｉｉ−１）、成分（ｉｉ−２）を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００４８】
成分（ｉｉ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００４９】
成分（ｉｉ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００５０】
（１）２：１型鉱物類：モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族（２）２：１リボン型鉱物類：セピオライト、パリゴルスカイトなど
【００５１】
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
【００５２】
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば、特に問題ない。
【００５３】
成分（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式：
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、アルコキシ基、ｉは、０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。
【００５４】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００５５】
成分（ｉｖ）担体
メタロセン系触媒において、必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【００５６】
また、上記成分（ｉｉ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、成分（ｉｉ−３）固体酸や成分（ｉｉ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。特に成分（ｉｉ−４）イオン交換性層状珪酸塩を担体兼助触媒として使用するのが好ましい。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには、各種公知の造粒を行うのが好ましい。
【００５７】
有機固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。
【００５８】
触媒成分の接触は、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）、及び必要に応じて成分（ｉｉｉ）を接触させて触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００５９】
（ア）成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を接触させる。
（イ）成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を接触させた後に、成分（ｉｉｉ）を添加する。
（ウ）成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させた後に、成分（ｉｉ）を添加する。
（エ）成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させた後に、成分（ｉ）を添加する。
（オ）その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００６０】
好ましい接触方法は、成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させた後、未反応の成分（ｉｉｉ）を洗浄等で除去し、その後、再度必要最小限の成分（ｉｉｉ）を成分（ｉｉ）に接触させ、その後成分（ｉ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６の範囲である。
成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させる（その場合成分（ｉｉ）が存在していてもよい）温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は、反応が遅くなるし、また、高い場合は、成分（ｉ）の分解反応が進行する。
また、成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させる（その場合成分（ｉｉ）が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（ｉ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは３ｍＭ以上，より好ましくは４ｍＭ以上、特に好ましくは６ｍＭ以上である。
【００６１】
上記の触媒成分のうち成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（ｉｉ）がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（ｉｉ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。
成分（ｉｉ）として、固体酸或いはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（ｉｉ）１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。また、その場合成分（ｉｉ）は、酸点を持つのが好ましい。酸点の量の下限については、成分（ｉｉ）１ｇにつきｐＫａ＜−８．２以下の強酸点において、好ましくは３０μモル、より好ましくは５０μモル、特に好ましくは１００μモルである。酸点の量は、特開２０００−１５８７０７号公報の記載に従い、測定される。
【００６２】
また、メタロセン錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【００６３】
（２）製造方法
本発明で用いる成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を製造する前段工程、引き続き、エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ｂ）を製造する後段工程から構成される。
また、前段工程は、バルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。後段工程は、製造するエチレン・α−オレフィン共重合体部分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００６４】
（ｉ）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の製造
前段の重合工程では、メタロセン触媒を使用して、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を製造する。すなわち、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン・α−オレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の６０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００６５】
前段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は、０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、４０〜３５０ｇ／１０分、好ましくは５０〜３５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５０〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが４０ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観が低下し、３５０ｇ／１０分を超えると、面衝撃強度が低下する。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（Ａ法・条件Ｍ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定する値である。
【００６６】
（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）の製造
後段の重合工程は、この工程で製造するエチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
本発明の後段工程においては、エチレン含量が５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９５重量％の範囲である、エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）を生成させる。
ここで、α−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン−１、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、１−ブテン、１−ヘキセンが最も好ましい。この共重合体部分は、第三成分として、例えば、プロピレンやジエン系モノマー等をさらに含有することができる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０重量％以下が好ましい。
【００６７】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）は、後述するＣＦＣ分析装置による測定における溶出成分が、４０℃以下に加え、４０〜１００℃においても、殆どの場合認められる特徴を有する。具体的なその４０〜１００℃における溶出成分量は、多くの場合、全溶出成分量の５〜９５重量％である。
【００６８】
該エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）におけるエチレン含量が、５０重量％未満であったり、同エチレン含量が、９５重量％を超えると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の面衝撃強度やウェルド外観が低下する。
【００６９】
また、後段工程では、エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）を、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％に相当する量を形成させる。
後段工程（エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ））の、全重合量に対する形成量が、全重合量の５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の面衝撃強度が低下し、４０重量％を超えると、剛性およびウェルド外観が低下する。
【００７０】
後段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。
【００７１】
重合時には、得られる重合体の流動性が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては、水素が好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量の範囲は、１０万〜１００万、好ましくは１０万〜８０万、さらに好ましくは１２万〜７０万である。成形時のゲルの発生を抑え、線膨張率を低くするなどのためには、エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量と、前段で重合した重合体成分の重量平均分子量との差を大きくならない様にすることが有効であり、好ましくは両者の重量平均分子量の差は５０万以下である。
エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、１０万未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の面衝撃強度が低下し、１００万を超えると、ウェルド外観や面衝撃強度が低下し、且つ輝点発生などの成形外観不良が発生する。
【００７２】
また、重合体の性状を考慮すると、べとつきや粒子の付着などの原因とされるゴム成分の低分子量成分の生成が極力少ない方が望ましい。具体的には、ゴム成分中の分子量５０００以下の成分がゴム全体に対して０．８重量％以下であることが好ましい。そのためには、ゴム成分の重量平均分子量を低くしないような重合条件をとることや、重合終了後に速やかに残モノマーを放出するか触媒を失活させるなどして後段の重合工程と異なる条件下での重合反応が起きることを避けることが必要である。
なお、ゴム中の低分子量成分量は、後述するＣＦＣ分析装置による測定における、４０℃以下の溶出成分中の分子量５０００以下の成分量のことをいう。
【００７３】
成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、５〜２００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは１４〜１５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観が低下し、２００ｇ／１０分を超えると、面衝撃強度が低下する。
【００７４】
また、この成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で他の不飽和化合物、例えば、α−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等を含有する多元共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
なお、ＭＦＲ、エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）の含量、エチレン含量、重量平均分子量は、ＭＦＲ計、ＣＦＣ分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する値である。測定条件は後述の実施例と同様に条件である。
【００７５】
（３）配合量比
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の配合割合は、２５〜９６重量％、好ましくは３５〜９３重量％、特に好ましくは５５〜９１重量％である。成分（Ａ）の配合割合が、２５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下し、９６重量％を超えると、ウェルド外観や面衝撃強度が低下する。
なお、成分（Ａ）は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
【００７６】
２．成分（Ｂ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｂ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、メタロセン系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体であって、下記の特性７）〜１２）を満たすものである。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性９）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１５〜３０重量％であること。
特性１１）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１２）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
この成分（Ｂ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、本発明のプロピレン系樹脂組成物において、主に成分（Ａ）と適度に相溶して、ウェルド外観を中心とした成形品外観や、衝撃強度を中心とした物性バランスをより向上させることなどの目的に用いられる。
【００７７】
（１）重合触媒
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｂ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造には、精密なインデックスの制御が必要なため、重合体の分子量分布や共重合体組成が狭く均一となるメタロセン系触媒が用いられる。
【００７８】
具体的には、（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造に用いられるものと同様の触媒を用いることができる。成分（ｉ）メタロセン錯体に関しては、その中でも、（ｉ−３）架橋ビスヒドロアズレニル錯体、架橋ヒドロアズレニル−インデニル錯体が、特に好ましい。
【００７９】
（２）製造方法
本発明で用いる成分（Ｂ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法は、特に限定されないが、結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）を製造する前段工程、引き続き、プロピレンとエチレンとの共重合体成分（ｄ）を製造する後段工程から構成される重合方法が好ましい。
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができるが、その中でも、前段の結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造を、バルク法または気相法で行い、後段のプロピレンとエチレンとの共重合体成分（ｄ）の製造を気相法で行うことが最も好ましい。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００Ｍａ、好ましくは、０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。
また、成分（ｃ）、（ｄ）の成分比については、各成分の製造量比を制御することで調整できる。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。
【００８０】
（ｉ）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造  
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造を行う前段の重合工程では、メタロセン触媒を使用して製造する。すなわち、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン・α−オレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系のブロック共重合体全体）の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜５５重量％に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体全体）に対する形成量が、２５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性およびウェルド外観が低下し、７０重量％を超えると、面衝撃強度が低下する。
【００８１】
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、４０〜３５０ｇ／１０分、好ましくは５０〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは６０〜２５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが４０ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観が低下し、３５０ｇ／１０分を超えると、面衝撃強度が低下する。
【００８２】
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点は、１５６℃以上、好ましくは１５７℃以上、さらに好ましくは１５８℃以上である。
融点が１５６℃未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下する。融点の上限を規定する必要は特に無いが、１８０℃を上回るものは事実上製造が困難である。
【００８３】
（ｉｉ）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の製造
後段の重合工程は、この工程で製造するプロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行なうことが好ましい。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
後段工程では、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体全体）の３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％に相当する量を形成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の全重合量に対する形成量が、３０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の面衝撃強度が低下し、７５重量％を超えると、剛性およびウェルド外観が低下する。ここで、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の全重合量に対する形成量が多いほど、衝撃強度の向上などを目的とする、一般的にプロピレン系樹脂に較べ高価なエラストマーの配合量を、低減出来る場合が多くなり、経済的にも好ましい。
なお、この共重合体成分は、第三成分として、例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィンやジエン系モノマー等をさらに含有することもできる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０重量％以下が好ましい。
【００８４】
さらに、後段工程においては、エチレン含量が１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２８重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％の範囲である、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を生成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）におけるエチレン含量が、１５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下し、３０重量％を超えると、ウェルド外観が著しく悪化する。
【００８５】
また、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量の範囲は、２５万〜１００万、好ましくは２５万〜８０万、さらに好ましくは３０万〜５０万である。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の面衝撃強度が低下し、１００万を超えると、ウェルド外観や、輝点発生などでの成形外観が低下する。
【００８６】
成分（Ｂ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、５〜２００ｇ／１０分、好ましくは６〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観が低下し、２００ｇ／１０分を超えると、面衝撃強度が低下する。
【００８７】
なお、ＭＦＲ、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の含量、エチレン含量、重量平均分子量、結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の融点は、ＭＦＲ計、ＣＦＣ分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する値である。測定条件は後述の実施例と同様である。
【００８８】
（３）配合量比
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｂ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の配合割合は、３〜３０重量％、好ましくは４〜２５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。成分（Ｂ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の配合割合が、３重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観が低下し、３０重量％を超えると、剛性および面衝撃強度が低下する。なお、成分（Ｂ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
【００８９】
３．成分（Ｃ）無機フィラー
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｃ）無機フィラーは、タルク、ワラストナイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、カーボンファイバー、クレイ、有機化クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが例として挙げられ、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性を中心とした物性バランスの向上、寸法特性などを発現させる目的で用いられる。これらの無機フィラーは、表面処理されたものでもよく、また、二種以上併用してもよい。
【００９０】
なかでもタルクが好ましく、タルクは、剛性の向上、成形体の寸法安定性およびその調整等に有効である。そのタルクは、平均粒径が１．５〜１５μｍのものが好ましく、２〜８μｍのものが特に好ましい。タルクの平均粒径が１．５μｍ未満であると凝集して成形体外観が低下し、１５μｍを超えると衝撃強度が低下するので好ましくない。
該タルクは、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、更にジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する等の方法で製造する。
【００９１】
該タルクは、各種金属石鹸や界面活性剤などで化学的または物理的に表面処理したものでもよく、さらに、見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にした、いわゆる圧縮タルクを用いてもよい。上記タルクの平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所ＬＡ−９２０型が挙げられる。
該タルクは、平均アスペクト比が４以上、特に５以上のものがより好ましい。該タルクのアスペクト比の測定は、顕微鏡等により測定された値より求められる。
【００９２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｃ）無機フィラーの配合割合は、１〜４５重量％、好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは４〜３０重量％である。無機フィラーの配合割合が１重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が不足し、４５重量％を超えると、面衝撃強度やウェルド外観が低下する。
【００９３】
４．他の成分（Ｄ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、他の成分（Ｄ）を配合することが出来る。
具体的には、エチレン・α−オレフィン系エラストマーなどのエラストマー（ゴム）、非イオン系などの帯電防止剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、物理発泡剤などの発泡剤、有機金属塩系などの分散剤、顔料などの着色剤、フェノール系などの酸化防止剤、無機化合物などの中和剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、蛍光増白剤、気泡防止（消泡）剤、架橋剤、過酸化物、プロセスオイル（配合油）、ブロッキング防止剤、可塑剤、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、無機（有機）フィラーなどを挙げることが出来る。これらの成分は、組成物に添加しても良いし、各成分に添加されていても良く、それぞれの成分において二種以上併用しても良い。
【００９４】
エラストマー（ゴム）として、例えばエチレン・α−オレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度を中心とした物性バランス、成形性や寸法特性などの付与、向上に有効である。具体例としては、エチレン・プロピレンランダム共重合体などのエチレン系エラストマー（ゴム）…三井化学社製タフマー、ＥＢＭや、ダウケミカル日本社製エンゲージなど；スチレンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物などが挙げられる。
【００９５】
帯電防止剤として、例えば非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンアルキルアミド；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ステアリン酸モノグリセリド；アルキルジエタノールアミン；アルキルジエタノールアミド；アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル；テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００９６】
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００９７】
造核剤として、例えば無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性や硬度などの付与、向上などに有効である。具体例としては、無機系としてタルク；シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート；安息香酸ナトリウム；モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに有機リン酸塩系として、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。
【００９８】
発泡剤として、例えば物理発泡剤や化学発泡剤は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の軽量化、剛性や寸法特性などの付与、向上などに有効である。具体的には、物理発泡剤として、炭酸ガス；窒素ガス；空気；プロパン；ブタン；ジクロロジフルオロメタンなどが挙げられ、化学発泡剤として、クエン酸；重曹；アゾジカルボンアミド；ベンゼンスルホニルヒドラジド；トルエンスルホニルヒドラジド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド；Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどが挙げられる。
【００９９】
分散剤として、例えば有機金属塩などは、無機フィラーや着色顔料などの分散性を高め、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性、ウェルド外観、フローマーク外観、風合いなどの付与、向上などに有効である。具体例としては、ステアリン酸カルシウム；ステアリン酸マグネシウム；ベヘン酸カルシウム；ベヘン酸マグネシウム；ベヘン酸亜鉛；モンタン酸亜鉛；モンタン酸カルシウム；モンタン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【０１００】
着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。具体例としては、無機系顔料としては、酸化チタン；酸化鉄（ベンガラ等）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ；可溶性アゾレーキ；不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン；ペリノン；ペリレン；チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
【０１０１】
［ＩＩ］プロピレン系樹脂組成物の製造、成形
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、必要に応じ、他の成分（Ｄ）を、上記配合割合で配合して単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダ−プラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒することによって製造する。
この場合、各成分の分散を良好にすることが出来る混練・造粒方法を選択することが望ましく、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒する。この混練・造粒の際には、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、必要に応じ、他の成分（Ｄ）の配合物を同時に混練しても良く、また性能向上を図るべく各成分を分割、例えば先ず成分（Ａ）と成分（Ｃ）の一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することも出来る。
【０１０２】
プロピレン系樹脂組成物の成形は、射出成形（ガス射出成形も含む）または射出圧縮成形（プレスインジェクション、ホットフロースタンピング成形、ガス射出圧縮成形も含む）にて成形することによってそれらの成形体を得ることが出来る。
この場合、上記射出成形関連技術と、いわゆる発泡成形技術や膨張成形技術との組合せで所望の成形体を得ることも出来る。
また、必要に応じて、中空成形、押出成形、圧縮（プレス）成形、発泡（膨張）成形、シート成形、カレンダー成形、フィルム成形、熱成形、スタンピング成形、粉末成形など種々の成形方法にて、各成形体を得ることも出来る。
【０１０３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の用途としては、自動車部品、テレビなどの家電機器製品の部品などの工業部品分野などに於ける各種成形体、好ましくは自動車部品、例えばバンパー、ドアプロテクター、サイドプロテクター、サイドモール、インストルメントパネル、ドアトリム、ピラー等が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた分析法、物性測定法、評価法および用いた樹脂などは以下の通りである。
【０１０５】
１．分析法、物性測定法、評価法
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｂ）の含量、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の含量、エチレン含量、重量平均分子量：下記条件で測定する。
（ｉ）使用する分析装置
（ｉ−１）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉ−２）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【０１０６】
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（ｉｉ−１）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ−２）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉ−３）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｉ−４）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｉｉ−５）分別方法：分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｉｉ−６）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１０７】
（ｉｉｉ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉｉｉ−１）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉｉ−２）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ−３）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｉｉ−４）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１０８】
（ｉｖ）プロピレン・エチレン共重合体成分の性状の算出法
分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。プロピレン・エチレン共重合体成分は、１００℃フラクションのエチレン成分および４０℃フラクション成分とする。つまり、４０、１００、１４０℃フラクションの含量をそれぞれＦ４０、Ｆ１００、Ｆ１４０（Ｆ４０＋Ｆ１００＋Ｆ１４０＝１００重量％）とする。１００℃フラクションにおけるエチレン成分量をＦ１００Ｅ、それ以外の成分量をＦ１００Ｆ（Ｆ１００Ｅ＋Ｆ１００Ｆ＝Ｆ１００）とする。プロピレン・エチレン共重合体成分の含量は、Ｆ４０＋Ｆ１００Ｅで表せる。
プロピレン・エチレン共重合体成分中のエチレン含量は、４０℃および１００℃フラクション中のエチレン含量をプロピレン・エチレン共重合体成分量で除した値である。つまり、４０℃フラクションにおけるエチレン量をＦ４０Ｅ、それ以外の成分をＦ４０Ｆ（Ｆ４０Ｅ＋Ｆ４０Ｆ＝Ｆ４０）とすると、１００×（Ｆ４０Ｅ＋Ｆ１００Ｅ）／（Ｆ４０＋Ｆ１００Ｅ）の式で表される。
プロピレン・エチレン共重合体成分の重量平均分子量は、１００℃フラクションのエチレン成分および４０℃フラクション成分の重量平均分子量である。
【０１０９】
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法・条件Ｍ…試験温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇに準拠して測定した。
【０１１０】
（３）融点：示差走査型熱量計を用い、サンプル約５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後に４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却して結晶化させてその熱履歴を消去し、さらに１０℃／分で昇温させた時の融解熱量曲線の最大ピーク温度を融点とする。複数の融点が観測される場合には最も高い温度で観測されるものを融点とした。
【０１１１】
（４）曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠して、下記要領で測定した。
試験機；精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ＫＮＧ（島津製作所製）
試験片；作成方法＝射出成形、採取方向＝流れ方向、形状＝厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、状態調節＝室温２３℃・湿度５０％の恒温室内に２４時間以上放置  試験条件；試験温度＝２３℃、試験湿度＝５０％、試験片数＝５、支点間距離＝３２．０ｍｍ、試験速度＝１．０ｍｍ／分
【０１１２】
（５）面衝撃強度：射出成形で得られた１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板シートを、計装化落錘衝撃試験機にセットし、荷重〜たわみ曲線を測定し、この曲線から破壊エネルギーを求めた。
受け台径＝４０ｍｍ  ダート径＝２０ｍｍ  ダート先端形状＝フラット
落錘荷重＝４ｋｇ  落下高さ＝２ｍ    試験温度＝２３℃
本試験法は、各種成形体の実用上の衝撃強度に、相関性が高い場合が多く、実用衝撃強度の指標として重要である。
【０１１３】
（６）ウェルド消失距離：型締め圧１７０トンの射出成形機で、図１に示す、ゲートから７ｍｍのところに、２０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの開口部を有する、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔのシートを、該シート成形用金型（１００ｍｍ幅ゲート）を用いて、成形温度２１０℃にて射出成形する。このシート状評価用成形体の上面に生じたウェルドラインを目視で観察し、開口部端部からのウェルドラインが消失するまでの距離（長さ）を測定した。この距離が短いほどウェルド外観は良好である。
【０１１４】
２．原材料の製造
（１）成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）
下記製造例１〜９で得られたポリマーを用いた。
【０１１５】
（製造例１）
（ｉ）メタロセン錯体
ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（ｉ−１）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１１６】
（ｉ−２）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１１７】
（ｉ−３）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１１８】
（ｉ−４）ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）シランの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。
【０１１９】
（ｉ−５）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シラン（１１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２０ｍｌ、３２ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン（２００ｍｌ）、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（３．７ｇ、１６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体を黄橙色結晶（１．３ｇ、収率９％）として得た。
【０１２０】
（ｉｉ）触媒調製
（ｉｉ−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：４７．１μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキを、５Ｌビーカー内において硫酸亜鉛７水和物４２３ｇを純水１５２３ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して２９６ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けし篩上分を除去した。
（ｉｉ−２）乾燥工程
上記（ａ）で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で３時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに２時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。
（ｉｉ−３）被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに上記ｂ．で得た被処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、溶媒量が１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。
【０１２１】
（ｉｉｉ）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．７ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。
また、（ｉ）で合成したジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン（６０ｍＬ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、１．８９であった。
【０１２２】
（ｉｖ）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３００ｍＬ）、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。上記（ｉｉｉ）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入３０分間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は４ｇであった。
一方、内容積１４Ｌの撹拌式オートクレーブを、内温を９０℃に調整し、１−ブテン（３００ｍＬ）と水素（１００ｍＬ）を導入した。さらにエチレンを圧入して３．５ＭＰａとして、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製した。
上記プロピレン重合を行った３Ｌのオートクレーブを８０℃に昇温し、予め調製しておいた１−ブテンとエチレンの混合ガスを導入した。内圧が２．０ＭＰａで重合中に圧力が変化しないように、混合ガスを供給しながら、２２分間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良いプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体（成分（Ｉ）−１）が得られた。得られたブロック共重合体の物性値を表１に示す。
【０１２３】
（製造例２）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を１８０ｍＬ用い、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製する際に、１−ブテン（４５０ｍＬ）と水素（５０ｍＬ）を用い、後段重合を２８分間行う以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、プロピレン系ブロック共重合体（成分（Ｉ）−２）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。
【０１２４】
（製造例３）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を４００ｍＬ用い、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製する際に、１−ブテン（１５０ｍＬ）と水素（２５ｍＬ）を用い。後段重合を３５分間行う以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、プロピレン系ブロック共重合体（成分（Ｉ）−３）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。
【０１２５】
（製造例４）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を３５０ｍＬ用い、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製する際に、１−ブテン（１５０ｍＬ）と水素（２５ｍＬ）を用い、後段重合を３７分間行う以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、プロピレン系ブロック共重合体（成分（Ｉ）−４）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。
【０１２６】
（製造例５）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を３００ｍＬ用い、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製する際に、１−ブテン（３００ｍＬ）を用いかつ水素を添加せずに調製し、後段重合を２．６時間行う以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、プロピレン系ブロック共重合体（成分（Ｉ）−５）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。
【０１２７】
（製造例６）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を２００ｍＬ用い、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製する際に、１−ブテン（３００ｍＬ）と水素（３００ｍＬ）を用い、後段重合を１５分間行う以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、プロピレン系ブロック共重合体（成分（Ｉ）−６）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。
【０１２８】
（製造例７）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を２５０ｍＬ用い、プロピレンとエチレンの混合ガス（ガス組成比＝３：７）を用い、後段重合を５０分間行う以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、プロピレン系ブロック共重合体（成分（Ｉ）−７）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。
【０１２９】
（製造例８）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造  窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
【０１３０】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
【０１３１】
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
【０１３２】
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
（ｉｉ−１）前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０６０となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【０１３３】
（ｉｉ−２）後段重合工程：プロピレン・エチレン共重合体成分の製造
続いて、第２反応器内が、重合温度６０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．３６となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０５５となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．５倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体（成分（Ｉ）−８）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。
【０１３４】
（製造例９）
製造例８で使用した触媒並び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０５４、後段重合工程におけるエチレン／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．４２に、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０５０、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．３倍モルになるように変更した以外は製造例８と同様にしてプロピレン系ブロック共重合体（成分（Ｉ）−９）を製造した。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2009256454.tif 000008
【０１３６】
（２）成分（Ｂ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）  
下記製造例１０〜１４で得られたポリマーを用いた。
【０１３７】
（製造例１０）
（ｉ）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムは、特開２０００−９５７９１号公報に従って合成した。
【０１３８】
（ｉｉ）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。
【０１３９】
（ｉｉｉ）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．８５ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。
また、（ｉ）で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのトルエン（６０ｍＬ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、１．５５であった。
【０１４０】
（ｉｖ）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素１８０ｍＬ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。
上記（ｉｉｉ）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１０ｇであった。
その後、プロピレンを０．９ＭＰａ、続いてエチレンを１．１ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、５０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い２５０ｇのプロピレン系ブロック重合体（成分（ＩＩ）−１）が得られた。得られたブロック共重合体物性値を表２に示す。
【０１４１】
（製造例１１）
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を４０／６０にする以外は、製造例１０と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体（成分（ＩＩ）−２）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表２に示した。
【０１４２】
（製造例１２）
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を６０／４０にする以外は、製造例１０と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体（成分（ＩＩ）−３）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表２に示した。
【０１４３】
（製造例１３）
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を３０／７０にする以外は、製造例１０と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体（成分（ＩＩ）−４）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表２に示した。
【０１４４】
（製造例１４）
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を２０／８０にし、且つ２段目重合時間を１５分間にする以外は、製造例１０と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体（成分（ＩＩ）−５）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表２に示した。
【０１４５】
【表２】
2009256454.tif 000009
【０１４６】
（３）成分（Ｃ）無機フィラー
平均粒径＝５．４μｍ、平均アスペクト比＝６の微粉タルク（成分タルク−１）を用いた。
【０１４７】
（実施例１〜５）
各成分（Ａ）〜（Ｃ）を表３に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し、成形したものについて性能評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、ウェルド消失距離の成形、評価は、実施例項に述べた方法にて行った。
【０１４８】
（１）添加剤配合
（ｉ）酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
（ｉｉ）中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
【０１４９】
（２）造粒
（ｉ）押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
（ｉｉ）スクリュー：口径１５ｍｍ  Ｌ／Ｄ＝４５
（ｉｉｉ）押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）
（ｉｖ）スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
（ｖ）吐出量：スクリューフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
（ｖｉ）ダイ：口径３ｍｍ  ストランドダイ  穴数２個
【０１５０】
（３）成形
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成形し、物性評価用平板試験片を得た。
（ｉ）規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１５２（ＩＳＯ  ２９４−１）    
（ｉｉ）成形機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成形機
（ｉｉｉ）成形機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
（ｉｖ）金型温度：４０℃
（ｖ）射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリューの速度）
（ｖｉ）保持圧力：３０ＭＰａ
（ｖｉｉ）保圧時間：８秒
（ｖｉｉｉ）金型形状：平板（厚さ４ｍｍ  幅１０ｍｍ  長さ８０ｍｍ）２個取り
【０１５１】
（比較例１〜１１）
各成分（Ａ）〜（Ｃ）を表３に示す割合で配合し、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０１５２】
【表３】
2009256454.tif 000010
【０１５３】
【表４】
2009256454.tif 000011
【０１５４】
表３および表４に示す様に、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例１〜５に示す組成を持ったプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、何れも良好な物性バランス（流動性、剛性、面衝撃強度）およびウェルド外観を有し、工業部品部材、例えばバンパー、サイドモール等の自動車部品等に適する性能を有していることが明白になっている。
【０１５５】
一方、比較例１〜１１に示す組成を持ったプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、これらの性能バランスが不良で見劣りしている。
例えば、比較例１においては、成分（Ｂ）を全く配合しなかったため、その外観改良効果が発現されず、実施例１に比し、ウェルド消失距離に著しい差異が生じた。
また、比較例２において、実施例１と、各成分の配合量比および成分（Ｂ）以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、曲げ弾性率に著しい差異が生じた。これは比較例２において、成分（Ａ）への成分（Ｂ）の相溶が、実施例１の場合に比し、本発明規定の特性を満たさない成分（Ｂ）により過剰に促進されたためと考えられる。
一方、比較例３においては、実施例１と、各成分の配合量比および成分（Ｂ）以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、面衝撃強度およびウェルド消失距離に著しい差異が生じた。これは比較例３において、成分（Ａ）への成分（Ｂ）の相溶が、実施例１の場合に比し、本発明規定の特性を満たさない成分（Ｂ）により促進され得ず、その結果、主に成分（Ｂ）の均一分散状態の発現が不充分となったためと考えられる。
また、比較例４においては、実施例１に比し、曲げ弾性率に著しい差異が生じた。これは成分（Ｂ）が過剰であるため、成分（Ａ）の特性の発現度合が低減したためと考えられる。
また、比較例５においては、実施例１と、各成分の配合量比および成分（Ｂ）以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、実施例１に比し、面衝撃強度およびウェルド消失距離に著しい差異が生じた。これは本発明規定の特性を満たさない成分（Ｂ）のゴム的性状を示す成分の含量や分散状態が、不充分であるためと考えられる。
また、比較例６においては、成分（Ｃ）を全く配合しなかったため、その補強効果が発現されず、実施例１に比し曲げ弾性率に著しい差異が生じた。
【０１５６】
また、比較例７においては、実施例１と、各成分の配合量比および成分（Ａ）以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、面衝撃強度、成形外観（輝点…微細な点模様…が成形体表面に認められる外観不良現象）に著しい差異が生じた。これは比較例７において、本発明規定の特性を満たさない成分（Ａ）におけるゴム的性状を示す成分の分散状態が、実施例１に比し不充分であるためと考えられる。
また、比較例８においては、実施例１と、各成分の配合量比および成分（Ａ）以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、面衝撃強度に著しい差異が生じた。これは比較例８において、本発明規定の特性を満たさない成分（Ａ）の衝撃吸収特性が、実施例１に比し不充分であるためと考えられる。
また、比較例９においては、実施例１と、各成分の配合量比および成分（Ａ）以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、曲げ弾性率や面衝撃強度に差異が生じた。これは比較例９において、本発明規定の特性を満たさない成分（Ａ）の特性発現度合が不充分であるためと考えられる。
また、比較例１０および比較例１１においては、各々実施例１と、各成分の配合量比および成分（Ａ）以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、ウェルド消失距離に著しい差異が生じた。これは比較例１０および比較例１１において、本発明規定の特性を満たさない成分（Ａ）の分子量分布の相違などのため、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶が、実施例１に比し不充分であるためと考えられる。
【０１５７】
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と
有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体は、良好な物性バランス（流動性、剛性、面衝撃強度）およびウェルド外観を有し、工業部品部材、例えばバンパー、サイドモールなどの自動車部品などに適する性能を有している。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】外観についての評価用成形体を示す模式図である。
【図１】
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