(57)【要約】【課題】  水性ポリウレタン樹脂の表面微細観察から被膜の物理強度を予測する方法を提供する。【解決手段】  原子間力顕微鏡を用いての水性アクリル変性ポリウレタン樹脂被膜の、空気中と水中の表面状態の観察から被膜の物理強度を予測する方法により解決する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子間力顕微鏡を用いての水性アクリル変性ポリウレタン樹脂被膜の、空気中と水中の表面状態の観察から被膜の物理強度を予測する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散樹脂から得られる被膜の原子間力顕微鏡観察から被膜の物理強度を予測する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、コーティング分野において揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の５０％削減が求められいる。このＶＯＣ削減の手段として、プラスチックス、木材、金属、皮革、コンクリート等のコーティング分野においてはますます水性樹脂コーティングが重要になってきている。
ポリウレタン樹脂においてもこの水性化への移行は行われているが、有機溶剤タイプに取って代わるところまでは技術が完成していないのが現状である。
この主因は、水分散させるためにポリウレタン分子に親水性を付与しなければならないが、このことがそれ自体は疎水性であるポリウレタン樹脂を耐水性や耐候性で劣ったものにしている。
さらには、水性樹脂からなる被膜は、水中で分散している粒子が分散媒である水の蒸発ともとに相互に密着することから形成される。有機溶剤タイプでは、完全に溶解しているので、形成される被膜はナノオーダーで平滑であるが、水性樹脂ではそこまで平滑にはならず粒子の形状を幾分保って被膜を形成している。
非特許文献１においては、被膜形成温度と表面形状の観察を行い、形成温度が高いほど粒子粒子間の境界が不鮮明になっていくことが開示されている。
【０００３】
【非特許文献１】D.Bhattacharjee,et al.:"Science and technology of polyurethane dispersions,Process and applications",PU magazine, vol 1(2), p42 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記文献が開示しているのは水性ポリウレタン樹脂の表面解析に原子間力顕微鏡が用いられることに留まり、その微細形状と被膜の物理強度の関係までは明らかにしていない。
本発明は、特定の条件化での表面観察により水性ポリウレタン樹脂の被膜の物理強度を予測する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、原子間力顕微鏡を用いての水性アクリル変性ポリウレタン樹脂被膜の空気中と水中の表面状態の観察から被膜の物理強度を予測する方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、長期に浸漬をしなくても被膜の耐水性が予測できること。さらには、フィルムの引張り物性などのように破壊試験をしなくても表面観察という簡易な観察で物理強度が予測できることで、容易に最適な樹脂や最適な被膜形成方法を確率させることができる。また、耐水性のよい塗膜の形状を具現化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いることができる原子間力顕微鏡としては、水中観察できる装置が付属していることが必要である。好ましいタイプとしては、クローズドループタイプであるが、必ずしもこの機種に限定されるものではない。原子間力顕微鏡に用いられる探針としては、カーボンナノチューブ、白金、イリジューム、コバルト、アルミニウム、ダイヤモンド、珪素、窒化珪素及び炭化珪素などで構成されるものが挙げられる。また、原子間力顕微鏡におけるカンチレバーとしては、５０ｎｍ以下程度の先端径を有するものが好ましく、測定の感度に合わせて選択される。また、カンチレバーのバネ定数としては、０．０１〜８０Ｎ／ｍ程度であり、サンプル表面の物性や、観察環境（空気中あるいは水中）によって選択される。
【０００８】
被膜の物理強度としては種々のものが予測可能である。その中でも特に水中の表面状態の観察から、耐水性の予測ができるのが本発明の大きな効果である。
【０００９】
実際に予測する方法を具体的例に従って説明する。
まず、平均粒径の異なる２種のアクリルウレタンエマルジョンとその９：１の混合物を準備した。
それを以下に記述する方法にて表面状態を観察した。
【実施例】
【００１０】
＜アロファネート変性イソシアネートの合成＞
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１０００ｍｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を８００ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（ＭｅＰＥＧ−４００）を２００ｇ、オクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業製）を０．１ｇ仕込み、１１０℃で６時間反応を行った。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応液のイソシアネート含量は、３５．７質量％であった。この反応液を１３０℃０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性イソシアネート（ＮＣＯ−１）を得た。ＮＣＯ−１の収率は３７．１％、イソシアネート含量は、１０．８質量％、２５℃の粘度は２００ｍＰａ・Ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は０．１質量％であった。
【００１１】
＜エマルジョンの合成＞
＜ＷＡＵ−１００＞
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量５００ｍｌの反応器に、分子量２０００のポリカプロラクトンエステルジオール（ＰＣＬ）を２６．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＭＭＡ）を３７．８ｇおよび、重合禁止剤としてメトキシキノン（ＭＱ）を０．０２５ｇを仕込み、６０℃まで昇温した。次にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７．２ｇおよびアロファネート化イソＮＣＯ−１を１２．６ｇを仕込み、８５℃に加温し、同温度で４時間反応させた。
次いで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）を２７．７ｇ加え、８５℃で３時間加熱し、ＦＴ−ＩＲでＮＣＯ基吸収ピークの消滅を確認した。プレポリマー溶液を３０℃以下に冷却し、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の３６．６ｇを仕込み、均一に混合してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
得られたアクリルモノマー溶液にトリエチルアミン（ＴＥＡ）を２．０ｇを仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２２．３ｇ仕込み、乳化させ水分散液を得た。
次に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．６ｇを反応容器内に加え、５時間ラジカル重合を行って、アクリル変性ポリウレタン水性エマルジョンを得た。固形分測定からアクリルモノマーの重合が９９％以上に達していることが確認でき、固形分は３５％であった。大塚電子製の電気泳動散乱光度計ＥＬＳ−８００にて測定した平均粒径は１００ｎｍであった。
【００１２】
＜ＷＡＵ−４０＞
粒径を小さくするためＴＥＡを２．７ｇに増量した以外は、ＷＡＵ−１００と同様な方法により、エマルジョンを得た。前記装置にて測定した平均粒径は４０ｎｍであった。
【００１３】
＜ＷＡＵ−ＢＬ＞
ＷＡＵ−１００の９０質量部とＷＡＵ−４０の１０質量部をブレンドして調製した。
【００１４】
＜観察サンプルの作成＞
ＰＥＴフィルム上にウェット膜厚が１００μｍになるように塗布して、２０℃×５０％ＲＨの環境下キュアした。
このサンプルを空気中及び純水中にて観察した。
【００１５】
＜原子間力顕微鏡による観察＞
原子間力顕微鏡：島津製作所製、ＳＰＭ−９６００
カンチレバー；ＡＣ２４０（オリンパス製）振動数７０ｋＨｚ
バネ常数＝２Ｎ／ｍ
【００１６】
ＷＡＵ−４０の空気中及び水中の観察結果を、図面の「図１」と「図２」に示す。
【００１７】
ＷＡＵ−１００の空気中及び水中の観察結果を、図面の「図３」と「図４」に示す。
【００１８】
ＷＡＵ−ＢＬの空気中及び水中の観察結果を、図面の「図５」と「図６」に示す。
【００１９】
＜物理強度の予測＞
平均粒径４０ｎｍのＷＡＵ−４０の空気中及び水中の凹凸は谷から谷の距離がそれぞれ９．３ｎｍと８．３ｎｍであり、大きな差異はない。これにより水中での膨潤が小さく耐水性が良好であることが予測される。表面状態を数値化したものを表１に示す。この表にはＷＡＵ−１００及びＷＡＵ−ＢＬも同時に記載した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表中の表面面積は、縦１μｍ×横１μｍの投影面積に該当する表面面積を示したものである。
Ｒａは、表面粗さのレベルを表す指標であり、数値が大きいほど粗いことを意味している。
【００２２】
一方、平均粒径１００ｎｍのＷＡＵ−１００空気中及び水中の凹凸は谷から谷の距離がそれぞれ１４．６ｎｍと６１．３ｎｍと空気中の距離に比して水中の距離が大きくなっており、高さも明確に大きくなっている。このことから膨潤が起こっていることが分かり、その耐水性は、ＷＡＵ−４０よりもかなり劣ることが予想される。
【００２３】
被膜の物理強度を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
＜物理強度の測定方法＞
破断時伸び及び接着力は引張り試験機にて測定した。
試験片の作成は、防水材（ダイフレックス製のオータスエコ）上に１５０ｇ／ｍ2となるように刷毛で塗布し、２０℃×５０％相対湿度で１週間養生したシートからＪＩＳ２号ダンベルで打ち抜いて行った。このようにして作成した試験片を防水材とともに引張り試験を行い、被膜の破断伸びを測定した。
接着力は、防水材と被膜の接着力を測定した。試験片は、防水材上に不織布を置き、上からエマルジョンを防水材との界面に達するまでしみ込ませた。その後、２０℃×５０％相対湿度で１週間養生したシートを２０ｍｍ幅に切り、１８０度ピーリング試験を行った。引き剥がし速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
耐水性は、上記伸び試験で作成したシートを５０℃温水に１週間浸漬させ引き上げ直後に碁盤目試験をした。マスは５×５＝２５マス作り、テープで引き剥がした後、シートに残ったマス数で表示した。
【００２６】
上記から予測された内容が実際の測定結果と一致していることが分かる。
【００２７】
ＷＡＵ−ＢＬはＷＡＵ−４０とＷＡＵ−１００の１：９のブレンド比であり、通常に考えれば物理強度もＷＡＵ−１００に近いものであると推定される。
ところが、表面観察ではＷＡＵ−４０の表面状態に近く、これからの予測は物理強度もＷＡＵ−４０に近いものが予測され、事実、物性測定結果はその予測を裏付けている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】原子間力顕微鏡によるＷＡＵ−４０の空気中の観察結果を示す。
【図２】原子間力顕微鏡によるＷＡＵ−４０の水中の観察結果を示す。
【図３】原子間力顕微鏡によるＷＡＵ−１００の空気中の観察結果を示す。
【図４】原子間力顕微鏡によるＷＡＵ−１００の水中の観察結果を示す。
【図５】原子間力顕微鏡によるＷＡＵ−ＢＬの空気中の観察結果を示す。
【図６】原子間力顕微鏡によるＷＡＵ−ＢＬの水中の観察結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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