(57)【要約】【課題】有機溶媒、塩基性極性溶媒、界面活性剤の存在下において、アルコキシシランおよび有機化アルコキシシランの自己組織化により得られることを特徴とする表面が有機修飾され、粒子径の制御された球状シリカを提供する。【解決手段】有機溶媒、塩基性極性溶媒、界面活性剤の存在下において、アルコキシシラン（Ａ）および有機化アルコキシシラン（Ｂ）の自己組織化により得られることを特徴とする表面が有機修飾された球状シリカの製造法。【選択図】図３
2009197142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、塩基性極性溶媒および界面活性剤を添加し極性溶媒の逆ミセルを形成させる工程（Ｉ）、
前記、逆ミセルを形成した有機溶媒中に
式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4            （１）
（式中、Ｒ1は、Ｈ−、ＣＨ3−、またはＣＨ3ＣＨ2−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれる４つのＲ1は同じであっても異なっていてもよい）
で示されるアルコキシシラン（Ａ）
ならびに
式（２）：
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ1）4-n            （２）
（式中、Ｒ1は、Ｈ−、ＣＨ3−、またはＣＨ3ＣＨ2−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれる４−ｎ個のＲ1は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ2は、有機官能基であり、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ−、ＮＣＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ6Ｈ5−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれるｎ個のＲ2は同じであっても異なっていてもよく、ｎは１、２または３である）
で示される有機化アルコキシシラン（Ｂ）
を添加し、前記アルコキシシラン（Ａ）および有機化アルコキシシラン（Ｂ）を自己組織化させる工程（II）を含む
表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
【請求項２】
アルコキシシラン（Ａ）と有機化アルコキシシラン（Ｂ）の添加モル比（Ｂ）／（Ａ）が０．００１〜１の範囲である、請求項１記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により得られる表面が有機修飾された球状シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機修飾シリカ微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物で表面修飾したナノサイズの球状シリカの存在は既知である。
【０００３】
現在では、はじめにナノサイズの球状シリカを合成し、その後有機基を有するアルコキシシラン等のシランカップリング剤でシリカ表面を有機修飾する方法（ナノ粒子の製造方法）が、有機修飾されたナノサイズの微粒子シリカの製法として知られている。
【０００４】
しかし、既存の有機修飾されたナノサイズの微粒子シリカの製法は、ナノサイズの球状シリカを合成し、その後シランカップリング剤を反応させるため、（１）手間がかかる、（２）表面修飾率の制御がシランカップリング剤の反応効率に左右されるため表面修飾率の制御が難しい、（３）未反応シランカップリング剤が未反応産物として残存するなどの問題点があった。
【０００５】
また、球状シリカの合成時にシリカ源と有機基含有アルコキシシランを同時に混合する場合、反応効率は上昇するが、反応生成物はシリカ源と有機基含有アルコキシシランの両者が互いに入り混じったものとなり、形態の制御は不可能であった。
【０００６】
非特許文献１では、逆ミセルによるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からのシリカ合成が開示されているが、有機基含有アルコキシシランを用いたシリカ合成については記載されていない。
【０００７】
【非特許文献１】Ｆ．Ｊ．  Ａｒｒｉａｇａｄａ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｏｓｓｅｏ−Ａｓａｒｅ，  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，  ６９，  １０５−１１５  （１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機溶媒、塩基性極性溶媒、界面活性剤の存在下において、アルコキシシランおよび有機化アルコキシシランの自己組織化により得られることを特徴とする表面が有機修飾され、粒子径の制御された球状シリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、有機溶媒中に、塩基性極性溶媒および界面活性剤を添加し極性溶媒の逆ミセルを形成させる工程（Ｉ）、
前記、逆ミセルを形成した有機溶媒中に
式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4            （１）
（式中、Ｒ1は、Ｈ−、ＣＨ3−、またはＣＨ3ＣＨ2−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれる４つのＲ1は同じであっても異なっていてもよい）
で示されるアルコキシシラン（Ａ）
ならびに
式（２）：
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ1）4-n            （２）
（式中、Ｒ1は、Ｈ−、ＣＨ3−、またはＣＨ3ＣＨ2−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれる４−ｎ個のＲ1は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ2は、有機官能基であり、例えば、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ−、ＮＣＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ6Ｈ5−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれるｎ個のＲ2は同じであっても異なっていてもよく、ｎは１、２または３である）
で示される有機化アルコキシシラン（Ｂ）
を添加し、前記アルコキシシラン（Ａ）および有機化アルコキシシラン（Ｂ）を自己組織化させる工程（II）を含む
表面が有機修飾された球状シリカの製造方法および該製造方法により得られる表面が有機修飾された球状シリカに関する。
【００１０】
本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法では、アルコキシシラン（Ａ）と有機化アルコキシシラン（Ｂ）の添加モル比（Ｂ）／（Ａ）が０．００１〜１の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機溶媒、塩基性極性溶媒、界面活性剤の存在下において、アルコキシシランおよび有機化アルコキシシランの自己組織化により、表面が有機修飾され、粒子径の制御された球状シリカを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、球状シリカの合成時にシリカ源（アルコキシシラン）と有機基含有アルコキシシランを同時に混合し、高い反応効率は維持しつつ、球状シリカの形態の制御を行う、表面が有機修飾された球状シリカの製造方法である。
【００１３】
本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造法は逆ミセルを応用したものであり、以下（図１〜４）に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法において、有機溶媒中で、界面活性剤とごく少量の塩基性極性溶媒を混合したときの、有機溶媒中で界面活性剤がミセルを形成することを模式的に示した図である。図１では、有機溶媒１中に界面活性剤２とごく少量の極性溶媒３を混合すると、有機溶媒中で界面活性剤２はミセル４を形成することを示している。なお、図１では、有機溶媒１としてシクロヘキサン、界面活性剤２としてＮＰ−５  Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−５２０、極性溶媒３として２５％アンモニア水を使用している。また、図１では、有機溶媒１中にアルコキシシラン５および有機化アルコキシシラン６が分散している状態を示している。なお、図１では、アルコキシシラン５としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、有機化アルコキシシラン６として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を使用している。
【００１５】
図２は、本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法において、ミセルを模式的に示した図であり、図２ではミセルの外側に界面活性剤の疎水部分、ミセルの内側に親水部分が自己組織化されたものを示している。ここで、自己組織化とは、比較的小さな分子（０．１〜５ｎｍ）が自然に集まって高次構造を構築することであり、ミセル結晶、ブロックポリマーは自己組織化された構造体である。その際、界面活性剤２はミセル４の外側に疎水部分を、ミセル４の内側に親水部分を配して、自己組織化するので、この状態を、一般に、逆ミセルと呼ぶ。この時の親水部分（極性溶媒３）は、一般に、シラノール基の縮合反応促進触媒である塩基性水溶液であるアンモニア水が好ましく使用される。図２では、ミセルの内側の親水性部分は２５％アンモニア水である。
【００１６】
図２の状態において、アルコキシシラン５（図１および図２ではテトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）および有機化アルコキシシラン６（図１および図２では３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＭＰＴＭＳ）を導入すると、未反応のアルコキシシラン５および有機化アルコキシシラン６は疎水性のため、逆ミセル４の内部には進入しない。しかし、逆ミセル表面に吸着したアルコキシシラン５および有機化アルコキシシラン６は逆ミセル４から染み出すアンモニア水（塩基性極性溶媒３）によって、徐々に加水分解され、親水性へと変化し、逆ミセル４の内部へ進入するようになる。
【００１７】
図３は、本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法において、逆ミセルの内部に侵入したアルコキシシランおよび有機化アルコキシシランの状態を模式的に示した図である。逆ミセル４の内部に進入したアルコキシシラン５は加水分解が促進され、重縮合反応が進行する。一方、有機化アルコキシシラン６は加水分解反応が進行しても有機部分（有機基）が残るため、図３に示すように、有機基が疎水的な働きをして、有機基が逆ミセルの内部表面に突き出す構造をとる。
【００１８】
アルコキシシランの加水分解反応を以下に説明する。Ｒは、例えば、Ｈ−、ＣＨ3−、またはＣＨ2ＣＨ3−よりなる群から選択される置換基である。
【００１９】
【化１】
2009197142.tif 000003
【００２０】
次に、アルコキシシランの重縮合反応（シリル化反応）を以下に説明する。
【００２１】
【化２】
2009197142.tif 000004
【００２２】
上述の加水分解反応および重縮合反応（シリル化反応）は、本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造法で用いる有機化アルコキシシランについても同様にして起こるものである。
【００２３】
図４は、本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法において、逆ミセルの内部表面に有機基が突き出した有機修飾シリカを模式的に示した図である。図１〜３で説明したような反応が進むと、最終生成物のシリカ球は図４のように有機基が表面に突き出した有機修飾シリカ７となる。
【００２４】
本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法によれば、アルコキシシランと有機化アルコキシシランの存在比を変化させることで、２０〜１０００ｎｍの粒子径の球状シリカを得ることができる。
【００２５】
本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法により得られる球状シリカの球状とは、ナノメートルからミクロメートルの範囲の形状を持ち、それが球形であるシリカ粒子として定義する。
【００２６】
そして、本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法によれば、粒子径の制御された表面が有機修飾された球状シリカを１回の合成で得ることができる。
【００２７】
本発明は、有機溶媒中に、塩基性極性溶媒および界面活性剤を添加し極性溶媒の逆ミセルを形成させる工程（Ｉ）、
前記、逆ミセルを形成した有機溶媒中に
式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4            （１）
（式中、Ｒ1は、Ｈ−、ＣＨ3−、またはＣＨ3ＣＨ2−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれる４つのＲ1は同じであっても異なっていてもよい）
で示されるアルコキシシラン（Ａ）
ならびに
式（２）：
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ1）4-n            （２）
（式中、Ｒ1は、Ｈ−、ＣＨ3−、またはＣＨ3ＣＨ2−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれる４−ｎ個のＲ1は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ2は、有機官能基であり、例えば、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ−、ＮＣＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ6Ｈ5−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれるｎ個のＲ2は同じであっても異なっていてもよく、ｎは１、２または３である）
で示される有機化アルコキシシラン（Ｂ）
を添加し、前記アルコキシシラン（Ａ）および有機化アルコキシシラン（Ｂ）を自己組織化させる工程（II）を含む
表面が有機修飾された球状シリカの製造方法および該製造方法により得られる表面が有機修飾された球状シリカに関する。
【００２８】
以下に、本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法において、工程（Ｉ）および工程（II）で用いる有機溶媒、塩基性極性溶媒、界面活性剤、アルコキシシラン（Ａ）および有機化アルコキシシラン（Ｂ）、について詳細に説明する。
【００２９】
工程（Ｉ）では、有機溶媒中に、塩基性極性溶媒および界面活性剤を添加し極性溶媒の逆ミセルを形成させる。
【００３０】
有機溶媒は、原理的にいずれの有機溶媒であっても使用することが可能であり、無極性有機溶媒を使用することができ、コスト、安定性や低毒性などを考えると、シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエンを用いることがより好ましい。
【００３１】
塩基性極性溶媒は、原理的にｐＨ７以上に調和された塩基性溶媒を使用することができ、水に塩基物質を溶解させて使用することができる。塩基性極性溶媒は、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水などが代表例である。
【００３２】
塩基性極性溶媒は、塩基性に関してｐＨ７〜１３が好ましく、シリル化反応を促進させるためにｐＨ９〜１３がより好ましい。ｐＨ９〜１３になるように塩基物質の濃度を調整する。例えばアンモニア水を用いる場合、２５％アンモニア水を使用することができる。
【００３３】
有機溶媒および塩基性極性溶媒の容量比は、逆ミセルが均一に分散する必要があるという理由から、容量比（有機溶媒：塩基性極性溶媒）（例えば容量（ｍｌ）：容量（ｍｌ））＝１０：０．００１〜１０：１であることが好ましく、１０：０．０１〜１０：０．４であることがより好ましい。
【００３４】
界面活性剤は、逆ミセルを形成するものであれば特に制限なく使用することができる。陰イオン性の界面活性剤としてアルキル硫酸エステル塩、非イオン性の界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、陽イオン性の界面活性剤としてアルキルアミン塩などを利用することができる。特に、安定した逆ミセルを形成するという理由から、ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ製のＮＰ−５  Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−５２０を用いることが好ましい。
【００３５】
有機溶媒および塩基性極性溶媒の合計溶媒容量に対する界面活性剤の濃度（グラム（ｇ）／リットル（Ｌ））（界面活性剤の重量／有機溶媒および塩基性極性溶媒の合計溶媒容量（ｇ／Ｌ））は、安定した逆ミセルを形成させる必要から、０．１〜１０００（ｇ／Ｌ）であることが好ましく、１〜３００（ｇ／Ｌ）であることがより好ましい。
【００３６】
工程（II）では、アルコキシシラン（Ａ）ならびに有機化アルコキシシラン（Ｂ）を添加し、前記アルコキシシラン（Ａ）および有機化アルコキシシラン（Ｂ）を自己組織化させる。
【００３７】
アルコキシシラン（Ａ）は、式（１）： 
Ｓｉ（ＯＲ1）4            （１）
（式中、Ｒ1は、Ｈ−、ＣＨ3−、またはＣＨ3ＣＨ2−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれる４つのＲ1は同じであっても異なっていてもよい）
で示される。
【００３８】
アルコキシシラン（Ａ）としては、
式（１）中、Ｒ1が全てＣＨ3ＣＨ2−の置換基を示すテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（別名、オルトけい酸テトラエチル）
【化３】
2009197142.tif 000005
式（１）中、Ｒ1がＣＨ3−の置換基を示すテトラメトキシシラン（別名、オルトけい酸テトラメチル）
【化４】
2009197142.tif 000006
式（１）中、Ｒ1がＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−の置換基を示すテトラプロポキシシラン（別名、オルトけい酸テトラプロピル）
【化５】
2009197142.tif 000007
式（１）中、Ｒ1が（ＣＨ3）2ＣＨ−の置換基を示すテトライソプロポキシシラン（別名、オルトけい酸テトライソピル）
【化６】
2009197142.tif 000008
などを使用することができる。
【００３９】
コストが安い、毒性が低い、反応性が高いという好ましい理由から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはテトラメトキシシランを用いることが好ましく、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることがより好ましい。
【００４０】
逆ミセル構造を維持したまま球状シリカを形成させるためには、界面活性剤量、塩基性極性溶媒量にもよるが、溶媒１ｇに対し、アルコキシシラン（Ａ）は０．００１ｇ〜１ｇ、より好ましくは０．０１〜０．５ｇが好ましい。
【００４１】
有機化アルコキシシラン（Ｂ）は、式（２）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ1）4-n            （２）
（式中、Ｒ1は、Ｈ−、ＣＨ3−、またはＣＨ3ＣＨ2−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれる４−ｎ個のＲ1は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ2は、有機官能基であり、例えば、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ−、ＮＣＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ6Ｈ5−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を示し、式中に含まれるｎ個のＲ2は同じであっても異なっていてもよく、ｎは１、２または３である）
で示される。
【００４２】
有機化アルコキシシラン（Ｂ）としては、
式（２）中、Ｒ1が全てＣＨ3−の置換基を示し、Ｒ2がＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−の置換基を示し、ｎが３である３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）
【化７】
2009197142.tif 000009
式（２）中、Ｒ1が全てＣＨ3−の置換基を示し、Ｒ2がＣ6Ｈ5−の置換基を示し、ｎが３であるフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）
【化８】
2009197142.tif 000010
式（２）中、Ｒ1が全てＣＨ3ＣＨ2−の置換基を示し、Ｒ2がＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−の置換基を示し、ｎが３である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）
【化９】
2009197142.tif 000011
式（２）中、Ｒ1が全てＣＨ3ＣＨ2−の置換基を示し、Ｒ2がＣＨ2ＣＨ−の置換基を示し、ｎが３であるビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）
【化１０】
2009197142.tif 000012
式（２）中、Ｒ1が全てＣＨ3ＣＨ2−の置換基を示し、Ｒ2がＮＣＣＨ2ＣＨ2−の置換基を示し、ｎは３である３−（トリエトキシシリル）プロピオンニトリル（ＴＳＰＮ）
【化１１】
2009197142.tif 000013
などを使用することができる。
【００４３】
これら異なる有機化アルコキシシラン（Ｂ）を用いると異なる表面修飾物が得られ、目的に応じて選択することができる。
【００４４】
逆ミセル構造を維持したまま球状シリカを形成させるためには、界面活性剤量、塩基性極性溶媒量にもよるが、溶媒１ｇに対し、有機化アルコキシシラン（Ｂ）は０．００１ｇ〜１ｇ、より好ましくは０．０１〜０．５ｇが好ましい。
【００４５】
本発明の製造法により得られる表面が有機修飾された球状シリカの製造方法では、前述の有機溶媒および塩基性極性溶媒の合計溶媒容量に対するアルコキシシラン（Ａ）および有機化アルコキシシラン（Ｂ）の濃度（ｇ／Ｌ）の範囲内において、アルコキシシラン（Ａ）と有機化アルコキシシラン（Ｂ）の添加モル比（Ｆ）（（Ｂ）／（Ａ））が０．００１〜１の範囲であることが好ましい。
【００４６】
つまり、本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造法では、有機化アルコキシシラン（Ｂ）を必須とし、有機化アルコキシシラン（Ｂ）はアルコキシシラン（Ａ）に対して最小で０．００１の割合で添加され、最大で等モル比で添加することが好ましい。
【００４７】
アルコキシシラン（Ａ）と有機化アルコキシシラン（Ｂ）の添加モル比（Ｆ）（（Ｂ）／（Ａ））が０．００１〜１の範囲であることで、シリカ表面を修飾し、かつ、逆ミセル構造が維持され、安定した球状シリカを得ることができる。
【００４８】
添加モル比（Ｆ）（（Ｂ）／（Ａ））は、上述の理由から、０．００５〜０．５の範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．０３の範囲であることがさらに好ましい。
【００４９】
アルコキシシラン（Ａ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、有機化アルコキシシラン（Ｂ）として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を用いた場合、添加モル比（Ｆ）（（Ｂ）／（Ａ））は、逆ミセル構造が維持され、安定した球状シリカが得られるという理由から、０．００１〜０．１の範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．０２５の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
アルコキシシラン（Ａ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、有機化アルコキシシラン（Ｂ）としてフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）を用いた場合、添加モル比（Ｆ）（（Ｂ）／（Ａ））は、逆ミセル構造が維持され、安定した球状シリカが得られるという理由から、０．００１〜０．１の範囲であることがより好ましく、０．００５〜０．０２の範囲であることがさらに好ましい。
【００５１】
アルコキシシラン（Ａ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、有機化アルコキシシラン（Ｂ）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を用いた場合、添加モル比（Ｆ）（（Ｂ）／（Ａ））は、逆ミセル構造が維持され、安定した球状シリカが得られるという理由から、０．０１〜１の範囲であることがより好ましく、０．１〜０．５の範囲であることがさらに好ましい。
【００５２】
アルコキシシラン（Ａ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、有機化アルコキシシラン（Ｂ）としてビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）を用いた場合、添加モル比（Ｆ）（（Ｂ）／（Ａ））は、逆ミセル構造が維持され、安定した球状シリカが得られるという理由から、０．０１〜１の範囲であることがより好ましく、０．１〜０．２の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
アルコキシシラン（Ａ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、有機化アルコキシシラン（Ｂ）として３−（トリエトキシシリル）プロピオンニトリル（ＴＳＰＮ）を用いた場合、添加モル比（Ｆ）（（Ｂ）／（Ａ））は、逆ミセル構造が維持され、安定した球状シリカが得られるという理由から、０．００１〜０．１の範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．０５の範囲であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造法では、有機溶媒、塩基性極性溶媒、界面活性剤、アルコキシシラン（Ａ）、有機化アルコキシシラン（Ｂ）が含まれる混合液を、スターラーを用いて撹絆することができる。
【００５５】
上述の混合液の攪拌温度は、用いる溶媒が液体状態であれば良く、融点〜沸点の間であれば良い。
【００５６】
上述の混合液の攪拌時間は、（１）シリカの重縮合反応を進めるためには、長い時間ほど好ましいが、（２）加水分解反応速度によるが、室温では１時間以上が好ましく、室温において２４時間であれば充分である。
【００５７】
上述の混合液の攪拌には、例えばテフロンコートされている攪拌子とスターラーを用いて撹絆することが好ましい。
【００５８】
攪拌条件としては、ヘキサンを有機溶媒として用いた場合、２５℃で２４時間の条件が好ましい。
【００５９】
本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造法では、有機溶媒、塩基性極性溶媒、界面活性剤、アルコキシシラン（Ａ）、有機化アルコキシシラン（Ｂ）が含まれる混合液を、たとえば、２５℃で、２４時間、スターラーを用いて撹絆することで、界面活性剤が自己組織化し、自己組織化した界面活性剤（逆ミセル）の内部で、アルコキシシラン（Ａ）および有機化アルコキシシラン（Ｂ）による自己組織化が起こり、結果として表面が有機修飾された球状シリカが形成される。
【００６０】
そして、本発明は、本発明の製造法により得られる表面が有機修飾された球状シリカに関する。
【００６１】
本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造法によれば、アルコキシシランと有機化アルコキシシランの存在比を変化させることで、球状シリカの粒子径が可能となり、５〜１０００ｎｍの粒子径の球状シリカを得ることができる。
【００６２】
本発明の製造法により得られる表面が有機修飾された球状シリカは、各種ポリマーの充てん材に用いることで、耐久性、強度の向上、有機修飾基による機能発現が期待できる。
【００６３】
特に、ゴム組成物に配合するときは、有機高分子鎖を球状シリカとの相互作用が強くなる理由から、補強性、発熱特性、破壊強度が向上する。
【実施例】
【００６４】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６５】
２５％アンモニア水０．２６７ｍｌ、シクロヘキサン１０ｍｌ（溶媒容量比（シクロヘキサン：アンモニア水）＝１０：０．２６７）、界面活性剤（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ製のＮＰ-５  Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ-５２０）１．１６ｇ（１．１６ｇ／０．０１０３Ｌ）（２５％アンモニア水およびシクロヘキサンの合計溶媒容量に対する濃度：１１２．６ｇ／Ｌ）を混合し、混合液を調製した。混合後、以下の化学式
Ｓｉ（ＯＲ1）4
（式中、Ｒ1は、全てＣＨ3ＣＨ2−の置換基を示す）
【化１２】
2009197142.tif 000014
で示されるアルコキシシラン（Ａ）（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ、Ｍｗ：２０８．３）０．３６ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）（２５％アンモニア水およびシクロヘキサンの合計溶媒容量に対する濃度：０．３６ｇ／１０．３ｍＬ＝３４．９５ｇ／Ｌ）に、以下に示す有機化アルコキシシラン（Ｂ）を、以下の条件になるように加えた。
【００６６】
有機化アルコキシシラン（Ｂ）とアルコキシシラン（Ａ）（ＴＥＯＳ）の添加モル比（Ｆ）を０．０１〜０．５程度で変化させた。
【００６７】
有機化アルコキシシラン（Ｂ）は、以下の化学式で示される有機化アルコキシシランを用いた。
【００６８】
（実施例１）
有機化アルコキシシラン（Ｂ）として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ、Ｍｗ：１９６．３）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ1）4-n
（式中、Ｒ1は、全てＣＨ3−の置換基を示す。Ｒ2は、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−の置換基を示す。ｎは３である。）
【化１３】
2009197142.tif 000015
を用い、アルコキシシラン（Ａ）とのモル比Ｆ（（Ｂ）／（Ａ））を０．０１〜０．０２５の範囲で変化させた。アルコキシシラン（Ａ）（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）０．３６ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）に対し、有機化アルコキシシラン（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＭＰＴＭＳ）が３．４〜１６９．８ｍｇ（０．０１７３〜０．８６５ｍｍｏｌ）である。
【００６９】
（実施例２）
有機化アルコキシシラン（Ｂ）としてフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ、Ｍｗ：１９８．３）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ1）4-n
（式中、Ｒ1は、全てＣＨ3−の置換基を示す。Ｒ2は、Ｃ6Ｈ5−の置換基を示す。ｎは３である。）
【化１４】
2009197142.tif 000016
を用い、アルコキシシラン（Ａ）とのモル比Ｆ（（Ｂ）／（Ａ））を０．００５〜０．０２の範囲で変化させた。アルコキシシラン（Ａ）（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）０．３６ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）に対し、有機化アルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン、ＰＴＭＳ）が１．７〜６．９ｍｇ（０．００８６５〜０．０３４６ｍｍｏｌ）である。
【００７０】
上述の混合液を２５℃で、２４時間、マグネチックスターラーとテフロンコートされた攪拌子を用いて撹絆した。
【００７１】
得られた混合物の粒子径をあるいは動的光散乱法に従って、大塚電子製の粒度分布計（型番：ＤＬＳ−７０００）にて測定し、表面が有機修飾された球状シリカの粒度分布を得た。解析法は、Ｃｏｎｔｉｎ法、Ｃｕｍｕｌａｎｔ法、Ｈｉｓｔｏｇｒａｍ法を用いた。
【００７２】
試験結果を以下に示す。
【００７３】
図５、表１および図６は、実施例（１）の有機化アルコキシシラン（Ｂ）にＭＰＴＭＳを使用した場合の分析結果である。ＭＰＴＭＳを使用した場合、添加量が、ＴＥＯＳとＭＰＴＭＳのモル比（Ｆ）を０．０１〜０．０２５に変化させると、粒径（粒子径）が３０〜１８３ｎｍに連続的に変化することを示している。なお、図５では、ＴＥＯＳのみ添加した場合の粒度分布をＡ、ＴＥＯＳとＭＰＴＭＳのモル比（Ｆ）が０．０１０、０．０１２、０．０１５、０．０２０および０．０２５の場合の粒度分布をそれぞれＢ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦとして示している。
【００７４】
【表１】
2009197142.tif 000017
【００７５】
図７、表２および図８は、実施例（２）の有機化アルコキシシラン（Ｂ）にＰＴＭＳを使用した場合の分析結果である。ＰＴＭＳを使用した場合、添加量が、ＴＥＯＳとＰＴＭＳのモル比（Ｆ）を０．００５〜０．０２０に変化させると、粒径（粒子径）が３４．５〜１９２ｎｍに連続的に変化することを示している。なお、図７では、ＴＥＯＳのみ添加した場合の粒度分布をＧ、ＴＥＯＳとＰＴＭＳのモル比（Ｆ）が０．００５、０．００８、０．０１５および０．０２０の場合の粒度分布をそれぞれＧ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫとして示している。
【００７６】
【表２】
2009197142.tif 000018
【００７７】
有機溶媒として、シクロヘキサンの代わりに、エタノール、ブタノール、デカン、ヘキサンを用いて実験を行った。その結果、単分散シリカを得ることができた。よって、本反応において、有機溶媒はシクロヘキサンに限定されるものではない。
【００７８】
以上、実施例１および実施例２の結果より、有機化アルコキシシランで表面修飾された球状シリカが合成され、添加モル比（Ｆ）を変化させることにより球状シリカの粒子径を制御できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法において、有機溶媒中で、界面活性剤とごく少量の塩基性極性溶媒を混合した場合の、有機溶媒中で界面活性剤がミセルを形成することを模式的に示した図である。
【図２】本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法において、ミセルを模式的に示した図である。
【図３】本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法において、逆ミセルの内部に侵入したアルコキシシラン、有機化アルコキシシランの状態を模式的に示した図である。
【図４】本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法において、逆ミセルの内部表面に有機基が突き出した有機修飾シリカを模式的に示した図である。
【図５】アルコキシシラン（Ａ）にＴＥＯＳ、有機化アルコキシシラン（Ｂ）にＭＰＴＭＳを使用した場合の分析結果である。
【図６】アルコキシシラン（Ａ）にＴＥＯＳ、有機化アルコキシシラン（Ｂ）にＭＰＴＭＳを使用した場合の分析結果である。
【図７】アルコキシシラン（Ａ）にＴＥＯＳ、有機化アルコキシシラン（Ｂ）にＰＴＭＳを使用した場合の分析結果である。
【図８】アルコキシシラン（Ａ）にＴＥＯＳ、有機化アルコキシシラン（Ｂ）にＰＴＭＳを使用した場合の分析結果である。
【符号の説明】
【００８０】
１  有機溶媒
２  界面活性剤
３  極性溶媒
４  ミセル
５  アルコキシシラン
６  有機化アルコキシシラン
７  有機修飾シリカ
Ａ  ＴＥＯＳのみ添加した場合の粒度分布
Ｂ  ＴＥＯＳとＭＰＴＭＳのモル比（Ｆ）が０．０１０の場合の粒度分布
Ｃ  ＴＥＯＳとＭＰＴＭＳのモル比（Ｆ）が０．０１２の場合の粒度分布
Ｄ  ＴＥＯＳとＭＰＴＭＳのモル比（Ｆ）が０．０１５の場合の粒度分布
Ｅ  ＴＥＯＳとＭＰＴＭＳのモル比（Ｆ）が０．０２０の場合の粒度分布
Ｆ  ＴＥＯＳとＭＰＴＭＳのモル比（Ｆ）が０．０２５の場合の粒度分布
Ｇ  ＴＥＯＳのみ添加した場合の粒度分布
Ｈ  ＴＥＯＳとＰＴＭＳのモル比（Ｆ）が０．００５の場合の粒度分布
Ｉ  ＴＥＯＳとＰＴＭＳのモル比（Ｆ）が０．００８の場合の粒度分布
Ｊ  ＴＥＯＳとＰＴＭＳのモル比（Ｆ）が０．０１５の場合の粒度分布
Ｋ  ＴＥＯＳとＰＴＭＳのモル比（Ｆ）が０．０２０の場合の粒度分布
【図５】
2009197142.tif 000019
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
2009197142.tif 000024
【図３】
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【図４】
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