(57)【要約】【課題】光照射により十分に高い効率で発光及び消光することができ、しかも簡便な方法で製造することが可能な光スイッチング材料を提供すること。【解決手段】骨格内に発光性有機基を有するシリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ多孔体の骨格内及び細孔内のうちの少なくとも一つの部位に配置されたフォトクロミック物質とを備えることを特徴とする光スイッチング材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格内に発光性有機基を有するシリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ多孔体の骨格内及び細孔内のうちの少なくとも一つの部位に配置されたフォトクロミック物質とを備えることを特徴とする光スイッチング材料。
【請求項２】
前記発光性有機基が、発光波長が可視光領域から近赤外光領域に存在する有機基であることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチング材料。
【請求項３】
前記発光性有機基が、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、テトラフェニルピレン、アントラセン、ぺリレン、フルオレセイン、オリゴフェニレンビニレン、オリゴチオフェン、テリレン、テトラセン及びクマリンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導される有機基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光スイッチング材料。
【請求項４】
前記フォトクロミック物質がジアリールエテン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光スイッチング材料。
【請求項５】
前記シリカ系メソ多孔体が、前記発光性有機基の規則的な配列に起因する７ｎｍ以下の周期構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の光スイッチング材料。
【請求項６】
前記シリカ系メソ多孔体が、Ｘ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の光スイッチング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光スイッチング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光照射に伴う異性化反応（フォトクロミック反応）によって吸収スペクトルが変化するフォトクロミック物質を利用した光スイッチング材料が研究されてきた。
【０００３】
例えば、特開２００５−２４１６７３号公報（特許文献１）においては、ナノメートルサイズの規則構造を有する多孔性シリカの内部に、Ｌ体もしくはＤ体のいずれかのアミノ酸から成るペプチド構造または単糖から成る糖構造を含む界面活性物質、およびフォトクロミック化合物が含有されている複合構造体の薄膜から構成された光スイッチング材料が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような光スイッチング材料においては、多孔性シリカを主にフォトクロミック物質を均一に分散させるために利用しているのみであって、発光性物質を含まないため、材料自身の発光をスイッチングするわけではない。
【０００４】
一方、材料自身の発光をスイッチングする材料として、２００３年発行のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３６の９６４〜９６６頁（非特許文献１）においては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるフィルム中に、特定の蛍光色素（Ｃ５４０Ａ又はＰＭ５４６）と、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン（ＣＭＴＥ）とを含有させた材料が開示されている。更に、２００２年発行のＮａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４２０の７５９頁（非特許文献２）においては、ジアリールエテン誘導体とアントラセン誘導体を結合させた分子を単分子レベルでポリマーフィルムに固定化し、発光をスイッチングできる材料が開示されている。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載されているような材料においては、効率的な発光、消光のために高価なフォトクロミック物質を発光性物質と比較して大量に含有させる必要があり、経済性の観点から問題があった。また、非特許文献２に記載のような材料においては、効率的な発光、消光を発現する材料ではあるものの、分子設計が複雑なために製造工程が複雑となり、実用化の点で問題があった。更に、非特許文献２に記載のような従来の光スイッチング材料においては、フォトクロミック物質と発光性物質とを等量利用する必要があり、経済性の観点からも問題があった。
【特許文献１】特開２００５−２４１６７３号公報
【非特許文献１】Ｍｕｒａｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３年発行，ｖｏｌ．３６，９６４〜９６６頁
【非特許文献２】Ｉｒｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，「Ａ  ｄｉｇｉｔａｌ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｈｏｔｏｓｗｉｔｃｈ」，２００２年発行，ｖｏｌ．４２０，７５９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光照射により十分に高い効率で発光及び消光することができ、しかも簡便な方法で製造することが可能な光スイッチング材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、骨格内に発光性有機基を有するシリカ系メソ多孔体と、前記シリカ系メソ多孔体の骨格内及び細孔内のうちの少なくとも一つの部位に配置されたフォトクロミック物質とを備えることにより、光照射により十分に高い効率で発光及び消光することができ、しかも簡便な方法で製造することが可能な光スイッチング材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の光スイッチング材料は、骨格内に発光性有機基を有するシリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ多孔体の骨格内及び細孔内のうちの少なくとも一つの部位に配置されたフォトクロミック物質とを備えることを特徴とするものである。
【０００９】
上記本発明にかかる発光性有機基としては、発光波長が可視光領域から近赤外光領域に存在する有機基であることが好ましく、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、テトラフェニルピレン、アントラセン、ぺリレン、フルオレセイン、オリゴフェニレンビニレン、オリゴチオフェン、テリレン、テトラセン及びクマリンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導される有機基であることがより好ましい。
【００１０】
また、上記本発明にかかるフォトクロミック物質としては、ジアリールエテン誘導体であることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明にかかるシリカ系メソ多孔体としては、前記発光性有機基の規則的な配列に起因する７ｎｍ以下の周期構造を有するものであることが好ましい。
【００１２】
さらに、上記本発明にかかるシリカ系メソ多孔体としては、Ｘ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものであることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明の光スイッチング材料によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の光スイッチング材料においては、骨格内に発光性有機基を有するシリカ系メソ多孔体を用いている。そして、このようなシリカ系メソ多孔体においては、前記発光性有機基により光が効率よく吸収される。そのため、本発明においては、従来の光スイッチング材料と比べて、光エネルギーの吸収効率が大幅に向上される。また、光を照射することで励起したエネルギーは、シリカ系メソ多孔体中の発光性有機基からフォトクロミック物質に導入される。そして、このようなフォトクロミック物質は、多孔体の狭い細孔内や骨格内に配置されるため、発光性有機基とフォトクロミック物質との間の距離を接近させることが可能となり、高効率で励起エネルギーを発光性有機基とフォトクロミック物質との間で移動させることが可能となる。また、このような励起エネルギーの移動は、シリカ系メソ多孔体自体の骨格内においても起こる。そのため、シリカ系メソ多孔体に配置されたフォトクロミック物質に励起エネルギーをより効率的に注入させることが可能となる。なお、このような骨格内における励起エネルギーの移動効率は、シリカ系メソ多孔体の構造に依存するため、より規則的な構造のシリカ系メソ多孔体を用いた場合にエネルギー移動をより効率的に起こすことが可能となる。このように、本発明の光スイッチング材料は、光エネルギーの吸収効率が高く、しかも発光性有機基とフォトクロミック物質との間で効率的なエネルギー移動が可能であることから、光照射により十分に高い効率で有機基を発光及び消光することができるものと本発明者らは推察する。また、本発明においては、発光性有機基とフォトクロミック物質との間で効率的なエネルギー移動が可能であるとともにシリカ系メソ多孔体自体の骨格内においても励起エネルギーの移動が起こるため、その機能を発現させるために発光性有機基とフォトクロミック物質とを必ずしも等量含有させる必要はなく、フォトクロミック物質の含有量を等量より少ない量としても十分に機能を発現させることができる。そのため、本発明の光スイッチング材料においては、経済性の観点からも実用性が高い。
【００１４】
また、本発明の光スイッチング材料においては、上述のようにして光エネルギーを移動させるため、非特許文献２に記載のような従来の光スイッチング材料とは異なり、発光性有機基とフォトクロミック物質とを化学結合させる必要性がない。従って、本発明の光スイッチング材料は、複雑な工程を必要とせず、例えば、フォトクロミック物質と発光性有機基モノマーと界面活性剤溶液とを混合させるという工程によっても製造することができる。そのため、本発明の光スイッチング材料は、蛍光性有機基とフォトクロミック物質の分子をそれぞれ目的にあわせて自由に選択し混合するだけで簡便に製造することができるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光照射により十分に高い効率で発光及び消光することができ、しかも簡便な方法で製造することが可能な光スイッチング材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光スイッチング材料は、骨格内に発光性有機基を有するシリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ多孔体の骨格内及び細孔内のうちの少なくとも一つの部位に配置されたフォトクロミック物質とを備えることを特徴とするものである。
【００１８】
先ず、本発明にかかるシリカ系メソ多孔体について説明する。このようなシリカ系メソ多孔体は、骨格内に発光性有機基を有するものである。ここで、本発明にいう「メソ多孔体」とは、細孔のサイズがメソ孔である多孔体をいう。また、本発明にいう「メソ孔」とは、中心細孔直径が１〜５０ｎｍのものをいい、好ましくは中心細孔直径が２〜２０ｎｍのものである。中心細孔直径が前記下限未満の場合は、細孔内に導入可能なフォトクロミック物質が限定される傾向にある。他方、中心細孔直径が前記上限を超える場合は、細孔内にフォトクロミック物質を導入した際に、導入されたフォトクロミック物質の安定性が低くなる場合がある上、細孔内のフォトクロミック物質の位置にも依存するがエネルギー移動効率が低下する場合がある。なお、中心細孔直径とは、メソ多孔体の細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径を意味する。そして、細孔分布曲線は、メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガス吸着量をプロットして吸着等温線を得た後に、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等を適用して求めることができる曲線である。
【００１９】
また、このようなシリカ系メソ多孔体の骨格内の発光性有機基としては、光を照射することにより発光する性質を有する有機基であればよく、特に制限されず、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、クァテルフェニル、フルオレン、ナフタレン、アセナフテン、カルバゾール、トリフェニレン、フェナントレン、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、アズレン、クリセン、ピレン、テトラフェニルピレン、アントラセン、ペリレン、フルオレセイン、オリゴフェニレンビニレン、オリゴチオフェン、テリレン、テトラセン、クマリン、キノリン及びピリジンからなる群から選択される化合物から誘導される有機基等が挙げられる。このような発光性有機基は、組み合わせるフォトクロミック物質の吸収波長等の物性により、任意に選択することができる。
【００２０】
また、このような発光性有機基としては、典型的なフォトクロミック物質であるジアリールエテン誘導体と組み合わせて用いるという観点からは、発光波長が可視光領域から近赤外光領域（より好ましくは４００〜２５００ｎｍ）に存在するものが好ましく、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、テトラフェニルピレン、アントラセン、ぺリレン、フルオレセイン、オリゴフェニレンビニレン、オリゴチオフェン、テリレン、テトラセン及びクマリンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導される有機基であることがより好ましい。このような発光性有機基によって、典型的なフォトクロミック物質であるジアリールエテン誘導体を用いた場合に、より効率的に光スイッチング機能を発現させることが可能となる。なお、前記化合物から誘導される有機基としては、特に制限されないが、前記化合物から１〜４個（より好ましくは２個）の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
【００２１】
また、このようなシリカ系メソ多孔体が、前記発光性有機基の規則的な配列に起因する７ｎｍ以下の周期構造を有するものであることが好ましい。このような周期構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりｄ＝７ｎｍ以下の領域にピークが出現することにより確認することができる。なお、Ｘ線回折測定においてこのようなピークが確認されない場合であっても、部分的に周期構造が形成されている場合がある。このような周期構造は、層状構造に伴って形成されるのが一般的であるが、その場合に限定されるものではない。
【００２２】
なお、このようなシリカ系メソ多孔体においては、前記発光性有機基の規則的な配列に起因する周期構造が形成されると、エネルギー移動効率が大幅に向上する傾向にある。このように周期構造の形成によりエネルギー移動効率が大幅に向上する機構については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記のように発光性有機基が規則的に配列すると、均一なバンド構造が形成され且つ維持されるため、吸光することにより励起されたエネルギーが、規則的に配列した発光性有機基間を効率よく移動することが可能になり、エネルギー移動効率が大幅に向上するものと本発明者らは推察する。
【００２３】
このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００２４】
さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、１ｎm以上（より好ましくは１．５〜３０．５ｎｍ）のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００２５】
また、このようなメソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
【００２６】
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（S.Inagaki  et  al.,  J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,  p.680(1993)、S.Inagaki  et  al.,  Bull.Chem.Soc.Jpn.,  69,p.1449(1996)、Q.Huo  et  al.,  Science,  268,p.1324(1995)参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（J.C.Vartuli  et  al.,  Chem.Mater.,  6,p.2317(1994)、Q.Huo  et  al.,  Nature,  368,p.317(1994)参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.T.Tanev  et  al.,  Science,  267,p.865(1995)、S.A.Bagshaw  et  al.,  Science,  269,p.1242(1995)、R.Ryoo  et  al.,  J.Phys.Chem.,  100,p.17718(1996)参照）。
【００２７】
また、このようなシリカ系メソ多孔体の製造方法としては、骨格内に前記発光性有機基を有するシリカ系メソ多孔体を製造することが可能な方法であればよく、特に制限されないが、例えば、下記一般式（１）：
【００２８】
【化１】
2009080172.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｘは発光性有機基を示し、Ｒ１は、低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリル基、エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｒ２は、低級アルキル基及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表される有機ケイ素化合物を重合せしめ、シリカ系メソ多孔体を得る方法を挙げることができる。
【００３０】
このような一般式（１）中、Ｘは発光性有機基である。このような発光性有機基は、上述のものと同様のものである。
【００３１】
また、上記一般式（１）中、Ｒ１は、低級アルコキシ基｛好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（ＲＯ−）｝、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、エステル基（好ましくは炭素数１〜５のエステル基（ＲＣＯＯ−））及びハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）からなる群から選択される少なくとも一つを示し、中でも縮合反応が制御し易いという観点から低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基が好ましい。なお、同一分子中に複数のＲ１が存在する場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、低級アルキル基｛好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（Ｒ−）｝及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示す。なお、同一分子中に複数のＲ２が存在する場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
さらに、上記一般式（１）中のｎ及び（３−ｎ）はそれぞれケイ素原子（Ｓｉ）に結合しているＲ１及びＲ２の数であり、このようなｎは１〜３の整数を示すが、縮合した後の構造が安定であるという観点からｎ＝３であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）中のｍは前記有機基（Ｘ）に結合しているケイ素原子（Ｓｉ）の数であり、このようなｍは１〜４の整数を示すが、安定なシロキサンネットワークを形成し易いという観点からｍ＝２であることが特に好ましい。
【００３４】
また、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめてなる前記多孔体としては、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物として一種のモノマーを重合せしめても、二種以上のモノマーを共重合せしめてもよい。また、このような多孔体としては、（i）上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、上記一般式（１）中のＸが前記有機基以外の他の有機基である有機ケイ素化合物とを共重合せしめてなるものであってもよく、また、（ii）上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、それ以外のモノマーとを共重合せしめてなるものであってもよい。以下、前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、並びに必要に応じて共重合に供されるモノマーを総称して「モノマー」という。
【００３５】
このような有機ケイ素化合物以外のモノマー中の他の有機基としては、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる１価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。また、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物以外のモノマーとしては、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられる。また、このようなる有機ケイ素化合物以外のモノマーとしては、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素等の無機系成分を含む金属化合物であってもよい。なお、前記（i）又は（ii）のような共重合の場合、共重合せしめる全モノマー中の上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の割合が３０％以上であることが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめると、一般式（１）中のＳｉにＲ１が結合している部分においては、加水分解とその後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。この時、一部はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる場合があるが、シラノール基が形成されてもその特性に影響はない。例えば、上記一般式（１）におけるＲ１がエトキシ基、ｎが３、ｍが２である有機ケイ素化合物を重合せしめる場合の反応式は、下記一般式（２）：
【００３７】
【化２】
2009080172.tif 000003
【００３８】
［式中、Ｘは前記発光性有機基を示し、ｐは繰り返し単位の数に相当する整数を示す。］
のようになる。なお、ｐの数は特に制限されないが、一般的には１０〜１０００程度の範囲であることが好ましい。
【００３９】
このように上記モノマーを重合せしめてなる重合体は、有機基（Ｘ）とケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）とを主成分として骨格が形成されている有機シリカ系材料であり、有機基に結合しているケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格（−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−）を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。
【００４０】
上記モノマーを重合せしめる方法は特に制限されないが、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸又は塩基触媒の存在下で前記モノマーを加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。ここで好適に用いられる有機溶媒としてはアルコール、アセトン等が挙げられ、混合溶媒とする場合の有機溶媒の含有量は５〜５０重量％程度であることが好ましい。また、使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液はｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、使用される塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液はｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
【００４１】
このような重合工程における前記モノマーの含有量は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いるモノマーや目的とする重合体等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間前記有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。
【００４２】
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）は、通常はアモルファス構造であるが、合成条件により前記発光性有機基の規則的な配列に起因する周期構造を有することが可能である。
【００４３】
このような発光性有機基の規則的な配列に起因する周期構造を形成するための好適な合成条件としては、以下の諸条件が挙げられる。
（ａ）前記周期構造はモノマー間に働く相互作用により形成されるため、モノマー間の相互作用が大きくなる発光性有機基（Ｘ）を用いることが好ましい。
（ｂ）溶液のｐＨが１〜３（酸性）又は１０〜１２（塩基性）であることが好ましく、１０〜１２（塩基性）であることがより好ましい。
【００４４】
また、このような周期構造は、S.Inagaki  et  al.,Nature,(2002年)416巻,304〜307頁等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
【００４５】
さらに、前記モノマーを重合せしめる際の合成条件を制御することにより、或いは原料に界面活性剤を混合することにより、得られる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）にメソ細孔を形成できる。前者の場合は溶媒が鋳型となり、後者の場合は界面活性剤のミセル又は液晶構造が鋳型となり、メソ細孔を有する多孔体が形成される。
【００４６】
また、前記モノマーを重合せしめる際には、前記モノマーに界面活性剤を添加して重縮合させることが好ましい。前記モノマーが重縮合する際、添加した界面活性剤が鋳型となってメソ孔ができる。特に、後述する界面活性剤を用いると、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有するメソ多孔体が得られるので好ましい。
【００４７】
このようなメソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００４８】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００４９】
さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）x（ＰＯ）y（ＥＯ）xで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）19（ＰＯ）29（ＥＯ）19、（ＥＯ）13（ＰＯ）70（ＥＯ）13、（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17、（ＥＯ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（ＰＯ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）36（ＥＯ）26が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００５０】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）x（ＰＯ）y）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）y（ＥＯ）x）2で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００５１】
また、前記モノマーを重合せしめてシリカ系メソ多孔体を製造する場合、前記界面活性剤を含有する溶液中で前記モノマーを重合反応せしめることとなるが、その溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような界面活性剤の濃度が前記下限未満であると細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にある。
【００５２】
また、このようなメソ多孔体は、特開２００１−１１４７９０号公報等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
【００５３】
次に、本発明にかかるフォトクロミック物質について説明する。このようなフォトクロミック物質は、シリカ系メソ多孔体の骨格内及び細孔内のうちの少なくとも一つの部位に配置されている。なお、ここにいう「配置」とは、前記シリカ系メソ多孔体の骨格内及び細孔内のうちの少なくとも一つの部位に、フォトクロミック物質が、共有結合により固定化されている状態、イオン交換や物理交換により担持されている状態等をいう。
【００５４】
このようなフォトクロミック物質としては、光照射に伴うフォトクロミック反応によって吸収スペクトルが変化するものであればよく、特に制限されず、例えば、ジアゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、サリチリデンアニリン誘導体、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体等が挙げられる。また、このようなフォトクロミック物質の中では、ジアリールエテン誘導体が好ましい。このようなジアリールエテン誘導体を用いることにより、光スイッチングに対する耐久性が飛躍的に向上する傾向にある。
【００５５】
このようなジアリールエテン誘導体としては、下記一般式（３）：
【００５６】
【化３】
2009080172.tif 000004
【００５７】
［式（３）中、Ａは、アリール基を示す。］
で表される化合物（ヘキサフルオロシクロペンテンのエテン部位にアリール基（Ａ）が結合した化合物）が挙げられる。また、このような一般式（３）中のＡとしては、下記一般式（４）〜（５）：
【００５８】
【化４】
2009080172.tif 000005
【００５９】
［式（４）〜（５）中、Ｒ１はメチル基及びメトキシ基のうちのいずれかを示し、Ｒ２はメチル基及び芳香族置換基のうちのいずれかを示し、＊印ついた結合手は、式（３）中のＡの結合手を示す。］
で表されるアリール基が好ましい。なお、一般式（３）中のＡは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００６０】
また、このようなジアリールエテン誘導体の中でも、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（２−メトキシ−３−ベンゾチエニル）ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（２、４−ジメチルー５−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（２−メトキシ−４−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンが特に好ましい。このようなジアリールエテン誘導体は、光異性化における変換率が高く、光照射に対する耐久性が高く、両異性体の熱耐久性が高く、しかもエネルギー移動が効率良く起こるための吸収バンドを有するものである。そのため、このようなジアリールエテン誘導体を用いることにより、光スイッチング材料としての機能がより向上される傾向にある。更に、このようなジアリールエテン誘導体は、開環体での吸収が３５０ｎｍ以下に存在するため、発光波長が可視〜近赤外領域のシリカ系メソ多孔体と組合せた際に、シリカ系メソ多孔体の励起波長において開環体の励起及び異性化が起こらない傾向にある。
【００６１】
このようなフォトクロミック物質の含有量としては、光スイッチング材料の全量を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。このようなフォトクロミック物質の含有量が前記下限未満では、シリカ系メソ多孔体の発光性有機基が捕集した光エネルギーを効率的に利用することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、経済的な優位性が小さくなる上、メソ多孔体の合成時にフォトクロミック物質を同時に含有させる製造方法を採用する場合には、規則的なメソ構造を形成することが困難となる傾向にある。
【００６２】
また、本発明の光スイッチング材料中における前記フォトクロミック物質と前記発光性有機基の含有比率としては、モル比（フォトクロミック物質：発光性有機基）で１：１０００〜１：４の範囲にあることが好ましく、１：１００〜１：９の範囲にあることがより好ましい。このような発光性有機基の含有比率が前記下限未満では、フォトクロミック物質に対して光エネルギーを効率的に移動させることが困難となる傾向にある。他方、このような発光性有機基の含有比率が前記上限を超えると、経済的な優位性が小さくなる上、メソ多孔体の合成時にフォトクロミック物質を同時に含有させる製造方法を採用する場合には、規則的なメソ構造を形成することが困難となる傾向にある。なお、本発明においては、発光性有機基とフォトクロミック物質との間で効率的なエネルギー移動が可能であるため、機能を発現させるために発光性有機基とフォトクロミック物質とを必ずしも等量含有させる必要はなく、フォトクロミック物質の含有量を等量より少ない量としても十分に機能を発現させることが可能である。
【００６３】
さらに、このようなフォトクロミック物質を、前記シリカ系メソ多孔体の骨格内及び細孔内のうちの少なくとも一つの部位に配置する方法としては、特に制限されず、フォトクロミック物質を前記部位に配置することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、フォトクロミック物質を共有結合させて固定化して配置する方法、フォトクロミック物質をイオン交換もしくは物理交換により配置する方法等を採用することができる。具体的には、前記シリカ系メソ多孔体と前記フォトクロミック物質とを混合し、加熱することにより共有結合させて、シリカ系メソ多孔体の骨格内及び細孔内のうちの少なくとも１つの部位に配置する方法、前記シリカ系メソ多孔体と前記フォトクロミック物質とを混合し、これに超音波を照射した後、加熱することによりシリカ系メソ多孔体の細孔内にフォトクロミック物質を担持せしめて配置する方法、シリカ系メソ多孔体の製造時に、シリカ系メソ多孔体のモノマーや界面活性剤とともにフォトクロミック物質を溶媒中に含有せしめた後、前記モノマーを重合せしめてフォトクロミック物質をシリカ系メソ多孔体の骨格内に配置する方法等を適宜採用してもよい。このように、本発明の光スイッチング材料は、シリカ系メソ多孔体の合成後又は合成とともに、シリカ系メソ多孔体の骨格内及び細孔内のうちの少なくとも１つの部位にフォトクロミック物質を配置させることが可能であるため、従来の光スイッチング材料と比較して簡便な方法で目的とする設計の光スイッチング材料を製造することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
先ず、５ｍｌの褐色バイアル中に、Ｂｒｉｊ−７６（界面活性剤：Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０：０．０４３ｇ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びエタノール（ＥｔＯＨ）がＴＨＦ：ＥｔＯＨの容量比で１：１の割合で含有した混合溶媒（１．０ｇ）と、Ｈ２Ｏ（２２μｌ）と、２ＮのＨＣ（ｌ２．５μｌ）と、下記一般式（６）：
【００６６】
【化５】
2009080172.tif 000006
【００６７】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
で表されるジアリールエテン誘導体（フォトクロミック物質：５ｍｇ）とを順に加え、室温下で１５分撹拌して混合溶液（Ａ）を得た。一方、別の５ｍｌ褐色バイアル中に、下記一般式（７）：
【００６８】
【化６】
2009080172.tif 000007
【００６９】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
で表されるアクリドンモノマー（０．０８０ｇ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びエタノール（ＥｔＯＨ）がＴＨＦ：ＥｔＯＨの容量比で１：１の割合で含有した混合溶媒（１．０ｇ）とを加え、室温下で１０分撹拌した後、析出した沈殿をフィルターろ過して、混合溶液（Ｂ）を得た。その後、前記混合溶液（Ａ）及び（Ｂ）を混合し、常温（２５℃）下において２４時間撹拌して反応溶液を得た。次いで、前記反応溶液中の析出物をフィルターろ過し、得られたろ液を石英ガラス基板にキャスト処理して、常温下で２４時間乾燥させることにより、骨格内にアクリドンから誘導された有機基を有するシリカ系メソ多孔体と、前記シリカ系メソ多孔体の骨格内に配置されたフォトクロミック物質とからなるシリカ多孔体薄膜（光スイッチング材料）を製造した。
【００７０】
（比較例１）
先ず、５ｍｌの褐色バイアル中に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：０．０４３ｇ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエタノール（ＥｔＯＨ）とがＴＨＦ：ＥｔＯＨの容量比で１：１の割合で含有した混合溶媒（１．０ｇ）と、Ｈ２Ｏ（２２μｌ）と、２ＮのＨＣ（ｌ２．５μｌ）と、上記一般式（６）で表されるジアリールエテン誘導体（フォトクロミック物質：５ｍｇ）とを順に加え、室温下で１５分撹拌して混合溶液（Ｃ）を得た。一方、別の５ｍｌ褐色バイアル中に、上記一般式（７）で表されるアクリドンモノマー（０．０８０ｇ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びエタノール（ＥｔＯＨ）がＴＨＦ：ＥｔＯＨの容量比で１：１の割合で含有した混合溶媒（１．０ｇ）とを加え、室温下で１０分撹拌した後、析出した沈殿をフィルターろ過して、混合溶液（Ｄ）を得た。その後、前記混合溶液（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、常温（２５℃）下において２４時間撹拌して反応溶液を得た。次いで、前記反応溶液中の析出物をフィルターろ過し、得られたろ液を石英ガラス基板にキャスト処理して、常温下で２４時間乾燥させることにより、メソ細孔構造を有さない高分子薄膜（比較のための光スイッチング材料）を製造した。
【００７１】
［実施例１及び比較例１で得られた光スイッチング材料の特性の評価］
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１で得られた光スイッチング材料に対してＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤパターンを図１に示す。図１に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた光スイッチング材料においては、規則的なメソ細孔構造に起因するピーク（６．６ｎｍ）が観測され、薄膜を構成するシリカ系メソ多孔体が、規則的なメソ細孔構造を有することが確認された。
【００７２】
＜蛍光スペクトルの測定＞
（測定試験１）
実施例１及び比較例１で得られた光スイッチング材料の蛍光スペクトルを測定した。このような蛍光スペクトルの測定においては、先ず、各光スイッチング材料に対して、それぞれ３２０ｎｍの紫外光を０〜１２０秒間照射した。そして、紫外光照射前、３０秒照射後、６０秒照射後及び１２０秒照射後の各光スイッチング材料の蛍光スペクトル（励起波長４００ｎｍ）をそれぞれ測定した。
【００７３】
次に、紫外光１２０秒照射後の各光スイッチング材料に対して、５８０ｎｍの可視光を０〜１２０秒間照射した。そして、可視光照射前、３０秒照射後、６０秒照射後及び１２０秒照射後の各光スイッチング材料の蛍光スペクトル（励起波長４００ｎｍ）をそれぞれ測定した。
【００７４】
このような蛍光スペクトルの測定により得られた結果を図２〜５に示す。なお、図２は、紫外光照射後の実施例１で得られた光スイッチング材料の蛍光スペクトルのグラフであり、図３は、可視光照射後の実施例１で得られた光スイッチング材料の蛍光スペクトルのグラフであり、図４は、紫外光照射後の比較例１で得られた光スイッチング材料の蛍光スペクトルのグラフであり、図５は、可視光照射後の比較例１で得られた光スイッチング材料の蛍光スペクトルのグラフである。また、図２〜５中、実線は０秒（光照射前）のスペクトルを示し、細い破線は３０秒又は６０秒光照射後のスペクトルを示し、太い破線は１２０秒光照射のスペクトルを示す。
【００７５】
図２に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた光スイッチング材料においては、蛍光スペクトル強度が紫外光照射と共に５０%以下まで低下することが確認された。また、図３に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた光スイッチング材料においては、蛍光スペクトル強度が可視光照射と共に回復し、可逆的に紫外光照射前と同様の状態に戻ることが確認された。
【００７６】
一方、図４に示す結果からも明らかなように、比較例１で得られた光スイッチング材料においては、蛍光スペクトル強度が紫外光照射によって２０％程度しか低下せず、実施例１で得られた光スイッチング材料と比較して、発光性有機基からの蛍光を効率的に消光することができないことが確認された。また、図５に示す結果からも明らかように、比較例１で得られた光スイッチング材料においては、蛍光スペクトル強度が可視光照射と共に回復し、紫外光照射前と同様の状態に戻ることが確認された。
【００７７】
このような結果から、骨格内に発光性有機基を有するシリカ系メソ多孔体と、前記シリカ系メソ多孔体の骨格内に配置されたフォトクロミック物質とからなる本発明の光スイッチング材料（実施例１）においては、光照射により十分に高い効率で発光及び消光できることが確認され、非常に優れた光スイッチング機能を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明したように、本発明によれば、光照射により十分に高い効率で発光及び消光することができ、しかも簡便な方法で製造することが可能な光スイッチング材料を提供することが可能となる。従って、本発明の光スイッチング材料は、記録材料、大容量光通信システムに用いる材料等として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１で得られた光スイッチング材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】紫外光を０秒、３０秒、６０秒及び１２０秒照射した後の実施例１で得られた光スイッチング材料の蛍光スペクトルのグラフである。
【図３】図３は、可視光を０秒、３０秒、６０秒及び１２０秒照射した後の実施例１で得られた光スイッチング材料の蛍光スペクトルのグラフである。
【図４】図４は、紫外光を０秒、３０秒、６０秒及び１２０秒照射した後の比較例１で得られた光スイッチング材料の蛍光スペクトルのグラフである。
【図５】図５は、可視光を０秒、３０秒、６０秒及び１２０秒照射した後の比較例１で得られた光スイッチング材料の蛍光スペクトルのグラフである。
【図１】
2009080172.tif 000008
【図２】
2009080172.tif 000009
【図３】
2009080172.tif 000010
【図４】
2009080172.tif 000011
【図５】
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