(57)【要約】【課題】バイオガスを主に構成するメタンガスと二酸化炭素ガスの組成比を重量法により測定する。【解決手段】バイオガスである被測定ガスから水を除去する第１脱水工程と、被測定ガス中の二酸化炭素ガスを炭酸塩と水に転化させて捕集する第１二酸化炭素ガス捕集工程と、被測定ガス中のメタンガスを燃焼させ二酸化炭素ガスと水に転化するメタンガス燃焼工程と、被測定ガスから水を除去する第２脱水工程と、被測定ガス中の二酸化炭素ガスを炭酸塩と水に転化させて捕集する第２二酸化炭素ガス捕集工程とを順次行うことにより、被測定ガス中の二酸化炭素ガスとメタンガスをそれぞれ分離捕集し、捕集されたメタンガスと二酸化炭素ガスの重量比を組成比として導出する。【選択図】        図１
2009080059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオガスを主に構成するメタンガスと二酸化炭素ガスの組成比を測定するバイオガス測定方法において、
バイオガスである被測定ガスから水を除去する第１脱水工程と、被測定ガス中の二酸化炭素ガスを炭酸塩と水に転化させて捕集する第１二酸化炭素ガス捕集工程と、被測定ガス中のメタンガスを燃焼させ二酸化炭素ガスと水に転化するメタンガス燃焼工程と、被測定ガスから水を除去する第２脱水工程と、被測定ガス中の二酸化炭素ガスを炭酸塩と水に転化させて捕集する第２二酸化炭素ガス捕集工程とを順次行うことにより、被測定ガス中の二酸化炭素ガスとメタンガスをそれぞれ分離捕集し、
捕集されたメタンガスと二酸化炭素ガスの重量比を組成比として導出することを特徴とするバイオガス測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載したバイオガス測定方法において、メタンガス燃焼工程では、メタンガスを触媒作用により低温燃焼させることを特徴とするバイオガス測定方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載したバイオガス測定方法を実施するための二酸化炭素ガスとメタンガスをそれぞれ分離捕集する分離捕集装置であって、
ガス流通経路と、前記ガス流通経路の一端側から被測定ガスを供給する被測定ガス供給手段と、前記ガス流通経路の上流側から順次設けられた第１脱水手段と、第１二酸化炭素ガス捕集手段と、メタンガス燃焼手段と、第２脱水手段と、第２二酸化炭素ガス捕集手段とを備え、
前記メタンガス燃焼手段は、ガス流通経路に酸素含有ガスを供給する燃焼ガス供給手段と、加熱手段と、低温燃焼触媒とからなり、メタンと酸素との間の低温燃焼反応によりメタンガスが二酸化炭素ガスと水に転化することを特徴とする分離捕集装置。
【請求項４】
請求項３に記載した分離捕集装置において、
メタンガス燃焼手段と第２脱水手段との間のガス流通経路は上下部分と水平部分とからなり、それらの間に水溜めと冷却手段が設けられていることを特徴とする分離捕集装置。
【請求項５】
請求項３または４に記載した分離捕集装置において、
メタンガス燃焼手段の流入口には逆火防止具が取り付けられていることを特徴とする分離捕集装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオガス測定方法と、バイオガス中の二酸化炭素ガスとメタンガスのそれぞれの分離捕集に適した分離捕集装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
嫌気発酵（メタン発酵）により生成するバイオガスは二酸化炭素ガスとメタンガスから主に構成されているが、被発酵物の種類や嫌気発酵条件や発酵の進行状況によりその組成比は異なる。従って、その組成比を知ることで発酵過程のモニタリングができる。また、生成したバイオガスの燃料としての評価もできる。そのため、二酸化炭素とメタンガスの正確な組成比を知ることが重要である。
而して、従来は、ガスクロマトグラフ法を利用して測定した二酸化炭素ガスとメタンガスのそれぞれの体積から組成比を導出していた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１１３５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、体積から組成比を導出する場合には、測定された体積データを測定環境の温度や気圧を考慮して補正をする必要があり、手間がかる。また、ガスクロマトグラフ法を利用した場合には、定量操作などに作業者の熟練が必要なため、作業者によっては測定結果の信頼性が低くなる。
それ故、本発明は、上記した課題を解決するために、特許文献１に記載された重量法を適用した測定方法と、その測定方法の一工程をなすバイオガス中の二酸化炭素ガスとメタンガスのそれぞれの分離捕集に適した分離捕集装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ガスの重量は体積と異なり測定環境の温度や気圧を考慮した補正をする必要がないこと、および、二酸化炭素ガスとメタンガスの全量を捕集するのであれば定量操作などの作業者の熟練を必要とする作業はないことから、重量法の利用を模索した結果、以下の発明を想到することに成功した。
【０００６】
請求項１の発明は、バイオガスを主に構成するメタンガスと二酸化炭素ガスの組成比を測定するバイオガス測定方法において、バイオガスである被測定ガスから水を除去する第１脱水工程と、被測定ガス中の二酸化炭素ガスを炭酸塩と水に転化させて捕集する第１二酸化炭素ガス捕集工程と、被測定ガス中のメタンガスを燃焼させ二酸化炭素ガスと水に転化するメタンガス燃焼工程と、被測定ガスから水を除去する第２脱水工程と、被測定ガス中の二酸化炭素ガスを炭酸塩と水に転化させて捕集する第２二酸化炭素ガス捕集工程とを順次行うことにより、被測定ガス中の二酸化炭素ガスとメタンガスをそれぞれ分離捕集し、捕集されたメタンガスと二酸化炭素ガスの重量比を組成比として導出することを特徴とするバイオガス測定方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１に記載したバイオガス測定方法において、メタンガス燃焼工程では、メタンガスを触媒作用により低温燃焼させることを特徴とするバイオガス測定方法である。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載したバイオガス測定方法を実施するための二酸化炭素ガスとメタンガスをそれぞれ分離捕集する分離捕集装置であって、ガス流通経路と、前記ガス流通経路の一端側から被測定ガスを供給する被測定ガス供給手段と、前記ガス流通経路の上流側から順次設けられた第１脱水手段と、第１二酸化炭素ガス捕集手段と、メタンガス燃焼手段と、第２脱水手段と、第２二酸化炭素ガス捕集手段とを備え、前記メタンガス燃焼手段は、ガス流通経路に酸素含有ガスを供給する燃焼ガス供給手段と、加熱手段と、低温燃焼触媒とからなり、メタンと酸素との間の低温燃焼反応によりメタンガスが二酸化炭素ガスと水に転化することを特徴とする分離捕集装置である。
【０００９】
請求項４の発明は、請求項３に記載した分離捕集装置において、メタンガス燃焼手段と第２脱水手段との間のガス流通経路は上下部分と水平部分とからなり、それらの間に水溜めと冷却手段が設けられていることを特徴とする分離捕集装置である。
【００１０】
請求項５の発明は、請求項３または４に記載した分離捕集装置において、メタンガス燃焼手段の流入口には逆火防止具が取り付けられていることを特徴とする分離捕集装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバイオガス測定方法を利用すれば、簡単な作業で信頼性の高い結果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のバイオガス測定方法は、二酸化炭素ガスとメタンガスをそれぞれ分離捕集する分離捕集段階と、重量測定段階とからなる。
先ず、分離捕集段階を説明する。
図１の分離捕集装置は、被測定ガスＢ（＝測定対象としてのバイオガス）の二酸化炭素ガスとメタンガスのそれぞれの分離捕集用の装置である。
分離捕集装置１において、符号３は被測定ガスが流通するガス流通経路の接続路を示し、この接続路３は可撓性チューブによって構成されている。接続路３は後述する複数の工程を実施する実施部を接続するものであり、接続路３と複数の処理部とが連結されて全体でガス流通経路が構成されている。
一つの接続路３の一端はガス流入口をなしており、そこに被測定ガスＢと燃焼ガスである燃焼空気Ａの混合ガスを供給する混合ガス供給手段５と、被測定ガスＢのガス流通経路への送り出し手段としての送り出しガス供給手段７とが順次接続される。ガス供給手段５，７はそれぞれガスがテドラーバッグに収容されたもので構成されている。
符号９はダイヤフラム式ポンプを示し、このポンプ９の駆動によりガス流通経路中を流通するガスの方向と流量が適宜設定される。
【００１３】
第１脱水手段は第１脱水筒１１で構成され、第１二酸化炭素ガス捕集手段は第１反応筒１３と第１吸水筒１５とで構成され、これらが２つの接続路３の間に上流から順に介そうされている。
いずれの筒本体もガラス製であり、互いに連結されている。それぞれの筒本体には粒状の薬剤が収容されている。第１脱水筒１１には脱水機能が有りしかも二酸化炭素と反応しない代表的な薬剤である塩化カルシウム（＝ＣａＣｌ2）が収容されている。第1反応筒１３にはＮａＯＨ製剤であるソーダライム（＝Ｓｏｄａｌｉｍｅ）が収容されているが、これに限定されず、ソーダタルクでも代替可能である。第1吸水筒１５には脱水機能の有る塩化カルシウムが収容されているが、これに限定されず、シリカゲルでも代替可能である。
上記筒本体は上下方向に配置されており、下側からガスが第1脱水筒１１内に流入し、第1反応筒１３内を流通し、第1脱水筒１５内を経て上側に流出することになる。
【００１４】
第１脱水工程は、被測定ガス（Ｂ）が第1脱水筒１１を通過することにより実施され、水分が除去される。
第１二酸化炭素ガス捕集工程は、被測定ガス（Ｂ）が第1反応筒１３と第1吸水筒１５を通過することにより実施される。具体的には、第1反応筒１３内で、以下の化学式に示すように、被測定ガス（Ｂ）中の二酸化炭素ガスがＮａＯＨと反応して炭酸塩（Ｎａ2ＣＯ3）と水（Ｈ2Ｏ）に転化し、炭酸塩はそのままそこで固定されて捕集される。
ＣＯ2＋２ＮａＯＨ  →  Ｎａ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
そして、反応生成物の残りの水は、第1吸水筒１５内で捕集される。
上記の工程により、理論上は、被測定ガス（Ｂ）中に元々存在していた二酸化炭素が全て捕集されたことになる。
【００１５】
メタンガス燃焼手段は、接続路３に介そうされた耐熱性の石英管１７内に構成されている。
メタンガス燃焼手段の石英管１７内には上側からガスが流入し、下側に流出することになる。
符号１９は触媒を示し、この触媒１９はアスベスト繊維上に白金やパラジウムなどの貴金属が被覆されたものである。この触媒１９を挟んで上下流側に石英ウール２１，２１が充填されている。
符号２３は加熱手段としてのシリコニット発熱体を示し、この発熱体２３は筒状をしており、石英管１７を一定の管長にわたって外嵌している。発熱体２３はスライダック（図示省略）により通電されて発熱する。なお、発熱体２３が外嵌していない石英管露出部は下流側より上流側の方が長くなっている。
符号２５は逆火防止金具としての網状金具を示し、この金具２５は石英管１７の流入口付近に配設されて燃焼火炎がそれより上流に入り込むのを防止している。
【００１６】
被測定ガス（Ｂ）は燃焼空気（Ａ）と共に、石英管１７を通過することで、メタンガスが燃焼する。その際、石英管１７内には触媒１９が設けられているので低温燃焼する。燃焼空気（Ａ）の供給量は被測定ガス（Ｂ）の全体量に占めるメタンガスの推定量に基づいてメタンガスが燃焼限界濃度で存在するように設定してあり、殆ど完全燃焼する。なお、推定量とは、同様な嫌気処理により生成したバイオガスをガスクロマトグラフ法により定量した既存のデータなどを利用して推定したものである。
メタンガスの燃焼反応により、以下の化学式に示すように、二酸化炭素（ＣＯ2）と水（Ｈ2Ｏ）に転化する。
ＣＨ4＋２ＣＯ2  →  ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
【００１７】
石英管１７の出口から続く接続路３は上下部分と水平部分とからなり、それらの間には、ガラス製のＴ字管２７の二端が接続されている。そして、Ｔ字管２７の残りの一端が閉塞されて、水溜め２９を構成している。この水溜め２９には冷却手段としての氷水入り容器３１に入れられている。
【００１８】
石英管１７から流出してきたガス中の水は高温水蒸気となっているが、氷水入り容器３１から設けられた水溜め２９内に冷却（凝縮）して落下するので、高温水蒸気が接続路３内に溜まり、流路を閉塞することはない。
【００１９】
第２脱水手段は第２脱水筒３３で構成され、第２二酸化炭素ガス捕集手段は第２反応筒３５と第２吸水筒３７とで構成され、これらが２つの接続路３の間に上流から順に介そうされている。
いずれの筒本体は、ガラス製であり、互いに連結されている。第２脱水筒３３には第1脱水筒１１と、第２反応筒３５には第1反応筒１３と、第２吸水筒３７には第1吸水筒１５とそれぞれ同じ薬剤が収容されている。
上記筒本体は上下方向に配置されており、下側からガスが第２脱水筒３３内に流入し、第２反応筒３５内を流通し、第２吸水筒３７内を経て上側に流出することになる。
【００２０】
第２脱水工程は被測定ガス（Ｂ）が第２脱水筒３３を通過することにより実施され、この工程により、メタンガスの燃焼生成物である水が完全に除去される。
【００２１】
第２二酸化炭素ガス捕集工程は、被測定ガス（Ｂ）が第２反応筒３５と第２吸水筒３７を通過することにより、第1二酸化炭素ガス捕集工程と同様に実施される。
上記の工程により、理論上は、被測定ガス（Ｂ）中に元々存在していたメタンガスの燃焼生成物である二酸化炭素が全て捕集されたことになる。
【００２２】
被測定ガス（Ｂ）と燃焼空気（Ａ）の混合ガスを供給し終わった後に、今度は空気や窒素からなる送り込みガスが収容されたテドラーバッグを接続路３の一端に接続して空気を送り込まれる。従って、混合ガスの全量がガス流通経路の他端である流出口まで送り出され、その中の二酸化炭素ガスやメタンガスが捕集される。
【００２３】
重量測定段階では、天秤を用いて、第1反応筒１３と第１吸水筒１５の重量変化を測定することで二酸化炭素ガスを定量でき、第２反応筒３５で定量された炭酸塩と第２吸水筒３７の重量変化を測定することでメタンガスを定量できる。
反応筒１３，３５だけの重量変化だけを測定すると、反応筒で生成された水が蒸発して下流側の接続路３に流出してしまうが、吸水筒１５，３７での重量変化も測定している。また、予め、脱水筒１１，３３で脱水してから反応筒で反応させて水を生成しているので、その水は理論上は１００％反応生成物である。
【００２４】
上記で定量された二酸化炭素ガスとメタンガスの重量比は組成比として利用できる。補正の必要は無い。
【実施例】
【００２５】
本発明の分離捕集装置１の有用性を検証した。
（実施例１）
ＣＨ4／ＣＯ2調整ガス（ＣＯ2：４１．８％、１．５Ｌ）を４０，８０，１２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させ、さらに、送り込みガスとしてＮ2（１．５Ｌ）を流通させることで調整ガスを完全に分離捕集装置１内で流通させて、第1反応筒１３と第1吸水筒１５で二酸化炭素（ＣＯ2）の捕集率を調べたところ、９７．４３〜９７．７３％であり、変動係数は１％以下と捕集率・信頼性とも高かった。
【００２６】
（実施例２）
（１）パラジウムアスベスト触媒を使用
ＣＨ4／ＣＯ2調整ガス（ＣＯ2：４１．８％、ガス量：１．５Ｌ）に第1反応筒１３と第1吸水筒１５で二酸化炭素（ＣＯ2）が捕集された後のメタンガス濃度が９％になるように燃焼空気を混合した混合ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させ、さらに、送り込みガスとしてＮ2（１．５Ｌ）を流通させて混合ガスを完全に分離捕集装置１内で流通させて、メタンガス（ＣＨ4）の燃焼・捕集率を調べたところ、加熱温度により、以下のような違いが得られた。
因みに、燃焼空気（Ａ）の混入が第1反応筒１３と第1吸水筒１５におけるＣＯ2捕集率に与える影響を調べるため、併せてＣＯ2捕集率も調べた。以下の実施例も同様にした。
【００２７】
【表１】
2009080059.tif 000003
【００２８】
次に、加熱温度を上記で最も変動係数の小さかった３２０℃に固定し、第1反応筒１３と第1吸水筒１５で二酸化炭素（ＣＯ2）が捕集された後のメタンガス濃度が、５，９，１２％になるように混合した混合ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させ、さらに、送り込みガスとしてＮ2（１．５Ｌ）を流通させて混合ガスを完全に分離捕集装置１内で流通させて、メタンガス（ＣＨ4）の燃焼・捕集率を調べたところ、触媒の種類とメタンガス濃度により、以下のような違いが得られた。
【００２９】
【表２】
2009080059.tif 000004
【００３０】
（２）白金アスベスト触媒を使用
触媒を白金アスベストに変更したことを除いては上記と同様に試験を行ったところ、以下の結果を得た。
【００３１】
【表３】
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（※  比較的高温の燃焼中に燃焼圧力により触媒が移動して発熱体２３の外嵌領域を外れたため、燃焼率が極端に落ちたものと思われる。）
【００３２】
【表４】
2009080059.tif 000006
【００３３】
上記の結果から、触媒の種類に応じて加熱温度を調整することで、低温燃焼ながらメタンガスの燃焼を確実に行わせることができることが確認された。
また、メタンガス濃度を上記したメタンガスの推定量に基づく燃焼限界濃度の上限よりも下げた量に調整することで、メタンガスの燃焼を確実に行わせることができることも確認された。
さらに、燃焼空気とバイオガスに混合しても、二酸化炭素ガスの捕集率や信頼性に悪影響が無いことも確認された。
【００３４】
以上、本発明の実施の形態について詳述してきたが、具体的構成は、この実施の形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計の変更などがあっても発明に含まれる。
例えば、上記の実施の形態では、燃焼空気も被測定ガスであるバイオガスと混合して最初から供給しているが、バイオガス中に元々存在する二酸化炭素が捕集された後に残りのバイオガス、すなわちメタンガスを取り出し、その体積を定量し、それに基づいて適量の燃焼空気と混合させてから、メタン燃焼工程に導いてもよい。被測定ガス中のメタン濃度の推定が困難な場合や高精度の測定結果を必要とする場合には、上記の方法は有用である。
また、上記の実施の形態の分離捕集装置１は、筒本体などが上下方向に配置された所謂縦型タイプであり、上記したように燃焼生成物である水の凝縮分離に都合が良く、しかもスペースを取らないが、横型にしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の分離捕集装置は小型化できしかもその装置を使用した分離捕集作業は簡単で熟練を必要としないので、場所や人を問わず、手軽にバイオガスの組成比を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態に係るバイオガス成分の分離捕集装置の模式図である。
【符号の説明】
【００３７】
１‥‥分離捕集装置
３‥‥接続路                        ５‥‥混合ガス供給手段
７‥‥送り出しガス供給手段          ９‥‥ポンプ
１１‥‥第１脱水筒                  １３‥‥第１反応筒
１５‥‥第1吸水筒                  １７‥‥石英管
１９‥‥触媒                        ２１‥‥石英ウール
２３‥‥発熱体                      ２５‥‥網状金具
２７‥‥Ｔ字管                      ２９‥‥水溜め
３１‥‥氷水入り容器                ３３‥‥第２脱水筒
３５‥‥第２反応筒                  ３７‥‥第２吸水筒
【図１】
2009080059.tif 000007