(57)【要約】【課題】  金属箔等の集電体の表面に導電性接着層を介して分極性電極を形成する形態の電極シート、及びそれを用いた電気化学キャパシタにおいて、充放電の繰返しによる内部抵抗の上昇を大幅に抑制できるものを提供する。【解決手段】  金属箔の表面に、アルカリ金属のケイ酸塩及び／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を含む導電性接着層を介して、活性炭及びカーボンブラックを含む層を形成してなる電極シートとする。また、この電極シートを用いた電気化学キャパシタとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の表面に、アルカリ金属のケイ酸塩及び／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を含む導電性接着層を介して、活性炭及びカーボンブラックを含む層を形成してなることを特徴とする電極シート。
【請求項２】
導電性接着層が、アルカリ金属のケイ酸塩及び／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩のほか、黒鉛及びカーボンブラックを含む請求項１に記載の電極シート。
【請求項３】
アルカリ金属のケイ酸塩が、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、またはケイ酸カリウムである請求項１に記載の電極シート。
【請求項４】
アルカリ土類金属のケイ酸塩が、ケイ酸カルシウムである請求項１に記載の電極シート。
【請求項５】
導電性接着層の厚みが、金属箔の厚みの２〜４０％である請求項１に記載の電極シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極シートとセパレータが積層された積層体、及び電解液が、容器に密封された構成を備えてなることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極シート及びそれを用いた電気化学キャパシタに関するものであり、さらに詳細には、金属箔等の集電体の表面に導電性接着層を介して分極性電極を形成する電極シート、及びそれを用いた電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性炭等の分極性電極と電解液の界面である電気二重層に電気を蓄積する電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが蓄電媒体として実用化され始めている。電気化学キャパシタの一般的な構成としては、金属箔等の集電体及び活性炭等の分極性電極からなる電極シートと、セパレータが交互に積層されて積層体が形成され、さらに電解液が含浸された積層体が容器に密封されて電気化学キャパシタセルとされる。
【０００３】
また、電気化学キャパシタセルの製造は、電極シートとセパレータの積層体を、角型の電気化学キャパシタにおいてはサンドウィッチ状に、円筒型の電気化学キャパシタにおいてはロール状に形成し、集電体（正極体及び負極体）のリード部を各々の端子に接続し、積層体を容器に収納した後、容器の開口部から電解液を注入して積層体に電解液を含浸し、電極端子の先端を外部に露出した状態で容器を密封する方法が多く実施されている。
【０００４】
このような電気化学キャパシタにおいて、電極シートは、一般的に金属箔等の集電体の表面に、導電性接着層を介して、活性炭を含む分極性電極を形成し製造される。従来から、分極性電極の構成成分としては、カーボンブラック等の導電性材料、活性炭、及び、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース等のバインダーが多く使用される。また、導電性接着層の構成成分としては、集電体との接着強度を高めるために、通常はカーボンブラック等の導電性が良好な成分よりも、バインダー等の金属箔との接着性が良好となる成分が多く採用されている。
【０００５】
電気化学キャパシタにおいては、前記の分極性電極及び導電性接着層の構成成分や接着方法等が、内部抵抗等重要な性能の良否を大きく左右する一要因となっている。そのため、優れた均一性、接着強度等を目標として、例えば特許文献１〜４に記載されたような分極性電極や導電性接着層のバインダー成分が現在までに数多く開発されてきた。
【特許文献１】特開平９−２７０３７０号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２７９４号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９９０４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２２７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれのバインダーを用いても、充放電の繰返しによる内部抵抗の上昇を大幅に改善することはできなかった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、金属箔等の集電体の表面に導電性接着層を介して分極性電極を形成する電極シート、及びそれを用いた電気化学キャパシタにおいて、充放電の繰返しによる内部抵抗の上昇を大幅に抑制できるものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電性接着層のバインダー成分として、アルカリ金属のケイ酸塩及び／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を用いることにより、充放電の繰返しによる電気化学キャパシタの内部抵抗の上昇を、従来のものに較べて大幅に抑制できることを見出し、本発明の電極シート及びそれを用いた電気化学キャパシタに到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、金属箔の表面に、アルカリ金属のケイ酸塩及び／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を含む導電性接着層を介して、活性炭及びカーボンブラックを含む層を形成してなることを特徴とする電極シートである。
また、本発明は、前記の電極シートとセパレータが積層された積層体、及び電解液が、容器に密封された構成を備えてなることを特徴とする電気化学キャパシタでもある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明における導電性接着層は、バインダー成分として、アルカリ金属のケイ酸塩及び／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を含むので、導電性を低下させることなく、分極性電極と集電体の接着強度を向上させることができる。その結果、充放電の繰返しによる電気化学キャパシタの内部抵抗の上昇が、従来のものに較べて大幅に小さくなり、電気化学キャパシタの寿命を大幅に延ばすことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電極シートは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、ハイブリッド型の電池等の蓄電媒体において、金属箔等の集電体（または電極）の表面に導電性接着層を介して分極性電極を形成する電極シートに適用される。
また、本発明の電気化学キャパシタは、前記のような構成の電極シートを用いる角型の電気化学キャパシタ、円筒型の電気化学キャパシタのいずれにも適用することができる。
【００１１】
本発明の電極シートの基本的な構成は、アルミ箔等の金属箔からなる集電体の表面に、アルカリ金属のケイ酸塩及び／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を含む導電性接着層が形成され、さらにその外側表面に、活性炭及びカーボンブラックを含む層からなる分極性電極が形成されるものである。
また、本発明の電極シートの基本的な形態は、図１に示すように、導電性接着層及び分極性電極が、リード部１となる部分を除いた金属箔２の両面（斜線部）に形成されるものである。尚、導電性接着層及び分極性電極は、金属箔２の片面のみに形成して使用することもできる。
【００１２】
本発明の電極シートに用いられるアルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を、アルカリ土類金属のケイ酸塩としては、ケイ酸カルシウムを例示することができる。これらは、２種類以上使用することもできる。また、本発明における導電性接着層は、これらのケイ酸塩のほか、黒鉛、カーボンブラック等の導電性成分が必要である。そのほか、活性炭、熱硬化性樹脂等が含まれていてもよいが、ケイ酸塩の導電性接着層全体に対する含有率は、通常は１〜８０ｗｔ％、好ましくは２〜５０ｗｔ％である。
【００１３】
本発明において、金属箔の表面に導電性接着層を形成する方法については、特に限定されることはないが、例えば前記のような導電性接着層の構成成分を、水、水系溶媒、または有機溶媒に溶解あるいは分散させて塗工液を調製し、これを金属箔の表面に塗工し乾燥させることにより、金属箔の表面に導電性接着層を形成させることができる。導電性接着層の厚みは、通常は金属箔の厚みの２〜４０％、好ましくは５〜２５％である。導電性接着層の厚みが金属箔の厚みの２％未満の場合は、金属箔との接着強度が弱くなり、４０％を超える場合は、電気化学キャパシタの内部抵抗の上昇を抑制する効果が少なくなる。
【００１４】
また、本発明において、導電性接着層の表面に分極性電極を形成する方法についても、特に限定されることはないが、例えば、活性炭及びカーボンブラックを主成分として含む分極性電極の構成成分を、有機溶媒に溶解あるいは分散させて塗工液を製造し、これを導電性接着層の表面に塗工し乾燥させることにより、導電性接着層の表面に分極性電極を形成させることができる。しかし、本発明においては、分極性電極の構成成分として、活性炭（含有率：７０〜９０ｗｔ％程度）、カーボンブラック（含有率：３〜２０ｗｔ％程度）、及びポリフッ化ビニリデン（含有率：５〜１５ｗｔ％程度）を含むものが、より電気化学キャパシタの内部抵抗の上昇を抑制できる点で好ましい。
【００１５】
本発明の電気化学キャパシタは、前述の電極シートを用いたものである。本発明において、電極シートとセパレータを積層する際は、図２に示すように、電極シートの正極体のリード部４及び負極体のリード部５が、各々正極端子６及び負極端子７に接続できるように積層される。その後、図３に示すように、積層体８は、少なくとも一辺に開口部を有するプラスチックフィルムで被覆された金属箔製の偏平状の容器９に収納されるが、電極端子が開口部側になるように収納される。尚、電気化学キャパシタの製造の際には、通常は電解液を注入する前に、積層体及び容器の乾燥処理が行なわれる
【００１６】
本発明においては、次に容器に電解液を注入して電気化学キャパシタセルに電解液を含浸させるとともに、容器内を減圧処理して分極性電極に吸着されているガスを除去する操作が行なわれる。このようにすることにより、積層体に電解液を効率よく含浸することができる。また、必要に応じて、電解液の注入から容器の密封までの間に、分極性電極に含まれる水分や官能基を電気分解し除去するために、電極端子に通電して電解精製を行なうこともできる。
その後、例えば加熱された２本のヒートシールバーを、プラスチック製、金属箔製の偏平状容器を挟んだ状態で押圧することにより容器の密封が行なわれ、本発明の電気化学キャパシタが得られる。尚、本発明においては、電解液の注入から容器の密封まで、減圧下または不活性ガス雰囲気下で行なわれる。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００１８】
［実施例１］
（電極シートの製作）
ミキサーに、ケイ酸カリウム２．３ｋｇ、黒鉛１ｋｇ、カーボンブラック０．２ｋｇ、及び陰イオン界面活性剤２％を含む１％アンモニア水６．５ｋｇを投入した後、これらを撹拌して、導電性接着層用の塗工液を調製した。この塗工液を、片面塗工装置を用いて、幅１５０ｍｍ、厚さ３０μｍのアルミ箔の片面の中央部に１０５ｍｍの幅で塗布した。アルミ箔の巻出し速度、巻取り速度は４ｍ／ｍｉｎであった。また、塗工装置の熱風導入口から、１２０〜１５０℃の乾燥空気を導入して乾燥させた。他の片面も同様にして塗工した。その結果、アルミ箔の両側の表面に各々厚さ約４μｍの導電性接着層が形成された。
【００１９】
次に、ミキサーに、活性炭、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを投入した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む有機溶媒を複数回に分けて注入し、混合して分極性電極用の塗工液を調製した。この塗工液を、片面塗工装置を用いて、前記のアルミ箔の導電性接着層の片側に塗布した。アルミ箔の巻出し速度、巻取り速度は４ｍ／ｍｉｎであった。また、塗工装置の熱風導入口から、４０〜１５０℃の乾燥空気を導入して乾燥させた。他の片面も同様にして塗工した。さらに、図１に示すような形状に切断して、導電性接着層の表面に厚さ約６０〜７０μｍの分極性電極が形成された電極シートを得た。
【００２０】
（電気二重層キャパシタの製作）
前述のように製作された電極シートと、紙製のセパレータ（厚さ５０μｍ）を、リード部が交互に正極及び負極の電極端子に接続できるように、合計３０枚積層させて、リード部を除いた一辺が１００ｍｍの正方形の積層体（厚さ１０ｍｍ）を製作した。次に、積層体の正極体のリード部及び負極体のリード部を、各々電極端子に溶接により接着した後、真空乾燥機を用いてこれらを１６０℃で２４時間減圧乾燥した。
また、表面がプラスチックフィルムで被覆されたアルミ箔を基材とする一辺が１５０ｍｍの正方形の偏平状の容器を、真空乾燥機を用いて１０５℃で１５時間減圧乾燥した。この偏平状の容器は、一辺に開口部を有するものであった。
【００２１】
積層体及び偏平状の容器を、窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、図３に示すように、積層体を容器に挿入した。次に、プロピレンカーボネート溶媒にアンモニウム塩等を分散させた電解液９０ｍｌを、偏平状の容器の開口部から注入した。電解液の注入を終了した後、３０分間真空ポンプにより減圧にして、積層体の減圧処理を行なった。また、この間、電極端子に通電して電解精製を行なった。その後、容器の開口部を１５０℃でヒートシールし、偏平状の容器を密封して電気二重層キャパシタを得た。
【００２２】
（電気二重層キャパシタの性能調査）
前記のように製作した電気二重層キャパシタ１０個について、室温下（２５℃）で０Ｖ−２．５Ｖの充放電（充電開始１時間後、３０分かけて０Ｖまで放電）を１０回繰返した後、内部抵抗を測定した結果、いずれも０．９〜１．１ｍΩであり、性能が優れていることが確認できた。
次に、この電気二重層キャパシタについて、６０℃の環境下、２．５Ｖの充電を行ない、２０００時間この状態を維持した（加速劣化試験）。その後、室温下（２５℃）で０Ｖ−２．５Ｖの充放電（充電開始１時間後、３０分かけて０Ｖまで放電）を１０回繰返した後、内部抵抗を測定した。その結果、いずれも１．０〜１．３ｍΩであり、内部抵抗の上昇が小さいことが確認できた。
【００２３】
［実施例２］
（電気二重層キャパシタの製作）
実施例１の電極シートの製作において、ケイ酸カリウムの替わりにケイ酸ナトリウムを用いたほかは、実施例１と同様にして導電性接着層用の塗工液を調製し、この塗工液を用いて実施例１と同様にして電極シートを製作した。
次にこの電極シートを用いたほかは、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製作した。
【００２４】
（電気二重層キャパシタの性能調査）
前記のように製作した電気二重層キャパシタ１０個について、室温下（２５℃）で０Ｖ−２．５Ｖの充放電を１０回繰返した後、内部抵抗を測定した結果、いずれも１．０〜１．２ｍΩであり、性能が優れていることが確認できた。
次に、この電気二重層キャパシタについて、６０℃の環境下、２．５Ｖの充電を行ない、２０００時間この状態を維持した。その後、室温下（２５℃）で０Ｖ−２．５Ｖの充放電を１０回繰返した後、内部抵抗を測定した。その結果、いずれも１．１〜１．３ｍΩであり、内部抵抗の上昇が小さいことが確認できた。
【００２５】
［実施例３］
（電気二重層キャパシタの製作）
実施例１の電極シートの製作において、ケイ酸カリウムの替わりにケイ酸カルシウムを用いたほかは、実施例１と同様にして導電性接着層用の塗工液を調製し、この塗工液を用いて実施例１と同様にして電極シートを製作した。
次にこの電極シートを用いたほかは、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製作した。
【００２６】
（電気二重層キャパシタの性能調査）
前記のように製作した電気二重層キャパシタ１０個について、室温下（２５℃）で０Ｖ−２．５Ｖの充放電を１０回繰返した後、内部抵抗を測定した結果、いずれも１．０〜１．２ｍΩであり、性能が優れていることが確認できた。
次に、この電気二重層キャパシタについて、６０℃の環境下、２．５Ｖの充電を行ない、２０００時間この状態を維持した。その後、室温下（２５℃）で０Ｖ−２．５Ｖの充放電を１０回繰返した後、内部抵抗を測定した。その結果、いずれも１．１〜１．４ｍΩであり、内部抵抗の上昇が小さいことが確認できた。
【００２７】
［比較例１］
（電気二重層キャパシタの製作）
実施例１の電極シートの製作において、ケイ酸カリウムの替わりにセルロース系のバインダーを用いたほかは、実施例１と同様にして導電性接着層用の塗工液を調製し、この塗工液を用いて実施例１と同様にして電極シートを製作した。
次にこの電極シートを用いたほかは、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製作した。
【００２８】
（電気二重層キャパシタの性能調査）
前記のように製作した電気二重層キャパシタ１０個について、室温下（２５℃）で０Ｖ−２．５Ｖの充放電を１０回繰返した後、内部抵抗を測定した結果、いずれも１．０〜１．２ｍΩであり、性能が優れていることが確認できた。
次に、この電気二重層キャパシタについて、６０℃の環境下、２．５Ｖの充電を行ない、２０００時間この状態を維持した。その後、室温下（２５℃）で０Ｖ−２．５Ｖの充放電を１０回繰返した後、内部抵抗を測定した。その結果、いずれも１．７〜２．０ｍΩであり、内部抵抗の上昇が大きいことが確認できた。
【００２９】
以上のように、本発明の実施例の電気化学キャパシタは、充放電の繰返しによる内部抵抗の上昇が、比較例の電気化学キャパシタに較べて大幅に抑制できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の電極シートにおいて、塗液の塗布部分の一例を示す平面図
【図２】本発明における積層体の一例示す斜視図
【図３】本発明の電気二重層キャパシタの一例を示す構成図
【符号の説明】
【００３１】
１  リード部
２  金属箔
３  電極シート
４  正極体のリード部
５  負極体のリード部
６  正極端子
７  負極端子
８  積層体
９  容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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