(57)【要約】【課題】  高い透明性と高い反射防止性能を有する被膜付基材を提供することを目的とする。【解決手段】  中空粒子を８５〜１００重量％含有する被膜を有する被膜付基材。マトリックス樹脂を含有しない中空シリカ・シリコーン粒子あるいは有機重合体被覆中空シリカ・シリコーン粒子は凝集のない均一な被膜を基材上に形成し、高い透明性と高い反射防止性能を有する被膜付基材を提供することを見出した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粒子を８５〜１００重量％含有する被膜を有する被膜付基材。
【請求項２】
前記中空粒子が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により得られる中空シリコーン粒子であることを特徴とする、請求項１記載の被膜付基材。
（ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程
【請求項３】
前記中空粒子が下記工程（ｃ）〜工程（ｄ）により得られる有機重合体被覆中空シリコーン粒子であることを特徴とする、請求項１記載の被膜付基材。
（ｃ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆し、更に有機単量体（Ｆ）によりグラフト重合を行って有機重合体で被覆した多層コアシェル粒子（Ｇ）を製造する工程
（ｄ）多層コアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍ有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子（Ｈ）を製造する工程
【請求項４】
有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子（Ｄ）あるいは多層コアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去することを特徴とする、請求項２又は３に記載の被膜付基材。
【請求項５】
前記有機単量体（Ｆ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体、フルオロオレフィン系単量体、含フッ素アクリル系単量体、含フッ素メタクリル系単量体の少なくても１つを含むことを特徴とする、請求項３記載の被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性と高い反射防止性能を有する被膜付基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。
【０００３】
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。
【０００４】
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、まずフッ素系樹脂が知られている（特許文献１および２参照）。これらは比較的優れた反射防止性能を示すが、膜強度が低いという大きな問題を残している。
【０００５】
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、多孔質シリカ粒子あるいは中空シリカ粒子と被膜形成用マトリックスとからなる材料も知られている（特許文献３参照）。しかし、無機物であるシリカ粒子は有機溶剤や有機高分子と親和性が悪く、混合時に凝集して透明性や外観上の問題を残している。特に、高い透明性の被膜が得られる小粒径の粒子でこの凝集傾向が強く、大きな問題となっている。
【特許文献１】特開平４−３５５４０１号公報
【特許文献２】特開平９−２０３８０１号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い透明性と高い反射防止性能を有する被膜付基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に取り組み検討を重ねた結果、マトリックス樹脂を実質的に含有しない中空シリカ・シリコーン粒子あるいは有機重合体被覆中空シリカ・シリコーン粒子を製膜すると、凝集のない均一な被膜を基材上に形成し、高い透明性と高い反射防止性能を有する被膜付基材を提供することを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記１）〜５）に関する。
１）中空粒子を８５〜１００重量％含有する被膜を有する被膜付基材。
２）前記中空粒子が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により得られる中空シリコーン粒子であることを特徴とする、１）記載の被膜付基材。
（ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程
３）前記中空粒子が下記工程（ｃ）〜工程（ｄ）により得られる有機重合体被覆中空シリコーン粒子であることを特徴とする、１）記載の被膜付基材。
（ｃ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆し、更に有機単量体（Ｆ）によりグラフト重合を行って有機重合体で被覆した多層コアシェル粒子（Ｇ）を製造する工程
（ｄ）多層コアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍ有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子（Ｈ）を製造する工程
４）有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子（Ｄ）あるいは多層コアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去することを特徴とする、２）又は３）に記載の被膜付基材。
５）前記有機単量体（Ｆ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体、フルオロオレフィン系単量体、含フッ素アクリル系単量体、含フッ素メタクリル系単量体の少なくても１つを含むことを特徴とする、３）記載の被膜付基材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のマトリックス樹脂を実質的に含有せず中空粒子からなる被膜付基材は高い透明性と高い反射防止性能を兼ね備えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明はマトリックス樹脂を実質的に含有しない中空粒子からなる被膜を有する被膜付基材に関する。被膜１００重量％中の中空粒子の含有量は８５重量％以上であることが必須であり、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。本発明の効果を損なわない範囲でマトリックス樹脂を含有しても良いが、被膜１００重量％中のマトリックス樹脂の使用量は１５重量％以下であることが必須であり、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であり、使用しないことが特に好ましい。
【００１１】
本発明の被膜付基材に使用する中空粒子としては、中空シリカ粒子などの中空無機酸化物粒子を用いてもよく、中空シリコーン粒子などの中空有機樹脂粒子を用いてもよい。中空粒子は表面がさらに有機重合体で被覆されていてもよい。良好な被膜を製膜できると言う点からは、中空シリコーン粒子あるいは有機重合体被覆中空シリコーン粒子を用いることが好ましく、有機重合体被覆中空シリコーン粒子を用いることがとくに好ましい。中空粒子は、１種類のみを用いても良く、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
【００１２】
本発明で言う中空シリコーン粒子とは、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物を含有する中空構造の粒子をいう。このような中空シリコーン粒子は例えば、後述する方法で得ることができる。本発明で言う中空シリカ粒子とは、ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％以上で中空構造の粒子をいう。このような中空シリカ粒子は例えば、特開平７−１３３１０５号公報や特開２００１−２３３６１１号公報に示された方法で得ることができる。
【００１３】
表面が有機重合体で被覆された中空粒子の製造方法には特に限定が無く、中空シリカ粒子または中空シリコーン粒子の表面を有機重合体で被覆する方法で製造しても良いし、除去可能なコア粒子をシリカまたはシリコーン系化合物で被覆し、更にビニル系重合体で被覆した後にコア粒子を除去して中空構造にする方法で製造しても良い。
【００１４】
本発明の中空シリコーン粒子は、下記工程
（ａ）〜工程（ｂ）
（ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程
からなる製造方法により得ることができる。
【００１５】
本発明の有機重合体被覆中空シリコーン粒子は、下記工程（ｃ）〜工程（ｄ）
（ｃ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆し、更に有機単量体（Ｆ）によりグラフト重合を行って有機重合体で被覆した多層コアシェル粒子（Ｇ）を製造する工程
（ｄ）多層コアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍ有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子（Ｈ）を製造する工程
からなる製造方法により得ることができる。
【００１６】
本発明においては、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子がコアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）の製造におけるコアとして用いられる。
【００１７】
本発明の有機高分子粒子（Ａ）の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００１８】
本発明の有機高分子粒子（Ａ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。
【００１９】
通常、乳化重合法で製造された有機高分子粒子（Ａ）は球状になるため、これをコアとして用いると、球状の空洞を一つ有する中空シリコーン粒子を製造することができる。有機高分子粒子（Ａ）のラテックスに無機塩などを加えて一部凝集させたものをコアに用いると、連球状など不定形の空洞を有する中空シリコーン粒子や、複数の空洞を有する中空シリコーン粒子を製造することもできる。
【００２０】
前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。また、前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用することができる。
【００２１】
本発明の有機高分子粒子（Ａ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子（Ａ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００２２】
本発明においては、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン粒子（Ｅ）や有機重合体被覆中空シリコーン（Ｈ）が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布は狭い方が好ましいので、有機高分子粒子（Ａ）をシード重合法で製造することが好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ａ）、コアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００２３】
本発明では最終的に有機高分子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）を除去するので、除去が容易となるように有機高分子粒子（Ａ）に対し有機溶剤（Ｂ）を併用してもよい。本発明における有機溶剤（Ｂ）は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記粒子において、有機高分子粒子（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子（Ａ）／有機溶剤（Ｂ）が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）において被覆部となるシリコーン系化合物（Ｃ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。複数のＲは各々同じであっても異なっていても良い。
【００２５】
前記シリコーン系化合物（Ｃ）中のＳｉＯ４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００２６】
前記シリコーン系化合物（Ｃ）中のＲＳｉＯ３／２単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３，トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００２７】
前記シリコーン系化合物（Ｃ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位（Ｒは、ＲＳｉＯ３／２単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００２８】
本発明のシリコーン系化合物（Ｃ）中のＲＳｉＯ３／２単位の割合は、コアシェル粒子の粒子径分布の安定性および中空シリコーン粒子の分散性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明では、中空シリコーン粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ２ＳｉＯ２／２単位を少量混入することができる。コアシェル粒子（Ｄ）におけるシリコーン系化合物（Ｃ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ｃ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合の下限値は０モル％である。
【００３０】
本発明において、シリコーン系化合物（Ｃ）中のＳｉＯ４／２単位の割合は、中空シリコーン粒子の形状保持性および分散性の観点から、０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％を越えると、有機溶剤に分散し難くなり、後の被膜形成が難しい。
【００３１】
本発明のシリコーン系化合物には、本発明の効果を損なわない範囲でＲ３ＳｉＯ１／２単位を少量使用することができる。シリコーン系化合物中のＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合は５モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以下であることがより好ましい。Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の割合が５モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子の耐熱性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物中のＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合の下限値は０モル％である。
【００３２】
本発明では、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量と、シリコーン系化合物（Ｃ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには１０／９０〜５０／５０がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
【００３３】
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましく、０．００２〜０．０５μｍの範囲であることがとくに好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
【００３４】
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、均一な屈折率を有する方が好ましいという点からは狭い粒子径分布のものが好ましい。中空シリコーン粒子が均一な屈折率を有するという点からは、粒子の８０％以上が平均粒子径の±３０％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶媒（Ｂ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ４／２単位の原料、ＲＳｉＯ３／２単位の原料、およびＲ２ＳｉＯ２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物で被覆されたコアシェル粒子を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分ないし１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００３６】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００３８】
コアシェル粒子を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３９】
本発明の有機重合体被覆中空シリコーン粒子では、シリコーン系化合物による被覆の後で有機単量体（Ｆ）のグラフト重合を行う。この場合、シリコーン化合物中にシリコーン系グラフト交叉剤を少量導入することが好ましい。シリコーン系グラフト交叉剤としては、例えば、前記のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等やγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の、ビニル系単量体等と共重合可能な官能基を有するシリコーン系化合物が挙げられる。
【００４０】
前記シリコーン系化合物（Ｃ）中のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲＳｉＯ３／２単位とビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲ２ＳｉＯ２／２単位の合計の割合が０．０１〜２０モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満では、後で行う有機単量体の重合が不完全なものになり、最終の被膜の透明性が低下する傾向がある。２０モル％を越えると最終の被膜付基材の膜強度が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明の有機単量体（Ｆ）の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、フッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィン系単量体、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートなどの含フッ素アクリル系単量体、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレートなどの含フッ素メタクリル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。この単量体の重合物は分散液に使用する有機溶剤との相溶性が良いことが重要なため、それらに合わせて選択することが好ましい。相溶性の点からは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、フルオロオレフィン系単量体、含フッ素アクリル系単量体、含フッ素メタクリル系単量体の少なくても１つを含むことが好ましい。
【００４２】
本発明では、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量、シリコーン系化合物（Ｃ）、有機単量体（Ｆ）の重量割合は必ずしも制限されるものではないが、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量とシリコーン系化合物（Ｃ）と有機単量体（Ｆ）の合計量を１００重量％とすると、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量は２〜９５重量％であることが好ましく、さらには１０〜５０重量％がより好ましい。２重量％未満になると最終のグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に９５重量％を超えるとグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。シリコーン系化合物（Ｃ）は５〜９７重量％であることが好ましく、さらには５０〜８０重量％がより好ましい。５重量％未満になると最終のグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。また、逆に９７重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。有機単量体（Ｆ）は１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、さらには２〜２０重量％であることがより好ましい。１重量％未満になると有機重合体で被覆した多層コアシェル粒子の分散液の保存安定性が低下したり被膜強度が低下する場合がある。また、逆に５０重量％を超えるとグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなる場合がある。
【００４３】
シリコーン系化合物で被覆された粒子に、有機単量体（Ｆ）をグラフト重合するため、前記の有機高分子粒子（Ａ）の重合に使用できる具体例として挙げたラジカル重合開始剤や還元剤が利用できる。
【００４４】
本発明において、コアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）の中から有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。有機溶剤への分散性に優れた中空粒子が得られ製膜が容易になるという点からは、有機溶剤を用いて有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去することが好ましい。除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物を溶解しないものが好ましい。具体例としては、メタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、アセトン等が挙げられる。
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の中空シリコーン粒子や有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾向がある。
【００４６】
本発明の中空シリコーン粒子や有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子は、従来の中空シリカに比較して空隙率が大きいため、少量の使用で反射率を低下させることができる。また、本発明の中空シリコーン粒子や有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子は、従来の中空シリカに比較して有機溶剤との親和性が良いため、製膜時に使用する有機溶剤との分散状態が良い。
【００４７】
本発明の中空シリカ・シリコーン粒子あるいは有機重合体被覆中空シリカ・シリコーン粒子を基材上で被膜形成させるには、粒子と相溶する溶剤に分散させて分散液とし、基材に塗布すればよい。溶剤の具体例としては、ケトン類、エステル類、フェノール類、芳香族炭化水素類、フロン類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。この分散液を、またはこの分散液と少量の被膜形成用マトリクス樹脂と混合したものを、コート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて製膜し、一定膜厚みの被膜を形成する。この時、被膜形成用マトリックスを多量に使用すると、粒子が凝集したり、マトリックス樹脂が溶液中で自由に移動して塊（マトリックスの領域）をつくるので、被膜中に粒子の領域とマトリックスの領域が生じ不均一になり易い。高い透明性の被膜を形成するため小粒径のシリカ・シリコーン粒子を使用すると特に粒子の凝集が起こりやすい。一方、マトリックスを用いない場合には、均一な中空粒子領域だけしかできないので、高い透明性と高い反射防止性能を有する被膜付基材を得ることができる。
【００４８】
基本的には、本発明では被膜形成用マトリックスを使用しないが、用途によっては被膜中１５重量％以下の被膜形成用マトリックスを使用してもよい。被膜形成用マトリックスとしてはアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの塗料用樹脂やアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンと４フッ化エチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤ
Ｄ）などやそれらの変性化合物が使用できる。
【００４９】
被膜は基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。
【００５０】
本発明に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックやガラス等が挙げられる。基材の形状はとくに限定されず、フィルム状でも板状でもレンズ状でも良い。
【００５１】
本発明の被膜付基材は、テレビ、パソコン等の電子機器などに使用できる。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００５３】
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、多層コアシェル粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００５４】
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
【００５５】
［コアシェル粒子と多層コアシェル粒子からの有機高分子等の除去の確認］
凝固後の上澄液と洗浄後の上澄液のポリアクリル酸ブチル量を求めることによりコアの除去を確認した。コアが除去されていることが確認できたものを○、確認できなかったものを×と判定した。
【００５６】
［反射率の測定］
塗布面と反対側のＰＥＴフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光株式会社製  紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。
【００５７】
［Ｈａｚｅの測定］
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製  ＮＤＨ−３００Ａ）を用いてＨａｚｅの測定を行なった。
【００５８】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子粒子ラテックス（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０１５μｍ、重量平均分子量は６０００であった。
【００５９】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）の表１に示す量のシリコーン化合物の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状の多層コアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径を表１に示した。
【００６０】
つづいて、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌した。３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させた。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。濾紙を用いて凝固粒子層を単離し、中空シリコーン粒子を得た。このコアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表１に示した。
【００６１】
単離された中空シリコーン粒子をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に分散させ、粒子濃度が４重量％の分散液を得た。
【００６２】
この分散液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。
【００６３】
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材のＨａｚｅも表１に示した。
【００６４】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子粒子ラテックス（Ｐ−２）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．１μｍ、重量平均分子量は６０００であった。
【００６５】
有機高分子粒子（Ｐ−１）を有機高分子粒子（Ｐ−２）に置き換える以外は実施例１と同じ方法で中空シリコーンの製造を行った。被膜付基材の測定を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）の表１に示す量のシリコーン化合物の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、６０℃に冷却した。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えて、３０分後に表１に示すビニル系単量体と０．５重量のパラメンタンハイドロパーオキサイドとの混合液を３０分かけて追加した。２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状の多層コアシェル粒子を得た。この多層コアシェル粒子の体積平均粒子径を表１に示した。
つづいて、実施例１と同様の方法で有機重合体被覆中空シリコーン粒子の分散液、被膜付基材を得た。被膜付基材の測定を行い、結果を表１に示した。
【００６７】
（比較例１〜２）
実施例１で得た中空シリコーン（Ｅ１）をＭＩＢＫに分散させて粒子濃度が４重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスであるアクリル樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド１００７）のＭＩＢＫ希釈の４重量％溶液を混合し、塗膜液中の粒子量が表１に示した濃度になるように塗布液を調整した。
【００６８】
この塗膜液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。被膜付基材の測定を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
（比較例３〜４）
実施例２で得た中空シリコーン（Ｅ２）をＭＩＢＫに分散させて粒子濃度が４重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスであるアクリル樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド１００７）のＭＩＢＫ希釈の４重量％溶液を混合し、塗膜液中の粒子量が表１に示した濃度になるように塗布液を調整した。この塗膜液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。被膜付基材の測定を行い、結果を表１に示した。
【００７０】
（比較例５）
なにも塗布しないＰＥＴフィルムの評価結果を表１と表２に示した。
【００７１】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）の表１に示す量のシリコーン化合物の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、６０℃に冷却した。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えて、３０分後に表２に示すフッ素系単量体と０．５重量のパラメンタンハイドロパーオキサイドとの混合液を３０分かけて追加した。２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状の多層コアシェル粒子を得た。この多層コアシェル粒子の体積平均粒子径を表２に示した。
つづいて、実施例１と同様の方法で有機重合体被覆中空シリコーン粒子の分散液、被膜付基材を得た。被膜付基材の測定を行い、結果を表２に示した。
【００７２】
（比較例６）
実施例４で得た中空シリコーン（Ｈ１）をＭＩＢＫに分散させて粒子濃度が４重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスであるフッ化ビニリデン樹脂（Ｓｏｌｖａｙ社製、ＳＯＬＥＦ６００８／０００１）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）希釈の４重量％溶液を混合し、塗膜液中の粒子量が表１に示した濃度になるように塗布液を調整した。  この塗膜液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。被膜付基材の測定を行い、結果を表２に示した。
【００７３】
【表１】
2009073170.tif 000002
【００７４】
【表２】
2009073170.tif 000003
【００７５】
表１、表２に示したとおり、中空シリコーン粒子１００重量％からなる被膜を形成した実施例１〜２および有機重合体被覆中空シリコーン粒子１００重量％からなる被膜を形成した実施例３〜４は、被膜がない比較例５やマトリックス樹脂を多量に含有する被膜を形成した比較例１〜４、比較例６よりも高い透明性（低いＨａｚｅ）と高い反射防止性能（低い反射率）を有する。