(57)【要約】【課題】本発明による触媒は、公知の空時収率を達成するのに必要とされる触媒中の貴金属割合が減少されうるという利点を提供する。【解決手段】チタン、鉄、ランタン、セリウム、イットリウムおよび／またはモリブデンもしくはそれらの酸化物で変性されている、担体上に触媒活性成分としてパラジウム、金およびアルカリ金属酢酸塩を含有する触媒によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に触媒活性成分としてパラジウム、金およびアルカリ金属酢酸塩を含有する触媒において、該触媒が、チタン、鉄、ランタン、セリウム、イットリウムおよび／またはモリブデンもしくはそれらの酸化物で変性されていることを特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒の製造法において、担体を少なくとも１つのドーピング成分の塩で含浸させ、か焼し、引き続き触媒活性成分で含浸させるか、または該担体材料をドーピング成分の酸化物と混合し、成形し、引き続き触媒活性成分で含浸させることを特徴とする、請求項１記載の触媒の製造法。
【請求項３】
ドーピング成分を触媒活性成分と同時に担体に施与することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
酢酸ビニルモノマーを製造するための請求項１記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、該触媒の製造法ならびに酢酸ビニルモノマーを製造するための該触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金、パラジウムおよびアルカリ金属化合物を含有する担持触媒は、酢酸ビニルの製造のために用いられる。このために、エテン、酢酸および分子状酸素もしくは空気が気相中で、場合により不活性ガスの添加下で、１００〜２５０℃の温度および通例のまたは高められた圧力にて該担持触媒の使用下で反応させられる。
【０００３】
酢酸ビニルモノマーの製造法は、ＤＥ１６６８０８８、ＥＰ−Ａ０４６４６３３、ＥＰ−Ａ０５１９４３５、ＥＰ−Ａ０６３４２０８、ＥＰ−Ａ０７２３８１０、ＥＰ−Ａ０６３４２０９、ＥＰ−Ａ０６３２２１４、ＥＰ−Ａ０６５４３０１、ＥＰ−Ａ０７２３８１０、ＵＳ４，０４８，０９６、ＵＳ５，１８５，３０８およびＵＳ５，３７１，２７７から公知である。これらの文献は、担持触媒の製造法も記載する。実施態様に応じて、担体断面にわたって貴金属の均一な分布を有し、かつ多少とも際立ったシェルプロフィールを有する担持触媒が製造される。
【０００４】
ＤＥ−Ｂ２１００７７８、ＵＳ４，９０２，８２３、ＵＳ５，２５０，４８７、ＵＳ５，２９２，９３１、ＵＳ５，８０８，１３６、ＥＰ０８０７６１５、ＥＰ０９１６４０２、ＥＰ０９９７１９２Ａ１、ＥＰ１３２３４６９Ａ２およびＥＰ０９８７０５８から、触媒担体として熱分解法二酸化ケイ素をベースとする成形体を酢酸ビニルモノマーの製造に際して使用することが公知である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０４６４６３３は、少なくとも１つの貫通路を有する触媒担体をベースとする、酢酸ビニルモノマーを製造するための担持触媒を記載する。殊に、少なくとも９５％のパラジウム、金および／またはそれらの化合物が、表面〜該担体の表面から０．５ｍｍまで下方の範囲内で存在する中空円筒体が言及される。
【０００６】
これらの特許明細書は、金、パラジウムおよびアルカリ金属化合物を含有する担持触媒の製造法も開示する。実施態様に応じて、担体断面にわたって貴金属の均一な分布を有し、かつ多少とも際立ったシェルプロフィールを有する触媒が得られる。
【０００７】
通例、これらの触媒は、塩基性溶液および金塩およびパラジウム塩を含有する溶液で担体を含浸させることによって得られ、その際、含浸は、同時にまたは連続して、中間乾燥を伴ってまたは伴わないで行われる。引き続き、担体は、場合により存在する塩化物成分の除去のために洗浄される。洗浄前または洗浄後、担体上に沈殿させられた不溶性の貴金属化合物が還元されるそのようにして得られた触媒前駆体は乾燥させられ、かつ該触媒の活性化のために、アルカリ金属酢酸塩、または反応条件下で酢酸ビニルモノマーの製造に際して完全にまたは部分的にアルカリ金属酢酸塩に変化するアルカリ金属化合物で含浸させられる。有利なアルカリ金属化合物は、カリウム化合物、殊に酢酸カリウムである。
【０００８】
触媒の還元は、水相中または気相中で行われうる。水相中での還元のために、例えばホルムアルデヒドまたはヒドラジンが適している。気相中での還元は、水素もしくはフォーミングガス(Ｎ２ ９５体積％＋Ｈ２ ５体積％)またはエテンで実施されうる。ＥＰ０６３４２０９によれば、４０〜２６０℃の、有利には７０〜２００℃の温度で水素による還元が行われる。しかしながら、触媒は頻繁に、アルカリ金属酢酸塩による活性化後に初めて製造反応器中で直接エテンで還元させられる。
【０００９】
製造プロセスにおいて、触媒はまずゆっくりと反応物で負荷される。この開始段階中に触媒の活性が高まり、かつ通例、数日または数週間後にその最終的な水準に達する。
【００１０】
文献ＥＰ０４３１４７８は、担体上にパラジウムおよび金を含有する触媒を用いることによる、エチレン、酢酸および酸素からの気相中での酢酸ビニルの製造法を記載する。担体はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物から成り、その際、担体粒子は、バインダーとしてのＣ２〜Ｃ２０カルボン酸のＬｉ−、Ｍｇ−、Ａｌ−、Ｚｎ−またはＭｎ塩を使って圧縮される。
【００１１】
文献ＥＰ０７２３８１０Ａ１は、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩または酸化アルミニウムからの担体上に触媒活性成分としてパラジウム、金およびアルカリ金属酢酸塩を含有する、酢酸ビニルモノマーを製造するための担持触媒を記載し、その際、該担体は付加的に、周期系のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族およびＩＶＢ族からの少なくとも１つの元素を含有する。
【特許文献１】ＤＥ１６６８０８８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０４６４６３３
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０５１９４３５
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０６３４２０８
【特許文献５】ＥＰ−Ａ０７２３８１０
【特許文献６】ＥＰ−Ａ０６３４２０９
【特許文献７】ＥＰ−Ａ０６３２２１４
【特許文献８】ＥＰ−Ａ０６５４３０１
【特許文献９】ＥＰ−Ａ０７２３８１０
【特許文献１０】ＵＳ４，０４８，０９６
【特許文献１１】ＵＳ５，１８５，３０８
【特許文献１２】ＵＳ５，３７１，２７７
【特許文献１３】ＤＥ−Ｂ２１００７７８
【特許文献１４】ＵＳ４，９０２，８２３
【特許文献１５】ＵＳ５，２５０，４８７
【特許文献１６】ＵＳ５，２９２，９３１
【特許文献１７】ＵＳ５，８０８，１３６
【特許文献１８】ＥＰ０８０７６１５
【特許文献１９】ＥＰ０９１６４０２
【特許文献２０】ＥＰ０９９７１９２Ａ１
【特許文献２１】ＥＰ１３２３４６９Ａ２
【特許文献２２】ＥＰ０９８７０５８
【特許文献２３】ＥＰ−Ａ０４６４６３３
【特許文献２４】ＥＰ−Ａ０６３４２０９
【特許文献２５】ＥＰ０４３１４７８
【特許文献２６】ＥＰ０７２３８１０Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、公知の空時収率を達成するのに必要とされる触媒中の貴金属割合が減少されうる触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は、担体上に触媒活性成分としてパラジウム、金およびアルカリ金属酢酸塩を含有する触媒において、該触媒が、チタン、鉄、ランタン、セリウム、イットリウムおよび／またはモリブデン、もしくはそれらの酸化物で変性されていることを特徴とする触媒である。
【００１４】
有利には、担体材料は０．１〜１０質量％の各々のドーピング成分を含有してよい。
【００１５】
担体材料として、アルミノケイ酸塩、例えばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社のＫＡ−１６０、二酸化ケイ素、例えばＡｅｒｏｌｙｓｔ ３０４５（Ｄｅｇｕｓｓａ）または二酸化チタン、例えばＡｅｒｏｌｙｓｔ ７７５１（Ｄｅｇｕｓｓａ）が使用されうる。
【００１６】
本発明のさらなる一対象は、該触媒の製造法において、担体を少なくとも１つのドーピング成分の塩で含浸させ、か焼し、引き続き触媒活性成分で含浸させるか、または該担体材料をドーピング成分の酸化物と混合し、成形し、引き続き触媒活性成分で含浸させることを特徴とする製造法である。
【００１７】
本発明の一実施態様において、少なくとも１つのドーピング成分を触媒活性成分と同時に担体上に施与してもよい。
【００１８】
本発明による触媒は、公知の空時収率を達成するのに必要とされる触媒中の貴金属割合が減少されうるという利点を有する。
【実施例】
【００１９】
実施例
実施例の触媒Ａからの担体材料は、酸化イットリウム４％および二酸化ケイ素（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｌｙｓｔ ３０４５）９６％とから成る。活性成分は、パラジウム、金および酢酸カリウムである。
【００２０】
比較例の触媒Ｂは、担体材料としてのアルミノケイ酸塩（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ ＫＡ−１６０）に施与された、活性成分のパラジウム、金および酢酸カリウムからのみ成る。
【００２１】
活性成分のパラジウム、金および酢酸カリウムを、実施例の触媒Ｃのために、二酸化チタン４．５％、酸化鉄４．５％および二酸化ケイ素（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｌｙｓｔ ３０４５）９１％を有する担体材料に施与した。
【００２２】
実施例の触媒Ｄは、酸化セリウム０．３％、酸化鉄０．８％および酸化モリブデン０．０１％で変性された二酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｌｙｓｔ ７７５１）に施与された活性成分から成る。
【００２３】
実施例の触媒Ｅの担体材料は、酸化イットリウム１％、酸化鉄０．６５％および二酸化ケイ素（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｌｙｓｔ ３０４５）９８．３５％とから成る。
【００２４】
実施例の触媒Ｆの場合、担体材料として、酸化ランタン３．５％および酸化モリブデン６％を有する二酸化ケイ素を使用し、それを活性成分のパラジウム、金および酢酸カリウムでかつ同時にまた酸化鉄０．９％で含浸させた。
【００２５】
実施例の触媒Ｇのために、酸化ランタン１．５％および二酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｌｙｓｔ ７７５１）９８．５％からの担体材料を使用し、かつ活性成分で含浸させた。
【００２６】
比較例の触媒Ｈは、担体材料としての酸化ホウ素１％および二酸化ケイ素９９％ならびに活性成分のパラジウム、金および酢酸カリウムとから成る。
【００２７】
以下の表は、酢酸ビニルモノマーの収率を触媒の活性に関する基準として、１５５℃、圧力７ｂａｒおよび３０００ｈ−１のＧＨＳＶにて、１時間およびパラジウム１グラム当たりの酢酸ビニルモノマーをグラムで記録する。
【００２８】
【表１】
2009090283.tif 000002