(57)【要約】      （修正有）【課題】強誘電性を示す新規な有機金属錯体、この特性を利用した液晶素材およびその用途を提供する。【解決手段】下記化学式で示される有機金属錯体。2009096772.tif 000043上記式中、Ｍは強磁性金属原子を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、炭素数４〜３０の炭化水素基を、Ｒ5〜Ｒ6は、炭素数４〜３０の炭化水素基または炭化水素オキシル基を示す。Ｘはアニオンを表し、Ｘの価数×ｎは２。【選択図】図１
2009096772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される有機金属錯体；
【化１】
2009096772.tif 000040
（ただし、上記式（１）において、Ｍは強磁性金属原子を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なく
とも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、Ｒ4〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を示し、その他のＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数が４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ15〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｘは１〜４価のカウンターアニオンを表し、ｎはＸの個数であって、Ｘの価数×ｎの値は２である。）。
【請求項２】
前記式（１）中のＭで表わされる強磁性金属原子が、二価の鉄原子、二価にニッケル原子、および、二価のコバルト原子よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属錯体。
【請求項３】
前記式（１）中のＭで表わされる強磁性金属原子が、二価の鉄原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機金属錯体。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ5が炭素数４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、水素原子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ2は、炭素数が４〜３０の脂肪族炭化水素オキシル基であり、Ｒ5は、炭素数が４〜３０の脂肪族炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は水素原子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項６】
前記式（１）中のＲ11〜Ｒ14は、炭素数が４〜３０である炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ
30は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項７】
前記式（１）中のＲ11〜Ｒ14は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ15〜Ｒ30は水素原子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項８】
前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、ハライド、テトラハロゲンボレート、ヘキサハロホスフィン、テトラアリールボレート、テトラアルキルボレートおよびパークロレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項９】
前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、テトラブロモボレート、テトラヨードボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフィン、ヘキサクロロホスフィン、ヘキサブロモホスフィンおよびテトラフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項１０】
前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、テトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項１１】
前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記化学式（２）で示される有機金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかの項記載の有機金属錯体；
【化２】
2009096772.tif 000041
（上記式（２）中、ｎは８〜２２の整数を表す。）。
【請求項１２】
上記有機金属錯体について、−２７０℃から１２３℃の温度に昇温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率、および、１２３℃から−２７０℃の温度に降温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率が、ヒステリシス曲線を形成することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項１３】
上記有機金属錯体が、該有機金属錯体を構成する強磁性金属原子の有する最外殻ｄ電子
が高スピン転移することにより、隣接する有機金属錯体分子に対して自発的に配向状態を形成することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項１４】
上記有機金属錯体を磁化率のヒステリシス曲線が形成される範囲内の温度に加熱して、自発的に配向状態を形成することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項１５】
上記有機金属錯体が、０〜５００℃の範囲内で強誘電相を示すことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項１６】
上記有機金属錯体が、上記式（１）で表わされる有機金属錯体を構成する強磁性金属原子が最外殻に有するｄ電子を高スピン転移させることにより、隣接する有機金属錯体分子に対して自発的に配向させてなることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項１７】
上記有機金属錯体を−２７０〜１２３℃に加熱して上記式（１）で表わされる液有機金属錯体を構成する強磁性金属原子が最外殻に有するｄ電子を高スピン転移させて該有機金属錯体分子が配向した有機金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項１８】
上記有機金属錯体が充填された液晶素子に０〜５００℃の温度で、−２００００Ｖcm-1〜+２００００Ｖcm-1の範囲内の電圧を印加したときの透過光光量がヒステリシス曲線を
形成することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項１９】
上記有機金属錯体が、上記透過光光量のヒステリシス曲線を利用したスイッチング機能を有することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項２０】
下記式（３）で示される配位子と、強磁性金属化合物とを反応させることを特徴とする有機金属錯体の製造方法；
【化３】
2009096772.tif 000042
（上記式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つは、それぞれ独立に、炭素数が４〜３０である炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表すと共に、その他のＲ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数が４〜３０の炭化水素基、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基または水素原子を表し、Ｒ15〜Ｒ18、および、Ｒ19〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。）。
【請求項２１】
前記強磁性金属化合物が、二価の鉄原子を有する化合物、二価のニッケル原子を有する化合物、および、二価のコバルト原子を有する化合物よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子含有化合物であることを特徴とする請求項２０に記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項２２】
前記式（３）中、Ｒ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ11〜Ｒ12
が水素原子であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項２３】
前記式（３）中、Ｒ2は水素原子または水酸基であり、Ｒ11〜Ｒ12は、炭素数が４〜３
０の炭化水素オキシル基であることを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれかの項記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項２４】
前記式（３）中、Ｒ2、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、炭素数が４〜３０の炭化
水素オキシル基であることを特徴とする請求項２０乃至２３のいずれかの項記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項２５】
前記式（３）で表わされる配位子が、ケリダム酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と、ｏ−フェニレンジアミンとを反応させて得られた化合物に、長鎖アルキル基もしくは長鎖アルコキシル基を導入することにより調製されてなることを特徴とする請求項２０乃至２３のいずれかの項記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項２６】
（Ａ）上記請求項１〜１９のいずれかの項記載の式（１）で表わされる有機金属錯体、および
（Ｂ）有機金属錯体を溶解可能な有機溶媒
が溶解されてなることを特徴とする有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２７】
上記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒の沸点が、３０〜８５℃の範囲内にある有機溶媒であることを特徴とする請求項２６に記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２８】
上記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒が、アルコール、ケトンおよびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項２６または２７に記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２９】
上記有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である有機溶媒であることを特徴とする請求項２６乃至２８のいずれかの項記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項３０】
上記有機溶媒を、有機金属錯体１重量部に対して１，０００〜１００，０００，０００重量部の量で用いることを特徴とする請求項２６乃至２９のいずれかの項記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項３１】
請求項２６乃至２９のいずれかの項記載の有機金属錯体溶液組成物からなる液晶素子または非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤。
【請求項３２】
請求項１乃至１９のいずれかの項記載の有機金属錯体を含有することを特徴とする液晶素材。
【請求項３３】
請求項３２に記載の液晶素材を含有することを特徴とする液晶素子。
【請求項３４】
クロスニコル位に配置された二枚の偏光板の間に、電圧を印加可能にされた透明電極が表面に配置された二枚の透明基板を、該透明電極が対峙するとともに、液晶材料が挟持される間隙を形成して配置した液晶セルに、請求項３３に記載の液晶素材を含有する液晶材料を充填してなることを特徴とする液晶素子。
【請求項３５】
上記液晶素子に液晶材料を充填するに際して、
上記請求項３１に記載の液晶素子用のインクまたはコーティング剤が塗布されてなることを特徴とする請求項３４に記載の液晶素子。
【請求項３６】
上記請求項３１に記載の液晶素子用のインクまたはコーティング剤が透明基板に塗布されてなることを特徴とする請求項３３乃至３５のいずれかの項記載の液晶素子。
【請求項３７】
上記請求項３１に記載の液晶素子用のインクをインクジェット法により透明基板に塗布されてなることを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれかの項記載の液晶素子。
【請求項３８】
上記液晶素子において、液晶素材の少なくとも1分子が、一つのデバイスを形成してい
ることを特徴とする請求項３３乃至３７のいずれかの項記載の液晶素子。
【請求項３９】
請求項１乃至１９のいずれかの項記載の有機金属錯体を含有することを特徴とすることを特徴とする非破壊読み出し可能メモリー素子。
【請求項４０】
上記非破壊読み出し可能メモリー素子において、有機金属錯体素材の少なくとも1分子
が、一つのデバイスを形成していることを特徴とする請求項３９項記載の非破壊読み出し可能メモリー素子。
【請求項４１】
上記請求項３１に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤が塗布されてなる基板であることを特徴とする請求項３９または４０に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子。
【請求項４２】
上記請求項３１に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクがインクジェット法により塗布されてなる基板であることを特徴とする請求項３９または４０に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属原子を中心にして複素環化合物が結合した新規有機錯体化合物、該有機金属錯体溶液組成物、この新規有機錯体化合物からなる液晶素材、この液晶素材を含有する液晶材料を用いた液晶素子、および、非破壊読み出し可能メモリー素子に関し、さらにはこれらの用途に利用したときに分子デバイスとして機能する新規有機金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の有機金属錯体は、金属イオン特有の電子スピン状態を変えることあるいは有機金属錯体に電荷を印加することで、その状態が変わり、その状態の変化を利用した新たな機能を利用することかできる可能性を有していることから、種々の有機金属錯体が合成され、その機能について検討されてきた。
【０００３】
こうした金属有機錯体のエネルギー状態を変化させると、金属有機錯体中に含有される金属の最外殻にあるｄ電子の電子スピン状態は、通常は、低スピン状態から高スピン状態にスピン転移する。こうしたｄ電子のスピン状態が転移により、金属有機錯体は、強誘電性を示すようになることがある。即ち、スピン転移が起こると、錯体の色、金属有機錯体の電子状態が変化するだけでなく、金属有機錯体の構造にも変化が生じることが知られており、たとえば、光誘起スピン転移化合物では、中心金属イオンのスピン状態の変化に伴い、中心金属イオンと配位子ドナー原子との結合距離が０．２Å程度変化する。
【０００４】
このような構造の変化は、金属有機錯体についての電気双極子の配列制御によりもたらされる金属有機錯体の誘電特性を観測することにより測定することができる。
ところで、液晶性、スピン転移性、強誘電性およびスイッチング機能の４つの機能を併せ持つ有機金属錯体はこれまで知られていなかった。
【０００５】
前述したようなスピン転移による構造の変化に着目して構造相転移に由来した強誘電性金属錯体を合成し、これに液晶性を付与することができれば、これらの機能を併せ持つ新しい化合物を合成できる可能性がある。そして、このような化合物を合成できれば、新しい分子デバイスの開発へと発展する可能性が高い。
【０００６】
たとえば、Inorg. Chem. 2001, 40, 3025-3033（非特許文献１）には、本発明で規定する化合物に類似した構造を有する有機金属錯体が開示されている。
しかしながら、この非特許文献１で開示されている化合物は、外部からの熱エネルギーを中心金属するためのエネルギーの受容体となる長鎖状の構造を有していないために、外部からの熱エネルギーを取り込むことができず、従って、金属有機錯体の中心金属原子を高いエネルギー状態にすることができない。このためにこの非特許文献に開示されている金属有機錯体は、液晶性、強誘電性等の特性は有していない。
【非特許文献１】Inorg. Chem. 2001, 40, 3025-3033。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な有機金属錯体を提供することを目的としている。
すなわち、本発明は長鎖アルキル基を導入することにより、液晶性、スピン転移性、強誘電性を併せ持ち、かつスイッチング機能を有し、液晶や非破壊読み出し可能メモリーとして応答可能な新規有機金属錯体を提供することを課題としている。
【０００８】
また、本発明は、液晶素材などとして利用可能な新規な有機金属錯体を提供することを目的としている。
さらに本発明は、上記有機金属錯体からなる液晶素材を提供することを目標としている。
【０００９】
また、本発明は、上記液晶素材を使用した液晶素子、メモリー素子などの各種素子を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、上記のような液晶素子などを製造する際に使用することができる液晶インクを提供することを目的としている。
【００１０】
さらに、本発明は、液晶素子および非破壊読み出し可能メモリー素子に利用したときに分子デバイスとして機能する新規有機金属錯体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
〔１〕本発明の有機金属錯体は下記式（１）で表わされる。
【００１２】
【化４】
2009096772.tif 000003
ただし、上記式（１）において、Ｍは強磁性金属原子を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、Ｒ4〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を示し、その他のＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数が４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ15〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｘは１〜４価のカウンターアニオンを表し、ｎはＸの個数であって、Ｘの価数×ｎの値は２である。
【００１３】
即ち、本発明は、上記式（１）で表わさる強磁性金属原子を中心とする有機金属錯体（硬質構造部）に、外側に伸びる長鎖アルキル基など（軟質構造部）を所定の位置に植設することにより、この軟質構造部を、有機金属錯体の外部からの熱エネルギーの受容体として作用させて、たとえば加熱などにより加えられる熱エネルギーを硬質構造部を介して有機金属錯体に中心に位置する強磁性金属原子に供給して、この強磁性金属原子の有するｄ電子を高スピン状態に引き上げて、本発明の有機金属錯体を自発的に配向させて、たとえば液晶素材などとして利用しようとするものである。
【００１４】
因みに、本発明者は、上記化合物（１）で表わされる化合物のＲ1〜Ｒ30がすべて水素
原子である化合物は、液晶性および強誘電性などの機能を有していないことは既に確認している。
【００１５】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＭで表わされる強磁性金属原子が、二価の鉄原子、二価のニッケル原子、および、二価のコバルト原子よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子であることが好ましい。
【００１６】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＭで表わされる強磁性金属原子が、二価の鉄原子であることが好ましい。
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＲ2が、炭素数が４〜３０の炭化水素オキ
シル基であり、Ｒ5が炭素数４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、水素原子であることが好ましい。
【００１７】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＲ2が、炭素数が４〜３０の脂肪族炭化水
素オキシル基であり、Ｒ5が、炭素数が４〜３０の脂肪族炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は水素原子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の前記式（１）中のＲ11〜Ｒ14が、炭素数が４〜３０の炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ30が、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基であることが好ましい。
【００１９】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＲ11〜Ｒ14は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ15〜Ｒ30は水素原子であることが好ましい。
また、本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、ハライド、テトラハロゲンボレート、ヘキサハロホスフィン、テトラアリールボレート、テトラアルキルボレートおよびパークロレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることが好ましい。
【００２０】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、テトラブロモボレート、テトラヨードボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフィン、ヘキサクロロホスフィン、ヘキサブロモホスフィンおよびテトラフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることが好ましい。
【００２１】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、テトラフルオロボレートであることが好ましい。
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記化学式（２）で示される有機金属錯体であることが特に好ましい。
【００２２】
【化５】
2009096772.tif 000004
上記式（２）中、ｎは８〜２２の整数を表す。
本発明の有機金属錯体は、−２７０℃から１２３℃の温度に昇温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率、および、１２３℃から−２７０℃の温度に降温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率が、ヒステリシス曲線を形成することを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の有機金属錯体は、該有機金属錯体を構成する強磁性金属原子の有する最外殻ｄ電子が高スピン転移することにより、隣接する有機金属錯体分子に対して自発的に配向状態を形成することが好ましい。
【００２４】
本発明の有機金属錯体は、上記有機金属錯体を磁化率のヒステリシス曲線が形成される範囲内の温度に加熱して、自発的に配向状態を形成することが好ましい。
上記有機金属錯体は、０〜５００℃の範囲内で強誘電相を示すことが好ましい。
【００２５】
本発明の有機金属錯体は、上記式（１）で表わされる有機金属錯体を構成する強磁性金属原子が最外殻に有するｄ電子を高スピン転移させることにより、隣接する有機金属錯体分子に対して自発的に配向させてなることが好ましい。
【００２６】
本発明の有機金属錯体は、上記有機金属錯体を−２７０〜１２３℃に加熱して上記式（１）で表わされる液有機金属錯体を構成する強磁性金属原子が最外殻に有するｄ電子を高スピン転移させて該有機金属錯体分子が配向した有機金属錯体であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の有機金属錯体は、上記有機金属錯体が充填された液晶素子に０〜５００℃の温度で、−２００００Ｖcm-1〜+２００００Ｖcm-1の範囲内の電圧を印加したときの
透過光光量がヒステリシス曲線を形成することが好ましい。
【００２８】
本発明の有機金属錯体は、上記有機金属錯体が、上記透過光光量のヒステリシス曲線を利用したスイッチング機能を有することが好ましい。
本発明の有機金属錯体は、下記式（３）で示される配位子と、強磁性金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２９】
【化６】
2009096772.tif 000005
上記式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つは、それぞれ独立に、炭素数が４〜３０である炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表すと共に、その他のＲ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数が４〜３０の炭化水素基、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基または水素原子を表し、Ｒ15〜Ｒ18、および、Ｒ19〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００３０】
本発明の有機金属錯体の製造方法において、前記強磁性金属化合物が、二価の鉄原子を有する化合物、二価のニッケル原子を有する化合物、および、二価のコバルト原子を有する化合物よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子含有化合物であることが好ましい。
【００３１】
本発明の有機金属錯体の製造方法では、前記式（３）中、Ｒ2が、炭素数が４〜３０の
炭化水素オキシル基であり、Ｒ11〜Ｒ12が水素原子であることが好ましい。
本発明の有機金属錯体の製造方法では、前記式（３）中、Ｒ2が水素原子または水酸基
であり、Ｒ11〜Ｒ12が、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であることが好ましい。
【００３２】
本発明の有機金属錯体の製造方法では、前記式（３）中、Ｒ2、Ｒ11およびＲ12は、そ
れぞれ独立に、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であることが好ましい。
本発明の有機金属錯体の製造方法では、前記式（３）で表わされる配位子が、ケリダム酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と、ｏ−フェニレンジアミンとを反応させて得られた化合物に、長鎖アルキル基もしくは長鎖アルコキシル基を導入することにより調製されてなることが好ましい。
【００３３】
本発明の有機金属錯体溶液組成物は、
（Ａ）上記式（１）で表わされる有機金属錯体、および
（Ｂ）有機金属錯体を溶解可能な有機溶媒
が溶解されてなることを特徴としている。
【００３４】
本発明の有機金属錯体溶液組成物は、
上記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒の沸点が、３０〜８５℃の範囲内にある有機溶媒であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の有機金属錯体溶液組成物は、上記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒が、アルコール、ケトンおよびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なく
とも１種の有機溶媒であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の有機金属錯体溶液組成物は、上記有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である有機溶媒であることが好ましい。
【００３７】
本発明の有機金属錯体溶液組成物は、上記有機溶媒を、有機金属錯体１重量部に対して１，０００〜１００，０００，０００重量部の量で用いることが好ましい。
本発明の液晶素子または非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤は、上記有機金属錯体溶液組成物からなることを特徴としている。
【００３８】
本発明の液晶素材は、上記有機金属錯体を含有することを特徴としている。
本発明の液晶素子は、上記液晶素材を含有することを特徴としている。
本発明の液晶素子は、クロスニコル位に配置された二枚の偏光板の間に、電圧を印加可能にされた透明電極が表面に配置された二枚の透明基板を、該透明電極が対峙するとともに、液晶材料が挟持される間隙を形成して配置した液晶セルに、上記液晶素材を含有する液晶材料を充填してなることを特徴としている。
【００３９】
本発明の液晶素子は、上記液晶素子に液晶材料を充填するに際して、上記液晶素子用のインクまたはコーティング剤用いて塗布されてなることが好ましい。
本発明の液晶素子は、上記液晶素子用のインクまたはコーティング剤を用いて、液晶材料を透明基板に塗布することが好ましい。
【００４０】
本発明の液晶素子は、上記液晶素子用のインクを用いて、インクジェット法により液晶材料を透明基板に塗布することが好ましい。
本発明の液晶素子は、上記液晶素子において、上記有機金属錯体の少なくとも1分子が
、一つのデバイスを形成していることが好ましい。
【００４１】
本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記有機金属錯体を含有することを特徴としている。
また、本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤が塗布されてなる基板であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクをインクジェット法により塗布されてなる基板であることが好ましい。
また、本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記非破壊読み出し可能メモリー素子において、上記有機金属錯体の少なくとも1分子が、一つのデバイスを形成しているこ
とが好ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の有機金属錯体は、強磁性金属原子に結合しているヘテロ環を有する環状構造部の外周に炭素数の大きな鎖状構造を導入することにより、この炭素数の大きな鎖状構造が外部エネルギーの受容部となって、外部熱エネルギーを環状構造を介して本発明の有機金属錯体の中心に位置する強磁性金属原子に供給することができる。このようにして外部から強磁性金属原子に供給されたエネルギーは、強磁性金属原子の有する電子を励起させ、強磁性金属原子の最外殻ｄ電子がスピン転移可能な状態になる。
【００４４】
そして、こうしてスピン転移可能なまでに高いエネルギー状態にされた最外殻ｄ電子が、隣接する強磁性金属原子中にある最外殻ｄ電子との間でスピン転移することにより、本発明の有機金属錯体は、強誘電性を示すとともに、最外殻ｄ電子が上記のようにスピン転移することにより、この有機金属錯体分子は、隣接する有機金属錯体分子に対して配向し、液晶素材として使用したときに強誘電相を示す。即ち、本発明の有機金属錯体は、所定温度に加熱することにより、配向膜のような分子配向のきっかけとなる部材が存在しなくとも、一定の温度範囲内においてこの有機金属錯体は、自発的に配向して強誘電相を形成する。
【００４５】
本発明の有機金属錯体は、上記のようにして配向して形成される強誘電相を利用することにより、液晶素材として使用することができる。
さらに、本発明の液晶素材によって形成される配向状態が強誘電相であることから、本発明の液晶素材は、メモリー効果を有するようになり、この現象を利用することにより、メモリー機能およびスイッチング機能を有するようになる。
【００４６】
しかも、有機金属錯体が配向させて強誘電相を発現させるためには、有機金属錯体に加熱などにより外部から熱エネルギーを付与して強磁性金属原子が最外殻に有するｄ電子のスピン転移が起こればよいので、従来の液晶素子のように、たとえば一ピクセルに充填された液晶材料全体を、配向膜などを用いて一定方向に配向させることを特に必要とするものではなく、有機金属錯体の配向状態を分子単位で変えることが可能になる。従って、本発明の有機金属錯体を使用することにより、一分子毎の配向状態を制御することにより、究極には一分子を一デバイスとして使用することが可能になる。すなわち、本発明の有機金属錯体は、液晶素子または非破壊読み出し可能メモリー素子の用途に利用したときに分子デバイスとして機能することができる。
【００４７】
そして、本発明の有機金属錯体は強誘電相を呈することからメモリー効果があることを利用して、一分子を一デバイスとして使用することにより一分子からなる一デバイスに一つの情報を書き込み、これを読み出すことが可能である。この特性を利用することにより非常に小型で大容量の非破壊読み出し可能メモリーを形成することができる。
【００４８】
このように本発明の有機金属錯体を液晶素材として使用して液晶素子を形成する場合に、本発明の有機金属錯体が有機溶媒に可溶であるとの特性を利用すると有利である。即ち、本発明の有機金属錯体を低沸点極性溶媒、たとえば沸点が３０〜８５℃程度の有機極性溶媒に非常に低濃度で溶解した液晶インクを調製し、この液晶インクを用いてジェットプリンターで微細量毎塗布することにより、非常に少量の有機金属錯体を一単位とするドットを形成することができ、この一ドットに含まれる極微量の有機金属錯体を一デバイスとして使用することにより、非常に小型で大容量の液晶素子を形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に本発明の有機金属錯体について詳細に説明する。
本発明の有機金属錯体は、下記化学式（１）で表わすことができる。
【００５０】
【化７】
2009096772.tif 000006
ただし、上記式（１）において、Ｍは強磁性金属原子を表す。従って、本発明において、前記式（１）で表される有機金属錯体の中心金属Ｍは、強磁性金属原子である、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であることが好ましく、さらに２価の鉄原子であることが特に好ましい。
【００５１】
また式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表す。
さらに、式（１）において、Ｒ4〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００５２】
そして、本発明において、Ｒ2およびＲ5が炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6が水素原子である化合物が好ましい。さらに、Ｒ2が炭素数
が８〜２０である脂肪族炭化水素オキシル基、Ｒ5が炭素数が８〜２０の脂肪族炭化水素
オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6が水素原子であることがより好ましい。このような化合物は、容易に合成できるとともに、化合物の立体構造に無理がなく立体障害が生じにくく、本発明において好適である。
【００５３】
さらに、式（１）において、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数が４〜３０の炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基であるが、本発明においては、Ｒ11〜Ｒ14がそれぞれ独立に炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基であって、かつＲ15〜Ｒ30が水素原子であることがより好ましい。このような化合物は、上記と同様に、容易に合成できると共に、化合物の立体構造に無理がなく立体障害が生じにくく、本発明において好適である。
【００５４】
また、式（１）において、Ｘは１〜４価のカウンターアニオンを表し、ｎはＸの個数であって、Ｘの価数×ｎの値は２である。従って、式（１）において、ｎは、Ｘが１価の場合は２であり、Ｘが２価の場合は１である。
【００５５】
前記式（１）で表される有機金属錯体のカウンターアニオンＸとしては、ハライド、テトラハロゲンボレート、ヘキサハロホスフィン、テトラアリールボレート、テトラアルキルボレートおよびパークロレートなどが挙げられるが、好ましくはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、
Ｉ-、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、テトラブロモボレート、テトラ
ヨードボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフィン、ヘキサクロロホスフィン、ヘキサブロモホスフィンおよびテトラフェニルボレートを挙げることができる。
【００５６】
このカウンターイオンＸは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
さらに、このカウンターイオンＸがテトラフルオロボレートであることが特に好ましい。
【００５７】
そして、本発明の有機金属錯体は、下記化学式（２）で表わされる構造を有する有機金属錯体であることが好ましい。
【００５８】
【化８】
2009096772.tif 000007
ただし、上記式（２）中、ｎは８〜２２の整数を示す。
＜有機金属錯体の合成＞
本発明の有機金属錯体は、下記化学式（３）で示される配位子と、金属化合物とを反応させることにより合成することができる。
【００５９】
【化９】
2009096772.tif 000008
ただし、上記式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つは、それぞれ独立に、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表すと共に、その他のＲ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。特に本発明ではＲ2が炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であるか、炭素数が４〜３０の炭化水素基であることが好ましい。
【００６０】
また、式（３）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数が４〜３０の炭化水素基、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基または水素原子を表し、Ｒ15〜Ｒ18およびＲ19〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。本発明においては、Ｒ11、Ｒ12が、それぞれ独立に、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明においては、前記化学式（３）で示される配位子としては、
（１）Ｒ2が炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ11〜Ｒ12が水素原子で
ある化合物であるか、
（２）Ｒ2が水素原子であり、Ｒ11〜Ｒ12が炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基で
ある化合物、
（３）Ｒ2およびＲ11〜Ｒ12がそれぞれ独立に炭素数４〜３０の炭化水素オキシル基で
ある化合物が好ましく、より好ましくは、
（４）ケリダム酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と、ｏ−フェニレンジアミンとを反応して得た化合物に長鎖アルキル基を導入して得た化合物がより好ましい。
【００６２】
上記のような式（３）で表わされる配位子と結合する金属は強磁性金属原子を有する化合物であり、具体的には、鉄含有化合物、ニッケル含有化合物、クロム含有化合物を挙げることができる。特に本発明においては、前記金属化合物は、２価の鉄化合物を使用するうことが好ましく、殊に塩化鉄（ＩＩ）が最適である。
【００６３】
すなわち、本発明の有機金属錯体は、たとえば、以下に示す合成方法に従って合成される。
【００６４】
【化１０】
2009096772.tif 000009
第１段階として、化合物（ｉ）であるケリダム酸（R=OH)または２，６−ピリジンジカ
ルボン酸（R=H）と、ｏ−フェニレンジアミンとを、リン酸中で６時間加熱還流して、化
合物（ｉｉ）を得る。
【００６５】
第２段階として、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨの存在下に、ＤＭＦのような極性良溶媒中で、たとえばC16H33Brのような化合物を反応させて、化合物（ｉｉ）のイミダゾール環部分に長鎖アルキル基を導入して、化合物（ｉｉｉ）（ｎＣ１６-Ｌ）を得る。このとき、長鎖アル
キル基のアルキル基の炭素数は、得られる化合物を液晶素材として使用する際の液晶の作動温度を適正化するとともに、合成が容易であることから、４〜３０の範囲内にあることが好ましく、さらに８〜２０の範囲内にあることがより好ましい。
【００６６】
第３段階として、化合物（ｉｉｉ）（ｎＣ１６-Ｌ）、塩化鉄（ＩＩ）およびNaBF4を、たとえば、メタノール/クロロホルム混合溶液のような極性溶媒の存在下に反応させるこ
とにより、本発明の有機金属錯体である［Fe(nC16-bzimpy)2]X2を製造することができる
。
【００６７】
なお、上記反応例は、本発明の有機金属錯体の合成の一例を示すものであり、本発明の有機金属錯体は、上記の合成方法に限らず、種々の公知の方法を使って合成することができる。
【００６８】
＜有機金属錯体の物性＞
前述のようにして得られた本発明の有機金属錯体の物性について、以下に述べる測定方法を用いて検討した。本発明の有機金属錯体のうち、[Fe(nC16-bzimpy)2]X2を用いた一例について説明する。
【００６９】
ＤＳＣ
本発明の有機金属錯体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１回目の昇温過程および２回目の昇温過程において４５２Ｋおよび４６６Ｋ付近に吸熱ピークがそれぞれ２つずつ観測された。また１回目の降温過程において発熱ピークが４６４Ｋ付近に観測された。これらの温度は、次に述べる等方性液体相への相転移温度とほぼ一致することから、いわゆる融点であり、透明点である。
【００７０】
光学模様
本発明の有機金属錯体は、３２６Ｋ以下では結晶状態である。このとき有機金属錯体の中心金属原子Ｍも低スピン状態にある。
【００７１】
ところが、３２６Ｋ以上になると、相状態が変化し、キラルスメクチックＣ相（Ｓc*相）と呼ばれる強誘電性液晶に特有の相を呈する。一般に、強誘電性液晶は、キラル構造を有する化合物あるいはバナナ型分子などの構造的特異性によって自発分極する化合物に観測されるが、これらの化合物を用いるためには光学分割などが必要であり、その分離操作が極めて煩雑で、そのため高価になるという問題がある。本発明の有機金属錯体は光学活性炭素を有しておらず、キラル構造を有する化合物ではないにも拘わらず、キラルスメクチックＣ層を呈するということは、キラルスメクチックＣ相を利用して液晶素子を形成しようとする場合、これまでキラル構造を有する化合物を使用するか、自発分極する化合物を使用することが必須要件であるとされていた液晶の分野において、新たに本発明の有機金属錯体のような構造を有する化合物を使用することができることを見出したものであり、キラルスメクチック相を利用する液晶素材として新たな材料の使用しうる可能性を提示するものである。
【００７２】
さらに、本発明の有機金属錯体がキラルスメクチック相（Ｓc*相）を呈することは、本発明の有機金属錯体が自発分極しており、こうした自発分極は、中心金属原子Ｍが高スピン状態になることによって発現すると考えられる、すなわち、本発明の有機金属錯体の一例である上記[Fe(nC16-bzimpy)2]X2についてみると、この[Fe(nC16-bzimpy)2]X2においては、温度３２６Ｋの点では、この有機金属錯体が結晶から液晶に相転移されると共に、この相転移と同時に最外殻のｄ電子のスピン転移（Ｓ＝０⇔Ｓ＝２）も高スピン状態に転移することが示されている。
【００７３】
このような相転移と最外殻のｄ電子の高スピン転移とが同時に起こることにより、この有機金属錯体は、分子が自発的に配向して強誘電体であるキラルスメクチック相（Ｓc*相）を呈し、３８７Ｋまでこの状態が保持され、このＳc*相は３８７Ｋまで観測される。
【００７４】
さらに加熱を続けて[Fe(nC16-bzimpy)2]X2を３８７Ｋに加熱すると、この有機金属錯体の呈していたキラルスメクチック相は消失してスメクチックＡ（ＳA）相を呈する。この
スメクチックＡ相（ＳA相）においても、有機金属錯体の中心金属原子のスピン状態は高
スピン状態にあるが、有機金属錯体が常誘電性になったことを示している。このＳA相は
４４７Ｋまで観測され、これ以上の温度になると、完全に融解して等方性液体相になる。
【００７５】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
本発明の有機金属錯体の一例である[Fe(nC16-bzimpy)2]X2について室温（２９８Ｋ）、３６０Ｋおよび４２０Ｋの温度条件下で測定したＰＸＲＤパターンを図４に示す。いずれの温度条件下でも２θが、低角度部分である５°付近に結晶質部分（硬質部分）に起因するピークが観測され、非晶質部分（軟質部分）に起因する２０°付近にブロードなピーク（ハロー）が観測される。このＰＸＲＤパターンから明らかなように、本発明の有機金属錯体の一例である[Fe(nC16-bzimpy)2]X2は、液晶相を呈する温度付近においては、強磁性金属原子を中心とするヘテロ環構造によって形成される結晶質な部分と、この周囲に結合した炭化水素基などによって形成される非晶質な部分とが共存しており、そして、このよ
うな結晶構造を有する有機金属錯体に一定の熱エネルギーを加えて、この熱エネルギーをエネルギー受容体である軟質部分を構成する炭化水素基に吸収させて、ヘテロ環構造を介して中心にある強磁性金属原子Ｍを励起して高スピン状態にすることによる配向状態を形成することにより、本発明の有機金属錯体を液晶素材として使用することが可能になる。
【００７６】
誘電率の温度依存性
本発明の有機金属錯体の一例である[Fe(3C16-bzimpy)2](BF4)2の比誘電率の温度に対する変化を図５に示す。比誘電率は、電界が加わったときの電気分極のしやすさを表す目安であり、液晶分子のように永久双極子を有する化合物の集合体では通常、配向分極と呼ばれる電気分極がみられる。
【００７７】
本発明の有機金属錯体の一例である[Fe(3C16-bzimpy)2](BF4)2の１回目の昇温、降温過程および２回目の昇温過程における誘電率の変化を観測すると、比誘電率（ε’）を縦軸、温度（Ｋ）を横軸にとった図５から、１回目の昇温、降温過程および２回目の昇温過程のいずれにおいても、３００Ｋを超える温度において、比誘電率ε’が急峻に立ち上がる。これは、３００〜４００Ｋの間で急激な電気分極が起きることを示しており、昇温−降温の過程においてこのような急激な電気分極が繰り返し起きる現象を利用することにより、本発明の有機金属錯体をスイッチング機能を有する素子として利用することができる。
【００７８】
この電気分極は自発分極とも呼ばれ、外部の電場により自発分極の方向・向きが変化する特性は強誘電性を有する化合物固有の特性であり、このような特性を示す化合物を強誘電体という。
【００７９】
本発明の有機金属錯体の一例である[Fe(3C16-bzimpy)2](BF4)2について４２５Ｋの温度条件で自発分極測定を行うと、図６に示すように、電場Ｅと自発分極Ｐの間でＰ−Ｅヒステリシスが観測される。この結果から本発明の有機金属錯体が強誘電性を有しており、この特性を利用することにより、本発明の有機金属錯体を有機半導体として使用することができる。
【００８０】
磁化率の温度依存性
本発明の有機金属錯体の磁化率の温度依存性を図７Ａおよび図７Ｂに示す。図７Ｂは、図７Ａの第1回目降温過程および第２回目昇温過程における３００Ｋ付近を拡大して示す
図である。
【００８１】
図７Ａに示すように、本発明の有機金属錯体の一例である[Fe(3C16-bzimpy)2](BF4)2の磁化率は、第１回目の昇温過程および第１回目の降温過程ならびに第２回目の昇温過程のいずれの過程においても、約３２０Ｋを超える温度において、磁化率χmを示す曲線の傾
きが高磁化率に転じており、この磁化率の変化する変曲点付近で相転移が起きていることを示している。
【００８２】
さらにこの変曲点付近について、拡大した図７Ｂを見ると、第２の昇温過程と第１の昇温過程とで異なった磁化率の変化の履歴を示し、いわゆるヒステリシス現象が観測される。この本発明の有機金属錯体の一例である[Fe(3C16-bzimpy)2](BF4)2が示す磁化率のヒステリシスを利用することにより、本発明の有機金属錯体の一分子の磁化率のヒステリシス曲線上の変化を検知することにより、この有機金属錯体1分子を１ビットとして利用することが可能であり、本発明の有機金属錯体を分子レベルで用いた分子メモリーとして機能させることが可能であり、この特性を利用することにより本発明の有機金属錯体は、非常に高密度で情報を記録する情報記録材料として利用することができる。
【００８３】
＜液晶素材＞
本発明の液晶素材は、上記式（１）で表わされる有機金属錯体からなる。
本発明の液晶素材の一例である［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2について、温度と状態との関係を、次表１に示す。
【００８４】
【表１】
2009096772.tif 000010
上記表１において「・」はその相が存在することを示しており、記載した温度は、その転移温度である。
【００８５】
上記表１に示されるように、本発明の液晶素材の一例である［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2は、３２６〜３８７Ｋの温度範囲でキラルスメクチック相を呈することから、この［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2を液晶素材として使用することが可能である。上記［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2以外の本発明の有機金属錯体も、同様の傾向を示すことから、本発明の有機金属錯体は、従来から知られていたキラルスメクチック相を呈するキラル構造を有する化合物あるいはバナナ型分子などの構造的特異性によって自発分極する化合物とは全く異なる、新たな構成の化合物によりキラルスメクチック相を呈する液晶化合物を提供することができることを示している。
【００８６】
本発明の液晶素材は、上記詳述のような構造を有しており、この特異的構造に起因して
、配向状態が形成され、さらに、この配向状態が液晶素材である有機金属錯体の中心にある強磁性金属原子の最外殻ｄ電子のスピン状態によって形成されることから、本発明の液晶素材（液晶化合物）1分子を、1ピクセルとして動作させることが可能である。
【００８７】
本発明の液晶素材を用いた液晶素子は、たとえば図８に模式的に示される液晶セルに本発明の液晶材料を充填することにより得られる。
図８に示されるように、本発明の液晶素材を用いた液晶素子を形成するに際しては、クロスニコル位に配置された二枚の偏光板12-1,12-2の間に、一方の面に透明電極14-1,14-2が配置された二枚の透明基板13-1,13-2を、液晶材料を充填するための一定の間隙が形成
されるように、透明電極14-1,14-2が対峙するように配置した液晶セル19を形成する。液
晶セルは、上記の透明電極14-1,14-2との間に液晶素材あるいは有機金属錯体溶液組成物20が充填されて、この液晶素材あるいは有機金属錯体溶液組成物に電界を印加できるよう
に形成されている。
【００８８】
こうして形成された液晶セルの間隙に上記液晶材料を充填して配向させることにより液晶素子を形成することができる。
なお、透明電極14-1,14-2を有する透明基板13-1,13-2を用いて一定の幅の間隙を形成するために、図８に示すように、スペーサー16を使用することもできる。このスペーサーは、通常は、液晶材料に対して反応性のない無機粒子、たとえば酸化ケイ素の微細粒子などを使用することができる。
【００８９】
液晶セル19の間隙に液晶材料を充填する方法としては種々の方法を採用することができるが、本発明では、液晶素材の少なくとも一部が低沸点の有機溶媒に溶解した液晶インク（液晶コーティング組成物）を調製して、これを塗布することにより充填する方法が有利である。
【００９０】
ここで使用する有機溶媒としては、沸点が通常は３０〜８５℃、好ましくは４５〜８５℃の有機溶媒であって、溶解する液晶素材と反応性を有していない有機化合物を使用することができる。このような有機溶媒の例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルコール類；アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００９１】
このような有機溶媒を用いて液晶インクを形成する場合、液晶化合物１重量部に対して、通常は１，０００重量部〜１００，０００，０００重量部の範囲内の量、好ましくは１，０００重量部〜１００，０００重量部の範囲内の量の有機溶媒を使用する。こうして得られた液晶インクは、低粘度であるとともに、有機溶媒を容易に除去することができるので、たとえばスピンコートなどのコーティング手段を用いて効率的に液晶インクを塗布することができる。殊に、上記のようにして得られた液晶インクは、微少量をインクジェット法により所定の位置に正確に塗布することができることから、液晶材料の充填にインクジェットプリンターを使用できるとの利点がある。インクジェットプリンターを用いて上記液晶インクを液晶セル内に充填するに際しては、一方の透明基板、たとえば図８で示すと、付番13-2で示される透明基板と、付番14-2で示される透明電極を取り除いて隔壁17で区画されたピクセルを有するセルを形成し、各セルにインクジェットプリンターから一定量の液晶インクを吐出させた後、有機溶媒を除去して、次いで透明電極14-2付きの透明基板13-2を配置することにより、液晶素子を形成することができる。
【００９２】
本発明で使用する液晶素材は、所定の温度にすることにより、該液晶素材の中心にある強磁性金属原子が高スピン状態になり、最外殻ｄ電子を高スピン状態にすることにより、
隣接する液晶素材の分子に対して自発的に配向することから、本発明では液晶セルに分子を配向させるための配向膜を形成することを特に必要とするものではないが、効率的に配向を行うために、液晶セル内に配向膜を配置することもできる。
【００９３】
また、本発明の液晶素材は、液晶化合物一分子が一デバイスを形成することができるものであることから、上述の式（１）で表わされる有機金属錯体以外の液晶化合物を特に加える必要はないが、たとえば、液晶素子の駆動温度の幅を調整する目的、視野角の拡大を目的として、他の液晶化合物を配合することもできる。
【００９４】
本発明において、上記式（１）で表わされる液晶素材と共に使用することができる液晶化合物としては、
(+)4'-(2"-メチルブチルオキシ)フェニル-6-オクチルオキシナフタレン-2-カルボン酸
エステル、
4'-デシルオキシフェニル-6-（(+)-2"-メチルブチルオキシ）ナフタレン-2-カルボン酸エステル、
下記式で表わされるキラルスメクチックＣ相を呈する化合物
【００９５】
【化１１】
2009096772.tif 000011
などを挙げることができる。
さらに、上記のキラルスメクチックＣ相を呈する化合物以外の化合物で上記式（１）で表わされる有機金属錯体と共に液晶素材を構成することができる液晶化合物の例としては、
【００９６】
【化１２】
2009096772.tif 000012
のようなシッフ塩基系液晶化合物；
【００９７】
【化１３】
2009096772.tif 000013
のようなアゾキシ系液晶化合物；
【００９８】
【化１４】
2009096772.tif 000014
のような安息香酸系液晶化合物；
【００９９】
【化１５】
2009096772.tif 000015
のようなシクロヘキサンカルボン酸エステル系液晶化合物；
【０１００】
【化１６】
2009096772.tif 000016
のようなジフェニル系液晶化合物；
【０１０１】
【化１７】
2009096772.tif 000017
のようなターフェノール系液晶化合物；
【０１０２】
【化１８】
2009096772.tif 000018
のようなシクロヘキシル系液晶化合物；
および
【０１０３】
【化１９】
2009096772.tif 000019
のようなピリジン系液晶化合物などに代表されるネマチック系の液晶化合物をはじめとして、さらに、塩酸コレステリン、ノナン酸コレステリンおよびオレイン酸コレステリン等のコレステリック系の液晶化合物ならびにスメクチック系の液晶組成物を挙げることができる。
【０１０４】
なお、本発明で使用することができる他の液晶化合物は、その化合物自体が液晶性を示さないが、液晶性を示す化合物とともに使用することによって、全体として液晶性を示すようになる化合物であってもよい。
【０１０５】
さらに、本発明においては、上記のような液晶化合物に加えて、さらに、電導性付与剤、寿命向上剤など、通常の液晶化合物とともに使用される添加剤が配合されていてもよい。
【０１０６】
また、本発明では、液晶素子に形成される液晶材料を充填するための間隙を確保するために、液晶材料中に粒子状のスペーサー、短繊維状のスペーサーを配合することもできる
。
【０１０７】
＜コーティング剤組成物＞
本発明のコーティング剤組成物は、有機金属錯体溶液組成物を含有することを特徴としている。
【０１０８】
＜用途＞
本発明のインクまたはコーティング剤組成物をインクジェット法やスピンコート法を用いて基材に塗布することにより、非破壊読み出し可能メモリーが好適に製造される。
【０１０９】
本発明のメモリーデバイスは図９に示すようにソース電極およびドレイン電極が形成された絶縁基板（シリコン基板）の表面に、緩衝層（Buffer layer）を介して本発明の有機金属錯体の極薄層を形成する。この有機金属錯体の極薄層は、上述した有機金属錯体を有機溶媒に溶解もしくは分散させた有機金属錯体溶液組成物を、たとえばスピンコートなどの薄膜化技術を利用して塗布し、溶媒を除去することにより形成することができる。このとき極薄層を本発明の有機金属錯体が単分子で配向するようにコーティング剤組成物の粘度を充分に低くする。このように、たとえば高速スピンコーティングにより本発明の有機金属錯体をコーティングすることにより、分子の向きが一定方向に揃った極薄層を形成することができる。こうして形成された有機金属錯体からなる極薄膜の表面にゲート電極を配置して、電場をかけることにより、極薄膜中の有機金属錯体を構成する強磁性金属の最外殻ｄ電子を高スピン状態にすることができる。こうして有機金属錯体中の強磁性金属の最外殻ｄ電子が高スピン状態になることにより、有機金属錯体が配位し、図１０に示すように、極薄膜中にある有機金属錯体の状態が変化する。この変化によって、たとえば図９に示すようなメモリーデバイスにおいては、ソース電極とドレイン電極との間に電位差が生じこの電位差を検知することにより、この有機金属錯体からなる薄膜層をメモリーデバイスとして使用することができる。また、図１０に示すように配向状態によって変化する光の透過性、光の波長変化を検知することによっても。この有機金属錯体からなる薄膜層をメモリーデバイスとして使用することができる。
【０１１０】
特に本発明の有機金属錯体は、有機金属錯体中にある強磁性金属の最外殻ｄ電子のスピン状態を変えることにより、最終的には、この有機金属錯体の一分子の隣接する分子に対する状態、たとえば、配向状態を変えることができるので、一分子を一デバイスとして機能させることができる。
【０１１１】
図１０には、電場をかけることによって有機金属錯体中の強磁性金属（Fe2+）が低スピン状態にあるときの分子間距離と高スピン状態にあるときの分子間距離の差が示されており、このｄ電子のスピン状態の変化によって入射した光の波長が変化してこのデバイスを出る光の波長が入射した光の波長の１／２になる例が示されている。即ち、本発明の有機金属錯体に電場をかけることにより、金属原子の最外殻ｄ電子のスピン状態が高くなり、入射した光の波長が、本発明の有機金属錯体を有するデバイスによって変化する（即ち、入射光の色と出射光の色が異なる）ことがわかる。
【０１１２】
なお、上記のような有機金属錯体を用いたデバイスにおける電極を有する基板としては、としては、公知のＩＴＯガラスなどが例示される。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた配位子の構造、有機金属錯体の諸特性は次のようにして測定した。
（１）核磁気共鳴法（1ＨＮＭＲ）
装置：AVANCE  SERIES  ＤＰＸ  ４００（ブルカー社製）
測定条件
内部基準：テトラメチルシラン
周波数：４００ＭＨｚ
（２）磁化率測定
装置：Quantum  Design  ＭＰＭＳ−５ｓ（Quantum  Design  社製）
測定条件
測定方法：ゼラチンカプセルの中に試料を入れた後、そのカプセルをストローの中に入れ、試料棒の端に取り付けた。
（３）赤外分光法
装置：JASCO  FT−ＩＲ−４１０（日本分光製）
測定条件
測定方法：ＫＢｒ（ディスク）法
（４）粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定
装置：Ｘ線回折装置リガクＲｉｎｔ（リガク社製）
測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα
測定方法：測定は、前記Ｘ線回折装置に温度制御可能な加熱板（自作）を付けて行った。また、所定の温度下に試料を戴置した後、５分以内に測定を行った。
（５）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
装置：示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（SHIMADZU社製）
昇降速度：１０Ｋ／分
［実施例１］
一本長鎖がついた配位子（1C16-bzimpy）の合成
【０１１３】
【化２０】
2009096772.tif 000020
（１）bzimpy-OHの合成
ケリダム酸（（５．０３）ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）およびｏ−フェニレンジアミン（６．４９ｇ，５８．７ｍｍｏｌ）をリン酸（８５％，５５ｍｌ）に懸濁させた混合物を、２１０〜２２０℃に加熱して６時間激しく攪拌して反応させた。
【０１１４】
次いで、反応物を室温まで冷却した後、反応混合物を氷水（４００ｍｌ）中に投入して、析出した沈殿物を濾過した。
こうして濾別した沈殿物に、高温１０％炭酸ナトリウム水溶液（３４０ｍｌ）を加えた後、冷却して析出した個形成分を再び濾過し、得られた固体成分に、加熱した飽和炭酸ナトリウムメタノール溶液を加えた。
【０１１５】
こうして得られた溶液に水（１００ｍｌ）を加えて希釈した後、１５％塩酸を加えて溶液のｐＨ値を１にして生成物を析出させた。
析出した白色の沈殿物を濾過して、沸騰メタノールで数回抽出した。抽出物を濃縮することにより固体が析出し始めた。
【０１１６】
析出した結晶を、濾過し、得られた白色固体を真空乾燥させた。
得られた白色固体についてＤＭＳＯ−ｄ6に溶解して1ＨＮＭＲを測定した。
結果は次の通りである。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：d ＝７．９１（ｓ,２Ｈ），７．８６−７．８４（ｍ，４
Ｈ），７．４９−７．４６（ｍ，４Ｈ）
上記の結果から得られた白色固体が、上記式におけるbzimpy-OHであると同定した。
（２）1C16-bzimpyの合成
上記のようにして得られたbzimpy-OH（１．０ｇ，３．０６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム
（０．６４ｇ，４．５８ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ（１００ｍｌ）中で混合した。
【０１１７】
この混合物を８０℃で撹拌し、３０分後、１−ブロモヘキサデカン（１．４０ｍｌ，４．５８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で終夜撹拌した。
反応溶液を濃縮し、濃縮物をクロロホルムで再結晶して白色固体を得た。
【０１１８】
得られた白色固体について、ＣＤＣｌ3に溶解して1ＨＮＭＲを測定した。
結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：d ＝７．９８（ｓ,２Ｈ），７．８９−７．８７（ｍ，２Ｈ）
，７．５０−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３３−７．３１（ｍ，４Ｈ），４．１５（ｔ，Ｊ＝６．４９Ｈｚ,２Ｈ），２．１７−１．２２（ｍ，３０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６
．９８Ｈｚ，３Ｈ）
上記の結果から、得られた白色固体が上記式における1C16-bzimpyであると同定した。
収量：０．９９ｇ（収率：６２％）；
（３）［Fe(1C16-bzimpy)2］(BF4)2の合成
上記のようにして得られた1C16-bzimpy（０．２ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）をクロロホル
ム／メタノール混合溶媒（２０ｍｌ）に溶解させた溶液に、塩化鉄（ＩＩ）・４水和物（０．０３６ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）およびテトラフルオロホウ酸ナトリウム（０．０４０ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍｌ）を加えた。
【０１１９】
この混合物を３０分間加熱還流した後、濃縮して固体を析出させた。
濾過後、真空乾燥させて赤紫色の生成物を０．３５ｇ得た。
得られた赤紫色の生成物について元素分析の結果を以下に示す。
元素分析結果、Ｃ70Ｈ90Ｂ2Ｆ8ＦｅＮ10Ｏ2：
計算値；Ｃ，６２．２３％；Ｈ，６．８６％；Ｎ，１０．３７％．
検出量：Ｃ，６２．３０％；Ｈ，６．９０％；Ｎ，１０．４０％
上記の結果から、得られた赤紫色の生成物が下記式で示される［Fe(1C16-bzimpy)2］(BF4)2であると同定した。
収率：７２％
【０１２０】
【化２１】
2009096772.tif 000021
［Fe(1C16-bzimpy)2］(BF4)2
上記のようにして得られた［Fe(1C16-bzimpy)2］(BF4)2について、ＤＳＣサーモグラムを測定した。結果を図１に示す。図１に示すように1回目の昇温過程及び2回目の昇温過程において４５２Ｋおよび４６６Ｋ付近に吸熱ピークがそれぞれ２つずつ観察された。また、一回目の降温過程で、４６４Ｋ付近に発熱ピークが観察された。
【０１２１】
また、この［Fe(1C16-bzimpy)2］(BF4)2の結晶構造を２９８Ｋ（室温）３６０Ｋ，４２０Ｋの温度で測定した。結果を図４に示す。
これらの測定結果から明らかなように、いずれの測定温度においても、２θが低角度部分である５°付近に結晶質部分（硬質部分）に起因するピークが観察され、非晶質部分に起因する２０°付近にブロードなピーク（ハロー）が観察された。
［実施例２］
二本長鎖がついた配位子（2C16-bzimpy）の合成
【０１２２】
【化２２】
2009096772.tif 000022
（１）bzimpyの合成
２，６−ピリジンジカルボン酸（４．５７ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）およびｏ−フェニレンジアミン（６．４９ｇ，５８．７ｍｍｏｌ）をリン酸（８５％，５５ｍｌ）に懸濁させた混合物を２１０〜２２０℃の温度で６時間強く撹拌して反応させた。
【０１２３】
室温まで冷却した後、反応混合物を氷水（４００ｍｌ）中に注いだ。
沈殿物を濾別し、この沈殿物に、高温１０％炭酸ナトリウム水溶液（３４０ｍｌ）を加えて溶解させ冷却して生成物を析出させた後、再び濾過した。
【０１２４】
濾別した固体成分に、加熱した飽和炭酸ナトリウムメタノール溶液を加えた。
得られた溶液に水（１００ｍｌ）を加えて希釈した後、１５％塩酸を加えてｐＨ値を１にした。
【０１２５】
こうしてｐＨ値を低下させることにより、白色の沈殿物が析出したのでこの沈殿物を濾過して、沸騰メタノールで数回抽出した。
抽出物を濃縮することにより固体が析出し始めた。
【０１２６】
析出した結晶を、濾過し、得られた白色固体の生成物を真空乾燥させた。
得られた生成物についてＤＭＳＯ−ｄ6に溶解して1ＨＮＭＲを測定した。
結果は次の通りである。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：＝８．４５（ｄ，Ｊ＝８．１３Ｈｚ,２Ｈ）８．３１（ｔ
，Ｊ＝７．５３Ｈｚ，１Ｈ），７．８４−７．８２（ｍ，４Ｈ），７，４４−７．４２（ｍ，４Ｈ）
上記の結果からこの生成物がbzimpyであると同定した。
収量：３．９ｇ（収率：４２％）；
（２）2C16-bzimpyの合成
水素化ナトリウム（油分散，６０％：０．５１ｇ，１２．８５ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサンで洗浄し、アルゴン気流下で乾燥ＤＭＦ（２０ｍｌ）に懸濁させた。この懸濁液にbzimpy（１．０ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌した。これに蒸留精製した１−ブロモヘキサデカン（４．３１ｍｌ，１２．９ｍｍｏｌ）を溶解させたＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を滴下し、１００℃まで加熱した。
【０１２７】
室温まで戻した後、反応溶液を１０％塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）中に注ぎ、クロロホルムで抽出した。
抽出物を水と食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【０１２８】
反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体を得た（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン（容量比）＝５０/５０。
得られた白色固体について1ＨＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す。
収量：０．６１ｇ（５０％）；
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝８．３２（ｄ＝Ｊ＝７．９３Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝８．１０Ｈｚ，１Ｈ），７．８８−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．４７−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３１（ｍ，４Ｈ），４．７０（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，４Ｈ），１．７５−１．００（ｍ，６０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５２Ｈｚ，６Ｈ）
上記の結果から、この白色固体が下記式で表わされる2C16-bzimpyであると同定した。
【０１２９】
【化２３】
2009096772.tif 000023
2C16-bzimpy
（３）［Fe(2C16-bzimpy)2］(BF4)2の合成
上記のようにして得られた2C16-bzimpy（０．２ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）をクロロホル
ム／メタノール混合溶媒（２０ｍｌ）に溶解させた溶液に、塩化鉄（ＩＩ）・４水和物（０．０４０ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）およびテトラフルオロホウ酸ナトリウム（０．０４４ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍｌ）を加えた。この混合物を数分間撹拌した後、濃縮すると固体が析出した。析出した固体を濾過後、真空乾燥させて、メタノールで再結晶して赤紫色の生成物を得た。
【０１３０】
得られた赤紫色の生成物について元素分析を行った。結果を以下に示す。
元素分析結果  Ｃ102Ｈ154Ｂ2Ｆ8ＦｅＮ10：
計算値：Ｃ，７０．０１％；Ｈ，８．８７％；Ｎ，８．００％．
測定値：Ｃ，７０．００％；Ｈ，８．８６％；Ｎ，８．０７％
上記の分析結果から、得られた生成物が下記式で表わされる［Fe(2C16-bzimpy)2］(BF4)2であると同定した。
収量：０．２３ｇ（６５％）；
【０１３１】
【化２４】
2009096772.tif 000024
［Fe(2C16-bzimpy)2］(BF4)2
［実施例３］
三本長鎖がついた配位子（3C16-bzimpy）の合成
【０１３２】
【化２５】
2009096772.tif 000025
（１）bzimpy-OHの合成
実施例１（１）と同様にしてbzimpy-OHを合成した。
（２）3C16-bzimpyの合成
実施例２（２）において、bzimpyをbzimpy-OHを、２，６−ピリジンジカルボン酸をケ
リダム酸に替えた以外は実施例２（２）と同様に、3C16-bzimpyを合成した。また、１−
ブロモヘキサデカンの使用量を２当量に替えて反応させることによって、白色固体を得た。
【０１３３】
得られた白色固体について1ＨＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８７−７．８５（ｍ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），７．４６−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．３３（ｍ，４Ｈ），４．７０（ｔ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，４Ｈ），４．２２（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ），１．８１−１．０１（ｍ，９０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，４Ｈ）
上記の結果から得られた化合物が3C16-bzimpyであると同定した。
収量：０．６１ｇ（２０％）；
【０１３４】
【化２６】
2009096772.tif 000026
3C16-bzimpy
（３）［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2の合成
実施例２（３）において、2C16-bzimpyを3C16-bzimpyに替えた以外は実施例２（３）と同様にして、［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2を合成し、紫色の固体を得た。
収量：０．２４ｇ（５２％）；
元素分析結果  Ｃ134Ｈ218Ｂ2Ｆ8ＦｅＮ10Ｏ2・ＣＨ3ＯＨ：
計算値：Ｃ，７１．６６％；Ｈ，９．８９％；Ｎ，６．１９％．
分析値：Ｃ，７１．４７％；Ｈ，９．７９％；Ｎ，６．３２％
上記の分析結果から得られた紫色の固体が下記式で表わされる［Fe(3C16-bzimpy)2］(B
F4)2であると同定した。
【０１３５】
【化２７】
2009096772.tif 000027
［実施例４］
（１）bzimpy-OHの合成
実施例１（１）と同様にしてbzimpy-OHを合成した。
（２）3C8-bzimpyの合成
実施例３（２）において、１−ブロモヘキサデカンを１−ブロモオクタンに替えた以外は実施例３（２）と同様にして、3C8-bzimpyを合成して白色固体を得た。白色固体について1ＨＮＭＲを測定した。結果は次の通りである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８７−７．８５（ｍ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），７．４６−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．３２（ｍ，４Ｈ），４．７０（ｔ，４Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），１．９０−０．８０（ｍ，７３Ｈ），０．７５（ｍ，７Ｈ）
上記の結果から得られた化合物が下記式で示す3C8-bzimpy であると同定した。
収量：０．６１ｇ（２０％）；
【０１３６】
【化２８】
2009096772.tif 000028
3C8-bzimpy
（３）［Fe(3C8-bzimpy)2］(BF4)2の合成
実施２（３）において、2C16-bzimpyを3C8-bzimpyに替えた以外は実施例２（３）と同
様にして［Fe(3C8-bzimpy)2］(BF4)2を合成し、紫色の固体を得た。
【０１３７】
得られた紫色の固体の分析結果を以下に示す。
元素分析結果  Ｃ86Ｈ122Ｂ2Ｆ8ＦｅＮ10Ｏ2：
計算値：Ｃ，６６．３２％；Ｈ，７．９０％；Ｎ，８．９９％．
測定値：Ｃ，６６．０３％；Ｈ，７．９１％；Ｎ，８．９１％
上記の結果から、得られた紫色の固体が次式で表わされる［Fe(3C8-bzimpy)2］(BF4)2
であると同定した。
【０１３８】
【化２９】
2009096772.tif 000029
［Fe(3C8-bzimpy)2］(BF4)2
［実施例５］
（１）bzimpy-OHの合成
実施例１（１）と同様にしてbzimpy-OHを合成した。
（２）3C10-bzimpyの合成
実施例３（２）において、１−ブロモヘキサデカンを１−ブロモデカンに替えた以外は実施例３（２）と同様にして、白色固体である3C10-bzimpyを合成した。
【０１３９】
得られた化合物について1ＨＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８５（ｍ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），７．４７−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．３（ｍ，４Ｈ），４．７０（ｔ，４Ｈ），３．３８（ｔ，２Ｈ），１．９０−１．６０（ｍ，８３Ｈ），０．８１（ｍ，１５Ｈ）
上記の結果から得られた化合物が下記式で示す3C10-bzimpy であると同定した。
収量：０．６１ｇ（２０％）；
【０１４０】
【化３０】
2009096772.tif 000030
3C10-bzimpy
（３）［Fe(3C10-bzimpy)2］(BF4)2の合成
実施例２（３）において、2C16-bzimpyを3C10-bzimpyに替えた以外は実施例２（３）と同様にして［Fe(3C10-bzimpy)2］(BF4)2を合成し、紫色の固体を得た。
【０１４１】
得られた［Fe(3C10-bzimpy)2］(BF4)2の元素分析結果を以下に示す。
元素分析結果  Ｃ134Ｈ218Ｂ2Ｆ8ＦｅＮ10Ｏ2：
計算値：Ｃ，６８．２１％；Ｈ，８．５３％；Ｎ，８．１２％．
測定値：Ｃ，６８．４０％；Ｈ，８．６０％；Ｎ，７．９３％
上記の結果から得られた紫色の固体が下記式で表わされる［Fe(3C10-bzimpy)2］(BF4)2であると同定した。
【０１４２】
【化３１】
2009096772.tif 000031
［Fe(3C10-bzimpy)2］(BF4)2
［実施例６］
（１）bzimpy-OHの合成
実施例１（１）と同様にしてbzimpy-OHを合成した。
（２）3C12-bzimpyの合成
実施例３（２）において、１−ブロモヘキサデカンを１−ブロモドデカンに替えた以外は実施例３と同様にして、白色固体を得た。
【０１４３】
得られた化合物について1ＨＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８０−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），７．３９−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．２６（ｍ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），２．１０−０．９４（ｍ，９２Ｈ），０．８１（ｍ，１４Ｈ）
上記の結果からこの白色固体が、以下に示す3C12-bzimpyであると同定した。
収量：０．３４ｇ（８．９％）
【０１４４】
【化３２】
2009096772.tif 000032
3C12-bzimpy
（３）［Fe(3C12-bzimpy)2］(BF4)2の合成
実施例２（３）において、2C16-bzimpyを3C12-bzimpyに替えた以外は実施例２（３）と
同様にして紫色の固体である［Fe(3C12-bzimpy)2］(BF4)2を合成した。
【０１４５】
得られた紫色個体について元素分析を行った。結果を以下に示す。
元素分析結果  Ｃ134Ｈ218Ｂ2Ｆ8ＦｅＮ10Ｏ2：
計算値：Ｃ，６８．２１％；Ｈ，８．５３％；Ｎ，８．１２％
測定値：Ｃ，          ％；Ｈ，        ％；Ｎ，        ％
上記の結果から得られた紫色固体が次式で表わされる構造を有する［Fe(3C12-bzimpy)2］(BF4)2であると同定した。
【０１４６】
【化３３】
2009096772.tif 000033
［Fe(3C12-bzimpy)2］(BF4)2
［実施例７］
（１）bzimpy-OHの合成
実施例１（１）と同様にしてbzimpy-OHを合成した。
（２）3C14-bzimpyの合成
実施例３において、１−ブロモヘキサデカンを１−ブロモテトラデカンに替えた以外は実施例３と同様にして、白色固体を得た。
【０１４７】
得られた化合物について1ＨＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す。
得られた3C14-bzimpyについて、1ＨＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８０−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），７．３９−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．２６（ｍ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），２．１０−０．９４（ｍ，１３６Ｈ），０．８６（ｍ，１１Ｈ）
上記の結果からこの白色固体が、以下に示す3C14-bzimpy であると同定した。
収量：１．１５ｇ（２６．５％）；
【０１４８】
【化３４】
2009096772.tif 000034
3C14-bzimpy
（３）［Fe(3C14-bzimpy)2］(BF4)2の合成
実施例２（３）において、2C16-bzimpyを3C14-bzimpyに替えた以外は実施例２（３）と同様にして［Fe(3C14-bzimpy)2］(BF4)2を合成し、紫色の固体を得た。
【０１４９】
得られた紫色の固体について元素分析を行った。結果を以下に示す。
元素分析結果  Ｃ122Ｈ194Ｂ2Ｆ8ＦｅＮ10Ｏ2・ＣＨ3ＯＨ：
計算値：Ｃ，７０．５４％；Ｈ，９．５３％；Ｎ，６．６９％．
測定値：Ｃ，７０．５１％；Ｈ，９．５３％；Ｎ，６．８１％．
上記の結果からこの紫色の固体が以下に示す構造を有する［Fe(3C14-bzimpy)2］(BF4)2であると同定した。
【０１５０】
【化３５】
2009096772.tif 000035
［Fe(3C14-bzimpy)2］(BF4)2
［実施例８］
（１）bzimpy-OHの合成
実施例１（１）と同様にしてbzimpy-OHを合成した。
（２）3C18-bzimpyの合成
実施例３において、１−ブロモヘキサデカンを１−ブロモオクタデカンに替えた以外は実施例３と同様にして、白色固体を得た。
【０１５１】
得られた3C18-bzimpy について、1ＨＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す
。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８５−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），７．４４−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．３０（ｍ，４Ｈ），４．６８（ｔ，４Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），２．１５−０．９９（ｍ，１５９Ｈ），０．８６（ｔ，１２Ｈ）
上記の結果からこの白色固体が、以下に示す式で表わされる3C18-bzimpyであると同定
した。
収量：０．７４ｇ（１０．９％）
【０１５２】
【化３６】
2009096772.tif 000036
3C18-bzimpy
（３）［Fe(3C18-bzimpy)2］(BF4)2の合成
実施例２（３）において、2C16-bzimpyを3C18-bzimpyに替えた以外は実施例２（３）と同様にして［Fe(3C18-bzimpy)2］(BF4)2を合成し、紫色の固体を得た。
【０１５３】
得られた紫色の固体について元素分析を行った。結果を以下に示す。
元素分析結果  Ｃ134Ｈ218Ｂ2Ｆ8ＦｅＮ10Ｏ2・ＣＨ3ＯＨ：
計算値：Ｃ，７３．１０；Ｈ，１０．１７；Ｎ，５．８４
測定値：Ｃ，          ％；Ｈ，        ％；Ｎ，        ％
上記の結果から、紫色の固体が以下に示す構造を有する［Fe(3C18-bzimpy)2］(BF4)2であると同定した。
【０１５４】
【化３７】
2009096772.tif 000037
Fe(3C18-bzimpy)2］(BF4)2
［実施例９］
実施例１で製造した［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2を１重量部採り、沸点が（６４．７）℃である（メタノール）（０．００１）重量部に投入して攪拌して溶解させて本発明の液晶インクを調製した。
【０１５５】
この液晶インクをインクジェットプリンターのインクジェットインクとして使用して、図８に示す構造を有する液晶セル中に液晶素材を充填した後、溶媒として使用した（メタ
ノール）を除去し、ＩＴＯ製の透明電極付き透明基板を配置してニコルクロス位置に配置した二枚の偏光板の間に挟んで液晶素子を製造した。
【０１５６】
この液晶素子に充填された液晶素材は、昇温、降温過程を経ることにより自発分極して鉄原子の最外殻ｄ電子のスピン状態を変えることにより、液晶素材を配向させ、温度により、発現する液晶相を観察した。
【０１５７】
すなわち、液晶素子の液晶セルの透明電極間に電圧を印加して、この液晶素子の光学的特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
2009096772.tif 000038
上記表１において「・」はその相が存在することを示しており、記載した温度は、その転移温度である。
【０１５９】
上記のように本発明の有機金属錯体である［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2は３２６Ｋ〜３８７Ｋの範囲内においてキラルスメクチック相を呈する。
この有機金属錯体の誘電率の温度依存性および磁化率の温度依存性を図５および図６に示す。
【０１６０】
これらの特性を利用して、この化合物を強誘電性液晶材料として使用することができ、さらに磁化率の変化履歴を利用してメモリー材料として使用することができる。
しかもこれらは分子単位で起こる現象なので、本発明の化合物を使用することにより、一分子を一デバイスとして利用することができる。
【０１６１】
この実施例で使用した［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2のＣ16Ｈ33-基が結合していない下
記の化合物を合成して上記と同様に特性を測定したが、液晶性は示さなかった。
【０１６２】
【化３８】
2009096772.tif 000039
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の有機金属錯体は、液晶性、スピン転移性、強誘電性およびスイッチング機能を併せ持つため、液晶パネルなどとして有用である。また、究極的には１個の分子に１ビットの情報を記憶させることができると考えられることから、分子メモリーとして革新的なナノデバイスへと発展することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】図１は、本発明の有機金属錯体の一例である［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2の分子モデルを示す図である。
【図２】図２は、本発明の有機金属錯体の一例である［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図３】図３は、本発明の有機金属錯体の一例である［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2の光学模様を示す図である。
【図４】図４は、本発明の有機金属錯体の一例である［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図５】図５は、本発明の有機金属錯体の一例である［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2の比誘電率の温度変化を示す図である。
【図６】図６は、本発明の有機金属錯体の一例である［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2の自発分極の電界に対する応答を示す図である。
【図７】図７は、本発明の有機金属錯体の一例である［Fe(3C16-bzimpy)2］(BF4)2の磁化率の温度依存性を示す図である。
【図８】図８は、本発明の有機金属錯体を液晶素材として使用する際の液晶素子の一例を示す断面を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の有機金属錯体を用いたメモリーデバイスの一例を示す断面を模式的に示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の有機金属錯体を構成する強磁性金属原子の最外殻ｄ電子のスピン状態を変化させたときの、有機金属錯体の状態変化の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１０・・・液晶素子
１２−１，１２−２・・・偏光板
１３−１，１３−２・・・透明基板
１４−１，１４−２・・・透明電極
１６・・・スペーサー
１７・・・隔壁
１９・・・液晶セル
２０・・・液晶素材あるいは有機金属錯体溶液組成物
【図１】
2009096772.tif 000044
【図２】
2009096772.tif 000045
【図３】
2009096772.tif 000046
【図４】
2009096772.tif 000047
【図５】
2009096772.tif 000048
【図６】
2009096772.tif 000049
【図７】
2009096772.tif 000050
【図８】
2009096772.tif 000051
【図９】
2009096772.tif 000052
【図１０】
2009096772.tif 000053