(57)【要約】【課題】２００℃以下の熱焼成工程温度においても、透明性および表面硬度が高く、耐熱性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れたカラーフィルタ用保護膜を形成するために好適に用いられる熱硬化性組成物を提供すること。【解決手段】〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和化合物と、（ａ２）前記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕硬化剤、ならびに〔Ｃ〕特定のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和化合物と、（ａ２）前記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕硬化剤、ならびに
〔Ｃ〕一般式（１）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2009073871.tif 000014
[式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１または２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、更にＲはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合し、元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【化２】
2009073871.tif 000015
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、更にＥは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は前記のものと同じ。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも1個は一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
【化３】
2009073871.tif 000016
残りは他のアニオンであってもよい。一般式（３）において、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化４】
2009073871.tif 000017
［式（４）中、ＭはVIB族〜VIII族（ＣＡＳ表記）から選ばれる１種の遷移金属元素であり、Ｌ１およびＬ２は遷移金属元素Ｍの配位子である。Ｌ１は炭素数６〜２４の芳香族化合物または炭素数４〜２０の複素環化合物、Ｌ２はインデン、フルオレンまたはシクロペンタジェンのアニオンであり、これらのＬ１、Ｌ２は更にアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フェニル、ベンゾイル、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｃ、ｄはそれぞれＬ１、Ｌ２の個数を表し、いずれも０〜２の整数であり、合計個数（ｃ＋ｄ）は２である。２つの配位子がいずれもＬ１またはいずれもＬ２の場合、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。配位子Ｌ１、Ｌ２の電荷と遷移金属元素Ｍの電荷との合計電荷ｅは正であって、１または２である。Ｘ−は式（１）におけるＸ−と同義である。］
【請求項２】
一般式（１）のＡが、ＳまたはＩであり、Ｒのうち少なくとも１つが炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜３０の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）のｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１個のＲのすべてが、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜３０の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）のＤが
【化５】
2009073871.tif 000018
で表される群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１〜３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）のｎが０または１であり、オニウムイオンが、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムまたは４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムである、請求項１〜４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（４）において、ＭがＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏの群から選ばれる１種である、請求項１〜５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（４）において、配位子Ｌ１が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、メトキシベンゼン、アセチルベンゼン、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、ビフェニル、インデン、ビレンまたはジフェニルスルフィドである、請求項１〜６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（４）において、配位子Ｌ２が、インデン、フルオレンまたはシクロペンタジエンのアニオンである、請求項１〜７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（４）の遷移金属錯体が、（η5−シクロペンタジエニル）(η6−トルエン）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）(η6−キシレン）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−1−メチルナフタレン）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メシチレン）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−ビレン）Ｆｅ＋、（η5−フルオレニル）（η6−クメン）Ｆｅ＋、（η5−インデニル）（η6−クメン）Ｆｅ＋、ビス（η6−メシチレン）Ｆｅ２＋、ビス（η6−キシレン）Ｆｅ２＋、ビス（η6−クメン）Ｆｅ２＋、（η6−トルエン）（η6−キシレン）Ｆｅ２＋、（η6−クメン）（η6−ナフタレン）Ｆｅ２＋、ビス（η5−シクロペンタジエニル）Ｆｅ＋、ビス（η5−インデニル）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）Ｆｅ＋または（η5−シクロペンタジエニル）（η5−インデニル）Ｆｅ＋である、請求項１〜８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（３）において、Ｒｆの炭素数が１〜８であり、水素原子がフッ素原子で置換された割合が９０％以上である、請求項１〜９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
一般式（３）において、Ｒｆの炭素数が炭素数１〜４の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である、請求項１〜１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンが、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ)３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ)２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−である、請求項１〜１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
カラーフィルタの保護膜形成用である請求項１〜１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。  
【請求項１４】
基板上に、請求項１３に記載の樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その組成物を用いたカラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法、ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
通常、保護膜は、２００℃以上の温度下、６０分以上の熱焼成工程を経て形成されるが、近年、製造コストの削減やプラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板に対応する観点から、熱焼成工程の低温化や短縮化が検討されており、従来より低温ないしは短時間の熱焼成工程でも従来と変わらない性能を有するカラーフィルタ用保護膜材料が強く望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、２００℃以下の熱焼成工程温度においても、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れたカラーフィルタ用保護膜を形成するために好適に用いられる熱硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和化合物と、（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕硬化剤、ならびに
〔Ｃ〕一般式（１）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物によって達成される。
【０００６】
【化１】
2009073871.tif 000002
【０００７】
[式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１または２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、更にＲはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合し、元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【０００８】
【化２】
2009073871.tif 000003
【０００９】
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、更にＥは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は前記のものと同じ。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも1個は一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
【００１０】
【化３】
2009073871.tif 000004
【００１１】
残りは他のアニオンであってもよい。一般式（３）において、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１２】
【化４】
2009073871.tif 000005
【００１３】
［式（４）中、ＭはVIB族〜VIII族（ＣＡＳ表記）から選ばれる１種の遷移金属元素であり、Ｌ１およびＬ２は遷移金属元素Ｍの配位子である。Ｌ１は炭素数６〜２４の芳香族化合物または炭素数４〜２０の複素環化合物、Ｌ２はインデン、フルオレンまたはシクロペンタジェンのアニオンであり、これらのＬ１、Ｌ２は更にアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フェニル、ベンゾイル、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｃ、ｄはそれぞれＬ１、Ｌ２の個数を表し、いずれも０〜２の整数であり、合計個数（ｃ＋ｄ）は２である。２つの配位子がいずれもＬ１またはいずれもＬ２の場合、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。配位子Ｌ１、Ｌ２の電荷と遷移金属元素Ｍの電荷との合計電荷ｅは正であって、１または２である。Ｘ−は式（１）におけるＸ−と同義である。］
【００１４】
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法によって達成される。
本発明は、第３に、上記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、２００℃以下の熱焼成工程温度においても、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた保護膜を容易に形成することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの保護膜を形成するのために特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について詳述する。
〔Ａ〕共重合体
本発明の〔Ａ〕共重合体は、（ａ１）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）前記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体である。
【００１７】
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ１）としては、オキシラニル基またはオキセタニル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はない。オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００１８】
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、アセタール構造、ケタール構造を有する不飽和化合物などを挙げることができる。
【００１９】
これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシ（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）オクチルアクリレート、１−ジエチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレートなど；
【００２０】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘキシルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）オクチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
２−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート３−ヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレートなど；
【００２１】
なお、アクリル酸環状アルキルエステルのアルキル部は、ラクトン構造、ラクタム構造、アセタール構造でも良い。例として、２−エチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクトン類：
２−エチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクタム類など；
アセタール構造としてテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルなど；
【００２２】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物類として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物類として、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
【００２３】
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエン系化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなど
を挙げることができる。
【００２４】
これらのうちスチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−プロペン酸  テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルなどが共重合反応性、耐熱性などの点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２５】
〔Ａ〕共重合体は、重合性不飽和化合物単量体に由来する構造単位を、モノマー換算で、好ましくは（ａ１）５〜９５重量％、および（ａ２）９５〜５重量％、さらに好ましくは（ａ１）２０〜９５重量％、および（ａ２）８０〜５重量％、最も好ましくは（ａ１）３０〜９０重量％、および（ａ２）７０〜１０重量％〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量％〕含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
【００２６】
〔Ａ〕共重合体の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
【００２７】
〔Ａ〕共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）が、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜４０，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
また、〔Ａ〕共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
このような〔Ａ〕共重合体は、上記化合物（ａ１）、および化合物（ａ２）を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
例えば、上記ラジカル重合は、メタクリル酸グリシジルグリシジルなどの化合物（ａ１）５〜９５重量部とスチレンなどの化合物（ａ２）９５〜５重量部〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量部〕を、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒１００〜４００重量部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル重合開始剤を単量体成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜１５重量部添加し、７０〜１００℃で、３〜１０時間、重合させることで得られる。
【００２８】
〔Ｂ〕硬化剤
本発明の〔Ｂ〕硬化剤は、〔Ａ〕共重合体中のオキシラニル基またはオキセタニル基と反応しうる官能基を１種以上有する化合物からなり、硬化膜の表面硬度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を向上させる役割を果たす。
〔Ｂ〕硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、上記不飽和多価カルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体（以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。）などを挙げることができる。
【００２９】
上記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類などを挙げることができる。
これらの多価カルボン酸のうち、硬化性樹脂組成物の反応性、形成される保護膜の耐熱性などの観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。
【００３０】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物類；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族多価カルボン酸二無水物類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物類；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどのエステル基含有酸無水物類などを挙げることができる。
これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
【００３１】
カルボン酸無水物基含有共重合体において、不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などを挙げることができる。これらの不飽和多価カルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。これらの他のオレフィン系不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
カルボン酸無水物基含有共重合体の好ましい具体例としては、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体などを挙げることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、通常、１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜５０，０００、好ましくは５００〜１０，０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
上記〔Ｂ〕硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
〔Ｂ〕硬化剤の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。１重量部未満では、耐熱性が悪化する可能性がある。一方、２００重量部を超えると、基板との密着性が低下するおそれがある。
【００３５】
〔Ｃ〕成分
本発明における〔Ｃ〕成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光または加熱により酸を発生する化合物である。
【００３６】
本発明を構成するオニウム塩を表す式（１）において、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の元素を表し、有機基ＲおよびＤと結合して、オニウム［Ａ’］を形成する。VIA族〜VIIA族の元素のうち好ましいのは、カチオン重合開始能に優れるＳ、ＩおよびＳｅであり、特に好ましいのはＳおよびＩである。ｍは元素Ａの原子価を表し、１または２である。
【００３７】
ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して、元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
【００３８】
上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ビレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンゾアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノリルなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００３９】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としては、チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ビリジル、ビリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。。
【００４０】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル 、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直
鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソへキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−デセニル、２−デセニル、８−デセニル、１−ドデセニル、２−ドデセニル、１０−ドデセニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。更に、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロビニル、２−プロビニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−１−プロビニル、１−メチル−２−プロビニル、２−メチル−１−プロビニル、２−メチル−２−プロビニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−１−ブチニル、２−メチル−２−ブチニル、３−メチル−２−ブチニル、１，２−ジメチル−１−プロビニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル、１０−ドデシニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【００４１】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は、少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソへキシルなどの炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘブタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなどの炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルポニル基；ベンゾイル、ナフトイルなどの炭素数７〜１１のアリールカルポニル基；メトキシカルポニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ一ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなどの炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルポニル基；フエノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなどの炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなどの炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソプチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−プチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなどの炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フエノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオなどの炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ビリジル、ビリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの炭素数４〜２０の複素環基；フエノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソプチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フユニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなどの炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、プチルスルホニル、イソプチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）、ナフチルスルホニルなどの炭素数６〜１０のアリールスルホニル基；
【００４２】
【化５】
2009073871.tif 000006
【００４３】
一般式（５）で表されるアルキレンオキシ基（Ｑは水素原子またはメチル基を表し、ｋは１〜５の整数）；無置換のアミノ基並びに炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数６〜１０のアリール基でモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基（炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−プチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる）；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００４４】
また、２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソプチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して元素Ａを含む環構造を形成した例としては、下記のものを挙げることができる。
【００４５】
【化６】
2009073871.tif 000007
【００４６】
［ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、を表す。Ｒ’は前記と同じである。］
【００４７】
式（１）において、原子価ｍのVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の元素Ａに結合しているｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１個のＲは互いに同一であっても異なってもよいが、Ｒの少なくとも１つ、更に好ましくはＲのすべてが、前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜３０の複素環基である。
【００４８】
式（１）中のＤは前記式（２）の構造で表され、式（２）中のＥはメチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレンなどの炭素数６〜２０のアリーレン基；ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、キサンテンジイル、フエノキサチインジイル、チアンスレンジイル、ビチオフェンジイル、ビフランジイル、チオキサントンジイル、キサントンジイル、カルバゾールジイル、アクリジンジイル、フェノチアジンジイル、フエナジンジイルなどの炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表す。ここで複素環化合物の２価の基とは、複素環化合物の異なる２個の環炭素原子から、おのおの１個の水素原子を除いてできる２価の基のことをいう。
【００４９】
前記アルキレン基、アリーレン基または複素環化合物の２価の基は少なくとも１種の
置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、オクチルなどの炭素数１〜８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソプチル
、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数1〜8の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロへキシルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。
【００５０】
式（２）中のＧは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は前記と同じ）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表す。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
【００５１】
式（２）中のａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。式（２）で表されるＤの代表例を以下に示す。ａ＝０の場合、
【００５２】
【化７】
2009073871.tif 000008
【００５３】
ａ＝１の場合、
【００５４】
【化８】
2009073871.tif 000009
【００５５】
ａ＝２の場合、
【００５６】
【化９】
2009073871.tif 000010
【００５７】
ａ＝３の場合、
【００５８】
【化１０】
2009073871.tif 000011
【００５９】
これらのＤのうち、以下に示す基が特に好ましい。
【００６０】
【化１１】
2009073871.tif 000012
【００６１】
式（１）中のｎは、［Ｄ−Ａ＋Ｒｍ−１］結合の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
【００６２】
式（１）中のオニウムイオン［Ａ＋］として好ましいものは、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。
【００６３】
スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−Ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフユニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニル（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフユニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フユニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−［ビス（４一フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、ビス（４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フユニル）スルフィド、ビス（４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフユニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−プチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐＬトリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−プチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルポニルオキシフユニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルポニル）エチルスルホニウム、フユニルメチルフェナシルスルホニ  ウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルポニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。
【００６４】
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）など；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号など；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２など；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。
【００６５】
ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどが挙げられ、これらは、Macromolecules，10，1307（1977）、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。
【００６６】
セレニウムイオンとしては、トリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−０−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム；ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム；フェニルメチルベンジルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム；ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５１９７６号、特開昭５３−２２５９７号などに記載されている。
【００６７】
これらのオニウムのうちで好ましいものは、スルホニウムとヨードニウムであり、特に好
ましいものは、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ）フユニル〕スルフィド、ビス（４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフユニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２一イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００６８】
本発明の遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を表す式（４）の配位子Ｌｌは、炭素数６〜２４の芳香族化合物または酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を主として１〜３個含む炭素数４〜２０の複素環化合物であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。炭素数６〜２４の芳香族化合物としては、ベンゼンなどの単環式のものおよびナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビレン、クリセン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、アントラキノン、ナフトキノン、インデン、ビフェニレン、フルオレン、トリフェニレン、コロネンなどの縮合多環式のものが挙げられる。
炭素数４〜２０の複素環化合物としては、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、ビリジン、ビリミジン、ピラジンなどの単環式のものや、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジン、フユノチアジン、フエナジン、キサンテン、チアントレン、フエノキサジン、フエノキサチイン、クロマン、イソクロマン、ジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントン、ジベンゾフランなどの縮合多環式のものが挙げられる。
【００６９】
これらの芳香族化合物または複素環化合物は、以下の置換基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、該置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどの炭素数１〜１２の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソプチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル、イソへキシルなどの炭素数１〜１２の分岐アルキル基；シクロプロピル、
シクロプチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル
基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖および分岐のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオなどの炭素数１〜６の直鎖および分岐のアルキルチオ基；フェニルチオ、ナフチルチオ基などの炭素数６〜１２のアリールチオ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイルなどの炭素数２〜７の直鎖および分岐のアルキルカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル  、ｓｅｃｃ−ブトキシカルポニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルなどの炭素数２〜７の直鎖および分岐のアルコキシカルボニル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；フェニル基；ベンゾイル基；シアノ基またはニトロ基などが挙げられる。
【００７０】
上記の置換基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、アセチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ブロモベンゼン、１，２−ジプロモベンゼン、１，３−ジプロモベンゼン、１，４−ジプロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、トリフェニレンなどが挙げられる。
【００７１】
式（４）の配位子Ｌ２としては、インデン、フルオレンまたはシクロペンタジエンのアニオンが挙げられる。Ｌ２が２つの場合、同一であっても異なっていてもよい。これらは上記の配位子Ｌｌの場合と同じ置換基の少なくとも１種で置換されていてもよく、その例としては、２−メチルインデン、２−エチルインデン、４−メチルインデン、４−クロロインデンなどのインデン誘導体のアニオン；１−メチルフルオレン、４−メチルフルオレン、４−メトキシフルオレン、１−クロロフルオレンなどのフルオレン誘導体のアニオン；メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体のアニオンが挙げられる。
【００７２】
式（４）中、ＭはVIB族〜VIII族（ＣＡＳ表記）から選ばれる１種の遷移金属元素であり、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏなどが挙げられる。このうちＦｅが好ましい。
【００７３】
一般式（４）で表される遷移金属錯体カチオンとしては、例えば、（η５−シクロペンタジェニル）（η６−トルエン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジェニル）（η６−メシチレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ビレン）Ｃｒ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−クメン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−トルエン）Ｃｒ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｃｒ２＋、ビス（η５−シクロペンタジェニル）Ｃｒ＋、ビス（η５−インデニル）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジェニル）（η５−フルオレニル）Ｃｒ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｃｒ＋などのＣｒ化合物、
更に（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジェニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ビレン）Ｆｅ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、ビス（η−クメン）Ｆｅ２＋、ビス（η−トルエン）Ｆｅ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｆｅ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ  ２＋、ビス（η５−インデニル）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｆｅ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｆｅ＋などのＦｅ化合物が挙げられる。
【００７４】
これらは、Macromol．Chem．，81、86（1965）、Angew．Makromol．Chem．，50、9（1976）acromol．Chem．，153、229（1972）、J．Polym．Sci．，Polym．Chem．Edn．，14、1547（1976）、Chem．Ztg．，108、345（1984）、J．Imaging．Sci．，30、174（1986）、chem．Photobiol．A：Chem．，77（1994）、J．Rad．Curing．，26（1986）、Adv．Polym．Sci．，78、61（1986）、米国特許第４９７３７２２号、同第４９９２５７２号、同第３８９５９５４号、ヨーロッパ特許公開第２０３８２９号、同第３５４１８１号、同第９４９１４号、同第１０９８５１号、同第９４９１５号、特開昭５８−２１０９０４号（米国特許第４８６８２８８号）、特開昭５９−１０８００３号、特開２０００−２２６３９６号、特開平２−２８４９０３号などに記載されている。
【００７５】
上記の遷移金属錯体カチオンのうちで好ましいものは、（η５−シクロペンタジエニ
ル）（η６−トルエン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ビレン）Ｆｅ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−クメン）Ｆｅ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｆｅ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ＋、ビス（η５−インデニル）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｆｅ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｆｅ＋である。
【００７６】
式（１）および式（４）においてＸ−は対イオンである。式（１）において、その個数は１分子当りｎ＋１であり、また、式（４）において、その個数は１分子当りｅであり、そのうち少なくとも１個は式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。他のアニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えばＦ−、ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−、ＣｌＯ４−、ＦＳＯ３−、ＣＩＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＡＩＣＩ４−；ＢｉＦ６−などが挙げられる。その他には、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
【００７７】
式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原
子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数
は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明のオニウムおよび遷移金属錯体の塩のカチオン重合開始能が低下する。
【００７８】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。
【００７９】
式（３）においてＲｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２または３である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−，［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−，［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−および［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−および［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００８１】
本発明のオニウムまたは遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、複分解法によって製造できる。複分解法は、例えば、新実験化学講座１４−Ｉ巻（１９７８年、丸善）p−448；AdvanceinPolymerScience，62，1−48（1984）；新実験化学講座１４−III巻（１９７８年、丸善）p1838−1846；有機硫黄化学（合成反応編、１９８２年、化学同人）、第8章、p237−280；日本化学雑誌，87，（5），74（1966）J．Org．Chem．，32，2580（1967）；TetrahedronLetters，36，3437（1973）；Bulletindela SocieteChimiquedeFrance，1，228（1976），；BulletindelaSocieteChimiquede Francell，2571（1975）；Inorg．Chem．，10，1559（1971）；Chem．Ber．，93，2729（1960）；］．anomet．Chem．，54，255（1973）；”organometallicSyntheses”，VOl．1，AcademicPress，P138（1965）；Tetrahedron，39，4027（1983）；］．Amer．Chem．Soc．，103，758（1981）；］．Chem．Soc．，Chem．Commun．，1971，930（71）；］．Amer．Chem．Soc．，92，7207（1970）；特開昭６４−４５３５７号、特開昭６１−２１２５５４号、特開昭６１−１００５５７号、特開平５−４９９６号、特開平７−８２２４４号、特開平７−８２２４５号、特開昭５８−２１０９０４号、特開平６−１８４１７０号などに記載されているが、まずオニウムまたは遷移金属錯体のＦ−、ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン塩；ＯＨ−塩；ＣｌＯ４−塩；ＦＳＯ３−、ＣＩＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類との塩；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類との塩；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、などの炭酸イオン類との塩；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ３４−などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウム塩と、必要により、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４などの他のアニオン成分とを理論量以上含む水溶液中に加えて複分解させる。これにより生成した本発明の塩は、結晶または油状で分離してくるので、結晶はろ過により回収し、液状のものは分液または適当な溶媒による抽出によって回収することができる。このようにして得られた本発明のオニウムまたは遷移金属錯体の塩は、必要により再結晶または水や溶媒による洗浄などの方法で精製することができる。
【００８２】
このようにして得られたオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、１３Ｐなどの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。
【００８３】
上記の複分解反応に用いるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩としては、アルカリ金属の塩が好ましい。この塩は前駆体であるフッ素化アルキルフルオロホスホランとフッ化アルカリ金属とをジメチルエーテル、ジェトキシエタン、アセトニトリルまたはこれらの混合物のような非プロトン性の溶媒中、−３５〜６０℃で反応させて得られる（米国特許６２１０８３０号）。前駆体のフッ素化アルキルフルオロホスホランは、例えば、アルキルホスフィンを常圧下、−１５〜２０℃の温度でフッ化水素酸により電気化学的にフッ素化する方法（米国特許６２６４８１８号）などにより得られる。電気化学的フッ素化の進行は電気量に比例し、通常、理論的電気量の９０〜１５０％、特に１１０〜１３０％が消費された時点でフッ素化を終了する。これによりアルキル基の水素原子が８０％以上、好ましくは９０％以上がフッ素で置換されたフッ素化アルキルフルオロホスホランが得られる。目的のフッ素化アルキルフルオロホスホランは電解液から分離するので分液により回収し、必要により蒸留によって精製する。
【００８４】
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、カチオン重合開始剤として単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。他のカチオン開始剤としては、例えば、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどのオニウムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種アニオンの塩が挙げられ、アニオンの例としては、Ｆ−、ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣＩＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＡＩＣＩ４−；ＢｉＦ６−；ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類などが挙げられる。更にはアンモニウムまたはホスホニウムのフッ素化アルキルフルオロリン酸塩などと併用してもよい。ただし、フルオロアンチモン酸イオン類およびフルオロヒ素酸イオン類は毒性の元素を含むため好ましくない。
【００８５】
上記のスルホニウムイオン、ヨードニウムイオンまたはセレニウムイオンは公知のすべてのものを包含し、その代表例と参考文献は本明細書中の［００６３］〜［００６６］に記載されている。
【００８６】
上記のアンモニウムイオンとしては、例えば，テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−へキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロビリミジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロビリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロビリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロビリミジニウムなどのテトラヒドロビリミジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルビリジニウム、Ｎ−エチルビリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルビリジニウム、Ｎ−イソプロピルビリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルビリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのビリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム、Ｎ−イソプロピルキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウム、Ｎ−エチルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム、Ｎ−イソプロピルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム、Ｎ−ベンジルイソキノリウム、Ｎ−フェナシルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
これらは、米国特許第４０６９０５５号、特許第２５１９４８０号、特開平５−２２２１１２号、特開平５−２２２１１１号、特開平５−２６２８１３号、特開平５−２５５２５６号、特開平７−１０９３０３号、特開平１０−１０１７１８号、特開平２−２６８１７３号、特開平９−３２８５０７号、特開平５−１３２４６１号、特開平９−２２１６５２号、特開平７−４３８５４号、特開平７−４３９０１号、特開平５−２６２８１３号、特開平４−３２７５７４、特開平２−４３２０２号、特開昭６０−２０３６２８号、特開昭５７−２０９９３１号、特開平９−２２１６５２号などに記載されている。
【００８７】
上記のホスホニウムイオンとしては、例えば，テトラフェニルホスホニウム、テトラーｐ
−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルプチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリプチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプチルホスホニウム、テトラへキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリプチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。これらは、特開平６−１５７６２４号、特開平５−１０５６９２号、特開平７−８２２８３号、特開平９−２０２８７３号などに記載されている。
【００８８】
上記の遷移金属錯体イオンの代表例と参考文献は、本明細書中の［００７３］〜［００７４］に記載されている。
【００８９】
本発明の〔Ｃ〕成分は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤類に溶かしておいてもよく、該溶剤類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロビオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、∂−バレロラクトン、と−カプロラクトンなどのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロビレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテル類、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプチルエテルまたーは  ジアルキルエテルー類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、更には前記モノアルキルエーテル類の酢酸エステルなどのグリコール類などが挙げられる。これらの溶剤類を使用する場合の使用割合は、通常、〔Ｃ〕成分１００部に対して、溶剤類１５〜１０００部、好ましくは３０〜５００部である。
【００９０】
本発明において〔Ｃ〕成分の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、通常０．０５〜２０部、好ましくは０．１〜１５部であるが、適当な使用割合は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚みなど、さまざまな要因を考慮することによって決定される。〔Ｃ〕成分の使用割合が０．０５部より少ないとカチオン重合性化合物の重合が不十分となり、２０部より多いと未反応のカチオン重合開始剤やその分解物により硬化物の特性が低下する場合がある。
【００９１】
その他の成分
本発明の樹脂組成物は、上記の〔Ａ〕共重合体、〔Ｂ〕、および〔Ｃ〕成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて〔Ｄ〕硬化促進剤、〔Ｅ〕共重合体〔Ａ〕以外のカチオン重合性化合物、〔Ｆ〕接着助剤、あるいは〔Ｇ〕界面活性剤、〔Ｈ〕多官能アクリレートモノマーを含有することができる。
【００９２】
〔Ｄ〕硬化促進剤
本発明の樹脂組成物には、形成した保護膜の耐熱性や硬度を向上するために、さらに〔Ｄ〕硬化促進剤を添加することができる。〔Ｄ〕硬化促進剤の具体例としては、
１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物,２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール、２−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール、２−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロ−シクロペンタイミダゾール、２−フェニル−１，４，５，６、７，８−ヘキサヒドロ−シクロヘプタイミダゾール,２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物,６−［２−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−エチル］−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン、６−［２−（２−フェニル−ベンゾイミダゾール−１−イル）−エチル］−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミンなどを挙げることができる。
これらの〔Ｄ〕硬化促進剤のうち、得られる保護膜の硬度を向上させる観点から、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾールが好ましい。〔Ｄ〕硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔Ｄ〕硬化促進剤の添加量としては〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部添加することが好ましい。耐熱性や保存安定性の観点から０．００１〜１重量部添加するのがさらに好ましい。
【００９３】
〔Ｅ〕カチオン重合性化合物
本発明の硬化性樹脂組成物には、得られる保護膜の硬度を高くし、耐熱性および耐アルカリ性を向上させるために、さらに〔Ｅ〕カチオン重合性化合物を添加することができる。
本発明に使用される〔Ｅ〕カチオン重合性化合物は、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし、上記〔Ａ〕共重合体を除く）である。上記分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００９４】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【００９５】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
このような〔Ｅ〕カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物中における〔Ｅ〕カチオン重合性化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部あたり、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。〔Ｅ〕カチオン重合性化合物の使用量が２００重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、３重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不足する場合がある。
【００９８】
〔Ｆ〕接着助剤
本発明の樹脂組成物には、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために、〔Ｆ〕接着助剤を添加することができる。
このような〔Ｆ〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを挙げることができる。
〔Ｆ〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９９】
このような〔Ｆ〕接着助剤は、〔Ａ〕共重合体１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。〔Ｆ〕接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【０１００】
〔Ｇ〕界面活性剤
本発明の樹脂組成物には、塗布性能を向上させるために、〔Ｇ〕界面活性剤を添加することができる。
このような〔Ｇ〕界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ  ＣＨＩＭＩＥ社製  商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製  商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｒ−０８、住友スリーエム（株）製  商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、（株）ネオス製  商品名：フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、旭硝子（株）製  商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６などの市販品を挙げることができる。
【０１０１】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、ＰＡＩＮＴＡＤ１９、ＦＺ−２１０１、同７７、同２１１８、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ビックケミー・ジャパン（株）製、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３１０、同３３５、同３４１、同３４４、同３７０、信越化学工業（株）製  商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製  商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２などの市販品を挙げることができる。
【０１０２】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）製  商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０などを挙げることができる。
【０１０３】
これらの〔Ｇ〕界面活性剤の添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で使用される。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【０１０４】
〔Ｈ〕多官能アクリレートモノマー
本発明の樹脂組成物には、保護膜のリワーク（膜剥がし）特性を発現させる目的で多官能アクリレートモノマーを添加することができる。
多官能アクリレートモノマーとしては、保護膜としての硬度を損なわないように３官能以上のアクリレートモノマーが好ましい。
例えば、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２−アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェートトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【０１０５】
なかでも、硬度向上の目的に、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝が好ましく、更にペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝が最も好ましい。
〔Ｈ〕多官能アクリレートモノマーの添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１２０重量部以下である。１５０重量部を超えると、基板との密着力が低下するため好ましくない。
【０１０６】
樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【０１０７】
これらの具体例としては、例えば、アルコール類として、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテル類として、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
【０１０８】
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
【０１０９】
これらのうち、アルコール類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテート類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
【０１１０】
上記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
【０１１１】
上記のようにして調製された樹脂組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【０１１２】
カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の樹脂組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【０１１３】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては、好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
【０１１４】
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。加熱温度としては、従来、好ましくは２００〜２５０℃程度の処理温度が採用されてきたが、本発明の樹脂組成物においては、１５０〜２００℃程度の処理温度でも十分な諸性能を有するカラーフィルタの保護膜を形成することができる。加熱時間としても、従来、ホットプレート使用の場合、好ましくは１５〜３０分間、オーブン使用の場合、好ましくは６０〜９０分間の処理時間が採用されてきたが、本発明の樹脂組成物においては、２００℃以上の加熱温度であれば、ホットプレート使用の場合１０〜１５分間、オーブン使用の場合３０〜６０分間、２００℃以下の加熱温度であれば、ホットプレート使用の場合３０〜６０分間、オーブン使用の場合６０〜９０分間の処理時間であっても、十分な諸性能を有するカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
【０１１５】
カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において２５０℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、２７０℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
【実施例】
【０１１６】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔Ｃ〕成分の合成
国際公開０５／１１６０３８号パンフレットの実施例に従い、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、「Ｃ−１」とする。）、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（へプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート（以下、「Ｃ−２」とする。）および（η５−シクロペンタジェニル）（η６−トルエン）Ｆｅ（ＩＩ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、「Ｃ−３」とする。）を合成した。
【０１１７】
〔Ａ〕共重合体の合成例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）７０重量部、スチレン（ＳＴ）３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。
【０１１８】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン（Ｏ−ＭＡ）８０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。
【０１１９】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
【０１２０】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部、およびトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート（ＤＣＭ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。
【０１２１】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．７重量％であった。
【０１２２】
〔Ｂ〕硬化剤の合成例
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き無水マレイン酸５０重量部、およびスチレン（ＳＴ）５０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｂ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。
【０１２３】
合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、無水マレイン酸４０重量部、スチレン（ＳＴ）５０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｂ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
【０１２４】
実施例１
［樹脂組成物の調製］
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）１００．０重量部（固形分換算）と（Ｂ）ヘキサヒドロ無水フタル酸４０．０重量部と（Ｃ−１）４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート１０．０重量部、（Ｅ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、（Ｆ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｓ−１）およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｓ−２）を８対２の重量比率で添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
【０１２５】
［保護膜の形成］
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２２０℃もしくは１５０℃にて６０分間加熱処理（ポストベーク）して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
以下の評価項目は、ポストベーク温度が異なる２種の基板について実施した。ポストベークが２２０℃／６０分間の場合の評価結果と、１５０℃／６０分間の場合の評価結果がほぼ同等であれば、１５０℃のような低温焼成条件においても十分な硬化膜性能が発現できていると判断できる。
【０１２６】
［保護膜の評価］
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【０１２７】
（２）耐熱安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、さらにオーブン中２５０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱安定性は良好といえる。
耐熱安定性＝〔（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）〕×１００（％）
【０１２８】
（３）耐アルカリ安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、３０℃に加温した５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分浸漬し、純水にて洗浄を実施した。１２０℃のオーブンにて２分間加熱し、水分を除き、膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ寸法安定性は良好といえる。
耐熱アルカリ安定性＝〔（アルカリ浸漬および水洗後の膜厚）／（アルカリ浸漬前の膜厚）〕×１００（％）
【０１２９】
（４）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、さらにオーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
【０１３０】
（５）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【０１３１】
（６）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表２に示した。
【０１３２】
（７）平坦化性の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ  ＲＥＤ  ６８９」、「ＪＣＲ  ＧＲＥＥＮ  ７０６」、「ＣＲ  ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いて、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２２０℃もしくは１５０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【０１３３】
実施例２〜９および比較例１〜３
組成物の各成分の種類および量を表１に記載した。〔Ａ〕共重合体、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕成分以外は実施例１と同様に調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１３４】
表１において、〔Ａ〕共重合体以外の各成分は、下記のとおりである。
Ｂ−１：ヘキサヒドロ無水フタル酸
Ｂ−２：トリメリット酸無水物
Ｂ−３：ＳＴ／無水マレイン酸共重合体（合成例６）
Ｂ−４：ＳＴ／無水マレイン酸／ＣＨＭＩ（合成例７）
Ｃ−１：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
Ｃ−２：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（へプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート
Ｃ−３：（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ（ＩＩ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
Ｃ−４：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（商品名  ＤＴＳ−１０２  ミドリ化学株式会社製）
Ｃ−５：４−アセトキシフェニル−ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（商品名  ＳＩ−１５０  三新化学工業株式会社製）
【０１３５】
【表１】
2009073871.tif 000013