(57)【要約】【課題】液浸露光による微細パターン形成プロセスにおける現像工程で剥離が可能であり、液浸液に対する後退接触角が大きく、液浸液追随性に優れたトップコート膜を形成することができるトップコート組成物、それを用いたアルカリ現像液可溶性トップコート膜及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）トップコート膜表面の接触角を高める機能を有する、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するトップコート組成物、それを用いたアルカリ現像液可溶性トップコート膜及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）トップコート膜表面の接触角を高める機能を有する、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物及び
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする、レジスト膜上に塗布されるトップコート組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分中の極性基の含量(個／分子量)が、（Ａ）成分中のそれに対して８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトップコート組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、アルカリ現像液に不溶であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトップコート組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される極性基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトップコート組成物。
【化１】
2009122325.tif 000033
一般式（１）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
（Ｃ）成分として、アルコール系溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトップコート組成物。
【請求項６】
（Ｂ）トップコート膜表面の接触角を高める機能を有する、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物により、膜の表面の一部又は全部が被覆され、水に対する後退接触角が７０°以上であることを特徴とするアルカリ現像液可溶性トップコート膜。
【請求項７】
（Ｂ）成分のトップコート膜表面の被覆率が、３０％以上であることを特徴とする請求項６に記載のアルカリ現像液可溶性トップコート膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のトップコート組成物をレジスト膜上に塗布してアルカリ現像液可溶性トップコート膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるトップコート組成物、それを用いたアルカリ現像液可溶性トップコート膜及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なトップコート組成物、それを用いたアルカリ現像液可溶性トップコート膜及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８
４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマ
レーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の
屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献１（特公昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
特許文献３（特開平１０−３０３１１４号公報）には、液浸液の屈折率変化が露光機の波面収差による投影像の劣化を引き起こすため液浸液の屈折率制御が重要であることが指摘され、液浸液の屈折率の温度係数をある範囲に制御することや、好適な液浸液として、表面張力を下げる、または、界面活性度を増加させるような添加剤を添加した水が開示されている。しかしながら、添加剤の開示や液浸露光技術に適するレジストに関してはやはり論じてはいない。
【０００６】
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２
（J.Vac.Sci.Tecnol.B,17(1999)）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源
とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍでにおける屈折率１.４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。
Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバラ
ンスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００７】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post  Exposure  Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
液浸露光においては、レジスト膜と光学レンズの間を浸漬液（液浸液ともいう）で満たした状態で、フォトマスクを通して露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する。このとき、液浸液がレジスト膜内部に浸透することにより、結像しなくなる場合がある（非特許文献３）。また、レジスト膜中から液浸液へ有機物等が溶出することにより、液浸液中に不純物が混入し、レンズや露光装置を汚染するため、露光の妨げになることが予想される。
【０００８】
このような問題を回避する解決策として、レジスト膜とレンズの間にトップコート膜を設けて、レジストと水が直接触れ合わないようにするという方法が知られている（たとえば非特許文献３）。
トップコートに用いられる素材としてどのようなものが良いか未だ明確になっていないが、本発明者らが検討を行った所、トップコートの素材によっては、レジスト膜上における塗布均一性が悪く、また経時保存後にパーティクルの発生が起こることがあり、改良が必要であった。また、下層のレジスト膜の感度についても改良の余地があった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B, 17 (1999)
【非特許文献３】日経マイクロデバイス、２００４年、４月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、液浸露光による微細パターン形成プロセスにおける現像工程で剥離が可能であり、液浸液に対する後退接触角が大きく、液浸液追随性に優れたトップコート膜を形成することができるトップコート組成物、それを用いたアルカリ現像液可溶性トップコート膜及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
【００１２】
（１）  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）トップコート膜表面の接触角を高める機能を有する、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物及び
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする、レジスト膜上に塗布されるトップコート組成物。
【００１３】
（２）  （Ｂ）成分中の極性基の含量(個／分子量)が、（Ａ）成分中のそれに対して８０％以下であることを特徴とする上記（１）に記載のトップコート組成物。
【００１４】
（３）  （Ｂ）成分が、アルカリ現像液に不溶であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のトップコート組成物。
【００１５】
（４）  （Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される極性基を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトップコート組成物。
【００１６】
【化１】
2009122325.tif 000002
【００１７】
一般式（１）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
（５）  （Ｃ）成分として、アルコール系溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトップコート組成物。
【００１９】
（６）  （Ｂ）トップコート膜表面の接触角を高める機能を有する、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物により、膜の表面の一部又は全部が被覆され、水に対する後退接触角が７０°以上であることを特徴とするアルカリ現像液可溶性トップコート膜。
【００２０】
（７）  （Ｂ）成分のトップコート膜表面の被覆率が、３０％以上であることを特徴とする上記（６）に記載のアルカリ現像液可溶性トップコート膜。
【００２１】
（８）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトップコート組成物をレジスト膜上に塗布してアルカリ現像液可溶性トップコート膜を形成し、露光、現像する工程を含むこと
を特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００２３】
（９）  （Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される極性基を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトップコート組成物。
【００２４】
【化２】
2009122325.tif 000003
【００２５】
一般式（２）に於いて、
Ｒ3は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００２６】
（１０）  （Ｂ）成分の添加量が、全固形分量に対して１０質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）及び（９）のいずれかに記載のトップコート組成物。
【００２７】
（１１）  （Ｂ）成分が、常温で固体であることを特徴する上記（１）〜（５）、（９）及び（１０）のいずれかに記載のトップコート組成物。
【００２８】
（１２）  製膜した際に、膜がアルカリ現像液に可溶であることを特徴とする上記（１）〜（５）及び（９）〜（１１）のいずれかに記載のトップコート組成物。
【００２９】
（１３）  水を液浸液として、液浸露光を行うことを特徴する上記（８）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、液浸露光による微細パターン形成プロセスにおける現像工程で剥離が可能であり、液浸液に対する後退接触角が大きく、液浸液追随性に優れたトップコート膜を形成することができるトップコート組成物、それを用いたアルカリ現像液可溶性トップコート膜及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のトップコート組成物は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
樹脂（Ａ）は、水不溶性であることが好ましい。
【００３４】
樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性であることで、トップコート膜の剥離工程を別段設けることなく、アルカリ現像にて容易にトップコート膜を溶解除去することが可能となる。
また、水不溶性の樹脂（Ａ）を含有するトップコート膜がレジスト膜と液浸液の間に介在することにより、液浸液がレジスト膜内部に浸透することを防ぎ、かつ、レジスト成分が液浸液中に溶出することを防ぐため、液浸露光によるパターン形成において、適切なパターンが得られる。
【００３５】
ここで、「水不溶性」とは、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥後、純水に２３℃で１０分間浸漬、乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚が減少しない性質をいう。
【００３６】
また、「アルカリ可溶性」とは、レジストによるパターン形成において現像に用いられるアルカリ現像液に対して可溶であることを意味し、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥した膜を、２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像液で処理したときに、１ｎｍ／秒以上の溶解速度で溶解して膜厚がゼロになる性質をいう。  
【００３７】
樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位は特に限定されないが、アルカリ可溶性向上の点から、樹脂（Ａ）を構成するモノマーのｐＫａが１４未満、好ましくは０〜１３、最も好ましくは４〜１１である、酸基を有するモノマー（以下、酸性モノマーともいう）が少なくとも１種含まれることが好ましい。
酸解離定数ｐＫａは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、モノマーのｐＫａの値は、無限希釈溶媒を用いて２５℃で測定した値を示す。
【００３８】
酸性モノマーに含有される酸基は特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、アンモニウム塩、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基、フルオロアルコール基等などが好ましい。
【００３９】
これらの酸基の中でも、特にフルオロアルコール基を含むモノマーは、液浸液として純水を用いた場合に純水に対して撥水性を発現し、液浸露光時にウェハーを高速スキャンした場合に液浸液の追従性が良化しやすいため好ましい。フルオロアルコール基は少なくとも１つの水酸基が置換したフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０個のものが好ましく、炭素数１〜５個のものが更に好ましい。フルオロアルコール基の具体例としては、例えば、−ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、−ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、等を挙げることができる。フル
オロアルコール基として特に好ましいのはヘキサフルオロイソプロパノール基である。
【００４０】
酸性モノマーは、酸基を１つだけ含んでいても２つ以上含んでいてもよい。該モノマーに由来する繰り返し単位は、繰り返し単位１つあたり２つ以上の酸基を有していることが好ましく、酸基を２〜５個有することがより好ましく、酸基を２〜３個有することが特に好ましい。
【００４１】
樹脂（Ａ）が含有する酸性モノマーに由来する繰り返し単位の、好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化３】
2009122325.tif 000004
【００４３】
【化４】
2009122325.tif 000005
【００４４】
【化５】
2009122325.tif 000006
【００４５】
【化６】
2009122325.tif 000007
【００４６】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）又は（２）で表される極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４７】
【化７】
2009122325.tif 000008
【００４８】
一般式（１）及び（２）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ3は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００４９】
一般式（１）及び（２）に於ける、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｒ3のシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。Ｒ3のシクロアルキル基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3は、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
【００５０】
樹脂（Ａ）の好ましい具体例を以下に示す。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化８】
2009122325.tif 000009
【００５２】
【化９】
2009122325.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2009122325.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2009122325.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2009122325.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2009122325.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2009122325.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2009122325.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2009122325.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2009122325.tif 000018
【００６１】
【化１８】
2009122325.tif 000019
【００６２】
【化１９】
2009122325.tif 000020
【００６３】
【化２０】
2009122325.tif 000021
【００６４】
樹脂（Ａ）中に含有される酸性モノマーの割合は水に対する不溶性とアルカリ現像液に対する溶解性を両立できるように適宜設定される。
樹脂（Ａ）に含有される酸性モノマーがｐＫａ  ８未満の、比較的酸性度が強いものの場合には、樹脂（Ａ）の酸価が１．０〜５．０となるよう含有させることが好ましく、２．０〜４．５となるよう含有させるのがより好ましい。
また、樹脂（Ａ）に含有される酸性モノマーがｐＫａ  ８以上の、比較的酸性度が弱いものの場合には、樹脂（Ａ）の酸価が３．０〜７．０となるよう含有させることが好ましく、３．５〜５．５となるよう含有させるのがより好ましい。
また、樹脂（Ａ）を構成する酸性モノマーユニットとして、ｐＫａ  ８未満の比較的酸性度が強いモノマーと、ｐＫａ  ８以上の、比較的酸性度が弱いモノマーとを両方含んでいても良い。この場合、樹脂（Ａ）の酸価が２．０〜５．０となるよう適宜調整することが好ましく、２．５〜４．５とすることがより好ましい。
【００６５】
樹脂（Ａ）は、上記酸性モノマーに由来する繰り返し構造単位以外に、他の繰り返し構造単位を含有することができる。他の繰り返し構造単位を形成する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００６６】
樹脂（Ａ）は、露光時に光がトップコート膜を通してレジスト膜に到達するため、使用する露光光源において透明であることが好ましい。ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００６７】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００６８】
また、樹脂（Ａ）は、前記ラジカル重合に限らず、様々な方法で合成することができる。ラジカル重合のほか、たとえば、カチオン重合、アニオン重合、付加重合、環化重合、重付加、重縮合、付加縮合などによっても合成できる。
その他、市販の各種樹脂も利用可能である。
【００６９】
上記繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００７０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ガスパーミエーションクロマログラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３０００〜２００００である。
樹脂（Ａ）中、残留単量体は５質量％以下であることが溶出物阻止の点などから好ましい。より好ましくは、残留単量体は３質量％以下である。樹脂（Ａ）中に含有される残留単量体は、ゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）などの分析手段で定量することが可能である。
樹脂（Ａ）中の残留単量体の量を上記範囲とすることは、たとえば、合成後の樹脂（Ａ）を残留単量体が良く溶解する溶媒中で再結晶化させたり、シリカゲルカラム・アルミナカラムを通すことによって行うことができる。
【００７１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。
【００７２】
本発明のトップコート組成物において、樹脂（Ａ）の配合量は、トップコート組成物の全固形分中６０〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９９．５質量％である。
【００７３】
本発明のトップコート組成物は、更に、トップコート膜表面の接触角を高める機能を有する、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物を含有する。
また、通常、溶剤を含有し、さらに必要に応じ、界面活性剤およびその他の成分を含有することができる。以下にこれら各成分について説明する。
【００７４】
（Ｂ）トップコート膜表面の接触角を高める機能を有する、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物
トップコート膜表面の接触角（後退接触角）を高める機能を有する、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）は、化合物（Ｂ）を含有するトップコート組成物による製膜時に膜表面に拡散、偏在化して存在し、膜表面の自由エネルギーを低減し、水に対する接触角を高める機能を有する。
なお、化合物（Ｂ）は、極性基を有さないことが、表面の疎水化の点で好ましい。
また、化合物（Ｂ）は、樹脂であることが好ましい。
トップコート膜表面の接触角（後退接触角）を高める機能とは、例えば、未添加の膜に対して、化合物（Ｂ）を、未添加の固形分１００質量部に対して、１質量部添加した膜の後退接触角が５．０％以上高くなることをいう。後退接触角の測定方法は後述するとおりである。
化合物（Ｂ）が、接触角を高める機能を有するかどうかは、化合物（Ｂ）の構造要因のみによって決まるのではなく、化合物（Ｂ）と樹脂（Ａ）の関係によって決まる。一般的には、化合物（Ｂ）が、樹脂（Ａ）よりも、フッ素原子又は珪素原子をより多く有しており、極性基を持っていないとき（表面自由エネルギーの低減に寄与できるとき）に、接触角を高める機能を有する。即ち、化合物（Ｂ）が接触角を高める機能を有するには、（１）フッ素原子又は珪素原子を樹脂（Ａ）よりも多く有すること、（２）樹脂（Ａ）よりも極性基の含量（個／分子量）が低いことが好ましい。
【００７５】
トップコート膜の接触角（後退接触角）は、６５°〜９０°に調整される事が好ましく、７０°以上に調整されるより好ましく、７０°〜９０°に調整される事が更により好ましく、７０〜８０°に調整されることが特に好ましい。
トップコート膜の前進接触角は、７０°〜１２０°に調整される事が好ましく、７５°〜１００°に調整される事が更に好ましい。
ここで定義する前進接触角及び後退接触角は、拡張収縮法により測定した前進及び後退接触角であり、具体的には２３℃にてシリコンウエハー上に調製したトップコート組成物の上にシリンジで36μLの水滴を作成した後、６μL/秒の速度にて吐出又は吸引し、吐出・吸引中の接触角が安定した値を示す。
【００７６】
化合物（Ｂ）の添加量は、トップコート膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整できるが、トップコート組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７７】
より少ない添加量で、後退接触角を向上させることに寄与する方が好ましため、化合物（Ｂ）のガラス転移点(Tg)は、50℃〜200℃の範囲にあることが好ましい。
化合物（Ｂ）は、常温(２５℃)において、固体であることが好ましい。
【００７８】
化合物（Ｂ）は、界面に遍在するものが多いが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【００７９】
化合物（Ｂ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。
化合物（Ｂ）におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【００８０】
化合物（Ｂ）はアルカリ現像液に不溶であっても可溶であってもよいが、不溶の方が好ましい。
「アルカリ現像液に不溶」とは、化合物（Ｂ）に依る膜の、23℃における、2.38質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に対する溶解量が、現像開始から30秒間の積算で、10nm以下であることを言う。
アルカリ現像液に可溶であるためには、現像工程において、化合物（Ｂ）に依る膜が、アルカリ可溶性基を有している事が必要である。アルカリ可溶性基は、化合物（Ｂ）が予め有していても良いし、露光〜現像工程の間に、酸の作用により生成しても良いし、アルカリ現像液と反応しアルカリ可溶性基を生成しても良い。
【００８１】
化合物（Ｂ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【００８２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の一般式を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８３】
【化２１】
2009122325.tif 000022
【００８４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００８５】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【００８６】
以下、一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８７】
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【００８８】
【化２２】
2009122325.tif 000023
【００８９】
化合物（Ｂ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【００９０】
【化２３】
2009122325.tif 000024
【００９１】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００９２】
以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９３】
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【００９４】
【化２４】
2009122325.tif 000025
【００９５】
更に、化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００９６】
【化２５】
2009122325.tif 000026
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００９８】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【００９９】
化合物（Ｂ）がフッ素原子を有する樹脂である場合、フッ素原子の含有量は、化合物（Ｂ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、化合物（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
化合物（Ｂ）が珪素原子を有する樹脂である場合、珪素原子の含有量は、化合物（Ｂ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、化合物（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１００】
化合物（Ｂ）中の極性基の含量(個（１分子中の極性基の個数）／分子量（１分子の分子量、樹脂の場合は重量平均分子量）)は、樹脂（Ａ）中のそれに対して８０％以下であることが好ましい。
此処に於いて、極性基とは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、アゾ基、エポキシ基、オキソ基、カルボニル基、エステル基、スルホニル基、スルホニルアミド基、アセタール基、アミド基を言う。
樹脂（Ａ）中の極性基の含量（個／分子量）は、好ましくは、3.0E-03〜12.0E-03、より好ましくは、5.0E-03〜9.0E-03である。
化合物（Ｂ）中の極性基の含量（個／分子量）は、好ましくは、1.0E-03〜7.0E-03、より好ましくは、1.5E-03〜5.0E-03である。
レジスト膜やトップコート膜等の有機高分子材料では、組成物の構成化合物が製膜の過程で運動性を有するとき、膜表面自由エネルギーが極小化する様に表面組成が最適化される。したがって、表面自由エネルギー低減に寄与するように設計したＳｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物（Ｂ）を組成物中に導入することにより、製膜時に化合物（Ｂ）を表面に偏在化させ、表面を疎水化することが可能である。化合物（Ｂ）にこのような特性を付与するには、化合物（Ｂ）が極性基を有さない様に設計することが特に好ましい。
【０１０１】
化合物（Ｂ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０１０２】
化合物（Ｂ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０１０３】
化合物（Ｂ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１０４】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０５】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１０６】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０１０７】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１０８】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１０９】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１１０】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１１１】
以下に化合物（Ｂ）の具体例を示す。また、下記表１に、各化合物（Ｂ）における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１１２】
【化２６】
2009122325.tif 000027
【０１１３】
【表１】
2009122325.tif 000028
【０１１４】
（Ｃ）溶剤
本発明のトップコート組成物は、通常、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して調製する。溶剤は、レジストとの混和を避けるため、レジストで使用する有機溶剤とは異なることが好ましい。また、液浸液への溶出防止の観点からは、非水溶性であることが好ましい。また、沸点１００℃〜２００℃の溶剤が好ましい。
【０１１５】
使用しうる溶剤としては、例えば下記のものがあげられる。
・ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、シメン、テトラリン、ビフェニル、メシチレン等の炭化水素系溶剤；
・塩化メチレン、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；
・アミルアルコール、イソアミルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、３−ヘプタ
ノール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール系溶剤；
・アセトニトリル、イソプロパノールアミン、エチルへキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロピルアミン等の含窒素溶剤；
・蟻酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イタコン酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶剤；
・無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イタコン酸等の酸無水物系溶剤；
・１,４−ジフルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、テトラフルオロプロパノール、トリフルオロアセト酢酸エチル、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロフェノール類等のフッ素系溶剤；
・その他、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、ジブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、エチレングリコール、ジグリシジルエーテル、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
本発明に於いては、溶剤としては、アルコール系溶剤を含有していることが好ましく、特に、1-オクタノール、２オクタノール、４−メチルー２−ペンタノールが好ましい。アルコール系溶剤とは、分子構造にアルコール性水酸基を有する溶剤を言う。
【０１１６】
本発明のトップコート組成物において用いられる溶剤は、複数を混合して混合溶剤として用いることで、本発明の効果をより優れたものとする上で好ましい。混合溶剤としては、特に限定されないが、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、含フッ素無極性溶剤のような無極性溶剤に対して、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素溶剤、カルボン酸系溶剤、酸無水物系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤のような極性溶剤を加えた混合溶剤が好ましい。
【０１１７】
無極性溶剤としては、たとえば、下記のものが好ましい。
・炭化水素系溶剤：ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、シメン、テトラリン、ビフェニル、メシチレン等。
・ハロゲン化炭化水素溶剤：クロロホルム、塩化ヘキシル、エチレンジクロリド、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等。
・含フッ素無極性溶剤：１,４−ジフルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン等。
【０１１８】
極性溶剤としては、たとえば、下記のものが好ましい。
・アルコール系溶剤：アミルアルコール、イソアミルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、３−ヘプタノール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、フルオロフェノール等。
・エーテル系溶剤：アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等。
・含窒素溶剤：アセトニトリル、イソプロパノールアミン、エチルへキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロピルアミン等。
・カルボン酸系溶剤：蟻酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イタコン酸、プロピオン酸等。
・酸無水物系溶剤：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イタコン酸等。
・エステル系溶剤：酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、γ−ブチロラクトン等。
・ケトン系溶剤：エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン等。
・その他の極性溶剤：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等。
【０１１９】
上述の極性溶剤、無極性溶剤の組み合わせは特に限定されないが、特に無極性溶剤として上記の炭化水素系溶剤や含フッ素無極性溶剤を使用し、極性溶剤として上記のアルコール系溶剤を使用する組み合わせが好ましい。
【０１２０】
混合溶剤における溶剤の混合比率は、質量比で、無極性溶剤：極性溶剤で９５：５〜４０：６０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜５０：５０、さらに好ましくは８５：１５〜６０：４０である。
【０１２１】
界面活性剤
本発明のトップコート組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像度、密着性、現像欠陥の抑制などの性能向上、特に塗布均一性の向上に寄与する。
【０１２２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１２３】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１２５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０１２６】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエ
チレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０１２８】
界面活性剤の使用量は、トップコート組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１２９】
トップコート膜
本発明のトップコート組成物は、レジスト膜上に塗布されるなどしてトップコート膜を形成し、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐものである。
【０１３０】
本発明のトップコート組成物は、当該組成物中に含まれる金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。トップコート組成物中に含まれうる金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられるが、これらの中でも特に、鉄（Fe）の含有量を２０ｐｐｂ以下に抑えることがより好ましい。
【０１３１】
トップコート組成物中の金属不純物の含有量を低減した場合に塗布均一性が良化するのは、トップコート組成物中の金属不純物が核となってスピン塗布の際にストリエーション等の塗布ムラを発生するのを防ぐためである、と推定される。トップコート組成物中の金属不純物の含有量を低減した場合、パーティクル発生数を低減できるのは、経時変化に伴い金属不純物を核として樹脂が溶剤中で凝集するのが低減されるためである、と推定される。
【０１３２】
またトップコート組成物中の金属不純物の含有量を低減した場合に下層のレジスト感度向上につながる原因については明確では無いが、高エネルギーの光子照射下でトップコート組成物中の鉄をはじめとする金属不純物が存在した場合に、下層のレジスト表面と何らかの化学的相互作用をしてレジストのネガ化反応が促進されてしまうのを防止する効果があるのではないかと考えられる。
【０１３３】
トップコート組成物中に含まれる金属不純物の含有量を１００ｐｐｂ以下とする方法としては、例えば、樹脂（Ａ）を溶剤に溶解させて溶液とし、イオン交換フィルターにより濾過する方法を挙げることができる。その他、使用する材料の純度向上、分液洗浄、酸性イオン交換樹脂又はキレート樹脂での処理等が知られている。よって、本発明のトップコート組成物の製造方法として、例えば、樹脂（Ａ）を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程、次いで溶液に必要に応じて界面活性剤等を加えて混合液を調製する工程、次いで混合液を不溶コロイド除去フィルターにより濾過する工程を含むトップコート組成物の製造方法があげられる。
【０１３４】
本発明に於いて使用し得るイオン交換フィルターとしては、イオン交換基がポリエチレン製多孔膜若しくはポリプロピレン製多孔膜に固定された陽イオン交換型フィルターが好ましく、例えば、イオンクリーン（日本ポール社製）、イオンクリーンＡＱ（日本ポール社製）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
イオン交換フィルターによる濾過速度は、５００〜１００００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2とす
ることが好ましい。
【０１３５】
本発明に於いて使用し得る不溶コロイド除去フィルターとしては、合成樹脂製フィルタ
ーが好ましく、例えば、マイクロリス・オプチマイザーＤＥＶ−１６／４０（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、マイクロガードミニケム（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、エンフロン（日本ポール社製ポリテトラフルオロエチレンフィルター）、ウルチポアＮ６６（日本ポール社製ナイロン６６フィルター）、ゼータプラス（キュノ社製セルローズフィルター）、エレクトロポアＩＩ（キュノ社製ナイロン６６フィルター）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、光酸発生剤等のイオン性化合物を添加した後に濾過工程を行う場合には、不溶コロイド除去フィルターは、イオン交換能をもたないものであることが好ましい。
【０１３６】
イオン交換型フィルター及び不溶コロイド除去フィルターの孔径は、いずれも０．０１〜０．５μｍとすることが好ましく、０．０１〜０．１μｍとすることがより好ましい。
【０１３７】
本発明のトップコート組成物をレジスト上に塗布する手段は適用するプロセスにあわせて適宜設定され、特に限定されるものではなく、スピンコート等の手段を用いることができる。
トップコート膜は、露光光源に対して透明であることが好ましいという観点から、薄膜の方が好ましく、通常１ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さで形成される。具体的には、膜の露光光透過率が好ましくは５０％〜８０％、より好ましくは６０％〜７０％となる膜厚であることが好ましい。露光光透過率は、樹脂の重合成分を調節するなどで調整できる。たとえば、樹脂が含有する芳香環の量を減らすことで、ＡｒＦ光の透過率を高めることができる。
また、トップコート膜からの溶出物により液浸液やレンズが汚染されることを防ぐため、トップコート膜からの溶出物が無いことが好ましい。トップコート膜は、溶出物を防ぐ点で、低分子量の化合物（たとえば分子量１０００以下の化合物）の含量は少ない方が好ましい。
【０１３８】
トップコート膜は、液浸液との親和性の観点から、液浸液のトップコート膜に対する接触角（２３℃）が５０度〜８０度であることが好ましく、６０度〜８０度であることがより好ましい。接触角は酸基の量を調整したり、共重合成分の親疎水性を制御することで前記範囲に調整できる。
トップコート膜の屈折率は、解像性の観点からレジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。屈折率の調整は、トップコート組成物の成分、とくに樹脂の組成、繰り返し単位の比率を制御することで行うことができる。
トップコート組成物は、トップコート膜を形成する際に均一に塗布できるものが好ましい。塗布性（塗布均一性）は、溶剤の種類や、界面活性剤等や他の添加剤を適宜選択し、その添加量を調整することで改善できる。
【０１３９】
トップコート組成物は、レジスト膜上へ塗布して膜を形成するため、レジスト膜と混合しないものであることが好ましい。
【０１４０】
化合物（Ｂ）のトップコート膜表面の被覆率は、３０％以上であることが好ましい。
化合物（Ｂ）の、トップコート膜表面の被覆率は、以下の様に定義する。
まず、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｃ）のみからなるトップコート組成物を調製し、製膜時の接触角を以下の手順で測定する。シリコンウエハー上に厚さ250nmのフォトレジスト膜（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製GAR-8101G1）を形成させた基板上に、調製したトップコート組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、約５０ｎｍのトップコート膜を形成する。静止接触角計（協和界面科学社製）を用い、シリンジで、液滴サイズ10μLの水滴を着滴させ、２３℃で着滴１０秒後の接触角を測定する（この値をCA0とする）。
次に、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｃ）に、化合物（Ｂ）を樹脂（Ａ）の固形分量に対し、0.1
質量％添加したトップコート組成物を調製し、同様の方法で接触角を測定する。
次に、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｃ）に、化合物（Ｂ）を樹脂（Ａ）の固形分量に対し、0.2質量％添加したトップコート組成物を調製し、同様の方法で接触角を測定する。
以下、同様に、化合物（Ｂ）を樹脂（Ａ）の固形分量に対し、0.1質量％づつ増量させたときのトップコート組成物の接触角を順次、測定する。
このようにして得られた結果を、化合物（Ｂ）の添加量に対し、接触角をプロットした場合、化合物（Ｂ）が表面に拡散し、偏在化する傾向があるときには、図１に示す様なグラフが得られる。
ここで、化合物（Ｂ）を任意量添加したトップコート組成物の、製膜時に置ける静止接触角を、CAt（CAmax≧CAt≧CA0）とし、そのときの化合物（Ｂ）の膜表面の被覆率を以下のように定義する。
被覆率（％）＝（CAｔ-CA０）/（CAmax - CA0）
尚、化合物（Ｂ）を添加しても接触角の向上が見られない場合（CAmax≦CA0）、被覆率は、０（％）とする。
【０１４１】
パターン形成方法
本発明のトップコート組成物は、通常、上記の成分を溶剤に溶解し、基板上のレジスト膜上に塗布して用いる。
すなわち、液浸露光用レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。この際、基板上に適宜反射防止膜を設けた上でレジスト膜を形成することも好ましい。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。
さらに、レジスト組成物と同様に、レジスト膜上にスピナー、コーター等を用いてトップコート組成物を塗布、スピンまたはベークにより乾燥し、トップコート膜を形成する。
【０１４２】
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはス
ピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。尚、本発明において、トップコート膜は、現像工程で現像液に溶解・剥離するため、別段剥離工程を設ける必要は無い。
露光後はベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化の観点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げら
れる。
【０１４３】
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは、反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
【０１４４】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−７１１５号記載のメチ
ロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１４５】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０１４６】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３Ｍオーム・ｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は、２０ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、脱気処理をしてあることが望ましい。
【０１４７】
現像工程で用いるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４８】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水、または純水に界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４９】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１５０】
本発明のトップコート膜を用いる液浸露光において、レジストは、特に限定されず、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型、ネガ型のいずれのものでもよい。
【０１５１】
レジストとしては、最近の超微細加工に適応し得る諸要求特性を充分備えたポジ型およびネガ型レジストが好適に使用でき、本発明では特に化学増幅型レジスト、更にはポジ型レジストが好ましく用いることができる。
【０１５２】
化学増幅型レジストとしては、光等の活性エネルギー線により酸を発生するいわゆる酸発生剤を用いるものが代表的なものとして挙げられる。例えば、ネガ型の化学増幅型レジストは、通常、ベースポリマー、光酸発生剤、架橋剤の３成分系のものが用いられる。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸が架橋反応を起させ、現像液に対する溶解性を低下させるよう作用する。一方、ポジ型の化学増幅型レジストは、通常、溶解抑止機能をもつ保護基でブロックされた部位をもつベースポリマーと光酸発生剤を含む２成分系のものと、ベースポリマー、酸発生剤、溶解抑止剤の３成分系のものとがある。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸がポリマーの保護基を外して現像液に対する溶解性を高めるように作用する。
【０１５３】
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂と光酸発生剤とを含む２成分系のものが好ましい。特に、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂は、単環または多環の脂環炭化水素構造を有するアクリルまたはメタクリル系樹脂であることが好ましく、ラクトン残基、アダマンタン残基を有することがさらに好ましい。
【０１５４】
尚、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいため、レジストは金属を含有しないことが好ましい。含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制できる。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１５６】
合成例１（樹脂（Ａ−７３）の合成）
４−［ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル］スチレン ８．１１ｇ（０．０３モル）およびテトラヒドロ−５−オキソフラン−３−イル アクリレート１０．９３ｇ（０．０７モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍｌに溶解し、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業(株）製；商品名Ｖ−６５）０．２５ｇを加えた。この溶液を窒素気流下、７０℃にて４時間攪拌した。その後、反応液をヘキサン１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入。析出した樹脂をイオン交換水にて水洗し、濾別、真空下乾燥することにより、白色の樹脂１５ｇを得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（ポリスチレン標準）が４，８００であることを確認した。
【０１５７】
【化２７】
2009122325.tif 000029
【０１５８】
実施例１〜９及び比較例１〜７
＜トップコート組成物調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してトップコート組成物を調製した。調製したトップコート組成物を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０１５９】
〔後退接触角評価〕
シリコンウエハー上に厚さ250nmのフォトレジスト膜（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製GAR-8101G1）を形成させた基板上に、調製したトップコート組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、約５０ｎｍのトップコート膜を形成した。後退接触角の測定は、動的接触角計（協和界面科学社製）の拡張縮小法により行った。トップコート膜上に、シリンジで、初期液滴サイズ３６μLを６μL/秒の速度にて８秒間吐出・吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。
【０１６０】
〔水追随性〕
シリコンウエハー上に厚さ250nmのフォトレジスト膜（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製GAR-8101G1）を形成させた基板上に、調製したトップコート組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、約５０ｎｍのトップコート膜を形成した。次に、図２に示すように、得られたトップコート膜を形成したウェハー１の中心部に蒸留水１５ｍｌをピペットで垂らした。その蒸留水パドル上へ凧糸２付きの１０ｃｍ角石英板３を乗せてウェハー１と石英板３のすき間全面を蒸留水４で満たす状態にした。
次に、ウェハー１を固定した状態で石英板３に付いた凧糸２を速度３０ｃｍ/秒で回転
するモーター５の回転部に巻きつけ、０．５秒間モーター５のスイッチを入れて石英板３を移動させた。石英板３の移動後、石英板３の下に残った蒸留水の量を次のような基準で判断し、水追従性の指標とした。
図３中、（ａ）〜（ｄ）は、石英板移動後、石英板３を上から観察した様々なパターンを模式的に示したものであり、斜線部６は石英板３の下に残った蒸留水の領域を、空白部７は石英板３の移動に蒸留水が追従できず空気が入ってしまった領域である。
(a)に示すように、石英板移動後も基板全面に水が残っているものを追従性◎、(b)に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して１割程度に留まるものを追従性○、(c)に
示すように空気の入る面積が全基板面積に対して２割以上５割未満のものを追従性△、(d)に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して５割以上のものを追従性×とした。
【０１６１】
【表２】
2009122325.tif 000030
【０１６２】
下記表３に、表２に記載した樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、組成比を示す。
【０１６３】
【表３】
2009122325.tif 000031
【０１６４】
以下、表２に於ける、先に例示した以外の化合物（Ｂ）を示す。
【０１６５】
【化２８】
2009122325.tif 000032
【０１６６】
以下、表２に於ける、溶剤を示す。
ＳＬ−１：  n-デカン
ＳＬ−２：  ２-オクタノール
ＳＬ−３：  1-オクタノール
ＳＬ−４：  ジイソアミルエーテル
ＳＬ−５：  ４−メチルー２−ペンタノール
【０１６７】
表２から、本発明のトップコート組成物は、液浸液に対する後退接触角が大きく、液浸液追随性に優れたトップコート膜を形成し得ることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明に於ける、（Ｂ）成分のトップコート膜表面の被覆率を定義するためのグラフである。
【図２】水追従性の評価に関する模式図（側面）。
【図３】水追従性の評価に関する模式図（上面）。
【符号の説明】
【０１６９】
１  レジスト膜を形成したウェハー
２  凧糸
３  石英板
４  蒸留水
５  モーター
６  蒸留水のある領域
７  空気の入った領域
【図１】
2009122325.tif 000034
【図２】
2009122325.tif 000035
【図３】
2009122325.tif 000036