(57)【要約】【課題】信頼性が向上した抵抗変化型メモリ素子及びその形成方法を提供する。【解決手段】抵抗変化型メモリ素子の形成方法は、導電パターン１０５を含む半導体基板１００上に絶縁膜１１０を形成するステップと、絶縁膜１１０に、導電パターン１０５を露出するコンタクトホール１１５を形成するステップと、コンタクトホール１１５内に下部電極１２０を形成するステップと、コンタクトホール１１５内に、下部電極１２０を覆う可変抵抗酸化膜１３０を形成するステップと、コンタクトホール１１５内に、可変抵抗酸化膜１３０を覆う中間電極１４０を形成するステップと、中間電極１４０及び絶縁膜１１０を覆うバッファ酸化膜１５０を形成するステップと、バッファ酸化膜１５０上に上部電極１６０を形成するステップと、を含む。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電パターンを含む半導体基板と、
前記半導体基板上のコンタクトホールを有する絶縁膜と、
前記コンタクトホール内に設けられ、前記導電パターンと接する下部電極と、
前記下部電極上に設けられ、前記コンタクトホール内に配置される中間電極と、
前記下部電極と前記中間電極との間に介在する可変抵抗酸化膜と、
前記絶縁膜及び前記中間電極上のバッファ酸化膜と、
前記バッファ酸化膜上の上部電極と、を含むことを特徴とする抵抗変化型メモリ素子。
【請求項２】
前記可変抵抗酸化膜は、チタニウム酸化膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型メモリ素子。
【請求項３】
前記可変抵抗酸化膜は、５〜３０Åの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型メモリ素子。
【請求項４】
前記可変抵抗酸化膜は、１０〜６０ｎｍの幅を有することを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型メモリ素子。
【請求項５】
前記バッファ酸化膜は、マグネシウム酸化膜、チタニウム酸化膜、又はアルミニウム酸化膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型メモリ素子。
【請求項６】
前記下部電極は、チタニウムナイトライド、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルを含むことを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型メモリ素子。
【請求項７】
前記中間電極は、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルを含むことを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型メモリ素子。
【請求項８】
前記中間電極は、タンタル又はルテニウムを含む第１中間電極、及び前記第１中間電極上のコバルト−鉄−ホウ素合金を含む第２中間電極を含むことを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型メモリ素子。
【請求項９】
導電パターンを含む半導体基板上に絶縁膜を形成するステップと、
前記絶縁膜に前記導電パターンを露出するコンタクトホールを形成するステップと、
前記コンタクトホール内に下部電極を形成するステップと、
前記コンタクトホール内に、前記下部電極を覆う可変抵抗酸化膜を形成するステップと、
前記コンタクトホール内に、前記可変抵抗酸化膜を覆う中間電極を形成するステップと、
前記中間電極及び前記絶縁膜を覆うバッファ酸化膜を形成するステップと、
前記バッファ酸化膜上に上部電極を形成するステップと、を含むことを特徴とする抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【請求項１０】
前記コンタクトホールは、１０〜６０ｎｍの幅を有するように形成されることを特徴とする請求項９に記載の抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【請求項１１】
前記下部電極は、チタニウムナイトライド、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルで形成されることを特徴とする請求項９に記載の抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【請求項１２】
前記下部電極を形成するステップは、
前記コンタクトホールに予備下部電極膜を充填するステップと、
前記予備下部電極膜をリセスするステップと、を含むことを特徴とする請求項１１に記載の抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【請求項１３】
前記可変抵抗酸化膜は、前記下部電極を酸化して形成されることを特徴とする請求項１１に記載の抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【請求項１４】
前記可変抵抗酸化膜は、５〜３０Åの厚さに形成されることを特徴とする請求項１３に記載の抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【請求項１５】
前記中間電極は、蒸着及びイオンビームエッチング工程を繰り返して形成されることを特徴とする請求項９に記載の抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【請求項１６】
前記中間電極は、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルで形成されることを特徴とする請求項９に記載の抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【請求項１７】
前記中間電極は、タンタル又はルテニウムを含む第１中間電極、及び前記第１中間電極上のコバルト−鉄−ホウ素合金を含む第２中間電極に形成されることを特徴とする請求項１６に記載の抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【請求項１８】
前記バッファ酸化膜は、５〜３０Åの厚さに形成されることを特徴とする請求項９に記載の抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【請求項１９】
前記バッファ酸化膜は、マグネシウム酸化膜で形成されることを特徴とする請求項１８に記載の抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【請求項２０】
前記中間電極及び前記上部電極は、各々非晶質コバルト−鉄−ホウ素合金で形成されることを特徴とする請求項１９に記載の抵抗変化型メモリ素子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子及び製造方法に関し、より詳細には、抵抗変化型メモリ素子及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は、保存された情報の維持のための電源供給が必要であるか否かによって揮発性メモリ素子と不揮発性メモリ素子とに区分される。ＤＲＡＭ及びＳＲＡＭのような揮発性メモリ素子は速い動作速度を有するが、情報を維持するために電源供給を必要とするという制限がある。一方、不揮発性メモリ素子を例に挙げれば、相変化メモリ素子（ＰＲＡＭ）、抵抗変化型メモリ素子（ＲＲＡＭ）、強誘電体メモリ素子（ＦＲＡＭ）などは情報を維持するための電源供給を必要としない。
【０００３】
前記抵抗変化型メモリ素子は、ＤＲＡＭセルキャパシタの誘電体膜を可変抵抗酸化膜に代えた形態であり得る。可変抵抗酸化膜はその両端の上部電極及び下部電極に印加されるプログラム電圧によって抵抗が変化する。プログラム電圧の大きさによって可変抵抗酸化膜の比抵抗が１００倍以上変化し、電圧が印加されなくても変化した状態の比抵抗をそのまま維持される。かかる比抵抗差による電圧変化及び電流量の変化を感知して前記可変抵抗酸化膜に記録されたデータが論理「１」であるか、或いは論理「０」であるかを判別できる。
【０００４】
前記可変抵抗酸化膜が高抵抗状態から低抵抗状態へスイッチングされるとき、一時的に電流が多く流れ得る。これにより、前記可変抵抗酸化膜に絶縁破壊（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）が発生することがある。これにより抵抗変化型メモリ素子の信頼性が低下し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、信頼性が向上した抵抗変化型メモリ素子及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記抵抗変化型メモリ素子は、導電パターンを含む半導体基板と、前記半導体基板上のコンタクトホールを有する絶縁膜と、前記コンタクトホール内に設けられ、前記導電パターンと接する下部電極と、前記下部電極上に設けられ、前記コンタクトホール内に配置される中間電極と、前記下部電極と前記中間電極との間に介在する可変抵抗酸化膜と、前記絶縁膜及び前記中間電極上のバッファ酸化膜と、前記バッファ酸化膜上の上部電極と、を含む。前記可変抵抗酸化膜はチタニウム酸化膜を含むことができる。
【０００７】
前記可変抵抗酸化膜は、５〜３０Åの厚さを有し得る。前記可変抵抗酸化膜は、１０〜６０ｎｍの幅を有し得る。
前記バッファ酸化膜は、マグネシウム酸化膜、チタニウム酸化膜、又はアルミニウム酸化膜を含むことができる。
前記下部電極は、チタニウムナイトライド（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルを含むことができる。
【０００８】
前記中間電極は、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルを含むことができる。
前記中間電極は、タンタル又はルテニウムを含む第１中間電極、及び前記第１中間電極上のコバルト−鉄−ホウ素合金を含む第２中間電極を含むことができる。
【０００９】
前記抵抗変化型メモリ素子の形成方法は、導電パターンを含む半導体基板上に絶縁膜を形成するステップと、前記絶縁膜に前記導電パターンを露出するコンタクトホールを形成するステップと、前記コンタクトホール内に下部電極を形成するステップと、前記コンタクトホール内に前記下部電極を覆う可変抵抗酸化膜を形成するステップと、前記コンタクトホール内に前記可変抵抗酸化膜を覆う中間電極を形成するステップと、前記中間電極及び前記絶縁膜を覆うバッファ酸化膜を形成するステップと、前記バッファ酸化膜上に上部電極を形成するステップと、を含む。前記コンタクトホールは１０〜６０ｎｍの幅を有して形成され得る。
【００１０】
前記下部電極は、チタニウムナイトライド（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルで形成され得る。
前記下部電極を形成するステップは、前記コンタクトホールに予備下部電極膜を充填するステップ、及び前記予備下部電極膜をリセスするステップと、を含むことができる。
前記可変抵抗酸化膜は前記下部電極を酸化して形成され得る。前記可変抵抗酸化膜は５〜３０Åの厚さに形成され得る。
【００１１】
前記中間電極は、蒸着及びイオンビームエッチング（ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｔｃｈｉｎｇ）工程を繰り返して形成され得る。
前記中間電極は、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルで形成され得る。
前記中間電極は、タンタル又はルテニウムを含む第１中間電極、及び前記第１中間電極上のコバルト−鉄−ホウ素合金を含む第２中間電極に形成され得る。
【００１２】
前記バッファ酸化膜は、５〜３０Åの厚さに形成され得る。前記バッファ酸化膜はマグネシウム酸化膜で形成され得る。
前記中間電極及び前記上部電極は、それぞれ非晶質コバルト−鉄−ホウ素合金で形成され得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施の形態によれば、抵抗変化型メモリ素子は、バッファ酸化膜及び中間電極を具備する。バッファ酸化膜によって、可変抵抗酸化膜の絶縁破壊が防止され、安定したスイッチング特性を確保できる。
【００１４】
抵抗変化型メモリ素子の下部電極、可変抵抗酸化膜、中間電極がコンタクトホール内に形成されることによって、パターニングの難しさが解消される。これによって、抵抗変化型メモリ素子の信頼性が向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態による抵抗変化型メモリ素子及びその形成方法を添付図面に基づき詳しく説明する。本発明は、以下で説明される実施の形態に限定されず、他の形態に具体化できる。寧ろ、以下で紹介される実施の形態は開示された内容が徹底的かつ完全になるように、そして、当業者に本発明の思想を十分に伝えることができるように提供されるものである。
【００１６】
添付図面における層及び領域の大きさと相対的な大きさは明確化するために誇張されたものである。また、ある層が他の層または基板の「上」にあると言及される場合には、それは他の層または基板の上に直接形成され得るか、またはそれらの間に第３の層が介在し得る。本明細書全体における同じ参照番号は、同じ構成要素を示す。
【００１７】
本明細書の多様な実施の形態において、第１、第２、第３などの用語が多様な部分、物質などを記述するために用いられたが、これらの用語によって多様な部分、物質などが限定されてはならない。また、これらの用語は所定部分を他の部分と区別するために用いられたにすぎない。従って、何れか一つの実施の形態において、第１部分と言及されたものが他の実施の形態においては第２部分と言及され得る。
【００１８】
（一実施形態）
図１に示すように、本発明の一実施形態による抵抗変化型メモリ素子を説明する。導電パターン１０５を含む半導体基板１００が提供される。半導体基板１００上には、コンタクトホール１１５を有する絶縁膜１１０が配置される。コンタクトホール１１５内に、導電パターン１０５と接する下部電極１２０が配置される。下部電極１２０は、チタニウムナイトライド（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルを含むことができる。
【００１９】
下部電極１２０上に、コンタクトホール１１５内に中間電極１４０が配置される。中間電極１４０は、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルを含むことができる。中間電極１４０は、タンタル又はルテニウムを含む第１中間電極、及び前記第１中間電極上のコバルト−鉄−ホウ素合金を含む第２中間電極を含むことができる。
【００２０】
下部電極１２０と中間電極１４０との間には、可変抵抗酸化膜１３０が介在する。可変抵抗酸化膜１３０は、チタニウム酸化膜を含むことができる。可変抵抗酸化膜１３０は５〜３０Åの薄い厚さを有し得る。これは可変抵抗酸化膜１３０が電流密度１×１０４Ａ／ｃｍ2以上でも絶縁破壊が発生せず、フォーミング（ｆｏｒｍｉｎｇ）を行うことなくスイッチングする条件を確保するためである。また、可変抵抗酸化膜１３０は、１００ｎｍ以下の狭い幅、例えば、１０〜６０ｎｍの狭い幅を有し得る。これは可変抵抗酸化膜１３０が低抵抗状態即ち、セット状態、に変換されるときに可変抵抗酸化膜１３０の幅が大きい場合、一時的に電流が多く流れ、可変抵抗酸化膜１３０に絶縁破壊が発生し得るためである。
【００２１】
中間電極１４０及び絶縁膜１１０上には、バッファ酸化膜（ｂｕｆｆｅｒ  ｏｘｉｄｅ）１５０が配置される。バッファ酸化膜１５０は、マグネシウム酸化膜、チタニウム酸化膜、又はアルミニウム酸化膜を含むことができる。バッファ酸化膜１５０は、前記抵抗変化型メモリ素子の信頼性のあるスイッチング動作を可能とする。即ち、バッファ酸化膜１５０は、可変抵抗酸化膜１３０が高抵抗状態から低抵抗状態へスイッチングされる時、電流が過度に流れることを制御できる。バッファ酸化膜１５０は、可変抵抗酸化膜１３０と同一レベルの電流をトンネリングさせることができる５〜３０Åの厚さを有し得る。
【００２２】
バッファ酸化膜１５０上には、上部電極１６０が配置される。上部電極１６０は、コバルト−鉄−ホウ素合金を含むことができる。前記抵抗変化型メモリ素子は、バッファ酸化膜１５０及び中間電極１４０を具備することにより、安定性かつ信頼性のあるスイッチング特性を有し得る。
図２は本発明の実施の形態によるスイッチング動作を説明するためのグラフである。横軸は電圧値、縦軸の左側は抵抗値、縦軸の右側は電流値をそれぞれ示す。破線（１）〜（４）は抵抗／電圧曲線であって、実線（ａ）〜（ｄ）は、電圧／電流曲線である。
【００２３】
高抵抗状態から低抵抗状態、即ち、セット状態、へスイッチングされる場合を、０Ｖを基準に右側に示す。抵抗／電圧曲線において、（１）経路から（２）経路へスイッチングされるにつれ、抵抗値が減少する。電圧／電流曲線において、（ａ）経路から（ｄ）経路へスイッチングされるにつれ、電流値が増加する。低抵抗状態へスイッチングされるとき、バッファ酸化膜１５０によって過度の電流が流れなくなるため、安定したスイッチング動作が可能となる。
【００２４】
低抵抗状態から高抵抗状態即ち、リセット状態、へスイッチングされる場合を、０Ｖを基準に左側に示す。抵抗／電圧曲線において、（３）経路から（４）経路へスイッチングされるにつれ、抵抗値が増加する。電圧／電流曲線において、（ｃ）経路から（ｄ）経路へスイッチングされるにつれ、電流値が減少する。バッファ酸化膜１５０によって前記抵抵抗状態において、電流が過度に流れることが防止され得る。図２に示すように、低抵抗状態で約１０-４Ａの低い電流値が測定される。
【００２５】
図３から図８を参照して、本発明の実施の形態による抵抗変化型メモリ素子の形成方法が説明される。
図３に示すように、導電パターン１０５を含む半導体基板１００を準備する。半導体基板１００上に絶縁膜１１０が形成される。絶縁膜１１０は、シリコン酸化膜で形成され得る。絶縁膜１１０に導電パターン１０５を露出するコンタクトホール１１５が形成される。コンタクトホール１１５の幅Ｗは１００ｎｍ以下、例えば、１０〜６０ｎｍの狭い幅を有し得る。コンタクトホール１１５の幅Ｗによって、コンタクトホール１１５内に形成されるパターンの幅が決定される。
【００２６】
図４に示すように、コンタクトホール１１５内に下部電極１２０が形成される。下部電極１２０は、チタニウムナイトライド（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルで形成され得る。下部電極１２０は、コンタクトホール１１５に予備下部電極膜を充填し、予備下部電極膜をリセスして形成され得る。例えば、下部電極１２０は、予備下部電極膜を形成し、予備下部電極膜に平坦化工程及びエッチバック（ｅｔｃｈ  ｂａｃｋ）工程を順次に行って形成され得る。
【００２７】
下部電極１２０上に可変抵抗酸化膜１３０が形成される。可変抵抗酸化膜１３０は、５〜３０Åの薄い厚さに形成され得る。可変抵抗酸化膜１３０は、下部電極１２０を酸化して形成され得る。即ち、可変抵抗酸化膜１３０は、下部電極１２０を湿式洗浄するか、プラズマ工程、又はラジカル酸化工程を行って形成され得る。
【００２８】
図５及び図６に示すように、コンタクトホール１１５内に可変抵抗酸化膜１３０上に中間電極１４０が形成される。中間電極１４０は、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト−鉄−ホウ素合金、ニッケル−鉄合金、又はタンタルで形成され得る。中間電極１４０は、タンタル又はルテニウムを含む第１中間電極、及び前記第１中間電極上のコバルト−鉄−ホウ素合金を含む第２中間電極に形成され得る。
【００２９】
中間電極１４０は、蒸着及びイオンビームエッチング工程を繰り返して形成され得る（図６参照）。即ち、第１第３予備中間電極膜１４０ａ、第２第３予備中間電極膜１４０ｂ、および第３予備中間電極膜１４０ｃを蒸着し、イオンビームエッチング工程を繰り返して中間電極１４０がコンタクトホール１１５内を充填し得る。又は、中間電極１４０は、コンタクトホール１１５内を充填する中間電極膜を形成し、平坦化工程を行って形成され得る。
【００３０】
図７に示すように、中間電極１４０及び絶縁膜１１０上にバッファ酸化膜１５０が形成される。バッファ酸化膜１５０は、マグネシウム酸化膜で形成され得る。バッファ酸化膜１５０上に上部電極１６０が形成される。上部電極１６０は、非晶質コバルト−鉄−ホウ素合金で形成され得る。バッファ酸化膜１５０がマグネシウム酸化膜である場合、マグネシウム酸化膜の結晶性を向上させるために中間電極１４０は非晶質コバルト−鉄−ホウ素合金で形成され得る。
【００３１】
本発明の実施の形態によれば、先ずコンタクトホール１１５を形成した後、コンタクトホール内に下部電極１２０、可変抵抗酸化膜１３０及び中間電極１４０が形成される。従って、下部電極１２０、可変抵抗酸化膜１３０及び中間電極１４０をナノサイズにパターニングする必要があるという難点が解消され、パターニング工程時に発生し得る電気的短絡、側面の損傷及びエッチング傾斜（ｅｔｃｈ  ｓｌｏｐｅ）などの問題点が除去される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態による抵抗変化型メモリ素子を説明するための断面図である。
【図２】本発明の実施の形態による抵抗変化型メモリ素子のスイッチング特性を説明するためのグラフである。
【図３】本発明の実施の形態による抵抗変化型メモリ素子の形成方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施の形態による抵抗変化型メモリ素子の形成方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施の形態による抵抗変化型メモリ素子の形成方法を説明するための断面図である。
【図６】本発明の実施の形態による抵抗変化型メモリ素子の形成方法を説明するための断面図である。
【図７】本発明の実施の形態による抵抗変化型メモリ素子の形成方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１００：半導体基板、１０５：導電パターン、１１０：絶縁膜、１１５：コンタクトホール、１２０：下部電極、１３０：可変抵抗酸化膜、１４０：中間電極、１５０：バッファ酸化膜、１６０：上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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