(57)【要約】【課題】長期に亘って良好な耐硫酸性を発揮し得るセメント質硬化体を製造することのできる耐硫酸性セメント添加材及び耐硫酸性セメント組成物を提供する。【解決手段】耐硫酸性セメント添加材は、炭酸カルシウム、石膏、並びに石炭灰及び／又はシリカフュームを含有し、好ましくは、ナフタレンスルホン酸系減水剤をさらに含有する。特に、耐硫酸性セメント添加材のセメントへの添加量が少ない場合に、耐硫酸性セメント添加材にナフタレンスルホン酸系減水剤をさらに含有せしめるのが好ましい。また、耐硫酸性セメント組成物は、上記耐硫酸性セメント添加材をセメントに添加してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム、石膏、並びに石炭灰及び／又はシリカフュームを含有することを特徴とする耐硫酸性セメント添加材。
【請求項２】
前記石炭灰及び前記シリカフュームの合計量１００質量部に対し、前記炭酸カルシウムが５〜１００質量部及び前記石膏が５〜１００質量部（無水物換算）配合されていることを特徴とする請求項１に記載の耐硫酸性セメント添加材。
【請求項３】
ナフタレンスルホン酸系減水剤をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐硫酸性セメント添加材。
【請求項４】
前記耐硫酸性セメント添加材のセメントへの配合量が、内割で３０質量％以下である場合に、前記ナフタレンスルホン酸系減水剤をさらに含有することを特徴とする請求項３に記載の耐硫酸性セメント添加材。
【請求項５】
前記ナフタレンスルホン酸系減水剤の配合割合が、前記石炭灰及び前記シリカフュームの合計量１００質量部に対し、固形分換算で１０質量部以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の耐硫酸性セメント添加材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の耐硫酸性セメント添加材をセメントに添加してなることを特徴とする耐硫酸性セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水道、温泉地等の硫酸又は硫酸塩による腐食が問題となる箇所での使用に適した耐硫酸性セメント添加材、及び当該耐硫酸性セメント添加材をセメントに添加してなる耐硫酸性セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水道、温泉地等の硫酸又は硫酸塩にさらされる箇所においては、従来、硫酸によるセメント質硬化体の腐食が問題となっている。また、近年、酸性雨による腐食は、下水道、温泉地等の限定された箇所での問題に留まらず、セメントを使用した構築物全体の問題となっている。
【０００３】
耐硫酸性を有するセメントとしては、従来、ナフタレンスルホン酸系減水剤と炭酸カルシウムとを添加したセメントや、当該セメントにさらにフライアッシュを添加したセメント等が提案されている（特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２９２３６２号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１，２に開示されたセメントを硬化させることにより得られるモルタルやコンクリート等のセメント質硬化体は、短期的には耐硫酸性を発揮し得るが、長期的にはセメント質硬化体の腐食が大きくなってしまうという問題がある。
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、長期に亘って優れた耐硫酸性を発揮し得るセメント質硬化体を製造することのできる耐硫酸性セメント添加材及び耐硫酸性セメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、炭酸カルシウム、石膏、並びに石炭灰及び／又はシリカフュームを含有することを特徴とする耐硫酸性セメント添加材を提供する（請求項１）。
【０００７】
上記発明（請求項１）によれば、炭酸カルシウムと、石膏と、石炭灰及び／又はシリカフュームとを組み合わせることにより、かかるセメント添加材を添加して得られるセメント質硬化体の耐硫酸性を長期に亘って優れたものとすることができる。
【０００８】
上記発明（請求項１）においては、前記石炭灰及び前記シリカフュームの合計量１００質量部に対し、前記炭酸カルシウムが５〜１００質量部及び前記石膏が５〜１００質量部（無水物換算）配合されているのが好ましい（請求項２）。
【０００９】
上記発明（請求項２）によれば、かかるセメント添加材を添加して得られるセメント質硬化体の耐硫酸性を、より長期に亘って優れたものとすることができる。
【００１０】
上記発明（請求項１，２）においては、ナフタレンスルホン酸系減水剤をさらに含有するのが好ましい（請求項３）。かかる発明（請求項３）によれば、ナフタレンスルホン酸系減水剤を含有させることで、より長期に亘って優れた耐硫酸性を発揮し得るセメント質硬化体を製造することができる。
【００１１】
上記発明（請求項３）においては、前記耐硫酸性セメント添加材のセメントへの配合量が、内割で３０質量％以下である場合に、前記ナフタレンスルホン酸系減水剤をさらに含有するのが好ましい（請求項４）。
【００１２】
上記発明（請求項４）によれば、セメント１００質量部に対してセメント添加材の配合量が３０質量部以下である場合に、セメント添加材にナフタレンスルホン酸系減水剤を配合することで、より長期に亘って優れた耐硫酸性を発揮し得るセメント質硬化体を製造することができる。
【００１３】
上記発明（請求項３，４）においては、前記ナフタレンスルホン酸系減水剤の配合割合が、前記石炭灰及び前記シリカフュームの合計量１００質量部に対し、固形分換算で１０質量部以下であるのが好ましい（請求項５）。
【００１４】
上記発明（請求項５）のように、石炭灰及びシリカフュームの合計量の１／１０以下（固形分換算）のナフタレンスルホン酸系減水剤を含有することで、長期に亘って優れた耐硫酸性を発揮し得るセメント質硬化体を製造することができる。
【００１５】
また、本発明は、上記発明（請求項１〜５）に係る耐硫酸性セメント添加材をセメントに添加してなることを特徴とする耐硫酸性セメント組成物を提供する（請求項６）。かかる発明（請求項６）の耐硫酸性セメント組成物を硬化させることで、長期に亘って優れた耐硫酸性を発揮し得るセメント質硬化体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の耐硫酸性セメント添加材及び耐硫酸性セメント組成物によれば、長期に亘って良好な耐硫酸性を発揮し得るセメント質硬化体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の耐硫酸性セメント添加材について説明する。
本発明の耐硫酸性セメント添加材は、炭酸カルシウム、石膏、並びに石炭灰及び／又はシリカフュームを含有するものである。
【００１８】
炭酸カルシウムとしては、例えば、工業用炭酸カルシウム粉末、石灰石粉末等を使用することができるが、石灰石粉末を使用するのが安価であり好ましい。石灰石粉末は、天然原料である石灰石を粉砕して（必要に応じて、乾燥・分級を行って）製造されるものである。また、その他の炭酸カルシウムとして、炭酸カルシウムを主成分とする貝殻、サンゴ等の粉砕物又はその加工物を使用することもできる。
【００１９】
炭酸カルシウムのブレーン比表面積は、２０００〜１００００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ２／ｇ未満では、セメント質硬化体の耐硫酸性を長期に亘って良好に維持するのが困難となるおそれがあるとともに、炭酸カルシウムの反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が１００００ｃｍ２／ｇを超えるものは、入手が困難である上、モルタルやコンクリートの流動性や作業性が低下するおそれがある。
【００２０】
石膏としては、例えば、二水石膏、半水石膏、無水石膏等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。この石膏としては、産業廃棄物である排煙脱硫石膏、廃石膏ボード、リン酸石膏等を使用してもよいし、天然に産出される石膏を使用してもよい。
【００２１】
石膏のブレーン比表面積は、２０００〜８０００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ２／ｇ未満では、セメント質硬化体の耐硫酸性を長期に亘って良好に維持するのが困難となるおそれがあるとともに、石膏の反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇを超えるものは、入手が困難である上、モルタルやコンクリートの流動性や作業性が低下するおそれがある。
【００２２】
石炭灰としては、例えば、フライアッシュ、クリンカアッシュ等の産業廃棄物を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
【００２３】
石炭灰のブレーン比表面積は、２０００〜７０００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ２／ｇ未満であると、石炭灰の反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇを超えるものは、入手が困難である上、モルタルやコンクリートの流動性や作業性が低下するおそれがある。
【００２４】
シリカフュームとしては、例えば、フェロシリコン、電融ジルコニア、金属シリコン等の製造時に発生する廃ガスを集じんすることにより得られる、ＳｉＯ２を主成分（９０〜９８質量％程度含有）とする粒径０．１〜０．７μｍ程度の略球形をした超微粒子の産業廃棄物を使用することができる。
【００２５】
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、５〜２５ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、シリカフュームの反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇを超えるものは、入手が困難である上、モルタルやコンクリートの流動性や作業性が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明の耐硫酸性セメント添加材は、石炭灰及びシリカフュームのうちいずれか一方を含有していてもよいし、両方を含有していてもよいが、モルタルやコンクリートの流動性や作業性、コスト等の観点から、石炭灰のみを含有し、シリカフュームを含有しないのが好ましい。
【００２７】
なお、本発明の耐硫酸性セメント添加材に石炭灰とシリカフュームとを含有させる場合、それらの配合比（質量基準）は、モルタルやコンクリートの流動性や作業性、コスト等の観点から、１００：１〜３０であるのが好ましく、特に１００：１〜１０であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の耐硫酸性セメント添加材における各原料の好ましい配合比としては、石炭灰及びシリカフュームの合計量１００質量部に対し、炭酸カルシウムが５〜１００質量部、石膏（無水物換算）が５〜１００質量部である。かかる組成を有するセメント添加材は、セメント質硬化体の耐硫酸性を長期に亘って良好に維持することができる。
【００２９】
炭酸カルシウムの上記配合量が５質量部未満であると、セメント質硬化体の耐硫酸性を長期に亘って良好に維持するのが困難となるおそれがあり、１００質量部を超えると、セメント質硬化体の強度発現性が低下するおそれがあり、また、セメント質硬化体の耐硫酸性を向上させるのが困難となるおそれがある。なお、炭酸カルシウムの配合量は、石炭灰とシリカフュームとの合計量１００質量部に対し、より好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部、特に好ましくは１５〜４０質量部である。
【００３０】
また、石膏の上記配合量が５質量部未満であると、セメント質硬化体の耐硫酸性を長期に亘って良好に維持するのが困難となるおそれがあり、１００質量部を超えると、セメント質硬化体の膨張に伴い強度発現性が低下するおそれがあり、また、セメント質硬化体の耐硫酸性を向上させるのが困難となるおそれがある。なお、石膏の配合量は、石炭灰とシリカフュームとの合計量１００質量部に対し、より好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部、特に好ましくは１５〜４０質量部である。
【００３１】
本発明の耐硫酸性セメント添加材においては、ナフタレンスルホン酸系減水剤がさらに含有されているのが好ましい。ナフタレンスルホン酸系減水剤が含有されていることにより、長期に亘って優れた耐硫酸性を発揮することができ、特にセメント添加材の添加量が少ない場合（例えば、セメント組成物中の内割で３０質量％以下）であっても、より長期に亘って優れた耐硫酸性を発揮し得るセメント質硬化体を製造することができる。
【００３２】
なお、ナフタレンスルホン酸系減水剤としては、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩系の水溶性有機化合物を主成分とする減水剤を用いるのが好ましく、具体的には、例えば、花王社製のマイティ１５０（商品名）等を用いるのが好ましい。
【００３３】
ナフタレンスルホン酸系減水剤の配合量は、石炭灰及びシリカフュームの合計量１００質量部に対し、固形分換算で１０質量部以下であるのが好ましい。ナフタレンスルホン酸系減水剤の配合量が１０質量部を超えると、モルタルやコンクリートの凝結遅延が生じたり、セメント質硬化体の強度発現性が低下したりするおそれがある。
【００３４】
なお、セメントに対する本発明の耐硫酸性セメント添加材の添加量が少ない場合（例えば、セメント組成物中の内割で３０質量％以下）には、石炭灰及びシリカフューム１００質量部に対し、ナフタレンスルホン酸系減水剤を固形分換算で０．５〜１０質量部含むのが好ましい。
【００３５】
以上説明した本発明の耐硫酸性セメント添加材は、炭酸カルシウム、石膏、並びに石炭灰及び／又はシリカフュームとともに、都市ゴミ溶融スラグ、製鋼スラグ、下水汚泥溶融スラグ等の各種スラグ；都市ゴミ焼却灰等の各種焼却灰等をさらに含有するものであってもよい。
【００３６】
本発明の耐硫酸性セメント添加材を、常法によりセメント、骨材及び水とともにミキサーに投入して混練し、その混練物を水中養生や蒸気養生等をすることで、セメント質硬化体を得ることができる。このようにして得られたセメント質硬化体は、長期に亘って良好な耐硫酸性を発揮することができる。
【００３７】
本発明の耐硫酸性セメント添加材は、セメントに添加して耐硫酸性セメント組成物とすることができる。本発明の耐硫酸性セメント添加材を添加し得るセメントとしては、特に限定されるものではなく、いかなるセメントにも添加することができる。具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント；高炉セメント、フライアッシュセメント等の各種混合セメント；都市ゴミ焼却灰及び／又は下水汚泥焼却灰を原料として製造した焼成物の粉砕物と石膏とからなるセメント（エコセメント）等が挙げられる。セメントとしてエコセメントを用いれば、廃棄物の使用割合を高めることができるため好ましい。
【００３８】
耐硫酸性セメント組成物中の耐硫酸性セメント添加材の配合量（内割）は、７０質量％以下であることが好ましく、特に５〜６０質量％であることが好ましい。耐硫酸性セメント組成物における耐硫酸性セメント添加材の配合量が７０質量％を超えると、得られるセメント質硬化体の強度発現性や耐久性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明の耐硫酸性セメント添加材及び当該耐硫酸性セメント添加材を含む耐硫酸性セメント組成物は、上述したように、得られるセメント質硬化体の耐硫酸性を長期に亘って良好に維持することができ、硫酸によるセメント質硬化体の腐食等を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
〔実施例１〜６，比較例１〜３〕
［１］セメント組成物の調製
表１に示す配合割合により、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製，ブレーン比表面積：３３００ｃｍ２／ｇ）、石灰石粉末（ブレーン比表面積：５３００ｃｍ２／ｇ，炭酸カルシウム含有量：９７質量％）、無水石膏（ブレーン比表面積：６０００ｃｍ２／ｇ）、石炭灰（ブレーン比表面積：４５００ｃｍ２／ｇ）及びナフタレンスルホン酸系減水剤（製品名：マイティ１５０，花王社製）を配合し、セメント組成物を調製した（実施例１〜６，比較例１〜３）。
【００４２】
【表１】
2009208971.tif 000002
【００４３】
［２］モルタル試験
実施例１〜６、比較例１〜３の各セメント組成物を使用して、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準じて圧縮強度及び曲げ強度測定用の供試体を作製した。なお、実施例４〜６の供試体は、水セメント比（Ｗ／Ｃ）を４０％とした。得られた供試体について、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準じて圧縮強度及び曲げ強度を測定した。
結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2009208971.tif 000003
【００４５】
表２に示すように、実施例１〜６の供試体は、いずれも実用上十分な圧縮強度及び曲げ強度を示すことが確認された。
【００４６】
また、得られた供試体（実施例１〜６，比較例１〜３）について、ＪＩＳ原案「コンクリートの溶液浸漬による耐薬品性試験方法（案）」に準じて、５％硫酸水溶液（ｐＨ０．３）に浸漬した供試体の質量を測定し、耐硫酸性を評価した。
結果を図１及び図２に示す。なお、比較例１の供試体は、浸漬期間５週以内で質量変化率が−１００％に達した。
【００４７】
図１は、実施例１〜３及び比較例２〜３の供試体を５％硫酸水溶液に浸漬した後の質量変化を示すグラフである。図１に示すように、実施例１〜３のいずれも長期に亘る良好な耐硫酸性を示すことが確認された。特に、実施例１及び３のように、セメント添加材の配合量を５０質量％以上（内割）とすることで、セメント質硬化体が硫酸によって腐食されることはなく、優れた耐硫酸性を発揮し得ることが確認された。このように、セメント添加材として、石灰石粉末（炭酸カルシウム）と、石膏と、石炭灰とを組み合わせることによって、長期に亘って優れた耐硫酸性を発揮し得ることが確認された。
【００４８】
図２は、実施例４〜６の供試体を５％硫酸水溶液に浸漬した後の質量変化を示すグラフである。図２に示すように、実施例４〜６の供試体は、いずれも長期に亘って良好な耐硫酸性を示すことが確認された。また、図１に示す実施例２、並びに図２に示す実施例５及び６の結果から、セメントを７５質量％（内割）で配合した場合（セメント添加材の配合量が内割で２５質量％以下の場合）であっても、ナフタレンスルホン酸系減水剤を添加することによって、セメント質硬化体の耐硫酸性を長期的に良好に維持できることが確認された。さらに、実施例４及び６のように、ナフタレンスルホン酸系減水剤を固形分換算で１質量％配合することにより、より優れた耐硫酸性を発揮し得ることが確認された。このように、ナフタレンスルホン酸系減水剤をさらに添加することによって、セメント添加材の配合割合を減らしたとしても長期的に優れた耐硫酸性を発揮し得るとともに、ナフタレンスルホン酸系減水剤を添加することで水セメント比を小さくすることができ、その結果としてセメント質硬化体の強度発現も向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の耐硫酸性セメント添加材は、長期に亘って良好な耐硫酸性を発揮し得るセメント質硬化体の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１〜３及び比較例２〜３の供試体についての耐硫酸性試験の結果を示すグラフである。
【図２】実施例４〜６の供試体についての耐硫酸性試験の結果を示すグラフである。
【図１】
2009208971.tif 000004
【図２】
2009208971.tif 000005