(57)【要約】【課題】  少量の貴金属でも高い活性を有し、低温での水及び水蒸気への暴露による失活を抑制できる水性ガスシフト反応用の触媒を提供する。【解決手段】  ジルコニウム及びセリウムと、鉄及び／又はイットリウムとの酸化物の固溶体に、Ｐｔを存在させるとともに、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａの粒子が該酸化物固溶体に一部埋まって存在する水性ガスシフト反応用触媒によって達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に、Ｐｔを存在させるとともに、Ｐｔに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを０．００１〜５００重量％存在させ、Ｐｔ及び該金属元素Ａの粒子が該酸化物固溶体に埋まって成ることを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
【請求項２】
ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に、Ｐｔを存在させるとともに、Ｐｔに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを０．００１〜５００重量％存在させた触媒であって、該触媒の劣化試験方法で触媒活性が１０％以上低下しない水性ガスシフト反応用の触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒を構成する鉄の含有量が、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）換算で５．０重量％以下であり、イットリウムの含有量が酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で１０重量％以下であることを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒において、ＰｔとＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａをジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に存在させ、前記Ｐｔ、金属元素Ａを触媒に対して０．００１〜４０重量％担持させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
【請求項５】
請求項１記載の触媒において、ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に、Ｐｔを存在させ、Ｐｔに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを０．００１〜５００重量％存在させるときに、酸を添加した後、乾燥し、得られた乾燥物を焼成することを特徴とする前記請求項１記載の水性ガスシフト反応用の触媒の製造方法。
【請求項６】
サポート材上にジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体が存在し、更に、Ｐｔが存在するとともにＰｔに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを０．００１〜５００重量％存在させたものであり、Ｐｔ及び該金属元素Ａの粒子が前記酸化物固溶体に埋まった状態であることを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒体。
【請求項７】
サポート材の表面に、ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体を含むスラリーを塗布、焼成して被覆した後、ＰｔとＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを存在させるときに、酸を添加し、得られた乾燥物を焼成することを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４、６のいずれかに記載の触媒を用いる水性ガスシフト反応の反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガスシフト反応に好適に用いることができる触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）は、コークス、天然ガスなどの炭化水素及び水蒸気から得られる水性ガスに含まれるＣＯとＨ２Ｏの比率を変える、あるいはＨ２の製造等のため、化学工業プロセスにおいて利用されている大変重要な反応である。
【０００３】
また、近年注目を浴びている燃料電池の燃料となる水素を、都市ガス等を改質して得る場合、副生したＣＯが燃料電池電極を被毒して発電効率が低下するため、この副生したＣＯを低減させる反応としてより高活性な水性ガスシフト反応に注目が集まっている。こうした水性ガスシフト反応の触媒は、一般に、１５０〜２３０℃程度の低温においては銅−亜鉛系や白金／アルミナ系が、３５０〜４５０℃程度の高温においては鉄−クロム系が使用される。
【０００４】
銅−亜鉛系触媒は、水や酸素による酸化やシンタリングによって短時間で失活してしまう問題がある。鉄−クロム系触媒の耐熱性は高いが、反応温度が高いため、平衡ガス組成のＣＯ濃度がある一定基準より下がらないという問題点がある。また、クロムは有害な金属であり、近年その利用が急速に規制されつつある。また、ビーズのような成形体とする場合には、触媒活性の劣化を避けるために高い熱処理を施すことができず、成形体強度が弱いため粉化してしまい触媒反応管の閉塞や反応場圧の上昇が起こりやすいという難点もある。
【０００５】
一方、白金／アルミナ系触媒の耐熱性は高いが、高い活性を発現させるためには白金の担持量を多くする必要があるため触媒自体が非常に高価になってしまう問題点がある。さらには稀少な元素を大量に使用することによる資源の枯渇問題やさらなる値段の高騰などの問題が懸念される。
【０００６】
近年注目されている家庭用燃料電池の運転方法の一つとして、日中だけ起動して、夜間の電力消費が少ないときは停止するというＤａｉｒｙ  Ｓｔａｒｔ−ｕｐ  ａｎｄ  Ｓｈｕｔｄｏｗｎ（ＤＳＳ）という運転方法がとられる。この起動、停止を伴う運転方法では、Ｓｔａｒｔ−ｕｐ（起動）やｓｈｕｔｄｏｗｎ（停止）時の低温域において触媒が水及び水蒸気に繰り返しさらされることによって触媒活性金属の焼結が進み触媒活性が劣化してしまう。
【０００７】
上記問題点を克服する大量の貴金属を使用しない高耐性且つ高活性な水性ガスシフト反応用触媒が得られれば、一定条件下の化学工業プロセスのみならず、特に運転条件の変動幅が大きい燃料電池システムに安心して使用ができる。
【０００８】
ジルコニウム及びセリウム若しくはそれらの固溶体にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等を担持した触媒は、自動車の排ガス処理触媒などでよく知られている一方で、水性ガスシフト反応用触媒としても活性を示すことが知られている（特許文献１〜３）。
【０００９】
自動車の排ガス処理触媒では、活性金属のシンタリングを防ぐ方法として、活性金属の周囲に種々の元素を配置して、活性金属を固定化する方法が考案されている（特許文献４〜６）。
【００１０】
また、通常触媒を使用するときは成形体として使用するので何らかの方法で成形体を作製する必要があり、触媒粉体を型に詰め、圧力をかける方法が広く用いられている。
【００１１】
他の成形体の作製方法としてアルミナ等の成形体にセリウム水溶液を浸透させて、触媒成形体を作製する方法も記載されている（特許文献７）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−８９９０８号公報
【特許文献２】特開２００４−９７９４８号公報
【特許文献３】国際公開第００／４８２６１号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−３０５３００号公報
【特許文献５】特開平８−１３１８３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８５９５６号公報
【特許文献７】特開２００３−１４４９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
少量の貴金属でも高い活性を有し、且つ水及び水蒸気に対する耐性をもつ触媒は、現在最も要求されているところであるが、この要求を満たすような水性ガスシフト反応用の触媒は未だ提供されていない。
【００１４】
即ち、前記特許文献１〜７記載の技術は、触媒活性が低活性である及び／又は水及び水蒸気に対する耐性がないので、水性ガスシフト反応に用いる触媒として有用とは言い難いものである。
【００１５】
特許文献６には硝酸を用いる実施例部分があるが、これは酸添加によってハニカム塗布時のスラリー粘度を下げる効果を期待するものである。特許文献６には、担体に触媒スラリーを付着させる際に、触媒スラリーに硝酸を添加しているが、硝酸を添加してｐＨを下げることによってスラリー粘度を下げて触媒スラリーを担体（ハニカム）に容易に塗布するためのものであり、本発明の酸の添加とは明らかにその効果が異なる。
【００１６】
本発明は、前記特許文献１〜７に記載された従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、少なくともジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムを含む酸化物固溶体に、Ｐｔを存在させ、Ｐｔに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを存在させ、Ｐｔ及び該金属元素Ａの粒子が該酸化物固溶体に埋まって成ることにより、水及び水蒸気に対する耐性と高活性を併せ持つ触媒及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に、Ｐｔを存在させるとともに、Ｐｔに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを０．００１〜５００重量％存在させ、Ｐｔ及び該金属元素Ａの粒子が該酸化物固溶体に埋まって成ることを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒である（本発明１）。
【００１９】
また、本発明は、ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に、Ｐｔを存在させるとともに、Ｐｔに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを０．００１〜５００重量％存在させた触媒であって、該触媒の劣化試験方法で触媒活性が１０％以上低下しない水性ガスシフト反応用の触媒である（本発明２）。
【００２０】
また、本発明は、前記触媒を構成する鉄の含有量が、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）換算で５．０重量％以下であり、イットリウムの含有量が酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で１０重量％以下であることを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒である（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、前記いずれか本発明の触媒において、ＰｔとＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａをジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に存在させ、前記Ｐｔ、金属元素Ａを触媒に対して０．００１〜４０重量％担持させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒である（本発明４）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１記載の触媒において、ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に、Ｐｔを存在させ、Ｐｔに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを０．００１〜５００重量％存在させるときに酸を添加し、次いで、乾燥し、得られた乾燥物を焼成することを特徴とする前記請求項１記載の水性ガスシフト反応用の触媒の製造方法である（本発明５）。
【００２３】
また、本発明は、サポート材上にジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体が存在し、更に、Ｐｔが存在するとともにＰｔに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを０．００１〜５００重量％存在させたものであり、Ｐｔ及び該金属元素Ａの粒子が前記酸化物固溶体に埋まった状態であることを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒体である（本発明６）。
【００２４】
また、本発明は、サポート材の表面に、ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体を含むスラリーを塗布、焼成して被覆した後、ＰｔとＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを存在させるときに酸を添加し、次いで、乾燥し、得られた乾燥物を焼成することを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒の製造方法である（本発明７）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１〜４、６のいずれかに記載の触媒を用いる水性ガスシフト反応の反応方法である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る水性ガスシフト反応用の触媒は、ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に、Ｐｔを存在させ、Ｐｔに対して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａを存在させ、Ｐｔ及び該金属元素Ａの粒子が該酸化物固溶体に埋まって成ることにより、水性ガスシフト反応をより効率よく行えるという優れた効果を奏する。
【００２７】
また、本発明６に係るサポート材に触媒を存在させた場合には、触媒のほぼ全量が水性ガスシフト反応に寄与することができるので、触媒の機能を十分に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２９】
本発明に係る水性ガスシフト反応用の触媒は、少なくともジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムからなる固溶体酸化物に、ＰｔとＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素Ａとを存在させ、Ｐｔ及び該金属元素Ａの金属粒子が該酸化物固溶体に埋まってなる水性ガスシフト反応用の触媒である。
【００３０】
本発明に係る水性ガスシフト反応用の触媒においては、セリウム、ジルコニウム、鉄及び／又はイットリウムが固溶体を形成した酸化物である。即ち、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｆｅの複合酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙの複合酸化物又はＣｅ−Ｚｒ−Ｆｅ−Ｙの複合酸化物のいずれかからなるものである。本発明において前記元素が固溶体を形成していない場合、酸素の貯蔵放出能が低下する。また、鉄及び／又はイットリウムが固溶体を形成しない場合は、比表面積が低下し、水性ガスシフト反応用の触媒としての機能が十分でない。
【００３１】
本発明に係る水性ガスシフト反応用の触媒は、Ｐｔ及び該金属元素Ａの金属粒子が該酸化物固溶体に埋まってなるものである。本発明においてＰｔ及び該金属元素Ａの粒子の一部が該酸化物固溶体に埋まっていない場合、低温での水及び水蒸気に対する耐性が低く、前記金属粒子がシンタリングして失活してしまい、水性ガスシフト反応用の触媒としての機能が十分でない。
【００３２】
本発明１〜４のいずれかに係る水性ガスシフト反応用の触媒を構成するセリウムの含有量は酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で１０〜７０重量％、ジルコニウムの含有量は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で３０〜９０重量％、鉄の含有量は酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）換算で０〜５．０重量％、イットリウムの含有量は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で０〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。セリウム、ジルコニウム、イットリウム、鉄が前記範囲外の場合には、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは、セリウムの含有量が２０〜６０重量％、ジルコニウムの含有量が４０〜７５重量％、鉄の含有量が０．０１〜４．５重量％、イットリウムの含有量が０．０１〜９．０重量％の範囲である。更により好ましくは、鉄の含有量が０．１〜４．５重量％、イットリウムの含有量が１．０〜９．０重量％の範囲である。
【００３３】
金属元素Ａの存在量は、Ｐｔに対して０．００１〜５００重量％である。金属元素Ａの存在量が前記範囲外の場合には、十分な活性を得ることができない。金属元素Ａの存在量は、より好ましくは０．００１〜３００重量％、さらにより好ましくは０．００１〜２００重量％である。
【００３４】
本発明に係る水性ガスシフト反応用の触媒のＰｔの存在量は、触媒に対して０．００１〜４０重量％が好ましく、Ｐｔの存在量が前記範囲外の場合には、十分な活性を得ることができない。Ｐｔの存在量は、より好ましくは０．０１〜３０重量％、さらにより好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００３５】
本発明１乃至４のいずれかに係る水性ガスシフト反応用の触媒のＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。上限は３５０ｍ２／ｇ程度である。
【００３６】
本発明に係る水性ガスシフト反応用の触媒は、後述する劣化試験方法で触媒活性が１０％以上低下しないものである。触媒活性の低下が１０％より大きい触媒は、容易にシンタリングを起こすものであり、水性ガスシフト反応用として十分な活性を安定的に有するものではない。好ましくは触媒活性が低下する割合が８％以下である。
【００３７】
本発明１乃至４のいずれかに係る水性ガスシフト反応用の触媒の劣化試験前後のＣＯ転化率は、後述する評価法において、いずれも、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。
【００３８】
本発明１乃至４のいずれかに係る触媒は、使用する各用途に合わせて成形しても良い。形状やサイズは特に限定しないが、例えば球状や円柱状、管状、ハニカム体への塗布などの形状でも良い。通常、球状や円柱状、管状の形状を持つ触媒体の場合のサイズは０．１〜３０ｍｍ程度が好適である。条件によっては有機物や無機物などの各種バインダーを添加することで成形体の強度や細孔分布密度を調整しても良い。
【００３９】
本発明６に係る触媒体は、サポート材上にジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体が存在し、更に、Ｐｔが存在するとともにＰｔに対して、金属元素Ａを０．００１〜５００重量％存在させたものであり、Ｐｔ及び該金属元素Ａの粒子が該酸化物固溶体に埋まった状態の触媒である。
【００４０】
本発明６に係る触媒体の状態は、以下のような状態である。
１）サポート材上に本発明１乃至４に係るいずれかの触媒が付着・被覆されている状態であり、この場合、該酸化物固溶体の二次粒子（凝集粒子）内部及び表面付近にＰｔ及び金属元素Ａが存在している状態である。
２）サポート材上にジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体が付着・被覆され、該酸化物固溶体の二次粒子（凝集粒子）表面付近にＰｔ及び金属元素Ａが存在している状態である。
【００４１】
本発明におけるサポート材としては、鉄板、ＳＵＳ管、ムライト、アルミナ、シリカ、コージェライト等から成る成形体であり、好ましくはシリカ、アルミナ、コージェライト等である。
【００４２】
なお、本発明においては、前記サポート材の表面をケイ素、アルミニウム、ジルコニウム等の酸化物又は水酸化物などであらかじめ被覆してもよい。
【００４３】
サポート材と本発明に係る触媒の線膨張係数の相違は少ないほど理想であり、好ましくは±６％以下、より好ましくは±３％以下が良い。
【００４４】
本発明６に係る触媒体は、活性金属元素Ａの担持量を触媒に対し０．０００１〜４０重量％としたものである。より好ましくは０．０１〜３０重量％担持させた触媒である。なお、触媒体中の活性金属元素の全含有量（Ｐｔと活性金属元素Ａとの合計量）は０．１〜３０重量％が好ましい。
【００４５】
また、本発明６に係る触媒体は、前記サポート材に本発明１乃至４のいずれかの触媒を存在させることによって、高価なジルコニウムやセリウムの使用量を減らすことができ、より安価な触媒を作製できる。
【００４６】
次に、本発明に係る水性ガスシフト反応用の触媒の製造法について述べる。
【００４７】
本発明に係る水性ガスシフト反応用の触媒は、アルカリ性溶液と、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムとを含む溶液とを混合、熟成した後、濾別、水洗、乾燥し、次いで、１００〜１３００℃の温度範囲で加熱して前記元素の酸化物固溶体を得、該酸化物固溶体にＰｔと金属元素Ａとを担持させるときに、酸を加え、水洗、乾燥し、得られた乾燥物を１００〜１３００℃の温度範囲で焼成することで得ることができる。
前記製造方法によって活性金属の一部を、セリウムを含む酸化物で覆うことができ、Ｐｔ及び金属元素Ａの金属粒子が埋まった状態となる。その結果、活性金属粒子のシンタリングを抑制することができる。また、酸を添加することで、担体のセリウムを含む酸化物の一部を溶かし、焼成することで、Ｐｔ−Ｃｅの様な強固な結合ができ、シンタリングを抑制していると推察される。
【００４８】
熟成時のｐＨは特に限定されないが４〜１３．５が好ましく、６〜１３がより好ましい。
【００４９】
ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体は、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムを含む水溶液を同時に混合し熟成するので、ここで生成した沈澱粒子は、元素の組成が均一な粒子になり、各元素が高分散し、固溶体を形成しやすくなる。本発明においては、ジルコニウム及びセリウムとともに、鉄及び／又はイットリウムが固溶した酸化物であるので、高い触媒活性を有するものである。
【００５０】
また、ジルコニウム及びセリウムとともに、鉄及び／又はイットリウムが固溶した酸化物を合成するときに、金属元素Ａを混合して得られた酸化物に、Ｐｔを含浸法によって担持させてもよい。即ち、アルカリ性溶液と、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウム、金属元素Ａを含む溶液とを混合、熟成した後、濾別、水洗、乾燥し、次いで、１００〜１３００℃の温度範囲で加熱して前記元素の酸化物固溶体を得、該酸化物固溶体にＰｔを担持させるときに、酸を加え、乾燥し、得られた乾燥物を１００〜１３００℃の温度範囲で焼成すること得ることができる。
【００５１】
本発明においては、Ｐｔ、金属元素Ａを存在・担持させるときに酸を添加する。添加する酸の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、過塩素酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、硝酸、発煙硝酸、亜硝酸、王水、混酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、ヨウ素酸、臭素酸、塩素酸等が好ましい。該酸の使用方法としては、１種類あるいは２種類以上の混合物でもよい。
【００５２】
通常、Ｐｔ源は硝酸ＰｔやジニトロジアンミンＰｔ溶液、塩化白金酸等が用いられ、何れも酸性ではあるが比較的酸性が低い。例えば、ジニトロジアンミンＰｔ溶液の場合、通常、濃硝酸でＰｔを溶解させるが、多くてもＰｔの５倍程度の重量の濃硝酸を用いる程度であり、さらに、その酸はＰｔを溶かすために使われているので、担体の酸化物固溶体を溶かし得るほど酸性が強いわけではない。別途、Ｐｔ等の活性金属の数十倍の重量の濃硝酸を加えないと本発明の目的とする効果を有する触媒を得ることができない。これは金属元素Ａ源においてもＰｔの場合と同様である。
【００５３】
添加する酸は、濃度が高いほうが好ましい。酸の量は、Ｐｔや金属元素Ａの溶液に入っている酸を除いて、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、王水、クロロスルホン酸等の場合、触媒１００重量部に対して水分等の溶媒以外の酸の量が０．５〜４０重量部となる量を添加することが好ましい。０．５重量部未満では、担体の酸化物固溶体を本発明の効果を得られるほどに十分溶かすことが出来ず、４０重量部を超える場合、酸化物固溶体が溶解しすぎてＰｔが酸化物固溶体に完全に覆われてしまうので活性が低下してしまう。酸の添加量は、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００５４】
加熱温度は、１００〜８００℃がより好ましい。加熱雰囲気は、大気中が好ましい。
【００５５】
触媒は通常、触媒を成形した触媒体として使用されることが多く、その製造方法も多岐にわたる。一般的な触媒体の製法としては触媒粉体を型に詰めて加圧成形する方法、ケーキ状の触媒を押し出し機によって押し出しその後焼成する方法、若しくは触媒粉体をパンに入れ転動させて造粒する方法等が挙げられる。
【００５６】
しかし、実際に触媒を使用する場合、触媒反応に用いられるガスは主に触媒体の表面付近で反応し、触媒体内部にまでは侵入しにくい。よって触媒体内部の触媒成分は触媒反応に十分に寄与することができなくなる。特に、触媒が高価な材料からなる場合、触媒体内部の触媒は無駄になることとなる。
【００５７】
そこで、本発明では、セラミックス又はメタル等のサポート材の表面に、前記本発明１〜４のいずれかの触媒を含むスラリーを、必要により、セラミックスを含むスラリーとともに塗布、焼成してコーティングさせる製造方法を用いることができる。得られた触媒体は、サポート材上に本発明１乃至４に係るいずれかの触媒が付着・被覆されている状態であり、酸化物固溶体（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｆｅ／Ｙ複合酸化物）の二次粒子（凝集粒子）内部及び表面付近にＰｔ及び金属元素Ａが存在している状態である。従って、サポート材表面に触媒成分の相を形成させ、触媒成分を有効に活用することができる。
【００５８】
本発明７では、セラミックス又はメタル等のサポート材の表面に、ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体を含むスラリーを、必要により、セラミックスを含むスラリーとともに塗布、焼成してコーティングさせ、その後Ｐｔと金属元素Ａを存在させるものである。前記製造方法によって得られた触媒体は、サポート材上にジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体が付着・被覆され、該酸化物固溶体の二次粒子（凝集粒子）表面付近にＰｔ及び金属元素Ａが存在している状態となる。従って、活性金属成分をサポート材表面に担持することができ、より活性金属を有効に活用することができる。
【００５９】
本発明においては、サポート材上にアルミナ等のセラミックスをコーティングさせた後に、前記本発明１〜４のいずれかの触媒をコーティングさせる、若しくは、前記本発明１〜４のいずれかの触媒をコーティングさせた後にセラミックスをごく薄くコーティングさせてもよく、さらに多層にコーティングさせてもよい。サポート材上にセラミックスをコーティングさせた後に前記本発明１〜４のいずれかの触媒をコーティングさせることで、サポート材上に触媒をより強固にコーティングさせることができる。
【００６０】
前出特許文献７記載の方法でもコーティングできるが、金属水溶液に浸しているので触媒層を厚くすることが難しく、触媒層の紛化も起こり易い。担体元素と触媒原料との化学反応により別相の生成も起こり予想以上の活性劣化も起こる。また、触媒層にある程度の厚みがないと十分な触媒活性が得られない。しかし、本発明においてはスラリーを塗布するため、触媒層を容易に厚くでき、粉化も抑制できる。
【００６１】
本発明６に係る触媒体おいて、サポート材に本発明１乃至４に係るいずれかの触媒を被覆する場合には、通常の方法によって行えばよく、例えば、コージェライト製のハニカム担体に本発明１乃至４に係るいずれかの触媒をスラリー化して、コーティングさせ、乾燥、焼成を経て触媒体としても良い。
【００６２】
本発明７に係る触媒体において、サポート材にジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体を被覆する場合には、通常の方法によって行えばよく、例えば、コージェライト製のハニカム担体に該酸化物固溶体をスラリー化して、コーティングさせる。その後、Ｐｔとともに金属元素Ａを存在させることで、活性金属成分をサポート材表面に担持し、乾燥、焼成を経て触媒体とする。
【００６３】
次に、本発明に係る触媒を用いた水性ガスシフト反応について述べる。
【００６４】
本発明に係る触媒の存在下で、水及び一酸化炭素を１００℃〜８００℃の温度範囲で反応させることで、水素と二酸化炭素が得られる。触媒の存在割合は水と一酸化炭素を合わせたガス空間速度で１００／ｈ以上が好ましい。
【００６５】
＜作用＞
本発明において、ジルコニウム、セリウム及び鉄及び／又はイットリウムを含む酸化物固溶体からなる担体に、Ｐｔを存在させ、Ｐｔに対して、金属元素Ａを存在させた触媒は、より高い活性を示す。
また、本発明においては、ジルコニアとセリアの固溶体に鉄及び／又はイットリウムを固溶させることによって、鉄又はイットリウムを固溶させずに添加したのみの触媒に対し、比表面積の増加又は触媒の酸素の貯蔵放出能が向上することによって、高い触媒活性が達成される。
【００６６】
ジルコニウムとセリウムが固溶体を形成することで、酸素の貯蔵放出能が向上し、効率よく水性ガスシフト反応が行えると推察される。
【００６７】
なお、比表面積が増大すると担持したＰｔ、金属元素Ａの金属元素が高分散し、活性点が増加しやすくなり、活性が向上しやすくなることは一般的によく知られており、酸素の貯蔵放出能の向上は、酸素原子の移動によって達成されるとされる水性ガスシフト反応において、触媒活性の向上の要因になり得ると推察される。
【００６８】
ジルコニアなどの固溶体にＰｔ，金属元素Ａの金属元素を担持させる方法として、Ｐｔ，金属元素Ａの金属元素の塩を含有する水溶液に乾燥させたジルコニアなどの複合体を浸し、蒸発乾固させる含浸法が一般的であり、本発明においても同様に活性金属元素を含浸法によって担持してもよいが、本発明においては活性金属元素を担持する際に、酸を添加する。
【００６９】
本発明においては、前述したように、ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に、Ｐｔを存在させ、Ｐｔに対して、金属元素Ａを０．００１〜５００重量％存在させるときと同時に、酸を加え、そのまま乾燥し、焼成することで、担体の酸化物固溶体の一部を溶かし、その後、活性金属（Ｐｔ及び金属元素Ａ）の一部を、セリウムを含む酸化物で覆うものと推定され、そのため、活性金属のシンタリングを抑制することができると本発明者は推定している。
【００７０】
また、前記特許文献７には、アルミナなどの成形体にセリウム水溶液を浸透させて触媒成形体を作製する方法も記載されているが、水溶液を浸透させるので、アルミナなどの成形体上に触媒層を厚くしっかりと付着させることが難しく、粉化がおこりやすい。これに対し、安価なサポート材（シリカなどの成形体）の表面に前記本発明１〜４のいずれかの触媒をコーティングすることによって、高価なジルコニウムやセリウムの使用量を減らすことができ、より安価な触媒を作製できる。さらに、触媒層を容易に厚くでき、粉化も起こりにくい触媒成形体を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【００７２】
触媒を構成する金属元素、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、鉄、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの含有量は、該触媒を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００７３】
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢＥＴ法により測定した。
【００７４】
相の同定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用した。
【００７５】
本発明の実施例で用いた酸の濃度は以下のとおりであり、実施例では単に「酸Ａ」、「酸Ｂ」、「酸Ｃ」、「酸Ｄ」、「酸Ｅ」、「酸Ｆ」と略記す。
酸Ａ：硫酸（濃度９６ｗｔ％）
酸Ｂ：塩酸（濃度３５ｗｔ％）
酸Ｃ：硝酸（濃度６１ｗｔ％）
酸Ｄ：臭化水素酸（濃度４７ｗｔ％）
酸Ｅ：王水（体積比で、濃塩酸（３５ｗｔ％）：濃硝酸（６１ｗｔ％）＝３：１で混合）
酸Ｆ：クロロスルホン酸（濃度５０ｗｔ％）
【００７６】
実施例１
塩化セリウム水溶液、オキシ塩化ジルコニウム水溶液及び第二塩化鉄水溶液の混合水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液１−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液１−２とする。溶液１−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液１−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、１２０℃で１時間焼成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比は７２．１：２５：２．５であった。
これに酸Ａを触媒全体に対して１０重量部及びジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、硝酸ルテニウム溶液を用いて、含浸法により白金及びルテニウムを担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比は７２．１：２５：２．５であった。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６４１８９Åであって後出する実施例６より増大しており、鉄化合物に起因するピークもみられないことから、鉄が固溶していることが確認された。
【００７７】
実施例２
実施例１と同様に合成し、加える酸Ａの量を触媒全体に対して１５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．１：２５：２．５とし、硝酸ルテニウムの代わりに硝酸ロジウムを用いた。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ロジウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００７８】
実施例３
実施例１と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．１：２５：２．５とし、硝酸ルテニウムの代わりに硝酸銅を用いた。白金の担持量は０．４ｗｔ％、銅の担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００７９】
実施例４
実施例１と同様に合成し、加える酸Ａの量を触媒全体に対して１２重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．１：２５：２．５とし、硝酸ルテニウムに加えて硝酸ロジウムを用いた。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％、ロジウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００８０】
実施例５
実施例１と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を４９．６：４７．５：２．５とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００８１】
実施例６
実施例１と同様に合成し、加える酸を酸Ａから酸Ｂに変えて量を触媒全体に対して３０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７３．６：２５：１とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６３９１Åであって後出する比較例１より増大しており、鉄化合物に起因するピークもみられないことから、鉄が固溶していることが確認された。
【００８２】
実施例７
実施例１と同様に合成し、加える酸を酸Ａから酸Ｂに変えて量を触媒全体に対して３５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７０．６：２５：４とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６５２１１Åであって実施例１より増大しており、鉄化合物に起因するピークもみられないことから、鉄が固溶していることが確認された。
【００８３】
実施例８
実施例１と同様に合成し、加える酸を酸Ａから酸Ｂに変えて量を触媒全体に対して３０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．１：２５：２．５とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．０１ｗｔ％とした。
【００８４】
実施例９
実施例１と同様に合成し、加える酸を酸Ａから酸Ｂに変えて量を触媒全体に対して２０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７１．１：２５：２．５とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は１ｗｔ％とした。
【００８５】
実施例１０
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用いて、実施例１と同様に合成した。加える酸を酸Ａから酸Ｂに変えて量を触媒全体に対して３０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を７２．６：２５：２とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６４２８９Åであって比較例１より増大しており、イットリウム化合物に起因するピークも見られないことから、イットリウムが固溶していることが確認された。
【００８６】
実施例１１
実施例１０と同様に合成し、加える酸を酸Ｂから酸Ｃに変えて量を触媒全体に対して１５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を７２．６：２５：２とし、硝酸ルテニウムの代わりに硝酸ロジウムを用いた。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ロジウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００８７】
実施例１２
実施例１０と同様に合成し、加える酸を酸Ｂから酸Ｃに変えて量を触媒全体に対して２０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を７２．６：２５：２とし、硝酸ルテニウムの代わりに硝酸銅を用いた。白金の担持量は０．４ｗｔ％、銅の担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００８８】
実施例１３
実施例１０と同様に合成し、加える酸を酸Ｂから酸Ｃに変えて量を触媒全体に対して１５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を７２．６：２５：２とし、硝酸ルテニウムに加えて硝酸銅を用いた。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％、銅の担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００８９】
実施例１４
実施例１０と同様に合成し、加える酸を酸Ｂから酸Ｃに変えて量を触媒全体に対して１０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を５２．６：４５：２とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００９０】
実施例１５
実施例１０と同様に合成し、加える酸を酸Ｂから酸Ｃに変えて量を触媒全体に対して１５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６９．６：２５：５とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６４９７９Åであり、実施例１０より増大していることから、イットリウムが固溶していることが分かる。
【００９１】
実施例１６
実施例１０と同様に合成し、加える酸を酸Ｂから酸Ｄに変えて量を触媒全体に対して１５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６６．６：２５：８とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６５５８８Åであり、実施例１５より増大していることから、イットリウムが固溶していることが分かる。
【００９２】
実施例１７
実施例１０と同様に合成し、加える酸を酸Ｂから酸Ｄに変えて量を触媒全体に対して２０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を７２．６：２５：２とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．０１ｗｔ％とした。
【００９３】
実施例１８
実施例１０と同様に合成し、加える酸を酸Ｂから酸Ｄに変えて量を触媒全体に対して１５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を７１．６：２５：２とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は１ｗｔ％とした。
【００９４】
実施例１９
実施例１と同様に合成し、加える酸を酸Ｂから酸Ｄに変えて量を触媒全体に対して１０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７１．７：２５：２．５とした。白金の担持量は０．８ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００９５】
実施例２０
実施例１０と同様に合成し、加える酸を酸Ｂから酸Ｄに変えて量を触媒全体に対して１５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を７２．２：２５：２とした。白金の担持量は０．８ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００９６】
実施例２１
硝酸イットリウムを加えて実施例１と同様に合成し、加える酸を酸Ａから酸Ｅに変えて量を触媒全体に対して１５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化鉄の重量比を７０．１：２５：２：２．５とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００９７】
実施例２２
硝酸ロジウムを加えて実施例２１と同様に合成し、加える酸の量を触媒全体に対して２０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化鉄の重量比を７０．１：２５：２：２．５とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％、ロジウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００９８】
実施例２３
硝酸銅を加えて実施例２１と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化鉄の重量比を６５．６：２５：５：４とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％、銅の担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【００９９】
実施例２４
実施例１と同様に合成し、加える酸を酸Ａから酸Ｅに変えて量を触媒全体に対して１０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．１：２５：２．５とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【０１００】
実施例２５
実施例１と同様に合成し、加える酸を酸Ａから酸Ｅに変えて量を触媒全体に対して１５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．１：２５：２．５とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【０１０１】
実施例２６
実施例１と同様に合成し、加える酸を酸Ａから酸Ｆに変えて量を触媒全体に対して１５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．１：２５：２．５とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【０１０２】
実施例２７
実施例１と同様に合成し、加える酸を酸Ａから酸Ｆに変えて量を触媒全体に対して２０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．１：２５：２．５とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【０１０３】
実施例２８
実施例１と同様に合成し、加える酸を酸Ａから酸Ｆに変えて量を触媒全体に対して１５重量部とし、鉄の代わりにイットリウムを用い、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を７１．６：２５：２とし、白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は１ｗｔ％とした。
【０１０４】
実施例２９
実施例２８と同様に合成し、加える酸の量を触媒全体に対して１０重量部とし、ルテニウムの代わりに銅を用い、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を４７．５：２５：２．５とし、白金の担持量は５ｗｔ％、銅の担持量は２０ｗｔ％とした。
【０１０５】
実施例３０
実施例２８と同様に合成し、ルテニウムに加えて銅を用い、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を５７．５：２５：２．５とし、白金の担持量は３ｗｔ％、ルテニウムの担持量は２ｗｔ％、銅の担持量は１０ｗｔ％とした。
【０１０６】
実施例３１
実施例２８と同様に合成し、ルテニウムの変わりにロジウムを用い、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を６２．５：２５：２．５とし、白金の担持量は５ｗｔ％、ロジウムの担持量は５ｗｔ％とした。
【０１０７】
実施例３２
実施例２８と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を６７．５：２５：２．５とし、白金の担持量は５ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．０００１ｗｔ％とした。
【０１０８】
比較例１
ルテニウム及び鉄を添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウムの重量比を７４．６：２５とした以外は、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．４ｗｔ％とした。ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６２６７Åであった。
【０１０９】
比較例２
加える酸を酸Ａから酸Ｂに変えて量を触媒全体に対して３０重量部とし、ルテニウムを添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．１：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．４ｗｔ％とした。
【０１１０】
比較例３
加える酸を酸Ｂから酸Ｃに変えて量を触媒全体に対して１５重量部とし、ルテニウムを添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を５０．１：４７．５：２とし、実施例１０と同様に合成した。白金の担持量は０．４ｗｔ％とした。
【０１１１】
比較例４
塩化セリウム水溶液及びオキシ塩化ジルコニウム水溶液の混合水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液２−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液２−２とする。溶液２−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、それに溶液２−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、１２０℃で１時間焼成した。これを担体２−１とする。
これとは別に、第二塩化鉄水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液２−３とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液２−４とする。溶液２−４を６０℃に加熱して攪拌しておき、それに溶液２−３を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、１２０℃で１時間焼成した。これを担体２−２とする。
前記担体２−１及び前記担体２−２をよく混合し、これに酸Ｄを触媒全体に対して１５重量部及びジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、硝酸ルテニウム溶液を用いて、含浸法により白金及びルテニウムを担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比は７２．１：２５：２．５であった。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６２７１Åであり、比較例１とほぼ同じであるので鉄が固溶していないことが分かる。
【０１１２】
比較例５
塩化セリウム水溶液及びオキシ塩化ジルコニウム水溶液の混合溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液３−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液３−２とする。溶液３−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、それに溶液３−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、１２０℃で１時間焼成した。これを担体３−１とする。
これとは別に、硝酸イットリウム水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液３−３とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液３−４とする。溶液３−４を６０℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液３−３を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、１２０℃で１時間焼成した。これを担体３−２とする。
前記担体３−１及び前記担体３−２をよく混合し、これに酸Ｅを触媒全体に対して１５重量部及びジニトロジアンミン白金硝酸水溶液及び硝酸ルテニウム溶液を用いて、含浸法により白金及びルテニウムを担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を７２．６：２５：２とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６２７６Åであり、比較例１とほぼ同じであるのでイットリウムが固溶していないことが分かる。
【０１１３】
比較例６
γ−アルミナに酸Ｆを触媒全体に対して１５重量部及びジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の担持量は０．４ｗｔ％とした。
【０１１４】
比較例７
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液４−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液４−２とする。溶液４−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液４−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、１２０℃で１時間焼成した。これに酸Ｆを触媒全体に対して１５重量部及びジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の担持量は０．４ｗｔ％とした。
【０１１５】
比較例８
塩化セリウム水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液５−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液５−２とする。溶液５−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液５−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、１２０℃で１時間焼成した。これに酸Ａを触媒全体に対して１０重量部及びジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の担持量は０．４ｗｔ％とした。
【０１１６】
比較例９
塩化セリウム水溶液及び塩化イットリウム水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液６−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液６−２とする。溶液６−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液６−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、１２０℃で１時間焼成した。これに酸Ｂを触媒全体に対して３０重量部及びジニトロジアンミン白金硝酸水溶液及び硝酸ルテニウム水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を９７．６：２とした。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【０１１７】
比較例１０
γ−アルミナにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の担持量は０．４ｗｔ％とした。
【０１１８】
比較例１１
酸Ａを添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．１：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【０１１９】
比較例１２
酸Ａを添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．１：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ロジウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【０１２０】
比較例１３
酸Ａを添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を４９．６：４７．５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【０１２１】
比較例１４
酸Ａを添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を４７．５：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は５ｗｔ％、銅の担持量は２０ｗｔ％とした。
【０１２２】
比較例１５
酸Ａを添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を６２．５：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は５ｗｔ％、ロジウムの担持量は５ｗｔ％とした。
【０１２３】
比較例１６
酸Ａを添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を６７．５：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は５ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．０００１ｗｔ％とした。
【０１２４】
比較例１７
酸Ａを添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６９．６：２５：５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【０１２５】
実施例３３
加える酸Ａの量を触媒全体に対して５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．５：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．０２ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．０００１ｗｔ％とした。
【０１２６】
実施例３４
加える酸を酸Ａから酸Ｂに変えて量を触媒全体に対して１０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６９．９：２５：５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．１ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．０００１ｗｔ％とした。
【０１２７】
実施例３５
加える酸を酸Ａから酸Ｃに変えて量を触媒全体に対して５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．５：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．０２ｗｔ％、ロジウムの担持量は０．０００１ｗｔ％とした。
【０１２８】
実施例３６
加える酸を酸Ａから酸Ｄに変えて量を触媒全体に対して５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を６２．５：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は５ｗｔ％、ロジウムの担持量は５ｗｔ％とした。
【０１２９】
実施例３７
加える酸を酸Ａから酸Ｅに変えて量を触媒全体に対して５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．５：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．０２ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．０００１ｗｔ％とした。
【０１３０】
実施例３８
加える酸を酸Ａから酸Ｆに変えて量を触媒全体に対して５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を５０：４７．５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．０２ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．０００１ｗｔ％とした。
【０１３１】
実施例３９
加える酸Ａの量を触媒全体に対して１５重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を６７．５：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は５ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．０００１ｗｔ％とした。
【０１３２】
実施例４０
加える酸を酸Ａから酸Ｂに変えて量を触媒全体に対して３０重量部とし、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６６．６：２５：８とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．４ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【０１３３】
比較例１８
加える酸を酸Ｂから酸Ｃに変えて量を触媒全体に対して５重量部とし、ルテニウムを添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を５０．５：４７．５：２とし、実施例１０と同様に合成した。白金の担持量は０．０２ｗｔ％とした。
【０１３４】
比較例１９
γ−アルミナに酸Ｄを触媒全体に対して５重量部及びジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の担持量は０．０２ｗｔ％とした。
【０１３５】
比較例２０
硝酸を加えず、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７２．５：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は０．０２ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．００１ｗｔ％とした。
【０１３６】
比較例２１
硝酸を加えず、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を６２．５：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は５ｗｔ％、ロジウムの担持量は５ｗｔ％とした。
【０１３７】
比較例２２
硝酸を加えず、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を６７．５：２５：２．５とし、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は５ｗｔ％、ルテニウムの担持量は０．０００１ｗｔ％とした。
【０１３８】
これらの触媒を、１から２ｍｍに整粒した。この触媒の触媒層を電気炉で加熱し、所定の温度でＣＯが３３体積％、水蒸気が６７体積％のガスを２００℃、空間速度（ＧＨＳＶ−ウエットベース）１００００ｈ−１及び３５０℃、２００００ｈ−１で流通させた。このときの出口ガス組成をガスクロマトグラフで測定し、これをＣＯ  Ｃｏｎｖ．とした。
【０１３９】
以下、劣化試験方法を示す。
劣化試験方法
１）ＣＯが４．３体積％、水蒸気が１６体積％、Ｎ２が７９．７体積％のガスを２５０℃で流通させ、ＣＯ転化率が９０％±０．５％の範囲になるように空間速度を調節した。これを劣化試験前ＣＯ  ＣＯＮＶ．とした。
２）この後、６０℃でＣＯが４．３体積％、水蒸気が１６体積％、Ｎ２が７９．７体積％のガスを空間速度（ＧＨＳＶ−ウエットベース）２０００ｈ−１で３時間流通させ、触媒の劣化を行った。
３）さらにこの後、ＣＯが４．３体積％、水蒸気が１６体積％、Ｎ２が７９．７体積％のガスを１）と同じ空間速度、２５０℃で流通させ、ＣＯ転化率を測定した。これを劣化試験後ＣＯ  ＣＯＮＶ．とした。
本発明２に係る触媒における触媒活性の低下とは、表２及び４の劣化試験前後の変化を示しており、これは劣化試験前ＣＯ  ＣＯＮＶ．から劣化試験後ＣＯ  ＣＯＮＶ．を引いた値である。
【０１４０】
劣化試験前ＣＯ  ＣＯＮＶ．を９０％±０．５％の範囲にする理由は、転化率が化学平衡に達していたり、あまりに低かったりすると触媒の劣化が転化率という形で確認できない為である。
【０１４１】
各触媒について、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄及び酸化イットリウムの重量比、比表面積、担持金属の種類、担持量、コートした酸化物固溶体の重量部、加えた酸の重量部、２００℃、（ＧＨＳＶ−ウエットベース）１００００ｈ−１においてのＣＯ転化率及び劣化試験前後のＣＯ転化率を表２に、３５０℃、（ＧＨＳＶ−ウエットベース）２００００ｈ−１においてのＣＯ転化率及び劣化試験前後のＣＯ転化率を表４に示した。
【０１４２】
なお、ＣＯ転化率が１００％にならないのは、反応平衡に依存するからである。
【０１４３】
【表１】
2009090184.tif 000002
【０１４４】
【表２】
2009090184.tif 000003
【０１４５】
【表３】
2009090184.tif 000004
【０１４６】
【表４】
2009090184.tif 000005
【０１４７】
表２に示すとおり、本発明に係る触媒はいずれも反応温度が２００℃であっても、高いＣＯ転化率を有するものであることが確認された。
即ち、本発明に係る触媒は、２００℃、空間速度（ＧＨＳＶ−ウエットベース）１００００ｈ−１の条件下で、ＣＯ転化率が７０％以上の高い転化率を有する。
【０１４８】
表４より、３５０℃という高い反応温度でも高いＣＯ転化率を有するものである。
即ち、本発明に係る触媒は、３５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ−ウエットベース）２００００ｈ−１の条件下で、ＣＯ転化率が７０％以上の高い転化率を有する。
【０１４９】
本発明の触媒と構成元素の重量比が同じであっても、ジルコニウム、セリウム及び鉄若しくはイットリウムを含む固溶体となっていなければ高い活性を示さない。
【０１５０】
ジルコニウム、セリウム及び鉄及び／又はイットリウムを含む溶液若しくは酸化物固溶体をコート若しくは、硝酸を添加して、活性金属粒子の一部を担体に埋めなければ劣化試験後に失活してしまうため、本発明の効果を得られない。
【０１５１】
実施例４１
実施例１の触媒を、カイコウして２０％スラリーとした。アルミナの成形体をこのスラリーに浸し、触媒成分を担持後、成形体をスラリーから引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばし、乾燥させ、４００℃にて焼成を行った後、２００℃で水素還元を行った。
【０１５２】
実施例４２
白金、ルテニウム及び硝酸を添加する前の実施例１記載の酸化物固溶体を、カイコウして２０％スラリーとした。アルミナの成形体をこのスラリーに浸し、触媒成分を担持後、成形体をスラリーから引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばし、乾燥させ、１２０℃にて焼成を行った。これに硝酸を酸化物固溶体全体に対して１５重量部及びジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、硝酸ルテニウム溶液を用いて、含浸法により白金及びルテニウムを担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
【０１５３】
比較例２３
アルミナの成形体を硝酸セリウム水溶液に浸し、セリウムを担持後、成形体を硝酸セリウム水溶液から引き上げ、乾燥させ、４００℃にて焼成を行った。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
【０１５４】
比較例２３では、水溶液を浸透させるので、アルミナ成形体上の触媒層を厚くしっかりと付着させることが難しく、粉化がおこりやすい。これに対し、実施例４１ではアルミナ成形体の表面に触媒スラリーを塗布するので、触媒層を容易に厚くでき、しっかりと付着するため粉化も起こりにくい触媒成形体を得ることができる。
その結果、実施例４１及び４２で得られた触媒体は、実施例１と同程度のＣＯ転化率、触媒劣化試験での劣化率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明に係る触媒は、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムを含む酸化物の固溶体に活性金属元素を存在させ、必要によりそれにアルミナ等を混合した触媒は、従来の触媒と比べ水性ガスシフト反応をより効率よく行え優れた効果を奏する。また、本発明の触媒成形体の作製方法を用いることでより、実用的な触媒成形体を得ることができる。