(57)【要約】【課題】従来の白金触媒又は白金合金系触媒と比べて、高活性な燃料電池用電極触媒を提供するとともに、触媒設計に役立つ性能評価のための指標を提供する。【解決手段】白金又は白金合金からなる触媒成分と、任意成分として該触媒成分を担持する担体と、該触媒成分の被毒を緩和する金属酸化物とを含む燃料電池用電極触媒であって、該触媒成分中の白金又は白金合金表面に吸着させたＣＯのＩＲ吸収におけるピーク面積が最大であるスペクトルの波数が２０６０ｃｍ−１以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。前記金属酸化物が酸化タンタル及び／又は酸化ニオブであることを特徴とする燃料電池用電極触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金又は白金合金からなる触媒成分と、任意成分として該触媒成分を担持する担体と、該触媒成分の被毒を緩和する金属酸化物とを含む燃料電池用電極触媒であって、該触媒成分中の白金又は白金合金表面に吸着させたＣＯのＩＲ吸収におけるピーク面積が最大であるスペクトルの波数が２０６０ｃｍ−１以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物が、（１）前記担体表面及び／又は内部に含まれる、（２）前記白金又は白金合金からなる触媒成分中に助触媒として含まれる、（３）前記白金又は白金合金からなる触媒成分のコア材として含まれる、（４）電極触媒中に添加剤として含まれる、（５）前記担体として含まれる、から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物が、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ニオブ、及び酸化シリコンから選択される遷移金属酸化物の１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記白金合金が白金と遷移金属からなり、該遷移金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、金（Ａｕ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物が、酸化タンタル及び／又は酸化ニオブであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
前記金属酸化物が酸化タンタル及び酸化ニオブからなり、該金属酸化物に酸化ニオブが１０〜９５ mol%含まれることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金触媒又は白金合金触媒の性能向上を図った燃料電池用電極触媒及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。
【０００３】
ところで、白金は高価な貴金属であり、アノード触媒、カソード触媒ともに、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされており、白金と種々の金属とからなる合金触媒が開発されている。具体的には、ＣＯ被毒回避を目的に、白金と、ルテニウムやモリブデンとからなる合金触媒がある。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、白金−コバルト合金を触媒成分とする燃料電池用電極触媒で、触媒表面及び／又は触媒近傍に遷移金属−４窒化物構造（ＭＮ４構造）を配置して触媒の耐久性を向上させる発明が開示されている。しかし、この電極触媒などでは、白金や白金−コバルト合金表面へのＯＨ基の吸着による触媒活性の劣化は抑制し切れなかった。
【０００５】
このように、現状の自動車用燃料電池は１台あたりのＰｔ使用量が多く、将来の普及のためにはＰｔ使用量の大幅低減が求められている。
【０００６】
カソード触媒においてＰｔ量が多くなる理由について述べる。カソード反応では反応中間体であるＯＨがＰｔ表面に一時被毒し、これが反応を阻害する。Ｐｔは自らがＰｔメタルに還元されるまで反応を開始することができず、このとき電圧をロスする（過電圧が発生する）。これは、電流−電圧（ＩＶ）カーブにおいて低電流密度域で電圧が急速に落ち込む現象として観測される。
【０００７】
所定の効率（燃費）を得るには最頻出電流密度において所定の電圧値を得る必要がある。この電圧値とＰｔ量との間には実験的に７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの関係が見出されている。すなわちＰｔ目付け量が１／１０になると電圧値が７０ｍＶ低下する関係となる。現在の触媒技術で所定の電圧値を得るためにはＰｔ量で補うしかないというのが現状である。これがＰｔ量が多くなる理由である。
【０００８】
カソード触媒のＰｔ量を低減させるためには、Ｐｔの質量活性向上が必要である。１９９０年頃からＰｔをＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ等遷移金属と合金化することによって、Ｐｔの質量活性を向上させる試みがなされてきた。近年、これらＰｔ合金触媒の性能向上メカニズムの研究が進展し、Ｐｔ合金触媒表面においては上記ＯＨ吸着による一時被毒が緩和されることがわかってきている。ＯＨの吸着力はＯＨとＰｔ表面（フェルミレベル）の電子的相互作用によって決まる。Ｐｔ表面の電子密度が高いほどＯＨとの相互作用が強くなり強固な吸着となる。Ｐｔ合金触媒では合金化によりＰｔ表面の電子密度が下がることにより、ＯＨの吸着力を弱め一時被毒を緩和するといわれている。
【０００９】
こうして現在ＰｔＣｏ等Ｐｔ合金触媒は実用段階になった。しかし、上述のとおり目標に対し十分なレベルにはない。Ｐｔ合金触媒においてもＯＨによる一時被毒に起因する過電圧は依然として大きく、Ｐｔの質量活性を飛躍的に高めるには、ＯＨ被毒をさらに緩和することが求められる。
【００１０】
一方、天然ガスなどを燃料とする改質器と組み合わせて使う燃料電池においては、改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）がＰｔ表面に一時被毒し、アノード反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）を著しく阻害する。これまでに、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）を添加した合金触媒の開発が進められている。
【００１１】
しかしながら、前記合金触媒では、合金成分がイオンとして溶出し、これが触媒層中に存在するアイオノマのプロトン伝導阻害を誘発することにより、特に低加湿条件下での出力性能を著しく悪化させることも指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−４４６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来の白金触媒又は白金合金触媒の性能向上を図った燃料電池用電極触媒は、アノード触媒及びカソード触媒の発電性能が十分ではなく、より高性能の触媒の開発が望まれていた。本発明は、白金触媒又は白金合金触媒の性能向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
触媒化学の分野で１９８０年代からＳＭＳＩ（Ｓｔｒｏｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｐｐｏｔ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）に関する研究が始まっている。ＳＭＳＩとは貴金属と担体の電子的相互作用によって触媒の活性・選択性向上など特異な機能を引出しうる概念である。自動車用三元触媒においてＰｔ／ＣｅＯ２が有する酸素吸放出能も、ＳＭＳＩの一例と言える。近年、燃料電池用電極触媒の分野でもＳＭＳＩを利用した研究が行われ始めている。
【００１５】
ＳＭＳＩと呼ばれる貴金属と担体の相互作用は、上述したＰｔの合金化によるＰｔ表面の電子状態改変よりも更に強く作用すると考えた。
【００１６】
そこで、本発明者らは、Ｐｔ又はＰｔ合金とＳＭＳＩ効果を持つ物質を接触させて、Ｐｔ又はＰｔ合金表面の電子密度を最適にコントロールできないかと考えて本発明に到達した。
【００１７】
即ち、第１に、本発明は、白金又は白金合金からなる触媒成分と、任意成分として該触媒成分を担持する担体と、該触媒成分の被毒を緩和する金属酸化物とを含む燃料電池用電極触媒の発明であって、該触媒成分中の白金又は白金合金表面に吸着させたＣＯのＩＲ吸収におけるピーク面積が最大であるスペクトルの波数が２０６０ｃｍ−１以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒は、金属酸化物等を担体、添加剤等として用い、酸化物等と白金又は白金合金との電子的相互作用によって、Ｐｔ表面の電子密度を適正値に制御する。即ち、Ｐｔ表面の電子密度を下げ、酸素被毒を弱める。本発明では、Ｐｔ表面の電子密度は、Ｐｔ表面に吸着させたＣＯのＩＲ吸収スペクトル位置（波数）を指標とし、この値が２０６０ｃｍ−１以上となる触媒が、触媒活性に優れるものである。
【００１９】
前記金属酸化物が配置される位置・場所には制限がなく、例えば、（１）前記担体表面及び／又は内部に含まれる、（２）前記白金又は白金合金からなる触媒成分中に助触媒として含まれる、（３）前記白金又は白金合金からなる触媒成分のコア材として含まれる、（４）電極触媒中に添加剤として含まれる、（５）前記担体として含まれる、から選択される。
【００２０】
本発明の燃料電池用電極触媒で用いられる金属酸化物として、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ニオブ、及び酸化シリコンから選択される遷移金属酸化物の１種以上が好ましく例示される。
【００２１】
本発明の燃料電池用電極触媒に用いられる触媒成分は白金又は白金合金である。ここで、白金合金としては白金と遷移金属からなり、該遷移金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び金（Ａｕ）から選択される１種以上であるものが好ましく例示される。
【００２２】
本発明の燃料電池用電極触媒で用いられる金属酸化物として、酸化タンタル及び／又は酸化ニオブが特に好ましく例示される。
【００２３】
本発明の燃料電池用電極触媒で用いられる金属酸化物として、酸化タンタル及び酸化ニオブからなり、酸化ニオブが１０〜９５ mol%含まれるものが特に好ましく例示される。
【００２４】
第２に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池であり、発電性能に優れている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の白金又は白金合金系触媒、例えば白金−遷移金属系触媒と比べて高活性である。
【００２６】
又、本発明の触媒成分中の白金又は白金合金表面に吸着させたＣＯのＩＲ吸収におけるピーク面積が最大であるスペクトルの波数を２０６０ｃｍ−１以上とする手法は、燃料電池用触媒の触媒設計に広く役立つものである。
【００２７】
本発明の金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒により、発電性能が向上した燃料電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】それぞれの触媒試料の吸着ＣＯ種の吸収波数を示す。
【図２】Ｔａ２Ｏ５／Ｐｔ比と吸着ＣＯの吸収波数との関係を示す。
【図３】Ｎｂ２Ｏ５／Ｐｔ比と吸着ＣＯの吸収波数との関係を示す。
【図４】ＴａＯｘ添加した電極触媒におけるＰｔ粒径を示す。
【図５】実施例１の試料をＴＥＭ観察した結果を示す。Ａ：一般的部位のＴＥＭ像；Ｂ：特定部位のＴＥＭ像。
【図６】ＴａＯｘ添加した電極触媒におけるＣＯ吸着量を示す。
【図７】ＴａＯｘ添加した電極触媒におけるＰｔの化学結合状態を示す。
【図８】ＴａＯｘ添加した電極触媒におけるＴａの化学結合状態を示す。
【図９】ＴａＯｘ添加した電極触媒を用いて作製したＭＥＡによる、質量活性の測定結果を示す。
【図１０】ＮｂＯｘ添加した電極触媒におけるＰｔ粒径を示す。
【図１１】実施例１０の試料をＴＥＭ観察した結果（一般的部位のＴＥＭ像）を示す。
【図１２】ＮｂＯｘ添加した電極触媒におけるＣＯ吸着量を示す。
【図１３】ＮｂＯｘ添加した電極触媒におけるＰｔの化学結合状態を示す。
【図１４】ＮｂＯｘ添加した電極触媒におけるＮｂの化学結合状態を示す。
【図１５】ＮｂＯｘ添加した電極触媒を用いて作製したＲＤＥによる、ＣＯ酸化開始電位（Ｅｏｓｐ）の測定結果を示す。
【図１６】ＮｂＯｘ添加した電極触媒を用いて作製したＲＤＥによる、ＣＯ吸着量から求めた電気化学表面積（ＳＡ（ＣＯ））の測定結果を示す。
【図１７】ＮｂＯｘ添加した電極触媒を用いて作製したＲＤＥによる、Ｈ吸着量から求めた電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の測定結果を示す。
【図１８】ＴａＯｘ添加した電極触媒を用いて作製したＲＤＥによる、ＣＯ酸化開始電位（Ｅｏｓｐ）の測定結果を示す。
【図１９】ＴａＯｘ添加した電極触媒を用いて作製したＲＤＥによる、ＣＯ吸着量から求めた電気化学表面積（ＳＡ（ＣＯ））の測定結果を示す。
【図２０】ＴａＯｘ添加した電極触媒を用いて作製したＲＤＥによる、Ｈ吸着量から求めた電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の測定結果を示す。
【図２１】ＮｂＯｘ添加した電極触媒を用いて作製したＭＥＡによる、高加湿及び低加湿条件における電圧性能の測定結果を示す。
【図２２】ＴａＯｘ及びＮｂＯｘを添加した電極触媒のＣＯ吸着ＩＲ法におけるＣＯ結合ピーク位置を示す。
【図２３】ＴａＯｘ及びＮｂＯｘを添加した電極触媒におけるＰｔ粒径を示す。
【図２４】ＴａＯｘ及びＮｂＯｘを添加した電極触媒におけるＣＯ吸着量を示す。
【図２５】ＴａＯｘ及びＮｂＯｘを添加した電極触媒を用いて作製したＭＥＡによる高加湿条件における電圧性能を、Ｔａ及びＮｂの配合比率と電圧性能の関係として示す。
【図２６】ＴａＯｘ及びＮｂＯｘを添加した電極触媒を用いて作製したＭＥＡによる低加湿条件における電圧性能を、Ｔａ及びＮｂの配合比率と電圧性能の関係として示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
１．電極触媒の構成
本発明の燃料電池用電極触媒は、白金又は白金合金からなる触媒成分と、任意成分として該触媒成分を担持する担体と、該触媒成分の被毒を緩和する金属酸化物とを含む。
【００３０】
１−１．触媒成分
本発明の燃料電池用電極触媒において使用される触媒成分は、白金又は白金および遷移金属からなる白金合金である。白金は高価な貴金属であり、アノード触媒、カソード触媒ともに、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが好ましい。本発明の燃料電池用電極触媒において、白金および種々の遷移金属からなる合金触媒を用いることにより、触媒活性を損なうことなく白金使用量を削減することが可能となる。
【００３１】
特定の実施形態において、前記遷移金属としては、以下：ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び金（Ａｕ）；から選択される１種以上であるものが好ましく例示される。
【００３２】
白金又は白金合金の担持密度は、電極触媒の総重量に対する担持された白金又は白金合金の重量%で定義される。かかる担持密度は、白金の場合には、白金重量／（白金重量＋担体重量）×１００の計算式により算出される。また、白金合金の場合には、（白金重量＋遷移金属重量）／（白金重量＋遷移金属重量＋担体重量）×１００の計算式により算出される。本発明の燃料電池用電極触媒において、白金又は白金合金の担持密度は１０〜６０重量%であることが好ましい。
【００３３】
白金合金の組成は、担持された白金合金の総重量に対する白金及び／又は遷移金属の重量%で定義される。かかる組成は、白金重量／（白金重量＋遷移金属重量）×１００の計算式により算出される。本発明の燃料電池用電極触媒において、白金合金の組成は白金が９０〜１００重量%に対して遷移金属が０〜１０重量%であることが好ましい。
【００３４】
１−２．担体
本発明の燃料電池用電極触媒において使用される担体は任意成分であって、触媒成分を担持するために該電極触媒に加えられる。それ故、触媒成分を担持できるとともに、それ自体が導電性を具備するものであれば特に限定されるものではない。燃料電池用電極触媒に慣用されている様々な材料を使用することができる。触媒成分を担持する目的のために、例えばカーボンブラックのような、導電性を具備し、かつ比表面積が大きい担体材料が好ましい。前記のような特徴を具備する担体を用いることにより、より広い触媒担持面積を確保することが可能となる。これによって、担持される触媒粒子の微小化を図ることができるため、結果として触媒活性を向上させることが可能となる。
【００３５】
本発明の燃料電池用電極触媒において使用される担体は、電気抵抗率が０．０５〜０．５０ Ω・cmであることが好ましい。また、比表面積が３０〜１５００ m2/gであることが好ましい。ここで電気抵抗率はJIS K1469によって測定することができる。また、比表面積は窒素BET吸着法によって測定することができる。好適な担体材料は、限定するものではないが、例えばKetjen EC（ケチェンブラックインターナショナル製）、アセチレンブラック（ケチェンブラックインターナショナル製）、バルカンXC-72R（Cabot製）又はデンカブラック（DENKA製）のようなカーボン粉末である。
【００３６】
１−３．金属酸化物
本発明の燃料電池用電極触媒において使用される金属酸化物は任意成分であって、触媒被毒を緩和する目的およびSMSI効果を引き出す目的で該電極触媒に加えられる。金属酸化物を電極触媒に加えることにより、触媒被毒による触媒性能の低下を軽減して質量活性を向上させることが可能となるとともに、SMSI効果によって電極触媒の触媒活性及び／又は選択性を向上させることが可能となる。金属酸化物の添加による前記の好ましい効果については、以下においてさらに詳細に説明する。
【００３７】
特定の実施形態において使用される金属酸化物としては、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化シリコン及び酸化スズから選択される遷移金属酸化物の１種以上が好ましく例示される。
【００３８】
前記金属酸化物が配置される位置・場所には制限がなく、例えば、（１）前記担体表面及び／又は内部に含まれる、（２）前記白金又は白金合金からなる触媒成分中に助触媒として含まれる、（３）前記白金又は白金合金からなる触媒成分のコア材として含まれる、（４）電極触媒中に添加剤として含まれる、（５）前記担体として含まれる、から選択される。前記金属酸化物は白金又は白金合金からなる触媒成分中に助触媒として含まれることが好ましい。
【００３９】
１−４．電極触媒の製造方法
本発明の燃料電池用電極触媒は、白金又は白金合金からなる触媒成分を、当業界で慣用される様々な方法を用いて担体に担持することで製造される。本発明の燃料電池用電極触媒は、金属態もしくは金属錯体である触媒成分と担体を水中で接触させて混合物とする工程（接触工程）；該混合物に塩基を加えてアルカリ性とし、金属態もしくは金属錯体である触媒成分を不溶性の水酸化物として担体表面に析出させる工程（析出工程）；触媒成分水酸化物が析出した担体を回収する工程（回収工程）；回収した担体を真空下で乾燥する工程（乾燥工程）；ならびに乾燥した担体を水素雰囲気下で熱還元して、金属態の触媒成分が担体に担持した電極触媒粉末を得る工程（熱還元工程）を含む方法によって製造される。
【００４０】
前記の製造方法は、触媒成分の被毒を緩和する金属酸化物を助触媒として加えるために、前記熱還元工程で得られた電極触媒粉末と金属塩を水中で接触させて混合物とする工程（金属塩接触工程）；該混合物に塩基を加えてアルカリ性とし、金属塩を不溶性の金属水酸化物として電極触媒粉末表面に析出させる工程（金属水酸化物析出工程）；金属水酸化物が析出した電極触媒粉末を回収する工程（金属水酸化物回収工程）；回収した電極触媒粉末を真空下で乾燥する工程（金属水酸化物乾燥工程）；ならびに乾燥した電極触媒粉末を不活性ガス雰囲気下で焼成して、金属酸化物を含む電極触媒粉末を得る工程（焼成工程）をさらに含んでもよい。
【００４１】
本発明の燃料電池用電極触媒は、触媒成分の被毒を緩和する金属酸化物を担体として含んでいてもよい。かかる実施形態において、本発明の燃料電池用電極触媒は、金属態もしくは金属錯体である触媒成分と、担体として使用される金属酸化物を水中で接触させて混合物とする工程（接触工程）；該混合物に塩基を加えてアルカリ性とし、金属態もしくは金属錯体である触媒成分を不溶性の水酸化物として金属酸化物表面に析出させる工程（析出工程）；触媒成分水酸化物が析出した金属酸化物を回収する工程（回収工程）；回収した金属酸化物を真空下で乾燥する工程（乾燥工程）；ならびに乾燥した金属酸化物を水素雰囲気下で熱還元して、金属態の触媒成分が金属酸化物に担持した電極触媒粉末を得る工程（熱還元工程）を含む方法によって製造される。
【００４２】
２．ＩＲスペクトルによる触媒被毒特性の評価
白金を触媒成分とする燃料電池用電極触媒において、触媒活性に大きな影響を与える原因の１つは触媒被毒である。カソード触媒においては、反応中間体であるＯＨが白金表面に一時被毒し、これがカソード反応（（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ）を阻害するＯＨ被毒が知られている。ＯＨ被毒は白金表面の電子密度と相関があるため、該電子密度を低下させることによりＯＨ被毒を緩和することが可能である。一方、アノード触媒においては、特に天然ガスなどを燃料とする改質器と組み合わせて使う燃料電池の場合、改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）が白金表面に一時被毒し、アノード反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）を著しく阻害するＣＯ被毒が知られている。ＣＯ被毒は白金表面にＣＯ分子が吸着されることにより起きるため、Ｐｔ‐Ｃ結合強度を低下させることによりＣＯ被毒を緩和することが可能である。
【００４３】
一般に有機化合物の赤外線（ＩＲ）吸収は、該化合物を構成する各原子間の結合強度に比例する。すなわち、より結合強度の高い結合は、より大きなエネルギーに相当するＩＲを吸収する。ここでＩＲのエネルギーは波長に反比例するため、その逆数である波数に比例する。それ故、複数の外的環境下で特定の有機化合物のＩＲスペクトルを測定した際に吸収ピークの波数シフトが観測された場合、高波数領域へのシフトは吸収エネルギーの増加を表すことから、外的環境の変化によって生じた結合強度の相対的な向上を表すことになる。
【００４４】
前記原理に基づいて、本発明の電極触媒において触媒成分として含まれる白金表面に吸着したＣＯのＩＲスペクトルを測定することにより、Ｃ‐Ｏ結合の吸収ピークの波数を白金表面の電子密度の指標とすることができる。すなわち、白金表面に吸着したＣＯの吸収ピークの波数が高波数領域へシフトすれば、該ＣＯ分子中のＣ‐Ｏ結合強度が相対的に向上したことを意味する。ＣＯは白金表面に吸着されているので、Ｃ‐Ｏ結合強度の相対的向上は、白金表面の電子密度低下に伴うＰｔ‐Ｃ結合強度の相対的低下に起因すると考えられる。
【００４５】
白金表面に吸着したＣＯの吸収ピーク波数の高波数領域へのシフトは、白金表面の電子密度が低下したことを意味するため、カソード触媒で問題となるＯＨ被毒の傾向が低いことを意味する。また、前記高波数領域へのシフトはＰｔ‐Ｃ結合強度の相対的低下も意味するため、アノード触媒で問題となるＣＯ被毒の傾向が低いことも意味する。
【００４６】
したがって、電極触媒に含まれる白金表面に吸着したＣＯのＩＲ吸収スペクトルを測定することにより、カソード及びアノード触媒における触媒被毒に対する電極触媒の特性について、煩雑な電気化学的試験を行うことなく定量的に予測し、かつ評価することが可能となる。
【００４７】
本発明の燃料電池用電極触媒において、カソード触媒として使用するためには、白金表面の電子密度を低くすることが好ましい。一方、改質器と組み合わせて使う燃料電池のアノード触媒として使用するためには、Ｐｔ‐Ｃ結合強度を低下させることが好ましい。本発明の燃料電池用電極触媒において、触媒成分中の白金又は白金合金表面に吸着させたＣＯのＩＲ吸収におけるピーク面積が最大であるスペクトルの波数は、２０６０ｃｍ−１以上にあることが好ましい。
【００４８】
前記実施形態における電極触媒を燃料電池のカソード触媒に使用することにより、ＯＨ被毒を緩和し質量活性を向上させることが可能となる。また、改質器と組み合わせて使う燃料電池のアノード触媒に使用することにより、ＣＯ被毒を緩和し質量活性を向上させることが可能となる。
【００４９】
３．酸化タンタル及び／又は酸化ニオブからなる金属酸化物
本発明の燃料電池用電極触媒において、白金又は白金合金からなる触媒成分に酸化タンタル及び／又は酸化ニオブからなる金属酸化物を添加することにより、他の金属酸化物を含む電極触媒と比較して以下に説明するような極めて良好な効果を奏する。
【００５０】
３−１．酸化タンタルからなる金属酸化物
本発明の燃料電池用電極触媒において、白金又は白金合金からなる触媒成分に酸化タンタルを添加することにより、担持される触媒粒子の粒径を無添加の場合と同程度又はそれ未満に抑制することが可能である。触媒粒子の粒径の微小化は反応に関与する触媒の表面積向上につながることから、酸化タンタルを添加した電極触媒を用いて燃料電池を作製することにより、白金単位質量あたりの活性（質量活性）を向上させることが可能となる。また、添加された酸化タンタルは触媒粒子の表面を覆うように存在することにより、ＣＯが触媒粒子の表面に吸着することを抑制すると考えられる。結果として、酸化タンタルの添加により、その添加量依存的にＣＯ吸着を有意に抑制することが可能となる。
【００５１】
本発明の燃料電池用電極触媒において添加される酸化タンタルは、比較的酸化状態で存在することが好ましく、特にＴａ２Ｏ５に近い酸化状態で存在することが好ましい。
【００５２】
本発明の燃料電池用電極触媒において、酸化タンタルは触媒成分の重量に対して０．００５〜０．５当量で添加されることが好ましい。
【００５３】
本発明の酸化タンタルからなる金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒は、前記の製造方法によって製造することが可能である。しかしながら、前記の好ましい特徴は該電極触媒を製造する際の工程によっても影響されうる。それ故、前記燃料電池用電極触媒の製造方法に含まれる焼成工程の処理温度は３００〜９００℃であることが好ましい。また、処理時間は３０〜３００分間であることが好ましい。
【００５４】
３−２．酸化ニオブからなる金属酸化物
本発明の燃料電池用電極触媒において、白金又は白金合金からなる触媒成分に酸化ニオブを添加することで、担持される触媒粒子の粒径を無添加の場合と同程度又はそれ未満に抑制することが可能である。添加された酸化ニオブは、触媒粒子の表面又はその近傍に存在することにより、ＣＯが触媒粒子の表面に吸着することを抑制すると考えられる。結果として、酸化ニオブの添加はその添加量依存的にＣＯ吸着を抑制することができる。
【００５５】
酸化ニオブ添加によるＣＯ吸着抑制効果は、前記酸化タンタルからなる金属酸化物を添加した電極触媒では得られない、酸化ニオブに特有の効果である。すなわち、白金担持電極触媒に酸化ニオブを添加することにより、Ｈ吸着に対する性能を損なうことなく、触媒成分中の白金又は白金表面へのＣＯ吸着を選択的に軽減する効果を奏することが可能である。それ故、天然ガスなどを燃料とする改質器と組み合わせて使う燃料電池において、本発明の酸化ニオブを添加した電極触媒をアノード触媒として使用することにより、アノード反応に対する触媒活性を損なうことなくＣＯ被毒による触媒活性の低下を選択的に軽減することが可能となる。また、前記の好ましい特性により、本発明の酸化ニオブを添加した電極触媒を燃料電池に使用すると、高加湿条件における燃料電池性能を維持したまま、低加湿条件における燃料電池性能、特に出力性能を大幅に向上させることが可能となる。
【００５６】
本発明の燃料電池用電極触媒において、添加される酸化ニオブは、比較的酸化状態で存在することが好ましく、特にＮｂ２Ｏ５及びＮｂＯの中間的な酸化状態、又はＮｂ２Ｏ５の酸化状態で存在することが好ましい。
【００５７】
本発明の燃料電池用電極触媒において、酸化ニオブは触媒成分の重量に対して０．００５〜０．５当量で添加されることが好ましい。
【００５８】
本発明の酸化ニオブからなる金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒は、前記の製造方法によって製造することが可能である。しかしながら、前記の好ましい特徴は該電極触媒を製造する際の工程によっても影響されうる。それ故、前記燃料電池用電極触媒の製造方法に含まれる焼成工程の処理温度は３００〜９００℃であることが好ましい。また、処理時間は３０〜３００分間であることが好ましい。
【００５９】
３−３．酸化タンタル及び酸化ニオブからなる金属酸化物
本発明の燃料電池用電極触媒において、白金又は白金合金からなる触媒成分に酸化タンタル及び酸化ニオブからなる金属酸化物を添加することで、それぞれの金属酸化物を単独添加した場合に得られる効果、すなわち酸化タンタルを単独添加した際に得られる質量活性の向上及び酸化ニオブを単独添加した際に得られる低加湿性能の向上を同時に実現することが可能である。
【００６０】
酸化タンタル及び酸化ニオブからなる金属酸化物は、タンタル及びニオブの酸化物からなる結晶状態またはタンタル及びニオブを含む複合酸化物の結晶状態として存在しうる。
【００６１】
本発明の燃料電池用電極触媒において、高加湿条件における効率性能の向上を図るためには、酸化タンタル及び酸化ニオブの総量に対して酸化ニオブが０〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、５〜８０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。出力性能の向上を図るためには、酸化ニオブが１５〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
本発明の燃料電池用電極触媒において、低加湿条件における効率性能の向上を図るためには、酸化ニオブが１０〜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。特に好ましくは４０ｍｏｌ％超の範囲である。出力性能の向上を図るためには、酸化ニオブが２５〜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、４０〜１００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の酸化タンタル及び酸化ニオブからなる金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒は、前記の製造方法によって製造することが可能である。しかしながら、前記の好ましい特徴は該電極触媒を製造する際の工程によっても影響されうる。それ故、前記燃料電池用電極触媒の製造方法に含まれる焼成工程の処理温度は３００〜９００℃であることが好ましい。また、処理時間は３０〜３００分間であることが好ましい。
【００６４】
４．燃料電池
本発明の燃料電池用電極触媒は、前記のように燃料電池の性能向上に寄与する様々な特徴を具備している。それ故、本発明の燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池は、質量活性及び低加湿性能を向上させることが可能となる。
【００６５】
以上説明したように、本発明の金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒は、燃料電池に使用すると白金使用量を削減しながらも高い発電効率を示す燃料電池を得ることが可能となる。特に酸化タンタル及び酸化ニオブからなる金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒は、酸化タンタルを単独添加した際に得られる質量活性の向上及び酸化ニオブを単独添加した際に得られる低加湿性能の向上を同時に実現することができる。したがって、本発明の酸化タンタル及び酸化ニオブからなる金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒は、燃料電池に求められる異なる性能の向上を両立するという、極めて有用な利点を有するものである。
【００６６】
又、本発明の触媒成分中の白金又は白金合金表面に吸着させたＣＯのＩＲ吸収におけるピーク面積が最大であるスペクトルの波数を２０６０ｃｍ−１以上とする手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。同時に、改質器と組み合わせて使う燃料電池のアノード触媒におけるＣＯ被毒の緩和に役立つ。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献することが可能となる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［Ｐｔ／金属酸化物触媒の調製］
ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＳｎＯ２，Ｆｅ３Ｏ４の各金属酸化物上にＰｔ担持量が約１ｗｔ％になるように、下記の手順により、Ｐｔ／金属酸化物触媒を調製した。
１）２０ｍＬの純水をビーカー中に準備した。
２）Ｐｔ濃度４．４ｗｔ％のジニトロソアミン白金硝酸水溶液を０．４５ｇ（白金換算で０．０２ｇ）を秤量し、上記２０ｍＬの純水中に添加した。
３）ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＳｎＯ２，Ｆｅ３Ｏ４の各金属酸化物を２ｇ秤量し、（２）の溶液中に添加した。
４）マグネチックスターラーにより溶液を攪拌しながら、溶液を加熱し、蒸発乾固法により白金を各金属酸化物上に担持させた。
５）蒸発乾固後、乾燥機中で１２０℃で１昼夜乾燥させた。
６）ビーカーよりＰｔ担持金属酸化物を取り出し、めのう乳鉢を使って解砕した。
７）Ｐｔ担持金属酸化物をアルミナ皿上に移し、４５０℃で２時間焼成した。
【００６８】
［ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の調製］
下記の手順により、従来のＰｔＣｏ／Ｃ触媒を調製した。
１）カーボン（Ｋｅｔｅｊｅｎ）２．０ｇを純水０．２Ｌに分散させ、スラリーを調製する。
２）スラリーを攪拌しながら、５ｗｔ％のヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を３３ｇ（白金換算で１．６ｇ）を滴下する。
３）上記混合液を攪拌する。
４）得られた混合液に、純水１Ｌを滴下し、混合した後、ろ過する。
５）ろ過後、得られたケーキを更に純水で洗浄する。
６）洗浄後、得られたケーキを１Ｌの純水に分散させる。
７）硝酸コバルト１．５ｇ（Ｃｏ換算で０．１６ｇ）を純水４０ｇに溶解させる。
８）６）の混合液に７）の硝酸コバルト水溶液を滴下する。
９）得られた混合液にｐＨ９．０となるまで０．０１Ｎのアンモニア溶液を滴下する。
１０）得られた混合液に純水１Ｌを滴下した後、ろ過する。
１１）ろ過後、得られたケーキを更に純水を用いて洗浄する。
１２）洗浄後、得られたケーキを、真空下、１００℃×２４時間加熱して乾燥する。
１３）乾燥させた粉末を、水素雰囲気下、７００℃×２時間熱処理を行う。
１４）更に、アルゴン雰囲気下、８００℃×５時間熱処理を行う。
【００６９】
［Ｐｔ／Ｃ触媒の調製］
下記の手順により、従来のＰｔ／Ｃ触媒を調製した。
１）カーボン（Ｋｅｔｅｊｅｎ）２．０ｇを純水０．２Ｌに分散させ、スラリーを調製する。
２）スラリーを攪拌しながら、５ｗｔ％のヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を３３ｇ（白金換算で１．６ｇ）を滴下する。
３）上記混合液を攪拌する。
４）得られた混合液に、純水１Ｌを滴下し、混合した後、ろ過する。
５）ろ過後、得られたケーキを更に純水で洗浄する。
６）洗浄後、得られたケーキを１Ｌの純水に分散させる。
７）得られた混合液にｐＨ９．０となるまで０．０１Ｎのアンモニア溶液を滴下する。
８）更に、上記混合液に３ｗｔ％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１４０ｍＬ滴下する。
９）上記混合液を十分に攪拌する。
１０）得られた混合液をろ過する。
１１）ろ過後、得られたケーキを更に純水を用いて洗浄する。
１２）洗浄後、得られたケーキを、８０℃×４８時間加熱して乾燥する。
【００７０】
［ＣＯ吸着ＩＲ法］
上記の触媒材料（ＳｎＯ２を含む触媒材料を除く）について、下記の手順でＣＯ吸着ＩＲ法を行った。
１）ＫＢｒ希釈した試料約１０ｍｇで１０ｍｍφのペレットを成形した。
２）サンプルをセルに固定後、真空下で４００℃に昇温し、１時間保持した。
３）真空を解除し、３０分間Ｈ２ガスを流通させた。
４）Ｈ２からＨｅに切り替えて２０分間保持した。
５）Ｈｅ気流中、室温に冷却してリファレンス測定した。
６）５０℃に昇温して３０分間ＣＯを吸着させた。
７）閉鎖系で室温まで冷却し、Ｈｅ気流中でＣＯを脱気しながら１分、５分、１５分、３０分後のデータを取得した。
８）７）のデータを５）のリファレンスを用いて演算し、吸光度データを得た。
（ガス流通はすべて２０ｍＬ／分であった）
ＳｎＯ２を含む触媒材料について、下記の手順でＣＯ吸着ＩＲ法を行った。
１）ＫＢｒ希釈した試料約１０ｍｇで１０ｍｍφのペレットを成形した。
２）サンプルをセルに固定後、真空下で１００℃に昇温し、１時間保持した。
３）真空を解除し、１００℃で２０分間Ｈｅガスを流通させた。
４）Ｈｅ気流中、室温に冷却してリファレンス測定した。
５）５０℃に昇温して３０分間ＣＯを吸着させた。
６）閉鎖系で室温まで冷却し、Ｈｅ気流中でＣＯを脱気しながら１分、５分、１５分、３０分後のデータを取得した。
７）６）のデータを４）のリファレンスを用いて演算し、吸光度データを得た。
（ガス流通はすべて２０ｍＬ／分であった）
得られたＣＯ吸着スペクトルを解析し、表１に、それぞれの試料の吸着ＣＯ種の吸収波数、ピーク高さ、及び吸収帯積分面積を示す。又、図１に、それぞれの触媒試料の吸着ＣＯ種の吸収波数を示す。なお、Ｐｔ／Ｆｅ３Ｏ４についてはＣＯピークが観察されなかった。
【００７１】
【表１】
2009193956.tif 000003
【００７２】
表１及び図１の結果を考察する。縦軸の数値からわかることを述べる。ＣＯのＩＲ吸収スペクトルの波数、吸収波長、Ｃ‐Ｏ結合力、Ｐｔ‐Ｃ結合力、Ｐｔ表面の電子密度には以下の関係が成り立つ。波数が大きいということは吸収したＩＲの波長が短い、即ちＣ‐Ｏ結合力が強いことを意味する。Ｃ‐Ｏ結合力が強いということはＰｔ‐Ｃの結合力が相対的に弱いことを意味し、それは即ちＰｔ表面の電子密度が低いことを意味する。
【００７３】
カーボン担体上のＰｔ又はＰｔ合金は分布の半ばにありＰｔへの相互作用が中庸であることが示唆される。上述のように、Ｐｔ表面の電子状態を低くすることがカソード触媒の開発方向であるので、燃料電池用電極触媒としてはＣＯピーク位置が２０６０ｃｍ‐１以上にあることが好ましいことが分かる。同時に、Ｐｔ−Ｃ結合が弱まることにより、Ｐｔ表面へのＣＯ吸着力が減少するため、改質器と組み合わせて使う燃料電池のアノード触媒におけるＣＯ被毒が緩和されると期待される。
【００７４】
［Ｔａ２Ｏ５／Ｐｔ比と吸着ＣＯの結合ピーク位置］
上記実施例と同様に、Ｔａ２Ｏ５／Ｐｔ比を当量比で０．１〜１．０に変化させて、その触媒材料の吸着ＣＯの吸収波数を調べた。図２に、Ｔａ２Ｏ５／Ｐｔ比と吸着ＣＯの吸収波数との関係を示す。なお、図中、７００℃、９００℃は熱処理温度である。図２の結果より、Ｐｔに対する当量比で０．１〜１．０のＴａ２Ｏ５を添加した触媒Ｔａ２Ｏ５／Ｐｔ／Ｃは、Ｐｔ表面にＣＯを吸着させ吸着したＣＯのＩＲ吸収スペクトルを測定するとピーク位置はすべて２，０６０ｃｍ−１以上となり、Ｐｔの電子状態を好ましい方向に改質することができることが分かる。また、触媒材料の熱処理が有効なことが分かる。
【００７５】
［Ｎｂ２Ｏ５／Ｐｔ比と吸着ＣＯの結合ピーク位置］
上記実施例と同様に、Ｎｂ２Ｏ５／Ｐｔ比を当量比で０．１〜１．０に変化させて、その触媒材料の吸着ＣＯの吸収波数を調べた。なお、図中、７００℃、９００℃は熱処理温度である。図３に、Ｐｔ／Ｎｂ２Ｏ５比と吸着ＣＯの吸収波数との関係を示す。図３の結果より、Ｐｔに対する当量比で０．１〜１．０のＮｂ２Ｏ５を添加した触媒Ｎｂ２Ｏ５／Ｐｔ／Ｃ触媒においては、Ｎｂ２Ｏ５担持後の熱処理温度を好適に選択することによって、吸着したＣ−ＯのＩＲ吸収スペクトル位置はすべて２，０６０ｃｍ−１以上となり、Ｐｔの電子状態を好ましい方向に改質できることが分かる。
【００７６】
［ＴａＯｘ／Ｐｔ／Ｃ触媒］
（ＴａＯｘ／Ｐｔ／Ｃ触媒の調製）
(比較例１）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理した後、窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【００７７】
（比較例２）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理した後、窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【００７８】
（実施例１）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【００７９】
上記触媒粉末とタンタル（塩化タンタル）０．３９ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としタンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【００８０】
（実施例２）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【００８１】
上記触媒粉末とタンタル（塩化タンタル）０．７８ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としタンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【００８２】
（実施例３）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【００８３】
上記触媒粉末とタンタル（塩化タンタル）１．９５ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としタンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【００８４】
（実施例４）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【００８５】
上記触媒粉末とタンタル（塩化タンタル）３．９ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としタンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【００８６】
（実施例５）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【００８７】
上記触媒粉末とタンタル（塩化タンタル）０．３９ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としタンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【００８８】
（実施例６）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【００８９】
上記触媒粉末とタンタル（塩化タンタル）０．７８ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としタンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【００９０】
（実施例７）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【００９１】
上記触媒粉末とタンタル（塩化タンタル）１．９５ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としタンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【００９２】
（実施例８）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【００９３】
上記触媒粉末とタンタル（塩化タンタル）３．９ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としタンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【００９４】
（触媒物性の評価）
実施例１〜８ならびに比較例１および２によって得られた電極触媒について、担持した白金粒子の粒径を測定した。以下の実施例において、白金粒子の粒径測定は、それぞれの電極触媒のＸＲＤを測定し、得られたＸＲＤプロファイルにおいて、約４０°に検出されるＰｔ（111）に相当するピークの半値全幅からシェラーの公式を用いて算出した。結果を図４に示す。
【００９５】
図４に示すように、７００℃で焼成工程を実施した試料（比較例１及び実施例１〜４）はＴａＯｘ添加にともないＰｔ粒子の成長が抑制され、触媒活性向上に有利な結果を得た。９００℃で焼成工程を実施した試料についても、０．５当量添加まで（実施例５〜７）はＰｔ粒子の顕著な成長は観測されなかった。
【００９６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により実施例１の試料を観察すると、粒径２〜５ｎｍのＰｔ粒子が観測されたが、この結果は図４に示したＸＲＤから求めた粒径の結果によく対応している（図５）。ごく一部に図５Ｂのような部位が観察された。この部位では、Ｐｔ粒子の表面をＴａＯｘが覆っている。ＴａＯｘの添加量増加に伴い、図５Ｂに示すような形状の部位が増加する傾向が認められた。
【００９７】
実施例１〜８ならびに比較例１および２によって得られた電極触媒について、ＣＯ吸着量を測定した。以下の実施例において、ＣＯ吸着量の測定はＣＯパルス吸着法によって行った。結果を図６に示す。
【００９８】
図６に示すように、７００℃及び９００℃のいずれの条件で焼成工程を実施した場合においても、ＴａＯｘ添加量の増加とともに、ＣＯ吸着量の低下が観測された。７００℃で焼成工程を実施した場合（比較例１及び実施例１〜４）にはＰｔ粒子の成長が抑制されていたことを考慮すると（図４）、ＴａＯｘによるカバリングまたはＰｔ表面の改質が生じていることが示唆される。これは前記ＴＥＭ観察の結果からも同様に示唆される。すなわち、ＴａＯｘ添加量の増加とともに、Ｐｔ粒子の表面をＴａＯｘが覆っている形状の部位が増加し（図５Ｂ）、結果としてＣＯ吸着量が減少すると考えられる。
【００９９】
実施例１および比較例１によって得られた電極触媒について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面の化学結合状態を評価した。結果を図７及び８に示す。
【０１００】
図７に示すように、実施例１（ＴａＯｘ添加触媒）では、比較例１に比べてＰｔ表面の化学結合状態のうち比較的酸化状態が増加していた。これは、ＴａＯｘ添加により、Ｐｔの電子状態が変化したためと考えられる。
【０１０１】
また、図８に示すように、添加したＴａＯｘはＴａ２Ｏ５に近い酸化状態で存在していると推測される。
【０１０２】
（ＭＥＡによる燃料電池特性の評価）
実施例１および２ならびに比較例１によって得られた電極触媒について、ＭＥＡ評価により質量活性を測定した。
【０１０３】
図９に示すように、ＴａＯｘ添加により、Ｐｔ単位質量あたりの活性が向上することを確認した。実施例１はＴａ添加量がＰｔに対して０．１当量、実施例２はＴａ添加量がＰｔに対して０．２当量であるが、質量活性に有意な差は認められなかった。
【０１０４】
以上についてまとめると、Ｐｔ担持電極触媒にＴａＯｘを添加することにより、Ｐｔ粒子の成長を抑制し、かつＣＯ吸着量を減少させることが可能となる。また、燃料電池にＴａＯｘ添加したＰｔ担持電極触媒を用いることにより、Ｐｔ単位質量あたりの活性を向上させることが可能となる。
【０１０５】
［ＮｂＯｘ／Ｐｔ／Ｃ触媒］
（ＮｂＯｘ／Ｐｔ／Ｃ触媒の調製）
（実施例９）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１０６】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）０．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１０７】
（実施例１０）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１０８】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）０．４ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１０９】
（実施例１１）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１１０】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）１ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１１１】
（実施例１２）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１１２】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１１３】
（実施例１３）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１１４】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）０．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１１５】
（実施例１４）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１１６】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）０．４ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１１７】
（実施例１５）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１１８】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）１ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１１９】
（実施例１６）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１２０】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１２１】
（触媒物性の評価）
実施例９〜１６ならびに比較例１および２によって得られた電極触媒について、前記と同様の方法により担持した白金粒子の粒径を測定した。結果を図１０に示す。
【０１２２】
図１０に示すように、７００℃で焼成工程を実施した試料（比較例１及び実施例９〜１２）はＮｂＯｘ添加にともないＰｔ粒子の成長が抑制され、触媒活性向上に有利な結果を得た。９００℃で焼成工程を実施した試料についても、０．２当量添加まで（実施例１３および１４）はＰｔ粒子の顕著な成長は観測されなかった。
【０１２３】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により実施例１０の試料を観察すると、粒径２〜５ｎｍのＰｔ粒子が観測されたが、この結果は図１０に示したＸＲＤから求めた粒径の結果によく対応している（図１１）。ＮｂＯｘの存在位置をＴＥＭ像から判断することはできなかったが、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析によりＰｔと同時に検出されることから、Ｐｔ表面またはその近傍に存在すると推測される。
【０１２４】
実施例９〜１６ならびに比較例１および２によって得られた電極触媒について、前記と同様の方法によりＣＯ吸着量を測定した。結果を図１２に示す。
【０１２５】
図１２に示すように、７００℃及び９００℃のいずれの条件で焼成工程を実施した場合においても、ＮｂＯｘ添加量の増加とともに、ＣＯ吸着量の低下が観測された。特に０．２当量以上のＣＯ吸着量の低下はＴａＯｘ添加の場合に比べて顕著であった（図６参照）。この点については以下の電気化学的特性の評価と合わせさらに詳細に説明する。
【０１２６】
実施例１０および比較例１によって得られた電極触媒について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面の化学結合状態を評価した。結果を図１３及び１４に示す。
【０１２７】
図１３に示すように、実施例１０（ＮｂＯｘ添加触媒）では、比較例１に比べてＰｔ表面の化学結合状態のうち比較的酸化状態が増加していた。これは、ＴａＯｘ添加の場合と同様、ＮｂＯｘ添加により、Ｐｔの電子状態が変化したためと考えられる（図７参照）。
【０１２８】
また、図１４に示すように、添加したＮｂＯｘはＮｂ２Ｏ５及びＮｂＯの中間的な酸化状態で存在していると推測される。
【０１２９】
（ＲＤＥによる電気化学的特性の評価）
回転ディスク電極（ＲＤＥ）を介した測定により、ＣＯ酸化開始電位（Ｅｏｓｐ）、ＣＯ吸着量から求めた電気化学表面積（ＳＡ（ＣＯ））およびＨ吸着量から求めた電気化学表面積（ＥＣＳＡ）をそれぞれ求めた。結果を図１５〜１７に示す。
【０１３０】
図１５に示すように、ＮｂＯｘ添加に伴いＣＯストリッピング時のＣＯ酸化開始電位が低下する結果となった。本実験は、電極表面にＣＯを吸着させて電気化学的に酸化していく際の酸化開始電位をプロットしたものである。すなわち、酸化開始電位の低下はＣＯ吸着力の低下を示している。それ故この結果は、ＮｂＯｘ添加に伴いＰｔ表面へのＣＯ吸着力が弱まったことを示唆している。
【０１３１】
また、図１６に示すように、ＮｂＯｘ添加に伴いＣＯ吸着から求めた電気化学表面積も低下する結果となった。本実験は、電極表面に吸着したＣＯの量から算出した電気化学的な比表面積をプロットしたものである。すなわち、ＣＯ吸着から求めた電気化学表面積の低下は実質的なＣＯ吸着量の低下を示している。それ故この結果も図１５と同様に、ＮｂＯｘ添加に伴いＰｔ表面へのＣＯ吸着力が弱まったことを示唆している。
【０１３２】
これに対して、図１７に示すように、Ｈ吸着量から求めた電気化学表面積はＮｂＯｘ添加量を変化させてもほぼ一定の値であった。したがって、図１５〜１７の結果を勘案すると、ＮｂＯｘ添加はＰｔ表面へのＨ吸着には影響を及ぼさないが、ＣＯ吸着を選択的に軽減する効果を奏すると推測される。これは、図１２に示されているＣＯ吸着量の低下と高い相関を有する結果である。
【０１３３】
前記の効果をさらに詳しく検討するため、比較としてＴａＯｘ添加した試料（実施例１〜３）についても、ＲＤＥによる電気化学特性を同様の試験により評価した。結果を図１８〜２０に示す。
【０１３４】
図１８〜２０の結果を図１５〜１７の結果とそれぞれ比較すると、ＴａＯｘ添加した場合（実施例１〜３）には、ＮｂＯｘ添加した場合（実施例９〜１１）に見られたＣＯ吸着に対する選択的な軽減効果という、有利な効果を確認することはできなかった。むしろ、図１９及び２０に示すように、ＴａＯｘ添加量に対するＣＯ吸着量から求めた電気化学表面積の変化とＨ吸着量から求めた電気化学表面積の変化は、０．２当量添加時に最大値を示すという同様の傾向であった。それ故、図１２、及び１５〜１７に示されたＣＯ吸着の軽減効果は、ＮｂＯｘ添加に特有の効果であると推測される。したがって、Ｐｔ担持電極触媒にＮｂＯｘを添加することにより、ＣＯ被毒を選択的に軽減することが可能であると推測される。
【０１３５】
（ＭＥＡによる燃料電池特性の評価）
実施例９及び１０ならびに比較例１によって得られた電極触媒について、ＭＥＡ評価により電圧性能を測定した。加湿条件の調整は、温度設定したバブラー内にガスを導入して水分吸収させることで行った。８０℃に設定したバブラーを通過した場合、相対湿度１００％に相当し、これを「高加湿条件」とした。一方、相対湿度４０％程度を「低加湿条件」とした。
【０１３６】
出力電圧は、「効率点電圧（効率）」及び「出力点電圧（出力）」の２種類を測定したが、効率点電圧は０．２Ａ／ｃｍ２における電圧を、出力点電圧は１．０Ａ／ｃｍ２における電圧を測定した値である。
【０１３７】
図２１に示すように、ＮｂＯｘ添加により、高加湿性能を維持したまま、低加湿性能、特に出力性能を大幅に向上させる結果を得た。
【０１３８】
以上についてまとめると、Ｐｔ担持電極触媒にＮｂＯｘを添加することにより、Ｐｔ粒子の成長を抑制し、かつＣＯ被毒を選択的に軽減することが可能となる。また、燃料電池にＮｂＯｘ添加したＰｔ担持電極触媒を用いることにより、高加湿性能を維持したまま、低加湿性能、特に出力性能を大幅に向上させることが可能となる。
【０１３９】
［Ｔａ・ＮｂＯｘ／Ｐｔ／Ｃ触媒］
（Ｔａ・ＮｂＯｘ／Ｐｔ／Ｃ触媒の調製）
（実施例１７）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１４０】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）０．０６ｇ、タンタル（塩化タンタル）０．６６ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１４１】
（実施例１８）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１４２】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）０．１６ｇ、タンタル（塩化タンタル）０．４７ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１４３】
（実施例１９）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１４４】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）０．３２ｇ、タンタル（塩化タンタル）０．１６ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で７００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１４５】
（実施例２０）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１４６】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）０．０６ｇ、タンタル（塩化タンタル）０．６６ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１４７】
（実施例２１）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１４８】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）０．１６ｇ、タンタル（塩化タンタル）０．４７ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１４９】
（実施例２２）
市販カーボンであるＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）５ｇと白金４．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２時間保持して還元処理して触媒粉末を得た。
【０１５０】
上記触媒粉末とニオブ（塩化ニオブ）０．３２ｇ、タンタル（塩化タンタル）０．１６ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに１Ｎアンモニアを滴下し、ｐＨを６としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形成した。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で９００℃、２時間保持して触媒粉末を得た。
【０１５１】
（ＴａＯｘ及びＮｂＯｘからなる金属酸化物添加触媒のＣＯ結合ピーク位置）
実施例１８〜２０によって得られた電極触媒について、前記ＣＯ吸着ＩＲ法によってＣＯ結合ピーク位置を測定した。なお、Ｎｂ組成が０ｍｏｌ％（すなわちＴａ組成が１００ｍｏｌ％）である試料として実施例２（処理温度７００℃）を、Ｎｂ組成が１００ｍｏｌ％（すなわちＴａ組成が０ｍｏｌ％）である試料として実施例１０（処理温度７００℃）を、対照区として併せて評価に用いた。結果を図２２に示す。
【０１５２】
図２２に示すように、試験に供した実施例試料はいずれも２，０６０ｃｍ−１以上のＣＯ結合ピーク位置であった。それ故、ＴａＯｘ及びＮｂＯｘからなる金属酸化物添加により、Ｐｔの電子状態を好ましい方向に改質できることが明らかとなった。
【０１５３】
（触媒物性の評価）
実施例１７〜２２によって得られた電極触媒について、前記と同様の方法により担持した白金粒子の粒径を測定した。なお、Ｎｂ組成が０ｍｏｌ％（すなわちＴａ組成が１００ｍｏｌ％）である試料として実施例２及び６（それぞれ処理温度７００℃及び９００℃）を、Ｎｂ組成が１００ｍｏｌ％（すなわちＴａ組成が０ｍｏｌ％）である試料として実施例１０及び１４（それぞれ処理温度７００℃及び９００℃）を、対照区として併せて評価に用いた。結果を図２３に示す。
【０１５４】
図２３に示すように、７００℃で焼成工程を実施した試料（実施例２、１７〜１９及び１０）及び９００℃で焼成工程を実施した試料（実施例６、１４及び２０〜２２）の間では、有意な組成依存的変化は確認されなかった。
【０１５５】
実施例１７〜２２ならびに実施例２、６、１０及び１４によって得られた電極触媒について、前記と同様の方法によりＣＯ吸着量を測定した。結果を図２４に示す。
【０１５６】
図２４に示すように、７００℃で焼成工程を実施した試料のうち、４０ｍｏｌ％以下のＮｂ組成である試料（実施例２、１７及び１８）ではＣＯ吸着量に差は認められなかったが、４０ｍｏｌ％超のＮｂ組成である試料（実施例１９及び１０）ではＮｂ組成の増加とともにＣＯ吸着量の低下が観測された。これに対して、９００℃で焼成工程を実施した試料については、有意な組成依存的変化は確認されなかった。
【０１５７】
（ＭＥＡによる燃料電池特性の評価）
実施例１７〜１９、実施例２及び１０ならびに比較例１によって得られた電極触媒について、前記と同様のＭＥＡ評価により電圧性能を測定した。加湿条件は、相対湿度１００％を「高加湿条件」とし、相対湿度４０％程度を「低加湿条件」とした。また、出力電圧は、０．２Ａ／ｃｍ２における電圧を効率点電圧とし、１．０Ａ／ｃｍ２における電圧を出力点電圧とした。図２５に高加湿条件における電圧性能を、図２６に低加湿条件における電圧性能を示す。
【０１５８】
図２５に示すように、高加湿条件において各実施例の電極触媒と比較例１の電極触媒によって作製したＭＥＡの燃料電池特性を比較すると、効率点電圧については、９５ｍｏｌ％未満のＮｂ組成の範囲で純白金触媒（比較例１）を上回る効果を奏することが明らかとなった。また、ＴａＯｘ単独（実施例２）及びＮｂＯｘ単独（実施例１０）添加の試料と比較した場合、ＴａＯｘ及びＮｂＯｘからなる金属酸化物の添加（実施例１７〜１９）はいずれもＴａＯｘ及びＮｂＯｘの単独添加を上回る効果を奏し、ＴａＯｘ及びＮｂＯｘからなる金属酸化物添加は効率性能の向上に寄与することが明らかとなった。特に、１５〜７０ｍｏｌ％のＮｂ組成の範囲でＴａＯｘ及びＮｂＯｘからなる金属酸化物を添加すると、高い効率点電圧を得ることが可能である。
【０１５９】
一方、出力点電圧については、前記効率性能における効果ほどではないものの、１５〜９５ｍｏｌ％のＮｂ組成の範囲で純白金触媒（比較例１）を上回る効果を奏することが明らかとなった。ＴａＯｘ単独（実施例２）及びＮｂＯｘ単独（実施例１０）添加の試料と比較した場合には、前記効率性能と同様、ＴａＯｘ及びＮｂＯｘからなる金属酸化物添加（実施例１７〜１９）はいずれもＴａＯｘ単独及びＮｂＯｘ単独の添加を上回る効果を奏し、ＴａＯｘ及びＮｂＯｘからなる金属酸化物添加は出力性能の向上についても寄与することが明らかとなった。
【０１６０】
図２６に示すように、低加湿条件における効率性能については、１０ｍｏｌ％超のＮｂ組成の範囲で純白金触媒（比較例１）を上回る効果を奏することが明らかとなった。また、ＴａＯｘ単独（実施例２）及びＮｂＯｘ単独（実施例１０）添加の試料と比較した場合、ＴａＯｘ及びＮｂＯｘからなる金属酸化物添加（実施例１７〜１９）はいずれもＴａＯｘ単独添加を上回る効果を奏することが明らかとなった。特に、４０ｍｏｌ％超のＮｂ組成の範囲では、ＮｂＯｘ単独添加に匹敵する効率性能を引き出すことが可能である。
【０１６１】
出力性能についても前記効率性能と同様の傾向を示した。すなわち、１５ｍｏｌ％超のＮｂ組成の範囲で純白金触媒（比較例１）を上回る効果を奏することが明らかとなった。また、Ｎｂ組成依存的に出力点電圧が向上する結果を示したことから、配合するＮｂ組成を高めるにしたがってより高い出力性能を引き出すことが可能である。
【０１６２】
図２５及び２６の結果を勘案すると、０〜９５ｍｏｌ％のＮｂ組成の範囲でＴａＯｘ及びＮｂＯｘからなる金属酸化物を添加することで、高加湿又は低加湿条件における効率又は出力性能を向上させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の燃料電池用電極触媒は高活性であり、高価な白金使用量の低減に役立つ。又、本発明の触媒成分中の白金又は白金合金表面に吸着させたＣＯのＩＲ吸収におけるピーク面積が最大であるスペクトルの波数を２０６０ｃｍ−１以上とする手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。同時に、改質器と組み合わせて使う燃料電池のアノード触媒におけるＣＯ被毒の緩和に役立つ。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【０１６４】
また、本発明の金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒は、燃料電池の性能向上に寄与することが可能である。特にＴａＯｘ及びＮｂＯｘからなる金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒は、Ｔａ酸化物を単独添加した際に得られる質量活性の向上及びＮｂ酸化物を単独添加した際に得られる低加湿性能の向上を同時に実現しうる。したがって、本発明のＴａＯｘ及びＮｂＯｘからなる金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒は、燃料電池に求められる異なる性能の向上を両立するという、極めて有用な利点を有するものである。
【図１】
2009193956.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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