(57)【要約】【課題】ガスに対する触媒の活性を正確且つ再現性良く評価できる触媒活性評価装置および触媒活性評価方法を提供する。【解決手段】チャンネル１１の電解質溶液出口１１ｂ近傍には、圧力制御手段としての圧力調整用背圧弁１６が設けられている。圧力調整用背圧弁１６はチャンネル１１内の作用電極２および対電極３近傍における電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御する機能を有する。ガスの凝集効果が抑制されるとともに、ガス濃度分布状態の経時的再現性も向上するため、触媒活性を正確且つ再現性良く評価できる。【選択図】図１
2009002813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスに対する触媒の活性を電気化学測定法により評価する触媒活性評価装置において、
電解質溶液が触媒電極および対電極に接する状態で前記電解質溶液を収容する収容手段と、
前記収容手段に収容された電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御する圧力制御手段と、
を備えることを特徴とする触媒活性評価装置。
【請求項２】
前記収容手段は、前記電解質溶液を流動させるチャンネルとして構成されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒活性評価装置。
【請求項３】
前記圧力制御手段は、前記チャンネルの前記触媒電極および対電極よりも下流に配置されていることを特徴とする請求項２に記載の触媒活性評価装置。
【請求項４】
前記圧力制御手段は、前記チャンネル内部の圧力調整弁により構成されていることを特徴とする請求項３に記載の触媒活性評価装置。
【請求項５】
前記圧力制御手段は、前記チャンネル内部の充填材により構成されていることを特徴とする請求項３に記載の触媒活性評価装置。
【請求項６】
前記圧力制御手段は、前記チャンネルの狭窄部として構成されていることを特徴とする請求項３に記載の触媒活性評価装置。
【請求項７】
前記チャンネル内の前記触媒電極および対電極の前後に圧力変動を抑制するための充填物を配置したことを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の触媒活性評価装置。
【請求項８】
固体高分子型燃料電池に使用される触媒の活性を評価するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒活性評価装置。
【請求項９】
ガスに対する触媒の活性を電気化学測定法により評価する触媒活性評価方法において、
電解質溶液が触媒電極および対電極に接する状態で前記電解質溶液を収容するステップと、
収容された前記電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御するステップと、
を備えることを特徴とする触媒活性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスに対する触媒の活性を電気化学測定法により評価する触媒活性評価装置および触媒活性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの化学電池では触媒を介した酸化還元反応が利用されている。固体高分子型燃料電池も化学電池の１種であり、触媒電極および電解質を一体形成した膜電極接合体、ガス拡散層、ガス流路、セパレータなどにより構成される。燃料電池の発電性能を決める要因の１つが膜電極接合体の触媒活性である。触媒活性は有効表面積などの物理的物性値と限界電流などの電気化学的物性値で表現され、これら物性値の測定にはリニアスイープボルタンメトリー（linear sweep voltammetry; LSV）、サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry; CV）に代表される電気化学計測法が適用される。電気化学計測法で用いられる３電極式電気化学セルでは、作用電極として働かせる触媒電極、対電極、参照電極、電解質溶液などを内包した複数口を具備した開放型ガラス製フラスコが一般に使用される。電気化学セルは通常、大気圧開放系で使用されるため、パージガスや触媒が活性を示す対象ガスはバブリングにより電解質溶液へ導入されても大気中へ揮散する。
【特許文献１】特開２００４−０７６０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、固体高分子型燃料電池で使用される白金担持カーボン触媒電極はガス拡散電極と呼ばれる種類の電極である。ガス拡散電極は反応ガスである水素や酸素などのガス相、電子が移動する触媒電極相、イオンが移動する電解質相の３種類の異相より構成され、電気化学反応はこれら異相が接触する三相界面で進行する。したがって触媒活性評価を行う際には、白金担持カーボン触媒自身の化学状態に配慮する必要性に加えて、ガス相と電解質相を加えた三相界面全体の状態にも配慮する必要がある。通常、白金担持カーボン電極を作製するには白金を担持した炭素材料と電解質相としてのナフィオンなどのイオン交換樹脂とを混ぜ合わせる方法が一般的である。しかしながら、このような作製法によって作製されたガス拡散電極を用いて触媒特性を評価した場合、ガス拡散や電解質中のイオン拡散の影響が大きく表れるために、目的とする触媒活性の情報を正確に得ることが困難である。加えて、電気化学セルは開放系で使用されるためにガス濃度が経時的に変動する問題点が指摘されている。
【０００４】
一方、電気化学的計測法でガス拡散電極の触媒活性値を正確に評価することができる方法として回転電極法が知られている。回転電極法では電解質溶液中で触媒電極を回転させて拡散相厚さを制御することができ、回転数無限大の場合の点を外挿することで拡散相厚みが無限に小さくて拡散影響が排除された状態を想定した触媒活性を測定することが可能となる。本法ではいわゆる活性化支配電流を測定することとなる。しかしながら、回転電極法では電極回転用駆動部を構成する構造物の耐久性など構造的制限や電気化学セルが開放系構造であることなどの理由により、該セルの使用温度範囲は室温から５０℃程度までに制限される。固体高分子型燃料電池は通常８０℃以上で使用されるので、回転電極法では燃料電池の発電時温度環境における触媒活性を評価することはできない。
【０００５】
固体高分子型燃料電池の使用温度（〜１００℃程度）での触媒活性評価手法としては、チャンネルフロー電極（channel flow double electrode; CFDE）法が知られている。電解質溶液が流動するチャンネルを有した耐温性樹脂ブロックの内部に、チャンネルに接して触媒電極、対電極、参照電極を配置した構造である。電解質溶液を層流でチャンネルに流すことで、電極近傍の反応物濃度や拡散相厚みを制御できる。回転電極法と比較してより安定な拡散相を形成できるために、短時間で定常状態に到達でき再現性が高い。しかし、本法においても触媒活性の被対象物質がガスの場合には電極近傍において対象ガス濃度を安定維持させることは困難である。
【０００６】
本発明の目的は、ガスに対する触媒の活性を正確且つ再現性良く評価できる触媒活性評価装置および触媒活性評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の触媒活性評価装置は、ガスに対する触媒の活性を電気化学測定法により評価する触媒活性評価装置において、電解質溶液が触媒電極および対電極に接する状態で前記電解質溶液を収容する収容手段と、前記収容手段に収容された電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御する圧力制御手段と、を備えることを特徴とする。
この触媒活性評価装置によれば、電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御するので、ガスの凝集効果が抑制されるとともに、ガス濃度分布状態の経時的再現性も向上するため、触媒活性を正確且つ再現性良く評価できる。
【０００８】
前記収容手段は、前記電解質溶液を流動させるチャンネルとして構成されていてもよい。
【０００９】
前記圧力制御手段は、前記チャンネルの前記触媒電極および対電極よりも下流に配置されていてもよい。
【００１０】
前記圧力制御手段は、前記チャンネル外部の圧力調整弁により構成されていてもよい。
【００１１】
前記圧力制御手段は、前記チャンネル内部の充填材により構成されていてもよい。
【００１２】
前記圧力制御手段は、前記チャンネルの狭窄部として構成されていてもよい。
【００１３】
前記チャンネル内の前記触媒電極および対電極の前後に圧力変動を抑制するための充填物を配置してもよい。
【００１４】
固体高分子型燃料電池に使用される触媒の活性を評価するものであってもよい。
【００１５】
本発明の触媒活性評価方法は、ガスに対する触媒の活性を電気化学測定法により評価する触媒活性評価方法において、電解質溶液が触媒電極および対電極に接する状態で前記電解質溶液を収容するステップと、収容された前記電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御するステップと、を備えることを特徴とする。
この触媒活性評価方法によれば、電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御するので、ガスの凝集効果が抑制されるとともに、ガス濃度分布状態の経時的再現性も向上するため、触媒活性を正確且つ再現性良く評価できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の触媒活性評価装置によれば、電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御するので、ガスの凝集効果が抑制されるとともに、ガス濃度分布状態の経時的再現性も向上するため、触媒活性を正確且つ再現性良く評価できる。
【００１７】
本発明の触媒活性評価方法によれば、電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御するので、ガスの凝集効果が抑制されるとともに、ガス濃度分布状態の経時的再現性も向上するため、触媒活性を正確且つ再現性良く評価できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図１〜図３を参照して、本発明による触媒活性評価装置の実施形態について説明する。
【００１９】
図１（ａ）は、本実施形態の触媒活性評価装置に使用されるチャンネルフローセルの構成を示す断面図である。この触媒活性評価装置は、チャンネルフロー電極（channel flow double electrode; CFDE）法により、触媒活性を評価するものである。図１に示すチャンネルフローセルに電解質溶液を流動させつつ電極間の電位及び電流を計測することで、触媒活性が評価される。
【００２０】
図１（ａ）に示すように、チャンネルフローセルは、耐温性ポリマーあるいはガラスやセラミックスなどの無機材料で成形されたセル母体１により構成され、セル母体１の内部には電解質溶液を流動させる収容手段としてのチャンネル１１が貫通している。チャンネル１１は、電解質溶液の上流から下流に沿って電解質溶液入口１１ａから電解質溶液出口１１ｂに向けて形成されるとともに、途中で分岐して参照電極（不図示）に電解質溶液を導く液路１１ｃを構成する。
【００２１】
チャンネル１１の電解質溶液入口１１ａ近傍には、電解質溶液にガスを導入するためのガス導入部１５が設けられている。また、チャンネル１１の分岐点近傍には、作用電極（触媒電極）２および対電極３が設けられている。作用電極２および対電極３はチャンネル１１内に露出されて電解質溶液と直接接触する。
【００２２】
図１（ａ）に示すように、チャンネル１１の電解質溶液出口１１ｂ近傍には、圧力制御手段としての圧力調整用背圧弁１６が設けられている。圧力調整用背圧弁１６はチャンネル１１内の作用電極２および対電極３近傍における電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御する機能を有する。
【００２３】
次に、本実施形態の触媒活性評価装置の動作について説明する。
【００２４】
チャンネル１１には、電解質溶液入口１１ａを介し、電解質溶液が送液ポンプ（不図示）によって一定流量で送り込まれる。また、送液される電解質溶液には、ガス導入部１５において連続的または間欠的バブリングにより所定のガスが添加される。本実施形態の触媒活性評価装置では、圧力調整用背圧弁１６によりチャンネル１１内で送液される電解質溶液の圧力は、大気圧よりも高い所定圧に制御される。
【００２５】
一般に、チャンネルフローセルのような細管内流動では、殆どの場合、チャンネル内を流れる電解質溶液の流れは層流となる。層流条件下であれば、チャンネル内の流動特性は２枚の平行平板で挟まれた流体として、式（１）で表わされるポアズイユ流の流路分布を持つ。このとき、最大流量Ｕmax、流量Ｑ、平均流量Ｕmeanは、それぞれ式（２）、式（３）および式（４）で算出される。
【００２６】
【数１】
2009002813.tif 000003
【００２７】
なお、チャンネルの入口から電極までの距離が下記の式（５）で算出されるｌe値以上の場合、電解質溶液がチャンネル内に入った後にポアズイユ流の流路分布が十分に成長し、電極近傍で安定な流れが形成される。
【００２８】
【数２】
2009002813.tif 000004
【００２９】
ガス導入部を通じて電解質溶液に対する溶解度が十分に大きいガスをバブリングにより添加した場合には、電極近傍のチャンネル断面において溶存ガスはポアズイユ流の流路分布に影響されたガス濃度分布を保持する。しかし、酸素、窒素、水素などの溶解度が小さいガスの場合には、気泡の凝集効果が無視できなくなるため、電極近傍のチャンネル断面においてポアズイユ流の流路分布で形成される本来のガス濃度分布よりも更に分布度合いが大きくなる。加えて、経時的な分布再現性も悪くなるために、電極近傍で安定したガス濃度が保持できない。従来のチャンネルフローセルではこのような流体状態を基にして構成されており、ガスに対する触媒電極の活性を正確且つ再現性良く計測することは見込めない。
【００３０】
これに対し、本発明による触媒活性評価装置のように、圧力調整用背圧弁１６により電解質溶液を加圧下に置いた場合、ガス溶解度は圧力に応じて増大するため、従来法である無加圧に近い状態と比較してガスの凝集効果が抑制される。この結果、同じ線速度で電解質を流した場合、電極（作用電極２および対電極３）近傍流路断面の溶存ガス濃度分布は、従来法である無加圧状態と比較して、よりポアズイユ流の流路分布に相応した分布状態を示すこととなる。更に流体である電解質溶液を加圧下に置くことで、電極近傍流路断面のガス濃度分布状態の経時的再現性も向上する。この結果、作用電極（触媒電極）２のガスに対する触媒活性をより正確且つ再現性良く評価することが可能となる。
【００３１】
図２（ａ）は、本発明による触媒活性評価装置を使用し、特定ガスに対する特定触媒の触媒活性を評価した場合に得られるサイクリックボルタモグラム例を示している。走査電位幅は触媒電極の電位窓の範囲内で、且つ上記特定ガスの酸化還元電位を内包する範囲としている。図２（ａ）に示すように、本発明による触媒活性評価装置によれば、電極近傍のガス濃度を十分高く保持できるので、上記特定ガスに起因した酸化ピークおよび還元ピークを再現性良く得ることができる。
【００３２】
一方、図２（ｂ）は従来の３電極式電解セルによる回転電極法を用いて、同様の評価を行った場合のサイクリックボルタモグラム例を示している。従来の３電極式計測法では電極近傍のガス濃度が十分に確保できないので、上記特定ガスに起因した酸化還元ピークが得られない。
【００３３】
以上説明したように、本発明の触媒活性評価装置によれば、電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御するので、ガスの凝集効果が抑制されるとともに、ガス濃度分布状態の経時的再現性も向上するため、触媒活性を正確且つ再現性良く評価できる。
【００３４】
上記実施形態では、圧力制御手段として圧力調整用背圧弁１６を用いているが、図１（ｂ）に示すように、圧力調整用背圧弁に代えて、チャンネル１１の狭窄部１７を電極（作用電極２および対電極３）より下流側に設けてもよい。これにより、電解質溶液の圧力を大気圧よりも高い所定圧に制御することができる。また、チャンネル１１内部に充填物を固定することで、同様の効果を得ることもできる。
【００３５】
さらに、図３に示すように、電極（作用電極２および対電極３）を挟みこむように上流側および下流側にそれぞれ充填物２１および充填物２２を固定してもよい。これにより、電極（作用電極２および対電極３）近傍の電解質溶液の圧力を高めることができるとともに、その圧力変動を抑制することができる。
【００３６】
充填物としては、例えば、カーボン、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、ガラス、セラミックスなどの無機材料を、微粒子状、繊維状、または一体型多孔質構造（モノリシック構造）の形態としたもののほか、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリエーテルケトンなどの有機材料を、微粒子状、繊維状、または一体型多孔質構造の形態としたものを使用できる。
【００３７】
本発明の触媒活性評価装置は、サイクリックボルタンメトリー、リニアスイープボルタンメトリー、階段波ボルタンメトリー、クロノクーロメトリー、ノーマルパルスボルタンメトリー、微分パルスボルタンメトリー、クロノポテンショメトリー、シングルパルス法、クロノアンぺメトリー、微分パルスアンぺメトリー、その他の電気化学測定法により燃料電池触媒を評価する際に、電極界面近傍の溶存ガス濃度を所望の値に再現性良く保持することができ、触媒活性を正確に解析することができる。本発明による触媒活性評価装置は、燃料電池セル性能の向上にとくに寄与するものである。
【００３８】
上記実施形態では、チャンネルフロー電極法への適用を例示したが、本発明による触媒活性評価装置はチャンネルフロー電極法以外の方法にも適用可能である。また、本発明による触媒活性評価装置は燃料電池で使用される触媒を評価する場合に限定されることはない。
【００３９】
本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、ガスに対する触媒の活性を電気化学測定法により評価する触媒活性評価装置および触媒活性評価方法に対し、広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】触媒活性評価装置に使用されるチャンネルフローセルの構成を示す図であり、（ａ）はチャンネルフローセルの構成を示す断面図、（ｂ）は別例のチャンネルフローセルの構成を示す断面図。
【図２】サイクリックボルタモグラム例を示す図であり、（ａ）は、本発明による触媒活性評価装置を使用した場合の例を、（ｂ）は、従来の回転電極法を用いた場合の例を、それぞれ示す図。
【図３】電極を挟みこむように上流側および下流側にそれぞれ充填物２１および充填物を固定した構成を示す断面図。
【符号の説明】
【００４１】
１１    チャンネル（収容手段）
１６    圧力調整用背圧弁（圧力制御手段）
１７    狭窄部（圧力制御手段）
２１    充填物
２２    充填物
【図１】
2009002813.tif 000005
【図２】
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【図３】
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