(57)【要約】【課題】２−含フッ素アルキルエチルクロリドとカルボン酸塩を原料として比較的短時間で目的の含フッ素カルボン酸エステルを製造する方法を提供する。【解決手段】相間移動触媒の存在下に一般式：2009256305.tif 000010（Ｉ）で表されるカルボン酸塩と一般式：ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ       (II)で表される２−含フッ素アルキルエチルクロリドとを反応させる事を特徴とする、一般式（III）：2009256305.tif 000011（III）で表される含フッ素カルボン酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相間移動触媒の存在下に下記一般式（Ｉ）：
2009256305.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ3は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基、炭素数６〜１８のポリフルオロアリール基又は炭素数７〜１９のアラルキル基、Ｍはアルカリ金属、ｑは０〜８の整数である）
で表されるカルボン酸塩と、下記一般式（II）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ       (II)
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜１３のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１３の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１３であるポリフルオロアルキル基である）
で表される２−含フッ素アルキルエチルクロリドとを反応させる事を特徴とする、下記一般式（III）：
2009256305.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｆおよびｑは上記に同じ）
で表される含フッ素カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
相間移動触媒が第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、ポリエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１つである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素カルボン酸エステルの製造方法としては、カルボン酸金属塩と、下記一般式（a）：
2009256305.tif 000002
（a）
（式中、Ｘはフッ素原子または−ＣＨ２ＣＨ２Ｙ、Ｙは臭素またはヨウ素）
で表される２−含フッ素アルキルエチルハロゲン化物とを反応させる方法が広く知られている（特許文献１）。この製造方法に使用される２−含フッ素アルキルエチルハロゲン化物としては製造、入手の容易性から２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドが一般的に使用されるが、ヨウ素は高価な資源であるために使用後に回収、再利用を行わない場合には得られた製品の採算性が悪化する原因となり得る。従って特許文献１の方法で含フッ素カルボン酸エステルを製造する場合には反応後に副生したヨウ化物塩からヨウ素を回収する必要性が生じるが、この場合は原料の一つであるカルボン酸金属塩由来の不純物が混入することによって高純度でのヨウ素の回収が困難である。
【０００３】
一方、特許文献１と同様の製造方法を実施するにあたって特許文献１に有効な溶媒として示される１価アルコールよりも安価な溶媒を使用し、より低温で反応を実施することを目的として第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を使用する方法が知られている（特許文献２）。この方法によれば反応を実施する際の溶媒の選択と温度について特許文献１の製造方法よりも穏和な条件を用いることが可能となるが、回収もしくは再利用の対象となるハロゲン化物（ヨウ化物または臭化物）塩に４級塩が混入することにより、ヨウ素または臭素の高純度での回収が著しく困難となる。
【０００４】
この問題点を解消するために２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドと単体の臭素もしくは塩素を反応させて、予めハロゲン交換反応により２−パーフルオロアルキルエチルブロミドもしくは２−パーフルオロアルキルエチルクロリドとすることによって事前にヨウ素を回収しようとする場合、塩素は比較的取り扱いが容易で安価でありハロゲン交換反応が進行しやすい点において臭素よりも優れる。しかしながら２−パーフルオロアルキルエチルクロリドはカルボン酸金属塩との反応性に乏しく、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドもしくは２−パーフルオロアルキルエチルブロミドを原料とした場合と比して含フッ素カルボン酸エステルの生産性が大幅に低下する。
【特許文献１】特公昭３９−１８１１２（米国特許第３２３９５５７号）
【特許文献２】特公昭４８−３０６１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主な目的は、２−含フッ素アルキルエチルクロリドとカルボン酸塩を原料として比較的短時間で目的の含フッ素カルボン酸エステルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、相間移動触媒の存在下に、２−含フッ素アルキルエチルクロリドとカルボン酸塩を反応させる方法によれば、比較的短時間で含フッ素カルボン酸エステルを得ることができることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の含フッ素カルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。
相間移動触媒の存在下に下記一般式（Ｉ）：
2009256305.tif 000003
（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ3は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基、炭素数６〜１８のポリフルオロアリール基又は炭素数７〜１９のアラルキル基、Ｍはアルカリ金属、ｑは０〜８の整数である）
で表されるカルボン酸塩と、下記一般式（II）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ       (II)
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜１３のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１３の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１３であるポリフルオロアルキル基である）
で表される２−含フッ素アルキルエチルクロリドとを反応させる事を特徴とする、下記一般式（III）：
2009256305.tif 000004
（III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｆおよびｑは上記に同じ）
で表される含フッ素カルボン酸エステルの製造方法。
【０００８】
相間移動触媒が第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、ポリエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、目的とする含フッ素カルボン酸エステルを比較的短時間で得ることができる。また、本発明によればヨウ素化合物を使用しないので、ヨウ素を回収する必要が生じない。得られた含フッ素カルボン酸エステルは、例えば、高分子材料原料、有機合成中間体などの各種用途に有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明方法において原料として用いるカルボン酸塩は、下記一般式（Ｉ）：
2009256305.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ3は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基、炭素数６〜１８のポリフルオロアリール基又は炭素数７〜１９のアラルキル基、Ｍはアルカリ金属、ｑは０〜８の整数である）
で表されるものである。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、ｑは、０〜５であることが好ましく、特に０〜３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ3は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）であることが好ましい。
カルボン酸塩の具体例としては、一般式（Ｉ）で表される化合物であれば特に限定なく使用できるが、入手の容易性を考慮すると、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸および４−ペンテン酸のアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウムである。カルボン酸塩としては、アクリル酸およびメタクリル酸のナトリウム塩またはカリウム塩が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩の使用量については、特に限定的ではないが、経済性を考慮すると、２−含フッ素アルキルエチルクロリド１モルに対して１．０〜２．０モル程度とすることが好ましく、１．０〜１．３モル程度とすることがより好ましい。
【００１２】
本発明の他方の原料である２−含フッ素アルキルエチルクロリドは、下記一般式（II）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ       (II)
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜１３のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１３の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１３であるポリフルオロアルキル基である）
で表されるものである。
【００１３】
上記一般式（II）において、Ｒｆ基（特に、炭素数１〜１３のパーフルオロアルキル基）としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでも良い。Ｒｆ基の炭素数は、１〜１０、特に２〜８であることが好ましい。
【００１４】
Ｒｆとして好ましい官能基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロ−７−トリフルオロメチルオクチル基、ヘンイコサフルオロデシル基、トリコサフルオロウンデシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，１０，１０，１０−イコサフルオロ−９−トリフルオロメチルデシル基、ペンタコサフルオロドデシル基、ヘプタコサフルオロトリデシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１２，１２，１２−テトラコサフルオロ−１１−トリフルオロメチルドデシル基などが挙げられる。
【００１５】
これらの中でもペンタフルオロエチル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル基、ノナフルオロブチル基、１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロ−７−トリフルオロメチルオクチル基、ヘンイコサフルオロデシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，１０，１０，１０−イコサフルオロ−９−トリフルオロメチルデシル基はさらに好ましく、ペンタフルオロエチル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル基、ノナフルオロブチル基、１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキシル基は特に好ましい。
【００１６】
本発明方法の重要な特徴は、相間移動触媒の存在下にカルボン酸塩と２−含フッ素アルキルエチルクロリドとを反応させることである。これにより反応速度が大幅に加速され、比較的短時間で目的の含フッ素カルボン酸エステルを得ることが可能となる。
【００１７】
相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、カリックスアレーンおよびクラウンエーテル、クリプタンド、ポリアルキレングリコールエーテル等のポリエーテル化合物を例示できる。
【００１８】
第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩としては特に限定的ではないが、例えば下記一般式（IV）
2009256305.tif 000006
（IV）
（式中：Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａ+は窒素原子またはリン原子、Ｂ-は1価の陰イオンである。ただしＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうちの３つが水素原子である場合、他の１つは水素原子ではない）
で表される第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩を用いることができる。
【００１９】
上記一般式（IV）において、炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラニル基等が好ましい。炭素数７〜１３のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が好ましい。アリール基及びアラルキル基は、アリール骨格に結合した水素原子の一部又は全てが他の元素又は官能基で置換されていても良い。
【００２０】
特に、第４級アンモニウム塩としては、陽イオンが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム等であって、陰イオンが、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど）、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等であるものが好ましい。
【００２１】
同様に第４級ホスホニウム塩としては、陽イオンが、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム、トリラウリルメチルホスホニウム、ジ硬化牛脂アルキルジメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリエチルホスホニウム、ベンジルトリプロピルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム等であって、陰イオンが、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど）、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等であるものが好ましい。
【００２２】
ピリジニウム塩としては特に限定的ではないが、例えば下記一般式(V)
2009256305.tif 000007
(V)
（式中：Ｒ8は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基またはアミノ基であり、Ｃ-はハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど）、硫酸水素イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン）
で表されるピリジニウム塩を用いることができる。
【００２３】
上記一般式(V)において、特に式中のＲ８が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等であり、陰イオンがハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど）、硫酸水素イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等であるものが好ましい。
【００２４】
クラウンエーテルとしては例えば１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、２４−クラウン８−エーテル等が好ましい。
クリプタンドとしては例えば[１，１，１]クリプタンド、[２，１，１]クリプタンド、[２，２，１]クリプタンド、[２，２，２]クリプタンド等が好ましい。
カリックスアレーンとしては例えばカリックス[４]アレーン、カリックス[５]アレーン、カリックス[６]アレーン等が好ましい。
【００２５】
ポリエーテル化合物としては前述のクラウンエーテルやクリプタンドのような環状エーテル以外の多価エーテルを非限定的に使用することができるが、中でもエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル等が好ましい。
これらの相間移動触媒は単体もしくは溶液として用いても良く、高分子上に固定して使用することも可能である。相間移動触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２６】
相間移動触媒の使用量については、特に限定的ではないが、反応速度、経済性等を考慮すると、２−含フッ素アルキルエチルクロリド１モルに対して０．０００５〜２モル程度とすることが好ましく、０．００５〜０．２モル程度とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法を実施するにあたり、原料であるカルボン酸塩の重合を防ぐために重合禁止剤を用いても良い。
【００２８】
重合禁止剤としては特に限定無く使用できるが、ヒドロキノン、メトキノン、４−メトキシ−１−ナフトールおよびフェノチアジンは入手性の点から好ましい。
重合禁止剤の使用量については、特に限定的ではないが、経済性等を考慮すると、２−含フッ素アルキルエチルクロリド１モルに対して０．００００１〜１モル程度とする事が好ましく、０．０００１〜０．０５モル程度とする事がより好ましい。重合禁止剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２９】
本発明の製造方法は、溶媒を使用しなくてもよいが、溶媒の存在下に行っても良い。溶媒を使用する場合には２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３-ペンタノール、３−メチルペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−メチル−１−シクロヘキサノール、３−メチル−１−シクロヘキサノール、４−メチル−１−シクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−メチル−１−ヘプタノール、３−メチル−１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘプタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−４−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノールが好ましい。中でも特に２−メチル−２−プロパノールおよび２−メチル−２−ブタノールが好ましい。
溶媒は一種単独でも、二種以上を混合して使用することも可能である。
溶媒の量は、限定的ではないが、カルボン酸塩と２−含フッ素アルキルエチルクロリドの合計１００重量部に対して、３０００重量部以下、例えば５〜１０００重量部であってよい。
【００３０】
本発明の製造方法を実施するための具体的な方法については特に限定的ではないが、製造方法の一例を示すと次の通りである。
【００３１】
まず、オートクレーブ等の加圧可能な反応装置にカルボン酸塩、２−含フッ素アルキルエチルクロリドおよび相間移動触媒を投入し、装置内を不活性気体で置換した後、大気圧より０．０１〜０．０９ＭＰａ程度減圧する。この時、減圧による原料のロスを防ぐために反応装置を適当な寒剤で冷却しても良い。
次いで、減圧後の反応装置を昇温し、所定の温度を維持して反応を実施する。反応温度は特に限定されないが、反応速度や装置の安全性、経済性を考慮すると、通常、０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度とすればよい。
【００３２】
得られた含フッ素カルボン酸エステルは、更に、必要に応じて、常法に従って、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー、分液、洗浄などの公知の方法で精製すればよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
容積２００ｍＬのオートクレーブに２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルクロリド  ３８．３０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アクリル酸カリウム  １１．６９ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、tert-ブチルアルコール  ７４．３０ｇ（１．００２ｍｏｌ）、ヒドロキノン  １１５．９ｍｇ（１．０５３ｍｍｏｌ）、p-メトキシフェノール  １４．０ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）および触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド  １．４０ｇ（５．０３７ｍｍｏｌ）を投入して容器を密閉、１８０℃に加熱して４時間攪拌を行った。次いで容器を室温まで冷却し、内容物をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルクロリドの転化率は５３．２ｍｏｌ％であった。
【００３５】
実施例２
容積２００ｍＬのオートクレーブに２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルクロリド  ３８．２８ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アクリル酸カリウム  １１．６９ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、tert-ブチルアルコール  ７４．１３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ヒドロキノン  １１６．１ｍｇ（１．０５４ｍｍｏｌ）、p-メトキシフェノール  １３．７ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）および触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド  １．７０ｇ（５．０１０ｍｍｏｌ）を投入して容器を密閉、１８０℃に加熱して４時間攪拌を行った。次いで容器を室温まで冷却し、内容物をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルクロリドの転化率は９２．５ｍｏｌ％であった。
【００３６】
実施例３
容積２００ｍＬのオートクレーブに２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルクロリド  ３８．２７ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アクリル酸カリウム  １１．８０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、tert-ブチルアルコール  ７４．１２ｇ（１．００２ｍｏｌ）、ヒドロキノン  １１６．４ｍｇ（１．０５７ｍｍｏｌ）、p-メトキシフェノール  １３．８ｍｇ（０．１１１ｍｍｏｌ）および触媒として１８−クラウン−６エーテル  １．３５ｇ（５．７６１ｍｍｏｌ）を投入して容器を密閉、１８０℃に加熱して４時間攪拌を行った。次いで容器を室温まで冷却し、内容物をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルクロリドの転化率は９０．８ｍｏｌ％であった。
【００３７】
実施例４
容積２００ｍＬのオートクレーブに２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルクロリド  ３８．２８ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アクリル酸カリウム  １１．６８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、tert-ブチルアルコール  ７４．１６ｇ（１．００１ｍｏｌ）、ヒドロキノン  １１５．６ｍｇ（１．０５０ｍｍｏｌ）、p-メトキシフェノール  １４．３ｍｇ（０．１１５ｍｍｏｌ）および触媒としてセチルピリジニウムブロミド  １．９２ｇ（４．９９４ｍｍｏｌ）を投入して容器を密閉、１８０℃に加熱して４時間攪拌を行った。次いで容器を室温まで冷却し、内容物をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルクロリドの転化率は６９．２ｍｏｌ％であった。
【００３８】
比較例１
容積２００ｍＬのオートクレーブに２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルクロリド  ３８．３１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アクリル酸カリウム  １１．６８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、tert-ブチルアルコール  ７４．３５ｇ（１．００３ｍｏｌ）、ヒドロキノン  １１５．９ｍｇ（１．０５３ｍｍｏｌ）およびp-メトキシフェノール  １３．９ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）を投入して容器を密閉、１８０℃に加熱して４時間攪拌を行った。次いで容器を室温まで冷却し、内容物をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルクロリドの転化率は１３．３ｍｏｌ％であった。さらに加熱を継続したところ、２０時間後においても転化率は４９．０ｍｏｌ％であった。
【００３９】
以上の実施例および比較例より、相間移動触媒を添加することによって反応が大幅に加速されることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の重合体は、優れた吸水性と防汚性と汚れ脱離性を有する汚れ脱離剤として有用である。