(57)【要約】【課題】触媒活性が高く、安価かつ安全な取り扱いが容易で、不均一系のヒドロホルミル化反応でリサイクルして用いることができるオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒を提供すること。製造コストを抑え、環境負荷を低減できるオレフィン系不飽和化合物の誘導体の製造方法、並びに、アルデヒド及びアミンの製造方法を提供すること。【解決手段】第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる担体（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）に第１１族の遷移金属（例えば、Ａｕ）を担持させた不均一系触媒により、オレフィン系不飽和化合物の変換反応を行う。この変換反応は、Ｈ２及びＣＯを含む合成ガスを導入して、圧力２Ｍｐａ以上及び温度７０℃以上２００℃以下の条件下で行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる担体に第１１族の遷移金属を担持させたことを特徴とするオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒。
【請求項２】
前記不均一系触媒に対する第１１族遷移金属の担持量が１原子％超であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒。
【請求項３】
前記遷移金属が金であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の不均一系触媒の存在下、オレフィン系不飽和化合物の変換反応により、当該オレフィン系不飽和化合物の誘導体を得ることを特徴とするオレフィン系不飽和化合物の誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記オレフィン系不飽和化合物の変換反応を行う前に、前記不均一系触媒の水素前処理を行うことを特徴とする請求項４に記載のオレフィン系不飽和化合物の誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の不均一系触媒の存在下、オレフィン系不飽和化合物をヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造することを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【請求項７】
前記ヒドロホルミル化反応は、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスの雰囲気下で、圧力２ＭＰａ以上及び温度７０℃以上２００℃以下の条件下で行うことを特徴とする請求項６に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の不均一触媒の存在下、オレフィン系不飽和化合物をヒドロアミノメチル化反応させてアミンを製造することを特徴とするアミンの製造方法。
【請求項９】
前記ヒドロアミノメチル化反応は、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスの雰囲気下で、圧力２ＭＰａ以上及び温度７０℃以上２００℃以下の条件で行うことを特徴とする請求項８に記載のアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒、及び、オレフィン系不飽和化合物の誘導体の製造方法、並びに、アルデヒド又はアミンの製造方法に関し、更に詳しくは、オレフィン系不飽和化合物の誘導体やアルデヒド又はアミンを、コストを抑えつつ、環境負荷を低減して製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、酢酸アリル、ジアセトキシブテン等、分子内に炭素−炭素二重結合部位を有するオレフィン系不飽和化合物は、石油化学等種々の製品の原料あるいは中間体として重要な化合物群である。これらオレフィン系不飽和化合物は、酸化、異性化、水和、ヒドロアミノ化、ヒドロホルミル化、ヒドロアミノメチル化等様々な変換反応により、対応するアルコール、ケトン、アミン、エステル、アルデヒド等オレフィン系不飽和化合物の誘導体である有用製品へと変換することができる。
この変換反応の一つであるヒドロホルミル化反応は、１９３８年に発見され、アルデヒドを製造するために現在も用いられている重要な技術である。このヒドロホルミル化反応では、オレフィンが合成ガス（水素と一酸化炭素の割合は任意）と反応して、アルデヒドを生成し、該アルデヒドを中間体として可塑剤、界面活性剤、石けん、洗剤等が製造される。
また、ヒドロアミノメチル化反応は、工業的に有用なアミン誘導体を製造するための重要な技術である。アミンの製造方法としては、他に、ハロゲン化アルキルの求核置換反応、ヒドロシアノ化-還元反応、カルボニル化合物の還元的アミノ化やオレフィンのヒドロアミノ化反応、アルキンの還元的ヒドロアミノ化反応などが挙げられる。これらの方法に比べ、オレフィン系不飽和化合物のヒドロアミノメチル化反応は、ヒドロホルミル化反応により生成したオキソアルデヒドとアンモニアやアミンと反応させることで種々のアミンを製造することができる。そのため、安価な原料を出発原料とし、かつ原子効率が良好な変換反応といえる。
均一系触媒を用いたヒドロホルミル化反応等オレフィン系不飽和化合物の変換反応は、不均一系触媒での反応に比較して、触媒サイト全てに反応部位であるオレフィン部が接近しやすいこと、またヒドロホルミル化反応の場合には直鎖型アルデヒドと分岐型アルデヒドの選択性を制御しやすいこと、等の点で有利である。そのため、均一系のヒドロホルミル化反応は、不均一系のヒドロホルミル化反応よりも遥かに多用され、例えばロジウム触媒やコバルトカルボニル錯体触媒（Ｃｏ２（ＣＯ）８）を用いたものが実用化されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ロジウム触媒を用いた均一系のヒドロホルミル化反応等、均一系触媒を用いたオレフィン系不飽和化合物の変換反応は、触媒を生成物から分離するために、生成物と触媒との分離工程が必要となる。また、現状多く使用されている低原子価のロジウム等金属は非常に高価であるために、より安価な触媒が求められている。均一系ロジウム触媒を分離する技術の一例が、特許文献１，２等に開示されているが、ロジウム触媒分離工程を行う分、製造コストが嵩むとともに、触媒分離工程に必要なエネルギー使用量が増大する等環境負荷が増大するという問題がある。
【０００４】
また、コバルトカルボニル錯体触媒（Ｃｏ２（ＣＯ）８，ＨＣｏ（ＣＯ）４）等安価な金属を用いた均一系のヒドロホルミル化反応の場合、毒性が高く、取り扱いに特別の注意を要するという問題がある。更に、均一系のヒドロホルミル化反応において、コバルトカルボニル錯体触媒を安定させ、これが不溶性の高次カルボニルクラスターやコバルト析出物を形成しないように厳しい反応条件に制御する必要がある（特許文献３参照）。従って、比較的安価なコバルトカルボニル錯体触媒を用いても、厳しい反応条件に制御しなければならない分、製造コストが嵩むとともに環境負荷が増大するという問題がある。
更に、コバルトカルボニル錯体触媒は、カルボニル基が配位しているため、触媒自体の毒性が高く、その取り扱いに特別の注意を払う必要があり、安全な取り扱い（運搬・保管等）が困難であるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０２４５２
【特許文献２】特開２００２−３３１２４３
【特許文献３】特開２００６−１６０７４５
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、触媒活性が高く、安全な取り扱いが容易なオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒を提供することにある。
本発明の第二の目的は、触媒活性が高く、安全な取り扱いが容易なオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒を用いて、オレフィン系不飽和化合物の誘導体及びアルデヒド又はアミンの製造方法を提供することにある。これにより、これらの製造コストを抑え、環境負荷を低減できる製造技術を提供しようとするものである。
本発明の第三の目的は、リサイクル可能なオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、オレフィン系不飽和化合物の変換反応の際に、触媒として第５族〜第１０族の遷移金属の酸化物に、第１１族の遷移金属を担持させた不均一系触媒を用い、所定の条件下でオレフィン系不飽和化合物を変換させると、高転化率かつ高選択率で目的とするオレフィン系不飽和化合物の誘導体を生成することができる等、高い触媒活性が得られる知見を得た。また、この触媒を用いた場合、触媒を分離する工程を必要としないため、エネルギー使用量を抑え、環境負荷を低減できるとの知見を得た。
【０００８】
ここで、「オレフィン系不飽和化合物の変換反応」とは、エチレン、プロピレン、酢酸アリル、ジアセトキシブテン等分子内に炭素−炭素二重結合部位を有する化合物群の変換反応で、分子内の炭素−炭素二重結合部位の酸化、異性化、水和、ヒドロアミノ化、ヒドロホルミル化、ヒドロアミノメチル化を示す。該変換反応により、オレフィン系不飽和化合物は、対応するアルコール、ケトン、アミン、エステル、アルデヒド等オレフィン系不飽和化合物の誘導体である有用製品へ変換することができる。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本発明に係るオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒は、第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる担体に第１１族の遷移金属を担持させたことを要旨とする。
この場合に、前記不均一系触媒に対する第１１族遷移金属の担持量が１原子％超であることが望ましい。また、前記遷移金属が金であることが望ましい。
【００１０】
本発明に係るオレフィン系不飽和化合物の誘導体の製造方法は、本発明に係るオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒の存在下、オレフィン系不飽和化合物の変換反応により、当該オレフィン系不飽和化合物の誘導体を得ることを要旨とするものである。
この場合に、前記変換反応を行う前に、前記不均一系触媒の水素前処理を行うとよい。
【００１１】
本発明に係るアルデヒドの製造方法は、本発明に係るオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒の存在下、オレフィン系不飽和化合物をヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造することを要旨とする。また、本発明に係るアミンの製造方法は、本発明に係るオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一触媒の存在下、オレフィン系不飽和化合物をヒドロアミノメチル化反応させてアミンを製造することを要旨とする。
本発明に係るアルデヒド又はアミンの製造方法における前記ヒドロホルミル化反応又は前記ヒドロアミノメチル反応は、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスの雰囲気下で、圧力２ＭＰａ以上及び温度７０℃以上２００℃以下の条件下で行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒は、第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる担体に第１１族の遷移金属を担持させたものであるから、オレフィン系不飽和化合物の変換反応を高転化率かつ高選択率で行わせることができ、目的とするオレフィン系不飽和化合物の誘導体を生成することができる。従って、触媒活性が高いという効果がある。
【００１３】
また、本発明に係るオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒は、第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる担体に第１１族の遷移金属を担持させたものであるから、安全な取り扱いが容易であるという効果がある。
【００１４】
また、本発明に係るアルデヒド又はアミンの製造を実施した後に、反応後の溶液について物理操作による分離回収を行えば、本発明に係る不均一触媒を回収することができる。従って、本発明に係る不均一系触媒は、リサイクルして用いることができるという効果がある。そのため、アルデヒドの製造等、オレフィン系不飽和化合物の変換反応において、製造コストを抑え、環境負荷を低減できるという効果がある。特にオレフィン系不飽和化合物をヒドロホルミル化反応させたときに、顕著な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの内容に限定されるものではない。
本発明における触媒は、担体として第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる一種以上の金属を用いる。第５族〜第１０族の遷移金属であれば、特に限定されない。具体的には、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。また、好ましくは、第８族〜第１０族の遷移金属であり、具体的には、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）が挙げられ、この中でも特に好ましい物は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）であり、最も好ましいのはコバルト（Ｃｏ）である。好ましい理由としては、オレフィン系不飽和化合物の変換反応、特に、ヒドロホルミル化反応又はヒドロアミノメチル化反応の触媒として用いる際に、金属自体の価格が安価であるためにアルデヒドの製造コストを抑えることができるためである。また、これらの金属は一種類で用いても、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１６】
これらの金属を、本発明の触媒の担体として用いる際に、金属酸化物として触媒の原料として供するが、その酸化物の形態は特に限定されない。担体として用いる金属酸化物としては、第５族〜第１０族の遷移金属の酸化物を用いる。具体的には、Ｖ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２，ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ，Ｍｎ３Ｏ４，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ２,ＲｅＯ３，Ｒｅ２Ｏ７，ＲｅＯ２,Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，ＲｕＯ２，ＲｕＯ４，ＯｓＯ４，Ｃｏ３Ｏ４，Ｒｈ２Ｏ３，ＩｒＯ２，ＮｉＯであり、また、好ましくは、第８族〜第１０族の遷移金属の酸化物であり、具体的には、Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，ＲｕＯ２，ＲｕＯ４，ＯｓＯ４，Ｃｏ３Ｏ４，Ｒｈ２Ｏ３，ＩｒＯ２，ＮｉＯ、等が挙げられ、最も好ましくは、Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４である。好ましい理由としては、金属が安価であり、触媒コストの低減化が可能であるからである。
【００１７】
尚、本発明で使用される担体の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、破砕状、粒子状、柱状等の任意の形状を用いることができる。また、本発明においては、担体は一種を単独で用いても良く、種類（材質）や物性（形状、直径等）の異なる担体を二種以上混合して用いても良い。
【００１８】
これらの金属を本発明の触媒の担体として用いる際、通常、触媒調製にあたり、第５族〜第１０族の遷移金属を含む化合物を用いるが、具体的な金属化合物としては、バナジウム化合物、クロム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、マンガン化合物、レニウム化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、及びニッケル化合物の群から選ばれる一種以上の化合物が挙げられる。その中でも、反応活性が高いという理由から、第８族〜第１０族の遷移金属化合物が好ましく、具体的には、鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、及びニッケル化合物が挙げられ、この中でも特に好ましい物は、鉄化合物、コバルト化合物であり、最も好ましいのはコバルト化合物である
【００１９】
これらの金属化合物の具体的な供給形態としては、ハロゲン化合物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩の他、酢酸塩、アセチルアセトナト化合物、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明では、上記のような担体に、第１１族の遷移金属を担持することを特徴とする。具体的には、銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ）等が挙げられ、この中でも好ましくは、銅（Ｃｕ），金（Ａｕ）であり、最も好ましくは、金（Ａｕ）である。好ましい理由としては、担体である金属の酸化物に担持させた際に、高い触媒活性が得られるからである。
これら第１１族の遷移金属を本発明の触媒に用いる際、通常、触媒調製にあたり、第１１族の遷移金属を含む化合物を用いるが、具体的な金属化合物としては、金化合物、銀化合物、銅化合物の群から選ばれる一種以上の化合物が挙げられる。その中でも、反応活性が高いという理由から、金化合物が好ましい。
【００２１】
これらの金属化合物の具体的な供給形態としては、ハロゲン化合物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩の他、酢酸塩、アセチルアセトナト化合物、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。これらの金属は、一種類で用いても、二種類以上で用いても良い。具体的には、具体的には、Ａｕ（ＣＯ）Ｃｌ，ＡｕＣｌＰ（Ｃ２Ｈ５）３，ＡｕＣｌＰ（ＣＨ３）３，ＡｕＣｌ（ＰＰｈ３）３，（ＣＨ３）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）Ａｕ、（ＣＨ３）２Ａｕ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＨ３），ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３，ＡｕＣＮ，ＡｕＩ，Ａｕ２Ｏ３、ＨＡｕＢｒ４・４Ｈ２Ｏ、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＡｇＯＯＣＨ３，ＡｇＢｒ，Ａｇ２ＣＯ３，ＡｇＣｌ，ＡｇＣＮ，ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＡｇＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、ＡｇＳｂＦ６，ＡｇＰＦ６，ＡｇＩ、ＡｇＮＯ３，ＡｇＮＯ２，Ａｇ２Ｏ，ＡｇＯ、Ａｇ３ＰＯ４，Ａｇ２Ｔｅ，ＡｇＳＣＮ、ＡｇＯＯＣＦ３，ＣｕＯＯＣＣＨ３，Ｃｕ（ＯＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２，ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＯＯＣＣ３Ｈ７）２，ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ２，ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＣｕＣＮ、ＣｕＦ２、Ｃｕ（ＯＯＣＨ）２、Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）２、Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）２、ＣｕＩ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２、（Ｃ５Ｈ５）ＣｕＰ（Ｃ２Ｈ５）３、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４・ＸＨ２Ｏであり、好ましくは、Ａｕ（ＣＯ）Ｃｌ，ＡｕＣｌＰ（Ｃ２Ｈ５）３，ＡｕＣｌＰ（ＣＨ３）３，ＡｕＣｌ（ＰＰｈ３）３，（ＣＨ３）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）Ａｕ、（ＣＨ３）２Ａｕ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＨ３），ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３，ＡｕＣＮ，ＡｕＩ，Ａｕ２Ｏ３、ＨＡｕＢｒ４・４Ｈ２Ｏ、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、であり、特に好ましくはＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３，ＡｕＣＮ，ＡｕＩ，Ａｕ２Ｏ３、ＨＡｕＢｒ４・４Ｈ２Ｏ、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏである。
【００２２】
担持する金属の大きさは、通常、０．１ナノメートル以上、好ましくは１．０ナノメートル以上、より好ましくは２ナノメートル以上であって、また、通常１０マイクロメートル以下、好ましくは、２マイクロメートル以下、より好ましくは１マイクロメートル以下である。
【００２３】
担体に担持される金属の量は特に限定されるものではないが、通常、触媒全体に対して、以上、好ましくは１原子％以上、より好ましくは２原子％以上であって、また、通常５０原子％以下、好ましくは、３０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下である。尚、本発明における「１原子％」とは、触媒調製の段階で使用する触媒前駆体の総モルに占める該金属のモル％を意味する。すなわち、１モルの金前駆体を９モルのコバルト前駆体から触媒を合成した場合、金原子は触媒中に１０原子％存在することになる。
担持する金属の量が多くなりすぎると、触媒当たりの反応効率が低下し、少なすぎると所望の活性を得るために、多量の触媒を必要とする傾向がある。
【００２４】
本触媒を調製するにあたり、第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる一種以上の金属の酸化物である担体に、第１１族の遷移金属を担持させるが、第１１族の遷移金属をナノ粒子で担持させることができれば、担持する方法は特に限定されるものではない。例えば、共沈法により容易に担持することができる。
【００２５】
本発明における、オレフィン系不飽和炭化水素としては、通常、直鎖又は分岐鎖状のα−オレフィン又は内部オレフィンが用いられ、好ましくは炭素数２〜２０個のオレフィンであり、エステル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシル基等の官能基を有していてもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−デセン、２−ドデセン、２−テトラデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、アセトキシエチレン、アセトキシプロピレン（酢酸アリル）、スチレン、１−アセトキシ−２−ブテン、１−アセトキシ−３−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、クロトンアルデヒド、アクロレイン、１−ヒドロキシ−４−アセトキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、アリルアミン、１，４−ジアミノ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシル−２−ブテン、３，４−ジヒドロキシル−１−ブテン等が挙げられ、より好ましくはエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１−ヒドロキシ−４−アセトキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、１，４−ジヒドロキシル−２−ブテン、３，４−ジヒドロキシル−１−ブテンである。特に好ましいオレフィンは１−ヘキセン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンである。これらの原料を用いて、「オレフィン系不飽和化合物の変換反応」を行うことができる。
【００２６】
本発明における、ヒドロアミノメチル化反応に用いるアミンとしては、（アンモニアや、）第一級又は第二級アミンのいずれでもよいが、第二級アミンが好ましい。アミン類が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、反応に関与しないエステル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシル基等の官能基を有していてもよい。具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−プロピルアミン、２−ブチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、２−メチル−２−プロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ピペリジン、メチルエチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、N−メチルアニリン、N-イソプロピルアニリン等が挙げられる。
【００２７】
用いるアミンの量は、オレフィン系不飽和化合物の不飽和結合に対してN-H基が０．５〜１００モル倍、好ましくは1〜１５モル倍である。用いるアミンの量が少ないと、反応速度が低下し、多いと金属に対してアミンが配位することで反応サイトを塞ぎ、触媒活性が低下することが考えられる。
【００２８】
オレフィン系不飽和化合物の変換反応は、エチレン、プロピレン、酢酸アリル、ジアセトキシブテン等分子内に炭素−炭素２重結合部位を有する化合物群の変換反応で、分子内の炭素−炭素２重結合部位の酸化、異性化、水和、ヒドロアミノ化、ヒドロホルミル化、ヒドロアミノメチル化を示すが、具体的にはブタジエンの酸化による１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの製造、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの異性化による１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの製造、ブタジエンの水和による１，４−ブタンジオールの製造、１−ヘキセンのヒドロホルミル化による１−ヘプタナールの製造等が挙げられ、特に１−ヘキセンのヒドロホルミル化による１−ヘプタナールの製造が好ましい。
【００２９】
本発明の一実施形態に係るヒドロホルミル化反応は、例えば、化１，２に示す式（ａ）〜（ｄ）で表される。また、本発明の一実施形態に係るヒドロアミノメチル化反応は、例えば、後掲の化５に示される。オレフィンの二重結合の位置、炭素数、骨格構造、官能基等は特に限定されない。また、オレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒を構成する金属は、（ａ）水素が金のナノ粒子の上で活性化され、スピルオーバーしたＨにより還元されて０価となるもの、又は、（ｂ）金との相互作用を奏するものであればよく、更に、（ｃ）金属カルボニル錯体を形成して溶相中に溶ける（リーチング）ものが好ましい。
【００３０】
【化１】
2009241060.tif 000003
【００３１】
【化２】
2009241060.tif 000004
【００３２】
本発明の一実施形態に係るアルデヒド又はアミンの製造方法は、本発明に係る不均一系触媒の存在下、すなわち、第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる担体に第１１族の遷移金属を担持させたオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒の存在下で、オレフィン系不飽和化合物の変換反応を行うものである。
その一例として挙げられるオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化反応は、水素及び一酸化炭素を含む合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝１：１）を導入して、圧力０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、及び温度２０℃以上２５０℃以下の条件下で行うとよい。圧力の下限を０．１ＭＰａとしたのは、これ未満では反応速度が極めて低下するからであるが、その上限である２０ＭＰａは、これ以上の圧力ではプラントの建設費が大幅に増加してしまうからである。温度範囲の下限を２０℃としたのはこれ未満では反応速度が極めて低下するからであり、その上限を２５０℃としたのは、これを超えるとアルデヒドが更に反応してアルデヒドの選択率が低くなるからである。温度範囲は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、７０℃以上１８０℃以下がより好ましい。尚、ヒドロホルミル化反応の反応時間は、５分以上１００時間以内であれば良い。尚、本発明に係る不均一触媒を用いたオレフィン系不飽和化合物の変換反応も本条件に準ずる。
【００３３】
ヒドロホルミル化及びヒドロアミノメチル化反応を行う前に、水素前処理を行っても良い。該不均一系触媒の触媒活性を高めることができるからである。水素前処理は、水素ガスを導入して、圧力０．５ＭＰａ以上及び温度７０℃以上２００℃以下の条件下で行うと良い。尚、水素前処理時間は、５分以上１００時間以内であればよい。
【００３４】
更に、本実施形態に係るアルデヒドの製造方法、アミンの製造方法等、オレフィン系不飽和化合物の変換反応を実施した後に、反応後の溶液について物理操作、例えばデカンテーション、あるいは、フィルターによる濾過等の分離回収を行えば、該不均一系触媒を回収できる。但し、通常は本発明の不均一系触媒をオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いるにあたり、工業的には固定床や移動床反応形式等が採用され、反応と同時に触媒分離を実施することが通常である。固定床反応形式では、最大径が１〜２００ｍｍの担体が良く、５〜１００ｍｍの担体がより好ましい。担体が小さすぎると、触媒層の圧力損失が大きくなることから好ましくなく、大きすぎると触媒外表面積が低下することにより単位触媒当たりの活性が低下し好ましくない。
【００３５】
一方、移動床反応形式では、様々な反応形式があるために限定できないが、例えば懸濁床反応では粒径１〜２００μｍ、流動床反応では粒径１０〜１００μｍ、気泡塔反応では粒径１０μｍ〜２００ｍｍの担体が使用される。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る不均一系触媒の存在下でオレフィン系不飽和化合物の変換反応、特に、ヒドロホルミル化反応を行って得られる金属カルボニル錯体溶液は、アルデヒドの製造過程において得られる中間生成物である。従って、本実施形態に係る金属カルボニル錯体溶液は、本実施形態に係るアルデヒドの製造方法と同一の方法により得られる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例について詳細に説明するが、この実施例は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００３８】
（実施例１〜８、比較例１）
１−ヘキセンを基質として種々の条件でヒドロホルミル化反応を実施し、アルデヒド等を製造したのでこれについて説明する。表１及び表２に基質、反応条件及び結果をまとめて示す。
（触媒の調整）
触媒を以下の手順（共沈法）で調整した。
（１）１０原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４の調整
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ２Ｏ）０．８２３ｇ（０．００２ｍｏｌ）及び硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２／６Ｈ２Ｏ）５．２４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を蒸留水２００ｍＬに溶かし、１０分間攪拌した。別のビーカーで、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）２．５４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を蒸留水２００ｍＬに溶かし、１０分間攪拌した。塩化金酸と硝酸コバルトの溶液を、炭酸ナトリウムの溶液に一度に加え、その後、３時間攪拌した。攪拌を止めると固体が沈殿したので、溶液の上澄みを捨て、ここに新たに４００ｍＬの蒸留水を加え５分間攪拌した。再び、攪拌を止めると固体が沈殿したので、溶液の上澄みを捨て、ここに新たに４００ｍＬの蒸留水を加え５分間攪拌した。この操作を５回から１０回繰り返した。最後に残った沈殿を１００℃で１０時間乾燥させたのち、焼成した。焼成には電気炉を用い、１時間かけて室温から４００℃に昇温させ、４００℃で４時間放置した。室温まで放冷したのち電気炉から取り出し、１０原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４を得た。
【００３９】
（２）５原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４の調整
１０原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４の調整で用いた塩化金酸の量を半分にして、上記（１）の手順を行い、５原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４を得た。
（３）１原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４の調整
１０原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４の調整で用いた塩化金酸の量を１／１０にして、上記（１）の手順を行い、１原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４を得た。
【００４０】
（４）５原子％Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３の調整
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ２Ｏ）０．４１２ｇ（０．００１ｍｏｌ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３／９Ｈ２Ｏ）７．６８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を蒸留水３００ｍＬに溶かし、７０℃で１０分間攪拌した。別のビーカーで、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）３．８１ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を蒸留水２００ｍＬに溶かし、１０分間攪拌した。塩化金酸と硝酸鉄の溶液を、炭酸ナトリウムの溶液に一度に加え、その後、３時間攪拌した。攪拌を止めると固体が沈殿したので、溶液の上澄みを捨て、ここに新たに４００ｍＬの蒸留水を加え５分間攪拌した。再び、攪拌を止めると固体が沈殿したので、溶液の上澄みを捨て、ここに新たに４００ｍＬの蒸留水を加え５分間攪拌した。この操作を５回から１０回繰り返した（新たに加える蒸留水等は全て７０℃のものを用いた）。最後に残った沈殿を１００℃で１０時間乾燥させたのち、焼成した。焼成には電気炉を用い、１時間かけて室温から４００℃に昇温させ、４００℃で４時間放置した。室温まで放冷したのち電気炉から取り出し、５原子％Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３を得た。
【００４１】
（アルデヒドの製造）
次の手順を行い、アルデヒドを製造した。
（１）ヒドロホルミル化反応（実施例８は変換反応）
実施例１〜８及び比較例１（実施例５は下記（２）に説明する水素前処理が済んだもの）について次の手順でヒドロホルミル化反応（実施例８は変換反応）を行った。
まず、内部にガラス製チューブを備えたステンレス製の２０ｍＬバッチ式耐圧・耐熱反応容器に、触媒、溶媒、基質（オレフィン）を順番に導入した。
次に、バッチ式耐圧・耐熱反応容器を合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）で二度パージして残存空気を抜いた。
次に、室温でバッチ式耐圧・耐熱反応容器内を表１に示す所定の圧力に調整した。そして、オイルバスにつけて、混合物を攪拌しながら、温度を表１に示す所定の温度まで上昇させ、その温度を保った。
そして、表１に示す所定の時間が過ぎたところで冷却し、ガスを抜いて蓋を開け、生成物を得た。
【００４２】
（２）水素前処理
実施例５についてのみ上記（１）のヒドロホルミル化反応を行う前に次の手順で、水素ガス（Ｈ２）を用いた前処理を行った。
内部にガラス製チューブを備えたステンレス製の２０ｍＬバッチ式耐圧・耐熱反応容器に、溶媒と、触媒とを導入した。
次に、バッチ式耐圧・耐熱反応容器を水素ガスで二度パージして残存空気を抜いた。
次に、バッチ式耐圧・耐熱反応容器内の圧力を２ＭＰａに減圧し、１００℃で３時間、触媒を還元した。その後、溶媒と、触媒とを室温に冷却した。それから上記（１）のヒドロホルミル化反応を行った。
【００４３】
（３）生成物の同定
実施例及び比較例について得られた、ヒドロホルミル化反応の生成物は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）によって同定した。ここで、ガスクロマトグラフによる分析はアジレントＧＣ６８５０にアジレントＨＰ−１カラム（長さ３０ｍ、直径０．３２ｍｍ）を装着し、ヘリウムをキャリアガスとして用いて行った。また、ガスクロマトグラフ質量分析機による分析は、サーモフィッシャーサイエンティフィックＰｏｌａｒｉｓＱにサーモフィッシャーＴｒａｃｅＴｒ−５カラム（長さ７ｍ、直径  ０．３２ｍｍ）を装着し、ヘリウムをキャリアガスとして用いて行った。
結果は、表１及び表２に示した通りである。
【００４４】
【表１】
2009241060.tif 000005
【００４５】
【表２】
2009241060.tif 000006
【００４６】
（４）実施例１〜８及び比較例１の結果及び考察
比較例１は、基質の転化率が０％だったことから、Ｃｏ３Ｏ４単体ではヒドロホルミル活性を全く示さないことがわかる。また、比較例として実施しなかったが、金単体でもヒドロホルミル活性を全く示さないことは周知である。
これに対して、実施例１〜７は、転化率が最低でも１９．６％だったことから、金のナノ粒子を担持したコバルト酸化物担持Ａｕ触媒（Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４）がヒドロホルミル活性を示すことがわかった。このことから、金のナノ粒子を担持した金属酸化物が何らかの活性を示すことが推測される。例えば、実施例８では金のナノ粒子を担持するのは鉄酸化物であるが、この場合でも、１−ヘキセンを変換反応させる活性自体はあったことから、金のナノ粒子を担持した金属酸化物が何らかの活性を示すという推測が裏付けられる。
【００４７】
実施例４，５は、いずれも１０原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４触媒を用いたものであり、実施例１〜３の５原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４触媒に比べると、原子％を高めれば触媒量自体を少なくしても反応が進行することがわかる。しかし、実施例４，５のｎ／ｉは、実施例１〜３のｎ／ｉより低かったこともあり、得られる直鎖型アルデヒドが多くなるとは一概に結論できない。更に、実施例５は、実施例４に比べて触媒量（基質に対して０．４５重量％）が少ないが、水素前処理を行ったため、転化率やアルデヒド選択性が実施例４とほぼ同等となった。このことから、水素前処理は、ヒドロホルミル活性を高める効果があることがわかる。
【００４８】
実施例６〜７は、Ｃｏ３Ｏ４に担持させる金担持量（原子％）を変えたこと以外は同一反応条件としたものであり、金担持量（原子％）の増加に伴い、飛躍的に触媒活性が高まることがわかる。
【００４９】
Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４の触媒活性は、（ａ）Ｈ２が金のナノ粒子の上で活性化されることにより、Ｈ２がスピルオーバーし、そのスピルオーバーしたＨ２がコバルト酸化物を還元して発生した０価コバルト、又は、（ｂ）金とコバルト間の相互作用によるものと考えられる。昇温還元（ＴＰＲ）実験（Ｌ．Ｉ．ＩＩｉｅｖａ，Ｇ．Ｍｕｎｔｅａｎｕ，Ｄ．Ｃｈ．Ａｎｄｒｅｅｖａ，Ｂｕｌｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，３０，３７８．参照）によれば、Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４中のＣｏ３Ｏ４がコバルト元素になるのが純Ｃｏ３Ｏ４（３５０〜３７０℃）より約２００℃低かったからである。
【００５０】
また、合成ガス圧力を高くすると、直鎖型アルデヒドの分岐型アルデヒドに対する比（ｎ／ｉ）を増加させる。均一系のＣｏ触媒でも同様の傾向を示すことから、ＣＯ配位数が増加すると直鎖型アルデヒドの分岐型アルデヒドに対する比率が高くなると考えられる。
【００５１】
（実施例９）
１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応の反応温度による影響を調べた。
（１）実験手順
反応温度を１０℃毎に１１０℃〜２００℃超と変化させた以外は、実施例４と同様にしてヒドロホルミル化反応を実施した。その結果を図１に示す。また、反応経路を化３に示す。
【００５２】
【化３】
2009241060.tif 000007
【００５３】
（２）結果及び考察−反応の移り変わりについて
実施例９（図１及び化３参照）によれば、オレフィンの合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝１：１）との反応は、温度上昇に伴い、ヒドロホルミル化反応→内部オレフィンへの異性化→水素化という反応の移り変わりを呈した。ヒドロホルミル化反応では、化３に示したようにＮｏ．１〜Ｎｏ．３で示すアルデヒドが生成した。
どの反応経路をとるかは、反応原系分子の化学的吸着状態（吸着強度・吸着種類を含む）により決まるといえる。ＣＯは、（ａ）直鎖型（単一のＭ−ＣＯ結合を介して結合した形態）、又は、（ｂ）架橋型（ｓｐ２混成軌道に再混成した炭素原子が二つの金属原子間でσ結合を形成した形態）の形態でカルボニル錯体中のＣｏメタルによって化学吸着される。その分子は、コバルトカーバイド及び酸素種に解離し得る。オキソ合成法では、カルボニル形成のためのスレショルド温度は、コバルトカーバイド形成温度よりも低い。従って、直鎖型ＣＯ吸着は、カルボニル形成に有利である。そこで、オレフィン−金属錯体、ヒドロメタル化によるアルキル基形成、一酸化炭素の挿入によるアシル基の生成、アシルヒドリド錯体の還元的脱離によるアルデヒドの生成というヒドロホルミル化反応のメカニズムが完成する。
【００５４】
吸着されたＣＯがアルキル基に挿入してアシル基を生成しない場合には、ヒドロホルミル化反応が進行せず、アルキル基が形成された後、異性化オレフィン若しくは元のオレフィンへの脱水素化、又は、パラフィンへの水素化（例えば、ヘキセンからヘキサンへの水素化）が生じて反応が終わる。いったん、コバルトカーバイドが形成されると、そこからメチレン種（構成ブロック、モノマー）への水素化や後続のメチレン重合が起こり、主として直鎖型炭化水素からなるフィッシャー・トロプシュ生成物が得られる（１７０〜２００℃の場合）。
【００５５】
（実施例１０〜１４）
種々のオレフィンを基質として種々の条件でヒドロホルミル化反応を実施し、アルデヒドを製造したのでこれについて説明する。
（１）実験手順
種々のオレフィンを基質として用いた以外は、実施例２と同様にしてヒドロホルミル化反応を行い、アルデヒドを製造した。尚、実施例１０は、実施例２と同一結果によるものであるが、便宜上、実施例１０とした。表３及び表４に基質、反応条件及び結果をまとめて示す。更に、化４に生成したアルデヒド（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８）のいくつかをまとめて示す（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は化３参照）。
【００５６】
【表３】
2009241060.tif 000008
【００５７】
【表４】
2009241060.tif 000009
【００５８】
【化４】
2009241060.tif 000010
【００５９】
（２）結果及び考察
末端オレフィン、すなわち、１−ヘキセン（実施例１０）、メチレンシクロヘキサン（実施例１３）、及び、３，３−ジメチル−１−ブテン（実施例１４）は、反応性に富むことがわかった。これは、立体効果により末端オレフィンに対する末端挿入が容易であるためと考えられる。シス−２−ヘキセン（実施例１１）及びシス−３−ヘキセン（実施例１２）も高い反応活性を達成した。これは、化３に示したように、シス−２−ヘキセン（実施例１１）及びシス−３−ヘキセン（実施例１２）の１−ヘキセンへの異性化が生じ、これが結果的に、アルデヒドの選択性を示したためと考えられる。
また、メチレンシクロヘキサン（実施例１３）及び３，３−ジメチル−１−ブテン（実施例１４）は、末端ＣＨＯ基を形成する高い選択性を示した。これは、置換基の立体障害によるものと考えられる。
【００６０】
（実施例１５）
５原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４触媒、又は、リサイクルの５原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４触媒を用いたヒドロホルミル化反応を実施したので、それについて説明する。
（１）実験手順
表５に示す条件で、１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応を４回実施した。このヒドロホルミル化反応において、最初の１回目では５原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４触媒（リサイクルではない）を用い、２〜４回目ではリサイクルの５原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４触媒を用いた。ここで、２〜４回目で用いたリサイクルのＡｕ／Ｃｏ３Ｏ４触媒は、それぞれ、１〜３回目のヒドロホルミル化反応で得られた懸濁液をデカンテーションにより上澄みと沈殿に分離して得たものである。
【００６１】
【表５】
2009241060.tif 000011
【００６２】
（２）結果及び考察−リサイクル性について
図２に、選択性，１−ヘキセン転化率，ｎ／ｉ（直鎖型アルデヒド（ｎ）と分岐型アルデヒド（ｉ）の比）のリサイクル回数との関係を示す。同図によれば、リサイクル回数の増加に伴い転化率が減少することから触媒活性が減少したことがわかるがそれは僅かなものであった。また、リサイクルによって触媒活性が減少してもアルデヒドの選択性やｎ／ｉは、殆ど変化しなかった。
実用化されている従来のコバルト触媒（均一系）によるヒドロホルミル化反応では、減圧合成ガス・高温雰囲気下で、コバルトカルボニルの不安定性を利用してコバルトカルボニル触媒を不溶性若しくは水溶性のコバルト錯体又はコバルト沈殿物に変換し、変換後の回収物質から触媒を再生成するプロセスが必要だった。しかしながら、本実施例によれば、その工程は不要であり激しい攪拌とデカンテーションという容易な手法によって触媒分離ができ、リサイクル可能である。従って、Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４触媒によれば、製造コストを抑え、環境負荷を抑制できることがわかった。
【００６３】
（３）結果及び考察−水素前処理の効果
実施例１５におけるヒドロホルミル化反応の１回目は、実施例６におけるヒドロホルミル化反応を行う前に水素（Ｈ２  ２．０ＭＰａ、１００℃、３ｈ）による前処理を行ったものに相当する。ここで、これらを比べると、水素前処理により、触媒活性（転化率）が１９．６％から８９．１％に高くなったことがわかる。従って、ヒドロホルミル化反応において水素前処理が効果的であることがわかる。また、図３は１０原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４のXRDデータを示したものである。調製後の触媒は、Ａｕ及びＣｏ３Ｏ４のピークのみが見られるのに対し、水素前処理後にはＣｏＯ及びＣｏ（０）に相当するピークが検出された。このことからも、Ｃｏ３Ｏ４では得られないＡｕ／Ｃｏ３Ｏ４の触媒活性は、図４に示したように、金からスピルオーバーした水素によって形成されたＣｏ（０）によるものと考えられる。
【００６４】
また、実施例１５の４回目のリサイクルでの触媒活性（５９％）は、依然として水素前処理未実施の実施例６の触媒活性よりも極めて高かった。このことは、リサイクル触媒を用いたヒドロホルミル化反応における活性種が沈殿した不均一系の固体に由来することを裏付ける。一方、Ｃｏ３Ｏ４を同一条件（Ｈ２  ２．０ＭＰａ、１００℃、３ｈ）又は異なった条件（４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２流入、大気圧、４００℃、３ｈ）で還元しても、得られた触媒は、ヒドロホルミル化反応に対して活性を示さなかった。従って、Ｃｏ３Ｏ４単体では還元しても触媒として実用価値がなく、Ｃｏ３Ｏ４にＡｕを担持させることが重要であることが確認できた。
【００６５】
（実施例１６〜２２）
５原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４触媒を用い、種々のオレフィン及びN−イソプロピルアミンを基質としてヒドロアミノメチル化反応を実施し、アミンを製造したのでこれについて説明する。また、ヒドロアミノメチル化反応の反応経路を化５に示す。
【００６６】
（アミンの製造）
次の手順を行い、アミンを製造した。
（１）ヒドロアミノメチル化反応
用いるアミンは反応前に減圧蒸留にて精製したものをそのまま用いた。
まず、内部にガラス製チューブを備えたステンレス製の２０ｍＬバッチ式耐圧・耐熱反応容器に、触媒、溶媒を導入した。次に、バッチ式耐圧・耐熱反応容器を水素ガスで二度パージして残存空気を抜いた。
次に、バッチ式耐圧・耐熱反応容器内の圧力を２ＭＰａに減圧し、１００℃で３時間、触媒を還元した。その後、溶媒と、触媒とを室温に冷却した。
次に、オレフィン、アミンを順番に導入した後、バッチ式耐圧・耐熱反応容器を合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）で二度パージして残存空気を抜いた。
次に、室温でバッチ式耐圧・耐熱反応容器内を表６に示す所定の圧力に調整した。そして、オイルバスにつけて、混合物を攪拌しながら、温度を表６に示す所定の温度まで上昇させ、その温度を保った。
そして、表６に示す所定の時間が過ぎたところで冷却し、ガスを抜いて蓋を開け、生成物を得た。
（２）生成物の同定
実施例及び比較例について得られた、ヒドロアミノメチル化反応の生成物は、ヒドロホルミル化反応と同様の方法を用いて同定した。
【００６７】
【化５】
2009241060.tif 000012
【００６８】
【表６】
2009241060.tif 000013
【００６９】
（２）実施例１６〜２２の結果及び考察
実施例１６〜２２は、基質の転化率が９９％以上だったことから、金のナノ粒子を担持したコバルト酸化物担持Ａｕ触媒（Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４）がヒドロアミノメチル活性を示すことがわかった。また、実施例２２を除き、アミンの選択率が高かったのは、ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒドが速やかにアミンと反応したためと考えられる。一方、基質としてスチレンを用いた場合、アミンの選択率が低かったのは、ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒドがアミンと反応するよりも早く水素化によりアルコールへ還元されてしまうためと考えられる。実施例１６〜２２によれば、基質の種類に応じて、反応時間その他の条件を調整することにより、ヒドロアミノメチル化反応を生じさせ、所望のアミンを得ることができることがわかった。
【００７０】
以上本発明の一実施の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るオレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒、及び、オレフィン系不飽和化合物の誘導体の製造方法、並びに、アルデヒドの製造方法及びアミンの製造方法によれば、これらの製造コストを抑え、環境負荷を低減できるため、産業上極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応の反応温度とその転化率（同図上段）及び選択性（同図下段）との関係を示すグラフである。
【図２】Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４のリサイクル回数と、１−ヘキセン転化率，ｎ／ｉ（直鎖型アルデヒド（ｎ）と分岐型アルデヒド（ｉ）の比）（同図上段）及び選択性（同図下段）との関係を示すグラフである。
【図３】１０原子％Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４のXRDデータを示すグラフである。
【図４】Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４表面におけるヒドロホルミル化反応の活性種生成メカニズムを表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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