(57)【要約】【課題】金属化合物光半導体である基体と、該基体の表面の少なくとも一部に固定化されたセラミックスからなる光半導体粒子を、液相法で製造するに際して、固液分離を簡便に実施でき、且つ、得られた前記光半導体粒子の光半導体としての作用に影響しない製造方法を提供すること。【解決手段】表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体、および水を含む混合液を調製し、これに凝集剤を添加して攪拌することで、固形物を粗大粒子状に凝集させる。次いで、固液分離処理で、粗大粒子状の固形物を回収し、得られた固形物を加熱して、該固形物に含まれる凝集剤を分解する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物光半導体である基体と、該基体の表面の少なくとも一部に固定化されたセラミックスからなる光半導体粒子の製造方法であって、前記セラミックスが、前記基体と異なる化合物であり、且つ、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程からなる光半導体粒子の製造方法。
（Ａ）前記基体、セラミックスまたはその原料、および含水溶媒を混合して、表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体、および水を含む混合液を調製する工程、
（Ｂ）前記混合液に凝集剤を添加し、攪拌する工程、
（Ｃ）表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体、および凝集剤を含む固形物を、含水溶媒から回収する工程、
（Ｄ）前記固形物を加熱して凝集剤を分解する工程。
【請求項２】
工程（Ｂ）と（Ｃ）の間、あるいは工程（Ｃ）と（Ｄ）の間に、更に、表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体を、洗浄する工程（Ｅ）も含む請求項１に記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｅ）が含水溶媒の流通によるものであって、前記固形物と洗浄排液とを分離する部分の液体の流速を、水平方向のベクトル成分と垂直方向のベクトル成分に分けた場合に、液体の垂直方向のベクトル成分としての上昇速度が、該固形物の沈降速度よりも遅くなるように含水溶媒の供給量を制御して洗浄する請求項２に記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
凝集剤が高分子凝集剤である請求項１から３のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項５】
高分子凝集剤がノニオン型である請求項４記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項６】
ノニオン型の高分子凝集剤が、アクリルアミドまたはその変性体からなる群から選ばれる１種以上の部分構造を繰り返し単位として含む高分子化合物である請求項５記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項７】
基体がチタンの酸化物からなる請求項１から６のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項８】
光半導体粒子が光触媒である請求項１から７のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項９】
セラミックスが酸化珪素からなる請求項１から８のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項１０】
セラミックスが、４００℃以上、１０００℃以下で焼成された酸化珪素である、請求項９に記載の光半導体粒子の製造方法
【請求項１１】
工程（Ａ）が、前記基体を含む含水溶媒と珪酸塩、珪酸塩を含む含水溶媒と前記基体、および前記基体を含む含水溶媒と珪酸塩を含む含水溶媒、の少なくともいずれか一組を混合する工程であって、かつ前記基体および珪酸塩の両方を含む混合液のｐＨを５以下に維持して混合する工程である請求項９または１０に記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化珪素が、前記基体の表面の少なくとも一部に膜状に固定化されているものであって、窒素吸着法による２０〜５００オングストロームの領域の細孔径分布測定において、細孔がない酸化珪素膜である請求項９から１１のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項１３】
光半導体粒子の表面積１ｍ２当りの珪素担持量が、０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下である請求項９から１２のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項１４】
光半導体粒子が、アルカリ金属を１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下含有する光半導体粒子である請求項９から１３のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化珪素がアルカリ金属を含む請求項９から１４のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法
【請求項１６】
セラミックスが、アパタイトである請求項１から８のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法
【請求項１７】
セラミックスが、カルシウムとリンの化合物からなる請求項１から８のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法
【請求項１８】
工程（Ａ）が、前記原料として水溶性のカルシウム塩、並びに水溶性のリン酸化合物を使用して、カルシウムとリンの化合物を、前記基体の表面に形成する工程である請求項１６または１７のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法。
【請求項１９】
工程（Ａ）が、擬似体液を用いてカルシウムとリンの化合物を前記基体の表面に形成する工程である請求項１６から１８のいずれか一項に記載の光半導体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物光半導体である基体と、該基体の表面の少なくとも一部に固定化されたセラミックスからなる光半導体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア、酸化亜鉛などの金属化合物光半導体は、そのバンド幅に相当するエネルギーを有する光を吸収する性質を示す。そのため、化粧料や樹脂顔料などの分野で紫外線遮蔽剤として応用展開が図られている。また、光を吸収した金属化合物光半導体に生じる正孔と電子の高い反応性に着目し、「光触媒」として、水質浄化、防汚、抗菌、脱臭、大気浄化などの環境浄化へ応用することも試みられている。
【０００３】
これらの用途に金属化合物光半導体を用いる場合、金属化合物光半導体をそのまま利用する場合もあるが、その表面に異なる化合物を固定化して改良を図ることもある。例えば、表面を緻密なシリカにより被覆された金属酸化物粒子（特許文献１を参照）、表面を珪素化合物とアルミ化合物で多層被覆した顔料（特許文献２を参照）、シリカ水和物の被覆層を有する塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒（特許文献３を参照）、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜で被覆した高活性光触媒（特許文献４を参照）、リン酸カルシウムで一部被覆された光触媒（特許文献５）が挙げられる。
【０００４】
金属化合物光半導体の表面に異なる化合物を固定化する方法は、金属化合物光半導体に、ガス状の原料を反応させる気相法（特許文献６を参照）や、溶媒中で処理する液相法がある。このうち液相法は除熱が容易に行える点や反応させる原料の量を制御しやすい点で優れている。液相法の例としては、塩基性水溶液中で加熱しながら珪酸塩と硫酸を滴下する方法（特許文献７を参照）、有機溶媒中で光半導体の表面に予め水を吸着させ、金属アルコキシドを光半導体の表面で加水分解する方法（特許文献８を参照）、ｐＨ５以下の酸性水系媒体中で珪酸塩を用いて被覆する製造方法（特許文献４を参照）、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｐ、Ｍｇ等のイオンを含む擬似体液に浸漬する方法（特許文献５を参照）が挙げられる。
【０００５】
凝集剤を用いて固液分離を簡便にすることは公知であり、工業的には廃水や汚水の処理に利用されている。凝集剤の効果は、液中に分散した微細粒子をつなぎ合わせて、粗大粒子、いわゆるフロックを形成することによって、固形物を分離しやすくすることである。
金属化合物光半導体の製造方法において、凝集剤を用いて固液分離を簡便にする例としては、多塩基鉱酸、カルボキシル基及び（又は）水酸基を２以上有する有機酸又はフェノール類、並びにそれらの塩の少なくとも１種と、有機高分子凝集剤の少なくとも１種とで処理する方法（特許文献９を参照）、硫酸チタンの加水分解で生じたメタチタン酸を高分子凝集剤で凝集する方法（特許文献１０を参照）が開示されている。しかし、特許文献９並びに特許文献１０には、金属化合物光半導体である基体と、該基体の表面の少なくとも一部に固定化されたセラミックスからなる光半導体粒子の製造方法において凝集剤を用いることに関しては、何ら記載が無い。
【特許文献１】特許３５７０７３０号公報
【特許文献２】特許１５３９２６３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５９８６５号公報
【特許文献４】特願ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０２５４２号
【特許文献５】特許３２７５０３２号公報
【特許文献６】特許１８９５３２２号公報
【特許文献７】特開平０２−２９６７２６号公報
【特許文献８】特許２８３２３４２号公報
【特許文献９】特開昭５３−３９２９６号公報
【特許文献１０】特許３５５４８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光半導体粒子を液相法で製造する場合、取り扱う光半導体粒子が微細な粒子を含むために、以下の点（ａ）または（ｂ）が問題となり、光半導体粒子を、溶媒から簡便に回収することが出来ない。
（ａ）ろ過で光半導体粒子を回収する場合に、フィルターの通液速度が小さくて、処理に時間がかかる点、
（ｂ）光半導体粒子の回収をシックナーで行う場合、すなわち光半導体粒子の沈降によって濃縮分離をする場合に、沈降に要する時間が長くて、処理に時間がかかる点。
【０００７】
そこで本発明は、金属化合物光半導体である基体と、該基体の表面の少なくとも一部に固定化されたセラミックスからなる光半導体粒子を、液相法で製造するに際して、固液分離を簡便に実施でき、且つ、得られた前記光半導体粒子の光半導体としての作用に影響しない製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、表面に珪酸化合物を固定化した酸化チタン粒子を含むスラリーを用いて鋭意検討を実施した。その結果、凝集剤を加えて前記粒子を凝集状態で固液分離し、得られた固形物を加熱して凝集剤を分解すると、表面に酸化珪素を固定化した酸化チタン粒子を簡便に製造できると共に、得られたものが、凝集剤を用いないで製造したものと同等の性能を示すことを見出し、発明を完成させるに至った。すなわち、本発明によれば、以下の製造方法が提供される。
［１］
金属化合物光半導体である基体（以下適宜、基体と表記）と、該基体の表面の少なくとも一部に固定化されたセラミックスからなる光半導体粒子の製造方法であって、前記セラミックスが、前記基体と異なる化合物であり、且つ、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程からなる光半導体粒子の製造方法。
（Ａ）前記基体、セラミックスまたはその原料、および含水溶媒を混合して、表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体、および水を含む混合液を調製する工程、
（Ｂ）前記混合液に凝集剤を添加し、攪拌する工程、
（Ｃ）表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体、および凝集剤を含む固形物を、含水溶媒から回収する工程、
（Ｄ）前記固形物を加熱して凝集剤を分解する工程。
［２］
工程（Ｂ）と（Ｃ）の間、あるいは工程（Ｃ）と（Ｄ）の間に、更に、表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体を、洗浄する工程（Ｅ）も含む［１］に記載の光半導体粒子の製造方法。
［３］
工程（Ｅ）が含水溶媒の流通によるものであって、前記固形物と洗浄排液とを分離する部分の液体の流速を、水平方向のベクトル成分と垂直方向のベクトル成分に分けた場合に、液体の垂直方向のベクトル成分としての上昇速度が、該固形物の沈降速度よりも遅くなるように含水溶媒の供給量を制御して洗浄する［２］に記載の光半導体粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属化合物光半導体である基体と、該基体の表面の少なくとも一部に固定化されたセラミックスからなる光半導体粒子を、液相法で製造するに際して、固液分離を簡便に実施でき、且つ、得られた前記光半導体粒子の光半導体としての作用に影響しない製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る製造方法は、以下の製造方法である。
［１］
金属化合物光半導体である基体と、該基体の表面の少なくとも一部に固定化されたセラミックスからなる光半導体粒子の製造方法であって、前記セラミックスが、前記基体と異なる化合物であり、且つ、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程からなる光半導体粒子の製造方法：
（Ａ）前記基体、セラミックスまたはその原料、および含水溶媒を混合して、表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体、および水を含む混合液を調製する工程；
（Ｂ）前記混合液に凝集剤を添加し、攪拌する工程；
（Ｃ）表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体、および凝集剤を含む固形物を、含水溶媒から回収する工程；
（Ｄ）前記固形物を加熱して凝集剤を分解する工程。
［２］ 
工程（Ｂ）と（Ｃ）の間、あるいは工程（Ｃ）と（Ｄ）の間に、更に、表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体を、洗浄する工程（Ｅ）も含む［１］に記載の光半導体粒子の製造方法。
［３］
工程（Ｅ）が含水溶媒の流通によるものであって、前記固形物と洗浄排液とを分離する部分の液体の流速を、水平方向のベクトル成分と垂直方向のベクトル成分に分けた場合に、液体の垂直方向のベクトル成分としての上昇速度が、該固形物の沈降速度よりも遅くなるように含水溶媒の供給量を制御して洗浄する［２］に記載の光半導体粒子の製造方法。
【００１１】
本発明で製造される光半導体粒子は、金属化合物光半導体である基体と、該基体の表面の少なくとも一部に固定化されたセラミックスからなる。そして、前記光半導体粒子は、それぞれ独立して前記の構成であれば良く、全ての粒子が同じ構成であっても良いし、２種以上の異なる構成の粒子の混合物であっても構わない。また、一つの基体に２種以上のセラミックスが固定化されていても構わない。
【００１２】
基体は、金属化合物光半導体であれば、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンおよびチタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。そして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）から導かれる結晶子径が、１〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。また、形状にも特に限定は無く、例えば、球状、回転楕円体状、柱状、幾何学形状、薄片状等、が挙げられる。さらに、表面の少なくとも一部にセラミックスが固定化された前記基体を、本発明の基体として用いることも可能である。なお、該基体は、１種のみを用いることが多いが、２種以上の混合物を用いることも可能である。
【００１３】
光触媒の製造方法として本発明を実施する場合には、光触媒能に優れており、安全性や安定性にも優れる酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、例えば、非晶質、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の二酸化チタンがあり、このうちでは、光触媒能に優れているアナターゼ型あるいはルチル型、または、これらの混合物がより好ましく、これらに非晶質が少量含まれていてもかまわない。基体として、金属化合物光半導体に１種以上の遷移金属を添加あるいは担持したもの、金属化合物半導体に１４族、１５族、および／または１６族の典型元素を１種以上添加あるいは担持したもの、２種以上の金属化合物からなる光半導体、２種以上の金属化合物半導体の混合物も使用できる。
【００１４】
セラミックスは、光半導体粒子を構成する前記基体と異なる化合物であれば、特に制限は無く、金属化合物光半導体であっても構わない。例えば、基体が酸化チタンである場合に、セラミックスが酸化亜鉛であっても構わない。化粧料、顔料、または光触媒の製造方法として本発明を実施する場合には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅの酸化物、またはカルシウム化合物が好ましい。酸化物は、水酸基、吸着水などを含むものであっても良く、単一酸化物、二元系複合酸化物、あるいは多元系複合酸化物であっても構わない。そして前記の金属に限定されず、他の金属元素を、イオンあるいは金属として含むものであっても構わない。カルシウム化合物としては、カルシウムのリン酸塩または珪酸塩が挙げられ、ヒドロキシアパタイト、フッ化アパタイト、他の金属イオンを含有するヒドロキシアパタイト等、一般に『アパタイト』として知られる鉱物組成を持つリン酸カルシウム塩、並びに珪酸カルシウムが例示できる。なお本発明の製造方法では、工程（Ｄ）において、凝集剤を分解するために加熱処理を施している。したがって、本発明の製造方法で提供される光半導体粒子を構成するセラミックスは、焼成されたセラミックスである。
【００１５】
これらの酸化物または化合物のうち、Ｓｉの酸化物がより好ましい。Ｓｉの酸化物を前記基体の表面に固定化すると、該基体の耐熱性が向上し、凝集剤の分解をより高い温度で実施できるからである。
【００１６】
セラミックスの原料とは、工程（Ａ）において、加水分解、縮合、析出等を起こして、基体の表面にセラミックスまたはその前駆体を形成する物質のことであり、１種のみであっても良いし、２種以上を用いても構わない。金属のハロゲン化物、金属のアルコキシド、金属錯体、金属のオキソ酸塩、等が、１種のみで用いる原料として挙げられる。金属の可溶性の塩と可溶性のオキソ酸またはその塩の組み合わせ、等が、２種以上を用いる原料として挙げられる。前記組み合わせを原料として用いる場合は、基体の表面に不溶性あるいは難溶性の該金属のオキソ酸塩が析出して、セラミックスまたはその前駆体となる。セラミックスが酸化珪素である場合、珪酸、珪酸塩、珪酸エステル、ハロゲン化珪素、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、などが原料として例示できる。
【００１７】
セラミックスの前駆体とは、物理的あるいは化学的な処理によってセラミックスに変化する化合物のことである。セラミックスの前駆体は、本発明の工程の中で、セラミックスに変換されても良いし、別途セラミックスに変換する工程を設けても構わない。本発明の工程の中でセラミックスに変換されるものとしては、工程（Ｄ）における加熱処理において、酸化、加水分解あるいは縮合反応等によりセラミックスになるものがある。このような前駆体には、例えば、水酸化アルミニウムが該当し、原料としてアルミニウムのアルコキシドを用いて基体の表面に形成でき、工程（Ｄ）でアルミナに変換可能な化合物である。
【００１８】
含水溶媒とは、水、あるいは主として水からなる混合溶媒であり、アルコール類、ケトン類、エーテル類、あるいはエステル類に分類される有機溶媒のうち、炭素数１以上４以下で、且つ水溶性の有機溶媒を含んでも構わない。含水溶媒を具体的に例示するとすれば、水、並びに、水とメチルアルコール、水とエチルアルコール、水とイソプロパノール等の混合溶媒が挙げられる。これらの中では水が好ましい。また、これらの水および混合溶媒は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
工程（Ａ）における混合方法に特に制限は無い。例えば、（ａ）含水溶媒に基体を混合した後に、セラミックスまたはその原料を混合する方法、（ｂ）含水溶媒と基体を混合した混合液と、含水溶媒とセラミックスまたはその原料とを混合した混合液、の二つを混合する方法、（ｃ）含水溶媒に、セラミックスまたはその原料を混合した後に、基体を混合する方法、（ｄ）基体、セラミックスまたはその原料、および含水溶媒を含む混合液のｐＨを５以下に維持して混合する方法、（ｅ）セラミックスが二種以上の原料を反応させて形成される場合において、含水溶媒、基体、およびセラミックスの第一原料を混合した混合液と、含水溶媒とセラミックスの第二原料とを混合した混合液、の二つを混合する方法、などが挙げられる。こうして調製された混合液は、適宜、常温あるいは加熱条件での熟成を施しても構わない。
【００２０】
工程（Ａ）で調製される混合液は、表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された基体、および水を含むものである。必ずしもこれらのみで構成される必要はなく、未反応のセラミックス原料、セラミックス前駆体形成時に生じる副生成物、アルコール類、ケトン類、エーテル類、あるいはエステル類に分類される有機溶媒のうち、炭素数１以上４以下で、且つ水溶性の有機溶媒、などを含んでも構わない。
【００２１】
前記混合液に含まれる前記基体の濃度が、低濃度であると生産性が低くなり、また高濃度であると液の比重が過大となって、攪拌力の強い特殊な製造設備が必要となるので、いずれにしても経済性が悪い。よって、前記混合液の全重量に対する前記基体の濃度（以下適宜、スラリー濃度、と表記する）は、０．５重量％以上、４０重量％以下が好ましく、５重量％以上２０重量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
混合液中の水の濃度は、低濃度であると凝集剤が溶解しにくくなり、凝集効果が発現しにくいため、混合液の全重量に対する水の重量として示すと、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。混合液に含まれる水は、最終的に前記の範囲にあれば良く、含水溶媒として水のみを用いて、混合完了時に前記範囲に入る調製方法でも構わないし、有機溶媒中で光半導体粒子を形成した後、水を加えて調整しても構わない。また、混合液が中和塩等の無機塩類を含む場合には、塩析作用により凝集剤が効果を示さないことがあるので、水の濃度が該範囲にある場合でも、デカント等によって含水溶媒の置換を行っても良い。
【００２３】
以下、工程（Ａ）における混合方法の具体例を示す。
【００２４】
（１．基体、セラミックスまたはその原料、および含水溶媒を含む混合液のｐＨを５以下に維持して混合する方法）
工程（Ａ）が、前記基体を含む含水溶媒と珪酸塩、珪酸塩を含む含水溶媒と前記基体、および前記基体を含む含水溶媒と珪酸塩を含む含水溶媒、の少なくともいずれか一組を混合する工程であって、かつ前記基体および珪酸塩の両方を含む混合液のｐＨを５以下に維持して混合する工程、である製造方法。
【００２５】
この例では、セラミックスが酸化珪素となる。ここで、ｐＨを５以下に維持する方法としては、基体、珪酸塩、含水溶媒の混合を行う際、含水溶媒のｐＨを常時測定し、適宜、酸および塩基を加えて調整する方法でも構わない。しかし、製造に用いる珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるに十分な量の酸を予め含水溶媒中に存在させておくことが簡便である。この場合に、珪酸塩としては、珪酸および／またはそのオリゴマーの塩を用い、２種以上を混合して用いても良い。ナトリウム塩およびカリウム塩は、工業的に入手容易である点から好ましく、溶解工程を省略できるので珪酸ナトリウム水溶液（ＪＩＳ  Ｋ１４０８“水ガラス”）がさらに好ましい。酸は、どのような酸でも使用可能であるが、塩酸，硝酸、または硫酸といった鉱酸が好適に用いられる。酸は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いても良い。塩基は、珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるのに十分な量の酸を予め含水溶媒中に存在させておく前述した方法の場合には、特に別途用いる必要は無い。しかしながら、塩基を用いる場合は、どのような塩基でも使用可能である。なかでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
【００２６】
（２．含水溶媒にセラミックスまたはその原料を混合した後に、基体を混合する方法）
工程（Ａ）が、擬似体液を用いてカルシウムとリンの化合物を前記基体の表面に形成する工程、である製造方法。具体的な混合手順は、先ず、擬似体液を調製し、次いで基体を混合する。この例では、セラミックスがカルシウムのリン酸塩の１種としてアパタイトが形成される。
【００２７】
ここで、擬似体液とは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、あるいはフッ化ナトリウムなどを水に溶解して調製されるものであり、塩酸やアミン等の酸塩基によってｐＨを７〜８に調整された溶液を意味する。ナトリウムイオン濃度１４７ｍＭ、カリウムイオン濃度５ｍＭ、カルシウムイオン濃度７．５ｍＭ、炭酸水素イオン４．２ｍＭ、並びにリン酸水素イオン４．２ｍＭの組成で、ｐＨ７．４の水溶液が好適な擬似体液組成のうちの一つとして例示できる。
【００２８】
工程（Ｂ）で添加する凝集剤は、水溶性の凝集剤である。水溶性の凝集剤のうち、高分子凝集剤が好ましい。例えば、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の重合体やこれら重合体の官能基の少なくとも一部を変性したものが挙げられる。高分子凝集剤であれば、アニオン型、ノニオン型、カチオン型、あるいは両性型のいずれの型でも使用でき、添加する混合液のｐＨによって任意の型の高分子凝集剤を選択できる。ノニオン型以外の高分子凝集剤は、イオン対の部分構造を含むので、工程（Ｄ）で凝集剤を分解した際に無機塩が残留し、更に洗浄が必要となる場合がある。イオン対としては、ナトリウム塩、カリウム塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。この点から、ノニオン型の高分子凝集剤が好ましいが、光半導体粒子に対する凝集剤の使用量から明白なように、残留する無機塩の量は多くないので、ノニオン型以外の型も利用可能である。ノニオン型の高分子凝集剤としては、アクリルアミドまたはその変性体からなる群から選ばれる１種以上の化合物を、繰り返し単位として含むポリアクリルアミド系凝集剤が例示できる。凝集剤の形態には、特に制限は無く、粉末、分散液、ペースト、エマルジョン、または溶液のいずれのものも利用できる。添加方法にも特に制限は無く、公知の添加方法であればいずれの方法で行って良い。
【００２９】
凝集剤の使用量は、前記混合液に含まれる前記基体の重量に対して、０．１重量％以上、３重量％以下が好ましく、０．５重量％以上１．５重量％以下がより好ましい。少ないと凝集効果が得られにくく、多すぎると、固液分離を簡便にする効果は利用できるが、工程（Ｄ）での分解に時間がかかり生産性が低下する。
【００３０】
工程（Ｃ）で混合液から回収する固形物は、表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体と、凝集剤を含むものである。回収した際に、これらのみで構成されている必要は無く、含水溶媒や中和塩などを含んでいても構わない。また、前記固形物の回収方法は、特に限定されない。含水溶媒の自重による自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等、固体と液体を分離する公知の方法が適用できる。
【００３１】
工程（Ｄ）で前記凝集剤を分解するには、凝集剤の分解が起こる温度域へ前記固形物を加熱する。低温では、凝集剤の分解が不十分になりやすく、また、分解に長時間を要してしまう。高温であると、凝集剤の分解は早くなるが、光半導体粒子が加熱によって劣化しやすい。そのため、４００℃以上１０００℃以下が好ましく、５００℃以上８００℃以下がより好ましい。加熱時間は、加熱温度によって選択する必要があり、特に限定されないが、低温処理では長時間を要し、高温処理では短時間で充分となる。６００℃加熱の場合、０．５時間以上、２４時間以下が好ましく、１時間以上、１８時間以下がより好ましい。また、凝集剤の分解が酸化分解反応に基づく場合は、雰囲気中の酸素分圧を高めることで、分解を促進することも出来る。
【００３２】
工程（Ａ）が、不揮発性の化合物を副生、あるいは使用する方法であると、不純物として該不揮発性の化合物が光半導体粒子に取り込まれることがある。この場合には、光半導体粒子の洗浄が必要となる。前記不揮発性の化合物を副生する方法には、例えば、硝酸酸性の水溶液に基体粒子を分散し、これにケイ酸ナトリウムを混合して、該基体の表面に珪素化合物が固定化された基体粒子を含む混合液を調製する方法があり、中和塩として生じた硝酸ナトリウムが、前記不揮発性の化合物に該当する。前記不揮発性の化合物を使用する方法には、セラミックスの原料として塩化カルシウムとリン酸塩を溶解した液に、基体粒子を混合して、表面にカルシウムとリンとの化合物が固定化された該基体粒子を含む混合液を調製する方法があり、使用した塩化カルシウムやリン酸塩の残存分が、前記不揮発性の化合物に該当する。
【００３３】
また、工程（Ａ）が、硫酸を使用する方法、硫酸塩を副生または使用する方法、あるいは、基体、セラミックスまたはセラミックスの原料として、硫黄化合物を含有するものを使用する方法であると、光半導体粒子中にＳＯ４分、ＳＯ３分等の硫黄化合物が取り込まれ、着色することがある。この着色を抑制または回避するために、前記硫黄化合物の含有量を、前記光半導体粒子中に含まれる金属化合物光半導体の重量に対するＳ原子の重量として０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下とするために、洗浄が必要となる場合もある。
【００３４】
洗浄が必要とされる場合、工程（Ａ）で混合液を調製する際に、前記混合液からイオン交換樹脂を用いて不純物を除去する方法、あるいは工程（Ｃ）で固形物を回収する際に、フィルター上に形成された固形物からなるケーキに含水溶媒を通液する方法、などによって洗浄を実施しても良いし、工程（Ａ）〜（Ｄ）とは独立して、表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体を洗浄する工程（Ｅ）を含む製造方法として実施することもできる。工程（Ｅ）は、工程（Ａ）の後であればどの段階で行っても構わないが、工程（Ｂ）と（Ｃ）の間、あるいは工程（Ｃ）と（Ｄ）の間の、いずれかであれば、固形物と洗浄に用いる溶媒（以下適宜「洗浄溶媒」と表記）とを容易に分離出来、簡便に洗浄できるので好ましい。工程（Ｄ）の後に実施することも可能であるが、付随して、固形物を洗浄溶媒から回収する工程や固形物を乾燥する工程が必要となる。
【００３５】
洗浄溶媒は、主として水からなる含水溶媒であり、アルコール類、ケトン類、エーテル類、あるいはエステル類に分類される有機溶媒のうち、炭素数１以上４以下で、且つ水溶性の有機溶媒を含んでも構わない。工程（Ａ）が無機塩などの水溶性不純物を副生する工程である場合、洗浄に用いる溶媒は、水が好ましい。
【００３６】
また、前記洗浄溶媒は、不純物の除去効率を強化するために、酸性や塩基性に調整しても良い。例えば、鉱酸や有機酸で酸性に調整すれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等、陽イオン性の不純物の除去効率を強化できるし、アルカリ金属水酸化物やアンモニアで塩基性に調整すれば、硝酸イオン、塩素イオン、硫酸イオン等、陰イオン性の不純物の除去効率を強化できる。そして、洗浄溶媒の酸塩基性は、どちらか一方のみを実施しても良いし、酸性と塩基性とを併用することも出来る。酸性と塩基性との間でスイングさせても洗浄する場合もある。酸性または塩基性に調整した洗浄溶媒のｐＨは、凝集剤が分解せず、且つ凝集効果を示す範囲であればいずれのｐＨに調整しても構わない。ノニオン型のポリアクリルアミド系高分子凝集剤を用いる場合は、ｐＨ１〜１０の範囲が好ましく、ｐＨ２〜８がより好ましい。
【００３７】
洗浄方法は、デカントと前記洗浄溶媒の添加を１回以上交互に繰り返す方法、イオン交換による脱塩処理、洗浄溶媒への再分散とろ過を１回以上交互に繰り返す洗浄方法等、公知の洗浄方法のいずかで実施できるが、逐次連続的に溶媒置換する流通洗浄が好ましく、上昇流によるものがさらに好ましい。凝集剤の効果によって粗大粒子を形成した前記固形物（以下、適宜「フロック」と表記）が大きな沈降速度を示す点を利用できるからである。このような装置としては、筒状の容器に光半導体粒子や不純物を含む混合液を入れ、水を容器の底部から供給し、上部から排出する装置が例示でき、シックナーやスクリューデカンター等の公知装置も利用可能である。
【００３８】
上昇流による洗浄を実施する際には、前記フロックと洗浄溶媒とを分離する部分の液体の流速を、水平方向のベクトル成分と垂直方向のベクトル成分に分けた場合に、液体の垂直方向のベクトル成分としての上昇速度が、該フロックの沈降速度以下になるように洗浄溶媒の供給量を制御して洗浄する。前記上昇速度が前記フロックの沈降速度を越えていると、洗浄装置から、該フロックが流出してしまい洗浄することが出来ない。前記上昇速度を０にすること、すなわち、水平方向にのみ洗浄溶媒を流して層流で洗浄することも、可能ではあるが、装置が複雑になる。したがって、前記上昇速度は、０よりも大きく、前記フロックの沈降速度以下であることが必要である。
【００３９】
フロックの沈殿の下部から洗浄溶媒を供給すると、該沈殿層が洗浄溶媒に対する抵抗となるので、上昇流速にバラツキが生じて、局部的な上昇流が生じることがある。また、設備配管や送液ポンプ中などで発生した気泡が洗浄容器に供給され、気泡に同伴して、前記フロックが洗浄容器内を上昇することもある。そのため、上昇流速が該フロックの沈降速度に近似していると、洗浄は短時間で処理できるが、前記固形物の損失量が多くなる。
一方、上昇流速が過小であると、前記フロックの損失は抑制できるが、洗浄に時間を要する。そこで、前記上昇流速は、前記フロックの沈降速度を基準（１００％）として、１％以上、５０％以下が好ましく、３％以上２５％以下が更に好ましい。
【００４０】
本発明で製造されるＳｉの酸化物を表面に固定化した光触媒としては、以下のものが例示できる。
（ａ）前記基体と、該基体を被覆する実質的に細孔を有しない酸化珪素膜、を有する光触媒、
（ｂ）前記酸化珪素膜が焼成された膜である前記ａの光触媒
（ｃ）前記酸化珪素膜が、４００℃以上、１０００℃以下の温度で焼成して得られる焼成膜であることを特徴とする、前記ｂに記載の光触媒
（ｄ）アルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である前記ａからｃの光触媒、
（ｅ）窒素吸着法による２０〜５００オングストロームの領域の細孔径分布測定において、酸化珪素膜由来の細孔がない前記ａからｄの光触媒、
（ｆ）表面積１ｍ２当りの珪素担持量が０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下である前記ａからｅの光触媒、
（ｇ）酸化珪素にアルカリ金属が含まれている前記ａからｆの光触媒、
（ｈ）硫黄化合物の含有量が、前記光触媒の重量に対する硫黄原子として０．５重量％以下である前記ａからｇの光触媒。
前記（ａ）から（ｈ）の光触媒についてより詳細に述べると、以下のものが光触媒活性に優れるものである。
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は１種のみを含んでも良いし、２種以上含んでいても構わない。
アルカリ金属含有量は１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍは、耐熱性にも優れるので、特に好ましい。アルカリ金属が含まれていると、光触媒活性が向上する所望の酸化珪素膜が形成される。しかしながら、多くなると、光触媒の耐熱性が悪くなる。
珪素担持量は、Ｓｉの酸化物を表面に固定化した光触媒が含有する珪素量と、表面積から算出される計算値であり、好ましくは０．１２mg以上、１．５ｍｇ以下、より好ましくは０．１６ｍｇ以上、１．０ｍｇ以下である。０．１０ｍｇ未満では、酸化珪素膜による活性向上効果が充分でなく、光分解活性の向上効果が小さい。一方、２．０ｍｇを超えると、光触媒に占める基体の割合が低下しすぎるので、光分解活性がほとんど向上しない。
硫黄化合物は、含まれると光触媒が着色する場合があり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下であり、最も好ましいのは、含まれないことである。
【００４１】
本発明において、酸化珪素膜由来の細孔の有無は、前記セラミックスが酸化珪素である前記光半導体粒子の細孔容積分布と、光半導体粒子の基体に該当する粒子の細孔容積分布とを比較して判定できるものであり、具体的には以下の（１）〜（４）の手法によって判定することができる。
（１）基体の脱着過程での窒素吸着等温線を測定する、
（２）光半導体粒子の脱着過程での窒素吸着等温線を測定する
（３）ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で、前記二つの窒素吸着等温線を解析して、２０〜５００オングストロームの領域のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求める。
（４）二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、光半導体粒子のｌｏｇ微分細孔容積が、基体のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しない場合には、光半導体粒子に細孔が実質的にないと判定し、０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。
なお、０．１ｍｌ／ｇ以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、ｌｏｇ微分細孔容積値で約０．１ｍｌ／ｇ幅の測定誤差が生じることが多いためである。
【００４２】
本発明で製造されるカルシウム化合物を表面に固定化した光触媒としては、以下のものが例示できる。なお、ここでは前記基体が、光触媒活性に優れる「酸化チタン粒子」であるものを記載している。
（ｘ）表面の少なくとも一部に、カルシウムのリン酸塩が固定化された酸化チタン粒子
（ｙ）表面の少なくとも一部に、カルシウムのリン酸塩からなるアパタイトが固定化された酸化チタン粒子
（ｚ）表面の少なくとも一部に、カルシウムの珪酸塩が固定化された酸化チタン粒子
前記（ｘ）〜（ｚ）の光触媒は、カルシウム化合物が、吸着剤、あるいはスペーサーとして効果を示すので、吸着性能に優れる点、あるいは、有機基材（樹脂等の有機物からなる基材）の劣化が起こりにくい点が特徴である。ここで「有機基材の劣化」とは、有機基材に光触媒を添加した場合に、光触媒の分解力によって有機基材が分解されて劣化することである。これら（ｘ）〜（ｚ）の光触媒における、カルシウム化合物のスペーサー効果とは、酸化チタン粒子が直接有機基材に接触しない構造によるものであり、光触媒の分解力を持ちながら、該有機基材が分解されにくい。
【００４３】
カルシウム化合物の量は、光触媒全体の重量に対するＣａイオンの重量として、０．５重量％以上、２０重量％以下が好ましく、３重量％以上、１０重量％以下がより好ましい。カルシウム化合物の量が少ないと、吸着剤あるいはスペーサーとしての効果が限定的となる。多い場合には、有機物をより劣化させにくくなるものの、光触媒全体の重量に対する基体の割合が低下するので、光触媒活性が低くなる。
また、カルシウム化合物は、単一組成のものである場合もあるが、２種以上の化合物の混合物や複合物となる場合もある。例えば、リン酸カルシウムを固定化する際に、空気中の二酸化炭素に基づいて生じた炭酸カルシウムが併せて固定化されることがあるし、他の無機イオンが含まれることもある。
【００４４】
本発明で得られる光半導体粒子は、凝集剤を用いないで製造されたものと比較して、性能に差異は無いので、各種用途に用いる際に特に制限は無い。例えば、化粧料、日焼け止めクリーム、合成樹脂、塗料、などの用途に、公知のものと同様に、紫外線遮蔽剤あるいは顔料として配合できる。また、光触媒として、大気浄化、水質浄化、消臭、抗菌、防汚、セルフクリーニング、等の機能を示す光触媒含有体に用いることが可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下では、本発明の工程（Ｂ）に相当する工程を経て調製した、表面の少なくとも一部にセラミックスまたはその前駆体が固定化された前記基体および凝集剤を含む固形物と、含水溶媒からなるスラリーを「粗大粒子液」という。そして、実施例１〜７、並びに比較例１〜４において、光半導体粒子のアルカリ金属含有量が、記載していないものについては、アルカリ金属が検出できない量であることを意味している。
【００４６】
はじめに、実施例および比較例で用いた分析方法について説明する。
(i)アルカリ金属含有量
アルカリ金属含有量は、蛍光Ｘ線分析器（ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＥ−１７００、島津製作所）を用いて測定し、本測定で検出されたものに関して、原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）を用いて定量した。
(ii)珪素含有量
蛍光Ｘ線分析器（ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＥ−１７００、島津製作所）を用いて定量した。
(iii)比表面積
ＢＥＴ法比表面積測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ２  ２３００、島津製作所）により測定した。
(iv)結晶子径
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、シェラー式を用いて算出した。
【００４７】
（実施例１）
（１−Ａ；混合液１の調製）
ガラスフラスコに水２００ｇと１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液８１．７ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、水分量９重量％、比表面積３００ｍ２／ｇ、結晶子径６ｎｍ、Ｎａ含有量１４００ｐｐｍ）２４．５ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ  Ｋ１４０８“水ガラス３号”）１３．５ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。滴下終了時の混合液ＣのｐＨは２．８であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま１６時間攪拌し、混合液１とした。なお、混合液１のスラリー濃度は５．３重量％である。
（１−Ｂ；粗大粒子液１の調製）
混合液１の全量に対して、室温で攪拌しながら、市販の高分子凝集剤アコフロック（三井化学アクアポリマー登録商標）Ｎ２１０（三井化学アクアポリマー社製、ノニオン型、変性アクリルアミドポリマー）２６ｍｇを粉末のままで、３回に分けて投入した。なお、高分子凝集剤の使用量は、０．１重量％に相当する。攪拌を続けていると徐々に粗大粒子が形成され、高分子凝集剤の投入完了より１５分間攪拌することで、粗大粒子液１を得た。粗大粒子液１は、攪拌を止めて３０分放置した後には、フラスコ底部に白色のフロックが沈降しており、上澄み液はわずかに白濁していた。
（光半導体粒子１の調製）
粗大粒子液１の全量から、減圧ろ過によって固形物を回収し、５００ｍＬの純水への再分散、並びに減圧ろ過を４回交互に繰り返して洗浄を行った。次に洗浄した固形物を、磁性皿に入れ、電気炉を用いて、空気雰囲気下、１２０℃で３時間加熱した。続けて６００℃に昇温した後、３時間６００℃を保持した。加熱後、室温になるまで放置して、光半導体粒子１を２３．４ｇ得た。この光半導体粒子１は、白色粉末であり、珪素含有量は５．７重量％であり、比表面積は１８７．１ｍ２／ｇであった。よって、光半導体粒子１の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３１ｍｇであった。また光半導体粒子１はナトリウム含有量１６０ｐｐｍであった。
【００４８】
（実施例２）
（２−Ａ；混合液２の調製）
実施例１（１−Ａ）と同様にして、混合液２を得た。
（２−Ｂ；粗大粒子液２の調製）
混合液１の代わりに混合液２を用いた事と、市販の凝集剤Ｎ２１０を１３０ｍｇ用いて、１２回に分けて投入した事が異なる以外は、実施例１（１−Ｂ）と同様にして、粗大粒子液２を得た。粗大粒子液２は、攪拌を止めて３０分放置した後には、フラスコ底部に白色のフロックが沈降しており、上澄み液は透明だった。なお、高分子凝集剤の使用量は、０．６重量％に相当する。
（２−Ｃ；光半導体粒子２の調製）
粗大粒子液２の全量をガラス製５００ｍＬビーカーに移し、３０分放置した後、上澄み液をデカント除去した。次に、以下の（ａ）〜（ｄ）を５回繰り返して洗浄を行った。
（ａ）純水３３０ｍＬをビーカーに注いだ、
（ｂ）ガラス棒で１分間攪拌した、
（ｃ）３０分間、放置した、
（ｄ）上澄み液をデカント除去した。
そして、ビーカーの内容物を、減圧ろ過して固形物を回収した。回収した白色固形物を、磁性皿に入れ、電気炉を用いて、空気雰囲気下、１２０℃で３時間加熱した。続けて６００℃に昇温した後、３時間６００℃を保持した。加熱後、室温になるまで放置して、光半導体粒子２を２４．１ｇ得た。この光半導体粒子２は、白色粉末であり、珪素含有量５．７重量％、比表面積１９５．９ｍ２／ｇ、表面積１ｍ２当りの珪素担持量０．２９ｍｇ、ナトリウム含有量１５０ｐｐｍであった。
【００４９】
（実施例３）
（３−Ａ；混合液３の調製）
容積１．５Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、水５５５ｇと６０％硝酸２２．７ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、水分量９重量％、比表面積３００ｍ２／ｇ、結晶子径６ｎｍ，Ｎａ含有量１４００ｐｐｍ）１２２．０ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水２３２．４ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ  Ｋ１４０８“水ガラス３号”）６７．６ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を３ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。滴下終了時の混合液ＣのｐＨは３．９であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま１６時間攪拌し、混合液３とした。なお、混合液３のスラリー濃度は、１１．１重量％である。
（３−Ｂ；粗大粒子液３の調製）
混合液１の代わりに混合液３の３分の１量を用いた事と、市販の凝集剤Ｎ２１０を２１８ｍｇ用いて、２３回に分けて投入した事が異なる以外は、実施例１（１−Ｂ）と同様にして、粗大粒子液３を得た。粗大粒子液３は、攪拌を止めて３０分放置した後には、フラスコ底部に白色のフロックが沈降しており、上澄み液は透明だった。なお、高分子凝集剤の使用量は、０．６重量％に相当する。また、攪拌を止めてフロックが沈降する際に、スラッジと上澄み液の境が１分間に下降する長さを計測し、フロックの沈降速度を求めた。その結果、フロックの沈降速度は、３．７ｃｍ／分であった。
（３−Ｃ；光半導体粒子３の調製）
粗大粒子液３をガラス製５００ｍＬビーカーに移し、３０分放置した後、上澄み液をデカント除去した。次に、ガラスカラム管（内径９０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、下端；２方コック付属、上端；内径４ｍｍのガラス管を任意の高さに保持可能で且つガラス管内を除き密封可能な栓が付属）を垂直に固定し、下端のコックを閉じた状態で、上端の栓を開放して、ビーカーの内容物をカラム内に移した。そして、上端の栓を塞ぎ、下端のコックを開いた後に、下端より純水を毎分１０ｍＬの速度で５時間供給して、上端のガラス管を介して排水を流出させた。その際、カラム管内部の液量が４００ｍＬとなるように、ガラス管の高さを調整した。なお、純水の供給速度とカラム管の内径から算出した、カラム管内の液の上昇流速は０．１６ｃｍ／分であり、前記のフロック沈降速度の４％に相当する。５時間後、純水の供給を停止し、カラム管の内容物を減圧ろ過して、固形物を回収した。回収した白色固形物を磁性皿に入れ、電気炉を用いて、空気雰囲気下１２０℃で３時間加熱した。続けて６００℃に昇温した後、３時間６００℃を保持した。加熱後、室温になるまで放置して、光半導体粒子３を４２．５ｇ得た。この光半導体粒子３は、白色粉末であり、珪素含有量６．１重量％、比表面積２０９．８ｍ２／ｇ、表面積１ｍ２当りの珪素担持量０．２９ｍｇ、ナトリウム含有量は１７０ｐｐｍであった。
【００５０】
（実施例４）
（４−Ａ；混合液４の調製）
混合液３の３分の１量を取り分けて、混合液４とした。
（４−Ｂ；粗大粒子液４の調製）
混合液１の代わりに混合液４を用いた事と、４３５ｍｇの高分子凝集剤Ｎ２１０を３６回に分けて投入した事が異なる以外は、実施例１（１−Ｂ）と同様にして、粗大粒子液４を得た。なお、高分子凝集剤の使用量は、１．２重量％に相当する。
（４−Ｃ；光半導体粒子４の調製）
粗大粒子液３の代わりに粗大粒子液４を用いたことと、６００℃を５時間保持したことが異なる以外は、実施例３（３−Ｃ）と同様にして、光半導体粒子４を４１．９ｇ得た。この光半導体粒子４は、白色粉末であり、珪素含有量６．４重量％、比表面積２１２．３ｍ２／ｇ、表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３０ｍｇ、ナトリウム含有量は２００ｐｐｍであった。
【００５１】
（実施例５）
（５−Ａ；混合液５の調製）
ガラスフラスコに水２１０ｇと６０％硝酸２．８ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、水分量９重量％、比表面積３００ｍ２／ｇ、結晶子径６ｎｍ、Ｎａ含有量１４００ｐｐｍ）２０．４ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水８８．２ｇと珪酸カリウム水溶液（和光純薬工業製，ＳｉＯ２含有量２８重量％）１１．７ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を２５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。滴下終了時の混合液ＣのｐＨは２．９であった。混合液Ｃを２５℃に保持したまま１６時間攪拌し、混合液５とした。なお、混合液５のスラリー濃度は、５．６重量％である。
（５−Ｂ；粗大粒子液５の調製）
混合液１の代わりに混合液５を用いた事と、１０９ｍｇの高分子凝集剤Ｎ２１０を１０回に分けて投入した事が異なる以外は、実施例１（１−Ｂ）と同様にして、粗大粒子液５を得た。なお、高分子凝集剤の使用量は、０．６重量％に相当する。
（５−Ｃ；光半導体粒子５の調製）
粗大粒子液２の代わりに粗大粒子液５を用いたことが異なる以外は、実施例２（２−Ｃ）と同様にして、光半導体粒子５を２０．６ｇ得た。この光半導体粒子５は、白色粉末であり、珪素含有量４．９重量％、比表面積１９３．９ｍ２／ｇ、表面積１ｍ２当りの珪素担持量０．２５ｍｇ、ナトリウム含有量８０ｐｐｍ，カリウム含有量１００ｐｐｍであった。
【００５２】
（実施例６）
（６−Ａ；混合液６の調製）
ガラスフラスコに水２３０ｇと１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２５．２ｇを加え、二酸化チタン（Ｐ−２５、日本アエロジル株式会社、アナターゼ：ルチル比が８：２の混合体、純度９９．５％、比表面積５０ｍ２／ｇ，アルカリ金属が検出されない）２２．４ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ  Ｋ１４０８“水ガラス３号”）２．４ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。滴下終了時の混合液ＣのｐＨは２．９であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま７２時間攪拌し、混合液６とした。なお、混合液６のスラリー濃度は、５．３重量％である。
（６−Ｂ；粗大粒子液６の調製）
混合液１の代わりに混合液６を用いた事と、市販の高分子凝集剤Ｎ２１０の代わりにアコフロック（三井化学アクアポリマー登録商標）Ｎ１００Ｓ（三井化学アクアポリマー社製、ノニオン型、ポリアクリルアミド）を１１５ｍｇ用いて、１０回に分けて投入した事が異なる以外は、実施例１（１−Ｂ）と同様にして、粗大粒子液６を得た。粗大粒子液６は、攪拌を止めて３０分放置した後には、フラスコ底部に白色のフロックが沈降しており、上澄み液は透明だった。なお、高分子凝集剤の使用量は、０．５重量％に相当する。
（６−Ｃ；光半導体粒子６の調製）
粗大粒子液２の代わりに粗大粒子液６を用いたことが異なる以外は、実施例２（２−Ｃ）と同様にして、光半導体粒子６を２２．５ｇ得た。この光半導体粒子６は、白色粉末であり、珪素含有量１．３重量％、比表面積５２．９ｍ２／ｇ、表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２５ｍｇ、ナトリウム含有量は４０ｐｐｍであった。
【００５３】
（実施例７）
（７−Ａ；混合液７の調製）
実施例６（６−Ａ）と同様にして、混合液７を得た。
（７−Ｂ；粗大粒子液７の調製）
実施例７（７−Ｂ）と同様にして、粗大粒子液７を得た。粗大粒子液７は、攪拌を止めて３０分放置した後には、フラスコ底部に白色のフロックが沈降しており、上澄み液は透明だった。なお、高分子凝集剤の使用量は、０．５重量％に相当する。
（７−Ｃ；光半導体粒子７の調製）
粗大粒子液７を、減圧ろ過して固形物を回収した。回収した白色固形物を、磁性皿に入れ、電気炉を用いて、空気雰囲気下、１２０℃で３時間加熱した。続けて６００℃に昇温した後、３時間６００℃を保持した。加熱後、室温になるまで放置して、光半導体粒子７を２２．９ｇ得た。この光半導体粒子７は、白色粉末であり、珪素含有量１．３重量％、比表面積５４．２ｍ２／ｇ、表面積１ｍ２当りの珪素担持量０．２４ｍｇ、ナトリウム含有量８２０ｐｐｍであった。
【００５４】
（実施例８）
（８−Ａ；混合液８の調製）
擬似体液として、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、塩化カルシウム、塩酸、並びに水を用いて、Ｎａイオン  １４７ｍＭ、Ｋイオン  ５ｍＭ、Ｃａイオン  ７．５ｍＭ、炭酸水素イオン  ４．２ｍＭ、リン酸水素イオン  ５ｍＭの組成で、ｐＨ７．４の水溶液を調製した。そして、この擬似体液２０００ｇに、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、水分量９重量％、比表面積３００ｍ２／ｇ、結晶子径６ｎｍ）１１．０ｇを加え、５０℃で８時間攪拌し続けた。この段階でのスラリー濃度は、０．５重量％である。次に、加熱と攪拌を停止し、室温で１８時間静置したところ、白色沈殿が底に生じ、上澄み液は僅かに濁っていた。上澄み液をデカント除去した後、沈殿物を純水で希釈して、全量を１００ｇにした。これに超音波照射と１時間の攪拌処理を行い、沈殿を再分散させて混合液８とした。なお、混合液８のスラリー濃度は、１０．０重量％である。
（８−Ｂ；粗大粒子液８の調製）
混合液１の代わりに混合液８を用いた事と、市販の高分子凝集剤Ｎ２１０を５７ｍｇ、粉末のまま５回に分けて投入した事が異なる以外は、実施例１（１−Ｂ）と同様にして、粗大粒子液８を得た。粗大粒子液８は、攪拌を止めて、３０分放置した後には、フラスコ底部に白色のフロックが沈降しており、上澄み液は透明だった。なお、高分子凝集剤の使用量は、０．６重量％に相当する。
（８−Ｃ；光半導体粒子８の調製）
粗大粒子液８をガラス製２００ｍＬビーカーに移し、３０分放置した後、上澄み液をデカント除去した。次に、以下の（ａ）〜（ｄ）を５回繰り返して洗浄を行った。
（ａ）純水１３０ｍＬをビーカーに注いだ、
（ｂ）ガラス棒で５分間攪拌した、
（ｃ）３０分間、放置した、
（ｄ）上澄み液をデカント除去した。
そして、ビーカーの内容物を、減圧ろ過して固形物を回収した。回収した白色固形物を、磁性皿に入れ、電気炉を用いて、空気雰囲気下、１２０℃で３時間加熱した。続けて４５０℃に昇温した後、１２時間４５０℃を保持した。加熱後、室温になるまで放置して、光半導体粒子８を１０．９ｇ得た。この光半導体粒子８は、白色粉末であり、蛍光Ｘ線分析よりＣａを４．４重量％、Ｐを１．９重量％含んでいた。
【００５５】
（比較例１）
（９−Ａ；混合液９の調製）
実施例１と同様にして、混合液９を得た。混合液９は、攪拌を止めて３０分放置した後にも、上澄み液は白濁したままだった。
（９−Ｂ；粗大粒子液９の調製）
比較のために、凝集剤を用いなかったので、粗大粒子液９は調製しなかった。
（９−Ｃ；光半導体粒子９の調製）
混合液９の全量から、実施例１（１−Ｃ）と同様にして、光半導体粒子９を２４．０ｇ得た。この光半導体粒子９は白色粉末であり、珪素含有量５．４重量％、比表面積１９０．４ｍ２／ｇ、表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２８ｍｇ、ナトリウム含有量は１５０ｐｐｍであった。
【００５６】
（比較例２）
（１０−Ａ；混合液１０の調製）
混合液３の３分の１量を取り分けて、混合液１０とした。混合液１０は、攪拌を止めて３０分放置した後にも、上澄み液は白濁したままだった。
（１０−Ｂ；粗大粒子液１０の調製）
比較のために、凝集剤を用いなかったので、粗大粒子液１０は調製しなかった。
（１０−Ｃ；光半導体粒子１０の調製）
混合液１の代わりに、混合液１０を用いて、実施例１（１−Ｃ）と同様にして、光半導体粒子１０を４０．９ｇ得た。この光半導体粒子１０は白色粉末であり、珪素含有量６．２重量％、比表面積２１８．６ｍ２／ｇ、表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２８ｍｇ、ナトリウム含有量は１８０ｐｐｍであった。
【００５７】
（比較例３）
（１１−Ａ；混合液１１の調製）
実施例５（５−Ａ）と同様にして、混合液１１を得た。混合液１１は、攪拌を止めて３０分放置した後にも、上澄み液は白濁したままだった。
（１１−Ｂ；粗大粒子液１１の調製）
比較のために、凝集剤を用いなかったので、粗大粒子液１１は調製しなかった。
（１１−Ｃ；光半導体粒子１１の調製）
混合液１の代わりに、混合液１１を用いて、実施例１（１−Ｃ）と同様にして、光半導体粒子１１を１９．５ｇ得た。この光半導体粒子１１は白色粉末であり、珪素含有量４．８重量％、比表面積１８６．０ｍ２／ｇ、表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２６ｍｇ、ナトリウム含有量６０ｐｐｍ、カリウム含有量９０ｐｐｍであった。
【００５８】
（比較例４）
（１２−Ａ；混合液１２の調製）
実施例６（６−Ａ）と同様にして、混合液１２を得た。混合液１２は、攪拌を止めて３０分放置した後にも、上澄み液は白濁したままだった。
（１２−Ｂ；粗大粒子液１２の調製）
比較のために、凝集剤を用いなかったので、粗大粒子液１２は調製しなかった。
（１２−Ｃ；光半導体粒子１２の調製）
混合液１の代わりに、混合液１２を用いて、実施例１（１−Ｃ）と同様にして、光半導体粒子１２を２１．１ｇ得た。この光半導体粒子１２は白色粉末であり、珪素含有量１．４重量％、比表面積５６．４ｍ２／ｇ、表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２２ｍｇ、ナトリウム含有量４０ｐｐｍであった。
【００５９】
（比較例５）
（１３−Ａ；混合液１３の調製）
実施例８（８−Ａ）と同様にして、混合液１３を得た。混合液１３は、攪拌を止めて３０分放置した後にも、上澄み液は白濁したままだった。
（１３−Ｂ；粗大粒子液１３の調製）
比較のために、凝集剤を用いなかったので、粗大粒子液１３は調製しなかった。
（１３−Ｃ；光半導体粒子１３の調製）
混合液１３を、１０本の遠沈管に１０ｇずつ入れて、各々、以下の（ａ）〜（ｄ）を５回繰り返して洗浄を行った。
（ａ）遠心分離器（コクサン社製、Ｈ−１８）で、１０分間、３０００ｒｐｍで処理して、固形物を沈降させた、
（ｂ）上澄み液をデカント除去した、
（ｃ）純水を１０ｇ加えた、
（ｄ）超音波照射と振盪により、固形物を分散させた。
次に、１０本の遠沈管の内容物を、減圧ろ過して固形物を回収した。回収した白色固形物を、磁性皿に入れ、電気炉を用いて、空気雰囲気下、１２０℃で３時間加熱した。続けて４５０℃に昇温した後、１２時間４５０℃を保持した。加熱後、室温になるまで放置して、光半導体粒子１３を１０．９ｇ得た。この光半導体粒子１３は、白色粉末であり、蛍光Ｘ線分析よりＣａを４．１重量％、Ｐを１．８重量％含んでいた。
【００６０】
（実施例９）
＜  調製品の評価  ＞
（１．通液速度の測定）
粗大粒子液１〜８並びに混合液９〜１３を、必要なものは水で希釈することによって、スラリー濃度を５重量％に調整し、ろ過処理における通液速度を以下の方法で測定した。
ガラス製減圧ろ過用フィルターホルダー（アドバンテック東洋株式会社製、ＫＧＳ−４７、ファンネル容積１１０ｍＬ、有効ろ過面積９．６ｃｍ２）にメンブレンフィルターを挟み、内部に２０ｍＬメスシリンダーを設置した減圧容器と組み合わせて、減圧ろ過器具を準備した。その際、ろ液がメスシリンダーに溜まるように、ホルダーベースの足がメスシリンダーの口に刺さった状態になるように設置した。次にアスピレーターで減圧容器を減圧し、フィルター上部に、試料液を３０ｍＬ注いだ。そして、ろ液が５ｍＬ溜まった時点を開始時刻として、ろ液が１５ｍＬ溜まるまでの時間、すなわち１０ｍＬ通液する時間を計測した。測定結果は、各試料液の調製における、基体、混合液のスラリー濃度、セラミックス原料、並びに凝集剤使用量、と併せて、表１に示した。
【００６１】
【表１】
2009256111.tif 000002
【００６２】
（２．光半導体粒子の光分解性能評価）
光半導体粒子１〜１３を、メチレンブルー水溶液に懸濁させて光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。試験操作方法は、次のとおりである。
（光半導体粒子懸濁液の調製）
あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた１００ｃｃポリエチレン製広口びんに、濃度４０×１０−６ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液を４５ｇ量りこんだ。次に、マグネチックスターラーによる攪拌下、１０ｍｇの光半導体粒子を加えた。そして、５分間激しく攪拌した後に、液が飛び散らない程度に攪拌強度を調整し、攪拌を継続した。
（予備吸着処理）
光半導体粒子を加え終わった瞬間を起点として、６０分間、光照射せずに、攪拌し続けた。６０分経過後、懸濁液を３．０ｃｃ採取し、光照射前サンプルとした。
（光分解処理）
予備吸着処理後の懸濁液を３．５ｃｃ抜き出し、あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた石英製標準分光セル（東ソー・クォーツ株式会社、外寸１２．５×１２．５×４５ｍｍ、光路幅１０ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積４．５ｃｃ）に入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、分光セルの外部／横方向から光を５分間照射した。光照射は、光源装置ＳＸ−ＵＩ１５１ＸＱ（ウシオ電機株式会社、１５０Ｗクセノンショートアークランプ）を光源として、純水を満たした石英製フィルター容器越しに行った。照射光量は、最高輝度の部分を、紫外線照度計ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ電機株式会社、試験波長３６５ｎｍ）で計測して、５．０ｍＷ／ｃｍ２であった。照射後、分光セル内の懸濁液を回収し、光照射後サンプルとした。
（メチレンブルーの定量）
オールプラスチックス製５ｃｃシリンジにメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を装着した。これに、光照射前後のサンプル懸濁液をそれぞれ入れ、ピストンで押出して光半導体粒子を除去した。その際、前半量のろ液は廃棄し、後半量のろ液を、可視光分析用セミマイクロ型ディスポセル（ポリスチレン製、光路幅４ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積１．５ｃｃ）に採取した。そして、紫外可視分光光度計（ＵＶ−２５５０、島津製作所）を使用して、波長６８０ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。なお、前半量のろ液を廃棄するのは、シリンジに装着したメンブレンフィルターに、通液初期にメチレンブルーが吸着して濃度が変化する現象の影響を回避するためであり、０．５ｍＬ程度通液すれば、吸着が飽和してサンプル液の濃度が正しく測定できるからである。
光分解活性は、メチレンブルーの初濃度を基準として光照射前のメチレンブルー濃度からメチレンブルー吸着率として、そして光照射前のメチレンブルー濃度を基準として、光照射後のメチレンブルー濃度からメチレンブルー分解率として表２に示した。
【００６３】
（３．細孔分布測定による酸化珪素膜由来の細孔有無の判定）
オートソーブ（カンタクローム社製）を使用し、液体窒素下（７７Ｋ）における脱着過程での光半導体粒子１〜７、９〜１２、並びに酸化チタンＳＴ−０１およびＰ−２５の窒素吸着等温線を測定した。なお、酸化チタンは、２００℃、３時間焼成処理を施して、乾燥したものを使用した。
まず、前処理として１００℃での真空脱気を行い、次に各サンプルの窒素吸着等温線を測定し、結果をＢＪＨ法で解析することにより、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求めた。
次に、酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。具体的には、光半導体粒子１〜５はＳＴ−０１と、光半導体粒子６と７はＰ−２５と、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較して、酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。判定の結果は、表２に示した。
【００６４】
【表２】
2009256111.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法は、金属化合物光半導体の表面にセラミックスを固定化して性能改変を施した光半導体粒子を製造する場合に、固液分離を簡便にすると共に、光半導体粒子の光半導体としての性能に影響を与えないことから、化粧料、顔料、および光触媒等として用いられる光半導体粒子の製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】光半導体粒子１のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、その基体に該当する二酸化チタンＳＴ−０１のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図２】光半導体粒子５のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、その基体に該当する二酸化チタンＳＴ−０１のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図３】光半導体粒子６のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、その基体に該当する二酸化チタンＰ−２５のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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