(57)【要約】【課題】アルミニウム防食性とマグネシウム防食性を兼ね備えており、且つゲルの発生、メカニカルシールへの堆積や不溶性フッ化物の発生が抑制された冷却液組成物を提供する。【解決手段】グリコール類及びアルコール類からなる群から選択される融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、（ａ）フッ化物から選択される１種以上の腐食抑制剤、（ｂ）アルカリ土類金属化合物から選択される１種以上の腐食抑制剤、及び（ｃ）イオン封鎖剤を含み、且つ珪素化合物を含まないことを特徴とする冷却液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類及びアルコール類からなる群から選択される融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、（ａ）フッ化物から選択される１種以上の腐食抑制剤、（ｂ）アルカリ土類金属化合物から選択される１種以上の腐食抑制剤、及び（ｃ）イオン封鎖剤を含み、且つ珪素化合物を含まないことを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
前記イオン封鎖剤が、高分子カルボン酸、ポリリン酸、及びホスホノ脂肪族カルボン酸から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の冷却液組成物。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、及びストロンチウム化合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の冷却液組成物。
【請求項４】
前記フッ化物はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化アンモニウムから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項５】
更に、（ｄ）炭素数６〜２０の脂肪族及び芳香族の三塩基酸及びそのアルカリ金属塩の１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項６】
前記炭素数６〜２０の脂肪族及び芳香族の三塩基酸及びそのアルカリ金属塩が、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸又はそのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項５に記載の冷却液組成物。
【請求項７】
更に、硝酸塩、トリアゾール類、チアゾール類、リン酸及びそのアルカリ金属塩、モリブデン酸塩、脂肪族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩、並びに芳香族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩から選択される１種以上の腐食抑制剤が含有されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などの内燃機関の冷却水中に添加される冷却液組成物であって、特に金属防食性に優れた冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車エンジンの冷却水には、アルコール類やグリコール類などの融点降下剤を主成分とする冷却液が添加され、冬季の凍結が防止されている。ところがアルコール類やグリコール類には防錆作用が全くないばかりか、高温で循環中に酸素と接触することにより酸化され、生成した酸化物が冷却水流路を構成する金属の腐食を促進するという不具合がある。
【０００３】
そこで冷却液には、一般に、リン酸塩，ホウ酸塩，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，モリブデン酸塩，安息香酸塩，ケイ酸塩，ベンゾトリアゾール，メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩，トリルトリアゾール，トリエタノールアミン塩などから選ばれる防錆剤が添加され、冷却水に所定量混合された使用時における金属の腐食が防止されている。
【０００４】
自動車エンジンのような内燃機関の冷却系には、鋳鉄、鋼、銅合金など種々の金属が用いられているので、冷却液には金属の種類を問わず腐食を防止することが求められている。ところが省資源・省エネルギーの目的でアルミニウム部品が多用されるに伴い、従来の冷却液ではアルミニウム系金属に対する防食性が不十分であることが明らかとなった。
【０００５】
例えば、ホウ酸塩は鋳鉄材質に対しては優れた防食性を有するが、アルミニウム系金属材質に対しては腐食性を有する。またトリエタノールアミンのリン酸塩は、鉄系金属とアルミニウム系金属の両方に対して防食性を有している。しかし、亜硝酸塩との共存により反応して毒性のあるニトロソアミンを生成する可能性がある。またアミン塩は、劣化によって鉄に対する防食性が急激に低下するという問題がある。
【０００６】
更に、省資源・省エネルギー目的でマグネシウム合金からなる部品を冷却系に採用することを検討する動きがある。しかしながら、マグネシウムは実用金属中で最も標準電位が卑であり耐食性が低く、実用化には耐食性を考慮する必要がある。耐食性を向上するためにはマグネシウム合金自身の耐食性を向上するほかに、冷却系に用いられている冷却水によって達成することが考えられるが、従来の冷却液添加剤ではマグネシウムを防食することはできない。
【０００７】
そこで、下記特許文献１には、マグネシウムを防食できる冷却液として、ａ）アルキル安息香酸、Ｃ５〜Ｃ１５一塩基酸およびＣ５〜Ｃ１５二塩基酸またはそれらの塩からなる群より選ばれる、１種または２種以上の抑制剤０．１〜１５重量％と、ｂ）フッ化物および／またはフルオロカルボン酸もしくはその塩０．００５〜５重量％を含む腐食抑制剤組成物が開示されている。しかしながら、フッ化物はマグネシウムに対する防食性は高いが、アルミニウム合金に対し悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００８】
又、下記特許文献２には、フッ化物、リン酸、ケイ酸を含有する冷却液が、マグネシウム及びアルミニウムに対し高い防食性があることが開示されている。しかし、該冷却液は、ケイ酸を含有するため、ゲルの発生やメカニカルシールヘの堆積が懸念される。
【０００９】
更に、下記特許文献３には、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）、フッ素化合物を含むマグネシウムまたはマグネシウム合金用冷却組成物が開示されている。しかし、そもそもアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）のフッ化物は、水に対する溶解度が非常に低いために、ＣａＦ２，ＭｇＦ２，ＳｒＦ２などの沈殿を生じることが懸念される。沈殿はメカニカルシールヘの堆積や、エンジン冷却系内での目詰まりの可能性がある。
【００１０】
【特許文献１】特表２００２−５２７６１９号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３２５０号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、アルミニウム防食性とマグネシウム防食性を兼ね備え、且つゲルの発生、メカニカルシールへの堆積や不溶性フッ化物の発生を抑制した冷却液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、イオン封鎖剤を腐食抑制剤と併用することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
【００１３】
即ち、本発明は、グリコール類及びアルコール類からなる群から選択される融点降下剤を主成分とする冷却液組成物の発明であって、（ａ）フッ化物から選択される１種以上の腐食抑制剤、（ｂ）アルカリ土類金属化合物から選択される１種以上の腐食抑制剤、及び（ｃ）イオン封鎖剤を含み、且つ珪素化合物を含まないことを特徴とする。
【００１４】
本発明の冷却液組成物は、アルミニウム防食性とマグネシウム防食性に優れ、且つゲルの発生、メカニカルシールへの堆積や不溶性フッ化物の発生が抑制されており、冷却液組成物として実用性の高いものである。
【００１５】
本発明で用いるイオン封鎖剤としては、高分子カルボン酸、ポリリン酸、及びホスホノ脂肪族カルボン酸から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１６】
本発明で用いるアルカリ土類金属化合物としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、及びストロンチウム化合物から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１７】
本発明で用いるフッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化アンモニウムから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１８】
本発明の冷却液組成物には、任意成分として、更に、（ｄ）炭素数６〜２０の脂肪族及び芳香族の三塩基酸及びそのアルカリ金属塩の１種以上を含むことが好ましい。ここで、炭素数６〜２０の脂肪族及び芳香族の三塩基酸及びそのアルカリ金属塩としては、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸又はそのアルカリ金属塩が好ましく例示される。
【００１９】
本発明の冷却液組成物には、更に従来公知の添加剤を適宜添加することができる。具体的には、硝酸塩、トリアゾール類、チアゾール類、リン酸及びそのアルカリ金属塩、モリブデン酸塩、脂肪族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩、並びに芳香族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩から選択される１種以上の腐食抑制剤を含むことができる。
【発明の効果】
【００２０】
特定の腐食抑制剤とイオン封鎖剤を併用添加する本発明の冷却液組成物は、アルミニウム防食性とマグネシウム防食性を兼ね備えており、且つゲルの発生、メカニカルシールへの堆積や不溶性フッ化物の発生が抑制されているので、アルミニウム合金やマグネシウム合金のような軽量材料をエンジン及び冷却系に用いた自動車等に好適に用いられる冷却液組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の冷却液組成物の主成分である融点降下剤は従来公知のものである。融点降下剤であるアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。これらを単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
本発明の冷却液組成物に添加されるフッ化物の１種以上の腐食抑制剤としては、水溶性フッ化物が好ましい。具体的には、フッ化水素、フルオロカルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又は可溶性アミン塩、ホウフッ化物等が挙げられる。これらの中で、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化アンモニウムが作業容易性及び防食効果の点から好ましく例示される。
【００２３】
フッ化物配合量は、フッ化物０．０１重量％未満ではフッ化物の添加効果は認められるもののアルミニウム合金及びマグネシウム合金の減量が大きく、また２重量％を超えて配合すると、フッ化物の添加効果に飽和現象が認められるため、フッ化物配合量は０．０１〜２重量％が望ましい。
【００２４】
本発明の冷却液組成物に添加されるアルカリ土類金属化合物から選択される１種以上の腐食抑制剤としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、或いはラジウムといった金属により構成されるものを挙げることができ、これらの化合物から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物という形態で用いることができる。
【００２５】
これらの中で、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れる点でより好ましくは、該化合物を構成する金属がマグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなるものである。これらの化合物は、腐食抑制効果に一段と優れていて、しかも取り扱い性及び入手容易性に優れている。
【００２６】
マグネシウムにより構成される化合物の具体例としては、例えば酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、タングステン酸マグネシウム、硼酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、燐酸二水素マグネシウム、燐酸マグネシウムアンモニウム、クロム酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、沃化マグネシウムなどの無機酸のマグネシウム化合物、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、琥珀酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸水素マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、セバシン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、マンデル酸マグネシウムなどの有機酸のマグネシウム化合物等を挙げることができる。
【００２７】
カルシウムにより構成される化合物の具体例としては、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム、吉草酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム、乳酸カルシウム、コハク酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、酒石酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、マロン酸カルシウム、セバシン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、マンデル酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、過マンガン酸カルシウム、クロム酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸二水素カルシウムなどを挙げることができる。
【００２８】
ストロンチウムにより構成される化合物の具体例としては、例えば酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、ホウ酸ストロンチウム、タングステン酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウム、燐酸二水素ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、酪酸ストロンチウム、吉草酸ストロンチウム、ラウリン酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、オレイン酸ストロンチウム、グルタミン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、コハク酸ストロンチウム、リンゴ酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、マレイン酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、マロン酸ストロンチウム、セバシン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、フタル酸ストロンチウム、サリチル酸ストロンチウム、マンデル酸ストロンチウムなどを挙げることができるが、その中でも、特に硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウムを挙げることができる。
【００２９】
本発明の冷却液組成物におけるアルカリ土類金属化合物の含有量としては、マグネシウムまたはマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を確保するため、ベース１００質量％に対して、アルカリ土類金属として０．０００１〜５質量％の範囲とすることが望ましい。この範囲よりもアルカリ土類金属化合物の含有量が少ない場合、アルミ伝熱面に対する十分な腐食抑制効果を得ることができず、この範囲よりもアルカリ土類金属化合物の含有量が多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となるからである。
【００３０】
本発明の冷却液組成物には、金属防食性と溶解性の点から炭素数６〜２０の脂肪族及び芳香族の三塩基酸及びそのアルカリ金属塩の１種以上が好ましく添加される。具体的には、３価カルボン酸化合物として、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式カルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中で、特に、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸又はそのアルカリ金属塩が好ましく例示される。
【００３１】
また本発明の冷却液組成物には、さらに硝酸塩を０．０１〜１．０重量％、トリアゾール類を０．０１〜１．０重量％、チアゾール類を０．０１〜１．０重量％、その他、リン酸及びそのアルカリ金属塩、モリブデン酸塩、脂肪族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩、並びに芳香族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩から選択される１種以上の腐食抑制剤を含むことが望ましい。これにより防食性が一層向上する。硝酸塩はアルミニウムの孔食を抑制し、トリアゾール類及びチアゾール類は銅の防食に効果がある。これらはそれぞれ単独で添加してもよいが、この３種を全て含むことがより好ましい。硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどが例示され、トリアゾール類としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが例示される。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールナトリウムなどが例示される。
【００３２】
さらに、本発明の冷却液組成物には、アミン塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩を含まないことが望ましい。
【００３３】
本発明の冷却液組成物は、冷却水中に通常２０〜６０体積％混合されて使用される。したがって本発明の冷却液組成物に添加する各成分は、少なくとも使用時には冷却水に完全に溶解する必要があり、溶解しにくい成分は溶解しやすいアルカリ金属塩として配合することが望ましい。アルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｋ塩などが例示される。また貯蔵安定性及び取り扱い性の観点から、冷却液組成物の原液状態で各成分は完全に溶解していることが望ましい。したがって本発明の冷却水組成物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどをさらに添加して溶解性を向上させるとともに、ｐＨを最適に調整することが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、以下にいう％は特にことわらない限り重量％を意味する。
【００３５】
（実施例１及び比較例１〜４）
下記表１に示す配合量で実施例１及び比較例１の冷却液組成物を作製した。ここで、フッ化物、アルカリ土類金属化合物とイオン封鎖剤であるポリアクリル酸を併用添加する例（実施例１）と、フッ化物を添加しない場合（比較例１）、アルカリ土類金属化合物を添加しない場合（比較例２）、珪素化合物を添加する場合（比較例３）、イオン封鎖剤であるポリアクリル酸を添加しない場合（比較例４）、を示した。ここで、ＡＺ９１Ｄはマグネシウム合金であり、ＡＣ２Ａはアルミニウム合金である。
【００３６】
上記冷却液組成物を用いて、マグネシウム合金とアルミニウム合金接触時の金属腐食試験を、ＡＺ９１Ｄ‐ＡＣ２Ａ接触腐食試験で行った。下記表１に、各冷却液の組成と試験結果を示す。
【００３７】
なお、表１中、
注１：ＫＯＨは、５０％に希釈した後のｐＨが７．８になる量を配合。
注２：金属腐食試験は、ＪＩＳＫ２２３４金属腐食試験に準拠して、マゲネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）及びアルミニウム合金（ＡＣ２Ａ）の接触腐食試験を行った。上表の各試料についてイオン交換水にて５０％に希釈した後、水溶液７５０ｍｌを８８±２℃に保持した中に、３３６ｈ浸漬した。浸漬中は空気を１００ｍｌ／分の流量で吹き込んだ。
注３：アルミ伝熱面試験は、ＪＩＳＫ２２３４アルミニウム鋳物伝熱面腐食試験に準拠して行った。伝熱面温度は１７０℃とした。上表の試料をイオン交換水にて４５％に希釈し、液温９５℃で試験した。
注４：安定性は、上記の計料をイオン交換水にて５０％に希釈し、−２００℃×２４ｈ→５０℃×２４ｈ→−２０℃×２４ｈ→５０ｃｘ２４ｈ→室温×７２ｈに保った後、ＩＣＰ分析により、カルシウム及びマグネシウムの濃度を分析することにより、残存率を計算した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１の結果より、以下のことが分かる。フッ化物にカルシウム、マグネシウム、イオン封鎖剤（ポリアクリル酸）を含有する実施例１は、フッ化物を含有しない比較例１と比べて、ＡＺ９１Ｄの防食性が向上し、フッ化物を含有するが、カルシウム、マゲネシウム、イオン封鎖剤を含有しない比較例２に比べ、アルミ伝熱面性能が向上していることがわかる。また、比較例２にケイ酸を配合した比較例３は、アルミ伝熱面性能は向上するが、ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ８５２３２７に示されているようにゲルの発生の可能性がある。更に、イオン封鎖剤を含まず、カルシウム、マグネシウムを用いるとアルミ伝熱面の防食性を向上させることができないだけでなく、安定性が悪く（残存率が低下し）、不溶性のカルシウムやマグネシウムのフッ化物として沈降すると考えられる。
【００４０】
このように、本発明を成すためには、フッ化物とアルカリ土類金属化合物のそれぞれ１種以上およびイオン封鎖剤を含み、珪素化合物を含有しないことが必須である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
特定の腐食抑制剤とイオン封鎖剤を併用添加する本発明の冷却液組成物は、アルミニウム防食性とマグネシウム防食性を兼ね備えており、且つゲルの発生、メカニカルシールへの堆積や不溶性フッ化物の発生が抑制された冷却液組成物が得られた。この冷却液組成物を、アルミニウム合金やマグネシウム合金のような軽量材料をエンジン及び冷却系に用いた自動車等に用いて、自動車等の軽量化を促進することが可能となった。