(57)【要約】【課題】アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を含むバインダー樹脂を用いて、高い発色濃度を示す消去可能トナーを製造する方法を提供する。【解決手段】呈色性化合物、顕色剤、ワックス、非極性のスチレン系共重合体樹脂、およびアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を含有する消色可能なトナーの製造方法である。前記呈色性化合物、顕色剤、前記ワックスの一部、および非極性のスチレン系共重合体樹脂を混練して予備混練物を得る工程と、前記予備混練物、前記ワックスの残部、およびアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を混練して、混練物を得る工程と、前記混練物を粉砕・分級してトナー前駆体を得る工程とを具備することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
呈色性化合物、顕色剤、ワックス、非極性のスチレン系共重合体樹脂、およびアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を含有する消色可能なトナーの製造方法であって、
前記呈色性化合物、顕色剤、前記ワックスの一部、および非極性のスチレン系共重合体樹脂を混練して予備混練物を得る工程と、
前記予備混練物、前記ワックスの残部、およびアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を混練して、混練物を得る工程と、
前記混練物を粉砕・分級してトナー前駆体を得る工程と
を具備することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
呈色性化合物、顕色剤、ワックス、非極性のスチレン系共重合体樹脂、およびアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を含有する消色可能なトナーの製造方法であって、
前記呈色性化合物、前記ワックスの一部、および、非極性のスチレン系共重合体樹脂を混練して色素予備混練物を得る工程と、
前記顕色剤、前記ワックスの一部、および前記非極性のスチレン系共重合体樹脂を混練して、顕色剤予備混練物を得る工程と、
前記色素予備混練物、前記顕色剤予備混練物、前記ワックスの残部、および前記アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を混練して、混練物を得る工程と、
前記混練物を粉砕・分級してトナー前駆体を得る工程と
を具備することを特徴とする製造方法。
【請求項３】
前記アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を混練する工程は、前記非極性のスチレン系共重合体樹脂を混練する工程より低温で行なわれることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真に用いる画像形成材料の製造方法に係り、特に、加熱により画像を消色可能なトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温付近の温度で発色状態が安定に存在し、熱や溶媒による処理で、実用温度において長期に消色状態を固定することができる画像形成材料として、呈色性化合物、顕色剤、および消色剤を含有する画像記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
かかる画像形成材料は、画像の発色・消色状態の安定性が高いのに加え、材料的にも安全性が高い。また、電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具全てに対応することができ、しかも、大規模消去処理が可能であるという従来の技術にないメリットを有する。
【０００４】
こうした消色可能な画像形成材料においては、電子供与性の極性基を実質的に含まない非極性のスチレン系共重合体樹脂（ポリスチレンやスチレン・ブタジエン共重合体など）を、マトリクス媒体（バインダー樹脂）として用いることによって、高い発色濃度が確保されてきた。マトリクス媒体（バインダー樹脂）中に電子供与性基極性基が存在すると、呈色性化合物と顕色剤との相互作用体の解離が引き起こされる。さらに、電子供与性極性基は、顕色剤と相互作用して捕獲してしまう。こうした理由から、消去可能な画像形成材料には、非極性のスチレン系共重合体樹脂が用いられてきた。
【０００５】
現在のトナーには、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂（例えばアクリル基濃度の低いスチレン・ブチルアクリレート樹脂）が使用されている。アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂には、少量であるが電子供与性極性基が含有されており、非極性のバインダー樹脂の一部を置き換えるだけでは、発色濃度が低下するおそれがある。
【特許文献１】特開平１０−１１６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、非極性のスチレン系共重合体樹脂に加えてアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を含むバインダー樹脂を用いて、高い発色濃度を示す消去可能トナーを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかる消色可能トナーの製造方法は、呈色性化合物、顕色剤、ワックス、非極性のスチレン系共重合体樹脂、およびアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を含有する消色可能なトナーの製造方法であって、
前記呈色性化合物、顕色剤、前記ワックスの一部、および非極性のスチレン系共重合体樹脂を混練して予備混練物を得る工程と、
前記予備混練物、前記ワックスの残部、およびアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を混練して、混練物を得る工程と、
前記混練物を粉砕・分級してトナー前駆体を得る工程とを具備することを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様にかかる消色可能トナーの製造方法は、呈色性化合物、顕色剤、ワックス、非極性のスチレン系共重合体樹脂、およびアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を含有する消色可能なトナーの製造方法であって、
前記呈色性化合物、前記ワックスの一部、および、非極性のスチレン系共重合体樹脂を混練して色素予備混練物を得る工程と、
前記顕色剤、前記ワックスの一部、および前記非極性のスチレン系共重合体樹脂を混練して、顕色剤予備混練物を得る工程と、
前記色素予備混練物、前記顕色剤予備混練物、前記ワックスの残部、および前記アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を混練して、混練物を得る工程と、
前記混練物を粉砕・分級してトナー前駆体を得る工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非極性のスチレン系共重合体樹脂に加えてアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を含むバインダー樹脂を用いて、高い発色濃度を示す消去可能トナーを製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
本発明の実施形態にかかる方法により製造される消去可能トナーは、呈色性化合物、顕色剤、ワックスおよびバインダー樹脂を含有し、バインダー樹脂としては、非極性のスチレン系共重合体樹脂に加えてアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂が用いられる。
【００１２】
呈色性化合物としては、いわゆるロイコ染料を使用することができ、具体的には、ラクトン環を有するインドールフタリド型、トリフェニルメタン型、およびフルオラン型の化合物などが挙げられる。
【００１３】
インドールフタリド型のロイコ染料としては、例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−アルキルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドが挙げられる。より具体的には、３−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−プロポキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ペンチルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、および３−（４−ジエチルアミノ−２−オクシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。
【００１４】
トリフェニルメタン型のロイコ染料としては、例えばクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）が挙げられる。
【００１５】
フルオラン型のロイコ染料としては、例えば２−アニリノ−６−（Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルアミノ）−３−メチル−フルオランの形で表記される黒系ロイコ染料、およびその誘導体などが挙げられる。より具体的には、２−アニリノ−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）−３−メチル−フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−３−メチル−フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−３−メチル−フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）−３−メチル−フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メチルブチル）アミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エチルプロピル）アミノ）−３−メチルフルオラン、および２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチルフルオランなどが挙げられる。
【００１６】
上述したような呈色性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、通常、トナーの全量の３〜８ｗｔ％程度で含有される。
【００１７】
顕色剤としては、例えば、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、および亜リン酸金属塩類等が挙げられる。
【００１８】
こうした化合物は、単独でまたは２種以上混合して用いることができ、通常、トナー全量の２〜４ｗｔ％の量で含有される。具体的には、顕色剤としては次の化合物が挙げられる。没色子酸、没色子酸メチル、没色子酸エチル、没色子酸ｎ−プロピル、没色子酸ｉ−ブチルなどの没色子酸エステル；２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどジヒドロキシ安息香酸およびそのエステル；２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノンなどのヒドロキシアセトフェノン類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類；２，４’−ビフェノールおよび４，４’−ビフェノールなどビフェノール類；４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、およびメチレントリス−ｐ−クレゾールなどの多価フェノール類である。発色性が良好なことから、没色子酸エステルおよびヒドロキシベンゾフェノン類が最も好ましい。
【００１９】
ワックス類は、呈色性化合物を発色することがない成分で構成されていることが好ましく、酸価で規定するならば１０以下が好ましい。具体的には、高級アルコール、高級ケトン、および高級脂肪族エステルからなる群から選択することができ、１〜６ｗｔ％程度で用いられる。ワックス類の重量平均分子量は、１０2〜１０5の範囲が好ましく、１０2〜１０4の範囲がより好ましい。このような範囲であるならば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、低分子量ポリアルカンなどを用いることもできる。これらの添加量は、０．１〜３０重量部、さらには０．５〜１５重量部が好ましく用いられる。
【００２０】
必要に応じて、帯電制御剤（ＣＣＡ）などの添加剤がさらに配合されてもよい。消色可能トナーに含有される帯電制御剤は、消色した際に色が残らないことが要求される。このため、無色または透明であることが必須である。負帯電および正帯電のいずれの材料を用いてもよく、通常、帯電制御剤は、トナー全量の０．５〜２ｗｔ％の量で含有される。
【００２１】
負帯電の材料としては、例えば、オリエント化学のＥ−８９（カリックスアレーン誘導体）、日本カーリットのＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３（ともにフェノール系化合物）、ＬＲ１４７（ホウ素系化合物）、および藤倉化成のＦＣＡ−１００１Ｎ（スチレンースルホン酸系樹脂）などが挙げられる。正帯電の材料としては、保土谷化学のＴＰ−３０２（ＣＡＳ＃１１６８１０−４６−９）、ＴＰ−４１５（同１１７３４２−２５−２）、オリエント化学のＰ−５１（４級アミン化合物）、ＡＦＰ−Ｂ（ポリアミンオリゴマー）、および藤倉化成のＦＣＡ−２０１ＰＢ（スチレンーアクリル四級アンモニウム塩系樹脂）などが挙げられる。消去性に関する影響を考慮すると、Ｅ−８９およびＬＲ１４７が好ましい。
【００２２】
上述したような成分は、バインダー樹脂に混練される。バインダー樹脂としては、非極性のスチレン共重合体樹脂に加えてアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂が用いられる。
【００２３】
非極性のスチレン系共重合体樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリスチレン誘導体、およびスチレンの共重合体を挙げることができる。スチレン系単量体としては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルステレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、および３，４−ジクロルスチレン等が挙げられる。
【００２４】
アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂としては、例えばスチレン・メチルアクリレート、スチレン・エチルアクリレート、スチレン・プロピルアクリレート、スチレン・ブチルアクリレート、およびスチレン・ペンチルアクリレート等が挙げられる。こうした樹脂は、希釈樹脂と称することができる。
【００２５】
アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂の熱特性は、軟化点およびガラス転移点の値で評価することができる。軟化点は１１０〜１５０℃程度が好ましく、ガラス転移点は５５〜８５℃程度が好ましい。軟化点は、フローテスタ（島津製作所製ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル：１．０ｍｍφ×１０．０ｍｍ、荷重：３０ｋｇ・ｆ、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、サンプル量：１．０ｇの条件で、サンプル流出量が半分に達した時の温度（Ｔ1/2）であり、ガラス点移転はＤＳＣでメルトクエンチ後、ショルダー値として求めた温度である。
【００２６】
消色可能トナーには、必要に応じて、流動性、保存性、耐ブロッキング性、感光体研磨性等を制御するための外部添加剤などを配合してもよい。外部添加剤としては、具体的には、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、およびクリーニング助剤等が挙げられる。
【００２７】
シリカ微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、およびケイ酸マグネシウム等を用いることができ、金属酸化物微粒子としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸バリウム等が挙げられる。クリーニング助剤としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、およびポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粉末等を用いることができる。
【００２８】
外部添加剤は、疎水化などの表面処理を施して用いることができる。負帯電の場合は、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、あるいはシリコーンオイルなどの処理剤を用いて疎水化処理が行なわれる。一方、正帯電の場合は、アミノシラン系、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルなどの処理剤が用いられる。
【００２９】
外部添加剤の添加量は、トナー１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度が好ましく、０．１〜３．０重量部がより好ましい。一次粒子の個数平均粒径は、材料に応じて選択することができる。例えば、シリカ微粒子の場合には、一次粒子の個数平均径は１０〜２０ｎｍが一般的であり、１００ｎｍ以下の粒子も用いられる。シリカ以外の材料の場合には、好ましい粒径はより大きくなり、個数平均径が０．０５〜３μｍの粒子が一般的に用いられる。
【００３０】
本発明の一実施形態にかかる方法においては、まず、呈色性化合物と顕色剤とワックスの一部と非極性のスチレン系共重合体樹脂とを混練して、予備混練物を得る。予備混練物における各成分の含有量は、例えば次のとおりとすることができる。
【００３１】
呈色性化合物：９〜２４％
顕色剤：６〜１２％
ワックス：１〜６％
非極性のスチレン系共重合体樹脂：残部
予備混練物には、帯電制御剤等の添加剤が所定量で配合されてもよい。混練には、例えばロール、加圧ニーダ、インターナルミキサ、スクリュー型押し出し機等による溶融混練法などを採用することができる。また、混合手段としては、ボールミル、Ｖ型混合機、フォルバーグ、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
【００３２】
次いで、予備混練物およびワックスの残部を、希釈樹脂としてのアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂と混練して混練物を得る。この際の温度は、前述と同程度とすることができる。希釈樹脂は、予備混練物の２倍程度の重量で用いられ、帯電制御剤等の添加剤は、この工程で配合することもできる。
【００３３】
混練物は、粉砕・分級してトナー前駆体が調製される。必要に応じて、外部添加剤を配合して、消去可能トナーが作製される。本発明の一実施形態にかかる方法においては、バインダー樹脂として、非極性のスチレン系共重合体樹脂に加えてアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を含有する消去可能トナーを製造するにあたって、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂が別個の工程で加えられる。これによって、高い発色濃度を有するトナーを製造することが可能となった。
【００３４】
予備混練物においては、呈色性化合物および顕色剤が、非極性のスチレン系共重合体樹脂で保護されているということができる。したがって、呈色性化合物および顕色剤が、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂に直接接触することは避けられ、高い発色濃度が得られた。
【００３５】
本発明の他の実施形態にかかる方法においては、まず、色素予備混練物と顕色剤予備混練物とが、それぞれ調製される。色素予備混練物は、呈色性化合物とワックスの一部とを、非極性のスチレン系共重合体樹脂とを混練して得られ、顕色剤予備混練物は、顕色剤とワックスの一部とを、非極性のスチレン系共重合体樹脂に混練して得られる。色素予備混練物における各成分の含有量は、例えば次のとおりとすることができる。
【００３６】
呈色性化合物：９〜２４％
ワックス：１〜６％
非極性のスチレン系共重合体樹脂：残部
一方、顕色剤予備混練物における各成分の含有量は、例えば次のとおりとすることができる。
【００３７】
顕色剤：６〜１２％
ワックス：１〜６％
非極性のスチレン系共重合体樹脂：残部
こうした成分を、上述したような手法により混練して、それぞれの予備混練物を得る。次いで、色素予備混練物、顕色剤予備混練物、およびワックスの残部を、希釈樹脂と混練して混練物を得る。ここでの混練は、予備混練物を作製する際より低温で行なわれることが好ましい。例えば、予備混練物の調製が１２０〜１７０℃程度で行なわれた場合には、希釈樹脂との混練は、１００〜１５０℃程度で行なう。これは、発色したトナーが熱により消色するためである。色素予備混練物と顕色剤予備混練物と希釈樹脂との配合割合は、例えば、重量で２：１：６程度とすることができる。上述したように、帯電制御剤等の添加剤は、任意の工程で配合することができる。
【００３８】
混練物は、上述したように粉砕・分級してトナー前駆体が得られる。必要に応じて外部添加剤を配合して、消去可能トナーが作製される。本発明の他の実施形態にかかる方法においては、色素予備混練物と顕色剤予備混練物といった２種類の予備混練物が、予め調製される。いずれの予備混練物にも、バインダー樹脂として含有されるのは非極性のスチレン系共重合体樹脂のみであり、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂は、予備混練物には配合されない。
【００３９】
呈色性化合物および顕色剤は、それぞれが非極性のスチレン系共重合体樹脂で保護されているということができる。こうした状態で、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂が混練されるので、呈色性化合物および顕色剤は、アクリル基を有するスチレン共重合体樹脂に直接接触することは避けられる。その結果、高い発色濃度と消去性能とを両立することが可能となった。
【００４０】
以下、本発明の具体例を示す。
【００４１】
呈色性化合物としての山田化学製ロイコ染料Ｂｌｕｅ２０３（３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド）を４ｗｔ％、顕色剤としての没色子酸エチルを２ｗｔ％、ワックスとしてのポリプロピレンワックスを５ｗｔ％、およびＣＣＡとしてのＬＲ−１４７（日本カーリット社製）を１ｗｔ％準備した。
【００４２】
残部を構成するバインダー樹脂およびプロセスを変更して、３種類の異なる混練物を作製した。
【００４３】
（Ａ１）バインダー樹脂として、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂のみを用いた。具体的には、バインダー樹脂の全量（１００ｗｔ％）を、スチレン・ブチルアクリレート樹脂（三井化学製ＣＰＲ１００）により構成し、前述の材料とともに一括して混練した。
【００４４】
（Ｂ１）バインダー樹脂の３１ｗｔ％を、非極性のスチレン系共重合体樹脂（ブタジエン重量比１０ｗｔ％のスチレン・ブタジエン共重合体）に変更した以外は（Ａ１）と同様にして一括混練した。
【００４５】
（Ｃ１）バインダー樹脂の７１ｗｔ％は、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂として、残部は非極性のスチレン系共重合体樹脂とした。具体的には、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂としては、スチレン・ブチルアクリレート樹脂（三井化学製ＣＰＲ１００）を用い、非極性のスチレン系共重合体樹脂としては、ブタジエン重量比１０ｗｔ％のスチレン・ブタジエン共重合体を用いた。まず、ワックスの一部を、呈色性化合物および顕色剤ともに、非極性のスチレン系共重合体樹脂に混練して予備混練物を作製した。得られた予備混練物は、ＣＣＡおよびワックスの残部とともに、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂と混練した。
【００４６】
（Ａ１）〜（Ｃ１）のいずれにおいても、吐出温度を８０〜１５０℃とし、加圧ニーダにより混練して樹脂を溶融体とした。
【００４７】
さらに、混練物を粉砕機により平均粒径１１．３μｍの微粉体に加工して、青色の電子写真用トナーを作製した。粉体測定専用セルに収容し、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００を用いてトナーの粉体濃度を測定した。粉体濃度のプロセス依存性を、図１に示す。図１の縦軸は、（Ａ１）の粉体濃度を１００とした際の相対値である。プロセス（Ｃ１）が高い発色を呈することが示された。
【００４８】
非極性のスチレン系共重合体樹脂がバインダー樹脂中に含有されること（Ｂ１）によって、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂のみを用いる場合（Ａ１）より、粉体濃度が向上する。さらに、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂以外の成分を予備混練した後、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を配合すること（Ｃ１）によって、粉体濃度はさらに高められる。このように、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を別の工程で混練する本発明の一実施形態にかかる製造方法は、トナーの粉体濃度の改善に有効である。
【００４９】
次に、バインダー樹脂を変更する以外は前述と同様の組成で、３種類の混練物を作製した。混練プロセスは変更したものの、全ての混練物について、マクロな組成は同一である。バインダー樹脂としては、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を非極性のスチレン系共重合体樹脂とともに用いた。具体的には、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂であるスチレン・ブチルアクリレート樹脂（三井化学製ＣＰＲ１００）の含有量は、６１．５ｗｔ％とし、非極性のスチレン系共重合体樹脂（ブタジエン重量比１０ｗｔ％のスチレン・ブタジエン共重合体）の含有量は、２６．５ｗｔ％とした。それぞれの混練プロセスは、以下のとおりである。
【００５０】
（Ａ２）バインダー樹脂を含む全ての材料を一括して混練した。
【００５１】
（Ｂ２）呈色性化合物と、顕色剤と、ワックスの一部と、非極性のスチレン系共重合体樹脂とを混練して予備混練物を調製した。得られた予備混練物は、ＣＣＡおよびワックスの残部とともにスチレン・ブチルアクリレート樹脂と混練した。
【００５２】
（Ｃ２）呈色性化合物とワックスの一部とを、非極性のスチレン系共重合体樹脂に混練して色素予備混練物を調製した。また、顕色剤とワックスの一部とを非極性のスチレン系共重合体樹脂に混練して、顕色剤予備混練物を調製した。得られた色素予備混練物および顕色剤予備混練物を、ＣＣＡおよびワックスの残部とともにスチレン・ブチルアクリレート樹脂と混練した。
【００５３】
いずれにおいても、二種類の樹脂を相溶体とするために、吐出温度を１２０〜１７０℃で２軸押出し機にて混練した。ただし、（Ｃ２）のスチレン・ブチルアクリレートを混練する場合のみ、吐出温度を１００〜１５０℃とした。
【００５４】
さらに、混練物を粉砕機により平均粒径９．５μｍの微粉体に加工して、青色の電子写真用トナーを作製した。粉体測定専用セルに収容し、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００を用いてトナーの粉体濃度を測定した。粉体濃度のプロセス依存性を、図２に示す。図２の縦軸は、（Ａ２）の粉体濃度を１００とした際の相対値である。プロセス（Ｃ２）が、最も高い発色を呈することが示されている。
【００５５】
次に、各粉体に１．０ｗｔ％の疎水性シリカを外添して、トナーサンプルを用意した。得られたトナーを用いて画像を形成し、その消去特性を調べた。画像の形成にあたっては、東芝テック製ＭＦＰ（ｅ−ｓｔｕｄｉｏ３５０ＥＢ）を用いて、数種類のコピー用紙の上に数段階の画像ＩＤを持つベタパターンを印刷した。こうして得られた評価画像を、恒温槽を用いて１３０℃・２ｈの条件で熱消去した。
【００５６】
消去性能は、次の手法で評価した。まず、各評価紙について、熱消去前の［（元画像ＩＤ）−（紙のＩＤ）］、および熱消去後の［（残像ＩＤ）−（紙のＩＤ）］を求める。それぞれを、縦軸および横軸としてプロットしたデータの回帰直線の傾きを測定する。数種の紙の相加平均値を算出し、消去率として採用した。この数値は、残像の濃さが元画像の何分の１に相当するかを示しており、その数値が小さいほど熱消去性能が高いことを意味する。なお、ＩＤは測定材により測定される濃度であり、画像のＩＤは印字部を測定することにより得られる。また、紙のＩＤは非印字部を測定することにより得られる。
【００５７】
例えば、熱消去率が０．０５は、画像濃度１．０の画像を熱消去した時に残る残像濃度が０．０５であることを意味する。（Ａ２）、（Ｂ２）、および（Ｃ２）で得られたトナーの消去率を、図３にまとめて示す。プロセス（Ｃ２）が良好な消去性を呈することが示されている。
【００５８】
アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を別の工程で混練すること（Ｂ２）によって、全ての材料を一括して混練する場合（Ａ２）より、消去性が向上する。さらに、呈色性化合物および顕色剤を、それぞれ別個の予備混練物中に混練した後、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂とともに混練した場合（Ｃ２）には、消去性はよりいっそう高められる。消去性の向上は、それぞれ次の理由によるものと推測される。前者の場合には、非極性樹脂による保護効果により、後者の場合には、発色体への熱ダメージ低減に起因して、消去性が向上した。
【００５９】
粉体濃度と消去率とを合わせたトナーの特性は、図２に示した結果も含めて総合的に評価される。すなわち、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を別の工程で混練することによって、トナーの特性は向上する。呈色性化合物および顕色剤を、それぞれ別個の予備混練物中に混練した後、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂とともに混練した場合には、トナーの特性はさらに向上することが確認された。
【００６０】
次に、呈色性化合物として、３．５ｗｔ％のＣＶＬと０．５ｗｔ％の山田化学製ロイコ染料Ｓ−２０５（２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオラン）とを組み合わせて用いる以外は、前述と同様の組成とした。バインダー樹脂および混練プロセスを変更して、３種類の混練物を調製した。
【００６１】
（Ａ３）バインダー樹脂としてアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂であるスチレン・ブチルアクリレート樹脂（三井化学製ＣＰＲ１００）のみを用い、全ての材料を一括して混練した。
【００６２】
（Ｂ３）７１ｗｔ％のアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂と、残部の非極性のスチレン系共重合体樹脂とによって、バインダー樹脂を構成した。具体的には、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂としては、スチレン・ブチルアクリレート樹脂（三井化学製ＣＰＲ１００）を用い、非極性のスチレン系共重合体樹脂としては、ブタジエン重量比１０ｗｔ％のスチレン・ブタジエン共重合体を用いた。全ての材料は一括して混練した。
【００６３】
（Ｃ３）バインダー樹脂は、前述の（Ｂ３）と同様の組成で構成した。まず、ワックスの一部を、呈色性化合物および顕色剤とともに、非極性のスチレン系共重合体樹脂に混練して予備混練物を作製した。得られた予備混練物は、ＣＣＡおよびワックスの残部とともに、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂と混練した。
【００６４】
（Ａ３）〜（Ｃ３）のいずれにおいても、吐出温度を８０〜１５０℃とし、加圧ニーダにより混練して樹脂が溶融体とした。
【００６５】
さらに、混練物を粉砕機により平均粒径１１．３μｍの微粉体に加工して、青色の電子写真用トナーを作製した。粉体測定専用セルに収容し、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００を用いてトナーの粉体濃度を測定した。粉体濃度のプロセス依存性を、図４に示す。図４の縦軸は、（Ａ３）の粉体濃度を１００とした際の相対値である。プロセス（Ｃ３）が高い発色を呈することが示された。
【００６６】
非極性のスチレン系共重合体樹脂がバインダー樹脂中に含有されること（Ｂ３）によって、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂のみを用いる場合（Ａ３）より、粉体濃度が向上する。さらに、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂以外の成分を予備混練した後、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を配合すること（Ｃ３）によって、粉体濃度はさらに高められる。このように、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を別の工程で混練する本発明の一実施形態にかかる製造方法は、トナーの粉体濃度の改善に有効である。
【００６７】
比較のために、次のような処方により混練物を調製した。いずれにおいても、全ての材料を加圧にニーダにより一括して混練した。
【００６８】
（Ａ４）バインダー樹脂をポリスチレン樹脂１００％に変更し、顕色剤を２ｗｔ％の没食子酸プロピルに変更した以外は（Ａ１）と同様の組成とした。
【００６９】
（Ｂ４）バインダー樹脂の５０ｗｔ％を、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂に変更した以外は（Ａ４）と同様の組成とした。
【００７０】
（Ｃ４）バインダー樹脂の全量を、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂に変更した以外は（Ａ４）と同様の組成とした。
【００７１】
得られたトナーの粉体濃度を前述と同様にして測定し、粉体濃度の樹脂依存性を図５のグラフに示す。図５の縦軸は、（Ａ４）の粉体濃度を１００とした際の相対値である。図５に示されるように、バインダー樹脂の全量が非極性のスチレン系共重合体樹脂の場合には、最も高い発色が得られているのに対して、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂の割合が増加すると、粉体濃度は低下する傾向にある。
【００７２】
したがって、非極性のスチレン系共重合体樹脂を、トナー用バインダー樹脂として用いられているアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂に置き換えるのみでは、得られるトナーの発色性能が低下する。
【００７３】
上述したように、本発明の実施形態にかかる方法においては、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を含まない所定の組成の予備混練物を予め調製した後、アクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂が混練される。こうした方法によって、非極性のスチレン系共重合体樹脂に加えてアクリル基を有するスチレン系共重合体樹脂を含むバインダー樹脂を用いて、高い発色濃度を示す消去可能トナーを製造することが可能となり、場合によっては消去率も高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】粉体濃度の樹脂依存性を示すグラフ図。
【図２】粉体濃度の樹脂依存性を示すグラフ図。
【図３】画像消去率の樹脂依存性を示すグラフ図。
【図４】粉体濃度の樹脂依存性を示すグラフ図。
【図５】粉体濃度の樹脂依存性を示すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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