(57)【要約】【課題】基板表面に付着したパーティクルや有機物の汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染の除去性と再付着防止性に優れ、基板表面を腐食することなく、高度に清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供する。特に、疎水性のため薬液をはじき易く、パーティクル除去性が悪い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料の洗浄性に優れた洗浄液を提供する。【解決手段】（Ａ）有機酸、（Ｂ）スルホコハク酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上、並びに水を調合してなることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の２成分（Ａ），（Ｂ）と水とを調合して得られる半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）スルホコハク酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下「（Ｂ）成分」と称す。）
【請求項２】
請求項１において、更に（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外の陰イオン型界面活性剤を調合することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項３】
請求項１又は２において、（Ａ）有機酸がポリカルボン酸であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、ｐＨが１〜５であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの基板表面の洗浄に用いられる洗浄液に関する。詳しくは、本発明は、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデバイス用等の半導体デバイス用基板の製造工程において、半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液に関する。
【０００２】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、特に、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、基板表面に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染を除去し、併せて再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく高度に清浄化する洗浄液として有用である。
【背景技術】
【０００３】
マイクロプロセッサー、ロジックＬＳＩ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリーやＣＣＤなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコンや酸化シリコン、ガラス等の基板表面にサブミクロンからナノメーターオーダーの寸法でパターン形成や薄膜形成を行っており、製造の各工程において、基板表面の微量な汚染を低減することが極めて重要な課題となっている。基板表面の微量汚染の中でも、特にパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染は、デバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、次工程に持ち込む前に極力低減する必要がある。このような汚染の除去には、一般的には洗浄液による基板表面の洗浄が行われている。
【０００４】
近年、半導体デバイス製造においては一層のスループット向上、生産効率化が要求されており、益々微細化・高集積化傾向にある半導体デバイス製造用の基板の洗浄には、基板表面のパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染の除去性のみならず、除去後の再付着防止性に優れた、且つ迅速に基板表面を高清浄化することができる洗浄技術が望まれている。
【０００５】
従来、半導体デバイス用基板のパーティクル汚染の除去に用いる洗浄液としては、アルカリ性溶液が有効であることが知られており、半導体素子やディスプレイデバイス用等の半導体デバイス用基板表面の洗浄には、アンモニア水溶液や水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ性水溶液が用いられている。またアンモニア、過酸化水素、水を含む洗浄液（「ＳＣ−１洗浄液」又は「ＡＰＭ洗浄液」という。）による洗浄（「ＳＣ−１洗浄」又は「ＡＰＭ洗浄」という。）も広く用いられている（W.Kern  and  D.A.Puotinen：RCA  Review，p.187，June(1970)など）。
【０００６】
しかし、アルカリ性洗浄液では、基板表面のシリコンや酸化シリコン膜のエッチングが懸念されており、また、有機物と金属による複合汚染を十分に除去することが困難であるという問題を有していた。
【０００７】
そこで近年、基板表面の金属汚染除去に有効な酸性溶液に、パーティクル汚染の除去性向上などを目的として界面活性剤を添加した酸性洗浄液が提案されている。
例えば、特開平７−２１６３９２号公報では特定の界面活性剤とフッ化水素酸を用いてシリコンウエーハを洗浄することを、また、特開平８−６９９９０号公報では、シリコンウエーハの洗浄にフッ酸水溶液に界面活性剤及びオゾンを添加することを提案している。また、特開２００１−７０７１号公報では、金属配線を有する基板に吸着した金属不純物及び粒子汚染の除去の為に、分散剤及び／又は界面活性剤に有機酸化合物を添加した洗浄液を用いることが提案されている。
【０００８】
しかし、フッ化水素酸やその塩を用いた溶液では、共存する薄膜層のエッチングに加えてフッ素イオンの含有による廃液処理に問題を抱えていた。また、界面活性剤に有機酸化合物を添加した洗浄液では、疎水性の強い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料では、基板表面を十分に濡らすことが困難であり、基板表面の汚染除去性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開平７−２１６３９２号公報
【特許文献２】特開平８−６９９９０号公報
【特許文献３】特開２００１−７０７１号公報
【非特許文献１】W.Kern  and  D.A.Puotinen：RCA  Review，p.187，June(1970)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来より層間絶縁膜として用いられている親水性の高いＴＥＯＳ等の酸化シリコンに代わり、配線材料に低抵抗のＣｕを導入して高速化・高集積化されたＬＳＩデバイスを実現する為、層間絶縁膜に疎水性の強い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料を用いることが予定されているが、このものは、洗浄液等の薬液をはじき易く、このため、洗浄による汚染除去が困難である。
低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料のような疎水性の基板表面に対しても、金属汚染、パーティクル汚染、有機物と金属による複合汚染の除去性、及び再付着防止性に優れた洗浄液は提供されておらず、半導体デバイス用基板の洗浄における課題となっていた。
【００１０】
従って、本発明は、これらの問題を解決するための半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。
詳しくは、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、その基板表面に付着したパーティクルや有機物の汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染を効率的に除去すると共に、再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく、高度に清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。特に、本発明は、疎水性であるため薬液をはじき易く、パーティクル除去性に劣る低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料の洗浄性に優れた半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、水に有機酸とスルホコハク酸及び／又はその塩を添加して得られる水溶液を洗浄液として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  以下の２成分（Ａ），（Ｂ）と水とを調合して得られる半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）スルホコハク酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下「（Ｂ）成分」と称す。）
【００１３】
［２］  ［１］において、更に（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外の陰イオン型界面活性剤を調合することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１４】
［３］  ［１］又は［２］において、（Ａ）有機酸がポリカルボン酸であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、ｐＨが１〜５であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、基板表面に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金属汚染及び有機物−金属の複合汚染を洗浄により効果的に除去し、また、系内に微粒子等が混入した際にもその再付着を効果的に抑制することができる。特に、薬液をはじき易い疎水性の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料の濡れ性をよくし、その洗浄性を高めることができる。また、洗浄性に加えて、表面のラフネス抑制及び低エッチング性を両立することが可能であることから、本発明は、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染洗浄用などの表面処理技術として、工業的に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）と水とを調合してなるものである。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）スルホコハク酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上
【００１９】
（Ａ）有機酸と上記（Ｂ）成分とを水に溶解させて得られる本発明の洗浄液は、疎水性の強い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料に対しても十分な濡れ性を有することにより、基板表面に付着したパーティクルや有機物の汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染を効率的に洗浄除去し、併せて再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく、高度に清浄化することができる。
なお、以下において、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液を調合する際に用いる、水を含む全成分の合計に対する各成分の重量割合を「調合濃度」と称す。
【００２０】
［半導体デバイス用基板洗浄液］
＜（Ａ）有機酸＞
本発明で用いる（Ａ）有機酸は水溶性であれば特に限定されないが、溶解性及び化合物の安定性より有機カルボン酸及び／又は有機スルホン酸が好ましい。
【００２１】
有機カルボン酸は、カルボキシル基を１又は２以上有するものであればよく、また本発明の所期の効果を阻害しない限り、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよい。
有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、エチルメチル酢酸、トリメチル酢酸などのカルボキシル基を１つ有するもの、及び、蓚酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、イタコン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、シトラコン酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、ヘプタン酸等のカルボキシル基を２以上有する有機ポリカルボン酸等が挙げられる。洗浄液への溶解性が高く溶解安定性もよい点では、脂肪族ポリカルボン酸類が好ましく、なかでも炭素数２〜１０の脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。好ましくは、蓚酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸が挙げられ、更に好ましくは、マロン酸、酒石酸、クエン酸が挙げられる。
【００２２】
また、有機スルホン酸の代表的なものとしてメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｉ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、フェニルスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。この内、水溶性の点から、好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸が挙げられ、更に好ましくは、メタンスルホン酸が挙げられる。
【００２３】
これら有機酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明の洗浄液における（Ａ）有機酸の調合濃度は、目的に応じて適宜選択すればよいが、洗浄性の確保のためには通常０．０１重量％以上であり、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、洗浄液における溶解安定性等のためには、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００２５】
なお、これら有機酸は陽イオンとの塩として洗浄液中に存在していてもよく、この場合の陽イオンとしては特に制限はないが、例えばアンモニウムイオン、１級、２級、３級又は４級のアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、或いはスルホニウムイオンなどを用いることができる。なかでも基材表面における金属イオン残留等による基板金属への拡散・残留による影響が少ない点で、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましく、中でも、アルキルアンモニウムイオンが最も好ましい。アルキルアンモニウムイオンのアルキル基は、洗浄液への溶解性を考慮して適宜選択すればよいが、通常、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明で用いる（Ｂ）成分は、スルホコハク酸及び／又はその塩、アルキル硫酸及び／又はその塩、アルキルエーテル硫酸及び／又はその塩の何れかである。これらのうち、スルホコハク酸及び／又はその塩が特に好ましい。
【００２７】
スルホコハク酸及び／又はその塩は、下記一般式（Ｉ）で表される、コハク酸部分のカルボキシル基がエステル化されていても良い広義のスルホコハク酸及び／又はその塩である。
【００２８】
【化１】
2009071165.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム塩基を表す。ただし、アルカリ土類金属原子の場合は、{（ＣＯＯＲ１）（ＣＯＯＲ２）ＣＨ２ＣＨＳＯ３}２Ｘとなる。）
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリル基が挙げられる。Ｒ１，Ｒ２としては、好ましくは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
本発明の洗浄液における（Ｂ）成分の調合濃度は、下限が通常０．０００１重量％、好ましくは０．０００５重量％、さらに好ましくは０．００１重量％であり、同上限が通常５重量％、好ましくは１重量％、更に好ましくは０．５重量％である。
（Ｂ）成分の調合濃度が上記下限以上であると、（Ｂ）成分によるパーティクル汚染除去性能の点で好ましく、また上記上限以下であると、泡立ちがおこりにくく、また廃液を生分解処理する場合の負荷も増大しにくいので好ましい。
【００３１】
［ｐＨ］
本発明の洗浄液は、ｐＨ１〜５の酸性洗浄液であることが好ましく、中でも洗浄液のｐＨは２以上であることがより好ましい。また、本発明の洗浄液のｐＨの上限は４であることがより好ましい。洗浄液のｐＨが上記下限以上であると基板表面に露出している遷移金属又は遷移金属化合物などの一部あるいは全面が腐食するまでには到りにくく、またｐＨが上記上限以下であると本発明の目的である汚染の除去や再付着防止効果の点から好ましい。従って、本発明の洗浄液の（Ａ）有機酸及び（Ｂ）成分や、後述のその他の成分のうち、ｐＨに影響を及ぼす成分の調合濃度は、その好適な調合濃度の範囲において、洗浄液のｐＨがこのような好適ｐＨとなるように、適宜調整することが好ましい。
【００３２】
＜（Ａ），（Ｂ）成分の好適配合比＞
本発明の洗浄液において、前述の（Ａ），（Ｂ）成分を併用することによる本発明の効果を十分に得るために、（Ａ）有機酸の調合濃度は、（Ｂ）成分の調合濃度に対して１重量倍以上であることが好ましく、５重量倍以上であることがより好ましく、１０重量倍以上であることが更に好ましく、また、５０００重量倍以下であることが好ましく、１０００重量倍以下であることがより好ましく、５００重量倍以下であることが更に好ましい。
（Ａ）有機酸の調合濃度が（Ｂ）成分の調合濃度に対して、上記下限以上であると汚染の除去や再付着防止効果の点から好ましく、また、上記上限以下であると基板面に露出している遷移金属又は遷移金属化合物などの一部或いは全面が腐食するまでには至りにくく、好ましい。
【００３３】
＜（Ｃ）陰イオン型界面活性剤＞
本発明の洗浄液の調合には、（Ｂ）成分の溶解性を向上させるために、更に、（Ｂ）成分以外の水溶性の（Ｃ）陰イオン型界面活性剤（以下、単に「陰イオン型界面活性剤」と称す。）を含んでいてもよい。
水溶性の陰イオン型界面活性剤としては、アルファオレフィンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル、メチルタウリン酸、エーテルスルホン酸、ポリアクリル酸及びこれらの塩のうち、１種又は２種以上を好ましく用いることができる。この中でも、洗浄液に添加した際の界面活性剤の安定性及び微粒子等のパーティクル除去性の観点より、アルキルベンゼンスルホン酸、メチルタウリン酸及びこれらの塩が好ましく、特にアルキル基の炭素数が８〜１６であるアルキルベンゼンスルホン酸、とりわけドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００３４】
本発明の洗浄液を調合する際の（Ｃ）陰イオン型界面活性剤の調合濃度は、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００３重量％以上、さらに好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．０１重量％以上で、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。陰イオン型界面活性剤の調合濃度が上記下限以上であると、陰イオン型界面活性剤を添加したことによる（Ｂ）成分の溶解性向上効果の点で好ましく、また上記上限以下であると、廃液を生分解処理する場合の負荷が過大にならず好ましい。
【００３５】
なお、廃液の生分解処理の負荷を大きくすることなく、（Ｂ）成分の溶解性向上効果をより一層確実に得るために、（Ｃ）陰イオン型界面活性剤の調合濃度は、（Ｂ）成分の調合濃度に対して０．００５重量倍以上であることが好ましく、０．０１重量倍以上であることがより好ましく、０．０５重量倍以上であることが更に好ましく、また、１０００重量倍以下であることが好ましく、５００重量倍以下であることがより好ましく、１００重量倍以下であることが更に好ましい。
【００３６】
＜（Ｅ）錯化剤＞
本発明の洗浄液においては、更に（Ｅ）錯化剤を含有させると、基板表面の金属汚染をより一層低減した極めて高清浄な表面が得られるので好ましい。
本発明に用いられる（Ｅ）錯化剤は従来公知の任意のものを使用できる。（Ｅ）錯化剤の選択にあたっては、基板表面の汚染レベル、金属の種類、基板表面に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト、化学的安定性等から総合的に判断して選択すればよく、本発明の洗浄液に使用し得る（Ｅ）錯化剤としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００３７】
（１）ドナー原子である窒素とカルボキシル基及び／又はホスホン酸基を有する化合物
例えば、グリシン等のアミノ酸類；イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］等の含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等の含窒素ホスホン酸類などが挙げられる。
【００３８】
（２）芳香族炭化水素環を有し、且つ該環を構成する炭素原子に直接結合したＯＨ基及び／又はＯ−基を２つ以上有する化合物
例えば、カテコール、レゾルシノール、タイロン等のフェノール類及びその誘導体などが挙げられる。
【００３９】
（３）上記（１）、（２）の構造を併せ持った化合物
（３−１）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体
例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−クロルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＣＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＳＡ］などの芳香族含窒素カルボン酸類；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスホン酸〕、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−ホスホフェニル）ホスホン酸〕などの芳香族含窒素ホスホン酸類が挙げられる。
（３−２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］及びその誘導体
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＭＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−クロルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸などが挙げられる。
【００４０】
（４）その他
エチレンジアミン、８−キノリノール、ｏ−フェナントロリン等のアミン類；ギ酸、酢酸等のカルボン酸類；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素又はそれらの塩；リン酸、縮合リン酸等のオキソ酸類又はそれらの塩等が挙げられる。
【００４１】
これらの錯化剤は、酸の形態のものを用いてもよいし、アンモニウム塩等の塩の形態のものを用いてもよい。
上述した錯化剤の中でも、洗浄効果、化学的安定性等の理由から、グリシン等のアミノ酸類、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］などの含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］などの含窒素ホスホン酸類；エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］などが好ましい。
【００４２】
中でも洗浄効果の観点からエレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］が好ましい。
【００４３】
これらの錯化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００４４】
本発明の洗浄液中の調合に際し、（Ｅ）錯化剤の調合濃度は汚染金属不純物の種類と量、基板表面に要求される清浄度レベルによって任意に選択すればよいが、一般的には通常１重量ｐｐｍ以上、中でも５重量ｐｐｍ以上、特に１０重量ｐｐｍ以上で、１００００重量ｐｐｍ以下、中でも１０００重量ｐｐｍ以下、特に２００重量ｐｐｍ以下が好ましい。（Ｅ）錯化剤の調合濃度が上記下限以上であると錯化剤による汚染除去や付着防止効果の点で好ましく、一方、上記上限以下であると経済的に有利であり、基板表面に錯化剤が付着して、表面処理後に残留する危険性が少ないので好ましい。
【００４５】
なお、錯化剤は、通常販売されている試薬において１〜数千重量ｐｐｍ程度のＦｅ等の金属不純物が含有している場合があるので、本発明に使用する錯化剤が金属汚染源となる場合が考えられる。これらは、初期には錯化剤と安定な錯体を形成して存在しているが、表面処理剤として長時間使用しているうちに錯化剤が分解し、金属が遊離して基体表面に付着してしまうのである。そのため、本発明に使用される錯化剤は、予め含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属不純物各々の含有量を５重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に２重量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。このような精製された錯化剤を得るためには、例えば酸性又はアルカリ性溶液に錯化剤を溶解した後、不溶性不純物を濾過分離して取り除き、再び中和して結晶を析出させ、該結晶を液と分離することによって精製すればよい。
【００４６】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄液は、その性能を損なわない範囲において、更にその他の成分を任意の割合で含有していてもよい。
他の成分としては、アルコール及び／又はそのエステル、含硫黄有機化合物（２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール等）、含窒素有機化合物（ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ）３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｎ（ＲＯＨ）３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、ウレア、チオウレア等）、水溶性ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）、アルキルアルコール系化合物（ＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基））などの防食剤、硫酸、塩酸などの酸、ヒドラジンなどの還元剤、水素、アルゴン、窒素などの溶存ガス、フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤などが挙げられる。
【００４７】
その他の成分としてのアルコールとしては、１価のアルコールであっても、２価のアルコールであっても、３価以上の多価アルコールであっても良い。また、これらのアルコールの水酸基の一部又は全部がエステル化されているものであっても良い。
アルコールとしては、具体的には、プロピレングリコール、イソプロパノール等が挙げられ、好ましくはプロピレングリコールが挙げられる。また、アルコールエステルとしては、これらのアルコールのプロピレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等が挙げられ、好ましくはプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルアセテートが挙げられる。
これらのアルコール及び／又はそのエステルの調合濃度は、（Ｂ）成分の濃度などに応じて異なるが、通常０．００００１重量％以上、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上で、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００４８】
また、本発明の洗浄液に含有させることができる他の成分として過酸化水素、オゾン、酸素などの酸化剤も挙げられる。半導体デバイス用基板の洗浄工程において、酸化膜のないシリコン（ベアシリコン）基板表面を洗浄する際には、酸化剤の配合により、基板表面へのエッチングによる表面荒れを抑えることができるので好ましい。本発明の洗浄液に過酸化水素等の酸化剤を含有させる場合には、その調合濃度が通常０．００１重量％以上、特に０．０１重量％以上で、通常５重量％以下、特に１重量％以下となるように用いることが好ましい。
【００４９】
＜洗浄液媒体＞
本発明の洗浄液の主要媒体は水であり、高清浄な基板表面を得たい場合には、通常脱イオン水、好ましくは超純水が用いられる。また、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを用いることもできる。
【００５０】
＜調合方法＞
本発明の洗浄液の調合方法は、従来公知の方法によればよい。
洗浄液の構成成分、即ち、（Ａ）有機酸、（Ｂ）成分、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）陰イオン型界面活性剤、（Ｅ）錯化剤、その他の成分と、媒体である水のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【００５１】
＜洗浄対象基板（半導体デバイス用基板）＞
本発明の洗浄液は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの半導体デバイス用基板表面の洗浄に使用される。特に、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデバイス用などの半導体デバイス用基板を製造する工程における、半導体デバイス用基板表面の洗浄に好適に使用される。これらの基板の表面には、配線、電極などが存在していてもよい。配線や電極の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の半導体材料；ＳｉＯ２、窒化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料、酸化アルミニウム、遷移金属酸化物（酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ２（ＢＳＴ）、ポリイミド、有機熱硬化性樹脂などの絶縁材料；Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属又はこれらの合金、シリサイド、窒化物などが挙げられる。ここで、Ｌｏｗ−ｋ材料とは、ＴＥＯＳなどの酸化シリコンの比誘電率が３．８〜３．９なのに対し、比誘電率が３．５以下である材料の総称である。
【００５２】
本発明の洗浄液は、その表面において電極や配線材料の有無に関わらず、半導体デバイス用基板の表面洗浄に好適に用いられる。その中でも、本発明の洗浄液は、表面に絶縁膜等を有し、基板表面における水の接触角が５０゜以上の半導体デバイス用基板の洗浄に好適に用いられる。
基板を洗浄する際に接触角が大きいと、洗浄液等の薬液をはじき易くなり、基板表面の金属汚染除去、パーティクル汚染、有機物と金属による複合汚染の除去が不十分となるために、基板に対する洗浄液の接触角は４０゜以下が好ましく、より好ましくは３０゜以下、さらに好ましくは２０゜以下である。
【００５３】
特に、本発明の洗浄液は、表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に用いられる。本発明における遷移金属又は遷移金属化合物としては、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）等の遷移金属及びこれらのチッ化物、酸化物、シリサイド等の遷移金属化合物が挙げられ、好ましくは、Ｗ（タングステン）及び／又はＣｕ（銅）である。
【００５４】
銅を表面に有する基板の洗浄を行う工程としては、銅を配線材料として用いた場合の、銅配線と層間絶縁膜等を有する基板表面の洗浄が挙げられる。具体的には、半導体デバイスに銅膜を形成した後の洗浄工程、特に銅膜に対してＣＭＰ（化学的機械研磨：Chemical  Mechanical  Polishing）を行った後の洗浄工程、銅配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄用としても適用される。この銅配線の洗浄を行う際には、洗浄により銅配線の膜厚が変化すると、配線抵抗等の増加をもたらし、デバイスとしての配線遅延等、各種特性を劣化させるので好ましくない。洗浄におけるエッチング量は１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｎｍ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは５ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明の洗浄液はまた、表面に層間絶縁膜材料となる低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料を有する半導体デバイス用基板の洗浄にも、好適に用いられる。Ｌｏｗ−ｋ材料としては、有機ポリマー材料・無機ポリマー（シロキサン系）材料・多孔質（ポーラス）材料と、大きく三つに分けられる。有機ポリマー材料としては、Polyimide、BCB(Benzocyclobutene)、Flare(Honeywell社)、SiLK(Dow  Chemical)等が上げられ、無機ポリマー材料としては、FSG(Fluorinated  silicate  glass)、BLACK  DIAMOND(Applied  Materials)、Aurora(日本ASM)等が挙げられる。
【００５６】
［半導体デバイス用基板洗浄液の洗浄方法］
本発明の洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄する方法は、通常、洗浄液を直接基板に接触させる方法で行われる。洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等がある。洗浄後の基板にパーティクルが残存すると、後の工程において配線等寸法の変化や抵抗変化、断線や絶縁膜の誘電率変化等の潜在的な要因となるために好ましくない。
【００５７】
洗浄時間は、バッチ式洗浄装置の場合、通常３０秒以上、好ましくは１分以上で、通常３０分以下、好ましくは１５分以下、枚葉式洗浄装置の場合には通常１秒以上、好ましくは５秒以上で、通常１５分以下、好ましくは５分以下である。洗浄時間が上記下限以上であると洗浄効果の点で好ましく、上記上限以下であるとスループットの低下が起こりにくく好ましい。本発明の洗浄液は、上記いずれの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく用いられる。洗浄装置のタイプとしては、洗浄時間の短縮、洗浄剤使用量の削減が問題となっている枚葉式洗浄装置に適用すると、これらの問題が解消するので好ましい。
【００５８】
洗浄液の温度は任意であり通常は室温で行うが、洗浄効果を向上させる目的で、４０℃以上、７０℃以下程度に加温して行ってもよい。即ち、本発明の洗浄液による洗浄は、通常２０℃以上、７０℃以下の幅広い温度範囲で実施することができる。
更に、表面にシリコンが露出している基板を洗浄する場合には、シリコン表面に有機物汚染が残留しやすいので、基板を温度３００℃以上の加熱処理工程に供して熱分解させるか、オゾン水処理によって有機物を酸化分解処理することが好ましい。
【００５９】
また、本発明の洗浄方法においては、物理力による洗浄方法（物理洗浄）、たとえば洗浄ブラシを用いたスクラブ洗浄などの機械的洗浄、あるいは超音波洗浄と併用させることが好ましい。中でも超音波照射又はブラシスクラブを併用すると、パーティクル汚染の除去性がさらに向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。
特に、ＣＭＰを施した基板については、樹脂製ブラシを用いて洗浄するのが好ましい。ブラシ洗浄の際に用いる樹脂製ブラシの材質は任意であるが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いるのが好ましい。
また、基板に周波数０．５メガヘルツ以上の超音波を照射すると、界面活性剤との相乗作用により、パーティクルの除去性が著しく向上するので好ましい。
更に、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水による洗浄を本発明の洗浄方法の前及び／又は後に組み合わせてもよい。
【実施例】
【００６０】
次に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００６１】
なお、以下において、（Ａ）成分としてはクエン酸を用い、（Ｂ）成分としては、三洋化成工業（株）製「サンモリンＯＴ−７０」（スルホコハク酸ナトリウムのプロピレングリコール溶液）を用いた。
（Ｂ）成分以外の（Ｃ）陰イオン界面活性剤としては、ライオン（株）製「ポリティＡ−５３０」（ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液）及びドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各含有量は１重量ｐｐｍ以下）を用いた。
【００６２】
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す配合で洗浄液を調合した（ただし、残部：超純水）。
なお、洗浄液の調合に当たっては、媒体である水（超純水）に、各成分を同時に添加して攪拌混合した。
【００６３】
得られた洗浄液について、以下の評価を行って、結果を表１に示した。
【００６４】
＜ｐＨ＞
調製された洗浄液のｐＨは、ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）により測定した。
【００６５】
＜基板との接触角＞
超純水にて１０分間流水洗浄した膜厚１００ｎｍのＬｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ：炭素含有ＳｉＯ２）の積層された５０ｍｍ×２０ｍｍの試料片を用意し、この基板上に、各洗浄液の所定量を、液滴調整器を用いて滴下して基板上に液滴を形成し、１分間静置後に基板と液滴との接触角を画像処理式接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて測定した。
なお、接触角の評価に用いた基板の水に対する接触角は７５゜である。
【００６６】
＜スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性＞
Ｃｕ膜付きの８インチシリコン基板を、ベンゾトリアゾール系防食剤入りＣＭＰ用スラリー（酸性、ＳｉＯ２粒子含有）で１分間研磨後、１７秒間水研磨を行った。このＣＭＰ研磨後の基板を、表１に示す配合の洗浄液を用いて、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）により、ＰＶＡ製のブラシを用いてブラシスクラブ洗浄し、パーティクルを除去した。洗浄液による洗浄は、室温で３０秒間実施し、この後、基板を超純水で１０秒間又は３０秒間リンスし、スピン乾燥して、洗浄済みの基板を得た。その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「ＬＳ−６６００」）を用いて、基板表面に付着したパーティクル数（粒径０．３５μｍ以上）を測定した。この洗浄済みの基板上における表面異物について、異物数が基板１枚当たり３０個以上のものを洗浄不良（×）とし、３０個未満のものを洗浄性良好（○）として洗浄性を評価した。
【００６７】
【表１】
2009071165.tif 000003
【００６８】
以上の結果から、本発明の洗浄液は、疎水性の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）膜に対して接触角が極めて小さく、良好な濡れ性を有することが明らかである。