(57)【要約】【課題】赤外線レーザを用いてデジタルデータから記録可能であり、高感度、且つ、記録層のアブレーションが抑制され、網点再現性等画像形成性、耐刷性に優れるネガ型平版印刷版原版及びその製版方法を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に、不飽和カルボン酸及びそのエステル類より選択される重合性化合物及び赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザ露光により重合反応し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する記録層を備え、該記録層の光学濃度が０．４〜２．０の範囲にあり、光又は熱の作用によりｐＨ９．０〜１３．５のアルカリ現像液に対する溶解性が低下した後の該記録層の厚みに対して表面より２０％の厚みの部分の硬膜度が記録層の平均硬膜度よりも高いことを特徴とする。該平版印刷版原版は、露光後、硬化後の記録層に対し、静電容量の変化までに要する時間が６０秒以上である浸透性の現像液により現像することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、不飽和カルボン酸及びそのエステル類より選択される重合性化合物と、赤外線吸収剤と、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホニウム塩から選択されるラジカルを発生する化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群より選択されるラジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子内に有するアルカリ可溶性高分子と、を含有し、赤外線レーザ露光による光又は熱の作用により重合反応を生起し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する記録層を設けてなり、該記録層の露光波長に対する反射濃度が０．４〜２．０の範囲にあり、且つ、赤外線レーザ露光によりｐＨ９．０〜１３．５のアルカリ現像液に対する溶解性が低下した後の該記録層の厚みに対して表面より２０％の厚みの部分の硬膜度が記録層の平均硬膜度よりも高いことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホニウム塩から選択されるラジカルを発生する化合物が、下記一般式（III）から一般式（Ｖ）で表されるオニウム塩から選択されることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2009025837.tif 000014
式（III）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表す。
式（IV)中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【請求項３】
アルミニウム支持体上に、不飽和カルボン酸及びそのエステル類より選択される重合性化合物と、赤外線吸収剤と、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホニウム塩から選択されるラジカルを発生する化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群より選択されるラジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子内に有するアルカリ可溶性高分子と、を含有し、光又は熱の作用により重合反応を生起し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する記録層を設けてなり、該記録層の露光波長に対する反射濃度が０．４〜２．０の範囲にあり、且つ、赤外線レーザ露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下した後の該記録層の厚みに対して表面より２０％の厚みの部分の硬膜度が記録層の平均硬膜度よりも高い平版印刷版原版を赤外線レーザ露光後、露光により硬化した後の記録層に対し、静電容量の変化までに要する時間が６０秒以上である浸透性の現像液により現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線波長域に感応性を有する平版印刷版原版及びその製版方法に関し、詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型平版印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い画像記録材料、即ち、赤外線照射により現像液に対する溶解性が大きく変化する画像記録材料への要望が近年高まっている。
【０００３】
このような赤外線レーザにて記録可能なネガ型の画像記録材料として、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料がＵＳ５，３４０，６９９号に記載されている。しかしながら、このようなネガ型の画像記録材料は、画像形成のためにはレーザ露光後に加熱処理が必要であり、このため、露光後の加熱処理を必要としないネガ型の画像記録材料が所望されていた。
また、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用するが、従来の平版印刷版原版の記録層において、記録感度を向上させるため赤外線吸収剤の添加量を増加させると、記録層のアブレーション（飛散）によって、レーザー露光装置や光源が汚染される可能性がある。
【０００４】
このような、画像形成性の向上とアブレーションの抑制という二つの目的を達成するため、特開平１１−１９２７８２号公報には、それぞれ異なる機能を有する二つの記録層を積層した構造の画像形成材料が記載されているが、これはポジ型であり、本発明とはことなる。
ネガ型画像形成材料としては、例えば、ＷＯ９７／００７７７号には、２層構造の感光層を有するネガ型の画像形成材料が記載されているが、この構成では、露光面である表層が感光性を有するため、アブレーションが生じやすいという問題点があり、さらに、強固な画像を得るための後露光も必須であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コンピューター等のデジタルデータから記録することにより直接製版が可能であり、赤外線レーザに対し高感度で記録時の記録層のアブレーションが抑制され、網点再現性等の画像形成性及び耐刷性に優れるネガ型平版印刷版原版及びその好ましい製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、赤外線を放射して直接製版することのできるネガ型平版印刷版原版の記録層の特性に着目して検討した結果、レーザー露光により硬化した記録層の表面近傍の硬膜度を全体の硬膜度より高くすることで、上記問題点を解決し得ることを見出し、また、そのような記録層を有する平版印刷版を特定の物性を有する現像液で現像する製版方法を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に、不飽和カルボン酸及びそのエステル類より選択される重合性化合物と、赤外線吸収剤と、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホニウム塩から選択されるラジカルを発生する化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群より選択されるラジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子内に有するアルカリ可溶性高分子と、を含有し、赤外線レーザ露光による光又は熱の作用により重合反応を生起し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する記録層を設けてなり、該記録層の露光波長に対する反射濃度が０．４〜２．０の範囲にあり、且つ、赤外線レーザ露光によりｐＨ９．０〜１３．５のアルカリ現像液に対する溶解性が低下した後の該記録層の厚みに対して表面より２０％の厚みの部分の硬膜度が記録層の平均硬膜度よりも高いことを特徴とする。
ここで、前記記録層が、アブレーションを起こさない条件で赤外線吸収剤を含有することが好ましい態様である。
また、請求項３に係る本発明の平版印刷版の製版方法は、アルミニウム支持体上に、不飽和カルボン酸及びそのエステル類より選択される重合性化合物と、赤外線吸収剤と、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホニウム塩から選択されるラジカルを発生する化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群より選択されるラジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子内に有するアルカリ可溶性高分子と、を含有し、光又は熱の作用により重合反応を生起し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する記録層を設けてなり、該記録層の露光波長に対する反射濃度が０．４〜２．０の範囲にあり、且つ、赤外線レーザ露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下した後の該記録層の厚みに対して表面より２０％の厚みの部分の硬膜度が記録層の平均硬膜度よりも高い平版印刷版原版を赤外線レーザ露光後、露光により硬化した後の記録層に対し、静電容量の変化までに要する時間が６０秒以上である浸透性の現像液により現像することを特徴とする。
なお、本発明においては、「光又は熱の作用により」という表記は「光及び熱、双方の作用による」ものを包含するものとする。
【０００８】
本発明の作用は明確ではないが、露光によりアルカリ現像液への溶解性が低下する記録層の露光面或いはその近傍、具体的には厚みに対して表面より２０％の厚みの部分では赤外線レーザに対する感度が良好であり、重合反応による硬膜度が高く、記録層の深部では支持体への熱の拡散が生じるため硬膜度が比較的低くなるが、このような感光層を硬化（重合反応）後に現像すると、記録層の表面近傍がアルカリ現像液に対して浸透性が低く、保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられる。
また、このような記録層を有する平版印刷版を製版する際に、現像液の記録層に対する浸透性を後述する静電容量を基準として最適なものを選択し、そのような現像液で現像することで、支持体近傍の比較的硬膜度が低い部分には現像液が浸透し難くなり、高感度化と耐刷性の低下防止効果の双方を満足することができるものと考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型平版印刷版原版は、赤外線を照射する固体レーザ及び半導体レーザーを用いて、直接コンピュータ等のデジタルデータから製版することができ、上記赤外線レーザに対し高感度で記録時の記録層のアブレーションが抑制され、網点再現性等の画像形成性及び耐刷性に優れるという効果を奏する。また、本発明の平版印刷版の製版方法を前記ネガ型平版印刷版原版に適用することで、網点再現性等の画像形成性及び耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、不飽和カルボン酸及びそのエステル類より選択される重合性化合物と、赤外線吸収剤と、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホニウム塩から選択されるラジカルを発生する化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群より選択されるラジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子内に有するアルカリ可溶性高分子と、を含有し、赤外線レーザ露光による光又は熱の作用により重合反応を生起し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する記録層を設けてなり、該記録層の露光波長に対する反射濃度が０．４〜２．０の範囲にあり、且つ、赤外線レーザ露光によりｐＨ９．０〜１３．５のアルカリ現像液に対する溶解性が低下した後の該記録層の厚みに対して表面より２０％の厚みの部分の硬膜度が記録層の平均硬膜度よりも高いことを特徴とする記録層を有する。
本発明の平版印刷版原版はアルミニウム支持体上に前記の如き記録層が設けられていればよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに、表面層、中間層、バックコート層などの公知の層を設けたものであってもよい。
【００１１】
［記録層］
本発明の平版印刷版原版の記録層は、平版印刷版原版の最上層の露光面に形成されることが好ましく、赤外線吸収剤が赤外線レーザの露光により熱を発生し、その熱により重合反応がおこり、記録層の露光部のみが硬化してアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
このような記録層の代表的なものの１つとして、光重合層が挙げられる。光重合層には、（Ａ）赤外線吸収剤と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
本発明の記録層の光学濃度、詳細には、露光波長に対する記録層内の赤外線吸収剤に起因する反射濃度は０．４〜２．０の範囲、好ましくは０．６〜１．６の範囲にあり、比較的光学濃度が高くなるように赤外線吸収剤を含有する。このため、記録層の表面近傍では露光に使用する赤外線レーザの露光により、重合反応の発生、進行が速やかに行われ、高い硬膜度を達成するが、露光に使用する赤外線レーザが深部に浸透し難く、さらに支持体への熱の拡散もあり、支持体近傍の硬膜度は比較的低く、従って、記録層の上部の硬膜度が記録層の平均硬膜度よりも高くなる。ここで、記録層の上部とは、記録層の厚みに対して表面より２０％の厚みの部分を指す。
硬化後の記録層上部の硬膜度と平均硬膜度との差としては、記録層上部の硬膜度と平均硬膜度との比〔（上部硬膜度／平均硬膜度）の値〕として１．２以上あることが好ましく、さらに、この比が２０〜１．３の範囲であることが好ましい。この差が小さく、上記の値が１に近すぎると形成される画像のディスクリミネーションが低下する傾向にある。また、極端に差がある場合、支持体との界面における密着性が低下する虞があるため、いずれも好ましくない。
【００１２】
硬膜度は常法により測定できるが、具体的には、例えば、ピエゾアクチュエーターを備えたマイクロスコープとトランスデューサーとを組み合わせて構成される超微小押し込み硬度測定装置により、先端が三角錐の形状を有する圧子を記録層に押し込み、変位と荷重とを測定して作成した変位曲線により求めることができる。
ここで、硬膜度（Ｈ）とは、最大荷重をＬmax、その最大荷重を記録した際の圧子の接触断面積をＡとした時、Ｈ＝Ｌmax／Ａで表される。なお、接触断面積Ａは圧子のアスペクト比に基づき徐荷曲線の最初の３０％を直線近似して接線を引いたときの傾きｈplasuticより計算により求めることができる。この硬膜度の測定方法により、圧子の押し込まれる深度（ｈtotal）を調整することで、記録層上部と全体との硬膜度を測定する。
具体的には、Ｘ．Ｙｕｎ、Ｒ．Ｈｓｉａｏ、Ｄ．Ｂ．Ｂｏｇｙ、Ｃ．Ｓ．Ｂｈａｔｉａ、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｔｈｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．９６−０１５、１（１９９６）に記載の方法を適用することができ、本発明においては、測定装置としてＨＹＳＩＴＲＯＮ社製の押し込み装置Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用い、セイコーインスツルメンツ（株）製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＡ３００に装着し測定した値を採用している。
【００１３】
ネガ型平版印刷版原版の記録層に用いられる各化合物について以下に述べる。
［（Ａ）赤外線吸収剤］
本発明に係る平版印刷版原版の記録層は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な構成を有する。このような記録層には、赤外線吸収剤を用いることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカルや酸を発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００１４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００１５】
【化１】
2009025837.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、Ｘ2−Ｌ1またはＮＬ2Ｌ3を示す。ここで、Ｘ2は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００１７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００１８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００１９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００２０】
記録層中における、上述の染料又は顔料の含有量としては、記録層にアブレーションを生じさせない量であって、且つ、赤外線レーザの波長に対する光学濃度が０．４〜２．０の範囲にあることが好ましい。
即ち、記録層中の赤外線吸収剤の含有量が多すぎると赤外線レーザの露光部において局所的に急激な発熱がおこり、記録層全体がアブレーションを起こす可能性が高くなり、また、記録層の深部における硬膜度が低くなりすぎて耐刷性が低下する可能性が生じ、一方、光学濃度が低すぎると書き込みに使用する赤外線レーザが記録層の深部まで到達して、記録層の厚み方向に対する硬膜度の変化がつき難くなる。
なお、アブレーションの観点のみからいえば、記録層の光学濃度が２．０を超える場合あっても、記録層全体の熱容量が大きければ、層中に熱が拡散し、アブレーションが生じる懸念はないため、赤外線吸収剤の量は必ずしも光学濃度のみによって判断されるべきではなく、したがって、感度向上のための赤外線吸収剤の含有量を決定する場合には、これらの点に留意して、記録層の他の成分、或いは、層の厚みなどを考慮して適宜含有量を決定することが好ましい。
【００２１】
［（Ｂ）ラジカルを発生する化合物］
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜一般式（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００２２】
【化２】
2009025837.tif 000003
【００２３】
式（III）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００２４】
式（IV)中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００２５】
式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００２６】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものを挙げることができる。
【００２７】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００２８】
これらのオニウム塩は、記録層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で記録層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００２９】
［（Ｃ）不飽和カルボン酸及びそのエステル類より選択されるラジカル重合性化合物］
本発明に係る記録層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であって不飽和カルボン酸及びそのエステル類より選択される化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
【００３０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【００３１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００３２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３３】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。
前記特定のラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００３４】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
本発明においては、さらにバインダーポリマーを使用する。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択され、且つ、後述するように分子内にアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群より選択されるラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有するものが用いられる。線状有機ポリマーは、記録層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００３５】
また、バインダーポリマーとして、下記の「水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子」（以下、適宜、単に「アルカリ水可溶性高分子」と称する）を併用することもできる。
アルカリ水可溶性高分子は、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子であり、被膜形成性に優れるため、それ自体で層を形成することができる。
本発明におけるアルカリ水可溶性高分子とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
これらの中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【００３６】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
【００３７】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００３８】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００３９】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂等が好ましい。
ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２０００００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００４０】
また、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。
これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０以下の炭化水素基、炭素数２０以下のアルコキシ基、炭素数２０以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
ヒドロキシアリール基は、ポリマーを構成する主鎖に側鎖としてペンダント状に結合しているが、主鎖との間に連結基を有していてもよい。
【００４１】
本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸII）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化３】
2009025837.tif 000004
【００４３】
一般式（ＩＸ）〜（ＸII）中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ12とＲ13が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ14は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ15は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ16は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
以下に、前記一般式（ＩＸ）〜（ＸII）で表される構成単位の具体例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化４】
2009025837.tif 000005
【００４５】
【化５】
2009025837.tif 000006
【００４６】
【化６】
2009025837.tif 000007
【００４７】
【化７】
2009025837.tif 000008
【００４８】
【化８】
2009025837.tif 000009
【００４９】
前記構成単位よりなるポリマーは、従来公知の方法の中から適宜選択して、合成することができる。
一般式（ＩＸ）で表される構成単位を有するポリマーは、例えば、ヒドロキシ基が酢酸エステル或いはｔ−ブチルエーテルとして保護された、対応するスチレン誘導体を、ラジカル重合若しくはアニオン重合してポリマーとした後、脱保護することにより得ることができる。
【００５０】
一般式（Ｘ）で表される構成単位を有するポリマーは、例えば、特開昭６４−３２２５６号、同６４−３５４３６号の各公報に記載の方法により合成することができる。
一般式（ＸＩ）で表される構成単位を有するポリマーは、例えば、ヒドロキシ基を有するアミン化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマーを得た後、ラジカル重合してポリマーとすることにより得ることができる。
一般式（ＸII）で表される構成単位を有するポリマーは、例えば、クロロメチルスチレンやカルボキシスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を原料として、一般式（ＸII）に対応するモノマーへ誘導し、さらにラジカル重合してポリマーとすることにより得ることができる。
本実施の形態においては、一般式（ＩＸ）〜（ＸII）で表される構成単位のみからなるホモポリマーであってもよいが、他の構成単位を含む共重合体であってもよい。
【００５１】
前記他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する構成単位が挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
これらのモノマーの中でも、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルが好ましい。
前記モノマーを用いた共重合体中に含まれる、一般式（ＩＸ）〜（ＸII）で表される構成単位の割合としては、５〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％がより好ましい。
【００５５】
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーの分子量としては、重量平均分子量で４０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。また、数平均分子量としては、１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。さらに、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１以上が好ましく、１．１〜１０がより好ましい。
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、中でも、ランダムポリマーが好ましい。
【００５６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式１〜一般式５で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化９】
2009025837.tif 000010
【００５８】
〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ27−を表す。Ｒ21、Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ3を表す。Ｒ22、Ｒ25、Ｒ29、Ｒ32及びＲ36は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ23、Ｒ27及びＲ33は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、Ｒ26、Ｒ37は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ28、Ｒ30及びＲ34は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ3を表す。Ｒ31、Ｒ35は、それぞれ独立に単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｙ3、Ｙ4 は、それぞれ独立に単結合、または−ＣＯ−を表す。〕
【００５９】
一般式１〜一般式５で表される化合物のうち、本発明のネガ型平版印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６０】
（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化１０】
2009025837.tif 000011
【００６２】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６３】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
これらのアルカリ水可溶性高分子は、さらにその主鎖または側鎖にラジカル重合可能なエチレン性二重結合であって、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選択される官能基を有することを要する。
【００６４】
本発明のネガ型平版印刷版用材料に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００６５】
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００６６】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げる化合物を例示することができる。
【００６７】
（ｍ１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００６８】
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００６９】
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００７０】
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００７１】
本発明の平版印刷版原版に用いるアルカリ水可溶性高分子としては、単独重合体、共重合体の別に関わらず、重量平均分子量が２０００以上で、数平均分子量が５００以上のものが感度および現像ラチチュードの点で好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００で、数平均分子量が８００〜２５００００の範囲のものである。また、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【００７２】
本発明において共重合体を用いる場合、その主鎖および／または側鎖を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物に由来する最小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成する（１）〜（６）の酸性基を含まない他の最小構成単位と、の配合重量比は、効果の観点から、５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【００７３】
前記アルカリ水可溶性高分子は、それぞれ１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【００７５】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００７６】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００７７】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００７８】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、記録層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合で記録層中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【００７９】
本発明の記録層を構成する材料には上記のほか、必要に応じて種々の添加剤を併用することができる。
例えば、特開平１１−１７４６８１号公報段落番号〔００６７〕以降にポジ型感光性組成物に添加しうる「その他の成分」として記載されているオニウム塩、芳香族スルホン酸エステル等の熱分解性化合物は画像部の溶解阻止性を調整するのに好適であり、その他、同公報に「その他の成分」として記載されている環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類などの感度向上に有用な添加物、界面活性剤、焼き出し剤、画像着色剤としての染料、顔料なども本発明に同様に使用することができる。
さらに、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等も目的に応じて適宜、添加することができる。
【００８０】
［その他の成分］
本発明での記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００８１】
また、本発明においては、記録層は光重合層である場合、塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。
【００８２】
また、本発明における記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００８３】
さらに、本発明に係る記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００８４】
本発明の平版印刷版原版を製造するには、通常、記録層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、メチルイソブチルケトン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００８５】
これらの記録層の塗布量についていえば、塗布、乾燥後に得られる支持体上の高分子層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版として用いられる場合は、一般的に０．１〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００８６】
塗布する方法としては種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００８７】
［アルミニウム支持体］
支持体としては、寸度的に安定な板状物であるアルミニウム板、アルミニウムがラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等を用いる挙げることができる。
【００８８】
本発明で使用する支持体は、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板である。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来から公知公用の素材のアルミニウム板を適宜利用することができる。
【００８９】
本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９０】
アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００９１】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９２】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００９３】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９４】
支持体と高分子層との間には、必要に応じて、下塗り層を設けることもできる。下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９５】
また、本発明においては、既述の如く下塗り層に多官能アミン化合物を添加することもできる。この場合上記他の有機化合物とともに下塗り層を形成してもよいし、多官能アミン化合物のみにより下塗り層を形成してもよい。
【００９６】
下塗り層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2 よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／ｍ2 より大きくても同様である。
【００９７】
製造された平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施され、製版される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。なお、本発明の平版印刷版原版の特徴である記録層の硬膜度の局所的調整にあたっては、前記記録層の光学濃度の調整に加えて、この露光に用いる赤外線レーザの出力エネルギーを調節し、深部に到達し得るレーザの光量を調節することにより、光膜度の制御をより効果的に行うことができる。
【００９８】
［現像液］
本発明の平版印刷版原版の現像に用いる現像液および補充液としては、従来から知られている、以下の成分を含んだアルカリ現像液を用いることができるが、好ましくは硬化後の記録層に対する浸透性が低いものを用いる。
この記録層への浸透性の大きさは静電容量の変化により検知することができる。本発明における浸透性の目安となる静電容量の測定方法としては、図１に示すように、現像液中にアルミニウム支持体上に硬化した記録層を備えたものを一方の電極として浸漬し、アルミニウム支持体に導線をつなぎ、他方に通常の電極を用いて電圧を印加する方法が挙げられる。電圧を印加した当初は記録層が絶縁層として機能し、静電容量は変化しないが、浸漬時間の経過に従って現像液が支持体と記録層との界面に浸透し、静電容量が変化する。この静電容量が変化するまでにかかる時間が長いものを浸透性が低いと判定する。
【００９９】
図２は、浸漬時間（電圧の印加時間）と静電容量との関係を示すグラフである。時間ｔSは、自動現像機を用いてなされる通常の現像時間を示す。実線で表すＡのグラフは静電容量の変化を生じるまでにｔAの時間を要し、通常の現像時間ＴSより長いため、通常の現像では硬化した画像部の損傷や耐刷性の低下を生じない。一方、破線で表すＢのグラフでは静電容量の変化までにｔBしかかからず、通常の現像時間ｔSより短いため、通常の現像では、支持体と記録層との界面に現像液が浸漬し、画像部の剥離を引き起こす界面密着性の低下が生じると推定される。
通常の現像時間ｔSは、５秒から６０秒程度であるので、静電容量の変化までに要する時間が、６０秒以上、好ましくは９０秒以上であるような浸透性を有する現像液を用いることが好ましい。
このような浸透性の制御は、以下に挙げる現像液の各成分の配合量を調整することで行うことができる。
【０１００】
以下に現像液に用いられる各成分について述べる。
（アルカリ剤）
本発明の平版印刷版の製版方法において現像に用いられる現像液及び現像補充液は、ｐＨ９.０〜１３．５であり、より好ましくは１０.０〜１３.３のアルカリ水溶液である。
かかる現像液および現像補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤の中で好ましいのはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］のモル比で表す）と濃度によってｐＨや現像性の調節が可能とされるためである。例えば、ＳｉＯ2／  Ｋ2Ｏのモル比が０.５〜２．０（即ち［ＳｉＯ2］／［Ｋ2Ｏ］が０．５〜２．０）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４重量％のケイ酸カリウムの水溶液からなるアルカリ金属ケイ酸塩が本発明に好適に用いられる。
【０１０１】
更に他の好ましいアルカリ剤としては弱酸と強塩基からなる緩衝液が挙げられる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、酸解離定数（ｐＫa）１０.０〜１３.３を有するものが好ましく、特にｐＫaが１１.０〜１３.１のものが好ましい。また、例えばスルホサリチル酸の場合、第３解離定数は１１.７であり、本発明に好適に使用できる。即ち、多塩基酸の場合、少なくとも１つの酸解離定数が上記範囲内にあれば本発明に使用できる。
【０１０２】
このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫa １２.７４）、トリフルオロエタノール（同１２.３７）、トリクロロエタノール（同１２.２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２.６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２.０５）などのアルデヒド類、ソルビトール（同１３.０）、サッカロース（同１２.７）、２−デオキシリボース（同１２.６１）、２−デオキシグルコース（同１２.５１）、グルコース（同１２.４６）、ガラクトース（同１２.３５）、アラビノース（同１２.３４）、キシロース（同１２.２９）、フラクトース（同１２.２７）、リボース（同１２.２２）、マンノース（同１２.０８）、Ｌ−アスコルビン酸（同１１.３４）などの糖類、サリチル酸（同１３.０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２.８４）、カテコール（同１２.６）、没食子酸（同１２.４）、スルホサリチル酸（同１１.７）、３,４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２.２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１.９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１.８２）、ハイドロキノン（同１１.５６）、ピロガロール（同１１.３４）およびレゾルシノール（同１１.２７）などのフェノール性水酸基を有する化合物、２−ブタノンオキシム（同１２.４５）、アセトキシム（同１２.４２）、１，２−シクロヘプタンジオンヂオキシム（同１２.３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２.１０）、ジメチルグリオキシム（同１１.９）、エタンジアミドジオキシム（同１１.３７）、アセトフェノンオキシム（同１１.３５）などのオキシム類、２−キノロン（同１１.７６）、２−ピリドン（同１１.６５）、４−キノロン（同１１.２８）、４−ピリドン（同１１.１２）、５−アミノ吉草酸（同１０.７７）、２−メルカプトキノリン（同１０.２５）、３−アミノプロピオン酸（同１０.２４）などのアミノ酸類、フルオロウラシル（同１３.０）、グアノシン（同１２.６）、ウリジン（同１２.６）、アデノシン（同１２.５６）、イノシン（同１２.５）、グアニン（同１２.３）、シティジン（同１２.２）、シトシン（同１２.２）、ヒポキサンチン（同１２.１）、キサンチン（同１１.９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２.３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２.２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２.１０）、１，１，−エチリデンジホスホン酸（同１１.５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１.５２）、ベンズイミダゾール（同１２.８６）、チオベンズアミド（同１２.８）、ピコリンチオアミド（同１２.５５）、バルビツル酸（同１２.５）などの弱酸が挙げられる。
【０１０３】
これらの弱酸に組み合わせる強塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ緩衝剤の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸、サッカロースおよびソルビトールと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムとを組み合わせたものである。中でも好ましい組み合わせはソルビトールと水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
また、有機アルカリ剤として有機アミン類を用いる場合には、浸透性を適切に保持するという観点から、その使用量は、１重量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
(界面活性剤)
本発明に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１０５】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１０６】
（現像安定化剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には、種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
【０１０７】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１０８】
（有機溶剤）
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１０９】
（還元剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１１０】
（有機カルボン酸）
本発明に用いられる現像液および補充液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、よりこのましくは０．５〜４重量％である。
【０１１１】
（その他）
本発明で用いられる現像液および補充液には、更に必要に応じて、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
【０１１２】
現像液および補充液の残余の成分は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有させることができる。
本発明に用いられる現像補充原液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
現像液温度は１５〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜３５℃である。現像時間は５〜６０秒が好ましく、更に好ましくは７〜４０秒である。
【０１１３】
上記現像液および補充液を用いて現像処理された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を上記方法により製版した印刷版を使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
本発明の製版方法においては、前記の如く硬化した記録層への浸透性を調整された現像液で現像されるため、表面近傍の硬膜度の高い部分が現像液の浸透を効果的に防止し、感度が高く、ディスクリミネーションに優れた画像を耐刷性を低下させることなく形成することができる。
【０１１４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。本発明により得られた平版印刷版も、この自動現像機にて処理を施すことができるものである。この自動現像機は一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながらポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１１５】
以上の処理を施された平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング処理を施してもよい。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後にスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
【０１１６】
整面液が塗布された平版印刷版を乾燥した後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱してもよい。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１１７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来から行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。
【０１１８】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１２０】
〔実施例１〕
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を、トリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。
このアルミニウム板を２５％水酸化ナトリウム水溶液（４５℃）中に９秒間浸漬し、エッチングを行い水洗した後、さらに２％ＨＮＯ3水溶液中に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ2であった。
次いで、電解質溶液に７％硫酸を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ2により、前記アルミニウム板上に３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設け、さらに水洗、乾燥した後、下記下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃雰囲気下で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１２１】
［下塗り層用塗布液］
下記組成の化合物を混合し、下塗り層用塗布液を調製した。
・２−アミノエチルホスホン酸                      ・・・  ０．５ｇ
・メタノール                                      ・・・４０ｇ
・純水                                            ・・・６０ｇ
【０１２２】
［ポリマーの合成］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−スルフアモイルフェニル）メタクリルアミド及びメタクリル酸を、通常の方法によりラジカル重合しポリマーとした。さらに、得られたポリマーを２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートと反応させ、下式に示すポリマー（ＲＢ−１）を得た。組成比はモル比でｘ：ｙ：ｚ＝５０：３０：２０である。重量平均分子量は１２万（ポリスチレン標準）であった。
【０１２３】
［記録層の形成］
下記記録層塗布液を前記下塗り層を形成した支持体上に、ワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、実施例１の平版印刷版原版［Ｐ−１］を得た。乾燥後の塗布量は１．４ｇ／ｍ2であった。
この記録層の光学濃度を日立製作所（株)製日立自記分光光度計Ｕ−３０００を用いて測定した。測定は積分球を用いた反射法により行ない、リファランスとしては下塗り層も記録層も塗設していない支持体を用いた。その結果、最大吸収波長は約８００ｎｍで、光学濃度は１．１６であった。
なお、記録層用塗布液の調製に用いた赤外線吸収剤などの構造は以下に示す通りである。
【０１２４】
（記録層用塗布液［Ｐ−１］）
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                        ０．０８ｇ
・オニウム塩（ＫＯ−１）                          ０．２０ｇ
・オニウム塩（ＫＯ−２）                          ０．１０ｇ
・ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート        ０．５０ｇ
・モノマー（ＴＭ−１）                            ０．５０ｇ
・ポリマー（ＲＢ−１）                            １．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩  ０．０４ｇ
・ｐ−メトキシフェノール                          ０．００１ｇ
・フッ素系界面活性剤                              ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                  １０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                    ５ｇ
・メタノール                                            ７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ５ｇ
【０１２５】
【化１１】
2009025837.tif 000012
【０１２６】
［平版印刷版の評価］
（１．硬膜度の評価）
平版印刷版原版［Ｐ−１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量８０ｍｊ／ｃｍ2にて露光した。露光後、ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製の押し込み装置Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを、セイコーインスツルメンツ（株）製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＡ３００に装着した装置を用いて硬膜度を測定した。記録層上部の硬膜度は１．３ＧＰａ、平均硬膜度は０．７ＧＰａ、硬膜度の比は１．８６であった。
【０１２７】
（２．浸透性の評価）
平版印刷版原版［Ｐ−１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量８０ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。露光後、横河ヒューレットパッカード社（株）製４２６２Ａ  ＬＣＲメーターを用い、下記に示す現像液［Ｄ−１］に、３０℃で浸漬して静電容量の変化を測定した。静電容量の変化は、浸漬後７０秒で起きた。現像液［Ｄ−１］のｐＨは１１．８であった。
【０１２８】
（現像液［Ｄ−１］）
・水酸化カリウム                                  ３ｇ
・炭酸水素カリウム                                １ｇ
・炭酸カリウム                                    ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム                                １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル  １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩      ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩            ８ｇ
・水                                          ７８５ｇ
【０１２９】
（３．感度の評価）
平版印刷版原版［Ｐ−１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力と外面ドラム回転数を変更し、版面エネルギーを変えつつ露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製スタブロン９００ＮＰを自動現像機に用い、前述の現像液を仕込み液として投入し、下記現像液［Ｄ−２］を補充液とし、さらに、富士写真フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液をフィニッシャーとして用い、現像温度を３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液は自動現像機の現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に投入した。処理後、明瞭なベタ画像が形成できた版面エネルギーは８０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１３０】
（現像液［Ｄ−２］）
・水酸化カリウム                                  ６ｇ
・炭酸カリウム                                    ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム                                １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフテルエーテル  １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩      ５０ｇ
・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム塩          ４ｇ
・シリコンＴＳＡ−７３１                      ０．１ｇ
（東芝シリコーン社（株）製）
・水                                      ７８６．９ｇ
【０１３１】
（４，網点再現性の評価）
平版印刷版原版［Ｐ−１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量８０ｍＪ／ｃｍ2、スクリーン線数１７５１ｐｉの条件にて露光した。露光後、上記（３．感度の評価）におけるのと同じ現像液と自動現像機を用い現像処理した。得られた平版印刷版で再現できた最小網点と最大網点をルーペにより目視にて確認した。最小網点は１％を再現し、最大網点は９９％を再現した。最小網点、最大網点共に再現性に優れていた。
【０１３２】
（５．耐刷性の評価）
平版印刷版原版［Ｐ−１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量８０ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。露光後、上記（３．感度の評価）におけるのと同じ現像液と自動現像機を用い現像処理した。得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンにセットし、市販のエコインキと上質紙を用いて印刷したところ、画像部にヌケが無く、非画像部に汚れの生じない良好な印刷物が１０万枚得られた。
【０１３３】
〔比較例１〕
実施例１に用いた記録層用塗布液［Ｐ−１］において、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）を除いて調製した記録層用塗布液［Ｓ−１］を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の平版印刷版原版［Ｓ−１］を得た。
この記録層の光学濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果、最大吸収波長はなく、７５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光学濃度は０．０５であった。
【０１３４】
（１．硬膜度の評価）
平版印刷版原版［Ｓ−１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量８０ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。露光後、実施例１と同様にして、硬膜度を測定した。記録層上部の硬膜度は０．７ＧＰａ、平均硬膜度は０．７ＧＰａ、硬膜度の比は１．０であった。
【０１３５】
（２．感度の評価）
平版印刷版原版［Ｓ−１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力と外面ドラム回転数を変更し、版面エネルギーを変えつつ露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製スタブロン９００ＮＰを自動現像機に用い、前述の現像液を仕込み液として投入し、下記現像液［Ｄ−２］を補充液とし、さらに、富士写真フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液をフィニッシャーとして用い、現像処理した。この際、補充液は自動現像機の現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に投入した。
現像処理後、明瞭なベタ画像が形成できた版面エネルギーを測定したが、３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーでも画像は形成されなかった。
このように、上部硬膜度と平均硬膜度に差異がない比較例１の平版印刷版原版は、実施例に比較して感度が劣ることがわかった。
【０１３６】
〔比較例２〕
次に、比較例１で作成した平版印刷版原版［Ｓ−１］を高エネルギーの紫外線で露光して、評価を行なった。
（１．硬膜度の評価）
平版印刷版原版［Ｓ−１］を高圧水銀灯を搭載したＰＳプリンターにて、紫外線露光した。露光後、比較例１と同様にして、硬膜度を測定した。記録層上部の硬膜度は１．１ＧＰａ、平均硬膜度は１．０ＧＰａ、硬膜度の比は１．１であった。
【０１３７】
（２．網点再現性の評価）
平版印刷版原版［Ｓ−１］を、スクリーン線数１７５１ｐｉの網点フイルムを介して、高圧水銀灯を搭載したＰＳプリンターにて、紫外線露光した。条件にて露光した。露光後、実施例１と同様にして現像処理した。得られた平版印刷版で再現できた最小網点と最大網点をルーペにより目視にて確認した。最小網点は３％までが再現でき、最大網点は９５％までが再現できた。再現できる最小網点が大きく、かつ再現できる最大綱点が小さく、画像形成に高エネルギーの紫外線を用いた場合においても、赤外線レーザにより画像形成した実施例１より、網点再現性が劣ることがわかった。
【０１３８】
〔対照例２〕
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１３９】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１４０】
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％%硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１４１】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
【０１４２】
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１４３】
［下塗り］
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液２をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１４４】
（下塗り液２）
・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体  ０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸                                  ０．１ｇ
・メタノール                                                ５０ｇ
・イオン交換水                                              ５０ｇ
【０１４５】
［記録層の形成］
次に、下記記録層用塗布液［Ｐ−２］を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
この記録層の光学濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果、最大吸収波長は約８１０ｎｍで、光学濃度は０．９８であった。
【０１４６】
（記録層用塗布液［Ｐ−２］）
・赤外線吸収剤（ＩＲ−２）                        ０．０８ｇ
・オニウム塩（ＫＯ−３）                          ０．２０ｇ
・トリハロメチル化合物（ＴＨ−１）                ０．１０ｇ
・ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート        １．００ｇ
・アリルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー  １．００ｇ
（モル比８０：２０、重量平均分子量１４万）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩  ０．０４ｇ
・ヒドロキノン                                  ０．００１ｇ
・ケイ素系界面活性剤                              ０．０３ｇ
（ＴＥＧＯ  ＧＬＩＤＥ１００  テゴケミーサービス社製）
・メチルエチルケトン                              １０ｇ
・メチルイソブチルケトン                            ５ｇ
・メタノール                                        ７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパタール                    ５ｇ
・水                                                １ｇ
【０１４７】
【化１２】
2009025837.tif 000013
【０１４８】
［オーバーコート層の形成］
次に、下記オーバーコート層用塗布液を調整し、上記の記録層を形成したアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で３分間乾燥してオーバーコート層を形成し、ネガ型平版印刷版原版［Ｐ−２］を得て対照例２とした。乾燥後の被覆量は２．２／ｍ2であった。
（オーバーコート層塗布液）
・ポリビニルアルコール（ケン化度98.5モル％、重合度500 ）    ２０ｇ
・ポリビニルピロリドン                                        ２ｇ
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製  分子量４万）
・ノニオン界面活性剤                                        ０．５ｇ
（EMALEX NP-10, （株）日本エマルジョン社製）
・蒸留水                                                    ４７０ｇ
【０１４９】
（１．硬膜度の評価）
平版印刷版原版［Ｐ−２］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。露光後、オーバーコート層を剥がした後、実施例１と同様にして、硬膜度を測定した。記録層上部の硬膜度は１．２ＧＰａ、平均硬膜度は０．６ＧＰａ、硬膜度の比は２．０であった。
【０１５０】
（２．網点再現性の評価）
平版印刷版原版［Ｐ−２］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ2、スクリーン線数１７５１ｐｉの条件にて露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製スタブロン９００ＮＰを自動現像機に用い、前述の現像液［Ｄ−１］を仕込み液として投入し、前述の現像液［Ｄ−２］を補充液とし、さらに、富士写真フイルム（株）製バーニング製画故ＢＣ−５をフィニッシャーとして用い、現像温度３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液は自動現像機の現像浴中の現像液のｐＨが一定となるように調整しつつ自動的に投入した。その後、２００℃で５分間加熱バーニング処理し、水洗し、富士写真フイルム（株）製ガム液ＧＵ−７を塗布した。得られた平版印刷版で再現できた最小網点と最大網点をルーペにより目視にて確認した。最小網点は１％を再現し、最大網点は９９％を再現した。最小網点、最大網点共に再現性に優れていた。
【０１５１】
〔参考例〕
（１．浸透性の評価）
対照例２で得られた平版印刷版原版［Ｐ−２］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。露光後、下記に示す現像液［Ｅ−１］に、３０℃で浸漬して静電容量の変化を測定した。静電容量の変化は、浸漬後５秒で起きた。
【０１５２】
（現像液［Ｅ−１］）
・水酸化カリウム                                  ３ｇ
・トリエタノールアミン                          ５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩      ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩            ８ｇ
・水                                          ８８９ｇ
【０１５３】
（２．網点再現性の評価）
平版印刷版原版［Ｓ−１］をＣｒｅｏ社（株）製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ2、スクリーン線数１７５１ｐｉの条件にて露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製スタブロン９００ＮＰを自動現像機に用い、前述の現像液［Ｅ−１］を仕込み液及び補充液とした以外は、実施例２と同様にして平版印刷版を得た。得られた平版印刷版で再現できた最小網点と最大網点をルーペにより目視にて確認した。最小綱点は４％までが再現でき、最大網点は９５％までが再現できた。このように、記録層に対する浸透性が高い現像液［Ｅ−１］により現像したところ、浸透性の適切な現像液［Ｄ−１］を用いて現像を行なった実施例２における評価結果に比べて、再現できる最小網点が大きく、かつ再現できる最大網点が小さく、やや劣る結果が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】現像液の感光層への浸透性を評価するのに用いられる静電容量の測定方法の一例を示す概略構成図である。
【図２】代表的な現像液への平版印刷版原版の浸漬時間（電圧の印加時間）と該現像液の静電容量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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