(57)【要約】【課題】均一であり、乾燥器壁面へ付着しにくく、かつ予備重合触媒成分同士の凝集が起こりにくい予備重合触媒成分の製造方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）−（４）を有する予備重合触媒成分の製造方法。工程（１）：メタロセン系化合物（Ｂ１）が飽和炭化水素化合物溶媒に含有されてなるメタロセン系化合物（Ｂ１）含有液を、４０℃以上で熱処理して熱処理物（１）を得る工程。工程（２）：前記熱処理物（１）とメタロセン系化合物（Ｂ２）とを混合した混合物を、４０℃以上で熱処理して熱処理物（２）を得る工程。工程（３）：前記熱処理物（２）と助触媒担体（Ａ）とを接触処理して接触処理物（３）を得る工程。工程（４）：前記接触処理物（３）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触処理して接触処理物（４）を得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
助触媒担体（Ａ）と、メタロセン系化合物（Ｂ１）と、メタロセン系化合物（Ｂ２）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触処理して得られる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合する予備重合触媒成分の製造方法であって、下記工程（１）−（４）を有する予備重合触媒成分の製造方法。
工程（１）：以下に示すメタロセン系化合物（Ｂ１）が飽和炭化水素化合物溶媒に含有されてなるメタロセン系化合物（Ｂ１）含有液を、４０℃以上で熱処理して熱処理物（１）を得る工程。
工程（２）：前記熱処理物（１）と以下に示すメタロセン系化合物（Ｂ２）とを混合した混合物を、４０℃以上で熱処理して熱処理物（２）を得る工程。
工程（３）：前記熱処理物（２）と助触媒担体（Ａ）とを接触処理して接触処理物（３）を得る工程。
工程（４）：前記接触処理物（３）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触処理して接触処理物（４）を得る工程。
メタロセン系化合物（Ｂ１）：  下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体
Ｌ1aＭ1Ｘ1b                        ［１］
（式中、Ｍ1は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
メタロセン系化合物（Ｂ２）：  下記一般式［２］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体。
Ｌ1aＭ1Ｘ2b                        ［２］
（式中、Ｍ1は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｘ2は炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【請求項２】
工程（４）において、接触処理物（３）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させる温度が７０℃以下である請求項１に記載の予備重合触媒成分の製造方法。
【請求項３】
オレフィンの存在下で工程（４）を行う請求項１または２に記載の予備重合触媒成分の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された予備重合触媒成分。
【請求項５】
請求項４に記載の予備重合触媒成分を用いてオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備重合触媒成分の製造方法、該製造方法により製造された予備重合触媒成分、および該予備重合触媒成分を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合法としては、流動床反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る気相重合法が知られている。前記した方法は、重合後の重合体析出工程および重合体分離工程などを必要としないため、液相重合法に比べて、製造プロセスを簡略化あるいは、製造コストを低減することができる。該気相重合法に用いる固体状触媒の一成分として、固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合した、いわゆる予備重合触媒成分が一般的に用いられている。該予備重合触媒成分の製造方法としては、例えば、メタロセン系化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とが担体に担持された固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとをスラリー重合する方法が知られている。具体的には、例えば特許文献１には、トルエン中でシリカとメチルアルミノキサンとを熱処理したものに、２種類のメタロセン系化合物のトルエン溶液を滴下してさらに熱処理して得られる固体触媒成分を用いてエチレンを予備重合し、予備重合触媒成分を得る方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２０６９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の予備重合触媒成分の製造方法では、得られる予備重合触媒成分が均一でない、乾燥器の壁面に付着する、互着により凝集する等の問題が生じることがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、メタロセン系化合物を複数種用いて予備重合触媒成分を製造する場合において、得られる予備重合触媒成分が均一であり、乾燥器壁面へ付着しにくく、かつ予備重合触媒成分同士の凝集が起こりにくい予備重合触媒成分、およびその製造方法、ならびに該予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第一は、助触媒担体（Ａ）と、メタロセン系化合物（Ｂ１）と、メタロセン系化合物（Ｂ２）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触処理して得られる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合する予備重合触媒成分の製造方法であって、下記工程（１）−（４）を有する予備重合触媒成分の製造方法である。
工程（１）：以下に示すメタロセン系化合物（Ｂ１）が飽和炭化水素化合物溶媒に含有されてなるメタロセン系化合物（Ｂ１）含有液を、４０℃以上で熱処理して熱処理物（１）を得る工程。
工程（２）：前記熱処理物（１）と以下に示すメタロセン系化合物（Ｂ２）とを混合した混合物を、４０℃以上で熱処理して熱処理物（２）を得る工程。
工程（３）：前記熱処理物（２）と助触媒担体（Ａ）とを接触処理して接触処理物（３）を得る工程。
工程（４）：前記接触処理物（３）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触処理して接触処理物（４）を得る工程。
メタロセン系化合物（Ｂ１）：  下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体
Ｌ1aＭ1Ｘ1b                        ［１］
（式中、Ｍ1は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
メタロセン系化合物（Ｂ２）：  下記一般式［２］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体。
Ｌ1aＭ1Ｘ2b                        ［２］
（式中、Ｍ1は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｘ2は炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
さらに本発明の第二は、前記製造方法により製造された予備重合触媒成分である。
さらに本発明の第三は、前記予備重合触媒成分を用いてオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、メタロセン系化合物を複数種用いて予備重合触媒成分を製造する場合において、得られる予備重合触媒成分が均一であり、乾燥器壁面へ付着しにくく、かつ予備重合触媒成分同士の凝集が起こりにくい予備重合触媒成分、およびその製造方法、ならびに該予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の予備重合体成分の製造方法は、助触媒担体（Ａと）、メタロセン系化合物（Ｂ１）と、メタロセン系化合物（Ｂ２）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触処理し、該接触処理して得られる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合する予備重合触媒成分の製造方法であって、下記工程（１）、（２）、（３）および（４）を有する予備重合触媒成分の製造方法にかかるものである。
工程（１）：メタロセン系化合物（Ｂ１）が飽和炭化水素化合物溶媒に含有されてなるメタロセン系化合物（Ｂ１）含有液を、４０℃以上で熱処理して熱処理物（１）を得る工程。
工程（２）：前記熱処理物（１）とメタロセン系化合物（Ｂ２）とを混合した混合物を、４０℃以上で熱処理して熱処理物（２）を得る工程。
工程（３）：前記熱処理物（２）と助触媒担体（Ａ）とを接触処理して接触処理物（３）を得る工程。
工程（４）：前記接触処理物（３）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触処理して接触処理物（４）を得る工程。
【０００８】
工程（１）は、メタロセン系化合物（Ｂ１）が飽和炭化水素化合物溶媒に含有されてなるメタロセン系化合物（Ｂ１）含有液を、４０℃以上で熱処理して熱処理物（１）を得る工程である。メタロセン系化合物（Ｂ１）含有液は、飽和炭化水素化合物溶媒中にメタロセン系化合物（Ｂ１）を投入する方法等により調製される。メタロセン系化合物（Ｂ１）は、通常、粉体、あるいは、飽和炭化水素化合物液のスラリーとして、投入される。メタロセン系化合物（Ｂ１）含有液におけるメタロセン系化合物（Ｂ１）と飽和炭化水素化合物溶媒との割合は、飽和炭化水素化合物溶媒中のメタロセン系化合物（Ｂ１）の濃度で、通常、１０ｇ／Ｌ以下である。
【０００９】
工程（２）は、工程（１）で得られる熱処理物（１）とメタロセン系化合物（Ｂ２）とを混合した混合物を、４０℃以上で熱処理して熱処理物（２）を得る工程である。熱処理物（１）とメタロセン系化合物（Ｂ２）とを混合した混合物は、工程（１）で得られる熱処理物（１）中にメタロセン系化合物（Ｂ２）を投入する方法等により調製される。メタロセン系化合物（Ｂ２）は、通常、粉体、あるいは、飽和炭化水素化合物液のスラリーとして、熱処理物（１）に投入される。熱処理物（１）とメタロセン系化合物（Ｂ２）との混合割合は、メタロセン系化合物（Ｂ１）とメタロセン系化合物（Ｂ２）のモル比、メタロセン系化合物（Ｂ１）／メタロセン系化合物（Ｂ２）で、通常、メタロセン系化合物（Ｂ１）／メタロセン系化合物（Ｂ２）＜１である。
【００１０】
前記飽和炭化水素化合物溶媒としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和炭化水素化合物溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましい。好ましい飽和炭化水素化合物溶媒としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。飽和炭化水素化合物溶媒として、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン等の飽和脂肪族炭化水素化合物である。
【００１１】
工程（１）、および工程（２）における熱処理では、メタロセン系化合物（Ｂ１）含有液、あるいは熱処理物（１）とメタロセン系化合物（Ｂ２）とを混合した混合物の温度を、４０℃以上の温度に調整すればよい。また、熱処理中は、メタロセン系化合物（Ｂ１）含有液、あるいは熱処理物（１）とメタロセン系化合物（Ｂ２）とを混合した混合物を静置してもよく、撹拌してもよい。該温度は、得られる予備重合触媒の均一性を高める観点や、互着による凝集塊を減らす観点から、好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また、触媒活性を高める観点から、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。熱処理の時間は、通常、０．５〜１２時間である。該時間は、得られる予備重合触媒の均一性を高める観点や、互着による凝集塊を減らす観点から、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは１時間以上である。また、触媒性能の安定性から、好ましくは６時間以下であり、より好ましくは４時間以下である。
工程（１）と工程（２）の熱処理温度や処理時間は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１２】
工程（３）は、上記工程（２）で得られる熱処理物（２）（すなわち、メタロセン系化合物（Ｂ１）、およびメタロセン系化合物（Ｂ２）が飽和炭化水素化合物溶媒に含有されてなる液）と、助触媒担体（Ａ）とを接触処理して接触処理物（３）を得る工程である。接触処理では、熱処理物（２）と助触媒担体（Ａ）とが接触すればよく、通常、熱処理物（２）に助触媒担体（Ａ）を投入する方法、飽和炭化水素化合物溶媒中に、熱処理物（２）と助触媒担体（Ａ）とを投入する方法が用いられる。助触媒担体（Ａ）は、通常、粉体、あるいは、飽和炭化水素化合物溶媒のスラリーとして、投入される。熱処理物（２）と助触媒担体（Ａ）との混合割合は、通常、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、熱処理物（２）に含まれるメタロセン系化合物（Ｂ１）とメタロセン系化合物（Ｂ２）の合計量が、通常０．０００００１ｍｏｌ〜０．００１ｍｏｌであり、０．００００１ｍｏｌ〜０．００１ｍｏｌであることが好ましい。
【００１３】
遷移金属化合物（Ｂ１）と遷移金属化合物（Ｂ２）とのモル比（（Ｂ２）／（Ｂ１））としては１〜３００であり、好ましくは５〜２００であり、より好ましくは５０〜２００である。
【００１４】
工程（３）での接触処理の温度は、得られる予備重合触媒の均一性を高める観点や、互着による凝集塊を減らす観点から、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。また、ファウリングを抑制する観点から、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。接触処理の時間は、通常、０．１時間〜２時間である。
【００１５】
工程（４）は、上記工程（３）で得られる接触処理物（３）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触処理して接触処理物（４）を得る工程である。接触処理では、接触処理物（３）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とが接触すればよく、通常、接触処理物（３）に有機アルミニウム化合物（Ｃ）を投入する方法や、飽和炭化水素化合物溶媒中に、接触処理物（３）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを投入する方法が用いられる。
【００１６】
本発明では、前記した工程（４）において得られる接触処理物（４）の存在下、オレフィンを導入して予備重合することにより、予備重合触媒成分を製造してもよく、オレフィンの存在下で工程（４）を行うことにより、接触処理物（４）の生成とほぼ同時に予備重合を開始し、予備重合触媒成分を製造してもよい。接触処理物（４）は分解しやすい物質である場合が多い。接触処理物（４）が分解してしまう前に予備重合触媒成分の製造に使用できることから、オレフィンの存在下で工程（４）を行い、予備重合触媒成分を製造することが好ましい。
前記したいずれかの方法で得られる予備重合触媒成分を用いてオレフィンの本重合を行うことにより、本重合の反応開始直後から触媒活性の高い条件下で重合を行うことができる。
【００１７】
上記の工程（１）、（２）、（３）および（４）は、飽和炭化水素化合物溶媒と助触媒担体（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ１）とメタロセン系化合物（Ｂ２）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを、予備重合反応器に、順に投入することにより、全工程を予備重合反応器内で行ってもよく、別の容器で予め調整した熱処理物（２）を用いて、工程（３）および（４）を予備重合反応器内で行ってもよく、また、別の容器で予め調整した接触処理物（３）を用いて、工程（４）を予備重合反応器内で行ってもよい。
【００１８】
予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
【００１９】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましい。好ましい飽和炭化水素化合物溶媒としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの助触媒担体（Ａ）の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。
【００２０】
工程（４）で接触処理物（４）を得た後、オレフィンを導入して予備重合することにより予備重合触媒成分を製造する場合、該工程（４）において接触処理物（３）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触処理する温度は、得られる予備重合触媒成分の均一性を高める観点や、互着による凝集塊を減らす観点から、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。また、オレフィン重合の活性発現を効率的にする観点から、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。また、接触処理の時間は、通常、０．０１時間〜０．５時間である。
【００２１】
接触処理物（４）の存在下にオレフィンを導入して予備重合する際の予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、７０℃以下とすることが好ましく、６０℃以下とすることが好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【００２２】
オレフィンの存在下で工程（４）を行って予備重合触媒成分を製造する場合の温度は、得られる予備重合触媒成分の均一性を高める観点や、互着による凝集塊を減らす観点から、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。また、オレフィン重合の活性発現を効率的にする観点から、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。
前記温度で通常、０．０１時間〜０．５時間接触処理した後、通常−２０〜１００℃で予備重合を継続することにより重合触媒成分を得ることができる。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、好ましくは０〜８０℃であることが好ましい。該温度で２分間〜１５時間予備重合を継続することにより予備重合触媒成分を得ることができる。
また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。
【００２３】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【００２４】
予備重合触媒成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒担体（Ａ）１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００２５】
予備重合により生成した重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜２０であることが好ましい。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２６】
助触媒担体（Ａ）は、メタロセン系化合物（Ｂ１）およびメタロセン系化合物（Ｂ２）をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）を粒子状担体に担持させてなる担体であり、例えば、特開平６−３３６５０２号公報、特開２００３−１７１４１２号公報、特開２００５−６８１７０号公報等に記載されている粒子をあげることができる。好ましくは、ホウ素化合物または有機亜鉛化合物を粒子状担体に担持させてなる担体があげられる。
【００２７】
該ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられ、該亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛とフッ素化フェノールと水とを接触処理してなる接触処理物等があげられる。
【００２８】
助触媒担体（Ａ）として好ましくは、特開２００３−１７１４１２号公報、特開２００５−６８１７０号公報等に記載されている固体触媒成分、すなわち、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分があげられる。
（ａ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｍ2Ｌ2m                         ［３］
（ｂ）：下記一般式［４］で表される化合物
Ｒ1t-1ＴＨ                      ［４］
（ｃ）：下記一般式［５］で表される化合物
Ｒ2t-2ＴＨ2                     ［５］
（ｄ）：粒子状担体
（上記一般式［３］〜［５］においてそれぞれ、Ｍ2は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ2の原子価に相当する数を表す。Ｌ2は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ2が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
【００２９】
成分（ａ）としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等があげられ、好ましくはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛である。
【００３０】
成分（ｂ）としては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等のフッ素化フェノールをあげることができる。
【００３１】
成分（ｃ）としては、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−
ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン等があげられ、好ましくは、水またはペンタフルオロアニリンである。
【００３２】
成分（ｄ）としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
【００３３】
助触媒担体（Ａ）の重量平均粒径は、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは３０〜６０μｍである。
【００３４】
メタロセン系化合物（Ｂ１）としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体である。
Ｌ1aＭ1Ｘ1b                        ［１］
（式中、Ｍ1は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【００３５】
メタロセン系化合物（Ｂ２）としては、下記一般式［２］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体である。
Ｌ1aＭ1Ｘ2b                        ［２］
（式中、Ｍ1は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｘ2は炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【００３６】
一般式［１］および［２］において、Ｍ1は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［１］および［２］におけるＭ1として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
一般式[１]および[２]におけるＭ1は、同じ原子であってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
一般式［１］および［２］において、Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ1は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。
【００３８】
Ｌ1におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
【００３９】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００４０】
メタロセン系化合物（Ｂ１）において、一般式［１］におけるＸ1は、ハロゲン原子である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。錯体の入手が容易であることから、Ｘ1は塩素原子であることが好ましい。
【００４１】
メタロセン系化合物（Ｂ２）において、一般式［２］におけるＸ2は、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４３】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェ
ニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４４】
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４５】
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００４６】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４７】
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４８】
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４９】
一般式［１］および［２］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ1の価数に応じて適宜選択される。Ｍ1がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００５０】
メタロセン系化合物（Ｂ１）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００５１】
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００５２】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン
ビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【００５３】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００５４】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００５５】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００５６】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキ
シ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５７】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５８】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フ
ェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５９】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６０】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６１】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチル
シリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６２】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６３】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−
フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【００６５】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイドに変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイドに変更した化合物、などを例示することができる。
【００６６】
メタロセン化合物（Ｂ２）の具体例としては、メタロセン化合物（Ｂ１）において例示した化合物のジクロライドをジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができ、メタロセン化合物（Ｂ１）と同様、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物なども例示することができる。
【００６７】
またメタロセン化合物（Ｂ１）において、一般式［１］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、クロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイドに変更した化合物などを例示することができる。
【００６８】
メタロセン化合物（Ｂ１）としては、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドが好ましい。
【００６９】
メタロセン化合物（Ｂ２）において、一般式［２］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、メタロセン化合物（Ｂ１）において例示した化合物クロライドをメチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができ、メタロセン化合物（Ｂ１）と同様、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、なども例示することができる。
【００７０】
メタロセン化合物（Ｂ２）としては、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドが好ましい。
【００７１】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド等があげられる。好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００７２】
本発明により得られる予備重合触媒成分は、オレフィン重合体製造用の重合触媒成分として用いられる。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の鎖状オレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィンなどをあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは、エチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用して、より好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【００７３】
オレフィンの重合方法としては、スラリー重合法、または気相重合法が好適に用いられる。また、本製造方法では、反応器を複数用いてもよい。
【００７４】
オレフィンの気相重合において、該重合温度は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、通常、０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。
スラリー重合の際の条件として、温度は通常−３０℃〜１５０℃であり、予備重合触媒成分の活性を高める観点から、好ましくは０℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは０〜８０℃である。
【００７５】
オレフィンの重合は、用いる予備重合触媒成分の種類に応じて、該予備重合触媒成分に加え、適宜、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの他の触媒成分を用いて行われる。また、オレフィンの重合は、水素等の連鎖移動剤、その他添加剤の存在下で行ってもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００７７】
［実施例１］
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７８】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、助触媒担体（ａ）を得た。
【００７９】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ノルマルブタン８３６ｇを投入した後、オートクレーブを５０℃まで昇温して、赤色粉末状のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド９．２ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）を粉体で投入し、５０℃で１時間撹拌した後、橙色粉末状のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド０．７１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を粉体で投入し（（Ｂ２）／（Ｂ１）＝７６）、５０℃で１時間撹拌を行った。次にエチレンを２８ｇ仕込み、系内が安定した後、上記助触媒担体（ａ）１０．６ｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム４．１ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら５０℃で１１０分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ノルマルブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り１６．２ｇのポリエチレンを含有する淡黄色の予備重合触媒成分を得た。得られた予備重合触媒成分は均一であり、互着塊がなかった。また予備重合触媒成分回収後のオートクレーブ内壁には、予備重合触媒成分およびポリマーは付着していなかった。
【００８０】
［実施例２］
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ノルマルブタン８３５ｇを投入した後、オートクレーブを５０℃まで昇温して、赤色粉末状のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド４．８ｍｇ（０．００８６ｍｍｏｌ）を粉体で投入し、５０℃で１時間撹拌した後、橙色粉末状のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド０．７５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を粉体で投入し（（Ｂ２）／（Ｂ１）＝１６３）、５０℃で１時間撹拌を行った。次にエチレンを２８ｇ仕込み、系内が安定した後、上記助触媒担体（ａ）１０．４ｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム４．２ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら５０℃で１００分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ノルマルブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り１６．３ｇのポリエチレンを含有する淡黄色の予備重合触媒成分を得た。得られた予備重合触媒成分は均一であり、互着塊がなかった。また予備重合触媒成分回収後のオートクレーブ内壁には、予備重合触媒成分およびポリマーは付着していなかった。
【００８１】
［比較例１］
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ノルマルブタン８３５ｇを投入した後、オートクレーブを５０℃まで昇温して、赤色粉末状のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと橙色粉末状のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを、それぞれ９．８ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）と０．７３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を同時に粉体で投入し（（Ｂ２）／（Ｂ１）＝７８）、５０℃で２時間撹拌を行った。次にエチレンを２８ｇ仕込み、系内が安定した後、上記助触媒担体（ａ）１０．７ｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム４．２ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら５０℃で１００分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ノルマルブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り１８．１ｇのポリエチレンを含有する淡黄色の予備重合触媒成分を得た。得られた予備重合触媒成分には互着塊や凝集体はみられなかったが、赤色の斑点がみられ不均一であった。また予備重合触媒成分回収後のオートクレーブ内壁には、わずかにポリマー付着がみられた。
【００８２】
［比較例２］
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ノルマルブタン８３４ｇを投入した後、オートクレーブを５０℃まで昇温して、トルエン６ｍＬに赤色粉末状のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１０．１ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液を投入し、５０℃で１０分間撹拌した後、橙色粉末状のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド０．７２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を粉体で投入し（（Ｂ２）／（Ｂ１）＝７２）、５０℃で７５分間撹拌を行った。次にエチレンを２８ｇ仕込み、系内が安定した後、上記助触媒担体（ａ）１０．６ｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム４．１ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら５０℃で１１０分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ノルマルブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り１７．５ｇのポリエチレンを含有する淡黄色の予備重合触媒成分を得た。得られた予備重合触媒成分は互着塊が多かった。また予備重合触媒成分回収後のオートクレーブ内壁には、０．５ｇのポリマーが付着していた。
【００８３】
［比較例３］
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ノルマルブタン８３４ｇを投入した後、オートクレーブを５０℃まで昇温して、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの濃度が３μｍｍｏｌであるトルエン溶液を２．３ｍｌ（０．００６９ｍｍｏｌ）投入し、５０℃で１０分間撹拌した後、橙色粉末状のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド０．７２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を粉体で投入し（（Ｂ２）／（Ｂ１）＝１８８）、５０℃で７５分間撹拌を行った。次にエチレンを２８ｇ仕込み、系内が安定した後、上記助触媒担体（ａ）１０．５ｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム４．１ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら５０℃で１１０分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ノルマルブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５．２ｇのポリエチレンを含有する淡黄色の予備重合触媒成分を得た。得られた予備重合触媒成分は互着塊が多かった。また予備重合触媒成分回収後のオートクレーブ内壁には、１．６ｇのポリマーが付着していた。