(57)【要約】【課題】自動車用または非自動車用用途において特に有用なカレンダー仕上可能な熱可塑性ポリマーアロイ組成物の提供。【解決手段】エチレン／アクリル酸アルキル（またはメタクリル酸アルキル）を、ポリプロピレン、エチレン共重合体イオノマー樹脂、エチレン／アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの共重合体、および架橋されていないエチレンプロピレンゴムの配合物と配合することにより作成されるカレンダー仕上可能な熱可塑性ポリマーアロイ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カレンダー仕上げ可能な熱可塑性ポリマーアロイ組成物を調製するための方法であって、
（ａ）  高剪断条件下で
ｉ）１０〜４０質量％の結晶性ポリプロピレンであって、１５重量％以下の高級α−オレフィンの共重合単位を含む結晶性ポリプロピレンと
ｉｉ）１５〜５５質量％の架橋されていないエチレンプロピレン非共役ジエン三元重合体であって、６５〜７５重量％のエチレンの共重合単位および１〜７重量%の非共役ジエンを含むエチレンプロピレン非共役ジエン三元重合体と、
ｉｉｉ）２０〜６０質量％のイオノマー性共重合体であって、該イオノマー性共重合体は、エチレンと、α，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸と、任意選択的にエチレンと共重合可能な１つまたは複数の軟化性コモノマーとを含むイオノマー性共重合体と、
ｉｖ）任意選択的にアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル共重合単位を含有する、エチレンと、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの共重合体１〜５質量％であって、該アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルのアルキル基が１〜６炭素原子を含む共重合体と
の溶融配合物を含む熱可塑性アロイ組成物と
を溶融混合する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の溶融混合工程またはその後の溶融混合工程において、前記熱可塑性アロイ組成物１００部当たり１〜１５質量部のエチレン／アクリル酸アルキル（またはメタクリル酸アルキル）共重合体を添加する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で調製され、カレンダー仕上げ可能なフィルムへと成形されていることを特徴とする、カレンダー仕上げ可能な熱可塑性ポリマーアロイ組成物。
【請求項３】
カレンダー仕上げされたシートを作製するためにカレンダー仕上げされたことを特徴とする、請求項２に記載のカレンダー仕上げ可能なフィルム。
【請求項４】
請求項２に記載のカレンダー仕上げされたシートを含む人工皮革であって、該シートがしぼパターンを用いて型押されていることを特徴とする人工皮革。
【請求項５】
請求項２のカレンダー仕上げされたシートを含む膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、１９９７年１０月１０日に出願した米国特許仮出願第６０／０６１，５９８号の利益を請求する。本出願は、特願２０００−５１５９６３の分割出願である。
【０００２】
本出願は、耐熱性および耐擦り傷性と一緒にされる優れた低温特性を有し、およびさらにカレンダー仕上によって加工することができる熱可塑性ポリマーアロイ組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
参照により本明細書の一部をなす米国特許第５，２０６，２９４号は、熱可塑性ポリマーアロイ組成物（これ以後「ＥＴＰ−ＴＰＯ類」と称する）を記載している（特許文献１参照）。それは、可塑化されたＰＶＣの低温抵抗性および高温抵抗性を兼備し、容易にリサイクルすることができ、および可塑化されたＰＶＣと等しいまたはそれより優れた耐擦り傷性を示す材料として、当該技術、特に自動車の分野における要求を満たすものである。これらのＥＴＰ−ＴＰＯ類は、自動車用計器盤の外被において格別の用途を有する。なぜなら、それらは、そのような計器盤の外被を形成する最も一般的な方法である熱成形において、優れた鮮明度およびしぼ維持性(grain retention)を示すからである。これらの組成物は、熱成形工程において用いられる型押されたフィルムを調製するのに典型的に用いられる押出においてもまた良好に機能する。
【０００４】
カレンダー仕上により加工することができるＥＴＰ−ＴＰＯを得ることが望ましい。なぜなら、計器盤外被に用いられる多くの市販フィルムは、カレンダーにかけることにより加工されるからである。しかし、米国特許第５，２０６，２９４号のＥＴＰ−ＴＰＯは、良好にはカレンダー仕上されず、たとえばロールに対する粘着または２つのロールの間での分離のような挙動を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２０６，２９４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、カレンダー仕上可能ＥＴＰ−ＴＰＯフィルム（カレンダー仕上により良好に加工されるもの）、それから作成されたカレンダー仕上されたシート、および前記カレンダー仕上可能フィルムおよびカレンダー仕上されたシートの用途を提供する。そのフィルムおよびシートは、独立材料であってもよく、または積層構造物の一部であってもよい。それは、充填されても、充填されなくてもよい。それは、型押されても、型押されなくてもよい。それは、柔軟なビニルシートが用いられているまたは用いることができる本質的に全ての用途を含む自動車用または非自動車用用途において有用である。
【０００７】
本発明のカレンダー仕上可能ＥＴＰ−ＴＰＯは、
（ａ）  ｉ）ポリプロピレン１０〜４０質量％と、
ｉｉ）架橋されていないエチレンプロピレン共重合体ゴム１５〜５５質量％と、
ｉｉｉ）エチレンと、α，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸と、必要に応じてエチレンと共重合可能な１つまたは複数の軟化性コモノマーとのイオノマー性共重合体２０〜６０質量％と、
ｉｖ）エチレンと、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの共重合体１〜５質量％と
の溶融配合物を含む熱可塑性アロイ組成物と、
（ｂ）前記熱可塑性アロイ組成物１００部当たり１〜１５質量部のエチレン／アクリル酸アルキル（またはメタクリル酸アルキル）共重合体と
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ロール機またはカレンダーにおける所望される加工挙動を有するＥＴＰ−ＴＰＯを与えるためには、以下の成分（質量％は４つの成分の合計に基づく）の溶融配合物を含む熱可塑性アロイ組成物の１００質量部に対して、約１から約１５質量部のエチレン／アクリル酸アルキル（またはメタクリル酸アルキル）共重合体が添加される：
ｉ）ポリプロピレン約１０〜約４０質量％、好ましくは約１５から約３０質量％、
ｉｉ）架橋されていないエチレンプロピレン共重合体ゴム約１５〜約５５質量％、好ましくは約３５から約５０質量％、
ｉｉｉ）エチレンと、α，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸と、必要に応じてエチレンと共重合可能な１つまたは複数の軟化性コモノマーとのイオノマー性共重合体約２０〜約６０質量％、好ましくは約２５から約３５質量％、および
ｉｖ）エチレンと、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの共重合体約１〜約５質量％、好ましくは約２から約３質量％。
【０００９】
熱可塑性アロイ組成物は、一般的に、たとえば押出機内において、高剪断条件下でポリマー成分を溶融配合することによって調製される。種々の構成成分は、たとえばペレットの配合により互いに最初に組み合わされてもよいし、あるいは、種々の成分の同時または別個の計量を経て、互いに組み合わされてもよい。また、それらは分割され、および混合装置の別個の部分への１つまたは複数の経路において混合されてもよい。
【００１０】
エチレン／アクリル酸アルキル（またはメタクリル酸アルキル）共重合体は、熱可塑性アロイ組成物を調製するのに用いられる混合工程、あるいは押出機、バンバリーミキサー、または他の混合装置中におけるより後の溶融混合工程のいずれかにおいて、熱可塑性アロイ組成物に対して添加することができる。
【００１１】
得られる組成物を、カレンダー仕上可能フィルムに成形してもよく、およびカレンダーにかけてカレンダー仕上されたシートを作成してもよい。それらのフィルムおよびシートは、独立材料としてあるいは積層構造物の一部として有用である。そのシートは、しぼパターンを用いて型押されてもよい。そのように型押されたシートは、優れたしぼ維持性を示し、およびしたがって人工皮革用途ならびに自動車用の計器盤外被およびドア外被における格別な用途を有する。充填される用途において有用な充填材は、炭酸カルシウム、雲母、タルクおよびガラスのような難燃性充填材を含む。充填材のレベルは、０から８０％までの範囲で変動することができる。その改良された損傷抵抗性および貫通抵抗性によって、それは屋根葺き用膜およびジオメンブレンにおける有用性を有する。
【００１２】
自動車用用途は、計器盤用およびドアパネルのような他の場所用の外被、人工皮革被覆、ヘッドライナー、マット類、および柔軟なビニルシートが用いられてきている他のしぼ付けされるおよびしぼ付けされない用途を含む。非自動車用用途は、フローリング系およびタイル、人工皮革被覆およびたとえば家具用の他のしぼ付けされた被覆材料、ジオメンブレン、および単層の屋根葺き材料を含む。そのフィルムおよびシートは、非自動車用フローリング系およびタイルの柔らかい底部層の形態において特に有用である。その配合物が多層構造物中の１つの層として用いられる場合において、他の層がポリプロピレンベースであり、および粘着が共に押出すことまたは共に積層することによって実現することができる場合を除いて、通常、それは結束層によって他の層に粘着される。シートの厚さは、０．１から２ｍｍまでの範囲で変動することができる。
【００１３】
本発明において用いられる成分は、以下のようなものである。
【００１４】
ポリプロピレン
好適に用いられるポリプロピレン成分は、結晶性ポリプロピレンであり、およびホモポリマーに加えて、通常１５質量％以下である少量の他のα−オレフィン類（エチレン、ブテン、オクテンなどのような２〜８炭素原子を含むもの）もまた含有するポリマーを含むことが意図されている。本発明において有用なポリプロピレンポリマーは、約０．０７〜８０ｄｇ／分の範囲内のメルトインデックスを有する。
【００１５】
架橋されていないエチレンプロピレン共重合体
架橋されていないエチレンプロピレン共重合体ゴムは、２つまたはそれ以上のモノマーを有するポリマーであってよいが、しかし好ましくは、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体またはエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン（ＥＰＤＭ）のような３元重合体である。非共役ジエンは、６〜２２炭素原子を含有することができ、少なくとも１つの容易に重合可能な二重結合を有する。架橋されていないエチレンプロピレン共重合体ゴムは、約６０〜８０質量％、通常約６５〜７５質量％のエチレンを含有する。非共役ジエンの量は、一般的に約１〜７質量％、通常２〜５質量％である。
【００１６】
特に好ましいＥＰＤＭ共重合体は、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン、エチレン／プロピレン／ノルボルネン、エチレン／プロピレン／メチレン−２−ノルボルネン、およびエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン／ノルボルナジエン共重合体である。エチレンプロピレン共重合体ゴムは非架橋であることが重要である。なぜならこれはポリマーアロイに対して耐擦り傷性を付与するからである。
【００１７】
ＥＰＤＭ共重合体（２つまたはそれ以上のモノマーを有するポリマーである共重合体）は、当該技術においてよく知られているメタロセン技術または非メタロセンプロセスを用いて作成することができる。
【００１８】
イオノマー性共重合体
好適に用いられるイオノマー性共重合体は、エチレン、不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、および必要に応じてエチレンと共重合可能な１つまたは複数の軟化性コモノマーを有する。アクリル酸およびメタクリル酸が、好ましい酸コモノマーである。軟化性コモノマーは、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸２−メトキシエチルからなる群から選択されるアクリル酸アルキルであってもよい。好ましいアクリル酸アルキルは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸２−メトキシエチルである。また、軟化性コモノマーは、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、および２−メトキシエチルビニルエーテルからなる群から選択されるアルキルビニルエーテルであってもよい。好ましいアルキルビニルエーテルは、ｎ−ブチルビニルエーテルおよびｎ−ヘキシルビニルエーテルである。その共重合体は、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、ニッケルおよびクロムのような元素の周期表のＩａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶＩｂおよびＶＩＩＩ族から選択される金属イオンを用いて、約１０〜７０％中和される。好ましくは、その共重合体は、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、およびマグネシウムからなる群から選択される金属イオンを用いる中和によりイオン化される約３５〜約７０％のカルボン酸基を有する。
【００１９】
エチレン／アクリル酸グリシジル（またはメタクリル酸グリシジル）
ＥＴＰ−ＴＰＯのエチレン／アクリル酸グリシジル（またはメタクリル酸グリシジル）成分は、エチレン／アクリル酸グリシジルまたはエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体である。
【００２０】
必要に応じて、および好ましくは、エチレン／アクリル酸グリシジルまたはエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体は、１〜６炭素原子を含有するアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの共重合したユニットを含有する。エチレン／アクリル酸グリシジルまたはエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体は、６０〜８８質量％のエチレンおよび１〜１２質量％のアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを含有する。その共重合体中に用いられる代表的アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸ヘキシルを含む。アクリル酸エチルが好ましく、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００２１】
好ましくは１〜６炭素原子を有するアクリル酸アルキルを含有するエチレン／アクリル酸グリシジル（またはメタクリル酸グリシジル）は、たとえば、高温（一般的に１００〜２７０℃、通常１３０〜２３０℃）および高圧（すなわち１４０〜３５０ＭＰａ）において、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、エチレンと、アクリル酸アルキルと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとを共重合する直接重合により調製することができる。本発明において用いられる最も好ましいエチレン／アクリル酸グリシジル（またはメタクリル酸グリシジル）共重合体は、エチレン、アクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジルの共重合体であり、および特にエチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルの共重合体である。
【００２２】
エチレン／アクリル酸アルキル（またはメタクリル酸アルキル）
エチレン／アクリル酸アルキル（またはメタクリル酸アルキル）共重合体は、好ましくは、約５から約３６％のアクリル酸アルキル（またはメタクリル酸アルキル）モノマーを含有し、ここでそのアルキル基は好ましくはメチルであるが、オクチルまでの高級アルキル基であってもよい。これらの共重合体は、高圧フリーラジカル重合のような当該技術において知られている種々の方法により調製することができる。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例中の全ての部は、質量に基づく。
【００２４】
比較例１
プロピレンホモポリマー（PROFAX（登録商標）6523）１８部と、２５のムーニー粘度（１２１℃におけるＭＬ(1+4)）を有するエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンのエラストマー性３元重合体（NORDEL（登録商標）6694）５１部と、亜鉛を用いて部分的に中和されたエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸３元重合体（SURLYN（登録商標）9320）２９部と、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル３元重合体（ELVALOY（登録商標）AS）２部と、フェノール性酸化防止剤（IRGANOX（登録商標）1010）０．５部とを含有するポリマーの配合物から、１８０℃および２３５ｒｐｍに設定された２軸スクリュー押出機中で、アロイを調製した。
【００２５】
得られたアロイを１７８〜１８４℃に設定された熱ロール機において混練した。それはロールに積み重なり、およびドクターナイフ（重い金属製スクレーパー）の補助を用いてのみ除去することができた。
【００２６】
実施例１
１８部のPROFAX（登録商標）6523と、５０部のNORDEL（登録商標）6694と、２８部のSURLYN（登録商標）9320と、２部のELVALOY（登録商標）ASと、等部のエチレンアクリル酸メチル共重合体とカーボンブラックとのマスターバッチ（AMPACET（登録商標）19238）２部と、０．２部のIRGANOX（登録商標）1010と、紫外線安定剤TINUVIN（登録商標）770およびTINUVIN（登録商標）328のそれぞれ０．２５部とから、前述のようにアロイを調製した。
【００２７】
得られたアロイを１７７〜１８０℃に設定された熱ロール機において混練した。そのサンプルは、単一のシートとして、手によってロールから容易に除去された。
【００２８】
実施例２
比較例１において調製したアロイのサンプルを、１７４〜１７５℃に設定された熱ロール機上に置いた。それはロールに積み重なりおよび両方のロールに分離した。それに対して、２４％のアクリル酸メチルを含有するエチレンアクリル酸メチル共重合体（OPTEMA（登録商標）TC-113）１０部を、ロール機上で添加した。そのＥＭＡ共重合体がアロイ中に混合されるにつれて、ポリマー混合物は、ロール上の連続シートになり、および連続シートとして手によってロールから容易に除去された。
【００２９】
比較例２
１８部のプロピレン／エチレン共重合体（Huntsman AP6112HS）と、５１部のNORDEL（登録商標）6694と、２９部のSURLYN（登録商標）9320と、２部のELVALOY（登録商標）ASと、０．５部のIRGANOX（登録商標）1010との混合物から、比較例１におけるようにアロイを調製した。
【００３０】
得られたアロイを１７７〜１７９℃の熱ロール機において混練した。それはロールに積み重なり、およびドクターナイフを用いてのみ除去することができた。
【００３１】
実施例３
１８部のAP6112HSと、４５部のNORDEL（登録商標）6694と、２５部のSURLYN（登録商標）9320と、１０部のOPTEMA（登録商標）TC-113と、２部のELVALOY（登録商標）ASと、０．３部のIRGANOX（登録商標）1010との混合物から、比較例１におけるようにアロイを調製した。
【００３２】
得られたアロイを、最初に華氏３１０度（１５５℃）に設定されたロール機で混練した。それは、１つのロール上の平滑な帯を与え、それは、シートとして、手によってロールから容易に除去された。それを次に、ロール温度の適当な調整の後に良好な品質の連続シートを与えた、４ロールのカレンダーに移した。見いだされた最適なロール温度は、ロール１および２において華氏３４０度（１７０℃）、華氏３５０度（１７７℃）のロール３、および華氏３１２度（１５６℃）のロール４であった。
【００３３】
実施例４
１１５０ＭＰａの曲げ弾性率を有するプロピレン／エチレン共重合体（Huntsman AP 6112-HS）１８部と、４５のムーニー粘度（１２１℃におけるＭＬ(2+10)）を有するエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンのエラストマー性３元重合体（NORDEL（登録商標）3681）５１部と、１０％のアクリル酸イソブチルと１０％のメタクリル酸とを含有するベース樹脂由来の亜鉛イオノマー（SURLYN（登録商標）1857）２９部と、３５％のアクリル酸メチルを含有するＥＭＡポリマー（LOTRYL（登録商標）35 MA 05）１０部と、２部のELVALOY（登録商標）ASと、０．５部のIRGANOX（登録商標）1010とから、比較例１におけるようにアロイを調製した。
【００３４】
得られたアロイを１７４〜１８２℃の熱ロール機において混練した。そのサンプルは、単一のシートとして、容易にロールから除去された。