(57)【要約】【課題】安全かつ安価な原料を用いて、有機電子材料、紫外線吸収剤およびその合成中間体として有用なビスベンゾジチオール化合物を簡便に収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】１，４−ベンゾキノン又は１，２−ベンゾキノンと下記一般式（２）で表されるジチオカルバメート化合物とを反応させる、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。2009256304.tif 000032［式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘは電荷を中和するイオンを表す。ｍは１又は２の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。Ｍは水素原子、金属原子または塩基の共役酸を表す。ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ベンゾキノン又は１，２−ベンゾキノンと下記一般式（２）で表されるジチオカルバメート化合物とを極性溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2009256304.tif 000027
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘは電荷を中和するイオンを表す。ｍは１ないし２の整数を表し、ｎは１ないし２の整数を表す。］
【化２】
2009256304.tif 000028
［一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同義である。Ｍは水素原子、金属原子または塩基の共役酸を表す。ｐは１ないし４の整数を表し、ｑは１ないし４の整数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物とを反応させて、続いて下記一般式（５）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2009256304.tif 000029
［一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表す。］
【化４】
2009256304.tif 000030
［一般式（４）中、Ｒ3及びＲ4は前記と同義である。］
【化５】
2009256304.tif 000031
［一般式（５）中、Ｒ5及びＲ6は前記と同義である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスベンゾジチオール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロキノンの２，３位及び５，６位に２つのジチオール環が縮合し、さらに各々のジチオール環の２位にエキソメチレン基を介してシアノ基が２個置換した化合物が知られている。また、各々のジチオール環の２位の炭素原子にジメチルイミノ基が置換した化合物が知られている。これらの化合物は有機半導体等の有機電子材料、紫外線吸収剤等の合成中間体として有用である（例えば、特許文献１及び２を参照。）。
前者の化合物は、二硫化炭素とマロノニトリルを水酸化ナトリウムの存在下で反応させて得られるジナトリウム塩をクロラニルと反応させることによって合成する方法が知られている（例えば、非特許文献１を参照。）。後者の化合物は、二硫化炭素とジメチルアミンから得られるジメチルジチオカルバメートのジメチルアンモニウム塩をクロラニルと反応させることによって合成する方法が知られている（例えば、非特許文献２及び３を参照。）。
これらの合成法は、いずれも環境に有害な化合物であるクロラニルを原料として使用することが問題であり、より安全な原料を用いて簡便に収率よく合成する方法が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１５０２７３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２５３８２号公報
【非特許文献１】Liebibs  Ann．Chem.，１９６９年，７２６巻，１０３−１０９ページ
【非特許文献２】Tetrahedron  Letters，１９７７年，２６巻，２２２５ページ
【非特許文献３】Tetrahedron  Letters，１９９１年，３２巻，４８９７〜４９００ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、安全かつ安価な原料を用いて、有機電子材料、紫外線吸収剤およびその合成中間体として有用なビスベンゾジチオール化合物を簡便に収率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、強度の変異原性が認められしかも環境に有害な化合物であるクロラニルを、１，４−ベンゾキノンに替えて、従来と同様の反応条件で反応を行ったところ、ハイドロキノンの片側にのみジチオール環が縮環した化合物が得られた。これは、生成物（ハイドロキノンの片側にのみジチオール環が縮環した化合物）の溶解性が低く、生成と同時にその化合物の結晶が析出するためそれ以上の反応が全く進行しなかったことによるものである。
本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、反応に使用する溶媒を工夫することにより、合成中間体の結晶析出を抑制し、１，４−ベンゾキノン又は１，２−ベンゾキノンを原料として目的のハイドロキノン又はカテコールの両側にジチオール環が縮環した化合物を簡便に製造することができることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００６】
本発明の課題は、以下の方法によって達成された。
［１］１，４−ベンゾキノン又は１，２−ベンゾキノンと下記一般式（２）で表されるジチオカルバメート化合物とを極性溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【０００７】
【化１】
2009256304.tif 000002
【０００８】
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘは電荷を中和するイオンを表す。ｍは１ないし２の整数を表し、ｎは１ないし２の整数を表す。］
【０００９】
【化２】
2009256304.tif 000003
【００１０】
［一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同義である。Ｍは水素原子、金属原子または塩基の共役酸を表す。ｐは１ないし４の整数を表し、ｑは１ないし４の整数を表す。］
［２］前記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物とを反応させて、続いて下記一般式（５）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表される化合物の製造方法。
【００１１】
【化３】
2009256304.tif 000004
【００１２】
［一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表す。］
【００１３】
【化４】
2009256304.tif 000005
【００１４】
［一般式（４）中、Ｒ3及びＲ4は前記と同義である。］
【００１５】
【化５】
2009256304.tif 000006
【００１６】
［一般式（５）中、Ｒ5及びＲ6は前記と同義である。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、有機電子材料や紫外線吸収剤等の合成中間体として有用なビスベンゾジチオール化合物を、安全かつ安価な原料を使用して、簡便に収率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法である。まず、目的物である前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００１９】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、４〜７員環（好ましくは５〜６員環）のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。また、上記の置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
Ｒ1及びＲ2は、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２０】
Ｘは、ハイドロキノンのモノアニオン、ハイドロキノンのジアニオン、カテコールのモノアニオン、カテコールのジアニオン、プロトン酸の共役塩基を表す。Ｘは、好ましくはハイドロキノンのモノアニオン、カテコールのモノアニオン、酢酸アニオン、ハロゲン原子であり、より好ましくはハイドロキノンのモノアニオン、カテコールのモノアニオンである。
ｍは１ないし２の整数を表し、ｎは１ないし２の整数を表す。すなわち、前記一般式（１）で表される化合物は、電荷を中和するためにｎ価のイオンＸをｍ個有し、ｍ×ｎ＝２である。
【００２１】
なお、前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）の両方を包含するものである。
【００２２】
【化６】
2009256304.tif 000007
【００２３】
前記一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｍ及びｎは、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ、ｍ及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２４】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
【化７】
2009256304.tif 000008
【００２６】
【化８】
2009256304.tif 000009
【００２７】
【化９】
2009256304.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2009256304.tif 000011
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物は、同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ、17Ｏ、18Ｏなど）を含有していてもよい。
【００３０】
次に、前記一般式（１）で表される化合物の原料である前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
前記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｍは、水素原子、金属原子または塩基の共役酸を表す。好ましい金属原子としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｚｎ、Ｔｅが挙げられ、より好ましくはＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌであり、最も好ましくはＫ、Ｎａである。塩基の共役酸としては、アンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウムなどが挙げられる。
ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＝ｑである。
【００３１】
以下に、前記一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
【化１１】
2009256304.tif 000012
【００３３】
前記一般式（２）で表される化合物は、任意の方法で合成することができる。例えば、Synthesis，1996年，10巻，1193-1195ページ文献中1194ページ左4行目からの実験項、Journal  of  the  Chemical  Society  Dalton  Transactions，1992年，9巻，1477-1484ページ文献中1483ページ左33行目からの実験項、同2000年，4巻，605-610ページ文献中606ページ左15行目からの実験項、などに記載されている合成法を用いることにより得ることができる。
例えば、例示化合物（Ａ−１）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン塩酸塩のメタノール溶液に二硫化炭素および水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応させることにより合成することができる。例示化合物（Ａ−２）は、水酸化カリウムと二硫化炭素の水溶液にジエチルアミンを加えて反応させることによって合成することができる。例示化合物（Ａ−１２）は、二硫化炭素とピペリジンとを反応させることにより合成することができる。
【００３４】
本発明の方法では、１，４−ベンゾキノン又は１，２−ベンゾキノンと前記一般式（２）で表されるジチオカルバメート化合物とを極性溶媒中で反応させることで、前記一般式（１）で表される化合物を製造する。
１，４−ベンゾキノン又は１，２−ベンゾキノンと前記一般式（２）で表される化合物との好ましいモル比は３／１〜１／１の範囲であり、より好ましくは２／１の範囲である。
【００３５】
前記一般式（１）で表される化合物を合成する反応条件について詳細に説明する。
用いることができる反応溶媒としては極性溶媒であり、プロトン性、非プロトン性のどちらでもよい。プロトン性極性溶媒の具体例としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル）などが挙げられ、好ましいのは、水、アルコール類およびカルボン酸類である。一方、非プロトン性極性溶媒の具体例としては、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、尿素系溶媒（例えば、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、およびジメチルスルホキシドなどが挙げられ、好ましくは、より極性が高いアミド系溶媒、尿素系溶媒およびニトリル類である。上記溶媒は化合物の溶解性などを考慮して単独または２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上組み合わせる場合の好ましい組み合わせとしては、少なくとも一種のプロトン性極性溶媒を含むことが好ましい。好ましい組み合わせとしては、水／カルボン酸類／アミド系溶媒、アルコール類／カルボン酸類／アミド系溶媒、水／カルボン酸類、水／アミド系溶媒、アルコール類／アミド系溶媒、水／カルボン酸類／尿素系溶媒、水／カルボン酸類／ニトリル類、水／カルボン酸類／ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。より好ましい組み合わせとしては、水／カルボン酸類／アミド系溶媒、アルコール類／カルボン酸類／アミド系溶媒などが挙げられる。反応溶媒の組み合わせの好ましい具体例としては、水／酢酸／Ｎ−メチルピロリドン、水／酢酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水／酢酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水／酢酸、水／Ｎ−メチルピロリドン、メタノール／酢酸／Ｎ−メチルピロリドン、エタノール／酢酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水／酢酸／アセトニトリルなどが挙げられ、より好ましくは水／酢酸／Ｎ−メチルピロリドン、水／酢酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水／酢酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水／酢酸、水／Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられ基質により適宜選択される。前記一般式（２）で表される化合物のＭが水素原子である場合は、前記一般式（２）で表される化合物に対して少なくとも当量の塩基を使用するものとする。
【００３６】
反応温度は基質によって適宜選択されるが、好ましくは−１０〜８０℃であり、より好ましくは０〜６０℃、最も好ましくは０〜５０℃である。反応時間は基質によって適宜調整されるが、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは２０分〜３時間である。
【００３７】
また、本発明は、前記一般式（３）で表される化合物の製造方法である。まず、目的物である前記一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００３８】
前記一般式（３）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表す。
【００３９】
Ｒ3とＲ4又はＲ5とＲ6の置換基について説明する。１価の置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数０〜２０（好ましくは０〜１０）の置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルカルボニル基（例えばアセチル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、炭素数０〜２０（好ましくは０〜１０）の置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、炭素数０〜２０（好ましくは０〜１０）のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、
【００４０】
炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）のイミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のイミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基（例えばメトキシ）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアシルオキシ基（例えばアセトキシ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、炭素数０〜２０（好ましくは０〜１０）の置換または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、４〜７員環（好ましくは５〜６員環）のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００４１】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表す。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
【００４２】
ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基の例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００４３】
Ｒ3とＲ4並びにＲ5とＲ6とは互いに結合して環を形成しても良い。例えばＲ3とＲ4とで環を形成した場合、Ｒ3及びＲ4のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ3及びＲ4にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ3及びＲ4にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。これはＲ5とＲ6とで環を形成した場合でも同様に定義される。
【００４４】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表すが、Ｒ3とＲ4との組またはＲ5とＲ6との組のいずれか一方がそれぞれこの置換基であることが好ましい。より好ましくはＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち３つがこの置換基の場合である。特に好ましくはＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がいずれもこの置換基の場合である。
【００４５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つとして、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＣＯＲ11又は−ＳＯ2Ｒ12であることがより好ましい（ここで、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。）。より好ましくは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＲ11又は−ＳＯ2Ｒ12である。さらに好ましくは−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ8である。特に好ましくは−ＣＮである。
また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは炭素数１以上のアルコキシカルボニル基であることが殊更に好ましい。より好ましくは炭素数１以上２０以下であり、さらに好ましくは炭素数１以上１０以下である。アルコキシ基上に任意の位置に置換基を有していても良い。置換基の例としては上述の置換基の例が挙げられる。アルコキシカルボニル基中のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ3とＲ4との組み合わせ及びＲ5とＲ6との組み合わせは上述した条件を満たせばいずれの組み合わせであってもよいが、Ｒ3とＲ4との組およびＲ5とＲ6との組がそれぞれ同じ組み合わせであることがより好ましい。
【００４７】
Ｒ3とＲ4並びにＲ5とＲ6とは互いに結合して環を形成しても良い。形成する環としては、飽和および不飽和の炭化水素環およびヘテロ環のいずれであってもよい。但し、ジチオール環およびジチオラン環を形成することはない。例えば、前記一般式（３）中で定義されているＲ3及びＲ4が結合した炭素原子を含んでなる環として、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピロリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピラン環などが挙げられる。これらは任意の位置に置換基を有していても良い。置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また２価の置換基としてカルボニル基、イミノ基なども挙げられる。置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成することで縮環やスピロ環となっても良い。
【００４８】
Ｒ3とＲ4又はＲ5とＲ6の組み合わせの好ましい具体例について下記表１に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。表中の波線は前記一般式（３）におけるヘテロ環への結合部位を示す。
【００４９】
【表１−１】
2009256304.tif 000013
【００５０】
【表１−２】
2009256304.tif 000014
【００５１】
【表１−３】
2009256304.tif 000015
【００５２】
【表１−４】
2009256304.tif 000016
【００５３】
【表１−５】
2009256304.tif 000017
【００５４】
【表１−６】
2009256304.tif 000018
【００５５】
なお、前記一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（３ａ）及び（３ｂ）の両方を包含するものである。
【００５６】
【化１２】
2009256304.tif 000019
【００５７】
前記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、前記一般式（３）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５８】
以下に、前記一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化１３】
2009256304.tif 000020
【００６０】
【化１４】
2009256304.tif 000021
【００６１】
【化１５】
2009256304.tif 000022
【００６２】
【化１６】
2009256304.tif 000023
【００６３】
【化１７】
2009256304.tif 000024
【００６４】
前記一般式（３）で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本明細書においては代表的な形の一つで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も本発明に用いられる前記一般式（３）で表される化合物に含まれる。
【００６５】
前記一般式（３）で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって、適切な対イオンを伴ってカチオンあるいはアニオンになり得る。本明細書においては代表的な対イオンとして対カチオンに水素イオンあるいは対アニオンに水酸化物イオンを用いて記述しているが、これら以外の対イオンを有する場合も本発明に用いられる前記一般式（３）で表される化合物に含まれる。対イオンは１種類であってもよいし任意の比率からなる複数の種類からなってもよい。
【００６６】
前記一般式（３）で表される化合物は、同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ、17Ｏ、18Ｏなど）を含有していてもよい。
【００６７】
次に、前記一般式（３）で表される化合物の原料である前記一般式（４）又は（５）で表される化合物について説明する。
前記一般式（４）及び（５）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、前記一般式（３）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６８】
以下に、前記一般式（４）又は（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
【化１８】
2009256304.tif 000025
【００７０】
【化１９】
2009256304.tif 000026
【００７１】
本発明の方法では、まず前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物とを反応させて、続いて下記一般式（５）で表される化合物を反応させることで、前記一般式（３）で表される化合物を製造する。
【００７２】
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（４）又は（５）で表される化合物との好ましいモル比は１／２〜１／４の範囲であり、より好ましくは１／２〜１／３の範囲である。
【００７３】
前記一般式（３）で表される化合物を合成する反応条件について詳細に説明する。
用いることができる反応溶媒としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル）、アセトニトリル、酢酸およびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。上記溶媒は化合物の溶解性を考慮して単独または２種以上組み合わせて用いることができる。基質によって酸、塩基を添加することもできる。
【００７４】
反応温度は基質によって適宜選択されるが、好ましくは２０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１２０℃、最も好ましくは４０〜１００℃である。反応時間は基質によって適宜調整されるが、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
【００７５】
本発明によれば、ベンゾキノン化合物とジチオカルバメート化合物（前記一般式（２）で表される化合物）とを反応させて前記一般式（１）で表される化合物を製造し、次いでこれに活性メチレン化合物（前記一般式（４）又は（５）で表される化合物）を反応させることで、前記一般式（３）で表される化合物を製造することができる。すなわち、本発明によれば、環境に有害な化合物であるクロラニルを用いることなく、前記一般式（１）又は（３）で表される化合物を簡便に収率よく製造することができる。
【００７６】
前記一般式（１）又は（３）で表される化合物は、有機半導体等の有機電子材料、紫外線吸収剤等の合成中間体として有用である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
（例示化合物Ｍ−１の調製）
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物２０ｇ（０．１４モル）にＮ−メチルピロリドン１２０ｍｌおよび水２０ｍｌを加えた。次いで氷冷下で酢酸８０ｍｌを添加した。氷冷下で攪拌しながら１，４−ベンゾキノン３０．３ｇ（０．２８モル）を分割添加した。室温で２時間攪拌を行なった後、アセトン２００ｍｌを添加した。析出した結晶を濾過し、アセトンで洗浄して例示化合物Ｍ−１を２５．７ｇ得た（収率６５．０％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＯＤ）δ（ｐｐｍ）６．７０（ｓ，８Ｈ），３．６８（ｓ，１２Ｈ）
【００７９】
実施例２
（例示化合物Ｍ−２の調製）
ジエチルジチオカルバミン酸カリウム（５３％水溶液）４０ｇ（０．１１３モル）にＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを加えた。次いで氷冷下で攪拌しながら酢酸６０ｍｌを添加した。氷冷下、１，４−ベンゾキノン２４．５ｇ（０．２２６モル）を分割添加した。室温で２時間攪拌を行なった後、アセトン１５０ｍｌを添加した。析出した結晶を濾過し、アセトンで洗浄して例示化合物Ｍ−２を２３．９ｇ得た（収率６８．０％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ４０２（Ｍ＋）
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＯＤ）δ（ｐｐｍ）６．７０（ｓ，８Ｈ），３．９９（ｓ，８Ｈ），１．５１（ｔ，１２Ｈ）
【００８０】
実施例３
（例示化合物Ｍ−２の調製）（別法）
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム３水和物３８．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を水１９ｍｌ及びＮ−メチルピロリドン１８０ｍｌに溶解し、続いて水冷下で攪拌しながら酢酸９０ｍｌを添加した。水冷下、１，４−ベンゾキノン１８．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を内温２５℃以下で３０分かけて添加した。室温で２時間攪拌した後、１，４−ベンゾキノン９．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２時間攪拌を行った。アセトン６０ｍｌを添加し、析出した結晶を濾過し、アセトンで洗浄して例示化合物Ｍ−２を３５ｇ得た（収率６３％）。
質量分析計および1Ｈ  ＮＭＲにて分析した結果、例示化合物Ｍ−２であることを同定した。
【００８１】
比較例１
（例示化合物Ｍ−１５の調製）
クロラニル２４．６ｇ（０．１モル）にエタノール／ジエチルエーテル（２／１）混合溶媒を加えた。室温攪拌下、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム塩３３．３ｇ（０．２モル）をエタノールに溶解した溶液を滴下した。加熱還流を１時間行なった後、析出した結晶を濾過した。０．５Ｎ塩酸水溶液で再結晶して例示化合物Ｍ−１５を１９．６ｇ得た（収率４７．０％）。
【００８２】
実施例４
（例示化合物Ｎ−４の調製）
上記例示化合物Ｍ−２  １２．４ｇ（０．０２モル）及びピバロイルアセトニトリル６．０ｇ（０．０４８モル）にＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを添加した。窒素雰囲気下、内温８０℃で４時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、攪拌下で１Ｎ塩酸３０ｍｌを添加した。析出した結晶を濾過、水で洗浄して例示化合物Ｎ−４を９．４ｇ得た（収率９８．０％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）δ（ｐｐｍ）１．３２（ｓ，１８Ｈ）
【００８３】
実施例５
（例示化合物Ｎ−１２の調製）
上記例示化合物Ｍ−２  ８．０ｇ（０．０１２８モル）及び３−ヒドロキシ−３−メチルブチルシアノアセテート４．８ｇ（０．０２８モル）にＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを添加した。窒素雰囲気下、内温８０℃で３時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、酢酸エチル３０ｍｌおよび水５０ｍｌを添加した。攪拌下、濃塩酸２．５ｍｌを添加した。析出した結晶を濾過、酢酸エチルおよび水で洗浄して例示化合物Ｎ−１２を７．３ｇ得た（収率９５．５％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）δ（ｐｐｍ）１１．５〜１０．０（ｂｒ，２Ｈ），４．９０〜３．７０（ｂｒ，２Ｈ），４．３０（ｔ，４Ｈ），１．７９（ｔ，４Ｈ），１．１６（ｓ，１２Ｈ）
【００８４】
実施例６
（例示化合物Ｎ−１７の調製）
上記例示化合物Ｍ−２  ８．０ｇ（０．０２モル）及びシアノ酢酸２−エチルヘキシル５．７ｇ（０．０２９モル）にＮ−メチルピロリドン３０ｍｌを添加した。窒素雰囲気下、内温７０℃で３時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、攪拌下メタノール４０ｍｌ、次いで酢酸８ｍｌを添加した。析出した結晶を濾過、メタノール洗浄して例示化合物Ｎ−１７を８．０ｇ得た（収率９６．０％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）δ（ｐｐｍ）４．２５〜４．０５（ｍ，４Ｈ），１．７０〜１．５４（ｍ，２Ｈ），１．４５〜１．２０（ｍ，１６Ｈ），０．９７〜０．７８（ｍ，１２Ｈ）
【００８５】
実施例７
（例示化合物Ｎ−１９の調製）
上記例示化合物Ｍ−２  １．２４ｇ（０．００２モル）とバルビツール酸０．７７ｇ（０．００６モル）とをジメチルスルホキシド１００ｍｌに懸濁させ、窒素気流下で８０℃に加熱しながら５時間撹拌したのち、室温まで冷却した。一度溶解したあと新たに析出してきた固体を濾別した。ジメチルスルホキシド、次いで水で洗浄し、乾燥させて例示化合物Ｎ−１９（黄色結晶）を１．０１ｇ得た（収率９９．０％）。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３４３０−３４５０（ｓ，ｂｒ），１７１８（ｓ），１６４７（ｓ），１４３１（ｓ），１３４８（ｍ），５８２（ｍ）
【００８６】
実施例８
（例示化合物Ｎ−２０の調製）
上記例示化合物Ｍ−２  １．２４ｇ（０．００２モル）とチオバルビツール酸０．９０ｇ（０．００６モル）とをジメチルスルホキシド５０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下で８０℃に加熱しながら４時間撹拌したのち、室温まで冷却した。析出している固体を濾別し、ジメチルスルホキシド、水、メタノールの順に洗浄し、乾燥させて例示化合物Ｎ−２０（黄褐色結晶）を０．５５ｇ得た（収率５０．７％）。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３４３０−３４５０（ｓ，ｂｒ），３１０９（ｍ），３０１８（ｍ），２９０１（ｍ），１６６０（ｍ），１６１６（ｓ），１５３１（ｓ），１４４３（ｓ），１１６１（ｓ）
【００８７】
実施例９
（例示化合物Ｎ−２１の調製）
上記例示化合物Ｍ−２  １．２４ｇ（０．００２モル）と３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン１．０５ｇ（０．００６モル）とをジメチルスルホキシド１００ｍｌに懸濁させ、窒素気流下で８０℃に加熱しながら３時間撹拌したのち、室温まで冷却した。得られた均一溶液に１規定塩酸水溶液１０ｍｌを加え析出した固体を濾別し、水、ついでメタノールで洗浄した。乾燥させて例示化合物物Ｎ−２１（黄色結晶）を１．９０ｇ得た（収率９０．５％）。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３４００−３４２０（ｂｒ，ｍ），１６４３（ｍ），１５９４（ｗ），１４９７（ｓ），１３３５（ｍ）
【００８８】
実施例１０
（例示化合物Ｎ−１の調製）
ピバロイルアセトニトリルの代わりにマロノニトリルを用いたこと以外は実施例４と同様にして、例示化合物Ｎ−１を調製した。
融点：３９７℃以上（分解）
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ３８６（Ｍ+）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-1）：１４６０，１４５０（ｓ），２２１０，１６５０（ｂｒ），１３６０，１３１０（ｍ），３２００，２９３０，１６９０，１１８０，１１００，６７０，５００
【００８９】
実施例１１
（例示化合物Ｎ−２の調製）
シアノ酢酸２−エチルヘキシルの代わりにシアノ酢酸エチルを用いたこと以外は実施例６と同様にして、例示化合物Ｎ−２を調製した。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ４８０（Ｍ+）
【００９０】
実施例１２
（例示化合物Ｎ−３の調製）
ピバロイルアセトニトリルの代わりにマロン酸ジエチルを用いたこと以外は実施例４と同様にして、例示化合物Ｎ−３を調製した。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ５７４（Ｍ+）
【００９１】
実施例１３
（例示化合物Ｎ−７の調製）
シアノ酢酸３−ヒドロキシ−３−メチルブチルの代わりにフェニルスルホニル酢酸エチルを用いたこと以外は実施例５と同様にして、例示化合物Ｎ−７を調製した。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ７１０（Ｍ+）
【００９２】
実施例１４
（例示化合物Ｎ−２２の調製）
上記例示化合物Ｍ−２  ３．１ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに分散し、次いでシアノ酢酸ｔ−ブチル１．６９ｇを添加後、８０℃で６時間反応させた。室温に冷却後、酢酸５ｍｌ、メタノール２０ｍｌを添加することにより黄色粉末を得た。これをメタノールで再結晶することにより例示化合物Ｎ−２２を得た（収率５５％）。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ５３６（Ｍ+）
【００９３】
実施例１５
（例示化合物Ｎ−２３の調製）
シアノ酢酸ｔ−ブチルの代わりにシアノ酢酸iso-ブチルを用いたこと以外は実施例１４の例示化合物Ｍ−２を用いた反応と同様にして、収率４９％で例示化合物Ｎ−２３を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ５３６（Ｍ+）
【００９４】
実施例１６
（例示化合物Ｎ−２４の調製）
シアノ酢酸ｔ−ブチルの代わりに２−シアノ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを用いたこと以外は実施例１４の例示化合物Ｍ−２を用いた反応と同様にして、収率５９％で例示化合物Ｎ−２４を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ４７８（Ｍ+）
【００９５】
実施例１７
（例示化合物Ｎ−２５の調製）
シアノ酢酸ｔ−ブチルの代わりに２−シアノ−Ｎ−（２−メトキシフェニル）アセトアミドを用いたこと以外は実施例１４の例示化合物Ｍ−２を用いた反応と同様にして、収率８９％で例示化合物Ｎ−２５を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ６３４（Ｍ+）
【００９６】
実施例１８
（例示化合物Ｎ−２６の調製）
シアノ酢酸ｔ−ブチルの代わりにベンゾイルアセトニトリルを用いたこと以外は実施例１４の例示化合物Ｍ−２を用いた反応と同様にして、収率８５％で例示化合物Ｎ−２６を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ５４４（Ｍ+）
【００９７】
実施例１９
（例示化合物Ｎ−２７の調製）
シアノ酢酸ｔ−ブチルの代わりにフェニルスルホニルアセトニトリルを用いたこと以外は実施例１４の例示化合物Ｍ−２を用いた反応と同様にして、収率４４％で例示化合物Ｎ−２７を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ６１６（Ｍ+）
【００９８】
実施例２０
（例示化合物Ｎ−２８の調製）
シアノ酢酸ｔ−ブチルの代わりにメチルスルホニルアセトニトリルを用いたこと以外は実施例１４の例示化合物Ｍ−２を用いた反応と同様にして、収率５３％で例示化合物Ｎ−２８を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ４９２（Ｍ+）
【００９９】
実施例２１
（例示化合物Ｎ−２９の調製）
上記例示化合物Ｍ−２  ３．１ｇと３−アセチルアミド−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン２．４ｇとをジメチルスルホキシド２０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下で８０℃に加熱しながら５時間撹拌したのち、室温まで冷却した。得られた均一溶液に１規定塩酸水溶液１０ｍｌを加え、析出した固体を濾別し、水、ついでメタノールで洗浄した。乾燥させて３．０ｇの例示化合物Ｎ−２９（黄色結晶）を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ６８８（Ｍ+）
【０１００】
実施例２２
（例示化合物Ｎ−３０の調製）
上記例示化合物Ｍ−２  １．５５ｇと１，２−ジフェニル−ピラゾリジン−３，５−ジオン１．４０ｇとをジメチルスルホキシド２０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下で８０℃に加熱しながら３時間撹拌したのち、室温まで冷却した。得られた均一溶液に１規定塩酸水溶液５ｍｌを加え、析出した固体を濾別し、水、ついでメタノールで洗浄した。乾燥させて１．６０ｇの例示化合物Ｎ−３０（黄色結晶）を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ７５８（Ｍ+）
【０１０１】
実施例２３
（例示化合物Ｎ−３１の調製）
上記例示化合物Ｍ−２  ２．４８ｇと３−カルバモイル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン  １．７９ｇとをジメチルスルホキシド２０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下で８０℃に加熱しながら１．５時間撹拌したのち、室温まで冷却した。得られた均一溶液に１規定塩酸水溶液１０ｍｌを加え、析出した固体を濾別し、水、ついでメタノールで洗浄した。乾燥させて４ｇの例示化合物Ｎ−３１を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ６６０（Ｍ+）
【０１０２】
実施例２４
（例示化合物Ｎ−３２の調製）
上記例示化合物Ｍ−２  １．２４ｇと例示化合物Ｂ−３４  ０．８２ｇとをジメチルスルホキシド１００ｍｌに懸濁させ、窒素気流下で９０℃に加熱しながら１２時間撹拌したのち、室温まで冷却した。得られた均一溶液に１規定塩酸水溶液１０ｍｌを加え、析出した固体を濾別し、水、ついでメタノールで洗浄した。乾燥させて１ｇの例示化合物Ｎ−３２を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ５２６（Ｍ+）
【０１０３】
比較例２
（例示化合物Ｎ−１の調製）
水酸化ナトリウム８０ｇ（２モル）をエタノール８００ｍｌに溶解し、マロノニトリル６６．１ｇ（１モル）のエタノール１００ｍｌ溶液を氷冷下で添加し、続いて二硫化炭素７６ｇ（１モル）を添加した。室温で１時間反応させ、得られた固体を濾過・エタノール洗浄してジ（ナトリウムメルカプト）メチレンマロノニトリルを１６６ｇ得た（収率８９．２％）。
クロラニル１２．３ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに分散し、ジ（ナトリウムメルカプト）メチレンマロノニトリル１８．４ｇ（０．０９９モル）を水５０ｍｌに溶解した溶液を氷冷下添加し、室温で５時間反応させた。反応液に水５０ｍｌを加え、生じた固体を濾過・水洗した。ＴＨＦ−メタノールから再結晶して例示化合物Ｎ−１を１０．１ｇ得た（収率５２％）。
融点：３９７℃以上（分解）
Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ  ３８６（Ｍ+）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-1）：１４６０，１４５０（ｓ），２２１０，１６５０（ｂｒ），１３６０，１３１０（ｍ），３２００，２９３０，１６９０，１１８０，１１００，６７０，５００