(57)【要約】【課題】  水銀を除去することが可能な排煙処理方法であって、システム内の装置に悪影響を与えず、効率的な運転・性能維持を可能にする方法を提供する。 【解決手段】 窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスを、塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う排ガス中の水銀処理方法であって、該湿式脱硫後の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度に基づいて還元脱硝処理前における入口水銀濃度の予測値を計算し、該予測値と基準入口水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整する排ガス中の水銀処理方法、並びに、排ガスの処理システム。 【選択図】      図１
2009208078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスを、塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う排ガス中の水銀処理方法であって、該湿式脱硫後の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度に基づいて還元脱硝処理前における入口水銀濃度の予測値を計算し、該予測値と基準入口水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整することを特徴とする排ガス中の水銀処理方法。 
【請求項２】
窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスを、塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う排ガス中の水銀処理方法であって、該湿式脱硫前の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度に基づいて湿式脱硫後における出口水銀濃度の予測値を計算し、該予測値と基準出口水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整することを特徴とする排ガス中の水銀処理方法。 
【請求項３】
窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスを、塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う排ガス中の水銀処理方法であって、該湿式脱硫前および脱硫後の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度と基準水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整することを特徴とする排ガス中の水銀処理方法。 
【請求項４】
窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスに、塩素化剤供給装置から塩素化剤を添加し、還元脱硝装置の固体触媒下に脱硝処理を行って、湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液にて脱硫を行う排ガスの処理システムであって、該湿式脱硫装置の後段に水銀濃度計が備えられており、該水銀濃度計に接続された演算器および調節器からの流量調整信号を該塩素化剤供給装置に送ることを特徴とする排ガスの処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排煙処理方法、即ち排煙処理システム内の水銀除去方法に関し、さらに詳しくは、多量な排ガスを脱硫するシステムにおいて、排ガス中から金属水銀を有効に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭や重質油焚き排ガス中には水銀等の有害微量物質が存在しており、現状の排煙処理システムにおいては一般に除去が困難である。水銀は、主に排ガス中に金属水銀（Ｈｇ）あるいは塩化水銀（ＨｇＣｌ２）で存在すると考えられている。ＨｇＣｌ２は、水に容易に吸収されるため、脱硫吸収塔などで除去することができるが、金属水銀（Ｈｇ）は水への溶解度が極めて低いために、脱硫吸収塔で吸収されず、金属水銀蒸気として、煙突より排出されるおそれがある。そのため、従来はＨｇ除去技術として、活性炭吸着法や、次亜塩素酸ソーダ吸収法などが用いられている。 
【０００３】
活性炭吸着法としては、排ガス中に活性炭粉末を吹き込んでバグフィルターで回収する方法等が既に実用化されている。しかし、主にゴミ焼却排ガスを対象として、発電所排ガス等の大容量ガスに適用した例はない。また、次亜塩素酸ソーダ吸収法として、例えば、冷却塔の冷却水あるいは脱硫吸収塔の吸収液、または、湿式電気集じん機の供給水あるいは循環水に、次亜塩素酸ソーダなどの添加剤を直接添加する方法が知られている。しかし、いずれも、排ガス処理プラントの主要機器に添加剤を加えるものであり、添加剤によって、その本質的な機能が阻害される懸念がある。例えば、冷却塔は低ｐＨであることから酸化剤が大量に必要になる、吸収塔では過酸化物質が生成する、湿式電気集じん機では亜硫酸が酸化され酸性が強くなるなどが考えられる。また、主にゴミ焼却排ガスを対象としており、発電所排ガス等の大容量ガスに適していない。 
【０００４】
一方、上記したように金属水銀は水に溶けにくいので、脱硫装置を通過してしまうが、水溶性にできれば脱硫装置で除去可能である。そこで、触媒が充填されている脱硝装置において、該触媒上で金属水銀を、水に溶けやすい塩化水銀に変換することにより、後流の脱硫装置で除去可能とすることが考えられる。すなわち、脱硝装置の前段に、金属水銀を塩化水銀に変換する塩素化剤（塩化水素等）を注入する排煙処理方法が有効である。
【０００５】
しかしながら、必要以上の塩素化剤を添加することは、システム中の煙道や後流装置の腐食原因物質となってしまい、最終的にはプラント設備の寿命を短くしてしまう問題があった。また、塩素化剤を単に一定量注入する場合には、ユーティリティーコストが増大してしまう。
【０００６】
すなわち、脱硝装置後には、通常、エアヒーター、集塵器、ガスガスヒーター（熱交換器）、脱硫吸収塔の順に配置されているが、特に、冷却が行われる熱交換器において塩素化剤による装置の腐食・破損への影響が大きい。また、脱硫吸収塔においても、塩素化剤が混入されてしまうため、吸収液の塩素濃度が上昇してしまい、塔内の金属部分の腐食・破損が問題となる。
【０００７】
さらに、脱硫吸収塔の塩素濃度が上昇すると、脱硫の際の酸化性能低下、または脱硫性能自身の低下という問題が生じてしまい、システム全体の性能低下を引き起こしかねない。さらに、塩濃度の増加に伴い、吸収液の発泡性が増加し、吸収塔内圧損の上昇により、運転動力の増加をもたらす可能性もある。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２３０１３７号公報
【特許文献２】特開平２−１９１５２６号公報
【特許文献３】特開平９−３０８８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、発電所排ガス等の大容量ガスに含有する水銀、特に金属水銀蒸気を除去することが可能な排煙処理システム内の水銀除去方法であって、水銀除去のための塩素化剤の添加量を適正に制御・調整して、後流装置に悪影響を与えず、システムの効率的な運転および性能維持を可能にする方法を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、塩素化剤を単に脱硫装置前段で導入するのではなく、例えば脱硫後である脱硫吸収塔出口、集塵器出口、あるいは、再加熱器出口等において、水銀濃度を連続的にモニタリングして、そのための必要十分量の塩素化剤を適切に添加することによって、かかる問題点が解決されることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。 
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスを塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う排ガス中の水銀処理方法であって、該湿式脱硫後の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度に基づいて還元脱硝処理前における入口水銀濃度の予測値を計算し、該予測値と基準入口水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整することを特徴とする排ガス中の水銀処理方法を提供するものである。湿式脱硫後の排ガスにおける水銀濃度測定については、脱硫吸収塔の後流に設けられる湿式集じん器、再加熱器または煙突のいずれの装置の前段においても測定可能である。また、塩化水銀は脱硫吸収塔の他、脱硫吸収塔の前段に冷却塔を設置している場合には冷却塔でも取り除かれるので、その後段に設けられる脱硫吸収塔の前段においても測定可能である。ここで、基準入口水銀濃度とは、入口水銀濃度がボイラ負荷や炭種に依存して変化するため、炭種毎にあらかじめボイラ出口で測定された水銀濃度、あるいは石炭中の水銀含有量から算出した水銀濃度とし、金属水銀と塩化水銀それぞれの濃度の合計で表される。 
【００１１】
また、本発明は、窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスを、塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う排ガス中の水銀処理方法であって、該湿式脱硫前の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度に基づいて湿式脱硫後における出口水銀濃度の予測値を計算し、該予測値と基準出口水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整することを特徴とする排ガス中の水銀処理方法を提供するものである。湿式脱硫前の排ガスにおける水銀濃度測定については、脱硝装置、エアヒーター（Ａ／Ｈ）、熱交換器、電気集塵機または脱硫装置のいずれの装置の前段においても、測定可能である。ここで、基準出口水銀濃度とは、出口目標水銀濃度であるが、通常制御の応答遅れが存在するため、排出水銀濃度の上限値に対して濃度の振れ幅を差し引いた値である。 
【００１２】
さらに、本発明は、窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスを、塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う排ガス中の水銀処理方法であって、該湿式脱硫前および脱硫後の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度と基準水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整することを特徴とする排ガス中の水銀処理方法を提供するものである。このような方法によれば、ボイラ負荷や電気集塵機、脱硫装置の運転負荷信号をも検出することにより、水銀濃度予測値の精度を向上させることができる。 
【００１３】
また、本発明は、窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスに、塩素化剤供給装置から塩素化剤を添加し、還元脱硝装置の固体触媒下に脱硝処理を行って、湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液にて脱硫を行う排ガスの処理システムであって、該湿式脱硫装置の後段に水銀濃度計が備えられており、該水銀濃度計に接続された演算器および調節器からの流量調整信号を該塩素化剤供給装置に送ることを特徴とする排ガスの処理システムをも提供するものである。ここで、上記演算器では、主として、湿式脱硫の後、湿式集じん器、再加熱器もしくは煙突の前で測定した排ガス中の水銀濃度に基づき、還元脱硝処理前における入口水銀濃度の予測値を計算する。また上記調節器では、上記演算器で算出した入口水銀濃度とあらかじめ設定した基準入口水銀濃度との偏差信号により塩素化剤供給流量を調節する。 
【００１４】
このような本発明によれば、発電所排ガス等の大容量ガスに含有する水銀、特に金属水銀蒸気を除去することが可能な排煙処理システム内の水銀除去において、水銀除去のための塩化水素の添加量を適正に制御・調整して、後流装置に悪影響を与えず、システムの効率的な運転および性能維持が可能となる。具体的には、脱硝装置後流に設けられるエアヒーター、集塵器、ガスガスヒーター（熱交換器）、脱硫吸収塔等の装置について、過剰量の塩素化剤添加による腐食・破損の問題を有効に防止できる。また、脱硫吸収塔の塩素濃度上昇によって、脱硫の際の酸化性能や脱硫性能が低下すること、または吸収液の発泡性増加を防止して、脱硫性能を含めたシステム全体の性能維持あるいは性能向上を図ることができる。さらに、本発明によれば、塩化水素等の塩素化剤の供給量を最適化し、過剰な添加分を削減することで、運転に際してのユーティリティーコストを低く抑制することができる。 
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発電所排ガス等の大容量ガスに含有する水銀、特に金属水銀蒸気を除去することが可能な排煙処理システム内の水銀除去において、水銀除去のための塩化水素の添加量を適正に制御・調整して、後流装置に悪影響を与えず、システムの効率的な運転および性能維持が可能となる。本発明によれば、脱硝装置後流に設けられるエアヒーター、集塵器、ガスガスヒーター（熱交換器）、脱硫吸収塔等の装置について、過剰量の塩素化剤添加による腐食・破損の問題を有効に防止できる。特に、冷却が行われる熱交換器の腐食の問題や、脱硫吸収塔において、塩化水素が混入されることで吸収液の塩素濃度が上昇してしまうことによる金属部分の腐食・破損の問題を回避できる。また、脱硫吸収塔の塩素濃度上昇によって、脱硫の際の酸化性能や脱硫性能が低下すること、または吸収液の発泡性増加を防止して、脱硫性能を含めたシステム全体の性能維持・向上を図ることができる。さらに、本発明によれば、塩化水素等の塩素化剤の供給量を最適化し、過剰な添加分を削減することで、運転に際してのユーティリティーコストを低く抑制することができる。 
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の水銀処理方法の一例を示す概略工程フロー図である。
【図２】本発明の実施例１において用いられた試験装置の概略を示す工程フロー図である。
【図３】図４のシステムを用いた場合の実施例１における条件及び測定結果を表した図である。
【図４】本発明の水銀処理方法を実施する場合の制御システムの１例を示す工程フロー図である。
【図５】本発明の水銀処理方法を実施する場合の制御システムの他の１例を示す工程フロー図である。
【図６】本発明の水銀処理方法を実施する場合の制御システムの他の１例を示す工程フロー図である。
【図７】図５のシステムを用いた場合の実施例１における条件及び測定結果を表した図である。
【図８】図６のシステムを用いた場合の実施例１における条件及び測定結果を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の排ガス処理では、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）および水銀（Ｈｇ）を含む排ガスを塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う。そして、この湿式脱硫の前流および／または後流の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度に基づいて還元脱硝処理前における入口水銀濃度、若しくは、脱硫処理後の出口水銀濃度の予測値を計算し、該予測値と基準水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整する。これによって、添加する塩素化剤を金属水銀に有効に作用させることができるとともに、過剰量の塩素化剤によるシステムへの悪影響を回避できる。 
【００１８】
本発明における塩素化剤の添加量制御方法としては、主に以下の３通りが考えられる。すなわち、 出口水銀濃度を検出し、入口水銀濃度の予測値と入口基準濃度との偏差信号で制御する方法（その１）、 脱硫前水銀濃度を検出し、出口水銀濃度の予測値と出口基準濃度との偏差信号で制御する方法（その２）、および、 脱硫前水銀濃度および出口水銀濃度を検出し、脱硫前水銀濃度と基準入口濃度の偏差信号、及び、出口水銀濃度と脱硫前水銀濃度から算出した出口水銀濃度の予測値との偏差信号の両方で制御する方法（その３）である。これらの方法を用いた場合のシステムの一例を、図４（その１）、図５（その２）、図６（その３）にそれぞれ示す。以下、本発明の処理方法について、これらの添付図面を参照しながら、その具体的な実施形態を詳細に説明する。 
【００１９】
実施の形態（その１） 
本発明では、ＮＯｘ、ＳＯｘおよび水銀を含む排ガスを、塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う。このような処理方法を実施する際、システム内の装置である脱硫吸収塔においては、排ガスは石灰スラリー循環液などの吸収液と接触してＳＯｘが吸収、除去される。また、排ガス中に含まれる水銀のうち塩化水銀（ＨｇＣｌ２）も上記吸収液に溶解、除去される。しかし、水銀のうち金属水銀（Ｈｇ）は、通常のままでは水への溶解度が極めて低いため、吸収液で除去されず、金属水銀蒸気として脱硫排ガスに含有し、脱硫吸収塔６を通過してしまう。そこで、本発明においては、脱硫装置の直前で塩素化剤を添加し、金属水銀を水溶性の塩化水銀に変換してから、脱硫吸収塔に導くものである。 
【００２０】
本発明では、通常、塩素化剤３の添加は脱硝処理の直前である。還元脱硝装置内の触媒は種々の形状が考えられるが、一般的にはハニカム形状等のチタニア系の酸化触媒である。そして、この触媒上で金属水銀を酸化できるため（約９０％以上）、その前段に塩化水素等の塩素化剤を導入する。つまり、脱硝装置内の固体触媒は、本来の脱硝触媒としての作用を行うと同時に、金属水銀を塩化水銀に変換するための触媒としても作用させる。 
【００２１】
図１に、本実施の形態に係る処理方法の用いる場合のシステムの概略を示す。図１のシステムでは、ボイラー１の後流に設けられた脱硝装置２を経た排ガスは、エアヒーター（Ａ／Ｈ）３、熱エネルギーを回収する熱交換器５、集じん器４を経た後、脱硫吸収塔６に導入される。ここで、集じん器４は、排ガスを脱硫吸収塔６に導入する前に、粗集じんできるものであればよく、特に限定されるものではない。また、脱流吸収塔６は、一般に排煙処理で用いられている２塔式脱硫装置や吸収塔の前段に冷却塔を設置した脱硫装置などでよく、特に限定されるものではない。上記のような湿式法による脱硫システムでは、脱硫吸収塔６の後流には、湿式集じん器７および再加熱器８などが設けられていて、これらの装置を経て排ガスは煙突９から大気中に放出される。ここで、再加熱器８では、脱硫吸収塔６前段の熱交換器５で回収した熱エネルギーによって、温度低下した燃焼排ガスを加熱する。これは、温度低下した排ガスをそのまま煙突から放出すると、水蒸気による白煙が発生してしまう問題などがあるからである。そこで、燃焼排ガスを放出する際には、浄化後のガスを加熱して、高温ガスにしてから排出することが行われており、湿式法の設備の脱硫装置６後段では、熱の供給を行う熱交換器８が設けられている。 
【００２２】
そして、本実施の形態では図１に示すように、ボイラ1から還元脱硝装置２までの流路には、塩素化剤供給装置３が設置されている。また、通常、アンモニアタンク３から供給されるＮＨ３を排ガスに注入するアンモニア注入装置（図示せず）も備えられている。ボイラ１からの排ガスは還元脱硝装置２へ導入される。ＮＨ３とＨＣｌ等が注入された排ガスは還元脱硝装置においてＮＨ３とＮＯｘとの反応が行われると同時に、ＨＣｌ存在下で金属ＨｇがＨｇＣｌ２に酸化される。エアヒーター３、熱交換器５等を経て、電気集塵器８にてばいじんを除去した後、湿式脱硫装置９で排ガス中のＳＯ２の除去と同時にＨｇＣ１２の除去が行われる。還元脱硝装置を出た排ガスには過剰のＨＣｌが含まれるが、脱硫装置で石灰乳等のアルカリ水溶液に吸収されるので、煙突から排出することはない。本発明は、排ガス中のＮＯｘを還元脱硝装置で除去し、アリカリ吸収液を吸収剤とする湿式脱硫装置でＳＯ２を除去する排ガス処理方法において、脱硝装置の前流側に塩素化剤を添加する排ガス処理方法であるが、ＮＨ３は脱硝のために必要なのであり、還元脱硝装置の前流にはＮＨ３を添加しなくとも、還元脱硝装置の触媒の存在下に塩素化剤により水銀を塩化物に転換し、湿式脱硫装置で水銀を除去することは可能である。脱硫吸収塔６においてＨｇが除去された排ガスは、再加熱器８に導入され、熱交換器５で回収した熱エネルギーによって加熱され、煙突９から排出される。  
【００２３】
このように本発明においては、排ガスに塩素化剤を添加した後に、固体触媒下で処理を行い、水溶性に変換した排ガス中の水銀を湿式脱硫処理工程で除去する。しかし、塩素化剤を供給する量によっては、添加量が少な過ぎて金属水銀が多く残留して排出されてしまったり、あるいは、多すぎて配管や装置の腐食・脱硫性能の低下等の重大な問題が生じうる。そこで本実施の形態では、塩素化剤の供給量は、湿式脱硫後の排ガスについて水銀濃度を測定して、水銀濃度に基づいて還元脱硝処理の入口における入口水銀濃度の予測値を計算し、予測値と既に設定されている基準入口水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する量を調整する。 
【００２４】
ここで水銀除去について、塩素化剤として塩化水素を用いる場合の添加量制御方法について説明する。塩化水素による水銀の酸化反応は、下記式により表せる。
Ｈｇ＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２  →  ＨｇＣｌ２  ＋  Ｈ２Ｏ
水銀の塩化水銀への酸化速度がｒｏｘ＝ｋｐＨｇｉｎａ・ｐＯ２ｂ・ｐＨＣｌｃで表せるとすると、Ｏ２，Ｈｇ濃度はボイラ負荷や炭種等に依存するので調節できないが、ＨＣｌの供給量を増減させることによって水銀を塩化水銀に酸化する速度を調節できる。例えば、石炭焚き排ガス中の水銀がＨｇ０とＨｇＣｌ２の２形態で存在していると仮定すると、出口水銀濃度は以下の式（１）で表せる。  
【００２５】
ｐＴｏＨｇｏｕｔ  ＝  ｐＴｏＨｇｉｎ−［ｐＨｇｉｎ（１−ηｏｘ）・ηＨｇ
＋（ｐＨｇｉｎ・ηｏｘ  ＋  ｐＨｇＣｌ２ｉｎ）・ηＨｇＣｌ２］  
・・・（１）  
ｐＴｏＨｇｉｎ：  入口全水銀分圧  
ｐＴｏＨｇｏｕｔ：  出口全水銀分圧  
ｐＨｇｉｎ  ：  入口Ｈｇ０分圧  
ｐＨｇＣｌ２ｉｎ  ：  入口ＨｇＣｌ２分圧  
ηｏｘ：  金属水銀の酸化率  
ηＨｇ：  金属水銀の排煙処理システムでの除去率  
ηＨｇＣｌ２：  塩化水銀の排煙処理システムでの除去率
ここで、入口の水銀分圧はボイラ負荷及び炭種に依存して変化する。また、排煙処理システムにおける水銀の除去率は集じん器や脱硫吸収塔等での除去率であり、これらの運転条件にも依存する。
【００２６】
一般に金属水銀Ｈｇ０の除去率ηＨｇは塩化水銀ＨｇＣｌ２の除去率ηＨｇＣｌ２より低いため、金属水銀をより多く塩化水銀に酸化できれば排煙処理システムとしての水銀除去率が向上する。また、金属水銀の酸化率ηｏｘはＨＣｌ供給量、触媒充填量、触媒温度等に依存することから、ＨＣｌ供給量を増加させることで金属水銀の酸化率を向上できる。そこで、本実施の形態では図４に示すシステムを用いて、塩素化剤の供給量や金属水銀の酸化率を制御する。  
【００２７】
脱硫吸収塔出口１１ａ（冷却塔が設けられている際には冷却塔出口でも良い）、湿式集じん器出口１１ｂ、あるいは再加熱器出口１１ｃのいずれかの箇所で、出口水銀濃度Ａを検出し、塩素化剤（ＨＣｌ）の供給流量や排煙処理システムでの水銀除去率（各機器での除去率）から、演算器１５にて入口水銀濃度の予測値を算出する。炭種やボイラ負荷信号Ｘによって、上記予測値Ｙは予め設定されている基準入口水銀濃度と比較され、その変化量から調節器１６による塩素化剤の流量指令Ｚが塩素化剤供給弁１０に信号として送られる。塩素化剤供給弁１０の調整によって、塩素化剤３の供給量は適正な流量に制御される。このように、ボイラ負荷信号Ｘを出口Ｈｇ濃度予測演算器１５に入力することにより、ボイラ負荷変動にも対応でき、出口水銀濃度の検出遅れによる負荷追従遅れを防止することができる。また、排煙処理システムでの各水銀化合物の除去率は電気集塵機や脱硫装置の運転条件に依存するため、電気集塵機や脱硫装置の運転条件、例えば電気集塵機では電界強度等、脱硫装置では循環流量等の信号を演算器１５に入力することでより精度の良い予測水銀濃度を算出して塩素化剤供給流量を制御する態様もあり得る。これにより電気集塵機や脱硫装置での運転条件変動にも対応でき、より適正な流量に制御することができる。 
【００２８】
本発明で対象とする排ガスは、例えば石炭、重質油等の硫黄や水銀を含む燃料を燃焼する火力発電所、工場等のボイラ排ガス、あるいは、金属工場、石油精製所、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、通常ＮＯｘ濃度が低く、二酸化炭素、酸素、ＳＯｘ、ばい塵又は水分を含む排出量の多いものである。本発明で使用する還元脱硝方法は、通常、還元剤にアンモニアを用い、固体触媒の存在下に排ガス中のＮＯｘを窒素に還元する方法である。アンモニアの注入は従来の方法で行われる。本発明で還元脱硝に使用する固体触媒は、例えば、Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ等の金属酸化物又は硫酸塩あるいはＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどの貴金属、又は、これらの混合物を、担体であるチタニア、シリカ、ジルコニア若しくはそれらの複合酸化物、又はゼオライト等に担持したものを用いることができる。 
【００２９】
本発明で使用する塩素化剤は、排ガス中の水銀が上記触媒の存在下に水銀塩素化剤と反応してＨｇＣｌ２又はＨｇＣｌを生成するものをいい、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、塩化アンモニウム、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸、塩素酸アンモニウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、その他上記酸のアミン塩類、その他の塩類等が挙げられる。塩化水素の添加は、薬剤として塩化水素を使用してもよいし、水溶液である塩酸を使用してもよい。塩酸としては、特に濃度の制限はないが、例えば、濃塩酸から５％程度の希塩酸まで例示される。塩化水素を排ガスに添加する装置としては、従来からある薬液用の定量ポンプを使用することができる。塩化アンモニウム等の塩類の添加は、塩類の水溶液を使用することが好ましい。塩素化剤の添加は、排ガスへのアンモニア添加の前であっても、後であってもよい。湿式脱硫装置としては、従来の装置が使用できる。湿式脱硫に使用する吸収液としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の吸収剤の水溶液(アルカリ吸収液)が挙げられる。 
【００３０】
一般に、排ガス中の金属水銀の量としては、ボイラの出口で約１０μｇ／ｍ３・Ｎ程度であり、煙突では数μｇ／ｍ３・Ｎ程度である。そして、石炭焚き排ガス等のように対象となる排ガスによっては、既に塩化水素をある程度、例えば約１０〜３０ｐｐｍ程度の濃度で含有しているものもある。よって、一定量の添加を行う場合には、これらの対象排ガスの相違による脱硝装置後の残留金属水銀濃度も異なってくるので、過剰量添加による弊害を除去することが困難である。本発明によれば、脱硫吸収塔による塩化水銀除去後の水銀濃度を測定して、添加すべき適正量の塩素化剤を供給するので、対象排ガスの種類や成分の変更があっても、過剰量を供給することがなく、システムへの悪影響を回避できる。また、一定量を常に加える場合に比べて、運転に際してのユーティリティーコストを可能な限り低く抑えることができる。具体的には、例えば燃料に石炭又は重油を使用した排ガスに添加される塩素化剤の濃度として、排ガスに対して１０〜１００ｐｐｍ程度を一定量随時添加している場合、本発明の運転制御を行うことによって、その供給量を３０〜５０％程度の間で変化させて、確実な水銀除去が可能になる。これによって、塩素化剤添加量を５０〜７０％削減できるので、大幅なコストダウンに繋がる。 
【００３１】
実施の形態（その２） 
図５に、本実施の形態に係る処理方法の用いるシステムの一例を示す。排ガス処理システムとしては、窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスに、塩素化剤供給装置から塩素化剤を添加し、還元脱硝装置の固体触媒下に脱硝処理を行って、湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液にて脱硫を行うものであり、上記実施の形態（その１）の処理システムと同じであるが、塩素化剤添加の制御方法が異なる。本実施の形態では、脱硝装置入口、A/H入口、熱交換器入口、集塵器入口等いずれかの箇所（脱硫装置前段）で脱硫前水銀濃度Ｂを検出し、上記実施の形態（その１）と同様、塩素化剤流量及び排煙処理システムの除去率（各機器での除去率）から出口水銀濃度予測値を算出し、あらかじめ設定した基準出口水銀濃度（出口水銀濃度目標値）との偏差信号より、塩素化剤供給流量を制御する。出口水銀濃度予測値は、上記(1)式に基づいて算出する。ここで、集塵器出口濃度の測定結果に基づいて制御する場合、あらかじめ設定した排煙処理システムでの水銀除去率（ηＨｇ，ηＨｇＣｌ２）から、集塵器４での水銀除去率を差し引いて出口水銀濃度予測値を算出する。 
【００３２】
本実施の形態のシステムでは、湿式脱硫装置の前段には上記のいずれかの検出箇所に水銀濃度計が備えられており、該水銀濃度計に接続された演算器１５および調節器１６からの流量調整信号Ｚを、塩素化剤供給装置に送る。これにより、適正量の塩素化剤を脱硝装置前流にて排ガスに添加できる。また、ボイラ負荷信号や集塵器、脱硫装置での運転信号を出口水銀濃度予測演算器１５に入力することにより、ボイラ負荷変動や集塵機、脱硫装置の運転条件変動にも対応でき、出口水銀濃度の検出遅れによる負荷追従遅れを防止できる。 
【００３３】
実施の形態（その３） 
図６に、本実施の形態に係る処理方法の用いるシステムの一例を示す。排ガス処理システムとしては、排ガスに塩素化剤供給装置から塩素化剤を添加し、還元脱硝装置の固体触媒下に脱硝処理を行って、湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液にて脱硫を行うものであり、上記実施の形態（その１）の処理システムと同じである。本実施の形態では、上記実施の形態（その２）と同様に、脱硝装置入口、Ａ／Ｈ入口、熱交換器入口、集塵機入口等いずれかの箇所（脱硫装置前段）で脱硫前水銀濃度Ｂを検出する。一方、脱硫装置出口（冷却塔がある場合、冷却塔出口でもよい）、湿式集塵機出口、再加熱器出口等いずれかの箇所で出口水銀濃度Ａを検出する。 
【００３４】
次いで演算器１５において、ボイラ負荷や炭種により設定した基準入口水銀濃度と脱硫前水銀濃度との偏差信号、および、塩素化剤流量や排煙処理システムの除去率（各機器での除去率）から出口水銀濃度予測値を算出し、あらかじめ設定した基準出口水銀濃度（出口水銀濃度目標値）との偏差信号より、塩素化剤供給流量を調節器１６を介して、塩素化剤供給装置にて制御する。また、ボイラ負荷信号や集塵機、脱硫装置での運転信号を水銀濃度予測演算器１５に入力することにより、ボイラ負荷変動や集塵機、脱硫装置の運転条件変動にも対応でき、水銀濃度の検出遅れによる負荷追従遅れを防止できる。本発明における添加塩素化剤の調整効果を確認するため、以下の実験を行ったが、本発明はこれら実施例の記載によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
実施例１ 
図２の試験装置を用いて、連続水銀計１４のモニター結果に基づき、供給する塩化水素の量を調整する実験を行った。本実施例の試験装置では、添加する塩化水素の適量を調べるため、排ガス中に含まれる水銀濃度を可変させる必要から、脱硝触媒１３の前段において水銀供給装置１２を設けてある。試験条件としては、ガス量が２８０ｍ３Ｎ／ｈ（ｗ）、脱硝触媒ＳＶが８０００ｈ−１、触媒温度が３００〜３６０℃、水銀濃度が１０〜１００μｇ／ｍ３Ｎ、脱硫吸収塔温度が５０℃であった。  
【００３６】
本実施例では、水銀供給装置１２によって、排ガス中の入口水銀濃度を１００μｇ／ｍ３Ｎとし、一定時間経過後に３０μｇ／ｍ３Ｎに変化させ、次いで再び１００μｇ／ｍ３Ｎに戻した。塩素化剤である塩化水素３の供給量は、変化させずに、一定濃度である１００ｐｐｍになるようにして運転した。出口水銀濃度の目標値は、一定の１５μｇ／ｍ３Ｎである。この間、連続水銀計１４によって出口水銀濃度を測定した。実施の形態（その１）における図４に示すシステムを用いた場合の結果を、図３のグラフに示す。この結果から、出口水銀濃度の測定値は、入口水銀濃度の増減変化にしたがって、同様に変化していることが確認された。よって、出口水銀濃度は上記目標値を下回る場合があり、塩化水素の供給量が過剰である場合が存在した。このような塩素化剤の過剰供給を回避する添加濃度の経時変化を示せば、図３の点線のようになる。本実施例から、入口水銀濃度を把握して、添加する塩素化剤の量を調整することによって、目標とする出口水銀濃度を調整できることが明らかになった。また同様の条件にて、実施の形態（その２）の図５に示すシステムを用いた場合の結果を図７に、実施の形態（その３）の図６に示すシステムを用いた場合の結果を図８に示す。  
【符号の説明】
【００３７】
１  ボイラー
２ 脱硝装置
３ エアヒーター（Ａ／Ｈ）
４ 集じん器
５ 熱交換器
６ 脱硫吸収塔
７ 湿式集じん器
８ 再加熱器
９ 煙突
１０ 塩素化剤供給弁
１１ 水銀濃度測定部
１２ 水銀供給装置
１３ 塩素化剤供給装置
１４ 連続水銀計
１５ 演算器
１６ 調節器
１７ 供給量調節器 
【図１】
2009208078.tif 000003
【図２】
2009208078.tif 000004
【図３】
2009208078.tif 000005
【図４】
2009208078.tif 000006
【図５】
2009208078.tif 000007
【図６】
2009208078.tif 000008
【図７】
2009208078.tif 000009
【図８】
2009208078.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月30日(2009.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスを、塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う排ガス中の水銀処理方法であって、該湿式脱硫後の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度に基づいて還元脱硝処理前における入口水銀濃度の予測値を計算し、該予測値と基準入口水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整し、ボイラ負荷信号を上記基準入口水銀濃度の決定に帰与させるようにしてなることを特徴とする排ガス中の水銀処理方法。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排煙処理方法、即ち排煙処理システム内の水銀除去方法に関し、さらに詳しくは、多量な排ガスを脱硫するシステムにおいて、排ガス中から金属水銀を有効に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭や重質油焚き排ガス中には水銀等の有害微量物質が存在しており、現状の排煙処理システムにおいては一般に除去が困難である。水銀は、主に排ガス中に金属水銀（Ｈｇ）あるいは塩化水銀（ＨｇＣｌ２）で存在すると考えられている。ＨｇＣｌ２は、水に容易に吸収されるため、脱硫吸収塔などで除去することができるが、金属水銀（Ｈｇ）は水への溶解度が極めて低いために、脱硫吸収塔で吸収されず、金属水銀蒸気として、煙突より排出されるおそれがある。そのため、従来はＨｇ除去技術として、活性炭吸着法や、次亜塩素酸ソーダ吸収法などが用いられている。 
【０００３】
活性炭吸着法としては、排ガス中に活性炭粉末を吹き込んでバグフィルターで回収する方法等が既に実用化されている。しかし、主にゴミ焼却排ガスを対象として、発電所排ガス等の大容量ガスに適用した例はない。また、次亜塩素酸ソーダ吸収法として、例えば、冷却塔の冷却水あるいは脱硫吸収塔の吸収液、または、湿式電気集じん機の供給水あるいは循環水に、次亜塩素酸ソーダなどの添加剤を直接添加する方法が知られている。しかし、いずれも、排ガス処理プラントの主要機器に添加剤を加えるものであり、添加剤によって、その本質的な機能が阻害される懸念がある。例えば、冷却塔は低ｐＨであることから酸化剤が大量に必要になる、吸収塔では過酸化物質が生成する、湿式電気集じん機では亜硫酸が酸化され酸性が強くなるなどが考えられる。また、主にゴミ焼却排ガスを対象としており、発電所排ガス等の大容量ガスに適していない。
【０００４】
一方、上記したように金属水銀は水に溶けにくいので、脱硫装置を通過してしまうが、水溶性にできれば脱硫装置で除去可能である。そこで、触媒が充填されている脱硝装置において、該触媒上で金属水銀を、水に溶けやすい塩化水銀に変換することにより、後流の脱硫装置で除去可能とすることが考えられる。すなわち、脱硝装置の前段に、金属水銀を塩化水銀に変換する塩素化剤（塩化水素等）を注入する排煙処理方法が有効である。
【０００５】
しかしながら、必要以上の塩素化剤を添加することは、システム中の煙道や後流装置の腐食原因物質となってしまい、最終的にはプラント設備の寿命を短くしてしまう問題があった。また、塩素化剤を単に一定量注入する場合には、ユーティリティーコストが増大してしまう。
【０００６】
すなわち、脱硝装置後には、通常、エアヒーター、集塵器、ガスガスヒーター（熱交換器）、脱硫吸収塔の順に配置されているが、特に、冷却が行われる熱交換器において塩素化剤による装置の腐食・破損への影響が大きい。また、脱硫吸収塔においても、塩素化剤が混入されてしまうため、吸収液の塩素濃度が上昇してしまい、塔内の金属部分の腐食・破損が問題となる。
【０００７】
さらに、脱硫吸収塔の塩素濃度が上昇すると、脱硫の際の酸化性能低下、または脱硫性能自身の低下という問題が生じてしまい、システム全体の性能低下を引き起こしかねない。さらに、塩濃度の増加に伴い、吸収液の発泡性が増加し、吸収塔内圧損の上昇により、運転動力の増加をもたらす可能性もある。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２３０１３７号公報
【特許文献２】特開平２−１９１５２６号公報
【特許文献３】特開平９−３０８８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、発電所排ガス等の大容量ガスに含有する水銀、特に金属水銀蒸気を除去することが可能な排煙処理システム内の水銀除去方法であって、水銀除去のための塩素化剤の添加量を適正に制御・調整して、後流装置に悪影響を与えず、システムの効率的な運転および性能維持を可能にする方法を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、塩素化剤を単に脱硫装置前段で導入するのではなく、例えば脱硫後である脱硫吸収塔出口、集塵器出口、あるいは、再加熱器出口等において、水銀濃度を連続的にモニタリングして、そのための必要十分量の塩素化剤を適切に添加することによって、かかる問題点が解決されることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。 
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスを塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う排ガス中の水銀処理方法であって、該湿式脱硫後の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度に基づいて還元脱硝処理前における入口水銀濃度の予測値を計算し、該予測値と基準入口水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整することを特徴とする排ガス中の水銀処理方法を提供するものである。なお、本発明では、ボイラ負荷信号を上記基準入口水銀濃度の決定に帰与させるようにしている。湿式脱硫後の排ガスにおける水銀濃度測定については、脱硫吸収塔の後流に設けられる湿式集じん器、再加熱器または煙突のいずれの装置の前段においても測定可能である。また、塩化水銀は脱硫吸収塔の他、脱硫吸収塔の前段に冷却塔を設置している場合には冷却塔でも取り除かれるので、その後段に設けられる脱硫吸収塔の前段においても測定可能である。ここで、基準入口水銀濃度とは、入口水銀濃度がボイラ負荷や炭種に依存して変化するため、炭種毎にあらかじめボイラ出口で測定された水銀濃度、あるいは石炭中の水銀含有量から算出した水銀濃度とし、金属水銀と塩化水銀それぞれの濃度の合計で表される。 
【００１１】
また、本発明の参考となる形態では、窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスを、塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う排ガス中の水銀処理方法であって、該湿式脱硫前の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度に基づいて湿式脱硫後における出口水銀濃度の予測値を計算し、該予測値と基準出口水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整することを特徴とする排ガス中の水銀処理方法を提供するものである。湿式脱硫前の排ガスにおける水銀濃度測定については、脱硝装置、エアヒーター（Ａ／Ｈ）、熱交換器、電気集塵機または脱硫装置のいずれの装置の前段においても、測定可能である。ここで、基準出口水銀濃度とは、出口目標水銀濃度であるが、通常制御の応答遅れが存在するため、排出水銀濃度の上限値に対して濃度の振れ幅を差し引いた値である。 
【００１２】
さらに、本発明の別の参考となる形態では、窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスを、塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う排ガス中の水銀処理方法であって、該湿式脱硫前および脱硫後の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度と基準水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整することを特徴とする排ガス中の水銀処理方法を提供するものである。このような方法によれば、ボイラ負荷や電気集塵機、脱硫装置の運転負荷信号をも検出することにより、水銀濃度予測値の精度を向上させることができる。 
【００１３】
また、本願明細書は、窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスに、塩素化剤供給装置から塩素化剤を添加し、還元脱硝装置の固体触媒下に脱硝処理を行って、湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液にて脱硫を行う排ガスの処理システムであって、該湿式脱硫装置の後段に水銀濃度計が備えられており、該水銀濃度計に接続された演算器および調節器からの流量調整信号を該塩素化剤供給装置に送ることを特徴とする排ガスの処理システムをも提供するものである。ここで、上記演算器では、主として、湿式脱硫の後、湿式集じん器、再加熱器もしくは煙突の前で測定した排ガス中の水銀濃度に基づき、還元脱硝処理前における入口水銀濃度の予測値を計算する。また上記調節器では、上記演算器で算出した入口水銀濃度とあらかじめ設定した基準入口水銀濃度との偏差信号により塩素化剤供給流量を調節する。 
【００１４】
本発明によれば、発電所排ガス等の大容量ガスに含有する水銀、特に金属水銀蒸気を除去することが可能な排煙処理システム内の水銀除去において、水銀除去のための塩化水素の添加量を適正に制御・調整して、後流装置に悪影響を与えず、システムの効率的な運転および性能維持が可能となる。具体的には、脱硝装置後流に設けられるエアヒーター、集塵器、ガスガスヒーター（熱交換器）、脱硫吸収塔等の装置について、過剰量の塩素化剤添加による腐食・破損の問題を有効に防止できる。また、脱硫吸収塔の塩素濃度上昇によって、脱硫の際の酸化性能や脱硫性能が低下すること、または吸収液の発泡性増加を防止して、脱硫性能を含めたシステム全体の性能維持あるいは性能向上を図ることができる。さらに、本発明によれば、塩化水素等の塩素化剤の供給量を最適化し、過剰な添加分を削減することで、運転に際してのユーティリティーコストを低く抑制することができる。 
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発電所排ガス等の大容量ガスに含有する水銀、特に金属水銀蒸気を除去することが可能な排煙処理システム内の水銀除去において、水銀除去のための塩化水素の添加量を適正に制御・調整して、後流装置に悪影響を与えず、システムの効率的な運転および性能維持が可能となる。本発明によれば、脱硝装置後流に設けられるエアヒーター、集塵器、ガスガスヒーター（熱交換器）、脱硫吸収塔等の装置について、過剰量の塩素化剤添加による腐食・破損の問題を有効に防止できる。特に、冷却が行われる熱交換器の腐食の問題や、脱硫吸収塔において、塩化水素が混入されることで吸収液の塩素濃度が上昇してしまうことによる金属部分の腐食・破損の問題を回避できる。また、脱硫吸収塔の塩素濃度上昇によって、脱硫の際の酸化性能や脱硫性能が低下すること、または吸収液の発泡性増加を防止して、脱硫性能を含めたシステム全体の性能維持・向上を図ることができる。さらに、本発明によれば、塩化水素等の塩素化剤の供給量を最適化し、過剰な添加分を削減することで、運転に際してのユーティリティーコストを低く抑制することができる。 
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の水銀処理方法の一例を示す概略工程フロー図である。
【図２】本発明の実施例１において用いられた試験装置の概略を示す工程フロー図である。
【図３】図４のシステムを用いた場合の実施例１における条件及び測定結果を表した図である。
【図４】本発明の水銀処理方法を実施する場合の制御システムの１例を示す工程フロー図である。
【図５】本発明の水銀処理方法を実施する場合の制御システムの参考となる他の１例を示す工程フロー図である。
【図６】本発明の水銀処理方法を実施する場合の制御システムの参考となる他の１例を示す工程フロー図である。
【図７】図５のシステムを用いた場合の実施例１における条件及び測定結果を表した図である。
【図８】図６のシステムを用いた場合の実施例１における条件及び測定結果を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の排ガス処理では、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）および水銀（Ｈｇ）を含む排ガスを塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う。そして、この湿式脱硫の前流および／または後流の排ガスについて水銀濃度を測定して、該水銀濃度に基づいて還元脱硝処理前における入口水銀濃度、若しくは、脱硫処理後の出口水銀濃度の予測値を計算し、該予測値と基準水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する塩素化剤の供給量を調整する。これによって、添加する塩素化剤を金属水銀に有効に作用させることができるとともに、過剰量の塩素化剤によるシステムへの悪影響を回避できる。 
【００１８】
本発明における塩素化剤の添加量制御方法としては、主に以下の３通りが考えられる。
すなわち、 出口水銀濃度を検出し、入口水銀濃度の予測値と入口基準濃度との偏差信号で制御する方法（その１）、脱硫前水銀濃度を検出し、出口水銀濃度の予測値と出口基準濃度との偏差信号で制御する方法（参考となる形態その１）、および、脱硫前水銀濃度および出口水銀濃度を検出し、脱硫前水銀濃度と基準入口濃度の偏差信号、及び、出口水銀濃度と脱硫前水銀濃度から算出した出口水銀濃度の予測値との偏差信号の両方で制御する方法（参考となる形態その２）である。これらの方法を用いた場合のシステムの一例を、図４（その１）、図５（参考となる形態その１）、図６（参考となる形態その２）にそれぞれ示す。
以下、本発明の処理方法について、これらの添付図面を参照しながら、その具体的な実施形態を詳細に説明する。 
【００１９】
実施の形態（その１） 
本発明では、ＮＯｘ、ＳＯｘおよび水銀を含む排ガスを、塩素化剤添加後に固体触媒下、還元脱硝処理を行い、次いでアルカリ吸収液によって湿式脱硫を行う。このような処理方法を実施する際、システム内の装置である脱硫吸収塔においては、排ガスは石灰スラリー循環液などの吸収液と接触してＳＯｘが吸収、除去される。また、排ガス中に含まれる水銀のうち塩化水銀（ＨｇＣｌ２）も上記吸収液に溶解、除去される。しかし、水銀のうち金属水銀（Ｈｇ）は、通常のままでは水への溶解度が極めて低いため、吸収液で除去されず、金属水銀蒸気として脱硫排ガスに含有し、脱硫吸収塔６を通過してしまう。そこで、本発明においては、脱硫装置の直前で塩素化剤を添加し、金属水銀を水溶性の塩化水銀に変換してから、脱硫吸収塔に導くものである。 
【００２０】
本発明では、通常、塩素化剤３の添加は脱硝処理の直前である。還元脱硝装置内の触媒は種々の形状が考えられるが、一般的にはハニカム形状等のチタニア系の酸化触媒である。そして、この触媒上で金属水銀を酸化できるため（約９０％以上）、その前段に塩化水素等の塩素化剤を導入する。つまり、脱硝装置内の固体触媒は、本来の脱硝触媒としての作用を行うと同時に、金属水銀を塩化水銀に変換するための触媒としても作用させる。 
【００２１】
図１に、本実施の形態に係る処理方法の用いる場合のシステムの概略を示す。図１のシステムでは、ボイラ１の後流に設けられた脱硝装置２を経た排ガスは、エアヒーター（Ａ／Ｈ）３、熱エネルギーを回収する熱交換器５、集じん器４を経た後、脱硫吸収塔６に導入される。ここで、集じん器４は、排ガスを脱硫吸収塔６に導入する前に、粗集じんできるものであればよく、特に限定されるものではない。また、脱流吸収塔６は、一般に排煙処理で用いられている２塔式脱硫装置や吸収塔の前段に冷却塔を設置した脱硫装置などでよく、特に限定されるものではない。上記のような湿式法による脱硫システムでは、脱硫吸収塔６の後流には、湿式集じん器７および再加熱器８などが設けられていて、これらの装置を経て排ガスは煙突９から大気中に放出される。ここで、再加熱器８では、脱硫吸収塔６前段の熱交換器５で回収した熱エネルギーによって、温度低下した燃焼排ガスを加熱する。これは、温度低下した排ガスをそのまま煙突から放出すると、水蒸気による白煙が発生してしまう問題などがあるからである。そこで、燃焼排ガスを放出する際には、浄化後のガスを加熱して、高温ガスにしてから排出することが行われており、湿式法の設備の脱硫装置６後段では、熱の供給を行う熱交換器８が設けられている。 
【００２２】
そして、本実施の形態では図１に示すように、ボイラ1から還元脱硝装置２までの流路には、塩素化剤供給装置３が設置されている。また、通常、アンモニアタンク３から供給されるＮＨ３を排ガスに注入するアンモニア注入装置（図示せず）も備えられている。ボイラ１からの排ガスは還元脱硝装置２へ導入される。ＮＨ３とＨＣｌ等が注入された排ガスは還元脱硝装置においてＮＨ３とＮＯｘとの反応が行われると同時に、ＨＣｌ存在下で金属ＨｇがＨｇＣｌ２に酸化される。エアヒーター３、熱交換器５等を経て、電気集塵器８にてばいじんを除去した後、湿式脱硫装置９で排ガス中のＳＯ２の除去と同時にＨｇＣ１２の除去が行われる。還元脱硝装置を出た排ガスには過剰のＨＣｌが含まれるが、脱硫装置で石灰乳等のアルカリ水溶液に吸収されるので、煙突から排出することはない。本発明は、排ガス中のＮＯｘを還元脱硝装置で除去し、アリカリ吸収液を吸収剤とする湿式脱硫装置でＳＯ２を除去する排ガス処理方法において、脱硝装置の前流側に塩素化剤を添加する排ガス処理方法であるが、ＮＨ３は脱硝のために必要なのであり、還元脱硝装置の前流にはＮＨ３を添加しなくとも、還元脱硝装置の触媒の存在下に塩素化剤により水銀を塩化物に転換し、湿式脱硫装置で水銀を除去することは可能である。脱硫吸収塔６においてＨｇが除去された排ガスは、再加熱器８に導入され、熱交換器５で回収した熱エネルギーによって加熱され、煙突９から排出される。  
【００２３】
このように本発明においては、排ガスに塩素化剤を添加した後に、固体触媒下で処理を行い、水溶性に変換した排ガス中の水銀を湿式脱硫処理工程で除去する。しかし、塩素化剤を供給する量によっては、添加量が少な過ぎて金属水銀が多く残留して排出されてしまったり、あるいは、多すぎて配管や装置の腐食・脱硫性能の低下等の重大な問題が生じうる。そこで本実施の形態では、塩素化剤の供給量は、湿式脱硫後の排ガスについて水銀濃度を測定して、水銀濃度に基づいて還元脱硝処理の入口における入口水銀濃度の予測値を計算し、予測値と既に設定されている基準入口水銀濃度との変化量から、還元脱硝処理の前段で添加する量を調整する。 
【００２４】
ここで水銀除去について、塩素化剤として塩化水素を用いる場合の添加量制御方法について説明する。塩化水素による水銀の酸化反応は、下記式により表せる。
Ｈｇ＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２  →  ＨｇＣｌ２  ＋  Ｈ２Ｏ
水銀の塩化水銀への酸化速度がｒｏｘ＝ｋｐＨｇｉｎａ・ｐＯ２ｂ・ｐＨＣｌｃで表せるとすると、Ｏ２，Ｈｇ濃度はボイラ負荷や炭種等に依存するので調節できないが、ＨＣｌの供給量を増減させることによって水銀を塩化水銀に酸化する速度を調節できる。例えば、石炭焚き排ガス中の水銀がＨｇ０とＨｇＣｌ２の２形態で存在していると仮定すると、出口水銀濃度は以下の式（１）で表せる。  
【００２５】
ｐＴｏＨｇｏｕｔ  ＝  ｐＴｏＨｇｉｎ−［ｐＨｇｉｎ（１−ηｏｘ）・ηＨｇ
＋（ｐＨｇｉｎ・ηｏｘ  ＋  ｐＨｇＣｌ２ｉｎ）・ηＨｇＣｌ２］  
・・・（１）  
ｐＴｏＨｇｉｎ：  入口全水銀分圧  
ｐＴｏＨｇｏｕｔ：  出口全水銀分圧  
ｐＨｇｉｎ  ：  入口Ｈｇ０分圧  
ｐＨｇＣｌ２ｉｎ  ：  入口ＨｇＣｌ２分圧  
ηｏｘ：  金属水銀の酸化率  
ηＨｇ：  金属水銀の排煙処理システムでの除去率  
ηＨｇＣｌ２：  塩化水銀の排煙処理システムでの除去率
ここで、入口の水銀分圧はボイラ負荷及び炭種に依存して変化する。また、排煙処理システムにおける水銀の除去率は集じん器や脱硫吸収塔等での除去率であり、これらの運転条件にも依存する。
【００２６】
一般に金属水銀Ｈｇ０の除去率ηＨｇは塩化水銀ＨｇＣｌ２の除去率ηＨｇＣｌ２より低いため、金属水銀をより多く塩化水銀に酸化できれば排煙処理システムとしての水銀除去率が向上する。また、金属水銀の酸化率ηｏｘはＨＣｌ供給量、触媒充填量、触媒温度等に依存することから、ＨＣｌ供給量を増加させることで金属水銀の酸化率を向上できる。そこで、本実施の形態では図４に示すシステムを用いて、塩素化剤の供給量や金属水銀の酸化率を制御する。  
【００２７】
脱硫吸収塔出口１１ａ（冷却塔が設けられている際には冷却塔出口でも良い）、湿式集じん器出口１１ｂ、あるいは再加熱器出口１１ｃのいずれかの箇所で、出口水銀濃度Ａを検出し、塩素化剤（ＨＣｌ）の供給流量や排煙処理システムでの水銀除去率（各機器での除去率）から、演算器１５にて入口水銀濃度の予測値を算出する。炭種やボイラ負荷信号Ｘによって、上記予測値Ｙは予め設定されている基準入口水銀濃度と比較され、その変化量から調節器１６による塩素化剤の流量指令Ｚが塩素化剤供給弁１０に信号として送られる。塩素化剤供給弁１０の調整によって、塩素化剤３の供給量は適正な流量に制御される。このように、ボイラ負荷信号Ｘを出口Ｈｇ濃度予測演算器１５に入力することにより、ボイラ負荷変動にも対応でき、出口水銀濃度の検出遅れによる負荷追従遅れを防止することができる。また、排煙処理システムでの各水銀化合物の除去率は電気集塵機や脱硫装置の運転条件に依存するため、電気集塵機や脱硫装置の運転条件、例えば電気集塵機では電界強度等、脱硫装置では循環流量等の信号を演算器１５に入力することでより精度の良い予測水銀濃度を算出して塩素化剤供給流量を制御する態様もあり得る。これにより電気集塵機や脱硫装置での運転条件変動にも対応でき、より適正な流量に制御することができる。 
【００２８】
本発明で対象とする排ガスは、例えば石炭、重質油等の硫黄や水銀を含む燃料を燃焼する火力発電所、工場等のボイラ排ガス、あるいは、金属工場、石油精製所、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、通常ＮＯｘ濃度が低く、二酸化炭素、酸素、ＳＯｘ、ばい塵又は水分を含む排出量の多いものである。本発明で使用する還元脱硝方法は、通常、還元剤にアンモニアを用い、固体触媒の存在下に排ガス中のＮＯｘを窒素に還元する方法である。アンモニアの注入は従来の方法で行われる。本発明で還元脱硝に使用する固体触媒は、例えば、Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ等の金属酸化物又は硫酸塩あるいはＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどの貴金属、又は、これらの混合物を、担体であるチタニア、シリカ、ジルコニア若しくはそれらの複合酸化物、又はゼオライト等に担持したものを用いることができる。 
【００２９】
本発明で使用する塩素化剤は、排ガス中の水銀が上記触媒の存在下に水銀塩素化剤と反応してＨｇＣｌ２又はＨｇＣｌを生成するものをいい、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、塩化アンモニウム、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸、塩素酸アンモニウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、その他上記酸のアミン塩類、その他の塩類等が挙げられる。塩化水素の添加は、薬剤として塩化水素を使用してもよいし、水溶液である塩酸を使用してもよい。塩酸としては、特に濃度の制限はないが、例えば、濃塩酸から５％程度の希塩酸まで例示される。塩化水素を排ガスに添加する装置としては、従来からある薬液用の定量ポンプを使用することができる。塩化アンモニウム等の塩類の添加は、塩類の水溶液を使用することが好ましい。塩素化剤の添加は、排ガスへのアンモニア添加の前であっても、後であってもよい。湿式脱硫装置としては、従来の装置が使用できる。湿式脱硫に使用する吸収液としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の吸収剤の水溶液(アルカリ吸収液)が挙げられる。 
【００３０】
一般に、排ガス中の金属水銀の量としては、ボイラの出口で約１０μｇ／ｍ３・Ｎ程度であり、煙突では数μｇ／ｍ３・Ｎ程度である。そして、石炭焚き排ガス等のように対象となる排ガスによっては、既に塩化水素をある程度、例えば約１０〜３０ｐｐｍ程度の濃度で含有しているものもある。よって、一定量の添加を行う場合には、これらの対象排ガスの相違による脱硝装置後の残留金属水銀濃度も異なってくるので、過剰量添加による弊害を除去することが困難である。本発明によれば、脱硫吸収塔による塩化水銀除去後の水銀濃度を測定して、添加すべき適正量の塩素化剤を供給するので、対象排ガスの種類や成分の変更があっても、過剰量を供給することがなく、システムへの悪影響を回避できる。また、一定量を常に加える場合に比べて、運転に際してのユーティリティーコストを可能な限り低く抑えることができる。具体的には、例えば燃料に石炭又は重油を使用した排ガスに添加される塩素化剤の濃度として、排ガスに対して１０〜１００ｐｐｍ程度を一定量随時添加している場合、本発明の運転制御を行うことによって、その供給量を３０〜５０％程度の間で変化させて、確実な水銀除去が可能になる。これによって、塩素化剤添加量を５０〜７０％削減できるので、大幅なコストダウンに繋がる。 
【００３１】
参考となる形態（その１） 
図５に、本参考となる形態に係る処理方法の用いるシステムの一例を示す。排ガス処理システムとしては、窒素酸化物、硫黄酸化物および水銀を含む排ガスに、塩素化剤供給装置から塩素化剤を添加し、還元脱硝装置の固体触媒下に脱硝処理を行って、湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液にて脱硫を行うものであり、上記実施の形態（その１）の処理システムと同じであるが、塩素化剤添加の制御方法が異なる。本実施の形態では、脱硝装置入口、Ａ／Ｈ入口、熱交換器入口、集塵器入口等いずれかの箇所（脱硫装置前段）で脱硫前水銀濃度Ｂを検出し、上記実施の形態（その１）と同様、塩素化剤流量及び排煙処理システムの除去率（各機器での除去率）から出口水銀濃度予測値を算出し、あらかじめ設定した基準出口水銀濃度（出口水銀濃度目標値）との偏差信号より、塩素化剤供給流量を制御する。出口水銀濃度予測値は、上記(1)式に基づいて算出する。ここで、集塵器出口濃度の測定結果に基づいて制御する場合、あらかじめ設定した排煙処理システムでの水銀除去率（ηＨｇ，ηＨｇＣｌ２）から、集塵器４での水銀除去率を差し引いて出口水銀濃度予測値を算出する。 
【００３２】
本形態のシステムでは、湿式脱硫装置の前段には上記のいずれかの検出箇所に水銀濃度計が備えられており、該水銀濃度計に接続された演算器１５および調節器１６からの流量調整信号Ｚを、塩素化剤供給装置に送る。これにより、適正量の塩素化剤を脱硝装置前流にて排ガスに添加できる。また、ボイラ負荷信号や集塵器、脱硫装置での運転信号を出口水銀濃度予測演算器１５に入力することにより、ボイラ負荷変動や集塵機、脱硫装置の運転条件変動にも対応でき、出口水銀濃度の検出遅れによる負荷追従遅れを防止できる。 
【００３３】
参考となる形態（その２） 
図６に、本参考となる形態に係る処理方法の用いるシステムの一例を示す。排ガス処理システムとしては、排ガスに塩素化剤供給装置から塩素化剤を添加し、還元脱硝装置の固体触媒下に脱硝処理を行って、湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液にて脱硫を行うものであり、上記実施の形態（その１）の処理システムと同じである。本実施の形態では、上記実施の形態（その２）と同様に、脱硝装置入口、Ａ／Ｈ入口、熱交換器入口、集塵機入口等いずれかの箇所（脱硫装置前段）で脱硫前水銀濃度Ｂを検出する。一方、脱硫装置出口（冷却塔がある場合、冷却塔出口でもよい）、湿式集塵機出口、再加熱器出口等いずれかの箇所で出口水銀濃度Ａを検出する。 
【００３４】
次いで演算器１５において、ボイラ負荷や炭種により設定した基準入口水銀濃度と脱硫前水銀濃度との偏差信号、および、塩素化剤流量や排煙処理システムの除去率（各機器での除去率）から出口水銀濃度予測値を算出し、あらかじめ設定した基準出口水銀濃度（出口水銀濃度目標値）との偏差信号より、塩素化剤供給流量を調節器１６を介して、塩素化剤供給装置にて制御する。また、ボイラ負荷信号や集塵機、脱硫装置での運転信号を水銀濃度予測演算器１５に入力することにより、ボイラ負荷変動や集塵機、脱硫装置の運転条件変動にも対応でき、水銀濃度の検出遅れによる負荷追従遅れを防止できる。本発明における添加塩素化剤の調整効果を確認するため、以下の実験を行ったが、本発明はこれら実施例の記載によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
実施例１ 
図２の試験装置を用いて、連続水銀計１４のモニター結果に基づき、供給する塩化水素の量を調整する実験を行った。本実施例の試験装置では、添加する塩化水素の適量を調べるため、排ガス中に含まれる水銀濃度を可変させる必要から、脱硝触媒１３の前段において水銀供給装置１２を設けてある。試験条件としては、ガス量が２８０ｍ３Ｎ／ｈ（ｗ）、脱硝触媒ＳＶが８０００ｈ−１、触媒温度が３００〜３６０℃、水銀濃度が１０〜１００μｇ／ｍ３Ｎ、脱硫吸収塔温度が５０℃であった。  
【００３６】
本実施例では、水銀供給装置１２によって、排ガス中の入口水銀濃度を１００μｇ／ｍ３Ｎとし、一定時間経過後に３０μｇ／ｍ３Ｎに変化させ、次いで再び１００μｇ／ｍ３Ｎに戻した。塩素化剤である塩化水素３の供給量は、変化させずに、一定濃度である１００ｐｐｍになるようにして運転した。出口水銀濃度の目標値は、一定の１５μｇ／ｍ３Ｎである。この間、連続水銀計１４によって出口水銀濃度を測定した。実施の形態（その１）における図４に示すシステムを用いた場合の結果を、図３のグラフに示す。この結果から、出口水銀濃度の測定値は、入口水銀濃度の増減変化にしたがって、同様に変化していることが確認された。よって、出口水銀濃度は上記目標値を下回る場合があり、塩化水素の供給量が過剰である場合が存在した。このような塩素化剤の過剰供給を回避する添加濃度の経時変化を示せば、図３の点線のようになる。本実施例から、入口水銀濃度を把握して、添加する塩素化剤の量を調整することによって、目標とする出口水銀濃度を調整できることが明らかになった。また同様の条件にて、参考となる形態（その１）の図５に示すシステムを用いた場合の結果を図７に、参考となる形態（その２）の図６に示すシステムを用いた場合の結果を図８に示す。  
【符号の説明】
【００３７】
１  ボイラ
２ 脱硝装置
３ エアヒーター（Ａ／Ｈ）
４ 集じん器
５ 熱交換器
６ 脱硫吸収塔
７ 湿式集じん器
８ 再加熱器
９ 煙突
１０ 塩素化剤供給弁
１１ 水銀濃度測定部
１２ 水銀供給装置
１３ 塩素化剤供給装置
１４ 連続水銀計
１５ 演算器
１６ 調節器
１７ 供給量調節器