(57)【要約】【課題】高いバリア性能を有するガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】  基材フィルム上に、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層の捕水層を有する、ガスバリアフィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層の捕水層を有する、ガスバリアフィルム。
【請求項２】
捕水層が、最外層ではない、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
捕水層が、吸湿性材料を樹脂に分散してなる層である、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
捕水層が、吸湿性ポリマーからなる層である、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
捕水層の少なくとも一方の面が、有機層に隣接している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
捕水層の両面が、有機層に隣接している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
無機層、有機層、捕水層、有機層の順に隣接して積層した構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
無機層、有機層、捕水層、有機層の順に隣接して積層した構造が２単位以上繰り返すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、吸湿性材料を樹脂に分散して捕水層を設けることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、吸湿性材料を高分子バインダー樹脂、または、電子線若しくは紫外線硬化樹脂に分散して捕水層を設けることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを有する、電子デバイス。
【請求項１２】
前記電子デバイスが、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネルまたは電子ペーパーである、請求項１１に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを封止フィルムまたは基板として用いることを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムおよびその製造方法、ならびに、ガスバリアフィルムを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、無機層からなるガスバリア層に、捕水層を設けたガスバリアフィルムが知られている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらのガスバリアフィルムを、電子デバイスに用いると、該電子デバイスに必要な高い水蒸気バリア性能が得られない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３２９２５６号公報
【特許文献２】特開平７−３２１３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、高いバリア性能を有するガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
また、本発明者が検討したところ、無機層からなるガスバリア層に、捕水層を設けたガスバリアフィルムでは、曲げなどにより、界面剥離が発生し、バリア性が劣化することが分かった。そこで、かかる問題点を解消したガスバリアフィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ガスバリア層を、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する有機無機積層型とし、さらに、捕水層を設けることにより、バリア性が向上することを見出した。さらに、有機層に隣接して捕水層を設けることにより、各層界面の接着性が向上することから、曲げなどによる界面剥離をも抑止できることが分かった。本発明はかかる知見に基づき成し遂げられたものであり、具体的には以下の手段により達成された。
（１）基材フィルム上に、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層の捕水層を有する、ガスバリアフィルム。
（２）捕水層が、最外層ではない、（１）に記載のガスバリアフィルム。
（３）捕水層が、吸湿性材料を樹脂に分散してなる層である、（１）または（２）に記載のガスバリアフィルム。
（４）捕水層が、吸湿性ポリマーからなる層である、（１）または（２）に記載のガスバリアフィルム。
（５）捕水層の少なくとも一方の面が、有機層に隣接している、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（６）捕水層の両面が、有機層に隣接している、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（７）無機層、有機層、捕水層、有機層の順に隣接して積層した構造を有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（８）無機層、有機層、捕水層、有機層の順に隣接して積層した構造が２単位以上繰り返すことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、吸湿性材料を樹脂に分散して捕水層を設けることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
（１０）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、吸湿性材料を高分子バインダー樹脂、または、電子線若しくは紫外線硬化樹脂に分散して捕水層を設けることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
（１１）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを有する、電子デバイス。
（１２）前記電子デバイスが、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネルまたは電子ペーパーである、（１１）に記載の電子デバイス。
（１３）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを封止フィルムまたは基板として用いることを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、バリア性が向上したガスバリアフィルムを提供することが可能になった。さらに、有機、無機、捕水層を複数積層する場合において、有機層に隣接して捕水層を設けることにより、捕水層中の分散物により生じる凹凸を有機層によって平坦化できるため、次に設ける無機層のバリア性が向上することから、非常に高いバリア性を有する有機層・無機層・捕水積層が積層したガスバリアフィルムを提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
【０００８】
本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルム上に、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層の捕水層を有することを特徴とする。このように、捕水層を有することで、電子デバイス製造時の水分による素子劣化を抑制することができる。本発明において、捕水層は、最外層で無いことが好ましい。このような構成とすることにより、捕水性をより高めることができる。
また、捕水層は、その少なくとも一方の面が、有機層に隣接していることが好ましい。このような構成とすることにより、捕水層と有機層の接着性が高まり、曲げなどの変形があってもその高いバリア性を維持することができる。特に、無機層、有機層、捕水層の順に隣接して設けることにより、無機層と捕水層が、接着性が良好な有機層を介して設けられることになり、無機層と捕水層を隣接して設けるよりも、著しく界面の接着性が高まる。加えて、捕水層は、基材フィルムから遠い側で有機層と隣接していると、次に積層する層の積層がより行いやすくなり好ましい。すなわち、捕水層の種類によっては、表面に凹凸が生じることがあるが、該凹凸面の上に、有機層を設けることにより、この凹凸面を実質的に解消できる。特に、次に積層する層が無機層である場合にこの構成は有用である。また、この構成は、有機層断面から侵入する水分を捕水層によって捕獲できるという利点もある。さらにまた、本発明では捕水層の両面が有機層に隣接している構成がより好ましい。上記効果が相乗的に発揮され、バリア性が顕著に向上する。
本発明のガスバリアフィルムは、無機層、有機層、捕水層、有機層の順に隣接して積層した構造を有することが好ましく、該構造が２単位以上繰り返すことがより好ましい。このような構成とすることにより、さらに高いバリア性を得ることができる。特に、無機層、有機層、捕水層、有機層の順に隣接して積層した構造を２単位以上繰り返すことにより、最も外側（基材フィルムから遠い側）の捕水層が、フィルム内に侵入しようとする水分を捕獲する役割を果たす。
また、本発明では、基材フィルムの片面にのみ、上記のような積層構造を設けても良いし、両面に設けても良い。両面に設けることによっても、バリア性能をさらに向上させることができる。
【０００９】
ここで、有機層および無機層は、積層されることによって、大気中の酸素、水分を遮断する機能を有する、いわゆるガスバリア層を構成する。従って、有機層と無機層とが交互に積層していることが好ましい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、有機層と無機層の組成が、膜厚方向に連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。
【００１０】
以下に本発明のガスバリアフィルムの好ましい層構成を例示する。本発明のガスバリアフィルムがこれらに限定されるものでないことは言うまでも無い。
基材フィルム／有機層／無機層／捕水層
基材フィルム／有機層／無機層／有機層／捕水層
基材フィルム／有機層／無機層／有機層／捕水層／無機層
基材フィルム／有機層／無機層／有機層／捕水層／有機層／無機層
基材フィルム／有機層／無機層／有機層／捕水層／有機層／無機層／有機層／捕水層／有機層／無機層
また、本発明のガスバリアフィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の構成層が含まれていてもよい。他の構成層としては、光取り出し向上層（レンズ層）（例えば、特開平９−１７１８９２号公報に記載のもの）、プリズム層（例えば、特開２００３−８６３５３号公報に記載のもの）、散乱層（後方散乱）（例えば、特開２００３−３３２０６５号公報に記載のもの）、拡散層（例えば、特開平９−５００３１号公報に記載のもの）、偏光層（例えば、特開平７−１４２１７０号公報に記載のもの）等のほか、マット剤層、保護層、帯電防止層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層等が挙げられる。
【００１１】
（捕水層）
本発明における捕水層は、水蒸気を捉え、それを層中にとどめる能力を満たす層であれば、特に定めるものではなく、好ましくは、水蒸気捕獲による寸度変更が小さい層である。このような捕水層は、例えば、吸湿性ポリマーからなる層や吸湿性材料を樹脂に分散することによって得られる層であり、電子デバイスの精度をより高める観点からは、吸湿性材料を樹脂に分散することによって得られる層であることが好ましい。
ここで、吸湿性ポリマーとしては、ポリアミド等が挙げられる。また、吸湿性材料としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムが挙げられ、無水硫酸バリウム、酸化バリウムが好ましい。樹脂としては、高分子バインダー樹脂、または、電子線若しくは紫外線硬化樹脂が挙げられ、高分子バインダー樹脂としては、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳが挙げられ、電子線若しくは紫外線硬化樹脂としては、メタクリレート、アクリレートが挙げられる。分散媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンが挙げられる。ここで、上記特許文献１（特開平１０−３２９２５６号公報）では、実施例１における捕水層はアクリル樹脂に無水硫酸ソーダを分散したものであり、これが最表層にあると表面に凹凸ができてしまう。従って、この上にさらに無機層を形成してもバリア性の低いガスバリアフィルムしか得られない。しかしならが、本発明では、捕水層の上にさらに有機層を設けることで表面を平滑化されるため、その上に形成される無機層が高いバリア性を発現するのである。また、上記特許文献２（特開平７−３２１３６５号公報）では、その実施例において、ガスバリア層（ＥＶＯＨ）の表面を粗面化し、捕水層（ナイロン−６）をラミネートしているが、このような手間も不要である点で本発明は有意である。
捕水層の厚さは、特に定めるものではないが、好ましくは、１〜３μｍである。
【００１２】
（基材フィルム）
本発明におけるバリア性フィルム基板は、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１３】
本発明のバリア性フィルム基板を後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明のバリア性フィルム基板を偏光板と組み合わせて使用する場合、バリア性フィルム基板のバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にバリア性フィルム基板が配置されることになるため、バリア性フィルム基板のレターデーション値が重要になる。このような態様でのバリア性フィルム基板の使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板と円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板に直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１５】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００１６】
本発明のバリア性フィルム基板は有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のバリア性フィルム基板をディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のバリア性フィルム基板に用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００１７】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。
前記無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特に、ＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
前記無機層の厚みに関しては特に限定されないが、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、２層以上の無機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であっても良い。無機層の層数は、好ましくは、２〜５層である。
【００１８】
（有機層）
有機層は、通常、ポリマーの層である。具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他有機珪素化合物の層である。有機層は単独の材料からなっていても混合物からなっていてもよい。２層以上の有機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。有機層の総数は、無機層の総数等に応じて定めることができ、例えば、無機層が、２〜５層の場合、有機層は、３〜９層である。
【００１９】
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の膜硬度は鉛筆硬度としてＨＢ以上の硬さを有することが好ましく、Ｈ以上の硬さを有することがより好ましい。
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難となるし、厚すぎると外力によりクラックを発生し、バリア性能が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは、１０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍさらに好ましい。
【００２０】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法、あるいは真空成膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。また、ポリマーの前駆体（例えば、重合性化合物）を成膜後、重合することによりポリマー層を形成させても良い。
【００２１】
（重合性化合物）
本発明で用いる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物（アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと表記する）、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
【００２３】
以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
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【００２９】
（ガスバリアフィルムの用途）
本発明におけるガスバリアフィルムは、電子デバイスに好ましく用いることができる。特に、電子デバイスの封止フィルムまたは基板として用いることが好ましい。電子デバイスとしては、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等が挙げられる。
【００３０】
有機ＥＬ素子
有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本発明におけるガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとなる。有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
【００３１】
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００３２】
次に、有機ＥＬ素子を構成する各要素について、詳細に説明する。
基板
本発明における有機ＥＬ素子に用いられる基板は、本発明のガスバリアフィルムであってもよいし、公知の有機ＥＬ素子に用いられる基板であってもよい。有機ＥＬ基板は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。ガスバリアフィルムの場合、本発明のガスバリアフィルムのほか、特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明で用いる基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３４】
陽極
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００３５】
陰極
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００３６】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００３７】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
【００３８】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００３９】
発光層
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００４０】
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００４１】
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００４２】
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
【００４３】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００４４】
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【００４５】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
【００４６】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００４７】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
【００４８】
太陽電池は、特願平７−１６０３３４号公報に記載されたものに応用できる。また、タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。電子ペーパーは、特開２０００−９８３２６号公報に記載されたものに応用できる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５０】
ガスバリアフィルムの作製
下記表１に示す実施例１〜５および比較例１、２の層構成を有するガスバリアフィルムを作製した。
（基材フィルム）
基材フィルムとして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、厚み１００μｍ、帝人デュポン（株）製、Ｑ６５Ａ）フィルムを用いた。
【００５１】
（有機層の形成）
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、ダイセル・サイテック製）９ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．１ｇを、メチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルムに塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して有機層形成した。膜厚は、約１０００ｎｍとした。
尚、無機層の上に有機層を積層する時は、無機層を成膜後直ちに、溶剤塗布で有機層を成膜した。
【００５２】
（無機層の形成）
リアクティブスパッタリング装置を用いて、酸化アルミニウムの無機層を形成した。以下に具体的な成膜条件を示す。
リアクティブスパッタリング装置の真空チャンバーを、油回転ポンプとターボ分子ポンプとで到達圧力５×１０-4Ｐａまで減圧した。次にプラズマガスとしてアルゴンを導入し、プラズマ電源から電力２０００Ｗを印加した。チャンバー内に高純度の酸素ガスを導入し、成膜圧力を０．３Ｐａになるように調整して一定時間成膜し、酸化アルミニウムの無機層を形成した。得られた酸化アルミニウム膜は、膜厚が４０ｎｍで、膜密度が３．０１ｇ／ｃｍ3であった。
尚、有機層の上に無機層を積層する時は、溶剤塗布で有機層を成膜した後に真空チャンバーに入れて減圧し、真空度が１０-3Ｐａ以下の状態で一定時間保持してから無機層を成膜した。
【００５３】
（捕水層の形成）
有機層用に調整した塗布液に、該捕水層形成後の膜中の含有量が３０重量％となるように、捕水剤として、無水硫酸バリウムを分散した。この塗布液を、有機層と同様にワイヤーバーを用いて塗布したのち、紫外線硬化し、２０００ｎｍの厚さの捕水層を形成した。
また、実施例５では、捕水層として、ナイロン６からなる層を採用した。
【００５４】
【表１】
2009090633.tif 000008
また、上記実施例１〜５および比較例１、２の層構成を図示したものを、図１に示した。図１中、１は基材フィルムを、２は有機層を、３は無機層を、４は捕水層を、５はナイロン６層をそれぞれ示している。
【００５５】
ガスバリアフィルムの評価（界面接着性（テープ剥離法））
上記で得られたガスバリアフィルムに対して、「ＪＩＳＫ５４００、塗料一般試験方法」に準じた碁盤目法（１ｍｍ間隔に縦・横共１０本の切込みを入れ、１ｍｍの正方形の升を１００個作り、セロテープ（登録商標）を貼ってから引き剥がす評価方法）により剥離したマス数と剥離状態（どの界面で剥離したか）を加味して点数をつけた。５段階評価で表し、４点以上を合格とした。結果を表２に示した。
【００５６】
有機ＥＬ素子の作製
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作製した。
【００５７】
ガスバリアフィルムの有機ＥＬ素子への貼り付け
熱硬化型の接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、上記実施例および比較例で作製した各ガスバリアフィルムと有機ＥＬ素子基板を、基材フィルムが外側となるように、貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素を作製した。
【００５８】
有機ＥＬ素子の水蒸気バリア性の評価
上記で得られた有機ＥＬ素子を、６０℃、９０％相対湿度下に保管し、ダークスポットの発生について評価した。ダークスポットの面積率５％以上になるまでの時間が５００時間以上を３、２５０時間以上５００時間未満を２、２５０時間未満１とした。２以上が実用レベルである。結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
上記表から明らかなとおり、本発明のガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子は、接着性および水蒸気バリア性のいずれにも優れていた。尚、比較例３のポリアミド層は吸水性ポリマーであるが、吸水による膨潤が大きく、精密な素子基板に適さないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本願実施例１〜５および比較例１、２の層構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    基材フィルム
２    有機層
３    無機層
４    捕水層
５    ナイロン６層
【図１】
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