(57)【要約】【課題】  誘電特性に優れ、しかも耐熱性にも優れたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層体を提供する。【解決手段】  共役ジエンと芳香族ビニルとの割合が共役ジエン単位／芳香族ビニル単位の重量比で９０／１０〜１０／９０で且つ共役ジエン単位のビニル結合量が４０モル％以上であり重量平均分子量が１０，０００未満の共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体、及び架橋剤を含んでなる硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ、並びに、該プリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンと芳香族ビニルとの割合が共役ジエン単位／芳香族ビニル単位の重量比で９０／１０〜１０／９０で且つ共役ジエン単位のビニル結合量が４０モル％以上であり重量平均分子量が１０，０００未満の共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体、及び架橋剤を含んでなる硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項２】
硬化性組成物が、さらに共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体またはその水素化物を含む請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
硬化性組成物が、充填材を含む請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通信機器用途などに使用される回路基板の製造に供されるプリプレグ、このプリプレグを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板は、基本的に、誘電体層と導電体層とから構成される。近年、高度情報化時代を迎え、情報伝達は高速化・高周波化の傾向にあり、誘電体層には誘電率の小さい材料が求められてきており、ポリブタジエン及びポリイソプレンが特に有用な誘電体材料として注目されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、１，２−ポリブタジエン（分子量１５０，０００、側鎖ビニル結合量９０％以上）、臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のアリルエーテル及びジクミルパーオキシドを含む硬化性組成物をキシレン等の溶媒に溶解し、ガラスクロスに含浸塗工後に乾燥してプリプレグを作製し、次いで該プリプレグを１０枚重ねてプレス成形して積層板を作製することが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、室温で液状の分子量５，０００未満である１，２−ポリブタジエン、固体ポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー等の熱可塑性ブロックコポリマー、ジクミルパーオキシドやｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などの架橋剤、ジビニルベンゼンや多官能アクリレート等の架橋助剤、多量のシランカップリング剤で表面処理された充填材などを混合してスラリーとして繊維強化材に含浸させた後に溶媒除去してプリプレグを作製し、次いで２枚の銅箔間に複数枚のプリプレグを積層し、硬化して積層体を作製することが開示されている。しかしこれらのポリブタジエンを使用した回路基板は、優れた誘電特性を有するが耐熱性に充分でない問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９４８１６号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、誘電特性に優れ、しかも耐熱性にも優れたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、特定量の芳香族ビニルを含有し、共役ジエン単位のビニル結合量が特定量以上、且つ特定分子量の共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体と架橋剤とを含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してプリプレグを製造し、次いで、該プリプレグ同士または金属箔等の他材料と積層して熱プレスで硬化させて得られる積層体（回路基板）が、誘電特性に優れ、しかも耐熱性に優れることを見出した。また、上記硬化性組成物に共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体またはその水素化物を添加することにより誘電特性をそのままにして耐熱性を高度に向上できることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、共役ジエンと芳香族ビニルとの割合が共役ジエン単位／芳香族ビニル単位の重量比で９０／１０〜１０／９０で且つ共役ジエン単位のビニル結合量が４０モル％以上であり分子量が１０，０００未満の共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体、及び架橋剤を含んでなる硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグが提供される。
【０００９】
本発明によれば、また、上記プリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電特性と耐熱性に優れる積層体及びそれを与えるプリプレグを容易に得ることができる。また、本発明の積層体は、誘電特性と耐熱性に優れるため通信機器用途等の回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体）
本発明に使用される共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体は、共役ジエンと芳香族ビニルのランダム共重合体である。
【００１２】
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンやイソプレンで、より好ましくはブタジエンである。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用される共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体の共役ジエン単位と芳香族ビニル単位の割合は、共役ジエン単位／芳香族ビニル単位の重量比で、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０の範囲である。共役ジエン単位の比率が過度に小さいと得られる積層板の機械強度やハンダ耐熱等の耐熱性に劣り、また、逆に過度に大きいと、得られる積層板の耐酸化劣化等の耐熱性に劣り好ましくない。
【００１４】
本発明に使用される共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体の共役ジエン単位のビニル結合量は赤外分光光度計を用いてハンプトン法（Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１，９２３（１９４９））により測定される値で、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単位のビニル結合量が過度に小さいと得られる積層体の機械強度とハンダ耐熱等の耐熱性に劣り好ましくない。
【００１５】
本発明に使用される共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体の分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１０，０００未満、好ましくは１，０００以上１０，０００未満、より好ましくは１，０００以上５，０００未満の範囲である。共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体の分子量が過度に大きいと硬化性組成物の強化繊維内への含浸が充分でなく、得られる積層体の機械強度が充分でなく好ましくない。
【００１６】
これらの共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体の製造方法は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性溶媒中において、重合触媒として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機リチウムないし他の有機アルカリ金属化合物を用い、必要に応じて助触媒成分として、カリウムブトキシドなどのアルコキシド、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ステアリン酸ナトリウムなどの有機酸塩を代表的な例とする有機化合物を用い、ビニル結合量を調節する化合物として、エーテル、ポリエーテル、３級アミン、ポリアミン、チオエーテル、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性有機化合物を用いて共役ジエンと芳香族ビニルモノマーを共重合する方法によって得られる。
【００１８】
ビニル結合量は、前記極性化合物の添加量および重合温度で制御できる。また、分子量はアセチレン、１，２−ブタジエン、フルオレン、トルエン、１級アミン、２級アミン等の各種分子量調節剤を用いることによっても制御できる。
【００１９】
（架橋剤）
本発明に使用される架橋剤としては、上記共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体を架橋できるものであれば格別な制限はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
【００２０】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類；などが挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
【００２１】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２２】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
【００２４】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２５】
（硬化性組成物）
本発明に使用される硬化性組成物は、上記共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体と架橋剤とを必須成分として、必要に応じて、その他のポリマー成分、充填材、架橋助剤、老化防止剤及びその他の配合剤などを添加することができる。
【００２６】
その他のポリマー成分としては、共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体またはその水素化物が好適に用いられる。本発明に使用される共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体またはその水素化物とを組み合わせることにより、得られる積層体の誘電特性を維持して耐熱性を高度に高めることができ、また、溶融粘度を下げられるために硬化性組成物の強化繊維への含浸性を高めることができ且つ積層体の機械強度を高度に高めることができるので好適である。
【００２７】
共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、共役ジエンと芳香族ビニルとのブロック共重合体である。共役ジエンおよび芳香族ビニルとしては、前記と同様なものを用いることができる。共役ジエンと芳香族ビニルのブロック共重合体としては、２ブロック共重合体、３ブロック共重合体、４ブロック共重合体、５ブロック共重合体等、使用目的に応じて適宜選択されるが、３ブロック共重合体が得られるプリプレグの積層性と硬化物の機械強度の関係が高度にバランスされ好適である。
【００２８】
具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレンブロックポリマーなどが挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジン−スチレンブロックポリマーである。
【００２９】
共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の共役ジエン単位と芳香族ビニル単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン単位／芳香族ビニル単位の重量比で、通常９０／１０〜５／９５、好ましくは７０／３０〜１０／９０、より好ましくは５０／５０〜１５／８５の範囲である。共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との関係がこの範囲にあるときに、得られる積層体の機械強度と耐熱性が高度にバランスされ好適である。
【００３０】
共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の共役ジエン単位のビニル結合量は赤外分光光度計でハンプトン法（Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１，９２３（１９４９））により測定される値で、通常５〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％の範囲である。ビニル結合量がこの範囲にあるときに、硬化性組成物の強化繊維への含浸性と積層体の機械強度が高度にバランスされ好適である。
【００３１】
共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の分子量としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、テトラヒドロフランを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。ブロックポリマーの分子量がこの範囲にあるときに、硬化性組成物の強化繊維への含浸性と積層体の機械強度との関係が高度にバランスされ好適である。
【００３２】
これらの共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明においては、上記共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の水素化物も同様に好適に用いることができる。
【００３３】
共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体またはその水素化物の使用量は、使用目的に応じて適宜選択でき、共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体／共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体またはその水素化物の重量比で、通常９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲である。共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体と共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体またはその水素化物の割合がこの範囲にあるときに、硬化性組成物の強化繊維への含浸性、積層体としての機械強度、耐熱性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００３４】
本発明においては、硬化性組成物に充填材を配合することで、積層体の耐熱性がより高度化され好適である。充填材としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填材および有機充填材のいずれも用いることができるが、好適には無機充填材である。
【００３５】
無機充填材としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；水酸化カルシウム等の無機水酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。
【００３６】
有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
【００３７】
これらの充填材は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。充填材の量がこの範囲にあるときに硬化性組成物の強化繊維への含浸性、積層体の機械強度、耐熱性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００３８】
本発明においては、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、硬化反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。
【００３９】
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００４０】
本発明においては、硬化性組成物に架橋助剤を配合することで、プリプレグの積層性と積層体の機械強度を高度にバランスさせることができ好適である。架橋助剤としては、一般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、炭素−炭素不飽和結合を２つ有する２官能性架橋助剤、炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する多官能架橋助剤などを挙げることができる。
【００４１】
架橋助剤の具体例としては、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能架橋助剤、１，２，４−トリビニルシクロヘキセン、１，３，５−トリビニルシクロヘキセン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレートなどの３官能架橋助剤等が挙げられる。中でも、トリビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼンが好ましく、ｍ−ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００４２】
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。
【００４３】
その他の配合剤としては、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを挙げることができる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４４】
本発明に使用される硬化性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば溶媒に各成分を溶解または懸濁して行なうことができる。溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、テルペンなどが挙げられ、特にキシレンが好適である。溶媒の使用量は、ポリマー量及び強化繊維の種類等により適宜選択できる。
【００４５】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維の種類としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。
【００４６】
ガラス繊維の形態としては、ガラスクロスを用いることが好ましい。好ましいガラスクロスは、直径が１〜１０μｍのガラス製フィラメントを集束してストランドとしたものに撚りをかけたガラスの糸（ガラス製ヤーンという。）を織り上げたものである。またガラスクロスの厚みは通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。この範囲より小さいと得られる積層体の強度が弱くなり、またこの範囲より大きいと積層時の厚みの制御が困難になるという問題が生じるおそれがある。
【００４７】
これらの強化繊維は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られるプリプレグ中の強化繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。強化繊維含有量がこの範囲にあるときに機械強度と誘電特性が高度にバランスされ好適である。
【００４８】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記硬化性組成物を上記強化繊維に含浸して製造することができる。含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体、架橋剤及び必要に応じて用いられるその他の配合剤を溶媒に溶解して低粘度化し強化繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、リリースペーパー上に硬化性組成物をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常はウェット法で行なわれる。
【００４９】
ウェット法で含浸した後の乾燥温度は、前記溶媒の沸点に応じて適宜選択されるが、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、特に、前記架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分半減期温度以下、好ましくは１分半減期温度の１０℃以下の温度、より好ましくは１分半減期温度以下の２０℃以下の温度である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜２０分間の範囲である。
【００５０】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的の応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、プリプレグの積層時の賦形性や機械強度が高度にバランスされ好適である。
【００５１】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃×１時間の条件で硬化性組成物から揮発される量で、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタ付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり、また、硬化後の積層体にボイドが発生し外観性や機械強度を低下させたり、ブリードや耐熱性、耐薬品性等の問題が生じ好ましくない。
【００５２】
（積層体）
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化することで製造することができる。積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。
【００５３】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブリレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂材料の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００５４】
金属材料としては、回路基板の導体層になる材料が用いられ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属箔の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲である。
【００５５】
積層及び硬化方法は、常法に従えばよく、例えば、公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、架橋剤としてラジカル発生剤を用いた場合は、１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５７】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）誘電特性；積層体の銅箔をエッチング処理により取り除いた材料の１００ＭＨｚにおける誘電率（ε）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：εが４．０以下のもの
Ｂ：εが４．０を超えるもの
【００５８】
（２）耐熱性：積層体を１２５℃のオーブンに３０時間放置後の黄色度（イエローインデックス）を測定し、比較例１を１００として下記基準で評価した。
Ａ：９０未満
Ｂ：９０以上、１００未満
Ｃ：１００以上
【００５９】
実施例１
スチレンブタジエンランダム共重合体（スチレン含有量４０％、ブタジエン部のビニル結合量９５モル％、重量平均分子量３，０００）１００部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（スチレン含有量３０％、ビニル結合量７０％、重量平均分子量７０，０００）２０部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ  ＢＴ−９３ＷＦＧ（アルベマール社製）３１部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部をキシレン中で混合し、硬化性組成物を得た。ついで、得られた硬化性組成物をガラスクロス＃１０８０（Ｅガラス）に含浸させ、加熱により溶媒を除去して厚さ１００μｍのプリプレグを作製した。プリプレグのガラス繊維含有量は４０％であった。
【００６０】
次に、作製したプリプレグシートを５枚重ね、さらにその両面に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ねたものを２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の誘電特性及び耐熱性を評価しその結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例２
硬化性組成物に、充填材としてシリカＳＦＰ−３０（電気化学工業社製）７０部を加える以外は実施例１と同様に行い、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００６３】
実施例３
共役ジエン−芳香族ビニル共重合体として、スチレンブタジエンランダム共重合体（スチレン含有量２５％、ブタジエン部のビニル結合量６５モル％、分子量４，５００）を使用する以外は実施例１と同様に行い、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００６４】
比較例１
ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００（日本曹達社製；分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％）１００部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ  ＢＴ−９３ＷＦＧ（アルベマール社製）３１部、充填材としてシリカＳＦＰ−３０（電気化学工業社製）を３０部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部をキシレン中で混合し硬化性組成物を得た。ついで、得られた硬化性組成物をガラスクロス＃１０８０（Ｅガラス）に含浸させ、加熱により溶媒を除去してプリプレグを作製した。プリプレグのガラス繊維含有量は４１％であった。
【００６５】
次に、作製したプリプレグシートを５枚重ね、さらにその両面に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ねたものを、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の誘電特性と耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６６】
比較例２
臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アリルエーテルと１，２−ポリブタジエン（分子量１５０，０００、ビニル結合量９０％以上）を重量比５：５でキシレン中で８０℃、３０分間加熱溶解させ、固形分３０〜４０％のワニスを得た。更に、ジクミルパーオキシドを該ワニス１００部に対し５部添加した後、このワニスをガラスクロス＃１０８０（Ｅ−ガラス）に含浸塗工し、１００〜１２０℃、２０分間恒温空気中で乾燥してプリプレグを得た。次いで該プリプレグを１０枚重ね圧力３ＭＰａ、温度１３０℃で３０分間加熱し、更に、１７０℃に昇温させて１時間硬化反応をプレス中で行い、積層板を作製した。得られた積層板の各特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６７】
この結果、実施例では誘電特性に優れ、しかも耐熱特性に優れる。一方で、比較例１に示すポリブタジエンを用いた場合は誘電特性に優れるが、耐熱性に劣り、比較例２に示す臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アリルエーテルと１，２−ポリブタジエンを使用した場合も誘電特性に優れるが、耐熱性に劣る。