(57)【要約】【課題】水によって現像が可能であり、耐水性、耐溶剤性、保存安定性及び解像性に優れるスクリーン印刷に好適なスクリーン印刷用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなるスクリーン印刷用感光性樹脂組成物である。前記樹脂組成物は重合度が１００〜４０００、けん化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を含有することが好ましく、前記重合体は、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ化合物を用いて重合して得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなることを特徴とするスクリーン印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
重合度が１００〜４０００であり、けん化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体が、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ化合物を用いて重合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のスクリーン印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、水不溶性あるいは難溶性で光活性なエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤、及び光架橋剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のスクリーン印刷用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水によって現像が可能であり、耐水性、耐溶剤性、保存安定性及び解像性に優れるスクリーン印刷に好適なスクリーン印刷用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷版材料、フォトエッチングにおけるフォトレジスト、塗料や印刷インクのバインダー（ビヒクル）として、各種の感光性樹脂組成物が用いられている。特に、スクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物には、高感度および高解像性等の基本的な要求特性に加え、印刷時に用いられる油性あるいは水性インクに対して耐水性、耐溶剤性、摩擦あるいは圧縮に耐える耐刷性、基材との密着性および保存安定性等も要求される。
【０００３】
従来の水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物には、例えば、水性エマルジョンの分散質を構成するポリマー自体の耐溶剤性が不十分であること、耐溶剤性の向上を目的にポリビニルアルコール系重合体の配合量を増やすと耐水性が低下すること、水性エマルジョンの分散剤により組成物の耐水性が低下することなどの問題があり、耐水性、耐溶剤性および耐刷性に優れた皮膜は得られていない。
【０００４】
かかる高度な要求性能に対して、スチルバゾリウム基を有するポリビニルアルコール系重合体を感光性樹脂組成物中に導入したり、水不溶性あるいは難溶性の光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤を配合した組成物を使用する方法が開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】特公平２−４８１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のような組成物は、耐水性、耐溶剤性および耐刷性が幾分向上するが、依然として十分なレベルには達しておらず、解像性については依然として問題がある。
【０００６】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたもので、水によって現像が可能であり、耐水性、耐溶剤性、保存安定性及び解像性に優れるスクリーン印刷に好適なスクリーン印刷用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフトした重合体が目的とするスクリーン印刷用感光性樹脂組成物をする上で極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなることを特徴とするスクリーン印刷用感光性樹脂組成物である。
【０００９】
上記感光性樹脂組成物において、重合度が１００〜４０００であり、けん化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を含有することが好ましい。
【００１０】
前記ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体としては、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ化合物を用いて重合して得られたものを用いることができる。
【００１１】
また、上記感光性樹脂組成物は、水不溶性あるいは難溶性で光活性なエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤、及び光架橋剤を含有するものでもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスクリーン印刷用感光性樹脂組成物は、水によって現像が可能であり、耐水性、耐溶剤性に優れた硬化部を与え、保存安定性及び解像性に優れるスクリーン印刷に好適な印刷用感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のスクリーン印刷用感光性樹脂組成物に含有される重合体は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと表記する場合がある）にビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（以下、ＮＶＰと表記する場合がある）をグラフト重合したものである。
【００１４】
本発明で用いるグラフト重合体の原料となるＰＶＡは、重合度が１００〜４０００であることが好ましく、１００〜３０００であることがより好ましい。重合度が１００未満であると感光剤による不溶化度が小さく、機械的強度、耐水性が低下し、４０００を超えると高粘度となり作業性が低下するだけでなく、現像性が低下する。
【００１５】
ＰＶＡのけん化度は７０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。ケン化度が７０ｍｏｌ％未満では現像性の低下や皮膜強度が不十分となる場合がある。
【００１６】
グラフト重合体のＫ値は１２〜１５０であることが好ましい。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、Ｋ値が１２未満では皮膜の強度が弱くなり、１５０を超えると高粘度となり作業性が低下する。
【００１７】
ＰＶＡのけん化度は７０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。けん化度が７０ｍｏｌ％未満では皮膜の強度が弱くなる場合がある。
【００１８】
グラフト重合体におけるＮＶＰの量は、ＰＶＡに対して５〜９００重量％であることが好ましい。５重量％未満であると充分な水現像性や保存安定性が得られず、９００重量％を超えると、皮膜の強度や耐水性が低下する傾向がある。
【００１９】
上記グラフト重合体は、ＰＶＡ溶液にＮＶＰを配合し、適当な開始剤を用いて重合する製造方法により得ることができる。開始剤としてはラジカル重合に通常用いられる過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ系開始剤などを用いることができる。反応方法及び反応条件は一般的なラジカル重合の例に従って選択すればよい。
【００２０】
重合開始剤としての有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００２１】
本発明のスクリーン印刷用感光性樹脂組成物には、耐水性、耐溶剤性、保存安定性などを向上させる目的で、水不溶性あるいは難溶性で光活性なエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤、及び光架橋剤を用いることが好ましい。
【００２２】
水不溶性あるいは難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体としては、アクリロイル基、メタクロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の光活性なエチレン性不飽和基を１個以上有する水不溶性あるいは難溶性のものが好ましく用いられる。特に、エチレン性不飽和基を２個以上有するものは、耐溶剤性の良い硬化物を与えるので好ましい。また、水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体は、低分子のものに限らず、分子量１００００以下のようなプレポリマーやオリゴマーでも良い。
【００２３】
このような水不溶性あるいは難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，８−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（２〜６）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、フェニルイソシアヌレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、あるいは、マレイン酸グリコールエステル等のエチレン性不飽和基を有する分子量１００００以下の不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００２４】
これら光活性不飽和化合物は、単独あるいは２種以上併用して用いられる。その使用量は、ＰＶＡ重合体の固形分１００重量部に対して１〜１５００重量部が好ましく、１〜５００重量部がより好ましい。使用量が少なすぎると硬化物の耐水性が十分でなく、また過剰の場合には皮膜になった場合に不飽和化合物が表面に分離析出するおそれがある。
【００２５】
光重合開始剤としては、上記水不溶性あるいは難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体の光重合に使用可能なものが使用される。例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ジターシャリーブチルパーオキサイド、トリブロムアセトフェノン、あるいはターシャリーブチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体など、光照射下にラジカルを発生しやすい物質が用いられる。
【００２６】
光重合開始剤の使用量は、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、特に０．２〜１０重量部で使用することが望ましい。
【００２７】
また、光架橋剤としては、例えば、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩類、ｐ−ジアゾジフェニルアミン−パラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、燐酸塩、および塩化亜鉛複塩等の陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂を用いることができる。
【００２８】
ジアゾ樹脂としては、パラアミノジフェニルアミンの他に４−アミノ−４’−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−４’−エチルジフェニルアミン、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４’−クロルジフェニルアミン、４−アミノ−４’−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物を、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた水溶性のジアゾ樹脂が使用できる。
【００２９】
光架橋剤の使用量は、ＰＶＡ重合体１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。光架橋剤が１重量部未満では、耐水性に優れた硬化樹脂が得られず、２０重量部を越えて使用すると組成物の保存安定性が低下する。
【００３０】
本発明のスクリーン印刷用感光性樹脂組成物は、上記の各成分の他に、この種の感光性樹脂組成物に通常含まれる添加剤を任意に含有することができる。このような添加剤としては、各種界面活性剤、有機溶剤、染料、顔料、消泡剤等が挙げられる。
【００３１】
上記の各成分からなるスクリーン印刷用感光性樹脂組成物を調整する方法としては、以下の方法が例示される。例えば、重合反応器中で、ＰＶＡ溶液にＮＶＰを配合し、上記重合開始剤を用いてＰＶＡ鎖にＮＶＰをグラフト重合する製造方法によりＰＶＡ重合体を得ることができる。
【００３２】
必要に応じて、光重合開始剤と、水不溶性あるいは難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体との混合液を調整し、これを上記のＰＶＡ重合体水溶液に添加し、機械的な撹拌により乳化させる。この乳化液と別途、水性エマルジョンとを混合し、更に必要に応じて着色剤、消泡剤等を添加し、撹拌混合する。最後に、少量の水に溶解した光架橋剤を添加混合することにより、本発明のスクリーン印刷用感光性樹脂組成物が得られる。
【００３３】
上記のようにして得られたスクリーン印刷用感光性樹脂組成物は、用途に応じて、アルミニウム等の金属板、スクリーンメッシュ、木材、紙、合成樹脂板、半導体基板、その他の任意の基材上に、たとえば１〜３００μｍの乾燥厚さになるように塗布し、乾燥して使用される。この感光性樹脂組成物には、紫外線等からなる活性光を、たとえば、紫外線の場合には波長３００〜４００ｎｍ範囲の照射エネルギー量が１０〜５０００ｍｊ／ｃｍ２ となるように照射して照射部を硬化させた後、非照射部を噴霧水等により除去すれば、レリーフ画像あるいは画像膜が形成されて、各種印刷版、レジスト膜として利用される。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３５】
本発明に係る実施例１〜４のグラフト重合体１〜４を下記の方法により調製した。得られた重合体１〜４と比較例１、２に係る重合体５、６を用いて調製した、スクリーン版の印刷性能評価を行った。
【００３６】
［重合体１］
純水８００ｇにＰＶＡ（重合度２００、ケン化度９８−９９ｍｏｌ％）１９０ｇを溶解させ、次いでＮＶＰ１０ｇ（対ＰＶＡ５．２６ｗｔ％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅１０ｍｇ、２８重量％アンモニア水１．０ｇ及び３０重量％過酸化水素水１．５ｇを添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０〜８０℃、アンモニアによりｐＨ５．５〜６．５に維持し、３０重量％過酸化水素水１．５ｇを１５分おきに６回添加することで重合率は９０％以上となった。続いて残存ＮＶＰ処理工程として３０重量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、Ｋ値２３の重合体の２０％水溶液を得た。
【００３７】
［重合体２］
ＰＶＡ（重合度２４００、ケン化度９８−９９ｍｏｌ％）にＮＶＰ（対ＰＶＡ４２．９ｗｔ％）を、重合体１と同様の調製方法によりグラフト重合したＫ値３１の重合体の２０％水溶液を得た。
【００３８】
［重合体３］
ＰＶＡ（重合度５００、ケン化度７２．５−７４．５ｍｏｌ％）にＮＶＰ（対ＰＶＡ１５０ｗｔ％）を、重合体１と同様の調製方法によりグラフト重合したＫ値４０の重合体の２０％水溶液を得た。
【００３９】
［重合体４］
ＰＶＡ（重合度３５００、ケン化度８７−８９ｍｏｌ％）にＮＶＰ（対ＰＶＡ９００ｗｔ％）を、重合体１と同様の調製方法によりグラフト重合したＫ値９４の重合体の２０％水溶液を得た。
【００４０】
［重合体５］
ＰＶＡ（重合度３５００、ケン化度８７−８９ｍｏｌ％）の粉末。
【００４１】
［重合体６］
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、Ｋ値３０）の粉末。
【００４２】
［実施例１］
重合体１の１０％水溶液２００ｇにベンジルジメチルケタール（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」；ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製）１．５ｇとｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを溶解したアクリレートオリゴマー（「アロニックＭ−８０３０」；東亜合成（株）製）３０ｇを撹拌しながら加えて乳化させた。さらに、０．３ｇの水性染料（「カヤノールミーリンググリーンＧＷ」；日本化薬（株）製）で着色し、これにジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルヒデド縮合物）２ｇを１８ｇの水に溶して混合して、感光液とした。この感光液を用いて、テトロン２２５メッシュ（黄色に着色）にバケットを用いて４回塗布乾燥（３０〜４０℃の温風で）を繰り返して厚さ９０μｍ（スクリーン厚を含む）の感光膜を得た。このスクリーン感光版の感光膜にプリント配線用のポジフィルムを密着させて、４ｋＷの超高圧水銀灯（ジェットライト、オーク製作所（株）製）で１ｍの距離より３分露光した。画像の洗い出し現像は、下記の通りに行なった。すなわち、焼付け後のスクリーン版を２５℃の水に３分間浸漬して未露光部の大部分を溶出させ、さらに２０℃の水を６ｋｇ／ｃｍ２の水圧でスプレーガンにより３０ｃｍの距離より吹き付けて、画線部の残存感光膜を完全に除去した。現像後の感光版を、４５℃の温風で１５分間乾燥して、プリント配線版用の７０μｍの細線を有するスクリーン版を作製した。この版を使用してガラスエポキシ−銅積層版にエッチングインキ（「ＳＥＲ４００ＣＭＡＮ」；山栄化学（株）製）を５０００枚印刷したところ、画像の破損はなかった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、重合体１に代えて重合体２を用いる以外は、実施例１と同様にして版を作製し試験を行った。その結果、５０００枚の印刷を行ったところ、画像の破損はなかった。
【００４４】
［実施例３］
実施例１において、重合体１に代えて重合体３を用いる以外は、実施例１と同様にして版を作製し試験を行った。その結果、５０００枚の印刷を行ったところ、画像の破損はなかった。
【００４５】
［実施例４］
実施例１において、重合体１に代えて重合体４を用いる以外は、実施例１と同様にして版を作製し試験を行った。その結果、５０００枚の印刷を行ったところ、画像の破損はなかった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、重合体１に代えて重合体５を用いる以外は、実施例１と同様にして版を作製し試験を行った。その結果、５０００枚の印刷を行ったところ、画像のエッジが破損し、徐々に印刷再現性が悪化した。
【００４７】
［比較例２］
実施例１において、重合体１に代えて重合体６を用いる以外は、実施例１と同様にして版を作製し試験を行った。その結果、５０００枚の印刷を行ったところ、画像のエッジが破損し、徐々に印刷再現性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、本発明の感光性樹脂組成物は、耐水性、耐溶剤性および解像性に優れるスクリーン印刷版などの印刷版製造用に好適であり、ポスターや捺染の印刷から、プリント配線基板、コンデンサなどの内部電極の印刷などの電子部品に応用できる。