(57)【要約】      （修正有）【課題】合成樹脂を炭化させて得た炭素膜を備えた分離膜に較べて気体透過、液体透過において高い透過速度又は高い分離係数を有する気体及び液体分離膜を提供する。【解決手段】無機多孔質支持体を木タールに浸漬する等により、多孔質支持体に木タールを塗布した後、適切な温度で乾燥し、溶媒を除去して前駆体膜を形成させ、得られた多孔質支持体上の木タール膜を４００℃〜１０００℃で、非酸化性雰囲気下で炭化することにより、炭素膜の厚さ０．０５μｍ〜５ｍｍ、細孔径が２ｎｍ以下で、孔径分布がシャープな分離膜が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質支持体表面に４００℃〜１０００℃で熱処理された木タール由来の炭素膜が密着してなる分離膜。
【請求項２】
炭素膜の厚さが０．０５μｍ〜５ｍｍである請求項１記載の分離膜。
【請求項３】
炭素膜が直径２ｎｍ以下の細孔を多数有する膜である請求項１又は２記載の分離膜。
【請求項４】
気体分離、浸透気化分離及び液体分離のいずれか一種の分離に用いられる請求項１乃至３記載の分離膜。
【請求項５】
無機多孔質支持体に木タールを塗布した後、非酸化雰囲気中で４００℃〜１０００℃に加熱処理することを特徴とする無機多孔質支持体表面に熱処理された木タール由来の炭素膜が密着してなる分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体又は液体の各種混合物を分離するための分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、気体混合物或いは液体混合物など、流体の分離が特定の成分の富化や精製の目的で産業上、種々の場面で行われている。
【０００３】
これらの分離方法としては、気体分離にあっては、深冷分離法が用いられ、液体にあっては蒸留手段が用いられるのが一般的である。
【０００４】
しかし、これらの方法は多大なエネルギーを必要とするため、エネルギー消費量の少ない所謂膜を用いた膜分離法が提案され、すでに一部実用化されている。近年のエネルギーコストの高騰により今後ますます膜分離方法の意義は高まりつつある。
【０００５】
他方、膜分離方法は、古くから固体と液体又は気体の分離に用いられており、菌類や金属イオン等の微細な固体を分離するものとして、精密濾過、限外濾過、逆浸透濾過などが行われており、濾過膜として、通常ミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの多孔質膜が用いられている。
【０００６】
更に気体混合物や液体混合物を膜により分離しようとする試みもなされており、気体分離膜や液体分離膜などが開発され、気体透過、液々透析、蒸気透過、浸透気化分離（パーベーパレーション）などが提案され、すでに実用化もなされている。これらに用いられる膜は、ナノ単位の細孔よりなり、前記固体濾過膜と区別する意味から、非多孔膜とも呼ばれている。かかる分離膜の素材としては酢酸セルロース、シリコンゴム、ポリスルフォン、ポリイミドなどの種々の高分子が知られている。近年の高分子技術の発展に伴い、透過選択性の高い分離膜が得られ、水素分離や窒素分離、二酸化炭素分離などの分野で実用化されているが、高分子膜では透過係数（あるいは透過速度）と分離係数の間に相反関係があり、透過係数の大きな膜は分離係数が小さくなるため、高分子膜の分離性能に上限が指摘されている。更に耐熱性や対溶剤性において課題があり、例えば分離対象の混合ガスにトルエン、キシレンなどの有機溶剤の蒸気が含まれると膜が変質し劣化する等の欠点があった。
【０００７】
そのため、耐熱性、対溶剤性に優れ、より高選択かつ高透過性の分離膜を得るための新しい材料設計として、無機材質の分子ふるい膜に関する研究が進められ、ナノメートルサイズの細孔をもつ多孔質膜の研究が活発化している。たとえば、高温下でＣＶＤ法により形成したシリカ膜のガス透過性はＨ２／Ｎ２の分離性が数千の大きな値が報告されている。結晶性含水アルミノケイ酸塩のゼオライトは透過分子径とほぼ同じ大きさの細孔を有する分子ふるい膜素材としてパーベーパレーション分離への応用で実用化されている。一方、高分子を前駆体として数百度以上で熱処理することにより熱分解・炭化を経て作成する炭素膜もガス分子径に近い細孔を有し、分子ふるい炭素膜としての可能性があり注目される。このような炭素膜の例として、例えば特許文献１、特許文献２などにおいては、アクリル系の中空系を高温炭化した炭素膜が提案され、特許文献３、特許文献４には芳香族ポリイミド中空系炭素膜が提案されている。また、特許文献５には、セラミック表面にポリフェノール樹脂を炭化させて形成した炭素膜が提案されている。更に非特許文献１には、種々の有機高分子膜やゼオライト膜と共にリグノクレゾール（リグロイン加水分解物）を炭化した炭素膜についても言及されている。
【０００８】
しかしながら、これら従来の無機系の膜は炭素材の微細構造の制御が十分でないこと等から、透過速度や選択透過性が十分とはいえず、ピンホールフリーの膜を得るために繰り返し前駆体を塗布して焼成することが必要である上に、強度的にも満足のいくものではないのが現状である。膜にいかに均一な孔径の細孔を再現性よく付与できるかが膜性能と膜の実用性を大きく左右する。
【０００９】
また、ゼオライト膜やシリカ系の膜にあっては、特にピンホールが生じやすく、細孔の制御に問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−１７９１０２号公報
【特許文献２】特開平１−２２１５１８号公報
【特許文献３】特開平４−１１９３３号公報
【特許文献４】特開平５−２２０３６号公報
【特許文献５】特開平１０−５２６２９号公報
【非特許文献１】「化学工学」第７１巻第１２号（２００７）８２５−８２８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、既存の分離膜の上記諸問題を解決すべく鋭意研究し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、気体透過、液体透過、蒸気透過、気体−気体分離、液体−液体分離、パーベーパレーション等種々の流体に対し選択透過性を有する膜に関する（本願、特許請求の範囲及び明細書においては、かかる膜を単に「分離膜」という。）。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）無機多孔質支持体表面に、４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜７００℃で熱処理された木タール由来の炭素膜が密着してなる分離膜である。
【００１３】
更に（２）本発明の好ましい態様は、前記炭素膜層の厚さが０．０５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍ、更に１μｍ〜５００μｍであることである。
【００１４】
また、（３）炭素膜は、平均孔径２ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下の細孔を多数有する。かかる細孔は主として炭素膜の前駆体である木タールの熱処理条件により定まるものであり、４００℃〜１０００℃の間で熱処理することにより得ることができる。
【００１５】
（４）本発明の分離膜は、それ自体、分子ふるいとして用いることができるが、通常、気体分離、液体分離、パーベーパレーション等に用いることができる。
【００１６】
（５）本発明の分離膜は、無機多孔質支持体表面に木タールを塗布した後、非酸化雰囲気中で４００℃〜１０００℃に加熱処理することにより得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の分離膜は、細孔径２ｎｍ以下で、孔径分布のシャープな多孔質であるため、分子ふるいとして有用であり、分子径の異なる各種混合気体から特定の成分のみを高選択高透過速度で分離する分離膜として用いることができる。例えば、窒素／酸素、メタン／水素、二酸化炭素／メタン、水素／メタン、アルコール／水などの実用上有益な分離プロセスに有効に利用できる。さらに、本発明に基づく炭素膜の製造方法によれば、従来、木炭製造プロセスの副生物として廃棄されていた木タールを、分離膜の製造の出発原料として使用することができる。
【００１８】
また、本発明に基づく製造方法によれば、比較的低い温度で炭化を行い、１回の炭素膜形成工程のみで分離性能の高い膜を得ることが可能であり、合成高分子を前駆体原料とする従来の方法と較べて簡単な装置、簡単な操作で実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の最大の特徴は、木タールを前駆体とし、これを４００℃〜１０００℃の温度で加熱処理して炭化し、炭素膜とする点にある。
【００２０】
木タールは、木材を乾留する時得られる。すなわち、木炭の製造時等、木材を乾留することにより、留出する液体を静置すると３層に分かれる。上層には精油及び油状成分が少量浮遊し、中層に水溶性成分（木酢液）、下層に組成が複雑で粘稠な高沸点成分である木タールが分離する。例えば、広葉樹からの木タールの場合、その組成の一例を挙げれば、酢酸２％、メタノール０．６５％、水１７．７５％、軽油（比重０．９７）５％、重油（比重１．０４３）１０％、軟ピッチ６４．６０％である。重油の２００〜２２０℃の留分（比重１．０３〜１．０９）はクレオソート油と言い、グアヤコール、クレオソートを主成分とし、木材防腐剤及びグアヤコールの製造原料として用いられる。
【００２１】
しかし、現在、石油などの製品に押されて、ほとんど生産されず、産業廃棄物として、廃棄又は焼却されており、環境汚染の原因ともなっている。
【００２２】
本発明は、かかる木タールを炭素膜の前駆体として用い、無機多孔質体表面に塗布し、非酸化性雰囲気中で４００℃〜１０００℃の温度範囲で熱処理することにより製造できる。
【００２３】
無機多孔質体表面への塗布方法としては、例えば木タールを有機溶剤に溶かした溶液あるいは木タールそのものに該多孔質体を浸漬する方法、木タールあるいはその溶液をスプレーガンなどの噴霧器で薄く均一に塗布する方法などがあり、該木タールの濃度、採用する塗布方法、目的の膜厚により適宜選択すればよい。
【００２４】
木タール溶液の濃度を薄くする程、溶液の粘度は低下し、多孔質支持体の孔中によく浸透する。本発明における支持体表面とは、支持体の孔中の表面をも含むものである。
【００２５】
本発明において、木タールを溶解する溶媒は、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの均一溶解するものであれば良く、特に限定するものではない。
【００２６】
無機多孔質体の材質としては、例えばアルミナ質、シリカ質、或いはムライト、コージェライトなどのシリカ或いはアルミナとその他の成分よりなる組成物、多孔質の燒結金属、多孔質ガラスなどを好適に用いることができる。また、ジルコニア、マグネシアなどの他の酸化物或いは炭化珪素、窒化珪素などの炭化物や窒化物等のセラミックス類、石膏、セメント等、またはそれらの混合物を用いることができる。
【００２７】
該多孔質体の気孔率は、通常３０〜８０％程度であり、好ましくは３５〜７０％、もっとも好ましくは４０〜６０％である。気孔率が小さすぎる場合にはガスなどの流体の透過性が低下するので好ましくなく、大きすぎる場合には、支持体の強度が低下して好ましくない。また、該セラミック等の多孔質体の細孔径は、通常１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｎｍである。
【００２８】
更に該多孔質体は、例えばアルミナ質等の多孔質体の表面にシリカゾルを含浸するなどの方法により表面近傍の細孔径を小さくした複合多孔質支持体も好適に使用し得る。
【００２９】
本発明においては、無機多孔質支持体を木タールに浸漬する等により、多孔質支持体に木タールを塗布した後、適切な温度で乾燥し、溶媒を除去することにより前駆体膜を形成させる。こうして得られた多孔質支持体上の木タール膜を４００℃〜１０００℃で、非酸化性雰囲気化で炭化することにより、多孔質支持体表面に炭素膜を形成させる。炭化温度が１０００℃より高いと炭素膜の細孔が熱収縮して減少するため透過度が低下し好ましくない。また、４００℃より低い場合、炭化が十分ではなく、分離性能が低く、また耐熱性、耐薬品性なども低いので好ましくない。特に好ましくは、５００〜７００℃の温度範囲である。
【００３０】
また、このときの非酸化性雰囲気とは、減圧下又は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの雰囲気下であり、少量の二酸化炭素、水蒸気などの弱酸化性ガス或いは極少量の酸素が含まれていてもよい。
【００３１】
炭化工程での最高処理温度に到達するまでの昇温速度は特に制限するものではない。また、炭化時の雰囲気、昇温速度、最高温度、最高温度での保持時間などは多孔質支持体の種類や細孔構造、目的とする炭素膜の細孔構造などを考慮して、通常行われる試行作業により最適の条件を選定する。
【００３２】
本発明の炭素膜の厚さは通常０．０５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１μｍ〜５００μｍであり、炭素膜の細孔直径は、２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下が好ましく、対象とする気体分子径により最適な細孔直径を選択決定すればよい。
【００３３】
例えば、水素の分子径は０．２８９ｎｍ、二酸化炭素では０．３３０ｎｍ、メタンでは０．３８０ｎｍであり、これらの混合物の分離にあたっては、分子径を考慮して０．３〜０．５ｎｍ程度の範囲の最適細孔径を選ぶと高効率で分離することができる。
【００３４】
本発明に用いられる炭素膜は、多孔質体を支持体とし、その上に形成される炭素膜が実用上十分な強度を発揮できれば良く、特に支持体の厚さや形状は限定するものではない。支持体の形状は、その上に形成される本発明の分離膜の形状を決定するが、目的に応じ平板上、円筒状など適宜選択すればよい。
【００３５】
すなわち、本発明の分離膜の形状は特に制限するものではなく、実用的な構成にするためにモジュール構造としてもよい。モジュール形状としては例えば、管型、平板型、高圧に耐えるスパイラル形、プリーツ型などが好適である。
【００３６】
本発明の分離膜において、その性能、すなわち透過係数や透過速度を決めるものは炭素膜層である。本発明においては、木タールを前駆体として、これを４００℃〜１０００℃の加熱処理によって炭化させた炭素膜層であることを必須とする。かかる前駆体由来の炭素膜を用いることが、従来提案されていた各種合成樹脂や、リグニン加水分解物等を用いた場合に比べ、産業廃棄物に近い木タールを有効利用するメリットに加えて、優れた効果が得られるのである。その理由は明らかではないが、後述する実施例及び比較例の対比、特にほぼ同じ条件で製造した場合の実施例３と比較例１及び３について次の表１に例を示すとおり、比較例にあっては理想分離係数が悪いか又はガス透過速度が悪い。すなわち、本発明の木タールの場合、バランスのとれた中庸の分離膜を提供することができるのである。
【００３７】
【表１】
2009183814.tif 000002
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明に用いた気体透過性能の計算式と測定法をまとめて示すと次の通りである。
下記式（１）・（２）理想分離係数Ｒ１／Ｒ２
分離膜のガス透過性については、通常、下記の数式１、２で定義される透過係数Ｐ或いは、透過速度Ｒが指標として用いられる。透過係数Ｐ或いは透過速度Ｒの大小により、当該分子ふるい炭素膜の各種ガスの透過性を表す事ができる。本発明では混合ガスの分離性能の指標として理想分離係数Ｒ１／Ｒ２を定義した。
（１）透過係数    Ｐ＝ＱＬ／（ｐ１−ｐ２）Ａｔ
（２）透過速度    Ｒ＝Ｐ／Ｌ＝Ｑ／（ｐ１−ｐ２）Ａｔ
Ｑ：ガス透過量［ｃｍ３］（０℃、１気圧）
ｐ１：高圧側ガス圧［ｃｍＨｇ］
ｐ２：低圧側ガス圧［ｃｍＨｇ］
Ａ：膜面積［ｃｍ２］
Ｌ：膜厚［ｃｍ］
ｔ：時間［ｓｅｃ］
ガスの透過速度の測定法
本発明の分離膜のガス透過速度測定は、図１に示すガス透過能測定装置により測定した。透過セルに膜をＯリングで固定し、１００℃で脱気処理を行った後、測定温度にて上流側に測定気体を所定圧力導入し、減圧した管状膜の内側に透過した気体による圧力上昇速度を圧力トランスデューサーで測定した。透過速度Ｒ［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２  ｓ  ｃｍＨｇ］は１秒あたりｐ［Ｔｏｒｒ］下流側の圧力が増加したとすると次式によって算出できる。
【００３８】
【数１】
2009183814.tif 000003
ここでＶは下流側体積［ｃｍ３］、Ｔは下流側の温度［Ｋ］、Ａは有効膜面積、ΔＰは上流側と下流側の圧力差［ｃｍＨｇ］である。純ガスの透過測定を行った。気体成分１、２の透過速度比Ｒ１／Ｒ２より、理想分離係数を算出した。
【実施例１】
【００３９】
この実験では、出発原料として、広葉樹（ハンノキ）由来の木タールを使用した。ハンノキからは、炭素原料としての木炭及び農業用の木酢液が製造され、副生物として木タールが多く発生する。
【００４０】
木タール１ｋｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を３Ｌ加え、よく攪拌した。木タールのＴＨＦ溶液を濾紙を用いて吸引濾過し、不溶物を除去することにより、茶色の沈殿（８０ｇ）が分離された。濾液をロータリー・エバポレーターに送り、水流ポンプ及びそれに続いて真空ポンプを用いてＴＨＦ及び水分等の低沸点溶液を回収して、タールを濃縮した。その結果、黒色粘稠な木タール４５０ｇが得られた。タールの組成は：Ｃ：６６．９ｗｔ％  Ｈ：６．９ｗｔ％  Ｎ：４．８ｗｔ％であった。
【００４１】
次に、このハンノキタールをＴＨＦで溶解し、６７ｗｔ％（ＴＨＦ）溶液のコート液を作製し、図２（ａ）（ｂ）に示す管状の多孔質アルミナ支持体（外径２．１ｍｍ、内径１．８ｍｍ、平均細孔径０．１５μｍ、気孔率４６％）を支持体として用意した。なお、図２（ａ）は管状支持体であり、Ａは中空部、Ｂはアルミナであって、その形状のＳＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。支持体をコート液に浸漬後、速度：１ｃｍ／ｍｉｎで引き上げた。乾燥（７０℃、６時間）、真空乾燥（１００℃、２０時間）後、高周波誘導加熱装置［セキスイ電子製、ＭＵ−１７００Ｄ］を使用し、不活性雰囲気下で焼成した。焼成条件は、雰囲気：窒素フロー（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：５００℃／ｍｉｎ、焼成温度４００℃、最高温度での保持時間：３０分とした。コート回数は１回とし、炭素膜を作製した。
【００４２】
真空法により純ガスの気体透過測定を行った。測定温度は３５℃とし、上流側と下流側の差圧を１ａｔｍとして測定した。
【００４３】
気体透過を行った後の気体透過速度と透過速度比を表２に示す。
【実施例２】
【００４４】
実施例１において、焼成温度を５００℃に代えて作製した膜を用いて測定した気体透過速度と透過速度比を表２に示す。
【実施例３】
【００４５】
実施例１において、焼成温度を６００℃に代えて作製した膜を用いて測定した気体透過速度と透過速度比を表２に示す。この膜の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。この図から２００ｎｍの薄膜が多孔質支持体上に形成できていることがわかる。
【実施例４】
【００４６】
実施例１において、焼成温度を７００℃に代えて作製した膜を用いて測定した気体透過速度と透過速度比を表２に示す。
（比較例１）
【００４７】
粒状フェノール樹脂（エアウォーター製：ベルパールＳ８９５）をＴＨＦに溶解し、４０ｗｔ％のＴＨＦ溶液を作製した。多孔質アルミナチューブ（外径２．１ｍｍ、内径１．８ｍｍ、平均細孔径０．１５μｍ、気孔率４６％）を支持体として用意した。支持体をコート液に浸漬後、速度：１ｃｍ／ｍｉｎで引き上げた。乾燥（７０℃、６時間）、真空乾燥（１００℃、２０時間）後、高周波誘導加熱装置［セキスイ電子製、ＭＵ−１７００Ｄ］を使用し、不活性雰囲気下で焼成した。焼成条件は、雰囲気：窒素中（密閉系）、昇温速度：５００℃／ｍｉｎ、焼成温度：６００℃、最高温度での保持時間：３０分とした。コート回数は１回とし、炭素膜を作製し気体透過速度を測定した。
（比較例２）
【００４８】
比較例１において、コート回数を２回として作製した膜を用いて測定した気体透過速度と透過速度比を表２に示す。この膜の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。この図から膜は８ミクロンの膜厚で実施例３に比べ４０倍の厚い膜であることが分かる。
（比較例３）
【００４９】
針葉樹（ヒノキ）由来のリグニン誘導体であるリグノクレゾール樹脂をＴＨＦに溶解し、３５ｗｔ％（ＴＨＦ）のコート溶液を作製した。多孔質アルミナチューブ（外径２．１ｍｍ、内径１．８mm、平均細孔径０．１５μｍ、気孔率４６%）を支持体としてコート溶液に浸漬後、速度：１ｃｍ／ｍｉｎで引き上げた。乾燥（７０℃、６時間）、真空乾燥（１００℃、２０時間)後、比較例１と同じ焼成条件で焼成した。気体透過測定を行ったところ膜にピンホールがあり分離性能はなかったため、引き続き２回目のコート、乾燥、真空乾燥、焼成過程を行い、リグノクレゾール２回コート炭素膜を作製した。作製した膜の気体透過測定結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2009183814.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】は本発明の分離膜を用いたガス透過測定装置の概略を示す図である。
【図２】（ａ）は本発明の分離膜におけるアルミナ多孔質支持体の一種を示す図であり、（ｂ）はそのＳＥＭ写真である。
【図３】は本発明の分離膜の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図４】は比較例としてフェノール樹脂を用いた場合の分離膜断面のＳＥＭ写真である。
【図５】は比較例としてリグノクレゾールを用いた場合の分離膜断面のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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