(57)【要約】【課題】有機基を含まず且つ、比較的低温の硬化においても比誘電率４以下を達成できるシリカ系被膜を形成することができるシリカ系被膜形成用組成物、それより得られるシリカ系被膜、及び、その形成方法、並びに、そのシリカ系被膜を備える電子部品を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を加水分解する際に用いる触媒が（ａ）カルボン酸であり、且つ（ｂ）オニウム塩を含有する塗布型シリカ系被膜形成用組成物であって、４５０℃以上で被膜を硬化した際の比誘電率が４以下である、塗布型シリカ系被膜形成用組成物。    ＳｉＸ４    ・・・（１）（各Ｘは加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を加水分解する際に用いる触媒が（ａ）カルボン酸であり、且つ（ｂ）オニウム塩を含有する塗布型シリカ系被膜形成用組成物であって、４５０℃以上で被膜を硬化した際の比誘電率が４以下である、塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
ＳｉＸ４    ・・・（１）
（各Ｘは加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよい）
【請求項２】
一般式（１）の重縮合物である（ｃ）シロキサン樹脂を含み、かつ一般式（１）の重縮合物である（ｃ）シロキサン樹脂の重量平均分子量が５００〜２０００である、請求項１記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）成分を溶解可能な溶媒（ｄ）を含有する、請求項２に記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
【請求項４】
凹凸を有する基板上へ塗布される請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
【請求項５】
基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、該塗布膜を焼成することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法。
【請求項６】
基板上に請求項５記載のシリカ系被膜の形成方法によりシリカ系被膜が形成されてなることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布型シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の形成方法、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは一般に、ＩＬＤ層、ＰＭＤ層、ＳＴＩ層からなる層構造で構成されている。半導体デバイスの高速化・高機能化に伴い、これら各層の多層化や配線幅、配線間隔などの微細化が進行しており各層に用いられる絶縁膜の要求特性も一段と高くなってきている。
【０００３】
ＰＭＤ層やＳＴＩ層に用いられる絶縁膜はＣＶＤ法のＳｉＯ２や塗布法のポリシラザンなどのシリカ系被膜が用いられている。ＰＭＤ層やＳＴＩ層に用いられる絶縁膜には、低誘電率であること（ＰＭＤ層は率３．５以下、ＳＴＩ層は４．２以下が要求されている）や、脱ガス成分である有機成分がほぼ含まれないことが要求される特性である。上記方法により得られるシリカ系被膜は比誘電率や脱ガス量は満足するように工夫されているものの、いくつかの課題もある。例えば、ＣＶＤ法によるＳｉＯ２は、成膜の性質上、狭幅の埋め込み性が難しいことが知られており、配線間（溝間）の微細化が進行している現在、ＣＶＤ法の埋め込み性はより深刻な問題となってきている。また、ポリシラザンによるシリカ系被膜は、塗布法であるため埋め込み性には優れるものの、硬化工程が複雑であり、薬液のハンドリングの悪さなどが課題である。
【０００４】
ところで、シリカ系被膜を得る代表的な方法にゾルーゲル法がある。ゾルーゲル法は塗布法であるため、狭幅への埋め込み性に優れ、硬化過程も単純である。ところが、有機成分をほぼ含まないシリカ系被膜をゾルーゲル法で得ると、比誘電率４以下を達成することは困難である。これは、シリカ系被膜内に存在する未反応シラノール基がゾルーゲル法では多く存在するためと考えられる。もしくは、非常に高温（８００℃以上）での硬化を実施することで比誘電率４以下を達成ことも可能ではあるが、製品への適応がかなり制限される。そのため、ゾルーゲル法を用いて合成した、炭素をほぼ含まないシリカ系被膜をＰＭＤ層やＳＴＩ層に適応した例は見当たらない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、比較的低温の硬化でも比誘電率４以下を達成できる塗布型シリカ系被膜形成用組成物、それより得られるシリカ系被膜、及び、その形成方法、並びに、そのシリカ系被膜を備える電子部品を提供することにある。
【０００７】
通常、メチル基などの有機基を含まないシリカ系被膜をゾルーゲル法によって得た場合、比誘電率４以下の達成は困難である。もしくは、非常に高温の硬化（８００℃以上）であれば、比誘電率４以下を達成可能ではあるが、製品への適応範囲は制限される。しかし、今回の発明によって、有機基を含まず、且つ、比較的低い硬化温度で比誘電率４以下を達成できるシリカ系被膜を簡便なゾルーゲル法で得ることができるため、電子備品への適応範囲を広げることができると期待される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に関する。
１．  下記一般式（１）で表される化合物を加水分解する際に用いる触媒が（ａ）カルボン酸であり、且つ（ｂ）オニウム塩を含有する塗布型シリカ系被膜形成用組成物であって、４５０℃以上で被膜を硬化した際の比誘電率が４以下である、塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
ＳｉＸ４    ・・・（１）
（各Ｘは加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよい）
２．  一般式（１）の重縮合物である（ｃ）シロキサン樹脂を含み、かつ一般式（１）の重縮合物である（ｃ）シロキサン樹脂の重量平均分子量が５００〜２０００である、項１記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
３．  さらに（ｃ）成分を溶解可能な溶媒（ｄ）を含有する、項２に記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
４．  凹凸を有する基板上へ塗布される項１〜３のいずれか一項に記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
５．  基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、項１〜４のいずれか一項に記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、該塗布膜を焼成することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法。
６．  基板上に項５記載のシリカ系被膜の形成方法によりシリカ系被膜が形成されてなることを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗布型シリカ系被膜形成用組成物、及び、シリカ系被膜の形成方法は、従来の有機基を含まないアルコキシシラン（Ｓｉ原子にメチル基などの有機基が結合していないアルコキシシラン）のゾルーゲル法と比較して、比較的低温で比誘電率４以下を達成するシリカ系被膜を形成することができ、電子部品に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ＳｉＸ４（各Ｘは同一でも異なっていてもよい）で表される化合物を加水分解する時に使用する触媒がカルボン酸であり、且つ、塗布液中にオニウム塩を含有する塗布型シリカ系被膜形成用組成物であって、４５０℃以上の硬化で、比誘電率４以下を達成できることを特徴とする。本発明の重要なポイントは、ＳｉＸ４のＳｉ原子にメチル基などの有機基が結合していない原料のゾルーゲル法であること、加水分解用触媒にカルボン酸を使用すること、オニウム塩を含有すること、４５０℃硬化で比誘電率４以下を達成できることにある。
【００１１】
〈（ａ）成分〉
（ａ）成分のカルボン酸としては、例えば、一価のカルボン酸としては、メタン酸、エタン酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、乳酸等が挙げられ、二価のカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられ、三価のカルボン酸としては、クエン酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。カルボン酸の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。
【００１２】
〈（ｃ）成分〉
オニウム塩化合物としては、例えば、（ｄ−１）窒素含有化合物と、（ｄ−２）アニオン性基含有化合物及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種とから形成される塩が挙げられる。上記（ｄ−１）窒素含有化合物の窒素上に結合する原子は、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記アニオン性基としては、例えば、水酸基、硝酸基、硫酸基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００１３】
これらオニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩、等のアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【００１４】
また、上記アンモニウム塩化合物のアンモニウム部位がメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等に置換されたアンモニウム塩化合物なども挙げられる。
【００１５】
上記したアンモニウム塩以外のオニウム塩として、例えば、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、組成物の安定性の見地からアンモニウム塩であることが好ましく、４級アンモニウム塩であることがより好ましい。
【００１６】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられ、シリカ系被膜の電気特性の見地から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
【００１７】
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらオニウム塩の配合割合は、一般式（１）の化合物の加水分解・重縮合によって得られるシロキサン樹脂の総量に対して、０．００１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０１〜０．１重量％であることがさらに好ましい。この配合割合が０．００１重量％未満では、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械強度等が劣る傾向があり、０．５重量％を超えると組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向があり、さらにシリカ系被膜の平坦性、電気特性、プロセス適合性が劣る傾向がある。
【００１８】
なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解又は希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。また、添加する時期は特に限定されないが、例えば、一般式（１）の化合物の加水分解を行う時点、加水分解中、反応終了時、などがある。また、オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐＨが範囲外では、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向がある。
【００１９】
〈（ｃ）成分〉
（ｃ）成分のシロキサン樹脂は、比誘電率４以下を達成するための観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜２０００であることが好ましく、５００〜１０００であるとより好ましい。この重量平均分子量が５００未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が２０００を超えると、比誘電率４以下を達成できなくなる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件によるＧＰＣにより測定することができる。
試料：シリカ系被膜形成用組成物１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレータ：株式会社日立製作所社製ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００２０】
（ｃ）成分のシロキサン樹脂は下記一般式（１）
ＳｉＸ４  ・・・・（１）
（各Ｘは同一でも異なっていてもよい）で表される化合物の加水分解縮合して得られる樹脂である。加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００２１】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である一般式（１）の化合物（アルコキシシラン）としては、テトラアルコキシシランが挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子（ハロゲン基）である一般式（１）の化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である一般式（１）の化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。またさらに、加水分解性基Ｘが、イソシアネート基である一般式（１）の化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。さらにまた、加水分解性基Ｘが、ヒドロキシル基である一般式（１）の化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００２３】
これら一般式（１）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物を加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物と一般式（１）で表される化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、などを使用することもできる。一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシロキサン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシロキサン等のヘキサアルコキシジシロキサン、部分縮合が進んだトリシロキサン、テトラシロキサン、オリゴシロキサン等が挙げられる。このようにして得られる樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物を加水分解縮合させる際に用いる水の量は、一般式（１）で表される化合物１モル当たり０．１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００モルである。この水の量が０．１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。
【００２５】
〈（ｄ）成分〉
（ｃ）成分のシロキサン樹脂を溶解可能である溶媒としては、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピ��ングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ―メチルピロリジノン、Ｎ―エチルピロリジノン、Ｎ―プロピルピロリジノン、Ｎ―ブチルピロリジノン、Ｎ―ヘキシルピロリジノン、Ｎ―シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
（ｄ）成分を用いる方法は特に限定されないが、例えば、（ｃ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ｃ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ｃ）成分を溶媒留去等で取り出して（ｄ）溶媒を加える方法等がある。
【００２８】
また、更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、必要に応じて水を含んでいてもよいが、目的とする特性を損なわない範囲であることが好ましい。この溶媒（非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒との合計）の配合割合は、（ｃ）成分（シロキサン樹脂）の濃度が３〜２５重量％となるような量であることが好ましい。この溶媒の配合割合が３重量％未満では成膜性等が劣る傾向があり、２５重量％を超えると安定性に問題が生じる。
【００２９】
〈その他〉
本発明のシリカ系被膜形成用組成物を電子部品に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子等の電子部品に金属イオンが流入し易くなって、デバイス性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。このような本発明の塗布型シリカ系被膜形成用組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。ただし、シリカ系被膜形成方法はスピンコート法に限定されるものではない。
【００３０】
まず、シリカ系被膜形成用組成物をシリコンウエハ又はガラス基板等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは５００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この回転数が５００回転／分未満では膜均一性が悪化する傾向があり、５０００回転／分を超えると成膜性が悪化するおそれがある。本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、０．１〜２．０μｍの膜厚に好ましく用いることができ、０．２〜１．５μｍの膜厚により好ましく用いることができ、０．２〜１．０μｍの膜厚に特に好ましく用いることができる。
【００３１】
シリカ系被膜の膜厚を調整するためには、例えば、組成物中の（ｃ）分の濃度を調整してもよい。また、スピン塗布法を用いる場合、回転数と塗布回数を調整することにより膜厚を調整することができる。（ｃ）成分の濃度を調整して膜厚を制御する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には（ｃ）成分の濃度を高くし、膜厚を薄くする場合には（ｃ）成分の濃度を低くすることにより制御することができる。また、スピン塗布法を用いて膜厚を調整する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりし、膜厚を薄くする場合には回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることにより調整することができる。
【００３２】
次いで、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃でホットプレート等にて塗布膜中の有機溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満では、有機溶媒の乾燥が十分に行われない傾向がある。次いで、有機溶媒が除去された塗布膜を４５０℃以上の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。なお、最終硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行っても、水蒸気、酸素等の活性雰囲気で行ってもよい。この加熱温度が４５０℃未満では、比誘電率４以下が達成されない傾向となる。したがって、４５０℃以上の温度で最終硬化を行うことが好ましい。
【００３３】
また、この硬化の際の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、生産ラインにおいてのスループットが悪くなり、実用性に向かないおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００３４】
また、上記のようにして形成されたシリカ系被膜を用いた本発明による電子部品としては、半導体素子、多層配線板等のシリカ系被膜を有する電子デバイス、液晶用部品などが挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。本発明のシリカ系被膜形成用組成物によって形成されるシリカ系被膜は、基板の表面に凹凸を有する基板にシリカ系被膜形成用組成物を塗布できる。表面に凹凸を有する基板としては、例えば、基板上に電極や配線のパターンが形成されて表面が凹凸を有する基板や、基板がパターン状にエッチングされて表面が凹凸を有する基板、等が挙げられる。これらの凹凸のパターンについては特に制限はないが、例えば、凸部高さ（又は凹部深さ）が１００〜１０００ｎｍ（より好ましくは２５０〜５００ｎｍ）程度のパターンや、凹部幅が１０〜３０００ｎｍ（より好ましくは２０〜２０００ｎｍ）程度のパターンであることが好ましく、これらのパターンを複数有している基板であることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔実施例１（テトラエトキシシラン使用、マレイン酸、４５０℃硬化）〕
テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳ）３４．７ｇをエタノール５２．３ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸０．１３ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００３６】
〔実施例２（テトラエトキシシラン使用、マレイン酸、６００℃硬化）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５２．３ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸０．１３ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００３７】
〔実施例３（テトラメトキシシラン使用、マレイン酸、６００℃硬化）〕
テトラメトキシシラン（以下ＴＭＯＳ）２５．３ｇをエタノール６１．６ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸０．１３ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００３８】
〔実施例４（テトラエトキシシラン使用、マロン酸、４５０℃硬化）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５２．３ｇに溶解させた溶液中に、マロン酸０．１２ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００３９】
〔実施例５（テトラエトキシシラン使用、マロン酸、６００℃硬化）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５２．３ｇに溶解させた溶液中に、マロン酸０．１２ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４０】
〔実施例６（テトラメトキシシラン使用、マロン酸、６００℃硬化）〕
ＴＭＯＳ２５．３ｇをエタノール６１．７ｇに溶解させた溶液中に、マロン酸０．１２ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４１】
〔比較例１（テトラエトキシシラン使用、マレイン酸、４５０℃硬化、オニウム塩添加なし）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５４．５ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸０．１３ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４２】
〔比較例２（テトラエトキシシラン使用、マレイン酸、６００℃硬化、オニウム塩添加なし）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５４．５ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸０．１３ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４３】
〔比較例３（テトラエトキシシラン使用、マロン酸、６００℃硬化、オニウム塩添加なし）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５４．５ｇに溶解させた溶液中に、マロン酸０．１２ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４４】
〔比較例４（テトラエトキシシラン使用、硝酸、６００℃硬化、オニウム塩添加あり）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５２．４ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．０７ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４５】
〔比較例５（テトラエトキシシラン使用、硝酸、６００℃硬化、オニウム塩添加なし）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５４．５ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．０７ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４６】
〔比較例６（テトラエトキシシラン使用、リン酸、６００℃硬化、オニウム塩添加あり）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５２．３ｇに溶解させた溶液中に、リン酸０．１１ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４７】
〔比誘電率測定用被膜作製〕
実施例１〜６、並びに、比較例１〜６で作製したシリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハー上に滴下後、シリカ系被膜の膜厚が０．２〜０．５μｍになるように、回転数１，０００〜３，０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した。回転塗布後、２５０℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４５０℃〜６００℃の任意の温度にて６０分間、被膜を最終硬化した。上記成膜方法により成膜されたシリカ系被膜に対して、以下の方法でシリカ系被膜の比誘電率評価を行った。
【００４８】
〔比誘電率測定〕
シリカ系被膜上にアルミニウム被膜を直径２ｍｍ、０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３±２℃、湿度４０±１０％、使用周波数１ＭＨｚの条件で測定した。そして、電荷容量の測定値を以下の式に代入し、シリカ系被膜の比誘電率を算出した。
シリカ系被膜の比誘電率＝３．５９７×１０−２×電荷容量（ｐＦ）×シリカ系被膜の膜厚（μｍ）〔評価結果〕
結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2009096863.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物、及び、シリカ系被膜の形成方法は、有機基を含まず、且つ、比較的低い硬化温度で比誘電率４以下を達成できるシリカ系被膜を簡便なゾルーゲル法で得ることができるため、適応製品への範囲拡大が期待され、特に電子部品に有用である。