(57)【要約】【課題】感度に優れ、パターンプロファイルが良好で、現像欠陥が少ない、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物を提供する。また、液浸露光においても上記性能が良好である、液浸露光に好適な感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び（Ａ’）特定の一般式で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)を有する樹脂を含有し、且つ、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）が、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)を有する樹脂である感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び（Ａ’）下記一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)を有する樹脂を含有し、且つ、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）が、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)を有する樹脂であることを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2009080161.tif 000072
一般式（１）に於いて、
Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、それぞれ単結合又は有機基を介して互いに連結していてもよい。
ｎp1及びnp2は、それぞれ０〜５の整数を表す。
ｎp3は、０〜４の整数を表す。
Ｐは、ポリマー主鎖と連結する基又はポリマー主鎖と連結する単結合を表す。
Ａは、スルホン酸アニオンを表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位(a2)を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解する構造を有する繰り返し単位(a3)を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が、更に、脂環基を有する繰り返し単位(a4)を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａ）が、更に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位(a5)を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
樹脂（Ａ’）が、以下の樹脂（Ｒ１）〜（Ｒ５）から選ばれる樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物。
（Ｒ１）一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)と、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)とを有する樹脂。
（Ｒ２）一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)と、ラクトン構造を有する繰り返し単位(a2)とを有する樹脂。
（Ｒ３）一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位
(a0)と、酸の作用により分解する構造を有する繰り返し単位(a3)とを有する樹脂。
（Ｒ４）一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)と、脂環基を有する繰り返し単位(a4)とを有する樹脂。
（Ｒ５）一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)と、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位(a5)とを有する樹脂。
【請求項８】
更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の感光性組成物を用いて感光性膜を形成する工程、該感光性膜を露光する工程、該感光性膜を現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)と、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)とを有することを特徴とする樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により性質が変化する感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物に関するものである。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅感光性組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
近年、半導体素子は益々高密度、高集積化が進んでいる。そのため、さらなる微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用し、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、ＫｒＦの場合に用いていた芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため使用することができず、透明性の高い脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている。
【０００５】
ＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型感光性組成物としては例えば、酸の作用により分解しカルボン酸を発生する構造を側鎖に持つ(メタ)アクリレート樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物が挙げられる。これは、露光によし光酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂側鎖にカルボン酸が発生する。このカルボン酸により感光性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ現像により露光部が選択的に除去され、微細なパターンを形成する、というものである。
【０００６】
さらに解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」は、λ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は、波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００７】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)）、非特許文献３（SPIE Proc 3999,2(2000)）、特許文献３（国際公開第０４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００８】
また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開第０４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
【０００９】
前記化学増幅型感光性組成物の主要含有成分である光酸発生剤については種々の化合物が見出されており、トリアリールスルホニウム塩、アリールアルキルスルホニウム塩（例えば、特許文献５（特開２０００−２７５８４５号公報）及び特許文献６（特開平１０−４８８１４号公報）、参照）が開示されている。
発生する酸としては、例えば、特許文献７（特開２００２−１３１８９７号公報）、特許文献８（特開２００３−１４９８１２号公報）、特許文献９（特開２００５−２６６７６６号公報）では、特定のフッ化有機スルホン酸が用いられている。
【００１０】
一方、特許文献１０（国際公開第０７−０６９６４０号パンフレット）にあるように、側鎖に前記光酸発生剤構造を有する樹脂を含有する感光性組成物も知られている。
【００１１】
しかしながら、いくつかの点でいまだに十分な解像性能が得られていない。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】国際公開第０４−０７７１５８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０４−０６８２４２号パンフレット
【特許文献５】特開２０００−２７５８４５号公報
【特許文献６】特開平１０−４８８１４号公報
【特許文献７】特開２００２−１３１８９７号公報
【特許文献８】特開２００３−１４９８１２号公報
【特許文献９】特開２００５−２６６７６６号公報
【特許文献１０】国際公開第０７−０６９６４０号パンフレット
【非特許文献１】SPIE Proc 4688,11(2002)
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、遠紫外線光、特に波長が193nmのArFエキシマレーザを用いるミクロフォトファブリケーションの性能向上技術の課題を解決することであり、より具体的には、感度に優れ、パターンプロファイルが良好で、現像欠陥が少ない、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物を提供することである。また、液浸露光においても上記性能が良好である、液浸露光に好適な感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、上記目的は次の構成によって達成される。
【００１５】
（１）  （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び（Ａ’）下記一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)を有する樹脂を含有し、且つ、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）が、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)を有する樹脂であることを特徴とする感光性組成物。
【００１６】
【化１】
2009080161.tif 000002
【００１７】
一般式（１）に於いて、
Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、それぞれ単結合又は有機基を介して互いに連結していてもよい。
ｎp1及びnp2は、それぞれ０〜５の整数を表す。
ｎp3は、０〜４の整数を表す。
Ｐは、ポリマー主鎖と連結する基又はポリマー主鎖と連結する単結合を表す。
Ａは、スルホン酸アニオンを表す。
【００１８】
（２）  樹脂（Ａ）が、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)を有することを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００１９】
（３）  樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位(a2)を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性組成物。
【００２０】
（４）  樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解する構造を有する繰り返し単位(a3)を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２１】
（５）  樹脂（Ａ）が、更に、脂環基を有する繰り返し単位(a4)を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２２】
（６）  樹脂（Ａ）が、更に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位(a5)を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２３】
（７）  樹脂（Ａ’）が、以下の樹脂（Ｒ１）〜（Ｒ５）から選ばれる樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性組成物。
（Ｒ１）一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)と、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)とを有する樹脂。
（Ｒ２）一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)と、ラクトン構造を有する繰り返し単位(a2)とを有する樹脂。
（Ｒ３）一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)と、酸の作用により分解する構造を有する繰り返し単位(a3)とを有する樹脂。
（Ｒ４）一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)と、脂環基を有する繰り返し単位(a4)とを有する樹脂。
（Ｒ５）一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)と、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位(a5)とを有する樹脂。
【００２４】
（８）  更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２５】
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載の感光性組成物を用いて感光性膜を形成する工程、該感光性膜を露光する工程、該感光性膜を現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２６】
（１０）  一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)と、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)とを有することを特徴とする樹脂。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、感度に優れ、パターンプロファイルが良好で、現像欠陥が少ない感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物を提供することができる。また液浸露光においても上記性能が良好である、液浸露光に好適な感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の感光性組成物の各成分について詳細に説明する。
なお、本明細書中における基（構造、原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに、置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（非置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
【００２９】
本発明の感光性組成物に用いられる樹脂は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び（Ａ’）一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)を有する樹脂であり、且つ、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）が、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)を有する樹脂である。
【００３０】
以下、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）に含まれる繰り返し単位について詳細に説明する。
【００３１】
一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)
本発明に用いられる、樹脂（Ａ’）は、下記一般式（１）で表されるトリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)を有する。
【００３２】
【化２】
2009080161.tif 000003
【００３３】
一般式（１）に於いて、
Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、それぞれ単結合又は有機基を介して互いに連結していてもよい。
ｎp1及びnp2は、それぞれ０〜５の整数を表す。
ｎp3は、０〜４の整数を表す。
Ｐは、ポリマー主鎖と連結する基又はポリマー主鎖と連結する単結合を表す。
Ａは、スルホン酸アニオンを表す。
【００３４】
一般式（１）に於ける、Ｒp1、Ｒp2、Ｒp3、は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、若しくは置換基を有していてもよい有機基を表す。該有機基としては、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数が１〜３０（好ましくは炭素数１〜２０）の直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基、又はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、が挙げられる。このうち好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、である。
また、Ｒp1、Ｒp2、Ｒp3、は、その構造中にエーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、チオエーテル基、チオエステル基、スルホン基、スルホキシ基、を含んでも良い。
【００３５】
好ましいＲp1、Ｒp2、Ｒp3としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、が挙げられる。
【００３６】
ｎp1、ｎp2は、それぞれ０〜５の整数を、ｎp3は、０〜４の整数を表し、好ましくは、ｎp1、ｎp2は、０〜３の整数を、ｎp3は、０〜３の整数、特に好ましくは、ｎp1、ｎp2は、０〜１の整数を、ｎp3は、０〜１の整数を表す。
また該Ｒp1、Ｒp2、Ｒp3は、スルホニウム構造のパラ位に置換していることが好ましい。
【００３７】
前記スルホニウム構造は、Ｐを介してポリマー主鎖に連結する。該Ｐは、単結合、又は、直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族基であることが好ましい。またＰは、前記一般式（１）で表されるトリスルホニウムカチオン構造のアリール基と直接結合してもよいし、酸素原子、硫黄原子、若しくは−Ｎ(Ｒ12)−基を介して結合していても良い。Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３８】
Ｐが連結したポリマー主鎖の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３９】
【化３】
2009080161.tif 000004
【００４０】
一般式（Ｐ１）に於いて、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００４１】
Ｐの好ましい態様としては直鎖若しくは分岐状脂肪族基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３０個、さらに好ましくは１〜１０個の脂肪族基である。このような直鎖若しくは分岐状脂肪族基としては例えば、下記（A１）〜（A１８）のような鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００４２】
【化４】
2009080161.tif 000005
【００４３】
またＰの別の好ましい態様として、単環式若しくは多環式脂肪族基が挙げられ、好ましくは炭素数５〜３０個、さらに好ましくは６〜２５個の単環式若しくは多環式脂肪族基である。このような単環若しくは多環式脂肪族基としては以下の（B１）〜（B３７）ような脂環式のアルキレン基が挙げられる。耐エッチング性の観点から多環式脂肪族基がより好ましい。
【００４４】
【化５】
2009080161.tif 000006
【００４５】
以下にトリフェニルスルホニウムカチオン構造を有する繰り返し単位の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化６】
2009080161.tif 000007
【００４７】
式中Ｒxは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基を表す。
【００４８】
一般式（１）に於いて、Ａ-は、アニオンを表す。アニオンとしては非求核性アニオンが好ましく、これは求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができる。これによりレジストの経時安定性が向上する。このようなアニオンの好ましい例として、スルホン酸アニオンが挙げられる。
【００４９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる
【００５０】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシク
ロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００５１】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００５２】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００５３】
好ましい例としては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンなどを挙げることができる。
【００５４】
以下にアニオン構造の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化７】
2009080161.tif 000008
【００５６】
【化８】
2009080161.tif 000009
【００５７】
【化９】
2009080161.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2009080161.tif 000011
【００５９】
ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)
本発明に用いられる樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）は、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)を有する。
これらの繰り返し単位におけるラクトン構造としては、例えば、４〜１５員環ラクトン構造を挙げることができ、極性と安定性の観点で、４〜８員環ラクトンであることが好ましく、５〜６員環ラクトンであることがさらに好ましく、５員環ラクトンであることが特に好ましい。
【００６０】
以下に、ラクトン構造の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６１】
【化１１】
2009080161.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2009080161.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2009080161.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2009080161.tif 000015
【００６５】
該繰り返し単位が有するシアノ基の数は、１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましい。また、シアノ基はラクトン環に直結していることが好ましい。
【００６６】
繰り返し単位(a1)の好適な形態として、下式(a11)で表される構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００６７】
【化１５】
2009080161.tif 000016
【００６８】
一般式(a11)中、
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
但し、Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも一つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。
【００６９】
一般式(a11)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(a11)で表される構造を、Ｒ1〜Ｒ6における水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ1〜Ｒ6としての水素原子及びＲ1〜Ｒ6としての置換基における水素原子）の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
【００７０】
Ｒ1〜Ｒ6としての置換基は、特に限定されるものではなく、例えば、シアノ基の他に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。置換基は、更に置換基を有していてもよい。同一炭素原子上の置換基であるＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、およびＲ5とＲ6は、ともに同一の原子（例えば、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）との結合を表し、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｎ結合等で代表される２重結合を形成しても良い。また、Ｒ1〜Ｒ6のうち任意の２つがともに同一の原子と結合し、３員環構造または架橋環構造を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ6としてのシアノ基を有する置換基は、特に限定されず、前述の置換基にシアノ基が置換したものをあげることができ、シアノ基の炭素原子を除いて、炭素数は１２以下が好ましく、６以下がより好ましい。
シアノ基は、ラクトン環に直結することが特に好ましい。
【００７１】
繰り返し単位(a1)の好適な別の形態として、下式(a12)で表される構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７２】
【化１６】
2009080161.tif 000017
【００７３】
一般式(a12)中、
Ｒ7〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ7〜Ｒ13は、の内の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN）2−又は−（ＣＨ2）n−を表す。式中、ＲNは、水素原子又は置換基を表す。ｎは、１又は２を表す。
但し、Ｒ7〜Ｒ13及びＸの内の少なくとも一つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。
【００７４】
一般式(a12)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(a12)で表される構造を、Ｒ7〜Ｒ13、Ｘにおける水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ7〜Ｒ13としての水素原子及びＲ7〜Ｒ13、Ｘとしての置換基における水素原子）の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
一般式(a12)で表される構造は、Ｒ13が、シアノ基であることが好ましい。
【００７５】
繰り返し単位(a11)の好適な形態として、下記一般式(a13)で表される構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７６】
【化１７】
2009080161.tif 000018
【００７７】
一般式(a13)中、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｌ2は、環構造を形成する連結基を表す。
Ｒ14、Ｒ15及びＬ2の内の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。  但し、Ｒ14、Ｒ15及びＬ2の内の少なくとも一つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。
【００７８】
一般式(a13)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(a13)で表される構造を、Ｒ14〜Ｒ15、Ｌ2における水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ14〜Ｒ15としての水素原子及びＲ14〜Ｒ15、Ｌ2としての置換基における水素原子）の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
【００７９】
繰り返し単位(a11)の好適な別の形態として、下記一般式(a14)で表される構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００８０】
【化１８】
2009080161.tif 000019
【００８１】
一般式(a14)中、
Ｒ16及びＲ17は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｌ3は、環構造を形成する連結基を表す。
Ｒ16、Ｒ17及びＬ3の内の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
但し、Ｒ16、Ｒ17及びＬ3の内の少なくとも一つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。
【００８２】
一般式(a14)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(a14)で表される構造を、Ｒ16〜Ｒ17、Ｌ3における水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ16〜Ｒ17としての水素原子及びＲ16〜Ｒ17、Ｌ3としての置換基における水素原子）の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
【００８３】
繰り返し単位(a1)の好適な別の形態として、下記一般式(a15)で表される構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００８４】
【化１９】
2009080161.tif 000020
【００８５】
一般式(a15)中、
Ｒ18は、水素原子又は置換基を表す。
Ｌ1は、ラクトン環の２位の炭素原子と、ラクトン環の酸素原子とを連結してラクトン環構造を形成する連結基を表す。
Ｒ18及びＬ1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００８６】
一般式(a15)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(a15)で表される構造を、Ｒ18及びＬ1における水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ18としての水素原子及びＲ18、Ｌ1としての置換基における水素原子）の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
【００８７】
繰り返し単位(a15)の好適な形態として、下記一般式(a16)で表される構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００８８】
【化２０】
2009080161.tif 000021
【００８９】
一般式(a16)中、
Ｒ19〜Ｒ23は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ19〜Ｒ23の内の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００９０】
一般式(a16)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(a16)で表される構造を、Ｒ19〜Ｒ23における水素原子でありうる箇所（すなわち、Ｒ19〜Ｒ23としての水素原子及びＲ19〜Ｒ23としての置換基における水素原子）の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
【００９１】
一般式(a11)〜(a16)で表される構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記の繰り返し単位の骨格における任意の箇所に一般式(a11)〜(a16)で表される構造が結合したものを挙げることができる。すなわち、一般式(a11)〜(a16)で表される構造における水素原子でありうる箇所の少なくとも一つを結合手として、下記繰り返し単位における任意の水素原子を置換したものである
【００９２】
【化２１】
2009080161.tif 000022
【００９３】
繰り返し単位(a1)は、好ましくは、エチレン性２重結合に由来する繰り返し単位であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位である。
【００９４】
一般式(a11)〜(a16)で表される繰り返し単位の更に好適な形態として、下記一般式(a17)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９５】
【化２２】
2009080161.tif 000023
【００９６】
一般式(a17)中、
Ｒaは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子１〜４のアルキル基を表す。
Ｌａｃは、一般式(a11)〜(a16)のいずれかで表される構造を表す。
【００９７】
一般式(a12)〜(a16)に於ける置換基は、一般式(a11)におけるものと同様である。
一般式(a12)〜(a16)に於けるシアノ基を有する置換基は、一般式(a11)におけるものと同様である。
一般式(a12)〜(a16)に於ける、少なくとも２つの置換基が互いに結合して形成する環構
造としては、例えば、５〜６員環を挙げることができる。環構造は、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
一般式(a13)〜(a14)に於ける、Ｌ2、Ｌ3が形成する環構造としては、例えば、ノルボルナン構造を挙げることができる。環構造は、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００９８】
特に好適な繰り返し単位(a1)として、下記一般式(a18)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９９】
【化２３】
2009080161.tif 000024
【０１００】
一般式(a18)中、
Ｒaは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子１〜４のアルキル基を表す。
【０１０１】
以下、繰り返し単位(a1)の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。尚、具体例中のメチル基は、水素原子であってもよい。
【０１０２】
【化２４】
2009080161.tif 000025
【０１０３】
【化２５】
2009080161.tif 000026
【０１０４】
繰り返し単位(a1)に相当するモノマーの合成法としては、特に制約はないが、下記Scheme1,Scheme2に示すアルケニルカルボン酸（中間体I）またはそのエステル（中間体II）を経由してモノマーを合成する方法が好ましい。Scheme1におけるエポキシ化はmCPBAやジメチルジオキシラン等を用いた一般的な方法を用いてよい。中間体IIからスタートする場合は、エポキシ化後、エステル部分を加水分解することで同様のエポキシカルボン酸を得る
ことが出来る。得られたエポキシドを酸性条件で処理することでヒドロキシラクトンへと導き、生じた水酸基に重合性基をつけることで効率良くモノマーを得ることが出来る。モノマー化は、任意のエステル化反応を用いてよい。
Scheme2におけるラクトン化は、一般的なラクトン化反応を用いてよい。例えばハロラクトン化反応を挙げることが出来、好ましくはヨードラクトン化反応を挙げることが出来る。得られたヨードラクトンのヨウ素原子を、重合性基を含む置換基へと置換することで、モノマーへと導くことが出来る。
【０１０５】
【化２６】
2009080161.tif 000027
【０１０６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位(a2)
本発明に用いられる樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有してもよい。ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ラクトン構造としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造がより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１０７】
【化２７】
2009080161.tif 000028
【０１０８】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基等が挙げられる。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０９】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１０】
【化２８】
2009080161.tif 000029
【０１１１】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を表す。
【０１１２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１１３】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
【化２９】
2009080161.tif 000030
【０１１５】
【化３０】
2009080161.tif 000031
【０１１６】
【化３１】
2009080161.tif 000032
【０１１７】
酸の作用により分解する構造を有する繰り返し単位(a3)
本発明の感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１８】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１９】
【化３２】
2009080161.tif 000033
【０１２０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成
するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、もしくはＲ15及びＲ16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ19及びＲ21のいずれかは、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ12〜Ｒ25のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ12〜Ｒ25に於ける、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
【０１２３】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１２４】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１２５】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１２６】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造等が挙げられ、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１２７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１２８】
【化３３】
2009080161.tif 000034
【０１２９】
一般式（ｐＡ）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは、単結合である。
Ｒｐ１は、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１３０】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１３１】
以下、一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３４】
2009080161.tif 000035
【０１３３】
脂環基を有する繰り返し単位(a4)
本発明に用いられる樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）は、脂環基を有する繰り返し単位(a4)を有していてもよい。本繰り返し単位を樹脂中に含むことで、レジスト膜の溶解速度を調節したり、エッチング耐性を高めることができる。
脂環基とは、置換又は非置換の直鎖、分岐、単環式又は多環式脂肪族基を有する基を表す。但し該脂環基は、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基ではなく、炭素原子と水素原子からなる基であることが好ましく、エッチング耐性の観点などから多環式脂肪族基が好ましい。
【０１３４】
直鎖又は分岐状脂肪族基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、などであり、単環式脂肪族基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等であり、多環式アルキル基としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。
【０１３５】
また該脂環基は、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、シアノ基、ヒドロキシル基、等種々の置換基が挙げられる。これらの置換基は、レジスト膜のエッチング耐性や親疎水性等の性能を上げるためにふさわしいものを選択して用いることができる。
【０１３６】
以下脂環基を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３５】
2009080161.tif 000036
【０１３８】
式中、ＲXは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１３９】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位(a5)
本発明に用いられる樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基が好ましい。
【０１４０】
【化３６】
2009080161.tif 000037
【０１４１】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０１４２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１４３】
【化３７】
2009080161.tif 000038
【０１４４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【０１４５】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。
【０１４６】
【化３８】
2009080161.tif 000039
【０１４７】
本発明の樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１４８】
【化３９】
2009080161.tif 000040
【０１４９】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１５０】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５１】
【化４０】
2009080161.tif 000041
【０１５２】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返
し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１５３】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）は、更に下記一般式（Ｆ１ａ）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１５４】
【化４１】
2009080161.tif 000042
【０１５５】
一般式（Ｆ１ａ）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子又は有機基（好ましくは、酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１５６】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１５７】
Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１５８】
一般式（Ｆ１ａ）を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２ａ）で表される繰り返し単位である。
【０１５９】
【化４２】
2009080161.tif 000043
【０１６０】
一般式（Ｆ２ａ）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１ａ）で表される基を表す。
Ｐ1は、１〜３を表す。
【０１６１】
Ｆｂに於ける、環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１６２】
以下、一般式（Ｆ１ａ）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６３】
【化４３】
2009080161.tif 000044
【０１６４】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１６５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
これにより、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１６７】
このような単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１６８】
本発明に用いる樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）における各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１６９】
以上、本発明に用いられる樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）に含まれる繰り返し単位について説明した。
本発明においては、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ａ’）混合して用いられる。これら樹脂（Ａ）及び樹脂（Ａ’）に含まれる繰り返し単位については、上記で説明した態様の他に以下のような態様であってもよい。
【０１７０】
樹脂（Ａ）については、繰り返し単位(a3)を必須成分として、繰り返し単位(a1)、(a2)、(a4)、(a5)を含んでもよい。好ましくは、繰り返し単位(a3)と他の繰り返し単位による３元系共重合体又は４元系共重合体である。
具体的な態様としては、繰り返し単位(a1)若しくは繰り返し単位(a2)、繰り返し単位(a3)及び繰り返し単位(a4)からなる３元系共重合体、繰り返し単位(a1)若しくは繰り返し単位(a2)、繰り返し単位(a3)及び繰り返し単位(a5)からなる３元系共重合体、繰り返し単位(a1)若しくは繰り返し単位(a2)、繰り返し単位(a3)、繰り返し単位(a4)繰り返し単位及び繰り返し単位(a5)からなる４元系共重合体、繰り返し単位 (a1)、 (a2)、(a3)、(a4)、及び繰り返し単位(a5)からなる５元系共重合体、であり、好ましくは、繰り返し単位(a1)若しくは繰り返し単位(a2)、(a3)、(a4)及び繰り返し単位(a5)からなる４元系共重合体が挙げられる。
また、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)の各繰り返し単位は単独で用いてもよいが、各々異なる構造の繰り返し単位を複数種混合して用いても良い。このように異なる構造の繰り返し単位を複数混合して用いるのが好ましい成分としては、(a2)、(a3)成分が挙げられる。  
【０１７１】
樹脂（Ａ’）については、繰り返し単位(a0)を必須成分として、繰り返し単位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、を含んでもよい。好ましくは、繰り返し単位(a0)と他の繰り返し単位による２元系共重合体又は３元系共重合体であり、特に好ましくは２元系共重合体である。繰り返し単位(a0)以外の成分としては、繰り返し単位(a1)、(a2)、(a3)が好ましい。
具体的な態様としては、繰り返し単位(a0)、(a1)からなる２元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a2)からなる２元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a3)からなる２元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a4)からなる２元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a5)からなる２元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a1)、(a3)からなる３元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a1)、(a4)からなる３元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a1)、(a5)からなる３元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a2)、(a3)からなる３元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a2)、(a4)からなる３元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a2)、(a5)からなる３元系共重合体、であり、好ましくは、繰り返し単位(a0)、(a1)からなる２元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a2)からなる２元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a3)からなる２元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a4)からなる２元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a5)からなる２元系共重合体、特に好ましくは、繰り返し単位(a0)、(a1)からなる２元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a2)からなる２元系共重合体、繰り返し単位(a0)、(a3)からなる２元系共重合体が挙げられる。
【０１７２】
本発明に用いる樹脂（Ａ）における、 ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)の含有量は、全繰り返し単位中、１５〜６５モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モル％であり、さらに好ましくは３０〜４５モル％である。
【０１７３】
樹脂（Ａ）における、 ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量(a2)は、全繰り返し単位中、１５〜６５モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モル％であり、さらに好ましくは３０〜４５モル％である。
【０１７４】
樹脂（Ａ）における、酸分解性基を有する繰り返し単位(a3)の含有量は、全繰り返し単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１７５】
樹脂（Ａ）における、非酸分解性基を有する繰り返し単位(a4)の含有量は、全繰り返し単位中、０〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、さらに好ましくは７〜１２モル％である。
【０１７６】
樹脂（Ａ）における、 極性基で置換された脂環炭化水素構造を持つ基を有する繰り返し単位(a5)の含有量は、全繰り返し単位中、０〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、さらに好ましくは７〜１２モル％である。
【０１７７】
樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)２０〜５０モル％（若しくはラクトン構造を有する繰り返し単位(a2)２０〜５０モル％）、酸分解性基を有する繰り返し単位(a3)２０〜５０モル％、非酸分解性基を有する繰り返し単位(a4)５〜１５モル％含有する３元系共重合体、繰り返し単位(a1)（若しくは繰り返し単位(a2)）、(a3)、(a4)に加え、さらに極性基で置換された脂環炭化水素構造を持つ基を有する繰り返し単位(a5)５〜１５モル％含有する４元系共重合体である。さらに、繰り返し単位(a1)の異なる構造の繰り返し単位を複数混合して用いたり、繰り返し単位(a2)の異なる構造の繰り返し単位を複数混合して用いたり、繰り返し単位(a1)と繰り返し単位(a2)とを混合して用いたり、する４元系若しくは５元系共重合体である。
【０１７８】
樹脂(A’)における(a0)トリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し単位中、０．１〜２５モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは１．５〜１５モル％である。
【０１７９】
樹脂（Ａ’）における、繰り返し単位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、若しくは繰り返し単位(a5)の含有量は、全繰り返し単位中８０〜９９．９モル％、好ましくは８５〜９９．５モル％、より好ましくは９０〜９８．５モル％である。
【０１８０】
樹脂（Ａ’）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、トリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)０．５〜１５モル％、ラクトン構造及びシアノ基を有する繰り返し単位(a1)８５〜９９．５モル％含有する２元系共重合体、トリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)０．５〜１５モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位(a2)８５〜９９．５モル％含有する２元系共重合体、トリフェニルスルホニウム構造を有する繰り返し単位(a0)０．５〜１５モル％、酸分解性基を有する繰り返し単位(a3)８５〜９９．５モル％含有する２元系共重合体である。
【０１８１】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ａ’）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１８２】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ａ’）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２、更に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１８３】
本発明の感光性組成物において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ａ’）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ａ’）の比率（質量比）は、樹脂（Ａ）：樹脂（Ａ’）＝２：９８〜９９：１とすることが好ましく、１０：９０〜９５：５とすることがより好ましい。
【０１８４】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１８５】
このような光酸発生剤としては例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、等を挙げることができる。
【０１８６】
光酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８７】
【化４４】
2009080161.tif 000045
【０１８８】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１８９】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１９０】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１９１】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１９２】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１９３】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１９４】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１９５】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１９６】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１９７】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１９８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１９９】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキ
ル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２００】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２０１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２０２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２０３】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２０４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２０５】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２０６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０２０７】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２０８】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０２０９】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２１０】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２１１】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２１２】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２１３】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２１４】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２１５】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２１６】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２１７】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２１８】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０２１９】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２２０】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２２１】
【化４５】
2009080161.tif 000046
【０２２２】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２２３】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２２４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２２５】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２２６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０２２７】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２２８】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０２２９】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２３０】
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２３１】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０２３２】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２３３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２３４】
光酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２３５】
【化４６】
2009080161.tif 000047
【０２３６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２３７】
光酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、光酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な光酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０２３８】
光酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２３９】
【化４７】
2009080161.tif 000048
【０２４０】
【化４８】
2009080161.tif 000049
【０２４１】
【化４９】
2009080161.tif 000050
【０２４２】
【化５０】
2009080161.tif 000051
【０２４３】
【化５１】
2009080161.tif 000052
【０２４４】
光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の感光性組成物中の含量は、該感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．２５〜７．５質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【０２４５】
塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２４６】
【化５２】
2009080161.tif 000053
【０２４７】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２４８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２４９】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５０】
塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２５１】
光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。なおここでいう光酸発生剤の割合については、前記側鎖にトリフェニルスルホニウム構造を有する樹脂中の、光酸発生剤に相当する量を意味し、別途（Ｂ）光酸発生剤を添加する場合は、該側鎖にトリフェニルスルホニウム塩構造を有する樹脂中の光酸発生剤に相当する量と別途添加した（Ｂ）光酸発生剤の量とをあわせた量を意味する。
【０２５２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２５３】
本発明の感光性組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２５４】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。  
【０２５５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重
合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２５６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２５７】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２５８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２５９】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２６０】
有機溶剤
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トル
エン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２６１】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０２６２】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
【０２６３】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。)
【０２６４】
使用方法
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
感光性組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０２６５】
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
本発明の感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。
【０２６６】
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、現像、リンスする。活性光線又は放射線を照射後にベーク工程を入れても良い。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２６７】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームであり、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２６８】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２６９】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２７０】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２７１】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２７２】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。 
【０２７３】
本発明の感光性組成物からなる感光性膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２７４】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２７５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２７６】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７７】
【化５３】
2009080161.tif 000054
【０２７８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２７９】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２８０】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２８１】
【化５４】
2009080161.tif 000055
【０２８２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ま好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２８３】
【化５５】
2009080161.tif 000056
【０２８４】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２８５】
以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２８６】
【化５６】
2009080161.tif 000057
【０２８７】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２８８】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２８９】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸に
よる繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２９０】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２９１】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２９２】
【化５７】
2009080161.tif 000058
【０２９３】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り
返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２９４】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２９５】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、酸分解性樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２９６】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、酸分解性樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２９７】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２９８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２９９】
【化５８】
2009080161.tif 000059
【０３００】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３０１】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好まし
い。
【０３０２】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３０３】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０３０４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、酸分解性樹脂と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０３０５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３０６】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０３０７】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる
。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３０８】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０３０９】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０３１０】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３１１】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３１２】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０３１３】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０３１４】
【化５９】
2009080161.tif 000060
【０３１５】
【化６０】
2009080161.tif 000061
【０３１６】
【化６１】
2009080161.tif 000062
【０３１７】
【化６２】
2009080161.tif 000063
【０３１８】
【表１】
2009080161.tif 000064
【０３１９】
本発明の感光性組成物による感光性膜と液浸液との間には、感光性膜を直接、液浸液に
接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、感光性膜上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、感光性組成物と混合せず、さらに感光性膜上に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３２０】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０３２１】
トップコートは、感光性膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ネガ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０３２２】
本発明の感光性組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(ａ) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(ｂ) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(ｃ) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ2塗布液（ＳＯＧ）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【０３２３】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類
、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３２４】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３２５】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３２６】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０３２７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３２８】
合成例１（樹脂（Ａ１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン溶媒１３．６８ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに式(A1-1)で表されるモノマー１２．３６ｇ、式(A1-2)で表されるモノマー１３．１２ｇ、式(A1-3)で表されるモノマー２．１０ｇ、式(A1-4)で表されるモノマー３．１５ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し１２ｍｏｌ％をシクロヘキサノン溶媒１２３．０９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１４００ｍ／酢酸エチル６００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ１）が２２．２２ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８０５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。
【０３２９】
【化６３】
2009080161.tif 000065
【０３３０】
同様の方法で樹脂（Ａ２）〜（Ａ９）を合成した。下記表２に合成した樹脂の構造とモル組成比、重量平均分子量、分散度を示した。
【０３３１】
【表２】
2009080161.tif 000066
【０３３２】
合成例２（モノマー（Ａ’１−１））の合成）
式(A’1-0)で表される化合物8.22ｇ、トリエチルアミン5.52ｇ、THF溶媒240mLを塩化カルシウム管をつけた３つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。これに塩化メタクリロイル5.68ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、０℃でさらに３０分攪拌を続け、その後室温にもどした。反応終了後、フラスコに蒸留水を加え、クロロホルムで抽出した。抽出した溶液を硫酸マグネシウムで乾燥して、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた反応混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル／酢酸エチル＝１／１）で分離精製し、モノマー(A’1-1)5.56ｇ（収率60.4%）を得た。
1H-NMR  δppm (CD3OD, 300MHz): 1.83 (s, 3H), 3.05 (dd, 2H), 5.55 (s, 1H), 5.97
(s, 1H), 7.54 (m, 2H), 7.72 (dd, 2H), 7.94 (dd, 2H), 8.17 )s, 2H), 8.42 (d,2H)。
【０３３３】
【化６４】
2009080161.tif 000067
【０３３４】
合成例３（樹脂（Ａ’１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン溶媒１１．３７ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに合成例２で合成した式(A’1-1)で表されるモノマー６．７３４ｇ、式(A’1-2)で表されるモノマー１８．９３ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し１２ｍｏｌ％をシクロヘキサノン溶媒１０２．３０ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１４００ｍ／酢酸エチル６００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ’１）が１７．０５ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で７９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。
同様の方法で樹脂（Ａ’２）〜（Ａ’２０）を合成した。下記表３に合成した樹脂の構造とモル組成比、分子量、分散度を示した。
【０３３５】
【化６５】
2009080161.tif 000068
【０３３６】
【表３】
2009080161.tif 000069
【０３３７】
実施例１〜３５及び比較例１〜２
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。調製したレジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表４に示した。尚、表４における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３３８】
得られたレジストパターンについて、パターン形状、感度、現像欠陥、について評価した。
【０３３９】
＜パターン形状及び感度＞
マスクサイズ１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型電素顕微鏡（ＳＥＭ）により観察しパターン形状を評価した。形状が良好なものから、◎、○、△、×とする。また該最適露光量を感度とした。
【０３４０】
＜現像欠陥＞
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。値が０．５未満のものを○、０．５〜０．８のものを△、０．８を越えるものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。  
【０３４１】
【表４】
2009080161.tif 000070
【０３４２】
以下、表中の略号を示す。
【０３４３】
＜光酸発生剤＞
【０３４４】
【化６６】
2009080161.tif 000071
【０３４５】
＜塩基性化合物＞
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール 
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン 
【０３４６】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系） 
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系） 
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系） 
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製） 
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系） 
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系） 
【０３４７】
＜溶剤＞
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート
【０３４８】
表４から、本発明の感光性組成物は、通常露光、液浸露光に於いて、感度に優れ、パターンプロファイルが良好で、現像欠陥が少ないことが判る。