(57)【要約】【課題】アリール置換ビピリジニウム化合物を、短時間かつ温和な反応条件下でクリーンな方法で合成することができる合成法の提供。【解決手段】一般式（Ａ）：2009073750.tif 000112［一般式（Ａ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、各々独立に、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し；Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、置換基を表し、該置換基は、置換しているピリジン環と環を形成してもよく；ｍ３およびｍ４は、各々独立に、０〜４の範囲の整数を表し、ｍ３、ｍ４が２〜４の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；Ｘはハロゲン原子またはＲＳＯ3（Ｒは置換基を有してもよいアリール基またはアルキル基を表す）を表す。］で表されるビピリジニウム化合物の製造方法。ある特定の反応条件を採用することで、反応を温和化し、かつ中間体を単離することなく一貫で４，４’−ビピリジニウム化合物を製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）：
【化１】
2009073750.tif 000082
［一般式（Ａ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、各々独立に、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し；Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、置換基を表し、該置換基は、置換しているピリジン環と環を形成してもよく；ｍ３およびｍ４は、各々独立に、０〜４の範囲の整数を表し、ｍ３、ｍ４が２〜４の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；Ｘはハロゲン原子またはＲＳＯ3（Ｒは置換基を有してもよいアリール基またはアルキル基を表す）を表す。］
で表されるビピリジニウム化合物の製造方法であって、
（ａ）一般式（１）：
【化２】
2009073750.tif 000083
［一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるビピリジン化合物と、一般式（２）：
【化３】
2009073750.tif 000084
［一般式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（３）：
【化４】
2009073750.tif 000085
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（２）における定義と同義である。］
で表されるピリジニウム化合物を製造し；
（ｂ）工程（ａ）によって得られた一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（４）：
【化５】
2009073750.tif 000086
［一般式（４）中、Ａｒ1は、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（５）：
【化６】
2009073750.tif 000087
［一般式（５）中、Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物を製造し；
（ｃ）工程（ｂ）によって得られた一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物と、一般式（６）：
【化７】
2009073750.tif 000088
［一般式（６）中、Ｒ2は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（７）：
【化８】
2009073750.tif 000089
［一般式（７）中、Ａｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（６）における定義と同義である。］
で表されるビピリジニウム化合物を製造し；次いで、
（ｄ）工程（ｃ）によって得られた一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（８）：
【化９】
2009073750.tif 000090
［一般式（８）中、Ａｒ2は、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物を製造する、前記製造方法。
【請求項２】
Ａｒ1とＡｒ2は異なる基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（７）：
【化１０】
2009073750.tif 000091
［一般式（７）中、Ａｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（６）における定義と同義である。］
で表されるビピリジニウム化合物の製造方法であって、
（ａ）一般式（１）：
【化１１】
2009073750.tif 000092
［一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるビピリジン化合物と、一般式（２）：
【化１２】
2009073750.tif 000093
［一般式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（３）：
【化１３】
2009073750.tif 000094
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（２）における定義と同義である。］
で表されるピリジニウム化合物を製造し；
（ｂ）工程（ａ）によって得られた一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（４）：
【化１４】
2009073750.tif 000095
［一般式（４）中、Ａｒ1は、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（５）：
【化１５】
2009073750.tif 000096
［一般式（５）中、Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物を製造し；次いで、
（ｃ）工程（ｂ）によって得られた一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物と、一般式（６）：
【化１６】
2009073750.tif 000097
［一般式（６）中、Ｒ2は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物を製造する、前記製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｂ）：
【化１７】
2009073750.tif 000098
［一般式（Ｂ）中、Ａｒ3は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリーレン基を表し、Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるビピリジニウム化合物の製造方法であって、
（ａ）一般式（１）：
【化１８】
2009073750.tif 000099
［一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるビピリジン化合物と、一般式（２）：
【化１９】
2009073750.tif 000100
［一般式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（３）：
【化２０】
2009073750.tif 000101
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（２）における定義と同義である。］
で表されるピリジニウム化合物を製造し；
（ｂ）工程（ａ）によって得られた一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（４）：
【化２１】
2009073750.tif 000102
［一般式（４）中、Ａｒ1は、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（５）：
【化２２】
2009073750.tif 000103
［一般式（５）中、Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物を製造し；
（ｃ）工程（ｂ）によって得られた一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物と、一般式（６）：
【化２３】
2009073750.tif 000104
［一般式（６）中、Ｒ2は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（７）：
【化２４】
2009073750.tif 000105
［一般式（７）中、Ａｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（６）における定義と同義である。］
で表されるビピリジニウム化合物を製造し；次いで、
（ｅ）工程（ｃ）によって得られた一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（９）：
【化２５】
2009073750.tif 000106
［一般式（９）中、Ａｒ3は、一般式（Ｂ）における定義と同義である。］
で表されるジアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（Ｂ）で表されるビピリジニウム化合物を製造する、前記製造方法。
【請求項５】
工程（ａ）と工程（ｂ）との間および工程（ｃ）と工程（ｄ）との間に単離工程を含まない請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ａ）と工程（ｂ）との間および工程（ｃ）と工程（ｅ）との間に単離工程を含まない請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ｂ）と工程（ｃ）との間に水による抽出工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
溶媒は、アセトニトリル、アミド系溶媒、およびアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１、２、５、７または８に記載の製造方法によって一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物を製造し、得られたビピリジニウム化合物とアニオン性色素とを反応させることにより、下記一般式（Ｄ）で表される色素化合物を製造する方法。
【化２６】
2009073750.tif 000107
［一般式（Ｄ）中、Ｑ1は２価のアニオン性色素部位を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
【請求項１０】
請求項４、６、７または８に記載の製造方法によって一般式（Ｂ）で表されるビピリジニウム化合物を製造し、得られたビピリジニウム化合物とアニオン性色素とを反応させることにより、下記一般式（Ｅ）で表される色素化合物を製造する方法。
【化２７】
2009073750.tif 000108
[一般式（Ｅ）中、Ｑ2は２つの２価のアニオン性色素部位を表し、Ａｒ1、Ａｒ3、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ｂ）における定義と同義である。]
【請求項１１】
２価のアニオン性色素部位は、下記一般式（１０）で表されるオキソノール色素である請求項９または１０に記載の製造方法。
【化２８】
2009073750.tif 000109
[一般式（１０）中、Ｚａ21、Ｚａ22、Ｚａ23およびＺａ24は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表し；Ｍａ21、Ｍａ22、Ｍａ23、Ｍａ24、Ｍａ25およびＭａ26は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し；Ｌは、２つの結合とともにπ共役系を形成しない２価の連結基を表し；Ｋａ21およびＫａ22は、各々独立に、０〜３の範囲の整数を表し、Ｋａ21、Ｋａ22が２または３であるとき、複数存在するＭａ21、Ｍａ22、Ｍａ25、Ｍａ26は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
【請求項１２】
下記一般式（Ｃ）で表される化合物またはその塩。
【化２９】
2009073750.tif 000110
［一般式（Ｃ）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、置換基を表し、置換しているベンゼン環と環を形成してもよく；ｍ５およびｍ６は、各々独立に、０〜５の範囲の整数を表し、ｍ５、ｍ６が２〜５の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ5、Ｒ6は、それぞれ同じであっても異なってもよく；Ｘ2は、分子内の電荷を中和する陰イオンを表す。ｍ５とｍ６は同時に０になることはなく、（Ｒ5）ｍ５で表される置換基と（Ｒ6）ｍ６で表される置換基群は同一となることはない。］
【請求項１３】
下記一般式（Ｆ）で表される色素化合物。
【化３０】
2009073750.tif 000111
[一般式（Ｆ）中、Ｚａ21、Ｚａ22、Ｚａ23、Ｚａ24、Ｍａ21、Ｍａ22、Ｍａ23、Ｍａ24、Ｍａ25、Ｍａ26、Ｌ、Ｋａ21およびＫａ22は、それぞれ一般式（１０）における定義と同義であり、Ｒ5、Ｒ6、ｍ５およびｍ６は、それぞれ一般式（Ｃ）における定義と同義である。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤やエレクトロクロミック表示材料、光記録用色素などの機能性色素およびその構成材料として有用な４，４’−ビピリジニウム化合物の製造方法、上記製造方法に使用可能な合成中間体の製造方法、上記製造方法により得られた４，４’−ビピリジニウム化合物を含む色素化合物の製造方法に関する。
更に本発明は、新規ビピリジニウム化合物およびそれを含む新規色素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ビピリジニウム化合物は、除草剤としてすでに実用に供されており、更に近年ではエレクトロクロミック表示材料としても検討されている。
【０００３】
４，４’−ビピリジニウム化合物の製造方法としては、メンシュトキン反応と呼ばれる製造法が知られている。しかし、メンシュトキン反応では、アリール置換誘導体の４，４’−ビピリジニウム化合物を製造することができない。
【０００４】
アリール置換の４，４’−ビピリジニウム化合物の製造法としては、例えば、以下に示す方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
【化１】
2009073750.tif 000002
【０００６】
また他のアリール置換の４，４’−ビピリジニウム化合物の製造法として、４，４’−ビピリジンとヘテロアリールハロゲン化合物を反応させることを鍵段階とする方法も提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
一方、近年化学品製造プロセスの環境に対する負荷が問題になってきており、反応条件が温和で、環境や作業に対する負荷が少なく、有害な溶剤や反応剤等を可能な限り使用しないクリーンな化学反応が求められるようになってきている（例えば、非特許文献２参照）。かかる状況下、特許文献２には、アリール置換のビピリジニウム化合物として、多価アルコールを用いた例が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１２８６５４号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４３７７号公報
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991年、64巻、321〜323ページ、
【非特許文献２】化学フロンティア・まるつき数字４・「グリーンケミストリー」、化学同人、ＧＳＣネットワーク訳、２００１年１１月３０日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２に記載の方法では、ビピリジニウムの窒素上の置換基である２つのアリール基が同じである対称型ビピリジニウム化合物しか製造できず、２つのアリール基が異なる非対称型ビピリジニウム化合物は合成できない。
【０００９】
そこで、本発明は、アリール置換ビピリジニウム化合物、好ましくは非対称型アリール置換ビピリジニウム化合物を、短時間かつ温和な反応条件下で、環境や作業に対する負荷が少なく、有害な溶剤や反応剤等を可能な限り使用しないクリーンな方法で合成することができる合成法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、ある特定の反応条件を採用することで、反応を温和化し、かつ中間体を単離することなく一貫で４，４’−ビピリジニウム化合物を製造できること、この方法によれば非対称型アリール置換ビピリジニウム化合物も製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］一般式（Ａ）：
【化２】
2009073750.tif 000003
［一般式（Ａ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、各々独立に、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し；Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、置換基を表し、該置換基は、置換しているピリジン環と環を形成してもよく；ｍ３およびｍ４は、各々独立に、０〜４の範囲の整数を表し、ｍ３、ｍ４が２〜４の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；Ｘはハロゲン原子またはＲＳＯ3（Ｒは置換基を有してもよいアリール基またはアルキル基を表す）を表す。］
で表されるビピリジニウム化合物の製造方法であって、
（ａ）一般式（１）：
【化３】
2009073750.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるビピリジン化合物と、一般式（２）：
【化４】
2009073750.tif 000005
［一般式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（３）：
【化５】
2009073750.tif 000006
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（２）における定義と同義である。］
で表されるピリジニウム化合物を製造し；
（ｂ）工程（ａ）によって得られた一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（４）：
【化６】
2009073750.tif 000007
［一般式（４）中、Ａｒ1は、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（５）：
【化７】
2009073750.tif 000008
［一般式（５）中、Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物を製造し；
（ｃ）工程（ｂ）によって得られた一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物と、一般式（６）：
【化８】
2009073750.tif 000009
［一般式（６）中、Ｒ2は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（７）：
【化９】
2009073750.tif 000010
［一般式（７）中、Ａｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（６）における定義と同義である。］
で表されるビピリジニウム化合物を製造し；次いで、
（ｄ）工程（ｃ）によって得られた一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（８）：
【化１０】
2009073750.tif 000011
［一般式（８）中、Ａｒ2は、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物を製造する、前記製造方法。
［２］Ａｒ1とＡｒ2は異なる基である［１］に記載の製造方法。
［３］一般式（７）：
【化１１】
2009073750.tif 000012
［一般式（７）中、Ａｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（６）における定義と同義である。］
で表されるビピリジニウム化合物の製造方法であって、
（ａ）一般式（１）：
【化１２】
2009073750.tif 000013
［一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるビピリジン化合物と、一般式（２）：
【化１３】
2009073750.tif 000014
［一般式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（３）：
【化１４】
2009073750.tif 000015
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（２）における定義と同義である。］
で表されるピリジニウム化合物を製造し；
（ｂ）工程（ａ）によって得られた一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（４）：
【化１５】
2009073750.tif 000016
［一般式（４）中、Ａｒ1は、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（５）：
【化１６】
2009073750.tif 000017
［一般式（５）中、Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物を製造し；次いで、
（ｃ）工程（ｂ）によって得られた一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物と、一般式（６）：
【化１７】
2009073750.tif 000018
［一般式（６）中、Ｒ2は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物を製造する、前記製造方法。
［４］一般式（Ｂ）：
【化１８】
2009073750.tif 000019
［一般式（Ｂ）中、Ａｒ3は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリーレン基を表し、Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるビピリジニウム化合物の製造方法であって、
（ａ）一般式（１）：
【化１９】
2009073750.tif 000020
［一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるビピリジン化合物と、一般式（２）：
【化２０】
2009073750.tif 000021
［一般式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（３）：
【化２１】
2009073750.tif 000022
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（２）における定義と同義である。］
で表されるピリジニウム化合物を製造し；
（ｂ）工程（ａ）によって得られた一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（４）：
【化２２】
2009073750.tif 000023
［一般式（４）中、Ａｒ1は、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（５）：
【化２３】
2009073750.tif 000024
［一般式（５）中、Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物を製造し；
（ｃ）工程（ｂ）によって得られた一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物と、一般式（６）：
【化２４】
2009073750.tif 000025
［一般式（６）中、Ｒ2は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表し、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義である。］
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（７）：
【化２５】
2009073750.tif 000026
［一般式（７）中、Ａｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（６）における定義と同義である。］
で表されるビピリジニウム化合物を製造し；次いで、
（ｅ）工程（ｃ）によって得られた一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（９）：
【化２６】
2009073750.tif 000027
［一般式（９）中、Ａｒ3は、一般式（Ｂ）における定義と同義である。］
で表されるジアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（Ｂ）で表されるビピリジニウム化合物を製造する、前記製造方法。
［５］工程（ａ）と工程（ｂ）との間および工程（ｃ）と工程（ｄ）との間に単離工程を含まない［１］または［２］に記載の製造方法。
［６］工程（ａ）と工程（ｂ）との間および工程（ｃ）と工程（ｅ）との間に単離工程を含まない［４］に記載の製造方法。
［７］工程（ｂ）と工程（ｃ）との間に水による抽出工程を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］溶媒は、アセトニトリル、アミド系溶媒、およびアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種である［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］［１］、［２］、［５］、［７］または［８］に記載の製造方法によって一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物を製造し、得られたビピリジニウム化合物とアニオン性色素とを反応させることにより、下記一般式（Ｄ）で表される色素化合物を製造する方法。
【化２７】
2009073750.tif 000028
［一般式（Ｄ）中、Ｑ1は２価のアニオン性色素部位を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
［１０］請求項４、６、７または８に記載の製造方法によって一般式（Ｂ）で表されるビピリジニウム化合物を製造し、得られたビピリジニウム化合物とアニオン性色素とを反応させることにより、下記一般式（Ｅ）で表される色素化合物を製造する方法。
【化２８】
2009073750.tif 000029
[一般式（Ｅ）中、Ｑ2は２つの２価のアニオン性色素部位を表し、Ａｒ1、Ａｒ3、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ｂ）における定義と同義である。]
［１１］２価のアニオン性色素部位は、下記一般式（１０）で表されるオキソノール色素である［９］または［１０］に記載の製造方法。
【化２９】
2009073750.tif 000030
[一般式（１０）中、Ｚａ21、Ｚａ22、Ｚａ23およびＺａ24は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表し；Ｍａ21、Ｍａ22、Ｍａ23、Ｍａ24、Ｍａ25およびＭａ26は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し；Ｌは、２つの結合とともにπ共役系を形成しない２価の連結基を表し；Ｋａ21およびＫａ22は、各々独立に、０〜３の範囲の整数を表し、Ｋａ21、Ｋａ22が２または３であるとき、複数存在するＭａ21、Ｍａ22、Ｍａ25、Ｍａ26は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
［１２］下記一般式（Ｃ）で表される化合物またはその塩。
【化３０】
2009073750.tif 000031
［一般式（Ｃ）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、置換基を表し、置換しているベンゼン環と環を形成してもよく；ｍ５およびｍ６は、各々独立に、０〜５の範囲の整数を表し、ｍ５、ｍ６が２〜５の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ5、Ｒ6は、それぞれ同じであっても異なってもよく；Ｘ2は、分子内の電荷を中和する陰イオンを表す。ｍ５とｍ６は同時に０になることはなく、（Ｒ5）ｍ５で表される置換基と（Ｒ6）ｍ６で表される置換基群は同一となることはない。］
［１３］下記一般式（Ｆ）で表される色素化合物。
【化３１】
2009073750.tif 000032
[一般式（Ｆ）中、Ｚａ21、Ｚａ22、Ｚａ23、Ｚａ24、Ｍａ21、Ｍａ22、Ｍａ23、Ｍａ24、Ｍａ25、Ｍａ26、Ｌ、Ｋａ21およびＫａ22は、それぞれ一般式（１０）における定義と同義であり、Ｒ5、Ｒ6、ｍ５およびｍ６は、それぞれ一般式（Ｃ）における定義と同義である。]
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、除草剤やエレクトロクロミック表示材料、光記録材料およびその構成材料として有用な４，４’−ビピリジニウム化合物を工業的規模で安全に、効率的かつ経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
[ビピリジニウム化合物の製造方法]
本発明のビピリジニウム化合物の製造方法の第一の態様は、一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物の製造方法（以下、「製法Ａ」ともいう）であり、第二の態様は、一般式（Ｂ）で表されるビピリジニウム化合物の製造方法（以下、「製法Ｂ」ともいう）である。
以下、製法Ａおよび製法Ｂについて順次説明する。
【００１４】
製法Ａ
製法Ａの目的生成物は、下記一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物である。
【化３２】
2009073750.tif 000033
【００１５】
以下に、一般（Ａ）について詳細に説明する。
一般式（Ａ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、各々独立に、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表す。
本発明において、「（ヘテロ）アリール基」とは、芳香族性を有する環状残基を意味し、炭素原子のみで構成されるアリール基および窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）等のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基を包含する。
【００１６】
炭素原子のみで構成されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１６のアリール基であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基である。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。前記へテロアリール基の具体例としては、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基、オキサゾール基、チアゾール基やこれらのベンゾ縮環体やヘテロ環縮環体などが挙げられる。
【００１８】
Ａｒ1、Ａｒ2で表される（ヘテロ）アリール基は、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００１９】
以上説明した（ヘテロ）アリール基は置換基を有していてもよい。本発明において、ある官能基（例えば（ヘテロ）アリール基、アリールオキシ基、アルキル基など）について「置換基を有していてもよい」という場合には、置換基の個数および種類は特に限定されず、複数個の置換基が存在する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。
存在可能な置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、芳香族へテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ基、ピラジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、芳香族へテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ基、２−ベンズイミゾリルチオ基、２−ベンズオキサゾリルチオ基、２−ベンズチアゾリルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、芳香族へテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００２０】
Ａｒ1、Ａｒ2で表される（ヘテロ）アリール基が置換基を有する場合、該置換基の例としては前述の置換基が挙げられる。好ましくはアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、芳香族ヘテロ環基である。
【００２１】
一般式（Ａ）中、Ｘはハロゲン原子またはＲＳＯ3（Ｒは置換基を有してもよいアリール基またはアルキル基を表す）を表す。本発明において「ハロゲン原子」という場合にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれでもよいが、原料の入手の容易さや価格の点から塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。また、Ｒで表されるアリール基およびアルキル基については、先にＡｒ1、Ａｒ2で表される（ヘテロ）アリール基を置換し得る置換基としてのアリール基およびアルキル基について述べた通りである。前記アリール基およびアルキル基は、置換基を有してもよい。置換基としては、先にＡｒ1、Ａｒ2で表される（ヘテロ）アリール基を置換し得る置換基として挙げたものを挙げることができる。中でも置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ＲＳＯ3の具体例としては、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3、ｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられ、ＣＨ3ＳＯ3、ｐ−トルエンスルホニル基が好ましい。
【００２２】
一般式（Ａ）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に置換基を表す。Ｒ3、Ｒ4が表す置換基の例は、前述の通りであり、好ましくはアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。また、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが置換しているピリジン環と環を形成してもよい。
【００２３】
ｍ３およびｍ４は、各々独立に０〜４の範囲の整数を表す。ｍ３、ｍ４は、それぞれ好ましくは０〜２の範囲の整数であり、より好ましくは０または１である。ｍ３、ｍ４が２〜４の範囲の整数であるときに複数存在するＲ3、Ｒ4は、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【００２４】
製法Ａでは、下記工程（ａ）〜（ｄ）により、前記一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物を製造する。
【００２５】
【化３３】
2009073750.tif 000034
【００２６】
以下に、各工程について説明する。
【００２７】
工程（ａ）
工程（ａ）は、一般式（１）：
【化３４】
2009073750.tif 000035
で表されるビピリジン化合物と、一般式（２）：
【化３５】
2009073750.tif 000036
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（３）：
【化３６】
2009073750.tif 000037
で表されるＮ−（（ヘテロ）アリール）−ビピリジニウム化合物を製造する工程である。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。それらの詳細は、前述の通りである。
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表す。
Ｒ1が炭素原子のみで構成されるアリール基である場合、該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ1が、置換基を有する炭素原子のみで構成されるアリール基である場合、アリール基としては、環上に電子吸引性基が置換したフェニル基が好ましい。前記電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基等が挙げられる。これらの中でも、シアノ基、ニトロ基、または炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましい。最も好ましい置換基はニトロ基である。Ｒ1で表される炭素原子のみで構成されるアリール基としては、２，４−ジニトロフェニル基が最も好ましい。
【００３１】
Ｒ1がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基である場合、該ヘテロアリール基としては、環構造中の炭素数が１〜２０のものが好ましく、３〜１０のものがより好ましい。その例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環等を挙げることができる。これらの中でもベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、またはピリミジン環が好ましく、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはピリミジン環がより好ましい。
【００３２】
Ｒ1がヘテロアリール基である場合、該ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。置換基の詳細は、前述の通りである。
【００３３】
一般式（２）中、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義であり、その詳細は先に説明した通りである。
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（２）における定義と同義である。それらの詳細は、前述の通りである。
【００３５】
工程（ａ）では、溶媒中で一般式（１）で表される４，４’−ビピリジンと一般式（２）で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物との反応を行う。反応溶液中の一般式（１）で表される４，４’−ビピリジンの濃度は、例えば５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。一般式（２）で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物の使用量は、一般式（１）で表される４，４’−ビピリジンに対して０．５〜１．０倍モルの範囲とすることが好ましく、０．６〜０．９倍モルの範囲とすることがより好ましく、０．６〜０．８倍モルの範囲とすることが更に好ましい。（ヘテロ）アリールハロゲン化合物を過度に過剰に使用すると、後処理操作が煩雑になり、廃棄物量の増大やコストアップにつながるため工業スケールでの製造上、好ましくない。
【００３６】
一般式（１）で表される４，４’−ビピリジンと一般式（２）で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物との反応は、例えば１０〜１８０℃の範囲の反応温度で実施することができる。好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃の範囲で実施される。反応時間は、仕込み量、反応温度により異なるが、通常９時間以内、例えば２〜８時間程度である。反応実施時は特に不活性な雰囲気は不要であるが、アルゴンまたは窒素気流下で反応を行ってもよい。
【００３７】
工程（ａ）により、一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物を得ることができる。反応の進行は、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等により確認することができる。
【００３８】
製法Ａでは、工程（ａ）の終了後、一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物の単離工程を行うことなく、反応溶液をその後の工程に付すことができる。なお、単離工程を行う場合は、結晶化等の公知の精製方法を用いることができる。
【００３９】
工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）によって得られた一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（４）：
【化３７】
2009073750.tif 000038
で表されるアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（５）：
【化３８】
2009073750.tif 000039
で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物を製造する工程である。
【００４０】
一般式（４）中、Ａｒ1は、一般式（Ａ）における定義と同義であり、その詳細は前述の通りである。
【００４１】
一般式（５）中、Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。それらの詳細は、前述の通りである。
【００４２】
工程（ｂ）では、溶媒中で、一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物と一般式（４）で表されるアミン化合物との反応を行う。前述のように、工程（ａ）終了後、単離工程を行うことなく、反応溶液に一般式（４）で表されるアミン化合物を添加し、反応を行うことができる。
【００４３】
反応溶液中の一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物の濃度は、例えば５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。一般式（４）で表されるアミン化合物の使用量は、一般式（３）で表されるビピリジニウム化合物に対して、例えば０．５〜1.0倍モルの範囲であり、好ましくは０．６〜０．９倍モルの範囲、さらに好ましくは０．６〜０．８倍モルの範囲である。反応は、例えば１０〜１８０℃の範囲で実施することができ、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃の範囲で実施することができる。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが通常９時間以内、例えば２〜８時間程度である。反応実施時は特に不活性な雰囲気は不要であるが、アルゴンまたは窒素気流下で反応を行ってもよい。
【００４４】
工程（ｂ）により、一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物を得ることができる。反応の進行は、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等により確認することができる。
【００４５】
工程（ａ）および工程（ｂ）において使用する溶媒としては、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノールや、はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど、水と容易に混合できる溶媒を単独または混合して用いることができる。好ましくはアセトニトリル、アミド系、アルコール系の溶媒が用いられる。
【００４６】
製法Ａでは、工程（ａ）と工程（ｂ）を一貫で行った後、水による抽出を行うことが好ましい。水による抽出を行うことで、一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物を、良好な収率および純度で得ることができる。前述のように、反応溶媒としてアセトニトリル、アミド系、アルコール類溶媒の使用が有効である理由は明確ではないが、本発明者らは、その理由を以下のように推定している。（ヘテロ）アリールハロゲン化合物と４，４’−ビピリジンの反応では、２つの（ヘテロ）アリールハロゲン化合物が４，４’−ビピリジン反応したものが生成し、それが、アミン化合物と反応し生成した不純物が混入する。この不純物を、極性の高い溶媒および水が溶解し、生成物取り出し時にうまく不純物を溶かしたまま、生成物のみが析出するようコントロールできると考えられる。
【００４７】
工程（ｃ）
工程（ｃ）は、工程（ｂ）によって得られた一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物と、一般式（６）：
【化３９】
2009073750.tif 000040
で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（７）：
【化４０】
2009073750.tif 000041
で表されるビピリジニウム化合物を製造する工程である。
【００４８】
一般式（６）中、Ｒ2は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基を表す。その詳細は、先に一般式（２）中のＲ1について説明した通りである。
【００４９】
一般式（６）中、Ｘは、一般式（Ａ）における定義と同義であり、その詳細は前述の通りである。
【００５０】
一般式（７）中、Ａｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）または（６）における定義と同義である。それらの詳細は、前述の通りである。
【００５１】
工程（ｃ）では、溶媒中で一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物と一般式（６）で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物との反応を行う。応溶液中の一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物の濃度は、例えば５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。一般式（６）で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物の使用量は、一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物に対して、例えば２．０〜５．０倍モルの範囲であり、好ましくは２．０〜５．０倍モル、より好ましくは２．０〜４．０倍モル、更に好ましくは２．５〜３．５倍モルの範囲である。（ヘテロ）アリールハロゲン化合物を過度に過剰に使用すると、後処理操作が煩雑になり、廃棄物量の増大やコストアップにつながるため工業スケールでの製造上、好ましくない。
【００５２】
一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物と一般式（６）で表される（ヘテロ）アリールハロゲン化合物との反応は、例えば１０〜１８０℃の範囲で実施することができ、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃の範囲で実施することができる。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが通常９時間以内、例えば２〜８時間程度である。である。反応実施時は特に不活性な雰囲気は不要であるが、アルゴンまたは窒素気流下で反応を行ってもよい。
【００５３】
工程（Ｃ）により、一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物を得ることができる。反応の進行は、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等により確認することができる。
【００５４】
製法Ａでは、工程（ｃ）の終了後、一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物の単離工程を行うことなく、反応溶液をその後の工程に付すことができる。なお、単離工程を行う場合は、結晶化等の公知の精製方法を用いることができる。
【００５５】
工程（ｄ）
工程（ｄ）は、工程（ｃ）によって得られた一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（８）：
【化４１】
2009073750.tif 000042
で表されるアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物を製造する工程である。
【００５６】
一般式（８）中、Ａｒ2は、一般式（Ａ）における定義と同義であり、その詳細は前述の通りである。
【００５７】
工程（ｄ）では、溶媒中で、一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物と一般式（８）で表されるアミン化合物との反応を行う。前述のように、工程（ｃ）終了後、単離工程を行うことなく、反応溶液に一般式（８）で表されるアミン化合物を添加し、反応を行うことができる。
【００５８】
応溶液中の一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物の濃度は、例えば５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。一般式（８）で表されるアミン化合物の使用量は、一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物に対して、例えば０．５〜２．０倍モルの範囲であり、好ましくは０．８〜１．５倍モル、さらに好ましくは０．９〜１．２倍モルの範囲である。反応は、例えば１０〜１８０℃の範囲で実施することができ、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃の範囲で実施することができる。反応時間は、仕込み量、反応温度により異なるが通常９時間以内、例えば２〜８時間程度である。である。反応実施時は特に不活性な雰囲気は不要であるが、アルゴンまたは窒素気流下で反応を行ってもよい。
【００５９】
工程（ｄ）終了後、水による抽出を行うことで、良好な収率、純度で、目的物である一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物を得ることができる。
【００６０】
工程（ｃ）と工程（ｄ）において使用される溶媒としては、先に工程（ａ）および（ｂ）において使用される溶媒として例示した溶媒を挙げることができる。工程（ｃ）と工程（ｄ）を一貫で行うには、アセトニトリル、アミド系、アルコール類を溶媒として用いることが有効である。また、工程（ｃ）および工程（ｄ）では、前述の溶媒のなかで、高沸点（例えば沸点８０〜２００℃）な溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、グリセロール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが有効である。その理由は明確ではないが、本発明者らは、沸点の高い溶媒は反応温度を高くし得ること、ビピリジニウム化合物が抽出時に用いられる水に溶解しやすいこと等、反応の活性化や溶解性による効果が理由ではないかと推定している。
【００６１】
反応終了後の反応混合物から目的物を単離する方法としては、前述の水による抽出のほかに、または水による抽出に加えて、常套の分離・精製手段を適用することも可能である。例えば反応混合物に貧溶媒を添加したのちに冷却することで目的物を結晶として析出せしめ、これを通常の固液分離によって単離する等の方法を採用することができる。
以上のようにして得られる一般式（Ａ）で表される４，４’−ビピリジニウム化合物は、通常これ以上の精製を行うことなく使用可能なほど高い純度を有するが、用途や目的によってはさらに精製を行ってもよい。精製方法としては、メタノール、エタノール、２−プロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒を用いる再結晶やスラリー懸濁精製など通常有機化合物の精製に用いられている手法が適用できる。目的物が生成されたことは、ＮＭＲ、質量分析法、元素分析法等の公知の方法で確認することができる。
【００６２】
以上説明した製法Ａは、中間体の単離回数を減らすことができ、４工程を実質２工程にすることが可能であり、効率、コスト、安全性の観点から工業上優れた製造方法である。また、目的物である一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物は、対応する塩として得ることもできる。一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物と塩を形成する陰イオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-Ｉ-など）、スルホナートイオン（ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ｐ−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−１，５−ジスルホナートイオンなど）、硫酸イオン（ＣＨ3ＳＯ4-など）、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、およびリン酸イオン（ＰＦ6-、
【化４２】
2009073750.tif 000043
など、および、金属錯体イオン（例えば、
【化４３】
2009073750.tif 000044
【化４４】
2009073750.tif 000045
【化４５】
2009073750.tif 000046
など）を挙げることができる。
【００６３】
好ましい陰イオンはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ｐ−トルエンスルホナートイオン、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-である。
【００６４】
一般式（Ａ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、同一でも異なってもよいが、製法ＡによればＡｒ1とＡｒ2が異なる非対称型の４，４’−ビピリジニウム化合物またはその塩を得ることができる。塩の詳細は、前述の通りである。
非対称型の４，４’−ビピリジニウム化合物は、好ましくは、下記一般式（Ｃ）で表される。
【００６５】
一般式（Ａ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、同一でも異なってもよいが、製法ＡによればＡｒ1とＡｒ2が異なる非対称型の４，４’−ビピリジニウム化合物またはその塩を得ることができる。塩の詳細は、前述の通りである。
非対称型の４，４’−ビピリジニウム化合物は、好ましくは、下記一般式（Ｃ）で表される。
【００６６】
【化４６】
2009073750.tif 000047
【００６７】
一般式（Ｃ）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、置換基を表し、置換しているベンゼン環と環を形成してもよい。前記置換基の例としては、好ましくは前述の一般式（２）中のＲ1が表すヘテロアリール基の置換基の例が挙げられ、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロアリール基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、ヘテロアリール基が挙げられる。
【００６８】
ｍ５およびｍ６は、各々独立に、０〜５の範囲の整数を表し、好ましくは、０〜３の範囲の整数を表し、特に好ましくは０または１である。
【００６９】
ｍ５、ｍ６が２〜５の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ5、Ｒ6は、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【００７０】
一般式（Ｃ）中、ｍ５とｍ６は同時に０になることはなく、（Ｒ5）ｍ５で表される置換基と（Ｒ6）ｍ６で表される置換基群は同一となることはない。
【００７１】
一般式（Ｃ）中、Ｘ2は、分子内の電荷を中和する陰イオンを表し、例えば一般式（Ａ）における２Ｘ-で表される陰イオンを挙げることができる。その詳細は、先に説明した通りである。
【００７２】
以下に、前述の反応物質および生成物のいくつかについて、それらの具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００７３】
【化４７】
2009073750.tif 000048
【００７４】
【化４８】
2009073750.tif 000049
【００７５】
【化４９】
2009073750.tif 000050
【００７６】
【化５０】
2009073750.tif 000051
【００７７】
一般式（５）で表されるＮ−アリール置換ビピリジニウム化合物の具体例としては、前記一般式（４）で表されるアミン化合物の具体例化合物にアニリンが反応したものを挙げることができる。
【００７８】
【化５１】
2009073750.tif 000052
【００７９】
【化５２】
2009073750.tif 000053
【００８０】
【化５３】
2009073750.tif 000054
【００８１】
製法Ｂ
次に、製法Ｂについて説明する。
製法Ｂの目的生成物は、下記一般式（Ｂ）で表されるビピリジニウム化合物である。
【化５４】
2009073750.tif 000055
【００８２】
一般式（Ｂ）中、Ａｒ3は、置換基を有してもよい（ヘテロ）アリーレン基を表す。本発明において、（ヘテロ）アリーレン基とは、芳香族性を有する環状残基を意味し、炭素原子のみで構成されるアリーレン基および窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）等のヘテロ原子を含有するヘテロアリーレン基を包含する。
【００８３】
Ａｒ3は、好ましくはｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのフェニル基を２価の連結基で連結した２価基を表し、該２価の連結基は好ましくは下記連結基である。
【００８４】
【化５５】
2009073750.tif 000056
【００８５】
一般式（Ｂ）中、Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３、ｍ４およびＸは、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。それらの詳細は、前述の通りである。
【００８６】
製法Ｂでは、下記工程（ａ）〜（ｃ）および（ｅ）により、前記一般式（Ｂ）で表されるビピリジニウム化合物を製造する。
【００８７】
【化５６】
2009073750.tif 000057
【００８８】
製法Ｂにおける工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の詳細は、先に製法Ａについて説明した通りである。
以下に、工程（ｅ）について説明する。
【００８９】
工程（ｅ）
工程（ｅ）は、工程（ｃ）によって得られた一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物と、一般式（９）：
【化５７】
2009073750.tif 000058
で表されるジアミン化合物とを、溶媒中で反応させ、一般式（Ｂ）で表されるビピリジニウム化合物を製造する工程である。
【００９０】
一般式（９）中、Ａｒ3は、一般式（Ｂ）における定義と同義であり、その詳細は前述の通りである。
【００９１】
工程（ｅ）では、製法Ａ中の工程（ｄ）において使用するアミン化合物を、一般式（９）で表されるジアミン化合物とすることで、一般式（Ｂ）で表されるビスピリジニウム化合物を得ることができる。
【００９２】
工程（ｅ）では、工程（ｄ）と同様に、工程（ｃ）で得られた一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物を単離することなく、反応溶液に一般式（９）で表されるジアミン化合物を添加し反応を行うことができる。応溶液中の一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物の濃度は、例えば５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。一般式（９）で表されるジアミン化合物の使用量は、一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物に対して、例えば０．２５〜０．５倍モルの範囲であり、好ましくは０．３〜０．４５倍モルの範囲である。反応は、例えば１０〜１８０℃の範囲で実施することができ、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃の範囲で実施することができる。反応時間は、仕込み量、反応温度により異なるが通常９時間以内、例えば２〜８時間程度である。反応実施時は特に不活性な雰囲気は不要であるが、アルゴンまたは窒素気流下で反応を行ってもよい。
【００９３】
その他の製法Ｂの詳細は、先に製法Ａについて説明した通りである。製法Ｂにおいても、製法Ａと同様、工程（ａ）と工程（ｂ）との間および工程（ｃ）と工程（ｅ）との間に単離工程を行わないことが好ましく、工程（ｂ）後、更には工程（ｅ）後、水による抽出工程を行うことが好ましい。これにより、中間体の単離回数を減らすことができ、４工程を実質２工程にすることが可能となるため、効率、コスト、安全性の観点から好ましい。製法Ｂにより目的物が生成されたことは、ＮＭＲ、質量分析法、元素分析法等の公知の方法で確認することができる。
【００９４】
以下に、一般式（Ｂ）で表されるビピリジニウム化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００９５】
【化５８】
2009073750.tif 000059
【００９６】
【化５９】
2009073750.tif 000060
【００９７】
【化６０】
2009073750.tif 000061
【００９８】
【化６１】
2009073750.tif 000062
【００９９】
【化６２】
2009073750.tif 000063
【０１００】
【化６３】
2009073750.tif 000064
【０１０１】
【化６４】
2009073750.tif 000065
【０１０２】
更に、本発明は、前述の工程（ａ）〜（ｃ）により、一般式（７）で表されるビピリジニウム化合物を製造する方法にも関する。その詳細は、先に説明した通りである。工程（ｃ）後、前述の公知の精製工程を行うことにより、目的物を単離することもできる。目的物が得られたことは、ＮＭＲ、質量分析法、元素分析法等の公知の方法で確認することができる。
【０１０３】
[ビピリジニウム化合物]
更に本発明は、一般式（Ｃ）で表される非対称型４，４’−ビピリジニウム化合物に関する。一般式（Ｃ）の詳細は、先に説明した通りである。一般式（Ｃ）で表されるビピリジニウム化合物は、前述の製法Ａにより得ることができる。一般式（Ｃ）の詳細は、先に説明した通りである。但し、本発明の一般式（Ｃ）で表されるビピリジニウム化合物は、製法Ａによって得られたものに限定されない。
【０１０４】
本発明のビピリジニウム化合物の製造方法によって得られるビピリジニウム化合物および本発明の一般式（Ｃ）で表されるビピリジニウム化合物は、除草剤等の生理活性をもつ薬剤、エレクトロクロミック表示材料、光記録用色素などの機能性色素およびその構成材料として有用である。好ましくは、特開２００４−１８８９６８号公報記載のように、光ディスク用色素の褪色防止剤としてオキソノール色素の対カチオンとして用いられる。中でも、一般式（Ｃ）で表されるビピリジニウム化合物を対カチオンとする一般式（Ｆ）で表される色素化合物が、記録性能、保存性などに優れる。一般式（Ｆ）で表される色素化合物については後述する。
【０１０５】
[色素化合物の製造方法]
本発明の色素化合物の製造方法の第一の態様は、製法Ａによって一般式（Ａ）で表されるビピリジニウム化合物を製造し、得られたビピリジニウム化合物とアニオン性色素を反応させることにより、一般式（Ｄ）で表される色素化合物を製造する方法であり、第二の態様は、製法Ｂによって一般式（Ｂ）で表されるビピリジニウム化合物を製造し、得られたビピリジニウム化合物とアニオン性色素を反応させることにより、一般式（Ｅ）で表される色素化合物を製造する方法である。
【０１０６】
【化６５】
2009073750.tif 000066
【０１０７】
一般式（Ｄ）中、Ｑ1は２価のアニオン性色素部位を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４の詳細は、先に説明した通りである。
【０１０８】
【化６６】
2009073750.tif 000067
【０１０９】
一般式（Ｅ）中、Ｑ2は２つの２価のアニオン性色素部位を表し、Ａｒ1、Ａｒ3、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４は、それぞれ一般式（Ｂ）における定義と同義である。Ａｒ1、Ａｒ3、Ｒ3、Ｒ4、ｍ３およびｍ４の詳細は、先に説明した通りである。
【０１１０】
前記２価のアニオン性色素部位は、好ましくはオキソノール色素である。前記２価のアニオン性色素部位として好ましいオキソノール色素としては、下記一般式（１０）で表されるオキソノール色素を挙げることができる。
【０１１１】
【化６７】
2009073750.tif 000068
【０１１２】
一般式（１０）中、Ｚａ21、Ｚａ22、Ｚａ23およびＺａ24は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表す。その例は、Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁に記載されている。具体的には、各々、置換されてもいてもよいピラゾール−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、３，３−ジオキソ［１，３］オキサチオラン−５−オン、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（例えば、メルドラム酸など）、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、５または６員の炭素環（例えば、ヘキサン−１，３−ジオン、ペンタン−１，３−ジオン、インダン−１，３−ジオン）などの核が挙げられ、好ましくは、ピラゾール−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、または３，３−ジオキソ［１，３］オキサチオラン−５−オン、インダンジオン、ピラゾロン、ピラゾリンジオン、ベンゾチオフェンオンジオキシドである。Ｚａ21、Ｚａ22、Ｚａ23およびＺａ24は、各々、置換されていてもよく、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンであることが最も好ましい。
【０１１３】
一般式（１０）中、Ｍａ21、Ｍａ22、Ｍａ23、Ｍａ24、Ｍａ25およびＭａ26は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表す。メチン基を置換する置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基）、炭素数６〜２６のアリール基（例えば、フェニル基、２−ナフチル基）、炭素数０〜２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、シアノ基などが挙げられる。また、他のメチン基と結合して環構造を形成してもよく、Ｚａ21〜Ｚａ24で表される原子団と結合して環構造を形成してもよい。
【０１１４】
Ｍａ21、Ｍａ22、Ｍａ23、Ｍａ24、Ｍａ25およびＭａ26は、各々独立に、好ましくは無置換メチン基、またはエチル基、メチル基、もしくはフェニル基で置換されたメチン基のいずれかである。最も好ましくは、無置換のメチン基である。
【０１１５】
Ｋａ21およびＫａ22は、各々独立に、０〜３の範囲の整数を表し、２であることが好ましい。Ｋａ21、Ｋａ22が２または３であるとき、複数存在するＭａ21、Ｍａ22、Ｍａ25、Ｍａ26は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【０１１６】
Ｌは、２つの結合とともにπ共役系を形成しない２価の連結基である。２価の連結基については、それらが結合したクロモフォア間でπ共役系を形成しない以外に特に限定は無いが、好ましくはアルキレン基（炭素数１〜２０、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、アリーレン基（炭素数６〜２６、例えばフェニレン基、ナフチレン基）、アルケニレン基（炭素数２〜２０、例えばエテニレン基、プロペニレン基）、アルキニンレン基（炭素数２〜２０、例えばエチニレン基、プロピニレン基）、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基（炭素数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００、好ましくは１〜２０の連結基を表す。上記、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、および置換または無置換のアリール基のいずれかを表す。また、Ｌで表される連結基は、それらが連結する２つのクロモフォア間で１つ以上複数個存在していてもよく、複数個（好ましくは２つ）が結合して環を形成してもよい。
Ｌとして、各々好ましくは２つのアルキレン基（好ましくは、エチレン基）が結合して環を形成したものである。その中でも、５または６員環（好ましくはシクロヘキシル）を形成した場合が更に好ましい。
【０１１７】
以下に、前記オキソノール色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化６８】
2009073750.tif 000069
【０１１９】
【化６９】
2009073750.tif 000070
【０１２０】
一般的なオキソノール色素は、該当する活性メチレン化合物とメチン源（メチン染料にメチン基を導入するために用いられる化合物）との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５９号、同５８−３５５４４号、特開昭４９−９９６２０号、同５２−９２７１６号、同５９−１６８３４号、同６３−３１６８５３号、同６４−４０８２７号各公報、および英国特許第１１３３９８６号、米国特許第３２４７１２７号、同４０４２３９７号、同４１８１２２５号、同５２１３９５６号、同５２６０１７９号各明細書を参照することができる。
ビス型オキソノール色素の合成法は、欧州特許ＥＰ１４２４６９１Ａ２に開示されている。
【０１２１】
一般式（Ｄ）および（Ｅ）におけるアニオン性色素部位（Ｑ1およびＱ2）としては、前記オキソノール色素以外にも、発色団として解離性基（水酸基、アミノ基等）を有する解離性の、アゾ色素、アゾメチン色素、またはメチン色素や発色団以外に解離性基の置換した、アゾ色素、アゾメチン色素、メチン色素、キノン系色素、ジアリールおよびトリアリールメタン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ色素、縮合環系色素、スチリル系色素、スピロピラン、スピロオキサジン誘導体、ジアリールエテン誘導体、スクアリウム、クロコニウム誘導体などを用いることもできる。具体的構造の例としては、大河原  信・松岡  賢・平嶋  恒亮・北尾  悌次郎著（講談社）「機能性色素」記載の色素などが挙げられる。
【０１２２】
本発明の色素化合物の製造方法の第一の態様では、製法Ａによりビピリジニウム化合物を合成し、得られたビピリジニウム化合物を適宜精製等した後、アニオン性色素と反応させることによって、一般式（Ｄ）で表される色素化合物を合成する。また、本発明の色素化合物の製造方法の第二の態様では、製法Ｂによりビピリジニウム化合物を合成し、得られたビピリジニウム化合物を適宜精製等した後、アニオン性色素と反応させることによって、一般式（Ｅ）で表される色素化合物を合成する。ビピリジニウム化合物とアニオン性色素との反応は、ビピリジニウム化合物の塩（塩酸塩等）をアニオン交換することによって容易に行うことができる。アニオン色素の交換の方法としては、ビピリジニウム化合物の塩をアルコール、水等の極性溶媒に溶解したものに、アニオン性色素溶液を加え、加温（例えば４０〜１００℃）攪拌し、０．５〜２時間反応させる方法を挙げることができる。反応後、目的物を結晶として析出させることができる。得られた色素化合物は公知の方法で精製することもできる。目的の色素化合物が得られたことは、ＮＭＲ等の公知の分析方法によって確認することができる。
【０１２３】
以下に本発明の色素化合物の製造方法によって得られる色素化合物における、ビピリジニウム化合物とオキソノール色素との組合せ例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表２中のカチオン部は、例示化合物に含まれるカチオン部を意味する。
【０１２４】
【表１】
2009073750.tif 000071
【０１２５】
【表２】
2009073750.tif 000072
【０１２６】
[色素化合物]
更に本発明は、下記一般式（Ｆ）で表される色素化合物に関する。
【０１２７】
【化７０】
2009073750.tif 000073
一般式（Ｆ）中、Ｚａ21、Ｚａ22、Ｚａ23、Ｚａ24、Ｍａ21、Ｍａ22、Ｍａ23、Ｍａ24、Ｍａ25、Ｍａ26、Ｌ、Ｋａ21およびＫａ22は、それぞれ一般式（１０）における定義と同義であり、それらの詳細は、前述の通りである。また、Ｒ5、Ｒ6、ｍ５およびｍ６は、それぞれ一般式（Ｃ）における定義と同義であり、それらの詳細は、前述の通りである。
【０１２８】
一般式（Ｆ）で表される色素化合物は、前述の一般式（Ｃ）で表されるビピリジニウム化合物の塩（例えば塩酸塩等）をアニオン交換することによって容易に行うことができる。一般式（Ｆ）で表される色素化合物の具体例としては、表１に示す化合物を挙げることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【０１３０】
[実施例１]
色素化合物Ｄ−７の合成
例示化合物Ｄ−７を、次のスキームに従い合成した。
【０１３１】
【化７１】
2009073750.tif 000074
【０１３２】
（１）化合物例V−７の塩酸塩の合成
（ｉ）中間体Dの合成
４−ニトロアニリン３．０ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解したものに、ピリジン１．８２ｇを添加し、室温（２５℃）で攪拌した。次に塩化ベンゾイル２．９５ｇを除々に添加し、4時間攪拌した。反応終了後、水４００ｍｌにあけ、析出結晶を濾取し、１％塩酸水溶液でかけ洗い、さらにアセトニトリルでかけ洗いし乾燥して、中間体D４．５２ｇを得た。
【０１３３】
（ｉｉ）中間体Eの合成
イソプロパノール６０ｍｌ、水８ｍｌに塩化アンモニウム０．５２ｇと還元鉄７．３ｇを添加し、加熱還流を３０分行った。次に、加熱還流下、中間体D４．０ｇを除々に添加した。更に加熱還流１時間後、熱時濾過にて不溶物を除去した。得られたイソプロパノ−ル溶液を水５００ｍｌにあけ、析出結晶を濾取し乾燥させ、中間体Ｅ１．２ｇを得た。
【０１３４】
（ｉｉｉ）中間体Bの合成
４，４’−ビピリジル１５ｇと１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン１３ｇにアセトニトリル１００ｍｌを添加し、加熱還流（反応温度８５℃）を３時間行った。次に加熱還流下、アニリン５ｇを滴下した。更に加熱還流（反応温度８５℃）を２時間行った。反応終了後、放冷し、水、酢酸エチルを添加し、水にて抽出した。抽出液にアセトン２００ｍｌを滴下し、析出結晶を濾取、乾燥し、中間体B１８ｇを得た。
中間体Ｂの1Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ6−DMSO)：9.59(d, 2H)， 9.04(d，2Ｈ)，8.87(d，2Ｈ)，8.40(d，2Ｈ)，7.97〜7.99(m，2Ｈ)，7.77〜7.80(m，3Ｈ)
【０１３５】
（ｉｖ）化合物例Ｖ−７塩酸塩の合成
中間体B３ｇと１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン７ｇにブタノール５ｍｌを添加し、外温８５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。放冷後、水、エタノール、トルエンを添加し、水にて抽出した。抽出液にトルエンを添加し、再度水にて抽出したものに、中間体E１．４ｇを添加し、９０℃にて９時間加熱攪拌した。反応終了後、アセトニトリル３０ｍｌで希釈し、反応液を酢酸エチル４００ｍｌにあけ、析出結晶を濾取、乾燥し、化合物例Ｖ−７塩酸塩３．４ｇを得た。
化合物例Ｖ−７塩酸塩の1Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ6−ＤＭＳＯ)：10.90(s, 1Ｈ)，9.76〜9.69(ｍ，4Ｈ)，9.16〜9.08(ｍ，4Ｈ)，8.28〜7.79(ｍ，10Ｈ)，7.70〜7.53(ｍ，４Ｈ)
【０１３６】
（２）色素化合物Ｄ−７の合成（塩形成）
上記で得られたＶ−７の塩酸塩０．４５ｇをメタノール６．５ｍｌに加熱溶解したものに色素原料１．２４ｇを添加し、５０℃にて３０分攪拌した。次に放冷後、室温にて１時間攪拌し、析出結晶を濾取、メタノールにて洗浄した後、再度メタノール１３ｍｌを添加し、５０℃にて３０分攪拌し、放冷後、室温にて１時間攪拌した。得られた結晶を濾取、メタノールにて洗浄乾燥し、化合物Ｄ−７を０．９ｇ得た。
化合物例Ｄ−７の1Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ6−DMSO)：10.53(s,1Ｈ)，9.75(ｓ(br)，4Ｈ)，9.11(ｓ(br)，4Ｈ)，8.37(ｓ(br)，2Ｈ)，8.15(ｓ(br)，2Ｈ)，7.98(ｓ(br)，2Ｈ)，7.83〜7.39(ｍ，１4Ｈ)，7.39〜7.11(ｍ，4Ｈ)，1.99(ｓ，8Ｈ)，1.82〜1.74(ｍ，4Ｈ)，1.52(ｓ，6Ｈ)，1.46〜1.34(ｍ，4Ｈ)，0.89(ｔ，6Ｈ)
【０１３７】
[実施例２]
色素化合物（Ｄ−８）の合成
例示化合物Ｄ−８を、次のスキームに従い合成した。
【０１３８】
【化７２】
2009073750.tif 000075
【０１３９】
（１）中間体Ｆ、Ｇの合成
実施例１における中間体Ｄ、Ｅの合成において出発原料を変更し、中間体ＦおよびＧを合成した。
【０１４０】
（２）化合物例V−８の塩酸塩の合成
化合物例Ｖ−８の塩酸塩を、中間体Ｄ、Ｅの代わりにＦ、Ｇを用いて上記と同様の方法で１．０２ｇ合成した。
化合物例Ｖ−８塩酸塩の1Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ6−ＤＭＳＯ)：9.68〜9.57(ｍ，4Ｈ)，9.00〜8.91(ｍ，4Ｈ)，8.36(d，2Ｈ)，8.10(d，2Ｈ)，7.98〜7.94(ｍ，2Ｈ)，7.86〜7.78(ｍ，3Ｈ)，7.78〜7.72(ｍ，2Ｈ)，7.41(t，2Ｈ)，7.20(t，1Ｈ)
【０１４１】
（３）色素化合物Ｄ−８の合成（塩形成）
得られた塩酸塩の塩素アニオンを、上記実施例に記載のようにアニオン交換し、オキソノール色素を対アニオンとして持つ化合物D−８を０．９ｇ得た。
化合物例Ｄ−８の1Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ6−DMSO)：10.72(s,1Ｈ)，9.70(ｓ(br)，4Ｈ)，9.08(ｓ(br)，4Ｈ)，8.21〜8.16(ｍ，2Ｈ)，8.05〜7.95(ｍ，6Ｈ)，7.87〜7.70(ｍ，3Ｈ)，7.71〜7.48(ｍ，8Ｈ)，2.00(ｓ，8Ｈ)，1.83〜1.75(ｍ，4Ｈ)，1.53(ｓ，6Ｈ)，1.46〜1.33(ｍ，4Ｈ)，0.90(ｔ，6Ｈ)
【０１４２】
[実施例３]
次に、上記化合物例Ｖ−７塩酸塩を、中間体を取りだした逐次法で合成した例を示す。
（１）化合物例V−７の塩酸塩の合成
（ｉ）中間体Aの合成
４，４’−ビピリジル１５ｇをアセトン１００ｍｌに溶解したものに、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン１３．２ｇを添加し、室温にて１５分攪拌し、更に１５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷し、析出結晶を減圧濾過にて濾取した。最後に得られた結晶をアセトンで洗浄後、乾燥し、中間体A  １８．８ｇを得た。
中間体Ａの1Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ6−ＤＭＳＯ)：9.62(d，２Ｈ)，9.17(s，１Ｈ)，8.94〜903(m, 5Ｈ)，8.49(d, １Ｈ)，8.21(ｄ，2Ｈ)
【０１４３】
（ｉｉ）中間体Bの合成
中間体A１４．４ｇをアセトニトリル１００ｍｌに懸濁したものに、アニリン４．６ｇを添加し、７時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷し、析出結晶を濾取し、アセトニトリルでかけ洗い、乾燥した。得られた粗結晶にメタノール２０ｍｌを添加し加熱完溶させたものに、酢酸エチル２００ｍｌを添加し、室温にて１時間攪拌した。得られた結晶を濾取し、中間体B１０．４ｇを得た。
【０１４４】
（ｉｉｉ）中間体Cの合成
中間体B３ｇと１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン７ｇにＮ−メチルピロリドン５ｍｌを添加し、外温１１０℃のオイルバスで９時間加熱した。反応終了後、室温まで放冷し、析出結晶を濾取し、Ｎ−メチルピロリドンでかけ洗い、さらに酢酸エチルでかけ洗いし乾燥し、中間体C３．７ｇを得た。
中間体Ｃの1Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ4−MeOD)：9.65(ｄ，2Ｈ)，9.59(ｄ，2Ｈ)，9.32(s, 1H)，9.08(d, 2Ｈ)，8.96〜9.00(ｍ，3Ｈ)，8.44(ｄ，１Ｈ) ， 7.95〜7.99(ｍ，2Ｈ)，7.81〜7.84(ｍ, 3Ｈ)
【０１４５】
（ｖｉ）化合物例Ｖ−７塩酸塩の合成
中間体Ｃ１．６ｇをジメチルホルムアミド７．５ｍｌに溶解したものに、中間体Ｅ０．６ｇを添加し、９０℃にて５時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、アセトニトリル３０ｍｌで希釈し、反応液を酢酸エチル４００ｍｌにあけ、析出結晶を濾取し乾燥させ、化合物例Ｖ−７塩酸塩１．４５ｇを得た。
【０１４６】
実施例１〜３により、非対称型アリール置換ビピリジニウム化合物を、温和な反応条件下で、環境や作業に対する負荷が少なく、有害な溶剤や反応剤等を可能な限り使用しないクリーンな方法で合成することができた。また、実施例１では中間体ＡおよびＣの単離を行うことなく目的物を短時間で得ることができた。実施例２でも同様に中間体の単離工程を省略し、目的物を短時間で得ることができた。また、実施例１と比べて実施例３は、反応時間が短く、収率も向上しており、中間体を単離することなく一貫で目的物を得ることができ、製造工程も簡略化されていることがわかる。
【０１４７】
[実施例３]
ビス型ビピリジニウム化合物Ｖ−３１の合成
次のスキームに従い、例示化合物Ｖ−３１の塩酸塩を合成した。
【０１４８】
【化７３】
2009073750.tif 000076
【０１４９】
（ｉ）中間体Bの合成
４，４’−ビピリジル５２ｇと１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン４５ｇにアセトニトリル３３ｍｌを添加し、加熱還流（反応温度８５℃）を３時間行った。次に加熱還流下、アニリン２５ｇを滴下した。更に加熱還流（反応温度８５℃）を２時間行った。反応終了後、放冷し、水、酢酸エチルを添加し、水にて抽出した。抽出液にアセトン４９５ｍｌを滴下し、析出結晶を濾取、乾燥し、中間体B４２ｇを得た。
【０１５０】
（ｉｉ）化合物例Ｖ−３１塩酸塩の合成
中間体B２５ｇと１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン５７ｇにN-メチルピロリドン８ｍｌを添加し、外温７５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。放冷後、水、エタノール、トルエンを添加し、水にて抽出した。抽出液にトルエンを添加し、再度水にて抽出したものに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９ｇを添加し、９０℃にて６時間加熱攪拌した。反応終了後、アセトニトリル２４０ｍｌにあけ、析出結晶を濾取、乾燥し、化合物例Ｖ−５７塩酸塩４１ｇを得た。
【０１５１】
化合物例Ｖ−３１塩酸塩の1Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ6−CD3OD)：9.62〜9.56(ｍ，８Ｈ)，8.97〜8.83(ｍ，８Ｈ)，8.10〜8.06(ｍ，４Ｈ)，7.97〜7.94(ｍ，４Ｈ)，7.83〜7.80(ｍ，６Ｈ)，7.57〜7.53(ｍ，４Ｈ)
【０１５２】
[実施例４]
化合物例V−５７の塩酸塩の合成
次のスキームに従い、化合物例V−５７の塩酸塩を合成した。
【０１５３】
【化７４】
2009073750.tif 000077
【０１５４】
実験例１と同様の操作を行い合成した中間体B３０ｇと１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン６８ｇにN-メチルピロリドン１０ｍｌを添加し、外温８５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。放冷後、水、エタノール、エチレングリコール、トルエンを添加し、水にて抽出した。抽出液にトルエンを添加し、再度水にて抽出したものに、４，４’−ジアミノベンズアニリド１３ｇを添加し、１２５℃にて９時間加熱攪拌した。反応終了後、アセトニトリル２９０ｍｌにあけ、析出結晶を濾取、乾燥し、化合物例Ｖ−５７塩酸塩２７ｇを得た。
化合物例Ｖ−５７塩酸塩の1Ｈ−ＮＭＲデータ(CD3OD)：9.68〜9.57(ｍ，８Ｈ)，9.00〜8.92(ｍ，８Ｈ)，8.42(ｄ，２Ｈ)，8.29(ｄ，２Ｈ)，8.17(ｄ，２Ｈ)，8.02〜7.93(m，６Ｈ)，7.83〜7.80 (ｍ，６Ｈ)
【０１５５】
評価方法
以下の方法により、例示化合物Ｄ−７、Ｄ−８、および下記比較化合物の塗布面状、溶解経時安定性を評価した
（１）スピンコート塗布適性の評価
表３記載の色素（０．３ｇ）を１０ｍｌの２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に溶解したものをポリカーボネート基板にスピンコートし、塗布筋を目視で観察した。結果を表３ に示す。
（２）溶解経時安定性試験
表３ 記載の色素を５.０質量％の２，２， ３，３−テトラフルオロプロパノール溶液として、２０℃ で１週間放置した。結晶析出の様子を目視で確認した。結果を３に示す。
◎ ： 結晶の析出が全く見られない。
○ ： 結晶の析出が見られない。
△ ： 結晶の析出が僅かに見られる。
× ： 結晶の析出が多い。
【０１５６】
【表３】
2009073750.tif 000078
【０１５７】
表３の結果から明らかなように、例示化合物Ｄ−７およびＤ−８は塗布筋ができにくく、溶解経時安定性に優れていた。この傾向は本発明の他の色素化合物を用いても同様に観察された。
【０１５８】
光情報記録媒体の性能評価
【０１５９】
光情報記録媒体の作製
射出成形にて、ポリカーボネート樹脂を、スパイラル状のグルーブ（深さ１３０ｎｍ、幅３１０ｎｍ、トラックピッチ０．７４μｍ）を有する厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍの基板に成形した。比較化合物Ａ１．２５ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解した塗布液を調製し、この塗布液を、スピンコート法により上記基板のグルーブが形成面上に塗布し、色素層を形成した。
次に、色素塗布面上に銀をスパッタして膜厚約１５０ｎｍの反射層を形成した後、紫外線硬化樹脂（ダイキュアクリアＳＤ６４０  大日本インキ化学工業製）を接着剤として用いて０．６ｍｍ厚のダミー基板と貼り合わせてＤＶＤ−Ｒディスクを作製した。
【０１６０】
光情報記録媒体の評価
ＤＤＵ１０００およびマルチシグナルジェネレータ（パルステック社製、レーザー波長＝６６０ｎｍ、開口率＝０．６０）を用いて、転送レート１倍速（１１．０８Ｍｂｐｓ）、８倍速（８８．６４Ｍ）、１０倍速（１１０．８Ｍｂｐｓ）で８−１６変調信号を記録した。
使用した記録ストラテジは、表４に示した。１倍速記録、１０倍速記録は１種類、８倍速記録はパルス幅の大きく異なる２種類で記録を行った。
記録パワーは、それぞれの媒体で、ジッターが最も小さくなる記録パワーに設定した。その後、記録レーザー波長と同波長のレーザーを用いて再生し、感度およびジッタを測定した。結果を表５に示す。良好な記録ストラテジを設定することができた。
【０１６１】
【表４】
2009073750.tif 000079
【０１６２】
【表５】
2009073750.tif 000080
【０１６３】
次に、表４、表５と同様にして比較化合物Ａで１２ｘの記録ストラテジを設定し、次いで比較化合物Ａに代えて表６に示す各色素を使用した以外は上記と同様にＤＶＤ−Ｒディスクを作製した。それらディスクを用いて、１２Ｘで記録再生試験を行った。結果を表６に示す。
【表６】
2009073750.tif 000081
【０１６４】
表６に示すように、実施例で合成した色素化合物を記録層用色素として使用したＤＶＤ−Ｒディスクは感度およびジッタにおいて優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のビピリジニウム化合物の製造方法は反応時間が短く、収率も良好であり、中間体を単離することなく一貫で目的物を得ることにより、製造工程を簡略化することができる。更に、本発明のビピリジニウム化合物の製造方法によれば、非対称型４，４’−ビピリジニウム化合物を、温和な反応条件下で、環境や作業に対する負荷が少なく、有害な溶剤や反応剤等を可能な限り使用しないクリーンな方法で合成することができる。
よって本発明の製造方法の優位性、有用性は明白である。また、非対称型ビオロゲンを用いたＤＶＤ−Ｒ用色素は良好なディスク特性を有し、特にディスク製造時に重要な塗布面状、溶液経時変化安定性に優れる。