(57)【要約】【課題】インクジェットプリンタにおける搬送時のひび割れの発生が抑制され、同時に高発色濃度及び高光沢度を有するインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】耐水性支持体上に少なくとも２層のインク受容層が設けられたインクジェット記録材料であって、前記インク受容層のうち最表面層であるインク受容層と前記耐水性支持体との間に設けられたインク受容層の少なくとも１層に、アミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とを含ませる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に少なくとも２層のインク受容層が設けられ、前記インク受容層のうち最表面層であるインク受容層と前記耐水性支持体との間に設けられたインク受容層の少なくとも１層が、アミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とを含むインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記最表面層であるインク受容層は、高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された気相法シリカを含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記最表面層であるインク受容層は、高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された擬ベーマイトアルミナを含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
耐水性支持体上に、アミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とを含む第１のインク受容層形成用塗布液を塗布して第１のインク受容層を形成する下層形成工程と、
前記第１のインク受容層上に第２のインク受容層が形成されるように、第２のインク受容層形成用塗布液を塗布して第２のインク受容層を形成する上層形成工程と、を少なくとも含むインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記第１のインク受容層形成用塗布液と前記第２のインク受容層形成用塗布液とを同時塗布して、前記第１のインク受容層及び第２のインク受容層を形成することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記上層形成工程は、気相法シリカが高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された気相法シリカ分散液を用いて前記第２のインク受容層形成用塗布液を調製する工程を含むことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項７】
前記上層形成工程は、擬ベーマイトアルミナが高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された擬ベーマイトアルミナ分散液を用いて前記第２のインク受容層形成用塗布液を調製する工程を含むことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタの小型化あるいは取り扱い性向上のために、インクジェット記録材料の搬送経路を前面給紙／前面排紙など曲率半径の小さな搬送経路としたいという要求がある。従来、両面に樹脂層が設けられた支持体上に、多孔質タイプのインク受容層を設けたインクジェット記録材料においては、インクジェット記録材料の脆性が不十分であるため、特に低温低湿環境下で曲率半径の小さな搬送径路に通すとひび割れが発生しやすいという問題点があった。
【０００３】
インクジェット記録材料の表面強度を上げるために、インク受容層上に設けた表面層にシランカップリング剤を含有させたインクジェット記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。また同様に表面強度を上げるために、インク受容層に反応性置換基を有するシランカップリング剤で表面処理された無機顔料と該反応性置換基と反応する官能基を有するシランカップリング剤で表面処理された無機顔料とを含有させたインクジェット記録材料が知られている（例えば、特許文献２参照）。
更にインク受容層の塗布乾燥時のクラックの発生を抑制するために、アミン官能基化微粒子とエポキシ官能基化微粒子とを含むインク受容層を設けたインクジェット記録材料が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−５８３６０号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１７８６号公報
【特許文献３】特開２００６−１１６９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載のインクジェット記録材料は、発色濃度及び光沢度の点で満足できるものではなかった。
本発明は、インクジェットプリンタにおける搬送時のひび割れの発生が抑制され、同時に高印画濃度と高光沢度とを実現可能なインクジェット記録材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  耐水性支持体上に少なくとも２層のインク受容層が設けられ、前記インク受容層のうち最表面層であるインク受容層と前記耐水性支持体との間に設けられたインク受容層の少なくとも１層が、アミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とを含むインクジェット記録材料。
＜２＞  前記最表面層であるインク受容層は、高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された気相法シリカを含むことを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録材料。
＜３＞  前記最表面層であるインク受容層は、高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された擬ベーマイトアルミナを含むことを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録材料。
＜４＞  耐水性支持体上に、アミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とを含む第１のインク受容層形成用塗布液を塗布して第１のインク受容層を形成する下層形成工程と、前記第１のインク受容層上に第２のインク受容層が形成されるように、第２のインク受容層形成用塗布液を塗布して第２のインク受容層を形成する上層形成工程と、を少なくとも含むインクジェット記録材料の製造方法。
＜５＞  前記第１のインク受容層形成用塗布液と前記第２のインク受容層形成用塗布液とを同時塗布して、前記第１のインク受容層及び第２のインク受容層を形成することを特徴とする前記＜４＞に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
＜６＞  前記上層形成工程は、気相法シリカが高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された気相法シリカ分散液を用いて前記第２のインク受容層形成用塗布液を調製する工程を含むことを特徴とする前記＜４＞又は＜５＞に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
＜７＞  前記上層形成工程は、擬ベーマイトアルミナが高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された擬ベーマイトアルミナ分散液を用いて前記第２のインク受容層形成用塗布液を調製する工程を含むことを特徴とする前記＜４＞又は＜５＞に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、インクジェットプリンタにおける搬送時のひび割れの発生が抑制され、同時に高印画濃度と高光沢度とを実現可能なインクジェット記録材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のインクジェット記録材料は、耐水性支持体上に少なくとも２層のインク受容層が設けられており、前記インク受容層のうち最表面層であるインク受容層と前記耐水性支持体との間に設けられたインク受容層の少なくとも１層が、アミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とを含むことを特徴とする。かかる構成により、インクジェットプリンタ（特に曲率半径の小さい搬送経路を有するインクジェットプリンタ）における低温低湿環境下での搬送時のひび割れの発生が抑制され、同時に高発色濃度及び高光沢度が実現可能となる。
【０００８】
本発明のインクジェット記録材料は、耐水性支持体上に少なくとも２層のインク受容層が設けられているが、更に他の層が設けられていてもよい。本発明におけるインク受容層は、例えば、無機微粒子と、水溶性樹脂と、架橋剤とを含んで構成することができ、必要に応じて、界面活性剤、水溶性有機溶剤、水溶性有機カチオン性樹脂、水溶性多価金属化合物等を更に含むことができる。
【０００９】
本発明において、耐水性支持体から最も離れた最表面層であるインク受容層と耐水性支持体との間には少なくとも１層のインク受容層が設けられる。前記少なくとも１層のインク受容層は、アミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子の少なくとも１種と、エポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子の少なくとも１種とを含むことを特徴とする。これによりインク受容層の脆性を改良することができ、インクジェットプリンタの搬送時におけるひび割れの発生を効果的に抑制することができる。
【００１０】
［シランカップリング剤］
本発明に用いることができるアミノ基を含むシランカップリング剤としては、分子内にアミノ基と、無機材料と反応結合する官能基とを同時に有する有機ケイ素化合物であれば特に制限はない。アミノ基を分子内に有する態様としては、アミノ基がケイ素原子に直接共有結合している態様、スペーサー基（例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基等）を介して共有結合している態様等を挙げることができる。また、シランカップリング剤が無機材料と反応結合する官能基としては、加水分解によってシラノール基を生じるものであれば特に制限はない。具体的には例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子などを挙げることができる。
【００１１】
前記アミノ基を含むシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルシルセスキオキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、ポリ（エチレンイミン）トリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１２】
また本発明に用いることができるエポキシ基を含むシランカップリング剤としては、分子内にエポキシ基と、無機材料に反応結合する官能基とを同時に有する有機ケイ素化合物であれば特に制限はない。エポキシ基を分子内に有する態様、及びシランカップリング剤が無機微粒子の表面に共有結合する態様としては前記アミノ基を含むシランカップリング剤と同様の態様を挙げることができる。
【００１３】
前記エポキシ基を含むシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドールオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、エポキシプロピルヘプタイソブチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、３−（グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】
尚、上記アミノ基を含むシランカップリング剤及びエポキシ基を含むシランカップリング剤は、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、信越化学工業株式会社等から市販されているシランカップリング剤等も適宜使用することができる。
【００１５】
本発明におけるアミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子は、前記アミノ基を含むシランカップリング剤と、後述する無機微粒子（好ましくは、シリカ微粒子）との反応を有機溶媒中又は水性分散物中のいずれかで行うことで調製できる。本発明においては、表面処理効率の観点から、水性分散物中でアミノ基を含むシランカップリング剤と無機微粒子とを反応させることが好ましい。
また、エポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子も同様にしては調製することができる。
【００１６】
前記アミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子中におけるアミノ基を含むシランカップリング剤の含有率としては、
無機微粒子に対して、例えば０．２〜１０質量％とすることができる。本発明においては、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。含有率を０．２質量％以上とすることでインク受容層の脆性をより効果的に改良することができる。また、５質量％以下とすることで発色濃度と光沢度の低下をより効果的に防止することができる。
【００１７】
また、前記エポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子中におけるエポキシ基を含むシランカップリング剤の含有率としては、
無機微粒子に対して、例えば０．２〜１０質量％とすることができる。本発明においては、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。含有率を０．２質量％以上とすることでインク受容層の脆性をより効果的に改良することができる。また５質量％以下とすることで発色濃度と光沢度の低下をより効果的に防止することができる。
【００１８】
またインク受容層中における、アミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子に対するエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子の含有比率としては、インク受容層の脆性改良の観点から、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
［無機微粒子］
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が５０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００２０】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。前記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００２１】
前記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり、少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００２２】
前記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２３】
前記無機微粒子（例えば、気相法シリカ）の平均一次粒子径としては、中でも、前記速乾性（インク吸収速度）の観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５０ｎｍがより好ましく、３〜３０ｎｍがさらに好ましく、３〜２０ｎｍが特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。前記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができるため好ましい。
【００２４】
また、気相法シリカは、前述の他の無機微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と前記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００２５】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト状アルミナ水和物が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００２６】
本発明における擬ベーマイト状アルミナ水和物（以下、単に「擬ベーマイト」、「擬ベーマイトアルミナ」ということがある）は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）の構成式で表され、ｎが１より大きく３未満であるときのアルミナ水和物をさす。
【００２７】
アルミナ水和物の平均細孔半径としては、インク受容層のインク吸収速度を良好にする点で、１〜１０ｎｍであることが好ましく、特に２〜７ｎｍであることが好ましい。平均細孔半径が前記範囲内であると、インク吸収性が良好であり、インク中の染料の定着が良好で画像滲みの発生も回避できる。
【００２８】
アルミナ水和物の細孔容積としては、インク受容層のインク吸収容量を良好にする点で、０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、特に０．４〜０．６ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。インク受容層の細孔容積が前記範囲内であると、インク受容層でのクラックや粉落ちの発生を回避でき、インクの吸収が良好になる。また、細孔半径２ｎｍ〜１０ｎｍにおける細孔容積は０．１ｍｌ／ｇ以上であるのが望ましい。この範囲内であると、インク中の染料の吸着が良好になる。さらに、インク受容層の単位面積当たりの溶媒吸収量としては、５ｍｌ／ｍ２以上が好ましく、特に好ましくは１０ｍｌ／ｍ２以上である。単位面積当たりの溶媒吸収量が前記範囲内であると、特に多色印字を行なった場合のインク溢れを防止できる。
【００２９】
アルミナ水和物がインク中の染料を充分に吸収し、定着するためには、アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲内であると、アルミナ水和物の分散を良好に行なえると共に、細孔径分布が片寄らずにインク中の染料の定着効率が良好になり、画像滲みも回避できる。
【００３０】
アルミナ水和物の分散液の濃度を上げるためには、アルミナ水和物の表面水酸基の数は１０２０個／ｇ以上であることが好ましい。表面水酸基の数が少ないと、アルミナ水和物が凝集しやすくなり、分散液の濃度を上げるのが困難になる。
【００３１】
また、アルミナ水和物の分散液を安定化させるために、通常は種々の酸類が分散液に添加される。このような酸類としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
なお、アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積、表面水酸基の数等は、析出温度、熟成時間、液ｐＨ、液濃度、共存塩類等によって制御することができる。
【００３３】
例えば、特開昭５７−８８０７４号、同６２−５６３２１号、特開平４−２７５９１７号、同６−６４９１８号、同７−１０５３５号、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書、Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法が開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、プロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。この方法では非常に純度の高いアルミナ水和物を得ることができる。
【００３４】
その他、アルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５４−１１６３９８号、同５５−２３０３４号、同５５−２７８２４号、同５６−１２０５０８号等の各公報に例示されているように、アルミニウムの無機塩又はその水和物を原料として得る方法が一般的である。これらの無機塩としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩等、及びこれら無機塩の水和物等を挙げることができる。
【００３５】
具体的には、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の酸性のアルミニウム塩水溶液と、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水等の塩基性水溶液との中和反応によって、アルミナ水和物を製造することができる。この場合、液中に生成するアルミナ水和物の量が５質量％を超えない範囲で混合し、ｐＨは６〜１０、温度２０〜１００℃の条件下で反応させることが一般的である。また、特開昭５６−１２０５０８号公報に記載の、ｐＨを酸側及び塩基側に交互に変動させてアルミナ水和物の結晶を成長させる方法、特公平４−３３７２８号公報に記載の、アルミニウムの無機塩から得られるアルミナ水和物とバイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法、等によっても製造することができる。
【００３６】
アルミナ水和物の一次粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、５〜５０ｎｍが好ましい。より高い光沢を得るためには、平均一次粒子径が５〜２０ｎｍであって、かつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００３７】
アルミナ水和物の平均一次粒子径は、市販品メーカー公称値を用いればよい。
作製した記録媒体から平均一次粒子径を測定する場合は、インク受容層を削りだした後、熱水により樹脂成分を除く処理を行なった後、遠心分離により粒子のみを回収する等の処理を行ない、得られた粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により求めることができる。このとき、例えば、基準サンプルとしてインク受容層用塗布液のみを塗布したサンプルについて同様の処理を行ない、その測定値（平均値）を使用したアルミナ水和物粒子の既知の粒子径（ｎｍ）と対比し、対比により得た値の差分から、作製した記録媒体における測定値（平均値）を比例計算して換算することにより、作製した記録媒体における平均一次粒子径を求めることができる。なお、平均一次粒子径を求めるためには、測定粒子数として１００〜３０００個程度は必要である。
【００３８】
擬ベーマイト状アルミナ水和物の含有量としては、後工程で調製される塗布液（又はインク受容層）中において、１０〜２０質量％である範囲が好ましく、１２〜１８質量％である範囲がより好ましい。擬ベーマイト状アルミナ水和物の含有量を前記範囲内にすることにより、層の透明性が高くなり、印画後の透明性も向上して高濃度が得られる。
【００３９】
上述の無機微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明において無機微粒子は、無機微粒子分散液として用いることが好ましい。
本発明における無機微粒子分散液は、例えば、無機微粒子として気相法シリカを用いる場合、無機微粒子と水溶性有機カチオン化合物を含む分散液（予分散液）を、高圧分散機を用いて微粒化処理を行うことで調製することができる。
【００４１】
前記高圧分散機としては、例えば、予分散液を対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて微粒化する高圧ホモジナイザー、キャビテーションを利用して微粒化する超音波分散機などが好適に使用できる。
【００４２】
前記超音波分散機としては、超音波の照射が可能な装置であれば、特に制限はない。具体的には例えば（株）ＳＭＴ製の超音波分散機ＵＨ−６００Ｓ等を挙げることができる。
【００４３】
また、前記高圧ホモジナイザーの代表例としては、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー（ＬＡ−３１）、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【００４４】
なお、前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
【００４５】
上記高圧ホモジナイザーは、基本的には、原料スラリーなどを加圧する高圧発生部と、対向衝突部或いはオリフィス部とからなる装置である。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も特に制限なく本発明において採用できる。
【００４６】
前記高圧で対向衝突させる場合における処理圧力は５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上が好ましく、さらに１３０ＭＰａ以上が好ましい。
また、前記オリフィスを通過させる場合におけるオリフィスの入口側と出口側の差圧も、前記処理圧力と同様に、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上が望ましい。それぞれ３５０ＭＰａ以下が好ましい。
【００４７】
いずれの方法においても、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。ただし、処理圧力が３５０ＭＰａを越えると高圧ポンプの配管等の耐圧性や装置の耐久性に問題が発生しやすい。
【００４８】
上記したいずれの方法においても、処理回数は特に制限されず、通常は、１〜数十回の範囲から適宜選択される。これにより無機微粒子分散液を得ることができる。
【００４９】
この無機微粒子分散液を調製する際には、各種の添加剤を更に添加することができる。
添加剤としては、例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜使用することができる。
【００５０】
特に、水混和性有機溶媒は、無機微粒子を予備分散した際の微小なダマの形成が抑制される点で好ましい。水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００５１】
無機微粒子分散液を調製する際のｐＨは、無機微粒子の種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
また、上記無機微粒子分散液の調製においては、無機微粒子の２種以上を併用することも可能である。
【００５２】
前記無機微粒子の平均一次粒子径としては、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。例えば、無機微粒子として気相法シリカを用いる場合、気相法シリカの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下で、分散後の気相法シリカ分散液の二次粒子径は２００ｎｍ以下であることが、光沢性を付与する点で好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下が特に好ましい。
気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができると共に、インク受容層の透明性および表面光沢性を高めることができる。なお、気相法シリカは、一次粒子のまま用いるほか、二次粒子を形成した状態で含有してもよい。
【００５３】
（水溶性有機カチオン化合物）
本発明において、無機微粒子（特に、シリカ微粒子）は高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された無機微粒子分散液として用いることが好ましく、これらで分散処理される前に予分散状態とすることがより好ましい。無機微粒子分散液は、必要に応じて水溶性有機カチオン化合物などの分散剤（凝集防止剤）を含むことができる。
この水溶性有機カチオン化合物は特に限定はないが、後述する媒染剤の例など、第１級〜第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、又はホスホニウム塩基を有する水溶性有機カチオン化合物（それらの塩を含む）が好適である。中でも、平均分子量が５万以下である水溶性有機カチオン化合物が好ましく、２万以下であることが特に好ましい。その他の分散剤としてシランカップリング剤を用いることができる。
【００５４】
上記水溶性有機カチオン化合物の中でも、特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有する水溶性有機カチオン化合物が好ましく、ジアリルアミン化合物の環化縮合によって得られ、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製）、ジェットフィックス１１０（里田化工（株）製）、ユニセンスＣＰ−１０１〜１０３（センカ）、ＰＡＳ−Ｈ（日東紡績（株）製）として市販されている。
【００５５】
上記水溶性有機カチオン化合物の使用量は無機微粒子（例えば、シリカ微粒子）に対して１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。使用量が多くなると前述したように、用いる無機微粒子の種類によっては塗布後のゲル化能が低下する。
前記水溶性有機カチオン化合物として、水溶性、または水性エマルションタイプなどを好適に使用でき、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられる。中でも、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライドおよびポリアミジンが好ましく、耐水性の点で、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。水溶性有機カチオン化合物は、単独でも二種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記水溶性有機カチオン化合物のインク受容層における添加量としては、無機微粒子の質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
水溶性有機カチオン化合物は、無機微粒子を添加する前の分散媒中に添加してもよいし、また、予備混合中あるいは予備混合終了後に添加してもよいが、水溶性有機カチオン化合物は、無機微粒子を添加する前の分散媒中に添加することが好ましい。
【００５７】
本発明における無機微粒子分散液における無機微粒子の濃度は１０〜４０質量％程度が適当であり、１５〜３５質量％が好ましい。
【００５８】
また、無機微粒子分散液としてアルミナ分散液を調製する場合には、例えば、擬ベーマイト状アルミナ水和物を水系溶媒（例えば、イオン交換水）と共に混合して上記高圧分散機により微粒化処理することで調製することができる。好ましくは、まず擬ベーマイト状アルミナ水和物を水（例えば、イオン交換水）と共に攪拌機で攪拌して粗分散液（予分散液）を調製し、これを更に高圧分散機で微粒化しょりすることにより、アルミナ分散液を調製することができる。
【００５９】
微分散後の分散粒径としては、印画濃度の点から、微分散直後の粒径で０．１０〜０．１４μｍが好ましく、０．１０〜０．１２μｍがより好ましい。
【００６０】
擬ベーマイト状アルミナ水和物のアルミナ分散液中における濃度としては、後工程で調製される塗布液に必要とされる所望量により選択できるが、塗布液粘度の観点からは、全質量に対して、２０〜４０質量％が好ましい。
【００６１】
本発明においては、微分散後のアルミナ分散液のｐＨ（３０℃）を４〜５の範囲とする。微分散後のｐＨを４以上とすることで後述の塗布液調製工程で調製する塗布液のゲル化を十分に促進でき、成膜性が良好になり、空隙容量の大きい多孔質構造が得られる。また、ｐＨを５以下とすることで、記録画像の画像濃度が高くなり、光沢感も向上する。
【００６２】
ｐＨを４〜５の範囲に調整するには、例えば、アンモニア等の塩基類や、硝酸、塩酸、酢酸、蟻酸等の酸類を用いる方法などが挙げられる。ｐＨは、ｐＨメータ（例えば東亜ＤＫＫ（株）製のＨＭ−２５Ｇ）を用いて塗布液を３０℃に保持して測定した値である。
【００６３】
（水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録材料のインク受容層は水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００６４】
水溶性樹脂は、特に限定されるものではないが、上記の中でも、層の透明性や塗布形成性の観点から、無機微粒子と組合せる水溶性樹脂の種類が重要となり、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。前記ポリビニルアルコール系樹脂の例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等の各公報に記載のものが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例として、特開平１１−１６５４６１号公報の［００１１］〜［００１４］に記載の化合物なども挙げられる。
【００６５】
前記ポリビニルアルコール系樹脂はその構造単位に水酸基を有する。例えば無機微粒子として気相法シリカを用いる場合、この水酸基と前記気相法シリカの表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く充分な強度の多孔質構造のインク受容層を形成できると考えられる。上記のように、多孔質に構成されたインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収でき、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００６６】
水溶性樹脂は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、水溶性樹脂のインク受容層における含有量としては、
該層の固形分（質量）に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂と共に、そのほかの前記水溶性樹脂を併用してもよく、併用する場合の全水溶性樹脂中に占めるポリビニルアルコール系樹脂の量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキメチルセルロース等のセルロース類、ゼラチン等があるが、好ましくはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００６７】
−無機微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。本発明におけるインク受容層は、ＰＢ比（ｘ／ｙ）として、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、該ＰＢ比が小さ過ぎることによって空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下することを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。水溶性樹脂の添加量は、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００６８】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方インクジェットプリンタで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００６９】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００７０】
（架橋剤）
本発明に係るインク受容層は架橋剤を含有することが好ましい。すなわち、インク受容層が上記の水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことにより、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層とすることができる。
【００７１】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸が好ましい。
【００７２】
前記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００７３】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００７４】
架橋剤は、インク受容層形成用の塗布液（以下、単に「インク受容層用塗布液」ともいう。）を塗布する際にインク受容層用塗布液中および／またはインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、前記インク受容層用塗布液を塗布する、架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布後又は塗布・乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする、等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。
【００７５】
架橋剤の使用量は、インク受容層中の水溶性樹脂の質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００７６】
（水溶性多価金属化合物）
本発明におけるインク受容層は、水溶性多価金属化合物を更に含有することができる。
本発明における水溶性多価金属化合物は、分散媒中に添加してもよいし、予備混合中あるいは分散終了後に添加してもよいが、シリカ微粒子を添加する前の分散媒中に添加することが好ましい。
【００７７】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、３価以上の金属化合物が好ましい。例えば、更に、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００７８】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００７９】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００８０】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m  ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3  ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)  ０＜ｍ＜３ｎ  ・・式３
【００８１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００８２】
前記周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニル、水酸化ジルコニル、乳酸ジルコニル、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニル化合物等が挙げられる。
【００８３】
上記した水溶性多価金属化合物は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の割合で添加するのが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【００８４】
（他の成分）
本発明におけるインク受容層には、公知の媒染剤、界面活性剤、酸、金属塩などの他の成分を必要に応じて併用してもよい。
【００８５】
［耐水性支持体］
本発明における耐水性支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用できる。本発明においては、紙等の基体の両面に熱可塑性樹脂層が設けられてなる樹脂被覆された耐水性支持体が好適である。
【００８６】
耐水性支持体の厚みは、約５０〜２００μｍ程度のものが好ましい。特に、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙を用いることによってまた、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆（ラミネート）した支持体、更にガラス板等が挙げられる。
【００８７】
不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００８８】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げられる。
【００８９】
樹脂被覆された耐水性支持体としては、例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙基材の両面に熱可塑性樹脂層を設けたものや、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙が好適に挙げられる。
【００９０】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００９１】
また、前記耐水性支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００９２】
以下、ポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。
この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００９３】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９４】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００９５】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００９６】
本発明において用いられる耐水性支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００９７】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００９８】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００９９】
次に、前記レジンコート紙について詳述する。原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１００】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０１】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０３】
原紙の両側の表面は、一般にポリエチレンで被覆することができる。ポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０４】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１０５】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１０６】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１０７】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録材料において、耐水性支持体上に設けられた２層以上のインク受容層のうち、最表面層であるインク受容層は、高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された気相法シリカを含むことが好ましい。これにより、高い発色濃度と高光沢度をより効果的に達成することができる。
前記高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された気相法シリカは、上述の無機微粒子分散液の調製方法を気相法シリカに適用することで気相法シリカ分散液として調製することができる。
【０１０９】
また、本発明のインクジェット記録材料においては、耐水性支持体上に設けられた２層以上のインク受容層のうち、最表面層であるインク受容層は、高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された擬ベーマイトアルミナを含むこともまた好ましい。これにより、高い発色濃度と高光沢度をより効果的に達成することができる。
前記高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された擬ベーマイトアルミナは、上述の無機微粒子分散液の調製方法において、説明したアルミナ分散液の調製方法によって調製することができる。
【０１１０】
本発明における最表面層であるインク受容層は、インクジェット記録材料の発色濃度と光沢性の観点から、アミノ基又はエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子を含まないことが好ましい。
【０１１１】
＜インクジェット記録材料の製造方法＞
本発明のインクジェット記録材料の製造方法は、アミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とを少なくとも含む第１のインク受容層用塗布液を、耐水性支持体上に塗布して第１のインク受容層を形成する下層形成工程と、前記第１のインク受容層上に第２のインク受容層が形成されるように、第２のインク受容層用塗布液を塗布して第２のインク受容層を形成する上層形成工程とを、少なくとも含むことを特徴とする。
【０１１２】
前記上層形成工程によって、本発明のインクジェット記録材料における最表面層であるインク受容層を形成することができる。また前記下層形成工程によって、最表面層であるインク受容層と耐水性支持体との間に、アミノ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子とを含むインク受容層を形成することができる。
【０１１３】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法においては、耐水性支持体上に第１のインク受容層と第２のインク受容層とを少なくとも形成することができるインク受容層形成方法であれば、特に制限なく通常のインク受容層形成方法を適用することができる。例えば、第１のインク受容層を形成した後、第２のインク受容層を逐次形成してもよく、また、同時塗布（重層塗布）によって第１のインク受容層と第２のインク受容層とを形成してもよい。
本発明においては、製造効率とインク受容層の脆性改良の観点から、第１のインク受容層形成用塗布液と第２のインク受容層形成用塗布液とを同時塗布（重層塗布）して、第１のインク受容層と第２のインク受容層を形成することが好ましい。
【０１１４】
本発明におけるインク受容層は、例えば、耐水性支持体又は既に形成されたインク受容層の上に、少なくとも無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤等を含む塗布液を塗布した後、乾燥・架橋硬化する方法により形成することができる。
また、少なくとも無機微粒子、水溶性樹脂等を含有するインク受容層形成用の塗布液（塗布液Ａ）を塗布し、該塗布により塗布層を形成すると同時、又は該塗布により形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのタイミングで、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）を塗設された塗布層に付与した後、該塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法〈ＷＯＷ法〉）により形成することもできる。ここで、前記水溶性樹脂を架橋する架橋剤は、上記の塗布液Ａおよび溶液Ｂの少なくとも一方に含有される。
インク受容層を架橋硬化させることで、インク吸収性や膜のひび割れ防止などをより向上させることできる。
【０１１５】
無機微粒子と水溶性樹脂（例えばＰＶＡ）と架橋剤（例えばホウ素化合物）とを少なくとも含有するインク受容層形成用の塗布液の調製は、例えば、無機微粒子分散液とＰＶＡ水溶液（例えば、上記気相法シリカの１５％程度の質量のＰＶＡとなるように）とホウ素化合物とを加えて高速回転ホモミキサー（例えば、特殊機化（株）製、商品名「Ｔ，Ｋホモミキサー」）により、例えば２０００ｒｐｍ（好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍ）の高速回転の条件で、例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを後述の塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１１６】
インク受容層形成用の塗布液は、分散機を用いて細粒化することで平均粒子径１０〜１２０ｎｍの水分散液とすることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい
【０１１７】
本発明においては、光沢度と発色濃度の観点から、最表面層であるインク受容層（第２のインク受容層）形成用塗布液は、気相法シリカが高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された気相法シリカ分散液を用いて調製されたものであることが好ましい。
また本発明においては、光沢度と発色濃度の観点から、最表面層であるインク受容層（第２のインク受容層）形成用塗布液は、擬ベーマイトアルミナが高圧ホモジナイザー分散又は超音波分散された擬ベーマイトアルミナ分散液を用いて調製されたものであることもまた好ましい。
【０１１８】
また、各液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１１９】
本発明において、塗布液の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１２０】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される少なくとも２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。
【０１２１】
形成された塗布層は乾燥される。この場合の乾燥は、耐水性支持体の耐熱性にもよるが、一般に塗布層を３０〜１００℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜９０℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１２２】
インク受容層用塗布液の塗布量としては、固形分換算で３〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｇ／ｍ２である。塗布量が前記範囲内であると、塗布膜の乾燥性が良好であり、クラックの発生も回避できる。
本発明においては、インク受容層の脆性と発色濃度・光沢度の改良、インク吸収性の観点から、最表面層であるインク受容層の塗布量が固形分換算で１〜１５ｇ／ｍ２であって、インク受容層全体の固形分塗布量を１５〜４５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
また、同様の観点から、最表面層であるインク受容層と耐水性支持体の間に設けられるインク受容層の塗布量に対する最表面層であるインク受容層の塗布量の比率が固形分換算で、1／２０〜１／１であることが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、最表面層のインク受容層として擬ベーマイトアルミナを含むインク受容層を形成する場合、塗布液調製工程で調製された塗布液を５０℃以上の温度にして耐水性支持体に塗布し、膜面温度が３０℃未満になる条件で乾燥させてインク受容層を形成することが好ましい。
塗布時の塗布液温度を５０℃以上とすることで、塗布液の経時増粘を抑制し、均一な塗布面状がより得られやすい。塗布液温度は、上記同様の理由から、５０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。塗布液温度を７０℃以下にすることにより、乾燥過程で塗布膜の膜面温度を下げやすくなり、より均一な塗布面状を得ることができる。
【０１２４】
最表面層のインク受容層として擬ベーマイトアルミナを含むインク受容層を形成する場合の乾燥は、塗布膜の膜面温度が３０℃未満になる場合を含む条件で行なうことが好ましい。すなわち、乾燥過程において、膜面温度が３０℃未満となる乾燥段階が含まれていればよく、乾燥初期に膜面温度が３０℃以下になるようにしてもよいし、乾燥開始から所定時間経過した後あるいは乾燥後期に膜面温度が３０℃以下まで下がるように乾燥させるようにしてもよい。中でも、均一塗布面状、空隙容量の観点から、膜面温度が３０℃未満となる乾燥段階を乾燥初期、特には乾燥開始直後に行なうことが好ましい。乾燥初期（特に乾燥開始直後）に膜面温度が３０℃未満になるように乾燥を行なうことにより、塗布液が低粘度でも乾燥ムラを回避でき、光沢感を高めることができる。乾燥初期を高温で乾燥させると、特に塗布液の粘度が低い場合など、乾燥ムラが生じて光沢感は低下する。
【０１２５】
前記膜面温度が３０℃未満となる乾燥段階を設けることにより、塗布液が十分に増粘し、均一な塗布面状が得られる。また、膜面温度としては、０〜３０℃が好ましく、５〜２０℃が更に好ましい。膜面温度を０℃以上とすることにより、塗布液の増粘が進みすぎるのを抑え、塗布膜表面の凹凸形成を防止して光沢感を得ることができる。
ここで、膜面温度は、乾燥時の塗布膜表面の温度であり、放射温度計により測定できる。
【０１２６】
本発明では、上記のように膜面温度が３０℃未満となる乾燥段階が含まれるように乾燥を行なうことが好ましいが、この乾燥段階の膜面温度（３０℃）もしくは該膜面温度に近い温度での粘度が重要であり、本発明では３０℃での粘度η３０を１００ｍＰａ・ｓ以下とする。粘度η３０が１００ｍＰａ・ｓを超える範囲では、光沢感が得られない。中でも、粘度η３０は３０〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、４０〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度η３０は、３０ｍＰａ・ｓ以上にすることにより、適度の粘度が保て、塗布をより均一に行なえ、１００ｍＰａ・ｓ以下にすることにより塗布膜面の凹凸を抑え、光沢感をより向上させることができる。
【０１２７】
なお、上記以外に、インク受容層用塗布液の塗工条件（塗工装置、塗工液温度、粘度等）及び乾燥条件（乾燥温度、乾燥時間、温度勾配、風量、風の当て方、湿度等）を適宜選択することによって、形成するインク受容層の物性を制御することができる。
【０１２８】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としてインク受容層を透明フィルム上に形成したときのヘイズ値が３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）により測定することができる。
【０１２９】
本発明のインクジェット記録用媒体の構成層（例えばインク受容層）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。なお、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物をインク受容層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３１】
（実施例１）
＜インクジェット記録材料１の作製＞
（耐水性支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解しパルプスラリーを調製した。
【０１３２】
ついで前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン性でんぷん(日本エヌエスシー（株）製、ＣＡＴＯ  ３０４Ｌ)１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ（株）製、ＤＡ４１０４）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学工業（株）製、サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学工業（株）製、アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１３３】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製：ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１３４】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなるようにコーティングし、熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１３５】
更に、熱可塑性樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、東京インキ（株）製の群青を０．３％の含有量に調製し、更に（株）日本化学工業所製の蛍光増白剤「Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ ＰＳＮ ｃｏｎｃ」を０．０８％の含有量となるように調製したＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２５μｍとなるように押出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、耐水性支持体を作製した。この耐水性支持体を幅１．５ｍ、巻き長３０００ｍに揃えて長尺ロール体とした。
【０１３６】
（シリカ分散液Ａの調製）
下記の「シリカ分散液Ａの組成」に従って、（２）イオン交換水に（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬製、「シャロールＤＣ９０２Ｐ」）を混合した液に（１）気相法シリカ微粒子を混合し、ディゾルバーで攪拌しながら更に、（４）アミノ基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「シルクエストＡ１１２０」）をゆっくりと滴下した。十分に攪拌したスラリーを、スギノマシン社製のアルティマイザーで、１７０ＭＰａで分散し１パスし、メジアン径（平均粒子径）１３０ｎｍのシリカ分散液Ａを作製した。
【０１３７】
−シリカ分散液Ａの組成−
（１）気相法シリカ微粒子                                    …  １００部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）
（２）イオン交換水                                      …  ５６５．５部
（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体          …  ５．８部
（第一工業製薬（株）製、分散剤「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」、５１．５％水溶液）
（４）アミノ基含有シランカップリング剤                          …  ２部
（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、「シルクエストＡ１１２０」）
【０１３８】
（シリカ分散液Ｂの調製）
シリカ分散液Ａの調製において、アミノ基含有シランカップリング剤（シルクエストＡ１１２０）の代わりに、エポキシ基含有シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、「シルクエストＡ１８７」）を用いた以外は、シリカ分散液Ａの調製と同様にしてシリカ分散液Ｂを調製した。シリカ粒子のメジアン径（平均粒子径）は１３０ｎｍであった。
【０１３９】
（シリカ分散液Ｄの調製）
下記の「シリカ分散液Ｄの組成」に従って、（２）イオン交換水に（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬製、「シャロールＤＣ９０２Ｐ」）を混合した液に（１）気相法シリカ微粒子を混合した。十分に攪拌したスラリーを、スギノマシン社製、アルティマイザーで、１７０ＭＰａで分散し１パスしメジアン径（平均粒子径）１２０ｎｍのシリカ分散液Ｄを調製した。
【０１４０】
−シリカ分散液Ｄの組成−
（１）気相法シリカ微粒子                                  …  １００部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ）
（２）イオン交換水                                    …  ５６５．５部
（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体        …  ８．８部
（第一工業製薬（株）製分散剤「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」、５１．５％水溶液）
【０１４１】
（インク受容層用塗布液Ａの調製）
３０℃条件下で下記組成にしたがい受容層塗布液用薬品を順次攪拌しながら混合し、インク受容層用塗布液Ａを調製した。
【０１４２】
−インク受容層用塗布液Ａの組成−
（１）シリカ分散液Ａ                                      …  ２６８部
（２）シリカ分散液Ｂ                                      …  ２６８部
（３）イオン交換水                                          …  ４５部
（４）７．５％ホウ酸液（架橋剤）                            …  ５５部
（５）ポリビニルアルコール                                …  ２６０部
（（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５、７％水溶液）
（６）エタノール                                            …  １０部
（７）１０％界面活性剤水溶液                                  …  ５部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
【０１４３】
（インク受容層用塗布液Ｄの調製）
３０℃条件下で、下記組成にしたがい受容層塗布液用薬品を順次攪拌しながら混合し、インク受容層用塗布液Ｄを調製した。
【０１４４】
−インク受容層用塗布液Ｄの組成−
（１）シリカ分散液Ｄ                                      …  ５３６部
（２）イオン交換水                                          …  ４５部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤）                            …  ５５部
（４）ポリビニルアルコール                                …  ２６０部
（（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５、７％水溶液）
（５）エタノール                                            …  １０部
（６）１０％界面活性剤水溶液                                  …  ５部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）
【０１４５】
（インク受容層の形成）
上記で得られた耐水性支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、インク受容層用塗布液Ａ  １８０部に対して、下記組成からなる媒染剤混合溶液  １１部を塗布直前に混合し下層用塗布液とした。またインク受容層用塗布液Ｄ  １８０部に対して、下記組成からなる媒染剤混合溶液  １１部を塗布直前に混合し上層用塗布液とした。上層用塗布液と下層用塗布液の塗布量がそれぞれ９６ｃｃ/ｍ２になるように同時重層塗布を行い、熱風乾燥機にて６０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層が乾くまで乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３３μｍのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット記録材料１を作製した。
【０１４６】
−媒染剤混合溶液の組成−
（１）塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物                  …  １０部
（大明化学工業（株）製、アルファイン８３）
（２）イオン交換水                                        …  ４０部
【０１４７】
（実施例２）
＜インクジェット記録媒体２の作製＞
（シリカ分散液Ｃの調製）
シリカ分散液Ａの調製において、アミノ基含有シランカップリング剤シルクエストＡ１１２０の代わりに、アミノ基含有シランカップリング剤シルクエストＡ１１００（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を用いた以外は、シリカ分散液Ａの調製と同様にしてシリカ分散液Ｃを調製した。シリカ粒子のメジアン径（平均粒子径）は１３０ｎｍであった。
【０１４８】
（インク受容層用塗布液Ｃの調製）
実施例１のインク受容層用塗布液Ａの調製において、シリカ分散液Ａの代わりに、シリカ分散液Ｃを用いた以外は、インク受容層用塗布液Ａの調製と同様にしてインク受容層用塗布液Ｃを調製した。
【０１４９】
（インク受容層の形成）
実施例１におけるインクジェット受容層の形成において、インク受容層用塗布液Ａの代わりに、インク受容層用塗布液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料２を作製した。
【０１５０】
（実施例３）
＜インクジェット記録材料３の作製＞
（擬ベーマイト分散液Ｅの調製）
イオン交換水２０４２ｇをディゾルバーで攪拌しながら、これにカタロイドＡＰ−５（触媒化成工業（株）製；擬ベーマイト状アルミナ水和物）７０８ｇを添加し、アルミナの白色粗分散液を得た。このときのディゾルバーの回転数は、３０００ｒ.ｐ.ｍ.、攪拌時間は１０分間とした。
続いて、このアルミナ粗分散液を、スギノマシン社製、アルティマイザーにて微分散し、固形分濃度２５％の白色透明なアルミナ分散液（アルミナ白色透明分散液）を得た。このときの圧力は１００ＭＰａとし、吐出量は６００ｇ／ｍｉｎとした。メジアン径は１０４ｎｍであった。
【０１５１】
（インク受容層用塗布液Ｅの調製）
６０℃の条件下で、下記組成に示した薬品を順次攪拌しながら添加し、インク受容層用塗布液Ｅを調製した。
【０１５２】
−インク受容層用塗布液Ｅの組成−
（１）擬ベーマイト分散液Ｅ                                …  １００部
（２）イオン交換水                                          …  ４１部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤）                          …  ９．７部
（４）ポリビニルアルコール                                  …  ３５部
（（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５、７％水溶液）
（５）１０％界面活性剤水溶液                              …  １．３部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）  
【０１５３】
（インク受容層の形成）
実施例１と同様にして作製した耐水性支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、インク受容層用塗布液Ａ  １８０部に対して、上記組成からなる媒染剤混合溶液  １１部を塗布直前に混合して下層用塗布液とした、またインク受容層用塗布液Ｅ  ２００部に対して、上記組成からなる媒染剤混合溶液  １１部を塗布直前に混合して上層用塗布液とした。上層用塗布液の塗布量が１１０ｃｃ/ｍ２、下層用塗布液の塗布量が９６ｃｃ/ｍ２になるように同時重層塗布を行い、塗布後の膜面温度が２分間の間２０℃になるように乾燥した後に熱風乾燥機を用いて７０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層が乾くまで乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３０μｍのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット記録材料３を作製した。
【０１５４】
（比較例１）
＜インクジェット記録材料４の作製＞
実施例１におけるインク受容層の形成において、上層用塗布液と下層用塗布液を入れ替えたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料４を作製した。
【０１５５】
（比較例２）
＜インクジェット記録材料５の作製＞
実施例１と同様にして作製した耐水性支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、インク受容層用塗布液Ｄ  １８０部に対して、上記組成からなる媒染剤混合溶液  １１部を塗布直前に混合して、インク受容層塗布液とし、塗布量が１９２ｃｃ／ｍ２になるように塗布を行い、熱風乾燥機にて６０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層が乾くまで乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３４μｍのインク受容層が設けられたインクジェット記録材料５を作製した。
【０１５６】
（比較例３）
＜インクジェット記録材料６の作製＞
比較例２において、インク受容層用塗布液Ｄの代わりに、上記インク受容層用塗布液Ａを用いたこと以外は、比較例２と同様にしてインクジェット記録材料６を作製した。
【０１５７】
（比較例４）
＜インクジェット記録材料７の作製＞
（シリカ分散液Ｆの調製）
実施例１のシリカ分散液Ａの調製において、アミノ基含有シランカップリング剤の添加量を２部の代わりに、０．１部とした以外はシリカ分散液Ａと同様にしてシリカ分散液Ｆを調製した。
【０１５８】
（シリカ分散液Ｇの調製）
実施例１のシリカ分散液Ｂの調製において、エポキシ基含有シランカップリング剤の添加量を２部の代わりに、０．１部とした以外はシリカ分散液Ｂと同様にしてシリカ分散液Ｇを調製した。
【０１５９】
（インク受容層用塗布液Ｆの調製）
実施例１のインク受容層用塗布液Ａの調製において、シリカ分散液Ａの代わりにシリカ分散液Ｆを、シリカ分散液Ｂの代わりにシリカ分散液Ｇをそれぞれ用いたこと以外はインク受容層用塗布液Ａと同様にしてインク受容層用塗布液Ｆを調製した。
【０１６０】
（インク受容層の形成）
比較例２において、インク受容層用塗布液Ｄの代わりに、上記インク受容層用塗布液Ｆを用いたこと以外は、比較例２と同様にしてインクジェット記録材料７を作製した。
【０１６１】
［評価］
上記で作製したインクジェット記録材料について下記評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１６２】
＜脆性の評価＞
１０℃、２０％環境下で日本ＨＰ社製プリンタPhotosmartC5175（前面給紙／前面排紙形式のインクジェットプリンタ）に、上記で作製したインクジェット記録材料をＡ４サイズに裁断したものを各々１０枚ずつセットして１晩放置した。その後、黒ベタ画像をプリントした。プリント後の記録材料を目視で確認し、ひび割れの程度を以下の評価基準でランク付けした。
−評価基準−
４：  ひび割れがまったく認められないレベル。
３：  目立たないひび割れがごく少ない頻度で発生しているが、実用上問題ないレベル。
２：  軽度なひび割れが確認できるが、許容できるレベル。
１：  ひび割れの頻度が多い又は程度が悪く、品質上許容できないレベル。
【０１６３】
＜黒発色濃度の評価＞
純正インクセットを装填したインクジェットプリンタ（エプソン（株）製、PM-A820）を用いて、上記で作製したインクジェット記録材料に黒ベタ画像をそれぞれ印画し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥した。その後、各インクジェット記録媒体について黒ベタ画像部分の発色濃度を反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘｒｉｔｅ３１０ＴＲ）にて測定した。
【０１６４】
＜光沢度の評価＞
デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製：ＵＧＶ−６Ｐ）を用いて、印字前のインクジェット記録材料の６０度光沢度をそれぞれ測定した。
【０１６５】
【表１】
2009096033.tif 000002
【０１６６】
表１から、本発明のインクジェット記録材料は、プリンタ搬送時のひび割れの発生が抑制され、かつ、高い発色濃度と高い光沢度とが得られることが分かる。