(57)【要約】【課題】スパッタリング時の窒化反応に依存せずに、ターゲットそのものが、バリア膜と同一成分となるように、かつ半導体デバイスの反応を効果的に防止でき、さらに、スパッタリング時にパーティクルの発生のない、例えばバリア膜用として、最適なスパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法及び同バリア膜を備えた半導体デバイスを提供する。【解決手段】ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の組成を有するＴａ、Ｔａ珪化物、Ｔａホウ化物からなる焼結体スパッタリングターゲット、及びＴａ粉、Ｔａ珪化物粉及びＴａホウ化物粉を、ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の配合比となるように混合し、これを１０〜５０ＭＰａの加圧力、１７００〜２０００°Ｃでホットプレスにより焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の組成を有するＴａ、Ｔａ珪化物、Ｔａホウ化物からなる焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
空隙率が１５％以下であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
不純物として含有する酸素が２０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
不純物として含有する酸素が１５００ｗｔｐｐｍ以下、炭素が３００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のバリア膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項５】
ターゲット中に、１０〜１００μmサイズのＴａ粒子が分散しており、Ｔａ粒子の面積率が１０〜１５％にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
ターゲット中のＴａ粒子の平均粒径が２５〜５０μmであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉及びＴａホウ化物粉を、ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の配合比となるように混合し、これを１０〜５０ＭＰａの加圧力、１７００〜２０００°Ｃでホットプレスにより焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉及びＴａホウ化物粉のそれぞれの平均粒径が１０μｍ〜５０μmである粉末を用いて焼結することを特徴とする請求項７記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
焼結温度及び加圧力を調整することにより、焼結体の空隙率を１５％以下とすることを特徴とする請求項７又は８記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
ターゲット中に、不純物として含有する酸素を２０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
ターゲット中に、不純物として含有する酸素を１５００ｗｔｐｐｍ以下、炭素を３００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１０記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
ターゲット中に、１０〜１００μmサイズのＴａ粒子を分散させ、Ｔａ粒子の面積率を１０〜１５％とすることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１３】
ターゲット中に含まれるＴａ粒子の平均粒径を２５〜５０μmとすることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１４】
ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の組成を備えたバリア膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法に関するものであり、これらのターゲットは、例えば半導体デバイスの反応防止層として機能するバリア膜を形成するために使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体素子や絶縁膜に銅配線を形成する際に、素子に直接銅配線を形成すると、銅が半導体素子（シリコン）又は絶縁膜中に拡散し、半導体の特性を阻害するので、拡散バリア膜を予め形成し、その後銅配線を形成している。半導体素子の銅配線の拡散バリア膜として、一般にタンタルや窒化タンタルが用いられている。
例えば、銅配線を形成する溝の凹部に高純度タンタルターゲットでスパッタリングによりタンタル若しくは窒化タンタルを成膜して拡散バリア膜を形成し、次いで銅あるいは銅合金からなるシード層をスパッタリングにより成膜し、最後に電気めっきで銅を埋め込むことにより行われている。
【０００３】
一方、半導体素子の配線幅は高密度化に従って更に狭くなる方向に向かっているが、バリア膜の性能の向上が求められている。このような中で、タンタルシリコンナイトライドのバリア膜の提案がある（特許文献１参照）。
この場合、予めタンタルシリサイドを主成分とするターゲットを作製し、これを窒素雰囲気中で反応性スパッタリングを行い窒化して、タンタルシリコンナイトライドのバリア膜を形成するというものであるが、スパッタリング中の窒化反応を期待するものであるために、形成された窒化膜の性質にバラツキが生ずるという問題がある。
また、このようなバラツキを減少させるためには、ターゲットの組成比を厳密な調整、窒素とアルゴン等のスパッタガスとの比率の調整及びスパッタ装置内への一定量の導入、基板温度調節等の、スパッタリング条件を厳密に調整しなければならない煩雑さが生ずる。
【０００４】
このようなことから、確実なバリア膜の形成のためのスパッタリングターゲット材の開発が必要となっていたが、ターゲット材の選定及び品質向上のための製造方法が、必ずしも十分でないという問題があった（特許文献１参照）。また、高融点金属-ボロン（ホウ素）系の拡散バリアの提案もある（非特許文献１参照）。
半導体素子の配線幅は高密度化に従って、更に狭くなる方向に向かっており、よりバリア性が高く、かつ低抵抗なＴａ−Ｓｉ−Ｂのような３元系のバリア膜も検討されている。この場合、低抵抗化のために金属成分のタンタルが多く、高温安定性を改善するために、ボロンを少し添加することが良いと考えられるが、タンタル粉、シリコン粉とボロン粉の混合粉をホットプレスやＨＩＰで焼結しても、密度を十分に向上することはできず、スパッタリングターゲットとして使用できるものはなかった。
【特許文献１】特開平１１−２０００２５号公報
【非特許文献１】KALOYEROS A E, EISENBRAUN E 、「Ultrathin diffusion barriers/liners for gigascale copper metallization.」、Annu Rev Mater Sci 、Vol.30, Page.363-385 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の問題解決のために、スパッタリング時の窒化反応に依存せずに、ターゲットそのものが、バリア膜と同一成分となるように、かつ半導体デバイスの反応を効果的に防止でき、さらに、スパッタリング時にパーティクルの発生のない、特にバリア膜用として優れた特性をもつスパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法及び同バリア膜を備えた半導体デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の組成を有するＴａ、Ｔａ珪化物、Ｔａホウ化物からなる焼結体スパッタリングターゲット
２）空隙率が１５％以下であることを特徴とする上記１）記載のスパッタリングターゲット
３）不純物として含有する酸素が２０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のスパッタリングターゲット
４）不純物として含有する酸素が１５００ｗｔｐｐｍ以下、炭素が３００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記３）記載のバリア膜形成用スパッタリングターゲット
５）ターゲット中に、１０〜１００μmサイズのＴａ粒子が分散しており、Ｔａ粒子の面積率が１０〜１５％にあることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット
６）ターゲット中のＴａ粒子の平均粒径が２５〜５０μmであることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット
【０００７】
７）Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉及びＴａホウ化物粉を、ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の配合比となるように混合し、これを１０〜５０ＭＰａの加圧力、１７００〜２０００°Ｃでホットプレスにより焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法
８）Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉及びＴａホウ化物粉のそれぞれの平均粒径が１０μｍ〜５０μmである粉末を用いて焼結することを特徴とする上記７）記載のスパッタリングターゲットの製造方法
９）焼結温度及び加圧力を調整することにより、焼結体の空隙率を１５％以下とすることを特徴とする上記７）又は８）記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１０）ターゲット中に、不純物として含有する酸素を２０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記７）〜９）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１１）ターゲット中に、不純物として含有する酸素を１５００ｗｔｐｐｍ以下、炭素を３００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１０）記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１２）ターゲット中に、１０〜１００μmサイズのＴａ粒子を分散させ、Ｔａ粒子の面積率を１０〜１５％とすることを特徴とする上記７）〜１１）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１３）ターゲット中に含まれるＴａ粒子の平均粒径を２５〜５０μmとすることを特徴とする上記７）〜１２）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法
【０００８】
１４）ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の組成を備えたバリア膜
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、スパッタリング時の窒化反応に依存せずに、ターゲットそのものが膜と同一成分となり、かつ半導体デバイスにおける層間の反応を効果的に防止でき、さらに、スパッタリング時にパーティクルの発生のない、例えばバリア膜用として好適なスパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法及び同バリア膜を得ることができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本願発明のスパッタリングターゲットは、Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉、Ｔａホウ化物粉を、ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の配合比となるように混合し、これを１０〜５０ＭＰａの加圧力、１７００〜２０００°Ｃでホットプレスにより焼結することにより得ることができる。前記Ｔａ珪化物及びＴａホウ化物は、成分調整の意味から、それぞれＴａＳｉ２粉、ＴａＢ２粉であることが望ましいが、これらの不定比化合物の使用を妨げるものではない。最終的には、ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の配合比となるようにする。
【００１１】
上記Ｔａ、Ｔａ珪化物、Ｔａホウ化物からなるスパッタリングターゲットにおいて、ＴａｘＳｉｙＢｚの組成範囲を６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５とするのは、次に理由による。
膜のアモルファス性を維持するには１５以上のＳｉが必要であり、他方２５を超えると抵抗値が大きく成りすぎるためである。また、半導体の製造過程の高温熱処理、半導体素子と作動中の熱安定性を高めるためには５以上のＢが必要であるが、１５を超えるとアモルファス安定性を低下させて逆に結晶粒界を形成し、この粒界からの拡散が顕著になるからである。
ＳｉをＴａ珪化物として、そしてＢをＴａのホウ化物として添加することは、上記の組成範囲を簡単に満足させられるだけでなく、各々の比重差を極力減少させて均一分散させた組織とすることができること、さらに各原料粉の融点を上げて高温で密度の高いターゲットが製造を可能にするためである。このためにＴａ珪化物としてはＴａＳｉ２、Ｔａホウ化物としてはＴａＢ２近傍の組成が最適である。
【００１２】
1０〜５０ＭＰａの加圧力とするのは、１０ＭＰａ未満の低圧では密度向上しないことは当然であるが、５０ＭＰａを超える高圧をかけると、プレス面に平行に層状クラックが発生してしまうためである。また、１７００〜２０００°Ｃでホットプレスするのは、下限の温度については、焼結を十分行うことができる温度にすること、そして上限の温度はシリサイドであるＴａＳｉ２の液相を生じさせないためである。
前記Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉、Ｔａホウ化物粉は、それぞれの平均粒径が１０μｍ〜５０μの粉末を用いて焼結することが望ましい。平均粒径が１０μｍ〜５０μの粉末を用いて焼結するのは、Ｔａ粉は細かすぎると、酸素含有量が上昇してしまい、適当でないからである。
また、Ｔａシリサイド粉は、細かすぎると、発火してしまうほどの酸化性は強くないが、粉砕過程で熱を持ちやすく、取り扱いが極めて困難になってしまうためである。
また、Ｔａホウ化物は、硬度が高く細かく粉砕すると粉砕媒体からのコンタミが多く成りすぎるという理由による。これらの粉末が扱い易く、焼結性も十分なのは、平均粒径が１０〜５０μmであり、さらにＴａ粉は平均粒径を２５〜５０μmが好ましい。
前記焼結温度及び加圧力を調整することにより、焼結体の空隙率を１５％以下とすることが可能である。空隙率を小さくし、密度を高めることにより、スパッタリング時のパーティクル発生を防止し、成膜の品質を向上させ、製品歩留まりを高めるのに有効である。
【００１３】
ターゲット中に含有する不純物の主なものとして、酸素及び炭素があるが、酸素については、２０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素については、５００ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。これらは、上記と同じようにパーティクル発生の原因となるのである。また、酸素、炭素の高い膜は膜応力が高く、非常に剥離しやすいために、スパッタリング装置内に付着した膜の剥離によって、スパッタプロセスの途中における突発的なパーティクル増加を低減するという問題がある。したがって、上記のように、不純物ガス成分を低減することが望ましい。さらに、酸素を１５００ｗｔｐｐｍ以下、炭素を３００ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能であり、より望ましい条件である。
【００１４】
本願発明のバリア膜形成用スパッタリングターゲット中に、片状のＴａ粒子が分散しているのが特徴である。このＴａ粒子のサイズは、１０〜１００μmである。さらに、このＴａ粒子の面積率は１０〜１５％にある。そして、ターゲット中に含まれるＴａ粒子の平均粒径は２５〜５０μmとすることができる。
Ｔａ相、Ｔａ珪化物相、Ｔａホウ化物相からなるスパッタリングターゲットの代表的な表面写真を図１に示す。上段の図は、表面写真であるが、下段の図はこれを分かり易くするために、模写したものである。この図１では、１０〜１００μmサイズのＴａ粒子が分散しているのが分かる。また、小さな点として見えるのが空隙である。
上記の通り、この空隙率は１５％以下とすることが望ましい。また焼結過程で、Ｔａ、Ｔａ珪化物とTａホウ化物の間で、化合物が形成されるが、本発明は、これらの化合物も含有するものであることは言うまでも無い。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例について説明するが、この実施例は、あくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様または変形を、全て包含するものである。
（実施例１）
原料粉末として、Ｔａ粉、ＴａＳｉ２粉、ＴａＢ２粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：４３μm、ＴａＳｉ２粉：２０μm、ＴａＢ２粉：３８μmの混合粉末を得た。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、不活性雰囲気中で、１８００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
この結果、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。このターゲットの空隙率は１２％であった。この空隙率は、ポアの面積比から測定したものである。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は１３００ｗｔｐｐｍ、炭素１８０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１３％、Ｔａ粒径は３２μｍであった。
【００１６】
次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ５００Ｗ、成膜時間は３分とした。
これによって、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜が、単結晶シリコン基板上に形成された。この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
【００１７】
次に、このシリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成した。
バリア膜の性能を確認するために、前記タンタルシリコンボレートのバリア膜を介して銅層を形成したシリコン基板を、４００°Ｃ×３０分間の真空アニール処理し、タンタルシリコンボレートのバリア性を、ＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。
この結果を、表１にまとめた。この表１に示すように、実施例１のＴａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。
また、パーティクルの発生は極めて少なく、バリア層の安定した成膜が可能であるという、特徴も備えていた。
【００１８】
【表１】
2009256714.tif 000003
【００１９】
（実施例２）
原料粉末として、実施例１と同様に、Ｔａ粉、ＴａＳｉ２粉、ＴａＢ２粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：１３０μm、ＴａＳｉ２粉：２０μm、ＴａＢ２粉：３８μmの混合粉末を得た。次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は１５％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は７００ｗｔｐｐｍ、炭素１９０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１８％、Ｔａ粒径は１８０μｍであった。
【００２０】
次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例２のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例２のＴａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、パーティクルの発生も少なく、バリア層の安定した成膜が可能であるという、特徴も備えていた。
【００２１】
（実施例３）
原料粉末として、実施例１と同様に、Ｔａ粉、ＴａＳｉ２粉、ＴａＢ２粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：４３μm、ＴａＳｉ２粉：８０μm、ＴａＢ２粉：８３μmの混合粉末を得た。次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は１６％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は１１００ｗｔｐｐｍ、炭素１５０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１８％、Ｔａ粒径は７５μｍであった。
【００２２】
次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例３のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例３のＴａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、パーティクルの発生がやや多くなったが、これは、ＴａＳｉ２粉とＴａＢ２粉の粒径の大きなものを使用したために、空隙率が若干高くなり、その結果パーティクルが若干多くなったと考えられる。しかし、総合的には、バリア層の安定した成膜が可能であった。
【００２３】
（実施例４）
原料粉末として、実施例１と同様に、Ｔａ粉、ＴａＳｉ２粉、ＴａＢ２粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：８μm、ＴａＳｉ２粉：７μm、ＴａＢ２粉：１２μmの混合粉末を得た。
次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は８％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は２２００ｗｔｐｐｍ、炭素２１０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は３％、Ｔａ粒径は２５μｍであった。
【００２４】
次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例４のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例４のＴａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。しかし、パーティクルの発生がやや多くなった。
これは、ＴａＳｉ２粉とＴａＢ２粉の粒径の小さいものを使用したために、空隙率は少なくなったが、酸素、炭素が高いためにパーティクルが若干多くなったと考えられる。しかし、総合的には、バリア層の安定した成膜が可能であった。
【００２５】
（実施例５）
原料粉末として、実施例１と同様に、Ｔａ粉、ＴａＳｉ２粉、ＴａＢ２粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：２５０μm、ＴａＳｉ２粉：１８５μm、ＴａＢ２粉：３４０μmの混合粉末を得た。
次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は２３％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は３６０ｗｔｐｐｍ、炭素１２０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は２０％、Ｔａ粒径は３８０μｍであった。
【００２６】
次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例５のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例５のＴａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、パーティクルの発生がやや多くなったが、これは、ＴａＳｉ２粉とＴａＢ２粉の粒径の大きなものを使用したために、空隙率が大きくなったために、密度が低くなり、パーティクルが若干多くなったと考えられる。しかし、総合的には、バリア層の安定した成膜が可能であった。
【００２７】
（実施例６）
原料粉末として、Ｔａ粉、ＴａＳｉ２粉、ＴａＢ２粉を、それぞれＴａ：７５ａｔ％、Ｓｉ：１８ａｔ％、Ｂ：７ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：４３μm、Ｔａ３Ｓｉ粉：２１μm、Ｔａ２Ｓｉ粉：２４μm、Ｔａ３Ｂ２粉：４７μmの混合粉末を得た。なお、原料の割合は、それぞれ４０：４０：１０：１０である。
次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ７５Ｓｉ１８Ｂ７組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は２５％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は８５０ｗｔｐｐｍ、炭素３００ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１０％、Ｔａ粒径は２０μｍであった。
【００２８】
次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ７５Ｓｉ１８Ｂ７組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例６のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例６のＴａ７５Ｓｉ１８Ｂ７組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、パーティクルの発生がやや多くなったが、これは、金属Ｔａ成分が減少して相対的に珪化物、ホウ化物成分が増加したので、空隙率が大きくなり、パーティクルが若干多くなったと考えられる。しかし、総合的には、バリア層の安定した成膜が可能であった。
【００２９】
（実施例７）
原料粉末として、Ｔａ粉、ＴａＳｉ２粉、ＴａＢ２粉を、それぞれＴａ：７５ａｔ％、Ｓｉ：１９ａｔ％、Ｂ：６ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：４３μm、Ｔａ３Ｓｉ粉：２１μm、Ｔａ３Ｂ２粉：４７μmの混合粉末を得た。なお、原料の割合は、それぞれ３０：６０：１０である。
次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ７５Ｓｉ１９Ｂ６組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は３０％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は７００ｗｔｐｐｍ、炭素３００ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１０％、Ｔａ粒径は６０μｍであった。
【００３０】
次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ７５Ｓｉ１９Ｂ６組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例７のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例７のＴａ７５Ｓｉ１９Ｂ６組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、パーティクルの発生がやや多くなったが、これは、金属Ｔａ成分が減少して相対的に珪化物、ホウ化物成分が増加したので、空隙率が大きくなり、パーティクルが若干多くなったと考えられる。しかし、総合的には、バリア層の安定した成膜が可能であった。
【００３１】
（比較例１）
原料粉末として、Ｔａ粉、Ｓｉ粉、Ｂ粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：４３μm、Ｓｉ粉：８μm、Ｂ粉：１６μmの混合粉末を得た。
次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は４７％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は１８００ｗｔｐｐｍ、炭素３２０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１８％、Ｔａ粒径は測定しなかった。
【００３２】
次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、比較例１のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、比較例１のＴａ７０Ｓｉ２０Ｂ１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、一応バリア層として効果があった。しかしながら、ターゲットの空隙率が高く、パーティクルの発生が異常に高くなった。このため、総合的には、バリア層の安定した成膜ができなかった。
【００３３】
（比較例２−５）
比較例２−５は、原料粉末として、Ｔａ粉を使用せず、Ｔａ３Ｓｉ粉、Ｔａ２Ｓｉ粉、Ｔａ５Ｓｉ３粉、ＴａＳｉ２粉、Ｔａ３Ｂ２粉、ＴａＢ粉を、表１に示すように、適宜選択して、ボールミル中で混合し、混合粉末を得た。そして、実施例１と同様の条件で、ホットプレスし、表１に示す焼結体を得た。
この結果、比較例２−５に示すターゲットの空隙率は、いずれも４０％以上であった。また、ターゲットにはＴａ粒子は存在しない。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素及び炭素量はそれほど多くないが、これらのターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、パーティクルの発生状況を観察したところ、パーティクルの発生が異常に高くなった。バリア層の安定した成膜ができないので、バリア性も評価しなかった。
【００３４】
（比較例６）
比較例６は、原料粉末として、Ｔａ粉、Ｓｉ粉、Ｔａ３Ｂ２粉を、表１に示す条件で、ボールミル中で混合し、混合粉末を得た。
そして、実施例１と同様の条件で、ホットプレスし、表１に示す焼結体を得た。この結果、Ｔａ６８Ｓｉ１８Ｂ１４組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
この結果、比較例６に示す焼結体の空隙率は５０％であった。これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製し、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットして、パーティクルの発生状況を観察したところ、パーティクルの発生が異常に高くなった。バリア層の安定した成膜ができないので、バリア性も評価しなかった。
【００３５】
上記実施例・比較例から、原料として金属Ｔａ粉、珪化物とホウ化物からなるものが良く、さらに珪化物としてはＴａＳｉ２、ホウ化物としてはＴａＢ２を使用することが最適であることは判明した。また、これらの粒径は１０〜５０μｍ程度が、空隙率も低くかつガス成分も低く焼結できることが明かとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本願発明のＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）のタンタルシリコンボレートは、半導体デバイス、例えば半導体ＵＬＳＩ微細銅配線形成において、銅のシリコン基板への拡散防止効果の高いバリア性を備えた材料である。
そして、スパッタリング時の窒化反応に依存せずに、ターゲットそのものがバリア膜と同一成分となり、かつ半導体デバイスにおける層間の反応を効果的に防止できるという優れた効果を有する。
さらに、このタンタルシリコンボレートを形成できる組成で、特にＴａ、ＴａＳｉ２、ＴａＢ２からなる焼結ターゲットは、スパッタリング時にパーティクルの発生が極めて少なく、特にバリア膜用のスパッタリングターゲットとして優れている。本願発明のターゲットは、半導体デバイスの構成材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ｔａ、ＴａＳｉ２、ＴａＢ２からなる焼結体スパッタリングターゲットの表面写真である。
【図１】
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