(57)【要約】【課題】本発明は、フッ素イオンを含有する排水中のフッ素イオンを効率よく処理することができ、処理排水のフッ素濃度が環境基準である０．８ｍｇ／Ｌの基準を満たすことが可能なフッ素含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】本発明は、フッ素含有排水に、フッ素イオン１ｍｇに対して１５〜７０ｍｇのアルミニウムイオンを添加する工程、及び、凝集剤を添加する工程を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水に、フッ素イオン１ｍｇに対して１５〜７０ｍｇのアルミニウムイオンを添加する工程、及び、凝集剤を添加する工程を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
アルミニウムイオンが、硫酸アルミニウム、及び、ポリ塩化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム塩として添加される請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
フッ素含有排水にフッ素イオン１ｍｇに対して１５〜２５ｍｇのアルミニウムイオンを添加し、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成する工程（１）、
前記フッ素含有アルミニウム汚泥を分離して処理排水を得る工程（２）、
前記工程（２）で得られた処理排水に、フッ素イオン１ｍｇに対して２６〜７０ｍｇのアルミニウムイオンを添加し、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成する工程（３）、及び、
前記工程（３）で得られたフッ素含有アルミニウム汚泥を分離して処理排水を得る工程（４）を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
アルミニウムイオンが硫酸アルミニウム、及び、ポリ塩化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム塩として添加される請求項３記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全、公害防止の立場から、公共水域へ放流される排水中のフッ素濃度は、水質汚濁防止法において排水基準値８ｍｇ／Ｌ以下と規定され、また、環境基準では０．８ｍｇ／Ｌ以下と規定され、厳しく規制されている。
【０００３】
従来、フッ素イオンを排水から除去する方法として、排水中に、カルシウム化合物を添加して、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして凝集沈殿させ、それを分離する方法が代表的な方法として採用されていた（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、この方法では、フッ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ程度までしか処理できず、水質汚濁防止法の排水基準、及び、環境基準を満たすことができなかった。
【０００５】
水質汚濁防止法の基準を満たす排水中のフッ素イオンの処理方法として、フッ素イオンを含む排水中に、硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウムを添加し、形成した錯体を陰イオン交換樹脂により吸着、捕捉する排水中のフッ素イオン除去方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、この方法でも、排水中のフッ素濃度を３．２ｍｇ／Ｌ程度までしか処理できず、環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下を満たすことができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２４６３８５号公報
【特許文献２】特開２００５−３２４１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フッ素イオンを含有する排水中のフッ素イオンを効率よく処理することができる処理方法、特に、処理排水のフッ素濃度が環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下を満たすことが可能なフッ素含有排水の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の本発明は、フッ素含有排水に、フッ素イオン１ｍｇに対して１５〜７０ｍｇのアルミニウムイオンを添加する工程、及び、凝集剤を添加する工程を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法である。
【０００８】
第二の本発明は、フッ素含有排水にフッ素イオン１ｍｇに対して１５〜２５ｍｇのアルミニウムイオンを添加し、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成する工程（１）、上記フッ素含有アルミニウム汚泥を分離して処理排水を得る工程（２）、上記工程（２）で得られた処理排水に、フッ素イオン１ｍｇに対して２６〜７０ｍｇのアルミニウムイオンを添加し、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成する工程（３）、及び、上記工程（３）で得られたフッ素含有アルミニウム汚泥を分離して処理排水を得る工程（４）を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
第一の本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水に、フッ素イオン１ｍｇに対して１５〜７０ｍｇのアルミニウムイオンを添加する工程を含むものである。フッ素イオンとアルミニウムイオンを反応させてフッ素含有アルミニウム汚泥を生成する場合、通常アルミニウムイオンは、フッ素イオン濃度に対して化学両論量付近となるような濃度で添加するが、第一の本発明のフッ素含有排水の処理方法では、フッ素イオン１ｍｇに対して１５〜７０ｍｇの過剰なアルミニウムイオンを添加する。
第一の本発明のフッ素含有排水の処理方法は、アルミニウムイオンを上記添加量で過剰に添加することにより、フッ素含有排水のフッ素イオンを効率よく処理することができ、処理排水のフッ素濃度は水質汚濁防止法に規定されている排水基準値８ｍｇ／Ｌ以下だけでなく、アルミニウムイオン添加条件によっては、環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下の基準も満たすことができる。
【００１０】
第一の本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水に、フッ素イオン１ｍｇに対して１５〜７０ｍｇのアルミニウムイオンを添加する工程を含むものである。
【００１１】
上記アルミニウムイオンの添加量が１５ｍｇ未満であると、排水中のフッ素イオンを十分に除去できない。また、上記アルミニウムイオンの添加量が７０ｍｇを超えると、添加量に応じた効果が得られず、経済的でない。
【００１２】
本発明において、フッ素含有排水中のフッ素イオン濃度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠した方法により測定することができる。
【００１３】
上記アルミニウムイオンは、経済性の点から、硫酸アルミニウム、及び、ポリ塩化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム塩として添加されることが好ましい。
上記アルミニウム塩は、フッ素含有排水に粉状で添加されるものであってもよいし、水溶液の状態で添加されるものであってもよい。上記アルミニウムイオンを添加すると、フッ素イオンと反応し、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成する。
【００１４】
上記フッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水のｐＨを６〜８に調整する工程を含むものであってもよい。ｐＨを上記範囲に調整することにより、フッ素含有アルミニウム汚泥の生成が容易になる。上記ｐＨを調整する工程は、上記アルミニウムイオンを添加する工程の前に行うものであってもよいし、後で行うものであってもよい。上記ｐＨを調整する方法としては特に限定されないが、上記フッ素含有排水にｐＨ調整剤を添加する方法が挙げられる。上記ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ水溶液等を用いることができる。上記ｐＨは、ｏｒｉｏｎ社製ｐＨメーターによって測定することができる。
【００１５】
上記フッ素含有排水の処理方法は、上記アルミニウムイオンを添加する工程の後に、凝集剤を添加する工程を含むものである。上記凝集剤を添加することにより、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成し易くすることができる。上記凝集剤としては、高分子凝集剤が好ましい。上記高分子凝集剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性高分子凝集剤等を挙げることができる。
上記凝集剤の添加量は、処理排水量に対して、２〜３０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１６】
上記フッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水にアルミニウムイオンを添加する工程により生成したフッ素含有アルミニウム汚泥を分離して、処理排水を得る工程を含むものであってもよい。上記フッ素含有アルミニウム汚泥を分離する方法としては、フッ素含有アルミニウム汚泥と処理後のフッ素含有排水を分離することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、フィルタープレス、加圧浮上、又は、遠心分離による方法等を挙げることができる。
【００１７】
第二の本発明のフッ素含有排水の処理方法は、また、フッ素含有排水にフッ素イオン１ｍｇに対して１５〜２５ｍｇのアルミニウムイオンを添加し、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成する工程（１）、上記フッ素含有アルミニウム汚泥を分離して処理排水を得る工程（２）、上記工程（２）で得られた処理排水に、フッ素イオン１ｍｇに対して２６〜７０ｍｇのアルミニウムイオンを添加し、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成する工程（３）、及び、上記工程（３）で得られたフッ素含有アルミニウム汚泥を分離して処理排水を得る工程（４）を含むものである。
【００１８】
上述したように、フッ素イオンとアルミニウムイオンを反応させてフッ素含有アルミニウム汚泥を生成する場合、通常アルミニウムイオンは、フッ素イオン濃度に対して化学両論量付近となるような濃度で添加するが、第二の本発明のフッ素含有排水の処理方法では、工程（１）で、フッ素イオン１ｍｇに対して１５〜２５ｍｇの過剰なアルミニウムイオンを添加し、工程（２）で得られた処理排水に、工程（３）においてもフッ素イオン１ｍｇに対して２６〜７０ｍｇの過剰なアルミニウムイオンを添加する。
これにより、第二の本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水のフッ素イオンを効率よく処理することができ、処理排水のフッ素濃度は水質汚濁防止法に規定されている排水基準値８ｍｇ／Ｌ以下だけでなく、環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下も満たすことができる。
【００１９】
第二の本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水にフッ素イオン１ｍｇに対して１５〜２５ｍｇのアルミニウムイオンを添加し、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成する工程（１）、上記フッ素含有アルミニウム汚泥を分離して処理排水を得る工程（２）、上記工程（２）で得られた処理排水に、フッ素イオン１ｍｇに対して２６〜７０ｍｇのアルミニウムイオンを添加し、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成する工程（３）、及び、上記工程（３）で得られたフッ素含有アルミニウム汚泥を分離して処理排水を得る工程（４）を含むものである。
【００２０】
上記工程（１）は、フッ素含有排水にフッ素イオン１ｍｇに対して１５〜２５ｍｇのアルミニウムイオンを添加するものである。上記アルミニウムイオンの添加量が１５ｍｇ未満であると、排水中のフッ素イオンを十分に除去できない。また、上記アルミニウムイオンの添加量が２５ｍｇを超えると、経済性、フッ素含有排水の処理効率が劣る。
本発明において、フッ素イオン濃度は、上述した方法と同一の方法により測定することができる。
【００２１】
上記工程（２）は、上記工程（１）により生成したフッ素含有アルミニウム汚泥を分離して、処理排水を得るものである。上記フッ素含有アルミニウム汚泥の分離は、上述した方法と同一の方法により行うことができる。
【００２２】
上記工程（３）は、工程（２）で得られた処理排水に、フッ素イオン１ｍｇに対して２６〜７０ｍｇのアルミニウムイオンを添加し、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成するものである。
上記アルミニウムイオンの添加量が２６ｍｇ未満であると、排水中のフッ素イオンを十分に除去できない。また、７０ｍｇを超えると、添加量に応じた効果が得られず、経済的でない。
上記アルミニウムイオンは、上述したものを用いることができる。
【００２３】
上記フッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水のｐＨを６〜８に調整する工程を含むものであってもよい。上記ｐＨを調整する工程は、上記工程（１）及び／又は（３）の前に行うものであってもよいし、工程（１）及び／又は（３）の後に行うものであってもよい。上記ｐＨを調整する工程は、上述した方法と同一の方法により行うことができる。
【００２４】
上記フッ素含有排水の処理方法は、上記工程（１）及び／又は（３）の後に、凝集剤を添加する工程を含むものであってもよい。上記凝集剤を添加する工程は、上述した方法と同一の方法により行うことができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、上述した構成よりなるので、フッ素イオンを含有する排水中のフッ素イオンを効率よく処理することができ、処理後の排水のフッ素濃度が環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下であることを満たすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００２７】
実施例において、ｐＨは、ｐＨメーター（ｏｒｉｏｎ社製）により測定した。
【００２８】
実施例１
水道水に、フッ素イオン濃度が１９．３ｍｇ／Ｌとなるようにフッ化ナトリウムを４．２７ｍｇ添加して、容器中にフッ素含有排水０．１ｋｇを得た。得られたフッ素含有排水のｐＨを、ＮａＯＨ水溶液（２５％）により７．２に調整した。容器中のフッ素含有排水に、２６．８質量％の硫酸アルミニウム水溶液１．０６ｇを添加した。アルミニウムイオンを添加したフッ素含有排水を、容器中で温度２２℃で１０分間攪拌した。攪拌後、フッ素含有排水にｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ水溶液（２５％）を添加してｐＨを７．２に調整した。ｐＨ調整後のフッ素含有排水に、高分子凝集剤として、アニオン性ポリアクリルアミド（商品名：スミフロックＦＡ４０Ｈ  住友化学工業社製）を、処理するフッ素含有排水の量に対して１０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。温度２２℃で５分間攪拌して、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成した。
生成したフッ素含有アルミニウム汚泥をフィルター濾紙で濾過し、処理排水を得た。得られた処理排水のフッ素イオン濃度は０．７７ｍｇ／Ｌであった。
【００２９】
実施例２−１
フッ素含有排水量、フッ素イオン量、硫酸アルミニウム添加量、フッ素イオン１ｍｇに対するアルミニウムイオンの添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして処理排水のフッ素濃度を測定した。得られた処理排水のフッ素イオン濃度は１．３５ｍｇ／Ｌであった。
【００３０】
実施例２−２
実施例２−１で得られた処理排水をフッ素含有排水として用いた。フッ素含有排水量、フッ素イオン量、硫酸アルミニウム添加量、フッ素イオン１ｍｇに対するアルミニウムイオンの添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして処理排水のフッ素濃度を測定した。得られた処理排水のフッ素イオン濃度は０．２０ｍｇ／Ｌであった。
【００３１】
実施例３〜４、比較例１〜６
フッ素含有排水量、フッ素イオン量、ｐＨ、硫酸アルミニウム添加量、フッ素イオン１ｍｇに対するアルミニウムイオンの添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして処理排水のフッ素濃度を測定した。
【００３２】
比較例７及び８
２６．８質量％の硫酸アルミニウム水溶液に代えて８質量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加し、フッ素含有排水量、フッ素イオン量、ｐＨ、硫酸アルミニウム添加量、フッ素イオン１ｍｇに対するアルミニウムイオンの添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして処理排水のフッ素濃度を測定した。
【００３３】
比較例９
２６．８質量％の硫酸アルミニウム水溶液に代えて、硫酸アルミニウムの０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液５０ｍＬを添加して、フッ素含有排水量、フッ素イオン量、ｐＨ、硫酸アルミニウム添加量、フッ素イオン１ｍｇに対するアルミニウムイオンの添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして処理排水のフッ素濃度を測定した。
【００３４】
以上の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2009241011.tif 000002
【００３６】
以上の結果から、実施例１〜４は、フッ素濃度が０．８ｍｇ／Ｌ以下であり、環境基準以下のフッ素濃度の処理排水を得ることができた。実施例２−１で得られた処理排水は、環境基準値以下のフッ素濃度の処理排水ではないが、実施例２−１で得られた処理排水を処理した実施例２−２の結果から、２回の処理を施すことにより０．８ｍｇ／Ｌ以下を達成することができた。比較例１〜９は、フッ素濃度が環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下の数値を満たす処理排水を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、電気めっき業、半導体製造業、電子管製造業、ガラス工業等、フッ素含有排水が排出される分野、又は、温泉水等の環境中のフッ素含有水を処理する分野において、好適に利用可能である。