(57)【要約】      （修正有）【課題】耐紫外線性が高く、しかも耐ヒートサイクル性、接着性に優れた光半導体封止材用エポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】下記式（１）2009256448.tif 000009（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）で表されるヒダントイン化合物１モルと、特定の脂環式エポキシ樹脂１．１〜１０モルとを反応させて得られるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を含む光半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2009256448.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
で表されるヒダントイン化合物１モルと、下記式（２）
【化２】
2009256448.tif 000007
及び／または下記式（３）
【化３】
2009256448.tif 000008
で表されるエポキシ樹脂１．１〜１０モルとを反応させて得られるエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化促進剤を含有する請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填剤を含有する請求項２または３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む光半導体装置。
【請求項６】
請求項１に記載の式（１）で表されるヒダントイン化合物１モルと、請求項１に記載の式（２）及び／または式（３）で表されるエポキシ樹脂１．１〜１０モルとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐紫外線性、機械強度、接着性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子は透明樹脂による封止が一般的であり、主にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が主剤として使用され、これに硬化剤として酸無水物を用いたものが耐熱性、機械的強度、電気特性等に優れることから多用されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２１４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特に、近紫外線を発する青色や白色用のＬＥＤでは、封止樹脂に用いた芳香環などの不飽和結合を持つ化合物が紫外線を吸収し、樹脂が劣化することにより短期間で透明性が低下してしまうという問題がある。この問題を解決するために不飽和二重結合を含有しない脂環式エポキシ樹脂が用いられることがあるが、一般的な脂環式エポキシ樹脂は硬化物の弾性率が高く靭性に乏しいため、ヒートサイクルテストに対する十分な耐久性が得られないという問題点が指摘されている。また、ハイエンド分野では反応性のシリコン樹脂が用いられてはいるが、接着性がエポキシ樹脂に比べて極端に低いため、用途が限定されているのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、構造中に炭素間の不飽和二重結合を含まない、耐紫外線性に優れ、しかも耐ヒートサイクル性及び接着性に優れた液状エポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
（１）下記式（１）
【０００７】
【化１】
2009256448.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
で表されるヒダントイン化合物１モルと、下記式（２）
【０００８】
【化２】
2009256448.tif 000003
及び／または下記式（３）
【０００９】
【化３】
2009256448.tif 000004
で表されるエポキシ樹脂１．１〜１０モルとを反応させて得られるエポキシ樹脂、
（２）前項（１）に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する前項（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填剤を含有する前項（２）または（３）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）前項（２）乃至（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む光半導体装置、
（６）前項（１）に記載の式（１）で表されるヒダントイン化合物１モルと、式（２）及び／または式（３）で表されるエポキシ樹脂１．１〜１０モルとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂は、優れた耐紫外線性、機械強度及び接着性を有しており、その特性から、ＬＥＤの封止材料への利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂の合成に使用される前記式（１）で表される化合物の例としてはヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられる。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（２）及び／または前記式（３）で表される脂環構造を有するエポキシ樹脂（以下単に「脂環エポキシ」と記載する）中のエポキシ基と、前記式（１）で表される化合物中の２級アミンとの付加反応によって得られる下記式（４）
【００１３】
【化４】
2009256448.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）の部分構造を有するエポキシ樹脂を含有する。
該付加反応の際の脂環エポキシの使用量は、前記式（１）で表される化合物１モルに対して通常１．１〜１０モルであり、脂環エポキシの使用量によって本発明のエポキシ樹脂の平均分子量をコントロールすることができる。しかしながら、前記式（１）で表される化合物に対する脂環エポキシの量が少なすぎると合成段階でゲル化してしまう恐れがあり、逆に多過ぎると未反応分が多量に残ることがあるため、脂環エポキシの使用量は前記式（１）で表される化合物１モルに対して３．０〜１０モルが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂の場合、通常は常温（２５℃）において液状であるが、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ．を超えると固形となる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂の合成反応は無溶剤で行ってもよく、反応温度を制御するために溶剤中で行ってもよい。溶剤を使用する場合の使用量は、反応に用いる前記式（１）で表される化合物と脂環エポキシの合計質量に対して通常２０〜３００質量％であり、好ましくは４０〜２００質量％である。用い得る溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
尚、反応温度は通常８０〜１５０℃程度、反応時間は通常０．５〜２０時間程度である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂の合成反応を促進するために触媒を加えてもよい。使用出来る触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量としては、反応に用いるエポキシ基１モルに対して通常０．００５〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００１７】
前記触媒のうち水溶性の触媒を用いた場合は、反応終了後に水洗により触媒を除去することが好ましい。水洗後、分取した油層から加熱減圧下で溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。また、本発明に用いられる脂環エポキシは低分子量で沸点が比較的低いため、付加反応に寄与することなく残存した脂環エポキシを加熱減圧下で除去することは靭性の向上においては効果的である。しかしながら、残存した脂環エポキシを除去した場合は本発明のエポキシ樹脂の粘度が上昇するため、除去するか否かは作業性との兼ね合いで判断することが好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂に硬化剤、硬化触媒、シアネート樹脂などを組み合わせることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物とすることが出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途例としては、光半導体用封止材、プリント配線基板、ソルダーレジストなどである。
【００１９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について具体的に説明する。
前項（２）乃至（４）に記載のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂を単独で用いることも、または１分子中にエポキシ基を１個以上有する他のエポキシ樹脂と併用して用いることも出来る。併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、上記のエポキシ樹脂の芳香環のみを核水添したエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上を本発明のエポキシ樹脂に添加して用いてもよい。他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、それ自体が常温（２５℃）で液状、且つ透明性を有しているものが好ましく使用できる。具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水２，４−ジエチルグルタル酸等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン骨格及び／またはノルボルナン骨格を有するジカルボン酸無水物は特に好ましく、例えば、新日本理化株式会社からＭＨ−７００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物）やＨＮＡ−１００（メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物）等の商品名で入手することが出来る。
【００２１】
また、透明性が問題とならない用途や、問題となっても透明性の妨げにならない範囲内であれば、上記の好ましい硬化剤以外の硬化剤を単独で使用したり、好ましい硬化剤と他の硬化剤を組み合わせて使用したりすることが出来る。他の硬化剤としては、上記以外の酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものであれば特に制限はない。
【００２２】
他の酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２３】
フェノール系硬化剤としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−｛１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、テルペン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類、テルペンジフェノール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２４】
アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メタキシレンジアミン、芳香族アミンとアルデヒド類との縮合物などの芳香族アミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化促進剤は、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として機能するものであればよく、また、硬化促進剤を２種以上組み合わせて使用しても差し支えない。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル，４−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物、及び前記化合物のフェノール類、多価カルボン酸類、テトラフェニルボレートとの塩類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の他のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂全体１００質量部に対し通常０．１〜５質量部の範囲で使用される。経時安定性、着色性等の面から、０．１〜３質量部で使用することが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる無機充填剤としてはシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材が挙げられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて、その他の化合物や副資材を含んでいてもよい。その他の副資材としては、例えば紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色顔料、染料、可塑剤、エラストマーや硬化遅延剤が挙げられる。
その他の化合物や副資材の量は、発明の効果を損なわない範囲であればよく、組成物中に５０質量％以下の量を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂、硬化剤及びその他の成分を、従来公知の装置、方法により均一に混合することにより得ることが出来る。
前記により得られたエポキシ樹脂組成物を、例えば注型法等により成型し、更に必要により８０〜２００℃で２〜１０時間加熱を施すことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は高い透明度とヒートサイクル性を有するため、ＬＥＤ等光半導体の封止材を始めとして、携帯用カメラレンズ、ＤＶＤプレイヤーのピックアップレンズ、眼鏡のレンズなど、幅広く用いることができる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断りのない限り質量部である。
【００３２】
実施例１（エポキシ樹脂の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、サイラキュア（ＴＭ）ＵＶＲ−６１０５（商品名  ダウ・ケミカル日本株式会社製／前記式（３）で表されるエポキシ樹脂、エポキシ当量１８３ｇ／ｅｑ．）１８３部、５，５−ジメチルヒダントイン３２部、水酸化ナトリウム０．２部、ジメチルスルホキシド８０部を加え、還流下で３時間反応させた。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により未反応の５，５−ジメチルヒダントインが消失したことを確認した後、更に還流下で１時間反応を続けた。その後、メチルイソブチルケトンを２５０部追加して常法に従い水洗を３回行った後、ロータリエバポレーターを用いて加熱減圧下で溶剤を除去し、本発明のエポキシ樹脂１９８部を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂は液状であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠した方法で測定したエポキシ当量は４３２ｇ／ｅｑ．であった。
【００３３】
実施例２（エポキシ樹脂組成物の調製）
実施例１で得られたエポキシ樹脂１００部に対し、硬化剤としてＭＨ−７００Ｇ（商品名  新日本理化株式会社製／ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物）を５１部、および、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１部を均一に混合することにより本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３４】
実施例３（耐紫外線性評価）
実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍの金型に流し込み、オーブンを用いて１２０℃×２時間＋１４０℃×２時間の硬化条件で硬化させ耐光性評価用の樹脂版を得た。得られた樹脂板に紫外線ロングライフフェードメーターを用いて紫外線を６３℃で２週間連続照射し、照射前後における波長４７０ｎｍでの透過率を分光光度計にて測定したところ、照射前が９２％であったのに対し、照射後は９１％であった。
【００３５】
実施例４（耐ヒートサイクル性評価）
実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物５０ｇをアルミカップに入れ、中心部に鉄製の棒を立てたまま実施例３と同じ硬化条件を施して硬化物を得た。この硬化物を恒温器内に入れ、−４０℃×１５分〜１２０℃×１５分のヒートサイクルを１００回行ったがクラックの発生は見られなかった。
【００３６】
実施例５（接着強度）
実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物に実施例３と同じ硬化条件を施し、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠した方法で銅箔のピール強度を測定したところ１．５ｋｇｆ／ｃｍであった。