(57)【要約】【課題】低温定着が可能で、高光沢で且つ光沢むらのないプリント画像を形成し得る優れた電子写真用トナー、該電子写真用トナーの製造方法、該電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法の提供。【解決手段】６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（６０）〕と８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（８０）〕の比〔Ｇ’（６０）〕／〔Ｇ’（８０）〕の値が１×１０２〜１×１０４であり、１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）〕と１３０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１３０）〕の比〔Ｇ’（１００）〕／〔Ｇ’（１３０）〕の値が１〜１×１０２であり、且つ、１００〜１３０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００〜１３０）〕が５×１０−３〜１Ｎ／ｃｍ２であることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（６０）〕と８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（８０）〕の比〔Ｇ’（６０）〕／〔Ｇ’（８０）〕の値が１×１０２〜１×１０４であり、
１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）〕と１３０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１３０）〕の比〔Ｇ’（１００）〕／〔Ｇ’（１３０）〕の値が１〜１×１０２であり、
且つ、１００〜１３０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００〜１３０）〕が５×１０−３〜１Ｎ／ｃｍ２であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記トナーは、多価カルボン酸を含有していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記トナーは、そのガラス転移点が２０〜４５℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
トナーの製造方法であって、乳化重合法により請求項１〜３の何れかに記載のトナーを製造することを特徴とする電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載のトナーと体積基準平均粒径が２５〜６０μｍのキャリアを有することを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項６】
電子写真感光体上に形成された静電潜像を、トナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を転写材に転写し、転写材に転写されたトナー像を定着する画像形成方法において、該現像剤が請求項５に記載の電子写真用現像剤であり、プリント速度が２３０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、該電子写真用トナーの製造方法、該電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法によるカラー画像形成の高速化が要求されており、この高速化を実現するために、高速でカラー画像を形成した際にも安定してカラー画像が得られるトナーが求められている。
【０００３】
然るに、軽印刷並の高速でカラー画像を形成すると、定着装置における定着ニップ部の通過時間が短くなってトナーに付与される加圧／加熱エネルギーが少なくなるため、得られたプリントの光沢が不足したり、光沢にむらが発生したりして、軽印刷で得られるプリントと比較すると見劣りするものであった。
【０００４】
一方、電子写真法による画像形成装置の省エネルギー化の要求において、当該画像形成装置において電力を最も消費する定着装置における消費エネルギーを少なくするために、低い定着温度で定着させる方法の研究が進められている。低温定着を達成するためには、低い定着温度においてトナー溶融させる必要があり、そのためには、一般に、低いガラス転移点や小さい分子量に設計した樹脂を用いることでトナーの溶融粘度を低下させることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、このような低溶融粘度トナーは、定着温度域付近におけるトナー粘弾性の変化が大きいために、形成された定着画像においては、画像光沢が不均一になりやすく、光沢にむらが発生するといった問題がある。
【０００６】
又、低溶融粘度トナーを高速画像形成装置に用いると、定着装置における定着温度が低く、且つ定着ニップ部の通過時間が短くなるため、トナーに付与される加圧／加熱エネルギーが少なくなるため、得られたプリント画像の光沢が不足したり、光沢にむらが発生したりして、軽印刷で得られるプリントと比較すると見劣りするものであった。
【０００７】
上記の問題を解決する手段として、トナーの貯蔵弾性率に着目した改良手段が提案されているが、市場の高い要望レベルに対しては十分に応えられるものに未だ至っていない（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【特許文献１】特開２００６−８４９５２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３３４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温定着が可能で、高光沢で且つ光沢むらのないプリント画像を形成し得る優れた電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう）、該トナーの製造方法、該トナーを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１０】
１．６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（６０）〕と８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（８０）〕の比〔Ｇ’（６０）〕／〔Ｇ’（８０）〕の値が１×１０２〜１×１０４であり、１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）〕と１３０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１３０）〕の比〔Ｇ’（１００）〕／〔Ｇ’（１３０）〕の値が１〜１×１０２であり、
且つ、１００〜１３０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００〜１３０）〕が５×１０−３〜１Ｎ／ｃｍ２であることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１１】
２．前記トナーは、多価カルボン酸を含有していることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１２】
３．前記トナーは、そのガラス転移点が２０〜４５℃であることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真用トナー。
【００１３】
４．トナーの製造方法であって、乳化重合法により前記１〜３の何れかに記載のトナーを製造することを特徴とする電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【００１４】
５．前記１〜３の何れかに記載のトナーと体積基準平均粒径が２５〜６０μｍのキャリアを有することを特徴とする電子写真用現像剤。
【００１５】
６．電子写真感光体上に形成された静電潜像を、トナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を転写材に転写し、転写材に転写されたトナー像を定着する画像形成方法において、該現像剤が前記５に記載の電子写真用現像剤であり、プリント速度が２３０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法は、低温定着が可能で、高光沢で且つ光沢むらのないプリント画像が得られる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本願発明者等は、上記問題を解決するため種々検討を行った。
【００１８】
検討の結果、低溶融粘度トナーでもトナーの貯蔵弾性率を特定の値とすることで問題を解決できることを見出した。
【００１９】
本発明で、トナーの貯蔵弾性率を特定の値とするとは、６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（６０）〕と８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（８０）〕の比〔Ｇ’（６０）〕／〔Ｇ’（８０）〕の値が１０２〜１×１０４であり、１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）〕と１３０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１３０）〕の比〔Ｇ’（１００）〕／〔Ｇ’（１３０）〕の値が１〜１０２であり、且つ、１００〜１３０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００〜１３０）〕が５×１０２〜１×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２（５×１０−３〜１Ｎ／ｃｍ２）である。
【００２０】
本発明において、〔Ｇ’（６０）〕／〔Ｇ’（８０）〕の値は、低温定着に必要なトナーの溶融性を判断する指標である。この数値が大きいほど低温定着時でも溶融しやすく低温定着性が確保できる。
【００２１】
上述したように、〔Ｇ’（６０）〕／〔Ｇ’（８０）〕の値は１×１０２〜１×１０４、好ましくは１×１０２〜１×１０４の範囲である。
【００２２】
〔Ｇ’（１００）〕／〔Ｇ’（１３０）〕の値は、低温定着時の貯蔵弾性率の変化を表す指標である。この数値が小さいほど粘弾性の変化が少ないことから画像光沢が均一となりやすいことを意味する。
【００２３】
上述したように、〔Ｇ’（６０）〕／〔Ｇ’（８０）〕の値は１〜１×１０２であるが、好ましくは１〜３０の範囲である。
【００２４】
〔Ｇ’（６０）〕／〔Ｇ’（８０）〕の値は、結着樹脂が溶融し貯蔵弾性率が低下していく領域である。尚、比〔Ｇ’（１００）〕／〔Ｇ’（１３０）〕の値が１であるということは１３０℃においても貯蔵弾性率が低下せずに維持していることを意味し、１３０℃での貯蔵弾性率〔Ｇ’（１３０）〕が〔Ｇ’（１００）〕を上回ることは理論上ありえない。
【００２５】
〔Ｇ’（１００〜１３０）〕とは、〔Ｇ’（１００）〕〜〔Ｇ’（１３０）〕までに推移する貯蔵弾性率の領域を示しており、画像光沢度を判断する指標である。
【００２６】
この貯蔵弾性率の数値が小さいほどトナーの溶融性が高いため、高い画像光沢度を得ることが可能となる。
【００２７】
上述したように、〔Ｇ’（１００〜１３０）〕の値は５×１０２〜１×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２（５×１０−３〜１Ｎ／ｃｍ２）、好ましくは５×１０２〜５×１０４ｄｙｎ／ｃｍ2（５×１０−３〜５×１０−１Ｎ／ｃｍ２）である。
【００２８】
従来においては、〔Ｇ’（６０）〕／〔Ｇ’（８０）〕の値を大きくして溶融性を高めると、〔Ｇ’（１００〜１３０）〕の値は満足するが、〔Ｇ’（１００）〕／〔Ｇ’（１３０）〕の値も大きくなってしまっていた。逆に〔Ｇ’（１００）〕／〔Ｇ’（１３０）〕の値を満足するものは、〔Ｇ’（６０）〕／〔Ｇ’（８０）〕の値が小さく、〔Ｇ’（１００〜１３０）〕の値が大きくなってしまい、低温時、高温時のＧ’の両立が図れなかったのである。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
本発明ではトナーの動的粘弾性に着目し、特定温度において特定範囲の貯蔵弾性率を発現するトナーにより、本発明の効果をより明確に発現させることができる。
【００３１】
ここで、動的粘弾性は、正弦振動のように時間とともに変化する歪み或いは応力を試料に与えて、それに対する応力や歪みを測定することにより試料の粘弾性を評価するものである。このように、正弦振動を介して得られる粘弾性を動的粘弾性といい、動的粘弾性では正弦振動により得られる弾性率が複素数の形で表されるものである。
【００３２】
下記の式において、弾性率Ｇは、試料に加えられる応力σと応力σの作用で生ずるひずみγとの比であり、動的粘弾性における弾性率を複素弾性率Ｇ＊と呼んでいる。すなわち、動的粘弾性における複素弾性率Ｇ＊は、応力をσ＊、ひずみをγ＊とすると、
Ｇ＊＝σ＊／γ＊
で表される。
【００３３】
そして、複素弾性率Ｇ＊の実数部を貯蔵弾性率、虚数部を損失弾性率という。以下、本発明に使用されるトナーを特定する因子である貯蔵弾性率について説明する。
【００３４】
試料に振幅γ０、角振動数ωの正弦的歪みγを試料に与えた場合、正弦的歪みγは次のように表される。
【００３５】
γ＝γ０ｃｏｓωｔ
このとき、試料には、同じ角振動数の応力が生ずる。応力σは歪みγより位相がδだけ進むので、以下のように表される。
【００３６】
σ＝σ０ｃｏｓ（ωｔ＋δ）
ここで、オイラーの公式  ｅｉωｔ＝ｃｏｓωｔ＋ｉｓｉｎωｔを用いて、これらの式を複素数で表示すると、正弦的歪みγ＊は、γ＊＝γ０ｅｘｐ（ｉωｔ）、これにより生じた応力σ＊は、σ＊＝σ０ｅｘｐ（ｉ（ωｔ＋δ））と表される。
【００３７】
前述した複素弾性率Ｇ＊＝σ＊／γ＊に上記式を入れると、
Ｇ＊＝（σ０／γ０）ｅｘｐδ
＝（σ０／γ０）（ｃｏｓδ＋ｉｓｉｎδ）
ここで、Ｇ＊＝Ｇ’＋ｉＧ”とすると、
Ｇ’＝（σ０／γ０）ｃｏｓδ
Ｇ”＝（σ０／γ０）ｓｉｎδ
となる。これは、一周期の間に粘弾性体に貯えられる弾性エネルギーがＧ’に比例し、粘弾性体が熱として失うエネルギーがＧ”に比例することを意味するもので、このことから、実数部分であるＧ’を貯蔵弾性率、虚数部分であるＧ”を損失弾性率と呼んでいる。
【００３８】
本発明に使用されるトナーの貯蔵弾性率は、以下に示す測定装置、条件、手順により測定することにより算出される。
【００３９】
測定装置    ：ＭＲ−５００ソリキッドメータ（（株）レオロジ製）
周波数      ：１Ｈｚ
測定モード  ：温度分散
測定治具    ：径０．９９７ｃｍのパラレルプレート。
【００４０】
測定手順
（１）トナーを、圧縮成型器を用いて直径１ｃｍ高さ５〜６ｍｍのトナーペレットにし、測定資料を調製する。
（２）トナーペレットを測定装置に装着したパラレルプレートに装填する。
（３）測定部温度をトナー軟化点温度−１５℃にした後、パラレルプレートギャップを３ｍｍに調整する。
（４）測定部温度を測定開始温度３５℃まで冷却させた後、周波数１Ｈｚの正弦波振動を加えながら、測定部を毎分２℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、所定の温度の貯蔵弾性率を測定する。歪み角は、トルクの値（Ｒ．Ｔｏｌｑ）が１％以下にならないように０．０２〜５ｄｅｇの範囲で上げていき変化させる。
【００４１】
図１は、貯蔵弾性率と温度との関係を示す図である。
【００４２】
図において、縦軸は貯蔵弾性率Ｇ’、横軸は温度を示す。
【００４３】
次に、本発明のトナーの構成について説明する。
【００４４】
本発明のトナーは、トナーの主要結着樹脂（樹脂Ａと呼ぶ）中に、多価カルボン酸を含む樹脂（樹脂Ｂと呼ぶ）を適量導入して作製したものが好ましい。更に、多価カルボン酸を含む樹脂Ｂは、トナーの主要結着樹脂Ａのガラス転移点に対して、高いものが好ましい。このような設計とすることにより、樹脂Ａにより、低温定着性を達成しつつ、樹脂Ｂを導入することにより、樹脂Ａと樹脂Ｂ中のカルボン酸ユニットが局所的に水素結合を形成し、トナーの内部凝集力を上げて粘弾性を高め、高光沢で光沢むらのないプリント画像を形成することができるのである。
【００４５】
又、多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体を用いるメリットとして、次の様なことも考えられる。すなわち、カルボキシル基は極めて極性の大きい官能基であり、しかも、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するために、この様なラジカル重合性多価カルボン酸を用いることで、極性の大きい状態とすることができる。その結果、トナーと転写材との間における親和性を増大させることができるので、トナー画像の定着強度を向上させることも実現しているものと推測される。
【００４６】
ここで、多価カルボン酸成分とは、側鎖に少なくとも２つ以上のカルボン酸成分（カルボキシル基）を含有する重合性単量体である。具体的には、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられ、中でもイタコン酸、マレイン酸が好ましい。
【００４７】
樹脂Ｂは、多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体を重合して形成されるビニル系重合体で樹脂を形成することが好ましい。
【００４８】
トナーを構成する結着樹脂（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）中に占める樹脂Ｂの割合は、樹脂ＡのＴｇによるものであり、
樹脂ＡのＴｇ＝２０〜２４℃であれば１０〜３０質量％
樹脂ＡのＴｇ＝２５〜３５℃であれば５〜２０質量％
樹脂ＡのＴｇ＝３６〜４５℃であれば３〜１０質量％
が好ましい。
【００４９】
又、トナー中に占める多価カルボン酸の割合は、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。
【００５０】
樹脂Ａのガラス転移点は、２０〜４５℃が好ましく、２５〜３５℃がより好ましい。樹脂Ａの重量平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。
【００５１】
又、本発明に係わる樹脂Ａ中には、離型剤を含有していることが好ましい。
【００５２】
樹脂Ｂを形成する重合性単量体組成物における多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体の含有割合は、３〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。尚、樹脂Ｂのガラス転移点は４０〜７０℃、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００５３】
樹脂Ａと樹脂Ｂの粘弾性を特定の値にするには、樹脂Ｂ中の多価カルボン酸の種類、その量、ガラス転移点及び分子量設計の適正化により可能である。
【００５４】
本発明のトナーは、そのガラス転移点が２０〜４５℃のものが好ましく、２５〜３５℃のものがより好ましい。
【００５５】
トナーのガラス転移点はトナーを構成する樹脂Ａと樹脂Ｂのガラス転移点に主に左右される。
【００５６】
ガラス転移点は、下記の方法で測定することができる。
【００５７】
本発明に係るガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、示差走査カロリーメータ「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）、熱分析装置コントローラ「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【００５８】
操作手順としては、測定サンプル４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫｉｔＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、「ＤＳＣ−７サンプルホルダー」にセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。
【００５９】
ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間の最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００６０】
本発明のトナーの樹脂分子量としては、Ｍｗ＝１００００〜５００００が好ましい。
【００６１】
本発明に係る樹脂分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）を用いて測定されるものである。
【００６２】
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を下記に示す。
【００６３】
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００６４】
次に、トナーを構成する化合物（重合性単量体、多価カルボン酸、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外部添加剤）について説明する。
【００６５】
（重合性単量体）
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの樹脂を形成する重合性単量体としては、公知のものを使用することができる。具体的には、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体と、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
【００６６】
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００６７】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６８】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００６９】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００７０】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００７１】
（多価カルボン酸）
本発明に用いられる多価カルボン酸は、前記の化合物を用いることができる。
【００７２】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００７３】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７４】
又、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７５】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７６】
又、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７７】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００７８】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。
【００７９】
このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００８０】
トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００８１】
（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００８２】
（外添剤）
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤（「外部添加剤」ともいう。）を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００８３】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの種々の無機酸化物粒子を使用することが好ましく、更に、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００８４】
これらの外添剤の添加割合は、トナー全質量に対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜４．０質量％がより好ましい。又、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
次に、トナーの製造法について説明する。
【００８６】
《トナーの製造法》
本発明に係わるトナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法などが挙げられ、これらの中でも、主要結着樹脂Ａと多価カルボン酸を含む樹脂Ｂによる貯蔵弾性率の調整が図りやすいという点より、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が好ましい。
【００８７】
ミニエマルション重合凝集法によるトナーの製造方法の具体的な一例を示すと、
（１）必要に応じて離型剤が含有されたラジカル重合性単量体溶液を得る単量体溶液調製工程、
（２）ラジカル重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション重合処理を行って結着樹脂微粒子の分散液を調製する重合工程、
（３）水系媒体中において結着樹脂微粒子を着色剤微粒子などの他のトナー粒子構成成分の微粒子と共に凝集させて会合粒子を得る凝集・融着工程、
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を調整し、トナー母体粒子を得る熟成工程、
（５）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程、
（６）冷却されたトナー母体粒子の分散液からトナー母体粒子を固液分離し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（７）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥させる乾燥工程、
（８）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程から構成される。
【００８８】
上記のミニエマルション重合凝集法による結着樹脂（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）を有するトナーの製造方法において、樹脂Ａ中に樹脂Ｂは、下記（Ｉ）又は（II）の工程で導入することができる。
【００８９】
（Ｉ）：上記（２）の重合工程において導入する方法
具体的には下記（Ｉ−ア）〜（Ｉ−ウ）の方法が挙げられる。
【００９０】
（Ｉ−ア）：上記（２）の重合工程においてミニエマルション重合処理を行う際に、樹脂Ａを形成すべきラジカル重合性単量体溶液による油滴に予め重合された樹脂Ｂの微粒子を添加し、樹脂Ａの中央部に樹脂Ｂを導入する方法。
【００９１】
（Ｉ−イ）：上記（２）の重合工程において、先ず、樹脂Ｂを形成すべきラジカル重合性単量体溶液を水系媒体中において油滴化してミニエマルション重合処理を行って樹脂Ｂの微粒子を得、次いで、樹脂Ａを形成すべきラジカル重合性単量体によって乳化重合を行うことにより導入する方法。
【００９２】
（Ｉ−ウ）：上記（２）の重合工程において樹脂Ａについてのミニエマルション重合処理を行った後に、樹脂Ｂを形成すべきラジカル重合性単量体溶液を用いて乳化重合（多段階重合）を行うことにより樹脂Ａの表面近傍に樹脂Ｂを導入する方法。
【００９３】
（II）：上記（３）の凝集・融着工程において導入する方法
具体的には下記（II−ア）及び（II−イ）の方法が挙げられる。
【００９４】
（II−ア）：上記（３）の凝集・融着工程において、水系媒体中にて樹脂Ａを形成すべき結着樹脂微粒子Ａの添加と同時に樹脂Ｂを形成すべき結着樹脂微粒子Ｂを添加し、これらを凝集させることによって導入する方法。
【００９５】
（II−イ）：上記（３）の凝集・融着工程において、水系媒体中にて樹脂Ａを形成すべき結着樹脂微粒子Ａの凝集を開始した後、凝集が完了する前の凝集工程途中におい樹脂Ｂを形成すべき結着樹脂微粒子Ｂを添加し、凝集させることによって導入する方法。
【００９６】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９７】
これらの中では、（Ｉ−ア）の取り込み方法が好ましい。
【００９８】
以下に前記（１）〜（８）の各工程について説明する。
【００９９】
（１）〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【０１００】
（２）〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【０１０１】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させることでトナー母体粒子とすることができる。
【０１０２】
（３）〔凝集・融着工程〕
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子（着色又は非着色の樹脂粒子）と着色剤粒子を用いてトナー母体粒子を形成する工程である。又、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【０１０３】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０４】
尚、着色剤粒子は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【０１０５】
好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上で凝集を行う方法である。
【０１０６】
（４）〔熟成工程〕
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【０１０７】
具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、トナー母体粒子とするものである。
【０１０８】
（５）〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１０９】
（６）〔洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１１０】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１１１】
（７）〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１２】
（８）〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥されたトナー母体粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【０１１３】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１１４】
次に現像剤について説明する。
【０１１５】
《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１１６】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。
【０１１７】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積基準平均粒径は、２５〜６０μｍが好ましく、２５〜４０μｍがより好ましい。
【０１１８】
キャリアの体積基準平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１９】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【０１２０】
次に、画像形成方法、画像形成装置について説明する。
【０１２１】
本発明のトナーは、低温定着に適した接触加熱定着装置を備えた画像形成装置に装填して画像形成する方法に用いることが好ましい。
【０１２２】
《画像形成装置》
本発明で使用可能な画像形成装置としては、単色の現像剤で画像形成を行うモノクロ画像形成装置や、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等が挙げられる。
【０１２３】
図２は、本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【０１２４】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ローラ、５Ａは２次転写手段としての２次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１２５】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１２６】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１２７】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１２８】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１２９】
一方、２次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１３０】
画像形成処理中、１次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１３１】
２次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１３２】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１３３】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１３４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１３５】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１３６】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧ローラ２７０及び加熱ローラ２７１により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１３７】
〈転写材〉
本発明に用いられる転写材としては、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材、或いは転写紙といわれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０１３９】
《トナーの作製》
以下の手順によりトナーを作製した。
【０１４０】
〔トナー母体粒子１〜９の作製〕
〈樹脂微粒子Ａの作製〉
（樹脂粒子Ａ１の作製）
先ず、以下の手順で「樹脂粒子Ａ１の分散液」を作製した。
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を添加した後、８０℃に加温して「単量体混合溶液１」を調製した。
【０１４１】
単量体混合溶液１
スチレン                                                ９１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ７３質量部
メタクリル酸                                            １２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ２質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精蝋（株）製）」  ９４質量部
一方、アニオン系界面活性剤ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩１．５質量部をイオン交換水６５０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製しておき、この界面活性剤溶液を９０℃に加温しておく。
【０１４２】
上記界面活性剤溶液中に前述の「単量体混合溶液１」を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて、前記単量体混合溶液を界面活性剤溶液中に分散させた。３時間の分散処理により、分散粒子径が２１０ｎｍの乳化粒子を含有してなる分散液が作製され、この分散液中に９０℃に加熱したイオン交換水７００質量部を添加する。
【０１４３】
更に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させてなる開始剤水溶液を上記分散液中に添加し、この系を８２℃にした後、３時間にわたり加熱、撹拌処理して重合（第１段重合）を行い、「樹脂粒子分散液Ａ１」を作製した。
（２）第２段重合
上記「樹脂粒子分散液Ａ１」に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部を、イオン交換水１２０質量部を溶解させてなる開始剤水溶液を添加し、この系を８０℃にした後、下記化合物よりなる「単量体混合溶液２」を１時間かけて滴下した。
【０１４４】
単量体混合溶液２
スチレン                                              １８３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １１２質量部
メタクリル酸                                              ３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ５質量部
滴下終了後、３時間にわたり加熱、撹拌処理を行って重合（第２段重合）を行い、その後反応系を２８℃まで冷却することにより、２層構造を有する「樹脂粒子Ａ１の分散液」を作製した。尚、「樹脂粒子Ａ１の分散液」を構成する「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量Ｍｗは１９８００、粒子径は２００ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は２１℃であった。
【０１４５】
（樹脂粒子Ａ２〜Ａ６の分散液の作製）
「樹脂粒子Ａ１の分散液」の作製において、第１段重合における各単量体の添加量と化合物の添加量と、ワックスの種類、及び、第２段重合で使用される各化合物の添加量を表１に記載の様に変更した他は同様の手順により、「樹脂粒子Ａ２〜Ａ６の分散液」を作製した。
【０１４６】
作製した「樹脂粒子Ａ１〜Ａ６」の重量平均分子量Ｍｗ、粒子径、ガラス転移点を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2009098630.tif 000002
【０１４８】
〈樹脂微粒子Ｂの分散液の作製〉
（樹脂微粒子Ｂ１の分散液の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に予めアニオン系活性剤（ＳＤＳ）０．３４質量部をイオン交換水３５０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０１４９】
一方、
スチレン                                                    ５質量部
メチルメタクリレート                                      ７１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １９質量部
イタコン酸                                                  ５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １４質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させ、単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により前記単量体溶液及び上記の加温された界面活性剤溶液を混合・分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（ＫＰＳ）１．３８質量部をイオン交換水８０質量部に溶解させた溶液を添加し７８℃において２時間加熱・撹拌することによって「樹脂微粒子Ｂ１の分散液」を得た。
【０１５０】
この「樹脂微粒子Ｂ１の分散液」を構成する「樹脂微粒子Ｂ１」の重量平均分子量Ｍｗは１５０００、粒子径は１５０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０１５１】
（樹脂微粒子Ｂ２の分散液の作製）
単量体溶液を構成する単量体の種類及び組成比を表２に示すように変更したことの他は樹脂微粒子Ｂ１の分散液の作製と同様にして「樹脂微粒子Ｂ２の分散液」を作製した。
【０１５２】
作製した「樹脂粒子Ｂ１、Ｂ２」の重量平均分子量Ｍｗ、粒子径、ガラス転移点を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2009098630.tif 000003
【０１５４】
（着色剤分散液Ｃ１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２１０質量部を徐々に添加し着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｃ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１５５】
〈トナー母体粒子１の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂微粒子Ａ１の分散液」を固形分換算で３６０質量部と、「樹脂微粒子Ｂ１の分散液」を固形分換算で４０質量部（結着樹脂中の１０質量％）と、イオン交換水１１００質量部と、「着色剤分散液Ｃ１」２００質量部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールターベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で６μｍになった時点で塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成工程として液温度８０℃において加熱・撹拌させ、所望の円形度となった時点で３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。
【０１５６】
生成した融着粒子を濾過し、イオン交換水による洗浄を行い、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）によって乾燥処理を行い、水分量が１．０質量％以下となるまで乾燥させて「トナー母体粒子１」を得た。得られたトナー母体粒子１の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は６μｍであった。
【０１５７】
〈トナー母体粒子２〜９の作製〉
トナー母体粒子１の作製において用いた樹脂微粒子Ａ１の分散液と樹脂微粒子Ｂ１の分散液を、表３のように種類と添加量を変更した他は同様にして、「トナー母体粒子２〜９」を作製した。
【０１５８】
〔トナー１〜９の作製〕
上記で作製したトナー母体粒子の各々１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量％、疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナー１〜９」を作製した。尚、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）はトナー母体粒子と同一であった。
【０１５９】
表３に、トナーの作製に用いた樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂ、樹脂微粒子Ｂの割合、トナーのＴｇ、〔Ｇ’（６０）〕／〔Ｇ’（８０）〕、〔Ｇ’（１００）〕／〔Ｇ’（１３０）〕、１００〜１３０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００〜１３０）〕、貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００〜１３０）〕の最大値〔Ｇ’（１００）〕と最小値〔Ｇ’（１３０）〕貯蔵弾性率を示す。
【０１６０】
【表３】
2009098630.tif 000004
【０１６１】
尚、トナーのＴｇ、〔Ｇ’（６０）〕、〔Ｇ’（８０）〕、〔Ｇ’（１００）〕、〔Ｇ’（１３０）〕は、前記の方法で測定して求めた。
【０１６２】
《現像剤の作製》
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積基準平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１〜９」を調製した。
【０１６３】
《評価》
〈実写評価〉
評価装置としては、「ＢｉｚｈｕＢ  ＰＲＯ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の定着装置を改造して定着速度、加熱ローラの定着温度を制御可能にしてシアントナー単色における実写を行った。定着器の仕様は下記に示した。
【０１６４】
定着速度：２８０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ロールの表面材質：ＰＴＦＥ
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、２０℃、５０％ＲＨの環境で、以下の評価項目について行った。
【０１６５】
プリントは、２ｃｍ×５ｃｍのシアン単色べた画像（トナー付着量１２．５ｇ／ｍ２）を、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に行った。
【０１６６】
尚、評価において、◎及び○は問題が無く合格、×は問題が有り不合格とした。
【０１６７】
（定着下限温度）
定着下限温度の評価は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、加熱ローラの表面温度を５℃刻みで任意に変更し、定着画像を作成して行った。具体的には、得られた各定着画像の定着強度を、メンディングテープ剥離法により測定し、定着率が８０％以上得られた定着温度を定着可能温度として評価した。以下、メンディングテープ剥離法について説明する。
１）べた画像の絶対反射濃度Ｄ０を測定する。
２）「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０−３−１２）を、べた画像に軽く貼り付ける。
３）１ｋＰａの圧力でテープの上を３．５回往復擦り付ける。
４）１８０℃の角度、２００ｇの力でテープを剥がす。
５）剥離後の絶対反射濃度Ｄ１を測定する。尚、画像濃度の測定には、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。
６）定着率を算出する。定着率（％）＝Ｄ１／Ｄ０×１００
尚、定着下限温度が１００℃以下であれば低温定着性は合格レベルである。
【０１６８】
〈光沢むら〉
定着下限温度＋２０℃の定着温度に設定して、トナー付着量１２．５ｇ／ｍ２のべた画像をプリントする。プリントしてべた画像の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて光沢計「ＧＭＸ−２０３」（村上色彩技術研究所（株）製）を用い、７５°測定角型を選択し測定を行った。光沢むらは、測定画像の中央部及び四隅の５点を測定し、５点のＧｌｏｓｓ差により光沢のむらを評価した。
【０１６９】
評価基準
◎：Ｇｌｏｓｓ差≦６
○：６＜Ｇｌｏｓｓ差≦１４
×：１４＜Ｇｌｏｓｓ差。
【０１７０】
〈光沢度〉
プリント画像の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて光沢計「ＧＭＸ−２０３」（村上色彩技術研究所（株）製）を用い、７５°測定角度を選択し測定を行った。光沢度はプリント画像の中央部及び四隅の５点の平均値とする。
【０１７１】
評価基準
◎：２７以上の高光沢領域
○：１７〜２７未満のセミグロス領域
×：１７未満の低グロス領域。
【０１７２】
表４に評価結果を示す。
【０１７３】
【表４】
2009098630.tif 000005
【０１７４】
表４から明らかなように、本発明に係る実施例１〜６は、何れの評価項目も良好な結果が得られた。一方、本発明外の比較例１〜３はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されていないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】貯蔵弾性率と温度との関係を示す図である。
【図２】本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写手段としての１次転写ローラ
５Ａ  ２次転写手段としての２次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
２４  熱ロール式定着装置
２７０  加圧ローラ
２７１  加熱ローラ
【図１】
2009098630.tif 000006
【図２】
2009098630.tif 000007