(57)【要約】      （修正有）【課題】感度（低露光量での形状及び膜厚の制御性）並びに液状態での保存性及び成膜後の感光性膜の経時安定性を向上させる。【解決手段】分岐及び／又は脂環構造を有する基、酸性基、並びに主鎖に対しエステル基を介してエチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、カルバゾール基を有する特定のベンゾイルオキシム系光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びに主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する樹脂と、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、
〔Ｃ〕下記一般式（１）又は（２）で表される化合物群から選ばれる光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2009122549.tif 000030
〔一般式（１）〜（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は炭素数７〜２０のアリサイクリック基（但し、炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）を表し、前記フェニル基が置換されている場合の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子である。Ｒ４は、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含窒素複素環基、又は炭素数４〜２０の含硫黄複素環基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｌは０〜６の整数を表し、ｎ及びｍはｎ＋ｍ≦５を満たす。〕
【請求項２】
前記分岐及び／又は脂環構造は、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、トリシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、及びイソボルニル基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記分岐及び／又は脂環構造は、下記一般式（３）で表される基で構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2009122549.tif 000031
〔式中、Ｘは、２価の有機連結基を表し、ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。〕
【請求項４】
前記樹脂は、下記一般式（４）で表される単量体を共重合させることで前記分岐及び／又は脂環構造を有する基が導入された共重合体であり、下記一般式（４）で表される単量体に由来の構成単位を主鎖に有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2009122549.tif 000032
〔式中、Ｘは、２価の有機連結基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサ。
【請求項６】
少なくとも下記工程（イ）〜（ニ）を含むスペーサの形成方法。
（イ）請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程
（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程
（ニ）現像後の前記被膜を加熱する工程
【請求項７】
請求項５に記載のスペーサを備えた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、スペーサ及びその形成方法、並びに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の大面積化や生産性の向上等からマザーガラス基板の大型化が進んでいる。従来の基板サイズ（６８０×８８０ｍｍ程度）では、マスクサイズよりも基板サイズが小さいことから、一括露光方式で対応が可能であった。ところが、近年の装置の大型化に伴ない、大型基板（例えば１，５００×１，８００ｍｍ程度）の需要が増加しているが、このような基板サイズと同程度のマスクサイズを準備することはほぼ不可能であり、一括露光方式での対応は難しい。
【０００３】
そこで、大型基板対応露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。
ところが、ステップ露光方式では、一枚の基板において複数回露光し、その度ごとに位置合せを行なうため、ステップ移動に要する時間が発生する。そのため、ステップ露光方式では、一括露光方式に比較して、スループット低減が危惧されている。また、一括露光方式では、３，０００Ｊ／ｍ２程度でパターニング可能な露光感度で許容されていたが、ステップ露光方式では、１，５００Ｊ/ｍ２以下で良好なパターニングが行なえる露光感度が求められている。しかしながら、既存の材料では、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量では良好なスペーサ形状及び膜厚を得ることは困難である。
【０００４】
また、スペーサの形状、膜厚の制御性に関する要求値は、近年益々厳しくなってきており、スペーサを形成する際のプロセスの変動による形状、膜厚の変動、組成物溶液の経時変化に伴なう形状、膜厚の安定性に関しては改善の余地がある。特に、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量領域では、露光量に対するスペーサの形状、膜厚の制御性に課題がある。
【０００５】
さらに、近年、液晶表示パネルの製造に使用される感光性の樹脂組成物は、保存期間中や使用中に組成物中の成分が結晶化する等して異物が発生し、装置を汚染する等の問題が深刻化しており、汚染の問題を低減できる感光性の樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
上記に対する技術として、エチレン性不飽和カルボン酸等とエチレン性不飽和化合物との共重合体及び特定の光重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定構造の脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と酸性官能基を有する構成単位とラジカル重合性基を有する構成単位とが連結した分子構造の脂肪族環状炭化水素基含有共重合体からなる硬化性樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−６５６０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記前者の感光性樹脂組成物では、ある程度の露光感度は得られると推定されるものの、液保存性が悪いために、塗布液調製後は塗布液を冷下で保存しなければならないという取り扱い上の制約があり、これによるコストへの跳ね返りもあるばかりか、塗布後においても被塗物上に設けられた乾膜状態で経時でカブリを起こしてしまう等安定性の面でも課題がある。
【０００８】
また、上記後者の脂肪族環状炭化水素基含有共重合体からなる硬化性樹脂では、必ずしも良好な形状等を得るための感度及び重合反応性が得られず、液保存性や成膜後の感光性膜の経時安定性の面でも不充分である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、感度（低露光量（好ましくは１，５００Ｊ/ｍ２以下）での形状及び膜厚の制御性）が高く、液状態での保存性及び成膜後の感光性膜の経時安定性に優れた感光性樹脂組成物、高さバラツキが少なく形状良好であって安定生産が可能なスペーサ及びその形成方法、並びに表示特性が良好で安定生産が可能な液晶表示素子を提供することを目的とし、が目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特に分岐及び／又は脂環構造と主鎖に対しエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合とが設けられた樹脂と特定のオキシム系開始剤とを併用した系が、高い感度、重合反応性（重合硬化性）と、液状態及び成膜状態で優れた保存性が得られ、形成しようとするパターンの形状及びそれに必要な膜厚の制御性を高めるのに特に有効である、との知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  〔Ａ〕側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びに主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する樹脂と、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、〔Ｃ〕下記一般式（１）又は（２）で表される化合物群から選ばれる光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物である。
【００１２】
【化１】
2009122549.tif 000002
【００１３】
前記一般式（１）〜（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は炭素数７〜２０のアリサイクリック基（但し、炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）を表し、前記フェニル基が置換されている場合の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子である。Ｒ４は、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含窒素複素環基、又は炭素数４〜２０の含硫黄複素環基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｌは０〜６の整数を表し、ｎ及びｍはｎ＋ｍ≦５を満たす。
【００１４】
＜２＞  前記分岐及び／又は脂環構造は、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、トリシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、及びイソボルニル基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜３＞  前記分岐及び／又は脂環構造は、下記一般式（３）で表される基で構成されていることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１５】
【化２】
2009122549.tif 000003
【００１６】
前記一般式（３）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
＜４＞  前記樹脂は、下記一般式（４）で表される単量体を共重合させることで前記分岐及び／又は脂環構造を有する基が導入された共重合体であり、下記一般式（４）で表される単量体に由来の構成単位を主鎖に有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１７】
【化３】
2009122549.tif 000004
【００１８】
前記一般式（４）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサである。
【００１９】
＜６＞  少なくとも下記工程（イ）〜（ニ）を含むスペーサの形成方法である。
（イ）前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程
（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程
（ニ）現像後の前記被膜を加熱する工程
＜７＞  前記＜５＞に記載のスペーサを備えた液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、感度（低露光量（好ましくは１，５００Ｊ/ｍ２以下）での形状及び膜厚の制御性）が高く、液状態での保存性及び成膜後の感光性膜の経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、高さバラツキが少なく形状良好であって安定生産が可能なスペーサ及びその形成方法、並びに表示特性が良好で安定生産が可能な液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明し、さらに該感光性樹脂組成物を用いたスペーサ及びその形成方法並びに液晶表示素子についても詳述する。
【００２２】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、〔Ａ〕側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びに主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する樹脂と、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、〔Ｃ〕以下に示す一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物群から選ばれる光重合開始剤とを少なくとも用いて構成されたものである。また、必要に応じて、他の成分を更に用いて構成されてもよい。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、特に、分岐及び／又は脂環構造と主鎖に対しエステル基を介して配置されたエチレン性不飽和結合とが配された〔Ａ〕樹脂と特定構造の光重合開始剤とを混在させることで、感度、重合反応性に対して相乗的な作用が得られるので、感度がより高められ、液状態での保存性（例えば室温下での長期保存）、及び成膜後の感光性膜の経時安定性を向上させることができ、形成しようとするパターンの形状及びそれに必要な膜厚の制御性が向上する。これにより、マスクを用いたときのマスクパターンサイズが忠実に再現され、１５００Ｊ/ｍ２以下の低露光量領域での露光でも所望の形状及び膜厚が得られ、所望のパターン構造物（好ましくはカラーフィルタ用のスペーサ）の安定形成が可能である。
また、基板上に設けられたときの密着性向上、及び硬化後の強度、耐熱性の向上にも有利である。
【００２４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
〔Ａ〕樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びに主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する樹脂の少なくとも一種を含有する。この樹脂は、酸性基を有して現像性を具えると共に、主鎖に対しエステル基を介してエチレン性不飽和結合を有することで、高い重合反応性を具えつつ、優れた液保存性及び乾膜での経時保存性有しているので、パターン構造物を所望の形状及びそれに必要な膜厚（高さなど）に制御可能な制御性を付与することができる。また、分岐及び／又は脂環構造を有し、形成されたパターン構造物の外力を受けた際の圧縮弾性率、圧縮変形からの弾性回復性を高めることができる。これより、例えばカラーフィルタ用のスペーサなどのパターン構造物を構成するのに有用である。
【００２５】
ここで、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びに主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合は、それぞれが異なる側鎖中に含まれていてもよいし、一部が組み合わされて同じ側鎖中に含まれていてもよいし、全てが同じ側鎖中に含まれていてもよい。
【００２６】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを表し、（メタ）アクリルアニリドはアクリルアニリド又はメタクリルアニリドを表す。
【００２７】
〜〜分岐及び／又は脂環構造〜〜
〔Ａ〕樹脂は、樹脂の主鎖に結合する側鎖に、分岐及び／又は脂環構造の少なくとも１種を含む。分岐及び／又は脂環構造は、〔Ａ〕樹脂の側鎖中に複数含まれていてもよい。また、分岐及び／又は脂環構造は、〔Ａ〕樹脂の側鎖中に、酸性基、及び／又は、主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、分岐及び／又は脂環構造は、〔Ａ〕樹脂の主鎖に直接結合して分岐及び／又は脂環構造のみで〔Ａ〕樹脂の側鎖を構成されていてもよいし、〔Ａ〕樹脂の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、分岐及び／又は脂環構造を有する基として〔Ａ〕樹脂の側鎖を構成されていてもよい。
【００２８】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせが好ましい。前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２が好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００２９】
分岐及び／又は脂環構造は、現像性及び弾性回復率  の観点から、少なくともエステル基（−ＣＯＯ−）を介して〔Ａ〕樹脂の主鎖に結合されている形態が好ましい。この形態は、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）のみを介して〔Ａ〕樹脂の主鎖に結合されている形態に限られず、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）を含む２価の連結基を介して〔Ａ〕樹脂の主鎖に結合されている形態であってもよい。すなわち、分岐及び／又は脂環構造とエステル鎖との間、及び／又は、エステル鎖と〔Ａ〕樹脂の主鎖との間に、他の原子や他の連結基が含まれていてもよい。
【００３０】
前記分岐構造としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が好ましい。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等がより好ましく、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が特に好ましい。
【００３１】
前記脂環構造としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が好ましい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等がより好ましく、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が更に好ましく、ジシクロペンテニル基が特に好ましい。
【００３２】
更には、分岐及び／又は脂環構造を有する基として、下記一般式（３）で表される基を有して構成された形態が好ましい。
【００３３】
【化４】
2009122549.tif 000005
【００３４】
一般式（３）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは、１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
【００３５】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる１つ又は組み合わせが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０のアルキレン基である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどの基が挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基である。
前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２のアリーレン基である。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基である。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、芳香環基、脂環構造を有する基などが挙げられる。
【００３６】
〔Ａ〕樹脂の側鎖に分岐及び／又は脂環構造を導入するための単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、（メタ）アクリレート類がより好ましい。
【００３７】
〔Ａ〕樹脂の側鎖に分岐構造を導入するための具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等がより好ましい。
【００３８】
〔Ａ〕樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、嵩高い官能基  で圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルが特に好ましい。
【００３９】
また、〔Ａ〕樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（４）、（５）において、Ｘは２価の有機連結基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５を表す。一般式（４）、（５）の中でも、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜８が好ましく、更に好ましくは、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜４（より好ましくはｎ＝０〜２）である。一般式（４）又は（５）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−１１、Ｔ−１〜Ｔ−１２が挙げられる。
中でも、二重結合部位の反応性による弾性回復率  の点で、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化５】
2009122549.tif 000006
【００４１】
一般式（４）〜（５）において、Ｘで表される２価の有機連結基は、無置換であっても、置換基を有していてもよく、前記一般式（３）のＸで表される２価の有機連結基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４２】
【化６】
2009122549.tif 000007
【００４３】
【化７】
2009122549.tif 000008
【００４４】
【化８】
2009122549.tif 000009
【００４５】
【化９】
2009122549.tif 000010
【００４６】
〔Ａ〕樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、
Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。
【００４７】
〜〜酸性基〜〜
〔Ａ〕樹脂は、主鎖に連結する側鎖に、酸性基の少なくとも１種を含む。酸性基は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、酸性基は、〔Ａ〕樹脂の側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、前記酸性基は、〔Ａ〕樹脂の主鎖に直接結合し酸性基のみで〔Ａ〕樹脂の側鎖を構成してもよいし、〔Ａ〕樹脂の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、酸性基を有する基として〔Ａ〕樹脂の側鎖を構成してもよい。ここで、２価の有機連結基については前記分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００４９】
前記酸性基を〔Ａ〕樹脂に導入するための単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５０】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５１】
単量体の市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００５２】
〜〜エチレン性不飽和結合〜〜
〔Ａ〕樹脂は、主鎖に連結する側鎖に、主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合の少なくとも１種を含む。このエチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、エチレン性不飽和結合は、〔Ａ〕樹脂の側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。
【００５３】
また、エチレン性不飽和結合は、〔Ａ〕樹脂の主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで〔Ａ〕樹脂の側鎖を構成していてもよい。また、〔Ａ〕樹脂の主鎖とエステル基との間、及び／又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、さらに２価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する基」として〔Ａ〕樹脂の側鎖を構成していてもよい。ここで、２価の有機連結基については、分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００５４】
エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
〔Ａ〕樹脂の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【００５５】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化１０】
2009122549.tif 000011
【００５７】
但し、前記構造式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は有機基を表す。
【００５８】
【化１１】
2009122549.tif 000012
【００５９】
但し、前記構造式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【００６０】
前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００６１】
前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００６２】
【化１２】
2009122549.tif 000013
【００６３】
〜〜その他の単量体〜〜
本発明における〔Ａ〕樹脂には、その他の単量体を用いて、その他の基が導入されていてもよい。
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
【００６４】
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００６５】
前記〔Ａ〕樹脂におけるその他の単量体の含有率としては、組成比が、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
〔Ａ〕樹脂の具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−５６）が挙げられる。
また、例示化合物中のｘ、ｙ、及びｚは、各繰り返し単位の組成比（質量比）を表し、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。また、各例示化合物の重量平均分子量も、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。
【００６７】
【化１３】
2009122549.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2009122549.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2009122549.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2009122549.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2009122549.tif 000018
【００７２】
【化１８】
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【００７３】
【化１９】
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【００７４】
【化２０】
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【００７５】
【化２１】
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【００７６】
【化２２】
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【００７７】
【化２３】
2009122549.tif 000024
【００７８】
<合成法>
〔Ａ〕樹脂は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００７９】
<炭素数>
〔Ａ〕樹脂の総炭素数としては、弾性係数（硬さ）の点で、１０以上が好ましい。中でも、総炭素数は、１０〜３０がより好ましく、特に好ましくは１０〜１５である。
【００８０】
<分子量>
〔Ａ〕樹脂の分子量としては、重量平均分子量で１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂（好ましくは共重合体）の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣについては、後記する実施例の項で詳細に示す。
【００８１】
<ガラス転移温度>
〔Ａ〕樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００８２】
<酸価>
〔Ａ〕樹脂の酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲が変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００８３】
<Ｔｇ>
前記〔Ａ〕樹脂は、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、Ｔｇが４５〜１４０℃（更には５０〜１３０℃）であり、かつ重量平均分子量が１２，０００〜６０，０００（更には１５，０００〜４５，０００）であることが好ましい。
更に、前記〔Ａ〕樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００８４】
本発明における〔Ａ〕樹脂は、分岐及び／又は脂環構造と、酸性基と、主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合と、をそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する３元共重合以上の共重合体であることが、パターン構造物（例えばカラーフィルタ用のスペーサ）を形成したときの変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。
具体的には、前記〔Ａ〕樹脂は、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ（ｙモル％）と、主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位：Ｚ（ｚモル％）と、を少なくとも有する３元共重合以上の共重合体であることが好ましい。さらに、必要に応じてその他の繰り返し単位：Ｌ（ｌモル％）を有していてもよい。
このような共重合体は、例えば、分岐及び／又は脂環構造を有する単量体と、酸性基を有する単量体と、主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する単量体と、必要に応じて他の単量体と、を共重合させて得ることができる。このうち、嵩高い官能基で圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、少なくとも前記分岐及び／又は脂環構造を有する単量体として、前記一般式（４）で表される単量体を共重合させて、分岐及び／又は脂環構造を有する基が導入された共重合体である場合が好ましい。この場合、〔Ａ〕樹脂は、前記一般式（４）で表される単量体に由来の構成単位を主鎖に有する。
【００８５】
前記〔Ａ〕樹脂が共重合体である場合の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定される。一概に言えないが、下記の範囲とすることができる。
〔Ａ〕樹脂における、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｘ）が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
〔Ａ〕樹脂における、酸性基を有する繰り返し単位の組成比（ｙ）は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。組成比（ｙ）が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
〔Ａ〕樹脂における「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合」を有する繰り返し単位の組成比（ｚ）は、１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。組成比（ｚ）が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、感度及び重合硬化性が良好であり、調液後の液保存性、及び塗布後の乾膜状態で長期保持された際の経時安定性が良好になる。
更には、〔Ａ〕樹脂としては、組成比（ｘ）が１０〜７０モル％（更には１５〜６５モル％、特には２０〜５０モル％）であって、組成比（ｙ）が５〜７０モル％（更には１０〜６０モル％、特には３０〜７０モル％）であって、組成比（ｚ）が１０〜７０モル％（更には２０〜７０モル％、特には３０〜７０モル％）である場合が好ましい。
【００８６】
前記〔Ａ〕樹脂の感光性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
〔Ａ〕樹脂は、後述するその他の樹脂と併用できるが、前記〔Ａ〕樹脂のみで構成される場合が好ましい。
【００８７】
〜その他の樹脂〜
前記〔Ａ〕樹脂と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００８８】
前記〔Ａ〕樹脂とその他の樹脂とを併用する場合、〔Ａ〕樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量（固形分）としては、感光性樹脂層の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この含有量が、５質量％以上であると感光樹脂層の膜強度を維持でき、該感光樹脂層の表面のタック性を良好に保つことができ、７０質量％以下であると露光感度が良好になる。
【００８９】
〔Ｂ〕重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも一種を含有する。後述の光重合開始剤からのラジカルの作用を受けて重合反応を起こし、硬化膜を形成する。
【００９０】
前記重合性化合物としては、公知の組成物を構成する重合性の化合物から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
【００９１】
前記〔Ａ〕樹脂との関係において、〔Ｂ〕重合性化合物の〔Ａ〕樹脂に対する質量比率（〔Ｂ〕／〔Ａ〕比）が０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．４であることはより好ましく、０．７〜１．２であることが特に好ましい。〔Ｂ〕／〔Ａ〕比が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００９２】
〔Ｃ〕光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種（以下、「本発明における光開始剤」ということがある。）を含有する。一般式（１）又は（２）で表されるオキシム系の光重合開始剤を前記〔Ａ〕樹脂と共に用いることにより、感度が高められ、重合反応の進行が良好になり、形状及びそれに必要な膜厚の制御性をより向上させることができる。これにより、１５００Ｊ／ｍ２以下の低露光量でも、良好な感度、密着性が得られる。例えば、カラーフィルタ用のスペーサを形成するときには、基板との密着性が良好で所望の形状に形成されたスペーサを得ることができる。
【００９３】
なお、本発明にいう光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等による露光により、前記〔Ｂ〕重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分を意味する。
【００９４】
【化２４】
2009122549.tif 000025
【００９５】
前記一般式（１）〜（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はフェニル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は炭素数７〜２０のアリサイクリック基（但し、炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）を表し、前記フェニル基が置換されている場合の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子である。ここで、これらの置換基の数は、１〜５個であることができる。
Ｒ４は、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含窒素複素環基、又は炭素数４〜２０の含硫黄複素環基を表す。
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
また、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｌは０〜６の整数を表し、ｎ及びｍはｎ＋ｍ≦５を満たす。
【００９６】
前記一般式（１）〜（２）中において、Ｒ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基は特に好ましい。
【００９７】
Ｒ１で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基は特に好ましい。
【００９８】
上記のうち、Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基などが好ましい。
【００９９】
Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基は特に好ましい。
【０１００】
Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基は特に好ましい。
【０１０１】
Ｒ２、Ｒ３で表される置換フェニル基の置換基である「炭素数１〜６のアルキル基」としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基は特に好ましい。
【０１０２】
また、Ｒ２、Ｒ３で表される置換フェニル基の置換基である「炭素数１〜６のアルコキシ基」としては、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。
【０１０３】
Ｒ２、Ｒ３で表される置換フェニル基の置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数７〜２０のアリサイクリック基（炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）としては、例えば、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、スピロアルキル基、ｔｅｒ−シクロアルキル基、テルペン骨格含有基、アダマンチル骨格含有基などが挙げられる。中でも、炭素数９〜１８のアリサイクリック基が好ましく、炭素数９〜１２は特に好ましい。
【０１０５】
上記のうち、Ｒ２としては、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アダマンチル骨格含有基などが好ましく、Ｒ３としては、トリシクロアルキル基、アダマンチル骨格含有基などが好ましい。
【０１０６】
Ｒ４で表される、炭素数４〜２０の含窒素複素環基、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含硫黄複素環基としては、例えば、チオラニル基、アゼピニル基、ジヒドロアゼピニル基、ジオキソラニル基、トリアジニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、オキサジアジニル基、ジオキサインダニイル基、ジヒアナフタレニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピロリニル基、モルホニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、クロメニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、カルバゾーリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、チオキサンテニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
これらのうち、炭素数４〜２０の含酸素複素環基が好ましく、特にテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が好ましい。
【０１０７】
Ｒ５で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基は特に好ましい。
【０１０８】
また、Ｒ５で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基であることができ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。
【０１０９】
これらのうち、前記Ｒ５としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。 
【０１１０】
前記一般式（１）〜（２）中において、ｎは、１であることが好ましい。ｍは、１、２のいずれかであることが好ましく、１であることが特に好ましい、また、ｌは、０、１、２のいずれかであることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１１１】
前記一般式（１）又は（２）で表される構造のうち、高い感度及び重合反応性（硬化）を得つつ、調液後の液保存性及び成膜後の乾膜状態での経時安定性を維持し、形成しようとするパターンの形状及びそれに必要な膜厚の制御性を高め、被塗物との密着性を高める観点から、Ｒ１がエチル基であって、Ｒ２がメチル基であって、Ｒ３がメチル基であって、Ｒ４がテトラヒドロフラニル基であって、Ｒ５がメチル基であって、ｎが１であって、ｍが１であって、ｌが１である場合が特に好ましい。更には、一般式（２）で表される構造の方がより好ましい。
【０１１２】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
【０１１３】
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
【０１１４】
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
【０１１５】
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
等を挙げることができる。
【０１１６】
これらのうち、特に、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）及びエタノン，１−[９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
これら光重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
〔Ｃ〕一般式（１）〜（２）で表される光重合開始剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、前記〔Ｂ〕重合性化合物１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。光重合開始剤〔Ｃ〕の含有量が前記範囲内であると、高い感度及び重合反応性（硬化）を得ながら、調液後の液保存性、及び成膜後の乾膜状態での経時安定性を維持でき、形成しようとするパターンの形状及び膜厚の制御性を向上させることができる。具体的には、前記含有量が、１質量部以上であると現像時の残膜率が低減でき、２０質量部以下であると現像時における未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を維持できる。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、感度（低露光量（好ましくは１，５００Ｊ/ｍ２以下）での形状及び膜厚の制御性）を高め、液状態での保存性及び成膜後の感光性膜（乾膜）の経時安定性をより向上させる点で、下記の組み合わせ態様がより好ましい。
すなわち、〔Ａ〕樹脂が、分岐及び／又は脂環構造と酸性基と「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合」とをそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する３元共重合以上の共重合体であって、〔Ｃ〕光重合開始剤が下記１）又は２）の場合である。
１）〔Ｃ〕光重合開始剤が、一般式（１）又は（２）において、Ｒ１がエチル基であって、Ｒ２がメチル基であって、Ｒ３がメチル基であって、Ｒ４がテトラヒドロフラニル基であって、Ｒ５がメチル基であって、ｎが１であって、ｍが１であって、ｌが１である光重合開始剤。
２）〔Ｃ〕光重合開始剤が、一般式（１）又は（２）において、Ｒ１がエチル基であって、Ｒ２がメチル基であって、Ｒ３がメチル基であって、Ｒ４がテトラヒドロピラニル基であって、Ｒ５がメチル基であって、ｎが１であって、ｍが１であって、ｌが１である光重合開始剤。
【０１１９】
光重合開始剤としては、前記一般式（１）〜（２）以外のＯ−アシルオキシム型光重合開始剤（以下、「光重合開始剤Ｃ−２」と称する。）を併用してもよい。
光重合開始剤Ｃ−２の具体例としては、１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。これらのうち、特に１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
前記光重合開始剤Ｃ−２を併用する場合、光重合開始剤Ｃ−２の使用割合は、光重合開始剤の３０質量％以下とするのが好ましい。
【０１２０】
さらに、上記以外の公知の光重合開始剤（光重合開始剤Ｃ−３）を併用してもよい。光重合開始剤Ｃ−３としては、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の開始剤を挙げることができる。他の公知の光重合開始剤の例としては、感度の点で、アミノアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、上記以外のオキシムエステル系化合物が好適である。
アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３６９やＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３７９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）９０７（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯや、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｉｒｇ）８１９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。あＭた、オキシムエステル系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）ＯＸＥ０１ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。以下に、これらの開始剤の構造を示す。
【０１２１】
【化２５】
2009122549.tif 000026
【０１２２】
前記光重合開始剤Ｃ−２，Ｃ−３は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜使用することができる。光重合開始剤の感光性樹脂組成物中における総量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５〜２５質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１２３】
〔Ｄ〕微粒子
本発明における感光性樹脂組成物は、前記〔Ａ〕樹脂、〔Ｂ〕重合性化合物、及び〔Ｃ〕光重合開始剤と共に、力学強度の点で、〔Ｄ〕微粒子を含有することが好ましい。
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる点から、コロイダルシリカが好ましい。
【０１２４】
前記〔Ｄ〕微粒子の平均粒子径は、スペーサ等の外力を受けやすい構造を形成する場合には高い力学強度が得られる点で、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１２５】
前記〔Ｄ〕微粒子の感光性樹脂組成物（スペーサを形成するときにはスペーサ（又はこれを構成する感光性樹脂層）中における含有量としては、高い力学強度を有するスペーサを得る観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分（質量）に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１２６】
〔Ｅ〕その他
本発明における感光性樹脂組成物は、前記〔Ａ〕樹脂、〔Ｂ〕重合性化合物、〔Ｃ〕光重合開始剤、及び必要に応じて〔Ｄ〕微粒子以外に、さらに必要に応じて、光重合開始助剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１２７】
感光性樹脂組成物は、他の添加成分として光重合開始助剤を併用してもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために、光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。光重合開始助剤としては、アミン系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１２８】
前記アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、アミン系やその他の光重合開始助剤を複数組み合わせて使用してもよい。
上記以外の他の光重合開始助剤として、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。前記アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１２９】
光重合開始助剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、上記の光重合開始剤１質量部に対して、０．６質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、とりわけ１．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。
【０１３０】
また、その他の成分としては、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］や特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
【０１３１】
＜スペーサ及びその形成方法＞
本発明のスペーサは、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。感光性樹脂組成物の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。本発明のスペーサは、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、以下に示す工程（イ）〜（ニ）を含む方法（本発明のスペーサの形成方法）を用いることによって最も好適に形成することができる。
【０１３２】
本発明のスペーサは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、異物等の混入などに伴なう液晶の配向乱れなどが抑制され、スペーサとして必要とされる高い圧縮弾性率、変形回復性を持ち、均一高で形状の良好なスペーサが得られる。
【０１３３】
本発明のスペーサの形成方法は、（イ）既述の本発明の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程（以下、「被膜形成工程」ともいう。）と、（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、（ニ）現像後の前記被膜を加熱する工程（以下、「被膜加熱工程」ともいう。）とを設けて構成されており、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。
【０１３４】
（イ）被膜形成工程
被膜形成工程は、既述の本発明の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する。被膜として感光性樹脂層を形成することができ、この感光性樹脂層は、後述の露光工程や現像工程等の他工程を経ることにより、セル厚を均一に保持し得るスペーサを構成する。本発明のスペーサを用いることにより、特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい表示装置（特に液晶表示装置）における画像中の表示ムラが効果的に解消される。
【０１３５】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）既述の〔Ａ〕樹脂、〔Ｂ〕重合性化合物、及び〔Ｃ〕光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を塗布する塗布法、及び（ｂ）前記感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層をラミネート、転写する転写法が好適に挙げられる。
【０１３６】
（ａ）塗布法
感光性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【０１３７】
（ｂ）転写法
転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を所望の基板面に例えば加熱及び／又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を基板上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１３８】
感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体との間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」又は「中間層」ともいう。）を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
感光性転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写材料の作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法を適用することができる。
【０１３９】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法ともに感光性樹脂層を形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【０１４０】
感光性樹脂層を形成する基板としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば、薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
【０１４１】
（ロ）露光工程・現像工程
露光工程では、前記被膜形成工程で形成された被膜の少なくとも一部を露光し、潜像を形成する。その後の現像工程では、前記露光工程で露光された被膜を現像し、所望の形状のスペーサパターンを形成することができる。
【０１４２】
これらの工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明において好適な例として挙げることができる。
【０１４３】
（ハ）被膜加熱工程
被膜加熱工程では、前記現像工程における現像後の被膜を加熱する。加熱によって被膜の硬化がより促進し、高強度を有し、圧縮弾性率、弾性回復性の良好なスペーサが得られる。
【０１４４】
上記のようにして、基板上にスペーサを備えた液晶表示装置用基板を作製することができる。スペーサは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の黒色遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の黒色遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
【０１４５】
例えば、スペーサが黒色遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された黒色遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば、感光性転写材料の感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してスペーサを形成することによって、液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられてもよい。
【０１４６】
本発明のスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記スペーサはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性樹脂組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性樹脂組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりスペーサをパターン状に形成することができる。
このようにして、スペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。
【０１４７】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明のスペーサを設けて構成されている。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。
【０１４８】
この場合、液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として用いることができる。このカラーフィルタ基板には、弾性回復率及び加重変形量に優れた変形回復性の高いスペーサが設けられているため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間のセルギャップ（セル厚）の変動に起因して液晶材料が偏在する、低温発泡する等による色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１４９】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が弾性回復率及び加重変形量に優れた変形回復性の高いスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として用いられる。
【０１５０】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１５１】
＜液晶表示装置＞
液晶表示装置は、上記の液晶表示装置用基板を設けて構成することができる。また、液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成することができる。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【０１５２】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１５３】
液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１５４】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１５５】
液晶表示装置は、既述のスペーサや液晶表示装置用基板、液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５７】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１５８】
（樹脂の合成）
〔Ａ〕樹脂の合成を以下に示すように行なった。
−合成例１−
既述の例示化合物Ｐ−５１にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−５２の合成を以下のように行なった。なお、例示化合物Ｐ−５１の合成については下記合成例２に示す。
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ、日本乳化剤（株）製）７．４８部をあらかじめ加え、９０℃に昇温し、スチレン（St）３．１部、トリシクロペンテニルメタアクリレート（日立化成工業（株）製のＴＣＰＤ−Ｍ；ｘ）４．２８部、メタクリル酸（ＭＡＡ；ｙ）１１．７部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１）２．０８部、及び１−メトキシ−２−プロパノール５５．２部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．３４部を加えた後、メタクリル酸グリシジル（ＧＬＭ，東京化成工業（株）製）２６．４部を２時間かけて滴下した（ＧＬＭ−ＭＡＡ；ｚ）。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５％になるように溶媒１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡｃ、ダイセル化学工業（株）製）を添加することにより調製し、不飽和基を持つ既述の例示化合物Ｐ−５１にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−５２（〔Ａ〕樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２５，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た（ｘ：ｙ：ｚ：St＝３０ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％：３７ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％）。
ここで、ＧＬＭ−ＭＡＡは、メタクリル酸にグリシジルメタクリレートが結合したものを示す（以下、同様である）。
なお、例示化合物Ｐ−５２の分子量Ｍｗは、重量平均分子量を示し、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて行なった（以下、同様である）。
【０１５９】
以下、〔Ａ〕樹脂の他の化合物として、既述の例示化合物Ｐ−４６〜例示化合物Ｐ−５６を合成する合成例（合成例２〜９、合成例１２〜１３）、並びに比較用の共重合体の合成例（合成例１０〜１１）を示す。
【０１６０】
−合成例２−
既述の例示化合物Ｐ−５１の合成を以下のように行なった。
合成例１において、スチレンを用いず、例示化合物Ｐ−５１中のｘ：ｙ：ｚが３４ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％：３９ｍｏｌ％になるように、ＴＣＰＤ−Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−５１（〔Ａ〕樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２２，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６１】
−合成例３−
既述の例示化合物Ｐ−４９にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−５０の合成を以下のように行なった。なお、例示化合物Ｐ−４９の合成については下記合成例４に示す。
合成例１において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ，東京化成工業（株）製）に代え、例示化合物Ｐ−４９にスチレン由来の構造単位を加えた組成ｘ：ｙ：ｚ：Stが２５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％になるように、メタクリル酸シクロヘキシル（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレン（St）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−４９にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−５０（〔Ａ〕樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；８４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２６，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６２】
−合成例４−
既述の例示化合物Ｐ−４９の合成を以下のように行なった。
合成例１において、スチレンを用いず、トリシクロペンテニルメタアクリレートをメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ，東京化成工業（株）製）に代え、例示化合物Ｐ−４９中のｘ：ｙ：ｚが３２ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：４３ｍｏｌ％になるように、メタクリル酸シクロヘキシル（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−４９（〔Ａ〕樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；８０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２１,０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６３】
−合成例５−
既述の例示化合物Ｐ−５３の合成を以下のように行なった。
合成例１において、スチレンを用いず、トリシクロペンテニルメタアクリレートをジシクロペンテニルメタアクリレート（日立化成工業（株）製のファンクリルＦＡ−５１２Ｍ）に代え、例示化合物Ｐ−５３中のｘ：ｙ：ｚが４６．２ｍｏｌ％：２４．３ｍｏｌ％：２９．５ｍｏｌ％になるように、ＦＡ−５１２Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−５３（〔Ａ〕樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２５，５００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６４】
−合成例６−
既述の化合物Ｐ−１０にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−５４の合成を以下のように行なった。
合成例１において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをジシクロペンタニルメタアクリレート（日立化成工業（株）製のファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）に代え、例示化合物Ｐ−１０にスチレン由来の構造単位を加えた組成ｘ：ｙ：ｚ：Stが２５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％になるように、ＦＡ−５１３Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−１０にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−５４（〔Ａ〕樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２８，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６５】
−合成例７−
既述の化合物Ｐ−１にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４６の合成を以下のように行なった。
合成例１において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをＡＤＭＡ（出光興産（株）製）に代え、化合物Ｐ−１にスチレン由来の構造単位を加えた組成ｘ：ｙ：ｚ：Stが３０ｍｏｌ％：２４ｍｏｌ％：３８ｍｏｌ％：８ｍｏｌ％になるように、ＡＤＭＡ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−１にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４６（〔Ａ〕樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２９，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６６】
−合成例８−
既述の化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４７の合成を以下のように行なった。
合成例１において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ，和光純薬工業（株）製）に代え、化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた組成ｘ：ｙ：ｚ：Stが３４ｍｏｌ％：２４ｍｏｌ％：３６ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％になるように、ＩＢＸＭＡ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４７（〔Ａ〕樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２９，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６７】
−合成例９−
既述の化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４８の合成を以下のように行なった。
合成例１において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ，和光純薬工業（株）製）に代え、化合物Ｐ−２中のｘ：ｙ：ｚ：Stが４０ｍｏｌ％：２３ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％になるように、メタクリル酸イソボルニル（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４８（〔Ａ〕樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；６７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２５，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６８】
−合成例１０（比較用の共重合体１）−
比較用の樹脂として、下記のようにして共重合体１を合成した。
合成例６において、ジシクロペンタニルアクリレート等と共に更にメタクリル酸グリシジル（ＧＬＭ，東京化成工業（株）製）を加え、アクリル樹脂溶液に更に加えたメタクリル酸グリシジルを加えなかったこと以外は、共重合体１中のｘ：ｙ：ｚ：Stが２７ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：８ｍｏｌ％になるように、ジシクロペンタニルメタクリレート（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、合成例６と同様の方法により合成し、不飽和基を持たない共重合体１の樹脂溶液（固形分酸価；９５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；１８，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６９】
−合成例１１（比較用の共重合体２）−
比較用の樹脂として、下記のようにして共重合体２を合成した。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、スチレン５部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２５部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０部、及び１，３−ブタジエン５部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度で５時間保持し、共重合体２を含む重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．０％であり、重合体の重量平均分子量は１８，０００であった。
【０１７０】
−合成例１２−
既述の例示化合物Ｐ−５５の合成を以下のように行なった。
合成例１において、スチレンを用いず、トリシクロペンテニルメタアクリレートを、既述の化合物Ｄ−８（一般式（４）で表される化合物）に代え、例示化合物Ｐ−５５中のｘ：ｙ：ｚが４６ｍｏｌ％：２４ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％になるように、D-８（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−５５（〔Ａ〕樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２８，５００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１７１】
−合成例１３−
既述の例示化合物Ｐ−５６の合成を以下のように行なった。
合成例１において、スチレンを用いず、トリシクロペンテニルメタアクリレートを、既述の化合物Ｄ−１１（一般式（４）で表される化合物）に代え、例示化合物Ｐ−５６中のｘ：ｙ：ｚが４６ｍｏｌ％：２４ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％になるように、D-８（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−５６（〔Ａ〕樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２４，５００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１７２】
（実施例１）：塗布法
＜カラーフィルタ基板の作製＞
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法により、ブラックマトリクス、Ｒ（赤色）画素、Ｇ（緑色）画素、Ｂ（青色）画素を有するカラーフィルタを作製した（以下、これをカラーフィルタ基板と称する。）。ここで、カラーフィルタ基板の基板サイズは、５５０ｍｍ×６５０ｍｍとした。
次いで、得られたカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１７３】
＜フォトスペーサの形成＞
上記で作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記表１に示す処方（実施例１では処方１）からなる感光性樹脂層用塗布液をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークし、膜厚５．０μｍの感光性樹脂層を形成した（被膜形成工程）。
【０１７４】
続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して露光量３００ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した（露光工程）。
【０１７５】
次に、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した（現像工程）。引き続いて、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサ間隔となるように形成した。
【０１７６】
次に、スペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（被膜加熱工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。ここで、得られたフォトスペーサ１０００個を、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ZYGO Corporation、型式：New View 5022）を用いてＩＴＯ透明電極形成面側から最も高いスペーサの最も高い位置を測定（ｎ＝２０）し、平均したときの平均値を高さ（平均高さ）とした。また、得られたフォトスペーサの底面積の計測は、ＳＥＭ写真を用いて行なった。その結果、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。測定値は下記表２に示す。
【０１７７】
【表１】
2009122549.tif 000027
【０１７８】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１７９】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１８０】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色〔Ｂ〕ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１８１】
＜評価＞
得られたフォトスペーサについて、下記の測定、評価を行なった。測定評価の結果は下記表２に示す。
【０１８２】
−変形回復率−
得られたフォトスペーサに対して、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重５０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により変形回復率〔％〕を求め、下記評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。
変形回復率（％）
＝（荷重開放後の回復量［μｍ］／荷重時の変形量［μｍ］）×１００
〈評価基準〉
５：変形回復率が９０％以上であった。
４：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
３：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
２：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
１：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
０：変形回復率が７５％未満であった。
【０１８３】
−感度−
得られた感光性樹脂層用塗布液に対して、露光量を種々変化させたときにスペーサパターンを形成できるかできないかを観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
○：６０ｍＪ／ｃｍ２未満でパターン形成が可能であった。
△：６０〜２００ｍＪ／ｃｍ２でパターン形成が可能であった。
×：パターン形成に２００ｍＪ／ｃｍ２を超える露光量が必要であった。
【０１８４】
−保存性−
（１）液保存性
上記で得られた感光性樹脂層用塗布液を密栓し、密栓後の自然経時（２５℃）１８０日が経過した後、及び感光性樹脂層用塗布液を６０℃のオーブンに入れて２週間経過した後の、それぞれの塗布液を用い、前記「感度」の評価における操作と同様にして、下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
○：６０ｍＪ／ｃｍ２未満でパターン形成が可能であった。
△：６０ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２未満でパターン形成が可能であった。
×：パターン形成に１５０ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量が必要であった。
××：パターン形成に３００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量が必要であった。
【０１８５】
（２）感光性樹脂層の経時安定性
プリベーク後の感光性樹脂層（感光性樹脂層が形成されたカラーフィルタ基板）を６０℃のオーブンに１４日間入れ、前記「感度」の評価における操作と同様にして、下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：６０ｍＪ／ｃｍ２未満でパターン形成が可能であった。
△：６０ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２未満でパターン形成が可能であった。
×：パターン形成に１５０ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量が必要であった。
××：パターン形成に３００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量が必要であった。
【０１８６】
（実施例２及び実施例４〜１８、比較例１〜４）：塗布法
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方を前記表１に示すように変更すると共に、感光性樹脂層用塗布液の調製に用いた化合物Ｐ−１（〔Ａ〕樹脂）、微粒子、及び開始剤を、下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様して、フォトスペーサ及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサは、円柱形状とした。
【０１８７】
（実施例３）：転写法
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液（処方１）の塗布に代えて以下に示すスペーサ用感光性転写フィルムを用いた転写を行なうことにより、感光性樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様して、フォトスペーサ及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサは、円柱形状であった。
【０１８８】
−スペーサ用感光性転写フィルムの作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚１５．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１８９】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                                            …  ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、重量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体                                  …  ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、重量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン            
…  ３９．０部
・下記界面活性剤１                                              …  １０．０部
・メタノール                                                    …  ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                …  ５１．０部
・メチルエチルケトン                                            …７００部
【０１９０】
＊界面活性剤１
・下記構造物１  …３０％
・メチルエチルケトン  …７０％
【０１９１】
【化２６】
2009122549.tif 000028
【０１９２】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層した。
【０１９３】
〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール  …３．２２部
（ＰＶＡ−２０５（鹸化率８０％）、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン  …１．４９部
（ＰＶＰ  Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール  …４２．３部
・蒸留水  …５２４部
【０１９４】
次に、形成した中間層上に更に、前記表１に示す処方１からなる感光性樹脂層用塗布液（〔Ａ〕樹脂は表２中の化合物）を塗布、乾燥させて、乾燥層厚５．０μｍの感光性樹脂層を積層した。
【０１９５】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層の積層構造（３層の合計層厚：２１．５μｍ）に構成した後、感光性樹脂層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製のフィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサ用感光性転写フィルムを得た。
【０１９６】
−フォトスペーサの作製−
得られたスペーサ用感光性転写フィルムのカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、実施例１と同様にして作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（被膜形成工程）。
【０１９７】
続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量９０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した（露光工程）。
【０１９８】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フィルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。続いて、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した（現像工程）。
次いで、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサ間隔となるように形成した。
次に、スペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（被膜加熱工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。得られたフォトスペーサは、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。
そして、フォトスペーサが作製されたカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、ＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。
【０１９９】
【表２】
2009122549.tif 000029
【０２００】
前記表２中の光重合開始剤の詳細については以下の通りである。
・ＣＧＩ−２４２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕
・Ｃ−１：エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
・Ｃ−２：エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-４-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
・Ｃ−３：エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
・Ｃ−４：エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
・Ｃ−５：エタノン，１−[９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
・イルガキュア（ＩＲＧ）９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０２０１】
前記表２に示すように、実施例では、比較例に比して、より高い感度が得られており、調製された感光性樹脂層用塗布液の液保存性、及び塗布後の乾膜状態で保持されたときの感光性樹脂層の経時安定性も良好であった。