(57)【要約】【課題】微細な酸化物粒子であり、フッ素含有量が低いニオブ酸化物微粒子或いはタンタル酸化物微粒子からなる金属酸化物粉を提供する。【解決手段】本発明は、結晶性を有し、平均粒径０．２μｍ以下、フッ素含有量が１００ｐｐｍ以下のニオブ酸化物微粒子またはタンタル酸化物微粒子よりなる金属酸化物粉に関する。本発明の金属酸化物粉は、フッ化物イオンを含有する溶液中に、ニオブまたはタンタルからなる電極を浸漬し、該電極表面をアノード酸化して、該電極表面に形成された酸化物を回収することにより、結晶性のニオブ酸化物微粒子または結晶性のタンタル酸化物微粒子を得ることにより製造することができる。【選択図】図３
2009073675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸化物微粒子またはタンタル酸化物微粒子よりなる金属酸化物粉であって、
当該酸化物粒子が結晶性を有し、
平均粒径が０．２μm以下であり、フッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属酸化物粉。
【請求項２】
比表面積が５ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の金属酸化物粉。
【請求項３】
静置見かけ密度が３．０ｇ／ｃｃ以下である請求項１または請求項２に記載の金属酸化物粉。
【請求項４】
請求項１〜請求項３いずれかに記載の金属酸化物粉を分散させたスラリー。
【請求項５】
フッ化物イオンを含有する溶液中に、ニオブまたはタンタルからなる電極を浸漬し、該電極表面をアノード酸化して、該電極表面に形成された酸化物微粒子を回収することにより、結晶性のニオブ酸化物微粒子または結晶性のタンタル酸化物微粒子を得ることを特徴とする金属酸化物粉の製造方法。
【請求項６】
前記アノード酸化の印加電圧は３０Ｖ以上である請求項５に記載の金属酸化物粉の製造方法。
【請求項７】
前記フッ化物イオンを含有する溶液は、フッ化アンモニウムを含む請求項５または請求項６に記載の金属酸化物粉の製造方法。
【請求項８】
前記フッ化物イオンを含有する溶液は、電極溶解抑制剤を更に含む請求項５〜請求項７いずれかに記載の金属酸化物粉の製造方法。
【請求項９】
前記電極溶解抑制剤は、過酸化水素、イソプロピルアルコール、硫酸、次亜塩素酸、次亜リン酸のいずれか、或いはこれらを組み合わたものである請求項８に記載の金属酸化物粉の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物微粒子の回収は、アノード酸化した電極を純水中に浸漬して電極表面に形成された酸化物微粒子を剥離し、該酸化物微粒子を洗浄し、超音波振動を与える解砕処理を施す請求項５〜請求項９いずれかに記載の金属酸化物粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粉に関し、特に、ニオブ酸化物微粒子またはタンタル酸化物微粒子からなる金属酸化物粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニオブ酸化物やタンタル酸化物は、電子材料として様々な用途に利用されている。例えば、コンデンサや圧電・電歪素子などの用途が挙げられる。そして、このような各種用途に利用されるニオブ酸化物粉やタンタル酸化物粉の金属酸化物粉に関しては、より微細な粒子であることが要求される傾向にある。
【０００３】
例えば、積層セラミックコンデンサについては、電子部品の軽薄短小化に伴い、薄膜多層化が進行しており、それに用いるタンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）はより微細な粒子であることが求められている。
【０００４】
また、最近、ペロブスカイト型物質ＡＢＯ３の陽イオンを置換してＡ（Ｂ'ｘ,Ｂ''１−ｘ）Ｏ３とした１群の物質、すなわちリラクサー強誘電体が注目を集めている。その典型例として、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（ＰＭＮ）やＰｂ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３（ＰＭＴ）が知られているが、これらは、誘電率が広い温度範囲にわたってブロードなピークを示すとともに、測定周波数が増加するに従ってピーク値が減少し、ピーク温度が高温側へシフトするというガラス状態に類似の誘電分散を示す特徴がある。このリラクサー強誘電体は、電界印加により光を遮断・通過できる領域が存在し、しかも光遮断領域は高誘電率であり、光透過領域は低誘電率であるという特徴を有し、電界と温度により可変であるため、光バルブ素子として注目されている。さらに、このリラクサー強誘電体は、コンデンサや圧電・電歪素子の用途への適用も期待されている。そのため、このような新たな物質の原料として、微細な粒子からなるニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）やタンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）が求められている。
【０００５】
ところで、このような各種用途の電子材料として用いられるニオブ酸化物やタンタル酸化物は、平均粒径１μｍ以下の微粒子として供給することを容易に行えないことが、現状としてある。例えば、水酸化物を酸化処理してニオブ酸化物やタンタル酸化物を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この特許文献１のような製法では、平均粒径１μｍ以下のニオブ酸化物微粒子またはタンタル酸化物微粒子を直接製造することが容易でないため、特許文献１の製法により得られた酸化物を、さらに粉砕することにより微粒化している。このような粉砕により酸化物の微粒化を図る方法では、サブμｍレベルの酸化物微粒子を安定して製造することが難しく、要求される微粒子特性も十分に満足できない傾向にある。
【０００６】
また、ナノサイズの金属微粒子の製造法として、界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を得る方法が知られている（特許文献２参照）。この先行技術によれば、金属微粒子を再現性よく製造できるものの、微粒な金属酸化物粉を得るものではなく、すなわち、ニオブ酸化物微粒子やタンタル酸化物微粒子を得るための製造技術としては不十分なものといえる。
【０００７】
上記ような従来の先行技術においては、製造時の焼結温度が高いことから、微粒な酸化物粒子からなる酸化タンタル粉や酸化ニオブ粉を得ることが困難であった。特に、圧電体や誘電体チップの小型化が進行する昨今、圧電体組織の微細化や積層セラミックコンデンサの高層化を実現するために、微細な酸化物粒子からなる酸化タンタル粉や酸化ニオブ粉が強く求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５１３８３号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電子材料の原料に好適な、微細なニオブ酸化物微粒子或いはタンタル酸化物微粒子からなる金属酸化物粉を提供するものであり、特に、平均粒径０．２μｍ以下で、フッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、結晶性を有するニオブ酸化物微粒子或いはタンタル酸化物微粒子からなる金属酸化物粉及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者等は、緻密な誘電体膜を形成できる陽極酸化法に着目して鋭意研究を行ったところ、極めて微細な粒径のニオブ酸化物やタンタル酸化物からなる金属酸化物粉を簡易的に製造できる手法を見出し、本発明を想到した。
【００１１】
本発明は、ニオブ酸化物微粒子またはタンタル酸化物微粒子よりなる金属酸化物粉であって、酸化物粒子が結晶性を有し、平均粒径が０．２μm以下であり、フッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。平均粒径が０．２μｍ以下であると、添加剤などの偏析が抑制された、極めて均一な圧電体組織を実現することができ、また、インクジェット用の原料として用いると、非常に均一な膜を形成することができる。
【００１２】
水酸化物を酸化処理して製造されるニオブ酸化物やタンタル酸化物は、微粒子を得るために低温焼成が行われるので、その酸化物は非晶質となる傾向があるが、本発明の金属酸化物粉は、結晶性を有する酸化物微粒子からなる。また、本発明の金属酸化物粉は、平均粒径が０．２μm以下であり、フッ素含有量が１００ｐｐｍ以下である。本願発明における平均粒径は、走査電子顕微鏡により観察された酸化物粒子から得られた平均粒径（以下、場合によりＳＥＭ径と称する）である。本発明の金属酸化物粉の平均粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。また、フッ素含有量が１００ｐｐｍを超えると、原料として使用した際の電子材料中での腐食や酸素欠損の不具合が生じやすくなる。このフッ素含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００１３】
そして、本発明の金属酸化物粉は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上である。比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、粗粒子が多く含まれたものとなる。好ましくは比表面積は１０ｍ２／ｇ以上である。
【００１４】
また、本発明の金属酸化物粉は、静置見かけ密度が３．０ｇ／ｃｃ以下である。静置見かけ密度が３．０ｇ／ｃｃを超えると、粗粒子が多く含まれたものとなる。好ましくは静置見かけ密度は２．０ｇ／ｃｃ以下である。
【００１５】
本発明の金属酸化物粉は、スラリーとして用いることが好適である。スラリーの種類は特に制限無く、水性スラリー又は油性スラリーとして用いることが好適である。たとえば、インクジェット用の原料として用いる場合、本発明の金属酸化物粉を水性スラリーや油性スラリーとして取り扱うと、分散性が維持されているため、好適なものとなる。
【００１６】
上記本発明の金属酸化物粉は、次のようにして得ることかできる。本発明に係る金属酸化物粉の製造方法は、フッ化物イオンを含有する特定条件の溶液中に、ニオブまたはタンタルからなる電極を浸漬し、該電極に所定電圧を印加し、該電極表面をアノード酸化して、分散容易な酸化物微粒子から形成された酸化皮膜が電極表面に形成され、この酸化物微粒子を回収することにより、結晶性のニオブ酸化物微粒子または結晶性のタンタル酸化物微粒子を得ることを特徴とする。本発明に係る金属酸化物粉の製造方法によると、結晶性を有したニオブ酸化物微粒子やタンタル酸化物微粒子を極めて簡易に得ることができる。
【００１７】
本発明に係る金属酸化物粉の製造方法においては、アノード酸化の印加電圧を３０Ｖ以上とすることが好ましく、４０Ｖ以上６０Ｖ以下に制御することがより好ましい。このような印加電圧であると、電流の局部的な集中を避けつつ、ごく微細な絶縁破壊（放電）を電極表面全面に均一に生起させながら、電極をアノード酸化することができる。そして、この印加電圧であると、アノード酸化における皮膜生成時に、均一で微細な絶縁破壊（電子電流の通過）を生じさせる結果、高エネルギー状態が生起され、酸化皮膜を構成する酸化物微粒子が結晶性を有するものと推測される。この印加電圧が３０Ｖ未満であると、アモルファスな酸化微粒子より構成された酸化皮膜が形成されやすくなる傾向となる。印加電圧の上限値は、フッ化物イオンを含有する溶液組成により異なるが、１００Ｖを超えてくると、電流の局所的集中（焼け）が起こりやすくなり、アノード酸化ができなくなる傾向が強くなる。
【００１８】
フッ化物イオンを含有する特定条件の溶液中において、ニオブまたはタンタルからなる電極をアノード酸化すると、その電極表面には、非常に緻密な酸化物の皮膜が形成される。このアノード酸化により形成される緻密な酸化皮膜は、いわゆるアルミニウムのアルマイト処理で知られているように、ポーラスな皮膜構造であるが、ニオブまたはタンタルからなる電極をアノード酸化して得られた酸化皮膜を調べたところ、極めて微細な酸化物粒子により構成されていたのである。さらに、この電極表面に形成された酸化皮膜を回収して調べたところ、非常に微細な酸化物粒子であって、高い結晶性を備えたものから構成されていたことが判明したのである。
【００１９】
本発明におけるフッ化物イオンを含有する溶液は、フッ化アンモニウムを含むことが好ましい。フッ酸のみを用いることもできるが、フッ酸のみであると、ニオブまたはタンタルからなる電極の溶解作用が強くなり、酸化皮膜を厚く形成することが難しくなる。ところが、アンモニウムイオンをフッ化物イオンと共存させることで、酸化皮膜の成長速度が、ニオブまたはタンタルからなる電極の溶解速度を上回り、より厚い酸化皮膜を容易に形成できる。例えば、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）を用いた溶液であると、３０Ｖ以上の高電圧を印加しても安定に電極表面全面でアノード酸化が進行することになり、結晶性を有する酸化物微粒子から構成される、厚み１０μｍ以上の酸化皮膜が容易に形成できる。また、この酸性フッ化アンモニウムは、固体粉末試薬として用いることができるので、安全かつ容易に取り扱うことができる。
【００２０】
また、このフッ化物イオンを含有する溶液には、電極溶解抑制剤を更に含むようにすることが好ましい。電極溶解抑制剤としては、過酸化水素、イソプロピルアルコール、硫酸、次亜塩素酸、次亜リン酸のいずれか、或いはこれらを組み合わたものを用いることが好ましい。電極溶解抑制剤を更に含むフッ化物イオンを含有する溶液であると、アノード酸化の際に形成される酸化皮膜の厚みを大きくすることができ、高効率で金属酸化物粉が製造できるからである。酸化剤としては、ハロゲン化物イオンを含まなく、電解液組成に大きな影響を与えない点において、過酸化水素を用いることが特に好ましい。この電極溶解抑制剤の役割としては，フッ化物イオンによる、電極の過度の溶解を抑制し，高電圧印加時の電流の局所的な集中を防ぎ、酸化皮膜成長を均一にする役割があると考えられる。
【００２１】
本発明において、電極表面に形成された酸化物を回収する方法としては、アノード酸化した電極を純水中に浸漬して電極表面に形成された酸化物微粒子を剥離し、該酸化物微粒子を洗浄し、超音波振動を与える解砕処理を施すことにより行うことが好ましい。超音波振動であれば、粉砕媒体などを使用する解砕ではないため、粉砕媒体などからの不純物の混入が少ない。解砕処理においては、超音波振動の代わりに、ビーズミル、ペイントシェーカー、ディスパーサーなどを用いることも可能である。
【００２２】
上述した本発明に係る金属酸化物粉の製造方法によれば、結晶性を有するニオブ酸化物微粒子またはタンタル酸化物微粒子であって、その平均粒径が０．２μm以下となるものを効率よく得ることができる。また、その比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、静置見かけ密度が３．０ｇ／ｃｃ以下となるものを効率よく得ることができる。そして、フッ素含有量としては、１００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２３】
通常、ニオブおよびタンタルは、フッ酸で溶解し、アンモニアで沈殿させ、これを焼成して製造されることが一般的である。このような一般的な製造によると、沈殿物は水酸化物となり、これを酸化物にするためには１０００℃程度の高温にする必要があるため、酸化物の微粒子を得ることが不可能であった。また、高温焼成で得られた酸化物は、硬度が大きいため、粉砕によって微粒子を得ることも非常に困難であった。さらに、フッ酸溶液中で合成された酸化物粒子は大量のフッ素を含有しており、特に微細な酸化物粒子を合成した場合や微粒化のために低温焼成を行った場合においては、１００ｐｐｍを超えるか、さらには５００ｐｐｍ以上のフッ素を含有することがある。このような高いフッ素含有量の金属酸化物粉を電子材料の原料として使用すると、腐食や酸素欠損を引き起こすことが懸念される。それに対して、本発明によれば、水酸化物を経ることなく直接酸化物微粒子を得ることができる。また、タンタルコンデンサでも知られているように、タンタルの電極をアノード酸化させて得られる酸化皮膜は、非晶質であるが、本発明における特定の溶液条件でアノード酸化した場合、その酸化皮膜は結晶性を有する酸化物微粒子から構成されたものとなる。この酸化皮膜からの酸化物微粒子の分離は容易に行え、結晶性を有し、微細なニオブ酸化物微粒子或いはタンタル酸化物微粒子からなる金属酸化物粉を得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、結晶性を有し、微細なニオブ酸化物微粒子或いはタンタル酸化物微粒子からなる金属酸化物粉を提供できるため、種々の電子材料の原料として極めて好適原料となる。また、本発明の金属酸化物粉の製造方法によれば、比表面積が大きく、且つ極めて微細なニオブ酸化物微粒子またはタンタル酸化物微粒子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、最良と考えられる本発明の実施形態について、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２６】
酸性フッ化アンモニウム濃度が３ｗｔ％となるように調製した水溶液に、過酸化水素濃度が１ｗｔ％となるように過酸化水素水を添加し、陽極としてのニオブ板と、陰極としての白金板とを浸漬し、４０Ｖ定電圧を印加して、２時間電解処理を行った。この電解処理により、陽極であるニオブ板表面はアノード酸化されて白色に変化した。この酸化皮膜をＳＥＭにて観察したところ、その酸化皮膜の厚みは約１２μｍであり、５ｎｍ〜５０ｎｍ径の微粒子が堆積して形成された酸化皮膜であることが認められた（図１）。このニオブ板表面に形成された酸化皮膜をＸ線回折により分析したところ、図２に示すようにＮｂ２Ｏ５の結晶により構成されていることが同定された。尚、図２において金属ニオブのピークが検出されているが、このピークは電極としたニオブ板によるものである。
【実施例２】
【００２７】
酸性フッ化アンモニウム濃度が３ｗｔ％となるように調製した水溶液に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）濃度が０．５ｗｔ％となるようにＩＰＡを添加し、陽極としてのニオブ板と、陰極としての白金板とを浸漬し、４０Ｖ定電圧を印加して、１時間電解処理を行った。この電解処理により、陽極であるニオブ板表面はアノード酸化されて白色に変化した。この酸化皮膜をＳＥＭにて観察したところ、その酸化皮膜の厚みは最大で約４０μｍであった。また、この酸化皮膜は、５ｎｍ〜５０ｎｍ径の微粒子が堆積して形成された酸化皮膜であることが認められた。このニオブ板表面に形成された酸化皮膜をＸ線回折により分析したところ、Ｎｂ２Ｏ５の結晶により構成されていることが同定された。
【実施例３】
【００２８】
実施例１と同組成の水溶液に、陽極としてのニオブ板と、陰極としての白金板とを浸漬し、６０Ｖ定電圧を印加して、２時間電解処理を行った。この電解処理により、陽極であるニオブ板表面は白色に変化した。この酸化皮膜をＳＥＭにて観察したところ、その酸化皮膜の厚みは約３５μｍあり、５ｎｍ〜５０ｎｍ径の微粒子が堆積して形成された酸化皮膜であることが認められた。このニオブ板表面に形成された酸化皮膜をＸ線回折により分析したところ、Ｎｂ２Ｏ５の結晶により構成されていることが同定された。
【実施例４】
【００２９】
酸性フッ化アンモニウム濃度が２０ｗｔ％となるように調製した水溶液に、過酸化水素濃度が８ｗｔ％となるように過酸化水素水を添加し、陽極としてのタンタル板と、陰極としての白金板とを浸漬し、４０Ｖ定電圧を印加して、２時間電解処理を行った。この電解処理により、陽極であるタンタル板表面はアノード酸化されて白色に変化した。このタンタル板を洗浄して、タンタル板表面に形成された酸化皮膜の膜断面を、ＳＥＭにて観察したところ、５ｎｍ〜５０ｎｍ径の微粒子が堆積して形成された酸化皮膜であることが認められた。また、酸化皮膜の厚みは、約１６μｍであった。そして、このタンタル板表面に形成された酸化皮膜をＸ線回折により分析したところ、Ｔａ２Ｏ５の結晶により構成されていることが同定された。
【実施例５】
【００３０】
ここでは、上記実施例１〜実施例４における、酸化皮膜が形成された電極から酸化物微粒子を回収した場合について説明する。まず、酸化皮膜が形成された各電極を純水に浸漬して酸化皮膜のみを剥離した。そして、超音波洗浄器（ｉｕｃｈｉ社製：ＵＳ−４）を用いて５分間、純水中で洗浄を行い、洗浄した酸化皮膜を濾過し、再び超音波洗浄を５回繰り返した。この超音波洗浄を５回繰り返した後、残留フッ素イオン濃度を固形分に対して１００ｐｐｍ以下になるようにした。この洗浄処理をした酸化皮膜を再び純水中に浸漬し、ＺｒＯ２ビーズを投入し、超音波発振器（日本精機製作所製：ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて５分間の解砕処理を行った。得られた酸化物微粒子をＳＥＭにて観察して平均粒径を測定した。この平均粒径は、ＳＥＭにて倍率５０，０００倍で観察し、粒子１，０００個以上の長径及び短径を測定し、１個の粒子の長径と短径から該粒子の粒径（（長径＋短径）／２）を導き、得られた各粒径をその粒子数で平均化（数平均：全粒子の粒径の和／全粒子数）して算出した。また、ＢＥＴ法にて比表面積を測定した。さらに、静置見かけ密度（ＡＤ）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１２−１に準拠して測定した。各測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2009073675.tif 000003
【００３２】
比較例１：酸性フッ化アンモニウム濃度が３ｗｔ％となるように調製した水溶液中に、陽極としてのニオブ板と、陰極としての白金板とを浸漬し、２０Ｖ定電圧を印加して、２時間電解処理を行った。この電解処理により、陽極であるニオブ板表面は半透明の乳白色に変化した。このニオブ板を洗浄して、ニオブ板表面に形成された酸化皮膜の膜断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、直管状のセルの集合した多孔質酸化皮膜であることが認められた。そして、この酸化皮膜の厚みは、約１．５μｍであった。また、このニオブ板表面に形成された酸化皮膜をＸ線回折により分析したところ、非晶質（アモルファス）であることが判明した。
【００３３】
比較例２：比較例１の水溶液に、過酸化水素濃度が１ｗｔ％となるように過酸化水素水を添加し、比較例１と同じ条件で電解処理を行った。尚、この電解処理において、電解初期から終了までの２時間の間、電流密度は２Ａ／ｍ２の値で安定し、電流上昇は特に認められなかった。電解処理後のニオブ板表面は、比較例１と同様に半透明の乳白色に変化した。このニオブ板表面に形成された酸化皮膜の膜断面を、ＳＥＭにて観察したところ、比較例１と同様に、直管状のセルの集合した多孔質酸化皮膜であることが認められた。そして、この酸化皮膜の厚みは、約５μｍであった。また、このニオブ板表面に形成された酸化皮膜をＸ線回折により分析したところ、非晶質（アモルファス）であることが判明した。
【実施例６】
【００３４】
実施例６では、陽極をニオブ板、陰極を白金板として、表２に記載する各組成の水溶液において、所定の印加電圧における酸化皮膜を形成し、その酸化皮膜の分析を行った結果を纏めて示す。なお、表２に記載の条件は、上記実施例１〜４、比較例１、２を含むものである。また、各水溶液の酸性フッ化アンモニウム濃度は３ｗｔ％となるように調製しており、電解処理時間は、２時間とした。
【００３５】
【表２】
2009073675.tif 000004
【００３６】
表２に示す条件により、各酸化皮膜を形成し、ＳＥＭにてその酸化皮膜の厚みを測定し、Ｘ線回折により分析して酸化物微粒子の結晶子径を算出した。この結晶子径は、薄膜Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製  ＭＸＰ１８ＶＡＣＥ）を用い、Ｘ線入射角度θを５°に設定して、各酸化皮膜のＸ線回折分析（Ｘ線源Ｃｕターゲット）を行い、１０°≦２θ≦８０°の範囲における測定結果より、２θ≒２８．６°のピーク（１１１）の半値幅をもとに、Ｗｉｌｌｓｏｎ法による最小二乗法からシェラー式で各結晶子径を算出した。
【００３７】
表２から判るように、印加電圧が２０Ｖであると、アモルファスの酸化皮膜となり、印加電圧が４０Ｖ〜６０Ｖの範囲であれば、Ｎｂ２Ｏ５の結晶により構成されている酸化皮膜が形成されることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ニオブ酸化皮膜断面のＳＥＭ観察写真。
【図２】実施例３のＸ線回折結果。
【図３】ニオブ酸化物微粒子のＳＥＭ観察写真。
【図２】
2009073675.tif 000005
【図１】
2009073675.tif 000006
【図３】
2009073675.tif 000007