(57)【要約】【課題】電解重合法において、被塗布部材表面全面にわたって均一な厚さ、平滑な表面及び高度な密着性を達成する高分子薄膜製造方法を提供する。【解決手段】電解液相（高分子膜形成サイト）の下部に、該電解液と非相溶性の相分離溶液を予め配置した系において、導電性を有する被塗布部材を作用電極として、該電解液中に設置した対極との間で電解重合を行ないつつ、電解液相から相分離溶液相に基板を一定速度で通過させることによって被塗布部材表面全面にわたって膜厚０．０１〜１０μｍで被覆され、表面粗さ０．５μｍ以下の平滑表面且つ密着強度が高い膜が得られることを特徴とする高分子薄膜製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液相の下部に、該電解液と非相溶性の相分離溶液（以後は単に相分離溶液という）を予め配置した系において、導電性を有する被塗布部材を作用電極として、該電解液中に設置した対極との間で電解重合を行ないつつ、電解液相から相分離溶液相に基板を一定速度で通過させることによって被塗布部材表面全面にわたって膜厚０．０１〜１０μｍで被覆され、表面粗さ０．５μｍ以下の平滑表面且つ密着強度が高い膜が得られることを特徴とする高分子薄膜製造方法。
【請求項２】
電解液相を高分子膜形成サイトとすることを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜製造方法。
【請求項３】
上記電解液は、電解重合可能な電解重合性分子、支持電解質と溶媒で構成され、該電解重合性分子はアニリン、ピロール、チオフェン、ジフェニルアミン、ピレン、アズレン、Ｎ-ビニルカルバゾール、ベンゼン、ビフェニル、フラン、インドール、フェノール、フタロシアニン、エチレン、アセチレン又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とし、支持電解質はイオン電離可能な物質であることを特徴とする請求項１〜２に記載の高分子薄膜製造方法。
【請求項４】
上記相分離溶液は、電解液と相溶性が無く、且つ電解液より比重が大きい溶媒であることを特徴とする請求項１〜３に記載の高分子薄膜製造方法。
【請求項５】
上記被塗布部材は、導電性の有機物、金属、金属酸化物又はそれらを被覆した導電性物質から選ばれたハニカム状、板状、棒状又はシート状のものであって、連続的又はバッチ的に走行せしめることを特徴とする請求項１〜４に記載の高分子薄膜製造方法。
【請求項６】
上記被塗布部材の移動速度は、０．１〜２０ｃｍ／ｓｅｃである事を特徴とする請求項１〜５に記載の高分子薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロクロミック素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、反射防止膜、コンデンサー、センサ、帯電防止、一般的な電気化学素子の電極材料に関連する新規な高分子薄膜の製造方法、より具体的には電解液の下部に該電解液と相溶性のない相分離溶液を適宜組み合わせて、該電解液由来の高分子薄膜製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアニリン等に代表される導電性高分子膜や導電性を有しない有機化合物にドーパントを含有させて導電性を有するようにした導電性高分子膜は、支持電解質の存在下で陽極重合させることにより得ることができる。上記導電性高分子膜を連続的に製造する方法として、幾つかの方法が知られている。例えば、上記電解重合性分子の電解液中にベルト状の陽極を連続的に送入して、該陽極上に導電性高分子膜を重合析出させる方法（特許文献１参照）、また、同様に高分子化合物の電解液中にベルト状の陽極を送入する方法または回転体状の陽極を設置する方法（特許文献２、３参照）がある。さらに、ベルト状の陽極を用いる際に、該ベルト状陽極を電解槽内に鉛直方向に移動させる方法（特許文献４参照）もある。
【特許文献１】特開昭５９−２３８８９号
【特許文献２】特開昭６０−１３７９２２号
【特許文献３】特開昭６０−１３７９２３号
【特許文献４】特開平３−１７４４３５号これら従来の電解重合法においては、成膜される膜表面の平坦性が充分に得られず、特に膜厚１μｍ以下の薄膜の場合その傾向が顕著であるという問題がある。つまり、一般的に被塗布部材である作用電極の表面状態が部位によって違いがあり、電解重合はすべての場所から同時に開始されない。基材の引き上げに伴い生じる液流動により一部の活性点である核は分散されるが、不均一分散は避けられず結果的に活性点である核が不連続的に発生し、それらが粒塊状に成長し連続の膜となるため、基材表面に得られる高分子膜厚は不均一で表面は非平坦になる問題があった。この問題を、電解液相の上部に、該電解液と非相溶性の相分離溶液を配置することによって解決した方法がある（特許文献５参照）。
【特許文献５】特開２００７−３３４４３２号
【０００３】
しかしながら、導電性を有する被塗布部材を作用電極として電解液から引上げながら、電解液中に設置した対極との間で電解重合を行なった場合、電極表面から発生した気泡及び、液中や気相雰囲気中の異物が、被塗布部材の引上げに伴い形成されるメニスカスの曲線に沿って被塗布部材表面に向かって移動し、気泡や異物が膜に付着し膜欠陥の原因となっていた。これは例えば、有機ＥＬの発光効率の低下に直接影響を及ぼし、解決しなければいけない重要な課題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は電解重合法によって得られる高分子膜の改良に関するものであって、平坦かつ均一性の優れた高度な密着性のある高分子薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電解液相（高分子膜形成サイト）の下部に、該電解液と非相溶性の相分離溶液を予め配置した系において、導電性を有する被塗布部材を作用電極として、該電解液中に設置した対極との間で電解重合を行ないつつ、電解液相から相分離溶液相に基板を一定速度で通過させることで、電極表面から発生した気泡及び、液中や気相雰囲気中の異物が膜に付着せず、高分子膜が被塗布部材表面全面にわたって膜厚０．０１〜１０μｍで被覆され、表面粗さ０．５μｍ以下の平滑表面且つ密着強度が高い膜が得られることを特徴とする高分子薄膜製造方法である。つまり、被塗布部材を電解液相から相分離溶液相へ移動させることで、該被塗布部材の移動に伴って形成されるメニスカスの曲線が液界面の下側に形成される。そのため、気泡や異物がメニスカスの曲線に沿って被塗布部材表面から離れる方向に向かって移動する。このことにより気泡や異物が膜に付着することがなくなり、被塗布部材上の膜欠陥生成の解消に成功した。
【０００６】
上記電解液は、電解重合可能な電解重合性分子、支持電解質と溶媒で構成され、電解液に電解重合に影響を与えない程度に微粒子又は粉末を分散させてもよく、有機系としては、ポリスチレン、フタロシアニン、有機磁性体粒子、有機蛍光体粒子等が、無機系として、アルミナ、酸化チタン等が好ましい。また、薄膜を形成しやすいように相分離状態が維持できる程度の上記相分離溶液と非相溶性の界面活性剤、例えばパーフルオロブチルスルホン酸等を溶解させてもよい。
【０００７】
上記電解重合性分子は特に限定されないが、アニリン、ピロール、チオフェン、ジフェニルアミン、ピレン、アズレン、Ｎ-ビニルカルバゾール、ベンゼン、ビフェニル、フラン、インドール、フェノール、フタロシアニン、エチレン、アセチレン又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種からなるものが一般的に用いられ、特にエチレンジオキシチオフェンが好ましい。
導電性を有しないものでもドーパントを含有させることにより電解重合後に導電性をもつ有機化合物を用いてもよい。
【０００８】
支持電解質としては、イオン電離可能なもの例えばスチレンスルホン酸が用いられ、上記相分離溶液と非相溶性であれば特定のものに限定されない。特に溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。また、例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートのごときイオン液体を溶媒として用いた場合には、イオン液体が支持電解質となるため、別途、電解液に支持電解質を添加する必要はない。
【０００９】
上記相分離溶液は、電解液と相溶性が無く、且つ電解液より比重が大きい溶媒であれば特に限定されず、例えば電解液の溶媒が水の場合、四塩化炭素、ジクロロメタン、ハイドロフルオロエーテル、トリクロロエタノール等の単独又は混合溶媒を用いることができ、特に環境を考慮したハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤が好ましい。また、電解液の溶媒が有機溶媒の場合、水、アルコール、有機溶媒、イオン性液体等の単独又は混合溶媒が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いる被塗布部材としては、電解重合に際して電極となり得る素材ならば特に限定はない。通常、金、白金、銅、銀、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、タングステン等の金属及び/又はこれらの酸化物、又は導電性の有機物から選ばれる。用いる被塗布部材の形状は、特に限定するものではなくハニカム状、棒状又はシート状のものが用いることができる。連続走行させる長尺物も用いることができる。例えば、白金、ニッケルをはじめ、ガラス、プラスチック等のシート状部材に透明導電材料のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の膜を被覆したものを用いても良い。
【００１１】
電解重合を制御する方法として、定電流法、定電位法、電位掃引法が用いられる。
【００１２】
被塗布部材を走査しつつ電解重合を行う高分子薄膜製造方法において本発明の概略側面図を図１−Ａに、従来法の概略側面図を図１−Ｂに表し、両者を比較し本発明の特徴を説明する。図１−Ａに示されるように、本発明では電解液相１３の下部に、該電解液と非相溶性の相分離溶液１２を予め配置して、導電性を有する被塗布部材１１を作用電極として電解液相１３から一定速度（０．１〜２０ｃｍ/ｓｅｃ）で相分離溶液相１２へ移動させながら、電解液中に設置してある対極１４との間でポテンショスタット／ガルバノスタット１５を用いて電解重合を行なう。このとき、被塗布部材１１を電解液相１３から相分離溶液相１２へ移動させることで、該被塗布部材１１の移動に伴ってメニスカスの曲線が液界面の下側に形成される。そのため、電解重合によって被塗布部材上及び/又は対極上から発生する気泡１６及び、液中や気相雰囲気中の異物１６が、メニスカスの曲線に沿って被塗布部材表面１１から離れる方向に向かって移動する。これにより、気泡や異物が膜に付着せずに膜欠陥を解消した。さらに、電解液相で電解重合により形成された高分子薄膜は、相分離相を通過する過程で、横方向即ち高分子薄膜と垂直方向の液圧を受けつつ電解液と相分離溶液の液―液界面で平坦化され、結果的には被塗布部材への高度な密着性の強い均一な高分子薄膜が得られる。
一方、図１−Ｂに示されるように、従来の被塗布部材を走査しつつ電解重合を行う場合では、電極表面（１１）（１４）から発生した気泡１６及び、液中や気相雰囲気中の異物１６が、被塗布部材の引上げに伴い形成されるメニスカスの曲線に沿って被塗布部材表面に向かって移動し、気泡や異物が膜に付着し膜欠陥の原因となっていた。
【００１３】
図２は、本発明の高分子薄膜製造方法のバッチ式の概略側面図である。まず、電解液１３と非相溶性であり、且つ、電解液１３よりも比重の大きい相分離溶液１２を予め配置する。このとき、電解液１３には対極１４を設置しておく。電解液１３及び相分離溶液１２に相分離させた状態から、被塗布部材１１を作用電極として電解液相１３から相分離溶液相１２に向かって一定速度（０．１〜２０ｃｍ/ｓｅｃ）で移動させながら、対極１４との間でポテンショスタット／ガルバノスタット１５を用いて、電解重合を行う。
【００１４】
図３は、ドラム式の本発明の高分子薄膜の連続式製造法を示すもので、図中、１３は電解液、１２は相分離溶液、１４は対極、１７はドラム、１５はポテンショスタット／ガルバノスタット、１１は樹脂フィルムに透明導電膜材料であるＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等を被覆したものをそれぞれ示す。
【００１５】
図２のバッチ式の簡略図に示すように浸漬槽の相分離を形成した系において、被塗布部材１１を電解液相１３から相分離溶液相１２に移動させることによって膜形成を行うことができる。
また、別法として、図３の連続式の簡略図に示すようにドラム槽に被塗布部材１１を巻き付けて定速で移動させることも可能であるが、いずれにしろ被塗布部材の移動速度を一定且つ電解液濃度を一定に保つことが重要である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子薄膜の製造法によれば、大面積の被塗布部材上に平坦、均一かつ密接性の高い高分子薄膜が簡単に得られる。したがって、従来の方法に比べて、膜欠陥が解消された高精度な高分子膜の生産性を大幅に向上させることができる。更に、有機ＥＬや有機薄膜太陽電池等のエレクトロニクス分野における素子効率の向上が期待できる。
【００１７】
また、本発明の高分子薄膜の製造法は従来の方法に比べ、塗布液の利用効率が高く、被塗布部材と塗布液の濡れ性等に関係なく、純度の高い高分子薄膜が得られる。
【００１８】
本発明では、電解液相の下部に電解液と非相溶性且つ電解液より比重の重い相分離溶液相を配置することで、バッチ式、連続式のいずれの場合も被塗布部材表面全面にわたって膜厚０．０１〜１０μｍで被覆され、表面粗さ０．５μｍ以下の平滑表面且つ密着強度が高い高分子薄膜を製造することが可能である。
【００１９】
電解重合方式として、定電流電解、定電位電解、電位掃印法を用いることができるが本発明の実施例では定電流電解法を用いた場合で説明する。他の方法でも該当条件を適切に選択する事で同効果が得られる。
【００２０】
以下の実施例において、本発明の高分子薄膜の製造方法について具体的に述べるが、本発明は実施例で示す範囲に限定されるものではない。
【００２１】
基板（被塗布部材）としてＩＴＯ付ガラス基板（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１９７０〜２０３７Å、表面抵抗１０Ω/□）、ＩＴＯ付ＰＥＴ基板（アルドリッチ（株）製、ＩＴＯ膜厚１７５０Å、表面抵抗２５-４５Ω/□）、カーボンファイバー（三次元構造体）及び、ＩＴＯ付ＰＥＮ基板（ポリエチレンナフタレート）基板（ペクセル・テクノロジーズ（株）、ＩＴＯ膜厚３００Å、表面抵抗１１-１３Ω/□）を用いた。基板は、洗剤を含む水溶液中で超音波洗浄を３０分行った後、純水とアセトンで十分にすすぎ、乾燥させた。その後、ＵＶ照射により基板を親水性にした。
基板の定速引き上げ操作には、ディップコーター（（株）アインテスラ製、ＭＤ-０４０８）を用い、定電流電解重合には、ポテンショスタット/ガルバノスタット（北斗電工（株）製、ＨＡＢＦ５００１）を使用した。
【００２２】
（実施例１）
基板として２&#61620;１０ｃｍの２０分間ＵＶ照射したＩＴＯ付ガラス基板を用いた。
【００２３】
電解液Ａとして０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-３  ＥＤＯＴ（エチレンジオキシチオフェン）と４重量％アニオン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ１１４）を含む０．１ｍｏｌ・ｄｍ-３  ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）水溶液を用いた。
【００２４】
<薄膜形成>
次に、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を相分離溶液相として、上部に上記電解液Ａを静かに滴下し、電解液Ａ｜相分離溶液（ＤＣＭ）の２相の相分離を配置した。
相分離した電解液Ａ相に白金対極を設け、上記ＩＴＯ付ガラス基板を作用電極とし、対極の白金電極の間に電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を行ないつつ、電解液相から相分離溶液相（ＤＣＭ）へ上記ディップコーター装置を用いて定速２．０ｍｍ／ｓｅｃで基板を移動させたところ、ＩＴＯ付ガラス基板全面に均一なＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ膜が作製された。（Ｆｉｇ．１）
比較例
ＩＴＯ付ガラス基板を電解液Ａ｜相分離溶液（ＤＣＭ）の２相の相分離を配置し、相分離溶液相（ＤＣＭ）から電解液相へ基板を移動させつつ定電流電解を行い、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ膜を作製した。（Ｆｉｇ．２）
【００２５】
Ｆｉｇ．１〜２はデジタルカメラ写真である。
実施例１；Ｆｉｇ．１   
比較例  ；Ｆｉｇ．２  
比較例と比べ、実施例1では基板全面にＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ膜が膜厚１６０ｎｍで均一に成膜されており、ＩＴＯ付ガラス基板との密着性が強くテープ剥離試験において、剥離が見られなかった。
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【００２６】
（実施例２）
基板として２×２０ｃｍにカットしたＩＴＯ付ＰＥＴ基板を用いた。
【００２７】
電解液Ｂとして０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-３  ＥＤＯＴ（エチレンジオキシチオフェン）と４重量％アニオン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ１１４）を含む０．１ｍｏｌ・ｄｍ-３  ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）水溶液を用いた。
【００２８】
次に、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）相を相分離溶液相として、上部に上記電解液Ｂを静かに滴下し、電解液Ｂ｜相分離溶液（ＨＦＥ）の２相の相分離を配置した。
<薄膜形成>
相分離した電解液Ｂ相に白金対極を設け、上記ＩＴＯ付ＰＥＴ基板を作用電極とし、対極の白金電極の間に電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を行ないつつ、電解液相から相分離溶液相（ＨＦＥ）へ上記ディップコーター装置を用いて定速３０ｍｍ／ｓｅｃで基板を移動させたところ、ＩＴＯ付ＰＥＴ基板全面に均一なＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ膜が作製された。
【００２９】
接触角測定装置（ヱルマ販売、Ｇ-1-1000）で測定したところ、成膜後の接触角は、４０°であった。成膜前のＩＴＯ付ＰＥＴ基板表面の接触角は８３°でであり、塗布前後で接触角が変化し薄青色のＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ膜が成膜されていることが確認できた。
【００３０】
ＩＴＯ付ＰＥＴ基板の濡れ性が悪いにもかかわらず、得られた高分子薄膜は、密着性が強くテープ剥離試験において、剥離が見られなかった。
【００３１】
（実施例３）
基板として１×５ｃｍにカットしたカーボンファイバー基板を用いた。
【００３２】
電解液Ｃとして、上記電解液Ｂに酸化チタン（富士チタン（株）、ＴＡ-300、平均粒子径０．３９μｍ）粒子濃度１０重量％をスターラー及び超音波により分散させた粒子分散電解液を用いた。
【００３３】
次に、四塩化炭素（ＣＣｌ4）相を相分離溶液相として、上部に上記電解液Ｃを静かに滴下し、電解液Ｃ｜相分離溶液（ＣＣｌ4）の２相の相分離を配置した。
<薄膜形成>
相分離した電解液Ｃ相に白金対極を設け、上記カーボンファイバー基板を作用電極とし、対極の白金電極の間に電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を行ないつつ、電解液相から相分離溶液相（ＣＣｌ4）へ上記ディップコーター装置を用いて定速１ｍｍ／ｓｅｃで基板を移動させたところ、三次元構造を有するカーボンファイバー表面の全面にわたってポリアニリン／酸化チタン粒子膜が作製された。（Ｆｉｇ．３）
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【００３４】
ＳＥＭ写真（Ｆｉｇ．３）から、三次元構造に絡まったファイバー一本一本の表面全面にポリアニリン／酸化チタン粒子膜がコーティングされていることを確認した。
【００３５】
（実施例４）
基板として１×１０ｃｍにカットしたＩＴＯ付ＰＥＮ基板を用いた。
【００３６】
電解液Ｄとして、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-３  Ｎ-ビニルカルバゾールと０．１ｍｏｌ・ｄｍ-３  1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate（ＢｍｉｍＰＦ６）を酢酸ブチル：酢酸フェニルを６．５：１の割合で混合した溶媒に溶解させ電解液とした。
【００３７】
次に、水を相分離溶液相として、上部に上記電解液Ｄを静かに滴下し、電解液Ｄ｜相分離溶液（水）の２相の相分離を配置した。
<薄膜形成>
相分離した電解液Ｄ相に白金対極を設け、上記ＩＴＯ付ＰＥＮ基板を作用電極とし、対極の白金電極の間に電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を行ないつつ、電解液相から相分離溶液相（水）へ上記ディップコーター装置を用いて定速１ｍｍ／ｓｅｃで基板を移動させたところ、ＩＴＯ付ＰＥＮ基板全面に均一なポリビニルカルバゾール膜が作製された。
【００３８】
ＩＴＯ付ＰＥＮ基板との密着性が強くテープ剥離試験において、剥離が見られなかった。
【００３９】
以上の実施例１〜４に用いられた基材、電解液、相分離溶液の名称と、電流密度、基板移動速度を表１に示す。
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【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明と従来の電解重合法との原理を比較した概略側面図  図1-Ａ  本発明を用いて電解重合を行う場合  図1-Ｂ  従来の塗布部材を走査しつつ電解重合を行う場合
【図２】本発明のバッチ式の簡略図
【図３】本発明の連続式の簡略図
【符号の説明】
【００４１】
１１  被塗布部材（作用電極）
１２  相分離溶液
１３  電解液
１４  対極
１５  ポテンショスタット／ガルバノスタット
１６  気泡及び異物
１７  ドラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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