(57)【要約】【課題】超音波分子ビーム中のサンプルの改良された電子イオン化液体クロマトグラフィ質量分光測定のための毛管で分離された蒸発チェンバーおよびノズルの方法および装置の提供。【解決手段】装置は、超音波ノズルの上流に配置された蒸発チェンバー；毛管で分離された蒸発チェンバーおよび超音波ノズル；流れる液体中のサンプルからのスプレイ形成用手段；超音波ノズルが、振動冷却サンプル分子および蒸発した溶媒を含む超音波分子ビームを形成するための蒸発したサンプル化合物および溶媒蒸気の超音波膨張を誘導する真空系；フライ・スルー電子イオン化イオン源；質量分析器；イオン検出器およびサンプルの化学的含有物の同定および／または定量のための得られた質量スペクトルの情報のデータ処理用の手段を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波ノズルの上流に位置するサンプル蒸発チェンバーを使用する質量分光測定分析用の超音波分子ビーム中にサンプルを導入する方法であって、該方法は、流れる液体中の分析されるべきサンプル化合物を該蒸発チェンバーに向かって導き；
流れる液体中の該サンプル化合物からスプレイを形成し；
該超音波ノズルからのその膨張前に、該蒸発チェンバーにおいて該スプレイ中の該サンプル化合物を蒸発させ；
該超音波ノズルから真空系中に該蒸発したサンプル化合物および溶媒を膨張させ、振動冷却サンプル分子および蒸発した溶媒により超音波分子ビームを形成し；
フライ・スルー電子イオン化イオン源で該超音波分子ビーム中に振動冷却分子として含まれている間、該サンプル化合物を電子によりイオン化し；
該サンプル化合物から形成されたイオンを質量分析し；
質量分析後該サンプル化合物から形成された該イオンを検出し、そして
該サンプルの化学的含有物を同定および／または定量するために、得られた質量スペクトルの情報から得られたデータを処理することからなり、その場合、該サンプル蒸発チェンバーは、毛管輸送ラインにより該超音波ノズルへ接続され、
該サンプルの蒸発は、該毛管輸送ラインへのその移入前に、該蒸発チェンバーにおいて完了し、そして
該蒸発したサンプル化合物および液体は、該超音波ノズル中へ該毛管輸送ラインで輸送されることを特徴とする質量分光測定分析用の超音波分子ビーム中にサンプルを導入する方法。
【請求項２】
該サンプルおよびスプレイ蒸発チェンバーにおけるスプレイが、空気圧スプレイにより行われる請求項１の方法。
【請求項３】
該サンプルおよびスプレイ蒸発チェンバーにおけるスプレイが、エレクトロスプレイにより行われる請求項１の方法。
【請求項４】
該スプレイおよびサンプル蒸発チェンバーが、ガスクロマトグラフに設けられ、ハードウエアを変えることなく液体クロマトグラフおよびガスクロマトグラフから該超音波ノズルへのサンプルの導入を可能にする請求項１の方法。
【請求項５】
該スプレイおよびサンプル蒸発チェンバーが、０．１ｍｍから０．５３ｍｍの範囲の内径および２５ｍｍより長い長さを有する不活性融解シリカまたは不活性金属の輸送ラインにより該超音波ノズルから分離され；そして該輸送ラインの毛管の長さおよび直径が、調節されて、使用される流れる液体の流速で該蒸発チェンバー中に１絶対大気圧より高い圧をもたらすこと、および／またはすべての真空ポンプの過負荷なしに大気への蒸発チェンバーの開放を可能にすることを行う請求項１の方法。
【請求項６】
該毛管輸送ラインが、該サンプル蒸発チェンバーにおける高圧側と該超音波ノズルの後の低圧側との間で２の因数より大きい圧力差をもたらす請求項１の方法。
【請求項７】
該毛管輸送ラインが可撓性でありそして真っ直ぐではない毛管である請求項１の方法。
【請求項８】
該毛管輸送ラインが、別に加熱されそして温度コントロールされる請求項１の方法。
【請求項９】
該蒸発チェンバーが、０．５ｍｍより大きい内径を有する不活性のガラスまたは融解シリカライナーを含む請求項１の方法。
【請求項１０】
メーキャップガスが、該毛管をでる蒸発したサンプルおよび溶媒に加えてノズルへ供給される請求項１の方法。
【請求項１１】
該スプレイ形成が、ヘリウムまたは水素の軽ガスにより助けられる請求項１の方法。
【請求項１２】
流れる液体中の分析されるべきサンプル化合物が、液体クロマトグラフおよび／または流れ注入弁におけるサンプルループから該蒸発チェンバーに向かって導かれる請求項１の方法。
【請求項１３】
該エレクトロスプレイが、加熱されたガラスライナーの内側に配置されしかもエレクトロスプレイの逆電極として働く非電導性溶媒伝達管から形成される請求項３の方法。
【請求項１４】
超音波ノズルの上流に配置される蒸発チェンバー、
蒸発チェンバーと該超音波ノズルとを分離している毛管、
流れる液体中の該サンプルからのスプレイ形成用手段、
そのなかで、該超音波ノズルが、振動冷却サンプル分子および蒸発した溶媒を含む超音波分子ビームを形成するために蒸発したサンプル化合物および溶媒蒸気の超音波膨張を誘導する真空系、
振動冷却分子として該超音波分子ビーム中に含まれている間に該サンプル化合物のイオン化を行うフライ・スルー電子イオン化イオン源、
該フライ・スルーイオン源におけるサンプル化合物から形成されるイオンの質量分析のための質量分析器、
質量分析後該サンプル化合物から形成される該イオンの検出のためのイオン検出器、および
該サンプルの化学的含有物を同定および／または定量するための得られた質量スペクトル情報のデータ処理のための手段からなることを特徴とする質量分光測定のために超音波分子ビーム中へ流れる液体中のサンプルを導入するための装置。
【請求項１５】
サンプル化合物の蒸発のためのスプレイを形成する該手段が、空気圧スプレイである請求項１４の装置。
【請求項１６】
サンプル化合物の蒸発のためのスプレイを形成する該手段が、エレクトロスプレイである請求項１４の装置。
【請求項１７】
該サンプル蒸発チェンバーがガスクロマトグラフに設けられ、さらにハードウエアを変えることなく液体クロマトグラフおよびガスクロマトグラフから該超音波ノズルへサンプル導入する手段を含む請求項１４の装置。
【請求項１８】
該スプレイおよびサンプル蒸発チェンバーが、０．１ｍｍから０．５３ｍｍまでの範囲の内径および２５ｍｍより長い長さを有する不活性融解シリカまたは不活性金属の輸送ラインにより該超音波ノズルから分離され；そして該輸送ラインの毛管が、使用される液体の流速で該蒸発チェンバーにおいて１絶対大気圧より高い圧をもたらす、および／またはすべての真空ポンプの過負荷なしに大気への蒸発チェンバーの開放を可能にする長さおよび直径を有する請求項１４の装置。
【請求項１９】
蒸発チェンバーおよび該超音波ノズルを分離する該毛管が、該サンプル蒸発チェンバーにおける高圧側と該超音波ノズルの後の低圧側との間で２の因数より大きい圧力差をもたらす請求項１４の装置。
【請求項２０】
該毛管輸送ラインが可撓性でありそして真っ直ぐではない毛管である請求項１４の装置。
【請求項２１】
該毛管輸送ラインが、別に加熱されそして温度コントロールされる請求項１４の装置。
【請求項２２】
該超音波ノズルの上流でメーキャップガスをもたらす手段をさらに含む請求項１４の装置。
【請求項２３】
スプレイ形成用の該手段が、ヘリウムまたは水素の軽ガスにより操作される請求項１４の装置。
【請求項２４】
流れる液体中の分析されるべき該サンプル化合物が、液体クロマトグラフおよび／または流れ注入管におけるサンプルループから超音波ノズルに向かって導かれる請求項１４の装置。
【請求項２５】
該エレクトロスプレイが、加熱されたガラスライナーの内側に配置されしかもエレクトロスプレイの逆電極として働く非電導性溶媒伝達管から形成される請求項１６の装置。
【請求項２６】
流れる液体中の分析されるべきサンプル化合物を超音波ノズルの上流に配置された蒸発チェンバー向かって導き、
サンプル蒸発チェンバー中で該サンプルを蒸発させ、
サンプル蒸発チェンバーと超音波ノズルとの間に組み合わされた毛管輸送ライン中の該蒸発したサンプル化合物および液体を受容し、
次の分析のために、毛管輸送ラインから超音波ノズルへ該蒸発したサンプル化合物および液体を輸送することを特徴とする質量分光測定分析法。
【請求項２７】
流れる液体中のサンプルを蒸発するように適合されたサンプル蒸発チェンバー、
サンプル蒸発チェンバーに組み合わされた超音波ノズル、
蒸発したサンプル化合物を受容しそしてそれらを超音波ノズルへ輸送するためのサンプル蒸発チェンバーと超音波ノズルとの間に組み合わされた毛管輸送ライン
からなることを特徴とする質量分光測定分析用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波分子ビームにおけるサンプルの改良された電子イオン化液体クロマトグラフィ質量分光測定のための毛管で分離した蒸発チェンバーおよびノズルの方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分光測定（ＭＳ）は、特にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）または液体クロマトグラフィー（ＬＣ）のようなクロマトグラフによる分離技術と組み合わされたとき、広範囲の領域において非常に多くの応用がある分析技術の中心をなすものである。分析されることが望まれる化合物の増加する部分が熱的に不安定であるかまたは低揮発性を有する（低揮発物）かの何れかであるため、ＬＣ−ＭＳの使用が、ＧＣ−ＭＳより早い速度で最近増加している。しかし、ＧＣ−ＭＳは、広範囲の７０ｅＶ電子イオン化（ＥＩ）ライブラリーの使用によって、ＬＣ−ＭＳより自動化サンプル同定を有する大きな利点をなお有している。
【０００３】
最近、スプレイ形成および超音波ノズルの前または内側の全溶媒およびサンプル蒸発、蒸発したサンプルおよび溶媒の超音波膨張および超音波分子ビーム（ＳＭＢ）中のその振動冷却次にＳＭＢ中の冷たい分子としてのその電子イオン化に基づく、ＬＣ−ＭＳに関する方法および装置が開発されてきている（特許文献１および非特許文献１）。この方法は、感度が良いことが証明されており、線形のレスポンスをもたらし、そしてイオン源におけるサンプルの劣化の排除の点から、増加する範囲の化合物と両立可能である。最も重要なことでは、増加した分子イオンおよび質量スペクトルの情報は、ＳＭＢ中の振動冷却サンプルのイオン化によって提供される。自動化ライブラリーに基づくサンプルの同定は可能であり、そしてすべてのＥＩ標準フラグメントと組み合わされた増加した分子イオンの特性からみて、ライブラリーＭＳに非常に適合するファクターにより立証された。その上、比較的均一なレスポンスが、極性および非極性のサンプル化合物の両者について立証された。
【０００４】
しかし、ＳＭＢを含む電子イオン化ＬＣ−ＭＳのこの方法は、余りに頻繁に溶媒伝達管に起こる閉塞に基づく堅牢さの弱体化の主な問題（いくつかの他の問題に加えて）という弱点を有する。堅牢さが低いというこの問題は、閉塞した溶媒伝達管を清掃するかまたは置換するときは何時でも真空チェンバーを開け、そしてポンプの停止およびＭＳおよびイオン源および光学系の調整に長いサイクルを要する必要性があるために、より悪化することになる。
【０００５】
ＬＣから到達したときのすべての流れる液体（溶液）の蒸発に必要な最初かつ必須の段階は、スプレイ好ましくは小さいスプレイ小滴を有するモノ分散したスプレイの形成である。サンプル蒸発のために従来使用されてきたスプレイ形成の標準的な方法は、空気圧によるネブライゼーションまたは熱によるスプレイおよび／またはそれらの組み合わせである。しかし、ＳＭＢにより、空気圧によるネブライゼーションおよびスプレイ形成に使用されるすべての添加されたガスは、真空中に放出されるので、スプレイ形成のこの態様は、ＳＭＢにより非常に望ましくないものと考えられている。この考えに関する理由は、ノズルチェンバーのターボモレキュラーポンプの制限された上限の流速の許容度（「スループット」とも呼ばれる）により、それぞれの添加された１ｍＬ／分のガスの流速が、最大の許容されたＬＣ液体の流速を約１ミクロＬ／分低下させるからである。従って、ネブライゼーションのガスが真空チェンバー中に完全に排出されねばならないので、多くの他の応用超音波ＩＣＰ−ＡＥおよびＩＣＰ−ＭＳにおいて頻繁に使用される空気圧スプレイは、ＳＭＢによるＬＣ−ＭＳに使用されておらず、そして熱によるスプレイが、その代わりに選ばれた。
【０００６】
しかし、熱スプレイ（ｔｈｅｒｍｏｓｐｒａｙ）としも知られている熱によるスプレイの使用は、溶媒伝達管でのサンプル溶液の加熱を要し、そしてこの加熱は、頻繁な溶媒伝達管の閉塞を生ずる。溶液が加熱されると、特に濃縮された溶液で、または劣化する熱的に不安定なサンプル化合物を分析するとき、サンプルの一部は、沈殿するかまたは分解し、そして次第に硬い残存物の層が、家庭におけるヤカン中の石灰のように形成されて、完全な閉塞となる。さらに、溶媒伝達管の出力端は、スプレイおよびサンプル蒸発管の内側に配置されることを避けることができず、そしてこの端は、また周期的に閉塞する傾向から逃れることができない。
従って、有効な電子イオン化ＬＣ−ＭＳを有するための改良された方法および装置について要望が強く、それこそ本発明の主題である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許７２４７４９５
【非特許文献１】Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２４４，１５−２８（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのため、改良された電子イオン化クロマトグラフィー質量分光測定のための毛管で分離された蒸発チェンバーおよびノズルの方法および装置を提供するのが、本発明の広い目的である。
【０００９】
本発明の或る態様によれば、超音波ノズルの上流に位置するサンプル蒸発チェンバーを使用する質量分光測定分析用の超音波分子ビーム中にサンプルを導入する方法であって、該方法は、流れる液体中の分析されるべきサンプル化合物を該蒸発チェンバーに向かって導き；流れる液体中の該サンプル化合物からスプレイを形成し；該超音波ノズルからのその膨張前に、該蒸発チェンバーにおいて該スプレイ中の該サンプル化合物を蒸発させ；該超音波ノズルから真空系中に該蒸発したサンプル化合物および溶媒を膨張させ、振動冷却サンプル分子および蒸発した溶媒により超音波分子ビームを形成し；該サンプル化合物を電子によりイオン化し、一方フライ・スルー電子イオン化イオン源で該超音波分子ビーム中の振動冷却分子として含まれ；該サンプル化合物から形成されたイオンを質量分析し；質量分析後該サンプル化合物から形成された該イオンを検出し、そして該サンプルの化学的含有物を同定および／または定量するために、得られた質量スペクトルの情報から得られたデータを処理することからなり、その場合、該サンプル蒸発チェンバーは、毛管輸送ラインにより該超音波ノズルへ接続され、該サンプル蒸発は、該毛管輸送ラインへのその移入前に、該蒸発チェンバーにおいて完了し、そして該蒸発したサンプル化合物および液体は、該超音波ノズル中へ該毛管輸送ラインで輸送されることから質量分光測定分析用の超音波分子ビーム中にサンプルを導入する方法が提供される。
【００１０】
本発明は、さらに、超音波ノズルの上流に配置される蒸発チェンバー、蒸発チェンバーおよび該超音波ノズルを分離している毛管、流れる液体中の該サンプルからのスプレイ形成用手段、その中に、該超音波ノズルが、振動冷却サンプル分子および蒸発した溶媒により超音波分子ビームを形成するための蒸発したサンプル化合物および溶媒蒸気の超音波膨張を誘導する真空系、振動冷却分子として該超音波分子ビーム中に含まれつつ、該サンプル化合物のイオン化のためのフライ・スルー電子イオン化イオン源、該フライ・スルーイオン源におけるサンプル化合物から形成されるイオンの質量分析のための質量分析器、質量分析後該サンプル化合物から形成される該イオンの検出のためのイオン検出器、および該サンプルの化学的含有物を同定および／または定量するための得られた質量スペクトル情報のデータ処理のための手段からなる、質量分光測定用の超音波分子ビーム中へ流れる液体中のサンプルを導入するための装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＳＭＢを伴う現在のＬＣ−ＭＳ方法の中心には、超音波膨張での超冷却条件からみて、溶媒分子によるサンプル化合物のクラスター形成の中心的な問題を解決する比較的大きな直径のノズルの使用がある。従って、ノズルの直径は、膨張後のクラスター形成を排除するには十分に大きく、しかも有効な振動冷却を可能にするには十分に小さくなければならない。溶媒分子によるサンプルのクラスター形成は、三重衝突従ってＰ３Ｄに対するものに依存し、一方振動冷却はＰＤに依存する。ここで、Ｐはノズルの後の圧であり、Ｄはノズルの直径である。それゆえ、所定の液状溶液の流速では、ノズルの直径の２倍は、４の因数で蒸発した溶媒の圧の低下を導き、従って３２の因数でクラスター形成を低下させる。一方、ノズルの直径のこのような２倍は、振動冷却の能率に対する２つの不利な小さいファクターに過ぎず、すなわち、速度の低下なしに、より重い分子であるメタノールまたは水から見て純粋なヘリウムのそれより遙かに優れている。その結果、内径０．３２ｍｍの比較的大きなノズルは、典型的な例として、ノズル後の蒸発した溶媒の圧を０．１バールより下に低下させるために、使用される。このような本質的に比較的低いノズル後の圧により、クラスターの形成は最低にされそして振動冷却サンプル分子の良好なＥＩ質量スペクトルが得られる。
【００１２】
しかし、その周囲条件より下のノズル背圧を有するＳＭＢを伴うこの現存するＥＩ  ＬＣ−ＭＳの概念の必須の使用は、ＳＭＢを伴うＥＩ  ＬＣ−ＭＳの利点を顕著に低下させる以下のいくつかの欠点および不利を有する。
【００１３】
（Ａ．低い蒸発の能率）
サンプルは、その蒸発時における〜１０００倍の液体の膨張により、ほぼ音速でのその液体伝達毛管の管系から、熱によるスプレイで生ずる。小滴およびサンプルの蒸発前に、小滴は、停止されるかまたは著しく減速され、蒸発され、そして次に乾燥した小滴から必ず生成される小さいサンプル粒子は、完全に蒸発されねばならない。この２段階蒸発プロセスは、超音波ノズルからのその膨張前に蒸発チェンバーおよびノズルでサンプルが存在している制限された時間内に、サンプル粒子と溶媒蒸気との間に多くの衝突を必要とする。比較的低い揮発性を有するサンプル化合物について、ノズル後の比較的低い圧での衝突速度は、あまりにも遅くて溶媒の小滴を停止させそしてその粒子からサンプルを蒸発させることになり、その結果、ほとんどのサンプルは、蒸発することなく膨張し、そのため、消失して検出されない。それゆえ、ノズル後の圧の増加なしに、蒸発チェンバーでの圧を増加させる明白な必要性が存在する。
【００１４】
（Ｂ．空気圧スプレイへの望み）
空気圧スプレイは、非常に有効であり広く使用される方法であるが、すべてのガスおよび蒸発した溶媒が、制限された最大のスループットでターボモレキュラーポンプにより排気される真空系中に膨張することから見て、それぞれのガス流速ｍＬ／分は、約１μＬ／分のＬＣ液体流速の低下を生ずる。そのため、制限された上限のＬＣ液体流速に対する不利なしに、ガス流を付加することができる明白な必要性がある。
【００１５】
（Ｃ．真空系を開放しない容易なサービスの必要性）
熱による蒸発ユニットは真空系内部に配置される超音波ノズルで終わるので、液体輸送ラインの閉塞のすべてのケースは、真空系の排気および開放、そして溶媒伝達管の置換後のそのポンプの作動停止、そして排気後ＭＳシステムで通常採用されているような全ＭＳシステムの再調整を必要とする。そのため、大気圧より高い圧で蒸発チェンバーを使用できる可能性は、少なくともサービスにとって、行うのが容易なために望ましい。
【００１６】
（Ｄ．スプレイガスとしてのヘリウムの使用）
空気圧スプレイの使用は、熱によるスプレイの問題のいくつかまたは殆どを解決できる。しかし、空気圧スプレイの追加の認められる問題は、使用される多量のネブライゼーションのガスから見て、このガスおよび蒸発した溶媒およびサンプルのいくらかは、ガスクロマトグラフのスプリットインゼクターにおけるように洗い流さねばならず、そしてこのようなガスの分解は、大気圧より高い圧で蒸発チェンバーの操作を要することである。本発明者により見いだされたことは、驚くべきことに、ヘリウムによるサンプルを含むＬＣ液体の一部の置換が、無視できるシグナルの損失を生じ、そして非常に驚くべきことに、ＳＭＢでのサンプルの量の低下にかかわらず、シグナル増加の直感的に分かる結果に反する。低下した量のサンプルによるこの増加したシグナルを説明すれば、溶媒の蒸気の量も低下し、そのためそれらの超音波膨張後そしてスキマー前のサンプルからの溶媒分子の散乱の有害な作用並びにイオン源での増加する空間電荷も低下することである。さらに、ビームの中心に集中するジェット分離サンプルの大きさは、軽ヘリウム原子による溶媒蒸気の置換により改善され、そして真空バックグラウンド濾過のプロセスも、ヘリウムによるサンプル加速から見て改善される。サンプル加速も、溶媒分子による衝突誘導散乱の損失の低下に有益である。従って、もし蒸発したサンプルおよび溶媒の一部が排気されるならば、分解の損失により失うことなく、ネブライゼーションのガスとしてヘリウムを使用できることが分かった。
【００１７】
（Ｅ．低温の低蒸発の必要性）
過去において（例えば米国特許７２４７４９５）、蒸発が早ければ早いほど、サンプルの分解に利用できる時間を短縮する点で良好である。その結果、チャンネルのノズル内のその音速付近の運動中の超高速サンプル蒸発が使用され、そしてこのような高速蒸発は、制限された熱移動の考えから、非常に高いノズル蒸発器温度（例えば５００℃以上）を要する。驚くべきことに、熱的に不安定な化合物の保存について反対のことが正しく、すなわち、高温度における高速蒸発よりも低温度における低速蒸発が良いことが、本発明者により実験で見いだされた。この反対の直感で分かる結論のための理由は、サンプルの劣化のための活性化エネルギーが、サンプルの蒸発について通常高いことである。その結果、要求される高温度の蒸発は、劣化に利用される時間の短縮によるこのようなサンプルの分解における線形の利得よりもサンプルの劣化の速度に対する、より顕著かつ急激な作用を有する。従って、あまりに遅いサンプルの洗浄および排出によるピークの拡大の限界まで、蒸発チェンバーが比較的低温度の遅い蒸発について比較的大きくなければならないことが分かってきた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
溶媒伝達管の閉塞の大きな有害な問題を排除しそして液体の定常流からのサンプル蒸発のプロセスを改善する上記の要件を処理するために、熱によるスプレイの使用を可能な限り排除または少なくしなければならず、そしてそのノズルの膨張前にサンプルの蒸発のためのスプレイ形成の代替する方法を使用しなければならない。好ましくは、スプレイは、溶媒伝達管に対する最低のヘッドロードで達成すべきである。
【００１９】
図１に画かれているのは、本発明による毛管で分離された蒸発チェンバーおよびノズル装置の概略図である。サンプルは、流れ注入弁２の上に配置されるサンプルループ１中に導入される。溶媒は、ＬＣポンプ４により溶媒容器３から溶媒伝達管５中に送られ、そしてＬＣ分析により通常達成される時間でサンプル化合物の分離のために、そのループ１からＬＣカラム６中へ通過する。ＬＣカラム６は、もし分離を必要とせずそしてより早い流れの注入ＭＳ分析が時間のかかるＬＣ−ＭＳ分析を置換するならば、排除できる。サンプルは、ＬＣカラム６の出力から溶媒伝達管７中に溶離されそしてユニオン継手８に入り、その継手は、また液状の溶液の定常流を運ぶように適合された溶媒伝達管６を、蒸発チェンバー１０（空気圧噴霧器要素１１を備えている）中のそのネブライゼーション、スプレイ形成および蒸発のためにサンプルと接続する。スプレイ形成およびサンプル蒸発は、ヒーター要素１４により加熱される加熱されたブロック１３の内側に配置された不活性化ガラス（または融解シリカ）ライナー１２の内側で行われる。溶媒伝達管入口領域は、直接加熱されることなく、溶媒伝達管に対する熱負荷を低下させる。ライナー１２は、内部シール１５によりシールされ、そして溶媒伝達管７は、他のクランプされた嵌め環によりシールされる。従って、管系１７から流れ制御（コントロール）弁１８を通ってもたらされるネブライゼーションのガスは、その空気圧噴霧器要素を通って左から右へライナー１２を通って流れ、そして弁２０を経て分解流れ制御により分解流れ出力管１９を通って、および／または毛管輸送ライン２１を通っての何れかで出なければならない。蒸発したサンプル（典型的な例では、１大気圧より高い圧で）は、真空チェンバーフランジ２３によりクランプされ配置されている嵌め環シール２２によりシールされる毛管輸送ライン２１を通って流れる。蒸発したサンプル、溶媒蒸気およびネブライゼーションガスの輸送に働く毛管輸送ライン２１およびその誘導構造要素２４は、加熱要素２５により別々に加熱され、そして蒸発したサンプル、溶媒蒸気およびネブライゼーションガスは、超音波ノズル２６（低い熱伝導度を特徴とするノズル設置ブロック２７により保持される）の前で（上流で）毛管輸送ライン２１を出る。そして２７はノズルヒーター２８により別に加熱される。追加のメーキャップガスは、ガス管２９を通ってノズル２６へもたらすことができる。メーキャップガスの流速は、弁またはエレクトロニック流れコントロール３０により制御される。真空チェンバーフランジ２３は、スキマー（図示せず）の前でノズルの最適な位置取りのために、調節可能なＸＹテーブル上に配置できる。ネブライゼーションガス、添加されたノズルメーキャップガスおよび溶媒蒸気とともにサンプル化合物は、超音波ノズル２６から真空チェンバー中へ膨張し、一方振動冷却され、スキムされ、サンプル化合物を含むシードされた超音波分子ビーム中にコリメートされ、フライ・スルーイオン源中での電子衝撃によりイオン化され、サンプルの同定および定量のためのサンプルイオンの質量分析およびデータ処理が行われる。
【００２０】
図１に画かれた装置のユニークかつ新規な要素は、蒸発したサンプルの毛管輸送ライン２１である。この毛管輸送ライン２１は、典型的な例では、Ｖｅｓｐｅｌ被覆不活性融解シリカ毛管であり、それは、輸送ラインとしてガスクロマトグラフィーでは広く使用され、そして市販されている。内径は、１００μｍ、１５０μｍ、１８０μｍ、２００μｍ、２２０μｍ、２５０μｍ、３２０μｍおよび５３０μｍの範囲にあり、そして適切な嵌め環のシールを有する。これらの毛管は、比較的可撓性であり、容易に曲げられそして４００℃に加熱できるかまたは６００℃へ加熱できる可撓性のアルミニウムコーティングを有する。最近、２８０μｍ、４５０μｍおよび５３０μｍの内径を有する薄い可撓性の金属管系が市販されるようになり、それらは、薄い融解シリカ不活性層により内部が不活性化され、そして直接的な電気抵抗性加熱により都合良く加熱できる。蒸発チェンバーと超音波ノズルとの間を物理的に分ける毛管の主な目的は、流れ制限（流れインピーダンス）要素として働く一方、超音波膨張のためにサンプル蒸気をノズル中に輸送することである。その結果、ノズルの後の圧は、その直径および毛管輸送ラインを通る流れにより別々かつ独立して約０．１気圧に調節され、その値は、クラスター形成の質量スペクトルの複雑さなしに、きれいな質量スペクトルで良好な振動冷却を得るのに必要とされる妥協した値である。さらに、メーキャップガス例えばヘリウムは、ノズルを通る全ガス流速の良好なコントロールそして特に低い液体の流速が使用されるときの改善されたサンプルの振動冷却のために添加できる。ノズルの温度は、別にコントロールされ、その間熱的に絶縁されそして蒸発チェンバーの温度により影響されない。そのため、ノズルは、典型的な例として（特に低揮発性サンプルが分析されるとき）、有限な時間でスプレイおよびサンプルを蒸発するのに要求される蒸発チェンバーより冷たい。一方、スプレイ形成およびサンプルの蒸発チェンバーにおける圧は、毛管輸送ラインの流れインピーダンスにより調節されて、最適なサンプルの蒸発、増加した堅牢さおよび容易な保守のために約１大気圧より高い操作圧である。毛管輸送ラインの流れインピーダンスは、所望のサンプルおよび蒸発した溶媒の流速を考慮して調節され、そしてコントロールされる主なパラメーターは、毛管の長さ（線形の流れインピーダンスに依存）およびその内径（１／Ｄ４流れインピーダンス依存）であり、一方温度および溶媒の蒸気の粘度は、ポアゼイユ（Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ）の式に従って考慮される追加の二次的パラメーターである。内径の選択に加えて、任意の選ばれた流れインピーダンスを実際的に得るために、ユニオン継手により直列で接続される２つのこれらの毛管を使用できる。
【００２１】
一見したところ、それらを物理的に分けている蒸発チェンバーおよびノズルへの加熱された毛管輸送ラインの形の他の要素の追加は、サンプル蒸発チェンバーおよびノズルの組み合わせを複雑にするに過ぎず、そして不必要な第三のヒーターおよびそのコントロールを付加するに過ぎず、装置の増加したサイズ、長さおよびコストを生じ、さらにその蒸発後のサンプルの滞留時間を延長しそしてその結果、劣化のその機会を増やす。
【００２２】
以下に示すように、しかし、この毛管系流れ制限要素の付加は、その追加のコストおよび複雑さより遙かに勝る印象的な範囲の利点をもたらし、そして事実、サンプルの劣化の危険は、増加しないばかりか実際に低下する。
【００２３】
図１に示されるような本発明による毛管で分離された蒸発チェンバーおよびノズルの方法および装置は、以下の１０の理由について顕著に改善された電子イオン化液体クロマトグラフィおよびスペルトル分光測定を可能にする。
【００２４】
（Ａ．改良された堅牢さ）
周囲圧より高い圧でのスプレイ形成およびサンプル蒸発の使用は、外気（任意にトラップを経る）への容易な蒸発分解の使用を可能にする。その結果、制約されないネブライゼーションガスの流速の使用は、上限のＬＣ液体の流速と追加のネブライゼーションガスとを直接妥協させることなく、有効な空気圧によるスプレイを可能にする。この特徴は、毛管で分離された蒸発チェンバーおよびノズルの装置により、真空ポンプは、そのスループット限界に従って溶媒およびガスの負荷を受け入れ、一方関係する負荷は、周囲圧で蒸発チェンバーの外に排気される。その結果、熱によるスプレイのみを使用しようとする要求は、もはや存在せず、そして遙かに強力な空気によるスプレイが使用できる。
【００２５】
（Ｂ．エレクトロスプレイの蒸発）
エレクトロスプレイは、サンプルのイオン化のためにＬＣ−ＭＳで広く使用されている他のタイプのスプレイ形成である。エレクトロスプレイは、低圧では高いエレクトロスプレイ針電圧がアークおよび放電を促進することから、大気圧以上の圧を要する。エレクトロスプレイは、重要な利点である熱またはガスを要しないスプレイ方法である。エレクトロスプレイは、細かいスプレイ形成を得る有効な方法（最低の添加ガスとともにまたはなしで）であるが、それはまた、その電子イオン化のための超音波ノズルからの中性のサンプル化合物としてエレクトロスプレイ後およびサンプル膨張前で、有効なサンプルの蒸発に使用できる。エレクトロスプレイでは、注射針のような針は、約３−５ＫＶに充電され（または液体が間接的に充填され）、そしてもし接地された金属性の対象物に近く配置されるならば、この針から流れる液体は、自発的にエレクトロスプレイとして知られているスプレイを形成する。この新規な発明に独特なことは、不活性チェンバーにおけるそのさらなる完全な熱的蒸発のために潜在的に熱およびガスのないスプレイ形成用のエレクトロスプレイの利用である。本発明者は、加熱されたガラスライナーが、１５０℃より高いガラスの有限な電導性のために、エレクトロスプレイについて接地された逆電極として働くことができることを見いだした。
【００２６】
（Ｃ．容易なサービス）
改良された堅牢さに加えて、追加された毛管の流れインピーダンスは、大気圧より高い圧を生ずる蒸発したＬＣ溶媒の流速に抵抗するように調節されるので、それはまた、それが外気に開放されたとき、毛管を経る制約／制限された空気の流速に抵抗できる。その結果、蒸発チェンバーへのサービスは容易になり、そしてたとえもし溶媒伝達管が閉塞することがあっても、その置換は、もし必要ならば、簡単かつ迅速に行われ、そしてＭＳ真空チェンバーの排気を要しない。同じことは、周期的に汚れそして清掃または置換を要するライナーにもあてはまり、追加された毛管輸送ラインにより簡単かつ迅速になった。その上、ライナーは蒸発にのみ働きそしてノズルで終わらないため、毛管で分離された蒸発チェンバーおよびノズルの装置の適切なデザインにより、市販されているＧＣ注入ライナーの多くの種類および形状のなかで最適なライナーを選ぶことができる。
【００２７】
（Ｄ．感度の損失なしの早い流速および追加された分解能力）
大気圧より高い圧での蒸発チェンバーの操作は、容易な流れ分解を可能にする。従って、早いＬＣカラムの流速が、たとえ比較的小さいかつ低コストのポンプでも、真空ポンプの過負荷なしに得られる。スプレイガスとしてのヘリウム（または水素）の使用は、ヘリウムによるその膨張時の顕著に増加するサンプルのイオン化の能率から見て、分解出力で失われるすべてのサンプルおよび溶媒を相殺する以上のものがある。ヘリウムのこのような使用は、改善されたジェット分離、中性物およびイオンとしての低下した散乱の損失、イオン源における低下した空間電荷効果および改善された真空バックグラウンド濾過を生ずる。そのため、分解関連の損失は避けられ、そしてヘリウムがネブライゼーションガスとして使用されるとき、感度は改善されるか、または実用的に分解とは無関係のままである。
【００２８】
（Ｅ．改善されたサンプルの蒸発および分析に適した化合物の増大する範囲）
高い蒸発チェンバーの圧で、蒸発衝突の頻度は、０．１バールに比べて１より大きいオーダーの大きさで増大する。その上、蒸発チェンバーライナーでのスプレイの小滴、サンプルの粒子およびサンプルの蒸気の滞留時間も、所定の全ガスフラックスについてガスの速度がその圧に対して反比例するため、圧とともに直線的に増加する。従って、０．１バールから２バールへの蒸発チェンバーでの圧の増加は、ネブライゼーションガスおよび溶媒蒸気との蒸発散乱衝突の約４００倍になる。そのため、スプレイ小滴は、１ｃｍ以下でＧＣインゼクターにおけるように停止し、そして生じたサンプル粒子は、周囲圧より高い圧で溶媒との高い頻度の蒸発衝突により有効に蒸発する。結果として、増大した範囲の低揮発性のサンプル化合物が蒸発できる。
【００２９】
（Ｆ．ゆるやかなサンプルの蒸発）
長くかつ分離して加熱された毛管輸送ラインによる蒸発チェンバーからのノズルの物理的分離は、それらが互いに適切に熱的に絶縁されているので、これらの要素のそれぞれの有効な分離した温度コントロールを可能にする。重要であるが予想されなかった発見は、従来の概念とは対照的に、ゆるやかなサンプルの蒸発が、より低い温度でより長い蒸発チェンバー滞留時間で達成できることである。それは、より低い温度はサンプルの劣化の低下に指数関数的な作用を有するが、一方劣化時間は増加する劣化に対して線形の作用を有するに過ぎないからである。そのため、蒸発チェンバーの圧が高くなる（そしてライナーの直径および容積も増大する）という事実は、それに応じて約２０倍、蒸発チェンバーでのサンプルスプレイ、粒子および蒸気の滞留時間も長くなり、そして約１００−２００℃顕著に冷たい蒸発チェンバーの使用が可能になり、熱的に不安定なサンプル化合物のゆるやかな熱的蒸発の明確な結果を得る。本発明によりそして従来の教示とは対照的に、サンプルの蒸発は、遙かに大きな蒸発チェンバーを使用して、従って高圧での遙かに遅いガスおよび蒸気の運動速度で行われる。本発明による毛管輸送ラインは、蒸発チェンバーとノズルとの間の流れインピーダンス要素として働き、輸送ラインとして作用し、そしてサンプル蒸発のプロセスに加わらない。さらに、蒸発チェンバーおよびノズルの熱的分離は、時間でプログラムされたゆるやかな蒸発のために、それらの独立した温度コントロールおよびプログラミングを可能にし、比較的揮発性のサンプルが低揮発性サンプルよりも低い温度で蒸発できる。
【００３０】
（Ｇ．改善された感度）
蒸発チェンバーからのノズルの物理的分離は、ノズルが、最適なノズルの形状に別に機械加工できそして改善された感度に最適なノズル温度で維持できることを意味する。従来の組み合わされた蒸発チェンバーおよびノズルは、典型的な例として、蒸発チェンバーの不活性さおよび高温度の要件の組み合わせにより、一片の融解シリカ管系から製造され、従ってこれらの周知の系におけるノズルは、また融解シリカから製造される。本発明によれば、ノズルは、また機械加工されたセラミックまたはＶｅｓｐｅｌ高温度プラスチックから製造でき、それゆえ実験条件例えば溶媒タイプ、流速およびヘリウムから作られたガスの流速に依存する最適な感度のためのすべての望ましい形状を有する。
【００３１】
（Ｈ．蒸発チェンバーの順応性のある配置）
毛管で分離された蒸発チェンバーおよびノズルの装置の驚くほど有利な特徴の１つは、毛管の長さが、予想されないほど長い長さまで重要ではないことである。このことに関する主な理由は、毛管の直径が典型的な例で蒸発チェンバーライナー（典型的な例で、それぞれ０．３２ｍｍの毛管内径対３−４ｍｍの蒸発チェンバーライナーの内径）のそれの１０％より小さいので、溶媒の蒸気およびサンプルの速度が、蒸発ライナーにおけるよりも毛管では約２００倍早い（２の因数は、毛管における平均圧が２の因数で低下するという事実から生ずる）からである。従って、たとえ毛管が、典型的な例では５ｃｍである蒸発チェンバーのライナーの長さの有効長より２０倍長くても、そのなかのサンプルの劣化は無視できる。その上、ライナーの温度は、溶媒の小滴およびサンプル粒子からのサンプルの蒸発を促進かつ増大させるために最適な毛管輸送ラインの温度より高くなければならず、従って、サンプルの劣化は、もしそれが生ずるならば、蒸発ライナーで生じ勝ちであり、そしてたとえ毛管輸送ラインが１ｍの長さを有しても、毛管輸送ラインでは生じない。それゆえ、例えば１ｍまでのような比較的長い毛管輸送ラインでも安全に使用でき、それは、以下に記述されるように価値のある特徴の蒸発チェンバーの配置において顕著に大きな順応性をもたらす。Ｖｅｓｐｅｌにより被覆された融解シリカ毛管は、ステンレス鋼の管の内側に置かれそしていくつかのガスクロマトグラフにおいて実行されるようにそれらの形状の可撓性を維持しつつ、直接的な電熱により好都合に加熱できる。もし長い毛管が望まれるならば、それらの流れインピーダンスを低下させるために、より大きな内径例えば０．５３ｍｍが使用できる。内径が０．５３ｍｍの毛管は、内径０．３２ｍｍの毛管のそれよりも７．５倍低い流れインピーダンスを有し、そのため同じ流れインピーダンスについて７．５倍になる。
【００３２】
（Ｉ．統一されたＭＳ系における組み合わされた電子イオン化ＧＣ−ＭＳおよびＬＣ−ＭＳ）
サービスＭＳおよび小さい研究室のような多くの応用において、ＧＣ−ＭＳまたはＬＣ−ＭＳの何れかで操作できるたった１つの質量分光計システムを有するのは明白な利点がある。このような統一されたシステムは、コスト、空間およびその操作者からの維持を節約できる。ＧＣ−ＭＳおよびＬＣ−ＭＳの両者に関する電子イオン化の使用は、両者の応用に使用できる統一されたＭＳシステムの提供において独特である。蒸発チェンバーにおけるその蒸発のためにサンプルを含む溶液の流れをもたらす、ＬＣからノズルを分離する可撓性の毛管の使用は、組み合わされたシステムにエレガントな解決をもたらす。そのシステムでは、ノズルは、１つはＧＣから来てそして他はＬＣから来る２つの毛管輸送ラインからサンプルを受け取る。そのため、たった１つのＭＳプラットホームにおいて２つのシステムを有することに加えて、このようなシステムは、コントロールコンピューターの好適なユーザーインターフェースを経て適切なコントロールソフトウエアの選択によるだけで、ハードウエアの変更なしにＧＣ−ＭＳおよびＬＣ−ＭＳの２つのモードの間を切り換える能力を有することを特徴とする。
【００３３】
（Ｊ．ガスクロマトグラフにおける簡単な蒸発チェンバーの配置）
毛管輸送ラインの使用が蒸発チェンバーの弾力性のある配置をもたらすので、それは、そのインゼクターの１つの代わりにガスクロマトグラフに配置できる。さらに、ＧＣインゼクターそれ自体は、やや改変されそしてＬＣサンプル蒸発に働く。それは、それが溶液の流れからの有効なサンプルの蒸発を可能にする必要な特徴の多くを共有するからである。大きな相違は、ＧＣインゼクターが液体のパルスからのサンプルの蒸発のためにデザインされているのに対し、本発明によれば、それは液体の定常流からのサンプルの蒸発に改変されねばならないことである。ＧＣにおける蒸発チェンバーのこのような配置は、蒸発チェンバーの配置についてエレガントかつ低コストの解決策を提示し、そしてコントロールコンピューターの好適なユーザーインターフェースを経て適切なコントロールソフトウエアの選択によるだけで、ハードウエアの変更なしに２つの異なるインゼクターを使用する交互のＧＣ−ＭＳおよびＬＣ−ＭＳの分析を可能にする。
【００３４】
毛管で分けられた蒸発チェンバーおよびノズルの方法および装置におけるこれらの１０の有利かつ独特な特徴の組み合わせは、ＳＭＢを有する電子イオン化ＬＣ−ＭＳをＬＣ−ＭＳの応用の広い範囲について価値のあるしかも有用な手段に変えることができる。
【００３５】
現在、ＬＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＭＳは、別々の特有のシステムで使用されている。この状況の主な理由は、ＧＣ−ＭＳが真空系の内側に配置される電子イオン化（ＥＩ）イオン源に使用に基づくものであるが、ＬＣ−ＭＳは、ともに大気圧イオン化法であるエレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）および大気圧の化学的イオン化（ＡＰＣＩ）を主に使用するものである。ＥＳＩおよびＡＰＣＩの両者において、イオン源は、大気圧で配置されそしてイオンは特別なイオン漏斗によりそしてガス膨張真空チェンバーおよびＲＦ多極性イオン光学およびレンズ系を通ってＭＳ中に輸送される。その結果、ＥＩおよびＥＳＩ／ＡＰＣＩは、不適合であり、そして２つを使用するシステムのデザインは実際的ではなく、従って利用されなかった。
【００３６】
しかし、ＧＣ−ＭＳまたはＬＣ−ＭＳの何れかとして使用できる１つのＭＳシステムを有することに、長い間明白な要望が存在している。その上、このようなシステムは、好ましくは、操作中マウスのクリックにより簡単に、ハードウエアの変化なしに１つのモードの操作から他のものへ転換できなければならない。ＳＭＢを含むＥＩと組み合わされたＬＣ−ＭＳは、ＳＭＢを含むＧＣ−ＭＳについて使用されるのと同じイオン源を有する点で独特である。従って、原理において、同じＭＳシステムが、ＳＭＢを含むＥＩ  ＬＣ−ＭＳおよびＳＭＢを含むＧＣ−ＭＳの両者に使用できる。一方、その真空ポンプのようなシステムの特徴のいくつかは、必ずしも同じではなく、そして交互のＧＣ−ＭＳおよびＬＣ−ＭＳの分析を可能にする同じＭＳシステムを有することは、本発明が目標とするもののなかでの挑戦である。
【００３７】
図２では、交互のＬＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＭＳの分析を得ることを目的とした、毛管で分離した蒸発チェンバーおよびノズルの装置の他のバージョンの概略図が示されている。サンプルは、ＧＣカラム５２における適当な時期の分離のために、ＧＣ標準インゼクター５１を通ってＧＣ５０中に注入される。ＧＣサンプルは、ＧＣ輸送ライン５３に入り、それはヒーター５４により加熱かつ温度コントロールされる。ＧＣ加熱輸送ライン５３は、ＬＣおよびＧＣ統一インターフェースボックス５５で終わり、それは、ヒーター５６により加熱される。ＧＣカラム５２およびＬＣ蒸発サンプル毛管輸送ライン５７の両者は、２つの孔の嵌め環５８を通ってそれらの誘導構造要素５９（ヒーター要素６０により別に加熱される）中に導かれ、そしてＧＣおよび／またはＬＣの何れかからの蒸発したサンプルは、図１に関連して記述されたように、そのさらなる分析のために超音波ノズル６１へ輸送される。
【００３８】
図３では、交互のＬＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＭＳの分析を得ることを目的とする毛管で分離された蒸発チェンバーおよびノズルの装置の他の別の態様の概略図が画かれている。従って、ＬＣサンプルは、流れ注入弁７２に配置されたサンプルループ７１中に導入される。溶媒は、ＬＣポンプ７４により溶媒容器７３から溶媒伝達管７５中へポンプで送られ、そしてＬＣ分析により通常達成されるように適当な時期のサンプル化合物の分離のためにサンプルをそのループ７１から液体クロマトグラフィカラム７６中へ流れ込ませる。サンプルは、ＬＣカラム出力から溶媒伝達管７７中へ溶離され、そして蒸発チェンバー８０におけるそのネブライゼーション、スプレイ形成および蒸発のために、サンプルを含む液状溶液の定常流を運ぶように適合されている溶媒伝達管７９と接続しているユニオン継手７８に入る。図３による装置にとり独特なのは、蒸発チェンバー８０がガスクロマトグラフ８１上に設けられていることである。それは、改変されたＧＣインゼクターであるか、または別にデザインされた蒸発チェンバー（ガスクロマトグラフ上に都合良く設けられているに過ぎない）であるかの何れかである。ガスクロマトグラフは、別のＧＣインゼクター８２およびＧＣ分離カラム８３を有し、そしてＧＣ分離カラムおよび蒸発チェンバー８０出力毛管輸送ラインの両者は、ヒーター８６により別に加熱される輸送ライン８５に入る。輸送ラインは、真空フランジ８７により真空チェンバーと組み合わされ、そして２つの毛管輸送ラインは、超音波ノズル構造８８（ノズルヒーター８９により加熱されそして熱的に絶縁された支持体９０により支持される）の内側で蒸発したサンプル（ＧＣまたはＬＣの何れかから）を出力する。ノズルは、またその流速が流れコントロール弁９２により制御されるガス管９１を経てメーキャップガスを受け取る。
【００３９】
図２および３による装置は、両者ともハードウエアの変更なしでしかしＬＣ−ＭＳ分析（図２）またはＧＣ−ＭＳ分析（図３）の良好な最適化に重点を置いて交互のＬＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＭＳの分析を可能にする同じ目的を目指して働く。的確なデザインに基づいて、両者の何れかを行うことは、両方の分析において有効である。最適な超音波ノズルの直径は、ＧＣ−ＭＳおよびＳＭＢを含むＥＩ  ＬＣ−ＭＳでは異なり、そしてクラスターの形成を抑制しそしてまたノズルの閉塞を低下させるために、ＳＭＢを含むＧＣ−ＭＳでは、それは約１００μｍであるが、ＥＩ  ＬＣ−ＭＳでは、それは約３２０μｍである。しかし、１００μｍのノズルは、約４ミクロＬ／分までの低いＬＣ液体の流速で、うまく働く。この流速の上限は、蒸発チェンバーの前または好都合には蒸発チェンバーで、液体流の分解により延長できる。３２０μｍのノズルの直径は、ＳＭＢを含むＥＩ  ＬＣ−ＭＳについて最適であり、そしてＳＭＢを含むＧＣ−ＭＳにも役立つが、或る応用では許容できるサンプルの冷却の能率を犠牲にすることになる。遅い液体の流速では、サンプル蒸発チェンバーにおける熱によるスプレイを実際上避ける必要がなく、そのため熱スプレイがどんな空気圧の助けもなく使用できることに注目すべきである。熱スプレイは、（たとえどんな空気圧ガスも添加されないときでも）最大の軸方向の温度勾配を有するために加熱された蒸発チェンバーの内側の空冷式空気圧スプレイ要素を使用することにより進む遅い液体の流れに向けて使用される。遅い液体の流速により、サンプルの量従って液体輸送ラインの閉塞の機会が低下するため、そして熱スプレイがスプレイ形成の最も簡単な方法であるため、そして本発明による溶媒伝達管の維持の容易さを考えて、熱スプレイは、安定なサンプルの遅いＬＣ流速で使用することが考えられる。
【００４０】
図３において記述されたようにガスクロマトグラフに蒸発チェンバーを設けることは、たった１つのＭＳシステムによりそしてハードウエアの変更なしに、交互のＬＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＭＳを達成する好都合かつ実際的なアプローチである。
【００４１】
実験は、Ｖａｒｉａｎ  １２００質量分光測定システム（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．Ｗａｌｎｕｔ  Ｃｒｅｅｋ，カリフォルニア，米国）により行われ、それは、Ａ．Ｂ．Ｆｉａｌｋｏｖ，Ｕ．Ｓｔｅｉｎｅｒ，Ｌ．Ｊｏｎｅｓ，Ａ．Ａｍｉｔｒａｖ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ．Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２５１，４７−５８（２００６）においてＳＭＢ実験を含むＧＣ−ＭＳについて詳細に記述されているような、超音波分子ビームインターフェースおよびそのフライ・スルー電子イオン化イオン源により操作するように転換された。本発明による装置による実験の１つのセットでは、Ｖａｒｉａｎモデル３８００ガスクロマトグラフに設けられたＶａｒｉａｎモデル１１７７インゼクターは、毛管で分離された蒸発チェンバーおよびノズル装置のために蒸発チェンバーとして働くように改変された。長さ４０ｃｍ、内径０．２５ｍｍのＶｅｓｐｅｌ被覆不活性化融解シリカは、毛管輸送ラインとして使用された。それは、３０ｍＬ／分の組み合わされたヘリウムおよび蒸発したメタノールまたは水／メタノールそしてヘリウムメーキャップガスを加えた約５０ｍＬ／分の流速のサンプルによりノズル前で操作された。ノズルは、直径１００μｍおよび／または３００μｍのＶｅｓｐｅｌポリイミド材料から製造された。蒸発チェンバーライナーは、内径４ｍｍ、外径１／４インチおよび長さ８５ｍｍの標準Ｖａｒｉａｎ１１７７ＧＣインゼクターライナーであった。熱スプレイおよび空気圧スプレイが検討された。熱スプレイでは、融解シリカ輸送ラインは、２−３０の範囲内の或る分解比で１０−２００ミクロＬ／分の溶液流速で内径３０μｍで使用された。空気圧スプレイでは、家庭用空冷アルミニウム噴霧器をライナー中に挿入し、そしてネブライゼーションガスとして１００−１５０ｍＬ／分のヘリウムにより操作した。ネブライザーの形状およびタイプは、文献では「延長されたノズルタイプ」と呼ばれる。Ａｇｉｌｅｎｔ液体クロマトグラフモデル１１００を使用した（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，デラウエア，米国）。追加の毛管で分離された蒸発チェンバーおよびノズルの装置がつくられ、それは、Ｖａｒｉａｎ  １１７７インゼクターで使用されているのと同じライナーを有し、さらにこの蒸発チェンバーを分離する長さ８ｃｍ内径０．２５ｍｍの毛管を有し、３００μｍのＶｅｓｐｅｌノズルを有した。この装置は、２００ワットのカートリッジヒーター、および別の温度コントローラー（３０−４５０℃の温度範囲）およびＡａｌｂｏｒｇにより製造されるエレクトロニック流れコントロール（５０−２００ｍＬ／分のヘリウム流速をもたらした）により加熱された。サンプルの範囲は、流れ注入およびＬＣ−ＭＳ分析によるテーリングを示すことなくテストされ、そして最大の化合物は７７４ａｍｕの分子量を有した（Ｃ５８Ｈ７８Ｏ３  ＣＡＳ  １７０９−７０−２）。この比較的大きな化合物では、３００−３５０℃の蒸発チェンバー温度が、毛管輸送ラインを加熱するための３００℃の温度およびノズル温度の２８０℃と組み合わされて必要とされた。エレクトロスプレイの実験は、３−５ＫＶの範囲の電圧および２０−２００μＬ／分の範囲のメタノール液体流速で実施された。エレクトロスプレイは、１５０℃より高い温度（典型的な例では３００℃）に保持されたＶａｒｉａｎ  １１７７インゼクターガラスライナーの内側で行われた。内径１００ミクロンおよび外径３５０ミクロンの融解シリカ輸送ラインは、エレクトロスプレイの先端として働き、液体は、輸送ラインの端の後約６ｃｍの金属ユニオン継手で注入された。
【００４２】
本発明が前記で説明された態様の詳細に限定されず、そして本発明がその必須の要件から離れることなく他の特定の形に具現できることは、当業者にとり明らかであろう。それゆえ、示された態様は、すべての点で、説明するためのものであって制約するものであると考えてはならず、本発明の範囲は、前記の記述よりも請求の範囲により指示されるものであり、そして請求の範囲の意味内およびその同等性の範囲内にはいるすべての変化は、そのなかに含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の１つの態様による毛管で分離した蒸発チェンバーおよびノズルの装置を画いた概略図である。
【図２】本発明による図１の装置の改変を画いた概略図である。
【図３】本発明による毛管で分離した蒸発チェンバーおよびノズルの装置の他の改変を画いた概略図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    サンプルループ
２    流れ注入弁
３    溶媒容器
４    ＬＣポンプ
５    溶媒伝達管
６    ＬＣカラム
７    溶媒伝達管
８    ユニオン継手
９    溶媒伝達管
１０    蒸発チェンバー
１１    空気圧噴霧器要素
１２    ライナー
１３    加熱ブロック
１４    ヒーター要素
１５    内部シール
１６    嵌め環
１７    管系
１８    流れ制御弁
１９    分解流れ出力管
２０    弁
２１    毛管輸送ライン
２２    嵌め環シール
２３    真空チェンバーフランジ
２４    誘導構造要素
２５    ヒーター要素
２６    超音波ノズル
２７    ノズル設置ブロック
２８    ノズルヒーター
２９    ガス管
５１    ＧＣ標準インゼクター
５２    ＧＣカラム
５３    ＧＣ輸送ライン
５４    ヒーター
５５    ＬＣおよびＧＣ統一インターフェースボックス
５６    ヒーター
５７    毛管輸送ライン
５８    嵌め環
５９    誘導構造要素
６０    ヒーター要素
６１    超音波ノズル
７１    サンプルループ
７２    流れ注入弁
７３    溶媒容器
７４    ＬＣポンプ
７５    溶媒伝達管
７６    液体クロマトグラフィカラム
７７    溶媒伝達管
７８    ユニオン継手
７９    溶媒伝達管
８０    蒸発チェンバー
８１    ガスクロマトグラフ
８２    ＧＣインゼクター
８３    ＧＣ分離カラム
８４    毛管輸送ライン
８５    輸送ライン
８６    ヒーター
８７    真空フランジ
８８    超音波ノズル構造
８９    ノズルヒーター
９０    熱絶縁支持体
９１    ガス管
９２    流れコントロール弁
【図１】
2009098150.tif 000003
【図２】
2009098150.tif 000004
【図３】
2009098150.tif 000005