(57)【要約】【課題】インプリンタで使用しても密着性に優れ、かつスジ故障耐性が向上したカチオン重合型インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種の光酸発生剤、カチオン重合性モノマー及び顔料を含有するカチオン重合型インクジェットインクにおいて、数平均分子量が１４０００以上、２５０００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を０．３質量％以上、５．０質量％以下含有することを特徴とするカチオン重合型インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の光酸発生剤、カチオン重合性モノマー及び顔料を含有するカチオン重合型インクジェットインクにおいて、数平均分子量が１４０００以上、２５０００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を０．３質量％以上、５．０質量％以下含有することを特徴とするカチオン重合型インクジェットインク。
【請求項２】
前記塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体が、溶液重合法により調製されたことを特徴とする請求項１に記載のカチオン重合型インクジェットインク。
【請求項３】
前記カチオン重合性モノマーとしてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン重合型インクジェットインク。
【請求項４】
前記カチオン重合性モノマーとしてビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン重合型インクジェットインク。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン重合型インクジェットインクを、インクジェットプリンタにより、記録媒体上に射出した後、活性光線を照射して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクジェットプリンタが、ラインヘッド方式のインクジェットプリンタであることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記記録媒体は、非吸収性記録媒体であることを特徴とする請求項５または６に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含有するカチオン重合型インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性光線硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機材料等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。
【０００３】
また、これらの活性光線硬化型組成物を使用したインクジェット用インクシステムとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがあるが、この紫外線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット記録方式は、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で近年注目されつつある。紫外線硬化型インクジェットインクには、その重合方式によりカチオン重合型インクジェットインクとラジカル重合型インクジェットインクに分類される。カチオン重合型インクジェットインクは、空気中の酸素による硬化阻害がないためインクジェット記録装置が簡便に出来ること、プリント物の柔軟性が高いこと等のメリットがある。近年、バーコード等のラベル印刷を少量可変で行いたいというニーズが高まっているが、カチオン重合型インクジェットインクはラベルに多用される非吸収性記録媒体に対しても、紫外線照射により硬化させる定着方式であるため使用可能であること、またラベルを曲面に貼ってもプリント物の密着性が良好で剥がれにくい特徴を備えており、ラベル印刷用途に適している。カチオン硬化型インクジェットインクとしては、オキセタン化合物と光カチオン重合開始剤と顔料とからなり、必要に応じてエポキシ化合物を添加したものが既に提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このようなインクジェット方式を用いたラベル印刷では、その処理速度が経済性に影響するため従来のようにプリントヘッドが移動しながら印刷する、いわゆるスキャン方式ではなく、幅方向に並んだ固定式のインクジェットヘッドの下を記録媒体が直角方向に移動しながら印刷する、いわゆるライン方式が用いられる。
【０００５】
しかしながら、このライン方式を用いたインクジェット記録方法においては、同じカチオン重合型インクジェットインクを用いても、スキャン方式に比べ、形成した印刷物の記録媒体への密着不良が発生しやすい問題があった。これは、インクドット当たりに照射される紫外線がスキャン方式に対しライン方式では短時間になってしまうためであり、また特に、ラベル材料がポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートのような疎水性の材料である場合に生じやすい傾向にあった。この理由としては、このような疎水性記録媒体では元々、表面エネルギーが低く他の物質との接着性が低いのに加え、帯電しやすいために、帯電防止処理を施しており、このような帯電防止処理に用いられる帯電防止剤は、低分子のカチオン活性剤やカチオンポリマーのようなイオン性物質が使用されていることが多い。（例えば、特許文献２参照。）。そのため、カチオン重合型インクジェットインクでは、紫外線照射により光酸発生剤から発生した開始反応に必要な酸の強度が、塩交換作用により低下してしまうためであると考えている。さらに、ライン方式のインクジェットプリンタでは、隣接するインクドット同士が移動して重なり、記録媒体の搬送方向に平行な濃淡のスジが発生する課題がある（例えば、特許文献３参照。）
【特許文献１】特開平８−１４３８０６号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６５５９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７９９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ラインプリンタで使用しても密着性に優れ、かつスジ故障耐性が向上したカチオン重合型インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．少なくとも１種の光酸発生剤、カチオン重合性モノマー及び顔料を含有するカチオン重合型インクジェットインクにおいて、数平均分子量が１４０００以上、２５０００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を０．３質量％以上、５．０質量％以下含有することを特徴とするカチオン重合型インクジェットインク。
【０００９】
２．前記塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体が、溶液重合法により調製されたことを特徴とする前記１に記載のカチオン重合型インクジェットインク。
【００１０】
３．前記カチオン重合性モノマーとしてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載のカチオン重合型インクジェットインク。
【００１１】
４．前記カチオン重合性モノマーとしてビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のカチオン重合型インクジェットインク。
【００１２】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のカチオン重合型インクジェットインクを、インクジェットプリンタにより、記録媒体上に射出した後、活性光線を照射して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１３】
６．前記インクジェットプリンタが、ラインヘッド方式のインクジェットプリンタであることを特徴とする前記５に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
７．前記記録媒体は、非吸収性記録媒体であることを特徴とする前記５または６に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ラインプリンタで使用しても密着性に優れ、かつスジ故障耐性が向上したカチオン重合型インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも１種の光酸発生剤、カチオン重合性モノマー及び顔料を含有するカチオン重合型インクジェットインクにおいて、数平均分子量が１４０００以上、２５０００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を０．３質量％以上、５．０質量％以下含有することを特徴とするカチオン重合型インクジェットインクにより、ラインプリンタで使用しても密着性に優れ、かつスジ故障耐性が向上したカチオン重合型インクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
上記本発明で規定する構成からなりカチオン重合型インクジェットインクにより、本発明の目的効果が得られる理由としては、以下のように推定している。
【００１９】
ラインヘッド方式を用いたインクジェット記録方式における密着性の低下、特に、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートのような非吸収性材料を用いた際の帯電防止剤の影響も含めた密着性低下に対し、カチオン重合型インクジェットインクに特定の要件を満たす塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を共存させて画像形成を行うことにより、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体が非吸収性記録媒体表面を被覆することで、密着性の低下を防止していると推測している。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の記録媒体に対するアンカー効果により、記録媒体に着弾したインク液滴（ドット）の移動を防止し、その結果、スジ故障耐性の向上が図られたものと考えている。
【００２０】
以下、本発明のカチオン重合型インクジェットインクの構成要素について説明する。
【００２１】
《カチオン重合型インクジェットインク》
〔塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体〕
本発明のカチオン重合型インクジェットインク（以下、単にインクともいう）においては、数平均分子量が１４０００以上、２５０００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を０．３質量％以上、５．０質量％以下含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の他、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体等を挙げることができる。特に好ましい塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体であり、この共重合体は、出射安定性と耐擦過性やアルコール耐性およびブロンジング耐性をバランスよく向上できる。本発明でいうアルコール拭き取り耐性とは、エタノールまたはエタノール・水混合溶媒で画像表面を拭き取った際に、画像の剥離等の乱れに対する耐性をいう。屋外用途のポスター等で、画像表面の汚れをアルコールで拭き取ることに対するユーザーニーズである。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体を混合して用いることも好ましい。
【００２３】
本発明に係る塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の合成法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など特に制約はなく適用することができるが、溶液重合法が特に好ましい。溶液重合法により合成された塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体においては、比較的高分子量であっても溶解性が高く、耐擦過性とブロンジング耐性を両立しやすい。溶液重合法とは、ビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つで、生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマーおよび開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。本発明において特に好ましい塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体は、溶液重合法により合成された塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体であり、該樹脂のより好ましい数平均分子量は１４０００〜２００００の範囲である。
【００２４】
本発明のインクにおける塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の含有量は、０．３〜５．０質量％であることを特徴とする。０．３％以上であれば、密着性の向上効果を発面することができ、５質量％以下では安定したインク吐出性能を維持することができる。より好ましい含有量の範囲は０．５〜２．０質量％である。
【００２５】
本発明のカチオン重合型インクジェットインクにおいては、本発明に係る塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体に加えて、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の樹脂を添加しても良い。併用することが可能な樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００２６】
〔カチオン重合性モノマー〕
本発明に係るカチオン硬化型インクジェットインクは、カチオン硬化性モノマー（カチオン重合性化合物）及び光重合開始剤を含有する。カチオン硬化性モノマー（カチオン重合性化合物）としてはオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、かつ、更にビニルエーテル化合物を含有することがより好ましい。
【００２７】
（オキセタン環を有する化合物）
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。
【００２８】
〈２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物〉
本発明に係るカチオン重合性組成物では、下記一般式（１）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
【化１】
2009197156.tif 000002
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００３１】
（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
【化２】
2009197156.tif 000003
【００３３】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（２）〜（５）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。
【００３４】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００３５】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００３６】
上記の置換基の中でも、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ7及びＲ8としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【００３７】
〈分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物〉
また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００３８】
【化３】
2009197156.tif 000004
【００３９】
式中、Ｚは前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【００４０】
式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１１）及び（１２）からなる群から選択される２価の基を表す。
【００４１】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【００４２】
【化４】
2009197156.tif 000005
【００４３】
式中、Ｒ10は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【００４４】
【化５】
2009197156.tif 000006
【００４５】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（１０）で表される基を表す。
【００４６】
【化６】
2009197156.tif 000007
【００４７】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００４８】
【化７】
2009197156.tif 000008
【００４９】
式中、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００５０】
【化８】
2009197156.tif 000009
【００５１】
式中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または、−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
【００５２】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ9としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（１１）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００５３】
上記一般式（８）において、Ｒ10がエチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【００５４】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化９】
2009197156.tif 000010
【００５６】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【００５７】
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００５９】
（１）Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−  ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物のカチオン重合性インク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００６０】
〈オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用〉
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調整することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【００６１】
〈３位のみに置換基を有するオキセタン化合物〉
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【００６２】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【００６３】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
2009197156.tif 000011
【００６５】
一般式（１４）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【００６６】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１５）で示される化合物等が挙げられる。
【００６７】
【化１１】
2009197156.tif 000012
【００６８】
一般式（１５）において、Ｒ1は上記一般式（１４）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００６９】
また、Ｒ3としては下記一般式（１６）、（１７）及び（１８）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００７０】
【化１２】
2009197156.tif 000013
【００７１】
一般式（１６）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。
【００７２】
【化１３】
2009197156.tif 000014
【００７３】
一般式（１７）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００７４】
【化１４】
2009197156.tif 000015
【００７５】
一般式（１８）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（１９）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００７６】
【化１５】
2009197156.tif 000016
【００７７】
一般式（１９）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００７８】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１６】
2009197156.tif 000017
【００８０】
例示化合物１は、前記一般式（１５）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（１５）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１８）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００８１】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２０）で示される化合物がある。一般式（２０）において、Ｒ1は前記一般式（１４）のＲ1と同義である。
【００８２】
【化１７】
2009197156.tif 000018
【００８３】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１８】
2009197156.tif 000019
【００８５】
一般式（２１）において、Ｒ1は前記一般式（１４）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【００８６】
【化１９】
2009197156.tif 000020
【００８７】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００８８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００８９】
【化２０】
2009197156.tif 000021
【００９０】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化２１】
2009197156.tif 000022
【００９２】
一般式（２２）において、Ｒ8は前記一般式（１９）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００９３】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【００９４】
【化２２】
2009197156.tif 000023
【００９５】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【００９６】
【化２３】
2009197156.tif 000024
【００９７】
（エポキシ化合物）
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【００９８】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９９】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【０１００】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０１】
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
本発明で好ましく用いることできるエポキシ化合物の具体例を以下に挙げる。
【０１０３】
【化２４】
2009197156.tif 000025
【０１０４】
【化２５】
2009197156.tif 000026
【０１０５】
【化２６】
2009197156.tif 000027
【０１０６】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１０８】
本発明に係るカチオン重合性組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有する。
【０１０９】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。
【０１１０】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０１１１】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０１１２】
（ビニルエーテル化合物）
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１１３】
これらのビニルエーテル化合物の内、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
〔カチオン重合開始剤〕
本発明に係るカチオン重合性インクにおいて、カチオン重合開始剤（単に光重合開始剤ともいう。）としてオニウム塩を用いることができる。オニウム塩としては、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
本発明でカチオン重合開始剤として用いられるスルホニウム塩としては、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましい。
【０１１６】
【化２７】
2009197156.tif 000028
【０１１７】
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ31〜Ｒ47はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ31〜Ｒ33が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ34〜Ｒ37が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ38〜Ｒ41が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ42〜Ｒ47が同時に水素原子を表すことはない。
【０１１８】
Ｒ31〜Ｒ47で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【０１１９】
Ｘ31は、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18及びＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０１２０】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｉ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０１２１】
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ31は非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１２２】
【化２８】
2009197156.tif 000029
【０１２３】
本発明においては、一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、前記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１２４】
ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記〔５〕〜〔１３〕式のＸ＝ＰＦ6の他に下記の化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化２９】
2009197156.tif 000030
【０１２６】
【化３０】
2009197156.tif 000031
【０１２７】
【化３１】
2009197156.tif 000032
【０１２８】
本発明に係るカチオン重合性組成物において、光重合開始剤として、オニウム塩を１質量％以上〜５質量％未満含有することが好ましい。
【０１２９】
〔色材〕
本発明に係る光重合性化合物を含有してなるインクは色材として顔料を含有することが好ましい。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１３０】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１３１】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１３２】
本発明に係る活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１３３】
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。
【０１３４】
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。
【０１３５】
〔インク粘度〕
本発明のカチオン重合型インクジェットインクは、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓ以上であることで本発明の効果を得ることができて好ましい。また、５０ｍＰａ・ｓ未満であると吐出性の点から好ましい。
【０１３６】
《記録材料》
本発明で用いることができる記録媒体としては、様々な記録媒体を用いることができ、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録媒体の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１３７】
これらの各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録媒体によっては、インク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明に係るインクは、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲な記録媒体に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１３８】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録媒体のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録媒体を使用する方が有利である。
【０１３９】
《インクジェット記録方法》
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【０１４０】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のカチオン重合型インクジェットインクを、インクジェットプリンタを用いたインクジェット記録方式により記録媒体上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法である。
【０１４１】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録媒体上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録媒体が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録媒体のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１４２】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１４３】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１４４】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１４５】
本発明のインクジェット記録方法は、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【０１４６】
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、色材として顔料を使用している本発明の活性光線硬化型インクジェットインクでは、メタルハライドランプが適している。
【０１４７】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１４８】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録媒体の収縮を抑えることが可能となる。
【０１４９】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録媒体の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１５０】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録媒体の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０１５１】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０１５２】
（インクジェットプリンタ）
次いで、本発明のインクジェット記録方法に適用可能なインクジェットプリンタについて、図を用いて説明する。
【０１５３】
図１は、本発明に適用可能なインクジェットプリンタのインクジェット記録ヘッド及び活性光線を照射する照射手段について示した正面図である。
【０１５４】
記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１５５】
記録媒体Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０１５６】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、インク吐出口１を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１５７】
尚、図１では、ヘッドキャリッジ７２が、ホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ７２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１５８】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶインク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、インク吐出口３１から記録媒体Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１５９】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１６０】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０１６１】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に画像が形成される。
【０１６２】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行え、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１６３】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１６４】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１６５】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出口３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１６６】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１６７】
本発明に係るインクジェットプリンタでは、ラインヘッド方式のインクジェットプリンタを用いて画像形成するが好ましい。
【０１６８】
図２は、ラインヘッド方式のインクジェットプリンタの要部の構成の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１６９】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１７０】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録媒体Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７２】
《塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の合成》
〔塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ａ〜Ｆの合成〕
特開２００１−１１４８３９号公報の実施例１及び実施例６、特開平１１−２１３１９号公報の実施例１（合成例８）及び特開平１０−６７８２６号公報の実施例（合成例１４）にそれぞれ記載の懸濁重合法に準じ、モノマー種、モノマー比率および反応時間を適宜変更し、表１に記載の数平均分子量を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ａ〜Ｆを合成した。
【０１７３】
〔塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ｇの合成〕
特開平６−３４０７１５号公報の実施例に記載の溶液重合法に準じて、数平均分子量が１８０００の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ｇを合成した。
【０１７４】
《ブラック顔料分散液の調製》
以下に記載の方法に従って、ブラック顔料分散液を調製した。
【０１７５】
以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
【０１７６】
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）                            ９部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物、２官能）              ７１部
室温まで冷却した後、これに下記顔料２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共に樹脂瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて１０時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
【０１７７】
顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（三菱化学社製、＃５２）
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
下記に示す各構成材料を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行って、インク１を調製した。
【０１７８】
ブラック顔料分散液                                                １２．５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ａ（数平均分子量１８０００、懸濁重合法により合成）                                                                    ０．２部
カチオン重合性モノマー：セロキサイド３０００（ダイセル化学工業社製、エポキシ化合物）                                                              ３２．５部
カチオン重合性モノマー：ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物、２官能）                                                                  ４９．８部
光重合開始剤：ＵＶＩ６９９２（ダウ・ケミカル社製、プロピオンカーボネート５０％液）                                                                  ５．０部
〔インク２〜１４の調製〕
上記インク１の調製において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ａに代えて、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の種類及び添加量を表１に記載のように変更した以外は同様にして、インク２〜１４を調製した。なお、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の添加量変化に伴い、総量が１００部となるように、ＯＸＴ−２２１の添加量を調整した。
【０１７９】
〔インク１５の調製〕
下記に示す各構成材料を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行って、インク１５を調製した。
【０１８０】
ブラック顔料分散液                                                １２．５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ｇ（数平均分子量１８０００、溶液重合法により合成）                                                                    １．０部
カチオン重合性モノマー：ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                          ３２．５部
カチオン重合性モノマー：ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物、２官能）                                                                  ４９．０部
光重合開始剤：ＵＶＩ６９９２（ダウ・ケミカル社製、プロピオンカーボネート５０％液）                                                                  ５．０部
〔インク１６の調製〕
下記に示す各構成材料を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行って、インク１６を調製した。
【０１８１】
ブラック顔料分散液                                                １２．５部
カチオン重合性モノマー：セロキサイド３０００（ダイセル化学工業社製、エポキシ化合物）                                                              ３２．５部
カチオン重合性モノマー：ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物、２官能）                                                                  ５０．０部
光重合開始剤：ＵＶＩ６９９２（ダウ・ケミカル社製、プロピオンカーボネート５０％液）                                                                  ５．０部
《インクジェット画像記録》
インクジェットプリンタとして１ヘッド当たりのノズル数が５１２で、計６ヘッドから構成されるワンパスインクジェットプリントユニットＳＰ−２１３０（コニカミノルタＩＪ社製）を用いて、各インクを記録媒体搬送速度を３０ｍ／ｍｉｎに設定して黒ベタ画像を印字した。記録媒体にインクを着弾させた後、ＨＡＰ２００ＮＬ（ジーエスユアサ社）を用いて標準的な照射量よりかなり低めの３０ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線照射を行って、黒ベタ画像を硬化させた。なお、記録媒体としては、ポリプロピレン製であるユポ８０（ＵＶ）（リンテック社）を使用した。
【０１８２】
《インクジェットプリンタ及び形成画像の評価》
〔吐出安定性の評価〕
上記インクジェットプリンタを用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で連続５０時間の出射を行った後、各ノズルの吐出状態を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。
【０１８３】
◎：ノズル欠及び出射曲がりの発生が認められない
○：出射曲がりが、わずかに認められる
△：ノズル欠の発生は認められないが、出射曲がりのあるノズルが数カ所で認められる
×：ノズル欠または出射曲がりが多発し、実用に耐えない
〔密着性の評価〕
記録媒体の印字し、紫外線照射により硬化した各黒ベタ画像表面を、硬化直後、１時間後、３時間後に爪で擦って形成した画像の剥離の有無を測定し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。
【０１８４】
◎：硬化直後でも、画像の剥離は認められない
○：硬化直後は僅かに画像剥離が認められるが、保存１時間後は全く剥がれない
△：硬化直後、保存１時間後は画像剥離が認められるが、３時間後は全く剥がれない
×：硬化３時間後でも、明らかな画像剥離が認められる
〔スジムラ耐性の評価〕
形成した黒ベタ画像のスジ（印字ムラ）の発生状態を目視観察し、下記の基準に従ってスジムラ耐性の評価を行った。
【０１８５】
◎：スジムラの発生が全く認められない
○：ごく弱いスジムラが認められるが、ほぼ均一の画像である
△：弱いスジムラの発生が認められるが、実用上許容できる品質である
×：強いスジムラが発生し、記録媒体表面が見える状態で、実用に耐えない品質である
なお、インク８及びインク１３を用いた画像形成において、インクの吐出性が著しく低下し、均一な黒ベタ画像を形成することができなかったため、密着性及びスジムラ耐性の評価を行うことができなかった。
【０１８６】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2009197156.tif 000033
【０１８８】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する特性を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含有したインクは、比較例に対し、インクジェットプリンタでの吐出安定性に優れ、非吸収性記録媒体上に形成した画像の密着性及びスジムラ耐性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明に適用可能なインクジェットプリンタの要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】ラインヘッド方式のインクジェットプリンタの要部の構成の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  照射光源
Ｐ  記録材料
【図１】
2009197156.tif 000034
【図２】
2009197156.tif 000035