(57)【要約】【課題】    樹脂被覆層中に導電性微粒子を含有する樹脂被覆型キャリアであって、長期間にわたって現像電極として適度な作用が発揮されてエッジ効果が抑制されると共に高い細線再現性が得られる電子写真用キャリアの提供。【解決手段】  電子写真用キャリアは、磁性体粒子の表面に、導電性微粒子を含有する樹脂被覆層が設けられてなるものであって、前記樹脂被覆層の断面の平均空隙率が１〜２０％であることを特徴とする。電子写真用キャリアにおいては、前記樹脂被覆層を構成する樹脂が、アクリル樹脂よりなることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子の表面に、導電性微粒子を含有する樹脂被覆層が設けられてなる電子写真用キャリアであって、
前記樹脂被覆層の断面の平均空隙率が１〜２０％であることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
樹脂被覆層における前記平均空隙率が１〜５％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
樹脂被覆層に含有される導電性微粒子が、カーボンブラック、酸化亜鉛および酸化スズの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
樹脂被覆層における導電性微粒子がカーボンブラックのみよりなり、当該カーボンブラックの含有量が、当該樹脂被覆層を構成する樹脂１００質量部に対して２〜４０質量部であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
樹脂被覆層における導電性微粒子が酸化亜鉛のみよりなり、当該酸化亜鉛の含有量が、当該樹脂被覆層を構成する樹脂１００質量部に対して２〜１５０質量部であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
樹脂被覆層における導電性微粒子が酸化スズのみよりなり、当該酸化スズの含有量が、当該樹脂被覆層を構成する樹脂１００質量部に対して２〜２００質量部であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
樹脂被覆層に含有される導電性微粒子の数平均一次粒子径が５〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
樹脂被覆層を構成する樹脂が、アクリル樹脂よりなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
樹脂被覆層を構成するアクリル樹脂が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートおよびポリシクロヘキシルメタクリレートの少なくとも１つよりなることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
樹脂被覆層を構成する樹脂のガラス転移点温度が１１０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１１】
樹脂被覆層の平均厚さが５０〜４，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１２】
前記樹脂被覆層の平均厚さが２００〜３，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１３】
樹脂被覆層が乾式コート法によって形成されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１４】
磁性体粒子が、鉄粒子、マグネタイト粒子およびフェライト粒子の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１５】
当該電子写真用キャリアの飽和磁化の値が２．５×１０-5〜１５．０×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇであることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１６】
使用前において、電気抵抗率が１×１０8 〜３×１０10Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１７】
使用前において、電気抵抗率が２×１０8 〜１×１０10Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１８】
当該電子写真用キャリアの粒径が体積平均粒径Ｄ４で１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項１７のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子写真法の画像形成に用いられる二成分現像剤の電子写真用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナー粒子を付着させることにより当該静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、キャリアと呼ばれる担体粒子をトナー粒子と混合して両者を相互に摩擦帯電させることによりトナー粒子に適当量の正または負の電荷を付与している。
キャリアは、一般に、表面が樹脂によって被覆された樹脂被覆型キャリアと、表面に樹脂被覆層を有さない非被覆キャリアとに大別されるが、樹脂被覆型キャリアを用いた現像剤は寿命が長いという利点を有し、このことから種々の樹脂被覆型キャリアが開発され、かつ実用化されている。
【０００３】
しかしながら、樹脂被覆型キャリアは、樹脂被覆層を形成する樹脂の存在によって電気抵抗が大きくなっているため、現像電極としての作用を十分に発揮することができず、その結果、面積の大きい画像を形成した場合に、中央部の画像濃度が薄く、端部の画像濃度が濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となってしまう。また、形成すべき画像が中間調のものである場合に極めて再現性の低い画像となってしまうという欠点を有する。さらに細線再現性も低いという問題がある。
【０００４】
以上のような問題を解決するため、従来から、樹脂被覆型キャリアの電気抵抗を低くするために、樹脂被覆層の上層にさらにカーボンブラックを含有する導電層を形成する技術（例えば、特許文献１参照。）や、樹脂被覆層中にカーボンブラック（例えば、特許文献２参照。）、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物（例えば、特許文献３参照。）などよりなる導電性微粒子を分散させる技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、樹脂被覆型キャリアの電気抵抗を低くするための導電性微粒子を多量に添加すると、得られるキャリアが帯電付与能力の低いものとなり、従ってトナーの帯電量が低くなり、結局、長期間使用することができない、という問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３４５６７６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２６８４３号公報
【特許文献３】特開昭６４−３５５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、樹脂被覆層中に導電性微粒子を含有する樹脂被覆型キャリアであって、長期間にわたって現像電極として適度な作用が発揮されてエッジ効果が抑制されると共に高い細線再現性が得られる電子写真用キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子写真用キャリアは、磁性体粒子の表面に、導電性微粒子を含有する樹脂被覆層が設けられてなる電子写真用キャリアであって、
前記樹脂被覆層の断面の平均空隙率が１〜２０％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電子写真用キャリアにおいては、樹脂被覆層における前記平均空隙率が１〜５％であることがより好ましい。
【００１０】
本発明の電子写真用キャリアにおいては、樹脂被覆層に含有される導電性微粒子が、カーボンブラック、酸化亜鉛および酸化スズの少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の電子写真用キャリアにおいては、樹脂被覆層における導電性微粒子がカーボンブラックのみよりなり、当該カーボンブラックの含有量が、当該樹脂被覆層を構成する樹脂１００質量部に対して２〜４０質量部であることが好ましい。
また、樹脂被覆層における導電性微粒子が酸化亜鉛のみよりなり、当該酸化亜鉛の含有量が、当該樹脂被覆層を構成する樹脂１００質量部に対して２〜１５０質量部であることが好ましい。
さらに、樹脂被覆層における導電性微粒子が酸化スズのみよりなり、当該酸化スズの含有量が、当該樹脂被覆層を構成する樹脂１００質量部に対して２〜２００質量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明の電子写真用キャリアにおいては、樹脂被覆層に含有される導電性微粒子の数平均一次粒子径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の電子写真用キャリアにおいては、樹脂被覆層を構成する樹脂が、アクリル樹脂よりなることが好ましい。また、樹脂被覆層を構成するアクリル樹脂が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートおよびポリシクロヘキシルメタクリレートの少なくとも１つよりなることが好ましい。
【００１４】
本発明の電子写真用キャリアにおいては、樹脂被覆層を構成する樹脂のガラス転移点温度が１１０〜１８０℃であることが好ましい。
【００１５】
本発明の電子写真用キャリアにおいては、樹脂被覆層の平均厚さが５０〜４，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜３，０００ｎｍである。
【００１６】
本発明の電子写真用キャリアにおいては、樹脂被覆層が乾式コート法によって形成されたものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の電子写真用キャリアにおいては、磁性体粒子が、鉄粒子、マグネタイト粒子およびフェライト粒子の少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の電子写真用キャリアにおいては、当該電子写真用キャリアの飽和磁化の値が２．５×１０-5〜１５．０×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇであることが好ましい。
【００１９】
本発明の電子写真用キャリアにおいては、使用前において、電気抵抗率が１×１０8 〜３×１０10Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは２×１０8 〜１×１０10Ω・ｃｍである。
【００２０】
本発明の電子写真用キャリアの粒径が、体積平均粒径Ｄ４で１０〜１００μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電子写真用キャリアによれば、樹脂被覆層中に特定容量の空隙を有するために、帯電付与性能に大きな影響を与えない少量の導電性微粒子によって導通経路が確保され、これにより低抵抗化が図られ、従って、長期間にわたって良好な帯電付与性能が得られながら現像電極として適度な作用が発揮され、結局、長期間にわたってエッジ効果が抑制され、かつ高い細線再現性が得られた、高い画質の画像を形成させることができる。
【００２２】
キャリアの樹脂被覆層中に空隙を有することによって帯電付与性能に大きな影響を与えない少量の導電性微粒子によって導通経路が確保される原理は、明確ではないが、以下の（１）または（２）の現象が生じることによると推定される。
（１）図１に示されるように、空隙１４の縁部に導電性微粒子１２が並び、当該導電性微粒子１２が連続して接触状態に存在することにより、空隙１４の形状に沿った形状の導通経路Ｒが形成される。
（２）図２に示されるように、空隙１４が存在することによって樹脂被覆層１６中における導電性微粒子１２の存在領域が限定され、その結果、導電性微粒子１２同士が接近して接触確率が高いものとなって導通経路Ｒが形成される。
【００２３】
一方、図３に示されるように、空隙のない樹脂被覆層（以下、「従来の樹脂被覆層」ともいう。）１６Ａにおいては、空隙１４を有する樹脂被覆層（以下、「本発明に係る樹脂被覆層」ともいう。）１６と同程度の低抵抗化を企図する場合に、本発明に係る樹脂被覆層１６における導通経路Ｒと同じ程度の数の導通経路Ｒを当該従来の樹脂被覆層１６Ａにおいて形成させなければならないところ、これを達成するためには、本発明に係る樹脂被覆層１６において含有させたのよりも多量の導電性微粒子１２を含有させることが必要となり、結局、十分な帯電付与性能が得られない。
なお、従来の樹脂被覆層１６Ａにおいては、その厚みの大きさに従って低抵抗化を図るために含有される導電性微粒子１２の量が多いものとなり、その厚みの大きさに従って低帯電化されてしまう。
以上のように、空隙１４の存在により、本発明に係る樹脂被覆層１６において導通経路Ｒの形成に寄与しない導電性微粒子１２が低減されるため、帯電付与性能に大きな影響を与えない少量の導電性微粒子１２によってキャリアの低抵抗化が図れることができるものと推測される。
図において、１８は磁性体粒子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２５】
〔電子写真用キャリア〕
本発明の電子写真用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性体粒子の表面に、導電性微粒子を含有する樹脂被覆層が設けられてなるものであり、前記樹脂被覆層においては、透過型電子顕微鏡によって観察される当該樹脂被覆層の断面の写真における平均空隙率が１〜２０％とされ、好ましくは１〜５％である。
平均空隙率は、キャリアの樹脂被覆層中に存在する樹脂や添加剤などの固体成分または液体成分による部分以外の部分、すなわち空孔、気泡の存在率を示す指標である。
【００２６】
樹脂被覆層の平均空隙率が１〜２０％の範囲にあることによって、キャリアの低抵抗化を図りながらトナーに適正な帯電付与性能が得られ、摩擦ストレスによる膜はがれも生じ難い。
樹脂被覆層の平均空隙率が１％未満である場合は、樹脂被覆層が樹脂および添加剤などの固体成分および液体成分で充満されている状態であるために、当該樹脂被覆層の機械的強度が高く摩擦ストレスによる樹脂被覆層の膜はがれは生じ難いものの、導通経路の形成のために導電性微粒子が多量に添加されているため、低抵抗化が図られる一方でキャリアの帯電付与性能が低い、という不具合がある。
一方、樹脂被覆層の平均空隙率が２０％より大きい場合は、少量の導電性微粒子によって導通経路が形成されており、キャリアの低抵抗化が図られながらトナーへの良好な帯電付与性能が得られるものの、樹脂被覆層の機械的強度が低く樹脂被覆層の膜はがれが生じ易くなる。
【００２７】
〔平均空隙率の測定方法〕
本発明のキャリアを構成する樹脂被覆層の平均空隙率は、以下の方法により算出される値である。
すなわち、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭ１２０５０」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いてキャリア粒子の薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５，０００倍の倍率で撮影し、その写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて樹脂被覆層中の空隙箇所を２値化処理し、画面視野における樹脂被覆層中の空隙の面積率を算出し、この操作を１００個のキャリア粒子について行い、その平均値が平均空隙率とされる。
【００２８】
〔導電性微粒子〕
本発明のキャリアを構成する樹脂被覆層に含有される導電性微粒子は、カーボンブラック、酸化亜鉛および酸化スズの少なくとも１つを含有するものであることが好ましい。
導電性微粒子としては、樹脂の強度が高められる効果（フィラー効果）が得られ、得られる現像剤が耐久性の高いものとなることから、カーボンブラックよりなる微粒子が好ましい。
樹脂被覆層中の導電性微粒子の含有量は、樹脂被覆層を構成する樹脂１００質量部に対して、例えば導電性微粒子がカーボンブラックのみよりなるものである場合は２〜４０質量部、例えば導電性微粒子が酸化亜鉛のみよりなるものである場合は２〜１５０質量部、例えば導電性微粒子が酸化スズのみよりなるものである場合は２〜２００質量部とされることが好ましい。
【００２９】
導電性微粒子の数平均一次粒子径は、５〜１５０ｎｍであることが好ましい。なお、数平均一次粒子径とは、導電性微粒子１個の粒子径のことであり、凝集した二次粒子の粒子径を示すものではない。
【００３０】
導電性微粒子の数平均一次粒子径は、以下の方法により算出される値である。
すなわち、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭ１２０５０」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いてキャリア粒子の薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０万倍の倍率で撮影し、その写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて、導電性微粒子の数平均一次粒子径を水平方向フェレ径「ＦＥＲＥ  Ｈ」にて測定した。導電性微粒子の測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数が５０個になるまで視野数を増加させ、その５０個の平均値が導電性微粒子の数平均一次粒子径とされる。
【００３１】
〔樹脂被覆層〕
本発明のキャリアの樹脂被覆層を構成する樹脂として好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトンなどのポリビニル系樹脂またはポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂、または、例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル：ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂：エポキシ樹脂などである。
これらの中で、樹脂被覆層を構成する樹脂としては、アクリル樹脂が特に好ましい。なお、アクリル樹脂とは、アクリル酸およびそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸およびそのエステルなどの重合体および共重合体をいい、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。また、樹脂被覆層を構成する樹脂としては、アクリル樹脂を主成分としてその他の樹脂を混合することも可能である。
【００３２】
樹脂被覆層を構成する樹脂としては、ガラス転移点温度Ｔｇが１１０〜１８０℃であるものであることが好ましい。
【００３３】
樹脂被覆層の平均厚さｈは、キャリアの耐久性と低抵抗化の両立の観点から５０〜４，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜３，０００ｎｍである。
【００３４】
樹脂被覆層の平均厚さｈは、以下の方法により算出される値である。
すなわち、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭ１２０５０」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いてキャリア粒子の薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５，０００倍の視野で観察し、その視野におけるキャリア１個の最大層厚となる部分と最小層厚となる部分の平均値を算出し、同様の計算をキャリア１００個についても行い、キャリア１００個の平均値を樹脂被覆層の平均厚さｈとする。
【００３５】
〔樹脂被覆層の形成方法〕
このようなキャリアにおける樹脂被覆層を形成する方法としては、以下に示すような湿式コート法および乾式コート法が挙げられ、これらのうち、平均空隙率の調整が容易であることから、乾式コート法が好ましい。
【００３６】
湿式コート法としては、以下の方法（１）〜（３）などを挙げることができる。
（１）流動層式スプレーコート法：
樹脂被覆層を形成すべき樹脂（以下、「被覆用樹脂」という。）を溶剤に溶解させた塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥させて被膜を作製する方法。
（２）浸漬式コート法：
被覆用樹脂を溶剤に溶解させた塗布液中に、磁性体粒子を浸漬させて塗布処理を行い、次いで乾燥して被膜を作製する方法。
（３）重合法：
被覆用樹脂を形成すべき重合性化合物を溶剤に溶解させた単量体塗布液中に、磁性体粒子を浸漬させて塗布処理を行い、次いで熱などを加えて重合処理を行うことにより被膜を作製する方法。
【００３７】
乾式コート法は、磁性体粒子の表面に被覆用樹脂よりなる微粒子（以下、「被覆用樹脂微粒子」という。）を被着させ、その後、機械的衝撃力を加え、磁性体粒子の表面に被覆用樹脂微粒子を溶融あるいは軟化させて固着させ、被膜を作製する方法である。具体的には、磁性体粒子、被覆用樹脂微粒子および導電性微粒子の混合物に、加熱下または非加熱下において、高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して機械的衝撃力を繰り返し付与し、磁性体粒子の表面に被覆用樹脂微粒子を溶解あるいは軟化させて固着させることにより、被膜を作製することができる。
前記混合物には、必要に応じて荷電制御粒子が含有されていてもよい。
加熱下において機械的衝撃力を付与する場合には、加熱温度は６０〜１２５℃であることが好ましい。加熱温度が過大である場合は、キャリア粒子同士の凝集が発生しやすくなる。
【００３８】
被覆用樹脂微粒子の粒子径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
乾式コート法において、空隙は、被覆用樹脂のガラス転移点温度Ｔｇよりも１０〜２０℃低い温度において、周速７〜１２ｍ／ｓｅｃで機械的衝撃力を付与することにより形成され、機械的衝撃力を付与する時間を９０〜１２０分間の範囲で制御することにより、平均空隙率を調整することができる。機械的衝撃力の付与時間が長いほど、平均空隙率は減少する。
機械的衝撃力の付与時間が長いほど樹脂被覆層における空隙が埋まって平均空隙率が減少するため、すなわち、樹脂被覆層の厚みが薄くなるため、より低抵抗化されることや、樹脂被覆層の表面が平滑になり、得られるキャリアが流動性の高いものとなることから、キャリアの帯電付与性能が高くなるという利点もある。
【００４０】
〔磁性体粒子〕
本発明のキャリアを構成する磁性体粒子は、キャリアの芯粒子となるものであり、このような磁性体粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライトよりなる粒子、またはこれらの微粒子を結着樹脂中に分散させた樹脂分散型の粒子などを挙げることができる。これらの中で好ましいものはマグネタイトや各種フェライトよりなる粒子である。各種フェライトの中では、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトや、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。また、樹脂分散型の粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００４１】
磁性体粒子の粒子径は、体積平均粒径Ｄ４で１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍである。
磁性体粒子の体積平均粒径Ｄ４は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される体積基準の平均粒径とされる。
【００４２】
磁性体粒子の磁化特性は、得られるキャリアの磁化特性が飽和磁化の値で２．５×１０-5〜１５．０×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇとなる大きさであることが好ましい。
キャリアの飽和磁化の値は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定されるものである。なお、キャリアの飽和磁化の値の測定条件として、測定する磁性キャリアは、あらかじめ２０℃、５０％ＲＨ環境にて２時間調湿したものを使用する。高さ２０ｍｍ、内径１５．８ｍｍのアクリル製円筒に磁性キャリアを充填し、充填密度ρを求める。その後、磁性キャリアを充填したアクリル製円筒を直流磁化特性自動記録装置にセットし、１０ｋＯe の磁界をかけて、ｙ軸が磁束密度Ｂ（Ｇａｕｓｓ）、ｘ軸が磁界の強さＨ（Ｏe ）の磁気ヒステリシス曲線を得る。飽和磁化の値として、σ1000の数値を用いる。
【００４３】
〔キャリアの電気抵抗率〕
本発明の使用前のキャリアの電気抵抗率は、１×１０8 〜３×１０10Ω・ｃｍであり、好ましくは２×１０8 〜１×１０10Ω・ｃｍである。
【００４４】
キャリアの電気抵抗率は、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗率とされる。具体的には、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定し、この測定値Ｉを下記式（１）に当てはめることによってキャリアの電気抵抗率が算出される。
【００４５】
式（１）：キャリアの電気抵抗率  ＤＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
〔上記式（１）において、
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）である。〕
ただし、本発明においては、Ｖ＝５００（Ｖ）、Ｎ＝１（ｃｍ）、Ｌ＝６（ｃｍ）、Ｄｓｄ＝０．０６（ｃｍ）として測定を行うものとする。
【００４６】
〔キャリアの粒径〕
本発明のキャリアは、その粒径が、体積平均粒径Ｄ４で１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍである。このキャリアの体積平均粒径Ｄ４は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００４７】
〔現像剤〕
以上のようなキャリアは、トナーと混合されて現像剤とされる。
トナーとしては、その粒径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
【００４８】
トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料のトナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（測定試料の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行って試料分散液を調製し、この試料分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とした。
【００４９】
〔画像形成方法〕
本発明の電子写真用キャリアを含有する現像剤は、電子写真法による画像形成方法に好適に使用することができる。
図４は、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤が使用される画像形成装置の一例の構成を示す概略説明図である。
この画像形成装置４０は、タンデム型カラー画像形成装置であって、ベルト状の中間転写体４６に沿って設けられた複数の画像形成ユニット５０Ｙ，５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋと、給紙カセット４２と、定着装置４９とを備えているものである。図４において、４１は操作部であり、４７Ｙ，４７Ｍ，４７Ｃ，４７Ｋは、各色のトナーカートリッジである。
【００５０】
画像形成ユニット５０Ｙは、イエローのトナー像を形成するものであって、感光体５１Ｙを備え、この感光体５１Ｙの周囲に帯電手段５２Ｙ、露光手段５３Ｙ、現像装置５４Ｙ、１次転写手段５７Ｙ、クリーニング手段５８Ｙが配置されて構成されている。
【００５１】
画像形成ユニット５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋは、各々イエローのトナー像を形成する代わりにマゼンタ、シアン、黒色のトナー像を形成する他は画像形成ユニット５０Ｙと同様の構成を有する。
ここで、画像形成ユニット５０Ｙによれば黄色のトナー像が形成され、画像形成ユニット５０Ｍによればマゼンタ色のトナー像が形成され、画像形成ユニット５０Ｃによればシアン色のトナー像が形成され、画像形成ユニット５０Ｋによれば黒色のトナー像が形成される。
【００５２】
中間転写体４６は、複数の支持ローラ４６Ａ、４６Ｂ、４６Ｃに張架され、循環移動可能に支持されている。
【００５３】
このような画像形成装置においては、次のように画像形成が行われる。
すなわち、まず、画像形成ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｋより形成された各色のトナー像が、循環移動する中間転写体４６上に１次転写手段５７Ｙ、５７Ｍ、５７Ｃ、５７Ｋにより逐次１次転写され、重畳されてカラートナー像が形成される。
一方、給紙カセット４２内に収容された画像支持体Ｐが、給紙ローラ４３により一枚ずつ給紙され、レジストローラ４４によって２次転写手段５７Ａに搬送され、当該画像支持体Ｐ上にカラートナー像が２次転写される。
次いで、画像支持体Ｐが定着装置４９に搬送されて定着処理が行われ、その後、排紙ローラ４５に挟持されて機外の排紙トレイ４８上に、定着画像が担持された画像支持体Ｐが排出される。
【００５４】
以上説明したようなキャリアによれば、樹脂被覆層中に特定容量の空隙を有するために、帯電付与性能に大きな影響を与えない少量の導電性微粒子によって導通経路が確保され、これにより低抵抗化が図られ、従って、長期間にわたって良好な帯電付与性能が得られながら現像電極として適度な作用が発揮され、結局、長期間にわたってエッジ効果が抑制され、かつ高い細線再現性が得られた、高い画質の画像を形成させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
〔キャリアの製造例１〕
体積平均粒径Ｄ４が６０μｍ、飽和磁化の値が１０．７×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子１，１００質量部と、スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比２／８，ガラス転移点温度Ｔｇ＝１３０℃）よりなる樹脂微粒子（粒子径１５０ｎｍ）３．８質量部と、カーボンブラック（粒径３０ｎｍ）０．５７質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で１２０分間撹拌混合し、機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂被覆層を形成させ、キャリア〔１〕を得た。このキャリア〔１〕において、樹脂被覆層の平均厚さｈは２，４００ｎｍであり、電気抵抗率は５×１０9 Ω・ｃｍであった。また、このキャリア〔１〕の平均空隙率を上述した方法によって測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
〔キャリアの製造例２〜９〕
キャリアの製造例１において、樹脂被覆層を形成すべき樹脂の種類、導電性微粒子の種類および乾式コート時間を表１に示すように変更したことの他は同様にして、キャリア〔２〕〜〔９〕を得た。これらのキャリア〔２〕〜〔９〕の平均空隙率を表１に示す。
【００５８】
〔黒色トナーの製造例〕
（１）複合着色剤粒子の調製
母材となるシリカ粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」（日本アエロジル社製）にテトラオクチルチタネートを１０％処理したもの１００質量部および被覆するカーボンブラック「ＭＡ１００」（三菱化学社製）１１０質量部を、エッジランナー式粉砕機（松本鉄工所製）
で線加重４４１Ｎ／ｃｍ（４５ｋｇ／ｃｍ）の条件で１０時間混合し、複合着色剤粒子〔１〕を調製した。
なお、ここで、上記のシリカ粒子は、疎水化処理していないヒュームドシリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｇ／ｍ2 、嵩密度５０ｇ／Ｌ）である。
【００５９】
（２）トナー用樹脂粒子の製造
（２−１）ラテックス〔１ＨＭＬ〕の調製
（２−１−１）ラテックス〔１Ｈ〕の調製：核粒子の調製（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコに、下記式（Ｘ）で表されるアニオン系界面活性剤７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）〔１Ｈ〕を調製した。
式（Ｘ）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯＳＯ3 Ｎａ
【００６０】
（２−１−２）ラテックス〔１ＨＭ〕の調製：中間層の形成（第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、下記式（Ｗ）で表される結晶性化合物９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、上記式（Ｘ）で表されるアニオン系界面活性剤１．６ｇをイオン交換水２７００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス〔１Ｈ〕を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記結晶性化合物の単量体溶液を８時間混合分散させ、２８４ｎｍの分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この乳化液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｇとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）〔１ＨＭ〕を得た。
式（Ｗ）：Ｃ｛ＣＨ2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）20ＣＨ3 ｝4 
【００６１】
（２−１−３）ラテックス〔１ＨＭＬ〕の調製：外層の形成（第三段重合）
上記のようにして得られたラテックス〔１ＨＭ〕に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性化合物が含有されている複合樹脂粒子の分散液）〔１ＨＭＬ〕を得た。
【００６２】
このラテックス〔１ＨＭＬ〕を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。なお、これらの樹脂粒子の粒子径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）により測定され、体積平均粒子径として取り扱っている。
【００６３】
（２−２）ラテックス〔２Ｌ〕の調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた開始剤溶液を仕込み、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２７℃まで冷却しラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）〔２Ｌ〕を得た。
【００６４】
このラテックス〔２Ｌ〕を構成する樹脂粒子は１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１２８ｎｍであった。
【００６５】
（３）電子写真用黒色トナーの製造
アニオン系界面活性剤５９．０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、３２０．０ｇの複合着色剤粒子〔１〕を徐々に添加し、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液〔１〕を調製した。
【００６６】
ラテックス〔１ＨＭＬ〕４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと複合着色剤粒子分散液〔１〕２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置および撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．５〜１１．０に調整した。
【００６７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて６時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。
【００６８】
さらに、ラテックス〔２Ｌ〕９６ｇを添加し、３時間にわたって加熱撹拌を継続し、ラテックス〔１ＨＭＬ〕の凝集粒子表面にラテックス〔２Ｌ〕を融着させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２ｇを加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した塩析、融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、黒色粒子を得た。
【００６９】
得られた黒色粒子に、数平均一次粒子径３５ｎｍの疎水性シリカ０．８質量部、平均一次粒子径２５ｎｍの疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０ｌヘンシェルミキサーの回転翼周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合することにより、黒色トナーを得た。この黒色トナーは、体積基準のメジアン径が６．５μｍであった。
【００７０】
なお、トナーの体積基準のメジアン径は、以下のように測定した。
すなわち、「コールターマルチサイザーIII 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出したものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５,０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とした。
【００７１】
〔現像剤の作製例１〜９〕
各々、上記のキャリア〔１〕〜〔６〕および比較用のキャリア〔７〕〜〔９〕１００質量部と、上記の黒色トナー６質量部とを、Ｖ型混合機で混合し、現像剤〔１〕〜〔６〕および比較用の現像剤〔７〕〜〔９〕を作製した。
【００７２】
＜実施例１〜６，比較例１〜３＞
以上の現像剤〔１〕〜〔６〕および比較用の現像剤〔７〕〜〔９〕を用いてエッジ効果の発現度合い、カブリの発生および細線再現性の画質評価を行った。
エッジ効果の発現度合いおよびカブリの発生については、画質評価は、プリント画像電子写真方式を採用する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の改造機を使用し、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）に上記の現像剤によって画素率１０％のテスト用分割画像（画素率７％の文字画像、人物顔写真画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分した領域に形成された画像）を出力し、初期および５０万枚出力後のテスト用分割画像について評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（１）エッジ効果
出力されたテスト用分割画像におけるベタ黒画像の中央部の画像濃度と、端部の画像濃度との差を目視で観察し、以下のように評価した。評価が◎〜△であれば実用上問題ないといえる。
◎：濃度差がない。
○：若干、濃度差がある。
△：濃度差はあるものの、許容できる範囲である。
×：濃度差があり、許容できない範囲である。
【００７４】
（２）カブリの発生
まず、上記の上質紙の印字されていない白紙について反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて２０ヵ所の画像濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。次いで、出力されたテスト用分割画像のベタ白画像の部分について、同様に２０ヵ所の濃度を測定し、この平均値から上記白紙濃度を減じた値をカブリ濃度として求め、以下の基準で評価した。カブリ濃度が０．０１０未満であれば、カブリの発生は実用上問題ないといえる。
◎；カブリ濃度が０．００３未満である。
○：カブリ濃度が０．００３以上０．００６未満である。
△；カブリ濃度が０．００６以上０．０１０未満である。
×：カブリ濃度が０．０１０以上である。
【００７５】
（３）細線再現性
プリント画像電子写真方式を採用する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の改造機を使用し、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）を用いて２ドットラインの画像信号に対応したテスト用ライン画像を２万枚形成した。１枚目のテスト用ライン画像におけるライン幅（Ｗ1 ）および２万枚目のテスト用ライン画像におけるライン幅（Ｗ2 ）を、各々印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン（株）製）によって測定した。Ｗ1 およびＷ2 のいずれもが２００μｍ以下であり、かつ、（Ｗ2 −Ｗ1 ）が１０μｍ未満である場合は「○」、（Ｗ2 −Ｗ1 ）が１０μｍ以上である場合は「×」として評価した。評価が○であれば、細線再現性は実用上十分であるといえる。
【００７６】
【表１】
2009098668.tif 000003
【００７７】
以上のように、実施例１〜６の本発明のキャリアに係る現像剤〔１〕〜〔６〕によれば、エッジ効果が抑制され、カブリの発生が低減され、高い細線再現性が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の電子写真用キャリアの樹脂被覆層の断面の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の電子写真用キャリアの樹脂被覆層の断面の別の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】空隙を有さない電子写真用キャリアの樹脂被覆層の断面の一例を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明の電子写真用キャリアによる現像剤が使用される画像形成装置の一例の構成を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００７９】
１２  導電性微粒子
１４  空隙
１６，１６Ａ  樹脂被覆層
１８  磁性体粒子
４０  画像形成装置
４１  操作部
４２  給紙カセット
４３  給紙ローラ
４４  レジストローラ
４５  排紙ローラ
４６  中間転写体
４６Ａ，４６Ｂ，４６Ｃ  支持ローラ
４７Ｙ，４７Ｍ，４７Ｃ，４７Ｋ  トナーカートリッジ
４８  排紙トレイ
４９  定着装置
５０Ｙ，５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋ  画像形成ユニット
５１Ｙ  感光体
５２Ｙ  帯電手段
５３Ｙ  露光手段
５４Ｙ  現像装置
５７Ａ  ２次転写手段
５７Ｙ，５７Ｍ，５７Ｃ，５７Ｋ  １次転写手段
５８Ｙ  クリーニング手段
Ｐ    画像支持体
Ｒ    導通経路
【図１】
2009098668.tif 000004
【図２】
2009098668.tif 000005
【図３】
2009098668.tif 000006
【図４】
2009098668.tif 000007