(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス拡散層からセパレータへの集電における電圧降下が小さく、ガス流路付近での触媒層での電極反応が阻害され難く、発電能力にすぐれた膜電極接合体及び燃料電池を提供する。【解決手段】両面に触媒層１２ａ，１２ｂが形成された固体高分子電解質膜１１がガス拡散層１４ａ，１４ｂによって挟持された膜電極接合体１０において、前記固体高分子電解質膜１０と前記触媒層１２ａ，１２ｂとの間に、金からなり、一面側から他面側に連通する通気孔を有する導電性薄膜１２ａ，１２ｂが形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両外側に触媒層が積層され、さらにその両外側にガス拡散層が積層された膜電極接合体において、
前記固体高分子電解質膜と前記触媒層との間、前記触媒層と前記ガス拡散層との間、及び前記ガス拡散層の外側、の少なくとも１箇所には、前記触媒層及び前記ガス拡散層よりも電気伝導性に優れた材質からなり、一面側から他面側に連通する通気孔を有する導電性薄膜が形成されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記導電性薄膜は金及び白金族元素のいずれか１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記通気孔を有する導電性薄膜はスパッタリング法によって形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記導電性薄膜表面は撥水処理がなされていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子型燃料電池は、図８に示すように、高分子電解質からなる膜９１の両面に触媒層９２ａ，９２ｂが密接されており、さらにその触媒層９２ａ，９２ｂの外側を集電及びガス拡散の役割を果たすガス拡散層９３ａ，９３ｂで挟まれた膜電極接合体９４を備えている（例えば特許文献１）。触媒層９２ａ，９２ｂは、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nａfion（Dupont社製））等の高分子固体電解質が混合されている。そして、膜電極接合体９４が空気や水素のガス流路９５ａ，９５ｂを備えたセパレータ９６ａ，９６ｂで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されたスタックが形成されている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池では以下の電気化学反応が行われる。
アノード側：Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード側：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
全反応    ：Ｈ２＋１／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
すなわち、水素がアノード側のセパレータ９６ａのガス流路９５ａに供給され、ガス拡散層９３ａを通って触媒層９２ａに供給される。そして、触媒層９２ａでの電気化学反応によって水素が酸化されてプロトンと電子とが生成する。こうして生成したプロトンは、オキソニウムイオンの形態で水を引き連れながら触媒層９２ａおよび高分子固体電解質からなる膜９１内を移動し、カソード側の触媒層９２ｂに達する。一方、カソード側に供給された酸素は、ガス拡散層９３ｂを通って触媒層９２ｂに達し、オキソニウムイオンと結合して水となる。
【０００４】
一方、アノード側の触媒層９２ａで発生した電子は、電子伝導性を有しない高分子固体電解質からなる膜９１内を移動することはできず、電子伝導性を有するガス拡散層９３ａを通り、セパレータ９６ａが集電電極となり、図示しない外部回路に流れる。そして外部回路からカソード側のセパレータ９６ｂに電子が流れこみ、さらには電子伝導性を有するガス拡散層９３ｂを通って、触媒層９２ｂで酸素の還元に使われる。
【特許文献１】特開２００７−１７９８５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の固体高分子型燃料電池では、ガス流路９５ａ，９５ｂ部分においてガス拡散層９３ａ，９３ｂとセパレータ９６ａ，９６ｂとが接触していない。このため、この非接触部分でのセパレータ９６ａ，９６ｂへの集電は、ガス拡散層９３ａ，９３ｂとセパレータ９６ａ，９６ｂとが接触する部分まで、ガス拡散層９３ａ，９３ｂ内を面方向に電流が流れてから行われることとなる。ところが、ガス拡散層９３ａ，９３ｂは通常、カーボンクロスやカーボンペーパ等の炭素からなり、比抵抗は１０−２オーム・ｃｍ程度であり、比抵抗が１０−６オーム・ｃｍ程度である導電性金属と比べてはるかに電気伝導性に劣っている。このため、ガス流路では集電不足のため反応できる電子が少なく、結果として電極反応が阻害され、発電能力が低下してしまう。特に、多くの電子が必要な高電流域で、この問題が生じやすかった。また、セルの体積を小さくするためにガス拡散層９３ａ，９３ｂを薄くしようとすると、面方向への電気伝導性が悪くなってしまう。このためガス拡散層９３ａ，９３ｂの薄膜化には限界があり、このことがセルの体積あたりの発電能力の向上を阻む一因となっていた。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ガス拡散層からセパレータへの集電における電圧降下が小さく、ガス流路付近での触媒層での電極反応が阻害され難く、発電能力にすぐれた膜電極接合体及び燃料電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の局面の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の両外側に触媒層が積層され、さらにその両外側にガス拡散層が積層された膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜と前記触媒層との間、前記触媒層と前記ガス拡散層との間及び前記ガス拡散層の外側、の少なくとも１箇所には、前記触媒層及び前記ガス拡散層よりも電気伝導性に優れた材質からなり、一面側から他面側に連通する通気孔を有する導電性薄膜が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
この膜電極接合体では、固体高分子電解質膜と触媒層との間、触媒層とガス拡散層との間及びガス拡散層の外側、の少なくとも１箇所には、触媒層及びガス拡散層よりも電気伝導性に優れた材質からなる導電性薄膜が形成されている。このため、電流が導電性薄膜を流れることによって、面方向への電気伝導性が良好となる。このため、この膜電極接合体の両側からガス流路を形成するための凹凸を有するセパレータを圧接して単体セルとした場合、セパレータとガス拡散層とが直接接触していないガス流路部分では、導電性薄膜の面方向に沿って電子が移動することによって、セパレータへより多くの電子が導かれることとなる。このため、ガス流路においても集電不足とはならず、反応できる電子数が増え、電極反応は阻害され難くなり、高電流域まで高い発電能力が維持される。このため、燃料電池の単位セルの薄型化が可能となり、単位体積あたりの発電能力にすぐれた燃料電池とすることができる。また、導電性薄膜は一面側から他面側に連通する通気孔を有しているため、膜電極接合体の接合時において、通気孔に電解質膜が食い込み、膜から触媒層への連続した電解質のパスができ、膜厚方向の直接的なイオン伝導が可能となる。このため、固体高分子電解質と触媒層との間に導電性薄膜を設けたとしても、固体高分子電解質−触媒層間のイオン伝導が阻害されることがない。また、触媒層とガス拡散層との間や、ガス拡散層の外側に導電性薄膜を設けたとしても、触媒層へのガスの供給が導電性薄膜の存在によって遮断されることはない。このため、触媒層での電極反応を円滑に進行させることができる。
【０００９】
本発明の第２の局面の膜電極接合体は、前記導電性薄膜は金及び白金族元素のいずれか１種又は２種以上からなることとした。ここで白金族元素とは、周期表において第５〜６周期、第８〜１０族に位置する元素（すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）をいう。金や白金族元素は電気伝導性に優れており、化学的に安定で耐食性も良好であるため、導電性薄膜の酸化による導電性の低下も防ぐことができる。
【００１０】
導電性薄膜の形成方法としては、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ等の乾式めっき法や、無電解めっき等の湿式めっき法等を用いることができる。中でもスパッタリング法は、薄くて通気性のある皮膜を容易に形成することができるため、好適である。このため、本発明の第３の局面の膜電極接合体では、導電性薄膜はスパッタリング法によって形成されていることとした。
【００１１】
本発明の第４の局面の膜電極接合体では、前記導電性薄膜表面は撥水処理がなされていることとした。導電性薄膜表面が親水性である場合、その表面に水膜層ができて、ガスの透過が阻害されるおそれがある。こうした場合、導電性薄膜表面を撥水処理することにより、導電性薄膜表面での水膜層の形成が防止され、ガスの透過が阻害されることを防ぐことができる。このような撥水処理としては、導電性薄膜表面を真空中のカーボンアークによる炭素蒸着でコーティングしたり、撥水剤で処理したりすることなどが挙げられる。
【００１２】
以上の本発明の膜電極接合体を用い、その両側からガス流路を形成するための凹凸を有するセパレータを圧接することにより、燃料電池とすることができる。このような構成の燃料電池では、上述のように、セパレータとガス拡散層とが直接接触していないガス流路部分では、導電性薄膜の面方向に沿って電子が移動することによって、セパレータへより多くの電子が導かれることとなる。このため、ガス流路においても集電不足とはならず、反応できる電子数が増え、電極反応は阻害され難くなり、高電流域まで高い発電能力が維持される。このため、燃料電池の単位セルの薄型化が可能となり、単位体積あたりの発電能力にすぐれた燃料電池とすることができる。また、面方向への電気伝導性が導電性薄膜によって良好に確保されるため、ガス拡散層の厚さを薄くすることができる。このため、燃料電池の単位セルの薄型化が可能となり、単位体積あたりの発電能力にすぐれた燃料電池となる。また、導電性薄膜は膜厚方向に通気性を有しているため、触媒層へのガスの供給が導電性薄膜の存在によって遮断されることはなく、触媒層での電極反応を円滑に進行させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を具体化した実施例について説明する。
【００１４】
（実施例１）
実施例１の燃料電池は、図１に示すように、膜電極接合体１０がアノード側セパレータ２１のリブ２１ａ及びカソード側セパレータ２２のリブ２２ａによって両側から挟持された構造とされており、リブ間の隙間に水素ガス流路２１ｂ及び空気ガス流路２２ｂが形成されている。
【００１５】
膜電極接合体１０は、ナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜１１の両面に、多孔性の金からなる導電性薄膜１２ａ，１２ｂが密着され、その両側から触媒層１３ａ，１３ｂが密着され、さらにその両外側には、拡散層１４ａ，１４ｂが密着されている。導電性薄膜１２ａ，１２ｂの厚さはおよそ１００ｎｍであり、後述するように、金のスパッタリングによって形成されており、一面側から他面側に連通する通気孔を有している。触媒層１３ａ，１３ｂは白金触媒が担持されたカーボンと電解質とから構成されている。また、拡散層１４ａ，１４ｂは、ガス拡散が可能なカーボン製の織物やカーボン製の紙等からなる。
【００１６】
上記のように構成された燃料電池は、以下のように製造される。
＜高分子電解質膜への金のスパッタリング処理＞
ナフィオンからなる高分子電解質膜を用意し、所定の大きさに切断した後、スパッタリング装置のチャンバーに入れる。そして、真空にした後、イオン源となるアルゴンガス等を導入した後、金をターゲット電極として、プラズマ放電を行い、金のスパッタリングを行なう。スパッタリングは、放電電流や時間等を調整することにより、所定の厚さとなったところで終了する。そして、チャンバーを常圧に戻して高分子電解質膜を裏返し、再び同様の処理を行なう。こうして高分子電解質膜の両面に金をスパッタリングによってコーティングし、図２に示すように、高金からなる導電性薄膜１２ａ，１２ｂがコーティングされた高分子電解質膜１１を得る。この金コーティング方法では、スパッタリングによって高分子電解質膜に打ち込まれ、金原子が集まった核を中心に成長していく。このため、図３に示すように、リアス式海岸のような形状で析出した金からなる導電性薄膜１２ａ，１２ｂの隙間に、高分子電解質膜１１が剥き出しとなった構造となる。このため、一面側から他面側に連通する通気孔を有しており、膜方向のガス拡散は容易に起こる。また、導電性薄膜１２ａ，１２ｂは一面側から他面側に連通する通気孔を有しているため、膜電極接合体の接合時において、連通孔に電解質膜１１が食い込み、電解質膜１１から触媒層への連続した電解質のパスができ、膜厚方向の直接的なイオン伝導が可能となる。このため、導電性薄膜１２ａ，１２ｂの存在によってイオン伝導が阻害されることはない。
【００１７】
なお、ターゲットの金属をＰｔ、Ｐｄ等の白金族元素に替えることにより、それら白金属元素のスパッタリングを行うこともできる。また、金や白金族元素からなる合金製のターゲットを用いたり、複数種類の金属ターゲットを用いることにより、金や白金族元素の合金からなる多孔性の導電性薄膜を高分子電解質膜にコーティングすることもできる。
【００１８】
＜触媒層付拡散層の調製＞
市販の白金担持カーボン（白金含有量６０ｗｔ％）１ｇに、ナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％水／イソプロパノール溶液）２ｇ〜２００ｇを加え、ハイブリッドミキサーで撹拌し、触媒ペーストとする。そして、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなる拡散層１４ａ，１４ｂに触媒ペーストをスクリーン印刷法やスプレー法によって塗布して触媒層付拡散層とする。
【００１９】
＜ガス流路を形成したセパレータの調製＞
ステンレス製の薄板をプレス加工し、図４に示すように、所定間隔で互いに平行に延在するリブ２１ａ，２２ａを有し、リブ間にガス流路２１ｂ，２２ｂが形成されたセパレータ２１，２２を製造する。
【００２０】
＜燃料電池の組み立て＞
上述のようにして製造した導電性薄膜１２ａ，１２ｂがコーティングされた高分子電解質膜１１を２枚の触媒層付拡散層３０で挟んで膜電極接合体１０とし(図５参照)、さらにこの膜電極接合体１０の両側からセパレータ２１，２２で挟んで、図１に示す燃料電池セルとする。この燃料電池セルを複数枚重ねることにより燃料電池スタックとなり、この燃料電池用スタックは、モータ、ブロワ、水素ボンベ、コントローラ等とともに燃料電池システムを構成する。
【００２１】
以上のように構成された燃料電池セルの水素ガス流路２１ｂに水素を流し、空気ガス流路２２ｂに空気を流した場合、アノード側では水素ガス流路２１ｂの水素が拡散層１４ａを拡散し、触媒層１３ａで電極反応によりプロトンと電子となる。ここで、電子は、主として触媒層１３ａや拡散層１４ａよりも電気伝導性に優れた導電性薄膜１２ａを通り、リブ２１ａの下まで達してから、触媒層１３ａ及び拡散層１４ａ，の膜厚方向に進み、リブ２１ａからセパレータ２１を介して外部回路に流れる。一方、触媒層１３ａで電極反応により発生したプロトンは、水を引き連れて導電性薄膜１２ａの通気孔を通り、さらに高分子電解質膜１１及びカソード側の導電性薄膜１２ｂを膜厚方向に縦断してカソード側の触媒層１３ｂに達する。
【００２２】
上記のようにして外部回路に流れた電子は、カソード側のセパレータ２２に流れ込み、リブ２２ａ，からさらに拡散層１４ｂに流れる。こうして拡散層１４ｂに流れ込んだ電子は、ガス流路２２ｂ下にある触媒層１３ｂで酸素の還元に使われるのであるが、ガス流路２２ｂ下にある触媒層１３ｂまでのルートは、主として触媒層１３ｂや拡散層１４ｂよりも電気伝導性に優れた導電性薄膜１２ｂを面方向に流れるルートとなる。そして、触媒層１３ｂ酸素が還元されて水となり、ガス流路２２ｂから空気とともに排除される。
【００２３】
以上のように、この燃料電池セルでは、金からなる導電性薄膜１２ａ，１２ｂがあるため、リブ２１ａ，２２ａ下とガス流路２１ｂ，２２ｂ下との間の電気の流れるための導電性に優れたルートが導電性薄膜１２ａ，１２ｂによって確保される。このことは、以下の計算からも支持される。
すなわち、金の比抵抗は２．３５×１０−６Ω・ｃｍであり、導電性薄膜１２ａ、１２ｂの厚さは１００ｎｍである。一方拡散層１４ａ，１４ｂは厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなり、その比抵抗は３×１０−２Ω・ｃｍである。このため、導電性薄膜１２ａ、１２ｂ及び拡散層１４ａ，１４ｂの幅をＷ，長さをＬとした場合、金からなる導電性薄膜１２ａ、１２ｂの抵抗は（２．３５×１０−６×Ｌ）／（１００×１０−７Ｗ）＝０．２４Ｌ／Ｗとなる。一方、カーボンクロスからなる拡散層１４ａ，１４ｂの抵抗は（３×１０−２×Ｌ）／（３５０×１０−４Ｗ）＝０．８６Ｌ／Ｗとなる。したがって、拡散層１４ａ，１４ｂと導電性薄膜１２ａ、１２ｂとをあわせた電気抵抗は（０．８６×０．２４）Ｌ／（０．８６+０．２４）Ｗ＝０．１９Ｌ／Ｗとなる。すなわち、導電性薄膜１２ａ、１２ｂが存在する場合には、存在しない場合に比較して、電気抵抗が約１／５となる。実際には金は多孔性であり、バルクな金よりは電気抵抗が大きいとなるが、金の電気抵抗が１／２としても、電気抵抗が約１／２．５となる。
【００２４】
このため、ガス流路２１ｂ，２２ｂ下においても集電不足とはならず、反応できる電子数が増え、電極反応は阻害され難くなり、高電流域まで高い発電能力が維持される。このため、燃料電池の単位セルの薄型化が可能となり、単位体積あたりの発電能力にすぐれた燃料電池とすることができる。このため、燃料電池の単位セルの薄型化が可能となり、単位体積あたりの発電能力にすぐれた燃料電池とすることができる。また、導電性薄膜１２ａ，１２ｂは一面側から他面側に連通する通気孔を有しており、膜電極接合体の接合時において、通気孔に固体高分子電解質１１が食い込み、膜厚方向の直接的なイオン伝導が可能となる。このため、固体高分子電解質１１と触媒層１３ａ，１３ｂとの間に導電性薄膜を設けたとしても、固体高分子電解質−触媒層間のイオン伝導が阻害されることがない。このため、触媒層での電極反応を円滑に進行させることができる。
【００２５】
（実施例１の変形例）
なお、実施例１の変形例として、導電性薄膜１２ａ，１２ｂを作製するために金のスパッタを行った後、さらに真空中で炭素アークを行って炭素を金のスパッタ膜の上にさらに蒸着しても良い。こうであれば、導電性薄膜１２ａ，１２ｂが疎水性となるため、導電性薄膜表面での水膜層の形成が防止され、ガスの透過が阻害されることを防ぐことができる。
【００２６】
（実施例２）
実施例２では、図６に示すように、導電性薄膜２３ａ，２３ｂが触媒層１２ａ，１２ｂとガス拡散層１４ａ，１４ｂとの間に形成されている。このような導電性薄膜２３ａ，２３ｂは、実施例１の製造過程で作製した、カーボンクロスからなるガス拡散層に触媒ペーストを塗布した触媒層付きカーボンクロスの触媒層側に対して、金スパッタリングを施すことによって形成させることができる。その他については実施例１と同様であり、導電性薄膜２３ａ，２３ｂ以外の符号については同一の符号を付して、説明を省略する。
【００２７】
このような構成としても、触媒層１２ａ，１２ｂを介して面方向への導電性が良好となる。また、導電性薄膜２３ａ，２３ｂは一面側から他面側に連通する通気孔を有するため、ガスの供給が導電性薄膜２４ａ，２４ｂの存在によって遮断されることはない。このため、実施例１と同様の効果を奏することができる。
【００２８】
（実施例３）
実施例３では、図７に示すように、導電性薄膜２４ａ，２４ｂがガス拡散層１４ａ，１４ｂの外側に形成されている。このような導電性薄膜２４ａ，２４ｂは、拡散層１４ａ，１４ｂに対して片面のみ金のスパッタリングを施すことにより、形成させることができる。その他については実施例１と同様であり、導電性薄膜２４ａ，２４ｂ以外の符号については同一の符号を付して、説明を省略する。
【００２９】
このような構成としても、触媒層１２ａ，１２ｂを介して面方向への導電性が良好となる。また、導電性薄膜２４ａ，２４ｂは一面側から他面側に連通する通気孔を有するため、ガスの供給が導電性薄膜２４ａ，２４ｂの存在によって遮断されることはない。このため、実施例１と同様の効果を奏することができる。
【００３０】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１の燃料電池用単層セルの模式断面図である。
【図２】金のスパッタリングによって金コーティングされた固体高分子膜の模式断面図である。
【図３】金のスパッタリングによって金コーティングされた固体高分子膜の表面模式図である。
【図４】ガス流路を形成したセパレータの斜視図である。
【図５】膜電極接合体の模式断面図である。
【図６】実施例２の燃料電池用単層セルの模式断面図である。
【図７】実施例３の燃料電池用単層セルの模式断面図である。
【図８】従来野の燃料電池用単層セルの模式断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１１…固体高分子電解質膜
１２ａ，１２ｂ…触媒層
１４ａ，１４ｂ…拡散層
１０…膜電極接合体
１３ａ，１３ｂ…導電性薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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