(57)【要約】【課題】プリントスピードを高速とし、且つ長期間多数枚印字を行っても現像スジの発生が無い安定した画像が得られるシアントナーを提供することである。【解決手段】結着樹脂、シアン着色剤、ワックス成分及びスルホン酸重合体を有するシアントナー粒子を含有するシアントナーであって、  該シアントナーの平均円形度が０．９７０以上、モード円形度が０．９９以上、凝集度が３％乃至１５％の範囲であり、  該シアントナー粒子をシアントナー粒子（ＭＦ）、シアントナー粒子（ＭＭ）、シアントナー粒子（ＭＧ）に分級したとき、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径０．６μｍ以上２００μｍ以下における個数基準粒径分布において、該粒子（ＭＦ）の個数基準における円相当平均径をａ、円相当径が１．９８μｍ以下のトナー粒子比率をＢとし、且つ、該粒子（ＭＦ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱チャートにおける５０℃乃至１５０℃の温度範囲での最大吸熱ピーク面積ΔＨ（Ｊ／ｇ）をＣとした時に、      Ｂ×（Ｃ／（πａ2））×１０-2≦８．９０×１０-2（Ｊ／ｇ・μｍ2）であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、シアン着色剤、ワックス成分及びスルホン酸、スルホン酸塩又はスルホン酸エステルを含有する重合体又は共重合体を有するシアントナー粒子を含有するシアントナーであって、
該シアントナーの平均円形度が０．９７０以上、且つ該シアントナーのモード円形度が０．９９以上であり、
該シアントナーの凝集度が３％乃至１５％の範囲であり、
該シアントナー粒子をシアントナー粒子（ＭＦ）、シアントナー粒子（ＭＭ）、シアントナー粒子（ＭＧ）に分級したとき、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径０．６μｍ以上２００μｍ以下における個数基準粒径分布において、該粒子（ＭＦ）の個数基準における円相当平均径をａ、円相当径が１．９８μｍ以下のトナー粒子比率をＢとし、且つ、該粒子（ＭＦ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱チャートにおける５０℃乃至１５０℃の温度範囲での最大吸熱ピーク面積ΔＨ（Ｊ／ｇ）をＣとした時に、
Ｂ×（Ｃ／（πａ2））×１０-2≦８．９０×１０-2（Ｊ／ｇ・μｍ2）
であることを特徴とするシアントナー。
【請求項２】
該シアントナーは重合性単量体及び／又は樹脂、シアン着色剤、ワックス成分を含有するトナー組成物を水系媒体中に懸濁させて、造粒することにより製造されることを特徴とする請求項１に記載のシアントナー。
【請求項３】
該シアン着色剤は銅フタロシアニン顔料であり、該顔料の遊離銅量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシアントナー。
【請求項４】
該ワックス成分はエステルワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至３に記載のシアントナー。
【請求項５】
該シアントナーはルチル型酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のシアントナー。
【請求項６】
該シアントナーの１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のシアントナー。
【請求項７】
該シアントナーのフローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度が１１５℃以上１３０℃未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のシアントナー。
【請求項８】
トナー補給機構を有する接触一成分現像である画像形成方法において、
該トナーは少なくとも結着樹脂、シアン着色剤、ワックス成分及びスルホン酸、スルホン酸塩又はスルホン酸エステルを含有する重合体又は共重合体を有するシアントナー粒子を含有するシアントナーであって、
該シアントナーの平均円形度が０．９７０以上、且つ該シアントナーのモード円形度が０．９９以上であり、
該シアントナーの凝集度が３％乃至１５％の範囲であり、
該シアントナー粒子をシアントナー粒子（ＭＦ）、シアントナー粒子（ＭＭ）、シアントナー粒子（ＭＧ）に分級したとき、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径０．６μｍ以上２００μｍ以下における個数基準粒径分布において、該粒子（ＭＦ）の個数基準における円相当平均径をａ、円相当径が１．９８μｍ以下のトナー粒子比率をＢとし、且つ、該粒子（ＭＦ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱チャートにおける５０℃乃至１５０℃の温度範囲での最大吸熱ピーク面積ΔＨ（Ｊ／ｇ）をＣとした時に、
Ｂ×（Ｃ／（πａ2））×１０-2≦８．９０×１０-2（Ｊ／ｇ・μｍ2）
であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
該シアントナーは重合性単量体及び／又は樹脂、シアン着色剤、ワックス成分を含有するトナー組成物を水系媒体中に懸濁させて、造粒することにより製造されることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該シアン着色剤は銅フタロシアニン顔料であり、該顔料の遊離銅量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の画像形成方法
【請求項１１】
該ワックス成分はエステルワックスを含有していることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該シアントナーはルチル型酸化チタンを含有することを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該シアントナーの１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該シアントナーのフローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度が１１５℃以上１３０℃未満であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像を顕在化するトナー及び該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求する。スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化が要望されている。これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００３】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーや磁性体を分散しない非磁性トナーを用いる一成分系現像方式と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像方式とがある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００４】
しかしながら、一成分現像方式は二成分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式はキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、相対的には、小さく軽くできるのが一般的である。
【０００５】
一方、画像形成方法としてトナーが消費された場合、該画像形成方法が行われている装置に着脱自在な現像剤補給容器たるトナー補給容器を新たなトナー補給容器に交換することにより、トナー補給を行う機構を有する画像形成方法が知られており、実用に供されている。
【０００６】
補給の方式としては、前記一括補給する方式とともに、現像ローラ等の現像剤担持体を内包する現像室の現像剤の量を検知又は推測し、逐次補給するもの（例えば特許文献１、２、３参照）が提案されている。
【０００７】
以上のような一連の動作によって、従来の画像形成方法では画像が形成される。
【０００８】
しかしながら、例えば上記従来の画像形成方法のように、トナーを像担持体に接触させた状態で現像を行う画像形成方法では、以下のような問題点がある。
【０００９】
即ち、トナーは、図１及び図２に示すような現像容器４１６から搬送される順に、供給ローラ４１３と現像ローラ４１１との間の摺擦、現像ローラ４１１とブレード４１２との間でトナーの層厚を規制される際の摺擦、及び感光ドラム１１０と現像ローラ４１１との間で現像の際の摺擦をそれぞれ受けて現像に供される。更に、現像に寄与しなかったトナーは、現像ローラ４１１から剥ぎ取られて現像容器４１６に回収されるために、供給ローラ４１３による摺擦を再び受ける。
【００１０】
このように、画像形成に伴うこれら一連の動作は、いずれもトナーと部材との接触を伴うものであり、このような接触の度にトナーは負荷を繰り返し受ける。このような負荷により、現像容器４１６内のトナーの一部或は全部が損傷を受けて、トナー表面に付着されたシリカなどの添加剤がトナー粒子自体に埋め込まれたり、或は遊離したりする。これらによって、トナーは現像剤として求められる流動性、帯電性などの性能が次第に劣化してくる。
【００１１】
このことは、トナー補給方式の画像形成方法を用いることによって、逐次、劣化していないトナーが現像器内に補給されることから、トナーの劣化スピードとしては緩和される方向にある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、逐次補給をした場合においても、現像に寄与しなかったトナーは現像器内で劣化し、その結果帯電性、流動性などが低下する。そして、逐次補給を行うが故に各々の部材一つが使用される期間は長くなり、上記現像に寄与しなかったトナーと現像部材との摺擦は補給を行わない画像形成方法と比較するとより長期に及ぶ。そして特に高温高湿環境下において長期多数枚印字を行うことにより、上記現像ローラー４１１とブレード４１２との間の摺擦が現像ローラ４１１とブレード４１２との当接部近傍で融着物を発生させる。これにより、現像スジ（スジ状の画像となる）といった画像不良が発生し、良好な画像を得ることができなくなることが分かってきた。また、特にシアントナーについてこの現象は顕著であり、現像スジの発生しないシアントナー及び画像形成方法の出現が待たれている。
【００１２】
更にこの現象は、近年の画像形成装置におけるプリントスピードの高速化、画像上グロスの高グロス化、それに加え省エネルギー化に対する要求により、トナー特性としてトナーの融点を低下させる技術傾向の中で現れてきている。そして、今後もこの傾向は益々加速していくと思われ、トナーには高グロス及び省エネルギーを達成し得る柔らかさ、と現像スジ等の発生しない高耐久性の両立が求められている。
【００１３】
一方でこの現像スジ改良に対し、トナーからのアプローチを行っている技術がある（特許文献４）。本文献において、トナーの０．２乃至２μｍ粒子の割合について規定し現像スジに有効であることを示している。確かに現像スジのレベルは良くなっているものの、印字枚数は最大で４０００枚となっている。また印字日数も一日で終了しており我々発明者が考える長期多数枚とは言い難く、数万枚印字のレベルにおいて本文献のトナーを用いた際には現像スジの発生を抑制することができないことが分かってきた。
【００１４】
【特許文献１】特開平０９−８０８９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２０６４０号公報
【特許文献３】特開２００２−４０７７６号公報
【特許文献４】特開２００３−３３０２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決する課題は、上記背景技術の問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供することである。即ち、高温高湿環境下においてプリントスピードを高速とし、且つ長期間多数枚印字を行っても現像スジの発生が無い安定した画像が得られるシアントナー及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、少なくとも結着樹脂、シアン着色剤、ワックス成分及びスルホン酸、スルホン酸塩又はスルホン酸エステルを含有する重合体又は共重合体を有するシアントナー粒子を含有するシアントナーであって、
該シアントナーの平均円形度が０．９７０以上、且つ該シアントナーのモード円形度が０．９９以上であり、
該シアントナーの凝集度が３％乃至１５％の範囲であり、
該シアントナー粒子をシアントナー粒子（ＭＦ）、シアントナー粒子（ＭＭ）、シアントナー粒子（ＭＧ）に分級したとき、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径０．６μｍ以上２００μｍ以下における個数基準粒径分布において、該粒子（ＭＦ）の個数基準における円相当平均径をａ、円相当径が１．９８μｍ以下のトナー粒子比率をＢとし、且つ、該粒子（ＭＦ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱チャートにおける５０℃乃至１５０℃の温度範囲での最大吸熱ピーク面積ΔＨ（Ｊ／ｇ）をＣとした時に、
Ｂ×（Ｃ／（πａ2））×１０-2≦８．９０×１０-2（Ｊ／ｇ・μｍ2）
であることを特徴とするシアントナーに関する。
【００１７】
また、本発明は、トナー補給機構を有する接触一成分現像に上記構成のシアントナーを用いる画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高温高湿環境下においてプリントスピードを高速とし、且つ長期間多数枚印字を行っても現像スジの発生が無い安定した画像が得られるシアントナー及び画像形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明の課題である高温高湿下における多数枚連続印刷時の現像スジの発生について考察する。高温高湿環境下での現像スジの発生のメカニズムについて、本発明者らはこれまでの鋭意検討により以下のように考えている。
【００２１】
まず、トナー表面には、初期からトナー表面に露出したワックス成分。或いは、初期はトナー中に包含されていても、連続プリントによるトナー劣化に伴いトナー表面に露出したワックス成分が存在する。このトナー表面に露出したワックス成分が、プリント時にトナーから遊離して、現像ブレードと現像ローラとの当接部などに付着したり軽微に詰まったりする。さらに連続プリントを重ねていくと、トナー表面に存在する物質（例えば外添剤や製造時にできる小粒子（サブミクロンサイズ近辺の微粒子））がその付着部分の上に更に付着する。そしてまた更に連続プリントを行うと、それらの付着部分にトナーが蓄積され、当接部でトナーの融着が発生する。当接部の摩擦力、加圧力、さらに連続プリントによるマシン内温度の上昇に伴って上記当接部近傍の温度も上昇するため、トナーの融着が促進される。その結果、現像ローラ上のトナー層のコート状態が不均一となり、最終的に現像スジが発生する。現像ローラと感光体が当接離間動作を行う場合には、上記の摩擦力や加圧力が悪影響を及ぼし、現像スジがより発生しやすくなると考えられる。そしてこの問題は、高温高湿環境下において画像形成がなされ、マシン内温度の上昇が大きい場合に、さらに顕著になっていく。これは、高温高湿環境下の場合はトナー表面へ、ワックスの露出が促進されること。更にはワックスの粘度が低くなり、現像ブレードに融着しやすくなるからであると考えている。
【００２２】
また、帯電性の不均一なトナーは現像スジの発生が起こりやすいと本発明者らは考えている。これは、現像ローラー上のトナーが現像ブレードでそのトナー層厚を規制搬送される際に、帯電性の不十分なトナーは十分な搬送性を持たず現像ローラーと現像ブレードの当接部から搬送方向に対して上流の部分に滞留する。そこで、その帯電性が不十分なトナーは現像に関与せず、現像ブレードへの摺擦を受け続けてしまうからである。
【００２３】
更に、同じような理由で物理的に搬送性の低いトナーも現像スジの発生を抑制できないと考えている。
【００２４】
そこで、本発明者らはトナーの微粉側についてその小粒子率とワックス含有率について着目した。更にトナーの帯電均一性やトナーの物理的な搬送性に着目して鋭意検討した。その結果、ある円形度範囲で特定の凝集度を示し、且つ粒度分布における微粉側の小粒子率とワックス含有率を規定させたトナーを用いることで前期現像スジレベルが良好となることが分かった。
【００２５】
具体的には、少なくとも結着樹脂、シアン着色剤、ワックス成分及びスルホン酸、スルホン酸塩又はスルホン酸エステルを含有する重合体又は共重合体を有するシアントナー粒子を含有するシアントナーであって、
該シアントナーの平均円形度が０．９７０以上、且つ該シアントナーのモード円形度が０．９９以上であり、
該シアントナーの凝集度が３％乃至１５％の範囲であり、
該シアントナー粒子をシアントナー粒子（ＭＦ）、シアントナー粒子（ＭＭ）、シアントナー粒子（ＭＧ）に分級したとき、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径０．６μｍ以上２００μｍ以下における個数基準粒径分布において、該粒子（ＭＦ）の個数基準における円相当平均径をａ、円相当径が１．９８μｍ以下のトナー粒子比率をＢとし、且つ、該粒子（ＭＦ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱チャートにおける５０℃乃至１５０℃の温度範囲での最大吸熱ピーク面積ΔＨ（Ｊ／ｇ）をＣとした時に、Ｂ×（Ｃ／（πａ2））×１０-2≦８．９０×１０-2（Ｊ／ｇ・μｍ2）  であることが必須となる。そして、本条件を満たしたトナーにおいてのみ高温高湿環境下においてプリントスピードを高速とし、且つ長期間多数枚印字を行っても現像スジの発生が無く安定した画像が得られることを見出すことができた。
【００２６】
ここで、シアントナーの平均円形度が０．９７０未満、或いはシアントナーのモード円形度が０．９９未満では現像スジの発生を抑制することができない。この値未満ではトナー形状は不定形となることでトナーの帯電性が不均一になる。そして前述に記載の様に現像スジ発生を促進してしまうと思われる。
【００２７】
また、該シアントナーの凝集度が１５％を超えた場合では現像スジ発生を抑制することができない。この値を超えた場合ではトナーの凝集度が高く物理的な搬送性が不十分であり、前述に記載の理由で現像スジの発生を促進してしまうと思われる。また、凝集度が３％未満である場合、トナーの滑り性が過剰になることから、摩擦帯電量が不十分となり、画像濃度の低下やカブリの発生を生じる。
【００２８】
更に、上記Ｂ×（Ｃ／（πａ2））が８．９０を超える場合も現像スジ発生を抑制することができない。この理由については定かではないが、本発明者らの鋭意検討により現像スジの悪いシアントナーは小粒子側にワックスの偏在が起こっているトナーであると考えている。そして、ワックスはそのトナー粒子表面に露出して現像スジに起因するので、その単位表面積あたりのワックス量が多い程、そしてその様な小粒子が多い程現像スジに対して不利である。このことから微粉側の単位表面積あたりのワックス量と小粒子数を乗じたこの様な式の値が、８．９０を超える場合は現像スジ発生を抑制することができないものと考えている。ここで、トナー粒子（ＭＦ）、トナー粒子（ＭＭ）、トナー粒子（ＭＧ）へ分級する際は以下の通りとする。
【００２９】
トナー粒子（ＭＦ）、トナー粒子（ＭＭ）、トナー粒子（ＭＧ）に分級する方法としては、風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３（日鉄鉱業製）を使用）を用いることにより行う。また、トナー粒子（ＭＦ）、トナー粒子（ＭＭ）、トナー粒子（ＭＧ）は元のトナー粒子を一回分級により得られた各々のトナー粒子とする。更にはトナー粒子（ＭＦ）の個数平均粒径（Ｄ１）をα、トナー粒子（ＭＭ）の個数平均粒径（Ｄ１）をβ、トナー粒子（ＭＧ）の個数平均粒径（Ｄ１）をγとした時、α＜β＜γを満たすこととする。個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法は後述する。
【００３０】
また、分級条件は制御を自動とし、モード（１）を選択して下記の通りの条件を設定する。
フィードエア圧力；０．３０ＭＰａ
微粉側分級点；４．４μｍ
粗粉側分級点；１１．８μｍ
比重；後述の方法で測定した値を入力
【００３１】
〔比重の測定方法〕
本発明においては正確かつ簡便な方法としてヘリウムによるガス置換式の測定法を採用した。
【００３２】
測定器はアキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定を行った。測定法は、ステンレス製の内径１８．５ｍｍ，長さ３９．５ｍｍ，容量１０ｃｍ3のセルに、分級前のトナー粒子を４ｇ入れる。次いで、試料セル中の磁性トナーの容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積とサンプルの重さから分級前のトナー粒子の密度が求められる。
【００３３】
なお、本発明におけるトナー粒子とは、トナーを製造する際に流動化剤や帯電制御などを目的としてトナー粒子表面に各種無機微粉体や樹脂粒子等（所謂外添剤）を添加・付着させる前の粒子であっても良い。またトナーから外添剤などとしてトナー粒子表面に付着している添加剤を除去したものであっても良い。後者の場合の除去方法は、トナー１００質量部を界面活性剤が１０ｐｐｍ含有された１００００質量部の１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に超音波分散機で２分間分散させ、その後一晩静置させる。そして、分散液をろ過してろ紙上のろ物を１００００質量部のイオン交換水で３回洗浄し、その後乾燥させてトナー粒子を得る。そして、このトナー粒子を用いて小粒子率の測定等を行う。
【００３４】
次に本発明のトナーの好ましい形態について以下に述べる。
【００３５】
該シアントナーは重合性単量体及び／又は樹脂、シアン着色剤、ワックス成分を含有するトナー組成物を水系媒体中に懸濁させて、造粒することにより製造されることが望ましい。上記製造方法ではない場合、シアントナーの表面が電荷的に均一になりづらく帯電性が不均一になりやすくなる。これによって現像スジが発生しやすくなる傾向にある。
【００３６】
また、本発明のシアントナーに用いられるシアン着色剤は銅フタロシアニンであり、該顔料の遊離銅量が１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。遊離銅量が１００ｐｐｍを超える場合、現像スジの発生が生じやすくなる。この理由については定かではないが、本発明者らはシアン顔料から遊離した銅がトナー中のワックスと相互に作用しトナー表面へワックスを露出しやすくしているものと考えている。
【００３７】
更に、該顔料の遊離銅量を１００ｐｐｍ以下とした場合、上記トナー組成物を水系媒体中に懸濁させて造粒することにより製造する方法と組み合わせることでその効果は顕著なものとなる。該顔料の遊離銅量が１００ｐｐｍを超える場合、小粒子（サブミクロンサイズ近辺の微粒子）の生成量が増加傾向となる。そして、その小粒子側にワックスの偏析が生じやすくなり現像スジが発生しやすくなる傾向となる。この理由についても定かではないが、該顔料から遊離した銅は上述のようにトナー中のワックスだけでなく懸濁造粒する際に使用される分散剤とも相互作用が強くなるものと思われる。そしてこの作用は、造粒後、重合が十分に進行するまでトナー組成物は液滴として存在することにより遊離銅の自由度が増すこと、更には重合中に粒子は分裂と合一を繰り替えすことにより遊離銅と分散剤の接触機会が増すことでより強くなるものと考えている。
【００３８】
本発明に用いられるシアン着色剤である銅フタロシアニン中の遊離銅の測定方法は後述する。
【００３９】
また、本発明のシアントナーに用いられるワックス成分はエステルワックスを含有していることが望ましい。エステルワックスを含有していない場合、離型性や低温定着性が劣る傾向になり、トナーには高グロス及び省エネルギーを達成し得る柔らかさと現像スジ等の発生しない高耐久性の両立といった本発明の趣旨の前者について満足のいくものが得られない。
【００４０】
エステルワックスを構成する好ましいエステル化合物としては、以下の化合物が挙げられる。本発明に好適に用いられるエステルワックスは、低温定着性やＯＨＰ透過率の向上の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０乃至１５００のものが好ましい。Ｍｗが３５０未満の場合、低温側での定着性が有効に働かず、１５００を超える場合はＯＨＰ透過率が悪化する傾向にある。
【００４１】
【化１】
2009025327.tif 000002
（式中、ａ及びｂは０乃至４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の有機基である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００４２】
【化２】
2009025327.tif 000003
（式中、ａ及びｂは０乃至３の整数であり、ａ＋ｂは１乃至３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の有機基である。Ｒ3は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１乃至３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００４３】
【化３】
2009025327.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１乃至４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１乃至４０の有機基を示す。）
【００４４】
【化４】
2009025327.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１乃至４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくてもよい。Ｒ2は炭素数１乃至４０の有機基を示す。）
【００４５】
【化５】
2009025327.tif 000006
（式中、ａは０乃至４の整数であり、ｂは１乃至４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は炭素数１乃至４０の有機基である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
【００４６】
更に、本発明のシアントナーに使用可能なその他の離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーンオイルなども使用できる。
【００４７】
この中で特に、離型性に優れるという観点から炭化水素ワックスが好ましい。
【００４８】
本発明に好ましい炭化水素ワックスとしては、特にフィッシャートロプッシュ法による炭化水素ワックスが挙げられ、該ワックスを使用した場合に定着性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても良い。また、好適に用いられる炭化水素ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００乃至４０００である。Ｍｗが３００未満の場合、ワックスとしての効果が十分に働かず、表面加熱ユニットや定着ローラーの汚染が発生しやすくなる。Ｍｗが４０００を超える場合、ＯＨＰ透過率が悪化する傾向にある。
【００４９】
そしてこれら該離型剤は結着樹脂に対し１乃至３０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、３乃至２５質量％である。離型剤の含有量が１質量％未満では離型剤の添加効果が十分ではなく、さらに、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、着色剤等のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの着色力の悪化や画像特性の低下につながる。また、離型剤のしみ出しも起こりやすくなり、高温高湿下での耐久性が劣るものとなる。さらに、多量の離型剤を内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【００５０】
また、該シアントナーはルチル型酸化チタンを含有していることが望ましい。該酸化チタンを含有していない場合、シアントナーの凝集度が低くなりやすい。これは、針状形のルチル型酸化チタンを含有し、特に該粒子がトナー表面に存在することでトナー同士或いはトナーと部材との引っかかりが増すと考えられ、こりによりトナーの凝集度が増すものと考える。該粒子がシアントナーに含有しない時は、画像濃度やカブリが劣る場合がある。
【００５１】
また、シアントナーの１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満であることが望ましい。
【００５２】
ここで、該トナーの１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０4ｄＮ／ｍ2を超える場合では、十分なグロスが得られない傾向にある。また、低温定着性も劣ることがある。
【００５３】
また、該トナーの１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2未満である場合には、耐オフセット性に劣るトナーとなるばかりか、グロスムラが生じ画像光沢性が不均一となる。更には、高温高湿環境下において長期多数枚印字を行うことにより現像ブレードへのトナーの融着が生じやすくなり現像スジが発生しやすいものとなる。
【００５４】
なお、本発明におけるＧ’（１４０℃）は以下の方法により求めたものである。
【００５５】
測定装置としては、ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いた。下記の条件で、６０乃至２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行った。
・測定冶具：直径８ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。
・測定試料：トナーを直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となるよう、加圧成型した後、使用する。
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度：６０乃至２００℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
【００５６】
上記の方法により、６０乃至２００℃の温度範囲において貯蔵弾性率Ｇ’を測定した際の１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の値を、Ｇ’（１４０℃）とした。
【００５７】
更に、該シアントナーのフローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度が１１５℃以上１３０℃未満が望ましい。
【００５８】
フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度が１１５℃未満である場合には、初期画像においては画像光沢性に優れた好ましい画像が得られるものの、耐オフセット性が劣る傾向にある。更には現像スジにも劣るトナーとなるため、好ましくない。具体的には長期に渡る使用に伴い、外添剤として添加した微粉末がトナー粒子表層に埋没する、あるいはトナー粒子が変形して帯電特性が不均一になる。この結果、現像スジが発生しやすくなり好ましくない。
【００５９】
また、トナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度が１３０℃を超える場合には、高速印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができない。このため、記録材へのアンカー効果に劣る画像となり、高グロスの画像が得られない傾向にある。
【００６０】
なお、本発明における数値は以下の方法により求めたものである。
【００６１】
装置としてはフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行った。
・サンプル：約１．１ｇのトナーを秤量し、これを加圧成型器で成型してサンプルとした。
・ダイ穴径：０．５ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード；昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
【００６２】
上記の方法により、５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度を測定し、粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度を求めた。
【００６３】
以下に本発明に用いられるトナーについて更に詳細に説明する。本発明に係わるトナーの製造方法は、粉砕法や重合法などにおいて特に限定はされない。ただし、本発明に係るトナーの必須要件である該シアントナーの平均円形度が０．９７０以上、且つ該シアントナーのモード円形度が０．９９以上にする為には重合法によりトナーを製造することが好ましい。
【００６４】
重合によるトナーの製造法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とする。その後、この単量体組成物を分散安定剤が含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となり現像特性が満足できるトナーが得られやすい。
【００６５】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類等の有機過酸化物、また２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始を単独または併用して使用することが可能である。
【００６６】
本発明の重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００６７】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は混合して使用し得る。
【００６８】
本発明のシアントナーに用いられるシアン着色剤は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。この中で特に銅フタロシアニン顔料を使用することが好ましく、銅フタロシアニン顔料中の遊離銅量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
銅フタロシアニン顔料中の遊離銅の測定方法について下記に示す。
測定装置：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置；島津製作所  ＩＣＰＳ−８０００）
プラズマ条件：
高周波出力  １．２ｋＷ
トーチ観測高  １１ｍｍ
クーラントガス  １４．０Ｌ／ｍｉｎ
プラズマガス  １．２０Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス  ０．７０Ｌ／ｍｉｎ
パージガス  ＯＮ
光源モード  プラズマ
エコラン  無
チャンバ切換  ＣＨ１
サンプル調整方法及び測定方法：
【００７０】
蒸留水にて内部を洗浄した５０ｃｃスクリュー管瓶に、銅フタロシアニン顔料を１ｇ精秤し、続いて０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を３０ｇ精秤する。これを振とう機にて１時間振とうし、縦にして１４時間静置する。そして、この液を０．４５μｍディスクフィルターにてろ過し、そのろ液を測定する。０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸でブランク測定も行い、サンプル液から差し引いた値を測定値とする。
【００７１】
銅フタロシアニン顔料中の遊離銅を１００ｐｐｍ以下とする方法は、クルード銅フタロシアニンを濃硫酸に完全に溶解し、この硫酸溶液を水、氷水等に加えて銅フタロシアニンを析出させる。これをろ過、水洗し、更に必要に応じてアルカリ性水溶液で洗浄する等の方法が好ましい。
【００７２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００７３】
本発明のトナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい場合である。この場合、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００７４】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一なものとなる。その結果帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【００７５】
また、本発明シアントナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を含有することを前提としている。本重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等がある。
【００７６】
本発明に係るスルホン酸基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００７７】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００７８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
スルホン酸基を有する重合体としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。
【００８０】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００８１】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００８２】
また、本発明のトナーを重合法で製造する場合は、一般に上述の着色剤、磁性粉体、離型剤等のトナー組成物等を重合性単量体に適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させ、重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中または、造粒直後に加えることも出来る。
【００８３】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００８４】
本発明のトナーを重合法で製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００８５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００８６】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００８７】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００８８】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【００８９】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均一次粒径４乃至１００ｎｍの無機微粉体が添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【００９０】
次に本発明の画像形成方法について図１を用いて説明する。
【００９１】
本発明は、交換自在なトナーカートリッジから現像カートリッジへ印字率やトナー座面を確認しながら逐次トナーを補給する機構を有する接触一成分現像である画像形成方法である。
【００９２】
図１は、本発明の画像形成方法が行われるトナー補給機構を有する画像形成装置の一実施例の概略構成を示す。本発明において、単色の画像形成を行う画像形成装置にて具現化されているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
本発明の画像形成方法が行われる画像形成装置は、その概略中心部に、像担持体としてのドラム状の電子写真感光体、即ち、感光ドラム１１０を、矢印方向に回転可能に支持している。画像形成動作が開始すると、感光ドラム１１０の表面を帯電手段２１０が一様に帯電させる。その後、この感光ドラム１１０表面に、露光手段としてのレーザー照射ユニット３１０が画像情報に対応した露光を行い、感光ドラム１１０上に静電潜像が形成する。本発明によると、感光ドラム１１０の帯電電荷は負極性であり、レーザー照射ユニット３１０からの露光によってこの負極性の帯電電荷が減衰した部分が画像部を形成する。
【００９４】
静電潜像はその後、感光ドラム１１０の回転に伴って、現像装置４１０が供給する現像剤であるトナーにより可視化されて、感光ドラム１１０上に所謂トナー像が形成される。本実施例では現像は反転現像にて行い、帯電電荷と同極性（負極性）のトナーが、感光ドラム１１０上の負極性帯電が減衰した画像部に付着する。また、現像装置４１０へは、現像剤収容手段としてのトナーホッパー５１０から現像剤が逐次補給される。
【００９５】
一方、不図示のカセットに収容された記録材Ｐは、給紙ローラ９１０によって感光ドラム１と転写手段としての転写ローラ６１０とが当接する転写領域へと、感光ドラム１１０上のトナー像が転写領域に至るのに同期して搬送されてくる。
【００９６】
こうして、感光ドラム１１０上のトナー像と記録材Ｐとが転写領域に至ると、転写ローラ６１０によって転写領域に形成される転写電界の作用で、トナー像が記録材Ｐ上に転写される。その後、未定着トナー像を担持した記録材Ｐは定着装置８１０の備える定着手段（ヒートローラ）８１０ａによる加熱、及び加圧手段８１０ｂによる加圧を受けて、未定着トナー像は記録材Ｐ上に定着され、画像が形成する。
【００９７】
また、トナー像の転写を終了した感光ドラム１１０は、ブレード状のクリーニング手段を備えるクリーニング装置７１０によって感光ドラム１表面に残留する転写残トナーの除去を受けて、続く画像形成動作に備える。
【００９８】
次に、本発明の画像形成装置に備えられる現像装置４１０、トナーホッパー５１０について更に説明する。図２は、本発明に従う現像装置４１０、トナーホッパー５１０の概略構成とその近傍を示す。
【００９９】
本発明によると、現像装置４１０は、現像剤担持体としての現像ローラ４１１を感光ドラム１１０に当接させ、現像剤を感光ドラム１１０と「接触」させた状態で現像を行う接触現像方式を採用している。
【０１００】
現像装置４１０において、現像容器４１６は、感光ドラム１１０と対向する側の一部が開口しており、この開口部から一部露出するように現像剤担持体としての現像ローラ４１１が矢印方向に回転可能に現像容器４１６に支持されている。現像ローラ４１１は弾性体を含み所定の当接圧にて感光ドラム１１０に当接している。また、現像容器４１６の開口部には、現像ローラ４１１の下部からのトナーの飛散を防止するために、吹き出し防止シート４１７が設けられている。
【０１０１】
現像ローラ４１１は、カーボンなどの導電剤を分散させたシリコーン、ウレタンなどの低硬度のゴム材或は発泡体、及びその組み合わせにより構成された半導電性弾性体ローラである。
【０１０２】
現像容器４１６の開口部と反対側の上部に現像剤撹拌手段としての撹拌部材４１４が矢印方向に回転可能に設けられ、現像容器４１６内のトナーとトナーホッパー５１０から補給されるトナーを撹拌する撹拌領域Ｒを形成している。
【０１０３】
撹拌領域Ｒを挟んだ現像容器４１６及びその外側には、撹拌領域Ｒのトナー面の高さを検知する為の、発光部４１５ａ、透過窓４１５ｂ、受光部４１５ｃからなる光学方式を用いたトナー面検知手段４１５が配置されている。撹拌部材４１４の回転に伴ってトナーの剤面が変化するときの光の透過時間の割合を測定し、撹拌領域Ｒにおけるトナーの面の高さ情報を得ている。
【０１０４】
撹拌領域Ｒの下方には、現像剤供給及び回収手段としての供給ローラ４１３が現像ローラ４１１に当接して配置される。供給ローラ４１３は弾性発泡体からなる弾性ローラであり、現像ローラ４１１に対し当接点において逆方向に回転している。
【０１０５】
撹拌領域Ｒにおいて撹拌部材４１４により十分に撹拌され、その後、主に重力による移動により供給ローラ４１３近傍に供給されたトナーは、供給ローラ４１３により搬送され、現像ローラ４１１に供給される。
【０１０６】
現像容器４１６には、現像ローラ４１１に加圧するように現像剤層厚規制部材としてのブレード４１２が設けられている。ブレード４１２は板バネ状の金属薄板４１２ｂに現像ローラ４１１当接面側表面に絶縁層４１２ａを設けた弾性規制部材である。現像ローラ４１１上に供給されたトナーは、このブレード４１２によって層厚を規制され、且つ、塗布されて現像ローラ４１１上にトナーの薄層が形成する。更に、このときの現像ローラ４１１及びブレード４１２それぞれの表面との摩擦によって、トナーには現像に供するのに十分な電荷が付与される。
【０１０７】
その後、現像ローラ４１１上のトナーの薄層は、現像ローラ４１１の回転に伴って、感光ドラム１１０と現像ローラ４１１とが当接する現像領域（現像ニップ）へと搬送され、トナーは感光ドラム１１０に接触した状態で現像に供される。即ち、感光ドラム１１０と現像ローラ４１１との間に現像電界が形成されるように、電源（図示せず）が接続されている。この現像電界の作用により現像ローラ４１１上のトナーは感光ドラム１１０上の静電潜像に転移し、感光ドラム１１０上には、トナー像が形成して静電潜像が可視化する。
【０１０８】
また、現像ローラ４１１上に塗布され、現像ニップへと担持搬送されたが、現像には寄与せず、現像ローラ４１１上に更に担持されたままのトナーは、供給ローラ４１３による摺擦で現像ローラ４１１上から剥ぎ取られる。その一部は新たに供給ローラ４１３上に供給されたトナーと共に再び供給ローラ４１３によって現像ローラ４１１上へと供給され、残りは現像容器４１６内へと戻される。尚、本発明では、供給ローラ４０３は現像剤供給及び回収手段として２つの機能を兼ねているが、本発明はこれに限定されるものではなく、現像剤供給手段と現像剤回収手段とを別個に設けることも可能である。
【０１０９】
本発明の画像形成方法が行われる画像形成装置のプロセススピードは、例えば１６５ｍｍ／ｓｅｃであり、これに対する現像ローラ４１１の周速は２３１ｍｍ／ｓｅｃである。
【０１１０】
また、現像装置４１０は画像形成装置に対し着脱可能に構成されており、所定寿命（本実施例ではＡ４サイズ換算にて６万枚に設定されている）により、交換される構成となっている。
【０１１１】
各構成要素の配置において、前記撹拌部材４１４は、その可動範囲の鉛直方向下端γを、供給ローラ４１３の鉛直方向上端α、または後述する規制手段としてのブレード４１２の現像ローラ４１１との接点βのいずれか高い方（本実施例ではブレード４１２の現像ローラ４１１との接点βである）よりも上方に配置している。また、画像形成装置は、トナー面検知手段４１５からのトナー面の高さ情報を得ることにより、後述する制御手順により前記撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γから現像容器４１６の上面の容器壁の高さδ未満の範囲内の図中γ’からδ’の一定範囲にトナー面が保たれるように、トナーホッパー５１０からの補給を制御している。
【０１１２】
トナーホッパー５１０内には、トナーホッパー５１０内のトナーを解す為の撹拌部材５１４と、トナーホッパー５１０から現像装置４１０にトナーを補給するための補給ローラ５１３が配置されている。現像装置からの補給指令により、所定駆動時間当たり一定量のトナーを現像装置４１０に補給できるように構成されている。
【０１１３】
次に、トナー量の検出及びトナーの補給動作について説明する。
【０１１４】
前記のように、本実施例において、現像装置４１０の現像容器４１６内には撹拌部材４１４が矢印方向に回転可能に設けられ、現像容器４１６内のトナーとトナーホッパー５１０から補給されるトナーを撹拌する撹拌領域Ｒを形成している。
【０１１５】
また、撹拌領域Ｒを挟んだ現像容器４１６及びその外側には、撹拌領域Ｒのトナー面の高さを検知する為の光学方式のトナー面検知手段４１５が配置されている。撹拌部材４１４の回転に伴ってトナーの剤面が変化するときの光の透過時間の割合を測定し、撹拌領域Ｒにおけるトナー面の高さ情報を得ている。
【０１１６】
画像形成装置は、トナー面検知手段４１５からのトナー面の高さ情報を受けて、トナー面のレベルが図中γ’まで減少した際に、トナー補給指令を発しトナーホッパー５１０の補給ローラ５１３の駆動を開始する。このトナー補給指令により、補給ローラ５１３は所定駆動時間当たり一定量のトナーを現像装置４１０に補給する。また、この補給動作を継続し、トナー面検知手段４１５がトナー面のレベルが図中δ’まで上昇したことを検知すると、画像形成装置はトナー補給指令を停止し、補給ローラ５１３によるトナーの補給を停止する。
【０１１７】
これにより現像装置内のトナー面の高さは、前記撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γから現像容器４１６の上面の容器壁の高さδ未満の範囲内の図中γ’からδ’の一定範囲に保たれるように制御される。
【０１１８】
本実施例ではγ’は撹拌部材４１４の可動範囲の中心より高い位置、δ’は撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向上端以下に設定されている。
【０１１９】
補給ローラ５１３は前記撹拌部材４１４の形成する撹拌領域Ｒの鉛直上方に配置されており、補給されたトナーが撹拌領域Ｒを確実に通過するように構成されている。
【０１２０】
この様な構成より、前記したように現像装置内の撹拌領域Ｒにおいてトナー面が撹拌部材４１４による現像装置内トナーと補給トナーの混合撹拌が十分に行われる様に制御されている。また、トナーは前記混合撹拌が十分なされた後に、撹拌領域Ｒと供給ローラ４１３、ブレード４１２の位置関係から画像形成によるトナー消費と主に重力による移動により供給ローラ４１３近傍にゆっくりと供給される。これにより、供給されたトナーが現像装置内のトナーと十分に混合されない状態で現像ローラに供給されてしまうことがなく、そのために発生していた濃度ムラ、カブリ、トナーボタ落ちの発生を防止することが可能である。また、トナー面の高さは現像容器４１６の上面の容器壁に当たらない様に制御される為、補給過剰により現像容器４１６内にトナーが満タン状態となりトナー圧力が上がることも無い。このため、それによるトナー劣化の促進、トナー漏れ、トナーコートムラ起因の濃度ムラ、駆動トルクアップ等の問題の発生も防止することが出来る。
【０１２１】
本発明の効果を有する各構成要素の位置関係に関しては、関係式
「供給ローラ４１３の鉛直方向上端α＜ブレード４１２の現像ローラ４１１との接点β＜撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γ」
の他に、図３に示すように、供給ローラ４１３の鉛直方向上端αと、ブレード４１２の現像ローラ４１１との接点β、の鉛直方向の位置関係が逆の場合がある。この場合は、撹拌部材４０４の可動範囲の鉛直方向下端γを、高いほうである供給ローラ４１３の鉛直方向上端αに対して更に上方に設定してもよい。
【０１２２】
この場合、関係式は、
「ブレード４１２の現像ローラ４１１との接点β＜供給ローラ４１３の鉛直方向上端α＜撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γ」
となる。
【０１２３】
また図３のように、撹拌部材４１４の配置された撹拌領域Ｒと、現像ローラ４１１と供給ローラ４１３を含む現像室とが、現像室−撹拌領域開口４１８により分けられているような場合である。現像室−撹拌領域開口４１８に対して、撹拌領域Ｒを上方に配置し、さらに前記条件を満たす用に設定するのもその一つである。
【０１２４】
また、図４に示すように、撹拌部材４１４の配置された撹拌領域Ｒと、現像ローラ４１１と供給ローラ４１３を含む現像室とが、現像室−撹拌領域開口４１８により分けられているような場合である。現像室−撹拌領域開口４１８に対して、撹拌領域Ｒを上方に配置し、現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κを、供給ローラ４１３の鉛直方向上端α、またはブレード４１２の現像ローラ４１１との接点βのいずれか低い方よりも下方に配置する。そして、撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γを、現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κよりも上方に配置することにより、補給されたトナーは現像装置内のトナーと十分に混合された上で、現像室にトナー消費と重力による移動によりゆっくりと供給され現像に使用されるため、本発明の効果を更に得ることが出来る。
【０１２５】
この場合、関係式は、
「現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κ＜ブレード４１２の現像ローラ４１１との接点β＜供給ローラ４１３の鉛直方向上端α、且つ現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κ＜撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γ」
または、
「現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κ＜供給ローラ４１３の鉛直方向上端α＜ブレード４１２の現像ローラ４１１との接点β、且つ、現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κ＜撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γ」
となる。
【０１２６】
本発明では、トナーの剤面高さが制御される所定範囲γ’乃至δ’を、撹拌部材の可動中心以上、撹拌部材の可動範囲の鉛直方向上端以下に設定している。ここで、「撹拌部材の可動範囲内にトナーが必ず存在する且つトナーが現像装置容器上面に接しない」範囲である「撹拌手段の可動範囲の鉛直方向下端より上方、且つ現像装置の上面の容器壁の高さ未満」内であれば、撹拌部材の形状、回転数、外径などにより撹拌効果が十分にある範囲と、検知手段のトナー面の検知精度等の兼ね合いにより適宜設定すればよい。回転する撹拌手段を用いる場合などでは、「撹拌手段の可動範囲における鉛直方向高さの下１／３以上、撹拌手段の可動範囲の鉛直方向上端以下とする」、さらに望ましくは本発明のように「撹拌手段の可動中心以上、撹拌手段の可動範囲の鉛直方向上端以下とする」ことで撹拌手段の撹拌効果を有効に活用することが出来る。
【０１２７】
本発明では、現像剤量検知手段４１５は、光学方式のものが採用されているが、例えば図４の圧電振動子センサ４１５ｄでも良い。また、本発明の範囲に一定高さのトナー面が存在するか否かの識別が可能な検知手段、例えば歪みゲージ、加圧導電性シート、などを用いた任意の検出素子など、静電アンテナ方式の検知手段等で代替することが可能である。
【０１２８】
補給ローラの撹拌領域Ｒに対する位置も、本発明のように撹拌領域の鉛直上方だけでなく、現像容器壁等により補給されたトナーが撹拌領域Ｒに導かれ、確実に撹拌領域を通過する構成であれば斜め上方等にずらして配置することも可能である。
【０１２９】
しかしながら、本発明のトナー量を最低限保つ様に逐次トナー補給方式を用いた場合においても、耐久末期における補給トナーと現像に関わらなかったトナーとの混合により画像弊害が発生する場合があった。これは公称寿命を超えてから発生する場合が主であるが、本画像弊害を皆無にする為にはトナー側からアプローチを行う必要がある。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１３１】
本発明のトナーの製造例について述べる。
【０１３２】
（極性重合体の製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン９２．５部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４．０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して４時間撹拌を継続した。更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０１３３】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１００μｍのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた重合体を極性重合体１とする。
【０１３４】
（シアン着色剤の製造例１）
無水フタル酸３０部、尿素４５部と触媒として無水フタル酸に対して０．２％のモリブデン酸アンモニウムを芳香族系高沸点溶媒９０部に加え、撹拌しながら徐々に昇温し、１５０℃で塩化第一銅５．３部を反応容器に加え、更に昇温し１７５℃とする。この温度で４時間反応させる。反応後、得られた生成物をろ過し、次いでメタノールで洗浄した後、希酸、希アルカリで処理し、ろ過、水洗、乾燥して銅フタロシアニン顔料クルード２６．７部を得た。
【０１３５】
更にこの銅フタロシアニン顔料クルード２５部に対し９５％濃硫酸８０部に撹拌しながら徐々に添加し、溶解させる。その後、７０℃に昇温して１時間撹拌し、完全に溶解させる。その後、この硫酸溶液を５リットルの氷水に徐々に添加して銅フタロシアニンの結晶を析出させ、ろ過、水洗、乾燥して銅フタロシアニン２３．８部を得た。
【０１３６】
更にこの銅フタロシアニン４００部を、食塩１６００部及びジエチレングリコール４００部と共にニーダー中で内容物の温度を８０乃至１００℃に保って６時間磨砕を行った。得られた内容物を希酸処理、ろ過、水洗、乾燥し、微細な銅フタロシアニン顔料（シアン着色剤１）を得た。シアン着色剤１に含有する遊離銅量は９１ｐｐｍであった。
【０１３７】
（シアン着色剤の製造例２）
シアン着色剤の製造例１において９５％濃硫酸８０部を６０部に変更する以外は同様の方法で製造して銅フタロシアニン顔料（シアン着色剤２）を得た。シアン着色剤２に含有する遊離銅量は１８０ｐｐｍであった。
【０１３８】
＜トナーの製造＞
トナー或いはトナー粒子の各物性値は以下の通りに測定を行った。
【０１３９】
〔トナーの個数平均粒径（Ｄ１）〕
本発明のトナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等の公知の種々の粒径測定装置によって測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。
【０１４０】
コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続する。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものを用いることができ、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。
【０１４１】
前記電解液１００乃至１５０ｍｌに分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出する。これより個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【０１４２】
〔平均円形度及びモード円形度〕
（１）トナー粒子の平均円形度とモード円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて測定を行う。測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（２）によりそれぞれ求め、さらに下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（Ｃ）と定義する。
【０１４３】
また、「モード円形度」とは、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の下限値である。
【０１４４】
【数１】
2009025327.tif 000007
【０１４５】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−３０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０乃至１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行なう算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものである。本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１４６】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００乃至２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い平均円形度を求める。本発明における平均円形度とは、トナーの凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１４７】
〔円相当平均径〕
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（東亜医用電子株式会社製）を用いて測定した。
【０１４８】
具体的には、円相当径０．６μｍ以上２００μｍ以下における個数基準粒径分布において測定粒子の個数基準における円相当平均径として算出される値とした。
【０１４９】
具体的な測定方法としては、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌにトナー粒子約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０型、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００乃至２万個／μｌとして、前記ＦＰＩＡ−３０００により測定を行った。
【０１５０】
〔１．９８μｍ以下のトナー粒子比率〕
上記、円相当平均径を測定する際に得られる個数基準分布データから、１．９８μｍ以下の粒径を有する粒子を算出した（測定範囲０．６μｍ以上）。
【０１５１】
〔凝集度〕
本発明におけるトナーの凝集度については、以下のようにして測定を行った。
【０１５２】
測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ    ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲ    ＭＯＤＥＬ    １３３２    ＳＨＯＷＡ    ＳＯＫＫＩ    ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
【０１５３】
測定法としては、振動台に６３５メッシュ，３９０メッシュ，２００メッシュのふるいを目開の狭い順に、すなわち２００メッシュふるいが最上位にくるように６３５メッシュ，３９０メッシュ，２００メッシュのふるい順に重ねてセットした。
【０１５４】
このセットした２００メッシュふるい上に正確に秤量した試料５ｇを加え、デジタル振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、１５秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残った試料の質量を測定して下式にもとづき凝集度を得た。
【０１５５】
その際の測定サンプルは、それぞれ事前に２３℃，６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したものであり、測定は２３℃，６０％ＲＨ環境下で行った。
凝集度（％）＝（２００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×１００
＋（３９０メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×６０
＋（６３５メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×２０
【０１５６】
〔５０℃乃至１５０℃の温度範囲での最大吸熱ピーク面積ΔＨ（Ｊ／ｇ）〕
トナーの最大吸熱ピーク面積（ΔＨ）の測定
温度曲線：昇温Ｉ  （２０℃乃至１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ  （１８０℃乃至１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃乃至１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【０１５７】
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５８】
測定試料は４乃至１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲１０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温Ｉの過程で、５０℃乃至１５０℃の温度範囲の領域のベースラインからの高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとし、最大吸熱ピークとベースラインとの面積を吸熱ピーク面積ΔＨとする。
【０１５９】
（トナー製造例１）
７０℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。
【０１６０】
一方、
スチレン                                                                  ８３部
ｎ−ブチルアクリレート                                                    １７部
飽和ポリエステル樹脂                                                    ４．５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
極性重合体１                                                                １部
サリチル酸アルミニウム化合物                                                １部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
シアン着色剤１                                                            １０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６５℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６７℃、Ｍｗ＝１２００）９部を添加混合溶解した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオニトリル（１０時間半減期温度  ６５℃）３質量部を溶解した。
【０１６１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６５℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、−５℃／ｍｉｎの冷却速度で懸濁液を冷却した。
【０１６２】
室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子１を得た。
【０１６３】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥後、風力分級を行って粒度を調整し、個数平均粒径（Ｄ１）が６．０１μｍの着色粒子（シアントナー粒子１）を得た。また、シアントナー粒子１の１．９８μｍ以下の粒子比率は８．８３％であった。
【０１６４】
このトナー粒子１００部と、外添剤としてシリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部、及び同じく外添剤として一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体０．０５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、個数平均粒径（Ｄ１）が５．８２μｍのシアントナー１を得た。また、シアントナー１から前述の手法により上記外添剤を除去したもの（シアントナー粒子）の１．９８μｍ以下の粒子比率は８．８４％であった。
【０１６５】
このシアントナー１を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．７８μｍのシアントナー１（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が５．９０μｍのシアントナー１（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．０２μｍのシアントナー１（ＭＧ）に分級した。そして、シアントナー１（ＭＦ）の円相当平均径、１．９８μｍ以下の粒子比率、５０℃乃至１５０℃の温度範囲での最大吸熱ピーク面積ΔＨ（Ｊ／ｇ）をそれぞれ測定した。またシアントナー１の１．９８μｍ以下の粒子比率、平均円形度、モード円形度、凝集度、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）、フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度についてもそれぞれ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６６】
（トナー製造例２）
シアン着色剤として、シアン着色剤１を使用する代わりに、シアン着色剤２を使用する以外は、トナー製造例１と同様にしてシアントナー粒子２ａを製造した（個数平均径（Ｄ１）＝６．０４μｍ）。このシアントナー粒子２ａを風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．８３μｍのシアントナー粒子２ａ（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が６．２１μｍのシアントナー粒子２ａ（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．２５μｍのシアントナー粒子２ａ（ＭＧ）に分級した。
【０１６７】
一方、エステルワックスの使用量を９部から４部に変更する以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー粒子２ｂを製造した（個数平均粒径（Ｄ１）＝６．０３）。このシアントナー粒子２ｂを風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．８１μｍのシアントナー粒子２ｂ（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が６．２２μｍのシアントナー粒子２ｂ（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．２２μｍのシアントナー粒子２ｂ（ＭＧ）に分級した。
【０１６８】
そして、シアントナー粒子２ａ（ＭＧ）７５部と、シアントナー粒子２ｂ（ＭＦ）２５部、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部、一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体０．０５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、個数平均粒径（Ｄ１）が５．８６μｍのシアントナー２を得た。
【０１６９】
このシアントナー２を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．８３μｍのシアントナー２（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が５．９９μｍのシアントナー２（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．２５μｍのシアントナー２（ＭＧ）に分級した。
【０１７０】
そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
（トナー製造例３）
［樹脂分散液Ａの作製］
スチレン                                                                ３１２部
アクリル酸エチル                                                          ６４部
２−エチルヘキシルアクリレート                                            ２４部
極性重合体１                                                                ４部
ドデシルメルカプタン                                                      １０部
四臭化炭素                                                                  ３部
【０１７２】
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調製する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調製する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム２．５部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：５５℃、ピーク平均分子量：２００００の樹脂分散液Ａを得た。
【０１７３】
［着色剤分散液Ａの作製］
シアン着色剤１                                                            ７０部
アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲン、第一工業社製）                        ３部
イオン交換水                                                            ４００部
【０１７４】
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤を分散させてなる着色剤分散液Ａを得た。
【０１７５】
［離型剤分散液Ａの作製］
ポリエチレンワックス（商品名：ＰＯＬＹＷＡＸ６５５、東洋ペトロライト社製  融点９３℃）                                                                １００部
アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−４５−Ｄ、竹本油脂社製）：        ２部
イオン交換水                                                            ５００部
【０１７６】
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（Ａ）を得た。
【０１７７】
〔シアントナー３の製造〕
樹脂分散液Ａ                                                            ３００部
着色剤分散液Ａ                                                          ２００部
離型剤分散液Ａ                                                          １００部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）                                    ５部
ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）                            ６０部（８％）
カチオン性界面活性剤
（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）                                      ３部
イオン交換水                                                            ５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散し、混合液を調製した後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．１μｍであった。
【０１７８】
この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液Ａを緩やかに５０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し、凝集粒子分散液Ａを得た。得られた、凝集粒子分散液Ａを光学顕微鏡で観察したところ凝集粒子の体積平均粒径は約５．７μｍであった。
【０１７９】
次に、前記凝集粒子分散液Ａにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、９時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却し、濾過した後にイオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで前記融合した粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を測定したところ５．８μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させシアントナー粒子３を得た。
【０１８０】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部、一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体０．０５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、個数平均粒径（Ｄ１）が５．７０μｍのシアントナー３を得た。
【０１８１】
このシアントナー３を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．７６μｍのシアントナー３（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が５．８２μｍのシアントナー３（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が７．８２μｍのシアントナー３（ＭＧ）に分級した。そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０１８２】
（トナー製造例４）
トナーの製造例１のエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６７℃、Ｍｗ＝１２００）９部を炭化水素ワックス（日本精鑞社製；ＨＮＰ−１０）９部に変更した以外は、トナー製造例１と同様にしてシアントナー４（個数平均粒径（Ｄ１）＝５．９３μｍ）を製造した。  このシアントナー４を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．８９μｍのシアントナー４（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が６．０２μｍのシアントナー４（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．２１μｍのシアントナー４（ＭＧ）に分級した。そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
（トナー製造例５）
トナーの製造例１の一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体を添加しなかった以外は、トナー製造例１と同様にしてシアントナー５（個数平均粒径（Ｄ１）＝５．８８μｍ）を製造した。  このシアントナー５を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．７１μｍのシアントナー５（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が６．０３μｍのシアントナー５（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．０９μｍのシアントナー５（ＭＧ）に分級した。そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
（トナー製造例６）
７３℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。
【０１８５】
一方、
スチレン                                                                  ８０部
ｎ−ブチルアクリレート                                                    ２０部
極性重合体１                                                                １部
ジビニルベンゼン                                                        ０．５部
エチレングリコールジアクリレート                                        ２．１部
飽和ポリエステル樹脂                                                    １．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
サリチル酸アルミニウム化合物                                                １部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
シアン着色剤１                                                            １０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を７３℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス０．７部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオニトリル２部を溶解した。
【０１８６】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、７３℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７３℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、−５℃／ｍｉｎの冷却速度で懸濁液を冷却した。
【０１８７】
室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０１８８】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子（シアントナー粒子６）を得た。
【０１８９】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部、一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体０．０５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、シアントナー６（個数平均粒径（Ｄ１）＝５．２０μｍ）を得た。このシアントナー６を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．２４μｍのシアントナー６（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が５．３１μｍのシアントナー６（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が７．４４μｍのシアントナー６（ＭＧ）に分級した。そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０１９０】
（トナー製造例７）
７０℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。
【０１９１】
一方、
スチレン                                                                  ８５部
ｎ−ブチルアクリレート                                                    １５部
極性重合体１                                                                １部
ジビニルベンゼン                                                        ０．５部
飽和ポリエステル樹脂                                                    ０．５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
サリチル酸アルミニウム化合物                                                １部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
シアン着色剤１                                                            １０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を７０℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス１８部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオニトリル３部を溶解した。
【０１９２】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、７０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、−１５℃／ｍｉｎの冷却速度で懸濁液を冷却した。
【０１９３】
室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０１９４】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子（シアントナー粒子７）を得た。
【０１９５】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部、一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体０．０５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、シアントナー７（個数平均粒径（Ｄ１）＝５．４８μｍ）を得た。このシアントナー７を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．４４μｍのシアントナー７（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が５．５３μｍのシアントナー７（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が７．６４μｍのシアントナー７（ＭＧ）に分級した。そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０１９６】
（トナー製造例８）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０４部、イソフタル酸２９６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３０部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（２）を得た。次にこのプレポリマー（２）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６６０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。Ｔｇは６６℃であった。
【０１９７】
ウレア変性ポリエステル（２）１００部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２００部に溶解、混合した。
【０１９８】
この溶解液に、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス１９部、シアン顔料としてシアン着色剤１を６部入れ、ＴＫ式ホモミキサーで７０℃、１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで７３℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級して着色粉体（トナー粒子）を得た。
【０１９９】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部、一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体０．０５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、シアントナー８（個数平均粒径（Ｄ１）＝５．０１μｍ）を得た。このシアントナー８を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が３．９７μｍのシアントナー７（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が５．１１μｍのシアントナー８（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が６．９８μｍのシアントナー８（ＭＧ）に分級した。そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０２００】
（トナー製造例９）
・溶液重合法により製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度：６  ５℃、重量平均分子量：１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）              １００部
・懸濁重合法により製造したスチレン・アクリル酸共重合体（ガラス転移温度：５９℃、  重量平均分子量：５７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）                  １００部
・サリチル酸アルミニウム化合物
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）                                  ４部
・極性重合体１                                                              ４部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                          ７部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、風力分級して個数平均粒径（Ｄ１）が７．３５μｍの着色粒子を得た。
【０２０１】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部、一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体０．０５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、シアントナー９（個数平均粒径（Ｄ１）＝７．１１μｍ）を得た。このシアントナー９を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．３１μｍのシアントナー９（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が７．２２μｍのシアントナー９（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．２６μｍのシアントナー９（ＭＧ）に分級した。そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０２０２】
（トナー製造例１０）
・溶液重合法により製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度：６  ５℃、重量平均分子量：１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）              １００部
・懸濁重合法により製造したスチレン・アクリル酸共重合体（ガラス転移温度：５９℃、  重量平均分子量：５７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）                  １００部
・サリチル酸アルミニウム化合物
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）                                  ４部
・極性重合体１                                                              ４部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                          ７部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、更に、加熱球形化した後に風力分級して個数平均粒径（Ｄ１）が７．４３μｍの着色粒子を得た。
【０２０３】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部、一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体０．０５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、シアントナー１０（個数平均粒径（Ｄ１）＝７．２８μｍ）を得た。このシアントナー１０を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．６７μｍのシアントナー１０（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が７．３５μｍのシアントナー１０（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．５２μｍのシアントナー１０（ＭＧ）に分級した。そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０２０４】
（トナー製造例１１）
７０℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。
【０２０５】
一方、
スチレン                                                                  ８３部
ｎ−ブチルアクリレート                                                    １７部
飽和ポリエステル樹脂                                                    ４．５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
極性重合体１                                                                １部
サリチル酸アルミニウム化合物                                                １部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
シアン着色剤１                                                            １０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６５℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６７℃、Ｍｗ＝１２００）６部を添加混合溶解した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオニトリル（１０時間半減期温度  ６５℃）３質量部を溶解した。
【０２０６】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６５℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で６時間反応させた。その後液温を９６℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、−５℃／ｍｉｎの冷却速度で懸濁液を冷却した。
【０２０７】
室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子１１を得た。
【０２０８】
次に、上記粒子を３５℃にて１２時間乾燥後、風力分級を行い個数平均粒径（Ｄ１）が５．７６μｍの着色粒子（シアントナー粒子１１）を得た。
【０２０９】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．２部、一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体０．０１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、個数平均粒径（Ｄ１）が５．５２μｍのシアントナー１１を得た。
【０２１０】
このシアントナー１１を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．７８μｍのシアントナー１１（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が５．６０μｍのシアントナー１１（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．１５μｍのシアントナー１１（ＭＧ）に分級した。そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０２１１】
（トナー製造例１２）
トナーの製造例１において一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体の添加量を０．３部入れる以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー１２（個数平均粒径（Ｄ１）＝５．８３μｍ）を製造した。このシアントナー１２を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．８４μｍの粒径が小さいシアントナー１２（Ｆ）と個数平均径（Ｄ１）が８．３５μｍの粒径が大きいシアントナー１２（Ｇ）の二つに分級した。そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０２１２】
（トナー製造例１３）
シアン着色剤として、シアン着色剤１を使用する代わりに、シアン着色剤２使用し、更にエステルワックスの添加部数を１５部とする以外は、トナー製造例１と同様にしてシアントナー粒子１３ａを製造した（個数平均径（Ｄ１）＝６．３１μｍ）。  このシアントナー粒子１３ａを風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．９２μｍのシアントナー粒子１３ａ（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が６．４２μｍのシアントナー粒子１３ａ（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．４２μｍのシアントナー粒子１３ａ（ＭＧ）に分級した。
【０２１３】
一方、トナー製造例１と同様にしてシアントナー粒子を製造した（個数平均粒径（Ｄ１）＝６．０１）。このシアントナー粒子を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．７８μｍのシアントナー粒子１３ｂ（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が６．１３μｍのシアントナー粒子１３ｂ（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．１９μｍのシアントナー粒子１３ｂ（ＭＧ）に分級した。
【０２１４】
そして、シアントナー粒子１３ａ（Ｆ）２５部と、シアントナー粒子１３ｂ（Ｇ）７５部、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部、一次粒径が２５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粉体０．０５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、個数平均粒径（Ｄ１）が５．８３μｍのシアントナー１３を得た。
【０２１５】
このシアントナー１３を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均径（Ｄ１）が４．７９μｍのシアントナー１３（ＭＦ）と個数平均径（Ｄ１）が５．９２μｍのシアントナー１３（ＭＭ）と個数平均径（Ｄ１）が８．２１μｍの粒径が大きいシアントナー１３（ＭＧ）に分級した。
【０２１６】
そして、トナー製造例１と同様の分析をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【０２１７】
＜実施例１＞
シアントナー１を非磁性一成分系現像剤とし、当該現像剤を図１に示すような画像形成装置を用い、高温高湿度条件下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）および常温常湿度環境下（温度２３℃，湿度５０％ＲＨ）において画像評価を行った。画像評価を行った画像形成装置について、以下に説明する。
【０２１８】
図１は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では、現像装置に対し、逐次トナーを補給するトナーホッパー部を追加し、更に下記（ａ）乃至（ｉ）の条件を追加改造した装置を使用した。
（ａ）装置の帯電方式をゴムローラーを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
（ｂ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。
（ｃ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１４０％となるように駆動した。  
（ｄ）本発明における画像形成装置のプロセススピードは１６５ｍｍ／ｓｅｃであり、これに対する、現像ローラ４１１の周速は２３１ｍｍ／ｓｅｃである。
（ｅ）感光体を以下のものに変更した。
【０２１９】
ここで用いる感光体としてはＡｌシリンダーを基体としたもので、これに以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体と
する。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分
散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オスト
ワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜
厚２０μｍ。
（ｆ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。
（ｇ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。
（ｈ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０２２０】
該画像形成装置に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラー表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、画像形成装置を仮組みしたあと該ゴムローラーを取り外し、光学顕微鏡によりステンレスブレード表面を観察し、ＮＥ長を測定した。ＮＥ長は１．２５ｍｍであった。
【０２２１】
（ｉ）クリーニングブレードの当接圧を初期設定の８５％にした。
【０２２２】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
【０２２３】
改造された装置はローラー帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。
【０２２４】
感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
【０２２５】
以上の条件で、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）および常温常湿環境下（２３℃，５０％ＲＨ）の環境下にて、１％の印字比率の画像を６００００枚までプリントアウトに際して、１５０００枚ごとに下記に示す画像評価を行った。
【０２２６】
１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写材を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ；画像濃度が１．４５以上
Ｂ；画像濃度が１．３０以上１．４５未満
Ｃ；画像濃度が１．１５以上１．３０未満
Ｄ；画像濃度が１．１５未満
【０２２７】
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２２８】
２）カブリ
カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。測定で用いられるフィルターには、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用いた。測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリ（反射率）が１．０％以下
Ｂ；カブリ（反射率）が１．０超から１．５％以下
Ｃ；カブリ（反射率）が１．５超から２．０％以下
Ｄ；カブリ（反射率）が２．０超
【０２２９】
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２３０】
３）現像スジ
ベタ画像を出力し、画像上の現像スジの発生の程度を目視で評価した。
Ａ：非常に良好    （未発生）
Ｂ：良好                （ほとんど発生せず）
Ｃ：実用可            （画像上、スジが数本存在するが実用上問題にならないレベル）
Ｄ：実用難あり    （画像上、スジが多数存在し、実用上問題となるレベル）
【０２３１】
４）画像グロス
転写紙上に０．７ｍｇ／ｃｍ2のべた画像を載せ定着させた後、ＧＬＯＳＳ  ＳＥＮＳＥＲＰＧ−３Ｄ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤ．  ＣＯ．ＬＴＤ）を用い、７５°の角度で測定した。なおグロス値は、ベタ出力画像を縦・横で３分割ずつ（計９分割）し、そのブロックの中心を測定した平均値とした。なお測定は耐久初期に出力した画像を用いて行った。なお、この値が高いほどフルカラー画像においてより高画質な画像を得ることができる。なお、本画像評価は耐久初期にのみ行った。
【０２３２】
５）耐オフセット性
耐オフセット性の評価は１０５ｇ紙評価画像を用いて行った。
【０２３３】
図６に示す全ベタオビ部および文字部の画像が、定着フィルム周期で転写材上に認められるか否か（オフセットが発生しているかどうか）に基づき、評価を行った。なお、本画像評価は耐久初期にのみ行った。
Ａ：オフセットの発生は認められない。
Ｂ：全ベタオビ部のオフセットは認められない。
文字部については若干のオフセットが認められるものの、実用には問題ないレベルで    ある。
Ｃ：全ベタオビ部については若干のオフセットが認められるものの、実用には問題ないレ    ベルである。
文字部についてはオフセットが認められ、問題がある。
Ｄ：全ベタオビ、文字ともにオフセットが認められ、問題がある。
【０２３４】
上記条件でトナー１を評価したところ、画像グロスは高めの値を示し、耐オフセット性も良好であった。カブリも画像耐久評価を通して発生せず、また現像スジも発生しなかった。また画像濃度も良好な結果であった。詳細の結果を表２及び３に示す。
【０２３５】
＜実施例２乃至８＞
実施例１と同条件で、シアントナー２乃至８を評価した。詳細の結果を表２及び３に示す。
【０２３６】
＜実施例９＞
実施例１において、逐次トナーを補給するトナーホッパー部を追加せず、また、印字比率を０．５％にして、更には画像を３００００枚までプリントアウトする以外は同様に行いシアントナー１を評価した。詳細の結果を表４及び表５に示す。
【０２３７】
＜比較例１乃至５＞
実施例１と同条件で、シアントナー９乃至１３を評価したところ、特に高温高湿度環境下において耐久後半に現像スジの発生がみられた。また、カブリが発生したシアントナーもあり実用上、総合的に許容外の範囲であった。詳細な結果を表２及び３に示す。
【０２３８】
【表１】
2009025327.tif 000008
【０２３９】
【表２】
2009025327.tif 000009
【０２４０】
【表３】
2009025327.tif 000010
【０２４１】
【表４】
2009025327.tif 000011
【０２４２】
【表５】
2009025327.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】本発明の画像形成装置の概略断面図である。
【図２】本発明の現像装置、トナーホッパーの概略断面図である。
【図３】本発明の現像装置、トナーホッパーの概略断面図である。
【図４】本発明の現像装置、トナーホッパーの概略断面図である。
【図５】耐オフセット性の評価に用いる画像の説明図である。
【符号の説明】
【０２４４】
１１０、１２０、１００      感光ドラム
２１０、２２０、２００      帯電手段
３１０、３００              露光手段
４１０、４２０、４００      現像手段
４１４、４２４              撹拌手段
４１５、４２５              トナー面検知手段
５１０、５２０、５００      トナーホッパー
６１０、６２０、６００      転写手段
７１０、７２０、７００      クリーニング手段
【図１】
2009025327.tif 000013
【図２】
2009025327.tif 000014
【図３】
2009025327.tif 000015
【図４】
2009025327.tif 000016
【図５】
2009025327.tif 000017