(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔性基材と電解質樹脂とを複合化し、プロトン伝導度とメタノール遮蔽性の両方を高い値で両立させバランスさせた電解質膜を提供する。【解決手段】多孔性基材に、プロトン酸基を有する電解質樹脂の架橋体だけでなく、プロトン酸基を有しない特定の樹脂をも充填し、空孔中に存在する両樹脂が相分離構造を持つ複合膜とする。プロトン酸基を有しない樹脂は、１５０℃以上のガラス転移温度を持つビニル重合体とする。プロトン酸基を有しない樹脂は、芳香環を有するビニル単量体単位およびマレイミド環を有する単量体単位とを必須成分とする共重合体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０容積％より大きく９５容積％以下の空孔率と１５〜２００μｍの膜厚を有する多孔性基材に、プロトン酸基を有する樹脂の架橋体とプロトン酸基を有しない樹脂の両者が充填された複合膜。
【請求項２】
プロトン酸基を有しない樹脂が、１５０℃以上のガラス転移温度を持つビニル重合体である、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
プロトン酸基を有しない樹脂が、芳香環を有するビニル単量体単位およびマレイミド環を有する単量体単位とを必須成分とする共重合体である、請求項１または２に記載の複合膜。
【請求項４】
基材の空孔中に充填されたプロトン酸基を有する樹脂の架橋体とプロトン酸基を有しない樹脂の両者が相分離構造をとり、両者の質量比率が９０：１０〜２５：７５である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合膜。
【請求項５】
多孔性基材の空孔内に、（１）プロトン酸基を有しない樹脂の前駆体モノマー溶液を含浸する工程と、（２）引き続き該プロトン酸基を有しない樹脂の前駆体モノマーを重合させる工程を経た後に、（３）プロトン酸基を有する樹脂の前駆体モノマー溶液を含浸する工程と、（４）引き続き該プロトン酸基を有する樹脂の前駆体モノマーを重合させる工程を（１）から（４）の順番におこなうことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合膜の製造方法。
【請求項６】
プロトン酸基を有しない樹脂の前駆体モノマーを重合させる工程と、プロトン酸基を有する樹脂の前駆体モノマー溶液を重合させる工程との両方がラジカル光開始重合を用いるものであることを特徴とする請求項５に記載の複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解質を含む複合膜およびその製造方法に関するもので、当該複合膜は電解質膜としての機能を持ち、電気化学装置、特に燃料電池、さらに詳細には直接アルコール形燃料電池用途に優れたものである。
【背景技術】
【０００２】
地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯxの排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。
【０００３】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、環境負荷が少ないという優れた特長を有している。中でも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力や携帯機器用電源として有望であると考えられている。
【０００４】
燃料としてメタノールを用いる場合のＰＥＦＣは、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質メタノール形と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接メタノール形（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。ＤＭＦＣは、改質器が不要であるため、軽量化が可能である等の大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【０００５】
しかし、ＤＭＦＣ用の電解質膜として、在来の水素を燃料とするＰＥＦＣ用の電解質膜であるパーフルオロアルキルスルホン酸膜、例えばＤｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜等を用いた場合には、メタノールが膜を透過してしまうため、起電力が低下するという問題がある。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の問題も有している。
【０００６】
上記の問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド、架橋ポリエチレン等、安価で外力に対して変形し難い多孔性基材にプロトン伝導性を有するポリマーを充填してなる複合膜の提案がなされている。しかしながら前記複合膜は、基材をプラズマ照射して前記ポリマーをグラフト重合させる工程を含むため、製造設備コストの上昇という問題がある。また燃料電池として連続運転した場合の耐久性も充分とはいえなかった。
【０００７】
さらに、特許文献２には、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の空孔内に、プロトン導電性を有する第１ポリマーを充填してなる複合膜であって、前記第１ポリマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜の提案がなされている。この方法は、電解質膜の基本性能である電導性と、膜の耐久性を決めるメタノール遮蔽性のバランスが向上する点にある。しかしながら、市場の要求物性は年々高まっており、電導性とメタノール遮蔽性の更に高度な両立が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献２】国際公開０３／０７５３８６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の多孔性基材と電解質樹脂とを複合化した電解質膜においては、多孔性基材が電解質樹脂の膨潤を抑えることにより、メタノール遮蔽性が高いという特徴があったが、プロトン伝導度を高めるために電解質樹脂のイオン交換基濃度を高めると、多孔性基材があってもメタノール遮蔽性が低下してしまう問題があった。本発明の課題はプロトン伝導度とメタノール遮蔽性の両方を高い値で両立させバランスさせることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
多孔性基材に、プロトン酸基を有する電解質樹脂の架橋体だけでなく、プロトン酸基を有しない特定の樹脂をも充填し、空孔中に存在する両樹脂が相分離構造を持つ複合膜とする。
【発明の効果】
【００１０】
上記の方法によれば、イオン伝導性とメタノール遮蔽性の両方を高い値で両立させバランスさせることが可能となり、初期性能および耐久性に優れた電解質膜が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合膜は、有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材、プロトン酸基を有する樹脂の架橋体およびプロトン酸基を有しない樹脂の三成分から構成される。以下、各成分の各々につき詳細に説明する。
【００１２】
＜有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材＞
本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であり、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが好ましい。面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものがよい。
【００１３】
そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラスまたはアルミナ若しくはシリカ等のセラミックス等が挙げられる。また、有機材料ではポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等の芳香族高分子、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等により複合化して用いてもよい。
【００１４】
これらの多孔性基材の中では、超高分子量ポリオレフィン、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィンなどのポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン等の芳香族高分子が充填工程の作業性が良く、基材の入手し易さの点からも好ましい。
【００１５】
本発明で用いる多孔性基材の空孔率は、５０容積％より大きく９５容積％以下であることが必要であり、５２〜９０％が好ましい。また平均孔径については０．０１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３０μｍの範囲である。
【００１６】
基材の厚さは厚い方が膜強度が高くなって好ましいが、薄いほうが膜抵抗が小さくなるという利点もあるため、１５〜２００μｍであることが必要であり、２５〜１５０μｍが好ましい。
【００１７】
＜プロトン酸基を有する樹脂の架橋体＞
本発明の必須成分であるにプロトン酸基を有する樹脂の架橋体はプロトン酸基を有するポリマーの架橋体であり、プロトン酸基を有するモノマーと架橋剤を共重合して合成するのが好ましい。この際のプロトン酸基を有するモノマーとしては、プロトン酸基を有するビニル化合物が、架橋剤としては多官能のビニル化合物が好ましく用いられる。
【００１８】
プロトン酸基としては、−SO3M、−COOM、−PO（OM）2、−P（OM）2、−SO2NMSO2−から選ばれる陽イオン交換基が好ましく使用され、−SO3Mが特に好ましく用いられる。ここで,Ｍは水素、金属原子、アンモニウムの中から選択される。Ｍが金属原子の場合、水素原子に交換し易く残存しても酸化反応を促進しないことから、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であるのが好ましい。
【００１９】
イオン交換基の導入方法としては、典型例であるモノマー段階で導入する方法以外に重合後に導入する方法もあり、いずれの方法でも構わないが、プロトン酸基の導入量や導入位置の制御が容易である点から、モノマー段階で導入する方法が特に推奨される。
【００２０】
プロトン酸基を有するモノマーの具体例としては２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン等のモノマーまたはこれらの塩を挙げることができる。
【００２１】
多官能ビニル化合物は緻密な架橋構造を形成するために必要となり、具体例としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、トリアクリルホルマール、ビスアクリロイルピペラジン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。
【００２２】
架橋剤としては、多官能ビニル化合物の代わりに後反応で架橋構造を形成し得る官能基を有するビニル単量体も使用できる。このような化合物としてはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応などを起こさせて架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って同様の架橋反応を起こさせることができる。その他、重合時の水素引き抜き反応による自己架橋を利用したり、重合後のポリマーに電子線、ガンマ線等の活性エネルギー線を照射する方法などによっても架橋することもできる。
【００２３】
上に説明したプロトン酸基を有するモノマーおよび架橋剤以外に、第三成分として他のビニル単量体を共重合することもできる。例えば水溶性ビニル単量体として、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等の酸性モノマーやその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩基性モノマーやそれらの４級化物等を具体的に挙げることができる。
【００２４】
また、吸水性を調整する等の目的でメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、置換スチレン、Ｎ−フェニルマレイミドやＮ−シクロヘキシルマレイミドに代表されるＮ−置換マレイミド等の疎水性モノマーを使用することもできる。
【００２５】
以上に詳しく説明したビニル重合体以外にも、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリイミドなどの芳香環を有するポリマーの分子中にプロトン酸基を結合したポリマーも使用できる。例えば芳香族ポリエーテルとしてポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンのスルホン化物は、電解質樹脂として多用されており、これらの架橋体を本発明における「プロトン酸基を有する樹脂の架橋体」として使用することができる。
【００２６】
＜プロトン酸基を有しない樹脂＞
本発明において「プロトン酸基を有しない樹脂」の配合は本発明を特徴付けるものであり、好適には１５０℃以上のガラス転移温度を持つビニル重合体が使用され、更には芳香環を有するビニル単量体単位およびマレイミド環を有する単量体単位とを必須成分とする共重合体であることが好ましい。
【００２７】
本発明における「プロトン酸基を有しない樹脂」は、疎水性で剛性・耐熱性・耐酸化性に優れた樹脂であり、前項の電解質樹脂と組合せることにより、電解質膜の物性を改良することができる。すなわち、水による膨潤とメタノール等の燃料のクロスオーバーを抑制し、電解質膜の耐久性を改良することができる。
【００２８】
芳香環を有するビニル単量体としては、置換基を有することもあるベンゼン環を１個以上有し、ビニル結合を有するもので、ベンゼン環に結合する置換基としてはアルキル基、脂環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、各種のハロゲン基、イネシアネート基、エポキシ基、グリシジル基などが挙げられる。芳香環を有するビニル単量体として好ましのはスチレン、α-メチルスチレン、アルキル置換スチレンであり、最も好ましいのはスチレンである。
【００２９】
マレイミド環を有する単量体としては、Ｎ−置換マレイミドが用いられ、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミドが好ましい。フェニル基やシクロヘキシル基に前記の置換基が結合したＮ−フェニルマレイミド誘導体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド誘導体も使用することができる。
【００３０】
芳香環を有するビニル単量体とマレイミド環を有する単量体との組み合わせは、典型的な交互共重合系であるため重合速度が極めて速く、光開始重合等を用いれば複合膜の生産性が非常に高くできる点で好ましい。
【００３１】
「プロトン酸基を有しない樹脂」の必須成分ではないが、膜の強度や耐久性を高める目的で、架橋剤として多官能ビニル化合物を使用するのが好ましい。多官能ビニル化合物の具体例は、前項で既に述べたような各種の化合物が上げられ、自由に使用できる。
【００３２】
＜各成分の質量比率とプロトン酸基の濃度＞
本発明の複合膜は、有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材、プロトン酸基を有する樹脂の架橋体およびプロトン酸基を有しない樹脂の三成分から構成される。
【００３３】
複合膜中の前記多孔性基材の質量比率は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。また、多孔性基材中に充填されるプロトン酸基を有する樹脂の架橋体とプロトン酸基を有しない樹脂の質量比率は、９０：１０〜２５：７５が好ましく、８５：１５〜３０：７０が更に好ましい。
【００３４】
複合膜中のプロトン酸基の濃度は、濃度が高いほど伝導性が良くなり、一方で濃度が低いほど耐水性や耐久性は良くなることから両者のバランスが重要である。バランスの良い物性を与えるプロトン酸基の濃度としては、スルホン酸基を有する樹脂とスルホン酸基を有しない樹脂の合計質量に対して０．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．８〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３５】
＜バランス値＞
本発明の複合膜はイオン伝導性とメタノール遮蔽性の両方を高い値で両立させバランスさせることを特徴とする。高い値でのバランスの指標として、伝導度（単位：S/cm2）と透過流速の逆数（単位：（m2・h）/kg）の積をバランス値と定義し、この値を伝導度とメタノール遮蔽性の両立度合いの指標とした。本発明において好ましいバランス値は５０以上であり、さらに好ましくは１００以上である。
【００３６】
＜本発明の複合膜の製造＞
本発明の複合膜は、多孔性基材の空孔内にプロトン酸基を有する樹脂の架橋体とプロトン酸基を有しない樹脂の両者を充填して製造される。充填する方法に関して特に制限はなく公知の方法が利用できる。例えば、樹脂の前駆体であるモノマーの溶液若しくは分散液を多孔性基材に含浸させ、その後に重合および架橋させる方法が挙げられる。その際、充填する混合液には必要に応じて架橋剤、重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。モノマー成分が液状かつ低粘度の場合はそのまま含浸に用いることができるが、そうでない場合は多孔性基材への含浸を容易にするため、溶液または分散液とすることが好ましい。その場合は濃度を１０〜９０質量％の溶液とするのが好ましく、２０〜７０質量％の溶液とするのがさらに好ましい。
【００３７】
この際使用する溶媒としては、水と有機溶媒が使用でき、有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類が使用できる。これらの溶媒は二成分以上の混合物として使用することもできる。
また含浸作業をより行い易くする目的で、多孔性基材の親水化処理、ポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、または含浸中における超音波の照射も行うことができる。
【００３８】
重合法としてはラジカル重合法の技術を使用することが推奨され、具体例としては、レドックス開始重合、熱開始重合、電子線開始重合、紫外線等の光開始重合等が挙げられる。
【００３９】
多孔性基材の表面、特に空孔内表面に重合物が化学的に結合されていると、通常は膜性能が向上する。意識的に結合形成を促進する手段としては、予め基材にプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線、コロナ放電等を照射して表面にラジカルを発生させ、充填したモノマー溶液を重合させる際に基材表面へのグラフト重合が同時に起こるようにする方法、基材にモノマー溶液を充填した後に電子線を照射することによって基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、水素引き抜き型のラジカル重合開始剤をポリマー前駆体に配合して充填して加熱または紫外線の照射を行って基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、カップリング剤を用いる方法等がある。これらは単独で行っても複数の方法を併用してもよい。
【００４０】
熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；または２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤等。  これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４１】
これらの内、過酸化物系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると、基材表面と充填ポリマーとの間に化学結合を形成することができるので好ましい。
【００４２】
上記ラジカル重合開始手段の中では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望の複合膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が好ましい。さらに光開始重合させる場合には、光重合開始剤を、反応液中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好ましい。
【００４３】
光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。当該誘導体の例としては、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル；アセトフェノン系として、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；ベンゾフェノン系として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）−エチル）−ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４４】
これら光重合開始剤の使用量は、多いほうが未反応モノマーを減らすことができるが、一方で少ない方が重合度が高くなって複合膜の耐久性が高くなる傾向があるので、好ましい光重合開始剤の使用量としてはモノマーの総質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００４５】
またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填ポリマーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。
【００４６】
＜プロトン酸基を有する樹脂の架橋体とプロトン酸基を有しない樹脂の形成順序＞
本発明の複合膜においては、基材の空孔中に充填されたプロトン酸基を有する樹脂とプロトン酸基を有しない樹脂とが、プロトン酸基を有する樹脂が連続構造を保持するような相分離構造を有するために、プロトン伝導度とメタノール遮蔽性の両方が高い値でバランスする効果が生じるものと思われる。従って、プロトン酸基を有する樹脂の架橋体とプロトン酸基を有しない樹脂とは同時に形成させても良いが、それぞれ別個に形成させた場合に優れた効果が発揮され易い。それぞれ別個に形成させる方法としては、プロトン酸基を有する樹脂の前駆体モノマーとプロトン酸基を有しない樹脂の前駆体モノマーとに異なる重合開始方法を適用し、両者の前駆体モノマーの混合物から一方の前駆体モノマーだけを重合させ、その後残りの前駆体モノマーを重合させる方法や、多孔性基材に一方の前駆体モノマーだけを含浸させて重合させた後、他方の前駆体モノマーを含浸させて引き続き重合させる方法などが利用できる。このうち本願請求項１に示す構成範囲で好ましいのは、プロトン酸基を有しない前駆体モノマーを重合させた後にプロトン酸基を有する前駆体モノマーを重合させる方法であり、前記のプロトン酸基を有しない前駆体モノマーの重合の後に加熱乾燥工程を加えても良い。
【００４７】
本発明で用いる多孔性基材は、空孔率が５１％以上と通常より高いものを使用するので、物理的な拘束力が弱く、伝導度は高い一方でメタノール遮蔽性が不足する傾向がある。本発明においては、プロトン酸基を有しない樹脂を先に形成する場合により好ましい結果が得られる理由はここにあり、プロトン酸基を有しない重合樹脂が物理的拘束力の弱い多孔性基材を補助して電解質樹脂の膨潤を抑えることができるためにバランスのよい性能が得られるのだと思われる。
【００４８】
典型的な膜の形成方法について述べると、まず多孔性基材の空孔内に、（１）プロトン酸基を有しない樹脂の前駆体モノマー溶液を含浸する。（２）引き続き該プロトン酸基を有しない樹脂の前駆体モノマーを重合させる。この後に乾燥工程を含んでも良い。その後（３）プロトン酸基を有する樹脂の前駆体モノマー溶液を含浸する。（４）引き続き該プロトン酸基を有する樹脂の前駆体モノマーを重合させることである。
【００４９】
両成分の質量比率は、前段のモノマー溶液の濃度によって調節できる。即ち、濃度を低下すればプロトン酸基を有しない樹脂の充填率が低下してプロトン酸基を有する樹脂架橋体の質量比率が増加する。
【００５０】
前段の含浸・重合が終了した後生成した部分充填膜を、そのまま後段の含浸・重合に使うこともできるし、一旦洗浄・乾燥して溶媒等を除去したあと後段の含浸・重合を行なっても良い。通常は、主に生産性の点から中間の洗浄・乾燥等を行なわずそのまま後段の含浸・重合を実施する。
【００５１】
一般に、前段の含浸操作は比較的スムーズに進むが、後段は既に部分充填された複合膜の含浸となるため容易に含浸できない場合もある。そのような場合は、所望の膜性能を発現させるべく、含浸温度と含浸時間を制御する必要がある。
【００５２】
このようにして製造した複合膜の空孔内の樹脂は、プロトン酸基を有する樹脂の架橋体とプロトン酸基を有しない樹脂が相分離した状態にある。両樹脂が完全相溶した状態にあると所望の性能、即ち伝導度と燃料遮蔽性が両立できない。相分離状態は通常の方法、すなわち粘弾性スペクトルやDSCの測定によって観察することができる。詳細は不明であるが、相分離した樹脂界面付近は相互侵入網目構造をとると推定され、構造の安定化に寄与していると推定される。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また実施例および比較例中の部は特に断りの無い限り質量部を意味するものとする。得られた複合膜のプロトン伝導性およびメタノール透過性、耐久性（耐酸化性試験）は以下のように評価した。
【００５４】
＜プロトン伝導性＞
２５℃における試料の伝導度測定を行った。脱イオン水に１時間浸した複合膜を２枚の白金板で挟み込み測定用試料とした。その後、１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、伝導率を測定した。伝導率が高いほど、複合膜中をプロトンが移動し易く、燃料電池用途に優れていることを示す。
【００５５】
＜メタノール透過性＞
２５℃における浸透実験を以下のように行った。複合膜をガラス製セルに挟み、一方のセルに１０質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに脱イオン水を入れた。脱イオン水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、定常状態になった時の透過係数を測定した。透過係数が低いほど、複合膜中をメタノールが透過し難く、燃料電池用途に適していることを示す。メタノール遮蔽性の指標として、透過流速の逆数（（m2・h）/kg）を用いた。この値が高いほどメタノール遮蔽性が高い。
【００５６】
（調製例１）  ＣＭＩ−Ｓｔモノマー溶液の調製
ビーカーに、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（（株）日本触媒製イミレックス−Ｃ、以下ＣＭＩと略称する）を６．５ｇ、スチレン（以下Ｓｔと略称する）を３．０２ｇ、ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製ＤＶＢ−９６０，純度９６％、以下ＤＶＢと略称する）を０．４９ｇおよび2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１ｇを秤量した。ここに所定量のジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）を入れ、４０℃で３０分攪拌し、均一溶液を得た。
この際、ＤＭＡｃの仕込量を調節してモノマー濃度５０質量％、３０質量％、２５質量％、２０質量％および１５質量％の溶液を調製した。
【００５７】
（調製例２）  ＡＴＢＳモノマー溶液の調製
ビーカーに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略称する）を７．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（以下ＥＢＡＭと略称する）を３．０ｇおよび2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．０１ｇを秤量した。ここに所定量のジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）を入れ、４０℃で３０分攪拌し、均一溶液を得た。
この際、ＤＭＡｃの仕込量を調節してモノマー濃度５０％、２５％および２０％の溶液を調製した。
【００５８】
（調製例３）
ビーカーに、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略称する）を９．５２ｇ、ＤＶＢを０．４９ｇおよび2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１ｇを秤量した。ここに所定量のジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）を入れ、４０℃で３０分攪拌し、均一溶液を得た。
この際、ＤＭＡｃの仕込量を調節してモノマー濃度２５質量％の溶液を調製した。
【００５９】
（実施例１）  複合膜の作成と評価（１）
調製例１の方法で調製した濃度１５％のＣＭＩ−Ｓｔモノマー溶液中に、多孔性基材（超高分子量ポリエチレン膜、厚さ５０μｍ、空孔率８５％）を浸漬し、多孔性膜中に溶液を十分含浸させた。この膜の両面をポリエチレンテレフタレート樹脂のフィルムで挟み、基材表面に付着した余剰の含浸液をフィルム外へ押し出した後、高圧水銀ランプにて紫外線を４分間照射して重合させた。硬化膜を上記フィルムから剥がし、調製例２の方法で調製した濃度５０％のＡＴＢＳモノマー溶液中に４０℃で１時間浸漬した。この膜の両面をポリエチレンテレフタレート樹脂のフィルムで挟み、基材表面に付着した余剰の含浸液をフィルム外へ押し出した後、高圧水銀ランプにて紫外線を４分間照射して重合させた。硬化膜を上記フィルムから剥がし、得られた複合膜を１ｍｏｌ／リットル濃度のＨＣｌ水溶液に２回浸漬し、更に脱イオン水で２回洗浄した。
この複合膜のプロトン伝導度およびメタノール透過性試験を実施した。結果を表１に示す。
なお、表中のＡＴＢＳ架橋体質量比は、基材のみの質量、ＣＭＩ−Ｓｔ架橋体だけを充填したフィルムの質量、更にＡＴＢＳ架橋体をも充填したフィルムの質量から計算した。ＣＭＩ−Ｓｔ架橋体だけを充填したフィルムの質量は、別実験にて作成したＣＭＩ−Ｓｔモノマー溶液濃度とＣＭＩ−Ｓｔ架橋体充填量の検量線を用いて計算した。
【００６０】
（実施例２）  複合膜の作成と評価（２）
調製例１の方法で調製したＣＭＩ−Ｓｔモノマー溶液の濃度を２０％に変更し、実施例１と全く同様にして複合膜を作成し評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）  複合膜の作成と評価（３）
調製例１の方法で調製したＣＭＩ−Ｓｔモノマー溶液の濃度を２５％に変更し、実施例１と全く同様にして複合膜を作成し評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）  複合膜の作成と評価（４）
調製例１の方法で調製したＣＭＩ−Ｓｔモノマー溶液の濃度を３０％に変更し、実施例１と全く同様にして複合膜を作成し評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例５）  複合膜の作成と評価（５）
調製例１の方法で調製したＣＭＩ−Ｓｔモノマー溶液の濃度を５０％に変更し、実施例１と全く同様にして複合膜を作成し評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）  複合膜の作成と評価（６）
ここでは含浸硬化の順序を逆にして複合膜を作成した。即ち、最初に調製例２の方法で調製した濃度２０％のＡＴＢＳモノマー溶液を用いて含浸硬化し、次に調製例１の方法で調製した濃度５０％のＣＭＩ−Ｓｔモノマー溶液を用いて含浸硬化した。膜の作成・処理・評価条件は実施例１に準じて行なった。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）  ＡＴＢＳ架橋体膜の作成と評価（１）
調製例２の方法で調製した濃度５０％のＡＴＢＳモノマー溶液だけを用い、含浸・硬化を行なってＡＴＢＳ架橋体のみの複合膜を作成した。膜の作成・処理・評価条件は実施例１に準じて行なった。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例７）  複合膜の作成と評価（７）
調製例１の方法で調製した濃度２５％のＣＭＩ−Ｓｔモノマー溶液中に、多孔性基材（超高分子量ポリエチレン膜、厚さ１２０μｍ、空孔率８７％）を浸漬し、多孔性膜中に溶液を十分含浸させた。この膜の両面をポリエチレンテレフタレート樹脂のフィルムで挟み、基材表面に付着した余剰の含浸液をフィルム外へ押し出した後、高圧水銀ランプにて紫外線を４分間照射して重合させた。硬化膜を上記フィルムから剥がし、調製例２の方法で調製した濃度５０％のＡＴＢＳモノマー溶液中に４０℃で１時間浸漬した。この膜の両面をポリエチレンテレフタレート樹脂のフィルムで挟み、基材表面に付着した余剰の含浸液をフィルム外へ押し出した後、高圧水銀ランプにて紫外線を４分間照射して重合させた。硬化膜を上記フィルムから剥がし、得られた複合膜を１ｍｏｌ／リットル濃度のＨＣｌ水溶液に２回浸漬し、更に脱イオン水で２回洗浄した。
この複合膜のプロトン伝導度およびメタノール透過性試験を実施例１に準じて実施した。結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例８）  複合膜の作成と評価（８）
ここでは含浸硬化の順序を逆にして複合膜を作成した。即ち、最初に調製例２の方法で調製した濃度２５％のＡＴＢＳモノマー溶液を用いて含浸・硬化し、次に調製例１の方法で調製した濃度５０％のＣＭＩ−Ｓｔモノマー溶液を用いて含浸硬化した。基材の種類・膜の作成・処理・評価条件は実施例７と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例９）複合膜の作成と評価（９）
ここでは、プロトン酸基を有しない樹脂として、ＣＭＩ−Ｓｔ共重合体の代わりにガラス転移温度が１０５℃であるポリメタクリル酸メチルを用いた。すなわち、調製例３の方法で調製し濃度が２５％であるＭＭＡモノマー溶液を最初に含浸硬化し、調製例２の方法で調製し濃度が５０％であるＡＴＢＳモノマー溶液を二段目に含浸硬化して複合膜を作成し、実施例７と同様の方法で処理および評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例２）  ＡＴＢＳ架橋体複合膜の作成と評価（２）
調製例２の方法で調製した濃度５０％のＡＴＢＳモノマー溶液だけを用い、含浸・硬化を２回行なってＡＴＢＳ架橋体のみの複合膜を作成した。膜の作成・処理・評価条件は実施例６に準じて行なった。結果を表２に示す。
実施例６と同様の方法で粘弾性スペクトルを測定したところ、ＡＴＢＳ架橋体のガラス転移点に対応する損失弾性率Ｅ’の極大値１８３℃が観察された。
【００７０】
（比較例３）  ＣＭＩ−Ｓｔ架橋体複合膜の作成と評価
調製例１の方法で調製した濃度５０％のＣＭＩ−Ｓｔモノマー溶液だけを用い、含浸・硬化を２回行なってＣＭＩ−Ｓｔ架橋体のみの薄膜を作成した。膜の作成・処理・評価条件は実施例６に準じて行なった。結果を表２に示す。表から分かるように、メタノールが全く透過しないものの実質的に伝導性を有しない膜であり、電解質膜として使用することはできないことが確認できた。
実施例６と同様の方法で粘弾性スペクトルを測定したところ、ＣＭＩ−Ｓｔ架橋体のガラス転移点に対応する損失弾性率Ｅ’の極大値２３２℃が観察された
【００７１】
（粘弾性スペクトルの測定）
実施例７、８、９および比較例２、３で作成した複合膜を幅６ｍｍ,長さ４５ｍｍに切り取り粘弾性スペクトルを測定した。（引張モード、振動数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、室温〜３００℃）。損失弾性率の極大値温度Ｅ’maxを表３に示した。この結果から分かるように、実施例７と８の複合膜は比較例２と同じＡＴＢＳ架橋体のガラス転移に基づく緩和（領域＜２＞すなわち１９０℃付近）と、比較例３と同じＣＭＩ−Ｓｔ架橋体のガラス転移に基づく緩和（領域＜３＞すなわち２３０℃付近）の両方を持ち、相分離構造をとっていることが示された。
また、実施例９の試料では、ＡＴＢＳ架橋体のガラス転移以外に、ＭＭＡ架橋体のガラス転移に対応する極大値が低温側（領域＜１＞すなわち１１０℃付近）に観察されたことから、ＡＴＢＳ架橋体とＭＭＡ架橋体は相分離構造をしていることが分かった。
【００７２】
（比較例４）  空孔率の低い基材を用いた複合膜の作成と評価
多孔性基材として厚さ１６μｍ、空孔率３５％のポリエチレン膜を用い、それ以外は実施例４と同様の方法・条件で複合膜を作成した。膜の作成・処理・評価条件は実施例４に準じて行なった。結果を表２に示す。多孔性基材の空孔率が本発明の範囲から外れる場合、性能が著しく劣ることが分かった。
【表１】
2009193726.tif 000002
【００７３】
表１は複合膜のプロトン伝導度およびメタノール透過性試験の結果を示す。
【表２】
2009193726.tif 000003
【００７４】
表２は複合膜のプロトン伝導度およびメタノール透過性試験の結果を示す。
【表３】
2009193726.tif 000004
【００７５】
表３は粘弾性スペクトルの測定結果を示す。
【００７６】
表１、２から明らかなように、本発明の複合膜（実施例１〜７）は、ＡＴＢＳ架橋体膜（比較例１，２）、ＣＭＩ−Ｓｔ架橋体膜（比較例３）および空孔率が低い基材を用いた複合膜（比較例４）と比較してバランス値が高く、伝導度とメタノール遮蔽性のバランスに優れることが分かる。
また、充填樹脂の形成順序に関しては、最初にＡＴＢＳ架橋体を形成し、次にＣＭＩ−Ｓｔを形成した実施例５と７を他の実施例と比較すると、先にＣＭＩ−Ｓｔ架橋体を形成し次にＡＴＢＳ架橋体を形成する方が、その逆の場合よりも物性バランスが良いことがわかる。
表３の粘弾性スペクトルの結果から、本発明の複合膜中の充填樹脂であるＡＴＢＳ架橋体（プロトン酸基を有する樹脂の架橋体）とＣＭＩ−Ｓｔ架橋体（プロトン酸基を有しない樹脂）は相分離構造を形成しており、物性バランスを高く保つ要因と推定される。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によって製造された複合膜は、燃料電池のみならず、各種センサー等の電気化学デバイス素子や、電気分解用の分離膜の用途にも適用できる。