(57)【要約】【課題】塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体との混合モノマーを懸濁重合する際に、重合反応缶内のスケールを防止する塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】塩化ビニル単独モノマー、または塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合モノマーを、水性媒体中で、懸濁重合する方法であって、水溶性の重合禁止剤を、重合初期から及び重合途中に、断続的または連続的に添加しながら重合する事を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法であり、前記重合禁止剤は、亜硝酸ナトリウム及びハイドロキノンから選択される一つ以上が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単独モノマー、または塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合モノマーを、水性媒体中で、懸濁重合する方法であって、水溶性の重合禁止剤を、重合初期乃至重合途中に、断続的または連続的に添加しながら重合する事を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法
【請求項２】
重合禁止剤が、亜硝酸ナトリウム及びハイドロキノンから選択される一つ以上である請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は安価でかつ品質バランスに優れているため、軟質分野、硬質分野等種々の広範な分野で利用されている。例えば硬質分野ではパイプ、フィルム、工業板、窓枠等であり、軟質分野では電線被覆、ラップフィルム、シート等である。一方、材料としての塩化ビニル系樹脂は安価なことが必須要件である汎用樹脂であり、製造コストを下げるために従来から様々な重合生産性の向上手段が図られてきた。また、塩化ビニル単量体を大気中、排水中へ放出する事を防止すべく、重合系のクローズド化が図られている。製造コスト削減につながる重合生産性の向上と塩化ビニル単量体の放出の抑制のため、重合反応缶のマンホールを開けない連続仕込みバッチ数の向上が重要になっている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニルの懸濁重合では、重合反応缶内にスケールが形成、付着するため、定期的にマンホールを開け、掃除をする必要がある。このスケールを防止するために様々な取組がなされており、一定の効果は上がっているが不十分である。
【０００４】
例えば、特許文献１では、重合反応缶付帯設備のスケール防止として、重合禁止効果のある物質の水溶液を該付帯設備に噴霧する方法が提案されているが、付帯設備のスケール防止に過ぎない。
【０００５】
特許文献２では重合を缶内スケールの防止に重合禁止剤を追加しているが、初期の重合速度を抑制する事でスケールを低減させているものの、回分式の重合でもスケール抑制は不十分であり、更には塩化ビニルやそれと共重合可能な単量体を連続的、または断続的に追加する場合には効果が十分では無い。
【０００６】
特許文献３、４の様に重合缶内壁にスケール付着を防止する塗膜を形成する手法や、内壁面に電解研磨処理を施し、スケール付着を防止する手法などがあるが、効果は不十分であり、更には水溶性の高い塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合の場合はその効果は更に低下してしまう。
【特許文献１】特公昭５８−０４３４０７号公報
【特許文献２】特許第２５４９２９４号公報
【特許文献３】特許第２７０２２３２号公報
【特許文献４】特許第２７３５２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような現状を鑑みなされたもので、塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体との混合モノマーを懸濁重合する際に、重合反応缶内のスケールを防止する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、塩化ビニル単独モノマー、または塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合モノマーを、重合させる際に水溶性の重合禁止剤を、重合初期から及び重合途中に、断続的または連続的に添加しながら重合する事で、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、塩化ビニル単独モノマー、または塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合モノマーを、水性媒体中で、懸濁重合する方法であって、水溶性の重合禁止剤を、重合初期から及び重合途中に、断続的または連続的に添加しながら重合する事を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法である。
前記重合禁止剤は、亜硝酸ナトリウム及びハイドロキノンから選択される一つ以上が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重合反応缶内でのスケールの生成、付着を防止する事ができ、重合反応缶のマンホールを開け、掃除をするサイクルを延長する事が可能となり、生産性の向上と製造コストの削減、塩化ビニル単量体の流出を防止する事が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における前記塩化ビニル単独モノマー、または塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合モノマーにおける塩化ビニルと共重合可能な単量体の例としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルキル誘導体類、メタアクリル酸アルキル誘導体類、無水マレイン酸、マレイン酸アルキル類、アクリロニトリル、スチレン、エチレンなどのオレフィンなどがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００１２】
塩化ビニルまたはこれらの共重合可能な単量体は、重合初期に一括して仕込む回分式重合でも良いし、更には初期と重合途中に連続的にまはた断続的に追加する半回分式重合でも良く。半回分式重合では、従来よりも高いスケール防止効果が得られる。
【００１３】
本発明において用いられる水性溶媒とは、水又は水を主成分とする媒体であり、特に脱イオン水、更には加熱した脱イオン脱気水、更には加熱して脱気したのちに冷却した脱イオン水であることがこのましい。水性溶媒の温度は１０℃〜９５℃の範囲が好ましく、昇温時間を短縮するためには、更には５０℃〜９５℃の範囲がより好ましい。水性溶媒と塩化ビニル系単量体および共重合単量体の初期の比率は０．９〜１０が好ましく、重合期間中のその比率は０．８〜２．５の範囲に制御することが好ましい。
【００１４】
本発明における重合反応缶とは、耐圧重合反応装置であれば如何なるものでもよく、該重合反応缶において用いられる攪拌機、所望により用いられるバッフル等の攪拌装置の形状に特に制限はなく、従来から塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法で一般的に採用されている公知の攪拌装置を用いることができ、そのような攪拌翼としては、例えばパドル翼、ブルーマージン翼、ファウドラー翼、タービン翼、プロペラ翼、ピッチパドル翼等が挙げられ、これらの攪拌翼は一種類で用いても、多の攪拌翼と組合せても、数段に別けて用いてもよい。また、バッフルとしては、例えば板型、円筒型、Ｄ型、ループ型、フィンガー型等が例示される。また、重合反応缶には、加熱冷却用ジャケットや外部スラリー循環式の熱交換器を用いても良く、そのような加熱冷却用ジャケットとしては、例えば外部ジャケット、内部ジャケット等が挙げられ、外部スラリー循環式の熱交換器としては、シェルアンドチューブ式、多管式、コイル式、スパイラル式等が挙げられ、循環ポンプは一般に使用されるものでよい。更には、重合装置に付設する還流凝縮器を用いてもよく、設置形式は直接、ガス／凝縮液配管による間接の何れでも良く、凝縮器の形式としては洗浄が容易なシェルアンドチューブ式が好ましいが、多管式、コイル式、スパイラス式等の何れを用いても良い。
【００１５】
本発明における重合反応缶の容量は、特に制限されるものでは無いが、生産効率が良く塩化ビニル系重合体を生産する事が可能になる事から２５ｍ３以上、更に好ましくは３５ｍ３以上、更に好ましくは６０ｍ３以上の重合反応容器を用いることが好ましい。
また、スケール防止剤を重合反応缶および付帯設備に塗布しても良く、更には高圧水による洗浄を併用しても良い。
【００１６】
本発明において用いられる重合禁止剤としては、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩類や、チオシアン酸カリウムの様なチオシアン酸塩類や、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの様な炭酸の硫黄誘導体類のような金属塩類や、有機物質でも良い。有機物質としては、ハイドロキノンや、ジエチルヒドロキシルアミンの様なジアルキルヒドロキシルアミン類や、メチルメルカプトエタノールの様な水酸基置換メルカプタン類や、１，２−ジチオグリセロールの様な水酸基置換二価メルカプタン類や、チオヒドロアクリル酸の様なメルカプトカルボン酸類や、β−ニトロエチルメルカプタンの様なニトロ置換メルカプタン類や、チオエタノールアミンの様なアミノ置換メルカプタン類や、チオジグリコール酸の様なスルフィドカルボン酸類や、ジチオグリコール酸の様なジスルフィド類や、スルファミン酸アンモニウムの様な含硫有機化合物等が上げられるが、水溶性が強く、塩化ビニル液相への移行が少ないほど良い。特に開始剤効率の面からも、スケール防止効果からも良い。好ましくは、亜硝酸ナトリウムとハイドロキノンが好ましい。
初期および追加による重合禁止剤の総量としては、色調や透明性、熱安定性とを加味して設定する必要がある。例えば、亜硝酸ナトリムであれば、少なくとも塩化ビニルまはた混合モノマー量に対して１ｐｐｍ以上、望ましくは２ｐｐｍ以上で、上限は１０ｐｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であるが、ハイドロキノンの場合は、５ｐｐｍ以上で、望ましくは１０ｐｐｍ以上で、上限は５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下である。これらは、併用して使用する事も出来る。
重合中に追加する重合禁止剤量としては、総量の２５％以上、更には４０％以上が好ましい。重合中の重合禁止剤の追加は、重合開始時点から重合終了まで連続的に添加する事が望ましいが、単量体を重合開始前に仕込み終える場合には、重合終了までの重合時間の７０％を超えた時間まで追加すれば良く、単量体を追加する半回分重合様式の場合には、単量体の仕込み終了後から重合終了までの時間の７０％を超えた時間まで追加すれば良い。また、連続的に添加せずとも、２回以上に、好ましくは３回以上に分割して添加してもよい。
【００１７】
本発明において用いられる重合開始剤としては、一般に重合開始剤として知られるものを用いることができ、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素を挙げることができ、これらは一種単独または二種以上の組合せで使用することも可能である。また、該重合開始剤は、塩化ビニルまたは混合モノマー１００部に対して０．００１〜１重量部の範囲で使用することが好ましい。この重合機への添加方法は、通常使用されている方法で良く、水性媒体の仕込中に水性媒体内に直接または乳化剤や界面活性剤や懸濁剤を用いていエマルジョン状態の水溶液にして添加するか、塩化ビニル系単量体の仕込中に単量体内に直接または乳化剤や界面活性剤や懸濁剤を用いてエマルジョン状態の水溶液にして添加するか、または、仕込終了後の重合反応中に、単独で直接またはエマルジョン状態の水溶液にして、開始剤の一部を追加して仕込むなど、特に制限されるものではない。
【００１８】
本発明において用いられる分散安定剤としては、特に限定されるものではなく一般的に懸濁重合の分散安定剤として使用されるもので良く、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等のセルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられ、これらは一種単独又は二種以上の組合せで使用する事も可能であり、該分散剤は、塩化ビニルまたは混合モノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲で使用する事が好ましい。
【００１９】
更には重合系には必要に応じて、塩化ビニル系単量体の重合に適宜使用される増粘剤、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも任意である。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
塩化ビニル１００部に対して、イオン交換水を２００部、ＰＶＡを０．０６部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートを０．０２部、亜硝酸ナトリムを０．０００２部を、重合反応器に仕込み、ジャケットにて昇温し、６３℃にて重合を開始した。重合機内温が６３℃に達した時点から、０．５％水溶液の亜硝酸ナトリム０．０００１部を重合機ヘッダーより追加し始め、３００分間で追加した。重合時間４２０分で、重合を終了した。重合払出終了後に重合機内に付着したスケール量は、塩化ビニルの約０．０７部相当量であった。
【００２１】
（実施例２）
塩化ビニル４０部に対して、酢酸ビニル２０部、イオン交換水２００部、ＰＶＡを０．１４部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートを０．０２６部、亜硝酸ナトリムを０．０００２部、重合反応器に仕込み、ジャケットで昇温し、６３℃にて重合を開始した。重合機内温が６３℃に達した時点から、３０分後に塩化ビニル４０部を３００分かけて追加した。また、重合機内温が６３℃に達した時点から、１％水溶液のハイドロキノン０．００２部を重合機缶底ノズルより追加し始め、４３０分かけて追加した。重合時間４６０分で重合を終了した。重合払出終了後に重合機内に付着したスケール量は、混合モノマーの約０．５部相当であった。
【００２２】
（比較例１）
塩化ビニル１００部に対して、イオン交換水を２００部、ＰＶＡを０．０６部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートを０．０２部、亜硝酸ナトリムを０．０００２部を重合反応器に仕込み、ジャケットにて昇温し、６３℃にて重合を開始した。重合機内温が６３℃に達した時点から、重合時間４２０分で、重合を終了した。重合払出終了後に重合機内に付着したスケール量は、塩化ビニルの約０．１１部相当量であった。
【００２３】
（比較例２）
塩化ビニル４０部に対して、酢酸ビニル２０部、イオン交換水２００部、ＰＶＡを０．１４部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートを０．０２６部、亜硝酸ナトリムを０．０００２部、重合反応器に仕込み、ジャケットで昇温し、６３℃にて重合を開始した。重合機内温が６３℃に達した時点から、３０分後に塩化ビニル４０部を３００分かけて追加した。また、重合機内温が６３℃に達した時点から、重合時間４６０分で重合を終了した。重合払出終了後に重合機内に付着したスケール量は、混合モノマーの約１．１部相当であった。