(57)【要約】【課題】高い透明性、高いコントラストを有し、且つ現像特性に優れるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を提供する。【解決手段】有機顔料、顔料分散剤、皮膜形成樹脂、光重合性化合物、光重合性開始剤、及び、溶媒を含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物であって、上記顔料分散剤が、（Ａ）リビングアニオン重合により得られるアミン価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系ブロック共重合物と、（Ｂ）分子内に酸性基を有しないカルボジイミド系化合物との２成分を含むものであり、且つ（Ａ）と（Ｂ）とを９０／１０〜５０／５０の質量比率で含むカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料、顔料分散剤、皮膜形成樹脂、光重合性化合物、光重合性開始剤、及び、溶媒を含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物であって、
前記顔料分散剤が、（Ａ）リビングアニオン重合により得られるアミン価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系ブロック共重合物と、（Ｂ）分子内に酸性基を有しないカルボジイミド系化合物との２成分を含むものであり、且つ（Ａ）と（Ｂ）とを９０／１０〜５０／５０の質量比率で含む
ことを特徴とするカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性、高いコントラストを有し、且つ現像特性に優れるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を所用してカラーフィルターを製造するに当たっては、通常、基板に感光性のレジスト皮膜を塗工した後、所望のパターンを有するマスクを通して紫外線で露光して塗膜を硬化させ、未露光の塗膜を現像液で除去した後、ポストベークすることにより、パターンを作成する方法によって得られる。そして、そのパターン形成のために、顔料組成物に感光性材料を加えたカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物が利用される。
【０００３】
このようにして得られるカラーフィルターを具備するカラーフィルター液晶装置は、今日のプラズマディスプレイ方式や有機ＥＬ方式等のいろいろな電子画像表示用デバイスとの競争の激化から、高い透明性、高いコントラストを有し、現像特性に優れることが要求される。
【０００４】
上記高い透明性や高いコントラストを得るには、顔料を微粒子化することが有効であることが知られている。しかし、顔料の微粒子化が進むと、粒子表面積の増加により顔料が凝集しやすくなる。
【０００５】
この顔料の凝集を防止するために、顔料に対して吸収能を有する界面活性剤や高分子樹脂を顔料分散剤として添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、顔料分散剤としてアミン価と酸価を有するアクリル系共重合体を使用した場合、顔料の凝集を防止することには有効であるが、現像マージン（現像液で未露光部分を除去されてから、露光部分が除去されるまでの時間）が短くなり、エッジ部が逆テーパー状になって、シャープさが欠ける問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２７２２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高い透明性、高いコントラストを有し、且つ現像特性に優れるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料分散剤としてアミン価と酸価を有するアクリル系ブロック共重合体を使用する場合、顔料分散剤として分子内に酸性基を有しないカルボジイミド系化合物を特定の割合で併用して使用することにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）有機顔料、顔料分散剤、皮膜形成樹脂、光重合性化合物、光重合性開始剤、及び、溶媒を含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物であって、上記顔料分散剤が、（Ａ）リビングアニオン重合により得られるアミン価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系ブロック共重合物と、（Ｂ）分子内に酸性基を有しないカルボジイミド系化合物との２成分を含むものであり、且つ（Ａ）と（Ｂ）とを９０／１０〜５０／５０の質量比率で含むことを特徴とするカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【０００９】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する有機顔料としては、鮮明な色相と高い堅牢度を有する、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９、３８、４３、８８、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８８、１９０、２０７、２０８、２０９、２１６、２２４、２２６、２４２、２５４、２６４等の赤色系顔料；Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２９、６０、６４等の青色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６等の緑色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、８１、８３、９３、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１１７、１２３、１２８、１３７、１３８、１３９、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５等の黄色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３０、３１、３７、８８等の紫色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３１、３８、４０、４３、６１、７１等の橙色系顔料等が使用できる。
【００１０】
尚、より鮮明な色相を得るには、従来公知の方法で、上記有機顔料をプレミックス処理、ソルトミリング処理することが好ましい。
特に好ましくは、有機顔料、水溶性の無機塩及び上記無機塩を実質的に溶解しない水溶性分散媒体を含む混合物を、３本の攪拌ブレードを自転運動させながら公転運動させる混練装置（トリミックス）で混練した後、上記無機塩及び水溶性分散媒体を除去して得られるソルトミリング処理した有機顔料である。
【００１１】
上記水溶性の無機塩としては、食塩（塩化ナトリウム）が好ましい。
また、無機塩の粒子径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。これにより、顔料の粒子径を一次粒子径より微細かつ均一にできる。
なお、本発明において、無機塩の粒子径は、レーザー回析式粒度測定法、測定装置：ナノトラック（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装（株）社製）で測定した。
【００１２】
上記水溶性分散媒体としては、分散媒体として用いられる無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤を使用することができ、水溶性であることと無機塩を溶解しないことの両方の条件を有するものであれば特に限定されない。なかでも、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点が１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコキシアルコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、低分子量ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が用いられる。
【００１３】
また、本発明において、上記有機顔料の使用量は、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中に好ましくは１〜４０質量％である。
【００１４】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する顔料分散剤としては、（Ａ）リビングアニオン重合により得られるアミン価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系ブロック共重合物と、（Ｂ）分子内に酸性基を有しないカルボジイミド系化合物との２成分とを併用して使用する。顔料分散剤としてアクリル系ブロック共重合物のみを用いた場合、透明性、コントラスト、現像特性のすべての性能を得ることは困難であるが、本発明では、顔料分散剤として特定のアクリル系ブロック共重合物と酸性基を有しないカルボジイミド系化合物とを併用しているため、これらすべての性能を確保できる。このような効果が得られる理由は、上記両成分を併用した場合、特異的に相乗効果が生じているためであると推察される。
【００１５】
上記アクリル系ブロック共重合物〔（Ａ）成分〕としては、顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロックに更に顔料吸着基として酸基を含む顔料吸着ブロックと、顔料吸着基を含まないブロックとを有するブロック共重合体を使用することが好ましい。
【００１６】
上記顔料吸着基として、塩基性基を含む顔料吸着ブロックに更に酸基を含む顔料吸着ブロックとしては、塩基性基を有する単量体と共に酸性基を有する単量体を用いることにより構成されるものを挙げることができる。
【００１７】
上記塩基性基を有する単量体としては、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基を有する単量体であって、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、アミノ基とカプロラクトン骨格を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する単量体と分子中に１個の２級アミノ基を有する化合物との反応物、（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と４−（２−アミノメチル）−ピリジン、４−（２−アミノエチル）−ピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、１−（２−ヒドロキシエチルイミダゾール）、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとの反応物等が挙げられる。
【００１８】
上記酸性基を有する単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有する単量体であって、具体的には、カルボキシル基を有する単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸化合物及びそのハーフエステル等、スルホン酸基を有する単量体として、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等、リン酸基を有する単量体として、アシッドホスホニル（メタ）アクリレート、アシッドホスホニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記顔料吸着基を含まないブロックの構成成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ベンジル等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アリールアルキルエステル、ポリカプロラクトン含有単量体、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体等が例示できる。
上記アクリル系ブロック共重合物は、リビングアニオン重合等により得られるものであり、従来公知の重合方法を用いることができる。
【００２０】
上記アクリル系ブロック共重合物のアミン価は、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本願明細書において、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ  Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００２１】
上記アクリル系ブロック共重合物の酸価は、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において、酸価は固形分１ｇあたりの酸価を意味し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じ、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ  Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ  Ｋ−９００）、平沼産業社製）によって測定した値をいう。
【００２２】
上記（Ａ）のアクリル系ブロック共重合物の市販品としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）等を挙げることができる。
【００２３】
また、上記（Ｂ）分子内に酸性基を有しないカルボジイミド系化合物としては、特に限定されず、以下のものを好適な例として挙げることができる。
（Ｂ）−１：特開２００３−３４４９９６号公報、特開２００４−０８３８７２号公報記載のカルボジイミド化合物、
（Ｂ）−２：ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖の少なくとも１種有するカルボジイミド基を有するカルボジイミド系化合物（国際公開ＷＯ０３／０７６５２７号公報、特開２００６−２２５４３１号公報）
（Ｂ）−３：塩基性基含有カルボジイミド系化合物（国際公開ＷＯ０４／０００９５０号公報）
（Ｂ）−４：色剤中間体鎖及び色剤誘導体鎖から選択される少なくとも１種を導入したカルボジイミド系化合物（国際公開ＷＯ０４／００３０８５号公報）
（Ｂ）−５：ポリブタジエン鎖を導入したカルボジイミド系化合物（特開２００６−２５７２４３号公報）
（Ｂ）−６：アミド基を含有する鎖を導入したカルボジイミド系化合物（特開２００６−１７６６５７号公報）
【００２４】
上記のなかでも、塩基性基含有カルボジイミド系化合物、その中でも、ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖及びポリブタジエン側鎖からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖と、少なくとも１種の塩基性窒素含有基を分子内に有する塩基性基含有カルボジイミド系化合物が好ましい。
この化合物は、例えば、以下の方法で得ることができる。
【００２５】
なお、本明細書における「塩基性基含有カルボジイミド系化合物」とは、カルボジイミド基を有する化合物を元に、上記の側鎖と塩基性窒素含有基とを導入して得られる化合物を挙げることができ、最終的に得られた化合物の分子内にカルボジイミド基を有しているものはもちろん、有していないものも含む。
【００２６】
また「側鎖」とは、カルボジイミド系化合物を主鎖としたときに、主鎖から枝分れの状態にある鎖をいう。
また、「塩基性窒素含有基」とは、水中で４級アンモニウムイオンを形成する窒素を含有する基はもとより、ルイス塩基として作用する窒素を含有する基も含むものであり、その代表的なものとしてはアミノ基や含窒素複素環基等である。
【００２７】
なお、本発明において、このようなカルボジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリブタジエン鎖からなる群より選択される少なくとも１種を分子内に導入する場合において、カルボジイミド基と官能基との反応をグラフト化反応と呼ぶことがあり、その方法で導入された側鎖をグラフト化側鎖、導入されたポリエステル側鎖をグラフト化ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖をグラフト化ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖をグラフト化ポリアクリル側鎖、ポリブタジエン側鎖をグラフト化ポリブタジエン側鎖と呼ぶこともある。
【００２８】
上記塩基性基含有カルボジイミド系化合物の好ましい例としては、分子内にイソシアネート基とカルボジイミド基を１つ以上有する化合物をもとに、イソシアネート基にアミノ基や含窒素複素環基等の塩基性窒素含有化合物を反応させる方法、及び、グラフト化反応によりポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖、及びポリブタジエン側鎖からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖を１つ以上付加する方法で得られる主鎖に塩基性窒素含有基を有し、側鎖にグラフト化反応によりポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖、及びポリブタジエン側鎖からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖を有する塩基性基含有カルボジイミド系化合物を挙げることできる。
【００２９】
本発明の製造方法によって塩基性基含有カルボジイミド系化合物を得るために、出発物質として用いられるカルボジイミド化合物は、分子内にカルボジイミド基、即ち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される基を少なくとも１つ有し、且つイソシアネート基を少なくとも１つ有する化合物であり、ここでは下記（ａ）〜（ｃ）の好ましい形態の例示でもって、より具体的に説明する。形態に応じて、適宜選択して使用される。
【００３０】
（ａ）ジイソシアネート化合物の脱炭酸反応により得られる、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物。
カルボジイミド化合物は、通常、有機溶媒中で、カルボジイミド化触媒の存在下、イソシアネート化合物を脱炭酸反応によりカルボジイミド化して製造することができ、更にその材料がジイソシアネート化合物である場合、分子の両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られることになる。
【００３１】
上記製造方法において、脱炭酸反応させるジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３２】
上記有機溶媒としては、沸点が高く、且つイソシアネート化合物や生成するカルボジイミド化合物と反応するような活性水素を持たないものを用いることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコールジアセテート、グリコールジアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；エチルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アミル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００３３】
上記カルボジイミド化触媒としては、ホスホレン類やホスホレンオキサイド類等を用いることが好ましく、例えば、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
これらの材料を用いて、イソシアネート基の脱炭酸反応を行う方法としては、既知の方法が利用でき、例えば、窒素雰囲気下で、１００〜２００℃の反応温度で行うことができる。なお、上記カルボジイミド基を有する化合物を得る他の方法としては、例えば、米国特許第２９４１９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等の方法が挙げられる。
【００３５】
このような製造方法を用いて得られる、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物に関し、例えば、Ｋモル（但し、Ｋ≧２の整数）のジイソシアネート化合物を脱炭酸して得られる化合物を下記一般式（１−１）に示す。
ＯＣＮ−（Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）Ｋ−１−Ａ−ＮＣＯ  （１−１）
上記一般式（１−１）中、Ａは、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基を表す。
【００３６】
上記一般式（１−１）で表されるイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原料としたカルボジイミド化合物として、カルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５等（いずれも商品名、日清紡社製）等が挙げられる。
【００３７】
（ｂ）上記（ａ）のカルボジイミド化合物を、更に鎖伸長剤で鎖伸長して得られたカルボジイミド化合物。
上記（ａ）のカルボジイミド化合物を、イソシアネート基と反応可能な鎖伸長剤を用いて高分子量化したものであり、分子内にカルボジイミド基をより多く含有する化合物とすることができる。このときに利用できる鎖伸長剤としては、カルボジイミド基と反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する化合物であることが好ましく、例えば、ジオール化合物、ジアミン化合物、ヒドラジン等が挙げられる。
【００３８】
（ｃ）１モルのモノイソシアネート化合物とＫモル（但し、Ｋ≧１の整数）のジイソシアネート化合物とを脱炭酸して得られる化合物。
分子の両末端にイソシアネート基を有するものと、有さないものとの中間的な化合物として、片末端のみモノイソシアネート化合物で反応停止させて、他方の片末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物も得ることができる。この様な分子の片末端がモノイソシアネート化合物で反応停止したカルボジイミド化合物は下記の一般式（１−２）で示すことができる。
ＯＣＮ−（Ａ−Ｎ＝Ｃ−Ｎ）ｋ−Ｂ  （１−２）
上記一般式（１−２）中、Ｂは、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の合成に用いたモノイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基を表す。Ａは上述の通りである。
【００３９】
ここで、利用できるジイソシアネート化合物は上記（ａ）の合成材料と同じものを挙げる事ができ、また、モノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等の脂肪族、脂環族、芳香族又は芳香脂肪族モノイソシアネート化合物等を挙げることができる。
以上、上記カルボジイミド化合物（ａ）〜（ｃ）は、カルボジイミド系化合物の出発物質として、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
そして、上記のカルボジイミド化合物においては、カルボジイミド当量が１００〜５００００のものを利用する。ここで、カルボジイミド当量とは、（カルボジイミド化合物の分子量）／（カルボジイミド化合物分子中のカルボジイミド基の数）で表される数を意味するものである。化合物のカルボジイミド当量が高すぎると、得られるカルボジイミド系化合物の分子全体に対するポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖、ポリブタジエン側鎖の重量的な比率が少なくなり、顔料の分散安定性が低下するおそれがある。一方、カルボジイミド当量が低い化合物は、カルボジイミド系化合物の分子全体に対するポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖、ポリブタジエン側鎖を有する側鎖の重量的な比率を高くすることが可能であるという点で有利であるが、カルボジイミド化合物自体の合成と、また側鎖を導入するための反応の制御が困難となる。そこで、より好ましいカルボジイミド当量としては、２００以上、また、１００００以下である。
【００４１】
本発明の塩基性基含有カルボジイミド系化合物は、分子内に塩基性窒素含有基を有するものであるが、このようなカルボジイミド系化合物を得る方法としては、例えば、上記イソシアネート基との反応を利用して、まず、カルボジイミド基含有化合物の主鎖に塩基性窒素含有基を導入するのも、その好適な一つの方法である（尚、上記側鎖を導入した後、上記イソシアネート基との反応を利用して、カルボジイミド基含有化合物の主鎖に塩基性窒素含有基を導入する方法も最終的な化合物は同一のものなるので利用できる）。そして、カルボジイミド基含有化合物の主鎖に塩基性窒素含有基を導入する際には、上記の条件から、イソシアネート基と選択的に反応可能な官能基として好適な水酸基と、カルボジイミド基やイソシアネート基との反応に関与しない３級アミノ基又は塩基性窒素含有複素環基とを有する化合物を利用することが好ましい。
【００４２】
具体的には、水酸基１つと３級アミノ基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン化合物、二級アミン化合物のエチレンオキサイド付加物、二級アミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を挙げることができる。また、水酸基２つと３級アミノ基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、一級アミン化合物のエチレンオキサイド付加物、一級アミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を挙げることができる。
【００４３】
更に、水酸基及び塩基性窒素含有複素環基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシピリジンや、ピリジンメタノール、ピリジンエタノール等、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン等の３級の塩基性窒素を含有する複素環及び水酸基を有する化合物が使用できる。また、ピペリジンやピペラジン等の２級の塩基性窒素を含有する複素環化合物であっても、アルキル化して３級化し、水酸基を含有させることにより使用することができる。
【００４４】
そして、水酸基を１つ有する化合物２モルを、上記一般式（１−１）で表される化合物１モルと反応させて主鎖末端に塩基性窒素含有基を導入してもよく、また、水酸基を２つ有する化合物を、上記一般式（１−１）で表される化合物に、イソシアネート基の方が水酸基より過剰となる量で反応させて、主鎖中に塩基性窒素含有基を導入してもよく、水酸基を１つ有する化合物２モルを、（ｂ）記載の化合物１モルと反応させて主鎖末端に塩基性窒素含有基を導入してもよく、また、水酸基を２つ有する化合物を、（ｂ）記載の化合物に、イソシアネート基の方が水酸基より過剰となる量で反応させて、主鎖中に塩基性窒素含有基を導入してもよく、水酸基を１つ有する化合物１モルを、上記一般式（１−２）で表される化合物１モルと反応させて主鎖末端に塩基性窒素含有基を導入してもよく、また、水酸基を２つ有する化合物１モルを、上記一般式（１−２）で表される化合物２モルとを反応させて、主鎖中に塩基性窒素含有基を導入してもよい。このような主鎖に塩基性窒素含有基を導入した化合物は、より好ましい化合物である。
【００４５】
更に、塩基性窒素含有基を有さない化合物も反応に利用でき、例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物、（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエステル化合物、水酸基を一つ含有するポリエステル化合物、ポリエーテル化合物、ポリアクリル化合物等を挙げることができる。
【００４６】
上記方法等を用いて得た、塩基性窒素含有基を主鎖に有し、分子内に１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物に、更にグラフト化反応によりポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖、又はポリブタジエン鎖を導入して、グラフト化ポリエステル側鎖、グラフト化ポリエーテル側鎖、グラフト化ポリアクリル側鎖、グラフト化ポリブタジエン側鎖からなる群より選択される少なくとも１種のグラフト化側鎖を、少なくとも１つ含有する塩基性基含有カルボジイミド化合物とすることができる。
【００４７】
そして、グラフト化反応によりこれらの側鎖を分子内に導入する代表的な方法としては、カルボジイミド基と反応可能な官能基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基、アミノ基等を有するポリエステル化合物、ポリエーテル化合物、ポリアクリル化合物、又はポリブタジエン化合物を、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応させる方法が利用できる。
【００４８】
上記官能基を有するポリエステル化合物としては、まず、
（１）オキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオール化合物等を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、２−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステル化合物；メタノール、エタノール等の低分子モノオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルモノオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。
【００４９】
また、（２）オキシカルボン酸の自己重縮合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノオキシカルボン酸を重縮合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステル化合物等）を挙げることができる。
【００５０】
また、（３）低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物とを重縮合させて得られる化合物（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類等の低分子ジオール化合物成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の低分子ジカルボン酸化合物成分とを、低分子ジオール化合物の過剰存在下で反応させて得られる水酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。
【００５１】
また、（４）モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物のリン酸エステル化合物（例えば、上記ポリエステルモノオール化合物をリン酸とエステル化反応させて得られるリン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）、
（５）アミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤として、上記環状エステル化合物を開環重合して得られるスルホン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。
【００５２】
また、（６）モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物（例えば、上記ポリエステルモノオール化合物に亜硫酸ガスを付加して得られるスルホン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。なお、このようなリン酸基やスルホン酸基を有するポリエステル化合物としては、ポリカプロラクトンの開環重合によって得られるポリエステル鎖を有する化合物であることが好ましい。
【００５３】
次に、上記官能基を有するポリエーテル化合物としては、まず、
（１）モノアルコール、低分子ジオール化合物等を開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル化合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエーテル化合物；メタノール、エタノール等の低分子モノオール化合物を開始剤として用い、上記環状エーテル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエーテルモノオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオール化合物を開始剤として用い、上記環状エーテル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエーテルジオール化合物等）を挙げることができる。
【００５４】
また、（２）モノアルコールを開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合物のリン酸エステル化合物（例えば、上記ポリエーテルモノオール化合物をリン酸とエステル化反応させて得られるリン酸基を含有するポリエーテル化合物）を挙げることができる。
【００５５】
また、（３）アミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合化合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤として、上記環状エーテル化合物を開環重合して得られるスルホン酸基を含有するポリエーテル化合物）を挙げることができる。
【００５６】
また、（４）モノアルコールを開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物（例えば、上記ポリエーテルモノオール化合物に亜硫酸ガスを付加して得られるスルホン酸基を含有するポリエーテル化合物）を挙げることができる。
【００５７】
次に、上記官能基を有するポリアクリル化合物としては、酸基非含有（メタ）アクリル系単量体の少なくとも１種を含む酸基非含有ラジカル重合性不飽和単量体を酸基含有連鎖移動剤の存在下で重合して分子の片末端に酸基を含有するポリアクリル化合物等を挙げることができる。
【００５８】
酸基含有連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、Ｏ−メルカプト安息香酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；２−クロロエタンスルホン酸、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム、４−クロロフェニルスルホキシド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、４−（ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有連鎖移動剤等が挙げられる。これら上記酸基含有連鎖移動剤のなかでもチオール系の酸基含有連鎖移動剤が好ましく、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、Ｏ−メルカプト安息香酸がより好ましい。
【００５９】
また、酸基非含有（メタ）アクリル系単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート化合物（例えば、メチルメタクリレート等）、芳香族環を有する（メタ）アクリレート化合物（例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等）のアクリル酸エステル化合物が挙げられ、アクリル系以外の酸基非含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体を挙げる事ができる。
【００６０】
このような単量体成分を用いてポリアクリル化合物を重合するに際して、通常用いられる開始剤、例えば、アゾ−ニトリル化合物：２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１，１′−アゾ−ビス−１−シクロブタンニトリル、２，２′−アゾ−ビス−２メチルブチロニトリル等、アゾ化合物：２，３−ジアザ−ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２，２，２′−アゾ−ビス−プロパン、１，１′−アゾ−ビス−１−フェニルエタン等、パーオキサイド化合物：ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が使用できる。
【００６１】
上記片末端に酸基を有するポリアクリル化合物は、塊状重合、溶液重合、必要に応じて懸濁重合等の重合法を用いて、全量仕込み法、開始剤滴下法あるいはモノマー滴下法により、開始剤の分解温度以上、通常は７０〜１７０℃の反応温度で、１〜８時間反応せしめることにより合成することができる。この重合において、連鎖移動剤として、酸基含有連鎖移動剤を用いることにより、片末端に酸基を有するポリアクリル化合物を得ることができる。
上記ポリアクリル化合物の合成において、酸基含有連鎖移動剤の配合量は、目的とする数平均分子量となるように、使用する単量体の種類及びその配合量、酸基含有連鎖移動剤の種類から適宜決定される。
【００６２】
次に、上記官能基を有するポリブタジエン化合物としては、まず、
（１）ポリブタジエンポリオールに無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、スチレン−無水マレイン酸樹脂等の酸無水物を反応させた化合物を挙げることができる。
【００６３】
（２）また、ポリブタジエンに使用比率を調製してマレイン酸又は無水マレイン酸を付加重合させた化合物を挙げることができる。
なお、上記のポリブタジエンポリオールに酸無水物を反応させる方法、ポリブタジエンにマレイン酸又は無水マレイン酸を付加重合させる方法等としては、常法が利用できる。
また、これらのポリエステル化合物、ポリエーテル化合物、ポリアクリル化合物、及びポリブタジエン化合物は、中でも、カルボジイミド基との反応性の面からはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基を有する方が有利である。
【００６４】
また、側鎖を導入するためのカルボジイミド基を有する化合物が更にイソシアネート基を有する場合、水酸基を有する化合物は、カルボジイミド基より先にイソシアネート基との反応が起こり、反応の制御が困難となり、更に、水酸基を２つ以上有する化合物は、グラフト化反応の間に架橋してゲル化を起こす可能性がある。
そこで、官能基が水酸基のみの化合物については、更に、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物を反応させて、カルボキシル基を一つ含有するポリエステル化合物、ポリエーテル化合物、ポリアクリル化合物、ポリブタジエン化合物を得てから、グラフト化反応させることが望ましい。
【００６５】
上記で例示したポリエステル化合物、ポリエーテル化合物、ポリアクリル化合物、ポリブタジエン化合物をグラフト化により分子内に少なくとも１つ導入した化合物は、カルボジイミド基の数が０であってもよく、カルボジイミド基が１以上でもよい。
【００６６】
例えば、上記一般式（１−１）で表されるポリカルボジミド化合物に、ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基と水酸基１つと少なくとも１つの塩基性窒素含有する化合物との反応により主鎖中に塩基性窒素含有基が導入され、且つカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応可能な官能基を有するポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリブタジエン鎖からなる群より選択される少なくとも１種との反応により側鎖が導入されている場合は、下記一般式（２）、（３）で表される塩基性基含有カルボジイミド化合物を得ることができる。
【００６７】
Ｚ１−ＯＣＨＮ−（Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｌ−（Ａ−Ｘ（−Ｙ））ｍ−ＮＨＣＯ−Ｚ２  （２）
Ｚ１−ＯＣＨＮ−（Ａ−Ｘ（−Ｙ））ｎ−Ａ−ＮＨＣＯ−Ｚ２      （３）
前記一般式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、異なる構造を有してもよい、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物の、当該官能基を除く残基を表す。Ａは、ポリカルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基である。Ｘは、同一又は異なって、カルボジイミド基とそれに反応可能な官能基を反応させて得られる３価の連結基、Ｙは、同一又は異なって、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖、ポリブタジエン鎖であり、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。そして、一般式（２）の化合物のままで利用する場合、及び、一般式（３）の化合物では、Ｚ１、Ｚ２のいずれかにおいて、少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する必要があり、上記Ｚ１、Ｚ２として塩基性窒素含有基を有するものは主鎖中に塩基性窒素含有基が導入されていることになる。
【００６８】
なお、上記Ｘで表される３価の連結基として、例えば、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（４）、（５）、カルボジイミド基と水酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（６）、（７）、カルボジイミド基とアミノ基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（８）、カルボジイミド基とスルホン酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（９）、カルボジイミド基と燐酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（１０）で表される。
【００６９】
【化１】
2009025783.tif 000002
【００７０】
なお、以上に挙げた反応、すなわち、上記水酸基含有化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環反応、オキシカルボン酸の重縮合反応、低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物との縮重合反応、水酸基含有エステル化合物と酸無水物の開環反応、環状エーテル化合物の開環反応、水酸基含有エーテル化合物と酸無水物との開環反応、カルボジイミド基と、カルボキシル基や水酸基等との反応、更にはイソシアネート基と水酸基等との反応には常法が利用できる。
【００７１】
以上、分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖、及びポリブタジエン鎖からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖と塩基性窒素含有基を有するカルボジイミド系化合物は、カルボジイミド系化合物１ｇあたりの塩基性窒素含有基の量が０．０２〜４ｍｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜３ｍｍｏｌである。カルボジイミド系化合物１ｇあたりの塩基性窒素含有基の量が上記範囲にあると、良好な顔料分散安定性が得られる。
【００７２】
上記塩基性基含有カルボジイミド系化合物において、側鎖として導入するポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖、ポリブタジエン鎖は、分散媒体中での顔料の分散安定性を向上させる作用を有するものであれば特に制約されるものではないが、式量が２００以上、また、１００００以下が好ましい。より好ましくは、３００以上、また、５０００以下である。
また、上記塩基性基含有カルボジイミド系化合物の数平均分子量としては、１０００以上、また、１０００００以下のものが好ましく、より好ましくは、１０００以上、また、５００００以下である。カルボジイミド系化合物の数平均分子量が高くなりすぎると、分散媒体中にカルボジイミド基と反応可能な官能基を有する顔料を分散させた際、及び、顔料分散レジスト組成物とした際に、適切な粘度のものが得られにくくなり、特に高濃度の顔料分散組成物が必要なときは好ましくない。一方、数平均分子量が低くなりすぎると、分散媒体中での上記顔料の分散安定性が低下して好ましくない。
そこで、それぞれの要求性能に応じて、カルボジイミド系化合物の塩基性窒素含有基の量、分子内に存在するポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖等の側鎖の数や式量、カルボジイミド当量等は、適宜調整することが好ましい。
【００７３】
上記塩基性基含有カルボジイミド系化合物は、分子内に酸性基を有しないものである。
本発明において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、質量比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９０／１０〜５０／５０となるように使用される。（Ａ）の質量比率が９０より大きいと現像マージンがはやくなり、一方５０より小さいと現像時の未硬化部分の現像挙動が低下するので好ましくない。
【００７４】
本発明は、顔料分散剤として、（Ａ）成分のアクリル系ブロック共重合物と、（Ｂ）成分のカルボジイミド系化合物との２成分を併用するものであるが、更に、性能が低下しない範囲において、他の顔料分散剤を併用することもできる。
【００７５】
本発明において、上記（Ａ）アクリル系ブロック共重合物と上記（Ｂ）分子内に酸性基を有しないカルボジイミド系化合物と他の分散剤を合計した顔料分散剤の使用量は、有機顔料１００質量部（有機顔料の合計）に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜６０質量部である。
【００７６】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する皮膜形成樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトコラン酸、無水シトコラン酸、シトコラン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種とを反応させて得られる共重合体であるカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
【００７７】
皮膜形成樹脂は、皮膜形成性、アルカリ現像性の点から、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜２００，０００であることが好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。本発明においては、ＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒ  ２６９０（ウオーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。
本発明において、上記皮膜形成樹脂の使用量は、有機顔料１００質量部（有機顔料の合計）に対して、好ましくは１０〜１，０００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００７８】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー等である。
具体的には、光重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとしては、例えば、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
【００７９】
光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が例示できる。
上記光重合性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、上記モノマーを適宜重合させて得られたものを用いることができる。
【００８０】
これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、上記光重合性化合物の使用量は、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中の全固形分に基づいて、好ましくは３〜５０質量％の範囲である。
【００８１】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８２】
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中の全固形分に基づいて、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００８３】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する溶媒（溶剤）としては、好ましくは、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２２０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び含窒素系有機溶剤等である。
【００８４】
このような有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を例示でき、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
これらの有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等の点で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ−アミル等が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００８６】
更に、これらの有機溶剤は、２種以上用いる場合、上記アルカリ可溶性樹脂の溶解性、顔料分散性、塗布性等より、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用される全溶媒中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上含有させることがより好ましい。
【００８７】
なお、沸点が２２０℃を超える有機溶剤を多量に含有していると、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
【００８８】
更に、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物には、必要に応じて、上述したもの以外のその他の光重合性化合物、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。
【００８９】
以上のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する構成材料を用いて、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を製造する方法としては、例えば、有機顔料、（Ａ）アクリル系ブロック共重合物、（Ｂ）カルボジイミド系化合物、分散媒体、及び必要に応じてその他の添加剤等からなる混合物をロールミル、高速攪拌装置、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散機等を用いて混練し、分散処理することにより顔料分散組成物を得、次いで、目的に応じて、光重合性化合物、光重合開始剤、皮膜形成樹脂、有機溶剤、その他添加剤を加え、攪拌装置等を用いて攪拌混合する方法を使用することができるが、この製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一例であり、本発明ではこれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００９０】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、上述した構成からなるので、高い透明性、高いコントラストを有し、且つ現像特性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９１】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００９２】
＜有機顔料＞
（トリミックス処理ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４））
トリミックスＴＸ−１５（商品名、井上製作所社製）のタンクにＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の７５０質量部、塩化ナトリウム７５００質量部、ジエチレングリコール１８００質量部を投入し、定格電流値９．３Ａの７０％となる範囲で、且つ４５℃で３時間混練し、ソルトミリングを行った。次に得られた混練物１３００質量部を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌しスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返し塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、４０℃にて一昼夜乾燥し、９５質量部のトリミックス処理ピグメントレッド２５４を得た。
（ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６））
商品名：リオノールグリーン６ＹＫ（東洋インキ社製）
（ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０））
商品名：Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（ランクセス社製）
【００９３】
＜顔料分散剤＞
（アミン価及び酸価を有するアクリル系ブロック共重合体、（Ａ）成分）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ＤＢ−２００１、ビックケミー社製）
（酸性基を有していないカルボジイミド系顔料分散剤、（Ｂ）成分）
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジミド化合物の７６質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２２．２質量部を仕込み、約１００℃で２時間保持して、イソシアネート基と水酸基を反応させた。次いでカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトン２４６．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１６．８質量部を仕込み、約８０℃で２時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させて、固形分４０質量％のカルボジイミド系化合物（ポリエステル側鎖を有するカルボジイミド基を有するカルボジイミド系化合物、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００９４】
＜顔料分散助剤＞
アントラキノンスルホン酸誘導体
銅フタロシアニンスルホン酸誘導体
【００９５】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ＢＭＭ／ＭＡＡ共重合体（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、理論酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２５，０００）
＜光重合性化合物＞
ＤＰＥＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
【００９６】
＜光重合開始剤＞
イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
＜有機溶剤＞
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００９７】
実施例１〜７及び比較例１〜７
＜顔料分散組成物＞
表１の組成で、ビーズミルで一昼夜、６０℃の温度で混練し、顔料分散組成物１〜１４を得た。尚、組成を表す数値の単位は、質量部である。
【００９８】
＜カラーフィルター用赤色顔料分散レジスト組成物＞
上記顔料分散組成物１〜１４と他の材料とを表１の組成になるように高速攪拌機を用いて均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターでろ過し、実施例１〜７及び比較例１〜７のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得た。
尚、組成を表す数値の単位は、質量部である。
【００９９】
〔評価〕
＜カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物のコントラスト＞
実施例１〜７及び比較例１〜７のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターを用いて膜厚が１．２μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に２３０℃で３０分間ポストベークした。
次いで、レジスト組成物が塗布されたガラス基板を２枚の偏光板（日東電工社製、型番：ＳＥＧ１２２４Ｄｕ）で挟み、蛍光灯（波長範囲３８０〜７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏光板を回転させ、前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が平行であるとき及び直角であるときの透過する光強度を色彩輝度計（トプコン社製、ＢＭ−５Ａ）で測定した。前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が平行であるときの輝度と、前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が直角であるときの輝度との比をコントラスト比として評価した。
コントラスト比＝（前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が平行であるときの輝度／前面側の偏光板と後面側の偏光板の偏光面が直角であるときの輝度）。
【０１００】
＜カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の色特性の評価＞
上記膜厚が１．２μｍの実施例１〜７及び比較例１〜７の各レジストの色特性（ｘ，ｙ，Ｙ）を分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２５００ＰＣ、Ｃ光源２°視野）で測定した。実施例１〜４及び比較例１〜３については、赤の色度（ｘ，ｙ）＝（０．６００，０．３２０）での明度Ｙを求めた。実施例５、６及び比較例４、５については、緑の色度（ｘ，ｙ）＝（０．２３９，０．４２０）での明度Ｙを求めた。実施例７及び比較例６、７については、黄の色度（ｘ，ｙ）＝（０．４２１，０．５００）での明度Ｙを求めた。
【０１０１】
＜レジストパターンの現像挙動＞
実施例１〜７、比較例１〜７のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。得られた塗膜を、ｐＨ１２のＫＯＨ水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が完全に除去した際の現像挙動を目視にて評価した。
【０１０２】
＜レジストパターンの現像マージン＞
実施例１〜７、比較例１〜７のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。得られた塗膜を、ｐＨ１２のＫＯＨ水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物を完全に除去できる時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間を測定した。
【０１０３】
＜レジストパターンの現像残渣＞
実施例１〜７、比較例１〜７のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を、０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板をマイクロスコープ（型式ＶＨＳ−５００、倍率４５０、（株）キーエンス社製）で観察し、未硬化部分のレジスト組成物の除去状態により評価した。
【０１０４】
＜レジストパターンの現像後の塗膜状態＞
実施例１〜７、比較例１〜７のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板をマイクロスコープ（型式ＶＨＳ−５００、倍率４５０、（株）キーエンス社製）で観察し、硬化部分の塗膜の表面状態により評価した。
【０１０５】
【表１】
2009025783.tif 000003
【０１０６】
表１から、顔料分散剤として、アクリル系ブロック共重合物及びカルボジイミド系化合物を特定比率で併用した実施例のレジスト組成物は、透明性、コントラスト、現像特性のすべての特性に優れていた。一方、比較例のものは現像特性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、液晶表示装置等のカラーフィルターに適用することができる。