(57)【要約】【目的】溶融張力が高く、耐熱性、発泡特性に優れたエチレン系重合体からなる未架橋ポリエチレン押出発泡体を提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足することを特徴とするエチレン系重合体からなる未架橋ポリエチレン発泡体を用いる。（Ａ）密度（ｋｇ／ｍ３）が９１０以上９４０未満、（Ｂ）ＭＦＲ（ｇ／１０分）が０．１以上２０以下、（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係がＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］とＭＳ１６０の関係が、ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８、（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ、（Ｇ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在、（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％以下【選択図】  図１
2009197046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから導かれる繰り返し単位、又は、エチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足することを特徴とするエチレン系重合体からなる未架橋ポリエチレン押出発泡体。
（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ３）］が９２５以上９６５未満
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が０．１以上２０以下
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                                （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８                                            （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、下記式（３）を満足
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ                          （３）
（Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在
（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％以下
【請求項２】
更に、（Ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以上７．５以下、であることを満足することを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体からなる未架橋ポリエチレン押出発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未架橋ポリエチレン押出発泡体に関するものである。さらに詳細には、特定の範囲の分子量分布と、比較的広い組成分布を有し、溶融張力が高く、耐熱性、発泡特性に優れたエチレン系重合体からなる未架橋ポリエチレン押出発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装用緩衝材、建材用断熱材、産業資材、家具、家庭用電気器具、建築あるいは家電製品などの配管の断熱などに適用できる材料として、高い発泡倍率と耐熱性、強度を有するポリエチレン発泡体が求められている。
【０００３】
高い発泡倍率のポリエチレン発泡体を得るためには、気泡の成長を保持するために高い溶融張力が必要となることから、長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンを用いることが一般的に知られている。しかし、該ポリエチレンは密度が低いために耐熱性、強度に問題があった。
このため、長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンの耐熱性、強度を向上させるために、電子線架橋、過酸化物架橋、シラン化合物基による水架橋などによりポリエチレン成分に架橋構造を導入した架橋発泡体の製法が提案されている。
【０００４】
ところで、密度の高い直鎖状のポリエチレンは、（１）剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れる、（２）化学的に安定で、耐候性に優れ、化学薬品などに侵されにくい、（３）融点が高く、耐熱性に優れる、（４）軽量で安価である、などの特徴を有すると共に、溶融成形性に優れ、押出成形、ブロー成形、射出成形、インフレーション成形などの溶融成形法を適応し得ることから、多くの分野において広範に用いられている。
【０００５】
しかし、密度の高い直鎖状のポリエチレンは、結晶融点以上での溶融粘度が極めて低く、発泡した際の気泡が保持できず、破泡しやすく、そのため、独立気泡を有する良好な機械的特性に優れた発泡体や、発泡倍率の高い発泡体を得ることは困難であった。従って、密度の高い直鎖状のポリエチレンを用い、独立気泡を有する品質の良好な発泡体や、発泡倍率の高い発泡体を得るためには、このような密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高めることが必要であった。
【０００６】
このため、密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法として、（１）溶融張力の高い高分子量のポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高いポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ポリエチレンに架橋剤や過酸化物を添加して改質することにより溶融張力を高める方法（例えば、特許文献４参照）、（５）ポリエチレンを不飽和カルボン酸などで変成する方法（例えば、特許文献５参照）、（６）ビニル末端を有するマクロモノマーとエチレンを共重合し、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法等が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７７２６号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平７−１３４３５９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７７５７公報
【特許文献５】特開平１１−２４６７１３号公報
【特許文献６】特開２００７−１６９３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンを架橋発泡してなるポリエチレン系架橋発泡体は、発泡倍率、耐熱性などの物性面は良好であるものの、架橋工程を必要とするため、生産コストが高くなることや、元の樹脂に戻して再利用することができず、今後のリサイクル社会に適さないなどの問題点がある。
【０００９】
また、密度の高い直鎖状のポリエチレンについて上記特許文献１〜３で提案されている方法において、溶融張力を発泡成形に必要なレベルまで高めるためには、ブレンドする樹脂を大量に使用することが必要であり、このことがコストアップにつながるばかりでなく、発泡成形体を構成する密度の高い直鎖状のポリエチレンの均一性が不足するために、該ポリエチレンが本来有している特徴を損なうものとなる。また、上記特許文献４で提案されている方法においては、架橋剤や過酸化物により副反応として起こる架橋反応を制御することが困難であり、ゲルの発生により発泡成形体の外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成形加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。さらに、上記特許文献５で提案されている方法においては、密度の高い直鎖状のポリエチレンの化学的安定性が損なわれ、しかもスチレン系のグラフト体とすることにより樹脂リサイクル性にも課題が生じる。
【００１０】
そこで、本発明は、上記特許文献６で提案されている方法に基づいて製造された長鎖分岐を有するポリエチレンを用いることにより、密度の高い直鎖状のポリエチレンが本来有している優れた特性を保持したままで、発泡状態が良好（不均一セルや粗大セルが少なく、均一なセルが多い）、かつ発泡倍率が高く、表面特性に優れると共に、リサイクルが可能で安価に製造が可能である未架橋ポリエチレン押出発泡体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題に対して鋭意検討した結果、特定の要件を満足するエチレン系重合体が高い溶融張力を有し、かつ、耐熱性、発泡特性に優れることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位、又は、エチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位、からなり下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足することを特徴とするエチレン系重合体に関するものである。
（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ３）］が９２５以上９６５未満
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が０．１以上２０以下
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                    （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８                                  （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、下記式（３）を満足
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ              （３）
（Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在
（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％以下
【００１３】
以下に本発明に関し、詳細に説明する。
【００１４】
本発明のエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位、又は、エチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位、からなるエチレン系重合体であり、一般的にはエチレン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体と称される範疇に属するものである。
【００１５】
そして、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これら炭素数３〜８のα−オレフィンは、少なくとも２種類を併用していてもよい。
【００１６】
本発明のエチレン系重合体は、（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ３）］が９２５ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下であり、特に９４０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。ここで、密度が９２５ｋｇ／ｍ３未満のエチレン系重合体は、融解温度が低いため成形加工を行った製品の耐熱性が著しく低下する。一方、９６５ｋｇ／ｍ３を超えるエチレン系重合体は、成形加工を行った製品の引裂き強度が著しく低下する。なお、本発明でいう密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５年）に準拠し、密度勾配管法により測定することができる。
【００１７】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］（以下、ＭＦＲと記す。）が、０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満でのエチレン系重合体は、成形加工時に押出機の負荷が大きくなり、生産量が低下するため好ましくない。また、２０を超えると溶融張力が小さくなり発泡性が低下し、かつ、製品の強度も低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下であり、特に０．１個以下であることが好ましい。ここで、末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個を越えるエチレン系重合体は、成形加工時の熱劣化、とくに発泡時の不均一セルや粗大セルが生じる原因となる。
【００１９】
なお、本発明でいう末端ビニル数は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを試料とし、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定した結果により、下式を用い算出することができる。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。）
ａの吸光光度係数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。
【００２０】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］（以下、ＭＳ１６０と記す。）と１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足するものである。ここで、ＭＳ１６０が［９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）］以下の範囲にあるエチレン系重合体は、発泡した際の気泡が保持できず、破泡しやすく、独立気泡を有する良好な機械的特性が得られなくなる。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                （１）
なお、本発明でいうＭＳ１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７の条件で、測定温度１６０℃で測定することができる。ただし、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。
【００２１】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］（以下、ＭＳ１９０と記す。）とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足するものである。ここで、ＭＳ１６０／ＭＳ１９０が１．８以上のエチレン系重合体である場合、成形加工温度による溶融張力が大きく変化するために、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなり、成形加工性に劣るエチレン系樹脂となる。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８                              （２）
なお、本発明でいうＭＳ１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７の条件で、測定温度１９０℃で測定することができる。ただし、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１９０とした。
【００２２】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］（以下、Ｅａと記す。）と密度の関係が、下記式（３）を満足するものである。ここで、Ｅａ≦（１２７−０．１０７ｄ）のエチレン系重合体である場合、成形加工に供した際の加工性に問題が生じる。一方Ｅａ≧（８８−０．０６０ｄ）のエチレン系重合体である場合、溶融粘度の温度依存性が大きく、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるという問題が生じる。
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ    （３）
なお、本発明でいうＥａは、例えば１６０℃〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めることができる。
【００２３】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｇ）連続昇温溶出分別法（以下、ＴＲＥＦと記す。）により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在するものであり、特に融点が高く、結晶化度が上昇することから成形体とした際の耐熱性および剛性が向上することから、高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが好ましい。また、成形体とした際の引裂き強さに優れることから低温側のピークは６５℃から８０℃の間に存在することが好ましい。
【００２４】
なお、図１に本発明のエチレン系重合体の代表的なＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示す。また、図２には代表的なメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示す。本発明のエチレン系重合体は組成分布が広いために溶出温度−溶出量曲線が２つのピークを有しており、従来のメタロセン触媒により得られるエチレン・α−オレフィン共重合体とは異なったものである。
【００２５】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％未満である。ここで、該抽出量が０．２重量％を超えるエチレン系重合体である場合、気泡径が不均一になり、気泡の保持性に劣るものとなる。
【００２６】
更に、本発明のエチレン系重合体は、特に機械強度に優れる成形品を得ることが可能となることから（Ｉ）重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）と数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以上７．５以下であることが好ましく、特に５．０以上７．０以下であることが好ましい。なお、本発明でいうＭｗ及びＭｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定した溶出曲線より標準ポリエチレン換算値として算出することが可能である。
【００２７】
本発明のエチレン系重合体の製造方法としては、上記要件（Ａ）〜（Ｈ）を満足するエチレン系重合体の製造が可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば重合触媒および／または重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法、同一または異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法等を挙げることができる。
【００２８】
上記要件（Ａ）〜（Ｈ）を満たし、好ましくは前記要件（Ｉ）を満足する本発明のエチレン系重合体は、後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体例を述べると、用いる成分（ａ）および成分（ｂ）の構造、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量、用いる助触媒成分の種類など触媒成分に関する要件や、重合温度、エチレン分圧、共存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件制御によっても作り分けが可能である。またさらに多段重合との組み合わせで、物性の範囲を拡大することも可能である。
【００２９】
より具体的には、例えばエチレン分圧を低下させること、コモノマー添加量を減少させること、成分（ａ）の構造を変えること等によって、末端ビニル数を減少させることが可能である。また、溶融張力は、成分（ａ）の構造を変えること、末端ビニル数を増加させること、成分（ｂ）の構造を変えること、エチレン分圧を低下させること、長鎖分岐数を増加させること、長鎖分岐長さを増加させること、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量を変えること、Ｍｗ／Ｍｎを増加させること等により増加させることが可能である。また、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、成分（ａ）の構造、末端ビニル数、成分（ｂ）の構造、エチレン分圧、長鎖分岐数、長鎖分岐長さ、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量により制御が可能である。さらに、成分（ａ）の構造、成分（ｂ）の構造を変えることによって、５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量を０．２重量％以下にすることが可能である。
【００３０】
本発明のエチレン系重合体の製造に用いる重合触媒としては、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報に記載の重合触媒を挙げることができる。例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体［成分（ａ）］と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体［成分（ｂ）］を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００３１】
成分（ａ）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００３２】
成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００３３】
本発明のエチレン系重合体の製造における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００３４】
本発明のエチレン系重合体の製造に用いることができる方法における成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物［成分（ｃ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン［成分（ｄ）］からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩［成分（ｅ）］、ルイス酸塩［成分（ｆ）］または金属塩［成分（ｇ）］から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物［成分（ｈ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物［成分（ｉ）］と成分（ｃ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］からなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００３５】
成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３６】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３７】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法、成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３８】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３９】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００４０】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００４１】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００４２】
本発明のエチレン系重合体の製造に用いることができる方法において、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４３】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４４】
本発明のエチレン系重合体には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００４５】
本発明のエチレン系重合体は、特定の範囲の分子量分布と流動の活性化エネルギーを有しているため、成形加工性に優れることから、発泡体の製造方法としては押出発泡
法が適している。
【００４６】
本発明の未架橋ポリエチレン押出発泡体の製造方法としては、未架橋ポリエチレン押出発泡体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えば、上記エチレン系重合体と、必要に応じて添加するタルク等の気泡調整剤、収縮防止剤等とを押出機に供給し加熱溶融、混練し、更に発泡剤を供給して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出樹脂温度、押出ダイ内部圧力、吐出量等を調整して、押出機先端に取り付けたダイから低圧域に押出して発泡させる方法が挙げられる。
【００４７】
また、目的とする発泡体の形状に応じて、押出機先端に取り付けるダイを選択することにより、丸棒状発泡体、シート状発泡体、板状発泡体、などの各種形状の押出発泡体を製造することができる。例えば、ストランドダイを取り付ければ丸棒状の発泡体を得ることができ、環状ダイを取り付ければシート状の発泡体を得ることができ、スリットダイを取り付ければ板状の発泡体を製造することができる。
【００４８】
本発明における未架橋ポリエチレン押出発泡体は、上記エチレン系重合体、添加剤、発泡剤等を押出機に供給し、加熱溶融混練して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出樹脂温度を適正範囲内に調節して押出機から低圧域に押出すことによって形成することができる。すなわち、押出樹脂温度が適正範囲内に調節された発泡性溶融樹脂混合物は、発泡剤の発泡力に抗する溶融張力を有し、均一に発泡すると考えられる。
【００４９】
具体的な押出樹脂温度は、上記エチレン系重合体の融点を基準として、発泡性溶融樹脂の押出樹脂温度を（上記エチレン系重合体の融点−１０℃）〜（上記エチレン系重合体の融点＋１０℃）の範囲内に調節することが好ましく、（上記エチレン系重合体の融点−５℃）〜（上記エチレン系重合体の融点＋５℃）の範囲内に調節することがより好ましい。押出樹脂温度が、（上記エチレン系重合体の融点の融点−１０℃）を下回る場合は、ダイ部での結晶化が起こり、発泡体が得られ難くなる。一方、押出温度が（上記エチレン系重合体の融点＋５℃）を超える温度である場合には、得られる発泡体の気泡が破泡し、不均一となる。
【００５０】
上記エチレン系重合体の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて熱流束ＤＳＣ曲線により一定の熱処理を行なった試験片から求められるピークの頂点温度とする。尚、二つ以上のピークが現れる場合は、ピーク面積の最も大きな主ピークの頂点温度を融点とする。
【００５１】
また、押出発泡成形の際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤；常温で液体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛等の化学発泡剤等を挙げることができ、該発泡剤の添加量としては、本発明の未架橋ポリエチレン発泡体を構成するエチレン系重合体１００重量部に対し１〜２０重量部であることが好ましく、特に５〜１５重量部の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、密度の高い直鎖状のポリエチレンが本来有している優れた特性を保持したままで、発泡状態が良好（不均一セルや粗大セルが少なく、均一なセルが多い）、かつ発泡倍率が高く、表面特性に優れると共に、リサイクルが可能で安価に製造が可能である未架橋ポリエチレン押出発泡体が得られる。
【００５３】
本発明の未架橋ポリエチレン押出発泡体は、耐熱性、強度に優れ、かつ発泡倍率が高いために、給湯、給水、暖房機器などの断熱成形体として好適に使用できる。
【実施例】
【００５４】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００５５】
有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、溶媒は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５６】
エチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００５７】
＜密度（ｄ）の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５８】
＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００５９】
＜末端ビニル数の測定＞
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＯＮＥ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３  ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０  ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製  商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム（東ソー（株）製  商品名ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを装着）にて、カラム温度１４０℃、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００６０】
＜流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定＞
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。
【００６１】
Ｅａは、円板−円板レオメーター（アントンパール社製、商品名ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、以下のアレニウス型の式により計算した。
【００６２】
粘度（ηｏ）＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）
式中、Ｒは気体定数である。
なお、縦軸の移動は行っていない。
【００６３】
＜溶融張力（ＭＳ１６０、ＭＳ１９０）の測定＞
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。
【００６４】
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ１９０とした。
【００６５】
＜ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の測定＞
試料に耐熱安定性を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を準備溶出させる。
【００６６】
この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対象伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００６７】
＜ｎ−ヘプタン抽出量の測定＞
５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量の測定方法は以下の通りである。２００メッシュパスの粉砕試料１０ｇを秤量し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて、５０℃で２時間抽出を行い、抽出量からｎ−ヘプタンを蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることにより算出した。
【００６８】
＜融点の測定＞
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク温度を評価した。
【００６９】
＜発泡倍率＞
未架橋ポリエチレン押出発泡体から直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍの円筒状の発泡体を切り出し、重量Ｗ２（ｇ）を測定し、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出する。
【００７０】
見掛密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ２／（２．５×２．５×π×１０）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。
【００７１】
発泡倍率＝１／見掛密度
＜発泡体形状および気泡形状＞
未架橋ポリエチレン発泡成形体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
【００７２】
円滑な表面の、発泡体形状独立気泡…○、凸凹の発泡体形状、連続気泡…×、
＜発泡体引裂き強さ＞
未架橋ポリエチレン発泡成形体を手で引裂いた際に、容易に引裂けない発泡成形体を○、容易に引裂ける発泡成形体を×とした。
【００７３】
＜加熱収縮率＞
未架橋ポリエチレン発泡体から１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｍｍの直交した標線を書き、このサンプルを１２０℃の熱風循環オーブンに入れ、１時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却した。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定し、平均値をＬａ（ｍｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。耐熱性については、厚さ方向の加熱収縮率５％未満のものを合格とした。
【００７４】
加熱収縮率（％）＝［（１０−Ｌａ）／１０］×１００
冷却温度は３０℃とした。
【００７５】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
【００７６】
［重合触媒（ｐ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００７７】
［重合触媒（ｑ）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．６３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００７８】
［エチレン系重合体の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．６リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに前記重合触媒（ｐ）７４ミリリットルおよび前記重合触媒（ｑ）１２５ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１５００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５４ｋｇのエチレン系重合体粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体ペレットを得た。
【００７９】
得られたエチレン系重合体ペレットの密度は９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【００８０】
［未架橋ポリエチレン発泡成形体の製造］
エチレン系重合体１００重量部に対し、発泡核剤としてタルク（平均粒径８μｍ）を０．７重量部の割合で含有する発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物をメルトブレンドにより調製した。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、共伸機械製）の発泡成形用押出設備を用い、発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を１０ｋｇ／時で供給し、溶融混練を行った後、揮発性液体であるブタンを７００ｇ／時でバレル孔から圧入して、該ブタンを分散させ、１３０℃に設定した丸棒用ダイ（径１３ｍｍφ）により棒状の発泡成形体を押出した。該棒状発泡成形体の外側に空気を吹き付け５．０ｍ／分で引き取り、発泡成形体を得た。
【００８１】
［未架橋ポリエチレン発泡成形体の評価］
上記製造法にて作成した未架橋ポリエチレン発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、引裂き強さおよび加熱収縮率を評価した。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００８２】
実施例２
［重合触媒（ｒ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００８３】
［エチレン系重合体（Ｒ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．６リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに［重合触媒（ｒ）の調製］で調製した重合触媒（ｒ）１４７ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５０ｋｇのエチレン系重合体（Ｒ）粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｒ）ペレットを得た。
【００８４】
得られたエチレン系重合体（Ｒ）ペレットの密度は９５５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分であった。
【００８５】
［エチレン系重合体（Ｑ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン６．１リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに合成例１で調製した重合触媒（ｑ）２５０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５３ｋｇのエチレン系重合体（Ｑ）粉末を得た。エチレン系重合体（Ｑ）粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｑ）ペレットを得た。
【００８６】
得られたエチレン系重合体（Ｑ）ペレット）の密度は９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４ｇ／１０分であった。
【００８７】
［エチレン系重合体の調製］
前記エチレン系重合体（Ｒ）と前記エチレン系重合体（Ｑ）を５０対５０の割合でブレンドし、２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系重合体ペレットを得た。
【００８８】
得られたエチレン系重合体の密度は９４２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【００８９】
［未架橋ポリエチレン発泡成形体の製造］
エチレン系重合体１００重量部に対し、発泡核剤としてタルク（平均粒径８μｍ）を０．７重量部の割合で含有する発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物をメルトブレンドにより調製した。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、共伸機械製）の発泡成形用押出設備を用い、発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を１０ｋｇ／時で供給し、溶融混練を行った後、揮発性液体であるブタンを７００ｇ／時でバレル孔から圧入して、該ブタンを分散させ、発泡成形体表面に凹凸が発生しない最低の樹脂温度である１３５℃に設定した丸棒用ダイ（径１３ｍｍφ）により棒状の発泡成形体を押出した。該棒状発泡成形体の外側に空気を吹き付け５．０ｍ／分で引き取り、発泡成形体を得た。
【００９０】
［未架橋ポリエチレン発泡成形体の評価］
上記製造法にて作成した未架橋ポリエチレン発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、引裂き強さ、および加熱収縮率を評価した。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００９１】
実施例３
実施例２において、エチレン系重合体（Ｒ）と前記エチレン系重合体（Ｑ）を２０対８０の割合でブレンドし、２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることで得られたエチレン系重合体ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００９２】
実施例４
実施例２において、エチレン系重合体（Ｒ）と前記エチレン系重合体（Ｑ）を８０対２０の割合でブレンドし、２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることで得られたエチレン系重合体ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００９３】
比較例１
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産（株）製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００９４】
発泡体の成形を実施したが、ガスが保持できず、均一な発泡体は得られなかった。
【００９５】
比較例２
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９６１ｋｇ／ｍ３）とした以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００９６】
発泡体の成形を実施したが、ガスが保持できず、均一な発泡体は得られなかった。
【００９７】
比較例３
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（ニポロンＺ  ＺＦ２６０、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９３６ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００９８】
発泡体の成形を実施したが、ガスが保持できず、均一な発泡体は得られなかった。
【００９９】
比較例４
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが複数個ある、市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン  ２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【０１００】
発泡体の成形を実施し、均一な発泡体が得られたが、耐熱性が不足していた。
【０１０１】
比較例５
［重合触媒（ｒ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１０２】
［エチレン系重合体（Ｓ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．３リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに［重合触媒（ｒ）の調製］で調製した重合触媒（ｒ）１４７ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５０ｋｇのエチレン系重合体（Ｒ）粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｒ）ペレットを得た。
【０１０３】
得られたエチレン系重合体（Ｒ）ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。その他については、実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【０１０４】
発泡体の成形を実施し、均一な発泡体が得られたが、発泡体は脆く、引裂き強度に劣っていた。
【０１０５】
比較例６
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが複数個ある、市販のメタロセンポリエチレン（ハーモレックス  ＮＨ７４５Ｓ、日本ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【０１０６】
発泡体の成形を実施したが、ガスが保持できず、均一な発泡体は得られなかった。
【０１０７】
【表１】
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比較例１〜３は溶融張力が小さいため発泡成形が困難であった。
【０１０８】
比較例４は発泡特性には問題がないが耐熱性に問題がある。
【０１０９】
比較例５は引裂き強さが劣る。
【０１１０】
比較例６は溶融張力が小さいため発泡成形が困難であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明のエチレン系重合体の代表的なＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線
【図２】代表的なメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線
【図１】
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【図２】
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