(57)【要約】【課題】  不純物等の混入を防止しつつナノワイヤーを簡便に製造することのできるナノワイヤーの製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明に係るナノワイヤーの製造方法は、基板１上にＺｎを付着させてＺｎ薄膜２を形成する工程と、Ｚｎ薄膜２の表面側を酸化によりＺｎＯとすることによって、基板１上にＺｎ層２ｂ及びＺｎＯ層２ａを形成する工程と、ＺｎＯ層２ａを、Ｏ２を含みＺｎの融点よりも高くＺｎＯの融点よりも低い温度の大気に曝すことによって、ＺｎＯ層２ａの粒界にＺｎＯの核４を形成してこの核４から大気中に延びるナノワイヤー５を成長させる工程とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属を付着させて金属薄膜を形成する工程と、
前記金属薄膜の表面側を酸化、硫化、セレン化又はテルル化により化合物とすることによって、前記基板上に金属層及び化合物層を形成する工程と、
前記化合物層を、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含み前記金属の融点よりも高く前記化合物の融点よりも低い温度のガスに曝すことによって、前記化合物層の粒界に前記化合物の核を形成して該核から前記ガス中に延びるナノワイヤーを成長させる工程とを含むことを特徴とするナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
基板上にＺｎを付着させてＺｎ薄膜を形成する工程と、
前記Ｚｎ薄膜の表面側を酸化によりＺｎＯとすることによって、前記基板上にＺｎ層及びＺｎＯ層を形成する工程と、
前記ＺｎＯ層を、Ｏ２を含みＺｎの融点よりも高くＺｎＯの融点よりも低い温度のガスに曝すことによって、前記ＺｎＯ層の粒界にＺｎＯの核を形成して該核から前記ガス中に延びるナノワイヤーを成長させる工程とを含むことを特徴とするナノワイヤーの製造方法。
【請求項３】
前記ガスがＮ２を含むことを特徴とする請求項２に記載のナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
前記ガスが大気であることを特徴とする請求項３に記載のナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光を発するレーザー素子等に有用なナノワイヤーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光を発するレーザー素子や半導体ワイヤー、ガス検知器等に有用なナノワイヤーの製造方法として、従来から種々のものが考案されている。例えば特許文献１に記載の方法では、炉内で発生させた金属蒸気にナノロッド成長用基体を曝すことによって、その基体上にナノロッド（ナノワイヤー）を生成していた。また、特許文献２に記載の方法では、基板上に形成したシード層を微量の酸素の存在下で亜鉛気体に曝すことによって、ＶＳ機構（Ｖａｐｏｒ−Ｓｏｌｉｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によりナノ構造（ナノワイヤー）をシード層の上に成長させていた。
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、結晶核を形成するための食刻やナノロッド封入等の処理を予め基体に施しておかなければならなかったし、金属蒸気源と基体との間に所定の温度勾配を設定したりしなければならなかった。一方、特許文献２に記載の方法では、原子層堆積法やスピンオン法により予め基板上にシード層を形成しておかなければならず、これらの方法はそうした複雑な前処理工程等を必要とするので、必ずしも簡便に実現するものとは言い難かった。
【特許文献１】特表２００２−５０２３４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたもので、不純物等の混入を防止しつつナノワイヤーを簡便に製造することのできるナノワイヤーの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明のナノワイヤーの製造方法は、請求項１に記載の通り、基板上に金属を付着させて金属薄膜を形成する工程と、前記金属薄膜の表面側を酸化、硫化、セレン化又はテルル化により化合物とすることによって、前記基板上に金属層及び化合物層を形成する工程と、前記化合物層を、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含み前記金属の融点よりも高く前記化合物の融点よりも低い温度のガスに曝すことによって、前記化合物層の粒界に前記化合物の核を形成して該核から前記ガス中に延びるナノワイヤーを成長させる工程とを含むナノワイヤー製造方法を特徴とする。
請求項２に記載のナノワイヤーの製造方法は、基板上にＺｎを付着させてＺｎ薄膜を形成する工程と、前記Ｚｎ薄膜の表面側を酸化によりＺｎＯとすることによって、前記基板上にＺｎ層及びＺｎＯ層を形成する工程と、前記ＺｎＯ層を、Ｏ２を含みＺｎの融点よりも高くＺｎＯの融点よりも低い温度のガスに曝すことによって、前記ＺｎＯ層の粒界にＺｎＯの核を形成して該核から前記ガス中に延びるナノワイヤーを成長させる工程とを含むナノワイヤー製造方法を特徴とする。
請求項３に記載のナノワイヤーの製造方法は、請求項２に記載のナノワイヤーの製造方法において、前記ガスがＮ２を含むことを特徴とする。
請求項４に記載のナノワイヤーの製造方法は、請求項３に記載のナノワイヤーの製造方法において、前記ガスが大気であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係るナノワイヤーの製造方法によれば、化合物の膜で覆われた金属粒子の加熱により粒界内で結晶が得られ、この結晶を核としてナノワイヤーが成長するので、不純物等の混入を防止しつつナノワイヤーを簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本形態に係るナノワイヤーの製造方法では、図１及び図２に示すように、石英又はセラミックからなる基板１上に、抵抗加熱による真空蒸着法でＺｎを蒸着させて厚さ５．４μｍのＺｎ薄膜２を形成する（図１（ａ）、ステップ１（図２において「Ｓ．１」と記載。以下同様））。この薄膜形成は、電子線蒸着法によっても、あるいは、真空蒸着法によらずスパッタ蒸着法やメッキ法によってもかまわない。
【０００７】
つぎに、Ｚｎ薄膜２が形成された基板１を３２５℃の大気雰囲気下に１時間曝し、Ｚｎ薄膜２の表面側（膜厚の半分程度）を大気中のＯ２で酸化させてＺｎＯとする。これにより、基板１上に平均膜厚３．８μｍのＺｎＯ層２ａとＺｎ層２ｂとが上下に形成され、基板１、Ｚｎ層２ｂ及びＺｎＯ層２ａからなる三層構造の基板３がつくられる（図１（ｂ）、ステップ２）。
【０００８】
続いて、基板３を高温の大気雰囲気下に所定時間曝したところ、表１の太さ及び長さを有するＺｎＯのナノワイヤーを得た。すなわち、ＺｎＯ層２ａが、Ｏ２を含みＺｎの融点（４１９．５℃）よりも高くＺｎＯの融点（１９７５℃）よりも低い温度（６００℃）の大気に曝されることによって、ＺｎＯ層２ａの粒界においてＺｎ層２ｂからのＺｎ２＋と大気からのＯ２−とが反応して八面体結晶のＺｎＯ核４が形成される。そして、この核４が成長して大気中に延び、ＺｎＯナノワイヤー５が製造される（図１（ｃ）、ステップ３）。図３は、このようにして製造されたナノワイヤーを例示するＳＥＭ画像であり、ナノワイヤーは結晶軸（ｃ軸）方向に延在している。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
なお、ステップ２において大気の代わりに混合ガス（例えば酸素、窒素の混合ガス）を用いてその圧力を窒素過剰に調整し、Ｚｎ薄膜２の酸化を制御することによって、ｐ−ＺｎＯの酸化膜（ＺｎＯ層２ａ）を形成することができ、大気の代わりに混合ガス（例えば酸素、アルゴンの混合ガス）を用いてその圧力をアルゴン過剰に調整し、Ｚｎ薄膜２の酸化を制御することによって、ｎ−ＺｎＯの酸化膜を形成することができる。
同様に、ステップ３において大気の代わりに混合ガス（例えば酸素、窒素の混合ガス）を用いてその圧力を窒素過剰に調整することによって、ｐ−ＺｎＯのナノワイヤー（ＺｎＯナノワイヤー５）を形成することができ、大気の代わりに混合ガス（例えば酸素、アルゴンの混合ガス）を用いてその圧力をアルゴン過剰に調整することによって、ｎ−ＺｎＯのナノワイヤーを形成することができる。
【００１１】
また、ＺｎＯのｐ型半導体を製造することは一般に困難とされているが、上記のように基板３を高温大気に曝すことによって、大気中のＮ２の作用によりｐ−ＺｎＯのナノワイヤーを容易に製造することが可能となる。
【００１２】
このナノワイヤーの製造方法では、ＺｎＯの膜（ＺｎＯ層２ａ）で覆われたＺｎ粒子（Ｚｎ層２ｂ）の加熱により、Ｚｎ粒子からのＺｎ２＋と大気からのＯ２−とがＺｎＯ層の粒界内で反応してＺｎＯの結晶が得られ、この結晶を核４としてナノワイヤー５が成長するので、不純物等の混入を防止しつつナノワイヤーを簡便かつ確実に製造することができる。ここでは、特に、Ｚｎ薄膜２の酸化に際しても核４及びナノワイヤー５の生成に際しても（ステップ２においてもステップ３においても）基板を温度コントロールした大気に曝しているだけなので、その実施が極めて容易である。
【００１３】
なお、本発明は上述した形態に限られるものではなく、例えばＺｎＯのような酸化物でなく硫化物、セレン化物又はテルル化物であるＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｅＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等のナノワイヤーを製造するために、ＺｎのみならずＣｄを金属として、また、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをガスとして用いることができ、要は、金属に比べてその化合物の融点が十分に高くて粒界での核形成が可能であるならば、本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明はレーザー、半導体ワイヤー又はガス検知器に用いられるナノワイヤーのほか、ＬＥＤや各種センサー等の応用分野に用いられるナノワイヤーに広範に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は発明を実施するための最良の形態に係るナノワイヤーの製造方法において金属基板上にＺｎ薄膜が形成される工程を示す説明図、（ｂ）はＺｎ薄膜の酸化によりＺｎ層及びＺｎＯ層が形成される工程を示す説明図、（ｃ）はＺｎＯ層の粒界に核が形成されてナノワイヤーが成長する工程を示す説明図
【図２】図１のナノワイヤーの製造方法を示す流れ図
【図３】図１のナノワイヤーの製造方法により製造されたナノワイヤーの一例を示すＳＥＭ画像
【符号の説明】
【００１６】
１    基板
２    Ｚｎ薄膜（金属薄膜）
２ａ  ＺｎＯ層（化合物層）
２ｂ  Ｚｎ層（金属層）
４    核
５    ナノワイヤー
【図２】
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【図１】
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【図３】
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