(57)【要約】      （修正有）【課題】光ナノインプリント法によって、微細パターン形成性および膜硬度を両立したパターンを形成することが可能なパターン形成方法を提供する。【解決手段】光硬化性組成物を基材上に付与する付与工程と、前記基材上に付与された前記光硬化性組成物にモールドを圧着させる圧着工程と、前記光硬化性組成物を光硬化させ、前記モールドの反転パターン２を形成する光硬化工程と、を含み、前記光硬化性組成物は、溶剤を除く全成分に対する分子量１０００以上の成分の含有量が３０質量％以下であり、且つ、前記圧着工程における前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）が３０℃以上であることを特徴とするパターン形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性組成物を基材上に付与する付与工程と、
前記基材上に付与された前記光硬化性組成物にモールドを圧着させる圧着工程と、
前記光硬化性組成物を光硬化させ、前記モールドの反転パターンを形成する光硬化工程と、
を含み、前記光硬化性組成物は、溶剤を除く全成分に対する分子量１０００以上の成分の含有量が３０質量％以下であり、且つ、前記圧着工程における前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）が３０℃以上であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記付与工程は、光硬化性組成物を加熱して溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記圧着工程は、前記基材上に付与された前記光硬化性組成物を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記光硬化性組成物の溶剤を除く成分の２５℃における粘度が５〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２のパターン形成方法。
【請求項５】
前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）は、前記基材上に付与された前記光硬化性組成物の粘度が１〜１００ｍＰａ．ｓとなる温度であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記光硬化工程において形成されるパターンが最小寸法１ｎｍ〜５０μｍのパターンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記圧着工程は、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力で前記モールドを前記光硬化性組成物に圧着することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）が、３０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記光硬化性組成物が、重合性単量体と、光重合開始剤と、を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光ナノインプリント法による微細パターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００４】
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００５】
ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込み生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００６】
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、下記特許文献４および５に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベークにより加熱硬化して形成される。
【０００７】
さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリント法は有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
【０００８】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（非特許文献１）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（非特許文献２）の２通りが提案されている。熱ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献６】特開２００４−２４０２４１号公報
【００１０】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上述の熱ナノインプリント法の場合、モールドのプレス時に高温、高圧条件が必要である。このため、モールドのプレス時の加熱条件としては一般に１００℃以上の加熱が必要であり、熱膨張によるパターン精度悪化や、昇温、保持、冷却工程が必要なためスループット低下の問題や、高圧条件が必要なために、大面積基板への適用が困難であるといった問題がある。
【００１２】
一方、光ナノインプリント法は、透明モールドを通して光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を光硬化させてパターンを形成する。このため、光ナノインプリント方式では、モールドのプレスを通常高温・高圧の条件下で行う必要がなく、室温、低圧下でのインプリントが可能になる。しかし、光ナノインプリント法に用いられる硬化性組成物は、パターン形成性、特にモールド充填性の確保や、形成したパターンの残膜低減のために、極めて低い粘度が要求される。したがって、材料の選択肢が限定されてしまい、結果として、形成されるパターンの特性を向上させることが困難であった。
ナノインプリント法を工業的に利用する上では良好なパターンが形成されることが前提であるが、同時に前述のようにエッチング耐性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、パターン耐久性といった用途に応じた膜特性が要求される。従来、パターン形成性と膜特性とを同時に達成することは困難であった。
【００１３】
以上の問題を解決すべく、本発明の目的は、硬化性組成物を光硬化させてパターンを形成するパターン形成方法において、ナノメートルパターンに対応可能な微細パターン形成性に優れ、且つ高い膜硬度を有するパターンを形成することが可能なパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
［１］光硬化性組成物を基材上に付与する付与工程と、
前記基材上に付与された前記光硬化性組成物にモールドを圧着させる圧着工程と、
前記光硬化性組成物を光硬化させ、前記モールドの反転パターンを形成する光硬化工程と、
を含み、前記光硬化性組成物は、溶剤を除く全成分に対する重量平均分子量２０００以上の樹脂成分の含有量が３０質量％以下であり、且つ、前記圧着工程における前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）が３０℃以上であることを特徴とするパターン形成方法。
【００１５】
［２］前記付与工程は、光硬化性組成物を加熱して溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする［１］に記載のパターン形成方法。
【００１６】
［３］前記圧着工程は、前記基材上に付与された前記光硬化性組成物を加熱する工程を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のパターン形成方法。
【００１７】
［４］前記光硬化性組成物の溶剤を除く成分の２５℃における粘度が５〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【００１８】
［５］前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）は、前記基材上に付与された前記光硬化性組成物の粘度が１〜１００ｍＰａ．ｓとなる温度であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【００１９】
［６］前記光硬化工程において形成されるパターンが最小寸法１ｎｍ〜５０μｍのパターンを含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【００２０】
［７］前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）において、前記基材上に付与された前記光硬化性組成物の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【００２１】
［８］前記圧着工程は、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力で前記モールドを前記光硬化性組成物に圧着することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【００２２】
［９］前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）が、３０℃〜１５０℃であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【００２３】
［１０］前記光硬化性組成物が、重合性単量体と、光重合開始剤と、を含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のパターン形成方法によれば、光ナノインプリント法によって、微細パターン形成性および膜硬度を両立したパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００２６】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“ナノインプリント”とは、およそ数ｎｍから数μｍのサイズのパターン転写をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２７】
《パターン形成方法》
本発明のパターン形成法は、光硬化性組成物を基材上に付与する付与工程（工程１）と、前記基材上に付与された前記光硬化性組成物にモールドを圧着させる圧着工程（工程２）と、前記光硬化性組成物を光硬化させ、前記モールドの反転パターンを形成する光硬化工程（工程３）と、を含み、前記光硬化性組成物は、溶剤を除く全成分に対する重量平均分子量２０００以上の樹脂成分の含有量が３０質量％以下であり、且つ、前記圧着工程における前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）が３０℃以上である。本発明のパターン形成方法は、前記付与工程において、前記基材上に付与された前記光硬化性組成物を加熱する工程を含んでもよい。更に本発明のパターン形成方法は、前記圧着工程において、前記基材上に付与された前記光硬化性組成物を加熱する工程を含んでもよい。
【００２８】
本発明のパターン形成方法は、加熱状態で硬化性組成物にモールドを圧着するため、モールド圧着時に基材上の光硬化性組成物の粘度が低下する。これより、基材上の光硬化性組成物のモールド充填性がよくなり、モールド圧着時の圧力が低くても矩形なパターン（微細パターン）を得ることができる。
また、熱インプリント法においてはパターン転写後にモールドを冷却し、その後、パターンからモールドを剥離しないと、形成したパターンが崩れてしまう。このため、熱インプリント法においてはスループットの向上が困難である。これに対し、本発明のパターン形成方法では、光インプリント法によりパターンを形成するため、光照射後にモールドを冷却せずに硬化した組成物（パターン）から剥離しても、パターンが崩れることはなく、スループットの向上を容易に図ることができる。
更に、従来の光インプリント法では、硬化膜特性が良好となるように高粘度の光硬化性組成物を用いた場合、高圧でモールドを圧着する必要があり、モールド耐久性、パターン形成性に問題がある。これに対し、本発明のパターン形成方法では、加熱しながら（組成物の温度を３０℃以上として）モールドを光硬化性組成物に圧着することで、室温では高粘度な組成物であってもスムーズにモールドに充填され、パターン形成性が良好となる。
【００２９】
［付与工程：工程１］
本発明における付与工程は、光硬化性組成物を基材上に付与する工程である。本発明において「基材」には、基板または支持体が含まれる。光硬化性組成物が付与される、基材（基板または支持体）としては、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（スピンオングラス）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。さらに、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００３０】
基材上に光硬化性組成物を付与する方法は特に限定されるものではなく、公知の塗布法等を適宜用いることができる。公知の塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などが挙げられる。
本発明における付与工程では、基材上に光硬化性組成物を付与し、必要に応じて乾燥させてパターン受容体を作製する。
【００３１】
（光硬化性組成物）
本発明のパターン形成方法では、光硬化性組成物が用いられる。本発明における光硬化性組成物は、溶剤を除く全成分に対する分子量１０００以上の成分の含有量が３０質量％以下である。本発明における光硬化性組成物中において、溶剤を除く全成分に対して分子量１０００以上の成分の含有量が３０質量％を越えると、組成物粘度があまりにも高くなってしまい、本発明の方法を用いてもパターン形成性が悪化してしまう。溶剤を除く全成分に対する前記分子量１０００以上の成分の含有量としては、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましく、最も好ましくは０〜２質量％以下である。パターン形成性の観点から分子量１０００以上の成分はできる限り少ないほうが好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、実質的に分子量１０００以上の成分を含まないことが好ましい。分子量１０００以上の成分が樹脂やオリゴマー混合物の場合、分子量は重量平均分子量を基準とする。
【００３２】
本発明に用いられる光硬化性組成物としては、光カチオン硬化組成物、光ラジカル硬化組成物が挙げられ、光ラジカル硬化組成物が好ましい。本発明における光硬化性組成物は、重合性官能基を有する重合性単量体と、光重合開始剤と、を含有する組成物であることが好ましい。
【００３３】
−重合性単量体−
前記重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性、組成物粘度の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
【００３４】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−また���２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが例示される。
これらの中で特に、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートで本発明に好適に用いられる。
【００３５】
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【００３６】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００３７】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００３９】
本発明における光硬化性組成物は、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００４０】
本発明で用いられる重合性単量体としては、オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）も採用できる。オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００４２】
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４３】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００４５】
本発明で用いられる重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
前記ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、本発明で用いる重合性単量体として、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【００４８】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
【００４９】
本発明で用いる重合性単量体として、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００５０】
本発明における重合性単量体は、組成物の溶剤を除く成分中に、７０〜９９．５質量％の範囲で含むことが好ましく、９０〜９９質量％の範囲で含むことがより好ましい。
更に、全重合性単量体中、ラジカル重合性基を有する重合性単量体を５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有していることが好ましい。
【００５１】
次に、重合性単量体（以下、これらを併せて「重合性不飽和単量体」ということがある）の好ましいブレンド形態について説明する。
１官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、光硬化性組成物の粘度を下げるのに有効である。不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は中程度の粘度を有し、１官能の重合性不飽和単量体に比べ光硬化能が良好である。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体は高粘度であるが、光硬化性に優れ、得られる硬化膜は高い膜強度を有する。これら単量体は目的に応じて混合して用いられるが、好ましい配合様態としては、全重合性単量体の総量に対して、１官能の重合性不飽和単量体が０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％、２官能重合性不飽和単量体が１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、多官能重合性不飽和単量体が１０〜７０質量％より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００５２】
本発明における光硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を目的にさらに樹脂成分を含有していてもよい。樹脂成分としては側鎖に重合性官能基を有する樹脂が好ましい。
【００５３】
−光重合開始剤−
本発明における光硬化性組成物には、光重合開始剤を含めることが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤は、光重合開始剤は光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤、光照射により酸を発生するカチオン重合開始剤が好ましく、より好ましくはラジカル重合開始剤であるが、前記重合性単量体の重合性基の種類に応じて適宜決定される。即ち、本発明における光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる必要がある。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００５４】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明における光硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【００５５】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィン系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。光重合開始剤は例えば市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル  ビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００５６】
本発明において用いられる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる必要がある。また、前記光重合開始剤は複数用いてもよい。
【００５７】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザ光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【００５８】
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
【００５９】
本発明における光硬化性組成物は、前記重合性単量体がラジカル重合性単量体であり、前記光重合開始剤が、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤である光ラジカル硬化組成物であることが好ましい。
【００６０】
−その他成分−
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、上述の重合性単量体および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。
【００６１】
本発明における光硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００６２】
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
【００６３】
このような界面活性剤を用いることにより、本発明における光硬化性組成物を、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決することが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性をよくし、モールドとレジストとの間の剥離性をよくし、レジストと基板間との密着性をよくする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明における光硬化性組成物において、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００６４】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６５】
さらに、本発明における光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００６６】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００６７】
本発明における光硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて溶剤を含有していてもよい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。
好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
【００６８】
本発明における光硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００６９】
本発明のパターン形成方法で用いられる光硬化性組成物の溶剤を除く成分の２５℃における粘度は５〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは７〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８〜５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。
前記粘度は、無溶剤の硬化組成物であれば、組成物そのものの２５℃における粘度を用いることができ、溶剤を含む硬化組成物であれば、溶剤を除いた組成物を別途調整し、その粘度を用いることができる。
また、本発明のパターン形成方法で用いられる光硬化性組成物は、後述する圧着工程における温度（Ｘ）において、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであるように組成物設計を行うのが好ましい。一般的に、組成物の粘度は、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることで調整可能である。
【００７０】
本発明における光硬化性組成物に溶剤が含まれている場合、必要に応じて本発明における付与工程おいて光硬化性組成物を加熱して溶剤を除去する工程を含んでいてもよい。この工程における加熱温度は組成物に含まれる溶剤に応じて適宜設定することができる。
【００７１】
［圧着工程：工程２］
本発明における圧着工程は、前記基材上に付与された前記光硬化性組成物にモールドを圧着させる工程である。また、本発明のパターン形成方法においては、前記圧着工程における前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）が３０℃以上である。本発明における圧着工程において、前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）が３０℃未満であると、圧着時にモールドへの光硬化性組成物の充填性が低下し、パターンの形状が悪くなる。また、本発明における圧着工程中、前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）が一瞬でも３０℃以上になっていればよい。すなわち、モールドと前記光硬化性組成物接触時には温度（Ｘ）が３０℃未満でその後３０℃以上に加熱しながら圧着してもよいし、３０℃以上に加熱した後モールドを圧着させてもよい。また、本発明における圧着工程は、前記光硬化性組成物の温度（Ｘ）を３０℃以上とするために、基材上に付与された前記光硬化性組成物を加熱する工程を有していてもよい。さらに本発明における圧着工程は、後述する光硬化工程（工程３）の前に光硬化性組成物の温度が３０℃未満となるように冷却する工程を有することも好ましい。
【００７２】
本発明のパターン形成方法においては、付与工程（工程１）と圧着工程（工程２）とを同時に行ってもよい。例えば、基材とモールドとを対面させるように設置し、基材とモールドとの間に硬化組成物を接触させることで、基材とモールドの間に硬化組成物を充填することができる。
【００７３】
本発明における圧着工程における光硬化性組成物の温度（Ｘ）を３０℃以上とする手段は特に限定されるものではなく、例えば、圧着工程において光硬化性組成物を加熱してもよいし、あらかじめ光硬化性組成物を加熱しておいてもよい。本発明のパターン形成方法においては、特に基材上に付与された光硬化性組成物を加熱する加熱工程を含むことが好ましい。該加熱工程における加熱方法は特に限定されるものではないが、ヒーター等の加熱装置によって、基板または支持体等の基材や、モールド、装置内あるいはこれらの複数を加熱することが好ましい。またこの場合にも、光硬化性組成物をあらかじめ加熱しておくと生産性が向上する。
【００７４】
圧着工程における光硬化性組成物の温度（Ｘ）の好ましい範囲は、３０〜１５０℃であり、３０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がさらに好ましく、４０〜６０℃が特に好ましい。温度（Ｘ）を適切な範囲とすることで、パターン形成性が向上し、且つ硬化組成物の熱重合を抑制でき、さらにパターン精度が向上する。
光硬化性組成物の温度（Ｘ）は、モールド圧着前の基材上の光硬化性組成物の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓとなる温度であることが好ましく、より好ましくは粘度が１〜６０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓとなるように設定される。モールド圧着前の基材上の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を含まない光硬化性組成物の場合には、光硬化性組成物の温度（Ｘ）における粘度をそのまま基準として用いることができる。光硬化性組成物に溶剤が含まれ、前記付与工程において加熱によって溶剤を除去する場合には、溶剤を除いた光硬化性組成物を別途調製し、この組成物の温度（Ｘ）における粘度を基準として用いることができる。
【００７５】
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明における光硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、前記付与工程において基材の上に光硬化性組成物を塗布し、本圧着工程において光透過性モールドを押し当て、後述の光硬化工程においてモールドの裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させる。また、光透過性基材上に光硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を硬化させることもできる。
【００７６】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。モールド形状としては板状のものでもよいし、曲面状のもの（例えばロール形状）でもよい
【００７７】
本発明のパターン形成方法において、透明基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材は、特に限定されず、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００７８】
本発明で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールドとの剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いることが好ましい。前記離型処理としてはシリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Novec EGC−1720等の市販の離型剤、フッ素系化合物を蒸着処理する方法も好適に用いることができる。
【００７９】
本発明を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、モールドを光硬化性組成物に圧着させる条件としては、モールドの圧力が１０気圧（約１．０１３３ＭＰａ）以下、好ましくは５気圧（約０．５０６６５ＭＰａ）以下、さらに好ましくは１〜２気圧（約０．１０１３３〜０．２０２６６ＭＰａ）で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることによって、モールドや基材が変形しにくい。また、パターン精度を向上させることができ、さらにモールドの耐久性も向上する。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光ナノインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００８０】
［光硬化工程：工程３］
本発明における光硬化工程は、前記光硬化性組成物を光硬化させ、前記モールドの反転パターンを形成する工程である。光硬化工程においては、モールドと光硬化性組成物とが圧着した状態で光照射し、該光硬化性組成物を光硬化させることによって、光硬化性組成物にモールドのパターンを転写し、モールドの反転パターンを形成することができる。
【００８１】
本発明における光硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されるものではないが、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。前記高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【００８２】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
【００８３】
光硬化工程における温度は、前記圧着工程(工程２)で設定した温度のままであってもよいし、本工程において冷却を行ってもよいが、前記圧着工程で設定した温度であることが生産性の観点から好ましい。
【００８４】
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。また真空状態で光照射してもよい。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
【００８５】
形成されるパターンは、パターンが微細であればあるほど良好なパターン形成性を達成することが困難となる。しかし、本発明のパターン形成方法は、良好なパターン精度を発揮することができるため、最小寸法１ｎｍ〜５０μｍのパターンを含有するパターンを形成する際に特に顕著な効果を示す。本発明のパターン形成方法によって好ましくは形成されるパターンは、最小寸法１ｎｍ〜２０μｍのパターンを含有するパターンであり、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍのパターンを含有するものである。上述のようにパターンが微細であればあるほど本発明の効果が顕著になる。
【００８６】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００８７】
本発明の最も好ましい様態としては、溶剤を除く成分の２５℃における粘度が５〜２０００ｍＰａ・ｓである光硬化性組成物を用い、少なくとも圧着工程(工程２)において、基材上の光硬化性組成物の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓとなるように基材上の光硬化性組成物の温度（Ｘ）を３０〜１５０℃に設定する工程を含有する態様である。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８９】
［光硬化性組成物の調製］
下記表１に示す重合性単量体に光重合開始剤Ｐ−１（２質量％）、界面活性剤Ｗ−１（０．１質量％）、界面活性剤Ｗ−２（０．０４質量％）、酸化防止剤Ａ−１およびＡ−２（各１質量％）を加えて光硬化性組成物を調製した。また下記表２に各実施例および比較例の組成物の２５℃における粘度と組成物の温度（Ｘ）における粘度を示す。
【００９０】
【表１】
2009208239.tif 000003
＜重合性単量体＞
Ｒ１：ネオペンチルグリコールジアクリレート
Ｒ２：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９：東亞合成（株）製）
Ｒ３：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
【００９１】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ（株）製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド３１）
【００９２】
＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
【００９３】
（評価）
得られた組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００９４】
＜パターン形成性・残膜＞
各組成物を膜厚１５０ｎｍとなるようにシリコン基板上にスピンコートした。粘度の高いものについてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、スピンコート後１００℃で６０秒加熱乾燥した。得られた塗布膜に２００ｎｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが２００ｎｍの石英を材質とするパターン表面がフッ素系処理されたモールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い、装置内を窒素置換した。下記表２に示す温度（Ｘ）で１．５気圧の圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。比較例は実施例と同じ組成物を用い温度（Ｘ）を２５℃とした他は実施例と同じ方法でパターンを形成した。
得られたパターンをＳＥＭで観察し、下記の基準に従ってパターン形状および残膜を評価した
【００９５】
（パターン形状）
Ａ：モールドパターンに忠実な矩形パターンであった。
Ｂ：パターントップが丸みを帯びていた。
Ｃ：パターントップが丸みを帯び、且つ、パターン高さが不足していた。
【００９６】
（残膜）
残膜は、図１に示されるように基板１上に形成されたパターン２の残膜の高さＹを測定して評価した。
Ａ：２０ｎｍ未満
Ｂ：２０ｎｍ以上〜５０ｎｍ未満
Ｃ：５０ｎｍ以上
【００９７】
＜鉛筆硬度＞
基板の影響を排除するために厚膜条件にて鉛筆硬度を測定した。各組成物を膜厚４μｍとなるようにシリコン基板上にスピンコートした。粘度の高いものについてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、スピンコート後１００℃で６０秒加熱乾燥した。得られた塗布膜に窒素雰囲気下モールドを載せずに２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し硬化膜を得た。得られた硬化膜の鉛筆硬度を「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４」に準拠した方法で行った。数字が大きいほど鉛筆硬度が高く望ましい。
【００９８】
【表２】
2009208239.tif 000004
【００９９】
表２からわかるように、本発明のパターン形成方法により作製したパターンは、パターン形成性に優れるとともに、鉛筆硬度も３Ｈ以上と良好なことがわかる。これに対し、比較例の方法（圧着工程における組成物の温度（Ｘ）が２５℃）により形成されたパターンは、粘度が高いものが多く、パターン形成性に劣るものであった。特に各実施例および比較例の比較により、圧着工程時における温度（Ｘ）を３０℃以上とすると、温度（Ｘ）を２５℃以上した他は全て同条件とした場合に比して、パターン形成性が向上し、残膜についても良化していることがわかる。
以上のように、本発明のパターン形成方法は、モールド圧着時の温度（Ｘ）を３０℃以上とすることでモールド圧着時の圧力が低くても良好なパターン形成性を示し、さらに高い膜硬度を両立可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】パターンの残膜を示すための説明図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  基板
２  パターン
【図１】
2009208239.tif 000005