(57)【要約】【課題】リンス溶剤による有機溶媒のリンス除去効率が向上したポリ塩化ビニル樹脂の回収方法を提供する。【解決手段】廃ポリ塩化ビニル樹脂を廃ポリ塩化ビニル樹脂に含まれるポリ塩化ビニル樹脂に対する良溶媒と接触させポリ塩化ビニル樹脂溶解液を調製する溶解工程（ａ）と、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液をポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒を含む析出液と接触させポリ塩化ビニル樹脂を析出させる析出工程（ｂ）と、析出させたポリ塩化ビニル樹脂をポリ塩化ビニル樹脂に対する溶解性が低く且つ良溶媒を溶解するリンス溶剤と接触させるリンス工程（ｃ）とを有し、リンス工程（ｃ）は複数のリンス単位工程を有する多段の工程からなり、各段のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤を前段のリンス単位工程におけるリンス溶剤として使用する向流リンス方式であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂の回収方法。【選択図】図１
2009096829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃ポリ塩化ビニル樹脂をポリ塩化ビニル樹脂に対する良溶媒と接触させポリ塩化ビニル樹脂溶解液を調製する溶解工程（ａ）と、
前記溶解工程（ａ）において調製された前記ポリ塩化ビニル樹脂溶解液を前記ポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒を含む析出液と接触させ当該ポリ塩化ビニル樹脂を析出させる析出工程（ｂ）と、
前記析出工程（ｂ）において析出させた前記ポリ塩化ビニル樹脂を当該ポリ塩化ビニル樹脂に対する溶解性が低く且つ前記良溶媒を溶解するリンス溶剤と接触させるリンス工程（ｃ）と、を有し、
前記リンス工程（ｃ）は、複数のリンス単位工程を有する多段の工程からなり、各段の当該リンス単位工程から排出される前記リンス溶剤を前段のリンス単位工程における当該リンス溶剤として使用する向流リンス方式である
ことを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂の回収方法。
【請求項２】
前記リンス工程（ｃ）において、１段目の前記リンス単位工程から排出される前記リンス溶剤中に含まれる前記良溶媒の濃度Ｃ１（％）が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂の回収方法。
Ｃ１≦４０−０．４５×Ｐ      （１）
（式（１）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）を示す。）
【請求項３】
前記リンス工程（ｃ）において、２段目の前記リンス単位工程から排出される前記リンス溶剤中の前記良溶媒の濃度Ｃ２（％）が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項２に記載のポリ塩化ビニル樹脂の回収方法。
Ｃ２≦２０−０．３×Ｐ      （２）
（式（２）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。）
【請求項４】
前記リンス工程（ｃ）において、３段目の前記リンス単位工程から排出される前記リンス溶剤中の前記良溶媒の濃度Ｃ３（％）が下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項３に記載のポリ塩化ビニル樹脂の回収方法。
Ｃ３≦１０−０．１５×Ｐ      （３）
（式（３）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。）
【請求項５】
前記溶解工程（ａ）及び前記析出工程（ｂ）における温度条件が７０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂の回収方法。
【請求項６】
前記リンス工程（ｃ）における温度条件が７０℃を超え、且つ９７℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂の回収方法。
【請求項７】
前記リンス工程（ｃ）における１段目の前記リンス単位工程から排出される前記リンス溶剤を５０℃以下に冷却し前記析出工程（ｂ）へ送液する循環工程（ｄ）を更に有することを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂の回収方法。
【請求項８】
前記析出工程（ｂ）で使用した後の前記析出液を蒸留により蒸留液中に含まれる前記良溶媒の濃度を１００ｐｐｍ以下に精製し、前記リンス工程（ｃ）の前記リンス溶剤として使用することを特徴とする請求項７に記載のポリ塩化ビニル樹脂の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリ塩化ビニル樹脂（ポリビニルクロライド、ＰＶＣ、塩化ビニル樹脂）組成物の用途の拡大に伴い、大量に廃棄されたポリ塩化ビニル樹脂組成物を回収し、再利用の方法がいくつか報告されている。
例えば、特許文献１には、廃棄物として排出されたポリ塩化ビニルを溶解処理する為の溶解剤、及びこれを用いるポリ塩化ビニルの処理方法が記載されている。
特許文献２には、再生ポリ塩化ビニル樹脂の熱安定性の低下や色相の劣化の発生を抑制できるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法が記載されている。
特許文献３には、多孔質のポリ塩化ビニル樹脂組成物から、品質を保持させたまま効率的に脱水、乾燥し、成形加工が問題なくできる樹脂組成物を製造する方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９０４２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６０４５号公報
【特許文献３】特開２００７−２２３１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、廃棄されたポリ塩化ビニル樹脂組成物の回収処理では、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を有機溶媒に溶解した後、貧溶媒と接触させてポリ塩化ビニル樹脂を析出回収する。そして、回収したポリ塩化ビニル樹脂中に残存する有機溶媒は、リンス溶剤によりポリ塩化ビニル樹脂中から多段のリンス操作によって除去されている。
しかし、析出されたポリ塩化ビニル樹脂表面には良溶媒を含むリンス溶剤が付着しており、その結果、次段のリンス単位工程に良溶媒を持ち込むこととなるためリンス溶剤による良溶媒の除去効率が向上しないという問題がある。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、リンス溶剤による有機溶媒のリンス除去効率が向上したポリ塩化ビニル樹脂の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、廃ポリ塩化ビニル樹脂をポリ塩化ビニル樹脂に対する良溶媒と接触させポリ塩化ビニル樹脂溶解液を調製する溶解工程（ａ）と、溶解工程（ａ）において調製されたポリ塩化ビニル樹脂溶解液をポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒を含む析出液と接触させポリ塩化ビニル樹脂を析出させる析出工程（ｂ）と、析出工程（ｂ）において析出させたポリ塩化ビニル樹脂をポリ塩化ビニル樹脂に対する溶解性が低く且つ良溶媒を溶解するリンス溶剤と接触させるリンス工程（ｃ）と、を有し、リンス工程（ｃ）は、複数のリンス単位工程を有する多段の工程からなり、各段のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤を前段のリンス単位工程におけるリンス溶剤として使用する向流リンス方式であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂の回収方法が提供される。
【０００７】
本発明が適用されるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法において、複数のリンス単位工程を有する多段の工程からなるリンス工程（ｃ）では、先ず、析出工程（ｂ）において析出させたポリ塩化ビニル樹脂に内包される良溶媒が除去される。さらにこれに加え、リンス単位工程におけるリンス処理によりポリ塩化ビニル樹脂の表面に付着したリンス溶剤中に含まれたまま次段のリンス単位工程に持ち込まれる良溶媒も除去される。即ち、リンス工程（ｃ）における良溶媒の除去効率はこれらを総合したものとなる。
【０００８】
また、通常、ポリ塩化ビニル樹脂は撥水性を示すが、リンス溶剤中に良溶媒が高濃度で含まれると、良溶媒がポリ塩化ビニル樹脂と高い親和性を有することにより、ポリ塩化ビニル樹脂の表面がリンス溶剤で濡れ易くなる。このため、ポリ塩化ビニル樹脂の表面にリンス溶剤が付着し易くなり、その結果、次段のリンス単位工程にリンス溶剤に含まれた良溶媒が持ち込まれることとなり、良溶媒の除去効率が著しく低下する。
【０００９】
本発明では、複数のリンス単位工程を有する多段の工程からなるリンス工程（ｃ）において、早い段階のリンス単位工程におけるリンス溶剤中に含まれる良溶媒の濃度を低下させることによって、ポリ塩化ビニル樹脂の表面がリンス溶剤で濡れ難くなり、その結果、次段のリンス単位工程に持ち込まれる良溶媒の量が減少し、良溶媒の除去効率が増大することを見いだした。
さらに、析出工程（ｂ）において析出させたポリ塩化ビニル樹脂の表面のリンス溶剤に対する濡れ性は、ポリ塩化ビニル樹脂に含まれる可塑剤の含有量の影響も受けることを見いだした。
【００１０】
ここで、本発明が適用されるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法では、リンス工程（ｃ）において、１段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中に含まれる良溶媒の濃度Ｃ１（％）が下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｃ１≦４０−０．４５×Ｐ      （１）
（式（１）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）を示す。）
また、リンス工程（ｃ）において、２段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中の良溶媒の濃度Ｃ２（％）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｃ２≦２０−０．３×Ｐ      （２）
（式（２）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。）
さらに、リンス工程（ｃ）において、３段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中の良溶媒の濃度Ｃ３（％）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｃ３≦１０−０．１５×Ｐ      （３）
（式（３）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。）
【００１１】
次に、本発明が適用されるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法において、溶解工程（ａ）及び析出工程（ｂ）における温度条件が７０℃以下であることが好ましい。
また、リンス工程（ｃ）における温度条件が７０℃を超え、且つ９７℃以下であることが好ましい。
さらに、リンス工程（ｃ）における１段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤を５０℃以下に冷却し析出工程（ｂ）へ送液する循環工程（ｄ）を有することが好ましい。
この場合、析出工程（ｂ）で使用した後の析出液を、さらに蒸留により蒸留液中に含まれる良溶媒の濃度を１００ｐｐｍ以下に精製し、リンス工程（ｃ）のリンス溶剤として使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複数のリンス単位工程を有するリンス工程（ｃ）において、各段のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤を前段のリンス単位工程におけるリンス溶剤として使用する向流リンス方式を採用することにより、ポリ塩化ビニル樹脂のリンス効率が上昇する。
本発明によれば、複数のリンス単位工程を有する多段の（ｃ）工程の早い段階からリンス効率が上昇する。
本発明によれば、リンス効率が上昇することにより、（ｃ）工程からの排水が大幅に低減、または、ゼロにすることができる。
本発明によれば、（ｃ）工程における処理温度の上限を９７℃とすることにより、ポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化及び着色が抑制される。
本発明によれば、（ｃ）工程からの排出液の温度を５０℃以下に冷却し、これを（ｂ）工程に循環使用させることにより、（ｂ）工程及び（ｃ）工程におけるポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化が抑制される。
本発明によれば、析出工程（ｂ）で使用した後の析出液を、さらに良溶媒の濃度を１００ｐｐｍ以下に精製し、これをリンス単位工程の最終段に使用することにより、リンス工程（ｃ）全段を向流リンスが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１４】
（ポリ塩化ビニル樹脂）
本実施の形態において使用するポリ塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化ビニルと各種添加剤とを含む樹脂として定義される。
ここで、ポリ塩化ビニルとしては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体との共重合体、塩化ビニルの単独重合体と共重合との混合体が含まれる。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；オクチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物等が挙げられる。これらの中でも、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。
【００１５】
尚、塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体との共重合体は、共重合成分の５０重量％以上が塩化ビニルであることが好ましい。
また、添加剤としては、例えば、熱安定剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。
【００１６】
本実施の形態において、廃ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂を含有する使用済みの製品、ポリ塩化ビニル樹脂製品の製造工程で発生する規格外品等が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル樹脂としては軟質または硬質を問わない。
ポリ塩化ビニル樹脂を含有する使用済み製品としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の単体組成の製品、ポリ塩化ビニル樹脂と金属、セラミック、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン等との複合材等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化ビニル樹脂の含有量が多い製品として、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂製のパイプ管、パイプ継ぎ手、窓枠、電線、農業用ビニールフィルム（農ビ）等が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル樹脂製品の製造工程で発生する規格外品等としては、例えば、成形時不良品、不要在庫、樹脂切断時の切り屑等が挙げられる。
【００１７】
次に、図面に基づき本実施の形態を説明する。
図１は、本実施の形態が適用されるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法を説明するフロー図である。図１に示すように、ポリ塩化ビニル樹脂の回収方法は、溶解槽１において廃ポリ塩化ビニル樹脂に含まれるポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液を調製する溶解工程（ａ）（以下、「（ａ）工程」と記す。）と、析出槽２においてポリ塩化ビニル樹脂を析出させる析出工程（ｂ）（以下、「（ｂ）工程」と記す。）と、リンス槽３においてポリ塩化ビニル樹脂をリンス溶剤と接触させるリンス工程（ｃ）（以下、「（ｃ）工程」と記す。）と、を有する。
また、後述するように、（ｃ）工程から排出されるリンス溶剤を熱交換器８により５０℃以下に冷却し（ｂ）工程へ送液する循環工程（ｄ）（以下、「（ｄ）工程」と記す。）を有する。さらに、（ｂ）工程から排出されたリンス溶剤とリンス溶剤中に含まれる良溶媒とを分離する蒸留塔４と、蒸留塔４において分離されたリンス溶剤を加熱する熱交換器５と、を備えている。
以下、各工程について詳述する。
【００１８】
（ａ）工程（溶解工程）
本実施の形態の（ａ）工程では、溶解槽１において、廃ポリ塩化ビニル樹脂を廃ポリ塩化ビニル樹脂に含まれるポリ塩化ビニル樹脂に対する良溶媒と接触させポリ塩化ビニル樹脂溶解液が調製される。
ここで、良溶媒としては、ポリ塩化ビニル樹脂を溶解する能力を有する溶媒であって、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物；メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。
【００１９】
本実施の形態において、（ａ）工程の温度条件は、室温以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃〜６０℃である。（ａ）工程の温度条件が過度に高いとポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化が顕著になる傾向がある。（ａ）工程の温度条件が過度に低いと、ポリ塩化ビニル樹脂の溶解速度が低下する傾向がある。
【００２０】
本実施の形態の（ａ）工程において、廃ポリ塩化ビニル樹脂と良溶媒との接触時間は、通常、８時間以内が好ましく、より好ましくは２時間以内である。一方、必要に応じて廃ポリ塩化ビニル樹脂原料を予め細粉砕することにより、良溶媒の溶解時間を短縮することができる。破砕のサイズは、通常、０．５ｃｍ〜５ｃｍ以下、好ましくは、１ｃｍ以上３ｃｍ以下である。
【００２１】
本実施の形態の（ａ）工程において、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液は、所定の液温度で、通常の送液装置により送液できる粘度に調整することが好ましい。具体的には、好ましくは溶解工程（ａ）の液温度下において、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が１０,０００ｃＰ以下、より好ましくは６,０００ｃＰ以下となるようにポリ塩化ビニル樹脂濃度を調整することが好ましい。
この場合、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液中のポリ塩化ビニル樹脂の濃度は、ポリ塩化ビニル樹脂の種類により適宜選択され特に限定されないが、通常、１重量％以上３５重量％以下、好ましくは、１０重量％以上２５重量％以下である。また、溶解工程（ａ）におけるポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化を抑制するために、必要に応じて熱安定剤を添加することができる。
尚、送液装置としては、例えば、遠心ポンプ、ギヤポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、モーノポンプ等が挙げられる。
【００２２】
ここで、本実施の形態において、良溶媒をプロセス内で回収、精製し、リサイクル使用する際に、後述するように、（ｂ）工程（析出工程）又は（ｃ）工程（リンス工程）で使用するポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒が良溶媒中に混入する場合がある。通常、貧溶媒が良溶媒へ混入すると、ポリ塩化ビニル樹脂の良溶媒に対する溶解度が著しく低下する。このため、良溶媒を選定する際の基準として、ポリ塩化ビニル樹脂と良溶媒の相溶性と、良溶媒と貧溶媒の相溶性の観点から選択することが好ましい。
ここで、貧溶媒としては、ポリ塩化ビニル樹脂を溶解する能力の低い溶媒であって、具体的には、溶媒１００ｇに対して、ポリ塩化ビニル樹脂の溶解量が１ｇ以下である溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等が挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。
【００２３】
上述したポリ塩化ビニル樹脂と良溶媒の相溶性、良溶媒と貧溶媒の相溶性の指標として、ハンセンの溶解パラメーターを用いることができる。溶解パラメーターの説明は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  第３版，ＶＩＩ／５１９−５４４，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  Ｔａｂｌｅ３．３  ＨＡＮＳＥＮ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ  ＯＦ  ＬＩＱＵＩＤＳ  ＡＴ  ２５℃  及び  Ｔａｂｌｅ３．６ＨＡＮＳＥＮ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲＳを参照した。
【００２４】
本実施の形態において、ポリ塩化ビニル樹脂の回収の容易性という観点から、良溶媒、貧溶媒及びポリ塩化ビニル樹脂の各分散力成分、極性成分及び水素結合成分の関係が、下記式＜１＞を満たすことが好ましい。
Ｐ≦３．５      ＜１＞
ここで、式＜１＞中、Ｐは、下記式＜２＞で表される。
【００２５】
【数１】
2009096829.tif 000003
【００２６】
また、上記式＜２＞中、δＤ１はハンセンの溶解パラメーターにおける良溶媒の分散力成分である。δＤ２はハンセンの溶解パラメーターにおけるポリ塩化ビニル樹脂の分散力成分である。δＤ３はハンセンの溶解パラメーターにおける貧溶媒の分散力成分である。δＰ１はハンセンの溶解パラメーターにおける良溶媒の極性成分である。δＰ２はハンセンの溶解パラメーターにおけるポリ塩化ビニル樹脂の極性成分である。さらに、δＨ１はハンセンの溶解パラメーターにおける良溶媒の水素結合成分である。δＨ２はハンセンの溶解パラメーターにおけるポリ塩化ビニル樹脂の水素結合成分である。
尚、ポリ塩化ビニル樹脂については、δＤ２＝１８．８２［（ＭＰａ）１／２］，δＰ２＝１０．０３［（ＭＰａ）１／２］を値として用いている。
【００２７】
本実施の形態の（ａ）工程において使用する良溶媒は、ポリ塩化ビニル樹脂と良溶媒の、それぞれのハンセンの溶解パラメーターの分散力成分δＤの差を２乗した値が１０より小さくなるように選択されることが好ましい。
また、（ｂ）工程（析出工程）又は（ｃ）工程（リンス工程）で使用する貧溶媒が良溶媒に混入しても良溶媒としての機能を発現させることが好ましい。このため、貧溶媒と良溶媒との関係において、ハンセンの溶解パラメーターの極性成分δＰの差を２乗した値が６０より小さくなるように貧溶媒及び良溶媒が選択されることが好ましい。
さらに、良溶媒と貧溶媒のハンセンの溶解パラメーターの極性成分δＰの差を２乗した値が５０より小さくなるような良溶媒が選択されることがより好ましい。この場合、良溶媒をリサイクル使用する際に不可避的に起こる貧溶媒の混入に対し、ポリ塩化ビニル樹脂の溶解力の低下を比較的抑制し、溶媒のリサイクルを前提とする工業化プロセスにおいて有効な溶媒選定の手段となる。
【００２８】
本実施の形態において、（ｂ）工程（析出工程）又は（ｃ）工程（リンス工程）で使用する貧溶媒として水を用いた場合、上記の条件を満たす良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（０．６７，１３．６９）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（０．０３、０．３６）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（７．９５，４９）、２−ピロリドン（０．３４，１．９６）等が挙げられる。これらの中でも特に溶解度が高いＮＭＰが好ましい。尚、これらは混合溶媒であっても良い。尚、上記の各溶媒例のかっこ内の数値は、それぞれ（δＤ１−δＤ２）２と、（δｐ１−δｐ２）２とを表す。
【００２９】
（ｂ）工程（析出工程）
本実施の形態の（ｂ）工程では、前述した（ａ）工程（溶解工程）において調製されたポリ塩化ビニル樹脂溶解液をポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒を含む析出液と接触させポリ塩化ビニル樹脂を析出させる。
ここで、（ｂ）工程で使用する析出液としては、ポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒、又は貧溶媒と良溶媒との混合溶液が挙げられる。
析出液としてポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒と良溶媒と混合溶液を使用する場合、混合溶液中の良溶媒の濃度は、通常、９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。混合溶液中の良溶媒の濃度が過度に大きいと、ポリ塩化ビニル樹脂の回収率が不十分となる傾向がある。また、後述する（ｃ）工程（リンス工程）での良溶媒の除去効率が低下する傾向がある。
【００３０】
本実施の形態において、（ｂ）工程で使用する析出液の温度は、１０℃以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上６０℃以下、更に好ましくは室温である。析出液の温度が過度に低いと、冷却装置が必要となり経済的に不利であり、析出液の温度が過度に高いと、後述する（ｃ）工程におけるリンス効率が低下する傾向があり、また、ポリ塩化ビニル樹脂が熱劣化する傾向がある。
さらに、（ｂ）工程で析出したポリ塩化ビニル樹脂は、内部に細孔を有する構造を有し、この細孔壁は、高温状態において膨潤し、且つ、細孔を封ずる方向に変質する。このため、（ｂ）工程で使用する析出液の温度を７０℃以下にすることにより、細孔内の良溶媒が封じ込まれるのを抑制し、後述する（ｃ）工程（リンス工程）においてリンス溶剤との置き換えが可能となる。
【００３１】
（ｂ）工程において、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液と接触させる析出液との量比は、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液の濃度に応じ適宜選択され特に限定されない。また、接触時間は、得られる析出物が固化するまで塩化ビニル樹脂溶解液と析出液とを接触させれば良く、特に限定されない。
ポリ塩化ビニル樹脂溶解液と析出液とを接触させる方法は公知の手法を採用することができ特に限定されない。例えば、本実施の形態では、所定の容量の析出槽２に張られた析出液中にポリ塩化ビニル樹脂溶解液を導入する方法を採用している。また、二重円筒管を用いて少量の析出液とポリ塩化ビニル樹脂溶解液とを触させる方法等が挙げられる。
【００３２】
ここで、本実施の形態では、析出槽２の析出液面上方に配されたノズルからポリ塩化ビニル樹脂溶解液を吐出し析出液と接触させることができる。使用するノズルとしては、例えば、一流体又は二流体スプレーノズル、アトマイザー（回転ディスク式）、単管、二重管、多孔板ノズル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、二流体スプレーノズル及び多孔板ノズルが挙げられる。特に、二流体スプレーノズルは、窒素又は蒸気等のガスによりポリ塩化ビニル樹脂溶解液を噴霧造粒することができる。また、多孔板ノズルは細いストランドの形態で析出物を得ることができる。
【００３３】
このように、（ｂ）工程において得られる析出物の形状は、析出方法により種々の選択することができ、例えば、シート状、フィルム状、ストランド状、粒子状、粉状等を挙げられる。析出物の大きさとしては、例えば、析出物の形状が粒子、粉体又はストランドであればその直径が、また、シート状、フィルム状であればその厚みが、いずれも、０．１ｍｍ〜２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ以下である。析出物の大きさが過度に小さいと、回収装置として特殊な設備が必要となり、生産性が低下する。また、析出物の大きさが過度に大きいと、析出物が中心部まで固化するのに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。
【００３４】
（ｃ）工程（リンス工程）
本実施の形態における（ｃ）工程（リンス工程）では、前述した（ｂ）工程（析出工程）において析出させたポリ塩化ビニル樹脂を、ポリ塩化ビニル樹脂に対する溶解性が低く且つ良溶媒を溶解するリンス溶剤と接触させることにより、析出させたポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる良溶媒の含有量が低減される。
（ｃ）工程で使用するリンス溶剤としては、前述した（ａ）工程（溶解工程）における良溶媒と均一に溶解し、且つ、ポリ塩化ビニル樹脂に対して溶解性の低い溶媒が挙げられる。このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。
本実施の形態では、（ｂ）工程（析出工程）で用いた貧溶媒と同じ溶媒をリンス溶剤として用い、溶媒の精製回収系を単純化している。
【００３５】
（ｃ）工程において、（ｂ）工程（析出工程）で得られたポリ塩化ビニル樹脂の析出物をリンス溶剤と接触させる方法としては、例えば、本実施の形態では、所定の撹拌機を有するリンス槽３に張ったリンス溶剤中で析出物を流動させる方法を採用している。尚、この方法とは異なり、析出物を充填したカラム槽からなるリンス槽を用いる方法も挙げられる。析出物と接触させるリンス溶剤の容量比は特に限定されず、少量のリンス溶剤を外部循環して析出物と接触させても良く、また、十分に多量のリンス溶剤中に浸漬させることもできる。
【００３６】
本実施の形態において、（ｃ）工程は、複数の単位工程（リンス単位工程）を有する多段の工程からなり、繰り返しリンス処理を行うことにより、析出物中の良溶媒濃度を所望の濃度まで低減させる。リンス溶剤の使用量を削減するためには、リンス溶剤は向流式で接触させることが好ましい。また、この（ｃ）工程で使用した後のリンス液の一部は、（ｂ）工程（析出工程）の析出液として用いることができる。
リンス単位工程の数（（ｃ）工程の段数）は、通常、３段〜１０段、好ましくは４段〜８段である。段数が過度に少ないと、十分なリンス効果が得られない傾向がある。また、段数が過度に多いと、十分な費用対効果が得られない傾向がある。
【００３７】
本実施の形態において、（ｃ）工程で使用するリンス溶剤の温度は７０℃を超えることが望ましい。温度が７０℃を超えるリンス溶剤を使用してリンス処理を行うことにより、（ｂ）工程（析出工程）で析出させたポリ塩化ビニル樹脂の表面に付着して次のリンス段に持ち込まれる液量やポリ塩化ビニル樹脂に内包されて次のリンス段に持ち込まれる液量が低減され、リンス効率が向上する。但し、リンス溶剤の温度は９７℃以下であることが好ましい。
リンス溶剤の温度が過度に低いと、（ｃ）工程におけるリンス効率が低下する傾向がある。また、リンス溶剤の温度が過度に高いと、ポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化、着色等の問題が生じる傾向がある。
【００３８】
本実施の形態では、複数のリンス単位工程を有する多段の工程からなり、各段のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤を前のリンス段のリンス溶剤として使用する向流リンス方式による（ｃ）工程において、（ｂ）工程（析出工程）で析出させたポリ塩化ビニル樹脂をリンス処理を行うことにより、１段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中に含まれる良溶媒の濃度Ｃ１（％）が、下記式（１）を満たすように、４０％以下に低減する。
即ち、リンス工程の早い段階のリンス単位工程におけるリンス溶剤中の良溶媒濃度を低くすることで、析出物であるポリ塩化ビニル樹脂の表面がリンス溶剤で濡れ難い状態とする。その結果、次段のリンス単位工程に持ち込まれる良溶媒が減少し、良溶媒の除去効率を上昇させることが可能となる。
Ｃ１≦４０−０．４５×Ｐ      （１）
（式（１）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）を示す。）
【００３９】
また、温度が７０℃を超えるリンス溶剤を使用して、２段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中の良溶媒の濃度Ｃ２（％）が、下記式（２）を満たすように、リンス単位工程を行うことで、良溶媒の除去効率は上昇する。
Ｃ２≦２０−０．３×Ｐ      （２）
（式（２）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。）
【００４０】
さらにまた、温度が７０℃を超えるリンス溶剤を使用して、３段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中の良溶媒の濃度Ｃ３（％）が、下記式（３）を満たすように、リンス単位工程を行うことで、良溶媒の除去効率は、さらに上昇する。
Ｃ３≦１０−０．１５×Ｐ      （３）
（式（３）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。）
【００４１】
（ポリ塩化ビニル樹脂の回収方法）
次に、図１を用いて、ポリ塩化ビニル樹脂の回収方法について説明する。
図１に示すように、（ａ）工程（溶解工程）では、通常７０℃以下の温度で、溶解槽１において、廃ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）をポリ塩化ビニル樹脂に対する良溶媒（本実施の形態ではＮＭＰを使用している。）と接触させポリ塩化ビニル樹脂溶解液が調製される。ＮＭＰは、予め設けた溶媒槽（ＮＭＰ）から配管１０を介して溶解槽１に供給される。
【００４２】
続いて、（ａ）工程（溶解工程）において調製されたポリ塩化ビニル樹脂溶解液は、（ｂ）工程（析出工程）に送られ、通常７０℃以下の温度で、析出槽２においてポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒を含む析出液（本実施の形態では水を使用している。）と接触し、ポリ塩化ビニル樹脂が析出される。
さらに、（ｃ）工程（リンス工程）では、（ｂ）工程（析出工程）において析出させたポリ塩化ビニル樹脂を、リンス槽３において、ポリ塩化ビニル樹脂に対する溶解性が低く且つ良溶媒を溶解するリンス溶剤（本実施の形態では水を使用している。）と、７０℃を超える温度で、複数のリンス単位工程を有する多段のリンス工程において繰り返し接触させることにより、析出させたポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる良溶媒の含有量を低減させる。
本実施の形態では、（ｃ）工程（リンス工程）で使用するリンス溶剤は、予め熱交換器５において７０℃を超える温度範囲に加熱され、リンス槽３に供給されている。
【００４３】
図１に示すように、（ｂ）工程の析出槽２で使用された後の析出液は、配管９を介して蒸留塔４に送られ、蒸留により貧溶媒と良溶媒とに分離される。蒸留により分離された貧溶媒は、蒸留塔４の塔頂から溜出され、熱交換器５において７０℃を超える温度範囲に加熱され、（ｃ）工程におけるリンス槽３に送られ、リンス溶剤として使用される。
また、蒸留塔４において蒸留により分離された良溶媒は、配管１０を介して蒸留塔４の塔底から排出され、（ａ）工程における溶解槽１に送られ、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液を調製するための良溶媒として再利用される。
【００４４】
（循環工程（ｄ））
本実施の形態では、前述したように、（ｃ）工程で使用するリンス溶剤として、（ｂ）工程で使用する貧溶媒を含む析出液と同一の組成のもの（水）を使用している。ここで、本実施の形態では、（ｃ）工程における１段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤は、配管７を介して熱交換器８において５０℃以下に冷却され、（ｂ）工程の析出槽２へ送液され、（ｂ）工程における析出液の一部として使用される。
そして、（ｂ）工程における析出液の一部として再使用された後、配管９を介して蒸留塔４に送られ、蒸留により分離されたリンス溶剤は、蒸留塔４の塔頂から溜出され、熱交換器５において７０℃を超える温度範囲に加熱され、（ｃ）工程におけるリンス槽３に送られ、リンス溶剤として再使用される循環工程（ｄ）が形成されている。
【００４５】
本実施の形態において、貧溶媒として水又は低級アルコールを使用し、良溶媒としてＮＭＰ（ｂｐ：２０４℃）を使用する場合は、蒸留塔４は１基の塔で、良溶媒と貧溶媒とを容易に分離可能である。この場合、蒸留塔４の塔頂から溜出される貧溶媒中のＮＭＰ濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。蒸留塔４により純度が高められた貧溶媒を（ｃ）工程のリンス最終段に使用し、さらにその最終段のリンスを終えたリンス溶剤を前の段のリンス液として使用することで、全量向流リンスすることができる。
ここで、蒸留塔４において、還留比は０．０５〜０．５で可能である。また、圧力は、常圧〜３０ｋＰａで行うことができる。さらに、温度は、１つの塔の場合で、塔底温度で１５０℃〜１８０℃である。蒸留フィード組成は、通常、良溶媒／貧溶媒（重量比）＝７０／３０〜３０／７０であり、６０／４０〜４０／６０が好ましい。コスト削減のためには蒸留塔フィードを余熱することも可能である。
【００４６】
（ｂ）工程（析出工程）で得られたポリ塩化ビニル樹脂の析出物は、一般に多孔質であり、多量の貧溶媒やリンス溶剤を細孔に含有している。このため、例えば、押出機で溶媒を取り除き乾燥物を得る方法；流動乾燥機や熱風乾燥機等で加熱乾燥する方法等により貧溶媒やリンス溶剤が除去される。
上述した押出機を用いる場合、リンス操作後のポリ塩化ビニル樹脂の析出物を押出機に導入し、析出物をせん断しつつ圧縮することによってリンス溶剤及び良溶媒を絞り出すことができる。このような方法で使用する押出機の具体例としては、例えば、シリンダー部に複数のスリットまたはスクリーンを有した搾りゾーンと、必要に応じて、脱気用のベントゾーンとダイヘッドとを有する二軸の押出機が好ましい。
【００４７】
本実施の形態が適用されるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法において、回収されたポリ塩化ビニル樹脂に含まれる良溶媒の含有量は、回収ポリ塩化ビニル樹脂全体に対し、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ポリ塩化ビニル樹脂に含まれる良溶媒の含有量が過度に多いと、製品使用条件外の過酷な条件において、ポリ塩化ビニル樹脂中から良溶媒が検出（検出限界：０．１ｐｐｍ）されることがある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。尚、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例又は比較例中の部、％は、特に説明が無い限り重量単位である。
【００４９】
（実施例１）
廃ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）として、硬質塩ビからなる廃パイプの粉砕物２５０部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００部に５０℃、３時間で溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液を調製した（（ａ）工程（溶解工程））。
次に、調製したポリ塩化ビニル樹脂溶解液１２５０部を、５０℃以下の析出液（ＮＭＰ濃度１７％の水溶液）１５１０部と接触させ、０．３ｍｍ径のストランド形状を有するポリ塩化ビニル樹脂の析出物を析出させた（（ｂ）工程（析出工程））。
次いで、析出させたストランド状の析出物と析出液を分離し、析出物を０．５ｍｍに微破砕した。破砕した析出物７５３部を、リンス溶剤に、９５℃で１０分間浸漬させ順次リンスする操作をポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度が１００ｐｐｍ未満になるまで繰り返し行った（（ｃ）工程（リンス工程））。
【００５０】
リンス溶剤は水とし、ＮＭＰ濃度が１００ｐｐｍの水を、最終的に得られるポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度が１００ｐｐｍ未満になるためのリンス段数が最も少なくなる段数に用い、それ以降は、良溶媒を含まない水でリンス（洗浄）した後、排水した。
本実施例では、９段の向流リンスを行った後、２段の水洗浄を行った。即ち、ＮＭＰ濃度１００ｐｐｍ以下の水をリンス９段目のリンスに用い、そのリンス後排水を次の溶媒リンスバッチの８段目のリンス溶剤として用い、以下、順次、前の段のリンス溶剤とした。その後、ＮＭＰを含まない水を用いてリンスを２段行った。
各段のリンス単位工程後に排出されたリンス溶剤をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによりＮＭＰ濃度を測定した。また、回収したポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度（回収ＰＶＣ中のＮＭＰ濃度）を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（ポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度の測定方法）
尚、回収したポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度の測定方法は、下記の通りである。
測定対象の析出物試料を１ｇ秤量し、脱水されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇに溶解する。得られた溶解液をガスクロマトグラフィーで良溶媒濃度（ａ％）を分析し、カールフィッシャー水分測定器で水濃度（ｂ％）を分析する。析出物重量から分析値で求めたＮＭＰと水の量を差し引いた重量をＰＶＣ重量とした。厳密には、熱安定剤、可塑剤、滑剤、フィラーなどの添加剤を含有したコンパウンドであるが、これをＰＶＣ１００％としたときのＮＭＰの量を残存濃度とする。
ＮＭＰ濃度（％）＝{（２１ａ／１００）×１００）}／{（１−（２１ａ／１００）−（２１ｂ／１００）}
【００５２】
（比較例１）
温度が５０℃のリンス溶剤を使用し、リンス１０段目以降、５段のリンスを行うことでポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度を１００ｐｐｍ未満としたこと以外は、実施例１と同様な処理を行い、各回のリンス単位工程後に排出されたリンス溶剤中のＮＭＰ濃度と、回収したポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2009096829.tif 000004
【００５４】
表１に示す結果から、（ｃ）工程（リンス工程）において、温度９５℃のリンス溶剤を使用し、（ｂ）工程（析出工程）で析出させた硬質塩ビのポリ塩化ビニル樹脂をリンス処理を行うことにより（実施例１）、リンス単位工程から排出されるリンス溶剤中に含まれるＮＭＰ濃度が、１段目４０％以下、２段目２０％以下、３段目１０％以下となるように、次段のリンス単位工程に持ち込まれるＮＭＰ濃度が減少していることが分かる。その結果、ＮＭＰの除去効率が改善され、（ｃ）工程（リンス工程）から排出される排水が１２ｋｇ／ｋｇ−ＰＶＣと減少することが分かる。
これに対し、（ｃ）工程（リンス工程）において、温度５０℃のリンス溶剤を使用し、リンス１０段目以降、５段のリンスを行う場合は（比較例１）、リンス単位工程各段から排出されるリンス溶剤中に含まれるＮＭＰ濃度が所定の濃度よりも低減せず、リンス効率が低下し、排水量が減少しない（３５ｋｇ／ｋｇ−ＰＶＣ）ことが分かる。
【００５５】
（実施例２）
軟質塩ビ（可塑剤Ｐ５０％）からなる廃パイプを使用し、ＮＭＰ濃度１００ｐｐｍの水をリンス７段目に使用し、交流リンスし、それ以降のリンスは行わないこと以外は、実施例１と同様な処理を行い、各回のリンス単位工程後に排出されたリンス溶剤中のＮＭＰ濃度と、回収したポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例２）
軟質塩ビ（可塑剤Ｐ５０％）からなる廃パイプを使用し、温度が５０℃のリンス溶剤を使用し、ＮＭＰ濃度１００ｐｐｍの水をリンス７段目に使用し、向流リンスし、リンス８段目以降、５段のリンスを行うことでポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度を１００ｐｐｍ未満としたこと以外は、実施例１と同様な処理を行い、各回のリンス単位工程後に排出されたリンス溶剤中のＮＭＰ濃度と、回収したポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2009096829.tif 000005
【００５８】
表２に示す結果から、（ｃ）工程（リンス工程）において、温度９５℃のリンス溶剤を使用し、（ｂ）工程（析出工程）で析出させた軟質塩ビ（可塑剤Ｐ５０％）のポリ塩化ビニル樹脂をリンス処理を行うことにより（実施例２）、リンス単位工程から排出されるリンス溶剤中に含まれるＮＭＰ濃度が１段目２０％以下、２段目５％以下、３段目１％となるように、次段のリンス単位工程に持ち込まれるＮＭＰ濃度が減少していることが分かる。その結果、ＮＭＰの除去効率が改善され、（ｃ）工程（リンス工程）から排出される排水がゼロになることが分かる。
これに対し、（ｃ）工程（リンス工程）において、温度５０℃のリンス溶剤を使用し、ＮＭＰ濃度１００ｐｐｍの水をリンス７段目に使用し、向流リンスし、リンス８段目以降、５段のリンスを行う場合は（比較例２）、リンス単位工程各段から排出されるリンス溶剤中に含まれるＮＭＰ濃度が所定の濃度よりも低減せず、リンス効率が低下し、排水量が減少しない（２０ｋｇ／ｋｇ−ＰＶＣ）ことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本実施の形態が適用されるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法を説明するフロー図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…溶解槽、２…析出槽、３…リンス槽、４…蒸留塔、５，８…熱交換器、７，９，１０…配管
【図１】
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