(57)【要約】【課題】透明性、耐光性、耐熱性等を維持しつつ、高い屈折率を併せ持つシルセスキオキサン誘導体、その製造方法を提供する。【解決手段】Ｘ０−Ａ−Ｙ０−（Ａはチオウレタン結合を、Ｘ０は環状エーテル基又は不飽和二重結合を含有する炭化水素又はチオウレタン結合及び／若しくはシルセスキオキサン構造を含有してもよい炭化水素基を、Ｙ０は直接結合又は炭化水素基を表す。）で表されるチオウレタン結合含有基、及び、（Ｒ０ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ０は環状エーテル基又は不飽和二重結合を含有する炭化水素基、上記Ｙ０との直接結合又は環状エーテル基も不飽和二重結合も含有しない炭化水素基を表し、少なくとも一つはＹ０との直接結合を表し、且つ、少なくとも一つは環状エーテル基又は不飽和二重結合を含有する炭化水素基を表す。）で表されるシルセスキオキサン構造残基を含有するシルセスキオキサン誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、
下記一般式（Ｃ１）：
Ｘ０−Ａ−Ｙ０−                                  （Ｃ１）
で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式（Ｑ１）：
（Ｒ０ＳｉＯ３／２）n                            （Ｑ１）
で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ１）［一般式（Ｃ１）中、Ａは−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合を表し、Ｘ０は、環状エーテル基若しくは炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基又は一つ若しくは複数の−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合及び／若しくは一つ若しくは複数のシルセスキオキサン構造残基（Ｑ１）を含有していてもよい炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基、炭素−炭素二重結合及びチオウレタン結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を表し、Ｙ０は、直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、一般式（Ｑ１）中、Ｒ０は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基、一般式（Ｃ１）のＹ０との直接結合、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。分子中に複数あるＲ０は、同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ０の少なくとも一つは、一般式（Ｃ１）のＹ０との直接結合を表し、かつ、前記Ｘ０及びＲ０のうち、少なくとも一つは、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を表す。ｎは２以上１０００以下の整数である。］を含有する、シルセスキオキサン誘導体。
【請求項２】
分子中に、
下記一般式（１）：
Ｘ１−Ａ−Ｙ１−                                  （１）
で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式（２）：
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｂ      （２）
で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ２）［一般式（１）中、Ａは−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合を表し、Ｘ１は、一つ若しくは複数の−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合及び／又は一つ若しくは複数のシルセスキオキサン構造残基（Ｑ２）を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ１は、直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。一般式（２）中、Ｒ１は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を表す。Ｒ２は、一般式（１）のＹ１との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。分子中に複数あるＲ１は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるＲ２も、同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ２の少なくとも一つは、一般式（１）のＹ１との直接結合を表す。ａ及びｂは、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．００を満たしａ＋ｂが４以上１０００以下の正の整数である。］を含有する、請求項１記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項３】
分子中に、
下記一般式（１′）：
−Ｙ１′−Ａ−Ｙ２−Ａ−Ｙ１−                            （１′）
（式（1′）中、Ｙ１は前記と同じであり、Ｙ１′は、直接結合、又は、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環含有の炭素数３〜２０の炭化水素基、若しくは、芳香環含有の炭素数６〜２０の炭化水素基を表し、Ａは、前記と同じであり、Ｙ２は、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環含有の炭素数３〜２０の炭化水素基、又は芳香環含有の炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｙ１′とＹ２の炭素数の合計は、１〜２０である。）で表される複数のチオウレタン結合含有基、
下記一般式（２′）：
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２′ＳｉＯ３／２）ｂ            （２′）
（式（２′）中、Ｒ１は、前記と同じであり、Ｒ２′は、一般式（１′）のＹ１との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。分子中に複数あるＲ１は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるＲ２′も、同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ２′の少なくとも一つは、一般式（１′）のＹ１との直接結合を表す。ａ及びｂは、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．００を満たしａ＋ｂが４以上１０００以下の正の整数である。）で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ２′）、及び、
下記一般式（３）：
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｄ              （３）
（式（３）中、Ｒ３は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素を表す。Ｒ４は、一般式（１′）のＹ１′との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。分子中に複数あるＲ３は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるＲ４も、同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ４の少なくとも一つは、一般式（１′）のＹ１′との直接結合を表す。ｃ及びｄは、０．０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１．００を満たしｃ＋ｄが４以上１０００以下の正の整数である。）で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ３）を含有する、請求項２記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項４】
分子中にチオール基又はイソシアネート基を含有するトリアルコキシシラン（Ａ）と、前記（Ａ）のチオール基又はイソシアネート基と付加反応可能なイソシアネート基又はチオール基を分子中に含有する化合物（Ｂ）とのチオウレタン結合による付加反応体（Ｉ）と、分子中に環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を含有するトリアルコキシシラン（Ｃ）とを、付加反応体（Ｉ）に対するトリアルコキシシラン（Ｃ）のモル比が０．３〜１．０の反応条件にて、アルコキシシランの加水分解・共縮合をすることにより得られる請求項１〜３のいずれかに記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項５】
付加反応体（Ｉ）は、トリアルコキシシラン（Ａ）と分子中に複数のイソシアネート基又はチオール基を含有する化合物（Ｂ）とを反応させたものである請求項４記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項６】
トリアルコキシシラン（Ａ）は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン又は３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランである請求項４又は５に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項７】
化合物（Ｂ）は、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレン、ジイソシアナートメチルベンゼン、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メタクロイロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ベンジルメルカプタン、ベンゼンチオール、シクロヘキサンチオール、ジメルカプトメチルベンゼン、ジメルカプトシクロヘキサン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，４−ブタンジチオール、ベンゼンジチオール、ジメルカプトシクロヘキサン又は１，５−ジメルカプトナフタレンである請求項４〜６のいずれかに記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項８】
トリアルコキシシラン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）は、芳香環または脂環を含有している請求項４〜７のいずれかに記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項９】
トリアルコキシシラン（Ｃ）は、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン又は３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランである請求項４〜８のいずれかに記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項１０】
分子中に、
下記一般式（４）：
Ｘ４−Ａ−Ｙ４−                      （４）
（式（４）中、Ａは−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合を表し、Ｘ４は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を表す。Ｙ４は、直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式（５）：
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｅ                （５）
（式（５）中、Ｒ５は、一般式（４）のＹ４との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。分子中に複数あるＲ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ５の少なくとも一つは、一般式（４）のＹ４との直接結合を表す。ｅは２以上１０００以下の正の整数である。）で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ４）を含有する、請求項１記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項１１】
分子中にチオール基又はイソシアネート基を含有するトリアルコキシシラン（Ｄ）と、前記（Ｄ）のチオール基又はイソシアネート基と付加反応可能なイソシアネート基又はチオール基とともに環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を分子中に含有する化合物（Ｅ）とのチオウレタン結合による付加反応体（ＩＩ）を、アルコキシシランの加水分解・共縮合をすることにより得られる請求項１０に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項１２】
化合物（Ｅ）が、２−メタクロイロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートである請求項１１に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のシルセスキオキサン誘導体を重合性樹脂成分として含む硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、重合開始剤を含有する請求項１３記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
光硬化性である請求項１３又は１４記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
さらに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＴｉから選択される金属の、平均1次粒径１〜１００ｎｍの、酸化物、窒化物又は単体の１種若しくは２種以上を含有する請求項１３〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
光学材料用である請求項１３〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
分子中にチオール基又はイソシアネート基を含有するトリアルコキシシラン（Ａ）と、分子中にイソシアネート基又はチオール基を有する化合物（Ｂ）とを反応させてチオウレタン結合を含有する付加反応体（Ｉ）を生成する工程、及び、
得られた付加反応体（Ｉ）に、分子中に環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を含有するトリアルコキシシラン（Ｃ）の少なくとも１種を、付加反応体（Ｉ）に対するトリアルコキシシラン（Ｃ）のモル比が０．３〜１．０の反応条件にて、アルコキシシランの加水分解・共縮合をする工程
を有する請求項１〜９のいずれか記載のシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【請求項１９】
分子中にチオール基又はイソシアネート基を含有するトリアルコキシシラン（Ｄ）と、分子中にイソシアネート基又はチオール基と環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合とを含有する化合物（Ｅ）とを反応させてチオウレタン結合を含有する付加反応体（ＩＩ）を生成する工程、及び、
得られた付加反応体（ＩＩ）のアルコキシシランの加水分解・共縮合をする工程
を有する請求項１０〜１２のいずれか記載のシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い屈折率が要求される光学材料に好適に使用される、チオウレタン結合を含有するシルセスキオキサン誘導体に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、透明性、耐光性等のシルセスキオキサンポリマー樹脂の特徴を維持しつつ、高屈折率を併せ持った、チオウレタン結合含有シルセスキオキサン誘導体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学材料分野、例えば、コンタクトレンズ、メガネレンズ等のプラスチック材料、プリズム、フィルター、表示デバイス材料、及び、光導波路用コーティング材料等の幅広い分野において、高屈折率樹脂が広く求められている。このような用途には、従来、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、チオウレタン樹脂等が用いられているが、耐光性や耐熱性が求められる分野においては、このような樹脂は充分な性能を発揮することができなかった。
【０００４】
ケイ素を含んだネットワーク型オリゴマーであるシルセスキオキサンは、透明性、耐光性が優れていることから、光学材料への応用が検討されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。しかしながら、シロキサン結合で構成されるシルセスキオキサンは屈折率が１．４５〜１．５０程度と低いものであり、光の取り出し効率向上が要求される表示デバイス、太陽電池デバイス、光学素子等の封止材等への適応においては、さらなる高屈折率化を実現させる必要性がある。一方、チオール基含有アルコキシシランの縮合物を用いた高屈折率光学材料も検討されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３１６４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９１４９号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６８８０号公報
【特許文献４】特開２００７−２１７６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性、耐光性、耐熱性等のケイ素系樹脂の特徴を維持しつつ、かつ高い屈折率を併せ持つ新規なシルセスキオキサン誘導体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子中に、
下記一般式（Ｃ１）：
Ｘ０−Ａ−Ｙ０−                                  （Ｃ１）
で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式（Ｑ１）：
（Ｒ０ＳｉＯ３／２）n                            （Ｑ１）
で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ１）［一般式（Ｃ１）中、Ａは−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合を表し、Ｘ０は、環状エーテル基若しくは炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基又は一つ若しくは複数の−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合及び／若しくは一つ若しくは複数のシルセスキオキサン構造残基（Ｑ１）を含有していてもよい炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基、炭素−炭素二重結合及びチオウレタン結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を表し、Ｙ０は、直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、一般式（Ｑ１）中、Ｒ０は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基、一般式（Ｃ１）のＹ０との直接結合、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。分子中に複数あるＲ０は、同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ０の少なくとも一つは、一般式（Ｃ１）のＹ０との直接結合を表し、かつ、前記Ｘ０及びＲ０のうち、少なくとも一つは、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を表す。ｎは２以上１０００以下の整数である。］を含有する、シルセスキオキサン誘導体である。
【０００８】
本発明の一態様によれば、分子中に、
下記一般式（１）：
Ｘ１−Ａ−Ｙ１−                                  （１）
で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式（２）：
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｂ      （２）
で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ２）［一般式（１）中、Ａは−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合を表し、Ｘ１は、一つ若しくは複数の−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合及び／又は一つ若しくは複数のシルセスキオキサン構造残基（Ｑ２）を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ１は、直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。一般式（２）中、Ｒ１は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を表す。Ｒ２は、一般式（１）のＹ１との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。分子中に複数あるＲ１は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるＲ２も、同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ２の少なくとも一つは、一般式（１）のＹ１との直接結合を表す。ａ及びｂは、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．００を満たしａ＋ｂが４以上１０００以下の正の整数である。］を含有する、シルセスキオキサン誘導体である。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、分子中に、
下記一般式（１′）：
−Ｙ１′−Ａ−Ｙ２−Ａ−Ｙ１−                            （１′）
（式（1′）中、Ｙ１は前記と同じであり、Ｙ１′は、直接結合、又は、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環含有の炭素数３〜２０の炭化水素基、若しくは、芳香環含有の炭素数６〜２０の炭化水素基を表し、Ａは、前記と同じであり、Ｙ２は、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環含有の炭素数３〜２０の炭化水素基、又は芳香環含有の炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｙ１′とＹ２の炭素数の合計は、１〜２０である。）で表される複数のチオウレタン結合含有基、
下記一般式（２′）：
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２′ＳｉＯ３／２）ｂ            （２′）
（式（２′）中、Ｒ１は、前記と同じであり、Ｒ２′は、一般式（１′）のＹ１との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。分子中に複数あるＲ１は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるＲ２′も、同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ２′の少なくとも一つは、一般式（１′）のＹ１との直接結合を表す。ａ及びｂは、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．００を満たしａ＋ｂが４以上１０００以下の正の整数である。）で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ２′）、及び、
下記一般式（３）：
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｄ              （３）
（式（３）中、Ｒ３は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素を表す。Ｒ４は、一般式（１′）のＹ１′との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。分子中に複数あるＲ３は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるＲ４も、同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ４の少なくとも一つは、一般式（１′）のＹ１′との直接結合を表す。ｃ及びｄは、０．０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１．００を満たしｃ＋ｄが４以上１０００以下の正の整数である。）で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ３）を含有する、シルセスキオキサン誘導体である。
【００１０】
本発明のさらに別の態様によれば、分子中にチオール基又はイソシアネート基を含有するトリアルコキシシラン（Ａ）と、前記（Ａ）のチオール基又はイソシアネート基と付加反応可能なイソシアネート基又はチオール基を分子中に含有する化合物（Ｂ）とのチオウレタン結合による付加反応体（Ｉ）と、分子中に環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を含有するトリアルコキシシラン（Ｃ）とを、付加反応体（Ｉ）に対するトリアルコキシシラン（Ｃ）のモル比が０．３〜１．０の反応条件にて、アルコキシシランの加水分解・共縮合をすることにより得られるシルセスキオキサン誘導体である。
【００１１】
本発明のさらに別の態様によれば、分子中に、
下記一般式（４）：
Ｘ４−Ａ−Ｙ４−                    （４）
（式（４）中、Ａは−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合を表し、Ｘ４は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を表す。Ｙ４は、直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式（５）：
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｅ              （５）
（式（５）中、Ｒ５は、一般式（４）のＹ４との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。分子中に複数あるＲ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ５の少なくとも一つは、一般式（４）のＹ４との直接結合を表す。ｅは２以上１０００以下の正の整数である。）で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ４）を含有する、シルセスキオキサン誘導体である。
【００１２】
本発明はまた、上述の本発明のシルセスキオキサン誘導体を重合性樹脂成分として含む硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は光学材料用に用いることができる。
【００１３】
本発明はまた、分子中にチオール基又はイソシアネート基を含有するトリアルコキシシラン（Ａ）と、分子中にイソシアネート基又はチオール基を有する化合物（Ｂ）とを反応させてチオウレタン結合を含有する付加反応体（Ｉ）を生成する工程、及び、得られた付加反応体（Ｉ）に、分子中に環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を含有するトリアルコキシシラン（Ｃ）の少なくとも１種を、付加反応体（Ｉ）に対するトリアルコキシシラン（Ｃ）のモル比が０．３〜１．０の反応条件にて、アルコキシシランの加水分解・共縮合をする工程を有するシルセスキオキサン誘導体の製造方法である。
【００１４】
本発明はまた、分子中にチオール基又はイソシアネート基を含有するトリアルコキシシラン（Ｄ）と、分子中にイソシアネート基又はチオール基と環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合とを含有する化合物（Ｅ）とを反応させてチオウレタン結合を含有する付加反応体（ＩＩ）を生成する工程、及び、得られた付加反応体（ＩＩ）のアルコキシシランの加水分解・共縮合をする工程を有する、分子中にシルセスキオキサン構造を一つ含有するシルセスキオキサン誘導体の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシルセスキオキサン誘導体は上述の構成により、高透明性、耐熱性及び耐光性を有しており、かつ極めて高い屈折率を併せ持つことができる。
本発明のシルセスキオキサン誘導体は上述の構成により、エポキシ基又は炭素−炭素二重結合を用いた硬化系を構成することができ、従って、エポキシ硬化剤使用の硬化系のみならず、パターニングが可能な光硬化系を構成することができる。
本発明のシルセスキオキサン誘導体は、エポキシ基又は炭素−炭素二重結合による硬化系を用いた硬化性樹脂組成物とすることができ、電子部品又は光学材料に好適に使用することができる。
本発明のシルセスキオキサン誘導体は、シルセスキオキサン構造を複数有するものであってよく、又は、一つ有するものであってもよいが、シルセスキオキサン構造を複数有するものは柔軟性等に優れ、シルセスキオキサン構造を一つ有するものは表面硬度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のシルセスキオキサン誘導体は、上記一般式（Ｃ１）で表されるチオウレタン結合含有基と上記一般式（Ｑ１）で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ１）とを含有する。本発明のシルセスキオキサン誘導体中、上記チオウレタン結合含有基及びシルセスキオキサン構造残基（Ｑ１）は、それぞれ、一つ又は複数が含有させていてよい。一般式（Ｑ１）において、複数存在するＲ０のうち少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つ（例えば、二つ、三つ、四つ。）、は、一般式（Ｃ１）のＹ０との直接結合を表し（本明細書中、直接結合とは、原子や基を介さずに結合することをいう。）、且つ、複数存在するＲ０のうち少なくとも一つは、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基である。ただし、前記Ｘ０及びＲ０のうち、少なくとも一つは、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を表す。これは、一般式（Ｃ１）のＸ０が環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基である場合は、Ｒ０の少なくとも一つがＹ０との直接結合を表すだけで良く、一般式（Ｃ１）のＸ０が環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基でない場合は、Ｙ０との直接結合を表すＲ０とは別に、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基であるＲ０が少なくとも一つ必要であることを意味する。上記シルセスキオキサン構造残基（Ｑ１）は、如何なる構造のものでもよく、例えば、籠型、ラダー型、ランダム型、これらの組合せ、等であってよい。上記一般式（Ｑ１）において、ｎは、２以上１０００以下の正の整数である。上記値が２より小さいと、架橋性官能基含量が少なく、硬化性能が不充分となる。ｎの値は、シルセスキオキサン構造残基中のＳｉ原子の数に相当する。このｎの値は、一般に、ラダー型にあっては２〜１０００程度、籠型にあっては８〜３０程度、ランダム型にあっては６〜５００程度である。本発明のシルセスキオキサン誘導体は、重量平均分子量が５００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜５００００である。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定することができる。
【００１７】
上記環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。上記炭素−炭素二重結合は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等に由来するエチレン性不飽和結合等であってよい。炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。環状エーテル基を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基の具体例としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｃ１）中、Ａは−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合を表し、Ｘ０は、環状エーテル基若しくは炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基又は一つ若しくは複数の−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合及び／若しくは一つ若しくは複数のシルセスキオキサン構造残基（Ｑ１）を含有していてもよい炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基、炭素−炭素二重結合及びチオウレタン結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環含有炭化水素、芳香環含有炭化水素、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、アリル、シクロヘキシル、フェニル等。）を表し、Ｙ０は、直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。チチオウレタン結合というとき、本発明においては、−ＮＨＣＯＳ−で表される結合、又は、−ＳＣＯＮＨ−で表される結合を意味する。分子中にこれらの両者を含んでいてもよい。本発明のシルセスキオキサン誘導体中、チオウレタン結合が複数含有される場合、その数としては、例えば、２以上であって、数百以下、例えば、２００以下、３００以下、５００以下、等でありうる。
【００１９】
本発明のシルセスキオキサン誘導体の一態様としては、上記一般式（１）で表されるチオウレタン結合含有基と上記一般式（２）で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ２）とを含有する。本発明のシルセスキオキサン誘導体中、上記チオウレタン結合含有基及びシルセスキオキサン構造残基（Ｑ２）は、それぞれ、一つ又は複数を含有していてよく、例えば、好ましくはＱ２を複数個、例えば２個又はそれ以上含有し、チオウレタン結合含有基を一つ又は複数、好ましくは２個又はそれ以上含有する。上記一般式（２）において、ａ及びｂは、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．００を満たしａ＋ｂが４以上１０００以下の正の整数である。上記値が０．０１より小さいと、架橋性官能基含量が少なく、硬化性能が不充分となる。シルセスキオキサン誘導体中のシルセスキオキサン構造残基の数は、例えば、シルセスキオキサン構造残基の数が既知の誘導体を基準としてＧＰＣにより測定した分子量を比較することにより、知ることができる。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ａはチオウレタン結合を表し、Ｘ１は、一つ若しくは複数の−ＳＯＣＨＮ−又は−ＮＨＣＯＳ−で表されるチオウレタン結合及び／又は一つ若しくは複数のシルセスキオキサン構造残基（Ｑ２）を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環含有炭化水素、芳香環含有炭化水素、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、アリル、シクロヘキシル、フェニル等。）を表す。Ｙ１は、直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００２１】
上記Ｙ１としては、好ましくは、直接結合、又は、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル等）、脂環含有の炭素数３〜２０の炭化水素基（例えば、シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル等）、若しくは、芳香環含有の炭素数６〜２０の炭化水素基（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等）を表す。
【００２２】
上記Ｘ０、Ｘ１としては、例えば、（ａ）飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、（ｂ）脂環含有の炭素数３〜２０の炭化水素基、（ｃ）芳香環含有の炭素数６〜２０の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、−Ｙ１′−Ａ−Ｙ２−（Ｙ１′、Ａ、Ｙ２は上記と同じ。）で表される基が挙げられる。また、（ｄ）シルセスキオキサン構造残基（Ｑ２）を含有する炭化水素基、例えば、Ｑ２−Ｙ１′−Ａ−Ｙ２−（Ｑ２、Ｙ１′、Ａ、Ｙ２は上記と同じ。）で表される基も好ましく挙げられる。また、−Ｙ１′−Ａ−Ｙ２−、Ｑ２−Ｙ１′−Ａ−Ｙ２−で表される基は、柔軟性の観点から、シルセスキオキサン誘導体中に複数含有されることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１′）で表されるチオウレタン結合含有基を有する本発明のシルセスキオキサン誘導体としては、上記シルセスキオキサン構造残基（Ｑ２′）及び上記シルセスキオキサン構造残基（Ｑ３）を含有するものが好ましく挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるチオウレタン結合含有基及び上記シルセスキオキサン構造残基Ｑ２）を含有する本発明のシルセスキオキサン誘導体としては、同一又は異なる二つのシルセスキオキサン構造残基（Ｑ２）を含有するものも好ましい１態様として挙げることができ、下記一般式（６）：
Ｑ２−Ｙ１−ＳＯＣＨＮ−Ｘ３−ＮＨＣＯＳ−Ｙ１−Ｑ２    （６）
で表されるもの、又は、下記一般式（７）：
Ｑ２−Ｙ１−ＮＨＣＯＳ−Ｘ３−ＳＣＯＮＨ−Ｙ１−Ｑ２    （７）
で表されるものが挙げられる。
【００２５】
（式（６）及び式（７）中、各式独立に、Ｙ１は前記とおなじであり、複数あるＹ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は、各式独立に、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環含有の炭素数３〜２０の炭化水素基、又は、芳香環含有の炭素数６〜２０の炭化水素基である。Ｑ２は、各式中、それぞれ独立に、前記Ｒ２の一つがＹ１との直接結合を表すシルセスキオキサン構造（Ｑ２）を表す。）で表される、シルセスキオキサン誘導体である。
【００２６】
また、Ｘ１が、チオウレタン結合を有するシルセスキオキサン構造残基（Ｑ２）を含有する場合、本発明のシルセスキオキサン誘導体は、Ｘ１において分岐した構造となり得る。具体的には、例えば、１，３，５−トリチオールベンゼンと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを付加反応させた後、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランと共加水分解・縮合反応させることによって、Ｘ１において分岐構造を有するシルセスキオキサン誘導体となる。
【００２７】
本発明のシルセスキオキサン誘導体は、好ましくは、分子中にチオール基又はイソシアネート基を、好ましくは直接結合又は有機基を介して、含有するトリアルコキシシラン（Ａ）と、前記（Ａ）のチオール基又はイソシアネート基と付加反応可能なイソシアネート基又はチオール基を分子中に含有する化合物（Ｂ）とのチオウレタン結合による付加反応体（Ｉ）と、分子中に環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基を有するトリアルコキシシラン（Ｃ）の少なくとも１種とを、分子中にシルセスキオキサン構造残基が複数形成されるために、付加反応体（Ｉ）に対するトリアルコキシシラン（Ｃ）のモル比が０．３〜１．０の反応条件にて、アルコキシシランの加水分解・共縮合をすることにより得られる構造を有する。また、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合を含まないトリアルコキシシラン（Ｆ）を共縮合することも出来る。本発明のシルセスキオキサン誘導体は、このような構造を有するものであるかぎり、製造工程、とくに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応順序により、限定されるべきではない。
【００２８】
本発明のシルセスキオキサン誘導体の、また別の好ましい態様としては、上記一般式（４）で表されるチオウレタン結合含有基と上記一般式（５）で表されるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ４）とを含有する。上記シルセスキオキサン構造残基（Ｑ４）は、如何なる構造のものでもよく、例えば、籠型、ラダー型、ランダム型、これらの組合せ、等であってよい。上記一般式（５）において、ｅは、２以上１０００以下の正の整数であり、好ましくは４以上である。上記値が４より小さいと、架橋性官能基含量が少なく、硬化性能が不充分となる。ｅの値は、シルセスキオキサン構造残基中のＳｉ原子の数に相当する。このｅの値は、一般に、ラダー型にあっては２〜１０００程度、籠型にあっては８〜３０程度、ランダム型にあっては６〜５００程度である。
【００２９】
上記一般式（４）中、Ａはチオウレタン結合を表し、Ｘ４は、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基等）又は炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等に由来するエチレン性不飽和結合等）を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の炭化水素基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等）を表す。Ｙ４は、直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環含有炭化水素、芳香環含有炭化水素、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、アリル、シクロヘキシル、フェニル等。）を表す。
【００３０】
上記態様のシルセスキオキサン誘導体は、分子中にチオール基又はイソシアネート基を、好ましくは直接結合又は有機基を介して、含有するトリアルコキシシラン（Ｄ）と、前記（Ｄ）のチオール基又はイソシアネート基と付加反応可能なイソシアネート基又はチオール基を分子中に含有するとともに分子中に環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する化合物（Ｅ）とのチオウレタン結合による付加反応体（ＩＩ）を、アルコキシシランの加水分解・共縮合をすることにより得られる構造を有するものである。また、付加反応体（ＩＩ）を縮合する際に、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合を含まないトリアルコキシシラン（Ｆ）を共縮合してもよい。本発明のシルセスキオキサン誘導体は、このような構造を有するものであるかぎり、製造工程、とくに、付加反応体（ＩＩ）は（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の反応順序により限定されるべきではない。
【００３１】
本発明のシルセスキオキサン誘導体の製造方法としては、好ましくは、分子中にチオール基又はイソシアネート基を、好ましくは直接結合又は有機基を介して、含有するトリアルコキシシラン（Ａ）と、分子中にイソシアネート基又はチオール基を有する化合物（Ｂ）とを反応させてチオウレタン結合を含有する付加反応体（Ｉ）を生成する工程、及び、得られた付加反応体（Ｉ）に、分子中に環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２０（ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。）の有機基を有するトリアルコキシシラン（Ｃ）の少なくとも１種を、分子中にシルセスキオキサン構造残基が複数形成されるために、付加反応体（Ｉ）に対するトリアルコキシシラン（Ｃ）のモル比が０．３〜１．０の反応条件にて、アルコキシシランの加水分解・共縮合をする工程を含む製造方法が挙げられる。また、本発明のシルセスキオキサン誘導体の製造方法はこの限りではなく、（Ａ）と（Ｃ）とを共縮合させてチオール又はイソシアネート基含有シルセスキオキサンを合成し、これに（Ｂ）を反応させても良い。上記製造方法の一例を具体的に示せば、以下のスキーム１のようである。
【００３２】
【化１】
2009256662.tif 000002
【００３３】
本発明のシルセスキオキサン誘導体の別の製造方法としては、分子中にチオール基又はイソシアネート基を、好ましくは直接結合又は有機基を介して、含有するトリアルコキシシラン（Ｄ）と分子中にイソシアネート基又はチオール基と環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合とを含有する化合物（Ｅ）とを反応させてチオウレタン結合を含有する付加反応体（ＩＩ）を生成する工程、及び、得られた付加反応体（ＩＩ）のアルコキシシランの加水分解・共縮合をする工程を有する製造方法が挙げられる。また、付加反応体（ＩＩ）を加水分解・共縮合する工程においては、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有しないトリアルコキシシラン（Ｆ）を共存させて縮合しても良い。さらに、本発明のシルセスキオキサン誘導体の製造方法はこの限りではなく、（Ｄ）を単独あるいは（Ｄ）と（Ｆ）を共縮合させて、チオール又はイソシアネート含有シルセスキオキサンを合成し、これに（Ｅ）を反応させて良い。上記製造方法の一例を具体的に示せば、以下のスキーム２のようである。
【００３４】
【化２】
2009256662.tif 000003
【００３５】
分子中にチオール基又はイソシアネート基を直接結合又は有機基を介して含有するトリアルコキシシラン（Ａ）としては、例えば、チオール基含有トリアルコキシシラン：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン；イソシアネート基含有トリアルコキシシラン：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は複数種類を使用することができる。
【００３６】
上記トリアルコキシシラン（Ａ）のイソシアネート基と反応可能な化合物（Ｂ）としては、モノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上の多価のチオール化合物、又は、チオール基及びイソシアネート基の両方を含有する化合物等が挙げられ、例えば、ベンジルメルカプタン、ベンゼンチオール、シクロヘキサンチオール、トリチルメルカプタン、２，２′−ジメルカプトジエチルスルフィド、１，４−ブタンジチオール、ベンゼンジチオール（例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール）、１，３，５−ベンゼントリチオール、ジメルカプトメチルベンゼン（例えば、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン）、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，５−ジメルカプトナフタレン、ビスメルカプトエチルスルフィド、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、２，５−ジヒドロキシメチル−１，４−ジチアン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオ｝−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン等が挙げられる。これらは１種又は複数種類を使用することができる。これらのうち、好ましくは、置換基を有していてもよい芳香環または脂環を含有しているものであり、例えば、ベンジルメルカプタン、ベンゼンチオール、シクロヘキサンチオール、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，５−ジメルカプトナフタレンである。
【００３７】
上記トリアルコキシシラン（Ａ）のチオール基と反応可能な化合物（Ｂ）としては、モノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上の多価のイソシアネート化合物、又は、チオール基及びイソシアネート基の両方を含有する化合物等が挙げられ、例えば、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−メタクロイロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクロイロイルオキシメチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレン、ジイソシアナートベンゼン（例えば、１，２−ジイソシアナートベンゼン、１，３−ジイソシアナートベンゼン、１，４−ジイソシアナートベンゼン）、４，４′−ジイソシアナートビフェニル、ジイソシアナートメチルベンゼン（例えば、１，２−ジイソシアナートメチルベンゼン、１，３−ジイソシアナートメチルベンゼン、１，４−ジイソシアナートメチルベンゼン）、４，４′−ジイソシアナートフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナートメチルフェニルメタン、トリレンジイソシアネート、２，５−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、１，２−ジイソシアナートエタン、１，３−ジイソシアナートプロパン、１，４−ジイソシアナートブタン、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジイソシアナートシクロヘキサン（例えば、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（例えば、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）、イソホロンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアナート−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ｛２，２，１｝ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ｛２，２，１｝ヘプタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種又は複数種類を使用することができる。これらのうち、好ましくは、置換基を有していてもよい芳香環または脂環を含有しているものであり、例えば、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレン、ジイソシアナートメチルベンゼン（例えば、１，２−ジイソシアナートメチルベンゼン、１，３−ジイソシアナートメチルベンゼン、１，４−ジイソシアナートメチルベンゼン）、ジイソシアナートシクロヘキサン（例えば、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（例えば、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−��ス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、１，５−ジイソシアネートナフタレンである。
【００３８】
上記トリアルコキシシラン（Ａ）と、上記化合物（Ｂ）との付加反応体（Ｉ）あるいは、上記トリアルコキシシラン（Ｄ）と、上記化合物（Ｅ）との付加反応体（ＩＩ）において、出発原料モノマー混合物中の各化合物のモル比は、（イソシアネート基）／（メルカプト基）のモル比率が、０．９０〜１．１０が好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００３９】
反応条件としては、一般には、４０〜９０℃、３〜１８時間で行うことができる。
【００４０】
付加反応体（Ｉ）は、トリアルコキシシラン（Ａ）と分子中に複数のイソシアネート基又はチオール基を含有する化合物（Ｂ）とを反応させたものであることが好ましい。
【００４１】
トリアルコキシシラン（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との付加反応及びトリアルコキシシラン（Ｄ）と上記化合物（Ｅ）との付加反応においては、反応を促進させるために、触媒を用いても良い。具体的には、例えば、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸鉛等の有機金属化合物；テトラメチルブタンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン化合物；（メタ）アクリル酸トリエチレンジアミン塩、（メタ）アクリル酸１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン塩等のアミン塩化合物が使用できる。これらは１種又は複数種類を使用することができる。これらのうち、好ましくは、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、テトラクロロスズ等の有機錫化合物であり、より好ましくは、ジブチル錫ジラウレートである。
【００４２】
上記トリアルコキシシラン（Ｃ）のうち、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられ、これらは１種又は複数種類を使用することができる。
【００４３】
上記トリアルコキシシラン（Ｃ）のうち、炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等に由来する、エチレン性不飽和結合）を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等を挙げられる。これらは１種又は複数種類を使用することができる。
【００４４】
上記トリアルコキシシラン（Ｃ）としては、これらのうち、好ましくは３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランである。
【００４５】
分子中にチオール基又はイソシアネート基を直接結合又は有機基を介して含有するトリアルコキシシラン（Ｄ）としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は複数種類を使用することができる。
【００４６】
上記トリアルコキシシラン（Ｄ）と付加反応可能なイソシアネート基又はチオール基と環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合とを含有する化合物（Ｅ）としては、分子中に環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましく、例えば、２−メタクロイロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクロイロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。これらは１種又は複数種類を使用することができる。
【００４７】
環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合を含まないトリアルコキシシラン（Ｆ）としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロトリメトシキシランなどが挙げられる。これらの中では、耐熱性の観点から、フェニルトリメトキシシラン、フェニトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４８】
付加反応体（Ｉ）とトリアルコキシシラン（Ｃ）、（Ｆ）との共縮合、及び、付加反応体（ＩＩ）の単独縮合、付加反応体（ＩＩ）とトリアルコキシシラン（Ｆ）との共縮合は、常法により行うことができる。すなわち、酸性触媒存在下にアルコキシシリル基は加水分解され、シラノール基の脱水付加反応によりシロキサン結合が形成される。その際に配合する水の量は、アルコキシシリル基のモル数に対して０．５〜３．０倍モルが好ましい。モル数がこの範囲内であるとカゴ型構造を主として含むラダー型、ランダム型等の構造との混合物としてシルセスキオキサン誘導体が得られる。また、十分な硬化性を得るために、トリアルコキシシラン（Ｃ）のモル数は、付加反応体（Ｉ）中のアルコキシシリル基のモル数に対して０．２〜１．０が好ましい。トリアルコキシシラン（Ｆ）は、硬化物の特性を調整するために、本来の性能を損なわない範囲で添加することが出来る。トリアルコキシシラン（Ｆ）を添加する場合、その添加量は、本発明のシルセスキオキサン誘導体に求める性能に応じて適宜調整可能であるが、付加反応体（Ｉ）や付加反応体（ＩＩ）中のアルコキシシリル基のモル数に対して、１．０以下が好ましい。また、分子中にシルセスキオキサン構造残基が複数形成される反応条件としては、付加反応体（Ｉ）に対するトリアルコキシシラン（Ｃ）のモル比が０．３〜１．０を用いることができる。
【００４９】
上記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素系化合物なども用いることができる。その配合量は、０．０１〜０．１重量％が好ましい。
【００５０】
共縮合反応の反応温度は４０〜８０℃であり、反応時間は３〜１２時間が好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シルセスキオキサン誘導体を重合性樹脂成分として含有する。上記シルセスキオキサン誘導体は、通常、分子量分布を有する。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シルセスキオキサン誘導体を主成分（好ましくは、組成物中、３０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％）として、以下に詳述するように、必要に応じて、さらに、重合開始剤、環状エーテルの硬化のための硬化剤、硬化触媒、希釈剤、微粒子金属酸化物、窒化物若しくは単体、添加剤等を配合することができる。これらの任意成分は、それぞれ、通常使用される量で配合することができる。
【００５３】
本発明において、上記硬化性樹脂組成物は、例えば、光硬化（光カチオン硬化、光ラジカル硬化等）又は熱硬化であってよい。光ラジカル硬化は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等に適用される。光カチオン硬化は、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基等に適用される。
【００５４】
上記光ラジカル硬化には、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射されることによってラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有させることができる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
また、上記シルセスキオキサン誘導体の架橋物を形成するために、過酸化物系熱重合開始剤を使用してもよい。過酸化物系熱重合開始剤とは、熱の作用によって開裂し、ラジカルを発生する化合物である。このような過酸化物系熱重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
上記光カチオン硬化には、光カチオン開始剤を使用することが出来る。光カチオン開始剤とは、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、例えば、有機金属錯体類、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。上記オニウム塩としては、例えば、オプトマーＳＰ−１５０（商品名、旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（商品名、旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）、ロードシル２０７４（商品名、ローディア社製）及びＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）を、また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の化合物を単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
また、上記シルセスキオキサン誘導体の架橋物を形成するために、熱カチオン重合開始剤を使用してもよい。熱カチオン重合開始剤とは、熱の作用によって開裂し、強酸を放出する化合物である。カチオン重合においては、ビニルエーテル基やエポキシ基のカチオン重合が起こり、例えば、カチオン種がエポキシ環を開環させ、エポキシ樹脂同士を自己架橋させて、ネットワークを形成する。このようなカチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩（例えば、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のクロリド、ブロミド、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩）等を挙げることができる。
【００５９】
上記環状エーテルの硬化のための硬化剤としては、酸無水物化合物、アミン化合物、フェノール化合物等が挙げられる。これらのうち、硬化後の透明性を考慮して、酸無水物が好適であり、例えば、以下のような化合物が挙げられる：無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００６０】
上記硬化剤とともに、硬化触媒を使用することができる。上記硬化触媒としては、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩類等が挙げられる。具体的には例えば、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等を挙げることができる。また、有機ホスフィン化合物類の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などのオルガノホスフィン類及びその誘導体が挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００６１】
上記希釈剤は、光又は熱重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種を意味する。光又は熱重合性モノマーは反応性希釈剤といわれるものである。粘度や乾燥性を調節するために有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ用いなくてもよい。上記反応性希釈剤としては、光又は熱カチオン重合性モノマーと、光ラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００６２】
反応性稀釈剤は、エポキシ基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基等の反応性環状エーテル又は、ビニルエーテル基等のカチオン硬化可能な官能基を少なくとも一種類以上含む化合物を使用することが出来る。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡや水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加型ジグリシジルエーテル、脂肪族ジオールやトリオール類等の多価アルコール類から得られる多価グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。これら反応性希釈剤は単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００６３】
反応性稀釈剤は、光ラジカル重合性モノマーを使用することも出来る。例えば、（メタ）アクリロイル、ビニル基等のラジカル重合可能な官能基を少なくとも一種類以上含む化合部を使用することが出来る。このような化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら反応性希釈剤は単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００６４】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
上記微粒子金属酸化物としては、平均一次粒径１〜１００ｎｍの、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、及び、Ｔｉから選択される金属の酸化物を挙げることができ、例えば、微粒子金属酸化物ゾルとして市販のものを使用でき、例えば、（以下商品名）ＮＺＤ−８Ｅ６１（不揮発分１０質量％のジルコニアゾル、住友大阪セメント社製）、アルミナゾル５２０（不揮発分１０質量％のアルミナゾル、日産化学社製）、アルミナクリアーゾル（不揮発分３０質量％のアルミナゾル、川研ファインケミカル社製）、オプトレイク１１３０Ｚ（不揮発分３０質量％のチタニアゾル、触媒化成社製）、酸化チタンゾルＮＴＳ−１０Ｒ（不揮発分１０質量％のチタニアゾル、日産化学社製）、サンコロイドＡＭＴ−１３０（不揮発分３０質量％の水系酸化アンチモンゾル、日産化学社製）等が例示され、これらは単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。また、上記金属の窒化物、又は、上記金属の単体も任意成分として挙げられる。
【００６６】
上記微粒子金属酸化物、窒化物若しくは単体の配合量は、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して好ましくは１０から７０重量部である。
【００６７】
上記添加剤としては、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、酸化防止剤等が挙げられ、これらは一種類以上選択して用いることが出来る。
【００６８】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（以上、新秋田化成（株）製。）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製。）、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製。）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製。）等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製
）等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００６９】
上記紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２′−ヒドロキシ−３′，３′′，４′′，５′′，６′′−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン類などが挙げられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００７０】
上記光安定剤の具体例としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００７１】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビルニトリメトキシシラン、ビルニトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００７２】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等が挙げられ、これらは単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、固形分濃度が２０〜７０重量％であることが、塗布性の観点から、好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物を適用する基材としては、例えば、ガラス、樹脂等の素材からなる各種形状の光基材が挙げられる。上記基材としては特に限定されず、各種電子部品や光部品等の基板等を挙げることができ、具体的には、例えば、ＴＦＴと透明電極との間に形成される透明絶縁膜、及びこれを用いた液晶表示素子、ＰＤＰ等の表示素子、光部品や光素子等における基板等が挙げられる。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、これらの光基材に公知の各種の方法（例えば、ロールコート、カーテンフローコート、グラビアコート、ブレードコート、ディップコート等）により、乾燥膜厚を、例えば、２〜１００ｎｍ程度になるように塗布し、必要に応じて、溶剤を乾燥除去（例えば、ホットプレート、オーブンなどで加熱（プリベーク。例えば、８０〜１１０℃、４０〜２００秒程度。）等。）し、次いで、塗膜を光又は加熱（例えば、１８０〜２２０℃、３０〜２時間程度。）により硬化させてコーティング膜を形成させることができる。パターニングされたマスクを使用することにより、光硬化膜パターンを形成することができる。
【００７６】
光硬化の場合は、紫外線（高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ等）、電子線等の電離放射線を照射（照射光量は、例えば、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２；照射時間は、例えば、数秒〜数時間程度；照射時の温度は、例えば、室温〜１００℃程度。）することが通常行われている。
【００７７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
シルセスキオキサン誘導体Ａ−１の合成
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．２ｇ、１，３−ジイソシアナートメチルベンゼン３．９ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２２ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温１２０℃で３時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．８ｇ、イソプロピルアルコール、蒸留水１．５ｇ、３６％塩酸０．１ｇを室温にて添加した後、内温５０℃で反応を１２時間間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−１の３０．０ｇを得た。得られた誘導体の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は３，２００であった。
【００７９】
実施例２
シルセスキオキサン誘導体Ａ−２の合成
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．２ｇ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン４．１ｇ、ジブチルスズジクロライド０．１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２２ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温１２０℃で３時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．８ｇ、イソプロピルアルコール、蒸留水１．５ｇ、３６％塩酸０．１ｇを室温にて添加した後、内温５０℃で反応を１２時間間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−２の３０．０ｇを得た。得られた誘導体のＭｗは１７，４００であった。
【００８０】
表１に実施例１、２のシルセスキオキサン誘導体Ａ−１〜Ａ−２の構造を示した。表中のＳＱは、本発明におけるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ３）を表す。また、上記一般式（１′）におけるＹ１′−Ａ−Ｙ２（表１中、ＳＱと結合した形をＸ１で示した。）、Ｙ１、一般式（２′）及び（３）における、Ｒ１、Ｒ３（表１中、Ｒ１及びＲ３をいずれもＲ１で示した。）、Ｒ２′、Ｒ４（表１中、Ｒ２′及びＲ４をいずれもＲ２で示した。）、a、ｂ、ｃ、ｄについては、下記の通り。各誘導体がシルセスキオキサン構造を二つ有することはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）にて確認した。
【００８１】
【表１】
2009256662.tif 000004
【００８２】
実施例３
シルセスキオキサン誘導体Ａ−３の合成
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１３．０ｇ、１，５−ジイソシアネートナフタレン６．９ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温１２０℃で３時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．８ｇ、イソプロピルアルコール、蒸留水１．８ｇ、３６％塩酸０．１ｇを室温にて添加した後、内温５０℃にて反応を１２時間間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−３の３０．０ｇを得た。得られた誘導体のＭｗは９，３００であった。
【００８３】
実施例４
シルセスキオキサン誘導体Ａ−４の合成
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４．９ｇ、１，４−ブタンジチオール６．２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２３ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温１２０℃で３時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ、イソプロピルアルコール、蒸留水１．８ｇ、３６％塩酸０．１ｇを室温にて添加した後、内温５０℃にて反応を１２時間間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−４の３０．０ｇを得た。得られた誘導体のＭｗは１４，０００であった。
【００８４】
表２に実施例３、４のシルセスキオキサン誘導体Ａ−３〜Ａ−４の構造を示した。表中のＳＱは、本発明におけるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ３）を表す。また、上記一般式（１′）におけるＹ１′−Ａ−Ｙ２（表２中、ＳＱと結合した形をＸ１で示した。）、Ｙ１、一般式（２′）及び（３）における、Ｒ１、Ｒ３（表２中、Ｒ１及びＲ３をいずれもＲ１で示した。）、Ｒ２′、Ｒ４（表２中、Ｒ２′及びＲ４をいずれもＲ２で示した。）、a、ｂ、ｃ、ｄについては、下記の通り。。各誘導体がシルセスキオキサン構造を二つ有することはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）にて確認した。
【００８５】
【表２】
2009256662.tif 000005
【００８６】
実施例５
シルセスキオキサン誘導体Ａ−５の合成
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１１．５ｇ、１，３−ジメルカプトメチルシクロヘキサン２０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温１２０℃で３時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン９．８ｇ、イソプロピルアルコール、蒸留水１．８ｇ、３６％塩酸０．１ｇを室温にて添加した後、内温５０℃にて反応を１２時間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−５の２９．６ｇを得た。得られた誘導体のＭｗは４，３００であった。
【００８７】
実施例６
シルセスキオキサン誘導体Ａ−６の合成
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１３．２ｇ、１，２−ベンゼンジチオール１９．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温１２０℃で３時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０．７ｇ、イソプロピルアルコール、蒸留水１．８ｇ、３６％塩酸０．１ｇを室温にて添加した後、内温５０℃にて反応を１２時間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−６の３０．９ｇを得た。得られた誘導体のＭｗは３，６７０であった。
【００８８】
表３に実施例５、６のシルセスキオキサン誘導体Ａ−５〜Ａ−６の構造を示した。表中のＳＱは、本発明におけるシルセスキオキサン構造残基（Ｑ３）を表す。また、上記一般式（１′）におけるＹ１′−Ａ−Ｙ２（表３中、ＳＱと結合した形をＸ１で示した。）、Ｙ１、一般式（２′）及び（３）における、Ｒ１、Ｒ３（表３中、Ｒ１及びＲ３をいずれもＲ１で示した。）、Ｒ２′、Ｒ４（表３中、Ｒ２′及びＲ４をいずれもＲ２で示した。）、a、ｂ、ｃ、ｄについては、下記の通り。各誘導体がシルセスキオキサン構造を二つ有することはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）にて確認した。
【００８９】
【表３】
2009256662.tif 000006
【００９０】
実施例７
シルセスキオキサン誘導体Ａ−７の合成
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．２ｇ、フェニルイソシアネート４．１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、トルエン２２ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温１２０℃で３時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．８ｇ、イソプロピルアルコール、蒸留水１．５ｇ、３６％塩酸０．１ｇを室温にて添加した後、内温５０℃にて反応を１２時間間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−７の３０．０ｇを得た。得られた誘導体のＭｗは１２，０００であった。
【００９１】
実施例８
シルセスキオキサン誘導体Ａ−８の合成
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン５．０ｇ、ベンゼンチオール５．７ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２３ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温１２０℃で３時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン１２．５ｇ、イソプロピルアルコール、蒸留水１．９ｇ、３６％塩酸０．１ｇを室温にて添加した後、内温５０℃にて反応を１２時間間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−８の３０．０ｇを得た。得られた誘導体のＭｗは４，３００であった。
【００９２】
表４に実施例７、８のシルセスキオキサン誘導体Ａ−７、Ａ−８の構造を示した。また、上記一般式（１）及び（２）におけるＸ１、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、a、ｂについては、下記の通り。
【００９３】
【表４】
2009256662.tif 000007
【００９４】
実施例９
シルセスキオキサン誘導体Ａ−９の合成
２−メタクロイロイルオキシエチルイソシアネート２０．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２７．８ｇ、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン０．０５ｇ、トルエン５０ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温４０℃で２時間付加反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加反応体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加反応物溶液に、イソプロピルアルコール３０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇ、蒸留水５．１ｇ、３６％塩酸０．３ｇを室温にて添加した後、内温５０℃にて反応を３時間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−９の３５．２ｇを得た。得られた誘導体のＭｗは２，６２０であった
【００９５】
実施例１０
シルセスキオキサン誘導体Ａ−１０の合成
２−アクリロイロイルオキシエチルイソシアネート２７．８ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０．０ｇ、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン０．１ｇ、トルエン５０ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温４０℃で２時間付加反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加反応体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加反応物溶液にイソプロピルアルコール２０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇ、蒸留水５．１ｇ、３６％塩酸０．３ｇを室温にて添加した後、内温５０℃にて反応を３時間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−１０の３６．８ｇを得た。得られた誘導体のＭｗは２，６７０であった
【００９６】
表５に実施例９、１０のシルセスキオキサン誘導体Ａ−９〜Ａ−１０の構造を示した。また、上記一般式（１）及び（２）におけるＸ１、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、a、ｂについては、下記の通り。
【００９７】
【表５】
2009256662.tif 000008
【００９８】
実施例１１
シルセスキオキサン誘導体Ａ−１１の合成
２−メタクロイロイルオキシエチルイソシアネート２０．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２７．８ｇ、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン０．０５ｇ、トルエン５０ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温４０℃で２時間付加反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加反応体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加反応物溶液に、イソプロピルアルコール３０ｇ、蒸留水５．１ｇ、３６％塩酸０．３ｇを室温にて添加した後、内温５０℃にて反応を３時間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−１１の３５．９ｇを得た。得られた誘導体のＭｗは２，５７０であった
【００９９】
実施例１２
シルセスキオキサン誘導体Ａ−１２の合成
２−アクリロイロイルオキシエチルイソシアネート２７．８ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０．０ｇ、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン０．１ｇ、トルエン５０ｇを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、３０分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温４０℃で２時間付加反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加反応体溶液を得た。これをＩＲ測定し、チオール基由来の２５５０ｃｍ−１の吸収及びイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１の吸収消失と、チオウレタン結合由来の１６８０ｃｍ−１の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加反応物溶液にイソプロピルアルコール２０ｇ、蒸留水５．１ｇ、３６％塩酸０．３ｇを室温にて添加した後、内温５０℃にて反応を３時間行った。室温まで冷却後、水層のｐＨが７になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体Ａ−１２の３６．８ｇを得た。得られた誘導体のＭｗは２，４５０であった
【０１００】
表６に実施例１１、１２のシルセスキオキサン誘導体Ａ−１１〜Ａ−１２の構造を示した。また、一般式（４）及び（５）におけるＸ４、Ｙ４、Ｒ５については、下記の通り。
【０１０１】
【表６】
2009256662.tif 000009
【０１０２】
実施例１３
実施例１で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−１を１０重量部、芳香族スルホニウム塩系重合開始剤（三新化学社製；サンエイドＳＩ−１００Ｌ）を０．２重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）の０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０３】
実施例１４
実施例２で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−２を１０重量部、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）イルガキュア９０７を０．３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（ＤＰＨＡ；日本化薬社製）を０．３重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
実施例１５
実施例３で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−３を１０重量部、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を０．３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（ＤＰＨＡ；日本化薬社製）を０．３重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）の０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１０５】
実施例１６
実施例４で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−４を１０重量部、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を０．３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（ＤＰＨＡ；日本化薬社製）を０．３重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
実施例１７
実施例５で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−５を１０重量部、芳香族スルホニウム塩系重合開始剤（三新化学社製；サンエイドＳＩ−１００Ｌ）を０．２重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）の０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
実施例１８
実施例６で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−６を１０重量部、芳香族スルホニウム塩系重合開始剤（三新化学社製；サンエイドＳＩ−１００Ｌ）を０．２重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０８】
実施例１９
実施例７で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−７を１０重量部、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を０．３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（ＤＰＨＡ；日本化薬社製）を０．３重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１０９】
実施例２０
実施例８で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−８を１０重量部、芳香族スルホニウム塩系重合開始剤（三新化学社製；サンエイドＳＩ−１００Ｌ）を０．２重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
実施例２１
実施例１で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−１を１０重量部、芳香族スルホニウム塩系重合開始剤（三新化学社製；サンエイドＳＩ−１００Ｌ）を０．４重量部、不揮発分３０％のチタニアゾル（触媒化成社製；商品名「オプトレイク１１３０Ｚ（平均一次粒子径１０〜２０nm）」）を３０重量部（およびパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）の０．０１重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が３０重量％になるように減圧濃縮させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
実施例２２
実施例２で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−２を１０重量部、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を０．３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（ＤＰＨＡ；日本化薬社製）を０．３重量部、不揮発分１０％酸化ジルコニウムゾル（大阪住友セメント社製；商品名「ＮＺＤ−８Ｅ６１（平均一次粒子径１０〜２０nm）」）を１００重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が３０重量％になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
実施例２３
実施例７で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−７を１０重量部、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を０．３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；日本化薬社製）を０．３重量部、不揮発分１０％酸化チタンゾル（日産化学社製；商品名「ＮＴＳ−１０Ｒ（平均一次粒子径１０〜２０nm）」）を１００重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が３０重量％になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１１３】
実施例２４
実施例９で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−９を１０重量部、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を０．３重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が３０重量％になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
実施例２５
実施例１０で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−１０を１０重量部、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を０．３重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が３０重量％になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１１５】
実施例２６
実施例１１で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−１１を１０重量部、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を０．３重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が３０重量％になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１１６】
実施例２７
実施例１２で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−１２を１０重量部、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を０．３重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が３０重量％になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１１７】
実施例２８
金属微粒子含有態様
実施例１１で得られたシルセスキオキサン誘導体Ａ−１１を５重量部、不揮発分１０質量％のジルコニアゾルを５０重量部、（大阪住友セメント製：ＮＺＤ−８Ｅ６１）、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を０．３重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が３０重量％になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１１８】
比較合成例１
シルセスキオキサン誘導体Ｂ−１の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１０．３ｇ、蒸留水２９．０ｇを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン６８．４ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８１．６ｇを５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（Ｂ−１）を得た。Ｍｗは４８００であった。
【０１１９】
比較例１
比較合成例１で得たシルセスキオキサン誘導体Ｂ−１に芳香族スルホニウム塩系重合開始剤（三新化学社製；サンエイドＳＩ−１００Ｌ）を０．４量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＴＣＲ−１１２２（日本化薬（株）製）を１０重量部、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−４−イル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を０．３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（ＤＰＨＡ；日本化薬社製）を０．３重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
比較例３
１，３−ジイソシアナートメチルベンゼンを５重量部、１，４−ブタンジチオールを３．２ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（ＤＰＨＡ；日本化薬社製）を０．３重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー（メガファック１７２；大日本インキ工業社製）０．０１重量部を固形分濃度が３０重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
評価方法
実施例１３、１５、１７、１８、２１及び比較例１、３で得られた熱硬化性樹脂組成物を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして次いで２００℃にて１時間後硬化し、膜厚約５μｍの硬化塗膜を得た。
一方、実施例１４、１６、１９、２０、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８及び比較例２で得られた光硬化性樹脂組成物をスピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約５μｍの塗膜を得た。次いで、塗膜を有するガラス基板上に所定のパターンを有するマスクをセットし、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射して硬化塗膜を得た。
【０１２３】
得られた硬化薄膜について、透過率、耐光性、屈折率について以下の方法で測定して評価した。結果を表７に示した。
１．透過率：
日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて、４５０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
２．耐光性：
メタリングウエザーメーター（スガ試験機製Ｍ６Ｔ）で６５℃、１００時間曝露後の４５０ｎｍ波長光の透過率（％）を求めた。
３．耐熱性：
１５０℃、１００時間曝露後の４５０ｎｍ波長光の透過率（％）を求めた。
４．屈折率：
光干渉式膜質測定機にて６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
５．屈曲性：
本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にバーコーターを使用して塗布し、１００℃の送風乾燥機にて５分間乾燥させた後、高圧水銀灯（２５０Ｗ）にて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射し、塗膜を硬化させ、５μｍの膜厚の塗膜試験片を得た。
得られた塗膜試験片をゆっくり折り曲げ、薄膜にひび割れが生じたときの角度を測定し、次の基準で柔軟性を評価する。
○：曲げ角度が９０°以上
△：曲げ角度が４５°以上〜９０°未満
×：曲げ角度が４５°以下５．鉛筆硬度：
ＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって鉛筆硬度とした。
【０１２４】
【表７】
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【０１２５】
実施例１３〜２７及び比較例１〜３より、本発明のシルセスキオキサン誘導体を使用した樹脂組成物は、透過率、耐熱性、耐光性に優れており、かつ、屈折率において、従来技術による比較例１〜３の組成物を充分に凌駕する性能を発揮することが明らかであった。また、実施例２８から金属微粒子含有態様は一層高屈折率であることが明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のシルセスキオキサン誘導体は、光学部品（レンズ、フィルター等）、光素子（発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路、光ファイバー等）、光デバイス（液晶表示装置等の各種ディスプレイ、ＬＥＤ、ＬＤ等）等の反射防止膜やクリアコーティング、カラーフィルター、ハードコート等のための組成物として有用である。