(57)【要約】【課題】  ポリマー表面に無電解メッキ皮膜を形成する際、メッキ膜の密着性を確保するために、例えば、酸化剤を用いたエッチング等の環境負荷の大きい前処理を行い、表面を粗化する必要がある。また、脱脂、洗浄等の工程が必要となるため、製造時間、コストにも影響する。【解決手段】  酸に溶解する無機材料が分散したポリマーに高圧二酸化炭素を含む流体を接触させることにより、無機材料がポリマー表面より抽出され、ポリマー表面近傍に多数のアンカー状の孔が開く。このアンカー状の孔にメッキ金属がくい込んで強固に付着し、ポリマーとメッキ界面の接触面積が大きくなるので、密着性良好なメッキ面が得られる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に溶解する無機材料が分散したポリマーに高圧二酸化炭素を含む流体を接触させ、前記無機材料をポリマー表面より抽出することを特徴とするポリマー中の無機材料抽出方法。
【請求項２】
前記高圧二酸化炭素を含む流体には水が含まれることを特徴とする請求項１に記載のポリマー中の無機材料抽出方法。
【請求項３】
前記無機材料はミネラルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー中の無機材料抽出方法。
【請求項４】
前記高圧二酸化炭素を含む流体には、アルコールを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー中の無機材料抽出方法。
【請求項５】
前記高圧二酸化炭素を含む流体には、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー中の無機材料抽出方法。
【請求項６】
前記高圧二酸化炭素を含む流体には、無電解メッキ液を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー中の無機材料抽出方法。
【請求項７】
前記高圧二酸化炭素が、７．３８ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の圧力を有する超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー中の無機材料抽出方法。
【請求項８】
無機材料をポリマー表面から抽出した後、ポリマーに無電解メッキをすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー中の無機材料抽出方法。
【請求項９】
前記ポリマーがポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー中の無機材料抽出方法。
【請求項１０】
前記酸に溶解する無機材料が分散したポリマーは発泡セルを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー中の無機材料抽出方法。
【請求項１１】
酸で溶解する無機材料が分散されたポリマー成形体であって、表面近傍には空隙が形成されており、かつ金属微粒子が分散していることを特徴とするポリマー成形体。
【請求項１２】
前記表面近傍では前記無機材料の濃度が低い請求項１１に記載のポリマー成形体。
【請求項１３】
前記ポリマー成形体はポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のポリマー成形体。
【請求項１４】
酸で溶解する無機材料が分散されたポリマー成形体であって、表面には金属膜が形成されており、表面近傍には金属微粒子が分散していることを特徴とするポリマー成形体。
【請求項１５】
前記表面近傍では前記無機材料の濃度が低い請求項１４に記載のポリマー成形体。
【請求項１６】
前記ポリマー成形体は、ポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のポリマー成形体。
【請求項１７】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー成形体である反射板。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリマー成形体である反射板。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー中の無機材料抽出方法によりポリマー中から無機材料を抽出することと、
無機材料を抽出した該ポリマーに無電解メッキを施すこととを含む複合体の製造方法。
【請求項２０】
前記無機材料を抽出したポリマーに無電解メッキを施した後に、さらに電解メッキを施すことを含む請求項１９に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー表面に分散された無機材料を抽出する方法、該方法を含む複合体の製造方法、並びに該方法により成形されたポリマー成形体、及び反射板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマー部材（ポリマー成形品）の表面に安価に金属膜を形成する方法としては、無電解メッキ法が知られている。無電解メッキ法では、メッキ膜の密着性を確保するために、無電解メッキの前処理としてポリマー部材表面を六価クロム酸や過マンガン酸等の酸化剤を用いてエッチングを行い、ポリマー部材の表面を粗化する。
【０００３】
例えば特許文献１では、１０μｍ以下の炭酸カルシウム粒子を樹脂に混入して成形し、そのポリマー表面近傍の炭酸カルシウム粒子を通常の湿式メッキプロセスであるクロム酸エッチング処理を施すことにより、炭酸カルシウムを選択的にエッチングしてアンカー効果をもたらし、高い密着力を有する無電解メッキ皮膜を形成する方法が開示されている。
【０００４】
また、このようなエッチング液で浸食されるポリマー、即ち無電解メッキが適用可能なポリマーとしては、ＡＢＳ等のポリマーに限定されていた。これは、ＡＢＳにはブタジエンゴム成分が含まれており、この成分がエッチング液に選択的に浸食され表面に凹凸（アンカー）が形成されるのに対し、他のポリマーではこのようなエッチング液に選択的に酸化される成分が少なく、表面に凹凸が形成され難いためである。それゆえ、ＡＢＳ以外のポリマーであるポリカーボネート等では、無電解メッキを可能にするためにＡＢＳやエラストマーを混合してアロイ化しており、一部はメッキグレードとして市販されている。しかしながら、そのようなメッキグレードのポリマーでは、主材料の耐熱性が低下する等の物性の劣化は避けられず、耐熱性が要求される成形品に適用することは困難であった。
【０００５】
一方、例えば特許文献２や特許文献３においては、ＬＥＤ等の電気・電子部品、あるいは照明関係で使われる、可視領域から紫外領域における高反射率を有する反射板として、樹脂発泡体が開示されており、一部製品化されている。その他、高発泡倍率化、高耐熱発泡成形体の製造、サブミクロンオーダーの微細発泡の安定供給等を目的とするいくつかの発泡成形に関する報告がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５９５８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１４６１２３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４５６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の無電解メッキ皮膜を形成する方法では、炭酸カルシウム粒子を選択的にエッチングするために、環境負荷の大きい前処理を行う必要がある。また、脱脂、洗浄等の工程が必要となるため、製造時間、コストにも影響する。
【０００８】
また、欧州では、電気・電子製品に含まれる特定有害物質を規制すＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｃｅｒｔａｉｎ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）指令が制定されている。このため、材料・部品供給メーカーは、２００６年７月１日以降欧州市場に投入される新しい電気・電子機器に、六価クロム等が含まれていないことを保証しなければならない。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、無機材料フィラーが分散されたポリマーに対して、短時間、低コスト、低環境負荷の方法によってポリマー表面の表面平滑性を損なうことなく無機材料を抽出する方法を提供することを目的とする。また、従来の発泡成形体で形成された発泡セルから無機材料を抽出してできた孔を利用して、光（４００〜７００ｎｍの主に可視光領域）を拡散反射させることにより、高反射率、高耐熱を有する反射板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様に従えば、酸に溶解する無機材料が分散したポリマーに高圧二酸化炭素を含む流体を接触させ、前記無機材料をポリマー表面より抽出することを特徴とするポリマー中の無機材料抽出方法が提供される。
【００１１】
なお、本明細書において「高圧二酸化炭素」とは、超臨界状態の二酸化炭素のみならず、高圧の液体二酸化炭素及び高圧の二酸化炭素ガスを意味する。
【００１２】
一般的にポリマー材料においては、用途に合わせて、強度補強等ポリマー単独では得られない高い力学特性を得るため、またはポリマーにはない様々な機能を付与することを目的として、様々なフィラー材料がポリマー中に添加され用いられる。本発明においては、フィラー材料として一般的に使用されており、酸性の液体に対して容易に溶解され得る無機材料、例えば炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸カリウム、炭酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化鉄、塩化鉄、酸化鉄、水酸化鉄、フッ化銅、塩化銅、酸化銅、水酸化銅、フッ化マンガン、塩化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、酸化マンガン、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、銅等のミネラル成分を用いることが望ましい。つまり、高圧二酸化炭素に溶解する無機材料であることが望ましい。
【００１３】
ポリマーの表面近傍に偏在するミネラル成分は、酸性を示す液体に対し溶解され、ポリマー表面近傍に多数のアンカー状の孔が開く。その後のメッキ工程において、そのポリマー表面にできた多数のアンカーの孔にはメッキ金属がくい込んで強固に付着し、さらにはポリマーとメッキ界面の接触表面積が大きくなることから、密着性良好なメッキ面が得られる。
【００１４】
本発明の抽出方法では、まず、前記無機材料が分散されたポリマー材料を射出成形等により用意する。無機材料は少なくとも１μｍ以下の粒子が、より望ましくは１００ｎｍ以下の粒子がポリマーの表面近傍に均一に分散されていることが望ましい。無機材料が抽出されることにより、それに応じたサイズの微細孔が形成される。すなわち、プラスチックの表面近傍にサブミクロンオーダーサイズの、あるいはナノオーダーサイズの微細な凹凸（アンカー）を形成することができる。したがって、本発明により無機材料が抽出されたポリマーの表面には、平滑な金属膜を形成することができる。
【００１５】
ここで、ナノオーダーサイズの無機材料をポリマー表面近傍に分散させる方法としては、物理混合による方法と化学反応による方法とが考えられる。しかし、物理混合による方法では、無機材料が二次凝集することは避けられないため、例えば特開２００４−２７１７１号公報に記載されているように、化学反応によりポリマーに無機材料をナノコンポジット化する方法が好ましい。
【００１６】
前記本発明の無機材料抽出方法により得られたポリマー表面に無電解メッキ等で金属膜を形成すると、ポリマーの表面に形成された無数の微細凹凸におけるアンカー効果やそれによる接着表面積の拡大により、密着性の優れた金属膜を形成することができる。また、本発明の無機材料抽出方法によりポリマーの表面に形成されたアンカー状の孔は、上述のように、サブミクロンオーダーからナノオーダーのサイズであるので、本発明の抽出方法により得られたポリマーの表面に金属膜を形成する場合、非常に平滑性の優れた（表面粗化が抑制された）金属膜を形成することができる。
【００１７】
本発明のポリマー中の無機材料抽出方法では、従来のように六価クロム酸や過マンガン酸等環境負荷の高い酸化剤を使用するのではなく、環境負荷の少ない水溶液を抽出流体として用い得る。その抽出流体には、高圧二酸化炭素が含まれる。
【００１８】
本発明者らが鋭意検討した結果、高圧二酸化炭素は、圧力が高く密度が高くなると、浸透性の高い酸性溶媒となり、ポリマー内にあらかじめ分散された酸に溶解する無機材料を溶解、抽出する能力を有することが判明した。抽出能力を維持するため、高圧二酸化炭素の圧力は３ＭＰａ以上が望ましく、高圧容器の負担が増大するため２５ＭＰａ以下が望ましい。また、高圧二酸化炭素の温度は、密度が高くなると液体に近くなる観点からは低いほうが望ましいが、水、水系溶媒、アルコール等、高圧二酸化炭素に混合させる溶媒の分子運動を活発にさせる観点からは高いほうが望ましい。望ましくは１０℃から１５０℃の温度の範囲である。また、表面張力が低く密度が高くなるという観点から、より望ましくは温度３１℃以上、圧力７．３８ＭＰａ以上の超臨界二酸化炭素が望ましい。
【００１９】
さらに、本発明者らの検討によれば、水と高圧二酸化炭素、特に超臨界二酸化炭素とを組み合わせることにより、より強い酸化力、即ち無機材料を溶解する溶解性が得られることが判明している。抽出流体として超臨界二酸化炭素と水の混合溶液を用いると、ポリマー表面近傍の前記無機材料が一層溶解して抽出され易くなることが分かった。
【００２０】
また、抽出流体としてさらにアルコールを含むことが好ましい。本来、二酸化炭素は無極性を示し、水は極性を示すため、高圧二酸化炭素と水は相溶しにくい。一方、アルコールは高圧二酸化炭素とも水とも相溶し易いことから、前記無機材料の抽出効果がさらに高まる。
【００２１】
なお、本発明に用い得るアルコールの種類は任意であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、エチレングリコール等を用いることができるが、本実験ではエタノールを使用した。また、抽出温度が高い場合は、アルコールが常圧に戻した際に沸騰し混合溶媒が安定しない恐れがあることから、高沸点のアルコールを使用することが望ましい。
【００２２】
また、アルコールは水と比較し表面張力が小さいので、アルコールを加えた抽出流体の表面張力は著しく低下する。そのため、ポリマー部材の自由体積（内部）に、抽出流体が一層浸透し易くなり、抽出能力が向上することが考えられる。
【００２３】
本発明の抽出流体には、界面活性剤を含んでもよい。これにより、高圧二酸化炭素と水溶液との相溶性を向上させ、エマルジョンの形成を助長することができる。また、界面活性剤には表面張力を下げる働きがあるため、ポリマー部材に抽出流体が浸透し易くなり、抽出能力が向上する。
【００２４】
界面活性剤としては、公知の、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性イオン性界面活性剤のうち、少なくも１種類以上を選択して用いることが望ましい。特に、超臨界二酸化炭素と水とのエマルジョンを形成するのに有効であると確認されている各種界面活性剤を用いることが望ましい。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−ポリプロピレン
オキシド（ＰＰＯ）のブロックコポリマー、アンモニウムカルボキシレートパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ＰＥＯ−ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）のブロックコポリマー、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル等を用いることができる。
【００２５】
本発明においては、前記無機材料抽出流体には、メッキ液を含んでも良い。中性から酸性のメッキ液を高圧二酸化炭素と混合するとｐＨがより低下する。そして、ポリマーに接触させることで、酸化力および浸透性の高い高圧流体が酸に可溶な無機材料をポリマー表面より容易に抽出する。本発明において用いるメッキ液の種類は、アルカリ性で安定な液でなければ任意であるが、ｐＨ３〜６の範囲で用いることのできるニッケル-リン無電解メッキ液が望ましい。後述するように、ポリマー表面より無機材料を抽出した後、引き続き、該抽出により形成された微細孔内部に無電解メッキ膜を形成できるからである。高圧二酸化炭素との相溶性を高めるため、無電解メッキ液には界面活性剤およびアルコールの少なくともいずれかが含まれることが望ましい。
【００２６】
本発明により、前記無機材料が抽出され表面のみが多孔化したポリマー材においては、多孔化した表面上に無電解メッキ、電解メッキ、蒸着、スパッタ等により金属膜を形成することができる。ポリマー表面における微細孔による凹凸を反映した金属膜が形成されるので、物理的アンカー効果により、ポリマーと金属膜の高い密着性が得られる。金属膜を形成する方法としては、水系溶液に浸漬させることで、ポリマー多孔部内部の複雑形状に金属膜を形成することができるので無電解メッキ法が望ましい。本発明において、無電解メッキ法については任意であるが、例えば従来法におけるエッチングプロセス以降の方法を用いることができる。触媒付与、触媒活性の各処理を施すことでＣｕ、Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｇ、Ａｕ等の無電解メッキ膜を形成することができる。
【００２７】
無機材料抽出流体にメッキ液を含んだ場合には、前記酸に溶解する無機材料の分散したポリマーには、表面近傍内部に無電解メッキの触媒核として機能する金属微粒子を分散させておくのが有利である。これにより、前記方法にて無機材料をポリマー表面より抽出し除去した際には、内部に偏析した金属微粒子が露出しメッキ液に接触するので、直接無電解メッキ膜を形成することができる。金属微粒子の表面近傍への偏析方法は任意であるが、たとえば、射出成形における溶融樹脂のフローフロント部に金属錯体等、金属微粒子の溶解した高圧二酸化炭素を接触させることで、射出充填時のファウンテンフロー効果により、表面近傍に金属微粒子を偏析させることができる。
【００２８】
本発明において、内部に無電解メッキの触媒核となる金属微粒子が分散したポリマーは、最表面における無電解メッキの触媒活性が低いことが望ましい。最表面における金属微粒子の濃度が、メッキが反応するために十分であると、ポリマー最表面にてメッキ反応が集中して起きる。そのため、ポリマー内部に形成された多孔質部でメッキが成長しにくくなり、無電解メッキ膜とポリマーの密着性が低くなる恐れがある。特に、メッキ液が含まれる高圧二酸化炭素の流体を用いて、ポリマー表面より無機材料を抽出する場合、最表面における金属微粒子の濃度が低いことは、以下の理由で好適である。最表面における金属微粒子の濃度が低いと、メッキが反応する温度で無電解メッキ液と高圧二酸化炭素の混合流体によりポリマー表面に接触させた場合、第一のステップとして無機材料の溶解、抽出反応が起きる。次いで、メッキ液がポリマー内部に浸透していき、メッキ反応に十分な量の金属微粒子触媒に接触する。そこで第二のステップとして、ポリマー内部よりメッキ成長がおきる。つまり、一度の操作でポリマー表面より無機材料の溶解および抽出、さらにメッキ反応を同時に行うことが可能となる。
【００２９】
本発明において、表面における濃度が低く、かつ内部に金属微粒子が浸透したポリマーの形成方法は任意であるが、たとえば、成形機のフローフロント部に、高圧二酸化炭素に溶解した金属錯体等の金属微粒子を浸透させた後の滞留時間を長くすることで得ることができる。これにより、熱可塑性シリンダー内部で、金属錯体が熱分解することで二酸化炭素に不溶な金属微粒子となり凝集し、該金属微粒子の比重は重くなるため、射出充填時のファウンテンフロー現象により最表面に偏析しにくくなる。
【００３０】
本発明において、酸に溶解する無機材料の分散したポリマーの種類としては任意であり、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂及び紫外線硬化樹脂を用いることができる。特に、熱可塑性樹脂で形成したポリマー部材を用いることが望ましい。熱可塑性樹脂の種類は任意であり、非晶性、結晶性いずれでも適用できる。例えば、ポリエステル系等の合成繊維、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミドイミド、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ乳酸等の生分解性プラスチック、ナイロン樹脂等及びそれら複合材料を用いることできる。
【００３１】
本発明においては、ポリマーとして特にポリフェニレンサルファイドを用いることが望ましい。ポリフェニレンサルファイドは耐熱温度が２００℃以上であるスーパーエンプラである。結晶性材料でありながら、射出成形における寸法精度に優れる。高強度で電気特性にも優れるため電子機器の電気回路部品に好適な材料であるが、耐薬品性に優れるため化学薬品でエッチングされにくい。そのため、従来法においては、無電解メッキ膜の形成が困難である。本発明によれば、前記材料表面を大きく粗化することなく、環境負荷の低い方法で微細孔を形成できるので、平滑な無電解メッキ膜の形成が容易となる。そのため、自動車のヘッドライトリフレクター等、平滑性と耐熱性が要求される金属膜を有する成形体への適用が可能となる。
【００３２】
本発明においては、酸に溶解する無機材料を前記方法で溶解および抽出することで、成形品の表面近傍に少なくとも平均孔径が５０μｍ以下、望ましくは１０μｍ以下の空隙が形成され、該表面近傍を断面観察した際の空隙率が５０％以上９９％以下である多孔体を形成することを特徴とする。それにより、光学特性的には乱反射により表面反射性に優れ、電気特性的には誘電率の低いポリマー成形体を得ることができる。特に表面近傍のみを多孔化することで、成形品のマクロ的な機械的強度を維持した状態で高機能化できる。
【００３３】
本発明においては、表面の空隙率が大きく微細孔を有するポリマー成形体を得るために、表面近傍に発泡体を有する成形体を用いることが望ましい。特に、高圧二酸化炭素等の高圧流体を物理発泡剤として用いた発泡成形法により表面に発泡体を得ることが望ましい。
【００３４】
表面近傍のみに発泡体を形成する方法としては、たとえば、液体二酸化炭素等や超臨界窒素等の高圧流体を成形機のフローフロント部に浸透させ高温高圧にするステップ、次いで溶融ポリマーおよび超臨界二酸化炭素等の高圧流体を高圧状態に保持し相溶させるステップ、さらに高速度の射出速度で金型内に射出充填するステップによる射出成形方法を採用できる。
【００３５】
それにより、金型内における急減圧により、樹脂に相溶していた窒素や二酸化炭素が、ガス化し発泡セルを形成する。同時にポリマーが冷却固化するので、表面近傍のみに微細な発泡セルを得ることができる。さらに、冷却前の射出充填直後に金型を開く（コアバック）方法で、ポリマーの内圧をさらに減圧し発泡体の形成を助長してもよい。
【００３６】
また、成形体表面の平滑性を維持するために、射出充填前の金型内に二酸化炭素等のガスをカウンタープレッシャーとして導入してもよい。
【００３７】
本発明においては、発泡セルを成長させるための発泡核を形成させる助剤を、高圧二酸化炭素に溶解させてフローフロント部に浸透させることができる。表面近傍のポリマー内部に発泡核となる金属微粒子等を浸透させることで、発泡セル数が多くなり、微細化する。
【００３８】
これら表面近傍に発泡体の形成された成形体を射出成形した後、無機材料を抽出することで微細孔を多くし、連結多孔体にすることもできる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のポリマー中の無機材料抽出方法によれば、低環境負荷の方法によってポリマー表面の表面平滑性を損なうことなく、無機材料を抽出することができる。これにより、ポリマー表面に高密度に微細な孔を形成することができ、それをアンカーとして、高い密着性を有するメッキ膜を形成することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の実施例、及び比較例について説明する。
【実施例１】
【００４１】
本実施例では、抽出流体として、超臨界二酸化炭素と水の混合液を使用し、バッチ処理によりポリマー部材表面近傍に偏在した無機材料を抽出した。
【００４２】
本実施例のポリマー部材は、酸に溶解する無機材料としてミネラルである炭酸カルシウムフィラーが分散しているポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）（縦３０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、大日本インキ化学工業株式会社製）を使用した。また、炭酸カルシウムの粒径は断面ＳＥＭで分析の結果、１〜３μｍ程度であった。
【００４３】
本実施例で用いた抽出装置の概略構成について図１を参照して説明する。抽出装置１００は、主に、二酸化炭素ボンベ２１、フィルタ２６、高圧シリンジポンプ２０、高圧容器１から構成されており、これらの構成要素は配管２７により接続されている。また、図１に示すように、各構成要素間を繋ぐ配管２７には、高圧二酸化炭素の流動を制御するための主導バルブ２２〜２４が所定の位置に設けられている。
【００４４】
高圧容器１は、図１に示すように、容器本体２と、蓋３と、容器本体２の内部に収容される内部容器９とからなる。蓋部３には、公知のバネが内蔵されたポリイミド製シール４が設けられており、ポリイミド製シール４により、高圧容器１内部に高圧ガスを密閉する。一方、容器本体２内の底部には、抽出流体８を攪拌するためのマグネチックスターラー６が設けられている。また、容器本体２は、温調流路７を有しており、温調機（不図示）により温度制御された温調水をこの温調流路７内に流すことにより、高圧容器１の温度が調整される。本実施例では、容器本体２の温度を３０℃から１５０℃の範囲の任意の温度に制御した。また、容器本体２の側壁部には、図１に示すように、高圧二酸化炭素の導入口２５を設けた。そして、この例の抽出装置1００では、金属製の容器本体２の内部に収容可能なＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の内部容器９を用い、この内部容器９内でポリマー部材１０２の表面近傍に偏在する無機材料を抽出した。
【００４５】
内部容器９は、図１に示すように、抽出流体８及びポリマー部材１０２が収容される容器本体部９ａと、蓋部９ｂとからなる。容器本体部９ａには、保持部材５が設置され、その保持部材５にポリマー部材１０２が抽出流体８に完全に浸漬する状態で吊るして固定される。また、容器本体部９ａ内の底部には、抽出流体８を攪拌するためのマグネチックスターラー６が設けられている。また、容器本体部９ａの上端付近の外壁にはネジ溝が形成されており、蓋部９ｂ内壁には容器本体部９ａの上端の外壁に設けられたネジ溝と勘合するネジ溝が形成されている。そして、容器本体部９ａのネジ溝と蓋部９ｂのネジ溝とを勘合させることにより、内部容器９を閉める構造になっている。
【００４６】
本実施例では、高圧容器１の形成材料としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた。なお、高圧容器１の形成材料としては、腐食されにくい材質を用いることが望ましく、その他ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４、インコネル、ハステロイ、チタン等を用いることができる。また、本実施例では、高圧容器１の内部に５０％硝酸を浸漬させ不動態化処理（パシベート処理）した後、さらに内壁面に腐食防止膜として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）膜を形成した。なお、非メッキ成長膜としてはＰＥＥＫ（ポリエチルエーテルケトン）等を用いることもできる。
【００４７】
なお、本実施例で用いたメッキ装置１００のシリンジポンプ２０では、手動バルブ２２、２３を開いた状態で圧力一定制御することにより、高圧容器１内部の温度および高圧二酸化炭素の密度が変化した際にも、圧力変動を吸収することができ、それにより、高圧容器１内部の圧力を安定に保持することができる構造になっている
【００４８】
次に、無機材料抽出方法について説明する。本実施例では、水１００ｍｌに超臨界二酸化炭素を混合することにより、抽出流体８を調製した。ポリマー部材１０２を、図１に示した保持部材５に装着した後、ポリマー部材１０２を容器本体部９ａ内に挿入して蓋部９ｂを閉めた。なお、この際、図１に示したように、１００ｍｌの水に完全に浸漬した状態でポリマー部材１０２が吊るされた状態となる。そして、常温でこの状態を保持した（図３中のステップＳ１１）。
【００４９】
次いで、予め８０℃に温調しておいた高圧容器１内に、内部容器９を挿入して、蓋３を閉めた（図３中のステップＳ１２）。そして直ちに、次のようにして超臨界二酸化炭素を導入口２５を介して高圧容器１内に導入した。まず、液体二酸化炭素ボンベ２１より取り出した液体二酸化炭素を、フィルター２６を介して高圧シリンジポンプ２０で吸い上げ、次いで、ポンプ内で１５ＭＰａに昇圧にした。温度は１０℃とし液体二酸化炭素とした。次いで、手動バルブ２２，２３を開いて１５ＭＰａの液体二酸化炭素を導入口２５を介して高圧容器１内部に導入した。高温度の容器に接触させることにより、液体二酸化炭素を超臨界状態の二酸化炭素とした。
【００５０】
この際、内部容器９の容器本体部９ａと蓋部９ｂは、上述のようにネジで勘合されるが、その状態においても、超臨界二酸化炭素は、粘度が低く拡散性が高いので、内部容器９のネジで勘合されている部分のわずかの隙間から内部容器９の内部に充分に導入される。その後、マグネチックスターラー６で攪拌することにより、水と超臨界二酸化炭素を混合して抽出流体８とし、抽出流体８をポリマー部材１０２と接触させた（図３中のステップＳ１３）。そして、３０分間この状態を保持した。
【００５１】
この際、導入された超臨界二酸化炭素により、ポリマー部材１０２の表面は膨潤し、また、超臨界二酸化炭素と水の混合液である抽出流体８は酸性を示すと共に、表面張力が低くなっているので、ポリマー内部に浸透し、その結果、ポリマー表面近傍に偏在する炭酸カルシウムが抽出された（図３中のステップＳ１４）。ポリマー成形品１０２の一部の模式断面図を図２に示した。ポリマー（ポリフェニレンサルファイド）１０２中には炭酸カルシウム１０３が偏在しており、表面近傍１０２ａには炭酸カルシウム１０３が抽出されることにより表面から連続した空隙１０４が形成されていることが確認された。なお、図２においては、炭酸カルシウム１０３がポリマーの表面近傍１０２ａから抽出される様子を説明するため、ポリマーの断面を便宜的に表面近傍１０２ａと内部１０２ｂとに区別して表現しているが、実際はポリマー１０２が３層に区分されているわけではない。
【００５２】
次に、上述した抽出処理後、超臨界二酸化炭素を高圧容器１から排気し、内部容器９を高圧容器１から取り出し、次いで、内部容器９からポリマー部材１０２を取り出した。
【００５３】
次いで、抽出後のポリマー部材１０２を光学顕微鏡観察（倍率１０００倍）にてポリマーの表面状態を確認した。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面状態と表面粗さを確認した。その結果、光学顕微鏡像、ＡＦＭ像からポリマー表面の抽出が確認され、また表面粗さが抽出前のＲａ＝３０ｎｍからＲａ＝７０ｎｍになっていることが確認された。断面をＦＩＢにて切断しＳＥＭにて観察したところ、内部にも孔が形成されたことが確認された。
【実施例２】
【００５４】
本実施例では、抽出流体８として、超臨界二酸化炭素、水及びアルコールの混合液を使用し、バッチ処理においてポリマー部材の無機材料を抽出した。
【００５５】
本実施例においては、抽出流体８として超臨界二酸化炭素、水、及びアルコールの混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様のポリマー部材、装置、方法において炭酸カルシウムの抽出を行った。水とアルコール（エタノール）はそれぞれ５０ｍｌずつ用いた。即ち、水とアルコールの体積比率は１：１で行った。
【００５６】
次いで、実施例１同様、光学顕微鏡観察、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行った。その結果、光学顕微鏡、ＡＦＭより抽出が確認され、また、ポリマーの表面粗さが抽出前のＲａ＝３０ｎｍからＲａ＝１００ｎｍになっていることが確認された。実施例１と同様、内部にも孔の形成が確認された。
【実施例３】
【００５７】
本実施例では、抽出流体８として、超臨界二酸化炭素、水、アルコール、及び界面活性剤の混合液を使用し、バッチ処理によりポリマー部材の炭酸カルシウムを抽出した。
【００５８】
なお、アルコールとしてはエタノール、界面活性剤としてはオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルを使用した。超臨界二酸化炭素を混合する前の、水、アルコール、及び界面活性剤の混合液は全体で１００ｍｌとした。そのうち、アルコール（エタノール）を５０ｍｌとし、界面活性剤は全体の３ｗｔ％の量で用い、残りを水とした。
【００５９】
なお本発明者らの検討によれば、水とアルコールのみの混合溶液では、アルコール比率が３０％以下になると、安定したエマルジョンが形成されず、抽出能力が極めて小さくなることを確認しているが、界面活性剤を３ｗｔ％添加することによってアルコール比率が２０％でもエマルジョンが形成され、さらに抽出能力が向上することを確認している。
【００６０】
本実施例では、抽出流体８として水、アルコールそして界面活性剤の混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様のポリマー部材、装置、方法により、炭酸カルシウムの抽出を行った。
【００６１】
次いで、実施例１同様、光学顕微鏡観察、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行った。その結果、光学顕微鏡、ＡＦＭより抽出が確認され、また、ポリマーの表面粗さが抽出前のＲａ＝３０ｎｍからＲａ＝１１０ｎｍになっていることが確認された。
【実施例４】
【００６２】
本実施例では、抽出流体８として、超臨界二酸化炭素と水、アルコール、そしてメッキ液の混合液を使用し、バッチ処理によりポリマー部材の無機材料を抽出した。
【００６３】
なお、アルコールとしてはエタノール、メッキ液としては無電解ニッケル‐リンメッキ液（奥野製薬工業製ニコロンＤＫ）を使用した。超臨界二酸化炭素を混合する前の、水、アルコール、及びメッキ液の混合液は全体で１００ｍｌとし、メッキ液２０ｍｌ、アルコール（エタノール）５０ｍｌ、水３０ｍｌとした。また、抽出流体のｐＨを測定したところｐＨ＝４．５であった。
【００６４】
本実施例では、抽出流体８として水、アルコールそしてメッキ液の混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様のポリマー部材、装置、方法により、炭酸カルシウムの抽出を行った。
【００６５】
次いで、実施例１同様、光学顕微鏡観察、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行った。その結果、光学顕微鏡、ＡＦＭより抽出が確認され、また、ポリマーの表面粗さが抽出前のＲａ＝３０ｎｍからＲａ＝１５０ｎｍになっていることが確認された。本実施例においては、酸性でかつアルコールが混合しているため超臨界二酸化炭素に相溶しやすいメッキ液を用いることで内部にも３次元的な孔が良好に形成されていることが確認された。
【実施例５】
【００６６】
本実施例では、抽出流体８として、超臨界二酸化炭素のみを使用し、即ち、超臨界二酸化炭素に相溶させる液体は何も使用せず、バッチ処理によりポリマー部材の無機材料を抽出した。
【００６７】
次に無機材料抽出方法について説明する。本実施例では、超臨界二酸化炭素だけで抽出する以外は、実施例１と同様のポリマー部材、装置、方法により炭酸カルシウムの抽出を行った。処理時間は２時間とした。
【００６８】
次いで、実施例１同様、光学顕微鏡観察、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行った。その結果、光学顕微鏡、ＡＦＭより抽出が確認され、また、ポリマーの表面粗さも抽出前のＲａ＝３０ｎｍからＲａ＝７０ｎｍになっていることが確認された。
【実施例６】
【００６９】
本実施例では、抽出流体８として、超臨界二酸化炭素と水、アルコールの混合液を使用し、バッチ処理においてポリマー部材の無機材料を抽出した。
【００７０】
本実施例のポリマー部材は、酸に溶解する無機材料として粒径１〜３μｍの金属アルミニウム粉末を分散させたポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）（縦３０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を使用した。
【００７１】
本実施例においては、超臨界二酸化炭素を混合する前の混合溶液として実施例２と同様の溶液を用い、ポリマー中に分散させた無機材料としてアルミニウム粉末を使用した以外は、実施例１と同様の装置、方法においてアルミニウム粉末の抽出を行った。
【００７２】
次いで、実施例１同様、光学顕微鏡観察、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行った。その結果、光学顕微鏡、ＡＦＭより抽出が確認され、また、ポリマーの表面粗さが抽出前のＲａ＝３０ｎｍからＲａ＝８０ｎｍになっていることが確認された。実施例１と同様、内部にも孔の形成が確認された。
【００７３】
[比較例１]
本実施例では、抽出流体８として、超臨界二酸化炭素と水、アルコール、そしてメッキ液の混合液を使用し、バッチ処理によりポリマー部材の無機材料を抽出した。
【００７４】
本実施例のポリマー部材は、酸に溶解する無機材料として粒径１〜３μｍの石英ガラス粉末を分散させたポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）（縦３０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を使用した。
【００７５】
本実施例においては、抽出流体８として実施例４と同様の溶液を用い、ポリマー中に分散させた無機材料として石英ガラスフィラーを使用した以外は、実施例１と同様の装置、方法において石英ガラス粉末の抽出を行った。
【００７６】
次いで実施例１同様、光学顕微鏡観察、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行った。その結果、光学顕微鏡、ＡＦＭより抽出が確認されず、ポリマーの表面粗さが抽出前のＲａ＝３０ｎｍのままであることが確認された。また、処理時間を２時間、さらに５時間と長くしたが、光学顕微鏡より抽出は確認されず、ＡＦＭからも表面粗さの変化は確認できなかった。
【００７７】
前記実施例１〜６並びに比較例１における抽出流体組成及び抽出後における光学顕微鏡、ＡＦＭによる抽出確認結果とポリマー表面の平均粗さをまとめた表を表１に示す。なお、表１中の光学顕微鏡による抽出確認結果、及びＡＦＭによる抽出確認結果の評価基準は、次の通りである。
○  抽出が確認できる
×  抽出が確認できない
【表１】
2009073994.tif 000003
【００７８】
これらの結果より、実施例１〜６に関しては、効率良く無機材料の抽出が施されていることがわかった。また、効率良く抽出する要因として、（ｉ）高圧二酸化炭素と少なくとも水の混合液を使用することとと共に、（ｉｉ）抽出流体の表面張力を下げポリマー内に浸透し易くすること、（ｉｉｉ）水と高圧二酸化炭素を相溶させること、（ｉｖ）酸性の材料を配合させることがあげられる。また、実施例５のように高圧二酸化炭素のみでも抽出は可能であるが、処理時間は長くなった。しかしながら、表面に偏析させる無機材料の粒子径を微粒子化すれば、ポリマー表面から無機材料が偏析する深さも浅くなり、短時間にて抽出できると予測される。
【実施例７】
【００７９】
本実施例では、無機材料を抽出したポリマー部材上にバッチ方式にて無電解メッキを形成した。なお、金属触媒核付与、及び無電解ニッケルメッキにおいては、密着強度を良くするため、高圧二酸化炭素を用いた。
【００８０】
本実施例では、実施例２でポリマー表面近傍の炭酸カルシウムを抽出したポリフェニレンサルファイド基板を使用した
【００８１】
また、本実施例で使用する無電解ニッケルメッキ液８’は、硫酸ニッケル（金属塩）と次亜リン酸ナトリウム（還元剤）等が含まれる奥野製薬工業製ニコロンＤＫを用いた。より具体的には、抽出流体１００ｍｌ中の各成分の割合は、無電解ニッケル液を２０ｍｌ、アルコール（エタノール）を５０ｍｌ、そして残りを水とした。ｐＨは約４．５であった。
【００８２】
次にメッキ膜の形成方法について説明する。まず、実施例２の方法により、無機材料（炭酸カルシウム）が抽出されたポリマー部材１０２’を用意した（図４中のステップＳ２１）。次いで、ポリマー部材１０２と粉状の金属錯体とを表面改質装置（不図示）の高圧容器（不図示）内に装着した。なお、この際、ポリマー部材１０２’の全表面が、後に高圧容器に導入される超臨界状態の二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素という）と接するようにポリマー部材１０２’を高圧容器内で保持した。また、この例では、金属錯体としてヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用いた。
【００８３】
次いで、高圧容器内に１５ＭＰａの超臨界二酸化炭素を導入した。この際、高圧容器内に仕込まれた金属錯体は超臨界二酸化炭素に溶解し、超臨界二酸化炭素とともにポリマー部材１０２’の表面及び無機材料抽出部よりポリマー内部に浸透する。次いで、高圧容器を１５０℃で３０分間圧力を保持することにより、ポリマー部材１０２’の表面全体に浸透した金属錯体の一部が還元される。この例では上記のプロセスで、無電界メッキの際に触媒核として作用する金属微粒子が内部に浸透したポリマー部材１０２’を作製した（図４中のステップＳ２２）。この様子を示したのが、図５である。図５中の黒丸印はポリマー部材１０２’の内部に浸透している金属微粒子１０５を示す。なお、図５においても、ポリマーの内部１０２ｂに金属微粒子１０５が浸透している様子を説明するため、ポリマーの断面を便宜的に表面近傍１０２ａと内部１０２ｂとに区別して表現しているが、実際は３層に区分されているわけではない。
【００８４】
次に、上述のようにして作製されたポリマー部材１０２’を、図１に示した高圧容器１の内部容器９ａの保持部材５に装着した後、内部容器の蓋部９ｂを閉めた。なお、内部容器９には予め無電解メッキ液８’を容器本体２の内容積の７０％満たしており、無電解メッキ液８’中に完全に浸漬するようにポリマー部材１０２’が吊るされた状態となる。そして、６０℃でこの状態を保持した。それゆえ、この時点では、無電解メッキ液８の温度はメッキ反応温度（７０℃〜９０℃）以下であるのでポリマー部材１０２’の表面にメッキ膜は成長しない。
【００８５】
次いで、予め９０℃に温調しておいた高圧容器１’内に、内部容器９を挿入して蓋３を閉め、直ちに１５ＭＰａの超臨界二酸化炭素を実施例１と同様にして導入口２５を介して高圧容器１内に導入しポリマー部材１０２’と接触させた。その後マグネチックスターラー６で無電解メッキ液８’を攪拌した。
【００８６】
内部容器９には熱伝導性の低い樹脂を使用しているため、内部容器９内の温度は急激には上昇しない。したがってこの時点では、メッキ反応が起こる温度以下の低温度になっており、ポリマー部材１０２’の表面にメッキ膜は成長しない。それゆえ、ポリマーが超臨界二酸化炭素と接触すると、実施例１と同様にポリマー部材１０２’の表面は膨潤する。また、超臨界二酸化炭素の混合したメッキ液は表面張力が低くなっているので、無電解メッキ液が超臨界二酸化炭素とともにポリマー表面より、あるいは炭酸カルシウム抽出孔より、ポリマー部材１０２’の内部に浸透し、ポリマー部材１０２’の内部に存在する金属微粒子まで無電解メッキ液が到達する（図４中のステップＳ２３）。
【００８７】
その後、時間の経過とともに、内部容器９内の温度が上昇し、最終的には無電解メッキ液８の温度がメッキ反応温度まで上昇する。その時点で内部容器９でメッキ反応が起こり、ポリマー部材１０２’の表面にメッキ膜１０６が成長する（図４中のステップＳ２４）。この際、本実施例のメッキ膜の形成方法では、上述のようにポリマー部材１０２’の内部に存在する金属微粒子のところまで無電解メッキ液が浸透しているので、ポリマー部材１０２’の表面だけでなく、その内部に存在する金属微粒子を触媒核としてメッキ膜１０６が成長する。すなわち、本実施例のメッキ膜の形成方法では、メッキ膜１０６はポリマー部材１０２’の無機材料抽出部（アンカー部）及びポリマー内部の自由体積内にも成長し、ポリマー部材１０２’の内部に食い込んだ状態でポリマー上に形成され、強い密着強度を持つ。図６にその模式図を示す。なお、図６においても、図５と同様、ポリマーの断面を便宜的に表面近傍とその中間の部分との３層で表現しているが、実際は３層に分かれているわけではない。
【００８８】
メッキ終了後、マグネチックスターラー６を停止させ、しばらく静置して、高圧容器１内で二酸化炭素とメッキ液とを二相分離させた。その後、手動バルブ２２を閉じて、手動バルブ２４を開き、高圧容器１内の二酸化炭素を排気した。次いで、高圧容器１を開けて、ポリマー部材１０２’を高圧容器１から取り出した。取り出されたポリマー部材１０２’を目視で確認したところ、ポリマー部材１０２’の表面全体に均一にメッキ膜の金属光沢がみられた。
【００８９】
次に、公知の技術である電解ニッケルメッキを施して、ポリマー成形品１０２’の表面に電解ニッケルメッキを５０μｍ積層した。この例では、上述のようにして、ポリマー上にメッキ膜が形成されたポリマー成形品１０２’ ’を得た。
【００９０】
次に、前記ポリマー上にメッキ膜が形成されたポリマー成形品１０２’ ’に対して、テープを用いたピール試験（碁盤目テープ試験）を行った。テープはＪＩＳ規格に対応したニチバン株式会社製のテープを使用した。その結果、メッキ膜の剥離等は確認されなかった。
【００９１】
また、この例で作製されたポリマー成形品１０２’ ’に対しても、金属膜の密着性評価を、８５℃、８５％ＲＨの高温多湿環境試験１０００ｈｒにて行った。また、温度１５０℃、放置時間５００時間の条件で高温試験および−４０℃〜８５℃のヒートサイクル試験１０サイクルも行った。その結果、すべての試験において金属膜の密着性の低下は認められなかった。また、再度前記ピール試験を行ったところ、剥離等は生じなかった。さらに、この例で作製されたポリマー成形品１０２’
’の表面粗さＲａを測定したところ、無機材料抽出前のポリマー部材と同等のＲａ＝３０ｎｍであった。すなわち、この例のメッキ膜の形成方法によれば、簡便な方法により、プロセスが簡略化することができるだけでなく、密着性が高く且つ平滑な金属膜をポリマー部材に形成できることが分かった。
【実施例８】
【００９２】
本実施例では、実施例７と同様の方法で無機材料の抽出、メッキ触媒核を付与したポリマーに対して、常圧環境下での公知の無電解ニッケルメッキを１μｍ積層した。無電解ニッケルメッキとしては、１００ｍｌ中の各成分の割合は、実施例７と同様の無電解ニッケル‐リンメッキ液（奥野製薬社製ニコロンＤＫ）を１５ｍｌ、水を８５ｍｌとし、常圧下での公知の無電解ニッケルメッキを行った。
【００９３】
次に、取り出したポリマー成形品１０２’に対して、既存技術である電解ニッケルメッキを施して、ポリマー成形品１０２’の表面に電解ニッケルメッキを５０μｍ積層した。この例では、上述のようにしてポリマー上にメッキ膜が形成されたポリマー成形品５０７（図９参照）を得た。本実施例における成形品を実施例７と同様にメッキ膜の密着性の評価を行ったところ、同様に良好であった。
【実施例９】
【００９４】
本実施例では、まず射出成形機を用いてＰｄ微粒子と炭酸カルシウムの微粒子を混合したポリフェニレンサルファイドを成形した。その後、超臨界二酸化炭素とメッキ液との混合溶液により、同じ射出成形機内で炭酸カルシウム抽出と無電解メッキとを同時に行い、自動車用ヘッドライトリフレクター（反射板）の作製を行った。
【００９５】
本実施例で用いたポリマー成形品の製造装置の概略構成について図７を参照して説明する。本実施例の製造装置５００は、図７に示すように、主に金型を含む縦型の射出成形装置部５０３と、高圧二酸化炭素を含む蒸留水及び無電解メッキの金型への供給及び排出を制御する炭酸カルシウム抽出及び無電解メッキ装置部５０１と、射出成形装置部５０３の可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体２００を溶解した高圧二酸化炭素を浸透させるための表面改質装置部５０２とからなる。
【００９６】
縦型の射出成形装置部５０３は、図７に示すように、主にポリマー成形品の形成樹脂を可塑化溶融する可塑化溶融装置１１０と、金型を開閉する型締め装置１１１とからなる。
【００９７】
可塑化溶融装置１１０は、主に、スクリュー５１を内蔵した可塑化シリンダー５２と、ホッパー５０と、可塑化シリンダー５２内の先端部（フローフロント部）付近に設けられた高圧二酸化炭素の導入バルブ６５とからなる。また、可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５と対向する位置には、樹脂内圧を計測するための圧力センサー４０を設けた。なお、ホッパー５０内から可塑化シリンダー５２内に供給される図示しない樹脂ペレットの材料としては、５００ｎｍ〜１μｍ粒径の炭酸カルシウムフィラーを配合したポリフェニレンサルファイドを用いた。
【００９８】
また、型締め装置１１１は、主に、固定金型５３と、可動金型５４とからなり、可動金型５４が可動プラテン５６およびそれに連結した図示しない油圧型締め機構の駆動に連動して４本のタイバー５５間を開閉する構造になっている。また、可動金型５４には、可動金型５４及び固定金型５３との間に画成されるキャビティ５０４に、高圧二酸化炭素無電解メッキ液を供給及び排出するためのメッキ液導入路６１，６２が形成されている。なお、メッキ液導入路６１，６２は、図７に示すように後述する無電解メッキ装置部５０１の配管１５に接続されており、配管１５を介して高圧二酸化炭素及び無電解メッキ液がキャビティ５０４に導入される構造になっている。また、キャビティ５０４のシールは、固定金型５３の外径部に設けられたバネ内蔵シール１７と可動金型５４との勘合により行われる。
【００９９】
表面改質装置部５０２は、図７に示すように、主に液体二酸化炭素ボンベ２１と、シリンジポンプ２０，３４と、フィルター５７と、背圧弁４８と、金属錯体２００を高圧二酸化炭素に溶解する溶解槽３５と、これらの構成要素を繋ぐ配管８０とから構成される。また、表面改質装置部５０２の配管８０は、図７に示すように、可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５に接続されており、導入バルブ６５付近の配管８０には圧力センサー４７が設けられている。なお、この例では、溶解槽３５に仕込んだ金属微粒子の原料としては、パラジウム金属錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナパラジウム（ＩＩ））を用いた。
【０１００】
無電解メッキ装置部５０１は、図７に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、ポンプ１９と、バッファータンク３６と、無電解メッキ液と高圧二酸化炭素を混合させる高圧容器１０と、循環ポンプ９０と、無電解メッキ液を補給するためのメッキタンク１１と、シリンジポンプ３３と、無電解メッキ液を回収する回収容器６３と、回収槽１２と、これらの構成要素を繋ぐ配管１５とから構成される。また、高圧二酸化炭素及び無電解メッキ液の流動を制御するための自動バルブ４３〜４６，３８が配管１５の所定箇所に設けられている。また、配管１５は、図７に示すように、可動金型５４のメッキ液導入路６１，６２と接続されている。なお、この例では、無電解メッキ液としては、原液１５ｖｏｌ％、アルコール（エタノール）５０ｖｏｌ％を含むニッケル‐リン無電解メッキ液を用いた。
【０１０１】
次に、内部に金属微粒子を浸透させたポリマー成形品の成形方法について説明する。なお、本発明において金属微粒子の樹脂への浸透方法は任意であるが、本実施例では、可塑化シリンダー５２内で可塑化計量した溶融樹脂の先端部（フローフロント部）に金属微粒子を溶解した高圧二酸化炭素を導入した。
【０１０２】
まず、溶解槽３５において金属錯体２００をエタノールに溶解させ、金属錯体２００が溶解したエタノールをシリンジポンプ３４内で１５ＭＰａに昇圧した。一方、液体二酸化炭素ボンベ２１よりフィルター５３を介してシリンジポンプ２０に供給し、シリンジポンプ２０内で液体二酸化炭素を１５ＭＰａと昇圧した。そして、昇圧された二酸化炭素と金属錯体２００が溶解したエタノールとを配管８０内で混合した（高圧混合流体を生成した）。なお、この高圧混合流体を可塑化溶融装置１１０に供給する際、高圧混合流体の供給圧力は、圧力計４９の表示が１５ＭＰａになるように、背圧弁４８により制御した。また、両シリンンジポンプ２０，３４からのエタノール溶液と高圧二酸化炭素との高圧混合流体の送液は、各シリンジポンプ２０，３４の制御を圧力制御から流量制御に切り替えて行った。さらに、高圧混合流体を可塑化溶融装置１１０に供給する際には、高圧混合流体を、配管８０内で図示しないヒーターにより５０℃に温度制御しつつ、可塑化溶融装置１１０に供給した。
【０１０３】
次に、高圧混合流体を可塑化溶融装置１１０内に導入する手順を図７及び８を参照しながら説明する。図８（ａ）及び８（ｂ）は、可塑化溶融装置１１０の導入バルブ６５付近の拡大断面図である。まず、ホッパー５０から樹脂ペレットを供給しながら、可塑化シリンダー５２内のスクリュー５１を回転させて、樹脂の可塑化計量を行った。可塑化計量完了時における導入バルブ６５付近の状態を示したのが図８（ａ）である。なお、この際、図８（ａ）に示すように、導入バルブ６５の導入ピン６５１が後退（図８（ａ）中の左側に移動）することで、溶融樹脂６６へ高圧混合流体６７が導入されること遮断している。
【０１０４】
次いで、スクリュー５１をサックバック（後退）して、溶融樹脂６６の内圧力を低下させると同時に、両シリンジポンプ２０，３４を圧力制御から流量制御に切り替え、該金属錯体２００の溶解したエタノールと二酸化炭素の流量をそれぞれ上述の方法にて１：１０としながら、高圧混合流体６７を導入バルブ６５を介して可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６６に導入した（図８（ｂ）の状態）。図８（ｂ）中の領域６８が高圧混合流体６７が浸透した溶融樹脂の部分である。
【０１０５】
なお、本実施例の可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５では、溶融樹脂６６と高圧混合流体６７との圧力差が５ＭＰａ以上となったときに、高圧混合流体６７が可塑化シリンダー５２内の溶融樹脂６６に導入される構造になっており、導入バルブ６５による高圧混合流体６７の導入原理は次の通りである。可塑化計量完了後、スクリュー５１をサックバックさせると、溶融樹脂６６が減圧され密度が低下する。そして、溶融樹脂６６と高圧混合流体６７との圧力差が５ＭＰａ以上となったとき、高圧混合流体６７の圧力が導入バルブ６５内のバネ６５２の戻し力（弾性力）に打ち勝ち、導入ピン６５１が溶融樹脂６６側に前進し、高圧混合流体６７が溶融樹脂６６内部に導入される。なお、高圧混合流体６７の導入は、樹脂圧および高圧混合流体６７の圧力を、それぞれ圧力センサー４０，４７で監視しながら行った。
【０１０６】
次いで、両シリンジポンプ２０,３４を停止して高圧混合流体６７の送液を停止した。また、それと同時に、スクリュー５１を前進させて、樹脂圧力を２０ＭＰａまで再度上昇させ、導入ピン６４を後退（図８（ｂ）中の左方向に移動）させた。それにより、高圧混合流体６７の導入を停止するとともに、高圧混合流体６７と溶融樹脂６６とを相溶させた。
【０１０７】
次いで、両シリンジポンプ２０，３４を、配管８０中の図示しない自動バルブを閉鎖した後、可塑化溶融装置１１０に供給した高圧二酸化炭素及び金属錯体２００が溶解したエタノール溶液の流量分をシリンジポンプ２０，３４内に補液した。その後、圧力制御に切り替え、１５ＭＰａの高圧に保持し、次ショットの送液まで待機させた。
【０１０８】
次に、可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６６に高圧混合流体６７を導入した後、型締め装置１１１の油圧型締め機構（不図示）により型締めされ、温調回路（不図示）により温度制御された金型内に画成されたキャビティ５０４に溶融樹脂を射出充填した。次いで、成形品を冷却固化した（図９の状態）。なお、溶融樹脂を金型内に射出成形する際、最初に射出されるフローフロント部の溶融樹脂６８は噴水効果（ファウンテンフロー）により、射出成形品の表皮を形成する。すなわち、この例では、フローフロント部近傍に金属錯体２００由来の金属微粒子が分散しているので、図９に示すように、ポリマー成形品５０７の表皮５０５（表面内部）には金属微粒子が含浸したポリマー成形品５０７が得られる（図１１中のステップＳ６１）。この例では、このようにして、表皮であるスキン層５０５に金属微粒子が分散し、内皮であるコア層５０６に、ほとんど金属微粒子が存在しないポリマー成形品５０７を得た。
【０１０９】
本実施例においては、可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の樹脂圧力を２０ＭＰａに保持して金属微粒子を樹脂に十分に浸透させてから、樹脂内圧を１ＭＰａまで減圧した。この動作により、金属錯体２００は高温度高圧力下にて熱分解してクラスターを形成し、有機物である金属錯体より比重の重い金属微粒子と変化する。また、二酸化炭素は低圧のガスとなるので、射出充填時に金属微粒子や二酸化炭素ガスは表面に浮き出てきにくくなる。その後、本実施例においては、射出充填するまでの射出速度を１００ｍ/ｓと低速にして、最表面に金属微粒子であるＰｄが十分に偏析しない成形品を射出成形した。つまりスキン層５０５には金属微粒子が分散しているが、最表面には、触媒核として寄与する量が不十分である表面状態とした。本実施例に用いるメッキ液の反応温度は６０〜９０℃である。大気圧にて７０℃のメッキ液中に、本実施例の成形品を１０分間浸漬させても、表面にメッキが成長しないことをあらかじめ確認した。
【０１１０】
次に、メッキ膜の形成方法について説明する。上述のようにして作製された表面内部に金属微粒子が分散したポリマー成形品５０７に対して、次のようにして、金型内で無電解メッキ処理を行った。なお、無電解メッキ処理を行っている間、金型内部は８０℃に温調した。
【０１１１】
まず、図１０に示すように、型締め装置１１１の油圧型締め機構（不図示）を後退（図１０中の下方向）させることにより、可動プラテン５６および可動金型５４を後退させ、固定金型５３とポリマー成形品５０７との間に隙間５０８（キャビティ５０８）を設けた。
【０１１２】
次いで、以下のように高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をキャビティ５０８に導入して、ポリマー成形品５０７に接触させた。まず、予め、無電解メッキ装置部５０１のメッキタンク１１から供給されたアルコールの無電解メッキ液と、バッファータンク３６から供給された１５ＭＰａの高圧二酸化炭素とを、高圧容器１０内にて７：３の比で混合させた。本発明においては、メッキ液と高圧二酸化炭素の混合比は９：１から５：５の範囲でメッキ液の量が多いほうが望ましい。またこの際、スタラー１６の駆動および、マグネチックスターラー１７の高速回転により高圧二酸化炭素と無電解メッキ液とを高圧容器１０内で相溶させた。次いで、自動バルブ４３を閉鎖し自動バルブ４４，４５を開放した。
【０１１３】
次いで、循環ポンプ９０を運転し、高圧容器１０、配管１５およびキャビティ５０８からなる循環流路に、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を循環させて、一時的にポリマー成形品５０７の表面に無電解メッキ液を滞留および接触させ、メッキ膜（ニッケルリン膜）を形成した（図１１中のステップＳ６３）。この際、ポリマー成形品の最表面ではメッキ反応は起きず、ポリマー５０７の表面から無電解メッキ液がポリマー内部の炭酸カルシウムを溶解させながら速やかに内部に浸透し、ポリマー成形品５０７内部に分散する金属微粒子を触媒核にして、メッキ膜が成長する。すなわち、ポリマー成形品５０７上に形成されたメッキ膜はポリマー成形品５０７の内部に食い込んだ状態で成長するので、密着性の優れたメッキ膜が形成された。なお、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が循環している際には、キャビティ５０８および循環ライン１５の圧力は圧力センサー５８，５９で同圧になっていた。また、無電解メッキ液の補給は、メッキタンク１１より供給したメッキ液をシリンジポンプ３３で昇圧して、自動バルブ４６の開放と同時に送液することで随時行った。
【０１１４】
次いで、上述のようにしてポリマー成形品５０７上にメッキ膜を形成した後、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の循環経路から高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器６３を介して回収槽１２から排気した。具体的には、自動バルブ４４，４５を閉鎖し、自動バルブ３８を開放することで、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器１６に排出した。回収容器６３では、回収した高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が、遠心分離の原理で水溶液（メッキ液）と高圧ガス（二酸化炭素）に分離される。メッキ液は回収槽１２で回収し再利用することができる。ガス化した二酸化炭素は回収容器６３の上部から排出され、図示しない排気ダクトに回収される。
【０１１５】
次いで、自動バルブ４３を一定時間開いて、固定金型５３とポリマー成形品５０７との間の隙間５０８（キャビティ５０８）に高圧二酸化炭素を導入し、キャビティ５０８に残ったメッキ液の残留物を高圧二酸化炭素とともに金型の外へ排出した。キャビティ５０８の内圧が圧力センサー５９のモニター値でゼロになったところで、金型を開きポリマー成形品５０７を取り出した。
【０１１６】
次に、取り出したポリマー成形品５０７に対して、アニール後通常の銀メッキを施して、ポリマー成形品５０７の表面に銀メッキ膜を積層した。本実施例では、上述のようにして表面にメッキ膜が形成されたポリマー成形品５０７を得た。
【０１１７】
本実施例で作製されたポリマー成形品５０７の一部の模式断面図を図１２に示した。本実施例で作製されたポリマー成形品５０７のスキン層５０５内部には金属微粒子６００が分散していることが確認された。また、ポリマー成形品５０７の片側には、金型内で成長させたニッケル‐リンの金属膜５０９が形成されており、ニッケル‐リンの金属膜５０９はポリマー成形品５０７の内部から成長していた（金属膜５０９の浸透層が形成されていた）。また、ニッケル‐リンの金属膜５０９の上に銀の高反射膜５１０が形成されていた。
【０１１８】
また、この例で作製されたポリマー成形品５０７に対しても、金属膜の密着性評価を、８５℃、８５％ＲＨの高温多湿環境試験１０００ｈｒにて行った。また、温度１５０℃、放置時間５００時間の条件で高温試験および−３０℃〜１５０℃のヒートショック試験２０サイクルも行った。その結果、すべての試験において金属膜の密着性の低下は認められなかった。さらに、この例で作製されたポリマー成形品５０７の表面粗さＲａを測定したところ、金型の表面粗さと同等のＲａ＝５０ｎｍであった。すなわち、この例のメッキ膜の形成方法によれば、射出成形と同時にメッキ処理を行うことができるので、プロセスが簡略化することができるだけでなく、密着性が高く且つ平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できることが分かった。
【実施例１０】
【０１１９】
本実施例では、射出成形機を用いて炭酸カルシウムの微粒子を混合したポリフェニレンサルファイドの発泡体を成形した後、バッチ方式にて超臨界二酸化炭素と水、アルコールとの混合溶液で炭酸カルシウム抽出した。本実施例では、ＬＥＤ等の電気・電子部品用可視光領域反射板の作製を行った。
【０１２０】
本実施例においては粒径３〜６μｍ程度の炭酸カルシウムを６０％混合したポリフェニレンサルファイドを用いた。本実施例においては、図１３にその要部を示す横型の射出成形機１０７を用いて、発泡の基点となる発泡核剤としてニッケル金属錯体２０１を、アルコール２０２とともに高圧二酸化炭素２０３に金属錯体溶解槽２３５で溶解させ、実施例９の方法と同様に成形機のフローフロント部に浸透させた。
【０１２１】
本実施例においては、溶融樹脂内部でナノスケールの微粒子となり、金型への射出充填時に発泡核として機能する材料として金属錯体を用いた。金属錯体としてニッケル錯体（ヘキサフルオアセチルアセトナトニッケル）を用いた以外は、実施例９と同様にフローフロント部に浸透させた。つまり、可塑化計量後のフローフロント部に圧力１５ＭＰａの金属錯体の溶解した液体二酸化炭素とエタノールとの混合流体を導入し、次いで樹脂内圧を２０ＭＰａに昇圧して該高圧流体を樹脂と相溶させた。
【０１２２】
さらに、本実施例では、樹脂内圧を２０ＭＰａに維持した状態から、１０００ｍｍ／ｓの高速射出速度にて金型内に射出成形を行った。射出充填直後、金型を５００μｍ開いた。それにより、成形品の表面近傍に発泡セル径が６〜１０μｍの発泡セルを有し、空隙率が１５％の成形体を得た。成形体の中心部には発泡セルは確認されなかった。発泡セルは成形品の厚み２ｍｍに対し、両側の表面から３００μｍの深さまで観察された。
【０１２３】
次に、バッチ方式にて、実施例２と同様の抽出流体組成（水、エタノールと超臨界二酸化炭素との混合溶媒）にて炭酸カルシウムの抽出を行った。炭酸カルシウムが成形体の表面近傍に高密度析出していたため、抽出において、先に形成した発泡セルとそれぞれの抽出ピットが重なり合い、図１４に示すような連結多孔体１０８を形成していることがわかった。最表面における発泡セル径は８〜１０μｍであり、表面近傍６０７ａにおける空隙率は、８０％であった。
【０１２４】
また、この樹脂成形品６０７の可視域（４００〜７００ｎｍ）の分光スペクトルを測定したところ、各波長においてほぼ均一の反射率を有し、平均で９０％となった。このように、本実施例の方法により、耐熱性の高い樹脂材料を用いて、可視光領域における反射率が良好な反射板を作製することができた。
【０１２５】
以上説明してきた実施例において、使用したアルコールや界面活性剤、メッキ液等の種類や濃度は例示に過ぎず、これらの種類や数値等に限定されるものではない。また、上記実施例では、本発明を自動車用ヘッドライトリフレクターの作製や、ＬＥＤ等の電気・電子部品用可視光領域反射板の作製に適用した例について説明したが、これらは一例に過ぎず、高耐熱、高反射率が要求される任意の反射板の作製に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のポリマー中の無機材料抽出方法では、簡便かつ環境に負担のない方法を用いて、ポリマー表面近傍に孔を作り、それをアンカーとして、高い密着性を有するメッキ膜を形成することができるので、様々な種類のポリマーに対して密着性の優れたメッキ膜を形成するためのメッキ前処理法として最適である。さらには、表面近傍に高密度に微細な孔を設け、その孔の内壁にメッキ膜を形成させることにより、可視光領域における反射率の良いポリマー板を形成するための方法として最適である。
【０１２７】
また、本発明のメッキ膜の形成方法において、射出成形機内で無電解メッキ処理を行った場合には、密着性が高く平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できるので、高い耐熱性の要求される自動車用ヘッドライトのリフレクター、あるいはLED等、電気・電子部品用反射板等の作製方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例１で用いた抽出装置の概略構成図である。
【図２】表面近傍に偏在する炭酸カルシウムが抽出されたポリマー成形品の一部断面図である。
【図３】本発明のポリマー表面近傍から無機材料を抽出する手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明の無機材料が抽出されたポリマーに無電解メッキ膜を形成する手順を示すフローチャートである。
【図５】金属微粒子が内部に浸透したポリマー部材の一部断面図である。
【図６】金属微粒子を触媒核としてメッキ膜が成長している状態を示すポリマー部材の一部断面図である。
【図７】実施例９で用いたポリマー成形品の製造装置の概略構成図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、図７の製造装置における可塑化溶融装置の導入バルブ付近の拡大断面図である。
【図９】図７の製造装置における金型内に溶融樹脂を射出充填し、冷却固化した状態を示す図である。
【図１０】図７の製造装置における固定金型とポリマー成形品との間に隙間ができた状態を示す図である。
【図１１】実施例９における無電解メッキ膜の形成手順を示すフローチャートである。
【図１２】実施例９で作製されたポリマー成形品の一部断面図である。
【図１３】実施例１０で用いた横型の射出成形機の要部を示す構成図である。
【図１４】実施例１０で作製されたポリマー成形品の一部断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
８  抽出流体  １１  メッキタンク  ２１  液体二酸化炭素ボンベ１００  抽出装置  １０２  ポリマー部材  １０３  炭酸カルシウム  １０４  空隙  １０５  金属微粒子  １０６  メッキ膜  ２００  金属錯体  ５００  ポリマー成形品製造装置  ５０７ポリマー成形品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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