(57)【要約】【課題】水素吸蔵材料の水素吸蔵効率を低下させることなく水素放出効率を高め、水素吸蔵材料と触媒との粉砕混合処理に要する時間を短縮する。【解決手段】マグネシウム水素化物ＭｇＨ２粒子と、触媒として酸化ニオブ粒子Ｎｂ２Ｏ５を、各々２．３ｇ秤量し、ギア方式によって駆動する遊星ボールミルの酸化ジルコニウム製ポットに投入した。このポットに直径４ｍｍφの酸化ジルコニウム製ボールをこのボールの充填率が１８体積％となるように投入し、上記ポットを回転させ、２０分間に亘ってポット内のＭｇＨ２及びＮｂ２Ｏ５に最大１５０Ｇの重力加速度を付与して水素吸蔵材料を得た。この水素吸蔵材料を評価したところ、わずか１０分間の処理で、微細構造化が進行していることが分かった。また、３重量％以上の高い水素吸蔵能力を有するとともに、２３０℃程度のより低温で、吸蔵した水素を放出し得ることが確認できた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム系水素吸蔵材料と、それと同重量以上の粉砕触媒を重力加速度が１００Ｇ以上の環境下で粉砕混合して得られることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
上記粉砕触媒が、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、タンタル、バナジウム、チタン及びニオブから選択される少なくとも１種類の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
上記粉砕混合は、自転・公転をギア方式によって制御する遊星ボールミルにより行われるものであって、公転半径が１００〜５００ｍｍ、自転/公転比が、両者が逆回転の場合にあっては０．３〜２．５、両者が順回転の場合にあっては０．５〜３．０であり、上記マグネシウム系水素吸蔵材料と粉砕触媒の混合物に対するボールの充填率が１０〜６０体積％、前記混合物に対するボールの重量比が３０〜８０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
マグネシウム系水素吸蔵材料に、それと同重量以上の粉砕触媒を加える工程と、それに続く上記マグネシウム系水素吸蔵材料と上記触媒とを粉砕混合する工程とで構成し、上記粉砕混合する工程は、重力加速度が１００Ｇ以上の環境下で行うようにしたことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項５】
上記触媒が、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、タンタル、バナジウム、チタン及びニオブから選択される少なくとも１種類の金属の酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項６】
上記粉砕混合工程は、自転・公転をギア方式によって制御する遊星ボールミルにより行われるものであって、公転半径が１００〜５００ｍｍ、自転/公転比が、両者が逆回転の場合にあっては０．３〜２．５、両者が順回転の場合にあっては０．５〜３．０であり、上記マグネシウム系水素吸蔵材料と粉砕触媒の混合物に対するボールの充填率が１０〜６０体積％、前記混合物に対するボールの重量比が３０〜８０であることを特徴とする請求項４又は５に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マグネシウム系水素吸蔵材料と、粉砕触媒とを含んでなる水素吸蔵材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム水素化物ＭｇＨ２に代表されるマグネシウム系水素吸蔵材料（以下、特に記載がない限り、本明細書では「水素吸蔵材料」とは「マグネシウム系水素吸蔵材料」をさす）は、最大でマグネシウムの７．６重量％の水素を吸蔵することができ吸蔵効率が高い。その反面、一旦吸蔵した水素の放出には３５０℃を超える温度もしくは長時間を要し、放出効率が低いという問題がある。
【０００３】
この放出効率を向上させるために、水素吸蔵材料を微細化し、かつ触媒を添加して、水素吸蔵材料の水素の放出速度を高め、容易に低温で水素を放出させる試みがなされている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−２０５０２９号公報
【特許文献２】特開２００６−３５１６１号公報
【０００４】
この触媒の添加量は、水素吸蔵材料に対して、１０重量％以下とするのが一般的である。この触媒の添加量が１０重量％を超えると、水素吸蔵放出プロセスを阻害し、水素吸蔵放出効率が低下する恐れがあると考えられているためである。また、この水素吸蔵材料と触媒の粉砕混合処理（以下、特に記載がない限り、本明細書において「処理」とは「粉砕混合処理」をいう）は遊星ボールミルにより行われることが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記処理においては、処理が完了するまでに、少なくとも２０時間程度を要し、製造効率が低いという問題がある。添加する触媒の重量が、上記のように、水素吸蔵材料の重量と比較して圧倒的に少ないためと考えられる。
【０００６】
そこで、この発明は、水素吸蔵材料の水素吸蔵効率を低下させることなく、水素放出効率を高めること、さらに、水素吸蔵材料と触媒との処理時間を短縮することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、この発明に係る水素吸蔵材料の特徴構成は、マグネシウム系水素吸蔵材料と、それと同重量以上の粉砕触媒を、重力加速度が１００Ｇ以上の環境下で処理する点にある。ここで、粉砕触媒とは、水素放出効率を向上させる触媒機能と、水素吸蔵材料の粉砕に寄与しうる粉砕助剤としての機能を併せ持つ触媒をいう（以下、特に記載がない限り、本明細書では「触媒」とは「粉砕触媒」をさす）。このように、特に従来の処理における重力加速度（３０Ｇ程度）よりもはるかに高い重力加速度（１００Ｇ以上）下で処理することで、上記処理に要する時間を飛躍的に短縮し得る。
【０００８】
この際、上記触媒の添加量が水素吸蔵材料と同重量以上でないと、上記処理時間の短縮効果が小さいため、水素吸蔵材料に占める触媒量は少なくとも５０重量％とする必要がある。
【０００９】
このとき、単に触媒の添加量を増加させるだけでは、その添加量が、水素吸蔵材料の重量の約１０重量％を超えると、水素吸蔵効率が低下すると一般的にいわれている。しかし、この触媒を用いて重力加速度１００Ｇ以上の環境下で処理することにより、水素吸蔵材料の微細化を促進し構造に歪みを与えて、その結果、水素吸蔵材料の水素の吸蔵放出がされやすくなる。それと同時に、微細化した水素吸蔵材料の再凝集や粒成長を阻害する効果を発揮し得る。このため、触媒を添加しない場合と比較して、水素放出温度を低温化し得るとともに、より短時間に放出を完了し得る。
【００１０】
上記触媒は、触媒作用を発揮し得る無機の単体又は化合物から適宜選択し得るが、特にマグネシウム、ニッケル、アルミニウム、タンタル、バナジウム、チタン及びニオブから選択される少なくとも１種類の金属の酸化物を用いることができる。
【００１１】
また、上記粉砕混合は、自転・公転をギア方式によって制御する遊星ボールミルにより行われるものであって、公転半径が１００〜５００ｍｍ、自転/公転比が、両者が逆回転の場合にあっては０．３〜２．５、両者が順回転の場合にあっては０．５〜３．０であり、上記マグネシウム系水素吸蔵材料と粉砕触媒の混合物に対するボールの充填率が１０〜６０体積％、前記混合物に対するボールの重量比が３０〜８０である環境下であれば、さらに好適に処理し得る。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によると、水素吸蔵材料の水素吸蔵効率を低下させることなく、水素放出効率を高めることができ、さらに水素吸蔵材料と触媒の処理時間を飛躍的に短縮することができる。このため、高性能な水素吸蔵材料の製造効率を大幅に向上し、不純物の混入も未然に防止し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（１）水素吸蔵材料の製造
（実施例１）
マグネシウム水素化物（ＭｇＨ２：平均粒子径２０μｍ）と、触媒として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５：平均粒子径７μｍ）を、各々２．３ｇ秤量し、遊星ボールミル（商品名：ハイジー／株式会社栗本鐵工所製）に設置した酸化ジルコニウム製のポットに投入した。この遊星ボールミルは、複数の処理容器（ポット）を回転軸周り周方向に並べて配置し、各ポットを自転させつつ、上記回転軸周りに公転させることにより、上記重力加速度もそれに伴って変化する。
【００１４】
ここで、上記ポットに直径４ｍｍφの酸化ジルコニウム製ボールを１８５ｇ投入してボールの充填率を１８体積％とした後、このポットを公転数：６７３ｒｐｍ、自転／公転比：１．０９２、公転半径：０．１４３ｍで回転させ、２０分間に亘ってポット内のＭｇＨ２及びＮｂ２Ｏ５に最大１５０Ｇの重力加速度を付与して水素吸蔵材料を得た。
【００１５】
（実施例２）
触媒を酸化ニッケル（ＮｉＯ：平均粒子径７μｍ）とするほかは、全て実施例１と同様にして、水素吸蔵材料を得た。
（実施例３）
触媒を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：平均粒子径３μｍ）とするほかは、全て実施例１と同様にして、水素吸蔵材料を得た。
（実施例４）
触媒を酸化マグネシウム（ＭｇＯ：平均粒子径７μｍ）とするほかは、全て実施例１と同様にして、水素吸蔵材料を得た。
【００１６】
実施例１につき、サンプリングを処理前、１０分処理後、及び２０分処理後に行い、Ｘ線回折法による結晶性の評価を行った。Ｘ線回折強度と回折角度の関係を図１に示す。処理前はＭｇＨ２のピークと、Ｎｂ２Ｏ５のピークが明確に共存して測定されたのに対し、１０分間の処理によって両ピークがブロードになり、微細構造化及びアモルファス化が進行していることが分かった。また、２０分間の処理によって微細構造化及びアモルファス化が一層進行し、両ピークが明確に認識しづらくなった。
【００１７】
このＸ線回折の結果から、１０分、好ましくは２０分の処理によって、混合粉砕が十分になされたことが分かる。なお、図示はしないが、実施例２、３及び４においても同様の結果が得られた。
【００１８】
（２）水素吸蔵特性
実施例１〜４で得られた水素吸蔵材料をそれぞれ密封容器に封入し、ジーベルツ装置で水素を吸蔵放出させた時の、密封容器内の水素圧と水素吸蔵量の関係を図２に示す。なお、測定温度は２５０℃である。
【００１９】
上記水素圧が０．１気圧（０．０１ＭＰａ）の時は、いずれの水素吸蔵材料も０．２重量％以下のわずかな量の水素しか吸蔵しなかった。これに対し、水素圧が１気圧（０．１ＭＰａ）を超えると、実施例１の水素吸蔵材料は３．３重量％以上、実施例２の水素吸蔵材料は２．２重量％以上、実施例３の水素吸蔵材料は３．５重量％以上、実施例４の水素吸蔵材料は３．０重量％以上の水素を吸蔵した。上記の各実施例では、ＭｇＨ２と各触媒を同重量ずつ混合しているため、その理論水素吸蔵量は、ＭｇＨ２の理論水素吸蔵量７．６重量％の半分の３．８重量％となる。例えば、実施例３では、理論水素吸蔵量の９２％の水素を吸蔵しており、ほぼ理論値通りの高い水素吸蔵量を確保できていると言える。
【００２０】
（３）水素放出特性
次に、実施例１、２及び４で得られた水素吸蔵材料と、比較例として触媒を加えないＭｇＨ２をそれぞれ密封容器に封入し、この密封容器を真空状態とし、ジーベルツ装置で水素を放出させた時の最大放出量に対する放出割合と試料温度の関係を図３に示す。
【００２１】
実施例１の水素吸蔵材料は約２３０℃から、実施例２の水素吸蔵材料は約２２０℃から、実施例４の水素吸蔵材料は約２４０℃から、吸蔵した水素を放出し始め、温度の上昇とともにその放出量が増大することが確認できた。その一方、触媒を加えなかったＭｇＨ２は、図示する範囲を超えて、実用温度領域の上限といえる３５０℃まで加熱しても水素をほとんど放出しなかった。以上より、わずか１０分の処理で、各実施例の水素吸蔵材料は吸蔵した水素をより低温で効率良く放出し得ることを確認できた。
【００２２】
上記水素吸蔵材料の処理に用いる遊星ボールミルとしては、上記実施形態のように駆動力をギア（歯車）によって伝達する方式のものを用いるのが好適である。一般に使用されている、駆動力をベルトやチェーンによって回転軸に伝達する方式のものでは、１００Ｇを超えるような大きな重力加速度を実現し得ないからである。
【００２３】
また、重力加速度は、常に１００Ｇ以上の一定値に維持するようにしてもよいが、１００Ｇ以上の重力加速度を含む範囲で時間とともに変動するようにするのがより好ましい。重力加速度がこのように変動することによって、容器内の水素吸蔵材料と触媒が効率良く撹拌されるため、両者の処理に要する時間を一層短縮し得る。
【００２４】
また、マグネシウム系水素吸蔵材料としては、ＭｇＨ２の他にＭｇ２Ｎｉ等が使用でき、上記触媒として酸化マグネシウム又は酸化タンタルを用いた場合も、同様の効果を発揮することを確認している。上記の水素吸蔵材料、及び触媒はあくまでも一例であって、これ以外にも、一般に水素吸蔵材料、及び水素放出効率を向上させる触媒として採用される公知の金属及びその酸化物等を幅広く適用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｘ線回折強度と回折角度の関係を示す図
【図２】密封容器内の水素圧と試料中の水素量の関係を示す図
【図３】水素を放出させた時の最大放出量に対する放出割合と試料温度の関係を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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