(57)【要約】【課題】担持させることのできる触媒成分の種類が制限されず、また使用時の触媒成分の脱離が抑制され、使用後の反応生成物等からの分離、回収も容易な球状触媒を提供すること。【解決手段】主として熱可塑性樹脂からなる球状の担体と、前記担体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子とを具備する球状触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として熱可塑性樹脂からなる球状の担体と、
前記担体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と
を具備することを特徴とする球状触媒。
【請求項２】
前記触媒活性を有する微粒子は、金属、金属酸化物および有機金属化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の球状触媒。
【請求項３】
前記担体は、平均粒径１μｍ以上１０００μｍ以下、かつ平均球形度０．９以上であることを特徴とする請求項１または２記載の球状触媒。
【請求項４】
前記担体は、平均粒径２０μｍ以上２００μｍ以下、かつ平均球形度０．９以上であることを特徴とする請求項１または２記載の球状触媒。
【請求項５】
前記担体は、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が前記担体全体の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の球状触媒。
【請求項６】
前記担体は、重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の球状触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状の担体の表面に触媒活性を有する微粒子が担持された球状触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、触媒は触媒活性を有する金属成分を主成分とし、特に金属成分として貴金属が用いられている。通常、このような金属成分である触媒成分は担体の表面に担持されて用いられている。触媒成分を担体の表面に担持させることで、触媒効率を向上させることができ、また触媒成分の有効利用により担持量を低減させることができ、特に触媒成分が高価な貴金属である場合に有効である。また、触媒は適当な希釈剤中の溶液または微細分散液の形態で反応液に導入され、反応終了後には反応生成物等から分離、回収されるが、担体の表面に触媒成分を担持させることで、触媒成分が微粒子状である場合にも、その分離、回収が容易となる。
【０００３】
担体材料としては、例えば微粉状の活性炭が用いられている。活性炭に触媒成分を担持させた代表例である活性炭にパラジウムを担持させたパラジウム−活性炭触媒は、活性炭を予め酸又は塩基類で処理し、その後に塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の水溶性パラジウム塩の水溶液に浸漬し、蒸発乾固、還元処理することにより調製されている。還元処理としては、通常のＨ２ 還元の他、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等の液相還元剤による還元が行われている。活性金属として白金やルテニウムを用いたものも同様な方法で調製されている。
【０００４】
また、担体材料として、例えばアルミナやシリカが用いられている。アルミナ担体については、金属イオンとの吸着を利用するものが知られており、酸または塩等の共存イオンにより担持量がコントロールされている。一方、シリカ担体については、金属イオン、特に錯イオンを吸着する能力がないことから金属イオンの所在制御が困難であり、また通常の含浸法では担体内部まで金属が侵入してしまい、しかも均一性に欠けるものしか得ることができない。
【０００５】
このため、金属塩溶液を添加した溶剤を瞬時に蒸発させて金属塩をシリカ担体の表面に強制的に付着させる方法や、金属塩が含浸されたシリカ担体をアルカリ溶液で処理することにより非水溶性貴金属化合物を沈殿させ、シリカ担体の表面に担持させる方法が検討されている。さらに、これらの方法では必ずしも分散性や均一性を満足しないため、シリカ担体をアミノ基を有するシラン化合物と反応させて改質した後、貴金属塩の水溶液と接触させることにより貴金属イオンをシリカ表面に固定し、還元処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、担体としてセルロースを含有するものも提案されている。セルロースとしては、例えばリンター、パルプ、再生繊維等のセルロース質原料に化学的処理（酸加水分解、アルカリ酸化分解、等）、および／もしくは機械的処理（粉砕、磨砕、等）を施すことにより製造されたものが用いられている。セルロース担体への触媒成分の担持は、例えばセルロース担体を核として、そのまわりに結合液を利用して触媒成分を被覆する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６４−８５１４１号公報
【特許文献２】特開平５−３２９３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、触媒成分塩の水溶液に活性炭を浸漬し、還元処理するものについては、使用時に担体から触媒成分が脱離することがあり、その分離、回収が困難となることがある。また、アルミナやシリカに吸着、改質等により触媒成分を担持させた触媒については、担持させることのできる触媒成分の種類が制限される。さらに、セルロースを含有する担体に触媒成分を担持させたものについては、担体と触媒成分との接着力が弱く、使用時に担体から触媒成分が脱離することがあり、その分離、回収が困難となることがある。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであって、担持させることのできる触媒成分の種類が制限されず、また使用時の触媒成分の脱離が抑制され、使用後の反応生成物等からの分離、回収も容易な球状触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、担体として主として熱可塑性樹脂からなるものを用いることで、担持させることのできる触媒成分の種類が制限されず、また使用時の触媒成分の脱離が抑制され、使用後の反応生成物等からの分離、回収も容易な球状触媒とすることができることを見出すことにより為されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の球状触媒は、主として熱可塑性樹脂からなる球状の担体と、前記担体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子とを具備することを特徴としている。前記触媒活性を有する微粒子は、金属、金属酸化物および有機金属化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記担体は、平均粒径１μｍ以上１０００μｍ以下、かつ平均球形度０．９以上であることが好ましく、平均粒径２０μｍ以上２００μｍ以下、かつ平均球形度０．９以上であることがより好ましい。また、前記担体は、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が前記担体全体の５０重量％以上であること好ましい。このような担体は、例えば重合法により製造されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、球状触媒において触媒活性を有する微粒子が担持される球状の担体として主として熱可塑性樹脂からなるものを用いることで、担持されるべき触媒活性を有する微粒子の種類が制限されず、また使用時における触媒活性を有する微粒子の脱離が抑制され、使用後における反応生成物等からの分離、回収も容易なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の球状触媒は、主として熱可塑性樹脂からなる球状の担体と、この担体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子（以下、単に触媒微粒子）とを具備することを特徴としている。
【００１４】
本発明における担体は、主として熱可塑性樹脂からなるものであれば特に限定されるものではなく、このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂等が挙げられる。
【００１５】
ポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デジルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン系単量体を単独重合または共重合してなるものが挙げられる。
【００１６】
ポリ（メタ）アクリル系樹脂としては、例えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸系単量体を単独重合または共重合してなるもの、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸系単量体を単独重合または共重合してなるものが挙げられる。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィンを単独重合または共重合してなるものが挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えばジカルボン酸又はその低級アルキルジエステル、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン等と、グリコール、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等とを縮合させたものが挙げられる。
【００１８】
ポリアミド系樹脂としては、例えばナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ダイマー酸とジアミンとの反応により生成するもの等が挙げられる。
【００１９】
担体は熱可塑性樹脂のみからなるものであってもよいが、必要に応じて、かつ本発明の主旨に反しない限度において、無機微粒子等が含有されていてもよい。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの無機微粒子は所望とする担体の平均粒径よりも十分に小さいものであれば特にその平均粒径は限定されるものではない。
【００２０】
このような熱可塑性樹脂からなる担体は、テトラヒドロフラン不溶分（以下、ＴＨＦ不溶分と呼ぶ）の含有量が担体全体の５０重量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分の含有量が担体全体の５０重量％未満の場合、球状触媒として溶剤中または加熱環境下で使用した際、担体が溶解し、触媒微粒子を有効に保持できないおそれがある。ＴＨＦ不溶分は、好ましく７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。なお、ＴＨＦ不溶分は、例えばＴＨＦを用いた抽出処理後の不溶分の乾燥重量と、抽出処理前の担体の重量とから、以下の式で求められるものである。
ＴＨＦ不溶分［重量％］＝抽出処理後の不溶分の乾燥重量／抽出処理前の担体の重量×１００
【００２１】
担体の平均粒径は、担持させる触媒微粒子の大きさやその担持量等によって適宜決定することができるが、例えば１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。担体の平均粒径が１μｍ未満の場合、その表面に触媒微粒子を担持させることが困難となるおそれがある。また、球状触媒として実際に使用した際、反応生成物等から球状触媒を分離することが困難となるおそれがある。
【００２２】
一方、担体の平均粒径が１０００μｍを超えるものは、技術的には製造可能なものの、必ずしも製造が容易でなく、また触媒微粒子を担持させて球状触媒とした場合、球状触媒全体に対する触媒微粒子の担持量が相対的に低下するため好ましくない。なお、担体の平均粒径は、粒度分布において０μｍからの積算体積が５０％となる粒径（ｄ５０）を意味する。
【００２３】
また、担体の平均球形度は０．９以上であることが好ましい。担体の平均球形度が０．９未満であると、球状触媒として使用した際に担体から触媒微粒子が脱離しやすく、また反応終了後の反応生成物等からの分離も困難となりやすい。なお、平均球形度とは、個々の担体についての球形度の平均値を意味する。平均球形度は、例えば任意の１００個の担体について球形度を測定し、その平均値として算出される。また、平均球形度を算出するための各担体の球形度は、例えば担体を顕微鏡を用いて１００倍程度で観察し、担体の投影面積に等しい円の直径と、担体の投影像に外接する最小円の直径とから、以下の式で求められるものである。
球形度＝（担体の投影面積に等しい円の直径）／（担体の投影像に外接する最小円の直径）
【００２４】
このような担体は、熱可塑性樹脂を破砕することにより製造されたものであってもよいが、担体の平均球形度が高く、また担体の粒径も揃ったものとなりやすいことから、重合法により製造されたものであることが好ましい。このような重合法としては、例えば懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等が挙げられ、これらの中でも特に懸濁重合法が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
一方、担体の表面に担持される触媒微粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金等の金属ならびにその酸化物および錯体等の中から選ばれる少なくとも１種からなるものが挙げられる。また、これらのうちの少なくとも一種類以上を含む複合体も使用することができる。触媒微粒子は平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、例えば平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下といったナノサイズの金属微粒子等を用いることもできる。担体と触媒微粒子の重量比は、適宜決定することができるが、例えば担体：触媒微粒子＝１：１〜１００００：１程度である。
【００２６】
このような球状触媒は、例えば熱可塑性樹脂からなる担体を破砕法、重合法等によって製造した後、この担体に触媒微粒子を接触させて担持させることで容易に製造することができる。
【００２７】
熱可塑性樹脂からなる担体は、上記したように熱可塑性樹脂を破砕することにより製造してもよいが、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合法により製造することが好ましく、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。懸濁重合法は、重合性単量体に必要に応じて重合開始剤や分散剤等を溶解または分散させて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系連続相において分散装置を使用して微小な液滴に造粒し、同時に重合反応を行わせることで所望の粒径、粒度分布を有する粒子を得るものである。このような重合法によれば、球形度が高く、また粒径の小さな粒子を得ることができ、さらに粒径の調整も容易なことから、粒度分布の狭いものを得ることもできる。
【００２８】
このような重合法に用いられる重合性単量体としては、上記した熱可塑性樹脂を構成する重合性単量体が用いられる。また、重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５′−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオキシジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が用いられる。
【００２９】
また、重合性単量体組成物には、ジビニルベンゼン等の架橋剤、リン酸カルシウム、デンプン等の重合安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、界面活性剤等が添加されていてもよい。例えば重合禁止剤としては、安定ラジカルによるラジカルの補足により重合を禁止または抑制するものとして、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、２，６−ジｔ−ブチル−α−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサンジエン−１−イリデン）−ｐ−トリルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、２−（２−シアノプロピル）フェルダジル等、また連鎖移動反応により重合を禁止または抑制するものとして、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような活性なＮＨ結合を有するもの、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコールのようなフェノール性ＯＨ結合を有するもの、ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等、付加反応により重合を禁止または抑制するものとして、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、テトラセン、クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジクロルベンゾキノンのようなベンゾキノン誘導体、フリフルデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンのようなニトロ化合物、ニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパンのようなニトロソ化合物、塩化第二鉄、臭化第二鉄のような金属塩等が用いられる。
【００３０】
一方、重合性単量体組成物が分散される水系連続相に含有される分散安定剤としては、例えば無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、酸化チタン等、有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、デンプン等が用いられる。
【００３１】
懸濁重合法における造粒、重合は、例えば重合性単量体組成物１００重量部に対して、水３００重量部以上３０００重量部以下程度を使用することが好ましい。造粒は、高剪断力を有する分散装置、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社、商品名）等を用いて行うことができる。また、重合は、一般に４０℃以上で行うことが好ましく、５０℃以上９０℃以下程度で行うことがより好ましい。通常、５０℃以上８０℃以下の温度で３時間以上８時間以下程度、その後に７０℃以上１００℃以下の温度で１時間以上５時間以下程度の重合反応を行わせることによって重合反応を完結させる。
【００３２】
担体への触媒微粒子の担持は、例えば担体の粉末と触媒微粒子の粉末とを分散媒中で攪拌、混合することで容易に行うことができ、例えば以下のようにして行うことができる。
【００３３】
まず、分散媒に触媒微粒子を投入、攪拌し、触媒微粒子の分散液を調製する。分散媒への触媒微粒子の投入量は必ずしも限定されるものではないものの、例えば重量比で分散媒：触媒微粒子＝１００：０．１〜１００：３０程度となるようにすることが好ましい。
【００３４】
また別途、分散媒に担体を投入、攪拌し、担体の混合液を調製する。分散媒への担体の投入量は必ずしも限定されるものではないものの、例えば重量比で分散媒：担体＝１００：５０〜１００：４００程度となるようにすることが好ましい。
【００３５】
なお、触媒微粒子の分散液を調製するために用いられる分散媒と担体の混合液を調製するために用いられる分散媒とは同様の種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。このような分散媒としては、例えば純水、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系媒体、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系媒体、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系媒体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系媒体、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアネコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系媒体、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系媒体、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系媒体、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系媒体等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
そして、調製された担体の混合液と触媒微粒子の分散液とを、例えば担体の混合液を攪拌しつつ、これに触媒微粒子の分散液を滴下、投入することで、担体表面に触媒微粒子を担持させることができ、本発明の球状触媒とすることができる。
【００３７】
担体の混合液への触媒微粒子の分散液の滴下、投入は、例えば３分以上１０分以下程度の時間をかけて行うことが好ましい。さらに、滴下、投入後は、５分以上２０分以下程度の攪拌を行うことが好ましい。これらの攪拌を行う攪拌装置としては特に制限されるものではなく、公知の攪拌装置を用いることができ、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社、商品名）等を用いることができる。
【００３８】
これらの攪拌は、通常は常温で行うことができ、また攪拌速度も担体の混合液と触媒微粒子の分散液とを均一に混合できる程度のものであれば特に制限されるものではないが、担体表面に触媒微粒子をより強固に担持させる観点からは、攪拌時の温度を高めにし、もしくは攪拌速度を高めにし、または攪拌時の温度を高めると同時に攪拌速度を高めにすることが好ましい。攪拌時の温度としては例えば２０℃以上１００℃以下が好ましく、また攪拌速度としては例えば５０００ｒｐｍ以上１８０００ｒｐｍ以下が好ましい。
【００３９】
このようにして担体の混合液と触媒微粒子の分散液とを攪拌することによって担体表面に触媒微粒子を担持させてなる本発明の球状触媒は、担体の混合液と触媒微粒子の分散液との混合液を濾過し、濾過物を洗浄、乾燥することで、混合液から分離、回収することができる。このようにして分離、回収された球状触媒は、通常の触媒と同様にして各種の触媒反応に用いることができる。
【００４０】
以上、本発明の球状触媒の製造方法について説明したが、担体への触媒微粒子の担持方法は必ずしも上記した担体の混合液に触媒微粒子の分散液を滴下、投入する方法に限られず、例えば担体および触媒微粒子の両者を最初から同じ分散媒に投入して攪拌する方法であってもよく、担体表面に触媒微粒子を有効に担持させることができる方法であれば特に担持方法は制限されるものではない。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
触媒微粒子としての平均粒径０．１８μｍの二酸化チタン粉末（テイカ株式会社製）１０重量部を、純水１０重量部およびエタノール５０重量部と混合し、３０００ｒｐｍの高速攪拌下で１０分間混合し、触媒微粒子分散液を得た。別途、熱可塑性樹脂からなる担体としての平均粒径９６μｍ、平均球形度０．９９、ＴＨＦ不溶分が９７重量％の架橋アクリル樹脂粉末（綜研化学株式会社製）４０重量部と純水２０重量部とを混合し、担体混合液を得た。そして、担体混合液を１５０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しつつ、先に調製した触媒微粒子分散液を５分間かけて徐々に滴下し、さらに１０分間の攪拌を行った。得られた触媒微粒子−担体混合液を濾過した後、濾過物を洗浄し、架橋アクリル樹脂担体の表面に二酸化チタン微粒子が担持された二酸化チタン担持触媒を得た。
【００４３】
（実施例２）
熱可塑性樹脂からなる担体としての平均粒径６１μｍ、平均球形度０．９９、ＴＨＦ不溶分が９６重量％の架橋アクリル樹脂粉末（綜研化学株式会社製）４０重量部と純水２０重量部とを混合し、担体混合液を得た。そして、担体混合液を１５０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しつつ、実施例１で使用したものと同様かつ同量の触媒微粒子分散液を５分間かけて徐々に滴下し、さらに１０分間の攪拌を行った。得られた触媒微粒子−担体混合液を濾過した後、濾過物を洗浄し、架橋アクリル樹脂担体の表面に二酸化チタン微粒子が担持された二酸化チタン担持触媒を得た。
【００４４】
（実施例３）
熱可塑性樹脂からなる担体としての平均粒径２０μｍ、平均球形度０．９９、ＴＨＦ不溶分が９７重量％の架橋アクリル樹脂粉末（綜研化学株式会社製）４０重量部と純水２０重量部とを混合し、担体混合液を得た。そして、担体混合液を１５０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しつつ、実施例１で使用したものと同様かつ同量の触媒微粒子分散液を５分間かけて徐々に滴下し、さらに１０分間の攪拌を行った。得られた触媒微粒子−担体混合液を濾過した後、濾過物を洗浄し、架橋アクリル樹脂担体の表面に二酸化チタン微粒子が担持された二酸化チタン担持触媒を得た。
【００４５】
（実施例４）
熱可塑性樹脂からなる担体としての平均粒径６５μｍ、平均球形度０．９９、ＴＨＦ不溶分が９７重量％の架橋アクリル樹脂粉末（綜研化学株式会社製）４０重量部と純水２０重量部とを混合し、担体混合液を得た。そして、担体混合液を１５０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しつつ、実施例１で使用したものと同様かつ同量の触媒微粒子分散液を５分間かけて徐々に滴下し、さらに１０分間の攪拌を行った。得られた触媒微粒子−担体混合液を濾過した後、濾過物を洗浄し、架橋アクリル樹脂担体の表面に二酸化チタン微粒子が担持された二酸化チタン担持触媒を得た。
【００４６】
（実施例５）
熱可塑性樹脂からなる担体としての平均粒径６０μｍ、平均球形度０．８５、ＴＨＦ不溶分が９７重量％の架橋アクリル樹脂粉末（綜研化学株式会社製）４０重量部と純水２０重量部とを混合し、担体混合液を得た。そして、担体混合液を１５０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しつつ、実施例１で使用したものと同様かつ同量の触媒微粒子分散液を５分間かけて徐々に滴下し、さらに１０分間の攪拌を行った。得られた触媒微粒子−担体混合液を濾過した後、濾過物を洗浄し、架橋アクリル樹脂担体の表面に二酸化チタン微粒子が担持された二酸化チタン担持触媒を得た。
【００４７】
（実施例６）
熱可塑性樹脂からなる担体としての平均粒径１２μｍ、平均球形度０．９８、ＴＨＦ不溶分が９７重量％のポリエチレン樹脂粉末（住友精化株式会社製）４０重量部と純水２０重量部とを混合し、担体混合液を得た。そして、担体混合液を１５０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しつつ、実施例１で使用したものと同様かつ同量の触媒微粒子分散液を５分間かけて徐々に滴下し、さらに１０分間の攪拌を行った。得られた触媒微粒子−担体混合液を濾過した後、濾過物を洗浄し、ポリエチレン樹脂担体の表面に二酸化チタン微粒子が担持された二酸化チタン担持触媒を得た。
【００４８】
（実施例７）
熱可塑性樹脂からなる担体としての平均粒径１２μｍ、平均球形度０．７０、ＴＨＦ不溶分が９７重量％のポリエチレン樹脂粉末（住友精化株式会社製）４０重量部と純水２０重量部とを混合し、担体混合液を得た。そして、担体混合液を１５０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しつつ、実施例１で使用したものと同様かつ同量の触媒微粒子分散液を５分間かけて徐々に滴下し、さらに１０分間の攪拌を行った。得られた触媒微粒子−担体混合液を濾過した後、濾過物を洗浄し、ポリエチレン樹脂担体の表面に二酸化チタン微粒子が担持された二酸化チタン担持触媒を得た。
【００４９】
（比較例１）
熱硬化性樹脂からなる担体としての平均粒径２０μｍ、平均球形度０．９９、ＴＨＦ不溶分が９７重量％のメラミン樹脂粉末（株式会社日本触媒製）４０重量部と純水２０重量部とを混合し、担体混合液を得た。そして、担体混合液を１５０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しつつ、実施例１で使用したものと同様かつ同量の触媒微粒子分散液を５分間かけて徐々に滴下し、さらに１０分間の攪拌を行った。得られた触媒微粒子−担体混合液を濾過した後、濾過物を洗浄し、メラミン樹脂担体の表面に二酸化チタン微粒子が担持された二酸化チタン担持触媒を得た。
【００５０】
（比較例２）
担体としての比表面積９７０ｍ２／ｇ、細孔容積１．０７ｍｌ／ｇの活性炭粉末５０重量部と、触媒微粒子としての平均粒径０．１８μｍの二酸化チタン粉末（テイカ株式会社製）５０重量部と、純水２００重量部とを混合し、ボールミルで湿式粉砕した後、乾燥させて二酸化チタン担持触媒を得た。
【００５１】
以下に、担体の平均粒径、平均球形度、ＴＨＦ不溶分の測定方法を示す。
【００５２】
［平均粒径］
コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて下記条件で測定した粒度分布より０μｍからの積算体積が５０％となる粒径（ｄ５０）を求めた。
アパーチャ径：１００μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマン・コールター株式会社製）
電解液：ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−II（コールター・サイエンティフィックジャパン株式会社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社 製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５０ｍｌに試料（担体）２５ｍｇを添加し、超音波分散機で約１分間分散処理し、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに超音波分散機で約１分間分散処理した。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液とを加え、５万個の粒子を３０秒間で測定し終える濃度条件で粒子の粒径を３０秒間測定し、その粒度分布を求めた。
【００５３】
［平均球形度］
１００個の担体について、顕微鏡を用いて１００倍にて観察し、以下の式により球形度を求め、それらを平均した。
球形度＝（担体の投影面積に等しい円の直径）／（担体の投影像に外接する最小円の直径）
【００５４】
［ＴＨＦ不溶分］
ソックスレー抽出器を用いて６時間の抽出処理を行った後の不溶分の乾燥重量と、抽出処理を行う前の担体の重量とから、以下の式により求めた。
ＴＨＦ不溶分［重量％］＝抽出処理後の不溶分の乾燥重量／抽出処理前の担体の重量×１００
【００５５】
次に、実施例および比較例の二酸化チタン担持触媒について、触媒微粒子（二酸化チタン）の脱離率を測定すると共に、触媒（二酸化チタン担持触媒）の回収率を測定した。なお、触媒微粒子の脱離率および触媒の回収率は以下のようにして測定した。
【００５６】
［触媒微粒子の脱離率］
二酸化チタン担持触媒を純水２０ｍｌ中に１ｇ投入し、超音波を１０分間照射した。その後、この二酸化チタン担持触媒が分散された分散液を濾過し、濾液を乾燥させた。この濾液を乾燥させた後の残渣を脱離した触媒微粒子とみなし、初期に投入した二酸化チタン担持触媒に付着していた触媒微粒子の重量に対する該残渣の重量の割合を触媒微粒子の脱離率とした。
【００５７】
［触媒の回収率］
重量比で水：エタノール＝１：１の混合溶液１００ｍｌ中に二酸化チタン担持触媒１０ｇを投入した。この二酸化チタン担持触媒が投入された混合溶液を２００ｒｐｍの攪拌速度で４時間攪拌した後、この混合溶液を濾過し、濾過物を乾燥させた。そして、初期に投入した二酸化チタン担持触媒の重量に対するこの乾燥後の濾過物の重量の割合を触媒の回収率とした。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１から明らかなように、担体を熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂からなるものとした比較例１の二酸化チタン担持触媒は、触媒微粒子の脱離率が８５％と極めて高く、触媒の回収率も９０％に留まることが認められた。また、担体を活性炭とした比較例２の二酸化チタン担持触媒についても、触媒微粒子の脱離率が１５％と高く、また触媒の回収率も８０％に留まることが認められた。
【００６０】
これに対して、担体を熱可塑性樹脂からなるものとした実施例１〜７の二酸化チタン担持触媒については、いずれも触媒微粒子の脱離率が３％以下と低く、触媒の回収率も概ね良好であることが認められた。これらの中でも、担体として平均粒径が２０μｍ以上であるものを用いた実施例１〜５の二酸化チタン担持触媒については、いずれも触媒微粒子の脱離率が１％以下と極めて低く、かつ触媒の回収率も９５％以上と高くなるため好ましいことが認められる。また、主として担体の平均球形度のみが異なる実施例２、５の二酸化チタン担持触媒の結果から明らかなように、担体の平均球形度は０．９以上であると触媒の回収率が向上するため好ましいことが認められる。