(57)【要約】【課題】脱臭性能に優れ、長期間の使用に対しても脱臭性能の低下が少ない脱臭剤を提供する。【解決手段】本発明の脱臭剤は、金属酸化物を分散させた活性炭からなる脱臭剤であって、活性炭の前駆体がフェノール樹脂であり、金属酸化物が酸化銅であり、脱臭剤中の銅の含有量が４．５〜１６．４重量％であり、酸化銅が活性炭全体に高分散している。このような脱臭剤は、脱臭性能に優れ、長期間の使用に対しても脱臭性能の低下が少なく、特にメチルメルカプタンの除去に好適に使用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を分散させた活性炭からなる脱臭剤であって、
活性炭の前駆体がフェノール樹脂であり、金属酸化物が酸化銅であり、脱臭剤中の銅の含有量が４．５〜１６．４重量％であり、酸化銅が活性炭全体に高分散していることを特徴とする脱臭剤。
【請求項２】
メチルメルカプタンを被除去物質とすることを特徴とする請求項１に記載の脱臭剤。
【請求項３】
フェノール樹脂の前駆体であるノボラックと銅化合物とを有機溶媒に溶解させ、硬化剤を加え銅化合物が高分散したフェノール樹脂を得る工程と、
前記工程に続き、銅化合物が高分散したフェノール樹脂と有機溶媒とを分離する工程と、
有機溶媒を分離した後の銅化合物が高分散したフェノール樹脂を不活性ガス雰囲気下で加熱し炭化する工程と、
炭化した後の炭化物を水蒸気賦活処理し、酸化銅が活性炭に高分散した脱臭剤を得る工程と、を含み、
前記銅化合物中の銅と前記ノボラックとの重量比が、２〜５：１００であることを特徴とする脱臭剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルメルカプタンなどの悪臭物質を除去する脱臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように活性炭は、広い比表面積及び微細な細孔を有することから吸着性能等に優れ、脱臭剤、排水処理の吸着剤等に多く使用されている。しかしながら、活性炭を脱臭剤に使用する場合、時間経過と共に吸着量が飽和状態に近づき脱臭性能が低下することはよく知られているところである。ジャー炊飯器では、ご飯を炊き上げた後の保温状態において、ご飯に含まれる脂肪酸が酸化して不快な臭気が発生することが知られている。この臭気成分の除去に吸着の効果だけを利用した脱臭剤を使用すると、時間経過と共に脱臭性能が低下するとし、臭気成分を活性炭等の吸着材で吸着すると共に、吸着した臭気成分を触媒で即座に分解する、吸着材に触媒を担持した臭気除去手段を備える米飯保温器が提案されている（例えば特許文献１参照）。このほか悪臭成分を除去する脱臭剤として、活性炭に薬液を添着させた脱臭剤も開発され市販されている（例えば非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１４２９７８号公報
【非特許文献１】http://www.aft-activated-carbon.com/kisoyo.html
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
脱臭性能を長時間に渡り維持するために、活性炭などの吸着材に触媒成分を担持した脱臭剤に関する技術は、上記以外にも多くの技術が開示され、一部については脱臭剤として市販されているけれども、脱臭性能についてまだまだ改善の余地がある。特に長時間使用後の脱臭性能につては、十分とは言えず、初期の脱臭性能のみならず、長期間の使用に対しても脱臭性能が低下しない、又は脱臭性能の低下が少ない脱臭剤が求められている。これら脱臭性能に優れる脱臭剤が、工業的規模で安定的また安価に製造することができればより好ましい。
【０００４】
本発明の目的は、脱臭性能に優れ、長期間の使用に対しても脱臭性能の低下が少ない脱臭剤を提供することである。また本発明の目的は、脱臭性能に優れる脱臭剤を工業的規模で安定的にまた安価に製造することが可能な脱臭剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の本発明は、金属酸化物を分散させた活性炭からなる脱臭剤であって、活性炭の前駆体がフェノール樹脂であり、金属酸化物が酸化銅であり、脱臭剤中の銅の含有量が４．５〜１６．４重量％であり、酸化銅が活性炭全体に高分散していることを特徴とする脱臭剤である。
【０００６】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の脱臭剤において、メチルメルカプタンを被除去物質とすることを特徴とする。
【０００７】
請求項３に記載の本発明は、フェノール樹脂の前駆体であるノボラックと銅化合物とを有機溶媒に溶解させ、硬化剤を加え銅化合物が高分散したフェノール樹脂を得る工程と、前記工程に続き、銅化合物が高分散したフェノール樹脂と有機溶媒とを分離する工程と、有機溶媒を分離した後の銅化合物が高分散したフェノール樹脂を不活性ガス雰囲気下で加熱し炭化する工程と、炭化した後の炭化物を水蒸気賦活処理し、酸化銅が活性炭に高分散した脱臭剤を得る工程と、を含み、前記銅化合物中の銅と前記ノボラックとの重量比が、２〜５：１００であることを特徴とする脱臭剤の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の脱臭剤は、初期の脱臭性能に優れると共に長期間使用しても脱臭性能が殆ど低下しないので、脱臭剤として好適に使用することができる。特にメチルメルカプタンに対する脱臭性能に優れる。また本発明の脱臭剤は、本発明の脱臭剤の製造方法を用いることにより、工業的規模で安定的にまた安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る脱臭剤は、金属酸化物を分散させた活性炭からなる脱臭剤であって、活性炭の前駆体がフェノール樹脂である。活性炭の前駆体としてフェノール樹脂を使用することで、初期性能のみならず、長時間の使用に対しても脱臭性能が殆ど低下しない脱臭剤を得ることができる。合成樹脂系の活性炭の原料としては、フェノール樹脂以外にポリ塩化ビニリデン共重合体、アクリル樹脂などが一般的に使用されるけれども、フェノール樹脂を活性炭の前駆体として使用した場合に比べ、脱臭性能が劣る。
【００１０】
また本発明に係る脱臭剤は、金属酸化物が酸化銅であり酸化銅が活性炭に高分散されている。金属酸化物として酸化銅を使用することで、初期性能のみならず、長時間の使用に対しても脱臭性能が殆ど低下しない脱臭剤を得ることができる。酸化銅は、酸化第一銅及び酸化第二銅である。悪臭成分を分解可能な一般的な金属酸化物である鉄、チタン、ニッケル、コバルトは、酸化銅に比較して脱臭性能が劣る。銅は入手が容易であり、貴金属などに比較し安価でありこの点でも好ましい。
【００１１】
また、脱臭剤中に酸化銅を、銅として４．５〜１６．４重量％含有し、かつ酸化銅が活性炭中に高分散していることが重要である。適正量の酸化銅を活性炭に高分散させることで初期性能のみならず、長時間の使用に対しても脱臭性能を殆ど低下させることなく高い値に維持することができる。脱臭剤中の銅の含有量が４．５重量％未満となると酸化銅の含有量が少なく、活性炭全体に酸化銅が高分散せず、脱臭性能が低下する。一方、脱臭剤中の酸化銅の含有量が多く、酸化銅が偏在し凝集している場合は、初期の脱臭性能も低く、かつ長時間経過後の脱臭性能も低い。さらに、脱臭剤中の銅の含有量が４．５〜１６．４重量％かあるいはこれらとほぼ同量であっても、酸化銅が活性炭の外表面に集中的に集まり、活性炭全体に高分散していないときは、初期の脱臭性能も低く、かつ長時間経過後の脱臭性能も低い。
【００１２】
上記のような活性炭の前駆体がフェノール樹脂であり、金属酸化物が酸化銅であり、脱臭剤中の銅の含有量が４．５〜１６．４重量％であり、酸化銅が活性炭全体に高分散した脱臭剤は、メチルメルカプタンの除去に対し、長時間に渡り非常に高い脱臭性能を示し、メチルメルカプタンを始め悪臭物質の除去に好適に使用することができる。また、本発明に係る脱臭剤は、活性炭の前駆体がフェノール樹脂であり、使用する金属酸化物も酸化銅であるので、材料の入手が容易であり、工業的規模で安定的かつ安価に製造することができる。
【００１３】
本発明に係る脱臭剤は、次の要領で製造することができる。第一工程として、フェノール樹脂の前駆体であるノボラックと銅化合物とを有機溶媒に溶解させ、硬化剤を加え銅化合物が高分散したフェノール樹脂を得る。具体的には、ノボラックと銅化合物とが共に溶解する有機溶媒中にノボラック及び銅化合物を投入、混合し、有機溶媒中にノボラック及び銅化合物を溶解させる。このとき銅化合物は、銅化合物中の銅のノボラックに対する重量比が、２〜５重量％となるように投入する。ここで使用可能な有機溶媒は、ノボラックと銅化合物とが共に溶解すれば特に限定されるものではない。後の工程でフェノール樹脂と有機溶媒とを分離するので、有機溶媒は蒸気圧が高く、安価で入手が容易な有機溶媒が好ましく、メチルアルコールを好適に使用することができる。
【００１４】
銅化合物は、有機溶媒に溶解すれば特定の化合物に限定されず、有機溶媒との組合せにより適宜選択して使用すればよい。また銅化合物は、水に溶解させた後、この水溶液を有機溶媒に投入し、銅化合物を含む水溶液を有機溶媒に溶解させてもよい。有機溶媒に直接、溶解可能な銅化合物としては銅のアセチルアセトナートがあり、水溶液の形で有機溶媒に投入可能な銅化合物としては、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅が例示される。ノボラックと銅化合物とを有機溶媒に溶解させた後、硬化剤を加え撹拌混合することで銅化合物が高分散したフェノール樹脂を得ることができる。
【００１５】
第二工程として、銅化合物が高分散したフェノール樹脂と有機溶媒とを分離する。フェノール樹脂と有機溶媒との分離は、周知の方法で行えばよく、例えばフェノール樹脂と有機溶媒とをデカンテーションにより分離し、その後、フェノール樹脂を減圧乾燥させればよい。
【００１６】
第三工程として、銅化合物が高分散したフェノール樹脂を不活性ガス雰囲気下で加熱し炭化させる。この炭化工程は、活性炭の製造工程において、従来から一般的に行われている炭化方法を使用することが可能であり、例えばアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で銅化合物が高分散したフェノール樹脂を８００℃の温度で加熱し、炭化させればよい。
【００１７】
炭化工程に続き、第四工程として炭化物を水蒸気賦活処理する。水蒸気賦活処理は、活性炭の製造工程において、従来から一般的に行われている水蒸気賦活処理方法を使用することが可能であり、例えば窒素ガスを水中に吹込み、飽和水蒸気を含む窒素ガスを送り込みながら、窒素ガス雰囲気下、９００℃の温度で所定の時間加熱することで行うことができる。
【００１８】
上記工程により脱臭剤中の銅の含有量が４．５〜１６．４重量％で、酸化銅が活性炭全体に高分散している脱臭剤を得ることができる。また上記製造方法によりＢＥＴ比表面積が８６０〜１５４０ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法により算出されるメソ孔の比表面積が６３〜８３ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．４８〜０．７３ｃｍ３／ｇの脱臭剤を得ることができる。
【００１９】
銅酸化物を活性炭に高分散させるには、特に第一工程が重要であり、この段階で銅化合物をフェノール樹脂中に高分散させることが重要であり、炭化、水蒸気賦活処理後の活性炭に後から銅化合物を含浸法などを用いて担持させた後、焼成しても、活性炭全体に酸化銅を高分散させることができず、結果、脱臭性能も低い。
【実施例】
【００２０】
実施例１
ガラス製のコンデンサー付フラスコに蒸留したフェノール１００ｇ、３７重量％のホルムアルデヒド水溶液７４ｇ、触媒として３５重量％の濃塩酸０．１ｍｌを投入し、混合しながら加熱した。反応混合物の温度が８５℃になったところで加熱を中止し、反応熱による発熱によって沸騰還流を起こさせた。その後、さらに６０分間加熱、還流を続けた。その後、反応混合物を水冷し、デカンテーションを行い、樹脂を取り出した。その後、水や未反応フェノールなどの揮発分を除去させるため、得られた樹脂を乾燥器にて１５０℃で１時間乾燥させた。これにより約９０ｇのオリゴマーであるノボラックを得た。
【００２１】
その後、ノボラック１０ｇとノボラックに対して重量比５重量％の銅を含む硝酸銅水溶液５０ｍｌとを１００ｍｌのメタノールに投入し、メタノールに溶解させた。この混合物に硬化剤として１ｇのヘキサメチレンテトラミンを加え、一晩、室温下で撹拌した。その後、メタノールを減圧除去することで硝酸銅が高分散したフェノール樹脂を得た。この硝酸銅が高分散したフェノール樹脂を、電気炉を用いてアルゴン下、８００℃で炭素化することによって硝酸銅分散炭化物を得た。このとき１００℃／ｈの速度で、昇温、降温を行った。得られた硝酸銅分散炭化物１ｇを、電気炉を用いて窒素下、９００℃、室温の飽和水蒸気を含む窒素ガスを３ｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、２５分間、水蒸気賦活処理を行った。このようにして酸化銅が活性炭に高分散した脱臭剤を得た。このときの賦活収率は、２９重量％であった。賦活収率は、水蒸気賦活処理前の炭素重量に対する水蒸気賦活処理後の炭素重量の割合である。
【００２２】
実施例２及び比較例１〜３
ノボラックに対する硝酸銅の添加割合を変化させ、実施例１と同様の方法で脱臭剤を得た。
【００２３】
比較例４
硝酸銅水溶液を添加することなく、第１実施例の方法でノボラックからフェノール樹脂を得た後、炭化、水蒸気賦活処理を行い銅酸化物を含まない活性炭を得た。
【００２４】
比較例５
比較例４で得られた活性炭１ｇを硝酸銅水溶液を溶解したメタノールに投入し、１２時間撹拌混合した。その後、メタノールを減圧除去し、さらに電気炉を用いてアルゴン下、８００℃で加熱することで活性炭外表面に酸化銅が担持された脱臭剤を得た。
【００２５】
得られた脱臭剤の物性値は、次の要領で測定した。
脱臭剤中の酸化銅の含有量は、粒子線励起Ｘ線分析法（ＰＩＸＥ）により、脱臭剤中の銅の形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて特定した。比表面積はＢＥＴ法により求めると共にメソ孔の比表面積をＢＪＨ法により求めた。また全細孔容積は、窒素吸脱着等温線より求めた。
【００２６】
評価方法
脱臭剤の脱臭性能は、次の要領で測定した。
１０ｍｇの脱臭剤を充填した直径４ｍｍのガラス管に、濃度１０ｐｐｍのメチルメルカプタンを含む空気を４０ｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給し、所定の時間に出口側のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィにより分析を行い、出口ガス中のメチルメルカプタンの濃度を求めた。除去率は、入口メチルメルカプタン濃度から出口メチルメルカプタン濃度を減算し、この値を入口メチルメルカプタン濃度で除算し求めた。
【００２７】
脱臭性能の測定結果を表１及び図１、図２に示した。また、図３から図６に脱臭剤中の酸化銅粒子の分散状態、及び粒子サイズを電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示した。図３は、実施例１の観察結果を示す写真であり、図３中（ａ）がＴＥＭ写真であり、（ｂ）が銅の分布を示す写真である。以下、同様に図４が比較例１、図５が比較例３、図６が比較例５を示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例１の脱臭剤は、脱臭剤中の銅の含有量が１６．４重量％であり、酸化銅の分散状態も非常に良好であり、脱臭性能は初期（３０分経過後）のみならず３２時間経過まで除去率１００％であり、７０時間経過後も９４％以上の除去率であった。実施例２の脱臭剤は、脱臭剤中の銅の含有量が４．５重量％であり、酸化銅の分散状態も非常に良好であり、脱臭性能は初期（３０分経過後）のみならず４時間以内では除去率が１００％であり、２３時間経過後も８０％以上の除去率であった。
【００３０】
ノボラックに対する銅の重量比が１．０及び１．５重量％の比較例１及び比較例２の脱臭剤は、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ以上と非常に大きな値を示し、脱臭性能は初期（３０分経過後）の除去率が１００％であったけれど、時間経過と共に急激に除去率が低下した。比較例２の脱臭剤は、実施例２の脱臭剤と製造条件が近似しているけれども、除去率１００％を維持できた時間はガス供給後６０分であり、実施例２の脱臭剤の１／４であった。また比較例１の脱臭剤は、活性炭中に分散した酸化銅が非常に少なく、かつ不均一に分散していた。ノボラックに対する銅の重量比が１０重量％の比較例３の脱臭剤は、脱臭剤中の銅の含有量が３４重量％と高濃度の酸化銅を含有していた。またＢＥＴ比表面積が８１５ｍ２／ｇであり、実施例１の脱臭剤とほぼ同じであったけれども、脱臭性能は、初期の除去率が７８％と低く、時間経過後の除去率も低かった。また酸化銅は、高濃度の領域が不均一に点在し、分散状態は良好ではなかった。また銅も含まれていた。
【００３１】
酸化銅を全く含有しない活性炭のみからなる比較例４の脱臭剤の脱臭性能は、初期の除去率が５０％以下であり、時間経過後の脱臭率も非常に低かった。また活性炭を製造した後に硝酸銅を含浸させ、これ焼成し製造した比較例５の脱臭剤は、脱臭剤中の銅の含有量が１６．９重量％と実施例１とほぼ同じであり、かつＢＥＴ比表面積が１６５０ｍ２／ｇと実施例１のＢＥＴ比表面積の約２倍の大きさであったが、脱臭性能は、初期の除去率が８０％以下であり、時間経過後の脱臭率も低かった。また比較例５の脱臭剤は、酸化銅が第一酸化銅であり、第二酸化銅の存在が認められず、銅も含まれていた。また酸化銅は、局所的に高い濃度領域が見られ、分散状態は良好ではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の脱臭剤の脱臭性能の測定結果を示す図である。
【図２】本発明の脱臭剤の脱臭性能の測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例１で製造した脱臭剤の写真であり、（ａ）がＴＥＭ写真、（ｂ）が同じ位置の銅の分布を測定した写真である。
【図４】本発明の比較例１で製造した脱臭剤の写真であり、（ａ）がＴＥＭ写真、（ｂ）が同じ位置の銅の分布を測定した写真である。
【図５】本発明の比較例３で製造した脱臭剤の写真であり、（ａ）がＴＥＭ写真、（ｂ）が同じ位置の銅の分布を測定した写真である。
【図６】本発明の比較例５で製造した脱臭剤の写真であり、（ａ）がＴＥＭ写真、（ｂ）が同じ位置の銅の分布を測定した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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