(57)【要約】【課題】  廃液中の２価フェノール及び／又はその酸化体を含むこれらの有機成分を除去する。【解決手段】  ヒドロキノン及び／又はベンゾキノン等の２価フェノール及び／又はその酸化体を含有する廃液をｐＨ７〜１３に調整した後に、ペルオキソ二硫酸塩を添加し、次いでｐＨ調整剤を添加しｐＨを１〜４とする。これにより前記ヒドロキノン及び／又はベンゾキノンの少なくとも一部が重合しかつ重合体が凝析・沈降して除去される。ペルオキソ二硫酸塩はヒドロキノン等の有効な重合開始剤であり、廃液中のヒドロキノン等を重合させ高分子化して濾過による除去が容易になる。【選択図】  図１
2009183908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価フェノール及び／又はその酸化体を含有する有機物含有廃液の有機物除去処理において、前記廃液のｐＨを７〜１３に調整した後にペルオキソ二硫酸塩を添加し、次いでｐＨを１〜４とすることで、有機物を除去することを特徴とする有機物含有廃液の処理方法。
【請求項２】
ペルオキソ二硫酸塩の量は、廃液に含まれる２価フェノール及び／又はその酸化体の合計モル量の０．２〜３倍である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ペルオキソ二硫酸塩添加前に、２価フェノール及び／又はその酸化体を含む廃液の酸化処理を行なうようにした請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
２価フェノールがヒドロキノンである請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
無機酸及び／又は有機酸を用いてｐＨを1〜４とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ｐＨを1〜４に調整した後に、廃液を４０℃以上１００℃未満に加熱するようにした請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
有機物除去後に、活性炭処理を行うようにした請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ペルオキソ二硫酸塩添加装置、ｐＨ調整剤添加装置が備えられた凝析・沈降装置と、凝析物を固液分離する濾過装置を備えることを特徴とする２価フェノール及び／又はその酸化体を含有する廃液の処理装置。
【請求項９】
濾過装置の下流側に活性炭処理装置を備える請求項８記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２価フェノール、中でもヒドロキノン（hydroquinone）及びその酸化体（ベンゾキノン類）を含有する廃液の処理方法及び装置に関し、より詳細には金属銀製造の際に生成するヒドロキノン及びその酸化体等を含有する廃液から該ヒドロキノン及びその酸化体の少なくとも一部を除去するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子工業で用いる銀ペーストを製造する原料等となる従来の銀微粉の製造方法として、アンモニア性硝酸銀水溶液に、還元剤であるヒドロキノンを銀の当量以上に加えて、前記硝酸銀を還元する方法がある（例えば特許文献１）。このような湿式法による銀超微粉の製造においては、水溶液中に生成された銀超微粉が濾過されて銀ペーストとして供与される一方、濾液は廃液となる。この廃液は、製造方法からも明らかなように、ヒドロキノンとその酸化体（ベンゾキノン類）、硝酸、アンモニウムの無機イオンを含む高アルカリ有機物含有廃液である。
【０００３】
従来これらの廃液は、最初にヒドロキノン及びその酸化体である有機物を取り除き、次工程で硝酸及びアンモニウムの窒素成分を除去することにより放流できるレベルまで無害化されていた。  
具体的には、廃液に有機物凝析剤として硫酸を加えて沈殿物を形成する凝析・沈降工程、生成した有機沈殿物を濾過する濾過工程、続けて高度に有機物を除去する活性炭処理工程を通して有機物を除去していた。更にこの工程の後処理として、アンモニウムと硝酸イオンを、生物処理法、電気分解法、晶析法等により除去し、無害化を確認した後、ｐＨを６〜８に調整して放流していた。
【特許文献１】特開２００１−１０７１０１号公報
【０００４】
銀超微粉製造時に生成する廃液は、前述の方法で処理されているが、凝析・沈殿工程での有機沈殿物の除去効率が低く、次工程における活性炭への負荷が大きく、頻繁に活性炭の交換をしなければならず、処理コストが増加し、実操業面でも煩雑な活性炭交換作業をたびたび行なわなくてはならないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明は、２価フェノール、中でもヒドロキノン及びその酸化体などの有機成分を含有する廃液から、前記有機成分の少なくとも一部を凝析・沈降法によって効率良く除去する方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、２価フェノール及び／又はその酸化体を含有する有機物含有廃液の有機物除去処理において、前記廃液のｐＨを７〜１３に調整した後にペルオキソ二硫酸塩を添加し、次いでｐＨを１〜４とすることで、有機物を除去することを特徴とする有機物含有廃液の処理方法及び装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、上述の通りの構成を有し、これにより２価フェノール及び／又はその酸化体の重合及びそれに伴う凝析・沈降を促進して、廃液からの除去を簡便かつ効率的に行うことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ヒドロキノンなどの２価フェノールは、モノマーの重合禁止剤として機能し、自身も重合する性質を有し、ヒドロキノン類の酸化体（ベンゾキノン類）も同様に重合性を有している。
本発明者らは、廃液中に溶解している前記ヒドロキノン等及びその酸化体の重合形成性に着目し、該ヒドロキノン等を重合させ溶解度を低下させて、沈殿生成を促進し、これにより濾別による有機成分の除去を促進して、後段の活性炭等への負荷を減少させることを着想した。
【０００９】
本発明者らは、本課題を達成すべく、鋭意検討した結果、経済性及び有効性の面から前記有機物を重合させるための重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を選択し、添加前のｐＨを７〜１３に、添加後は廃液のｐＨを１〜４とすると凝析・沈降効率が向上することを見出した。
【００１０】
本発明の対象とする代表的な２価フェノールとしては、カテコールやレゾルシノール、ヒドロキノンがあり、その酸化体としては、ヒドロキシベンゾキノンやベンゾキノンが挙げられる。ベンゾキノンには、パラ及びオルト異性体が存在する。
以下２価フェノールであるヒドロキノンを中心として本発明及びその好ましい実施態様に関して詳細に説明する。
【００１１】
ヒドロキノンは、還元剤として機能し、自身はベンゾキノン類（例えば１，４−ベンゾキノン、２−ヒドロキシー１，４−ベンゾキノン等）へ酸化される（これをヒドロキノン酸化体とよぶことがある）。例えばアンモニア性硝酸銀の金属銀への還元工程では、ヒドロキノンがアンモニア錯体を形成する銀イオンを金属銀へ還元して、自身はヒドロキノン酸化体（ベンゾキノン類）に変換される。従って、金属銀をヒドロキノン還元で回収した廃液中には、未反応のヒドロキノン及びヒドロキノン酸化体が溶解している。
【００１２】
ペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどを用いることができ、その添加量は、廃液中に含まれるヒドロキノン及びその酸化体のモル数に対して、０．２〜３倍が好ましい。
これらのペルオキソ二硫酸塩は一方で、有機物の酸化分解剤として知られている。本発明のペルオキソ二硫酸塩添加時にも、該ペルオキソ二硫酸塩は有機成分の部分的な酸化分解に関与すると考えられる。しかし、本発明に従って廃液処理を行うと、実施例で示す通り、濾過で得られる固形分の回収率が増加し、ペルオキソ二硫酸塩の添加を適切な範囲で行なうことにより、ペルオキソ二硫酸塩は酸化分解よりも重合反応の促進に寄与して、廃液中の有機成分を効率的に除去できるようになる。
【００１３】
重合開始剤として過酸化水素も知られているが、本発明のヒドロキノン及びその酸化体の処理用として単独での使用は不適切であり、ペルオキソ二硫酸塩との併用ではじめて効果が現れる。
ペルオキソ二硫酸塩の添加量が０．２倍より少ないと重合反応の効率が低下し、３倍を越すとペルオキソ二硫酸塩の添加量が増し、コストが増加することは勿論、重合反応より酸化分解反応が顕著になり、ヒドロキノン及びその酸化体が低分子化し、凝析・沈降工程で回収できる固形有機物量が減少してしまう。
【００１４】
ペルオキソ二硫酸塩は水溶液として添加しても、粉末として添加しても良い。
ペルオキソ二硫酸塩を添加する際の廃液のｐＨは７〜１３、好ましくは８〜１１とし、ｐＨ調整は酸やアルカリを添加して行えば良い。このｐＨ範囲でペルオキソ二硫酸塩がラジカルを生成して重合をより促進する。
【００１５】
ｐＨ調整剤としては、特に濃硫酸又は希硫酸などの無機酸や、クエン酸や酒石酸などの有機酸が用いられ、ｐＨが１〜４になるように添加する。この範囲でｐＨ調整剤による凝析が顕著に生じるからである。
【００１６】
更に本発明では、ペルオキソ二硫酸塩の添加に先立って、ヒドロキノンを酸化させておくことで、使用するペルオキソ二硫酸塩量を節約することができる。ヒドロキノン等の還元剤が廃液に多量に残留していると、添加したペルオキソ二硫酸塩が重合反応を起こす前にヒドロキノンの酸化にも利用されてしまうため、必要以上のペルオキソ二硫酸塩を添加しなくてはならなくなる。ヒドロキノンを含む廃液を予め酸化して一部をヒドロキノンの酸化体としておくことで、本発明の効果がより顕著になる。
ヒドロキノンを予め酸化しておく方法として、エアレーション（空気、酸素、オゾン、蒸気等の吹き込み）、酸化剤（例えば過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸、過塩素酸など）添加、紫外線照射等を用いることができる。
【００１７】
更に濾過の前、又は濾過中に加熱すると、効果がより顕著になる。これは重合反応が高温で促進されるからであり、例えば４０℃以上１００℃未満で加熱するのが良い。加熱時間は高温になるほど短時間で良いが、実用的には１０分から５時間、特に３０分から２時間の間で加熱する。高温で長時間加熱すると、効果が頭打ちになるばかりか、加熱コストが増すので、８０℃以下とすることが好ましい。廃液の加熱は、過熱水（水蒸気等）、過熱空気を廃液に直接吹き込むか、ヒーターなどで廃液容器を加熱することで実施できる。特に凝析沈降槽と濾過槽が別の場合は、凝析沈降槽から濾過槽に至る配管を加熱することで加熱効率を向上させることができる。
【００１８】
更に濾過効率を向上させるために、常法である高分子凝集剤、無機凝集剤（ＰＡＣ、硫酸バンド等）、珪藻土などを加えて濾過することもできる。
なお、処理廃液の上澄み液を処分することを前提とすれば、濾過工程は必須ではない。
このようにペルオキソ二硫酸塩を添加してヒドロキノン及びその酸化体の多くを除去した廃液は、続いて活性炭処理を行って、前記ヒドロキノン及びその酸化体等の有機物の含有量を更に低減することが望ましい。しかしこの活性炭処理に代えて、より高度に有機物を除去できる他の処理方法を使用しても良い。
前記した廃液を処理する装置として、ペルオキソ二硫酸塩添加装置、ｐＨ調整剤添加装置が備えられた凝析・沈降装置、と、凝析物を固液分離する濾過装置を備える処理装置が挙げられる。より具体的にはエアレーション装置、酸化剤添加装置、ペルオキソ二硫酸塩添加装置、ｐＨ調整剤添加装置、ｐＨ調整装置、過酸化物測定装置、加熱装置、攪拌装置、送液ポンプ及びパイプが備えられた凝析・沈降装置と、凝析物を固液分離する濾過装置と、これらを結ぶ配管を備える設備を使用できる。また凝析・沈降工程と濾過工程は同一の容器で行うこともできる。濾過装置で用いられる濾過材は特に限定されず、公知のものを使用できる。
【００１９】
次に図面を参照して、本発明の廃液処理方法の実施に使用できる廃液処理装置の一例について説明する。
図１に示す通り、廃液処理装置１は、箱型の凝析・沈降槽２と濾過槽３を備えている。凝析・沈降槽２には、槽内に廃液を供給する廃液管４とペルオキソ二硫酸塩やｐＨ調整剤を供給する薬剤管５が設置され、更に下端が凝析・沈降槽２内の廃液６内に達している空気供給管７が設置されている。前記凝析・沈降槽２は、これら以外に、酸化剤添加装置、ｐＨ調整装置、過酸化物濃度測定装置、攪拌装置、送液ポンプ及びパイプが備えられていることが望ましい。
【００２０】
前記濾過槽３内には、側壁に多数の通孔８が穿孔された有底円筒形の濾過本体９が収容され、該濾過本体９内には、濾過材（例えば細径の濾過用ワイヤ）１０が詰め込まれている。
前記凝析・沈降槽２の下部側面には、有機成分が凝析・沈降した廃液の取出口１１が形成され、該取出口１１と前記濾過槽３内の濾過材１０上部が配管１２で連結されている。この配管１２の一部はジャケット１３で包囲され、このジャケット１３の下部側面に形成された熱水供給口１４から熱水がジャケット１３内に供給され、配管１２内を通る廃液を加熱した後、ジャケット１３の上部側面に形成された熱水供給口１５から取り出されるよう構成されている。
【００２１】
このように構成された廃液処理装置１内に廃液管４から、ヒドロキノン及びその酸化体を含む廃液を供給し、かつ空気供給管７から空気を吹き込んで、ヒドロキノンの酸化を行なう。
前記薬剤管５から、ペルオキソ二硫酸塩、次いでｐＨ調整剤を供給すると、ペルオキソ二硫酸塩がヒドロキノン及びその酸化体を重合させ、この重合体がｐＨ調整剤により凝析・沈降して凝析・沈降槽２内に沈殿する。
沈殿した重合体は、凝析・沈降槽２の廃液取出口１１から取出され、ジャケット１３内の熱水で加熱されながら配管１２内を流通し更に重合が進行して沈殿量が多くなった状態で、前記濾過槽３内の濾過材１０に供給される。
廃液中の有機成分、つまり重合し沈殿したヒドロキノン及びその酸化体はその多くが前記濾過材１０に捕捉され、清澄化された濾液が得られる。
【００２２】
次に、本発明に係る廃液の処理方法の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１〜３では、ペルオキソ二硫酸塩の添加量を変え、実施例４では、ペルオキソ二硫酸塩の塩の種類を変え、実施例５では、ヒドロキノンとその酸化体の濃度を変え、実施例６及び７では、ペルオキソ二硫酸塩添加時の廃液のｐＨを変えて効果の差異を、実施例８では、凝析後の加温効果を、それぞれ確認し、結果を表１に示した。なお本実施例では、廃液中の有機物量を測定するために溶液のＴＯＣ（トータル有機炭素）分析を用い、当該分析には東レエンジニアリング株式会社のＴＮＣ−６０００を使用した。
【００２３】
［実施例１］  
銀超微粉製造工程における、銀超微粉濾別後の濾液を、原廃液とした。原廃液は、アンモニア性硝酸銀溶液に、ヒドロキノンを加え銀を還元・回収した後の廃液であり、未反応ヒドロキノンとその酸化体（ベンゾキノン類）、更にアンモニウムイオンと硝酸イオンがそれぞれ０．７ｍol／L及び０．２ｍol／L含まれていた。この廃液のｐＨは１０で、ＴＯＣは３．５ｇ／Lであった。廃液中には、ヒドロキノン及びその酸化体が合計で５０ｍｍol／L含まれていた。
この廃液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム粉末を、１０ｍｍol／L（ヒドロキノン及びその酸化体のモル数の０．２倍）になるように加え、５分間攪拌した後、１５分間静置して反応させた。この間、液温は２５℃であった。これに６０重量％の希硫酸を添加しｐＨを２．５としたところ、凝析が生じ沈殿物が生成した。この沈殿を、濾紙（５Ａ）で濾別した。濾液のＴＯＣは、０．９ｇ／Lで、濾別された固形分は１Ｌの廃液から３．８ｇ回収できた。
【００２４】
［実施例２］  
実施例１と同様の廃液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム粉末を、４０ｍｍol／L（ヒドロキノン及びその酸化体のモル数の０．８倍）になるように加え、５分間攪拌した後、１５分間静置して反応させた。この間、液温は２５℃であった。これに６０重量％の希硫酸を添加しｐＨを２．５としたところ、凝析が生じ沈殿物が生成した。この沈殿を、濾紙（５Ａ）で濾別して、濾液のＴＯＣを測定したところ、０．７ｇ／Lであった。
【００２５】
［実施例３］  
実施例１と同様の廃液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム粉末を、１５０ｍｍol／L（ヒドロキノン及びその酸化体のモル数の３倍）になるように加え、５分間攪拌した後、１５分間静置して反応させた。この間、液温は２５℃であった。これに６０重量％の希硫酸を添加しｐＨを２．５としたところ、凝析が生じ沈殿物が生成した。この沈殿を、濾紙（５Ａ）で濾別して、濾液のＴＯＣを測定したところ、０．６ｇ／Lであった。
【００２６】
［実施例４］  
実施例１と同様の廃液に、ペルオキソ二硫酸ナトリウム粉末を、４０ｍｍol／L（ヒドロキノン及びその酸化体のモル数の０．８倍）になるように加え、５分間攪拌した後、１５分間静置して反応させた。この間、液温は２５℃であった。これに６０重量％の希硫酸を添加しｐＨを２．５としたところ、凝析が生じ沈殿物が生成した。この沈殿を、濾紙（５Ａ）で濾別して、濾液のＴＯＣを測定したところ、０．７ｇ／Lであった。ペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用してもペルオキソ二硫酸アンモニウムとほぼ同等の結果が得られた。
【００２７】
［実施例５］  
実施例１で試供した廃液と比較してヒドロキノン及びその酸化体の濃度が２倍（１００ｍｍol／である廃液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム粉末を、８０ｍｍol／L（ヒドロキノン及びその酸化体のモル数の０．８倍）になるように加え、５分間攪拌した後、１５分間静置して反応させた。この間、液温は２５℃であった。これに６０重量％の希硫酸を添加しｐＨを２．５としたところ、凝析が生じ沈殿物が生成した。この沈殿を、濾紙（５Ａ）で濾別して、濾液のＴＯＣを測定したところ、０．７ｇ／Lであった。廃液中のヒドロキノン及びその酸化体の濃度が異なっても有機物回収の効果が得られた。
【００２８】
［実施例６］  
実施例１と同様の廃液に、ｐＨが１３になるように水酸化ナトリウムを加えた後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム粉末を、４０ｍｍol／L（ヒドロキノン及びその酸化体のモル数の０．８倍）になるように加え、５分間攪拌した後、１５分間静置して反応させた。この間、液温は２５℃であった。これに６０重量％の希硫酸を添加しｐＨを２．５としたところ、凝析が生じ沈殿物が生成した。この沈殿を、濾紙（５Ａ）で濾別して、濾液のＴＯＣを測定したところ、０．８ｇ／Lであった。
【００２９】
［実施例７］  
実施例１と同様の廃液に、ｐＨが７になるように６０重量％の希硫酸を加えた後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム粉末を、４０ｍｍol／L（ヒドロキノン及びその酸化体のモル数の０．８倍）になるように加え、５分間攪拌した後、１５分間静置して反応させた。この間、液温は２５℃であった。これに６０重量％の希硫酸を添加しｐＨを２．５としたところ、凝析が生じ沈殿物が生成した。この沈殿を、濾紙（５Ａ）で濾別して、濾液のＴＯＣを測定したところ、０．８ｇ／Lであった。
【００３０】
［実施例８］  
実施例１と同様の廃液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム粉末を、４０ｍｍol／L（ヒドロキノン及びその酸化体のモル数の０．８倍）になるように加え、５分間攪拌した後、１５分間静置して反応させた。この間、液温は２５℃であった。これに６０重量％の希硫酸を添加しｐＨを２．５としたところ、凝析が生じ沈殿物が生成した。この液をコニカルビーカーに入れ、ホットプレート上で８０℃・１時間加熱した。室温に冷却後、濾紙（５Ａ）で濾別し、濾液のＴＯＣを測定したところ、０．３ｇ／Lであった。また濾別された固形分は１Ｌの廃液から４．６ｇ回収された。この結果から加温により優れた回収効果が得られたことが分かる。
【００３１】
［比較例１］  
実施例１と同様の廃液に、６０重量％の希硫酸を添加しｐＨを２．５にしたところ、凝析が生じ沈殿物が生成した。この沈殿を、濾紙（５Ａ）で濾別して、濾液のＴＯＣを測定したところ、１．１ｇ／Lであった。また濾別された固形分は１Ｌの廃液から３．５ｇ回収された。実施例１の方が回収量が０．３ｇ多かった。
【００３２】
［比較例２］  
実施例１と同様の廃液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム粉末を、２５０ｍｍol／L（ヒドロキノン及びその酸化体のモル数の５倍）になるように加え、５分間攪拌した後、１５分間静置して反応させた。この間、液温は２５℃であった。これに６０重量％の希硫酸を添加しｐＨを２．５としたところ、凝析が生じ沈殿物が生成した。濾紙（５Ａ）で濾別し、濾液のＴＯＣを測定したところ、１．１ｇ／Lであった。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを３倍を超えて過剰に使用しても回収効率はさほど上昇しないことが分かった。
【００３３】
［比較例３］  
実施例１と同様の廃液に、ｐＨが６になるように６０重量％の希硫酸を加えた後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム粉末を、４０ｍｍol／L（ヒドロキノン及びその酸化体のモル数の０．８倍）になるように加え、５分間攪拌した後、１５分間静置して反応させた。この間、液温は２５℃であった。これに６０重量％の希硫酸を添加しｐＨを２．５としたところ、凝析が生じ沈殿物が生成した。この沈殿を、濾紙（５Ａ）で濾別して、濾液のＴＯＣを測定したところ、１．１ｇ／Lであった。
【００３４】
【表１】
2009183908.tif 000003
【００３５】
前記実施例から分かるように、本発明の処理により廃液のＴＯＣは大幅に低減された。例えば実施例８では、ＴＯＣが０．３ｇ／Lまで減少し、更に活性炭処理を行うと、ＴＯＣは０．１ｇ／Lまで減少した。この場合、活性炭が負荷すべきＴＯＣ減少分は０．２ｇ／Lである。一方従来法（比較例１）で処理した場合は、当初のＴＯＣは３．５ｇ／Lであったものが、１．１ｇ／Lまでしか減少せず、この後活性炭処理を行なうと、ＴＯＣは０．１ｇ／Lまで低下するが、活性炭が負荷したＴＯＣ低下分は１．０ｇ／Lとなる。よって本実施例での活性炭の負荷は従来の約２０％まで減少したことが分かる。換言すると、同量の廃液であれば、本実施例の方法を使用すると、活性炭の寿命が５倍になり、コスト面及び操業面で大きな効果が得られるのである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の廃液処理方法の実施に使用できる廃液処理装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
【００３７】
１  廃液処理装置
２  凝析・沈降槽
３  濾過槽
４  廃液管
５  薬剤管
６  廃液
７  空気供給管
９  濾過本体
１２  配管
１３  ジャケット
【図１】
2009183908.tif 000004