(57)【要約】【課題】集電体との密着性が良好で、かつ、それを用いて得られる二次電池のサイクル性を改善することの可能な電極の製造方法を提供すること。【解決手段】  以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程を含む電極の製造方法；  （Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、  （Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体上に塗膜を形成する工程、  （Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程、  （Ｄ）前記乾燥した塗膜を、１２０℃〜３００℃の温度で熱処理する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程を含む電極の製造方法；
（Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、
（Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体上に塗膜を形成する工程、
（Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程、
（Ｄ）前記乾燥した塗膜を、１２０℃〜３００℃の温度で熱処理する工程。
【請求項２】
前記工程（Ｃ）に続いて、
（Ｃ’）熱風による乾燥を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱と併せて又は単独で実施する塗膜乾燥工程、
をさらに含む、請求項１記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｄ）において、熱処理が非酸化雰囲気下で実施される、請求項１又は２記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子は、メチルセルロースである、請求項１〜３のいずれか１項記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記メチルセルロースの、２質量％水溶液の溶液粘度（２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項４記載の電極の製造方法。
【請求項６】
前記メチルセルロースは、グルコース環単位あたりメトキシル基で置換された水酸基の平均個数（ＤＳ）が１．４〜２．４である、請求項４又は５記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用として好適に使用可能な電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池電極は、電極活物質及び必要に応じて導電剤等が、結着剤により金属箔等の集電体に担持されて形成されている。例えば、特許文献１及び２には、スチレンブタジエンゴムラテックス（結着剤樹脂）と、カルボキシメチルセルロース等の増粘性を有する水溶性高分子と、電極活物質とを含む水性スラリーを塗工、乾燥して製造された電極が記載されている。また、特許文献３及び４には、スチレンブタジエンゴムラテックス（結着剤樹脂）と、一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘性を有する水溶性高分子と、電極活物質とを含む水性スラリーを塗工、熱風乾燥して製造された電極が記載されている。また特許文献５及び６にはカルボキシルメチルセルロース等の水溶性の有機増粘剤を含む電極塗膜に熱処理を行うことが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３４２９６６号公報
【特許文献２】特開平５−７４４６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６１２９号公報
【特許文献４】特開２００３−３３１８４８号公報
【特許文献５】特開平７−１０５９７０号公報
【特許文献６】特開２００１−２１０３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、結着剤樹脂とカルボキシメチルセルロース等の水溶性増粘剤とを含む従来の塗工剤を用いた場合、塗膜の乾燥工程において結着剤樹脂が局在化し、均一な乾燥皮膜が得られ難い場合がある。特に、高速で乾燥するために高温環境下で乾燥を行うと、結着剤樹脂の局在化が大きくなる傾向があり、不均一性が増す結果、集電体との密着性が良好な電極を得ることが困難な場合がある。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、集電体との密着性が良好で、かつ、それを用いて得られる二次電池のサイクル性を改善することが可能な電極の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、（Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、（Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体上に塗膜を形成する工程、（Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程、（Ｄ）前記乾燥した塗膜を、１２０℃〜３００℃の温度で熱処理する工程、を含む電極の製造方法を用いることにより、水溶性高分子の選択と、塗膜に適用する特定の乾燥条件及び熱処理条件の組合せにおいて、集電体との密着性が良好で、かつ、二次電池に組み込んだ際にそのサイクル性を改善することが可能な電極を実現し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）  以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程を含む電極の製造方法；
（Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、（Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体上に塗膜を形成する工程、（Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程、（Ｄ）前記乾燥した塗膜を、１２０℃〜３００℃の温度で熱処理する工程
（２）  前記工程（Ｃ）に続いて、（Ｃ’）熱風による乾燥を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱と併せて又は単独で実施する塗膜乾燥工程、をさらに含む、上記（１）記載の電極の製造方法。
（３）  前記工程（Ｄ）において、熱処理が非酸化雰囲気下で実施される、上記（１）又は（２）記載の電極の製造方法。
（４）  前記水溶性高分子は、メチルセルロースである、上記（１）〜（３）のいずれか記載の電極の製造方法。
（５）  前記メチルセルロースの、２質量％水溶液の溶液粘度（２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００００ｍＰａ・ｓ以下である、上記（４）記載の電極の製造方法。
（６）  前記メチルセルロースは、グルコース環単位あたりメトキシル基で置換された水酸基の平均個数（ＤＳ）が１．４〜２．４である、上記（４）又は（５）記載の電極の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、乾燥工程における結着剤樹脂の局在化が抑制されるため、塗膜を高速乾燥条件下で乾燥した場合であっても集電体との密着性が良好となり、さらに、乾燥後の塗膜に熱処理を実施することにより、二次電池の電極として用いた場合に電池のサイクル性を改善することが可能な電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１０】
本実施の形態の電極の製造方法は、（Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、（Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体上に塗膜を形成する工程、（Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程、（Ｄ）前記乾燥した塗膜を、１２０℃〜３００℃の温度で熱処理する工程を含む。以下、各工程について説明する。
【００１１】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程である。電極塗工剤の調製手順としては、特に限定されないが、例えば、水溶性高分子を水を主成分とする溶媒に溶解させ水溶性高分子の水溶液を調製後、この水溶液に結着剤樹脂を分散させ、さらに、電極活物質を分散させる方法、あるいは、上記水溶性高分子の水溶液に、電極活物質を分散させた後、結着剤樹脂を分散させる方法等を用いることができる。合成ゴムラテックス等の結着剤樹脂を用いる場合は、結着剤樹脂は電極活物質の分散後、最後に添加することが好ましい。
【００１２】
また必要に応じて、高濃度の水溶性高分子の水溶液に電極活物質を分散した後、水で希釈して、濃度、粘度調整をした後、結着剤樹脂を添加する方法や、水溶性高分子の水溶液を分割し、一方の水溶液に電極活物質を分散した後、他方の水溶液を添加し、濃度、粘度調整をした後、結着剤樹脂を添加する方法等を用いることができる。上記方法は、高粘度状態で予備混練するため、結着剤樹脂及び電極活物質の分散性が向上し、優れた塗膜特性を示す傾向があり好ましい。
【００１３】
本工程で用いる水溶性高分子としては、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こし、好ましくは加熱により水溶液の粘度が上昇する水溶性高分子であれば特に限定されず、例えば、メチルセルロース等のアルキルセルロース類、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド等のポリ−Ｎ−アクリルアミド類を用いることができる。また、一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤として、環状アミンのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−アルキルもしくはアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−アルキルもしくはジ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（メタ）アクリロイル複素環アミンからなる群から選ばれる含窒素アクリル系単量体の少なくとも１種を必須単量体とする（共）重合体を用いることもできる。また、ポリエチレンオキサイド鎖を両末端に、ポリプロピレンオキサイド鎖を中心に持つブロック構造の両新媒性高分子も、温度により、親水、疎水のバランスが変化し、昇温でゲル化し、使用が可能である。上記水溶性高分子の中でも、電極塗工剤への少量の添加で増粘効果があり、かつ、加熱による塗工剤の粘度上昇の効果が大きいため、メチルセルロースを用いるのが好ましい。
【００１４】
ここで、メチルセルロースとは、セルロースの水酸基の一部をメトキシル基で置換した化合物であり、グルコース環単位あたりメトキシル基で置換された水酸基の平均個数（ＤＳ）が１．４〜２．４であるものを用いるのが好ましい。ＤＳが１．４以上であると、水への溶解性と、加熱による電極塗工剤の増粘効果が良好となる傾向にあり、ＤＳが２．４以下であると、溶媒である水への分散性又は溶解性に優れ、かつ、加熱による電極塗工剤の粘度上昇が良好となる傾向にある。メトキシル基で置換されていない水酸基の一部は、本発明の目的を損なわない範囲で、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基等の置換基で置換されていてもよいが、その際の置換度は、加熱による塗工剤の粘度上昇の効果を保つため、０．５以下であることが好ましい。なお、上記ＤＳは、Ｚｅｉｓｅｌ−ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法（Ｒ.Ｕ.Ｌｅｍｉｅｕｘ  ａｎｄ  Ｃ.Ｂ.Ｐｕｒｖｅｓ，  Ｃａｎ  Ｊ  Ｒｅｓ.，Ｂ−２５，４８５（１９４７）や、Ｊ.Ｇ.Ｃｏｂｌｅｒ，Ｅ.Ｐ.Ｓａｍｓｅｌ，ａｎｄ  Ｇ.Ｈ.Ｂｅａｖｅｒ，Ｔａｌａｎｔａ，９，４７３（１９６２）等を参照）により測定した値を意味する。
【００１５】
また、水溶性高分子としてメチルセルロースを使用する場合、メチルセルロースの２質量％水溶液の２０℃における溶液粘度は１０００ｍＰａ・ｓ〜４０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であると、加熱による塗工剤の粘度上昇が顕著となり、良好な塗膜特性が達成される傾向にある。また、溶液粘度が４０００００ｍＰａ・ｓ以下であると、電極活物質等の分散性又は溶解性が良好となり、塗工剤の調製が容易となる傾向にある。
【００１６】
上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２％水溶液を２０℃に調整して測定した値を意味する。
【００１７】
また、上記メチルセルロースは、異なるＤＳ、溶液粘度のものを２種以上混合して用いてもよい。その場合、混合物の平均のＤＳ及び溶液粘度は、上記の好適範囲内となるのが好ましい。
【００１８】
水溶性高分子としてメチルセルロースを用いる場合、目的とする粘度変化を示す電極塗工剤を得るためには、メチルセルロース／水の重量比が、好ましくは０．３／９９．７〜３．０／９７．０、より好ましくは０．７／９９．３〜２．５／９７．５となるように調整する。メチルセルロースの重量比が０．３以上であると、加熱による粘度上昇が顕著になる傾向にあり、３．０以下であると、塗工時の粘度が適度に低く、塗工が容易となる傾向にある。
【００１９】
本工程で用いる結着剤樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス及び変性ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックス等の合成ゴム系ラテックスや、（メタ）アクリル酸エステルを主モノマーとするアクリル系重合体ラテックス、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。用いる結着剤樹脂の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．２〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。結着剤樹脂の量が、電極活物質１００重量部に対して、０．２重量部以上であると、得られる電極の塗膜密着性が良好となる傾向にあり、２０重量部以下であると、二次電池の電極として用いた場合、出力特性が良好となる傾向にある。
【００２０】
本工程で用いる電極活物質としては、特に限定されず、各種電池において公知のものを用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、通常使用されるものであれば特に制限されず、例えば、アモルファスカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、通常使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉxＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる２種以上の元素を示し、ｘは０．９＜ｘ＜１．２の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等やＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビン等が挙げられる。
【００２１】
本工程で用いる溶媒は水を主成分とする溶媒であり、溶媒全体に対する水の量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上の溶媒である。水以外に含有していてもよい溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性のアルコール類等が挙げられる。また、溶媒が電極塗工剤中に占める割合としては、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２２】
電極塗工剤は、水溶性高分子の相分離及び／又はゲル化等に伴い、加熱により粘度上昇するのが好ましく、その粘度は、６０℃における粘度が３０℃における粘度の５倍以上となるのが好ましい。電極塗工剤の粘度が上記範囲内であることにより、乾燥工程における結着剤樹脂の局在化が抑制されるため、塗膜を高速乾燥条件下で乾燥した場合であっても、集電体との密着性が良好な電極が得られる傾向にある。
【００２３】
また、電極塗工剤の粘度は、４０〜６０℃、好ましくは５０℃〜６０℃の範囲で上昇するのが好ましい。４０℃未満での粘度上昇は室温での安定した塗工が困難となるおそれがある。なお、６０℃を超えて粘度上昇が始まる塗工剤では、加熱乾燥初期における粘度上昇が不十分であり好ましくない。
【００２４】
上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、塗工剤を所定の温度に調整して測定した値を意味する。
【００２５】
電極塗工剤には、さらに、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電助剤が含まれていてもよい。
【００２６】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体上に塗膜を形成する工程である。
【００２７】
電極塗工剤を塗工する集電体としては、特に限定されず、目的に応じて、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等を用いることができる。
【００２８】
電極塗工剤の塗工方法としては、従来公知の方法が用いることができ、例えば、ドクターブレード、ナイフ、ロール、カーテン、ファウンテン、ダイ、グラビアロール等のコーターを用いることができる。
【００２９】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程である。
【００３０】
具体的には、塗工面の背面側から高温媒体により伝導加熱する方法、塗工面側から遠赤外線により輻射加熱する方法、あるいは両方法を併用して行うのが好ましい。乾燥初期に上記の加熱乾燥法を実施することにより、塗膜全体が厚み方向にも均一に昇温されるため膜の粘度が全体にわたって上昇し、結着剤樹脂の局在化が抑制される。従って、その後熱風を用いて乾燥を促進しても、結着剤樹脂の移行を低減し得、結着剤樹脂が均一に分散された乾燥皮膜を得ることが可能となり得る。
【００３１】
また、上記輻射による加熱の場合、用いる赤外線は波長１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にピークを有するのが、塗膜への吸収、加熱が効率的になされ、塗膜全体の昇温、粘度上昇が進み易いため好ましい。
【００３２】
［工程（Ｃ’）］
本実施の形態の製造方法は、前記工程（Ｃ）に続いて、さらに、（Ｃ’）熱風による乾燥を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱と併せて又は単独で実施する塗膜乾燥工程を含むのが好ましい。乾燥の初期から熱風による乾燥を行うと、塗膜全体の温度が上昇しないまま塗膜表面のみ乾燥が進み、結着剤樹脂の移行が促進される傾向にあるため好ましくない。
【００３３】
乾燥は熱風を用いず、伝導及び／又は輻射加熱だけでも実施可能であるが、高速での乾燥のためには熱風乾燥を併用することが好ましい。伝導だけで高速乾燥する場合、高温の熱媒体に一定時間接触させる必要があり、その結果、塗膜（の一部）が過昇温され、膜の劣化を引き起こすおそれがある。また、遠赤外線等の輻射のみで高速乾燥する場合、表面温度を高温に設定した遠赤外線ヒーターで加熱する必要があり、その結果、乾燥後期で急激な温度上昇が起こり、塗膜及び集電体の劣化を引き起こすおそれがある。
【００３４】
伝導及び／又は輻射加熱後に熱風乾燥を行う場合、熱風乾燥の開始時期は特に限定されないが、結着剤樹脂の移行を抑制する観点から、初期の伝導及び／又は輻射加熱により塗工剤の温度が上昇し、粘度上昇が始まった後に開始するのが好ましい。
【００３５】
特に高速での乾燥を達成するためには、熱風乾燥を始めるまでの時間を４０秒以内にすることが好ましい。伝導及び／又は輻射による加熱が、４０秒以内である場合、粘度上昇を利用した乾燥時間短縮の効果が十分なものとなり、電極の生産性を向上させることが可能となる。さらに好ましくは、熱風乾燥開始までの時間を３〜３０秒の範囲にする。また、伝導及び／又は輻射加熱後に熱風乾燥を行う場合、伝導のための熱媒体の温度や、遠赤外線ヒーターの表面温度を高くすることで膜全体の昇温を早め、熱風乾燥の開始時期を早めることで、全体の乾燥時間を短縮することができる。
【００３６】
熱風乾燥をする場合、熱風乾燥時に伝導及び／又は輻射による加熱を継続してもよく、乾燥完了まで併用する、あるいは熱風開始後一定時間併用し最後は熱風のみで乾燥を行う等、適宜選択することができる。また設定温度等の乾燥条件も適宜変更することができる。熱風乾燥の開始時期を早めるために、初期に設定した高温の伝導及び／又は輻射加熱と同一条件のまま熱風乾燥を行うと、膜の過昇温による塗膜の劣化を起こし易くなるので、伝導及び／又は輻射加熱の温度条件を変更することが好ましい。例えば、熱風使用前の乾燥初期には電極塗工剤の粘度上昇のために短時間で高温まで昇温し、熱風併用後は保温する、あるいは塗膜の過昇温を抑制するために設定温度を下げて、加熱を続けるのが好ましい。
【００３７】
集電体の両面に電極塗工剤を塗工する場合、乾燥初期の加熱方法としては、塗工面の過昇温を抑制するために、遠赤外線により輻射加熱するのが好ましい。
【００３８】
また、乾燥を行う装置の構造は特に限定されないが、例えば、電極塗工剤を塗工した集電体を搬送する領域を、非熱風初期乾燥ゾーン、熱風乾燥ゾーンに分けて連続的に乾燥することが可能な装置等が挙げられる。
【００３９】
上記装置を用いる場合、集電体の搬送速度と各ゾーン長の設定で乾燥時間を調整することができる。また各ゾーンは更に条件を変えた複数ゾーンに分割することが可能である。更に最後段に冷却ゾーンを設けてもよい。
【００４０】
［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）は、前記乾燥した塗膜を、１２０℃〜３００℃の温度で熱処理する工程である。
【００４１】
熱処理は、１２０〜３００℃の温度範囲で実施し、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で実施する。１２０℃以上であると、二次電池のサイクル性の改善効果が大きくなる傾向にあり、３００℃以下であると、結着剤樹脂等の劣化が起こり難く、塗膜の密着性等が向上する傾向にある。
【００４２】
熱処理時間は、３０分以上であるのが好ましく、より好ましくは１時間以上である。熱処理における雰囲気は空気中でも可能であるが、好ましくは非酸化雰囲気下で実施する。非酸化雰囲気としては、酸素分圧が２５０Ｐａ以下の減圧雰囲気、アルゴン、窒素等の不活性ガスを主とするガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００４３】
また、集電体に積層された塗膜は、工程（Ｃ）（又は工程（Ｃ’））の後に、塗膜の嵩密度等の調整のため、必要に応じてプレスを実施することも可能である。この場合、プレスは工程（Ｄ）の前後、又は、両方で実施することができる。
【００４４】
以上の工程で得られた電極（正極及び／又は負極）を、所定の形状に切り出し、タブ等の取付を行う。その後、必要に応じて従来の塗工剤から製造された負極又は正極と組み合わせて、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔膜からなるセパレータと積層した後、電池缶に挿入し、電解液の注入を経て封口することによって二次電池を製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
【００４６】
［使用材料］
使用材料としては下記のものを用いた。
（水溶性高分子）
Ａ−１：メチルセルロース（信越化学工業（株）社製  メトローズＳＭ−８０００）  ＤＳ値：１．８  ２質量％水溶液の２０℃における溶液粘度：７０００〜１００００ｍＰａ・ｓ
Ａ−２：カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）社製  セロゲンＢＳＨ−１２）
（結着剤樹脂）
Ｂ：旭化成ケミカルズ（株）社製  スチレンブタジエンラテックスＬ−１５７１
（電極活物質）
Ｃ：大阪ガスケミカル（株）社製  メソカーボンマイクロビーズ  ＭＣＭＢ１０−２８
（導電助剤）
Ｄ：電気化学工業（株）社製  デンカブラック粉状
（集電体）
Ｅ：１８μｍ厚みの銅箔
【００４７】
［評価方法］
（１）膜密着性
ステンレス板の端面を一定の曲率（２．０Ｒ、１．５Ｒ、１．０Ｒ）に加工した試験ピースを用意し、試作した片面塗工電極の非塗工面の集電体面を曲率面に沿って押し付け、２００ｇｆ／ｃｍの張力で引張りながら曲面に沿って交互に電極片を５回ずつ約２ｃｍの距離移動させ、塗膜の剥れ、亀裂の発生の有無を目視で確認し、塗膜性能の良否を判定した。塗膜に欠陥が見られない場合を○とし、剥れ、亀裂が発生した時を×として判定した。
【００４８】
（２）サイクル性
（正極）
別途以下のようにして、正極を準備した。
正極活物質として平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電助剤としては平均粒径３μｍの炭素粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８５：１０：５の質量比で混合した。混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを投入混合して固形分濃度が６０質量％になるようにスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム片面に塗布し、溶剤を乾燥したのち、ロールプレスで圧延し、コバルト酸リチウムが２７５ｇ／ｍ２の量で塗布された電極を得た。この電極を、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、評価電池の製造に用いた。
（負極）
負極は、以下の電極の製造における実施例又は比較例で得られた電極を用いた。電極は直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、評価電池の製造に用いた。
（電解液）
電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比で１：２になるように調整し、その後、ＬｉＰＦ６が１モル／Ｌの濃度になるように調整した。
（評価電池）
評価電池は、上述した方法により作製した正極と負極とをポリエチレンからなるセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）を重ね合わせた後、ＳＵＳ製の円盤型電池缶に挿入し、上記電解液を１ｍｌ注入し、密閉することにより得た。
（充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験は、上述した方法により製造した評価電池を用いて、アスカ電子（株）製ＡＣＤ−０１充放電機を用いて行った。充放電サイクル試験条件は、２ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１０ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び充電を繰り返した。充電と放電の各々１回を１サイクルとした。電池の周囲温度は６０℃とした。
二次電池のサイクル性は、１００サイクル実施後の容量保持率から評価した。
【００４９】
［電極の製造］
（実施例１）
Ａ−１の水溶液にＤを分散後、Ｃを加え、遊星混練機で充分分散混練させた後、更にＢを加え、遊星混練機で再度分散させることにより、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１．６：４．１：１００：１０であり、固形分濃度が４８質量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｅ上にギャップ２５０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工した塗膜は、遠赤外線ヒーターを備えた２槽の乾燥機を用い、第１槽の遠赤外線ヒーターの表面温度を４００℃とし、ヒーター面から１００ｍｍの距離で２０秒間加熱後、すぐに遠赤外線ヒーターの表面温度を３００℃に設定した第２槽に移動すると同時に、熱風での乾燥を併用し、合計１２０秒かけて乾燥した。
乾燥した塗膜をロールプレスでプレス後、２００℃に設定した真空乾燥機に２時間投入し、熱処理を実施することにより電極を得た。得られた電極の塗膜は、Ｃが１１３ｇ／ｍ２の量で塗布されていた。
得られた電極の膜密着性、サイクル性の評価結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
熱処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様の方法により電極を得た。
得られた電極の膜密着性、サイクル性の評価結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
成分Ｄを加えなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ＝１．６：６．２：１００であり、固形分濃度が４８．０質量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｅ上にギャップ２６０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工した塗膜は、遠赤外線ヒーターを備えた２槽の乾燥機を用い、第１槽の遠赤外線ヒーターの表面温度を４００℃とし、ヒーター面から１００ｍｍの距離で５秒間加熱後、すぐに遠赤外線ヒーターの表面温度を３００℃に設定した第２槽に移動すると同時に、熱風での乾燥を併用し、合計１２０秒かけて乾燥した。
乾燥した塗膜をロールプレスでプレス後、１５０℃に設定した熱風オーブンに３時間投入し、熱処理を実施することにより電極を得た。得られた電極の塗膜は、Ｃが１１５ｇ／ｍ２の量で塗布されていた。
得られた電極の膜密着性、サイクル性の評価結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
熱処理を施さなかったこと以外は実施例２と同様の方法により電極を得た。
得られた電極の膜密着性、サイクル性の評価結果を表１に記す。
【００５３】
（比較例３）
Ａ−２の水溶液にＣを加え、遊星混練機で充分分散混練させた後、更にＢを加え、遊星混練機で再度分散させることにより、固形分換算の重量比がＡ−２：Ｂ：Ｃ＝０．８：４．１：１００であり、固形分濃度が４７．５質量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｅ上にギャップ１３０μｍのドクターブレードで塗工し、実施例２と同様の方法により塗膜の乾燥を行うことにより電極を得た。
得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１及び２においては、加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子を含む塗膜を、集電体からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥することで達成される良好な塗膜密着性に加えて、更に、乾燥後の塗膜に熱処理を実施することにより、電池のサイクル性を改善することができた。
これに対して、比較例１及び２においては、乾燥後の塗膜に熱処理を実施していないため、電池のサイクル性が実施例１及び２で得られたものに比べて劣っていた。
また、比較例３は、塗膜中に含まれた水溶性高分子が、加熱により相分離及び／又はゲル化を引き起こすものではないため、乾燥工程において結着剤樹脂が局在化し、電極の膜密着性に劣っていた。