(57)【要約】【課題】着色が低減されたチタン含有金属酸化物の製造方法を提供する。着色が低減されたチタン含有金属酸化物を金属酸化物マトリックスとして用いた、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても好適なホログラム記録材料、その製造方法、及びホログラム記録を提供する。【解決手段】金属元素として少なくともＴｉを含む金属酸化物を製造する方法であって、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を準備する工程と、前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、金属酸化物を形成する工程と、を備える金属酸化物の製造方法。【選択図】  図１
2009073720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＴｉを含む金属酸化物を製造する方法であって、
ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を準備する工程と、
前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、金属酸化物を形成する工程と、
を備える金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
金属元素として少なくともＴｉ及びＳｉを含む金属酸化物を製造する方法であって、
ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を準備する工程と、
前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、金属酸化物を形成する工程と、
を備える金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
Ｔｉのアルコキシド化合物を準備する工程において、
Ｔｉのアルコキシド化合物と、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールとを混合し、Ｔｉのアルコキシド化合物にグリコールを配位させる工程を行う、請求項１又は２に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記グリコールは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2009073720.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 に含まれる炭素数の総和は０〜５である。）
で表される、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記グリコールは、一般式（II）：
ＨＯ−（Ｒ11Ｏ）p −Ｈ      （II）
（ここで、Ｒ11はアルキレン基を表し、ｐはアルキレンオキシドの繰り返し単位数を表し、ｐ≧２である。）
で表される、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、
金属酸化物マトリックスは、金属元素として少なくともＴｉ及びＳｉを含み、Ｔｉにはグリコールが配位している、ホログラム記録材料。
【請求項７】
金属元素として少なくともＴｉとＳｉを含む金属酸化物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法であって、
ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を準備する工程と、
前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させる工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
【請求項８】
Ｔｉのアルコキシド化合物を準備する工程において、
Ｔｉのアルコキシド化合物と、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールとを混合し、Ｔｉのアルコキシド化合物にグリコールを配位させる工程を行う、請求項７に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項９】
前記グリコールは、一般式（Ｉ）：
【化２】
2009073720.tif 000008
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 に含まれる炭素数の総和は０〜５である。）
で表される、請求項７又は８に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項１０】
前記グリコールは、一般式（II）：
ＨＯ−（Ｒ11Ｏ）p −Ｈ      （II）
（ここで、Ｒ11はアルキレン基を表し、ｐはアルキレンオキシドの繰り返し単位数を表し、ｐ≧２である。）
で表される、請求項７又は８に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６に記載のホログラム記録材料、又は請求項７〜１０のうちのいずれか１項に記載の製造方法により得られたホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【請求項１２】
波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、請求項１１に記載のホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色が低減されたチタン含有金属酸化物の製造方法に関する。また、本発明は、着色が低減されたチタン含有金属酸化物を金属酸化物マトリックスとして用いた体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、その製造方法、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。特に、本発明は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録・再生にも好適なホログラム記録材料、その製造方法、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料表面の改質や、有機−無機ハイブリッド膜の形成のために、ゾル−ゲル法による膜の利用が広がっている。ゾル−ゲル法により、金属酸化物を形成する場合、出発原料として対応する金属の加水分解性基含有化合物、例えば金属のアルコキシド化合物を用いて、適切な溶媒中、酸触媒存在下、加水分解及び重縮合反応を行い、液体のゾルを得て、さらに重縮合反応を進行させて金属酸化物の湿潤ゲルとする。その後、所望により乾燥ゲルとする。ゾル−ゲル法においては、ゾルの状態で成形することができ、基板上に塗布することにより、ゲル膜を作製することができる。あるいは、紡糸によってゲルファイバーを作製することができ、モールディングによって各種の成形体を作製することができる。このように、ゾル−ゲル法は低温で進行するため、優れたプロセスである。
【０００３】
ゾル−ゲル法において出発原料としてチタンのアルコキシド化合物を用いると、チタンの酸化物ＴｉＯ2 が得られる。ＴｉＯ2 は屈折率が高く、光学的観点から有利である。また、ＴｉＯ2 は光触媒作用を有することから、表面改質用途に用いられる。
【０００４】
しかしながら、ゾル−ゲル法により得られたＴｉＯ2 は着色を受けやすい。出発原料のチタンのアルコキシド化合物は無色であっても、反応段階で黄色に着色することが多い。黄色に着色されたＴｉＯ2 は、青色領域の光を吸収するため、光導波路としての用途や、青色レーザを用いて記録・再生を行うシステムのホログラム記録材料としての用途において問題となる。また、青色領域の光の吸収が好ましくないその他の用途においても問題となる。この観点から、着色が低減されたチタン含有金属酸化物の製造方法の開発が望まれる。
【０００５】
体積型ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。これまで、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については、種々報告されている。
【０００６】
例えば、特開２００５−３２１６７４号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。同号公報の実施例１（特に[0074]〜[0078]）には、前記ホログラム記録材料の厚み１００μｍの層を有するホログラム記録媒体は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）での記録において、高い透過率、高い屈折率変化、低散乱、及び高多重度が得られたことが開示されている。
【０００７】
上記公報において、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示されているが、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示がない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３２１６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、着色が低減されたチタン含有金属酸化物の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、着色が低減されたチタン含有金属酸化物を金属酸化物マトリックスとして用いて、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料及びその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体を提供することにある。
【００１０】
本発明者らが検討したところ、特開２００５−３２１６７４号公報に開示のホログラム記録媒体に、青色レーザを用いてホログラフィックメモリ記録すると、透過率の低下が生じ、良好なホログラフィックメモリ記録特性が得られないことが分かった。そして、透過率の低下は、ゾル−ゲル法によりＴｉを構成金属元素として含んでいる金属酸化物マトリックスを形成する際の着色に起因していることが分かった。透過率が低下すると、記録層中においてホログラム（干渉縞）が記録層の厚み方向に不均一に形成され、散乱性ノイズ等が生じる。良好なホログラム画像特性を得るには、媒体が５０％以上の光透過率を有することが必要であることが判明した。
【００１１】
ホログラム記録層の光透過率は、その厚みに依存する。記録層の厚みを薄くすれば、光透過率は向上するが、記録されたパターンに再生光を入射させたときに得られる回折ピークの幅が広がり、隣接する回折ピーク同士間の分離性が悪くなる。従って、十分なＳＮ比を得るためには、多重記録する際にシフト間隔（角度など）を広くとらなければならず、このため、高多重度を達成できない。高多重度を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、どのような記録システムでホログラム記録媒体を使用するにしても、最低でも１００μｍの厚みの記録層が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   金属元素として少なくともＴｉを含む金属酸化物を製造する方法であって、
ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を準備する工程と、
前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、金属酸化物を形成する工程と、
を備える金属酸化物の製造方法。
【００１３】
(2)   金属元素として少なくともＴｉ及びＳｉを含む金属酸化物を製造する方法であって、
ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を準備する工程と、
前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、金属酸化物を形成する工程と、
を備える金属酸化物の製造方法。
【００１４】
(3)   Ｔｉのアルコキシド化合物を準備する工程において、
Ｔｉのアルコキシド化合物と、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールとを混合し、Ｔｉのアルコキシド化合物にグリコールを配位させる工程を行う、上記(1) 又は(2) に記載の金属酸化物の製造方法。
【００１５】
(4)   前記グリコールは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2009073720.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 に含まれる炭素数の総和は０〜５である。）
で表される、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。
【００１６】
(5)   前記グリコールは、一般式（II）：
ＨＯ−（Ｒ11Ｏ）p −Ｈ      （II）
（ここで、Ｒ11はアルキレン基を表し、ｐはアルキレンオキシドの繰り返し単位数を表し、ｐ≧２である。）
で表される、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。
【００１７】
(6)   金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、
金属酸化物マトリックスは、金属元素として少なくともＴｉ及びＳｉを含み、Ｔｉにはグリコールが配位している、ホログラム記録材料。
【００１８】
(7)   金属元素として少なくともＴｉとＳｉを含む金属酸化物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法であって、
ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を準備する工程と、
前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させる工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
【００１９】
(8)   Ｔｉのアルコキシド化合物を準備する工程において、
Ｔｉのアルコキシド化合物と、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールとを混合し、Ｔｉのアルコキシド化合物にグリコールを配位させる工程を行う、上記(7) に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２０】
(9)   前記グリコールは、一般式（Ｉ）：
【化２】
2009073720.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 に含まれる炭素数の総和は０〜５である。）
で表される、上記(7) 又は(8) に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２１】
(10)  前記グリコールは、一般式（II）：
ＨＯ−（Ｒ11Ｏ）p −Ｈ      （II）
（ここで、Ｒ11はアルキレン基を表し、ｐはアルキレンオキシドの繰り返し単位数を表し、ｐ≧２である。）
で表される、上記(7) 又は(8) に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２２】
(11)  上記(6) に記載のホログラム記録材料、又は上記(7) 〜(10)のうちのいずれかに記載の製造方法により得られたホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【００２３】
(12)  波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(11)に記載のホログラム記録媒体。
【００２４】
(13)  ホログラム記録層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、上記(11)又は(12)に記載のホログラム記録媒体。
【００２５】
(14)  金属元素として少なくともＴｉ及びＳｉを含む金属酸化物材料であって、Ｔｉにはグリコールが配位している、金属酸化物材料。
(15)  金属元素として少なくともＴｉを含む金属酸化物材料であって、Ｔｉにはグリコールが配位している、金属酸化物材料。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の金属酸化物の製造方法においては、Ｔｉのアルコキシド化合物に、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールを配位させ、その後、Ｔｉのアルコキシド化合物の加水分解及び重縮合反応を行う。あるいは、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を出発原料として、Ｔｉのアルコキシド化合物の加水分解及び重縮合反応を行う。グリコールが配位した状態で加水分解及び重縮合反応を行うことにより、得られるチタン含有金属酸化物の着色が非常に低減される。従って、本発明の製造方法により得られる金属酸化物は、低光損失特性が要求される光導波路としての用途、透明性が要求される各種コーティング膜用途、ホログラム記録材料における金属酸化物マトリックス材料用途の他、青色領域の光の吸収が好ましくない種々の用途に好適である。
【００２７】
また、本発明の製造方法により得られるホログラム記録材料は着色が非常に低減されたものであり、青色領域の波長の光に対する吸収が少ない。そのため、本発明のホログラム記録材料を用いて、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適なホログラム記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
まず、本発明のチタン含有金属酸化物の製造方法について説明する。
本発明の金属酸化物の製造方法において、まず、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を準備する。この準備工程は、Ｔｉのアルコキシド化合物と、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールとを混合し、Ｔｉのアルコキシド化合物にグリコールを配位させることにより行うとよい。あるいは、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を入手して、それを出発原料として用いてもよい。
【００２９】
次に、前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を加水分解（及び重縮合）させ、金属酸化物の前駆体を得て、その後、さらに金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、金属酸化物を形成する。金属酸化物の膜を形成するには、ゾル状の金属酸化物前駆体を膜状に形成し、前駆体の重縮合反応を進行させるとよい。
【００３０】
金属元素としてＴｉの他に、Ｓｉ（及び／又は必要に応じてその他の金属）を含む金属酸化物を製造する場合においても、まず、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を準備する。この準備工程は、上述したのと同様に、Ｔｉのアルコキシド化合物と、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールとを混合し、Ｔｉのアルコキシド化合物にグリコールを配位させることにより行うとよい。あるいは、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を入手して、それを出発原料として用いてもよい。
【００３１】
なお、Ｔｉのアルコキシド化合物、Ｓｉのアルコキシド化合物、その他の金属のアルコキシド化合物については、チタン含有金属酸化物の目的に応じて、公知のものの中から適宜選択すればよい。
【００３２】
次に、前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物（及び／又は必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）とを混合して、混合アルコキシド化合物とする。次に、前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物とＳｉのアルコキシド化合物（及び／又は必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）とを含む混合アルコキシド化合物を加水分解（及び重縮合）させ、金属酸化物の前駆体を得て、その後、さらに金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、金属酸化物を形成する。金属酸化物の膜を形成するには、ゾル状の金属酸化物前駆体を膜状に形成し、前駆体の重縮合反応を進行させるとよい。
【００３３】
上記のいずれにおいても、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位した状態でのＴｉアルコキシド化合物の加水分解及び重縮合反応を行う。グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を加水分解に供すると、グリコールのＴｉ原子への配位により、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの配位性を有する反応溶媒）がＴｉ原子に配位することが起こらない。
【００３４】
本発明者らの検討によれば、ゾル−ゲル反応中に起こるチタン含有金属酸化物の着色は、Ｔｉ原子への配位性化合物の配位、特にπ電子を介した配位によって引き起こされると考えられる。従って、グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を加水分解に供することにより、別の配位性化合物のＴｉ原子への配位を抑制し、しかも、グリコールはＴｉ原子に水素結合を介して配位しているためグリコールの配位による着色は生じず、ゾル−ゲル反応中に起こる着色を低減することができる。
【００３５】
本発明において、グリコールは、一般式（Ｉ）で表されるものから選ばれることが好ましい。
【００３６】
【化３】
2009073720.tif 000005
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 に含まれる炭素数の総和は０〜５、好ましくは２〜５である。
【００３８】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が表すアルキル基は、上記炭素数の総和を満たすために、炭素数５までの直鎖状又は分岐状の低級アルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表されるグリコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００４０】
上述したグリコール（すなわち１，３−ジオール）は、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する。Ｔｉアルコキシド化合物へのグリコールの配位は、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン等のＴｉアルコキシド化合物とグリコールとを、エタノール、ブタノール等の溶媒中で、例えば室温にて混合し、攪拌することにより行うとよい。この際の溶媒は、ゾル−ゲル反応において用いる溶媒と同じ溶媒を用いるとよい。このようにして、グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を調製する。なお、本発明において、グリコールとして、ゼミナルジオール及びビシナルジオールを除いているのは、これらはＴｉに配位できないか、あるいは配位能に乏しいからである。
【００４１】
また、本発明において、グリコールは、一般式（Ｉ）で表される１，３−ジオール以外に、一般式（II）：
ＨＯ−（Ｒ11Ｏ）p −Ｈ      （II）
で表されるポリアルキレングリコールから選ばれることも好ましい。
【００４２】
一般式（II）中、Ｒ11はアルキレン基を表す。Ｒ11が表すアルキレン基は、炭素数６程度までの直鎖状の低級アルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ｐはアルキレンオキシドの繰り返し単位数を表し、ｐ≧２である。ｐの上限値は特に定められないが、通常繰り返し単位数４程度までのものを用いるとよい。
【００４３】
ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４４】
上述したポリアルキレングリコールは、１，３−ジオールと同様に、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する。Ｔｉアルコキシド化合物へのポリアルキレングリコールの配位は、１，３−ジオールの配位の場合と同様に行うとよい。上述したポリアルキレングリコールの中でも、配位能、入手の容易さから、ジプロピレングリコールが好ましい。
【００４５】
次に、前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を加水分解ないしは重縮合させ、金属酸化物の前駆体を得る。金属元素としてＴｉの他に、Ｓｉ（及び／又は必要に応じてその他の金属）を含む金属酸化物を製造する場合においては、前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物（及び／又は必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）とを混合し、その後、前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物とＳｉのアルコキシド化合物（及び／又は必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）とを含む混合アルコキシド化合物を加水分解ないしは重縮合させ、金属酸化物の前駆体を得る。
【００４６】
この加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物、及び場合によってはＳｉのアルコキシド化合物、及び必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）を、適切な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。
【００４７】
このような溶媒としては、例えば、水；  メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；  ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；  Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。
【００４８】
ただし、Ｔｉアルコキシド化合物へのグリコールの配位工程においては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセチルアセトン等は用いるべきではない。本発明者らの検討によれば、環状エーテル骨格のエーテル酸素や、カルボニル酸素はＴｉへの配位能が高く、配位座が満たされていないＴｉアルコキシド化合物のＴｉにはこれら有機溶媒の配位（あるいは錯体の形成）が起こりやすい。そのため、得られる金属酸化物が青色光に対する吸収を持つようになることが判明した。
【００４９】
従って、グリコールの配位工程にも、ゾル−ゲル工程にも好適な有機溶媒としては、モノアルコール、及びジアルコールのモノアルキルエーテルが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのモノアルコール類；  １−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）などのジアルコールのモノアルキルエーテル類が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、Ｔｉへの配位能が低いか、もしくは配位しても低エネルギーの遷移吸収帯を生じない。従って、これらの溶媒が金属酸化物中に残存していても、金属酸化物の青色光に対する吸収は低減される。
【００５０】
また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；  ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００５１】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００５２】
得られた金属酸化物の前駆体の重縮合反応をさらに進行させ、金属酸化物を形成する。金属酸化物の膜を形成するには、ゾル状の金属酸化物前駆体を基板上に塗布して膜状に形成し、前駆体の重縮合反応をさらに進行させるとよい。
【００５３】
このようにして、グリコールが配位した状態でのＴｉアルコキシド化合物をゾル−ゲル反応に供することにより、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することが阻害され、得られるチタン含有金属酸化物の着色が非常に低減される。従って、本発明の製造方法により得られる金属酸化物は、低光損失特性が要求される光導波路（平板光導波路膜）としての用途、透明性が要求される各種コーティング膜用途、ホログラム記録材料における金属酸化物マトリックス材料用途の他、青色領域の光の吸収が好ましくない種々の用途に好適である。
【００５４】
次に、上記金属酸化物の製造方法を適用した本発明のホログラム記録材料について説明する。
【００５５】
本発明のホログラム記録材料は、金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含む。金属酸化物マトリックスは、金属元素として少なくともＴｉ及びＳｉを含み、Ｔｉにはグリコールが配位している。金属酸化物は微粒子形態として存在しており、Ｔｉ原子同士が酸素原子を介して互いに結合（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ）しているもの、Ｓｉ原子同士が酸素原子を介して互いに結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）しているものの他に、Ｔｉ原子とＳｉ原子とが酸素原子を介して結合（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）しているものが存在する。この金属酸化物マトリックスは、上記金属酸化物の製造方法によって得ることができる。
【００５６】
すなわち、まず、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を準備する。この準備工程は、上述したのと同様に、Ｔｉのアルコキシド化合物と、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールとを混合し、Ｔｉのアルコキシド化合物にグリコールを配位させることにより行うとよい。あるいは、ゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を入手して、それを出発原料として用いてもよい。
【００５７】
グリコールは、上述したものの中から、適宜選択して使用するとよい。
【００５８】
次に、前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物（及び／又は必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）とを混合して、混合アルコキシド化合物とする。次に、前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物とＳｉのアルコキシド化合物（及び／又は必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）とを含む混合アルコキシド化合物を加水分解（及び重縮合）させ、金属酸化物の前駆体を得る。
【００５９】
この加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物、及びＳｉのアルコキシド化合物、及び必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）を、上述した適切な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。酸触媒、加水分解重合反応の条件についても、上述したとおりである。
【００６０】
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、後述する光重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解している時あるいは加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、金属酸化物あるいはその前駆体を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において行うことができる。
【００６１】
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、ゾル状態の金属酸化物マトリックス中に光重合性化合物が均一に混合されたホログラム記録材料液が得られる。ホログラム記録材料液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾル−ゲル反応をさらに進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして金属酸化物マトリックス中に光重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【００６２】
グリコールを配位させるべきＴｉのアルコキシド化合物原料としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンブトキシド多量体（テトラブトキシチタンの部分的加水分解縮合物に相当する）等から適宜選択するとよい。
【００６３】
一方、Ｓｉのアルコキシド化合物原料としては、アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。有機ケイ素化合物とは、ケイ素原子と有機基の炭素原子との直接結合（ケイ素−炭素結合）を分子中に少なくとも１つ有している化合物である。従って、アルコキシ基含有有機ケイ素化合物とは、ケイ素原子と有機基の炭素原子との直接結合（ケイ素−炭素結合）を分子中に少なくとも１つ有し、且つアルコキシ基を含有している化合物である。有機ケイ素を構成する有機基としては、芳香族炭化水素基が好ましく、Ｓｉのアルコキシド化合物原料としては、芳香族炭化水素基が金属（ケイ素）原子に直接結合している化合物や、芳香族炭化水素基が非芳香族炭化水素部位を介して金属（ケイ素）原子に結合している化合物を用いることができる。芳香族炭化水素基が金属原子に直接結合しているものとして、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ（ｐ−トリル）ジメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン等が挙げられる。芳香族炭化水素基が非芳香族炭化水素部位を介して金属原子に結合しているものとして、［（クロロメチル）フェニルプロピル］メチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
上述したようなＳｉのアルコキシド化合物原料を用いると、有機基（芳香族炭化水素基）含有金属酸化物マトリックスが形成され、柔軟性及び光重合性化合物との相溶性を有する点で好ましい。この金属酸化物マトリックスのＳｉには、上述のように、原料の有機ケイ素化合物に由来して、ケイ素原子と有機基の炭素原子との直接結合（ケイ素−炭素結合）が形成されている。すなわち、この金属酸化物マトリックスは、有機金属化合物を含んで構成されている。
【００６５】
もちろん、本発明において、上記のような芳香族炭化水素基を含有している有機ケイ素原料の他に、芳香族炭化水素基を含有していない加水分解性基含有ケイ素原料を用いることもできる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシランが存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。
【００６７】
チタン及びケイ素以外の金属のアルコキシド化合物としては、特に限定されることなく、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＥｔ）5 、テトラｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）4 、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）4 等のアルコキシド化合物が挙げられる。これらの他にも、金属のアルコキシド化合物を用いることができる。
【００６８】
チタンアルコキシド化合物とケイ素アルコキシド化合物との配合量は、所望の屈折率が得られるように、金属酸化物マトリックスにおけるＴｉとＳｉとの配合比を考慮して適宜定められる。例えば、Ｔｉ／Ｓｉのａｔｍ比が０．１／１．０〜１０／１．０となるようにするとよい。
【００６９】
本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用いることができる。
【００７０】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する単官能又は多官能化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。
【００７１】
このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７２】
また、ビニル基を有する化合物としては、モノビニルベンゼン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物；  ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７３】
ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。
【００７４】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものであれば、特にその構造は限定されない。
【００７５】
このようなカチオン重合性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００７６】
エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシヘキサデカン、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００７７】
また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシ-4- ビニルシクロヘキサン、D-2,2,6-トリメチル-2,3- エポキシビシクロ[3,1,1] ヘプタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単官能化合物；  2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−3150（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等の多官能化合物が挙げられる。
【００７８】
オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキタセン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキタセン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキタセン等の単官能オキセタニル化合物；  1,4-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタニル化合物が挙げられる。
【００７９】
カチオン重合性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能化合物；  トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等の多官能化合物が挙げられる。
【００８０】
カチオン重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合性化合物として、上記例示のカチオン重合性化合物のオリゴマーを用いてもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のカチオン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコール誘導体が好ましい。
【００８１】
本発明において、光重合性化合物は、前記金属酸化物全体の重量に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは１０〜３００重量％用いるとよい。５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。
【００８２】
本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られるようになる。
【００８３】
光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光カチオン開始剤を用いる。
【００８４】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００８５】
光カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、サイラキュアＵＶＩ−6970、サイラキュアＵＶＩ−6974、サイラキュアＵＶＩ−6990（いずれも米国ダウケミカル社製）、イルガキュア264 、イルガキュア250 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−1682（日本曹達製）等が挙げられる。光カチオン開始剤の含有量は、例えば、カチオン重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００８６】
光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤となる色素などが含有されることが好ましい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の３〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。
【００８７】
このようにして、金属酸化物マトリックス中に光重合性有機化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【００８８】
本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも上記ホログラム記録材料層を含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録材料層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録材料層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録材料層を形成し、その後、ホログラム記録材料層を基板から剥離することにより、ホログラム記録材料層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録材料層は、例えばｍｍオーダーの厚膜のものである。
【００８９】
本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。
【００９０】
ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。
【００９１】
透過光再生タイプの媒体は、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、媒体を透過した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、透過光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側とは反対の側へ検出されるべきレーザ光が透過する。透過光再生タイプの媒体は、通常、記録材料層が２つの支持基体に挟まれた構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側とは反対の側に、透過レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【００９２】
従って、透過光再生タイプの媒体においては、支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層の全てが透光性材料からなり、再生レーザ光の透過を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板である。
【００９３】
一方、反射光再生タイプは、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、その後反射膜によって反射され、反射した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、反射光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側と同じ側に検出されるべきレーザ光が反射する。反射光再生タイプの媒体は、通常、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体の上に記録材料層が設けられ、記録材料層上に反射膜及び支持基体が設けられている構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側と同じ側に、反射レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【００９４】
従って、反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層のうちの反射膜よりも再生レーザ光の入射側に位置する層は、それぞれ透光性材料からなり、入射する及び反射する再生レーザ光を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板であり、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体は、透光性が必要である。
【００９５】
透過光再生タイプの媒体、又は反射光再生タイプの媒体のいずれであっても、ホログラム記録材料層が波長４０５ｎｍにおいて例えば５０％以上の高い光透過率を有することが重要である。例えば、マトリックス材料（金属酸化物材料）のみからなる層（厚み１００μｍ）を考慮した場合、波長４０５ｎｍにおいて９０％以上の高い光透過率を有していると好ましい。
【００９６】
上述のようにして得られたホログラム記録材料層は、青色レーザの高い透過率を有する。そのため、記録材料層の厚み１００μｍとした場合であっても、透過光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上、好ましくは５５％以上の光透過率を有する記録媒体が得られ、又は、反射光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上、好ましくは２７．５％以上の光反射率を有する記録媒体が得られる。高多重性を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上の厚みの記録材料層が必要となるが、本発明によれば、例えば１ｍｍの記録材料層厚みとした場合においても、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率（透過光再生タイプ）、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率（反射光再生タイプ）を確保することができる。
【００９７】
上記ホログラム記録材料層を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。
【００９８】
透過光再生タイプの媒体においては、基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。
【００９９】
反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。再生レーザ光の入射側とは反対側に位置する基板としては、反射膜付き基板を用いる。具体的には、ガラス又は樹脂製の剛性基板（透光性は必要ではない）の表面に、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれら金属を主成分とする合金などからなる反射膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種成膜法によって成膜し、反射膜付き基板を得る。この基板の反射膜表面にホログラム記録材料層を所定厚みで設け、さらにこの記録材料層表面に、透光性基板を貼り合わせる。ホログラム記録材料層と前記反射膜との間、及び／又はホログラム記録材料層と前記透光性基板との間に接着剤層、平坦化層等が設けられてもよいが、それらの層もレーザ光透過の妨げになってはならない。それら以外のことは、上記の透過光再生タイプの媒体におけるのと同様である。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１：Ｔｉ含有金属酸化物膜の製造］
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、高純度化学製）３．６５ｇと、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（東京化成製）３．１ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ／２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学製）２．６ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１０２】
得られたゾル溶液をガラス基板上に塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、金属酸化物のゲル化（縮合反応）を進行させ、乾燥膜厚２５０μｍの金属酸化物膜を得た。
【０１０３】
この金属酸化物膜は無色のものであり、青色レーザ光（波長４０５ｎｍ）の光透過率は９３％であった。
【０１０４】
［比較例１］
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、高純度化学製）３．６５ｇと、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ、東京化成製）２．７６ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ／ＥｔＡｃＡｃ＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学製）２．６ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１０５】
得られたゾル溶液をガラス基板上に塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、金属酸化物のゲル化（縮合反応）を進行させ、乾燥膜厚２００μｍの金属酸化物膜を得た。
【０１０６】
この金属酸化物膜は薄い黄色を帯びており、青色レーザ光（波長４０５ｎｍ）の光透過率は４％であった。
【０１０７】
［比較例２］
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、高純度化学製）３．６５ｇと、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学製）２．６ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１０８】
得られたゾル溶液をガラス基板上に塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、金属酸化物のゲル化（縮合反応）を進行させ、乾燥膜厚２２０μｍの金属酸化物膜を得た。乾燥工程時に、金属酸化物膜には無数のクラックが発生した。また、この膜は薄い黄色を帯びていた。
【０１０９】
［実施例２：ホログラム記録媒体の製造］
（マトリックス材料の合成）
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、高純度化学製）３．６５ｇと、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（東京化成製）３．１ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ／２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学製）２．６ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１１０】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【０１１１】
（ホログラム記録材料）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。
【０１１２】
得られたホログラム記録材料溶液を、次に説明するようにガラス基板上に塗布し、乾燥して記録媒体サンプルとした。
【０１１３】
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、有機金属化合物のゲル化（縮合反応）を進行させ、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚３００μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。
【０１１４】
（ホログラム記録媒体）
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１１５】
（特性評価）
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、図２に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。
【０１１６】
図２において、ホログラム記録媒体サンプル(11)は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。
【０１１７】
図２のホログラム記録光学系において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源(101) を用い、この光源(101) から発振した光を、ビーム整流器(102) 、光アイソレータ(103) 、シャッター(104) 、凸レンズ(105) 、ピンホール(106) 、及び凸レンズ(107) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、約１０ｍｍφのビーム径に拡大した。拡大されたビームを、ミラー(108) 及び１／２波長板(109) を介して４５°偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター(110) でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー(115) 、偏光フィルタ(116) 、虹彩絞り(117) を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板(111) を用いてＳ波に変換しミラー(112) 、偏光フィルタ(113) 、虹彩絞り(114) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが３７°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉縞を記録した。
【０１１８】
ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Angle multiplexing，サンプル角度−２１°〜＋２１°，角度間隔３°）し、さらに、サンプル(11)面に対する垂直軸を中心として回転させて多重化（Peristrophic multiplexing ，サンプル角度０°〜９０°，角度間隔１０°）して記録した。多重度は１５０。記録時には虹彩絞り(114) 、同(117) を４φにして露光した。
【０１１９】
この多重記録の詳細を述べる。サンプル(11)を水平方向に（紙面に対する垂直軸を中心として）−２１°〜＋２１°まで、角度間隔３°で回転させて多重化し、その後、サンプル(11)をサンプル(11)面に対する垂直軸を中心として１０°（レーザ光入射側から見て１０°）回転させ、再び水平方向に−２１°〜＋２１°まで、角度間隔３°で回転させて多重化し、これを１０回繰り返し、サンプル(11)をサンプル(11)面に対する垂直軸を中心として０°〜９０°まで回転させて、多重度１５０の多重記録を行った。
なお、２光束が成す角θを２等分する中心線（図示されていない）に対して、サンプル(11)面が９０°となる位置を、水平方向回転における±０°とした。また、サンプル(11)面に対する垂直軸とは、サンプル(11)が矩形の場合には２本の対角線の交点を通る垂直軸であり、サンプル(11)が円形の場合には円の中心を通る垂直軸である。
【０１２０】
ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、１光束のみで十分な光を照射した。再生の際には、シャッター(121) により遮光し、虹彩絞り(117) を３φにして１光束のみ照射して、サンプル(11)を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、さらに、サンプル(11)面に対する垂直軸を中心として０°〜９０°まで角度間隔１０°で回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータ(120) で測定した。記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、前記水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。なお、図２において、(119) はこの実施例では用いられていないパワーメータである。
【０１２１】
このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃（回折効率の平方根の和）は、１７．９（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３００μｍ）の光透過率は８１％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。
【０１２２】
この際の反射防止膜付きガラス基板(22)(23)による光透過率の減少は０．６％であった。すなわち、図１を参照して、サンプル(11)に基板(22)側からレーザ光を入射させて基板(23)の方へ透過させた場合、反射防止膜(22a) の存在によって、空気と反射防止膜(22a) との界面において０．３％が反射し、９９．７％が透過し（吸収は０％）、そして、基板(23)の反射防止膜(23a) と空気との界面において透過した光（すなわち９９．７％）の０．３％が反射するので、結果として、９９．４％が透過する。
【０１２３】
なお、ガラス基板(22)(23)の屈折率とホログラム記録材料層(21)の屈折率はほぼ等しいので、ガラス基板(22)と記録材料層(21)との界面、及び記録材料層(21)とガラス基板(23)との界面において反射は無視できる。
【０１２４】
さらに、上記操作において、マトリックス材料に光重合性化合物、光重合開始剤、及び光増感剤を加えずに、サンプル(11)作製で用いたのと同じ反射防止膜付きガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上にマトリックス材料のみからなる層（乾燥厚み３００μｍ）を別途作製した。このマトリックス材料層の４０５ｎｍにおける光透過率は９３％であった。マトリックス材料層の光透過率は、作製したサンプルにガラス基板(22)側から４０５ｎｍのレーザ光を入射させてマトリックス材料層を透過させて測定した。
【０１２５】
［実施例３：ホログラム記録媒体の製造］
（マトリックス材料の合成）
チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（製品名：ＴＣ−２００、松本製薬製）６．７６ｇと、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学製）２．６ｇとを室温にて混合し、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝０．７／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１２６】
実施例２と全く同様にして、前記ゾル溶液と前記光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例２と同様にして塗布して、乾燥膜厚２８０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１２７】
実施例２と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は、１８．１（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：２８０μｍ）の光透過率は８０％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。
さらに、実施例２と同様に別途作製したマトリックス材料のみからなる層（乾燥厚み２８０μｍ）の４０５ｎｍにおける光透過率は９６％であった。
【０１２８】
［実施例４：ホログラム記録媒体の製造］
（マトリックス材料の合成）
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、高純度化学製）３．６５ｇと、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（東京化成製）２．５２ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ／２−メチルペンタン−２，４−ジオール＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学製）２．６ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１２９】
実施例２と全く同様にして、前記ゾル溶液と前記光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例２と同様にして塗布して、乾燥膜厚３００μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１３０】
実施例２と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は、１４．０（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３００μｍ）の光透過率は８３％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。
さらに、実施例２と同様に別途作製したマトリックス材料のみからなる層（乾燥厚み３００μｍ）の４０５ｎｍにおける光透過率は９４％であった。
【０１３１】
［実施例５：ホログラム記録媒体の製造］
（マトリックス材料の合成）
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、高純度化学製）３．６５ｇと、ジプロピレングリコール（東京化成製）２．８６ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ／ジプロピレングリコール＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学製）２．６ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１３２】
実施例２と全く同様にして、前記ゾル溶液と前記光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例２と同様にして塗布して、乾燥膜厚２６０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１３３】
実施例２と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は、９．７（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：２６０μｍ）の光透過率は７７％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。
【０１３４】
［実施例６：ホログラム記録媒体の製造］
この実施例では、Ｔｉアルコキシド化合物として、次の構造式で示されるチタンブトキシド１０量体を用いた。
【０１３５】
【化４】
2009073720.tif 000006
【０１３６】
（マトリックス材料の合成）
チタンブトキシド１０量体（日本曹達製、Ｂ−１０）４．８ｇと、２，４−ペンタンジオール（東京化成製）４．０ｇとをｎ−ブタノール溶媒２ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ／２，４−ペンタンジオール＝１／１．９（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学製）５．２ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．４ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．１６ｍＬ、及び溶媒エタノール２ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１３７】
実施例２と全く同様にして、前記ゾル溶液と前記光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例２と同様にして塗布して、乾燥膜厚４３０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１３８】
実施例２と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は、１２．０（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：４３０μｍ）の光透過率は６０％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。
さらに、実施例２と同様に別途作製したマトリックス材料のみからなる層（乾燥厚み３００μｍ）の４０５ｎｍにおける光透過率は８２％であった。
【０１３９】
［比較例３］
（マトリックス材料の合成）
チタンブトキシド１０量体（日本曹達製、Ｂ−１０）７．２ｇと、ジフェニルジメトキシシラン７．８ｇとをテトラヒドロフラン溶媒６ｍＬ中で室温にて混合し、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．９ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．３６ｍＬ、及びテトラヒドロフラン３ｍＬからなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、１時間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１４０】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤としてチオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【０１４１】
（ホログラム記録材料溶液）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。
【０１４２】
得られたホログラム記録材料溶液を実施例２と同様にして塗布して、乾燥膜厚３９０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１４３】
実施例２と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は、１１．４（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。しかしながら、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３９０μｍ）の光透過率は３１％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率は１％に低下した。
さらに、実施例２と同様に別途作製したマトリックス材料のみからなる層（乾燥厚み３９０μｍ）の４０５ｎｍにおける光透過率は５０％であった。
【０１４４】
［比較例４］
（マトリックス材料の合成）
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、高純度化学製）３．６５ｇと、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ、東京化成製）２．７６ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ／ＥｔＡｃＡｃ＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学製）２．６ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１４５】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【０１４６】
（ホログラム記録材料溶液）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。
【０１４７】
得られたホログラム記録材料溶液を実施例２と同様にして塗布して、乾燥膜厚３１０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１４８】
しかしながら、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３１０μｍ）の光透過率は１５％であり、記録媒体として用いることはできないものであった。
上記比較例１で示されているように、同一のマトリックス材料のみからなる層（乾燥厚み２００μｍ）の４０５ｎｍにおける光透過率は４％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
【図２】実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ
【図１】
2009073720.tif 000009
【図２】
2009073720.tif 000010