(57)【要約】【課題】記録特性に優れたホログラフィック記録媒体を製品間の品質のばらつきを抑え製造するための手段を提供すること。【解決手段】イソシアネート化合物、アルコール化合物、記録用化合物、ならびにジルコニア含有触媒および亜鉛含有触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化触媒を含むホログラフィック記録用組成物。前記ホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。前記ホログラフィック記録媒体の製造方法。前記ホログラフィック記録用組成物を、イソシアネート化合物を含む成分とアルコール化合物を含む成分とを、ジルコニア含有触媒および亜鉛含有触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化触媒存在下で混合してから５分以上攪拌した後、記録層に成形することを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物、アルコール化合物、記録用化合物、ならびにジルコニア含有触媒および亜鉛含有触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化触媒を含むホログラフィック記録用組成物。
【請求項２】
アミン化合物を更に含有する請求項１に記載のホログラフィック記録用組成物。
【請求項３】
アミン化合物は三級アミンを含む請求項２に記載のホログラフィック記録用組成物。
【請求項４】
記録用化合物は重合性化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
【請求項６】
記録層の厚さは２００μｍ以上である請求項５に記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項７】
請求項５または６に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物を、イソシアネート化合物を含む成分とアルコール化合物を含む成分とを、ジルコニア含有触媒および亜鉛含有触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化触媒存在下で混合してから５分以上攪拌した後、記録層に成形することを含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック記録媒体、特に比較的厚い記録層を有するボリュームホログラフィック記録媒体の作製に好適なホログラフィック記録用組成物に関するものである。更に、本発明は、前記ホログラフィック記録用組成物を用いて形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。ホログラフィック光記録媒体への情報の記録は、イメージ情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。
【０００３】
ホログラフィック記録媒体としては、膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムは平面型または表面型ホログラフィとして知られている。また、近年、超高密度光記録のため、ボリューム（体積型）ホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は２値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、二次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が多少悪くても、微分検出を行ったり、２値化データをコード化してエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる（特許文献１参照）。
【０００４】
ホログラフィック記録媒体の記録層には、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。例えば、特許文献２には、ホログラフィック記録製品を迅速かつ大量に生産するため、１２分以内に発熱ピークをもつ２成分からポリマーマトリックスを形成することが開示されている。  一方、上記特許文献２の実施例ではマトリックスの硬化反応に錫系触媒を使用しているのに対し、特許文献３には、錫系触媒使用時の気泡発生を回避するため、硬化触媒として錫系触媒に代えて鉛またはビスマス化合物を使用することが提案されている。
しかし、本発明者らの検討の結果、特許文献２および３に記載の製造方法では、製品間に品質のばらつきがあり、特に比較的厚い記録層を有するボリュームホログラフィ用の記録媒体製造において、記録特性が良好な媒体を再現性よく量産することが困難であることが判明した。
【特許文献１】特開平１１−３１１９３６号公報
【特許文献２】特表２００４−５３７６２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１８１９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、記録特性に優れたホログラフィック記録媒体を製品間の品質のばらつきを抑え製造するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために特許文献２および３に記載の技術について検討を重ねた。
特許文献２に記載の技術では、マトリックス形成を短時間に行うために、迅速に硬化反応する成分を使用しポリマーマトリックスを形成している。しかし、硬化反応速度が速いと、硬化性成分の混合直後から硬化反応が進行するため、各成分を十分攪拌することができない。そのため、形成される記録層は均一性に劣り、十分な記録特性を発揮することは困難である。しかも、上記製法では製品間に品質のばらつきが生じ、製品間の再現性にも問題がある。これらの問題は、特に記録層が比較的厚いボリュームホログラフィ用記録媒体において顕在化する。
一方、特許文献３に記載の技術は、気泡による欠陥のないホログラフィック記録媒体を得ることを目的とし、実施例では気泡の有無により記録層の均一性を評価している。しかし、記録層中の気泡を低減できたとしても、上記のように成分の混合が不十分では記録層の均一性に劣り、十分な記録特性および製品間の再現性を確保することは困難である。
本発明者らは、以上の検討結果から、記録特性が良好なホログラフィック記録媒体を製品間の再現性よく量産するためには、マトリックスポリマーの硬化反応の進行を穏やかにすることにより十分な攪拌・混合を行うことが好ましいとの新たな知見を得た。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、下記手段によって達成された。
［１］イソシアネート化合物、アルコール化合物、記録用化合物、ならびにジルコニア含有触媒および亜鉛含有触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化触媒を含むホログラフィック記録用組成物。
［２］アミン化合物を更に含有する［１］に記載のホログラフィック記録用組成物。
［３］アミン化合物は三級アミンを含む［２］に記載のホログラフィック記録用組成物。
［４］記録用化合物は重合性化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
［６］記録層の厚さは２００μｍ以上である［５］に記載のホログラフィック記録媒体。
［７］［５］または［６］に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法であって、
［１］〜［４］のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物を、イソシアネート化合物を含む成分とアルコール化合物を含む成分とを、ジルコニア含有触媒および亜鉛含有触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化触媒存在下で混合してから５分以上攪拌した後、記録層に成形することを含む、前記製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、記録特性に優れ、かつ製品間の再現性に優れたホログラフィック記録媒体を量産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［ホログラフィック記録用組成物］
本発明のホログラフィック記録用組成物は、イソシアネート化合物、アルコール化合物、記録用化合物、ならびにジルコニア含有触媒および亜鉛含有触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化触媒を含む。本発明のホログラフィック記録用組成物は、特にボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。先に説明したように、ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。
【００１０】
前述のように、ホログラフィック記録媒体の記録層には、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。本発明のホログラフィック記録用組成物は、イソシアネート化合物とアルコール化合物を含み、これら化合物の硬化反応（ウレタン化反応）によりポリマーマトリックスを形成することができる。上記ウレタン化反応において触媒活性が高い硬化触媒を使用すれば、イソシアネート化合物とアルコール化合物が混合後直ちに硬化反応を起こし組成物が硬化する。そのため、組成物中の各成分が十分に混合されない状態でウレタン化が進行してしまい、均一な記録層を形成することが困難となる。特に、ボリュームホログラフィック記録媒体は記録層の同じ場所に多重記録をするため、ミクロな位置での添加成分の均一性が、感度や多重記録特性、更には媒体間の再現性に大きく影響する。そのため、特にボリュームホログラフィック記録媒体では、硬化反応が迅速に進行する場合、良好な記録特性や再現性を得ることが困難である。
これに対し、本発明のホログラフィック記録用組成物によれば、イソシアネート化合物を含む成分とアルコール化合物を含む成分とを、使用時、即ちホログラム記録層形成のために混合攪拌し硬化反応（ウレタン化）によってポリウレタンマトリックスを形成する際、ジルコニア含有触媒および亜鉛含有触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化触媒の存在下で反応を行うことにより、反応（ウレタン化）を比較的穏やかに進行させることができる。これにより、イソシアネート化合物とアルコール化合物との混合後、十分な攪拌時間を確保することができ、均一な記録層を形成することができる。
【００１１】
イソシアネート化合物とアルコール化合物との反応を穏やかに進行させるためには、本発明のホログラフィック記録用組成物は、イソシアネート化合物とアルコール化合物とを、使用時まで未混合の状態で含むことが好ましい。即ち、本発明のホログラフィック記録用組成物は、イソシアネート化合物とアルコール化合物とを異なる成分中に含む多成分型組成物であることが好ましい。なお、本発明において「多成分型組成物」とは、該組成物を構成する二種以上の成分が使用時まで未混合状態にあり、使用直前に混合される組成物をいうものとする。
以下に、本発明のホログラフィック記録用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
イソシアネート化合物、アルコール化合物
イソシアネート化合物およびアルコール化合物は、いずれも単官能であっても二官能以上の多官能であってもよいが、多官能であることが好ましい。多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成される３次元ポリウレタンマトリックスによれば、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる。
【００１３】
多官能イソシアネートは、二官能以上のイソシアネートであればよく、２〜３官能イソシアネートが好ましい。
具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４'，４"−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２'，４'−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２'，５'−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２'−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４'−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
多官能アルコールは、二官能以上のアルコールであればよく、２〜３官能アルコールが好ましい。
具体例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明のホログラフィック記録用組成物におけるイソシアネート化合物とアルコール化合物の含有量は、合計で１０〜９５質量％であることが好ましく、３５〜９０質量％であることがより好ましい。前記含有量が１０質量％以下では、安定な干渉像を形成することが困難であるのに対し、１０質量％以上かつ９５質量％以下であれば、回折効率の点で望ましい性能を示す記録層を得ることができる。また、イソシアネート化合物とアルコール化合物との混合比については、イソシアネート内のＮＣＯ基とアルコール内のＯＨ基のｍｏｌ比が１：１程度になるように両化合物を混合することが望ましい。
【００１６】
硬化触媒
本発明のホログラフィック記録用組成物は、ジルコニア含有触媒および亜鉛含有触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化触媒を含む。前記硬化触媒は、ジルコニアまたは亜鉛を含み、かつイソシアネート化合物とアルコール化合物との硬化反応に対して触媒作用を発揮し得るものであればよく、例えば、Zr(Obu)4、Zr(OCOCH(C2H5)C4H9)4、Cp2ZrCl2、Cp2ZrH2、Me5CpZrCl3等のジルコニア含有触媒、および、Zn(OCOC7H15)2、Zn(OCOC9H19)2等の亜鉛含有触媒を挙げることができる。好ましい硬化触媒としては、Cp2ZrCl2、Zn(OCOC9H19)2等を挙げることができる。
また、前記硬化触媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することで硬化反応の反応速度を調整することができる。
【００１７】
ホログラフィック記録用組成物中の前記硬化触媒の含有量は、反応速度を考慮し決定することが好ましく、例えば、ジルコニア含有触媒については、４質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。亜鉛含有触媒については、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。両者を混合して使用する場合は、亜鉛含有触媒の方がジルコニア含有触媒よりも１０倍程度反応性が高いので、反応性を考慮して混合する。前記触媒の含有量の下限値は、例えば０．００２質量％程度である。これ以上触媒量が少なくなると、媒体全体の均一な硬化が難しくなるため、好ましくない。
【００１８】
本発明のホログラフィック記録用組成物は、反応速度の調整のために、前記硬化触媒とともに他の硬化触媒を併用することもできる。併用可能な触媒としては、通常硬化反応に使用される硬化触媒を挙げることができる。但し、触媒活性が顕著に高い触媒は、併用することで硬化反応速度が高まり均一な記録層形成を困難にする場合があるため好ましくない。触媒活性の点では、構造の一部にアミノ基を有する硬化触媒を使用することが好ましい。構造の一部にアミノ基を有する硬化触媒としては、トリエチルアミン（TEA）、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン（DMEDA）、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、N,N,N',N'-テトラメチルプロパン  1,3-ジアミン（TMPDA）、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン（TMHMDA）、N,N,N',N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、N,N,N',N”,N”-ペンタメチルジプロピレン-トリアミン（PMDPTA）、トリエチレンジアミン（TEDA）、N,N'-ジメチルピペラジン（DMP）、N,-メチル、N'-（2ジメチルアミノ）-エチルピペラジン（TMNAEP）、N-メチルモルホリン（NMMO）、N・（N',N'-ジメチルアミノエチル）-モルホリン（DMAEMO）、ビス（2-ジメチルアミノエチル）エーテル（BDMEE）、エチレングリコールビス(３−ジメチル)−アミノプロピルエーテル（TMEGDA）、ジイソプロピルエチルアミン（DIEA）等のアミン化合物を挙げることができる。中でも３級アミンが好ましい。また、構造の一部にアミノ基を有する硬化触媒は、ジルコニア含有触媒、亜鉛含有触媒のいずれか一方または両方と併用することができるが、中でもジルコニア含有触媒と併用することが好ましい。前記硬化触媒を、構造の一部にアミノ基を有する硬化触媒と併用する場合、それらの混合比は適宜設定することができる。
【００１９】
本発明のホログラフィック記録用組成物が多成分型組成物である場合、イソシアネート化合物とアルコール化合物を混合する前の段階において、前記硬化触媒はイソシアネート化合物を含む成分、アルコール化合物を含む成分のいずれかまたは両方に含まれていてもよく、または上記成分以外の成分に含まれていてもよい。ジルコニア含有触媒、亜鉛含有触媒は、混合前の段階において、疎水性のものはイソシアネート化合物に、親水性のものはアルコール化合物に添加して溶解させておくことが好ましい。
【００２０】
記録用化合物
本発明のホログラフィック記録用組成物は、イソシアネート化合物、アルコール化合物および前記硬化触媒とともに、記録用化合物を含む。本発明において、「記録用化合物」とは、情報記録のための光照射により干渉縞を屈折率変調として記録することが可能な化合物をいう。本発明のホログラフィック記録用組成物に含まれる記録用化合物は、記録方式に応じて選択することができる。本発明のホログラフィック記録用組成物を使用し、重合反応を利用するフォトポリマー方式の記録方式用のホログラフィック記録媒体を製造する場合は記録用化合物として重合性化合物を使用する。
以下、記録用化合物として使用可能な重合性化合物について説明する。
【００２１】
本発明において「重合性」とは、光照射、放射線照射、加熱、ラジカル開始剤の使用等により重合可能であることをいう。暗反応が進行しないという点で、ラジカル重合性であることが好ましい。
ホログラフィック記録媒体にした際の基材との密着やマトリックスバインダーとの相溶性などを考慮すると、分子内にアシルオキシ基またはアシルアミド基を有する化合物が好ましく、更にラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。なお、本発明でいう（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
【００２２】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としてフェノール、ノニルフェノールおよび２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸およびフルオレンのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリルまたはアクリルアミド系モノマー・オリゴマーなども本発明においては適時選択して用いることができる。
【００２３】
なお、前記複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物においては（メタ）アクリレート単独または（メタ）アクリルアミドを単独に有していてもよいし、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドを有した化合物であってもよい。
【００２４】
前記重合性化合物としては、具体的には、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロムフェニルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、スチレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが好適に挙げられる。
【００２５】
これらの重合性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの重合性化合物の組成物における含有量としては、全固形分中、２〜８０質量％が好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、２質量％以上であれば、十分な回析効率を得ることができ、８０質量％以下であれば、ホログラム記録時に良好な解像度を得ることができ、記録密度を向上させることができる。
【００２６】
重合開始剤
記録用化合物として重合性化合物を使用する場合、通常、重合開始剤、好ましくは光重合開始剤が併用される。光重合開始剤としては、光によって化学反応を起こす開始種になり得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４,４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウム、特開２００５−４９６０８号公報記載の光吸収部と遊離基を発生する活性部を分子内に有する化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記重合開始剤の組成物中における含有量は、全固形分中、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上であれば、良好な光感度および多重記録特性を得ることができる。但し、重合開始剤が過剰であると、保存時に結晶析出を生じるなど光散乱を発生し、記録の読み取りを悪化させることがある。この点から、重合開始剤の含有量は２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
添加剤
本発明のホログラフィック記録用組成物には、必要に応じて、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、記録用化合物の全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
【００２９】
本発明のホログラフィック記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明のホログラフィック記録用組成物には、該ホログラフィック記録用組成物から形成される記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、本発明のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定することができる。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
【００３１】
本発明のホログラフィック記録用組成物には、更に必要に応じて、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
【００３２】
先に説明したように、本発明のホログラフィック記録用組成物は、好ましくは複数成分を含む多成分型組成物である。イソシアネート化合物とアルコール化合物とは、異なる成分中に含まれることが好ましい。この場合、イソシアネート化合物を含む成分（以下、「成分Ａ」ともいう）と、アルコール化合物を含む成分（以下、「成分Ｂ」ともいう）に加え、他の成分を含むこともできる。記録用化合物、重合開始剤および添加剤は、成分Ａ、Ｂのいずれか一方または両方に含まれてもよく、成分Ａ、Ｂ以外の成分に含まれてもよい。多成分型組成物を構成するそれら成分は、使用時まで未混合状態にあり、使用直前に混合される。混合直前に各成分を調製してもよく、また調製済の各成分を使用時まで保存容器等に保持しておいてもよい。混合までの保持形態は特に限定されず、通常の多成分型組成物の各成分の保存形態と同様にすればよい。本発明のホログラフィック記録用組成物は、成分Ａと成分Ｂとからなる二成分型組成物であることが好ましい。これら成分Ａ、Ｂは、湿度が１０％以下の環境で調液し混合することが好ましい。
【００３３】
本発明のホログラフィック記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種のホログラフィック記録用組成物に利用可能であって、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。
なお、ホログラフィック記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
【００３４】
［ホログラフィック記録媒体］
本発明のホログラフィック記録媒体は、本発明のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有する。例えば、前述の方法により本発明のホログラフィック記録用組成物からなる記録層を形成することができる。
【００３５】
本発明のホログラフィック記録媒体は、前記記録層（ホログラフィック記録層）を有するものであればよく、任意に下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有し、更に必要に応じて、反射膜、フィルタ層、第１ギャップ層、第２ギャップ層等のその他の層を有することができる。
【００３６】
本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラムの原理を利用して情報の記録再生が可能であり、二次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型および反射型のいずれであってもよい。本発明のホログラフィック記録媒体は、高容量の情報記録が可能であるため、高記録密度が求められるボリューム（体積）ホログラフィック記録媒体として好適である。
【００３７】
また、本発明のホログラフィック記録媒体へのホログラムの記録方式は特に限定されず、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光および参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。
【００３８】
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る基板および各層の詳細を順次説明する。
【００３９】
−基板−
基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラフィック記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定すべきである。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが好ましい。
【００４０】
基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。複屈折は小さい方が好ましい。基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４１】
基板には、通常、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボおよびトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラフィック記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
【００４２】
基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。基板の厚みが、０．１ｍｍ以上であれば、ディスク保存時の形状の歪みを抑えることができ、５ｍｍ以下であれば、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷がかかることを回避することができる。
【００４３】
−記録層−
記録層は、本発明の光記録用組成物から形成され、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明のホログラフィック記録用組成物は、比較的厚い記録層を有するボリュームホログラフィック記録媒体への適用に有効であり、例えば２００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上３ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以上２．５ｍｍ以下、更に５００μｍ以上２ｍｍ以下の厚さの記録層を有するホログラフィック記録媒体を製造するために好適である。また、本発明のホログラフィック記録媒体において、記録層は１層であっても２層以上であってもよい。２層以上の記録層を有する場合、記録層の合計厚みが上記範囲にあることが好ましい。
【００４４】
−反射膜−
反射膜は、基板のサーボピットパターン表面に形成することができる。
反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、反射膜として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル  ビデオ  ディスク）などを用いることにより、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることも可能となる。
【００４５】
反射膜の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００４６】
−フィルタ層−
フィルタ層は、基板のサーボピット上、反射層上または後述する第一ギャップ層上に設けることができる。
フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録を行うことができる。
フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック層および必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成することができる。その厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度である。
フィルタ層は、記録層などと共に、直接基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
【００４７】
−第１ギャップ層−
第１ギャップ層は、必要に応じてフィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
【００４８】
第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【００４９】
−第２ギャップ層−
第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、または、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体について、具体的態様に基づき更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。
【００５０】
＜第一の実施形態＞
図１は、第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
【００５１】
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けることは、記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成するために有効である。
【００５２】
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と上側基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によって記録層４を挟むことによってホログラフィック記録媒体２１が構成される。
【００５３】
図１において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録および再生用参照光は緑色または青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
【００５４】
本実施形態におけるホログラフィック記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラフィック記録媒体２１では、下側基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
【００５５】
次に、図３を参照して、ホログラフィック記録媒体２１への情報の記録および再生に使用可能な光学系について説明する。
まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、および上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
【００５６】
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光および記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となり、ハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光が記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラフィック記録媒体２１に照射される。情報光および記録用参照光は入出射面Ａから入射し、記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光および記録用参照光は、記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
【００５７】
＜第二の実施形態＞
図２は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
【００５８】
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２２では、フィルタ層６と記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。この第２ギャップ層７には、情報光および再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
【００５９】
高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
【００６０】
また、第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２では、下側基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．４ｍｍの厚みであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
【００６１】
次に、情報の記録または再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光および緑色の情報光並びに記録および再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過して反射膜２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７を通過して、フィルタ層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層４に照射することによって発生する再生光も反射膜２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、ホログラフィック記録媒体２２周辺（図３における対物レンズ１２、フィルタ層６、検出器としてのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。
【００６２】
次に、本発明のホログラフィック記録媒体へ情報を記録する方法について説明する。本発明の光記録用組成物から形成された記録層に対して情報光および参照光を照射することにより該記録層に干渉像を形成し、次いで、干渉像が形成された記録層に対して定着光を照射することにより干渉像を定着させることができる。
【００６３】
情報光としては、可干渉性を有する光を使用することができる。情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、記録媒体に情報光および前記参照光を照射することにより、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を記録層に記録することができる。具体的には、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録することができる。情報光および参照光の波長は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、４００〜２０００ｎｍであることが更に好ましく、４００〜７００ｎｍであることが特に好ましい。
【００６４】
情報光および参照光照射により情報記録（干渉像形成）を行った後、定着光を照射することにより、干渉像を定着させることができる。定着光の波長は４００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【００６５】
上記方法により形成された干渉像に参照光を照射することにより、情報を再生することができる。書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が記録層から出射される。
【００６６】
次に、本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される光記録再生装置について、図４を参照して説明する。
図４に示す光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラフィック記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
【００６７】
また、光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、ホログラフィック記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、ホログラフィック記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
【００６８】
光記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、および再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）をホログラフィック記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズをホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥおよび後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
【００６９】
光記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内のＣＭＯＳまたはＣＣＤアレイの出力データをデコードして、ホログラフィック記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、光記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、およびスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード  オンリ  メモリ）、およびＲＡＭ（ランダム  アクセス  メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現することができる。
【００７０】
［ホログラフィック記録媒体の製造方法］
更に本発明は、本発明のホログラフィック記録媒体の製造方法に関する。本発明のホログラフィック記録媒体の製造方法は、本発明のホログラフィック記録用組成物を、イソシアネート化合物を含む成分（成分Ａ）とアルコール化合物を含む成分（成分Ｂ）とを、ジルコニア含有触媒および亜鉛含有触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化触媒存在下で混合してから５分以上攪拌した後、記録層に成形することを含む。
【００７１】
本発明のホログラフィック記録媒体の製造方法において、ホログラフィック記録用組成物の混合は、組成物を構成する各成分を順次混合してもよく、全成分を同時に混合してもよい。また、一部の成分を予備混合してもよい。本発明のホログラフィック記録媒体の製造方法では、ホログラフィック記録用組成物を、少なくとも上記成分Ａと成分Ｂとを上記硬化触媒存在下で混合してから５分以上攪拌する。先に説明したように、本発明のホログラフィック記録用組成物に含まれる硬化触媒によれば、イソシアネート化合物とアルコール化合物の硬化反応を比較的穏やかに進行させることができるため、５分以上の攪拌混合が可能となる。これにより、均一な記録層を形成することができる。このように十分な攪拌混合が可能となることは、特に比較的厚い記録層を形成する際に有利である。
【００７２】
上記攪拌時間は、イソシアネート化合物、アルコール化合物および硬化触媒が混合されてからの時間を意味し、５分以上であればよく、１０分以上であることが好ましく、３０分以上とすることも可能である。上記攪拌時間は、例えば２００分以下とすることができる。また、イソシアネート化合物、アルコール化合物および硬化触媒の３つを混合する前、いずれか２つを予備混合してもよく、またいずれか１つ以上を他の成分（記録用組成物、重合開始剤、添加剤等）と予備混合してもよい。
【００７３】
攪拌混合は、通常の攪拌方法で行うことができる。攪拌には、例えば、攪拌子、攪拌羽、ビーズ等の混合を促進する素子を用いてもよく、圧力をかけて混合を加速してもよい。攪拌時に泡が発生する場合もあるが、その場合はフィルターでろ過して脱泡したり、脱泡器で脱泡する等の脱泡工程を加えてもよい。また、攪拌後に静置することでも、脱泡の効果を得ることができる。
【００７４】
イソシアネート化合物とアルコール化合物との硬化反応は触媒反応であるため、硬化速度に対する攪拌時の温度の影響は少ないが、ホログラフィック記録用組成物中に低沸点成分が含まれている場合は低温で攪拌を行うことが好ましい。攪拌時の温度の好ましい範囲は、成形時の温度について後述する通りである。
【００７５】
次いで、攪拌後の組成物を記録層に成形する。攪拌後の組成物を記録層へ成形する方法としては、攪拌後の組成物を基板上に配置する方法、前述のように２枚の基板間に挟み込む方法、セルに封入する方法等、通常の光記録媒体の記録層形成方法と同様の方法を用いることができる。基板上、基板間またはセル中に配置した組成物は、硬化反応を進めるために静置することが好ましい。先に説明した理由から、成形時（硬化時）の温度の硬化反応速度への影響は少ないが、低沸点成分への影響を考慮し、１００℃以下とすることが好ましく、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。また、成形時の温度は６０℃以上とすることが好ましい。また、静置時間は硬化反応速度に応じて適宜設定すればよく、例えば１〜２４時間程度とすることができる。
以上説明した記録層形成後、必要に応じて他の層を順次積層することにより、本発明のホログラフィック記録媒体を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。なお、以下に記載の「室温」は、２３℃程度であった。
【００７７】
［実施例１］
１．ホログラフィック記録用組成物の調製
ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成株式会社製）１．５４７ｇ、ルリシンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．０３７ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル株式会社製）０．４５１ｇ、ジルコニア含有触媒Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（東京化成株式会社製）０．０４４ｇを室温で混合し成分Ａを調製した。これとは別に、アクトコールＭＮ−３００（三井武田ポリウレタン株式会社製）１．２７５ｇ、ＰＥＧ−４００（東京化成株式会社製）１．１３０ｇを室温で混合し成分Ｂを調製した。これにより、成分Ａと成分Ｂとからなる二成分型組成物が調製された。成分Ａと成分Ｂは記録層形成時まで未混合の状態で室温下で保存した。
【００７８】
２．ホログラフィック記録用組成物の混合
上記成分Ａと成分Ｂを混合し、室温下で２０分間攪拌した。
【００７９】
３．ホログラフィック記録媒体の形成
上記２．で攪拌した組成物を第一基板（厚さ０．５ｍｍのガラス基板）上に盛り付け、第二基板（厚さ０．５ｍｍのガラス基板）をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサー（厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシート）を介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、６０℃にて６時間放置してホログラフィック記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、２００μｍであった。同時に混合した組成物から同様の方法で、合計１０サンプル作製した。
【００８０】
［実施例２］
１．ホログラフィック記録用組成物の調製
ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成株式会社製）１．５４７ｇ、ルリシンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．０３７ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル株式会社製）０．４５１ｇを室温で混合し成分Ａを調製した。これとは別に、アクトコールＭＮ−３００（三井武田ポリウレタン株式会社製）１．２７５ｇ、ＰＥＧ−４００（東京化成株式会社製）１．１３０ｇ、亜鉛含有触媒Ｚｎ（ＯＣＯＣ9Ｈ19）2（和光純薬工業株式会社製）０．００３３ｇを室温で混合し成分Ｂを調製した。成分Ａと成分Ｂは記録層形成時まで未混合の状態で室温下で保存した。
【００８１】
２．ホログラフィック記録用組成物の混合
上記成分Ａと成分Ｂを混合し、室温下で１０分間攪拌した。
【００８２】
３．ホログラフィック記録媒体の形成
上記２．で攪拌した組成物を第一基板（厚さ０．５ｍｍのガラス基板）上に盛り付け、第二基板（厚さ０．５ｍｍのガラス基板）をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサー（厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシート）を介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、８０℃にて６時間放置してホログラフィック記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、２００μｍであった。同時に混合した組成物から同様の方法で合計１０サンプル作製した。
【００８３】
［実施例３］
１．ホログラフィック記録用組成物の調製
成分Ｂにアミン化合物Ｕ−４１０（サンアプロ社製）０．０２７ｇを添加した点を除き、実施例２と同様の方法で二成分型組成物を調製した。
【００８４】
２．ホログラフィック記録用組成物の混合
上記１．で調製した成分Ａと成分Ｂを混合し、室温下で１０分間攪拌した。
【００８５】
３．ホログラフィック記録媒体の形成
記録層形成用組成物として、上記２．で攪拌した組成物を使用した点以外は実施例２と同様の方法でホログラフィック記録媒体を合計１０サンプル作製した。
【００８６】
［比較例１］
１．ホログラフィック記録用組成物の調製
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート２００ｍｇ、Ｍｏｎｄｏｒ ＭＬ（バイエル社製）、光重合開始剤ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア７８４）３８ｍｇ、トリブロモフェニルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）８．４４ｍｇ、ＢＨＴ２１０ｍｇを室温で混合し成分Ａを調製した。これとは別に、ポリプロピレンオキサイドトリオール（質量平均分子量１０００）８０７ｍｇ、ｔ−ブチルパーオキサイド３１０μｌ、ジブチルラウレートスズ１２．５ｍｇを室温で混合し成分Ｂを調製した。成分Ａと成分Ｂは記録層形成時まで未混合の状態で室温下で保存した。
【００８７】
２．ホログラフィック記録用組成物の混合
上記１．で調製した成分Ａと成分Ｂを室温下で混合したところ、混合直後から硬化が進行した。そのため、攪拌を０．５分間で終了した。
【００８８】
３．ホログラフィック記録媒体の形成
上記２．で攪拌した組成物を第一基板（厚さ０．５ｍｍのガラス基板）上に盛り付け、第二基板（厚さ０．５ｍｍのガラス基板）をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサー（厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシート）を介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、室温にて１７分間放置してホログラフィック記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、２００μｍであった。同時に混合した組成物から同様の方法で合計１０サンプル作製した。
【００８９】
［比較例２］
１．ホログラフィック記録用組成物の調製
実施例２の成分Ｂ中の亜鉛含有触媒を、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３ｇに変更した点以外は実施例２と同様の方法で二成分型組成物を調製した。
【００９０】
２．ホログラフィック記録用組成物の混合
上記１．で調製した成分Ａと成分Ｂを室温下で混合したところ、混合直後から硬化が進行した。そのため、攪拌を１分間で終了した。
【００９１】
３．ホログラフィック記録媒体の形成
上記２．で攪拌した組成物を第一基板（厚さ０．５ｍｍのガラス基板）上に盛り付け、第二基板（厚さ０．５ｍｍのガラス基板）をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサー（厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシート）を介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、室温にて２４時間放置してホログラフィック記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、２００μｍであった。同時に混合した組成物から同様の方法で合計１０サンプル作製した。
【００９２】
評価方法
１．多重記録特性（Ｍ＃測定）
実施例１〜３および比較例１、２で形成した各媒体（各１０サンプル）に対し、適当なスケジューリングを行い、波長５３２ｎｍのグリーンレーザーまたは波長４０７ｎｍのブルーレーザーを用いて、入射角度１５°、スポット径４ｍｍφで、同じスポットに６１多重記録を行い、Ｍ＃＝Σ√η（回折効率）を求めた。回折効率ηは、η＝回折光／（回折光＋透過光）×１００として算出した。出力は記録光と再生光を合わせて約４．０ｍＪ／ｃｍ2であった。１０サンプル値の平均値（Ｍ＃平均）を表１に示す。
２．再現性
実施例１〜３および比較例１、２について、上記１．の測定において得られた１０サンプルのＭ＃測定結果から、Ｍ＃の平均値と標準偏差を算出した。
再現性＝標準偏差/平均値×１００
と定義し、各サンプルの再現性を算出した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2009080225.tif 000002
【００９４】
評価結果
表１に示すように、実施例１~３では多重記録特性が良好なホログラフィック記録媒体（ボリュームホログラフィック記録媒体）をサンプル間の再現性よく作製することができた。
これに対し、比較例１において多重記録特性および再現性が低下したことは、成分Ａと成分Ｂの混合が不十分であったことに起因すると考えられる。また、比較例２において再現性が低下したことも、成分Ａと成分Ｂの混合が不十分であったことに起因すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、製品間の品質のばらつきを抑え、多重記録特性が良好なボリュームホログラフィック媒体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図２】第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図３】ホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に使用可能な光学系の一例を示す説明図である。
【図４】本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される記録再生装置の全体構成の一例を表すブロック図である。
【符号の説明】
【００９７】
１      下側基板
２      反射膜
３      サーボピットパターン
４      記録層
５      上側基板
６      フィルタ層
７      第２ギャップ層
８      第１ギャップ層
１２      対物レンズ
１３      ダイクロイックミラー
１４      検出器
１５      １／４波長板
１６      偏光板
１７      ハーフミラー
２０      ホログラフィック記録媒体
２１      ホログラフィック記録媒体
２２      ホログラフィック記録媒体
３１      ピックアップ
８１      スピンドル
８２      スピンドルモータ
８３      スピンドルサーボ回路
８４      駆動装置
８５      検出回路
８６      フォーカスサーボ回路
８７      トラッキングサーボ回路
８８      スライドサーボ回路
８９      信号処理回路
９０      コントローラ
９１      走査部
１００      光記録再生装置
Ａ      入出射面
ＦＥ      フォーカスエラー信号
ＴＥ      トラッキングエラー信号
ＲＦ      再生信号
【図１】
2009080225.tif 000003
【図２】
2009080225.tif 000004
【図３】
2009080225.tif 000005
【図４】
2009080225.tif 000006