(57)【要約】【課題】光感度が高いデュアルＣＧＬ構造の光書き込み型記録媒体を提供する。【解決手段】一対の電極層と、前記一対の電極層の間に設けられる表示素子層と、前記表示素子層及び一方の電極層との間に設けられ、一対の電荷発生層及び前記一対の電荷発生層の間に位置する電荷輸送層を含んで構成される光スイッチング素子と、前記光スイッチング素子と前記一方の電極層との間に設けられる下引き層とを備えることを特徴とする光書き込み型記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極層と、
前記一対の電極層の間に設けられる表示素子層と、
前記表示素子層及び一方の電極層との間に設けられ、一対の電荷発生層及び前記一対の電荷発生層の間に位置する電荷輸送層を含んで構成される光スイッチング素子と、
前記光スイッチング素子と前記一方の電極層との間に設けられる下引き層と
を備えることを特徴とする光書き込み型記録媒体。
【請求項２】
前記下引き層が電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有し、前記電荷輸送性ポリエステルが下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなることを特徴とする請求項１に記載の光書き込み型記録媒体。
【化１】
2009025416.tif 000023
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、又は、少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。Ｘは、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基、または、置換もしくは未置換の芳香族複素環を含む２価の芳香族基を表す。Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の分枝鎖状炭化水素基を表す。ｌは、０または１を表す。〕
【請求項３】
前記電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光書き込み型記録媒体。
【化２】
2009025416.tif 000024
〔一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表す。Ｙは、置換もしくは未置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ｚは、置換もしくは未置換の２価の炭化水素基を表す。Ｂ及びＢ’は、各々独立に、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈ、または、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｐは、５〜５，０００の整数を表す。〕
【請求項４】
一対の電荷発生層にそれぞれ電荷発生材料を含み、前記電荷発生材料がクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、およびチタニルフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光書き込み型記録媒体。
【請求項５】
前記電荷発生材料が、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が下記ｉ）〜ｉｉｉ）のいずれかに回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項４に記載の光書き込み型記録媒体。
ｉ）７．４°、１６．６°、２５．５°、および２８．３°
ｉｉ）６．８°、１７．３°、２３．６°、および２６．９°
ｉｉｉ）８．７〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°、および２８．８°
【請求項６】
前記電荷発生材料が、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が下記ｉｖ）〜ｉｘ）のいずれかに回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項４に記載の光書き込み型記録媒体。
ｉｖ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、および２８．３°
ｖ）７．７°、１６．５°、２５．１°、および２６．６°
ｖｉ）７．９°、１６．５°、２４．４°、２７．６°
ｖｉｉ）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°、および２７．１°
ｖｉｉｉ）６．８°、１２．８°、１５．８°。および２６．０°
ｉｘ）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°、および２８．２°
【請求項７】
前記電荷発生材料が、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、および２７．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項４に記載の光書き込み型記録媒体。
【請求項８】
前記電荷輸送層が電荷輸送材料を含み、前記電荷輸送材料が、ベンジジン系化合物とトリフェニルアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の光書き込み型記録媒体。
【請求項９】
前記表示素子層が、メモリ性を有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光書き込み型記録媒体。
【請求項１０】
前記表示素子層が、液晶表示素子層であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の光書き込み型記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光書き込み型記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光書き込み型表示媒体は、所定の電圧を素子に印加しつつ、受光した光量により光スイッチング素子のインピーダンスを変化させ、表示素子に印加される電圧あるいは電流を制御することにより、表示素子を駆動し、画像を表示するものである。特に、メモリ性のある表示素子と光導電性スイッチング素子を積層し、これに、電圧を印加すると共に、光画像を入射し、書き込みを行う光書き込み型表示媒体は、書き込み装置から媒体を切り離して持ち歩くことが可能な電子ペーパー媒体として注目されている。
【０００３】
光書き込み型表示媒体の表示素子としては、例えば、ポリマーに分散しメモリ性を付与したネマチック液晶、コレステリック液晶、強誘電液晶のような液晶表示素子、あるいは電気泳動素子や電界回転素子、トナー電界移動型素子や、これらをカプセル化した素子等が検討されている。
【０００４】
これら、受光した光量により電圧あるいは電流を制御できるような光スイッチング素子としては、例えば、電子写真の分野で用いられるアモルファスシリコン素子、有機光導電体を用いた機能分離型二層構造の有機光導電体（ＯＰＣ；Ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）素子、さらに、電荷輸送層（ＣＴＬ；Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）の上下に電荷発生層（ＣＧＬ；Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）を形成した構造（以下、デュアルＣＧＬ構造と称することがある）のＯＰＣ素子が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特に、ＯＰＣ素子は、その製造工程において高温の熱処理を必要としないため、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板への適用も可能であり、かつ、真空プロセスも不要なために安価に作製できるという利点を有する。
中でも、前記デュアルＣＧＬ構造は、交流駆動が可能であり、表示素子に液晶素子を用いた場合においても、直流駆動では問題になる画像の焼付き現象も生じにくいため、特に有効な構造である。
【０００６】
デュアルＣＧＬ構造では、電荷発生層で発生したキャリアが電荷輸送層に突入し、さらに、電荷輸送層から電荷発生層に放出される構造であるため、キャリアが電荷発生層から電荷輸送層へ注入され易くなければならないのと同時に、電荷輸送層から電荷発生層へ放出されやすくなければならない。そのため前記一対の電荷発生層は、キャリアと電子の発生が同程度であることが要求され、波長、光量、電圧に対し、同程度の感度が求められるので、２層とも同じ材料であることが望ましい。
【特許文献１】特開２０００−１８０８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光感度が高い光書き込み型記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  一対の電極層と、前記一対の電極層の間に設けられる表示素子層と、前記表示素子層及び一方の電極層との間に設けられ、一対の電荷発生層及び前記一対の電荷発生層の間に位置する電荷輸送層を含んで構成される光スイッチング素子と、前記光スイッチング素子と前記一方の電極層との間に設けられる下引き層とを備えることを特徴とする光書き込み型記録媒体である。
【０００９】
＜２＞  前記下引き層が電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有し、前記電荷輸送性ポリエステルが下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなることを特徴とする前記＜１＞に記載の光書き込み型記録媒体である。
【００１０】
【化１】
2009025416.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、又は、少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。Ｘは、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基、または、置換もしくは未置換の芳香族複素環を含む２価の芳香族基を表す。Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の分枝鎖状炭化水素基を表す。ｌは、０または１を表す。
【００１２】
＜３＞  前記電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されることを特徴とする前記＜１＞または前記＜２＞に記載の光書き込み型記録媒体である。
【００１３】
【化２】
2009025416.tif 000003
【００１４】
一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表す。Ｙは、置換もしくは未置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ｚは、置換もしくは未置換の２価の炭化水素基を表す。Ｂ及びＢ’は、各々独立に、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈ、または、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｐは、５〜５，０００の整数を表す。
【００１５】
＜４＞  一対の電荷発生層にそれぞれ電荷発生材料を含み、前記電荷発生材料がクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、およびチタニルフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の光書き込み型記録媒体である。
【００１６】
＜５＞  前記電荷発生材料が、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が下記ｉ）〜ｉｉｉ）のいずれかに回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンであることを特徴とする前記＜４＞に記載の光書き込み型記録媒体である。
ｉ）７．４°、１６．６°、２５．５°、および２８．３°
ｉｉ）６．８°、１７．３°、２３．６°、および２６．９°
ｉｉｉ）８．７〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°、および２８．８°
【００１７】
＜６＞  前記電荷発生材料が、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が下記ｉｖ）〜ｉｘ）のいずれかに回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを特徴とする前記＜４＞に記載の光書き込み型記録媒体である。
ｉｖ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、および２８．３°
ｖ）７．７°、１６．５°、２５．１°、および２６．６°
ｖｉ）７．９°、１６．５°、２４．４°、２７．６°
ｖｉｉ）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°、および２７．１°
ｖｉｉｉ）６．８°、１２．８°、１５．８°。および２６．０°
ｉｘ）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°、および２８．２°
【００１８】
＜７＞  前記電荷発生材料が、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、および２７．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであることを特徴とする前記＜４＞に記載の光書き込み型記録媒体である。
【００１９】
＜８＞  前記電荷輸送層が電荷輸送材料を含み、前記電荷輸送材料が、ベンジジン系化合物とトリフェニルアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の光書き込み型記録媒体である。
【００２０】
＜９＞  前記表示素子層が、メモリ性を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の光書き込み型記録媒体である。
【００２１】
＜１０＞  前記表示素子層が、液晶表示素子層であることを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞いずれか１つに記載の光書き込み型記録媒体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、光感度が高い光書き込み型記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面を参照した説明においては、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面通して同じ符合を付与して説明する。
＜光書き込み型記録媒体＞
実施の形態に係る光書き込み型記録媒体は、一対の電極層と、前記一対の電極層の間に設けられる表示素子層と、前記表示素子層及び一方の電極層との間に設けられ、一対の電荷発生層及び前記一対の電荷発生層の間に位置する電荷輸送層を含んで構成される光スイッチング素子と、前記光スイッチング素子と前記一方の電極層との間に設けられる下引き層とを備えることを特徴とする。
実施の形態に係る光書き込み型記録媒体においては、上記必須の層のほか、その他、後述する機能層などを含んでいてもよい。
【００２４】
図１に、実施の形態に係る光書き込み型記録媒体の一例の概念図を示す。この光書き込み型記録媒体６０は、図１に示すように、片面に電極層３４を形成した基板３２と、片面に電極層４４を形成した基板４２とを、電極層３４と電極層４４とが対向するように配設している。電極層３４と電極層４４との間には、電極層３４側から、下引き層５０と、光スイッチング素子１０と、表示素子層２０とが順次積層されている。表示素子層２０には、例えば、液晶層（図示せず）や機能層を設けることができ、機能層５２には、例えば、直流成分除去用機能膜を設けることができる。
また、光スイッチング素子１０は、下引き層５０側から、下部電荷発生層１２ｂ、電荷輸送層１４および上部電荷発生層１２ａが順次積層されている。
なお、機能層５２と電荷輸送層１４との間に位置する電荷発生層１２ａを適宜、「上部電荷発生層１２ａ」と称し、電荷輸送層１４と下引き層５０との間に位置する電荷発生層１２ｂを適宜「下部電荷発生層１２ｂ」と称する。以下、上部電荷発生層１２ａと下部電荷発生層１２ｂとを合わせて「電荷発生層１２」と称することがある。
【００２５】
また、この実施形態では、電極層３４と電極層４４との間には交流電界が印加される。電極層４４が正極、電極層３４が負極となるように電界が印加されると、上部電荷発生層１２ａに発生した正孔および電子のキャリア対のうち正孔が電荷輸送層１４に注入されると同時に、電子が電極層４４に放出される。電界が反転した場合は、正孔・電子は逆方向に流れる。
【００２６】
ここで、光書き込み型記録媒体６０で、モノクロ画像を作成するためには、数ｍＷ／ｃｍ２もの光量（光照射の強度）が必要になるが、光に対する感度（以下、光感度と略称することがある）が高ければ、光量も小さくてすむ。
【００２７】
ここで、「光感度が高い」とは、光スイッチング素子に所定の光量を照射したとき、よりインピーダンスの抵抗成分が小さくなるか、あるいは、所定の電圧が印加されている場合に、よりインピーダンスの抵抗成分が小さいことをいう。また、「所定の光量」とは、通常は５０μＷ／ｃｍ２以上５００μＷ／ｃｍ２以下であり、大光量時であっても１ｍＷ／ｃｍ２程度であり、「所定の電圧」とは、通常、５０Ｖ０Ｐ以上５００Ｖ０Ｐ以下である。
【００２８】
光書き込み型記録媒体６０において、光感度を上げるためには、キャリア発生効率と、キャリア注入効率が重要となるが、光書き込み型記録媒体６０がデュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子１０を有する場合には、更に、キャリアの電荷輸送層１４への放出効率が重要となる。
【００２９】
キャリアの電荷輸送層１４への放出効率をよくするためには、デュアルＣＧＬ構造のスイッチング素子１０における、電荷輸送層１４、電荷発生層１２との関係において、電荷発生層１２で生成した電荷を効率よく電荷輸送層１４へ注入・放出するために下引き層５０を用いることにより、光の感度を高くすることができる。下引き層５０には、正孔輸送性材料や電子輸送性材料ではなく、正孔/電子の両方を輸送するバイポーラ性の電荷輸送性材料、特に、後述する特定のバイポーラ性のポリエステルを用いることで、ＯＰＣとして十分な駆動能力を発揮し、低電界でのスイッチング特性を向上させ、優れた表示特性が獲得できる。
【００３０】
また、光書き込み型記録媒体６０に下引き層５０を設けることで、上記のような電荷の注入・放出を効率よくする機能のほか、基板３２からの光スイッチング素子１０への不要なキャリアの注入を抑制し、画像品質を向上させ、光スイッチング素子１０の光減衰曲線の環境変動を防止し、安定した画像品質を得ることができる。また、下引き層５０は、適度な電荷輸送能を持たせることにより、長期に亘って繰り返し使用しても電荷の蓄積がほとんどなく、感度変動を起こし難い。また、下引き層５０を設けることで、帯電電圧に対する適度な耐圧性を有し、絶縁破壊による画像の欠陥の発生を防止し、さらには、光スイッチング素子１０と基板３２とを一体的に接着保持させる接着層として作用する。また、表示素子層２０が設けられる側の基板４２から入光する光が基板３２に反射する場合には、下引き層５０は、基板３２からの反射光を防止することも可能である。その他、光スイッチング素子１０の塗工性向上、基板３２表面の保護、基板３２上の欠陥の被覆等の機能も発揮する。
【００３１】
以下、実施の形態に係る光書き込み型記録媒体６０の構成ごとに説明する。
−下引き層−
実施の形態に係る下引き層５０は、例えば、電荷輸送材料を含んで構成することができる。電荷輸送材料は、公知の材料を用いることができるが、特に、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなることが好ましい。
【化３】
2009025416.tif 000004
【００３２】
前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、または、少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。Ｘは、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基、置換もしくは未置換の芳香族複素環を有する２価の芳香族基を表す。Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｌは、０または１を表す。
【００３３】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒは、具体的には、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の縮合環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、又は少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。
ここで、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素および縮合芳香族炭化水素を構成する芳香族数は、特に限定はされないが、芳香環数が２〜５のものが好ましく、縮合環芳香族炭化水素においては、全縮合環芳香族炭化水素が好ましい。
【００３４】
なお、当該多核芳香族炭化水素および縮合環芳香族炭化水素とは、実施の形態においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体的にはビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、１対の、隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造の一つとして選択される芳香族複素環基の芳香族複素環は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）は、Ｎｒ＝５以上６以下が好ましい。
また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上と２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、チオフィン、ピロール、フラン、もしくはこれらの３位および４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好ましく用いられる。
【００３６】
さらに、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造の一つとして選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒで表される１価の芳香族基の置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、芳香族基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３８】
置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、芳香族基、アラルキル基が挙げられ、好ましい範囲および具体例は、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒで表される１価の芳香族基の置換基と同義である。
【００３９】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＸは、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基、置換もしくは未置換の芳香族複素環を有する２価の芳香族基を表す。
当該芳香族複素環基、芳香族基、およびこれらの好ましい範囲は、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒの説明において記した芳香族複素環基、芳香族基、および好ましい範囲と同義である。
上記Ｘで表される２価の芳香族複素環基または芳香族複素環を有する２価の芳香族基の置換基およびその好ましい範囲は、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒで表される１価の芳香族基の置換基と同義である。
【００４０】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＴは、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基、および炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基からなる群より選択される。具体的な構造を以下に示す。
【００４１】
【化４】
2009025416.tif 000005
【００４２】
実施の形態に係る電荷輸送性ポリエステルが、より高いバイポーラ性を示す観点から、一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）において、Ａｒ、およびＸの両方に同時に複素環を有することが好ましい。前記Ａｒ、およびＸの複素環数は、ＡｒとＸ合わせて１〜１０が好ましいが、溶解性、合成容易性の観点から、合計２〜６がより好ましい。
【００４３】
以下、一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化５】
2009025416.tif 000006
【００４５】
【化６】
2009025416.tif 000007
【００４６】
上記一般式（Ｉ−１）の具体例一覧中、Ｈｅｘは、ヘキシル基を表し、ｍ−Ｘｙｌｙｌは、ｍ−キシリル基を表す。
【００４７】
一般式（Ｉ−１）で示される構造のうち、実施の形態に係る電荷輸送性ポリエステルがより高いバイポーラ性を示すものとしては、構造３３、構造２５、及び構造１０が好ましく用いられる。
なお、上記一般式（Ｉ−１）の具体例一覧中、例えば、「構造１０」の数値（１０）は、一般式（Ｉ−１）の具体例一覧の構造欄における番号（１０）に相当する。
【００４８】
以下、一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化７】
2009025416.tif 000008
【００５０】
【化８】
2009025416.tif 000009
【００５１】
上記一般式（Ｉ−２）の具体例一覧におけるＨｅｘおよびｍ−Ｘｙｌｙｌは、上記一般式（Ｉ−１）の具体例一覧におけるＨｅｘおよびｍ−Ｘｙｌｙｌと同義である。
【００５２】
一般式（Ｉ−２）で示される構造のうち、実施の形態に係る電荷輸送性ポリエステルがより高いバイポーラ性を示すものとしては、構造１１９、構造１１３、及び構造１０４が好ましく用いられる。
なお、上記一般式（Ｉ−２）の具体例一覧中、例えば、「構造１０４」の数値（１０４）は、一般式（Ｉ−２）の具体例一覧の構造欄における番号（１０４）に相当する。
【００５３】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルとしては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルが好適に使用される。
【００５４】
【化９】
2009025416.tif 000010
【００５５】
一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ａは、上記一般式（Ｉ）で示される構造から選択される少なくとも１種を表す。Ｙは、置換または未置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ｚは、置換または未置換の２価の炭化水素基を表す。Ｂ及びＢ’は、各々独立に、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’を表し、Ｒ’は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｐは、５〜５，０００の整数を表す。
【００５６】
一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルにおいては、一つのポリマー中に２種以上の構造のＡが含まれていてもよい。
【００５７】
一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるＲで示されるアルキル基としては、
炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００５８】
一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるｍは、０または１が好ましく、ｐは、１０〜１，０００が好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるＹは、２価アルコール残基であることが好ましく、Ｚは、２価カルボン酸残基であることが好ましい。ＹおよびＺは、具体的には、下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）から選択される基が好適に用いられる。
【化１０】
2009025416.tif 000011
【００６０】
上記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ａおよびｂは、各々独立に、１〜５の整数を意味し、ｃおよびｅは、各々独立に、１〜４の整数を表し、ｄおよびｆは、各々独立に、０または１を意味する。また、Ｖは、下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１１）で表される基を表す。
【００６１】
【化１１】
2009025416.tif 000012
【００６２】
前記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−１０）および（ＩＶ−１１）中、ｇは、１〜５の整数、ｈおよびｉは、０〜５の整数を表す。
【００６３】
以下、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示す。ただし、実施の形態に係る電荷輸送性ポリエステルは、これらの具体例に限定されるわけではない。
なお、下記一覧において、モノマーの列のＡの欄の番号は、前記一般式（Ｉ）で示される構造の具体例（構造番号）に対応している。また、Ｚの欄が「−」である化合物（１）〜（１２）は、一般式（ＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示し、化合物（１３）〜（２３）は、一般式（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示す。下記一覧における化合物の各番号を付した具体例、例えば、（１５）の番号を付した具体例は、以下、「例示化合物（１５）」という。
【００６４】
【化１２】
2009025416.tif 000013
【００６５】
【化１３】
2009025416.tif 000014
【００６６】
上記例示化合物（１）〜化合物（２３）は、いずれもバイポーラ性を発現可能な電荷輸送性ポリエステルであるが、なかでも、よりバイポーラ性が高いとの観点から、例示化合物（１）、例示化合物（４）、例示化合物（１６）が好ましい。
【００６７】
前記電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましいが、より好ましくは、１０，０００〜３００，０００である。
また、下引き層の膜厚は、０.５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。下引き層の膜厚が、０.５μｍより薄いと均一な膜の作製が難しく、５μｍより厚いと膜内応力によって、剥離が生じやすい。        
【００６８】
実施の形態にかかる下引き層５０は本発明の電荷輸送性ポリエステル単独で用いられるが、電気特性をさらに改善する等の目的で、場合によっては、本発明の電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲で分散して、下引き層５０を形成してもよい。このような電荷輸送性材料は、正孔輸送性材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられ、好適な具体例として下記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−９）が挙げられる。（Ａ−７）〜（Ａ−９）は、重合体単位を示す。
【００６９】
【化１４】
2009025416.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2009025416.tif 000016
【００７１】
また、電子輸送性材料としては、好適にはオキサジアゾ−ル誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例としては、下記例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、単独ではなく、複数の電荷輸送性材料と組み合わせてもよい。
【００７２】
【化１６】
2009025416.tif 000017
【００７３】
一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される電荷輸送性ポリエステルは、下記一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善、１９９２）などに記載された公知の方法で重合することにより、合成することができる。
【００７４】
【化１７】
2009025416.tif 000018
【００７５】
一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。Ｘは、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環、置換もしくは未置換の芳香族複素環を有する芳香族基を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の分枝鎖状炭化水素基を表す。ｌは、０または１を表す。Ａ’は、水酸基（−ＯＨ）、ハロゲン原子（−Ｘ）、またはアルコキシ基（−ＯＲ）を表し、Ｒは、アルキル基、置換もしくは無置換の１価の芳香族基またはアラルキル基を表す。
【００７６】
前記一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔおよびｌは、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔおよびｌとそれぞれ同義である。
【００７７】
具体的には、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルは、例えば、次のようにして合成することができる。
＜１＞  一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）におけるＡ’が水酸基（−ＯＨ）の場合
一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）におけるＡ’が水酸基（−ＯＨ）の場合には、ＨＯ―（Ｙ―Ｏ）ｍ―Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１質量部に対して、１／１０，０００〜１／１０質量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。
上記ＨＯ―（Ｙ―Ｏ）ｍ―Ｈで示される２価アルコール類におけるＹとｍは、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるＹ、ｍと同義である。
【００７８】
合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させ、ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。
【００７９】
更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる、また、貧溶剤はポリマー１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００８０】
＜２＞一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）におけるＡ’がハロゲン原子（−Ｘ）の場合
一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）におけるＡ’がハロゲン原子（−Ｘ）の場合には、ＨＯ―（Ｙ―Ｏ）ｍ―Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、モノマー１質量部に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。
上記ＨＯ―（Ｙ―Ｏ）ｍ―Ｈで示される２価アルコール類におけるＹとｍは、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるＹ、ｍと同義である。
【００８１】
重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは２〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００８２】
モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。
【００８３】
＜３＞一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）におけるＡ’がアルコキシ基（−ＯＲ）の場合
一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）におけるＡ’がアルコキシ基（−ＯＲ）の場合には、ＨＯ―（Ｙ―Ｏ）ｍ―Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。
上記ＨＯ―（Ｙ―Ｏ）ｍ―Ｈで示される２価アルコール類におけるＹとｍは、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるＹ、ｍと同義である。
【００８４】
触媒は、モノマー１質量部に対して、１／１，０００〜１質量部、好ましくは１／１００〜１／２質量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基―ＯＲから基―Ｏ（Ｙ―Ｏ）ｍ―Ｈへのエステル交換終了後は基―Ｏ―（Ｙ―Ｏ）ｍ―Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ―（Ｙ―Ｏ）ｍ―Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下でＨＯ―（Ｙ―Ｏ）ｍ―Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００８５】
また、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することもできる。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（ＶＩ）で示される化合物を生成した後、これをモノマーとして用いて、上記＜２＞一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）におけるＡ’がハロゲン原子（−Ｘ）の場合の合成方法と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、この反応によって実施の形態に係る電荷輸送性ポリエステルを得ることができる。
【００８６】
【化１８】
2009025416.tif 000019
【００８７】
一般式（ＶＩ−１）および（ＶＩ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環、置換もしくは未置換の芳香族複素環を有する芳香族基を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｌは０または１を表す。
【００８８】
前記一般式（ＶＩ−１）および（ＶＩ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔおよびｌは、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔおよびｌとそれぞれ同義である。また、前記一般式（ＶＩ−１）および（ＶＩ−２）におけるＹおよびｍは、前記一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるＹおよびｍと同義である。
【００８９】
−光スイッチング素子−
実施の形態に係る光スイッチング素子１０は、図１に示されるように、一対の電荷発生層１２が、電荷輸送層１４を狭持して配される構造をしている。
電荷発生層１２に用いられる電荷発生材料としては、金属または無金属フタロシアニン、スクアリウム化合物、アズレニウム化合物、ぺリレン化合物、インジゴ顔料、ビスおよびトリス等アゾ化合物、キナクリドン顔料、ピロピロール色素、多環キノン顔料、縮環芳香族系顔料、シアニン色素、キサンテン顔料、ポリビニルカルバゾールやニトロフルオレン等電荷移動錯体、ピリリウム塩染料とポリカーボネート樹脂からなる共晶錯体等が適用可能であるが、フタロシアニン顔料である、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、あるいはチタニルフタロシアニンの一種類かあるいは混合物を主成分とする電荷発生材料が好ましい。
【００９０】
クロロガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）がｉ）７．４°、１６．６°、２５．５°、および２８．３°、ｉｉ）６．８°、１７．３°、２３．６°、および２６．９°、ｉｉｉ）８．７〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°、および２８．８°に強い回折ピークを有するような結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
【００９１】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも、ｉｖ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、および２８．３°、ｖ）７．７°、１６．５°、２５．１°、および２６．６°、ｖｉ）７．９°、１６．５°、２４．４°、２７．６°、ｖｉｉ）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°、および２７．１°、ｖｉｉｉ）６．８°、１２．８°、１５．８°。および２６．０°、ｉｘ）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°、および２８．２°に強い回折ピークを有する結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
また、チタニルフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°，および２７．３°に回折ピークをもつ結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
【００９２】
電荷発生層１２の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタ法など、ドライな膜形成法のほか、前記電荷発生材料を含む塗布液を用いるスピンコート法、ディップ法などが適用可能である。前記塗布液を用いる場合、前記塗布液中の、前記電荷発生材料の濃度としては、１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１．５〜５質量％とすることがより好ましい。
【００９３】
前記塗布液には結着樹脂を含むことが好ましく、このような結着樹脂としては、電子写真の感光体の感光層形成に通常用いられる公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂系、ポリアリレート樹脂、アルコール可溶性ナイロン、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、フェニキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂等が挙げられる。これら結着樹脂は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記塗布液を調製するための溶媒としては、結着樹脂を溶解する溶媒であり、基本的には下引き層５０を溶解しないものから選択するのが好ましい。
具体的な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状または鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００９５】
電荷発生層１２の膜厚としては、１０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度がより好ましい。１０ｎｍより薄いと光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる。
【００９６】
また、実施の形態に係る電荷輸送層１４に用いられる電荷輸送材料としては、ベンジジン系化合物とトリフェニルアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９７】
また、正孔輸送材料として、上記のベンジジン系およびトリフェニル系のほか、トリニトロフルオレン系、ポリビニルカルバゾール系、オキサジアゾール系、ベンジルアミノ系ヒドラゾン、キノリン系ヒドラゾン、スチルベン系、トリフェニルメタン系を用いることができる。
電子輸送材料としては、キノン系、テトラシアノキノジメタン系、フルオレン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系等を用いることができる。
【００９８】
これらの正孔輸送性材料と電子輸送性材料とを組み合わせて用いる場合、該正孔輸送性材料と電子輸送性材料とが電荷移動（ＣＴ；Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）錯体を形成してしまうと、着色したり、移動度が低下してしまったりすることがある。ＣＴ錯体は、正孔輸送性材料及び電子輸送性材料のπ電子軌道が空間的に接近しやすいほど形成されやすいので、嵩高い置換基を有するものを用いることが好ましい。
【００９９】
上記の観点から、前記低分子の正孔/電子輸送性材料同士の組み合わせとしては、正孔輸送性材料として、嵩高い置換基を有する芳香族第３級アミノ化合物や芳香族第３級ジアミノ化合物などを用いることが好ましく、これらに対して、低分子の電子輸送性材料として、嵩高い置換基を有するフルオレノン誘導体やジフェノキノン誘導体などを組み合わせて用いることが好ましい。
また、正孔輸送性材料Ａと電子輸送性材料Ｂとの混合質量比（Ａ／Ｂ）は、９／１〜１／９の範囲とすることが好ましく、７／３〜３／７の範囲とすることがより好ましい。
【０１００】
上記電荷輸送材料は、電荷輸送材料を単独で用いることができ、あるいは、電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて用いることができる。
前記電荷輸送材料を含む電荷輸送層１４を、電荷発生層１３上に形成する方法としては、例えば、電荷輸送材料の塗布液あるいは、電荷輸送材料およびバインダー樹脂を混合して形成される塗布液を用いて、スピンコート法、ディップ法により塗布することが挙げられる。
【０１０１】
電荷輸送層１４に用いられる結着樹脂としては、電荷発生層１２に用いられる結着樹脂に挙げた樹脂を用いることができ、塗布液中の電荷輸送材料の濃度としては、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜２０質量％とすることがより好ましい。
【０１０２】
また、電荷輸送層１４の中に、さらに電荷発生層を作製し、電荷発生層１２ｂ／電荷輸送層１４／電荷発生層／電荷輸送層１４／電荷発生層１２ａとする構成も可能である。
【０１０３】
−基板−
実施の形態に係る光書き込み記録媒体６０は、図１に示されるように、片面に電極層３４が形成された基板３２と、片面に電極層４４が形成された基板４２とが、電極層４４および電極層３４が対向するように配置されている。すなわち、一対の基板および一対の電極層の組み合わせが対向配置される。
【０１０４】
一対の基板３２と４２の少なくとも一方は、透明基板であるが、他方は透明基板でも、透明でない基板でもよい。光書き込みと画像表示とを、一対の基板３２と４２のうち、基板３２または基板４２のどちらか一方の基板側のみで行う場合には、一方の基板のみが透明であればよい。
なお、実施の形態において「透明」とは、光書き込み用の光と可視光を実質的に透過する性質をいう。
【０１０５】
透明基板としては、ガラス、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等が挙げられる。フレキシブル基板が得られること、成形が容易なこと、コストの点などから、光透過性のプラスチック基板を用いることが好ましい。
透明でない基板としては、特に限定されないが、シリコン基板、着色ＰＥＴ、着色ポリエステル、着色ポリイミド等が挙げられる。
基板３２および４２の厚みとしては、特に限定されないが、５０〜１０００μｍ程度の範囲から選択される。
【０１０６】
透明電極層としては、ＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ膜）、Ａｕ、ＳｎＯ２、Ａｌ、Ｃｕ、有機導電膜等を用いることができ、特に限定されない。また、ＩＴＯや各種金属板のように基板と電極を兼ねるものであってもよい。
電極層３４および４４の厚みは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【０１０７】
−表示素子層−
実施の形態に係る電極層３４と電極層４４との間に、光スイッチング素子１０と共に形成される表示素子層２０は、光スイッチング素子１０を介した電圧の印加により、画像を表示させ得る機能を有する層である。
実施の形態に係る表示素子層２０としては、メモリ性を有するものが好ましい。メモリ性を有する表示素子層２０とは、液晶表示素子層を例に挙げると、液晶を電圧印加により配向制御したあと、電圧印加を解除したあとも、一定時間、液晶の配向が、保たれる特徴を持った液晶表示素子層をいう。
【０１０８】
表示素子層２０の形成方法としては、特に制限はなく、公知の表示素子を形成する各種方法が問題なく適用される。例えば、セル注入法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法、スプレー塗布法、ダイコート塗布法、グラビア塗布法、スピンコート法、蒸着法、スパッタ法等が用いられる。
【０１０９】
−その他の層−
上記各層のほか、図１に示す機能層５２のように、その他の各種層を設けることも可能である。機能層５２としては、例えば、特開２０００−１８０８８８号公報の段落番号００２４〜００２５に記載されている直流成分除去用機能膜とすることができる。また、反射膜や遮光膜を形成することも可能であるし、これらの複数の機能を兼ねた機能層でもよい。このような機能層は電流の流れを著しく妨げない範囲で適用可能である。
【０１１０】
＜光書き込み型記録媒体の製造方法＞
実施の形態に係る光書き込み型記録媒体６０を製造する方法を説明する。
まず、電極層３４が形成された基板３２の電極層３４側の表面に、下引き層５０と光スイッチング素子１０を順次積層する。光スイッチング素子１０は、下引き層５０および電極層３４が形成された基板３２の下引き層５０の上に、電荷発生材を含む上部電荷発生層１２ａと、電荷輸送材を含む電荷輸送層１４と、電荷発生材を含む下部電荷発生層１２ｂと、を順次積層することにより製造することができる。
一方、電極層４４が形成された基板４２の電極層４４側の表面に、表示素子層２０として液晶層を順次積層する。
【０１１１】
表示素子層２０が形成された基板４２における表示素子層２０の表面と、光スイッチング素子１０が形成された基板３２における上部電荷発生層１２ａの表面とを、対向させるようにして、張り合わせることにより、実施の形態に係る光書き込み型記録媒体６０を製造することができる。
なお、光書き込み型記録媒体６０が機能層５２を含む場合には、表示素子層２０が形成された基板４２における表示素子層２０の表面に機能層５２を形成してもよいし、光スイッチング素子１０が形成された基板３２における光スイッチング素子１０の表面に機能層５２を形成してもよく、機能層５２の表面に、光スイッチング素子１０の表面または、表示素子層２０の表面を、対向させるようにして張り合わせることにより、実施の形態に係る光書き込み型記録媒体６０を製造することができる。
前記張り合わせは、接着剤を用いて接着する方法、熱圧着法等、従来公知の方法を採用することができる。
【０１１２】
基板３２および４２、ならびに電極層３４および４４は、光スイッチング素子１０が形成される側の基板３２・電極層３４が透明であっても、表示素子層２０が形成される側の基板４２・電極層４４が透明であっても、さらには、基板３２・電極層３４と基板４２・電極層４４の双方が透明であってもよい。
【０１１３】
なお、光スイッチング素子１０および表示素子層２０は、いずれを先に形成してもよい。すなわち、基板および電極層の組合せの一方が透明でない場合には、所望とする層構成になるように、各層を順次形成すればよい。
【０１１４】
＜光書き込み型記録媒体への書き込み＞
実施の形態に係る光書き込み型記録媒体６０は、少なくとも一方が透明電極層である一対の電極層に交流電圧を印加しつつ、一方が透明でない基板である場合には、透明基板側から画像様の光を照射することで書き込みをすることができる。
印加電圧は交流電圧であるが、波形としてはサイン波、矩形波、三角波などが適用可能であり、これらを組み合わせたものでも、全く任意の波形であっても構わない。勿論、表示素子層の構成によっては、若干のバイアス成分印加が有効である場合があるが、これを適用しても差し支えない。
【０１１５】
図２に、実施の形態に係る光書き込み型記録媒体６０に書き込みを行うシステムの概念の一例を示す。図２は、ガラスまたはプラスチック等の光入射側の基板３２上に、透明電極の電極層３４と、下引き層５０と、下部電荷発生層１２ｂと電荷輸送層１４と上部電荷発生層１２ａと、表示素子層２０と、透明電極の電極層４４と、表示素子層２０側の基板４２とを、この順で積層して構成される実施の形態に係る光書き込み型記録媒体６０に書き込みを行うシステムを示している。
【０１１６】
光書き込み型記録媒体６０の上下の電極層３４および４４は、コネクタ８０に接続され、電圧印加手段８２により電圧が印加できるようになっている。コネクタ８０、電圧印加手段８２、光書き込み手段７０、ならびに電圧印加手段８２および光書き込み手段７０を制御するための制御手段８４により、光書き込み装置が構成される。
該光書き込み装置は、一つにまとめられていてもよいし、分離していてもよい。
【０１１７】
コネクタ８０は、電極層３４と、電極層４４に接続するためのコネクタで、それぞれの側に接点を有する。コネクタは自在に取り外しが可能である。
電圧印加手段８２は、光書き込み手段７０による光書き込みと同期して、表示のための駆動パルスを印加するものであり、印加パルスの生成手段、出力するためのトリガー入力を検知する手段を有する。パルス生成手段には例えば、ＲＯＭのような波形記憶手段とＤＡ変換手段と制御手段とを有し、電圧印加時にＲＯＭから読み出した波形をＤＡ変換して空間変調デバイスに印加する手段が適用可能であるし、また、ＲＯＭではなくパルス発生回路のような電気回路的な方式でパルスを発生させる手段が適用可能であるが、このほかにも駆動パルスを印加する手段であれば特に制限なく使用することができる。
【０１１８】
光書き込み手段７０としては、光書き込み型記録媒体６０の光入射側に照射する光のパターンを生成する手段と、そのパターンを空間変調デバイスに照射する光照射手段とを有する。パターンの生成には、例えば、ＴＦＴを用いた液晶ディスプレイ、単純マトリックス型液晶ディスプレイ等透過型のディスプレイが適用可能である。
【０１１９】
光照射手段としては、蛍光ライト、ハロゲンランプ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ライト等、空間変調デバイスに照射できるものであれば適用可能である。また、パターン生成手段と光照射手段を  兼ね備えたＥＬディスプレイやＣＲＴ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）など発光型ディスプレイも適用可能である。前記のほかにも、空間変調  デバイスに照射する光量、波長、照射パターンを制御できる手段であれば、問題なく適用することができる。
【０１２０】
制御手段８４は、送られてくる画像データを表示  データに変換するほか、上記手段の動作を制御するための手段により構成されている。
【０１２１】
実施の形態に係る光書き込み型記録媒体６０は、以上のような構成の光書き込み装置により、画像を書き込むことができ、一度光書き込み型記録媒体６０に書き込んだ画像は、コネクタ８０から外しても保持され、閲覧、回覧、配布等に供することができる。また、再度コネクタ８０に接続し、電圧を印加することで、書き込んだ画像を消去することもでき、再び別の画像を書き込むことも可能であるため、省資源化の要求に応え得るものである。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施の形態を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２３】
〔実施例１〕
＜光書き込み型記録媒体の作製＞
−下引き層−
電極層としてＩＴＯ膜（厚さ８０ｎｍ）を形成したポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板（厚さ１２５μｍ）の前記ＩＴＯ膜上に下引き層を形成した。
具体的には、まず、例示化合物（１）の６質量％モノクロロベンゼン溶液を調製し、これをスピンコート法により、基板に塗布後１３０℃で１時間乾燥し、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【０１２４】
−光スイッチング素子−
次いで、前記下引き層の上に、電荷発生層を形成した。具体的には、まず、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２℃）が７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°および２７．１°に回折ピークを有するもの）を電荷発生材料とし、ポリビニルブチラールをバインダー樹脂として、電荷発生材料とバインダー樹脂との質量比率を１：１とし、４質量％のブタノール分散液（塗布液Ａ）を調製した。
上記分散液（塗布液Ａ）をスピンコート法により、前記下引き層上に塗布後、乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２５】
さらに、前記電荷発生層の上に、電荷輸送層を形成した。
具体的には、まず下記例示化合物（VII）を電荷輸送材料とし、ポリカーボネート｛ビスフェノール−Ｚ、（ポリ（４，４´−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））｝をバインダー樹脂として、前者と後者との質量比率を４：６とし、１０質量％のモノクロロベンゼン溶液（塗布液Ｂ）を調製した。
【０１２６】
【化１９】
2009025416.tif 000020
【０１２７】
次に、前記電荷発生層が設けられた基板を、塗布液Ｂに浸し、ディップコート法により１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、前記電荷発生層上に膜厚３．０μｍの電荷輸送層を形成した。
さらに、前記塗布液Ａをスピンコート法により、前記電荷輸送層の上に塗布、乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。以上のようにして、光スイッチング素子を形成した。
前記光スイッチング素子の上に、ポリビニルアルコール３質量％の水溶液を、スピンコート法により塗布し、膜厚０．２μｍの隔離層を形成した。
【０１２８】
−表示素子層−
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８質量部と、カイラル剤ＣＢ１５（ＢＤＨ社製）２１質量部と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２質量部とを混合し、加熱溶解し、その後室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０質量部に、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製、Ｄ−１１０Ｎ）３質量部、酢酸エチル１００質量部を加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１２９】
一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール２１７ＥＥ）１０質量部を熱したイオン交換水１０００質量部に加えて攪拌後、放置冷却することで、水相となる液を調製した。次に、スライダックで３０Ｖ交流を与えた家庭用ミキサーにより、前記油相１０質量部を前記水相１００質量部中に１分間乳化分散し、水相中に油相が分散した水中油エマルジョンを調製した。
この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を完了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１３０】
得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径をレーザー粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ９１０）により測定したところ、約１２μｍであった。得られた液晶マイクロカプセル分散液を網目３８μｍのステンレスメッシュを通してろ過後、一昼夜放置し、乳白色の上澄みを取り除くことにより、液晶マイクロカプセルからなる固形成分４０質量％のスラリーを得た。
得られたスラリーに、その固形分の質量に対して、２／３となる量のポリビニルアルコールを含む１０質量％の溶液を加えることにより、塗布液Ｃを調製した。ＩＴＯ膜（透明電極層、厚さ８０ｎｍ）付きのＰＥＴフィルム（東レハイーム、透明基板、板厚１２５μｍ）のＩＴＯ膜面の上に、上記塗布液Ｃを、＃４４のワイヤーバーで塗布することにより液晶を含む表示素子層を形成した。
【０１３１】
−光書き込み型記録媒体−
既に、光スイッチング素子、および隔離層が形成されたＰＥＴフィルムの隔離層面上に、ブラックポリイミド（日本化薬社製、ＢＫＲ―１０５）を塗布し、遮光層（膜厚１．０μｍ）を形成した後、さらに、完全水性型ドライラミネート接着剤であるディックドライ（大日本インキ化学工業社製、ＷＳ―３２１Ａ／ＬＤ−５５）を塗布、乾燥させ、膜厚４．０μｍの接着層を形成した。この接着層上に表示素子層と接着層とが接するように密着させ、７０℃でラミネートを行い、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を作製した。
【０１３２】
〔実施例２〕
実施例１において、下引き層に用いた例示化合物（１）を、例示化合物（４）に換えた以外は、実施例１と同様にしてモノクロ表示の光書き込み型媒体を作製した。
【０１３３】
〔実施例３〕
実施例１において、下引き層に用いた例示化合物（１）を、例示化合物（１６）に換えた以外は、実施例１と同様にしてモノクロ表示の光書き込み型媒体を作製した。
【０１３４】
〔実施例４〕
実施例１において、電荷輸送層の電荷輸送材料に用いた前記例示化合物（VII）を、下記構造式を有する化合物（VIII）に換えた以外は、実施例１と同様にしてモノクロ表示の光書き込み型媒体を作製した。
【０１３５】
【化２０】
2009025416.tif 000021
【０１３６】
〔比較例１〕
電極層としてＩＴＯ膜（厚さ８０ｎｍ）を形成したポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板（厚さ１２５μｍ）の前記ＩＴＯ膜上に、下引き層を形成せず、直接電荷発生層を形成した以外は実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を作製した。
【０１３７】
〔比較例２〕
電極層としてＩＴＯ膜（厚さ８０ｎｍ）を形成したポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板（厚さ１２５μｍ）の前記ＩＴＯ膜上に、下引き層を形成せず、直接電荷発生層を形成した以外は実施例４と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を作製した。
【０１３８】
〔評価試験〕
以上のようにして得られた各実施例、および比較例の光書き込み型記録媒体について、図２に示した構成の光書き込み装置を用いて、画像の書き込みを行った。
【０１３９】
−光感度−
実施例１〜４、ならびに、比較例１および２において、図２における光書き込み型記録媒体６０の２つの電極層（透明電極層）３４と４４をコネクタ８０に接続し、さらに光書き込み型記録媒体６０に画像入力するためにモノクロの液晶パネルからなる光書き込み手段７０を密着させた。６６０ｎｍにピークをもつＬＥＤ光源により、画像様の光を照射すると共に、電圧印加手段８２により、書き込みパルスとして、実施例１〜４においては、矩方波、１０Ｈｚ、４パルス、２５０Ｖｐｐの交流電圧を印加し、比較例１および比較例２においては、矩方波、１０Ｈｚ、４パルス、３００Ｖｐｐの交流電圧を印加した。この時、光書き込み手段による画像様の光として、光照射部の光の強度を５０μＷ／ｃｍ２から５０μＷ／ｃｍ２ずつ上昇させ、光照射部にブルーのモノクロ画像が得られる光の強度を確認した。
【０１４０】
具体的には、実施例１及び実施例２が、暗部（１μＷ／ｃｍ２）と光照射部（２００μＷ／ｃｍ２）において、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られ、これが高感度であることが検証された。また、実施例３および実施例４が、暗部（１μＷ／ｃｍ２）と光照射部（４００μＷ／ｃｍ２）において、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られ、これが高感度であることが検証された。
【０１４１】
一方、下引き層を用いていない比較例１では、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られるには、暗部（１μＷ／ｃｍ２）、光照射部（１ｍＷ／ｃｍ２）の光照射が必要であり、また、同じく比較例２では、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られるには、暗部（１μＷ／ｃｍ２）、光照射部（１.５ｍＷ／ｃｍ２）の光照射が必要であり、上記各実施例に比べて感度が劣ることが検証された。
【０１４２】
−耐久性−
光感度の評価における画像書込み操作を、それぞれ画像が得られた暗部と光照射部の光の強さで、１０００回繰り返し、画像記録の耐久性を確認した。
その結果、実施例１〜４において、２００回で消し残りによる色むらが発生した。また、比較例１においては１００回で消し残りによる色むらが発生し、比較例２においては、
８０回で消し残りによる色むらが発生した。
【０１４３】
以上の光感度と、耐久性の評価結果を下記表１に示す。
下記表１中、光感度の欄の括弧内は、モノクロ画像が得られるのに要した光照射強度を意味する。また、耐久性の欄の数値は、画像書き込み操作を繰り返し、消し残りによる色むらが発生した回数を意味する。
【０１４４】
【表１】
2009025416.tif 000022
【０１４５】
表１からもわかるように、下引き層を含むもの（実施例１〜４）は、光照射部が２００μＷ以上４００μＷ以下の範囲、暗部は（１μＷ／ｃｍ２）で、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られ、これが高感度であることが検証された。また、より小さい光照射強度でモノクロ画像が得られ、高光感度であることがわかった。これは、下引き層に、一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）の繰り返し単位の構造を含む電荷輸送性ポリエステル（バイポーラ性を発現する例示化合物）を用いているためと考えられる。
さらに、下引き層を含むものは、繰り返し書込みにも耐え、２００回の繰り返し書き込みまで色むらが発生しなかった。
このように、光書き込み型記録媒体に下引き層を設けたものは、光感度、耐久性に優れることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】デュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子を電子ペーパーに適用した光書き込み型媒体の概念図である。
【図２】光書き込み型記録媒体に書き込みを行うシステムの概念の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１０  光スイッチング素子
１２ａ  上部電荷発生層（電荷発生層）
１２ｂ  下部電荷発生層（電荷発生層）
１４  電荷輸送層
２０  表示素子層
３２、４２  基板
３４、４４  電極層
５０  下引き層
６０  光書き込み型記録媒体
７０  光書き込み手段
８０  コネクタ
８２  電圧印加手段
８４  制御手段
【図１】
2009025416.tif 000025
【図２】
2009025416.tif 000026