(57)【要約】【課題】酸素含有炭化水素から効率よくメタン選択性が低く高収率で水素を生成できる水素製造触媒を提供する。【解決手段】規則性メゾポーラス多孔体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を担持した触媒を用い、炭素数２以上の酸素含有炭化水素と所定の温度で接触させ、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質のいずれかによって酸素含有炭化水素を改質し、水素を生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２以上の酸素含有炭化水素を改質して水素を生成させる水素製造触媒であって、
規則性メゾポーラス多孔体に、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、レニウム(Ｒｅ)、イリジウム(Ｉｒ)、ルテニウム(Ｒｕ)、オスミウム(Ｏｓ)から選ばれる少なくともいずれか一種の金属が担持された
ことを特徴とした水素製造触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水素製造触媒であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体に担持される金属は、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、レニウム(Ｒｅ)から選ばれる少なくともいずれか一種である
ことを特徴とした水素製造触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水素製造触媒であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである
ことを特徴とした水素製造触媒。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の水素製造触媒であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である
ことを特徴とした水素製造触媒。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の水素製造触媒であって、
前記炭素数２以上の酸素含有炭化水素は、エタノールである
ことを特徴とした水素製造触媒。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の水素製造触媒であって、
前記酸素含有炭化水素の改質は、水蒸気改質と、自己熱改質と、部分酸化改質とのうちのいずれかである
ことを特徴とした水素製造触媒。
【請求項７】
炭素数２以上の酸素含有炭化水素を改質して水素を生成させる水素製造方法であって、
前記酸素含有炭化水素を、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の水素製造触媒に接触させて改質させる
ことを特徴とする水素製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の水素製造方法であって、
前記酸素含有炭化水素の改質により生成する水素は、燃料電池用である
ことを特徴とする水素製造方法。
【請求項９】
酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の水素製造触媒を充填した改質器と、
前記改質器で生成される水素および前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と、
を具備したことを特徴とした燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数２以上の酸素含有炭化水素を改質して水素を生成させる水素製造触媒、水素製造方法、および、生成される水素を利用する燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素ガスを生成して燃料電池で発電させる燃料電池システムとして、例えば都市ガスなどの燃料ガスを原料とした構成や、灯油などの液体燃料を原料とした構成など、各種構成が知られている。そして、液体燃料としては、石化燃料である灯油などに比して不純物が少ないアルコールを原料として水素を生成させる構成が知られている。
中でも、二酸化炭素放出量を抑制するためにバイオマス由来のエタノールを燃料として用いることが注目されている（例えば、特許文献１または特許文献２あるいは非特許文献１または非特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１に記載のものは、アルミナやシリカにニッケルや銅などが担持された触媒を用いて、エタノールを３００℃〜８００℃で水蒸気改質する構成が採られている。
特許文献２に記載のものは、酸化アルミニウムや酸化珪素などの酸化物化合物にてエタノールを脱水して生成するエチレンを、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、ニッケル、コバルトなどにて、水蒸気改質または部分酸化させて水素を生成させる構成が採られている。
非特許文献１に記載のものは、酸化珪素、酸化アルミニウム、メゾポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１）などの担体に、銅およびニッケルを担持させた触媒を用いて、エタノールを改質する構成が採られている。
非特許文献２に記載のものは、メゾポーラスシリカに銅およびニッケルを担持した触媒を用いて、エタノールを改質する構成が採られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０３２９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６２８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A.J.Vizcaino et al.,International Journal of Hydrogen Energy32(2007)1450
【非特許文献２】A.Carrero et al.,Applied Catalysis A327(2007)82
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載のものは、反応温度が７００℃と高いため、改質器が大型化するとともに、触媒の熱劣化により寿命が短くなり、改質効率も低下するなどのおそれがある。
また、特許文献２に記載のものは、低温活性を向上すべくＲｈ触媒とシリカアルミナ触媒の２段充填触媒を用い、３００℃でエタノール改質を実施し、ニッケル触媒より高濃度の水素を得ているものの、熱力学的平衡によりメタン濃度も高くなり、水素濃度は４０％弱に止まっている。
そして、非特許文献１に記載のものは、６００℃での反応の結果、いずれの担体においてもメタン濃度が高く、（ＣＯ2＋ＣＯ）／（ＣＨ4）＝１．４〜３．１となり、生成した水素がメタンに消費されており、水素を効率的に製造できないおそれがある。
また、非特許文献２に記載のものは、６００℃での反応の結果、メタンの選択率が非常に高く、水素を効率的に製造できないおそれがある。
【０００７】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、酸素含有炭化水素から効率よくメタン選択性が低く高収率で水素を生成できる水素製造触媒、水素製造方法、および、燃料電池システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に記載の水素製造触媒は、炭素数２以上の酸素含有炭化水素を改質して水素を生成させる水素製造触媒であって、規則性メゾポーラス多孔体に、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、レニウム(Ｒｅ)、イリジウム(Ｉｒ)、ルテニウム(Ｒｕ)、オスミウム(Ｏｓ)から選ばれる少なくともいずれか一種の金属が担持されたことを特徴とする。
この発明では、炭素数２以上の酸素含有炭化水素を改質して水素を生成させる触媒として、規則性メゾポーラス多孔体に、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、レニウム(Ｒｅ)、イリジウム(Ｉｒ)、ルテニウム(Ｒｕ)、オスミウム(Ｏｓ)から選ばれる少なくともいずれか一種の金属を担持した水素製造触媒を用いる。
このことにより、この触媒を用いて炭素数２以上の酸素含有炭化水素を改質して水素を生成させることで、メタン選択性が低い（（ＣＯ2＋ＣＯ）／（ＣＨ4）が大きい）とともに水素の収率が高く、効率よく水素を生成できる。
特に、エネルギー効率が重要な燃料電池で発電させる燃料ガスとして生成した水素を利用するので、高い収率の水素の供給により良好に発電できるとともに発電効率を向上できる。
ここで、炭素数２以上の酸素含有炭化水素としては、例えばエタノールなどのアルコール、ジメチルエーテル（Dimethyl Ether：ＤＭＥ）やエチル−ターシャリ−ブチル−エーテル（Ethyl Tertiary Butyl Ether：ＥＴＢＥ）などの各種エーテル、脂肪酸エチルエステルなどの脂肪酸エステル（Fatty Acid Methyl Ester）など各種エステルなどを対象とすることができる。
【０００９】
そして、本発明では、前記規則性メゾポーラス多孔体に担持される金属は、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、レニウム(Ｒｅ)から選ばれる少なくともいずれか一種である構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体に担持される金属を、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、レニウム(Ｒｅ)から選ばれる少なくともいずれか一種としているので、より水素の収率が向上するとともに、エチレンやアセトアルデヒドなどの中間生成物などがほとんど生成されず、効率よく水素を生成できる。
【００１０】
また、本発明では、前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである構成とすることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明では、規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製しているので、所望とする水素をより高い収率で製造することが容易に得られる。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、細孔の効果が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このため、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１２】
そして、本発明では、炭素数２以上の酸素含有炭化水素は、エタノールである構成とすることが好ましい。
この発明では、エタノールを原料に用いて水素を生成させるので、エチレンやアセトアルデヒドを生成せず、メタン選択性も低く、高い収率で水素を生成できる。
【００１３】
また、本発明では、前記酸素含有炭化水素の改質は、水蒸気改質と、自己熱改質と、部分酸化改質とのうちのいずれかである構成とすることが好ましい。
この発明では、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質のいずれかによって、酸素含有炭化水素を改質するので、中間生成物の生成やメタン選択性を抑え、高い収率で水素を生成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の水素製造方法に係る一実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、炭素数２以上の酸素含有炭化水素として、エタノールを原料として水素を生成する構成について説明するが、同じく炭素数２のジメチルエーテル（Dimethyl Ether：ＤＭＥ）や炭素数が３以上のアルコール、エチル−ターシャリ−ブチル−エーテル（Ethyl Tertiary Butyl Ether：ＥＴＢＥ）などの各種エーテル、脂肪酸エチルエステルなどの脂肪酸エステル（Fatty Acid Methyl Ester）など各種エステル、さらにはこれらの組み合わせなどを用いてもよい。また、水などが混入されていてもよい。
【００１５】
（触媒の構成）
本実施形態における水素の生成に用いる水素製造触媒としては、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、レニウム(Ｒｅ)、イリジウム(Ｉｒ)、ルテニウム(Ｒｕ)、オスミウム(Ｏｓ)から選ばれる少なくとも一種の金属を担持する規則性メゾポーラス多孔体である。特に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を担持した触媒では、エーテルなどの中間生成物の生成がほとんど無く、より高い収率で所望とする水素を製造できるので好ましい。
この規則性メゾポーラス多孔体は、規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質である。なお、触媒として、例えばアルミナ粉粒物などが混在するなどしてもよい。
【００１６】
そして、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分としては、シリカが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば炭素数が８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカの前駆体を原料として合成する方法などが例示できる。
そして、シリカ前駆体の種類としては、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカなどの非晶質シリカ、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキサイドを、単独または混合して用いることができる。また、テンプレートの種類としては、特に制限はないが、一般式ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ(ＣＨ3)3・Ｘ（ｎは７〜２１の整数、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化イオン）で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示できる。
なお、規則性ナノ細孔を有する構造が容易に得られ、強度などの物性も良好であるとともに、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅の安定した担持が容易に得られる点で、シリカを用いることが好ましい。
【００１７】
さらに、規則性メゾポーラス多孔体としては、開口径が、例えば１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いることが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、例えば反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、例えば細孔の効果すなわち活性成分であるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄あるいは銅の良好な担持が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このことにより、水素の高い収率で製造させる点で、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１８】
そして、規則性メゾポーラス多孔体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を担持する方法としては、特に制限はなく、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法、テンプレートイオン交換法などを用いることができる。テンプレートイオン交換法とは、規則性メゾポーラス多孔体を合成した細孔内に貯蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水溶媒中で金属イオンとテンプレートイオンとを交換する方法である。このテンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾポーラス多孔体を金属の無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させる方法が利用できる。
そして、規則性メゾポーラス多孔体に担持される金属（Ｍｅ）の量は、規則性メゾポーラス多孔体の骨格を構成するシリカを基準として、例えば原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下であることが好ましい。ここで、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５より小さくなると、Ｍｅの割合が多くなって触媒活性の低い金属酸化物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。一方、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５００より大きくなると、Ｍｅの割合が少なくなって高分散化した金属の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。このことにより、金属の担持量は、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下に設定することが好ましい。
また、テンプレートイオン交換により金属を担持させた規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。ここで、加熱処理の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下である。そして、加熱処理の温度が２００℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。一方、加熱処理の温度が８００℃より高くなると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊が生じるおそれがある。このことにより、金属を担持した規則性メゾポーラス多孔体の加熱処理の温度を２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下に設定することが好ましい。
【００１９】
（水素の生成方法）
本発明の水素の生成方法は、上述した触媒にアルコール原料を接触させ、水蒸気改質と、自己熱改質と、部分酸化改質とのうちのいずれか一の改質方法により水素を生成すなわち製造させる。
ここで、水素の製造装置としては、特に限定されないが、例えば、上述した触媒を充填して内部に触媒層を有しアルコール原料が流通可能な反応器である固定床式気相流通反応装置を用いることができる。
アルコール原料としては、上述したように、他のアルコールが混在したり、水が混合されていてもよい。さらに、アルコール原料は、固定床式気相流通反応装置に直接供給、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して供給、すなわち不活性ガスが混合されたものとしてもよい。
【００２０】
そして、反応温度としては、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。ここで、反応温度が３００℃より低くなると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下し水素の製造効率が低下するおそれがあるとともにエーテルの生成が多くなる。一方、反応速度が１０００℃より高くなると、例えばコークが生成するなどして触媒活性の劣化を生じるおそれがある。このことにより、反応温度は好ましくは３００℃以上１０００℃以下、より好ましくは４００℃以上８００℃以下に設定すればよい。
なお、原料ガスの反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。なお、製造性や装置構成などの観点から、常圧から１．０ＭＰａ程度に設定することが好ましい。
【００２１】
そして、アルコール原料と触媒との接触時間は、アルコール原料を気相で反応させる場合、例えば０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以上１０．０(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以下、特に０．０２(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以上２．０(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以下であることが好ましい。
ここで、触媒との接触時間が０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)より短くなると、原料の酸素含有炭化水素の転化率の向上が望めず、所望とする水素を高い収率で製造できなくなるおそれがある。一方、触媒との接触時間が１０．０(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)より長くなると、重合などの副反応が生じて、高い収率で所望とする水素が得られなくなるおそれがある。このことにより、原料アルコールガスと触媒との接触時間は、０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以上１０．０(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以下、特に０．０２(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料ガス)以上２．０(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料ガス)以下に設定することが好ましい。
【００２２】
また、原料アルコールとして、水が含まれる場合、原料アルコール中の水分含有量は、９５vol％以下であることが好ましい。
ここで、原料アルコール中の水分含有量が９５vol％より多くなると、アルコールの転化率が低くなり、高い収率で水素を得ることができなくなるおそれがある。このことにより、原料アルコール中の水供給量は、９５vol％以下、好ましくは９０vol％以下、より好ましくは８０vol％以下に設定することが好ましい。
【００２３】
そして、上記各種条件による原料アルコールガスと触媒との接触により、骨格の主成分がシリカの規則性メゾポーラス多孔体であるシリカメゾ多孔体が特異な固体酸触媒能による脱水反応により、原料のアルコールから水素を生成させる反応が連続して進行する。このことにより、所望とする水素が高い収率で製造される。
【００２４】
（実施形態の作用効果）
上述したように、上記実施形態では、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を規則性メゾポーラス多孔体に担持した水素製造触媒を用い、炭素数２以上の酸素含有炭化水素を改質して水素を生成させるので、メタン選択性が低い（（ＣＯ2＋ＣＯ）／（ＣＨ4）が大きい）とともに水素の収率が高く、効率よく水素を生成できる。
特に、担持する金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅから選ばれる少なくともいずれか一種であれば、エーテルなどの中間生成物の生成がほとんど無く、より高い収率で所望とする水素を製造できるので好ましい。
そして、特にエネルギー効率が重要なエーテルなどの中間生成物の生成がほとんど無く、より高い収率で所望とする水素を製造できるので好ましい。
【００２５】
そして、上記実施形態では、触媒を構成する規則性メゾポーラス多孔体として、骨格の主成分がシリカのものを用いている。
このため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓを良好に担持し良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。
【００２６】
また、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いている。
このため、水素をより高い収率で連続的に製造することが容易に得られる。
【００２７】
さらに、炭素数２以上の酸素含有炭化水素として、エタノールを原料に用いるので、エチレンやアセトアルデヒドを生成せず、メタン選択性も低く、高い収率で水素を生成できる。
とくに、エタノールとして、バイオエタノールを用いることが好ましい。
このため、大気中の二酸化炭素を炭素分として固定する植物などの農林産物やバイオマスを原料として利用可能で大気中の二酸化炭素がネットで増大しないバイオマス由来のエタノールを用いることで、石油代替原料として有効利用でき、二酸化炭素放出量の抑制、バイオマスなどの有効利用など、環境および資源などの観点で有益である。
【００２８】
そして、アルコール原料を、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃で接触させている。
このため、例えばアルコール原料の流通経路中にアルコール原料が流通可能に触媒を充填した層を設ける簡単な構成で、原料のアルコールを選定することで連続的でかつ９０％以上の高い収率で所望とする水素を製造できる。
【００２９】
〔実施形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００３０】
すなわち、本発明の水素製造方法を実施する製造装置としては、上述した固定床式気相流通反応装置に限られるものではない。例えば、流動床として炭素数２以上の酸素含有炭化水素を含有する原料ガスを本発明の水素製造触媒と接触させるなど、炭素数２以上の酸素含有炭化水素と触媒と接触させるいずれの構成が適用できる。さらには、触媒としては、粉粒体や塊状物、いわゆるハニカム構造物など、各種形態で利用できる。
また、触媒として、シリカメゾ多孔体に限らず、例えば骨格の主成分にアルミナなど、他の無機材料などが含まれるものなど、規則性メゾポーラス多孔体であればいずれの組成物を適用することができる。
【００３１】
また、規則性メゾポーラス多孔体の物性や、規則性メゾポーラス多孔体に担持させるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれる少なくともいずれか一種の金属の担持量などの触媒の物性は、上述した条件に限られるものではなく、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
また、アルコール原料を気化した原料アルコールガスの触媒との接触条件である反応処理条件についても、上述した条件に限られるものではなく、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
【００３２】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の水素製造方法について、実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（各種触媒の調製）
シリカ源に日産化学工業製スノーテックス２０（コロイダルシリカ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成製）を用いた。実験用具は全てテトラフルオロエチレン製のものを用いた。
まず、界面活性剤２２５．０３ｇをイオン交換水６４５．２６ｍＬに混ぜ強く攪拌した。これにスノーテックス２０（３０６．３７ｇ）と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１１．５３７ｇ（和光純薬株式会社  試薬純度９７％）＋Ｈ2Ｏ１２５３．５２ｍＬ）を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後混合溶液を３１３Ｋで２時間攪拌した。混合溶液の最終ｐＨは１１．５７であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中４１３Ｋで４８時間水熱処理した。得られた白色生成物を濾過し２Ｌのイオン交換水で洗浄した後、乾燥機中３５３Ｋで一晩乾燥させ、焼成前の母体を得た。
【００３５】
（ＭＣＭ−４１の調整）
得られた母体１０ｇをイオン交換水３０ｇに分散させ、攪拌しながら２ＮのＨＣｌを加え、懸濁液のｐＨを６．５±０．５に調整した。室温で１時間攪拌後、３５３Ｋの水浴で２０時間放置した。この後、濾過分別し、２０倍重量のイオン交換水で洗浄して濾過分別し、３５３Ｋで一晩乾燥し、ｐＨスイング後、白色粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、磁性皿に薄く広げ、昇温速度５Ｋ／分の条件で空気中８７３Ｋで６時間焼成した。
これを規則性メゾポーラス多孔体であるＭＣＭ−４１とした。
【００３６】
（比較例１：Ｃｕ−ＭＣＭ−４１、仕込み時のＳｉ／Ｃｕ＝５０）
フッ素樹脂製容器を用いて、上述の母体３ｇをイオン交換水３０ｇに分散させた。一方、０．０７９７ｇの硝酸銅（和光純薬株式会社製  試薬純度９９％）を３０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液を母体を分散させたフッ素樹脂製容器に移し、室温で１時間激しく撹拌した。ここで、母体に含まれるシリコンと加えた銅との原子比Ｓｉ／Ｃｕは５０である。その後、フッ素樹脂製容器をラップで覆い、あらかじめ３５３Ｋに設定した水浴中に浸し、２０時間静置した。溶液を室温まで冷却し、吸引ろ過によって固体を分離し、３００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、３５３Ｋで一晩乾燥した。得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、５Ｋ／分の昇温速度で７７３Ｋまで昇温し、同温度で６時間焼成した。これを比較例１とした。
この比較例１の触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ｃｕ比は４８であった。表面積は９５９ｍ2／ｇであった。
【００３７】
（比較例２：Ｎｉ−ＭＣＭ−４１、仕込み時のＳｉ／Ｎｉ＝５０）
フッ素樹脂製容器を用いて、上述の母体３ｇをイオン交換水３０ｇに分散させた。一方、０．１４３５ｇの硝酸ニッケル（和光純薬株式会社製  試薬純度１００％）を３０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液を母体を分散させたフッ素樹脂製容器に移し、室温で１時間激しく撹拌した。ここで、母体に含まれるシリコンと加えたニッケルとの原子比Ｓｉ／Ｎｉは５０である。その後、フッ素樹脂製容器をラップで覆い、あらかじめ３５３Ｋに設定した水浴中に浸し、２０時間静置した。溶液を室温まで冷却し、吸引ろ過によって固体を分離し、３００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、３５３Ｋで一晩乾燥した。得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、５Ｋ／分の昇温速度で７７３Ｋまで昇温し、同温度で６時間焼成した。これを比較例２とした。
この比較例２の触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ｎｉ比は５４であった。表面積は９０５ｍ2／ｇであった。
【００３８】
（比較例３：Ｎｉ／ＭＣＭ−４１、仕込み時のＳｉ／Ｎｉ＝５０）
上記ＭＣＭ−４１  １ｇを１０ｍｌのイオン交換水に加えて攪拌し、縣濁させた。一方、０．０７８ｇの硝酸ニッケル（和光純薬株式会社製  試薬純度１００％）を１０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液を、ＭＣＭ−４１の懸濁液に激しく攪拌しながら室温でゆっくり加え、３５３Ｋの水浴中で二時間攪拌した。ここで、ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルとの原子比Ｓｉ／Ｎｉは５０である。この後、同温で攪拌しながら蒸発乾固させた後、３５３Ｋで一晩乾燥し、得た試料を７７３Ｋ（昇温速度１Ｋ／分）、６時間、空気中で焼成した。これを比較例３とした。
この比較例３の触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ｎｉ比は４７であった。表面積は８８０ｍ2／ｇであった。
【００３９】
（実施例１：Ｐｄ／ＭＣＭ−４１、仕込み時のＳｉ／Ｐｄ＝５０）
上記ＭＣＭ−４１  １ｇを１０ｍｌのイオン交換水に加えて攪拌し、縣濁させた。一方、０．６１７０ｇの硝酸パラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  試薬純度１０質量％）を１０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液を、ＭＣＭ−４１の懸濁液に激しく攪拌しながら室温でゆっくり加え、３５３Ｋの水浴中で二時間攪拌した。ここでＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたパラジウムとの原子比Ｓｉ／Ｐｄは５０である。この後、同温で攪拌しながら蒸発乾固させた後、３５３Ｋで一晩乾燥し、得た試料を７７３Ｋ（昇温速度１Ｋ／分）、６時間、空気中で焼成した。これを実施例１とした。
この実施例１の触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ｐｄ比は８３であった。表面積は８７６ｍ2／ｇであった。
【００４０】
（実施例２：Ｒｅ／ＭＣＭ−４１、仕込み時のＳｉ／Ｒｅ＝５０）
上記ＭＣＭ−４１  １ｇを１０ｍｌのイオン交換水に加えて攪拌し、縣濁させた。一方、０．０７７８ｇの塩化レニウム（添川理化学株式会社製  試薬純度１００％）を１０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液を、ＭＣＭ−４１の懸濁液に激しく攪拌しながら室温でゆっくり加え、３５３Ｋの水浴中で二時間攪拌した。ここで、ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたレニウムとの原子比Ｓｉ／Ｒｅは５０である。この後、同温で攪拌しながら蒸発乾固させた後、３５３Ｋで一晩乾燥し、得た試料を７７３Ｋ（昇温速度１Ｋ／分）、６時間、空気中で焼成した。これを実施例２とした。
この実施例２の触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ｒｅ比は５６であった。表面積は８９７ｍ2／ｇであった。
【００４１】
（実施例３：Ｐｔ／ＭＣＭ−４１、仕込み時のＳｉ／Ｐｔ＝５０）
上記ＭＣＭ−４１  １ｇを１０ｍｌのイオン交換水に加えて攪拌し、縣濁させた。一方、０．１４０４ｇの塩化白金酸水溶液（小島化学株式会社製）を１０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液を、ＭＣＭ−４１の懸濁液に激しく攪拌しながら室温でゆっくり加え、３５３Ｋの水浴中で二時間攪拌した。ここで、ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えた白金との原子比Ｓｉ／Ｐｔは５０である。この後、同温で攪拌しながら蒸発乾固させた後、３５３Ｋで一晩乾燥し、得た試料を７７３Ｋ（昇温速度１Ｋ／分）、６時間、空気中で焼成した。これを実施例３とした。
この実施例３の触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ｐｔ比は８８であった。表面積は８２７ｍ2／ｇであった。
【００４２】
（実施例４：Ｒｈ／ＭＣＭ−４１、仕込み時のＳｉ／Ｒｈ＝５０）
上記ＭＣＭ−４１  １ｇを１０ｍｌのイオン交換水に加えて攪拌し、縣濁させた。一方、０．２３６３ｇの硝酸ロジウム水溶液（１０ｗｔ％ｓｏｌ．）を１０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液を、ＭＣＭ−４１の懸濁液に激しく攪拌しながら室温でゆっくり加え、３５３Ｋの水浴中で二時間攪拌した。ここで、ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたロジウムとの原子比Ｓｉ／Ｒｈは５０である。この後、同温で攪拌しながら蒸発乾固させた後、３５３Ｋで一晩乾燥し、得た試料を７７３Ｋ（昇温速度１Ｋ／分）、６時間、空気中で焼成した。これを実施例４とした。
この実施例４の触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ｒｈ比は７３であった。表面積は９０７ｍ2／ｇであった。
【００４３】
（実施例５：Ｒｅ／ＭＣＭ−４１、仕込み時のＳｉ／Ｒｅ＝１６）
上記ＭＣＭ−４１  １．５ｇを１０ｍｌのイオン交換水に加えて攪拌し、縣濁させた。一方、０．５０４ｇの塩化レニウム（添川理化学株式会社製  試薬純度１００％）を１０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液を、ＭＣＭ−４１の懸濁液に激しく攪拌しながら室温でゆっくり加え、３５３Ｋの水浴中で二時間攪拌した。ここで、ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたレニウムとの原子比Ｓｉ／Ｒｅは１０である。この後、同温で攪拌しながら蒸発乾固させた後、３５３Ｋで一晩乾燥し、得た試料を７７３Ｋ（昇温速度１Ｋ／分）、６時間、空気中で焼成した。これを実施例５とした。
この実施例５の触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ｒｅ比は１６であった。表面積は８３３ｍ2／ｇであった。
【００４４】
（１）触媒の細孔径測定
下記の窒素吸着測定方法によって、触媒の細孔直径［ｄ］を測定した。
＜窒素吸着測定方法＞
・使用装置：ユアサアイオニクス株式会社「日本ベル株式会社「定容法化学吸着測定装置ベルソープ１８」
・測定方式：定容量法ガス吸着法
・前処理条件：２００℃真空排気処理
・サンプル量：５０ｍｇ
・測定プログラム：吸脱着等温線測定
・細孔径分布の算出法：ＢＪＨ法
・測定相対圧範囲：１０-7〜１．０
（２）触媒細孔径測定結果
上記（１）の測定結果を以下の表１に示す。
この表１の測定結果に示すように、いずれの触媒も２．０〜２．３ｎｍの開口径を有するメゾポーラス多孔体であることを確認した。
【００４５】
【表１】
2009241061.tif 000002
【００４６】
（各触媒の活性試験）
活性試験には、固定床常圧流通系反応装置を用いた。分析には、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフィー（Gas Chromatography：ＧＣ）１台、ＴＣＤ付きＧＣ２台を用いた。ＴＣＤ付きＧＣのうち１台はＣＯ、ＣＯ2分析用にオンラインで使用し、もう１台は水素分析用に用いシリンジ打ちにより分析を行った。反応装置は、マスフローコントローラー（小島製作所  商品名：MODEL3610）、マイクロフィーダー（古江サイエンス 商品名：JP-S）、反応管（石英製）、ガスクロマトグラフ（島津製作所  商品名：GC-2014(FID検出器)、島津製作所  商品名：GC-8A(TCD検出器)）、石鹸膜流量計で構成される。反応ラインはエタノールや水の凝縮を防ぐため、リボンヒーターで保温し４１３Ｋ程度に保った。
触媒０．３ｇを９．８ＭＰａの圧力で１０分間プレス成形したものを粉砕し、ふるいにかけて粒径を３００〜６００μｍに揃えた。整粒後の触媒約０．２ｇを反応管に充填した。反応管の底部には、石英ウール（東ソー製  商品名：Coarse）を約０．０３ｇ詰めた。
前処理は、窒素５０ｍＬ／分の流通下、６７３Ｋまで８０分で昇温し、同温度で２時間保持した。その後、室温まで冷却した。
反応ガスは、エタノールと水とをモル比１：３で混合し、マイクロフィーダーで供給した。全流量が５５ｍｌ／分で、且つエタノールと水がそれぞれ３．３％、９．９％となるように窒素流量を調節した。触媒を充填した反応管を５Ｋ／分で８７３Ｋまで昇温した後、反応ガスを流し始め、１５分経過後に１回目の測定を行った。安定した実験値が得られるまで約４０分間隔で測定を繰り返した。所定温度での測定が終了した後、次の測定温度まで５Ｋ／分で昇温し、温度安定後１０分経過してから測定を再度開始した。この操作を繰り返し、種々の温度で上述した実施例１〜４および比較例１〜３の各触媒の活性試験を行った。その結果を以下の表２に示す。
【００４７】
【表２】
2009241061.tif 000003
【００４８】
＜反応条件２＞
実施例５の触媒０．３ｇを９．８ＭＰａの圧力で１０分間プレス成形したものを粉砕し、ふるいにかけて粒径を３００〜６００μｍに揃えた。整粒後の触媒約０．１ｇを反応管に充填した。反応管の底部には、石英ウール（東ソー製  商品名：Coarse）を約０．０３ｇ詰めた。
前処理は、窒素５０ｍＬ／分の流通下、６７３Ｋまで８０分で昇温し、同温度で２時間保持した。その後、室温まで冷却した。
反応ガスは、エタノールと水をモル比１：３で混合し、マイクロフィーダーで供給した。全流量が２５ｍｌ／分で、かつエタノールと水がそれぞれ３％、１５％となるように窒素流量を調節した。触媒を充填した反応管を５Ｋ／分で８２３Ｋまで昇温した後、反応ガスを流し始め、１５分経過後に１回目の測定を行った。安定した実験値が得られるまで約４０分間隔で測定を繰り返した。８２３Ｋでの測定が終了した後、８７３Ｋまで５Ｋ／分で昇温し、温度安定後１０分経過してから測定を開始した。この操作を繰り返し、実施例５の触媒の活性試験を行った。その結果を以下の表３に示す。
【００４９】
【表３】
2009241061.tif 000004
【００５０】
＜反応条件３＞
実施例５の触媒０．３ｇを９．８ＭＰａの圧力で１０分間プレス成形したものを粉砕し、ふるいにかけて粒径を３００〜６００μｍに揃えた。整粒後の触媒約０．１ｇを反応管に充填した。反応管の底部には、石英ウール（東ソー製  商品名：Coarse）を約０．０３ｇ詰めた。
前処理は、窒素５０ｍＬ／分の流通下、６７３Ｋまで８０分で昇温し、同温度で２時間保持した。その後、室温まで冷却した。
反応ガスは、エタノールと水をモル比１：３で混合し、マイクロフィーダーで供給した。全流量が７０mL／分で、かつエタノールと水がそれぞれ３％、１５％となるように窒素流量を調節した。触媒を充填した反応管を５Ｋ／分で８２３Ｋまで昇温した後、反応ガスを流し始め、１５分経過後に１回目の測定を行った。安定した実験値が得られるまで約４０分間隔で測定を繰り返した。８２３Ｋでの測定が終了した後、８７３Ｋまで５Ｋ／分で昇温し、温度安定後１０分経過してから測定を開始した。この操作を繰り返し、実施例５の触媒の活性試験を行った。その結果を以下の表４に示す。
【００５１】
【表４】
2009241061.tif 000005
【００５２】
なお、活性試験において、転化率および収率は、以下のように求めた。
すなわち、エタノール転化率および生成物収率は、ＦＩＤおよびＴＣＤ付きＧＣで検出された反応前の各基質のピーク面積を基準とし、エタノール基準で算出した。
また、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）の収率は、以下に示す反応式(１)，(２)，(３)にしたがって、エタノール基準で計算した。
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2＋６Ｈ2    …(１)
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ＋４Ｈ2      …(２)
Ｃ2Ｈ5ＯＨ → ＣＯ＋ＣＨ4＋Ｈ2     …(３)
【００５３】
エタノール転化率＝[{(反応前エタノールのＧＣ検出エリア)−(反応後エタノールのＧＣ検出エリア)}×１００]／(反応前エタノールのＧＣ検出エリア)
Ｈ2収率＝｛（Ｈ2生成量）×１００｝／｛６×（全エタノール量）｝
（ＣＯ＋ＣＯ2）／（ＣＨ4）＝(ＣＯ収率＋ＣＯ2収率)／(ＣＨ4収率)
＝(ＣＯ生成量＋ＣＯ2生成量)／(ＣＨ4生成量)
【００５４】
表２〜４に示すように、比較例１〜３では、ほとんど水蒸気改質は進行せず、主にエチレン生成が進行し、水素生成量はそれほど多くなかった。これに対し、実施例１〜５のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅを担持したものでは、エチレンやアセトアルデヒドは生成されず、メタンの生成量も少なく、水素生成量が多く、水素生成が優先していることが分かる。すなわち、メタン選択性が低く、高い水素収率が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、アルコールやエーテルなどの炭素数２以上の酸素含有炭化水素を原料として水素を生成させる方法に利用でき、特に燃料電池用に供される。