(57)【要約】【課題】  剥離性に優れたポリカーボネート製スタンパを提供する。【解決手段】  ポリカーボネート１００重量部に対して分子量が４００〜１５００であり、融点が４０℃〜２００℃である、ヒンダードフェノール化合物を０．０１〜１．０重量部配合された樹脂を成形して得られる、凹凸面に芳香環を含有する亜リン酸エステル化合物が呈示されている、硬化性樹脂を硬化させるための樹脂スタンパ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート１００重量部に対して分子量が４００〜１５００であり、融点が４０℃〜２００℃である、ヒンダードフェノール化合物を０．０１〜１．０重量部配合された樹脂を成形して得られる、硬化性樹脂を硬化させるための樹脂スタンパ。
【請求項２】
成形した樹脂スタンパの硬化性樹脂に接する面をＴｏＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）計で測定した際にヒンダードフェノール化合物の分子量に該当するｍａｓｓ  ｎｕｍｂｅｒのピークをカウントし、ヒンダードフェノールの分子量を掛けた値を全体で観測されるピークのカウント数で除した際の値が２．０×１０−５〜３．０×１０−３である、請求項１記載の樹脂スタンパ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートを成形して成る樹脂スタンパに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ、ＤＶＤ、などの光ディスクタイプの記録媒体は、主に印刷層、保護層、反射・記録層、透明樹脂層から構成されている。この記録層には、デジタル情報を記録するための微細凹凸がある。
このような光ディスクの製造方法として、２Ｐ法が知られている。２Ｐ法は、凹凸のある保護基板上に、当該凹凸に追従した凹凸を有する金属製の第一の情報記録層を形成し、次いで第一の情報記録層の上に樹脂層を積層し、当該樹脂層表面に、保護層の凹凸に追従した凹凸を形成して中間層を得、更に、当該中間層の上に、中間層の凹凸に追従した凹凸を有する第二の情報記録層を形成し、その上に、保護層を形成する、という方法である。
この方法において、中間層の凹凸の形成に樹脂スタンパが用いられる。樹脂スタンパの材料となる樹脂としては、ポリカーボネートが広く用いられている。しかし、ポリカーボネートは極性基を有するため、ポリカーボネート製スタンパで樹脂層表面に凹凸を形成して、中間層を得る場合、樹脂スタンパと樹脂製の中間層との剥離が困難になる問題が指摘されている。
樹脂スタンパと樹脂製の中間層との剥離が困難になると、樹脂スタンパを汚染する問題がある。樹脂スタンパの汚染は、樹脂スタンパの微細凹凸の形状を変形させるため、アドレスエラーやＰＩエラーなどの光ディスクの信号特性の悪化に繋がる可能性がある。
【０００３】
ポリカーボネート製スタンパの剥離性向上を目的として、例えば、特開２００２−２６０３０７号公報は、ポリカーボネート製スタンパ表面にＳｉ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を主成分とする膜や誘電体薄膜等の金属以外の膜を形成することが提案されている。特開２００３−３３１４６３号公報は、ポリカーボネート製スタンパ表面にＡｇをスパッタしてセパレート層を成膜している。特開２００２−２７９７０７号公報は、ポリカーボネート製スタンパ表面に無機系材料をコーティングしている。ポリカーボネート製スタンパ表面に金属や無機材料をコーティングする方法では、スタンパ製造において、コーティング工程があり、スタンパの生産性が劣る他、スタンパ材料に、ポリカーボネート以外に、金属や無機材料をも消費することとなり、使用スタンパ回収後の、樹脂とその他の材料との分離の手間を要することになる。
そのため、特開２００７−１６４９６７号公報は、こうしたスタンパ表面の処理ではなく、剥離時に加熱する方法を提案している。しかしながら、加熱する時間を要するためスループットが遅くなる問題がある。
特開２００７−２９４０７６号公報は、スタンパを押し当てて樹脂を半硬化状態にした時に、酸素濃度の低い環境下でＵＶ照射してから更に硬化させる方法を提案している。しかし、この方法では、樹脂の半硬化状態を適切に管理する必要がある。
【０００４】
ところで、ポリカーボネートは、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等に優れた樹脂でスタンパ材料以外の材料としても広く用いられている。
例えば、ディスク基板材料として、ポリカーボネート樹脂に、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル、リン酸トリメチル、亜リン酸エステル、及び亜リン酸を配合することで、成形性、熱安定性、耐加水分解性を向上させることができること（特開平１０−０６０２４７号公報）、ポリカーボネート樹脂に亜リン酸エステルを配合した材料を、所定条件で成形して、複屈折率を制御した、光学的なひずみの少ない光ディスクを与えること（特開平９−２２５９５８号公報）を開示している。
このほか、特公平７−５３８２３号公報は、ポリカーボネートにヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合した組成物が、色調と熱安定性と金属膜の密着性に優れていることを記載している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６０３０７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１４６３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７９７０７号公報
【特許文献４】特開２００７−１６４９６７号公報
【特許文献５】特開２００７−２９４０７６号公報
【特許文献６】特開平１０−０６０２４７号公報
【特許文献７】特開平９−２２５９５８号公報
【特許文献８】特公平７−５３８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、かかる従来技術のもと、より簡便な方法で、ポリカーボネート製スタンパの剥離性を向上させるべく鋭意検討した結果、ポリカーボネートにヒンダードフェノール化合物を所定量配合すると、当該スタンパの成形時に金型を汚すことなく、また、樹脂スタンパとして機能する際に、スタンパ後の樹脂成形体との剥離性と転写性に優れた樹脂スタンパを得られること、特に樹脂スタンパ表面にヒンダードフェノール化合物が一定量以上呈示されている場合に、この効果が特に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、ポリカーボネート１００重量部に対して分子量が４００〜１５００であり、融点が４０℃〜２００℃である、ヒンダードフェノール化合物を０．０１〜１．０重量部配合された樹脂を成形して得られる、硬化性樹脂を硬化させるための樹脂スタンパが提供される。
このような樹脂スタンパの中でも、成形した樹脂スタンパの硬化性樹脂に接する面をＴｏＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）計で測定した際にヒンダードフェノール化合物の分子量に該当するｍａｓｓ  ｎｕｍｂｅｒのピークをカウントし、ヒンダードフェノールの分子量を掛けた値を全体で観測されるピークのカウント数で除した際の値が２．０×１０−５〜３．０×１０−３である樹脂スタンパが好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂スタンパは、ポリカーボネートとヒンダードフェノール化合物を含有する。
樹脂スタンパに好適なポリカーボネートとしては、一種または二種以上のビスフェノール類とホスゲンまたはジフェニルカーボネートのような炭酸エステルとを反応させることにより製造されるものである。
ここでビスフェノール類としては具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−セカンダリーブチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０００９】
かかるビスフェノール類とホスゲンからポリカーボネートを製造する方法は具体的には塩化メチレン、１，２−ジクロルメタンなどの不活性溶媒存在下、一種または二種以上のビスフェノール類に酸受容体としてアルカリ水溶液またはピリジン等を入れ、ホスゲンを導入しながら反応させる。酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンあるいは、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等第４級アンモニウム化合物を用いると反応速度が増大する。また必要に応じて分子量調節剤としてフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール等一価のフェノールを共存させる。反応温度は０〜１００℃である。触媒は最初から入れてもよいしオリゴマーを造った後に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる。尚、二種以上のビスフェノール化合物により共重合体を製造する場合は（イ）最初に同時にホスゲンと反応させて重合する、（ロ）一方をまずホスゲンと反応させ、ある程度反応を行なった後他方を入れて重合する、（ハ）別々にホスゲンと反応させて各々のオリゴマーをつくり、それらを反応させて重合する、等任意の方法がとれる。
【００１０】
更に本発明で使用するポリカーボネートは、別途重合した二種以上のビスフェノール類からなる異なる構造の二種以上の樹脂を混合したものでもよい。この方法としては、それぞれの粉末あるいは粒状物を混合した後、押出機、ニーダー、混練ロール等で溶融状態にして混合する方法、溶液ブレンド法等任意の方法がとれる。
【００１１】
本発明に用いられるヒンダードフェノール化合物は分子量が４００〜１５００、好ましくは４００〜１２００であり、融点が４０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１９０℃である、オルト位にアルキル置換基を有するフェノ−ル化合物である。その中でも、構成する元素が、炭素、酸素、及び水素のみであるヒンダードフェノール化合物が好ましい。
このようなヒンダードフェノール化合物としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ「５・５」ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−［１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
ヒンダードフェノール化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１２】
このようなヒンダードフェノール化合物の量は、ポリカーボネート１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部である。ヒンダードフェノール化合物の量が少なすぎると、剥離性が低下する傾向にあり、多すぎると金型を汚しやすくなる傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００１３】
本発明の樹脂スタンパには、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。
配合剤としては、紫外線吸収剤及び耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；帯電防止剤；他の種類の重合体；離型剤；などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
ポリカーボネートとヒンダードフェノール化合物と必要に応じて用いられるその他の配合剤とを混合した後、成形することで、本願発明の樹脂スタンパを得ることができる。混合方法は、各成分が均一に混合できればいかなる方法でもよいが、上述した各成分を溶融状態で混練する方法が好適な方法として挙げられる。溶融混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の公知のものを使用することができる。混練装置を用いて混練後、ペレット化して、これを樹脂スタンパ製造に供するのが好適である。混練温度は、１８０〜４００℃の範囲であると好ましく、２００〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練するに際しては、各成分を一括添加して混練しても、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
【００１４】
このようなペレットは、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などにより成形される。
尚、ポリカーボネートは、事前によく乾燥しておくことが好ましい。乾燥温度は６０℃〜Ｔｇ−５℃、より好ましくは１００℃〜Ｔｇ−５℃、さらに好ましくは１１０℃〜Ｔｇ−１０℃であり、乾燥時間は４時間以上実施することが好ましい。
【００１５】
樹脂スタンパの成形条件は特に制限はないが、成形時の樹脂温度は通常３００℃〜４００℃、より好ましくは３２０℃〜４００℃、最も好ましくは３７５℃〜３９０℃が良い。通常の射出条件よりもより高い温度で成形することにより、樹脂スタンパの凹凸面にヒンダードフェノール化合物が集まりやすくなり、離型性が向上する傾向にあるが、逆に樹脂温度を高くし過ぎると、樹脂が分解し、樹脂スタンパの強度が低下するので好ましくない。
【００１６】
成形時の金型温度は、通常１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃、さらに好ましくは、１２５℃〜１３５℃であり、硬化性樹脂と接着する面（接着面）とエネルギー樹脂と接着しない面（反接着面）との金型温度の差（ΔＴ）は０〜１０℃、好ましくは２℃〜８℃、より好ましくは３℃〜５℃であり、接着面側の温度が高いことが望ましい。尚、ΔＴ＝接着面の金型温度−反接着面の金型温度である。
金型温度を高すぎると、成形サイクルタイムが伸び、生産効率が著しく低下してしまう。凹凸面の金型温度を、反接着面側より上げることで樹脂スタンパの凹凸面にヒンダードフェノール化合物がより集まりやすくなり、離型性が向上する。
【００１７】
このようにして得られる樹脂スタンパの凹凸面には、成形した樹脂スタンパの硬化性樹脂に接する面をＴｏＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；飛行時間型二次イオン質量分析）計で測定した際に、ヒンダードフェノール化合物の分子量に該当するｍａｓｓ  ｎｕｍｂｅｒのピーク強度に分子量を掛けた数値を全体で観測されるピーク強度で除した際の値が通常１．０×１０−６〜５．０×１０−３、好ましくは１．０×１０−５〜３×１０−３、より好ましくは、２．０×１０−５〜３．０×１０−３であるものが、特に離型性に優れる。
この値は、樹脂スタンパの凹凸面に、ヒンダードフェノール化合物が呈示している量を表すもので、この値が小さすぎると、凹凸面にヒンダードフェノール化合物が呈示していないことを意味し、剥離不良が発生する一方、この値が大きすぎると、凹凸面にヒンダードフェノール化合物の呈示量が多すぎることを意味し、樹脂スタンパを形成するための金型を汚す原因となる。
【００１８】
尚、ＴｏＦ−ＳＩＭＳは、高真空中で高速のイオンビ−ム（一次イオン）を固体試料表面にぶつけ、スパッタリング現象により表面の構成成分をはじき飛ばさせ、この時発生した正または負の電荷を帯びたイオン（二次イオン）を電場により一方向に飛ばし、検出器にて検出されるまでの時間から二次イオンの質量計算を行う質量分析法であり、高分子材料表面の構造や微量に存在する化合物の情報取得に有効な分析手法である。
但し、ある特定の１つの化合物についてＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定する場合であっても、二次イオンは、数種類のフラグメントとして観測されるため、得られる二次イオンの質量は必ずしも単一とはならず、化合物の分子量を中心に、若干の分布を生じる。そのため、本発明にて定義するヒンダードフェノール化合物の分子量に該当するｍａｓｓ  ｎｕｍｂｅｒのピーク強度は、ヒンダードフェノール化合物の分子量±５の範囲で検出されるピーク強度の和と定義する。
【００１９】
このようにして得られた本発明の樹脂スタンパは、通常、硬化性樹脂の成形に用いられる。
本発明の樹脂スタンパの厚さは特に限定されないが、０．１〜２ｍｍの範囲にあると好ましく、０．１〜１．２ｍｍの範囲にあるとより好ましく、０．１〜０．６ｍｍの範囲にあると特に好ましい。樹脂スタンパの厚さがこの範囲にあると、樹脂スタンパが適度な柔軟性を有するために硬化樹脂成形体から樹脂スタンパを剥離させる際に、樹脂スタンパを変形させながら剥離することができるので、硬化樹脂成形体との剥離が容易で、かつ硬化樹脂成形体の表面を傷つけづらいので好ましい。
【００２０】
硬化性樹脂としては、格別な限定はなく樹脂工業界で一般に使用されるものを用いることができ、通常、重合性モノマーと重合開始剤を含み、活性エネルギーの照射によって硬化する、エネルギー硬化性樹脂が用いられる。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれでもよいが、光ディスクの製造においては、生産性の観点から光重合開始剤が好適である。光重合開始剤を含有する硬化性樹脂は、紫外線等の光線をエネルギーとして照射され、硬化する。
【００２１】
重合性モノマーとしては、通常、ラジカル重合性のモノマーが用いられる。
ラジカル重合性のモノマーとしては、ビニル基、（メタ）アリル基、アクリル基またはメタクリル基を分子内に一個以上含む化合物などが挙げられ、これらの中でも、メタクリル基を分子内に１個以上含む化合物が、耐熱性、透明性、硬化性樹脂の即硬化性等の特性に優れるので光学部品用途の場合に好適である。
具体的には、アルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ビニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンの誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、（多価）カルボン酸ビニル等のビニル化合物などが挙げられる。
これらの重合性モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルギリオキシレート、２−ヒトロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド等の硫黄化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；などが挙げられる。
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）などが挙げられる。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
重合開始剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合性モノマー１００重量部当たり、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。重合開始剤の配合剤がこの範囲にあると、大きな成形体でも、均一な硬化が可能となり、大きな成形体でも生産性良く製造できるので好適である。
【００２４】
本発明の樹脂スタンパの使用方法は特に限定されないが、例えば、異なる形状又は物性の樹脂スタンパを組み合わせて形成される空間に硬化性樹脂を充填した後に硬化する方法、樹脂スタンパに硬化性樹脂を塗布した後、更に樹脂スタンパを積層させてから硬化性樹脂を硬化する方法、及び成形体上に硬化性樹脂を塗布したのち更に樹脂スタンパを積層させてから硬化性樹脂を硬化する方法などが挙げられる。
【００２５】
また、硬化性樹脂の硬化方法は特に限定されない。具体的には、硬化性樹脂として重合性モノマーと光重合開始剤を含む硬化性樹脂を用い、樹脂スタンパに充填後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法；硬化性樹脂として重合性モノマーと熱重合開始剤を含む熱硬化性樹脂を用い、樹脂スタンパに充填後、加熱して硬化させる方法；などが挙げられる。
【００２６】
本発明の樹脂スタンパは、樹脂スタンパ自体の成形の際には、金型と樹脂スタンパの離型性に優れ、かつ金型の汚れが少ないので樹脂スタンパ自体の生産性に優れている。
また、本発明の樹脂スタンパは、硬化性樹脂を成形する際には、樹脂スタンパと得られる硬化樹脂成形体との密着力が適度であるので、硬化樹脂成形体を特定の樹脂スタンパに付着させたままその他の樹脂スタンパを剥離させることができるので硬化樹脂成形体の生産性に優れ、かつ得られる硬化樹脂成形体の表面欠陥が少ない。
【００２７】
本発明の樹脂スタンパは、各種成形体の樹脂スタンパとして用いることができる。本発明の樹脂スタンパは、繰り返し使用の場合に問題となり易い樹脂スタンパに付着している硬化性樹脂の問題がなく、また、硬化樹脂成形体との離型性に優れているので、高い精度が求められる光学部品の製造に好適である。
光学部品の具体例としては、光学レンズ、導光板、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスクの基板や光透過性中間層、光磁気ディスク基板、パターンドメディア基板、光カード基板、光導波路、及びコンタクトレンズなどが挙げられ、特に、導光板、プリズムシート、フレネルレンズ、及びレンチキュラーレンズが好適である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
また、文中、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００２９】
各種物性の測定法は次のとおりである。
（樹脂スタンパ成形時の金型汚れ）
５００００ショット成形した後の金型表面を目視で観測し、肉眼ではっきりと金型表面に汚れが観察できるものを×、肉眼では汚れが観察できないものの偏光顕微鏡５０倍で観察されるものを△、偏光顕微鏡２００倍でも汚れが観察されないものを○とした。
【００３０】
（樹脂スタンパ表面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定；カウント比率）
成形した樹脂スタンパについて、エネルギー硬化性樹脂と接する側（接着面側）の表面を以下の条件でＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定を行い、ヒンダードフェノール化合物の分子量に該当するｍａｓｓ  ｎｕｍｂｅｒのピーク強度に分子量を掛けた数値を全体で観測されるピーク強度で除した際のカウント比率（Ｓ）で樹脂スタンパ表面に存在するヒンダードフェノール化合物の量を評価した。この値が大きいほど、樹脂スタンパ表面に存在する（表面に呈示された）ヒンダードフェノール化合物の量が多いことを意味する。
【００３１】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳの測定条件は以下の通り。
装置：ＰＨＩ  ＴＲＩＦＴ  ＩＶ  （アルバック・ファイ社製）
測定温度：２３℃
照射一次イオン：Ａｕ３＋  ３０ｋＶ
イオン電流：０．０４３  ｐＡ
観測イオン：負イオン
観察ｍａｓｓ  ｎｕｍｂｅｒ：０〜１８５０
測定範囲：樹脂スタンパ表面の２００μｍ角
（剥離性評価）
ＤＶＤ−１８用単板製造装置（製品名「ＳＴＰ−Ｍｏｄｕｌｅ」；オリジン電気社製）を使用して、硬化樹脂成形体から樹脂スタンパを剥離した。剥離起点をディスク最内周部に作成し、樹脂スタンパの内周部を引き上げることにより、剥離荷重を測定した。各サンプルＮ数１０で評価を実施し、剥離荷重の平均値を算出した。
尚、サンプルは、５００００ショット成形したもののうち、４５０００〜５００００ショット目に得られた成形体から無作為に１０枚選んだものである。
【００３２】
評価基準は以下の通り。
×：樹脂スタンパと硬化樹脂成形体が目視で綺麗に剥離しなかったものが１枚でもあるもの。ここで、「綺麗に剥離しなかった」とは、樹脂スタンパにエネルギー硬化性樹脂の残留が確認できたことを意味する（以下、同じ）。
△：樹脂スタンパと硬化樹脂成形体が目視では綺麗に剥離したが、剥離荷重の最大値と最小値の差が３Ｎ以上のもの。
○：樹脂スタンパと硬化樹脂成形体が目視では綺麗に剥離し、かつ剥離荷重の最大値と最小値の差が３Ｎ未満ではあるが、剥離荷重の平均値が１３Ｎ以上のもの。
◎：樹脂スタンパと硬化樹脂成形体が目視では綺麗に剥離し、かつ剥離荷重の平均値が１３Ｎ未満であり、剥離荷重の最大値と最小値の差が３Ｎ未満のもの。
尚、樹脂スタンパ成形時に明らかに金型汚れが確認された樹脂スタンパについては、剥離試験評価は実施しなかった。
【００３３】
（転写性評価）
剥離後の硬化樹脂成形体表面の凹凸形状の高さ（ｎｍ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（製品名「Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ」；日本ビーコ社製）を用いて測定し転写率を算出した。転写率（％）は、硬化型樹脂表面の凹凸形状の高さ（ｎｍ）を、樹脂スタンパの成形時に用いた金属スタンパの凹凸形状の高さ（ｎｍ）で除した値（％）である。
転写率（％）＝（硬化樹脂表面の凹凸高さ）／１６０×１００
尚、剥離性が悪かった（評価が×）ものについては、転写率の測定は行わなかった。
【００３４】
［製造例１］
ポリカーボネート樹脂（製品名「パンライトＡＤ５５０３」；帝人化成社製）１００部に対しヒンダードフェノール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１部を添加し、２軸混練機（製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」；東芝機械社製、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２７０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練し、押し出し、樹脂ペレット（Ｐ１）を得た。
【００３５】
［製造例２］
ヒンダードフェノール化合物の添加量を０．９部に変更する以外、製造例１と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ２）を得た。
【００３６】
［製造例３］
ヒンダードフェノール化合物をオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）に変更し、添加量を０．２部に変更する以外は製造例１と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ３）を得た。
【００３７】
［製造例４］
ヒンダードフェノール化合物をエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５」；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）に変更する以外は製造例３と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ４）を得た。
【００３８】
［製造例５］
ヒンダードフェノール化合物をヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９」；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）に変更する以外は実施例３と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ５）を得た。
【００３９】
［製造例６］
ヒンダードフェノール化合物として６［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンツ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（製品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ」；住友化学社製）に変更する以外は実施例３と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ６）を得た。
【００４０】
［製造例７］
ヒンダードフェノール化合物の添加量を０．０５部に変更する以外、製造例１と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ７）を得た。
【００４１】
［製造例８］
ヒンダードフェノール化合物の添加量を０．０１部に変更する以外、製造例１と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ８）を得た。
【００４２】
［製造例９］
ヒンダードフェノール化合物の添加量を１．５部に変更する以外、実施例１と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ９）を得た。
【００４３】
［製造例１０］
ヒンダードフェノール化合物を３，３’，３”，５，５，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（製品名「ＡＯ−３３０」；ＡＤＥＫＡ社製）に変更し、添加量を０．３部に変更する以外は製造例１と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ１０）を得た。
【００４４】
［製造例１１］
ヒンダードフェノール化合物をイソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５」；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）に変更し、添加量を０．２部に変更する以外は実施例１と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ１１）を得た。
【００４５】
［製造例１２］
ヒンダードフェノール化合物の添加量を１．３部に変更する以外は、製造例１と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ１２）を得た。
【００４６】
［製造例１３］
ヒンダードフェノール化合物の代わりにグリセリンモノステアレート（製品名「リケマールＳ−１００Ａ」；理研ビタミン社製）０．３部を添加する以外は、実施例１と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ１３）を得た。
【００４７】
［製造例１４］
ヒンダードフェノール化合物の代わりにヒンダードアミン化合物である４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（製品名「サノールＬＳ  ７４４」；三共ライフテック社製）０．３部を添加する以外は、製造例１と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ１４）を得た。
【００４８】
［製造例１５］
ヒンダードフェノール化合物の代わりにヒンダードアミン化合物であるポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（製品名「サノールＬＳ  ９４４」；三共ライフテック社製）０．３部を添加する以外は、実施例１と同様に行い樹脂組成物のペレット（Ｐ１３）を得た。
【００４９】
こうして得られた樹脂ペレットを用い、以下の通り、樹脂スタンパを形成し、各種の評価を行った。
【００５０】
＜実施例１＞
（樹脂スタンパの成形）
ホッパーローダー（減圧電熱乾燥機；製品名「ＤＭＤ３」；松井製作所社製）を使用し、製造例１で得た樹脂ペレット（Ｐ１）の乾燥及び樹脂ペレットのホッパーへの搬送を行った。乾燥条件は１２０℃、４時間とした。
不活性ガス注入口と吹き出し口とを備えた不活性ガス注入アダプタをホッパーと、射出成形機のシリンダとの間に挟みこんで使用した。不活性ガスとしては、純度９９．９９％の窒素を用いた。
記録系ＤＶＤ用の金属スタンパ（凹凸形状高さ１６０ｎｍ）を装着した射出成形機（製品名「ＳＤ４０ＥＲ」；住友重機械工業社製）を用い、直径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの樹脂スタンパを成形した。
成形時の樹脂温度は３９０℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３２℃に設定した。
樹脂スタンパを５００００枚連続成形した後、金属スタンパの汚れ（金型汚れ）を評価した。
（硬化樹脂成形体の製造）
ポリカーボネート樹脂（製品名「パンライトＡＤ５５０３」；帝人化成社製）を使用し、前記樹脂スタンパと同様の方法で、凹凸形状のある、厚さ直径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの透明基板を得た。この透明基板の凹凸表面に約１００ｎｍ厚さのＡｇをスパッタリング法で成膜した。透明基板のＡｇ膜表面に、紫外線硬化型樹脂（製品名「ＤＶＤ５９１」；日本化薬社製）を塗布し、真空貼り合せ装置（製品名「Ｃｉｅｌｏ−ＲＢ実験機」；芝浦メカトロニクス社製）を用いて、紫外線硬化型樹脂が塗布された面に、先に得た樹脂スタンパを貼り合わせた。ついで、超高圧水銀ランプ（製品名「ＴＯＳＣＵＲＥ７５２」；ハリソン東芝ライティング社製）を使用して、樹脂スタンパ表面に１００ｍＷ／ｃｍ２の照度で８秒間照射して、紫外線硬化型樹脂を硬化させ、Ａｇ膜と樹脂スタンパの間に硬化樹脂成形体を得た。ついで、剥離評価を行った。尚、硬化後の紫外線硬化型樹脂の平均膜厚は４０μｍであった。
剥離評価後の硬化樹脂成形体表面を観察し、転写性評価を行った。
結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例２＞
製造例２で得た樹脂ペレット（Ｐ２）を使用し、成形時の樹脂温度を３８５℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３０℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例３＞
製造例３で得た樹脂ペレット（Ｐ３）を使用し、成形時の樹脂温度を３８０℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例４＞
製造例４で得た樹脂ペレット（Ｐ４）を使用し、成形時の樹脂温度を３８５℃、金型温度を反接着面側１２８℃、接着面側を１３１℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。
これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例５＞
製造例５で得た樹脂ペレット（Ｐ５）を使用し、成形時の樹脂温度を３８５℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３２℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例６＞
製造例６で得た樹脂ペレット（Ｐ６）を使用し、成形時の樹脂温度を３８０℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３２℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例７＞
製造例１で得た樹脂ペレット（Ｐ１）を使用し、成形時の樹脂温度を３６５℃、金型温度を反接着面側１２０℃、接着面側を１２１℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例８＞
製造例７で得た樹脂ペレット（Ｐ７）を使用し、成形時の樹脂温度を３９０℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３０℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例９＞
製造例８で得た樹脂ペレット（Ｐ８）を使用し、成形時の樹脂温度を３８０℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３０℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例１＞
樹脂ペレット（Ｐ１）の代わりに、ヒンダードフェノール化合物を添加せず、ポリカーボネート（製品名「パンライトＡＤ５５０３」；帝人化成社製）をそのまま使用する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜比較例２＞
製造例９で得た樹脂ペレット（Ｐ９）を使用し、成形時の樹脂温度を３８０℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３２℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜比較例３＞
製造例１０で得た樹脂ペレット（Ｐ１０）を使用し成形時の樹脂温度を３９０℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３２℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜比較例４＞
製造例１１で得た樹脂ペレット（Ｐ１１）を使用し成形時の樹脂温度を３９０℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３２℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形したが、金型汚れがひどく、樹脂スタンパを設計どおりに成形できなかった。
【００６３】
＜比較例５＞
製造例１２で得た樹脂ペレット（Ｐ１２）を使用し成形時の樹脂温度を３８５℃、金型温度を反接着面側１２８℃、接着面側を１３２℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形し、硬化樹脂成形体を得た。これらについて、金型汚れ、剥離性、転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例６＞
製造例１３で得た樹脂ペレット（Ｐ１３）を使用し成形時の樹脂温度を３９０℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３２℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形したが、金型汚れがひどく、樹脂スタンパを設計どおりに成形できなかった。
【００６５】
＜比較例７＞
製造例１４で得た樹脂ペレット（Ｐ１４）を使用し成形時の樹脂温度を３８０℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３０℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形したが、金型汚れがひどく、樹脂スタンパを設計どおりに成形できなかった。
【００６６】
＜比較例８＞
製造例１５で得た樹脂ペレット（Ｐ１５）を使用し成形時の樹脂温度を３９０℃、金型温度を反接着面側１２７℃、接着面側を１３２℃に設定する以外は実施例１と同様にして、樹脂スタンパを成形したが、金型汚れがひどく、樹脂スタンパを設計どおりに成形できなかった。
【００６７】
【表１】
2009193646.tif 000002
【００６８】
本発明より得られる、特定の分子量と融点の範囲を有するヒンダードフェノール化合物を０．０１部〜１．０重量の範囲で添加しポリカーボネート性樹脂スタンパは、その製造時に金型を汚さない上、樹脂スタンパと硬化樹脂成形体との剥離性に優れ、また硬化樹脂成形体への転写性も良好である（実施例１〜９）。
ヒンダードフェノール化合物を配合しないで樹脂スタンパを成形すると、樹脂スタンパと硬化樹脂成形体との剥離性に劣ることがわかる（比較例１）。
添加するヒンダードフェノール化合物の配合量が本発明規定量よりも多い場合、樹脂スタンパ成形時に金型汚れが観測され、また得られた樹脂スタンパの硬化樹脂成形体への転写性にも劣ることがわかる（比較例２、５）。金型汚れが発生しやすい原因として、射出成形時も金型と樹脂界面にヒンダードフェノール化合物が過剰に存在し、ヒンダードフェノール化合物が金型に残りやすくなる為と考えられる。
添加するヒンダードフェノール化合物の融点が本発明規定よりも高い場合、樹脂スタンパと硬化樹脂成形体との剥離性に劣ることがわかる（比較例３）。
分子量が小さいために融点が低いヒンダードフェノール化合物を添加した場合、樹脂スタンパ成形時の金型汚れがひどく、設計どおりの樹脂スタンパが成形できなかった（比較例４）。
ヒンダードフェノール化合物の代わりに、モノグリセライド、ヒンダードアミン化合物を用いた場合、樹脂スタンパ成形時の金型汚れがひどく、樹脂スタンパを設計どおりに成形できなかった（比較例６、７、８）。