(57)【要約】【課題】大量に、安価に迅速に、かつ高効率で高品質酸化亜鉛（ＺｎＯ）細線を生産する方法を提供する。【解決手段】加熱炉（例えば、電気炉）内で、酸化亜鉛粉末と炭素粉末の混合原料を、１０００〜１１００℃に加熱し、空気又は空気と窒素の混合ガスをキャリアガスとして用い、蒸発させ、結晶成長させて酸化亜鉛細線とした後、この酸化亜鉛細線を、前記キャリアガスによって加熱炉外に誘導し、冷却することを特徴とする酸化亜鉛細線の製造方法である。キャリアガスのフローレートは、３００〜３０００ＳＣＣＭが好ましく、原料は、耐熱性容器内に載置することが好ましく、冷却は、室温の基板上に酸化亜鉛細線を堆積することにより行うことが好ましい。【選択図】図１
2009096700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱炉内で、酸化亜鉛粉末と炭素粉末の混合原料を、１０００〜１１００℃に加熱し、空気又は空気と窒素の混合ガスをキャリアガスとして用い、蒸発させ、結晶成長させて酸化亜鉛細線とした後、この酸化亜鉛細線を、前記キャリアガスによって加熱炉外に誘導し、冷却することを特徴とする酸化亜鉛細線の製造方法。
【請求項２】
前記キャリアガスのフローレートが、３００〜３０００ＳＣＣＭであることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛細線の製造方法。
【請求項３】
前記加熱炉が、電気炉であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛細線の製造方法。
【請求項４】
前記酸化亜鉛粉末と炭素粉末の混合原料を、耐熱性容器に載置することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛細線の製造方法。
【請求項５】
前記酸化亜鉛細線を前記加熱炉外に誘導し、室温の基板上に堆積させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛細線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代光デバイスやナノアレー構造デバイスを構築する上で要素技術となる酸化亜鉛細線を大量に生産することが可能な酸化亜鉛細線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ウルツ鉱型構造の六方晶系結晶で、３．３７ｅＶのワイドバンドギャップを有する化合物半導体であり、可視光線の領域で高い透過性及び屈折率並びに大きな圧電定数を有する。このような特性により、酸化亜鉛は、発光ダイオード、ダイオードレーザ、バリスタ、太陽電池の透明電極などの光・電子材料として利用されている。
【０００３】
光・電子材料としての酸化亜鉛単結晶の利用にあたっては、高純度化が必要であるが、高純度結晶を得る酸化亜鉛の製造方法として、化学気相輸送法が公知である（特許文献１参照）。化学気相輸送法は酸化亜鉛を気化させ再析出させることによって単結晶化させる方法であり、酸化亜鉛、又は、亜鉛金属を還元ガス気流中で蒸発・気化させ、この亜鉛を含む蒸気を結晶析出部位まで気相を介して輸送し、結晶析出部位において酸化亜鉛単結晶を成長させることを特徴とする育成法である。還元ガスを用いる代わりに、酸化亜鉛と黒鉛との混合物を熱する、という方法で酸化亜鉛を気化・蒸発させるという手法もあり得る。
【特許文献１】特開２００４−１３１３０１号公報
【０００４】
何れの方法においても、炉内に還元性の雰囲気を持った部位と酸化性の雰囲気を持った部位とを設け、例えば、還元部位においては、
ＺｎＯ（固体）→Ｚｎ（気体）＋酸素（気体）又は
ＺｎＯ（固体）＋Ｈ２（気体）→Ｚｎ（気体）＋Ｈ２Ｏ（気体）
という反応を誘起し、酸化部位においては、
Ｚｎ（気体）＋酸素（気体）→ＺｎＯ（固体）又は
Ｚｎ（気体）＋Ｈ２Ｏ（気体）→ＺｎＯ（固体）＋Ｈ２（気体）
という反応を誘起して、固体の原料を気化・蒸発させ、これを気体状態で輸送して再析出させるという手法で単結晶が育成される。
【０００５】
この方法は、亜鉛以外の金属成分が原理的には含まれないために、高純度の単結晶を得やすい特徴がある。ただし、有効な結晶成長を実現するには、原料を気化させる還元部位の温度と酸素分圧を制御して、安定した原料供給を実現し、また、結晶を析出させる酸化部位においては、安定した結晶成長を実現するために、温度と酸素分圧を制御する必要があった。
【０００６】
また、金属亜鉛粉末や酸化亜鉛粉末を原料とする代わりに、硫化亜鉛粉末を原料として、「硫化亜鉛粉末と活性炭粉末とをアルゴン気流中、１１００〜１２００℃に、２〜４時間加熱した後、アルゴンを酸素に切り替えて、１１００〜１２００℃で、１〜３時間加熱することを特徴とする単結晶のチューブ状酸化亜鉛ウィスカーの製造方法。」の発明が公知である（特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００４−２９９９２０号公報
【０００７】
特許文献２に記載された製造方法により、大部分が直径４００ｎｍ、長さは１５μｍであり、少量が直径１５０ｎｍ、長さ数マイクロメートルであるチューブ状酸化亜鉛ウィスカーが得られ、このウィスカーは、青色、紫外領域での発光ダイオード、ダイオードレーザ等への応用や複合材料の強化材として期待されるものであるが、その製造のためには、アルゴンと酸素を用いて、その切り替えの制御をする必要があった。
【０００８】
さらに、化学気相成長などにより酸化亜鉛ナノワイヤを製造する場合に、シードを利用する方法が公知である（特許文献３及び４参照）。
【特許文献３】特開２００６−３０６６８８号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２３７０号公報
【０００９】
特許文献３に記載された製造方法では、「複数の結晶面を有する結晶粒子をシードとして利用し、所定範囲内の格子定数差を有する結晶成長物質を蒸着」する必要があり、また、特許文献４に記載された方法によれば、１００ｎｍ以下の平均直径を有し、１μｍ以上の平均長さを有する酸化亜鉛ナノワイヤを製造することができるが、「基板上にヒドロキシル基を含有するＺｎＯシード層を形成するステップと、前記ヒドロキシル基を含有するＺｎＯシード層上にＺｎＯナノワイヤを成長させるステップ」を採用する必要があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、従来、ＺｎＯなどの半導体細線（ウィスカー、ナノワイヤ）は製造条件が厳しく、しかも、微量しか生産できなかった。本発明は、このような従来技術の問題を解決し、大量に、安価に迅速に、かつ高効率で高品質酸化亜鉛（ＺｎＯ）細線を生産する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）加熱炉内で、酸化亜鉛粉末と炭素粉末の混合原料を、１０００〜１１００℃に加熱し、空気又は空気と窒素の混合ガスをキャリアガスとして用い、蒸発させ、結晶成長させて酸化亜鉛細線とした後、この酸化亜鉛細線を、前記キャリアガスによって加熱炉外に誘導し、冷却することを特徴とする酸化亜鉛細線の製造方法である。
（２）前記加熱炉が、電気炉であることを特徴とする前記（１）の酸化亜鉛細線の製造方法である。
（３）前記酸化亜鉛粉末と炭素粉末の混合原料を、耐熱性容器に載置することを特徴とする前記（１）又は（２）の酸化亜鉛細線の製造方法である。
（４）前記酸化亜鉛細線を前記加熱炉外に誘導し、室温の基板上に堆積させることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の酸化亜鉛細線の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
従来、高真空下で極めて微量しか採取できなかったのに対し、逆に大気中で実験を行い、大気中の残留酸素ガスを使用して作製したところ、９０％程度の高生産率でＺｎＯ細線が作製できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造方法を、図面を用いて説明する。
図１に示すように、加熱炉内に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末と炭素粉末を混合した原料を置く。加熱炉としては、電気炉が好ましく、また、電気炉内で、原料を、セラミックボートのような耐熱性容器内に載置することが好ましい。
加熱炉内の温度を１０００〜１１００  ℃に保ち、空気又は空気と窒素の混合ガスをキャリアガスとして用い、ＺｎＯ粉末を蒸発させ、結晶成長させてＺｎＯ細線とした後、結晶成長したＺｎＯ細線を、キャリアガスによって加熱炉（電気炉）外に誘導し、冷却する。冷却は、室温の金属板などの基板の上に、ＺｎＯ細線を堆積させることにより行うことが好ましい。
【００１４】
上記の従来技術に見られるように、酸化物半導体の細線を製造する場合、酸素濃度や細線の成長温度など極めて微妙なパラメータを調節することが必要であったが、それに対し、本発明の製造方法は、非常に簡易であり、空気中の酸素を用いるため、酸素濃度の調節を必要としない。すなわち、従来用いられている高価な排気システムを必要とせず、キャリアガスによって大気中に誘導されたＺｎＯ細線の白い蒸発ガスを採集する（図１参照）のみの簡易な製造方法である。さらに、基板上に細線成長のため金微粒子などの触媒を必要としないことも本発明の特徴である。
【００１５】
また、本発明の方法によれば、加熱炉（例えば、電気炉）外にキャリアガスによって運ばれてきたガス状のＺｎＯ細線を取り出すだけであるため、白いガス状の流れを、基板としてベルトコンベアのようなものを利用して連続的に採集することにより、大量に生産することが可能となる。
生産効率（＝生成物／原料）は、９０％程度である。
【００１６】
作製時のキャリアガスのフローレートを調整することでＺｎＯ細線の直径（数１０〜数１００ナノメートル）と長さ（数マイクロメートル〜数１００マイクロメートル）を調整することが可能である。ガスフローレートは３００〜３０００ＳＣＣＭ（０．３〜３リットル／分）の範囲が好ましく、ガスフローレートを増やすと、作製された細線の直径が小さくなる。本発明においては、結晶性が良く、発光効率の高い細線を作製するため、比較的高い温度領域（１０００〜１１００度）で作製する。
作製された酸化亜鉛細線は、結晶性が良いため、高い量子効率でフォトルミネッセンス（光誘起発光）を起こし、次世代光デバイスなどに有望である。
【００１７】
以下、実施例により説明するが、材料の混合比、電気炉の温度、空気のガスフローレートなどの条件は、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内で、適宜設定し得るものである。
【実施例１】
【００１８】
ＺｎＯ粉末：炭素粉末を１：１で混合した原料を用意した。図１に示した電気炉を用い、炉内温度を１０５０℃、空気のガスフローレートを６００ＳＣＣＭに設定して、ＺｎＯ細線を作製し、電気炉外に誘導し、室温の金属板上に堆積させた。
図２に、実施例１の方法によって作製したＺｎＯ細線の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図２より、直径５０〜１２０ナノメートル、長さ１０〜１００マイクロメートルのＺｎＯ細線が作製されたのが分かる。良質な細線は、１０００〜１１００℃の温度領域で作製できる。
図４（ａ）に、同細線のフォトルミネッセンスを、図４（ｂ）にＸ線回折の結果を示す。非常に高い量子効率で発光し、結晶性の高い細線が作製されていることを確認した。さらに、透過型電子顕微鏡により、単結晶であることをも確認した。
【実施例２】
【００１９】
ＺｎＯ粉末：炭素粉末の混合比、炉内温度は、実施例１と同一の条件で、空気のガスフローレートを２０００ＳＣＣＭに設定して、ＺｎＯ細線を作製し、電気炉外に誘導し、室温の金属板上に堆積させた。
図３より、直径２０〜１００ナノメートル、長さ１〜１０マイクロメートルのＺｎＯ細線が作製されたことが分かる。
結晶性に関しては、図４に示した結果とほぼ同等の結果が得られており、結晶性の良い細線が作製したことを確認した。
【００２０】
空気のガスフローレートを３００〜３０００ＳＣＣＭの範囲で変えることによってＺｎＯ細線の直径（２０〜数１００ナノメートル）を制御できる。一般に、ガスフローレートを増やすと、作製した細線の直径は小さくなる。
【００２１】
今回は、酸化亜鉛細線の作製に適応したが、他の酸化物半導体のナノスケールの細線を作製する場合にも、この適当な温度条件の下で、空気（大気）又は大気と窒素の混合ガスをキャリアガスとして用いる方法は有効であり、特に、大量生産には有望である。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の酸化亜鉛細線の製造方法は、次世代光デバイスやナノアレー構造デバイスを構築する上での要素技術として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の製造方法を示す概略図である。
【図２】実施例１の方法により作製したＺｎＯ細線のＳＥＭ像で、（ａ）は低倍率像、（ｂ）は高倍率像である。
【図３】実施例２の方法により作製したＺｎＯ細線のＳＥＭ像で、（ａ）は低倍率像、（ｂ）は高倍率像である。
【図４】実施例１で作製したＺｎＯ細線の（ａ）フォトルミネッセンスと（ｂ）Ｘ線回折図である。
【図４】
2009096700.tif 000003
【図１】
2009096700.tif 000004
【図２】
2009096700.tif 000005
【図３】
2009096700.tif 000006