(57)【要約】      （修正有）【課題】筆記によって任意の筆跡を形成し、該筆跡は加温又は冷却、或いは、変色液の適用により異なる色調に変色する色変化のバリエーションに富み、商品価値の高い変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供する。【解決手段】水と、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料、及び、還元剤により変色又は消色する染料を含む変色性筆記具用インキ組成物、前記インキ組成物を収容してなる筆記具、前記筆記具と摩擦体とからなる筆記具セット。【選択図】図１
2009197043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料、及び、還元剤により変色又は消色する染料を含む変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項２】
前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態或いは無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−３０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が４５〜９５℃の範囲にある請求項１記載の変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項３】
前記インキのｐＨが１〜６の範囲にある請求項１又は２記載の変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項４】
非変色性着色剤を含有してなる請求項１乃至３のいずれかに記載の変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変色性筆記具用インキ組成物を収容してなる筆記具。
【請求項６】
筆記具の後端部に変色液を収容した変色性塗布具を備えてなる請求項５記載の筆記具。
【請求項７】
摩擦部材を備えてなる請求項５又は６記載の筆記具。
【請求項８】
キャップを有してなり、前記キャップに摩擦部材を設けてなる請求項７記載の筆記具。
【請求項９】
請求項５又は６記載の筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットに関する。更に詳細には、温度変化と変色液の適用によって様々な色調の筆跡を形成できる変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、変色する筆跡を形成可能なインキ組成物として、着色剤として還元剤により変色又は消色する染料を用いたインキ組成物（例えば、特許文献１参照）、可逆熱変色性材料を用いたインキ組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
前記インキ組成物を内蔵した筆記具により形成された筆跡は、還元剤を含む変色液を塗布したり、或いは、加温又は冷却することにより筆跡を変色又は消色させることができるものの、筆跡は有色から無色、或いは、有色から色調の異なる有色の二状態が視認されるのみであり、より多色の筆跡を形成することはできなかった。
前述した問題を解消するために変色温度の異なる可逆熱変色性材料を含むインキ組成物を調製することが考えられるが、変色過程における温度制御が困難であり、必ずしも実用性を満足させていなかった。
【特許文献１】特公昭５４−２２３４５号公報
【特許文献２】特開平１−５４０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記筆跡を温度変化と変色液の適用により簡易に様々な色調に変色させることが可能な変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、水と、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料、及び、還元剤により変色又は消色する染料を含む変色性筆記具用インキ組成物を要件とする。
更には、前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態或いは無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−３０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が４５〜９５℃の範囲にあること、非変色性着色剤を含有してなること等を要件とする。
更には、前記変色性筆記具用インキ組成物を収容してなる筆記具を要件とする。
更には、筆記具の後端部に変色液を収容した変色性塗布具を備えてなること、摩擦部材を備えてなること、キャップを有してなり、前記キャップに摩擦部材を設けてなること等を要件とする。
更には、前記筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セットを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、筆記によって任意の筆跡を形成し、該筆跡は加温又は冷却、或いは、変色液の適用により異なる色調に変色する色変化のバリエーションに富み、商品価値の高い変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記変色性筆記具用インキ組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として用いてなる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
【０００７】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
【０００８】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【０００９】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−３０〜０℃、好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜６０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１０】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１１】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１２】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１３】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１４】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１５】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１６】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１７】
更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物、或いは、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2009197043.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
2009197043.tif 000004
〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。〕
【００１８】
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
また、前記式（２）中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物としては、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチル等を挙げることができる。
【００１９】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００２０】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２１】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡を摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、インキ流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２２】
前記還元剤によって変色又は消色する染料としては、メチン系染料、トリメチルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料等の染料が挙げられ、
単独或いは併用して用いる。
前記染料として塩基性染料を用いることが好ましく、染料の発色性を良好なものとするためには、インキのｐＨを１〜６の範囲に調整することが好ましく、特に、インキの安定性と、筆記紙面のｐＨによる筆跡の変色抑制効果が得られ易くするためインキのｐＨを３〜５の範囲に調整することがより好ましい。
前記インキのｐＨを１〜６の範囲に調整するためにリンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、グリコール酸、グルコン酸等を添加することができる。
【００２３】
前記マイクロカプセル顔料、還元剤により変色又は消色する染料を含むインキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。更に、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキを挙げることもできる。
【００２４】
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２５】
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、水溶性セルロース誘導体等を挙げることができる。水溶性多糖類として具体例にはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げることができ、水溶性セルロース誘導体として具体例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
前記インキには顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤はインキ組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％配合することができる。
【００２６】
前記高分子凝集剤を含むインキにおいては、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差によって前記マイクロカプセル顔料が沈降したり、浮遊し易くなる。
これを解消するために可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とは比重の異なるマイクロカプセル粒子又は樹脂粒子を添加することができ、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重がビヒクルの比重よりも大きい場合は、前記ビヒクルよりも比重が小さいマイクロカプセル粒子又は樹脂粒子を用いる。また、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重がビヒクルの比重よりも小さい場合は、前記ビヒクルよりも比重が大きいマイクロカプセル粒子又は樹脂粒子を用いる。
言い換えれば、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重とマイクロカプセル粒子又は樹脂粒子の比重の間にビヒクルの比重を存在させる。
このようなマイクロカプセル粒子又は樹脂粒子を添加することによって、混合された凝集体（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、マイクロカプセル粒子又は樹脂粒子の凝集体）が、ビヒクルの比重近傍に調整されて比重差が減少し、その結果、インキ中で分離し難くなると共に、分離しても容易に再分散させることができる。
前記マイクロカプセル粒子は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と同様のカプセル形態であり、内包物の種類によって比重を変えることができる。
なお、前記マイクロカプセル粒子の内包物としては、各種液状体、気体の他、液状体と固体、液状体と気体の併用の他、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に内包される（ロ）電子受容性化合物及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を用いることもできる。
前記樹脂粒子は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等のポリオレフィン樹脂粒子が好適に用いられる。
前記樹脂粒子の粒子径は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
なお、前記樹脂粒子は粉体状の粒子を用いる他、樹脂エマルジョンやディスパージョン分散体を用いることもできる。
前記マイクロカプセル粒子又は樹脂粒子は、インキ組成物全量に対し、２〜２０質量％、好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％配合することができる。
２質量％未満では比重の調整効果が不十分であり、２０質量％を越えると比重のバランスを損なうことがある。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重（Ｘ）と、マイクロカプセル粒子又は樹脂粒子の比重（Ｙ）と、ビヒクルの比重（Ｚ）の関係において、式（１）及び（２）の関係、或いは、式（３）及び（４）の関係を満たすことにより、インキ中で可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が分離して筆跡が薄くなったり、ハードケーキ化して再分散性を損なうことをいっそう防止できる。
式（１）はＺ＋０．０２≦Ｘ≦Ｚ＋０．２であり、好ましくはＺ＋０．０２≦Ｘ≦Ｚ＋０．１５、より好ましくはＺ＋０．０３≦Ｘ≦Ｚ＋０．１ある。
式（２）はＺ−０．２５≦Ｙ≦Ｚ−０．０３であり、好ましくはＺ−０．２≦Ｙ≦Ｚ−０．０３、より好ましくはＺ−０．１５≦Ｙ≦Ｚ−０．０３である。
一方、式（３）はＺ−０．２５≦Ｘ≦Ｚ−０．０３であり、好ましくはＺ−０．２≦Ｘ≦Ｚ−０．３、より好ましくはＺ−０．１５≦Ｘ≦Ｚ−０．０３である。
式（４）はＺ＋０．０２≦Ｙ≦Ｚ＋０．２であり、好ましくはＺ＋０．０２≦Ｙ≦Ｚ＋０１５、より好ましくはＺ＋０．０３≦Ｙ≦Ｚ＋０．１である。
【００２７】
インキ中には水と、必要により水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００２８】
また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
【００２９】
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００３０】
更に、着色剤として前記マイクロカプセル顔料及び還元剤によって変色又は消色する染料と共に、通常の染料や顔料（非変色性着色剤）を併用することによって、筆記時には着色剤の色調が混色となった筆跡が視認され、前記筆跡に加熱又は冷熱の適用や変色液の付着によって、非変色性着色剤の色調を視認可能な構成とすることもできる。
【００３１】
前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して用いられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００３２】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００３３】
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン先を直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン先が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してペン先とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記ペン先は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【００３４】
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン先を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
【００３５】
前記変色性筆記具用インキを変色又は消色させるために用いられる変色液には還元剤が添加される。
前記還元剤として具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸亜鉛、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモミウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩化錫、ハイドロサルファイト等を例示でき、変色又は消色性能の観点から亜硫酸ナトリウムが好適に用いられる。
また、前記変色液には必要に応じて有機溶剤や各種添加剤を配合でき、例えば、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンを添加すると消去性を向上させることができる。
【００３６】
前記変色液を収容する変色用塗布具としては、収容した変色液を開口部から直接筆跡に付着させる簡易構造の塗布具、開口部に刷毛等の吸液体を設けたキャップを有し、キャップを嵌めた状態で前記吸液体が容器内の変色液を含浸する構成となし、筆跡上に吸液体を接触させて変色液を塗布する構造の塗布具を例示できる。
また、筆記具の構造を有する塗布具であってもよく、塗布部に繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、筆穂等を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体に変色液を含浸させ、筆記先端部に変色液を供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状の液体流量調節部材や繊維束からなる液体流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量の変色液を供給する構造、軸筒内部に直接変色液を収容して、弁機構により筆記先端部に所定量の変色液を供給する構造のマーキングペンや筆ペン、軸筒に収容した繊維束からなる吸蔵体に変色液を含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部に変色液を供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状の液体流量調節部材や繊維束からなる液体流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量の変色液を供給する構造、軸筒内に変色液を充填した収容管を有し、該収容管はボールペンチップに連通しており、さらに変色液の後端には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンを例示できる。
【００３７】
前記変色用塗布具（ボールペン、マーキングペン、筆ペン等）は、変色性筆記具用インキを内蔵した筆記具の一部、具体的には後部に設けて（所謂、両頭式筆記具構造）、筆記により得られた筆跡を単一の筆記具により変色又は消色可能な携帯性に優れた筆記具とすることができる。
【００３８】
更に、前記筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、加温又は冷却することにより変色させることができる。
なお、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いた場合、変色した状態が常温域で維持されるため、前記筆跡を再び変色させるために加温又は冷却する必要がある。
加熱手段としては、ドライヤーを用いたり、指で擦る方法が挙げられるが、摩擦部材や摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることが好ましい。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
前記摩擦部材や摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。
前記摩擦部材は筆記具に固着させることにより、携帯性に優れたものとなる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記変色性筆記具用インキを内蔵した筆記具と、摩擦体及び／又は前記変色用塗布具とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００４１】
マイクロカプセル粒子の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、パルミチン酸ブチル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。
【００４２】
変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）１０．４部、マイクロカプセル粒子５．６部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．４部、グリセリン１７．０部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ−レッド−４〕０．３部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．０部、水６５．１８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを３．６に調整して変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００４３】
筆記具の作製
前記インキと、撹拌体を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体（チゼル型繊維ペン体）を取り付けて筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢するスプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４４】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して紫色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で紫色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて文字を摩擦すると、該文字はピンク色になる。前記ピンク色の筆跡上から塗布液を塗布すると無色になった。
この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、青色になった。
これとは別に前記筆記具を用いて紙面に形成した紫色の文字に塗布液を塗布すると青色になる。前記青色の筆跡を、摩擦部材を用いて摩擦すると、該文字は無色になる。
この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、青色になった。
【００４５】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−〔２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジエル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
【００４６】
マイクロカプセル粒子の調製
１、１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、２、２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、パルミチン酸ブチル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。
【００４７】
変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させた後、室温下で放置したもの）１０．４部、マイクロカプセル粒子５．６部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．４部、グリセリン１７．０部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ−レッド−４〕０．３部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．０部、水６５．１８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを３．６に調整して変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００４８】
筆記具の作製
前記インキと、撹拌体を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体（チゼル型繊維ペン体）を取り付けて筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢するスプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４９】
前記筆記具を用いて紙面に印刷された文字上に筆記して橙色のハイライト（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦するとピンク色になる。前記ピンク色の筆跡上から塗布液を塗布すると無色になった。
この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、黄色になった。
これとは別に前記筆記具を用いて紙面に印刷された文字上に筆記して橙色のハイライト（筆跡）を形成し、塗布液を塗布すると黄色になり、更に摩擦部材を用いて摩擦すると無色になる。
この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、黄色になった。
【００５０】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジベンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２，３−ｇ〕ピリミジン−５，１’（３Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．５部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の発色時の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００５１】
マイクロカプセル粒子の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸セチル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。
【００５２】
変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）１０．４部、マイクロカプセル粒子５．６部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．４部、グリセリン１７．０部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ−オレンジ−１〕０．０６部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ダイアモンドグリーンＧＨ〕０．３部、リンゴ酸０．６部、酸性染料〔オリエント工業（株）製、商品名：ウォーターブルー１０６−Ｌ〕０．０１部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．０部、水６４．５１部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを３．４に調整して変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００５３】
筆記具の作製
前記インキと、撹拌体を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体（チゼル型繊維ペン体）を取り付けて筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢するスプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記直液式筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５４】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて文字を摩擦すると、該文字は緑色になる。前記緑色の筆跡上から塗布液を塗布すると淡青色になった。
この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、青緑色になった。
これとは別に前記筆記具を用いて紙面に形成した青色の文字に塗布液を塗布すると青緑色になる。前記青緑色の筆跡を、摩擦部材を用いて摩擦すると、該文字は淡青色になる。
この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、青緑色になった。
【００５５】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００５６】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂの調製
（イ）成分として４−〔２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジエル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
【００５７】
マイクロカプセル粒子の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸セチル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。
【００５８】
変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）３．１部、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させた後、室温下で放置したもの）７．３部、マイクロカプセル粒子５．６部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．４部、グリセリン１７．０部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ−レッド−４〕０．３部、酸性染料〔オリエント工業（株）製、商品名：ウォーターブルー１０６−Ｌ〕０．０１部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．０部、水６５．１７部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを３．６に調整して変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００５９】
筆記具の作製
前記インキと、撹拌体を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体（チゼル型繊維ペン体）を取り付けて筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢するスプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００６０】
前記筆記具を用いて紙面に印刷された文字上に筆記して黒色のハイライト（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると淡紫色になる。前記淡紫色の筆跡上から塗布液を塗布すると淡青色になった。
この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、緑色になった。
これとは別に前記筆記具を用いて紙面に印刷された文字上に筆記して黒色のハイライト（筆跡）を形成し、塗布液を塗布すると緑色になり、更に摩擦部材を用いて摩擦すると淡青色になる。
この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、緑色になった。
【００６１】
実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００６２】
マイクロカプセル粒子の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、パルミチン酸ブチル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。
【００６３】
変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）１０．４部、マイクロカプセル粒子５．６部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．４部、グリセリン１７．０部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ−レッド−４〕０．３部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．０部、水６５．１８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを３．６に調整して変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００６４】
筆記具の作製
前記インキと、撹拌体を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体（チゼル型繊維ペン体）を取り付けて筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢するスプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記筆記具には着脱自在のキャップを備えてなる。
【００６５】
筆記具セットの作製
前記筆記具と、長方形のＳＥＢＳ樹脂製摩擦体を組み合わせて筆記具セットを得た。
【００６６】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して紫色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で紫色を呈しており、摩擦体を用いて文字を摩擦すると、該文字はピンク色になる。前記ピンク色の筆跡上から塗布液を塗布すると無色になった。
この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、青色になった。
これとは別に前記筆記具を用いて紙面に形成した紫色の文字に塗布液を塗布すると青色になる。前記青色の筆跡を、摩擦体を用いて摩擦すると、該文字は無色になる。
この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、青色になった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６８】
ｔ１  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
【図１】
2009197043.tif 000005
【図２】
2009197043.tif 000006