(57)【要約】【課題】  表面粗度が小さいにもかかわらず、表面に金属層を強固に形成することが可能で、微細配線形成性に優れ、各種プリント配線板の製造に好適に用いることができ、特に微細配線形成が要求されるプリント配線に好適に用いることができる微細配線が可能な積層体を提供する。【解決手段】  繊維と樹脂との複合体（ａ）の少なくとも片面に、金属めっき層を形成するための樹脂層（ｂ）を有し、かつ樹脂層（ｂ）が（Ａ）樹脂組成物成分および（Ｂ）フィラー成分を必須成分として含有し、樹脂層（ｂ）の表面粗さがカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４ｕｍ以下であり、（Ｂ）フィラーの比表面積が２０ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、且つ樹脂層（ｂ）の２０℃での弾性率が２．３ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることを特徴とする積層体によって上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と樹脂との複合体（ａ）の少なくとも片面に、金属めっき層を形成するための樹脂層（ｂ）を有する積層体であって、
前記樹脂層（ｂ）は、（Ａ）樹脂組成物成分および（Ｂ）フィラー成分を必須成分として含有し、樹脂層（ｂ）の表面粗さがカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４ｕｍ以下であり、（Ｂ）フィラーの比表面積が２０ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、且つ樹脂層（ｂ）の２０℃での弾性率が２．３ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
（Ｂ）フィラー成分が、樹脂層（ｂ）の全固形分中、２０重量％〜９０重量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（Ｂ）フィラー成分が、無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項４】
（Ｂ）フィラー成分が、微粉状シリカ及びフュームドシリカからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体
【請求項５】
（Ｂ）フィラー成分が、フュームドシリカを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体
【請求項６】
（Ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【化１】
2009012366.tif 000015
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ2は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。ｘ＝３〜１０、さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【請求項７】
（Ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（６）の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【化２】
2009012366.tif 000016
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表す。ｘ＝３〜１０、さらに、ｍは１〜２００の整数である。）
【請求項８】
（Ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂、若しくは下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリアミドイミド樹脂のいずれかを少なくとも含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【化３】
2009012366.tif 000017
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ2は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。ｘ＝３〜１０、
さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【請求項９】
（Ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（６）の構造を有するポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【化４】
2009012366.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表す。ｘ＝３〜１０、さらに、ｍは１〜２００の整数である。）
【請求項１０】
（Ａ）樹脂組成物成分が、熱硬化性成分を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
（Ａ）前記熱硬化成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記繊維と樹脂との複合体（ａ）がＢステージであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記繊維と樹脂との複合体（ａ）がＣステージであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体表面に無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項１５】
前記無電解めっき皮膜が、無電解銅めっき皮膜であることを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層体を用いてなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細配線形成性に優れた積層体及びプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板用材料として用いられる銅張積層板として、ガラス織布にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるガラスエポキシ基板や、ガラス織布にビスマレイミド／トリアジン樹脂を含浸させたいわゆるＢＴ基板と銅箔とを熱圧着したものが知られている。この種の銅張積層板において絶縁体表面に形成する銅被覆層として用いられる銅箔はいわゆる電解銅箔であり、一般にその厚みは３５μｍおよび１８μｍのものが主流となっていたが、電子機器の発達にともなうプリント配線板の微細配線化により、最近では例えば９μｍ厚箔のようなきわめて薄い電解銅箔を用いた銅張積層板が使用されるようになってきた。
【０００３】
このような銅張積層板を用いて配線形成する場合、配線部以外の銅箔をエッチング処理により溶解除去することによって配線を形成する、いわゆるサブトラクティブ法により得られる。しかしながら、電解銅箔の表面粗度は大きく、その凹凸が基板の樹脂に食い込んでいるため、十分にエッチングしないと凹部の銅を除去できず、そのため設計よりも配線が細く形成されてしまうといった問題、逆にエッチングを十分に行わないと凹部に銅が残ってしまうといった問題を有していた。上述のように絶縁層表面の凹凸を極力小さくしないと、回路形状や回路幅、回路厚みなどを設計通りに良好に形成することができない。よって微細配線形成のためには、配線を形成する樹脂の表面は平滑であることが重要である。
【０００４】
このような課題に対して、特定構造のポリイミド樹脂を用いためっき用材料を少なくとも片面に用いた積層体が作成されている（例えば、特許文献１、２参照。）。このプリプレグ材料は平滑な面に銅層を強固に形成することが可能になるため、微細配線形成性に優れるという利点を有する。しかしながら、めっき工程において、全ての薬液で対応可能というわけではないということが判明してきた。表面平滑なめっき用材料を用いた積層体では、めっき薬液の浴負荷や、めっき薬液の建浴状態等による影響を受ける可能性があった。例えば、めっき薬液を建浴し、ある一定期間使用して老化した液を用いて該めっき用材料に無電解めっき皮膜を形成すると、無電解めっき皮膜が膨れる可能性があった。一方、アンカー効果による接着性向上手法では、使用するフィラーの粒径が大きく、微細配線形成には限界があり、無機フィラーを樹脂に混合するため弾性率が高くなってしまう。そのため、樹脂組成物としては無電解めっき皮膜の応力を緩和しにくく、無電解めっき皮膜の膨れを生じやすい状態になる。微細配線形成性を疎外しない程に微細に粗化させるという手法ではアンカー効果はそれ程期待できず、また樹脂組成物としての弾性率が高くなるため、無電解めっき皮膜の応力を緩和しにくく、無電解めっき皮膜が膨れることなく強固に密着せしめることは非常に困難であった。
【特許文献１】特開２００６−１８３１３２
【特許文献２】特開２００６−１３８０１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、無電解めっきと各種材料間との接着性を向上させ、且つ無電解めっきや耐熱性試験後の膨れを生じさせない無電解めっき用材料を少なくとも片側に有する積層体に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記の積層体により、上記課題が解決しうることを見出した。すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
【０００７】
（１）繊維と樹脂との複合体（ａ）の少なくとも片面に、金属めっき層を形成するための樹脂層（ｂ）を有する積層体であって、前記樹脂層（ｂ）は、（Ａ）樹脂組成物成分および（Ｂ）フィラー成分を必須成分として含有し、樹脂層（ｂ）の表面粗さがカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４ｕｍ以下であり、（Ｂ）フィラーの比表面積が、２０ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、且つ樹脂層（ｂ）の２０℃での弾性率が２．３ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることを特徴とする積層体。
【０００８】
（２）（Ｂ）フィラー成分が、樹脂層（ｂ）の全固形分中、２０重量％〜９０重量％含有していることを特徴とする（１）に記載の積層体。
【０００９】
（３）（Ｂ）フィラー成分が、無機フィラーを含有することを特徴とする（１）〜（２）のいずれか１つに記載の積層体。
【００１０】
（４）（Ｂ）フィラー成分が、微粉状シリカ及びフュームドシリカからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の積層体。
【００１１】
（５）（Ｂ）フィラー成分が、フュームドシリカを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の積層体。
【００１２】
（６）（Ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の積層体。
【００１３】
【化５】
2009012366.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ2は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。ｘ＝３〜１０、さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００１５】
（７）（Ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（６）の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の積層体。
【００１６】
【化６】
2009012366.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ2は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。ｘ＝３〜１０、さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００１８】
（８）（Ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂、若しくは下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリアミドイミド樹脂のいずれかを少なくとも含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載の積層体。
【００１９】
【化７】
2009012366.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表す。ｘ＝３〜１０、さらに、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００２１】
（９）（Ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（６）の構造を有するポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１つに記載の積層体。
【００２２】
【化８】
2009012366.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ2は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。ｘ＝３〜１０、さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００２４】
（１０）（Ａ）樹脂組成物成分が、熱硬化性成分を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１つに記載の積層体。
【００２５】
（１１）（Ａ）前記熱硬化成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする（１０）に記載の積層体。
【００２６】
（１２）前記繊維と樹脂との複合体（ａ）がＢステージであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の積層体。
【００２７】
（１３）前記繊維と樹脂との複合体（ａ）がＣステージであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の積層体。
【００２８】
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の積層体表面に無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とする積層体。
【００２９】
（１５）前記無電解めっき皮膜が、無電解銅めっき皮膜であることを特徴とする（１４）に記載の積層体。
【００３０】
（１６）（１）〜（１５）のいずれか１つに記載の積層体を用いてなるプリント配線板。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の積層体は、繊維と樹脂との複合体（ａ）の少なくとも片面に、金属めっき層を形成するための樹脂層（ｂ）を有し、かつ樹脂層（ｂ）が（Ａ）樹脂組成物成分および（Ｂ）フィラー成分を必須成分として含有し且つ弾性率を特定の範囲にコントロールすることにより、微細配線形成を阻害しない非常に微細な表面粗度にもかかわらず、老化しためっき薬液、等のあらゆる状態のめっき薬液を用いても無電解めっき皮膜が膨れることなく強固に接着せしめることが可能である。また本発明の積層体は、他の各種材料との接着性にも優れる。また、本発明の積層体は金属めっき層を形成するための樹脂層に（Ｂ）フィラー成分を含有するため耐熱性に優れ、且つ低熱膨張性も示すものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００３３】
（本発明の積層体及びプリント配線板の構成）
本発明の積層体は、繊維と樹脂との複合体（ａ）の少なくとも片面に、金属めっき層を形成するための樹脂層（ｂ）を有し、かつ樹脂層（ｂ）が（Ａ）樹脂組成物成分および（Ｂ）フィラー成分を必須成分として含有し、樹脂層（ｂ）の表面粗さがカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４ｕｍ以下であり、（Ｂ）フィラーの比表面積が２０ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であり、樹脂層（ｂ）の且つ２０℃での弾性率が２．３ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることを特徴とする。その構成は、（ａ）／（ｂ）でも良いし、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）でも良いし、（ａ）／樹脂層（ｃ）／（ｂ）でも良く、また、（ａ）／樹脂層（ｃ）／高分子フィルム／（ｂ）でも良く、（ａ）と（ｂ）を含みさえすればどのような構成でも良い。本発明の積層体を用いたプリント配線板としては、例えば、本発明の積層体に配線形成を施すことで、片面若しくは両面プリント配線板を得ることができる。また、該、片面若しくは両面プリント配線板をコア基板として、ビルドアップ配線板を得ることもできる。さらに、本発明の積層体をビルドアップ材として用いることで、ビルドアップ配線板を得ることも可能である。本発明の積層体は微細配線形成性に優れるため、その他の各種高密度プリント配線板にも好ましく適用可能である。本発明の積層体の構成物の１つである繊維と樹脂との複合体（ａ）は、Ｂステージであっても良く、Ｃステージであっても良い。上記の積層体の構成物である、金属めっき層を形成するための樹脂層（ｂ）は、金属めっき層との接着性の観点から、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含むことが好ましい。上記の積層体は、いずれの構成であっても樹脂層（ｂ）上に金属めっき層が形成されていても良い。
【００３４】
（繊維と樹脂との複合体（ａ））
本発明の繊維と樹脂との複合体（ａ）は、あらゆる繊維、樹脂の組み合わせが可能であり、例えば、上記樹脂は、熱可塑性樹脂のみからなる樹脂であっても良いし、熱硬化性成分のみからなる樹脂であっても良いし、また、熱可塑性樹脂及び熱硬化性成分からなる樹脂であっても良い。この中でも、Ｂステージ、若しくはＣステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）を得るためには、本発明の複合体（ａ）に用いられる樹脂は熱硬化性成分を含むことが好ましい。
【００３５】
ここで、Ｂステージとは、半硬化状態ともいわれ、繊維と樹脂との複合体（ａ）に用いられる熱硬化性成分の反応の中間的な段階であって、（ａ）は加熱により軟化するが、ある種の液体に接触しても完全には溶融や溶解をしない段階である。よって、繊維と樹脂との複合体（ａ）がＢステージである場合、本発明の積層体は加熱加工により軟化し、内層回路を埋め込むことが可能となるため、ビルドアップ材として好ましく使用することができる。また、Ｃステージとは、繊維と樹脂との複合体（ａ）に用いられる熱硬化性成分が実質的に硬化し、不溶不融の状態にある段階である。よって、繊維と樹脂との複合体（ａ）がＣステージである場合、そのまま金属層を形成し、パターニングすることでプリント配線板を得ることができることになる。
【００３６】
繊維としては特に限定はないが、プリント配線板用途という点を考慮すると、紙、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、ポリテトラフロロエチレンから選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。紙としては、木材、樹皮、綿、麻、合成樹脂等の素原料より調製された製紙用パルプ、溶解用パルプ、合成パルプ等のパルプを原料とする紙を用いることができる。ガラス織布、ガラス不織布としては、ＥガラスまたはＤガラスおよび他のガラスからなるガラス織布またはガラス不織布を使用することができる。アラミド織布、アラミド不織布としては、芳香族ポリアミド、若しくは芳香族ポリアミドイミドからなる不織布を使用できる。ここで芳香族ポリアミドとは従来公知のメタ型芳香族ポリアミド又はパラ型芳香族ポリアミド或いはそれらの共重合芳香族ポリアミド等である。ポリテトラフロロエチレンとしては、延伸加工して微細な連続多孔質構造をもったポリテトラフロロエチレンを好ましく使用することができる。
【００３７】
次に本発明に用いる繊維と樹脂との複合体（ａ）の樹脂について説明する。樹脂としては特に制限はなく、熱可塑性樹脂のみからなる樹脂であっても良いし、熱硬化性成分のみからなる樹脂であっても良いし、また、熱可塑性樹脂及び熱硬化性成分からなる樹脂であっても良い。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、などを挙げることができる。また、熱硬化性成分としては、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、などを挙げることができる。また、上記の熱可塑性樹脂と熱硬化成分とを併用しても良い。
【００３８】
本発明の繊維と樹脂との複合体（ａ）は、繊維があるために低熱膨張性が得られるという利点を有しているが、さらなる低熱膨張性を得る観点から、各種有機、無機フィラーを添加しても良い。
【００３９】
本発明の繊維と樹脂との複合体（ａ）は、上述の樹脂を適当な溶媒に溶解して、樹脂溶液とし、上述の繊維に含浸、さらに加熱乾燥することにより得られる。ここで、加熱乾燥はＢステージで止めても良いし、さらに加熱乾燥を進めて、Ｃステージまで行っても良い。
【００４０】
本発明の繊維と樹脂との複合体（ａ）の厚みは特に制限はないが、本発明の積層体を高密度プリント配線板に適用する場合は薄いほうが好ましく、具体的には２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、本発明の積層体をビルドアップ材として使用する場合は、得られるビルドアップ配線板の薄型化の観点から、できるだけ薄いことが好ましく、且つ内層回路を充分に埋め込むだけの樹脂分を有することが好ましい。現状、最も薄いガラス織布は４０μｍと言われており、このようなガラス繊維を用いることにより、本発明の繊維と樹脂との複合体（ａ）を薄くすることができる。また、技術の進歩により、さらに薄いガラス織布等の繊維が得られれば、このような繊維を用いることで、本発明の繊維と樹脂との複合体（ａ）の更なる薄型化が可能となる。
【００４１】
（金属めっき層を形成するための樹脂層（ｂ））
本発明でいう金属めっき層を形成するための樹脂層（ｂ）とは、その平滑表面に強固に金属めっき層を形成でき、且つ、繊維と樹脂との複合体（ａ）とも強固に接着することが可能な樹脂層をいう。すなわち、繊維と樹脂との複合体（ａ）と、金属めっき層との間に形成された接着剤の働きを有する樹脂層ということができる。
【００４２】
本発明は、金属めっき層を形成するための樹脂層（ｂ）の表面粗さ（この表面のことを以下の説明中で「表面ａ」という場合がある。）が、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術粗さRaが０．４ｕｍ以下であり、且つ樹脂層（ｂ）の２０℃での弾性率が２．３ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることを特徴とする。
【００４３】
（表面粗さ）
本発明にかかる表面ａについて説明する。表面ａは、厚さが１０Å以上を有する表面のことをいう。本発明にかかる表面ａは、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４μｍ以下である。この条件を満たす場合、良好な微細配線形成性を有する。算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明の算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。即ち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。本発明の表面ａの表面粗度は、無電解めっき皮膜との密着性と、微細配線形成性との両立という相反する特性のバランスを考慮して、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．００５μｍ〜０．４μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００４４】
（弾性率）
本発明にかかる弾性率について説明する。
本発明にかかる樹脂層（ｂ）の弾性率は、次のようにして確認する。すなわち、表面ａを有する樹脂層（ｂ）の２５μｍ厚の単層シートを作製し、該シートを用いて弾性率を測定する。具体的には、本発明の無電解めっき用材料を形成するための樹脂溶液を調整し、圧延銅箔（ＢＨＹ―２２Ｂ―Ｔ、ジャパンエナジー社製）のシャイン面に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように流延塗布し、乾燥させ、充分に揮発分を除去してシートを得る。塩酸／塩化第二鉄系エッチャントにて圧延銅箔をエッチングにて除去し、６０℃／３０分乾燥させて、表面ａを有する２５μｍ厚みの単層シートを得る。該シートを、下記条件にて弾性率測定を実施することで、２０℃での弾性率を求めることができる。
測定装置：ＤＭＳ６１００（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）
温度範囲：１０℃〜３００℃
昇温速度：３℃／分
シートの測定方向：配向角から４５度の方向で測定
本発明の樹脂層（ｂ）の弾性率は、（Ｂ）フィラー成分の比表面積や、混合量、種類、また、（Ａ）樹脂組成物の混合量、種類、等によりコントロールすることが可能であるが、特には、（Ｂ）フィラー成分の比表面積と、混合量によりコントロールすることが容易であり、好ましい。尚、（Ｂ）フィラー成分の比表面積が大きく、混合量が多いほど、弾性率が高くなる傾向にある。
【００４５】
ここで本発明の樹脂層（ｂ）の弾性率が１５ＧＰａよりも高くなると、無電解めっき皮膜との接着性が低下し、無電解めっき皮膜が膨れやすくなる。これは、樹脂層（ｂ）が固く、粘り強さに欠け、無電解めっき皮膜の応力を緩和できなくなるためである。
【００４６】
また無電解めっき用材料の弾性率が２．３ＧＰａよりも低くなるということは、（Ｂ）フィラー成分の比表面積が小さく、混合量が少ない場合であるので、このときは粗化表面を十分に形成できないため、無電解めっき皮膜が膨れやすくなる。
【００４７】
本発明の積層体の少なくとも片面に有する樹脂層（ｂ）は、少なくとも無電解めっきを施すための表面ａを有していればどんな形態であっても構わないが、無電解めっきを施したい材料表面に、まず本発明の無電解めっき用材料を形成し、その後無電解めっきを施す方法が好ましく用いられる。これにより、本発明の無電解めっき用材料が層間接着剤の役割を果たすことにより、無電解めっきと材料間とが強固に接着するという利点を生かし、各種装飾めっき用途や、機能めっき用途に適用することが可能である。その中でも、無電解めっき液を選ばず、無電解めっき皮膜を強固に形成できるという利点を生かし、プリント配線板用の無電解めっき用材料として好適に用いることができる。
【００４８】
（（Ａ）樹脂組成物成分）
本発明にかかる（Ａ）樹脂組成物成分について説明する。本発明にかかる（Ａ）樹脂組成物成分としては特に限定はないが、無電解めっき皮膜との密着性の観点から、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物であることが好ましい。
【００４９】
【化９】
2009012366.tif 000006
【００５０】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ2は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。ｘ＝３〜１０、さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００５１】
また、無電解めっき皮膜との密着性のみならず、耐熱性等の特性バランスを考慮すると、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂若しくはポリアミドイミド樹脂のいずれかを少なくとも含有する樹脂組成物であることがさらに好ましい。以下に、ポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂について説明する。
【００５２】
（ポリイミド樹脂）
まず、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂について説明する。本発明の上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂は、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有していれば、いかなるポリイミド樹脂を用いても良い。例えば、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する酸二無水物成分あるいは上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分を用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する化合物を反応させて、（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これをイミド化して官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する化合物を反応させて、（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造が導入されたポリイミド樹脂を製造する方法、などが挙げられる。ここで、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンは比較的容易に入手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分とを反応させて目的とするポリイミド樹脂を製造することが好ましい。
【００５３】
次に、本発明のポリイミド樹脂として、酸二無水物成分と、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分とを用いた場合の製造例について説明する。
【００５４】
酸二無水物成分としては特に限定はなく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００５５】
続いて、ジアミン成分について説明する。本発明においては、ジアミン成分として、下記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分を含むことが好ましい。
【００５６】
【化１０】
2009012366.tif 000007
【００５７】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ2は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。ｘ＝３〜１０、さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００５８】
上記一般式（１）で表される構造を有するジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンや、オクタメチレンジアミンなどを例示することができる。上記一般式（２）で表される構造を有するジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン等を挙げることができる。上記一般式（３）で表される構造を有するジアミンとしては、エラスマー１０００Ｐ、エラスマー６５０Ｐ、エラスマー２５０Ｐ（イハラケミカル工業（株）製）が挙げられる。また、上記一般式（４）で表される構造を有するジアミンとしては、ポリエーテルポリアミン類、ポリオキシアルキレンポリアミン類を挙げる事ができ、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００（ハンツマン・コーポレーション社製）等を例示することができる。さらに、上記一般式（６）で表される構造を有するジアミンとしては、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、一般式（６）で表される構造を有する、比較的入手しやすいジアミンとして、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘー２２−９３６２、等を挙げることができる。上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有す���ジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５９】
表面ａの耐熱性向上等を目的として、上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することも好ましく用いられる。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。
【００６０】
ここで、原料の入手の容易さや無電解めっき皮膜との密着といった観点から、上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンの中でも、下記一般式（６）で表される構造を有するジアミンが含まれることが好ましい。
【００６１】
【化１１】
2009012366.tif 000008
【００６２】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表す。ｘ＝３〜１０、さらに、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００６３】
上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンは、全ジアミン成分に対して２〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５〜１００モル％である。上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンが、全ジアミン成分に対して２モル％より少ない場合、表面ａと無電解めっき皮膜との接着強度が低くなる場合がある。
【００６４】
前記ポリイミドは、対応する前駆体ポリアミド酸を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００６５】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。      
【００６６】
なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００６７】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００６９】
熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが、２００℃以下の温度で１秒〜２００分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００７０】
また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００７１】
また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。
【００７２】
つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００７３】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち１５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００７４】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、９×１０4〜１×１０2Ｐａ、好ましくは８×１０4〜１×１０2Ｐａ、より好ましくは７×１０4〜１×１０2Ｐａである。
【００７５】
以上、ポリイミド樹脂について説明したが、市販の上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂も用いてもよい。本発明の無電解めっき用材料に用いることができる、比較的入手しやすい上記一般式（６）を含むポリイミド樹脂の例として、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−８９１７、Ｘ−２２−８９０４、Ｘ−２２−８９５１、Ｘ−２２−８９５６、Ｘ−２２−８９８４、Ｘ−２２−８９８５、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液である。
【００７６】
（ポリアミドイミド樹脂）
次に、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリアミドイミド樹脂について説明する。
【００７７】
ポリアミドイミド樹脂の場合は、上述のポリイミド樹脂の場合において、酸二無水物ではなく、トリカルボン酸若しくはその反応性誘導体成分を用いることにより合成することができる。よって以下、トリカルボン酸若しくはその反応性誘導体成分について説明する。
【００７８】
トリカルボン酸としては特に限定はなく、トリメリット酸、３，３，４´−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４´−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４´−ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸、２−メトキシ−３，４，４´−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２´−クロロベンズアニリド−３，４，４´−トリカルボン酸、等を挙げることができる。また、トリカルボン酸の反応性誘導体とは、前記トリカルボン酸の無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等を意味する。これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリン、上記トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩、等が挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物、トリメリット酸モノクロライドは、得られるポリアミドイミド樹脂の無電解めっき皮膜との接着性が良く、また入手が容易で廉価であるため好ましく用いることができる。
上記トリカルボン酸若しくはその反応性誘導体は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
ジアミン成分は、上述のポリイミド樹脂で記載したジアミン成分を用いればよい。
【００７９】
本発明において、ポリアミドイミドの製造方法としては、イソシアネート法（たとえば，特公昭４４−１９２７４号公報）、酸クロライド法（たとえば特公昭４２−１５６３７号公報）、直接重縮合法（たとえば特公昭４９−４０７７号公報）、溶融重縮合法（たとえば特公昭４０−８９１０号公報）等既知の製造法により重縮合させて得ることができるが、コスト、原料調達が比較的容易なこと、容易に高分子量体が得られること、及び得られた重合体の有機溶媒への溶解性等を考慮すると、酸クロライド法と直接重縮合法が好ましく適用される。
【００８０】
以下、酸クロライド法について次に説明する。
実質的に当量のジアミン成分と、トリカルボン酸無水物モノクロライドとを、非反応性極性有機溶媒中で−５０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜５０℃で数分間から数日間反応させることにより，ポリアミドイミド前駆体を中間体として得る。このとき、無機酸受容剤を反応途中から加えてもよい。この無機酸受容剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン等の第３級アミン、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等の１，２−エポキサイドなどである。また、非反応性有機溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クレゾール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。次いで、このポリアミドイミド前駆体からポリアミドイミドを得るには，脱水環化法を用いればよい。脱水環化法としては，（１）一度，重合体を単離したのち熱により環化する方法，（２）溶液状態で熱により環化する方法，および（３）溶液状態で化学的脱水剤により環化する方法がある。
【００８１】
（１）については加熱温度が１００〜４００℃で加熱するのが好ましい。さらに詳しくは、得られた反応液を、反応溶媒に相溶性であって、樹脂に対して貧溶媒である溶剤の大過剰に注いで、樹脂を単離したのち、１００〜４００℃に加熱するか、得られた反応液を所望の厚さに流延したのち、溶媒を蒸発乾燥させ樹脂をファイル状に単離したのち１００〜４００℃に加熱することにより行なわれる。
【００８２】
（２）の方法においては８０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に溶液を加熱することによつて行われる。この時、ベンゼン、トルエン、キシレンのような水と共沸する溶媒を併用するのが好ましい。
【００８３】
（３）の方法は化学的脱水剤の存在下０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させる。化学的脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物等があり、この時、環化反応を促進する物質としてピリジン等を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジアミンの総量に対して好ましくは９０〜６００モル％使用される。環化反応を促進する物質はジアミンの総量に対して好ましくは４０〜３００モル％使用される。
【００８４】
次に、直接重縮合法について次に説明する。
実質的に当量の、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンを含むジアミン成分と、トリカルボン酸若しくはその反応性誘導体（ただし酸ハライド誘導体は除く）とを、非反応性極性有機溶媒中で１６０〜３５０℃、好ましくは２００〜２７０℃で反応させる。
【００８５】
脱水触媒としては、トリフエニルホスフアイト、トリシクロヘキシルホスフアイト、リン酸、トリフエニルホスフエート、五酸化リン等のリン化合物及びホウ酸、無水ホウ酸などがあげられる。非反応性有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、クレゾール、キシレノール、クロロフエノール等が例示できる。特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００８６】
以上のようにして得られた反応液を、メタノール等の低級アルコール、水等の上記有機溶剤と相溶性であって、樹脂に対して貧溶媒である溶剤の大過剰に注いで、沈殿物を得、これをろ別し、乾燥することによって、本発明に係るポリアミドイミド樹脂を回収することができる。
【００８７】
（（Ｂ）フィラー成分）
本発明において、（Ｂ）フィラー成分は、無電解めっきを施す前の前処理、特にはデスミア処理時において表面ａを、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４μｍ以下に粗化することを主な目的として用いられる。
【００８８】
本発明に用いることができるフィラー成分としては、特に限定はなく、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、微粉状シリカ、フュームドシリカ、合成シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、等の無機フィラーや、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの有機フィラーを挙げることができる。
【００８９】
上記のように、表面ａをカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４μｍ以下に粗化するためには、用いるフィラー成分の比表面積は２０ｇ／ｍ2以上６００ｇ／ｍ2以下が好ましく、２５ｇ／ｍ2以上５５０ｇ／ｍ2以下であることが特に好ましい。比表面積が２０ｇ／ｍ2未満の場合は、表面粗度が大きくなりすぎて微細配線形成性を損なう。また、６００ｇ／ｍ2以上であるとフィラーが凝集しやすくなり、表面粗度が大きくなりすぎて微細配線形成性を損なう。
【００９０】
また、本発明に用いるフィラーは、微細配線形成性を考慮すると平均粒径は０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００９１】
無電解めっきの前処理で形成される粗化表面を、より均一に粗化するという目的を達成するためには、無機フィラーが好ましく用いられ、その中でも微粉状シリカ、フュームドシリカ、合成シリカ、等の無機フィラーがより好ましく用いられ、微粉状シリカ、フュームドシリカがさらに好ましく用いられ、フュームドシリカが特に好ましく用いられる。
【００９２】
微粉状シリカとしては、具体的にはＵＦＰ（電気化学工業製、比表面積３０〜８０ｍ2／ｇ）、などを挙げることが出来る。
【００９３】
フュームドシリカとしては、アエロジル（デグサ製）の各種グレード（比表面積５０〜３８０ｍ2／ｇ）、等を挙げることが出来る。
弾性率を特定の範囲にコントロールする点、及び微細配線に好適でありながら、かつ、無電解めっきとの接着力が良い等の観点から、フュームドシリカは、本発明の好ましい態様の１つである。また、フュームドシリカは、優れた分散性を有するため、均一な粗化表面を得やすいという利点がある。
【００９４】
また同様に、無電解めっきの前処理で形成される粗化表面を、より均一に粗化するという目的を達成するためには、フィラー成分が全固形分中、５〜９０重量％含有していることが好ましく、７〜８５重量％含有していることが特に好ましい。フィラー成分が全固形分中、５重量％未満の場合は、無電解めっきの前処理で形成される粗化表面が不均一となり、十分なアンカー効果が得られず、無電解めっき皮膜が膨れやすくなり、また、９０重量％よりも多い場合は、フィラーが凝集しやすくなり、均一な微細粗化表面を得ることができなくなる。
【００９５】
（Ｂ）フィラー成分は、（Ａ）樹脂組成物との親和性を高める、といった目的や、フィラー成分の凝集を抑える若しくは凝集をコントロールする、といった目的で、表面処理されていても良い。このような表面処理の方法は特に限定されるものではないが、公知の表面処理剤を用いて公知の条件で処理すればよい。
【００９６】
上記表面処理剤として用いることのできる化合物としては、具体的には、例えば、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等の各種カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、各種界面活性剤、各種樹脂酸、各種リン酸エステル等を用いることができる。
【００９７】
以上、本発明の無電解めっき用材料に使用される（Ａ）樹脂組成物成分と（Ｂ）フィラー成分について述べてきたが、本発明の無電解めっき用材料は、（Ａ）樹脂組成物成分として、一般式（６）の構造を有するポリイミド樹脂を含有し、また、（Ｂ）フィラー成分として、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下のフュームドシリカを、全固形分中、５重量％〜９０重量％含有していることが、無電解めっき皮膜の膨れを抑え、且つ無電解めっき皮膜との接着性に優れ、且つ耐熱性に優れ、さらには、微細配線形成性にも優れるため好ましい。
【００９８】
＜無電解めっき＞
本発明にかかる無電解めっきについて説明する。
本発明に係る無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、ダイレクトプレーティング等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。
【００９９】
本発明の無電解めっき用材料は、一般に市販されている無電解銅めっき薬液を適用可能である。また、多少使用した建浴老化後の無電解銅めっき薬液を用いた場合、一般的に無電解銅めっき皮膜が膨れやすくなるが、本発明の無電解銅めっき材料を用いれば、微細配線形成を阻害しない程度の表面粗度を生じさせるフィラーを使用し、且つ弾性率を特定範囲とすることで、無電解めっき皮膜の膨れを生じさせず、良好な密着を示す。
尚、薬液の老化の程度は、無電解銅めっき薬液の比重を調べることにより知ることができる。
【０１００】
形成する無電解めっき皮膜の厚みには特に制限はないが、生産性の観点から、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましい。
【０１０１】
（積層体）
本発明の積層体は、繊維と樹脂との複合体（ａ）の少なくとも片面に、金属めっき層を形成するための樹脂層（ｂ）を有することを特徴とする。その構成は、（ａ）／（ｂ）でも良いし、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）でも良いし、（ａ）／樹脂層（ｃ）／（ｂ）でも良く、また、（ａ）／樹脂層（ｃ）／高分子フィルム／（ｂ）でも良く、（ａ）と（ｂ）を含みさえすればどのような構成でも良い。
【０１０２】
本発明の積層体を用いたプリント配線板としては、例えば、本発明の積層体に配線形成を施すことで、片面若しくは両面プリント配線板を得ることができる。また、該、片面若しくは両面プリント配線板をコア基板として、ビルドアップ配線板を得ることもできる。さらに、本発明の積層体をビルドアップ材として用いることで、ビルドアップ配線板を得ることも可能である。本発明の積層体は微細配線形成性に優れるため、その他の各種高密度プリント配線板にも好ましく適用可能である。
【０１０３】
本発明の繊維と樹脂との複合体（ａ）は、あらゆる繊維、樹脂の組み合わせが可能であり、例えば、上記樹脂は、熱可塑性樹脂のみからなる樹脂であっても良いし、熱硬化性成分のみからなる樹脂であっても良いし、また、熱可塑性樹脂及び熱硬化性成分からなる樹脂であっても良い。この中でも、Ｂステージ、若しくはＣステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）を得るためには、本発明の複合体（ａ）に用いられる樹脂は熱硬化性成分を含むことが好ましい。ここで、Ｂステージとは、半硬化状態ともいわれ、繊維と樹脂との複合体（ａ）に用いられる熱硬化性成分の反応の中間的な段階であって、（ａ）は加熱により軟化するが、ある種の液体に接触しても完全には溶融や溶解をしない段階である。よって、繊維と樹脂との複合体（ａ）がＢステージである場合、本発明の積層体は加熱加工により軟化し、内層回路を埋め込むことが可能となるため、ビルドアップ材として好ましく使用することができる。
【０１０４】
また、Ｃステージとは、繊維と樹脂との複合体（ａ）に用いられる熱硬化性成分が実質的に硬化し、不溶不融の状態にある段階である。よって、繊維と樹脂との複合体（ａ）がＣステージである場合、そのまま金属層を形成し、パターニングすることでプリント配線板を得ることができることになる。
【０１０５】
上記の積層体の構成物である、金属めっき層を形成するための樹脂層（ｂ）は、金属めっき層との接着性の観点から、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含むことが好ましい。
【０１０６】
上記の積層体は、いずれの構成であっても樹脂層（ｂ）上に金属めっき層が形成されている状態であっても良い。
【０１０７】
本発明の積層体は平滑な樹脂層（ｂ）上に強固に金属めっき層を形成することが可能である。よって、設計どおりに微細配線形成を行うことが可能となる。ここで、良好な微細配線形成性を有するために、樹脂層（ｂ）の表面粗さは、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であることが好ましい。算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明の算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。即ち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。
【０１０８】
本発明の積層体の厚みに特に制限はないが、高密度プリント配線板への適用を考慮した場合には薄いほうが好ましい。具体的には２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１０９】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法としては、当業者の考え得るいかなる方法を用いても構わない。ここで、本発明の積層体の構成物の１つである繊維と樹脂との複合体（ａ）がＢステージである場合についてその製造方法を例示する。
【０１１０】
繊維と樹脂との複合体（ａ）を形成する樹脂を適当な溶媒に溶解した樹脂溶液を、繊維に含浸、さらに加熱乾燥することにより得たＢステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）上に、樹脂層（ｂ）を形成する樹脂を適当な溶媒に溶解した樹脂溶液を浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の公知の方法により塗布、さらに乾燥して得ることができる。このとき、乾燥はＢステージを保つような条件で実施することが必須である。
【０１１１】
また、フィルム状に成形した樹脂層（ｂ）／Ｂステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）とを重ねあわせ、熱プレス、真空プレス、ラミネート（熱ラミネート）、真空ラミネート、熱ロールラミネート、真空熱ロールラミネート等の熱圧着等により積層一体化して得ることができる。この場合も積層一体化はＢステージを保つような条件で実施することが必須である。
【０１１２】
次に、本発明の積層体の構成物の１つである繊維と樹脂との複合体（ａ）がＣステージである場合についてその製造方法を例示する。繊維と樹脂との複合体（ａ）を形成する樹脂を適当な溶媒に溶解した樹脂溶液を、繊維に含浸、さらに加熱乾燥することにより得たＢステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）上に、樹脂層（ｂ）を形成する樹脂を適当な溶媒に溶解した樹脂溶液を浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の公知の方法により塗布、さらに乾燥して得ることができる。このとき、乾燥はＣステージまで硬化が進むような条件で実施することが必須である。上記で、予めＣステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）を用いることもできる。
【０１１３】
また、フィルム状に成形した樹脂層（ｂ）／Ｂステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）とを重ねあわせ、熱プレス、真空プレス、ラミネート（熱ラミネート）、真空ラミネート、熱ロールラミネート、真空熱ロールラミネート等の熱圧着等により積層一体化して得ることができる。この場合も積層一体化はＣステージまで硬化が進むような条件で実施することが必須である。上記で、予めＣステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）を用いることもできる。
【０１１４】
その他にも、市販されている銅張積層板の両面の銅箔をエッチング等の方法により除去し、その上に樹脂層（ｂ）を形成することで、樹脂層（ｂ）／Ｂステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）なる積層体を得ることも可能である。
【０１１５】
積層一体化に関して説明する。積層一体化の際、フィルム状の樹脂層（ｂ）には何らかの合紙が必要となるが、例えば該フィルムが支持体上に樹脂溶液を流延塗布・乾燥して作製されたフィルムであるならば、支持体ごと積層一体化し、その後支持体を剥離することで、支持体を合紙として使用することができる。支持体は、ＰＥＴなどの各種樹脂フィルムや、アルミ箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。別の方法として、支持体からフィルムを引き剥がし、繊維と樹脂との複合体（ａ）上に重ねあわせ、フッ素樹脂フィルムなどを合紙として用いて積層一体化することも可能である。いずれの場合も、合紙は樹脂層（ｂ）から引き剥がせること、また、微細配線形成を損なうような凹凸をつけないために十分に平滑であることが重要である。上記方法で熱圧着により積層一体化した後、樹脂層（ｂ）／繊維と樹脂との複合体（ａ）との界面の接着力を向上させることを目的として、熱風オーブンなどを用いて熱処理を行っても構わない。
【０１１６】
このようにして得られた積層体に、無電解めっき等により金属めっき層を形成することで、金属めっき層／樹脂層（ｂ）／繊維と樹脂との複合体（ａ）なる構成を含む積層体を得ることができる。金属めっき層の厚みを調整するために、無電解めっきを施した後、さらに電解めっきを施しても良い。また、無電解めっきを施す前に、デスミア処理などのアルカリ水溶液による処理を施すことは、樹脂層（ｂ）表面を活性化し、金属めっき層と樹脂層（ｂ）との接着力向上につながるため、好ましく実施可能である。
【０１１７】
（プリント配線板）
本発明の積層体を用いたプリント配線板としては、例えば、本発明の積層体に配線形成を施すことで、片面若しくは両面プリント配線板を得ることができる。また、該プリント配線板をコア基板として、ビルドアップ配線板を得ることもできる。また、本発明の積層体をビルドアップ材として、ビルドアップ配線板を得ることも可能である。本発明の積層体は微細配線形成性に優れるため、その他の各種高密度プリント配線板にも好ましく適用可能である。
【０１１８】
本発明の、樹脂層（ｂ）／Ｃステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）からなる積層体を用いた片面若しくは両面プリント配線板の製造例を示す。
【０１１９】
（１）必要に応じて、ビアを形成する。
公知のドリルマシン、ドライプラズマ装置、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等を用いることができるが、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーが小径特に５０μｍ以下のビア形成の為に好ましく、特に好ましくは３０μｍ以下である。また良好な形状のビアを形成でき、好ましい。言うまでも無くドリルマシンによる貫通スルーホールを形成した後、無電解めっきによるパネルめっきを行っても良い。また、穴あけ加工の後、過マンガン酸塩を用いるウェットプロセスやプラズマ等のドライデスミアなどの公知の技術でデスミアすることも可能である。
【０１２０】
（２）無電解めっきを行う。
無電解めっきの種類としては無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。
【０１２１】
（３）めっきレジストを形成する。
感光性めっきレジストとしては広く市販されている公知の材料を用いることができる。本発明のプリント配線板の製造方法では、微細配線化に対応するために５０μｍピッチ以下の解像度を有する感光性めっきレジストを用いることが好ましい。無論、本発明のプリント配線板の配線ピッチに、５０μｍ以下のピッチを有する回路とそれ以上のピッチを有する回路が混在しても良い。
【０１２２】
（４）電解銅めっきによるパターンめっきを行う。
公知の多くの方法を適用することにより、レジストの形成されていない部分に電解銅パターンめっきを施す。具体的には電解銅めっき、電解はんだめっき、電解錫めっき、電解ニッケルめっき、電解金めっき等を挙げる事ができる。工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、電解銅めっき、電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは電解銅めっきである。
【０１２３】
（５）レジスト剥離を行う。
レジスト剥離には、使用しためっきレジストの剥離に適した材料を使用することができ、特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。
【０１２４】
（６）無電解めっき層をクイックエッチングすることにより配線を形成する。
クイックエッチングには、公知のクイックエッチャントを用いることができる。例えば、硫酸・過酸化水素系エッチャント、過硫酸アンモニウム系エッチャント、過硫酸ナトリウム系エッチャントや希釈した塩化第二鉄系エッチャント、希釈した塩化第二銅系エッチャント等を好ましく用いることができる。
【０１２５】
上記の方法は、微細配線形成に適用される、いわゆるセミアディティブ工法であるが、本発明の積層体は該工法を好ましく適用できる。一方で、本発明の積層体は平滑表面に強固にめっき銅を形成することが可能であるため、樹脂の凹凸部にエッチング後の銅残りが発生するようなことがないため、レジストを形成したのち、不要な銅をエッチング除去して配線形成を行う、サブトラクティブ工法も適用することが可能である。サブトラクティブ工法は工程が少ないというメリットがある一方で、サイドエッチングによる配線形状不良等の問題を含んでいる。よって、形成する配線ピッチ、生産性、コスト等を考慮してサブトラクティブ工法、セミアディティブ工法を選択すればよい。
【０１２６】
上述のようにして作製したプリント配線板をコア基板とし、ビルドアップ配線板を作製することも可能である。この場合、コア基板自体に微細配線形成が可能であるため、より高密度なビルドアップ配線板を作製することが可能となる。
【０１２７】
次に、樹脂層（ｂ）／Ｂステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）からなる積層体をビルドアップ材として用いたビルドアップ配線板の製造例を示す。
【０１２８】
（１）コア基板と積層する。
順に、合紙、積層体、配線形成されたコア基板を、繊維と樹脂との複合体（ａ）とコア基板とを対向させ互いに積層する。この工程では、コア基板に形成されている配線パターン間を十分に埋め込むことが重要であり、本発明の積層体に用いられる、繊維と樹脂との複合体（ａ）の熱硬化性成分はＢステージであることが必須である。積層方法としては、熱プレス、真空プレス、ラミネート（熱ラミネート）、真空ラミネート、熱ロールラミネート、真空熱ロールラミネート等の各種熱圧着方法を行うことができる。中でも真空下での処理、すなわち真空プレス処理、真空ラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理がより良好に回路間をボイド無く埋め込むことが可能であり、好ましく実施可能である。積層した後に、Ｃステージまで硬化を進める目的から、熱風オーブン等を用いて加熱乾燥を行うことも可能である。
【０１２９】
（２）ビアを形成する。
公知のドリルマシン、ドライプラズマ装置、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等を用いることができるが、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーが小径特に５０μｍ以下のビア形成の為に好ましく、特に好ましくは３０μｍ以下である。また良好な形状のビアを形成でき、好ましい。言うまでも無くドリルマシンによる貫通スルーホールを形成した後、無電解めっきによるパネルめっきを行っても良い。また、穴あけ加工の後、過マンガン酸塩を用いるウェットプロセスやプラズマ等のドライデスミアなどの公知の技術でデスミアすることも可能である。
【０１３０】
（３）無電解めっきを行う。
無電解めっきの種類としては無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。
【０１３１】
（４）めっきレジストを形成する。
感光性めっきレジストとしては広く市販されている公知の材料を用いることができる。本発明のプリント配線板の製造方法では、微細配線化に対応するために５０μｍピッチ以下の解像度を有する感光性めっきレジストを用いることが好ましい。無論、本発明のプリント配線板の配線ピッチに、５０μｍ以下のピッチを有する回路とそれ以上のピッチを有する回路が混在しても良い。
【０１３２】
（５）電解めっきによるパターンめっきを行う。
電解めっきは公知の多くの方法を適用することができる。具体的には電解銅めっき、電解はんだめっき、電解錫めっき、電解ニッケルめっき、電解金めっき等を挙げる事ができる。工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、電解銅めっき、電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは電解銅めっきである。
【０１３３】
（６）レジスト剥離を行う。
レジスト剥離には、使用しためっきレジストの剥離に適した材料を使用することができ、特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。
【０１３４】
（７）無電解めっき層をクイックエッチングすることにより配線を形成する。
クイックエッチングには、公知のクイックエッチャントを用いることができる。例えば、硫酸・過酸化水素系エッチャント、過硫酸アンモニウム系エッチャント、過硫酸ナトリウム系エッチャントや希釈した塩化第二鉄系エッチャント、希釈した塩化第二銅系エッチャント等を好ましく用いることができる。
【０１３５】
この後、得られたビルドアップ配線板の最外層にさらに本発明の積層体を積層一体化し、上述の（２）〜（７）の工程により配線形成することで所望の層数を有するビルドアップ配線板を得ることができる。
【０１３６】
また、順に、合紙、フィルム状の樹脂層（ｂ）、Ｂステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）、配線形成されたコア基板を、積層一体化することで、樹脂層（ｂ）／繊維と樹脂との複合体（ａ）からなる積層体を得るのと同時に、樹脂層（ｂ）／繊維と樹脂との複合体（ａ）／配線形成されたコア基板からなる、配線形成前のビルドアップ配線板を得るという工法も好ましく適用可能である。
【実施例】
【０１３７】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかる積層体の特性として、無電解めっき銅との接着性、表面粗度Ｒａ、配線形成性は以下のように評価または算出した。
【０１３８】
〔接着性評価〕
得られた積層体の樹脂層（ｂ）上に下記表１、２に示す条件にて、デスミア、及び無電解銅めっき処理を施した。さらに、トータルの銅厚みが１８μｍになるように電解銅めっきを行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の接着強度を測定した。
常態接着強度：２５℃、５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
ＰＣＴ後接着強度：１２１℃、１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着
強度。
【０１３９】
【表１】
2009012366.tif 000009
【０１４０】
【表２】
2009012366.tif 000010
【０１４１】
〔表面粗度Ｒａ測定〕
上記の接着性評価項目で得た、無電解銅めっき付き積層体の無電解めっき銅層をエッチング除去し、露出した表面の表面粗度Ｒａの測定を行った。測定は、光波干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システム）を用いて下記の条件で表面ａの算術平均粗さを測定した。
（測定条件）
対物レンズ：５０倍ミラウ      イメージズーム：２
ＦＤＡ  Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ
解析条件：
Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｐａｓｓ
Ｆｉｌｔｅｒ  Ｌｏｗ  Ｗａｖｅｎ：０．００２ｍｍ。
【０１４２】
〔弾性率〕
最外層Ａをシート状に成形して、２０℃での弾性率を測定した。なお、測定用のシートは充分に乾燥し、揮発分が１％以下となっていることを確認した。揮発分の測定は、ＴＧＡ（ＴＧＡ−５０、島津製作所製）測定装置を用いて、条件２０℃／分、温度−Ｔｇ曲線の２０〜２００℃間の減量％を測定することにより定量した。
シートの具体的な作製方法は、まず、最外層Ａを構成する樹脂溶液を調整し、該溶液を圧延銅箔（ＢＨＹ―２２Ｂ―Ｔ、ジャパンエナジー社製）のシャイン面に流延塗布し、６０℃／５分、１５０℃／５分、１８０℃／６０分、の加熱乾燥を熱風オーブンにて行った。その後、塩酸／塩化第二鉄系エッチャントにて圧延銅箔をエッチングにて除去し、６０℃／３０分乾燥させて、最外層Ａからなる２５μｍ厚みのシートを得た。該シートを、下記条件にて弾性率測定を実施することで、２０℃での弾性率を求めた。
測定装置：ＤＭＳ６１００（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）
温度範囲：１０℃〜３００℃
昇温速度：３℃／分
シートの測定方向：配向角から４５度の方向で測定。
【０１４３】
〔耐リフロー性〕
最外層Ａ／最外層Ｂ／ガラスエポキシ基板／最外層Ｂ／最外層Ａからなる積層体を得て、露出する最外層Ａに銅層を形成し、１８０℃、３０分の乾燥処理を行うまでは接着性評価と同様にして積層体を作製し、該積層体を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、温度３０℃、湿度７０％の条件下に２００時間放置して試験片とした。最高到達温度が２６０℃となるように設定した条件にて上記試験片をＩＲリフロー炉（商品名：ＦＴ―０４、ＣＩＳ社製）に投入し、半田耐熱性試験とした。尚、この試験は繰り返し３回行い、膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。
【０１４４】
〔微細配線形成性〕
最外層Ａ／最外層Ｂ／ガラスエポキシ基板／最外層Ｂ／最外層Ａからなる積層体を得て、露出する最外層Ａに銅層を形成し、１８０℃、３０分の乾燥処理を行うまでは接着性評価と同様にして積層体を作製した。露出する最外層Ａにデスミア、無電解めっきを施し、１００℃／３０分乾燥させた後、ドライフィルムレジスト形成、電解銅パターンめっき、レジスト剥離、クィックエッチングの各工程にて処理してラインアンドスペース＝１０μｍ／１０μｍの微細配線を形成した。微細配線の剥がれがなく、また設計通りに良好に形成できたものを○、微細配線が剥がれたり、設計通りに良好に形成できなかったものを×とした。
【０１４５】
（ポリイミド樹脂の合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。
【０１４６】
尚、ＫＦ−８０１０の化学構造を下記に示す。
【０１４７】
【化１２】
2009012366.tif 000011
【０１４８】
（式中、ｍ＝３〜１２である。）。
【０１４９】
（ポリイミド樹脂の合成例２）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を６２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２を得た。
【０１５０】
（ポリアミドイミド樹脂の合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、２，２−ビスー（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１４７．８g（０．３６ｍｏｌ）、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３３．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド３４．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６１７ｇを計りとり、攪拌、溶解した。この溶液を０℃に冷却し、この温度でトリメリット酸モノクロライド８４．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加した。室温で３時間攪拌後、無水酢酸２００ｇ、ピリジン５０ｇを加え、６０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液をメタノール中に投入して固形分を得た。得られた固形分を乾燥した後、再びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解、これをメタノールに投入、得られた固形分を乾燥させる工程を３回繰り返して、ポリアミドイミド樹脂３を得た。
【０１５１】
（表面ａを形成する溶液の調合例１）
ポリイミド樹脂１を１０ｇ、フィラー（アエロジルＲ９７２、デグサ社製；比表面積１１０ｍ2／ｇ）を１０ｇ、ジオキソランとトルエンの混合溶媒（混合比＝５０重量％／５０重量％）を１８０ｇとをボールミルにて混合し、表面ａを形成する溶液（Ａ）を得た。
【０１５２】
（表面ａを形成する溶液の調合例２）
フィラー（アエロジル３８０、デグサ社製；比表面積３８０ｍ2／ｇ）を用いた以外は調合例１と同様にして表面ａを形成する溶液（Ｂ）を得た。
【０１５３】
（表面ａを形成する溶液の調合例３）
フィラー（ＵＦＰ、電気化学工業（株）製；比表面積８０ｍ2／ｇ）を用いた以外は調合例１と同様にして表面ａを形成する溶液（Ｃ）を得た。
【０１５４】
（表面ａを形成する溶液の調合例４）
フィラー（ＵＦＰ、電気化学工業（株）製；比表面積３０ｍ2／ｇ）を用いた以外は調合例１と同様にして表面ａを形成する溶液（Ｄ）を得た。
【０１５５】
（表面ａを形成する溶液の調合例５）
フィラー（（アエロジルＲ９７２、デグサ社製；比表面積１１０ｍ2／ｇ）を１．１ｇ用いた以外は調合例１と同様にして表面ａを形成する溶液（Ｅ）を得た。
【０１５６】
（表面ａを形成する溶液の調合例６）
フィラー（（アエロジルＲ９７２、デグサ社製；比表面積１１０ｍ2／ｇ）を２３．３ｇ用いた以外は調合例１と同様にして表面ａを形成する溶液（Ｆ）を得た。
【０１５７】
（表面ａを形成する溶液の調合例７）
ポリイミド樹脂２を１０ｇ用いた以外は調合例１と同様にして表面ａを形成する溶液（Ｇ）を得た。
【０１５８】
（表面ａを形成する溶液の調合例８）
ポリアミドイミド樹脂３を１０ｇ用いた以外は調合例１と同様にして表面ａを形成する溶液（Ｈ）を得た。
【０１５９】
（表面ａを形成する溶液の調合例９）
ポリイミド樹脂１を１０ｇ、フィラー（アエロジルＲ９７２、デグサ社製；比表面積１１０ｍ2／ｇ）を１０ｇ、エポキシ樹脂（ＪＥＲ１５２、ジャパンエポキシレジン（株）製）０．５４ｇ、メラミン・クレゾール樹脂（ＰＳ−６４９２、群栄化学（株）製）０．３２ｇ、ジオキソランとトルエンの混合溶媒（混合比＝５０重量％／５０重量％）を１８０ｇとをボールミルにて混合し、表面ａを形成する溶液（Ｉ）を得た。
【０１６０】
（接着層溶液の調合例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビスー（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８７．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、１８０℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミドオリゴマー４を得た。
ジオキソランを１２ｇ、イミドオリゴマー４を２３ｇ量りとり、６０℃で加熱溶解した。トルエンを５．２ｇ加えた後、撹拌しながら冷却し、エポキシ樹脂（ＪＥＲ１５２、ジャパンエポキシレジン（株）製）を１５ｇ加え、撹拌混合して、Ｘ液とした。
ジオキソランを１８ｇ、ポリイミド樹脂（ＵＬＴＥＭ−１０００−１０００、ＧＥプラスチック社製）を２ｇ量りとり、６０℃で撹拌しながら加熱溶解した。冷却した後、フィラー（ＳＦＰ−１３０ＭＣのフェニルアミノシラン処理品、電気化学工業（株）製）を６ｇ投入し、さらにトルエンを７．７ｇ投入して、ミル分散し、Ｙ液とした。
Ｘ液５．５２ｇとＹ液８．７７ｇとを量りとり、撹拌混合した後、４０μｍ径のフィルターを用いてろ過を実施し、樹脂溶液（Ｊ）を得た。
【０１６１】
（非熱可塑ポリイミドフィルムの製造例１）
高分子フィルムとして、２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルムを作製して用いた。セパラブルフラスコ中でパラフェニレンジアミン（以下ＰＤＡ）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡ）各１当量をＤＭＦに溶解し、その後ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）（以下ＴＭＨＱ）１当量を加え３０分間攪拌した。その後、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡ）０．９当量を加え３０分間攪拌した。次いで粘度上昇に注意しながらＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（濃度７％）を加え２３℃での粘度が２０００〜３０００ポイズになるように調整し、ポリアミド酸重合体のＤＭＦ溶液を得た。なおＤＭＦの使用量はジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。また、重合は４０℃で行った。上記ポリアミド酸溶液１００ｇに対して、無水酢酸１０ｇとイソキノリン１０ｇを添加し均一に攪拌した後、脱泡を行い、ガラス板上に流延塗布し、約１１０℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、自己支持性を持つゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムをフレームに固定して、その後約２００℃で約１分間、約３００℃で約１分間、約４００℃で約１分間、約５００℃で約１分間加熱し、脱水閉環乾燥し、厚み約２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルム（Ｋ）を得た。このフィルムの熱膨張係数は１２ｐｐｍであった。また、得られた非熱可塑ポリイミドフィルムの表面粗度Ｒａは０．０１μｍであった。
【０１６２】
〔実施例１〕
繊維と樹脂との複合体（ａ）に用いる樹脂溶液（Ｊ）を厚さ１００μｍのガラス織布に
塗布・含浸し、１６０℃の温度で乾燥し、さらに１７０℃で９０分乾燥して樹脂分４５重
量％の、Ｃステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）を得た。この複合体（ａ）の片面に樹
脂層（ｂ）を形成する溶液（Ａ）をスピンコート法にて塗布、さらに６０℃、１５０℃で
乾燥して、厚み５μｍの樹脂層（ｂ）／Ｃステージの（ａ）からなる積層体を得た。この
積層体を用いて、表１に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６３】
〔実施例２〕
繊維と樹脂との複合体（ａ）に用いる樹脂溶液（Ｊ）を厚さ１００μｍのガラス織布に
塗布・含浸し、１６０℃の温度で乾燥し、さらに１７０℃で９０分乾燥して樹脂分４５重
量％の、Ｃステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）を得た。一方、樹脂層（ｂ）を形成する溶液（A）を、支持体（商品名ルミラーT60  東レ製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み２μｍの樹脂層（ｂ）フィルムを得た。上記繊維と樹脂との複合体（ａ）の両面に上記支持体付きフィルムを支持体付きのまま重ね合わせて、１７０℃、１ＭＰａ、６分の条件で真空プレス積層した。尚、樹脂層（ｂ）と（ａ）とが接するように積層した。その後、支持体を引き剥がし、１７０℃、９０分乾燥して、樹脂層（ｂ）／Ｃステージの（ａ）／樹脂層（ｂ）からなる積層体を得た。この積層体を用いて、表１に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６４】
〔実施例３〕
樹脂層（ｂ）を形成する溶液（Ｂ）を用いて得た、支持体付きの厚み２５μｍの樹脂層
（ｂ）フィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。この積層体を用い
て、表１に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６５】
〔実施例４〕
樹脂層（ｂ）を形成する溶液（Ｃ）を用いて得た、支持体付きの厚み２５μｍの樹脂層（ｂ）フィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。この積層体を用い
て、表１に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６６】
〔実施例５〕
樹脂層（ｂ）を形成する溶液（Ｄ）を用いて得た、支持体付きの厚み２５μｍの樹脂層（ｂ）フィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。この積層体を用い
て、表１に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６７】
〔実施例６〕
樹脂層（ｂ）を形成する溶液（Ｅ）を用いて得た、支持体付きの厚み２５μｍの樹脂層（ｂ）フィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。この積層体を用い
て、表１に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。
【０１６８】
〔実施例７〕
樹脂層（ｂ）を形成する溶液（Ｆ）を用いて得た、支持体付きの厚み２５μｍの樹脂層（ｂ）フィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。この積層体を用い
て、表１に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。
【０１６９】
〔実施例８〕
樹脂層（ｂ）を形成する溶液（Ｇ）を用いて得た、支持体付きの厚み２５μｍの樹脂層（ｂ）フィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。この積層体を用い
て、表１に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。
【０１７０】
〔実施例９〕
樹脂層（ｂ）を形成する溶液（Ｈ）を用いて得た、支持体付きの厚み２５μｍの樹脂層（ｂ）フィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。この積層体を用い
て、表１に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。
【０１７１】
〔実施例１０〕
樹脂層（ｂ）を形成する溶液（Ｉ）を用いて得た、支持体付きの厚み２５μｍの樹脂層（ｂ）フィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を得た。この積層体を用いて、表１に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。
【０１７２】
〔実施例１１〕
繊維と樹脂との複合体（ａ）に用いる樹脂溶液（Ｊ）を厚さ１００μｍのガラス織布に塗布・含浸し、１６０℃の温度で乾燥し、さらに１７０℃で９０分乾燥して樹脂分４５重量％の、Ｃステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）を得た。この複合体（ａ）の片面に樹脂層（ｂ）を形成する溶液（Ａ）をスピンコート法にて塗布、さらに６０℃、１５０℃で乾燥して、厚み５μｍの樹脂層（ｂ）／Ｃステージの（ａ）からなる積層体を得た。この積層体を用いて、表２に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１７３】
〔比較例１〕
繊維と樹脂との複合体（ａ）に用いる樹脂溶液（Ｊ）を厚さ１００μｍのガラス織布に塗布・含浸し、１６０℃の温度で乾燥し、さらに１７０℃で９０分乾燥して樹脂分４５重量％の、Ｃステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）を得た。一方、ポリイミド樹脂１をジオキソラン溶液に溶解させた溶液を、支持体（商品名ルミラーＴ６０  東レ製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み２μｍの樹脂層（ｂ）を形成するフィルムを得た。上記繊維と樹脂との複合体（ａ）の両面に上記支持体付きフィルムを支持体付きのまま重ね合わせて、１７０℃、１ＭＰａ、６分の条件で真空プレス積層した。尚、樹脂層（ｂ）と（ａ）とが接するように積層した。その後、支持体を引き剥がし、１７０℃、９０分乾燥して、樹脂層（ｂ）／Ｃステージの（ａ）／樹脂層（ｂ）からなる積層体を得た。得られた積層体を用いて、表２に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。表５からわかるように、使用しためっき液の応力が大きいため、無電解めっき後に膨れが発生し、接着強度と耐リフロー性を評価することができなかった。また、膨れの発生していない箇所で微細配線性を確認したが、ドライフィルムレジストが剥がれ落ちたために、微細配線を良好に形成することができなかった。
【０１７４】
〔比較例２〕
繊維と樹脂との複合体（ａ）に用いる樹脂溶液（Ｊ）を厚さ１００μｍのガラス織布に塗布・含浸し、１６０℃の温度で乾燥し、さらに１７０℃で９０分乾燥して樹脂分４５重量％の、Ｃステージの繊維と樹脂との複合体（ａ）を得た。一方、ポリイミド樹脂２  １０ｇに対してフィラー（サンスフィアH-31、旭硝子製：比表面積８００ｍ２／ｇ、平均粒径３μｍ）を１０ｇ、ジオキソランとトルエン（重量比  １：１）に溶解させた溶液を、支持体（商品名ルミラーＴ６０  東レ製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み２μｍの樹脂層（ｂ）を形成するフィルムを得た。上記繊維と樹脂との複合体（ａ）の両面に上記支持体付きフィルムを支持体付きのまま重ね合わせて、１７０℃、１ＭＰａ、６分の条件で真空プレス積層した。尚、樹脂層（ｂ）と（ａ）とが接するように積層した。その後、支持体を引き剥がし、１７０℃、９０分乾燥して、樹脂層（ｂ）／Ｃステージの（ａ）／樹脂層（ｂ）からなる積層体を得た。得られた積層体を用いて、表１に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。表５からわかるように、接着性、耐リフロー性は良好であるが、表面粗度が非常に大きくなった。微細配線を剥がれはしなかったが、樹脂の表面粗度が大きい影響で配線形状が歪になり、設計どおりの配線ができなかった。
【０１７５】
【表３】
2009012366.tif 000012
【０１７６】
【表４】
2009012366.tif 000013
【０１７７】
【表５】
2009012366.tif 000014
【０１７８】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明にかかる積層体は、表面粗度が小さいにも関わらず、あらゆる状態の無電解めっき薬液においても無電解めっき皮膜の膨れが生じず、無電解めっき皮膜との接着性が高いことから、特に微細配線形成が必要とされるプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。