(57)【要約】【課題】重縮合工程で留出したオリゴマーによる配管の閉塞がなく、オリゴマーを効率的に系外へ除去することで、ポリエステルを生産性よく得ることができるポリエステルの製造法を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数２〜８のアルキレングリコールとからエステル化工程及び重縮合工程を経てポリエステルを製造するに際し、重縮合工程で発生した留出液に、原料として使用したアルキレングリコールと同一のアルキレングリコールをオリゴマー濃度が３質量％以下となるように投入してオリゴマーを溶解させた後、留出液を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数２〜８のアルキレングリコールとからエステル化工程及び重縮合工程を経てポリエステルを製造するに際し、重縮合工程で発生した留出液に、原料として使用したアルキレングリコールと同一のアルキレングリコールをオリゴマー濃度が３質量％以下となるように投入してオリゴマーを溶解させた後、留出液を除去することを特徴とするポリエステルの製造法。
【請求項２】
オリゴマー濃度が３質量％以下となるようにアルキレングリコールを投入した留出液を、留出系内で循環させてオリゴマーを溶解させる請求項１記載のポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数２〜８のアルキレングリコールとからポリエステルを生産性よく製造するポリエステルの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数２〜８のアルキレングリコールとからなるポリエステルは、繊維、フィルム、成形品など各種材料に用いられている。
【０００３】
しかし、このポリエステルには、重縮合工程時に炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とアルキレングリコールからなるオリゴマーが副生し、それらが留出系へ留出するが、重縮合反応時もしくは重縮合反応終了後に、オリゴマーを含む留出液を系外へ除去しようとしても、固形化したオリゴマーによって配管の閉塞が起こるなど、生産性に問題があった。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開２０００−３０２７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題を解決し、重縮合工程で留出したオリゴマーによる配管の閉塞がなく、オリゴマーを効率的に系外へ除去することで、ポリエステルを生産性よく得ることができるポリエステルの製造法を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、重縮合工程で留出したオリゴマーを、留出系内に原料として使用したアルキレングリコールと同一のアルキレングリコールを加える方法で、留出系内での閉塞が発生せずに系外へ除去できることを見出して本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の構成を要旨とするものである。
（１）芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数２〜８のアルキレングリコールとからエステル化工程及び重縮合工程を経てポリエステルを製造するに際し、重縮合工程で発生した留出液に、原料として使用したアルキレングリコールと同一のアルキレングリコールをオリゴマー濃度が３質量％以下となるように投入してオリゴマーを溶解させた後、留出液を除去することを特徴とするポリエステルの製造法。
（２）アルキレングリコールをオリゴマー濃度が３質量％以下となるように投入した留出液を、留出系内で循環させてオリゴマーを溶解させる上記（１）記載のポリエステルの製造法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、重縮合工程で発生した留出液に、原料として使用したアルキレングリコールと同一のアルキレングリコールをオリゴマー濃度が３質量％以下となるように投入してオリゴマーを溶解させた後、留出液を除去するので、重縮合工程で留出したオリゴマーによる留出系の配管の閉塞がなく、オリゴマーが効率的に系外へ除去されるので、ポリエステルを生産性よく得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数２〜８のアルキレングリコールとのエステル化反応により、その低重合体を得るエステル化工程と、前記低重合体から所望の重合度のポリエステルを得る重縮合工程との２工程によるポリエステルの製造法に適用される。
【０００９】
すなわち、上記の両成分を用いてポリエステルを製造する際に副生するオリゴマーは、留出液中に含有される程度のアルキレングリコールに対しては濃度的に溶解性が悪く、重縮合工程で留出したオリゴマーによって留出系の配管が閉塞しやすいため、ポリエステルの生産性が低下する。そこで、上記の工程に本発明を適用することによって、オリゴマーによる留出系の配管の閉塞を防止し、ポリエステルの生産性を向上させようとするものである。
【００１０】
まず、本発明に用いられるジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主体とするものである。芳香族ジカルボン酸としては、必要とする樹脂特性やコスト等の理由から、主としてテレフタル酸とイソフタル酸が用いられる。必要に応じて、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のその他の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。また、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１,１０−デカンジカルボン酸等を用いることができる。芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸の他に、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を使用することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、（無水）マレイン酸、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸、テルペン−マレイン酸付加体等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその誘導体を用いることができる。
【００１１】
次に、アルキレングリコール（以下、グリコールと称することがある。）としては、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオールよりなる群から選ばれる１種のグリコールを主体とするものを使用することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を併用してもよい。さらに、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオールを少量併用することもできる。
【００１２】
本発明における、エステル化工程は、例えば芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、酸成分に対し１．０１〜２．０ 倍モルのグリコール成分とを２００ 〜２８０ ℃で約２〜１０時間常圧下で反応させることにより行い、低重合体を得る。エステル化工程で生成する水は分離塔を通して留去させるが、エステル化工程においては、オリゴマーの留出系への留出は見られない。
【００１３】
また、エステル化反応を行う際に、公知のエステル化触媒や重縮合触媒、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、臭素化合物、リン化合物のような難燃剤等の添加物を共存させてもよい。
【００１４】
次に、重縮合工程は 例えば２００〜２９０ ℃の温度で所望の重合度（通常３０〜２００）となるまで減圧下で行われる。重縮合触媒として、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛等の化合物から選ばれた触媒の存在下に行われ、必要に応じてリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の安定剤が併用される。
【００１５】
重縮合工程においては、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とグリコール成分からなるオリゴマーが、反応缶より重縮合反応で生じるグリコールとともに減圧ライン（留出系）へと留出するが、重縮合反応時もしくは重縮合反応終了後に、減圧ライン中で冷却され、オリゴマーがグリコール中に溶解しきれず、固形化して配管等に溜まるなどして、減圧不良を引き起こしたり、留出したグリコール液を系外へ排出する際に、配管の閉塞を引き起こし、ポリエステルの生産性が低下する。
【００１６】
本発明では、オリゴマーが減圧ライン中の配管で固化して閉塞を引き起こさないように、原料として使用したグリコールと同一のグリコールを、原料として複数種のグリコールを使用した場合には、主成分のグリコールと同一のグリコールを、留出したグリコール液にオリゴマー濃度が３質量％以下、好ましくは１〜２％となるように混合し、オリゴマーを溶解させることが必要である。オリゴマーを溶解させる際には、例えば温度６０〜１２０℃、０．５〜２時間程度で留出系内で循環させてオリゴマーを溶解させることが好ましい。
【００１７】
グリコール液中のオリゴマー濃度を３質量％以下とすることで、減圧ライン中で０℃まで冷却されても、オリゴマーの固形化を防ぐことができ、グリコール溶液として減圧ラインより移送して廃棄タンク等に除去できるため、配管の閉塞を防ぐことが可能となる。グリコール液中のオリゴマー濃度が３質量％より高いと、減圧ライン中で冷却されてオリゴマーがグリコール中に溶解しきれずに固形化し、減圧ライン中の配管が閉塞しやすくなり、ポリエステルの生産性が低下する。
【００１８】
なお、留出したグリコール液中におけるオリゴマー濃度の測定は、グリコールの投入を重縮合反応終了後に行なう場合には、留出液を採取して行なえばよく、グリコールの投入を重縮合反応時に行なう場合には、あらかじめ推定したオリゴマー濃度を採用してグリコールの投入を行なえばよい。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における各特性値は、次のようにして測定した。
（ａ）留出液中のオリゴマー濃度
留出液に、留出液の３倍量となる純水を加えてオリゴマーを析出させ、フィルターで濾過し、フィルター上のオリゴマー（乾燥後）の質量よりオリゴマー濃度を求めた。
（ｂ）不溶成分の質量
留出液にグリコールを投入した後の溶液３００ｇを３００メッシュのフィルターで濾過し、フィルター上の不溶成分（乾燥後）の質量を求めた。
（ｃ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合溶媒中、２０℃で測定した溶液粘度より求めた。
【００２０】
（実施例１）
セバシン酸１００モル（２０．２ｋｇ）、イソフタル酸１５０モル（２４．９ｋｇ）、エチレングリコール３１２モル（１９．４ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２４０℃、窒素雰囲気下で４時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、テトラブチルチタネート５．３×１０−４モル／酸成分１モル（４５ｇ）添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２６０℃で4時間重縮合反応を行い、極限粘度０．８２ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
【００２１】
この反応により５．１ｋｇの留出液が留出した。留出系にエチレングリコール４０ｋｇを投入し、オリゴマー濃度を１．３質量％として、８０℃の温度で１時間溜出系内を循環させ、不溶成分をエチレングリコール中に溶解させた後、留出系外に排出・除去したが、配管の閉塞はなかった。また、留出系よりエチレングリコール溶液３００ｇを容器に取り出し、０℃まで冷却した後、フィルターで濾過したが、不溶成分はなかった。
【００２２】
（実施例２）
酸成分をアゼライン酸８３モル（１５．７ｋｇ）、イソフタル酸１６７モル（２７．７ｋｇ）、グリコール成分を２−メチル−１，３−プロパンジオール３２２モル（２９．３ｋｇ）として実施例１と同様に反応を行い、極限粘度０．８２ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
【００２３】
この反応により８．３ｋｇの留出液が留出した。留出系に２−メチル−１，３−プロパンジオール４０ｋｇを投入し、オリゴマー濃度を１．３質量％として、８０℃の温度で１時間溜出系内を循環させ、不溶成分を２−メチル−１，３−プロパンジオール中に溶解させた後、留出系外に排出・除去したが、配管の閉塞はなかった。また、留出系より２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液３００ｇを容器に取り出し、０℃まで冷却した後、フィルターで濾過したが、不溶成分はなかった。
【００２４】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でポリエステルを得た後、留出液中のオリゴマーをエチレングリコール１０ｋｇで溶解し、留出液中のオリゴマー濃度を４．１質量％とした。
しかし、エチレングリコールの投入量が少なくてオリゴマー濃度が３質量％より高いため、留出系外に排出・除去しようとしたが、配管が閉塞した。また、０℃における溶液３００ｇ中の不溶成分の量は１．２ｇであった。
【００２５】
（比較例２）
実施例1と同様の方法でポリエステルを得た後、２−メチル−１，３−プロパンジオール４０ｋｇで溶解し、オリゴマー濃度を１．３質量％となした。
しかし、留出液中に投入するグリコール成分として、原料に使用したエチレングリコールではなく、２−メチル−１，３−プロパンジオールを使用したため、オリゴマーが完全に溶けきらず、留出系外に排出・除去しようとしたが、配管が閉塞した。また、０℃における溶液３００ｇ中の不溶成分の量は１．５ｇであった。