(57)【要約】【課題】高速現像システムにおいて、長期にわたる使用においても画像欠陥を生じることなく、安定した画像品質を得ることができるトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉末とを有するトナーにおいて、無機微粉末は、細孔径１．９ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積Ａと、細孔径１．９ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．２０以上１．００以下であり、全細孔容積Ａが１．００×１０−２ｃｍ３／ｇ以上１．００ｃｍ３／ｇ以下である事を特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉末とを有するトナーにおいて、
前記無機微粉末は、細孔径１．９ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積Ａと、細孔径１．９ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．２０以上１．００以下であり、
前記全細孔容積Ａが１．００×１０−２ｃｍ３／ｇ以上１．００ｃｍ３／ｇ以下である事を特徴とするトナー。
【請求項２】
前記無機微粉末の全細孔容積Ａと、全細孔容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．６０以上１．００以下である事を特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記無機微粉末の比表面積（ＢＥＴ値）が１０．０ｍ２／ｇ以上４００．０ｍ２／ｇ以下である事を特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記無機微粉末がアルナイト型化合物を含む事を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法における静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、光導電性物質よりなる静電荷潜像担持体を種々の手段で帯電し、更に露光することにより静電荷潜像担持体表面に静電荷潜像を形成する。次いで静電荷潜像をトナーで現像してトナー画像を形成し、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
このような画像形成プロセスを多数回繰り返すと、静電荷潜像担持体を帯電する帯電工程で生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）、所謂放電生成物となる。更にこれらの窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸になって静電荷潜像担持体の表面に付着する。その結果、静電荷潜像担持体の表面の抵抗を低下させ、画像形成時に、静電荷潜像担持体において画像欠陥となる画像流れを生じるようになる。特にこの現象は、高湿度環境下において顕著になる。
【０００４】
ところで近年、電子写真を用いた出力装置は、パーソナルユースからプロフェッショナルユースへとその裾野が拡張されつつあり、特に、軽印刷（多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド；ＰＯＤ）用途として本格的に使用され始めてきた。
高信頼性・高耐久性を要求される軽印刷用途を想定した場合、静電荷潜像担持体の耐久性を上げるためにその表面硬度を上げる必要がある。
しかしながら、このようにＰＯＤ用途として、静電荷潜像担持体の耐久性を上げた場合、静電荷潜像担持体表面が削れにくく、リフレッシュされにくくなるため、画像流れには不利な構成となる。
そのため、静電荷潜像担持体の内側に温度調節のためのヒータ（以下、ドラムヒーターと称する）を設け、「画像流れ」の問題を解消することは従来から行われている。しかしながら、使用しない夜間においても通電を必要とし電力を消費することから省エネルギー化としてドラムヒーターの削除の実施が望まれている。
また、静電荷潜像担持体上をエアブロー等によって、放電生成物を除去するような構成にしても、放電生成物の発生量が多くなると、その除去を充分に行うことができなくなり、画像欠陥の発生を確実に阻止できなくなるおそれがある。特に、ＰＯＤ用途に用いられる高速現像システムでは、発生頻度が増えるため、画像流れが誘発されやすくなる。
【０００５】
該画像流れの対策として、トナー側からのアプローチとして、従来トナーに無機微粉体を添加し、その研磨作用により画像流れを防止する手段がとられている（例えば特許文献1参照）。しかしながら上述したＰＯＤ用途に用いた場合、静電荷潜像担持体が研磨され
難く、その結果、放電生成物の除去は十分ではなかった。また、スペーサー作用が得られる微粒子をトナーに添加した場合、スペーサー粒子の遊離現象が発生し、機内汚染や帯電不良による画像欠陥をまねく事があった。
【０００６】
そこで、研磨作用ではなく、層状化合物及び多孔質材料のもつ置換能力を利用し、放電生成物の除去を試みている提案がなされている。例えば特許文献2では、ハイドロタルサ
イト等の受酸効果を有する化合物を供給する方法が提案されている。ハイドロタルサイト化合物は、プラスに荷電した層とマイナス荷電した層とからなる層状化合物である。その構造中のＣＯ32-がイオン交換性であり、容易に他のアニオンと置換することにより酸を
吸着するという作用により、放電生成物の影響を低減するものである。しかし、置換できる箇所は各層の端部が中心で、吸着能力が十分とは言いがたい。
【０００７】
そこで、極性吸着剤としてとして、ゼオライト等を用いることが提案されている（例えば特許文献3参照）。ゼオライト等の多孔質材料は、層状構造の化合物に比べ、置換箇所
も多く、置換能力も高い。しかし、多孔質材料であるゼオライトの細孔径は１．５ｎｍ程度と小さく、細孔−細孔間の壁の厚さが薄く、多孔質材料としての物理的強度が低い。特にＰＯＤ用途に用いられる現像器では、トナーが高速攪拌されるため、粒子間の摺擦作用で多孔質外添剤粒子の形状が壊れ、破壊した外添剤粒子によりトナー母体に影響を及ぼしたりする弊害が生じる。
【０００８】
機械的な応力に対する安定性が優れた多孔質材料として、シリコーンオイルを含浸させた多孔質粉体を用いる事が提案されている（例えば特許文献4参照）。しかしながら、細
孔を埋めるようにシリコーンオイルを含浸させるため、細孔のもつ置換能力を十分に発揮できず、放電生成物を十分に除去する事ができない可能性がある。また、一次粒径が２μｍ以上１５μｍ以下と粒子径が大きいため、特にＰＯＤ用途のような高速現像システムにおいては、遊離外添剤として作用し、飛散により、機内汚染につながったり、帯電不安定化をまねいたりする場合がある。
【０００９】
さらに、多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物を添加し、トナーの現像性を向上させる提案がなされている（例えば特許文献5参照）。しかしながら、用いられている
化合物の細孔径は大きく、放電生成物を十分に捕捉できず、画像流れ対策としては十分ではない。
このようにドラムヒーターを削除したＰＯＤ用途の高速現像システムにおいて、放電生成物の除去と高耐久・高安定性とを両立したトナーは未だ無いのが現状である。
【特許文献１】特開平５−２７３７８５号公報
【特許文献２】特開２００３−０６６６３７号公報
【特許文献３】特開２００３−９１２２３号公報
【特許文献４】特開平０２−２２１９６４号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
本発明の目的は、高速現像システムにおいて、長期にわたる使用においても画像欠陥を生じることなく、安定した画像品質を得ることができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は以下により達成される。即ち、
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉末とを有するトナーにおいて、該無機微粉末は、細孔径１．９ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積Ａと、細孔径１．９ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．２０以上１．００以下であり、全細孔容積Ａが１．００×１０−２ｃｍ３／ｇ以上１．００ｃｍ３／ｇ以下である事を特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の好ましい態様によれば、高速現像システムにおいて、長期間画像流れの如き画像欠陥の発生を防止し、トナーの帯電安定性に優れ、トナー劣化が生じることなく、画像濃度が安定したトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、無機微粉末の細孔分布と細孔容積とを制御することで、高速現像システムにおいても長期間画像流れの如き画像欠陥の発生を防止し、トナー劣化が生じることなく、画像濃度が安定したトナーが得られる事を見出した。
【００１４】
すなわち、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉末とを有するトナーにおいて、該無機微粉末は、細孔径１．９ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積Ａと、細孔径１．９ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．２０以上１．００以下であり、全細孔容積Ａが１．００×１０−２ｃｍ３／ｇ以上１．００ｃｍ３／ｇ以下である事を特徴とする。
【００１５】
従来、トナーに無機微粉体を添加し、その研磨作用により画像流れを防止する手段がとられてきた。しかしながら上述したＰＯＤ用途に用いた場合、静電荷潜像担持体の表面硬度が高いために、無機微粉体のもつ研磨作用が十分に生かせずに、放電生成物の除去を十分にできなかった。その結果、画像流れ等の画像欠陥、帯電の不均一化による耐久濃度低下等を生じてきた。
【００１６】
また、吸着剤としての材料に関しても、十分にその能力を発揮できていなかった。つまり、単に層状構造や多孔質な構造を有するだけでは、ＰＯＤ用途の高速現像システムにおいては十分ではなく、本発明のように表面微細構造を制御し、表面特性のコントロールが重要になってくる。
【００１７】
そこで本発明者等は無機微粉末の表面細孔状態について鋭意検討した結果、特定の細孔状態を有する無機微粉末をトナー粒子に添加することで、上記問題を解決できるトナーを得られる事を見出した。
すなわち本発明で用いられる無機微粉末は、細孔径１．９ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積Ａと、細孔径１．９ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．２０以上１．００以下であり、好ましくは０．６０以上１．００以下、より好ましくは０．８０以上１．００以下である。
【００１８】
上記全細孔容積ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）が１．００に近い事は、無機微粉末の細孔のほとんどが、細孔径１．９ｎｍ以上８．０ｎｍ以下の細孔径を有し、また細孔分布が均一である事を表す。
このように、ある特定の細孔径でかつ、均一な細孔分布を有することで、選択的に放電生成物のみを捕捉でき、画像流れの如き画像欠陥ないトナーを提供する事ができる。
また、トナー粒子間で摩擦帯電する際、トナー表面の多孔質粒子同士が主に凸部で接触するため、多孔質粒子内でも凹部と凸部とで帯電差が生じる。この帯電分布は、トナーの過度のチャージアップを抑制し、且つトナー帯電低下時は帯電を補助する役割を担うため、帯電安定性に大きく寄与するものである。特に長期間の耐久安定性を求められるＰＯＤ用途の現像システムにおいては大きな効果を発揮する。従って、本発明で用いられる無機微粉末のように細孔分布が均一であると、多孔質粒子間での帯電分布が均一化され、トナーの帯電安定性にも寄与するのである。
【００１９】
上記全細孔容積ＡとＢとの比（Ａ/Ｂ）が０．２０未満の場合には、細孔径１．９ｎｍ
以上８．０ｎｍ以下の割合が極端に少ない事を意味する。そのため、無機微粉末の細孔径が大きく、放電生成物を捕捉できないか、トナー製造時にシリカ等他の材料がその細孔に入り込み、吸着効果が低下する。また、無機微粉末の凸部の割合が相対的に少なくなるため、帯電のバランスが崩れ、耐久濃度安定性が低下する。
なお、上記全細孔容積ＡとＢとの比は、無機微粉末の製造工程でのｐＨ調整及び洗浄方
法、反応温度等を管理することで上記範囲に調節することが可能である。
【００２０】
また、本発明に用いられる無機微粉末の全細孔容積Ａは、１．００×１０−２ｃｍ３／ｇ以上１．００ｃｍ３／ｇ以下であり、好ましくは２．００×１０−２ｃｍ３／ｇ以上１．００ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは５．００×１０−２ｃｍ３／ｇ以上８．００×１０−１ｃｍ３／ｇ以下である。
上記全細孔容積Ａの量は放電生成物の捕捉能力を示す。従って、１．００×１０−２ｃｍ３／ｇ未満の場合は、細孔容積が少なく、一部の放電生成物しか捕捉できない。特に、ＰＯＤ用途に用いられる高速現像システムでは、放電生成物の発生頻度が増えるため、十分な放電生成物を捕捉できず、画像流れが発生し易くなる。一方、１．００ｃｍ３／ｇよりも大きい場合は、細孔が深いか、または細孔の数が多過ぎるため、無機微粉末が機械的なシェアに弱くなる。その結果、高速現像システムにおいて、現像器内の攪拌等により、破壊された無機微粉末がトナーに埋め込まれ、トナー劣化に繋がり、耐久濃度安定性が低下する。なお、上記全細孔容積Ａの量は、無機微粉末の製造工程でのｐＨ調整及び洗浄方法等を管理することで上記範囲に調節することが可能である。
【００２１】
本発明における無機微粉末の全細孔容積は、細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させるガス吸着法により測定したものである。測定の概略は、島津製作所社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。
細孔分布の測定前には、試料管にサンプル約２ｇを入れ、１００℃で２４時間真空引きを行う。真空引き終了後サンプル重量を精秤し、サンプルを得る。得られたサンプルを、上記細孔分布測定装置を用いて、ＢＪＨ脱着法により細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲における全細孔容積を求めた。細孔分布の評価には測定データ情報に最も近い全細孔容積を指標として用いるのが好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いられる無機微粉末の比表面積（ＢＥＴ値）は、１０．０ｍ２／ｇ以上４００．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０．０ｍ２／ｇ以上４００．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１５０．０ｍ２／ｇ以上３５０．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記比表面積（ＢＥＴ値）が１０．０ｍ２／ｇよりも小さい場合、細孔容積が少なくなる傾向であり、放電生成物の捕捉量が低下する傾向にある。また、無機微粉末表面の凹凸がほとんどなく、帯電バランスが保ち難く、低温低湿環境でのチャージアップによるかぶりの悪化や、高温高湿環境における耐久後半濃度低下を示す傾向にある。一方、４００．０ｍ２／ｇよりも大きい場合は、細孔の数が多過ぎるため、細孔−細孔間の壁の厚さが薄く、多孔質材料としての物理的強度が低くなる傾向にある。その結果、高速現像システムにおいて、現像器内の攪拌等により、破壊された無機微粉末がトナーに埋め込まれ、トナー劣化に繋がる傾向にあり、トナーに十分な流動性が得られず耐久後半に濃度が低下する等の弊害が生じ易くなる。
なお、上記比表面積（ＢＥＴ値）は、無機微粉末製造時の反応温度や反応時の攪拌速度、乾燥温度等を制御することで上記範囲に調節することが可能である。
【００２３】
上記比表面積（ＢＥＴ値）の測定法としては、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。
【００２４】
本発明で用いられる無機微粉末としては上記の特性を有しているものであれば如何なるものでも使用することが出来るが、更に以下に示す特性を有することが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる無機微粉末は、体積基準のメジアン径（以下、Ｄ５０ともいう）が
０．５０μｍ以上５．００μｍ以下であることが好ましく、０．８０μｍ以上３．００μｍ以下であることがより好ましい。
上記無機微粉末のＤ５０を上記範囲に制御することで、より高速の現像システムのように、トナーが現像器内で大きなシェアを受ける環境においても無機微粉末の埋め込み等によるトナー劣化を起こしにくく、長期に渡り安定的な耐久濃度が得られる傾向にある。
上記Ｄ５０が０．５０μｍよりも小さい場合は、トナー粒子に埋め込まれ易く、高速の現像システムにおいてトナー流動性が悪化し易く、耐久後半に画像濃度が低下する傾向にある。一方、５．００μｍより大きい場合は、無機微粉末がトナー粒子から遊離しやすく、結果、機内汚染や、耐久濃度安定性の低下を引き起こす可能性が増大する。
上記Ｄ５０は、無機微粉末製造時の反応温度や反応時の攪拌速度、乾燥温度等を制御することで上記範囲に調節することが可能である。
【００２６】
上記Ｄ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定したものである。測定方法としては、分散媒となるイオン交換水１００ｍｌに無機微粉末サンプルを、約３０ｍｇ入れ、この分散液を超音波分散機で１分間処理し、分散液とする。この分散液をサンプル濃度が透過率８０％前後になるように測定セルに滴下する。無機微粉末と水の相対屈折率を無機微粉末の種類に応じ設定して、前記測定装置を使用し無機微粉末の体積基準の粒度分布を測定して、メジアン径（Ｄ５０）を求める。
【００２７】
上記無機微粉末を形成するために用いられる材料は、全細孔容積ＡとＢとの比（Ａ/Ｂ
）及び全細孔容積Ａの量を所望の値にすることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等無機材料の他、アルナイト型化合物等、結晶性物質の使用も可能である。
【００２８】
特に、上記無機微粉末がアルナイト型化合物を含むことは、均一な細孔を作製しやすく、また正帯電したナトリウムやアルミニウム、カリウム等の層と負帯電した硫酸塩、水酸基塩等の層とがトナー中の帯電バランスをさらに向上させ、さらなる耐久安定性を得る上で、好ましい。該アルナイト型化合物の製造方法としては共沈法、イオン交換法、含浸法等種々の方法が利用できるが、製造安定性の観点から共沈法が好ましい。
【００２９】
上記アルナイト型化合物の製造工程では、攪拌速度の適正化、系中ｐＨの一定値維持、洗浄条件を適正化する事で、上記本願所望の細孔分布を有するアルナイト型吸着剤が得られる。
すなわち、製造工程で、系中のｐＨを反応の全期間を通して３．８以上４．４以下の一定値に維持する事で、高い細孔容積と均一な細孔分布を有するアルナイト型化合物が得られる。また、洗浄時に４０℃程度の水で数回洗浄する事で、細孔内部まで洗浄が可能となり、高い細孔容積を得られる様になる。
また、所望の細孔分布、細孔容積を得るために、乾燥工程においては、９０℃以上１５０℃以下、乾燥時間は６時間以上３６時間以下にする事が好ましい。
【００３０】
また、上記アルナイト型化合物以外の無機微粉末の製造においては、界面活性剤のミセル構造をテンプレートとし、珪素、チタン等の所望の成分のゾル−ゲル反応を利用して製造したものが好ましい。該製造方法を用いない場合、超微粒子が凝集し、微粒子間の隙間により物質の吸着を行うシリカゲルのような構造体では、物理的強度が低下する可能性がある。物理的強度が低下すると、現像器でのトナー攪拌時の粒子間の摺擦作用で多孔質粒子の形状が壊れ、その結果粒径が変わったり、破壊した粒子によりトナー母体に影響を及ぼしたりする弊害が生じることがある。
【００３１】
上記無機微粉末は疎水化処理を行ってもよい。疎水化処理には、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物
、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明のトナーに用いられる上記特性を有する無機微粉末の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０.０５質量部以上２.００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０.１０質量部以上０．８０質量部以下である。無機微粉末の含有量が０．０５
質量部よりも小さい場合、トナー粒子に対しての添加量が少なくなり、無機微粉末添加による効果が低下する傾向にある。一方、２．００質量部よりも大きい場合、トナーの帯電のバランスがくずれる傾向にあり、濃度低下やカブリなどの問題が生じやすい。
また、該無機微粉末はトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉末をトナー粒子に外添する方法は、公知の方法を用いることが可能である。
【００３３】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００３４】
特に上記の中でもポリエステル樹脂を含む結着樹脂を用いると、トナー粒子表面のカルボキシル基や水酸基と無機微粉末の正帯電基や負帯電基との親和性が向上し、無機微粉末をトナー粒子表面に均一に分散させることが可能となり好ましい。さらに、結着樹脂が、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂成分を含有すると、ポリエステル末端のカルボキシル基や水酸基がトナー粒子表面により均一に分散され、帯電の立ち上がりが早く、また長期にわたり安定した画像濃度が得られるためより好ましい。
【００３５】
上記結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂或いは上記ハイブリッド樹脂のポリエステル系ユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（Ｉ−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
カルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００３８】
また、上記ポリエステル樹脂或いは上記ハイブリッド樹脂のポリエステル系ユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどが挙げられる。
一方、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらの内、環境変動による安定性も高い芳香族系アルコール成分の使用が特に好ましい。例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物等の使用が特に好ましく挙げられる。
【００３９】
上記結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次の化合物が挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン
、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレ
ート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」が掲げられる。
【００４１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
これらの架橋剤のうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の観点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００４２】
これらの架橋剤の添加量は、上記ビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０.００質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上５.００質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
上記ビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００４４】
本発明において、結着樹脂に前記したハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４５】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。このハイブリッド樹脂においては、ポリエステル系モノマーとビニル系モノマーとの質量比が、５０：５０乃至９０：１０であることが好ましく、６０：４０乃至８５：１５であることがより好ましい。ポリエステル系モノマーの質量比が５０％未満の場合、帯電性が損なわれ易く、一方、９０％を超える場合は帯電性のバランスが崩れ易くなるだけでなく、保存性や離型剤の分散状態への影響が生じる可能性がある。
【００４６】
上記結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００以上２００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３０００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上５０以下であることが好ましい。Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットが発生しやすくなる傾向にある。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、低温定着性が低下する傾向にある。
【００４７】
上記結着樹脂のガラス転移温度は定着性、保存性の観点から５３℃以上６２℃以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、トナー粒子を構成する結着樹脂の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて１６時間抽出したときのＴＨＦ不溶分は、１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
上記結着樹脂のＴＨＦ不溶分が上記範囲を満たすときは、トナーが定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現する傾向にある。従って、該トナーが、高速機に適用された場合、定着ローラーなどの加熱部材へのトナーのオフセット量が低減する効果が得られやすい。上記結着樹脂のＴＨＦ不溶分が１５質量％未満の場合には、上記効果が発現しにくく、５０質量％を超える場合には、定着性が低下する傾向にあり、また、トナー中における原材料の分散性が低下し、帯電性が不均一になる傾向にある。
【００５０】
上記結着樹脂は単品で使用してもよいが、本発明においては、軟化点の異なる２種類の高軟化点樹脂（ａ）と低軟化点樹脂（ｂ）を９０：１０から１０：９０までの範囲で混合して使用しても良い。このような系では、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
【００５１】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用いることができる。該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。
【００５２】
併用するワックスの例としては次のものが挙げられる。酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５３】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
【００５４】
上記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。アルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも特に好ましい。
【００５５】
上記ワックスの具体例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【００５６】
該ワックスを添加するタイミングは、トナー粒子製造中の溶融混練時において添加しても良いが、結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらのワックスは単独で使用しても併用しても良い。
該ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加することが好ましい。添加量が、１．０質量部未満の場合は望まれる離型効果が得られにくい。一方、２０．０質量部を超える場合は、トナー中でのワックスの分散性が低下する傾向にあり、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染などが起こり易く、トナー画像が劣化する傾向を示す。
【００５７】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。
本発明で用いられる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｆ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、並びにこれらの混合物等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ3Ｆｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、
酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、
コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られている。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。
【００５８】
これらの磁性材料は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力が１．６ｋＡ／ｍ以上１２．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましく、飽和磁化が５０Ａｍ2／ｋｇ以上
２００Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましく、（より好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下）、残留磁化が２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下であること
が好ましい。磁性材料の該磁気特性は、２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００５９】
上記磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対して、１０．０質量部以上２００．０質量部以下添加することが好ましい。
【００６０】
本発明のトナーに含有される着色剤としては、カーボンブラックや、その他、従来知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６等が挙げられる。
【００６１】
顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカ
リブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００６２】
本発明のトナーをフルカラー画像形成用のトナーとして使用する場合には、下記に例示する着色剤を用いることが好ましい。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００６３】
上記マゼンタ用着色顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。該マゼンタ用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００６４】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００６５】
【化２】
2009122175.tif 000003
【００６６】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３５，７３，８３、Ｃ．
Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【００６７】
上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００６８】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、その含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
上記電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
【００７０】
また、本発明においては、負帯電性トナー粒子が好ましく用いられるため負帯電性制御剤又は負帯電性制御樹脂が好ましく用いられる。
【００７１】
一方、トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられる。本発明ではこれらを一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
【００７２】
上記電荷制御剤において、負帯電用の具体例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられる。一方、正帯電用の具体例としては、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５  （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
【００７３】
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００７４】
本発明のトナーの帯電性は正負どちらでも構わないが、ポリエステル樹脂は負帯電性が
高く、また、本願において、結着樹脂にポリエステル樹脂が含まれることが好適な態様であることから、負帯電性トナーであることが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーに、流動性向上剤として、上記特性を有する無機微粉末以外の流動性向上剤を使用しても良い。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
（式）：ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉末を得ることも可能であり、それらもシリカとして包含する。シリカ微粉末の粒径は、平均一次粒径として、０．００１μｍ以上２．０００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．２００μｍの範囲内である。
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉末としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲＯＳｉＬ（日本アエロジル杜）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＮＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｃｉｌ社）。
【００７６】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉末に疎水化処理した処理シリカ微粉末を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉末において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度（メタノールウェッタビリティー；メタノールに対する濡れ性を示す指標）が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉末を処理したものが特に好ましい。
【００７７】
疎水化処理の方法としては、シリカ微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉末を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７８】
該無機微粉末は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１００
０ｍｍ2／ｓ以下のものが挙げられる。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリ
コーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
シリコーンオイルで処理する方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；べースとなるシリカ微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００７９】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００８０】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００８１】
上記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上
、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。  
また、流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．００質量部以下で有ることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．００質量部以下である。
【００８２】
また、本発明のトナーには必要に応じて上記流動性向上剤以外の外部添加剤を更に添加しても良い。該外部添加剤としては、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などが挙げられる。具体的には、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいはケーキング防止剤や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズなどの導電性付与剤、また、逆極性の微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
トナーと混合される上記外部添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上５．００質量部以下使用するのが好ましい。
【００８３】
本発明のトナーは、画像濃度、解像度などの点から、重量平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
本発明のトナーを作製方法は以下の通りである。結着樹脂及び着色剤、並びに必要に応じてその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分に混合す
る。得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。得られたトナー粒子に、上記特性を有する無機微粉末、及び必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【００８５】
上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。上記粉砕のための粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。上記分級のための分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられえる。また、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００８６】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
（１）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６）サンプルスタンド内に設置した前記１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８７】
（２）結着樹脂の軟化点の測定
結着樹脂の軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に示される測定方法に則り、フローテスターにより測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９．６×１０５Ｎ／ｍ２（２０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００８８】
（３）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、結着樹脂約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。 この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲におい
て比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００８９】
（４）ＧＰＣによる分子量分布の測定
結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布は、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９０】
（５）結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のようにして測定する。
結着樹脂約１．０ｇを秤量（Ｗ１［ｇ］）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットし、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２［ｇ］）を算出する。
そして、結着樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３［ｇ］）を下記式（１）のように差し引くことによって、結着樹脂のＴＨＦ不溶分を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００    ・・・  （１）
【実施例】
【００９１】
以上、本発明の基本的な構成と特徴について述べた。引き続き、以下の実施例にもとづいて具体的に本発明を説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
【００９２】
＜無機微粉末１の製造例＞
２Ｌのガラスビーカーに硫酸アルミニウム（ＪＩＳ水道用１号品、Ａｌ２Ｏ３含有量：
１６．５％）１０５ｇと無水硫酸ナトリウム（試薬一級）１２５ｇをとり、水８００ｇを加え溶解し、ｐＨ３．２の硫酸アルミニウム・硫酸ナトリウム混合溶液を得た。この溶液に攪拌下３０％水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨ４の乳白色の懸濁液を得た。懸濁液を９５℃に加熱維持し、１５分に一度の割合でｐＨを測定し、３０％水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨを４に保ちながら攪拌速度３００ｒｐｍで５時間加熱攪拌を続け、白色の沈殿物を得た。この沈殿物をろ過により分離、４０℃の水で２回、１５℃の水で２回洗浄し、１１０℃の恒温乾燥器にて１２時間乾燥し、無機微粉末１を得た。
【００９３】
＜無機微粉末２〜８の製造例＞
無機微粉末１の製造例において、撹拌速度等を表１に示すように変更した以外は、無機
微粉末１と同様にして無機微粉末２〜８を得た。
【００９４】
【表１】
2009122175.tif 000004
【００９５】
＜無機微粉末９の製造例＞
１００質量部の無機微粉末１を反応槽内に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらヘキサメチルジシラザン１００質量部を９００質量部のヘキサンに溶解させた希釈溶液を徐々に滴下し、さらに１０分間撹拌して混合物とした。その後遠心分離し、沈殿物を分離後、混合物を１５０℃で１２時間乾燥処理し、無機微粉末９を得た。
【００９６】
＜無機微粉末１０の製造例＞
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３）をイオン交換水に溶解し、２０質量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液１００ｇ、２５質量％の硫酸４４ｇ、及びイオン交換水１２５ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５質量％ ＳｉＯ２、５．
１質量％ Ｎａ２Ｏ）１３５ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。該反応混合物
のｐＨは３.０であった。
この反応混合物を攪拌しながら、３０℃で１０時間保持した後、８０℃に昇温して１６時間保持することにより、細孔内に界面活性剤が存在するシリカ粒子を生成させた。さらに、上記反応混合物４００ｇと直径５ｍｍのジルコニアビーズ１０００ｇをポリエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ビーズミルで湿式粉砕した。
次いで、被処理液を遠心分離によって沈殿を得た後、シリカの粒子濃度が１質量％となるようにエタノール中に分散させ、加熱しながら攪拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での攪拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去し、８０℃で１６時間乾燥し、無機微粉末１０を得た。
【００９７】
＜無機微粉末１１の製造例＞
無機微粉末１０の製造例において、乾燥条件を１２０℃で１６時間に変更した以外は、無機微粉末1０と同様にして無機微粉末１１を得た。
【００９８】
＜無機微粉末１２の製造例＞
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３）をイオン交換水に溶解し、１０質量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液２１０ｇ、２５質量％の硫酸５９ｇ、及びイオン交換水２９１ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５質量％ ＳｉＯ２、５．
１重量％ Ｎａ２Ｏ）１４０ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。該反応混合物
のｐＨは１.０であった。
この反応混合物を攪拌しながら、３０℃で１０時間保持した後、８０℃に昇温して１６
時間保持することにより、細孔内に界面活性剤が存在するシリカ粒子を生成させた。
次いで、被処理液を遠心分離によって沈殿を得た後、シリカの粒子濃度が１質量％となるようにエタノール中に分散させ、加熱しながら攪拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での攪拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去した。
さらに、上記シリカ粒子をイオン交換水中に分散させ、分散液４００ｇと直径５ｍｍのジルコニアビーズ１０００ｇをポリエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ビーズミルで湿式粉砕した。その後、遠心分離で沈殿物を回収後、８０℃で１６時間乾燥し、無機微粉末１２を得た。
【００９９】
＜無機微粉末１３の製造例＞
アルミニウム  トリｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３）（２１．９ｇ、８９．０ｍｍｏｌ）、１−プロパノール（１２０ｇ、２．００ｍｏｌ）、及び脱イオン化水（５．１５ｇ、２８６ｍｍｏｌ）の混合物を、１時間室温で激しく攪拌した。その後、ラウリン酸（５．４０ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）の１−プロパノール（１７．５ｇ、２９０ｍｍｏｌ）溶液をこの混合物に加え、得られた混合物を室温でさらに２４時間攪拌した。得られた白色の液体を３００ｍＬオートクレーブ中に移し、攪拌せずに１１０℃で４８時間加熱し、白色沈殿物を得た。エタノールを用いて、この沈殿物をろ紙上で洗浄し、その後、Ｎ２流下、室温で乾燥した。このように得られた白色固形物を、Ｎ２流下、室温から６００℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、６５０℃で５時間、空気流下で焼成して有機物を燃焼させて、無機微粉末１３を得た。
【０１００】
＜無機微粉末１４の製造例＞
無機微粉末１３の製造例において、焼成時の昇温速度を１０℃／分、焼成温度を６００℃にした以外は、無機微粉末1３と同様にして無機微粉末１４を得た。
【０１０１】
＜無機微粉末１５の製造例＞
２Ｌのガラスビーカーに硫酸アルミニウム（ＪＩＳ水道用１号品、Ａｌ２Ｏ３含有量：
１６．５％）１０５ｇと無水硫酸ナトリウム（試薬−級）１２５ｇをとり、水８００ｇを加え溶解し、ｐＨ３．２の硫酸アルミニウム・硫酸ナトリウム混合溶液を得た。この溶液に攪拌下２０％水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨ３．８の乳白色の懸濁液を得た。懸濁液を９５℃の温度で、攪拌速度３００ｒｐｍで１０時間加熱攪拌を維持し白色の沈殿物を得た。この沈殿物をろ過により分離、１５℃の水で１回洗浄し、１１０℃の恒温乾燥器にて６時間乾燥し、無機微粉末１５を得た。
【０１０２】
＜無機微粉末１６の製造例＞
珪酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．０８、ＳｉＯ２濃度２８．３２質量％、Ａｌ２Ｏ３０．１質量％）０．１２ｍ３、水・０．８８ｍ３を、２ｍ３の撹拌翼付き蒸気加熱方式の反応層にいれ、水溶液の液温を４０℃に保持しながら、２２質量％硫酸を中和率が６０％となるように、前記硫酸０．１１ｍ３を１０分間で添加し、第１酸添加処理を行った。次いで、前記第１酸添加処理により得られる反応液中に、蒸気を吹き込んで液温を２０分間で７０℃とした。前記反応液を撹拌しながら７０℃に保持して、１５分間放置し、シリカの粒子を成長させる熟成処理を行った。更に、熟成処理後の反応液を撹拌しながら、該反応液中に２２質量％の硫酸０．０７ｍ３を３０分間で添加し、反応液の最終ｐＨを３．０とする第２酸添加処理を行った。次いで、前記第２酸添加処理を行った反応液をフィルタープレスによりろ過した後、水洗し、恒温乾燥器で乾燥した。その後、この乾燥品を気流粉砕器で破砕した後、分級し、無機微粉末１６を得た。
【０１０３】
＜無機微粉末１７の製造例＞
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器に水２．１８Ｌ、メタノール
７Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．０Ｋｇを添加しアンモニア混合液を調製した。該混合液を４０℃±０．５℃に調製し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラメトキシシラン９１２ｇとメタノール１．２Ｌとの混合液を反応容器内の温度を４０℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を２５０℃で焼成し無機微粉末１７を得た。
【０１０４】
上記無機微粉末１〜１７の物性値を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2009122175.tif 000005
【０１０６】
＜結着樹脂１（Ｈ）の製造例＞
・プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：２５．０ｍｏｌ％
・エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）  ：２５．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                      ：３２．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                ：  ６．０ｍｏｌ％
・アジピン酸                                        ：  ４．５ｍｏｌ％
・アクリル酸                                        ：  ４．５ｍｏｌ％
・フマル酸                                          ：  ３．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌した。本発明において所望の架橋構造を得るために本製造例においては反応の初期と後期にフマル酸を分割添加した。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８３ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１５ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１（Ｈ）を
得た。
この結着樹脂１（Ｈ）の諸物性については表３に示した。
【０１０７】
＜結着樹脂１（Ｌ）の製造例＞
・テレフタル酸                                          ：３２ｍｏｌ％
・トリメリット酸                                        ：  ８ｍｏｌ％
・プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物） ：３４ｍｏｌ％
・エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）   ：２６ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌した。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８３ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１５ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂結着樹脂１（Ｌ）を得た。
この結着樹脂１（Ｌ）の諸物性については表３に示した。
【０１０８】
＜結着樹脂１の製造例＞
結着樹脂１（Ｈ）７０質量部と結着樹脂１（Ｌ）３０質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂１とした。
【０１０９】
＜結着樹脂２（Ｈ）の製造例＞
・プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：４６．８ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                      ：３５．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                ：１１．２ｍｏｌ％
・イソフタル酸                                      ：  ６．０ｍｏｌ％
・フェノールノボラックＥＯ付加物                    ：  １．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２（Ｈ）を得た。この樹脂の諸物性については表３に示した。
【０１１０】
＜結着樹脂２（Ｌ）の製造例＞
・プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：４７．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                      ：５０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                ：  ３．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら１８０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２（Ｌ）を得た。この樹脂の諸物性については表３に示した。
【０１１１】
＜結着樹脂２の製造例＞
結着樹脂２（Ｈ）５０質量部と結着樹脂２（Ｌ）５０質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂２とした。
【０１１２】
＜結着樹脂３（Ｌ）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
この還流下で、スチレン８２質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、結着樹脂３（Ｌ）溶液を得た。
【０１１３】
＜結着樹脂３（Ｈ）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
この還流下で、まず、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８質量部の混合液を４時間かけて滴下する。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、結着樹脂３（Ｈ）溶液を得た。
【０１１４】
＜結着樹脂３の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記結着樹脂３（Ｌ）のキシレン溶液２００質量部（結着樹脂３（Ｌ）成分３０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。一方、別容器に上記結着樹脂３（Ｈ）溶液２００質量部（結着樹脂３（Ｈ）成分７０質量部相当）を投入し、還流させる。上記結着樹脂３（Ｌ）溶液と結着樹脂３（Ｈ）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕し結着樹脂３を得た。この結着樹脂の諸物性については表３に示した。
【０１１５】
【表３】
2009122175.tif 000006
【０１１６】
［実施例１］  
・結着樹脂１                                              １００質量部
・磁性酸化鉄粒子                                            ７５質量部
（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝９０Ａｍ２／ｋｇ、
σｒ＝１６Ａｍ２／ｋｇ）
・ワックス（フィッシャートロプシュワックス、融点１０５℃）    ４質量部
・電荷制御剤（下記構造式Ｉ）                                  ２質量部
【化３】
2009122175.tif 000007
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．０μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ１４０ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコーンオイル１０部で疎水化処理）を１．００質量部と無機微粉末１を０．２０質量部、及びチタン酸ストロンチウム３．００質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
【０１１７】
トナー１の評価は、高速かつ画像流れに厳しい条件で評価を行うため、市販の複写機（ＩＲ−６５７０  キヤノン製）のドラムヒーターを切り、またプリントスピードを１．７倍にした改造機を用いて行った。なお、画出し評価は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）、常温低湿環境（２３℃、５％ＲＨ）の各環境下で印字比率５％のテストチャートを用いて５０万枚の連続プリントを行い、以下の評価を行った。
【０１１８】
（１）耐久安定性（耐久性）評価
画像濃度については、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して５ｍｍ丸の画像の反射濃度を測定した。カブリについては、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて測定を行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。この評価を、各試験環境において、初期および５０万枚プリント時に行い、初期と５０万枚後の濃度差及び、５０万枚後と初期とのかぶり差を求め、耐久安定性評価とした。この数値が小さい程、耐久安定性に優れている。評価結果を表５〜６に示す。
【０１１９】
（２）トナー劣化度評価
高温高湿環境下の耐久終了後に、現像器内のトナーを採取し、耐久前後でのトナーの比表面積（ＢＥＴ値）を測定し比較する事で、外添剤のトナー表面への埋め込み程度を評価した。耐久前トナーに対する耐久後トナーのＢＥＴ値を百分率で表し、トナー劣化評価の指標とした。８１％以上を可レベルとし、８１％未満を不可レベルとして評価した。評価結果を表４に示す。
【０１２０】
（３）画像流れ評価
印字比率５％の画像を高温・高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で５０万枚連続プリントアウトした後、一旦画像評価装置の電源を切った。その３日あとに再び画像評価装置を動作させて、４ドットの縦及び横ラインを１７６ドットスペースおきに印字した格子パターンを出力し、各ラインの印字濃さをみて画像流れの程度を判断した。本評価においては、経験上、画像流れが発生し易いタルクを填料として用いている紙（３０.０℃、８０％
ＲＨで吸湿量１０％にしたもの）を評価用紙とした。尚、紙の吸湿量は、Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製ＭＯＩＳＴＲＥＸ  ＭＸ  ５０００を用いて測定した。評価は、下記の基準によって行い、Ｃ以上を実用上可能レベルとした。
評価結果を表４に示す。
Ａ：画像流れが全く発生しない。
Ｂ：ＡとＣの中間レベル。
Ｃ：画像流れが発生しているが、途切れ途切れになったラインが全体の２分の１以下
Ｄ：ＣとＥの中間レベル。
Ｅ：画像流れが発生し、全くラインが無い部分が画像全体の３分の１以上ある。
【０１２１】
（４）機内汚染評価
常温低湿環境下の耐久終了後（或いは耐久中適宜）に、現像装置及び評価機内部を目視評価し、トナー飛散の状態を以下に示す４ランクに分類し、機内汚染評価とした。なおＢランク以上を可レベルとして評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：トナー飛散無し
Ｂ：現像装置付近に極僅かにトナー飛散があるが、実用上問題ない。
Ｃ：現像装置付近に飛散があり、画像欠陥として現れる。（不可レベル）
Ｄ：評価機本体にもトナーが飛散し、画像欠陥が生ずる。（不可レベル）
【０１２２】
［実施例２〜１８］
表４に記載の処方とした以外は実施例１と同様にトナー２〜１８を得た。また、実施例１と同様の試験をした結果を表４〜６に示す。
【０１２３】
［比較例１〜４］
表４に記載の処方とした以外は実施例１と同様にトナー１９〜２２を得た。また、実施例１と同様の試験をした結果を表４〜６に示す。
【０１２４】
［比較例５〜７］
表４に記載の処方とし、無機微粉末１の代わりに、ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ（アルミナ；日本アエロジル社製）、ＴＭ１００Ｊ、ＴＭ３００（遷移アルミナ；大明化学工業社製）を其々用いた以外は実施例１と同様にトナー２３〜２５を得た。このようにして得られたトナーについて実施例１と同様の試験をした結果を表４〜６に示す。
【０１２５】
【表４】
2009122175.tif 000008
【０１２６】
【表５】
2009122175.tif 000009
【０１２７】
【表６】
2009122175.tif 000010