(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドの発生が少なく、且つレーザー溶着により他の樹脂と強固に溶着するレーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ジヒドラジド化合物及び／又は（Ｃ）特定の構造を有するジセミカルバジド化合物を０．０１〜５重量部、並びに（Ｄ）立体障害性フェノールを０．０１〜５重量部含有して成るポリオキシメチレン樹脂組成物であって、（Ｂ）ジヒドラジド化合物が、芳香族ジヒドラジド、及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である脂肪族ジヒドラジドより成る群から選ばれるものであることを特徴とする、レーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ジヒドラジド化合物及び／又は（Ｃ）下記一般式（１）で示されるジセミカルバジド化合物を０．０１〜５重量部、並びに（Ｄ）立体障害性フェノールを０．０１〜５重量部含有して成るポリオキシメチレン樹脂組成物であって、（Ｂ）ジヒドラジド化合物が、芳香族ジヒドラジド、及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である脂肪族ジヒドラジドより成る群から選ばれるものであることを特徴とする、レーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【化１】
2009256538.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は下記一般式（２）で示される基を表す。）
【化２】
2009256538.tif 000011
（式中、Ｒ２は直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。）
【請求項２】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ジヒドラジド化合物及び／又は（Ｃ）下記一般式（１）で示されるジセミカルバジド化合物を０．０５〜３重量部、並びに（Ｄ）立体障害性フェノールを０．０３〜１重量部含有して成るポリオキシメチレン樹脂組成物であって、（Ｂ）ジヒドラジド化合物が、芳香族ジヒドラジド、及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である脂肪族ジヒドラジドより成る群から選ばれるものであることを特徴とする、レーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【化３】
2009256538.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は下記一般式（２）で示される基を表す。）
【化４】
2009256538.tif 000013
（式中、Ｒ２は直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。）
【請求項３】
ポリオキシメチレン樹脂が、オキシメチレンユニット１００ｍｏｌ当たり、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを３．５〜１０ｍｏｌ含有して成るポリオキシメチレン共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２記載のレーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
厚さ１ｍｍの成形品の、波長８４０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物から成る成形品と、他の熱可塑性樹脂組成物から成る成形品とを密着させ、該ポリオキシメチレン樹脂組成物から成る成形品を透して該熱可塑性樹脂組成物から成る成形品にレーザー光を照射し、両成形品を融着させることを特徴とする、樹脂組成物成形品の融着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。特に、ホルムアルデヒドの発生が少なく、且つレーザー溶着により他の樹脂部材と強固に接着可能な、レーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
エンジニアリングプラスチックスであるポリオキシメチレン樹脂は、加工が容易であり、優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・摩耗特性、耐薬品性等を有することから、自動車、ＯＡ機器等の基幹部品として多く用いられている。ポリオキシメチレン樹脂は結晶化速度が速いため、射出成形用に好適に用いられる。近年は、各種センサー部品、コネクター部品等のように、複数の部材を接着して電気回路部分を密封する製品にも用途展開が進んできた。接着する方法としては、各種溶着技術、例えば、接着剤溶着、振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、射出溶着、レーザー溶着技術等が使用されている。
【０００３】
しかしながら、接着剤による溶着は、硬化するまでに時間がかかることに加え、溶剤により周囲が汚染される等の環境負荷の問題がある。超音波溶着、熱板溶着等は、振動や熱による製品へのダメージに加えて、摩耗粉やバリが発生するので、これらの後処理が必要になる等の問題が指摘されている。また、射出溶着は、特殊な金型や成形機が必要である場合が多く、さらに、材料の流動性が良くないと使用できない等の問題がある。
【０００４】
一方、レーザー溶着は、レーザー光に対して透過性（非吸収性、弱吸収性とも言う）の樹脂部材と、レーザー光に対して吸収性の樹脂部材とを当接させて溶着させる溶着方法である。これは、透過性の樹脂部材側からレーザー光を接合面に照射して、接合面の一方を形成するレーザー光に対して吸収性を示す樹脂部材を、レーザー光のエネルギーで溶融させ接合する方法である。レーザー溶着は、非圧接で摩耗粉やバリの発生が無く、製品へのダメージも少ないため、ポリオキシメチレン樹脂製品のレーザー溶着技術による加工が、最近注目されている。例えば特許文献１には、ポリオキシメチレン樹脂に着色剤を配合してなるレーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、周辺環境への負荷低減の観点から、ポリオキシメチレン樹脂に対しては、その成形加工時等に生ずる熱分解反応に起因するホルムアルデヒドの発生抑制や、成形後の樹脂製品から発生するホルムアルデヒドの低減が強く要望されている。然しながら、レーザー溶着の場合は、溶着部が局所的に強く加熱されるため、溶着に際しての熱分解反応によるホルムアルデヒド発生を抑制することは一般的に困難である。
【０００６】
従来、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒドの発生を抑制するために、種々の添加剤を配合することが提案されている。例えば、立体障害性フェノール等とメラミン−ホルムアルデヒド重合物と多価アルコール系脂肪酸エステル（特許文献２）、特定のポリアミン付加物（特許文献３）、グリオキシジウレイド（特許文献４）等を用いることが提案されている。また、発生するホルムアルデヒドの捕捉剤或いは消臭剤として、ケトンやアルデヒドと反応する官能基、例えば、セミカルバジド基やヒドラジド基を有する化合物を使用することも知られている。例えば、ポリイソシアネートとヒドラジン化合物を反応させて得られる平均セミカルバジド残基数が２．５以上のセミカルバジド誘導体（特許文献５）、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジドとアルキレン尿素等の尿素誘導体（特許文献６）等が提案されている。しかしながら、これらは、取り扱い性が悪かったり、効果が不十分であったり、或いはホルムアルデヒドは捕捉し得るもののモールドデポジットの抑制が不十分で成形品物性を低下させる等の問題がある。従って、ホルムアルデヒドの発生が少なく、且つモールドデポジットが低減されたポリアセタール樹脂組成物及びその成形品が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−７７１６０号
【特許文献２】特開平５−２７１５１６号
【特許文献３】特開平７−２０７１１８号
【特許文献４】特開平１０−１８２９２８号
【特許文献５】特開２０００−２１７９４４号
【特許文献６】特開２００２−３５０９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、熱安定性に優れ、成形加工時及び製品から発生するホルムアルデヒド量が大幅に低減した、従って成形加工時の作業環境及び製品の使用環境を格段に向上させると共に、レーザー溶着特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂に、ジヒドラジド化合物及び／又は特定のジセミカルバジド化合物及び特定の立体障害性フェノールを含有させた樹脂組成物が、熱安定性に優れ、成形加工時等の熱分解反応によるホルムアルデヒドの発生及び、製品使用時のホルムアルデヒドの発生が著しく少なく、従って成形加工時の作業環境及び製品の使用環境が格段に向上することを見出した。
【００１０】
また、この樹脂組成物は、赤外領域のレーザー光の透過率が高く、レーザー溶着により強固に接着した成形品を与えることを見出した。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたもので、その要旨は、
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ジヒドラジド化合物及び／又は（Ｃ）下記一般式（１）で示されるジセミカルバジド化合物を０．０１〜５重量部、並びに（Ｄ）立体障害性フェノールを０．０１〜５重量部含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物であって、（Ｂ）ジヒドラジド化合物が、芳香族ジヒドラジド、及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である脂肪族ジヒドラジドよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする、レーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物に存する。
【００１２】
【化１】
2009256538.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は下記一般式（２）で示される基を表す。）
【００１４】
【化２】
2009256538.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ２は直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。）
【００１６】
また本発明の他の要旨は、このポリオキシメチレン樹脂組成物より成る成形品と、他のレーザー光吸収性熱可塑性樹脂組成物から成る成形品とを密着させ、前者の側からレーザー光を照射して両成形品を融着する方法に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱安定性に優れ、成形加工時及び製品使用時に発生するホルムアルデヒド量が大幅に低減しており、従って成形加工時の作業環境及び製品の使用環境を格段に向上させることが出来る、レーザー溶着特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することが可能になった。また、本発明のレーザー溶着用ポリオキシメチレン樹脂組成物を用いることにより、機械的強度が良好で、レーザー溶着により強固に接着した成形品を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１９】
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂＞
本発明に用いる（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂とは、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）のみを構成単位とするポリオキシメチレンホモポリマーだけでなく、該オキシメチレン基を主たる構成単位とし、炭素数２以上、通常は炭素数２〜６のオキシアルキレン単位も含むポリオキシメチレンコポリマーをも意味するものである。本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量は、通常５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜５００００である。
【００２０】
また、ポリオキシメチレンコポリマーの、オキシメチレンユニットに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの含有量は、通常、オキシメチレンユニット１００ｍｏｌに対してオキシアルキレンユニットが２〜２０ｍｏｌであり、なかでも３．５〜１０ｍｏｌであることが好ましい。オキシアルキレンユニットの含有量が多すぎると、機械的物性が低下することがある。
【００２１】
オキシアルキレンユニットは１種でも２種以上であってもよい。２種以上の場合にはその比率は任意に選択できる。また、ポリオキシメチレンコポリマーの重合形態も、ランダム、ブロック、グラフト等任意であり、加熱により溶融可塑化可能であれば、如何なる重合形態でもよい。
【００２２】
＜（Ｂ）ジヒドラジド化合物＞
本発明に用いる（Ｂ）ジヒドラジド化合物は、脂肪族又は芳香族のジヒドラジドであるが、脂肪族ジヒドラジドの場合には２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満のものを用いる。溶解度が１ｇ以上のものを用いたのでは、ホルムアルデヒドの発生を抑制する効果が不十分なことがある。好ましくは溶解度が０．１ｇ以下、特に０．０１ｇ以下のものを用いる。溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジドとしては、シュウ酸ジヒドラジド（溶解度０．２ｇ以下）、セバシン酸ジヒドラジド（溶解度０．０１ｇ以下）、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド（溶解度０．０１ｇ以下）、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド（溶解度０．１ｇ以下）等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ジヒドラジド類としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。
【００２４】
これらのジヒドラジド化合物のうち、本発明に使用するジヒドラジド化合物としては、テレフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド等が特に好ましい。
【００２５】
（Ｂ）ジヒドラジド化合物は２種以上を併用してもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物中における（Ｂ）ヒドラジド化合物の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であり、０．０３〜４重量部であることが好ましく、特に０．０５〜３重量部であることが好ましい。ヒドラジド化合物の含有量が０．０１重量部未満であるとホルムアルデヒド発生抑制効果が不十分となり、５重量部を超えると金型汚染により成形性が悪化する。
【００２６】
＜（Ｃ）ジセミカルバジド化合物＞
本発明に用いる（Ｃ）ジセミカルバジド化合物は、以下の一般式（３）で表される構
造を有する化合物である。
【００２７】
【化３】
2009256538.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は下記一般式（４）で示される基を表す。）
【００２８】
【化４】
2009256538.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ２は直接結合炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。)
【００３０】
ジセミカルバジド化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，４−シクロヘキサンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、ビフェニレン−４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラフェニレン）ジセミカルバジド、ジフェニルエーテル−４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、ジフェニルスルホン−４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、ジフェニルケトン−４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）等が挙げられる。
【００３１】
これらの化合物のうち、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）（一般式（３）におけるＲ１がヘキサメチレン基の化合物）は、日本ヒドラジン工業社から「ＨＮ−１３０」として、また１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラフェニレン）ジセミカルバジド（一般式（４）におけるＲ２がメチレン基の化合物）は、日本ヒドラジン工業社から「ＨＮ−１５０」として市販されており、容易に入手できる。また他の化合物は、対応するジイソシアネートとジメチルヒドラジンを反応させることにより製造できる。
【００３２】
（Ｃ）ジセミカルバジド化合物は２種類以上を併用してもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物中における（Ｃ）ジセミカルバジド化合物の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、０．０３〜４重量部であることが好ましく、特に０．０５〜３重量部であることが好ましい。ジセミカルバジド化合物の含有量が０．０１重量部未満であるとホルムアルデヒド発生抑制効果が不十分となり、５重量部を超えると金型汚染により成形性が悪化する。なおジヒドラジド化合物とジセミカルバジド化合物とは併用してもよく、その場合には合計で上記の数値になるように用いる。
【００３３】
＜（Ｄ）立体障害性フェノール＞
本発明に用いる（Ｄ）立体障害性フェノールとは、ヒンダードフェノールとも呼ばれ、基本的には下記一般式（５）で示される様な、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有する構造を少なくとも一個有する化合物をいう。
【００３４】
【化５】
2009256538.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ１’及びＲ２’は置換基であり、通常は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【００３６】
立体障害性フェノールの具体例としては、例えば、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等を挙げることができる。中でも下記一般式（６）で示される構造を少なくとも一個有する化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化６】
2009256538.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｒ１’及びＲ２’は、一般式（５）と同義である。）
【００３９】
一般式（６）の構造を有する化合物の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００４０】
中でも、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が好ましい。
【００４１】
（Ｄ）立体障害性フェノールは２種以上併用してもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物中における（Ｄ）立体障害性フェノールの含有量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、０．０５〜３重量部であることが好ましく、特に０．０５〜１重量部であることが好ましい。立体障害性フェノールの含有量が０．０１重量部未満であると酸化防止効果が不十分となり、５重量部を超えるとモールドデボジットが発生する場合がある。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は基本的に上記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分から成るが、所望により着色剤その他の添加物を含有させることができる。着色剤は染料、顔料のいずれでもよく、染料としては、アントラキノン系、インジゴイド系、ペリレン系、ペリノン系、アゾ系、メチン系、フタロシアニン系等の油溶性染料や分散染料を好ましく用いることができる。顔料としては、無機顔料と有機顔料のいずれも好ましく用いることができる。無機顔料には、酸化物、硫化物、硫酸塩、カーボンブラック等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系等を挙げることができる。特に、耐光性に優れるペリレン系の染顔料が好ましい。
【００４３】
着色剤は２種以上を併用してもよい。着色剤の配合量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。着色剤の配合量を上記のような範囲とすることにより、ポリオキシメチレン樹脂組成物中の分散性を良好とし、成形品表面へのブリードアウトや機械的強度の低下を抑制することができ好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に機械的物性、電気的特性、環境特性、寸法安定性等の向上目的に応じて、繊維状、板状、粒状物およびこれらの混合物の強化充填材を配合することができる。
繊維状物としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維等の無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維等の有機繊維が挙げられる。
板状物としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔が挙げられる。
粒状物としては、例えば、セラミックビーズ、ワラストナイト、タルク、クレー、マイ
カ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素
、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。
【００４５】
更に、その他の添加剤として、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、摺動性付与剤、帯電防止剤、界面活性剤等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、他の熱可塑性
樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ノボラックフェノール樹脂等を含有させることができる。更にはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）の共重合体、スチレン・（エチレン・ブテン）・スチレン（ＳＥＢＳ）の３元ブロック共重合体、エチレン・ブテンラバー（ＥＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）、エチレン・オクテンラバー（ＥＯＲ）等の弾性重合体等の、熱可塑性樹脂も含有させることが出来る。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のように（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも種々の成分を含有しうるが、レーザー光に対して透過性でなければならない。具体的には、厚さ１ｍｍの成形品の波長８４０nｍのレーザー光に対する光線透過率が５０％以上、特に５５％以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。（Ａ）〜（Ｄ）の各成分および他の添加剤は、押出機に一括して供給してもよいし、（Ａ）のポリオキシメチレン樹脂に他の配合成分を順次供給してもよい。また、いずれかの２種以上の成分を予め混合、混練しておいてもよい。例えば、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の一部に所定の配合比率より多い（Ｄ）立体障害性フェノールを練り込んだマスターペレットを予め調製し、これを残りの配合成分と溶融混合押出して所定の配合比率とすることによっても、本発明における樹脂組成物を得ることができる。溶融混練の際の設定樹脂温度としては、ポリオキシメチレン樹脂の融点〜分解温度の範囲内で適宜選択すればよいが、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性を考慮すると、通常、１６５〜２３０℃、中でも１７０〜２１０℃であることが好ましい。またこれら溶融処理時間は混練温度に応じて適宜選択すればよく、例えば３０秒〜１時間、中でも３０秒〜３０分程度であることが好ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、射出ブロー成形等、従来公知の任意の成形法により種々の樹脂成形体とすることができる。特に好ましくは射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を１８０〜２２０℃にコントロールするのが好ましい。
【００５０】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、レーザー溶着用の樹脂材料に好適である。特に、少なくとも一方に本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いた部材同士を強固に接着させることができ、２以上の樹脂部材を有する成形品の製造に好ましく用いることができる。部材の形状は特に制限されないが、部材同士をレーザー溶着により接合して用いるため、通常、少なくとも面接触箇所（平面、曲面）を有する形状である。レーザー溶着では、レーザー透過性のある部材を透過したレーザー光が、レーザー吸収性のある部材に吸収されて、溶融し、両部材が融着される。本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、レーザー光に対する透過性が高いので、レーザー光が透過する部材として好ましく用いることができる。ここで、該レーザーが透過する部材の厚み（レーザー光が透過する部分におけるレーザー透過方向の厚み）は、用途、組成物の組成その他を勘案して、適宜定めることができるが、例えば５ｍｍ以下であり、好ましくは４ｍｍ以下である。
【００５１】
本発明のレーザー溶着に用いるレーザー光源としては、例えば、Ａｒレーザー（５１０ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３０ｎｍ）、ＣＯ2レーザー（１０６００ｎｍ）等の気体レーザー、色素レーザー（４００〜７００ｎｍ）等の液体レーザー、ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）等の固体レーザーや、半導体レーザー（６５５〜９８０ｎｍ）等が利用できる。ビーム品質、コストの点で、半導体レーザーが好ましく用いられる。また、溶着相手材の種類によって、適宜レーザー種を選択することもできる。
【００５２】
より具体的には、例えば、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｉ）からなる部材とレーザー吸収性を有する樹脂組成物（ＩＩ）からなる部材を溶着する場合、まず、両者の溶着する箇所同士を相互に接触させる。この時、両者の溶着箇所は面接触が望ましく、平面同士、曲面同士、または平面と曲面の組み合わせであってもよい。次いで、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｉ）からなる部材側からレーザー光を照射（好ましくは接着面に垂直に照射）する。この時、必要によりレンズ系を利用して両者の界面にレーザー光を集光させてもよい。その集光ビームは本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｉ）からなる部材中を透過し、樹脂組成物（ＩＩ）からなる部材の表面近傍で吸収されて発熱し溶融する。次にその熱は熱伝導によって本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｉ）からなる部材側にも伝わって溶融し、両者の界面に溶融プールを形成し、冷却後、両者が融着する。
このようにして部材同士を溶着された成形品は、高い接合強度を有する。尚、本発明における成形品とは、少なくとも２以上の部材が溶着されたものをいい、完成品や部品の他、これらの一部分を成す部材も含む趣旨である。
【００５３】
尚、樹脂組成物（ＩＩ）からなる部材は、少なくとも樹脂を含み、且つ、本発明の樹脂組成物（Ｉ）からなる部材と溶着可能なものであれば特に制限されない。樹脂組成物（ＩＩ）に含まれる樹脂としては、樹脂組成物（Ｉ）と同種のポリオキシメチレン樹脂はもちろんのこと、異種のポリオキシメチレン樹脂や、他の熱可塑性樹脂（例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等）を含むポリオキシメチレン樹脂が挙げられる。
【００５４】
また、樹脂組成物（ＩＩ）は、照射するレーザー光波長の範囲内に吸収波長を持つものが好ましい。さらに、樹脂組成物（ＩＩ）に、光吸収剤、例えば、着色顔料等を添加含有させることにより、その吸収特性を発現させてもよい。前記着色顔料としては、例えば、無機顔料（カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等）等の黒色顔料、酸化鉄赤等の赤色顔料、モリブデートオレンジ等の橙色顔料、酸化チタン等の白色顔料）、有機顔料（黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等）等が挙げられる。なかでも、無機顔料は一般に隠蔽力が強く、レーザー吸収側の樹脂組成物（ＩＩ）により好ましく用いることができる。これらの光吸収剤は２種以上を併用してもよい。光吸収剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し０．０１〜１重量部であることが好ましい。
【００５５】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、特に耐衝撃性が要求される各種構造体材料に用いるのが好ましく、例えば、クリップ、ギア、キャップ、バネ、ローラー、シートベルトバックル、サニタリー部品、ポンプ部品、パソコン等のキー部品、カメラ、プリンター、ＶＴＲ等に代表される電気機器の機構部品、時計等精密機器のウオッチメカ部品、自動車のウィンドウレギュレータシステム部品やドアロック機構部品、自動車のドアミラーステー、ドアハンドル及び燃料タンク等の各種容器、電化製品の各種スイッチ部品、多層ボトル、フィルム等好適である。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で使用した原材料及び物性測定方法は次の通りである。
【００５７】
ホルムアルデヒド量の測定法：
射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ」）を用いて、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃の条件で、下記記載の方法で得られた樹脂組成物から１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を作製した。これを試験片として、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して次の手順で測定した。
【００５８】
（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片を吊るした状態で閉栓し、密閉状態で６０℃、３時間保持する。
（ｉｉ）その後、室温で６０分間放置後、試験片を取り出す。
（ｉｉｉ）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、ＵＶスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。
発生ホルムアルデヒド量は、後述の比較例１の発生ホルムアルデヒド量に対する比率で評価した。
【００５９】
金型汚染の判定：
射出成形機（住友重機械工業社製「ミニマットＭ８／７Ａ」）に滴（しずく）型金型を装着し、これを用いて、下記記載の方法で得られた樹脂組成物を、成形温度２３０℃、金型温度３５℃の条件で３０００ショット連続成形し、終了後金型の付着物の状態を肉眼で観察し、以下の６段階の基準で評価した。
【００６０】
2009256538.tif 000008
【００６１】
曲げ弾性率の測定：
下記記載の方法で得られた樹脂組成物を、８０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業社製「型式：ＳＧ−７５ＭＩＩＩ」）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃の条件で、曲げ試験用のＩＳＯ試験片を作製した。このＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ１７８規格に準拠し、曲げ弾性率を測定した。
【００６２】
光線透過率の測定：
下記記載の方法で得られた樹脂組成物を、８０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業社製「型式：ＳＥ−５０Ｄ」）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃の条件で、光線透過率測定用の試験片（長さ１２８ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を作製した。光線透過率は、可視・紫外分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用いて測定し、近赤外領域８４０ｎｍの透過光強度と入射光強度の比を百分率（％）で表した。
【００６３】
レーザー溶着性の評価：
図１に示すように試験片を重ね合わせ、レーザー照射を行った。図１中、（ａ）は試験片を側面から見た図を、（ｂ）は試験片を上方から見た図をそれぞれ示している。１は上記の光線透過率測定用の試験片と同条件で作製した試験片を、２は接合する相手材である熱可塑性樹脂組成物からなる試験片（試験片１と同様に作製）を、３はレーザー照射箇所を、それぞれ示している。
【００６４】
試験片１をレーザー透過側、試験片２をレーザー吸収側として重ね合わせ、透過側からレーザー光を照射した。レーザー溶着装置は、ファインデバイス社製「ＦＤ−１００」、レーザー光波長は８４０ｎｍ、焦点スポット径は０、６ｍｍとした。レーザー出力１２Ｗ、走査速度５ｍｍ／ｓｅｃで、試験片幅方向（１３ｍｍ）に走査しレーザー光を照射した。溶着された試験片を用い、レーザー溶着強度測定を行った。溶着強度の測定は、引張試験機（インストロン社製「５５４４型」）を使用し、溶着して一体化された試験片１と２を、その長軸方向の両端をクランプで挟み、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張って評価した。レーザー溶着強度は、溶着部の引張せん断破壊強度で示した。
【００６５】
樹脂組成物の原材料
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂：
（Ａ−１）：トリオキサンと１，３−ジオキソランとのオキシメチレンコポリマーであり、オキシエチレンユニット１．７５ｍｏｌ％を含有するポリオキシメチレン樹脂（以下、「ＰＯＭ１」と略記する）、ＭＩ＝９．０ｇ／１０分（１９０℃×２．１６ｋｇ荷重で測定）
（Ａ−２）：トリオキサンと１，３−ジオキソランとのオキシメチレンコポリマーであり、オキシエチレンユニット５．０ｍｏｌ％を含有するポリオキシメチレン樹脂（以下「ＰＯＭ２」と略記する）、ＭＩ＝９．０ｇ／１０分（１９０℃×２．１６ｋｇ荷重で測定）
【００６６】
（Ｂ）ジヒドラジド化合物
（Ｂ−１）：テレフタル酸ジヒドラジド、東京化成工業社製
（Ｂ−２）：イソフタル酸ジヒドラジド、日本ヒドラジン社製
（Ｂ−３）：ドデカン二酸ジヒドラジド、水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度０．０１ｇ以下）、日本ヒドラジン社製
【００６７】
（Ｃ）ジセミカルバジド化合物
１，１，１’、１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラフェニレン）ジセミカルバジド、日本ヒドラジン社製「ＨＮ−１５０」
【００６８】
（Ｄ）立体障害性フェノール
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「商品名：イルガノックス２４５」
【００６９】
（Ｅ）着色剤
ペリレン系顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、ＢＡＳＦ社製「商品名：Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ００８４」
【００７０】
実施例１〜７および比較例１〜３：
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を、表１に示した配合比率でドライブレンドした混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ」、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに投入し、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２００℃の条件下で溶融混練し、各試験片を調製した。得られた試験片について、上述した評価を行った。評価結果を表１に示した。なお溶着の相手としては、（Ａ−１）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に、（Ｂ−１）ジヒドラジド化合物を０．１重量部、（Ｄ）立体障害性フェノールを０．３重量部、更にカーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ６００Ｂ」）を０．６重量部配合したもの（透過率０％）を用いた。
【００７１】
【表１】
2009256538.tif 000009
【００７２】
表１に示したように、ポリオキシメチレン樹脂に、ジヒドラジド化合物及び／又は特定のジセミカルバジド化合物及び立体障害性フェノールを添加することにより、成形加工時等の熱分解反応によるホルムアルデヒドの発生を抑制し、レーザー透過性およびレーザー溶着性に優れた、ポリオキシメチレン樹脂組成物が得られることが明らかとなった。すなわち、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物を使用することにより、他の部材と容易に強固なレーザー溶着が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の実施例におけるレーザー溶着強度試験方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７４】
１    試験片１
２    試験片２
３    レーザー照射箇所
【図１】
2009256538.tif 000014