(57)【要約】【課題】高感度で経時安定性に優れた感光性組成物、それを用いた高密度に機能性材料を保持しうるポリマー層を備えた積層体、高密度に金属粒子が存在し、且つ、支持体に対する密着性に優れた画像様の金属膜を備えた遮光材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）光重合開始剤と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される架橋性ポリマーを含むことを特徴とする感光性組成物である。一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、又はアルキル基を示す。Ａは、カルボキシル基等の酸基を含む置換基を示し、Ｂは、カルボキシル基等酸基のアンモニウム塩から選択される部分構造を含む置換基を示し、Ｃは、架橋性基を含む置換基を示し、Ｄはアルキル基等である。ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは表示された構造単位のモル比を表す。2009098588.tif 000093【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合開始剤と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される各構造単位を含んで構成される架橋性ポリマーとを、含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2009098588.tif 000092
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖或いは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示す。
Ａは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびそれらの共役塩基から選択される基を含む炭素数０〜１０の置換基を示し、Ｂは、カルボキシル基のアンモニウム塩、スルホン酸基のアンモニウム塩、リン酸基のアンモニウム塩及びから選択される部分構造を含む炭素数０〜１０の置換基を示し、Ｃは、架橋性基を含む置換基を示し、Ｄは炭素数１〜２０の直鎖或いは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数２〜２０の複素環基、シアノ基を有する炭素数１〜２０の直鎖或いは分岐鎖状のアルキル基を示す。
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは表示された各構造単位を構成するモノマーユニットのモル分率であって、０〜１の実数を表し、それぞれは以下に示す関係を有する。（ｗ＋ｘ＋ｙ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は１以下の実数を表し、（ｗ＋ｘ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．５〜０．９９の実数を表し、（ｗ）／（ｗ＋ｘ）は０．０５〜１の実数を表す。
【請求項２】
さらに、増感色素を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
さらに、重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
支持体と、
該支持体上に重合性基を有するカップリング剤または光開始剤部位を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、
該中間層に対し、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感光性組成物を接触させた後、該感光性組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、
を有することを特徴とする積層体。
【請求項５】
支持体と、
該支持体上に重合性基を有するカップリング剤または光開始剤部位を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、
該中間層に対し、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感光性組成物を接触させた後、該感光性組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、
該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、
を有することを特徴とする金属含有膜材料。
【請求項６】
前記ポリマー層の膜厚が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の金属含有膜材料。
【請求項７】
請求項５又は請求項６記載の金属含有膜材料を用いてなる遮光材料。
【請求項８】
支持体上に重合性基を有するカップリング剤または光開始剤部位を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程と、
該中間層に対し、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感光性組成物を接触させた後、該感光性組成物に画像様にエネルギーを付与し、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層を形成させる工程と、
該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする金属膜含有膜材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄層金属膜を形成するのに有用な感光性組成物、それを用いて得られるポリマー層積層体、その応用である遮光材料及び該遮光材料の簡易な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材上の所望の領域に薄層の金属膜が形成された金属膜材料は、各種の金属配線や、電極、磁気材料等の多岐に亘る分野で用いられている。
また、フォトマスクとしても上記のような金属膜材料が用いられている。フォトマスクとは、平板上に形成されているパターンを、フォトリソグラフィ技術を用い、別の平板に転写するための原版である。従来のフォトマスクとしては、クロムブランクスや、ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布してなる写真感光材料を適用したガラス乾版が用いられていた。
【０００３】
クロムブランクスは、ガラスを研磨した上で、スパッタリング法で金属薄膜を形成し、更にスピナーで感光性レジストを塗布して製造される（例えば、特許文献１参照。）。
こうした研磨とスパッタリングのコストのため、クロムブランクスは高価である。また、クロムをエッチングする煩雑な工程があり、有害なクロムを用いるため環境上好ましくないという問題点であった。
一方、ガラス乾版は、膜強度の点で劣ることが問題点である。
【０００４】
光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ、そこにラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、パターン状に露光することで、グラフトポリマー生成領域を形成し、該グラフトポリマー生成領域に付与された金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させることで、パターン状に金属膜が存在する金属膜材料を作製する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
この際、ポリマーを高感度で形成させるため、ポリマー層の形成には、光重合開始剤と架橋性基を有する化合物、および必要に応じて増感色素を添加してなる感光性組成物を用いることができる。
こうした感光性組成物に用いる光重合開始剤としてはロフィンダイマーやオキシムエステル化合物などが用いられている。（例えば、特許文献４参照）
また、このような感光性組成物の感度向上のため、アンモニウム塩としてマレイン酸誘導体を用いる技術も知られている（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら、このような感光性化合物は酸に対して不安定なものが多く、特に、特許文献３に記載の如きバインダーにおいて、金属イオン吸着能を向上させるためにカルボン酸基を多く含むものを用いると経時的に分解しやすいという問題があった。
従って、より低エネルギーで、より高密度に金属粒子が存在し、基板との密着性に優れた遮光膜を形成することができ、さらに、経時安定性にも優れた感光性組成物が切望されている。
【特許文献１】特開平１−１５４０６０号公報
【特許文献２】特開平５−５３２５３号公報
【特許文献３】特開２００５-２７５１７３公報
【特許文献４】特開２００６−２５９５５７公報
【特許文献５】特開２００５−１４１０８４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術における問題点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、高密度に金属イオンを吸着することができ、かつ酸による光重合開始剤や増感色素などの分解を抑制しうる経時安定性に優れ、遮光材料の形成に有用な感光性組成物、及び、該感光性組成物を用いた金属膜形成に有用な積層体を提供することにある。
また本発明のさらなる目的は、支持体上に設けられた中間層に経時安定性に優れた感光性組成物を接触させ、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層を有する積層体、及び、該画像様のポリマー層中に金属粒子が含有されてなる金属含有膜材料及びそのような金属含有膜材料を効率よく形成しうる製造方法、及び、該金属含有膜材料の好適な用途である遮光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、以下の金属含有膜材料、及びその製造方法により解決された。
本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  （Ａ）光重合開始剤と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される各構造単位を含んで構成される架橋性ポリマーとを、含有することを特徴とする感光性組成物。
【０００７】
【化１】
2009098588.tif 000002
【０００８】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖或いは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示す。
Ａは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびそれらの共役塩基から選択される基を含む炭素数０〜１０の置換基を示し、Ｂは、カルボキシル基のアンモニウム塩、スルホン酸基のアンモニウム塩、及びリン酸基のアンモニウム塩から選択される部分構造を含む炭素数０〜１０の置換基を示し、Ｃは、架橋性基を含む置換基を示し、Ｄは炭素数１〜２０の直鎖或いは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数２〜２０の複素環基を示す。
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは表示された各構造単位を構成するモノマーユニットのモル分率であって、０〜１の実数を表し、それぞれは以下に示す関係を有する。（ｗ＋ｘ＋ｙ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は１以下の実数を表し、（ｗ＋ｘ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．５〜０．９９の実数を表し、（ｗ）／（ｗ＋ｘ）は０．０５〜１の実数を表す。
【０００９】
＜２＞  さらに、増感色素を含むことを特徴とする＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞  さらに、重合性化合物を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞  支持体と、該支持体上に重合性基を有するカップリング剤または光開始剤部位を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、該中間層に対し、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性組成物を接触させた後、該感光性組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、を有することを特徴とする積層体。
＜５＞  支持体と、該支持体上に重合性基を有するカップリング剤または光開始剤部位を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、該中間層に対し、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感光性組成物を接触させた後、該感光性組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層と、該画像様のポリマー層中に含有される金属粒子と、を有することを特徴とする金属含有膜材料。
＜６＞  前記ポリマー層の膜厚が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする＜５＞に記載の金属含有膜材料。
＜７＞  ＜５＞又は＜６＞記載の金属含有膜材料を用いてなる遮光材料。
【００１０】
＜８＞  支持体上に重合性基を有するカップリング剤または光開始剤部位を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程と、該中間層に対し、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感光性組成物を接触させた後、該感光性組成物に画像様にエネルギーを付与し、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層を形成させる工程と、該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする金属含有膜材料の製造方法。
【００１１】
本発明の感光性組成物における好ましい態様について、以下に説明する。
即ち、本発明においては、架橋性基を有する化合物である前記一般式（１）で表されるポリマーを含む感光性組成物が含有する開始剤は、光開裂型ラジカル重合開始剤であることが好ましい。この重合開始剤は、光開始剤部位を有するカップリング剤により導入されていてもよい。
また、重合性基を有するカップリング剤中の重合性基と、架橋性基を有する化合物中の架橋性基が同じ官能基であることが好ましい態様である。
【００１２】
更に、本発明において、重合性基を有するカップリング剤が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有することが好ましい態様である。
一方、架橋性基を有する化合物が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有すること、又は、ビニル基、又はエポキシ基を有することが好ましい。
本発明において、金属粒子が３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を有することが好ましい態様である。
【００１３】
本明細書において「画像様」とは、ポリマー層の存在領域と非存在領域とにより構成された二次元の模様を示す。例えば、本発明の遮光材料をフォトマスクに適用した場合には、ポリマー層の存在領域が遮光部となり、非存在領域が非遮光部となる。ここで、遮光部は、主に３００〜４００ｎｍの光を透過しないことが必要である。また、非遮光部は、３００〜４００ｎｍの透過率が９０％以上であることが望ましい。また、遮光部及び非遮光部の細線の太さは、フォトマスクの用途によって変更する必要があるが、１５０ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。
【００１４】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推定される。
本発明の感光性組成物に用いられるポリマーは、一般式における架橋性基Ｃを含む構造単位の存在により、ポリマー層を形成する際に、例えば、支持体と結合させた重合性基を有するカップリング剤または光開始剤部位を有するカップリング剤よりなる中間層にこのポリマーを含む感光性組成物を接触させ、該組成物にエネルギーを付与することで、組成物中の架橋性基Ｃを有する部分構造同士の反応が進むと共に、該組成物中の架橋性基を有する化合物と重合性基を有するカップリング剤との反応も進行する。なお、重合性基を有するカップリング剤は、支持体上に付与した時点から反応し、支持体と結合する。これらのことから、形成されたポリマー層は支持体との密着性に優れることになる。
さらに、本発明の感光性組成物は、一般式（１）に示されるように、酸性基Ａを含む構造単位に加え、酸性基のアンモニウム塩Ｂを含む構造単位を含んでなり、感光性組成物中の酸性プロトンをアンモニウム塩に置換することで金属イオンの吸着能を損なうことなく酸性基の酸性を低下させているために、感光性組成物中の光重合開始剤や増感色素の分解を抑制することができるものと考えられる。
【００１５】
中間層として、光開始剤部位を有するカップリング剤により導入された光重合開始部位が含まれる層を設けた場合には、十分な露光を行い該光重合開始剤部位からのラジカル又はカチオンの発生が起きないと、支持体との密着が起こらないため、その光重合開始剤部位の活性が低いと長時間の露光を要し、支持体との密着を遅延させてしまう。一方、本発明では、光重合開始剤と架橋性基Ｃを部分構造として有する一般式（１）で表されるポリマーとを含有する感光性組成物中でラジカル又はカチオンが発生すれば、該架橋性基と該中間層の重合性基が速やかに共重合により結合するため、膜厚の大きなポリマー層を形成することができる。
なお、エネルギーを画像様に付与することで、支持体との密着性に優れた画像様のポリマー層が形成されることになる。
また、上記のように、膜厚の大きなポリマー層が形成されると、そのポリマー層中に機能性成分を多量に保持しうるため、そのようなポリマー層中に金属イオンを保持させることで、より高密度の金属粒子が含まれるポリマー層となり、高い遮光性を有する遮光材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高密度に金属イオンを吸着することができ、かつ酸による光重合開始剤や増感色素などの分解を抑制しうる経時安定性に優れ、遮光材料の形成に有用な感光性組成物、及び、該感光性組成物を用いた金属膜形成に有用な積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、支持体上に設けられた中間層に酸性基を含む感光性組成物の酸性プロトンによる光重合開始剤や増感色素の分解を抑制した感光性組成物を接触させ、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層を有する積層体、及び、該画像様のポリマー層中に金属粒子が含有されてなる金属含有膜材料、その好適な用途である遮光材料及び該金属含有膜材料を簡易に形成しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、（Ａ）光重合開始剤と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される各構造単位により構成される架橋性ポリマーを含むことを特徴とする。
【００１８】
【化２】
2009098588.tif 000003
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖或いは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示す。
Ａは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびそれらの共役塩基から選択される基を含む炭素数０〜１０の置換基を示し、Ｂは、カルボキシル基のアンモニウム塩、スルホン酸基のアンモニウム塩、及びリン酸基のアンモニウム塩から選択される部分構造を含む炭素数０〜１０の置換基を示し、Ｃは、架橋性基を含む置換基を示し、Ｄは炭素数１〜２０の直鎖或いは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数２〜２０の複素環基、シアノ基を有する炭素数１〜２０の直鎖或いは分岐鎖状アルキル基を示す。
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは表示された構造単位を構成するモノマーユニットのモル分率であって、０〜１の実数を表し、それぞれは以下に示す関係を有する。（ｗ＋ｘ＋ｙ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は１以下の実数を表し、（ｗ＋ｘ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．５〜０．９９の実数を表し、（ｗ）／（ｗ＋ｘ）は０．０５〜１の実数を表す。
まず、本発明の重要な構成要件である（Ｂ）一般式（１）で表される架橋性ポリマーについて述べる。
【００２０】
＜（Ｂ）一般式（１）で表される架橋性ポリマー＞
本発明に用いうる（Ｂ）一般式（１）で表される架橋性ポリマー（以下、適宜、特定架橋性ポリマーと称する）は、一般式（１）で表される構造を有する。
【００２１】
【化３】
2009098588.tif 000004
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖或いは分岐鎖状の置換基を有してもよいアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示す。
炭素数１〜１０の直鎖或いは分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、メトキシメチル基などが挙げられる。
炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基  などが挙げられる。
これらがアルキル基を表す場合、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリール基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、アルキレン基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４としては、好ましくは、水素原子、メチル基などが挙げられる。
【００２３】
Ａ（置換基Ａ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびそれらの共役塩基から選択される基を含む炭素数０〜１０の置換基を示し、具体的には、好ましくは、カルボキシル基、２−カルボキシエチルオキシ基である。
置換基Ａを含む構造単位は、本発明に係る特定架橋性ポリマーにおいて親水性、可溶性の機能を発現するものであり、この構造単位の含有量としては、重合モル分率を表すｗが３５〜７０の範囲であることが好ましく、５０〜６０の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｂ（置換基Ｂ）は、カルボキシル基のアンモニウム塩、スルホン酸基のアンモニウム塩、及びリン酸基のアンモニウム塩から選択される部分構造を含む炭素数０〜１０の置換基を示し、具体的には、好ましくは、カルボキシル基のトリブチルアンモニウム塩、カルボキシル基のトリエチルアンモニウム塩、カルボキシル基のジエチルエチルベンジルアンモニウム塩、２−カルボキシエチルオキシ基のトリブチルアンモニウム塩である。
置換基Ｂを含む構造単位は、本発明に係る特定架橋性ポリマーにおいて酸性プロトンによる感光性組成物中の光重合開始剤や増感色素の分解を抑制し、感度と経時安定性の向上に寄与している。
置換基Ｂは、これを含む構造単位を共重合させるか、高分子反応で導入してもよく、また、置換基Ａを有するポリマーを合成し、そこにアンモニウム塩化合物を所定量添加し、置換基Ａの有するカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基をアンモニウム塩とすることで生成することができる。置換基Ａ→置換基Ｂを変換した後の置換基Ｂの含有量は、ポリマーに導入される酸基の量と、アンモニウム塩化合物の添加量で制御することができる。
このような酸基のアンモニウム塩である置換基Ｂの存在は、ＮＭＲにより確認することができる。
この構造単位の含有量としては、重合モル分率を表すｘが５〜９９の範囲であることが好ましく、２５〜６０の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
置換基Ａ、Ｂを含む構造単位は、本発明に係る特定架橋性ポリマーにおいて親水性、可溶性の機能を発現するものであり、この構造単位の含有量としては、重合モル分率を表すｗ+xが７０〜９９の範囲であることが好ましく、８０〜９５の範囲であることがより好ましい。
本発明においては、酸性基を含む置換基Ａと酸のアンモニウム塩から選択される置換基Ｂとの比率がその性能に影響を与えるものであり、ｗとxとの関係は、〔（ｗ）／（ｗ＋ｘ）〕が０．０５〜１の実数の範囲となる関係であることが好ましく、より好ましくは、〔（ｗ）／（ｗ＋ｘ）〕が０．１〜０．５の実数である。
【００２６】
Ｃ（置換基Ｃ）は、架橋性基を含む置換基を示す。Ｃにおける架橋性基及びそれを有する架橋性の構造単位については、以下に詳述する。
置換基Ｃを含む構造単位は、本発明に係る特定架橋性ポリマーにおいて、後述する積層体を形成する際に、重合性基を有する中間層に直接結合したポリマーを形成するのに有用である。
この構造単位の含有量としては、重合モル分率を表すｙが１〜３０の範囲であることが好ましく、５〜１５の範囲であることがより好ましい。ｙの前記ｗ、ｘとの関連について述べれば、ｗ、ｘ、ｙは〔（ｗ＋ｘ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ）〕が、０．５〜０．９９の実数を表す範囲にあることが好ましく、０．６〜０．９５の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
Ｄ（置換基Ｄ）は炭素数１〜２０の直鎖或いは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数２〜２０の複素環基を示す。
ここで、炭素数１〜２０の直鎖或いは分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数２〜２０の複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フリル基、フルフリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、ピペリジノ基、ピペリジル基などが挙げられる。
アルキル基、アリール基、複素環基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
これらのなかでも、Ｄとしては、ベンジル基、シクロヘキシル基、ブチル基が好ましい。
本発明に係る特定架橋性ポリマーにおけるＤを含む構造単位は、本発明の特定架橋性ポリマーに、目的に応じた種々の物性を付与する機能を有し、その含有量ｚは、０〜９９の実数を表し、０〜１０が好ましい。これらの関係について述べれば、（ｗ＋ｘ＋ｙ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は１以下の実数を表し、０．０１〜０．１の実数を表すことが好ましい。（ｗ＋ｘ＋ｙ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）が１を表す場合、ｚは０となり、特定架橋性ポリマーは三元共重合体となる。
【００２８】
＜４級アンモニウム塩構造＞
一般式（１）中、置換基Ｂに含まれる４級アンモニウム塩の窒素上の置換基としては、重合を阻害しない官能基であれば制限は無く、また複数の種類の置換基を用いてもよい。４級アンモニウム塩の窒素上の置換基としては好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基などが挙げられる。こうした置換基を有している４級アンモニウム塩としては例えば、テトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる特定架橋性ポリマーにおいて、置換基Ｃが有する架橋性基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基のいずれでもよい。なお、特定架橋性ポリマーは、後述する遮光性材料に用いる場合には、金属イオンに対して親和性が高い化合物を用いることが好ましく、架橋性基に加え、金属イオン吸着基としての置換基Ａおよび置換基Ｂが必要となる。
前記架橋性基としては、上記のように、ラジカル重合性基やカチオン重合性基などが挙げられるが、後述する中間層中の重合性基と充分な共重合性を持つものを選択することが望ましい。特に、重合性基を有するカップリング剤中の重合性基と、前記架橋性基を有する化合物中の架橋性基が同じ官能基であることが好ましい。
【００３０】
前記ラジカル重合性基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基が好ましい。
また、前記カチオン重合性基としては、例えば、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基等）、ビニル基、ラクトン基、アジリジン基、等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基又はエポキシ基が好ましい。
本発明においては、保存性、感度の点から、ラジカル重合性基を有する化合物を好ましく用いることができる。
【００３１】
カチオン重合性基を有する化合物の一つであるビニル化合物の具体例としては、スチレン化合物、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物、多官能ビニル化合物、プロペニル化合物、イソプロペニル化合物、カチオン重合性窒素含有化合物等が挙げられる。
また、カチオン重合性基を有する化合物の一つであるエポキシ化合物の具体例としては、各種グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ビニル化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明における特定架橋性ポリマーに導入される金属イオン吸着基としては、置換基Ａ、Ｂに含有されるカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が有効であるが、これらの金属イオン吸着基に加え、特定架橋性ポリマーの金属イオン吸着能を高める目的さらに置換基を導入することができる。こうした置換基としては、例えば、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジン、イミダゾール基、イミド基、ウレア基、ピリジン基、アンモニウム基、ピロリドン基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アミド基、トリアジン環構造、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、イソシアヌル構造を含む基、ウレタン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アミジノ基、アジド基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、水酸基（フェノールも含む）、エーテル基、カルボニル基、ペルオキシカルボキシ基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、メルカプト基、スルフィド基、チオウレア基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホキシ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、フォスフィン基、ホスフィノ基、ホスフォノ基、ヒドロキシホスフォリル基などの含リン官能基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子を含む基、及びアルケン、アルキン、ベンゼン環などの不飽和炭素基などが挙げられる。これらは、特定架橋性ポリマーを構成する一般式（１）に記載のいずれかの構造単位に置換基として導入することができる。
【００３３】
本発明における特定架橋性ポリマーの分子量としては、特に限定されるものではなく、塗布時に一般的な溶剤に溶解し、ろ過によって固形不要物を除去できるような分子量であればよい。
【００３４】
本発明に係る特定架橋性ポリマーの合成に用いられる置換基Ａ或いは置換基Ｂを含むモノマーは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアンモニウム塩、イタコン酸若しくはそのアンモニウム塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアンモニウム塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアンモニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアンモニウム塩、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００３５】
本発明に用いうる特定架橋性化合物としてのポリマーは、金属イオン吸着基と、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）と、酸基と、酸基のアンモニウム塩とを、導入したポリマーであることが好ましい。このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものであり、側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものが更に好ましい。
本発明の特定架橋性ポリマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００３６】
金属イオン吸着基と重合性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基を２つ以上有するモノマーとを共重合する方法、ii）金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）金属イオン吸着基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）金属イオン吸着基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。また、本発明に有用なその他の置換基である酸基或いはその共役塩を含む置換基Ａ、酸基のアンモニウム塩から選択される部分構造を含む置換基Ｂも、同様の手段で導入することができる。
【００３７】
前記ｉ）の合成方法において、上記金属イオン吸着基を有するモノマーと共重合する重合性基を２つ以上有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３８】
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
【００３９】
【化４】
2009098588.tif 000005
【００４０】
更に、上記iii）の合成方法に用いられる金属イオン吸着基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、重合性基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００４１】
上記ii）の合成方法における、金属イオン吸着基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【００４２】
重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有架橋性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合とで、その合成方法が異なる。
【００４３】
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
【００４４】
１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００４５】
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブタンビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエタンビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイル１ｓｔテルピオネール、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、アリル（メタ）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【００４６】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−４（ｐ７４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ７章（ｐ１９５）に記載の一般的なカチオン重合法が使用できる。なお、カチオン重合には、プロトン酸、ハロゲン化金属、有機金属化合物、有機塩、金属酸化物及び固体酸、ハロゲンが開始剤として用いることができるが、この中で、活性が大きく高分子量が合成可能な開始剤として、ハロゲン化金属と有機金属化合物の使用が好ましい。
具体的には、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、５フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
【００４７】
１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００４８】
・重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
上記１−１）の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
【００４９】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【００５０】
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、２−１）両者がカチオン重合の態様と、２−２）両者がラジカル重合である態様と、がある。
【００５１】
２−１）両者がカチオン重合の態様
両者がカチオン重合の態様には、金属吸着性基を有するモノマーとして、前記１−１）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、金属吸着性基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと重合性基を有する化合物（以下、適宜、「反応性化合物」と称する。）とを反応させ、重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
【００５２】
２−２）両者がラジカル重合である態様
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）金属吸着性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）金属吸着性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）金属吸着性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）金属吸着性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）金属吸着性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００５３】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリル(メタ)アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
【００５４】
【化５】
2009098588.tif 000006
【００５５】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００５６】
【化６】
2009098588.tif 000007
【００５７】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化７】
2009098588.tif 000008
【００５９】
【化８】
2009098588.tif 000009
【００６０】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【００６１】
【化９】
2009098588.tif 000010
【００６２】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【００６３】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００６４】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【００６５】
前記iii）の合成方法において、金属吸着性基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、金属吸着性基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【００６６】
【化１０】
2009098588.tif 000011
【００６７】
なお、本発明における金属吸着性基含有架橋性ポリマーは、金属吸着性基含有ユニット、重合性基含有ユニット、前述の酸基或いはその共役塩を含むユニット、酸基のアンモニウム塩から選択される部分構造を有するユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第３のユニットとなる可能性もある。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリルロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【００６８】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【００６９】
本発明における金属吸着性基含有架橋性ポリマーの分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２０万が好ましく、更に好ましくは４０００〜１０万である。
【００７０】
本発明における特定架橋性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【００７１】
〔アンモニウム塩の導入法〕
本発明における一般式（１）のポリマーの合成に際して、アンモニウム塩を導入する方法は、特に限定されるものではないが、アンモニウム塩を含まない前記特定架橋性ポリマーを合成後、金属吸着性基のプロトンをアンモニウム塩で置換する方法が好適に用いられる。
金属吸着性基のプロトンをアンモニウム塩で置換する方法としては、
１）アンモニウム塩を含まない前記特定架橋性ポリマーの溶液に対し、４級アンモニウム塩を添加する方法
２）アンモニウム塩を含まない前記特定架橋性ポリマーの溶液に対し、金属ヒドロキシド等を添加し、金属吸着性基のプロトンを金属イオンで置換した後、４級アンモニウム塩を添加する方法、
等が挙げられる。
【００７２】
なかでも、アンモニウム塩を含まない前記特定架橋性ポリマーの溶液に対し、４級アンモニウム塩を添加する方法の方法が好ましい。アンモニウム塩を含まない前記特定架橋性ポリマーの溶液に対し、４級アンモニウム塩を添加する方法の方法を用いる場合には、用いる４級アンモニウム塩としては、中和により反応の添加率を向上させるという観点から、４級アンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。
アンモニウム塩を含まない前記特定架橋性ポリマーの溶液に対し、金属ヒドロキシド等を添加し、金属吸着性基のプロトンを金属イオンで置換した後、４級アンモニウム塩を添加する方法では、用いる金属ヒドロキシド化合物は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどの塩基性を持つ金属ヒドロキシドが好適に用いられる。
また、アンモニウム塩の置換率を向上させる目的で、必要に応じてイオン交換樹脂を用いてもよい。
前記特定架橋性ポリマーのアンモニウム置換により得られるポリマーとしては、前記特定架橋性ポリマーの条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば以下に示す化合物が好適に用いられる。
【００７３】
【化１１】
2009098588.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2009098588.tif 000013
【００７５】
本発明における架橋性化合物は、本発明の感光性組成物中に、３０〜９９質量％含まれることが好ましく、５０〜９０質量％含まれることがより好ましい。
また、これらの（Ｂ）特定架橋性ポリマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
＜（Ａ）重合開始剤＞
本発明の感光性組成物には、重合開始剤を含有する。
本発明に用いうる好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
2009098588.tif 000014
【００７９】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１４】
2009098588.tif 000015
【００８１】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１５】
2009098588.tif 000016
【００８３】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１６】
2009098588.tif 000017
【００８５】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１７】
2009098588.tif 000018
【００８７】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１８】
2009098588.tif 000019
【００８９】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１９】
2009098588.tif 000020
【００９１】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２０】
2009098588.tif 000021
【００９３】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９４】
【化２１】
2009098588.tif 000022
【００９５】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２２】
2009098588.tif 000023
【００９７】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００９８】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２３】
2009098588.tif 000024
【０１００】
一般式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ２）−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０１】
一般式（２）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基、又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ３）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【０１０２】
一般式（３）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ４）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【０１０３】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−９２１２７公報の段落番号［００９６］〜［０１０１］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【０１０４】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、このような感光性組成物の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１０５】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１０６】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１０７】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられる重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２４】
2009098588.tif 000025
【０１０９】
一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
上記一般式（４）におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基のような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２５】
2009098588.tif 000026
【０１１１】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１２】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１３】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化２６】
2009098588.tif 000027
【０１１５】
一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１１６】
【化２７】
2009098588.tif 000028
【０１１７】
ここでＲ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【０１１８】
【化２８】
2009098588.tif 000029
【０１１９】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１２０】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報記載のチタノセン化合物、及び、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１２１】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１２２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１２３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１２４】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３号公報記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１２５】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から一般式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２６】
【化２９】
2009098588.tif 000030
【０１２７】
一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。
【０１２８】
【化３０】
2009098588.tif 000031
【０１２９】
一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
【０１３０】
【化３１】
2009098588.tif 000032
【０１３１】
一般式（８）中、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−である。
【０１３２】
【化３２】
2009098588.tif 000033
【０１３３】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じであり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１３４】
【化３３】
2009098588.tif 000034
【０１３５】
一般式（９）中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【０１３６】
【化３４】
2009098588.tif 000035
【０１３７】
一般式（１０）、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物であり、式中、Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる。
【０１３８】
【化３５】
2009098588.tif 000036
【０１３９】
一般式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体であり、式中、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表わす。
【０１４０】
【化３６】
2009098588.tif 000037
【０１４１】
一般式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体であり、式中、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【０１４２】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１４３】
【化３７】
2009098588.tif 000038
【０１４４】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１４５】
【化３８】
2009098588.tif 000039
【０１４６】
更に特開平５−２８１７２８号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１４７】
【化３９】
2009098588.tif 000040
【０１４８】
あるいは、さらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１４９】
【化４０】
2009098588.tif 000041
【０１５０】
さらに、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
また、特開２００１−９２１２７号公報、本願出願人が先に提案した特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２６４８２公報などに記載の特定の芳香族スルホニウム塩なども好ましい重合開始剤として挙げることができる。
本発明の重合性組成物に用いる重合開始剤のさらに好ましい例としては、前記した重合開始剤のうち、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができ、より好ましくは（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールと（ｉ）メタロセン化合物であり、特定架橋性ポリマーとラジカル開始剤より生成する開始ラジカル種との反応性の観点から、チタノセン類、若しくは、ロフィンダイマー類が好ましい。
本発明における（Ａ）重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物における（Ａ）重合開始剤は、全固形分中、１〜３０質量％添加することが好ましく、３〜２０質量％添加することがより好ましい。
【０１５１】
本発明の感光性組成物には、（Ａ）重合開始剤及び（Ｂ）特定架橋性ポリマーに加え、目的に応じて他の成分を併用することができる。
＜増感色素＞
本発明の感光性組成物には、感度向上の観点から増感色素を含有することが好ましい。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１５２】
【化４１】
2009098588.tif 000042
【０１５３】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化４２】
2009098588.tif 000043
【０１５５】
特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化４３】
2009098588.tif 000044
【０１５７】
特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化４４】
2009098588.tif 000045
【０１５９】
特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６０】
【化４５】
2009098588.tif 000046
【０１６１】
特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化４６】
2009098588.tif 000047
【０１６３】
特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６４】
【化４７】
2009098588.tif 000048
【０１６５】
特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６６】
【化４８】
2009098588.tif 000049
【０１６７】
特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６８】
【化４９】
2009098588.tif 000050
【０１６９】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１７０】
【化５０】
2009098588.tif 000051
【０１７１】
特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１７２】
【化５１】
2009098588.tif 000052
【０１７３】
特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１７４】
【化５２】
2009098588.tif 000053
【０１７５】
特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１７６】
【化５３】
2009098588.tif 000054
【０１７７】
特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１７８】
【化５４】
2009098588.tif 000055
【０１７９】
特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１８０】
【化５５】
2009098588.tif 000056
【０１８１】
特開平２−１７９６４３号公報記載の以下の一般式（１３）〜（１５）で表わされる色素。
【０１８２】
【化５６】
2009098588.tif 000057
【０１８３】
一般式（１３）〜（１５）中、Ａ3は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子又はジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ2は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、又は置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ53、Ｒ54は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ55、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）w−Ｒ55、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ55は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ1は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。
【０１８４】
【化５７】
2009098588.tif 000058
【０１８５】
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素。
【０１８６】
【化５８】
2009098588.tif 000059
【０１８７】
一般式（１６）中、Ｒ56及びＲ57は、各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ａ4は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ7は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ3は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ7は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ3と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１８８】
【化５９】
2009098588.tif 000060
【０１８９】
特公昭５９−２８３２６号公報記載の以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素。
【０１９０】
【化６０】
2009098588.tif 000061
【０１９１】
一般式（１７）中、Ｒ58及びＲ59は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ8はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。
【０１９２】
特開昭５９−８９３０３号公報記載の以下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素。
【０１９３】
【化６１】
2009098588.tif 000062
【０１９４】
一般式（１８）中、Ｒ60及びＲ61は、各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ｘ9はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化６２】
2009098588.tif 000063
【０１９６】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素。
【０１９７】
【化６３】
2009098588.tif 000064
【０１９８】
一般式（１９）中、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72及びＲ73は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ70とＲ71、Ｒ71とＲ72、Ｒ72とＲ73が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ66は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ67は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ68、Ｒ69はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる。
【０１９９】
【化６４】
2009098588.tif 000065
【０２００】
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（２０）で表されるベンゾピラン系色素。
【０２０１】
【化６５】
2009098588.tif 000066
【０２０２】
一般式（２０）中、Ｒ74〜Ｒ77は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ74〜Ｒ77はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していてもよい。Ｒ78は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ79はＲ78で表される基又は−Ｚ7−Ｒ78であり、Ｚ7はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基又はアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ78及びＲ79は共に非金属原子から成る環を形成してもよい。Ａ5はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨ又は置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ2はＯ原子、又は＝Ｃ（Ｇ7）（Ｇ8）の基を表す。Ｇ7、Ｇ8は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ7、Ｇ8は同時に水素原子となることはない。また、Ｇ7及びＧ8は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していてもよい。
【０２０３】
また、本発明者らが先に提案した特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０の各明細書に記載の特定のインドレニンシアニン色素等も好ましい例として挙げられる。
【０２０４】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料、及び前記特定のインドレニンシアニン色素等を挙げることができる。
【０２０５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０２０６】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０２０７】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０２０８】
【化６６】
2009098588.tif 000067
【０２０９】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０２１０】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０２１１】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０２１２】
次に、前記（ｃ４）一般式（２１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ9はアニオン性置換基を表し、Ｇ10は中性の置換基を表す。（Ｘ10）+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ5は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ5は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ5は、下記式で表すことができる。
【０２１３】
【化６７】
2009098588.tif 000068
【０２１４】
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２１５】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２１６】
【化６８】
2009098588.tif 000069
【０２１７】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２１８】
【化６９】
2009098588.tif 000070
【０２１９】
【化７０】
2009098588.tif 000071
【０２２０】
【化７１】
2009098588.tif 000072
【０２２１】
【化７２】
2009098588.tif 000073
【０２２２】
【化７３】
2009098588.tif 000074
【０２２３】
【化７４】
2009098588.tif 000075
【０２２４】
【化７５】
2009098588.tif 000076
【０２２５】
【化７６】
2009098588.tif 000077
【０２２６】
【化７７】
2009098588.tif 000078
【０２２７】
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ-，Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０２２８】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２２９】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２３０】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２３１】
【化７８】
2009098588.tif 000079
【０２３２】
【化７９】
2009098588.tif 000080
【０２３３】
【化８０】
2009098588.tif 000081
【０２３４】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としては、ＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、及びＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０２３５】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２３６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２３７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２３８】
顔料の粒径は、分散安定性、皮膜の均一性といった観点からは、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２３９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２４０】
前記した増感色素において、本発明に使用しうるさらに好ましい例としては、特公昭６１−９６２１号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素及び特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素、ＥＰ１０４８９８２Ａ１記載の短波型ケトン系及びスチリル系色素、及び、特開平１１−２０９００１号公報記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。
【０２４１】
本発明における増感色素は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、共存する（Ａ）重合開始剤の分解性向上の観点から、スチリル系色素を含む組み合わせが好ましい。
増感色素の含有量としては、感光性組成物の全固形分中０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０２４２】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（共増感剤）
本発明の感光性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
本発明に使用しうる共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２４３】
また、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等も同様に使用しうる。
【０２４４】
共増感剤として、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、Ｓｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等も用いることができる。
共増感剤を使用する場合には、（Ａ）重合開始剤１質量部に対して、０．０１〜５０質量部使用することが好ましい。
【０２４５】
（重合禁止剤）
本発明の感光性組成物には、製造中や保存中における所望さない重合性基の熱重合を阻止する目的で、重合禁止剤を添加することが望ましい。
使用可能な重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合の添加量は、感光性組成物の全固形分中、０．０１質量％〜５質量％程度であることが好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加してもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２４６】
（着色剤）
後述する積層体の形成において、ポリマー層の形成位置を目視により判別しやすくするために、ポリマー層の着色を目的として、染料もしくは顔料を添加してもよい。但し、ポリマー層に、さらに金属材料を付与して、後述する金属含有膜材料や遮光材料を形成させる場合には、着色剤の使用は特に必要ではない。
着色剤としては、光重合系感光性組成物における感度の低下を生じることがない着色剤を選択することが好ましく、そのような観点からは、顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は感光性組成物の０．５質量％〜５質量％が好ましい。
【０２４７】
本発明の感光性組成物は、反応性及び経時安定性に優れた特定架橋性ポリマーを含有するため、後述する遮光材料の形成の他、一般にフォトポリマーが使用される用途、例えば印刷材料、ホログラム形成材料などに用いることができる。
【０２４８】
＜積層体＞
次に、前記本発明の感光性組成物を用いた積層体、それを用いた金属含有膜材料をその製造方法とともに詳細に説明する。このような金属含有膜材料は、遮光材料として有用である。
【０２４９】
本発明の積層体は、支持体と、該支持体上に重合性基を有するカップリング剤を用いて形成された中間層と、該中間層に対し、架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与して生成した、該中間層表面に直接結合してなるポリマーからなる画像様のポリマー層とを有することを特徴とするものであり、該画像様のポリマー層中に金属粒子を含有させることで本発明の金属含有膜材料や遮光材料を得ることができる。
本発明の金属含有膜材料は、反応性及び経時安定性に優れた特定架橋性ポリマーを含有するため、後述する遮光材料の形成の他、電気配線材料、赤外線検知装置や光アイソレータなどの光学材料、磁気ヘッド等などの種々の用途に適用することができる。
本発明の積層体は、（ａ）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程（以下、「（ａ）中間層形成工程」と称する。）と、（ｂ１）該中間層上に架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程と、経ることで得られる。
なお、このポリマー層に金属材料を保持させて金属含有膜材料とする場合には、この積層体に金属イオンを付与して、還元する方法の他、ポリマーとともに金属イオンを接触させる方法なども好ましく適用することができるため、金属含有膜材料の製造方法については後述する。
【０２５０】
本発明の金属含有膜材料の第１の製造方法（以下、「本発明の金属含有膜材料の製造方法（１）」として説明する。）は、（ａ）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤または重合開始部位を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程（以下、「（ａ）中間層形成工程」と称する。）と、（ｂ１）該中間層上に架橋性基を有する化合物を含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ１）ポリマー層形成工程」と称する。）と、（ｃ１）該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、「（ｃ１）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【０２５１】
また、本発明の第２の金属含有膜材料の製造方法（以下、「本発明の金属含有膜材料の製造方法（２）」として説明する。）は、（ａ）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する工程（（ａ）中間層形成工程）と、（ｂ２）該中間層上に架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、当該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ２）ポリマー層形成工程」と称する。）と、（ｃ２）該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、「（ｃ２）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【０２５２】
更に、本発明の第３の遮光材料の製造方法（以下、「本発明の遮光材料の製造方法（３）」として説明する。）は、（ｂ３）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤または重合開始部位を有するカップリング剤と架橋性基を有する化合物とを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ３）ポリマー層形成工程」と称する。）と、該ポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、適宜、「（ｃ３）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【０２５３】
加えて、本発明の第４の遮光材料の製造方法（以下、「本発明の遮光材料の製造方法（４）」として説明する。）は、（ｂ４）支持体上に、重合性基を有するカップリング剤、または重合開始部位を有するカップリング剤、架橋性基を有する化合物、及び金属イオンを含む組成物を接触させた後、該組成物上に画像様にエネルギーを付与し、前記支持体表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する工程（以下、「（ｂ４）ポリマー層形成工程」と称する。）と、該ポリマー層中に含有される金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程（以下、適宜、「（ｃ４）金属粒子析出工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【０２５４】
以下、本発明の金属含有膜材料（１）及び（２）について、本発明の金属含有膜材料の製造方法（１）〜（４）の各工程の説明を通じて詳述する。
【０２５５】
〔（ａ）中間層形成工程〕
本発明の金属含有膜材料の製造方法（１）及び（２）は、以下に示すような、（ａ）中間層形成工程を有する。
本工程では、支持体上に重合性基を有するカップリング剤又は重合開始部位を有するカップリング剤を用いて中間層を形成する。
まず、本工程で用いられる重合性基を有するカップリング剤、重合開始部位を有するカップリング剤について説明する。
この重合性基を有するカップリング剤とは、重合性基、及び支持体と化学結合を形成することができる置換基を有する化合物である。また、重合開始部位を有するカップリング剤とは、重合開始能を有する部分構造、及び支持体と化学結合を形成することができる置換基を有する化合物である。
この支持体と化学結合を形成することができる置換基としては、支持体と共有結合、イオン結合及び水素結合により化学結合が行われるものであれば特に限定されるものではないが、結合強度の観点から共有結合が形成される置換基が好ましい。
中でも、支持体とのシランカップリング基に代表されるＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド基、又はハライド基であることが好ましい。
以下、重合性基を有するカップリング剤として、重合性基及びシランカップリング基を有する化合物を例に挙げて説明する。
【０２５６】
重合開始部位を有するカップリング剤としては、通常光重合開始剤に用いられる開始剤部位と基盤結合部位を持つ化合物であれば特に限定されないが、例えば、トリアジン部位を有するカップリング剤やオキシムエステル部位を有するカップリング剤などが挙げられる。
（トリアジン部位を有するカップリング剤）
本発明に適用しうるトリアジン部位を有するカップリング剤としては、例えば、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と基材結合部位（Ｑ）とを有する化合物（以下、適宜「光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）」と称する。）等が挙げられる。
ここで、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に「重合開始部位（Ｙ）」と称する。）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。この化合物については、特願２００６１３１８３４号明細書段落番号〔００１４〕から〔００２５〕に詳細に記載されている。
【０２５７】
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などである。
【０２５８】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に重合性化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、グラフトポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材を用いてグラフトポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長での露光を用いることが必要である。
【０２５９】
また、基材結合部位（Ｑ）としては、ガラスに代表される絶縁基板表面に存在する官能基と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基材結合基が挙げられる。
【０２６０】
【化８１】
2009098588.tif 000082
【０２６１】
重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（基材結合基）（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。
【０２６２】
基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物Ｔ１〜Ｔ５〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０２６３】
【化８２】
2009098588.tif 000083
【０２６４】
（オキシムエステル部位を有するカップリング剤）
オキシムエステル部位を有するカップリング剤としては、下記一般式（ＯＳ）で表される化合物が挙げられる。
【０２６５】
【化８３】
2009098588.tif 000084
【０２６６】
前記一般式（ＯＳ）中、Ｒ１は単結合又は連結基を表し、Ｒ２は、１価の置換基を表し、Ｙ１は基材結合部位を表す。この化合物については、特願２００７−２１１０８３号明細書に一般式（１）で表される化合物として詳細に記載されている。
【０２６７】
本発明に好適に使用しうるオキシムエステル部位を有するカップリング剤の具体例としては、下記例示化合物（ＯＳ−１）〜（ＯＳ−１６）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例示化合物（ＯＳ−１）〜（ＯＳ−１２）はポリマーまたはオリゴマーであり、それぞれそれを構成する構造単位とその重合モル比を表示することで表す。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜５万、オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜９０００である。
例示化合物（ＯＳ−１３）〜（ＯＳ−１６）は一般式（１）で表される低分子量化合物である。
【０２６８】
【化８４】
2009098588.tif 000085
【０２６９】
【化８５】
2009098588.tif 000086
【０２７０】
【化８６】
2009098588.tif 000087
【０２７１】
【化８７】
2009098588.tif 000088
【０２７２】
また、重合性基及びシランカップリング基を有する化合物としては、一般的に使用されているシランカップリング剤で、その分子内に重合性基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０２７３】
【化８８】
2009098588.tif 000089
【０２７４】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
前記アシロキシ基としては、ホルミル基、アセトキシ基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ラウリル基、ベンゾイル基、メトキサロイル基、マロニル基、シクロヘキサンカルボニル基などが挙げられる。
前記アシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、カルバモイル基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【０２７５】
また、一般式（１）におけるＸは、重合性基を表し、該重合性基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基等が挙げられるが、保存性、感度の点から、ラジカル重合性基が好ましい。
前記ラジカル重合性基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基が好ましい。
前記カチオン重合性基としては、例えば、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基等）、ビニル基、ラクトン基、アジリジン基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基、又はエポキシ基が好ましい。
【０２７６】
一般式（１）におけるＹは、重合性基とシランカップリング基をつなぐ連結基であり、重合若しくはシランカップリングを阻害しない官能基であれば特に限定されないが、例えば、アルキルレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などを用いることができる。
【０２７７】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリクロロシリルプロピルメタクリレート、トリクロロシリルプロピルアクリレート、トリメトキシシリルヘキシルメタクリレート、トリブロモシリルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
中でも、支持体との反応時における面内均一性の点から、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート又はトリメトキシシリルプロピルアクリレートが好ましい。
【０２７８】
本工程では、前記重合性基を有するカップリング剤と、適当な溶剤とを用いて液状組成物を調製し、この組成物を塗布などにより支持体上に接触、配置し、溶剤を除去することにより中間層を成膜する。この成膜過程で、カップリング反応が生起し、重合性基を有するカップリング剤が、カップリング基により支持体表面に結合した中間層が形成される。
この結果、本発明では、重合性基を有する中間層が得られる。
【０２７９】
前記液状組成物を調製する際に用いられる溶剤としては、沸点１５０℃以下のものであれば特に限定されないが、水、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
このとき、液状組成物中の重合性基を有するカップリング剤の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０２８０】
重合性基を有するカップリング剤を支持体とカップリングさせる際の液状組成物の塗布量は、重合性基の反応防止、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、０．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。
また、接触させる場合の液状組成物の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
【０２８１】
本発明における中間層は、液状組成物の溶剤を除去することにより成膜するが、この時、加熱を行って硬膜することが好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【０２８２】
［支持体］
本発明における支持体としては、特に、その形状、材質は問わず、用途に応じたものを用いればよい。より具体的には、支持体としては、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、ガラス基板、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に使用される支持体としては、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
【０２８３】
なお、本発明の遮光材料をフォトマスクに適用する場合には、支持体としてガラス基板を用いることが好ましい。
また、ガラス基板の厚みとしては、０．１〜２０ｍｍであることが好ましい。
【０２８４】
〔（ｂ１）及び（ｂ２）ポリマー層形成工程〕
本発明において、（ｂ１）ポリマー層形成工程の場合には、特定架橋性ポリマーを含む本発明の感光性組成物を用い、また、（ｂ２）ポリマー層形成工程の場合には、感光性組成物、及び金属イオンを含む組成物を用いて、ポリマー層を形成することを要する。
具体的には、本工程では、中間層上に、上記の組成物のどちらかを接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、中間層中の重合性基と該特定架橋性ポリマーとを反応させて、該中間層表面に直接結合してなるポリマーを生成させて画像様のポリマー層を形成する。
以下、（ｂ１）工程で用いられる架橋性基を有する化合物を含む組成物、及び、（ｂ２）工程で用いられる、架橋性基を有する化合物及び金属イオンを含む組成物を、総じて、「反応性組成物」と称して、詳細に説明する。
【０２８５】
［金属イオン］
（ｂ２）ポリマー層形成工程では、前述の架橋性基を有する化合物に加え、金属イオンを含む反応性組成物を用いて、ポリマー層を形成することを要する。
ここで用いられる金属イオンとしては、銀イオン、銅(I)イオン、銅(II)イオン、パラジウムイオン(II)、パラジウムイオン(IV)、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、鉄イオン(II)、鉄イオン(III)、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、錫イオン等が挙げられ、中でも、容易に還元できるという観点から、銀イオン、パラジウムイオンが好ましい。
なお、金属イオンは、前述の架橋性化合物が金属イオン吸着基を有する場合、塩交換により、該化合物中に導入されてもよい。
【０２８６】
本発明における金属イオンは、本工程で用いる反応性組成物中に、１〜３０質量％含まれることが好ましく、２〜１０質量％含まれることがより好ましい。
また、これらの金属イオンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２８７】
本工程において用いられる反応性組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤などを添加することができる。また、本工程で用いられる反応性組成物をエネルギー付与により重合させる場合、重合開始剤を用いず、該反応性組成物中に含まれる架橋性化合物の吸収波長に応じた光を照射することで重合を開始することができる。例えば、架橋性基としてアクリロイルオキシ基を有する架橋性化合物を用いる場合、２５４ｎｍの光が好適に用いられる。
以下、ポリマー層を形成する際に用いられる反応性組成物に添加される各種成分について説明する。
【０２８８】
［重合開始剤］
本発明において、中間層の形成に用いられる重合開始剤としては、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを、目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。つまり、本発明における反応性組成物は光重合開始剤を用いることで、光重合性の組成物であることが好ましい。
【０２８９】
本発明における光重合開始剤としては、水素引き抜き型のラジカル重合開始剤、光開裂型のラジカル重合開始剤等を用いることもできる。
水素引き抜き型のラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジン及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【０２９０】
また、光開裂型のラジカル重合開始剤は、光により開裂する単結合を含む構造を有するものである。光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β海裂反応、光フリー転移反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用した開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｓ−Ｎ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合及びＣ−Ｃｌ結合等が挙げられる。
【０２９１】
このような光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始剤としては、以下に挙げる基を含むものが挙げられる。
即ち、例えば、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、オキシムエステル基などが挙げられる。
【０２９２】
また、本発明においては、熱カチオン重合開始剤を用いることもできる。この熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体等があり、例えば、旭電化工業（株）製ＣＰ−６６、ＣＰ−７７等従来公知のものも含め、熱カチオン重合開始作用を有するものであればどのようなものでも使用できる。スルホニウム塩系熱重合開始剤、例えば、旭電化工業（株）製ＣＰ−６６、ＣＰ−７７等が使用される。
また、上記熱カチオン重合による架橋形成反応における反応温度は、架橋が生成するように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【０２９３】
本工程で用いる重合開始剤は、特に限定されず、付与されるエネルギーに応じて選択すればよく、後述する増感剤と組み合わせてもよい。
なお、本工程に用いる重合開始剤は、反応性組成物に用いられる架橋性化合物に含まれる重合性基に対応する重合開始能を発現し得るものを用いることが好ましい。
【０２９４】
本発明における光重合開始剤は、本工程で用いる反応性組成物中に、０．０１〜２０質量％含まれることが好ましく、０．１〜１０質量％含まれることがより好ましい。
また、これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２９５】
［増感剤］
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から、付与されるエネルギー（特に、露光波長）に合わせて、適宜、選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリンや、その他、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０２９６】
光重合開始剤と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０２９７】
本工程で用いる反応性組成物中の増感剤の添加量は、重合開始剤に対して、１０〜５００質量％の範囲であることが好ましく、５０〜２００質量％の範囲であることがより好ましい。
また、これらの増感剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２９８】
［熱重合禁止剤］
本工程で用いる反応性組成物には、熱重合禁止剤を添加することもできる。熱重合禁止剤は、反応性組成物の熱的な重合や経時的な重合を防止するために添加するもので、これにより反応性組成物の調製時や、使用するまでの保存時の化学的な安定性を高めることができる。
熱重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｏ−トルキノン、ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミオンのアルミニウム塩若しくはアンモニウム塩、メチレンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォスファイト等が挙げられる。
熱重合禁止剤の好ましい添加量は、熱安定性、及び感度の観点から、反応性組成物の固形分に対して、０．００１〜１０質量％、より好ましくは、０．０１〜３質量％である。
【０２９９】
［溶剤］
上記の各成分を含有する反応性組成物は、支持体や中間層への接触を容易にするために液状組成物であることが好ましく、この液状組成物を調製するために、適当な溶剤を用いることが好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、主成分である架橋性化合物を溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物であってもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤などが挙げられる。
この中でも、シアノ基含有架橋性ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
また、シアノ基含有架橋性ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い安さから沸点が５０〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用しても良いし、混合して使用してもよい。
【０３００】
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０３０１】
（中間層に対する感光性組成物の接触態様）
本工程において、少なくとも前述の特定架橋性ポリマーを含有する感光性組成物を、中間層に接触させる方法としては、任意の方法で行うことができるが、具体的には、液状の感光性組成物中に中間層が形成された支持体を浸漬する方法や、液状の感光性組成物を中間層上に塗布する方法が挙げられる。
【０３０２】
また、取り扱い性や製造効率の観点からは、中間層上に液状の感光性組成物を塗布し、乾燥して、ポリマー含有層を形成する態様が好ましい。
ポリマー含有層を形成する場合、該感光性組成物の塗布量は、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【０３０３】
（エネルギーの付与）
本工程においては、中間層中の重合性基と特定架橋性ポリマーとを反応させて、中間層表面に直接結合してなるポリマーを得るために、エネルギーの付与を行う。
ここで用いられるエネルギーの付与手段としては、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などが挙げられる。中でも、画像様のエネルギーの付与を、容易に、且つ、精度よく行うために、エネルギーの付与手段としてパターン露光を用いることが好ましい。
【０３０４】
−パターン露光−
パターン露光は、中間層中の重合性基と特定架橋性ポリマーとを反応させうる物であればよく、具体的には、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザーを用いることが好ましい。
また、必要な露光量は、重合性基を有するカップリング剤と、特定架橋性ポリマーと、光重合開始剤、増感色素の物性や含有量により適宜決定されるが、２５〜４００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０３０５】
パターン露光としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を用いることができる。この露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色に発光する蛍光体も用いられる。
【０３０６】
また、本工程においては、パターン露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザーなどのレーザー、半導体レーザー、又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。更に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。
【０３０７】
本発明により形成される画像様のポリマー層の解像度は露光条件に左右される。つまり、ポリマー層を形成するためのパターン露光において、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターンの形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
【０３０８】
以上説明した（ｂ１）又は（ｂ２）ポリマー層形成工程により、中間層上に、該中間層表面と直接結合してなるポリマーからなるポリマー層を画像様に形成することができる。
なお、（ｂ２）ポリマー層形成工程を用いた場合には、金属イオンが含有したポリマー層が形成される。
【０３０９】
〔（ｂ３）及び（ｂ４）ポリマー層形成工程〕
本発明においては、（ｂ１）及び（ｂ２）ポリマー層形成工程とは異なり、支持体上に直接、画像様のポリマー層を形成してもよい。
以下、（ｂ３）及び（ｂ４）ポリマー層形成工程について説明する。
【０３１０】
本発明において、（ｂ３）ポリマー層形成工程の場合には、重合性基を有するカップリング剤と特定架橋性ポリマーとを含む組成物を用い、これを支持体上に接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、支持体と重合性基を有するカップリング剤とを反応させると共に、重合性基を有するカップリング剤と特定架橋性ポリマーとを反応させて画像様のポリマー層を形成する。この際、必要に応じて、加熱などの処理を行うことで、支持体表面に直接結合してなる画像様のポリマー層を形成することができる。
【０３１１】
また、（ｂ４）ポリマー層形成工程の場合には、重合性基を有するカップリング剤、特定架橋性ポリマー、及び金属イオンを含む組成物を用い、これを支持体上に接触させた後、該組成物に画像様にエネルギーを付与し、支持体と重合性基を有するカップリング剤とを反応させると共に、重合性基を有するカップリング剤と特定架橋性ポリマーとを反応させて、画像様のポリマー層を形成する。この際、必要に応じて、加熱などの処理を行うことで、支持体表面に直接結合してなる画像様のポリマー層を形成することができる。
【０３１２】
（ｂ３）ポリマー層形成工程で用いられる、重合性基を有するカップリング剤は、前述の（ａ）工程で用いられた重合性基を有するカップリング剤と、また、特定架橋性ポリマーは、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程で用いられた特定架橋性ポリマーと、同様のものである。
また、（ｂ４）ポリマー層形成工程で用いられる、重合性基を有するカップリング剤は、前述の（ａ）工程で用いられた重合性基を有するカップリング剤と、また、特定架橋性ポリマー、並びに金属イオンは、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程で用いられた特定架橋性ポリマー、並びに金属イオンと、同様のものであり、その好ましい例も同様である。
【０３１３】
なお、本工程のように、重合性基を有するカップリング剤と特定架橋性ポリマーとの両方を含む組成物の場合、重合性基を有するカップリング剤の濃度としては、反応性組成物中に、０．１〜５０質量％が好ましく、特に５〜２０質量％であることが好ましい。
また、重合性基を有するカップリング剤と特定架橋性ポリマーとの両方を含む組成物の場合、特定架橋性ポリマーは、反応性組成物中に、２０〜９０質量％含まれることが好ましく、５０〜８０質量％含まれることがより好ましい。
【０３１４】
また、本工程で用いられる感光性組成物には、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程で用いられた組成物を構成する各種の任意成分（重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤など）も添加することができる。また、これらの任意成分の好ましい添加量も、前述と同様である。
【０３１５】
本工程で用いられる感光性組成物を支持体へと接触させる態様としては、任意の方法が用いられるが、具体的には、液状の感光性組成物中に支持体を浸漬する方法や、液状の感光性組成物を支持体上に塗布する方法、更には、支持体上に液状の感光性組成物を塗布し、乾燥して、重合性層を形成する方法が用いられる。なお、この重合性層の好ましい塗布量は、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程において形成される重合性層と同様である。
なお、感光性組成物を用いて重合性層を形成する際に、重合性基を有するカップリング剤由来のカップリング基が支持体と結合してもよい。
【０３１６】
本工程においては、支持体上に前述の感光性組成物を接触させた後にエネルギーが付与される。エネルギーの付与方法は、前述の（ｂ１）及び（ｂ２）工程において用いられるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【０３１７】
以上説明した（ｂ３）又は（ｂ４）ポリマー層形成工程により、支持体上に、該支持体表面と直接結合してなるポリマーからなるポリマー層を画像様に形成することができる。
なお、（ｂ４）ポリマー層形成工程を用いた場合には、金属イオンが含有したポリマー層が形成される。
【０３１８】
なお、（ｂ１）〜（ｂ４）ポリマー層形成工程において、前述のように感光性組成物のエネルギー付与を行った後には、支持体と重合性基を有するカップリング基との結合を促進させるために、必要に応じて、加熱処理を行ってもよい。この加熱処理は、ポリマー層に対し、後述のような現像を行う前に行ってもよいし、現像後に行ってもよい。但し、画像様のポリマー層を形成する場合には、画像の精細化の観点から、現像後に行うことが好ましい。
加熱温度は、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましい。
【０３１９】
本発明において、以上のようにしてポリマー層が形成された支持体（本発明の積層体）は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、未反応の組成物や支持体又は中間層に結合していないホモポリマー等を除去する（この処理は、現像処理とも呼ばれる）。
この処理には、具体的には、水や、アセトン、水酸化ナトリウム水溶液、重曹水溶液、塩酸、メチルエチルケトン、アセトン、エタノールが用いられる。なお、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理後には、乾燥が行われることが好ましい。
なお、この処理時には、ベンコットなどの工業用ワイパーを併用してもよく、また、ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。
このような処理後は、未反応の感光性組成物や支持体又は中間層に結合していないホモポリマーが除去され、支持体又は中間層と強固に結合したポリマーのみが存在することになる。
【０３２０】
形成されたポリマー層の膜厚は、２００〜２０００ｎｍであることが好ましく、５００〜１５００ｎｍが好ましく、６００〜１０００ｎｍがより好ましい。ポリマー層の厚さがこの範囲であると、該ポリマー層中に金属粒子を多く含ませることができるため好ましい。
特に、本発明の金属含有膜材料における金属粒子の含有量を実用上十分な機能を発現するレベルとするため、より具体的には、例えば、これを、遮光材料、特に、フォトマスクに適用する場合、充分な遮光性を発現し得る金属粒子を含有させるため、ポリマー層の厚さが上記の範囲であることが好ましい。なお、ポリマー層の厚さが２００ｎｍ未満であると、含有する金属粒子の量が不充分となるため、充分な金属の吸着量、遮光性が得られない場合がある。また、ポリマー層の厚さが２０００ｎｍを超えるとパターニングのときの光の回り込み、偏光などが生じ、この材料によりフォトマスク作製し、それを用いて露光する際などに画像の解像度が低くなる場合がある。
【０３２１】
本発明において、ポリマー層の厚さは、少なくとも架橋性化合物を含有する組成物を中間層上に接触させて、そこに付与されるエネルギー量（パターン露光の場合はその露光量）を制御することにより調整することができる。
ポリマー層の厚さは、ＡＦＭ（ＮＰＸ１００Ｍ００１、セイコーインスツルメンツ株式会社製）により、測定することができる。
【０３２２】
〔（ｃ１）〜（ｃ４）金属粒子析出工程〕
本発明において、（ｃ１）又は（ｃ３）工程では、前述の（ｂ１）又は（ｂ３）工程で形成されたポリマー層に金属イオンを付与した後、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる。
また、（ｃ２）又は（ｃ４）工程では、前述の（ｂ２）又は（ｂ４）工程により既にポリマー層中に金属イオンが含有しているため、該金属イオンを還元して金属粒子を析出させる。
該薄層金属膜をフォトマスクとして使用する場合、遮光能の観点から析出した金属粒子は使用する露光波長の領域に吸収を有することが好ましく、特に３６５ｎｍ以上に吸収を有することが好ましい。
【０３２３】
前記（ｃ１）及び（ｃ２）工程において金属イオンを付与させる方法としては、金属イオンを含有する溶液を、前述の（ｂ１）及び（ｂ３）工程で形成されたポリマー層上に塗布してもよいし、該溶液中に、ポリマー層が形成された支持体を浸漬させてもよい。
ここで用いられる金属イオンは、前述の（ｂ２）工程で用いられる反応性組成物に用いられる金属イオンと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
また、金属イオンを含有する溶液中の金属イオンの濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
なお、この溶液に用いられる溶剤としては、金属イオン源となる金属化合物を溶解できれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ピリジン、アンモニア水等が好適に用いられる。
【０３２４】
前記金属イオンを含有する溶液をポリマー層に接触させる時間としては、ポリマー層の組成、金属イオン濃度、用途等に応じて、適宜、決定すればよいが、通常、１０秒〜１０分の間であることが好ましい。
なお、この接触により、金属イオンは、塩交換により該ポリマー層中に導入されてもよい。
【０３２５】
上記のようにして、ポリマー層中に金属イオンが導入された後、このポリマー層中の金属イオンを還元することで、金属粒子が析出する。
金属イオンの還元には、還元剤が用いられる。この還元剤としては、ポリマー層中の金属イオンを還元するに充分な還元力があれば特に限定はされず、一般的な還元剤が用いられる。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドラジンなどの有機還元剤や、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ボランなどの金属、半金属還元剤を用いることができる。
【０３２６】
また、金属イオンの還元方法としては、上記の還元剤を含む溶液に、ポリマー層が形成された支持体を浸漬する方法が簡便であり、好適に用いられる。還元剤の溶液に用いられる溶媒としては、用いる還元剤の反応性、危険性などを考慮して用いる必要があるが、水、メタノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフランなどの通常用いられる溶剤を用いることができる。
浸漬時間としては、ポリマー層中の金属イオン濃度や、溶液中の還元剤の含有量によって適宜決定されるが、通常、１秒〜６００秒が好ましい。
【０３２７】
本発明における（ｃ１）〜（ｃ４）工程は、それぞれ、前述の現像処理前に行ってもよいし、現像後に行ってもよいが、現像処理が容易であることから現像後に行うことが望ましい。
【０３２８】
以上のようにして、金属粒子を含有する画像様のポリマー層を得ることができる。
【０３２９】
本発明により得られた遮光材料（本発明の遮光材料）は、ポリマー層が形成された領域にのみ金属粒子が存在する。そのため、金属粒子を含有するポリマー層を遮光部としたフォトマスクをはじめ、電気配線基板、光反射材料、装飾材料、金属粒子転写用材料、カラーフィルターとして用いることができる。
【０３３０】
本発明の遮光材料を適用したフォトマスクは、遮光性が高く耐久性に優れたものであり特に限定はされないが、例えば、ＬＳＩ、ＬＣＤ、ＰＷＢ、ＰＤＰ、パッケージ等おけるフォトマスクとして好適に用いられる。
【実施例】
【０３３１】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３３２】
（合成例１：重合性基及び金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．７４ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃で４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。ヘキサンに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基及び金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１を得た。
【０３３３】
［実施例１］
〔中間層形成工程〕
膜厚２ｍｍのガラス基板を、アセトン、蒸留水で洗浄したのち、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子（株）製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。次に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをメチルエチルケトンに溶解して１０．０質量％溶液を調製し、この溶液を上記のガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは、まず、３００ｒｐｍで５秒回転させ、次に１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、８０℃で１時間熱し、その表面をメチルエチルケトンで洗浄した。このようにして得られた中間層を有するガラス基板を基板Ａ１とする。
【０３３４】
〔アンモニウム塩置換工程〕
合成例１で得た重合性基及び金属イオン吸着基を有するポリマーＰ１：０．２５ｇをＭＦＧ３ｇに溶解した後、３７％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液０．４３ｇ添加し５分間攪拌を行い、ポリマーＱ１（下記構造：重量平均分子量（Ｍｗ）：２６，０００）の溶液を作製した。
【０３３５】
【化８９】
2009098588.tif 000090
【０３３６】
この溶液０．１ｇに対し、ヘキサン１０ｇを添加し、沈降したポリマーをＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ  ＢＩＯＳＰＩＮ，  ＡＶ３００Ｍ）で解析したところ、アンモニウム塩の置換率は８９％であった。
【０３３７】
〔ポリマー層形成工程〕
前記の如くして得られたポリマーＱ１のＭＦＧ溶液３．５ｇに対し、化合物Ａ：２０ｍｇ、化合物Ｂ：６．９ｍｇ、を添加して、液状の感光性組成物を調製した。
【０３３８】
【化９０】
2009098588.tif 000091
【０３３９】
この特定架橋性ポリマーＱ１と重合開始剤とを含有する感光性組成物を基板Ａ１の中間層表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。このようにして感光性組成物からなる重合性層を形成した。
その後、基板を８０℃で５分間乾燥し、重合性層が形成された基板Ａ１を得た。
（露光）
重合性層が形成された基板Ａ１を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機を用い、所定のパターンに従って５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、重合性層表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながらアセトンで洗浄した後、窒素拭きつけを行った。
以上のようにして、中間層表面に直接結合したポリマーからなる画像様のポリマー層が形成されたガラス基板（本発明の積層体）を得た。この画像様のポリマー層を有するガラス基板を積層体Ｂ１とする。
【０３４０】
得られた積層体Ｂ１のパターンをＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。
また、画像様のポリマー層の膜厚は１５００ｎｍであった。
【０３４１】
〔金属粒子析出工程〕
得られた積層体Ｂ１を硝酸銀（和光純薬製）０．１％水溶液に５分間浸漬した後、ホルマリンに１０分間浸漬した。その後、水５０ｍＬによりかけ洗い洗浄を行い、金属粒子を含有するポリマー層を備えた基板Ｃ１を得た。
これにより、実施例１の遮光材料を得た。
【０３４２】
＜評価＞
得られた遮光材料について、ポリマー層の形成領域及び非形成領域の吸光度、並びに、ポリマー層（金属膜）の鉛筆強度を測定することにより評価を行った。
得られた金属膜材料のポリマー層（金属膜）の３６５ｎｍにおける吸光度を、下記測定方法により測定したところ３．３であった。
【０３４３】
−吸光度の測定方法−
吸光度は、可視、近赤外分光光度計（ＵＶ−３６００、島津）を用いて測定した。金属膜材料（フォトマスク）として、実用上最低限必要な吸光度の基準としては、３．０以上である。
【０３４４】
［実施例２］
実施例１で得られた基板Ａ１を室温、暗所で３週間保存した以外は実施例１の方法と同様な方法で画像様のポリマー層を有するガラス基板（積層体Ｂ２）を得た。画像様のポリマー層の膜厚は１５００ｎｍであった。
得られた金属膜材料のポリマー層（金属膜）の３６５ｎｍにおける吸光度を、下記測定方法により測定したところ３．２であった。
【０３４５】
［比較例１］
実施例１で用いたポリマーＱ１のかわりにポリマーP1を用いた以外は実施例１の方法と同様な方法で画像様のポリマー層を有するガラス基板である基板Ｂ３を得た。画像様のポリマー層の膜厚は１５００ｎｍであった。
得られた金属膜材料のポリマー層（金属膜）の３６５ｎｍにおける吸光度を、下記測定方法により測定したところ３．３であった。
［比較例２］
比較例１で得られたＡ１を室温、暗所で３週間保存した以外は実施例１の方法と同様な方法で画像様のポリマー層を有するガラス基板である基板Ｂ４を得た。画像様のポリマー層の膜厚は８８０ｎｍであった。
得られた金属膜材料のポリマー層（金属膜）の３６５ｎｍにおける吸光度を、下記測定方法により測定したところ２．０であった。
【０３４６】
以上の結果より、本発明の特定架橋性ポリマーを用いて形成されたポリマー層を有する本発明の遮光性材料は遮光性に優れ、実施例１と実施例２との対比により、積層体の保存後も遮光性に優れ、本発明の積層体が経時安定性に優れていることがわかった。
他方、架橋性ポリマーに酸基のアンモニウム塩を含まない本発明の範囲外のポリマーを用いて形成した比較例１の遮光材料はある程度の遮光性を発現するが、比較例２との対比おいて、架橋性ポリマーの安定性に劣り、経時により得られる遮光材料の遮光性が経時により大幅に低下することがわかる。３週間程度の保存において遮光性が低下する場合、実用上必要な性能が確保されないことになる。