(57)【要約】【課題】本発明は、硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させた全固体リチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、負極層上に上記負極層に対して電気化学的に安定な硫化物系固体電解質層が形成された全固体リチウム二次電池であって、上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との間に上記負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極層上に前記負極層に対して電気化学的に安定な硫化物系固体電解質層が形成された全固体リチウム二次電池であって、前記負極層と前記硫化物系固体電解質層との間に前記負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極層が０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の酸化還元電位を有することを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極層が、金属Ｌｉ、黒鉛、Ｓｉ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
前記硫化物系固体電解質層が、遷移金属元素を有していないことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
前記硫化物系固体電解質層がＬｉとＳとを有しており、かつＰ、Ｂ、およびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項６】
前記Ｌｉイオン伝導体修飾層がＬｉ３Ｎ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＦからなる群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくして出力を向上させた全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
しかし、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した、全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００５】
しかしながら、固体電解質としてシリコン、ゲルマニウムなどの遷移金属を含んだＬｉ２Ｓ・ＳｉＳ２・ＬｉＰＯ４ガラス電解質あるいはＬｉ２Ｓ・ＧｅＳ２・Ｐ２Ｓ５系の結晶性硫化物リチウムイオン伝導体等を用いた場合、低電流密度による充電時においては、電子伝導性をもつカーボン電極表面で電解質中に含まれる遷移金属であるシリコン、ゲルマニウム等が電気化学的に還元され、電池の充放電に使われるリチウムイオンの電気化学的還元、酸化反応を阻害し、充放電効率を悪くしていた。この反応を継続して行わせると、その表面では固体電解質に存在するシリコンやゲルマニウムが還元され、その結果，電子伝導性を有した樹枝状のリチウムシリコン合金あるいはリチウムゲルマニウム合金となって析出成長し、最後には正極と負極を短絡させるという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１においては、第１の硫化物系固体電解質とリチウム金属負極との間に、遷移金属を含まない第２の固体電解質層を設けた全固体リチウム二次電池を開示している。これは、遷移金属を含まない第２の固体電解質層により第１の硫化物系固体電解質の還元を防止するものである。しかしながら、このような場合には、第１の硫化物系固体電解質とリチウム金属負極との反応を、より確実に防止する必要があるため、硫化物系固体電解質とリチウム金属負極との界面全面を、遷移金属を含まない第２の固体電解質層により被覆したり、遷移金属を含まない第２の固体電解質層の膜厚をより厚くしたりする必要があった。このため、リチウムイオン伝導度が低下してしまうという問題等があった。
【０００７】
そこで、例えば、非特許文献１においては、金属リチウムを負極に用いた場合にも還元をうけることがなく、負極層に対して電気化学的に安定なＬｉ２Ｓ−Ｐ−Ｓ固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池を開示している。しかしながら、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ−Ｓ固体電解質材料と金属リチウム界面に、固体電解質材料と負極層との間の化学ポテンシャル差により、Ｌｉイオンの移動が起こり、空間電荷層が形成され、これにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗が高くなるという問題があった。
【０００８】
また、非特許文献１においては、正極層と固体電解質層との間にＬｉＮｂＯ３を介在させることにより、正極層と固体電解質層との間の空間電荷層の形成を防止して、高出力化させることを開示している。しかしながら、ＬｉＮｂＯ３等の酸化物系のＬｉイオン伝導体は、還元に弱く、負極層への修飾層として使用できないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２０６９４２号公報
【特許文献２】特開２００５−３５３３０９号公報
【特許文献３】特開２００１−５２７３３号公報
【非特許文献１】「Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７７（２００６）２７５３−２７５７」
【非特許文献２】「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９（２００７）１４８６−１４９０」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させた全固体リチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明においては、負極層上に上記負極層に対して電気化学的に安定な硫化物系固体電解質層が形成された全固体リチウム二次電池であって、上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との間に上記負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上述したＬｉイオン伝導体修飾層を設けることにより、化学ポテンシャル差による負極層近傍の硫化物系固体電解質層中から負極層へのＬｉイオンの移動に伴うＬｉイオンの欠損を抑制して、硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を抑制することができる。これにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させることができる。
【００１３】
上記発明においては、上記負極層が０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の酸化還元電位を有することが好ましい。負極層がこのような酸化還元電位を有すると、空間電荷層がより形成されやすく、リチウムイオン伝導に対する抵抗も上昇する。従って、このような場合に、本発明はその優れた効果を特に発揮することができるからである。また、このような酸化還元電位を有することにより、より高出力化させることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記負極層が、金属Ｌｉ、黒鉛、Ｓｉ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。負極層が金属Ｌｉ、黒鉛、Ｓｉ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を有すると、空間電荷層がより形成されやすく、リチウムイオン伝導に対する抵抗も上昇する。従って、このような場合に、本発明はその優れた効果を特に発揮することができるからである。また、このような負極層を有することにより、より確実に全固体リチウム二次電池を高出力化することができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記硫化物系固体電解質層が、遷移金属元素を有していないことが好ましい。負極層に対して電気化学的に安定な硫化物系固体電解質層とすることができるからである。
【００１６】
上記発明においては、上記硫化物系固体電解質層がＬｉとＳとを有しており、かつＰ、Ｂ、およびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。より確実に負極層に対して電気化学的に安定な硫化物系固体電解質層とすることができるからである。さらに、より高出力な全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層がＬｉ３Ｎ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＦからなる群より選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を抑制する効果が高いからである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の全固体リチウム二次電池について、以下詳細に説明する。
【００２０】
本発明の全固体リチウム二次電池は、負極層上に上記負極層に対して電気化学的に安定な硫化物系固体電解質層が形成された全固体リチウム二次電池であって、上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との間に上記負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層を有することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明によれば、Ｌｉイオン伝導体修飾層が形成されていることにより、化学ポテンシャル差による負極層近傍の硫化物系固体電解質層中のＬｉイオン濃度の上昇を抑制して、硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を抑制することができる。これにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させることができる。これは、以下のような理由によるものと推定することができる。
【００２２】
すなわち、通常、出力を向上させるために、上記負極層および上記硫化物系固体電解質層として、上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との電位差が大きくなるようなものがそれぞれ用いられる。このように上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との電位差が大きい場合は、通常、固体（負極層）−固体（硫化物系固体電解質層）の界面で、その電位差または化学ポテンシャルの差によりリチウムが移動するなどして、負極層近傍の硫化物系固体電解質層中に空間電荷層が形成される。このため、リチウムの移動が困難となりリチウムイオン伝導に対する抵抗が高くなってしまう。また、電子−イオン混合伝導体（例えば、正極活物質、負極活物質等）とイオン伝導体（例えば、硫化物系固体電解質）との界面ではショットキー型の接合となるため、硫化物系固体電解質層側の空間電荷層が大きく発達する。
【００２３】
本発明においては、このような負極層と硫化物系固体電解質層との間に上記負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層を形成する。上記Ｌｉイオン伝導体修飾層は、上記化学ポテンシャル差によるＬｉイオンの移動を抑制することにより、上記空間電荷層の形成を抑えることができる。また、上述したようなショットキー型の接合が形成されないため、硫化物系固体電解質層側の空間電荷層が大きく発達するようなことが無い。このため、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、これにより出力を向上させることができるのである。
【００２４】
以下、本発明の全固体リチウム二次電池について、図を用いて説明する。
図１は、本発明における全固体リチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。図１に示される全固体リチウム二次電池は、負極層１、負極層１上に形成された負極層１に対して電気化学的に安定な硫化物系固体電解質層２、硫化物系固体電解質層２を負極層１と挟持するように設置された正極層３、および負極層１と硫化物系固体電解質層２との間に負極層１に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層４、を有するものである。通常、これらを挟持するように負極層１上に負極集電体５と、正極層３上に正極集電体６とが設けられており、さらに、側面を覆うように絶縁（電池ケース）部７が配されている。
【００２５】
このような本発明の全固体リチウム二次電池においては、少なくとも、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層、上記負極層、および上記硫化物系固体電解質を有するものであれば特に限定されるものではない。通常は、上述したように、正極層、正極集電体、負極集電体、電池ケース等を有する。
【００２６】
以下、本発明の全固体リチウム二次電池について、構成ごとに詳細に説明する。
【００２７】
１．Ｌｉイオン伝導体修飾層
まず、本発明に用いられるＬｉイオン伝導体修飾層について説明する。本発明におけるＬｉイオン伝導体修飾層は、上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との間に形成され、上記負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないことを特徴とするものである。
【００２８】
本発明においては、上記負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層を上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との間に形成することにより、上述したように、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層が、上記化学ポテンシャル差によるＬｉイオンの移動を抑制することにより、上記空間電荷層の形成を抑えることができる。また、上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との界面にショットキー型の接合が形成されないため、硫化物系固体電解質層側の空間電荷層が大きく発達するようなことが無い。このため、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させることができるのである。
【００２９】
本発明において、Ｌｉイオン伝導体修飾層は、上記負極層に対して電気化学的に安定であることを特徴とするものであるが、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層が、負極層に対して電気化学的に安定とは、具体的には、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層が還元分解しないこと（負極の電位で電子を受け取らないこと）を言う。上記還元分解の有無については、サイクリックボルタンメトリーで、還元電流の有無を調べることにより確認することができる。
【００３０】
また、本発明においては、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層が、上記電子伝導性のないことを特徴とするものであるが、具体的には、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層の導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以下、中でも１０−１５Ｓ／ｃｍ〜１０−７Ｓ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。であることが好ましい。より確実に、上記化学ポテンシャル差によるＬｉイオンの移動を困難にし、空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させることができるからである。
【００３１】
このような、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層に用いられる材料としては、上記負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性がなく、上記空間電荷層の形成を抑制することが可能なものであれば良く、特に限定されるものではない。具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＦからなる群より選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を効果的に抑制することができるからである。本発明においては、特にＬｉ３Ｎであることが好ましい。
【００３２】
上記Ｌｉイオン伝導体修飾層の膜厚としては、上記空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる膜厚であれば、特に限定されるものではない。
【００３３】
この膜厚は、上記負極層、および上記硫化物系固体電解質層の化学ポテンシャル差、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層のＬｉイオン伝導度等により決定することが好ましく、例えば、１００ｎｍ以下、中でも５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。なお、下限としては、１ｎｍ以上とすることができる。上記範囲より大きいと、Ｌｉイオン伝導体修飾層自体のＬｉイオンの伝導抵抗が大きくなり、出力を向上させることができなくおそれがある。一方、上記範囲より小さいと、トンネル電流が流れる可能性があり、上記空間電荷層の形成を抑制して、出力を向上させることができないおそれがあるからである。
【００３４】
具体的には、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層の膜厚は、通常、上記負極層、および上記硫化物系固体電解質層の化学ポテンシャル差と、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層のＬｉイオン伝導度とにより決定することができる。例えば、上記負極層が金属Ｌｉ、上記硫化物系固体電解質層がＬｉ７Ｐ３Ｓ１１、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層がＬｉ３Ｎの場合は、１００ｎｍ以下、中でも、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、例えば、上記負極層に金属Ｌｉ、黒鉛、および硫化物系固体電解質層からなる負極用合剤を用い、上記硫化物系固体電解質層がＬｉ７Ｐ３Ｓ１１、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層がＬｉ３Ｎの場合は、３０ｎｍ以下、中でも、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層の膜厚は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００３６】
本発明において、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層は、上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との界面に形成されるものであるが、上記空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができるものであれば、上記界面に部分的に形成されたものであっても良く、界面全面に形成されたものでも良い。通常は、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層は界面により多く形成されている方が好ましく、特に、界面全面に形成されることが好ましい。界面全面で上記空間電荷層の形成を抑制することが可能となり、よりリチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させることができるからである。
【００３７】
２．負極層
次に、本発明における負極層について説明する。本発明における負極層は、後述するような、負極層に対して電気化学的に安定な硫化物系固体電解質層上に形成されるものである。
【００３８】
本発明における、上記負極層は、通常、起電力を高いものとするために、上記硫化物系固体電解質層との電位差が大きくなるようなものが用いられる。このように上記負極層と上記硫化物系固体電解質層におけるＬｉイオンの電気化学ポテンシャルの差が大きい場合は、上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との界面において、上述したような空間電荷層が形成されやすく、リチウムイオン伝導に対する抵抗が上昇してしまう。本発明においては、このような負極層を用いた場合でも、上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との界面に、上記負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層を有することにより、上記空間電荷層の形成を抑制して、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、これにより出力を向上させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。
【００３９】
本発明に用いられる上記負極層としては、負極層としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、通常は、上述したように、起電力を高いものとするために、上記硫化物系固体電解質層との電位差が大きくなるような酸化還元電位を有するものが用いられる。具体的には、上記負極層が０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の酸化還元電位を有することが好ましい。負極層がこのような酸化還元電位を有すると、空間電荷層がより形成されやすく、リチウムイオン伝導に対する抵抗も上昇する。従って、このような場合に、本発明はその優れた効果を特に発揮することができるからである。また、上記負極層と上記硫化物系固体電解質層の電位差を大きくすることにより、全固体リチウム二次電池の起電力を上昇させることができるからである。
【００４０】
本発明においては、上記負極層が負極材料として、金属Ｌｉ、黒鉛、Ｓｉ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。中でも、金属Ｌｉ、および黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。より確実に、上記負極層が０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の酸化還元電位を有するものとすることができ、空間電荷層がより形成されやすく、リチウムイオン伝導に対する抵抗も上昇するこのような場合に、本発明はその優れた効果を特に発揮することができるからである。また、全固体リチウム二次電池をさらに高出力化させることができるからである。
【００４１】
また、上記負極層としては、負極材料のみからなるものであっても良く、負極材料と固体電解質材料とを混合した負極用合剤等からなるものであっても良い。また、本発明における上記負極層中には、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。なお、上記負極材料を２種以上混合したものを用いて負極層を形成しても良い。
【００４２】
上記負極層の膜厚としては、上記空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる膜厚であれば、特に限定されるものではない。
【００４３】
本発明において、上記負極層の膜厚は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００４４】
３．硫化物系固体電解質層
次に、本発明における硫化物系固体電解質層について説明する。本発明における硫化物系固体電解質層は、上記負極層上に形成され、負極層に対して電気化学的に安定であることを特徴とするものである。
【００４５】
本発明における、上記硫化物系固体電解質層は、上記負極層に対して電気化学的に安定であることにより、上述したように低い酸化還元電位を有する負極層を用いた場合であっても、上記硫化物系固体電解質層と上記負極層との反応による合金等の形成、および上記合金等による短絡を抑制することができる。
【００４６】
このように、上記硫化物系固体電解質層は、上記負極層に対して電気化学的に安定であるものである。しかしながら、このような上記硫化物系固体電解質層と上記負極層との界面においては、上述したような空間電荷層が形成されやすく、リチウムイオン伝導に対する抵抗が上昇してしまう。本発明においては、上記硫化物系固体電解質層と上記負極層との界面に、上記負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層を有することにより、上記空間電荷層の形成を抑制して、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、これにより出力を向上させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。
【００４７】
本発明においては、上記硫化物系固体電解質層は、上記負極層に対して電気化学的に安定であることを特徴とするものであるが、上記硫化物系固体電解質層が、負極層に対して電気化学的に安定であるとは、具体的には、上記硫化物系電解質層が還元分解しないこと（負極の電位で電子を受け取らないこと）を言う。上記還元分解の有無については、サイクリックボルタンメトリーで、還元電流の有無を調べることにより確認することができる。
【００４８】
本発明における上記硫化物系固体電解質層としては、硫化物系固体電解質層としての機能を有し、上記負極層上に形成され、負極層に対して電気化学的に安定であれば特に限定されるものではない。
【００４９】
具体的には、上記硫化物系固体電解質層は、遷移金属元素を有していないことが好ましい。遷移金属元素を有さないことにより、負極層に対して電気化学的により安定な硫化物系固体電解質層とすることができるからである。このような硫化物系固体電解質層に用いられる硫化物系固体電解質材料としては、少なくとも、Ｌｉ（リチウム）とＳ（硫黄）を有していればよく、必要に応じてＰ（リン）、Ｂ（ホウ素）、Ｏ（酸素）等の元素を有していても良い。具体的には、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。中でも、ＬｉとＳとを有しており、かつＰ、Ｂ、およびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。より確実に負極層に対して電気化学的に安定な硫化物系固体電解質層とすることができるからである。さらに、イオン伝導度が向上するなどして、より高出力な全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。このような材料としては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系等を挙げることができる。
【００５０】
上記硫化物系固体電解質層の膜厚としては、上記空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる膜厚であれば、特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明において、上記硫化物系固体電解質層の膜厚は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００５２】
４．その他の構成
上記全固体リチウム二次電池において、上述した負極層、硫化物系固体電解質層、Ｌｉイオン伝導体修飾層以外の構成、例えば、正極層、正極側Ｌｉイオン伝導体修飾層、正極集電体、負極集電体および電池ケース等その他の構成について、以下詳細に説明する。
（１）正極層
本発明に用いられる上記正極層としては、正極層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、正極材料のみからなるものであっても良く、正極材料と固体電解質材料とを混合した正極用合剤等からなるものであっても良く、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。また、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
【００５３】
上記正極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる正極層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
【００５４】
（２）正極側Ｌｉイオン伝導体修飾層
次に、本発明に用いられる正極側Ｌｉイオン伝導体修飾層について説明する。
【００５５】
本発明においては、上記正極層と上記硫化物系固体電解質層との界面において、空間電荷層が形成され、リチウムイオン伝導に対する抵抗が上昇するのを防止するために、上記正極層と上記硫化物系固体電解質層との界面に、上記正極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のない正極側Ｌｉイオン伝導体修飾層を有していても良い。このような正極側Ｌｉイオン伝導体修飾層を有することにより、上記正極層と上記硫化物系固体電解質層との界面での空間電荷層の形成を抑制して、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、これにより出力を向上させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００５６】
本発明に用いられる上記正極側Ｌｉイオン伝導体修飾層に用いられる材料としては、上記正極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性がなく、上記空間電荷層の形成を抑制することが可能なものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＮｂＯ３等を挙げることができる。
【００５７】
上記正極側Ｌｉイオン伝導体修飾層の膜厚としては、上記空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる膜厚であれば、特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明において、上記正極側Ｌｉイオン伝導体修飾層は、上記正極層と上記硫化物系固体電解質層との界面に形成されるものであるが、上記空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができるものであれば、上記界面に部分的に形成されたものであっても良く、界面全面に形成されたものでも良い。通常は、上記正極側Ｌｉイオン伝導体修飾層は界面により多く形成されている方が好ましく、特に、界面全面に形成されることが好ましい。界面全面で上記空間電荷層の形成を抑制することが可能となり、よりリチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させることができるからである。
【００５９】
（３）正極集電体
本発明に用いられる正極集電体は、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体としては、正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
【００６０】
（４）負極集電体
本発明に用いられる負極集電体は、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体としては、負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
【００６１】
（５）その他の構成
上述した部材以外のその他の構成、例えば、電池ケース等の絶縁部、コイン型電池ケース等の封止に用いられる樹脂等について説明する。
【００６２】
上記絶縁部、上記樹脂等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
【００６３】
具体的には、上記絶縁部としては、絶縁リング、電池ケース等を挙げることができる。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。また、上記樹脂としては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６４】
５．その他
（１）全固体リチウム二次電池の製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、上記の全固体リチウム二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、硫化物系固体電解質材料をプレス成形して硫化物系固体電解質層を形成する硫化物系固体電解質層形成工程を行う。次に、負極集電体上に負極材料を圧着して負極層を形成して負極層形成工程を行う。さらに上記負極層を用いて所定のガス（例えば窒素ガス、塩素ガス、フッ素ガス等）を所定の時間フローして、負極層上にＬｉイオン伝導体修飾層を形成するＬｉイオン伝導体修飾層形成工程を行う。
【００６５】
次に、正極集電体上に、正極材料および固体電解質材料からなる正極用合剤もしくは、正極材料のみを設置した後プレス成形して正極層を形成する正極層形成工程を行う。次に、上記硫化物系固体電解質層上に、上記負極層を上記Ｌｉイオン伝導体修飾層が上記硫化物系固体電解質層に接するように設置し、さらに、上記硫化物系固体電解質層を上記負極層と挟持するように上記正極層を設置する。さらに、これを例えばコイン型の電池ケース中に設置した後、樹脂パッキンにより封止することにより電池セルを形成する電池セル形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。
【００６６】
なお、上記硫化物系固体電解質層形成工程、上記負極層形成工程、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層形成工程、上記正極層形成工程、上記電池セル形成工程は、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができれば、各工程を同時に行ったり、各工程の順番を変更したりするなどしても良い。また、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができれば、上述した工程以外のその他工程を有していても良い。
【００６７】
（２）用途
本発明の全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
【００６８】
（３）形状
本発明の全固体リチウム二次電池の形状は、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でも角型、ラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
【００６９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７１】
[実施例１]
（評価セル形成）
まず、露点−７０℃以下のグローボックス中で１週間以上乾燥させた集電体としてのＳＵＳ板上に、同様に乾燥させた金属Ｌｉを圧着して負極層を形成し、乾燥窒素を５分間フロー（室温）して窒素中で処理し、負極層上にＬｉイオン伝導体修飾層（Ｌｉ３Ｎ）を形成した。
【００７２】
硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用い、プレス成形してＬｉ７Ｐ３Ｓ１１ペレットを形成した。
【００７３】
得られた負極集電体（ＳＵＳ）、負極層（金属Ｌｉ）、およびＬｉイオン伝導体修飾層（Ｌｉ３Ｎ）からなるものを負極電極体として、２つの負極電極体により、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ペレットをＬｉイオン伝導体修飾層と硫化物系固体電解質が接するように挟持して、対称セルを形成して評価セルとした。
【００７４】
[実施例２]
窒素中での処理時間を１０分にした以外は実施例１と同様にして対称セルを形成して評価セルとした。
【００７５】
[実施例３]
窒素中での処理時間を３０分にした以外は実施例１と同様にして対称セルを形成して評価セルとした。
【００７６】
[実施例４]
黒鉛１８０ｍｇと金属Ｌｉ３．８ｍｇとを混合し、Ａｒ中、２００℃で１６時間熱処理し、金属Ｌｉを黒鉛にインターカレートした。その後、Ｎ２中、２００℃で８時間熱処理し、窒化Ｌｉ被膜を形成した。得られた粉末の３．４ｍｇと硫化物系固体電解質材料３．４ｍｇとを混合した後、露点−７０℃以下のグローボックス中で１週間以上乾燥させた集電体としてのＳＵＳ板上に設置してプレス成形して負極電極体とした。
【００７７】
このような負極電極体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対称セルを形成して評価セルとした。
【００７８】
[実施例５]
金属Ｌｉ量を１２ｍｇとした以外は、実施例４と同様にして対称セルを形成して評価セルとした。
【００７９】
[比較例１]
窒素中で処理しなかった以外は、実施例１と同様にして対称セルを形成して評価セルとした。
【００８０】
[比較例２]
金属Ｌｉを添加しなかった以外は、実施例４と同様にして対称セルを形成して評価セルとした。
【００８１】
[評価]
（インピーダンス測定）
実施例１〜５、比較例１、および比較例２で得られた評価セルを用いて、インピーダンス測定した。さらに、実施例１〜３、および比較例１においては、測定したインピーダンスの１００ｋＨｚ程度を頂点とした円弧の直径から、界面抵抗を求め、窒化リチウム界面のイオン伝導度の値を用いて、窒化リチウム層の厚さを求めた。また、実施例４、実施例５、および比較例２においては、使用した金属Ｌｉの重量からＬｉがすべて窒化したと仮定し、Ｌｉ３Ｎの体積を算出し、黒鉛の表面積で割ることにより窒化リチウム層の厚さを求めた。得られたインピーダンス（Ω）とＬｉ３Ｎ厚さ（ｎｍ）との関係を図２に示す。
【００８２】
図２に示すように、圧着させた金属Ｌｉを負極層として用いた場合、実施例１、および実施例２の抵抗値は、比較例１よりも大きく低下し、良好な値を示した。また、実施例３は、比較例１と同程度の抵抗値を示した。
【００８３】
また、黒鉛を有する負極層を用いた場合、実施例４は、比較例２より低い抵抗値を示し、良好な値であった。また、実施例５は、比較例２よりも抵抗値が大きくなった。
【００８４】
いずれの場合においても、Ｌｉ３Ｎ膜を形成した場合、Ｌｉ３Ｎ膜厚が厚くなるにつれて抵抗値が大きくなる傾向にあった。
【００８５】
以上の結果から、実施例においては、上記Ｌｉイオン伝導体修飾層（Ｌｉ３Ｎ膜）により上記負極層と上記硫化物系固体電解質層との間での化学ポテンシャル差によるＬｉイオンの移動を抑制することを可能とし、硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力を向上させることができた。
【００８６】
また、実施例において、圧着させた金属Ｌｉを負極層として用いた実施例１、実施例２、および実施例３の場合には、Ｌｉイオン伝導体修飾層（Ｌｉ３Ｎ膜）の厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、より良好な抵抗値を示すことがわかった。また、黒鉛を有する負極層を用いた実施例４、および実施例５の場合には、Ｌｉイオン伝導体修飾層（Ｌｉ３Ｎ膜）の厚さを３０ｎｍ以下とすることにより、より良好な抵抗値を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明における全固体リチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図２】実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１、および比較例２のＬｉ３Ｎ厚さとインピーダンスとの関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１  …  負極層
２  …  硫化物系固体電解質層
３  …  正極層
４  …  Ｌｉイオン伝導体修飾層
５  …  負極集電体
６  …  正極集電体
７  …  絶縁部
【図１】
2009193803.tif 000003
【図２】
2009193803.tif 000004