(57)【要約】【課題】ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドの改質に有用な、末端にアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物及びその容易な製造方法を提供する。更には、従来のアミノ変性シリコーンよりも極性物質に対する相溶性の優れたアミノ変性ジオルガノポリシロキサン化合物、及びこのアミノ変性ジオルガノポリシロキサン化合物より誘導できる安価でより汎用的な、かつ高機能を有するラジカル重合性のジオルガノシロキサン化合物を提供する。【解決手段】エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物とアンモニア、またはアミノ基を２個以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種とを反応させて、末端にアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物。
2009256660.tif 000030
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはフェニル基で表される基から選ばれる１種であり、ｎは３〜１，０００の整数である。Ｘはエーテル結合を含む炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素、または炭素数２から１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を介した分子鎖末端にアミノ基を有する基である。］
【請求項２】
下記式（２）で表されるアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物。
2009256660.tif 000031
［式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であり、ｍは０〜１，０００の整数である。Ｘはエーテル結合を含む炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素、または炭素数２から１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を介した分子鎖末端にアミノ基を有する基である。］
【請求項３】
前記式（２）中のＹとＺがいずれも水素である請求項２記載のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項４】
前記式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であり、下記式（３）で表されるエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物とを、溶媒の希釈条件下、反応モル比（＝アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種／エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物）３以上かつ反応温度２０℃〜７０℃の温度範囲で反応させることを特徴とするアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
2009256660.tif 000032
［式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはフェニル基であり、ｎは３〜１，０００の整数である。Ｘはエーテル結合を含む炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。］
【請求項５】
前記式（２）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であり、下記式（４）で表されるエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物とを、溶媒の希釈条件下、反応モル比３以上かつ反応温度２０℃〜７０℃の温度範囲で反応させることを特徴とするアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
2009256660.tif 000033
［式（４）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であり、ｍは０〜１，０００の整数である。Ｘはエーテル結合を含む炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。］
【請求項６】
前記式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、該化合物のアミノ基と反応し得る基及びラジカル重合性官能基を有する化合物とを反応させて得られるラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項７】
前記式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基と反応し得る基及びラジカル重合性官能基を有する化合物が、下記式（５）または（６）で表される化合物である請求項７記載のラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン。
2009256660.tif 000034
［式（５）中Ｖは、炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基または炭素原子４〜１０個を有するシクロアルキレン基であり、Ｒ３は水素または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を有する基である。］
2009256660.tif 000035
［式（６）中、Ｒ４は、水素またはメチル基である。］
【請求項８】
前記式（１）中のＹが水素でありＺが炭素数２から１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を介した分子鎖末端にアミノ基を有する基であるジオルガノポリシロキサン化合物に、該ジオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基当量に対して、前記式（６）で表される化合物を０．７倍当量〜１．５倍当量の範囲で反応させて得られる請求項７に記載のラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン。
【請求項９】
請求項８記載のラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物とアクリルモノマーとをラジカル共重合して得られる重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。更に本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物から誘導される新規なラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサン化合物及びそれを用いて得られる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノプロピル基を末端に有するジオルガノポリシロキサン化合物（以下、アミノ変性シリコーンともいう）は、ポリウレタン、ポリイミド、エポキシ樹脂等のポリマーの変性用材料等として工業的に広く用いられている有用な化合物である。しかし、アミノ変性シリコーンに関しては製法上幾つかの主要な問題点がある。
第一の問題点を以下に示す。
両末端にアミノプロピル基を有するアミノ変性シリコーンは、オクタメチルテトラシロキサンと１，３-ビス（３-アミノプロピル）-１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン（以下ＡＰＤＳとする）をアルカリ触媒存在下で平衡化重合することにより製造される。しかし原料のＡＰＤＳの製法が非常に煩雑であるため、同じく反応性の官能基を有するジオルガノポリシロキサンであるアルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン等に比べて非常にコストが高いのが現実である。
【０００３】
ＡＰＤＳの製造方法としては、これまで数々の文献が出されている。
（１）アミノ基を保護したアリルアミンとテトラメチルジシロキサンをヒドロシリル化反応させた後、脱保護を行う方法（例えば非特許文献１、特許文献１参照）。
（２）アリルアミンとジメチルアルコキシシランとをオレフィン、その誘導体またはシロキサン誘導体を配位子とする白金触媒存在下ヒドロシリル化反応させ、得られた生成物を加水分解縮合する方法（例えば特許文献２参照）。
（３）アミノ基を保護したアリルアミンとジメチルアルコキシシランとをヒドロシリル化反応させた後、脱保護を行い、得られた生成物を加水分解縮合する方法（例えば特許文献３参照）。
（４）アミノ基を保護したアリルアミンとジメチルクロルシランとをヒドロシリル化反応させた後、アルコキシ化させ、その後脱保護を兼ね加水分解縮合する方法（例えば特許文献４参照）。
上述のようにアミノ変性シリコーンの原料であるＡＰＤＳの製法は、最新の文献においてもアリルアミンを保護してからのヒドロシリル化反応、アルコキシ化工程、加水分解縮合工程と非常に煩雑である。上記理由から製造が容易で安価なアミノ変性シリコーンが望まれていた。
【０００４】
第二の問題点を以下に示す。
ポリオルガノシロキサンが有する撥水性、平滑性等の優れた表面特性は、片末端にのみ官能基を有する変性ポリオルガノシロキサンの方が、樹脂材料に対して、グラフトする形でオルガノポリシロキサンを導入することが可能であり、より好ましい。片末端にのみ官能基を有する変性ポリオルガノシロキサンの中でも片末端にアミノ基を有するポリオルガノシロキサン化合物は、アミノ基の持つ高い反応性故昔より多くの要望があった。
例えば、アミノ基の反応性は、イソシアネート化合物との尿素結合反応、エポキシ化合物との炭素―アミン結合反応、アクリル基等とのマイケル付加反応、酸との反応によるイオン結合など使用範囲は多岐に渡る。
片末端にアミノ基を有するアミノ変性シリコーンは、片末端にＳｉＨ基を持つシリコーン化合物とアミノ基を保護したアリルアミンとのヒドロシリル化反応で製造可能であるが、この場合ヒドロシリル化反応における白金触媒の活性が非常に低く低純度のものとなり製造は困難を極めた。しかし、最近、片末端アミノ変性シリコーンの新しい製造方法として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に、触媒量のｎ−ブチルリチウムで重合開始剤であるシラノレートリチウムを形成させ、これにヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）を添加して形成される重合末端に、３−アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤なるアミノ基を有する重合停止剤を用いる方法が開示されている。（例えば特許文献５参照）。
【０００５】
上記文献においては、末端アミノ基とイソシアナトエチルメタクリレートの反応から誘導されるウレア結合を介したラジカル重合性のシリコーンが２万以上の高分子量のシリコーン化合物においても十分早いＵＶ硬化速度を持ちうることを説いている。
しかし上記文献による片末端にアミノ変性を有するポリオルガノシロキサンは、フッ素化合物を使用するという特殊な製法で、一般的ではなかった。上記の理由から、製造が容易で、且つ、フッ素化合物等の特殊な試薬を用いない製法による片末端にアミノ基を有するオルガノシロキサン化合物が望まれていた。
更に、従来のアミノ変性シリコーンは、アミノプロピル基のみを末端構造にしか持たないので応用範囲が狭く、極性物質に対する相溶性は十分なものとは言えなかった。
【０００６】
片末端にのみラジカル重合性基を有するシリコーン化合物は、アクリルモノマーとラジカル共重合されることによりアクリル樹脂にグラフトされシリコーンの持つ撥水性、滑り性を効果的に付与する。また最近では、ソフトコンタクトレンズにシリコーンの酸素透過機能を付与するために片末端にラジカル重合性基を有するシリコーン化合物を使用する技術も開示されている（例えば特許文献６、７参照）。
しかしながら、ポリオルガノシロキサンは一般的にポリウレタン、ポリイミド、アクリル樹脂等の有機ポリマーとの相溶性に乏しく、ポリジメチルシロキサンを配合したコーティング剤は白濁することが多い。有機ポリマーとの相溶性は、ポリオルガノシロキサンの分子量を小さくすれば向上するが、概してシリコーンの特性の発揮が不十分であり、表面特性の改良と有機ポリマーとの良好な相溶性の両方を満足させることは難しい。特にエマルジョン重合等の水系での使用は、各メーカーのノウハウによるところが大きく一般的には普及していないのが現実である。
コンタクトレンズ材料の面では、ケイ素原子数が５個のジオルガノポリシロキサン化合物（分子量約５００）の使用が提案されている（例えば特許文献７参照）が、ケイ素原子数(分子量が少ない)ほどコスト高になる。商業的には、分子量が１０００以上のシリコーン化合物で性能を発揮できるほうがより好ましい。
ところが、商業的に入手できるラジカル重合性のジオルガノポリシロキサン化合物の多くは極性基を有せず、極性基を有する化合物は安価で汎用的なものとは言いがたい。
【０００７】
上述のように、アミノ変性シリコーンの容易で安価な製造方法、及び特殊な試薬を用いない片末端にアミノ基を有するオルガノシロキサン化合物の製造方法が望まれている。
また、従来のアミノ変性シリコーンは、アミノプロピル基のみを末端構造にしか持たないので応用範囲が狭く、極性物質に対する相溶性が十分とは言えず改善が望まれている。  更に、多種多様な市場ニーズに対応できる安価且つ高機能を持つ本発明のアミノ変性シリコーンから誘導されるラジカル重合性のジオルガノポリシロキサン化合物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平７−５５９５３号公報
【特許文献２】特開平２−３０４０９４号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９３８５号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２８２０号公報
【特許文献５】特開２００６−３２８４１９号公報
【特許文献６】特開平１１−３１６３５８号公報
【特許文献７】特開２００８−２０２０６０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J．Org．Chem．，24，119，（1959）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂の改質に有用な、末端にアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物（アミノ変性ジオルガノポリシロキサン化合物ともいう）及びその容易な製造方法を提供することを第一の課題とする。
更には、従来のアミノ変性シリコーンよりも極性物質に対する相溶性の優れたアミノ変性ジオルガノポリシロキサン化合物を提供し、このアミノ変性ジオルガノポリシロキサン化合物より誘導できる安価でより汎用的な、かつ高機能を有するラジカル重合性のジオルガノシロキサン化合物、及びそれを用いて得られる重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した。その結果、エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種とを反応モル比（＝アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種／エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物）３以上で、かつ反応温度２０〜７０℃の範囲で反応させることにより、上記課題が解決できることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、以下によって構成される。
［１］下記式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物。
2009256660.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはフェニル基で表される基から選ばれる１種であり、ｎは３〜１，０００の整数である。Ｘはエーテル結合を含む炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素、または炭素数２から１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を介した分子鎖末端にアミノ基を有する基である。］
【００１３】
［２］下記式（２）で表されるアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物。
2009256660.tif 000003
［式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であり、ｍは０〜１，０００の整数である。Ｘはエーテル結合を含む炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素、または炭素数２から１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を介した分子鎖末端にアミノ基を有する基である。］
【００１４】
［３］前記式（２）中のＹとＺがいずれも水素である［２］記載のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物。
【００１５】
［４］前記式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であり、下記式（３）で表されるエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物とを、溶媒の希釈条件下、反応モル比（＝アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種／エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物）３以上かつ反応温度５℃〜７０℃の温度範囲で反応させることを特徴とするアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
2009256660.tif 000004
［式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはフェニル基であり、ｎは３〜１，０００の整数である。Ｘはエーテル結合を含む炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。］
【００１６】
［５］前記式（２）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であり、下記式（４）で表されるエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物とを、溶媒の希釈条件下、反応モル比３以上かつ反応温度２０℃〜７０℃の温度範囲で反応させることを特徴とするアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
2009256660.tif 000005
［式（４）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であり、ｍは０〜１，０００の整数である。Ｘはエーテル結合を含む炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。］
【００１７】
［６］前記式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、該化合物のアミノ基と反応し得る基及びラジカル重合性官能基を有する化合物とを反応させて得られるラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物。
【００１８】
［７］前記式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基と反応し得る基及びラジカル重合性官能基を有する化合物が、下記式（５）または（６）で表される化合物である［６］に記載のラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン。
2009256660.tif 000006
［式（５）中Ｖは、炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基または炭素原子４〜１０個を有するシクロアルキレン基であり、Ｒ３は水素または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を有する基である。］
2009256660.tif 000007
［式（６）中、Ｒ４は、水素またはメチル基である。］
【００１９】
［８］前記式（１）中のＹが水素でありＺが炭素数２から１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を介した分子鎖末端にアミノ基を有する基であるジオルガノポリシロキサン化合物に、該ジオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基当量に対して、前記式（６）で表される化合物を０．７倍当量〜１．５倍当量の範囲で反応させて得られる［７］に記載のラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン。
【００２０】
［９］［８］に記載のラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物とアクリルモノマーとをラジカル共重合して得られる重合体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサンは、安価な原料で容易に製造できる。本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の構造は、従来のアミノプロピル基を有するジオルガノポリシロキサン化合物とは構造を異にする。すなわち、本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応で生成する水酸基を有する。本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、この構造によって従来のアミノプロピル基を末端構造に有するジオルガノポリシロキサン化合物よりも、水や極性物質との相溶性に優れる他に、各種有機樹脂との相溶性にも優れる。汎用的にポリイミド、エポキシ樹脂の応力緩和剤として適する。
【００２２】
本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物から誘導される新規のラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、水溶性モノマーと相溶性が良く、共重合体は透明性に優れる。メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）等の水溶性モノマーとの相溶性が良く、これらの共重合体は水を吸収しゲル化させるという新たな特性を持ち水湿潤性が求められるソフトコンタクトレンズ材料に好適に使用できる。更に、本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサンから誘導されるラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、アクリルモノマーに対して高濃度に配合してもその樹脂溶液は透明である特徴を有しており、これまで使用が限定されていたエマルジョン重合系への広範囲な適用も可能である。更に、本発明のラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、反応性の高いアミノ基を保有可能であるため、例えば酸と結合させイオン化させることによる親水化、帯電防止化、４級アンモニウム化による帯電防止化、抗菌化などの特性付与も可能となる。またアミノ残基を利用して、カルボン酸基等を有する無機顔料とイオン結合させることが可能であり、すなわち高分子の立体安定化効果を利用した無機物の分散安定化剤としても利用できる等広範囲に応用可能である。
【００２３】
本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、反応に用いるアミン化合物をエチレンアミン類化合物とすることにより多価アミンの構造にすることができる。その多価アミンのジオルガノポリシロキサン化合物から誘導される新規のラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサン化合物も多価のラジカル重合性基を有することとなる。すなわち末端に１個しかラジカル重合性基を有さない従来のジオルガノポリシロキサン化合物がＵＶ硬化不良を生じやすいのに対して本発明のラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサン化合物はＵＶ硬化反応にも適する。すなわち本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物から誘導されるラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、高分子量の場合でも、いわゆるシリコーンブリードを抑えることができるため有用である。電子材料関係では、ＬＣＤあるいはＰＤＰの反射防止フィルムの防汚コート層、またＣＤ、ＤＶＤ等に用いられるポリカーボネート樹脂基板のハードコートフィルム等、既存のＵＶ硬化の生産ラインに適用可能である。また一般的な建築材料関係では、防汚フィルム製造に用いられる既存のＵＶ硬化生産ラインにそのまま適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】実施例１で合成された化合物の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図３】実施例２で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２で合成された化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例３で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャ下記のートである。
【図６】実施例３で合成された化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例４で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図８】実施例４で合成された化合物の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図９】実施例５で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図１０】実施例５で合成された化合物の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図１１】実施例６で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図１２】実施例６で合成された化合物の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図１３】実施例７で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図１４】実施例７で合成された化合物の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図１５】実施例８で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図１６】実施例９で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図１７】実施例１０で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図１８】実施例１１で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図１９】実施例１２で合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の式（１）または（２）で表されるジオルガノポリシロキサン化合物は、片末端に１級アミノ基を有すると共に水酸基を有する。
2009256660.tif 000008
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であるが、好ましくはメチル基である。Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはフェニル基であるが、好ましくは炭素数４のブチル基である。ｎは３〜１，０００、好ましくは３〜２５０の整数である。Ｘはエーテル結合を含む炭素数２〜２０、好ましくは炭素数４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素または炭素数２から１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を介した分子鎖末端にアミノ基を有する基である。式（１）で表される化合物である本発明のジオルガノポリシロキサン化合物は、上記の条件を満たすことによって、水に対する湿潤性あるいは極性物質に対する相溶性を示す。
【００２６】
本発明の式（２）で表されるジオルガノポリシロキサン化合物は、両末端に１級アミノ基を有すると共に水酸基を有する。
2009256660.tif 000009
式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であるが、好ましくはメチル基である。ｎは３〜１，０００、好ましくは５〜２００の整数である。Ｘは、それぞれ独立して、エーテル結合を含む炭素数２〜２０、好ましくは炭素数４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素または炭素数２から１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を介した分子鎖末端に１級アミノ基を有する基である。式（２）で表される本発明のジオルガノポリシロキサン化合物は、上記の条件を満たすことによって、優れた水あるいは極性溶剤に対する相溶性を示す。
【００２７】
2009256660.tif 000010
式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であるが、好ましくはメチル基である。Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはフェニル基であり、ｎは３〜１，０００、好ましくは３〜２５０の整数である。Ｘはエーテル結合を含む炭素数２〜２０、好ましくは炭素数４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。  
【００２８】
本発明の式（２）で表されるジオルガノポリシロキサン化合物は、式（４）で表される両末端にエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物とを反応させることによって製造される。
2009256660.tif 000011
化学式（４）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であるが、好ましくはメチル基である。ｍは０〜１，０００、好ましくは５〜２００の整数である。Ｘは、それぞれ独立して、エーテル結合を含む炭素数２〜２０、好ましくは炭素数４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。
【００２９】
式（３）で表される片末端にエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、下記式（７）で表される片末端にＳｉＨ基を有する化合物と下記式（８）で表されるエポキシ基を有し且つビニル基またはアリル基を有する化合物とを後述の反応式（ａ）に示すようにヒドロシリル化反応させることにより容易に製造できる。
2009256660.tif 000012
式（７）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であるが、好ましくはメチル基である。Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはフェニル基で表される基であり、ｎは３〜１，０００、好ましくは３〜２５０の整数である。
2009256660.tif 000013
式（８）中、Ｗは、酸素、またはエーテル結合を含む炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。
2009256660.tif 000014
【００３０】
上記ヒドロシリル化反応（反応式（ａ））において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒等を例示することができる。これらの溶媒は単独またはいくつかを組み合わせて使用することもできる。ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は反応溶媒の沸点以下である。反応溶媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができるが、経済性等を考慮すると５０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００３１】
ヒドロシリル化反応においては反応触媒を使用してもよく、一般的に使用される触媒としては、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、マンガンを含む化合物を例示することができる。更に、これらは溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒という形態や、カーボン、シリカに担持させた担持型触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムを助触媒とした触媒形態のいずれのものも使用することができる。
【００３２】
尚、式（６）で表される片末端にエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、上記の方法で製造できるが、市販品の中から選択して使用することもできる。
【００３３】
また、式（７）で表される両末端にエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、前記同様、下記式（９）で表される両末端にＳｉＨ基を有する化合物と式（８）で表されるエポキシ基を有し且つビニル基またはアリル基を有する化合物とを反応式（ｂ）に示すようにヒドロシリル化反応させることにより容易に製造できる。
2009256660.tif 000015
式（９）中、Ｒ１はメチル基またはフェニル基であるが、好ましくはメチル基であり、ｍは０〜１，０００、好ましくは７〜２５０の整数である。
2009256660.tif 000016
尚、式（６）で表される両末端にエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、上記の方法で製造できるが、市販品の中から選択して使用することもできる。
【００３４】
また、式（９）で表される両末端にＳｉＨ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、テトラメチルジシロキサンと環状のオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４で表される）との平衡化重合法により合成できる。また水とリチウム金属存在下にヘキサメチルトリシロキサン（Ｄ３で表される）をリビング開環重合反応させた後にジメチルクロルシランで末端を封止する方法でも製造できる。後者の方は、分子量分布が狭く、かつ環状の低分子シロキサン成分（Ｄ３〜Ｄ１０（エイコサメチルデカシロキサン）で表される）が少ないより高純度なものが得られる（特開２００３−２５２９９５号公報参照）。従って、後者の製造方法を使用すれば、平衡化重合法による両末端に１級アミノ基を有する従来のジオルガノポリシロキサン化合物よりも高純度のものが得られるという利点も有する。すなわち、本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、ＡＰＤＳとＤ４の平衡化重合で製造される従来のアミノ変性シリコーンよりも高純度のものを得ることができる。
【００３５】
式（３）または式（４）で表されるエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物とを反応させるには、該エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物、アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物、及び溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）を２０〜１００℃で１〜２４時間攪拌する方法が例示できる。反応後の液体から溶媒と過剰のアンモニア、アミノ基を２個以上有する化合物を蒸留により留去すれば、所望のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。
【００３６】
用いるアンモニアは、気体でもよいが市販の２８〜３０％の濃アンモニア水が好適に使用できる。
１級アミノ基を２個以上有するアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のエチレンアミン類、更に１、３-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、３,３'-ジメチルペンタメチレンジアミン、３-メチルヘキサメチレンジアミン、３-メチルヘプタメチレンジアミン、２,５-ジメチルヘキサメチレンジアミンが例示できる。より好ましくはエチレンジアミンである。
【００３７】
該エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物に対する、アンモニア、またはアミノ基を２個以上有する化合物から選ばれる１種の割合は、モル比（＝アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種／該エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物）が３以上、好ましくは５〜１５が例示できる。割合が上記の範囲であれば、生成した本発明の１級アミノ基を有するジオルガノポリシロキサンが更に原料のエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と反応し、２級アミンを生成し、更に生成した２級アミンに更にエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物が反応して３級アミンを生成するという副反応も少なく所期の反応が進行する。
以下に、式（３）のエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物とアンモニアの反応で得られる式（１）の化合物が、更に式（３）の化合物と反応して、２級アミンから更に３級アミンが生成する場合の副反応の推定反応式を示す。
2009256660.tif 000017
（ｃ）
【００３８】
該エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物との反応温度は、２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜７０℃、更に好ましくは３５℃〜５０℃で、１〜２４時間攪拌する方法が例示できる。反応温度が上記の範囲であれば、生成した本発明の１級アミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物が更に原料のエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と反応し２級アミン、更には３級アミンを生成するという副反応も少なく所期の反応が進行する。
【００３９】
該エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物との反応において、溶媒は、必ずしも必要ではないが、反応系を均一にするため、ジオルガノポリシロキサン化合物と、アンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物とを相溶させる溶媒が好ましい。具体的にはイソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等を例示することができる。イソプロピルアルコールがより好ましく用いられる。溶媒の量は、発明者の任意による。一般に用いる該エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の分子量が大きくなるとアンモニアまたはアミノ基を２個以上有する化合物との相溶性が悪くなるが、必要に応じて反応系が均一になるように溶媒の量を増やせばよい。
【００４０】
次に、本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物のＧＰＣ測定法について記述する。アミノ変性シリコーンは、ポリシロキサンの測定で一般的に使用しているＧＰＣでは、測定カラムへの吸着現象が起り正確に分子量が測定できないのは当業者にとって常識である。アミノ変性シリコーンのＧＰＣ測定を行なう場合は、無水酢酸等で末端アミノ基を官能基変換した後にＧＰＣ測定を行う方法が良くとられる。この場合、過剰の無水酢酸、アミノ基と反応して生成する酢酸を水洗によって除去する必要がある。しかし、本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサンは、水に対する相溶性が増しているため、無水酢酸処理後の水洗操作においてエマルジョンを形成し易いためこの方法を用いることは好ましくない。そこで発明者らは、水洗の後処理を必要とせず操作が煩雑でないアミン基の官能基化によるＧＰＣ測定を鋭意検討した。その結果イソシアン酸フェニルをアミノ基の官能基化試剤として用いれば、アミノ基との反応、次いで過剰のイソシアン酸フェニルの減圧蒸留での除去の２段階の方法で容易にアミノ基を官能基変換できることを見いだし、この方法でアミノ基を官能基変換してＧＰＣに測定に供した。
2009256660.tif 000018
【００４１】
本発明の式（１）または（２）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、該化合物のアミノ基と反応し得る基、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を反応させて得られるラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサンについて更に詳しく説明する。
【００４２】
本発明のラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法は、式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と、式（５）または（６）で表わされる化合物との付加反応で合成される。
【００４３】
式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と式（５）で表される化合物との反応について説明する。
詳しくは、例えば、式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基に対して、化学式（５）で表されるラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物をモル比で１以上として、無溶媒または溶媒存在下、触媒の存在下または非存在下、反応温度を５℃〜３５℃に制御して反応させて得られる。
この反応は基本的には、式（１）で表される化合物中のアミノ基と式（５）のラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物のＯＣＮ−基との反応、いわゆる尿素結合を形成する反応である。式（１）で表される化合物中には、イソシアネート化合物と反応し得る水酸基が存在するが、イソシアネート基に対する水酸基とアミノ基の反応速度はアミノ基の方が遥かに大きいのでアミン部分が選択的に反応する。
例えば、式（１）中のＹとＺが水素である本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサンと式（５）で表されるラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物との反応は、反応式（ｄ）で表される。
2009256660.tif 000019
（ｄ）
【００４４】
アミノ基と反応した後に残る過剰のラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物を、溶媒抽出等の操作で除去した後、本発明のラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサン化合物を得る。また、アミノ基と反応した後に残る過剰のラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物は、エポキシと水酸基と反応させ消費させることで溶媒抽出による後処理工程を省略してもよい。この場合は、イソシアネート基と水酸基の反応であるので効率的に反応を進めるためには
【００４５】
に記載の触媒を使用した方が良い。反応生成物は下記式（ｅ）で表される。
2009256660.tif 000020
(e)
【００４６】
イソシアネート化合物と該アミノ基を付加させる反応においては、必ずしも反応触媒は必要でないが、反応の進行を早めるため反応触媒を使用しても差し支えない。反応触媒として公知慣用の触媒を使用するが、代表的な触媒としては、無機酸、リン酸もしくは、ほう酸のエステル、p −トルエンスルホン酸のような酸触媒、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ, Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ', Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ', Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ" −ペンタメチルジエチレントリアミン、へキサメチレンテトラミン等のアミン触媒、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、トリ−ｎ−ブチルチンアセテート、トリメチルチンハイドロオキサイド、テトラオクチルチタネート、ジプチル錫ラウレート、
オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、三塩化アンチモン等のような金属錯体等が示される。これらは単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。このような付加反応触媒の使用量は、反応の選択性が下がらない量並びに経済的な反応速度を得るための量であればよく、特に限定されない。反応の選択性への影響並びに経済性等を考慮した場合、式（１）及び（２）で表される化合物の混合物に対し５００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４７】
上記式（ｄ）の反応において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じてイソシアネート基と反応し得る活性水素を持たない適当な溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒等を例示することができる。これらの溶媒は単独またはいくつかを組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
ラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物は市販品として入手することができる。例えば、式（８）のＶがエチレン、Ｒ４がメチルである２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート（カレンズ（商標）ＭＯＩ、昭和電工（株）製）、Ｖがエチレン、Ｒ４が水素である２−アクリロキシオキシエチルイソシアネート（カレンズ（商標）ＡＯＩ、昭和電工（株）製）等が示される。市販品以外であれば、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のようなジイソシアネート化合物中の一つのイソシアネート基に、ラジカル重合性基と水酸基をひとつの分子の中に持った化合物を反応させ、ラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物を予め合成して使用しても良い。ラジカル重合性基と水酸基をひとつの分子の中に持った化合物としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
以下に、イソホロンジイソシアネートとアクリル酸２−ヒドロキシエチルの反応式を例示する。
2009256660.tif 000021
【００４９】
式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物と式（６）で表される化合物との反応について説明する。
詳しくは、例えば、式（１）で表されるアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基に対して、化学式（６）で表されるラジカル重合性基を有するエポキシ化合物を、無溶媒または溶媒存在下、触媒の非存在下、反応温度を好ましくは３５〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃にして反応させて得られる。反応温度がこの範囲であれば、反応の進行が早く、ゲル化の恐れがない。この反応は基本的には、式（１）式で表される化合物中のアミノ基と式（６）のラジカル重合性基を有するエポキシ化合物のＣ−Ｎ結合形成反応である。
以下に、式（１）中のＹが水素であり、Ｚが炭素原子数２の直鎖のアルキレン基を介した分子鎖末端にアミノ基を有する本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサンと式（６）で表されるラジカル重合性基を有するエポキシ化合物との反応式を例示する。
2009256660.tif 000022
2009256660.tif 000023
アミノ原子が全部反応すると３級アミンが生成する。
2009256660.tif 000024
【００５０】
本発明の前記式（１）中のＹが水素でありＺが炭素数２から１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を介した分子鎖末端にアミノ基を有する基であるジオルガノポリシロキサン化合物に、該ジオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基当量に対して、前記式（６）で表される化合物を０．７倍当量〜１．５倍当量の範囲で反応させて得られるラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサンは、アクリルモノマーとの共重合によってアミノ基を保有する重合体となる。  
【００５１】
前記アクリルモノマーは、特に限定はされないが、一官能のメタクリルモノマーが好ましく、エポキシ基またはカルボン酸基のようなアミンと反応し得る基を持たないメタクリルモノマーがより好ましい。
【００５２】
好ましいアクリルモノマーの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アリル等のメタクリル酸エステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸グリセロール等の水酸基含有のメタクリル酸エステル類；メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の加水分解性基含有のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
これらの中でより好ましいのはメタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。アクリルモノマーは単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５３】
本発明の重合体に使用されるラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン：アクリルモノマーの組成比は、重量％で表すと、１〜６０重量％：４０〜９９重量％である。より好ましくは２０〜６０重量％：４０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％：５０〜７０重量％である。
【００５４】
ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルバレロニトリル等のアゾ化合物を好適に使用できる。
【００５５】
反応溶剤としては、得られる重合体が溶解しうる溶剤であれば特に制限はなく、炭化水素（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ−ル等）、水、酢酸エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エ−テル類（テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエ−テル、プロピレングリコールメチルエ−テルアセテート等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等）が挙げられる。また、これら溶剤は２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
共重合の方法は特に限定されないが、溶剤存在下の溶液重合を実施し易く、かつ好ましい結果が得られる。すなわち、攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた反応容器に反応溶剤とラジカル発生剤とモノマー成分を仕込み６０〜９０℃の温度で反応させるのが好ましい。ラジカル発生剤は、最初に全量を仕込まず、一定時間後に追加し、反応を続けてもよい。反応時の圧力は、特に限定はされないが、常圧で反応を行うのが有利である。
ラジカル共重合して得られる重合体の分子量は、重量平均分子量で５，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
分子量は、ラジカル発生剤の種類および使用量、重合温度および連鎖移動剤の使用によって調節することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に使用できる。
【００５７】
共重合の形式は、ブロック共重合でもランダム共重合でも良いが、ランダム共重合が好ましい。これにより前記ラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサンのマクロモノマーとアクリルモノマーとの構造単位がランダムに配列し、重合体中のアクリル主鎖骨格にポリシロキサンがグラフトした重合体となる。またアクリル主鎖骨格にグラフトしたポリシロキサンの間には、水酸基且つアミノ基を保有しているので水溶性のアクリルモノマーを用いた場合でも相溶性が良く、高濃度にポリシロキサンを配合しても透明性を維持できる。一方でグラフトしたポリシロキサン鎖の末端は官能基を持たないのでポリシロキサン鎖の自由度を損なうことがなく、十分にポリシロキサンの特性を発揮できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
尚、実施例用いられた評価方法は以下の通りである。
１）アミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の相溶性
上記化合物１ｇを１ｇの純水、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコールに加え２０℃で１分間振とうし、３０分間静置した後の状態を目視観察して行なった。
２）アミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基当量
上記化合物をイソプロピルアルコールに溶解し、塩酸水を滴定する滴定法によって測定した。アミノ基は以下の計算式で求められる。
全アミンｍｏｌ数＝
｛塩酸消費量（ｍｌ）×塩酸規定濃度×ファクター｝／｛サンプル量（ｇ）×１０００｝
アミノ基当量＝１／全アミンｍｏｌ数
３）ポリマーの数平均分子量と重量平均分子量
ＪＡＳＣＯ（株）製のＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１重量％、
ＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ
（昭和電工（株）製）を直列に２本接続し、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、
溶離液：ＴＨＦ、及び溶離液流速：１．０ｍＬ／毎分でＧＰＣ法により測定し、
ポリスチレン換算することにより求めた。
４）アミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の核磁気共鳴スペクトル
日本電子データム（株）製の４００ＭＨＺのＮＭＲを使用し、測定サンプルは重クロロホルムに溶解して測定した。
５）濁度（ＨＡＺＥ）
日本電色工業（株）製の濁度計３００Ａを使用し、１０×３６×４５Ｈの合成石英セルに試料を入れて測定した。
【００５９】
実施例で使用された薬品等は下記の通りである。
・イソプロピルアルコール：関東化学（株）製の試薬。
・濃アンモニア水：関東化学（株）製の試薬。
・エチレンジアミン：関東化学（株）の試薬。
・イソシアン酸フェニル：東京化成（株）の試薬
・メチルエチルケトン：関東化学（株）の試薬
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：東京化成（株）の試薬
・ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：関東化学（株）の試薬
・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル：東京化成（株）の試薬
・片末端にエポキシ基をもつポリオルガノシロキサン化合物                
サイラプレーン（登録商標）、チッソ（株）製
ＦＭ−０５１１：エポキシ当量約１０００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１４００
ＦＭ−０５２１：エポキシ当量約４５００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量６７００
ＦＭ−０５２６：エポキシ当量約１６０００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１７８００
・両末端にエポキシ基をもつポリオルガノシロキサン化合物
サイラプレーン（登録商標）、チッソ（株）製
ＦＭ−５５１１：エポキシ当量約５００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１０００
ＦＭ−５５２５：エポキシ当量約４７００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１３４００
【００６０】
実施例１    
５００ｍＬ（ミリリットル）の四ツ口フラスコに磁器攪拌子，冷却管、温度計を取り付け、数平均分子量が１４００（ポリスチレン標準）の片末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物（ＦＭ−０５１１）１００ｇ、２８〜３０ｗｔ％の濃アンモニア水１７ｇ（約３倍当量／ＦＭ−０５１１のエポキシ当量）、イソプロピルアルコール１２０ｇを入れた。室温で攪拌すると均一な溶液となった。反応温度７０℃で１２時間以上反応させた。反応液をナスフラスコに移し、エバポレーターにてイソプロピルアルコールと過剰の濃アンモニア水を留去し、微黄色の液体を１００ｇ得た。反応式を以下に示した。得られた試料のアミノ基当量は、１２００ｇ／ｍｏｌであった。またアミノ基をイソシアン酸フェニルと反応させた化合物の分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量は２１００であった。
この物質のＮＭＲを測定すると１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルではエポキシ基のメチン炭素に基因する５０．５ｐ ｐ ｍ のピークが消失していた。更に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではアンモニアがエポキシ基の２級炭素と反応することにより生成する化合物（式（１）で表される化合物）中の水酸基が結合したメチンプロトンに基因する３．８４ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。相溶性の評価結果を表１に示した。
【００６１】
実施例２
５００ｍＬの四ツ口フラスコに磁器攪拌子，冷却管、温度計を取り付け、数平均分子量が６７００（ポリスチレン標準）の片末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物（ＦＭ−０５２１）１００ｇ、２８〜３０ｗｔ％の濃アンモニア水１２．６ｇ（約１０倍当量／ＦＭ−０５２１のエポキシ当量）、イソプロピルアルコール１５０ｇを入れた。室温で攪拌後は不均一であったが、反応温度を５０℃でしばらく攪拌すると透明な均一溶液となった。そのまま５０℃で２４時間反応を行った後、反応液をナスフラスコに移し，エバポレーターにてイソプロピルアルコールと過剰の濃アンモニア水を留去し、微黄色の液体を１００ｇ得た。反応式を以下に示した。得られた試料のアミノ基当量は６４００ｇ／ｍｏｌであった。またアミノ基をイソシアン酸フェニルと反応させた化合物の分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量は９０００であった。
この物質のＮＭＲを測定すると１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルではエポキシ基のメチン炭素に基因する５０．５ｐ ｐ ｍ のピークが消失していた。更に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではアンモニアがエポキシ基の２級炭素と反応することにより生成する化合物中の水酸基が結合したメチンプロトンに基因する３．８４ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。相溶性の評価結果を表１に示した。
【００６２】
実施例３  
５００ｍＬの四ツ口フラスコに磁器攪拌子，冷却管、温度計を取り付け、数平均分子量が１４００（ポリスチレン標準）の片末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物（ＦＭ−０５１１）１００ｇ、市販のエチレンジアミン３０ｇ（約５倍当量／ＦＭ−０５２１のエポキシ当量）、イソプロピルアルコール１００ｇを入れた。室温で攪拌後、均一の透明溶液となった。反応温度を３５℃にして、そのまま２４時間反応を行った後、反応液をナスフラスコに移し、エバポレーターにてイソプロピルアルコールと過剰のエチレンジアミンを留去し、微黄色の液体を１０３ｇ得た。反応式を以下に示した。得られた試料のアミノ基当量は７６１ｇ／ｍｏｌであった。またアミノ基をイソシアン酸フェニルと反応させた化合物の分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量は１９００であった。
この物質のＮＭＲを測定すると１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルではエポキシ基のメチン炭素に基因する５０．５ｐ ｐ ｍ のピークが消失していた。更に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではエチレンジアミンがエポキシ基の２級炭素と反応することにより生成する化合物中の水酸基が結合したメチンプロトンに基因する３．８４ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。相溶性の評価結果を表１に示した。
【００６３】
実施例４  
５００ｍＬの四ツ口フラスコに磁器攪拌子，冷却管、温度計を取り付け、数平均分子量が６７００（ポリスチレン標準）の片末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物（ＦＭ−０５２１）１００ｇ、市販のエチレンジアミン６．７ｇ（約５倍当量／ＦＭ−０５２１のエポキシ当量）、イソプロピルアルコール１００ｇを入れた。室温で攪拌後、均一の透明溶液となった。反応温度を３５℃にして、そのまま２４時間反応を行った後、反応液をナスフラスコに移し，エバポレーターにてイソプロピルアルコールと過剰のエチレンジアミンを留去し、微黄色の液体を１０１ｇ得た。反応式を以下に示した。得られた試料のアミノ基当量は２３００ｇ／ｍｏｌであった。またアミノ基をイソシアン酸フェニルと反応させた化合物の分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量は７２００であった。
この物質のＮＭＲを測定すると１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルではエポキシ基のメチン炭素に基因する５０．５ｐ ｐ ｍ のピークが消失していた。更に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではエチレンジアミンがエポキシ基の２級炭素と反応することにより生成する化合物中の水酸基が結合したメチンプロトンに基因する３．８４ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。相溶性の評価結果を表１に示した。
【００６４】
実施例５
５００ｍＬの四ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、数平均分子量が１７８００（ポリスチレン標準）の片末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物（ＦＭ−０５２６）５０ｇ、市販のエチレンジアミン１．６ｇ（約９倍当量／ＦＭ−０５２６のエポキシ当量）、イソプロピルアルコール１５０ｇを入れた。室温で攪拌後、均一の透明溶液となった。反応温度を３５℃にして、１５時間反応を行った後、反応温度を６０℃に上げ５時間反応を行い反応を完結させた。反応液をナスフラスコに移し，エバポレーターにてイソプロピルアルコールと過剰のエチレンジアミンを留去し、微黄色の液体を５１．６ｇ得た。反応式を以下に示した。得られた試料のアミノ基当量は８５００ｇ／ｍｏｌであった。またアミノ基をイソシアン酸フェニルと反応させた化合物の分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量は１９０００であった。
この物質のＮＭＲを測定すると１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルではエポキシ基のメチン炭素に基因する５０．５ｐ ｐ ｍ のピークが消失していた。更に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではエチレンジアミンがエポキシ基の２級炭素と反応することにより生成する化合物中の水酸基が結合したメチンプロトンに基因する３．８４ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。
【００６５】
実施例６
５００ｍＬの四ツ口フラスコに磁器攪拌子，冷却管、温度計を取り付け、数平均分子量が１０００の両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物（ＦＭ−５５１１）５０ｇ、２８〜３０ｗｔ％の濃アンモニア水５６．７ｇ（約１０倍当量／ＦＭ−５５１１のエポキシ当量）、イソプロピルアルコール２００ｇを入れた。室温で攪拌後、均一の透明溶液となった。反応温度３５℃で２４時間反応させた。反応液をナスフラスコに移し，エバポレーターにてイソプロピルアルコールと過剰濃アンモニア水を留去し、微黄色の液体を５０ｇ得た。得られた試料のアミノ基当量は７５１ｇ／ｍｏｌであった。またアミノ基をイソシアン酸フェニルと反応させた化合物の分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量は２２００であった。
この物質のＮＭＲを測定すると１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルではエポキシ基のメチン炭素に基因する５０．５ｐ ｐ ｍ のピークが消失していた。更に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではアンモニアがエポキシ基の２級炭素と反応することにより生成する化合物（式（２）で表される化合物）中の水酸基が結合したメチンプロトンに基因する３．８４ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。相溶性の評価結果を表１に示した。
【００６６】
実施例７
５００ｍＬの四ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、数平均分子量が１３４００の両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物(ＦＭ−５５２５)５０ｇ、エチレンジアミン６．０ｇ（約１０倍当量／ＦＭ−５５２５のエポキシ当量）、イソプロピルアルコール６５ｇを入れた。室温で攪拌後均一な溶液となった。反応温度３５℃で２４時間反応させた。反応液をナスフラスコに移し、エバポレーターにてイソプロピルアルコールと過剰のエチレンジアミンを留去し、微黄色の液体を５０ｇ得た。反応式を以下に示した。得られた試料のアミノ基当量は２７００ｇ／ｍｏｌであった。評価結果は表１の通りであった。またアミノ基をイソシアン酸フェニルと反応させた化合物の分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量は１１４００であった。
この物質のＮＭＲを測定すると１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルではエポキシ基のメチン炭素に基因する５０．５ｐ ｐ ｍ のピークが消失していた。更に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではエチレンジアミンがエポキシ基の２級炭素と反応することにより生成する化合物中の水酸基が結合したメチンプロトンに基因する３．８４ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。相溶性の評価結果を表１に示した。
【００６７】
比較例１〜３
比較のため、下記のポリジメチルシロキサン化合物(サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２１、及びＦＭ−３３２５、いずれもチッソ（株）製)を評価した。相溶性の評価結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2009256660.tif 000025
＊ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。
＊ＦＭ−３３１１：両末端にアミノ基を有するアミノ基当量４７０ｇ/ｍｏｌ（アミノ基当量か                    ら計算される数平均分子量は約９００）のポリジメチルシロキサン化合物                    。
＊ＦＭ―３３２１：両末端にアミノ基を有するアミノ基当量２６００ｇ/ｍｏｌ（アミノ基当量                    から計算される数平均分子量は約５２００）のポリジメチルシロキサン化                    合物。
＊ＦＭ−３３２５：両末端にアミノ基を有するアミノ基当量４９００ｇ/ｍｏｌ（アミノ基当量                    から計算される数平均分子量は約９８００）のポリジメチルシロキサン化                    合物。
【００６９】
本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、水を吸収して膨潤するという特性を有する。
【００７０】
実施例８
（ラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の合成例１）
１００ｍＬの四ツ口フラスコに磁器攪拌子，冷却管、温度計を取り付け、実施例１で得られた本発明の１級アミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物１５ｇ、イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズ（商標）ＭＯＩ、昭和電工（株）製）２．９ｇ（アミノ基当量に対して１．５倍当量）を入れ、室温で１２時間攪拌させた。メタノールを１５ｇ入れ１時間攪拌後、分液ロートに移した。水を０.１５ｇ入れ、よく振とう後、静置し分離させた。下層のシリコーンをナスフラスコに移し、エバポレーターにてメタノールを除去した。片末端に水酸基を１つとウレタン結合を有するラジカル重合性の微黄色の液体ポリマーを１３．６ｇ得た。
この物質のＮＭＲを測定すると１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではメタクリル基プロトンに基因する５．５ｐ ｐ ｍ と６．１ ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。
【００７１】
実施例９  
（ラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の合成例２）
１００ｍＬの四ツ口フラスコに磁器攪拌子，冷却管、温度計を取り付け、実施例４で得られた本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物１５ｇ、イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズ（商標）ＭＯＩ、昭和電工（株）製）１．２１ｇ（アミノ基当量に対して１．２倍当量）を入れ、室温で１２時間以上攪拌させた。メタノールを１５ｇ入れ1時間攪拌後、分液ロートに移した。水を１．５ｇ入れ、良く振とう後、静置し分離させた。下層のシリコーンをナスフラスコに移し、エバポレーターにてメタノールを除去した。片末端に水酸基を１つと尿素結合を有するラジカル重合性の無色透明の液体ポリマーを１４．１ｇを得た。
この物質のＮＭＲを測定すると１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではメタクリル基プロトンに基因する５．５ｐ ｐ ｍ と６．１ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。
【００７２】
実施例１０  
（ラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の合成例３）
１００ｍＬの四ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、実施例３で得られた本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物３０ｇ、グリシジル酸メタクリル３．９ｇ（アミノ基当量に対して０．７倍当量）、さらに重合禁止剤としてＢＨＴを０．０１ｇ入れ、６０℃で１２時間以上攪拌させた。ガスクロマトグラフィーで原料のグリシジルメタクリレートが消失していることを確認し微黄色透明の液体ポリマーを３３．５ｇを得た。
この物質のＮＭＲを測定すると１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではメタクリル基プロトンに基因する５．５ｐ ｐ ｍ と６．１ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。またこのポリマーのアミン当量は１８９０ｇ／ｍｏｌであった。ラジカル重合性基を有し且つアミノ残基を有するジオルガノポリシロキサン化合物である。
【００７３】
実施例１１  
（ラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の合成例４）
１００ｍＬの三ツ口フラスコに磁器攪拌子，冷却管、温度計を取り付け、実施例４で得られた本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物３０ｇ、メタクリル酸グリシジル１．３２ｇ（アミノ基当量に対して０．７倍当量）、さらに重合禁止剤としてＢＨＴを０．０１ｇ入れ、６０℃で１２時間以上攪拌させた。ガスクロマトグラフィーで原料のグリシジルメタクリレートが消失していることを確認し、冷却後、微黄色透明の液体ポリマーを約３１ｇを得た。
この物質のＮＭＲを測定すると１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではメタクリル基プロトンに基因する５．５ｐ ｐ ｍ と６．１ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。またこのポリマーのアミン当量は６５００ｇ／ｍｏｌであった。ラジカル重合性基を有し且つアミノ残基を有するジオルガノポリシロキサン化合物である。
【００７４】
実施例１２  
１００ｍＬの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、実施例４で得られた本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物３０ｇ、メタクリル酸グリシジル２．８ｇ（アミノ基当量に対して１．５倍当量）、さらに重合禁止剤としてＢＨＴを０．０１ｇ入れ、６０℃で１２時間以上攪拌させた。ガスクロマトグラフィーで原料のメタクリル酸グリシジルが消失していることを確認し、冷却後、微黄色透明の液体ポリマーを３１ｇを得た。
この物質のＮＭＲを測定すると１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではメタクリル基プロトンに基因する５．５ｐ ｐ ｍ と６．１ｐ ｐ ｍ のピークが生じていた。またこのポリマーのアミン当量は７６００／ｍｏｌであった。ラジカル重合性基を有し且つアミノ残基を有するジオルガノポリシロキサン化合物である。
【００７５】
実施例１３、１４、１５、１６
（ラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物のラジカル重合１）
撹拌機を備えた１００ミリリットルの三ツ口フラスコに、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の０．０７ｇと溶媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）の１０．００ｇを加えて攪拌した。この溶液にモノマーとして実施例８または実施例１０で調製したラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物（モノマー）３．０ｇ、水溶性の共重合モノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）あるいはメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルを３．０ｇとを加え、窒素ガスで１分間バブリングした。冷却管を取り付け、６５℃のオイルバスで加熱しながら、１５時間攪拌し重合体を得た。
得られた重合体は下記の水溶性テストに供された。
水溶性テスト；共重合で得られた反応液を１ｇ、及び純水３ｇを２５℃で１分間振とうし、３０分静置した後の状態を目視観察して行った。結果を表２に示す。
【００７６】
比較例４、５
実施例７で調製したラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物（モノマー）に代えて、下記のポリジメチルシロキサン化合物(サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１、チッソ（株）製)を用いて実施例９または１０と同様のラジカル重合を行った。得られた重合体は上記の水溶性テストに供された。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2009256660.tif 000026
注：ＦＭ−０７１１；下記式で表される片末端にメタクリル基を有する数平均分子量が９００のポリジメチルシロキサン化合物。
2009256660.tif 000027
ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）。
【００７８】
本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサン化合物から誘導される新規のラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の水溶性モノマーとの共重合体は、極性溶媒あるいは水を吸収する構造を有していることが明らかになった。含水率が重要になるソフトコンタクトレンズ用のシリコーンモノマーとして好適に使用できる。
また、エマルジョン重合にも適する。
【００７９】
実施例１７、１８
（ラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物のラジカル重合２）
撹拌機を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ ）０．０２５ｇ、及び溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０．００ｇを加えて攪拌した。この溶液にモノマーとして実施例９または実施例１２で調製したラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物（モノマー）２．０ｇ、水溶性の共重合モノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１．５ｇ、親油性の共重合モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１．０ｇとを加え、窒素ガスで１分間バブリングした。冷却管を取り付け、６５℃のオイルバスで加熱しながら、１５時間攪拌した。さらにＡＩＢＮを０．０２５ｇ追加投入し８０℃で３時間重合を行った。重合体の性状を表３に示す。
【００８０】
比較例６
ラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物（モノマー）として、下記のポリジメチルシロキサン化合物(サイラプレーン（商標）ＦＭ−０７２１、チッソ（株）製)を用いて実施例１８と同様のラジカル重合を行った。得られた重合体の性状を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2009256660.tif 000028
注：ＦＭ−０７２１；片末端にメタクリル基を有する数平均分子量６３００のポリジメチルシロキサン化合物。
2009256660.tif 000029
以上の表から分かるとおり本発明のラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサン化合物は、シリコーン鎖の分子量が５０００以上のものでも親水性基を有するアクリル樹脂との相溶性が良好である。さらに実施例１８は、反応性の高いアミノ基を一部有するという特徴も有するため、さらなる高機能化が可能であると考えられる。
【００８２】
実施例１９
撹拌機を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ ）０．1ｇ、及び溶媒としてトルエン２０ｇを加えて攪拌した。この溶液にモノマーとして実施例９で調製したラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物（モノマー）３．０ｇ、共重合モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）７．０ｇとを加え、窒素ガスで１分間バブリングした。冷却管を取り付け、６５℃のオイルバスで加熱しながら、５時間攪拌した。さらに９０℃で３時間重合を行なった。重合液をナスフラスコに移し、エバポレーターにて、１００℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを除去した。淡黄色の固体粉末を約１０ｇ得た。このポリマーの数平均分子量は８３００、重量平均分子量は２３１００、アミン当量は３２４００（ｇ／ｍｏｌ）であった。
【００８３】
実施例２０
撹拌機を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ ）０．1ｇ、及び溶媒としてトルエン２０ｇを加えて攪拌した。この溶液にモノマーとして実施例１０で調製したラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサン化合物（モノマー）３．０ｇ、共重合モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）７．０ｇとを加え、窒素ガスで１分間バブリングした。冷却管を取り付け、６５℃のオイルバスで加熱しながら、５時間攪拌した。さらに９０℃で３時間重合を行なった。重合液をナスフラスコに移し、エバポレーターにて、１００℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを除去した。微黄色の固体粉末を約１０ｇ得た。このポリマーの数平均分子量は８３００、重量平均分子量は２３１００、アミン当量は３２４００（ｇ／ｍｏｌ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサンは、電子材料の耐熱接着剤として使用されるポリイミド樹脂、または半導体封止剤として使用されるエポキシ樹脂の応力緩和剤として好適に使用できる。
また本発明のアミノ基を有するジオルガノポリシロキサンから誘導されるラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサンは水湿潤性が求められるソフトコンタクトレンズ用のシリコーンモノマーとして好適に使用できる。親水性を利用した繊維の撥水コーティング剤、エマルジョン重合による水性コーティング分野等に適する。また、ラップトップコンピューターボディや携帯ボディの防汚塗料添加剤、ＬＣＤフィルムの表面保護フィルムの防汚コーティング、ＬＣＤ、ＰＤＰの反射防止フィルムの防汚層、ハードコート等の透明性が求められるフィルムコーティング等に適する。
また、本発明のラジカル重合性基を有するジオルガノポリシロキサンは、アクリルモノマーとの相溶性が良好なのでアクリルモノマーとの共重合体は、シリコーンを高濃度に含ませることが可能であり、かつ反応性の高いアミノ基を有しているのでマスターバッチ、塗料添加剤としても使用できる。またカルボン酸を有する無機顔料などの分散安定化剤としても使用できる。
【図１】
2009256660.tif 000036
【図２】
2009256660.tif 000037
【図３】
2009256660.tif 000038
【図４】
2009256660.tif 000039
【図５】
2009256660.tif 000040
【図６】
2009256660.tif 000041
【図７】
2009256660.tif 000042
【図８】
2009256660.tif 000043
【図９】
2009256660.tif 000044
【図１０】
2009256660.tif 000045
【図１１】
2009256660.tif 000046
【図１２】
2009256660.tif 000047
【図１３】
2009256660.tif 000048
【図１４】
2009256660.tif 000049
【図１５】
2009256660.tif 000050
【図１６】
2009256660.tif 000051
【図１７】
2009256660.tif 000052
【図１８】
2009256660.tif 000053
【図１９】
2009256660.tif 000054