(57)【要約】  【課題】揮発ムラおよび塗布ムラがなく、透過率のばらつきが小さく（５％以下）、二色比の高い（２０以上）光学異方膜を有する積層体を簡易な操作で安定して製造できる製造方法を提供する。  【解決手段】剪断速度が大きいと粘度が小さくなる性質（チクソトロピー性）を有するコーティング液を用い、基板に塗布するとき大きな剪断速度を加えてコーティング液の粘度を小さくし、塗布ムラを防ぐ。コーティング液を過度に希釈して粘度を小さくしているわけではないため揮発ムラも生じにくい。コーティング液は液晶相を呈する濃度範囲にあるので、コーティング液中のリオトロピック液晶化合物を剪断応力により配向させることができる。  【選択図】  図１
2009080250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と前記基板上に形成・積層された光学異方膜とを備えた積層体の製造方法であって、
コーティング液の２３℃、剪断速度１００秒−１における粘度をＶ１００（２３℃）、剪断速度１０００秒−１における粘度をＶ１０００（２３℃）とし、Ｖ１００（２３℃）とＶ１０００（２３℃）の比：Ｖ１００（２３℃）／Ｖ１０００（２３℃）をチクソトロピーインデックスＴｉとするとき、
リオトロピック液晶化合物と溶媒とを含み前記チクソトロピーインデックスＴｉが１．２以上の前記コーティング液を前記基板上に塗布し、塗布時に前記コーティング液に剪断応力を加えて前記リオトロピック液晶化合物を配向させ、前記基板上に光学異方膜を形成・積層する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
基板と前記基板上に形成・積層された光学異方膜とを備えた積層体の製造方法であって、
コーティング液の２３℃、剪断速度１００秒−１における粘度をＶ１００（２３℃）、剪断速度１０００秒−１における粘度をＶ１０００（２３℃）とし、Ｖ１００（２３℃）とＶ１０００（２３℃）の比：Ｖ１００（２３℃）／Ｖ１０００（２３℃）をチクソトロピーインデックスＴｉとするとき、
リオトロピック液晶化合物と溶媒とを含みチクソトロピーインデックスＴｉが１．２以上の前記コーティング液を前記基板上に塗布し、塗布後に前記コーティング液からなる塗膜に剪断応力を加えて前記リオトロピック液晶化合物を配向させ、前記基板上に光学異方膜を形成・積層する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項３】
前記コーティング液の２３℃、剪断速度１０００秒−１における粘度Ｖ１０００（２３℃）が１０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記コーティング液のＶ１００（２３℃）とＶ１０００（２３℃）の差：｛Ｖ１００（２３℃）−Ｖ１０００（２３℃）｝が１０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記コーティング液の塗布後に、前記塗膜を加熱乾燥する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記加熱乾燥の場合の乾燥温度が５０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項５に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記コーティング液の全固形分濃度が１２重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
乾燥後の前記塗膜すなわち光学異方膜の厚みが０．０５μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記光学異方膜の二色比が波長５５０ｎｍにおいて２０以上であることを特徴とする請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記積層体の厚みが５μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記基板が無アルカリガラス板、または、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のいずれかの樹脂フィルムからなることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光膜や位相差膜として用いられる、光学異方性を有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイでは液晶を通過する光線の旋光性や複屈折性を制御するため偏光板や位相差板が用いられている。また有機ＥＬディスプレイでは外光の反射を防止するため円偏光板が使用されている。
【０００３】
従来これらの偏光板には、ヨウ素や二色性有機色素をポリビニルアルコール等の高分子フィルムに溶解または吸着させ、そのフィルムを一方向に延伸することにより色素等の分子を配向させて得られる偏光子（延伸法）が広く使用されてきた。しかし延伸法により製造された偏光子は、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性が十分でないことが問題となっており、また表示パネル製造時における膜の貼り合わせの歩留りが悪いことも問題となっていた。さらに表示パネルの大型化にともない広幅のフィルムの延伸が必要となるため、製膜装置が大型化することも問題となっていた。
【０００４】
これに対し、液晶相を示す二色性色素を含むコーティング液をガラス板や高分子フィルムなどの基板上に剪断応力を加えながら塗布し、塗膜内の二色性色素を剪断応力により配向させて偏光膜（光学異方膜）を作製する方法（コーティング法）が知られている（特許文献１）。コーティング法は延伸法に比べて薄型で耐熱性に優れた偏光板が製造できるため注目されている。このとき二色性色素として、コーティング液中でリオトロピック液晶相のような分子間相互作用による色素会合体を形成するものを用いると、光学異方性の良好な偏光板の得られることが知られている。
【０００５】
しかしリオトロピック液晶化合物のコーティング液は一般に粘度が高い。このためコーティング液を薄く塗布するとスジ状の塗布ムラが発生しやすいという問題がある。コーティング液を希釈して粘度を低くすると塗布ムラは避けられるが、溶媒の揮発量が多くなるため、揮発ムラが発生して塗膜の表面に微小な凹凸が発生しやすくなるという問題が生じる。さらに希釈したコーティング液は液晶相を呈する濃度範囲から外れることがあるため、リオトロピック液晶化合物を剪断応力によって配向させることが難かしくなるという問題も生じる。
【特許文献１】特開２００７−６１７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は揮発ムラおよび塗布ムラがなく、透過率のばらつきが小さく（５％以下）、二色比の高い（２０以上）光学異方膜を有する積層体を安定して製造できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは従来法の問題を解決すべく鋭意検討したところ、剪断速度が大きいときに粘度が小さくなる性質（チクソトロピー性）を有するコーティング液を用いることにより、均一かつ配向度の高い光学異方膜が得られることを見出した。すなわちチクソトロピー性の大きなコーティング液であれば、基板に塗布するとき大きな剪断速度を加えてコーティング液の粘度を小さくし、塗布ムラを防ぐことができる。この方法はコーティング液を過度に希釈して粘度を小さくしているわけではないため揮発ムラも生じにくい。さらにコーティング液は液晶相を呈する濃度範囲にあるので、コーティング液中のリオトロピック液晶化合物を剪断応力により配向させることができる。
【０００８】
本発明の要旨は次のとおりである。
（１）本発明の積層体の製造方法は、基板と前記基板上に形成・積層された光学異方膜とを備えた積層体の製造方法であって、コーティング液の２３℃、剪断速度１００秒−１における粘度をＶ１００（２３℃）、剪断速度１０００秒−１における粘度をＶ１０００（２３℃）とし、Ｖ１００（２３℃）とＶ１０００（２３℃）の比：Ｖ１００（２３℃）／Ｖ１０００（２３℃）をチクソトロピーインデックスＴｉとするとき、リオトロピック液晶化合物と溶媒とを含み前記チクソトロピーインデックスＴｉが１．２以上の前記コーティング液を前記基板上に塗布し、塗布時に前記コーティング液に剪断応力を加えて前記リオトロピック液晶化合物を配向させ、前記基板上に光学異方膜を形成・積層する工程を含むことを特徴とする。
（２）本発明の積層体の製造方法は、基板と前記基板上に形成・積層された光学異方膜とを備えた積層体の製造方法であって、コーティング液の２３℃、剪断速度１００秒−１における粘度をＶ１００（２３℃）、剪断速度１０００秒−１における粘度をＶ１０００（２３℃）とし、Ｖ１００（２３℃）とＶ１０００（２３℃）の比：Ｖ１００（２３℃）／Ｖ１０００（２３℃）をチクソトロピーインデックスＴｉとするとき、リオトロピック液晶化合物と溶媒とを含みチクソトロピーインデックスＴｉが１．２以上の前記コーティング液を前記基板上に塗布し、塗布後に前記コーティング液からなる塗膜に剪断応力を加えて前記リオトロピック液晶化合物を配向させ、前記基板上に光学異方膜を形成・積層する工程を含むことを特徴とする。
（３）本発明の積層体の製造方法は、前記コーティング液の２３℃、剪断速度１０００秒−１における粘度Ｖ１０００（２３℃）が１０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。なお「ｍＰａ・ｓ」は粘度の単位で「ミリパスカル秒」である。
（４）本発明の積層体の製造方法は、前記コーティング液のＶ１００（２３℃）とＶ１０００（２３℃）の差：｛Ｖ１００（２３℃）−Ｖ１０００（２３℃）｝が１０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
（５）本発明の積層体の製造方法は、前記コーティング液の塗布後に、前記塗膜を加熱乾燥する工程をさらに含むことを特徴とする。
（６）本発明の積層体の製造方法は、前記加熱乾燥の場合の乾燥温度が５０℃〜１２０℃であることを特徴とする。
（７）本発明の積層体の製造方法は、前記コーティング液の全固形分濃度が１２重量％〜５０重量％であることを特徴とする。
（８）本発明の積層体の製造方法は、乾燥後の前記塗膜すなわち光学異方膜の厚みが０．０５μｍ〜５μｍであることを特徴とする。
（９）本発明の積層体の製造方法は、前記光学異方膜の二色比が波長５５０ｎｍにおいて２０以上であることを特徴とする。
（１０）本発明の積層体の製造方法は、前記積層体の厚みが５μｍ〜５００μｍであることを特徴とする。
（１１）本発明の積層体の製造方法は、前記基板が無アルカリガラス板、または、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のいずれかの樹脂フィルムからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、揮発ムラおよび塗布ムラが実用上なく、透過率のばらつきが小さく（５％以下）、二色比の高い（２０以上）光学異方膜を有する積層体をで安定して製造できる製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［本発明の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、基板と基板上に形成・積層された塗膜からなる光学異方膜とを備えた積層体の製造方法であって、リオトロピック液晶化合物と溶媒とを含みチクソトロピーインデックスＴｉが１．２以上のコーティング液を基板上に塗布し、塗布時のコーティング液または塗布後の塗膜に剪断応力を加えてリオトロピック液晶化合物を配向させ、基板上に光学異方膜を形成・積層する工程を含むことを特徴とする。チクソトロピーインデックスＴｉは、２３℃、剪断速度１００秒−１における粘度Ｖ１００（２３℃）と、剪断速度１０００秒−１における粘度Ｖ１０００（２３℃）の比：Ｔｉ＝Ｖ１００（２３℃）／Ｖ１０００（２３℃）と定義される。
【００１１】
図１には（ａ）本発明のコーティング液と（ｂ）従来のコーティング液について、剪断速度（横軸）と粘度（縦軸）の関係のグラフを模式的に示す。縦軸の粘度は任意目盛りである。またコーティング液の温度は２３℃である。剪断速度１０００秒−１の粘度が塗布時の粘度の目安、剪断速度１００秒−１の粘度が乾燥時の粘度の目安である。本発明のコーティング液（ａ）はチクソトロピー性を有するため剪断速度が大きくなるほど粘度が小さくなる。従って本発明のコーティング液においてはＶ１００（２３℃）＞Ｖ１０００（２３℃）で、チクソトロピーインデックスＴｉは１より大きくなる。これに対して従来のコーティング液（ｂ）は剪断速度が変化しても粘度はほとんど変化しないため、チクソトロピー性を有せず、チクソトロピーインデックスＴｉは略１．０である。
【００１２】
本発明の積層体の製造方法は、上記の工程のほかに任意の工程を含んでいてもよい。好ましくはコーティング液を塗布した後、塗膜を加熱乾燥する工程をさらに含む。
【００１３】
本発明による光学異方膜は層内の直交する２方向で吸収率、屈折率などの光学的性質に異方性を有する膜であり、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜としての機能を有する。このため本発明の積層体は、偏光膜、位相差膜に用いられることが好ましい。
【００１４】
［コーティング液の液物性］
本発明に用いられるコーティング液はチクソトロピー性を有する。チクソトロピー性はチクソトロピーインデックスＴｉにより定量的に評価できる。チクソトロピーインデックスＴｉが大きいほどチクソトロピー性が大きく、チクソトロピーインデックスＴｉが１に近いほどチクソトロピー性が小さくニュートン流動性が大きい。
【００１５】
本発明に用いられるコーティング液のチクソトロピーインデックスＴｉは１．２以上であり、好ましくは１．２〜４．０、さらに好ましくは１．２〜３．０である。コーティング液のチクソトロピーインデックスＴｉが１．２未満の場合、剪断応力を加えてもコーティング液の粘度はあまり小さくならないので塗布ムラが生じやすく、塗布ムラを防ぐためコーティング液を希釈して粘度を小さくすると揮発ムラが生じやすくなる。逆にチクソトロピーインデックスＴｉが４．０を超えると、乾燥時のコーティング液の流動性が低くなりすぎて目的の厚さの均一な塗膜が得られないことがある。
【００１６】
本発明に用いられるコーティング液のチクソトロピーインデックスＴｉは、例えばコーティング液中のリオトロピック液晶化合物の濃度、リオトロピック液晶化合物に導入する置換基の種類、溶媒の種類を変化させることにより、適宜増加ないし減少させることが可能である。例えばリオトロピック液晶化合物の分子量を大きくすることによりチクソトロピーインデックスＴｉを増加させることができる。あるいはポリアクリル酸やセルロース類の化合物を添加することによってもチクソトロピーインデックスＴｉを増加させることができる。他方、例えば溶剤にアルコール類、ピロリドン類などの貧溶媒を用いることにより、チクソトロピーインデックスＴｉを減少させることができる。あるいは特定のチクソトロピーインデックスＴｉを有するコーティング液を、市販の粘度計（例えばＨＡＡＫＥ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００）を用いてチクソトロピーインデックスＴｉを測定し、多種のコーティング液から適宜選択することも可能である。
【００１７】
本発明に用いられるコーティング液の２３℃、剪断速度１０００秒−１における粘度Ｖ１０００（２３℃）は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓである。コーティング液の粘度Ｖ１０００（２３℃）が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は、コーティング液の流動性が高すぎるため、目的の厚みの塗膜が得られない場合がある。他方コーティング液の粘度Ｖ１０００（２３℃）が２００ｍＰａ・ｓを超える場合は、コーティング液の流動性が低すぎるためスジ状の塗布ムラが発生する場合がある。コーティング液の粘度Ｖ１０００（２３℃）が１０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、リオトロピック液晶化合物が配向するのに適度な剪断応力が加わり、かつ均一な目的の厚みの塗膜を得ることができる。
【００１８】
本発明に用いられるコーティング液のＶ１００（２３℃）とＶ１０００（２３℃）の差、｛Ｖ１００（２３℃）−Ｖ１０００（２３℃）｝は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。｛Ｖ１００（２３℃）−Ｖ１０００（２３℃）｝が２０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓのコーティング液であれば、塗布ムラと揮発ムラの両方を同時に防止することができる。
【００１９】
本発明に用いられるコーティング液の全固形分濃度は特に制限はないが、好ましくは１２重量％〜５０重量％であり、より好ましくは１２重量％〜３０重量％である。全固形分濃度が上記の範囲であれば揮発ムラが生じにくく、安定な液晶相を示すコーティング液が得られる。
【００２０】
［コーティング液の組成］
本発明に用いられるコーティング液はリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む。またコーティング液は任意の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、バインダー樹脂、モノマー、硬化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、相溶化剤、増粘剤、カップリング剤等が挙げられる。添加剤の配合量はリオトロピック液晶化合物１００重量部に対し、０重量部を超え５重量部以下が適切である。溶液に界面活性剤を添加すると、二色性色素の基板表面へのぬれ性、塗工性を向上させることができる。界面活性剤としては非イオン界面活性剤が好ましい。
【００２１】
［リオトロピック液晶化合物］
本発明に用いられるリオトロピック液晶性化合物は、温度や濃度を変化させることにより、等方相−液晶相の相転移を起す性質を持つ液晶化合物をいう。コーティング液はこのリオトロピック液晶化合物の作用により液晶相を呈す。発現する液晶相には特に制限はなく、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相などが挙げられる。好ましくはネマチック液晶相である。これらの液晶相は偏光顕微鏡で観察される光学模様により確認、識別される。
【００２２】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は親水性溶媒に対する溶解性を付与するため、親水性置換基を有することが好ましい。親水性置換基は、好ましくは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＨ、−ＮＨ２からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。Ｍとしては、水素イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのような第一族金属のイオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は、好ましくは４００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域においていずれかの波長の光を吸収する有機化合物である。また、このリオトロピック液晶化合物の配向により得られる光学異方膜は波長５５０ｎｍにおいて吸収二色性を示すことが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物としては、通常水溶性の二色性色素が用いられる。本発明に用いられる二色性色素の具体例としては、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、インダンスロン系色素、イミダゾール系色素、インジゴイド系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、ピラゾロン系色素、スチルベン系色素、ジフェニルメタン系色素、ナフトキノン系色素、メトシアニン系色素、キノフタロン系色素、キサンテン系色素、アリザリン系色素、アクリジン系色素、キノンイミン系色素、チアゾール系色素、メチン系色素、ニトロ系色素、ニトロソ系色素などが挙げられる。これらのなかで好ましくは、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、インダンスロン系色素およびイミダゾール系色素である。これらは単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。黒色の偏光膜を得るためには異なる吸収スペクトルを有する複数種が混用されることが好ましい。
【００２５】
またこれらの二色性色素は、好ましくは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）や、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や、それらの塩、窒素系置換基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＲ１Ｒ２（ここでＲ、Ｒ１、Ｒ２は１価の有機基））を含む有機化合物、特に好ましくはスルホン酸基を含む有機化合物またはその塩である。二色性色素へのスルホン酸基の導入は水への溶解性を向上させるうえで有効である。二色性色素へ導入されるスルホン酸基の数が多いほど水への溶解度は向上する。このスルホン酸基の数は水への溶解度と光学異方膜の耐水性との両立を考慮して適宜選択される。
【００２６】
さらに、本発明において用いられる二色性色素の具体例としては一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
（クロモゲン）（ＳＯ３Ｍ）ｎ  …  一般式（１）
（ｎは１以上の整数、Ｍは陽イオンを示す）。
【００２７】
一般式（１）のＭとしては、水素イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのような第一族金属のイオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。また、クロモゲン部位としては、アゾ誘導体単位、アントラキノン誘導体単位、ペリレン誘導体単位、イミダゾール誘導体単位、および／またはインダンスロン誘導体を含むものが好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表される二色性色素は溶液中に於いてアゾ化合物や多環式化合物構造などのクロモゲンが疎水性部位に、スルホン酸及びその塩が親水性部位となり、両者のバランスによって疎水性部位同士及び親水性部位同士が集まり、全体としてリオトロピック液晶を発現する。
【００２９】
一般式（１）で表される二色性色素の具体例としては、下記の式（２）〜式（８）で表される化合物などが例示される。
【化１】
2009080250.tif 000003
式（２）中、Ｒ１は水素または塩素であり、Ｒ２は水素、アルキル基、ＡｒＮＨまたはＡｒＣＯＮＨである。このアルキル基としては炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基やエチル基がより好ましい。アリール基（Ａｒ）としては置換または無置換のフェニル基が好ましく、中でも無置換または４位を塩素で置換したフェニル基がより好ましい。またＭは上記一般式（１）と同様である。
【化２】
2009080250.tif 000004
式（３）〜式（５）において、Ａは、式（ａ）または式（ｂ）で表されるものであり、ｎは２〜３である。ＡのＲ３は水素、アルキル基、ハロゲンまたはアルコキシ基、Ａｒは置換または無置換のアリール基を示す。アルキル基としては炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基やエチル基がより好ましい。ハロゲンは臭素または塩素が好ましい。またアルコキシ基は炭素数が１または２個のアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基がより好ましい。アリール基としては置換または無置換のフェニル基が好ましく、中でも無置換あるいは４位をメトキシ基、エトキシ基、塩素もしくはブチル基で、または３位をメチル基で置換したフェニル基が好ましい。Ｍは上記一般式（１）と同様である。
【化３】
2009080250.tif 000005
式（６）においてｎは３〜５であり、Ｍは上記一般式（１）と同様である。
【化４】
2009080250.tif 000006
式（７）においてＭは上記一般式（１）と同様である。
【化５】
2009080250.tif 000007
式（８）においてＭは上記一般式（１）と同様である。
【００３０】
上記化合物における有機化合物へのスルホン酸基の導入（スルホン化）は、例えば、有機化合物に、硫酸、クロロスルホン酸または発煙硫酸を作用させて、核の水素をスルホン基に置換する方法が挙げられる。上記化合物における塩は酸の解離でできる水素原子が、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンなどの１価のイオンで置換されたものである。
【００３１】
本発明に用いられる二色性色素の他の具体例としては特開２００６−０４７９６６号公報、特開２００５‐２５５８４６号公報、特開２００５−１５４７４６号公報、特開２００２−０９０５２６号公報、特表平８−５１１１０９号公報、特表平２００４−５２８６０３号公報に記載の二色性色素が挙げられる。
【００３２】
本発明には市販の二色性色素を用いることもできる。この例としては、Ｃ．Ｉ．  ＤｉｒｅｃｔＢ６７、ＤＳＣＧ（ＩＮＴＡＬ）、ＲＵ３１．１５６、Ｍｅｔｙｌ  ｏｒａｎｇｅ、ＡＨ６５５６、Ｓｉｒｉｕｓ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｌｏｗｎ  ＲＬＬ、Ｂｅｎｚｏｐｕｒｐｕｒｉｎ、Ｃｏｐｐｅｒ−ｔｅｔｏｒａｃａｒｂｏｘｙｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２６６、Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅ、Ｖｉｏｌｅｔ  ２０、Ｐｅｒｙｌｅｎｅｂｉｓｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅｓ、Ｂｅｎｚｏｐｕｒｐｕｒｉｎ  ４Ｂ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９）、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １８、Ａｃｉｄ  ｒｅｄ  ２７などが挙げられる。
【００３３】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒はリオトロピック液晶化合物を均一に溶解または分散するものであれば特に制限はない。溶媒は好ましくは親水性溶媒である。親水性溶媒としては例えば水、アルコール類、セロソルブ類が挙げられる。水にアルコール類、エーテル類、セロソルブ類、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミドなどの水溶性の溶剤が添加されていてもよい。またグリセリン、エチレングリコールなどの水溶性の化合物が添加されていてもよい。これらの添加物は水溶性液晶化合物の易溶性や水溶液の乾燥速度を調整するために用いることができる。これらの溶剤の添加量は水溶液中の水１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましい。
【００３４】
［基板］
本発明に用いられる基板は特に制限はなく、単層のものでもよいし複数層（例えば配向膜を含む）の積層体であってもよい。具体的な基板としてはガラス板や樹脂フィルムが挙げられる。基板が配向膜を含む場合は、配向膜は配向処理の施されたものが好ましい。配向膜を含む基板としては、例えば、ガラス板にポリイミド膜がコーティングされた基板が挙げられる。このポリイミド膜は公知の方法、例えば、一定方向へのラビングなどの機械的配向処理や光配向処理などの化学的配向処理により配向性が付与される。基板の配向処理については「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）２２６頁〜２３９頁などに記載の公知の方法によることができる。
【００３５】
基板のガラス板は液晶セルに用いられるものが好ましく、例えば、無アルカリガラスである。市販のガラス板としては、例えばコーンニグ社製１７３７、旭硝子社製ＡＮ６３５、ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−３５などが挙げられる。
【００３６】
基板として樹脂フィルムが用いられる場合は基板が可撓性を有し得るので、可撓性を要求される用途に好適である。樹脂フィルムの表面がラビングなどにより配向処理されていてもよい。あるいは樹脂フィルムの表面に他の素材からなる配向膜が形成されていてもよい。基板に用いる樹脂フィルムの素材としては、フィルム形成性を有する樹脂であればとくに限定されないが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が例示される。
【００３７】
基板の厚みは用途により定められ得るほかは特に限定されないが、一般的には１μｍ〜１０００μｍの範囲である。
【００３８】
［塗布］
本発明に用いられる塗布方法はコーティング液を均一に塗布するものであれば特に制限はなく、適切なコーターを用いた塗布方法が採用される。塗布装置としてはスライドコーター、スロットダイコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、フレキソ印刷機、スクリーン印刷機、カーテンコーター、スプレイコーター、スピンコート等が挙げられる。なかでも剪断応力や剪断速度を大きくすることができる点で、スライドコーター、スロットダイコーター、バーコーターが好ましい。
【００３９】
［配向］
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は液晶状態で剪断応力を加えると、流動により配向させることができる。リオトロピック液晶化合物は液晶状態で超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。配向手段は剪断応力に加えて、ラビング処理や光配向処理などの配向処理、磁場や電場による配向などを組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
［剪断応力］
本発明に用いられる剪断応力は、例えば上記のコーターを用いてコーティング液を基板上に塗布することにより発生させることができる。あるいは金属やプラスチックの棒または板により基板上に塗布されたコーティング液を一方向に擦る、または任意の噴射装置でコーティング液を基板上に噴射するというようにしても剪断応力を発生させることができる。剪断応力はコーティング液を基板上に塗布する時に加えてもよいし、基板上に塗布した後に塗膜に加えてもよい。
【００４１】
［乾燥］
本発明に用いられる乾燥手段は特に制限はなく、例えば自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥などが用いられる。本発明に用いられるチクソトロピーインデックスＴｉが１．２以上のコーティング液は、基板に塗布後は剪断速度が小さくなるため粘度が大きくなり、外部からの影響（風など）を受けにくい。また本発明に用いられるコーティング液は従来のコーティング液に比べ揮発ムラが発生しにくく、高い配向度が得られる。したがって本発明の製造方法においてはコーティング液を塗布したあと、コーティング液を加熱乾燥することが可能である。加熱乾燥手段としては空気循環式乾燥オーブンや熱ロールなどの任意の乾燥装置を用いた乾燥方法が用いられる。加熱乾燥の場合の乾燥温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、より好ましくは８０℃〜１００℃である。上記乾燥温度範囲であれば揮発ムラが発生しにくく、しかも短時間で塗膜の残存溶媒を少なくすることができる。
【００４２】
［積層体及び光学異方膜］
本発明の製造方法により得られる積層体は基板と基板上に形成されたリオトロピック液晶化合物を含む光学異方膜とを備える。基板と光学異方膜を備えるものであれば積層体は他の層を含んでいてもよい。例えば光学異方膜の表面に樹脂からなる保護層が設けられてもよい。あるいは基板の表面や裏面にあらかじめ平滑層や離型層や易接着層などを設けることもできる。本発明の積層体の厚みは、好ましくは５μｍ〜５００μｍである。
【００４３】
光学異方膜は、好ましくは、波長５５０ｎｍにおいて吸収二色性を示す。このような光学異方膜は、例えば、偏光子として用いられる。光学異方膜の二色比は、波長５５０ｎｍにおいて、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。光学異方膜の厚みは、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。上記の厚みの範囲であれば、良好な光学特性が得られる。なお二色比は分光光度計を用いて直線偏光の測定光を入射させ、光学異方膜の配向方向に対し測定光の偏光の電界ベクトルが平行及び直交するようにして透過率を測定することにより、算出することができる。
【００４４】
［積層体及び光学異方膜の用途］
本発明により得られる積層体及び光学異方膜は、光学異方性を活かして各種の光学素子に用いられるが、特に偏光板および位相差板として好適に用いることができる。積層体及び光学異方膜の用途は、例えば、パソコンモニター、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機器などの携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジなどの家庭用機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオなどの車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター、医療用モニターなどの液晶表示装置である。
【００４５】
光学異方膜は基板から剥離して用いてもよいし、積層体のまま用いてもよい。積層体のまま光学用途に用いる場合、基板は可視光の波長領域で透明なものが好ましい。基板から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いることができる。
【００４６】
［実施例１］
リオトロピック液晶化合物である下記化学構造のペリレン系化合物を含む溶液（オプティバ社製ＮＯ１５）の濃度を調整して、全固形分濃度が１６重量％となるようにコーティング液を調製した。偏光顕微鏡により観察したところこのコーティング液はネマチック液晶相を示した。
【化６】
2009080250.tif 000008
このコーティング液をスライド式コーターを用いてガラス板上に剪断応力をかけながら塗布し、厚み０．４μｍの光学異方膜を作製した。コーティング液と光学異方膜の特性を表１に示す。コーティング液のチクソトロピーインデックスＴｉが１．７９と非常に大きいため、光学異方膜は二色比が２８と非常に高く、透過率のばらつきも５％と少なく、ムラ（塗布ムラと揮発ムラ）もほとんど見られなかった。
【００４７】
［実施例２］
実施例１と同じリオトロピック液晶化合物を含む溶液（オプティバ社製ＮＯ１５）に水を加えて全固形分濃度が１０重量％となるようにした。これにポリアクリル系増粘剤（サンノプコ社製ＳＮシックナー６１５）をリオトロピック液晶化合物に対して３重量％添加してコーティング液を調整した。偏光顕微鏡により観察したところ、このコーティング液はネマチック液晶相を示した。このコーティング液をスライド式コーターを用いてガラス板上に剪断応力をかけながら塗布し、厚み０．５μｍの光学異方膜を作製した。コーティング液と光学異方膜の特性を表１に示す。コーティング液のチクソトロピーインデックスＴｉが１．４６と大きいため、光学異方膜は二色比が２２と高く、透過率のばらつきも５％と少なく、ムラ（塗布ムラと揮発ムラ）もほとんど見られなかった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１と同じリオトロピック液晶化合物を含む溶液（オプティバ社製ＮＯ１５）に水を加えて全固形分濃度が１０重量％となるようにした。これにヒドロキシルプロピルセルロース（日本曹達社製ＮＩＳＳＯ  ＨＰＣ  Ｈ）をリオトロピック液晶化合物に対して１０重量％添加してコーティング液を調整した。偏光顕微鏡により観察したところこのコーティング液はネマチック液晶相を示した。このコーティング液をスライド式コーターを用いてガラス板上に剪断応力をかけながら塗布し、厚み０．５μｍの光学異方膜を作製した。コーティング液と光学異方膜の特性を表１に示す。コーティング液のチクソトロピーインデックスＴｉが１．０９と小さいため、光学異方膜は二色比が１２と低く、透過率のばらつきも１５％と非常に大きく、塗布ムラも見られた。塗布ムラの原因は塗布時の粘度の目安となる剪断速度１０００秒−１における粘度Ｖ１０００が２２０ｍＰａ・ｓと大きいためであると考えられる。
【００４９】
［比較例２］
実施例１と同じリオトロピック液晶化合物を含む溶液（オプティバ社製ＮＯ１５）に水を加えて全固形分濃度が１０重量％となるようにコーティング液を調整した。偏光顕微鏡により観察したところこのコーティング液はネマチック液晶相を示した。このコーティング液をスライド式コーターを用いてガラス板上に剪断応力をかけながら塗布し、厚み０．４μｍの光学異方膜を作製した。コーティング液と光学異方膜の特性を表１に示す。コーティング液のチクソトロピーインデックスＴｉが１．０８と小さいため、光学異方膜は二色比が１６と低く、透過率のばらつきも８％と大きく、揮発ムラも見られた。揮発ムラの原因は水による過度の希釈と考えられる。
【００５０】
［比較例３］
リオトロピック液晶化合物である下記化学構造のアゾ系化合物と水とを含み、全固形分濃度が２重量％であるコーティング液を調整した。偏光顕微鏡により観察したところこのコーティング液はネマチック液晶相を示した。このコーティング液をスライド式コーターを用いてガラス板上に剪断応力をかけながら塗布し、厚み０．２μｍの光学異方膜を作製した。コーティング液と光学異方膜の特性を表１に示す。コーティング液のチクソトロピーインデックスＴｉは１．００すなわちチクソトロピー性がないため、光学異方膜は二色比が３と非常に低く、透過率のばらつきも１０％と大きく、揮発ムラも見られた。揮発ムラの原因は水による過度の希釈と考えられる。
【化７】
2009080250.tif 000009
【表１】
2009080250.tif 000010
［評価］
以上説明した実施例と比較例の特性から分かるように、チクソトロピーインデックスＴｉが１．２未満のコーティング液を用いた場合は、揮発ムラまたは塗布ムラがなく、透過率のばらつきが小さく（５％以下）、二色比の高い（２０以上）光学異方膜は作製し難い。逆にチクソトロピーインデックスＴｉが１．２以上のコーティング液を用いた場合はムラがなく、透過率のばらつきが小さく（５％以下）、二色比の高い（２０以上）光学異方膜を作製することができる。
【００５１】
［測定・評価方法］
粘度、チクソトロピーインデックスＴｉの測定方法：ＨＡＡＫＥ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００を用いて以下の条件でＶ１００（２３℃）、Ｖ１０００（２３℃）を測定した。
・コーン；Ｃ３５／１（直径３５ｍｍ、傾斜角１°）
・Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｔｒａｐ；使用
・Ｇａｐ；０．０５０ｍｍ
・測定温度；２３℃
・剪断速度；１０秒−１〜４０００秒−１
二色比、透過率の測定方法：グラントムソン偏光子を備える分光光度計（日本分光社製Ｕ−４１００）を用いて、波長５５０ｎｍの直線偏光の測定光を入射させ、最大透過率方向の直線偏光の透過率ｋ１及び最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率ｋ２を求め、下式により二色比と透過率を算出した。
・二色比＝ｌｏｇ（１／ｋ２）／ｌｏｇ（１／ｋ１）
・透過率＝（ｋ１＋ｋ２）／２
二色比の平均値は、縦８ｃｍ×横８ｃｍのサンプルの辺から２ｃｍ間隔で縦方向に３点、横方向に３点、合計９点を測定し、その平均値を求めた。表１中の二色比はこの平均値である。透過率も同じ９点について測定し、（最大値−最小値）を表１の透過率のばらつきとした。
ムラの評価方法：縦８ｃｍ×横８ｃｍのサンプルに蛍光灯の光を当て目視でムラを観察した。なお揮発ムラはサンプルの表面に靄がかかったように見え、塗布ムラは塗布方向に平行なスジが見えるので区別できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】（ａ）本発明のコーティング液と（ｂ）従来のコーティング液について、剪断速度（横軸）と粘度（縦軸）の関係のグラフ
【図１】
2009080250.tif 000011