(57)【要約】【課題】簡単かつ低コストで作製することができ、結晶配向セラミックスの作製時のテンプレートとして用いることができる異方形状粉末及びこれを用いた結晶配向セラミックスの製造方法を提供すること。【解決手段】等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造するためのテンプレートとして用いられる異方形状粉末及びこれを用いた結晶配向セラミックスの製造方法である。異方形状粉末は、｛０１０｝面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる。配向粒子は、一般式（１）Ａ4Ｂ6Ｏ17又は一般式（２）ＡＢ3Ｏ8で表される層状化合物（但し一般式（１）及び（２）においてＡサイト元素は少なくともＫを主成分とし、Ｂサイト元素は少なくともＮｂを主成分とする）からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造するためのテンプレートとして用いられる異方形状粉末であって、
該異方形状粉末は、｛０１０｝面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなり、
該配向粒子は、一般式（１）Ａ4Ｂ6Ｏ17又は一般式（２）ＡＢ3Ｏ8で表される層状化合物（但し一般式（１）及び（２）においてＡサイト元素は少なくともＫを主成分とし、Ｂサイト元素は少なくともＮｂを主成分とする）からなることを特徴とする異方形状粉末。
【請求項２】
請求項１において、上記層状化合物は、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17又はＫＮｂ3Ｏ8であることを特徴とする異方形状粉末。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記等方性ペロブスカイト型化合物は、一般式（３）：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１．０５）で表されることを特徴とする異方形状粉末。
【請求項４】
等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法において、
一般式（１）Ａ4Ｂ6Ｏ17又は一般式（２）ＡＢ3Ｏ8で表される層状化合物（但し一般式（１）及び（２）においてＡサイト元素は少なくともＫを主成分とし、Ｂサイト元素は少なくともＮｂを主成分とする）からなり、｛０１０｝面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、該異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを混合して原料混合物を得る混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を得る成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、上記層状化合物は、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17又はＫＮｂ3Ｏ8であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、上記等方性ペロブスカイト型化合物は、一般式（３）：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１．０５）で表される上記結晶配向セラミックスを製造するために用いられることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、等方性ペロブスカイト化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを製造するために用いられる異方形状粉末及び該異方形状粉末を用いた結晶配向セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスからなる多結晶体は、例えば温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサ等に利用されている。また、コンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品や、光学的又は磁器的記録素子等に利用されている。特に、圧電効果を有するセラミックス（以下、適宜「圧電セラミックス」という）からなる多結晶体は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。
【０００３】
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ(Ｚｒ・Ｔｉ)Ｏ3（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ3、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3（以下、これを「ＢＮＴ」という。）等が知られている。
【０００４】
これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の
圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
【０００５】
一方、ＢａＴｉＯ3セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナー等に利用されている。また、ＢａＴｉＯ3と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えばＢＮＴ等）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものがある。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、従来から様々な圧電セラミックスが提案されてきた。例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある（特許文献１〜６参照）。しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。
【０００７】
このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開発されている（特許文献７参照）。
一般に、圧電特性などは、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。上記特許文献７に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとし、該板状粉末と原料粉末とを焼結させて特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向した高性能な結晶配向セラミックスを製造することができる。
【０００８】
結晶配向セラミックスは、図１〜図４に示すごとく、例えば次のようにして作製することができる。
即ち、まず、図１に示すごとく、所定の組成を有する異方形状の板状粉末１を反応性テンプレートとして準備する。また、焼成時にこの板状粉末１と反応して等方性ペロブスカイト型化合物を生成する原料粉末（微細粉末）２を準備する。次いで、この板状粉末１及び原料粉末２に、溶媒、バインダ、可塑剤、及び分散材等を加えて混合し、スラリー３を作製する。
このスラリー３においては、溶媒、バインダ、可塑剤、及び分散材等からなる分散媒４中に板状粉末１及び原料粉末２が分散されている。
【０００９】
次に、図２に示すごとく、スラリー３を例えばシート状に成形して成形体５を作製する。このとき、同図に示すごとく、成形時に加わるせん断応力により、異方形状の板状粉末１を成形体５内で略同じ方向に整列させる。
次いで、成形体５を加熱して焼結させる。このとき、図３に示すごとく、焼結中の成形体６内では、上記板状粉末１が反応性テンプレートとなって周囲の上記原料粉末２と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成しながら板状粉末１が成長する。さらに、焼結を進行させると、板状粉末１が原料粉末２と反応しながらさらに成長し、図４に示す
ごとく、特定の結晶面が配向した結晶粒子（配向粒子）７からなる結晶配向セラミックス８を得ることができる。
【００１０】
一般式ＡＢＯ3（Ａサイト元素はＮａ、Ｋ等、Ｂサイト元素はＮｂ等）で表される等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムは、結晶格子の異方性が極めて小さいので、特定の結晶面を配向面とする上記異方形状粉末を直接合成するのは困難である。
これに対して、例えば一般式(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ｂｉ0.5Ｍｅm-1.5ＮｂmＯ3m+1)2-（但し、ｍは２以上の整数、ＭｅはＬｉ、Ｋ、及びＮａから選ばれる１種以上）、及びＳｒ2Ｎｂ2Ｏ7等の層状ペロブスカイト型化合物は結晶格子の異方性が大きいので、このような層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末を比較的容易に合成することができる。そして、上記等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムとの格子整合性が良好なため、結晶配向セラミックスを製造するためのテンプレートとして用いることができる。
【００１１】
しかし、上記層状ペロブスカイト型化合物は、目的の等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムを構成する成分元素（Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ等）以外の元素（Ｂｉ、Ｓｒ等）を含んでおり、異方形状粉末及び結晶配向セラミックス中に、これらの元素が残留してしまう。そのため、最も望ましい組成を実現できなくなるおそれがあり、不可逆的に含まれるＡサイト元素及びＢサイト元素によって圧電特性等の各種特性が低下するおそれがあった。
これを回避するために、上述の層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて、これと反応原料とを、フラックス中で加熱することにより、特定の結晶面を配向面とする上記異方形状粉末を合成する方法も開発されている。これにより、等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ3、ＫＮｂＯ3、（Ｋ1-yＮａy）ＮｂＯ3（０＜ｙ＜１）等の異方形状粉末を合成することができる。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−３１３６６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３００７７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６４７９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７４７２号公報
【特許文献５】特開２００３−３４２０６９号公報
【特許文献６】特開２００３−３４２０７１号公報
【特許文献７】特開２００４−７４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、かかる従来の異方形状粉末は、合成工程が非常に複雑で、異方形状粉末の生産性が低下してしまう。そのため、結晶配向セラミックスの生産性も低下し、製造コストを増大させてしまうという問題があった。
【００１４】
本発明はかかる従来の問題点を鑑みてなされたものであって、簡単かつ低コストで作製することができ、結晶配向セラミックスの作製時のテンプレートとして用いることができる異方形状粉末及びこれを用いた結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造するためのテンプレートとして用いられる異方形状粉末であって、
該異方形状粉末は、｛０１０｝面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなり、
該配向粒子は、一般式（１）Ａ4Ｂ6Ｏ17又は一般式（２）ＡＢ3Ｏ8で表される層状化合物（但し一般式（１）及び（２）においてＡサイト元素は少なくともＫを主成分とし、Ｂサイト元素は少なくともＮｂを主成分とする）からなることを特徴とする異方形状粉末にある（請求項１）。
【００１６】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表される上記層状化合物は、上記等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性があるわけではないが、上記層状化合物からなる上記異方形状粉末は、上記結晶配向セラミックスのテンプレートとして用いることができる。これは、上記異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製する際に、上記層状化合物中に存在するＮｂＯ6ユニットがペロブスカイトの規則ＮｂＯ6ユニット構造に変換されていき、このとき、上記等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面が優先的に成長し、上記結晶配向セラミックスを作製できるからであると考えられる。
【００１７】
上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される上記層状化合物は、結晶格子の異方性が大きい。そのため、表面エネルギーの小さい結晶面（｛０１０｝面）を配向面（最大面）とする異方形状粉末を比較的容易に合成することができる。上記層状化合物は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料とし、この原料を液体、又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより、簡単に製造することができる。原子の拡散が容易な液相中で原料を加熱すると、表面エネルギーの小さい面（｛０１０｝面）が優先的に発達し、上記異方形状粉末を得ることができるからである。
【００１８】
上記層状化合物からなる上記異方形状粉末は、Ｋ、Ｎｂ等のように、上記等方性ペロブスカイト型化合物を構成する成分元素のみで作製できる。即ち、上記結晶配向セラミックス又は上記異方形状粉末中に、Ｂｉ、Ｓｒ等のように、上記等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性を低下させうる元素が残留することを防止できる。
【００１９】
このように、本発明によれば、簡単かつ低コストで作製することができ、結晶配向セラミックスの作製時のテンプレートとして用いることができる異方形状粉末を提供することができる。
【００２０】
第２の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法において、
一般式（１）Ａ4Ｂ6Ｏ17又は一般式（２）ＡＢ3Ｏ8で表される層状化合物（但し一般式（１）及び（２）においてＡサイト元素は少なくともＫを主成分とし、Ｂサイト元素は少なくともＮｂを主成分とする）からなり、｛０１０｝面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、該異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを混合して原料混合物を得る混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を得る成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項４）。
【００２１】
上記第２の発明においては、上記混合工程と上記成形工程と上記焼成工程とを行うことにより、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造することができる。
上記混合工程においては、上記第１の発明の上記異方形状粉末を用いている。
そのため、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが焼結しつつ、上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成すると共に、擬立方｛１００｝面が配向する上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
上記焼成工程においては、上記層状化合物中に存在するＮｂＯ6ユニットがペロブスカイトの規則ＮｂＯ6ユニット構造に変換されていき、このとき、上記等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面が優先的に成長し、上記結晶配向セラミックスを作製できると考えられる。
【００２２】
上記結晶配向セラミックスにおいては、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるため、非鉛系の圧電セラミックスの中でも優れた圧電特性を示すことができる。また、上記結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているため、同一組成を有する無配向焼結体に比べて、優れた圧電特性を示すことができる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、上記異方形状粉末を用いて、上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行っている。そのため、複雑な組成を有する上記等方性ペロブスカイト型化合物の結晶配向セラミックスであってもこれを製造することができる。
また、上記第２の発明においては、簡単かつ安価に製造できる上記異方形状粉末を用いている。そのため、上記結晶配向セラミックスを簡単かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記異方形状粉末は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造するためのテンプレートとして用いられる。具体的には、例えば上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行うことにより、上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００２５】
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ3を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。また、結晶面は、擬立方｛１００｝面である。
「擬立方｛１００｝面が配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を適宜「面配向」という。）を意味する。
【００２６】
「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００２７】
【数１】
2009256147.tif 000002
【００２８】
数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００２９】
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。
【００３０】
上記異方形状粉末を用いて製造する上記結晶配向セラミックスの上記等方性ペロブスカイト型化合物としては、例えば一般式ＡＢＯ3（ただし、Ａサイト元素はＫ及び／又はＮａを主成分とし、Ｂサイト元素は、Ｎｂを主成分とする）で表される化合物等がある。上記一般式において、Ａサイト及び／又はＢサイトには、上述の主成分元素以外にも後述の添加元素を副成分として含有させることもできる。
具体的には、上記一般式ＡＢＯ3で表される化合物としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム(Ｋ1-yＮａy)ＮｂＯ3（０≦ｙ≦１）を基本組成とし、Ａサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換された化合物、あるいはＢサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／又はＳｂで置換された化合物、あるいはＡサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換されると共にＢサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／又はＳｂで置換された化合物等がある。
【００３１】
上記等方性ペロブスカイト型化合物は、一般式（３）：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１．０５）で表されることが好ましい（請求項３、請求項６）。
この場合には、圧電特性や誘電特性等が優れた上記結晶配向セラミックスを製造することができる。また、この場合には、上記異方形状粉末を用いることによる利点が顕著になる。
即ち、上記一般式（３）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物自体は、例えば、目的組成の成分元素を含む単純な組成の複数の化合物を、目的の化学量論比になるように混合し、混合物を成形・仮焼した後解砕し、次いで、解砕粉を再成形・焼結することにより製造することができる。しかし、かかる製造方法では、各結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを製造することは極めて困難である。
本発明においては、上記のごとく、上記異方形状粉末を用いている。そのため、上記一般式（３）で表される複雑な組成を有する上記等方性ペロブスカイト型化合物の合成及び焼結を行わせることができると共に、上記異方形状粉末がテンプレート及び反応性テンプレートとなり、各結晶粒の特定の結晶面（｛１００｝面）が配向した上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００３２】
また、上記一般式（３）で表される化合物は、これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対してそれぞれ±５％までずらした構成比とすることができる。なお、最終的に上記結晶配向セラミックスの結晶中の格子欠陥をより少なくし、より優れた圧電特性を得るためには、好ましくは±３％までの組成がよい。すなわち、上記一般式（３）において０．９５≦ａ≦１．０５であり、好ましくは、０．９７≦ａ≦１．０３である。
【００３３】
上記一般式（３）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
また、一般式（３）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記一般式（３）で表される化合物においては、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
【００３４】
上記一般式（３）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。この場合には、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ31定数をさらに向上させることができる。また、上記一般式（３）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。この場合には、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ33定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式（３）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ33定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
【００３５】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（３）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることがより好ましい。この場合には、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ33定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ31定数等）が低下するおそれがある。
また、上記一般式（３）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（３）は、（Ｋ1-yＮａy）（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。上記一般式（３）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。
【００３６】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（３）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（３）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。この場合には、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
また、上記一般式（３）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（３）は、{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-wＳｂw)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（３）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（３）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。上記一般式（３）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。
【００３７】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。また、上記一般式（３）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。この場合には、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
また、上記一般式（３）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（３）は、{Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x}(Ｎｂ1-zＴａz)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（３）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（３）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。
なお、上記結晶配向セラミックスは、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。
【００３８】
次に、上記結晶配向セラミックスは、例えば混合工程、成形工程、焼成工程を行うことにより製造することができる。
上記混合工程においては、｛０１０｝面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなり、一般式（１）Ａ4Ｂ6Ｏ17又は一般式（２）ＡＢ3Ｏ8で表される層状化合物（但し一般式（１）及び（２）においてＡサイト元素は少なくともＫを主成分とし、Ｂサイト元素は少なくともＮｂを主成分とする）からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、該異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを混合して原料混合物を得る。
【００３９】
上記異方形状粉末は、一般式（１）Ａ4Ｂ6Ｏ17又は一般式（２）ＡＢ3Ｏ8で表される層状化合物（但し一般式（１）及び（２）においてＡサイト元素は少なくともＫを主成分とし、Ｂサイト元素は少なくともＮｂを主成分とする）からなる配向粒子からなる。
「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、これと略垂直な方向である長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。
上記配向粒子としては、後述の成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。
【００４０】
また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。
【００４１】
また、後述の焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが反応し焼結することにより結晶粒子が形成されるため、上記異方形状粉末の上記配向粒子が大きすぎると結晶粒子が大きくなり、得られる結晶配向セラミックスの強度が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が良い。また、配向粒子が小さすぎると結晶粒子が小さくなり、得られる結晶配向セラミックスの圧電性能が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、０．５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上、さらには２μｍ以上が良い。
【００４２】
上記異方形状粉末は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される組成の成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料とし、この原料を液体、又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより、簡単に製造することができる。このとき、原子の拡散が容易な液相中で原料を加熱すると、表面エネルギーの小さい面（｛０１０｝面）が優先的に発達し、これを配向面（最大面）とする上記異方形状粉末を得ることができる。異方形状粉末の平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件の選択、合成後の分級及び／又は粉砕により制御することができる。
より具体的には、上述の原料に適当なフラックス（例えば、ＫＣｌ又はＮａＣｌとＫＣｌとの混合物）を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）や、作製しようとする異方形状粉末と同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等により、上記異方形状粉末を作製することができる。
【００４３】
上記層状化合物は、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17又はＫＮｂ3Ｏ8であることが好ましい（請求項２、請求項５）。
この場合には、作製する結晶配向セラミックスの配向度をより向上させることができる。
【００４４】
次に、上記微細粉末は、上記異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有する。
上記微細粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。上記微細粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記微細粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記微細粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
【００４５】
上記微細粉末の組成は、上記異方形状粉末の組成、及び作製しようとする例えば一般式（３）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。上記微細粉末としては、上記異方形状粉末と共に焼結させることにより該異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式（３）で表される目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを用いることができる。また、上記微細粉末としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
【００４６】
上記微細粉末としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上の仮焼粉を用いることができる。上述の各元素源としては、少なくともこれらの元素を１種以上含有する化合物を採用することができる。各元素源の配合割合は、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型化合物の組成及び上記異方形状粉末の組成から決定できる。
【００４７】
上記混合工程において、上記異方形状粉末と上記微細粉末とは、目的の上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比、例えば上記一般式（３）で表される化合物が生成する化学量論比にて配合する。このとき、上記異方形状粉末と上記微細粉末との配合割合は、モル比で、異方形状粉末：微細粉末＝０．０２〜０．１０：０．９８〜０．９０（ただし、異方形状粉末と微細粉末との合計を１モルとする）にすることが好ましい。
上記配合割合（モル比）において、異方形状粉末が０．０２未満の場合又は微細粉末が０．９８を越える場合には、圧電材料等の用途として実用上充分なレベルまで配向度を高くすることが困難になるおそれがある。
一方、異方形状粉末が０．１０を越える場合又は微細粉末が０．９０未満の場合には密度の高い結晶配向セラミックスを得ることができなくなるおそれがある。そのため、上記結晶配向セラミックスの圧電特性が不十分になるおそれがある。
【００４８】
上記混合工程において、上記異方形状粉末及び上記微細粉末の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、又はアルコール等の適当な有機溶剤を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ、可塑剤等を加えることもできる。
【００４９】
次に、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を得る。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。これらの成形方法によれば、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。
【００５０】
上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより、少なくとも上記異方形状粉末と上記微細粉末とを反応させると共に焼結させ、上記結晶配向セラミックスを得る。上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
【００５１】
上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、微細粉末、及び作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。具体的には、例えば温度９００℃〜１３００℃で行うことができる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例は、等方性ペロブスカイト型化合物（{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3）を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造する例である。
【００５３】
本例においては、混合工程、成形工程、及び焼成工程を行って、結晶配向セラミックスを製造する。
混合工程においては、層状化合物Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17からなり、｛０１０｝面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、この異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを混合して原料混合物を得る。
成形工程においては、異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を得る。
焼成工程においては、成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより結晶配向セラミックスを得る。
以下、本例の結晶配向セラミックスの製造方法につき、詳細に説明する。
【００５４】
「異方形状粉末の作製」
まず、以下のようにして、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17からなる板状の異方形状粉末を合成した。
具体的には、まず、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17という組成となるような化学量論比で、Ｋ2ＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。得られた混合原料１００重量部に対し、フラックスとしてＫＣｌを５０重量部添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１０５０℃×２ｈの条件下で加熱し、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17の合成を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、さらにジェットミルを用いて分級および粉砕を行ないＫ4Ｎｂ6Ｏ17粉末（異方形状粉末）を得た。得られた異方形状粉末は、｛０１０｝面を配向面（最大面）とし、平均粒径が（最大径の平均）１０μｍであり、かつアスペクト比が約５〜１５程度の板状粉末であった。
【００５５】
次に、得られた異方形状粉末の配向面（｛０１０｝面）について、ロッキングカーブ法による半値幅の測定を行った。
具体的には、まず、異方形状粉末をエタノール中に投入した。異方形状粉末の投入量は３ｗｔ％とした。次いで、超音波分散機（（株）島津理化製のＳＵＳ−１０３）を用いて、２８ｋＨｚで２分間異方形状粉末を均一に分散させ、分散液を得た。次いで、表面が平滑なガラス基板上に分散液を滴下し、その後乾燥させた。これにより、ガラス基板上に異方形状粉末を単層で配列させた。
次いで、基板上に配列させた異方形状粉末のＸ線回折強度を測定した。Ｘ線回折強度の測定は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用いて、ＣｕＫα線、５０ｋＶ／３００ｍＡという条件のＸ線回折（２θ法）により、任意の角度０〜１８０°（本例においては２０°〜５０°）の範囲で行った。次いで、得られたＸ線回折パターンにおいて、｛０１０｝面に由来するピークの位置にθ角を固定してＸ線回折（θ法）を行い、得られる山形波形（ロッキングカーブ）の最大強度が半分になる強度におけるピーク幅（全幅）を求めた。これを半値幅とした。その結果、半値幅は１°であり、本例で作製した異方形状粉末は、面配向性が非常に良好であることがわかった。
【００５６】
「微細粉末の作製」
純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を、目的の結晶配向セラミックスの組成{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3１ｍｏｌから異方形状粉末の組成Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17０．０５ｍｏｌを差し引いた組成となるような化学量論比で秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、温度７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（微細粉末）を得た。
【００５７】
「結晶配向セラミックスの作製」
次に、目的の結晶配向セラミックスの組成（{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3）が生成する配合割合で、異方形状粉末と微細粉末とを混合した（混合工程）。このとき、目的の結晶配向セラミックスの組成（{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3）におけるＫ（Ａサイト元素）量のうちの５ａｔ％（アトミックパーセント）が異方形状粉末（Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17）におけるＫから供給されるような配合割合で配合を行った。さらに、異方形状粉末と微細粉末との混合物１００重量部に対して、バインダとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を１０重量部、可塑剤としてのフタル酸ブチルを５重量部添加し、インペラミキサーで１時間混合してスラリー状の原料混合物を得た。
【００５８】
次に、ドクターブレード装置を用いて、原料混合物を厚み１００μｍのテープ状に成形して成形体を得た（成形工程）。この成形体においては、板状の配向粒子からなる異方形状粉末が略同一方向に配向する。
次いで、得られたテープ状の成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を得た。次いで、得られた板状成形体の脱脂を行った。脱脂は、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：５時間、昇温速度５０℃／ｈｒ、冷却速度：炉冷という条件で行った。さらに、脱脂後の板状成形体に圧力３００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した。
【００５９】
次に、上記のようにして得られた成形体を焼成し、多結晶体を作製する。
この焼成工程においては、昇温過程、保持過程、及び冷却過程という３つの過程を行った。
即ち、まず、成形体を酸素雰囲気に制御した加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで加熱炉内の温度を１１０５℃まで昇温させた（昇温過程）。次いで、この温度１１０５℃を５時間保持した（保持過程）。次に、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却した（冷却過程）。
このようにして、結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｅ１とする。
【００６０】
次に、得られた結晶配向セラミックス（試料Ｅ１）について、｛１００｝面の配向度（平均配向度Ｆ（１００））を測定した。
具体的には、Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用いて、Ｃｕ−Ｋα、５０ｋＶ／３００ｍＡという条件で、試料Ｅ１のＸ線回折強度を測定し、上述の数１の式からロットゲーリング法による平均配向度Ｆ（１００）を算出した。その結果、試料Ｅ１の平均配向度は５０％であった。
【００６１】
なお、ロットゲーリング法による結晶配向セラミックスの平均配向度Ｆの算出に用いる無配向の圧電セラミックスは、次のようにして作製した。
即ち、まず、{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3という組成になるように、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体を得た。さらに有機溶剤を媒体にして、上述の各粉末（微細粉末）の合計量１００重量部に対して、バインダとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を１０重量部、可塑剤としてのフタル酸ジブチルを５重量部添加し、ＺｒＯ2ボールで湿式混合を行うことにより、スラリー状の原料混合物を得た。
【００６２】
次に、ドクターブレード装置を用いて、原料混合物を厚み１００μｍのテープ状に成形して無配向の成形体（無配向成形体）を得た。次いで、上記無配向成形体を上記試料Ｅ１と同条件で積層、圧着、脱脂、焼成することにより、無配向の圧電セラミックスを作製した。この無配向の圧電セラミックスについてもＸ線回折強度を測定し、数１の式から、ロットゲーリング法による結晶配向セラミックス（試料Ｅ１）の平均配向度Ｆ（１００）を算出した。
【００６３】
本例においては、上述のごとく、混合工程と成形工程と焼成工程とを行うことにより、結晶配向セラミックスを製造した。そして、混合工程においては、層状化合物Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17からなり、｛０１０｝面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を用いている。
そのため、焼成工程においては、異方形状粉末と微細粉末とが反応及び焼結しつつ、等方性ペロブスカイト型化合物を生成すると共に、擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造することができる。焼成工程においては、層状化合物中に存在するＮｂＯ6ユニットがペロブスカイトの規則ＮｂＯ6ユニット構造に変換されていき、このとき、等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面が優先的に成長し、結晶配向セラミックスを作製できると考えられる。
実際に、本例においては、平均配向度５０％という充分実用に供することができる配向度の結晶配向セラミックスを製造できた。
【００６４】
また、本例の結晶配向セラミックスは、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるため、非鉛系の圧電セラミックスの中でも優れた圧電特性を示すことができる。また、結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面が一方向に配向している（平均配向度５０％）ため、同一組成を有する無配向焼結体に比べて、優れた圧電特性を示すことができる。
【００６５】
また、本例においては、異方形状粉末を用いて、上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行っている。そのため、{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3という複雑な組成を有する等方性ペロブスカイト型化合物の結晶配向セラミックスであってもこれを製造することができた。
また、本例においては、層状化合物Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17という簡単かつ安価に製造できる上記異方形状粉末を用いている。そのため、上記結晶配向セラミックスを簡単かつ安価に製造することができる。
【００６６】
以上のように、本例によれば、簡単かつ低コストで作製することができ、結晶配向セラミックスの作製時のテンプレートとして用いることができる異方形状粉末及びこれを用いた結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【００６７】
（実施例２）
本例においては、実施例１とは組成の異なる異方形状粉末（ＫＮｂ3Ｏ8）を用いて、実施例１と同様の結晶配向セラミックスを作製する。
まず、以下のようにして異方形状粉末としてＫＮｂ3Ｏ8からなる板状粉末を作製した。
即ち、まず、ＫＮｂ3Ｏ8という組成となるような化学量論比で、Ｋ2ＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。得られた混合原料１００重量部に対し、フラックスとしてＫＣｌを５０重量部添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１５０℃×２ｈの条件下で加熱し、ＫＮｂ3Ｏ8の合成を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、さらにジェットミルを用いて分級および粉砕を行ないＫＮｂ3Ｏ8粉末（異方形状粉末）を得た。得られたＫＮｂ3Ｏ8粉末は、｛０１０｝面を配向面（最大面）とし、平均粒径（最大径の平均）１０μｍであり、かつアスペクト比が約５〜１５程度の板状粉末であった。
【００６８】
次に、得られた異方形状粉末の配向面（｛０１０｝面）について、実施例１と同様にしてロッキングカーブ法による半値幅の測定を行った。その結果、半値幅は１°であり、本例で作製した異方形状粉末は、面配向性が非常に良好であることがわかった。
【００６９】
次に、実施例１と同様にして微細粉末を作製した。
即ち、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を、目的の結晶配向セラミックスの組成{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3１ｍｏｌから異方形状粉末の組成ＫＮｂ3Ｏ8０．０５ｍｏｌを差し引いた組成となるような化学量論比で秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った後、実施例１と同様に、仮焼し、さらに湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（微細粉末）を得た。
【００７０】
次に、実施例１と同様に異方形状粉末と微細粉末とを混合し、スラリー状の原料混合物を得た（混合工程）。
さらに実施例１と同様に、原料混合物をテープ状に成形し、成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を得た。この成形体を脱脂及びＣＩＰ処理した後、実施例１と同様に焼成を行って結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｅ２とする。
【００７１】
得られた結晶配向セラミックス（試料Ｅ２）について、｛１００｝面の配向度（平均配向度Ｆ（１００））を実施例１と同様にして測定した。その結果、試料Ｅ２の平均配向度は５５％であった。
【００７２】
本例においては、層状化合物ＫＮｂ3Ｏ8からなる異方形状粉末を用いて結晶配向性セラミックスを作製した。この場合においても、平均配向度５５％という充分実用に供することができる配向度の結晶配向セラミックスを製造できた。
そして、ＫＮｂ3Ｏ8からなる異方形状粉末は、簡単かつ安価に製造することができるため、本例の結晶配向セラミックスは、簡単かつ低コストで作製することができる。
【００７３】
（比較例）
次に、異方形状粉末として、ＮａＮｂＯ3からなる板状粉末を用いて結晶配向セラミックスを製造する比較例について説明する。
合成した。
まず、以下のようにして、異方形状粉末としてＮａＮｂＯ3からなる板状粉末を作製した。
【００７４】
即ち、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18という組成となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。得られた混合原料１００重量部に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０重量部添加し、１時間乾式混合した。次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱し、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18の合成を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末を得た。得られたＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末は、｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末であった。
【００７５】
次いで、このＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末に、ＮａＮｂＯ3の合成に必要な量のＮａ2ＣＯ3粉末を加えて混合した。次に、この混合物に対して、ＮａＣｌをフラックスとして用いて白金るつぼ中において９５０℃×８時間の熱処理を行った。得られた反応物には、ＮａＮｂＯ3粉末に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ3（１Ｎ）中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮａＮｂＯ3粉末（異方形状粉末）を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、異方形状粉末としてのＮａＮｂＯ3粉末を得た。
得られたＮａＮｂＯ3粉末は、擬立方｛１００｝面を最大面（配向面）とし、平均粒径（最大径の平均）１５μｍであり、かつアスペクト比が約１０〜２０程度の板状粉末であった。
【００７６】
得られた異方形状粉末の配向面（｛１００｝面）について、実施例１と同様に、ロッキングカーブ法による半値幅の測定を行った。その結果、半値幅は９°であった。
【００７７】
次に、実施例１と同様にして微細粉末を作製した。
即ち、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を、目的の結晶配向セラミックスの組成{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3１ｍｏｌから異方形状粉末の組成ＮａＮｂＯ3０．０５ｍｏｌを差し引いた組成となるような化学量論比で秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った後、実施例１と同様に、仮焼し、さらに湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（微細粉末）を得た。
【００７８】
次に、実施例１と同様に異方形状粉末と微細粉末とを混合し、スラリー状の原料混合物を得た（混合工程）。
さらに実施例１と同様に、原料混合物をテープ状に成形し、成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を得た。この成形体を脱脂及びＣＩＰ処理した後、実施例１と同様に焼成を行って結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｃ１とする。
【００７９】
得られた結晶配向セラミックス（試料Ｃ１）について、｛１００｝面の配向度（平均配向度Ｆ（１００））を実施例１と同様にして測定した。その結果、試料Ｃ１の平均配向度は８５％であった。
【００８０】
本例のように、異方形状粉末としてＮａＮｂＯ3粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製した場合には、配向度の高い結晶配向セラミックスを作製できる。
しかし、ＮａＮｂＯ3からなる配向粒子は、その合成が複雑であり、一端、配向面を形成し易いＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末を合成し、このＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末を用いて製造する必要がある。そのため、製造工程が複雑になり生産性が低下し、製造コストが増大してしまう。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】板状粉末と原料粉末を混合してなる従来のスラリーの構成を示す説明図。スラリーの構成を示す説明図。
【図２】板状粉末と原料粉末とを有す成形体であって、板状粉末が内部で一定方向に配向された従来の成形体を示す説明図。
【図３】焼結中の成形体において異方形状粉末が成長する様子を示す説明図。
【図４】結晶配向セラミックスの構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００８２】
１  異方形状粉末
２  微細粉末
３  原料混合物
４  溶媒
５  成形体
８  結晶配向セラミックス
【図１】
2009256147.tif 000003
【図２】
2009256147.tif 000004
【図３】
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【図４】
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