(57)【要約】      （修正有）【課題】高品質な単結晶シリコン粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】結晶シリコン粒子１０１の表層部に窒化珪素膜を形成する第１の工程と、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１を加熱することによって、窒化珪素膜を酸窒化珪素膜とするとともに、結晶シリコン粒子１０１のシリコン部に接する酸窒化珪素膜の内表面に窒素の高濃度層を形成しながら結晶シリコン粒子１０１の形状を保持した状態でシリコン部を溶融させ、ついで降温し凝固させて単結晶化する第２の工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸窒化珪素膜を有する単結晶シリコン粒子であって、
前記酸窒化珪素膜は、外表面に比し、内表面の窒素濃度が大きいことを特徴とする単結晶シリコン粒子。
【請求項２】
結晶シリコン粒子の表層部に窒化珪素膜を形成する第１の工程と、
酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、前記結晶シリコン粒子を加熱することによって、前記窒化珪素膜を酸窒化珪素膜とするとともに、前記結晶シリコン粒子のシリコン部に接する前記酸窒化珪素膜の内表面に窒素の高濃度層を形成しながら前記結晶シリコン粒子の形状を保持した状態で前記シリコン部を溶融させ、ついで降温し凝固させて単結晶化する第２の工程と、
を有する単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、前記結晶シリコン粒子を加熱する際に、５００℃乃至１４００℃の温度に１０時間未満の時間加熱する請求項２記載の単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程において、前記結晶シリコン粒子の表面に研磨加工を施すことによって前記結晶シリコン粒子の表層部に加工変質層を形成した後に、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、前記結晶シリコン粒子をシリコンの融点以下の温度に加熱する請求項２または３記載の単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程は、多数個の前記結晶シリコン粒子を台板上に重層的に載置した状態で行われる請求項１乃至４のいずれか記載の単結晶シリコン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池のような光電変換装置に用いるのに好適な単結晶シリコン粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、光電変換特性等の性能面での効率の良さ、シリコン等の半導体資源の有限性への配慮、製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、太陽電池として使用される、結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置がある。
【０００３】
結晶半導体粒子である結晶シリコン粒子を作製するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子または流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から結晶シリコン粒子を作製するには、それらの原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる溶融落下方法（いわゆるジェット法）（例えば、特許文献１，２を参照）、または高周波プラズマを用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献３を参照。）によって行われる。
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】米国特許第４４３０１５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法で製造された結晶シリコン粒子は、そのほとんどが多結晶体（多結晶シリコン粒子）である。多結晶シリコン粒子は、微小な単結晶の集合体であるため、それら微小な単結晶間に粒界が存在する。この粒界は、多結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置の電気特性を劣化させる。その理由は、粒界にはキャリアの再結合中心が集まっており、それによってキャリアの再結合が生ずることによって少数キャリアのライフタイムが大幅に低減してしまうためである。
【０００５】
結晶性に優れた単結晶シリコン粒子を得る方法として、多結晶シリコン粒子または無定形シリコン粒子の表面にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた単結晶体からなる結晶シリコン粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照）。
【０００６】
しかしながら、多結晶シリコン粒子を加熱してその表面に形成された珪素化合物被膜、具体的には酸化珪素膜の内側でシリコンを溶融させ、その後に凝固させた場合、シリコンの溶融の際に隣接した多結晶シリコン粒子同士が合体するという問題点がある。また、この場合、ＣＺ（チョクラルスキー）法またはＦＺ（フローティングゾーン）法のような一般的なバルク体のシリコン単結晶を育成する方法において使用される種結晶のような凝固起点がないため、一方向に凝固が起こらず、多数核の発生による多結晶化が起り易いことが問題となる。また、この多結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置は、特性劣化を引き起こすという問題があった。
【０００７】
また、結晶シリコン粒子の製造にあたって流動床法により気相合成された高純度の多結晶シリコンを原料に用いた場合、多結晶シリコン中に含まれる出発原料に含まれる鉄やニッケル等の金属不純物、また製造工程中に外部から混入する同様の金属不純物による汚染が問題となる。金属不純物はシリコン中では化学的な結合手を持たない格子間拡散をすることから、シリコン格子の隙間を縫って不純物原子が拡散する。そして、この拡散した金属不純物はシリコン内で深い準位を形成してキャリアの再結合中心として作用し、リーク電流の増加や光電変換によって生じたキャリアのライフタイムの低下の原因となって光劣化を引き起こす。
【０００８】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、高品質な単結晶シリコン粒子を提供するとともに、多結晶シリコン粒子等の結晶シリコン粒子を安定的かつ高効率に単結晶化する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の単結晶シリコン粒子は、表面に酸窒化珪素膜を有する単結晶シリコン粒子であって、前記酸窒化珪素膜は、外表面に比し、内表面の窒素濃度が大きいことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は、結晶シリコン粒子の表層部に窒化珪素膜を形成する第１の工程と、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、前記結晶シリコン粒子を加熱することによって、前記窒化珪素膜を酸窒化珪素膜とするとともに、結晶シリコン粒子のシリコン部に接する前記酸窒化珪素膜の内表面に窒素の高濃度層を形成しながら前記結晶シリコン粒子の形状を保持した状態で前記シリコン部を溶融させ、ついで降温し凝固させて単結晶化する第２の工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の単結晶シリコン粒子によれば、表面に形成された酸窒化珪素膜が、外表面に比し、単結晶シリコン粒子の中核を成すシリコン部と接する内表面の窒素濃度が大きいため、シリコン部に外部からの重金属元素等の不純物が侵入しにくくなり、品質を向上させることができる。
【００１２】
本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法では、単結晶シリコン粒子の表面に効率良く酸窒化珪素膜を形成することができる。
【００１３】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、第２の工程において、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子を加熱する際に、５００℃乃至１４００℃の温度に１０時間未満の時間加熱することから、酸窒化珪素膜とその内側のシリコン部との界面に窒素の高濃度層を深さ方向に明確なピーク強度を有するように形成することができる。
【００１４】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、第１の工程において、結晶シリコン粒子の表面に研磨加工を施すことによって結晶シリコン粒子の表層部に加工変質層を形成した後に、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子をシリコンの融点以下の温度に加熱することから、加工変質層内の多数のマイクロクラックに沿って網目構造の窒化珪素膜が形成される。その結果、例えば多数の結晶シリコン粒子を並べて単結晶化する際に、結晶シリコン粒子同士の合体を効果的に抑制して、合体による結晶シリコン粒子同士の接触面における結晶割れ及びサブグレインの発生がない、高い結晶品質を有する単結晶シリコン粒子を製造することができる。
【００１５】
また、結晶シリコン粒子が表層部に網目構造の窒化珪素膜を有することから、単結晶化の際に結晶シリコン粒子内部のシリコンの溶融固化時の体積変化に対し、結晶シリコン粒子の形状を維持するのに十分な柔軟性を結晶シリコン粒子の表層部に付加することができる。
【００１６】
また、窒化珪素膜は、酸化珪素膜に比べて、汚染物及び不純物等が結晶シリコン粒子内部のシリコン中へ拡散することを抑止する拡散抑止力が大きいため、結晶シリコン粒子の表面に付着した鉄（Ｆｅ）等の重金属元素等の拡散による汚染が低減され、高い結晶品質を有する単結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００１７】
また、酸窒化珪素膜は、酸素を含まない窒化珪素膜に比べ膜の柔軟性に優れ、膜厚が厚い場合においても、単結晶化の際に結晶シリコン粒子内部のシリコンの溶融固化時の体積変化に対し、結晶シリコン粒子の形状を維持するのに十分な柔軟性を結晶シリコン粒子の表層部に付加することができる。
【００１８】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、第２の工程は、多数個の結晶シリコン粒子を台板上に重層的に載置した状態で行われることから、前処理で結晶シリコン粒子の表面に形成された窒化珪素膜が結晶シリコン粒子同士の合体を効果的に防ぐため、加熱炉での単結晶化の際に多数個の結晶シリコン粒子を台板上に重層的に載置して、結晶シリコン粒子を高密度に配置することにより、多数個の結晶シリコン粒子を一括的に単結晶化することができる。その結果、安価に量産性よく単結晶シリコン粒子を製造することできる。従って、光電変換装置等に使用する単結晶シリコン粒子を効率的に製造できる。
【００１９】
また、多数個の結晶シリコン粒子を台板上に重層的に載置して溶融、固化及び単結晶化する際の凝固起点を、結晶シリコン粒子と台板との接触部分及び結晶シリコン粒子同士の接触部分に設定して、その接触部分から結晶シリコン粒子の上方に向けて単結晶化を進めることができる。そのため、ＣＺ法やＦＺ法等のように種結晶を用いなくとも結晶シリコン粒子を一方向に凝固させて容易に単結晶化することができ、結晶シリコン粒子の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００２０】
即ち、まず結晶シリコン粒子の台板との接触点が凝固起点となり、結晶シリコン粒子の一方向（上方向）に凝固が進行する。この場合、特に台板を冷却しなくても、結晶シリコン粒子の台板との接触点を凝固起点とすることができるが、台板を冷却してもよい。次に、凝固が完了した結晶シリコン粒子と接しているその上の結晶シリコン粒子が、凝固が完了した結晶シリコン粒子との接触点を凝固起点として、一方向（上方向に）に凝固が進行する。その繰り返しで、結果的に下側の結晶シリコン粒子から上側の結晶シリコン粒子に向かって凝固が進行する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本実施の形態の単結晶シリコン粒子について添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２２】
図１（ａ）〜（ｄ）は、本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法について１例を示す各製造工程の概略的断面図である。図１（ａ）において、１０１は結晶シリコン粒子、２０１，２０２は、結晶シリコン粒子１０１の表面に、研磨加工による加工変質層を形成する装置としての、剛性の大きい下側回転定盤及び上側回転定盤であり、２０３は遊離砥粒である。また、図１（ｂ）〜（ｄ）は、台板上に重層的に載置された多数個の結晶シリコン粒子１０１を示す製造工程毎の断面図である。図１（ｂ）〜（ｄ）において、３０１は台板である。
【００２３】
本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法は、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点以下の温度に加熱することによって、結晶シリコン粒子１０１の表層部に窒化珪素膜を形成する第１の工程（窒化珪素膜の形成工程）と、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１を加熱することによって、窒化珪素膜を酸窒化珪素膜とするとともに、結晶シリコン粒子のシリコン部に接する前記酸窒化珪素膜の内表面に窒素の高濃度層を形成しながら結晶シリコン粒子１０１の形状を保持した状態でシリコン部を溶融させ、ついで降温し凝固させて単結晶化する第２の工程（再溶融工程及び単結晶化工程）により単結晶化する。
【００２４】
まず、結晶シリコン粒子１０１の材料として半導体グレードの結晶シリコンを用い、これを赤外線や高周波誘導コイルを用いて容器内で溶融し、しかる後に溶融したシリコンを粒状のシリコン融液として自由落下させる溶融落下法（ジェット法）等（図示せず）によって、多結晶の結晶シリコン粒子１０１を得る。
【００２５】
作製された多結晶の結晶シリコン粒子１０１には、所望の導電型及び抵抗値にするために、通常はドーパントがドーピングされる。シリコンに対するドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，ヒ素，アンチモンがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素あるいはリンを用いることが好ましい。あるいは、ホウ素は酸素によってライフタイム特性に影響を与え、光劣化を生じ易いことから、ホウ素よりも偏析係数が小さいガリウムを用いてもよい。また、ドーパントは、シリコンの結晶材料に対して１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度添加される。
【００２６】
溶融落下法によって結晶シリコン粒子１０１を得た時点では、結晶シリコン粒子１０１の形状は、ほぼ球形状のものの他にも涙滴型、流線形型、あるいは複数個の粒子が連結した連結型等である。このままの多結晶の結晶シリコン粒子１０１を用いて光電変換装置を作製した場合、良好な光電変換特性を得られないものとなる。その原因は、多結晶の結晶シリコン粒子１０１中に通常含有されているＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物、及び多結晶の結晶シリコン粒子１０１の結晶粒界におけるキャリアの再結合効果によるものである。
【００２７】
これを改善するために、結晶シリコン粒子１０１における酸窒化珪素膜とその内側のシリコン部との界面に窒素の高濃度層を形成する。窒素の高濃度層を形成するには、上記の第２の工程において、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１を加熱する際に、所定の温度及び時間加熱する。具体的には、５００℃乃至１４００℃の温度に１０時間未満の時間加熱することが好ましい。この温度及び時間の範囲内とすることにより、結晶シリコン粒子のシリコン部に接する酸窒化珪素膜の内表面に窒素の高濃度層を深さ方向に明確なピーク強度を有するように形成することができる。
【００２８】
このような酸窒化珪素膜は、窒素の高濃度層により、単結晶シリコン粒子の中核を成すシリコン部に外部からの重金属元素等の不純物の侵入を低減することができる。その結果、高品質な単結晶シリコン粒子とすることができる。加えて、酸窒化珪素膜の外表面における酸素を高濃度とすれば、パッシベーション効果を高めることができる。なお、酸窒化珪素膜とは、窒化珪素膜の一部の窒素元素が酸素元素に置き換わって成るものである。また、本発明における単結晶シリコン粒子とは、シリコン粒子中にシリコン原子間にある粒界がほとんど存在していないものを指す。
【００２９】
また、上記の第１の工程において、結晶シリコン粒子１０１の表面に研磨加工を施すことによって結晶シリコン粒子１０１の表層部に加工変質層を形成した後に、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点以下の温度に加熱することが好ましい。
【００３０】
即ち、溶融落下法によって得られた結晶シリコン粒子１０１の表面に研磨加工による加工変質層を形成し、次に、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、温度制御した加熱炉の中で多結晶の結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）以下の温度（５００〜１４００℃）に加熱して結晶シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成し、その後、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で結晶シリコン粒子１０１を加熱して窒化珪素膜を酸窒化珪素膜とした後、該酸窒化珪素膜の内側のシリコン部を溶融させて降温して凝固させて単結晶化する。
【００３１】
まず、研磨加工による加工変質層の形成について説明する。図１（ａ）に示された下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２は、結晶シリコン粒子１０１の表面の研磨装置として機能するものであり、少なくとも一方が回転するようになっていればよく、両方が回転するようになっていてもよい。また、両方が回転する場合、互いに反対方向に回転してもよく、あるいは同方向に回転してそれぞれの回転速度が異なるようにしてもよい。
【００３２】
さらに、下側回転定盤２０１の回転軸及び上側回転定盤２０２の回転軸は固定されていてもよく、あるいは一方の回転軸を固定し他方の回転軸を所定の軌跡（円形状、楕円形状等の軌跡）を描くように運動させてもよい。または、両方の回転軸が所定の軌跡（円形状、楕円形状等の軌跡）を描くように運動させてもよい。また、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２の少なくとも一方は、上下方向に移動可能な構造になっていてもよい。下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２の材料はＳＵＳ（ステンレススチール）等である。また、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２の平面視における形状は、円形、四角形等であり、その他の形状であってもよい。
【００３３】
また、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２間には、１個または複数個の結晶シリコン粒子１０１を配置することができ、複数個配置する場合であれば、例えば１００〜１０００００個程度配置する。また、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２間に複数個の結晶シリコン粒子１０１を配置する場合、個々の結晶シリコン粒子１０１の大きさの違いを考慮して、全ての結晶シリコン粒子１０１にほぼ均一に圧力が加わるように、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２の押圧面（結晶シリコン粒子１０１との接触面）の少なくとも一方に、ゴム層、ゴム膜、ゴムシート等の弾性層を設けてもよい。
【００３４】
遊離砥粒２０３の材料としては、一般的に炭化珪素，アルミナ，ダイヤモンド等が用いられる。遊離砥粒２０３を使用しない場合は、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２の少なくとも一方の押圧面に、炭化珪素，アルミナ，ダイヤモンド等から成る砥石や砥石板を設置することも可能である。
【００３５】
結晶シリコン粒子１０１の表層部に研磨加工によって加工変質層を形成するには、例えば、平均粒径約３０μｍのＳｉＣから成る遊離砥粒２０３を用い、下側回転定盤２０１を固定し、上側回転定盤２０２を５〜２５０ｒｐｍの回転速度で回転させ、３〜３０分研磨加工を行う。このとき、上側回転定盤２０２を軸方向下方に移動させ、結晶シリコン粒子１０１に０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａ程度の圧力をかけてもよい。これにより、結晶シリコン粒子１０１の表層部に厚み約１０μｍ程度の加工変質層が形成される。
【００３６】
加工変質層は、一般に、表面側から非晶質層、多結晶層、モザイク層、クラック層、歪層等が存在する構成のものであり、これらの５つの層を合わせて加工変質層と呼ぶ。本実施の形態における加工変質層は、実際には、非晶質層、多結晶層、モザイク層及びクラック層から成るものと推測される。また、加工変質層は、結晶シリコン粒子１０１の単結晶化のための再溶融（リメルト）工程により消失することとなる。
【００３７】
加工変質層の存在は、ラマン分光法等により、ラマンスペクトルの半値幅の広がり等を確認することによって特定することができる。
【００３８】
結晶シリコン粒子１０１の表層部に加工変質層を形成する方法として、バレル研磨法を用いてもよい。バレル研磨法とは、１０〜１０００００個程度の結晶シリコン粒子１０１、水等から成る研磨溶液、及びアルミナ,シリカ等の微粒子から成る研磨剤を、円筒状等の形状のバレル（容器）に収容し、５０〜３００ｒｐｍ程度の回転数で５〜６０分程度バレルを回転させる方法である。
【００３９】
次に、第１の工程（窒化珪素膜の形成工程）における窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜０．２ＭＰａ程度がよい。この圧力の範囲内とすることにより、窒化珪素膜からの窒素または酸素の蒸発により窒化珪素膜の膜厚低減及び膜質劣化が生じることを抑制し、また、窒化珪素膜の膜厚バラツキが生じることを抑制することができる。
【００４０】
結晶シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜の厚みは１００ｎｍ〜１０μｍ程度であればよい。この厚みの範囲内とすることにより、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に窒化珪素膜が破れにくくなり、また、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に表面張力で球形化しようとするのに対し、窒化珪素膜が追従して変形し易くなる。
【００４１】
第２の工程（再溶融（リメルト）工程及び単結晶化工程）における酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１を加熱する際には、５００℃乃至１４００℃の温度に１０時間未満の時間加熱するのがよい。
【００４２】
５００℃乃至１４００℃の温度とすることにより、窒化珪素膜を酸窒化珪素膜とするとともに、酸窒化珪素膜の内表面に窒素の高濃度層を形成する際の時間を短縮することができ、また、酸窒化珪素膜から酸素及び窒素が蒸発することを抑制することができる。
【００４３】
また、１０時間未満の時間加熱することにより、多数個の結晶シリコン粒子１０１における酸窒化珪素膜の膜厚差のバラツキを小さくして、結晶シリコン粒子１０１の粒子形状を均一なものとし、また、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保って形状制御を容易に行うことができる。また、酸窒化珪素膜とその内側のシリコン部との界面に窒素の高濃度層を深さ方向に明確なピーク強度を有するように形成することができる。
【００４４】
また、３０分間以上の時間加熱することにより、結晶シリコン粒子１０１の表層部における窒素の拡散時間を十分に取ることができ、酸窒化珪素膜とその内側のシリコン部との界面に窒素の高濃度層を形成することが容易になる。
【００４５】
従って、３０分間以上１０時間未満の時間加熱することがより好ましい。
【００４６】
酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜０．２ＭＰａ程度がよい。この圧力の範囲内とすることにより、酸窒化珪素膜からの窒素及び酸素の蒸発により酸窒化珪素膜の膜厚低減及び膜質劣化が生じることを抑制し、また、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保って形状制御を容易に行うことができる。
【００４７】
第２の工程において酸素ガス及び不活性ガスを使用する場合、酸素ガスを２０体積％以上含むものであればよく、アルゴンガス等の不活性ガスを８０体積％以下含むものであればよい。
【００４８】
単結晶の結晶シリコン粒子１０１を作製するには、図１（ｂ）に示すように、多数個（例えば、数１００〜数１０００個程度）の多結晶の結晶シリコン粒子１０１を台板３０１の上面に二層以上に重層的に載置する。本実施の形態でいう重層的な載置とは、図１（ｂ）の縦断面図でみた場合、略球状の結晶シリコン粒子１０１が厚み方向に複数の層を成すように載置された状態であり、最密に充填されて積層され載置された状態を示す。
【００４９】
台板３０１上への多数個の結晶シリコン粒子１０１の載置は、一層で載置してもかまわないが、重層的に載置した方がよい。重層的に載置することにより、結晶シリコン粒子１０１を高密度に配置することができ、多数個の結晶シリコン粒子１０１を一度に単結晶化することができ、安価に量産性よく単結晶化された結晶シリコン粒子１０１を製造することが可能となる。従って、光電変換装置等に使用する結晶シリコン粒子１０１を効率的に製造できる。
【００５０】
多数個の結晶シリコン粒子１０１を台板３０１上に重層的に載置する場合、その層数は特に限定するものではないが、例えば２〜１５０層程度とすればよい。
【００５１】
台板３０１上に載置された多数個の結晶シリコン粒子１０１は、それら同士が横方向で接触していても構わない。台板３０１は、上蓋がない箱状か板状のものが望ましく、板状の場合には複数段に積み上げて使用してもよい。台板３０１の材質は、結晶シリコン粒子１０１との反応を抑えるために、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，炭化窒素,単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く、かつ扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００５２】
次に、結晶シリコン粒子１０１を載置した台板３０１を加熱炉（図示せず）内に導入し、結晶シリコン粒子１０１を加熱していく。加熱炉としては、半導体材料の種類に応じて種々のものが使用できるが、半導体材料としてシリコンを用いるので、セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型または誘導加熱型の雰囲気焼成炉、あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適している。セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型の雰囲気焼成炉は、１５００℃以上の昇温も比較的容易であり、結晶シリコン粒子１０１の量産が可能な大型のものも比較的安価に入手できるので好ましい。
【００５３】
雰囲気焼成炉による加熱を行う前に、結晶シリコン粒子１０１の表面に付着した金属及び異物等を除去するために、ＲＣＡ法（ＲＣＡ社による洗浄方法）で予め溶液洗浄をしておくことが良い。ＲＣＡ法とは、シリコンウェハの標準的洗浄工程として半導体素子の製造工程で一般的に用いられている洗浄方法であり、３段の工程のうち１段目の工程において水酸化アンモニウムと過酸化水素との水溶液により、シリコンウェハ表面の酸化膜とシリコン表層部とを除去し、２段目の工程においてフッ化水素水溶液により前段の工程で付いた酸化膜を除去し、３段目の工程において塩化水素と過酸化水素との水溶液により重金属等を除去して自然酸化膜を形成するというものである。
【００５４】
また、加熱炉内における炉材や発熱体等からの汚染を防止するためには台板３０１上に載置した結晶シリコン粒子１０１を覆うようなベルジャーを加熱炉内に設置することが好ましい。ベルジャーの材質は、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，炭化窒素,単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００５５】
加熱炉内で結晶シリコン粒子１０１を窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で加熱して、シリコンの融点（１４１４℃）より低い温度へ昇温していく過程で、結晶シリコン粒子１０１の表面には窒化珪素膜が形成される。上記の通り、窒化珪素膜の形成温度は５００℃以上１４００℃以下が好ましい。
【００５６】
結晶シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜は、酸化珪素膜等と比べて、被膜の密度が高くて単位膜厚当りの強度が高いため、汚染物及び不純物等の結晶シリコン粒子１０１の内部への拡散抑止力が大きい。
【００５７】
また、窒化珪素膜は酸素を含んでいることがよい。酸素含有量は、１０モル％程度以下がよい。１０モル％程度以下とすることにより、窒化珪素膜中の結晶構造の変化や結晶欠陥の増加によって膜質が劣化することを抑えることができる。また、窒化珪素膜は酸素を含んでいると、膜の柔軟性がより向上する。窒化珪素膜に酸素を含ませるには、窒素ガスに酸素ガスを適量混合した雰囲気ガス中で熱処理するという方法等がある。
【００５８】
また、結晶シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成する際の加熱炉内の雰囲気ガスは、窒素ガス分圧が７０％以上であることが好ましい。雰囲気ガス中の窒素ガス分圧を７０％以上とすることにより、後の単結晶化工程において、結晶シリコン粒子１０１同士の合体が発生することを抑制し、また、窒化珪素膜の強度が向上し、さらに、結晶シリコン粒子１０１を重層的に載置した状態で上部の結晶シリコン粒子１０１の重さにより下部の結晶シリコン粒子１０１が溶融時につぶれることを有効に抑制することができる。
【００５９】
なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは、例えばガス流量計、マスフロー計等のガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００６０】
次に、図１（ｃ）に示すように、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）より高い温度（１４１４℃を超え１４８０℃以下）へ昇温していく。図１（ｂ），（ｃ）の工程は、それぞれ別に行っても連続して行ってもかまわない。
【００６１】
台板３０１は、結晶シリコン粒子１０１を溶融後に冷却し固化させて結晶化させるときの固化起点を生じさせるものとしても機能する。このように台板３０１の上面に多数個の結晶シリコン粒子１０１を載置することにより、それぞれの結晶シリコン粒子１０１と台板３０１との接触部分に固化起点を設定することができるため、固化起点を一方の極としてこの一方の極から上方の対向する極に向けて固化（単結晶化）方向を設定することができる。その結果、種結晶を用いることなく一方向に凝固させることが可能となり、サブグレイン等の発生を抑制して結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００６２】
また、多数個の結晶シリコン粒子１０１を重層的に載置させた状態であるので、先に結晶化した台板３０１上の結晶シリコン粒子１０１との接触部分を固化起点にして、その上に隣接する結晶シリコン粒子１０１が固化することが可能となり、重層的に載置されたより上側の方へ固化が連鎖反応的に広がるので、多数個の結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００６３】
結晶シリコン粒子１０１の大きさは、通常は形状がほぼ球状であることから、その平均粒径は直径１５００μｍ以下が良く、その形状が球により近いことが好ましい。ただし、結晶シリコン粒子１０１の形状は球状に限られるものではなく、立方体状、直方体状、その他の不定形の形状であってもよい。
【００６４】
結晶シリコン粒子１０１の大きさが１５００μｍ以下であることにより、結晶シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜の厚みが結晶シリコン粒子１０１本体に対して相対的に厚くなることによって、結晶シリコン粒子１０１の内側のシリコンの溶融時における結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に保つことができる。また、結晶シリコン粒子１０１の内側のシリコンを完全に溶融させることができ、結晶シリコン粒子１０１にサブグレインが生じることを低減できる。
【００６５】
また、結晶シリコン粒子１０１の直径を３０μｍ以上とすることにより、結晶シリコン粒子１０１の内側のシリコンの溶融時に結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に維持することができる。
【００６６】
従って、結晶シリコン粒子１０１の直径は３０μｍ乃至１５００μｍであることが好ましく、これによって結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に維持して、サブグレインの発生がない球形状で良質な結晶性を有する結晶シリコン粒子１０１を安定して作製することができる。
【００６７】
結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）より高い温度へ昇温していく第２の工程（単結晶化工程：後工程）での加熱炉内の雰囲気ガスは、酸素ガスから成る雰囲気ガスか酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスとする。不活性ガスとしては、アルゴンガス，窒素ガス，ヘリウムガスが適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、アルゴンガスあるいは窒素ガスが好適である。
【００６８】
なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは例えばガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００６９】
第２の工程での加熱炉内の雰囲気ガスが酸素ガス及び不活性ガスから成る場合、酸素ガス分圧が２０％以上であることが好ましい。雰囲気ガス中の酸素ガス分圧を２０％以上とすることにより、酸窒化珪素膜からの酸素蒸発を抑制し、また、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保って形状制御を容易に行うことができる。
【００７０】
結晶シリコン粒子１０１はシリコンの融点（１４１４℃）以上で、好ましくは１４８０℃以下の温度まで加熱される。この間に結晶シリコン粒子１０１において表面の酸窒化珪素膜の内側のシリコンが溶融する。このとき、結晶シリコン粒子１０１の表面に形成された酸窒化珪素膜によって、内側のシリコンを溶融させながらも結晶シリコン粒子１０１の形状を維持することが可能である。ただし、結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に維持するのが困難となるような温度、例えば結晶シリコン粒子１０１の場合であれば１４８０℃を超える温度まで昇温させた場合、結晶シリコン粒子１０１の内部のシリコンの溶融時に結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなり、隣接する結晶シリコン粒子１０１同士の合体が生じやすくなり、また結晶シリコン粒子１０１が台板３０１と融着し易くなる。
【００７１】
なお、結晶シリコン粒子１０１の表面に形成される酸窒化珪素膜の厚みは、結晶シリコン粒子１０１の上記平均粒径の範囲において、１００ｎｍ以上であることが好ましい。酸窒化珪素膜の厚みを１００ｎｍ以上とすることによって、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に、結晶シリコン粒子１０１表面の窒化珪素膜が破れることを抑制することができる。また、厚みが１００ｎｍ以上で必要な強度を有する酸窒化珪素膜であれば、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンがその溶融時には表面張力で球形化しようとするのに対し、上記の温度領域であれば酸窒化珪素膜は充分に変形可能であるため、内部を単結晶化して得られる単結晶シリコン粒子を真球に近い形状とすることができる。
【００７２】
一方、酸窒化珪素膜の厚みは１０μｍ以下がよく、その場合、酸窒化珪素膜が上記の温度領域で変形し易くなり、得られる単結晶シリコン粒子の形状が真球に近い形状になる。
【００７３】
従って、結晶シリコン粒子１０１の表面の酸窒化珪素膜の厚みは、上記の平均粒径の範囲（３０μｍ〜１５００μｍ）に対して、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、これによって、真球に近い良好な形状の単結晶シリコン粒子を安定して得ることができる。また、この単結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いることによって変換効率に優れた光電変換装置を得ることができる。
【００７４】
次に、図１（ｄ）に示すように、結晶シリコン粒子１０１における酸窒化珪素膜の内側の溶融したシリコンを固化させるために、シリコンの融点以下の約１４００℃以下の温度まで降温させて固化させる。この際、シリコンの融点以下の比較的高温の温度（１３６０℃程度）に維持して固化させるが、この場合結晶シリコン粒子１０１と台板３０１との接触部分を固化起点（一方の極）として上方の対向する極へ向けて一方向に固化が進行する。その結果、すでに固化した結晶シリコン粒子１０１との接触点を固化の起点として一方向性の固化が発生し、そのまま結晶シリコン粒子１０１の全体に継承されて結晶が成長し、得られる結晶シリコン粒子１０１が単結晶となり、結晶性を大幅に向上させることができる。
【００７５】
また、多数個の結晶シリコン粒子１０１が重層的に載置された状態であれば、先に結晶化した台板３０１上の結晶シリコン粒子１０１との接触部分を固化起点にして、上に隣接する結晶シリコン粒子１０１が固化することが可能となり、重層的に載置されたより上側の方へ固化が連鎖的に広がるので、多数個の結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００７６】
また、内部が溶融した結晶シリコン粒子１０１を固化させる途中で結晶シリコン粒子１０１に対して熱アニール処理、例えば１０００℃以上の一定温度で３０分間以上の熱アニール処理を行うことが好ましい。この熱アニール処理を行うことによって、固化時に発生した結晶シリコン粒子１０１の結晶中の歪み、結晶シリコン粒子１０１の表面の酸窒化珪素膜と内側の結晶シリコンとの界面に発生した界面歪み等を緩和除去して、良好な結晶性の単結晶シリコン粒子とすることができる。
【００７７】
本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法によれば、以上のようにして、良好な結晶性を有し、かつ不要な不純物量が低減された単結晶シリコン粒子を安定して製造することができる。
【００７８】
また、本実施の形態の製造方法においては、結晶シリコン粒子１０１を単結晶化した後に酸窒化珪素膜を除去することが好ましい。これにより、単結晶シリコン粒子の表層部に偏析した、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物含有部を除去することができ、本実施の形態の製造方法によって得られた単結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【００７９】
次に、図２の断面図に、本実施の形態の光電変換装置の一例を示す。図２において、４０６は第１導電型（例えばｐ型）の結晶シリコン粒子、４０７は導電性基板、４０８は結晶シリコン粒子４０６と導電性基板４０７との接合層、４０９は絶縁物質、４１０は第２導電型（例えばｎ型）の半導体層（半導体部）、４１１は透光性導体層、４１２は電極である。
【００８０】
本実施の形態の結晶シリコン粒子（単結晶シリコン粒子）４０６を用いた光電変換装置においては、導電性基板４０７の一主面、この例では上面に、第１の導電型（例えばｐ型）の結晶シリコン粒子４０６が多数個、その下部を例えば接合層４０８によって導電性基板４０７に接合され、結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に絶縁物質４０９を介在させるとともにそれら結晶シリコン粒子４０６の上部を絶縁物質４０９から露出させて配置されて、これら結晶シリコン粒子４０６に第２の導電型の半導体層４１０及び透光性導体層４１１が順次設けられた構成となっている。
【００８１】
なお、電極４１２は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層４１１の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極及びバスバー電極である。
【００８２】
そして、上記構成の本実施の形態の光電変換装置における結晶シリコン粒子４０６は、上記の本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法によって製造されたものである。結晶シリコン粒子４０６が本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法によって製造されたものであることから、不純物濃度が極めて低い高い結晶品質の結晶シリコン粒子４０６を得ることができるので、高い光電変換効率を得るために重要な因子となる少数キャリアの寿命を向上させることができる。従って、光電変換装置の構成部品として好ましい結晶シリコン粒子４０６を得ることができる。
【００８３】
本実施の形態の光電変換装置における結晶シリコン粒子４０６の製造方法は、上述した単結晶シリコン粒子の製造方法と同様である。結晶シリコン粒子４０６の出発材料である結晶シリコン粒子１０１は、所望の抵抗値になるように第１の導電型のドーパントとしてｐ型の半導体不純物がドーピングされていることが好ましい。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム等が好ましく、その添加量は１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ2が好ましい。以上の本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法によって製造された結晶シリコン粒子４０６は、本実施の形態の光電変換装置を作製するために使用される。そして、この光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷に供給するように成した光発電装置とすることができる。
【００８４】
図２に示した例は、以上のようにして得られた結晶シリコン粒子４０６を用いて作製された光電変換装置である。この光電変換装置を得るには、まず、結晶シリコン粒子４０６の表面に形成された酸窒化珪素膜をフッ酸でエッチング除去する。さらに、酸窒化珪素膜と結晶シリコン粒子４０６との界面歪み、及び結晶シリコン粒子４０６の表面に偏析されたｐ型ドーパントや酸素，炭素及び金属等の不純物を除去するために、結晶シリコン粒子４０６の表面をフッ硝酸等でエッチング除去しても構わない。その際に除去される結晶シリコン粒子４０６の表面層の厚みは、径方向で１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
次に、アルミニウム等から成る導電性基板４０７の上に結晶シリコン粒子４０６を多数個配置する。そして、これを還元雰囲気中にて全体的に加熱して生じた接合層４０８を介して、結晶シリコン粒子４０６を導電性基板４０７に接合させる。なお、接合層４０８は、例えばアルミニウムとシリコンとの合金である。
【００８６】
このとき、導電性基板４０７を、アルミニウム基板とするか、または表面にアルミニウムを少なくとも含む金属基板にすることにより、低温で結晶シリコン粒子４０６を接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板４０７の表面を粗面にすることにより、導電性基板４０７の表面の非受光領域に到達する入射光の反射をランダムにすることができ、非受光領域で入射光を斜めに反射させて、光電変換装置表面側へ再反射させることができ、これを結晶シリコン粒子４０６の光電変換部でさらに光電変換することにより、入射光を有効に利用することができる。
【００８７】
次に、接合された結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に介在するように、導電性基板４０７上に絶縁物質４０９を、これら結晶シリコン粒子４０６の上部、少なくとも天頂部を絶縁物質４０９から露出させて配置する。
【００８８】
ここで、隣接する結晶シリコン粒子４０６同士の間の絶縁物質４０９の表面形状を、結晶シリコン粒子４０６側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、絶縁物質４０９とこの上を被って形成される透明封止樹脂との屈折率の差により、結晶シリコン粒子４０６の無い非受光領域における、結晶シリコン粒子４０６への入射光の乱反射を促進することができる。
【００８９】
次に、これら結晶シリコン粒子４０６の露出した上部に第２の導電型（例えばｎ型）の半導体層４１０及び透光性導体層４１１を設ける。半導体層４１０は、アモルファスまたは多結晶の半導体層４１０を成膜することにより、あるいは熱拡散法等により半導体層４１０を形成することにより設けられる。このとき、結晶シリコン粒子４０６はｐ型であるので、半導体層４１０であるシリコン層はｎ型の半導体層４１０とする。さらに、その半導体層４１０上に透光性導体層４１１を形成する。そして、太陽電池として所望の電力を取り出すために所定のパターン形状に銀ペースト等を塗布して、グリッド電極あるいはフィンガー電極及びバスバー電極等の電極４１２を形成する。このようにして、導電性基板４０７を一方の電極にし、電極４１２を他方の電極とすることにより、太陽電池としての光電変換装置が得られる。
【００９０】
なお、第２の導電型の半導体層４１０を形成するには、結晶シリコン粒子４０６の導電性基板４０７への接合に先立って、結晶シリコン粒子４０６の表面に工程コストの低い熱拡散法により形成してもよい。この場合、例えば、第２の導電型のドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，ＳｂやIII族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、石英からなる拡散炉に結晶シリコン粒子４０６を収容し、ドーパントを導入しながら加熱して結晶シリコン粒子４０６の表面に第２の導電型の半導体層４１０を形成する。
【実施例】
【００９１】
次に、本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法について実施例を製造工程に沿って説明する。
【００９２】
＜加工変質層の形成工程＞
図１（ａ）に示すように、まずホウ素濃度が０．６×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、平均粒径が５００μｍの結晶シリコン粒子１０１の１０００個を、ラップ研磨装置の下側回転定盤２０１上に配置し、上側回転定盤２０２を降下させた。
【００９３】
次に、上側回転定盤２０２を５ｒｐｍ、下側回転定盤２０１を２０ｒｐｍとして、上側回転定盤２０２及び下側回転定盤２０１が互いに逆方向に回転するように回転させ、平均粒子径が３０μｍのＳｉＣの遊離砥粒２０３を用いて、５分間結晶シリコン粒子１０１の表面の研磨処理をした。
【００９４】
表面が研磨処理された結晶シリコン粒子１０１の厚み約１０μｍの表層部に、多数のマイクロクラック等を有する加工変質層が形成されていることが、ラマン分光法によって特定できた。
【００９５】
＜窒化珪素膜の形成工程＞
次に、図１（ｂ）に示すように、石英ガラス製の箱状の台板３０１上に、多数（１０００個）の結晶シリコン粒子１０１を重層的に載置し、加熱炉である雰囲気焼成炉の内部に設置した石英ガラス製のベルジャー内に収容した。そして、窒素ガスをガス供給装置から導入しながら加熱し、窒素ガス圧力０．１ＭＰａでシリコンの融点以下の１３００℃まで加熱し６０分間保持して、結晶シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成した。１３００℃で６０分間の加熱を行った後、室温まで降温させた。
【００９６】
＜酸窒化珪素膜の形成工程＞
次に、図１（ｃ），（ｄ）に示すように、酸素ガスまたは混合ガス（酸素ガスと窒素ガス）をガス供給装置から導入しながら、酸素ガス圧力０．０２ＭＰａでシリコンの融点以下の１３５０℃まで加熱し５時間保持して、窒化珪素膜を酸窒化珪素膜とするとともに、酸窒化珪素膜とその内側のシリコン部との界面に窒素の高濃度層を形成した。その後、シリコンの融点以上の１４５０℃まで結晶シリコン粒子１０１を加熱し１０分間保持して、結晶シリコン粒子１０１表面の酸窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させた。
【００９７】
＜単結晶化工程＞
次に、降温速度を毎分４℃として冷却しながら結晶シリコン粒子１０１を固化させた。その後、さらに１２５０℃まで降温させてから、不活性ガスとしてのアルゴンガスを導入しながら１２０分間の熱アニール処理を行った。この熱アニール処理後に室温付近まで降温させ、単結晶シリコン粒子を製造した。
【００９８】
図４、図５に、単結晶シリコン粒子の酸窒化珪素膜の表面から深さ方向に酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）の各濃度を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）法で分析した結果を示す。ａｔｏｍｓ／ｃｃは、１ｃｃ（１ｃｍ3）当りの原子数を表す。
【００９９】
図５に示すように、「酸窒化珪素膜の形成工程」における１３５０℃に加熱する加熱時間が１時間,５時間,７時間である場合、酸窒化珪素膜とその内側のシリコン部との界面に窒素の高濃度層、即ち深さ方向での窒素の高濃度ピークが明確に形成されていた。
【０１００】
一方、図４に示すように、加熱時間が１０時間である場合、窒素の高濃度層（深さ方向での窒素の高濃度ピーク）が形成されておらず、窒素の高濃度層は形成されていたが、ブロードな窒素の濃度分布となった。
【０１０１】
図３（ａ）に加熱時間が５時間である場合の単結晶シリコン粒子の外観写真、図３（ｂ）に加熱時間が１０時間である場合の単結晶シリコン粒子の外観写真を示す。加熱時間が５時間である場合、光沢のある単結晶シリコン粒子が得られたが、加熱時間が１０時間である場合、光沢がなくかつ球形状になっていない単結晶シリコン粒子が得られた。
【０１０２】
図３（ｂ）に示す単結晶シリコン粒子の断面をＪＩＳ規格Ｂエッチング液（ＨＦ：ＨＮＯ3：ＣＨ3ＣＯＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１２．７：３：５．７（容積比））によりエッチングしたところ、粒界及びピットなどの結晶欠陥が観察され、完全な単結晶シリコン粒子となっていないことが判った。
【０１０３】
＜光電変換装置の製造工程＞
上記の工程により製造した単結晶シリコン粒子を用いて、図２に示す光電変換装置を作製した。単結晶シリコン粒子としての結晶シリコン粒子４０６の表面に形成された酸窒化珪素膜をフッ酸によって除去し、フッ硝酸によって結晶シリコン粒子４０６の表面を深さ方向に１０μｍの厚み分をエッチングし除去した。
【０１０４】
次に、結晶シリコン粒子４０６を石英製ボートに載せて、９００℃に温度制御された石英管の中に導入し、ＰＯＣｌ3ガスを窒素ガスでバブリングさせて石英管に送り込み、熱拡散法によって３０分で結晶シリコン粒子４０６の表面に約１μｍの厚さのｎ型の半導体層４１０を形成し、その後、フッ酸によって表面の酸窒化珪素膜を除去した。
【０１０５】
次に、導電性基板４０７として、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板を用い、この上面に１０００個の結晶シリコン粒子４０６を最密充填して配置した。その後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃を超える６００℃で、５体積％の水素ガスを含む窒素ガスの還元雰囲気炉中で加熱して、結晶シリコン粒子４０６の下部をアルミニウム基板に接合させた。このとき、結晶シリコン粒子４０６がアルミニウム基板と接触している部分には、アルミニウムとシリコンとの共晶から成る接合層４０８が形成されており、強い接着強度を呈していた。
【０１０６】
さらに、この上から結晶シリコン粒子４０６同士の間に、それらの上部を露出させてポリイミド樹脂から成る絶縁物質４０９を塗布し乾燥させて、下部電極となるアルミニウム基板と、上部電極となる透光性導体層４１１とを電気的に絶縁分離するようにした。この上に上部電極膜としてのＩＴＯから成る透光性導体層４１１を、スパッタリング法によって全面に約１００ｎｍの厚みで形成した。
【０１０７】
最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極及びバスバー電極からなる電極４１２を形成した。なお、この銀ペーストのパターンは、大気中５００℃で焼成を行って形成した。
【０１０８】
そして、上記のように光電変換装置を製造するに際して、第２の工程において、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１を加熱する際の温度と時間を種々の値とした場合の光電変換効率を測定した結果を表１に示す。光電変換効率は、ＡＭ１．５のソーラーシミュレーターにより測定した。
【０１０９】
【表１】
2009256177.tif 000003
【０１１０】
表１に示す通り、第２の工程において、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１を加熱する際に５００℃乃至１４００℃の温度で１０時間未満の時間加熱して作製した単結晶シリコン粒子（実施例１〜４）は、光電変換効率が高い値であった。これに対して比較例１〜３の光電変換装置は、光電変換効率が低くなった。
【０１１１】
なお、本発明は以上の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、結晶シリコン粒子を加熱して溶融させる方法として、加熱炉を用いずに、台板の上面に載置した結晶シリコン粒子に上方から光エネルギーを照射することによって溶融させる方法を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法の一例を示す各製造工程における結晶シリコン粒子の断面図である。
【図２】本実施の形態の結晶シリコン粒子の製造方法によって得られた単結晶シリコン粒子を用いて作製される光電変換装置について、一例を示す断面図である。
【図３】（ａ），（ｂ）は本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法によって得られた単結晶シリコン粒子の外観を示す写真である。
【図４】第２の工程において結晶シリコン粒子を１０時間加熱したときの単結晶シリコン粒子の表面から深さ方向に酸素及び窒素の濃度を測定した結果のグラフである。
【図５】第２の工程において結晶シリコン粒子を１時間，５時間または７時間加熱したときの単結晶シリコン粒子の表面から深さ方向に酸素及び窒素の濃度を測定した結果のグラフである。
【符号の説明】
【０１１３】
１０１：結晶シリコン粒子
３０１：台板
【図１】
2009256177.tif 000004
【図２】
2009256177.tif 000005
【図３】
2009256177.tif 000006
【図４】
2009256177.tif 000007
【図５】
2009256177.tif 000008