(57)【要約】【課題】高硬度で反復使用によっても表面層の磨耗量が少なく、傷の発生、潜像電位の変動、帯電能の低下、画像流れの発生、水に起因するシミの発生を抑制し、下層との密着性に優れ界面からの剥離を抑制でき、耐久性に優れる電子写真用感光体を提供する。【解決手段】導電性基体上に、少なくとも光導電層と表面層とを有する電子写真用感光体において、表面層は、マグネシウム原子、フッ素原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する光導電層側領域と、マグネシウム原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する表面側領域とを有する堆積膜から形成され、光導電層側領域の主要構成原子が組成式  ＭｇＦｘＯｙ（１）（式中、ｘは０．１０以上、２．１０以下の数を示し、ｙは０．０５以上、１．２０以下の数を示す。）を満たし、表面側領域の主要構成原子が組成式  ＭｇＯｚ    （２）（式中、ｚは０．８０以上、１．３０以下の数を示す。）を満たす。【選択図】図１
2009080265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、少なくとも光導電層と表面層とを有する電子写真用感光体において、
表面層は、マグネシウム原子、フッ素原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する光導電層側領域と、マグネシウム原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する表面側領域とを有する堆積膜から形成され、
光導電層側領域の主要構成原子が組成式（１）
ＭｇＦｘＯｙ    （１）
（式中、ｘは０．１０以上、２．１０以下の数を示し、ｙは０．０５以上、１．２０以下の数を示す。）を満たし、
表面側領域の主要構成原子が組成式（２）
ＭｇＯｚ    （２）
（式中、ｚは０．８０以上、１．３０以下の数を示す。）を満たすことを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
組成式（１）中、ｘは０．５０以上、１．５０以下の数を示し、ｙは０．３０以上、１．００以下の数を示すことを特徴とする請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
光導電層がアモルファスシリコンを主成分として含有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いる電子写真用感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いる電子写真用感光体（以下、感光体ともいう。）の感光性部材として、珪素原子を主要構成原子として含む非晶質堆積膜、例えば水素やハロゲンを含有するアモルファスシリコン堆積膜は高性能、高耐久、無公害であり、実用化されている。このようなアモルファスシリコン堆積膜を用いた感光体は、種々の性能要求に合わせて、種々の層構成を有するものが提案されている。そのうち表面層は、感光体に耐磨耗性、電荷保持性、耐環境性等の特性を付与する重要な層である。
【０００３】
電子写真装置のカラー化に伴い、細密な画像形成が進み画像露光の短波長化が図られるにつれ、表面層も、短波長光に対し吸収が少ない透過率が高いことが要求されている。金属フッ化物、金属酸化物、金属窒化物は一般に高硬度であり、短波長光に対するバンドギャップも比較的大きいことから、表面層材料への利用が検討されている。
【０００４】
具体的には、フッ化マグネシウムを使用した表面層は、画像ボケや画像流れの発生が抑えられること、磨耗によっても電位変動がほとんどないこと（特許文献１）が報告されている。また、表面層におけるＦ／Ｍｇ（原子量比）を１．５０〜１．９５として、フッ化マグネシウムの化学量論組成比であるＦ／Ｍｇ＝２．００よりも相対的にＦ含有量を減らし残留電位の変動や傷の発生を防止する表面層（特許文献２）が報告されている。
【０００５】
更に、電子写真装置の高速化に伴い、プロセススピードが大きくなると、感光体に対する負荷が大きくなり、種々の問題が発生する。その一つとして磨耗量の増加がある。磨耗により薄くなった表面層では、画像を記録する紙等の記録材を感光体から分離する分離爪との摩擦や、稀に発生する異物の巻き込み等を原因とし、傷が発生しやすい状態となる。特に、高温高湿環境においては紙自体に含有される水分量が多く感光体表面に付着が生じ、紙の巻き込みが起こり易くそれに伴い傷が発生しやすい。
【０００６】
また表面層の摩耗に伴う問題として、帯電能、残留電位に代表される潜像電位の変動、即ち、表面層の層厚が減少するとともに、帯電能や残留電位が徐々に減少するという傾向が見られる。
【０００７】
また、プロセススピードが大きくなると、クリーニングブレードが細かく波打つ、所謂びびりと呼ばれる現象等による現像剤等のすり抜けが発生する。その解決策として、クリーニングブレードの押し付け圧力を上げるという方法があるが、押し付け圧力が上がるに従い、光導電層と表面層の界面に応力が集中して表面層の剥離が発生しやすくなる傾向が見られる。
【特許文献１】特開２００３−２９４３７号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高硬度で反復使用によっても表面層の磨耗量が少なく、傷の発生や潜像電位の変動を抑制し、帯電能の低下や画像流れの発生を抑制し、更に、水に起因するシミの発生を抑制することができる電子写真用感光体を提供することにある。しかも、下層との密着性に優れ、界面からの剥離を抑制することができる、耐久性に優れる電子写真用感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、電子写真用感光体の表面層の反復使用時における磨耗と層剥離について鋭意研究を重ねた。酸化マグネシウムは一般的には非常に硬度が大きく、表面層の表面側に堆積膜として形成したとき、長期使用によっても表面層の摩耗量を小さく抑え得ることが期待される。しかし、詳細に検討した結果、酸素原子の濃度が低下するに従い、酸素欠損により堆積膜自体の硬度が低下し、傷の発生や、反復使用により層厚の減少による潜像電位の変動が大きくなるなど、特性が不安定となる場合があることが分かった。更に、酸素原子の濃度が低下すると、低抵抗な部分が生じ、キャリアの保持能力が低くなり、帯電能の低下や画像流れが発生する傾向があることが分かった。特に、マグネシウム原子に対する酸素原子の原子比率が０．８０未満の場合は、傷の発生、帯電能の低下又は画像流れの発生が顕著に見られることの知見を得た。
【００１０】
一方、酸素原子の濃度が増加した場合、湿度の高い環境下において水との反応性が高くなり、その結果、表面においてシミが生じるという傾向が見られることが分かった。特に、マグネシウム原子に対する酸素原子の原子比率が１．３０を超える場合、この傾向が顕著に見られることの知見を得た。
【００１１】
上記のような理由により、表面層の表面側にマグネシウム原子及び酸素原子を用い、マグネシウム原子に対する酸素原子の比率ｚが０．８０≦ｚ≦１．３０のとき、耐磨耗に優れ、シミの発生を抑制できる電子写真用感光体を得ることができることの知見を得た。
【００１２】
更に検討を進めた結果、単に上述の酸素原子及びマグネシウム原子を特定比率で含有する表面層においては、クリーニングブレードの押し付け圧力が大きいと、表面層の剥離が生じる場合があることが分かった。これは、マグネシウム原子と酸素原子を含有する堆積膜の構造に基づくものと推察された。
【００１３】
一般に、基体表面上に堆積膜を形成する場合、基板表面上に堆積膜が全面に亘って均一に成長するのではなく、成長核を基点として島状に堆積物が成長する。このような成長核から柱状に堆積物が成長されるか、あるいは膜状に堆積物が成長されるかは、組成や成膜条件によって決定される。柱状に堆積物が成長した柱状構造を有する堆積膜の場合、成長核から柱状構造が形成される部分に多くの空隙が見られ、その部分において堆積膜は低密度になっている。このような柱状構造を有する堆積膜を表面層として用いたとき、光導電層との界面に、クリーニングブレード等の機械的ストレスによる大きな応力が集中的に蓄積されやすく、反復使用による電子写真用感光体からの表面層の剥離は光導電層との界面に発生する。一方、成長核から膜状に成長する堆積膜は空隙が少なく均一な高密度の組織を形成し、このような堆積膜を表面層に用いた場合、界面に応力が集中的に蓄積されないため、表面層と光導電層の界面における剥離を抑制することができると考えられる。酸素原子とマグネシウム原子の堆積膜は柱状構造が見られることから、これを表面層として用いた電子写真用感光体においては、クリーニングブレードの押圧力が大きい場合、光導電層との界面から表面層の剥離が発生しやすいものと推察される。
【００１４】
そこで、本発明者らはクレーニングブレードから受ける応力に対し、光導電層との界面への蓄積を抑制することができる、光導電層との密着性を高く膜状に堆積物を成長させ得る材料を探求した。その結果、酸素原子とフッ素原子とマグネシウム原子とを有する堆積膜は膜状に堆積物を成長させることができ、これを光導電層上に成膜した場合、表面層の界面からの剥離を抑制することができることを突き止めた。更に、酸素原子、フッ素原子及びマグネシウム原子を主要構成原子とする領域から、低密度領域を介さずに、マグネシウム原子及び酸素原子を主要構成原子とする領域を形成し得ることの知見を得た。表面層の光導電層側を酸素原子、フッ素原子及びマグネシウム原子を主要構成原子とする領域とし、表面側はマグネシウム原子と酸素原子を特定の比率で含有すると、優れた耐摩耗性を有しシミの発生を抑制でき、しかも剥離が抑制されることを見い出した。これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、導電性基体上に、少なくとも光導電層と表面層とを有する電子写真用感光体において、表面層は、マグネシウム原子、フッ素原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する光導電層側領域と、マグネシウム原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する表面側領域とを有する堆積膜から形成され、光導電層側領域の主要構成原子が組成式（１）
ＭｇＦｘＯｙ    （１）
（式中、ｘは０．１０以上、２．１０以下の数を示し、ｙは０．０５以上、１．２０以下の数を示す。）を満たし、表面側領域の主要構成原子が組成式（２）
ＭｇＯｚ    （２）
（式中、ｚは０．８０以上、１．３０以下の数を示す。）を満たすことを特徴とする電子写真用感光体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子写真用感光体は、高硬度で反復使用によっても表面層の磨耗量が少なく、傷の発生や潜像電位の変動を抑制し、帯電能の低下や画像流れの発生を抑制し、水に起因するシミの発生を抑制することができる。しかも、下層との密着性に優れ、下層との界面からの剥離を抑制することができ、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に、少なくとも光導電層と表面層とを有する。
【００１８】
［導電性基体］
本発明の電子写真用感光体に用いる導電性基体は、その上に設けられる光導電層及び表面層を支持し得る強度を有するものである。その材質としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル等の金属、これらを含む合金等を挙げることができる。また、合成樹脂、ガラス、セラミック等の少なくとも光導電層を形成する面を導電処理したものも、用いることができる。
【００１９】
上記導電性基体は、例えば、外径３０ｍｍ、６０ｍｍ、８０ｍｍ、１００ｍｍ等を有する円筒状、若しくは、長さ３００ｍｍ、４５０ｍｍ、５００ｍｍ等のシートをベルト状に加工したものを用いることができる。
【００２０】
［光導電層］
本発明における光導電層は、電子写真用感光体として実用可能な光導電性を示すものであればいずれであってもよく、その材質としては、有機半導体、セレン、アモルファスシリコン等を挙げることができる。これらのうち、アモルファスシリコンを主成分として含有することが好ましい。アモルファスシリコンは、高硬度であり、これを主成分とすることにより、クレーニングブレード等の機械的ストレスを受けた場合、膜剥離が生じにくく、耐久性の向上を図ることができる。
【００２１】
また、その上に表面層を成膜する際、真空プロセスを使用した場合であっても、脱ガス等による層変化が少なく、表面層の形成に及ぼす影響が少ないことから、好ましい。
【００２２】
上記光導電層は、アモルファスシリコンの他、水素原子、ハロゲン原子を含有することが好ましい。これらの原子はシリコンの未結合手と結合し、層品質、特に光導電性及び電荷保持特性を向上させる。光導電層中の水素原子とハロゲン原子の含有量はこれらの合計が、珪素原子に対して１０原子％以上、特に１５原子％以上であることが好ましく、３０原子％以下、特に２５原子％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、上記光導電層は必要に応じて伝導性を制御する原子を含有することが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層中に万偏なく均一な分布状態で含有されていてもよく、また、部分的に厚さ方向に漸次変化する分布状態で含有されてもよい。伝導性を制御する原子としては、半導体分野におけるいわゆる不純物として使用される原子を用いることができる。具体的には、ｐ型伝導特性を与える周期表１３族に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する。）、又はｎ型伝導特性を与える周期表１５族に属する原子（以後「第１５族原子」と略記する）を挙げることができる。第１３族原子としては、例えば、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等を挙げることができる。これらのうち、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。また、第１５族原子としては、例えば、燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を挙げることができ、これらのうち特にＰ、Ａｓが好適である。伝導性を制御する原子の含有量は、珪素原子に対して１×10-2原子ｐｐｍ以上、特に５×10-2原子ｐｐｍ以上、更に１×10-1原子ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、伝導性を制御する原子の含有量は１×104原子ｐｐｍ以下、特に５×103原子ｐｐｍ以下、更に１×103原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
更に、上記光導電層は、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含有してもよい。炭素原子、酸素原子又は窒素原子は、光導電層中に万偏なく均一な分布状態で含有されていてもよく、また、部分的に厚さ方向に漸次変化する分布状態で含有されていもよい。炭素原子、酸素原子及び窒素原子の含有量（合計量）は、珪素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子の和に対して、１×10-5原子％以上、特に１×10-4原子％以上、更に１×10-3原子％以上であることが好ましい。また、炭素原子、酸素原子及び窒素原子の含有量は、珪素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子の和に対して、１０原子％以下、特に８原子％以下、更に５原子％以下であることが好ましい。
【００２５】
上記光導電層の層厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済性等の点から、例えば、１５μｍ以上、特に２０μｍ以上とすることが好ましく、また、６０μｍ以下、特に５０μｍ以下、更に４０μｍ以下とすることが好ましい。光導電層の層厚が１５μｍ以上であれば、帯電部材への通過電流量の増大を抑制し、劣化を抑制することができる。光導電層の層厚が６０μｍ以下であれば、アモルファスシリコンの異常成長部位が大きくなるのを抑制し、例えば水平方向で５０〜１５０μｍ、高さ方向で５〜２０μｍとなるのを抑制することができる。これにより、感光体表面を摺擦して使用する部材の損傷を抑制し、欠陥画像の形成を抑制することができる。
【００２６】
このような光導電層は単一の層から形成されてもよいし、キャリア発生層とキャリア輸送層を分離した複数層構成としてもよい。
【００２７】
上記光導電層の形成は、グロー放電（直流又は交流ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等による堆積膜の形成によることができる。これらの堆積膜形成法は、製造条件、投資負荷、製造規模、要求される特性等によって選択することができるが、グロー放電法、特にＲＦ帯、ＶＨＦ帯等の高周波グロー放電法が、所望の特性を有する膜形成の条件制御が比較的容易なことから、好ましい。
【００２８】
グロー放電法を用いた光導電層の形成方法を細述する。珪素原子を供給し得るＳｉ供給用の原料ガス及び水素原子を供給し得るＨ供給用の原料ガスやハロゲン原子を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部を減圧し得る反応容器内に所望のガス状態で導入する。このとき、必要に応じて伝導性を制御する原子を供給し得る原料ガスを共に導入することができる。該反応容器内にグロー放電を生起させ、導入した原料ガスを分解し、予め所定の位置に設置した導電性基体上に水素原子やその他の原子と共に珪素原子を堆積成長させ、アモルファスシリコン膜を形成する。Ｓｉ供給用原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等のシラン類のガスを好適に使用することができる。また、Ｈ供給用原料ガスとしては、上記シラン類に加えて、水素（Ｈ2）ガスも好適に使用できる。ハロゲン原子供給用原料ガスとしては、Ｆ2、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン化合物や、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等のハロゲン原子を含む珪素化合物のガスを好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
第１３族原子供給用原料ガス又は第１５族原子供給用原料ガスとしては、常温常圧でガス状の原料物質又は少なくとも光導電層の成膜条件下で容易にガス化し得るものを原料物質として採用することが好ましい。第１３族原子供給用原料ガスとしては、具体的には、ホウ素原子（Ｂ）、アルミニウム原子（Ａｌ）、ガリウム原子（Ｇａ）、インジウム原子（Ｉｎ）、タリウム原子（Ｔｌ）等の化合物のガスを例示することができ、特にＢ、Ａｌ、Ｇａの化合物のガスが好適である。第１５族原子供給用原料ガスとしては、具体的にはリン原子（Ｐ）、砒素原子（Ａｓ）、アンチモン原子（Ｓｂ）、ビスマス原子（Ｂｉ）等の化合物のガスを例示することができ、特にＰ、Ａｓの化合物のガスが好適である。具体的には、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、フォスフィン（ＰＨ3）等を挙げることができる。
【００３０】
また、炭素原子、酸素原子、窒素原子の供給用原料ガスとしては、メタン（CH4）、アセチレン（C2H2）、二酸化炭素（CO2）、Ｏ2、N2、アンモニア（NH3）、一酸化窒素（NO）等を使用することができる。
【００３１】
これらの原料ガスは必要に応じて水素ガスやヘリウムガス等により希釈して使用することができる。
【００３２】
反応容器内のガス圧、放電電力等の条件は適宜最適範囲が選択される。ガス圧は、例えば１×１０-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2Ｐａ、より好ましくは１×１０-1〜２×１０2Ｐａに設定することができる。放電電力としては、Ｓｉ供給用のガスの流量[ml/min(normal)]に対する放電電力[W]の比を、０．５〜８、好ましくは２〜６の範囲に設定することができる。基体の温度は、例えば２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜３３０℃、より好ましくは２２０〜３００℃に設定することができる。これらの光導電層を形成するための基体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられる。しかし、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが好ましい。
【００３３】
［表面層］
本発明における表面層は、マグネシウム原子、フッ素原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する光導電層側領域と、マグネシウム原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する表面側領域とを有する堆積膜から形成される。
【００３４】
上記表面層は光導電層上に堆積膜として形成される。堆積膜としては、非晶質膜であれば、グロー放電（直流又は交流ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のいずれの方法により形成されるものであってもよい。
【００３５】
上記表面層における光導電層側領域は、マグネシウム原子、フッ素原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する。光導電層側領域が、マグネシウム原子、フッ素原子及び酸素原子を主要構成原子として含有することにより、堆積膜として形成する際、膜状に堆積膜を成長させ、光導電層との密着性に優れた堆積膜を形成することができる。更に、マグネシウム原子に対し、配位数が異なる酸素原子とフッ素原子が結合することにより、酸素原子とフッ素原子により形成される構造上の不均一部分が層全体に分散した状態で存在する。このため、感光体が受ける機械的ストレスを層全体で吸収し、光導電層と表面層の界面に応力が集中することを防止し、表面層の剥離を効果的に抑制することができる。
【００３６】
上記光導電層側領域に含有される主要構成原子は組成式（１）
ＭｇＦｘＯｙ    （１）
を満たす。式中、ｘは０．１０以上、２．１０以下の数を示し、ｙは０．０５以上、１．２０以下の数を示す。更に組成式（１）中、ｘは０．５０以上、１．５０以下の数を示し、ｙは０．３０以上、１．０以下の数を示すことが好ましい。
【００３７】
マグネシウム原子に対し、原子比としてフッ素原子が０．１０以上、酸素原子が０．０５以上であれば、キャリア保持性が高く、帯電能の低下や画像流れを抑制することができる。原子比がフッ化マグネシウムや酸化マグネシウムの組成に近づくにつれ、柱状構造の堆積膜となる傾向にあるが、マグネシウム原子に対し、フッ素原子が０．１０上、酸素原子が０．０５以上であれば、堆積膜形成の際の柱状成長を抑制できる。
【００３８】
一方、マグネシウム原子に対し、原子比としてフッ素原子が２．１０以下であれば、電荷の走行性を保持することができ、残留電位の悪化やゴーストを抑制することができる。また、堆積膜形成の際の柱状成長を抑制し、密着性を有する堆積膜が得られる。
【００３９】
また、マグネシウム原子に対し、原子比として酸素原子が１．２０以下であれば、堆積膜形成において、柱状成長を抑制し、密着性を有する堆積膜が得られる。
【００４０】
更に、マグネシウム原子に対し、原子比としてフッ素原子が０．５０以上、酸素原子が０．３０以上であれば、キャリアの保持性が悪化するような苛酷な高温環境下においても、帯電能の低下や画像流れの発生を抑制し、良好な電子写真特性を保持することができる。
【００４１】
また、マグネシウム原子に対し、原子比としてフッ素原子が１．５０以下であれば、優れた電荷の走行性を有し、残留電位の悪化やゴーストを抑制することができる。
【００４２】
また、マグネシウム原子に対し、原子比として酸素原子が１．００以下であれば、より高い密着性を有する堆積膜が得られ、例えば、クリーニングブレードの押圧力が過大の場合でも、膜剥離の発生を抑制し優れた耐久性を有する。
【００４３】
上記組成式（１）において、マグネシウム原子に対するフッ素原子と酸素原子の原子比率が、ｙ＝−ｘ／２+１を満たす場合、マグネシウム原子に対してフッ素原子と酸素原子が完全に飽和した組成物となる。しかし、この関係式を満たさない場合であっても、フッ素原子と酸素原子が０．１０≦ｘ≦２．１０、０．０５≦ｙ≦１．２０の範囲であれば、上記の優れた効果を得ることができる。
【００４４】
上記光導電層側領域には上記主要構成原子の他、炭素原子、水素原子、窒素原子が含有されていてもよい。これらの原子の含有量の合計は、フッ素原子又は酸素原子のどちらか少ない方の含有量に対して１０原子％以下程度が好ましい。
【００４５】
上記表面層における表面側領域は、マグネシウム原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する。表面層の表面側にマグネシウム原子と酸素原子を主要構成原子として含有する領域を設けることにより、表面層に高硬度で優れた耐摩耗性を付与することができ、苛酷な環境下の使用に対し傷の発生を抑制し、また、優れたキャリアの保持能を付与する。マグネシウム原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する表面側領域は、マグネシウム原子、フッ素原子及び酸素原子を主要構成原子として含有する光導電層側領域と密着性が非常に高く、応力が負荷された場合であってもこれらの領域間の剥離は生じにくい。これは、２つの領域において、酸素原子とマグネシウム原子という共通の原子を主要構成原子として含有するため、これらの界面において原子配列の整合が容易であり、空隙が少ない膜形成が可能であるためである。このため、これらの光導電層側領域と表面側領域間の界面において機械的ストレス等による膜剥離が抑制される。
【００４６】
上記表面側領域に含有される主要構成原子は組成式（２）
ＭｇＯｚ    （２）
を満たす。式中、ｚは０．８０以上、１．３０以下の数を示す。マグネシウム原子に対し、原子比として酸素原子が０．８０以上であれば、高硬度の堆積膜が得られ、傷の発生や、反復使用による磨耗を抑制し、潜像電位の変動を抑制し、低抵抗な部分が生じるのを抑制することができる。これにより、優れたキャリアの保持能力を有し、帯電能の低下や画像流れの発生を抑制することができ、一定の特性を有する堆積膜が得られる。マグネシウム原子に対し、原子比として酸素原子が１．３０以下であれば、湿度の高い環境下において水との反応性が高くなるのを抑制し、表面にシミが生じるのを抑制することができる。
【００４７】
上記表面側領域には上記主要構成原子の他、炭素原子、水素原子、窒素原子が含有されていてもよい。これらの原子の含有量の合計は、フッ素原子又は酸素原子のいずれか少ない方の含有量に対して１０原子％以下程度が好ましい。
【００４８】
上記表面層の層厚は、所望の電子写真特性や充分な機械的強度が得られる範囲であればよく、具体的には０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上であることが好ましい。また、経済性の観点から３μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。また、光導電層側領域の厚さとしては、表面側領域の厚さに対して、１／１０以上１／２以下であることが、摩耗量の小さい耐久性に優れた感光体を得ることができることから、好ましい。
【００４９】
上記表面層を形成するには、上記の堆積膜の形成方法を使用することができるが、原料の調製、膜形成の条件制御が比較的容易なことから、スパッタリング法を好ましい方法として挙げることができる。
【００５０】
スパッタリング法による表面層の形成方法としては、ターゲットとしてマグネシウム金属を用い、反応ガスとして、フッ素ガス及び酸素ガスを用いて、マグネシウム原子、フッ素原子及び酸素原子を含有する堆積膜を成膜し光導電層側領域を形成する。その後、酸素ガスを反応ガスとして供給し、マグネシウム原子及び酸素原子を含有する堆積膜を成膜し表面側領域を形成する方法を挙げることができる。
【００５１】
また、ターゲットとして、酸化マグネシウム及びフッ化マグネシウムを、目的とする光導電層側領域の原子組成比となるように混合して用い、スパッタリングガスを用いて堆積膜を成膜し光導電層側領域を形成する。その後、酸化マグネシウムをターゲットとして堆積膜を成膜し表面側領域を形成してもよい。これらの堆積膜を形成する際、スパッタリングガスと共に、フッ素ガスや酸素ガスの反応ガスを用いて、堆積膜中の原子組成を、反応ガスの供給量を調整することにより調整することもできる。
【００５２】
成膜する堆積膜の原子組成を、供給する反応ガスの供給量により調整する場合、原子組成の広範囲の調整が可能であるが、厚い堆積膜を成膜する場合等、長時間に亘って安定した放電を継続することが困難となり堆積膜の組成にばらつきが生じる場合もある。特に、酸素ガスの供給量が多い場合、この傾向にある。成膜する堆積膜の原子組成をターゲットに用いる化合物の混合比により調整する場合、原子組成の広範囲の調整は困難であり、高周波を使用する必要があるものの、安定した放電を長時間に亘って継続することができ、組成の安定した堆積膜を形成することができる。また、いずれの場合も放電電力、圧力、温度等の条件を適宜調整して安定した組成の堆積膜を成膜することができ、目的とする堆積膜に応じて、ターゲットや、その他の条件を選択することが好ましい。
【００５３】
［感光体の形態］
本発明の電子写真用感光体の一例として、図１の概略構成図に示すものを挙げることができる。図１に示す電子写真用感光体は、導電性基体１０３と導電性基体１０３の表面に順次積層された光導電層１０２及び表面層からなり、表面層は光導電層と接する光導電層側領域１０１−２と表面側領域１０１−１とからなる。
【００５４】
また、本発明の電子写真用感光体は、上記の他、必要に応じて、導電性基体と光導電層間、光導電層と表面層間に、上記層の機能を阻害しない範囲で、他の層を有していてもよい。その一例として、電荷注入阻止層を挙げることができ、また、これらの層間に、下層の組成から上層の組成へ移行させるため、組成を連続的に変化させた中間層を有していてもよい。図２に示す電荷注入阻止層を挙げることができる。図２の概略構成図に示す電子写真用感光体は、導電性基体２０３と導電性基体２０３の表面に順次積層された電荷注入阻止層２０４、光導電層２０２及び表面層からなり、表面層は光導電層と接する光導電層側領域２０１−２と表面側領域２０１−１とからなる。
【００５５】
電荷注入阻止層２０４は導電性基体２０３から光導電層２０２への電荷の注入を阻止し、光導電層の光導電機能の保持機能を有する。電荷注入阻止層は、例えば、水素原子、ハロゲン原子等を含有するアモルファスシリコンをベースとし、第１３族元素、第１５族元素等の伝導性を制御する原子を含有し所望の伝導型に調製することができる。また、必要に応じて、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有させることにより、応力を調整し、導電性基体ならびに光導電層との密着性向上を図ることもできる。
【００５６】
［製造装置］
本発明の電子写真用感光体の製造に用いるＣＶＤ装置の一例について以下に説明する。図３の概略構成図に示すＣＶＤ装置は、主として、反応容器３１１０を有する堆積装置３１００、原料ガス供給装置３２００、及び反応容器３１１０内を減圧する排気装置（図示せず）から構成されている。
【００５７】
堆積装置３１００中の反応容器３１１０内にはアースに接続された載置台３１２３、導電性基体加熱用ヒーター３１１３、及び原料ガス導入管３１１４が設置される。さらにカソード電極３１１１には高周波マッチングボックス３１１５を介して高周波電源３１２０が接続されている。
【００５８】
原料ガス供給装置３２００は、原料ガスボンベ３２２１〜３２２５、バルブ３２３１〜３２３５、圧力調整器３２６１〜３２６５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５及びフローコントローラー３２１１〜３２１５から構成される。原料ガスボンベは補助バルブ３２６０を介して反応容器３１１０内の原料ガス導入管３１１４に接続され、封入したＳｉＨ4，Ｈ2，ＣＨ4，ＮＯ，Ｂ2Ｈ6，ＣＦ4等各原料ガスをその流量を調整して反応容器３１１０内へ供給するようになっている。
【００５９】
次にこのＣＶＤ装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。予め脱脂洗浄した導電性基体３１１２を反応容器３１１０内の載置台３１２３に設置する。次に、排気装置（図示せず）を稼動し、反応容器３１１０内を排気する。真空計３１１９の表示を見ながら、反応容器３１１０内の圧力が、例えば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター３１１３に電力を供給し、導電性基体３１１２を例えば５０℃から３５０℃の所望の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置３２００より、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを反応容器３１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
【００６０】
次に、ガス供給装置３２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器３１１０に供給する。即ち、必要に応じバルブ３２３１〜３２３５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５を開き、マスフローコントローラー３２１１〜３２１５に流量設定を行う。各マスフローコントローラーの流量が安定したところで、真空計３１１９の表示を見ながらメインバルブ３１１８を操作し、反応容器３１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。所望の圧力が得られたところで高周波電源３１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス３１１５を操作し、反応容器３１１０内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
【００６１】
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ３２３１〜３２３５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５、及び補助バルブ３２６０を閉じ、原料ガスの供給を停止する。同時に、メインバルブ３１１８を開き、反応容器３１１０内を１Ｐａ以下の圧力まで排気、堆積膜の形成を終了する。
【００６２】
複数の堆積膜を形成する場合、例えば、電荷注入阻止層、光導電層、表面層を順次形成する場合、原料ガスを変更し上記操作を反復することができる。各層の堆積膜の成膜後、上層の堆積膜を成膜する際、原料ガス流量や、圧力等を一定時間をかけて変化させることにより、各層間に漸次組成が変化する中間層を形成することもできる。すべての堆積膜形成が終わった後、メインバルブ３１１８を閉じ、反応容器３１１０内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、導電性基体３１１２を取り出す。
【００６３】
本発明の電子写真用感光体の製造に用いるスパッタリング装置の一例について、以下に説明する。図４の概略構成図に示すスパッタリング装置には、内部をほぼ真空状態に維持する真空容器４０１が設けられている。この真空容器４０１の底部の中央部には、ターゲットユニット４０２が設けられている。その内部には磁石を収められ、外部から供給される冷却水を内部に流通させて、ターゲットの冷却を行う冷却ボックス４０３が設けられている。この冷却ボックス４０３の上面には、カソード電極４０４が配置されており、この電極４０４の上面にターゲット４０５が固定されている。ターゲットとしては、表面層を形成する場合には、例えば、金属マグネシウム等を用いることができる。そして、このターゲット４０５との間に所定の間隙をおいて外方に配置されたアノード電極４０６が真空容器４０１に固定されている。アノード電極４０６とカソード電極４０４との間には、絶縁材４０７が配置されている。真空容器４０１の上部には、光導電層が形成された導電性基体等の被処理基体４０８をゲートバルブ４０９を介して設けられるロードロック室４１０との間を搬入出する、図示しない搬送機構が設けられている。被処理基体４０８とターゲット４０５との間には、放電が安定するまで被処理基体４０８に堆積膜が付着しないよう、シャッター４１１が設けられている。このシャッターは、図示しない開閉機構により、高速で開閉可能となっている。真空容器４０１には内部の排気を行う排気装置が排気系バルブ４１２を介して接続され、また、内部へスパッタガス及び反応ガスを供給するスパッタガス導入ポート４１３が接続される。また、処理を行っている間、被処理体を支持するホルダー４１８、基体回転軸４１７を介して被処理基体４０８を回転させる図示しない回転機構、真空容器４０１内の漏れを防止するため、シール部材が適宜箇所に設けられている。
【００６４】
図４に示すスパッタリング装置は被処理体とターゲットを水平に配置した構成であるが、これらを鉛直に配置した構成等であってもよい。
【００６５】
このようなスパッタリング装置により表面層を形成する方法を以下に説明する。まず、排気系バルブ４１２を開いて、真空容器内を例えば０．１Pa以下の真空度となるまで排気を行う。その後、ゲートバルブ４０９を開き、ロードロック室４１０に搬入した光導電層を形成した導電性基体を搬送機構により真空容器内に搬送し、ホルダーに固定し、ゲートバルブを閉じる。この状態で、必要に応じヒーターに（不図示）通電し、所望の温度に加熱する。被処理体が所望の温度になったところで、Ａｒ等のスパッタガスと、反応ガス、例えば、酸素ガスとＡｒで希釈したフッ素ガスを、スパッタガス導入ポート４１３より真空容器に供給する。所望の圧力になったところで、導電性基体を回転させながら、カソードに電力を印加してグロー放電を生起させる。所望の厚さの光導電層側領域の堆積膜が形成されたところで、放電を停止する。
【００６６】
続いて、表面側領域の堆積膜を形成するために、真空引きを行い、内圧が例えば０．１Pa以下の真空度となるまで排気を行った後、酸素ガスを導入し、ガス流量、圧力、基板温度の条件を再設定した上で、再度カソードに電力を印加してグロー放電を生起させる。
【００６７】
表面側領域の堆積膜成膜を光導電層側領域の堆積膜成膜を停止させずに移行させることもできる。この場合、グロー放電を維持したまま、フッ素原子の導入を停止し、又は連続的にフッ素原子の導入量を減らし、表面側領域の堆積膜成膜に移行してもよい。
【００６８】
所望の表面層の形成を終えたところで、シャッター４１１を閉じ、放電を停止した後、カソードへの電力、ガス供給、ヒーターへの通電を停止し、被処理体をロードロック室４１０へ搬送機構を用いて移動させる。ロードロック室４１０内をベントし、導電性基体を大気に搬出し、表面層の形成を終える。
【００６９】
図３に示したＣＶＤ装置と図４に示すスパッタリング装置とを気密搬送手段で接続し、光導電層及び表面層の形成を真空状態を維持して行うこともできる。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
導電性基体として直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム製導電性基体を用い、その上に図３に示すＣＶＤ装置を用いて、表１に示した条件により、電荷注入阻止層と、光導電層を順次成膜した。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚを用いた。
【００７１】
【表１】
2009080265.tif 000003
【００７２】
光導電層を形成後、図４に示すスパッタリング装置を用いて、表面層の形成を行った。ターゲットには基体の中心軸方向の長さが１２０ｍｍ、幅が８０ｍｍの平板状のマグネシウム金属を用いた。反応性ガスとしてＯ2と、Ａｒで濃度が１０％になるように希釈したＦ2を用いて、マグネシウム原子、酸素原子及びフッ素原子からなる光導電層側領域を形成した。表２に示すフッ素ガス流量はＡｒで希釈する前のフッ素ガス単体の流量である。
【００７３】
また、光導電層側領域を形成後、表面側領域を形成し感光体１−１、１−２を調製した。感光体１−１は、光導電層側領域を形成後、一旦放電を停止し、続いて真空引きを行った後、再度酸素ガスを導入し放電を生起し、表面側領域を形成した。感光体１−２は、光導電層側領域を形成後、放電を維持したままフッ素ガス流量を徐々に減少させ、光導電層側領域と表面側領域間に連続的に組成が変化した中間層を形成した。中間層の形成中は、内圧が一定になるように排気速度を調整しながら成膜を行った。
【００７４】
比較例として、表面層を酸化マグネシウムのみから形成した感光体１−３、表面層をフッ化マグネシウムのみから形成した感光体１−４を調製した。表２に実施例及び比較例の形成条件を示す。
【００７５】
【表２】
2009080265.tif 000004
【００７６】
得られた各層厚から各層の堆積速度を求め、総層厚が２．００μｍとなる成膜時間を算出した。表２に示した層厚は、算出された成膜時間に相当する堆積膜の層厚である。
【００７７】
膜厚測定には、膜厚測定器（ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ１００：ＴＥＮＣＯＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用た。
【００７８】
得られた感光体について以下の特性を評価した。組成比、帯電能、残留電位、ゴースト、画像流れ評価、膜剥がれ、高温高湿環境下での帯電能、画像流れ、高温高湿環境に４週間放置後のシミの評価、耐久試験後の摩耗量、帯電能の変動率、残留電位の変動率、傷の評価。結果を表３に示す。
【００７９】
［組成比］
組成比の測定では、Ｘ線光電子分光装置（ＱＵＡＮＴＵＭ２０００：ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いた。測定を行う感光体と同じ条件で、ガラス基板上に光導電層側領域の堆積膜、表面側領域の堆積膜を形成し、1センチ四方に切り出した。そして表面側領域から１分間のスパッタ処理を５回繰り返し、その都度、光電子のスペクトル測定を行った。得られたスペクトルの積分強度の相対値より、相対含有量を計算し、組成比を求めた。スパッタ処理としては、形成された膜の硬度によりスパッタ深さは異なるが、１分間のスパッタ処理によるスパッタ深さが２０〜３０ｎｍとなるイオンビーム強度に設定して測定を行った。膜中の組成比としては、表面における組成を除き、スパッタ処理毎に測定した５点の平均値をもって組成比とした。
【００８０】
［常温常湿での帯電能の評価］
得られた感光体をデジタル複写機（キヤノン（株）製ｉＲ６０００の改造機）に装着し、画像露光（レーザー波長４０５ｎｍの光源に変更したもの）を切った上で、帯電器に+６ｋＶの高電圧を印加してコロナ帯電を行う。この際の感光体上に発生する表面電位（即ち暗部帯電電位）を現像器に相当する位置に表面電位計（ＴＲＥＫ社製  Ｍｏｄｅｌ３３４）のセンサを設置して測定し、帯電能とした。測定は室温２５℃、湿度５０％の環境下で行った。この値は、大きい数値ほど好ましい。
【００８１】
評価方法としては、感光体１−１の帯電能を１．００としたときの相対値を計算し、以下の基準で評価を行った。
◎：帯電能の相対値が０．９０以上であり、さまざまなプロセス条件にて使用可能な優れた特性である。
○：帯電能の相対値が０．８０以上０．９０未満であり、電子写真用感光体として優れた特性である。
△：帯電能の相対値が０．７０以上０．８０未満であり、限られたプロセス条件でのみ使用可能である。
×：帯電能の相対値が０．７０未満であり、実用不可である。
【００８２】
［常温常湿での残留電位の評価］
上記複写機に感光体を設置し、感光体の現像器位置での暗部表面電位が４５０Vとなるように調整した後、強露光（例えば、１．５μJ／ｃｍ2）のレーザーを照射し、そのときの明部表面電位を残留電位とした。測定は室温２５℃、湿度５０％の環境下で行った。この値は、小さい数値ほど好ましい。
◎：残留電位の相対値が１．２０未満であり、さまざまなプロセス条件にて使用可能な優れた特性である。
○：残留電位の相対値が１．２０以上１．３０未満であり、電子写真用感光体として優れた特性である。
△：残留電位の相対値が１．３０以上１．５０未満であり、限られたプロセス条件でのみ使用可能である。
×：残留電位の相対値が１．５０以上であり、実用不可である。
【００８３】
［常温常湿でのゴースト評価］
上記複写機に感光体を設置し、反射濃度計（ＲＤ９１４：マクベス社製）により測定した反射濃度が０．５０となるハーフトーンを全面に印刷した原稿の端部に、反射濃度が１．５０で印刷された直径１０ｍｍの円形紙を貼り付ける。この円形紙を貼り付けた方を画像の先端となる方向で、原稿台に設置する。この画像を出力し、ハーフトーン部の反射濃度と、円形紙によるゴースト部の反射濃度をそれぞれ計測し、その差分を比較して以下の評価基準で評価を行った。測定は室温２５℃、湿度５０％の環境下で行った。
◎：ハーフトーン部の反射濃度とゴースト部の反射濃度の差分が０．１０未満であり、画像上でゴースト部を確認できず、非常に優れた特性である場合。
○：ハーフトーン部の反射濃度とゴースト部の反射濃度の差分が０．１０以上０．２０未満であり、画像上でゴースト部を確認できない場合。
△：ハーフトーン部の反射濃度とゴースト部の反射濃度の差分が０．２０以上０．３０未満であり、ゴースト部が軽微で実用上問題ない場合。
×：ハーフトーン部の反射濃度とゴースト部の反射濃度の差分が０．３０以上であり、ゴースト部が顕著に見られ、画像として実用不可である場合。
【００８４】
［常温常湿での画像流れ評価］
上記複写機の原稿台に、反射濃度計（ＲＤ９１４：マクベス社製）により測定した反射濃度が０．５０となるハーフトーンを全面に印刷した原稿を設置し、画像を出力した。得られた画像を目視および、１５倍ルーペを用いて観察し、画像流れの発生の有無を調べた。測定は室温２５℃、湿度５０％の環境下で行った。
◎：画像流れは認められない。
○：ルーペで画像流れが確認できるが、目視では認識できない。
△：目視でも画像流れが確認できるが、非常に軽微で実用上問題ない。
×：画像流れが顕著で、文字の判読が困難な箇所がある。
【００８５】
［常温常湿での膜剥がれの評価］
得られた感光体において、スクラッチ試験を行い、膜剥がれの発生する臨界荷重を調べ、膜剥がれの評価を行った。臨界荷重が大きいほど、耐久性に優れていることが確認されている。スクラッチ試験には島津走査型スクラッチテスタ（ＳＳＴ−１０１：島津製作所製）を使用した。スクラッチ試験の測定においては、小さなカンチレバーの先に付けられたダイアモンド製測定針を薄膜の表面に平行に５０μｍの振幅で振動させながら薄膜表面に針を押し付けてスクラッチしながら針の荷重を増加させた。針先には固体摩擦が作用してカートリッジ本体との間に相対運動が生じ、その摩擦力に比例してセンサに電圧信号が発生する。膜剥がれが発生しないうちは、荷重に比例した摩擦力が観測されるが、膜剥がれが発生する臨界荷重がかかると、大きな摩擦力の変動が観測できる。また、傷の発生によっても、膜の破壊に伴う摩擦力の変動が観測されるため、各測定後に顕微鏡観察を行い、膜剥がれが発生していることを確認した。膜剥がれが発生する荷重を臨界荷重とし、以下の基準で評価を行った。測定は室温２５℃、湿度５０％の環境下で行った。
◎：臨界荷重が５０ｍＮ以上であり、７００万枚の通紙試験によっても膜剥がれが発生しない耐久性に相当している。
○：臨界荷重が３０ｍＮ以上、５０ｍＮ未満であり、６００万枚の通紙試験においても膜剥がれが発生しない耐久性に相当している。
△：臨界荷重が２０ｍＮ以上、３０ｍＮ未満であり、５００万枚の通紙試験においても膜剥がれが発生しない耐久性に相当している。
×：臨界荷重が２０ｍＮ未満であり、５００万枚の通紙試験においても膜剥がれが発生しない耐久性に相当している。
【００８６】
［高温高湿環境での帯電能］
室温３５℃、湿度８５％環境下で行った他は、前述の常温常湿での帯電能の評価と同様にして評価を行った。
【００８７】
［高温高湿環境下の画像流れ評価］
室温３５℃、湿度８５％環境下で行った他は、前述の常温常湿での画像流れ評価と同様にして評価を行った。
【００８８】
［高温高湿環境下に放置後の表面観察］
得られた感光体を、室温３５℃、湿度８５％の環境下に４週間放置後、１００倍の顕微鏡にて表面観察を行い、以下の基準で評価を行った。
◎：表面状態に変化がなく、画像も良好である。
○：表面に一部シミが発生しているが、画像上では確認されない。
△：表面に一部シミが発生しているが、画像上では非常に軽微であり実用上問題ない。
×：表面に一部シミが発生しており、画像上にも現れ、実用不可である。
【００８９】
［耐久試験による摩耗量］
得られた感光体について、反射分光式干渉計（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用いて表面層の層厚を測定した。測定点はドラムの中心点及び母線方向に中心点より５０ｍｍ、１００ｍｍ、１３０ｍｍ離れた計７点を測定し、その平均値を表面層の層厚とした。そして、室温３５℃、湿度８５％の環境下において、２００万枚の画像形成を繰り返す耐久試験を行い、耐久試験後の感光体においても同様に、反射分光式干渉計を用いて表面層の層厚を測定し、その差分を磨耗量とした。表３には、それぞれの磨耗量を、感光体１−１の磨耗量を１．００としたときの相対値で示す。この値は、小さいほど磨耗量が少なく好ましい。
◎：摩耗量の相対値が１．１０未満であり、非常に耐久性に優れている。
○：摩耗量の相対値が１．１０以上１．２０未満であり、耐久性に優れている。
△：摩耗量の相対値が１．２０以上１．５０未満であり実用上問題ない。
×：摩耗量の相対値が１．５０以上であり、実用不可である。
【００９０】
［帯電能及び残留電位の変動率］
耐久試験を行った感光体について、帯電能及び残留電位を前述と同じ手順で測定を行った。各感光体における耐久試験前の帯電能残留電位の値を１．００としたときの、耐久試験後の帯電能と残留電位の相対値をもって、それぞれの変動率とした。
◎：変動率が０．９０以上１．１０未満である。
○：変動率が０．８０以上０．９０未満、あるいは１．１０以上１．２０未満である。
△：変動率が０．７０以上０．８０未満、あるいは１．２０以上１．３０未満である。
×：変動率が０．７０未満あるいは、１．３０以上である。
【００９１】
［耐久試験後の傷］
室温３５℃、湿度８５％の環境下における耐久試験後に、感光体表面における分離爪と接触する部分について顕微鏡観察を行った。また、１５倍ルーペを用いて、得られた中間調チャートを観察し、画像上における傷の発生の有無について以下の基準で評価を行った。◎：ドラム上、画像上、ともに傷の発生が認められない。
○：ドラム上に傷が発生しているが、画像上では確認されない。
△：ドラム上に傷が発生し、画像上においてもルーペ観察により傷が確認されるが、目視では認識できない。
×：ドラム上に傷が発生しており、画像上で傷が顕著に現れている。
【００９２】
【表３】
2009080265.tif 000005
【００９３】
表３中、常温常湿環境下での帯電能と高温高湿での帯電能は感光体１−１の常温常湿環境下での帯電能を１．００とした相対値で示している。また、常温常湿環境下での残留電位は、感光体１−１の常温常湿環境下での残留電位の数値を１．００としたときの相対値で示している。
【００９４】
結果より、感光体１−１〜１−４は、常温常湿における帯電能、残留電位、ゴースト、画像流れ、高温高湿環境下での帯電能、画像流れ、シミ、傷に関してはいずれも良好であった。一方、膜剥がれの評価として行ったスクラッチ試験において、感光体１−３、１−４は感光体１−１、１−２に及ばない。これより、表面層を、酸化マグネシウム又はフッ化マグネシウムから形成するより、光導電層側領域を酸素原子とフッ素原子とマグネシウム原子から形成し、表面側領域を酸化マグネシウムから形成する方が耐久性の高い感光体が得られることが分かった。また、感光体１−４よりも、感光体１−１、１−２の方が、耐久試験による摩耗量を小さく抑えることができ、結果として帯電能と残留電位の変動率を小さく抑えることができるということが分かった。これより表面層において、表面側をフッ化マグネシウムから形成するより、酸化マグネシウムから形成する方が、長期使用によっても安定性の高い感光体が得られることが分かった。
［実施例２］
実施例１と同様にして、電荷注入阻止層、光導電層を調製し、表４に示した条件とした他は実施例１と同様にして、表面層を形成し、感光体２−１〜２−１２を調製した。表面層の層厚が２．０μｍとなる成膜時間で表面層の形成を行った。表４に示すフッ素ガス流量はＡｒで希釈する前のフッ素ガス単体の流量である。実施例２及び比較例では表面層の表面側領域の組成が一定になるように同一条件で形成し、光導電層側領域では組成式（１）中ｙがほぼ一定となり、ｘが変化するようにフッ素ガスと酸素ガス流量を変化させた。
【００９５】
【表４】
2009080265.tif 000006
【００９６】
ガラス基板上に表４に示した条件と同様の条件により表面側領域を形成し、組成分析を行ったところ、組成式（２）のｚ＝１．０３であった。
【００９７】
得られた感光体について、実施例１と同様に特性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
2009080265.tif 000007
【００９９】
表５中、常温常湿環境下での帯電能と高温高湿での帯電能は感光体１−１の常温常湿環境下での帯電能を１．００とした相対値で示している。また、常温常湿環境下での残留電位は、感光体１−１の常温常湿環境下での残留電位の数値を１．００としたときの相対値で示している。
【０１００】
結果より、感光体２−１〜２−１２は、高温高湿環境下でのシミ、摩耗、耐久試験前後における帯電能および残留電位の変動率、傷の評価に関してはいずれも良好であった。
【０１０１】
帯電能については、組成式（１）の０．１０≦ｘを満たす場合、相対値が０．８０以上となり、感光体として実用上問題のない特性が得られ、特に０．５０≦ｘを満たす場合、高温高湿環境下においても、帯電能の相対値が０．９０以上となった。これにより、さまざまプロセス条件にて使用可能な優れた特性が得られるということが分かった。
【０１０２】
残留電位については、組成式（１）のｘ≦２．１を満たす場合、相対値が１．３０以下となり、電子写真用感光体として実用上問題のない特性が得られる。特にｘ≦１．５０を満たす場合、相対値が１．２０より小さくなり、さまざまなプロセス条件にて使用可能な優れた特性が得られるということが分かった。
【０１０３】
ゴーストについては、組成式（１）のｘ≦２．１を満たす場合、反射濃度の差分が０．２０以下となり、実用上問題のない特性が得られる。特にｘ≦１．５を満たす場合、反射濃度の差分が０．１０以下となり、さまざまなプロセス条件にて使用可能な優れた特性が得られるということが分かった。
【０１０４】
常温常湿環境での画像流れ評価については、組成式（１）の０．１０≦ｘを満たす場合、良好な画像が得られた。一方高温高湿環境下での画像流れ評価については、０．１０≦ｘを満たす場合、実用上問題のない画像が得られ、特に０．５０≦ｘを満たす場合、良好な画像が得られた。
【０１０５】
スクラッチ試験については、組成式（１）のｘ≦２．１を満たす場合、臨界荷重が３０ｍＮ以上となり、実用上問題のない特性が得られた。特にｘ≦１．５を満たす場合、臨界荷重が５０ｍＮ以上となり、さらに耐久性に優れた特性が得られるということが分かった。
【０１０６】
上記から、組成式（１）において０．１０≦ｘ≦２．１０である場合、良好な特性が得られ、特に０．５０≦ｘ≦１．５０の範囲において、厳しい使用環境及び幅広いプロセス条件においても優れた電子写真特性を得ることができるといえる。
【０１０７】
［実施例３］
実施例１と同様にして、電荷注入阻止層、光導電層を調製し、表６に示した条件とした他は実施例１と同様にして、表面層を形成し、感光体３−１〜３−１１を調製した。表面層の層厚が２．０μｍとなる成膜時間で表面層の形成を行った。表４に示すフッ素ガス流量はＡｒで希釈する前のフッ素ガス単体の流量である。実施例３及び比較例では表面層の表面側領域の組成が一定になるように同一条件で形成し、光導電層側領域では組成式（１）中ｘがほぼ一定となり、ｙが変化するようにフッ素ガスと酸素ガス流量を変化させた。
【０１０８】
【表６】
2009080265.tif 000008
【０１０９】
ガラス基板上に表６に示した条件と同様の条件により表面側領域を形成し、組成分析を行ったところ、組成式（２）のｚ＝１．０５であった。
【０１１０】
得られた感光体について、実施例１と同様に特性の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１１１】
【表７】
2009080265.tif 000009
【０１１２】
表７中、常温常湿環境下での帯電能と高温高湿での帯電能は感光体１−１の常温常湿環境下での帯電能を１．００とした相対値で示している。また、常温常湿環境下での残留電位は、感光体１−１の常温常湿環境下での残留電位の数値を１．００としたときの相対値で示している。
【０１１３】
結果より、感光体３−１〜３−１１は、常温常湿環境下での残留電位、ゴースト、高温高湿環境下でのシミ、耐久試験後の摩耗、耐久試験前後における帯電能および残留電位の変動率、傷の評価に関してはいずれも良好であった。
【０１１４】
常温常湿環境下及び高温高湿環境下での帯電能については、組成式（１）の０．０５≦ｙを満たす場合、相対値が０．８以上となり、実用上問題のない特性が得られた。特に０．３０≦ｙを満たす場合、高温高湿環境下においても、帯電能の相対値が０．９０以上となり、さまざまなプロセス条件にて使用可能な優れた特性が得られるということが分かった。
【０１１５】
常温常湿環境及び高温高湿環境下での画像流れ評価については、組成式（１）の０．０５≦ｙにおいて、実用上問題のない画像が得られたが、特に０．３０≦ｙを満たす場合、高温高湿環境下でも良好な画像が得られた。
【０１１６】
スクラッチ試験については、組成式（１）のｙ≦１．２を満たす場合、臨界荷重が３０ｍＮ以上となり、実用上問題のない特性が得られた。特にｘ≦１．０を満たす場合、臨界荷重が５０ｍＮ以上となり、さらに耐久性に優れた特性が得られるということがわかった。
【０１１７】
上記から、組成式（１）において０．０５≦ｙ≦１．２０である場合、良好な特性が得られ、特に０．３０≦ｙ≦１．００の範囲において、厳しい使用環境及び幅広いプロセス条件においても優れた電子写真特性を得ることができるといえる。
【０１１８】
［実施例４］
実施例１と同様にして、電荷注入阻止層、光導電層を調製し、表８に示した条件とした他は実施例１と同様にして、表面層を形成し、感光体４−１〜４−８を調製した。表面層の層厚が２．０μｍとなる成膜時間で表面層の形成を行った。表８に示すフッ素ガス流量はＡｒで希釈する前のフッ素ガス単体の流量である。実施例４及び比較例では表面層の光導電層側領域の組成が一定になるように同一条件で形成し、表面側領域の形成条件を変化させた。
【０１１９】
【表８】
2009080265.tif 000010
【０１２０】
ガラス基板上に表８に示した条件と同様の条件により光導電層側領域を形成し、組成分析を行ったところ、組成式（１）のｘ＝０．７５、ｙ＝０．９６であった。
【０１２１】
得られた感光体について、実施例１と同様に特性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２２】
【表９】
2009080265.tif 000011
【０１２３】
表９中、常温常湿環境下での帯電能と高温高湿での帯電能は感光体１−１の常温常湿環境下での帯電能を１．００とした相対値で示している。また、常温常湿環境下での残留電位は、感光体１−１の常温常湿環境下での残留電位の数値を１．００としたときの相対値で示している。
【０１２４】
結果より、感光体４−１〜４−８は、常温常湿環境下での残留電位、ゴースト、スクラッチ試験に関してはいずれも良好であった。
【０１２５】
帯電能については、常温常湿環境下及び高温高湿環境下において、いずれも組成式（２）の０．８≦ｚを満たす場合、実用上問題のない特性が得られた。
【０１２６】
常温常湿環境での画像流れ評価については、いずれも実用上問題のない画像が得られたが、高温高湿環境下での画像流れ評価においては、組成式（２）の０．８０≦ｚにおいて実用上問題のない画像が得られた。
【０１２７】
シミの評価については、組成式（２）のｚ≦１．３０を満たす場合、実用上問題のない特性が得られた。
【０１２８】
耐久試験後の摩耗評価については、組成式（２）の０．８≦ｚを満たす場合、密着性の高い耐久性に優れた特性が得られた。それに伴い、帯電能と残留電位の変動率及び傷の評価においても組成式（２）の０．８≦ｚを満たす場合、良好な特性が得られた。
【０１２９】
上記から、組成式（２）において ０．８≦ｚ≦１．３０である場合、優れた電子写真特性を得ることができるといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の電子写真用感光体の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の電子写真用感光体の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真用感光体の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の電子写真用感光体の製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１００、２００  電子写真用感光体
１０２、２０２  光導電層
１０３、２０３  導電性基体
１０１−１、２０１−１    表面層の表面側領域
１０１−２、２０１−２    表面層の光導電層側領域
【図１】
2009080265.tif 000012
【図２】
2009080265.tif 000013
【図３】
2009080265.tif 000014
【図４】
2009080265.tif 000015