(57)【要約】【課題】保存安定性を向上し、ノンハロゲンで難燃性を付与し、耐熱性、金属箔引きはがし強さを向上した金属箔張り積層板用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】実質的にハロゲンを含まないものであって、（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）窒素原子を含むフェノール類ノボラック樹脂、（Ｄ）リン化合物、（Ｅ）金属水酸化物を含むエポキシ樹脂組成物とする。そして、（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂／（Ｂ）ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂の質量比が８０／２０〜２０／８０、好ましくは、５０／５０〜２０／８０である。さらに、（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂固形分中のリン含有量が０．５〜１．２質量％及び窒素含有量が０．５〜１．２質量％である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂
（Ｃ）窒素原子を含むフェノール類ノボラック樹脂
（Ｄ）リン化合物
（Ｅ）金属水酸化物
を含み、（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂／（Ｂ）ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂の質量比が８０／２０〜２０／８０であり、
（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂固形分中のリン含有量が０．５〜１．２質量％及び窒素含有量が０．５〜１．２質量％であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂／（Ｂ）ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂の質量比が５０／５０〜２０／８０であることを特徴とする請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の難燃性エポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸し乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項３記載のプリプレグの層を一部ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項５】
請求項４記載の積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されている金属箔張り積層板。
【請求項６】
請求項３記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器を組込むプリント配線板には、燃えにくいこと、燃え広がらないことといった安全性が求められている。そこで、プリント配線板の絶縁層を構成するエポキシ樹脂に臭素化エポキシ樹脂を選択し、或いは、エポキシ樹脂の硬化剤として臭素化フェノールノボラック樹脂やテトラブロモビスフェノールＡ等を使用して、難燃性を付与している。
しかし、近年の環境への配慮の高まりより、ノンハロゲンで難燃性を付与するという方向に変わりつつあり、難燃性付与剤として、ハロゲン化合物に代わり、窒素化合物やリン化合物を配合する技術が開示されている。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂の硬化剤として分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂、例えば、メラミン変性フェノール類ノボラック樹脂を配合する技術が開示されている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として分子構造中にリン原子を含有するフェノール樹脂、例えば、リン酸エステル変性フェノール類ノボラック樹脂を配合する技術も開示されている。
【０００３】
また、プリント配線板に部品実装をする時に使用するはんだは、鉛を含む共晶はんだ（Ｓｎ−６３Ｐｂ）から鉛フリーはんだ（例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）に変わりつつある。この鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだと比較して融点が高く、はんだのぬれ性や接着力を確保するため、部品実装時のリフロー炉温度を高くする必要がある。このため、プリント配線板や多層プリント配線板の絶縁層には、これまで以上に耐熱性が要求されようになってきた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０３５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術では、ノンハロゲンで難燃性を付与するために、難燃性付与剤として、ハロゲン化合物に代わり、窒素化合物を配合している。
しかし、エポキシ樹脂組成物中に窒素原子が多く存在すると、窒素原子の電子求核反応により、エポキシ樹脂と硬化剤の反応が促進され、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下する（ワニスライフが短くなる）という問題がある。また、プリント配線板の絶縁層の耐湿特性が悪化するなどの問題がある。エポキシ樹脂組成物の保存安定性を向上させる（ワニスライフを延長する）対策として、ノボラック型エポキシ樹脂を配合して、エポキシ樹脂の立体障害により、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を遅延させる方法が考えられる。しかし、ノボラック型エポキシ樹脂の殆どが主鎖並びに側鎖に燃えやすい構造を有するため、難燃性を確保することが難しい。
【０００６】
また、難燃性付与剤として、リン化合物や金属水酸化物（水酸化アルニウムなど）を配合する技術があるが、リン化合物や金属水酸化物を多く配合すると、耐熱性やプリント配線を構成する金属箔の引きはがし強さが低下するという問題がある。
【０００７】
上述のように、絶縁層をエポキシ樹脂で構成したプリント配線板や多層プリント配線板は、ノンハロゲンで難燃性を付与し、耐熱性、金属箔引きはがし強さを維持できたとしても、その製造過程でのエポキシ樹脂組成物の保存安定性を向上することは容易ではない。
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性を向上した難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することである。また、ノンハロゲンで難燃性を付与し、耐熱性、金属箔引きはがし強さを向上したプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板ないしは多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含まないものであって、
（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂
（Ｃ）窒素原子を含むフェノール類ノボラック樹脂
（Ｄ）リン化合物
（Ｅ）金属水酸化物
を含む。そして、（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂／（Ｂ）ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂の質量比が８０／２０〜２０／８０であり、（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂固形分中のリン含有量が０．５〜１．２質量％及び窒素含有量が０．５〜１．２質量％であることを特徴とする（請求項１）。
（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂／（Ｂ）ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂の質量比は、好ましくは、５０／５０〜２０／８０である（請求項２）。
【０００９】
本発明に係るプリプレグは、上記難燃性エポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸し乾燥してなるものである（請求項３）。
本発明に係る積層板は、上記プリプレグをプリプレグ層の一部ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなるものである（請求項４）。
本発明に係る金属箔張り積層板は、上記積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されているものである（請求項５）。
本発明に係るプリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである（請求項６）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物は、３官能以上の多官能エポキシ樹脂とナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂を主剤とする。ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂を配合することで、エポキシ樹脂の立体障害により、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を遅延させることができ、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。また、ノボラック型エポキシ樹脂にナフタレン骨格を含むことで、ナフタレンの酸素指数が高く、充分な難燃性を付与することができる。
【００１１】
そして、３官能以上の多官能エポキシ樹脂／ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂の質量比は、８０／２０〜２０／８０とする。ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂が前記質量比より少ないと、エポキシ樹脂組成物の保存安定性及び難燃性が不充分であり、前記質量比より多いと、金属箔引きはがし強さ、ガラス転移温度を充分に高くすることができない。
【００１２】
さらに、樹脂固形分中のリン含有量を０．５〜１．２質量％及び窒素含有率量を０．５〜１．２質量％とする。樹脂固形分中のリン含有量が０．５質量％より少ないと難燃性を充分に発揮することができず、１．２質量％を超えると金属箔引きはがし強さ、ガラス転移温度を充分に高くすることができない。また、樹脂固形分中の窒素含有量が０．５質量％より少ないと難燃性、金属箔引きはがし強さが不充分であり、１．２質量％を超えると窒素含有量が多いためにエポキシ樹脂組成物の保存安定性が不充分である。
【００１３】
このように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は保存安定性を向上できる。また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いることにより、ノンハロゲンで充分な難燃性を確保でき、且つ、耐熱性、金属箔引きはがし強さの高いプリント配線板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物において、３官能以上の多官能エポキシ樹脂は、３官能エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等であり、特に制約するものではない。例えば、３官能エポキシ樹脂として代表される『ＶＧ３１０１』（（株）プリンテック製）、『Ｅ１０３２』（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が市場から入手できる。これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類のベンゼン環に１−ナフトール又は２−ナフトール骨格がメチレン基を介して結合した構造を有し、かつ１分子中に水酸基を３個以上有するノボラック化合物に、エピクロルヒドリン等を反応して得られるノボラック型エポキシ樹脂であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、エポキシ樹脂組成物の保存安定性や金属箔引きはがし強さ、ガラス転移温度を低下させないために、３官能以上の多官能エポキシ樹脂／ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂の質量比を８０／２０〜２０／８０、好ましくは、５０／５０〜２０／８０の範囲となる量で配合する。
【００１６】
また、硬化剤として、窒素原子を含むフェノール類ノボラック樹脂を使用する。例えば、アミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂として、『ＬＡ−７０５２』、『ＬＡ−１３５６』（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）等が市場から入手できる。これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、当該樹脂には、窒素原子が含まれるため、エポキシ樹脂組成物の保存安定性や金属箔引きはがし強さを低下させないために、樹脂固形分中の窒素含有量が０．５〜１．２質量％の範囲となる量で配合する。
【００１７】
さらに、本発明では、難燃性を付与するために、リン化合物を使用する。リン化合物は、トリフェニルホスフェート、芳香族環を含むリン酸エステルの遊離水酸基がエステル化縮合された芳香族縮合リン酸エステル等であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、充分な難燃性の付与と金属箔引きはがし強さ、ガラス転移温度を低下させないために、樹脂固形分中のリン含有量が０．５〜１．２質量％の範囲となる量で配合する。
【００１８】
金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等であり、特に制約するものではないが、耐酸性が良好な水酸化アルミニウムが好ましい。
【００１９】
本発明に係るプリプレグ、積層板ならびにプリント配線板は、次のようにして製造できる。
プリプレグは、ガラス繊維基材（織布や不織布）に上記エポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂の硬化を半硬化状態まで進める。
積層板は、上記プリプレグをプリプレグ層の一部ないし全部の層として使用し、これを加熱加圧成形して製造する。この場合、所定厚みの金属箔（例えば銅箔）をプリプレグ層の片面又は両面に載置して加熱加圧成形することにより、金属箔張り積層板とすることができる。
プリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層を備えるものである。例えば、上記金属箔張り積層板の金属箔をエッチング加工して回路形成をしたプリント配線板、さらには、このプリント配線板の片面又は両面にプリプレグを介して金属箔を載置して加熱加圧成形により一体化し、表面の金属箔をエッチング加工して回路形成をした多層構造のプリント配線板等である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明に係る実施例を説明する。
実施例１〜４、比較例１〜２
ガラス繊維織布（「＃７６２８」旭シュエーベル製，厚さ：１８０μｍ，質量：２０９ｇ／ｍ２）に含浸する難燃性エポキシ樹脂組成物として、以下を準備した。
３官能エポキシ樹脂（「ＶＧ３１０１Ｍ８０」プリンテック製）、ナフタレン骨格を含むクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＸＡ−９９００」大日本インキ化学工業製）、アミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂（「ＬＡ−７０５２」大日本インキ化学工業製）、芳香族縮合リン酸エステル（「ＰＸ−２００」大八化学製）、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）をメチルエチルケトンに溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２１】
上記エポキシ樹脂ワニスの３官能エポキシ樹脂／ナフタレン骨格を含むクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の質量比ならびに樹脂固形分中のリン含有量（以下「リン含有量」という）及び窒素含有量（以下「窒素含有量」という）は、各例毎に表１に示した量となるよう調整した。また、このエポキシ樹脂ワニスには、水酸化アルミニウム（「ＨＳ−３３０」昭和電工製）を、樹脂固形分１００質量部に対して６０質量部配合してハイビスディスパーで分散した。
【００２２】
上記エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布に含浸し、１３０℃で３０分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂の含有量は、４６質量％である。このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μｍの銅箔を配置し、温度１９０℃、圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み１．６mmの銅張り積層板を得た。
【００２３】
実施例５〜８、比較例３〜４
実施例２において、リン含有量を各例毎に表２に示した量となるように調整したエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例２と同様にして銅張り積層板を得た。
【００２４】
実施例９〜１２、比較例５〜６
実施例２において、窒素含有量を各例毎に表３に示した量となるように調整したエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例２と同様にして銅張り積層板を得た。
【００２５】
実施例１３〜１６、比較例７〜２６
実施例１において、３官能エポキシ樹脂／ナフタレン骨格を含むクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の質量比ならびにリン含有量及び窒素含有量を、各例毎に表４〜７に示した量となるように調整したエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１と同様にして銅張り積層板を得た。
【００２６】
上記の各実施例と比較例におけるエポキシ樹脂ワニスについて、ワニスライフ（ゲルタイム保持率）を評価した。また、銅張り積層板について、難燃性、銅箔引きはがし強さ、ガラス転移温度を評価した。その結果を表１〜７に示した。表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
ゲルタイム保持率：配合直後のエポキシ樹脂ワニスを２ｇ採取し、ゲル化試験器（日新科学製）を使用して、熱盤温度１６０℃にて所定の粘度になるまでの時間（ゲルタイム）を測定した。また、上記エポキシ樹脂ワニスを密閉容器に入れ、２０℃で６０日間放置し、ゲルタイムを測定した。そして、下記の計算式によりゲルタイム保持率（％）を算出した。
ゲルタイム保持率＝(２０℃-６０日放置後のゲルタイム／配合直後のゲルタイム)×１００
難燃性：銅箔を全面エッチングにより除去した積層板について、ＵＬ−９４試験方法に基づき残炎時間（秒）を測定し、“Ｖ−０”、“Ｖ−１”の判定を行った。
銅箔引きはがし強さ：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠し、測定した。
ガラス転移温度：銅箔を全面エッチングにより除去した積層板の厚み方向について、Ｄｕｐｏｎｔ  ＴＭＡ  ２９４０型（ＴＡインスツルメンツ製）を使用して、室温〜２６０℃まで、速度１０℃／分の昇温を２サイクル繰り返した。そして、２サイクル目の膨張量の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。
【００２７】
【表１】
2009256469.tif 000002
【００２８】
【表２】
2009256469.tif 000003
【００２９】
【表３】
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【００３０】
【表４】
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【００３１】
【表５】
2009256469.tif 000006
【００３２】
【表６】
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【００３３】
【表７】
2009256469.tif 000008
【００３４】
実施例１〜４と比較例１〜２、実施例１３〜１６と比較例１５〜１６及び２５〜２６の対照から、３官能以上の多官能エポキシ樹脂／ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂の質量比を８０／２０〜２０／８０とすることにより、ゲルタイム保持率が高く（ゲルタイムの経時変化が小さく）、難燃性を確保でき、かつ、銅箔引きはがし強さ、ガラス転移温度が良好であることが理解できる。また、３官能以上の多官能エポキシ樹脂／ナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂の質量比を５０／５０〜２０／８０とすることにより、ゲルタイム保持率がさらに良好となることが理解できる。比較例１、１５〜１６はナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂の配合比が少ないためにゲルタイム保持率が低下している。さらに比較例１、１５は難燃性も低下している。また、比較例２、２５〜２６はナフタレン骨格を含むノボラック型エポキシ樹脂の配合比が多いために銅箔引きはがし強さ、ガラス転移温度が低下している。
【００３５】
実施例５〜８と比較例３〜４、実施例１３〜１６と比較例７〜８、１１〜１２、１７〜１８及び２１〜２２の対照から、樹脂固形分中のリン含有量を０．５〜１．２質量％の範囲とすることにより、難燃性が確保でき、かつ、銅箔引きはがし強さ、ガラス転移温度が良好であることが理解できる。比較例３、７、１１、１７、２１では、リン含有量が少ないために難燃性が不充分であり、比較例４、８、１２、１８、２２ではリン含有量が多いために銅箔引きはがし強さ、ガラス転移温度が低下している。
【００３６】
実施例９〜１２と実施例５〜６、実施例１３〜１６と比較例９〜１０、１３〜１４、１９〜２０及び２３〜２４の対照から、樹脂固形分中の窒素含有量を０．５〜１．２質量％の範囲とすることにより、ゲルタイム保持率が高く、難燃性、銅箔引きはがし強さが良好であることが理解できる。比較例５、９、１３、１９、２３では、窒素含有量が少ないために難燃性、銅箔引きはがし強さが不充分であり、比較例６、１０、１４、２０、２４では、窒素含有量が多いためにゲルタイム保持率が低下している（ゲルタイムの経時変化が大きい）ことが理解できる。