(57)【要約】【課題】布地に対して非浸透性のあるポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニルを主成分とするラテックスを、マロン試験機、遠心ポンプ、渦巻きポンプ、ホモジナイザー、インラインミキサー、スタティックミキサー、ノズル、オリフィス、超音波から選択される一つ以上の方法を用いて凝集させ、１．０６μｍ以下の凝集粒子の比率を、全固形分に対して５体積％以下としたスラリーに、９０℃以上の熱履歴を与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニルを主成分とするラテックスを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、ポリ塩化ビニル系樹脂を得る製造方法であって。
前記ラテックスを凝集させてスラリーとし、スラリー中における１．０６μｍ以下の凝集粒子の比率を、全固形分に対して５体積％以下とし、９０℃以上の熱履歴を与える、ポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
ラテックスを凝集させるに際し、マロン試験機、遠心ポンプ、渦巻きポンプ、ホモジナイザー、インラインミキサー、スタティックミキサー、ノズル、オリフィス、及び超音波から選ばれる少なくとも一つの方法を用いる請求項１記載のポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
熱履歴として、前記スラリーを、９０℃以上に昇温した後、噴霧乾燥機の出口温度を８１℃以上で乾燥する方法を用いる請求項１記載のポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
熱履歴として、前記スラリーを、噴霧乾燥機の出口温度を９０℃以上で乾燥する方法を用いる、請求項１記載のポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
ＤＯＰ添加法による最少可塑剤量が、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、４５重量部以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ポリ塩化ビニル系樹脂を粉砕することにより、ＤＯＰ添加法による最少可塑剤量が未粉砕の樹脂に対して０．１〜１０重量％増加することを特徴とする、請求項５記載のポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリ塩化ビニル系樹脂を粉砕する方法が、高速回転粉砕機を用いる請求項６記載のポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、布地に対して非浸透性のあるポリ塩化ビニル系プラスチゾルを与える、ポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系樹脂で被覆したシート、手袋、袋等は、機械的強度が強く、耐摩耗性、耐薬品性、耐油性に優れ、水産業、農業、鉱業等の広い分野に使用されている。
【０００３】
従来から、ポリ塩化ビニル系樹脂を布地に被覆する製品は、カレンダー、押出機、射出機等で成形されたポリ塩化ビニル系樹脂の溶融体を布地に流延するか、或いは、ポリ塩化ビニル系樹脂をジオクチルフタル酸等の可塑剤と配合したプラスチゾルを、布地にスプレー塗布や浸漬することによって製造されている。薄肉のポリ塩化ビニル系樹脂をコーティングした製品、例えば、手袋、袋物等を高生産速度で自動的に生産するには、溶融体を流延する方法より、プラスチゾルを用いたスプレー塗布や浸漬方法が、経済的に有利である。なお、本明細書において「布地」とは、織物、編物、不織布など繊維を使用したシート状物をいう。
【０００４】
一般に、布地にプラスチゾルを塗布、あるいは浸漬して得られるシート、手袋、袋等は、該製品の柔軟性を良くするために、可塑剤はポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、８０〜１６０重量部と多量に用いられる。可塑剤量が多いほど、布地の裏面への浸透が起こりやすくなることは明らかであるが、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂は、高部数の可塑剤配合でも布地の裏面へのゲルの浸透は起こらない。
【０００５】
スプレー塗布、浸漬方法の場合、プラスチゾルは、粘調な液体であるので、これを布地に塗布、浸漬すると、布地の中にプラスチゾルが浸透し、布地裏面まで浸透してしまったり、プラスチゾルを加熱処理した場合でも、ゲル化溶融体が布地裏面へ浸透してしまうことがある。プラスチゾルやこの溶融体が布地裏面に浸透すると、製品の柔軟性が著しく劣り、製品機能を損ねてしまう。特に、手袋に使用する場合は、局所的な浸透であっても、使用者に不快感を与え、製品価値が劣ってしまう。
【０００６】
布地に対するプラスチゾルの浸透を防止する方法として、布地を前処理する方法、プラスチゾルの粘度的な性質を改良する方法が提案されているが、いずれも不十分である。
【０００７】
ポリ塩化ビニルを主成分とするラテックスをスプレードライヤーの出口温度を６５℃以上にて乾燥する方法（特許文献１）があるが、非浸透性は不十分である。
【０００８】
ペースト用塩化ビニル樹脂を自己発熱型の高速回転混合機で、６０〜１１０℃で熱処理し、融着凝集する方法（特許文献２）があるが、不均一に熱処理され、非浸透性は不十分である。
【０００９】
また、塩化ビニル樹脂の懸濁重合体を深冷粉砕し、金網で篩うことで樹脂粒径分布を調整し、粒子にある程度の強度をもたせる方法（特許文献３）が提案されているが、この発明は深冷粉砕工程に必要な製造コストを考えると、工業的に有利な手段であるとは言い難い。
【特許文献１】特開昭４８−１６９４５号公報
【特許文献２】特公昭４６−７１７７号公報
【特許文献３】特公平２−４０６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、布地に対して非浸透性のあるプラスチゾルを与える、ポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らはこのような背景に鑑み鋭意検討した結果、ポリ塩化ビニルを主成分とするラテックスを、特定の方法を用いて凝集させたスラリーに、特定の熱履歴を与えることにより得られるポリ塩化ビニル系樹脂により、布地に対して非浸透性のあるプラスチゾルを与える、ポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニルを主成分とするラテックスを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、ポリ塩化ビニル系樹脂を得る製造方法であって。前記ラテックスを凝集させてスラリーとし、スラリー中における１．０６μｍ以下の凝集粒子の比率を、全固形分に対して５体積％以下とし、９０℃以上の熱履歴を与える、ポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法である。
【００１３】
上記ラテックスを凝集させるに際し、マロン試験機、遠心ポンプ、渦巻きポンプ、ホモジナイザー、インラインミキサー、スタティックミキサー、ノズル、オリフィス、及び超音波から選ばれる少なくとも一つの方法を用いるのが好ましい。
【００１４】
また、熱履歴としては、前記スラリーを９０℃以上に昇温した後、噴霧乾燥機の出口温度を８１℃以上で乾燥する方法か、又は前記スラリーを、噴霧乾燥機の出口温度を９０℃以上で乾燥する方法を用いることができる。
【００１５】
更に、上記の製造方法により得られたポリ塩化ビニル系樹脂は、ＤＯＰ添加法による最少可塑剤量が、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、４５重量部以上であり、粉砕することにより、未粉砕品と比較してＤＯＰ添加法による最少可塑剤量が０．１〜１０重量％（以下、特に断りのない限り％と略記する）の範囲で増加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明を実施することにより、布地に対して非浸透性のあるプラスチゾルを与える、ポリ塩化ビニル系樹脂を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と、これと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸などの分散助剤、更に油溶性重合開始剤を加えて均質化した後、微細懸濁重合するか、水溶性開始剤を加えて乳化重合、播種乳化重合する等により、水性媒体中に均質に分散したラテックスとして得られる。
【００１８】
前記ラテックス中の粒子（１次粒子）の平均粒子径は、体積換算で通常０．１〜２．０μｍであるが、本発明の目的を奏するものであれば、この範囲に限定されない。重合の安定性の観点からは０．１μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．２〜１．２μｍがより好ましい。ここで言う平均粒子径とは、実施例記載の粒子径測定装置を用いて測定した体積換算での平均粒子径のことである。
【００１９】
塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る単量体は、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の、塩化ビニル単量体と共重合可能な全ての公知の単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニル単量体との混合物中５０％未満であるのが好ましく、重合安定性の観点から１０％未満であるのがより好ましい。
【００２０】
重合に用いられる乳化剤は、特に限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤が、通常単量体１００重量部当たり０．１〜３重量部程度用いられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。分散助剤として、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類を用いることができる。
【００２１】
その他の重合助剤としては、芳香族炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒子径調整剤（硫酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムなど）、連鎖移動剤、抗酸化剤などが挙げられる。これらは単独または二種類以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００２２】
また、必要に応じて、公知のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高級アルコール、高級脂肪族から選ばれる少なくとも一種を、得られたラテックスに必要量を添加してもよい。また、芳香族炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、抗酸化剤などの化合物を、必要に応じて、必要量を添加しても良い。
【００２３】
重合に用いる油溶性開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−３，５，５，トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物開始剤及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤を用いることができる。乳化重合に用いる水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を用い、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用する事ができる。これらの開始剤は、単独又は２種以上併用して使用できる。
【００２４】
本発明では、ラテックスを凝集させたスラリーの粒子径分布は、布地に対する非浸透性を発現させるため、１．０６μｍ以下の凝集粒子の比率を、全固形分に対して５体積％以下にするのが好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。ここで言うスラリーとは、ラテックスに物理的剪断を与えて凝集させた、１次凝集粒子の水性分散液のことである。
【００２５】
ラテックスに物理的剪断を与える方法としては、本発明の目的を奏するものであれば、特に限定されるものではないが、例えばマロン試験機、遠心ポンプ、渦巻きポンプ、ホモジナイザー、インラインミキサー等の回転機器を用いるか、ノズル、スタティックミキサーまたはオリフィスからの高圧噴出および超音波などの公知の方法を用いる事ができる。より短時間で請求項１記載のスラリーを得るために、８０℃以下の温度までラテックスを昇温し、前記の物理的剪断を与えることができる。
【００２６】
本発明では、スラリーに９０℃以上の熱履歴を与えることが好ましい。ここで言う熱履歴とは、スラリーを昇温する、あるいは噴霧乾燥機による乾燥により、樹脂に与えられる熱エネルギーのことである。
【００２７】
本発明では、熱履歴としてスラリーを昇温する方法を用いる場合、スラリーを９０℃以上に昇温し、噴霧乾燥機を用いて乾燥機より排出される熱風温度（出口温度）を８１℃以上として乾燥することが好ましい。非浸透性と生産性を両立させるためには、スラリーを昇温する温度は９０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、９０℃〜１５０℃の範囲がより好ましく、スラリーを昇温した後の温度保持時間は、２４０分以下が好ましく、１５分〜６０分の範囲がより好ましく、出口温度は、８１℃〜１２０℃の範囲が好ましく、８１℃〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明では、熱履歴として噴霧乾燥機による乾燥を用いる場合、噴霧乾燥機の出口温度を９０℃以上で乾燥することが好ましく、非浸透性と生産性を両立させるためには、出口温度は９０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、９１℃〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００２９】
前記噴霧乾燥は、アトマイザー（噴霧器）として、加圧ノズル（一流体ノズル）、二流体ノズル、回転円盤式（ディスク式）等を備えた噴霧乾燥機を用いることが好ましく、一般に常圧で行われ、供給する熱風の温度（入口温度）は、ポリ塩化ビニル系樹脂の乾燥に使用される一般的な雰囲気温度で、１００〜２２０℃の範囲が好ましく、乾燥機滞留時間は２０〜１８０秒が好ましい。
【００３０】
本発明で言うＤＯＰ添加法による最少可塑剤量とは、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてジオクチルフタレートを添加し、樹脂全体に可塑剤を均一に混合しながら分散させたとき、樹脂と可塑剤の混合物が一塊となり、且つ該混合物が可塑性を発現することができる可塑剤の最少重量部数のことである。
【００３１】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂の最少可塑剤量は、該樹脂１００重量部に対し、４５重量部以上（好ましくは５５重量部以上）が良く、特に上限値の制限はないが、１５０重量部を超えるとゾル粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００３２】
噴霧乾燥したポリ塩化ビニル系樹脂は、粉砕機として、ローラーミル、高速回転粉砕機、ボールミル、気流式粉砕機など、公知の方法で粉砕して使用することが好ましい。
【００３３】
噴霧乾燥および噴霧乾燥後に粉砕したポリ塩化ビニル系樹脂は、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等の公知の可塑剤を混合し、更には、炭酸カルシウムなどの充填剤、発泡剤、安定剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等を必要に応じて適当量用い、これらを混合、混練して、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物（プラスチゾル）を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各種の評価は次の方法で実施した。
【００３５】
（１）一次粒子、スラリーの粒子径
マイクロトラックＨＲＡ  ＭＯＤＥＬ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社）を用いて粒子径分布を測定した。測定条件としては、温度２５℃、物質情報は透明で屈折率１．５１、球形粒子のチェックはなし、キャリアーは水を用い屈折率は１．３３とした。またＳＥＴ  ＺＥＲＯ  １０秒、計測１０秒、ＤＲＹ  ＣＵＴ計算なしとした。
【００３６】
（２）非浸透性評価
ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてジオクチルフタレートを１３０重量部、安定剤（旭電化（株）、ＳＣ７３）を２重量部、チキソトロープ剤（東新化成（株）、アエロジル２００）を０．１重量部配合し、室温で石川式擂潰機にて１０分間混合し、その後更に１０分間真空下で混合することによって、プラスチゾルを得た。ただし、可塑剤を１３０重量部配合しても液状のプラスチゾルにならなかったものについては、更に可塑剤を配合し、表１記載の重量部にてプラスチゾルを得た。
【００３７】
布地に対する浸透試験は、木綿糸２９．５番（綿番手）を使用したニット（両面２段スムース丸編）、２４ゲージ、１インチ３７目、目付け２１６ｇ／ｍ2の布上に、前記プラスチゾルを、約３ｍｍ厚みに室温で流延コーティングし、直ちに１８０℃の熱風循環炉に入れ、３分間加熱処理してゲル溶融させた後、溶融体の布地裏面への浸透有無を調べるゲル化溶融浸透試験を行った。
【００３８】
評価は、布の裏側に目視でゲルの浸透がなく可塑剤の浸透がほとんどない場合は◎、可塑剤の浸透は見られるがゲルの浸透がなければ○、ゲルが浸透していれば×、の三段階評価とした。
【００３９】
（３）ＤＯＰ添加法による最少可塑剤量評価
ポリ塩化ビニル系樹脂２０ｇを乳鉢に入れ、可塑剤としてジオクチルフタレートを少量ずつ樹脂に加え、乳棒で混合することで樹脂全体によくなじませる。乳棒で混合しても樹脂が舞い上がらなくなったら、乳棒で軽くたたきながら加えた可塑剤を均一に練り込む。樹脂と可塑剤の混合物を手に取って軽く握った時に、該混合物が均一な一塊となり、且つ混合物表面から可塑剤がにじむことなく可塑性を発現する時点で可塑剤の追加を止める。追加した可塑剤のグラム重量を小数点第４位まで精量し、得られた数値を５倍した数値を最少可塑剤量とした。
【００４０】
（実施例１）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１５０Ｋｇ、イオン交換水１５０Ｋｇ、２８％−アンモニア水溶液２５０ｃｃ、１１．２％−ミリスチン酸アンモニウム水溶液１．６８ｇ、硫酸銅５水和物０．６ｇ、亜硫酸ナトリウム６０ｇを仕込んで５０℃に昇温し、攪拌下、１％過硫酸ナトリウム水溶液と１１．２％ミリスチン酸アンモニウム水溶液を連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．６８ＭＰａ）より０．１５ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収してラテックスを得た。最終的に得られたラテックスの、初期仕込み単量体及び追加単量体の総量（以下全単量体量と記す）に対する重合転化率は８７％であった。得られたラテックスの一次粒子の平均粒子径は、体積換算で０．３４μｍであり、ラテックスの固形分濃度は４５．０％であった。
【００４１】
ジャッケット付き５０Ｌ耐圧容器に上記で得たラテックス１０ｋｇ（固形分で約４．５ｋｇ）、イオン交換水２０ｋｇを仕込んで７０℃に昇温し、攪拌下、ポンプ（本田機工（株）、ＢＬＳ）を用いて９０分間循環することにより、１．０６μｍ以下の凝集粒子の比率が０．１５体積％のスラリーを得た。このスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い、供給する温風（入口温度）が１７７℃、出口温度が９１℃の条件で乾燥し、得られたポリ塩化ビニル系樹脂を評価した。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様の操作を行い得られたポリ塩化ビニル系樹脂を、粉砕機（ホソカワミクロン（株）、マイクロバンタムミル  ＡＰ−Ｂ）を用いて粉砕し、得られたポリ塩化ビニル系樹脂を評価した。得られた樹脂の最少可塑剤量増加率は、実施例１で得られた樹脂と比較して、４．４％増加していた。
【００４３】
（実施例３）
乾燥機の入口温度が１８７℃、出口温度が１００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、得られたポリ塩化ビニル系樹脂を評価した。
【００４４】
（実施例４）
実施例３と同様の操作を行い得たポリ塩化ビニル系樹脂を、実施例２記載の粉砕機を用いて粉砕し、得られたポリ塩化ビニル系樹脂を評価した。得られた樹脂の最少可塑剤量増加率は、実施例３で得られた樹脂と比較して、５．６％増加していた。
【００４５】
（実施例５）
実施例１と同様の操作を行い得たラテックス３６．７ｇに、イオン交換水７３．３ｇを加えた混合液を、ジャケット付き容器に仕込んで６０℃に昇温し、マロン試験機（新星産業（株）社製、ＭＡＲＯＮ、１０００ｒｐｍ）を用い、１ｋｇ、１０００ｒｐｍで８分間剪断力を加えることにより、１．０６μｍ以下の凝集粒子の比率が０体積％のスラリーを得た。このスラリー８００ｇを５Ｌステンレス容器に採取し、撹拌下、ＩＨクッキングヒーター（日立製作所（株）、ＩＨクッキングヒーター  ＨＴ−１４ＨＢ）を用い、９０℃で１５分間加熱した後、２流体ノズル式噴霧乾燥機を用い、入口温度が１７７℃、出口温度が８１℃の条件で乾燥し、得られたポリ塩化ビニル系樹脂を可塑剤１５０部で評価した。
【００４６】
（実施例６）
乾燥機の出口温度を９１℃とした以外は、実施例５と同様の操作を行い、得られたポリ塩化ビニル系樹脂を可塑剤１７０部で評価した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様の操作を行い得たラテックス２０００ｇを、２流体ノズル式噴霧乾燥機を用い、入口温度が１７７℃、出口温度が８１℃の条件で乾燥し、得られたポリ塩化ビニル系樹脂を評価した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示すとおり、本発明の実施例によれば、凝集処理を行ったスラリーに９０℃以上の熱履歴を与えて得られるポリ塩化ビニル系樹脂は、非浸透性が良好で、ＤＯＰ添加法による最少可塑剤量が５５重量部以上では更に非浸透性が良好であった。