(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易に転位密度の小さな結晶を再現性良く製造することができる結晶の製造方法を提供する。【解決手段】液面に対して傾斜させて配置した基板１８に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる融液層１９から結晶化させることによって結晶を得る方法において、基板１８表面近傍における、融液層１９中の気体原料の濃度に差が生じるように、記融液層１９中の気体原料の濃度を制御して結晶成長を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶の製造方法であり、
上記基板表面近傍における、上記混合物中の上記気体原料の濃度に差が生じるように、上記混合物中の上記気体原料の濃度を制御して結晶成長を行うことを特徴とする結晶の製造方法。
【請求項２】
上記混合物中の気体原料の濃度が、その一部において過飽和となる状態で結晶成長を行うことを特徴とする請求項１に記載の結晶の製造方法。
【請求項３】
上記混合物の液面と対向する上記基板表面を上記混合物の液面に対して傾斜させて、上記基板を配置することを特徴とする請求項１に記載の結晶の製造方法。
【請求項４】
上記混合物の液面と上記基板表面との最短距離が４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の結晶の製造方法。
【請求項５】
上記混合物の液面と上記基板表面との最短距離が２ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の結晶の製造方法。
【請求項６】
上記混合物の液面と上記基板表面との距離が最も長い領域における上記混合物の温度が、上記混合物の液面と上記基板表面との距離が最も短い領域における上記混合物の温度よりも高くなるように上記混合物の温度を制御することを特徴とする請求項３に記載の結晶の製造方法。
【請求項７】
上記基板表面と垂直な方向を軸として上記基板を回転させた状態で結晶成長を行うことを特徴とする請求項３に記載の結晶の製造方法。
【請求項８】
上記混合物の液面における上記気体原料からの圧力に差が生じるように、上記気体原料の圧力を制御して結晶成長を行うことを特徴とする請求項１に記載の結晶の製造方法。
【請求項９】
上記混合物の液面又は上記混合物中に、上記基板表面の一部又は全面を覆うような部材を設置して結晶成長を行うことを特徴とする請求項１に記載の結晶の製造方法。
【請求項１０】
基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶成長装置であり、
液体原料を基板上に供給する液体原料供給部と、
気体原料を基板上に供給する気体原料供給部と、
上記基板を収容するサセプタと、
上記基板を加熱するヒータと、
を備え、
上記サセプタにおける上記基板の載置面が、水平面に対して傾斜していることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項１１】
上記サセプタにおける、上記基板の載置面と垂直な方向を軸として、上記サセプタを回転するサセプタ回転手段を更に備えることを特徴とする請求項１０に記載の結晶成長装置。
【請求項１２】
基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶成長装置であり、
液体原料を基板上に供給する液体原料供給部と、
気体原料を基板上に供給する気体原料供給部と、
上記基板を収容するサセプタと、
上記基板を加熱するヒータと、
を備え、
上記気体原料供給部は、上記混合物の液面における上記気体原料の圧力に差を生じさせるように、気体原料を供給することを特徴とする結晶成長装置。
【請求項１３】
上記気体原料供給部は、気体原料を供給するガス供給管を有しており、
上記ガス供給管は、上記基板上に供給される液体原料の一部と近接若しくは接触するように設けられていることを特徴とする請求項１２に記載の結晶成長装置。
【請求項１４】
基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶成長装置であり、
液体原料を基板上に供給する液体原料供給部と、
気体原料を基板上に供給する気体原料供給部と、
上記基板を収容するサセプタと、
上記基板を加熱するヒータと、
を備え、
上記混合物の液面又は上記混合物中に位置するように設置される、上記基板表面の一部又は全面を覆う部材を更に備えていることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法によって得られることを特徴とする結晶。
【請求項１６】
請求項１５に記載の結晶上に作製されたことを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶の製造方法、当該方法により得られる結晶、及び当該結晶を有する半導体デバイス、並びに結晶成長装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レーザダイオードや発光ダイオードの開発が以前から盛んになされており、特に青色のレーザダイオードや発光ダイオードは、近年の劇的な性能の向上に伴って、高密度光ディスク、ディスプレイ、各種照明等への実用に至り、今後もコストパフォーマンスの向上による用途の広がりが期待されている。
【０００３】
青色の発光デバイスの発光材料には一般的に窒化ガリウムをベースとする半導体材料が用いられており、窒化ガリウムはバンドギャップが大きく、インジウムやアルミニウムの混合量を変えてバンドギャップを調整することにより、可視領域の広い波長範囲の発光が可能なため、青色以外の発光デバイスの発光材料としても注目されている。また、窒化ガリウムはバンドギャップが大きいこと及び電子の移動度が大きいことによって、高出力や、高周波数のトランジスタ動作が可能なため、電子デバイス材料としても注目されている。
【０００４】
従来の青色発光ダイオードの発光層は、一般的に、サファイア基板上に、窒化ガリウムを主材料とする結晶を気相エピタキシャル成長法によって形成され、この方法で得られる結晶の転位密度は、通常約１０８ｃｍ−２〜１０９ｃｍ−２と大きな値となっている。
【０００５】
このように転位密度が大きい主な理由は、サファイアと窒化ガリウムとの格子定数差が大きいからであり、窒化ガリウムの結晶成長の初期に形成された転位は通常成長方向、すなわち発光層に伝播し、デバイスを貫通して形成される。このように転位密度が大きいことによって、インジウムの混合量によっては良好な発光効率が得られない場合がある。また、特に大きな電流密度で駆動された場合に、駆動電流や駆動時間の増加に対する発光効率の低下が著しく大きくなる、という問題がある。
【０００６】
結晶の転位密度を低減する製造方法として、結晶成長の初期において、部分的に基板面内方向に結晶成長させることにより、転位を基板面内方向に伝播させ、デバイスを貫通する転位を減少させるラテラルオーバグロース法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
特許文献１に開示された製造方法は、成長初期の結晶層を、例えばストライプ上にマスクし、その後の結晶成長領域を制限することによって、部分的に基板面内方向に結晶成長させる方法である。
【０００８】
また、特許文献２に開示された製造方法は、成長初期の結晶層を、例えばストライプ上にエッチングして取り除き、その後の結晶成長領域を制限することによって、部分的に基板面内方向に結晶成長させる方法である。この製造方法によってクラックや転位の少ない結晶成長を行うことができる。
【０００９】
また、気相エピタキシャル成長法とは別の製造方法として、液相で結晶成長を行う結晶の製造方法も提案されている。液相で結晶成長を行う方法の１つとして、窒素含有ガス雰囲気下で、ガリウム及びナトリウムの混合融解液中で、ガリウムと窒素とを反応させ、窒化ガリウム結晶を生成するナトリウムフラックス法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
図８は、上記ナトリウムフラックス法での結晶成長装置１２０を示す全体図である。結晶成長装置１２０では、原料ガスタンク１１１に圧力調整機１１２が連結され、圧力調整機１１２は、電気炉１１４内に備えられた耐圧耐熱容器１１３と連結されている。また、圧力調整機１１２と耐圧耐熱容器１１３との間には、リーク用バルブ１１６が設置されている。
【００１１】
原料ガスタンク１１１には、ＧａＮ結晶の原料となる窒素含有ガスが充填されている。また、耐圧耐熱容器１１３としては、例えば、ステンレス容器を用いることができる。耐圧耐熱容器１１３は、これを内包する電気炉１１４によって加熱される。
【００１２】
耐圧耐熱容器１１３内には、坩堝１１５が設置されており、坩堝１１５の中には、グローブボックスの中で、所定量が秤量されたガリウム及びナトリウムが配置されている。この坩堝１１５において結晶成長がなされることとなる。
【００１３】
次に、結晶の製造工程の一例を以下に示す。まず、原料ガスタンク１１１中の１００ａｔｍ〜１５０ａｔｍである窒素含有ガスが、圧力調整機１１２によって、１００ａｔｍ以下に調節された後、耐圧耐熱容器１１３中に供給される。次に、耐圧耐熱容器１１３は電気炉１１４によって加熱される。
【００１４】
耐圧耐熱容器１１３内の坩堝１１５において、電気炉１１４による加熱によって、ガリウム及びナトリウムの混合融解液が生じる。この混合融解液に対し、供給された窒素含有ガス中の窒素が溶解し、ガリウムと反応することによって、窒化ガリウム結晶が成長する。結晶の成長時間は、特に限定されず１０時間〜２００時間とすることができる。成長終了後、原料ガスタンク１１１からの窒素含有ガスの供給を停止すると共に、電気炉１１４での加熱を停止し、坩堝１１５内の温度を室温まで下げた後にＧａＮ結晶を取出す。また、坩堝１１５内に予め種結晶となる窒化ガリウム結晶を入れ、窒化ガリウム結晶の製造を行ってもよい。
【特許文献１】特開平１０−３１２９７１号公報（平成１０年１１月２４日公開）
【特許文献２】特開平１１−１４５５１６号公報（平成１１年５月２８日公開）
【特許文献３】特開２００５−２６３６２２号公報（平成１７年９月２９日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された結晶成長方法では、転位密度の小さな結晶を再現性良く製造することが困難であるという問題を生じる。
【００１６】
具体的には、特許文献１及び２に開示された結晶成長方法では、複雑な製造工程が必要であるため製造コストが増加してしまう。また、これ加えて、これらの方法によって製造した結晶では、横方向に成長した領域における転位が大幅に低減されているものの、成長初期の結晶層をマスクしない領域やエッチングしない領域は、基板面に垂直な方向に結晶成長するため依然として転位は多く起こる。このため、横方向成長を利用した方法では、低転位領域が限定されるため、デバイスの取れ数が基板面積に対して少なくなるという問題や、デバイス作製のための位置合わせに大きな手間がかかる、という問題がある。
【００１７】
即ち、コスト増加を招くことなく半導体デバイスの性能を向上させるためには、例えば、発光デバイスであれば発光層の転位密度を小さくする必要があり、そのためには上記発光層の下地となる層を複雑な製造工程を経ることなく、転位密度が小さい高品質な結晶層として製造する必要がある。しかしながら、上記特許文献に記載の方法ではこれを満足させることはできない。
【００１８】
また、特許文献３に開示されている結晶成長方法では、種結晶のないサファイア基板上に結晶成長を行う場合に結晶の自発的な核成長が起こり難いという課題があった。また、例え、結晶層を薄く成長させたとしても、結晶成長の方向に規則性がなく基板毎で結晶成長の状態にバラツキがあった。
【００１９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、簡易に転位密度の小さな結晶を再現性良く製造することができる結晶の製造方法、及び結晶製造装置を実現することである。また、当該結晶の製造方法よって得られた結晶を用いることにより、製造コストが低く、高性能な半導体デバイスを実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係る結晶の製造方法は、上記課題を解決するために、基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶の製造方法であり、上記基板表面近傍における、上記混合物中の上記気体原料の濃度に差が生じるように、上記混合物中の上記気体原料の濃度を制御して結晶成長を行うことを特徴としている。
【００２１】
上記方法によれば、上記基板表面近傍における、上記混合物中の上記気体原料の濃度に差が生じるように、上記混合物中の上記気体原料の濃度を制御して結晶成長を行うため、上記混合物中の上記気体原料の濃度が高い領域では結晶の自発的な核成長が起こり易くなる一方で、上記混合物中の上記気体原料の濃度が低い領域では、自発的な核成長が起こらずに、既にある結晶核からの結晶成長が進行し易くなる。
【００２２】
このため、上記混合物中の上記気体原料の濃度が低い領域では、既にある結晶核からの結晶成長が優先的に進行し、上記気体原料の濃度が高い領域で生じた核成長から、上記気体原料の濃度が低い領域の方向へ向かって、結晶を引継ぎながら結晶成長が行われる。よって、転位密度が小さく、結晶粒径の大きい結晶を簡易に成長させることができる。
【００２３】
従って、上記方法によれば、簡易に転位密度の小さな結晶を再現性良く製造することができるという効果を奏する。
【００２４】
本発明に係る結晶の製造方法では、上記混合物中の気体原料の濃度が、その一部において過飽和となる状態で結晶成長を行うことが好ましい。
【００２５】
上記方法によれば、上記混合物中の気体原料の濃度が過飽和となる部分において、結晶の自発的な核成長を促進させることができる。このため、より短時間で結晶成長を行うことができるという更なる効果を奏する。
【００２６】
本発明に係る結晶の製造方法では、上記混合物の液面と対向する上記基板表面を、上記混合物の液面に対して傾斜させて、上記基板を配置することが好ましい。
【００２７】
上記方法によれば、上記混合物液面と上記基板表面との距離が短い部分における混合物中では結晶の自発的な核成長が促進される一方、当該距離が長い部分における混合物中では、自発的な核成長が起こることは抑制され、既にある結晶核からの結晶成長が優先的に進行する。このため、上記距離の短い部分で生じた核成長から、距離が長い部分の方向へ向かって、結晶を引継ぎながら結晶成長が行われる。
【００２８】
このため、転位密度が小さく、結晶粒径の大きい結晶を簡易に成長させることができる。
【００２９】
本発明に係る結晶の製造方法では、上記混合物の液面と上記基板表面との最短距離が４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
上記方法によれば、上記最短距離が４ｍｍ以下である領域では、上記混合物中の気体原料の濃度を過飽和の状態とし易いため、結晶の自発的な核成長を優先して行わせることができる。このため、より短時間で結晶成長を行うことができるという更なる効果を奏する。
【００３１】
本発明に係る結晶の製造方法では、上記混合物の液面と上記基板表面との最短距離が２ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
上記方法によれば、上記最短距離が２ｍｍ未満の場合と比べ、自発的な核成長が起こる速度は低下するが、自発的な核成長が起こる面積を小さくすることができ、既にある結晶核から成長が進行するモードでの結晶成長が行われる面積を大きくすることができる。この既にある結晶核から成長が進行するモードでの結晶成長は、結晶が引継ぎながら成長が行われる。このため、転位密度をより小さくすることができ、結晶粒径をより大きくすることができるという更なる効果を奏する。
【００３３】
本発明に係る結晶の製造方法では、上記混合物の液面と上記基板表面との距離が最も長い領域における上記混合物の温度が、上記混合物の液面と上記基板表面との距離が最も短い領域における上記混合物の温度よりも高くなるように上記混合物の温度を制御することが好ましい。
【００３４】
上記方法によれば、上記距離が最も長い領域における上記混合物での結晶の自発的な核成長をより抑制することができるため、上記距離の短い部分での結晶の自発的な核成長をより優先して起こし易くすることができる。
【００３５】
上記距離の長い部分では、上記距離の短い部分で形成された自発的な核を元に引継いで結晶成長が行われる。このため、結晶成長をより再現性良く、より安定した状態で行うことができるという更なる効果を奏する。
【００３６】
本発明に係る結晶の製造方法では、上記基板表面と垂直な方向を軸として上記基板を回転させた状態で結晶成長を行うことが好ましい。
【００３７】
上記方法によれば、上記混合物の液面と基板表面との距離が短い領域を、基板外側の全領域にわたり形成することができ、それにより基板外側の全領域において、結晶の自発的な核成長が起こり易い状態を形成することができる。このため、より短時間で結晶成長を行うことができるという更なる効果を奏する。
【００３８】
本発明に係る結晶の製造方法では、上記混合物の液面における上記気体原料からの圧力に差が生じるように、上記気体原料の圧力を制御して結晶成長を行うことが好ましい。
【００３９】
上記方法によれば、上記混合物液面において、気体原料の圧力が高い部分が形成されるため、上記混合物において、気体原料の濃度の高い領域を部分的に形成することができる。
【００４０】
このため、上記混合物中の気体原料の濃度の高い部分では結晶の自発的な核成長が促進される一方、それ以外の部分では、自発的な核成長が起こることは抑制され、既にある結晶核からの結晶成長が優先的に進行する。このため、上記混合物中の気体原料の濃度の高い部分で生じた核成長から、それ以外の部分の方向へ向かって、結晶を引継ぎながら結晶成長が行われる。
【００４１】
従って、転位密度が小さく、結晶粒径の大きい結晶を簡易に成長させることができる。
【００４２】
本発明に係る結晶の製造方法では、上記混合物の液面又は上記混合物中に、上記基板表面の一部又は全面を覆うような部材を設置して結晶成長を行うことが好ましい。
【００４３】
上記方法によれば、上記混合物中に、気体原料の濃度の高い領域を部分的に形成することができる。このため、上記混合物中の気体原料の濃度の高い部分では結晶の自発的な核成長が促進される一方、それ以外の部分では、自発的な核成長が起こることは抑制され、既にある結晶核からの結晶成長が優先的に進行する。このため、上記混合物中の気体原料の濃度の高い部分で生じた核成長から、それ以外の部分の方向へ向かって、結晶を引継ぎながら結晶成長が行われる。
【００４４】
従って、転位密度が小さく、結晶粒径の大きい結晶を簡易に成長させることができる。
【００４５】
本発明に係る結晶成長装置は、上記課題を解決するために、基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶成長装置であり、液体原料を基板上に供給する液体原料供給部と、気体原料を基板上に供給する気体原料供給部と、上記基板を収容するサセプタと、上記基板を加熱するヒータと、を備え、上記サセプタにおける上記基板の載置面が、水平面に対して傾斜していることを特徴としている。
【００４６】
上記構成によれば、上記混合物の液面と対向する上記基板表面を上記混合物の液面に対して傾斜させて、上記基板が配置されるため、上記混合物液面と上記基板表面との距離が短い部分における混合物中では結晶の自発的な核成長が促進される。一方、当該距離が長い部分における混合物中では、自発的な核成長が起こることは抑制され、既にある結晶核からの結晶成長が優先的に進行する。このため、上記距離の短い部分で生じた核成長から、上記距離が長い部分の方向へ向かって、結晶を引継ぎながら結晶成長が行われる。
【００４７】
このため、転位密度が小さく、結晶粒径の大きい結晶を簡易に成長させることができる。
【００４８】
よって、上記構成によれば、簡易に転位密度の小さな結晶を再現性良く製造することができるという効果を奏する。
【００４９】
本発明に係る結晶成長装置では、上記サセプタにおける、上記基板の載置面と垂直な方向を軸として、上記サセプタを回転するサセプタ回転手段を更に備えることが好ましい。
【００５０】
上記構成によれば、上記混合物の液面と基板表面との距離が短い領域を、基板外側の全領域にわたり形成することができ、それにより基板外側の全領域において、結晶の自発的な核成長が起こり易い状態を形成することができる。このため、より短時間で結晶成長を行うことができるという更なる効果を奏する。
【００５１】
本発明に係る結晶成長装置は、上記課題を解決するために、基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶成長装置であり、液体原料を基板上に供給する液体原料供給部と、気体原料を基板上に供給する気体原料供給部と、上記基板を収容するサセプタと、上記基板を加熱するヒータと、を備え、上記気体原料供給部は、上記混合物の液面における上記気体原料の圧力に差を生じさせるように、気体原料を供給することを特徴としている。
【００５２】
上記構成によれば、上記気体原料供給部が、上記混合物の液面における上記気体原料の圧力に差を生じさせるように気体原料を供給するため、上記混合物液面において、気体原料の圧力が高い部分が形成され、上記混合物中の気体原料の濃度の高い領域を部分的に形成することができる。
【００５３】
このため、上記混合物中の気体原料の濃度の高い部分では結晶の自発的な核成長が促進される一方、それ以外の部分における混合物中では、自発的な核成長が起こることは抑制され、既にある結晶核からの結晶成長が優先的に進行する。よって、上記上記混合物中の気体原料の濃度の高い部分で生じた核成長から、それ以外の部分の方向へ向かって、結晶を引継ぎながら結晶成長が行われる。
【００５４】
このため、転位密度が小さく、結晶粒径の大きい結晶を簡易に成長させることができる。
【００５５】
よって、上記構成によれば、簡易に転位密度の小さな結晶を再現性良く製造することができるという効果を奏する。
【００５６】
本発明に係る結晶成長装置では、上記気体原料供給部は、気体原料を供給するガス供給管を有しており、上記ガス供給管は、上記基板上に供給される液体原料の一部と近接若しくは接触するように設けられていることが好ましい。
【００５７】
上記構成によれば、上記ガス供給管が上記液体原料の一部と近接若しくは接触するように設けられているため、効率良く上記混合物中の気体原料の濃度の高い領域を部分的に形成することができる。
【００５８】
このため、より転位密度が小さく、より結晶粒径の大きい結晶を簡易に成長させることができる。
【００５９】
本発明に係る結晶成長装置は、上記課題を解決するために、基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶成長装置であり、液体原料を基板上に供給する液体原料供給部と、気体原料を基板上に供給する気体原料供給部と、上記基板を収容するサセプタと、上記基板を加熱するヒータと、を備え、上記混合物の液面又は上記混合物中に位置するように設置される、上記基板表面の一部又は全面を覆う部材を更に備えていることを特徴としている。
【００６０】
上記構成によれば、上記混合物中の気体原料の濃度の高い領域を部分的に形成することができる。このため、上記混合物中の気体原料の濃度の高い部分では結晶の自発的な核成長が促進される一方、それ以外の部分における混合物中では、自発的な核成長が起こることは抑制され、既にある結晶核からの結晶成長が優先的に進行する。よって、上記混合物中の気体原料の濃度の高い部分で生じた核成長から、それ以外の部分の方向へ向かって、結晶を引継ぎながら結晶成長が行われる。
【００６１】
このため、転位密度が小さく、結晶粒径の大きい結晶を簡易に成長させることができる。
【００６２】
よって、上記構成によれば、簡易に転位密度の小さな結晶を再現性良く製造することができるという効果を奏する。
【００６３】
本発明に係る結晶は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る結晶の製造方法によって得られることを特徴としている。
【００６４】
上記構成によれば、転位密度の小さな結晶を提供することができるという効果を奏する。
【００６５】
本発明に係る半導体デバイスは、上記課題を解決するために、上記本発明に係る結晶上に作製されたことを特徴としている。
【００６６】
上記構成によれば、高品質な半導体デバイスを提供することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００６７】
本発明に係る結晶の製造方法は、以上のように、基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶の製造方法であり、上記基板表面近傍における、上記混合物中の上記気体原料の濃度に差が生じるように、上記混合物中の上記気体原料の濃度を制御して結晶成長を行うことを特徴としている。
【００６８】
このため、種結晶のない基板上においても基板の面内に部分的に結晶の自発的な核成長を起こすことができる。同時に上記核成長が優先して起こる部分以外では、自発的な核成長を抑制し、既にある結晶核から結晶成長が進行するので、その部分においては結晶を引継ぎながら結晶成長が行われる。これにより、結晶成長の方向を制御することができ、転位密度が小さく結晶粒径の大きい結晶を作製することができる。また、基板毎の結晶成長の状態の再現性を向上することができ、安定して結晶成長基板を供給することを可能とする。
【００６９】
本発明に係る結晶成長装置は、以上のように、基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶成長装置であり、液体原料を基板上に供給する液体原料供給部と、気体原料を基板上に供給する気体原料供給部と、上記基板を収容するサセプタと、上記基板を加熱するヒータと、を備え、上記サセプタにおける上記基板の載置面が、水平面に対して傾斜していることを特徴としている。
【００７０】
また、本発明に係る結晶成長装置は、基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶成長装置であり、液体原料を基板上に供給する液体原料供給部と、気体原料を基板上に供給する気体原料供給部と、上記基板を収容するサセプタと、上記基板を加熱するヒータと、を備え、上記気体原料供給部は、上記混合物の液面における上記気体原料の圧力に差を生じさせるように、気体原料を供給することを特徴としている。
【００７１】
更には、本発明に係る結晶成長装置は、基板に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、液体原料及び気体原料からなる混合物から結晶化させることによって結晶を得る結晶成長装置であり、液体原料を基板上に供給する液体原料供給部と、気体原料を基板上に供給する気体原料供給部と、上記基板を収容するサセプタと、上記基板を加熱するヒータと、を備え、上記混合物の液面又は上記混合物中に位置するように、上記基板表面の一部又は全面を覆う部材を更に備えていることを特徴としている。
【００７２】
このため、簡易に転位密度の小さな結晶を再現性良く製造することができるという効果を奏する。
【００７３】
本発明に係る結晶は、以上のように、上記本発明に係る結晶の製造方法によって得られることを特徴としている。
【００７４】
このため、転位密度の小さな結晶を提供することができるという効果を奏する。
【００７５】
本発明に係る半導体デバイスは、以上のように、上記本発明に係る結晶上に作製されたことを特徴としている。
【００７６】
このため、高品質な半導体デバイスを提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
〔実施の形態１〕
本発明の一実施形態について図１〜図４に基づいて説明すれば、以下の通りである。まず、図１を用いて、本実施の形態で用いる結晶成長装置２０について説明する。尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はＡ以上Ｂ以下を意味する。
【００７８】
〔結晶成長装置〕
図１は、本実施の形態に係る結晶成長方法で用いられる結晶成長装置２０の概略構成を示す断面図である。また、図２は、結晶成長装置２０に用いられるサセプタ１４の概略構成を示す断面図である。
【００７９】
本実施の形態に係る結晶成長装置２０は、基板１８に供給された液体原料に気体原料を反応させ、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を融液層（液体原料及び気体原料からなる混合物）１９から結晶化することによって、結晶を得る装置である。
【００８０】
具体的には、上記結晶成長装置２０は、液体原料を基板１８上に供給する液体原料供給部と、気体原料を基板１８上に供給する気体原料供給部と、上記基板１８を収容するサセプタ１４と、上記基板１８を加熱する、上記サセプタ１４に備えられた基板用ヒータ（ヒータ）４と、を備え、上記サセプタ１４における、上記基板１８の載置面が、水平面（上記融液層１９の液面）に対して傾斜している。
【００８１】
図１に示すように、上記結晶成長装置２０は、主として、耐熱耐圧製のメインチャンバ１と、ロードロックチャンバ２と、液体原料供給部と、気体原料供給部とから構成されている。
【００８２】
メインチャンバ１は、結晶成長がなされる場となる基板１８及びサセプタ１４をその内部に収容するものであり、公知のチャンバーを用いることができる。
【００８３】
上記メインチャンバ１内には、昇降機構３と、昇降機構３の上に設置される基板用ヒータ（ヒータ）４と、ディスペンサヘッド（液体原料供給部）５と、これを加熱するためのディスペンサヘッド用ヒータ６とが配設されている。
【００８４】
上記サセプタ１４は、基板１８を収容するものであり、基板用ヒータ４からの熱を基板１８に伝達する役割を果たすものである。その材料としては、石英、サファイア等が挙げられる。
【００８５】
本実施形態で用いる上記サセプタ１４では、上記基板１８の載置面が、水平面（上記融液層１９の液面）に対して傾斜している。
【００８６】
上記基板用ヒータ４は、サセプタ１４を介して基板１８を加熱するために設置されている。
【００８７】
上記昇降機構３は、基板用ヒータ４、サセプタ１４及び基板１８を昇降させることができればその構成は特に限定されず、公知の昇降機構を使用することができる。また、特に基板１８等の高さ調節をする必要が無い場合には、上記昇降機構３を備えていなくてもよい。
【００８８】
ロードロックチャンバ２は、メインチャンバ１内部での結晶成長の準備前に、フォーク１５上のサセプタ１４及び基板１８を収容するための部材であり、公知のチャンバーを使用することができる。このため、ロードロックチャンバ２内には、サセプタ１４を保持するためのフォーク１５とフォーク１５を操作する操作棒１６とが配設されている。尚、図示しないがロードロックチャンバ２もガスの供給と排気とが可能な構成となっている。
【００８９】
本実施の形態に係る結晶成長装置２０では、メインチャンバ１において結晶成長処理を行う準備が整った後に、メインチャンバ１とロードロックチャンバ２との間に設置されたゲートバルブ（図示せず）が開かれ、操作棒１６がメインチャンバ１方向へ移動し、サセプタ１４及び基板１８が基板用ヒータ４上に設置される構成となっている。
【００９０】
尚、図１において、ロードロックチャンバ２は、１箇所のみ図示しているが、この設置数に限定されず、メインチャンバ１の周囲に複数設置する構成としてももちろんよい。
【００９１】
上記液体原料供給部は、ディスペンサヘッド５、ディスペンサヘッド用ヒータ６、原料供給管７、ディスペンサ本体８、及び封止管１７から構成されている。
【００９２】
尚、上記液体原料供給部は、液体原料を基板上に供給することができればその構成は本実施の形態の構成には限定されない。つまり、上記液体原料供給部は、必ずしもディスペンサヘッド５、ディスペンサヘッド用ヒータ６、原料供給管７、ディスペンサ本体８、及び封止管１７の全てを備えている必要は無い。
【００９３】
ディスペンサヘッド５は、ディスペンサ本体（原料供給部）８と、メインチャンバ１を貫通して原料供給管（原料供給部）７とに接続されている。つまり、原料供給管（液体原料供給部）７によって、ディスペンサヘッド５とディスペンサ本体８とが連結されている。
【００９４】
上記原料供給管７にはヒータが備えられており、原料供給管７の内部を通過する液体原料を加熱することができる構造となっている。また、ディスペンサ本体８の内部には封止管１７が備えられており、ディスペンサヘッド５とディスペンサ本体８との間には圧力計９が取り付けられている。
【００９５】
上記ディスペンサヘッド５は、基板１８上に液体原料を供給するための装置である。本実施の形態では、ディスペンサヘッド５は、基板１８の上方に備えられており、中央部に液体原料が供給されるように、ディスペンサヘッド５に備えられたノズルは、基板１８の中央部に向けられて設置されている。
【００９６】
また、ディスペンサヘッド５は往復回転動作が可能であることが好ましい。これにより、ディスペンサヘッド５に到達した液体原料が攪拌され、これを均一な状態にすることができる。
【００９７】
上記封止管１７には結晶の原料となる液体原料が収容されており、封止管１７がディスペンサ本体８に収容されると同時に、封止管１７の封止が破られる構造となっている。これにより、液体原料に不純物が取り込まれることなく、液体原料を基板１８上に供給することができる。
【００９８】
原料供給管７はその内部を通る液体原料を加熱することができる構成となっており、所望の温度にて液体原料の供給を可能とする構成となっている。尚、結晶成長装置２０では、液体原料供給部としてディスペンサの構成を用いているが、液体原料を供給することができれば、本構成に限定されるものではない。
【００９９】
上記気体原料供給部は、ガス供給管１０、ガス排気管１１、圧力調整機１２、可変コンダクタンスバルブ１３、ガス供給源（図示せず）、及び真空ポンプ（図示せず）から構成されている。
【０１００】
尚、上記気体原料供給部は、気体原料を基板上に供給することができればその構成は本実施の形態の構成には限定されない。つまり、上記気体原料供給部は、必ずしもガス供給管１０、ガス排気管１１、圧力調整機１２、可変コンダクタンスバルブ１３、ガス供給源（図示せず）、及び真空ポンプ（図示せず）の全てを備えている必要は無い。
【０１０１】
ガス供給管１０及びガス排気管１１はメインチャンバ１に接続されている。また、ガス供給管１０は圧力調整機１２を介して上記ガス供給源に接続されており、ガス排気管１１は可変コンダクタンスバルブ１３を介して上記真空ポンプに接続されている。
【０１０２】
ガス供給管１０からメインチャンバ１へは、圧力調整機１２によって所望の圧力に調整された気体原料が供給される。ガス供給管１０及び圧力調整機１２には、図示しないが、制御部が備えられており、気体原料を所望の圧力にて供給がなされる構成となっている。
【０１０３】
一方、ガス排気管１１からは、連結されている真空ポンプによって、メインチャンバ１の内部における不要なガスが排出される。尚、ガス排気管１１に備えられている可変コンダクタンスバルブ１３は、ガスの圧力を調整することができ、メインチャンバ１の内部の圧力が低下し過ぎないよう圧力調整を行うものである。
【０１０４】
〔結晶の製造方法〕
本実施の形態に係る結晶の製造方法は、基板１８に液体原料及び気体原料を供給し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を、融液層（液体原料及び気体原料からなる混合物）１９から結晶化することによって結晶を得る方法であり、上記基板１８表面近傍における、上記融液層１９中の上記気体原料の濃度に差（分布）が生じるように、上記融液層１９中の上記気体原料の濃度を制御して結晶成長を行う方法である。
【０１０５】
尚、本実施の形態に係る結晶の製造方法、並びに製造装置は、どのような形状、厚さの結晶であっても製造することができるが、特に、薄膜状の結晶、より具体的には厚さが５〜１００μｍ程度である薄膜状の結晶を製造することに好適に用いることができる。
【０１０６】
本実施の形態では、図２に示すように、上記融液層１９の液面と対向する上記基板１８表面を、上記融液層１９の液面に対して傾斜させて、上記基板１８を配置することにより、上記融液層１９の液面と対向する上記基板１８表面近傍における、上記融液層１９中の上記気体原料の濃度に差が生じるように、上記融液層１９中の上記気体原料の濃度を制御して結晶成長を行う。
【０１０７】
つまり、本実施の形態では、図２に示すサセプタ１４を用いることにより、距離ｄが基板１８の面内で一方向に比例して大きくなる状態で基板１８を設置することができ、それにより結晶の自発的な核成長が起こるように、上記融液層１９中の上記気体原料の濃度が過飽和となる状態を部分的に形成することができる。
【０１０８】
より具体的には、本実施の形態に係る方法は、図３に示すように、融液層１９の液面と基板１８表面との距離（即ち、図２中の距離ｄ）によって、結晶成長のモードが変化することを利用する。
【０１０９】
本発明者らは、距離ｄが短い部分では基板１８上から結晶の自発的な核成長が起こり、一方、距離ｄが長い部分では自発的な核成長が起こらず、既にある結晶核から成長が進行するということを実験により確認した。
【０１１０】
つまり、本実施の形態の形態に係る方法では、図３に示すように、距離ｄが、約２ｍｍ未満では自発的な核成長が起こるモードのみで結晶成長が行われ、２〜４ｍｍの範囲では、自発的な核成長が起こるモードと既にある結晶核から成長が進行するモードとの両方で結晶成長が行われ、４ｍｍを超えると、既にある結晶核から成長が進行するモードでの結晶成長が行われる。
【０１１１】
上記知見から、本実施の形態では、融液層１９液面と基板１８表面との最大距離は、４ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。最大距離が２０ｍｍを超えると、基板１８表面近傍の融液層１９中の気体原料濃度が低くなり、結晶成長速度が遅くなる。また、最大距離を長くすると、液体原料の供給量を多くする必要があり、生産コストが増大する。
【０１１２】
一方、最大距離が４ｍｍ未満であると、基板１８表面近傍における融液層１９中の気体原料の濃度差が制限されるため、結晶化の条件が制約される。
【０１１３】
また、結晶の自発的な核成長を周囲より優先的に起こすようにするため、融液層１９液面と基板１８表面との最小距離は４ｍｍ以下であることが好ましく、２〜４ｍｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１１４】
上記距離ｄを２〜４ｍｍの範囲内とすると、２ｍｍ未満の場合と比べ、自発的な核成長が起こる速度は低下するが、自発的な核成長が起こる、基板１８表面における領域の面積をより小さくすることができ、既にある結晶核から成長が進行するモードでの結晶成長が行われる、基板１８表面における領域の面積をより大きくすることができる。この既にある結晶核から成長が進行するモードでの結晶成長は、結晶を引継ぎながら成長が行われるため、転位密度をより小さくすることができ、結晶粒径のより大きい窒化ガリウムの結晶を得ることができる。
【０１１５】
本実施の形態で用いられる基板１８は、目的生成物である結晶が成長する基材となるものでもある。基板１８を構成する材料としては、例えば、サファイアや、炭化ケイ素、シリコン等が挙げられ、サファイアであることが好ましい。また、基板１８の形状としては、特に限定されるものではないが、円形、楕円形、長方形、正方形等の正多角形である線対称の形状とすることができる。
【０１１６】
本実施の形態における結晶成長装置２０においては、サファイア製の未鏡面研磨面を用いた基板１８が用いられる。
【０１１７】
上記液体原料は、目的生成物である結晶の原料である結晶原料に含まれるものであり、ガリウム及びナトリウム、若しくはガリウム等を用いることができる。これらの中では、ガリウム及びナトリウムの混合物であることが好ましい。これらは、常温で固体であるが、加熱されることによって液体原料として用いられる。
【０１１８】
上記気体原料は目的生成物である結晶を製造するための原料となる気体を少なくとも一種類は含み、窒化ガリウム結晶を製造する場合には、窒素を用いる。この場合、加熱されたガリウムとナトリウムとは液体原料であり、窒素が気体原料であるので、これらそれぞれの１元素同士であるガリウム及び窒素から構成される窒化ガリウムが結晶化され、結晶が得られることとなる。
【０１１９】
以下、結晶成長装置２０を用いて、液体原料としてガリウムとナトリウムとを、気体原料として窒素を用いる場合を例に挙げ、本実施の形態に係る結晶製造方法についてより具体的に説明する。尚、当該結晶の製造方法は、結晶成長装置２０を用いることによって好適に実施できるが、本発明の範囲は、本装置による実施に限定されるわけではない。
【０１２０】
まず、結晶成長を行う前に、準備段階として基板１８の配置及び結晶原料の調製を行う。
【０１２１】
（ａ）基板の配置
基板１８を基板用ヒータ４へ配置する動作について説明する。基板１８をサセプタ１４の上に設置し、当該サセプタ１４をロードロックチャンバ２の内部に収容する。そして、当該サセプタ１４をフォーク１５の上に配置させる。尚、ロードロックチャンバ２内は窒素ガス、希ガス等で置換された雰囲気とすることが好ましい。
【０１２２】
続いて、メインチャンバ１とロードロックチャンバ２とを隔てているゲートバルブを開き、操作棒１６を操作して基板１８を支持するサセプタ１４をメインチャンバ１内に搬入し、基板用ヒータ４の所定の位置に基板１８を設置する。
【０１２３】
（ｂ）結晶原料の供給
上記基板１８の配置と共に、結晶原料の供給準備を行う。封止管１７に収容されていた液体原料は、ディスペンサ本体８内部で加熱することにより原料供給管７を通りディスペンサヘッド５へ供給される。ここで、液体原料は、原料供給管７及びディスペンサヘッド用ヒータ６によっても所望の温度に加熱され得る。
【０１２４】
上記の基板１８の配置がなされた後、ディスペンサヘッド５から所望の量の液体原料を基板１８上に供給する。
【０１２５】
そして、気体原料がガス供給管１０から供給される。気体原料の圧力は圧力調整機１２にて所望の圧力に調整され、気体原料はメインチャンバ１に供給された後に、液体原料中に溶解し、融液層１９が基板１８上に形成される。融液層１９は液体原料を含む結晶原料が薄層に配置されたものであり、結晶の前駆体となるものである。
【０１２６】
（ｃ）結晶の成長
結晶成長を行うため、基板１８及び融液層１９は、基板用ヒータ４により所定の温度で加熱される。加熱により、融液層１９の液体原料と、所定の圧力で供給された気体原料とが反応し、液体原料及び気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料が結晶化し、結晶が基板１８上に成長する。
【０１２７】
基板１８及び融液層１９の温度は、ナトリウムフラックス法で、通常の結晶成長を行うことができる範囲であれば特に限定されないが、例えば、本実施の形態の場合では７５０〜８８０℃の範囲内とすることができる。
【０１２８】
また、融液層１９の液面との距離が長い基板１８の部分における融液層１９の温度と、融液層１９液面との距離が短い基板１８の部分における融液層１９の温度とに差が生じるようにしてもよい。
【０１２９】
具体的には、例えば、融液層１９の液面と基板１８表面との距離が長い基板１８の部分における温度が、融液層１９の液面と基板１８表面との距離が短い基板１８の部分における温度よりも高くなるように基板１８を加熱することが好ましい。
【０１３０】
上記のように上記基板１８の温度を制御することにより、上記距離の長い部分での結晶の自発的な核成長を、より抑制することができる。
【０１３１】
これにより、上記距離ｄが短い部分での結晶の自発的な核成長をより優先して起こし易くすることができ、また上記距離ｄが長い部分では、上記距離ｄが短い部分で形成された自発的な核を元に引継いで結晶成長が行われるので、結晶成長を再現性良く、安定した状態で行うことができる。
【０１３２】
具体的には、融液層１９の液面と基板１８表面との距離が最も長い部分における融液層１９の温度は８１０℃〜８８０℃の範囲内であることが好ましく、当該距離が最も短い部分における融液層１９の温度は７５０〜８１０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１３３】
（ｄ）結晶の後処理
融液層１９から結晶を生成させた後、基板用ヒータ４の加熱を停止し、基板１８を冷却する。冷却時には、メインチャンバ１内部のガスを置換することによって、冷却時間を短縮することができる。
【０１３４】
尚、結晶からの気体原料の再蒸発を防止するために、可変コンダクタンスバルブ１３を調整し、メインチャンバ内の圧力を１ＭＰａ程度に保った状態でガス置換を行うことが好ましい。
【０１３５】
冷却後、サセプタ１４及び基板１８をロードロックチャンバ２へ移動させ、サセプタ１４及び基板１８を取出し、残留したナトリウム、及びガリウムとナトリウムとの金属間化合物を除去し、洗浄する。
【０１３６】
以上の工程により、窒化ガリウム結晶が形成されたサファイア製の基板１８が得られる。尚、上記の洗浄を終えたサセプタ１４は再利用することができる。また、ディスペンサヘッド５を加熱するディスペンサヘッド用ヒータ６は、加熱を停止させる必要はなく、新たな基板１８に対しての原料供給に備えるような構成としてもよい。
【０１３７】
尚、上述の説明では、上記基板１８を静置させた状態で結晶成長を行う場合について説明したが、これに限るものではない。例えば、図４に示すように、基板１８表面と垂直な方向を軸として基板１８を回転させた状態で結晶成長を行う構成であってもよい。基板１８表面と垂直な方向を軸として基板１８を回転させることにより、融液層１９表面と基板１８表面との距離が近い状態を、基板１８の外側の全領域にわたり形成することができ、それにより基板１８の外側の全領域において、結晶の自発的な核成長が起こり易い状態を形成することができる。
【０１３８】
具体的には、サセプタ１４及び基板１８を、上記融液層１９中の上記気体原料の濃度が均一とならない程度に、好ましくは１ｒｐｍ以下の回転速度で回転させて結晶成長を行うことができる。
【０１３９】
尚、上記基板１８表面近傍における、上記混合物中の上記気体原料の濃度に差が生じることが維持されていれば、上記回転軸は、基板１８表面と垂直な方向以外であってもかまず、回転速度も特には限定されない。
【０１４０】
〔結晶上に作製された半導体デバイス〕
本実施の形態に係る半導体デバイスは、上述した結晶製造方法によって得られた結晶上に作製されたものである。低コストで得られた高品質な上記結晶上に半導体デバイスを作製するため、最終製品である半導体デバイスのコストパフォーマンスを向上させることができる。
【０１４１】
半導体デバイスの製造方法としては、特に限定されず従来公知の製造方法を用いればよい。
【０１４２】
尚、半導体デバイスとしては、例えば、発光ダイオード、レーザダイオード等の発光デバイスや、高出力ＩＣ（集積回路）、高周波ＩＣ（集積回路）等の電子デバイスが挙げられ、特に限定されるものではないことを付言する。
【０１４３】
〔実施の形態２〕
第２の実施の形態について図５を用いて以下に詳細に説明する。但し、実施の形態１で用いた部材と同一の部材には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【０１４４】
図５は、本実施の形態に係る結晶成長装置におけるメインチャンバ１の概略構成を示す断面図である。図５においては説明のため、メインチャンバ１、サセプタ１４、基板１８、融液層１９、ガス供給管２１以外の構成については省略されている。
【０１４５】
尚、本実施の形態で用いられる結晶成長装置は、サセプタ１４における基板１８の載置面が水平面（融液層１９の液面）と平行であること、及びガス供給管２１がガス供給管１０の先端に設けられていること以外は実施の形態１で説明した結晶成長装置２０と同様の構成を有している。
【０１４６】
また、本実施の形態における結晶を製造する方法は、上記融液層１９の液面における上記気体原料の圧力に差が生じるように、上記気体原料の圧力を制御して結晶成長を行うこと以外は、実施の形態１に係る結晶を製造する方法と同様である。
【０１４７】
本実施の形態における結晶を製造する方法では、上記融液層１９の液面における上記気体原料の圧力に差が生じるように、上記気体原料の圧力を制御して結晶成長を行う。
【０１４８】
具体的には、図５に示すように、本実施の形態では、ガス供給管１０の先端に設けられたガス供給管２１がサセプタ１４中の融液層１９と接触している。
【０１４９】
本実施の形態では、上記融液層１９の液面における上記気体原料の圧力に差を生じさせることにより、圧力を高めた部分において融液層１９液面と基板１８表面との距離を短くすることができ、融液層１９中の気体原料の濃度が高い領域を部分的に形成することができる。これにより、部分的に結晶の自発的な核成長を起こし易くすることができ、結晶成長を再現性良く、安定した状態で行うことができる。
【０１５０】
尚、上述の説明では、ガス供給管２１がサセプタ１４中の融液層１９に接触している場合について説明したが、本発明はこれに限るものではない。例えば、ガス供給管２１がサセプタ１４中の融液層１９に近接している構成あってもよい。つまり、上記融液層１９の液面の一部における上記気体原料の圧力に差を生じさせることができ、融液層１９における気体原料の濃度が高い領域を部分的に形成することができれば、本実施形態と略同様の効果が得られる。この場合、メインチャンバ１内の圧力が所望の圧力になるように、排気流量を連続的に調整する必要がある。
【０１５１】
但し、本実施形態のように、ガス供給管２１がサセプタ１４中の融液層１９に接触している場合では、ガス供給管２１近傍の融液層１９における気体原料の濃度を、その周囲の気体原料の濃度と比べてより高めることができるため、特に効果が大きい。
【０１５２】
また、上述の説明では、サセプタ１４の基板載置面が水平面（融液層１９の液面）と平行であり、基板１８の面と融液層１９の液面とが平行である場合について説明したが、これに限るものではない。例えば、実施の形態１と同様に、上記融液層１９の液面と対向する上記基板１８の載置面が、水平面（上記融液層１９の液面）に対して傾斜している構成であってもよい。
【０１５３】
つまり、融液層１９中において、気体原料の濃度が高い領域を部分的に形成することができれば、本実施形態と略同様の効果が得られる。
【０１５４】
また、上述の説明では、ガス供給管２１の位置を基板１８の中心からずらして設置した場合について説明したが、これに限るものではない。例えば、基板１８の中心上にガス供給管２１を配置してもよい。この場合には、基板１８全面において均一に結晶成長を行うことができるため、結晶成長時間を短縮することができる。
【０１５５】
また、上述の説明では、ガス供給管２１をガス供給管１０の先端に設ける場合について説明したが、これに限るものではない。ガス供給管２１をガス供給管１０とは別個の気体原料供給部とすることで、融液層１９を介して、ガス供給管２１内の圧力とメインチャンバ１内の圧力を独立して制御することが可能となり、ガス供給管２１内の圧力の制御をより精密にすることができる。
【０１５６】
尚、当然のことながら、本実施の形態では、実施の形態１と同様に、上述した結晶製造方法によって得られた結晶を用いて、同様の半導体デバイスを作製することができる。
【０１５７】
〔実施の形態３〕
第３の実施の形態について図６を用いて以下に詳細に説明する。但し、実施の形態１で用いた部材と同一の部材には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【０１５８】
図６は、本実施の形態に係る結晶成長装置におけるサセプタ１４の概略構成を示す断面図である。
【０１５９】
尚、本実施の形態で用いられる結晶成長装置は、サセプタ１４の基板載置面が水平面（融液層１９の液面）と平行であること、及び融液層１９の液面又は上記融液層１９中に、上記基板１８表面の一部を覆う被覆部材２２が設置されていること以外は実施の形態１で説明した結晶成長装置２０と同様の構成を有している。
【０１６０】
また、本実施の形態における結晶を製造する方法は、結晶成長方法において、融液層１９の液面又は上記融液層１９中に、上記基板１８表面の一部を覆うように部材を設置し、結晶成長を行うこと以外は、実施の形態１に係る結晶を製造する方法とほぼ同じである。
【０１６１】
本実施の形態によれば、融液層１９の液面又は、融液層１９中に、基板１８表面の一部又は全面を覆うように被覆部材２２を設置することにより、融液層１９中の気体原料の濃度に分布を形成することができ、それにより部分的に結晶の自発的な核成長を起こし易くすることができる。
【０１６２】
尚、上述の説明では、被覆部材２２が融液層１９中に備えられている場合について説明したが、これに限るものではない。例えば、被覆部材２２が融液層１９の液面と接触するように備えられている構成あってもよい。つまり、融液層１９中において、気体原料の濃度が高い領域を部分的に形成することができれば、本実施形態と略同様の効果が得られる。
【０１６３】
また、上述の説明では、被覆部材２２が基板１８表面の一部を覆うように備えられている場合について説明したが、これに限るものではない。例えば、気体原料が融液層１９と接触するための領域が確保されていれば、被覆部材２２が基板１８表面の全面を覆うように備えられている構成あってもよい。
【０１６４】
つまり、液体原料中の気体原料の濃度が高い領域を部分的に形成することができれば、本実施形態と略同様の効果が得られる。
【０１６５】
また、上述の説明では、サセプタ１４の基板載置面が水平面（融液層１９の液面）と平行である場合について説明したが、これに限るものではない。例えば、実施の形態１と同様に、上記融液層１９の液面と対向する上記基板１８の載置面が、水平面（上記融液層１９の液面）に対して傾斜している構成であってもよい。
【０１６６】
つまり、融液層１９において気体原料の濃度が高い領域を部分的に形成することができれば、本実施形態と略同様の効果が得られる。
【０１６７】
尚、当然のことながら、本実施の形態では、実施の形態１と同様に、上述した結晶製造方法によって得られた結晶を用いて、同様の半導体デバイスを作製することができる。
【０１６８】
以上、実施の形態１〜３により説明した本発明は、以下のように言い換えることもできる。即ち、
（１）基板に供給された液体原料に気体原料を反応させ、液体原料および気体原料のうち、それぞれ少なくとも１元素同士から構成される結晶原料を結晶化することによって、結晶薄膜を得る結晶成長方法において、上記基板の面内において、上記気体原料の溶解濃度に差異がある状態で、結晶成長を行うことを特徴とする結晶成長方法。
【０１６９】
（２）上記（１）に記載の結晶成長方法において、上記基板の面内に上記気体原料の溶解濃度に差異を形成する方法として、上記液体原料と上記気体原料との界面と上記基板表面の距離が、上記基板の面内で一方向に比例して大きくなる状態で上記基板を設置し成長を行うことを特徴とする結晶成長方法。
【０１７０】
（３）上記（１）又は（２）に記載の結晶成長方法において、上記界面と上記基板表面の距離の最も小さい部分が４ｍｍ以内であることを特徴とする結晶成長方法。
【０１７１】
（４）上記（１）〜（３）の何れか１つに記載の結晶成長方法において、上記界面と上記基板表面の距離の最も小さい部分が２〜４ｍｍの範囲であることを特徴とする結晶成長方法。
【０１７２】
（５）上記（１）〜（４）の何れか１つに記載の結晶成長方法において、上記界面と上記基板表面の距離の大きい部分の上記液体原料の温度が、上記距離の小さい部分の温度に比べ高くなっている状態で結晶成長を行うことを特徴とする結晶成長方法。
【０１７３】
（６）上記（１）〜（５）の何れか１つに記載の結晶成長方法において、上記界面と上記基板表面の距離が、上記基板の面内で一方向に比例して大きくなる状態で上記基板を設置し、上記基板表面と垂直な方向を軸として上記基板を回転させた状態で結晶成長を行うことを特徴とする結晶成長方法。
【０１７４】
（７）上記（１）に記載の結晶成長方法において、上記界面の一部に、上記気体原料の圧力が周囲と異なる部分を設けることを特徴とする結晶成長方法。
【０１７５】
（８）上記（１）に記載の結晶成長方法において、上記界面または上記液体原料液中に、上記基板表面の一部または全面を覆うように部材を設置し、結晶成長を行うことを特徴とする結晶成長方法。
【０１７６】
（９）液体原料を基板上に供給する原料供給部と、気体原料を基板上に供給するガス供給部と、上記基板を収容するサセプタと、上記サセプタに備えられており、上記基板を加熱するヒータを備え、基板上に供給された結晶原料から結晶を析出させることによって、結晶薄膜を得る結晶成長装置において、上記液体原料と上記気体原料との界面と上記基板表面の距離が、上記基板の面内で一方向に比例して大きくなる状態で上記基板を設置することを特徴とする結晶成長装置。
【０１７７】
（１０）上記（９）に記載の結晶成長装置において、上記基板を上記基板表面と垂直な方向を軸として回転させる機構を有することを特徴とする結晶成長装置。
【０１７８】
（１１）液体原料を基板上に供給する原料供給部と、気体原料を基板上に供給するガス供給部と、上記基板を収容するサセプタと、上記サセプタに備えられており、上記基板を加熱するヒータを備え、基板上に供給された結晶原料から結晶を析出させることによって、結晶薄膜を得る結晶成長装置において、上記液体原料の面内の一部に周囲と気体原料の圧力が異なる状態を形成することが可能なガス供給部を有することを特徴とする結晶成長装置。
【０１７９】
（１２）液体原料を基板上に供給する原料供給部と、気体原料を基板上に供給するガス供給部と、上記基板を収容するサセプタと、上記サセプタに備えられており、上記基板を加熱するヒータを備え、基板上に供給された結晶原料から結晶を析出させることによって、結晶薄膜を得る結晶成長装置において、上記液体原料と上記気体原料との界面または上記液体原料液中に、上記基板表面の一部または全面を覆うように部材を設置することを特徴とする結晶成長装置。
【０１８０】
（１３）上記（１）〜（８）の何れか１つに記載の結晶成長方法によって製造された結晶薄膜、もしくは、上記（９）〜（１２）に記載の結晶成長装置によって製造された結晶薄膜を有することを特徴とする半導体デバイス。
【０１８１】
尚、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例より詳細に本発明について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。また、説明に使用する図面は一部分を誇張して表現した箇所が存在するものであり、図面内の寸法、寸法比率及び位置関係は必ずしも正確なものではない。
【０１８３】
〔実施例１〕
図１に示す結晶成長装置２０を用い、結晶薄膜を製造した。
【０１８４】
予め表面の有機物をプラズマ処理等の方法で除去した、サファイア製で、直径２インチの基板１８を、ロードロックチャンバ２内の石英製のサセプタ１４に設置した。ここで、サセプタ１４はアルミナ製のフォーク１５上に配置した。
【０１８５】
ロードロックチャンバ２内を十分に窒素ガス置換した後に、メインチャンバ１とロードロックチャンバ２とを隔てているゲートバルブを開き、操作棒１６を操作して基板１８を支持するサセプタ１４をメインチャンバ１内に搬入した。
【０１８６】
サセプタ１４を所定位置まで移動させたところで、昇降機構３により基板用ヒータ４を上昇させた。フォーク１５上のサセプタ１４を持ち上げることにより、サセプタ１４を基板用ヒータ４上に配置した。フォーク１５は操作棒１６の操作によりロードロックチャンバ２に戻し、ゲートバルブを閉じた。
【０１８７】
ガス排気管１１からメインチャンバ１内のガスを抜き、ガス供給管１０から窒素ガスを供給する動作を繰り返すことによりメインチャンバ１内のガスを十分置換した後に、結晶成長を行うために適切な所定の圧力に設定した。
【０１８８】
また、これらの一連の動作とは別に、次の順序で原料の準備を行った。
【０１８９】
原料の酸化防止のためグローブボックス内でガリウム及びナトリウムをモル比率が２０：８０となるように秤量し、これを封止管１７の中に装填しディスペンサ本体８に設置した。
【０１９０】
封止管１７及び原料供給管７を加熱し、２００℃程度に加熱することにより、ガリウム及びナトリウムを液状化させた。液状化したガリウム及びナトリウムの融液（液体原料）をポンプによってディスペンサヘッド５まで送った後、ディスペンサヘッド５を取り囲むディスペンサヘッド用ヒータ６により、上記融液を約６００℃に加熱し、ガリウムとナトリウムとの融液が均一に混ざり合い、結晶原料の調製準備を完了させた。
【０１９１】
基板１８を後述する所定の温度に加熱し、ディスペンサヘッド５内のガリウム−ナトリウム融液が十分均一に混ざり合った後、ディスペンサヘッド５により１９．８ｃｍ３に計量されたガリウム−ナトリウム融液を基板１８の上面に供給した。高温のガリウム−ナトリウム融液は基板１８上に、融液層１９を形成する。
【０１９２】
ここで、本実施例で用いるサセプタ１４の形状は、図２に示すように、内部底面（基板１８の載置面）が水平面に対し傾斜している。
【０１９３】
本実施例では、融液層１９の液面と基板１８表面との距離が最も小さい部分が３ｍｍ、最も大きい部分が１０ｍｍとすることが可能なサセプタ１４を用いた。
【０１９４】
ここで、サセプタ１４内での基板１８の設置位置は、融液層１９の液面と基板１８表面との距離に直接関連するため、毎回再現性良く設置する必要がある。本実施例では、図２に示すようにサセプタ１４内部の底面に段差を形成し、基板１８の設置位置が毎回同じになるようにした。
【０１９５】
基板１８上に融液層１９を有する上記サセプタ１４を、基板用ヒータ４を用いて基板温度が８００℃になるように加熱し、結晶成長を開始した。尚、気体原料である窒素の圧力は４ＭＰａに設定した。
【０１９６】
上述したように、図２中の距離ｄが小さい部分から結晶の自発的な核成長が起こる。そして、成長時間が長くなるにつれ、自発的な核成長が起こった部分から、既にある結晶核から結晶成長が進行するモードで、結晶成長を図２中の右手に向かって進行させることにより、基板１８上に窒化ガリウムの結晶成長を行った。
【０１９７】
得られた結晶薄膜を１時間放置し、冷却処理を行った。その後、取出したサセプタ１４と基板１８とを、エタノール、純水、塩酸に順次浸漬させて、残存するナトリウム、及びガリウムとナトリウムとの金属間化合物を除去、洗浄した。
【０１９８】
尚、得られた結晶薄膜は、融液層１９の液面と基板１８表面との距離が短い領域では、当該距離が長い領域に比べ、厚く成長している。但し、本実施例により作製した基板上にデバイスを形成する際には、上記結晶成長後に、結晶薄膜表面が平坦かつ基板１８表面と平行になるように、研削及び研磨作業を行うので、結晶薄膜の厚さに分布が生じても問題ない。
【０１９９】
上記結晶薄膜の結晶性を、カーソードルミネッセンスによる転位密度観測、｛０００４｝面のＸ線回折のロッキングカーブ、並びに蛍光顕微鏡による結晶粒観察により評価した結果、転位密度は１〜６×１０７個／ｃｍ２、ロッキングカーブの半値幅は約２００Ａｒｃｓｅｃと良好な品質の結晶薄膜が得られた。
【０２００】
また、複数の基板により本実施例の方法を行った場合のロッキングカーブの半値幅は１７０〜２３０Ａｒｃｓｅｃの範囲内であった。
【０２０１】
〔比較例１〕
実施例１と比較を行うため、底面が、融液層１９の液面と平行となる形状のサセプタ１４を用い、融液層１９の液面と基板１８表面との距離が３ｍｍとなるように、液体原料を供給した。それ以外は、実施例１と同様に結晶成長を行った。
【０２０２】
上記の結晶成長方法により基板１８上に窒化ガリウムを結晶成長させ、実施例１における結晶薄膜と同様の評価を行った。その結果、転位密度は４〜１０×１０７個／ｃｍ２、ロッキングカーブの半値幅は約４００Ａｒｃｓｅｃであり、その品質は実施例１において得られた結晶薄膜より劣ることは明白であることが確認された。
【０２０３】
また、複数の基板により本比較例の方法を行った場合のロッキングカーブの半値幅は３２０〜４８０Ａｒｃｓｅｃの範囲内であった。このことから、実施例１では、転位密度の小さな結晶薄膜を再現性良く製造できることが確認された。
【０２０４】
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１でのサセプタ１４を、基板用ヒータ４を用いて加熱する際、融液層１９の液面と基板１８表面との距離が長い部分の基板１８表面の温度が、上記距離の短い部分の温度に比べ高くなっている状態で結晶成長を行った。
【０２０５】
具体的には、融液層１９の液面と基板１８表面との距離が最も長い部分の基板１８の温度が８５０℃、上記距離の最も短い部分の基板１８の温度が８００℃となるように、基板用ヒータ４を制御して結晶成長を行った。
【０２０６】
その結果、転位密度及びロッキングカーブの半値幅は実施例１と同程度であり、転位密度が１〜４×１０７個／ｃｍ２となっている結晶薄層の面積が実施例１の場合と比べ、最大で２０％大きくなっていることが確認された。
【０２０７】
〔実施例３〕
本実施例では、図４に示すように融液層１９の液面と基板１８表面との距離が、基板１８の面内で一方向に比例して大きくなる状態で基板１８を設置し、基板１８表面と垂直な方向を軸として基板１８を回転させた状態で結晶成長を行った。
【０２０８】
具体的には、融液層１９の液面と基板１８表面との距離が実施例１と同じになるように、融液層１９、基板１８、サセプタ１４を設置した状態で、サセプタ１４及び基板１８を１ｒｐｍの回転速度で回転させて結晶成長を行った。
【０２０９】
その結果、転位密度及びロッキングカーブの半値幅は実施例１と同程度であり、基板１８の全面で結晶成長を行うのに要する時間を、実施例１の場合と比較して、約４５％短縮することができた。
【０２１０】
〔実施例４〕
本実施例では、図５に示すような、融液層１９を介してメインチャンバ１と独立した状態で気体原料を供給することが可能なガス供給管２１を有した装置を使用した。ガス供給管２１内の融液層１９の液面と基板１８表面との距離を３ｍｍとし、その周囲の当該距離を１０ｍｍとした状態で結晶成長を行った。
【０２１１】
得られた結晶薄膜の転位密度を測定した結果は１〜６×１０７個／ｃｍ２であり、また、ロッキングカーブの半値幅は実施例１と同程度であり、比較例１の結果と比較して、結晶性が向上していることが確認された。
【０２１２】
〔実施例５〕
本実施例では、融液層１９の液面又は融液層１９中に、基板１８表面の一部又は全面を覆う被覆部材２２を設置した状態で結晶成長を行った。
【０２１３】
本実施例によれば、融液層１９の液面又は融液層１９中に、基板１８表面の一部又は全面を覆うような被覆部材２２を設置することにより、融液層１９中の気体原料の濃度に分布を形成することができ、それにより部分的に結晶の自発的な核成長を起こし易くすることができる。
【０２１４】
本実施例では、図６に示すように融液層１９の表面を覆うようにサセプタ１４と同一の材料からなる被覆部材２２を設置した状態で結晶成長を行った。被覆部材２２には直径６ｍｍの円形の開口部が設けられており、その部分のみ融液層１９と気体原料が接する状態とした。融液層１９表面と基板１８表面の距離を４ｍｍとし、結晶成長を行った結果、得られた結晶薄膜の転位密度は１〜７×１０７個／ｃｍ２であり、また、ロッキングカーブの半値幅は実施例１と同程度であり、比較例１の結果と比較して、結晶性が向上していることが確認された。
【０２１５】
〔実施例６〕
本実施例では、実施例１〜５において得られた結晶薄膜を有する半導体デバイスとして発光ダイオードを製造した。図７における（ａ）〜（ｃ）は、発光ダイオードの製造過程を示している。
【０２１６】
図７（ａ）は、基板１８上に実施例１において得られた結晶薄膜の表面を研磨、反応性イオンエッチング処理を施して得られた結晶薄膜層１８ａと、この結晶薄膜層１８ａ上に従来の製造方法によって窒化物半導体層が形成された様子を示している。
【０２１７】
即ち、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、トリメチルガリウム及びアンモニアを原料に、またシランをドーパントとしてｎ型窒化ガリウム層（ｎ−ＧａＮ）１８ｂを形成させ、上記原料にトリメチルインジウムを加え成長温度と原料供給量とを変えながら、障壁層と井戸層とが繰り返される活性層（ＩｎＧａＮ）１８ｃを形成し、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、及びアンモニアを原料にビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムをドーパントとしたキャリアブロック層（ｐ−ＡｌＧａＮ）１８ｄ及びｐ型窒化ガリウム層（ｐ−ＧａＮ）１８ｅを順次形成した。
【０２１８】
次に、図７（ｂ）に示すように、ｐ電極１８ｆ、光反射層１８ｇ、接着層１８ｈを形成した後に、金属基板１８ｉをリフローにより接着し、基板１８を剥離した。
【０２１９】
その後、図７（ｃ）に示すように、結晶薄膜層１８ａを、研磨により除去し、ｎ型電極１８ｊを作製することにより、発光ダイオードを作製した。
【０２２０】
ここで、上記の説明では、基板１８及び結晶薄膜層１８ａを除去して、ｎ型窒化ガリウム層（ｎ−ＧａＮ）１８ｂとｎ型電極１８ｊとを接触させる構造としたが、必ずしもこの構造に限らない。図７（ｄ）に示すように、基板１８側と逆の方向からｎ型窒化ガリウム層（ｎ−ＧａＮ）１８ｂとｎ型電極１８ｊとを接触させる構造としてもよい。
【０２２１】
上記の方法で製造された活性層表面の転位密度は結晶薄膜層１８ａと同等であり、また表面ラフネスもＲｚ＝５ｎｍ程度であった。
【０２２２】
また、上記のプロセスで作製した発光ダイオードの電流−光出力の特性を評価した結果、従来のＭＯＣＶＤを用いてバッファ層を形成する製造方法で作製された発光ダイオードに比べ、投入電流が２０ｍＡのときの光出力が、平均して１．５倍程度向上していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明に係る結晶の製造方法及び結晶成長装置によれば、複雑な工程を設けることなく薄層で高品質な結晶膜を得ることができる。また、この結晶薄膜を用いて作製される半導体デバイスは高品質であり、高性能なデバイスとなり得るから、低コストで高性能な半導体デバイスを製造することが可能となる。このため、結晶薄膜及び半導体デバイスに係る分野において好適に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】本実施の形態に係る結晶成長方法で用いられる結晶成長装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の結晶成長装置に用いられるサセプタ１４の概略構成を示す断面図である。
【図３】本実施の形態に係る結晶の製造方法における、融液層液面−基板表面間距離、基板表面温度及び結晶成長のモードの相関を示す図である。
【図４】図１の結晶成長装置に用いられるサセプタ１４の別の一例の概略構成を示す断面図である。
【図５】本実施の形態に係る結晶成長装置におけるメインチャンバの概略構成を示す断面図である。
【図６】本実施の形態に係る結晶成長装置におけるサセプタの概略構成を示す断面図である。
【図７】本実施の形態に係る結晶薄膜を用いた発光ダイオードの製造工程を示す断面図である。
【図８】従来のナトリウムフラックス法での結晶成長装置の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２２５】
１      メインチャンバ
２      ロードロックチャンバ
３      昇降機構
４      基板用ヒータ（ヒータ）
５      ディスペンサヘッド（液体原料供給部）
６      ディスペンサヘッド用ヒータ（液体原料供給部）
７      原料供給管（液体原料供給部）
８      ディスペンサ本体（液体原料供給部）
９      圧力計
１０    ガス供給管（気体原料供給部）
１１    ガス排気管（気体原料供給部）
１２    圧力調整機（気体原料供給部）
１３    可変コンダクタンスバルブ（気体原料供給部）
１４    サセプタ
１５    フォーク
１６    操作棒
１７    封止管（液体原料供給部）
１８    基板
１８ａ  結晶薄膜層（結晶）
１９    融液層（液体原料及び気体原料からなる混合物）
２０    結晶成長装置
２１    ガス供給管
２２    被覆部材（基板表面の一部又は全面を覆う部材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009208970.tif 000008
【図７】
2009208970.tif 000009
【図８】
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