(57)【要約】【課題】熱電特性が高く、有害な元素を多量に含まず、低コストであり、耐酸化性及び安定性に優れた熱電材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含む熱電材料及びその製造方法。（１）ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型の結晶構造を有する。（２）ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６である。（３）ハーフホイスラー化合物は、４ｃサイトに、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔのいずれか２以上を含む。（４）ハーフホイスラー化合物は、４ｂサイト又は４ａサイトのいずれか一方にＢｉを含む。（５）ハーフホイスラー化合物は、４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方に、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む。（６）ハーフホイスラー化合物は、最強線ピークの回折角２θの理論値に対するシフト量が±０．１ｄｅｇである。【選択図】図２
2009111357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含む熱電材料。
（１）  前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型の結晶構造を有する。
（２）  前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６である。
（３）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｃ（１／４，１／４、１／４）サイトに、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔのいずれか２以上を含む。
（４）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト又は４ａ（０、０、０）サイトのいずれか一方にＢｉを含む。
（５）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ａ（０、０、０）サイト又は４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトのいずれか一方に、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む。
（６）  前記ハーフホイスラー化合物は、最強線ピークの回折角２θの理論値に対するシフト量が±０．１ｄｅｇである。
【請求項２】
前記ハーフホイスラー化合物は、次の（１）式で表される組成を有する請求項１に記載の熱電材料。
ＲＥ(Ｎｉ1-x-yＰｄxＰｔy)Ｂｉ    ・・・（１）
但し、ＲＥは、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ≦１、
（１−ｘ−ｙ）ｘ＋ｘｙ＋ｙ（１−ｘ−ｙ）＞０
【請求項３】
前記ハーフホイスラー化合物は、次の（２）式で表される組成を有する請求項1に記載の熱電材料。
ＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉ    ・・・（２）
但し、ＲＥは、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
０．４≦ｘ＜１
【請求項４】
前記ハーフホイスラー化合物は、次の（３）式で表される組成を有し、
前記４ａ（０、０、０）サイト又は４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトのいずれか一方を占める前記希土類元素ＲＥの平均イオン半径は、０．１０２ｎｍ以上０．１０８ｎｍ以下である請求項1に記載の熱電材料。
ＲＥ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉ    ・・・（３）
但し、ＲＥは、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
【請求項５】
以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含む熱電材料。
（１）  前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型の結晶構造を有する。
（２）  前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下である。
（３）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｃ（１／４，１／４、１／４）サイトに、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔのいずれか２以上を含む。
（４）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト又は４ａ（０、０、０）サイトのいずれか一方にＢｉを含む。
（５）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ａ（０、０、０）サイト又は４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトのいずれか一方に、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む。
（６）  前記ハーフホイスラー化合物は、前記４ａ（０、０、０）サイト、前記４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト、及び前記４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイトの少なくとも１以上のサイトに、主要構成元素と価電子数の異なる１種以上の原子をさらに含む。
（７）  前記ハーフホイスラー化合物は、最強線ピークの回折角２θの理論値に対するシフト量が±０．１ｄｅｇである。
【請求項６】
前記ハーフホイスラー化合物は、次の（４）式で表される組成を有する請求項５に記載の熱電材料。
(ＲＥ1-uＭu){(Ｎｉ1-x-yＰｄxＰｔy)1-vＭ'v}(Ｂｉ1-wＭ"w)    ・・・（４）
但し、ＲＥは、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ≦１、
（１−ｘ−ｙ）ｘ＋ｘｙ＋ｙ（１−ｘ−ｙ）＞０
Ｍは、ＲＥとは価数の異なる元素。
Ｍ'は、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔとは価数の異なる元素。
Ｍ"は、Ｂｉとは価数の異なる元素。
０≦ｕ≦０．３、０≦ｖ≦０．３、０≦ｗ≦０．３、ｕ＋ｖ＋ｗ＞０
【請求項７】
前記Ｍは、Ｚｒである請求項６に記載の熱電材料。
【請求項８】
０．００１≦ｕ≦０．０３である請求項７に記載の熱電材料。
【請求項９】
前記Ｍ'は、Ｃｕである請求項６から８までのいずれか一項に記載の熱電材料。
【請求項１０】
０．００１≦ｖ≦０．０３である請求項９に記載の熱電材料。
【請求項１１】
前記ハーフホイスラー化合物とは異なる相（異相）の存在割合が１０％以下である請求項１から１０までのいずれか一項に記載の熱電材料。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載のハーフホイスラー化合物の構成元素の内、Ｂｉを含み、かつ希土類元素を含まない２種以上の元素からなる第１合金を製造する第１合金製造工程と、
前記ハーフホイスラー化合物の構成元素の内、前記希土類元素を含み、かつ前記Ｂｉを含まない２種以上の元素を配合し、溶解・鋳造する第２溶解・鋳造工程と、
少なくとも前記第１合金及び前記第２溶解・鋳造工程で得られた第２合金を用いて、前記ハーフホイスラー化合物となるように原料を配合する配合工程と、
前記配合工程で得られた配合物を仮焼する仮焼工程と、
を備えた熱電材料の製造方法。
【請求項１３】
前記第１合金製造工程は、前記Ｂｉを含み、かつ前記希土類元素を含まない２種以上の元素を配合し、溶解・鋳造する第１溶解・鋳造工程である請求項１２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１４】
前記第１合金製造工程は、前記Ｂｉを含み、かつ前記希土類元素を含まない２種以上の元素を真空封入し、熱処理する第１封入・熱処理工程である請求項１２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１５】
前記配合工程は、前記第１合金及び前記第２合金に加えて、Ｂｉをさらに配合するものである請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１６】
前記仮焼工程は、前記配合物を真空封入し、熱処理する第２封入・熱処理工程である請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１７】
前記仮焼工程で得られた仮焼物を再溶解させ、溶湯を急冷凝固させる急冷工程をさらに備えた請求項１２から１６までのいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１８】
前記急冷工程は、窒化ホウ素製ノズルを用いて、前記仮焼物を再溶解させるものである請求項１７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１９】
前記急冷工程は、溶湯の冷却速度が１００℃／ｓｅｃ以上である請求項１７又は１８に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２０】
前記仮焼工程で得られた仮焼物又は前記急冷工程で得られた凝固物を粉砕、成形及び焼結させる焼結工程をさらに備えた請求項１２から１９までのいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２１】
前記焼結工程は、焼結温度が８００℃以上９５０℃以下である請求項２０に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ハーフホイスラー化合物を主成分とする熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
【０００４】
また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電素子」と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電材料を用いることが重要である。
【０００５】
このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）ＮａxＣｏＯ2（０．３≦ｘ≦０．８）、(ＺｎＯ)mＩｎ2Ｏ3（１≦ｍ≦１９）、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9等のＣｏ系酸化物セラミックス、
（３）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（４）ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、などが知られている。
【０００６】
これらの内、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、低温域では高いＺＴを示すが、中・高温域では使用できず、かつ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。また、Ｇｅ−Ｓｉ系の化合物半導体は、６００℃以下の中・低温域での特性が低い（ＺＴ＜０．５）。さらに、Ｃｏ系酸化物セラミックスは、高温域でも使用でき、単結晶ではＺＴ＞１という報告もあるが、バルク材料では、ＺＴ＜０．５にとどまっている。
【０００７】
スクッテルダイト化合物は、中・低温域において相対的に高い熱電特性を示すｐ型熱電材料である。また、ある種のスクッテルダイト化合物は、５２７℃（８００Ｋ）においてＺＴ＞１となることが知られている。例えば、自動車の排ガス温度は約８００Ｋであるので、このようなスクッテルダイト化合物を使用した熱電素子を用いれば、高効率の排熱回収システムを得ることも可能になると期待されている。
【０００８】
さらに、ｎ型ハーフホイスラー化合物は、中・低温域で相対的に高い熱電特性を示すｎ型熱電材料である。ここで、「ハーフホイスラー化合物」とは、ホイスラー合金Ｃｕ２ＡｌＭｎのＣｕサイト原子の半分が欠損した構造を持つ一連の化合物をいう。ｎ型ハーフホイスラー化合物は、中・低温域で相対的に高い熱電特性を示すので、スクッテルダイト化合物と組み合わせて使用する相手材の候補材料の１つと考えられている。
しかしながら、中・低温域において高い熱電特性を示すスクッテルダイト化合物の多くは、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。そのため、環境負荷の大きい元素の含有量が相対的に少なく、かつ、中・低温域で高い熱電特性を示すｐ型熱電材料が望まれている。
これに対し、ハーフホイスラー化合物は、環境負荷元素を多量に含まないものが多い。また、ｎ型ハーフホイスラー化合物は、極めて高い熱電特性を有している。そのため、ｎ型ハーフホイスラー化合物と組み合わせて用いるｐ型熱電材料として、熱電特性の高いｐ型ハーフホイスラー化合物を用いれば、環境負荷が小さく、かつ高性能な熱電素子が得られる可能性がある。しかしながら、ｎ型ハーフホイスラー化合物と対になるｐ型ハーフホイスラー化合物の報告はあまりない。
【０００９】
ｐ型ハーフホイスラー化合物の報告例としては、以下のようなものがある。
例えば、非特許文献１には、
（１）  構成元素をＡｒ中においてアーク溶解し、
（２）  均質化のために鋳塊を少なくとも５回再溶解し、
（３）  得られた鋳塊を粉砕して粉末とし、粉末をＳＰＳ焼結させ、
（４）  得られた試料を１１７３Ｋで１週間アニール処理すること、
により得られるＴｉＣｏＳｎxＳｂ1-x（ｘ＝０．０１、０．０５）が開示されている。
同文献には、
（ａ）  アニール処理された試料において、Ｓｎをドープすることにより、室温における電気比抵抗が増大する点、
（ｂ）  アニール処理されたｘ＝０．０５の試料の場合、４００Ｋ付近において、ゼーベック係数Ｓが負から正に転じ、８４３Ｋにおいて、ゼーベック係数Ｓは最大値（＋２２２．７μＶ／Ｋ）になる点、及び、
（ｃ）  ｐ型熱電材料（ｘ＝０．０５）の無次元性能指数ＺＴの最大値は、０．０３（９８８Ｋ）である点、
が記載されている。
【００１０】
また、非特許文献２には、構成元素をＡｒ雰囲気中において誘導溶解させ、得られた試料をＨｅ−水素中において６５０℃で１週間アニール処理することにより得られるＦｅＶＳｂ系ハーフホイスラー化合物が開示されている。
同文献には、
（ａ）  ＴｉドープＦｅＶＳｂは室温におけるゼーベック係数Ｓが正となり、ＦｅＶ0.95Ｔｉ0.05Ｓｂ組成でゼーベック係数が最大（＋１８０μＶ／Ｋ）になる点、及び、
（ｂ）  ＺｒドープＦｅＶＳｂは、Ｚｒ量が増加するに伴い、ゼーベック係数Ｓが負から正に転ずる点、
が記載されている。
【００１１】
また、非特許文献３には、金属片をＡｒ雰囲気中でアーク溶解し、粉砕した後、ＳＰＳ焼結し、真空中でアニール処理することにより得られるＬａＰｄＳｂ、ＧｄＰｄＳｂ、ＥｒＰｄＳｂ、ＬａＰｄＢｉ、ＧｄＰｄＢｉ、及びＥｒＰｄＢｉが開示されている。
同文献には、ＬａＰｄＳｂについて、４２０Ｋで最大のＺＴ＝０．２８が得られる点が記載されている。
【００１２】
また、特許文献１には、秤量された原料をアーク溶解し、金属塊を１０７３Ｋで７２時間熱処理し、金属塊を粉砕し、粉末を加圧焼結することにより得られる(Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ)ＣｏＳｂ系ハーフホイスラー化合物が開示されている。
同文献には、ｐ型熱電材料として６０個の(Ｙ0.5Ｅｒ0.5)Ｎｉ0.99Ｃｏ0.01Ｓｂを使用し、ｎ型熱電材料として６０個の{(Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35)0.997Ｔａ0.003}ＣｏＳｂを使用し、これらを直列に接続した熱電素子の場合において、高温側を５７０℃、低温側を５５℃にしたときには、電圧：５．０Ｖ、電流：３．２４Ａ、電力：１６．２Ｗが得られる点が記載されている。
【００１３】
また、非特許文献４には、ＲＢｉＰｔ（Ｒ＝Ｙ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）単結晶の電気伝導度が報告されている。
また、非特許文献５には、ＹＮｉＢｉ、ＹｂＮｉＳｂ等の第一原理計算によるバンド構造が報告されている。
また、非特許文献６には、構成元素をＡｒ雰囲気中でアーク溶解し、アニール処理することにより得られるＲＰｄＢｉ（Ｒ＝Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ）が開示されている。
同文献には、ＲＰｄＢｉの室温におけるゼーベック係数Ｓは、４０〜８０μＶ／Ｋである点が記載されている。
【００１４】
さらに、非特許文献７には、
（１）アーク溶解法を用いてＥｒＰｄＸ（ｘ＝Ｓｂ及びＢｉ）インゴットを作製し、
（２）Ｓｂ及びＢｉのロスを補填した後、再度、アーク溶解し、
（３）得られたインゴットを均質化のために少なくとも５回再溶解し、
（４）試料を石英管に封入し、真空中において１１７３Ｋで１週間アニールし、
（５）試料を粉砕し、ＳＰＳ焼結させる
ことにより得られるハーフホイスラー化合物が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＥｒＰｄＳｂ及びＥｒＰｄＢｉのいずれも、未知の不純物相を含む点、及び、
（ｂ）ＥｒＰｄＳｂの電気比抵抗ρ及びゼーベック係数Ｓは、ＥｒＰｄＢｉより大きくなり、その出力因子は、室温より高い温度において、１０μＷ／Ｋ2を超える点、
が記載されている。
【００１５】
【非特許文献１】J.Alloys and comp. 407(2006)326-329
【非特許文献２】Physical Review B 70(2004)184207-1-11
【非特許文献３】第１３８回日本金属学会講演概要（２００６）３３０
【特許文献１】特開２００５−１１６７４６号広報
【非特許文献４】J.Appl.Phys. 70(1991)5800
【非特許文献５】Physical Review B 59(1999)15661-15668
【非特許文献６】Physical Review B 72(2005)094409
【非特許文献７】J.Appl.Phy., 99(2006)103701-1-7
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ｎ型ハーフホイスラー化合物の中には、熱電特性が高いものが知られている。しかしながら、熱電素子の性能を向上させるためには、ｎ型ハーフホイスラー化合物の熱電特性をさらに向上させることが望まれる。
これに対し、従来知られているｐ型ハーフホイスラー化合物は、一般に熱電特性が低いという問題がある。また、ｐ型ハーフホイスラー化合物の多くは、有害なＳｂを含む。有害なＳｂを含まないｐ型ハーフホイスラー化合物としては、ＬａＰｄＢｉ、ＧｄＰｄＢｉ、ＥｒＰｄＢｉなどが報告されているが、高価なＰｄを多量に含むという問題がある。また、従来の方法で得られたＢｉ系ハーフホイスラー化合物は、多くの異相を含んでおり、単相合金が合成された報告例はない。異相の存在は熱電材料の電気伝導度を増大させ、高い電気伝導度は熱伝導度を増大させるために、熱電性能が低下するという問題がある。
一方、ＲＥＮｉＢｉ（ＲＥは、希土類元素）系化合物は、Ｎｉを主成分とするので安価であり、有害な元素も含まない。しかしながら、この系は、ＮｉとＲＥあるいはＢｉとの結合力が弱いために、耐酸化性及び安定性に問題点を有する。
さらに、ハーフホイスラー化合物は、一般にアーク熔解法あるいは高周波溶解法を用いて作製されている。しかしながら、Ｂｉは揮発性が高いので、Ｂｉを含むハーフホイスラー化合物を従来の方法で製造すると、組成の制御が困難であり、再現性や特性の劣化原因となりうる。
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、相対的に熱電特性が高いｐ型又はｎ型ハーフホイスラー化合物を主成分とする熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、有害な元素を多量に含まず、しかも、低コストな熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、耐酸化性及び安定性に優れた熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、組成の制御が容易であり、再現性や特性の劣化が生じにくい熱電材料の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、異相の含有量が少ないＢｉ系ハーフホイスラー化合物を含む熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料の１番目は、以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含むことを要旨とする。
（１）  前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型の結晶構造を有する。
（２）  前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６である。
（３）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｃ（１／４，１／４、１／４）サイトに、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔのいずれか２以上を含む。
（４）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト又は４ａ（０、０、０）サイトのいずれか一方にＢｉを含む。
（５）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ａ（０、０、０）サイト又は４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトのいずれか一方に、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む。
（６）  前記ハーフホイスラー化合物は、最強線ピークの回折角２θの理論値に対するシフト量が±０．１ｄｅｇである。
前記ハーフホイスラー化合物は、異相の存在割合が１０％以下であるものが好ましい。
【００１９】
本発明に係る熱電材料の２番目は、以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含むことを要旨とする。
（１）  前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型の結晶構造を有する。
（２）  前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下である。
（３）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｃ（１／４，１／４、１／４）サイトに、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔのいずれか２以上を含む。
（４）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト又は４ａ（０、０、０）サイトのいずれか一方にＢｉを含む。
（５）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ａ（０、０、０）サイト又は４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトのいずれか一方に、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む。
（６）  前記ハーフホイスラー化合物は、前記４ａ（０、０、０）サイト、前記４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト、及び前記４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイトの少なくとも１以上のサイトに、主要構成元素と価電子数の異なる１種以上の原子をさらに含む。
（７）  前記ハーフホイスラー化合物は、最強線ピークの回折角２θの理論値に対するシフト量が±０．１ｄｅｇである。
前記ハーフホイスラー化合物は、異相の存在割合が１０％以下であるものが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明に係る熱電材料の製造方法は、
本発明に係るハーフホイスラー化合物の構成元素の内、Ｂｉを含み、かつ希土類元素を含まない２種以上の元素からなる第１合金を製造する第１合金製造工程と、
前記ハーフホイスラー化合物の構成元素の内、前記希土類元素を含み、かつＢｉを含まない２種以上の元素を配合し、溶解・鋳造する第２溶解・鋳造工程と、
少なくとも前記第１合金及び前記第２溶解・鋳造工程で得られた第２合金を用いて、前記ハーフホイスラー化合物となるように原料を配合する配合工程と、
前記配合工程で得られた配合物を仮焼する仮焼工程と、
を備えていることを要旨とする。
【００２１】
第１合金製造工程は、
（１）  前記Ｂｉを含み、かつ前記希土類元素を含まない２種以上の元素を配合し、溶解・鋳造する第１溶解・鋳造工程、又は、
（２）  前記Ｂｉを含み、かつ前記希土類元素を含まない２種以上の元素を真空封入し、熱処理する第１封入・熱処理工程、
のいずれであっても良い。
前記配合工程は、前記第１合金及び前記第２合金に加えて、Ｂｉをさらに配合するものでも良い。
また、前記仮焼工程は、前記配合物を真空封入し、熱処理する第２封入・熱処理工程であっても良い。
【００２２】
さらに、本発明に係る熱電材料の製造方法は、
（１）  前記仮焼工程で得られた仮焼物を再溶解させ、溶湯を急冷凝固させる急冷工程、及び／又は、
（２）  前記仮焼工程で得られた仮焼物又は前記急冷工程で得られた凝固物を粉砕、成形及び焼結させる焼結工程、
をさらに備えていても良い。
前記急冷工程は、窒化ホウ素製ノズルを用いて、前記仮焼物を再溶解させるものが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
一般式：ＲＥＮｉＢｉで表されるハーフホイスラー化合物において、Ｎｉサイト（４ｃサイト）の全部又は一部をＰｄ及び／又はＰｔで置換すると、耐酸化性及び安定性が向上する。これは、ＰｄやＰｔは、Ｎｉに比べてＲＥやＢｉとの結合力が強いために、分相が抑制されるためと考えられる。特に、Ｎｉサイトの一部をＰｄ及び／又はＰｔで置換すると、熱電特性が向上するだけでなく、高価なＰｄ及びＰｔの使用量を減らすことができる。
また、ＲＥサイト（４ａサイト又は４ｂサイト）、Ｎｉサイト、及びＢｉサイト（４ｂサイト又は４ａサイト）のいずれか１以上をイオン半径の異なる同族元素で置換すると、熱電特性が向上する。これは、いずれかのサイトをイオン半径の異なる同族元素で置換することによってバンド構造が変化するためと考えられる。
同様に、ＲＥサイト、Ｎｉサイト、及びＢｉサイトのいずれか１以上を価数の異なる元素で置換すると、熱電特性が向上する。これは、いずれかのサイトを価数の異なる元素で置換することによってキャリア濃度が変化するためと考えられる。
さらに、揮発性の高いＢｉを含むｐ型ハーフホイスラー化合物を合成する場合において、組成制御のしやすい２種以上の合金を作製し、これらを所定の比率で混合し、固相反応で試料合成を行うと、組成制御性が改善され、特性を向上させることができる。
【００２４】
本発明に係る熱電材料を製造する場合において、急冷凝固法を用いると、異相の存在割合が極めて少ない熱電材料が得られる。また、急冷凝固の際に、窒化ホウ素製ノズルを用いたときには、溶湯とノズルとの反応が抑制される。そのため、組成ズレや不純物の混入がさらに抑制され、ゼーベック係数Ｓの低下を抑制することができる。しかも、急冷凝固法は、結晶粒子径を小さくし、熱伝導度κを低下させる効果もある。
さらに、Ｂｉを含む第１合金を製造する場合において溶解・鋳造法に代えて真空封入法を用いたとき、あるいは第１合金及び第２合金の配合物を仮焼する場合において真空封入法を用いたときには、Ｂｉの揮発に起因する組成ズレをさらに抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１．  熱電材料（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る熱電材料は、以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含むことを特徴とする。
（１）  前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型の結晶構造を有する。
（２）  前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６である。
（３）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｃ（１／４，１／４、１／４）サイトに、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔのいずれか２以上を含む。
（４）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト又は４ａ（０、０、０）サイトのいずれか一方にＢｉを含む。
（５）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ａ（０、０、０）サイト又は４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトのいずれか一方に、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む。
（６）  前記ハーフホイスラー化合物は、最強線ピークの回折角２θの理論値に対するシフト量が±０．１ｄｅｇである。
【００２６】
［１．１．  結晶構造］
図１に、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞の模式図を示す。ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造（空間群Ｆ４３ｍ）を有し、一般式：ＸＹＺで表される。Ｘ原子及びＺ原子は、それぞれ、４ａ（０、０、０）サイト（以下、単に「４ａサイト」という。）及び４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト（以下、単に、「４ｂサイト」という。）に位置しており、Ｘ原子及びＺ原子は岩塩構造を形成している。４ａサイトと４ｂサイトは、等価である。Ｙ原子は、八面体状に配位したポケット（Ｘ原子及びＺ原子で構成される立方体の中心）、すなわち、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイト（以下、単に「４ｃサイト」という。）に位置している。他のポケット、すなわち、４ｄ（３／４、３／４、３／４）サイト（以下、単に「４ｄサイト」という。）は、空になっている。
【００２７】
［１．２．  価電子数］
本実施の形態に係る熱電材料において、ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数は、６である。原子当たりの価電子数が６（又は、総価電子数が１８）であるハーフホイスラー化合物は、半導体的特性を示し、適度な大きさのゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを持つことが知られている。
なお、ハーフホイスラー化合物ＸＹＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：１の化合物であるので、原子当たりの価電子数＃ｅは、次の（１）式で表される。
＃ｅ＝（＃ｅＸ＋＃ｅＹ＋＃ｅＺ）／３  ・・・（１）
ここで、＃ｅＸ、＃ｅＹ及び＃ｅＺは、それぞれ、Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子の価電子数である。また、各サイトが複数種類の原子で占められている場合には、＃ｅＸ、＃ｅＹ及び＃ｅＺは、それぞれ、各サイトを占める原子の平均の価電子数である。
【００２８】
また、本発明において、「価電子数」とは、化学結合に寄与する電子の数をいう。次の表１に、各原子の価電子数を示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
［１．３．  構成元素］
本実施の形態に係る熱電材料において、ハーフホイスラー化合物は、４ｃサイト（Ｎｉサイト）にＮｉ、Ｐｄ、及びＰｔのいずれか２以上を含む。また、４ｂサイト又は４ａサイト（Ｂｉサイト）のいずれか一方にＢｉを含み、他方（ＲＥサイト）に希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む。なお、本発明において、「希土類元素」とは、39Ｙ、21Ｓｃ、及びランタノイド元素（57Ｌａ〜71Ｌｕ）をいう。
【００３１】
本実施の形態に係る熱電材料に含まれるハーフホイスラー化合物は、具体的には、次の（１）式で表される組成を有するものが好ましい。（１）式で表されるハーフホイスラー化合物は、ｐ型熱電材料である。
ＲＥ(Ｎｉ1-x-yＰｄxＰｔy)Ｂｉ    ・・・（１）
但し、ＲＥは、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ≦１、
（１−ｘ−ｙ）ｘ＋ｘｙ＋ｙ（１−ｘ−ｙ）＞０
（１）式において、ｘ及びｙは、それぞれ、Ｎｉサイトを置換するＰｄ量及びＰｔ量を表す。Ｎｉの全部又は一部をＰｄ及び／又はＰｔで置換すると、
（ａ）  バンドギャップが変化し、ゼーベック係数が変化する、
（ｂ）  バンドギャップ先端の曲率半径が変化し、キャリア移動度が変化する、
（ｃ）  フォノン散乱が増大し、熱伝導度が低下する、
という効果がある。そのため、ｘ及びｙを最適化すると、熱電特性を向上させることができる。
【００３２】
例えば、Ｎｉの一部をＰｄで置換したハーフホイスラー化合物の場合、次の（２）式で表される組成を有するものが好ましい。
ＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉ    ・・・（２）
但し、ＲＥは、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
０．４≦ｘ＜１
Ｐｄ置換量ｘを０．４≦ｘ＜１とすると、ＲＥＮｉＢｉあるいはＲＥＰｄＢｉよりも高い出力因子ＰＦが得られる。Ｐｄ置換量ｘは、さらに好ましくは、０．５≦ｘ≦０．９、さらに好ましくは、０．６≦ｘ≦０．８である。
【００３３】
また、ＲＥサイトを占める希土類元素のイオン半径を変化させると、
（ａ）  バンドギャップが変化し、ゼーベック係数が変化する、
（ｂ）  バンドギャップ先端の曲率半径が変化し、キャリア移動度が変化する、
（ｃ）  フォノン散乱が増大し、熱伝導度が低下する、
という効果がある。そのため、ＲＥサイトを占める希土類元素を最適化すると、熱電特性を向上させることができる。
【００３４】
例えば、Ｎｉの５０ａｔ％をＰｄで置換したハーフホイスラー化合物の場合、次の（３）式で表される組成を有し、かつ、希土類元素ＲＥの平均イオン半径が０．１０２ｎｍ以上０．１０８ｎｍ以下であるものが好ましい。「平均イオン半径」とは、ＲＥサイトを占める希土類元素のイオン半径の平均値をいう。希土類元素ＲＥの平均イオン半径は、さらに好ましくは、０．１０３ｎｍ以上０．１０７ｎｍ以下、さらに好ましくは、０．１０４ｎｍ以上０．１０６ｎｍ以下である。このような条件を満たす希土類元素ＲＥとしては、具体的には、Ｅｒ、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｇｄ0.5Ｙ0.5、Ｙ0.5Ｄｙ0.5、Ｙ0.5Ｅｒ0.5、Ｙ0.5Ｔｂ0.5、Ｇｄ0.5Ｅｒ0.5などがある。
ＲＥ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉ    ・・・（３）
但し、ＲＥは、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
【００３５】
Ｂｉサイトも、Ｎｉサイト及びＲＥサイトと同様であり、Ｂｉサイトをイオン半径の異なる同族元素で置換すると、バンド構造の変化とフォノン散乱の増大により、熱電特性を向上させることができる。
【００３６】
［１．４．  均一性］
Ｂｉは、揮発性が高いので、他の元素とともに溶解すると、組成ズレを生じやすい。また、希土類元素ＲＥとＢｉとの親和性が高いため、両者が溶解して混ざり合う瞬間に激しい反応が生じ、構成元素が飛び散ることで更なる組成ズレや不均一化が生じやすい。これに対し、後述する本発明に係る方法を用いると、Ｂｉの揮発や激しい反応に起因する組成ズレを抑制することができる。
組成ズレの程度は、Ｘ線回折パターンにおける最強線ピークの回折角２θの理論値に対するシフト量で表すことができる。耐酸化性及び安定性に優れ、高い熱電特性を有する熱電材料を得るためには、ハーフホイスラー化合物は、最強線ピークの回折角２θの理論値に対するシフト量が±０．１ｄｅｇであるものが好ましい。シフト量は、さらに好ましくは、±０．０７ｄｅｇである。
【００３７】
［１．５．  不純物］
本実施の形態に係る熱電材料は、上述したハーフホイスラー化合物のみからなることが望ましいが、不可避的不純物（異相）が含まれていても良い。但し、熱電特性に悪影響を与える異相は、少ない方が好ましい。
さらに、本実施の形態に係る熱電材料は、上述したハーフホイスラー化合物と、他の材料（例えば、樹脂、ゴム等）との複合体であっても良い。
【００３８】
ここで、「異相」とは、ハーフホイスラー化合物とは異なる相をいう。異相の中でも電気伝導度σの高いものは、系全体の電気伝導度σを高める原因となる。一般に、電気伝導度σと熱伝導度κとは正の相関があり、電気伝導度σが高くなるほど、熱伝導度κも高くなる。そのため、電気伝導度σの高い異相の含有量が多くなり、電気伝導度σの増分に比べて熱伝導度κの増分が大きくなると、系全体の性能指数Ｚが低下する。
系全体の性能指数Ｚの低下を抑制するためには、異相の存在割合は低いほど良い。「異相の存在割合」とは、次の（ａ）式で表される値をいう。
異相の存在割合（％）＝Σ[Ｉimpurity/(Ｉ220＋Ｉimpurity)]×１００  ・・・（ａ）
但し、Ｉ220はハーフホイスラー化合物の最強線ピーク強度、Ｉimpurityは、異相の最強線ピーク強度。
後述する方法を用いると、異相の存在割合が１０％以下、５％以下、あるいは、２％以下である熱電材料が得られる。
【００３９】
［２．  熱電材料（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る熱電材料は、以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含むことを特徴とする。
（１）  前記ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型の結晶構造を有する。
（２）  前記ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下である。
（３）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｃ（１／４，１／４、１／４）サイトに、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔのいずれか２以上を含む。
（４）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト又は４ａ（０、０、０）サイトのいずれか一方にＢｉを含む。
（５）  前記ハーフホイスラー化合物は、４ａ（０、０、０）サイト又は４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトのいずれか一方に、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む。
（６）  前記ハーフホイスラー化合物は、前記４ａ（０、０、０）サイト、前記４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト、及び前記４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイトの少なくとも１以上のサイトに、主要構成元素と価電子数の異なる１種以上の原子をさらに含む。
（７）  前記ハーフホイスラー化合物は、最強線ピークの回折角２θの理論値に対するシフト量が±０．１ｄｅｇである。
【００４０】
［２．１．  価電子数及び構成元素］
本実施の形態に係る熱電材料は、原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下であるハーフホイスラー化合物を含む。価電子数の制御は、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物に対してドーパントを加え、４ａサイト、４ｂサイト、及び４ｃサイトの少なくとも１以上のサイトにおいて、主要構成元素（ＲＥ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ）の一部をこれとは価電子数の異なる１種以上の元素で置換することにより行う。
【００４１】
ドーピングは、１つのサイトの構成元素のみを置換するものであっても良く、あるいは、２以上のサイトの構成元素を同時に置換するものであっても良い。また、ドーピングは、１又は２以上の各サイトにおいて、構成元素の一部を価電子数が同一又は異なる２種以上の元素で置換するものであっても良い。
【００４２】
ハーフホイスラー化合物は、一般に、原子当たりの価電子数が６であっても、電子が優勢キャリアとなり、ｎ型熱電材料となる場合が多い。このようなハーフホイスラー化合物の構成元素の一部を、それより価電子数の大きな元素（以下、これを「ｎ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より大きいハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６を超えると、電子がドープされ、電気伝導度がより大きいｎ型熱電材料となる。
一方、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物の構成元素の一部を、それより価電子数の小さな元素（以下、これを「ｐ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より小さいハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６より小さくなると、ホールがドープされる。また、ｐ型ドーパントの量がある一定量を超えると、ゼーベック係数Ｓが正に転じ、ｐ型熱電材料となる。
【００４３】
さらに、ドーピングは、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとを同時に添加するものであっても良い。すなわち、同一又は異なるサイトにおいて、主要構成元素より価電子数の大きな元素と、小さな元素を同時に添加しても良い。また、原子当たりの価電子数が６に維持されるように、少なくとも２つのサイトを占める原子の一部を価電子数の異なる原子で置換した場合であっても、熱電特性が向上する。これは、
（１）  元素置換によって熱伝導度κが小さくなるため、
（２）  電子構造が複雑となり、状態密度が増大することにより、ゼーベック係数Ｓが増大するため、あるいは、
（３）  原子当たりの価電子数が６（平均的には、中性）であるため、キャリア移動度の低下が小さいため、
と考えられる。
但し、キャリアの増加は、主として、ｎ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分と、ｐ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分の差に依存する。そのため、キャリアを増加させるという点では、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントの同時添加は実益がなく、いずれか一方を添加するのが好ましい。
【００４４】
ハーフホイスラー化合物へのドーピングは、ドーピング後の原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下となるように行う。原子当たりの価電子数が５．９未満である場合、及び、６．１を超える場合は、いずれも、ハーフホイスラー化合物が金属的となり、高い熱電特性は得られない。
一般に、熱電特性を支配するゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κは、いずれもキャリア濃度の関数となる。従って、高い熱電特性を得るためには、原子当たりの価電子数は、ハーフホイスラー化合物の組成に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。
【００４５】
本実施の形態に係る熱電材料に含まれるハーフホイスラー化合物は、具体的には、次の（４）式で表される組成を有するものが好ましい。（４）式で表されるハーフホイスラー化合物は、ドーパントの種類及び量に応じて、ｎ型又はｐ型の熱電材料となる。
(ＲＥ1-uＭu){(Ｎｉ1-x-yＰｄxＰｔy)1-vＭ'v}(Ｂｉ1-wＭ"w)    ・・・（４）
但し、ＲＥは、希土類元素から選ばれるいずれか１以上の元素。
０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ≦１、
（１−ｘ−ｙ）ｘ＋ｘｙ＋ｙ（１−ｘ−ｙ）＞０
Ｍは、ＲＥとは価数の異なる元素。
Ｍ'は、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｄとは価数の異なる元素。
Ｍ"は、Ｂｉとは価数の異なる元素。
０≦ｕ≦０．３、０≦ｖ≦０．３、０≦ｗ≦０．３、ｕ＋ｖ＋ｗ＞０
元素Ｍ、Ｍ'、Ｍ"の添加量ｕ、ｖ、ｗを、それぞれ、０．３以下とすると、これらを含まないハーフホイスラー化合物と同等以上の出力因子ＰＦが得られる。添加量ｕ、ｖ、ｗは、それぞれ、さらに好ましくは０．００１以上０．０３以下、さらに好ましくは０．０１以上０．０３以下である。
【００４６】
ＲＥサイトを置換する元素Ｍとしては、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが好ましい。
Ｎｉサイトを置換する元素Ｍ'としては、具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒなどが好ましい。
Ｂｉサイトを置換する元素Ｍ"としては、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎなどが好ましい。
各サイトを置換するドーパントの添加量は、ドーパントの種類に応じて最適な添加量を選択する。例えば、ＲＥサイトを置換するドーパント（元素Ｍ）がＺｒである場合、添加量ｕは、０．００１≦ｕ≦０．０３が好ましく、さらに好ましくは、０．０１≦ｕ≦０．０３である。また、例えば、Ｎｉサイトを置換するドーパント（元素Ｍ'）がＣｕである場合、添加量ｖは、０．００１≦ｖ≦０．０３が好ましく、さらに好ましくは、０．０１≦ｖ≦０．０３である。
【００４７】
［２．２．  その他］
結晶構造、構成元素、均一性、不純物等に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４８】
［３．  熱電材料の製造方法］
本発明に係る熱電材料の製造方法は、第１合金製造工程と、第２溶解・鋳造工程と、配合工程と、仮焼工程と、急冷工程と、焼結工程とを備えている。
【００４９】
［３．１  第１合金製造工程］
第１合金製造工程は、本発明に係るハーフホイスラー化合物の構成元素の内、Ｂｉを含み、かつ希土類元素を含まない２種以上の元素からなる第１合金を製造する工程である。第１合金を製造する方法には、溶解・鋳造法（第１溶解・鋳造工程）、真空封入法（第１封入・熱処理工程）などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
【００５０】
［３．１．１  第１溶解・鋳造工程］
第１溶解・鋳造工程は、本発明に係るハーフホイスラー化合物の構成元素の内、Ｂｉを含み、かつ希土類元素を含まない２種以上の元素を配合し、溶解・鋳造する工程である。
第１溶解・鋳造工程で作製する鋳塊（第１合金）は、希土類元素を含まないものであればよい。ドーパントが添加されたハーフホイスラー化合物を合成する場合、第１合金は、ドーパントを含むものであっても良く、あるいは、含まないものでも良い。第１溶解・鋳造工程では、特定の組成を有する１種類の第１合金を作製しても良く、あるいは、組成の異なる２種以上の第１合金を作製しても良い。
例えば、一般式：ＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉで表されるハーフホイスラー化合物を合成する場合、(Ｎｉ1-x'Ｐｄx')Ｂｉ2となるように原料を配合し、溶解鋳造すればよい。この場合、ｘ'の異なる２種以上の合金を作製しても良い。
原料の溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶解方法としては、具体的には、アーク溶解法、高周波溶解法、ガラス管封入アニール法などがある。また、原料の溶解は、酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００５１】
［３．１．２  第１封入・熱処理工程］
第１封入・熱処理工程は、Ｂｉを含み、かつ希土類元素を含まない２種以上の元素を真空封入し、熱処理する工程である。第１合金の製造方法として、溶解・鋳造法に代えて真空封入法を用いると、Ｂｉの揮発による僅かな組成ズレや合成後のＢｉの共存、及びこれらに起因する熱電特性の低下を抑制することができる。
所定の比率で配合された原料を真空封入するための封入管の材質は、特に限定されるものではなく、原料との反応性に乏しいものであれば良い。封入管には、通常、石英管が用いられる。
熱処理温度は、現実的な処理時間内に封入管内の原料が反応し、所定の組成を有する第１合金が形成される温度であれば良い。熱処理温度は、必ずしも原料全体が融液になる温度である必要はない。例えば、第１合金が(Ｎｉ1-x'Ｐｄx')Ｂｉ2である場合、熱処理温度は、３００〜７００℃が好ましい。
第１合金に関するその他の点については、第１溶解・鋳造工程と同様であるので、説明を省略する。
【００５２】
［３．２．  第２溶解・鋳造工程］
第２溶解・鋳造工程は、本発明に係るハーフホイスラー化合物の構成元素の内、希土類元素を含み、かつＢｉを含まない２種以上の元素を配合し、溶解・鋳造する工程である。
第２溶解・鋳造工程で作製する鋳塊（第２合金）は、Ｂｉを含まないものであればよい。ドーパントが添加されたハーフホイスラー化合物を合成する場合、第２合金は、ドーパントを含むものであっても良く、あるいは、含まないものでも良い。第２溶解・鋳造工程では、特定の組成を有する１種類の第２合金を作製しても良く、あるいは、組成の異なる２種以上の第２合金を作製しても良い。
例えば、一般式：ＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉで表されるハーフホイスラー化合物を合成する場合において、ＲＥ2(Ｎｉ1-x"Ｐｄx")となるように原料を配合し、溶解鋳造すればよい。この場合、ｘ"の異なる２種以上の合金を作製しても良い。また、ｘ"の値は、第１溶解・鋳造工程において作製した第１合金（(Ｎｉ1-x'Ｐｄx')Ｂｉ2）と混合したときに、目的とするハーフホイスラー化合物ＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉとなるように、選択するのが好ましい。
原料の溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶解方法としては、具体的には、アーク溶解法、高周波溶解法、ガラス管封入アニール法などがある。また、原料の溶解は、酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００５３】
［３．３．  配合工程］
配合工程は、少なくとも第１合金製造工程で得られた第１合金、及び第２溶解・鋳造工程で得られた第２合金を用いて、目的とするハーフホイスラー化合物となるように原料を配合する工程である。
例えば、一般式：ＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉで表されるハーフホイスラー化合物を合成する場合において、第１合金製造工程において(Ｎｉ1-x'Ｐｄx')Ｂｉ2を作製し、第２溶解・鋳造工程においてＲＥ2(Ｎｉ1-x"Ｐｄx")を作製したときには、両者を１：１の比率で配合すればよい。第１合金製造工程において２種以上の第１合金を作製し、及び／又は、第２溶解・鋳造工程において２種以上の第２合金を作製した場合も同様であり、目的とする組成を有するハーフホイスラー化合物が得られるように、これらを配合すればよい。
なお、配合工程においては、第１合金及び第２合金以外の原料を配合しても良い。例えば、ドーパントが添加されたハーフホイスラー化合物を合成する場合において、第１合金製造工程においてドーパントを含む第１合金を作製し、及び／又は、第２溶解・鋳造工程においてドーパントを含む第２合金を作製しても良いが、第１合金及び第２合金がドーパントを含むか否かにかかわらず、配合工程において、別途、ドーパントを添加しても良い。
【００５４】
さらに、第１合金製造工程において溶解・鋳造法を用いた場合、Ｂｉの揮発による組成ズレが起きやすい。このような場合には、第１合金及び第２合金に加えて、Ｂｉをさらに配合しても良い。Ｂｉ配合量は、少なくとも第１合金製造時に揮発したＢｉを補うことができる量であれば良い。Ｂｉ配合量が過剰であっても、過剰なＢｉは後工程での加熱時に揮発するが、必要以上の配合は実益がない。最適なＢｉ配合量は、第１合金製造工程におけるＢｉの揮発の程度や、後工程の条件等に応じて選択する。
【００５５】
［３．４．  仮焼工程］
仮焼工程は、配合工程で得られた配合物を仮焼する工程である。これにより、粉末間で固相反応が生じ、目的とする組成を有するハーフホイスラー化合物が得られる。
仮焼は、配合工程で得られた配合物を成形し、所定の温度で加熱することにより行う。加熱温度は、ハーフホイスラー化合物の組成に応じて最適な温度を選択する。また、仮焼は、酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００５６】
また、仮焼方法には、配合物を真空封入し、熱処理する方法（第２封入・熱処理工程）を用いても良い。仮焼方法として真空封入法を用いると、仮焼時におけるＢｉの揮発を抑制することができる。
配合物を真空封入するための封入管の材質は、特に限定されるものではなく、原料との反応性に乏しいものであれば良い。封入管には、通常、石英管が用いられる。
【００５７】
［３．５  急冷工程］
急冷工程は、仮焼工程で得られた仮焼物を再溶解させ、溶湯を急冷凝固させる工程である。仮焼工程で得られた仮焼物は、必要に応じて適度に粉砕した後、そのまま各種の用途に用いることができる。従って、急冷工程は、必ずしも必要な工程ではないが、仮焼物をさらに急冷凝固すると、異相の存在割合が少ない熱電材料が得られる。
【００５８】
急冷凝固は、ノズルを用いて溶湯を冷却媒体に噴霧又は滴下することにより行う。急冷凝固において、ノズルには、一般に石英ノズルが用いられるが、本発明においては、窒化ホウ素製ノズルを用いるのが好ましい。窒化ホウ素製ノズルは希土類元素を含む溶湯との反応性に乏しいので、これを用いて急冷凝固を行うと、組成ズレや不純物の混入、及びこれらに起因する熱電特性の低下を抑制することができる。
急冷凝固方法としては、具体的には、
（１）  窒化ホウ素製ノズル内で溶融させた溶湯を、回転する銅ロール(冷却媒体)上に噴霧又は滴下する方法（銅ロール法）、
（２）  窒化ホウ素製ノズル内で溶融させた溶湯をノズル穴から噴霧又は滴下させ、溶湯の流れに周囲からジェット流体を吹きつけ、生成した液滴を落下させながら凝固させる方法（アトマイズ法）、
などがある。
急冷凝固方法としてアトマイズ法を用いる場合、溶湯の酸化を防ぐために、ジェット流体には、不活性ガス（例えば、Ａｒなど）を用いるのが好ましい。
【００５９】
窒化ホウ素製ノズルは、そのまま使用しても良いが、原料を溶解する前に、予め不活性ガス雰囲気下（例えば、Ａｒ、Ｎ2など）において６００℃以上で加熱処理したものを用いるのが好ましい。製造直後の窒化ホウ素には、ガスや水分が吸着しているが、これを所定の条件下で熱処理すると、吸着ガスや吸着水が除去されるので、不純物（特に、Ｏ）の混入を最小限に抑制することができる。
急冷時の冷却速度は、１００℃／ｓｅｃ以上が好ましい。冷却速度が１００℃／ｓｅｃ未満であると、成分元素が偏析し、均一な固溶体が得られない場合があある。均一な固溶体を得るためには、冷却速度は、速いほどよい。
【００６０】
［３．６．  焼結工程］
焼結工程は、仮焼工程で得られた仮焼物又は急冷工程で得られた凝固物を粉砕、成形及び焼結させる工程である。仮焼物又は凝固物は、必要に応じて適度に粉砕した後、そのまま各種の用途に用いることができる。従って、焼結工程は、必ずしも必要な工程ではないが、バルクの状態で使用するときには、通常、焼結を行う。
粉末状のハーフホイスラー化合物を焼結させる場合、その焼結方法には、種々の方法を用いることができる。焼結方法としては、具体的には、常圧焼結法、ホットプレス、ＨＩＰ、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などがある。これらの中でも、放電プラズマ焼結法は、短時間で緻密な焼結体が得られるので、焼結方法として特に好適である。
焼結条件（例えば、焼結温度、焼結時間、焼結時の加圧力、焼結時の雰囲気等）は、ハーフホイスラー化合物の組成、使用する焼結方法等に応じて、最適なものを選択する。
例えば、放電プラズマ焼結法を用いる場合、焼結温度は、ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましく、加圧力は、２０ＭＰａ以上が好ましい。また、加圧力を２０ＭＰａ以上とすると、緻密な焼結体を得ることができる。焼結時間は、緻密な焼結体が得られるように、焼結温度に応じて最適な時間を選択する。
【００６１】
焼結体に含まれる異相の存在割合は、真空封入工程や急冷工程の有無だけでなく、焼結温度にも依存する。焼結体に含まれる異相は、マトリックスと反応することによって消滅する第１の異相と、マトリックスが分解することにより生成する第２の異相に大別される。一般に、焼結温度が低すぎると、粉末中に含まれる第１の異相がそのまま焼結体中に残留しやすい。粉末中に含まれる第１の異相をマトリックスと反応させ、異相の存在割合を低下させるためには、焼結温度は、８００℃以上が好ましい。
一般に、焼結温度が高くなるほど、粉末中に含まれていた第１の異相とマトリックスとの反応が促進され、異相の存在割合が低下する。しかしながら、焼結温度が高くなりすぎると、マトリックスが分解し、新たな第２の異相が生成する。従って、焼結温度は、９５０℃以下が好ましい。
【００６２】
［３．７  その他の工程］
粉末を焼結した後、焼結体を所定の温度に保持するアニール処理を行っても良い。焼結体に対してアニール処理を施すと、成分元素の偏析や４ｃサイトの格子欠陥等を除去することができる。
アニール処理の温度は、７００℃以上ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましい。アニール処理温度が７００℃未満であると、十分な効果が得られない。
アニール処理時間は、アニール処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、アニール処理温度が高くなるほど、短時間で偏析や格子欠陥を除去することができる。通常は、数時間〜数十時間である。
【００６３】
また、仮焼物、急冷凝固物又は焼結体を粉砕して粉末とした後、これを他の材料と複合化させても良い。さらに、仮焼物に代えて焼結体を溶融させ、急冷凝固させても良い。
あるいは、
（１）  上記の第１合金及び第２合金に過剰なＢｉを配合し、Ｂｉをフラックスとして用いて単結晶を成長させるＢｉフラックス法、あるいは、
（２）  仮焼物、急冷凝固物又は焼結体を出発原料に用いて、材料を部分的に溶融させながら単結晶化させるフローティングゾーン（ＦＺ）法、
等によって、ハーフホイスラー化合物からなる単結晶を作製しても良い。
【００６４】
［４．  熱電材料及びその製造方法の作用］
次に、本発明に係る熱電材料及びその製造方法の作用について説明する。
一般式：ＲＥＮｉＢｉで表されるハーフホイスラー化合物は、高価な元素及び有害な元素を含まず、中温域で使用できるｐ型熱電材料である。しかしながら、この系は、ＮｉとＲＥあるいはＢｉとの結合力が低いため、通常の溶解・鋳造法を用いて作製すると、ＲＥ＋ＮｉＢｉやＲＥＢｉ＋Ｎｉに分解しやすい。ＲＥやＲＥＢｉは、極めて酸化しやすいので、分相が生じると耐酸化性や安定性が著しく低下する。また、ＲＥやＲＥＢｉは、熱電特性が低いので、分相は熱電特性の低下も引き起こす。
これに対し、一般式：ＲＥＮｉＢｉで表されるハーフホイスラー化合物において、Ｎｉサイト（４ｃサイト）の全部又は一部をＰｄ及び／又はＰｔで置換すると、耐酸化性及び安定性、並びに、熱電特性が向上する。これは、ＰｄやＰｔは、Ｎｉに比べてＲＥやＢｉとの結合力が強いために、分相が抑制されるためと考えられる。特に、Ｎｉサイトの一部をＰｄ及び／又はＰｔで置換すると、熱電特性が向上するだけでなく、高価なＰｄ及びＰｔの使用量を減らすことができる。
【００６５】
また、有害な元素を含まないｐ型ハーフホイスラー化合物としては、ＥｒＰｄＢｉなどが報告されている。しかしながら、従来知られているｐ型ハーフホイスラー化合物は、熱電特性が低いため、その熱電特性を改善する必要がある。
熱電材料の特性は、バンド構造やキャリア濃度に依存して変化する。一般に、バンドギャップが小さいとキャリア移動度は大きいが、高温で熱電性能が低下する。逆に、バンドギャップが大きすぎると絶縁体となり、熱電材料として適さない。バンド構造は、各サイトを占める元素のイオン半径や価数によってある程度制御可能である。
希土類元素をベースとするＲＥＮｉＢｉ系ハーフホイスラー化合物において、ＲＥサイト、Ｎｉサイト、及びＢｉサイトのいずれか１以上をイオン半径の異なる同族元素で置換すると、バンドギャップが変化する。特に、ＲＥサイトを占める希土類元素のイオン半径を変化させると、バンドギャップを容易に制御することができる。そのため、各サイトを占める元素(特に、ＲＥサイトを占める希土類元素）のイオン半径を最適化することによって、熱電特性を向上させることができる。
【００６６】
また、各サイトを占める元素を価数の異なる元素で置換すると、キャリア濃度を制御することができる。そのため、ＲＥＮｉＢｉ系ハーフホイスラー化合物において、ＲＥサイト、Ｎｉサイト、及びＢｉサイトのいずれか１以上を価数の異なる元素で置換すると、熱電特性が向上する。また、置換元素の種類及び量を最適化することによって、熱電特性の高いｐ型ハーフホイスラー化合物だけでなく、ｎ型ハーフホイスラー化合物も得られる。
【００６７】
さらに、ＲＥＮｉＢｉ系ハーフホイスラー化合物を構成するすべての元素を同時に溶解させると、Ｂｉの揮発により、組成ズレが生じやすい。また、ＲＥとＢｉとの親和性が高いために、これらを同時に溶解させると、これらが溶解して混ざり合う瞬間に激しい反応が生じ、構成元素が飛び散り、更なる組成ズレや不均一化が生じる。
これに対し、揮発性の高いＢｉを含むｐ型ハーフホイスラー化合物を合成する場合において、組成制御のしやすい２種以上の合金を作製し、これらを所定の比率で混合し、固相反応で試料合成を行うと、組成制御性が改善され、特性を向上させることができる。
【００６８】
また、ＲＥＮｉＢｉ系ハーフホイスラー化合物は、製造工程で異相を生じやすく、異相の少ない材料が得られた例は、従来にはない。電気伝導度σの高い異相の共存は、系全体の電気伝導度σを高めていた。この高い電気伝導度σは、熱伝導度κの増大の原因となり、極端な熱伝導度κの増大は、性能指数Ｚの低下の原因となる。
これに対し、仮焼物に対して急冷凝固を行うと、過度に電気伝導度σを低下させることなく、熱伝導度κを低減することができる。
これは、
（１）  急冷凝固によって異相の存在割合が減少するため、及び、
（２）  急冷によって結晶粒子径が小さくなり、フォノンの散乱源である粒界の面積が増大するため、
と考えられる。
また、急冷凝固を行う場合において、一般的に使用される石英ノズルを用いると、溶湯とノズルが反応し、組成ズレや不純物の混入が生じる。組成ズレや不純物の混入は、ゼーベック係数を低下させる原因となる。これに対し、窒化ホウ素製ノズルを用いて急冷凝固を行うと、溶湯との反応が抑制され、ゼーベック係数を増大させることができる。
【００６９】
さらに、第１合金を製造する場合において溶解・鋳造法を用いたときには、溶解時のＢｉの揮発や凝固後のＢｉの共存を抑制できない。この共存Ｂｉは、固相反応（仮焼）のための加熱時に揮発するため、組成ズレの原因となる。
これに対し、第１合金を製造する場合において真空封入法を用いたときには、Ｂｉの揮発やＢｉの分相が抑制される。そのため、仮焼時の組成ズレが抑制され、性能の向上や再現性を改善できる。
同様に、配合物を仮焼する場合において真空封入法を用いたときには、仮焼時のＢｉの揮発及びこれに起因する組成ズレを抑制することができる。
【実施例】
【００７０】
（実施例１、比較例１〜４）
［１．  試料の作製］
［１．１．  作製法１（比較例１）］
組成がＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉとなるように、ＲＥ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＢｉを混合し、１０-6Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-4Ｐａ）台の真空にした。Ａｒガスを導入して、チャンバー圧が０．５気圧（０．５×１０5Ｐａ）になるまで置換し、アーク溶解法又は高周波溶解法により溶解し、目的のハーフホイスラー相を作製した。
［１．２．  作製法２(比較例２）］
組成が(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉ2となるように、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＢｉを秤量し、アーク溶解法又は高周波溶解法により溶解し、(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉ2合金を得た。これにＲＥを加えて再度、アーク溶解法又は高周波溶解法により溶解し、目的のハーフホイスラー相を得た。
【００７１】
［１．３．  作製法３（比較例３）］
組成が(Ｎｉ1-x'Ｐｄx')Ｂｉ2となるように、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＢｉを秤量し、アーク溶解法又は高周波溶解法により溶解し、(Ｎｉ1-x'Ｐｄx')Ｂｉ2合金を得た。合成後の重量減少量からＢｉの揮発量を推測し、その合成された(Ｎｉ1-x'Ｐｄx')Ｂｉ2と合わせた全体の組成がＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉとなるように、ＲＥ、Ｎｉ、及びＰｄを秤量し、同様に溶解して、ＲＥ2(Ｎｉ1-x"Ｐｄx")合金を得た。
合成したこれらの合金を配合し、アーク溶解法又は高周波溶解法で溶解し、目的のハーフホイスラー相を得た。
［１．４．  作製法４(比較例４）］
組成がＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)となるように、ＲＥ、Ｎｉ、及びＰｄを秤量し、アーク溶解法又は高周波溶解法により溶解し、合金化した。この合金をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で粉砕し、全体の組成がＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉとなるように、粉砕した合金にＢｉを加えて混合した。この混合物を焼結し、目的のハーフホイスラー相を得た。
【００７２】
［１．５．  作製法５（実施例１）］
組成が(Ｎｉ1-x'Ｐｄx')Ｂｉ2となるように、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＢｉを秤量し、アーク溶解法又は高周波溶解法により溶解し、(Ｎｉ1-x'Ｐｄx')Ｂｉ2合金を得た。合成後の重量減少量からＢｉの揮発量を推測し、その合成された(Ｎｉ1-x'Ｐｄx')Ｂｉ2と合わせた全体の組成がＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉとなるように、ＲＥ、Ｎｉ、及びＰｄを秤量し、同様に溶解して、ＲＥ2(Ｎｉ1-x"Ｐｄx")合金を得た。
合成したこれらの合金をそれぞれグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で粉砕し、全体の組成がＲＥ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉとなるように秤量し、これらを混合した。混合粉末は、同じくグローブボックス中、５０ＭＰａの圧力で成形した。成形体は、Ａｒフロー中、６００℃で仮焼し、目的のハーフホイスラー相を得た。
【００７３】
［２．  実験方法］
得られた試料のＸ線回折パターンを測定した。
【００７４】
［３．  結果］
アーク溶解法又は高周波溶解法のみを用いた作製法１〜３では、Ｂｉの揮発により３〜５％程度の重量減少があり、組成ズレが生じた。さらに、Ｙ等のＲＥとＢｉの親和性が高いために、ＲＥとＢｉが溶解して混ざり合う瞬間に激しい反応が生じ、構成元素が飛び散り、さらなる組成ズレや不均一化が生じた。
一方、アーク溶解法又は高周波溶解法と加熱処理により固相反応を組み合わせた２段階合成法(作製法４、５)では、このようなＲＥとＢｉの激しい反応を抑えることが可能であった。但し、作製法４で合成した試料は、低融点のＢｉが最初に溶解して、それが混合粉末成形体の外に染み出し、温度上昇とともに揮発するため、Ｂｉの組成ズレが大きい。
これに対し、作製法５で合成した試料では、Ｂｉの揮発量を０．５ｗｔ％以下に抑制可能であった。
【００７５】
図２に、作製法１〜３、５で作製したＹＮｉＢｉのＸ線回折パターンを示す。作製法１〜３で合成した試料では、組成ズレにより最強線ピークにピークシフトが確認された。一方、作製法５で合成した試料では、ピークシフトや分裂がなく、組成ズレや不均一性を抑制できることが確認された。
表２に、作製法１〜３、５で合成したＹＮｉＢｉの最強線ピーク（Ｉ220）のピークシフトを示す。作製法１〜３で合成した試料では、文献値と比べて０．３０°以上のシフトが生じた。一方、作製法５で合成した場合には、ピークシフト量は、±０．０１０°以下であった。
【００７６】
【表２】
2009111357.tif 000004
【００７７】
表３に、作製法５で合成したＲＥ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉの最強線ピーク（Ｉ220）のピークシフトを示す。作製法５で合成することによって、ＲＥ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉの最強線ピークは、計算値と比較して、±０．０７°の範囲内のシフトに収まった。
【００７８】
【表３】
2009111357.tif 000005
【００７９】
(実施例２)
第一原理計算により、ＲＥＮｉＢｉ、ＲＥＰｄＢｉ、及びＲＥＰｔＢｉの格子定数、バンド構造、形成エネルギー、及び凝集エネルギーを計算した。図３に、希土類元素ＲＥのイオン半径とＲＥＭＢｉ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の格子定数との関係を示す。図４に、イオン半径とＲＥＭＢｉの形成エネルギーとの関係を示す。図５〜図７に、それぞれ、ＲＥＰｔＢｉ、ＲＥＰｄＢｉ、及びＲＥＮｉＢｉのイオン半径とガンマ点でのバンドギャップとの関係を示す。
第一原理計算より、Ｎｉサイトの元素は、Ｎｉ＜Ｐｄ＜Ｐｔの順に系を安定化することが確認された（図４参照）。さらに、バンドギャップは、希土類元素ＲＥのイオン半径が大きくなるに従って増大する点、及び、Ｐｔ＜Ｐｄ＜Ｎｉの順に増大する点が確認された（図５〜図７参照）。
【００８０】
(実施例３)
［１．  試料の作製］
作製法５（実施例１）を用いて、Ｙ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉ（但し、ｘ＝０〜１．０）を合成した。合成したハーフホイスラーをグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で粉砕し、放電プラズマ装置で、９５０℃、５０ＭＰａの条件で焼結した。
［２．  実験方法］
［２．１．  酸化試験］
Ｙ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉにおいて、ＮｉサイトをＰｄで置換することに伴う耐酸化性改善効果を確認するために、焼結体を酸化雰囲気中、４００℃×１時間の加熱処理を行った。
酸化試験後、ＸＲＤにより異相の存在割合を測定した。異相の存在割合は、（ａ）式に従い、ハーフホイスラー相の最強線ピーク強度及び異相の最強線ピーク強度の和に対する異相の最強線ピーク強度の比として求めた。
さらに、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、元素分析を行った。
［２．２．  熱電特性］
焼結体から棒状試料を切り出し、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σを測定した。また、測定されたゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σを用いて、出力因子ＰＦを算出した。
【００８１】
［３．  結果］
［３．１．  酸化試験］
表４に、酸化試験後の試料の外観及び異相割合を示す。ＹＮｉＢｉでは、酸化試験後の試料表面は完全に黒くなっていた。これに対し、Ｐｄ置換量が増加するに従って耐酸化性が向上し、金属光沢を保っているのが確認された。
また、異相の存在割合を求めたところ、Ｐｄ置換量の増加に伴い、分相が抑制されることが確認された。
図８（ａ）及び図８（ｂ）に、それぞれ、ＹＮｉ0.5Ｐｄ0.5Ｂｉ、及び、ＹＰｄＢｉのＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、Ｙ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉは、ハーフホイスラー相と異相に分離しており、分解生成したＮｉ相が全面に分布しているのが確認された。また、共存するＹ相及びＹ−Ｂｉ相は、酸素と結合しており、分相が酸化の原因であることが確認された。一方、ＹＰｄＢｉでは、分相が少ないため、酸化しにくくなっているのが明らかになった。
【００８２】
【表４】
2009111357.tif 000006
【００８３】
［３．２．  熱電特性］
図９に、Ｙ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉのゼーベック係数Ｓの温度依存性を示す。また、図１０に、Ｐｄ置換量ｘと出力因子ＰＦとの関係を示す。図９に示すように、ゼーベック係数の温度係数は、Ｐｄ置換量ｘによらず、温度の上昇に伴い負から正に転じた。ゼーベック係数Ｓのピーク温度は、Ｐｄ置換量ｘの増加に伴って、低温側にシフトする傾向が確認された。温度係数の符号の変化は、不純物領域から真性領域に温度域がシフトするときに起きると考えられるため、バンドギャップの変化を反映していると考えられる。これは、第一原理計算で予測されたように、Ｐｄ置換に伴うバンドギャップの減少傾向と一致する。
但し、ゼーベック係数の値自身は、Ｐｄ置換量が増えるに従い、増加する傾向が見られた。これは、バンド構造の変化と分相の減少が影響していると考えられる。その結果、出力因子ＰＦは、図１０に示すように、Ｐｄ置換量ｘが約７０％のところで極大となることが確認された。
【００８４】
(実施例４)
［１．  試料の作製］
作製法５（実施例１）を用いて、ＲＥＰｄＢｉ、及び、ＲＥ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉを合成した。合成したハーフホイスラーをグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で粉砕し、放電プラズマ装置で、９５０℃、５０ＭＰａの条件で焼結した。
［２．  実験方法］
焼結体から棒状試料を切り出し、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σを測定した。また、測定されたゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σを用いて、出力因子ＰＦを算出した。
【００８５】
［３．  結果］
図１１に、ＲＥ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5）Ｂｉのゼーベック係数Ｓの温度依存性を示す。また、図１２に、希土類置換に伴うＲＥ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉ及びＲＥＰｄＢｉの２００℃における出力因子ＰＦの変化を示す。図１１に示すように、希土類元素ＲＥのイオン半径の増加に伴い、ゼーベック係数Ｓの温度依存性に変化が生じた。ゼーベック係数Ｓの温度係数は、希土類元素ＲＥのイオン半径が増大するに伴って、負から正に変化する傾向が確認された。これは、第一原理計算で予測された、希土類元素ＲＥのイオン半径の増大に伴うバンドギャップの増大を反映する結果である。希土類元素ＲＥのイオン半径が増大するに伴い、分相は促進される結果となった。
ＲＥ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5）Ｂｉの出力因子ＰＦは、図１２に示すように、希土類元素ＲＥのイオン半径に依存して変化し、イオン半径０．１０５ｎｍ程度では、良好な出力因子ＰＦが維持された。また、Ｙ0.5Ｅｒ0.5のように、２種類以上の希土類元素を組み合わせて、その平均イオン半径が０．１０５ｎｍになるようにした場合でも、良好な出力因子ＰＦの値が維持されることが確認された。
【００８６】
(実施例５)
［１．  試料の作製］
作製法５（実施例１）を用いて、(Ｙ1-uＺｒu)(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉ、及び、Ｙ{(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)1-vＣｕv}Ｂｉを合成した。なお、Ｚｒは、Ｂｉを含まない第２合金を製造する際に添加した。また、Ｃｕは、ＲＥを含まない第１合金を製造する際に添加した。
合成したハーフホイスラーをグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で粉砕し、放電プラズマ装置で、９５０℃、５０ＭＰａの条件で焼結した。
［２．  実験方法］
焼結体から棒状試料を切り出し、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σを測定した。また、測定されたゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σを用いて、出力因子ＰＦを算出した。
【００８７】
［３．  結果］
図１３に、出力因子ＰＦの温度依存性を示す。また、図１４に、Ｙ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)に対するドーパント量と１００℃における出力因子ＰＦとの関係を示す。
Ｙ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)ＢｉのＹサイトの一部をＺｒで置換した場合、及び、Ｎｉサイトの一部をＣｕで置換した場合のいずれも、１〜３ａｔ%程度の微量元素置換によって、出力因子ＰＦが改善されることが確認された。これは、Ｙサイト又はＮｉサイトの元素を価数の異なる元素で置換することによって、キャリア濃度が変化したためである。
【００８８】
（実施例６）
［１．  試料の作製］
［１．１  作製法１Ａ（試料１、２、１２、１３）：溶解鋳造法による第１合金の作製］
組成比がＹ(Ｎｉ1-xＰｄx)0.5となるように、Ｙ、Ｎｉ及びＰｄを秤量し、アーク溶解法又は高周波溶解法により溶解し、Ｙ(Ｎｉ1-xＰｄx)0.5合金を得た。次に、組成比がＢｉ2(Ｎｉ1-yＰｄy)となるように、Ｂｉ、Ｎｉ及びＰｄを秤量し、アーク溶解法又は高周波溶解法により溶解し、Ｂｉ2(Ｎｉ1-yＰｄy)合金を得た。
得られた２種類の合金をそれぞれグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で粉砕し、全体の組成がＹ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉとなるように秤量し、これらを混合した。混合粉末を成形し、６００℃で仮焼し、目的のハーフホイスラー相を得た（作製法１Ａ、試料１）。
得られた仮焼物をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で粉砕した。粉砕粉を、放電プラズマ装置で９５０℃、５０ＭＰａの条件で焼結した（試料２）。
【００８９】
また、Ｙの全量をＤｙに置き換えた以外は、試料２と同様の手順に従い、Ｄｙ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉ組成を有する焼結体を作製した（試料１２）。同様に、Ｙの５０ａｔ％をＧｄに置き換えた以外は、試料２と同様の手順に従い、(Ｙ0.5Ｇｄ0.5)(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉ組成を有する焼結体を作製した（試料１３）。
【００９０】
［１．２  作製法２Ａ（試料３）：真空封入法による第１合金の作製］
組成比がＢｉ(Ｎｉ1-yＰｄy)0.5となるように、Ｂｉ、Ｎｉ及びＰｄを秤量し、これを片方の口が閉じた石英管に入れた。真空ポンプで４×１０-3Ｐａまで真空引きした後、石英管のもう片方の口をバーナーで加熱して真空封入した。この真空封入した試料を８５０℃で２時間加熱して、Ｂｉ(Ｎｉ1-yＰｄy)0.5合金を得た。
これと作製法１Ａにより作製したＹ(Ｎｉ1-xＰｄx)0.5合金とをそれぞれグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で粉砕し、全体の組成がＹ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉとなるように秤量し、これらを混合した。混合粉末を成形し、Ａｒ雰囲気中、６００℃で仮焼し、目的のハーフホイスラー相を得た（作製法２Ａ）。
得られた仮焼物をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で粉砕した。粉砕粉を、放電プラズマ装置で９５０℃、５０ＭＰａの条件で焼結した（試料３）。
【００９１】
［１．３  作製法３Ａ：真空封入法による仮焼］
［１．３．１  真空封入（試料４、５）］
作製法２Ａにおいて、全体の組成がＹ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉとなるように第１合金及び第２合金を秤量、混合及び成形した成形体を石英管に真空封入し、６００℃又は１０００℃で仮焼した（作製法３Ａ）。
得られた仮焼物をそれぞれグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で粉砕した。粉砕粉を、放電プラズマ装置で９５０℃、５０ＭＰａの条件でそれぞれ焼結した（試料４（仮焼温度：６００℃）、試料５（仮焼温度：１０００℃））。
【００９２】
［１．３．２  急冷凝固（試料６〜１０）］
作製法３Ａで得られた仮焼物を石英ノズル内で再び高周波溶解し、溶湯を３０００ｒｐｍで回転するＣｕロール面上で急冷し、リボン状試料を得た（試料６）。
得られたリボン状試料を粉砕し、放電プラズマ装置で８００℃（試料７）、９００℃（試料８）又は９５０℃（試料９）、５０ＭＰａの条件でそれぞれ焼結した。
さらに、作製法３Ａで得られた仮焼物をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で、粉砕及び成形した。この成形体を窒化ホウ素製ノズル内で溶解し、溶湯を３０００ｒｐｍで回転するＣｕロール面上で急冷し、リボン状試料を得た。得られたリボン状試料を粉砕し、放電プラズマ装置を用いて９００℃、５０ＭＰａの条件で焼結した（試料１０）。
【００９３】
［１．３．３  Ｂｉドープ（試料１１）］
作製法２Ａにおいて、全体の組成がＹ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉとなるように第１合金及び第２合金を秤量、混合及び成形した成形体及び成形体の１ｗｔ％に相当するＢｉを石英管に真空封入し、６００℃で仮焼した。
得られた仮焼物をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気中で粉砕した。粉砕粉を、放電プラズマ装置で９５０℃、５０ＭＰａの条件で焼結した（試料１１）。
【００９４】
表５に、各試料の製造条件を示す。
【表５】
2009111357.tif 000007
【００９５】
［２．  試験方法］
［２．１  Ｘ線回折］
得られた試料のＸ線回折パターンを測定した。また、ハーフホイスラー相及び異相の最強線ピーク強度から、異相の存在割合を算出した。
［２．２  熱電特性］
焼結体のゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κを測定した。また、測定されたゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σを用いて、出力因子ＰＦを算出した。
【００９６】
［３．  結果］
［３．１  Ｂｉ(Ｎｉ1-yＰｄy)0.5合金（第１合金）の組成］
作製法１Ａ〜３Ａで作製したＢｉ(Ｎｉ1-yＰｄy)0.5合金のＸＲＤ測定を行った。作製法１Ａ（溶解鋳造法）で合成したＢｉ(Ｎｉ1-yＰｄy)0.5合金には、目的相の他に約２０％のＢｉ相が共存し、ハーフホイスラー相の組成ズレの原因となっていた。
一方、作製法２Ａ及び３Ａ（真空封入法）で合成したＢｉ(Ｎｉ1-yＰｄy)0.5合金は、ほぼ単相であった。ＩＣＰ分析の結果、仕込み組成と同じ組成を維持していることがわかった。
【００９７】
［３．２  異相］
作製法１Ａ〜３Ａで作製したＹ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉ焼結体のＸＲＤ測定を行った。図１５に、各試料のＸ線回折パターンを示す。これらの試料には、目的のハーフホイスラー相以外に、構成元素比の異なる２種類のイットリウムビスマス酸化物相（Ｙ−Ｂｉ−Ｏ相）、及びＮｉ相が確認された。
【００９８】
ＸＲＤのピーク強度比より、ハーフホイスラー相に対するこれらの異相の存在割合を求めた。表６に、その結果を示す。
焼結前の状態では、急冷凝固を行わない試料１には、これらの異相が合計で２０％以上検出された。一方、急冷凝固を行った試料６では、異相の存在割合は１０％程度まで減少することがわかった。
急冷凝固を行わずに９５０℃で焼結された試料２では、異相の合計割合は１１％程度である。これは、焼結過程でＮｉ相及びＹ−Ｂｉ−Ｏ（１）相が減少したためである。この時、逆にＹ−Ｂｉ−Ｏ（２）相の割合は増加している。このことは、室温から９５０℃の間に、Ｎｉ相及びＹ−Ｂｉ−Ｏ（１）相の消滅温度と、Ｙ−Ｂｉ−Ｏ（２）相の生成温度が存在することを意味している。
【００９９】
急冷凝固後に８００℃で焼結した試料７では、異相の存在割合は、焼結前（試料６）と同程度の１０％であり、その存在比もほとんど変化していない。このことは、室温から８００℃の間に、異相の分解・生成温度が存在しないことを意味する。
焼結温度を９００℃まで増加（試料８）させると、Ｎｉ相とＹ−Ｂｉ−Ｏ（１）相が消滅しており、８００〜９００℃の間に、これらがマトリックス相と反応して消滅する温度が存在することがわかる。同時に、Ｙ−Ｂｉ−Ｏ（２）相の存在割合はほとんど増加していないため、マトリックス相が分解してＹ−Ｂｉ−Ｏ（２）相が生成する温度は、これよりも高温であることがわかる。
９５０℃で焼結した試料９では、再び異相の存在割合が増加する。このことは、マトリックス相の分解温度（Ｙ−Ｂｉ−Ｏ（２）相の生成温度）が９００〜９５０℃の間に存在していることを意味している。
従って、この系の焼結温度は、８００℃又はそれ以上の温度で、９５０℃又はそれ以下の温度が好ましいことがわかる。急冷凝固及び最適温度付近での焼結を行った試料８では、異相の存在割合は、４．７％まで減少した。
【０１００】
さらに、窒化ホウ素製ノズルで急冷凝固を行った後に焼結した試料１０では、石英ノズルを用いた急冷凝固及び焼結を行った試料７〜９よりさらに異相の存在割合が減少し、ほぼ単相が得られた。これは、急冷凝固の際に窒化ホウ素製ノズルを用いると、溶湯とノズルの反応が抑制され、異相生成の核となる不純物混入や組成ズレが生じ難いためと考えられる。
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
図１６に、試料４及び試料８のＳＥＭ写真を示す。急冷凝固を行わない試料４の場合、異相の存在が顕著であり、結晶粒も大きい。これに対し、急冷凝固を行った試料８の場合、異相が大幅に減少しており、結晶粒も微細化されていることがわかる。
【０１０３】
［３．３  熱電特性］
図１７、図１８及び図１９に、それぞれ、試料２〜５及び１１の電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ及び出力因子ＰＦを示す。第１合金を作製法１Ａで作製した試料２と比べて、作製法２Ａ又は３Ａで作製した試料３、４、５では、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σがともに増加した結果、出力因子ＰＦが増大した。作製法２Ａと３Ａは、Ｙ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉを仮焼する温度又は雰囲気が異なっている。Ａｒ加圧雰囲気で仮焼した試料３より、真空封入法で仮焼した試料４、５の方が電気伝導度が高い。また、真空封入法を用いる場合、６００℃で仮焼した試料４より、１０００℃で仮焼した試料５の方が電気伝導度が高い。これは、仮焼時のＢｉの揮発に起因した欠陥で、キャリア濃度が増加したためと推測される。
さらに、仮焼時のＢｉの揮発を補うために、１ｗｔ％のＢｉをドープした試料１１の場合、ゼーベック係数Ｓはほとんど変化しなかったが、電気伝導度σがさらに増加したため、出力因子ＰＦが増大した。
【０１０４】
図２０、図２１及び図２２に、それぞれ、試料２、４、８、１０の電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ及び出力因子ＰＦを示す。急冷凝固を行った試料８、１０の電気伝導度σは、急冷凝固を行わない試料２、４に比べて大幅に低下した。また、石英ノズルを用いて急冷凝固を行った試料８は、ゼーベック係数Ｓが増加しなかったため、試料２、４に比べて出力因子ＰＦが大幅に低下した。
一方、窒化ホウ素製ノズルを用いて急冷凝固を行った試料１０は、電気伝導度σは低下しているが、ゼーベック係数Ｓが増大しているため、その出力因子ＰＦは、試料４に比べて約１０％の低下に留まっている。この値は、第１合金製造時に真空封入を行わない試料２と比べても約５％の低下である。
しかしながら、試料２の熱伝導度κは、電気伝導度σが大きいために室温で５Ｗ／Ｋｍ程度であるのに対し、試料１０は、急冷凝固の効果により電気伝導度が低下し、結晶粒も微細化された結果、試料１０の熱伝導度κは試料２より約３０％低下している（図２３参照）。そのため、試料１０の無次元性能指数ＺＴは、試料２に比べて約２５％増大した。
【０１０５】
熱伝導度κに関しては、急冷凝固を行わない場合でも、希土類サイトを電気伝導度を低減させる効果のある元素（例えば、Ｄｙ）で置換したとき（試料１２）や、Ｙを他の元素で部分置換したとき（試料１３）にも低減することが可能である（図２３参照）。従って、このような元素置換と急冷凝固処理とを組み合わせることによって、さらなる特性向上が可能である。
【０１０６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る熱電材料及びその製造方法は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する熱電材料及びその製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞を示す図である。
【図２】作製法１〜３、５で作製したＹＮｉＢｉのＸ線回折パターンである。
【図３】第一原理計算により求めた、希土類元素ＲＥのイオン半径と、ＲＥＭＢｉ（ＲＥ＝希土類元素、Ｍ＝Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の格子定数との関係を示す図である。
【図４】第一原理計算により求めた、希土類元素ＲＥのイオン半径と、ＲＥＭＢｉ（ＲＥ＝希土類元素、Ｍ＝Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の形成エネルギーとの関係を示す図である。
【図５】第一原理計算により求めた、希土類元素ＲＥのイオン半径と、ＲＥＰｔＢｉのガンマ点でのバンドギャップとの関係を示す図である。
【図６】第一原理計算により求めた、希土類元素ＲＥのイオン半径と、ＲＥＰｄＢｉのガンマ点でのバンドギャップとの関係を示す図である。
【図７】第一原理計算により求めた、希土類元素ＲＥのイオン半径と、ＲＥＮｉＢｉのガンマ点でのバンドギャップとの関係を示す図である。
【図８】図８（ａ）及び図８（ｂ）は、それぞれ、作製法５を用いて作製したＹＮｉ0.5Ｐｄ0.5Ｂｉ焼結体及びＹＰｄＢｉ焼結体のＳＥＭ写真である。
【図９】Ｙ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉのゼーベック係数Ｓの温度依存性を示す図である。
【図１０】Ｐｄ置換に伴うＹ(Ｎｉ1-xＰｄx)Ｂｉの出力因子ＰＦの変化を示す図である。
【図１１】ＲＥ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉのゼーベック係数Ｓの温度依存性を示す図である。
【図１２】希土類元素置換に伴うＲＥ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉ及びＲＥＰｄＢｉの２００℃における出力因子ＰＦの変化を示す図である。
【図１３】Ｙ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)ＢｉにＺｒ又はＣｕを微量添加した場合の出力因子ＰＦの変化を示す図である。
【図１４】Ｙ(Ｎｉ0.5Ｐｄ0.5)Ｂｉに対するドーパント量と１００℃における出力因子ＰＦとの関係を示す図である。
【図１５】試料１、２、６、７、８、１０のＸ線回折パターンである。
【図１６】図１６（ａ）は、試料４のＳＥＭ写真であり、図１６（ｂ）は、試料８のＳＥＭ写真である。
【図１７】試料２〜５、１１の電気伝導度σの温度依存性を示す図である。
【図１８】試料２〜５、１１のゼーベック係数Ｓの温度依存性を示す図である。
【図１９】試料２〜５、１１の出力因子ＰＦの温度依存性を示す図である。
【図２０】試料２、４、８、１０の電気伝導度σの温度依存性を示す図である。
【図２１】試料２、４、８、１０のゼーベック係数Ｓの温度依存性を示す図である。
【図２２】試料２、４、８、１０の出力因子ＰＦの温度依存性を示す図である。
【図２３】試料２、８、１０、１２、１３の熱伝導度κの温度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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