(57)【要約】【課題】本発明は、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた場合であっても、内部短絡を抑制することができる全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、中空構造を有する電気絶縁枠と、上記電気絶縁枠の中空内部に形成された固体電解質層と、上記固体電解質層の一方の表面上に形成された正極層と、上記固体電解質層の他方の表面上に形成された負極層と、を有する全固体電池であって、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の界面に、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の密着性を向上させる密着性向上領域を有することを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空構造を有する電気絶縁枠と、前記電気絶縁枠の中空内部に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の表面上に形成された正極層と、前記固体電解質層の他方の表面上に形成された負極層と、を有する全固体電池であって、
前記固体電解質層および前記電気絶縁枠の界面に、前記固体電解質層および前記電気絶縁枠の密着性を向上させる密着性向上領域を有することを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記密着性向上領域が、前記固体電解質層と前記電気絶縁枠とが拡散結合してなる領域であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記電気絶縁枠の材料が、セラミックスであることを特徴とする請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記密着性向上領域が、前記固体電解質層と表面粗化処理を施した前記電気絶縁枠とが接触してなる領域であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記電気絶縁枠の材料が、樹脂、ゴム、ガラスまたはセラミックスであることを特徴とする請求項４に記載の全固体電池。
【請求項６】
前記固体電解質層の厚さが、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
【請求項７】
電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層を形成し、かつ、前記固体電解質層および前記電気絶縁枠の界面に、前記固体電解質層および前記電気絶縁枠の密着性を向上させる密着性向上領域を形成する密着性向上領域形成工程と、
前記固体電解質層の一方の表面上に正極層を形成する正極層形成工程と、
前記固体電解質層の他方の表面上に負極層を形成する負極層形成工程と、
を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項８】
前記密着性向上領域形成工程が、
前記電気絶縁枠の中空内部に前記固体電解質層を形成することにより、前記固体電解質層および前記電気絶縁枠が一体化した一体成形体を形成する一体成形体形成工程と、
前記一体成形体を焼成することにより、前記固体電解質層および前記電気絶縁枠を拡散結合させる焼成工程と、
を有することを特徴とする請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項９】
前記密着性向上領域形成工程が、
中空内部に表面粗化処理を施した前記電気絶縁枠を用い、前記電気絶縁枠の中空内部に前記固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を有することを特徴とする請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた場合であっても、内部短絡を抑制することができる全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
しかしながら、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００５】
全固体リチウム二次電池は、例えば、正極層／固体電解質層／負極層の３層構成のペレットを粉末成型法により構成し、従来のコイン型電池ケースあるいはボタン型電池ケースに挿入することにより形成される。この場合、通常、圧縮成形されたペレットを金型から取り出して使用する。その場合、ペレットを取り出す際に電極層の側面が削られ、削られた電極材料が固体電解質層の側面に付着し、内部短絡を起こすという問題があった。
【０００６】
このような問題に対して、特許文献１においては、一対の電極層と固体電解質層とを備え、前記一対の電極層の少なくとも一方と固体電解質層とが電気絶縁性の筒枠と一体成形された全固体リチウム電池が開示されている。この技術は、電気絶縁性の筒枠内で、固体電解質と電極とを加圧成形し、その状態のままで発電要素として用いるものである。これにより、電極層の側面が削られ、削られた電極材料が固体電解質層の側面に付着することを防止でき、内部短絡を防止することができる。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３５７２４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、固体電解質層および電極層を電気絶縁性の筒枠内に形成した場合であっても、電気絶縁性の筒枠と固体電解質層との密着強度が不充分な場合があり、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた際に、電気絶縁性の筒枠と固体電解質層との間に空隙が多くなり、内部短絡が生じるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた場合であっても、内部短絡を抑制することができる全固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明においては、中空構造を有する電気絶縁枠と、上記電気絶縁枠の中空内部に形成された固体電解質層と、上記固体電解質層の一方の表面上に形成された正極層と、上記固体電解質層の他方の表面上に形成された負極層と、を有する全固体電池であって、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の界面に、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の密着性を向上させる密着性向上領域を有することを特徴とする全固体電池を提供する。
【００１１】
本発明によれば、固体電解質層および電気絶縁枠の界面に、密着性向上領域を設けることにより、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた場合であっても、上記界面に空隙が多くなることを抑制することができ、内部短絡を抑制することができる。
【００１２】
上記発明においては、上記密着性向上領域が、上記固体電解質層と上記電気絶縁枠とが拡散結合してなる領域であることが好ましい。固体電解質層と電気絶縁枠とを拡散結合させることにより、両者の密着性を強固にすることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記電気絶縁枠の材料が、セラミックスであることが好ましい。絶縁性および耐熱性が高く、拡散結合させやすいからである。
【００１４】
上記発明においては、上記密着性向上領域が、上記固体電解質層と表面粗化処理を施した上記電気絶縁枠とが接触してなる領域であることが好ましい。電気絶縁枠の内周面であり、かつ固体電解質層と接触する領域に、予め表面粗化処理を施すことにより、両者の密着性を強固にすることができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記電気絶縁枠の材料が、樹脂、ゴム、ガラスまたはセラミックスであることが好ましい。表面粗化処理に適しているからである。
【００１６】
上記発明においては、上記固体電解質層の厚さが、３００μｍ以下であることが好ましい。相対的に電極層の割合を大きくすることができ、高出力化を図ることができるからである。
【００１７】
また、本発明においては、電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層を形成し、かつ、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の界面に、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の密着性を向上させる密着性向上領域を形成する密着性向上領域形成工程と、上記固体電解質層の一方の表面上に正極層を形成する正極層形成工程と、上記固体電解質層の他方の表面上に負極層を形成する負極層形成工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、固体電解質層および電気絶縁枠の界面に、密着性向上領域を設けることにより、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた場合であっても、上記界面に空隙が多くなることを抑制することができる。その結果、内部短絡の発生が抑制された全固体電池を得ることができる。
【００１９】
上記発明においては、上記密着性向上領域形成工程が、上記電気絶縁枠の中空内部に上記固体電解質層を形成することにより、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠が一体化した一体成形体を形成する一体成形体形成工程と、上記一体成形体を焼成することにより、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠を拡散結合させる焼成工程と、を有することが好ましい。焼成工程を行うことにより、固体電解質層と電気絶縁枠とを拡散結合させることができ、両者の密着性を強固にすることができるからである。
【００２０】
上記発明においては、上記密着性向上領域形成工程が、中空内部に表面粗化処理を施した上記電気絶縁枠を用い、上記電気絶縁枠の中空内部に上記固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を有することが好ましい。電気絶縁枠の内周面であり、かつ固体電解質層と接触する領域に、予め表面粗化処理を施すことにより、両者の密着性を強固にすることができるからである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた場合であっても、内部短絡を抑制することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の全固体電池およびその製造方法について、以下詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．全固体電池
まず、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、中空構造を有する電気絶縁枠と、上記電気絶縁枠の中空内部に形成された固体電解質層と、上記固体電解質層の一方の表面上に形成された正極層と、上記固体電解質層の他方の表面上に形成された負極層と、を有する全固体電池であって、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の界面に、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の密着性を向上させる密着性向上領域を有することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明によれば、固体電解質層および電気絶縁枠の界面に、密着性向上領域を設けることにより、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた場合であっても、上記界面に空隙が多くなることを抑制することができ、内部短絡を抑制することができる。また、本発明によれば、電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層等を形成し、そのままの状態で発電要素として用いる。そのため、従来のように、圧縮成形したペレットを取り出す際に電極層の側面が削られ、削られた電極材料が固体電解質層の側面に付着し、内部短絡を起こすという問題を防止することができる。
【００２５】
次に、本発明の全固体電池について図面を用いて説明する。図１は、本発明の全固体電池における発電要素を説明する概略断面図である。図１に示される発電要素１０は、中空構造を有する電気絶縁枠１と、電気絶縁枠１の中空内部に形成された固体電解質層２と、固体電解質層２の一方の表面上に形成された正極層３と、正極層３の集電を行う正極集電体４と、固体電解質層２の他方の表面上に形成された負極層５と、負極層５の集電を行う負極集電体６と、固体電解質層２および電気絶縁枠１の界面に形成され、内部短絡を防止する密着性向上領域７とを有する。図２は、図１に示される発電要素の外観図である。図２に示されるように、図１の電気絶縁枠１は円柱形状を有する。
【００２６】
図３は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図であり、具体的にはラミネート型セルの概略断面図である。図３に示されるラミネート型セルは、上述した発電要素に加えて、正極集電体４に接続された端子１１ａと、負極集電体６に接続された端子１１ｂと、アルミラミネート等の電池ケース１２とを有している。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００２７】
１．密着性向上領域
本発明における密着性向上領域は、固体電解質層および電気絶縁枠の界面に形成され、両者の密着性を向上させる領域である。本発明において、密着性向上領域は、固体電解質層および電気絶縁枠の密着性を向上できる領域であれば特に限定されるものではない。以下、本発明における密着性向上領域について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００２８】
（１）第一実施態様
本実施態様の密着性向上領域は、固体電解質層と電気絶縁枠とが拡散結合してなる領域である。本実施態様によれば、固体電解質層と電気絶縁枠とを拡散結合させることにより、両者の密着性を強固にすることができる。ここで「拡散結合」とは、固体電解質層の構成成分と、電気絶縁枠の構成成分とが相互拡散して形成される結合をいう。通常は、両者が接触した状態で焼成処理を行うことにより形成される結合である。すなわち、密着性向上領域は、固体電解質層と電気絶縁枠とを焼成処理してなる領域であるということもできる。なお、拡散結合の有無は、例えばＴＥＭ−ＥＤＸで測定することにより判断することができる。
【００２９】
図４は、本実施態様の密着性向上領域を説明する概略断面図である。図４においては、電気絶縁枠１および固体電解質層２の界面に、電気絶縁枠１と固体電解質層２とが拡散結合してなる密着性向上領域７が形成されている。
【００３０】
（２）第二実施態様
本実施態様の密着性向上領域は、固体電解質層と表面粗化処理を施した電気絶縁枠とが接触してなる領域である。本実施態様によれば、電気絶縁枠の内周面であり、かつ固体電解質層と接触する領域に、予め表面粗化処理を施すことにより、両者の密着性を強固にすることができる。これはアンカー効果による影響だと考えられる。なお、表面粗化処理の有無は、電気絶縁枠の内周面を顕微鏡で観察することにより判断することができる。
【００３１】
図５は、本実施態様の密着性向上領域を説明する概略断面図である。図５においては、表面粗化処理８を施した電気絶縁枠１と固体電解質層２とが接触してなる密着性向上領域７が形成されている。
【００３２】
本実施対応においては、電気絶縁枠の内周面が、アンカー効果を生じさせる程度に表面粗化処理されていることが好ましい。表面粗化処理された部分の表面粗さＲａは、通常０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、中でも０．１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、本実施態様においては、電気絶縁枠の内周面であり、かつ固体電解質層と接触する領域に、表面粗化処理された部分が少なくとも一箇所形成されていれば良いが、等間隔で複数形成されていることが好ましく、全周に形成されていることがより好ましい。
【００３３】
本実施態様においては、密着性向上領域が、固体電解質層と電気絶縁枠とが拡散結合してなる領域であっても良い。固体電解質層と電気絶縁枠とを拡散結合させることにより、両者の密着性をさらに強固にすることができるからである。この場合、密着性向上領域は、固体電解質層と表面粗化処理を施した電気絶縁枠とが拡散結合してなる領域になる。
【００３４】
２．固体電解質層
本発明に用いられる固体電解質層は、電気絶縁枠の中空内部に形成されるものである。固体電解質層は、通常、粉末の固体電解質を圧縮成形することにより形成される。そのため、電気絶縁枠の中空内部の内周面に沿って、均一な厚さで固体電解質層が形成される。
【００３５】
固体電解質層を形成するために用いられる固体電解質は、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。上記固体電解質としては、例えば硫化物系固体電解質、リン酸系固体電解質、ペロブスカイト系固体電解質、ガーネット系固体電解質等を挙げることができる。
【００３６】
上記硫化物系固体電解質としては、硫黄成分を含有し、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。硫化物系固体電解質の原料としては、具体的には、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
【００３７】
上記リン酸系固体電解質としては、リン酸成分を含有し、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。リン酸系固体電解質としては、例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３等のＬｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０＜Ｘ＜２、中でも０＜Ｘ≦１が好ましい。）およびＬｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０＜Ｘ＜２、中でも０＜Ｘ≦１が好ましい。）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明においては、固体電解質層の厚さが小さいことが好ましい。固体電解質層の厚さが小さくなると、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた際に内部短絡が生じやすくなるが、そのような場合であっても、密着性向上領域を設けることで、内部短絡の発生を抑制することができるからである。固体電解質層の厚さとしては、例えば３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、固体電解質層の厚さは、トンネル電流による短絡を防止できる程度の厚さ（数ｎｍ）以上であることが好ましい。上記範囲であれば、相対的に電極層の割合を大きくすることができ、高エネルギー密度化および高出力化を図ることができる。
【００３９】
固体電解質の製造方法としては、例えば、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分Ａを含んだ原料に対して、遊星型ボールミルでガラス化させる方法、または溶融急冷でガラス化させる方法等を挙げることができる。なお、固体電解質の製造の際に、性能向上を目的として、熱処理を行っても良い。また、固体電解質層の形成方法としては、上述したように、粉末の固体電解質を圧縮成形する方法を挙げることができる。
【００４０】
３．電気絶縁枠
本発明に用いられる電気絶縁枠は、中空構造を有するものである。本発明においては、電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層等が形成される。
【００４１】
電気絶縁枠の材料としては、所望の電気絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではないが、上述した密着性向上領域の種類等に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、密着性向上領域が、固体電解質層と電気絶縁枠とが拡散結合してなる領域である場合、通常は焼成処理により密着性向上領域が形成される。そのため、電気絶縁枠は、固体電解質層と相互拡散できる材料である必要があり、さらに焼成処理に対する耐熱性を有する材料である必要がある。この場合、電気絶縁枠としては、例えばセラミックス等を挙げることができる。具体的にはマコール（登録商標）等を挙げることができる。
【００４２】
一方、密着性向上領域が、固体電解質層と表面粗化処理を施した電気絶縁枠とが接触してなる領域である場合、電気絶縁枠は、所望の粗化処理を施すことができるものであれば特に限定されない。例えば、樹脂、ゴム、ガラスおよびセラミックス等を挙げることができ、中でも樹脂が好ましい。軽量化を図ることができ、成形性や加工性にも優れているからである。上記樹脂は、所望の電気絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびテフロン（登録商標）等を挙げることができる。
【００４３】
電気絶縁枠の中空部分の断面形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、円形、楕円形および多角形等を挙げることができ、円形または楕円形であることが好ましく、円形であることがより好ましい。電気絶縁枠の中空部分の断面形状が円形である場合、その径は、通常１ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲内であり、中でも５ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内であることが好ましい。また電気絶縁枠の高さは、固体電解質層の厚さよりも大きければ特に限定されず、全固体電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４４】
４．正極層
本発明に用いられる正極層は、固体電解質層の表面に形成されるものである。本発明に用いられる正極層は、一般的な全固体電池に用いられる正極層と同様のものを用いることができる。
【００４５】
正極層を形成するために用いられる正極層形成用材料は、少なくとも正極活物質を有し、必要に応じて、さらにＬｉイオン伝導性向上材および導電化材を有する。上記正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。上記Ｌｉイオン伝導性向上材としては、例えば、上述した固体電解質層に用いられる固体電解質と同様の材料を用いることができる。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００４６】
上記正極層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記正極層の形成方法としては、例えば粉末の正極層形成用材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上記正極層が、電気絶縁枠の中空内部に納まるように形成されていることが好ましい。正極層を物理的衝撃から保護でき、また電気的安定性が向上するからである。
【００４７】
また、本発明においては、正極層の表面に、正極層の集電を行う正極集電体が配置されていることが好ましい。上記正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができ、上記正極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。また、後述する電池ケースの一部を正極集電体として用いても良い。
【００４８】
５．負極層
本発明に用いられる負極層は、上述した正極層が形成されていない固体電解質層の表面に形成されるものである。本発明に用いられる負極層は、一般的な全固体電池に用いられる負極層と同様のものを用いることができる。
【００４９】
負極層を形成するために用いられる負極層形成用材料は、少なくとも負極活物質を有し、必要に応じて、さらにＬｉイオン伝導性向上材および導電化材する。上記負極活物質としては、例えば金属系活物質およびカーボン系活物質を挙げることができる。上記金属系活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等を挙げることができる。また、上記金属系活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の無機酸化物系活物質であっても良い。一方、上記カーボン系活物質としては、例えば黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボンおよびソフトカーボン等を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性向上材および導電化材としては、上述した正極層形成用材料に用いられる材料と同様のものを用いることができる。
【００５０】
上記負極層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記負極層の形成方法としては、例えば負極層形成用材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上記負極層が、電気絶縁枠の中空内部に納まるように形成されていることが好ましい。負極層を物理的衝撃から保護でき、また電気的安定性が向上するからである。
【００５１】
また、本発明においては、負極層の表面に、負極層の集電を行う負極集電体が配置されていることが好ましい。上記負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができ、上記負極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。また、後述する電池ケースの一部を負極集電体として用いても良い。
【００５２】
６．その他の部材
本発明の全固体電池は上記の部材の他に、通常スペーサー、樹脂パッキン、電池ケース等を有する。上記スペーサーは、電池ケースと同一の材質であることが好ましく、具体的にはステンレスまたはアルミニウム製であることが好ましい。上記樹脂パッキンは、吸水率の低い樹脂であることが好ましく、具体的にはエポキシ樹脂であることが好ましい。上記電池ケースは、一般的には金属製であり、具体的にはステンレス製またはアルミニウム製であることが好ましい。本発明の全固体電池の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でもラミネート型および角型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
【００５３】
７．全固体電池
本発明の全固体電池の種類は、充放電に伴って固体電解質層が膨張・収縮するものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、中でも、全固体電池が全固体リチウム二次電池であることが好ましい。エネルギー密度が高い電池とすることができるからである。本発明の全固体電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用途等を挙げることができる。
【００５４】
Ｂ．全固体電池の製造方法
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法は、電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層を形成し、かつ、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の界面に、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の密着性を向上させる密着性向上領域を形成する密着性向上領域形成工程と、上記固体電解質層の一方の表面上に正極層を形成する正極層形成工程と、上記固体電解質層の他方の表面上に負極層を形成する負極層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５５】
本発明によれば、固体電解質層および電気絶縁枠の界面に、密着性向上領域を設けることにより、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた場合であっても、上記界面に空隙が多くなることを抑制することができる。その結果、内部短絡の発生が抑制された全固体電池を得ることができる。
【００５６】
図６は、本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図６に示される全固体電池の製造方法においては、まず、中空構造を有する電気絶縁枠１を、金型１１に配置し、粉末の固体電解質２ａを添加する（図６（ａ））。次に、金型１１を用いてプレスし固体電解質層２を形成し、これにより、固体電解質層２および電気絶縁枠１が一体化した一体成形体１２を得る（図６（ｂ））。次に、一体成形体１２を所定の温度および時間で焼成処理し、固体電解質層２と電気絶縁枠１とが拡散結合してなる密着性向上領域７を形成する（図６（ｃ））。次に、密着性向上領域７が形成された一体成形体１２を、再び金型に配置し、同様にプレスを行うことにより、正極層３、正極集電体４、負極層５および負極集電体６を形成する（図６（ｄ））。
以下、本発明の全固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００５７】
１．密着性向上領域形成工程
本発明における密着性向上領域形成工程は、電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層を形成し、かつ、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の界面に、上記固体電解質層および上記電気絶縁枠の密着性を向上させる密着性向上領域を形成する工程である。
以下、本発明における密着性向上領域形成工程について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００５８】
（１）第一実施態様
本実施態様の密着性向上領域形成工程は、電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層を形成することにより、固体電解質層および電気絶縁枠が一体化した一体成形体を形成する一体成形体形成工程と、一体成形体を焼成することにより、固体電解質層および電気絶縁枠を拡散結合させる焼成工程と、を有するものである。
【００５９】
本実施態様によれば、焼成工程を行うことにより、固体電解質層と電気絶縁枠とを拡散結合させることができ、両者の密着性を強固にすることができる。なお、本実施態様に用いられる固体電解質層および電気絶縁枠等については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６０】
本実施態様における一体成形体形成工程は、電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層を形成することにより、固体電解質層および電気絶縁枠が一体化した一体成形体を形成する工程である。電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層を形成する方法としては、例えば、粉末の固体電解質を圧縮成形する方法を挙げることができる。圧縮成形する際に加える圧力は、通常０．１ｔ／ｃｍ２〜１０ｔ／ｃｍ２の範囲内であり、中でも１ｔ／ｃｍ２〜７ｔ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。また、加圧時間は、通常５分以上である。また、圧縮成形する金型は、一般的な全固体電池を作製する際に使用する市販の金型を用いることができる。
【００６１】
本実施態様における焼成工程は、一体成形体を焼成することにより、固体電解質層および電気絶縁枠を拡散結合させる工程である。本実施態様においては、固体電解質層および電気絶縁枠が拡散結合した領域が、密着性向上領域となる。焼成は、通常、固体電解質層および電気絶縁枠の融点以下の温度で行われる。焼成温度は、固体電解質層および電気絶縁枠の種類によって異なるものであるが、通常５０℃〜１５００℃の範囲内である。また、焼成時間は、通常０．５時間〜１０時間の範囲内である。また、上記の焼成は、通常焼成炉を用いて行う。焼成炉は、市販の焼成炉を用いることができる。
【００６２】
本実施態様においては、一体成形体形成工程および焼成工程を同時に行っても良い。すなわち、固体電解質を圧縮成形しつつ焼成を行っても良い。これにより、一体成形体を金型から取り出す必要が無くなり、固体電解質層および電気絶縁枠の接合部にクラックが入ること等を防止することができる。固体電解質を圧縮成形しつつ焼成を行う方法としては、例えば、ホットプレス法およびＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）法等を挙げることができる。
【００６３】
（２）第二実施態様
本実施態様の密着性向上領域形成工程は、中空内部に表面粗化処理を施した電気絶縁枠を用い、電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を有するものである。
【００６４】
本実施態様によれば、電気絶縁枠の内周面であり、かつ固体電解質層と接触する領域に、予め表面粗化処理を施すことにより、両者の密着性を強固にすることができる。これはアンカー効果による影響だと考えられる。また、上記の第一実施態様と比較して、焼成を必要としないため、幅広い種類の電気絶縁枠を使用することができる。なお、本実施態様に用いられる固体電解質層および電気絶縁枠等については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６５】
本実施態様における固体電解質層形成工程は、中空内部に表面粗化処理を施した電気絶縁枠を用いたこと以外は、上述した第一実施態様の一体成形体形成工程と同様である。表面粗化処理としては、特に限定されるものではないが、具体的には物理的表面粗化処理および化学的表面粗化処理を挙げることができ、中でも物理的表面粗化処理が好ましい。物理的表面粗化処理の方法としては、例えばヤスリ等で粗化する方法等を挙げることができる。化学的表面粗化処理の方法としては、例えば表面粗化材を用いる方法等を挙げることができる。
【００６６】
本実施態様においては、固体電解質層形成工程の他に焼成工程を行っても良い。すなわち、密着性向上領域形成工程が、中空内部に表面粗化処理を施した電気絶縁枠を用い、電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、固体電解質層形成工程で得られた、固体電解質層および電気絶縁枠が一体化した一体成形体を焼成することにより、固体電解質層および電気絶縁枠を拡散結合させる焼成工程と、を有していても良い。焼成工程については、上記第一実施態様の焼成工程と同様である。また、本実施態様においては、固体電解質層形成工程および焼成工程を同時に行っても良い。すなわち、固体電解質を圧縮成形しつつ焼成を行っても良い。
【００６７】
２．正極層形成工程
本発明における正極層形成工程は、上記固体電解質層の一方の表面上に正極層を形成する工程である。正極層の形成方法としては、例えば粉末の正極層形成用材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。中でも、本発明においては、固体電解質層上に粉末の正極層形成用材料を添加し、その状態で圧縮成形することが好ましい。固体電解質層および正極層の密着性が高くなるからである。また、本発明においては、正極層を形成すると同時に正極集電体を形成しても良い。具体的には、固体電解質層上に粉末の正極層形成用材料を添加し、その正極層形成用材料の上に正極集電体を配置し、その状態で圧縮成形する方法を挙げることができる。なお、本発明に用いられる正極層形成用材料については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、正極層形成用材料を圧縮成形する時の圧力等の条件は、一般的な全固体電池における正極層の作製時の条件と同様である。
【００６８】
３．負極層形成工程
本発明における負極層形成工程は、上述した正極層が形成される固体電解質層の表面とは反対側の表面に負極層を形成する工程である。負極層の形成方法としては、例えば負極層形成用材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。中でも、本発明においては、固体電解質層上に負極層形成用材料を配置し、その状態で圧縮成形することが好ましい。固体電解質層および負極層の密着性が高くなるからである。また、本発明においては、負極層を形成すると同時に負極集電体を形成しても良い。具体的には、固体電解質層上に負極層形成用材料を配置し、その負極層形成用材料の上に負極集電体を配置し、その状態で圧縮成形する方法を挙げることができる。なお、本発明に用いられる負極層形成用材料については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、負極層形成用材料を圧縮成形する時の圧力等の条件は、一般的な全固体電池における負極層の作製時の条件と同様である。
【００６９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
内径１１．２８ｍｍのセラミックス製（登録商標マコール）の電気絶縁枠の中空内部に、固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）を６５ｍｇ添加し、５ｔ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層および電気絶縁枠の一体成形体を得た。次に、この一体成形体を１８０℃で１０時間焼成した。次に、焼成した一体成形体の固体電解質層の一方の表面上に、正極層形成用材料（ＬｉＣｏＯ２（１１．３ｍｇ）およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（４．８ｍｇ）の混合物）を添加し、さらに、正極集電体としてＳＵＳ板を配置し、５ｔ／ｃｍ２でプレスした。次に、正極層を形成していない側の固体電解質層の表面上に、負極層形成用材料（黒鉛（４．３ｍｇ）およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（４．３ｍｇ）の混合物）を添加し、さらに、負極集電体としてＳＵＳ板を配置し、５ｔ／ｃｍ２でプレスした。これにより、電気絶縁枠、固体電解質層、正極層および負極層を有する発電要素を得た。その後、得られた発電要素を用いて、上記図３に示すようなラミネート型セルを作製した。
【００７１】
［実施例２］
固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の添加量を２０ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート型セルを作製した。なお、このラミネート型セルの固体電解質層の厚さは、約１００μｍであった。
【００７２】
［実施例３］
固体電解質としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３を用いたこと、負極層形成用材料として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（７．２ｍｇ）およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（３．８ｍｇ）の混合物を用いたこと、および焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート型セルを作製した。
【００７３】
［実施例４］
電気絶縁枠の中空内部をヤスリで粗化処理したこと、および焼成処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート型セルを作製した。
【００７４】
［比較例１］
焼成処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート型セルを作製した。
【００７５】
［比較例２］
焼成処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にしてラミネート型セルを作製した。
【００７６】
［比較例３］
焼成処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にしてラミネート型セルを作製した。
【００７７】
［評価］
実施例１〜４および比較例１〜３のラミネート型セルを用いて、開回路電圧の測定を行った。また、１００μＡで４．１Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行って、内部短絡したサイクル数を測定した。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2009193728.tif 000003
【００７９】
表１から明らかなように、比較例２および比較例３においては、開回路電圧が０Ｖであり、ラミネート型セルを作製した時点で内部短絡を起こしていた。また、比較例１においては、１２サイクル目で内部短絡を起こした。これに対して、実施例１〜４においては、３０サイクル以上充放電を繰り返しても内部短絡は起こらなかった。これにより、本発明における密着性向上領域を設けることにより、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた場合であっても、内部短絡を抑制することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の全固体電池における発電要素を説明する概略断面図である
【図２】図１に示される発電要素の外観図である。
【図３】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明における密着性向上領域を説明する概略断面図である。
【図５】本発明における密着性向上領域を説明する概略断面図である。
【図６】本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  …  電気絶縁枠
２  …  固体電解質層
３  …  正極層
４  …  正極集電体
５  …  負極層
６  …  負極集電体
７  …  密着性向上層
１０  …  発電要素
【図１】
2009193728.tif 000004
【図２】
2009193728.tif 000005
【図３】
2009193728.tif 000006
【図４】
2009193728.tif 000007
【図５】
2009193728.tif 000008
【図６】
2009193728.tif 000009