(57)【要約】【課題】分散状態での長期保存時にも、粒径の増大の生じない、分散後の経時安定性に優れた一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子の作製方法を提供する。更に、それを利用して分散状態での保存期間が長くなっても一定のエネルギーで導電性被膜を形成することが出来る一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子分散物を提供する。【解決手段】下記の化合物の中から選ばれる少なくとも１つの還元性化合物の存在下で、一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の微粒子を作製することを特徴とする一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子の作製方法。（Ａ）環状アミン化合物（Ｂ）少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化合物の中から選ばれる少なくとも１つの還元性化合物の存在下で、一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の微粒子を作製することを特徴とする一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子の作製方法。
（Ａ）環状アミン化合物
（Ｂ）少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物
【請求項２】
請求項１に記載の一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子の作製方法により作製された一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子を含有する一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の微粒子を簡便に作製する方法に関するものである。また、その一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子を含有する一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子分散物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀は高導電性材料や記録材料、表面の被覆剤、印刷刷版等に広汎に使われている素材である。銀で画像を形成した銀画像の具体的な活用方法には、高導電性材料として使用する場合だけでも、プリント回路基板、光透過性電磁波シールド材料、ＩＣカード及びタグのアンテナコイル、フラットパネルディスプレイ用電極等が挙げられる。銀画像作製法には、化学的に銀を析出させる湿式めっき法や金属銀を直接溶融、付着、または蒸着させて得た銀膜からエッチングで非画像部を除去する方法、銀の小粒子をペースト状に加工して印刷によりパターンを形成する方法、銀微粒子の分散液を用いてインクジェットで画像を描画する方法など多くの方法がある。
【０００３】
中でも、銀微粒子をペースト化あるいはインク化して、導電性組成物や導電性画像を形成する方法が注目を集めており、銀微粒子作製方法についても多くの方法が提案されている。その例としては、特開平１０−３１７０２２号公報（特許文献１）には機械的粉砕法、アトマイズ法、気相還元法、ガス蒸発法、電解析出法、化学的還元法等の方法が記載されている。
【０００４】
機械的粉砕法は、金属の粒子に力を加えてさらに細かく粉砕していく方法であるが、金属は一般に展延性を有し、ある程度まで粉砕されると、それ以上は微粉化されにくく、粒子径が１μｍ以下の微粒子の作製にはあまり向いていない。
【０００５】
他の方法は、比較的小さい微粒子の作製にも使えるが、アトマイズ法、気相還元法、ガス蒸発法、電解析出法は複雑な装置を必要とする、あるいは実験レベルでは問題ないが工業的レベルでのスケールアップが困難等の問題があり、工業的に簡便な方法とは言い難い。
【０００６】
それに対して、化学的還元法は銀化合物に還元剤を添加することによって金属銀微粒子を製造する方法である。これを導電性分散物（ペースト）として使用して、対象物に塗布した後、加熱すると、この銀の微粒子が融着して銀の微粒子同士の接点が増え、導電性被膜の導電性が向上する。国際公開２００４／０１２８８４号パンフレット（特許文献２）や特開２００７−６３５８０号公報（特許文献３）には化学的還元法を用いて平均粒径１〜１００ｎｍの銀微粒子を形成する方法が記載されている。しかし、銀微粒子は凝集作用が強いため導電性分散物（ペースト）として用いた場合、すぐに凝集、沈殿してしまい分散物（ペースト）状態での保存が難しいという問題があった。
【０００７】
熱によって、金属銀からなる導電性被膜を形成する方法としては一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の還元反応を利用したものが挙げられる。この形成方法は、加熱により一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）中の酸素が還元されて放出され、銀化することを利用したものである。この還元反応は、還元剤によって促進させることができるが、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の粒径の影響を受け易く、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の粒径が小さいほど低温で反応が起こるようになることが知られている。特開２００３−３０８７３０号公報（特許文献４）、同２００４−２０３６９６号公報（特許文献５）等には、銀化合物を塩基性物質と分散剤の存在下で反応させて一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の微粒子を得る方法が記載されている。例えば、硝酸銀は水酸化ナトリウムと反応して下記の反応式（１）に従って一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）が形成される。
２ＡｇＮＯ3＋２ＮａＯＨ→Ａｇ2Ｏ＋２ＮａＮＯ3＋Ｈ2Ｏ    反応式（１）
上記反応により析出した微小な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）はいわゆるオストワルド熟成、即ち、時間の経過とともに溶解度の高い小さな粒子は再溶解し、溶解度の低いより大きな粒子表面に再結晶することにより一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の微粒子の粒径が徐々に増大するという問題があった。
【０００８】
特開昭６１−１５５２２０号公報（特許文献６）には、一酸化銀（ＡｇＯ）粒子をヒドラジンやシュウ酸の様な還元剤を作用させて一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）に変換する方法が記載されている。この方法では一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）だけでなく金属銀（Ａｇ）も同時に形成されて凝集が起こる為にこれを導電性分散物（ペースト）として用いた場合、すぐに凝集、沈殿してしまい分散物（ペースト）状態での保存が難しいという問題があった。
【特許文献１】特開平１０―３１７０２２号公報
【特許文献２】国際公開２００４／０１２８８４号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−６３５８０号公報
【特許文献４】特開２００３−３０８７３０号公報
【特許文献５】特開２００４−２０３６９６号公報
【特許文献６】特開昭６１−１５５２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、分散状態での長期保存時にも、粒径の増大の生じない、分散後の経時安定性に優れた一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子の作製方法を提供することである。更に、それを利用して分散状態での保存期間が長くなっても一定のエネルギーで導電性被膜を形成することが出来る一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子分散物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は下記の化合物の中から選ばれる少なくとも１つの還元性化合物の存在下で、一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の微粒子を作製することを特徴とする一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子の作製方法および、この一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の微粒子の作製方法により得られた一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子を含有する一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子分散物により達成された。
（Ａ）環状アミン化合物
（Ｂ）少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物
【発明の効果】
【００１１】
本発明により分散状態での長期保存時にも、粒径の増大の生じない、分散後の経時安定性に優れた一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子の作製方法を提供することができる。また、それを利用して分散状態での保存期間が長くなっても一定のエネルギーで導電性被膜を形成することが出来る一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子分散物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一酸化銀（ＡｇＯ）は工業的には下記の反応式（２）に従って、水酸化ナトリウム溶液にペルオキソ二硫酸カリウム懸濁液を加えた溶液に硝酸銀溶液を加えて沈殿させ、水酸化ナトリウムで洗浄、乾燥することにより平均粒径として１〜３０μｍの粒状の固形物として得られ、また市販もされている。
４ＡｇＮＯ3  ＋  ２Ｋ2Ｓ2Ｏ8  ＋  ８ＮａＯＨ
→  ４ＡｇＯ  ＋  Ｋ2ＳＯ4  ＋  ３Ｎａ2ＳＯ4
＋  ２ＮａＮＯ3  ＋  ２ＫＮＯ3  ＋  ４Ｈ2Ｏ      反応式（２）
日本化学会編第５版実験化学講座２３無機化合物（丸善株式会社、平成１７年）等によれば、一酸化銀（ＡｇＯ）は組成式上の原子価は二価であるが、顆粒状の一酸化銀（ＡｇＯ）に比べて粒径のずっと小さい一価の一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）及び三価の三酸化二銀（Ａｇ2Ｏ3）の微小なサブユニットが交互に緩やかに結合することによって形成される１：１の混晶であると考えられている。
【００１３】
本発明者は下記の化合物の中から選ばれる少なくとも１つの還元性化合物の存在下で、一酸化銀（ＡｇＯ）を還元することにより、元の一酸化銀（ＡｇＯ）に比べてはるかに粒径の小さい一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の微粒子が得られることを見出した。
（Ａ）環状アミン化合物
（Ｂ）少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物
上記（Ａ）、（Ｂ）の様な還元性化合物は一酸化銀（ＡｇＯ）を緩やかに還元する能力は有しているものの、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を還元する還元力は有しておらず、一酸化銀（ＡｇＯ）が緩やかに還元される際に、即ち、一酸化銀（ＡｇＯ）を構成する三酸化二銀（Ａｇ2Ｏ3）サブユニットが一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）に還元される際に、一酸化銀（ＡｇＯ）粒子表面から一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）サブユニットが逐次解離する結果、一酸化銀（ＡｇＯ）粒子がそれを構成していた個々の微小なサブユニットに分解するためではないかと推定される。
【００１４】
本発明で用いられる一酸化銀（ＡｇＯ）の平均粒径は反応式（２）の温度や、時間、添加速度、攪拌速度等の諸条件により変移するが、１〜３０μｍの範囲である。本発明に用いられる一酸化銀（ＡｇＯ）の好ましい平均粒径は１０μｍ以下であり、１０μｍ以上の場合には機械的粉砕法によりあらかじめ１０μｍ以下に粉砕してから用いることが反応時間を短縮することが出来るという点から好ましい。
【００１５】
本発明の作製方法によって得られる一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の微粒子の平均粒径は、元の一酸化銀（ＡｇＯ）の作製条件によって変異するが１００〜５００ｎｍの範囲である。より低温で導電性被膜が得られることから導電性ペーストとして用いる場合の平均粒径は１００〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の方法で得られる一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）は少なくとも得られた微粒子の９５％以上、好ましくは９８％以上が一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）であって、Ｘ線結晶回折法によってＡｇ2Ｏ以外の三酸化二銀（Ａｇ2Ｏ3）や金属銀（Ａｇ）の回折ピークが観測されないことにより確認することができる。このようにして作製した一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）はオストワルド熟成を生じる様な微細な粒子が存在せず、分散状態での長期保存時にも、粒径の増大の生じない、分散後の経時安定性に優れた微粒子が得られる。
【００１７】
本発明において一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を作製する際の好ましい反応温度は０〜６０℃の範囲であり、より好ましくは１０〜５０℃の範囲である。反応温度が低すぎたり、還元性化合物の添加量が少なすぎたりする場合には一酸化銀（ＡｇＯ）が一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）に還元されなかったり、一部しか還元されないことがある。また、反応温度が高すぎると一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）が更に銀（Ａｇ）に還元されたりする為に、用いる反応温度に適した還元性化合物を選択することが好ましい。
【００１８】
本発明の還元性化合物である環状アミン化合物の例としては、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４−ピペリジノピペリジン、１，３−ジ−４−ピリジルプロパン、１，３，５−トリアジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、１，２，４，５−テトラジンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の還元性化合物である少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物において、好ましいアルキレンオキシ鎖はエチレンオキシ鎖またはプロピレンオキシ鎖である。本発明の還元性化合物である少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物の中で、更に好ましい化合物はメルカプト基またはチオ基から選ばれた置換基を少なくとも１つ有する少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物である。以下に本発明の少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
2009096670.tif 000002
【００２１】
【化２】
2009096670.tif 000003
【００２２】
一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の微粒子の作製は、一酸化銀（ＡｇＯ）粒子の懸濁液を攪拌しながら還元性化合物を添加したり、還元性化合物を含有する攪拌溶液中に一酸化銀（ＡｇＯ）粒子を添加したりして一酸化銀（ＡｇＯ）を還元性化合物の存在下で還元することによって行われる。一酸化銀（ＡｇＯ）粒子の懸濁に用いる溶液としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、ヘプタン、ジオキソラン、シクロヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、キシレンなどの溶媒が挙げられる。
【００２３】
本発明の還元性化合物の使用量は還元性化合物の種類や反応条件により変化するが、一酸化銀（ＡｇＯ）１質量部当たり、０．５〜５００質量部の範囲で用いることが好ましく、２〜１００質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００２４】
本発明において、還元性化合物の存在下で一酸化銀（ＡｇＯ）粒子を還元して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子を作製する際に、還元反応開始前から、還元反応終了後までの任意の時期に生成する一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の分散安定性を高める目的でポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ビニルスルホン酸やその誘導体等の高分子化合物を加えることができる。また、還元性化合物として（Ｂ）の少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物を用いる場合には、この還元性化合物を用いること自体によって良好な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子の分散安定性が得られる為、必ずしも前記高分子化合物を加える必要は無い。
【００２５】
本発明において一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）粒子の生成はＸ線回折法により２θ値が３３°、３８°、５５°付近の典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）のピークが生じることから確認することが出来る。本発明に於いて、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子の平均粒径はレーザー散乱粒度分布測定装置を用いて測定される質量平均粒径を指す。レーザー散乱式粒度分布測定装置としては、例えば、大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩが用いられ、平均粒径数ｎｍ〜数μｍの微粒子の粒径測定に最適である。また、１μｍ以上の平均粒径の粒子の測定には、レーザー散乱式粒度分布測定装置の代わりにレーザー回折式粒度分布測定装置、例えば株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−５００を用いる方が好ましい。
【００２６】
本発明の方法で作製された一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子の実際の使用にあたっては、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子を含有する様々な形態の一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子分散物として使用することが出来る。例えば、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子を溶液に分散した状態のまま使用することも出来るし、溶媒を飛ばして濃縮することによりペースト状にしたり、更には真空乾燥等により粉体としてから各種の溶媒やバインダー等を加えて練り上げてペースト状にして使用してもかまわない。
【００２７】
一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子分散物中には、様々な添加剤を含有させることも可能である。その例としてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のバインダー樹脂、液性改良のための増粘剤、ｐＨ調整剤、カップリング剤、増感色素、近赤外レーザー吸収色素、各種溶剤等が挙げられる。溶剤の例としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、α−テルピネオル等が挙げられる。また、導電性改善のため銀、銅、錫、鉛、ニッケル、金、白金、パラジウムおよびこれらの合金に代表される各種導電性金属粉や特開２００３−２０３５２２号公報に記載の三級脂肪酸銀塩等の様な導電性金属を含有する化合物、あるいはこれら導電性金属に被覆された導電性微粒子を少量添加することも可能である。更に、特開２００３−３０８７３１号公報等に記載の種々の還元剤を加えることも出来る。
【００２８】
本発明の一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子分散物の使い方には特に制限はない。基本的には導電性を付与したいところに付着もしくは塗布することにより膜状に加工した後、加熱によって一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を還元して銀に変換する方法や、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子を支持体全面に付与した後、部分的に加熱することにより導電性銀画像を形成する方法などがある。好ましい塗布量は銀換算で０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは０．５〜２．４ｇ／ｍ2の範囲である。一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）は微粒化することにより還元反応が生じる加熱温度が低下し、３００℃以下の比較的低い温度に加熱することにより優れた導電性を発現させることができる。好ましい加熱温度の範囲は１００〜３００℃で、加熱時間は必要な導電性またはその他の特性が得られる範囲内で、０．１秒から数時間までの間で任意に選定できる。
【００２９】
一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）膜を形成するための支持体には特に制限は無く、具体例としては、アルミ板や銅板等金属板、ガラス、セラミックス、石板、ＰＥＴフィルム等高分子フィルム等が挙げられるが、ＰＥＴフィルム等比較的耐熱温度の低い支持体を用いる場合の加熱温度は１６０℃以下が好ましい。
【００３０】
一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）膜を部分的に加熱する方法には、加熱した金属塊をスタンプする方法、感熱プリンターの熱ヘッドを用いる方法、レーザー光を照射する方法等がある。特に７５０〜９００ｎｍの範囲に波長を有する近赤外レーザー光を照射する方法は高精細な画像を効率よく作製でき、好適である。
【００３１】
近赤外レーザー光の照射によって、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）膜に加えられるエネルギーは、レーザー出力、レーザーのビーム径、照射時間等の照射条件によって決定される。照射されるエネルギーは、照射部の一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子が還元されて銀になるのに充分なエネルギーであればよく、具体的なエネルギーの範囲は一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子の平均粒径や微粒子組成物の組成、塗布量等によって異なり、凡そ１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2の範囲であるが、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲である。一方、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）のままの未照射部は、水洗あるいは酸処理によって取り除けば、画像はより鮮明になり、かつ改竄防止にもなり好ましい。また、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を銀に還元するだけよりもさらに高いエネルギーの照射により、照射部の一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子をアブレーションによって飛ばした後、未照射部の一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を加熱することにより画像を形成することも可能である。
【００３２】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
＜一酸化銀（ＡｇＯ）の作製＞
８５℃で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）７２質量部を蒸留水１０００質量部に溶解した後、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）７５質量部を攪拌しながら加え、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）５１質量部の飽和水溶液を添加して９０℃で１５分間攪拌、静置後、黒色の沈殿物を水酸化ナトリウム１質量部と蒸留水１０００質量部からなる水溶液で２回水洗し、乾燥後、振動回転ボールミルにより粉砕して黒色の粉体を得た。この粉体をＸ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３４°、３８°、３９°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（ＡｇＯ）の回折ピークが検出された。株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−５００を用いて平均粒径を求めたところ５μｍであった。
【００３４】
＜一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子（１）の作製＞
上記の一酸化銀（ＡｇＯ）０．１質量部と還元性化合物として２−アミノピリジン０．５質量部及びジオキサン９．４質量部からなる溶液中で２３℃、６０分間超音波分散を行った後、２３℃、６０ｒｐｍで７２時間攪拌し、その後ポリビニルピロリドン０．２質量部を加えて３０分間攪拌し、黄褐色の透明な分散液（１）を得た。分散液（１）中の粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の重量換算分布の平均値により求めたところ、２００ｎｍであった。分散液（１）の溶媒を真空乾燥により除去して微粒子粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【００３５】
上記分散液（１）１０質量部が１質量部になるまでジオキサンを脱溶媒した後、銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）膜への描画を行った。テスターで調べたところ、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【００３６】
分散液（１）を蓋付きガラス容器に入れ２５℃３０日間暗所で静置後、再び、上記の方法と同様にしてレーザー散乱式粒度分布測定とＸ線回折装置による測定を行ったが、平均粒径は２３０ｎｍで２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。また、上記と同様に白色ＰＥＴフィルムに塗布、風乾して、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）膜への描画を行い、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【実施例２】
【００３７】
＜一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子（２）の作製＞
実施例１で用いた一酸化銀（ＡｇＯ）０．１質量部と還元性化合物として６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物（Ａ−３）０．５質量部及びジオキサン９．４質量部からなる溶液中で２３℃、６０分間超音波分散を行った後、２３℃、６０ｒｐｍで７２時間攪拌し、黄褐色の透明な分散液（２）を得た。分散液（２）の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の重量換算分布の平均値により求めたところ、２００ｎｍであった。分散液（２）の溶媒を真空乾燥により除去して粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【００３８】
上記分散液（２）１０質量部が１質量部になるまでジオキサンを脱溶媒した後、銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）膜への描画を行った。テスターで調べたところ、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【００３９】
分散液（２）を蓋付きガラス容器に入れ２５℃３０日間暗所で静置後、再び、上記の方法と同様にしてレーザー散乱式粒度分布測定とＸ線回折装置による測定を行ったが、平均粒径は２１０ｎｍで２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。また、上記と同様に分散液（２）を白色ＰＥＴフィルムに塗布、風乾して、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）膜への描画を行い、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【実施例３】
【００４０】
＜一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子（３）の作製＞
実施例１で用いた一酸化銀（ＡｇＯ）０．１質量部と６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物（Ａ−８）２．５質量部及びジオキサン７．４質量部からなる溶液中で２３℃、６０分間超音波分散を行った後、２３℃、６０ｒｐｍで７２時間攪拌し、黄褐色の透明な分散液（３）を得た。分散液（３）中の粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の重量換算分布の平均値により求めたところ、２００ｎｍであった。分散液（３）の溶媒を真空乾燥により除去して微粒子粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【００４１】
上記分散液（３）１０質量部を１質量部になるまでジオキサンを脱溶媒した後、銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）への描画を行った。テスターで調べたところ、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【００４２】
分散液（３）を蓋付きガラス容器に入れ２５℃３０日間暗所で静置後、再び、上記の方法と同様にしてレーザー散乱式粒度分布測定とＸ線回折装置による測定を行ったが、平均粒径は２００ｎｍで２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。また、分散液（３）を白色ＰＥＴフィルムに塗布、風乾して、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）膜への描画を行い、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【実施例４】
【００４３】
＜一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子（４）の作製＞
実施例１で用いた一酸化銀（ＡｇＯ）０．１質量部と６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物（Ａ−１０）２．５質量部及びジオキサン７．４質量部からなる溶液中で２３℃、６０分間超音波分散を行った後、２３℃、６０ｒｐｍで７２時間攪拌し、黄褐色の透明な分散液（４）を得た。分散液（４）中の粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の重量換算分布の平均値により求めたところ、２００ｎｍであった。分散液（４）の溶媒を真空乾燥により除去して微粒子粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【００４４】
上記分散液（４）１０質量部を１質量部になるまでジオキサンを脱溶媒した後、銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）への描画を行った。テスターで調べたところ、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【００４５】
分散液（４）を蓋付きガラス容器に入れ２５℃３０日間暗所で静置後、再び、上記の方法と同様にしてレーザー散乱式粒度分布測定とＸ線回折装置による測定を行ったが、平均粒径は２００ｎｍで２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。また、分散液（４）を白色ＰＥＴフィルムに塗布、風乾して、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）膜への描画を行い、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【実施例５】
【００４６】
＜一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子（５）の作製＞
実施例１で用いた一酸化銀（ＡｇＯ）０．１質量部と６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物（Ａ−４）２．５質量部及びジオキサン７．４質量部からなる溶液中で２３℃、６０分間超音波分散を行った後、２３℃、６０ｒｐｍで７２時間攪拌し、黄褐色の透明な分散液（５）を得た。分散液（５）中の粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の重量換算分布の平均値により求めたところ、２００ｎｍであった。分散液（５）の溶媒を真空乾燥により除去して微粒子粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【００４７】
上記分散液（５）１０質量部を１質量部になるまでジオキサンを脱溶媒した後、銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）への描画を行った。テスターで調べたところ、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【００４８】
上記分散液（５）を蓋付きガラス容器に入れ２５℃３０日間暗所で静置後、再び、上記の方法と同様にしてレーザー散乱式粒度分布測定とＸ線回折装置による測定を行ったが、平均粒径は２２０ｎｍで２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。また、分散液（５）を白色ＰＥＴフィルムに塗布、風乾して、波長８３０ｎｍ の半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）膜への描画を行い、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【００４９】
（比較例１）
実施例１で用いた一酸化銀（ＡｇＯ）０．１質量部と６個未満のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物（Ｂ−１）２．５質量部及びジオキサン７．５質量部からなる溶液中で２３℃、６０分間超音波分散を行った後、２３℃、６０ｒｐｍで７２時間攪拌し分散液を得たが、透明な分散液は得られず、攪拌を停止すると凝集物が沈殿した。この分散液の一部を採取して溶媒を真空乾燥により除去して粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３４°、３８°、３９°、５５°付近にピークを有し、分散前の一酸化銀（ＡｇＯ）と同じ回折ピークが検出された。株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−５００を用いて平均粒径を求めたところ５μｍであった。このことから、６個未満のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物（Ｂ−１）は還元性化合物として作用しておらず、粗粒子状の一酸化銀（ＡｇＯ）が還元されずに残ったことが分かった。
【００５０】
【化３】
2009096670.tif 000004
【００５１】
（比較例２）
実施例１で用いた一酸化銀（ＡｇＯ）０．１質量部と還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．５質量部及び蒸留水９．４質量部からなる溶液中で２３℃、６０分間超音波分散を行った後、２３℃、６０ｒｐｍで７２時間攪拌した後、ポリビニルピロリドン０．２質量部を加えて３０分間攪拌した。攪拌を停止すると直ちに黒色の沈殿物が堆積した。この沈殿物を真空乾燥により溶媒を除去してＸ線回折装置により測定したところ、２θ値が３８°、４４°、６５°、７８°付近にピークを有する典型的な金属銀（Ａｇ）の回折ピークだけが検出された。
【００５２】
上記沈殿物１質量部にポリビニルピロリドン２質量部とジオキサン７質量部を加えて攪拌し、銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調整したが導通を確認することが出来なかった。
【００５３】
（比較例３）
実施例１で用いた一酸化銀（ＡｇＯ）０．１質量部と還元剤としてヒドラジン０．５質量部及び蒸留水９．４質量部からなる溶液中で２３℃、６０分間超音波分散を行った後、２３℃、６０ｒｐｍで７２時間攪拌した後、ポリビニルピロリドン０．２質量部を加えて３０分間攪拌した。攪拌を停止すると直ちに黒色の沈殿物が堆積した。この沈殿物を真空乾燥により溶媒を除去してＸ線回折装置により測定したところ、２θ値が３８°、４４°、６５°、７８°付近にピークを有する典型的な金属銀（Ａｇ）の回折ピークだけが検出された。
【００５４】
上記沈殿物１質量部にポリビニルピロリドン２質量部とジオキサン７質量部を加えて攪拌し、銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調整したが導通を確認することが出来なかった。
【００５５】
（比較例４）
実施例１で用いた一酸化銀（ＡｇＯ）０．１質量部と還元剤としてシュウ酸０．５質量部及び蒸留水９．４質量部からなる溶液中で２３℃、６０分間超音波分散を行った後、２３℃、６０ｒｐｍで７２時間攪拌した後、ポリビニルピロリドン０．２質量部を加えて３０分間攪拌した。攪拌を停止すると直ちに黒色の沈殿物が堆積した。この沈殿物を真空乾燥により溶媒を除去してＸ線回折装置により測定したところ、２θ値が３８°、４４°、６５°、７８°付近にピークを有する典型的な金属銀（Ａｇ）の回折ピークだけが検出された。
【００５６】
上記沈殿物１質量部にポリビニルピロリドン２質量部とジオキサン７質量部を加えて攪拌し、銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調整したが導通を確認することが出来なかった。
【００５７】
（比較例５）
＜比較の酸化銀微粒子（６）の作製＞
実施例１の酸化銀（ＡｇＯ）０．１質量部と還元剤としてトリエチルアミン０．５質量部及びジオキサン９．４質量部からなる溶液中で２３℃、６０分間超音波分散を行った後、２３℃、６０ｒｐｍで７２時間攪拌した後、ポリビニルピロリドン０．２質量部を加えて３０分間攪拌して茶褐色の分散液（６）を得た。分散液（６）中の粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の重量換算分布の平均値により求めたところ、３００ｎｍであった。分散液（６）の溶媒を真空乾燥により除去して微粒子粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、４４°、５５°、６５°、７８°付近にピークを有し、３３°、３８°、５５°にピークを有する一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）と３８°、４４°、６５°、７８°にピークを有する金属銀（Ａｇ）の混合物の回折ピークが検出された。
【００５８】
上記分散液（６）１０質量部が１質量部になるまでジオキサンを脱溶媒した後、銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節したが導通を確認することは出来なかった。上記分散液（６）１０質量部が１質量部になるまでジオキサンを脱溶媒した濃縮液１質量部にジオキサン９質量部を加えた分散液をレーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて再び平均粒径を測定したところ８００ｎｍであり、上記分散液（６）を脱溶媒する過程で微粒子分散物に凝集が生じたことが分かった。
【００５９】
（比較例６）
＜比較の酸化銀微粒子（７）の作製＞
１０質量％硝酸銀水溶液１００質量部と１０質量％デキストリン水溶液１６質量部を混合した。銀イオンとデキストリンの質量比はおよそ１：０．２５である。これに、ホモミキサーで撹拌しながら、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２４質量部をゆっくりと添加して、微粒子懸濁液を作製した。これにメタノール１４０質量部を添加し、１晩静置すると、粒子は沈降して、上澄み液は透明になっていた。デカンテーションでこの上澄み液を除いた。さらに、メタノールと水の１：１混合溶媒を１００部を加えて静置後デカンテーションという操作を５回して行った。最後に水を加えて４０部とし、分散液（７）を得た。分散液（７）中の粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の重量換算分布の平均値により求めたところ、１００ｎｍであった。分散液（７）の溶媒を真空乾燥により除去して粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【００６０】
この分散液（７）を銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調整したところ、テスターで描画部に導通が生じていることが確認できた。
【００６１】
分散液（７）を蓋付きガラス容器に入れ２５℃３日間暗所で静置後、レーザー散乱式粒度分布測定とＸ線回折装置による測定を行ったが、平均粒径は３００ｎｍで２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。この分散液を銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調整したが導通を確認することが出来なかった。印加エネルギーを４００ｍＪ／ｃｍ2にしたところ導通を確認することが出来た。
【００６２】
分散液（７）を蓋付きガラス容器に入れ２５℃１０日間暗所で静置後、再び、上記の方法と同様にしてレーザー散乱式粒度分布測定とＸ線回折装置による測定を行ったが、平均粒径は８００ｎｍで２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。この分散液を銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調整したが導通を確認することが出来なかった。
【００６３】
（比較例７）
炭酸銀１質量部とオクチルアミン（ｎ−Ｃ8Ｈ17ＮＨ2）２質量部を三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で１１０℃で５時間加熱後、２５℃でメタノール４質量部加えて、攪拌し、静置後、上澄みを除去した。これを４回繰り返し、沈殿物を真空乾燥により溶媒を除去して黒色粉末を得た。Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３８°、４４°、６５°、７８°にピークを有する金属銀（Ａｇ）の回折ピークが検出された。この粉末１質量部に９９質量部のジオキサンを加えて攪拌して黄色の透明な分散液（８）を得た。この分散液（８）中の粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の重量換算分布の平均値により求めたところ、２０ｎｍであった。
【００６４】
上記分散液（８）１０質量部が１質量部になるまでジオキサンを脱溶媒した後、銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して酸化銀膜への描画を行った。テスターで調べたところ、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【００６５】
分散液（８）を蓋付きガラス容器に入れ２５℃３日間暗所で静置後、再び、上記の方法と同様にしてレーザー散乱式粒度分布測定とＸ線回折装置による測定を行ったが、平均粒径は８００ｎｍで２θ値が３８°、４４°、６５°、７８°にピークを有する金属銀（Ａｇ）の回折ピークが検出された。この分散液を銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調整したが導通を確認することが出来なかった。
【００６６】
上記実施例の結果からも明らかな様に、本発明の還元性化合物である（Ａ）環状アミン化合物や（Ｂ）少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有するポリエーテル化合物の存在下で、一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して作製された一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子は、分散状態での長期保存時にも、粒径の増大がほとんど見られず、分散後の経時安定性に優れていることが分かる。また、これを含有する一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）微粒子分散物は、保存期間が長くなっても出力パワーを増やしたりすることなく一定のエネルギーで導電性被膜を形成することが出来た。