(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質樹脂膜とその表面に設けられる触媒層とを構成する電解質樹脂として各々異なる材料を用いる場合でも、電解質樹脂膜のプロトン伝導性を確保しつつ、電解質樹脂膜と触媒層との接合性に優れた膜・電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】第一の電解質樹脂、第一の溶媒及び第二の溶媒を混合し、分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、前記分散溶液を、第二の電解質樹脂を含有するシート状電解質樹脂の少なくとも一方の表面に塗布し、第二の電解質樹脂を含有する第二の電解質樹脂層及び第一の電解質樹脂を含有する第一の電解質樹脂層が積層した積層電解質樹脂膜を作製する積層電解質膜作製工程と、を備え、前記第一の溶媒に対する前記第二の電解質樹脂の溶解度が、前記第一の溶媒１００ｇ当り０．３〜３０ｇであり、前記第二の溶媒に対する前記第二の電解質樹脂の溶解度が０ｇであることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二の電解質樹脂を含有する第二の電解質樹脂層及び第一の電解質樹脂を含有する第一の電解質樹脂層が積層した積層電解質樹脂膜と、該積層電解質樹脂膜の両面に設けられた触媒層とを備える燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
第一の電解質樹脂、第一の溶媒及び第二の溶媒を混合し、分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、
前記分散溶液を、第二の電解質樹脂を含有するシート状電解質樹脂の少なくとも一方の表面に塗布し、第二の電解質樹脂を含有する第二の電解質樹脂層及び第一の電解質樹脂を含有する第一の電解質樹脂層が積層した積層電解質樹脂膜を作製する積層電解質膜作製工程と、
を備え、
前記第一の溶媒に対する前記第二の電解質樹脂の溶解度が、前記第一の溶媒１００ｇ当り０．３〜３０ｇであり、前記第二の溶媒に対する前記第二の電解質樹脂の溶解度が０ｇであることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第二の電解質樹脂層の両面に前記第一の電解質樹脂層を積層する、請求項１に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第一の電解質樹脂は第一のフッ素系電解質樹脂、前記第二の電解質樹脂は炭化水素系電解質樹脂、前記第一の溶媒は非プロトン性極性溶媒、前記第二の溶媒は第一のプロトン性極性溶媒である、請求項１又は２に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記積層電解質膜作製工程後、第二のプロトン性極性溶媒と触媒と第二のフッ素系電解質樹脂とを含有する触媒インクを、前記積層電解質樹脂膜の前記第一の電解質樹脂層上に塗布する触媒インク塗布工程を備え、
該触媒インク塗布工程において、前記積層電解質樹脂膜を、前記触媒インクが塗布される前記第一の電解質樹脂層が設けられた面とは反対側の面から真空引きする、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の表面に、触媒成分、電解質樹脂を含む電極を備えた膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）としては、プロトン伝導性や化学的安定性など電解質膜に要求される特性に優れることから、従来、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系電解質樹脂膜が賞用されてきた。
【０００５】
しかしながら、フッ素系電解質樹脂膜は非常に高価であり、燃料電池のコスト削減を阻む要因の１つとなっている。そこで、フッ素系電解質樹脂膜よりも安価な電解質樹脂膜の研究開発が進められている。例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の炭化水素系樹脂にスルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系電解質樹脂を用いたものが挙げられる。また、炭化水素系電解質樹脂膜は、高いガス遮断性を有するため、高温運転時に発生しやすいクロスリークによる効率低下が小さく、燃料電池の高温運転を可能とする。
【０００６】
一方、上記式（１）又は（２）で表される電極反応の場となる各電極は、通常、各電極反応を促進させる触媒成分、プロトン伝導路を形成する電解質樹脂、さらに、電子伝導路を形成する導電性材料を含む。一般的な固体高分子電解質型燃料電池は、電解質膜側から順に、触媒成分、電解質樹脂、導電性材料を含む触媒層と、導電性多孔質体からなり、当該触媒層への反応ガスの拡散性及び電子伝導性を向上させるガス拡散層とが、積層した電極構造を有しているものが多い。
触媒層に含有される電解質樹脂（以下、電極用電解質樹脂ということがある）は、プロトン伝導性の他、電解質膜と触媒層の接合性の確保、触媒層に含有される触媒粒子等の結着性の確保、等も目的として含有されている。
【０００７】
電解質膜の表面に触媒層を形成する方法としては、触媒成分と電解質樹脂と導電性材料とを、溶媒に溶解・分散させた触媒インクを用いる方法が一般的である。例えば、触媒インクを電解質膜に直接塗布、乾燥したり、或いは、まず、ガス拡散層となる導電性多孔質体に触媒インクを塗布、乾燥し、該導電性多孔質体を触媒インクの塗布面を電解質膜側にして電解質膜と加熱圧着したり、或いは、ポリテトラフルオロエチレン等の転写基材上に触媒インクを塗布、乾燥し、電解質膜又は導電性多孔質体に加熱圧着により転写することによって、電解質膜の表面に触媒層を設けることができる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３１７７３９号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的には、電極用電解質樹脂として、電解質膜と同一又は同系統の電解質樹脂を用いることによって、電解質膜と触媒層（電極）間の充分な接合性が得られる。つまり、炭化水素系電解質樹脂膜の場合は炭化水素系電解質樹脂、フッ素系電解質樹脂膜の場合はフッ素系電解質樹脂を用いることで、電解質膜と触媒層との接合性を確保することができる。
【００１０】
しかしながら、電極用電解質樹脂として、炭化水素系電解質樹脂を用いる場合、触媒層内のガス透過性が低下し、触媒成分に充分な量の反応ガス（燃料、酸化剤）が供給されにくくなるという問題がある。この観点から、電極用電解質樹脂としては、フッ素系電解質樹脂が好適であると考えられる。
【００１１】
そこで、燃料電池のコスト削減と触媒層における反応ガスの透過性の観点から、炭化水素系電解質樹脂膜とフッ素系電解質樹脂（電極用電解質樹脂）とを組み合わせて用いることが検討されている。
【００１２】
しかしながら、このように炭化水素系電解質樹脂膜と、電極用電解質樹脂としてフッ素系電解質樹脂とを組み合わせる場合、電解質膜と触媒層の接合性が不十分になる傾向がある。炭化水素系電解質樹脂膜とフッ素系電解質樹脂を含有する触媒層との接合性を確保するためには、炭化水素系電解質樹脂とフッ素系電解質樹脂が同時に流動化する必要があるが、炭化水素系電解質樹脂はガラス転移点が高く、加熱により軟化しにくいため、炭化水素系電解質樹脂膜とフッ素系電解質樹脂を含有する触媒層とを加熱によって融着することが困難である。炭化水素系電解質樹脂膜を充分に軟化させる程に高温で加熱圧着すると、フッ素系電解質樹脂が分解したり、或いは、フッ素系電解質樹脂又は炭化水素系電解質樹脂のプロトン伝導性基が脱離してしまう可能性が高い。
【００１３】
電解質膜と触媒層（電極）との接合性は、燃料電池の性能向上及び性能安定の観点から非常に重要であるため、炭化水素系電解質樹脂膜とフッ素系電解質樹脂を含む触媒層との接合性を向上させることが望まれる。そこで、フッ素系電解質樹脂を含有する触媒層（電極）と炭化水素系電解質樹脂膜との界面に、フッ素系電解質樹脂を含有するフッ素系電解質樹脂層を介在させ、且つ、該フッ素系電解質樹脂層を介在させる際に、炭化水素系電解質樹脂膜の表面をハロゲン系溶媒や非プロトン性極性溶媒などの溶媒で流動化させることが行われている。
【００１４】
例えば、特許文献１には、電極層上に、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（フッ素系電解質樹脂）含量０．５〜２０重量％の水含有分散液を塗布して、パーフルオロスルホン酸系ポリマー層を形成し、次いで該パーフルオロスルホン酸系ポリマー層上にスルホン化ポリアリーレン（炭化水素系電解質樹脂）溶液を塗布し、スルホン化ポリアリーレン層を形成することを特徴とする積層体（膜・電極接合体）の製造方法が記載されている。具体的には、実施例において、パーフルオロスルホン酸系重合体と蒸留水とメタノール等のアルコール類とを攪拌混合したパーフルオロスルホン酸系ポリマー分散液を電極層に塗布、乾燥した後、スルホン化ポリアリーレンとメタノールとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌混合したスルホン化ポリアリーレン分散液を塗布乾燥し、積層体を形成している。
【００１５】
この特許文献１において上記スルホン化ポリアリーレン分散液に含有されるＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒は、スルホン化ポリアリーレン等の炭化水素系電解質樹脂に対する溶解度が高いため、スルホン化ポリアリーレン分散液をパーフルオロスルホン酸系ポリマー層に塗布することによって、パーフルオロスルホン酸系ポリマー層とスルホン化ポリアリーレン層との良好な界面が形成され、良好な接合性が得られると考えられる。
しかしながら、特許文献１では、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒は、触媒層内に含有される電解質樹脂を溶解し、触媒層の構造を破壊し、ひいては電極性能を低下させるおそれがある。
【００１６】
一方、特許文献２には、炭化水素系電解質樹脂膜（非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子電解質膜）の両面にフッ素系電解質樹脂（パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子）溶液を塗布・乾燥することによって作製された積層膜が開示されている。具体的な作製方法として、炭化水素系電解質樹脂膜に、アルコールと水と塩化メチレンとフッ素系電解質樹脂とを含む溶液を塗布する方法が記載されている。
塩化メチレン等のハロゲン系溶媒は、沸点が低く、蒸発しやすいため、膜や電極からの除去が容易であるが、炭化水素系電解質樹脂に対する溶解度が低いため、炭化水素系電解質樹脂膜と触媒層間の充分な接合性を確保することができない。
【００１７】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、炭化水素系電解質樹脂膜とフッ素系電解質樹脂を含有する触媒層のように、電解質樹脂膜とその表面に設けられる触媒層とを構成する電解質樹脂として各々異なる材料を用いる場合でも、電解質樹脂膜のプロトン伝導性を確保しつつ、電解質樹脂膜と触媒層との接合性に優れた膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、電解質樹脂膜と、該電解質樹脂膜の両面に設けられた触媒層とを備える燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、第一の電解質樹脂、第一の溶媒及び第二の溶媒を混合し、分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、前記分散溶液を、第二の電解質樹脂を含有するシート状電解質樹脂の少なくとも一方の表面に塗布し、第二の電解質樹脂を含有する第二の電解質樹脂層及び第一の電解質樹脂を含有する第一の電解質樹脂層が積層した積層電解質樹脂膜を作製する積層電解質膜作製工程と、を備え、前記第一の溶媒に対する前記第二の電解質樹脂の溶解度が、前記第一の溶媒１００ｇ当り０．３〜３０ｇであり、前記第二の溶媒に対する前記第二の電解質樹脂の溶解度が０ｇであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、前記積層電解質膜作製工程において、前記分散溶液に含有される第一の溶媒によって、前記第二の電解質樹脂を含有するシート状電解質樹脂の表面が溶解するため、該シート状電解質樹脂よりなる第二の電解質樹脂層と、該分散溶液によって形成され、第一の電解質樹脂を含有する第一の電解質樹脂層との界面において、前記第二の電解質樹脂と前記第一の電解質樹脂とが同時に流動化し、密着性及び接着性に優れた界面を形成することができる。
【００２０】
前記第一の電解質樹脂層は、前記第二の電解質樹脂層の片面のみに積層されてもよいが、両面に積層されることが好ましい。
前記第一及び第二の電解質樹脂、前記第一及び第二の溶媒としては、特に限定されないが、本発明により高い効果が得られる組み合わせとして、前記第一の電解質樹脂が第一のフッ素系電解質樹脂、前記第二の電解質樹脂が炭化水素系電解質樹脂、前記第一の溶媒が非プロトン性極性溶媒、前記第二の溶媒が第一のプロトン性極性溶媒である組み合わせが挙げられる。
【００２１】
前記積層電解質膜作製工程後、第二のプロトン性極性溶媒と触媒と第二のフッ素系電解質樹脂とを含有する触媒インクを、前記積層電解質樹脂膜の前記第一の電解質樹脂層上に塗布する触媒インク塗布工程を備え、該触媒インク塗布工程において、前記積層電解質樹脂膜を、前記触媒インクが塗布される前記第一の電解質樹脂層が設けられた面とは反対側の面から真空引きすることによって、積層電解質樹脂膜内に残留した非プロトン性極性溶媒による触媒層の構造破壊を防止することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法によれば、炭化水素系電解質樹脂を含有する層とフッ素系電解質樹脂を含有する層のような接合性の低い電解質樹脂層を積層した電解質樹脂膜において、電解質樹脂層間の接合性を向上させることが可能である。従って、本発明によれば、プロトン伝導性に優れた積層電解質樹脂膜を備え、高い発電性能を示す膜・電極接合体を得ることができる。さらに、触媒インク中の溶媒の選定及び該触媒インクの塗布工程における特定方向からの積層電解質樹脂膜の真空引きによって、前記積層電解質樹脂膜の作製時に該電解質樹脂膜内に残留した溶媒を除去することも可能であり、該溶媒による触媒層の破壊を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、電解質樹脂膜と、該電解質樹脂膜の両面に設けられた触媒層とを備える燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、第一の電解質樹脂、第一の溶媒及び第二の溶媒を混合し、分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、前記分散溶液を、第二の電解質樹脂を含有するシート状電解質樹脂の少なくとも一方の表面に塗布し、第二の電解質樹脂を含有する第二の電解質樹脂層及び第一の電解質樹脂を含有する第一の電解質樹脂層が積層した積層電解質樹脂膜を作製する積層電解質膜作製工程と、を備え、前記第一の溶媒に対する前記第二の電解質樹脂の溶解度が、前記第一の溶媒１００ｇ当り０．３〜３０ｇであり、前記第二の溶媒に対する前記第二の電解質樹脂の溶解度が０ｇであることを特徴とするものである。
【００２４】
また、第二の電解質樹脂を含有するシート状電解質樹脂（第二の電解質樹脂を含有する第二の電解質樹脂層）としては、第二の電解質樹脂のみからなるものでもよいが、必要に応じて、その他の電解質樹脂や高分子、各種添加剤等を適宜含有してもよい。
また、第一の電解質樹脂を含有する第一の電解質樹脂層としては、第一の電解質樹脂のみからなるものでもよいが、必要に応じて、その他の電解質樹脂や高分子、各種添加剤等を適宜含有してもよい。
【００２５】
本発明により提供される膜・電極接合体は、電解質樹脂膜として、第一の電解質樹脂を含有する第一の電解質樹脂層と第二の電解質樹脂を含有する第二の電解質樹脂層とが積層した積層電解質樹脂膜を備えるものである。
このように異なる高分子電解質樹脂を含有する電解質樹脂層が積層した積層電解質樹脂膜は、例えば、該電解質樹脂膜の表面に形成される触媒層と該電解質樹脂膜との接合性や、該電解質樹脂膜の特性の向上等を目的として使用される。しかしながら、従来の積層電解質樹脂膜では、これら異種の電解質樹脂を含有する層間において十分な接合性が得られず、積層電解質樹脂膜のプロトン伝導性が低下するという問題があった。
【００２６】
そこで、本発明においては、第一の電解質樹脂層と第二の電解質樹脂とが積層した積層電解質樹脂膜の作製方法として、第二の電解質樹脂を含有するシート状電解質樹脂（以下、第二の電解質樹脂シートということがある）の表面に、第一の電解質樹脂を溶解させた分散溶液を塗布する方法を採用し、且つ、該第一の電解質樹脂を含有する分散溶液の溶媒として、前記第二の電解質樹脂の溶解度が１００ｇ当り０．３〜３０ｇである第一の溶媒と、前記第二の電解質樹脂の溶解度が０ｇである第二の溶媒とを用いる。
【００２７】
第一の電解質樹脂を溶解させた分散溶液中に、第二の電解質樹脂を溶解する溶媒（第一の溶媒）を含有させることによって、分散溶液を第二の電解質樹脂シートの表面に塗布した際に、該第二の電解質樹脂シートの表面が第一の溶媒により流動化される。すなわち、分散溶液を第二の電解質樹脂シートに塗布した際、第一の電解質樹脂は分散溶液内で溶液状態であり、且つ、分散溶液を塗布された第二の電解質樹脂シートの表面は溶解しており、第一及び第二の電解質樹脂が同時に流動化する。その結果、第二の電解質樹脂シートからなる第二の電解質樹脂層と、該第二の電解質樹脂層上に上記分散溶液の塗布により形成される第一の電解質樹脂層とが強固に接合される。
【００２８】
このとき、第二の電解質樹脂シート表面に塗布される分散溶液には、第二の電解質樹脂を溶解可能な第一の溶媒と共に、第二の電解質樹脂の溶解度が０ｇである第二の溶媒も含有しているので、第二の電解質樹脂シートを過度に溶解することがなく、第一の電解質樹脂層と第二の電解質樹脂層との接合性を向上させることができる。
【００２９】
以上のように、本発明によれば、それぞれ異なる電解質樹脂を含有する電解質樹脂層を積層した積層電解質樹脂膜において、各電解質樹脂層間の強固な接合が達成されるため、プロトン伝導性に優れた電解質樹脂膜を備えた膜・電極接合体を得ることができる。
【００３０】
第一の電解質樹脂層は、第二の電解質樹脂シートの一方の表面のみに形成されてもよいが、例えば、電解質樹脂膜表面に設けられる触媒層との接合性向上等を目的として、積層電解質膜を用いる場合には、第二の電解質樹脂シートの両面に第一の電解質樹脂層を積層することが好ましい。
【００３１】
第一の溶媒に対する前記第二の電解質樹脂の溶解度は、０．３〜３０ｇ／１００ｇ（第一の溶媒１００ｇ当りの第二の電解質樹脂の溶解度が０．３〜３０ｇ）の範囲内であれば特に限定されない。第一の溶媒に対する前記第二の電解質樹脂の溶解度が０．３ｇ／１００ｇ未満であると、分散溶液を塗布した際に、第二の電解質樹脂シート表面が充分に流動化せず、充分な接合性を有する第一の電解質樹脂層−第二の電解質樹脂層界面が形成されないおそれがある。一方、第一の溶媒に対する前記第二の電解質樹脂の溶解度が３０ｇ／１００ｇを超える場合、分散溶液を塗布した際に、第二の電解質樹脂シート表面が過度に溶解するおそれがある。
【００３２】
第二の溶媒は、第二の電解質樹脂を溶解しない（溶解度０ｇ）が、典型的には第一の電解質樹脂を溶解するものである。
分散溶液における第一の溶媒と第二の溶媒との混合比は、用いる第一の溶媒と第二の溶媒及び第一の電解質樹脂と第二の電解質樹脂にもよるが、第二の電解質樹脂シートの過度な溶解を防止しつつ、第二の電解質樹脂シート表面を適度に流動化し、強固な第一の電解質樹脂層−第二の電解質樹脂層界面を得られるように適宜設定することが好ましい。
【００３３】
第一及び第二の電解質樹脂、並びに、第一及び第二の溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、第一の電解質樹脂がフッ素系電解質樹脂（第一のフッ素系電解質樹脂）、第二の電解質樹脂が炭化水素系電解質樹脂、第一の溶媒が非プロトン性極性溶媒、第二の溶媒がプロトン性極性溶媒（第一のプロトン性極性溶媒）である組み合わせが挙げられる。
第一の電解質樹脂としてフッ素系電解質樹脂、第二の電解質樹脂として炭化水素系樹脂を用いる場合、得られる積層電解質樹脂膜は、炭化水素系電解質樹脂層（ＨＣ系層）の一方の面にフッ素系電解質樹脂層（Ｆ系層）が積層したもの（図２Ａ参照）、ＨＣ系層の両方の面にＦ系層が積層したもの（図２Ｂ参照）が挙げられる。
【００３４】
ここで、フッ素系電解質樹脂としては、ナフィオン（商品名）等に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等が挙げられる。
また、炭化水素系電解質樹脂とは、典型的にはフッ素を全く含まないが、本発明による効果が充分に得られることから、部分的にフッ素置換されていてもよい。炭化水素系電解質樹脂として、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチックにスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を導入したもの等が挙げられる。
【００３５】
既述したように、燃料電池のコスト削減、高温運転、触媒層におけるガス透過性の確保等の観点から、電解質膜として炭化水素系電解質樹脂膜を用い、触媒層に含有する電解質樹脂としてフッ素系電解質樹脂を用いることが検討されているが、炭化水素系電解質樹脂膜とフッ素系電解質樹脂を含有する触媒層との接合性が低いために、炭化水素系電解質樹脂層の表面にフッ素系電解質樹脂層を設ける試みがなされている。
このようなＨＣ系層とＦ系層との積層電解質樹脂膜として、本発明の製造方法により提供される積層電解質樹脂膜を用いることによって、炭化水素系電解質樹脂を含有する電解質膜と、該電解質膜に隣接し、フッ素系電解質樹脂を含有する触媒層との接合性が確保されると共に、電解質膜のプロトン伝導性及び電極のガス拡散性に優れた膜・電極接合体を得ることが可能である
【００３６】
また、本実施形態の膜・電極接合体は、炭化水素系電解質樹脂膜を内蔵する積層電解質樹脂膜を備えているため、高温運転時に発生しやすいクロスリークを抑制することができる。耐熱性を有していない電解質膜や高いガス透過性を有する電解質膜を用いる場合、高温条件下における燃料電池の運転により、電解質膜が劣化して割れや穴あき等が生じる等して、水素ガスや酸素が水素分子又は酸素分子の状態で対極側へと漏れ（クロスリーク）てしまう。その結果、反応ガスの有効利用率の低下の他、水素の酸化反応による発熱を原因として膜・電極接合体の構成部材の劣化等が生じる。従って、クロスリークを防止することは、燃料電池の発電効率や耐久性を向上させる上で非常に重要である。
【００３７】
本発明において、第一の電解質樹脂及び第二の電解質樹脂は、それぞれ１種類に限定されず、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
非プロトン性極性溶媒は、通常、炭化水素系電解質樹脂を溶解することができ、炭化水素系電解質樹脂に対して上記範囲の溶解度を示すものであればよく、具体的な非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、使用する炭化水素系電解質樹脂及びフッ素系電解質樹脂、特に、炭化水素系電解質樹脂の溶解度を考慮して適宜選択すればよい。非プロトン性極性溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
プロトン性極性溶媒は、通常、炭化水素系電解質樹脂を溶解することができず、炭化水素系電解質樹脂の溶解度が０のものが多い一方、フッ素系電解質樹脂を溶解することができるものが多い。具体的なプロトン性極性溶媒としては、水の他、エタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール類等が挙げられる。プロトン性極性溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
まず、第一の電解質樹脂と、第一の溶媒と、第二の溶媒とを混合し、分散溶液を作製する（分散溶液作製工程）。第一の電解質樹脂、第一の溶媒、第二の溶媒を混合する順番は限定されず、全てを同時に混合してもよいし、予め、任意の２成分を混合したのち、残りの成分を加え、混合してもよい。分散溶液の混合方法としては一般的な方法を採用すればよい。
分散溶液における各成分の濃度は特に限定されない。分散溶液には、上記成分以外にも必要に応じてその他の成分を混合してもよい。
【００４１】
得られた分散溶液を第二の電解質樹脂シートの表面に塗布、乾燥することで、第二の電解質樹脂シートからなる第二の電解質樹脂層と、第一の電解質樹脂を含有する第一の電解質樹脂層が積層した積層電解質樹脂膜が作製される（積層電解質膜作製工程。図１のＡ参照）。
分散溶液を塗布する方法としては、特に限定されず、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００４２】
第二の電解質樹脂シートの膜厚及び第一の電解質樹脂層の厚みは、適宜設定してよい。また、分散溶液の乾燥方法は適宜選択すればよく、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等、一般的な方法に準じればよい。
【００４３】
以上のようにして得られた積層電解質樹脂膜の表面には触媒層が形成される。触媒層は、通常、少なくとも触媒成分と電解質樹脂とを含有する触媒インクを用いて形成することができる。
触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金、等を用いることができる。
触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。
【００４４】
電解質樹脂としては、積層電解質樹脂膜を構成する炭化水素系電解質樹脂、フッ素系電解質樹脂として例示したものを用いることができる。中でも、触媒層における反応ガスの透過性を充分確保できることから、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系電解質樹脂が好ましく用いられる。
【００４５】
触媒インクは、上記のような触媒と電解質樹脂とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質樹脂以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００４６】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層を構成するガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、積層電解質樹脂膜上に触媒インクを塗布、乾燥することによって、積層電解質樹脂膜表面上に触媒層を形成してもよい。或いは、転写基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、積層電解質樹脂膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合し、電解質樹脂膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００４７】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥、等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００４８】
分散溶液作製工程及び積層電解質膜作製工程において、第一の溶媒及び／又は第二の溶媒として、非プロトン性極性溶媒を用いた場合、非プロトン性極性溶媒は、沸点が高いために、分散溶液を乾燥させる工程を経ても積層電解質樹脂膜から除去し切ることが困難である。このように積層電解質樹脂膜内に残留した非プロトン性極性溶媒は、その後、積層電解質樹脂膜の表面に設けられる触媒層内へと移動し、触媒層を構成する電解質樹脂を溶解してしまう場合がある。触媒層内の電解質樹脂が溶解すると、触媒層の構造（多孔質構造等）が破壊され、電極性能が低下してしまう。しかしながら、非プロトン性極性溶媒は、炭化水素系電解質樹脂を溶解し、流動化させることができるため、積層電解質膜を構成する電解質樹脂層に炭化水素系電解質樹脂を用いる場合でも、電解質樹脂層間の強固な接合が得られるという大きな利点を有している。
【００４９】
以上のような非プロトン性有機溶媒による電極性能の低下を抑制する観点から、第一の溶媒及び／又は第二の溶媒として、非プロトン性極性溶媒を用いる場合、例えば、第一の電解質樹脂としてフッ素系電解質樹脂（第一のフッ素系電解質樹脂）、第二の電解質樹脂として炭化水素系電解質樹脂、第一の溶媒として非プロトン性極性溶媒、第二の溶媒としてプロトン性極性溶媒（第一のプロトン性極性溶媒）を用いる場合には、触媒層の形成方法として、以下の方法が好適である。
すなわち、プロトン性極性溶媒（第二のプロトン性極性溶媒）と触媒とフッ素系電解質樹脂（第二のフッ素系電解質樹脂）とを含有する触媒インクを、積層電解質樹脂膜の第一の電解質樹脂層上に塗布しながら、該積層電解質樹脂膜を該触媒インクが塗布される第一の電解質樹脂層が設けられた面とは反対側の面から真空引きする方法である（図１のＢ参照）。
【００５０】
このように、触媒インク中の溶媒として、プロトン性極性溶媒を用いると共に、触媒インクを塗布する面とは反対側の面から積層電解質樹脂膜を吸引することで、触媒インク中に含有されるプロトン性極性溶媒が積層電解質樹脂膜内を触媒インク塗布面から反対側の面へと抜ける際に、該プロトン性極性溶媒によって積層電解質樹脂膜内に残留する非プロトン性極性溶媒が洗い流され、除去することができる。
このとき、触媒インクが塗布された面とは反対側の面から積層電解質樹脂膜を真空引きするため、積層電解質樹脂膜から除去される非プロトン性極性溶媒は、触媒層内を通過しない。従って、非プロトン性極性溶媒による触媒インク中のフッ素系電解質樹脂の溶解とそれに伴う触媒層の構造破壊を抑制することができる。
上記のような真空引きを用いた触媒層の形成方法は、積層電解質樹脂膜の一方の面に最初に形成される触媒層形成時に適用すればよく、もう一方の面に触媒層を形成する方法は特に限定されず、既述したようなその他の方法を採用してもよい。
【００５１】
積層電解質樹脂膜を真空引きにする方法は、積層電解質樹脂膜を吸引することで、積層電解質樹脂膜表面に塗布された触媒インク中のプロトン性極性溶媒を該触媒インクが塗布された面とは反対側の面に移動させることができれば、特に限定されず、例えば、真空ポンプ等の減圧手段を用いることができる。
【００５２】
尚、上記のように、積層電解質樹脂膜の第一の電解質樹脂及び触媒層中の電解質樹脂としてフッ素系電解質樹脂を用いた場合、積層電解質樹脂膜−触媒層界面は、共にフッ素系電解質樹脂同士の界面であるため、プロトン性極性溶媒で、積層電解質樹脂膜の表面と同時に触媒層内の電解質樹脂を流動化することができる。従って、触媒インクの溶媒として、プロトン性極性溶媒を用いることで、充分な強度を有する積層電解質樹脂膜−触媒層界面を形成することができる。
このとき、積層電解質樹脂膜内のフッ素系電解質樹脂（第一のフッ素系電解質樹脂）と触媒層内のフッ素系電解質樹脂（第二のフッ素系電解質樹脂）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、分散溶液中のプロトン性極性溶媒（第一のプロトン性極性溶媒）と触媒インク中のプロトン性極性溶媒（第二のプロトン性極性溶媒）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５３】
電解質膜の両面に配設される電極は、通常、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有する。ガス拡散層は、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等からなる導電性多孔質体を備えるものが挙げられる。
【００５４】
ガス拡散層は、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、導電性多孔質体の触媒層に面する側に撥水層を設けたものを用いてもよい。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００５５】
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層ペーストを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。
【００５６】
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の製造方法の一工程例を示す模式図である。
【図２】積層電解質樹脂膜の構成例を示す模式図である。
【図１】
2009170201.tif 000003
【図２】
2009170201.tif 000004