(57)【要約】【課題】  薄膜形成プロセスにおいてマスク４に多量の堆積物が付着するとマスク４により規制した成膜範囲が減少する、あるいは堆積物の一部がはく離し脱落して蒸発源２に落下することでスプラッシュを起こす。堆積物を除去する必要があるが、マスク４／堆積物間の密着性が強く振動のみではく離し難い場合のはく離方法が必要である。【解決手段】  薄膜形成法において、薄膜の形成を行う工程と、マスク４の温度を成膜中よりも低温にする工程と、堆積物に酸素を供給する工程と、堆積物を除去する工程とにより、マスク４に堆積した堆積物をはく離・除去する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空中で蒸発源から飛来した粒子をマスクにより規制して基板に付着させて薄膜を形成する薄膜形成法において、
前記基板上への前記薄膜の形成を行う第一の工程と、
前記第一の工程の後、前記マスクの温度を前記第一の工程中より低温とする第二の工程と、
前記第二の工程と同時もしくは前記第二の工程の後に、前記マスクに堆積した前記蒸発源から飛来した粒子を含む堆積物に酸素を供給する第三の工程と、
前記第三の工程と同時もしくは前記第三の工程の後に、前記堆積物を除去する第四の工程と、
を有することを特徴とする薄膜形成法。
【請求項２】
前記マスクに物理的衝撃を与えながら前記第二の工程を行うことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成法。
【請求項３】
前記マスクに物理的衝撃を与えながら前記第三の工程を行うことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成法。
【請求項４】
前記堆積物を除去する第四の工程が、物理的衝撃によるものであることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成法。
【請求項５】
前記堆積物がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成法。
【請求項６】
前記第二の工程が、前記蒸発源と前記マスクとの間にシャッターを移動することで行うことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成法。
【請求項７】
前記シャッターが、前記蒸発源と前記マスクとの間にある時には下に凸の形状であることを特徴とする請求項６記載の薄膜形成法。
【請求項８】
前記第二の工程が、前記マスクに取り付けた配管に温度の異なる複数のブラインを時間を変えて流し、前記マスク温度を変えることで行うことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成法。
【請求項９】
真空チャンバーと、蒸発源と、基板と、マスクと、を有した薄膜形成装置において、前記マスクの温度を低温とする手段と、前記マスクに堆積した堆積物に酸素を供給する手段と、前記マスクに物理的衝撃を与える手段と、を有することを特徴とする薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜形成法に関し、特にマスクの堆積物を真空中で除去することによるマスク再生方法に関するものである。またマスクを用いた薄膜形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化や多機能化が進み、これに伴って携帯機器の電源としての電池の高容量化が切望されている。
【０００３】
リチウム電池における高容量負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）を含む材料はリチウムを吸蔵する量が多く有望であり、中でもＳｉと酸素（Ｏ）の化合物であるＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は数多く検討されている。ＳｉＯｘを集電体に形成する方法には、ＳｉＯｘ粒子をバインダーおよび溶剤と混ぜペーストにし塗工・乾燥・圧延する方法や、真空蒸着法などがある。
【０００４】
これらの工法の中で特に真空蒸着法は、バインダーを含まず高エネルギー密度化に有利な負極活物質膜を得ることが可能なドライプロセスである。
【０００５】
真空蒸着プロセスでの生産性を向上するには、真空チャンバーの大気圧開放頻度を低減することが有効である。つまり、１バッチの真空蒸着プロセスにおいて長時間成膜および多量成膜を行うための技術が必要である。そのために必要な技術の一つが真空中でのマスク再生技術である。
【０００６】
真空蒸着プロセスにおいてマスクに多量の堆積物が付着すると、マスクで規制した成膜範囲が減少する、あるいは堆積物の一部がはく離し脱落して蒸発源に落下することでスプラッシュ（突沸）を起こしてしまうという課題を生じる。マスクの堆積物を適切にはく離・除去することでマスクを再生すれば真空蒸着プロセスを引き続き行うことが可能となる。
【０００７】
特許文献１には堆積物が付着したマスクに振動を生じるエネルギービームを照射することで、真空中で堆積物をはく離する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には真空中での放電反応により生成した炭素膜を、真空中での振動によりはく離することで炭素粉末を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−１６９５７３号公報
【特許文献２】特開平１０−２９７９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１には、レーザ光などをマスク堆積物上から照射することでマスクを振動させ、マスクと堆積物との振動に対する応答の違いによりはく離を生じさせる、とある。堆積物は有機材料であり、マスクはＳＵＳ製であり、堆積物の厚みは０．０８〜０．１μｍの場合について開示されている。ＳＵＳ製のマスク上に堆積した有機ＥＬ膜のように、振動のみではく離する場合には有効だが、マスク／堆積物間の密着性が強く、振動のみではく離し難い場合のはく離方法については述べられていない。
【００１０】
前記特許文献２には、壁面に付着した粉末を超音波振動によって壁面を振動させることではく離する方法が記載されている。付着する粉末はカーボンであり、壁面は銅である。
しかしながら、付着物をはく離するには壁面と付着物との密着性が弱いことが必要条件であり、密着性が強く、はく離し難い場合の付着物のはく離方法については記載されていない。
【００１１】
本発明は、マスク／堆積物間の密着性がある程度強く、振動のみでははく離し難い場合のはく離方法を提案するものである。また、真空蒸着法の1バッチにおいて必要な時にマスクの堆積物をはく離し除去することでマスクを再生し、長時間成膜および多量成膜を可能にし、生産性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明の薄膜形成法は、基板上への薄膜の形成を行う第一の工程と、第一の工程の後、マスクの温度を第一の工程中より低温とする第二の工程と、第二の工程と同時もしくは第二の工程の後に、マスクに堆積した蒸発源から飛来した粒子を含む堆積物に酸素を供給する第三の工程と、第三の工程と同時もしくは第三の工程の後に、堆積物を除去する第四の工程と、から構成されるものである。
【００１３】
本構成とすることによって、マスクと堆積物との線膨張係数の差による収縮の差によってマスク／堆積物界面ではく離や割れを起こし、堆積物と酸素との酸化反応による膨張によってさらにマスク／堆積物界面ではく離や割れを促進することで、はく離しがたい堆積物をマスクから除去できる。
【００１４】
さらに、マスクに物理的衝撃を与えながら前記第二の工程を行うことで、収縮差によりマスク／堆積物界面に生じた応力に割れの起点を生じさせてはく離を促進できる。
【００１５】
さらに、マスクに物理的衝撃を与えながら前記第三の工程を行うことで、堆積物の膨張によりマスク／堆積物界面に生じた応力に割れの起点を生じさせてはく離を促進できる。
【００１６】
さらに、堆積物を除去する第四の工程が物理的衝撃によるものであることで、簡単な構成で真空中での堆積物除去が効果的に行える。
【００１７】
本発明の堆積物はＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を主成分であることが望ましい。本構成によって、線膨張係数（温度５００Ｋでの）がＳｉは３．５×１０−６  Ｋ−１、石英（ＳｉＯ２）は約０．６×１０−６  Ｋ−１、例えばＳＵＳは１７．５×１０−６  Ｋ−１でありＳｉＯｘとＳＵＳとの線膨張係数差が大きく、マスクを冷却した際の大きな収縮の差がマスク／堆積物界面でのはく離を促進する。また、ＳｉＯｘは酸素雰囲気にさらされることで容易に酸化され、酸化割合が大きいほど膨張することでマスク／堆積物界面でのはく離を促進できる。
【００１８】
また、本発明の第二の工程は蒸発源とマスクとの間にシャッターを移動することで行うことが望ましい。本発明によって、蒸発源からの輻射熱エネルギーおよび飛来した粒子が運ぶ熱エネルギーの両方がマスクへ到達することを防ぐことができるので、簡単な構成で効果的なマスクの低温化が行えるので生産性に優れている。
【００１９】
さらに、本発明のシャッターが蒸発源とマスクとの間にある時にはシャッターは下に凸の形状であるとよい。本構成によって、マスクからはく離・除去した堆積物がシャッター上に落下することによって蒸発源に落下・混入することを防止できるので、蒸発源への堆積物落下が原因となるスプラッシュを防止して安定した真空蒸着プロセスが行えるので、生産性に優れている。
【００２０】
また、本発明の本発明の第二の工程は、マスクに取り付けた配管に温度の異なる複数の
冷媒（ブライン）を、時間を変えて流すのが望ましい。本構成によって、簡単な構成でマスクおよび堆積物を温度制御でき、ヒートサイクルを起こすことによりマスクと堆積物との線膨張係数差に応じてマスク／堆積物界面でのはく離が促進される。
【００２１】
さらに本発明はチャンバーと、蒸発源と、基板と、マスクと、を有した真空蒸着装置において、マスクの温度を低温とする手段と、マスクに堆積した堆積物に酸素を供給する手段と、マスクに物理的衝撃を与える手段とを有する薄膜形成装置にも関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の真空蒸着法によれば、マスク／堆積物間の密着性がある程度強く振動のみでははく離し難い堆積物を真空中ではく離・除去することが可能となる。したがって、真空プロセス１バッチにおいて長時間成膜および多量成膜が行えることで生産性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
図１（ａ）は、本発明の真空蒸着装置の概要を示す図である。
【００２５】
図１（ａ）において、チャンバー１内は真空排気しており、蒸発源２が成膜を行える状態になれば、シャッター５を図１（ａ）の状態から図１（ｂ）に示す状態へ移動して基板３上へ成膜を開始する。蒸発源２と基板４の間には成膜範囲を規制するマスク４を配置する。成膜を中断するには、図１（ａ）に示すようにシャッター５が蒸発源２と基板３の間に移動することで行う。マスク４には衝撃付与装置６を備えており、また、マスク４の蒸発源２側には酸素ガスを供給するための酸素ノズル７を配置している。
【００２６】
基板３は巻き出しロール８から巻き出した長尺の箔であり例えば銅箔が使用できる。ロール９からロール１０へ移動し巻き取りロール１１に巻く。基板３がロール９とロール１０との間におけるマスク４の開口範囲を通過する際に、基板３上に蒸着粒子を成膜する。蒸発源２は、カーボン製の坩堝内に蒸発材料を配置することで構成し、水冷した銅ハース内に配置することで、カーボン製坩堝が高温になり過ぎて酸化するなどのダメージを受けるのを防止する。蒸発材料には例えばＳｉを使用する。蒸発源２は電子ビーム（図示せず）により加熱する。チャンバー１は真空排気配管１２を経由して真空ポンプ１３を用いて真空排気する。
【００２７】
本発明のマスク４としては金属板を用いることができ、例えばＳＵＳ３０４や、ＳＵＳ３１６を使用することができる。ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６は９００℃以下であれば、酸素濃度の高い空気中であってもほとんど酸化せず、高温での耐酸化性に優れているので適している。マスク４には水を流す銅配管（図示せず）が取付けてあり、水はマスク４に導入される部位で２０℃に温度制御して流すことによりマスク４が９００℃以上にならないように冷却する。
【００２８】
本発明のマスクを低温にする方法としては、蒸発源２とマスク４との間にシャッター５を移動することで行う。蒸発材料がＳｉの場合には、蒸発源２の蒸発材料は２０００℃程度にする必要があり、マスク４は輻射熱および蒸発源２から飛来した粒子の堆積により多くの熱を受ける。シャッター５を蒸発源２とマスク４との間に移動することにより、輻射熱および蒸発源２から飛来した粒子の堆積により受ける両者の熱を防ぐことができ、マスク４はマスク４に取り付けた銅配管に流している水の温度である２０℃に近づくまで冷却される。
【００２９】
シャッター５には、例えばＳＵＳ製のものが使用でき、図１に示すような下に凸の形状が適している。マスク４からはく離し落下した堆積物が、マスク４の下方にある蒸発源２の中に飛び込めばスプラッシュを生じやすいが、堆積物をシャッター５の上面で捕集し、シャッター５の移動によって堆積物を蒸発源２と別の場所へ移動して除去してやれば、堆積物が蒸発源２へ落下することを防止できる。シャッター５による堆積物の移動を行うことにより、マスクの再生は複数回行える。
【００３０】
本発明の堆積物への酸素供給方法としては、酸素ノズル７から酸素ガスを堆積物に向けて吹き付けることで行うことができる。酸素ノズル７は、金属製のチューブに穴を一定間隔で開けたもので構成できる。
【００３１】
本発明の衝撃付与手段としては、衝撃付与装置６として村田精工（株）製のバイブレータＨＶ−００を用いることができる。バイブレータのバー先端をマスク４に取り付け、振動させることで、マスク４に対して機械的衝撃を与えるもので構成できる。
【００３２】
本発明によってマスク４から堆積物を効果的に除去するには、マスク４と堆積物との温度差が大きいほどマスク４と堆積物との線膨張係数差が生じるので有効である。一方、マスク４は材質および加工方法にもよるが高温にすることでひずみを生じ変形する。したがって、成膜中にマスク４の温度をある値以下にすることが望ましい。以上の点から、マスク４を成膜中と比べて低温にする際の温度差としては、１５０℃以上７００℃以下が望ましく、さらに３００℃以上６００℃以下が望ましい。
【００３３】
本発明によってマスク４から堆積物を効果的に除去するには、堆積物をより酸化することで膨張させることが有効である。堆積物を酸化させるには、堆積物近傍に多量の酸素を供給し、堆積物近傍の酸素分圧を上げることが効果的である。一方、真空チャンバー内に多量のガスを供給すれば真空度が低下し、真空ポンプにダメージを与えてしまう。したがって、真空ポンプ入り口での真空度はある値以下にすることが望ましい。以上の点から、堆積物に酸素を供給する際の真空ポンプ入り口での真空度としては、１ｘ１０−２Ｐａ（Ｐａ：パスカル）から１Ｐａが望ましく、さらに５ｘ１０−２Ｐａから２ｘ１０−１Ｐａが望ましい。
【００３４】
（実施の形態２）
図２は、本発明のマスク再生方法を含む真空蒸着装置の概要を示す図である。
【００３５】
なお、実施の形態１と同じ構成については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００３６】
本発明のマスク４には２種類のブラインを流す２本の銅配管（図示せず）を取付けてあり、ブラインには水および東京ファインケミカル製のエタブラインＥＣ−Ｚを用いる。水は２０℃に温度制御し、エタブラインＥＣ−Ｚは−４０℃に温度制御し、それぞれ１分間隔で交互に流すことにより、マスク４の温度を２０℃から−４０℃に制御できる。
【００３７】
本発明の衝撃付与手段としては、衝撃付与装置６としてモータの回転軸に金属製のワイヤブラシを取付け、回転させたブラシをマスク４に接触しながらマスク４の堆積物上を走査することで、マスク４に対して機械的衝撃を与えるもので構成できる。
【００３８】
（実施の形態３）
図３は、本発明のマスク再生方法を含む真空蒸着装置の概要を示す図である。
【００３９】
なお、実施の形態１と同じ構成については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００４０】
本発明の衝撃付与手段としては、衝撃付与装置６としてモータの回転軸に偏心重りを取り付け回転により偏心重りをマスクに衝突させることで、マスクに対して機械的衝撃を与えるもので構成できる。
【００４１】
なお、実施の形態１〜３では真空蒸着法について記載したが、スパッタリング法やＣＶＤ法等の他の薄膜形成方法でも同様の効果を有するので同じように適用可能である。
【００４２】
（実施例）
前述した図1（ａ）および図1（ｂ）に示す真空蒸着装置を用いた。
【００４３】
蒸発源２は、蒸発材料に高純度化学製の単結晶Ｓｉインゴットを１ｃｍ程度の大きさに砕き、塊状としたものをカーボン製の坩堝に入れて構成した。カーボン製坩堝は銅ハース（図示せず）で冷却しながら、電子ビーム（図示せず）で加熱した。加熱時の電子ビーム条件は加速電圧−１３ｋＶ、エミッション電流１Ａで行った。
【００４４】
基板３は、長尺の古河サーキットフォイル（株）製の粗面化電解銅箔（厚み３５μｍ）を用い、巻き出しロール８から巻き出し、ロール９、ロール１０を通って、巻き取りロール１１に巻き取ることで基板移動を行う。
【００４５】
マスク４は、２ｍｍ厚のSUS３０４板を加工することで作製した。マスク４には銅配管（図示せず）を溶接で取付け、２０℃に制御した水を流した。
【００４６】
マスクの堆積物が堆積する面は表面粗さＲａ＝０．２μｍの粗面に加工した。Ｒａ＝０．１μｍ以下であれば、堆積物が数μｍ〜数１０μｍ堆積することでマスクからはく離・脱落してしまう現象が見られたので、多量の成膜を行うためには適していない。ここで表面粗さＲａはキーエンス製の超深度顕微鏡ＶＫ−８５００を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４表面粗さに準じて計算した。
【００４７】
シャッター５は、５ｍｍ厚のＳＵＳ３０４板を図１に示す円弧状の形状に加工することで作製した。シャッター５には銅配管（図示せず）を溶接で取り付け２０℃に制御した水を流した。シャッター５は、振り子状に動くよう設計し、成膜中は図１（ｂ）に示す位置にあり、成膜を中断し堆積物をはく離・除去する時は図１（ａ）に示す位置にある。
【００４８】
衝撃付与装置６は、モータの軸に偏心した重りを取り付け、１０Ｗの出力で１０回／秒の頻度で回転してマスク４に衝突させる構成とした。
【００４９】
酸素ノズル７はSUS製の１／４インチチューブにφ０．５ｍｍの穴を２ｃｍ間隔で開けて作製した。酸素ガスはマスフローコントローラで流量を制御し、基板３上への成膜中は５０ｓｃｃｍを、堆積物のはく離中は７００ｓｃｃｍを流した。成膜中の真空度は５ｘ１０−３Ｐａ、堆積物のはく離中の真空度は１ｘ１０−１Ｐａであった。
【００５０】
成膜中はマスク４の温度が上昇し、蒸発源２に最も近く堆積物の堆積レートが大きな場所においては５００℃以上に達していた。図１（ａ）に示すようにシャッター５を蒸発源３とマスク４の間に移動することでマスクは冷却され、時間が経てば２０℃近くになった。マスクの場所によるが、成膜中と冷却時とでは２００〜５００℃程度の温度差を生じていた。
【００５１】
所定の時間成膜を行った後、シャッター５を図１（ｂ）の位置から図１（ａ）の位置へ移動し、衝撃付与装置６で衝撃を与えながら、堆積物の温度がある程度下がってから、酸素ノズル７からマスクへ向けて酸素ガスを吹き付けた。その結果、堆積物がはく離し、シ
ャッター５の上に脱落した。はく離した堆積物は１〜３０ｍｍ程度の大きさであり、湾曲していた。はく離した堆積物をＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ
Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて組成分析すると、はく離した界面側部分ではＯとＳｉのモル比Ｏ／Ｓｉは０．９６であり、界面側部分以外でのＯとＳｉのモル比Ｏ／Ｓｉは０．３５であった。
【００５２】
はく離した堆積物のはく離した界面側をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した結果を図３に示す。はく離した界面には数１０μｍ程度のひび割れと、１μｍ以下の細かなひび割れとが多数観察された。マスク４および堆積物が冷却される際に、線膨張係数の差に応じた収縮の差を生じ、その結果、マスク４と堆積物との界面に応力を生じてひび割れが生成したと考えられる。多くのひび割れが生成したことで表面積が大幅に増え、その結果、酸素を供給した際の酸化割合が大きくなったと推測される。酸化割合が増大することで堆積物は大きく膨張し、マスク４と堆積物との界面でのはく離を促進したと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の真空蒸着装置のマスク再生方法は、長時間での成膜および多量の成膜によってマスクに堆積物が付着する成膜装置において使用できる。振動のみでははく離し難い堆積物を真空中ではく離・除去できるので、引き続き成膜を行える。したがって、生産性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１における成膜を停止し堆積物をはく離・除去する際のマスク再生方法を含む真空蒸着装置の概要を示す図、（ｂ）成膜中のマスク再生方法を含む真空蒸着装置の概要を示す図
【図２】本発明の実施の形態２におけるマスク再生方法を含む真空蒸着装置の概要を示す図
【図３】本発明の実施の形態３におけるマスク再生方法を含む真空蒸着装置の概要を示す図
【図４】実施例における、はく離した堆積物のはく離界面側のＳＥＭ写真図
【符号の説明】
【００５５】
１  真空チャンバー
２  蒸発源
３  基板
４  マスク
５  シャッター
６  衝撃付与装置
７  酸素ノズル
８  巻き出しロール
９  ロール
１０  ロール
１１  巻き取りロール
１２  真空配管
１３  真空ポンプ
【図１】
2009209395.tif 000003
【図２】
2009209395.tif 000004
【図３】
2009209395.tif 000005
【図４】
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