(57)【要約】【課題】ウェットエッチングにおけるエッチング量を定量的に且つ精度良く把握することができるエッチング量の算出方法を提供する。【解決手段】金属元素を含んでなるエッチング対象物を腐食性液体からなるエッチング溶液でウェットエッチングした場合のエッチング量を算出する方法であり、定量分析法によりエッチング溶液を分析して、エッチング溶液中に溶出した単位容積あたりの金属元素の溶解量Ｍを求め、下記式（１）を用いて溶解量Ｍをエッチング対象物のエッチング面における深さ方向のエッチング量ｔに換算するエッチング量の算出方法である。      ｔ＝(変換係数×Ｌ×Ｍ)／(Ｄ×Ｓ)    … …（１）（変換係数：溶解量Ｍをエッチング対象物の溶解量に変換する係数、Ｌ：定量分析法での測定エッチング溶液の量、Ｄ：エッチング対象物の密度、Ｓ：エッチング面積）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素を含んでなるエッチング対象物を腐食性液体からなるエッチング溶液でウェットエッチングした場合のエッチング量を算出する方法であって、定量分析法によりエッチング溶液を分析して、エッチング溶液中に溶出した単位容積あたりの金属元素の溶解量Ｍを求め、下記式（１）を用いて、上記溶解量Ｍをエッチング対象物のエッチング面における深さ方向のエッチング量ｔに換算することを特徴とするウェットエッチングにおけるエッチング量の算出方法。
ｔ＝(変換係数×Ｌ×Ｍ)／(Ｄ×Ｓ)    … …（１）
但し、式中の記号及び言葉の意味は次のとおりである。
ｔ    ：エッチング量
変換係数：金属元素の溶解量をエッチング対象物の溶解量に変換するための係数
Ｌ    ：定量分析法でエッチング溶液を測定したときの測定エッチング溶液の量
Ｍ    ：金属元素の溶解量
Ｄ    ：エッチング対象物の密度
Ｓ    ：エッチング面積
【請求項２】
エッチング量ｔをエッチングに要した時間で除してエッチングレートを求めることを特徴とする請求項１に記載のウェットエッチングにおけるエッチング量の算出方法。
【請求項３】
予め、金属元素の濃度が既知の標準液を使って、金属元素の濃度と検出強度との関係からなる検量線を作成しておき、定量分析法によりエッチング溶液中の金属元素の溶解量Ｍを求める請求項１又は２に記載のウェットエッチングにおけるエッチング量の算出方法。
【請求項４】
定量分析法が、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法、フレーム式原子吸光分析法、電気加熱式原子吸光分析法、又は吸光光度法等である請求項１〜３のいずれかに記載のウェットエッチングにおけるエッチング量の算出方法。
【請求項５】
エッチング対象物が、酸化ガリウム単結晶基板、サファイア（Al2O3）基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＺｎＯ基板、又はＭｇＡｌ2Ｏ4基板である請求項１〜４のいずれかに記載のウェットエッチングにおけるエッチング量の算出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、腐食性液体からなるエッチング溶液でエッチング対象物をウェットエッチングした場合における、エッチング対象物のエッチング量を算出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体製造工程において、基板の形状加工には広くエッチング技術が利用されている。このエッチングは、気相‐固相界面での化学的又は物理的反応を利用して不用部分を除去するドライエッチングと、液相‐固相界面での化学的反応を利用するウェットエッチングとに大別される。前者については、エッチングに方向性を持たせることが比較的容易であって微細加工に適しているものの、真空にしたチャンバー内でのプラズマ加工が必要など特殊な装置が必要になる。これに対してウェットエッチングは、ドライエッチングに比べて処理能力に優れ、低コスト性であり、かつ、基板へのダメージも比較的少なくてすむことなどから、電子回路のパターン製造やマイクロマシン（MEMS）の作製など様々な場面で利用されている。
【０００３】
上記のような半導体製造工程をはじめ、基板やＭＥＭＳ等のエッチング対象物をウェットエッチングにより形状加工する場合には、高い繰り返し精度が要求される。そこで、ＳＥＭ、断面-ＴＥＭ、ＡＦＭ、接触式段差計、非接触式厚み測定器等を使ってエッチング対象物を観察・測定する方法（例えば非特許文献１参照）や、エッチング前後の重量変化を測定する方法などにより、ウェットエッチングによるエッチング量を評価し、時間あたりのエッチング量からエッチングレート（エッチング速度）を求めることが行われている。すなわち、エッチングされた箇所とエッチングされていない箇所との物理的な形状の差やエッチング前後での重量変化を測定することで、エッチング量を評価し、それぞれ固有のエッチングレート（すなわち、エッチング対象物の材質、エッチング溶液、温度等のエッチング因子の組み合わせによりエッチングレートが決まる）を求めるようにしている。そして、得られたエッチングレートを基に、同様の環境下でエッチングした場合のエッチングに要した時間からエッチング量を把握し、形状加工の制御や管理に利用している。
【０００４】
ところが、上記のような従来のエッチング量の評価は、エッチング前後における物理的な形状や重量の変化がないと測定できないため（重量で言えば少なくとも0.1mg程度以上の変化が必要）、エッチング対象物には、ある程度の重量やエッチング面積が必要となる。そのため、重量や面積を十分に確保できないようなエッチング対象物の場合、従来の方法は不向きであり、正確なエッチング量を算出することが極めて困難になる。また、エッチング前後の形状を物理的に測定して変化量を求めるためには、エッチングされない箇所にマスク等を設ける必要があり測定が煩雑になる。更には、エッチングレートを求めた上で、エッチング時間からエッチング量を算出する方法は、言わば間接的にエッチング量を把握することになる。そのため、エッチング中には温度等のエッチング因子が変動することもあり得るため、必ずしも実際のエッチング量を正しく把握しているとは言い切れない場合もある。
【非特許文献１】有田潔 他，「プラズマによるウエハ加工変質層の除去技術」，8th Symposium on "Microjoining and Assembly Technology in Electronics"January 31-February 1, 2002, Yokohama，87-92.の「2.3 エッチングレート」の項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者等は、エッチング対象物の変化量が極わずかなエッチングの場合や、エッチング中にエッチングレートを決定づけるエッチング因子が変動してしまうような場合であっても、正確にエッチング量を把握することができる手段について鋭意検討した結果、定量分析法によりエッチング溶液を分析してエッチング対象物を構成する金属元素の溶解量を求め、得られた溶解量をエッチング対象物の深さ方向のエッチング量に換算することで、エッチング前後におけるエッチング対象物の変化量を直接把握して、精度良く正確にエッチング量を算出することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、エッチング量（エッチング深さ）を正しく定量的に把握することができて、重量や面積を十分に確保できないようなエッチング対象物をエッチングする場合やエッチング対象物の変化量が極わずかである場合、あるいはエッチング中にエッチング因子が変動してしまうような場合であっても、精度良く正確にエッチング量を算出することができる、ウェットエッチングにおけるエッチング量の算出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、金属元素を含んでなるエッチング対象物を腐食性液体からなるエッチング溶液でウェットエッチングした場合のエッチング量を算出する方法であって、定量分析法によりエッチング溶液を分析して、エッチング溶液中に溶出した単位容積あたりの金属元素の溶解量Ｍを求め、下記式（１）を用いて、上記溶解量Ｍをエッチング対象物のエッチング面における深さ方向のエッチング量ｔに換算することを特徴とするウェットエッチングにおけるエッチング量の算出方法である。
ｔ＝(変換係数×Ｌ×Ｍ)／(Ｄ×Ｓ)    … …（１）
但し、式中の記号及び言葉の意味は次のとおりである。
ｔ    ：エッチング量
変換係数：金属元素の溶解量をエッチング対象物の溶解量に変換するための係数
Ｌ    ：定量分析法でエッチング溶液を測定したときの測定エッチング溶液の量
Ｍ    ：金属元素の溶解量
Ｄ    ：エッチング対象物の密度
Ｓ    ：エッチング面積
【０００８】
本発明においては、エッチング対象物をエッチング溶液でウェットエッチングした場合に、先ず、定量分析法によりエッチング溶液を分析して、エッチング対象物を形成する金属元素のエッチング溶液中への溶解量Ｍを測定する。この際に用いる定量分析法については、エッチング溶液中に溶出した金属元素を定量することが可能なものであればよく、例えばＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法、フレーム式原子吸光分析法、電気加熱式原子吸光分析法、吸光光度法等を挙げることができる。
【０００９】
これらの定量分析法を用いてエッチング溶液中に溶出した金属元素の溶解量Ｍを求める際の分析条件については特に制限はなく、定量対象の金属元素やエッチング溶液の種類等に応じて、通常採用される条件等を適宜選択し設定するようにすればよい。ここで、溶解量Ｍを求める際には、予め、定量対象の金属元素の濃度が既知の標準液を用いて、金属元素の濃度と検出強度との関係からなる検量線を作成しておき、この検量線を使って定量分析法で検出された金属元素の溶解量Ｍを求めるようにすればよい。例えば、高周波電磁誘導によって希ガスをプラズマ化して高温状態を作り出すことにより、励起された電子の遷移発光を分析するＩＣＰ発光分析法では、特定波長で検出される発光強度により金属元素の量を見積もることができることから、予め標準液を使って金属元素の濃度と特定波長での発光強度との関係からなる検量線を作成しておくようにするのがよい。また、イオン化された原子をエネルギー分析するＩＣＰ−ＭＳ（ICP質量分析）では元素特有質量数のイオン量によって金属元素の量を見積もることができることから、金属元素の濃度と測定元素特有質量数のイオン量との関係からなる検量線を作成しておくようにするのがよい。更には、（フレーム式・電気加熱式）原子吸光分析法や吸光光度法については、金属元素の濃度と原子化された元素の特定波長での光吸収強度との関係からなる検量線をそれぞれ作成するようにするのがよい。
【００１０】
次に、定量分析法により得られた単位容積あたりの金属元素の溶解量Ｍを、下記式（１）を用いてエッチング対象物のエッチング面における深さ方向のエッチング量（エッチング深さ）ｔに換算する。
ｔ＝(変換係数×Ｌ×Ｍ)／(Ｄ×Ｓ)    … …（１）
ここで、「変換係数」は下記で説明するように、金属元素の溶解量をエッチング対象物の溶解量に変換するための係数を表す。また、「Ｌ」は定量分析法でエッチング溶液を測定したときの測定エッチング溶液の量であり、例えば酸や水でエッチング溶液を定容した場合には定容後の液量を表す。更に、「Ｍ」は定量分析法で得たれた単位容積あたりの金属元素の溶解量、「Ｄ」はエッチング対象物の密度、及び「Ｓ」はエッチングした面積をそれぞれ表す。ちなみに、式（１）から得られたエッチング量ｔをエッチングに要した時間Ｔで除することで、エッチングレート（エッチング速度）を求めることができる。
【００１１】
このうち、「変換係数」については、定量分析法で求めた金属元素の溶解量Ｍからエッチング対象物の溶解量を求めるための係数を表し、エッチング対象物の分子量とエッチング対象物に含まれる金属元素の原子量の合計との比（「エッチング対象物の分子量」／「金属元素の原子量の合計」）から求めることができる。例えばエッチング対象物が酸化ガリウム単結晶基板（Ga2O3＝187.4、Ga＝69.7）の場合、変換係数は１８７．４／６９．７×２＝１．３４４であり、エッチング対象物がＧａＡｓ基板（GaAs＝144.63）の場合、変換係数は１４４．６３／６９．７２＝２．０７４である。また、エッチング対象物がＳｉ基板、Ａｌ基板、Ｆｅ基板、Ｃｕ基板、Ａｇ基板、Ｎｉ基板、Ｈｆ基板、Ｒｕ基板等のように金属元素のみからなる場合には、変換係数は１である。
【００１２】
また、本発明において、金属元素を含んでなるエッチング対象物とは、代表的には半導体製造工程でウェットエッチングの対象になるような半導体基板やＭＥＭＳ等を例示することができるが、これらに特に限定されることはない。各種のウェットエッチングの対象となるもの、或いはなり得るものを含む。このうち、いくつか具体例を挙げれば、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｒｕ等の金属基板や、ＧａＡｓ、サファイア（Al2O3）、Ｇａ2Ｏ3、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｒＢ2等の化合物半導体基板を例示することができ、或いはこれら金属や化合物半導体の薄膜であってもよい。特に、本発明では、エッチングによるエッチング対象物の変化量がわずかな場合であっても正確にエッチング量を算出することができることから、重量や面積を十分に確保できないようなエッチング対象物、例えば大口径ウエハの作製が困難であって、研究開発中である酸化ガリウム（β-Ga2O3）単結晶基板、ＺｒＢ2基板等のほか、ＡｌＮ基板等のエッチング量を算出するのに好適である。
【００１３】
一方、腐食性液体からなるエッチング溶液については、エッチングを進行させることができるものであれば特に制限されないが、代表的には半導体製造工程において半導体基板等をエッチングするものや、ＭＥＭＳの作製で使用されるようなエッチング溶液を挙げることができる。このうち、いくつか具体例を挙げると、例えばＨＣｌ、ＨＦ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4等の無機酸から選ばれた１種又は２種以上を含むエッチング溶液、酢酸等の有機酸から選ばれた１種又は２種以上を含むエッチング溶液、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリから選ばれた１種又は２種以上を含むエッチング溶液を例示することができる。また、アンモニア水と過酸化水素水とを所定の比率で混合したエッチャントなど、酸とアルカリを混合したエッチング溶液であっても勿論よい。これらエッチング溶液については、エッチング対象物に合わせて選択することが可能であり、濃度、容量、液温度等の条件については適宜選定するようにすればよい。
【００１４】
本発明において、ウェットエッチングを行う際の形態については、エッチング後のエッチング溶液を定量分析することが可能であるような処理方法を採用すれば特に制限されない。具体的には、エッチング溶液中にエッチング対象物を浸漬する浸漬処理や、エッチング対象物にエッチング溶液を噴霧する噴霧処理等を例示することができる。エッチング終了後のエッチング溶液の定量分析に影響を及ぼさなければ、エッチング速度を上昇させるために他の成分を添加したり、ウェットエッチングと同時に電解処理を行ってもよく、超音波処理や加熱処理等を行うようにしてもよい。また、所定の箇所のみエッチングを進行させるために、エッチング対象物にレジストやマスク等を設けるようにしてもよい。
【００１５】
本発明のエッチング量の算出方法によれば、エッチング対象物のエッチング面における深さ方向へのエッチング量（エッチング深さ）を求めることができることから、例えば半導体製造工程において、基板に回路を形成する場合、ＭＥＭＳを作製する場合、各種センサのダイヤフラムを作製する場合等、微細加工のエッチング量を簡便かつ正確に算出するのに用いることができる。特に、エッチング前後のエッチング対象物の変化量が極わずかな場合でもエッチング深さを算出することができる。また、例えばサファイアやＧａＡｓに代わり、窒化ガリウム（GaN）等のIII族の窒化物半導体を成長させる新たな基板として注目される酸化ガリウムやＺｒＢ2等の研究開発中の基板のような、重量や面積を十分確保するのが比較的難しくエッチング加工におけるエッチング量が極わずかであるような場合にも好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエッチング量の算出方法によれば、エッチング後のエッチング溶液を定量分析して求めた金属元素の溶解量から換算するため、正しく定量的にエッチング量（エッチング深さ）を把握することができる。仮にエッチング溶液の温度や濃度等のエッチング因子がエッチング中に変動したとしても、実際に使用したエッチング溶液の分析に基づきエッチング量を算出するため、精度良く正確に結果を得ることができる。また、本発明によれば、ＩＣＰ分析法、原子吸光分析法、吸光光度法等の定量分析法を使ってエッチング溶液中に溶出した金属元素の溶解量を測定してエッチング量に換算するため、これらの定量分析法と同等レベルの分析精度でエッチング量を算出することができると共に、重量や面積を十分に確保できないようなエッチング対象物の場合であっても正確にエッチング量を算出することができる。更には、本発明によりエッチング量を算出することで、エッチングの進行と同時にエッチング溶液の温度や濃度等のエッチング因子の状態を把握しながらウェットエッチングの管理も容易に行うことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００１８】
先ず、事前試験溶液として、濃度４７質量％のＨＦ水溶液１０ｍＬからなるエッチング溶液中に酸化ガリウム単結晶からなる基板を浸漬し、室温で２時間のエッチングを行った。エッチング終了後、基板を取り出して、エッチング溶液を加熱してＨＦ水溶液からＨＦだけ除去した後、１８質量％の塩酸を１０ｍＬ添加して５０ｍＬに定容にした。次いで、定容後のエッチング溶液（測定エッチング溶液）をＩＣＰ分析装置（SII社製SP3100）で測定した。ＲＦ出力１．２ｋＷ、周波数２７．１２ＭＨｚ、プラズマガス量１４〜１６Ｌ／ｍｉｎ、補助ガス量０．４〜１．０Ｌ／ｍｉｎ、キャリア０．４Ｌ／ｍｉｎ、導入液量１．８Ｌ／ｍｉｎの各条件で測定したところ、図１に示すように、波長２９４．３６４ｎｍにＧａのピークが検出された（図中「サンプル」と付したピーク）。次に、基板を浸漬せずに試薬のみで上記と同じ一連の操作を行った空試験溶液（BT溶液）、及びＧａ濃度が１μｇ／ｍＬであるＧａ基準濃度溶液を用意し、それぞれ上記と同じ測定条件でＩＣＰ分析したところ、図１に示すように、波長２９４．３６４ｎｍに現れたＧａ基準濃度溶液のピーク（図中「Ga10(μg/mL)」と付したピーク）はＢＴ溶液をベースにしてピーク高さ３．２８ｍｍであった。先に測定した事前試験溶液のピーク高さはＢＴ溶液をベースにして０．３１ｍｍであったことから、この事前試験溶液のＧａ濃度を０．９μｇ／ｍＬと見積もった。
【００１９】
次に、上記で見積もった事前試験溶液のＧａ濃度を目安にして、Ｇａ濃度０μｇ／ｍＬ、１μｇ／ｍＬ、２μｇ／ｍＬ及び４μｇ／ｍＬの４種類のＧａ標準液を用意した。これらを先の条件と同様にしてＩＣＰ分析して、波長２９４．３６４ｎｍに検出されたピーク強度（発光強度）とＧａ濃度との関係から、図２に示すように検量線を作成した。
【００２０】
事前に準備した検量線を使い、以下で説明するように、実際に酸化ガリウム単結晶基板をウェットエッチングしてエッチング量を算出した。
エッチング対象物として、主面が（１００）面であって、上下面の合計面積（エッチング面積）が０．８６１９ｃｍ2、厚さ０．０５５２ｃｍ、重量０．２８３６ｇ、及び密度５．９６１ｇ／ｃｍ3の酸化ガリウム単結晶基板（基板Ａ）を用意した。この酸化ガリウム単結晶基板は、酸化ガリウム粉末を焼結して得た酸化ガリウム焼結体を原料にして、浮遊帯域溶融法（FZ法）により育成した酸化ガリウム単結晶（β-Ga2O3）をダイヤモンドワイヤーソーで切断し、結晶面の（１００）面を切り出して研磨してウエハ化した後、化学機械研磨して得たものである。なお、先の事前試験溶液でエッチングした酸化ガリウム単結晶からなる基板は、これと同様にして得たものである。また、基板Ａの密度はアルキメデス法により測定した。
【００２１】
次に、濃度４７質量％のＨＦ水溶液１０ｍＬからなるエッチング溶液中に上記基板Ａを浸漬し、室温で３時間のエッチングを行った。エッチング終了後、基板Ａを取り出して、エッチング溶液を加熱してＨＦ水溶液からＨＦだけ除去した後、１８質量％の塩酸を１０ｍＬ添加して５０ｍＬに定容にし、先の事前試験溶液を用いたエッチングの場合と同じ条件でＩＣＰ分析した。その結果、波長２９４．３６４ｎｍに検出されたピーク強度（発光強度）は２４８６６．４５１ｃｐｓであり、図２で得られた検量線（y=16661x‐308.32，R2=0.9997）を使うと、エッチング溶液中に溶出した単位容積あたりのＧａ元素の溶解量（Ｍ）は１．５１１μｇ／ｍＬであった。
【００２２】
そして、上記で得られたＧａ元素の溶解量：Ｍ＝１．５１１μｇ／ｍＬ、変換係数：Ｇａ2Ｏ3／Ｇａ×２＝１８７．４４／６９．７２×２＝１．３４４、測定エッチング溶液の量：Ｌ＝５０ｍＬ、基板Ａの密度：Ｄ＝５．９６１ｇ／ｃｍ3、及び基板Ａのエッチング面積：Ｓ＝０．８６１９ｃｍ2を使って、下記式（２）から基板Ａのエッチング面における深さ方向のエッチング量（エッチング深さ）ｔを求めた結果、ｔ＝９８．８２ｎｍであった。また、エッチングに要した時間（浸漬時間）Ｔは３時間であることから、本実施例におけるウェットエッチングのエッチングレートｔvはｔ／Ｔ＝９８．８２（nm）／３（h）＝３２．９４（nm/h）であった。なお、上記で求めたエッチング量ｔは、基板Ａの上下面のうちの一方の面（片面）での深さ方向のエッチング量を表し、エッチングレートｔvは、一方の面における単位時間あたりのエッチング量（エッチング速度）を表す。
ｔ(nm)＝
｛[1.344×Ｌ(mL)×Ｍ(μg/mL)]／［Ｄ(g/cm3)×Ｓ(cm2)］｝×10×1/2
… …（２）
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のエッチング量の算出方法は、各種のウェットエッチングにおいてエッチング量（エッチング深さ）を算出する場合に利用でき、例えば半導体製造工程において、基板に回路を形成する場合、ＭＥＭＳを作製する場合、各種センサのダイヤフラムを作製する場合などにエッチング量を簡便かつ正確に算出するのに用いることができる。特に、エッチング前後のエッチング対象物の変化量が極わずかな場合でもエッチング深さを算出することができることから、酸化ガリウムやＺｒＢ2等のように現在研究開発の最中にある基板など、重量や面積を十分確保するのが比較的難しいエッチング対象物のエッチング量を算出するのに好適であり、また、エッチング加工におけるエッチング量がそもそも極わずかであるような場合にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、事前試験溶液、空試験溶液（BT溶液）、及びＧａ基準濃度溶液をＩＣＰ分析した結果を示す。
【図２】図２は、Ｇａ標準液を使って作成した、Ｇａ元素の濃度と発光強度との関係からなる検量線である。
【図１】
2009026914.tif 000002
【図２】
2009026914.tif 000003