(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性に優れ、大面積化、軽量化、フレキシブル化が容易な電子放出源の提供。【解決手段】ガラス転移温度が３００℃以上、好ましくは３５０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃〜３００℃の線膨張係数が−５〜＋１５ｐｐｍであり、なおさらに好ましくは大電流アーク着火性が性能水準等級３以下であるポリイミドフィルムをカソード３／ゲート電極２間の絶縁層５に用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔１を有するゲート電極２と該貫通孔１と、絶縁層５を介して対向するカソード電極と３と、カソード電極に接する電子放出用微小突起状電極４を有する平面状の電子放出素子であって、該絶縁層としてガラス転移温度が３００℃以上のポリイミド樹脂を用いることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂の５０℃〜３００℃の線膨張係数が−５〜＋１５ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂の大電流アーク着火性が性能水準等級３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界放出現象を利用した電子源に関するものであり、画像表示素子、光プリンタ、照明ランプ等に応用される電子放出素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常の状態において物体表面から電子を取り出すためには、その物体の仕事関数に相当するエネルギーを与える必要がある。これは、仕事関数分のエネルギー障壁が存在するためである。そこで、上記エネルギー障壁を打破するために、物体表面に対して強電界をかけると、その障壁の幅が狭くなり、トンネル現象によって電子が放出される。これが電界放出現象である。
【０００３】
電場はポアソンの方程式に支配されているため、突起があるとその先端部分に電子が集中する。即ち、突起形状を用いれば、比較的低電圧で電子の電界放出を起こすことができ、電子源として利用できる。
【０００４】
従来、電界放出現象を利用した電子放出素子の例としては、図３に示すものを例示できる。また従来の電子放出素子の製造方法の一例を図４．に示す。
ここに示す例では、基板６上にカソード電極３を形成し、さらに絶縁層５と、絶縁層５の表面にゲート電極となる金属層２を形成する。次に金属層２に電子放出孔となる貫通孔１を形成し、金属層２をレジストとして扱ってウエットないしドライプロセスにより絶縁層５をエッチングして空洞を形成する。絶縁層としては二酸化珪素などの無機セラミックないしガラス素材が用いられる。次いで電子放出源となる微小突起を形成するために金属材料７の蒸着を行う。金属材料としてはモリブデン、ニッケル等が用いられる。蒸着の開始とともに、貫通孔を介してカソード電極上に金属材料が自己整合的に堆積する。貫通孔上にもオーバーハング状態にそれぞれ金属材料が蒸着されるので、貫通孔の開口径は徐々に小さくなり、やがて完全に閉塞される。そのため、貫通孔内部の空洞には微小な錐体突起状の電子放出用電極４が形成されるのである。最後に表面に堆積した不要な金属材料７を剥離して電子放出素子となる。
従来の電子放出素子においては、ここに示した物以外に電子放出電極にカーボンナノチューブを用いた物等が知られている。いずれにおいても基本的に用いられる素材としては金属材料と無機絶縁体であり、製法的には基板上に必要材料を積み上げてゆく、いわゆるビルドアップ方式である。
このようにして製作された電子放出源を、蛍光体を塗布したアノード電極と対向させた画像表示素子は、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）、あるいはＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）として知られている。        
【特許文献１】特開平６−１１９０９８号公報
【特許文献２】特開平６−２９０７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のように平面基板からの積み上げ式で製作された電子放出素子は、工程が複雑であり、また絶縁層や金属層の堆積に長時間を要し、工業的な意味での生産性が著しく低い物であった。
【０００６】
本発明は、製造工程を簡略化することにより生産性を改善し、さらに、従来より大型化、薄型化、軽量化、フレキシブル化が容易な電子放出素子を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、貫通孔１を有するゲート電極２と該貫通孔１と、絶縁層５を介して対向するカソード電極と３と、カソード電極接する電子放出用微小突起状電極４を有する平面状の電子放出素子であって、該絶縁層としてガラス転移温度が３００℃以上のポリイミド樹脂を用いることを特徴とする電子放出素子であり、前記ポリイミド樹脂の５０℃〜３００℃の線膨張係数が−５〜＋１５ｐｐｍであることを特徴とする電子放出素子であり、前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする電子放出素であり、前記ポリイミド樹脂の大電流アーク着火性が性能水準等級３以下であることを特徴とする電子放出素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、製造工程簡略化により高い生産性と高い表示品質を持ち、さらに、従来より大型化、薄型化、軽量化、フレキシブル化が容易な電子放出素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１．は本発明の電子放出素子の概略を示す模式図である。本発明の電子放出素子の最も大きな特徴はカソード電極とゲート電極とを隔てる絶縁層にガラス転移温度が３００℃以上のポリイミド樹脂を用いることである。かかる特徴により、本発明ではカソード電極とゲート電極間の距離を高精度に維持できるため、画素間の電子放出量のバラツキが少なく、駆動制御が容易で、かつ高品位の画像表示が可能となる。またゲート電極とカソード電極間の絶縁性が長期間にわたって保たれるため、耐久性に優れ、なおかつ高い生産性を実現出来るのである。
【００１０】
本発明におけるポリイミドは、ジアミン類と、カルボン酸類（テトラカルボン酸類）とを重縮合して得られるポリイミドであれば特に限定されるものではないが、好ましくは芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドであり、より好ましくは下記の芳香族ジアミン類（ジアミンやイミド結合性ジアミン誘導体、以下同）と芳香族テトラカルボン酸（酸や二無水物やイミド結合性酸誘導体、以下同）類との組み合わせが好ましい例として挙げられるが、カルボン酸としては、ピロメリット酸が好ましいものであり、ジアミン類としてはベンゾオキサゾール骨格（構造）を有するジアミンが好ましい。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
また、上記のＡＢＣＤの一種以上の組み合わせが好ましい。
これらの芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とはポリイミド（フィルム）に
おいて、それぞれの残基としてイミド結合を構成する。
本発明で好ましく使用できるジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類は、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられそれらのイミド結合性誘導体を含めてジアミン類と称する（以下同）ものであり、これらの中で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類が好ましく使用でき、本発明における各上記例のポリイミド中で７０モル％以上使用することが好ましい。
また、フェニレンジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンが挙げられるが中でもｐ−フェニレンジアミン類が好ましく使用でき、本発明における各上記例のポリイミド中で７０モル％以上使用することが好ましい。
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
【化２】
2009070718.tif 000004
【００１３】
【化３】
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【００１４】
【化４】
2009070718.tif 000006
【００１５】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００１６】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示される前記ベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリイミドフィルム（Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせの場合）である。
同様に、Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリッ
ト酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせや、Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせの場合においても、全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示されるジアミン類の中で該当ジアミン類以外のものを併用してのポリイミドフィルムであってもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン。
【００１７】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。
【００１８】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。
【００１９】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド。
【００２０】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルフォン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン。
【００２１】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられるが、ポリイミド中で７０モル％以上使用することが好ましく、特にピロメリット酸を７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
2009070718.tif 000008
【００２５】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば前記限定に係らず下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物。
【００２６】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００２８】
ポリアミド酸を得るための重合反応の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０以上が好ましく、３．０以上がさらに好ましい。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００２９】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００３０】
本発明において該絶縁層として用いられるポリイミド樹脂のガラス転移温度が３００℃以上が必須であり３５０℃以上であることが好ましい。
ポリイミド樹脂のガラス転移温度は以下の方法で求めることができる。
測定対象のポリイミド樹脂を試料として、粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、２００〜５００℃間におけるＥ''のピークないしは屈曲点を試料のガラス転移点とした。
装置名        ；  ユービーエム社製  Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
冶具          ；  伸張冶具
周波数        ；  １０Ｈｚ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  窒素
ポリイミド樹脂のガラス転移温度が当該範囲に満たない場合には、特に平面型ディスプレイとしての応用を想定した場合に、セルを密閉する際の加熱のガス発生により真空度が落ち、表示品位を下げる場合がある。またセルを密閉する際の加熱により絶縁層厚が変動し、カソード／ゲート電極間の距離が不均一になり画像の均一性が損なわれることがある。
【００３１】
ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、ポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸無水物類とジアミン類との芳香族比率と屈曲成分比率にて制御出来る。芳香族比率が高い方が高いガラス転移温度を得やすく、耐熱性の観点からも全芳香族ポリイミドであることが好ましい。また屈曲成分とはエーテル結合、メチレン結合、ケトン結合などを示し、かかる構造を有する成分を減じることにより高いガラス転移温度を得ることができる。
【００３２】
本発明のポリイミド樹脂の５０℃〜３００℃の線膨張係数は−５〜＋１５ｐｐｍ／Ｋであり、好ましくは−３〜１０ｐｐｍ／Ｋであり、なおさらに好ましくは０〜７ｐｐｍ／Ｋである。
ポリイミド樹脂の線膨張係数（ＣＴＥ）は、たとえば下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めることができる。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
ポリイミド樹脂の線膨張係数がこの範囲を逸脱すると、発熱した際に電子源の揺らぎが生じやすくなり、電子放出密度が安定しなくなる場合がある。
【００３３】
ポリイミド樹脂の線膨張係数はポリイミド分子の配向により支配される。一般に非晶    性高分子の線膨張係数は５０−１００ｐｐｍ／Ｋ程度の値を示すことが知られている。一方、芳香族ポリイミドの分子軸方向の線膨張係数は負であることが知られており、かかる成分を有効的に配向させることにより配向方向の線膨張係数を低減させることが可能となる。本発明に必要となる低い水準の線膨張係数は、比較的、芳香族成分が多く、屈曲成分が少ない剛直な骨格を有するポリイミド樹脂をフィルム上に成形し、製膜時のフィルムテンション、延伸倍率等により制御することが可能である。なお、ここに線膨張係数はフィルム面方向の平均値をいう。
【００３４】
本発明のポリイミド樹脂の大電流アーク着火性は性能水準等級３以下である。大電流アーク着火はＵＬ７４６ＡにおけるＨＡＩ：Ｈｉｇｈ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ａｒｃ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎとして規定されている方法により求めることができる。なお性能水準等級は数値が小さいほど着火性が低いことを意味する。大電流アーク着火性が４以上の場合には繰り返し電子放出をした際に、絶縁層表面に放電劣化が生じやすく、ガス発生、ないし場合によってはトラッキングの引き金となることがある。
大電流アーク着火性は、ポリイミド樹脂の芳香族比、窒素元素比、により制御出来る。芳香族比が高いほど着火性は低くなり、また窒素元素比が高いと、さらに着火性は低くなる。ベンゾオキサゾール骨格の導入は、芳香族であり同時に窒素元素比を増やすことに繋がるため、大電流アーク着火性を下げるのに効果的である。
【００３５】
次に図２（ａ）〜（ｆ）を用いて、本発明の電子放出素子の製造方法を以下に詳細に説明する。
（ａ）まず、絶縁層５となるポリイミドフィルムの、
（ｂ）両面にそれぞれゲート電極２、カソード電極３となる金属層を形成する。金属層形成の手段は特に限定されず、無電解めっきを用いる方法、スパッタリング、蒸着などの真空薄膜法、あるいは真空薄膜にさらに電気めっきを行う方法、接着剤等により金属箔をラミネートする方法、熱可塑ポリイミドなどを介して熱圧着する方法等を例示できる。金属としては、電極としての使用を考えると導電率が比較的高い金属を用いることが好ましい。より具体的には、銀、銅、金、白金、ロジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、インジウム、アルミニウム、錫、鉛、アンチモン、ニッケル、モリブデン、タングステン、ビスマス、タンタル、ニオブ等の単独、または二種以上の合金を用いることができる。
（ｃ）次いでかかる金属層に貫通孔１を穿ち、ゲート電極となるパターン状に加工する。金属層のパターン加工方法としては、レジストと、ウエットエッチングの組み合わせ、またはレジストないしマスクとドライエッチングの組み合わせ等によるサブトラクティブ法的なパターン形成。あるいは、マスクを介して必要部分のみに金属を付与するアディティブ法的な方法を用いることができる。
（ｄ）得られたゲート電極パターンをレジスト的に利用して、絶縁層５すなわちポリイミドフィルム層を自己整合的にエッチング加工し、電子放出電極を位置させるための空洞を形成する。エッチングの手段は、ウエットのアルカリ薬液を用いる、いわゆるポリイミドエッチング液を用いることが出来る。あるいはプラズマエッチングなどのドライプロセスを用いることも出来る。
（ｅ）次いで、電子放出用微小突起状電極４を形成するための金属材料７を蒸着する。金属材料は貫通孔を通じてカソード電極面から立ち上がる。この蒸着の過程で、貫通孔１上にもオーバーハング状態に金属材料が蒸着されるので、貫通孔の開口径は、次第に小さくなり、やがて完全に閉塞される。そのため、貫通孔１内部の空洞には、微小な錐体突起状の電子放出用電極４が形成されるものである。電子放出用電極４を形成する金属材料ないし導電材料としては、モリブデン、タングステン、カーボン、白金、ロジウム、ＬａＢ６等の硼素化合物、ＴｉＣなどの炭化金属、ＴｉＮなどの金属窒化物、ＩＴＯ、酸化錫などの金属酸化物を用いることが出来る。
（ｆ）最後に、ゲート電極上の余分な金属材料７を剥離除去し、多くの電子放出用電極が平面上に配列された電子放出素子を得る。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
【００３７】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００３８】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００３９】
４．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４０】
５．フィルムのガラス転位温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名        ；  ユービーエム社製  Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
冶具          ；  伸張冶具
周波数        ；  １０Ｈｚ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  窒素
得られたＥ’、Ｅ''チャートにおいて、２００〜５００℃の範囲でのＥ''のピーク、ないし屈曲点を、図５、図６、図７、に示すようにガイドラインを引き、グラフから読み取った。
【００４１】
６．フィルムの熱分解温度
熱分解温度は、充分に乾燥した試料を下記条件でＴＧＡ測定（熱天秤測定）して、５％質量減をもって規定した。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料質量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４２】
７．大電流アーク着火性
大電流アーク着火はＵＬ７４６ＡにおけるＨＡＩ：Ｈｉｇｈ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ａｒｃ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎとして規定されている方法により求める。より具体的には、固定電極と、固定電極に対し、４５度の角度にて衝突するように配置された移動電極を有するアーク発生装置を用い、アーク放電により試料に着火するまでの移動電極の移動回数（アーク発生回数）回数を数える。性能水準等級と着火に要するアーク数の関係は以下のとおりである。
性能水準等級０  ：  １２０回≦アーク数
性能水準等級１  ：    ６０回≦アーク数＜１２０回      
性能水準等級２  ：    ３０回≦アーク数＜  ６０回
性能水準等級３  ：    １５回≦アーク数＜  ３０回    
性能水準等級４  ：      ０回≦アーク数＜  １５回
なお電極形状などはＵＬ７４６Ａ規格の規定に従う。
【００４３】
〔参考例１〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え，２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液ａが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００４４】
〔参考例２〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
〔参考例３〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部の４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
＜フィルムの製造例１＞
ポリアミド酸溶液ａをステンレスベルトに、ダイコータから吐出してコーティングし、１１０℃にて１５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離しグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを連続式の熱処理炉に通し、第１段が１５０℃で２分、続いて２００℃にて２分間熱処理した後、４９５℃にて４分間熱処理し、イミド化反応を進行させ厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＡを得た。
【００４７】
＜フィルムの製造例２＞
ポリアミド酸溶液ｂをステンレスベルトに、ダイコータから吐出してコーティングし、１００℃にて２０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離しグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを連続式の熱処理炉に通し、第１段が１３０℃で２分、続いて１８０℃にて２分間熱処理した後、４００℃にて４分間熱処理し、イミド化反応を進行させポリイミドフィルムＢを得た。
【００４８】
＜フィルムの製造例３＞
ポリアミド酸溶液ｃをステンレスベルトに、ダイコータから吐出してコーティングし、１１０℃にて１５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離しグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを連続式の熱処理炉に通し、１００℃から４５０℃にかけて５０℃／分の速度にて昇温し、４５０℃にて２分保持し、約１分間にて５０℃程度まで冷却するプロファイルにて熱処理を行いポリイミドフィルムＣを得た。
【００４９】
以下同様にポリアミド酸溶液の吐出厚さとポリアミド酸を代え、表１．に示すポリイミドフィルムを得た。
（実施例）  
【００５０】
先の製造例にて得られたポリイミドフィルムＡを絶縁層に用い、図２．の工程に従って電子放出源を制作した。
まず、スパッタリングによりＮｉＣｒ合金層を下地としてポリイミドフィルムの両面に形成し、さらにゲート電極面になる側に感光性レジストを塗布し、所定パターンにて露光、現像することにより貫通孔に相当する部分にレジストのポストを形成した。同時にカソード電極面側にも走査線信号を送るためのパターン形成用のネガパターンを形成した。次いでポリイミドフィルムをパネルに見立てて、両面に電気ニッケルめっき厚さ６μｍ行い、レジストを剥離した後、ニッケルリムーバーにより下地除去を行いゲート電極側に貫通孔を、カソード電極側には走査線信号用のストライプ状パターンを形成した。なお、ニッケルリムーバー処理の際に、金属層の膜減りが生じ、金属厚さは５μｍとなった。
【００５１】
得られたゲート電極パターンをレジスト的に利用して、絶縁層５すなわちポリイミドフィルム層をポリイミドエッチング液にてエッチング処理することにより自己整合的にエッチング加工し、電子放出用微小突起状電極を形成するための空洞を形成した。
次いで、電子放出用微小突起状電極４を形成するため、モリブデンを蒸着し、最後にゲート電極面上のモリブデン金属を剥離して電子放出素子を得た。
【００５２】
得られた電子放出素子と、あのー度としてＮＴＳＣ準拠のＲＧＢ蛍光体が各々所定パターンに塗布されたアノード電極と組み合わせ、全体をガラス平板間に封止して電界放出型ディスプレイを構成した。ガラス平板間の密閉時の加熱温度は４５０℃である。
得られた電界放出型ディスプレイの初期画像表示品位と、８時間連続点灯させた後の表示画像品位を、それぞれ目視にて評価し。結果を表１．に示す。
【００５３】
以下同様にして、絶縁層となるポリイミドフィルムを代えて電子放出素子を得、電界放出型ディスプレイを構成して同様に評価した。結果を表１．に示す。
【００５４】
【表１】
2009070718.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の電子放出源は、蛍光体を塗布したアノード電極と対向させた画像表示素子として用いることにより、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）、あるいはＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）として有益に利用することが出来る。また本発明の電子放出素子はディスプレイ用途のみならず、各種放電管、蛍光表示管、照明等広く用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の電子放出素子の概略を示す模式図である。
【図２】本発明の電子放出素子の製造方法を示す模式図である。
【図３】従来の電子放出素子の概略を示す模式図である。
【図４】従来の電子放出素子の製造方法を示す模式図である。
【図５】フィルムのガラス転移温度をグラフから読み取る一例を示す。
【図６】フィルムのガラス転移温度をグラフから読み取る一例を示す。
【図７】フィルムのガラス転移温度をグラフから読み取る一例を示す。
【符号の説明】
【００５７】
特になし
【図１】
2009070718.tif 000010
【図２】
2009070718.tif 000011
【図３】
2009070718.tif 000012
【図４】
2009070718.tif 000013
【図５】
2009070718.tif 000014
【図６】
2009070718.tif 000015
【図７】
2009070718.tif 000016