(57)【要約】【課題】超低誘電率及び高硬度の特性を有するラメラ構造薄膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のラメラ構造薄膜は、シリカ層及び空気層がコーティングされるウェハ表面に垂直方向に交互に繰り返し積層されて構成される。また、ラメラ構造薄膜の製造方法は、超低誘電率、高硬度のラメラ構造薄膜の製造方法であって、シリカと界面活性剤の自己組立構造の形成を誘導するために、界面活性剤及びシリカ前駆体を含むシリカゾル溶液を攪拌する段階と、前記溶液をシリコンウェハにスピンコーティングする段階と、前記ウェハをエージングする段階と、界面活性剤と有機物を前記ウェハから除去する熱処理段階とから構成される。【選択図】図１
2009170923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ層及び空気層がコーティングされるウェハ表面に垂直方向に交互に繰り返し積層されて構成されるラメラ構造薄膜。
【請求項２】
０.１〜１０ｎｍ厚さのシリカ層及び０.１〜１０ｎｍ厚さの空気層が０.２〜２０ｎｍの繰り返し周期で積層されることを特徴とする請求項１に記載のラメラ構造薄膜。
【請求項３】
１〜８ｎｍ厚さのシリカ層及び１〜５ｎｍ厚さの空気層が２〜１３ｎｍの繰り返し周期で積層されることを特徴とする請求項２に記載のラメラ構造薄膜。
【請求項４】
１.０〜２.５の低い誘電率及び０.２〜３.０ＧＰａの高い硬度を有する超低誘電率、高硬度であることを特徴とする請求項１又は２に記載のラメラ構造薄膜。
【請求項５】
超低誘電率、高硬度のラメラ構造薄膜の製造方法であって、
シリカと界面活性剤の自己組立（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）構造の形成を誘導するために、界面活性剤及びシリカ前駆体を含むシリカゾル溶液を攪拌する段階と、
前記溶液をシリコンウェハにスピンコーティングする段階と、
前記ウェハの上のスピンコーティングされた薄膜をエージングする段階と、
界面活性剤と有機物を前記ウェハから除去する熱処理段階と
から構成されるラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項６】
シリカゾル溶液は溶液全体の重量に対して、５重量％〜２０重量％のシリカ及び０.１重量％〜０.８重量％の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）、化学式ＥＯｍＰＯｎＥＯｍ（ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎ及びｍは整数を意味する。）又はＥＯｍＰＯｎを有するブロック共重合体（ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎ及びｍは整数を意味する。）、又は化学式ＣｍＨ２ｍ＋１ＥＯｎ（ＥＯはエチレンオキサイド、ｎ及びｍは整数を意味する。）を有するブロック共重合体（ブリジ(Ｂｒｉｊ)タイプ）からなるメゾポーラス構造を実現できる界面活性剤群より選択されることを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤は、化学式ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６を有するブロック共重合体（Ｆ−１２７）であることを特徴とする請求項６に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記攪拌段階は、２０〜３０℃の温度で行われることを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記攪拌段階は、１８〜４０％の湿度で行われることを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記スピンコーティングは、２５〜３５℃の温度及び５５〜８０％の湿度で行われることを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記エージングは、５０〜１００℃で１２〜２４時間行われることを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項１３】
ウェハを３００〜８００℃で２〜６時間熱処理させ、再び徐々に冷却させることで前記熱処理段階が行われることを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項１４】
シリカ前駆体は、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）、トリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ビニールトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からなるメゾポーラス構造を実現できるシリカ前駆体群より選択されることを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記シリカゾル溶液が水、ブタノール、メタノール、エタノール、及びプロパノールより選択される有機溶媒及びＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、及びＨＣｌＯ４からなる群より選択される酸性触媒、又は溶媒及び触媒を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項１６】
誘電率が１.０〜２.５の値を有することを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項１７】
硬度が０.２〜３.０ＧＰａの値を有することを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項１８】
有機溶媒がエタノールであり、酸性触媒がＨＣｌであることを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【請求項１９】
シリカゾル溶液がシリカ前駆体としてＴＥＯＳ、界面活性剤としてＦ１２７、酸触媒としてＨＣｌ、溶媒としてＨ２Ｏ及びＥｔＯＨを含み、ＴＥＯＳ：Ｆ１２７：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨのモル濃度の比率が１：１.６５×１０-３−６.６０×１０-３：２.０８×１０-３−７.０３×１０-３：２.３１−４.６２：２２.６−９３.９０であることを特徴とする請求項５に記載のラメラ構造薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超低誘電率、高硬度の特性を有するラメラ構造薄膜及びその製造方法を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低い誘電定数を有する新たな材料（ｌｏｗ−ｋ物質）に関する研究が活発に進められている。これは、集積回路の形状大きさ（ｆｅａｔｕｒｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を減少させて集積度を高めるためにはｌｏｗ−ｋ物質が欠かせないためである。既存の半導体パッケージ及び層間絶縁材料としては、シリカ酸化物(ＳｉＯ２）フィルムが主に用いられてきたが、その誘電率が４程度で相対的に高いため、特に超低誘電率を要する次世代チップ間パッケージの材料としては限界がある。
【０００３】
一方、シリカ酸化物フィルムの代替物質として注目されているナノ多孔性シリカは、ナノメートルサイズの孔を有する多孔性構造を通じてその材料の内部に誘電定数１の空気を注入することによって、比較的に低い誘電率（ｋ）を有することができるように試みられたものである。特に、ナノ多孔性シリカとして、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及び／又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの置換型有機シランを含む類似の前駆体がスピン−オン−グラス（ＳＯＧ、ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｇｌａｓｓ）及び化学的蒸着（ＣＶＤ）法で合成されて用いられている。このようなナノ多孔性シリカは、孔隙の大きさ及びそれによる孔隙の密度、材料の強度及び最終膜材料の誘電率を制御でき、低いｋに加えて、９００℃までの熱安全性及び実質的に小さな孔隙の大きさ、即ち、少なくとも集積回路のマイクロエレクトロニクス形態よりも小さな大きさを有し、前述したように、半導体において広く用いられるシリカ及びＴＥＯＳのような材料として製作可能であり、広い範囲にわたった誘電率の「調節（ｔｕｎｅ）」能力及びナノ多孔性膜の蒸着を通常のスピン−オン−グラス工程に用いられる類似の機構を用いることができるという長所がある。従って、従来技術として、ナノ多孔性シリカ膜は多様な方法で製造された。
【０００４】
しかし、従来のシリカ薄膜の場合には、誘電率を下げるための試みとして、誘電率の低い気孔の比重を高めるようになるが、これは膜の機械的強度を大幅に低下させてしまうという問題を引き起こす。
【０００５】
特に、半導体素子製造用の低誘電物質はその種類が半導体の配線構造及び適用分野によって異なるため、特性標準が確定してはいないが、一般には安定した電気的、化学的、機械的及び熱的特性が要求される。即ち、配線密度を増加させ、信号遅延を減少させるために低い誘電率を有さなければならず、配線の設計及び工程性が容易でなければならない。また、金属配線物質との低い反応性及び低いイオン遷移性、ＣＭＰなどの工程に耐えられるのに十分な機械的強度が維持されなければならない。熱的及び化学的特性で剥離又は誘電率の上昇を防止できる低吸湿率、工場の加工温度による耐熱性、低誘電体／金属界面で発生し得る各種応力及び剥離を最小化する接着力、低いストレス、熱膨張係数など様々な特性条件を満たさなければ、金属配線の層間物質として利用されることができない。
【０００６】
このように、低い誘電率と高い機械的強度を含む適切な熱的、化学的、機械的特性は、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）物質の研究において同時に求めなければならない課題であるが、従来の物質パラダイムではこのような細部課題が互いに相反するので、有効な解決策を見出すことができなかった。
【０００７】
そこで、本発明者は様々な低誘電物質の中でもシリカ薄膜の特性をそのまま有していながらも既存の誘電物質よりさらに低い誘電定数を有し、適切な電気的、化学的、機械的及び熱的特性を多様に備えたラメラ構造薄膜の製造のために研究するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、超低誘電率及び高硬度の特性を有するラメラ構造薄膜を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、超低誘電率、高硬度の特性を有するラメラ構造薄膜を製造する方法として、工程が簡単であり、かつ経済的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のラメラ構造薄膜は、シリカ層及び空気層がコーティングされるウェハ表面に垂直方向に交互に繰り返し積層されて構成される。
好ましい実施形態においては、０.１〜１０ｎｍ厚さのシリカ層及び０.１〜１０ｎｍ厚さの空気層が０.２〜２０ｎｍの繰り返し周期で積層される。
好ましい実施形態においては、１〜８ｎｍ厚さのシリカ層及び１〜５ｎｍ厚さの空気層が２〜１３ｎｍの繰り返し周期で積層される。
好ましい実施形態においては、ラメラ構造薄膜は、１.０〜２.５の低い誘電率及び０.２〜３.０ＧＰａの高い硬度を有する超低誘電率、高硬度である。
本発明の別の局面によれば、超低誘電率、高硬度のラメラ構造薄膜の製造方法が提供される。このラメラ構造薄膜の製造方法は、超低誘電率、高硬度のラメラ構造薄膜の製造方法であって、シリカと界面活性剤の自己組立（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）構造の形成を誘導するために、界面活性剤及びシリカ前駆体を含むシリカゾル溶液を攪拌する段階と、前記溶液をシリコンウェハにスピンコーティングする段階と、前記ウェハの上のスピンコーティングされた薄膜をエージングする段階と、界面活性剤と有機物を前記ウェハから除去する熱処理段階とから構成される。
好ましい実施形態においては、シリカゾル溶液は溶液全体の重量に対して、５重量％〜２０重量％のシリカ及び０.１重量％〜０.８重量％の界面活性剤を含む。
好ましい実施形態においては、上記界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）、化学式ＥＯｍＰＯｎＥＯｍ（ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎ及びｍは整数を意味する。）又はＥＯｍＰＯｎを有するブロック共重合体（ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎ及びｍは整数を意味する。）、又は化学式ＣｍＨ２ｍ＋１ＥＯｎ（ＥＯはエチレンオキサイド、ｎ及びｍは整数を意味する。）を有するブロック共重合体（ブリジ(Ｂｒｉｊ)タイプ）からなるメゾポーラス構造を実現できる界面活性剤群より選択される。
好ましい実施形態においては、上記界面活性剤は、化学式ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６を有するブロック共重合体（Ｆ−１２７）である。
好ましい実施形態においては、上記攪拌段階は、２０〜３０℃の温度で行われる。
好ましい実施形態においては、上記攪拌段階は、１８〜４０％の湿度で行われる。
好ましい実施形態においては、上記スピンコーティングは、２５〜３５℃の温度及び５５〜８０％の湿度で行われる。
好ましい実施形態においては、上記エージングは、５０〜１００℃で１２〜２４時間行われる。
好ましい実施形態においては、ウェハを３００〜８００℃で２〜６時間熱処理させ、再び徐々に冷却させることで上記熱処理段階が行われる。
好ましい実施形態においては、シリカ前駆体は、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）、トリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ビニールトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からなるメゾポーラス構造を実現できるシリカ前駆体群より選択される。
好ましい実施形態においては、上記シリカゾル溶液が水、ブタノール、メタノール、エタノール、及びプロパノールより選択される有機溶媒及びＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、及びＨＣｌＯ４からなる群より選択される酸性触媒、又は溶媒及び触媒を更に含む。
好ましい実施形態においては、誘電率が１.０〜２.５の値を有する。
好ましい実施形態においては、硬度が０.２〜３.０ＧＰａの値を有する。
好ましい実施形態においては、有機溶媒がエタノールであり、酸性触媒がＨＣｌである。
好ましい実施形態においては、シリカゾル溶液がシリカ前駆体としてＴＥＯＳ、界面活性剤としてＦ１２７、酸触媒としてＨＣｌ、溶媒としてＨ２Ｏ及びＥｔＯＨを含み、ＴＥＯＳ：Ｆ１２７：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨのモル濃度の比率が１：１.６５×１０-３−６.６０×１０-３：２.０８×１０-３−７.０３×１０-３：２.３１−４.６２：２２.６−９３.９０である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラメラ構造薄膜によれば、以下のような効果が得られる。
第１に、高硬度薄膜としての可能性を見れば、類似の構造的特性を有するいわゆる超高硬度のコーティング（Ｓｕｐｅｒｈａｒｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）と比較できる。超高硬度のコーティング又は超高硬度の薄膜は通常、真空蒸着装置を活用して硬度が非常に高い物質と、相対的に硬度が低い物質をそれぞれ数ｎｍの厚さを有し、積層構造となるようにして合成される。即ち、硬度の高い物質と、硬度の低い物質が１０ｎｍ前後の繰り返し周期で交互に積層された構造を形成する。このようなラメラ構造薄膜になれば、外部からの機械的な衝撃に対する抵抗が２つの物質の硬度の平均値より遥かに高くなる。硬度の高い物質のみからなる膜では外部の衝撃が与える衝撃波が物質の内部まで効率的に伝達されるのに対し、ラメラ構造薄膜では衝撃波が硬度の高い物質と、硬度の低い物質との間の界面で広がるようになるので、結果として、外部の衝撃が膜の内側に伝達されるのを防止する。本発明の薄膜は相対的に硬度の高いシリカと、硬度の非常に低い空気層とが交互に積層されている構造を有しているので、高硬度ラメラ構造薄膜で衝撃波を分散させるのと同様の効果を示すようになる。従って、本発明はたとえ硬度の低いシリカからなっても、純粋なシリカよりは非常に硬度の高い特性を示す。
【００１２】
第２に、相対的に誘電率の高いシリカと、誘電率の低い空気が数ｎｍの範囲で繰り返される薄膜は誘電率を効率的に下げるメカニズムを提供する。これは互いに異なる誘電率を有する２つの誘電体の配列方法に応じて誘電率全体がどのように変化するかを比較すれば、説明が可能である。２つの誘電体を並列に連結する場合、図１２に示すように、直列と並列の２種類の方法がある。
【００１３】
図１２を参照すれば、並列連結の場合には総キャパシタンスは２つの誘電体の容量の和となり、従って２つの誘電体の誘電率の算術平均値が全体誘電率となる。即ち、全体誘電率は２つの誘電物質の相対的比重の変移に線形的に変化する。それに対し、直列連結の場合には総誘電率の逆数が各誘電体の誘電率の逆数の平均となる。従って、膜を構成するシリカと空気の量が同一の場合、全体誘電率は直列連結の場合の方が並列連結の場合よりさらに低くなる。本発明のラメラ構造薄膜は、シリカ層と空気層を互いに異なる種類の誘電体と見れば、これらの誘電体を直列に連結した場合と同一になる。反面、従来のシリカ薄膜誘電体はいずれも並列連結に該当する。
【００１４】
既存のシリカ薄膜の場合には誘電率を下げるために、無条件に気孔の比重を高めなければならないが、これは膜の機械的強度を大幅に低下させる。これに対し、本発明は相対的に気孔の比重を少なくしながら、誘電率を既存のシリカ薄膜と類似に、又はそれ以下に下げることができ、膜の機械的強度を大幅に低下させなくなる。さらに、ラメラ構造が薄膜の硬度を高めるメカニズムを示すようになるので、むしろ膜の硬度を増加させることができるという効果を奏する。
【００１５】
従って、従来技術では解決できなかった低い誘電率と同時に、高い機械的強度を提供する薄膜を提供することで、本発明はこれらの２つの問題を解決できる原理と共に、実際に活用可能な物質の製法を提供する。
【００１６】
本発明のその他の長所は既存の多孔性低誘電体薄膜の研究では気孔が膜の外部と連結されており、誘電率を急激に高める水分が容易に侵入し得る経路を根本的に遮断したという点にある。本発明のラメラ構造薄膜の気孔は稠密なシリカ層の間にある空気層により、シリカ層が空気層と外部とが連結されないように遮断しており、水分が浸透できない。これは、吸湿により誘電率が急激に増加する従来の問題点が解消され得ることを意味する。
【００１７】
従って、本発明によって製造されるラメラ構造薄膜は機械的強度、化学的な安全性及び低い誘電率（好ましくは、ｋ＝２.５以下、より好ましくは、ｋ＝２.０以下）を有するシリカ物質である。
【００１８】
また、本発明に係る製造方法は純粋なシリカのみを原料とし、工程が簡単であり、他の表面処理が不要であるため、半導体製造工程において、非常に経済的であるという利点を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る超低誘電率、高硬度のラメラ構造薄膜を製造する方法に関する順序図である。
【図２】本発明に係るラメラ構造薄膜のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図３】追加的に高温処理過程を経た本発明に係るラメラ構造薄膜のＸＲＤの分析結果を示す図である。
【図４】本発明に係るラメラ構造薄膜のＩＲ分析結果を示す図である。
【図５】本発明に係るラメラ構造薄膜の構造を観察するためのＴＥＭ写真である。
【図６】本発明に係るラメラ構造薄膜の空気層及びシリカ層を観察するためのＴＥＭ写真である。
【図７】本発明に係るラメラ構造薄膜の厚さを観察するためのＳＥＭ写真である。
【図８】本発明に係るラメラ構造薄膜のナノインデンテーション（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）の分析結果を示す図である。
【図９】本発明に係るラメラ構造薄膜の誘電定数を求めるための電気容量（Ｃｐ）分析結果を示す図である。
【図１０】本発明に係るラメラ構造薄膜のＩＲスペクトラム分析結果を示す図である。
【図１１】本発明に係るラメラ構造薄膜のＮＭＲスペクトラム分析結果を示す図である。
【図１２】本発明に係るラメラ構造薄膜の超低誘電率を説明する参考図であって、２つの誘電体を連結する２種類の方法を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
前記目的を達成するために、本発明はシリカ層及び空気層がコーティングされるウェハ表面に垂直方向に交互に繰り返し積層されて構成されるラメラ構造薄膜を提供する。
【００２１】
即ち、本発明は０.１〜１０ｎｍの厚さ、好ましくは１〜８ｎｍ厚さのシリカ層及び０.１〜１０ｎｍの厚さ、好ましくは１〜５ｎｍ厚さの空気層が、コーティングされるウェハ表面に垂直方向に、０.２〜２０ｎｍの繰り返し周期、好ましくは２〜１３ｎｍ、より好ましくは７〜９ｎｍの繰り返し周期で積層されることを特徴とするラメラ構造薄膜を提供する。
【００２２】
しかし、前記ラメラ構造薄膜の厚さ及び繰り返し単位はこれに限定されるものではない。例えば、シリカゾル溶液の組成や攪拌時間の変化により、多様にシリカ層及び空気層の厚さの調節が可能である。
【００２３】
また、本発明では超低誘電率、高硬度ラメラ構造薄膜の製造方法として、界面活性剤及びシリカ前駆体を含むシリカゾル溶液の攪拌段階と、スピンコーティング段階と、エージング段階と、界面活性剤と有機物を除去する熱処理段階とからなるラメラ構造薄膜の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明において、ラメラ構造薄膜は、前駆体溶液を蒸発させて、構造誘導物質である界面活性剤が特定の濃度で自ら構造を形成するＥｖａｐｏｒａｔｉｏｎ−Ｉｎｄｕｃｅｄ
Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＥＩＳＡ）というメカニズムに基づく方法により形成される。
【００２５】
即ち、シリカゾルの粒径及び大きさの分布、シリカゾル粒子の量、界面活性剤の量などを調節すれば、シリカ粒子と界面活性剤が周期的に繰り返される層構造、即ち、ラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）構造をなすようにすることができる。このような薄膜を高い温度で熱処理すれば、有機物である界面活性剤は燃焼してなくなるので、界面活性剤が占めていた空間がなくなり、隣接するシリカ層が互いに当接して（即ち、空気層が形成されなくなり）、結果的には、ナノメートルサイズの範囲で何の内容物のない構造が現れ得る。このとき、本発明ではシリカゾル溶液の組成、スピンコーティング又は蒸着過程後の処理などの条件を変化させることで、本来に界面活性剤が存在していた跡が完全になくならず、その代わりに、シリカ層に比べて密度が非常に低い層、即ち、「空気層」が生成される。
【００２６】
そのためには、界面活性剤の濃度が特定値の範囲にあることが重要である。即ち、界面活性剤の組成範囲が特定値を超えると、ラメラ構造ではなく、他の構造の薄膜が形成される。そのようになれば、ラメラ構造の薄膜で確認される超低誘電率、高い表面強度のような物性が得られない。例えば、キュービック構造の薄膜は誘電率が３〜４程度であり、硬度値は概ね０.３ＧＰａとなり、ラメラ薄膜でのように、低誘電、高硬度の物性効果を得ることができない。シリカゾル溶液中の好適な界面活性剤の濃度は、０.１重量％〜０.８重量％であることが好ましい。この場合、シリカゾル溶液中のシリカ濃度は５重量％〜２０重量％が好ましい。
【００２７】
界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）、化学式ＥＯｍＰＯｎＥＯｍ（ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎ及びｍは整数を意味する。）とＥＯｍＰＯｎ（ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎ及びｍは整数を意味する。）を有するブロック共重合体、又は化学式ＣｍＨ２ｍ＋１ＥＯｎ（ＥＯはエチレンオキサイド、ｎ及びｍは整数を意味する。）を有するブロック共重合体（ブリジ（Ｂｒｉｊ）タイプ）、ツイン（Ｔｗｅｅｎ）系、トライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）系、テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）系など、いわゆる「メゾポーラス構造物質」を合成するのに用いられるあらゆる種類の界面活性剤が使用され得る。特に、化学式ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６（商標名：Ｆ−１２７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社提供）が好ましく使用され得る。
【００２８】
シリカ前駆体としては、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）、トリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ビニールトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）が用いられることができ、特に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましく用いられることができる。
【００２９】
シリカゾル溶液は、溶媒、触媒、又は溶媒及び触媒を更に含むことができる。溶媒としては、水、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなど、いわゆる「メゾポーラス構造物質」を合成するのに用いられるあらゆる種類の溶媒、特に有機溶媒が用いられることができ、特にエタノールが好ましい。触媒としては、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４のような触媒、特に酸性触媒が用いられることができ、特にＨＣｌが好ましい。
【００３０】
シリカゾル溶液は溶液全体の重量に基づいて、５重量％〜２０重量％のシリカ及び０.１重量％〜０.８重量％の界面活性剤を含み、好ましくは８重量％〜１５重量％のシリカ及び０.１重量％〜０.６重量％の界面活性剤を含む。選択的に、７０重量％〜８７重量％の溶媒及び５.０４×１０-５重量％〜１.９７×１０-４重量％の触媒を更に含むことができる。
【００３１】
本発明の好適な一実施例において、シリカゾル溶液はシリカ前駆体としてＴＥＯＳ、界面活性剤としてＦ１２７、酸触媒としてＨＣｌ、溶媒としてＨ２Ｏ及びＥｔＯＨを含むことができ、ＴＥＯＳ：Ｆ１２７：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨのモル濃度の比率が１：１.６５×１０-３−６.６０×１０-３：２.０８×１０-３−７.０３×１０-３：２.３１−４.６２：２２.６−９３.９０であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３２】
攪拌段階は１０〜６０時間、好ましくは１０〜３０時間行われることができる。このとき、１０℃程度の攪拌温度ではラメラ構造薄膜が形成されないので、約２０〜３０℃の温度で攪拌を行うことが好ましい。また、攪拌時の湿度は１８〜４０％程度が好ましい。
一方、エージングは５０〜１００℃で１２〜２４時間行われることが好ましい。
【００３３】
本発明によって生成される薄膜は、空気層とシリカ層がウェハ表面に垂直方向に規則的に配列されているラメラ構造を示すという特徴がある。実際にはこの薄膜は、ウェハ表面に対して垂直方向に、シリカの密度が周期的に大きくなったり、小さくなったりすることが繰り返される構造を有する。密度の高低は断続的に及び／又は連続的に変化し得る。また、シリカ層と空気層との境界が明確に限定されるものではない。
【００３４】
従って、本明細書及び特許請求の範囲において、「シリカ層」は前記シリカ密度の高低による繰り返し構造のうち、シリカの密度が高い部分であり、大部分、即ち５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上がシリカからなる層を意味し、「空気層」は前記繰り返し構造のうち、シリカの密度が低く、相対的に空気の比重が高くて大部分、即ち５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上が空気からなる層を意味する。
【００３５】
「スピンコーティング段階」はウェハを所定の回転数で回転させながら、ウェハの中心付近にシリカゾル溶液を落とし、ウェハ上に落とされたシリカゾル溶液は遠心力により周辺に均一に広がりながら、ウェハ表面に塗布される。本発明において、スピンコーティングは２５〜３５℃の温度及び５５〜８０％の湿度で行われることが好ましい。
【００３６】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、このような実施例は本発明の範疇を限定するものではない。従って、該当技術分野における熟練した当業者は特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更できることが理解できる。
【００３７】
ラメラ構造薄膜の製造
シリカ壁の原料であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ  ９９.９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の量は１.０gに固定させ、構造誘導物質である界面活性剤Ｆ−１２７（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び溶媒ＥｔＯＨ、触媒ＨＣｌの量を表１のように調節して４種類のラメラ構造薄膜の溶液を準備した。表１における数字はＴＥＯＳ  １モルに対するモル濃度比である。
【００３８】
【表１】
2009170923.tif 000003
【００３９】
溶液を１５℃の温度、１１％以下の湿度条件で表１に示した攪拌時間に従って攪拌させて合成した。合成した溶液を１×１ｃｍ大きさのシリコンウェハに２８〜２９℃、６０％の湿度条件で４５００ｒｐｍの速度で１分間スピンコーティングでコーティングした。このとき、シリコンウェハはピラナ（１：１＝Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２の混合）に２時間程度浸漬した後、蒸留水とエタノールで洗浄してシリコン表面にＯＨ基を付着させる過程を予め行って準備した。８０℃のオーブンで１２〜２４時間エージングを施した。後続して炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて１℃／ｍｉｎの速度で４５０℃まで上昇させた後、４５０℃で５時間燃焼させ、１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃まで温度を下げた。界面活性剤と有機物を除去して多孔性薄膜を製作した。
【００４０】
Ｘ−ｒａｙ回折分析
図２に示すように、Ｄ／ＭＡＸ−２２００  Ｕｌｔｉｍａ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ−ｒａｙ回折分析を行った。光源の波長は１.５４０６ÅのＣｕＫαを用い、格子間隔（ｄ  ｖａｌｕｅ）はブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の法則（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）で計算した。
【００４１】
高温処理後のＸ−ｒａｙ回折分析
実施例１において、４５０℃で５時間熱処理過程を行って収得した薄膜に対して、後続して８００℃で３０分間高温処理を施してＸ線回折分析を行った（図３参照）。その結果、本発明に係る多孔性薄膜は高温でもその構造が維持されることが確認された。４５０℃で熱処理した結果と比較したとき、格子間隔が減少した理由は高温処理により構造は維持されるが、４５０℃でよりも空気層が崩れることにより、格子間隔が減少したことが分かり、高温処理によって格子間隔を調節できることが分かる。
【００４２】
ＩＲ分析
実施例１で収得した薄膜に対して、ＴＥＮＳＯＲ２７（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いてＩＲ分析を行った（図４参照）。多孔性薄膜がＨ２Ｏを含有する場合、Ｈ２Ｏ自体の誘電率が高いため（〜８０）、誘電率が増加する。従って、低誘電物質に適用されるためには吸湿性が低いか、Ｈ２Ｏを含有してはならない。ＩＲにおけるＨ２Ｏピークは３４００〜３６００ｃｍ-１で現れるが、本発明に係る多孔性薄膜はこのようなＨ２Ｏピークが観察されなかった。従って、本発明に係るラメラ構造薄膜は吸湿性が低く、水を含有していないので、誘電率が相対的に低いことが確認された（表２）。
【００４３】
ＴＥＭ分析
図５は、高解像ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ；ＪＳＭ−３０１１、３００ｋＶ）及び高−電圧電子顕微鏡（ＨＶＥＭ；ＪＥＭ−ＡＲＭ  １３００Ｓ、１２５０ｋＶ）を用いた結果である。本発明に係るラメラ構造薄膜は、シリカ壁と空気層とから構成されたラメラ構造であることが明らかになった。
図６のＴＥＭ写真は、本発明に係るラメラ構造薄膜(ＳＫＵＬシリーズ)のシリカ壁と空気層の厚さがＸＲＤで求めた格子間隔（ｄ値）と一致することを示す（表２）。
【００４４】
【表２】
2009170923.tif 000004
【００４５】
ＳＥＭ分析
図７は、ＦＥＳＥＭ（JＥＯＬ、７０００Ｆ）を用いた結果である。表３に示すように、本発明に係るラメラ構造薄膜は７４〜２０７ｎｍの厚さを有する。
【００４６】
【表３】
2009170923.tif 000005
【００４７】
ナノインデンテーション（ナノ押込）
図８のナノインデンテーションは、ナノインデンタ（ＭＴＳ社製）を用いて本発明に係る多孔性薄膜の硬度とモジュラスを測定した結果を示す。従来の低誘電物質が０.５ＧＰａ以下の硬度と、３.０ＧＰａ以下のモジュラスを有するのに対し、本発明に係るラメラ構造薄膜の硬度及びモジュラス値は非常に高い値であることが分かる（表３）。
【００４８】
誘電定数（ｋ）
誘電定数（ｋ）値をＨＰ  ４２４８Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒで測定し、以下の公式で計算した。
Ｃｐ＝ε０εＡ／ｄ
ここで、ε０は真空での誘電率、εは本発明に係る薄膜の誘電率、Ａは電極の面積、ｄは低誘電物質の厚さである。
【００４９】
図９に示すように、既存の低誘電物質のうち、２.０以下の誘電定数値を有する物質が殆どないことから、本発明に係るラメラ構造薄膜の誘電率値は非常に低い値であることが分かる（表３）。
【００５０】
蒸気処理に対する耐性試験
本発明によってラメラ構造の低誘電薄膜の吸湿性をテストするために、以下のような分析実験を実施した。１００℃の沸騰水の蒸気環境、即ち、非常に多湿な条件で製造したラメラ構造の低誘電薄膜を３０分間放置した後にＩＲ分析を行った。図１０の左側グラフは、シリコンウェハのみを測定したグラフであり、図１０の右側グラフは、本発明に係る実験片ＳＫＵＬ−１、２を測定したグラフである。図１０を参照すれば、本発明に係る実験片ＳＫＵＬ−１、２のＩＲデータで水ピークが観察されなかった。本発明によって製造されたラメラ構造の低誘電薄膜が非常に多湿な環境でも水を吸着しない非常に低い吸湿性を有することを確認することができた。
【００５１】
２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトラムの分析
本発明によって製造したラメラ構造薄膜のＮＭＲスペクトラム分析を行い、これを図１１に示した。メゾポーラスの構造と大きさはシリカ種のオリゴマー化反応（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の次数と関連があり、従ってＮＭＲスペクトラムの分析を通じて本発明によって製造したラメラ構造の低誘電薄膜の大きさと構造を確認した。
【００５２】
比較実施例
本発明によって製造したラメラ構造の低誘電薄膜を従来の低誘電と比較するために、参考文献に基づいて比較実験を行い、これに対する物性を測定及び比較した。
【００５３】
比較実施例１）
参考文献（Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ.  ２０００，１２，１７６９）に記載されたようなポリマーと有機溶媒を用いてスピンコーティング法で製作した低誘電物質であるＳｉＬＫを製作した。しかし、この物質のｋ値は２.６５であり、ヤングモジュラスは２.４５ＧＰａ、硬度は０.３８ＧＰａの値を有することによって、本発明に係る低誘電ラメラ構造のシリカ薄膜より高い誘電定数値と顕著に低いヤングモジュラス及び硬度値を有することが分かる。これにより、本発明によって製造したラメラ構造の低誘電薄膜が従来技術に比べて、非常に優れた性能を有することが確認できた。
【００５４】
比較実施例２）
参考文献（Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ.  ２００２,１４,１８４５−１８５２）によって、ハイドロゲンシルセスキオキサン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を基礎としたシリカソースと、メチルプロピルキトンのような低い沸騰点を有する溶媒を用いてスピンコーティング方法によりメゾポーラスを有する低誘電薄膜を製造した。
【００５５】
比較実施例３）
参考文献（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００１,  １７，６６８３−６６９１）によって、ＰＭＳＳＱ／ＢＴＭＳＥプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）とビス（１、２−トリメトキシシラン）エタン（ＢＴＭＳＥ）[Ｂｉｓ（１、２−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ（ＢＴＭＳＥ）]、そしてメチルトリメトキシシラン[ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ(ＭＳＳＱ)]を用いてスピンコーティングにより低誘電薄膜を製造した。
【００５６】
比較実施例１及び比較実施例３から生成される薄膜の誘電率を測定した結果、いずれも２.５〜３.５程度の誘電率を示し、本発明によって製造したラメラ構造の低誘電薄膜より遥かに高いｋ値を有することが確認された。
【００５７】
上述した通り、本発明に係るラメラ構造薄膜は適切な機械的強度と化学的安全性を提供し、特に２.５以下の非常に低い誘電率及び高い硬度を有する。また、本発明に係るラメラ構造薄膜の製造方法は、純粋なシリカのみを原料とし、特別な表面処理を施さないようにするため、半導体工程自体を簡単かつ経済的にするという利点がある。
【図１】
2009170923.tif 000006
【図２】
2009170923.tif 000007
【図３】
2009170923.tif 000008
【図４】
2009170923.tif 000009
【図８】
2009170923.tif 000010
【図９】
2009170923.tif 000011
【図１０】
2009170923.tif 000012
【図１１】
2009170923.tif 000013
【図１２】
2009170923.tif 000014
【図５】
2009170923.tif 000015
【図６】
2009170923.tif 000016
【図７】
2009170923.tif 000017