(57)【要約】【課題】  低誘電性であり、かつ塗膜形成後の経時によって一旦上昇した誘電率を加熱処理によって回復させる能力（k値回復性）を良化させた絶縁膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  (A)少なくとも一種の有機ポリマーまたは２つ以上の不飽和基を置換基として有するカゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させた高分子化合物、(B)溶剤、(C)下記一般式(C-1)〜(C-3)の何れかで表される少なくとも一種の有機シリコーン化合物を含有することを特徴とする。【化１】2009070722.tif 000027（R1はメチル基等を表し、x1は0〜95mol%, x2は5〜100mol%、x1+ x2 = 100mol%であり、R2, R3はアルキル基等を、R4はメチル基等を表し、X3は5〜100mol%, x4は0〜95mol%、x3 + x4 = 100mol%であり、Rfはフルオロアルキル基を表し、x5は0〜95mol%, yは5〜100mol%、x5 + x6 = 100mol%である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)少なくとも一種の有機ポリマー、(B)溶剤、(C)下記一般式(C-1)〜(C-3)の何れかで表される少なくとも一種の有機シリコーン化合物を含有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
【化１】
2009070722.tif 000022
一般式(C-1)中、R1はメチル基もしくはフェニル基を表す。
x1は0〜95mol%, x2は5〜100mol%であり、x1 + x2= 100mol%である。
一般式(C-2)中、R2, R3はアルキル基を表す。ただし、R2, R3のうち、少なくとも１つは炭素数２以上のアルキル基である。
R4はメチル基もしくは2-フェニルプロピル基を表す。
X3は5〜100mol%, x4は0〜95mol%であり、x3 + x4= 100mol%である。
一般式(C-3)中、Rfはフルオロアルキル基を表す。
x5は0〜95mol%, yは5〜100mol%であり、x5 + x6= 100mol%である。
【請求項２】
(C)有機シリコーン化合物が上記一般式(C-2)で表される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
前記有機ポリマー(A)が少なくとも一種のカゴ型構造を含む繰り返し単位を有するモノマーの重合体であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項４】
前記有機ポリマー(A)が重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するカゴ型構造含有モノマーの重合体であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
前記カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする請求項３または４に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項６】
前記カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化２】
2009070722.tif 000023
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｘ１〜Ｘ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等を表す。
Ｙ１〜Ｙ８はハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｍ1、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ1、n５は０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、n３、ｎ６、n７は０〜１４の整数を表す。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４、n８は０〜１９の整数を表す。
【請求項７】
(A)２つ以上の不飽和基を置換基として有するカゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させた高分子化合物、(B)溶剤、(C)下記一般式(C-1)〜(C-3)の何れかで表される少なくとも一種の有機シリコーン化合物を含有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
【化３】
2009070722.tif 000024
一般式(C-1)中、R1はメチル基もしくはフェニル基を表す。
x1は0〜95mol%, x2は5〜100mol%であり、x1 + x2= 100mol%である。
一般式(C-2)中、R2, R3はアルキル基を表す。ただし、R2, R3のうち、少なくとも１つは
炭素数２以上のアルキル基である。
R4はメチル基もしくは2-フェニルプロピル基を表す。
X3は5〜100mol%, x4は0〜95mol%であり、x3 + x4= 100mol%である。
一般式(C-3)中、Rfはフルオロアルキル基を表す。
x5は0〜95mol%, yは5〜100mol%であり、x5 + x6= 100mol%である。
【請求項８】
(C)有機シリコーン化合物が上記一般式(C-2)で表される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項９】
前記ポリマー(A)の原料となるカゴ型構造を有するモノマーが下記式(Q-1)〜(Q-6)の群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化４】
2009070722.tif 000025
【化５】
2009070722.tif 000026
（上記一般式中、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表す。ただし、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を示す）
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の絶縁膜形成用組成物より形成される絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物および電子デバイスに関し、さらに詳しくは、電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物の製造方法に関し、さらには当該製造方法より製造される絶縁膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体集積回路(IC)の高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも遅延時間の増大は半導体集積回路の信号速度低下やクロストーク発生の要因となるため、この遅延時間を減少させて半導体集積回路の高速化を図るべく、配線抵抗や寄生容量の低減が求められている。寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の絶縁膜で被覆することが試みられている。また、当該絶縁膜には実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年はAl配線から低抵抗のCu配線が導入されつつあり、これに伴い、CMP（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械強度が求められている。
【０００３】
配線周辺を被覆する絶縁膜として、従来は二酸化ケイ素(SiO2, k = 3.9)が適用されてきたが、現在は絶縁膜の低誘電率化に向け、比較的膜構造を制御し易いスピン絶縁膜の適用が検討されている。絶縁膜形成用材料の例としては、下記特許文献１〜５等に開示の材料が挙げられる。
一方、半導体デバイスで使用される絶縁膜は製膜後も、その誘電率が安定である必要がある。例えば、製膜後、環境水分の吸湿等により、塗膜の誘電率が徐々に上昇してしまうと、製造される半導体デバイスの性能に悪影響を及ぼすので好ましくない。このような場合、絶縁膜形成工程に続く熱処理により膜中に吸収された水分を揮発させ、元の誘電率に回復させることが必要不可欠である。上述の絶縁膜形成用材料においては、その誘電率が製膜後に経時上昇する場合があり、加熱処理による誘電率回復性を更に改善する余地があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７６３５２号公報
【特許文献２】米国特許第５，９６５，６７９号
【特許文献３】特開２００６−２３３１２８号公報
【特許文献４】特開２００６−２６５５１３号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の様な絶縁膜形成用材料に対する問題点に鑑み、低誘電性であり、かつ塗膜形成後の経時によって一旦上昇した誘電率を加熱処理によって回復させる能力（k値回復性）を良化させた絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成されることを見出した。
（１）(A)少なくとも一種の有機ポリマー、(B)溶剤、(C)下記一般式(C-1)〜(C-3)の何れかで表される少なくとも一種の有機シリコーン化合物を含有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
【０００７】
【化１】
2009070722.tif 000002
【０００８】
一般式(C-1)中、R1はメチル基もしくはフェニル基を表す。
x1は0〜95mol%, x2は5〜100mol%であり、x1 + x2= 100mol%である。
一般式(C-2)中、R2, R3はアルキル基を表す。ただし、R2, R3のうち、少なくとも１つは炭素数２以上のアルキル基である。
R4はメチル基もしくは2-フェニルプロピル基を表す。
X3は5〜100mol%, x4は0〜95mol%であり、x3 + x4= 100mol%である。
一般式(C-3)中、Rfはフルオロアルキル基を表す。
x5は0〜95mol%, yは5〜100mol%であり、x5 + x6= 100mol%である。
【０００９】
（２）(C) 有機シリコーン化合物が上記一般式(C-2)で表される少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）に記載の絶縁膜形成用組成物。
（３）前記有機ポリマー(A)が少なくとも一種のカゴ型構造を含む繰り返し単位を有するモノマーの重合体であることを特徴とする前記（１）に記載の絶縁膜形成用組成物。
（４）前記有機ポリマー(A)が重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するカゴ型構造含有モノマーの重合体であることを特徴とする前記（１）に記載の絶縁膜形成用組成物。
（５）前記カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする前記（３）または前記（４）に記載の絶縁膜形成用組成物。
（６）前記カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする前記（５）に記載の絶縁膜形成用組成物。
【００１０】
【化２】
2009070722.tif 000003
【００１１】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｘ１〜Ｘ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等を表す。
Ｙ１〜Ｙ８はハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｍ1、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ1、n５は０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、n３、ｎ６、n７は０〜１４の整数を表す。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４、n８は０〜１９の整数を表す。
【００１２】
（７）(A)２つ以上の不飽和基を置換基として有するカゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させた高分子化合物、(B)溶剤、(C)下記一般式(C-1)〜(C-3)の何れかで表される少なくとも一種の有機シリコーン化合物を含有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
【００１３】
【化３】
2009070722.tif 000004
【００１４】
一般式(C-1)中、R1はメチル基もしくはフェニル基を表す。
x1は0〜95mol%, x2は5〜100mol%であり、x1 + x2= 100mol%である。
一般式(C-2)中、R2, R3はアルキル基を表す。ただし、R2, R3のうち、少なくとも１つは炭素数２以上のアルキル基である。
R4はメチル基もしくは2-フェニルプロピル基を表す。
X3は5〜100mol%, x4は0〜95mol%であり、x3 + x4= 100mol%である。
一般式(C-3)中、Rfはフルオロアルキル基を表す。
x5は0〜95mol%, yは5〜100mol%であり、x5 + x6= 100mol%である。
【００１５】
（８）(C) 有機シリコーン化合物が上記一般式(C-2)で表される少なくとも一種であることを特徴とする前記（７）に記載の絶縁膜形成用組成物。
（９）前記ポリマー(A)の原料となるカゴ型構造を有するモノマーが下記式(Q-1)〜(Q-6)の群から選択されることを特徴とする前記（７）に記載の絶縁膜形成用組成物。
【００１６】
【化４】
2009070722.tif 000005
【００１７】
【化５】
2009070722.tif 000006
【００１８】
（上記一般式中、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表す。ただし、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を示す）
【００１９】
（１０）前記（１）〜（９）の何れかに記載の絶縁膜形成用組成物より形成される絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、低誘電性であり、かつ塗膜形成後の経時によって一旦上昇した誘電率を加熱処理によって回復させる能力（k値回復性）を良化させた絶縁膜形成用組成物および電子デバイスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の絶縁膜形成用組成物（以下、組成物とも称する）について詳細に説明する。
(C)有機シリコーン化合物
本発明の絶縁膜形成用組成物は、下記一般式(C-1)〜(C-3)の何れかで表される少なくとも一種の有機シリコーン化合物(C)を含有することを特徴とする。
【００２２】
【化６】
2009070722.tif 000007
【００２３】
一般式(C-1)中、R1はメチル基もしくはフェニル基を表す。
R1は好ましくはフェニル基である。
x1は0〜95mol%, x2は5〜100mol%であり、x1+ x2 = 100mol%である。
x1の好ましい範囲としては、0〜90mol%であり、より好ましくは0〜80mol%である。x2の好ましい範囲としては、10〜100mol%であり、より好ましくは20〜100mol%である。
一般式(C-2)中、R2, R3は炭素数1〜20のアルキル基を表す。ただし、R2, R3のうち、少なくとも１つは炭素数2〜20のアルキル基である。
R2, R3のアルキル基としては直鎖状、分岐状、環状何れでも良いが、好ましくは直鎖状もしくは分岐状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状である。具体的に適用可能なアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、テトラデカニル基、オクタデカニル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソオクチル基、シクロヘキシル基などを挙げる事ができ、好ましくはエチル基、ヘキシル基、ドデカニル基、テトラデカニル基、オクタデカニル基であり、より好ましくはエチル基、ヘキシル基、最も好ましくはヘキシル基である。
R4はメチル基もしくは2-フェニルプロピル基を表す。
R4は好ましくは2-フェニルプロピル基である。
x3は5〜100mol%, x4は0〜95mol%であり、x3+ x4 = 100mol%である。
x3の好ましい範囲としては、20〜90mol%であり、より好ましくは30〜80mol%である。x4の好ましい範囲としては、10〜80mol%であり、より好ましくは20〜70mol%である。
一般式(C-3)中、Rfは炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。
Rfのフルオロアルキル基としては、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
x5は0〜95mol%, yは5〜100mol%であり、x5+ x6 = 100mol%である。
x5の好ましい範囲としては、0〜80mol%であり、より好ましくは0〜60mol%である。x6の好ましい範囲としては、20〜100mol%であり、より好ましくは40〜100mol%である。
【００２４】
本発明の絶縁膜形成用組成物に上述の一般式(C-1)〜(C-3)で表される有機シリコーン化合物(C)を添加することで、塗膜製膜後にその誘電率が経時上昇した場合にも、加熱処理にて製膜直後の誘電率まで回復させることが容易となる。これら有機シリコーン化合物(C)を添加することにより、加熱処理時における塗膜表面領域の分子運動性が向上し、経時過程で膜中に取り込まれた環境中の水分が揮発し易くなる効果が得られるためと推定される。
【００２５】
本発明の絶縁膜形成用組成物に含有される有機シリコーン化合物(C)は一般に市販されているものを使用することができる。例えば、Gelest社製のフェニルシリコーン類(PDMシリーズ、PMMシリーズ)、アルキル変性シリコーン類(ALTシリーズ)、フルオロシリコーン類(FMSシリーズ)や、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のメチルフェニルシリコーン類(SH510, SH550, SH710)、アルキル変性シリコーンオイル類(SH203, SH230, SH8416, BY16-846, FZ-49)、フッ素変性シリコーン類(FS-1265シリーズ)等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の絶縁膜形成用組成物における(C)有機シリコーン化合物の含有割合は、組成物を構成する全固形成分に対して1.0〜20.0質量%であることが好ましく、より好ましくは3.0〜15.0質量%、最も好ましくは5.0〜10.0質量%である。
【００２７】
本発明の絶縁膜形成用組成物に含有される有機シリコーン化合物(C)は上記一般式(C-1), (C-2), (C-3)で表されるものであれば特に限定されないが、一般式(C-2)で表されるアルキル変性シリコーンがより好ましい。
以下に本発明の絶縁膜形成用組成物に含有される有機シリコーン化合物(C)として使用できる具体的な化合物の構造式を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化７】
2009070722.tif 000008
【００２９】
（Ａ）高分子化合物
本発明における絶縁膜形成用組成物は少なくとも１種以上の有機ポリマーを含有する。ここで、有機ポリマーとはそのポリマー主鎖を構成する元素がＣ，Ｏ，Ｎだけで構成されている重合体である。本発明にて、使用可能な有機ポリマーは「カゴ型構造」を有する繰り返し単位を少なくとも１種有するものであることが好ましい。
【００３０】
本発明における「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００３１】
本発明におけるカゴ型構造として好ましいものとして、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等の脂環炭化水素構
造（以下、「カゴ型構造(a)」と呼ぶ）である。
【００３２】
カゴ型構造(a)としてはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランが挙げられ、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００３３】
本発明におけるカゴ型構造(a)は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００３４】
カゴ型構造(a)を有するモノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００３５】
本発明におけるカゴ型構造(a)を有するモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが特に有機過酸化物が好ましい。
【００３６】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００３７】
カゴ型構造(a)を有するモノマーの重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。その使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３８】
本発明におけるカゴ型構造(a)を有するモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うこともできる。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばPd(PPh3)4、Pd(OAc)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００３９】
上記の遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
上記の遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００４０】
本発明におけるカゴ型構造(a)は高分子化合物(A)中にペンダント基として置換していて良く、高分子化合物(A)の主鎖の一部となっていても良いが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造(a)は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結され
る。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００４１】
本発明におけるカゴ型構造(a)を有する高分子化合物(A)の質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは２０００〜２０００００、特に好ましくは３０００〜１０００００であることが好ましい。
なお、ＭｗはＧＰＣ測定によるものであり、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線より換算した値である。
【００４２】
本発明におけるカゴ型構造(a)を有する高分子化合物(A)は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。さらには、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００４３】
【化８】
2009070722.tif 000009
【００４４】
式（Ｉ）〜（VI）中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ１〜Ｘ８、Ｙ１〜Ｙ８はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００４５】
ｍ1、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ1、ｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ４、ｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００４６】
本発明におけるカゴ型構造(a)を有するモノマーは好ましくは上記式（II）、（III）、（Ｖ）、（VI）であり、より好ましくは上記式（II）、（III）であり、特に好ましくは上記式（III）で表される化合物である。
【００４７】
本発明におけるカゴ型構造(a)を有する化合物は２つ以上を併用しても良く、また、本発明のカゴ型構造(a)を有するモノマーを２種以上共重合しても良い。
【００４８】
本発明におけるカゴ型構造(a)を有する高分子化合物(A)は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００４９】
本発明におけるカゴ型構造(a)を有する高分子化合物(A)としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００５０】
以下に本発明で使用できるカゴ型構造(a)を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００５１】
【化９】
2009070722.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2009070722.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2009070722.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2009070722.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2009070722.tif 000014
【００５６】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られ
る重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００５７】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５８】
本発明におけるカゴ型構造(a)を有するモノマーは、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules.,1991年24巻5266〜5268頁、1995年28巻5554〜5560、Journal of Organic Chemistry.,39,2995-3003(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００５９】
一方、本発明における絶縁膜形成用組成物に含有される高分子化合物(A)としては、２つ以上の不飽和基を置換基として有するカゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させた高分子化合物を含む。
２つ以上の不飽和基を置換基として有するカゴ型シルセスキオキサン化合物とは、例えば、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表すが、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を示す）が、その酸素原子を共有しながら他のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニットと互いに連結することで形成されるカゴ構造（以下、「カゴ型構造(b)」と呼ぶ。）を含むモノマーの重合体を使用することもできる。
【００６０】
ここで、Ｒは非加水分解性基を表す。
ここで言う非加水分解性基とは、室温で、１当量の中性水と１時間接触させた場合に、９５％以上残存する基である。
Ｒのうち、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基である。Ｒの非加水分解性基の例としては、アルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、ビニル基、エチニル基、アリル基等があげられる。
【００６１】
Ｒで表される基のうち、少なくとも２つが、ビニル基またはエチニル基を含む基であり、少なくとも２つがビニル基であることが好ましい。Ｒで表される基がビニル基またはエチニル基を含む場合には、ビニル基またはエチニル基は、直接もしくは２価の連結基を介して、Ｒが結合するケイ素原子に結合することが好ましい。２価の連結基としては、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−（Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。）、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１３）−（Ｒ１３は水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。）、−Ｓ−、およびこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が挙げられ、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−、−Ｏ−、またはこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が好ましい。カゴ型構造(b)において、ビニル基またはエチニル基はＲが結合するケイ素原子に直接結合することが好ましい。
カゴ型構造(b)におけるＲのうち、少なくとも２つのビニル基が、Ｒが結合するケイ素原子に直接結合することがさらに好ましく、さらにＲは全てビニル基であることが特に好ましい。
【００６２】
カゴ型構造(b)としては、下記式(Q-1)〜(Q-6)で表される構造体が好ましい。
【００６３】
【化１４】
2009070722.tif 000015
【００６４】
【化１５】
2009070722.tif 000016
【００６５】
上記一般式(Q-1)〜(Q-6)中、Rは非加水分解性基を表す。
Rの具体例としては上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００６６】
カゴ型構造(b)の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１６】
2009070722.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2009070722.tif 000018
【００６９】
【化１８】
2009070722.tif 000019
【００７０】
カゴ型構造(b)は、市販のものを使用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００７１】
本発明における組成物には、複数の異なったカゴ型構造(b)の重合物が含まれていても良い。その場合、複数の異なったカゴ型構造(b)からなる共重合体であってもよいし、ホモポリマーの混合物であってもよい。本発明の組成物が、複数の異なったカゴ型構造(b)からなる共重合体を含む場合、ｍ＝８、１０、および１２から選ばれる２種以上のカゴ型構造(b)の混合物の共重合体であることが好ましい。
また、カゴ型構造(b)と別のモノマーとの共重合物を高分子化合物(A)として用いることもできる。その場合に用いられる別のモノマーとしては、重合性炭素−炭素不飽和結合を複数有する化合物が好ましい。その例としては、ビニルシラン類、ビニルシロキサン類、フェニルアセチレン類、もしくは上述した一般式(Ｉ)〜(ＶＩ)のモノマーを適用できる。
【００７２】
カゴ型構造(b)を含むモノマーより構成される重合体を合成するための方法としては、前記モノマーを溶媒に溶解させ、重合開始剤を添加してビニル基等を反応させることが好ましい。
重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００７３】
カゴ型構造(b)を含むモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤の存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、アルケマ吉冨社より市販されているルペロックス１１等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００７４】
カゴ型構造(b)を含むモノマーの重合反応に使用する重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
その使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００７５】
カゴ型構造(b)を含むモノマーの重合反応で使用する溶媒は、モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマー濃度は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０．５質量％以下である。重合時のモノマーの濃度が低い程、重量平均分子量および数平均分子量が大きく、有機溶剤に可溶な組成物を合成することができる。
【００７６】
カゴ型構造(b)を含むモノマーの重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１７０℃、特に好ましくは７０℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は１０００〜１００００００、より好ましくは２０００〜５０００００、特に好ましくは３０００〜１０００００である。
【００７７】
カゴ型構造(b)を含むモノマーより構成される重合体は有機溶媒に可溶であることが好ましい。ここで、有機溶媒に可溶であるとは、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる溶媒に、２５℃で、５質量％以上溶解することと定義するが１０質量％以上溶解することが好ましく、２０質量％以上溶解することが、より好ましい。
【００７８】
ＧＰＣチャートから計算した、カゴ型構造(b)を含むモノマーより構成される重合体の分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、1〜５が最も好ま
しい。Ｍｗが同じであった場合、分散度が小さいほうが、密度、屈折率および誘電率の低い膜を形成することができる。
【００７９】
上述した物性を有する組成物を製造する方法としては、カゴ型構造(b)を含むモノマーを重合させる際に、高希釈条件を用いる、連鎖移動剤を添加する、反応溶剤を最適化する、重合開始剤を連続添加する、モノマーを連続添加する、ラジカルトラップ剤を添加するなどの方法が挙げられる。
また、カゴ型構造(b)を含むモノマーを重合させた後、不溶物をろ過する、カラムクロマトグラフィーを用いて精製する、再沈殿処理により精製する、などの方法を用いることも可能である。
ここで、再沈殿処理とは、必要に応じて反応溶媒を留去した反応液に、貧溶媒（本発明の組成物を実質的に溶解しない溶媒）を加える、もしくは必要に応じて反応溶媒を留去した反応液を、貧溶媒に滴下することにより、本発明の組成物を析出させ、これをろ取することである。
貧溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などが好ましい。貧溶媒として、本発明の組成物の等質量〜２００倍質量を用いることが好ましく、２倍質量〜５０倍質用いることが、より好ましい。
【００８０】
カゴ型構造(b)を含むモノマーより構成される高分子化合物を使用する場合、重合に用いた反応溶媒を留去することにより、前記高分子化合物を濃縮して用いることが好ましい。また、再沈殿処理を行った後に用いることが好ましい。
濃縮する方法としては、ロータリーエバポレーター、蒸留装置または重合反応を行った反応装置などを用いて、反応液を加熱および／または減圧することによって行うことが好ましい。濃縮時の反応液の温度は、一般的には０℃〜１８０℃であり、１０℃〜１４０℃が好ましく、２０℃〜１００℃が、より好ましく、３０℃〜６０℃が最も好ましい。濃縮時の圧力は、一般的に０．００１トール〜７６０トールであり、好ましくは０．０１トール〜１００トールであり、より好ましくは、０．０１トール〜１０トールである。
反応液を濃縮する際は、反応液中の固形分含量が１０質量％以上になるようになるまで濃縮することが好ましく、３０％重量以上になるまで濃縮することがより好ましく、５０％重量以上になるまで濃縮することが最も好ましい。
【００８１】
本発明における絶縁膜形成用組成物には、上述のような高分子化合物を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
（Ｂ）塗布溶剤
本発明における絶縁膜形成用組成物に用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシー２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチル
アセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル，乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン，アニソールである。
(D) 界面活性剤
【００８３】
本発明に絶縁膜形成用組成物には塗布膜の膜厚均一性等の調整のため、適宜、界面活性剤(D)を添加し得る。添加し得る界面活性剤(D)としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００８４】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００８５】
本発明において、シリコン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、いかなるシリコン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００８６】
【化１９】
2009070722.tif 000020
【００８７】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のRは同じでも異なっていてもよい。
【００８８】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００８９】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００９０】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００９１】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００９２】
（E）その他の絶縁膜物性調整剤
更に、本発明の絶縁膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、シランカップリング剤、密着剤、空孔形成剤などの添加剤を添加してもよい。
【００９３】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０重量％程度のものである。
【００９４】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００９５】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して１０重量部以下、特に０．０５〜５重
量部であることが好ましい。
【００９６】
本発明における絶縁膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃である。分子量としては、200〜50000であることが好ましく、より好ましくは300〜10000、特に好ましくは400〜5000である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは0.5〜75％、より好ましくは0.５〜30％、特に好ましくは１％〜20％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で0.5〜75％、より好ましくは0.5〜30％、特に好ましくは1〜20％である。
【００９７】
本発明における絶縁膜形成用組成物に含まれる全固形分濃度は、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００９８】
本発明における絶縁膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。絶縁膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
絶縁膜形成用組成物の金属濃度は本発明の絶縁膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。
【００９９】
本発明における絶縁膜形成用組成物を使用して得られる膜は、絶縁膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては，スピンコーティング法，スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては，市販の装置を使用できる。例えば，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製），D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製），SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては，いずれの回転速度でもよいが，膜の面内均一性の観点より，300ｍｍシリコン基板においては1300rpm程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては，回転する基板上
に組成物溶液を吐出する動的吐出，静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが，膜の面内均一性の観点より，動的吐出が好ましい。また，組成物の消費量を抑制する観点より，予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後，その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが，スループットの観点から180秒以内が好ましい。また，基板の搬送の観点より，基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス，バックリンス）をすることも好ましい。
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは，ホットプレート加熱，ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製），D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製），SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては，αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【０１００】
本発明における絶縁膜形成用組成物に含まれる高分子化合物(A)は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば高分子化合物(A)中に残存する炭素三重結合や二重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【０１０１】
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合もしくは二重結合の重合反応を起こして硬化させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅVである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ 2 、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2 、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。
圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
本発明における重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０１０２】
本発明における絶縁膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐため
のバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【０１０３】
本発明における絶縁膜形成用組成物を使用して得られる膜は，銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング，ドライエッチングのいずれでもよいが，ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは，アンモニア系プラズマ，フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはArだけでなく，酸素，あるいは窒素，水素，ヘリウム等のガスを用いることができる。また，エッチング加工後に，加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき，さらにはアッシング時の残渣を除くため，洗浄することもできる。
【０１０４】
本発明における絶縁膜形成用組成物を使用して得られる膜は，銅配線加工後に，銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては，市販のスラリー（例えば，フジミ製，ロデールニッタ製，JSR製，日立化成製等）を適宜使用できる。また，CMP装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製，荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにCMP後のスラリー残渣除去のため，洗浄することができる。
【０１０５】
本発明における絶縁膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【０１０６】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【０１０７】
＜合成例１＞
Macromolecules.,5266(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタン(a)を合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン(a)２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ジフェニルエーテル１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄して所望の４，９−ジエチニルジアマンタン(a)の重合体を得た。
【０１０８】
＜合成例２〜７＞
合成例１で使用したモノマー(a)４，９−ジエチニルジアマンタンの代わりに、３，３，３’，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン(b)、３，３‘−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン(c)、１，６−ジエチニルジアマンタン(d)、１，４，６，９−テトラエチニルジアマンタン(e)、例示化合物（Ｉ−a）、例示化合物（Ｉ−d）を使用する以外は上記の合成例１と同様の方法にて各重合体を得た。
【０１０９】
＜合成例８＞
３，３’−(オキシジ−１，４−フェニレン)ビス(２,４,５-トリフェニルシクロペンタジエノン)(化合物(f)、782.4g、1.0モル)、および１,３,５-トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（化合物(g)、378.2g(1.00モル)）を４リットルのγ−ブチロラクトンに溶解させ、当溶液をフラスコ内に加えた。このフラスコ内を窒素置換した上で、溶液を200℃に加熱攪拌した。12時間加熱後、室温まで冷却した溶液を５リットルのエタノールに加えた。この時に析出して得られる粉状固体として化合物(f)と化合物(g)のDiels-Alder反応体としてのポリマーを得た。
＜合成例９＞
４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(化合物(h)、23.2g(0.1モル))と３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（化合物(i)、23.2g(0.1モル)）をＮ−メチル−２−ピロリドン７５０ｍＬに溶解させ、この溶液に５−エチニルテレフタル酸ジクロリド(化合物(j)、50.5g(0.22モル))を窒素雰囲気下５℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２時間攪拌した。反応液を５℃に戻した後、トリエチルアミンを50.6g(0.5mol)を添加し、次いで両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）のγ−ブチロラクトン溶液を加えてトリエチルアミン塩酸塩を除去した。反応液を精製することで、化合物(h)、化合物(i)、化合物(j)の縮重合生成物であるポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを得た。
【０１１０】
〔実施例１〜４３、比較例１〕
＜絶縁膜形成用組成物の調製＞
上記合成例にて得られた各重合体と下記表１に示す有機シリコーン化合物(C)を、溶剤を含めた全組成物中に、(A)重合体と(C)有機シリコーン化合物の固形分の総量が３．０質量％となるよう溶剤に完全溶解させることで絶縁膜形成用組成物を調製した。比較例１は、実施例１中の有機シリコーン化合物(C)を含有しない組成物である。
【０１１１】
＜膜誘電率の測定＞
上述の要領にて調整した塗布液を東京エレクトロン製スピンコーターACT-8 SODを用いて基板抵抗値7 Ω/cmの８インチベアシリコンウェハー上にスピン塗布した。塗布後の膜を１１０℃６０秒間、続いて２００℃６０秒ベークを行った後、窒素置換した４００℃のクリーンオーブン内にて１時間焼成することで膜厚１００ｎｍの塗布膜を得た。得られた膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のHP4285A LCR meterを用いて1MHzにおける電気容量値から算出した。クリーンオーブンで焼成した直後の誘電率を誘電率（１）とする。
【０１１２】
＜加熱処理による誘電率回復性の評価＞
上述の要領にて各塗布液から得られた絶縁膜について、エスペック社製高度加速寿命試験装置EHS-221 (M)にて温度110℃, 湿度90%RHの環境下に12時間曝した。試験後塗膜の誘電率を測定した結果、何れの塗膜もその誘電率がキュア直後の誘電率（１）と比べて0.1〜0.4程度誘電率が上昇していた。これは高温蒸気に塗膜が曝されることで塗膜が吸湿した影響と考えられる。続いて、当該塗膜を真空度約1Paのチャンバー内で350℃で5分間加熱を行い、塗膜に取り込まれた水分を揮発させることで、各塗膜の誘電率回復を試みた。結果、何れの塗膜についても、その誘電率はキュア直後の誘電率（１）まで概ね回復した。このような高温多湿環境下における加速経時試験と真空中加熱処理を各塗膜に対して計４回繰返し、最終的に得られた塗膜の誘電率を誘電率（２）とする。誘電率（２）と誘電率（１）の差分を誘電率回復性の指標とした。４回繰り返しても塗膜の誘電率がキュア直後の誘電率（１）と完全に一致していれば、その差分は当然0となる。結果をまとめて表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2009070722.tif 000021
【０１１４】
(C-a)：Gelest社製 ジメチルシロキサン-ジフェニルシロキサンコポリマー PDM-1922
(C-b)：東レ・ダウコーニング社製  メチルフェニルシリコーンオイル SH550
(C-c)：Gelest社製  (エチルメチルシロキサン)-[(2-フェニルプロピル)メチルシロキサン]コポリマー ALT-213
(C-d)：Gelest社製  (n-ヘキシルメチルシロキサン)-[(2-フェニルプロピル)メチルシロキサン]コポリマー  ALT-233
(C-e)：東レ・ダウコーニング社製  (アルキルメチルシロキサン)-(ジメチルシロキサン)コポリマー   SH203
(C-f)：Gelest社製  ポリ(3,3,3-トリフルオロプロピルメチルシロキサン)  FMS-123
(C-x)：Gelest社製  (ジメチルシロキサン)-[(ポリエチレンオキシド)メチルシロキサン]ブロックコポリマーDBE-224（比較用シリコーン化合物）
(B-a)：シクロヘキサノン
(B-b)：2-ヘプタノン
(B-c)：γ-ブチロラクトン
(B-d)：NMP
(B-e)：プロピレングリコールメチルアセテート
なお、表中の「有機シリコーン化合物（Ｃ）の添加量」は、全固形分中((A)重合体と(C)有機シリコーン化合物)に対する添加量を示すものである。
【０１１５】
上記表１に示した結果から、本発明の絶縁膜形成用組成物から製膜した絶縁膜は、その誘電率が低減されているだけでなく、一度経時を経てその誘電率が上昇したとしても、加熱処理によって誘電率が回復する程度が良化しており、製膜直後の値までほぼ回復可能であることが判る。