(57)【要約】【課題】貯蔵安定性および希釈安定性に優れた大粒径オルガノポリシロキサンラテックス組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）２５℃における粘度が５０００００〜２００００００ｍＰa・ｓであるオルガノポリシロキサンを含む平均粒子径が１〜３０μｍのラテックス粒子を、分散質として、本成分に対して３０〜７０質量％含むオルガノポリシロキサンラテックス  １００質量部、および（Ｂ）非イオン性水溶性増粘剤  ０．１〜５．０質量部、を含むオルガノポリシロキサンラテックス組成物。（Ｂ）成分としては、非イオン性水溶性セルロースエーテルが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースが更に好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が５０００００〜２００００００ｍＰa・ｓであるオルガノポリシロキサンを含む平均粒子径が１〜３０μｍのラテックス粒子を、分散質として、本成分に対して３０〜７０質量％含むオルガノポリシロキサンラテックス  １００質量部、および
（Ｂ）非イオン性水溶性増粘剤  ０．１〜５．０質量部
を含むオルガノポリシロキサンラテックス組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、
（ａ）下記一般式（１）：
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２］ｎ−ＯＨ        （１）
（式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは25℃における粘度が５０〜５０００ｍPａ・ｓとなる数である。）
で示され、かつ、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１質量％以下である両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、（ｂ）官能基含有オルガノアルコキシシランと、（ｃ）アニオン性界面活性剤と、（ｄ）水とを、高速回転せん断型攪拌機を用いて、３，０００〜６，０００ｒｐｍの回転数で乳化させて、平均粒子径が１〜３０μmのエマルジョン粒子を分散質として含むエマルジョンを調製し、
２０℃以下の温度で該エマルジョンに酸性触媒を添加して乳化重合を行い、乳化重合物を得、
得られた乳化重合物を中和する
ことにより得られたオルガノポリシロキサンラテックスである請求項１に係る組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が非イオン性水溶性セルロースエーテルである請求項１または２に係る組成物。
【請求項４】
前記非イオン性水溶性セルロースエーテルがヒドロキシエチルセルロースである請求項３に係る組成物。
【請求項５】
上記一般式（１）中の全Ｒがメチル基である請求項２〜４のいずか１項に係る組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）成分中の官能基が、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メルカプト基、ビニル基及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２〜５のいずれか１項に係る組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性および希釈安定性に優れた大粒径オルガノポリシロキサンラテックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンエマルジョンは離型剤；コーティング剤；天然繊維、有機繊維、ガラス繊維、ロックウール等の撥水剤；繊維処理剤；平滑剤等広い用途に使用されている。エマルジョン中のオルガノポリシロキサンの粘度が１００万ｍPａ・ｓ前後であるオルガノポリシロキサンラテックスは、有機繊維及び無機繊維の撥水剤として特に有用である。オルガノポリシロキサンラテックスは、安定性や高重合度化等を考慮すると、乳化重合により平均粒子径が０．３μｍ以下の小粒径化したラテックス粒子を有するラテックスとして得ることができる。
【０００３】
このような乳化重合物の製法としては、例えば、オルガノポリシロキサン（環状シロキサン（３〜６量体））を強酸または強アルカリを重合触媒として重合する方法（特許文献１）、オルガノポリシロキサンを乳化させ、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸等を重合触媒として重合する方法（特許文献２〜４）、塩型界面活性剤水溶液中にオルガノポリシロキサンの３〜６量体を乳化分散させ、この分散系にイオン交換樹脂を添加して前記塩型界面活性剤のイオン交換を行って重合する方法（特許文献５）などが挙げられる。これらの製造法にて調製されたオルガノポリシロキサンラテックスは貯蔵安定性、機械的安定性、希釈安定性に優れている。
【０００４】
一方、大きなサイズのラテックス粒子を有するオルガノポリシロキサンラテックスの製造法としては、両末端にシラノール基を有するシロキサンオリゴマーと非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤と水とを撹拌またはせん断することにより、平均粒径が１μｍ以上の分散粒子を有するエマルジョンを得、ジアルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルナフタレンスルホン酸等の縮合特異的酸触媒を用いて縮重合を行って所望の粘度のラテックスを得る方法が提案されている（特許文献６）。特許文献６の実施例１では、ガラス瓶中で両末端にシラノール基を有するシロキサンオリゴマーにジアルキルベンゼンスルホン酸および脱イオン水を添加して、この中に超音波発生機のプロ−ブを取り付けて、１分間せん断して乳化させ、分散粒子の粒径が１．９μｍ、抽出されたシロキサンポリマーの粘度が７３００００ｍＰa・ｓのオルガノポリシロキサンラテックスを得ている。実施例５では電気ミキサーと高圧ホモジナイザーで分散粒子の粒径が２．８μmのエマルジョンを調製し、縮合特異的酸触媒としてジノニルナフタレンスルホン酸を使用している。また、実施例７では、電気ミキサー単独で粒径１３５μmの分散粒子を有するエマルジョンを調製して、ジノニルナフタレンスルホン酸を縮合特異的酸触媒として用いて、抽出されたシロキサンポリマーの粘度が２９３００ｍＰa・ｓのオルガノポリシロキサンのエマルジョンを得ている。さらに、実施例８では、少量のトリアルコキシシランを導入した粒径が３．８μmのラテックス粒子を有するオルガノポリシロキサンラテックスを調製している。しかし、特許文献６には、高速回転せん断型攪拌機を用いてエマルジョンを調製することは何ら記載されていない。
【０００５】
一般に、平均粒径が１μm以上の大粒径オルガノポリシロキサンのエマルジョンの貯蔵安定性は著しく悪く、数日で分離してしまう。このように、大粒径オルガノポリシロキサンラテックスは貯蔵安定性が非常に乏しいという問題があり、貯蔵安定性が改良されたオルガノポリシロキサンラテックスが望まれている。
【０００６】
また、化粧品用組成物、建材用組成物等の用途において、組成物の貯蔵安定性改良や分離防止のために各種の増粘剤を配合することが多数提案されている。濃化化粧品組成物に関する特許文献７は、低pＨで有効な新規な増粘剤組成物を提供する。高流動コンクリート配合組成物に関する特許文献８は、材料分離抵抗性に優れた高流動性コンクリートを提供する。建材用組成物のための増粘剤系に関する特許文献９は、新規のポリアクリルアミド不含増粘剤系を提供する。アミノシリコーンと増粘剤を含有する化粧品用組成物及びその用途に関する特許文献１０は、毛髪の光沢や皮膚の柔軟性を改善する増粘剤含有組成物を提供する。
【０００７】
【特許文献１】特公昭３４−２０４１号公報
【特許文献２】特公昭４１−１３９９５号公報
【特許文献３】ベルギー特許第６８６８１２号明細書
【特許文献４】米国特許第３３６０４９１号明細書
【特許文献５】特公昭５４−１９４４０号公報
【特許文献６】特開２００１-４００９１号公報
【特許文献７】特開平８-５３３２２号公報
【特許文献８】特開平９-２０５４０号公報
【特許文献９】特開平９-１６５４６８号公報
【特許文献１０】特開２００６-２８２６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、貯蔵安定性および希釈安定性に優れた大粒径オルガノポリシロキサンラテックス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径が１〜３０μｍである所定のラテックス粒子を分散質として含む大粒径オルガノポリシロキサンラテックスと非イオン性水溶性増粘剤とを含む大粒径オルガノポリシロキサンラテックス組成物は貯蔵安定性、希釈安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（Ａ）２５℃における粘度が５０００００〜２００００００ｍＰa・ｓであるオルガノポリシロキサンを含む平均粒子径が１〜３０μｍのラテックス粒子を、分散質として、本成分に対して３０〜７０質量％含むオルガノポリシロキサンラテックス  １００質量部、および
（Ｂ）非イオン性水溶性増粘剤  ０．１〜５．０質量部
を含むオルガノポリシロキサンラテックス組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大粒径オルガノポリシロキサンラテックスと非イオン性水溶性増粘剤、中でも非イオン性水溶性セルロースエーテル、特にヒドロキシエチルセルロースとを含み、貯蔵安定性、希釈安定性に優れた大粒径オルガノポリシロキサンラテックス組成物が得られる。本発明の大粒径オルガノポリシロキサンラテックス組成物は、離型剤、コーティング剤、繊維処理剤、樹脂改質剤等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明につき更に詳しく説明する。なお、本明細書では、平均粒子径が１μｍ以上のラテックス粒子を含むオルガノポリシロキサンラテックスを大粒径オルガノポリシロキサンラテックスという。
【００１３】
［（Ａ）オルガノポリシロキサンラテックス］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンラテックスは、２５℃における粘度が５０００００〜２００００００ｍＰa・ｓであるオルガノポリシロキサンを含む平均粒子径が１〜３０μｍのラテックス粒子を、分散質として、本成分に対して３０〜７０質量％含むオルガノポリシロキサンラテックスである。（Ａ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
（Ａ）成分中に存在するラテックス粒子の平均粒子径は、通常、１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。本発明において、平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、株式会社堀場製作所製）を用いて測定され、累積分布の５０％に相当する体積基準の平均粒子径である。
【００１５】
（Ａ）成分中に存在するラテックス粒子に含まれるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、５０００００〜２００００００ｍＰa・ｓである。この粘度の測定には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンラテックスに同質量のイソプロピルアルコールを加えてオイル成分を抽出し、該オイル成分を乾燥させて得られたオルガノポリシロキサンを用いる。本発明において、２５℃における粘度は、１０００００ｍＰa・ｓ未満の範囲ではＢＭ型粘度計（株式会社東京計器製）により測定した値であり、１０００００ｍＰa・ｓ以上の範囲ではＢＨ型粘度計（株式会社東京計器製）により測定した値である。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンラテックスは、上記のラテックス粒子を（Ａ）成分に対して、通常、３０〜７０質量％含む。該ラテックス粒子の含有量は、（Ａ）成分を乾燥させて得られた不揮発分の質量の（Ａ）成分全体の質量に対する割合として測定される。なお、（Ａ）成分においてラテックス粒子以外の残りの成分は、通常、水であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００１７】
（Ａ）成分そのものの２５℃における粘度は、本発明組成物の貯蔵安定性および水による希釈性から、好ましくは５〜１００ｍＰa・ｓ、より好ましくは５〜５０ｍＰa・ｓである。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンラテックスとしては、例えば、
（ａ）下記一般式（１）：
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２］ｎ-ＯＨ        （１）
（式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは25℃における粘度が５０〜５０００ｍPａ・ｓとなる数である。）
で示され、かつ、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１質量％以下である両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、（ｂ）官能基含有オルガノアルコキシシランと、（ｃ）アニオン性界面活性剤と、（ｄ）水とを、高速回転せん断型攪拌機を用いて、３，０００〜６，０００ｒｐｍの回転数で乳化させて、平均粒子径が１〜３０μmのエマルジョン粒子を分散質として含むエマルジョンを調製し、
２０℃以下の温度で該エマルジョンに酸性触媒を添加して乳化重合を行い、乳化重合物を得、
得られた乳化重合物を中和する
ことにより得られたオルガノポリシロキサンラテックスが挙げられる。
【００１９】
＜（ａ）両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン＞
上記式（1）中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；それらの水素原子の一部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換したハロアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的な観点から、メチル基、エチル基が好ましく、上記式（1）中の全Ｒの９０〜１００モル％がメチル基であることがより好ましく、上記式（1）中の全Ｒがメチル基であることが特に好ましい。
【００２０】
上記式（1）中、ｎは、乳化の容易さ及び製造時の取り扱いのしやすさの観点から、（ａ）成分の２５℃における粘度が、通常、５０〜５０００ｍＰa・ｓ、好ましくは５０〜２５００ｍＰa・ｓ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍＰa・ｓとなる数である。
【００２１】
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は、通常、１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下である。該含有量が１質量％より多い場合には、縮重合後に得られるオルガノポリシロキサンラテックス中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が１質量％を超えてしまい、ラテックス使用時あるいは使用後にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性低分子シロキサンによる作業環境汚染が発生する場合がある。
【００２２】
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］４０−ＯＨ
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２００−ＯＨ
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］２５０−ＯＨ
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］３００−ＯＨ
等の式で示され、かつ、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１質量％以下である両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。（ａ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
＜（ｂ）官能基含有オルガノアルコキシシラン＞
（ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシラン中の官能基としては、例えば、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、クロロプロピル基、スルフィド基等、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、好ましくはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基、またはこれらの組み合わせである。
【００２４】
（ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシランとしては、例えば、メタクリロイルオキシ基含有オルガノアルコキシシラン、アクリロイルオキシ基含有オルガノアルコキシシラン、メルカプト基含有オルガノアルコキシシラン、ビニル基含有オルガノアルコキシシラン、スチリル基含有オルガノアルコキシシラン、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、クロロプロピル基含有オルガノアルコキシシラン、スルフィド基含有オルガノアルコキシシラン等が挙げられ、メタクリロイルオキシ基含有オルガノアルコキシシラン、アクリロイルオキシ基含有オルガノアルコキシシラン、メルカプト基含有オルガノアルコキシシラン、ビニル基含有オルガノアルコキシシラン、スチリル基含有オルガノアルコキシシランが好ましい。（ｂ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
メタクリロイルオキシ基官能オルガノアルコキシシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシシランなどが挙げられる。
【００２６】
アクリロイルオキシ基官能オルガノアルコキシシランの具体例としては、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシシランなどが挙げられる。
【００２７】
メルカプト基官能オルガノアルコキシシランの具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
ビニル基官能オルガノアルコキシシランの具体例としては、ビニルメチルジメトキシシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
スチリル基官能オルガノアルコキシシランの具体例としては、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
（ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシランの配合量は（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは１質量部〜１０質量部である。該配合量がこの範囲内であると、得られるエマルジョンにおける官能基の寄与をより高く保つことができる一方で、官能基が多くなりすぎないので、得られる大粒径オルガノポリシロキサンラテックス組成物を用いて各種の改質する際により容易に反応制御を行うことができる。
【００３１】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の割合は（ａ）〜（ｄ）成分の合計に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。この割合が上記範囲内であると、得られるエマルジョン中の固形分の濃度が高くなりすぎないのでエマルジョンをより製造しやすく、経済的にも有利である。
【００３２】
＜（ｃ）アニオン性界面活性剤＞
（ｃ）成分のアニオン性界面活性剤は、エマルジョン調製のための乳化剤として用いられる。エマルジョン調製の後工程では縮重合触媒として酸性触媒を使用するため、アニオン性界面活性剤は乳化剤として好適に用いることができる。（ｃ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
（ｃ）成分のアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３４】
アルキル硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等が挙げられ、その具体例としては、オクチル硫酸ナトリウム、２-エチルヘキシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３５】
スルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、N−アシルタウリン塩等が挙げられ、その具体例としては、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、アルキル硫酸エステル塩が好ましく、更にその中でも、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３７】
（ｃ）成分のアニオン性界面活性剤の配合量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。該配合量がこの範囲内であると、得られるエマルジョンの安定性が充分となりやすく、また、得られるラテックスの耐熱性をより高く維持できると共に、経済的にも有利である。
【００３８】
＜（ｄ）水＞
（ｄ）成分の水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、脱イオン水等の純水が挙げられる。（ｄ）成分の配合量は、上記の配合量で配合した（ａ）〜（ｃ）成分と（ｄ）成分との合計が１００質量％となる量である。
【００３９】
＜エマルジョンの調製＞
乳化は、（ａ）〜（ｄ）成分を、ホモミキサー、ホモディスパー、コロイドミルなどの高速回転せん断型攪拌機を用いて攪拌することにより行われる。（ａ）〜（ｄ）成分は同時に撹拌してもよいし、転相工程として（ａ）〜（ｃ）成分および（ｄ）成分の水の一部（転相水）を撹拌した後に、希釈工程として残りの（ｄ）成分（希釈水）を添加して更に撹拌してもよい。高速回転せん断型攪拌機の回転数、（ｃ）成分の量、転相水の量等を制御することにより、平均粒子径が１〜３０μmのエマルジョン粒子を分散質として含むエマルジョンを調製することができる。エマルジョン粒子の平均粒子径は、得ようとするオルガノポリシロキサンラテックス中のラテックス粒子の平均粒子径に応じて調整され、通常、１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００４０】
高速回転せん断型攪拌機の可能な回転数は、通常、１，０００〜６，０００ｒｐｍ、より典型的には２，０００〜５，０００ｒｐｍの範囲にある。上記のとおり転相工程と希釈工程の二段階で攪拌を行なう場合、転相工程における回転数としては、３，０００ｒｐｍ以上６，０００ｒｐｍ以下、好ましくは４，０００〜５，０００ｒｐｍが挙げられ、希釈工程における回転数としては、例えば、１，０００ｒｐｍ以上３，０００ｒｐｍ未満、好ましくは１，０００〜２，０００ｒｐｍが挙げられる。なお、後続する諸工程、即ち、乳化重合工程、中和工程においても、通常、攪拌を行うが、それは反応原料の混合を目的とするものであって、高度のせん断力を反応液に与える必要はない。したがって、これらの諸工程における回転数は上記の希釈工程における回転数と同程度でよい。
【００４１】
高速回転せん断型攪拌機による攪拌の時間は、特に限定されないが、例えば、２０〜６０分程度でよい。また、転相工程と希釈工程の二段階で攪拌を行なう場合、転相工程における攪拌時間は、例えば、１０〜３０分程度でよく、希釈工程における攪拌時間は、例えば、１０〜３０分程度でよい。
【００４２】
転相水の量としては、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の割合が（ａ）〜（ｃ）成分および転相水の合計に対して、例えば、１５〜３０質量％、好ましくは２０〜２５質量％となる量が挙げられる。
【００４３】
＜乳化重合＞
乳化重合は、上記のとおりに調製されたエマルジョンを２０℃以下の温度まで冷却し、その温度で該エマルジョンに酸性触媒を添加することにより行われる。酸性触媒は、（ｂ）成分を硬化剤とする（ａ）成分の縮重合反応を促進する縮重合触媒として作用する。
【００４４】
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性物質が挙げられる。酸性触媒は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
乳化重合の時間は、好ましくは２０〜６０時間、より好ましくは３０〜５０時間である。乳化重合の時間がこの範囲内であると、縮重合反応が充分に進行するため、ラテックスが充分に形成され、該ラテックスに含まれるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５０００００〜２００００００ｍＰa・ｓの範囲となりやすい。また、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンの生成がより有効に抑制される。
【００４６】
乳化重合の温度は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン生成が有効に抑制されるよう、通常、２０℃以下、好ましくは０〜２０℃、より好ましくは０〜１０℃である。
【００４７】
酸性触媒の配合量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計に対して、（ｃ）成分のアニオン性界面活性剤の配合量と同程度の０．１〜１０質量％でよいが、得られるラテックスの粘度とオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンの生成の抑制とのバランスから、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。
【００４８】
乳化重合は、（ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物、（ｂ）成分に含まれるものと同一の官能基を含有するシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーを、本発明の目的を損なわない範囲で添加して行ってもよい。
【００４９】
＜中和＞
乳化重合で得られた乳化重合物の中和は、該乳化重合物にトリエタノールアミン、アンモニア等のアミン系物質あるいは炭酸ナトリウム等の中和剤を添加してｐＨを４〜９に調整することにより行われる。中和剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
［（Ｂ）非イオン性水溶性増粘剤］
（Ｂ）成分の非イオン性水溶性増粘剤は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンラテックスに分離抵抗性を付与させるために、本発明のオルガノポリシロキサンラテックス組成物に配合され、均一に溶解される。これにより、該組成物には必要なレオロジー特性が付与される。（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
イオン性水溶性増粘剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム等のイオン性水溶性セルロースエーテルは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンラテックス中のアニオン性界面活性剤と中和剤とからなる中和塩の影響を受けやすく、貯蔵安定性の改善効果が低い。これに対して、（Ｂ）成分の非イオン性水溶性増粘剤は、このような中和塩の影響を受けにくいため、貯蔵安定性の改善効果が十分である。
【００５２】
（Ｂ）成分の非イオン性水溶性増粘剤としては、例えば、各種のセルロース（例えば、非イオン性水溶性セルロースエーテル）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、澱粉、増粘多糖類等の水溶性高分子が挙げられる。これらの中で、（Ａ）成分への分離抵抗性付与、即ち、本発明組成物の貯蔵安定性の改善に有効であることから、特に非イオン性水溶性セルロースエーテルが好ましい。
【００５３】
非イオン性水溶性セルロースエーテルとしては、例えば、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースなどが挙げられる。アルキルセルロースとしては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）などが挙げられる。ヒドロキシアルキルセルロースとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）などが挙げられる。ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）などが挙げられる。これらの中でヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分の粘度は特に限定されないが、１質量％水溶液の２５℃における粘度が５００〜１００００ｍＰa・ｓであることが望ましい。該粘度がこの範囲内であると、本発明組成物は、貯蔵安定性および水による希釈性が更に向上する。
【００５５】
（Ｂ）成分の配合量は、本発明組成物の貯蔵安定性および水による希釈性から、（Ａ）成分の大粒径オルガノポリシロキサンラテックス１００質量部に対して、通常、０．１〜５．０質量部であり、特に好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００５６】
［組成物の調製］
本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを上記の高速回転せん断型攪拌機で撹拌し混合することにより調製することができる。高速回転せん断型攪拌機を用いて本発明組成物を調製する場合、高速回転せん断型攪拌機の回転数としては、例えば、１，０００〜４，０００ｒｐｍ、好ましくは２，０００〜３，０００ｒｐｍが挙げられる。
【００５７】
本発明組成物の２５℃における粘度は、貯蔵安定性と水による希釈性のバランスの点から、好ましくは５００〜１００００ｍＰa・ｓ、より好ましくは１０００〜５０００ｍＰa・ｓである。
【００５８】
本発明組成物中に存在する粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更により好ましくは１〜１０μｍである。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
下記式（２）：
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］４０―ＯＨ    （２）
で示され、かつ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（以下、「Ｄ４」という。）含有量が０．６０質量％である両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（粘度（２５℃）：６１ｍPa・ｓ）４９０ｇと、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇとの混合物を２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液（商品名：ニッコール（登録商標）ＳＬＳ、日光ケミカルズ製、ラウリル基：１００％、純度：９９．９％以上）２５ｇ及び転相水（イオン交換水）７５ｇを加え、ホモミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII２．５型、ＰＲＩＭＩＸ製）により５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して転相させ、十分に練り込みを行った。その後、希釈水（イオン交換水）１６６ｇを加えて、１，５００ｒｐｍで３０分間撹拌して希釈した。得られたエマルジョン中に存在するエマルジョン粒子の平均粒子径をレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置LA-９２０（商品名、株式会社堀場製作所製）で測定したところ、７．５μｍであった。得られたエマルジョンを５℃の低温恒温器中に１２時間放置したところ、エマルジョンの温度は６℃となった。その温度のまま、このエマルジョンに酸性触媒として５０質量％メタンスルホン酸４０ｇを投入し、上記のホモミキサーにより１，０００ｒｐｍで緩やかに攪拌して、４０時間乳化重合を行った。得られた乳化重合物に２０質量％トリエタノールアミン１９４ｇを加えて、上記のホモミキサーにより１，０００ｒｐｍで緩やかに攪拌してｐＨ７に調整したところ、平均粒子径７．５μｍのラテックス粒子を含む乳白色のラテックスを得た。
【００６１】
このラテックスは、１０５℃で３時間乾燥させて得られた不揮発分が乾燥前のラテックスに対して５３．５質量％であった。また、このラテックスの２５℃における粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。このラテックスは２５℃で１日放置したところ分離した。このラテックス２００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オイル成分の抽出を行い、高粘度なオルガノポリシロキサンを得た。このオルガノポリシロキサンの乾燥後（１０５℃×３時間）の２５℃における粘度は１５０００００ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
次に、上記のラテックス１００質量部に増粘剤として非イオン性水溶性セルロースエーテルであるヒドロキシエチルセルロース（Ｔｙｌｏｓｅ  Ｈ４０００ＹＧ４、１．９質量％水溶液の２５℃における粘度：６０００ｍＰａ・ｓ、ＳＥ  Ｔｙｌｏｓｅ社製）を０．５質量部添加して、上記のホモミキサーにより２０００〜３０００ｒｐｍで２０分間撹拌し溶解させて、乳白色の「ラテックス組成物Ａ」（２５℃における粘度：１９００ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、泡立ちがほとんどなかった。ラテックス組成物Ａ中に存在する粒子の平均粒子径は９．７μｍであった。ラテックス組成物Ａの物性と評価結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１において、ヒドロキシエチルセルロースの添加量を０．５質量部から１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、乳白色の「ラテックス組成物Ｂ」（２５℃における粘度：７０００ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、泡立ちはほとんどなかった。ラテックス組成物Ｂ中に存在する粒子の平均粒子径は１０μｍであった。ラテックス組成物Ｂの物性と評価結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例１で調製したオルガノポリシロキサンラテックス１００質量部に増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（Ｔｙｌｏｓｅ  Ｅ６０５０５、１．９質量％水溶液の２５℃における粘度：１５００ｍＰａ・ｓ、ＳＥ  Ｔｙｌｏｓｅ社製）を０．５質量部添加して、実施例１と同一の条件で溶解させて、乳白色の「ラテックス組成物Ｃ」（２５℃における粘度：９００ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、泡立ちはほとんどなかった。ラテックス組成物Ｃ中に存在する粒子の平均粒子径は１０μｍであった。ラテックス組成物Ｃの物性と評価結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
実施例３において、ヒドロキシエチルセルロースの添加量を０．５質量部から１．０質量部に変更した以外は実施例３と同様にして、乳白色の「ラテックス組成物Ｄ」（２５℃における粘度：４０００ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、泡立ちはほとんどなかった。ラテックス組成物Ｄ中に存在する粒子の平均粒子径は１０μｍであった。ラテックス組成物Ｄの物性と評価結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例５＞
実施例１で調製したオルガノポリシロキサンラテックス１００質量部に増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＳＯＬ  ２５０ＫＲ、２．０質量％水溶液の２５℃における粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、ＨＥＲＣＵＬＥＳ社製）を１．０質量部添加して、実施例１と同一の条件で溶解させて、乳白色の「ラテックス組成物Ｅ」（２５℃における粘度：５８００ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、泡立ちはほとんどなかった。ラテックス組成物Ｅ中に存在する粒子の平均粒子径は１１μｍであった。ラテックス組成物Ｅの物性と評価結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
実施例１において、実施例１で用いた両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン４９０ｇを下記式（３）：
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］３００−ＯＨ    （３）
で示され、かつ、Ｄ４含有量が０．２５質量％である両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（粘度（２５℃）：１４５０ｍPa・ｓ）４９０ｇに変更し、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇを３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径７．７μｍのラテックス粒子を含む乳白色のラテックスを得た。
【００６８】
このラテックスは、１０５℃で３時間乾燥させて得られた不揮発分が乾燥前のラテックスに対して５４．０質量％であった。また、このラテックスの２５℃における粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。このラテックスは２５℃で１日放置したところ分離した。このラテックス２００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オイル成分の抽出を行い、高粘度なオルガノポリシロキサンを得た。このオルガノポリシロキサンの乾燥後（１０５℃×３時間）の２５℃における粘度は１７０００００ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
次に、上記のラテックス１００質量部に増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（Ｔｙｌｏｓｅ  Ｈ４０００ＹＧ４、１．９質量％水溶液の２５℃における粘度：６０００ｍＰａ・ｓ、ＳＥ  Ｔｙｌｏｓｅ社製）を０．５質量部添加して、実施例１と同一の条件で溶解させて、乳白色の「ラテックス組成物Ｆ」（２５℃における粘度：２２００ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、泡立ちはほとんどなかった。ラテックス組成物Ｆ中に存在する粒子の平均粒子径は１０μｍであった。ラテックス組成物Ｆの物性と評価結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例７＞
実施例１において、転相水（イオン交換水）の添加量を７５ｇから１００ｇに変更し、希釈水（イオン交換水）の添加量を１６６ｇから１４１ｇに変更したい以外は実施例１と同様にして、平均粒子径１３μｍのラテックス粒子を含む乳白色のラテックスを得た。
【００７１】
このラテックスは、１０５℃で３時間乾燥させて得られた不揮発分が乾燥前のラテックスに対して５４．０質量％であった。また、このラテックスの２５℃における粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。このラテックスは２５℃で１日放置したところ分離した。このラテックス２００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オイル成分の抽出を行い、高粘度なオルガノポリシロキサンを得た。このオルガノポリシロキサンの乾燥後（１０５℃×３時間）の２５℃における粘度は５１００００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
次に、上記のラテックス１００質量部に増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（Ｔｙｌｏｓｅ  Ｈ４０００ＹＧ４、１．９質量％水溶液の２５℃における粘度：６０００ｍＰａ・ｓ、ＳＥ  Ｔｙｌｏｓｅ社製）を０．５質量部添加して、実施例１と同一の条件で溶解させて、乳白色の「ラテックス組成物Ｇ」（２５℃における粘度：１９００ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、泡立ちはほとんどなかった。ラテックス組成物Ｇ中に存在する粒子の平均粒子径は１４μｍであった。ラテックス組成物Ｇの物性と評価結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例８＞
実施例１で調製したオルガノポリシロキサンラテックス１００質量部に増粘剤として非イオン性水溶性セルロースエーテルであるメチルセルロース（ＳＭ-４００、２．０質量％水溶液の２５℃における粘度：４５０ｍＰａ・ｓ、信越化学工業社製）を１．０質量部添加して、実施例１と同一の条件で溶解させて、乳白色の「ラテックス組成物Ｈ」（２５℃における粘度：６１００ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、泡立ちが確認された。ラテックス組成物Ｈ中に存在する粒子の平均粒子径は１０μｍであった。ラテックス組成物Ｈの物性と評価結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例９＞
実施例１で調製したオルガノポリシロキサンラテックス１００質量部に増粘剤として非イオン性水溶性セルロースエーテルであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（６０ＳＨ１５００、２．０質量％水溶液の２５℃における粘度：１５００ｍＰａ・ｓ、信越化学工業社製）を０．５質量部添加して、実施例１と同一の条件で溶解させて、乳白色の「ラテックス組成物Ｉ」（２５℃における粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、泡立ちが確認された。ラテックス組成物Ｉ中に存在する粒子の平均粒子径は１１μｍであった。ラテックス組成物Ｉの物性と評価結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１で調製したオルガノポリシロキサンラテックス１００質量部に増粘剤としてイオン性水溶性増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲンＦ-ＳＡ、２．０質量％水溶液の２５℃における粘度：７５０ｍＰａ・ｓ、第一工業製薬社製）を１．０質量部添加して、実施例１と同一の条件で溶解させて、乳白色の「ラテックス組成物Ｊ」（２５℃における粘度：４８００ｍＰａ・ｓ）を得た。ラテックス組成物Ｊ中に存在する粒子の平均粒子径は６．５μｍであった。ラテックス組成物Ｊの物性と評価結果を表１に示す。
【００７６】
＜比較例２＞
実施例１で調製したオルガノポリシロキサンラテックス１００質量部に増粘剤としてイオン性水溶性増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲンＦ-ＡG、２．０質量％水溶液の２５℃における粘度：１３００ｍＰａ・ｓ、第一工業製薬社製）を１．０質量部添加して、実施例１と同一の条件で溶解させて、乳白色の「ラテックス組成物Ｋ」（２５℃における粘度：８１００ｍＰａ・ｓ）を得た。ラテックス組成物Ｋ中に存在する粒子の平均粒子径は６．８μｍであった。ラテックス組成物Ｋの物性と評価結果を表１に示す。
【００７７】
＜比較例３＞
実施例１で調製したオルガノポリシロキサンラテックス１００質量部に増粘剤としてイオン性水溶性増粘剤であるアルギン酸ナトリウム（キミツアルギンＩＳ、１．０質量％水溶液の２５℃における粘度：１０００ｍＰａ・ｓ、君津化学工業社製）を０．５質量部添加して、実施例１と同一の条件で溶解させて、乳白色の「ラテックス組成物Ｌ」（２５℃における粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を得た。ラテックス組成物Ｌ中に存在する粒子の平均粒子径は７．０μｍであった。ラテックス組成物Ｌの物性と評価結果を表１に示す。
【００７８】
＜評価方法＞
・外観
ラテックス組成物１００ｇを２００ｍｌのビーカーに取り、目視にて、外観および表面状態を下記の基準により評価した。
○：外観は乳白色であり、表面状態は均一であった。
△：外観は乳白色であり、表面状態が均一な場所と均一でない場所が混在していた。
×：外観は乳白色であり、表面状態が均一な場所は存在しなかった。
【００７９】
・貯蔵安定性
ラテックス組成物１００ｇを透明な１００ｍｌの広口ガラス瓶に取り、密閉して、５０℃の恒温槽に３０日間静置保存した後、上層と下層の不揮発分の量を測定して、下記の基準により貯蔵安定性を評価した。なお、上層と下層の不揮発分の量に差があった場合に濃淡分離が確認されたと評価した。また、不揮発分は、上層または下層を１０５℃で３時間乾燥させることによって得た。
○：全く濃淡分離が認められず、ラテックスの外観変化、粘度変化が殆どなかった。
△：わずかに濃淡分離が確認された
（上層と下層の不揮発分の量の差が０質量％を超え１．０質量％以内）。
×：下層に水のみが分離した。
【００８０】
・希釈安定性
ラテックス組成物４０ｇを透明な１００ｍｌの広口ガラス瓶に取り、イオン交換水６０ｇを入れて（これによりオルガノポリシロキサンは約２０質量％まで希釈された。）密閉した。これを振とう機にて２００rpm×５分間の条件で振とうして、下記の基準により希釈性および希釈安定性を評価した。
○：均一に希釈することができ、振とう停止後も分離せず安定性がよかった。
△：均一に希釈することができず、ガラス瓶の底にラテックスが残っていた。
×：全く希釈できなかった。
【００８１】
【表１】
2009126888.tif 000002
表中、平均粒子径とは、ラテックス組成物中に存在する粒子の平均粒子径を表す。