(57)【要約】【課題】湿度変化によっても優れた寸法安定性を有する透明導電性フィルムを提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される酸成分と、下記式（２）で表されるジオール成分とを含む芳香族ポリエステルを基材の材料として用いる。  【化１】  2009170251.tif 000016      （式中、ＲＡは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。）  【化２】2009170251.tif 000017      （式中、ＲＣは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される酸成分と、下記式（２）で表されるジオール成分とを含む芳香族ポリエステルを主成分とする高分子フィルムの少なくとも一方の面に、透明導電層が形成された透明導電性フィルム。
【化１】
2009170251.tif 000011
（式中、ＲＡは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
【化２】
2009170251.tif 000012
（式中、ＲＣは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記酸成分が、上記式（１）で表される繰り返し単位を、５０モル％以上１００モル％以下含み、下記式（３）で表される繰り返し単位を、０モル％以上５０モル％以下含む、請求項１記載の透明導電性フィルム。
【化３】
2009170251.tif 000013
（式中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
【請求項３】
前記酸成分が、上記式（１）で表される繰り返し単位を、５モル％以上５０モル％未満含み、下記式（３）で表される繰り返し単位を、５０モル％を超えて９５モル％以下含む、請求項１記載の透明導電性フィルム。
【化４】
2009170251.tif 000014
（式中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
【請求項４】
前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（４）で表されるものである請求項１〜３いずれか記載の透明導電性フィルム。
【化５】
2009170251.tif 000015
【請求項５】
透明導電層が、インジウム酸化物、カドミウム酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物、および、チタン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属酸化物膜である請求項１〜４いずれか記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
温度膨張係数が、３〜１９ｐｐｍ／℃の範囲である請求項１〜５いずれか記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
湿度膨張係数が、２〜５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲である請求項１〜６いずれか記載の透明導電性フィルム。
【請求項８】
前記高分子フィルムの少なくとも片面に、ガスバリア性を有する層および／または架橋高分子層が積層されている請求項１〜７いずれか記載の透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルムに関する。さらに詳しくは、高湿環境下に長時間放置しても信頼性に優れたフラットパネルディスプレイあるいは電子ペーパーを与える、寸法安定性に優れた透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイ分野においては、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、透明高分子からなるプラスチックフィルムを、従来のガラス基板と置き換える検討が続けられている。しかしながら、プラスチックは、ガラスと比較して熱や吸湿による寸法変化が大きく、しかもガスや水蒸気を透過しやすいという問題がある。
【０００３】
例えば、近年では、液晶ディスプレイの表示品位を向上させるために、高精細高容量化ならびに多諧調カラー表示化の検討がなされている。前者については、高プレチルト角を得るための高温焼成の配向膜、および、ファインピッチでかつ良好な接続信頼性が得られる高温圧着の異方導電性膜の使用が検討されており、後者については、画素電極ならびにカラーフィルターの微細加工が要素技術のひとつになっている。したがって、基材となるプラスチックフィルムには、これらの加工に耐えうる、いっそうの耐熱性と寸法安定性が求められている。
【０００４】
これに対し、特許文献１には、複屈折が小さいポリエーテルサルフォンフィルムにインジウム酸化物膜を形成したディスプレイ用の透明導電性フィルムが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された透明導電性フィルムは、耐熱性には優れるものの、熱収縮率が大きく、吸水による寸法変化が著しいフィルムであり、また、加熱溶融押し出し成型によりフィルムを作製しているため、フィルム表面にダイライン、ゲル化物、フィッシュアイ等の欠点が多く発生していた。したがって、特許文献１に記載されたフィルムによっては、表示品位に優れたディスプレイを実現するのは困難であった。
【０００５】
また、特許文献２には、位相差を１０〜２０００ｎｍの範囲で調整した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンならびにその置換体からなるポリカーボネートあるいはポリエステルカーボネートを、ディスプレイ用の基板に用いることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されたフィルムは、耐熱性には優れるものの、高温加熱後の寸法変化量が大きく、水蒸気バリア性に乏しいため、該フィルムによって表示品位に優れたディスプレイを得るのは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１５８０１５号公報
【特許文献２】特開平０７−２４６６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みなされたもので、湿度変化によっても優れた寸法安定性を有する透明導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定構造の繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルを基材の材料として用いることにより、優れた耐湿環境特性を有する透明導電性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記式（１）で表される酸成分と、下記式（２）で表されるジオール成分とを含む芳香族ポリエステルを主成分とする高分子フィルムの少なくとも一方の面に、透明導電層が形成された透明導電性フィルムである。
【００１０】
【化１】
2009170251.tif 000002
（式中、ＲＡは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
【化２】
2009170251.tif 000003
（式中、ＲＣは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定構造の繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルを基材の材料として用いることにより、湿度変化に対する寸法変化が極めて少ない透明導電性フィルムを提供することができる。かかる透明導電性フィルムは、高精細、高容量、多諧調、カラー表示といった液晶や有機ＥＬその他の表示品位に優れたフラットパネルディスプレイに特に有用である。
【００１２】
また、さらに、前記式（１）の繰り返し単位を、５０モル％以上１００モル％以下含み、下記式（３）で表される繰り返し単位を、０モル％以上５０モル％以下含む芳香族ポリエステルを用いれば、湿度変化に対する寸法安定性に加えて、ガスバリア性、および、耐熱性を備えさせることができる。
【００１３】
【化３】
2009170251.tif 000004
（式中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
【００１４】
あるいは、さらに、前記式（１）の繰り返し単位を、５モル％以上５０モル％未満含み、上記式（３）で表される繰り返し単位を、５０モル％を超えて９５モル％以下含む芳香族ポリエステルを用いれば、湿度変化に対する寸法安定性に加えて、温度変化に対する寸法安定性、および、加工容易性を備えさせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜芳香族ポリエステル＞
本発明の高分子フィルムを構成する芳香族ポリエステルは、酸成分とジオール成分とを含有する。
【００１６】
［酸成分］
酸成分としては、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【化４】
2009170251.tif 000005
【００１７】
式中、ＲＡは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。ＲＡとなるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００１８】
酸成分として上記式（１）で表される繰り返し単位となる成分、ジオール成分として、後記する式（２）で表される繰り返し単位となる成分を含む芳香族ポリエステルを高分子フィルムとして用いることにより、本発明の透明導電性フィルムは、湿度変化に対する寸法安定性に優れたフィルムとなる。
【００１９】
なお、本発明においては、上記式（１）で表される繰り返し単位は、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、および、６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を由来とする単位であることが好ましい。これらのなかでは、式（１）におけるＲＡの炭素数が偶数のものが好ましく、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の繰り返し単位であることが、湿度変化に対する寸法安定性の面から特に好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、上記式（１）の繰り返し単位を、５０モル％以上１００モル％以下含み、下記式（３）で表される繰り返し単位を、０モル％以上５０モル％以下含む芳香族ポリエステルを用いれば、湿度変化に対する寸法安定性に加えて、ガスバリア性、および、耐熱性を備えさせることができる。
この場合の上記式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
【００２１】
【化５】
2009170251.tif 000006
【００２２】
式中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。式（３）で表される繰り返し単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等に由来する単位、またはこれらの組み合わせが挙げられる。。
【００２３】
あるいは、さらに、上記式（１）の特定構造の繰り返し単位を、５モル％以上５０モル％未満含み、上記式（３）で表される繰り返し単位を、５０モル％を超えて９５モル％以下含む芳香族ポリエステルを用いれば、湿度変化に対する寸法安定性に加えて、温度変化に対する寸法安定性、および、加工容易性を備えさせることができる。
【００２４】
この場合の上記式（１）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、好ましくは４５モル％、より好ましくは４０モル％、さらに好ましくは３５モル％、特に好ましくは３０モル％である。下限は、好ましくは５モル％、より好ましくは７モル％、さらに好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。したがって、上記式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは７〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
【００２５】
また、本発明に用いられる芳香族ポリエステルを構成する酸成分としては、上記式（１）および（３）に示す酸成分の他に、他の酸成分を併用することもできる。他の酸成分としては、例えば下記式（６）または（７）で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ      （６）
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＯＨ          （７）
Ｒ１およびＲ２としては、特に限定されるものではなく、例えば炭素数２〜１０の炭化水素基を挙げることができる。この炭化水素基は、低級アルキル基、ハロゲン等が核置換されていてもよい。
【００２６】
このような上記式（１）および（３）に示されない他の酸成分としては、具体的には、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
これら上記式（１）および（３）に示されない他の酸成分は、一種単独であっても、二種以上を同時に用いてもよい。かかる他の酸成分は、全酸成分当たり５０モル％未満、さらには３０モル％未満とすることが好ましい。
【００２８】
［ジオール成分］
ジオール成分としては、下記式（２）で表される成分とを含む。
【化６】
2009170251.tif 000007
【００２９】
式中、ＲＣは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。ＲＣとなるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００３０】
特にエチレングリコールのような、炭素数が偶数であるグリコールは、得られるポリエステルの機械的特性、耐熱性を良好とすることができるため好ましい。炭素数が偶数となるグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、イソプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール等を挙げることができる。なかでは、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
【００３１】
本発明における上記式（２）で表されるジオール成分の含有量は、ジオール成分全体に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、最も好ましくは９８〜１００モル％である。
【００３２】
ジオール成分としては、上記式（２）で表される成分以外に、下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜１０モル％の範囲で含有していてもよい。下記式（５）で表されるジオール成分の含有量は、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜２モル％である。
【００３３】
【化７】
2009170251.tif 000008
【００３４】
式中、ＲＤは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。ＲＤとなるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。また、ＲＤは、一種のみならず、二種以上であってもよい。
【００３５】
本発明に用いられる芳香族ポリエステルは、上記の酸成分とグリコール成分とのエステルよりなるが、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分と、エチレングリコールを含む、炭素数が２〜１０でありかつ主鎖を形成する炭素数が偶数であるグリコール成分とのエステル単位が、全繰り返し単位の５０％以上、さらには７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。
【００３６】
［その他成分］
本発明に用いられる芳香族ポリエステルには、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、上記の酸成分およびグリコール成分の外に、他の共重合成分が含有されていてもよい。他の共重合成分としては、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸や、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明に用いられる芳香族ポリエステルには、他種の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤、あるいは、ガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩等を、必要に応じて配合しても良い。
【００３８】
他種の熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等上記した芳香族ポリエステルとは組成の異なるポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。
【００３９】
＜芳香族ポリアミドの物性＞
［固有粘度］
本発明に用いられる芳香族ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が、好ましくは０．４〜３．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜２．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６〜２．５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００４０】
［融点］
本発明に用いられる芳香族ポリエステルの融点は、好ましくは２００〜２６０℃の範囲、さらに好ましくは２０５〜２５５℃の範囲、特に好ましくは２１０〜２５０℃の範囲である。融点はＤＳＣで測定することができる。
融点が２６０℃を超える場合には、溶融押出してフィルムを成形する際に、流動性が劣り、吐出等が不均一となりやすくなる。一方で、融点が２００℃未満になると、製膜性には優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性等の物性が損なわれやすくなる。
【００４１】
一般的に共重合体は単独重合体に比べ融点が低く、機械的強度が低下する傾向にある。しかしながら、本発明に用いられる芳香族ポリエステルは、一般式（１）の繰り返し単位および一般式（３）の繰り返し単位を含有する共重合ポリエステルであっても、式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体に比べ、融点が低いが機械的強度は同等程度であるという優れた特性を有する。なお、融点は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御等によって、調整することができる。
【００４２】
［ガラス転移点］
本発明に用いられる芳香族ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８２〜１１８℃、さらに好ましくは８５〜１１８℃の範囲である。ガラス転移温度は、ＤＳＣで測定することができる。
Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。なお、ガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御等によって、調整することができる。
【００４３】
［ジアルキレングリコール成分の含有量］
本発明に用いられる芳香族ポリエステルは、反応副生物であるジアルキレングリコール成分が１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、さらには７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ジアルキレングリコールがポリマー中に残存したり、あるいは当該成分がポリマー骨格に含まれたりすると、主鎖の剛直性が失われ、機械的特性、耐熱性低下を引き起こす原因になる。このようなジアルキレングリコール成分は、グリコール成分同士の反応、またはポリマー末端のヒドロキシ末端同士の反応により生成することが知られており、グリコール成分がエチレングリコールの場合には、ジエチレングリコールが生成する。ジアルキレングリコールの含有量は、核磁気共鳴装置によって測定する事ができる。
【００４４】
［末端カルボキシ濃度］
本発明に用いられる芳香族ポリエステルは、末端カルボキシ濃度が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５０ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは０．１〜１００ｅｑ／ｔｏｎの範囲である。
ポリエステルでは通常、重縮合反応の平衡定数が小さいため、カルボキシ末端量の増加は、吸水率の増加とカルボキシ基による酸触媒作用により加水分解性の増加を引き起こし、本来の物性が損なわれるという問題があった。このため、耐加水分解性を向上させるためには、このカルボキシ末端量を小さくすることが重要である。
【００４５】
［アルカリ金属の含有量］
また、本発明に用いられる芳香族ポリエステルは、アルカリ金属の含有量がポリエステル全体に対して３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属量が３００ｐｐｍより多い場合は、得られるポリエステルの透明性や、分子量低下が起こり、機械的強度が低下する場合がある。好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう「アルカリ金属」とは、ナトリウム金属およびカリウム金属の合計量であり、アルカリ金属の含有量は、原子吸光法によって測定することができる。
【００４６】
＜高分子フィルム＞
［高分子フィルムの製造方法］
本発明の高分子フィルムは、上記した芳香族ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、得られた未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で縦方向、横方向に、それぞれ倍率２．０〜５．０倍で２軸に延伸し、（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ−５）℃の温度で１〜１００秒間熱固定することで成形ことができる。ここで、Ｔｇは、用いる芳香族ポリエステルのガラス転移温度、Ｔｍは、融点を表わす。
延伸は、一般に用いられる方法、例えば、ロールによる方法やステンターを用いる方法で行うことができる。縦方向と横方向とを同時に延伸してもよく、また、縦方向と横方向とを逐次に延伸してもよい。
【００４７】
さらに、必要な場合には弛緩処理をを施してもよい。弛緩処理を行う場合には、（Ｘ−８０）〜Ｘ℃の温度範囲で行うことが効果的である。ここでＸは、熱固定温度のことを表わす。弛緩処理の方法としては特に限定されるものではなく、いずれの方法を用いた場合であっても、供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率を０．１〜１０％にして行うことが好ましい。弛緩処理後のフィルムは、１５０℃で３０分加熱した後の寸法収縮率が、フィルムの長手方向ならびに長手方向に垂直な方向のいずれも、０．１％未満となるように調整されているものがいっそう好ましい。このようなフィルムは、ディスプレイの製造工程における高温処理プロセスにおいても、フィルム基板の変形を抑制することができ、その結果、高精細なパネルを製造することができる。
【００４８】
［高分子フィルムの厚み］
本発明の透明導電性フィルムを構成する高分子フィルムの厚みは、１２〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜２００μｍ、特に好ましくは３８〜１５０μｍの範囲である。フィルムの厚みが１２μｍ未満の場合には、フィルムの絶縁性能が不足し、またディスプレイ電極基板用フィルムとして曲げ剛性が不足することがある。一方、フィルムの厚みが２５０μｍを超える場合には、フィルムの耐屈曲性が不足し、外力を加えられた場合にフィルムに割れが発生したり、折れた状態のまま戻らなくなったりする。
【００４９】
［塗布層］
本発明の透明導電性フィルムを構成する高分子フィルムの少なくとも片面には、接着性を改良するための塗布層が積層されていてもよい。このような塗布層としては、これまでに多数提案されており、例えば、ポリエステルに代表される比較的極性の高いフィルムに対しては、水溶性あるいは水分分散性のポリエステル系樹脂あるいはアクリル系樹脂等を塗布することができる。また、塗布層には、必要に応じて各種微粒子を添加して、高分子フィルムに滑り性を付与することもできる。
塗布層の厚みは、０．０１〜０．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
【００５０】
＜透明導電層＞
［透明導電層の材料］
本発明の透明導電性フィルムを構成する透明導電層は、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用することができる。なかでは、透明性、導電性、機械的特性の点から、インジウム酸化物、カドミウム酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物、および、チタン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属酸化物膜であることが好ましい。
【００５１】
このような金属酸化物膜としては、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加したインジウム酸化物、カドミウム酸化物、および、スズ酸化物、不純物としてアルミニウムを添加した亜鉛酸化物、チタン酸化物の膜等が挙げられる。なかでも、インジウム酸化物を主成分とし、スズ酸化物が２〜２０質量％および／または亜鉛酸化物が２〜２０質量％含まれる透明導電層が、透明性、導電性に特に優れるため好ましい。
【００５２】
また、本発明の透明導電性フィルムを有機ＥＬに用いる場合には、透明導電層の仕事関数を制御して発光効率を向上させる目的で、インジウム酸化物を主成分とし、スズ酸化物および亜鉛酸化物からなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含むものに、さらに錫、亜鉛以外の元素を添加してもよい。
【００５３】
［透明導電層の形成方法］
透明導電層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、主としてスパッタ法が使用される。直流スパッタ法、直流マグネトロンスパッタ法、高周波マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタリング法等が適用できるが、生産性の観点から、直流マグネトロンスパッタ法を採用することが好ましい。
【００５４】
［透明導電層の膜厚］
透明導電層の膜厚は、十分な導電性を得るために、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満では、十分な導電性を得ることが難しく、５００ｎｍを越える場合には、表面平滑性が悪化するため、たとえ上記の高分子フィルムが十分に平滑性に優れる場合であっても、その良好な表面性平滑性が損なわれてしまう。
【００５５】
＜透明導電性フィルム＞
［透明導電性フィルムの物性］
（温度膨張係数）
本発明の透明導電性フィルムは、３０〜１００℃の過程における温度膨張係数（αｔ）が、３〜１９ｐｐｍ／℃の範囲であることが好ましい。本発明における温度膨張係数の下限は、好ましくは１ｐｐｍ／℃である。温度膨張係数が下限に満たない場合、あるいは上限を超える場合には、ディスプレイ加工工程におけるフィルムの熱変形が悪化し、反り等の不具合が発生することがある。
なお、本発明における温度膨張係数とは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、３０℃から１８０℃まで１０℃／分の昇温速度で測定して得られた温度寸法変化曲線において、３０〜１００℃の傾きより温度膨張係数を求めたものである。
【００５６】
（湿度膨張係数）
また、本発明の透明導電性フィルムは、湿度膨張係数（αｈ）が、２〜５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲であることが好ましい。
【００５７】
（酸素透過係数・水蒸気透過係数）
本発明の透明導電性フィルムは、酸素透過係数が０．３ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下、かつ、水蒸気透過係数が０．３ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ以下であることが、優れたガスバリア性を有することから好ましい。
【００５８】
（全光線透過率）
本発明の透明導電性フィルムは、可視光領域に対する全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらには８５％以上であることが好ましい。８０％未満の場合には、視認性の低下を招く等の問題が生じることがある。
【００５９】
［その他の層］
本発明の透明導電性フィルムは、必要に応じて、高分子フィルムの少なくとも片面に、酸素と水分の浸入を防御するガスバリア層、耐擦傷性を付与するためのハードコート層等の架橋高分子層を形成することができる。
ガスバリア層の例としては、特に限定されるものではなく、透明導電性フィルムに用いられている種々の材料を適用することができる。なかでは、Ｓｉの酸化物、窒化物、酸窒化物を主成分とする無機材料が、透明性とガスバリア性に優れるため好ましい。
【００６０】
また、ガスバリア層の作成方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相堆積法が挙げられる。これらのガスバリア層は、単独あるいは二種類以上を組み合わせて、目標とする性能を発現できる厚さに設定して形成することができる。特に、無機薄膜材料をガスバリア層として用いる場合には、その膜厚を２ｎｍ〜１μｍの範囲とすることが好ましい。
【００６１】
耐擦傷性を付与するための架橋高分子層は、ポリシロキサン系樹脂の架橋構造体、アクリル系樹脂の架橋構造体、エポキシ系樹脂の架橋構造体等を公知の塗工法および硬化法を用いることにより形成することができる。なかでは、特に反応性の面から、アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００６２】
このような架橋高分子層は、パネル組立て時の溶剤や化学薬品に対する耐久性を付与することも目的としており、耐アルカリ性、耐酸性、およびＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に対する安定性を十分に確保できる材料と硬化条件とを、適宜選定することが好ましい。
架橋高分子層の膜厚は、０．０１〜２０μｍの範囲から適宜選択することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例等を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、特に断らない限り「質量」基準である。
【００６４】
＜測定方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。
【００６５】
（１）ポリエステルの固有粘度
Ｐ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０質量比）の混合溶媒にポリマーを溶解してポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調整し、３５℃で測定して求めた。
【００６６】
（２）ガラス転移点ならびに融点
ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０  ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００６７】
（３）末端カルボキシ基濃度
６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＯＬ  Ａ−６００）によって測定した。
【００６８】
（４）エステル化率
上記で得られた末端カルボキシ基濃度を用いて、下記式により求めた。
【数１】
2009170251.tif 000009
【００６９】
（５）アルカリ金属含有量
日立製作所製、偏光ゼーマン原子吸光光度計：Ｚ５０００を用いて、ナトリウム金属およびカリウム金属の合計量を、樹脂組成物の質量を基準として測定した。
【００７０】
（６）フィルム膜厚
アンリツ社製、電子マイクロを用いて測定した。
【００７１】
（７）全光線透過率
日本電色工業社製、商品名：ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定した。
【００７２】
（８）水蒸気バリア性
ＭＯＣＯＮ社製、商品名：パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定し、サンプルの膜厚から水蒸気透過係数を算出した。
【００７３】
（９）酸素バリア性
ＭＯＣＯＮ社製、商品名：オキシトラン２／２０ＭＬを用いて、２３℃、０％ＲＨ、および、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度を測定した。
【００７４】
（１０）温度膨張係数（αｔ）
得られた透明導電性フィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。引き続き、２５℃から７０℃まで２℃／分で昇温し、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回の測定を実施し、その平均値を温度膨張係数（αＨ）とした。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）（×１０−６／℃）である。
【００７５】
（１１）湿度膨張係数（αｈ）
得られた透明導電性フィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回の測定を実施し、その平均値を湿度膨張係数（αｈ）とした。
αｈ＝（Ｌ７０−Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。
【００７６】
（１２）吸水率
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠した方法により、フィルムを２５℃の水中に２４時間浸漬した後の質量変化から見積った。
【００７７】
＜製造例１＞
［ビス（β―ヒドロキシエチル）６，６‘−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸（ＮＥＯ−ＥＧ）の製造］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１００質量部、エチレングリコール６２質量部、テトラーｎ−ブチルチタネート０．０８５質量部を、１Ｌの攪拌機、窒素ガス導入口を供えたオートクレーブに仕込み、窒素置換後、窒素圧０．２ＭＰａを印加し、温度２３０℃で６時間反応を行った。反応後、析出した結晶をろ過し、メタノールにて洗浄を行った。洗浄後、１２０℃で真空乾燥することにより、ビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸（ＮＥＯ−ＥＧ）１１５質量部を得た。得られたビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸（ＮＥＯ−ＥＧ）のエステル化度は９６％、融点は２４０℃であった。
【００７８】
＜製造例２＞
製造例１で得られたビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸（ＮＥＯ−ＥＧ）１００質量部、テトラーｎ−ブチルチタネート０．０３４７質量部を、精留塔付き反応器に仕込み、窒素下２７０℃にて融解させた。その後、減圧を徐々に行い、５００ｍｍＨｇにて約２０分攪拌反応後、重合温度３２０℃に上昇させた。次いで、系内をさらに徐々に減圧し、０．２ｍｍＨｇ到達後、約２０分攪拌反応させることにより、芳香族ポリエステルを得た。
得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は１．４７、ガラス転移温度は１３２℃、融点は３００℃であった。ジエチレングリコール成分をＮＭＲにて測定したところ、５．０ｍｏｌ％のジエチレングリコール成分が含まれていた。また、末端カルボキシ基濃度は５５ｅｑ／Ｔｏｎ、アルカリ金属含有量は２７ｐｐｍであった。
【００７９】
＜製造例３＞
製造例１で得られたビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸１００質量部（ＮＥＯ−ＥＧ）、２，６−ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレン２７質量部、テトラーｎ−ブチルチタネート０．０２質量部を、精留塔付き反応器に仕込み、窒素下２７０℃にて融解させた。その後、減圧を徐々に行い、５００ｍｍＨｇにて約２０分攪拌反応後、重合温度３２０℃に上昇させた。次いで、系内をさらに徐々に減圧し、０．２ｍｍＨｇ到達後、約２０分攪拌反応させることにより、芳香族ポリエステルを得た。
得られた芳香族ポリステルの固有粘度は１．６、ガラス転移温度は１２１℃、融点は２８７℃であった。ジエチレングリコール成分をＮＭＲにて測定したところ、６．０ｍｏｌ％のジエチレングリコール成分た含まれていた。また、末端カルボキシ基濃度は９２ｅｑ／Ｔｏｎ、アルカリ金属含有量は２０ｐｐｍであった。
【００８０】
＜製造例４＞
製造例１で得られたビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸（ＮＥＯ−ＥＧ）１００質量部、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート９．２質量部、テトラーｎ−ブチルチタネート０．０４質量部を、精留塔付き反応器に仕込み、窒素下２７０℃にて融解させた。その後、減圧を徐々に行い、５００ｍｍＨｇにて約２０分攪拌反応後、重合温度３２０℃に上昇させた。次いで、系内をさらに徐々に減圧し、０．２ｍｍＨｇ到達後、約２０分攪拌反応させることにより、芳香族ポリエステルを得た。
得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は１．４、ガラス転移温度は１２０℃、融点は２８２℃であった。ジエチレングリコール成分をＮＭＲにて測定したところ、７．２ｍｏｌ％のジエチレングリコール成分が含まれていた。また、末端カルボキシ濃度は８０ｅｑ／Ｔｏｎ、アルカリ金属含有量は２３ｐｐｍであった。
【００８１】
＜製造例５＞
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、引き続いて重縮合反応させることにより、芳香族ポリエステルを得た。
得られた芳香族ポリエステルは、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％がテレフタル酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８．５モル％がエチレングリコール成分、１．５モル％がジエチレングリコール成分であった。また、融点は２３３℃、ガラス転移温度は９１℃であった。
なお、ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の質量を基準として、０．２質量％となるように含有させた。
【００８２】
＜製造例６＞
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させることにより、芳香族ポリエステルを得た。
得られた芳香族ポリエステルは、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％がテレフタル酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であった。また、融点は２３０℃、ガラス転移温度は８５℃であった。
なお、ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の質量を基準として、０．２質量％となるように含有させた。
【００８３】
＜製造例７＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させることにより、芳香族ポリエステルを得た。
得られた芳香族ポリエステルは、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８．５モル％がエチレングリコール成分、１．５モル％がジエチレングリコール成分であった。また、融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１２℃であった。
ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の質量を基準として、０．２質量％となるように含有させた。
【００８４】
＜実施例１＞
［フィルムの製造］
製造例２で得られた芳香族ポリエステルを、１８０℃で５時間乾燥した後、３１５℃で溶融押出し、４０℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめることにより、未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、速度差がある２つのロール間で、縦方向に１４０℃の温度で４．０倍に延伸することにより、一軸延伸フィルムとした。次いで、この一軸延伸フィルムを、フィルムの進行方向に向かって温度を１３０〜１６０℃に上昇させながら、横方向に３．０倍に横延伸した後、最終熱固定ゾーンにて、２１０℃にて１分間熱固定処理を実施することにより、二軸配向した高分子フィルムを得た。得られた高分子フィルムの厚みは、１００μｍであった。
【００８５】
［透明導電層の形成］
得られた高分子フィルムの片面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚さ１２０ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）層を形成することにより、透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの評価結果を、表１に示す。
【００８６】
＜実施例２＞
［フィルムの製造］
製造例３で得られた芳香族ポリエステルを用いて、３００℃で溶融押出した以外は、実施例１と同様の方法で二軸配向した高分子フィルムを得た。
【００８７】
［架橋高分子層の形成・透明導電層の形成］
得られた高分子フィルムの両面に、厚み４μｍで架橋高分子層を形成し、続いて、実施例１と同様にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）層を形成することにより、透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの評価結果を、表１に示す。
ここで、架橋高分子層の形成にあたっては、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）を２０質量部、ウレタンアクリレート（新中村化学製、商品名：ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ）を１０質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを３０質量部、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２質量部混合したコーティング組成物を用い、この組成物を高分子フィルムの表面にコーティングし、６０℃１分間加熱した後、高圧水銀灯を用いて積算光量７００ｍＪ/ｍ２で光硬化を行った。
【００８８】
＜実施例３＞
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）層の直下に、ＤＣマグネトロン反応性スパッタ法にて、厚みが３０ｎｍとなる酸化珪素膜を形成した以外は、実施例２と同様の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの評価結果を、表１に示す。
【００８９】
＜実施例４＞
［フィルムの製造］
製造例５で得られた芳香族ポリエステルを押し出し機に供給し、２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し、未延伸フィルムとした。引き続き、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して、製膜方向（ＭＤ）に延伸倍率４．０倍で延伸し、一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２０℃で幅方向（ＴＤ）に延伸倍率４．５倍で延伸し、その後、２１０℃で３秒間の熱固定処理を行うことにより、厚さ１０μｍの二軸配向した高分子フィルムを得た。
【００９０】
［透明導電層の形成］
得られた高分子フィルムの片面に、実施例１と同様に、厚さ１２０ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）層を形成した。得られた透明導電性フィルムの評価結果を、表１に示す。
【００９１】
＜実施例５＞
製造例６得られたポリエステルを、押し出し機に供給し、２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度３０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し、未延伸フィルムとした。引き続き、製膜方向（ＭＤ）に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１０５℃になるように加熱して、製膜方向（ＭＤ）に延伸倍率５．０倍で延伸し、一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムをステンターに導き、１１５℃で幅方向（ＴＤ）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後、２１０℃で３秒間の熱固定処理を行うことにより、厚さ１０ｍの二軸配向した高分子フィルムを得た。
【００９２】
［透明導電層の形成］
得られた高分子フィルムの片面に、実施例１と同様に、厚さ１２０ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）層を形成した。得られた透明導電性フィルムの評価結果を、表１に示す。
【００９３】
＜実施例６＞
製造例７で得られたポリエステルを、押し出し機に供給し、３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し、未延伸フィルムとした。引き続き、製膜方向（ＭＤ）に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３０℃になるように加熱して、製膜方向（ＭＤ）に延伸倍率４．０倍で延伸し、一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で幅方向（ＴＤ）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後、２００℃で１０秒間の熱固定処理を行うことにより、厚さ７μｍの二軸配向した高分子フィルムを得た。
【００９４】
［透明導電層の形成］
得られた高分子フィルムの片面に、実施例１と同様に、厚さ１２０ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）層を形成した。得られた透明導電性フィルムの評価結果を、表１に示す。
【００９５】
＜比較例１＞
製造例７において、ビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸（ＮＥＯ−ＥＧ）に替えて、等モル量の２，６−ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを用いてポリエステルを重合し、実施例１と同様な方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムは表１に示すように、寸法安定性とバリア性に劣るものであった。
【００９６】
＜比較例２＞
製造例６において、ビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸（ＮＥＯ−ＥＧ）に替えて、等モル量のビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを用いてポリエステルを重合し、実施例１と同様な方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムは表１に示すように、寸法安定性とバリア性に劣るものであった。
【００９７】
【表１】
2009170251.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の透明導電性フィルムは、液晶表示素子、光導電性感光体、面発光体、無機ならびに有機ＥＬ素子、電気泳動、フィールドエミッション素子、プラズマ素子、面発熱体、タッチパネル等の電極用基板として有益に利用することができる。