(57)【要約】【課題】ＥＩ処理に基づく質量分析及びソフトイオン化処理に基づく質量分析の両方の測定データを有効に活用することにより、混合ガスの定性分析をリアルタイムで高精度で行う。【解決手段】ＥＩ処理によって第１ガスから得られたイオンの強度を質量分析してファイル１に記憶し（Ｓ１）、第１ガスと同じ成分を有する第２ガスからソフトイオン化処理によって得られたイオンの強度を質量分析してファイル２に記憶し（Ｓ２）、ソフトイオン化測定データから分子量を親イオンによって判定する（Ｓ３）。判定された分子量に対応するマススペクトルをＮＩＳＴデータベースに基づいて読出し（Ｓ６）、ステップＳ１でファイル１に記憶したイオン強度データとステップＳ６で読み出されたＮＩＳＴデータとを比較し（Ｓ１３）、その比較結果に基づいて第１ガスの成分分子を判定する（Ｓ１５）。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ガスの成分を判定するガス分析方法であって、
電子衝撃イオン化処理によって前記第１ガスから得られたイオンの強度を測定する第１質量分析工程と、
前記第１ガスと同じ成分を有する第２ガスからソフトイオン化処理によって得られたイオンの強度を測定する第２質量分析工程と、
第２質量分析工程で得られたデータから分子量を親イオンによって判定する分子量判定工程と、
電子衝撃イオン化法によって励起した場合の化合物のマススペクトルを化合物別に記憶してなる参照用データベースに基づいて、前記分子量判定工程において判定された分子成分に対応するマススペクトルを読出す参照データ読出し工程と、
前記第１質量分析工程で得られたイオン強度データと、前記参照データ読出し工程で読み出されたデータとを比較する比較工程と、を有し、
前記比較工程における比較結果に基づいて前記第１ガスの成分を判定する
ことを特徴とするガス分析方法。
【請求項２】
請求項１記載のガス分析方法において、前記第１ガス及び前記第２ガスは、
１つの試料から異なる時点で発生したガスか、
１つの試料から所定時間内の異なる時点で交互に発生したガスか、
１つの試料を分割して得られた別々の試料から発生したガスか、あるいは
分子構造が同じである別々の試料から発生したガス、
のいずれかであることを特徴とするガス分析方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のガス分析方法において、
前記分子量判定工程によって複数の親イオンの分子量が判定され、
前記参照データ読出し工程によって複数の親イオンの分子量の個々に対応するマススペクトルが読み出され、
前記比較工程では、
それら複数のマススペクトルを合成して合成マススペクトルを求め、
第１質量分析工程で得られたイオン強度データと前記合成マススペクトルとが比較される
ことを特徴とするガス分析方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のガス分析方法において、
前記分子量判定工程によって複数の親イオンの分子量が判定され、
前記参照データ読出し工程によって複数の親イオンの分子量の個々に対応するマススペクトルが読み出され、
前記比較工程では、
読み出されたマススペクトルが第１質量分析工程で得られたイオン強度データと１つづつ比較される
ことを特徴とするガス分析方法。
【請求項５】
請求項４記載のガス分析方法において、
複数のマススペクトルは分子量の小さいものから順に比較され、
個々の比較後に当該分子に対応するマススペクトルを比較前のイオン強度データから減算する
ことを特徴とするガス分析方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１つに記載のガス分析方法において、
複数の親イオン間の強度比を求め、参照用データベースから読み出したマススペクトルにイオン強度比を掛ける
ことを特徴とするガス分析方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１つに記載のガス分析方法において、
前記判定された分子成分に対応する化合物のイオン化率を化合物の分子量別に記憶してなるイオン化率データベースから読出し、前記参照用データベースから読み出された分子成分ごとのマススペクトルに当該分子量に対応するイオン化率を掛ける
ことを特徴とするガス分析方法。
【請求項８】
第１ガスの成分を判定するガス分析装置であって、
電子衝撃イオン化処理によって前記第１ガスをイオン化し、そのイオンをｍ／ｚごとに分離し、ｍ／ｚごとのイオンの強度を測定する第１質量分析手段と、
前記第１ガスと同じ成分を有する第２ガスをソフトイオン化処理によってイオン化し、そのイオンをｍ／ｚごとに分離し、ｍ／ｚごとのイオンの強度を測定する第２質量分析手段と、
第２質量分析手段によって得られたデータから分子量を親イオンによって判定する分子量判定手段と、
電子衝撃イオン化処理によって励起した場合の単一成分の化合物のマススペクトルを化合物の分子量別に記憶してなる参照用データベースに基づいて、前記分子量判定手段によって判定された分子量に対応するマススペクトルを読出す参照データ読出し手段と、
前記第１質量分析手段によって得られたイオン強度データと、前記参照データ読出し手段によって読み出されたデータとを比較することにより、前記第１ガスの成分を判定するする判定手段と、
を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項９】
請求項８記載のガス分析装置において、
前記分子量判定手段は複数の親イオンの分子量を判定し、
前記参照データ読出し手段は、判定された前記複数の親イオンの分子量の個々に対応するマススペクトルを読み出し、
前記判定手段は、
それら複数のマススペクトルを合成して合成マススペクトルを求め、
第１質量分析手段によって測定されたイオン強度データと前記合成マススペクトルとを比較する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１０】
請求項８記載のガス分析装置において、
前記分子量判定手段は複数の親イオンの分子量を判定し、
前記参照データ読出し手段は、判定された前記複数の親イオンの分子量の個々に対応するマススペクトルを読み出し、
前記判定手段は、
読み出されたマススペクトルを１つずつ、前記第１質量分析手段によって測定されたイオン強度データと比較する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１１】
請求項１０記載のガス分析装置において、
前記判定手段は、
読み出されたマススペクトルを分子量の小さいものから順に比較し、
個々の比較後に当該分子量に対応するマススペクトルを比較前のイオン強度データから減算する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１２】
請求項８から請求項１１のいずれか１つに記載のガス分析装置において、
前記判定手段は、
第１質量分析手段によって測定した前記複数の親イオン間の強度比を求め、前記参照用データベースから読み出したマススペクトルにイオン強度比を掛ける
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１３】
請求項８から請求項１２のいずれか１つに記載のガス分析装置において、
化合物のイオン化率を化合物の分子成分別に記憶してなるイオン化率データベースをさらに有し、
前記判定手段は、
前記判定された分子成分に対応するイオン化率を前記イオン化率データベースから読出し、前記参照用データベースから読み出された分子成分ごとのマススペクトルに当該分子成分に対応するイオン化率を掛ける
ことを特徴とするガス分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガスに含まれる成分ガスを判定する手法である定性分析を行うガス分析方法及びガス分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
定性分析の手法として、電子衝撃イオン化（Electro Impact Ionization：以下、ＥＩという）に基づく質量分析処理とライブラリ検索システムとを利用した方法が知られている。この方法においては、ＥＩ処理によって試料ガスをイオン化し、そのイオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）別に分離してイオン強度を測定し、マススペクトル（横軸＝ｍ／ｚ（質量電荷比）、縦軸＝イオン強度のグラフ）を得る。以下、ＥＩに基づいて得られたマススペクトルの測定データをＥＩ測定データということがある。
【０００３】
得られたマススペクトルは、ＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology）等といった参照用データベースに基づいたライブラリ検索システムによって同定、すなわち物質名が判定される。具体的には、参照用データベース内に記憶された複数のマススペクトルデータの個々とＥＩ測定データとをプロファイルフィッティングによって比較して物質名を判定する。
【０００４】
ＥＩ処理においては、７０ｅＶという比較的高いイオン化エネルギを用いているので、ガスによるイオン化の選択性が少なく、ほとんど全ての揮発性化合物に適用可能である。このＥＩ処理においては、ガスの成分分子に７０ｅＶの高エネルギを供給することにより、親分子に対応するイオン（親イオン）の生成に伴って、親分子の解裂によってフラグメントイオンが観測される。このフラグメントイオンは、ガスを生成する分子の構造を推定する上で重要な因子を与える。しかしながら、参照用データベースに格納されている複数のマススペクトルは、それぞれ、単一成分のガスに対応するものであり、定性分析の対象であるガスが複数の成分分子から成る混合ガスである場合には、ライブラリ検索システムを用いたとき、フラグメントイオンの生成が逆に妨害イオンとして作用してしまい、成分同定が困難になり、高精度の定性分析ができないという問題がある。
【０００５】
このような混合ガスの分析を実現するため、従来、例えば図１４に示すガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）による定性分析が提案されている。この方法においては、混合ガスをトラップによって一旦、捕集した後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって複数、例えばＡ，Ｂ，Ｃの３つ、の成分ガスを時系列的に分解して質量分析装置（ＭＳ）へ導入する。トラップによってガスを捕集するのは、ＧＣによる分離を実施する時間（数分〜十数分）において次の試料を導入できないからである。
【０００６】
質量分析装置（ＭＳ）では、ＥＩ処理、イオン分離、及びイオン強度測定の各工程を実行し、分解された成分ガスＡ，Ｂ，Ｃの個々のマススペクトルを測定する。質量分析装置（ＭＳ）の後段に設けられた演算処理装置は、例えばコンピュータを含んで構成され、図１５に示す制御を行う。すなわち、演算処理装置は、各ガス成分Ａ，Ｂ，ＣのＥＩ測定データ（マススペクトル）をメモリに記憶し、その中から１つを選定する。そして、選定したＥＩ測定データと、ＮＩＳＴデータベースから読み出した参照データ（マススペクトル）とを、ｍ／ｚ（質量電荷比）及びイオン強度について比較して、ＥＩ測定データに対する物質名を判定し、メモリに記憶する。この処理をその他の成分ガスＢ，Ｃに対しても行い、最後に、メモリ内に記憶された物質名から、混合ガスに含まれる成分ガスを特定する。
【０００７】
上記ＧＣ／ＭＳによれば、１つの親イオンに由来するフラグメントイオンが他の親イオンに由来するフラグメントイオンに重なることが無いので、成分ガスを正確に特定できるが、トラップによってガスを捕集しなければならないので、例えば混合ガスが試料から発生した未知成分試料である場合には、発生ガスをリアルタイムで分析できないという問題がある。また、ＧＣ／ＭＳによれば、ラジカルを含む不安定成分ガスの熱変性等が分析の新たな障害になるおそれもある。
なお、リアルタイム分析とは、試料等といったガス源から出るガスであって経時的に成分、成分比（濃度）等が変わるガスを、直接に分析すること、同時又は即時に分析すること、一旦捕集することなく分析すること、二次的な処理を加えることなく分析すること、あるいは、発生したままの成分内容及び成分比を維持した状態のガスを分析することである。
【０００８】
ところで、ＥＩの欠点であるフラグメントイオンを抑制できるイオン化として、化学イオン化（Chemical Ionization）、光イオン化（Photo-Ionization）等が知られている。これらのイオン化は、フラグメントイオンを抑制できるということから、ソフトイオン化と呼ばれることがある。このソフトイオン化によれば、ガスの分子イオンのみを選択的にイオン化して観測できるので、混合ガスに含まれる各ガス成分を分子イオンごとにリアルタイムに識別できることになる。しかしながら、ソフトイオン化に基づく質量分析では、得られるものが分子イオン情報のみであり、しかもフラグメントイオンのような構造情報は持っていないため、質量イオンが重複する成分同士は識別できず、必ずしも正確な定性分析を行うことができない、という問題がある。
【０００９】
本発明者等は、既に、ＥＩ処理とソフトイオン化処理との両方の機能を備えた質量分析装置を提案している（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、ＥＩ処理とソフトイオン化処理とをそれぞれ単独で行うこと、及びそれらを同時に行うこと、についての手法について詳しく説明されている。また、ＥＩ測定データとソフトイオン化測定データとの両方を得ることによる利点について、簡単に触れられている。しかしながら、ＥＩ測定データとソフトイオン化測定データとを、混合ガスの定性分析やその他のガス分析手法に利用することについては、触れられていない。
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／１０８２１１パンフレット（第２０〜４８頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、ＥＩ処理及びライブラリ検索に基づく方法では、分析対象が混合ガスである場合にフラグメントイオンの重なり合いのために定性分析を十分な精度で行うことができないという問題がある。また、ＰＩ処理等といったソフトイオン化処理に基づいた測定では、イオンピークが重なる領域での成分分子の識別ができないので、やはり、混合ガスの定性分析を十分な精度で行うことができない。また、ＧＣ／ＭＳによる混合ガスの定性分析では、定性分析の精度は向上するがリアルタイム分析ができないという問題がある。
【００１２】
本発明者は、混合ガスをリアルタイムで定性分析する際の分析精度の向上を目指して鋭意、努力した。その結果、ＥＩ処理を用いた分析を基本とし、その際にソフトイオン化処理を用いた分析の結果を活用すれば、リアルタイム分析を維持しつつ、分析精度の向上につながることに想到した。
従って、本発明は、ＥＩ処理に基づく質量分析及びソフトイオン化処理に基づく質量分析の両方の測定データを有効に活用することにより、混合ガスの定性分析をリアルタイムで高精度で行うことができるガス分析方法及びガス分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るガス分析方法は、第１ガスの成分を判定するガス分析方法であって、電子衝撃イオン化処理によって前記第１ガスから得られたイオンの強度を測定する第１質量分析工程と、前記第１ガスと同じ成分を有する第２ガスからソフトイオン化処理によって得られたイオンの強度を測定する第２質量分析工程と、第２質量分析工程で得られたデータから分子量を親イオンによって判定する分子量判定工程と、電子衝撃イオン化法によって励起した場合の化合物のマススペクトルを化合物の分子量別に記憶してなる参照用データベースに基づいて、前記分子量判定工程において判定された分子量に対応するマススペクトルを読出す参照データ読出し工程と、前記第１質量分析工程で得られたイオン強度データと、前記参照データ読出し工程で読み出されたデータとを比較する比較工程とを有し、前記比較工程における比較結果に基づいて前記第１ガスの成分を判定することを特徴とする。
【００１４】
上記構成において、第１ガスが定性分析を行おうとしているガスであり、第２ガスがその定性分析の正確性を向上させるために用いる参照用ガスである。これらの第１ガス及び第２ガスは、１つの試料から異なる時点で発生したガスであることもあるし、１つの試料から所定時間内の異なる時点で交互に発生したガスであることもあるし、１つの試料を分割して得られた別々の試料から発生したガスであることもあるし、あるいは、分子構造が同じである別々の試料から発生したガスであることもある。
【００１５】
本発明に係るガス分析方法によれば、第１ガスの成分分子と第２ガスの成分分子が同じであり、第１質量分析工程によってＥＩ（電子衝撃イオン化）の測定データを求め、第２質量分析工程によってソフトイオン化の測定データを求め、ソフトイオン化の測定データから第２ガスの成分分子の分子量を推定し、その分子量に基づいて参照用データ（ＮＩＳＴデータ等）を絞り込んで不要なデータを排除した上で、その参照用データとＥＩ測定データとを比較して、第１ガスの成分分子の物質名の特定、すなわち第１ガスの定性分析を行うことにした。このため、ＮＩＳＴデータのような膨大なデータの全てを比較対象とする必要が無くなり、それ故、短時間で正確な定性分析を行うことができる。しかも、比較処理を行う際のメモリ容量及び演算処理時間を大幅に低減することができる。
【００１６】
本発明に係るガス分析方法においては、（１）分子量判定工程によって複数の親イオンの分子量が判定され、（２）参照データ読出し工程によって複数の親イオンの分子量の個々に対応するマススペクトルが読み出され、（３）比較工程では、それら複数のマススペクトルを合成して合成マススペクトルを求め、第１質量分析工程で得られたイオン強度データと前記合成マススペクトルとを比較することができる。
【００１７】
また、本発明に係るガス分析方法においては、（１）分子量判定工程によって複数の親イオンの分子量が判定され、（２）参照データ読出し工程によって複数の親イオンの分子量の個々に対応するマススペクトルが読み出され、（３）前記比較工程では、読み出されたマススペクトルが第１質量分析工程で得られたイオン強度データと１つづつ比較されるものとすることができる。そしてこの場合には、複数のマススペクトルは分子量の小さいものから順に比較され、さらに、個々の比較後に当該分子量に対応するマススペクトルを比較前のイオン強度データから減算することが望ましい。
【００１８】
一般に、マススペクトルの検索アルゴリズムは、イオン強度の高い信号と分子量の大きい信号を用いてプロファイルフィッティングするため、分析対象が混合ガスの場合、分子量の小さい成分は、大きい分子のフラグメントと区別し難くなり、定性することが難しい。ソフトイオン化では低質量成分の情報が分かるので、この情報を利用して低質量成分から先に検索を行うことにすれば、従来は検索にかかりにくかった低質量成分を確実に検索対象にすることができる。
【００１９】
本発明に係るガス分析方法においては、ソフトイオン化に基づくデータから複数の親イオン間の強度比を求め、参照用データベースから読み出したマススペクトルにそのイオン強度比を掛けることが望ましい。イオン強度比は、とりもなおさず各成分分子の混合ガス全体に対する濃度比である。ライブラリスペクトル（すなわち参照用データベース）のデータはイオン強度が規格化されているので、比較処理及び減算処理には実際の強度ファクタが入っていない。発生ガスの量に関する情報をソフトイオン化測定データから入手し、その情報を検索アルゴリズムに付加することで定性確率を向上することができる。
【００２０】
本発明に係るガス分析方法においては、ソフトイオン化の測定データに基づいて判定された分子成分に対応する化合物のイオン化率を化合物の分子量別に記憶してなるイオン化率データベースから読出し、参照用データベースから読み出された分子成分ごとのマススペクトルに当該分子量に対応するイオン化率を掛けることが望ましい。そして、その掛け算処理の後の参照用データとＥＩ測定データとを比較することが望ましい。
【００２１】
次に、本発明に係るガス分析装置は、第１ガスの成分を判定するガス分析装置であって、（１）電子衝撃イオン化処理によって前記第１ガスをイオン化し、そのイオンをｍ／ｚごとに分離し、ｍ／ｚごとのイオンの強度を測定する第１質量分析手段と、（２）前記第１ガスと同じ成分を有する第２ガスをソフトイオン化処理によってイオン化し、そのイオンをｍ／ｚごとに分離し、ｍ／ｚごとのイオンの強度を測定する第２質量分析手段と、（３）第２質量分析手段によって得られたデータから分子量を親イオンによって判定する分子量判定手段と、（４）電子衝撃イオン化処理によって励起した場合の単一成分の化合物のマススペクトルを化合物の分子量別に記憶してなる参照用データベースに基づいて、前記分子量判定手段によって判定された分子量に対応するマススペクトルを読出す参照データ読出し手段と、（５）前記第１質量分析手段によって得られたイオン強度データと、前記参照データ読出し手段によって読み出されたデータとを比較することにより、前記第１ガスの成分を判定するする判定手段とを有することを特徴とする。
【００２２】
上記構成において、分子量判定手段、参照データ読出し手段、及び判定手段は、例えば、コンピュータのＣＰＵとメモリ内に記憶されたプログラムとによって実現される機能によって達成することができる。
【００２３】
本発明に係るガス分析装置によれば、第１ガスの成分分子と第２ガスの成分分子が同じであり、第１質量分析手段によってＥＩの測定データを求め、第２質量分析手段によってソフトイオン化の測定データを求める。そして、分子量判定手段によってソフトイオン化の測定データから第２ガスの成分分子の分子量を推定する。そして、推定したその分子量に基づいて、参照データ読出し手段によって参照用データ（ＮＩＳＴデータ等）を絞り込んで不要なデータを排除する。そして、その参照用データとＥＩ測定データとを判定手段によって比較して、第１ガスの成分分子の物質名の特定、すなわち第１ガスの定性分析を行う。以上の構成要件の組合せの結果、ＮＩＳＴデータのような膨大なデータの全てを比較対象とする必要が無くなり、それ故、短時間で正確な定性分析を行うことができる。しかも、比較処理を行う際のメモリ容量及び演算処理時間を大幅に低減することができる。
【００２４】
本発明に係るガス分析装置において、（１）分子量判定手段は複数の親イオンの分子量を判定し、（２）参照データ読出し手段は、判定された前記複数の親イオンの分子量の個々に対応するマススペクトルを読み出し、（３）前記判定手段は、それら複数のマススペクトルを合成して合成マススペクトルを求め、第１質量分析手段によって測定されたイオン強度データと前記合成マススペクトルとを比較することができる。
【００２５】
本発明に係るガス分析装置において、（１）分子量判定手段は複数の親イオンの分子量を判定し、（２）参照データ読出し手段は、判定された前記複数の親イオンの分子量の個々に対応するマススペクトルを読み出し、（３）前記判定手段は、読み出されたマススペクトルを１つずつ、前記第１質量分析手段によって測定されたイオン強度データと比較することができる。そして、この場合には、（４）前記判定手段は、読み出されたマススペクトルを分子量の小さいものから順に比較し、個々の比較後に当該分子量に対応するマススペクトルを比較前のイオン強度データから減算することが望ましい。
【００２６】
本発明に係るガス分析装置において、前記判定手段は、第１質量分析手段によって測定した前記複数の親イオン間の強度比を求め、前記参照用データベースから読み出したマススペクトルにイオン強度比を掛けることが望ましい。
【００２７】
また、本発明に係るガス分析装置は、化合物のイオン化率を化合物の分子成分別に記憶してなるイオン化率データベースをさらに有することができ、そして、前記判定手段は、前記判定された分子成分に対応するイオン化率を前記イオン化率データベースから読出し、前記参照用データベースから読み出された分子成分ごとのマススペクトルに当該分子成分に対応するイオン化率を掛けることが望ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るガス分析方法及びガス分析装置によれば、測定によって得られたＥＩ測定データを膨大なＮＩＳＴデータと直接的に検索するのではなく、ＰＩ測定データによって得られた分子量及び発生ガス数のデータを有効に活用してＮＩＳＴデータを予め絞り込んだ状態でＥＩ測定データと比較する。このため、最終的に得られる判定結果は非常に正確であり、演算の対象となるデータ数を大きく減じることができ、しかも、メモリ容量及び演算処理時間を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（ガス分析方法及びガス分析装置の第１実施形態）
以下、本発明に係るガス分析方法及びガス分析装置を実施形態に基づいて説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されないことはもちろんである。また、これ以降の説明では図面を参照するが、その図面では特徴的な部分を分かり易く示すために実際のものとは異なった比率で構成要素を示す場合がある。
【００３０】
図１は、本発明に係るガス分析方法を実施するためのガス分析装置の一実施形態を示している。このガス分析装置１は、ＥＩ質量分析装置２、ソフト質量分析装置３、画像表示装置４、プリンタ６、入力装置７、及び制御装置８を有している。画像表示装置４は、例えば液晶表示装置等といったフラットディスプレイによって構成されている。プリンタ６は、例えば静電転写方式のプリンタによって構成されている。入力装置７は、マウス、キーボード等によって構成されている。
【００３１】
ＥＩ質量分析装置２は、例えば、図２（ａ）に示すように、試料処理部１０ａと、電子衝撃イオン化装置（以下、ＥＩ装置ということがある）９と、イオン分離装置１１ａと、イオン強度検出装置１２ｂと、それらの動作を制御するＭＳ制御装置１３とを有している。試料処理部１０ａは、試料を固定配置できる任意の構造を有しており、さらに試料配置位置の周囲に温度調整器を有している。温度調整器はヒータ及び必要に応じて冷却器を有しており、試料Ｓ１の温度を所定のプログラムに従って昇温及び必要に応じて降温させる。本実施形態では、試料Ｓ１から発生するガスがガス分析の対象となる。
【００３２】
ＥＩ装置９は、導入されたガスを構成している分子をイオン化する装置である。このＥＩ装置９は、例えば、分子に電子を衝突させて、分子中の電子を放出させることにより、イオンを生成する手法である。分子に当てる電子は、例えばフィラメントへ通電を行うことにより、そのフィラメントから熱電子として取り出すことができる。分子に対応するイオンは親イオンと呼ばれることがある。また、分子に電子を衝突させた際、分子が解裂することにより、広いｍ／ｚ（質量電荷比）範囲内でフラグメントイオンが親イオンと共に発生する。親イオンはガスを構成する分子の分子量に関連する情報を与え、フラグメントイオンは分子の構造に関する情報を与える。
【００３３】
イオン分離装置１１ａは、生成されたイオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）別に分離してイオン強度検出装置１２ａへ供給するものであり、例えば、電場や磁場を利用してイオンを質量ごとに分離する。電場を利用するものとして、４つの棒状電極を互いに平行に並べ、それらに印加する電圧を制御することによりイオンを質量別に分離する四重極形イオン分離装置を用いることができる。イオン強度検出装置１２ａは、イオンが当たったときに電子を放出する電子増倍管を用いて構成されている。イオン強度検出装置１２ａの出力端子には、質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとのイオン強度（Ｉ）が出力される。この関係をグラフとして表示したものがマススペクトルである。ＥＩ質量分析装置２の測定結果としては、親イオンのピーク及びフラグメントイオンのピークを含むマススペクトルが得られる。
【００３４】
図１のソフト質量分析装置３は、例えば、図２（ｂ）に示すように、試料処理部１０ｂと、ソフトイオン化装置１４と、イオン分離装置１１ｂと、イオン強度検出装置１２ｂと、それらの動作を制御するＭＳ制御装置１６とを有している。イオン分離装置１１ｂ及びイオン強度検出装置１２ｂはＥＩ質量分析装置２で用いたイオン分離装置１１ａ及びイオン強度検出装置１２ａと同じ構成である。
【００３５】
試料処理部１０ｂは、ＥＩ質量分析装置２の試料処理部１０ａと同様に、試料を固定配置できる任意の構造を有しており、さらに試料配置位置の周囲に温度調整器を有している。温度調整器はヒータ及び必要に応じて冷却器を有しており、試料Ｓ２の温度を所定のプログラムに従って昇温及び必要に応じて降温させる。通常の測定においては、試料Ｓ２は試料Ｓ１と同じ物質である。また、温度調整器による昇温及び降温のプログラムはＥＩ質量分析装置２の試料処理部１０ａにおけるプログラムと正確に一致させられている。つまり、試料Ｓ１に熱的な変化が生じる場合には、試料Ｓ２にも必ず同じ熱的変化が生じるように、両者の温度が制御される。
【００３６】
ソフトイオン化装置１４は、導入されたガスを構成している分子をイオン化する装置であり、特にイオンの解裂を発生させることなく、成分分子だけをイオン化するものである。ソフト質量分析装置３のイオン強度検出装置１２ｂの出力端子にも、質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとのイオン強度（Ｉ）が出力される。ソフト質量分析装置３の測定結果としては、フラグメントイオンを含まず、親イオンのピークのみを含むマススペクトルが得られる。
【００３７】
ソフトイオン化装置１４は、例えば光イオン化（Photo-Ionization）装置や化学イオン化（Chemical Ionization）装置等を用いて構成されている。光イオン化装置及び化学イオン化装置は、それぞれ、ＰＩ装置及びＣＩ装置と呼ばれることがある。ＰＩ装置は、分子に光を照射してその分子をイオン化する装置である。光の波長としては、長い方から順に紫外光、真空紫外光、軟Ｘ線等が用いられる。レーザ光を用いることもできる。ＣＩ装置は、反応ガス（試薬ガスと呼ばれることもある）分子のイオン化されたものをガスの成分分子に衝突させることにより、その成分分子をイオン化するものである。反応ガス分子のイオン化はＥＩの原理によって行われる。ＰＩ処理でもＣＩ処理でも、分子のイオン化の際に解裂が生じることなく、従って、分子量関連のイオンだけを得ることができる。
【００３８】
図１において、ＥＩ質量分析装置２とソフト質量分析装置３は別々の装置として設置されている。そして、測定対象である試料Ｓ１はＥＩ質量分析装置２の試料処理部１０ａ内の所定位置に装着される。また、参照試料Ｓ２がソフト質量分析装置３の試料処理部１０ｂ内の所定位置に装着される。測定試料Ｓ１と参照試料Ｓ２は互いに分子成分及び分子構造が全く同じ物質である。例えば、１つの物質を分割して測定試料Ｓ１と参照試料Ｓ２とが得られている。
【００３９】
図１の制御装置８はコンピュータを用いて構成されている。具体的には、制御装置８は、ＣＰＵ（Central Processing Unit／中央演算制御装置）１７と、メモリ１８と、ＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology）テーブル１９と、イオン化率テーブル２１とを有している。ＣＰＵ１７は、周知の通り、コンピュータによって種々の機能を実現させるための演算を行ったり、コンピュータ内の各種機器の動作の制御を行ったりする。メモリ１８は種々の情報を所定の処理形式で記憶するための記憶媒体であり、機械式メモリや半導体メモリによって構成されている。メモリ１８には、コンピュータの内部メモリであるＲＡＭ（Random Access Memory）及びＲＯＭ（Read Only Memory）も含まれている。ＣＰＵ１７によって行われる処理は、ＲＡＭを一時記憶領域として用いて行われることがある。
【００４０】
メモリ１８の内部には、後述する定性分析を実行するためのプログラムソフトや、各種のデータを記憶するためのファイル領域や、各種のデータを記憶するためのメモリ領域が設けられている。ＮＩＳＴテーブル１９は、各種の物質をＥＩ処理によってイオン化した上で質量分析を行った場合のマススペクトルを記憶して成る周知のデータテーブルであり、混合物でない単一成分から成る化合物の１３０万件程度のマススペクトルが格納されている。例えば、図３に示すように、ｍ／ｚ（質量電荷比）、化合物名、及びＥＩマススペクトルがそれぞれ対応付けられて記憶されている。図３では、例として、（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６に対応するデータ例を示している。
【００４１】
例えば、図１において、入力装置７を操作してＣＰＵ１７を通してＮＩＳＴテーブル１９へ（ｍ／ｚ）＝７８の化合物を検索すると、図４に示す検索結果が得られ、それが画像表示装置４の画面上に表示される。（ｍ／ｚ）＝７８を指示すると、図４の左欄２２に示すように、図３のアルシン（Arsine）及びベンゼン（Benzene）を含む１７種類の化合物が（ｍ／ｚ）＝７８に該当する化合物であるとしてリストアップされる。その他の（ｍ／ｚ）値に関しても、通常、複数の化合物がリストアップされる。
【００４２】
図１のイオン化率テーブル２１には、例えば図５に示すように、種々の化合物のイオン化率が（ｍ／ｚ）別に記憶されている。これらの値は、予め実験によって求めたもの、あるいは文献値である。
【００４３】
以下、上記構成より成るガス分析装置１によって実施されるガス分析方法を図６に示すフローチャートを用いて説明する。なお、本実施形態では種々のガスを測定対象とできるのであるが、これからの説明では、理解を分かり易くするために、ベンゼン（ｍ／ｚ＝７８）、トルエン（ｍ／ｚ＝９２）、及びキシレン（ｍ／ｚ＝１０６）の３つの分子を成分とする混合ガスを測定対象とする。もちろん、分析前においては、その混合ガス中に上記の３つの物質が含まれていることは分かっていない。また、本実施形態では、ＰＩ（光イオン化）処理によってソフトイオン化が行われるものとする。
【００４４】
オペレータは、まず図１において、未知試料Ｓ１を分割して参照試料Ｓ２を作る。そして、未知試料Ｓ１をＥＩ質量分析装置２の試料処理部１０ａの所定位置に装着し、参照試料Ｓ２をソフト質量分析装置３の試料処理部１０ｂの所定位置に装着する。そして、両装置内に内蔵された温度調整装置を作動して、測定試料Ｓ１及び参照試料Ｓ２が正確に同じ温度変化を呈するように温度制御する。この温度変化の際、試料Ｓ１及びＳ２に熱的変化が生じてガスが発生する。本実施形態では、測定試料Ｓ１から発生したガスの成分ガスを判定する分析、すなわち定性分析が行われる。
【００４５】
測定試料Ｓ１の発生ガスはＥＩ処理に基づいて質量分析され、参照試料Ｓ２の発生ガスはＰＩ処理に基づいて質量分析される。例えば、ＥＩ質量分析により、図７（ａ）に示すマススペクトルが測定結果として得られる。ベンゼン、トルエン、キシレンの各成分の（ｍ／ｚ）は、それぞれ、７８、９２、１０６であるが、ＥＩ処理に固有のフラグメントイオンが各成分の分子構造に応じて発生しており、広い範囲の（ｍ／ｚ）にわたってイオンピークが現れている。他方、図１のＰＩ質量分析装置３によって行われたＰＩ質量分析により、例えば、図７（ｂ）に示すマススペクトルが測定結果として得られる。ＰＩではフラグメントイオンが発生せず、親イオンのみが発生するので、（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６の３種類の親イオンが現れている。
【００４６】
図１のＣＰＵ１７は、図６のステップＳ１において、図７（ａ）のＥＩ測定データをファイル１に記憶する。また、ステップＳ２において、図７（ｂ）のＰＩ測定データをファイル２に記憶する。次に、ＣＰＵ１７は、ステップＳ３において、ファイル２に記憶された図７（ｂ）のＰＩ測定データから、発生ガスの（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６を判定し、さらに発生ガス数が３個であることを判定し、これらをメモリに記憶する。このとき、発生ガスの物質名までは分からない。さらに、ＣＰＵ１７は、ステップＳ４において、ファイル２に記憶された図７（ｂ）のＰＩ測定データから、発生ガスの成分分子のイオン強度比ｄを判定する。本実施形態では、（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６のイオン強度比ｄが、それぞれ、５０、１００、７５であった。イオン強度比は、とりもなおさず、各成分分子の混合物全体に対する濃度比である。
【００４７】
次に、ＣＰＵ１７は、ステップＳ５において、３つの（ｍ／ｚ）のうちの最も小さいもの７８を選定し、さらにステップＳ６において、このイオン種のＮＩＳＴデータをＮＩＳＴテーブル１９から参照用マススペクトルデータとして読み出す。このとき、ＮＩＳＴテーブル１９からは、図８（ａ）に示すベンゼンのマススペクトル（ｍ／ｚ＝７８）を含み、それ以外にも（ｍ／ｚ）＝７８と判定した多数の化合物が検索される。
【００４８】
次に、ステップＳ７において、読み出された多数の参照用データに（ｍ／ｚ）＝７８に相当するイオン強度比ｄを掛ける。これは、ＮＩＳＴデータが規格化された値である一方で、実際の発生ガスでは図７（ｂ）に示すように各分子成分間で強度が異なっているので、その強度差を補償するために行われるものである。
【００４９】
次に、ステップＳ８において、図１のイオン化率テーブル２１から（ｍ／ｚ）＝７８の物質のイオン化率ＩＺを読出し、さらにステップＳ９でそのイオン化率をＮＩＳＴデータに掛ける。これは、ＮＩＳＴデータが規格化された値である一方で、実際の発生ガス内の各分子間ではイオン化率が異なっているので、その相違を補償するために行われるものである。
【００５０】
以上により、（ｍ／ｚ）＝７８の分子に関する参照用データが生成され、これらのデータはファイル３に記憶される。そして、ステップＳ３でメモリ１内に記憶された（ｍ／ｚ）のうち、処理が終わった（ｍ／ｚ）＝７８を除去する（ステップＳ１０）。そして、ステップＳ１１において、全ての成分分子について処理が終わったかどうかを判定し、終わっていなければ（ステップＳ１１でＮｏ）、ステップＳ５へ戻って、残りの（ｍ／ｚ）＝９２、１０６について、参照用ＥＩデータ（ステップＳ９）を生成する処理を繰り返す。
【００５１】
なお、これらの処理においては、図８（ｂ）に示す（ｍ／ｚ）＝９２のトルエン及びその他の（ｍ／ｚ）＝９２に相当する分子に対して処理が行われる。そして、さらには、図９（ａ）に示す（ｍ／ｚ）＝１０６のキシレン及びその他の（ｍ／ｚ）＝１０６に相当する分子に対して処理が行われる。そして、最後の（ｍ／ｚ）までの処理が終わると、ステップＳ９のファイル３内には、（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６に対応した全ての参照用ＥＩデータが蓄積されている。
【００５２】
その後、ＣＰＵ１７は、ステップＳ１２において、ステップＳ９のファイル３内に蓄積された（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６の３種類のＥＩデータを１つずつ合成する。その合成結果は、例えば、図９（ｂ）に示すようなマススペクトルとなる。その後、その合成ＥＩデータをステップＳ１でファイル１に記憶したＥＩ測定データ（図７（ａ）参照）と比較する。具体的には、（ｍ／ｚ）及びイオン強度とを周知の所定のアルゴリズムに従って比較してヒット率％を演算する。そして、そのヒット率％が所定の値以上である場合に、そのときの合成ＥＩデータを構成している３種の物質名及び混合比を、分析結果又は分析結果候補として決定する。
【００５３】
以上のように、本実施形態によれば、発生ガス内の親イオンを推定し（ステップＳ３）、推定した親イオンのＮＩＳＴデータを読出し（ステップＳ５〜Ｓ１１）、読み出した成分分子ごとのＮＩＳＴデータを合成した上でその合成データをＥＩ測定データと比較する（ステップ１２〜１４）、という処理を繰り返すことにより、ＥＩ測定データに含まれた分子を判定することにした。
【００５４】
この方法によれば、測定によって得られたＥＩ測定データを膨大なＮＩＳＴデータと直接的に検索するのではなく、ＰＩ測定データによって得られた分子量及び発生ガス数のデータを有効に活用してＮＩＳＴデータを予め絞り込んだ状態でＥＩ測定データと比較するものである。このため、最終的に得られる判定結果は非常に正確であり、演算の対象となるデータ数を大きく減じることができ、しかも、メモリ容量及び演算処理時間を大きく低減することができる。
【００５５】
（ガス分析方法及びガス分析装置の第２実施形態）
図１０は、本発明に係るガス分析方法及びガス分析装置の他の実施形態の主要部分であるフローチャートを示している。本実施形態の機械的な構成は図１に示した先の実施形態と同じである。異なっているのは、メモリ１８内に格納された定性分析プログラムによって実現される処理内容である。以下、その処理内容について説明する。
【００５６】
本実施形態においても種々の試料を測定対象とできるのであるが、これからの説明では、やはり理解を分かり易くするために、ベンゼン（ｍ／ｚ＝７８）、トルエン（ｍ／ｚ＝９２）、及びキシレン（ｍ／ｚ＝１０６）の３つの分子を成分とする混合ガスを測定対象とする。もちろん、分析前においては、その混合ガス中に上記の３つの物質が含まれていることは分かっていない。また、本実施形態でも、ＰＩ（光イオン化）によってソフトイオン化が行われるものとする。
【００５７】
先の実施形態において説明したように、図１において、ＥＩ質量分析装置２によってＥＩ測定データ（図７（ａ）参照）が得られる。また、ＰＩ質量分析装置３によってＰＩ測定データ（図７（ｂ）参照）が得られる。ＥＩ測定データはフラグメントイオンを含んでおり、ＰＩ測定データはフラグメントイオンのない親イオンのみを含んでいる。
【００５８】
図１のＣＰＵ１７は、図１０のステップＳ２１において、図７（ａ）のＥＩ測定データをファイル１に記憶する。また、ステップＳ２２において、図７（ｂ）のＰＩ測定データをファイル２に記憶する。次に、ＣＰＵ１７は、ステップＳ２３において、ファイル２に記憶された図７（ｂ）のＰＩ測定データから、発生ガスの（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６を判定し、さらに発生ガス数が３個であることを判定し、これらをメモリに記憶する。このとき、発生ガスの物質名までは分からない。さらに、ＣＰＵ１７は、ステップＳ２４において、ファイル２に記憶された図７（ｂ）のＰＩ測定データから、発生ガスの成分分子のイオン強度比ｄを判定する。本実施形態では、（ｍ／ｚ）＝７８、９２、１０６のイオン強度比ｄが、それぞれ、５０、１００、７５であった。イオン強度比は、とりもなおさず、各成分分子の混合物全体に対する濃度比である。
【００５９】
次に、ＣＰＵ１７は、ステップＳ２５において、３つの（ｍ／ｚ）のうちの最も小さいもの７８を選定し、さらにステップＳ２６において、このイオン種のＮＩＳＴデータをＮＩＳＴテーブル１９から参照用マススペクトルデータとして読み出す。このとき、ＮＩＳＴテーブル１９からは、図８（ａ）に示すベンゼンのマススペクトル（ｍ／ｚ＝７８）を含み、それ以外にも（ｍ／ｚ）＝７８と判定した多数の化合物が検索される。
【００６０】
次に、ステップＳ２７において、読み出された多数の参照用データに（ｍ／ｚ）＝７８に相当するイオン強度比ｄを掛ける。これは、ＮＩＳＴデータが規格化された値である一方で、実際の発生ガスでは図７（ｂ）に示すように各分子成分間で強度が異なっているので、その強度差を補償するために行われるものである。
【００６１】
次に、ステップＳ２８において、図１のイオン化率テーブル２１から（ｍ／ｚ）＝７８の物質のイオン化率ＩＺを読出し、さらにステップＳ２９でそのイオン化率をＮＩＳＴデータに掛ける。これは、ＮＩＳＴデータが規格化された値である一方で、実際の発生ガス内の各分子間ではイオン化率が異なっているので、その相違を補償するために行われるものである。
【００６２】
以上により、（ｍ／ｚ）＝７８の分子に関する参照用データが生成され、これらのデータはファイル３に記憶される。そして、ステップＳ３でメモリ１内に記憶された（ｍ／ｚ）のうち、処理が終わった（ｍ／ｚ）＝７８を除去する（ステップＳ３０）。そして、ステップＳ３１において、（ｍ／ｚ）＝７８の分子に関する複数の参照用データの個々についての、ステップＳ２１のファイル２１に記憶されたＥＩ測定データに対するヒット率を演算する。このヒット率は、（ｍ／ｚ）及びイオン強度に関して参照用データとＥＩ測定データとを周知の所定のアルゴリズムに従って比較して演算される。複数の参照用データの中に所定のヒット率以上のヒット率のものがあれば、その化合物名をステップＳ３３においてファイル４に記憶する。
【００６３】
この検索処理を（ｍ／ｚ）＝７８で読み出された全ての化合物に対して行い、それが終了したときには、ステップＳ３４において、ファイル４に記憶された全てのヒット化合物のマススペクトルをステップＳ２１のファイル１内のＥＩ測定データから減算する。これにより、残りの（ｍ／ｚ）＝９２、１０６に対応した化合物に対して検索処理を行う際の参照用データの数を絞り込むことができる。
【００６４】
一般に、マススペクトルの検索アルゴリズムは、イオン強度の高い信号と分子量の大きい信号を用いてプロファイルフィッティングするため、混合ガスの場合、分子量の小さい成分は、大きい分子のフラグメントと区別し難くなり、定性することが難しい。これに対し本実施形態のように、（ｍ／ｚ）の小さい分子から順に検索処理を行うことにすれば、従来は分子量が小さいが故に検索にかかり難かった分子成分を確実に検査対象にすることができるようになる。
【００６５】
以上により（ｍ／ｚ）＝７８の分子に関する検索が終わってその結果がファイル４に記憶された後、残りの（ｍ／ｚ）＝９２、１０６の分子に対しても同様にして検索が行われ（ステップＳ３５でＮｏ〜Ｓ３４）、その結果、ファイル４内にヒット率が高い（ｍ／ｚ）＝９２、１０６の分子が記憶される。そして、全ての成分分子に対する検索処理が終わった後（ステップＳ３５でＹＥＳ）、ステップ３６において、ファイル４内に記憶されている分子名及び混合比を分析結果又は分析結果候補として決定する。
【００６６】
以上のように、本実施形態によれば、発生ガス内の親イオンを推定し（ステップＳ２３）、推定した親イオンのＮＩＳＴデータを読出し（ステップＳ２５〜Ｓ３０）、読み出した成分分子ごとのＮＩＳＴデータをＥＩ測定データと比較する（ステップ３１）、という処理を繰り返すことにより、ＥＩ測定データに含まれた成分分子が何であるかを判定することにした。
【００６７】
この方法によれば、測定によって得られたＥＩ測定データを膨大なＮＩＳＴデータと直接的に検索するのではなく、ＰＩ測定データによって得られた分子量及び発生ガス数のデータを有効に活用してＮＩＳＴデータを予め絞り込んだ状態でＥＩ測定データと比較するものである。このため、最終的に得られる判定結果は非常に正確であり、演算の対象となるデータ数を大きく減じることができ、しかも、メモリ容量及び演算処理時間を大きく低減することができる。
【００６８】
（ガス分析方法及びガス分析装置の第３実施形態）
図１１は本発明に係るガス分析方法を実施するためのガス分析装置のさらに他の実施形態を示している。ここに示すガス分析装置３１が図１に示したガス分析装置１と異なる点は、質量分析装置３２に改変を加えたことであり、以下に詳しく説明する。図１と同じ符号で示す要素は同じ要素であり、その説明は省略することにする。
【００６９】
図１に示したガス分析装置１においては、ＥＩ質量分析装置２とソフト質量分析装置３とをそれぞれ別々の装置として設置した。これに対し、本実施形態では、ＥＩ質量分析装置とＰＩ質量分析装置とを１つの質量分析装置３２によって構成している。測定対象である試料Ｓ１は質量分析装置３２の内部の所定位置に装着される。質量分析装置３２は、例えば図１２に示すように、試料処理部１０ｃと、イオン化装置３３と、イオン分離装置１１ｃと、イオン強度検出装置１２ｃとを有している。イオン分離装置１１ｃ及びイオン強度検出装置１２ｃはＥＩ質量分析装置２で用いたイオン分離装置１１ａ及びイオン強度検出装置１２ａと同じ構成である。
【００７０】
試料処理部１０ｃは、図２（ａ）のＥＩ質量分析装置２の試料処理部１０ａと同様に、試料を固定配置できる任意の構造を有しており、さらに試料配置位置の周囲に温度調整器を有している。温度調整器はヒータ及び必要に応じて冷却器を有しており、試料Ｓ２の温度を所定のプログラムに従って昇温及び必要に応じて降温させる。イオン化装置３３は、１つのケーシングの中にＥＩ装置とソフトイオン化装置（例えばＰＩ装置）の両方を有している。ケーシングの内部にガスを導入してＥＩ装置を作動すれば、ガスをＥＩ処理によってイオン化でき、一方、ソフトイオン化装置を作動すれば、ガスをソフトイオン化処理によってイオン化できる。
【００７１】
通常は、経時的に異なったタイミングでＥＩ装置及びソフトイオン化装置を選択的に作動させて、１つの発生ガスからＥＩ測定データ及びソフトイオン化測定データを得ることができる。なお、異なったタイミングとは、適宜の時間を２つに分割したタイミングであっても良いし、適宜の時間内でＥＩ処理とソフトイオン化処理とを短い時間で交互に繰り返すタイミングであっても良い。以上の構成により、イオン強度検出装置１２ｃの出力端子に、ＥＩ測定データ及びソフトイオン化測定データ（例えば、ＰＩ測定データ）が別々に得られる。こうして得られたＥＩ測定データ及びソフトイオン化測定データに対して、図６又は図１０に示す処理が行われ、発生ガスに含まれる成分分子の物質名及び混合比が決定される。すなわち、発生ガスが定性分析される。この実施形態によれば、単一の発生ガスからＥＩ測定データ及びソフトイオン化測定データの両方を得るので、発生ガスに関してリアルタイムで正確な定性分析を行うことができる。
【００７２】
（ガス分析方法及びガス分析装置の第４実施形態）
図１３は、本発明に係るガス分析方法を実施するためのガス分析装置のさらに他の実施形態を示している。ここに示すガス分析装置４１は、国際公開ＷＯ２００７／１０８２１１パンフレットの図１に開示されて既に公知の装置である。このガス分析装置４１は、図１１に示した実施形態、すなわち、１つの質量分析装置３２でＥＩ処理とソフトイオン化処理の両方を行う構成の実施形態に好適なガス分析装置である。
【００７３】
このガス分析装置４１の構造の詳細は上記国際公開パンフレットに説明されているので詳しい説明は省略するが、概説すれば、ガス分析装置４１は、試料処理部としてのガス発生装置である昇温脱離装置４２と、ガスの分析を行う分析装置４３とを有する。昇温脱離装置４２と分析装置４３とはガス搬送装置４４によって接続されている。
【００７４】
昇温脱離装置４２は昇温脱離法に基づいた熱分析を行うためのガス発生部として用いられるものである。昇温脱離法とは、ガスが吸着している固体試料表面の温度を上昇させたときの脱離過程の解析から、ガスの吸着量やガスの吸着状態を知るための分析方法である。この昇温脱離装置４２は、試料室Ｒ０を形成するケーシング４６と、ケーシング４６の周囲に設けられた加熱手段としての加熱炉４７と、ケーシング４６に装着された試料管４８とを有する。試料管４８は、矢印Ａのようにケーシング４６に対して着脱可能である。
【００７５】
試料管４８はその先端において試料Ｓを支持する。また、試料管４８の後部にはガス供給源４９が配管５１によって接続されている。ガス供給源４９はキャリヤガス、例えば不活性ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）ガスを放出する。加熱炉４７は、例えば通電によって発熱する発熱線を熱源とする加熱装置によって構成されており、温度制御装置５２からの指令に従って発熱する。試料室Ｒ０を冷却する必要があるならば、別途、冷却装置が試料室Ｒ０に付設される。温度制御装置５２はコンピュータ、シーケンサ、専用回路等によって構成される。昇温プログラムは温度制御装置５２内の記憶媒体内に記憶されている。
【００７６】
温度制御装置５２は主制御装置５３からの指令に基づいて作動する。主制御装置５３は、例えばコンピュータを含んで構成される。主制御装置５３には入出力インターフェースを介してプリンタ５４、ディスプレイ５６、そして入力装置５７が接続されている。
【００７７】
次に、分析装置４３は、分析室Ｒ１を形成するケーシング５８と、分析室Ｒ１内に設けられたイオン化装置５９と、イオン分離手段としての四重極フィルタ６１と、イオン検出装置６２と、質量分析制御装置６３とを有する。質量分析制御装置６３は主制御装置５３に接続されており、イオン化装置５９、四重極フィルタ６１、及びイオン検出装置６２の各要素の動作を制御する。また、質量分析制御装置６３の中にはイオン検出装置６２によって検出されたイオンの強度を演算するエレクトロメータ６４が含まれている。なお、主制御装置５３の中には、エレクトロメータ６４によって求められたイオン強度に基づいて所定の演算を行うための演算部６６が含まれている。この演算部６６は、例えば、コンピュータの演算制御装置とソフトウエアとの組み合わせによって構成される。
【００７８】
ケーシング５８にはターボ分子ポンプ６７及びロータリーポンプ６８が付設されている。ロータリーポンプ６８は分析室Ｒ１内の圧力を粗く減圧し、ターボ分子ポンプ６７はロータリーポンプ６８によって粗く減圧された分析室Ｒ１内を真空状態又はそれに近い減圧状態へとさらに減圧する。分析室Ｒ１内の圧力は圧力計であるイオンゲージ７６によって検出され、その検出結果は電気信号として主制御装置５３へ送られる。
【００７９】
四重極フィルタ６１は、周知の通り、４つの棒状電極（図示せず）を有する。周波数が経時的に変化する高周波交流電圧と所定の大きさの直流電圧とが重畳された状態の走査用電圧がこれらの電極に印加される。この高周波走査用電圧が四重極に印加されることにより、それらの四重極の間を通過するイオンが分子の質量電荷比ごとに分離され、分離された１つのイオンが後段のイオン検出装置６２へ送られる。
【００８０】
イオン検出装置６２は、イオン偏向器及び電子増倍管（いずれも図示せず）を有する。四重極フィルタ６１によって選択されたイオンはイオン偏向器によって電子増倍管へ集められた上で電気信号として出力され、その信号がエレクトロメータ６４によって計数されてイオン強度信号として出力される。
【００８１】
イオン化装置５９は、光放出手段としてのＰＩ（Photo-ionization）用ランプ３３と、ＥＩ（Electron Ionization）装置７４とを有する。ランプ７３はケーシング５８を貫通した状態でそのケーシング５８に固定されている。その固定部は封止部材によって気密に封止されている。ランプ７３の光放射面はＥＩ装置７４に対向している。また、ランプ７３の光放射面と反対側の端部はケーシング５８の外側に位置している。
【００８２】
ＥＩ装置７４は、通電によって電子を放出する電子発生手段としてのフィラメント（図示せず）と、そのフィラメントを包囲する外部電極（図示せず）と、その外部電極と対を成す内部電極（図示せず）とを有する。外部電極及び内部電極は共にランプ７３からの光を透過可能な構造、例えば、網状、螺旋状、透光性部材を用いた構造になっている。
【００８３】
ＥＩ装置７４内において、フィラメントに通電が成されると熱電子が発生し、外部電極と内部電極とに印加された電圧によりその熱電子が加速される。ＥＩ装置７４の内部にガスが導入されれば、熱電子の衝突によりそのガスがイオン化される。他方、ランプ７３が点灯すると、ＥＩ装置７４の内部に導入されたガスが光によってソフトイオン化される。フィラメントへの通電を所定時間行い、その後、通電を止めてランプ７３を所定時間点灯させれば、１回のガス導入に対してＥＩ及びソフトイオン化の両方を行うことができる。また、フィラメントへの通電及び遮電とランプ７３の点灯及び消灯とを所定時間内で短時間で交互に繰り返すことによっても、１回のガス導入に対してＥＩ及びソフトイオン化の両方を行うことができる。
【００８４】
ガス搬送装置４４は、ガスを搬送する内管８１と、その内管８１を包囲する外管８２と、外管８２と内管８１とによって形成される中間室Ｒ２を排気する排気手段としてのロータリーポンプ８３とを有する。ロータリーポンプ８３の前段には流量調整手段としてのマスフローメータ８６が設けられている。ロータリーポンプ８３の排気作用により、中間室Ｒ２の内部は試料室Ｒ０よりも低い圧力に設定できる。中間室Ｒ２内の圧力は圧力計であるクリスタルゲージ８４によって検出される。この検出結果は電気信号として主制御装置１３へ送られる。
【００８５】
マスフローメータ８６は、ロータリーポンプ８３の排気路と外部圧力（本実施形態では大気圧）との間でガスを通流させる要素である。例えば、このマスフローメータ８６によって大気ガスをロータリーポンプ８３の排気路内へ導入すれば、ロータリーポンプ８３で維持している中間室Ｒ２の圧力を増圧できる。例えば、当初は１０２Ｐａに維持されていた圧力を１０３Ｐａへ増圧できる。
【００８６】
ガス搬送装置４４に関する上記の構成により、外管８２の外部（すなわち、試料室Ｒ０の内部）を高圧にし、中間室Ｒ２を中間の圧力にし、そして内管８１の内部（すなわち、分析室Ｒ１の内部）を低圧に、それぞれ設定してそれらの圧力を保持することができる。例えば、試料室Ｒ０を１０５ Ｐａ程度の大気圧に保持し、中間室Ｒ２内を１０２Ｐａ程度の中間圧力に保持し、そして分析室Ｒ１の内部を１０−３Ｐａ程度の真空状態に保持することができる。このように、高圧力と低圧力との間を排気によって中間圧力とする構造は差動排気構造と呼ばれることがある。
【００８７】
上記の差動排気構造は、互いに圧力が異なる試料室Ｒ０と分析室Ｒ１との間の圧力差を維持しつつ、試料室Ｒ０内で発生したガスを内管８１によって分析室Ｒ１へ搬送するという機能を確実に達成するための構造である。なお、本実施形態では、内管８１及び外管８２の試料室Ｒ０側の端部をオリフィス（すなわち、微細孔）として形成し、それに対向する分析室Ｒ１側の端部をオリフィス効果を奏しない普通の大きさの開口として形成している。オリフィスの径は、例えば１００μｍ程度である。このように、内管８１及び外管８２の試料室側をオリフィスとし、それと反対の分析室側を普通の開口としておけば、試料Ｓから発生したガスをオリフィスによって効率良く収集して、尚且つ、効率良く分析室Ｒ１へ搬送することができる。
【００８８】
以上の構成のガス分析装置４１によれば、加熱炉４７によって加熱された試料Ｓからガスが発生すると、ガス搬送装置４４によってその発生ガスが分析装置４３へ搬送される。搬送されたガスはＥＩ装置７４及びランプ７３によってリアルタイムでＥＩ処理及びＰＩ（ソフトイオン化）処理の両方でイオン化される。そして、エレクトロメータ６４によってＥＩ測定データ及びＰＩ測定データの両方が同時に得られる。その後、主制御装置５３の演算部６６によって図６又は図１０に示す処理が実行されて、発生ガスが定性分析される。
【００８９】
（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
例えば、以上の説明では、説明を分かり易くするために、ベンゼン、トルエン、キシレンの３種類の化合物を含む混合ガスを測定対象の発生ガスと考えたが、測定対象となり得る混合ガスがそれ以外の任意の成分ガスによって形成され得ることは、もちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明に係るガス分析方法を実施するガス分析装置の一実施形態を示すブロック図である。
【図２】図１の装置の主要部である質量分析装置を示しており、（ａ）はＥＩ方式、（ｂ）はソフトイオン化方式に従った質量分析装置をそれぞれ示している。
【図３】参照用データベースの記憶内容の一例を示す図である。
【図４】図３のデータベースに基づく検索画面の一例を示す図である。
【図５】イオン化率データベースの記憶内容の一例を示す図である。
【図６】本発明に係るガス分析方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図７】図６の処理中に得られる測定データの一例を示しており、（ａ）はＥＩ測定データ、（ｂ）はＰＩ測定データを示している。
【図８】図３のデータベースに記憶されたデータの一例をマススペクトルで示す図であり、（ａ）はベンゼン、（ｂ）はトルエンのマススペクトルである。
【図９】（ａ）は図３のデータベースに記憶されたキシレンのマススペクトルを示し、（ｂ）は図６の処理中に生成される合成マススペクトルを示す図である。
【図１０】本発明に係るガス分析方法の他の実施形態を示すフローチャートである。
【図１１】本発明に係るガス分析方法を実施するガス分析装置の他の実施形態を示すブロック図である。
【図１２】図１１の装置の主要部である質量分析装置を示す図である。
【図１３】本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示す図である。
【図１４】従来のガス分析装置の一例を示す図である。
【図１５】図１４の装置によって実行される処理の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００９１】
１．ガス分析装置、  ２．ＥＩ質量分析装置、  ３．ソフト質量分析装置、
８．制御装置、  ９．ＥＩ装置、  １０ａ，１０ｂ，１０ｃ．試料処理部、
１８．メモリ、  １９．ＮＩＳＴテーブル、  ２１．イオン化率テーブル、
２２．左欄、  ３１．ガス分析装置、  ３２．質量分析装置、  ３３．イオン化装置、
４１．ガス分析装置、  ４２．昇温脱離装置、  ４３．分析装置、
４４．ガス搬送装置、  ４６．ケーシング、  ４７．加熱炉、  ４８．試料管、
４９．ガス供給源、  ５１．配管、  ５２．温度制御装置、  ５３．主制御装置、
５４．プリンタ、  ５６．ディスプレイ、  ５８．ケーシング、  ５９．イオン化装置、
６１．四重極フィルタ（イオン分離手段）、  ６２．イオン検出装置、
６３．質量分析制御装置、  ６４．エレクトロメータ、  ６６．演算部、
６７．ターボ分子ポンプ、  ６８．ロータリーポンプ、  ７３．ＰＩ用ランプ、
７４．ＥＩ装置、  ７６．イオンゲージ、  ８１．内管、  ８２．外管、
８３．ロータリーポンプ、  ８４．クリスタルゲージ、  ８６．マスフローメータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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