(57)【要約】【課題】改質水中に有機硫黄化合物が含まれる場合においても、改質触媒の硫黄被毒を防止して安定運転を行うことが可能な燃料電池発電システムを提供する。【解決手段】燃料電池発電システム１は、炭化水素系燃料の原燃料Ｆを供給する原燃料供給系３６と、原燃料Ｆを脱硫する脱硫器２と、改質器バーナ９を具備し原燃料Ｆおよび水蒸気を水素リッチガスに改質する改質器４と、改質器バーナ９の燃焼ガスを熱源として改質水供給装置３７から供給される改質水Ｗを加熱して水蒸気を発生させる水蒸気発生器１５と、水蒸気発生器１５で発生した水蒸気を、脱硫器２の上流側の原燃料供給系３６に送って、原燃料Ｆと合流させる水蒸気供給系１１と、を有する。さらに、改質器４で生成される水素リッチガスを、脱硫器２の上流側の原燃料供給系３６に合流させる水素リサイクル系２６を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料の原燃料を供給する原燃料供給系と、
少なくとも前記原燃料を脱硫する脱硫器と、
改質器バーナを具備し前記原燃料および水蒸気を水素リッチガスに改質する改質器と、
前記改質器バーナの燃焼ガスを熱源として改質水供給装置から供給される改質水を加熱して水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、
前記水蒸気発生器で発生した水蒸気を、前記脱硫器の上流側の前記原燃料供給系に送って、前記原燃料と合流させる水蒸気供給系と、
を有することを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
前記改質器で生成される水素リッチガスを、前記脱硫器の上流側の前記原燃料供給系に合流させる水素リサイクル系をさらに有し、
前記原燃料供給系は、前記脱硫器に、前記原燃料、前記水蒸気、および前記水素リッチガスの混合ガスを供給するように構成されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項３】
前記脱硫器は、少なくともＰｔ・Ｐｄ担持の水素化触媒およびＺｎＯ系の硫黄吸着触媒を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池発電システム。
【請求項４】
前記脱硫器は、少なくともＣｕ・ＺｎＯ系の硫黄吸着触媒を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池発電システム。
【請求項５】
炭化水素系燃料の原燃料を供給する原燃料供給系と、少なくとも前記原燃料を脱硫する脱硫器と、改質器バーナを具備し前記原燃料および水蒸気を水素リッチガスに改質する改質器と、を有する燃料電池発電システムの燃料改質方法において、
前記改質器バーナの燃焼ガスを熱源として改質水供給装置から供給される改質水を加熱して水蒸気を発生させる水蒸気発生工程と、
この水蒸気を、前記脱硫器の上流側の前記原燃料供給系を流通する前記原燃料に合流させる合流工程と、
前記脱硫器により前記原燃料および前記水蒸気の混合ガスを脱硫する脱硫工程と、
を有することを特徴とする燃料電池発電システムの燃料改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池発電システムおよびそのシステムを用いた燃料改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電システムは、燃料となる水素および酸化剤となる酸素を、電気化学的に反応させて直接電気を取り出すものであり、高い効率で電気エネルギーを取り出すことができる。さらに、静かで有害な排ガスを出さないなどの環境性に優れた特長を有するシステムである。
【０００３】
最近では、小型の固体高分子形燃料電池の開発が活発化し、家庭用燃料電池発電システムの普及も間近な状況となっている。この家庭用固体高分子形燃料電池発電システムにおいては、都市ガスやＬＰガスや灯油などの炭化水素系の原燃料と水蒸気を混合した燃料ガスから、水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを製造し、燃料電池本体に供給している。
【０００４】
炭化水素系燃料を改質して水素ガスを製造する場合に、原燃料中に付臭剤や不純物として硫黄化合物等が含まれているため、このまま燃料電池発電システムに供給すると改質触媒が硫黄被毒され、水素ガスの生成性能が低下する。したがって、原燃料中の硫黄濃度を１０ｐｐｂ以下まで低減するために、燃料改質装置の上流に脱硫器が設置されている。
【０００５】
脱硫の方法は、特許文献１に開示されているように、原燃料中の硫黄化合物を常温で吸着除去する常温吸着脱硫方法や、特許文献２に開示されているように、原燃料と燃料改質装置で生成した水素リッチガスの一部と混合させ２００〜３００℃程度で水添脱硫反応により硫黄化合物を除去する水添脱硫方法などがある。
【特許文献１】特開２００６−２６０８４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水蒸気改質に必要な水蒸気の供給源となる改質水の不純物は、イオン交換樹脂や活性炭により吸着除去されている。しかし、イオン交換樹脂は水中の溶存酸素などの酸化剤の影響により徐々に分解して有機硫黄化合物を溶出する。改質水に溶出した有機硫黄化合物は水蒸気とともに改質触媒を流入して硫黄被毒させ水素ガスの生成性能を低下させる等の問題があった。
【０００７】
本発明は上述した問題を解決するためになされたものであり、その目的は、改質水中に有機硫黄化合物が含まれる場合においても、改質触媒の硫黄被毒を防止することを可能とし、常に安定運転を行うことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため本発明に係る燃料電池発電システムは、炭化水素系燃料の原燃料を供給する原燃料供給系と、少なくとも前記原燃料を脱硫する脱硫器と、改質器バーナを具備し前記原燃料および水蒸気を水素リッチガスに改質する改質器と、前記改質器バーナの燃焼ガスを熱源として改質水供給装置から供給される改質水を加熱して水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、前記水蒸気発生器で発生した水蒸気を、前記脱硫器の上流側の前記原燃料供給系に送って、前記原燃料と合流させる水蒸気供給系と、を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る燃料電池発電システムの燃料改質方法は、炭化水素系燃料の原燃料を供給する原燃料供給系と、少なくとも前記原燃料を脱硫する脱硫器と、改質器バーナを具備し前記原燃料および水蒸気を水素リッチガスに改質する改質器と、を有する燃料電池発電システムの燃料改質方法において、前記改質器バーナの燃焼ガスを熱源として改質水供給装置から供給される改質水を加熱して水蒸気を発生させる水蒸気発生工程と、この水蒸気を、前記脱硫器の上流側の前記原燃料供給系を流通する前記原燃料に合流させる合流工程と、前記脱硫器により前記原燃料および前記水蒸気の混合ガスを脱硫する脱硫工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、改質水中に有機硫黄化合物が含まれる場合においても改質触媒の硫黄被毒を防止することができるため、常に安定運転を行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本発明について実施形態を説明する。なお、同一部分または類似部分には、同一符号を付して、重複説明を省略する。
【００１２】
［第１の実施形態］
図１は本発明に係る燃料電池発電システムの第１の実施形態を示す系統構成図である。
【００１３】
本実施形態の燃料電池発電システム１は、原燃料Ｆを水素リッチな改質ガスに改質させる燃料改質系１ａと、この燃料改質系１ａで製造された改質ガス中の水素と空気中の酸素を反応させ、その反応で発生する電気を取り出す発電系１ｂと、を主な構成要素としている。
【００１４】
燃料改質系１ａは、脱硫器２、改質器４、第１段ＣＯ変成器５、第２段ＣＯ変成器６およびＣＯ選択酸化器７などの反応器と、原燃料Fを供給する原燃料供給装置３１と、改質水Wを供給する改質水供給装置３７と、各反応器での反応が最適な温度となるよう調節する複数の熱交換器などを有する。これらの熱交換器には、例えば、燃料予熱器１２、ＣＯ変成器用冷却器１４、水蒸気発生器１５、ＣＯ選択酸化器用冷却器１７、および改質ガス冷却器１９などが含まれる。
【００１５】
燃料改質系１ａ内に配置される、脱硫器２、改質器４、第１段ＣＯ変成器５、第２段ＣＯ変成器６およびＣＯ選択酸化器７は、軽量コンパクト化のために一体化されている。この一体化された装置は燃料改質システム５０と定義する。
【００１６】
さらに、燃料改質系１ａには、原燃料供給系３６、改質水供給系２０、水蒸気供給系１１、ＣＯ選択酸化空気供給系１６およびバーナ空気供給系１０などが配置されている。
【００１７】
原燃料供給系３６は、原燃料供給装置３１から燃料改質システム５０に原燃料Ｆを供給する。改質水供給系２０は、改質水供給装置３７から改質水Ｗを供給し、改質ガス冷却器１９、ＣＯ選択酸化器用冷却器１７、およびＣＯ変成器用冷却器１４を流通して水蒸気発生器１５に供給する。水蒸気供給系１１は、水蒸気発生器１５から発生する水蒸気が原燃料供給系３６に合流するように形成される。すなわち、水蒸気供給系１１と原燃料供給系３６との合流部３５で、原燃料Ｆと水蒸気が合流する。
【００１８】
ＣＯ選択酸化空気供給系１６は、ＣＯ選択酸化空気ブロア３３などによりＣＯ選択酸化器７の上流側に空気を供給する。バーナ空気供給系１０は、バーナ空気ブロア３４などにより外気を取り込んで改質器バーナ９に空気を供給する。
【００１９】
脱硫器２は、前記原燃料供給系３６と水蒸気供給系１１との合流部３５よりも下流側で、改質器４よりも上流側に配置される。本実施形態では燃料予熱器１２と改質器４の間に設置されている。
【００２０】
脱硫器２の内部には脱硫触媒３が充填されている。この脱硫触媒３はＰｔ・Ｐｄ担持の水素化触媒とＺｎＯ系の硫黄吸着触媒などから構成されている。２種類の脱硫触媒３の充填状態は、混合状態で充填する方法、または上流側に水素化触媒を下流側に硫黄吸着触媒を充填する方法を適用することが可能である。さらに他の例として、脱硫触媒３はＣｕ・ＺｎＯ系の硫黄吸着触媒のみを充填してもよい。
【００２１】
本実施形態の原燃料Ｆの流路および燃料電池発電システム１の発電作用について以下に説明する。
【００２２】
燃料電池発電システム１の起動運転時は、炭化水素系の原燃料Ｆの一部は、原燃料供給ブロア３２を駆動して起動用燃料遮断弁３８を開き起動用燃料供給系８を流通して、改質器４の改質器バーナ９に供給される。さらに、起動用燃料供給系８を流通する原燃料Ｆは、バーナ空気供給系１０から供給される空気と燃焼反応させて改質器４内を加熱する。
【００２３】
改質器４に充填される改質触媒１３が所定の温度まで加熱されたら、原燃料Ｆおよび改質水Ｗを供給開始する。先ず、原燃料供給ブロア３２を駆動して原燃料Ｆを燃料予熱器１２に供給する。このとき、原燃料供給系３６と水蒸気供給系１１との合流部３５において、水蒸気供給系１１から供給される１２０℃〜２５０℃の水蒸気と原燃料Ｆとが混合される。水蒸気と原燃料Ｆとの混合ガスは、燃料予熱器１２に供給され、脱硫に適した２００℃〜３５０℃に加熱させた後に脱硫器２に供給される。
【００２４】
脱硫器２の水素化触媒において、原燃料Ｆおよび改質水Ｗに含まれる微量（１００ｐｐｍ以下）の有機硫黄化合物、水蒸気、および炭化水素が、水素化反応することにより、有機硫黄化合物は硫化水素（Ｈ２Ｓ）に変換される。この硫化水素は硫黄吸着触媒において式（１）による吸着反応により硫黄吸着触媒に固定され、硫黄を含まない原燃料ガスが改質器４の改質触媒１３に供給される。
【００２５】
ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ  →  ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ      …（１）
改質触媒１３では原燃料ガスを７００℃で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成する。この水素リッチな改質ガスは燃料予熱器１２に供給され、原燃料ガスとの熱交換により約２５０℃に冷却された後、第１段ＣＯ変成器５内に充填されたＣＯ変成触媒２４へ供給され、ＣＯ変成反応によりＣＯ濃度が２％以下程度に低減される。
【００２６】
第１段ＣＯ変成器５でＣＯ濃度を２％程度に低減された改質ガスは、改質水Ｗが流通するＣＯ変成器用冷却器１４により約２００℃に冷却される。この後に、第２段ＣＯ変成器６に充填されたＣＯ変成触媒２４に供給され、ＣＯ濃度が約０．５％以下に低減される。
【００２７】
第２段ＣＯ変成器６でＣＯ濃度を約０．５％以下程度に低減された改質ガスは、第２段ＣＯ変成器６を排出された後に、ＣＯ選択酸化空気ブロア３３などにより外気から取り込んだ空気がＣＯ選択酸化空気供給系１６を介して加えられる。この後に改質ガスは、改質水Ｗが流通するＣＯ選択酸化器用冷却器１７により約１００℃に冷却される。次に、ＣＯ選択酸化器７に充填されたＣＯ選択酸化触媒２５に供給されて、ＣＯ選択酸化反応およびメタネーション反応によりＣＯ濃度が数ｐｐｍ程度に低減される。
【００２８】
ＣＯ選択酸化器７でＣＯ濃度を数ｐｐｍ程度に低減された改質ガスは、改質水Ｗが流通する改質ガス冷却器１９に供給される。この後に改質ガスは、約６０℃の改質水Ｗにより、約６５℃に冷却されて、燃料電池本体２１に供給される。
【００２９】
このとき、改質ガス冷却器１９で改質ガスを冷却させた改質水Ｗは、改質水供給系２０を介してＣＯ選択酸化器用冷却器１７、ＣＯ変成器用冷却器１４、水蒸気発生器１５を流通する間に、改質ガスなどとの熱交換により加熱される。加熱された改質水Ｗは、１２０℃〜２５０℃の水蒸気となり、水蒸気供給系１１を介して原燃料Ｆと混合される。
【００３０】
一方、発電系１ｂは、燃料電池本体２１とアノードオフガス系２２とを有する。この発電系１ｂは、燃料改質系１ａから供給されるＣＯ濃度を低減させた水素リッチな改質ガスを、燃料電池本体２１の燃料電池アノード極（図示せず）へ供給し、燃料電池カソード極（図示せず）に流した空気中の酸素と化学反応させて、発電する。
【００３１】
また、アノード極で未反応となった燃料改質ガス（アノードオフガス）をアノードオフガス系２２を介して改質器４の改質器バーナ９に供給する。この改質器バーナ９は、燃料電池本体２１の発電が開始されると、燃料電池本体２１での未反応のアノードオフガス、およびバーナ空気供給系１０から供給される空気の燃焼反応によって、燃焼ガスを生成する。
【００３２】
なお、アノードオフガスによる燃焼が開始された後は、起動用燃料遮断弁３８を閉じて、起動用燃料供給系８を流通して改質器４の改質器バーナ９へ供給されていた原燃料Ｆを停止させる。
【００３３】
また、改質器４内を加熱させた燃焼ガスは、排ガス系２３を介して水蒸気発生器１５に熱源として供給して改質水供給系２０を流通する水を水蒸気にした後に、大気中に排ガスとして放出される。
【００３４】
本実施形態によれば、原燃料供給系３６と水蒸気供給系１１との合流部３５の上流側で、かつ改質器４の下流側に脱硫器２を配置することにより、原燃料Ｆ中の有機硫黄化合物だけでなく改質水Ｗに含まれる有機硫黄化合物も脱硫触媒３で吸着除去することが可能となる。これにより、改質触媒１３の硫黄被毒が抑制され、長期間にわたって常に安定した運転を行うことが可能となる。
【００３５】
［第２の実施形態］
本発明に係る燃料電池発電システムの第２の実施形態について以下に説明する。図２は、本実施形態の系統構成図である。本実施形態は、第１の実施形態による改質水Ｗに含まれる有機硫黄化合物も脱硫触媒３で吸着除去する機能に加え、さらに脱硫性能を向上させる機能を有している。
【００３６】
本実施形態では、第２段ＣＯ変成器６の出口から水素リッチな改質ガスの一部を原燃料供給系３６に接続するように構成される水素リサイクル系２６を配設している。すなわち、脱硫器２に供給される原料ガスは原燃料Ｆ、水蒸気、および水素リッチな改質ガスの混合ガスとなる。原燃料ガスに水素リッチな改質ガスが含まれることより、水素化触媒における有機硫黄化合物から硫化水素（Ｈ２Ｓ）への水素化反応が促進され、脱硫性能がさらに安定になる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る燃料電池発電システムの第１の実施形態を示す系統構成図である。
【図２】本発明に係る燃料電池発電システムの第２の実施形態を示す系統構成図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…燃料電池発電システム、１ａ…燃料改質系、１ｂ…発電系、２…脱硫器、３…脱硫触媒、４…改質器、５…第１段ＣＯ変成器、６…第２段ＣＯ変成器、７…ＣＯ選択酸化器、８…起動用燃料供給系、９…改質器バーナ、１０…バーナ空気供給系、１１…水蒸気供給系、１２…燃料予熱器、１３…改質触媒、１４…ＣＯ変成器用冷却器、１５…水蒸気発生器、１６…ＣＯ選択酸化空気供給系、１７…ＣＯ選択酸化器用冷却器、１８…改質水供給ポンプ、１９…改質ガス冷却器、２０…水供給系、２１…燃料電池本体、２２…アノードオフガス系、２３…排ガス系、２４…ＣＯ変成触媒、２５…ＣＯ選択酸化触媒、２６…水素リサイクル系、３１…原燃料供給装置、３２…原燃料供給ブロア、３３…ＣＯ選択酸化空気ブロア、３４…バーナ空気ブロア、３５…合流部、３６…原燃料供給系、３７…改質水供給装置、３８…起動用燃料遮断弁、５０…燃料改質システム、Ｆ…原燃料、Ｗ…改質水
【図１】
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【図２】
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