(57)【要約】【課題】ＰＴＰ包装体のアルミ箔上にレーザ発色層を形成させ、レーザ照射により商品コード、有効期限、製造番号又は製造記号、数量または付加情報を含むＲＳＳコード、ＱＲコード等のマーキングを可能とするレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体の提供。【解決手段】成形された透明プラスチックシートの底材及びアルミ箔の蓋材からなるＰＴＰ包装において、透明プラスチックシートとは反対側のアルミ箔上にレーザ発色層及び表面保護層を有するレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体及びレーザ記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形された透明プラスチックシートの底材及びアルミ箔の蓋材からなるＰＴＰ包装において、透明プラスチックシートとは反対側のアルミ箔上にレーザ発色層及び表面保護層を有することを特徴とするレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体。
【請求項２】
アルミ箔上に、アンカーコート層、白インキ層、レーザ発色層及び表面保護層が順次積層されていることを特徴とする請求項１記載のレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体。
【請求項３】
表面保護層がＯＰニス層であることを特徴とする請求項１または２記載のレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載のレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体のレーザ発色層にレーザを照射することにより、バーコードまたは２次元コードを描画することを特徴とするレーザ記録方法。
【請求項５】
２次元コードが、ＲＳＳコードであることを特徴とする請求項４記載のレーザ記録方法。
【請求項６】
請求項１ないし３いずれか記載のレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体のレーザ発色層にレーザを照射することにより描画するレーザ記録方法であって、レーザ装置の光源としてＹＡＧレーザまたはＹＶＯ４レーザを使用することを特徴とするレーザ記録方法。
【請求項７】
請求項４ないし６いずれか記載のレーザ記録方法により描画されたことを特徴とするレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミ箔上にレーザ発色層及び表面保護層を有するレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＰ包装（プレススルーパッケージ）は透明なプラスチックフイルム、シートを熱間真空成形、熱間圧空成形、熱間真空圧空成形等により、深さ２０ｍｍ以内のポケット、または小さな深絞り成形容器を作り、その中に固形の医薬品、食品またはガラスアンプル等を充填し、その開口部をアルミ箔、フイルム等にて密封包装したものであり、医薬品、健康食品の錠剤、カプセル等の包装に多く使用されている。
【０００３】
特に医薬品用途については取り違え事故の防止、トレーサビリテイ確保のためＰＴＰ包装体にバーコード表示が義務付けられた。包装形態の単位及び医薬品の種類に応じて、商品コード、有効期限、製造番号又は製造記号及び数量等が表示される。
【０００４】
従来、ＰＴＰ包装体への各種情報の印刷は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法などの有版方式、或いはインクジェット印刷法、感熱転写リボン法等で行われてきた。
【０００５】
しかしながら、このような方法でも印字は可能であるが、可変文字、シリアル番号等を打つ場合、印字内容を順次変える必要があるため、一般の有版方法では困難である。また、２次元コード類、例えばＲＳＳコード、ＱＲコードについては読み取り精度の点から高精細な印刷、印字を必要とし、通常の印刷方法では問題が多かった。
ＰＴＰ包装体へのレーザの応用が行われているが特開２００２−１０４５０３に開示されているように、包装材への切り込みを入れる手段として応用されている程度であり、印字については殆ど行われていない。
【０００６】
本発明は、ＰＴＰ包装体をなすアルミ箔上にレーザ発色層を形成し、レーザ照射により各種情報を印字できるレーザ発色性積層体についてである。
【特許文献１】特開２００２−１０４５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＰＴＰ包装体のアルミ箔上にレーザ発色層を形成させ、レーザ照射により商品コード、有効期限、製造番号又は製造記号、数量または付加情報を含むＲＳＳコード、ＱＲコード等のマーキングを可能とするレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＰＴＰ包装において、透明プラスチックシートの底材あるいはアルミ箔上にレーザ発色層及び表面保護層を有するＰＴＰ包装用積層体を見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、成形された透明プラスチックシートの底材及びアルミ箔の蓋材からなるＰＴＰ包装において、透明プラスチックシートとは反対側のアルミ箔上にレーザ発色層及び表面保護層を有することを特徴とするレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、アルミ箔上に、アンカーコート層、白インキ層、レーザ発色層及び表面保護層が順次積層されていることを特徴とする上記のレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体に関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、表面保護層がＯＰニス層であることを特徴とする上記のレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体に関するものである。
また、本発明は、上記のレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体のレーザ発色層にレーザを照射することにより、バーコードまたは２次元コードを描画することを特徴とするレーザ記録方法に関するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、２次元コードが、ＲＳＳコードであることを特徴とする上記のレーザ記録方法に関するものである。
また、本発明は、上記のレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体のレーザ発色層にレーザを照射することにより描画するレーザ記録方法であって、レーザ装置の光源としてＹＡＧレーザまたはＹＶＯ４レーザを使用することを特徴とするレーザ記録方法に関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記のレーザ記録方法により描画されたことを特徴とするレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本態様のレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体は、レーザ光照射により文字、コード、図形をマーキングする。積層体はレーザ発色層及び表面保護層を含んでおり、レーザ照射によりマーキングが可能となる。また、ＯＰニス等の表面保護層の存在により、印字後の後加工なしに、優れた耐水性、耐油性、耐摩耗性を付与することができる。
レーザ発色層を有するＰＴＰ包装用積層体は可変文字、各種コード類を記録でき、商品、製品の流通管理におけるトレーサビリテイ確保の点で優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ＰＴＰ包装では底材に形成されたポケット部（凹部）を外側より指で押して蓋材であるアルミニウム箔を破って錠剤やカプセルを取り出すのが一般的な方法である。実際のＰＴＰ包装体は錠剤やカプセルの入ったポケットが多数連結され、シートを構成している。それぞれのポケット部はミシン目、ハーフカットにより１個づつ切り離すことが出来るようになっている。
【００１６】
ＰＴＰ底材用の樹脂としては塩化ビニルシート（ＰＶＣシート）が主として使われてきたが、近年、無延伸ポリプロピレンシート（ＣＰＰシート）、非晶質ポリエチレンテレフタレートシート（ＡＰＥＴシート）などが使用されるようになった。何れも透明性を有しているため、内容物の視認性に優れている。
【００１７】
蓋材については、通常厚みが１０〜５０μｍ程度のアルミ箔が用いられる。この上に印刷層やＯＰニス層が形成される。アルミ箔を利用した場合、それ自身がバリア性を有し、またポケット（凹部）側を押すと内容物により、容易に破れて開封できるという利点がある。
【００１８】
本発明のレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体は、成形された透明プラスチックシートの底材およびアルミ箔の蓋材からなり、透明プラスチックシートとは反対側のアルミ箔上にレーザ発色層、及び表面保護層を有している。表面保護層としてはプラスチックフイルム、ＯＰニス、放射線硬化ワニス等がある。具体的な積層体構成としては、例えば
（１）アルミ箔／レーザ発色層／ＯＰニス
（２）アルミ箔／レーザ発色層／プラスチックフイルム
等が挙げられる。
【００１９】
レーザ発色層は、レーザ発色性印刷インキより形成され、レーザ発色印刷インキは、レーザ発色性を有する材料から選ばれる１種以上の材料の他に、通常はバインダー樹脂を含有し、さらに必要に応じて、インキ適性、印刷適性等を向上させる添加剤などを含有する。
【００２０】
レーザ発色性を有する材料としては、無機材料、有機材料があり、本態様に用いられる無機材料としては、例えば、１）金属単体、２）金属塩、３）金属水酸化物、４）金属酸化物等が挙げられる。
【００２１】
１）金属単体としては、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
【００２２】
２）金属塩としては、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、芳香環を有するホスホン酸銅などが挙げられる。
【００２３】
３）金属水酸化物としては、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。
【００２４】
４）金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物（４２−９０3Ａ、東缶マテリアル・テクノロジー株式会社製）等が挙げられ、さらに、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト等を用いることもできる。
【００２５】
無機材料の中では、銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、またはアンチモン化合物から選ばれる１種以上の材料、より好ましくは、銅化合物、モリブデン化合物、クロム化合物、ニッケル化合物を有する材料、さらに好ましくは、銅−モリブデン複合酸化物などが挙げられる。特に、銅−モリブテン複合酸化物は自己発色性が強く、また銅−モリブデン複合酸化物自身の近傍の樹脂なども黒化させやすいため、視認性の優れた印字物が得られる。
【００２６】
レーザが照射されても無機材料自身の発色はなく、近傍のバインダー樹脂、添加剤などが炭化、分解、気化し発色する場合もある。  レーザ発色層を有する積層体にレーザ照射することで文字、コード、図形等を有するＰＴＰ包装用積層体が得られる。
【００２７】
顔料はレーザ印字物のバックグランドとして鮮明性、コントラスト、視認性を向上させる機能がある。レーザ発色層はレーザ発色剤の他、黄色、白色顔料等を必要に応じて併用することにより視認性の高い積層体となる。とりわけ白色顔料として酸化チタンを使用すると視認性の優れた印字物が得られる。酸化チタンとしてはアナターゼ、ルチル型共に使用できる。
【００２８】
レーザ発色性を有する有機材料として染料も使用することが出来る。染料としては、特に制限はないが、記録材の使用目的、用途、使用環境に合わせて適宜選択可能である。染料として、特に通常の感熱記録において使用される公知の発色剤や顕色剤を使用すれば視認性の高い印字物を得ることができる。
【００２９】
発色剤としては、通常の感熱記録において電子供与体として使われている発色性化合物が使用できる。例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系等のロイコ染料が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（３−ジメチルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００３０】
顕色剤は通常、発色剤と共に用いられる。
顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される物質、例えばフェノール系化合物である４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，２−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４−エチレンビス（２−メチルフェノール）等、その他酸性白土カオリン、ゼオライト、芳香族カルボン酸、その無水物、有機スルホン酸を用いることができる。なかでもフェノール系化合物が好ましい。
【００３１】
上記発色剤と顕色剤の比率は、発色剤１重量部に対して、顕色剤２〜１０重量部が好ましい。また、発色剤と顕色剤の合計がレーザ発色層中で占める割合は３０〜９０重量％であることが好ましい。
【００３２】
ロイコ染料はレーザの熱による発色性が良好なことから、好適に用いられる。本態様において、特に染料を用いる場合は、記録材に表面保護層があっても、染料が溶出する可能性があるため、製品の製造工程でボイル、レトルト等がないことが好ましい。
【００３３】
レーザ発色印刷インキ層中でレーザ発色剤の合計が、レーザ発色印刷インキ層１００重量部中に０．１〜９０．０重量部含まれていると、レーザ発色性印刷インキ層の皮膜強度、凝集力と発色性のバランスの点で好ましい。特に好ましくは、５．０〜６０．０重量部である。
【００３４】
この場合、０．１重量部未満では皮膜としての凝集力はあるものの発色性が劣る。また、９０重量部を超えると、皮膜の強度、凝集力が低下し、レーザ照射により積層された記録材の折り曲げ耐性が低下し、場合によっては層間で剥離する。
【００３５】
本発明において、レーザ発色性印刷インキ層を構成するバインダー樹脂としてはアクリル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、  スチレン／アクリル樹脂、エチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアマイド樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独、または２種以上混合して使用される。
【００３６】
これら樹脂の中でウレタン樹脂は特にフイルムへの密着性が良く、熱的緩和性にも優れていることから記録材として好適に用いられる。また、セルロース系樹脂、特にニトロセルロース樹脂は、レーザによる発色性が良好で、発色剤等のレーザ吸収性が乏しくても、印刷インキ皮膜層としての発色性を向上させる。
【００３７】
また、バインダー樹脂として光硬化性樹脂等も使用可能である。具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂と必要に応じて紫外線硬化性モノマーなどの各種モノマー、プレポリマー、光重合開始剤が使用される。
【００３８】
レーザ発色性印刷インキ皮膜層中におけるバインダー樹脂の含有量は、レーザ発色性印刷インキ層１００重量部中に、１０．０〜９９．９重量部含まれていると、皮膜の凝集力、基材への密着性の点で好ましい。１０．０重量部未満では樹脂分が少ないため皮膜の基材への密着性、皮膜の凝集力が劣るため、記録材としの耐折り曲げ性、経時安定性等の低下をまねく  。また、９９．９重量部を超えると、レーザ発色性が劣る。
【００３９】
添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、顕色剤などを挙げることができる。
これら添加剤は、特にレーザ発色性インキの印刷適性、印刷効果等の改善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。
【００４０】
本態様のレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体のレーザ発色層はレーザ発色性印刷インキから形成される。レーザ発色層はアルミ箔と表面保護層とにサンドウイッチされるため、印字時、使用中おいて印字面の剥離、飛散、摩耗等を防ぐことが可能となる。
【００４１】
アルミ箔上にレーザ発色性印刷インキ層、表面保護層を設ける方法は特に限定されず、何れも液状の場合、インクジェット、浸漬、スピンコーティング、印刷などの方法を用いることができる。本態様においては印刷により積層する方法が好ましい。表面保護層がフイルムの場合、基材として印刷、塗工し、アルミ箔と貼り合わせることも可能である。レーザ発色性印刷インキ層は、ＰＴＰ包装用積層体の全面、或いは一部にベタ印刷し、使用に供される。表面保護層は、一般にはレーザ発色性印刷インキを印刷後、形成される。
【００４２】
印刷においては、レーザ発色性印刷インキを直接、アルミ箔上に印刷することも可能であるが、アルミ箔の地色によりレーザ印字部分とのコントラストが低下し、視認性が劣る。そのため好ましくは、樹脂、ワニス等を主成分とするアンカーコート剤を前もって印刷し、更に白インキを重ね、その上にレーザ発色性印刷インキを印刷することである。それにより印字部分と下地とのコントラストが高まり、視認性の優れた印字が得られる。
次に少なくともレーザ発色層、及び表面保護層を有するレーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体の製造方法について一例を説明する。
【００４３】
１）レーザ発色性印刷インキの調整
レーザ発色性印刷インキは、レーザ発色剤を分散剤、樹脂等を用いて有機溶剤、水等からなる液状溶媒に分散し、必要に応じて各種添加剤、樹脂を併用することで得られる。用いる樹脂、分散剤はレーザ発色剤の分散に適していることが必要がある。レーザ発色剤の使用量は印刷インキの全成分量に対して１〜６０重量％が好ましい。より好ましくは２〜５０重量％である。レーザ発色剤の含有量が６０重量％を超えると分散不良、インキ皮膜の膜強度不足を引き起こす可能性がある。１重量％未満の場合、発色性の低下が大きくなる。
【００４４】
レーザ発色剤を有機溶剤、水等の液状媒体中に分散して印刷インキ、塗工液を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
【００４５】
有機溶剤としては、印刷用に用いられる公知の溶剤を用いることが可能であり、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、メチルイソブチルケトン、１−メトキシー２−プロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
該レーザ発色性印刷インキは必要に応じて他の印刷インキ、例えば黄色インキ、紅インキ、藍インキ、白色インキにそのまま添加することで、インキ色相の異なるレーザ発色性印刷インキを得る事が可能となる。特に、レーザ発色により黒化するレーザ発色剤を含むインキを製造し、白色印刷インキに添加した場合、レーザ発色によりコントラストの高い、視認性に優れた印字物が得られる。
【００４６】
２）アルミ箔への印刷
印字部分と下地とのコントラストを向上させるため、アンカーコート剤、白インキ、レーザ発色性印刷インキの順に印刷することが好ましい。アンカーコート剤としては、透明、半透明なコート剤が好ましい。そのバインダー樹脂としては、前述のインキのバインダー樹脂に用いたものがそのまま使用可能である。白インキは、酸化チタンからなる通常の白インキをそのまま使用できる。
【００４７】
発色剤が黒色発色の場合、白インキの代わりに黄色インキ、ピンク色インキ、浅葱色インキ等も使用可能である。一般にレーザ照射による発色剤の色、濃度によっては、白インキとは色相の異なる印刷インキをアンカーコート層の上重ね刷りすることも可能である。
【００４８】
３）表面保護層の形成
表面保護層はＯＰニス層より形成されることが好ましい。  ＯＰニス層については、大別すると、１）塗工、印刷液を塗布、乾燥する方法、２）印刷、塗布、乾燥し、さらに放射線硬化で形成する方法がある。
【００４９】
ＯＰニス層の厚みは特に限定されないが、塗工液から形成する方法においては好ましくは１μｍ以上である。厚みが薄いとレーザ照射した場合、レーザ波長、オーバープリント層の種類によってはレーザ照射に伴う熱でその表面がダメージを受け、皮膜層内部までが露出し、ＰＴＰ包材としての印字性、耐溶剤性、耐摩耗性等が低下する。
プラスチックフイルムも使用可能であるが、一般に指で押しても破れなく、中身が取り出せないため、使用する場合は中身が入っていない部分に限定される。プラスチックフイルムとしては低密度ポリエチレン、無延伸および延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネイト、ポリビニルアルコールフイルム等、及びポリ塩化ビニリデン等をコーテイングしたポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファン等のフイルムも挙げられる。また、蒸着フイルム、例えばシリカなどを蒸着したＰＥＴフイルムも用いることができる。
【００５０】
プラスチックフイルムの厚さは特に限定されないが、通常印刷に用いられるフイルムがそのまま適用できる。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の場合、１２〜４０μｍ、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）の場合は２０〜５０μｍが好適に用いられる。
【００５１】
ＯＰ（オーバープリント）ニス層を塗工液から形成する場合、塗工液のバインダー樹脂として、例えば水溶性の、セルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂、アクリル／スチレン樹脂等が挙げられる。溶剤型樹脂としてはスチレン／マレイン酸、アクリル／スチレン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル等がある。塗工液には、ＯＰニス層の膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点からはイソシネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤の中でも３官能以上のものが特に良好である。
【００５２】
また、ＯＰニス層として放射線硬化型ＯＰニス層を設ける場合、エチレン性不飽和結合を一つ以上有するモノマー、プレポリマーオリゴマー等を用いる。本発明に使用可能なモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートエチル、３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、その他５官能以上のモノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。放射線硬化型ＯＰニスとしてモノマー、プレポリマー、オリゴマーを用いる場合３官能以上のモノマー、プレポリマー、オリゴマーは２０〜９５重量％以内で使用することが好ましい。２０重量％以下ではＯＰニス層の膜密度、膜強度が低く、場合によっては印字面の平滑性が低下したり、耐水性、耐油性、耐摩耗性等の物性も低下する。９５重量％以上の場合、ＯＰニス層が硬くなり過ぎ印字物を折れ曲げた時、ＯＰニス層の剥離が起こりやすくなる。
【００５３】
放射線硬化型ＯＰニスには、紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤、必要に応じて増感剤が必要となる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、ベンゾインメチルエーテル系等、増感剤としてはＮ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン系化合物、トリーｎ−ブチルホスフイン、ミヒラーケトン等を使用することができる。電子線硬化の場合上記の光重合開始剤、増感剤等が使用しなくても硬化させることが可能である。
【００５４】
放射線硬化型ＯＰニスを硬化させるには、１）紫外線照射として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ等が使用される。２）電子線照射の場合、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。
【００５５】
ＯＰニス層となる塗工液には、塗工性、皮膜物性向上のため必要に応じて消泡剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、硬化剤等の添加剤、また塗工性、印刷適性向上を目的にイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、トルエン等の溶剤も使用できる。
【００５６】
レーザによる印字は、英数字、ひらがな、漢字等で目的とする内容を表示する他、バーコード、或いは２次元コードとして、更に多量の各種情報を書き込むことも可能である。２次元コードとしては、ＱＲ（モデル１）、ＱＲ（モデル２）、マイクロＱＲ、ＤａｔａＭａｔｒｉｘ等がある。
ＲＳＳコードは省スペース型の一次元コード（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｙｍｂｏｌｏｇｙ）であり、ＰＴＰ包装用積層体において小面積部分にも印字できる。ＲＳＳコードにより医薬品のＰＴＰ包装体一個にも表示が可能となる。ＲＳＳコードは細かく分類されているが、ＲＳＳスタックドはバーコードを２段重ねにしているため、超小型のコードとなるため、更に省スペース型となる。
【００５７】
次に、レーザ印字について説明する。本態様に好適に使用できるレーザとしては、例えば炭酸ガスレーザ（１０６４０ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ４レーザ（１０６４ｎｍ）等が挙げられ、更に好ましくは、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザであり、レーザ光の強度分布がシングルモードのパワー分布であることからより精細な印字が可能となる。
【００５８】
ＹＡＧレーザ、あるいはＹＶＯ４レーザの照射は１）ＬＤ％、２）Ｑ−スイッチ周波数、及び３）走査速度により印字品質を制御できる。
【００５９】
１）ＬＤ％は、レーザ出力を表す。ＬＤ％によりレーザパワーを制御できるが、大きくし過ぎると表面保護層がダメージを受けやすい。また、小さすぎると印字が不鮮明になる。
【００６０】
２）Ｑ−スイッチは、パルスを発生させる周波数を表す。Ｑ−スイッチも印字品質に影響を及ぼし、大きすぎても、小さすぎても印字性が低下する。
【００６１】
３）走査速度は印字ドットの間隔、印字時間等を制御するもので遅過ぎると印字ドットが集中し、場合によってはレーザ発色層がダメージを受ける。また、早過ぎるとと、印字ドット間が広くなり場合によっては印字濃度、印字品質の低下がみられる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権
利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明における「部」は、「重量部」を表し、「％」は、「重量％」を表す。
【００６３】
［合成例１］ウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール（分子量２０００、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフイで測定される数平均分子量を示す）１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素雰囲気下、８５℃で５時間反応させた。次いで、４０℃に冷却後イソホロンジアミン８２部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．８部、トルエン１２４４部、メチルエチルケトン１２４４部およびイソプロピルアルコール５７３部を添加し、攪拌下４０℃で５時間反応させた。このようにして得られたウレタン樹脂の固形分は３０％、粘度は３５０ｃｐｓ（２５℃）であった。
【００６４】
［調製例１］アンカーコート剤の調製
合成例１で得たウレタン樹脂１００重量部に対し、レベリング剤としてサーフイノールＳＥ（社製）を０,５部を添加し、更にメチルエチルケトンで１５秒／ザーンカップ＃３に希釈し、アンカーコート剤を得た。
【００６５】
［調製例２］白インキの調製
白色顔料（酸化チタン、チタニックスＪＲ８０５、テイカ社製）３０部、合成例１で得たウレタン樹脂８０部、メチルエチルケトン１０部の混合物をペイントシェーカで練肉し、印刷インキを得た。得られた印刷インキを更に、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比50：40：10）で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で17秒（２５℃）に調整し、印刷用希釈インキを得た。
【００６６】
［調製例３］レーザ発色性印刷インキAの調製
レーザフレア８１５（メルク社製）２０部、合成例１で得たウレタン樹脂８０部、メチルエチルケトン１０部の混合物をペイントシェーカで練肉し、レーザ発色性印刷インキＡを得た。得られた印刷インキを更に、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比50：40：10）で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で17秒（２５℃）に調整し、希釈レーザ発色性印刷インキＡを得た。
【００６７】
［調製例４］レーザ発色性印刷インキBの調製
銅・モリブデン複合酸化物（東缶マテリアル・テクノロジー社製）２０部、合成例１で得たウレタン樹脂８０部、メチルエチルケトン１０部の混合物をペイントシェーカで練肉し、レーザ発色性印刷インキＢを得た。得られた印刷インキを更に、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比50：40：10）で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で17秒（２５℃）に調整し、希釈レーザ発色性印刷インキＢを得た。
【００６８】
［調製例５］ＯＰニスＡの調製
合成例１で得たウレタン樹脂１００重量部に対し、レベリング剤としてサーフイノールＳＥ（社製）を０,５部を添加し、更にメチルエチルケトンで１５秒／ザーンカップ＃３に希釈し、ＯＰニスＡを得た。
【００６９】
［調製例６］ＯＰニスＢの調製
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート３部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３部、トリプロピレングリコールジアクリレート３０部、３−フェノキシプロピルアクリレート８部、イルガキュアー１８４（チバガイギー社製）６部、ＩＰＡ５０部を混合し、ＯＰニスＢを得た。
【００７０】
実施例に於いてはレーザによる印字性能、品質がＰＴＰ包装用積層体のアルミ箔側に関わることから、アルミ箔を基材としてアンカーコート層、レーザ発色層等を積層し、評価を行った。
【００７１】
（実施例１）
厚さ２０μｍのアルミ箔に、版深２５μmの版を有する小型グラビア印刷機（印刷速度４０ｍ／分、乾燥温度６０℃）を用い、調整例１で得たアンカーコート剤を印刷した。続いて調製例２で得た白インキを同じく版深２５μｍの版で印刷した。更に調製例３で得たレーザ発色性印刷インキAを版深３５μｍの版で印刷した（表１参照）。
【００７２】
次に、表面保護層として調整例５で得たＯＰニスＡを版深６０μｍの版で印刷し、レーザ発色性ＰＴＰ包装用積層体を得た。
【００７３】
（実施例２）
実施例１において表面保護層であるＯＰニスＡの代わりにフイルムを使用し、レーザ発色層としてレーザ発色性印刷インキＢを使用した以外は実施例１と同じである（表１参照）。実施例１においてレーザ発色性印刷インキＢ層を印刷した後に、ポリウレタン系接着剤ＴＭ２５０／ＣＡＴ−１０（何れも東洋モートン社製）を塗付、乾燥させ、低密度ポリエチレン「ＴＵＸ−ＦＣＤ」（トーセロ製、膜厚４０μｍ、ＰＥと省略）を貼り合わせた。得られたラミネート物を４０℃で２日間エージングし、最終的にレーザー発色性ＰＴＰ包装用積層体を得た。
【００７４】
（実施例３〜５、比較例１，２）
実施例３〜５、比較例１，２で使用したアンカーコート剤、白インキ、レーザ発色性印刷インキ、表面保護層を表１に示す。尚、実施例３〜５では表面保護層として調製例６で得た紫外線硬化性のＯＰニスＢを用いた。ＯＰニスＢは塗布、乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離、コンベア速度１０ｍ／分の条件下で２パス通し、硬化させた。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた記録材について、ＹＶＯ４レーザ「キーエンス社製ＭＤ-９６００」を使用してレーザによる文字、及びＲＳＳコードの印字を行った。
【００７７】
印字内容           文字：  「ＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪ１２３４５６７８９０」
縦２ｍｍ、横２ｍｍ、幅０．２ｍｍ
ＲＳＳコード：  上記と同じ
レーザ照射条件  走査速度  ５００ｍｍ／ｓ
レーザパワー１２％
Ｑ−ＳＷ周波数  １０ｋＨｚ
レーザによる文字、及びＲＳＳコードの印字後、視認性、表面状態、及び耐溶剤性の試験を評価した。各試験方法について以下の通りである。
【００７８】
〔視認性〕：３段階で評価した。結果を表２に示す。
○：印字濃度が高く、視認性が良好。
△：印字濃度が高くない、また、視認性が良好でない。        
×：印字濃度が殆どない、また、視認性が殆どない。
【００７９】
〔表面状態（膨れ、損傷）〕：３段階で評価した。結果を表２に示す。
○：表面に膨れが全くない。
△：表面に膨れが僅かに見られる
×：表面に膨れが多く見られる。
【００８０】
〔耐溶剤性〕：印字後に、メチルエチルケトンを含浸させた脱脂面でレーザー照射側を                ３回ラビングし、その表面状態を評価した。結果を表２に示す。
○：レーザー照射側の印字表面が全く剥離しない。
△：レーザー照射側の印字表面が僅かに剥離する
×：レーザー照射側の印字表面が殆ど剥離する。
【００８１】
【表２】
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