(57)【要約】【課題】  単一の粒子で色調の変化が可能で、かつ、コントラストが高く鮮やかな発色が可能な変化応答性材料を提供する。【解決手段】  分散媒中に、刺激の変化により可逆的に体積変化を起こす微粒子を分散させ、この微粒子に、蛍光共鳴エネルギー移動におけるドナーとなる蛍光色素およびアクセプタとなる蛍光色素であって、前記ドナーの蛍光スペクトルと前記アクセプタとの励起スペクトルに重なりを有する前記蛍光色素を担持させた。前記微粒子に担持させる前記ドナーとなる蛍光色素又は前記アクセプタとなる蛍光色素を二種類以上とし、少なくとも二つの前記蛍光色素の組において、異なる波長領域で、前記蛍光スペクトルと前記励起スペクトルの重なりを有するものとしてもよい。【選択図】  図１
2009209215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
刺激の変化により蛍光色が変化する刺激変化応答性材料において、
分散媒中に、刺激の変化により可逆的に体積変化を起こす微粒子を分散させ、
この微粒子に、蛍光共鳴エネルギー移動におけるドナーとなる蛍光色素およびアクセプタとなる蛍光色素であって、前記ドナーの蛍光スペクトルと前記アクセプタとの励起スペクトルに重なりを有する前記蛍光色素を担持させたこと、
を特徴とする刺激変化応答性材料。
【請求項２】
前記微粒子が、高分子ゲルであることを特徴とする請求項１に記載の刺激変化応答性材料。
【請求項３】
前記微粒子に担持させる前記ドナーとなる蛍光色素又は前記アクセプタとなる蛍光色素を二種類以上とし、少なくとも二つの前記蛍光色素の組において、異なる波長領域で、前記蛍光スペクトルと前記励起スペクトルの重なりを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の刺激変化応答性材料。
【請求項４】
前記微粒子が、コアと一つ又は複数のシェルとからなる複数層構造で形成され、前記コア及び前記シェルに前記ドナーとなる蛍光色素又は前記アクセプタとなる蛍光色素を担持させたことを特徴とする請求項３に記載の刺激変化応答性材料。
【請求項５】
構成するモノマー成分の少なくとも一つが、（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルエステル、もしくはＮ-置換（メタ）アクリルアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の刺激変化応答性材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載された変化応答性材料を基材上に一次元、二次元もしくは三次元状に配置したことを特徴とする刺激変化応答体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度等の刺激の変化に応じて蛍光色が変化する変化応答性材料及びこの材料を用いた変化応答体に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度，光，電流，電界，ｐｈ度等（以下、これらを総称して「温度等」と記載する）の刺激の変化に応じて可逆的に体積を変化させる刺激応答性ゲルが知られており、このような刺激応答性ゲルを用いて色調等を変化させる技術が、表示材料や調光材料に応用されている（例えば、特許文献〜４参照）。
【特許文献１】特開昭６１−１４８４２３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４８８２４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８８５０号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これら方法では、色素からの反射光を、ゲル粒子を白濁させることによって制御するため、コントラストが低くなってしまうという問題があった。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、単一の粒子で色調の変化が可能であり、かつ、蛍光を利用することで背景に対してコントラストが高く鮮やかな発色が可能な変化応答性材料及びこれを用いた刺激変化応答体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するために本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、蛍光共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）を利用することで、本発明の目的を達成できることに想到した。
具体的に、請求項１に記載の発明は、刺激の変化により蛍光色が変化する刺激変化応答性材料において、分散媒中に、刺激の変化により可逆的に体積変化を起こす微粒子を分散させ、この微粒子に、蛍光共鳴エネルギー移動におけるドナーとなる蛍光色素およびアクセプタとなる蛍光色素であって、前記ドナーの蛍光スペクトルと前記アクセプタとの励起スペクトルに重なりを有する前記蛍光色素を担持させた構成としてある。
【０００５】
蛍光共鳴エネルギー移動は、ドナーとなる分子の蛍光スペクトルとアクセプタとなる分子の励起スペクトルに重なりがある場合に、それらの分子間の距離が一定以下になると、ドナーを励起するとエネルギーがアクセプタに移動してアクセプタとなる分子が励起される現象である。そして、蛍光共鳴エネルギー移動効率は分子間距離が小さくなると急激に増大することが知られている。そのため、上記構成の刺激変化応答性材料は、例えば低温では、水に膨潤しているために分子間距離は大きくなり、ドナーからの発光が優先するが、温度を上昇させ相転移温度を超えると、架橋高分子ゲルが収縮して分子間距離が小さくなり、アクセプタから発せられる発光が強くなる。このように温度で架橋高分子ゲルの膨潤状態を変化させることにより、当該温度を境としてコントラストが大きく変化する。そのため、単一粒子で、温度変化により異なる色調の色へ変化させることが可能になる。
【０００６】
前記微粒子として、請求項２に記載するように、高分子ゲルを用いることができる。
また、請求項３に記載するように、前記粒子に担持させる前記ドナーとなる蛍光色素又は前記アクセプタとなる蛍光色素を二種類以上とし、少なくとも二つの前記蛍光色素の組において、異なる波長領域で、前記励起スペクトルの重なりを有するように構成してもよい。
この場合、請求項４に記載するように、前記微粒子が、コアと一つ又は複数のシェルとからなる複数層構造で形成され、前記コア及び前記シェルに前記ドナーとなる蛍光色素又は前記アクセプタとなる蛍光色素を担持させたものであってもよい。
このようにすることで、多数色に色調を変化させることが可能になる。
【０００７】
請求項５に記載するように、構成するモノマー成分の少なくとも一つが、（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルエステル、もしくはＮ-置換（メタ）アクリルアミドを使用してもよい。
本発明の刺激変化応答体は、請求項６に記載するように、請求項１〜請求項５のいずれかに記載された変化応答性材料を基材上に一次元、二次元もしくは三次元状に配置して構成することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、単一の粒子で色調の変化が可能であり、かつ、蛍光を利用することで背景に対してコントラストが高く鮮やかな発色が可能な変化応答性材料及びこれを用いた変化応答体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な一実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の刺激変化応答性材料の一実施形態にかかり、その構成を説明する概略図である。
変化応答性材料は、一定条件下で蛍光共鳴エネルギー移動を起こすドナー３とアクセプタ４とを、温度等の刺激により可逆的な体積変化を生じさせる微粒子２に担持させ、この微粒子を分散媒中に分散させて形成される。
また、微粒子２としては、上記の可逆的な体積変化を生じさせるものであれば公知の種々のものを用いることができ、高分子ゲルを用いることができる。
【００１０】
蛍光共鳴エネルギー移動を起こすためには、ドナー３の蛍光スペクトルとアクセプタ４の励起スペクトルに重なりがあることと、ドナー３とアクセプタ４とが一定の距離に近接することが条件となる。本発明では、蛍光スペクトルと励起スペクトルに重なりがあるドナー３とアクセプタ４とを体積変化を生じさせる微粒子２に担持させて分散媒中に分散させ、微粒子２の体積変化に応じてドナー３とアクセプタ４との距離を接近させ、蛍光共鳴エネルギー移動を起こさせる。
【００１１】
例えば、室温下では、ドナー３とアクセプタ４を担持させた微粒子間の距離が一定以上（蛍光共鳴エネルギー移動を起こさない距離）に保たれていて、励起光を照射するとドナー３の蛍光のみを観察することができる。この状態から、温度を上昇させて微粒子２の体積を変化（図示の例では縮小）させると、ドナー３とアクセプタ４とが接近し、両者の距離が蛍光共鳴エネルギー移動を起こす距離まで接近する。これにより、ドナー３からアクセプタ４への蛍光エネルギーの移動が起こり、アクセプタ４の蛍光のみを観察できるようになる。
従って、本発明によれば、ドナー３の蛍光色素と、アクセプタ４の蛍光色素とを異なる色のものに選択することで、温度変化により、高いコントラスト比で色調を変化させることのできる刺激変化応答性材料を得ることができる。また、この刺激変化応答性材料を、ガラス板やアクリル板等の基材上に一次元状（線状）、二次元状（平面状）又は三次元状（立体状）に配置することで、温度変化により高いコントラスト比で色調を変化させることのできる刺激変化応答体を構成することができる。
【００１２】
［架橋高分子ゲル］
温度等の刺激の変化により可逆的な体積変化を生じさせる微粒子２としては、架橋高分子ゲルを用いるのが好ましい。架橋高分子ゲルは、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル置換（メタ）アクリルアミドを構成成分として含む。そして、アルキル置換（メタ）アクリルアミドの構造や組み合わせと組成を変えることで、架橋高分子ゲルのＬＣＳＴ（蛍光エネルギーの移動が生じる温度）を変化させることができる。
【００１３】
さらに、架橋高分子ゲルの構成成分の少なくとも一つとして、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ置換（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルエステルなどの、解離するとイオン性を示す基を持つモノマーを含む。
【００１４】
これらのモノマーと、前記アルキル置換（メタ）アクリルアミドなどを共重合した架橋高分子ゲルは、水中に漬けると、架橋高分子ゲル粒子の表面上に位置した前記モノマーに由来するイオン性基が生じる。これらのイオン性基の間の静電的な反発力は、微粒子の分散安定性を増大させ、また、ドナー及びアクセプタと結合する役目を果たすこともできる。すなわち、架橋高分子ゲル中に含まれる、解離するとイオン性を示す反応基を持つモノマーの混合比率により、ゲル表面上に化学的に結合するドナー及びアクセプタの量を制御することが可能となる。前記モノマーの混合比率は、全架橋高分子ゲルに対し、０．１〜１０ｍｏｌ％であって、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。０．１ｍｏｌ％以下であると、分散安定性が低下し、特に高温において微粒子の凝集が起こり、１０ｍｏｌ％以上であると、温度変化に伴う微粒子の体積変化が小さくなる。
【００１５】
これらのＬＣＳＴを持つ架橋高分子ゲルは、ラジカル重合などの一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、原料となるＮ-イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸および架橋剤を水中に溶解させたモノマー水溶液中に、ラジカル重合開始剤を混合することで簡単に架橋高分子ゲルが重合できるが、もちろんこの限りではない。また、あらかじめアルギン酸カプセルなどの高分子ゲル中に前記モノマー水溶液を内包し、アルギン酸カプセル中でモノマーを重合させる方法もある。この方法の場合、重合する架橋高分子ゲルを粒子化することが可能となり、アルギン酸カプセルの粒子径により、その粒子径も制御できる。前記架橋剤の一例としては、Ｎ,Ｎ'-メチレンビスアクリルアミドなどの多官能性のモノマーが挙げられるが、もちろんこの限りではない。
本発明の材料に使用される液体（分散媒）としては、水、電解質水溶液、アルコール、水に可溶な溶剤やそれらの混合物が使用できる。
【００１６】
［微粒子］
ドナー及びアクセプタを担持させる微粒子（分散質）は、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド（NIPAM）、アクリル酸、Ｎ,Ｎ'-メチレンビスアクリルアミド、ドデシル硫酸ナトリウム、フルオレセインモノマー、ローダミンモノマーを、純水に溶解させ、窒素ガスにより脱気したものに、所定温度に加熱し小量の純水に溶解させた過硫酸カリウムを加えて重合を開始し、撹拌しながら数時間反応させ、反応溶液を透析膜に入れ、純水に対して透析することにより精製することができる。
一つの具体例としては、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド１．６７ｇ、アクリル酸０．１２ｇ、Ｎ,Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド４７mg、ドデシル硫酸ナトリウム１５０mg、フルオレセインモノマー １０ｍｇ、ローダミンモノマー １０mgを、純水５０mlに溶解させ、窒素ガスにより脱気したものに、７０℃に加熱し小量の純水に溶解させた過硫酸カリウム１００mgを加えて重合を開始し、５００rpmで撹拌しながら７時間反応させる。反応溶液を透析膜に入れ、純水に対して透析する。
【００１７】
［ドナー及びアクセプタ］
ドナーとアクセプタ（ドナー／アクセプタ）の組としては、フルオレセイン／ローダミンＢ、フルオレセイン／テトラメチルローダミン、６−ＦＡＭ（６−カルボキシフルオレセイン）／６−ＴＡＭＲＡ（６−カルボキシテトラメチルローダミン）、１，５−ＩＡＥＤＡＮＳ（５−（（（（２−イオドアセチル）アミノ）エチル）アミノ）ナフタレン−１−スルホン酸）／フルオレセイン、ＥＤＡＮＳ（５−（（２−アミノエチル）アミノ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム塩）／ＤＡＢＣＹＬクロライド（４−ジメチルアミノアゾベンゼン−４’−スルホニルクロライド）、又はＢＯＤＩＰＹ
ＦＬ（Molecular Probes社商品名）／ＢＯＤＩＰＹ ＦＬ（Molecular
Probes社商品名）、フルオレセイン／ＱＳＹ−７（Molecular Probes社商品名）、テトラメチルローダミン／Ｃｙ５（アマシャム・ファルマシア社商品名）の組み合わせを用いることができる。
【００１８】
上記したように、ドナーとアクセプタ（ドナー／アクセプタ）の組を種々に変化させることで色調を種々変化させることが可能である。そのため、ＬＣＳＴ（蛍光エネルギーの移動が生じる温度）が異なる複数の架橋高分子ゲルと複数組のドナーとアクセプタとを適宜に組み合わせることで、温度変化の過程で三色以上に刺激変化応答性材料の色を変化させることが可能である。
これらのドナーおよびアクセプタを微粒子に担持する方法には、（1）予め蛍光色素にビニル基などの重合性基を導入して架橋高分子ゲルを合成するときに共重合する方法、（2）架橋高分子ゲルに導入したアミノ基やカルポキシル基などの官能基と蛍光色素の官能基を重合後に反応させることで共有結合を作る方法、（3）架橋高分子ゲルのイオン性基と蛍光色素のイオン性基の間に働く静電的相互作用により固定する方法などがある。
【００１９】
蛍光共鳴エネルギー移動の効率（Ｅ）は、公知の式
Ｅ＝１／［１＋（Ｒ／Ｒ０）６］
で表されるが、ドナーとアクセプタとの距離は、高分子ゲルの体積変化により、２０〜１００Åの範囲内、好ましくは、３０〜７０Åの範囲内で変化するのが好ましい。
【００２０】
［他の実施形態］
本発明の他の実施形態では、異なる温度で蛍光共鳴エネルギー移動を起こすドナー３とアクセプタ４との組を複数種類準備し、各組を共通の微粒子２又は異なる微粒子２に担持させて分散媒中に分散させる。
図２に示す例では、（ａ）に示すように微粒子２を内側のコア２１と外側のシェル２２との二重構造とし、コア２１の内部又は表面に（ｂ）に示すようにドナー３１とアクセプタ４１との組を担持させ、シェル２２の内部又は表面に（ｃ）に示すようにドナー３２とアクセプタ４２との組を担持させる。
【００２１】
ドナー３１及びアクセプタ４１の組とドナー３２及びアクセプタ４２の組とは、異なる温度で蛍光エネルギーの移動が起こるようにコア２１とシェル２２にはＬＣＳＴ（下限臨界溶液温度）の異なる高分子ゲルを選択する。この際、大きなコントラストの差を得ることができるように、可能な限り温度差が大きいものを選択するのがよい。
このようにすることで、温度Ｔ１から温度Ｔ２への変化の過程及び温度Ｔ２から温度Ｔ３への変化の過程で、三色以上に刺激変化応答性材料の色調を変化させることが可能になる。
【００２２】
図２（ａ）に示すような内側のコア２１と外側のシェル２２との二重構造からなる微粒子としては、コアシェルポリマーを挙げることができる。このようなコアシェルポリマーは、特開平０７−０７０２５５号公報や特表２００１−５１８５２７号公報、特開平０５−０１７５１４号公報等で公知の方法により形成することができる。例えば、特開平０７−０７０２５５号公報には、先の段階の重合体の存在下、後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段乳化重合法いわゆるシード乳化重合法によってコアシェルポリマーを形成する方法が開示されている。
【００２３】
［実験例］
前記他の実施形態のコアシェル形の微粒子を使った実験結果を以下に示す。
（１）  コア及びシェルの製造  
【表１】
2009209215.tif 000003
コア（ko-96）を以下の方法で形成した。
次に、このコア３０ｍｌに含まれる温度応答性ポリマーの量を計算し、以下のように乳化重合を行った。
【表２】
2009209215.tif 000004
【００２４】
ここで、ｉＰＡ：Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、ｄＥＡ：Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド、ＳＤＳ：界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＢＩＳ：Ｎ,Ｎ'-メチレンビスアクリルアミド、ＫＰＳ：開始剤（過硫酸ナトリウム）、ＳＰＭＡ：2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、Ｐｒｏ：プロフラビンモノマー、Ｒｈｏｄ：ローダミンモノマー、Ｆｌｕ：フルオロセインモノマーを指す。
その結果、ko-102で加えたモノマーの約２／３がシェルとして重合された。
【００２５】
（２）  上記の結果得られたコア及びシェルの温度収縮
コア（ko-96）  １２．８℃でｄ＝106.4nm  ２４．３℃でｄ＝66.4nm
シェル（ko-102）  １２．９℃でｄ＝118.3nm  ２５．４℃でｄ＝80.2nm
（３）  蛍光強度変化の結果
上記のコアシェル形微粒子を使った蛍光強度変化のグラフを図３に示す。
図３のグラフからわかるように、この実験例では、２０℃以下では三色素の発光が同等であるが、２１℃〜２５℃で青と緑の発光が弱くなるとともに赤の強度が増し、２９℃〜３３℃で三色とも発光が増す。
【００２６】
本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記の説明では刺激の一例として温度を例に挙げたが、光や電流，ｐｈ等の他の刺激により体積変化を生じる刺激変化応答性材料であれば、広範に適用が可能である。
また、上記の他の実施形態では、コアの周囲に単一のシェルを形成した二重構造のコアシェル形の微粒子を例に挙げて説明したが、二つ以上のシェルを有する多層コアシェル形の微粒子を使用することで、変化させる色調をより多様化することができる。さらに、色調の多様化は、コアシェル形を使用する必要は必ずしもなく、単一の微粒子の表面に複数組のドナー及びアクセプタの組を担持させるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の刺激変化応答性材料は、例えばディスプレイ等の表示装置や、温度や光の強度によってコントラストを自動的に変化させる調光ガラスに適用が可能である。また、蛍光顕微鏡下で単一の微粒子の色調を観察することで、温度の測定が可能であり、細胞などの検体の温度管理が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の刺激変化応答性材料の一実施形態にかかり、その構成を説明する概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態にかかり、ドナーとアクセプタとを担持させる微粒子をコアシェル形とした例である。
【図３】本発明の他の実施形態にかかる実験例で、コアシェル形の微粒子を使った蛍光強度変化グラフである。
【符号の説明】
【００２９】
２              微粒子
２１            コア
２２            シェル
３              ドナー
３１，３２      ドナー
４              アクセプタ
４１，４２      アクセプタ
【図１】
2009209215.tif 000005
【図２】
2009209215.tif 000006
【図３】
2009209215.tif 000007