(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒作用を有する金属がより大きな比表面積の担体に被覆された、反応効率の高い燃料電池用触媒電極、かかる触媒電極を含む膜・電極接合体、およびかかる膜・電極接合体を具備する燃料電池の提供。【解決手段】触媒作用を有する金属が担持された、比表面積が１〜３０００ｇ／ｍ２の範囲内にあり、かつ表面抵抗が１００Ω／□以下である導電性長繊維シート１１、（なかでも、不織布状の連続繊維集合体）を具備する燃料電池用触媒電極１３、かかる触媒電極を含む膜・電極接合体１５、およびかかる膜・電極接合体を具備する燃料電池により解決される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒作用を有する金属が担持された、比表面積が１〜３０００ｍ２／ｇの範囲内にあり、かつ、表面抵抗が１００Ω／□以下である導電性長繊維シートを具備する燃料電池用触媒電極。
【請求項２】
前記シートが、不織布状の連続繊維集合体である、請求項１に記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項３】
前記シートが支持基材の少なくとも一面に形成され、前記シートと前記支持基材とが積層一体化されている、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項４】
前記シートと前記支持基材との積層物の全体に導電層が形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項５】
前記触媒作用を有する金属が、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、オスミウム、あるいはそれらの合金から選択される１種以上の金属である、請求項４に記載の燃料電池用触媒電極。
【請求項６】
高分子電解質膜を介して、一方の面にカソード電極、他方の面にアノード電極が積層された膜・電極接合体であって、カソード電極およびアノード電極は、それぞれ前記高分子電解質膜側に配設された触媒電極を含み、カソード電極およびアノード電極の少なくともどちらか一方の電極が、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒電極を含む、膜・電極接合体。
【請求項７】
カソード電極およびアノード電極のそれぞれの電極が、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒電極を含む膜・電極接合体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の膜・電極接合体を具備する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒電極、燃料電池用の膜・電極接合体、及びこれを備えた燃料電池に関する。特に、反応効率が高く、効率的な発電が出来る燃料電池用触媒電極、燃料電池用の膜・電極接合体、及びこれを備えた燃料電池に関する。  
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置で、アルカリ水溶液型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子電解質型等の種々の形式の燃料電池が開発されているが、なかでも、最近では固体高分子電解質型の燃料電池が、出力特性がよく、低い作動温度とともに迅速な始動性及び応答性を有するので、注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、電気を実質的に発生させる膜・電極接合体とセパレータとからなる単位セルが複数個積層された構造を有する。前記膜・電極接合体は、高分子電解質膜を中において、その片面にアノード電極（燃料極または水素極とも呼ばれる）、他の片面にカソード電極（空気極とも呼ばれる）が置かれ、この３者が密着した構造を有する。
【０００４】
上記アノード電極およびカソード電極は、それぞれ、電気化学反応を起こさせるための触媒層を有する電極(触媒電極)と、ガスを拡散させる拡散層とから構成されており、（カソード側）拡散層／触媒電極／高分子電解質膜／触媒電極／拡散層（アノード側）のように配置されている。
【０００５】
アノード電極に供給された燃料ガスに含まれる水素は、アノード電極側の触媒電極の触媒に接触して酸化され、プロトン（水素イオン）および電子となる。生成したプロトンは、高分子電解質膜を通り、カソード電極側の触媒電極に達し、また、電子はガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通りカソード電極側の触媒電極に達する。そして、カソード電極側の触媒電極に達した水素イオンおよび電子は、カソード側に供給されている、酸素または空気中の酸素と反応して水を生成し、その過程で発生する電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００６】
上記触媒電極において使用される触媒としては、通常、白金が使用されるが、高価であるので白金を有効利用するために白金を炭素に担持させていた。例えば、特許文献１には、炭素担体存在下に、白金塩（ジニトロジアミン塩等）を有機酸と混合して白金イオンを還元することにより、白金コロイドを微細化して炭素担体に担持させて、白金の表面積を大きくする方法が開示されているが、炭素担体が連続体でないため、導通のために多量の添加が必要であるとの問題がある。
【０００７】
特許文献２には、微細気孔層が形成された炭素繊維布の微細気孔層表面にナノカーボンを形成し、カーボンナノチューブを成長させ、ナノチューブの表面に白金を蒸着させることにより、白金の表面積を大きくする事が開示されている。触媒担体はナノカーボン材料であるから反応効率が高いが、やはり連続体でないため、導通のため多量を必要とする問題がある。
【特許文献１】特開２００３−３２０２４９号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑みて、担体に対して、白金等の金属触媒を、より大きな比表面積で被覆した、反応効率の高い燃料電池用触媒電極を得ることであり、かかる触媒電極を具備する膜・電極接合体、さらには、かかる膜・電極接合体を備えた燃料電池を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒作用を有する金属が担持された、比表面積が１〜３０００ｍ２／ｇの範囲内にあり、表面抵抗が１００Ω／□以下の導電性長繊維シートを得て、触媒作用を有する金属を担持させることで、かかる比表面積が大きく、連続状態で導電性を有する導電性長繊維シートから燃料電池の電極を形成できるとの知見を得て、効率的に機能する燃料電池用触媒電極を得ることに到達した。
【００１０】
すなわち、本発明第１の構成は、触媒作用を有する金属が担持された、比表面積が１〜３０００ｍ２／ｇの範囲内にあり、かつ、表面抵抗が１００Ω／□以下である、導電性長繊維シートを具備する燃料電池用触媒電極である。
【００１１】
上記本発明において、前記シートは、長繊維を形成しながら、単繊維状に分散してシート集積した、比表面積の大きい、不織布状の連続繊維集合体であることが好ましい。そして、長繊維からのシートの形成は、支持基材上で行うのが好ましい。長繊維シートが、支持基材上に形成された場合、長繊維シートと支持基材との積層物の全体に、導電層が形成されているのが好ましい。
【００１２】
燃料電池用の触媒電極は、電気化学反応を起こさせるための触媒機能が要求されるから、前記導電性長繊維シートに、触媒作用を有する金属が担持されることが必要である。本発明において、触媒作用を有する金属が、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、オスミウム、あるいはそれらの合金から選択される１種以上の金属であることが、触媒としての機能が高く好ましい。
【００１３】
本発明の第２の構成は、高分子電解質膜を介して、一方の面にカソード電極、他方の面にアノード電極が積層された膜・電極接合体であって、カソード電極およびアノード電極は、それぞれ高分子電解質膜側に配設され、カソード電極およびアノード電極の少なくともどちらか一方の電極が、本発明第１の構成に係る触媒電極である、膜・電極接合体である。さらに、上記の膜・電極接合体において、カソード電極およびアノード電極それぞれが、本発明第１の構成に係る触媒電極であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第３の構成は、前記の本発明の第１の構成に係る触媒電極または前記の本発明第２の構成に係る前記膜・電極接合体を具備する燃料電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、比表面積の大きい導電性長繊維シートを燃料電池の触媒電極に用いることにより、
１）反応効率が高く、かつ、
２）連続繊維で導通しているため、効率的に発電できるという優れた効果を奏する。したがって、膜・電極接合体または燃料電池のカソード電極およびアノード電極のなかで、少なくとも１つの電極が、本発明に係る触媒電極で構成されることにより、優れた膜・電極接合体または燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（燃料電池の基本構成）
本発明に係る燃料電池の１つのセルの基本構成を第１図に示す。第１図に示されているように、高分子電解質膜（１）の一面に、触媒電極（２Ａ）と拡散層（３Ａ）が配置されてアノード電極を構成し、他面に、触媒電極（２Ｂ）と拡散層（３Ｂ）が配置されてカソード電極を構成して、高分子電解質膜、アノード電極およびカソード電極により、１つのセルを形成している。言い換えると、高分子電解質膜（１）の両側に触媒電極（２Ａ，２Ｂ）が配置され、その外側に拡散層（３Ａ，３Ｂ）が配置される。高分子電解質膜（１）と、触媒電極（２Ａ、２Ｂ）とは、一体となって、膜・電極接合体を構成している。
【００１７】
（触媒電極の構成）
本発明は、上記燃料電池において、触媒電極が、触媒作用を有する金属が担持された、比表面積が１〜３０００ｇ／ｍ２の範囲内にあり、表面抵抗が１００Ω／□以下である導電性長繊維シートを具備することを特徴としている。上記のように、触媒電極は、アノード側とカソード側にそれぞれ置かれているが、本発明において、少なくとも１つの触媒電極は、上記のシートを具備する。
【００１８】
（長繊維シート）
本発明において、燃料電池用触媒電極は、導電性長繊維シートを具備しているが、導電性長繊維シートの製造方法としては、
１）導電性有機ポリマーから長繊維を製造し、これをシート状に集積して導電性長繊維シートを得る方法、
２）非導電性ポリマーに導電性フィラーを練りこみ、得られた導電性フィラー混合ポリマーから長繊維を製造し、これをシート状に集積して導電性長繊維シートを得る方法、
３）非導電性ポリマーから長繊維を製造し、これをシート状に集積した後、導電性塗料によるコーティング、メッキまたは蒸着等により、導電性金属層を繊維表面に形成して導電性長繊維シートを得る方法、
４）炭化性有機ポリマーから長繊維を製造し、これをシート状に集積して長繊維シートを得た後、炭化、さらに賦活することで、導電性長繊維シートを得る方法などが挙げられるが、これらの方法以外にも、非導電性ポリマーから長繊維束を製造し、この長繊維束表面に導電性金属層を形成してから長繊維シートを形成してもよく、導電性長繊維シート形成方法は特に限定されない。
【００１９】
（導電性ポリマー）
上記１）の方法において、用いられる導電性有機ポリマーとしては、１００Ω／□以下の表面抵抗を与える導電性長繊維シートが形成できるものであれば特に限定されないが、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電性有機ポリマーが好ましく用いられる。
【００２０】
（非導電性ポリマー）
上記２）または３）の方法において、用いられる非導電性有機ポリマーとしては、長繊維を形成し得る有機ポリマーであればよく特に限定されないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリスルフォン、ポリエチレン等を例示することができる。
【００２１】
これらの導電性または非導電性有機ポリマーは、単独重合体だけでなく、共重合体（グラフト、ブロック共重合体を含む）であってもよく、カルボン酸基、エポキシ基等の反応性官能基を含むように変性された変性ポリマーであってもよい。また、上記ポリマー素材は、長繊維形成のために単独で用いられるだけでなく、異種ポリマーが混合された組成物として用いられてもよい。これらの好ましいポリマー素材は、適当な溶剤に溶解されて、得られたポリマー溶液から下記のようにして長繊維が形成される。
【００２２】
本発明において、長繊維は上記のような有機ポリマーを主たる構成成分として形成されている。すなわち、有機ポリマーが、長繊維の構成成分のなかで、少なくとも５０重量%以上、好ましくは、８０重量％以上を占める主たる構成成分であり、これに下記のように導電性フィラーその他の添加物が必要により加えられて、本発明における長繊維が構成されている。
【００２３】
（導電性フィラーの練りこみ）
上記２）の方法では、非導電性有機ポリマーに導電性のフィラーが練りこまれる。練りこまれるフィラーとしては、所望の導電性を与えるものであれば特に限定されないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粉末、アルミペースト、硫化銅や亜鉛華の粉末などが例示される。これらのフィラーは、上記１）の方法において、導電性有機ポリマーから長繊維を製造する場合にも、必要により使用されてもよい。導電フィラーの練りこみは、ポリマー溶液調整過程でフィラーを添加・攪拌混合する方法、ポリマーを溶融押出する過程で導電性フィラーを添加して、導電性フィラー練り込みポリマーチップを得て、これを原料として紡糸原液を調整する方法等が挙げられる。
【００２４】
（炭化性ポリマーの炭化・賦活）
上記４）の方法において、用いられる炭化性ポリマーとしては、繊維形成能のある炭化性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂などを例示することがきる。これらには、不活性雰囲気下で効率的に炭化、賦活させて収率を向上させるために、酸や金属塩化物、ヨウ素などの各種添加剤を添加することも可能である。これらを６００〜２０００℃で処理することで、炭化させる。また、炭化後にさらに６００℃以上の温度で、水蒸気賦活や炭酸ガス賦活等を行うことで、比表面積の大きな活性炭長繊維シートを形成することも、本発明における導電性長繊維シート形成法として好適である。
【００２５】
（長繊維の形成）
本発明において、比表面積が１〜３０００ｍ２／ｇの長繊維シートを得るための、長繊維の形成は、公知の方法、例えば、メルトブローン法、スパンボンド法（海島状混合紡糸繊維から海成分を抽出除去）、静電紡糸（エレクトロスピニング）法などにより可能である。本発明において、長繊維は、表面積の大きなシート状に形成されておればよく、シート構造としては不織布に限定されない。本発明において、長繊維とは、ノズルから吐出・曳糸された長繊維が、機械的手段により所定長さ（例えば、３０ｍｍ、５０ｍｍ等）に切断されることなくシート状に形成されている繊維をいう。
ポリマー溶液を吐出するノズル孔の形状は、通常、円形であるが、異形断面の長繊維を形成できる形状、中空断面の長繊維を形成できる形状、また、表面と芯部とでポリマー組成を異にする長繊維を形成できる形状であってもよい。この場合には、表面層を導電性ポリマーまたは導電性フィラーを練りこんだポリマーから形成し、内部層を非導電性ポリマーで形成しても良い。ノズルから吐出された長繊維からシートを形成するために、集積面の幅方向および／または長さ方向には、複数のノズルが並べられるが、全てのノズルから同じポリマー溶液を吐出してもよく、ノズルを２組またはそれ以上にグループ化して、異なるポリマー溶液を吐出して複数の素材の長繊維が混合したシートを形成しても良い。
【００２６】
（長繊維不織布の構造）
本発明において、長繊維不織布の構造としては、比表面積：１〜３０００ｍ２／ｇで、ノズルから吐出・曳糸された微細単繊維が分散状態で集積面に集積する。シート面における単繊維の方向性は、ランダム状であることが好ましいが、機械方向（シート形成の進行方向）または機械方向に対して直角方向に方向性を有していてもよい。このような方向性は、ノズルの揺動方向、集積面の動き等を調整することにより制御できる。また、本発明において、ノズルから吐出されたポリマー溶液が完全に固化する前に、すなわち、繊維表面が粘着性を有する状態で集積された場合には、集積面上で、接着剤を用いることなく、繊維間に接着が形成される。しかしながら、シート形成後に、ポリマー溶液をスプレー等することにより、繊維間に接着を形成しても良い。
【００２７】
（長繊維の比表面積）
本発明において、長繊維の比表面積は、１〜３０００ｍ２／ｇの範囲内にあることが必要であり、１０〜２８００ｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましく、３０〜２６００ｍ２／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。３０００ｍ２／ｇを越えると、比表面積が大きすぎることから繊維がかさばり、あるいは強度が低くなり、取り扱い性の点で不利であり、１ｍ２／ｇより小さいと本発明の効果を得る点で不十分となる。長繊維の比表面積は、繊維径の制御の意味で、吐出量や島成分のノズル径や溶液濃度等の紡糸条件を適宜調整することや、活性炭の細孔制御の意味で、処理温度や時間や雰囲気等の賦活条件を適宜調整することにより、比表面積が１〜３０００ｍ２／ｇの長繊維を得ることが出来る。
【００２８】
（シート厚み）
本発明において、シートの厚さは、１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、
５〜５０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。薄すぎると、十分な起電力を得ることが出来なく、厚すぎると不経済である。
【００２９】
（支持基材）
上記の厚みのシート単独の場合よりも、集積面からの取出し、以後の工程の処理等を容易にするために、各種素材（天然セルロース、再生レーヨン、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール等の合成高分子）の紙、湿式不織布、スパンボンド型不織布、メルトブローン型不織布、ワリフ型不織布、薄地織物等の支持基材を集積面上に置き、その上に長繊維不織布を形成し、長繊維不織布とともに触媒電極を構成することが好ましい。支持基材としては、長繊維不織布を集積形成できるものであれば上記のものに限定されないが、好ましい基材としては、紙、湿式不織布、スパンボンド型不織布などが挙げられる。長繊維不織布と支持基材とは、長繊維不織布が集積面上で集積されるときに、上記のように、接着性を有しているので、支持基材とも接着して一体化されるが、これに限定されない。支持基材上に接着剤をスプレーし、その上に長繊維不織布層を形成してもよい。なお、長繊維シートは、支持基材の少なくとも１面に形成され、支持基材の片面又は両面に形成されてもよいが、通常は、片面に形成されることが多い。
【００３０】
（支持基材の導電性）
導電性ポリマーから導電性長繊維が形成される場合、または、非導電性ポリマーに導電性成分を練りこんで導電性長繊維が形成される場合には、支持基材も導電性を有していることが好ましい。したがって、支持基材として紙を用いる場合、ポリピロール、炭素繊維等の導電性繊維を混抄した紙とか導電性塗料がコートされた紙が好ましく、支持基材として不織布を用いる場合、導電性繊維単独または導電性繊維を含む繊維素材から形成されているか、不織布形成後、上記のような導電処理されたものが好ましい。
【００３１】
非導電性ポリマーから導電性成分が混合されることがなく、長繊維不織布が形成され、
下記のように不織布形成後、導電性コート等がなされる場合には、支持基材としては、導電性のない上記の紙、不織布等が用いられ、この場合の支持基材の導電性付与は、長繊維不織布の導電性付与処理がなされるとき、同時に支持基材の導電性付与処理が行われることが好ましい。
【００３２】
（支持基材の仕様）
支持基材が、長繊維不織布とともに積層され、触媒電極を構成する場合には、目付が
１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲内、厚さが１０〜１０００μｍの範囲内にあることが、ガス拡散、生成水放出、ガス／触媒／高分子電解質の接触促進の点で好ましい。
【００３３】
（非導電性ポリマー長繊維シートの導電性付与）  
本発明において、長繊維シートが非導電性ポリマーから形成されている場合には、導電性付与処理が行われる。導電性付与処理としては、導電性塗料のコーティング、メッキ（電解または無電解メッキ）、または蒸着等が挙げられるが、長繊維シートの表面抵抗が１００Ω／□以下になるように表面処理が行われればよく上記に限定されない。上記のように、長繊維側と支持体側の両表面全体に導電性が付与されるのが好ましい。したがって、支持体に導電性を付与するために上記の方法がいずれも適用可能である。長繊維シートへの導電性付与と支持体への導電性付与は同じでもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
（導電性塗料コート）
導電性塗料コーティングに用いられる導電性塗料はとくに限定されないが、好ましくは、金属粉、例えば、カーボン、銀粉等の導電性成分とアクリル、エポキシ、ビニル樹脂等の接着性樹脂成分を含み、有機溶剤で希釈または水に分散させて形成されている。上記の導電性塗料を用いて、長繊維不織布・支持基材積層体の両面に、公知の方法によりコート処理が行われる。コート層の厚みとしては、１〜３０μｍ程度が好ましい。
【００３５】
（メッキ）
導電性付与のためのメッキは、公知の電解法または無電解法により、ニッケル、銅、銀、鉄等の導電性金属をメッキすることにより行われる。長繊維不織布・支持基材積層体の両面にメッキを行うことが好ましい。電解法メッキによりニッケルをメッキする場合にはワット浴、銅の場合には硫酸銅溶液、銀の場合にはシアン化銀溶液、鉄の場合には硫酸第1鉄溶液を用いることを例示することができる。メッキの厚さは、所定の表面抵抗が得られるように調整されるが、通常０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００３６】
（蒸着）
導電性付与のために蒸着を行う場合、蒸着金属としては、導電性を有する金属であればいずれでもよく特に限定されないが、好ましいものとして銅、アルミ、ニッケル、鉄、金、銀、タングステン、クロム、チタン等の金属またはこれらの金属の合金を例示することができる。これらの中でも、銅、ニッケル、銅―ニッケル合金が特に好ましい。
本発明において、蒸着法としてはスパッタリング、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸発法、真空蒸着法、電子線蒸発法等が適宜用いられ、長繊維上、支持基材上に金属蒸着を行うことができる。長繊維表面および支持基材表面への金属蒸着は、一面に蒸着を行った後、他面に蒸着を行ってもよく、また、一度で同時に、両面蒸着を行っても良い。蒸着厚みとしては、０．１〜１０μm程度が好ましい。
【００３７】
（触媒作用を有する金属蒸着）
本発明において、導電性長繊維シートは導電性を有するとともに、電極上で電気化学反応を起こすための触媒作用を有する金属が担持されている必要がある。触媒作用を有する金属としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、オスミウム、あるいはそれらの合金から選択される１種以上の金属等から選択されるのが好ましい。なかでも、白金、白金合金が特に好ましい。触媒作用を有する金属の担持量は、０．１〜３０ｇ／ｍ２の範囲にあるのが好ましいがこれに限定されない。
【００３８】
触媒作用を有する金属担持の方法としては特に限定されないが、含浸法、吸着法、金属コロイド担持法、蒸着法等を例示することができる。これらはいずれも本発明において好ましく用いられる。
【００３９】
含浸法としては、白金化合物等の水溶液に導電性長繊維シート、好ましくは、導電性長繊維不織布・支持基材積層体を含浸し、ついで、溶液を含浸したシートを適宜な温度で乾燥熱処理を行う方法等が採用されて、シートに白金等の触媒金属を担持させることができる。
【００４０】
吸着法としては、長繊維シート、好ましくは、長繊維不織布・支持基材積層体（陽イオン交換基が導入されていることが好ましい）を白金化合物水溶液等の中に浸漬して、白金イオン等を吸着させ、ついで還元剤で処理して、白金等の金属を析出させる方法により、シートに白金等の触媒金属を担持させることができる。
【００４１】
金属コロイド担持法としては、白金錯イオン等を含む溶液に還元剤（ヒドラジン、チオ硫酸塩）を添加して、白金等コロイド液を調整し、このコロイド液に長繊維シートを含浸し、所定量の液が含浸された長繊維シートを乾燥する方法が例示され、かかる方法により触媒金属を担持することができる。
【００４２】
（蒸着法）
蒸着法としては、上記と同様に、スパッタリング、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸発法、真空熱蒸着法、電子線蒸発法等が例示され、長繊維および支持基材の両面に蒸着を行うことが好ましい。長繊維表面および支持基材表面への金属蒸着は、一面に蒸着を行った後、他面に蒸着を行ってもよく、また、一度で同時に、両面蒸着を行っても良い。
【００４３】
（表面抵抗）
本発明において、導電性を担持された長繊維シートの表面抵抗は、１００Ω／□以下であることが必要であり、８０Ω／□以下であることが好ましい。特に、発生電圧の内部損失を低くするために、表面抵抗は低い方が好ましく、本発明においては、長繊維シートに導電性を付与することにより、１００Ω／□以下が可能である。しかし、０．１Ω／□よりも抵抗が小さくすることは、導電性ポリマーの使用量や担持される金属量が大きくなりすぎて経済的でない。表面抵抗を、１００Ω／□以下にするための導電性金属の含有量・担持量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲にあるのが好ましいが、これに限定されない。また、導電性金属が含有・担持されなくとも、触媒作用を有する金属の担持のみで表面抵抗が１００Ω／□が得られれば、それも好適に使用できる。
【００４４】
（拡散層）
本発明における拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体（カーボンペーパ）、フェルト、不織布等の導電性および多孔性を有するシート状材料を基材とするものが用いられる。拡散層の厚さとしては、適宜選ばれるが、３０〜５００μｍの範囲内にあることが好ましい。厚すぎるとガスや水などが透過する距離が長くなりすぎる。拡散層は、撥水性を高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤が含まれているのが好ましい。また、撥水性をより向上させるために、前記拡散層は、基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体でもよい。
【００４５】
（高分子電解質膜）
本発明における高分子電解質膜としては、特に限定されずデュポン社製の各種「ナフィオン」（登録商標）膜、フレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、エチレンー４フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などフッ素系高分子電解質膜、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂膜など、一般に市販されている高分子電解質膜を用いることができる。高分子電解質膜の厚さは、適宜決定されるが、好ましくは、５〜３００μｍである。
【００４６】
（膜・電極接合体）
本発明の電極の基本構成の一例を図２に示す。導電性成分の練りこみ等により導電性が付与された長繊維不織布（１１）と導電性支持基材（１２）の積層体上に、表面コーティング等により触媒作用を有する金属が担持され、触媒電極（１３）が形成される。触媒電極（１３）はカーボンペーパ等の拡散層と一体化されるが、一体化はナフィオン（デュポン社製）やGore-select（ゴア社製）等の高分子電解質溶液を触媒電極に塗布して行われ、一体化されてアノード電極を構成している。カソード電極も同様に構成することができる。このとき、長繊維不織布層（１１）がナフィオン膜等の高分子電解質膜（１４）側にあるように配置され、第２図に示されているように、触媒電極（１３）は、高分子電解質膜（１４）を挟んで、上下それぞれ配置されて、膜・電極接合体（１５）を構成している。電極と高分子電解質膜との一体化は、熱加圧等の方法により行われる。また、触媒電極と高分子電解質膜との一体化を先に行って膜・電極接合体を形成し、その後、触媒電極の上下面に、拡散層を重ねて一体化させてもよい。
【００４７】
上記アノード電極とカソード電極は、それぞれ同じ仕様のものでもよく、異なっていてもよい。本発明において、膜・電極接合体は、少なくとも片側の触媒電極が、本発明に係る触媒電極であればよいが、両触媒電極が本発明に係る触媒電極で構成されるのが好ましい。
【００４８】
（燃料電池）
本発明における燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用できる。典型的には、前記の膜・電極接合体をセパレータで挟持した構造を有する。膜・電極接合体を挟持するセパレータとしては、炭素板等のカーボン製、ステンレス等の金属製のものなど従来公知のものを用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有すものであるので、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。燃料電池が所望する電圧等を得ることができるように、セパレータを介して膜・電極接合体を複数積層して直列につないだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状等は、特に限定されなく、所望する電圧等などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００４９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。実施例における各物性値は以下の方法により測定した。
【００５０】
（比表面積の測定）
導電性長繊維シート０．０５ｇを試料として採取し、当該試料を用いてＢＥＴ１点法にしたがってユアサアイオニクス（株）製の全自動表面積測定装置「モノソーブ」を使用して、比表面積を測定した。
【００５１】
（表面抵抗の測定）
導電性長繊維シートを、温度２０℃、湿度６５％の条件下で２４時間以上放置させて調湿した。このシートから長さ２ｃｍ×幅１ｃｍの試験片を採取し、該試験片の両端間に、横河ヒューレットパッカード社製の抵抗値測定機「MULTIMETER」を使用して、１０Ｖの電圧をかけてその抵抗値（Ω）を測定した。そして、以下の式により各試験片の表面抵抗値を求め、これを２５試験片について行い、その平均値を試料の表面抵抗とした。
表面抵抗（Ω／□）＝Ｒ×（Ｗ／Ｌ）
Ｒ：試験片の抵抗値（Ω）、Ｗ：試験片の幅（１ｃｍ）、Ｌ：試験片の長さ２ｃｍ）
【００５２】
（長繊維層の目付の測定）
支持基材層の目付を予め測定しておき、支持基材層上に長繊維不織布を形成後測定した目付から、支持基材層の目付を差し引くことにより、長繊維層の目付の値を得た。
【００５３】
（長繊維層の厚さの測定）
得られたシートの５ケ所を標準環境下（２０℃×６５％ＲＨ）に４時間以上放置した後、PEACOCK Dial−Thickness Gauge H Type（Φ１０ｍｍ×１８０ｇ／ｃｍ２）にて測定した。シートが支持基材上で形成された場合には、予め支持基材の厚みを測定しており、長繊維層を形成した後の測定値から、支持基材層単独の厚みを差し引くことにより求められる。
【００５４】
（Ni蒸着量、白金担持量の測定）
金属付与後の重量変化により算出した。
【００５５】
（燃料電池最大起電力の評価）
作製した膜・電極接合体を、２枚のカーボンペーパで挟み、その外側を２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
作製した固体高分子型燃料電池用単セルについて、燃料電池出力性能を評価した。実施例および比較例において、製造された燃料電池はアノード電極とカソード電極に１００％加湿された水素と空気を各々供給して背圧なし(即ち大気圧)で６０℃にて運転させ、電圧・電流密度曲線を得た。この曲線の最大値における電力を最大起電力とした。最大起電力は、比較例４で得られた電池における最大起電力を１００としたときの相対値で示した。最大起電力の相対値が９０以上１１０未満であれば△（不十分）と判断し、１１０以上１３０未満であれば○（合格）、１３０以上であれば◎（優秀）、また９０未満であれば×(機能せず)と判断した。
【００５６】
（実施例１）
（１）導電性長繊維シートの作製
ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という）[重合度１７８０、ケン化度９８．５モル％、（株）クラレ製「ＰＶＡ−１１７」]を１０質量％となるように水に投入後、９０℃で攪拌溶解し、完全に溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を調整した。これにより得られた紡糸原液を用いて、静電紡糸を行った。静電紡糸に当たっては、口金として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、また口金と繊維の堆積面（コンベア）との間の距離を８ｃｍとした。紡糸原液を口金から所定の供給量で紡出し、口金に２０ｋＶの印加電圧を与えてコンベア上にＰＶＡ繊維を１０ｇ／ｍ２の量で堆積させ、コンベア上に堆積したＰＶＡ長繊維シートを巻き取った。その後、ＰＶＡ長繊維シートを２００℃で１０分間熱処理することで、耐水化処理を行った。
【００５７】
上記で得られたＰＶＡ長繊維シートを、硫酸アンモニウム水溶液（濃度５質量％）中に２５℃で５分間浸漬した後、大気雰囲気中、２００℃で１０分間熱処理して脱水処理し、続いて水洗して硫酸アンモニウムを洗浄除去した。
【００５８】
上記で得られたＰＶＡ長繊維シートを、塩化亜鉛水溶液（濃度４質量％）を充填した超音波洗浄機内に入れて２５℃で１５分間浸漬処理した後、窒素雰囲気下で昇温速度５℃／分で３０℃から４００℃まで昇温しながら加熱し、４００℃に到達した後、４００℃に３０分間保持することでＰＶＡの脱水素処理を行い、その後自然放冷して１００℃になった時点で取出した。
【００５９】
上記で得られた脱水素処理後の長繊維シートを、エタノール中、２５℃で３０分間処理した後に塩化亜鉛水溶液（濃度４質量％）を充填した超音波洗浄機内に入れて２５℃で１５分間浸漬処理する工程を３回繰り返して行った。次いで、窒素雰囲気中で昇温速度２０℃／分で３０℃から９００℃まで昇温しながら加熱し、９００℃で３時間保持することで炭化処理を行い、その後窒素雰囲気下で自然放冷して１００℃になった時点で取出した。その後、塩酸水溶液（濃度０．５質量％）を充填した超音波洗浄機内に入れて２５℃で１０分間洗浄処理する工程を２回繰り返して行い、最後に蒸留水を充填した超音波洗浄機内に入れて２５℃で１０分間洗浄処理後、室温下で２４時間乾燥することで、カーボンからなる導電性長繊維シートを得た。得られた導電性長繊維シートは、比表面積：３０ｍ２／ｇ、目付：２ｇ／ｍ２、表面抵抗：９Ω／□であった。
【００６０】
この導電性長繊維シートを、支持基材としてカーボンペーパ[東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、目付：６０ｇ／ｍ２、厚さ：０．１９ｍｍ]上に配し、ナフィオンの５質量％メタノール溶液を、導電性長繊維シート面及び支持基材面の両面から均一に塗布し、室温下で２４時間乾燥させて導電性長繊維シートと支持基材とを一体化せしめた。
【００６１】
（２）触媒層形成
溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合溶液（混合比：７０：３０）（１リットル）に長繊維シート・支持基材積層体を浸漬し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去した後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して（Ｐｔ：２ｍｍｏｌ／リットル）、加熱還流（約１００℃、１時間）させることにより、Ｐｔイオンを還元して、Ｐｔコロイドを長繊維シート・支持基材積層体に担持させた後、室温まで冷却してろ過、洗浄、乾燥して、前記積層体全体に白金が担持された触媒電極（白金の担持量：１０ｇ／ｍ２）を作製した。
【００６２】
（３）膜・電極接合体
白金が担持された長繊維シート・支持基材積層体（触媒電極）を、ナフィオン（登録商標）膜（高分子電解質膜）（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２、膜厚５０μｍ）の両面それぞれに、長繊維シート面がナフィオン膜に接するように重ねて、その外側に２枚の耐熱性フィルム及び２枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１０ｍｉｎ）により膜と触媒電極を接合させた。最後に転写シートを剥離させ、耐熱性フィルム及びステンレス板を外して膜・電極接合体を作製した。
【００６３】
（４）固体高分子型燃料電池用単セルの作製
作製した膜・電極接合体を、２枚のカーボンペーパ[東レ(株)製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、目付：６０ｇ／ｍ２、厚さ：０．１９ｍｍ）で挟み、その外側を２枚のガス供給路の役割を兼ねた導電性セパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
【００６４】
（実施例２）
粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡと硝酸銅を用い、ＰＶＡ濃度１０質量％、銅成分がＰＶＡポリマーに対し２６質量％となるように水溶液を調整した。次いで、粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡと硫化ナトリウムを用い、ＰＶＡ濃度１０質量％、イオウ成分がＰＶＡポリマーに対し１３質量％となるように水溶液を調整した。そしてこれらの組成の水溶液を攪拌しながら混合して硫化銅ナノ微粒子を形成させ、ＰＶＡポリマー中に硫化銅微粒子が３９質量％含有した紡糸原液を作製した。この原液を、印加電圧を１３ｋＶとする以外は、実施例１と同一の条件により静電紡糸を行い、集積面に実施例１と同じ支持基材を配し、比表面積が１３ｍ２／ｇの長繊維からなる導電性長繊維シート（目付：３ｇ／ｍ２）を支持基材上に形成した。得られた導電性シート・支持基材積層体の表面抵抗は８０Ω／□であった。この積層体を実施例１と同じ方法で触媒層を形成し、ついで、実施例１と同様にして膜・電極接合体を作製し、燃料電池最大起電力の評価を行った。
【００６５】
（実施例３）
ポリアミド（ジカルボン酸成分として、テレフタル酸１００モル％と、ジアミン成分として、１，９−ノナンジアミン５０モル％および２−メチルー１，８−オクタジアミン５０モル％とから構成）を１０質量％となるように９９％蟻酸溶媒に投入して、８０℃で静置溶解し、紡糸原液を得た。この原液を、印加電圧を３０ｋＶ、口金と繊維の堆積面（コンベア）との間の距離を１０ｃｍとする以外は、実施例１と同一の条件により静電紡糸を行い、集積面に実施例１と同じ支持基材を配し、比表面積が８０ｍ２／ｇの長繊維からなる長繊維シート（目付：２．５ｇ／ｍ２）を、支持基材上に形成した。その後、得られた長繊維シート・支持基材積層体の長繊維シート面に、真空蒸着法により、金属ニッケル（Ｎｉ）を蒸着した（蒸着厚み：６０００Å、０．５ｇ／ｍ２）。得られた長繊維シートの表面抵抗は、０．８Ω／□であった。この導電性長繊維・支持基材積層体を、真空蒸着法で白金を蒸着させることで、積層体の両面全体に白金が担持された触媒電極（白金の担持量：１０ｇ／ｍ２）を作製した。ついで、実施例１と同様にして膜・電極接合体を作製し、燃料電池最大起電力の評価を行った。
【００６６】
（実施例４）
触媒である白金に導電性及び触媒機能を担わせることを意図して、Ｎｉを蒸着することなく、白金のみを蒸着した以外は、実施例３と同様に支持基材に積層した導電性シート（比表面積：８０ｍ２／ｇ、目付：３ｇ／ｍ２、表面抵抗：０．６Ω／□）を得、ついで、実施例１と同様にして膜・電極接合体を作製し、燃料電池最大起電力の評価を行った。
【００６７】
(実施例５)
溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合溶液（混合比：７０：３０）を沸騰させて溶存酸素を十分に除去した後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して（Ｐｔ：２ｍｍｏｌ／リットル）、加熱還流（約１００℃、１時間）させることにより、Ｐｔイオンを還元して、Ｐｔコロイドを得た。これをＰＶＡに対して１０質量％となるように紡糸原液に添加し、印加電圧を１２ｋＶとする以外は、実施例１と同様にして導電性長繊維シートを作製した。得られた導電性長繊維シートは、比表面積：３０ｍ２／ｇ、目付：３ｇ／ｍ２、表面抵抗：１Ω／□であった。また、前記シートに含有される白金は、シートあたり１ｇ／ｍ２であった。この導電性長繊維シートをカーボンペーパと一体化させた後、この長繊維シート・支持基材積層体に対し、白金担持量を９ｇ／ｍ２（全担持量：１０ｇ／ｍ２）とする以外は実施例１と同様にして触媒層を形成した。ついで、実施例１と同様にして膜・電極接合体を作製し、燃料電池最大起電力の評価を行った。
【００６８】
（実施例６）
実施例１（１）の炭化処理において、窒素雰囲気下で２０℃／分の昇温速度で３０℃から９００℃まで昇温しながら加熱した後、ＣＯ２雰囲気に切り替え、そのまま３時間保持することで活性炭化した後、窒素雰囲気下に戻し、自然放冷して１００℃になった時点で取出す以外は同様の方法で作製し、比表面積が２８５０ｍ２／ｇの長繊維からなる導電性長繊維シート（目付：１．５ｇ／ｍ２）を、実施例１と同じ支持基材上に形成した。得られた導電性長繊維シート・支持基材積層体の表面抵抗は８Ω／□であった。この積層体を実施例１と同じ方法で触媒層を形成し、ついで、実施例１と同様にして膜・電極接合体を作製し、燃料電池最大起電力の評価を行った。
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同様に、ＰＶＡ長繊維シートから、カーボンよりなる導電性長繊維シートを形成し、これを、湿式ボールミルにより粉砕して平均繊維０．１ｍｍの繊維とし、これをナフィオンの５質量％メタノール溶液中に分散させ、実施例１と同じ支持基材上に塗工した。塗工した微細繊維シートの比表面積は３０ｍ２／ｇ、目付は２ｇ／ｍ２であったが、
微細繊維が完全な導通層を形成できないために表面抵抗は３５０Ω／□と高いものであった。この積層体を、実施例１と同様にして白金触媒を担持し、膜・電極接合体を製造して、燃料電池最大起電力を評価した。
【００７０】
（比較例２）
原液のＰＶＡ濃度が１６質量％である以外は実施例２と同様の原液を作製し、印加電圧を２３ｋＶとする以外は、実施例１と同一の条件により静電紡糸を行い、比表面積が０．３ｍ２／ｇの長繊維からなる導電性長繊維シート（目付：３ｇ／ｍ２）を、実施例１と同じ支持基材上に形成した。得られた導電性長繊維シート・支持基材積層体の表面抵抗は８０Ω／□であった。この積層体を実施例１と同じ方法で触媒層を形成し、ついで、実施例１と同様にして膜・電極接合体を作製し、燃料電池最大起電力の評価を行った。
【００７１】
（比較例３）
長繊維シートにＮｉを蒸着しない以外は、実施例３と同様にして長繊維シートを作製した。金属を蒸着していないため、得られた長繊維シートの表面抵抗は、測定不能であった。この導電性長繊維シート・支持基材積層体を、実施例１と同じ方法で触媒層を形成し、ついで、実施例１と同様にして膜・電極接合体を作製し、燃料電池最大起電力の評価を行った。
【００７２】
(比較例４)
導電性長繊維シートを積層していない支持基材に、Ｐｔを担持させたカーボンブラックと、ナフィオン溶液とを混合し作製したペーストを塗布して触媒電極とする以外は、実施例１と同様にして膜・電極接合体を作製し、燃料電池最大起電力の評価を行った。
【００７３】
上記の実施例及び比較例で得られた試料について、得られた結果をまとめて表１に示す。
【００７４】
【表１】
2009181783.tif 000003
【００７５】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る触媒電極が組み込まれた、実施例１〜６の燃料電池が、一般的な処方である比較例４に比べ、優れた最大起電力を示した。一方、比較例１から明らかなように、導電性繊維シートでも、繊維長が短い場合には最大起電力は低く、燃料電池としては著しく不十分である。また、比較例２に示されているように、導電性シートであっても、比表面積が１ｍ２／ｇ以下の０．３ｍ２／ｇである場合、最大起電力は低く、燃料電池として十分に機能しない。また、比較例３に示されているように、導電性が付与されていない長繊維シートを積層した積層体では、表面抵抗が高く測定不能であり、燃料電池としての機能は全くない。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、反応効率が高まり、効率的な発電を可能とする燃料電池用触媒電極が製造できるので、燃料電池の製造および利用に関係する産業上の各分野において本発明は利用される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の燃料電池の１つのセルの基本構成を示す説明図である。
【図２】本発明に係る触媒電極（アノード電極）の構成例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７８】
１      高分子電解質膜
２Ａ    触媒電極
２Ｂ    触媒電極
３Ａ    拡散層
３Ｂ    拡散層
１１    導電性長繊維不織布
１２    導電性支持基材
１３    触媒電極
１４    高分子電解質膜
１５    膜・電極接合体
【図１】
2009181783.tif 000004
【図２】
2009181783.tif 000005