(57)【要約】【課題】アクセプターとして添加された過剰なＣｕ成分の除去を有害なシアン化ナトリウム水溶液等の洗浄によらず、かつ薄膜に適した方法で処理できる無機エレクトロルミネッセンス用発光層の製造方法を提供することである。【解決手段】基体上にＺｎＳへ１．０ａｔｏｍｉｃ％以上のＣｕが添加されたＺｎＳ：Ｃｕを成膜する工程、該ＺｎＳ結晶粒に含有されないＣｕ成分を塩化物とする工程、該塩化物を水洗にて除去する工程、を有することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用発光層の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にＺｎＳへ１．０ａｔｏｍｉｃ％以上のＣｕが添加されたＺｎＳ：Ｃｕを成膜する工程、
該ＺｎＳ結晶粒に含有されないＣｕ成分を塩化物とする工程、
該塩化物を水洗にて除去する工程、
を有することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用発光層の製造方法。
【請求項２】
前記Ｃｕ成分を塩化物とする工程にあって、前記ＺｎＳ：Ｃｕ膜を塩素雰囲気下にて熱処理する請求項１に記載の無機エレクトロルミネッセンス用発光層の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ成分を塩化物とする工程にあって、前記ＺｎＳ：Ｃｕ膜上に塩化アルカリ金属の被覆を形成してから熱処理にて行う請求項１に記載の無機エレクトロルミネッセンス用発光層の製造方法。
【請求項４】
前記塩化アルカリ金属の被覆が、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌのいずれか一種類以上からなる請求項３に記載の無機エレクトロルミネッセンス用発光層の製造方法。
【請求項５】
前記ＺｎＳ：Ｃｕを成膜する工程にあって、ＺｎＳへ５．０ａｔｏｍｉｃ％以上、１０ａｔｏｍｉｃ％以下のＣｕが添加された請求項１乃至４に記載の無機エレクトロルミネッセンス用発光層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機エレクトロルミネッセンス用発光層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示素子や液晶ディスプレイのバックライト等として、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子）の研究が盛んに行われている。なかでもＺｎＳからなる硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、耐環境性に優れており、注目されているが、実用化に向けて発光層の発光輝度、効率、色純度等の特性の向上が必須である。
【０００３】
また、無機ＥＬはＬＥＤのように単結晶エピタキシャル膜の積層で形成される訳ではないが、膜を構成するＺｎＳの結晶粒が大きいことが有効だとされている。そして、ＺｎＳの結晶粒を肥大化させるには、アクセプターとして添加されるＣｕの過剰な添加が有効であることが知られている。
【０００４】
しかしながら、この過剰に添加したＣｕ成分がＺｎＳ粒界に硫化物ないし金属として析出し、膜が着色してしまう課題があったため、これらを除去するために有害なシアン化ナトリウムでエッチングすることが行われていた。また、特許文献１には、蛍光体表面を酸でエッチングした後に酸化剤を添加して蛍光体表面の過剰な銅硫化物を酸化して水酸化物に変化させ、それらをキレート剤でトラップさせることにより除去する方法が提案されている。しかし、薄膜では膜内に水溶液を浸透させることが困難であることを考えると、新たな方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平５−２３０４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アクセプターとして添加された過剰なＣｕ成分の除去を有害なシアン化ナトリウム水溶液等の洗浄によらず、かつ薄膜に適した方法で処理できる無機エレクトロルミネッセンス用発光層の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、基体上にＺｎＳへ１．０ａｔｏｍｉｃ％以上のＣｕが添加されたＺｎＳ：Ｃｕを成膜する工程、
該ＺｎＳ結晶粒に含有されないＣｕ成分を塩化物とする工程、
該塩化物を水洗にて除去する工程、
を有することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用発光層の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基体上に発光層となるＺｎＳ：Ｃｕ膜を成膜後、ＺｎＳ結晶粒に含有されない過剰なＣｕ成分をＺｎＳ：Ｃｕ膜の塩化によって塩化物とし、生成した銅塩化物を水洗にて除去する方法を提供するものである。この方法によって、有害なシアン化ナトリウム水溶液等の洗浄によらず、無機エレクトロルミネッセンス用発光層を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の発光層の製造方法について詳細に説明する。
【０００９】
はじめに、ＺｎＳ：Ｃｕ膜の成膜に関して説明する。
【００１０】
通常、ＺｎＳへのＣｕの添加量は、０．０５ｗｔ％以上０．５０ｗｔ％以下（約０．０３８５ａｔｏｍｉｃ％以上約０．３８５ａｔｏｍｉｃ％以下）であることが望ましいとされている。つまり、０．０５ｗｔ％未満ではアクセプターとして働くＣｕの濃度が低く、０．５ｗｔ％を超えると濃度消光が生じて輝度が低下するという課題が生じるのである。ところが、薄膜では基体等の制約から蛍光体粒子のような１０００℃を超えるような熱処理温度の適用が困難であるため、ＺｎＳ結晶粒を大きくすることが困難であった。
【００１１】
しかしながら、フラックスとしてＣｕないしＣｕ化合物を添加することは従来から知られており、図３の工程フロー（第一の工程）に示したように、我々の検討においてはＣｕの添加量を１．０ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは５．０ａｔｏｍｉｃ％以上添加することにより、成膜中ないし成膜後の熱処理によりＺｎＳ結晶粒の肥大化が促進されることを確認した。また、Ｃｕの添加量の上限値は１０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。Ｃｕの添加量が１０ａｔｏｍｉｃ％程度になると、ＺｎＳ結晶粒の肥大化が飽和するからである。ただし、ＺｎＳ結晶粒が肥大する場合は、１０ａｔｏｍｉｃ％以上のＣｕを添加しても構わない。Ｃｕ添加量が０．０５ａｔｏｍｉｃ％の場合、窒素雰囲気中における８００℃での熱処理により図１（ａ）の走査型電子顕微鏡像を得た。また、Ｃｕ添加量が６．０ａｔｏｍｉｃ％の場合、同様に８００℃での熱処理により図１（ｂ）の走査型電子顕微鏡像を得た。これらを比較すると、Ｃｕ濃度が６．０ａｔｏｍｉｃ％の場合に顕著にＺｎＳ結晶粒が肥大化していることが確認できる。
【００１２】
しかしながら、６．０ａｔｏｍｉｃ％のＣｕを添加したＺｎＳ：Ｃｕ膜は、ＺｎＳ結晶粒に含有されない過剰なＣｕ成分が硫化物としてグレイン境界に析出等して褐色を呈し発光の観点からは、光の取り出し効率が損なわれる等の課題が生じていた。そこで、本発明者らは従来の有害なシアン化カリウムを用いる手法ではなく、塩素雰囲気中や塩化アルカリ金属の被覆における熱処理で過剰なＣｕを、水溶性を示すＣｕＣｌ２やＣｕＣｌに塩化し、これら水溶性の銅塩化物を水洗にて除去することが可能であることを見出した。つまり、結果として図２（ａ）に示すように処置なしの熱処理後の膜と、図２（ｂ）に示すように前記の処置をして水洗した膜の写真を示す。これらの写真からも分かるように、本発明の処置により、過剰なＣｕに起因する褐色が無色に脱色され、過剰なＣｕ成分が除去されていることが分かる。
【００１３】
ところで、この過剰なＣｕとは、ＺｎＳ結晶粒界に存在するもの全てないし一部を指すものである。したがって、本発明における手段によって、取り除かれた後の結晶粒界にはＣｕの成分が一部残存することを除外するものではない。
【００１４】
次に、ＺｎＳ：Ｃｕ膜の塩化を促す手段について説明する。図３の工程フロー（第二の工程）に示したように本発明では、ＺｎＳ：Ｃｕ膜の塩化を促すため、成膜後のＺｎＳ：Ｃｕ膜を窒素ガスに塩素ガスを混合した塩素雰囲気で大気圧８００℃の熱処理することが好ましい。また、成膜後のＺｎＳ：Ｃｕ膜に塩化アルカリ金属を被覆し窒素ガス雰囲気中８００℃で熱処理することが好ましい。ここで、塩化アルカリ金属は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌのいずれか一種類以上から構成されるのが好ましく、特にはＮａＣｌが好ましい。熱処理温度は、８５０℃以下であることが好ましく、特には、４００℃以上８１０℃以下であることが好ましく、更には、６００℃以上８１０℃以下であることが好ましい。この熱処理温度に対応できる基板上にＺｎＳ：Ｃｕ膜が形成されていれば、本発明の手段が適用できる。また、前記手段の実施前の膜のＸ線回折において過剰なＣｕに起因する回折ピークが確認できるが、前記手段の実施後には過剰な銅に起因する回折ピークが消失していることが確認できる。これは、前記手段によりＣｌが膜に導入され、銅塩化物が生成されていることが分かる。図３の工程フロー（第三の工程）に示したように、更に、この銅塩化物が水溶性であるため、塩化処理されたＺｎＳ：Ｃｕ膜から過剰な銅成分が水洗にて除去できる。銅塩化物が生成されたことは、塩化処理後に水洗した膜における銅の濃度によっても確認することができる。
【００１５】
本発明では、ＣｕＳとＣｕ２Ｓは水に不溶であるが、ＣｕＣｌはやや水溶で、ＣｕＣｌ２は水溶性（０℃、約１１０ｇ／１００ｍｌ）という性質を利用することを見出している。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
石英基板上にＺｎＳ：Ｃｕ膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、１５０Ｗ、０．３５Ｐａにて１μｍ成膜した。膜中には、Ｃｕが約６．０ａｔｏｍｉｃ％含まれていた。この試料を窒素雰囲気中８００℃で２分間熱処理したものと、窒素ガスに塩素ガスを３％混合した塩素雰囲気で大気圧８００℃で２分間熱処理したものを準備する。各々の試料を５分間純水の流水洗浄を実施して、試料内の残留Ｃｕの濃度を蛍光Ｘ線分析にて計測する。
【００１７】
塩素ガスを混合していない場合に関しては、Ｚｎ：Ｓ：Ｃｕ：Ｃｌ＝４７．０：４７．０：６．０：０．０（ａｔｏｍｉｃ％）であることが判明した。塩素ガスを混合した場合には、Ｚｎ：Ｓ：Ｃｕ：Ｃｌ＝５１．２：４８．２：０．４６：０．１１（ａｔｏｍｉｃ％）であることが判明した。また、目視においても塩化物の水洗除去により膜が褐色から白色に変化していることが確認される。
【００１８】
したがって、塩素雰囲気下での熱処理中に余剰なＣｕ成分が塩化して、水溶性となったため純水での流水洗浄にて、６．０ａｔｏｍｉｃ％から０．４６ａｔｏｍｉｃ％まで除去可能となることが示された。
【００１９】
（実施例２）
石英基板上にＺｎＳ：Ｃｕ膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、１５０Ｗ、０．３５Ｐａにて１μｍ成膜した。膜中には、Ｃｕが約６．０ａｔｏｍｉｃ％含まれていた。この試料を窒素雰囲気中８００℃で２分間熱処理したものと、ＺｎＳ：Ｃｕ膜上にＮａＣｌ膜を被覆した状態の試料を窒素雰囲気中８００℃で２分間熱処理したものを準備する。各々の試料を５分間純水の流水洗浄を実施して、試料内の残留Ｃｕの濃度を蛍光Ｘ線分析にて計測する。
【００２０】
ＮａＣｌ膜を被覆していない場合に関しては、Ｚｎ：Ｓ：Ｃｕ：Ｃｌ＝４７．０：４７．０：６．０：０．０（ａｔｏｍｉｃ％）であることが判明した。ＮａＣｌ膜を被覆した場合には、Ｚｎ：Ｓ：Ｃｕ：Ｃｌ＝５１．２：４８．２：０．４６：０．１１（ａｔｏｍｉｃ％）であることが判明した。また、目視においても塩化物の水洗除去により膜が褐色から白色に変化していることが確認される。
【００２１】
したがって、ＮａＣｌ膜で被覆することで、熱処理中に余剰なＣｕ成分が塩化、更にＮａＣｌ膜中に取り込まれるなどして、水溶性となったため純水での流水洗浄にて、６．０ａｔｏｍｉｃ％から０．４６ａｔｏｍｉｃ％まで除去可能となることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第一の工程にて準備するＺｎＳ：Ｃｕ膜の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）Ｃｕの添加量が０．０５ａｔｏｍｉｃ％の場合に窒素雰囲気下で８００℃熱処理を行った試料。（ｂ）Ｃｕの添加量が６．０ａｔｏｍｉｃ％の場合に窒素雰囲気下で８００℃熱処理を行った試料。
【図２】本発明の第二の工程に関する膜の写真である。（ａ）塩化処理しないで熱処理した試料（左側の褐色）（ｂ）塩化処理後に水洗した試料（右側の白色）
【図３】本発明の製造方法の工程を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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