(57)【要約】【課題】本発明は、ＣＮＴが安定に分散しており、簡便に、かつ短時間で製造可能で、さらには、カーボンナノチューブの薄膜形成も可能なＣＮＴ分散液およびその製造方法、並びにその利用を提供する。【解決手段】可溶化剤として、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いる。該可溶化剤と、カーボンナノチューブとを粉砕した粉砕混合物に、有機溶媒を添加する。こうして得られる有機溶媒溶液中では、上記金属錯体は、上記カーボンナノチューブと相互作用し、有機溶媒中に、カーボンナノチューブを安定に分散させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いて、カーボンナノチューブを、有機溶媒に分散させることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項２】
上記金属錯体は、平面構造を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項３】
上記平面構造を有する分子は、８−キノリノール、ピリジン、フェナントロリン、サレン、アセチルアセトン、およびベンゼン−１，２−ジチオール、並びにそれらの誘導体からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項４】
上記平面構造を有する分子は、下記一般式（１）〜（６）
【化１】
2009023886.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、隣り合う置換基間で、環状構造を形成していてもよい。）
で表される分子からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項５】
上記金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、およびＰｄ２＋からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項６】
上記金属錯体は、下記一般式（７）〜（１２）
【化２】
2009023886.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子であり、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、またはＰｄであり、Ｘ−は対アニオンであり、Ｙ＋は対カチオンである。また、Ｒ１〜Ｒ１２は、隣り合う置換基間で、環状構造を形成していてもよい。）
で表される金属錯体からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項７】
高速振動粉砕法を用いて、上記カーボンナノチューブと上記可溶化剤とを混合して粉砕することにより、カーボンナノチューブ混合物を取得し、
該カーボンナノチューブ混合物に、上記有機溶媒を加えて、上記カーボンナノチューブを該有機溶媒に分散させることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブと、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
【請求項９】
請求項８に記載のカーボンナノチューブ分散液を、基材の表面に塗布して乾燥させることを特徴とするカーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項１０】
上記基材は、マイカまたは高配向性熱分解グラファイトであることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法を用いて製造されたことを特徴とするカーボンナノチューブ膜。
【請求項１２】
カーボンナノチューブが配列してなり、厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ膜。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のカーボンナノチューブ膜を備えることを特徴とする部材。
【請求項１４】
請求項８に記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて、カーボンナノチューブを製造する方法であって、
上記金属錯体を電気化学的もしくは化学的に酸化または還元し、上記金属錯体の３次構造を変化させることにより、上記カーボンナノチューブを沈殿させることを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法、並びにその利用に関するものであって、特に、金属錯体を用いてカーボンナノチューブを可溶化したカーボンナノチューブ分散液およびその製造方法、並びにその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）は、大きなπ共役系をもつ比較的剛直で１次元に伸びた、非常に興味深い構造を有する化合物である。ＣＮＴに関して、具体的には、グラフェンシートが一枚だけ円筒状に巻かれた構造を有する単層ＣＮＴと、グラフェンシートが同心円状に略等間隔に何重にも重なった構造を有する多層ＣＮＴとの２種類のＣＮＴが知られている。また、ＣＮＴは、上記構造に起因して、特異な性質を有している。そのため、上記特性を活かして、ナノテクノロジーの分野をはじめ、様々な分野へのＣＮＴの応用が期待されている。例えば、単層カーボンナノチューブは、その比表面積が比較的大きいことから、水素等などのガスの吸蔵材または電極部材等の用途に適すると考えられている。
【０００３】
このように、ＣＮＴは、ナノ材料として注目されているが、分散性（溶解性）が低いため、取り扱いが非常に困難であるという問題を抱えている。具体的には、例えば、ＣＮＴの精製では、一般的に酸性溶液中でＣＮＴを超音波処理した後（非特許文献１を参照）、中和して希釈することによって混合物を得る。しかし、その混合物は、ＣＮＴを安定的に含んでいない。すなわち、上記混合物では、溶媒に対してＣＮＴが時間的に安定して分散しておらず、時間の経過に伴ってＣＮＴが凝集および／または沈殿してしまう。それゆえ、上記混合物を溶液として扱うことが困難であり、その結果、ＣＮＴの応用範囲が必然的に制限されてしまうことになる。
【０００４】
このようなＣＮＴ分散液の安定性にかかる問題を解決すべく、これまでに、ＣＮＴを可溶化するための技術の開発が進められている。具体的には、例えば、ＣＮＴを非共有結合的に可溶化剤と混合することによって、長期間安定なＣＮＴ分散液が得られることが報告されている。また、単層ＣＮＴのアルコール分散液を得るために、可溶化剤としてビニルピリジンを用いる方法（非特許文献２を参照）、および可溶化剤として非イオン性界面活性剤及びポリビニルピロリドンを用いて、単層ＣＮＴのアミド系極性有機溶媒分散液を製造する方法（特許文献１を参照）が開示されている。
【０００５】
また、本発明者らは、高速振動粉砕法により、可溶化剤とＣＮＴとを固体のまま混合することによって、簡便に、かつ、短時間で、ＣＮＴのバンドルを少なくとも部分的に解離させ、ＣＮＴを溶媒に分散させることができることをすでに見出している（特許文献２、非特許文献２〜４を参照）。具体的には、特許文献２および非特許文献３に開示される方法では、まず、バンドル状のＣＮＴを含む混合物を凍結乾燥に付して、乾燥したＣＮＴを得る。次に、該乾燥したＣＮＴ、可溶化剤および硬球を容器内に供した後、該容器を振動させる。そして、振動に付された後のＣＮＴに水を加える。これにより、ＣＮＴを安定的に含む水溶液が得られる。また、特許文献２および非特許文献２には、上記可溶化剤として、シクロデキストリン、水溶性の生体高分子および水溶性の合成高分子が例示されている。
【０００６】
また、非特許文献３には、上記特許文献２および非特許文献２に開示される方法において、上記可溶化剤として、プリン環を有するヌクレオチドを用いる方法が開示されている。
【０００７】
さらに、非特許文献４には、上記特許文献２および非特許文献２に開示される方法において、上記可溶化剤として、共役ポリマーであるポリチオフェン誘導体を用いることにより、有機溶媒にＣＮＴを分散させることができることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１５４６３０号公報（平成１７（２００５）年６月１６日公開）
【特許文献２】特開２００５−２１３１０８号公報（平成１７（２００５）年８月１１日公開）
【非特許文献１】Jie Liu, Andrew G. Rinzler, et al., Science, 280, 1253 (1998)
【非特許文献２】A. Ikeda, K. Hayashi, T. Konishi, J. Kikuchi, Chem. Commun., 1334 (2004)
【非特許文献３】A. Ikeda, T. Hamano, K. Hayashi, J. Kikuchi, Org. Lett., 8, 1153 (2006)
【非特許文献４】A. Ikeda, Nobusawa, T. Hamano, J. Kikuchi, Org. Lett., 8, 5489 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、ＣＮＴ分散液を製造する方法については、様々な研究がなされているものの、実用レベルで考えた場合、安定にＣＮＴが分散したＣＮＴ分散液を高い生産性でかつ安価に製造するという観点からは、いまだ十分とはいえない。例えば、上記特許文献２に開示される方法では、６時間にも及ぶ超音波処理が必要であるため、ＣＮＴ分散液の生産効率が非常に悪く、実用的ではないという問題がある。また、上記特許文献１に開示される方法では、非イオン性界面活性剤の添加が必須であるため、ＣＮＴ分散液の用途によっては、非イオン性界面活性剤が悪影響を及ぼす可能性がある。また、上記特許文献１に開示される方法でも、１時間の超音波処理が必要であるため、ＣＮＴ分散液の生産効率が非常に悪く、実用的ではないという問題がある。
【０００９】
また、上記の従来技術を用いて製造されたＣＮＴ分散液を用いては、カーボンナノチューブの１００ｎｍ以下の薄膜を形成できていない。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、ＣＮＴが安定に分散しており、簡便に、かつ短時間で製造可能で、さらには、カーボンナノチューブの薄膜形成も可能なＣＮＴ分散液およびその製造方法、並びにその利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いることによって、カーボンナノチューブを有機溶媒中に可溶化できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、産業上有用な以下の発明を包含する。
【００１２】
（１）金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いて、カーボンナノチューブを、有機溶媒に分散させることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【００１３】
（２）上記金属錯体は、平面構造を有することを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【００１４】
（３）上記平面構造を有する分子は、８−キノリノール、ピリジン、フェナントロリン、サレン、アセチルアセトン、およびベンゼン−１，２−ジチオール、並びにそれらの誘導体からなる群より選択されることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【００１５】
（４）上記平面構造を有する分子は、下記一般式（１）〜（６）
【００１６】
【化１】
2009023886.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、隣り合う置換基間で、環状構造を形成していてもよい。）
で表される分子からなる群より選択されることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【００１８】
（５）上記金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、およびＰｄ２＋からなる群より選択されることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【００１９】
（６）上記金属錯体は、下記一般式（７）〜（１２）
【００２０】
【化２】
2009023886.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子であり、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、またはＰｄであり、Ｘ−は対アニオンであり、Ｙ＋は対カチオンである。また、Ｒ１〜Ｒ１２は、隣り合う置換基間で、環状構造を形成していてもよい。）
で表される金属錯体からなる群より選択されることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【００２２】
（７）高速振動粉砕法を用いて、上記カーボンナノチューブと上記可溶化剤とを混合して粉砕することにより、カーボンナノチューブ混合物を取得し、
該カーボンナノチューブ混合物に、上記有機溶媒を加えて、上記カーボンナノチューブを該有機溶媒に分散させることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【００２３】
（８）カーボンナノチューブと、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
【００２４】
（９）（８）に記載のカーボンナノチューブ分散液を、基材の表面に塗布して乾燥させることを特徴とするカーボンナノチューブ膜の製造方法。
【００２５】
（１０）上記基材は、マイカまたは高配向性熱分解グラファイトであることを特徴とする（９）に記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
【００２６】
（１１）（９）または（１０）に記載のカーボンナノチューブの製造方法を用いて製造されたことを特徴とするカーボンナノチューブ膜。
【００２７】
（１２）カーボンナノチューブを配列してなり、厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ膜。
【００２８】
（１３）（１１）または（１２）に記載のカーボンナノチューブ膜を備えることを特徴とする部材。
【００２９】
（１４）（８）に記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて、カーボンナノチューブを製造する方法であって、上記金属錯体を電気化学的もしくは化学的に酸化または還元し、上記金属錯体の３次構造を変化させることにより、上記カーボンナノチューブを沈殿させることを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明にかかるカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、以上のように、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いるため、カーボンナノチューブを有機溶媒中に安定して分散させることができる。それゆえ、カーボンナノチューブが安定に分散したカーボンナノチューブ分散液を、簡便に、かつ短時間で製造することができるという効果を奏する。さらには、該カーボンナノチューブ分散液によれば、カーボンナノチューブが配列されており、厚みが１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブの薄膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明にかかる実施形態について、説明すると以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
＜Ｉ．カーボンナノチューブ分散液＞
本発明にかかるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）と、可溶化剤と、有機溶媒とを含み、該ＣＮＴが有機溶媒中に分散しているものである。上記ＣＮＴ分散液中では、ＣＮＴは、束（バンドル）が少なくとも部分的に解離した状態で存在している。上記ＣＮＴ分散液に分散しているＣＮＴは、単層ＣＮＴでもよいし、多層ＣＮＴでもよい。上記可溶化剤は、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する。なお、本明細書では、上記平面構造を有する分子を、以下、「平面状分子」ともいう。
【００３３】
上記可溶化剤の組成、および平面状分子の構造の詳細は、後述の＜ＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞において説明するので、ここでは説明を省略する。
【００３４】
上記有機溶媒は、上記可溶化剤を用いて、束状のＣＮＴを束が解離したＣＮＴにする、すなわち、ＣＮＴを可溶化することを可能にする有機溶媒であればよい。このような有機溶媒は、上記可溶化剤の組成、より詳しくは上記可溶化剤に含有される金属錯体に応じて、適宜変更されるものである。一般的には、上記有機溶媒として、極性有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、アルコール、およびアミド系有機溶媒等を挙げることができる。なお、本明細書において、「ＣＮＴを可溶化する」とは、ＣＮＴを分散可能な状態にすることを意図するものであり、また、ＣＮＴを溶解可能な状態にすることを包含するものである。
【００３５】
本発明にかかるＣＮＴ分散液は、上記構成を備えているため、ＣＮＴが有機溶媒中で時間的に安定して分散している。そのため、長期保存性に優れている。つまり、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、長期保存しても、ＣＮＴの凝集／沈殿が生じない分散液である。本発明にかかるＣＮＴ分散液において、ＣＮＴが安定して分散している時間は、特に限定されるものでないが、少なくとも１週間、安定して分散していることが好ましく、少なくとも２週間、安定して分散していることがより好ましく、少なくとも３週間、安定して分散していることがさらに好ましい。このようなＣＮＴ分散液では、ＣＮＴが溶媒に分散していると表現することもできるし、ＣＮＴが溶媒に溶解していると表現することもできる。つまり、本明細書において、「分散」なる用語は、「溶解」と置き換え可能に用いられるものである。
【００３６】
また、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、長期保存安定性を有するため、溶液として取り扱うことができ、様々な用途に好適に用いることができる。なお、本発明にかかるＣＮＴ分散液の利用については、後述の＜ＩＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の利用＞で説明するので、ここでは詳細は省略する。
【００３７】
＜ＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いて、カーボンナノチューブを、有機溶媒に分散させることによって、ＣＮＴ分散液を製造する方法である。上記構成によれば、上記金属錯体は、ＣＮＴを安定に有機溶媒中に分散させることができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法では、上記金属錯体の構造を変化させることによって、該平面状分子を含有する可溶化剤のＣＮＴに対する可溶化能を制御することができる。したがって、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、様々な用途のＣＮＴ分散液を製造するのに、幅広く用いることができる。
【００３８】
ここで、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法の一実施形態について、具体的に説明する。
【００３９】
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、ＣＮＴと可溶化剤とを混合して粉砕することにより、ＣＮＴ混合物を取得する工程（以下、「粉砕工程」ともいう）と、該ＣＮＴ混合物に有機溶媒を加えて、上記ＣＮＴを該有機溶媒に分散させる工程（以下、「分散工程」ともいう）とを含むことが好ましい。また、上記粉砕工程および分散工程に加えて、上記分散工程において得られた溶液から、不溶成分を取り除く工程（以下、「不溶成分除去工程」ともいう）を含んでいてもよい。
【００４０】
上記粉砕工程、分散工程、および不溶成分除去工程について、詳細に説明する。なお、以下、不溶成分除去工程についても説明するが、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法では、これらの工程を含む構成に限定されるものではない。
【００４１】
（Ａ）粉砕工程
上記粉砕工程では、ＣＮＴと可溶化剤とを混合して粉砕することにより、ＣＮＴ混合物を取得する。
【００４２】
上記ＣＮＴは、特に限定されるものではなく、単層ＣＮＴでもよいし、多層ＣＮＴでもよい。また、その形状も特に限定されるものではなく、例えば、束（バンドル）状のＣＮＴを用いることができる。このようなＣＮＴは、従来公知の方法、例えば、ＨｉＰｃｏ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、アーク放電法、レーザー蒸発法、レーザーアプレーション法、およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等によって製造することができる。また、本発明では、上記ＣＮＴとして、上記束（バンドル）状のＣＮＴを精製したもの、またはその精製したものをさらに凍結乾燥処理したものを用いてもよい。
【００４３】
上記可溶化剤は、金属イオンに平面状分子が配位した金属錯体を含有していればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。なお、本実施形態では、上記粉砕工程に、金属錯体を含有する可溶化剤を用いる場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。すなわち、上記金属錯体が上記粉砕工程において形成される構成や、後述する分散工程において形成される構成とすることもできる。さらに、可溶化剤には、少なくとも上記金属錯体が含有されていればよく、金属錯体を形成していない金属イオンおよび／または平面状分子が含まれていてもよい。
【００４４】
上記金属錯体は、金属イオンに平面状分子が配位したものであればよいが、該金属錯体自体が平面構造を有することが好ましい。ただし、上記金属錯体は、ＣＮＴを可溶化する過程およびＣＮＴ分散液中において、平面を形成している必要はなく、上記平面構造が曲がって、曲面をなしたり、円筒状のような形状を形成したりしていてもよい。
【００４５】
上記金属イオンは、上記金属錯体において中心金属になりうるものであればよいが、平面４配位をとる金属イオンであることが好ましい。このような具体的な金属イオンとしては、具体的には、例えば、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、およびＰｄ２＋を挙げることができるが、本発明はこれらの金属イオンに限定されるものではない。
【００４６】
上記平面状分子は、上記金属錯体における配位子である。上記平面状分子は、平面構造を有し、上記金属イオンに配位できるものであればよいが、できるだけ低分子量の分子であることが好ましい。このような平面状分子は、合成が容易であり、安価に取得することができる。したがって、本発明によれば、低コストで、安定にＣＮＴが分散したＣＮＴ分散液を製造することができる。従来、このような低分子量の分子を用いて、ＣＮＴを可溶化することは困難であった（Y. Tomonari, H. Murakami and N. Nakashima, Chem. Eur. J. 12, 4027 (2006)を参照）。これに対し、本発明者らは、鋭意検討し、低分子量の分子であっても、金属イオンに配位させ、金属錯体を形成させることにより、ＣＮＴを可溶化できることを独自に見出したのである。つまり、本発明に用いる平面状分子は、該平面状分子単独ではＣＮＴを可溶化できなくてもよい。
【００４７】
上記平面状分子の具体的な構造は特に限定されるものではなく、金属イオンと配位結合が可能な基を有していればよい。また、上記平面状分子は、上記金属錯体の親油性を向上させる置換基（換言すれば、有機溶媒への溶解性を向上させる置換基）を有することが好ましい。このような置換基を有することにより、上記金属錯体の有機溶媒に対する溶解性が向上する。その結果、ＣＮＴの有機溶媒に対する可溶化能を向上させることができる。このような置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、およびエステル基等を挙げることができる。また、上記平面状分子がアルキル基を有する場合、該アルキル基の炭素鎖を長くするほど、上記金属錯体の有機溶媒に対する溶解性を向上させ、結果として、ＣＮＴの該有機溶媒に対する可溶化能をより向上させることができる。したがって、上記平面状分子は、長鎖アルキル基、より具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有することが好ましい。また、上記平面状分子が有することが好ましい置換基としては、ポリエチレングリコール基、具体的には、分子量４４〜５０００のポリエチレングリコール基、好ましくは、分子量８８〜４０００のポリエチレングリコール基、より好ましくは分子量８８〜３０００のポリエチレングリコール基を挙げることができる。これらポリエチレングリコール基によっても、上記金属錯体の有機溶媒に対する溶解性を向上させることができる。このように、アルキル基やポリエチレングリコール基の鎖長を変更することにより、可溶化剤の可溶化能を所望に制御することができる。ただし、上述したように、上記平面状分子は、低分子であるほど合成が容易になることから、上記金属錯体の有機溶媒に対する溶解性を考慮した上で、上記平面状分子を設計することが好ましい。
【００４８】
また、上記平面状分子は、金属イオンと配位結合が可能な基および上記金属錯体の親油性を向上させる置換基以外の置換基を有していてもよい。具体的には、例えば、本発明にかかるＣＮＴ分散液を用いて基材の表面上にＣＮＴ膜を形成させたときに、該基材への密着性を向上させる置換基等を有していてもよい。上記基材への密着性を向上させる置換基としては、例えば、シロキサン構造、およびチオール基を挙げることができる。このような置換基を上記平面状分子に付与することにより、得られるＣＮＴ分散液から形成されるＣＮＴ膜の基材への密着性を向上させることができる。これにより、本発明にかかるＣＮＴ分散液の用途の幅を広げることができる。
【００４９】
上記平面状分子は、金属イオンに配位することが可能な基や、必要に応じて上記その他の置換基を所望に配置させた分子を設計することにより得ることができる。本発明における平面状分子の具体的な構造の一実施形態については、以下に説明するが、本発明は、後述する平面状分子に限定されるものではない。つまり、上記金属錯体を形成できるように設計された平面状分子であれば、いかなる構造の平面状分子でも用いることができる。このような平面状分子を設計することは、当業者にとって容易になしうるものである。
【００５０】
ここで、本発明における平面状分子の具体的な構造の一実施形態について説明する。上記平面状分子としては、例えば、８−キノリノール、ピリジン、フェナントロリン、サレン、アセチルアセトン、およびベンゼン−１，２−ジチオール、並びにそれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、下記一般式（１）〜（６）
【００５１】
【化３】
2009023886.tif 000004
【００５２】
で表される平面状分子を挙げることができる。上記一般式（１）〜（６）において、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、隣り合う置換基間で、環状構造を形成していてもよい。つまり、例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２とが環状構造を形成したり、Ｒ２とＲ３とが環状構造を形成したり、Ｒ３とＲ４とが環状構造を形成したり、Ｒ４とＲ５とが環状構造を形成したり、Ｒ５とＲ６とが環状構造を形成したりしていてもよい。
【００５３】
上記一般式（１）〜（６）で表される平面状分子によれば、該平面状分子の２分子が、上記金属イオンに配位して、下記一般式（７）〜（１２）
【００５４】
【化４】
2009023886.tif 000005
【００５５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子であり、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、またはＰｄであり、Ｘ−は対アニオンであり、Ｙ＋は対カチオンである。また、Ｒ１〜Ｒ１２は、隣り合う置換基間で、環状構造を形成していてもよい。）
で表される金属錯体を形成することができる。このような金属錯体は、平面構造を有するため、ＣＮＴとの相互作用が強い。それゆえ、ＣＮＴを有機溶媒に対して効果的に分散させることができる。
【００５６】
上記一般式（１）で表される平面状分子としては、より具体的には、下記一般式（１３）
【００５７】
【化５】
2009023886.tif 000006
【００５８】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子である。）
で表される平面状分子を挙げることができる。上記一般式（１３）で表される平面状分子によれば、下記一般式（１４）
【００５９】
【化６】
2009023886.tif 000007
【００６０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子であり、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、またはＰｄである。）
で表される金属錯体を形成することができる。上記一般式（１４）で表される金属錯体としては、より具体的には、下記化学式（１５）および（１６）
【００６１】
【化７】
2009023886.tif 000008
【００６２】
で表される金属錯体を挙げることができる。
【００６３】
また、上記一般式（２）で表される平面状分子としては、より具体的には、下記一般式（１７）
【００６４】
【化８】
2009023886.tif 000009
【００６５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子である。）
で表される平面状分子を挙げることができる。上記一般式（１７）中のＲ１およびＲ２について、好ましい置換基としては、例えば、下記化学式（１８）
【００６６】
【化９】
2009023886.tif 000010
【００６７】
で表される置換基を挙げることができる。上記一般式（１７）で表される平面状分子によれば、下記一般式（１９）
【００６８】
【化１０】
2009023886.tif 000011
【００６９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子であり、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、またはＰｄである。）
で表される金属錯体を形成することができる。上記一般式（１９）で表される金属錯体としては、より具体的には、例えば、上記一般式（１９）中、Ｒ１〜Ｒ４は上記化学式（１８）で表される置換基であり、Ｍは、Ｃｕである金属錯体（以下、「Cu(II)(bpy)2」ともいう）を挙げることができる。
【００７０】
本発明では、上記金属錯体において、上記金属イオンには、単一種の平面状分子が配位していてもよいし、複数種の平面状分子が組み合わされて配位していてもよい。また、本発明において、上記可溶化剤は、単一種の金属錯体を含有していてもよいし、複数種の金属錯体を含有していてもよい。また、上記可溶化剤が、複数種の金属錯体を組み合わせて含有する場合、各金属錯体の含有量は特に限定されるものではない。
【００７１】
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法において用いるＣＮＴおよび可溶化剤は、以上説示したとおりであるが、上記粉砕工程では、上記ＣＮＴおよび可溶化剤を容器に入れ、粉砕してＣＮＴ混合物を取得する。
【００７２】
上記粉砕工程において、上記容器に入れるＣＮＴと可溶化剤との比率は、特に限定されるものではなく、用いるＣＮＴおよび可溶化剤の種類および量によって、適宜変更すればよい。一般的には、例えば、上記可溶化剤を１０ｍｇ用いる場合、上記容器に入れる可溶化剤とＣＮＴとの質量比は、１０：１〜１：２００とすることが好ましく、５：１〜１：１００とすることがより好ましく、１：１〜１：５０とすることがさらに好ましい。このように、本発明によれば、従来よりも少ない添加量の可溶化剤により、ＣＮＴを可溶化することができる。
【００７３】
上記粉砕工程において、ＣＮＴおよび可溶化剤を混合して粉砕する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の粉砕方法を用いればよい。具体的には、例えば、高速振動粉砕法、および超音波照射法を挙げることができる。中でも、高速振動粉砕法を用いることが好ましい。高速振動粉砕法によれば、ＣＮＴおよび可溶化剤を、迅速に粉砕することができるため、ＣＮＴ分散液の生産効率をより向上させることができる。なお、本明細書において、「高速振動粉砕法」とは、「高速振動粉砕装置を用いて固体のＣＮＴと可溶化剤を混合し、各種溶媒により抽出を行なう可溶化方法」が意図される。なお、高速振動粉砕装置としては振動タイプに限らず回転型の遊星型ボールミルを用いてもよい。
【００７４】
上記粉砕工程において、高速振動粉砕法を用いて、ＣＮＴおよび可溶化剤を混合して粉砕する場合、その粉砕条件は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に記載する条件で粉砕することができる。
【００７５】
まず、ＣＮＴおよび可溶化剤を、硬球と共に容器内に入れ、該容器を振動させる。上記容器は、特に限定されるものではないが、ＣＮＴおよび可溶化剤と、硬球とを外界雰囲気から遮断して密閉できる容器であることが好ましい。また、その密閉状態は、該容器を振動させている間も維持されることが好ましい。さらに、密閉状態を生み出すために、容器、より詳細には容器本体と蓋とを、外部からホルダーで固定してもよい。また、上記容器の材料は、振動により生じる衝撃、例えば、容器内で往復運動する硬球が容器内壁と衝突することによって生じる衝撃に耐えうるものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ステンレス等の硬い材料から製造される容器を挙げることができる。
【００７６】
さらに、上記容器は、振動中に、上記硬球が往復運動できる形状およびサイズの中空部
を備えるが、該中空部の形状およびサイズについては、特に限定されるものではない。上記形状については、具体的には、例えば、円筒形状で、該容器の振動中に、上記硬球が、該円筒形状の一方の端と、もう一方の端との間を、長手方向に往復運動できる形状を挙げることができる。このような形状の中空部を備える容器は、上記ＣＮＴおよび可溶化剤の高速振動粉砕法による粉砕に好適に用いることができる。また、上記サイズについては、該容器の振動に用いる装置や、ＣＮＴ分散液の生産規模に応じて、適宜選択すればよい。
【００７７】
上記硬球の形状は、特に限定されるものではなく、上記容器の中空部内において、往復運動するのに適した形状であればよい。例えば、球形を挙げることができる。また、上記硬球の大きさは、上記容器の中空部のサイズに合わせて、適宜選択すればよい。例えば、上記中空部のサイズが底面直径１２ｍｍ、長手方向長さ５０ｍｍである容器と、球形の硬球とを用いる場合、該硬球の直径は、２ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、４ｍｍ〜６ｍｍであることがより好ましく、５ｍｍであることが特に好ましい。上記条件によれば、ＣＮＴおよび可溶化剤を、高速振動粉砕法により、効率よく粉砕することができる。
【００７８】
また、上記硬球は、上記容器の振動中に、該容器の中空部において、該硬球が往復運動し、その結果、ＣＮＴが粉砕されるような硬さを有することが好ましい。なお、ＣＮＴは、上記硬球と上記容器の中空部の壁部との間で粉砕されることが好ましい。このような硬さを有する硬球としては、例えば、メノウ、スレンレス、アルミナ、ジルコニア、タングステンカーバイド、クロム鋼およびテフロン（登録商標）からなる群より選択される材料から形成される硬球を挙げることができる。
【００７９】
上記粉砕工程において、上記容器には、少なくとも１個の上記硬球を入れればよく、該容器に入れる硬球の数は、特に限定されるものではないが、複数個の硬球を上記容器に入れることが好ましい。これにより、往復運動する硬球間においても、ＣＮＴおよび可溶化剤が粉砕されるため、上記粉砕工程における粉砕効率を向上させることができる。具体的には、上記溶液内に入れる硬球の数は、上記容器の振動中に、該容器の中空部にて硬球が往復運動し、ＣＮＴおよび可溶化剤を混合し、粉砕するのに適した数となるように、適宜設定されるものである。一般的には、１個〜６個であることが好ましく、１個〜４個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。
【００８０】
上記粉砕工程において、上記容器を振動させる振動数は、特に限定されるものではなく、上記容器の振動中に、該容器の中空部において、該硬球が往復運動し、その結果、ＣＮＴおよび可溶化剤が混合され、粉砕される振動数であればよい。具体的には、上記容器の振動中に、該容器の中空部にて硬球が往復運動し、ＣＮＴおよび可溶化剤を混合し、粉砕するのに適した振動数で、上記容器を振動させればよい。一般的には、上記容器を振動させる振動数は、３ｓ−１〜１２０ｓ−１であることが好ましく、１０ｓ−１〜６０ｓ−１であることがより好ましく、２０ｓ−１〜５０ｓ−１であることがさらに好ましい。
【００８１】
また、上記容器を振動させる方向は、特に限定されるものではなく、上記硬球が上記容器の中空部で往復運動する方向に振動すればよい。具体的には、上記容器および／またはその中空部の形態、または容器の振動機への設置の仕方等に応じて振動させる方向を適宜変更すればよい。一般的に、上記容器の振動方向は、容器中空部の長手方向であり、上記容器の中空部の長手方向が水平方向となるように上記容器を振動機に設置する場合には、その水平方向にて上記容器を左右に往復するように振動させることが好ましい。
【００８２】
上記容器を振動させる振幅もまた、特に限定されるものではなく、上記容器の振動中に、該容器の中空部において、該硬球が往復運動し、その結果、ＣＮＴおよび可溶化剤が混合され、粉砕される振幅であればよい。具体的には、上記容器の振動中に、該容器の中空部にて硬球が往復運動し、ＣＮＴおよび可溶化剤を混合し、粉砕するのに適した振幅で、上記容器を振動させればよい。例えば、底面直径２０ｍｍ、長手方向長さ６５ｍｍの容器（中空部の底面直径１２ｍｍ、中空部の長手方向長さ５０ｍｍ）を用い、該容器を中空部長手方向に振動させる場合、振幅は、５ｍｍ〜１００ｍｍとすることが好ましく、１０ｍｍ〜８０ｍｍとすることがより好ましく、２０ｍｍ〜５０ｍｍとすることがさらに好ましい。なお、ここでいう「振幅」とは、振動に付される容器が振動の中心点を基準にして最大に変位した場合において、中心点から最大変位点までの長さをいう。
【００８３】
さらに、上記粉砕工程において、上記容器を振動させる時間もまた、特に限定されるものではないが、振動時間が短すぎると、ＣＮＴおよび可溶化剤の混合および／または粉砕が十分に行えない傾向がある。一方、振動時間が長すぎると、得られるＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度が低下する傾向がある。したがって、上記振動時間は、そのような不都合が生じないように、上記振動数および振幅等、上述したその他の粉砕条件に応じて、適宜設定することが好ましい。一般的には、上記振動時間は、５分間〜６０分間とすることが好ましく、１０分間〜３０分間とすることが好ましい。
【００８４】
上記例示したような条件で、粉砕工程を行うことにより、粉砕されたＣＮＴおよび可溶化剤を含有するＣＮＴ混合物を、簡便な方法で、かつ短時間で、取得することができる。
【００８５】
（Ｂ）分散工程
上記分散工程では、上記粉砕工程において取得されたＣＮＴ混合物に有機溶媒を加えて、ＣＮＴを該有機溶媒に分散させ、ＣＮＴの抽出を行う。これにより、ＣＮＴ分散液が得られる。
【００８６】
上記有機溶媒は、特に限定されるものではなく、用いる可溶化剤に応じて、適宜選択して用いればよい。上記分散工程において好適に用いることが可能な有機溶媒としては、極性溶媒を挙げることができる。具体的には、例えば、クロロホルム、およびアミド系有機溶媒を挙げることができる。上記アミド系有機溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）を例示できる。上記例示した有機溶媒は、いずれも極性が高い有機溶媒である。また、上記有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
また、上記分散工程では、上記ＣＮＴ混合物に上記有機溶媒を加えた後、超音波処理を行ってもよい。これにより、ＣＮＴの上記有機溶媒への分散効率を向上させることができる。上記超音波処理を行う場合、その超音波強度は、特に限定されるものではないが、５Ｗ〜１００Ｗとすることが好ましく、１０Ｗ〜５０Ｗとすることがより好ましい。また、超音波処理時間は、上記超音波強度や、ＣＮＴの上記有機溶媒への分散の程度により適宜設定すればよいが、一般的には、１分間〜６０分間とすることが好ましく、１０分間〜３０分間とすることがより好ましい。
【００８８】
（Ｃ）不溶成分除去工程
上記不溶成分除去工程では、上記分散工程で得られたＣＮＴ分散液から、沈殿物を除去する。これにより、沈殿物を含有しないＣＮＴ分散液を得ることができる。なお、上述したように、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法において、上記不溶成分除去工程は、必ずしも行わなくてもよい。上記沈殿物とは、上記有機溶媒に可溶化しなかったＣＮＴ、および上記有機溶媒に分散しないＣＮＴ以外の成分を意味するものである。
【００８９】
上記不溶成分除去工程において、上記ＣＮＴ分散液から沈殿物を除去する方法は、特に限定されるものではなく、溶液または分散液から、不溶成分を除去することが可能な従来公知の方法を用いればよい。そのような方法としては、例えば、遠心分離法を挙げることができる。また、遠心分離法を用いる場合、その条件は、特に限定されるものではない。除去する沈殿物の種類等に応じて、回転数、遠心分離時間、および温度を適宜設定すればよい。
【００９０】
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、以上のような構成を備えているため、ＣＮＴが安定に分散するＣＮＴ分散液を、簡便に、かつ短時間で製造することができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法では、平面状分子を金属イオンに配位させた金属錯体を可溶化剤として用いるため、上記平面状分子としては、比較的低分子量の分子を用いることができる。そのため、可溶化剤の取得にあたり、高分子合成をしたり、複雑な構造を有する化合物を合成したりする必要がない。それゆえ、低コストで、簡便にＣＮＴが安定に分散するＣＮＴ分散液を製造することができる。このようなＣＮＴ分散液の製造方法は、本発明にかかるＣＮＴ分散液を製造するために、好適に用いることができる。
【００９１】
＜ＩＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の利用＞
本発明にかかるＣＮＴ分散液では、少なくとも部分的に束が解離したＣＮＴがほぼ均一に有機溶媒中に存在している。その結果、本発明にかかるＣＮＴ分散液を基材の表面に塗布して乾燥することによりＣＮＴ膜を得ることができる。このようにして得られたＣＮＴ膜は、少なくとも部分的に束が解離したＣＮＴをほぼ一様に含んだ膜となる。このように、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ膜を製造するために用いることができる。したがって、本発明には、本発明にかかるＣＮＴ分散液を用いて形成されたＣＮＴ膜、および該ＣＮＴ膜の製造方法も含まれる。ここで、本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法、および本発明にかかるＣＮＴ膜について説明する。
【００９２】
本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法では、本発明にかかるＣＮＴ分散液を、基材の表面に塗布して乾燥させる。上記基材は、特に限定されるものではないが、マイカ、および高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）を好適に用いることができる。また、上記ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴ濃度は特に限定されるものではなく、製造するＣＮＴ膜の構造に応じて、適宜選択すればよい。
【００９３】
また、本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法では、ＣＮＴ分散液として、所望の長さのＣＮＴのみを含有するＣＮＴ分散液を用いてもよい。このようなＣＮＴ分散液は、本発明にかかるＣＮＴ分散液を用いて容易に調製することができる。なお、このような所望の長さのＣＮＴのみを含有するＣＮＴ分散液もまた、本発明にかかるＣＮＴ分散液に含まれることはいうまでもない。
【００９４】
本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法において、上記ＣＮＴ分散液を上記基材の表面に塗布する方法は特に限定されるものではない。例えば、上記ＣＮＴ分散液を上記基材の表面に、滴下することにより、上記ＣＮＴ分散液を上記基材の表面に塗布することができる。また、上記基材の表面に上記ＣＮＴ分散液を塗布した後、乾燥させる方法も特に限定されるものではなく、上記ＣＮＴ分散液に含まれる有機溶媒を揮発させることが可能な方法であれば、いかなる方法であってもよい。
【００９５】
本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法は、上記構成を備えているため、少なくとも部分的に束が解離したＣＮＴが配列してなり、厚みが１００ｎｍ以下のＣＮＴ膜を製造することができる。また、上記ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの濃度を調整することにより、厚みが１００ｎｍ以下のＣＮＴ膜、厚みが１０ｎｍ以下のＣＮＴ膜、厚みが５ｎｍ以下のＣＮＴ膜、および厚みが１ｎｍ以下のＣＮＴ膜といった所望の厚みのＣＮＴ膜を製造することができる。つまり、本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法によれば、上記ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの濃度を調整することにより、束状が解離した１本のＣＮＴの直径と同等の厚み〜複数本のＣＮＴが重なり合った厚みまで、製造するＣＮＴ膜の厚みを所望に制御することができる。
【００９６】
本発明にかかるＣＮＴ膜は、カーボンナノチューブが配列してなり、厚みが１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍのＣＮＴ膜である。従来のＣＮＴ膜は、束状のＣＮＴによって形成されているため、厚みが数μｍ以上と厚い。これに対して、本発明にかかるＣＮＴ膜は、従来のＣＮＴ膜と比較して非常に薄い薄膜である。このようなＣＮＴ膜は、上述した本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法により効率よく製造することができる。本発明にかかるＣＮＴ膜は、少なくとも部分的に束が解離したＣＮＴが配列してなる。ＣＮＴは溶媒中で束であるよりも、束が解離しているほうが比表面積が増大する。このＣＮＴの比表面積は、束が解離される程度に比例して増大するものと考えられる。つまり、本発明にかかるＣＮＴ膜は、少なくとも部分的に束が解離したＣＮＴを含むため、束状のＣＮＴを用いて形成されるＣＮＴ膜よりも多い比表面積を有する。また、本発明にかかるＣＮＴ膜は、後述の実施例に示すように、ＣＮＴが規則的に配列された規則構造を有する。具体的には、一実施形態として、ＣＮＴが互いに繋がりあって、約１２０°の角度で配向されている。
【００９７】
このように、本発明にかかるＣＮＴ膜は、従来にはない特性を有するため、様々な部材に好適に用いることができる。本発明には、このような本発明にかかるＣＮＴ膜を備える部材、並びに該部材を備えるデバイスおよび装置も含まれる。ここで、本発明にかかる部材について説明する。
【００９８】
本発明にかかる部材としては、具体的には、例えば、本発明にかかるＣＮＴ膜を備えるガス吸蔵品、電極、回路等を挙げることができる。上述したように、本発明にかかるＣＮＴ膜は、束状のＣＮＴを用いて形成されるＣＮＴ膜よりも比表面積が大きい。それゆえ、本発明にかかるＣＮＴ膜をガス吸蔵品に用いる場合、ガス吸蔵量が増加し、より理論値に近いガス吸蔵量を有するガス吸蔵品を製造することができる。こうして得られたガス吸蔵品は、例えば、車、船舶等の水素ガス燃料を保存するために用いることができる。
【００９９】
また、本発明にかかるＣＮＴ膜を電極に用いる場合、束状のＣＮＴを用いるよりも、電極表面との接触面積を増加させることができる。それゆえ、電極の効率が向上し、より理論値に近い効率を有する電極を製造することができる。こうして得られた電極は、例えば、リチウム二次電池などの負極等として用いることができる。なお、ここでいう「理論値」とは、該部材に含まれる全てのＣＮＴについて、束が解離しているとの仮定に基づく理想状態の水素吸蔵量または電極効率をいう。
【０１００】
また、本発明にかかるＣＮＴ膜は、回路の配線に用いることができる。本発明にかかるＣＮＴ膜は、束状のＣＮＴが解離して、１本ずつにばらばらになったＣＮＴが規則的に配向することによって形成されている。そのため、回路の配線に用いた場合、微細な回路を形成することができる。
【０１０１】
このような本発明にかかる部材は、本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法により製造し、上記基材から剥離したＣＮＴ膜を用いて製造することができる。また、該部材の基板、例えば、ガス吸蔵品、電極、または回路形成等に用いる基板または支持板基材の表面に、本発明にかかるＣＮＴ分散液を塗布し、乾燥させることにより、該部材の基板上に、直接ＣＮＴ膜を形成させて、該部材を製造してもよい。つまり、本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法において、上記基材として、ガス吸蔵品、電極、または回路形成等に用いる基板または支持板基材を用いてＣＮＴ膜を形成することにより、本発明にかかる部材を形成してもよい。
【０１０２】
また、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、上記のように、ＣＮＴ膜に成形して用いる以外の用途に用いることもできる。例えば、従来公知のメンブランフィルターを用いて、本発明にかかるＣＮＴ分散液を濾別することによって、そのＣＮＴ分散液中に含まれるＣＮＴのみを単独に取り出すことができる。このように取り出されたＣＮＴは、電界放出ディスプレイ（Field Emission Display、「ＦＥＤ」ともいう）用エミッター、光電変換素子、複合材料（プラスティック、ゴムもしくは樹脂等を補強するために混ぜられる材料）または化粧品等の用途に用いることができる。つまり、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、ＣＮＴを用いる部材や組成物に用いるＣＮＴの原料として用いることができる。
【０１０３】
さらに、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、ＣＮＴを含有する有機高分子材料を製造するために用いることができる。具体的には、例えば、本発明にかかるＣＮＴ分散液を、有機高分子材料と混合することによって、ＣＮＴの特性を生かした有機高分子材料を製造することができる。上記有機分子材料としては、プラスチックやゴム等の各種高分子樹脂を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。このようなＣＮＴを含有する有機高分子材料は、コーティング剤や帯電防止剤など、様々な用途に用いることができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液を有機高分子と混合し、従来公知の各種方法を用いて、該混合物を成型し、ＣＮＴを含有する部材を製造することができる。このような部材は、導電性が向上した電極など、様々な用途に用いることができる。本発明には、このように、本発明にかかるＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴを含有する部材も含まれる。
【０１０４】
さらに、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、該ＣＮＴ分散液から、所望の特性を有するＣＮＴを精製するために用いることができる。ＣＮＴは、その製造過程において、特性の異なるＣＮＴが複数混合した混合物として得られる。そのため、ＣＮＴの用途によっては、所望の特性を有するＣＮＴのみ精製する必要がある。本発明にかかるＣＮＴ分散液によれば、このような所望の特性を有するＣＮＴのみを選択的に取り出すことができる。つまり、本発明には、本発明にかかるＣＮＴ分散液を用いてＣＮＴを精製する方法（以下、「本発明にかかるＣＮＴ精製方法」ともいう）が含まれる。
【０１０５】
本発明にかかるＣＮＴ精製方法は、具体的には、ＣＮＴ分散液に含有される金属錯体を電気化学的もしくは化学的に酸化または還元し、ＣＮＴ分散液中の金属錯体の３次構造を変化させることにより、上記カーボンナノチューブを沈殿させてＣＮＴを精製する方法である。上記３次構造の変化とは、平面構造の金属錯体が非平面構造の金属錯体に変化することが意図される。つまり、上記金属錯体としては、電気化学的もしくは化学的酸化、または電気化学的もしくは化学的還元によって、３次構造が変化する金属錯体を用いる。上述したように、本発明の一実施形態として、上記可溶化剤に含有される金属錯体は平面構造を有する。このような平面構造を有する金属錯体であって、電気化学的もしくは化学的酸化、または電気化学的もしくは化学的還元によって、非平面構造に変化する金属錯体を含有する可溶化剤を用いる。このような金属錯体としては、具体的には、例えば、Cu(II)(bpy)2を挙げることができるが、本発明は該金属錯体に限定されるものではない。Cu(II)(bpy)2は、例えば、アスコルビン酸のような還元剤と反応させることにより、下記反応式（２０）
【０１０６】
【化１１】
2009023886.tif 000012
【０１０７】
（式中、Ｒは、上記化学式（１８）で表される置換基であり、Ｍは、Ｃｕである。）
で表されるように、非平面構造であるテトラヘドラル構造のCu(I)(bpy)2に変化する。
【０１０８】
また、例えば、上記金属錯体の金属イオンが２価であるときには、該金属錯体は平面構造であり、該金属イオンが３価であるときには、該金属錯体が非平面構造である場合には、平面構造である金属錯体を電気化学的もしくは化学的酸化することにより、平面構造の金属錯体を非平面構造の金属錯体に変換することができる。
【０１０９】
このように、ＣＮＴ分散液中の金属錯体を、電気化学的もしくは化学的に酸化または還元し、該金属錯体を平面構造から非平面構造に変化させることにより、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴを沈殿（凝集）させ、ＣＮＴを精製することができる。また、このように沈殿したＣＮＴは、上記金属錯体をＣＮＴを沈殿させたときとは逆の反応（電気化学的もしくは化学的酸化、または電気化学的もしくは化学的還元）を行うことにより、上記有機溶媒に再分散させることができる。例えば、上記反応式（２０）により沈殿させたＣＮＴを、上記反応式（２０）とは逆向きの反応を行うことにより、再分散させることができる。
【０１１０】
本発明にかかるＣＮＴ精製方法において、ＣＮＴ分散液を電気化学的もしくは化学的に還元または酸化する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いればよい。また、化学的に還元または酸化する場合に用いる還元剤または酸化剤は特に限定されるものではなく、従来公知の還元剤または酸化剤を用いればよい。上記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、トコフェロール、およびホルムアルデヒド等を好適に用いることができる。上記金属錯体として、Cu(II)(bpy)2を用いる場合、還元剤として、アスコルビン酸を用いることが好ましい。また、上記酸化剤としては、ＮＯＢＦ４等を好適に用いることができる。
【０１１１】
本発明にかかるＣＮＴの精製方法は、上記構成を備えているため、上記ＣＮＴ分散液中に含まれるＣＮＴを再沈殿させることにより、精製されたＣＮＴを得ることができる。
【０１１２】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１３】
本発明について、実施例および比較例、並びに図１〜図６に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、実施例および比較例において、ＣＮＴ分散液の可視−近赤外吸収スペクトル測定、ラマンスペクトル測定、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、並びに、ＣＮＴ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察は以下の方法により行った。
【０１１４】
〔ＣＮＴ分散液の可視−近赤外吸収スペクトル測定〕
ＣＮＴ分散液の４００ｎｍ〜１６００ｎｍまでの紫外−近赤外吸収スペクトルを、Ｖｉｓ−ｎＩＲ分光光度計を用いて２５℃で測定した。
【０１１５】
〔ＣＮＴ分散液のラマンスペクトル測定〕
ＣＮＴ分散液の１００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の周波数領域のラマンスペクトルを測定した。なお、１００ｃｍ−１〜２００ｃｍ−１の低周波数領域は、周波数がチューブ半径に依存するラジアルブリージングモード（radial breathing mode）で測定した。一方、それより高周波数領域では、グラファイトの接線モードで測定した。
【０１１６】
〔ＣＮＴ分散液のＴＥＭ観察〕
ＣＮＴ分散液をマイクログリット（日本電子、Ｃｕ２００）上に数μｌ滴下し風乾させた後、ＣＮＴ分散液の分散溶媒を用いて数回洗浄したものを減圧乾燥させた。こうして調製したサンプルをＴＥＭにより観察した。
【０１１７】
〔ＣＮＴ膜のＡＦＭ観察〕
ＣＮＴ分散液の１０倍希釈溶液を約１ｃｍ四方のマイカ基板上に数μｌ滴下し、風乾させた後、減圧乾燥したものをタッピングモードで観察した。
【０１１８】
〔実施例１：カーボンナノチューブ分散液の製造〕
１ｍｇの単層ＣＮＴ、３．３３μｍｏｌの２Ｃｕ（上記化学式（１５）においてＭがＣｕの金属錯体）、および２個のメノウボール（球直径５ｍｍ）を２０ｍｍの底面直径、６５ｍｍの長手方向長さを有する円筒形状の密閉容器（該容器に形成される円筒形中空部：底面直径１２ｍｍ、長手方向長さ５０ｍｍ）に仕込んだ。
【０１１９】
その後、該密閉容器を、振動機（レッチェ（Retsch）製、ＭＭ２００）において、密閉容器中空部の長手方向をほぼ水平にした状態で、約３０ｍｍの振幅、約３０ｓ−１の振動数で該密閉容器を水平方向に振動させた。
【０１２０】
約２０分間振動させた後、該密閉容器中空部から黒色粉末を取り出した。こうして得られた黒色粉末、約１．６ｍｇに約１０ｍｌのクロロホルムを加え、４０Ｗの超音波処理を２０分間行った。その後、遠心分離機（ベックマン・コールター（Bechman Coulter）社製、マイクロフュージ２２アール（Microfuge 22R）により、回転数１４０００ｒｐｍ、２０℃で２０分間遠心分離を行った。その後、上清を分取して単層ＣＮＴを安定に含むＣＮＴ分散液を得た。
【０１２１】
得られたＣＮＴ分散液を用いて、紫外−近赤外吸収スペクトルを、上記の方法に従い測定した。その結果を図１に示す。図１において、２Ｃｕのグラフに示すように、（６，５）ナノチューブのＥ２２およびＥ１１に対応する５７６ｎｍおよび９９３ｎｍでの明確な吸収帯が観察された。これらのシャープなファンホッフピークは、束が解離して分散している単層ＣＮＴを含むことを示す指標である。つまり、図１から、上記ＣＮＴ分散液では、ＣＮＴの束がクロロホルム中で解離していることが確認できた。特徴的な吸収帯は、５５０ｎｍ〜１２００ｎｍの間ではっきりと観察され、この特徴的な吸収帯は、これまでに報告されているＣＮＴ分散液のスペクトルの吸収帯と同一であった。
【０１２２】
さらに、上記ＣＮＴ分散液について、ラマンスペクトルを、上記の方法に従い測定した。その結果を図２に示す。図２のグラフにおいて、実線で示すように、１５８３ｃｍ−１の高周波数付近にショルダーをもつシャープなピークが観察された。なお、図２中、破線は、上記単層ＣＮＴのラマンスペクトルを表す。
【０１２３】
さらに、透過型電子顕微鏡を用いて、上記ＣＮＴ分散液中のＣＮＴを観察した。その結果を図３に示す。図３に示すように、上記ＣＮＴ分散液中では、ＣＮＴの束が解離して、ＣＮＴが１本ずつばらばらになった状態であることが観察された。
【０１２４】
以上の結果、上記ＣＮＴ分散液中には、ＣＮＴの束が解離して、ＣＮＴがクロロホルムに分散した状態で存在していることが確認できた。また、上記ＣＮＴ分散液を室温で放置したところ、少なくとも２週間までは、単層ＣＮＴの凝集および沈殿は見られなかった。
【０１２５】
〔実施例２〜３：カーボンナノチューブ分散液の製造〕
３．３３μｍｏｌの２Ｃｕの代わりに、３．３３μｍｏｌの２Ｐｄ（実施例２）または３．３３μｍｏｌの３Ｃｕ（実施例３）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液を製造した。なお、２Ｐｄは、上記化学式（１５）において、ＭがＰｄの金属錯体である。また、３Ｃｕは、上記化学式（１６）で表される金属錯体である。
【０１２６】
得られたＣＮＴ分散液について、上記の方法に従い、可視−近赤外吸収スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。図１において、２Ｐｄのグラフで示すように、実施例２のＣＮＴ分散液は、（６，５）ナノチューブのＥ２２およびＥ１１に対応する５７６ｎｍおよび９９３ｎｍでの明確な吸収帯が観察された。つまり、実施例２のＣＮＴ分散液では、ＣＮＴの束がクロロホルム中で解離し、ＣＮＴが分散していることが確認できた。また、図１において、３Ｃｕのグラフに示すように、実施例３のＣＮＴ分散液は、（６，５）ナノチューブのＥ２２およびＥ１１に対応する５７６ｎｍおよび９９３ｎｍでの吸収帯がわずかに観察された。つまり、実施例３のＣＮＴ分散液では、ＣＮＴの束がクロロホルム中でわずかに解離し、ＣＮＴが分散していることが確認できた。また、実施例２および３のＣＮＴ分散液を室温で放置したところ、いずれのＣＮＴ分散液とも、少なくとも２週間までは、単層ＣＮＴの凝集および沈殿は見られなかった。
【０１２７】
以上の実施例１〜３の結果から、２Ｃｕ、２Ｐｄ、３Ｃｕの中では、２Ｐｄが最もＣＮＴを可溶化する能力が高く、３Ｃｕが最もＣＮＴを可溶化する能力が低いことが分かった。
【０１２８】
〔実施例４：カーボンナノチューブ分散液の製造〕
（１）Cu(II)(bpy)2錯体の調製
ビピリジン誘導体（ｂｐｙ）１１．２１ｍｇとＣｕ（ＯＴｆ）２１．７５７ｍｇをＴＨＦ １ｍｌに溶解した。一度溶媒を留去し、減圧乾燥して、Cu(II)(bpy)2錯体を得た。
【０１２９】
（２）Cu(II)(bpy)2によるナノチューブ分散
Cu(II)(bpy)2 ７．９０ｍｇ（３．３３μｍｏｌ）と単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴｓ（ＣｏＭｏＣＡＴ））１ｍｇを高速振動粉砕（３０ｓ−１、２０ｍｉｎ）した後、得られた粉体をＣＨＣｌ３ １０ｍｌで抽出した。抽出溶液に超音波処理（バス型、２０ｍｉｎ）を行い、遠心分離（１４０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により不溶成分を除去して、ＣＮＴ分散液を得た。得られたＣＮＴ分散液を図５の左端パネルに示す。
【０１３０】
図５の左端パネルに示すように、単層ＣＮＴは、Cu(II)(bpy)2錯体によって、クロロホルム中に分散させることができた。
【０１３１】
〔実施例５：カーボンナノチューブ膜の製造〕
実施例１で製造したＣＮＴ分散液を、クロロホルムで１０倍に希釈した後、該一滴マイカの表面に滴下し、乾燥させることによって、ＣＮＴ膜を製造した。得られたＣＮＴ膜について、上記の方法に従い、ＡＦＭ観察を行った。その結果を図４（ｂ）および（ｃ）に示す。図４（ｂ）に示すように、上記ＣＮＴ膜において、ＣＮＴは互いに繋がりながら１２０°の角度で配向し、規則構造を形成していた。また、図４（ｂ）中の線分区間について、高さプロファイル（膜厚）を測定したところ、いずれの点においても１ｎｍ以下であり、ＣＮＴ１本の太さとほぼ一致した。このことから、上記ＣＮＴ膜においては、ＣＮＴの束は解離しており、１本ずつばらばらになったＣＮＴによってＣＮＴ膜が形成されていることが確認できた。
【０１３２】
〔実施例６：カーボンナノチューブの精製〕
実施例４で製造したＣＮＴ分散液３ｍｌを分取し、Cu(II)(bpy)2錯体に対して１．６当量のアスコルビン酸を添加した（１５３．６ｍＭアスコルビン酸メタノール溶液を１０μｌ添加）。そして、軽く撹拌を行ったところ、図５の中央パネルに示すように、呈色の変化と凝集が生じた。さらに、アスコルビン酸添加により、凝集が生じたＣＮＴ分散液を遠心分離を行ったところ、図５の右端パネルに示すように、ＣＮＴの沈殿が生じた。
【０１３３】
また、呈色の変化は、目視に加え、可視−紫外吸収スペクトル測定によっても確認した。その結果を図６に示す。なお、図６において、実線は、アスコルビン酸添加前のＣＮＴ分散液の可視−紫外吸収スペクトルを、破線は、アスコルビン酸添加、遠心分離後の上清の可視−紫外吸収スペクトルを表す。
【０１３４】
以上の結果、実施例４で製造したＣＮＴ分散液をアスコルビン酸で処理することにより、該ＣＮＴ分散液中のＣＮＴを精製できることが分かった。
【０１３５】
〔比較例１〕
３．３３μｍｏｌの２Ｃｕの代わりに、６．６６μｍｏｌの下記化学式（２１）
【０１３６】
【化１２】
2009023886.tif 000013
【０１３７】
で表される平面状分子を、実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液の製造を試みた。なお、上記化学式（２１）で表される平面状分子は、上記化学式（１５）で表される金属錯体を構成する平面状分子である。
【０１３８】
得られた溶液について、紫外−近赤外吸収スペクトルを、上記の方法に従い測定した。その結果、図１において、１のグラフに示すように、２Ｃｕおよび２Ｐｄに比べ約半分の吸光度であることがわかった。
【０１３９】
その結果、上記化学式（１５）で表される金属錯体を構成する平面状分子（換言すれば、上記化学式（２１）で表される平面状分子）は、それ単独ではＣＮＴを可溶化する能力が低いことがわかった。なお、これは、上記化学式（１５）で表される金属錯体がπ共役が伸びてπ系が大きいのに対して、モノマーである化学式（２１）で表される平面状分子では、π系が小さいためと考えられる。
【０１４０】
〔比較例２〕
２Ｃｕを一滴マイカの表面に滴下し、乾燥させた。その後、上記の方法に従い、ＡＦＭ観察を行った。その結果、図４（ａ）に示すように、実施例５で観察されたような規則構造は観察されなかった。このことから、実施例５の規則構造は、ＣＮＴによって形成されたものであることが確認できた。
【０１４１】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上のように、本発明は、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いるため、有機溶媒中に、該カーボンナノチューブを安定に分散させることができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液によれば、ＣＮＴが配列されたＣＮＴ膜を製造することができる。このように、ＣＮＴ膜において配列されたＣＮＴ（言い換えれば、ＣＮＴの配列構造）は、配線として用いることができる。したがって、本発明は、電極などの導電性材料や、帯電防止剤、コーティング剤、ガス吸蔵品、電界放出ディスプレイ用エミッタ、光電変換素子、プラスティック、ゴム、または樹脂などに混合される複合材料、化粧品等の部材や製品およびそれらの製造分野に用いることができる。また、溶液状のカーボンナノチューブを用いる様々な部品や製品、およびその製造分野に幅広く利用することができる。さらに、上記部品や製品を用いて構成される装置や機器およびそれら製造にかかる産業分野、並びにそれら装置、機器を使用する産業分野にも広く応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】図１は、実施例および比較例のＣＮＴ分散液の可視−近赤外スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例および比較例のＣＮＴ分散液のラマンスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例のＣＮＴ分散液のＴＥＭ観察像を示す図である。
【図４】図４（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、比較例および実施例のＣＮＴ分散液をマイカ上に滴下、乾燥させたときに形成される膜のＡＦＭ観察像を示す図であり、図４（ｃ）は図４（ｂ）の膜の高さプロファイルを示す図である。
【図５】図５は、実施例のＣＮＴ分散液にアスコルビン酸を添加したときのＣＮＴ分散液の変化を示す図である。
【図６】図６は、実施例のＣＮＴ分散液にアスコルビン酸を添加する前後の可視−紫外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2009023886.tif 000016
【図２】
2009023886.tif 000017
【図６】
2009023886.tif 000018
【図３】
2009023886.tif 000019
【図４】
2009023886.tif 000020
【図５】
2009023886.tif 000021