(57)【要約】【課題】  ユーザーが最初の筆跡を任意のタイミングで消色できると共に、消色した筆跡を容易に復元させることができる、筆記後の内容や誤記の確認が可能な可逆熱変色性筆記具用インキ組成物とそれを収容した可逆熱変色性筆記具を提供する。【解決手段】  可逆熱変色性組成物を内包する変色特性が異なる二種類のマイクロカプセル顔料Ａ，Ｂと、樹脂と、溶剤とを含む可逆熱変色性筆記具用インキ組成物であって、前記マイクロカプセル顔料Ａを着色状態で含有すると共にマイクロカプセル顔料Ｂを消色状態で含有し、色濃度−温度曲線に関して前記マイクロカプセル顔料Ａの完全消色温度Ｔ４が３０℃以上、発色開始温度Ｔ２が−５０〜−２０℃、ヒステリシス幅（ΔＨ）が４０〜７０℃の範囲を示すと共に、マイクロカプセル顔料Ｂの完全消色温度Ｔ４が４５〜９５℃、発色開始温度Ｔ２が−２５〜０℃の範囲を示す。前記インキ組成物を収容してなる筆記具。【選択図】  図１
2009126999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包する変色特性が異なる二種類のマイクロカプセル顔料Ａ，Ｂと、樹脂と、溶剤とを含むインキ組成物であって、前記マイクロカプセル顔料Ａを着色状態で含有すると共にマイクロカプセル顔料Ｂを消色状態で含有し、色濃度−温度曲線に関して前記マイクロカプセル顔料Ａの完全消色温度Ｔ４が３０℃以上、発色開始温度Ｔ２が−５０〜−２０℃、ヒステリシス幅（ΔＨ）が４０〜７０℃の範囲を示すと共に、マイクロカプセル顔料Ｂの完全消色温度Ｔ４が４５〜９５℃、発色開始温度Ｔ２が−２５〜０℃の範囲を示す可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項２】
前記二種類のマイクロカプセル顔料Ａ，Ｂが、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態が共存できる保持温度域が常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると消色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、前記温度Ｔ３より低い温度Ｔ２に達すると着色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に有色状態となり、前記温度Ｔ２と温度Ｔ３の間の温度域で有色状態或いは無色状態が保持できるヒステリシス特性を示す請求項１記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項３】
前記二種類のマイクロカプセル顔料Ａ，Ｂの着色状態の色調が異なる請求項１又は２に記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を収容してなる可逆熱変色性筆記具。
【請求項５】
前記筆記具が擦過部材を備えてなる請求項４記載の可逆熱変色性筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性筆記具用インキ組成物とそれを収容した可逆熱変色性筆記具に関する。詳細には、筆記時に確認できる筆跡を消去した後、冷却することで別のカプセルに対応した色調が発現される可逆熱変色性筆記具用インキ組成物とそれを収容した可逆熱変色性筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｐＨ指示薬を添加することで、筆記した直後に筆跡が自然消色して記載内容が隠蔽される水性インキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記水性インキによる筆跡は、自然消色した後に紫外線を照射することにより、再び筆跡が現れるという機密性やマジック性を有するものである。
【特許文献１】特開２００７−２０４５７３号公報
【０００３】
しかしながら、前記インキにより筆記した場合、筆記直後に筆跡が自然消色してしまうため、比較的長い文章等を記入する場合には、書いている最中に筆跡が消色してしまい筆記した内容を確認することができないものであった。そのため、文章の筆記や、筆記後に誤記や内容等の確認が必要なものには不向きである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ユーザーが最初の筆跡を任意のタイミングで消色できると共に、消色した筆跡を容易に復元させることができる、筆記後の内容や誤記の確認が可能な機密性やマジック性に優れた可逆熱変色性筆記具用インキ組成物とそれを収容した可逆熱変色性筆記具を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包する変色特性が異なる二種類のマイクロカプセル顔料Ａ，Ｂと、樹脂と、溶剤とを含むインキ組成物であって、前記マイクロカプセル顔料Ａを着色状態で含有すると共にマイクロカプセル顔料Ｂを消色状態で含有し、色濃度−温度曲線に関して前記マイクロカプセル顔料Ａの完全消色温度Ｔ４が３０℃以上、発色開始温度Ｔ２が−５０〜−２０℃、ヒステリシス幅（ΔＨ）が４０〜７０℃の範囲を示すと共に、マイクロカプセル顔料Ｂの完全消色温度Ｔ４が４５〜９５℃、発色開始温度Ｔ２が−２５〜０℃の範囲を示す可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を要件とする。
更に、前記二種類のマイクロカプセル顔料Ａ，Ｂが、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態が共存できる保持温度域が常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると消色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、前記温度Ｔ３より低い温度Ｔ２に達すると着色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に有色状態となり、前記温度Ｔ２と温度Ｔ３の間の温度域で有色状態或いは無色状態が保持できるヒステリシス特性を示すこと、前記二種類のマイクロカプセル顔料Ａ，Ｂの着色状態の色調が異なることを要件とする。
更には、前記可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を収容してなる可逆熱変色性筆記具を要件とし、前記筆記具が擦過部材を備えてなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ユーザーが最初の筆跡を任意のタイミングで消色できるため、筆記後の内容や誤記の確認が可能となる。また、冷却により消色した筆跡を容易に復元させることができるため、機密性やマジック性に優れたものとなる。その際、着色状態の色調が異なる二種のマイクロカプセル顔料を用いることで、筆記時と復色時の色調が異なる意外性に富んだものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記インキ組成物は、変色特性が異なる二種類のマイクロカプセル顔料Ａ，Ｂと、樹脂と、溶剤とから少なくとも構成され、着色状態で含有されるマイクロカプセル顔料Ａが筆記時に視認されると共に、マイクロカプセル顔料Ａを加熱消色させた後に筆跡を冷却すると、消色状態で含有されるマイクロカプセル顔料Ｂが着色されて視認されるものである。
その際、二種のマイクロカプセル顔料が同時に着色された状態を保持しないため、所望の色調が混色により阻害される虞がない。
【０００８】
前記二種類のマイクロカプセル顔料Ａ，Ｂは、従来公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた顔料が有効である。
前記可逆熱変色性組成物のうち、加熱により消色する組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する組成物を例示できる。
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００５−１３６９号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜７０℃）を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での発色状態、又は、高温域での消色状態が、特定温度域で記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いることもできる。
【０００９】
前記組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について詳しく説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、第１色相と第２色相の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１０】
前記した組成物のうち、異なった温度域で着消色する色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を二種類用いることにより、マイクロカプセル顔料Ａによる筆記時の色調を消色させた後、冷却することでマイクロカプセル顔料Ｂによる第１の状態（無色）から第２の状態（有色）に色彩を簡易に変色させて筆跡を視覚することができる、機密性やマジック性に優れたものとなる。
具体的には、着色状態で含有するマイクロカプセル顔料Ａの完全消色温度Ｔ４が３０℃以上、発色開始温度Ｔ２が−５０〜−２０℃、ヒステリシス幅（ΔＨ）が４０〜７０℃の範囲を示すように設定することで、筆記時に視認される筆跡が一度消色した後には常態（日常の生活温度域）で呈色しないように設定される。尚、前記完全消色温度Ｔ４はマイクロカプセル顔料Ｂの完全消色温度Ｔ４よりも低い値に設定される。
また、消色状態で含有するマイクロカプセル顔料Ｂの完全消色温度Ｔ４が４５〜９５℃、発色開始温度Ｔ２が−２５〜０℃の範囲を示すように設定することで、筆記時には常態で呈色することなく、冷凍庫等で冷却することで初めて筆跡（変化後の色調）が視認できるものとなる。
尚、前記二種類のマイクロカプセル顔料Ａ，Ｂの着色状態の色調を異なるものとすることで、筆跡を消去した後に復色する色調を変化させることができるため、よりマジック性に優れたものとなる。
【００１１】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１２】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１３】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
尚、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（Ｃ６Ｈ２Ｒ１Ｒ２ＯＨ）２Ｓ（式中、Ｒ１は炭素数１乃至８のアルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図２に示すように完全消色状態を示す温度（Ｔ４）から発色を開始する温度（Ｔ２）を経て完全発色温度を示す温度（Ｔ１）に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度（Ｔ２）が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図１のように発色を開始する温度（Ｔ２）と完全発色温度を示す温度（Ｔ１）の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４′−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４′，４″−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４′−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５′−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５′−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。
前記一般式（Ｃ６Ｈ２Ｒ１Ｒ２ＯＨ）２Ｓで示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１５】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００１６】
更に、前記（ハ）成分としてより好適には、特開２００６−１３７８８６号公報に記載される下記一般式（１）や、特開２００６−１８８６６０号公報に記載される下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化１】
2009126999.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
2009126999.tif 000004
〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【００１７】
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
また、前記式（２）中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
【００１８】
本発明に適用されるマイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される可逆熱変色性筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による擦過等による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲を満たしていることが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、毛細間隙からの流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性組成物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
【００１９】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できるが、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円形断面形状のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適用が効果的である。
【００２０】
前記マイクロカプセル顔料Ａ、Ｂは、インキ組成物全量に対し、２〜５０重量％（好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは、４〜３０重量％）配合することができる。２重量％未満では発色濃度が不充分であり、５０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性が阻害される。
【００２１】
本発明に適用される可逆熱変色性インキは、有色状態を示すマイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散させたインキが有効であり、前記ビヒクルとしては水性ビヒクルが好ましいが、油性ビヒクルであってもよい。
具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキが挙げられる。更には、可逆熱変色性顔料とビヒクルと比重差を０．０５以下になるよう調節したインキが挙げられる。
【００２２】
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、マイクロカプセル顔料の凝集・沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキの粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．９を示すことが好ましい。
前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００２３】
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２４】
前記水溶性高分子凝集剤としては、非イオン性水溶性高分子化合物が好適に用いられる。
具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。このうち水溶性多糖類の具体例としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、また非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性インキ中において顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも前記の非イオン性水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、０．０５〜２０重量％配合することができる。
【００２５】
インキ中に水と共に添加される水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明のインキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００２７】
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００２８】
前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して実用に供される。
特に、前記筆記具としては、パズル内の細部に答えを書き込んでいくために用いられることから、ボールペン形態での使用が好適である。
【００２９】
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
【００３０】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．２〜３．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
尚、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００３１】
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００３２】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００３３】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００３４】
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン先を直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン先が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してペン先とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
【００３５】
前記ペン先は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記チゼル形状のペン体にあっては、筆記面への当接位置を変えることにより細書き用、或いは太書き用として、更には一定線幅のマークを形成できる多用途性を有し、多様な熱変色性の筆跡を形成できる利便性に優れた筆記具を構成できる。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【００３６】
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン先を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
【００３７】
前記筆記具による初期の筆跡（マイクロカプセル顔料Ａの色調）は、指による擦過や加熱具等の加熱手段の適用により有色状態から無色状態に色調を変色させることができる。
前記加熱手段としては、広い面積を一括消去するのに適したコピー機等の感熱機、電球等の照明具、ヘアドライヤー等が用いられ、更には、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具等の適用が挙げられる。また、簡便な方法で変色可能な手段であることから、擦過部材（摩擦体）が好適に用いられる。
前記擦過部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を擦過することもできるが、擦過時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような擦過部材が用いられる。
前記擦過部材の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）等が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれることがあるため、ＳＢＳ樹脂やＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。また、前記擦過部材としては、ＪＩＳ  Ｋ６２５３Ａにおけるショア硬度Ａが５５度以上のものがより好適である。
前記擦過部材は筆記具と別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れたものとなる。
前記擦過部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）等が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて擦過部材とすることもできる。
【００３８】
前記擦過部材は、ガラス板上に前記擦過部材の擦過部分を荷重５００ｇで押圧した際、ガラス板と擦過部材の接触面積が１２ｍｍ２以下になると共に、荷重１０００ｇで押圧した際、ガラス板と擦過部材の接触面積が１５ｍｍ２以下になるように形成される。
これにより、前記筆記具による筆跡の微小面積部分のみを確実に選択して、容易に擦過消色させることができる。
また、前記いずれの荷重においても、擦過部材の強度及び成形性を考慮して、ガラス板に押圧した際の擦過部材の接触面積が０．５ｍｍ２以上となるものが好ましい。
前記ガラス板としては、表面に擦過部材を接触させた際に、裏面から接触部分が視認できる程度の透明性を有すると共に、平滑表面を備えたフロートガラス板が用いられる。
前記擦過部材の形状としては、前記条件を満たすものであればどのような形状でもよいが、筆跡との接触角度によらず一定の接触面積が得られ、広域を擦過することなく目的部分のみを擦過できることから、角錐や円錐等が好ましく、また、先端を凸曲面とすることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の部は重量部である。
実施例１（図１、２参照）
可逆熱変色性筆記具用インキの調製
予め−３５℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温で放置したマイクロカプセル顔料Ａ５．０部と、消色状態のマイクロカプセル顔料Ｂ２０．０部の二種類のマイクロカプセル顔料Ａ、Ｂを着色剤として用いて、更に、増粘剤０．２部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、水６０．５２部と共に混合、攪拌することで、二種類の色彩記憶性可逆熱変色性を有するインキを調製した。
尚、前記マイクロカプセル顔料Ａは、（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチルプロパン３．０部、（ハ）成分としてラウリン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−３５℃、Ｔ２：−２０℃、Ｔ３：２９℃、Ｔ４：３７℃、ΔＨ：６０．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、青色から無色に変化する）である。
また、前記マイクロカプセル顔料Ｂは、（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチルプロパン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１８℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６６．０℃、平均粒子径：２．５μｍ、青色から無色に変化する）である。
【００４０】
ボールペンの作製
前記色彩記憶性可逆熱変色性インキを内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ（インキ収容筒２１）に充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理による脱気処理を行なって可逆熱変色性ボールペン（筆記具１）を得た。
尚、前記ボールペンチップ３は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒６の後部には、擦過部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
【００４１】
前記可逆熱変色性ボールペン１を用いてメッセージカードにメッセージを記入した。その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡青色の筆跡が視認される。その後、軸筒後端の擦過部材８を用いて筆跡を擦過することで、メッセージは容易に消去（消色）され、消色状態を室温で維持することができた。
更に、前記メッセージカードを、冷凍庫等で−２０℃以下に冷却することで、マイクロカプセル顔料Ｂによる濃青色の筆跡が現出して視認される。その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡青色は現出することなく消色状態を維持しているため、マジック性に富んだ筆跡が所望の色調で得られるものとなる。尚、この状態は室温で維持することができた。
【００４２】
実施例２（図１、２参照）
可逆熱変色性筆記具用インキの調製
予め−４０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温で放置したマイクロカプセル顔料Ａ５．０部と、消色状態のマイクロカプセル顔料Ｂ２０．０部の二種類のマイクロカプセル顔料Ａ、Ｂを着色剤として用いて、更に、増粘剤０．２部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、水６０．５２部と共に混合、攪拌することで、二種類の色彩記憶性可逆熱変色性を有するインキを調製した。
尚、前記マイクロカプセル顔料Ａは、（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチルプロパン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−４０℃、Ｔ２：−３１℃、Ｔ３：２３℃、Ｔ４：３３℃、ΔＨ：６３．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、ピンク色から無色に変化する）である。
また、前記マイクロカプセル顔料Ｂは、（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチルプロパン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１８℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４７℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６５．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、ピンク色から無色に変化する）である。
【００４３】
ボールペンの作製
前記色彩記憶性可逆熱変色性インキを内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ（インキ収容筒２１）に充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理による脱気処理を行なって可逆熱変色性ボールペン（筆記具１）を得た。
尚、前記ボールペンチップ３は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒６の後部には、擦過部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
【００４４】
前記可逆熱変色性ボールペン１を用いて茶色の幹が印刷された紙面に、該幹の上方外周を塗りつぶした。その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡いピンク色の筆跡が視認される。その後、軸筒後端の擦過部材８による擦過と、デスク用照明の照射により、塗りつぶした部分は容易に消去（消色）され、消色状態を室温で維持することができた。
更に、前記印刷紙を、冷凍庫等で−２０℃以下に冷却することで、マイクロカプセル顔料Ｂによる濃いピンク色の筆跡が現出して視認される。その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡いピンク色は現出することなく消色状態を維持しているため、冷却によって幹に桜花が咲くように視覚されるマジック性に富んだ筆跡が所望の色調で得られるものとなる。また、最初に筆記した際の色調と冷却後の色調の濃淡を楽しむことができるものであった。尚、この状態は室温で維持することができた。
【００４５】
実施例３（図１、２参照）
可逆熱変色性筆記具用インキの調製
予め−３５℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温で放置したマイクロカプセル顔料Ａ５．０部と、消色状態のマイクロカプセル顔料Ｂ２０．０部の二種類のマイクロカプセル顔料Ａ、Ｂを着色剤として用いて、更に、増粘剤０．２部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、水６０．５２部と共に混合、攪拌することで、二種類の色彩記憶性可逆熱変色性を有するインキを調製した。
尚、前記マイクロカプセル顔料Ａは、（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−［４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチルプロパン３．０部、（ハ）成分としてラウリン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−３５℃、Ｔ２：−２０℃、Ｔ３：２９℃、Ｔ４：３７℃、ΔＨ：６０．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、青色から無色に変化する）である。
また、前記マイクロカプセル顔料Ｂは、（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン２．０部（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチルプロパン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１８℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４７℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６５．５℃、平均粒子径：２．７μｍ、ピンク色から無色に変化する）である。
【００４６】
ボールペンの作製
前記色彩記憶性可逆熱変色性インキを内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ（インキ収容筒２１）に充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理による脱気処理を行なって可逆熱変色性ボールペン（筆記具１）を得た。
尚、前記ボールペンチップ３は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒６の後部には、擦過部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
【００４７】
前記可逆熱変色性ボールペン１を用いて茶色の幹が印刷された紙面に、該幹の上方外周を塗りつぶした。その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡青色の筆跡が視認される。その後、軸筒後端の擦過部材８による擦過と、デスク用照明の照射により、塗りつぶした部分は容易に消去（消色）され、消色状態を室温で維持することができた。
更に、前記印刷紙を、冷凍庫等で−２０℃以下に冷却することで、マイクロカプセル顔料Ｂによる濃いピンク色の筆跡が現出して視認される。その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡青色は現出することなく消色状態を維持しているため、冷却によって幹に桜花が咲くように視覚されるマジック性に富んだ筆跡が所望の色調で得られるものとなる。尚、この状態は室温で維持することができた。
【００４８】
実施例４（図１、２参照）
可逆熱変色性筆記具用インキの調製
予め−４０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温で放置したマイクロカプセル顔料Ａ５．０部と、消色状態のマイクロカプセル顔料Ｂ２０．０部の二種類のマイクロカプセル顔料Ａ、Ｂを着色剤として用いて、更に、増粘剤０．２部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、水６０．５２部と共に混合、攪拌することで、二種類の色彩記憶性可逆熱変色性を有するインキを調製した。
尚、前記マイクロカプセル顔料Ａは、（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−４０℃、Ｔ２：−３０℃、Ｔ３：２２℃、Ｔ４：３２℃、ΔＨ：６２．０℃、平均粒子径：２．５μｍ、黒色から無色に変化する）である。
また、前記マイクロカプセル顔料Ｂは、（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２２℃、Ｔ２：−１２℃、Ｔ３：４６℃、Ｔ４：５６℃、ΔＨ：６８．０℃、平均粒子径：２．９μｍ、可逆熱変色性組成物、黄色から無色に変化する）である。
【００４９】
ボールペンの作製
前記色彩記憶性可逆熱変色性インキを内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ（インキ収容筒２１）に充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理による脱気処理を行なって可逆熱変色性ボールペン（筆記具１）を得た。
尚、前記ボールペンチップ３は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒６の後部には、擦過部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
【００５０】
前記可逆熱変色性ボールペン１を用いて薄緑色のドットで塗りつぶされたバナナの像が印刷された紙面に、該ドットで塗りつぶされた部分を塗りつぶした。その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡黒色の筆跡が視認される。その後、軸筒後端の擦過部材８による擦過と、デスク用照明の照射により、塗りつぶした部分は容易に消去（消色）され、消色状態を室温で維持することができた。
更に、前記印刷紙を、冷凍庫等で−２０℃以下に冷却することで、マイクロカプセル顔料Ｂによる濃黄色の筆跡が現出して視認される。その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡黒色は現出することなく消色状態を維持しているため、冷却によって薄緑色のバナナが黄色く熟したように視覚されるマジック性に富んだ筆跡が所望の色調で得られるものとなる。尚、この状態は室温で維持することができた。
【００５１】
実施例５
可逆熱変色性筆記具用インキの調製
予め−３５℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温で放置したマイクロカプセル顔料Ａ５．０部と、消色状態のマイクロカプセル顔料Ｂ１５．０部の二種類のマイクロカプセル顔料Ａ、Ｂを着色剤として用いて、更に、セルロース系水溶性樹脂０．５部、湿潤剤１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．０部、表面張力調整剤０．３部、水６３．１８部と共に混合、攪拌することで、二種類の色彩記憶性可逆熱変色性を有するインキを調製した。
尚、前記マイクロカプセル顔料Ａは、（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−［４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチルプロパン３．０部、（ハ）成分としてラウリン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−３５℃、Ｔ２：−２０℃、Ｔ３：２９℃、Ｔ４：３７℃、ΔＨ：６０．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、青色から無色に変化する）である。
また、前記マイクロカプセル顔料Ｂは、（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  ５．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メチルプロパン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１８℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４７℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６５．５℃、平均粒子径：２．７μｍ、ピンク色から無色に変化する）である。
【００５２】
マーキングペンの作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキを含浸させ、ポリカーボネート樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して可逆熱変色性マーキングペン（中詰式筆記具）を得た。
尚、前記キャップの頂部には、擦過部材として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
【００５３】
前記可逆熱変色性マーキングペンを用いて茶色の幹が印刷された紙面に、該幹の上方外周を塗りつぶした。その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡青色の筆跡が視認される。その後、軸筒後端の擦過部材による擦過と、デスク用照明の照射により、塗りつぶした部分は容易に消去（消色）され、消色状態を室温で維持することができた。
更に、前記印刷紙を、冷凍庫等で−２０℃以下に冷却することで、マイクロカプセル顔料Ｂによる濃いピンク色の筆跡が現出して視認される。その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡青色は現出することなく消色状態を維持しているため、冷却によって幹に桜花が咲くように視覚されるマジック性に富んだ筆跡が所望の色調で得られるものとなる。尚、この状態は室温で維持することができた。
【００５４】
比較例１（図１、２参照）
可逆熱変色性筆記具用インキの調製
実施例４のマイクロカプセル顔料Ａを、該顔料に用いられる（ハ）成分をミリスチン酸−１，１−ジフェニルメチルに変更して変色温度を調整したマイクロカプセル顔料Ａ′（Ｔ１：−２５℃、Ｔ２：−１６℃、Ｔ３：３５℃、Ｔ４：４５℃、ΔＨ：６０．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、黒色から無色に変化する）とした以外は、実施例４と同様にして可逆熱変色性ボールペン（筆記具１）を得た。
【００５５】
前記可逆熱変色性ボールペン１を用いて薄緑色のドットで塗りつぶされたバナナの像が印刷された紙面に、該ドットで塗りつぶされた部分を塗りつぶした。その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡黒色の筆跡が視認される。その後、軸筒後端の擦過部材８による擦過と、デスク用照明の照射により、塗りつぶした部分は容易に消去（消色）され、消色状態を室温で維持することができた。
更に、前記印刷紙を、冷凍庫等で−２０℃以下に冷却することで、マイクロカプセル顔料Ｂによる濃黄色の筆跡が現出して視認されるが、その際、マイクロカプセル顔料Ａによる淡黒色も現出してしまった。そのため、冷却によって薄緑色のバナナがマイクロカプセル顔料Ａ，Ｂの色調が混色した黒黄色に変色してしまい、所望の色調が得られないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に用いられる可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明の筆記具の一例を示す縦断面説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
Ｔ１  完全発色温度
Ｔ２  発色開始温度
Ｔ３  消色開始温度
Ｔ４  完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  筆記具（ボールペン）
２  レフィル
２１  インキ収容筒
２２  ホルダー
２３  尾栓
３  ボールペンチップ
４  熱変色性インキ
５  インキ逆流防止体
６  軸筒
７  キャップ
８  擦過部材
【図１】
2009126999.tif 000005
【図２】
2009126999.tif 000006