(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な表面硬度を有し、かつ環境温度が変化した際の変形が少なく、さらに保管時にブロッキング等が生じない優れた光記録媒体を提供する。【解決手段】樹脂基板、前記樹脂基板上に形成された記録再生機能層、前記記録再生機能層上に形成された保護層、前記保護層上に形成され、かつ表面硬度がＢ以上であるハードコート層、及び／または前記樹脂基板の前記記録再生機能層とは反対側の面に形成された５０μｍ以下の膜厚の背面層を有する光記録媒体であって、  ２５℃の環境下で一定時間静置後に５℃の環境下で１時間静置した後の前記光記録媒体、及び２５℃の環境下で一定時間静置後に５５℃の環境下で１時間静置した後の前記光記録媒体について、  前記光記録媒体の記録再生可能領域のうち最も中心から遠い位置の前記背面層表面の垂直方向への変位量を測定した際、いずれも前記変位量が１５０μｍ以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板、前記樹脂基板上に形成された記録再生機能層、前記記録再生機能層上に形成された保護層、前記保護層上に形成され、かつ表面硬度がＢ以上であるハードコート層、及び／または前記樹脂基板の前記記録再生機能層とは反対側の面に形成された５０μｍ以下の膜厚の背面層を有する光記録媒体であって、
２５℃の環境下で一定時間静置後に５℃の環境下で１時間静置した後の前記光記録媒体、及び２５℃の環境下で一定時間静置後に５５℃の環境下で１時間静置した後の前記光記録媒体について、
前記光記録媒体の記録再生可能領域のうち最も中心から遠い位置の前記背面層表面の垂直方向への変位量を測定した際、いずれも前記変位量が１５０μｍ以下である
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記保護層が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１０〜８５重量％、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート１０〜８０重量％、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート０〜３０重量％を含有する放射線硬化性組成物の硬化物である
ことを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記保護層の２５℃における弾性率が、５００〜１３００ＭＰａの範囲内である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）ポリエーテルポリオール、及び（ａ３）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む組成物を反応させた反応生成物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートが、脂環式（メタ）アクリレートである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートが、脂肪族多官能（メタ）アクリレートである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録再生ディスク等の光記録媒体に関するものであり、さらに詳しくは、環境温度の変化に対応可能であり、高密度型光ディスク等にも利用可能な光記録媒体に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、動画情報等の膨大な情報を記録ないし保存する情報記録の媒体として再生専用光ディスクや光記録ディスク等の光情報媒体が多く用いられるようになってきた。その中の一つとして、例えば波長４００ｎｍのレーザー光を利用する高密度型光ディスク（いわゆるブルーレイディスク、以下適宜「ブルーレイディスク」ともいう）が提案されている（特許文献１参照）。上記ブルーレイディスクは樹脂基板、記録再生機能層、保護層、及びハードコート層をこの順に具備する光記録媒体であるが、ハードコート層に対しては耐擦傷性および硬度が求められる。一方、ディスク全体に対しては、温度や湿度といった環境が変化しても安定的に情報の読み書きができるように、高温高湿下に一定時間保存した後、室温に戻してから一定時間経過後におけるディスクの変形が小さいことや、高温下及び低温下に一定時間保存した後のディスクの変形が小さいこと等が求められる。
【０００３】
特許文献２には、透明性、耐磨耗性、記録膜保護性、及び機械特性に優れ、さらに耐熱・耐湿変形性にも優れる放射線硬化性組成物（ウレタンアクリレートを含有する放射線硬化性組成物）が報告されており、この放射線硬化性組成物を用いた光記録媒体が提案されている。上記文献では、上記光記録媒体を長時間、高温高湿下に保存した後、室温に戻して長時間保存した後における変形が少ないことが報告されている。しかしながら、上記光記録媒体では、表面の硬度をさらに向上させることが求められており、この表面硬度を向上させた場合、例えば高温や低温の環境下に一定時間保存した後のディスクに反り等の変形（以下適宜、「温度チルト」ともいう。）が生じる場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７３１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２６３７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、上記温度チルトを改善する方法として、例えば上記樹脂基板の記録再生機能層が形成されている面とは反対側の面に、膜厚の厚い背面層を形成する方法が提案されている。しかしながら、背面層の膜厚を厚くした場合、光記録媒体を保管する際の積み重ねにより、光記録媒体どうしがブロッキングしてしまう場合があった。
【０００６】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、環境温度が変化した場合であっても変形が少なく、また表面硬度が高い光記録媒体であって、さらに積み重ねて保管した場合であっても、光記録媒体どうしがブロッキングしてしまうこと等が少ない、光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、上記の目的を満足し得る光記録媒体について鋭意研究したところ、樹脂基板の記録再生機能層とは反対側の面に比較的薄い膜厚で背面層を形成すること、及び／またはハードコート層の表面硬度を所定以上とすることにより、表面硬度が高く、また環境温度が変化した場合であっても光記録媒体の変形が少ないものとすることが可能である点、及び積み重ねて保管した場合であっても、ブロッキングが生じることが少ない光記録媒体とすることが可能である点を見出した。またさらに、所定の温度に一定時間保存した後の光記録媒体の垂直方向への変位量を所定の範囲内とすることにより、環境温度が変化した場合であっても、光記録媒体を安定して使用可能である点も見出し、本発明に至った。
【０００８】
本発明の要旨は、樹脂基板、前記樹脂基板上に形成された記録再生機能層、前記記録再生機能層上に形成された保護層、前記保護層上に形成され、かつ表面硬度がＢ以上であるハードコート層、及び／または前記樹脂基板の前記記録再生機能層とは反対側の面に形成された５０μｍ以下の膜厚の背面層を有する光記録媒体であって、２５℃の環境下で一定時間静置後、５℃の環境下で１時間静置した後の上記光記録媒体、及び２５℃の環境下で一定時間静置後、５５℃の環境下で１時間静置した後の上記光記録媒体について、上記光記録媒体の記録再生可能領域のうち最も中心から遠い位置の上記背面層表面の垂直方向への変位量を測定した際、いずれも上記変位量が１５０μｍ以下であることを特徴とする光記録媒体に存する（請求項１）。
【０００９】
上記光記録媒体においては、上記保護層が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１０〜８５重量％、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート１０〜８０重量％、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート０〜３０重量％を含有する放射線硬化性組成物の硬化物であることが好ましい（請求項２）
また、上記保護層の２５℃における弾性率が、５００〜１３００ＭＰａの範囲内であることが好ましく（請求項３）、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）ポリエーテルポリオール、及び（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む組成物を反応させた反応生成物であることが好ましい（請求項４）。
またさらに、上記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートが、脂環式（メタ）アクリレートであることが好ましく（請求項５）、上記（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートが、脂肪族多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい（請求項６）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分な表面硬度を有し、環境温度が変化した場合であっても、安定して使用可能であり、さらに積み重ねて保管した際にブロッキングが生じない優れた光記録媒体とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
本発明は、記録再生ディスク等の光記録媒体に関するものであり、本発明の光記録媒体は、樹脂基板と、記録再生機能層と、保護層と、表面硬度がＢ以上であるハードコート層とをこの順に具備し、必要に応じて上記樹脂基板の上記記録再生機能層とは反対側の面に、５０μｍ以下の膜厚の背面層を有するものである。
【００１２】
本発明においては、上記背面層が形成されている、及び／またはハードコート層の表面硬度が所定の値Ｂ以上とされていることから、表面硬度が高く、かつ環境温度が変化した場合であっても、光記録媒体の変形が少ないものとすることができる。なお、本発明でいうハードコート層の表面硬度とは、光記録媒体とした状態、すなわち樹脂基板、記録再生機能層、保護層、ハードコート層、及び／または背面層を積層した状態のハードコート層表面について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験により測定した表面硬度をいうこととする。一般的に、上記のハードコート層の表面硬度は、ハードコート層の硬度のみに依存するものではなく、保護層の硬度や種類等にも依存する。本発明においては、上記ハードコート層の表面硬度を実現可能な保護層及びハードコート層を用いることから、上記背面層の膜厚が薄いものであっても、環境温度が変化した際、光記録媒体の変形が少ないものとすることができる。
【００１３】
上記表面硬度を達成可能な材料を用いることによって、耐温度変化性を向上させることが可能となるメカニズムは必ずしも明らかではないが、保護層及びハードコート層の複合層の表面硬度が高いということは、すなわち複合層が剛直で変形しにくいことを意味していると考えられ、その剛直な複合層が、環境の温度が変化したときの光記録媒体、特に厚みが大きく弾性率の高い樹脂基板の変形を抑制していると推定される。
また上記背面層を形成する場合、膜厚を上記範囲内とすることから、光記録媒体が積み重ねられて保管等された場合であっても、光記録媒体どうしがくっついてしまうこと等が少ないものとすることができる。
【００１４】
また上記光記録媒体は、２５℃の環境下で一定時間静置後、５℃の環境下で１時間静置した後の上記光記録媒体、及び２５℃の環境下で一定時間静置後、５５℃の環境下で１時間静置した後の上記光記録媒体について、垂直方向への変位量を測定した際、いずれも上記変位量が所定の範囲内となることを特徴としている。上記変位量を所定の範囲内とすることにより、環境温度が変化した場合であっても、光記録媒体を安定して使用することが可能である。
【００１５】
以上のことから、本発明の光記録媒体では、表面硬度が十分であり、また環境温度が変化した場合であっても安定して使用可能であり、さらに積み重ねて保管した場合であっても、ブロッキングが生じることが少ないものとすることができる。
以下、上記垂直方向への変位量の測定、及び本発明の記録媒体について説明する。
【００１６】
１．垂直方向への変位量の測定
上記垂直方向への変位量の測定について説明する。垂直方向への変位量の測定に供される対温度ディスク変形測定システムの概要を図１に示す。なお図１では、恒温槽内に光記録媒体の変形を検出する装置（以下、適宜「光記録媒体変形検出装置」ともいう。）が設置されているが、上記に限定されるものではなく、恒温槽外に光記録媒体変形検出装置が形成されてもよい。また図１は光記録媒体変形検出装置のシステムの概要を説明するために便宜的に用いられるものであり、本発明の要旨を逸脱しない限り、いかなる変更を加えることも可能である。
【００１７】
光記録媒体変形検出装置における測定は、光記録媒体の中心部を、固定おもりにより固定して行う。光記録媒体の固定方法は特に限定されるものではなく、光記録媒体の形状により適宜選択される。通常、光記録媒体は平面円環形状に形成されていることから、例えば光記録媒体変形検出装置内に設けられた軸に光記録媒体の中央の穴を通し、固定おもりにより固定する方法等とすることができる。
【００１８】
次いで、固定おもりにより固定された光記録媒体について、変位センサを用い、光記録媒体の記録再生可能領域のうち、最も光記録媒体の中心から遠い位置（以下、適宜「測定点」ともいう。）の背面層表面の空間的位置を測定する。なお、本発明でいう光記録媒体の記録再生可能領域とは、光記録媒体が各種記録再生装置に用いられる際に、記録再生に供される領域をいうこととする。
上記測定により得られたデータは、変位センサと接続された計算機に送信され、上記垂直方向への変位量は、基準時データと測定データとの比較により算出される。上記基準時データとは、２５℃での光記録媒体について、上記測定点の空間的位置を測定したデータとする。また本発明でいう垂直方向とは、２５℃の環境下における光記録媒体の背面層表面に対して垂直な方向とする。測定は通常複数回実施し、その最大値を採用する。
【００１９】
本発明において、上記光記録媒体変形検出装置を用いて垂直方向への変位量を測定する具体的な方法を以下説明する。
まず、光記録媒体を２５℃に設定された恒温槽中に通常１時間程度静置する。この際、恒温槽内の湿度は通常４５％ＲＨとする。また静置方法としては、光記録媒体に荷重がかからない方法であれば特に限定されない。
その後、恒温槽内、または恒温槽外に設置された上記光記録媒体変形検出装置にて、上記測定点の空間的位置を測定する。この際、測定されたデータが基準値とされる。
【００２０】
続いて、上記恒温槽の温度を５５℃、または５℃に変更し、上記光記録媒体を恒温槽中に静置し、１時間保存する。この際の恒温槽の湿度等の条件は、２５℃設定時と同様とされる。なお、２５℃設定の恒温槽、及び５５℃または５℃設定の恒温槽は、同一のものであってもよく、また異なるものであってもよい。
【００２１】
上記温度で１時間保存後、通常５分以内に、上記光記録媒体変形検出装置にて上記測定点の空間的位置を測定し、得られたデータを、基準データと比較し、上記測定点の垂直方向への変位量（絶対値）を算出する。
なお、図１に示すように、光記録媒体が保護層及びハードコート層側に凹変形した場合は変形値をマイナスとし、光記録媒体が保護層及びハードコート層側に凸変形した場合は変形値をプラスとして区別することも可能である。上記プラス・マイナスは逆に設定することも可能である。
【００２２】
本発明においては上記測定により得られる、５５℃に一時間静置した後の上記垂直方向への変位量（絶対値）、及び５℃に一時間静置した後の上記垂直方向への変位量（絶対値）のいずれも、通常１５０μｍ以下であり、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下である。これにより、光記録媒体を環境温度が変化した場合であっても、安定して使用することが可能となるからである。
【００２３】
２．光記録媒体
次に、本発明の光記録媒体について説明する。本発明の光記録媒体は、樹脂基板上に記録再生機能層、保護層、及びハードコート層をこの順に具備し、さらに必要に応じて樹脂基板の記録再生機能層と反対側の面に背面層が形成されているものであれば、その構成や用途等は特に限定されるものではなく、上記各層以外に、適宜必要な層を有していてもよい。
このような光記録媒体として、本発明においては特に上記光記録媒体がブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体、または膜面入射型の次世代高密度光記録媒体であることが好ましい。次世代高密度光記録媒体とは、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長３８０〜４５０ｎｍのレーザー光を用いる光記録媒体を意味する。
【００２４】
なお、本発明の光記録媒体は単板で用いられるものであってもよく、２枚以上を貼り合わせて用いられるものであってもよい。また、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込んで用いられるものであってもよい。
以下、本発明の光記録媒体の各層について説明する。
【００２５】
［保護層］
本発明用いられる保護層について説明する。本発明に用いられる保護層は、後述する記録再生機能層に接して設けられ、通常平面円環形状を有するものとすることができる。また保護層は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成される。
以下、本発明の光記録媒体に用いられる保護層の物性、保護層の材料、及び形成方法について説明する。
【００２６】
（保護層の物性）
本発明の光記録媒体に用いられる保護層は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性、低収縮性を示すことが好ましい。また光記録媒体の記録再生に用いる波長付近のレーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ後述する樹脂基板上に形成された記録再生機能層を、水や塵埃から保護し、劣化を防止するような性質を持つことが望ましい。
【００２７】
上記保護層の２５℃における弾性率は、通常５００ＭＰａ以上であり、好ましくは７００ＭＰａ以上であり、より好ましくは９００ＭＰａ以上である。また通常１３００ＭＰａ以下であり、好ましくは１２００ＭＰａ以下、より好ましくは１１５０ＭＰａ以下である。これにより、環境温度が変化した際の光記録媒体の変形を少ないものとすることが可能となる。上記弾性率とは、０．１ｍｍ厚のフィルムを形成し、引っ張り強度試験機を用い、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行った際の弾性率を意味する。
【００２８】
また上記保護層の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。これにより、ゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率とのバランスを良好なものとすることができる。
【００２９】
また上記保護層の光線透過率は、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、通常８０％以上であり、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上である。また上限はなく、１００％に近いほど好ましい。光線透過率が低すぎると、保護層の透明性が劣る。従って、光記録媒体において、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する傾向がある。また、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは８９％以上である。
【００３０】
また保護層の光線透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８９％以上である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、光線透過率は１００％になることが特に好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。上記光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
【００３１】
保護層の光線透過率を上記範囲とするには、後述する放射線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いることが好ましい。具体的には、可視光領域の光線透過率を低下させないために、各成分中の有色物や分解物等の不純物量が少ないことが好ましい。また各成分を製造する際の触媒量が少ないことが好ましい。また紫外領域の光線透過率を低下させないためには、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましい。
【００３２】
また上記保護層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常６Ｂ以上、好ましくは４Ｂ以上、より好ましくは３Ｂ以上である。これにより後述するハードコート層の表面硬度を高くすることができ、耐摩耗性や記録膜保護性に優れた光記録媒体とすることができる。
【００３３】
さらに、上記保護層と後述する記録再生機能層との密着性が高いことが好ましく、経時密着性も高いことが好ましい。具体的には、８０℃、８０％ＲＨの環境下に１００時間、さらに好ましくは２００時間置いた後の保護層と記録再生機能層との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持していることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００３４】
（保護層の材料）
上記保護層の材料は、特に限定されるものではなく、一般的な光記録媒体の保護層の材料として公知のものを用いることが可能であるが、本発明においては特に保護層が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性組成物の硬化物であることが好ましい。これにより、環境温度が変化した際の光記録媒体の変形を少ないものとすることができ、また表面硬度を高いものとすることが可能となるからである。
以下、それぞれの成分について説明する。
【００３５】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、通常、（ａ１）ポリイソシアネートと、（ａ２）ヒドロキシル基を含有する化合物と、（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる。本発明に用いられる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残りにくい面から、ウレタンアクリレート化合物がより好ましい。
【００３６】
〔（ａ１）ポリイソシアネート〕
ポリイソシアネートとは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。本発明に用いられるポリイソシアネートは特に限定されるものではなく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。これらの中で、得られるウレタンオリゴマーの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
なお、（ａ１）ポリイソシアネートの分子量としては、保護層の強度と弾性率とのバランスの面から、通常１００以上であり、好ましくは１５０以上である。また通常１０００以下であり、好ましくは５００以下である。
【００３８】
上記（ａ１）ポリイソシアネートは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートと上記（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートとの総和において、通常２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは６×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常２２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１６×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００３９】
〔（ａ２）ヒドロキシル基を含有する化合物〕
ヒロドキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のアルキレンポリオール類が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、前記ポリオール類が、多量体等を形成するためのエーテル結合を有するポリエーテルポリオール化合物、多塩基酸との反応によるエステル結合或いは環状エステルの開環重合によるエステル結合を有するポリエステルポリオール化合物、及び、カーボネートとの反応によるカーボネート結合を有するポリカーボネートポリオール化合物であることが好ましい。
【００４１】
ポリエーテルポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール類の多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び、前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００４２】
また、ポリエステルポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール類と、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００４３】
また、ポリカーボネートポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール類と、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００４４】
これらのポリオール類は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリオール類の中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、中でも、ポリアルキレングリコールが更に好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００４５】
なお、これらポリオール類の分子量としては、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとした際、低吸水性及び低吸湿性とすることができ、保護層として光記録媒体に用いたとき金属層を腐食させにくいものとすることができる面から、組成物中に含有される全てのポリオール類のうちの好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上の数平均分子量が２００以上、さらには４００以上であることが好ましく、また１５００以下、さらには８００以下であることが好ましい。
【００４６】
以上のことから、本発明に用いられる（ａ２）ヒロドキシル基を含有する化合物としては、数平均分子量が８００以下のポリアルキレングリコールが好ましく、数平均分子量が８００以下のポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００４７】
なお、（ａ２）ヒロドキシル基を含有する化合物の分子量としては、硬化収縮に由来する基板の変形と表面硬度のバランスの面から好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下であり、また通常８０以上、好ましくは１００以上である。
【００４８】
また上記（ａ２）ヒドロキシル基を含有する化合物は、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートと上記（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートとの総和において、通常１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは３×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常１２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００４９】
（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとは、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物である。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては特に限定されるものではなく、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００５０】
なお、（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの分子量としては、４０以上、更には８０以上であることが好ましく、また８００以下、更には４００以下であることが好ましい。
【００５１】
上記（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートと上記（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートとの総和において、通常２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは６×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常２１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１７×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００５２】
〔（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法〕
上記（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）ヒドロキシル基を含有する化合物、及び（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む組成物を付加反応させることにより、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。その際、イソシアネート基とヒドロキシル基が化学量論量になるように仕込むことが好ましい。なお、ヒドロキシル基を含有する化合物としてジオール類を用いており、さらに（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、得られる組成物の硬化物としての密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
【００５３】
また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造する際、（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の使用量を、（ａ２）ヒドロキシル基を含有する化合物と（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物とを合わせた全ヒドロキシル基含有化合物量に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上とする。また通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下とする。その割合に応じて、得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量を制御することができる。
【００５４】
上記（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）ヒドロキシル基を含有する化合物、及び（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む組成物の付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、（ａ１）ポリイソシアネートと、（ａ２）ヒドロキシル基を含有する化合物、（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、及び付加反応触媒を含む混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、（ａ１）ポリイソシアネート存在下に、上記混合物を同時に、または順次滴下する方法とすることができる。
【００５５】
この際、用いられる付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
なお、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、上述したように、（ａ１）〜（ａ３）以外の成分を１種または２種以上、任意の比率及び組み合わせで含有させてもよい。また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは通常粘度が高く、作業性が低くなることがあるので、作業性を向上させるために、後述の（メタ）アクリレート等の低粘度液状の化合物を混合して粘度を低下させることができる。
【００５７】
〔（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の特性〕
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、透明性が高いものが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であることが好ましい。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が芳香環を有する場合、芳香環を有する放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられている。このため、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過率が低下することないものとすることができる。芳香環を有しない（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、上記（ａ１）〜（ａ３）として、それぞれ芳香環を有しないものを選択することにより製造できる。
【００５８】
上記放射線硬化性組成物中の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの量は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、また通常８５重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が少なすぎると、保護層を形成するときの成形性や機械的強度が低下し、クラックが生じやすくなる傾向があり、多すぎると、粘度が著しく上昇する傾向がある。
【００５９】
＜（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート＞
上記放射線硬化性組成物に用いられる（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００６０】
上記の中でも、脂環式（メタ）アクリレート類が好ましく、さらには疎水性の高いテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６１】
上記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの分子量としては、放射線硬化性組成物としての粘度と、硬化収縮性とのバランスの面から通常５０以上、好ましくは１００以上である。また通常１０００以下、好ましくは５００以下である。
【００６２】
また（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの含有量は、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上より好ましくは２５重量％以上、また通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると、放射線硬化性組成物の粘度が高くなる傾向があり、一方、多すぎると、硬化物としての機械物性が低下する傾向がある。
【００６３】
＜（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート＞
本発明で用いる（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートとしては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート類、脂環式ポリ（メタ）アクリレート類、芳香族ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム低分子量共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6  ］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
これらのうち、架橋生成反応の制御性から、脂肪族多官能（メタ）アクリレート、すなわち脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート等が好ましく、さらには、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6  ］デカン＝ジメタクリレートが好ましい。
これらの多官能アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００６５】
また、本発明においては硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、上記多官能（メタ）アクリレートとして、３官能以上の（メタ）アクリレート類を用いてもよい。その具体例としては、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
上記（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの分子量としては、放射線硬化性組成物としての粘度と、硬化収縮性とのバランスの面から通常５０以上、好ましくは１００以上である。また通常１０００以下、好ましくは５００以下である。
【００６７】
また（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、また通常３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。（Ｃ）多単官能（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると、保護層の表面硬度が低下する傾向となり、一方、多すぎると、硬化収縮が増大し、光記録媒体を変形させる傾向がある。
【００６８】
＜その他＞
保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物は、さらに、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための、重合開始剤や補助成分等を含有してもよい。
【００６９】
〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れのラジカル発生剤でも使用可能であり、さらにラジカル発生剤と増感剤との併用系であってもよい。
【００７０】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができることから、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがさらに好ましい。
【００７２】
なお、本発明の光記録媒体が、波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする装置に用いられるものである場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に上記保護層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、放射線硬化性組成物にレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用することが特に好ましい。
【００７３】
上記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のヒドロキシル基を有するものが特に好ましい。
【００７４】
これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。また、ラジカル発生剤の使用量は、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。使用量が少なすぎると、放射線硬化性組成物を十分に硬化させることができなくなる傾向となり、一方、多すぎると、重合反応が急激に進行して、光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する傾向がある。
【００７５】
また、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤を併用してもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００７６】
これらの重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００７７】
〔補助成分〕
また保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー及び／またはそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられ、これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。これら補助成分の含有量は、放射線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００７８】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述する。上記放射線硬化性組成物に用いるシリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。上記シリカ粒子としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、または粉体のシリカ粒子；アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、上記放射線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、または、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
【００７９】
上記シリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１ｎｍ以上であり、また、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向があり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向があるためである。
【００８０】
（保護層の形成方法）
保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物は、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート、及び必要に応じて用いられる上記重合開始剤や補助成分等を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各成分の混合順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／または固体成分を加え攪拌することが好ましい。また重合開始剤は、最後に加えることが好ましい。
【００８１】
また、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではない。攪拌温度としては、通常常温とするが、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。攪拌速度としては、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、また、通常１０００ｒｐｍ以下とし、攪拌時間としては、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、また、通常２４時間以下とする。
【００８２】
また、上記保護層は、上記放射線硬化性組成物を後述する記録再生機能層上に塗布し、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」することによって得られる。上記塗布方法に制限はなく、例えばスピンコート法等、一般的な方法とすることができる。
【００８３】
また上記放射線硬化性組成物の重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、特に好ましい重合形式はラジカル重合である。理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【００８４】
ここで、上記放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して上記重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、または粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源とを使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、特に好ましくは紫外線及び電子線である。
【００８５】
放射線として紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤を上記重合開始剤として使用することが好ましい。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線の波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上、また、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。
【００８６】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。上記装置の出力は通常１０Ｗ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｗ／ｃｍ以上、また、通常２００Ｗ／ｃｍ以下、好ましくは１８０Ｗ／ｃｍ以下であり、上記装置は、被照射体に対して通常５ｃｍ以上、好ましくは３０ｃｍ以上、また、通常８０ｃｍ以下、好ましくは６０ｃｍ以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００８７】
上記放射線硬化性組成物は、電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源及び照射装置は高価であるものの、重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は通常１０ｋＶ以上、好ましくは１００ｋＶ以上、また、通常１０００ｋＶ以下、好ましくは２００ｋＶ以下が好ましい。
【００８８】
これらの放射線は、照射強度を、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2 以上、また、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、さらに好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。
【００８９】
放射線の照射時間は通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、また、通常３時間以下、反応促進と生産性との点で好ましくは１時間以下である。放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため保護層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。また、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生じる場合がある。
【００９０】
上記放射線の照射は、一段階で照射してもよく、或いは複数段階で照射してもよい。その線源としては、通常、放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。放射線の照射は、通常、放射線硬化性組成物が塗布されたディスクを固定静置した状態、またはコンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置して行なう。
【００９１】
［ハードコート層］
本発明の光記録媒体は、保護層の上にハードコート層が形成されている。ハードコート層は、表面硬度がＨＢ以上のものであれば、その種類は特に限定されず、一般的な光記録媒体におけるハードコート層として公知のものを用いることができる。また本発明において上述した方法により測定される表面硬度は好ましくはＢ以上、より好ましくはＨＢ以上、さらに好ましくはＦ以上、特に好ましくはＨ以上である。上記表面硬度は、上述したように、光記録媒体とした状態、すなわち樹脂基板、記録再生機能層、保護層、ハードコート層、及びまたは背面層を積層した状態のハードコート層表面について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験により測定した表面硬度をいうこととする。
【００９２】
また上記ハードコート層は、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上である。光線透過率の測定は、上述した保護層の光線透過率の測定方法と同様とされる。
また水に対する接触角が９０°以上であることが好ましく、より好ましくは１００°以上である。これにより、光記録媒体の防汚性を高いものとすることができる。水に対する接触角の測定は、接触角計等を用いた公知の方法で実施することができる。
【００９３】
上記ハードコート層の膜厚は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上とされる。また通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下とされる。
【００９４】
本発明のハードコート層は、前記水に対する接触角が高いこと等の防汚性を有していることが好ましい。
防汚性を有するハードコート材料としては、耐汚染性付与剤としてシリコーン化合物やフッ素化合物を含有し、かつ多官能（メタ）アクリレートモノマーやエポキシ化合物、無機ナノ粒子等の無機成分を含有する放射線硬化性組成物が好ましく用いられる。耐汚染性付与剤については具体的には、オルガノポリシロキサン骨格等のシリコーン骨格を有する重合体、シリコーン骨格とアクリル基とを有する放射線硬化性化合物、シリコーン系界面活性剤等のシリコーン化合物、フッ素原子を含有する重合体、フッ素原子とアクリル基とを有する放射線硬化性化合物、フッ素系界面活性剤等のフッ素化合物が挙げられる。
【００９５】
ただし、青色レーザーを用いる光記録媒体等の高記録密度媒体の場合は、そのレーザースポット径が小さいため、指紋や塵、埃などの汚れに敏感である。特に指紋のように有機物を含む汚れについては、汚れが光記録媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場合、レーザーによる記録／再生エラー等の深刻な影響を生じる場合があり、またその除去もしにくいことがあることから、これらの点に留意することが好ましい。
【００９６】
本発明において用いることのできる防汚ハードコート層形成用材料としては、基本的にはポリシロキサンまたはフッ素含有基を含む耐汚染性付与剤を含む活性エネルギー線硬化性ハードコート剤であれば特に制限されないが、耐汚染性付与剤に活性エネルギー線硬化性が付与されていることが好ましい。具体例としては、以下が挙げられる。
（１）末端に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を含み、かつ無機成分を含まない活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
（２）活性エネルギー線硬化性基、およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
（３）側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
【００９７】
以下に、上記（１）〜（３）を詳述する。
活性エネルギー線硬化性ハードコート剤（１）は、末端に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を０．０１重量部以上、１０重量部以下、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を８８重量部以上、９９．５重量部以下、光重合開始剤を０．１重量部以上、１０重量部以下（合計１００重量部）を必須成分として含むことが好ましい。また、さらに必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。
【００９８】
末端に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物としては、片末端あるいは両末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリシロキサンであれば、特に限定されず、１種類を単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも、数平均分子量５００以上、１００００以下の、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。
また、末端に活性エネルギー線基を有するフッ素化合物としては、片末端あるいは両末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するパーフルオロアルキル化合物、パーフルオロアルキレン化合物、パーフルオロアルキレンポリエーテル化合物等を例示することができ、これらを１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【００９９】
１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物は、他に１分子内に１個以上、２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含んでもよい。
１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを例示すると、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類、イソシアヌレート環を有するトリエトキシアクリレート（例えば、東亞合成製、アロニックスＭ３１５、Ｍ３１３等）が挙げられ、これらを１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。もちろんこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【０１００】
１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ブチルメタクリレートやステアリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのヘテロ原子含有環状構造含有アクリレート、等を挙げることができるが、その他芳香環を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等も好ましく用いることが可能である。これらは１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
【０１０１】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヘキサンジオールジアクリレート等の脂肪族または脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、二官能のエポキシアクリレート等が好ましく、これらを１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
【０１０２】
光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、アルキルフェノン型化合物（α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系）、アシルホスフィンオキシド型化合物、オキシムエステル化合物、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエ−テル類、フェニルギ酸エステル類、ケトン／アミン化合物等である。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましい。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【０１０３】
溶剤で希釈する場合、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル等）等、が好ましい例として挙げられ、また、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで混合して使用することができる。なお、他の成分との相溶性および／または均一分散性に優れるものを適宜選択することが好ましい。
【０１０４】
活性エネルギー線硬化性基およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤（２）は、活性エネルギー線硬化性基およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体を０．１重量部以上、２０重量部以下、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を７９．８重量部以上、９９．５重量部以下、及び光重合開始剤を０．１重量部以上、１０重量部以下（合計１００重量部）を必須成分として含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレート組成物全体の５０重量％を越えない範囲で、例えばシリカ等の無機（酸化物）微粒子を含むように、有機無機ハイブリッド型の（メタ）アクリレートを加えてもよい。また、さらに必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。
【０１０５】
活性エネルギー線硬化性基およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体としては、特に限定されないが、例えばジメルカプトシリコンおよび／またはパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとエポキシ基含有（メタ）アクリレートを必須成分として共重合し、その共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を付加させて得られる重合体等を好ましい例として例示することができるが、もちろんこれに限定されるわけではない。
【０１０６】
活性エネルギー線硬化性ハードコート剤（３）は、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を０．０１重量部以上、１０重量部以下、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を８８重量部以上、９９．５重量部以下、及び光重合開始剤を０．１重量部以上、１０重量部以下（合計１００重量部）を必須成分として含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレート組成物全体の５０重量％を越えない範囲で、シリカなどの無機（酸化物）微粒子を含むように、有機無機ハイブリッド型の（メタ）アクリレートを加えてもよい。また、さらに必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。
【０１０７】
側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物としては、特に限定はされないが、好ましい例をいくつか例示すると、側鎖に１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する、ポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサン）またはポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシシロキサン）、や、側鎖に１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ポリパーフルオロアルキレンポリエーテル、パーフルオロアルキルメルカプタン末端封止ポリグリシジルメタクリレートオリゴマーの（メタ）アクリル酸変性物等を挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１０８】
また上記ハードコート層を形成する際のハードコート層形成用放射線硬化性組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法等の一般的な塗布方法とすることができる。また上記ハードコート層形成用放射線硬化性組成物の硬化に用いられる放射線についても特に限定されず、例えば上記保護層の形成の際に用いられる放射線と同様とすることができる。
【０１０９】
［樹脂基板］
本発明に用いられる樹脂基板について制限は無く、光記録媒体の樹脂基板として公知のものを任意に用いることができる。光記録媒体の樹脂基板の形状は任意であるが、通常は円板形状に形成される。
【０１１０】
また、樹脂基板の材料は光透過性材料であれば他に制限は無い。即ち、光情報の記録や再生に用いる波長の光が透過しうる任意の素材で形成することができる。その具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。中でもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等においても特に広く用いられているものであり、安価であるので特に好ましい。なお、樹脂基板の材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１１】
さらに、樹脂基板の寸法にも制限は無く任意である。ただし、樹脂基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。中でも、１．２±０．２ｍｍ程度の厚さの樹脂基板がしばしば使用される。また、樹脂基板の外径は、一般的には１２０ｍｍ程度である。
また、樹脂基板の製造方法に制限は無く任意であるが、例えば、光透過性樹脂の射出成形などによって製造することができる。
【０１１２】
［記録再生層］
本発明に用いられる記録再生機能層は、本発明の光記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成される。また、追記型の媒体や書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、反射層、誘電体層及び記録層等から構成される。例えば書き換え可能型の光記録媒体における記録再生機能層は、樹脂基板上に直接設けられた金属材料から形成された反射層と、相変化型材料により形成された記録層と、記録層を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層とで構成されるもの等とすることができる。
【０１１３】
上記反射層としては、例えばＡｇ、Ａｇ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｕ、Ａｕ合金等種々の材料を用いることができ、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。より好ましくは、純Ａｇ、ＡｇにＴｉ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｄまたはＰｄ等の元素を含む合金、ＡｌにＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の元素を含む合金が用いられる。また誘電体層としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5等の酸化物、ＧｅＮ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＴａＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＭｇＦ2、ＣａＦ2等のフッ化物、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ等の硫化物が好ましく用いられる。中でもＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ2Ｓが成膜速度が大きく膜応力が小さい点で特に好ましい。
【０１１４】
また記録層としては、無機元素で構成された材料や、有機色素等の有機化合物で構成された材料を用いることができる。無機元素で構成された材料としては、加熱して分解する物質と熱的に安定な物質の両方を含有する材料が挙げられる。加熱して分解する物質の具体例としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選ばれる元素の窒化物やＩｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｔからなる群から選ばれる元素の酸化物等が挙げられる。熱的に安定な物質の具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれる元素の窒化物やＺｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群から選ばれる元素の酸化物等が挙げられる。記録層には、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１５】
［背面層］
本発明の光記録媒体は、基板の記録再生機能層とは反対の面に背面層が形成されていてもよい。
本発明に用いられる背面層は、２５℃における弾性率が所定の範囲内であることが好ましく、具体的には、上限が２０００ＭＰａ以下、好ましくは１５００ＭＰａ以下である。また下限に制限はないが、保護層の弾性率より高いことが好ましい。上記背面層の弾性率が高すぎると、温度変化に対する光記録媒体の変形が大きくなり過ぎることがある。上記弾性率の測定方法は、保護層の弾性率の測定方法と同様とすることができる。
【０１１６】
また上記背面層の膜厚の上限としては通常５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。背面層の膜厚が大きすぎると、光記録媒体を積み重ねて保管したときに、光記録媒体同士が接触しやすくなり、外観を損なうばかりか記録の読み出し時にエラーを生じやすくなることがある。
【０１１７】
背面層の形成に用いられる材料としては、特に限定されるものではなく、一般的に背面層の材料として公知のものを用いることができ、例えば上述した保護層と同様の材料を用いることができるが、特に上記弾性率が得られるものを選択的に用いることが好ましい。このような材料として特に、放射線硬化性組成物が用いられることが好ましい。背面層の形成に用いられる放射線硬化性組成物に含有される樹脂としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の分子末端あるいは側鎖に不飽和結合を有する化合物を主成分とする樹脂組成物が挙げられる。上記の主成分の中でも、硬化収縮や無溶剤で背面層を形成可能である観点からウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば保護層の形成に用いられる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種を単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせて用いることが可能である。
【０１１８】
また、上記主成分に混合して用いられる成分としては単官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、単官能アクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１１９】
上記の中でも、背面層の弾性率を高くすることが可能である点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンタン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等脂環構造を含有する単官能アクリレートが好ましい。
【０１２０】
なお、背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物中のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの含有量合計を１００重量％として好ましくは１％重量以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、また好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【０１２１】
また、上記背面層を形成するための放射線硬化性組成物中には、弾性率の低下を招かない範囲で、多官能（メタ）アクリレートを用いることが可能である。上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば保護層の形成に用いられる（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。これらの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１２２】
また、上記背面層を形成するための放射線硬化性組成物中には、さらに、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための、重合開始剤や補助成分等を含有してもよい。具体的には、例えば保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物中に用いられる重合開始剤や補助成分等が挙げられる。これらを１種類単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１２３】
また上記背面層を形成する際の背面層形成用放射線硬化性組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法等の一般的な塗布方法とすることができる。また上記ハードコート層形成用放射線硬化性組成物の硬化に用いられる放射線についても特に限定されず、例えば上記保護層の形成の際に用いられる放射線と同様とすることができる。
【０１２４】
なお、本発明の光記録媒体は、樹脂基板の記録再生機能層とは反対の面に、温度変化に対する光記録媒体の変形を抑制する目的で、上述した背面層の代わりに、または上記背面層と併せて無機層等の薄膜がスパッタ等の手法で形成されていてもよいが、コストの面からは形成されていないことが好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
［保護層用放射線硬化性組成物の調製］
（保護層用放射線硬化性組成物Ａの調製）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１４７．３ｇとジブチルスズラウレート６０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、１，５−ペンタンジオール２７．６ｇとポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約６５０）４３．１ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート７７．０ｇとメトキノン０．３ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。温度を５０℃に下げた後、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製）１９０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）１５ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）２０ｇを加え、更に３時間撹拌して、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ａを得た。
【０１２７】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｂの調製）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１４８．０ｇとジブチルスズラウレート６０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、１，５−ペンタンジオール２７．０ｇとポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約６５０）４７．７ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート７７．３ｇとメトキノン０．３ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。温度を５０℃に下げた後、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製）１７５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）２５ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）２０ｇを加え、更に３時間撹拌して、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｂを得た。
【０１２８】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｃの調製）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１４３．５ｇとジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、１，５−ペンタンジオール３１．３ｇとポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約２０００）４５．３ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート７５．０ｇとメトキノン０．３ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。温度を５０℃に下げた後、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製）１９０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）１５ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）１５ｇを加え、更に３時間撹拌して、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｃを得た。
【０１２９】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｄの調製）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１５５．６ｇとジブチルスズラウレート６０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、１，５−ペンタンジオール３２．９ｇとポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約６５０）２２．８ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート８１．３ｇとメトキノン０．３ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。温度を５０℃に下げた後、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製）１７２．５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）３５ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）２０ｇを加え、更に３時間撹拌して、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｄを得た。
【０１３０】
［ハードコート層用組成物の調製］
（ハードコート層用組成物Ａの調製）
ハードコート層用硬化性組成物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））９９．５ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００Ｎ（デグッサ社製、側鎖にアクリル基を含むポリジメチルシロキサン）を０．５ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２ｇ加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）５０ｇ、及び１−アセトキシ−２−メトキシプロパン（ＰＧＭＡ）１０３ｇを、暗所／室温で、２時間攪拌し、ハードコート層用組成物Ａ（固形分４０重量％）を調製した。
【０１３１】
（ハードコート層用組成物Ｂの調製）
ハードコート層用硬化性組成物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））９０ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とパーフルオロオクチルエチルメタクリレートとＸ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトのポリジメチルシロキサン、信越化学社製）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の２５／４０／５／３０（重量比）共重合体へのアクリル酸付加物（３５％ＰＧＭ溶液）を２８．５７ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２ｇ加え、ＰＧＭＡを固形分４０重量％になる分の量だけ加え、暗所／室温で、２時間攪拌し、ハードコート層用組成物Ｂを調製した。
【０１３２】
（ハードコート層用組成物Ｃの調製）
ハードコート層用硬化性組成物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））７５ｇ、無機成分として、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製、平均粒径１２ｎｍのコロイダルシリカの３０％濃度１−アセトキシ−２−メトキシプロパン分散液）とＫＢＥ９００７（信越化学社製、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）の２０／１（重量比）反応物へのジペンタエリスリトールペンタアクリレート付加物２０ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、ＬＭＡ（メタクリル酸ラウリル）とパーフルオロオクチルエチルメタクリレートとＸ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトのポリジメチルシロキサン、信越化学社製）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の２０／４０／３／３７（重量比）共重合体へのアクリル酸付加物（３５％ＰＧＭ溶液）を２８．５７ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１ｇ加え、ＰＧＭ／ＰＧＭＡの１／１（重量比）混合溶媒を固形分３５重量％になる分の量だけ加え、暗所／室温で、２時間攪拌し、ハードコート層用組成物Ｃ（固形分３５重量％）を調製した。
【０１３３】
［背面層用放射線硬化性組成物の調製］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１９１．４ｇ、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約６５０）１２５．０ｇ、及びネオペンチルグリコール３９．９ｇを入れ、オイルバスにて９５℃で加熱しながら８時間反応させた。６５℃まで冷却した後、ジオクチルスズジラウレート０．０６ｇ、メトキノン０．１３ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機製）９０．０ｇを加え、ヒドロキシエチルアクリレート７０．１ｇを滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃で加熱しながら１０時間行い、ＩＲ（赤外分光光度計）にて、ＮＣＯ基に由来したピークの消失により反応の進行を確認した。その後、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成製）４３１．３ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー製）４２．７ｇ、ベンゾフェノン４．７ｇ、消泡剤４．７ｇを加えることにより、背面層用放射線硬化性組成物を得た。
【０１３４】
＜実施例１＞
（光記録媒体の作製）
高さ０．１８ｍｍ、直径３５ｍｍ、幅１ｍｍのスタックリングが形成された直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート製樹脂基板表面に、１００ｎｍの厚みのＡｇ−Ｃｕ−Ｎｄ反射層、２５ｎｍの厚みのＺｎＳ−ＳｉＯ2誘電体層、１５ｎｍの厚みのＳｎ−Ｎｂ−Ｎ記録層、３０ｎｍの厚みのＺｎＳ−ＳｉＯ2誘電体層をこの順にスパッタにて形成し、記録再生機能層を得た。
記録再生機能層の最表層の誘電体層表面に、スピンコーターにて厚み１００μｍになるように保護層用放射線硬化性組成物Ａを塗布し、高圧水銀ランプ（東芝ハリソン製；トスキュア７５２）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ保護層を形成させた。紫外線照射量は、ＵＶメーター（ウシオ電機社製；ＵＩＴ−２５０）にて測定した。
次に保護層表面にハードコート層用組成物をＡスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプ（ジャテック社製；Ｊ−ｃｕｒｅ１００）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、厚み２μｍのハードコート層を形成させた。
次に、ハードコート層が形成されている面とは反対側のポリカーボネート樹脂基板表面に、スピンコーターにて厚み１５μｍになるように背面層用放射線硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプ（東芝ハリソン製；トスキュア７５２）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量８０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて背面層を形成させ、光記録媒体を作製した。同様の操作を繰り返し、光記録媒体ディスクを５２枚得た。
【０１３５】
（対温度ディスク変形評価試験）
ディスクドライブ（ＮＥＣ製；型番ＰＣＣＤ６０Ｄ）筐体上面に４０ｍｍ角の窓を開け、この窓の上方に変位センサ（キーエンス社製；型番「ＬＴ−９０１０」）を固定して、ディスクドライブにディスクを挿入した際にディスクの中心から５８ｍｍの位置の垂直方向の変位をリアルタイムで検出し、データを計算機に出力できるようにしたディスク変形検出ユニットを作製した。このユニットを、恒温槽（日立社製恒湿器コスモピア；型番ＥＣ−１０ＨＨＰ）のチャンバー内に設置した。このシステムの概要を図１に示した。図１に示した通り、保護層・ハードコート側に凹変形の場合は変形値をマイナスとし、保護層・ハードコート側に凸変形の場合は変形値をプラスとした。
上記で作製した光記録媒体１枚をディスクドライブに挿入し、恒温槽を密閉した後、恒温槽内の温度を２５℃に設定し、１時間保ち、ディスクの変形を測定した。得られた値を変形基準値とした。
次に恒温槽内の温度を５５℃に設定を変更し、１時間保ち、ディスクの変形を測定した。この測定値と基準値との差を高温時変形値として記録した。次に、恒温槽内の温度を２５℃に設定を変更して３時間保った後、５℃に設定を変更し、１時間保ち、ディスクの変形を測定した。この測定値と基準値との差を低温時変形値として記録した。
基準値を変形値０として、高温時変形値および低温時変形値を図２にプロットした。図２に見られるように、高温時変形値は正であり、低温時変形値は負であった。高温変形値と低温変形値とで絶対値の大きい方を温度変形最大値として表２に示した。変形値の絶対値が１５０μｍより大きい場合は、代表的なレンズであるＮＡ＝０．８５、口径３ｍｍのレンズを使用する際の適切なワーキング距離を確保できないので、判定を「×」とし、それ以外の場合を判定「○」とした。
【０１３６】
（スタック試験）
上記で作製した光記録媒体５０枚につき、中央部に直径１４．８ｍｍのステンレス製スタックポールを有する内容量５０枚のスピンドルケースに、該光記録媒体を１枚ずつゆっくり収納し、合計５０枚を重ね積み収納した。このスピンドルケースを２５℃、４５％ＲＨの環境下に７日間放置後、重ね積みの上部から光記録媒体を１枚ずつゆっくりと取り出し、変形によるディスク同士の固着およびその固着による固着痕が存在するかどうかを目視により観察した。固着痕が観測されたディスクの枚数を表２に示す。
【０１３７】
（表面硬度評価）
上記で作製した光記録媒体１枚につき、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した方法にて表面硬度評価を行った。結果を表２に示す。
具体的には、硬度４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製；品番ＵＮＩ、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用）を用意し、鉛筆硬度測定装置（新東科学社製；トライボギアＴｙｐｅ１８）を用いて、まず硬度４Ｂを装着し、加重７５０ｇｆ、引っ掻き速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて１ｃｍ走引し、走引痕の有無を目視で確認した。走引痕が観測されなかった場合は１段階硬い鉛筆に交換し、同様の操作を繰り返した。
結果は、以下のように整理した。
【０１３８】
【表１】
2009048743.tif 000003
【０１３９】
＜実施例２＞
実施例１において、ハードコート層用組成物としてハードコート層用組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様に行った。表面硬度、温度変形最大値、スタック試験固着痕につき表２に示す。
【０１４０】
＜実施例３＞
実施例１において、ハードコート層用組成物としてハードコート層用組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様に行った。表面硬度、温度変形最大値、スタック試験固着痕につき表２に示す。
【０１４１】
＜実施例４＞
実施例１において、保護層用放射線硬化性組成物として保護層用放射線硬化性組成物Ｂを用い、背面層を３０μｍの厚みで形成した以外は実施例１と同様に行った。表面硬度、温度変形最大値、スタック試験固着痕につき表２に示す。
【０１４２】
＜比較例１＞
実施例１において、保護層用組成物として保護層用組成物Ｃを用い、背面層材料を３０μｍの厚みで形成した以外は実施例１と同様に行った。表面硬度、温度変形最大値、スタック試験固着痕につき表２に示す。
【０１４３】
＜比較例２＞
実施例１において、保護層用放射線硬化性組成物として保護層用放射線硬化性組成物Ｄを用い、背面層を３０μｍの厚みで形成した以外は実施例１と同様に行った。表面硬度、温度変形最大値、スタック試験固着痕につき表２に示す。また、高温変形値及び低温変形値を、基準値を０として図２に示した。
【０１４４】
＜比較例３＞
実施例１において、保護層用放射線硬化性組成物として保護層用放射線硬化性組成物Ｄを用い、背面層を７０μｍの厚みで形成した以外は実施例１と同様に行った。表面硬度、温度変形最大値、スタック試験固着痕につき表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2009048743.tif 000004
【０１４６】
＜評価＞
表２に示されるように、温度変形最大値が１５０μｍより大きくなるものは、前述のように適切なワーキング距離が確保できないので判定を「×」とした。また比較例１は、表面硬度が低く、固着痕も付いてしまった。また比較例２は、表面硬度が低く、固着痕が付かなかったが、温度変形が大きくなり、ディスクが認識されなかった。また比較例３は、表面硬度が高く、温度変形判定は良好な結果であったが、固着痕が付きやすく、保存安定性が低かった。
一方、実施例１〜４では、温度変形最大値が１５０μｍであり、温度変化に対して変形が少なく、また表面硬度が高いものであった。またさらに、積み重ねて保存した場合であってもブロッキングが生じないものとすることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の光記録媒体は、環境の温度変化にも対応可能であり、かつ耐摩耗性や記録保護層の保護性にも優れている。また保存時にブロッキング等が生じることが少ない。したがって、本発明はブルーレイディスク等の次世代高密度光記録媒体等も含む光記録媒体に好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】対温度ディスク変形評価試験のシステムの概要を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例２の対温度ディスク変形特性の結果を示すグラフである。
【図１】
2009048743.tif 000005
【図２】
2009048743.tif 000006