(57)【要約】【課題】  チタン黒液あるいは白液中で加水分解せず、黒液中の不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物、あるいは白液中に含まれるメタチタン酸、あるいは回収用フィルタの濾液中に濾過もれで含まれるメタチタン酸を効率よく凝集、沈降、濾過して分離できるような凝集性能の良い凝集剤を提供すること、およびこの高分子凝集剤を使用した黒液及び白液の凝集方法を提供することである。【解決手段】  （メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することによって製造したアミジン構造単位を有する水溶性高分子によって達成できる。また二酸化チタンの製造工程中の黒液あるいは白液に添加し、凝集、沈降の促進を計ることができる。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子からなるチタン用凝集剤。
【化１】
2009125730.tif 000009
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【請求項２】
前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載のチタン用凝集剤。
【請求項３】
前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１に記載のチタン用凝集剤。
【請求項４】
前記中和をｐＨ０．５〜４の範囲で実施することを特徴とする請求項１あるいは３に記載のチタン用凝集剤。
【請求項５】
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子を、二酸化チタンの製造工程中において、チタン硫酸塩を含む黒液あるいはメタチタン酸を含む白液に添加し、凝集、沈降の促進を計ることを特徴とするチタン黒液及び白液の凝集方法。
【化１】
2009125730.tif 000010
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン用凝集剤およびそれを用いたチタンの凝集方法に関するものであり、詳しくは二酸化チタンの製造工程中、黒液中の不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物、あるいは白液と呼ばれるメタチタン酸を含む硫酸液からメタチタン酸の凝集、沈降の促進を計ることができるような高分子凝集剤およびこの高分子凝集剤の水溶液を用いてチタン黒液及び白液から効率良く凝集、沈降、濾過する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在行われている「硫酸法」と言われる二酸化チタンの製造の工程は以下のようである。すなわち初期工程で約８０％の濃硫酸を用いてチタン鉄鉱石を硫酸化し、溶液中にチタンの硫酸塩及び金属不純物を含有する酸性水溶液（チタン黒液）を生成させる。このようなチタン黒液は不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物を含有しており、これらの不純物はチタン黒液にチタン黒液用高分子凝集剤を添加して凝集、沈降させ、オリバーフィルタというフィルタにより濾過して、泥分は除去される。
【０００３】
チタン黒液用高分子凝集剤としては、例えば、アニオン性基とカチオン性基を併せ持つ両性高分子凝集剤（特許文献１）、カチオン性高分子凝集剤（特許文献２）、Ｎ−メチロールカルバモイル基を有するアニオン性高分子凝集剤（特許文献３）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド誘導体から成る高分子凝集剤（特許文献４）などが用いられている。
【０００４】
泥分を分離した硫酸チタンを含む上澄液に約４０％硫酸となるように水を添加すると、上澄液は温度が約７０℃となり硫酸チタンは加水分解されて不溶性のメタチタン酸となる。このメタチタン酸を含む液は白色を呈すので通常白液と称される。白液には下記の理由から通常は高分子凝集剤を使用せず沈降濃縮後、ムアーフィルタというフィルタで濾過され、ケーキ貯槽に貯えられる。ケーキは更に前記オリバーフィルタにより洗浄、濾過された後、焼成されて、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が製造される。前記オリバーフィルタの濾液中にはメタチタン酸が濾過もれしているので、高分子凝集剤を使用して凝集し、沈降分離装置（シックナーという）で濃縮されて前記ケーキ貯槽に送られ回収される。
【０００５】
前記ムアーフィルタの濾液は酸化中和して析出させ、高分子凝集剤を使用してＦｅ２Ｏ３を沈降させ、真空脱水してＦｅ２Ｏ３を回収する。前記白液に対して、通常使用されるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（共）重合物などのカチオン系高分子凝集剤を添加してメタチタン酸を凝集、沈降させようとすると、凝集力が弱い上、約４０％の硫酸を含む約７０℃の白液中では前記高分子凝集剤は加水分解されて不溶化し、濾過工程で濾布の目詰まりを起こし、濾布の交換頻度が高くなるなどの問題がある。
【特許文献１】特公昭４９−２８１１１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６５０９号公報
【特許文献３】特公昭４９−２８３４８号公報
【特許文献４】特開平５−２５３４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記黒液および白液中で加水分解せず、前記チタン黒液中の不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物の凝集沈殿、あるいは白液中に含まれるメタチタン酸、あるいはオリバーフィルタの濾液中に濾過もれで含まれるメタチタン酸を効率よく凝集、沈降、濾過して分離できるような凝集性能の良い凝集剤を提供すること、およびこの高分子凝集剤を使用した黒液および白液の凝集方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるような製造方法を発見した。すなわち本発明の請求項１の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子からなるチタン用凝集剤である。
【化１】
2009125730.tif 000002
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【０００８】
請求項２の発明は、前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載のチタン用凝集剤である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のチタン用凝集剤である。
【００１０】
請求項４の発明は、前記中和をｐＨ０．５〜４の範囲で実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタン用凝集剤である。
【００１１】
請求項５の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子を、二酸化チタンの製造工程中において、チタン硫酸塩を含む黒液あるいはメタチタン酸を含む白液に添加し、凝集、沈降の促進を計ることを特徴とするチタン黒液及び白液の凝集方法である。
【化１】
2009125730.tif 000003
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のチタン用凝集剤は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなるアミジン構造単位を有する水溶性高分子からなる。前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物は、（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることが好ましい。また前記酸が、塩酸であることが好ましい。前記中和はｐＨ０．５〜４の範囲で実施することが好ましい。また本発明は、アミジン構造単位を有する水溶性高分子を、二酸化チタンの製造工程中、黒液中の不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物、あるいは白液と呼ばれるメタチタン酸を含む硫酸液からメタチタン酸の凝集、沈降、メタチタン酸の回収促進を計ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用する水溶性高分子は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸性雰囲気中で加熱処理することにより製造することを特徴とする。
【００１４】
初めに（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物に関し説明する。（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合比としては、アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル１０〜４０モル％であり、好ましくはアクリルアミド６０〜８０モル％、（メタ）アクリロニトリル２０〜４０モル％である。またポリアミジン化反応に影響がない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することができる。さらにホフマン反応は強アルカリ性領域で実施するので、共重合体中に耐アルカリ加水分解性がなければ成らない。そのような単量体の例としては、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などである。従ってそのような単量体の範囲としては、０〜１０モル％である。
【００１５】
ホフマン反応前の共重合体の重合方法は、既知の重合法である水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することができる。そのため重合濃度としては、５〜６０質量％までの範囲実施が可能であり、好ましくは２０〜５０質量％で行うのが適当である。また、反応の温度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことができる。
【００１６】
ホフマン反応前の共重合体の重合を開始させるラジカル重合開始剤はアゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最も好ましいものは、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物などである。
【００１７】
ホフマン反応前のポリアクリルアミド系共重合体の重量平均分子量は、用途により任意に調節することが可能であり、約１０万〜１５００万であり、好ましくは１００万〜１０００万であり、この範囲であれば製造上の問題はない。
【００１８】
次ぎにホフマン反応の条件について説明する。使用する次亜ハロゲン酸の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウムなどである。共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどである。次亜ハロゲン酸の添加量は、対アミド基１０モル％〜１５０モル％であり、好ましくは２０基％〜１２０モル％である。また、共存させるアルカリの量としては、アミド基に対し１０〜２５０モル％である。反応後は溶液ｐＨを０．５〜６．０の範囲に中和する。これは、次工程のアミジン化反応を考慮してのｐＨ範囲である。
【００１９】
ホフマン反応の反応温度は、０〜５０℃の範囲の中から選択可能であるが、０〜３０℃である方がより好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１０重量％の場合、５℃では数十分以内、２０℃では数分以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。次に上記した条件でホフマン反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。（３）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよくｐＨ０．５〜６の範囲であればよいが、後のアミジン化反応を考慮するとｐＨ０．５〜４であることが好ましい。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸があげられる。また最も好ましい酸は、塩酸である。
【００２０】
ホフマン反応後高分子中の一級アミノ基の含有量としては、５モル％〜６０モル％であり、好ましくは１０モル％〜５０モル％である。５モル％未満であると、アミジン化反応が進行し難くなり好ましくない。また、５０モル％より高く一級アミノ基を導入しようとすると、（メタ）アクリルアミドの共重合比を増加しなくてはならず、その結果（メタ）アクリロニトリルの共重合比が低下する。
【００２１】
ホフマン反応の後、反応溶液を酸性にしてアミジン化反応を行う。この条件として温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、ｐＨ０．５〜６、好ましくはｐＨ０．５〜４の範囲に反応物を保持することによりアミジン化反応を行うことができる。使用する酸は、塩酸、硝酸、スルファミン酸などの強酸が好ましく、塩酸であることが最も好ましい。具体的条件としては、例えば、共重合物中の置換アミノ基に対して通常０．７〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍当量の強酸を加え、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。これは側鎖官能基である一級アミノ基とシアノ基が反応しイミノ基となりアミジン化することによる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度は比較的高いほうがアミジン化は進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させるとよい。
【００２２】
繰り返し単位（４）の水溶性高分子としての性能に及ぼす影響は明らかでないが、悪影響はないと考えられる。繰り返し単位（４）は水溶性高分子中に５〜３５モル％存在するが、ニトリルは安価なモノマーなので、繰り返し単位（４）の存在は、凝集剤の製造コストを低下させ、コストに対する性能の優位性を向上させるのに有効である。繰り返し単位（４）の好適な存在比率は５〜３０モル％、特に５〜２０モル％である。
【００２３】
本発明に係る凝集剤において、繰り返し単位（４）とアミジン単位とのモル比〔（１）＋（２）／（４）〕は一般に０．１４〜１３の範囲にある。好ましくは、このモル比は０．５〜５．０の範囲にあるべきである。というのはアミジン単位の多い方が水溶性高分子として用途が広がるからである。繰り返し単位（５）はカチオン性であり、アミジン単位と同じく凝集剤としての性能に有効に寄与していると考えられる。繰り返し単位（５）は凝集剤中に０〜５５モル％、好ましくは５〜５０モル％存在する。繰り返し単位（１）及び（２）はいずれも繰り返し単位（４）及び（５）から誘導されるものである。従って一般的に言ってできるだけ多くの繰り返し単位（４）が、繰り返し単位（１）及び（２）に転換されているのが好ましい。なお、本発明の水溶性高分子において繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、一般に０〜１５の範囲にある。繰り返し単位（５）の水溶性高分子中での作用に関しては不明であるが、繰り返し単位（５）が多すぎるとポリアミジンとしての性能に影響を与える恐れがあり、多くする必要はない。従って繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、０〜４の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る水溶性高分子には、前述の繰り返し単位の外に更に他の繰り返し単位が含まれていてもよい。しかし、前述の繰り返し単位（１）〜（５）の合計が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上を占めるべきである。本発明に係る水溶性高分子中に通常含まれ得る他の繰り返し単位としては下記の（６）〜（８）のようなものがあげられる。
【００２５】
【化２】
2009125730.tif 000004
【００２６】
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｍ+ は陽イオンを表わす。）繰り返し単位（６）は繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）の加水分解により生成する。すなわちニトリル類と（メタ）アクリルアミドの共重合体を強酸と水の存在下に加熱してアミジン構造を形成させる際に、共重合体中のシアノ基と酸アミド基の一部が加水分解して繰り返し単位（６）のカルボキシル基が生成する。
【００２７】
繰り返し単位（６）（カルボキシル基単位）が水溶性高分子の性能にどのような影響を及ぼすかは、用途によるものと考えられるので結論できないが、一定程度のモル％では問題ないと推定される。従って水溶性高分子中の繰り返し単位（６）の比率は通常０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％の範囲にある。
【００２８】
繰り返し単位（７）および／または（８）（ラクタム単位）は繰り返し単位（３）と（５）とから生成すると推定される。ラクタム単位の水溶性高分子の性能に及ぼす影響は不明であるが、その比率は一般に０〜５モル％、特に０〜２モル％の範囲にある。
【００２９】
これら水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量で１００万〜１０００万であるが、好ましくは３００万〜１０００万である。１００万以下では凝集力が不足しワイヤ−上の濾水性が低下し、また１０００万以上になっても、凝集力はあまり変わらず、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか特にメリットはない。
【００３０】
本発明の高分子凝集剤は、水に溶解して水溶液として使用することにより、チタン黒液中の不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物の凝集沈殿、あるいは前記白液中に含まれるメタチタン酸、あるいはオリバーフィルタの濾液中に濾過もれで含まれるメタチタン酸を効率よく凝集、沈降、濾過して分離できる。本発明の水溶性高分子凝集剤の添加量は、黒液あるいは白液の液量に対し、１〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。
【００３２】
（合成例）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとアクリルアミドの混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。３０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して１．５当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試作―１〜試作―４を得た。
【００３３】
アミジン化を行う前の各原料重合体の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（13Ｃ−該磁気共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の重合体Ａ〜Ｅの組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。なお、繰り返し単位（１）と（２）は区別することなく、その総量として求めた。繰り返し単位（７）と（８）も区別することなく、その総量として求めた。
【００３４】
また、繰り返し単位（１）と（２）、（３）及び（７）と（８）の吸収ピークは１７０〜１８５ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定により質量収支を確認し、更に、重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペクトルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法を採用したものである。
【００３５】
試作―１〜試作―４につき、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３６】
（表１）
2009125730.tif 000005
ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＮ；アクリロニトリル、ＮＶＦ；Ｎ−ビニルホルムアミド、１＋２；アミジン、３；酸アミド、４；ニトリル基、５；一級アミノ基、６；カルボキシル基、７＋８；ラクタム基、
還元粘度；ｄｌ／ｇ、
【実施例１】
【００３７】
５００ｍｌのガラスビーカーに、チタン白液４００ｍｌを採取し、表３に表示した量の各ポリマーからなる凝集剤（試料−１〜試料−４）を添加した後、プロペラ形攪拌子の付いた回転型攪拌機にて４００ｒｐｍ３０秒、２００ｒｐｍ３０秒の攪拌を行い、５００ｍｌのガラスシリンダーに攪拌した液４００ｍｌを移し替え、７０℃に保温した恒温水槽中に垂直に保持し、各時間の沈降界面を目視により測定した。５分後の沈降界面より沈降速度を、３０分後の沈降界面よりスラッジボリューム（ＳＶ）を算出した。結果を表２に示す。
【００３８】
（比較例１）実施例１と同様な操作にて比較凝集剤として、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド重合物（比較―１、重量平均分子量；５００万）メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合物（比較―２、重量平均分子量；６５０万）に関して試験した。結果を表２に示す。
【００３９】
（表２）
2009125730.tif 000006
添加量；対分散液ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）、沈降速度；ｃｍ／ｍｉｎ．
スラッジボリュームＳＶ；％（処理前対液容積）
【実施例２】
【００４０】
各ポリマーからなる凝集剤（試料−１〜試料―４）を用いて、実施例１に記載したと同様の凝集処理を行ったチタン白液５０ｍｌを濾過面積５０ｃｍ２
のＮｏ２濾紙で圧力差４００ｍｍＨｇにて濾過時間を測定し、濾過性の良否を比較した。結果を表３に示す。
【００４１】
（比較例２）実施例２と同様な操作にて比較凝集剤として、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド重合物（比較―１、重量平均分子量；５００万）メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合物（比較―２、重量平均分子量；６５０万）に関して試験した。結果を表３に示す。
【００４２】
（表３）
2009125730.tif 000007
添加量；対分散液ｐｐｍ、濾過時間；分、
濾液中ＳＳ；（濾液中懸濁物濃度）ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）
【実施例３】
【００４３】
液温６０℃に調整したイルメナイト系チタン黒液（懸濁物濃度２５ｇ／ｌ）４００ｍｌをガラスビーカーに採取し、試作―１〜試作―４の濃度０．１％に希釈した水溶液１６．１ｍｌを添加後（対液量４０ｍｇ／Ｌ）、攪拌機にて５００ｒｐｍで３０秒間攪拌し、さらに１５０ｒｐｍで３０秒間攪拌した液を、直ちに内径５０ｍｍのガラスシリンダーに移し、恒温槽中に静置して沈降試験を行った。静置５分後における液面から沈降界面までの距離を測定し、沈降性の良否を比較した。同様に３０分後の液面から沈降界面までの距離よりスラッジボリューム（ＳＶ）を求めた。静置３０分後の上澄液１００ｍｌを採取し、東洋濾紙（株）製Ｎｏ４Ａ（直径７ｃｍ）を用いて吸引圧５００ｍｍＨｇにて濾過し、濾液中ＳＳ分を求めるため濾紙上に残った灰分量を求めた。また濾過速度を求めるため濾液を濾過するに要する時間を測定した。結果を表４に記す。
【００４４】
（表４）
2009125730.tif 000008
５分後沈降距離；ｃｍ、３０分後ＳＶ；％、濾液中ＳＳ分；ｍｇ／Ｌ、濾過時間；秒
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月10日(2008.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（合成例）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとアクリルアミドの混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。３０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。次に反応物の温度を１０℃に冷却し次亜塩素酸ナトリウムをアクリルアミドに対し１２０モル％、水酸化ナトリウムをアクリルアミドに対し１００モル％それぞれ添加しホフマン反応を実施した。反応後、亜硫酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムに対し０．０８モル％添加し未反応物を処理し、さらに塩酸を水酸化ナトリウムに対し１２０モル％添加し、アルカリを中和するとともに酸性にし、８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試作―１〜試作―４を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（表１）
2009125730.tif 000011
ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＮ；アクリロニトリル、１＋２；アミジン、３；酸アミド、４；ニトリル基、５；一級アミノ基、６；カルボキシル基、７＋８；ラクタム基、