(57)【要約】【課題】固体高分子電解質膜が起動停止によって薄膜化しにくい固体高分子形燃料電池を得ることができる固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜１０と、固体高分子電解質膜１０の一方の面に接合されたアノード触媒層１６及びアノード触媒層１６の更に外側に接合されたガス拡散層１７からなるアノード電極１８と、固体高分子電解質膜１０の他方の面に接合されたカソード触媒層１３及びカソード触媒層１３の更に外側に接合されたガス拡散層１４からなるカソード電極１５とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、固体高分子電解質膜１０として、補強材を含むイオン交換樹脂からなるカソード側電解質膜１１と、補強材を含まないか、又は前記カソード側電解質膜よりも補強材の含有量が少ないアノード側電解質膜１２とを接合して構成されたものを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層及び該アノード触媒層の更に外側に接合されたガス拡散層からなるアノード電極と、前記固体高分子電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層及び該カソード触媒層の更に外側に接合されたガス拡散層からなるカソード電極とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、
前記固体高分子電解質膜は、前記カソード電極側に配置されたカソード側電解質膜と、前記アノード電極側に配置されたアノード側電解質膜とを接合して構成されており、
前記カソード側電解質膜は、補強材を含むイオン交換樹脂であり、
前記アノード側電解質膜は、補強材を含まないか、又は前記カソード側電解質膜よりも補強材の含有量が少ないイオン交換樹脂であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記補強材は、織布、不織布、多孔質材料、繊維から選ばれた１種以上である、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記アノード側電解質膜のイオン交換基当量が、前記カソード側電解質膜のイオン交換基当量よりも高い、請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記アノード側電解質膜と、前記カソード側電解質膜との間に、両電解質膜の外周縁よりも内側に内周縁を有する枠状の補強用フィルムが配設され、熱圧着によって前記アノード側電解質膜と、前記カソード側電解質膜とが接合されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械強度及び寸法安定性が良好な固体高分子形燃料電池を得ることができる、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜として固体高分子電解質膜を使用する燃料電池であって、出力密度が高い、運転温度が低く起動停止が容易であるといった特徴を有している。
【０００３】
図３は、固体高分子形燃料電池の単セルの概略構造の一例を示す断面図である。電解質にあたるプロトン導電性を有するイオン交換膜である固体高分子電解質膜１の両側に、アノード電極２と、カソード電極３とが密着して配置され、電解質膜とアノード電極とカソード電極とが一体化した膜電極接合体４が形成されている。アノード電極２及びカソード電極３は、それぞれ触媒層２ａ、３ａと、ガス拡散層２ｂ、３ｂとで構成されている。そして、膜電極接合体４の外側を、セパレータ５ａ、５ｂで挟持して、電池単セルが構成されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の基本構成単位である電池単セルで発生する電圧は、１Ｖ以下である。このため、実質的な電圧を得るためには、電池単セルを複数積層したスタックが用いられている。
【０００５】
ところで、固体高分子形燃料電池は、長期の運転に伴い、固体高分子電解質膜の薄膜化による劣化が問題となっている。この現象は、燃料電池発電装置の起動停止等により、電池内部が乾燥状態と湿潤状態を繰り返すことで固体高分子電解質膜が膨潤伸縮し、その際に、電池単セルの触媒層端部の固体高分子電解質膜に応力が集中する機械的なストレスがその一因であると言われている。
【０００６】
上記の問題に対して、特許文献１には、固体高分子電解質膜の周囲に補強フィルムを設置し、電池単セルの触媒層端部を補強することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリテトラフルオロエチレンフィルムに、パーフロロ系イオン交換樹脂を含浸一体化した膜を用いることが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、貫通孔に基づく開口率が６０〜８０％である多孔シートの貫通孔に、強化フィラーを含むイオン交換樹脂を充填し、イオン交換樹脂のみからなる樹脂層を最表層に形成した固体高分子電解質膜を用いることが開示されている。
【特許文献１】特許第３０５２５３６号公報
【特許文献２】特公平５−７５８３５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２０３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１〜３に開示されているような方法であっても、固体高分子電解質膜の薄膜化を十分抑制することはできなかった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、燃料電池の起動停止を繰り返しても、固体高分子電解質膜が薄膜化しにくい固体高分子形燃料電池を得ることができる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層及び該アノード触媒層の更に外側に接合されたガス拡散層からなるアノード電極と、前記固体高分子電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層及び該カソード触媒層の更に外側に接合されたガス拡散層からなるカソード電極とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜は、前記カソード電極側に配置されたカソード側電解質膜と、前記アノード電極側に配置されたアノード側電解質膜とを接合して構成されており、前記カソード側電解質膜は、補強材を含むイオン交換樹脂であり、前記アノード側電解質膜は、補強材を含まないか、又は前記カソード側電解質膜よりも補強材の含有量が少ないイオン交換樹脂であることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、カソード電極側では、発電によって水が生成するので、起動停止の際に、乾燥湿潤状態になり易いが、カソード電極側に配置されるカソード側電解質膜を、補強材を含むイオン交換樹脂で構成することで、起動停止の際における膨張伸縮に対する機械的強度を付与することができる。また、アノード電極側に配置されるアノード側電解質膜を、補強材を含まないか、又はカソード側電解質膜よりも補強材の含有量が少ないイオン交換樹脂で構成することで、膜内の含水率を高めて、高いプロトン導電率を維持できるので、優れた発電効率が発揮される。そして、上記カソード側電解質膜は、補強材を含むので、湿潤時の膨張よりも乾燥時の収縮が大きくなり、また、上記アノード側電解質膜は、補強材の含有量が少ないので、乾燥時の収縮よりも湿潤時の膨張の方が大きくなることから、カソード側電解質膜とアノード側電解質膜とを接合してなる固体高分子電解質を用いた、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、乾燥湿潤によって膜が伸長伸縮するストレスを緩和でき、固体高分子電解質膜の薄膜化による劣化を防止できる。
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の前記補強材は、織布、不織布、多孔質材料、繊維から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、前記アノード側電解質膜のイオン交換基当量が、前記カソード側電解質膜のイオン交換基当量よりも高いことが好ましい。プロトンは、水と共にカソード電極側に移動するため、アノード側電解質膜のイオン交換当量を、カソード側電解質膜のイオン交換当量よりも高くすることで、アノード側電解質膜の含水率を増加させることができ、発電効率が向上する。
【００１５】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、前記アノード側電解質膜と、前記カソード側電解質膜との間に、両電解質膜の外周縁よりも内側に内周縁を有する枠状の補強用フィルムが配設され、熱圧着によって前記アノード側電解質膜と、前記カソード側電解質膜とが接合されていることが好ましい。この態様によれば、両電解質膜の熱圧着時において、補強用フィルムの厚み分だけ荷重を増加できるので、両電解質膜をより強固に熱圧着することができ、更には、熱圧着する際において、触媒層端部の膜の突き破りも防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜が乾燥湿潤にさらされることで伸長伸縮する際に生じるストレスを緩和できるので、固体高分子電解質膜の薄膜化を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の第１の実施形態の断面図である。
【００１８】
この固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜１０として、カソード側電解質膜１１と、アノード側電解質膜１２とが接合した複合膜が配置されている。固体高分子電解質膜１０のカソード側電解質膜１１側の面には、カソード触媒層１３及び該カソード触媒層１３の更に外側に接合されたガス拡散層１４からなるカソード電極１５が接合されており、固体高分子電解質膜１０のアノード側電解質膜１２側の面には、アノード触媒層１６及び該アノード触媒層１６の更に外側に接合されたガス拡散層１７からなるアノード電極１８が接合されている。
【００１９】
次に、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に用いる固体高分子電解質膜１０について説明する。
【００２０】
固体高分子電解質膜１０は、カソード側電解質膜１１と、アノード側電解質膜１２とが接合されて、一体となっている。
【００２１】
上記カソード側電解質膜１１は、補強材を含むイオン交換樹脂で構成されている。このカソード側電解質膜１１は、補強材に、溶媒で溶かしたイオン交換樹脂を含浸した後、溶媒分を除去することで製造することができる。
【００２２】
カソード側電解質膜１１を構成するイオン交換樹脂としては、特に限定はなく、パーフルオロスルホン酸系ポリマー、スルホン酸系ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、高分子鎖中に炭素原子を含まないポリシロキサンやポリフォスファゼンなどにスルホン酸基やカルボン酸基等を導入した高分子電解質等が挙げられる。
【００２３】
カソード側電解質膜１１を構成する補強材としては、特に限定はなく、フッ素樹脂織布やカーボン織布などの織布、フッ素樹脂不織布やカーボン不織布などの不織布、フッ素樹脂繊維やカーボン繊維などの繊維、セラミック粒子などの多孔質材料が好ましく挙げられる。なかでも、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）不織布が特に好ましい。また、補強材として繊維系材料を用いた場合、補強材の繊維径は、１μｍ以下が好ましい。
【００２４】
カソード側電解質膜１１中における補強材の含有量は、５〜５０体積％が好ましく、１０〜３０体積％がより好ましい。補強材の含有量が５０体積％を超えると、プロトン導電性が低下して、発電効率が損なわれることがある。一方、５体積％未満であると、補強効果が十分得られないことがある。
【００２５】
カソード側電解質膜１１の膜厚は、アノード側電解質膜１２の膜厚と同等か、もしくは、それ以上であることが好ましい。カソード側電解質膜１１の膜厚をこのようにすることで、膨潤による膜の伸びを抑制する効果が得られる。
【００２６】
上記アノード側電解質膜１２は、補強材を含まないか、あるいは、カソード側電解質膜１１よりも補強材の含有量が少ないイオン交換樹脂で構成されている。
【００２７】
アノード側電解質膜１２を構成するイオン交換樹脂及び補強材は、カソード側電解質膜１１で用いたものと同様のものを使用できる。なかでも、アノード側電解質膜１２のイオン交換当量が、カソード側電解質膜１１のイオン交換当量よりも高くなるように、イオン交換樹脂及び補強材を選択することが好ましく、アノード側電解質膜１２のイオン交換当量が、カソード側電解質膜１１のイオン交換当量よりも１．１〜３．０倍高くなるように、イオン交換樹脂及び補強材を選択することがより好ましい。プロトンは、水と共にカソード電極１５側に移動するため、アノード側電解質膜１２のイオン交換当量を、カソード側電解質膜１１のイオン交換当量よりも高くすることで、アノード側電解質膜１２の含水率を増加させることができ、発電効率が向上する。
【００２８】
また、アノード側電解質膜１２中における補強材の含有量は、３０体積％以下が好ましく、含有しないことがより好ましい。補強材の含有量が３０体積％を超えると、プロトン導電性が低下して、発電効率が損なわれることがある。
【００２９】
次に、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法について説明する。
【００３０】
カーボンペーパーなどで構成されたガス拡散層１４上に、触媒ペースト（金属触媒を担持したカーボンと、イオン交換樹脂とを主要固形成分として溶媒中に分散した液）を塗布し、ガス拡散層１４上にカソード触媒層１３を形成して、カソード電極１５を形成する。同様にして、ガス拡散層１７上に触媒ペーストを塗布して、ガス拡散層１７上にアノード触媒層１６を形成して、アノード電極１８を形成する。
【００３１】
次に、アノード電極１８のアノード触媒層１６上に、アノード側電解質膜１２、カソード側電解質膜１１の順に積層する。そして、カソード側電解質膜１１と、カソード触媒層１３とが対向するようにカソード電極１５をカソード側電解質膜１１上に積層した後、ホットプレス法、コールドプレス法などの方法で圧着して接合することで、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体が得られる。
【００３２】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、カソード電極１５側に配置されるカソード側電解質膜１１を、補強材を含むイオン交換樹脂で構成するので、膨張伸縮に対する機械的強度を有し、また、アノード電極１８側に配置されるアノード側電解質膜１２を、補強材を含まないか、又はカソード側電解質膜１１よりも補強材の含有量が少ないイオン交換樹脂で構成するので、膜内の含水率を高めて、高いプロトン導電率を維持でき、優れた発電効率が得られる。
【００３３】
そして、カソード側電解質膜１１は、補強材を含むので、湿潤時の膨張よりも乾燥時の収縮が大きくなり、アノード側電解質膜１２は、補強材の含有量が少ないので、乾燥時の収縮よりも湿潤時の膨張の方が大きくなるため、カソード側電解質膜１１とアノード側電解質膜１２とを接合してなる固体高分子電解質膜１０を用いた、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、乾燥湿潤によって膜が伸長伸縮するストレスを緩和でき、燃料電池の起動停止に伴う、固体高分子電解質膜の薄膜化を効果的に防止でき、長期にわたって優れた発電効率が得られる。
【００３４】
図２は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の第２の実施形態の断面図である。第１の実施形態と同一箇所には、同一符号を付して説明を省略する。
【００３５】
第１の実施形態との相違点は、カソード側電解質膜１１と、アノード側電解質膜１２との間に、両電解質膜の外周縁よりも内側に内周縁を有する枠状の補強用フィルム１９が配設され、熱圧着によって、カソード側電解質膜１１と、アノード側電解質膜１２とが接合されている点である。
【００３６】
この実施形態によれば、両電解質膜の熱圧着して、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造するに際し、補強用フィルム１９の厚み分だけ荷重を増加できるので、両電解質膜をより強固に熱圧着することができ、更には、熱圧着する際において、補強用フィルム１９による補強効果によって、カソード触媒層１３及びアノード触媒層１６の端部の膜の突き破りも防ぐことができる。
【００３７】
補強用フィルム１９の材質としては、特に限定はなく、フッ素系フィルム（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など）、エンジニアリングプラッスチックフィルム（ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）が挙げられる。
【００３８】
補強用フィルム１９の膜厚としては、特に限定はなく、カソード側電解質膜１１と同程度であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切り出したカーボンペーパー上に、スプレーコート法によって触媒層面積が１００ｍｍ×１００ｍｍとなるように触媒ペースト（５０ｗｔ％白金担持カーボン触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液の混合ペースト）を塗布した後、８０℃乾燥炉において１２ｈ乾燥させて、アノード電極（カソード電極）を調製した。
次に、このアノード電極のアノード触媒層上に、補強材のないパーフルオロスルホンサンポリマー膜（膜厚２５μｍ）を配置し、その上に両電解質膜の外周縁よりも内側に内周縁を有する枠状の補強用フィルム（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム）、ＰＴＦＥ織布補強材の入りのパーフルオロスルホン酸ポリマー膜（膜厚３０μｍ）の順に重ね、更にその上に、カソード触媒層が下面になるようにカソード電極を乗せて、ホットプレス法によって熱圧着して、実施例１の膜電極接合体を得た。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、アノード電極のアノード触媒層上に、補強材のないパーフルオロスルホンサンポリマー膜（膜厚２５μｍ）を配置し、更にその上に、カソード触媒層が下面になるようにカソード電極を乗せ、ホットプレス法によって熱圧着して、比較例１の膜電極接合体を得た。
【００４２】
（比較例２）
実施例１において、アノード電極のアノード触媒層上に、ＰＴＦＥ織布補強材の入りのパーフルオロスルホン酸ポリマー膜（膜厚３０μｍ）を配置し、更にその上に、カソード触媒層が下面になるようにカソード電極を乗せて、ホットプレス法によって熱圧着して、比較例２の膜電極接合体を得た。
【００４３】
（試験例）
実施例１、比較例１，２の膜電極接合体を、ガス流路付きセパレータで挟持して、電池単セルを得て、電池単セルを１０セル積層して、電池セルスタックを得た。
そして、電池セルスタックのアノード電極側に燃料ガスを供給し、カソード電極側に酸化剤ガスを供給して、以下の（１）条件で運転した後、（２）の条件乾燥を行う操作を４サイクル行い、電解質膜の残存率（％）を下式（Ａ）より算出した。結果を表１に記す。
【００４４】
電解質膜の残存率（％）＝（試験後の膜厚／初期の膜厚）×１００・・・（Ａ）
［運転条件］
（１）湿潤運転条件
・セル温度＝８０℃、
・燃料加湿露点＝８５℃
・空気加湿露点＝８５℃
・ガス種：燃料ガス・・・・Ｈ２＝７６％、ＣＯ２＝２４％の混合ガス
酸化剤ガス・・・空気
・ガス利用率：燃料ガス利用率・・・・７５％
酸化剤ガス利用率・・・５５％
・電流密度：０．２Ａ／ｃｍ２
・発電時間：２４時間
（２）乾燥条件
・セル温度＝８０℃
・アノード電極とカソード電極に乾燥窒素ガスを１０日間流通した後、１日間放冷
【００４５】
【表１】
2009070675.tif 000003
【００４６】
表１の結果から明らかなように、本発明の膜電極接合体を用いた実施例１は、乾燥湿潤が繰り返された場合であっても、薄膜化しにくいものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の第１の実施形態の断面図である。
【図２】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の第２の実施形態の断面図である。
【図３】従来の固体高分子形燃料電池の単セルの概略構造の断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１：固体高分子電解質膜
２：アノード電極
２ａ，３ａ：触媒層
２ｂ，３ｂ：ガス拡散層
３：カソード電極
４：膜電極接合体
５ａ：セパレータ
１０：固体高分子電解質膜
１１：カソード側電解質膜
１２：アノード側電解質膜
１３：カソード触媒層
１４：ガス拡散層
１５：カソード電極
１６：アノード触媒層
１７：ガス拡散層
１８：アノード電極
１９：補強用フィルム
【図１】
2009070675.tif 000004
【図２】
2009070675.tif 000005
【図３】
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