(57)【要約】【課題】  出力性能が改善された燃料電池を提供する。【解決手段】  カソード触媒層１０と、カソード拡散層１２と、前記カソード触媒層１０及び前記カソード拡散層１２の間に配置されたカソード多孔質層１１とを含むカソード６と、アノード５と、前記カソード６及び前記アノード５の間に配置された電解質膜７とを具備し、前記カソード多孔質層１１は、前記カソード触媒層１０と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、前記カソード拡散層１２と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きいことを特徴とする燃料電池。【選択図】      図１
2009289620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード触媒層と、カソード拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソード拡散層の間に配置されたカソード多孔質層とを含むカソードと、
アノードと、
前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜と
を具備し、
前記カソード多孔質層は、前記カソード触媒層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、前記カソード拡散層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きいことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記アノードは、アノード触媒層と、アノード拡散層と、前記アノード触媒層及び前記アノード拡散層の間に配置されたアノード多孔質層とを含み、
前記アノード多孔質層は、前記アノード触媒層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、前記アノード拡散層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記カソード多孔質層及び前記アノード多孔質層の厚さは３００〜４００μｍであることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するもので、特に小型の液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。
【０００３】
ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
【０００４】
ＤＭＦＣにおいては、このような構成で発電を進めるために、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補器として備えられ、システムとして複雑な形態を成したＤＭＦＣが開発されてきた。そのため、この構造のＤＭＦＣでは、小型化を図ることは難しかった。
【０００５】
そこで、メタノールをポンプで供給するのではなく、メタノール収容室と発電素子の間にメタノールの分子を通す膜を設け、メタノールを透過させると共に、メタノール収容室を発電素子の近傍まで近づけることで小型化が進められた。また、空気の取り入れについては、ブロワを用いず、発電素子に直接取り付けた吸気口を設置することで、小型ＤＭＦＣが構築された（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような小型ＤＭＦＣは、機構が簡略化された代わりに、温度などの外部環境要因の影響を受けた場合、発電素子に一定量のメタノールを送ることが難しくなっている。このため、出力を安定して高く発電することが困難となっていた。
【０００６】
そこで、特許文献２には、メタノールの供給量を制御するために、燃料収容室部分と負極の間に多孔体を設置し、メタノール供給量を絞る技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、空孔をもつカーボン基体に触媒を染み込ませる触媒層が開示されており、かつ電解質膜に直接触媒を形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−１５７４６２号公報
【特許文献２】特開２００４−１７１８４４号公報
【特許文献３】米国特許公報US6,221,523B1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、出力性能が改善された燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る燃料電池は、カソード触媒層と、カソード拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソード拡散層の間に配置されたカソード多孔質層とを含むカソードと、
アノードと、
前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜と
を具備し、
前記カソード多孔質層は、前記カソード触媒層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、前記カソード拡散層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、出力性能が改善された燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る燃料電池は、カソード触媒層と、カソード拡散層と、カソード触媒層及びカソード拡散層の間に配置されたカソード多孔質層とを含むカソードを備える。カソード多孔質層は、カソード触媒層と接する面（以下、第１の面と称す）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、カソード拡散層と接する面（以下、第２の面と称す）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きい。
【００１２】
このような構成の燃料電池によれば、発電によりカソード触媒層に生成した水が、カソード多孔質層の第１の面を透過することができず、カソード触媒層とカソード多孔質層との間に水を保持できるため、アノードへの水の戻りを早くすることができる。また、カソード多孔質層の第２の面は第１の面に比して空気の拡散性に優れるため、カソード拡散層からカソード触媒層への空気の取り込みを早くすることができる。
【００１３】
これらの結果、高出力が得られる。
【００１４】
第２の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下とし、かつ第１の面の透気抵抗度を２０〜５００ガーレ秒の範囲内で第２の面よりも大きい値にすることが望ましい。第２の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下にすることによって、カソード触媒層への空気の取り込みを十分に早くすることができる。また、第１の面の透気抵抗度を２０〜５００ガーレ秒の範囲内にすることによって、カソード触媒層とカソード多孔質層との間に保持できる水の量を多くすることができる。従って、燃料電池の出力をさらに向上することができる。第１の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下である。また、第２の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、１０ガーレ秒以上、１００ガーレ秒以下である。
【００１５】
カソード多孔質層は、疎水性を有することが望ましい。これにより、カソード多孔質層における気体の拡散性をより良好にすることができると共に、カソード触媒層からの水の拡散をさらに抑制することができる。カソード多孔質層が疎水性を有するためには、カソード多孔質層に撥水剤を含有させることが望ましい。撥水剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
カソード多孔質層は、カソード触媒層とカソード拡散層間の電気抵抗を小さくするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。
【００１７】
カソード多孔質層は、例えば、以下の（Ｉ）〜（III）に説明する方法で作製される。
【００１８】
（Ｉ）基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料と撥水剤とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成することにより、カソード多孔質層が得られる。また、カーボンペーパーの片面のみにスラリーを塗布し、乾燥もしくは焼成することによっても、カソード多孔質層が得られる。なお、カーボンペーパーには、撥水処理が施されていても、いなくても良い。
【００１９】
（II）カーボンペーパー以外の基材に上記スラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成した後、得られた層を基材から剥離することによっても、カソード多孔質層を作製することが可能である。
【００２０】
上記（Ｉ）及び（II）の方法に示す通りに、カソード多孔質層には、カーボンペーパーを含むもの、あるいは含まないものを使用することができる。
【００２１】
（III）スラリー中に撥水剤を添加する代わりに、撥水剤を含まないスラリーを用いてカソード多孔質層を作製した後、得られたカソード多孔質層を撥水剤の溶液に浸漬処理しても良い。
【００２２】
カソード多孔質層の透気抵抗度は、例えば、下記の（１）〜（７）の方法により調節することができる。
【００２３】
（１）カソード多孔質層が導電性物質として炭素材料を含む場合には、炭素材料のかさ密度や形状を選択することにより、透気抵抗度を調整することができる。
【００２４】
（２）カソード多孔質層が炭素材料及び撥水剤を含む場合には、炭素材料と撥水剤との比率を調整することにより、透気抵抗度を調整することができる。炭素材料の量を増加させると透気抵抗度を低下させることができ、撥水剤の量を増加させると透気抵抗度を高くすることができる。
【００２５】
（３）基材に塗布するスラリー量を調整することによって透気抵抗度を調整することができる。塗布量を増やすと透気抵抗度を高くすることができ、塗布量を減らすと透気抵抗度を低くすることができる。
【００２６】
（４）上記（Ｉ）〜（III）の方法における基材にスラリーを塗布する工程でノズルを使用する場合には、ノズル条件、例えばノズル種類、吐出圧、吐出量、吐出距離、吐出時間等を変更すると、スラリーの塗布により形成された膜の密度や膜の表面状態が変わるため、透気抵抗度を調整することができる。一般に、膜の表面の平滑性を高めることにより透気抵抗度を増加させることができ、表面粗さを大きくすることにより透気抵抗度を低下させることができる。また、塗布膜の密度を低くすることにより、透気抵抗度を低下させることができる。
【００２７】
（５）上記（Ｉ）〜（III）の方法により得られた膜にプレスを施すと、物理的に膜の密度が高くなるため、膜の表面が滑らかになり、透気抵抗度を高くすることができる。
【００２８】
（６）上記（Ｉ）〜（III）の方法における基材にスラリーを塗布する工程において、塗布方法をスプレー法、キャスト法、ディップ法から採用する場合に、塗布方法を変更することにより、透気抵抗度を調整することができる。
【００２９】
（７）上記（Ｉ）〜（III）の方法における基材にスラリーを塗布した後、塗布したスラリーの乾燥温度もしくは乾燥雰囲気の湿度を調節することにより、透気抵抗度を調整することができる。
【００３０】
カソード多孔質層の厚さは、３００μｍ〜４００μｍの範囲にあることが望ましい。
【００３１】
王研式透気抵抗度試験機による透気抵抗度の測定方法について説明する。
【００３２】
まず、燃料電池から膜電極接合体（ＭＥＡ）を取り出し、これを測定サンプルとする。エポキシ樹脂の基材（BUEHLER社製 EPO-MIX EPOXIDE）にサンプルを浸漬し、この状態で室温で６〜８時間放置する。
【００３３】
次いで、サンプルを研磨機にかけ、評価面を出す（面を出す順番は、透気抵抗度の大きい順にする）。なお、研磨条件は、紙やすりとして2,400番のものを使用し、ディスク回転速度を150〜300RPMとする。
【００３４】
評価面処理の済んだサンプルの王研式透気抵抗度試験機による透気抵抗度を以下の方法により測定する。
【００３５】
透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）に準ずるもので、圧力差0.0132 Kgf/cm2の下で100 cm3の空気が64.5 cm2広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。
【００３６】
王研式透気抵抗度試験機の規格は、J. TAPPI  NO5B（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はEGO-2Sである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍで、ノズル型名はG,100、またはφ１０ｍｍでノズル型名は1/10G,100である。
【００３７】
以下に測定原理を図１〜図３を参照して説明する。
【００３８】
図１は、王研式（背圧式）透気抵抗度測定機の模式図を示す。測定端１０１には、測定サンプル１０２（例えばアノード多孔質層）が配置されている。測定端１０１には、細管１０３を介して水柱圧力計１０４が接続されている。水柱圧力計１０４は、細管１０３に接続された側圧室（Ｂ室）１０５と、ノズルと呼ばれる細管１０６を介して接続された定圧室（Ａ室）１０７とを有する。水柱圧力計１０４の定圧室（Ａ室）１０７は、細管１０８を介して外部圧縮源１０９に接続されている。細管１０８には、圧力ゲージ１１０が設けられている。
【００３９】
測定サンプル１０２には、外部圧縮源１０９から配管１０８、定圧室（Ａ室）１０７、細管１０６、側圧室（Ｂ室）１０５、及び細管１０３を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源１０９から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ１１０により測定される。空気圧が加わるのと反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。
【００４０】
測定サンプル１０２を透過する空気圧は、水柱圧力計１０４により測定される。測定サンプル１０２のガーレの透気抵抗度ＴGは、以下に説明する原理に基づいて得られる。
【００４１】
図２に、図１の測定機の流路に関する模式図を示す。図２では、図１で説明したのと同様な部材については同符号を付しているが、側圧室（Ｂ室）１０５の右側に接続されている細管１１１は、測定サンプル１０２を見立てたものである。
【００４２】
図２に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。
【００４３】
ＱC＝Ｑ＝π／８μ・（ＰC−Ｐ）・Ｒ4／Ｌ  …（１）
Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ4／ｌ  …（２）
ＰCは定圧室（Ａ室）１０７の圧力で、５００ｍｍＨ2Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）１０５の圧力で、ＱCはノズル１０６での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、Ｑは細管１１１での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、Ｌはノズル１０６の長さ（ｍｍ）、ｌは細管１１１の長さ（ｍｍ）で、Ｒはノズル１０６の内径（ｍｍ）で、ｒは細管１１１の内径（ｍｍ）で、μは空気の粘性係数である。
【００４４】
図３は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧ＰGに保たれるＧ室１１２の空気が細管１１３を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管１１３は、測定サンプル１０２を見立てたものである。図３のＧ室１１２及び細管１１３は、図１で説明したのと同様な法則に従う。
【００４５】
ＱG＝π／８μ・ＰG・ｒ4／ｌ  …（３）
ＴG＝１００／ＱG…（４）
ＰG＝４Ｗ／πＤ2＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ2）…（５）
ＰGは、ＪＩＳ  Ｐ８１１７により規定される測定部の内筒（Ｗ＝５６７ｇ，Ｄ＝７４ｍｍ）から算出される。ＱGは細管１１３での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、ＴGは透気抵抗度（ｓｅｃ）である。
【００４６】
上記の式（１），（２），（３），（４）よりＴGとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図１の水柱圧力計に直接ガーレの透気抵抗度ＴGを見積もることができる。
【００４７】
ＴG＝８００μ／πＰG・Ｌ／Ｒ4・Ｐ／（ＰC−Ｐ）
＝Ｋ・Ｐ／（ＰC−Ｐ）…（６）
ここで、Ｋは測定機の定数（Ｋ＝８００μ／πＰG・Ｌ／Ｒ4）であり、細管１０６の長さＬ（ｍｍ）及び内径Ｒ（ｍｍ）は設計上定められる。
【００４８】
以下、第１の実施形態を図４〜図６を参照して説明する。
【００４９】
図４に示す燃料電池は、膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構２と、液体燃料を収容する燃料収容部３と、これら燃料分配機構２と燃料収容部３とを接続する流路４とから主として構成されている。
【００５０】
膜電極接合体１は、図４及び図６に示すように、アノード（燃料極）５と、カソード（空気極）６と、燃料極５及び空気極６の間に配置されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜７とから構成される。燃料極５は、電解質膜７の一方の面と対向しているアノード触媒層としての燃料極触媒層８と、燃料極触媒層８に積層されたアノード拡散層としての燃料極ガス拡散層９とを有する。
【００５１】
燃料極ガス拡散層９は、燃料極触媒層８に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、燃料極触媒層８の集電体も兼ねている。燃料極ガス拡散層９は、例えば、カーボンペーパーから形成される。カーボンペーパーには、撥水性を付与しても良いし、撥水性を付与しなくてもよい。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
【００５２】
一方、空気極６は、電解質膜７の他方の面と対向しているカソード触媒層としての空気極触媒層１０と、空気極触媒層１０に積層されたカソード多孔質層としての空気極多孔質層１１と、空気極多孔質層１１に積層されたカソード拡散層としての空気極ガス拡散層１２とを有する。
【００５３】
空気極多孔質層１１は、例えば図６に示すように、カーボンペーパーからなる導電性多孔質基材１１ａと、導電性多孔質基材１１ａの一方の面に積層され、空気極触媒層１０と接する第１の面を有する疎水性導電性多孔質部１１ｂと、導電性多孔質基材１１ａの他方の面に積層され、空気極ガス拡散層１２と接する第２の面を有する疎水性導電性多孔質部１１ｃとを備えた三層構造を有する。
【００５４】
空気極ガス拡散層１２は、空気極触媒層１０に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、空気極触媒層１０の集電体も兼ねている。空気極ガス拡散層１２には、例えば、撥水処理の施されたカーボンペーパーを使用することができる。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
【００５５】
燃料極触媒層８および空気極触媒層１０に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極側の触媒として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
【００５６】
また、燃料極触媒層８、空気極触媒層１０及び電解質膜７に含まれるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
燃料極ガス拡散層９及び空気極ガス拡散層１２には、必要に応じて導電層１３が積層される。これら導電層１３としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。電解質膜７と燃料分配機構２およびカバープレート１４との間には、それぞれゴム製のＯリング１５が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
【００５８】
図示を省略したが、カバープレート１４は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート１４とカソード６との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層は空気極触媒層１０で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、空気極触媒層１０への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート１４を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード６に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ2を含むガスを使用可能である。
【００５９】
燃料収容部３には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部３には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。
【００６０】
液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２２を有する燃料分配機構２の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。
【００６１】
膜電極接合体１のアノード（燃料極）５側には、燃料分配機構２が配置されている。燃料分配機構２は配管のような液体燃料の流路４を介して燃料収容部３と接続されている。燃料分配機構２には燃料収容部３から流路４を介して液体燃料が導入される。流路４は燃料分配機構２や燃料収容部３と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２と燃料収容部３とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２は流路４を介して燃料収容部３と接続されていればよい。
【００６２】
液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路４を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部３から燃料分配機構２まで送液することができる。さらに、燃料収容部３から燃料分配機構２への送液は、図４に示すように、ポンプ１６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ１６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００６３】
燃料分配機構２は、図５に示すように、液体燃料が流路４を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２１と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２２とを有する燃料分配板２３を備えている。燃料分配板２３の内部には図４に示すように、燃料注入口２１から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２４が設けられている。複数の燃料排出口２２は燃料通路として機能する空隙部２４にそれぞれ直接接続されている。
【００６４】
燃料注入口２１から燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４に入り、この燃料通路として機能する空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２２には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１の燃料極５には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２と燃料極５との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２２から燃料極５の複数個所に向けて排出される。
【００６５】
燃料排出口２２は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２３の燃料極５と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２２の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ2の燃料排出口２２が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口２２の個数が０．１個／ｃｍ2未満であると、膜電極接合体１に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口２２の個数を１０個／ｃｍ2を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。
【００６６】
上述した燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２に導かれる。燃料分配機構２の空隙部２４はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２２からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２２は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。
【００６７】
燃料分配機構２から均一に放出された燃料は、燃料極ガス拡散層９を拡散して燃料極触媒層８に供給される。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応を生じさせる必要がある。
【００６８】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …式（Ａ）
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜７を伝導し、空気極触媒層１０に到達する。空気極ガス拡散層１２から供給される気体燃料（たとえば空気）は、空気極ガス拡散層１２及び空気極多孔質層１１を拡散して、空気極触媒に供給される。空気極触媒に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００６９】
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ  …式（Ｂ）
発電反応により生じた水は、空気極６から電解質膜７を通して燃料極触媒層８に供給される。本実施形態においては、空気極触媒層１０と空気極ガス拡散層１２との間に空気極多孔質層１１を配置し、空気極触媒層１０と接する面（第１の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度を、空気極ガス拡散層１２と接する面（第２の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きくする。
【００７０】
その結果、発電により空気極触媒層１０に生成した水は、空気極多孔質層１１の第１の面を透過せずに、空気極触媒層１０と空気極多孔質層１１との間に保持される。従って、空気極６内の水を電解質膜７を通して燃料極５へ速やかに戻すことができるため、燃料極５における上記式（Ａ）に示す内部改質反応を促進することができる。
【００７１】
また、空気極多孔質層１１の第２の面には、空気極ガス拡散層１２からの空気が速やかに透過するため、空気極触媒層１０への空気の取り込みを早くすることができる。
【００７２】
これらの結果、高出力が得られる。
【００７３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る燃料電池は、第１の実施形態で用いるカソードと、以下に説明するアノードとを備える。すなわち、アノードは、アノード触媒層と、アノード拡散層と、前記アノード触媒層及び前記アノード拡散層の間に配置されたアノード多孔質層とを含む。
【００７４】
アノード多孔質層には、第１〜第３のアノード多孔質層のうちいずれかを使用することができる。
【００７５】
第１のアノード多孔質層は、アノード触媒層と接する面（以下、第３の面と称す）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、アノード拡散層と接する面（以下、第４の面と称す）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度と等しい。第１の実施形態と同様にカソード多孔質層を用いているため、カソード触媒層への空気取り込みが改善され、また、発電によりカソードに生成した水は、電解質膜を透過してアノード触媒層に速やかに供給される。その一方で、アノード触媒層の電解質膜側とは反対側に配置されたアノード拡散層まで水が不要に透過してしまう恐れがある。第１のアノード多孔質層は、水の透過を阻止することができるため、第１のアノード多孔質層とアノード触媒層の間に水が溜まり、アノード拡散層の水による目詰まりを抑制することができる。その結果、メタノール等の燃料のアノード触媒層への供給が、円滑に行われる。また、燃料が純メタノールである場合には、アノード多孔質層とアノード触媒層の間で水と燃料が混合されるので、燃料効率が良化する。これらの効果、燃料電池の最大出力の向上と、出力変動の抑制とを達成することができる。
【００７６】
第３の面及び第４の面の透気抵抗度は、２０ガーレ秒以上、５００ガーレ秒以下にすることが望ましい。これにより、第１のアノード多孔質層とアノード触媒層の間に十分な量の水を溜めることができるからである。第３の面及び第４の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下である。さらに好ましい範囲は、１０ガーレ秒以上、１００ガーレ秒以下である。
【００７７】
第２のアノード多孔質層は、アノード触媒層と接する面（第３の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、アノード拡散層と接する面（第４の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きい。
【００７８】
このような構成によると、発電によりカソードに生成した水が電解質膜を通してアノード触媒層に速やかに供給されるだけでなく、第２のアノード多孔質層の第３の面が水の透過を阻止することができるため、第２のアノード多孔質層とアノード触媒層との間に水を溜めることができる。その結果、アノード拡散層の水による目詰まりを低減することができるため、燃料室およびアノード拡散層からの燃料供給が阻害されない。
【００７９】
また、燃料が純メタノールである場合には、第２のアノード多孔質層とアノード触媒層との間で水と燃料が混合されるので、燃料効率が良化する。
【００８０】
さらに、第２のアノード多孔質層の第４の面では燃料の気体（例えばメタノール）が速やかに拡散するため、燃料供給は第１のアノード多孔質層の場合よりも促進される。
【００８１】
また、第１の実施形態の場合と同様にカソード多孔質層を用いるため、カソード触媒層への空気の取り込みを早くすることができる。
【００８２】
これらの結果、高出力な燃料電池が得られる。
【００８３】
第４の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下とし、かつ第３の面の透気抵抗度を２０〜５００ガーレ秒の範囲内で第４の面よりも大きい値にすることが望ましい。第４の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下にすることによって、燃料の気体の拡散性を十分なものにすることができる。また、第３の面の透気抵抗度を２０〜５００ガーレ秒の範囲内で第４の面よりも大きい値にすることによって、第２のアノード多孔質層とアノード触媒層との間に十分な量の水を溜めることができる。これらの結果、出力をさらに改善することができる。第３の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下である。第４の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、１０ガーレ秒以上、１００ガーレ秒以下である。
【００８４】
第３のアノード多孔質層は、アノード触媒層と接する面（第３の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、アノード拡散層と接する面（第４の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも小さい。
【００８５】
第１の実施形態の場合と同様にカソード多孔質層を用いるため、カソード触媒層への空気の取り込みを早くすることができる。また、発電によりカソードに生成した水が電解質膜を通してアノード触媒層に速やかに供給されるだけでなく、第３のアノード多孔質層の第４の面が水の透過を阻止することができるため、第３のアノード多孔質層とアノード触媒層との間だけではなく第３のアノード多孔質層内にも水を溜めることができる。その結果、アノード拡散層の水による目詰まりを低減することができるため、燃料室およびアノード拡散層からの燃料供給が阻害されない。
【００８６】
また、第３のアノード多孔質層とアノード触媒層で保持できる水の量が増加したことから、燃料が純メタノールである場合には、第１あるいは第２のアノード多孔質層を用いる場合に比してメタノールが効率的に希釈され、燃料効率がより良化するため、出力が向上されると共に出力の安定性も改善される。
【００８７】
第３のアノード多孔質層は、第４の面の透気抵抗度を２０〜５００ガーレ秒の範囲内とし、かつ第３の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下の第４の面よりも小さい値にすることが望ましい。第４の面の透気抵抗度を２０〜５００ガーレ秒の範囲内にすることによって、アノード触媒層に供給された水が第３のアノード多孔質層を透過するのを抑制することができるため、アノード触媒層及び第３のアノード多孔質層に保持される水の量を多くすることができる。また、第３の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下の第４の面よりも小さい値にすることによって、第３のアノード多孔質層における燃料の拡散を促すことができるため、十分な量の燃料をアノード触媒層に供給することができる。これらの結果、出力及び出力の安定性をさらに改善することができる。第４の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下であり、第３の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、１０ガーレ秒、１００ガーレ秒以下である。
【００８８】
第１〜第３のアノード多孔質層は、疎水性を有することが望ましい。これにより、アノード多孔質層における気体の拡散性をより良好にすることができると共に、アノード拡散層への水の混入をさらに抑制することができる。アノード多孔質層が疎水性を有するためには、アノード多孔質層に撥水剤を含有させることが望ましい。撥水剤については、カソード多孔質層の場合と同様なものを使用することができる。
【００８９】
第１〜第３のアノード多孔質層は、アノード触媒層とアノード拡散層との導通を良好にするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、例えば、第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００９０】
第１〜第３のアノード多孔質層は、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）に説明する方法で作製される。
【００９１】
（ａ）基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料と撥水剤と溶媒とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成することにより、アノード多孔質層が得られる。また、カーボンペーパーの片面のみにスラリーを塗布し、乾燥もしくは焼成することによっても、アノード多孔質層が得られる。なお、カーボンペーパーには、撥水処理が施されていても、いなくても良い。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
【００９２】
（ｂ）カーボンペーパー以外の基材に上記スラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成した後、得られた層を基材から剥離することによっても、アノード多孔質層を作製することが可能である。
【００９３】
上記（ａ）及び（ｂ）の方法に示す通りに、アノード多孔質層には、カーボンペーパーを含むもの、あるいは含まないものを使用することができる。
【００９４】
（ｃ）スラリー中に撥水剤を添加する代わりに、撥水剤を含まないスラリーを用いてアノード多孔質層を作製した後、得られたアノード多孔質層を撥水剤の溶液に浸漬処理しても良い。
【００９５】
第１〜第３のアノード多孔質層の透気抵抗度は、例えば、前述した（１）〜（７）の方法により調整することができる。
【００９６】
第１〜第３のアノード多孔質層の厚さは、３００μｍ〜４００μｍの範囲にあることが望ましい。
【００９７】
以下、第２の実施形態を図７を参照して説明する。なお、図７では、前述した図４〜図６で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
【００９８】
第２の実施形態で使用される膜電極接合体１では、図７に示すように、燃料極５において、燃料極触媒層８と燃料極ガス拡散層９の間に、アノード多孔質層としての燃料極多孔質層１７が配置されている。
【００９９】
燃料極多孔質層１７は、例えば、カーボンペーパーからなる導電性多孔質基材１７ａと、導電性多孔質基材１７ａの一方の面に形成され、燃料極触媒層８と接する第３の面を有する疎水性導電性多孔質部１７ｂと、導電性多孔質基材１７ａの他方の面に形成され、燃料極ガス拡散層９と接する第４の面を有する疎水性導電性多孔質部１７ｃとを有する。
【０１００】
疎水性導電性多孔質部１７ｂの第３の面の透気抵抗度と疎水性導電性多孔質部１７ｃの第４の面の透気抵抗度は、等しくするか、第３の面の透気抵抗度を第４の面に比して大きく又は小さくすることができる。
【０１０１】
本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図４〜図７に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【０１０２】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【０１０３】
（実施例１）
＜燃料極ガス拡散層の作製＞
まず、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。このカーボンペーパーを燃料極ガス拡散層として用いた。
【０１０４】
＜燃料極触媒層の作製＞
白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥することにより、燃料極触媒層を形成した。
【０１０５】
＜空気極多孔質層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５３．０ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５８．１ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１０６】
＜空気極の作製＞
白金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。得られたスラリーを、基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、空気極触媒層を形成した。
【０１０７】
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜として、固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用い、最初にこの電解質膜と空気極触媒層を重ね合わせ、さらに空気極触媒層に撥水MPLを、透気抵抗度の大きい面（第１の面）が空気極触媒層と接するように重ね、さらに空気極ガス拡散層として気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせたのと逆の面に触媒層が電解質膜側になるように燃料極を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ2とした。また、燃料極ガス拡散層及び空気極ガス拡散層の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定したところ、それぞれ、０．１７５ガーレ秒であった。
【０１０８】
＜燃料電池の組み立て＞
続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極導電層および空気極導電層を形成した。
【０１０９】
上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレームとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【０１１０】
また、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が２８％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【０１１１】
上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを２５ｍｌ注入し、温度２０℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。上記測定を１５０回連続で行い、１４１〜１５０回分の最大出力の平均値を算出し、その結果を下記表１に示す。
【０１１２】
（実施例２）
＜燃料極多孔質層の作製＞
透気抵抗度が０．０５ガーレ秒のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５２．３ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５２．４ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１１３】
得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）及び燃料極ガス拡散層と接する面（第４の面）の透気抵抗度が下記表１に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
【０１１４】
（実施例３）
＜燃料極多孔質層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）４２．５ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５２．４ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１１５】
得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）及び燃料極ガス拡散層と接する面（第４の面）の透気抵抗度が下記表１に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
【０１１６】
（実施例４）
＜燃料極多孔質層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５３．０ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５９．３ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１１７】
得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）の透気抵抗度が大きくなるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
【０１１８】
（実施例５）
＜燃料極多孔質層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）４２．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）４９．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１１９】
得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）の透気抵抗度が大きくなるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
【０１２０】
（比較例１）
燃料極及び空気極の双方に撥水ＭＰＬを設けないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
【０１２１】
（比較例２）
＜空気極多孔質層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５３．０ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５３．０ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１２２】
得られた空気極撥水ＭＰＬを、空気極触媒層と接する面（第１の面）及び空気極ガス拡散層と接する面（第２の面）の透気抵抗度が下記表１に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
【表１】
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【０１２３】
表１から明らかなように、第１の面の透気抵抗度が第２の面に比して大きい空気極多孔質層を備えた実施例１〜５の燃料電池は、空気極多孔質層を持たない比較例１の燃料電池、第１の面と第２の面の透気抵抗度がほぼ等しい空気極多孔質層を備えた比較例２の燃料電池に比して、最大出力が大きい。特に、実施例１〜５のうち、燃料極多孔質層を備えている実施例２〜５の最大出力が、実施例１に比して大きかった。実施例２と実施例３の比較から、透気抵抗度が１０〜１００ガーレ秒の範囲にある実施例２の最大出力が高いことがわかる。実施例４と実施例５の比較からも同様な傾向があることがわかる。
【０１２４】
（実施例６）
＜空気極多孔質層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５２．３ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５８．１ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１２５】
得られた空気極撥水ＭＰＬを、空気極触媒層と接する面（第１の面）の透気抵抗度が大きくなるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製し、純メタノール注入量が２０ｍＬ、温度２５℃、相対湿度５５％の環境で、出力の最大値(最大出力）を電流値と電圧値から測定した。上記測定を１５０回連続で行い、１０回毎に１０回分の最大出力の平均値を算出した。そのうちの１〜１０回分の最大出力の平均値をＡ1、１４１〜１５０回分の最大出力の平均値をＡ2とし、平均値の変動率（％）を、（Ａ1−Ａ2）／Ａ1から算出し、その結果を下記表２に示す。
【０１２６】
（実施例７）
＜燃料極多孔質層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５３．０ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５３．０ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１２７】
得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）及び燃料極ガス拡散層と接する面（第４の面）の透気抵抗度が下記表２に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
【０１２８】
（実施例８）
＜燃料極多孔質層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）４２．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）４２．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１２９】
得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）及び燃料極ガス拡散層と接する面（第４の面）の透気抵抗度が下記表２に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
【０１３０】
（実施例９）
＜燃料極多孔質層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５９．２ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５２．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１３１】
得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）の透気抵抗度が小さくなるように配置すること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
【０１３２】
（実施例１０）
＜燃料極多孔質層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）４９．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）４２．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１３３】
得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）の透気抵抗度が小さくなるように配置すること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
【０１３４】
（比較例３）
燃料極及び空気極の双方に撥水ＭＰＬを設けないこと以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
【０１３５】
（比較例４）
＜空気極多孔質層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５２．３ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（VALCAN）５２．３ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
【０１３６】
得られた空気極撥水ＭＰＬを、空気極触媒層と接する面（第１の面）及び空気極ガス拡散層と接する面（第２の面）の透気抵抗度が下記表２に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
【表２】
2009289620.tif 000004
【０１３７】
表２から明らかなように、第１の面の透気抵抗度が第２の面に比して大きい空気極多孔質層を備えた実施例６〜１０の燃料電池は、空気極多孔質層を持たない比較例３の燃料電池、第１の面と第２の面の透気抵抗度がほぼ等しい空気極多孔質層を備えた比較例４の燃料電池に比して、出力変動が小さい。特に、実施例６〜１０のうち、燃料極多孔質層を備えている実施例７〜１０の出力変動が、実施例６に比して小さく、燃料極多孔質層の第３の面の透気抵抗度が第４の面に比して小さい実施例９，１０の出力変動が最も小さかった。実施例７と実施例８の比較から、透気抵抗度が１０〜１００ガーレ秒の範囲にある実施例７の出力変動が小さいことがわかる。実施例９と実施例１０の比較からも同様な傾向があることがわかる。
【０１３８】
上記実施の形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず反応によって生成した水を燃料極側で利用する構造のものであれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。
【０１３９】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】王研式（背圧式）透気抵抗度測定機の模式図。
【図２】図１の測定機の流路に関する模式図。
【図３】ガーレ式測定機の流路についての模式図。
【図４】本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。
【図５】図４の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【図６】図４の燃料電池の膜電極接合体の拡大断面図。
【図７】第２の実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図。
【符号の説明】
【０１４１】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…燃料分配機構、３…燃料収容部、４…流路、５…アノード（燃料極）、６…カソード（空気極）、７…電解質膜、８…燃料極触媒層、９…燃料極ガス拡散層、１０…空気極触媒層、１１…空気極多孔質層、１１ａ…導電性多孔質基材、１１ｂ，１１ｃ…撥水性導電性多孔質部、１２…空気極ガス拡散層、１３…導電層、１４…カバープレート、１５…Ｏリング、１６…ポンプ、１７…燃料極多孔質層、１７ａ…導電性多孔質基材、１７ｂ，１７ｃ…撥水性導電性多孔質部、２１…燃料注入口、２２…燃料排出口、２３…燃料分配板、２４…空隙部、１０１…測定端、１０２…測定サンプル、１０３，１０８，１１１，１１３…細管、１０４…水柱圧力計、１０５…側圧室（Ｂ室）、１０６…ノズル、１０７…定圧室（Ａ室）、１０９…外部圧縮源、１１０…圧力ゲージ、１１２…Ｇ室。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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