(57)【要約】【課題】エッチング中は酸やアルカリ等のエッチング液により浸食されることなく被着体を保護し、エッチング終了後のテープ剥離の際に被着体を汚染することなく容易に剥離可能な再剥離性粘着テープを提供すること。【解決手段】本発明の再剥離性粘着テープは、基材フィルムと、基材フィルム上に直接又は間接的に設けられ、カルボキシル基を実質的に含有しない（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる粘着剤層とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、
前記基材フィルム上に直接又は間接的に設けられ、カルボキシル基を実質的に含有しない（メタ）アクリル系樹脂組成物を主成分とする粘着剤層と
を有することを特徴とする再剥離性粘着テープ。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステルと、これに共重合可能な極性基含有モノマーからなる共重合体又はその混合物を含み、
前記粘着剤層の、ＦＴ-ＩＲのＡＴＲ法により求めたエステル結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動である１７２８ｃｍ−１付近のピークの半値幅が２５ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１に記載の再剥離性粘着テープ。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の再剥離性粘着テープ。
【請求項４】
前記極性基含有モノマーは、水酸基含有（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の再剥離性粘着テープ。
【請求項５】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の再剥離性粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、ガラス、セラミック、プラスチック等からなるプリント配線基板や、その他結晶性脆性材料等からなる板状の基板等をエッチングする際に、非エッチング面に貼り合わされ、エッチング処理時のマスキングに用いられる、再剥離性粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線基板等のエッチング処理時に使用されるマスキング材として、基材フィルム上に粘着剤層が形成された、再剥離性を有するマスキングテープが使用されている。一般に、基材フィルムの材料としては、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、エラストマー等が使用され、粘着剤層の材料としては、ゴム系、シリコーン系、アクリル系等の粘着剤が使用されている。また、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂からなる基材フィルム上に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの２種以上と、ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーとの共重合体を用いた粘着剤層が形成された表面保護フィルムが開示されている。
【特許文献１】特許第３９５０５４４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のマスキングテープでは、水溶性液体であるエッチング液がマスキングテープと被着体との間に浸入し、酸やアルカリ等のエッチング液によって非エッチング面が浸食される場合がある。また、エッチング終了後にマスキングテープを剥離する際に、粘着剤層の凝集破壊が起こり、被着体に糊残りが生じる場合もある。したがって、マスキングテープに使用される粘着剤には、エッチング中は非エッチング面がエッチング液で浸食されないよう被着体を保護し、エッチング終了後は被着体から容易に剥離できることが求められている。
【０００４】
そこで、本発明は、エッチング中は酸やアルカリ等のエッチング液により浸食されることなく被着体を保護し、エッチング終了後のテープ剥離の際に被着体を汚染することなく容易に剥離可能な再剥離性粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題につき鋭意検討したところ、粘着剤層を、親水性であるカルボキシル基を実質的に含有しない（メタ）アクリル系樹脂組成物で構成することで、酸やアルカリ等のエッチング液の浸入を抑制し、非エッチング面のエッチング液による侵食を抑制することができるとともに、エッチング終了後には粘着剤層が凝集破壊することなく且つ容易に剥離できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の態様は、基材フィルムと、前記基材フィルム上に直接又は間接的に設けられ、カルボキシル基を実質的に含有しない（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる粘着剤層とを有することを特徴とする再剥離性粘着テープである。
【０００７】
本発明の第２の態様は、前記第１の態様にかかる再剥離性粘着テープにおいて、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステルと、これに共重合可能な極性基含有モノマーからなる共重合体又は混合物を含み、前記粘着剤層の、ＦＴ-ＩＲのＡＴＲ法により求めたエステル結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動である１７２８ｃｍ−１付近のピークの半値幅が２５ｃｍ−１以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第３の態様は、前記第２の態様にかかる再剥離性粘着テープにおいて、前記（メタ）アクリル酸エステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第４の態様は、前記第２又は第３の態様にかかる再剥離性粘着テープにおいて、前記極性基含有モノマーは、水酸基含有（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第５の態様は、前記第４の態様にかかる再剥離性粘着テープにおいて、前記水酸基含有（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エッチング中は酸やアルカリ等のエッチング液により浸食されることなく被着体を保護し、エッチング終了後のテープ剥離の際に被着体を汚染することなく容易に剥離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の再剥離性粘着テープは、基材フィルムと、基材フィルム上に直接又は間接に設けられた粘着剤層とを有し、粘着剤層は、カルボキシル基を実質的に含有しない（メタ）アクリル系樹脂組成物から構成される。
【００１３】
親水性のカルボキシル基を粘着剤層中に含む場合、粘着剤の親水性が高くなり、水溶性液体であるエッチング液が浸入しやすくなることから、非エッチング面が酸やアルカリのエッチング液により浸食されやすい。さらに、例えばＮａＯＨ／Ｈ２ＯやＮａ２ＣＯ３／Ｈ２Ｏ等のアルカリ下では、カルボキシル基がＣＯＯ−とＨ＋に電離するため、水溶液中に存在するＣＯＯ−とＮａ＋とが結合しやすく、アルカリエッチング液が粘着剤に浸透しやすいものと思われる。これに対し、本発明においては、粘着剤層を、カルボキシル基を実質的に含有しない（メタ）アクリル系樹脂組成物から構成するので、エッチング液の浸入を抑制するとともに、酸やアルカリに対する耐性を向上させることができる。よって、酸やアルカリ等のエッチング液により侵食されることなく被着体を保護することが可能となる。また、エッチング終了後のテープ剥離の際には、粘着剤層が凝集破壊することなく、容易に剥離することができる。
【００１４】
一般には、アクリル系粘着剤では、（メタ）アクリル酸及び／又は水酸基含有（メタ）アクリレートを反応性樹脂として含み、これらを架橋剤と反応させるが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸が実質的に配合されていないか、または、配合したとしても重合や架橋反応によりカルボキシル基が消失しているものを含む。
本発明において、カルボキシル基を実質的に含まないとは、分析装置等で検出が困難なレベルであり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のことである。
【００１５】
カルボキシル基を含有しない（メタ）アクリル系樹脂組成物としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これに共重合可能な極性基含有モノマーからなる共重合体又はその混合物が好適に用いられる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。
前記極性基含有モノマーは、水酸基含有（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸を用いる場合には、架橋剤のイソシアネート基やエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を反応させることで、反応後の樹脂組成物は、実質的にカルボキシル基を含まない状態とすることができる。
【００１６】
（メタ）アクリル系樹脂組成物の分子量は、重量平均分子量で２０万〜１５０万が好ましい。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、−６０℃〜−２０℃が好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル系樹脂組成物には、架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、メラミン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部が好ましい。
【００１８】
粘着剤層中のカルボキシル基の有無は、例えば、ＡＴＲ法を用いたＦＴ-ＩＲ測定により確認することができる。
図１に、ＡＴＲ法を用いたＦＴ-ＩＲ測定の結果の例を示す。スペクトルＡは、カルボキシル基を含有しないアクリル系粘着剤の吸収スペクトルであり、スペクトルＢは、カルボキシル基を含有するアクリル系粘着剤の吸収スペクトルである。
【００１９】
スペクトルＡ及びＢにおいて、１７２８ｃｍ−１付近にエステル結合由来のＣ＝Ｏの吸収が確認される。スペクトルＢの１７０８ｃｍ−１付近には、カルボキシル基由来のＣ＝Ｏの吸収がショルダーピークとして確認される。したがって、カルボキシル基の含有量によりショルダーピークの大小は異なるが、例えば、１７２８ｃｍ−１ピークの半値幅によって、カルボキシル基の存在を確認することが可能である。本発明においては、カルボキシル基を実質的に含まないとは、１７２８ｃｍ−１のピークの半値幅が好ましくは２５ｃｍ−１以下であることを示す。
【００２０】
本発明の再剥離性粘着テープの基材フィルムとしては、エッチング液やエッチング時の温度により溶解あるいは溶融しないもの、あるいは分解しないものであれば制限なく使用することができる。このような要求特性を満足する基材フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらが任意の組合せで混合されたものや、多層化されたものを用いることができる。また、基材フィルム上にシリカやアルミナなどの無機物が蒸着されていてもよい。
【００２１】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
＜再剥離性粘着テープの調整＞  粘着剤層として使用した（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び基材フィルムを以下に示す。
（（メタ）アクリル系樹脂組成物Ａ）
ブチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（質量比９４：６）からなる、カルボキシル基を含有しないアクリル系共重合体、重量平均分子量約７０万
【００２３】
（（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｂ）
ブチルアクリレート及びアクリル酸（質量比９７：３）からなる、カルボキシル基含有アクリル系共重合体、重量平均分子量約７０万
【００２４】
（（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｃ）
２−エチルヘキシルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（質量比９４：６）からなる、カルボキシル基を含有しないアクリル系共重合体、重量平均分子量約８０万
【００２５】
（（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｄ）
２−エチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸（質量比９７：３）からなる、カルボキシル基含有アクリル系共重合体、重量平均分子量約８０万
【００２６】
（基材フィルムａ）
厚さ７５μｍのポリエステル製フィルム
（基材フィルムｂ）
厚さ４０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム
【００２７】
各（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部に対し、イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン製コロネートＬ）を表１及び２にしたがって配合し、基材フィルムに乾燥後の塗布厚さが２５μｍになるように塗布し、１１０℃で２分乾燥して実施例１〜８及び比較例１〜８の粘着テープを得た。
【００２８】
＜測定及び評価＞
各粘着テープについて、以下の測定、評価を行った。
【００２９】
（耐エッチング性）
６インチのシリコンウエハのミラー面側に、２５ｍｍ角の粘着テープのサンプルを貼り合わせ、１時間放置後に７０℃の１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に浸漬した。
２０分浸漬してもエッチング液の浸入が確認されなかったものを◎、
１０分以上、２０分未満の浸漬でエッチング液の浸入が確認されたものを○、
１０分未満の浸漬でエッチング液の浸入が確認されたものを×
としてランク付けした。
【００３０】
（粘着力）
シリコンウエハに２５ｍｍ幅×５０ｍｍ長の粘着テープを貼り、１時間放置後に、剥離角度９０度、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎでテープを剥離し、粘着力を測定した。
【００３１】
（糊残り）
粘着力測定でのテープ剥離後に、シリコンウエハ上の糊残りを目視で観察した。
シリコンウエハ上に糊残りが確認されなかったものを○、
シリコンウエハ上に糊残りが確認されたものを×
としてランク付けした。
【００３２】
（ＡＴＲ法を用いたＦＴ-ＩＲ測定）
ＦＴ-ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＮＥＸＵＳ４７０）のＡＴＲ法モードを用いて、以下の条件にて、粘着テープのＦＴ-ＩＲ測定を行った。
使用セル：ＺｎＳｅプリズム
スキャン回数：１００回
入射角：４５度
【００３３】
ＡＴＲ法における測定サンプルへの測定波長の進入深さｄは、下記の（式１）で求められる。測定サンプルの屈折率η２により変わるが、通常のアクリル系粘着剤等においては、ｎ２＝１．５で近似することができる。よって、各入射光のサンプル進入深さｄは、測定サンプル間で同等であると近似できる。サンプルの屈折率は、アッベ屈折計等を用いて測定することができる。測定サンプルの屈折率ｎ２が１．５から大きく異なる場合は、進入深さｄが屈折率１．５と同等の深さとなるように吸収強度を補正する。
ｄ＝λ／（２π（ｓｉｎ２θ−（ｎ２／ｎ１）２）１／２）
λ：ＡＴＲ結晶中での測定波長、θ：入射角、ｎ２：測定サンプルの屈折率、
ｎ１：ＡＴＲ結晶の屈折率（ＺｎＳｅの場合ｎ1＝２．４）
ＦＴ−ＩＲ測定から得られたスペクトルから、１８００ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１をベースラインとして、１７２８ｃｍ−１付近のピークに対する半値幅を求めた。
【００３４】
以上の測定及び評価結果を、表１及び２に併せて示す。総合判定として、耐エッチング性、糊残りのいずれかが◎の場合を◎、どちらも○の場合を○、耐エッチング性、糊残りでいずれかが×の場合を×として判定した。
【００３５】
【表１】
2009209223.tif 000002
【００３６】
【表２】
2009209223.tif 000003
【００３７】
カルボキシル基を含有しないアクリル系共重合体を用いた実施例１〜８の粘着テープは、耐エッチング性に優れるとともに、糊残りが発生せず、凝集破壊のない良好な剥離性を有することが確認できた。
【００３８】
これに対し、比較例１〜８の粘着テープは、カルボキシル基含有アクリル系共重合体からなる粘着剤層を有することから、耐エッチング性に劣るか、または、剥離不良（糊残り）が発生した。比較例５、６では、硬化剤が少ないため粘着力が高まり、界面からのエッチング液の浸入を防ぐことができたが、自身の粘着力によって剥離時の糊残りが増大する結果となった。これは、極性基含有モノマーとして比較例５，６で使用したアクリル酸は、実施例５，６で使用した水酸基含有（メタ）アクリレートと比較して粘着力が高いことに起因するものであり、カルボキシル基を有している組成では、耐エッチング性と糊残りのバランスを取ることができないことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明及び比較例の粘着剤樹脂組成物の、ＦＴ−ＩＲ測定による吸収スペクトルを表すグラフである。
【図１】
2009209223.tif 000004