(57)【要約】      （修正有）【課題】非画像部の汚れ防止性とその持続性、及び画像部と支持体との密着性に起因する耐刷性のいずれにも優れた平版印刷版原版を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に、特定の構造（１）で表される構造単位及び特定の構造（２）で表される構造単位を含むブロック共重合体を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含むブロック共重合体を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
2009086326.tif 000048
〔上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ１は、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｙは、酸性基又はその塩を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【化２】
2009086326.tif 000049
〔上記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｚは、炭素数０〜３０の置換基を表す。ただし、上記一般式（２）は、酸性基を含まない。〕
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＹは、ＣＯ２Ｈ基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基、若しくはフェノール性水酸基、又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
上記一般式（２）におけるＺは、オニウム基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
上記一般式（２）におけるＺは、アルキル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が１５〜９５モル％であり、かつ、上記一般式（２）で表される構造単位の含有量が５〜８５モル％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が３０〜８０モル％であり、かつ、上記一般式（２）で表される構造単位の含有量が２０〜７０モル％であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像形成層が、赤外線レーザで記録可能であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像形成層が、赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像形成層が、２層以上の積層構造を有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関し、詳しくは、非画像部の汚れ防止性、及び、画像部の耐刷性に優れた平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、平版印刷版の耐刷性を向上させることなどを目的として、アルミニウム板に粗面化処理その他の表面処理を施すことにより製造されている。粗面化処理の方法としては、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）、化学的粗面化処理（化学的エッチング）、更に、これらの粗面化処理を組み合わせた方法が知られている。
平版印刷版原版では、表面に形成される画像形成層の組成や支持体と画像形成層との密着性が耐刷性に大きな影響を与え、この観点からも、粗面化の状態を制御することで画像形成層との密着性を向上させる技術が一般に採用されている。
なかでも、機械的粗面化処理により比較的大きな凹凸と、それに引き続き行われる電気化学的粗面化処理によるより小さな凹凸を形成することで、画像形成層の密着性、耐刷性やアルミニウム支持体表面の親水性向上を図る技術が有用である。
機械的粗面化処理としては、回転するナイロンブラシとアルミニウム板との間に研磨剤のスラリーを吹き付ける方法が一般的に知られている。また、電解粗面化処理としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法が知られている。
【０００３】
支持体表面の感光層に対する密着性の改良に関しては、上述のアルミニウム基板表面の処理に加え、基板と感光層との間に、密着性の改良、現像性の改良、汚れ性の改良などを目的として、中間層（下塗り層、あるいは、密着改良層とも呼ばれることがある）を設置することが知られている。
公知の例としては、基板表面に、酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する構成成分を有する高分子化合物を含有する中間層を設ける例などが開示されている。（特許文献１参照）。該特許文献においては、ＪＩＳ  １０５０の高純度アルミニウムを支持体とした場合に、優れた性能を発現すると記載されている。このような表面処理技術は、高い耐刷性と低い汚れ性を両立する上で有効な手段である。
なお、従来の中間層に用いられている化合物はランダム共重合体構造をとるものに限られ、ブロック共重合体のように、分子構造を精密に制御したものは知られていない。
【０００４】
近年、近赤外から赤外域に発光波長を有するレーザを光源とし、ディジタルデータから直接製版を行うダイレクト刷版用の平版印刷版原版が広く用いられている。これは、従来汎用の紫外線露光により製版する画像形成層に比較し、白灯下の取り扱い性や保存安定性に優れるため、注目されている。
公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版においては、アルカリ水溶液可溶性樹脂としてノボラック樹脂等が使用されている。なかでも、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像形成層を有するものが、高品質の画像が得られる優れた赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版として開示されている（例えば、特許文献３、参照）。
また、ネガ型平版印刷版原版としては、重合開始剤、重合性化合物及び光を吸収して熱を発生する物質を含み、露光領域が重合硬化するラジカル重合型の画像形成層や、熱溶融性の粒子やマイクロカプセルを含み、露光領域が融着して疎水性領域を形成する特に湿式現像処理を必要としない無処理型の画像形成層などを有するものが挙げられる。
【０００５】
これらのポジ型およびネガ型平版印刷版原版については、近年、更なる高耐刷化が望まれているが、既知の中間層を用いた場合にはその性能に限界があり、一層の高耐刷性を与えるとともに低汚れ性を維持できる新規な界面密着技術が中間層に求められている。
【特許文献１】特開平１０−２８２６４５号公報
【特許文献２】特開平７−２８５２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題を考慮した本発明の目的は、非画像部の汚れ防止性、及び、画像部と支持体との密着性に起因する耐刷性、のいずれにも優れた平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究した結果、アルミニウム支持体表面に、特定の高分子化合物を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に形成することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の構成を有する。
本発明の平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含むブロック共重合体を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2009086326.tif 000002
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ１は、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｙは、酸性基又はその塩を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。
【００１１】
【化２】
2009086326.tif 000003
【００１２】
上記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｚは、炭素数０〜３０の置換基を表す。ただし、上記一般式（２）は、酸性基を含まない。
【００１３】
本発明において、上記一般式（１）におけるＹは、ＣＯ２Ｈ基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基、若しくはフェノール性水酸基、又はその塩であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、上記一般式（２）におけるＺは、オニウム基であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、上記一般式（２）におけるＺは、アルキル基であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が１５〜９５モル％であり、かつ、上記一般式（２）で表される構造単位の含有量が５〜８５モル％であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が３０〜８０モル％であり、かつ、上記一般式（２）で表される構造単位の含有量が２０〜７０モル％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の平版印刷版原版における画像形成層は、以下の態様であることが好ましい。
・画像形成層が、赤外線レーザで記録可能である態様であり、特に、該画像形成層が赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
・画像形成層が、２層以上の積層構造を有する態様。
【００１９】
本発明の作用機構は明確ではないが、中間層に含有されるブロック共重合体は、従来公知のランダム共重合体に比べ、アルミニウム支持体吸着性の構造単位（例えば、上記一般式（１）で表される構造単位）が高密度に集積されているため、アルミニウム支持体と中間層との間に強固な吸着性が発現しているものと推定される。更に、同様な作用が中間層と画像形成層との間にも発現することにより、アルミニウム支持体と画像形成層との間に強固な密着性が発現して、高い耐刷性能が発現しているものと推定される。
一方、本発明の平版印刷版原版において、非画像部となる領域では、中間層に含有されるブロック共重合体がアルカリ現像液に対し容易に解離することから、中間層は支持体から溶解解除され易く、その結果、親水的なアルミニウム支持体が露出し、非画像部の汚れ防止性が良好なまま維持されているものと推定される。
本発明の平版印刷版原版の画像形成層としては、露光部が可溶化するポジ型、及び、露光部が不溶化するネガ型が知られており、本発明においては、ポジ型、ネガ型のいずれの画像形成層を有する場合においても優れた効果を奏するが、本発明における中間層は、ポジ型画像形成層を有する平版印刷版原版に特に好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、非画像部の汚れ防止性とその持続性、及び、画像部と支持体との密着性に起因する耐刷性、のいずれにも優れた平版印刷版原版を提供することができる。また、本発明によれば、低純度のアルミニウム基板を用いた場合においても高耐刷化と低汚れ性を両立することが可能で、良好な印刷性能を与えることができる、優れた平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含むブロック共重合体を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有することを特徴とする。
ここで、アルミニウム支持体上に中間層と画像形成層とをこの順に有するとは、支持体上にこの２層がこの順で積層されていることを意味し、必要に応じて設けられる層、例えば、バックコート層、下塗り層、オーバーコート層などの公知の層の存在を否定するものではない。
以下、平版印刷版原版を構成する各要素について順次説明する。
【００２２】
＜アルミニウム支持体＞
本発明の平版印刷版原版に使用されるアルミニウム支持体は、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更に、アルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
【００２３】
〔アルミニウム板〕
本発明に用いられるアルミニウム板について説明する。
本発明のアルミニウム板に用いるアルミニウム材の組成は既知のいかなるものであってもよく、一般に汎用の高純度アルミニウム板に加え、例えば、アルミニウム含有量が９９．４〜９０質量％である如き、比較的低純度のアルミニウム板も、同様に好ましく用いることができる。
従って、本発明における支持体として、通常、高品質の印刷版には適用し難い、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解させたＵＢＣ（Ｕｓｅｄ  Ｂｅｖｅｒａｇｅ  Ｃａｎ：使用済み飲料缶）地金を圧延して得られるアルミニウム材、或いは、ＵＢＣ地金を他のアルミニウム地金とを任意の割合で混合して調整した材料をも好適に用いることができる。
【００２４】
一般に、アルミニウム板に含まれてもよい異元素には、例えば、ケイ素、鉄、銅、チタン、ガリウム、バナジウム、亜鉛、クロム、ジルコニウム、バリウム、コバルト等があり、合金中の異元素の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、鉛、ニッケル、スズ、インジウム、ホウ素等が挙げられる。
【００２５】
アルミニウム板に含まれる異元素とその含有量としては、好ましくは、Ｆｅ：０．３〜１質量％、Ｓｉ：０．１５〜１質量％、Ｃｕ：０．１〜１質量％、Ｍｇ：０．１〜１．５質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、Ｚｎ：０．１〜１．５質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．１質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％であり、更に好ましくは、Ｆｅ含有量が０．３０超〜０．７０質量％、Ｓｉ含有量が０．２０〜０．５０質量％、Ｃｕ含有量が０．１０〜０．５０質量％、Ｔｉ含有量が０．０２〜０．３質量％、Ｍｇ含有量が０．５０〜１．５質量％、Ｍｎ含有量が０．１〜１．３質量％であり、Ｃｒ含有量が０．０１〜０．０８質量％、Ｚｎ含有量が０．１〜１．３質量％であり、更に、不可避不純物が含まれてもよいが、アルミニウム含有量は９５質量％以上であることが好ましく、アルミニウム含有量が９５〜９９．９９質量％の範囲のものが好適に用いられる。
【００２６】
アルミニウム板中の異元素は、電気化学的粗面化処理において生成するピットの均一性に大きく影響し、耐刷性、耐汚れ性及び露光安定性を高い水準でバランスよく実現することができる均一なピットを生成させるためには、異元素の種類、添加量等の高度な調整が必要である。本発明によれば、後述する中間層の存在により、高純度アルミニウム板のみならず、異元素の含有量が多いアルミニウム板により形成された支持体を使用した場合においても、良好な印刷性能を与える優れた平版印刷版原版を作製することが可能である。
【００２７】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。
まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、或いは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００２８】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００２９】
次いで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
【００３０】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前若しくは後、又はその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００３１】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更に、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。
油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００３２】
本発明に用いられるアルミニウム板は、ＪＩＳに規定されるＨ１８の調質が行われているのが好ましい。
【００３３】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。なお、この０．２％耐力については、理化学事典第４版（岩波書店）、７４３ページに記載されており、汎用の引っ張り試験機を用いることにより測定することができる。
特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴への装着がしにくくなるため、用途に応じて、材質及び微量成分の添加量が適宜選択される。
また、アルミニウム板は、引張強度が１４０〜３００Ｎ／ｍｍ２、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１及びＺ  ２２０１に規定される伸びが１〜１０％であるのがより好ましい。
【００３４】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。
【００３５】
本発明で支持体として用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００３６】
本発明におけるアルミニウム支持体を作製するにあたっては、アルミニウム板に、必要に応じて、粗面化処理、陽極酸化処理、シリケート処理などの表面処理を行ってもよい。
以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００３７】
アルミニウム純度が低いアルミニウム板においては、良好で且つ均一な粗面化を達成するという観点から、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、及び化学的に表面を選択溶解させる方法の一部又は全部を施すことが困難である場合があるが、その場合であっても、本発明において後述する特定ポリマーからなる中間層を形成することで、表面親水性、及び、画像形成層との密着性が良好な平版印刷版用支持体を得ることが可能である。
【００３８】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００３９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
【００４０】
（シリケート処理）
本発明におけるアルミニウム支持体は、上記のように表面処理が施された後、その表面に、更に、シリケート処理を施すことが、中間層との密着強度向上の観点から好ましい。
シリケート処理を施す方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を任意に使用することができるが、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩を溶解した水溶液に、上記アルミニウム基材を浸漬する方法などが挙げられる。
この場合のアルカリケイ酸塩水溶液の濃度は、１〜３０質量％程度が好ましく、２〜１５質量％程度がより好ましい。また、該水溶液のｐＨは、２５℃でｐＨ１０〜１３程度が好ましい。本発明に係るシリケート処理は、このような水溶液を１５〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃に保ち、上記アルミニウム基材を０．５〜１２０秒間、好ましくは５〜６０秒間、該水溶液に浸漬することにより実施される。
【００４１】
シリケート処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。
また、上記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液には、該水溶液のｐＨを高くするために、水酸化物を添加してもよい。そのような水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。このような水酸化物の添加量は、該水溶液中０．０１〜１０質量％程度が好ましく、０．０５〜５．０質量％程度がより好ましい。
更に、アルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を添加してもよい。そのようなアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。このようなアルカリ土類金属塩又は第ＩＶＢ族金属塩は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。金属塩の添加量は、該水溶液中０．０１〜１０質量％程度がこのましく、０．０５〜５．０質量％程度がより好ましい。
【００４２】
また、シリケート処理の別の方法としては、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及びシリケートによる親水化処理を組合せた表面処理なども適用可能である。
【００４３】
このようなシリケート処理によって得られた金属ケイ酸塩皮膜はＳｉ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２で形成される。皮膜量はケイ光Ｘ線分析法により測定することができる。
【００４４】
＜中間層＞
本発明における中間層は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含むブロック共重合体（以下、適宜、「特定高分子化合物」と称する。）を含有することを特徴とする。
以下、本発明の中間層を構成する特定高分子化合物について詳しく説明する。
【００４５】
【化３】
2009086326.tif 000004
【００４６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ１は、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｙは、酸性基又はその塩を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。
【００４７】
【化４】
2009086326.tif 000005
【００４８】
上記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｚは、炭素数０〜３０の置換基を表す。ただし、上記一般式（２）は、酸性基を含まない。
【００４９】
以下、上記一般式（１）について詳細に説明する。
【００５０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シアノ基など）、又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。中でも、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００５１】
上記一般式（１）において、Ｌ１は、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。ここで、連結基とは少なくとも１個の非金属原子からなる多価の基を示し、好ましくは、原子数０〜６０の炭素原子、原子数０〜１０の窒素原子、原子数０〜５０の酸素原子、及び原子数０〜２０の硫黄原子の各原子を、単独で用いる、また、適宜組み合わせて得られる（ｎ＋１）価の基である。
例えば、Ｌ１が２価の連結基である場合、好ましくは、−ＣＲ２−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ＝Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、ビニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、ナフチレン基、及びビフェニレン基の各基が、単独で、また、適宜組合わされて構成されるものを挙げることができる。
また、Ｌ１が３価の連結基である場合、好ましくは、３置換のアミノ基、３置換のアルキル、３置換のアリール、３置換のアルケニルなどを挙げることができる。４価の連結基である場合の好ましい例としては、４置換のアンモニウム、４置換のアルキル、４置換のアリールなどを挙げることができる。
Ｌ１として特に好ましくは、単結合、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ａ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基、３置換のアミノ基、３置換のアルキル、３置換のアリール、及びこれらを組み合わせてなる連結基である（ａは０〜２０の整数）。
【００５２】
上記一般式（１）において、Ｙは、酸性基又はその塩を表す。ここで、酸性基としては、例えば、ＣＯ２Ｈ基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、ホウ酸基、などを挙げることができ、好ましくはＣＯ２Ｈ基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基であり、更に好ましくはＣＯ２Ｈ基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基であり、特に好ましくはＣＯ２Ｈ基、スルホン酸基である。
Ｙは、上記酸性基を１個のみ含んでいてもよく、上記のうち１種の酸性基を複数個含んでいてもよく、上記のうち複数種の酸性基を含んでいても良い。
【００５３】
上記一般式（１）におけるＹは塩を形成していてもよい。
塩を形成する際の対カチオンとしては、任意のものを挙げることができるが、好ましい例としては、例えば、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、２族の金属イオン（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、その他の金属イオン（アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛など）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン（メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを挙げることができる。好ましくは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は、有機アンモニウムイオンである。
なお、Ｙは対カチオンが複数存在する複塩であってもよい。
上記一般式（１）において、ｎは１〜６の整数であり、好ましくは、酸価と親疎水性とのバランスを取る点から１〜３の整数である。
【００５４】
以下、前記一般式（１）で表される構造単位の具体例について示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ただし、具体例において「４．５」とあるのは、ＰＥＯ部分が平均で４．５の繰返し数に相当する混合物であることを示す。
【００５５】
【化５】
2009086326.tif 000006
【００５６】
【化６】
2009086326.tif 000007
【００５７】
【化７】
2009086326.tif 000008
【００５８】
【化８】
2009086326.tif 000009
【００５９】
以下、上記一般式（２）について詳細に説明する。上記一般式（２）は、酸性基を含まないものであって、上記一般式（１）とは異なる構造を持つものである。
【００６０】
上記一般式（２）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シアノ基など）、又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００６１】
上記一般式（２）において、Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。ここで、連結基とは少なくとも１個の非金属原子からなる２価の基を示し、好ましくは、原子数０〜６０の炭素原子、原子数０〜１０の窒素原子、原子数０〜５０の酸素原子、及び原子数０〜２０の硫黄原子の各原子を、単独で用いる、また、適宜組み合わせて得られる２価の基である。
Ｌ２が２価の連結基である場合、好ましくは、−ＣＲ２−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ＝Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、ビニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、ナフチレン基、及びビフェニレン基の各基が、単独で、また、適宜組合わされて構成されるものを挙げることができる。
Ｌ２として特に好ましくは、単結合、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ａ−、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−（ａは０〜２０の整数）、フェニレン、−＊−（ＣＨ２）ｂ−（＊はベンゼン環を表し、ｂは１〜５の整数を表す）、及びこれらを組み合わせてなる連結基である。
【００６２】
上記一般式（２）において、Ｚは、炭素数０〜３０の置換基を表す。ただしＺは、酸性基を含まない置換基である。Ｚの例としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アリール基（例えば、フェニルなど）、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ���（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、アルコキシシリル基、シアノ基、ニトロ基、オニウム基などが挙げられる。これらの基は組み合わされて複合置換基を形成していてもよい。
【００６３】
上記一般式（２）のＺとして好ましい例としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アリール基（フェニルなど）、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、シアノ基、アルコキシシリル基、オニウム基などが挙げられる。これらの基は組み合わされて複合置換基を形成していてもよい。
【００６４】
また、上記一般式（２）のＺとして更に好ましくは、オニウム基及びアルキル基が挙げられる。
オニウム基については、正電荷を有することにより画像形成層と静電相互作用が可能であるため、耐刷性の向上に寄与するという点で好ましい。アルキル基については、疎水的であることにより画像形成層と疎水性相互作用が可能であるため、耐刷性の向上に寄与するという点で好ましい。さらにオニウム基については、シリケート処理したアルミニウム支持体との相互作用が可能なため、Ｚがオニウム基である上記一般式（２）で表される構造単位及び上記一般式（１）で表される構造単位を含むブロック共重合体が、界面密着剤として効果的に機能する点で好ましい。
【００６５】
Ｚがオニウム基である場合、Ｚとして好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくはアンモニウム、ホスホニウムあるいはスルホニウムであり、特に好ましくはアンモニウムである。Ｚの好ましい例としては、具体的には、例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、メチルモルホリノ基、ピリジニル基、トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム基、トリメチルホスホニウム基、トリエチルホスホニウム基、トリブチルホスホニウム基、トリヘキシルホスホニウム基などを挙げることができる。
オニウムの対アニオンとしては任意のものを選択できるが、好ましい例としては、例えば、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど）、硫酸イオン、スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなど）、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンなどを挙げることができる。
【００６６】
Ｚがアルキル基である場合、Ｚは、置換又は無置換のアルキル基であり、全体の炭素数が１〜３０であることが好ましい。Ｚとしては、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、２−ヒドロキシエチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−ポリ（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−ポリ（２−メトキシエトキシ）エチル、ベンジルなどを好ましく挙げることができる。
なお、上記一般式（２）のＺがアルキル基である場合、主鎖を構成する炭素原子、メチレン基以外の連結基（例えば、カルボニル基等）の炭素原子、又は炭素以外の原子、に直接結合するメチレン基までがＺに含まれる。また上記一般式（２）で表される構造単位において、末端のアルキル基が上記オニウム基の一部（具体的には、例えば、トリメチルアンモニウム基に含まれるメチル基等）である場合は、上記一般式（２）のＺがオニウム基となり、「上記一般式（２）のＺがアルキル基である場合」には含まれない。
【００６７】
以下に、一般式（２）で表される構造単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化９】
2009086326.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2009086326.tif 000011
【００７０】
【化１１】
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【００７１】
【化１２】
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【００７２】
【化１３】
2009086326.tif 000014
【００７３】
本発明における特定高分子化合物中の上記一般式（１）で表される構造単位の含有量は、１５〜９５モル％の範囲であることが好ましく、３０〜８０％の範囲であることがより好ましく、４０〜７５％の範囲であることが更に好ましい。
また、本発明における特定高分子化合物中の上記一般式（２）で表される構造単位の割合は、５〜８５モル％の範囲であることが好ましく、２０〜７０％の範囲であることがより好ましく、２５〜６０％の範囲であること更に好ましい。
【００７４】
また、本発明における特定高分子化合物中の上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位は、それぞれ１種類ずつのみであっても、２種類以上組み合わせても良く、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位（その他の構造単位）を更に含んでいてもよい。
【００７５】
その他の構造単位として好ましい単量体の例としては、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸ジアルキル、Ｎ―置換マレイミド、フマル酸ジアルキルなどを挙げることができる。
本発明における特定高分子化合物においてその他の構造単位を含む場合、その他の構造単位の含有量は、０．０１〜６０モル％の範囲であることが好ましく、１〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、５〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００７６】
本発明における特定高分子化合物（ブロック共重合体）の構造としては、−（Ａ）ｘ―（Ｂ）ｙ−のようなジブロック型、−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ａ）ｚ−、−（Ｂ）ｘ−（Ａ）ｙ−（Ｂ）ｚ−、−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−、−（Ａ）ｘ−（Ｃ）ｙ−（Ｂ）ｚ、あるいは−（Ｃ）ｘ−（Ａ）ｙ−（Ｂ）ｚ−等のようなトリブロック型、および更に多数のブロック単位からなる共重合体であっても良い。
なお、上記において、（Ａ）は上記一般式（１）で表される構造単位を示し、（Ｂ）は上記一般式（２）で表される構造単位を示す。また（Ｃ）は、（Ａ）及び（Ｂ）以外の構造単位を示し、上記一般式（１）で表される構造単位、上記一般式（２）で表される構造単位、及びその他の構造単位のいずれかを示す。さらに、ｘ、ｙ、及びｚは構造単位の個数を示す整数である。
【００７７】
本発明においては、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位とのジブロック型が好ましく用いられる。
この場合、ブロック共重合体中における構造単位の比率（すなわち、「上記一般式（１）で表される構造単位」の個数：「上記一般式（１）で表される構造単位」の個数）の平均値は、３０：７０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８５：１５がさらに好ましく、６０：４０〜８０：２０が最も好ましい。
【００７８】
また本発明における特定高分子化合物は、開始剤、ドーマント剤、連鎖移動剤などに由来する成分を、ポリマーの末端又は側鎖に含有していても良い。
【００７９】
本発明における特定高分子化合物の合成方法としては、常法により行うことができる。具体的には、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、逐次添加法、高分子反応法などの公知の方法から選択される任意の合成法が採用される。
【００８０】
本発明における特定高分子化合物の分子量は広範囲であってもよいが、光散乱法を用いた測定により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、また２，０００〜６００，０００の範囲であることが更に好ましい。また、この高分子化合物中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であることが好ましく、また１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８１】
以下に本発明の特定高分子化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１４】
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【００８３】
【化１５】
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【００８４】
【化１６】
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【００８５】
【化１７】
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【００８６】
【化１８】
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【００８７】
【化１９】
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【００８８】
【化２０】
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【００８９】
【化２１】
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【００９０】
【化２２】
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【００９１】
【化２３】
2009086326.tif 000024
【００９２】
【化２４】
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【００９３】
【化２５】
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【００９４】
【化２６】
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【００９５】
次に、本発明に係る特定高分子化合物（前述の具体例Ｉ−２及びＩ−３）の合成例を示す。
【００９６】
〔合成例１：高分子化合物Ｉ−２の合成〕
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン  ４．４ｇを取り、２−ｃｙａｎｏｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ  ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ  １０６ｍｇを添加した。別途、４−ビニル安息香酸  ５ｇ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）  ３８．８ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン  ２３ｇ、水  ２ｇに溶解した溶液Ａを作製した。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ３．７ｇ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）  １６．６ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン  １７ｇ、水  １．５ｇに溶解した溶液Ｂを作製した。
反応容器の内温を８０℃に調整し、窒素気流下で溶液Ａを５時間１５分かけて滴下した。引き続き、溶液Ｂを３時間３０分かけて滴下した。
反応溶液を冷却し、アセトニトリル５００ｍＬに滴下して生成した化合物を沈殿させ、更にアセトニトリル中で洗浄後乾燥して、高分子化合物Ｉ−２を６ｇ得た。
【００９７】
〔合成例２：高分子化合物Ｉ−３の合成〕
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン  ５ｇを取り、２−ｃｙａｎｏｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ  ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ  １１０ｍｇを添加した。別途、４−ビニル安息香酸  ３．７ｇ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）  ２８．８ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン  １８．５ｇ、水  １．５ｇに溶解した溶液Ｃを作製した。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ６．３ｇ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）  ２８．８ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン  ２７．５ｇ、水  ２．５ｇに溶解した溶液Ｄを作製した。
反応容器の内温を８０℃に調整し、窒素気流下で溶液Ｃを５時間１５分かけて滴下した。引き続き、溶液Ｄを３時間３０分かけて滴下した。
反応溶液を冷却し、アセトニトリル５００ｍＬに滴下して生成した化合物を沈殿させ、更にアセトニトリル中で洗浄後乾燥して、高分子化合物Ｉ−３を６ｇ得た。光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２万であった。本発明に係る他の高分子化合物も同様の方法で合成される。
【００９８】
〔中間層の形成〕
本発明おける中間層は、アルミニウム基板上に種々の方法により塗布して形成することができる。具体的には、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
即ち、第１の方法としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤、これらの混合溶剤、これら有機溶剤と水との混合溶剤に、前述の特定高分子化合物を溶解させた溶液を、アルミニウム支持体上に塗布、乾燥して設ける方法である。
また、第２の方法としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤、これらの混合溶剤、これら有機溶剤と水との混合溶剤に、前述の特定高分子化合物を溶解させた溶液中に、アルミニウム支持体を浸漬して高分子化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法である。
【００９９】
前者の方法では、特定高分子化合物を、好ましくは０．００５〜２０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０５〜５質量％の濃度で含む溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。
また、後者の方法では、特定高分子化合物を含む溶液の濃度は、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１００】
上述の特定高分子化合物を含む溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルスルホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機酸クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜５の範囲で使用することもできる。
【０１０１】
本発明における中間層の乾燥後の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは３〜５０ｍｇ／ｍ２であり、特に好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２である。上記被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと、十分な効果が得られない場合がある。また、１００ｍｇ／ｍ２より多くても同様である。
【０１０２】
なお、本発明における中間層中の特定高分子化合物は、１種を単独で含んでいてもよいし、構造単位の種類、構造単位の組成比、分子量などの異なるものを、２種類以上混合して含んでいてもよい。
【０１０３】
＜画像形成層＞
本発明においては、上述のようにして形成された中間層上に画像形成層を設けることで平版印刷版原版を得ることができる。
本発明において、ここに設けられる画像形成層は既知の任意のものであってよいが、ヒートモード又はフォトンモードで記録可能であるものが好ましく、効果の観点からは、赤外線レーザなどのヒートモード露光による画像形成が可能な画像形成層であることが好ましい。
また、画像形成層は単層構造であっても、複数の層からなる積層構造を有したものであってもよい。
以下に、画像形成層の種類の異なる各種の平版印刷版原版について説明する。
【０１０４】
（赤外線レーザ記録型平版印刷版原版）
本発明に好適な、赤外線レーザにより画像形成可能な平版印刷版原版について説明する。これらは、赤外線レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が変化する材料を用いるネガ型或いはポジ型の画像形成層、インク受容性領域を形成し得る疎水化前駆体を含有し、赤外線レーザの露光部に疎水化領域が形成される画像形成層など、公知の画像記録方式が任意に選択される。
【０１０５】
まず、ポジ型或いはネガ型の画像形成層について述べる。このような画像形成層は、赤外線レーザによる像様露光の後、アルカリ水溶液で現像処理され、アルカリ現像性が活性光線の照射により低下し、照射（露光）部が画像部領域となるネガ型と、逆に現像性が向上し、照射（露光）部が非画像部領域となるポジ型の２つに分けられる。
【０１０６】
ポジ型の画像形成層としては、相互作用解除系（感熱ポジ）画像形成層、公知の酸触媒分解系、ｏ−キノンジアジド化合物含有系等が挙げられる。これらは光照射や加熱により発生する酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成するものである。
【０１０７】
また、ネガ型の画像形成層としては、公知の酸触媒架橋系（カチオン重合も含む）画像形成層、重合硬化系画像形成層が挙げられる。これらは、光照射や加熱により発生する酸が触媒となり、画像形成層を構成する化合物が架橋反応を起こし硬化して画像部を形成するもの、或いは、光照射や加熱により生成するラジカルにより重合性化合物の重合反応が進行し、硬化して画像部を形成するものである。
本発明における中間層は、上記のいずれの画像形成層を形成した場合でも優れた効果を示すが、ポジ型画像形成層に好適に用いられる。
以下、それぞれの画像形成層について詳細に説明する。
【０１０８】
１．ポジ型画像形成層
本発明の好ましい態様として、アルカリ可溶性樹脂を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂中の５０質量％以上がノボラック樹脂である画像形成層を設けたポジ型画像形成層を有する平版印刷原版が挙げられる。より好ましい態様として、アルカリ可溶性樹脂と、スルホニウム化合物又はアンモニウム化合物と、を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂中の５０質量％以上がノボラック樹脂であり、赤外線レーザにより記録可能な画像形成層を設けたポジ型画像形成層を有する平版印刷原版が挙げられる。また、このポジ型画像形成層には、感度を高めるために、後述する（Ａ）赤外線吸収剤を含有することがより好ましい態様である。ポジ型画像形成層は単層であっても、複数の画像形成層からなる積層構造を有していてもよい。
【０１０９】
〔ノボラック型フェノール樹脂〕
まず、ノボラック型フェノール樹脂について説明する。ノボラック樹脂は、少なくとも１種のフェノール類を酸性触媒下、アルデヒド類又はケトン類の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
ここで、フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１１０】
好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールから選択されるフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドから選択されるアルデヒド類又はケトン類との重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【０１１１】
これらのノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）が、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００のものが用いられる。重量平均分子量がこの範囲内にあると、充分な皮膜形成性及び、露光部のアルカリ現像性に優れるため好ましい。
【０１１２】
画像形成層のバインダー樹脂として前記ノボラック樹脂を用いる場合、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダー樹脂のすべてが前記ノボラック樹脂であってもよく、また、それ以外の樹脂を併用することもできる。他の樹脂を併用する場合においても、ノボラック樹脂が主バインダーであることが好ましく、画像形成層を構成するバインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂）中に占めるノボラック樹脂の割合は５０質量％以上であることが好ましく、６５〜９９．９質量％の範囲であることが更に好ましい。
【０１１３】
併用可能なバインダー樹脂としては、一般に用いられる水不溶且つアルカリ可溶性の、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂以外のフェノール樹脂、例えば、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等も好ましく用いられる。併用可能な樹脂としては、具体的には、例えば、特開平１１−４４９５６号公報や、特開２００３−１６７３４３号公報などに記載のポリマーを挙げることができる。
【０１１４】
〔光熱変換剤〕
本発明における画像形成層は、光熱変換剤を含有することが好ましい。ここで用いられる光熱変換剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１１５】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１１６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１１７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１１８】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１１９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、特開２００５−９９６８５号公報の２６−３８頁に記載された化合物が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に特開２００５−９９６８５号公報の一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、本発明の感光性組成物で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１２０】
〔分解性溶解抑止剤〕
本発明におけるポジ型画像形成層には、更に分解性溶解抑止剤を添加することができる。特に、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質（分解性溶解抑止剤）を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩及び、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩がより好ましい。
【０１２１】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号、特開２００６−２９３１６２号公報、特開２００４−１１７５４６号公報の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開２００６−２９３１６２号公報、特開２００６−２５８９７９号公報に記載のスルホニウム塩を挙げることができる。
また、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）、特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）、特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）などで示されるジアゾニウム塩を挙げることができる。
【０１２２】
これ以外の好ましいオニウム塩として、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１２３】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１２４】
これらのオニウム塩は、１種類のみを用いても、複数の化合物を用いてもよい。また、画像形成層が積層構造を有する場合には、単一層のみに添加しても複数の層に添加してもよく、また、複数の種類からなる化合物を、層を分けて添加してもよい。
【０１２５】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１２６】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１２７】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは、本発明にかかる画像形成層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１２８】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１２９】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１３０】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る画像形成層中には、更に、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の添加量としては、本発明に係る画像形成層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１３１】
本発明に係る画像形成層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許６，１１７，９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。このような化合物の添加量としては、画像形成層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１３２】
また、本発明に係る画像形成層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでいてもよい。酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
【０１３３】
その他、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類を画像形成層に添加する場合、画像形成層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１３４】
また、本発明に係る画像形成層の塗布液を調製する場合には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１３５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３６】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１３７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。更に本発明に係る画像形成層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１３８】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
以上のようにして得られた本発明の画像記録材料における画像形成層は、皮膜形成性及び皮膜強度に優れ、且つ、赤外線の露光により、露光部が高いアルカリ可溶性を示す。
【０１３９】
２．ネガ型画像形成層
２−１．重合硬化層
ネガ型画像形成層の１つとして、重合硬化層が挙げられる。この重合硬化層には、（Ａ）赤外線吸収剤と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起して硬化する。
【０１４０】
２−２．酸架橋層
また、画像形成層の他の態様としては、酸架橋層が挙げられる。酸架橋層には、（Ｅ）光又は熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士或いは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、画像形成層中には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
【０１４１】
〔（Ａ）赤外線吸収剤〕
赤外線レーザで画像形成可能な画像形成層には、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは波長８００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１４２】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１４３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１４４】
【化２７】
2009086326.tif 000028
【０１４５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（Ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１４６】
【化２８】
2009086326.tif 000029
【０１４７】
一般式（Ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１４８】
【化２９】
2009086326.tif 000030
【０１４９】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１５０】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（Ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１５１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１５２】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１５３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１５４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５５】
顔料の粒径は、分散物の画像形成層塗布液中での安定性及び画像形成層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５７】
画像形成層中における、赤外線吸収剤の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が最も好ましい。この範囲において、高感度な記録が可能であり、非画像部における汚れの発生もなく、高画質の画像形成が可能である。
【０１５８】
〔（Ｂ）ラジカルを発生する化合物〕
ラジカル発生剤は、光、熱、或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に適用可能なラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、オキサゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アリールアジド化合物、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、チオキサントン類等のカルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素塩化合物、ジズルホン化合物等が挙げられる。
【０１５９】
本発明において、特に好適に用いられるラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、なかでも、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるオニウム塩が好ましく用いられる。
【０１６０】
【化３０】
2009086326.tif 000031
【０１６１】
式（Ｂ−１）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−は、無機アニオン又は有機アニオンを表す。
【０１６２】
式（Ｂ−２）中、Ａｒ２１は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【０１６３】
式（Ｂ−３）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
前記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＺ１１−、Ｚ２１−、Ｚ３１−は無機アニオン若しくは、有機アニオンを表すが、無機アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、過ホウ素酸イオン（ＢｒＯ４−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−等が挙げられ、有機アニオンとしては、有機ボレートアニオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、カルボン酸イオン、Ｒ４０−ＳＯ３Ｈ−、Ｒ４０−ＳＯ２−、Ｒ４０−ＳＯ２Ｓ−、Ｒ４０−ＳＯ２Ｎ−−Ｙ−Ｒ４０イオン（ここで、Ｒ４０は炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、を表す。）等が挙げられる。
【０１６４】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１６５】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１６６】
これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
これらのオニウム塩は、画像形成層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高感度な記録が達成され、また、印刷時における非画像部の汚れ発生が抑制される。
これらのオニウム塩は必ずしも画像形成層に添加されなくてもよく、画像形成層に隣接して設けられる別の層へ添加してもよい。
【０１６７】
〔（Ｃ）ラジカル重合性化合物〕
本態様における画像形成層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１６８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【０１６９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１７０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１７１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＶＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１７２】
一般式（ＶＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４２）ＯＨ
（ただし、Ｒ４１及びＲ４２は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１７３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１７４】
更に、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１７５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１７６】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、更に、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、画像形成層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像形成層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像形成層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、画像形成層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１７７】
〔（Ｄ）バインダーポリマー〕
このような画像形成層においては、画像形成層の膜性向上の観点から更にバインダーポリマーを使用することが好ましく、バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像形成層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１７８】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１７９】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１８０】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像形成層塗布液の全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で画像形成層中に添加される。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１８１】
次に、酸架橋層の構成成分について説明する。ここで用いられる赤外線吸収剤は、前記重合硬化型画像形成層におけるのと同様のものを用いることができる。
好ましい含有量は、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、更に０．５〜１０質量％が最も好ましい。
前記含有量の範囲において、高感度な記録が達成でき、更に、得られる平版印刷用の非画像部における汚れの発生が抑制される。
【０１８２】
〔（Ｅ）酸発生剤〕
本実施の形態において、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
上述の酸発生剤のうち、下記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）で表される化合物が好ましい。
【０１８３】
【化３１】
2009086326.tif 000032
【０１８４】
前記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ３は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましい。
【０１８５】
前記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）で表される酸発生剤の好ましい態様は、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１９７］〜［０２２２］に一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物として詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号に記載の方法により合成することができる。
【０１８６】
また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げることができ、中でも、下記一般式（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることができる。
【０１８７】
【化３２】
2009086326.tif 000033
【０１８８】
前記一般式（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）中、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−又はＲ７ＳＯ３−を表し、ここで、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
このようなオニウム塩は、特開平１０−３９５０９号公報段落番号［００１０］〜［００３５］に一般式（Ｉ）〜（III）の化合物として記載されている。
【０１８９】
酸発生剤の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が最も好ましい。
前記添加量が、０．０１質量％未満であると、画像が得られないことがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【０１９０】
〔（Ｆ）架橋剤〕
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（iii）エポキシ化合物
【０１９１】
以下、前記（ｉ）〜（iii）の化合物について詳述する。
前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１９２】
【化３３】
2009086326.tif 000034
【０１９３】
【化３４】
2009086326.tif 000035
【０１９４】
前記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）中、Ｌ１〜Ｌ８は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点で好ましい。
【０１９５】
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
なかでも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。
【０１９６】
（iii）  エポキシ化合物としては、１以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。
その他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１９７】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（iii）の化合物を用いる場合の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が最も好ましい。
前記添加量が、５質量％未満であると、得られる画像記録材料の画像形成層の耐久性が低下することがあり、８０質量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【０１９８】
本発明においては、架橋剤として、（ｉｖ）下記一般式（Ｆ−５）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【０１９９】
【化３５】
2009086326.tif 000036
【０２００】
前記一般式（Ｆ−５）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
上記のうち、高感度化が可能である点で、Ａｒ１としては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、炭素数１２以下のアルキルカルバモイル基、又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環、又はナフタレン環がより好ましい。
【０２０１】
上記Ｒ１、Ｒ２で表される炭化水素基としては、合成が容易であるという理由から、メチル基が好ましい。Ｒ３で表される炭化水素基としては、感度が高いという理由から、メチル基、ベンジル基等の炭素数７以下の炭化水素基であることが好ましい。更に、合成の容易さから、ｍは、２又は３であることが好ましく、ｎは１又は２であることが好ましい。
【０２０２】
〔（Ｇ）アルカリ水可溶性高分子化合物〕
本発明に適用可能な架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
【０２０３】
中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いればよい。
【０２０４】
また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化３６】
2009086326.tif 000037
【０２０６】
一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ１２とＲ１３が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ１４は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１５は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１６は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ１は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【０２０７】
これらのアルカリ可溶性高分子としては、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されている。
本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【０２０８】
アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量としては、画像形成層の全固形分に対し５〜９５質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質量％が最も好ましい。
アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、５質量％未満であると、画像形成層の耐久性が劣化することがあり、９５質量％を超えると、画像形成されないことがある。
【０２０９】
また、本発明に係る画像形成層に適用できる公知の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号公報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げられ、これらに記載の画像形成層を本発明におけるネガ型画像形成層としての酸架橋層に適用することができる。
【０２１０】
［その他の成分］
このようなネガ型の画像形成層には、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
また、本発明においては、画像形成層が重合硬化層である場合、塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２１１】
また、本発明における画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２１２】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２１３】
更に、本発明における画像形成層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２１４】
３．疎水化前駆体含有画像形成層
本発明の平版印刷版用支持体に適用し得るさらなる画像形成層として、加熱又は輻射線の照射により疎水性領域を形成しうる化合物（以下、適宜、疎水化前駆体と称する）を含有する感熱画像形成層が挙げられる。このような画像形成層は、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、又は、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルなどのように、加熱により、互いに融着したり、例えば、マイクロカプセルであれば、その内包物が熱により化学反応を起こしたりして、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成する化合物を含有し、これらは好ましくは、親水性のバインダー中に分散されているので、画像形成（露光）後は、印刷機シリンダー上に平版印刷版原版を取付け、湿し水及び／又はインキを供給することで、特段の現像処理を行なうことなく、機上現像できることが特徴である。
【０２１５】
このような画像形成層は、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、又は、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する。
上記（ａ）及び（ｂ）に共通の熱反応性官能基としては、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基）、付加反応を行うイソシアネート基又はそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基）、同じく付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシル基が挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基は、これらに限定されず、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【０２１６】
［（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー］
（ａ）微粒子ポリマーに好適な熱反応性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物基及びそれらを保護した基が挙げられる。熱反応性官能基のポリマー微粒子への導入は、ポリマーの重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０２１７】
熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて乳化重合又は懸濁重合を行うのが好ましい。
熱反応性官能基を有するモノマーの具体例としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−イソシアネートエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メタクリレートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有するモノマーは、これらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有しないモノマーは、これらに限定されない。
【０２１８】
熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応が挙げられる。
【０２１９】
上記（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中でも、画像形成性の観点からは、微粒子ポリマー同志が熱により容易に融着、合体するものが好ましく、また、機上現像性の観点から、その表面が親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。また、微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。
微粒子ポリマー表面の親水性をこのような好ましい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマー或いはオリゴマー、又は親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやればよいが、微粒子の表面親水化方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用することができる。
【０２２０】
（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの熱融着温度は、７０℃以上であることが好ましいが、経時安定性を考えると８０℃以上が更に好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度の観点からは好ましくないので、８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることが更に好ましい。
（ａ）微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
（ａ）微粒子ポリマーの添加量は、画像形成層固形分の５０〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％が更に好ましい。
【０２２１】
［（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル］
（ｂ）マイクロカプセルに好適な熱反応性官能基としては、先に（ａ）、（ｂ）に共通のものとして挙げた官能基の他、例えば、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアネートブロック体などが挙げられる。
【０２２２】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であるのが好ましい。そのような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定されずに用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、及びそれらの共重合体である。
【０２２３】
具体的には、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）、そのエステル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが好ましい。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸アミドと単官能若しくは多官能のイソシアネート又はエポキシドとの付加反応物、及び、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に用いられる。
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能若しくは多官能のアルコール、アミン又はチオールとの付加反応物、及び、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能若しくは多官能アルコール、アミン又はチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸又はクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【０２２４】
これらの具体的な化合物としては、本願出願人が先に提案した特開２００１−２７７４２号公報の段落番号〔００１４〕乃至〔００３５〕に、また、これらの化合物を内包するマイクロカプセルの詳細な製造方法については、同〔００３６〕乃至〔００３９〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用し得る。
【０２２５】
（ｂ）マイクロカプセルに好適に用いられるマイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、又はこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
（ｂ）マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２２６】
（ｂ）熱反応性官能基を有するマイクロカプセルを用いた画像形成機構では、マイクロカプセル材料、そこに内包物された化合物、更には、マイクロカプセルが分散された画像形成層中に存在する他の任意成分などが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成するものであればよく、例えば、前記したようなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイプ、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面或いはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、或いは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合物が、熱により化学反応を起こすタイプ、或いは、それらのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加された親水性樹脂、或いは、添加された低分子化合物と反応するタイプ、２種類以上のマイクロカプセル壁材或いはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせるものを用いることによって、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなどが挙げられる。
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【０２２７】
（ｂ）マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度及び耐刷性が得られる。
【０２２８】
（ｂ）マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０２２９】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９０質量％であるのがより好ましく、１５〜８５質量％であるのが特に好ましい。
【０２３０】
［その他の成分］
本態様における感熱画像形成層には、前記画像形成性を有する（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、又は、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのほか、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。
（反応開始剤、反応促進剤）
前記感熱画像形成層においては、必要に応じてこれらの反応を開始し又は促進する化合物を添加してもよい。反応を開始し又は促進する化合物としては、例えば、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩又はジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートが挙げられる。
これらの化合物は、画像形成層固形分の１〜２０質量％の範囲で添加するのが好ましく、３〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果又は反応促進効果が得られる。
【０２３１】
（親水性樹脂）
本発明におけるこのような感熱画像形成層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が良好となるばかりか、感熱画像形成層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【０２３２】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、並びに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
親水性樹脂の感熱画像形成層への添加量は、画像形成層固形分の５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【０２３３】
このような熱応答性の画像形成層（感熱画像形成層）を、赤外線レーザ光の走査露光等により画像形成するため、（Ａ）赤外線吸収剤を画像形成層に含有させる。好ましい添加量は、画像形成層塗布液全固形分中、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲にあると、感度、画像形成性ともに優れた画像形成層となる。
【０２３４】
疎水化前駆体を含む画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解、若しくは分散し、塗布液を調製し、前記支持体の親水性表面上に塗布される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２３５】
（その他の平版印刷版原版）
本発明は、赤外線レーザ露光以外の平版印刷版原版にも好ましく用いることができる。以下に、赤外線レーザ露光以外の平版印刷版原版及び画像形成層の例について詳細に説明する。
【０２３６】
ポジ型画像形成層の好ましい例としては、以下に示す従来公知のポジ型画像形成層［（ａ）〜（ｂ）］を挙げることができる。
【０２３７】
（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ型画像形成層。
（ｂ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ型画像形成層。
【０２３８】
上記（ａ）及び（ｂ）は、いずれも当分野においてはよく知られたものであるが、以下に示すポジ型画像形成層（（ｃ）〜（ｆ））と組み合わせて用いることが更に好適である。
【０２３９】
（ｃ）特開平１０−２８２６７２号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することができる、スルホン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ型画像形成層。
（ｄ）ＥＰ６５２４８３号、特開平６−５０２２６０号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することができる、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若しくは赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ型画像形成層。
（ｅ）特開平１１−０９５４２１号に記載のアルカリ可溶性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含有してなるレーザー感応性ポジ型画像形成層。
（ｆ）アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を作製することができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及び溶解抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型画像形成層。
【０２４０】
本発明の平版印刷版用支持体上には、前記画像記録塗布液などの所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして塗布することにより画像形成層を形成し、平版印刷版原版を製造することができる。平版印刷版原版には、画像形成層に加え、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、下塗り層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
【０２４１】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を、また、水溶性の画像形成層を用いる場合には、水、或いはアルコール類等の水性溶媒を挙げることができるがこれに限定されるものではなく、画像形成層の物性にあわせて適宜選択すればよい。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２４２】
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像形成層との密着性に優れると共に、現像により速やかに親水性の支持体表面が露出することで、非画像部の印刷汚れ防止性が改善され、厳しい印刷条件においても、高画質の印刷物が多数枚得られる。
【０２４３】
本発明の平版印刷版原版は、その画像形成層に応じた公知の製版方法を適用し、平版印刷版を得ることができる。
その後、得られた平版印刷版は、印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２４４】
（消去処理）
本発明の平板印刷版原版において、画像形成層が露光により可溶化するポジ型である場合、画像露光、及び現像処理の後、得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去する消去処理を行うことができる。
この消去処理は、具体的には、例えば、オリジナル画像の一部を消去して用いる場合、非画像部領域に所望されない残膜が生じた場合、連続処理において画像と画像との境界面が露光されずに残る場合などに使用され、形成された画像の画質に大きな影響を与えるものである。
【０２４５】
本発明の平版印刷版原版において、前記特定高分子化合物を含有する中間層は、比較的極性が高い構造単位を有しており、極性溶媒への溶解性に優れる。消去処理で用いられる消去液は高極性の成分を有することから、本発明の特定高分子化合物は消去液に対して親和性に優れ、消去処理により容易に除去されて、非画像部に汚れのない、優れた画像が形成される。つまり、本発明の平版印刷版原版がポジ型画像形成層を有する態様である場合には、消去性に優れるといった効果も更に有するものである。
【０２４６】
消去処理は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開昭５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２４７】
以下、消去処理に用いられる消去液の一般的な組成について説明する。
消去液は、一般的には、画像形成層を溶解するための有機溶剤と、汚れを防止するための酸性物質、及び、フッ素系界面活性剤を含むものが好ましい。また、消去液は、更に、水、印刷インキ、画像部保護等の現像インキを除去する溶剤、湿潤剤、粘性調整剤、着色剤、上記フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を必要により含有することができる。
【０２４８】
画像形成層を溶解するための有機溶剤としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ヘキサノラクトンなどのラクトン類（慣用名：環状分子内エステル）、メトキシグリコール、エトキシグリコールなどのグリコール類、メチル−イソブチルケトン、エチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、その他ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの特殊溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独又は２種以上を併用することができるが、消去液の全成分に対し２５〜９９．８９質量％添加するのが好ましい。
【０２４９】
汚れを防止するための酸性物質としては、リン酸、フッ化水素、フッ化ジルコン酸等のフッ素含有化合物、クエン酸、乳酸等が挙げられるが、これらのうちリン酸、フッ素含有化合物が好ましく、なかでも、排液処理の容易性からはリン酸を使用するのが特に好ましい。
これらの酸性物質も単独又は２種以上を併用することができる。添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、リン酸の場合には０．５〜１５質量％が好ましい。
【０２５０】
また、消去液中に、１〜２０質量％の水を添加すると酸性度が上がり、汚れ防止効果が向上したり、汚れ防止のため保護ガム引きをした後の版の場合には、保護ガムを事前に水で除去することなく消去作業することができる利点を有する。
【０２５１】
消去液に使用されるフッ素系界面活性剤としては、陰イオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤が好ましいが、非イオン性のフッ素系界面活性剤が特に好ましい。非イオン性のフッ素系界面活性剤の特に好ましい例としては、下記一般式（ｉ）又は（ii）で示されるフルオロ脂肪族基とポリオキシアルキレン基とを有するフルオロ脂肪族オリゴマーが挙げられる。
（Ｒｆ）ｍＱ［（ＯＲ）ｘＱ’Ａ］ｎ            （ｉ）
［（Ｒｆ）ｍＱ｛（ＯＲ）ｘＱ’Ａ’｝ｎ］２      （ii）
ここでＲｆはフルオロ脂肪族基を示し、ＱはＲとＯＲとを共有結合させる連結基を示し、ＯＲはポリオキシアルキレン基を示し、Ａは一価の末端有機基、例えば、アシル基、アルキル基、アリール基などを示し、Ａ’は、少なくとも１つはＱと結合したＲが他のＱに結合することを条件に、Ａ又は単結合を示し、Ｑ’はＡ又はＡ’とＲとを共有結合させる結合基を示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｘは５以上の整数を示す。
【０２５２】
本発明において好適に用いられる消去液に使用されるフッ素系界面活性剤は、市販品として入手することができ、具体的な例としては、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上３Ｍ社製）、メガファックＦ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４２Ｄ、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｆ−１４４Ｄ、同Ｆ−５２８、同Ｆ−１７０、同Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１８３、同Ｆ−１８４（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤の添加量は、使用する溶剤や他の添加剤などによって変わるが消去液の全組成物中０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％が特に好ましい。
【０２５３】
消去液に含まれる任意成分である湿潤剤の好ましい種類としては、水に可溶な多価アルコール類、例えば、グリセリン、グリコール、ポリグリコール等が有用である。湿潤剤の添加により、消去部分の有機溶剤の蒸発による乾燥を防止するのを補助したり、消去液を水又は現像液で除去するまで親水性を保持させることができる。
【０２５４】
粘度調整剤は、被消去域に消去液を塗布する際、消去液の流動性を低下させることにより、消去液のにじみを減少させるのを補助したり、塗被する際の筆などの塗布用具からのたれを抑制し、ハンドリング性を向上するために添加することができる。このような粘度調整剤は、処理後に流水で完全に除去しうるものが好ましく、水溶性の樹脂であって、他の消去液成分に可溶性のものが好ましい。
具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の改質セルロース、ポリ酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、二酸化ケイ素の微粉末でアエロジルの商品名をもつ物質も、粘度調整剤として使用しうる。
【実施例】
【０２５５】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０２５６】
〔実施例１〜１０、比較例１〜３〕
（サーマルポジ型平版印刷版原版）
−アルミニウム基板の作製−
ＪＩＳ  Ａ  １０５０のアルミニウム材料を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った。引き続き冷間圧延を行って、厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍに仕上げ、アルミニウム板ＡＬ−１を得た。
【０２５７】
＜表面疎面化処理＞
得られた各アルミニウム板を以下に示す表面疎面化処理に供して、平版印刷版用支持体Ｐ−１〜Ｐ−２を得た。
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｅ）の処理を連続的に（表１に記載のとおり）行うことにより実施した。
【０２５８】
【表１】
2009086326.tif 000038
【０２５９】
（ａ）ブラシと研磨剤を用いる機械的粗面化処理
比重１．１３のパミストン（平均粒径３０μｍ）を水に懸濁させた懸濁液を研磨スラリー液として用い、回転ブラシを１本とし、粗面化後のＲａが０．５８μｍとなるようにブラシ回転数２５０ｒｐｍで機械的粗面化を行った。
【０２６０】
ローラ状ブラシとしては、毛長５０ｍｍ、毛の直径０．２９５ｍｍの６・１０ナイロンの毛を、直径３００ｍｍのステンレス鋼製ローラの表面に孔を開けて密になるように植設したものを用いた。
ブラシ下部の２本の支持ローラは、直径２００ｍｍのステンレス鋼製ローラをの中心間の距離３００ｍｍで用いた。
【０２６１】
ローラ状ブラシは、ブラシを回転させる駆動モータの負荷がブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになる圧力で押し付け、粗面化面における回転方向がアルミニウムウェブＷの搬送方向と同方向になるように回転させた。
【０２６２】
研磨材スラリーの温度と比重とから研磨材の濃度を連続的に求め、濃度が一定になるように、水及びパミストンをスラリー回収槽に補充しつつ、機械的粗面化を行った。また、機械的粗面化において粉砕され、細粒化したパミストンは、粒子径調整部における分級器で除去し、前記研磨材スラリー中のパミストンの粒度分布がほぼ一定になるようにした。なお、分級器としては、サイクロンを用いた。
【０２６３】
（ｂ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ２であった。その後、ニップローラで液切りし、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを８０ｍｍ間隔で有する構造を有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理した後、ニップローラで液切りした。
【０２６４】
（ｃ）電気化学的粗面化処理
特開２００５−３５０３４号公報の３５ページ（ｂ）から３６ページ（ｈ）に記載の方法により、電気化学的粗面化処理を実施した。
【０２６５】
（ｄ）陽極酸化処理
特開２００５−３５０３４号公報の図４に示される陽極酸化処理装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（温度３３℃）を用いた。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間（約１６秒）の平均電流密度が１５Ａ／ｄｍ２  となるように行い、最終的な酸化皮膜量は２．４ｇ／ｍ２であった。なお、アルミニウム板がアノード反応にあずかる時間は１６秒であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りした。
【０２６６】
（ｅ）シリケート処理
アルミニウム板をケイ酸ソーダ２．５質量％水溶液（液温２０℃）に１０秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ２であった。その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りした。更に、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させた。
【０２６７】
−中間層の形成−
まず、下記表２に記載の特定高分子化合物又は比較用化合物を、濃度が０．３１質量％となるようにメタノールに溶解した。なお、メタノールへの溶解性が低い化合物については、上記濃度の溶液が調製されるまで、メタノールに対しＮ−メチルピロリドンを混合した混合溶液を使用した。
次に、調製された溶液を、下記表２に記載のアルミニウム支持体上に固形分量が１７ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥させて中間層を形成した。
なお、下記表２中に記載の特定高分子化合物Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−７、Ｉ−８、及びＩ−７４は、前述した具体例を示す。また、比較用化合物Ｃ−１、Ｃ−２は、下記の構造を有するランダム共重合体化合物である。
【０２６８】
【化３７】
2009086326.tif 000039
【０２６９】
−画像形成層の形成−
前記のようにして形成された中間層上に、下記の方法で画像形成層を形成し、実施例１〜１０、比較例１〜３のポジ型平版印刷版原版を得た。
即ち、以下の画像形成層用塗布液１をバーコーターで塗布し、ＴＡＢＡＩ社製ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にて１３０℃５０秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１．３ｇ／ｍ２の画像形成層（下層）を設けた。その後、以下の画像形成層用塗布液２をバーコーターで塗布し、ＴＡＢＡＩ社製ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にて１３０℃６０秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が０．２６／ｍ２の画像形成層（上層）を設けた。
【０２７０】
（ポジ型画像形成層用塗布液１）
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体                            １．９ｇ
（３６／３４／３０質量％：重量平均分子量５００００、酸価２．６５）
・ｍ／ｐクレゾールノボラック                                            ０．３ｇ
（ｍ／ｐ＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                          ０．１３ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                            ０．１４ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                            ０．２０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                            ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                                          ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−２−
ナフタレンスルホン酸イオンに変えたもの                              ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤                                                    ０．２ｇ
（メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製メチルエチルケトン３０％）
・メチルエチルケトン                                                  １６．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                        ８．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                                    ８．０ｇ
【０２７１】
【化３８】
2009086326.tif 000040
【０２７２】
（ポジ型画像形成層用塗布液２）
・フェノール／ｍ／ｐクレゾールノボラック                              ０．２７ｇ
（フェノール／ｍ／ｐ＝５／３／２、質量平均分子量５０００、未反応クレゾール０．８質量％含有）
・アクリル系樹脂Ｂ（下記構造）                                      ０．０４２ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                        ０．０１９ｇ
・長鎖アルキル基含有ポリマーＡ                                      ０．０４２ｇ
・スルホニウム塩化合物Ｃ（下記構造）                                ０．０６５ｇ
・アンモニウム化合物Ｄ（下記構造）                                  ０．００４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                                  ０．０２ｇ
（メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製メチルエチルケトン３０％）
・フッ素系界面活性剤Ｅ（下記構造）
（メチルエチルケトン６０％）                                        ０．０３２ｇ
・メチルエチルケトン                                                  １３．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                        ７．０ｇ
【０２７３】
【化３９】
2009086326.tif 000041
【０２７４】
【化４０】
2009086326.tif 000042
【０２７５】
［合成例：長鎖アルキル基含有ポリマーＡの合成］
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール５９ｇを入れ、８０℃に加熱した。窒素気流下、ｎ−メタクリル酸ステアリル４２．０ｇ、メタクリル酸１６．０ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．７１４ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール５９ｇからなる溶液を２時間半かけて滴下した。更に、８０℃で２時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、１０００ｍｌの水に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで、下記に示す長鎖アルキル基含有ポリマーＡ７３．５ｇを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、６６，０００であった。
【０２７６】
【化４１】
2009086326.tif 000043
【０２７７】
−平版印刷版原版の評価−
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、ドラム回転速度１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。その後、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−９４０Ｈに、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込み、現像液温度３２℃、現像時間１２秒で現像処理した。この時の現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。現像後の平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロン２２６を用いて印刷した。
画像部の耐刷性、非画像部の汚れ防止性、及び消去性について、下記の方法にて評価した。結果を表２に示す。
【０２７８】
（１）画像部の耐刷性評価
前記のように印刷に供して、どれだけの枚数が十分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて評価した。この数字が大きいほど、耐刷性に優れている。
【０２７９】
（２）非画像部の汚れ防止性の評価
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
汚れ防止性をブランケットの汚れの程度が少ない方から◎、○、△、×の４段階で評価した。
◎：全く汚れず
○：目視では汚れが確認できず（ルーペで確認できる程度）
△：部分的に汚れる
×：完全に汚れる
【０２８０】
（３）消去性の評価
現像後の平版印刷版の画像部の一部を、富士フイルム（株）製消去液ＲＰ−１Ｋを用いて処理し、前述のように印刷を行って、非画像部における汚れ発生の有無を目視にて確認した。
汚れの程度が少ない方から◎、○、△、×の４段階で評価した。
◎：全く汚れず
○：目視では汚れが確認できず（ルーペで確認できる程度）
△：部分的に汚れる
×：完全に汚れる
【０２８１】
【表２】
2009086326.tif 000044
【０２８２】
表２の結果から、以下のことがわかる。
実施例１〜４、７〜１０及び比較例１〜２の平版印刷版原版は、シリケート処理を行ったアルミニウム支持体を用いたものである。その中でも実施例１〜４及び７〜１０の平版印刷版原版は、中間層に含有される高分子化合物として特定高分子化合物（ブロック共重合体）を用いたものであり、耐刷性、汚れ防止性、消去性の点で優れた性能を示し、特に耐刷性の点で優れている。これに対し、中間層に含有される高分子化合物として比較用化合物Ｃ−１（ランダム共重合体）を用いた比較例１は、耐刷性、汚れ防止性、消去性の点で劣っている。また、中間層に含有される高分子化合物として比較用化合物Ｃ−２（ランダム共重合体）を用いた比較例２は、耐刷性の点で劣っている。
【０２８３】
また実施例５〜６及び比較例３の平版印刷版原版は、シリケート処理を行わなかったアルミニウム支持体を用いたものである。その中でも実施例５〜６の平版印刷版原版は、中間層に含有される高分子化合物として特定高分子化合物（ブロック共重合体）を用いたものであり、比較用化合物Ｃ−２（ランダム共重合体）を用いた比較例３に比べ、耐刷性に優れ、汚れ防止性も良好であることが分かる。
【０２８４】
このように本発明においては、高分子の精密構造の制御により中間層の性質が変化し、従来公知の高分子化合物を用いた中間層に比べて耐刷性、汚れ防止性の優れた平版印刷材料を作製できるという予想外の効果を奏することがわかる。
【０２８５】
さらに実施例６〜８のように、中間層に上記一般式（２）のＺが無置換のアルキル基である特定高分子化合物を用いた場合も、耐刷性、汚れ防止性、消去性ともに良好な結果を得ることができた。
【０２８６】
〔実施例１１、比較例４〕
−サーマルネガ型平版印刷版原版−
−中間層の形成−
下記表３に記載の特定高分子化合物又は比較用化合物を、濃度が０．３１質量％となるようにメタノールに溶解した。次に、調整された溶液を、下記表３に記載のアルミニウム支持体上に固形分量が１０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥させて中間層を形成した。
なお、下記表３中に記載の特定高分子化合物Ｉ−８４は、前述した具体例を示す。また、比較用化合物Ｃ−３は、下記の構造を有するランダム共重合体化合物である。
【０２８７】
【化４２】
2009086326.tif 000045
【０２８８】
−画像形成層の形成−
下記組成のネガ型画像形成層塗布液を調製し、画像形成層塗布液を上記のようにして形成された中間層上に乾燥後の塗布量（画像形成層塗布量）が１．３ｇ／ｍ２になるよう塗布し、乾燥させてサーマルネガタイプの画像形成層を形成し、サーマルネガ型平版印刷版原版を得た。
【０２８９】
＜ネガ型画像形成層塗布液＞
・赤外線吸収剤：シアニン染料Ａ（前記構造）                          ０．０７ｇ
・酸発生剤［ＳＨ−１］（下記構造）                                    ０．３ｇ
・架橋剤［ＫＺ−１］（下記構造）                                      ０．５ｇ
・アルカリ可溶性高分子                                                １．７ｇ
（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ、丸善石油化学（株）製）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩                  ０．０３５ｇ
（保上ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤                                                ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・無水フタル酸                                                      ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン                                                    １２ｇ
・メチルアルコール                                                      １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                          ４ｇ
・３−メトキシ−１−プロパノール                                          ４ｇ
【０２９０】
【化４３】
2009086326.tif 000046
【０２９１】
〔露光及び現像処理〕
得られたサーマルネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光後、ウィスコンシン社製オーブンにて２８８°Ｆ、７５秒間、加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ９４０Ｈを用いて現像処理を行い、実施例１１及び比較例４のネガ型平版印刷版を得た。現像液は、同社製ＤＰ−４の１：８水希釈水を用い、現像浴の温度は３０℃とし、フィニッシャーは、同社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。現像後の平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。
【０２９２】
〔印刷及び評価〕
上記で得られたネガ型平版印刷版について、実施例１と同様の方法で、耐刷性、及び汚れ防止性を評価した。結果を表３に示す。
【０２９３】
【表３】
2009086326.tif 000047
【０２９４】
表３の結果より、画像形成層をサーマルネガ型に代えた場合においても、サーマルポジ型画像形成層におけるのと同様に、中間層に含有される高分子化合物として特定高分子化合物（ブロック共重合体）を用いた実施例１１では、耐刷性、及び汚れ防止性が、いずれも良好であることが確認された。一方で、比較用化合物Ｃ−３（ランダム共重合体）を用いた比較例４では、実施例１１に比べて耐刷性と汚れ防止性の点で、劣っていた。
【０２９５】
以上のように本発明の平版印刷版原版は、耐刷性及び汚れ防止性に優れ、良好な印刷性能を発現することが可能である。