(57)【要約】【課題】微粒子を高密度に単層で集積することができる微粒子集積体の製造方法を提供する。【解決手段】微粒子が高密度で自己組織的に配列して基板上に集積した微粒子集積体を製造する微粒子集積体の製造方法であり、前記微粒子を微粒子集積化過程において粘度の増加する分散媒に混合するステップと、前記分散媒を蒸発により除去するステップと、を具備する構成となっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子が高密度で自己組織的に配列して基板上に集積した微粒子集積体を製造する微粒子集積体の製造方法であり、
前記微粒子を微粒子集積化過程において粘度の増加する分散媒に混合するステップと、
前記分散媒を蒸発により除去するステップと、を具備することを特徴とする微粒子集積体の製造方法。
【請求項２】
請求項１の微粒子集積体の製造方法において、前記分散媒としてゼラチン水を用いることを特徴とする微粒子集積体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の微粒子集積体の製造方法において、前記微粒子の粒径が実質的に均一であることを特徴とする微粒子集積体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微粒子集積体の製造方法において、前記微粒子が最密六方に集積されることを特徴とする微粒子集積体の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の微粒子集積体の製造方法において、前記基板に振動を与えることを特徴とする微粒子集積体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の微粒子集積体の製造方法において、前記微粒子が実質的に単層に集積されることを特徴とする微粒子集積体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の微粒子集積体の製造方法によって製造されたことを特徴とする微粒子集積体。
【請求項８】
請求項７に記載の実質的に単一層を成す微粒子集積体を用いたことを特徴とする電気泳動型表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、粒径数百ナノメートル以下の微粒子による微粒子集積体の製造方法、微粒子集積体および電気泳動型表示装置に関し、特に、微粒子を高密度に単層で集積することができる微粒子集積体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、粒径数百ナノメートル以下の微粒子の集積においては、フォトニック結晶の製造に適用される。また、１〜５００μｍの微粒子を用いた場合、電気泳動表示装置の表示部として適用される。
ここで、微粒子を集積化する技術として、エマルジョンやサスペンション等の微粒子分散液を用い、これを塗布し乾燥して薄膜化する技術であるスピンコート法、塗布法などが知られ、実用化されている。
例えば、特許文献１には、微粒子薄膜の厚さ、層数、微粒子密度を精度よく、かつ同時に制御するために、メニスカス先端部の移動速度、微粒子の体積分率、および液体蒸発速度をパラメーターとして微粒子薄膜の微粒子密度および微粒子層数を制御する微粒子薄膜の製造方法の発明が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲等参照）。
【０００３】
また、特許文献２には、カプセル化された微粒子を用いた電気泳動ディスプレイの発明が開示され、また、微粒子のカプセルが単層で集積化する方法の発明も開示されている（特許文献２の特許請求の範囲（請求項１など））。具体的には、カプセル化された微粒子と結合剤の混合物を、コーティングヘッドから加圧ガスを用いて基板にコーティングして、コーティングヘッドにおける微粒子の間隔、加圧ガスの圧力、基板の移動速度を制御することにより実質的に単層の微粒子集積化をおこなっている（特許文献２段落０１０９〜０１１０など）。
【０００４】
また、特許文献３には、人工結晶体の製造方法および人工結晶体の発明が開示されている。具体的には、少なくとも上下方向に開口部を有するように２枚の支持体によって形成された空隙を持つ容器をコロイド溶液中に浸漬し、該容器を上方に引き上げることを特徴とする人工結晶体の製造方法などの製造方法が開示されている。これにより、簡単な装置で、低コストで、制御する条件やエネルギーも必要とせず、複雑なものも必要としない簡便なプロセスで、かつ再現性よく高品質の人工結晶体を短時間で製造することが可能となると記載されている。
【０００５】
また、特許文献４には、微粒子構造体の発明が記載され、この文献には、欠陥ボリュームが制御された欠陥が導入された３次元フォトニック結晶などのための微粒子構造体の提供、また、構造体全体の繰り返しを乱すことなく、局所的に欠陥が導入された周期的な微粒子構造体を提供するために、微粒子が３次元的に規則的に配列してなる微粒子構造体において、材質ａからなる微粒子１および材質ｂの芯と材質ｃの外殻からなる多重構造を有する微粒子２とから形成され、かつ、前記微粒子１と前記微粒子２は同一粒子径かつ同一形状を有し、前記微粒子２が任意の箇所に導入されていることが記載されている（文献４の特許請求の範囲、要約書）。
【特許文献１】特開平７−１１６５０２号公報
【特許文献２】特表２００２−５２６８１２公報
【特許文献３】特開２００３−２０１１９４公報
【特許文献４】特開２００４−２４０００８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術には以下のような問題点があった。
従来技術に記載のスピンコート法においては微粒子が高密度化した微粒子集積体を製造するのが難しかった。
また、微粒子を揮発性の溶媒に分散させ、溶媒の蒸発により自己組織的に微粒子集積体を製造する方法においても、微粒子が変形し、かつその変形を保持しない限り高密度化された微粒子集積体を製造するのは難しかった。
そこで、微粒子がやわらかい場合、溶媒のメニスカス部から受ける横毛管力による微粒子の変形を利用し、その変形を保持するために分散媒として微粒子集積化過程において粘度の増加する分散媒を使用していた。
【０００７】
また、従来技術に記載の塗布法では、形状の容易に変化する微粒子を塗布する場合において微粒子集積体の層数を制御することが困難であった。
また、例えば、液晶ディスプレー等においては高精度なギャップ制御が必要とされ、電気泳動微粒子を用いた表示素子においても同様に高精度なギャップ制御が必要とされていたが達成できていなかった。
また、従来技術に記載の単層微粒子集積体製造方法では、工程数が多くコスト面で不利となっていた。
また、従来の電気泳動型表示装置では表示に寄与する部分の面積率（開口率）をいかに大きくするかが問題となっていた。
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、微粒子を高密度に単層で集積することができる微粒子集積体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するために、請求項１記載の発明は、微粒子が高密度で自己組織的に配列して基板上に集積した微粒子集積体を製造する微粒子集積体の製造方法であり、前記微粒子を微粒子集積化過程において粘度の増加する分散媒に混合するステップと、前記分散媒を蒸発により除去するステップと、を具備することを特徴とする。
また、請求項２記載の発明は、請求項１に記載の微粒子集積体の製造方法において、前記分散媒としてゼラチン水を用いることを特徴とする。
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の微粒子集積体の製造方法において、前記微粒子の粒径が実質的に均一であることを特徴とする。
また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微粒子集積体の製造方法において、前記微粒子が最密六方に集積されることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項５記載の発明は、請求項３に記載の微粒子集積体の製造方法において、前記基板に振動を与えることを特徴とする。
また、請求項６記載の発明は、請求項４に記載の微粒子集積体の製造方法において、前記微粒子が実質的に単層に集積されることを特徴とする。
また、請求項７記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の微粒子集積体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
また、請求項８記載の発明は、請求項７に記載の実質的に単一層を成す微粒子集積体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分散媒の揮発成分蒸発過程において微粒子が分散媒メニスカス部から受ける横毛管力による変形を、分散媒の粘度増加により保持することができるので、やわらかい微粒子が高密度に集積された集積体を形成することができる。
また、本発明によれば、分散媒としてゼラチン水を用いているのでコストを削減することができる。
また、本発明によれば、実質的に均一な粒径をもつ微粒子から成っているため、微粒子が最密六方に集積された集積体を形成することができる。
また、本発明によれば、微粒子が最密六方に集積されているので、微粒子集積体の密度をより高密化することができ、また微粒子を規則的に配置することが可能である。
【００１１】
また、本発明によれば、振動を与えることにより、微粒子が変形しない場合と比較して微粒子が変形しているので、微粒子集積体における微粒子の体積占有率が高くすることができる。それにより、実質的に均一な粒径の微粒子の単層集積化が可能である。
また、本発明によれば、微粒子が実質的に単層に集積されているので、実質的に表面の高さがほぼ一定になり、微粒子集積体の表面の高さをほぼ一定にすることができ、また二枚の平坦な基板間に、この集積体を配置する際には基板間のギャップ制御が容易となる。
また、本発明によれば、実質的に単一層を成す微粒子集積体を電気泳動型表示装置に用いた場合、その電気泳動型表示装置は、微粒子集積体の高さがほぼ一定となっていて、かつ表示に寄与する微粒子の面積率が大きいため高反射率、高コントラストの表示が可能である。微粒子集積体の高さが一定になっていない場合、電極基板と微粒子間にギャップが生じる可能性があり、均一な電気泳動状態を起こしにくくなり、表示装置としての反射率、コントラストの低下を招くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に添付の図を参照してこの発明の実施形態を詳細に説明する。
まず、本発明において用いる基板の形状、サイズ、材質は限定されない。
ここで、基板の形状に関しては、任意の平面形状を持つ平坦な板状体が一般的であるが、任意の湾曲した曲面を有していても使用することができる。材質に関しては、各種のセラミックス、プラスチック、金属等の基板を使用することができる。
また、本発明を用いて微粒子集積体を製造するためには微粒子の材質は、分散媒蒸発過程における分散媒メニスカス部から受ける毛管力に対して容易に変形を受けるものが好ましい。また、微粒子は表面修飾されていてもかまわない。表面修飾とは界面活性剤分子の付着、高分子のグラフト化、コアセルベーション等を用いたカプセル化等を含む。
また、本発明において用いた微粒子を混合するための分散媒としては、水、エタノール等の有機溶剤又はこれらの混合液等に、低濃度の高分子を溶解させたものを用いることができる。
【００１３】
＜実施形態１＞
まず、この実施形態１において用いる微粒子５の作製について述べる。アイソパーＧ（比重０．７５）に分散剤とノニオン系界面活性剤を少量ずつ混合した分散媒にＴｉＯ2微粒子（比重４．２  平均粒径４００ｎｍ）とカーボンブラック微粒子を重量比５８：４０：２で分散させて分散液１を得た。この分散液１の比重は約１．１２である。
次に、図１に示すＹ字型マイクロリアクタを用いて、分散相に上記分散液１と、連続相として１ｗｔ％のゼラチン水２を合流させて平均粒径７０μｍの単分散微粒子３の乳化をおこなった。請求項に記載の微粒子とはこの平均粒径７０μｍの単分散微粒子のことである。
このＹ字型マイクロリアクタを用いることにより実質的に均一な粒径の微粒子を造粒することができる。ここで実質的に均一な粒径とはＣＶ値１０％以下を示す。図１は、本発明の実施形態においてＹ字型マイクロリアクタを用いて微粒子の造粒する様子を示した説明図である。なお、ここでは、分散媒としてゼラチン水を用いているのでコストを削減することができる。
次に、図２に示すように、上記乳化により作製された微粒子３の表面に、一般的なコアセルベーション法を用いて膜厚数μｍのゼラチン膜４を形成した。図２は、図１において造粒した微粒子３の表面にゼラチン膜４を形成した様子を示した説明図である。
以上が本発明において用いた微粒子５の製造方法である。
【００１４】
次に、上記作製の微粒子５が混合した１ｗｔ％のゼラチン水２から、スポイトを用いて適度な微粒子濃度の混合液６を採集した。ただし、微粒子混合液６を放置しておくと微粒子の比重がゼラチン水よりも大きいため、微粒子は沈降してしまうので採集前に攪拌をおこなった。
そして、図３（ａ）に示すように、採集した微粒子混合液をガラス基板７上に滴下し、図３（ｂ）に示すように、微粒子が重力により沈降しガラス表面と付着する前にガラス基板７を上下反転させ、微粒子混合液６がガラス基板７の下方に配置されるようにした。図３は、微粒子集積体を製造する過程を示した説明図であり、（ａ）は、採集した微粒子混合液をガラス基板上に滴下する様子を示し、（ｂ）は、ガラス基板を上下反転させて微粒子混合液がガラス基板の下方に配置される様子を示す。
このとき微粒子混合液は外部気相に対して凸状の構造をとっているため、微粒子５は重力により混合液凸部の頂点８を中心に混合液と外部気相の界面に自己組織的に集積し始める。
【００１５】
この際、単層の微粒子集積体を製造するためには、この時点において微粒子５が単層に混合液表面に配列していることが重要であり、ガラス基板７に振動等を与えると、図４に示すように、微粒子５が振動し、単層に混合液表面に配列するようになる。図４は、ガラス基板に振動等を与えた場合の微粒子５の様子を示す説明図である。このように振動を与えることにより、微粒子が変形しない場合と比較して微粒子が変形しているので、微粒子集積体における微粒子の体積占有率が高くすることができる。それにより、実質的に均一な粒径の微粒子の単層集積化が可能である。
また、微粒子が実質的に単層に集積されているので、実質的に表面の高さがほぼ一定になり、微粒子集積体の表面の高さをほぼ一定にすることができ、また二枚の平坦な基板間に、この集積体を配置する際には基板間のギャップ制御が容易となる。
【００１６】
そして、分散媒を蒸発させると、図５に示すように、微粒子５はより密に集積し、微粒子５がガラス基板７と付着する前に微粒子間に横毛管力が働き、微粒子５は最密充填な集積体を形成し、同時に分散媒の粘度が増加することで微粒子の最密充填状態を保持することができ、結果的に最密充填な微粒子集積体がガラス基板７の表面に形成された。図５は、分散媒を蒸発させることで微粒子をより密に集積させた様子を示す説明図である。なお、上記蒸発は、自然蒸発でも良いし、強制蒸発でも良い。
このように、この実施形態１によれば、分散媒の揮発成分蒸発過程において微粒子が分散媒メニスカス部から受ける横毛管力による変形を、分散媒の粘度増加により保持することができるので、やわらかい微粒子が高密度に集積された集積体を形成することができる。
また、実質的に均一な粒径をもつ微粒子から成っているため、微粒子が最密六方に集積された集積体を形成することができる。
また、微粒子が最密六方に集積されているので、微粒子集積体の密度をより高密化することができ、また微粒子を規則的に配置することが可能である。
【００１７】
＜実施形態２＞
この実施形態２では、基板としてガラス基板７の変わりに、表面にＩＴＯ薄膜をコーティングしたガラス基板を用いたものである。それ以外は実施形態１と同じプロセスを用いて集積化をおこなっている。
その結果、最密充填な微粒子集積体が基板表面に形成された。
【００１８】
＜実施形態３＞
この実施形態３では、基板として、ガラス基板の変わりにＳＵＳ基板を用いたものである。それ以外は実施形態１と同じプロセスをもちいて集積化をおこなった。
その結果、最密充填な微粒子集積体が基板表面に形成された。
また、実質的に単一層を成す微粒子集積体を電気泳動型表示装置に用いた場合、その電気泳動型表示装置は、微粒子集積体の高さがほぼ一定となっていて、かつ表示に寄与する微粒子の面積率が大きいため高反射率、高コントラストの表示が可能である。微粒子集積体の高さが一定になっていない場合、電極基板と微粒子間にギャップが生じる可能性があり、均一な電気泳動状態を起こしにくくなり、表示装置としての反射率、コントラストの低下を招くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態においてＹ字型マイクロリアクタを用いて微粒子の造粒する様子を示した説明図である。
【図２】図１において造粒した微粒子３の表面にゼラチン膜４を形成した様子を示した説明図である。
【図３】微粒子集積体を製造する過程を示した説明図であり、（ａ）は採集した微粒子混合液をガラス基板上に滴下する様子を示す図、（ｂ）はガラス基板を上下反転させて微粒子混合液がガラス基板の下方に配置される様子を示す図である。
【図４】ガラス基板に振動等を与えた場合の微粒子の様子を示す説明図である。
【図５】分散媒を蒸発させることで微粒子をより密に集積させた様子を示す説明図である。
【符号の説明】
【００２０】
１…分散液、２…ゼラチン水、３…単分散微粒子、４…ゼラチン膜、５…微粒子、６…微粒子混合液、７…ガラス基板、８…頂点、９…微粒子集積体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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