(57)【要約】【課題】  高周波領域での誘電損失が小さく、しかもデバイスを小さくするための大きな誘電率を有し且つ誘電率の温度変化の小さい積層体を与えるプリプレグ、その製造方法及びそのプリプレグを積層してなる積層体を提供する。【解決手段】  シクロオレフィンポリマーおよび架橋剤を含む樹脂組成物が４価元素の酸化物／４価以外の元素の酸化物（重量比）が３０／７０〜５０／５０の範囲の組成を有するガラスクロスに含浸されてなるプリプレグを用い、該プリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化して積層体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンポリマーおよび架橋剤を含む樹脂組成物が、４価元素の酸化物／４価以外の元素の酸化物（重量比）が３０／７０〜５０／５０の範囲の組成を有するガラスクロスに含浸されてなるプリプレグ。
【請求項２】
樹脂組成物が、さらに酸化物フィラーを含むものである請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
酸化物フィラー中の、４価元素の酸化物フィラーの割合が半分以下である請求項２記載のプリプレグ。
【請求項４】
酸化物フィラーが、希土類元素の酸化物を含むものである請求項２または３記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及びそれを用いた積層体に関し、さらに詳しくは、機械的強度に優れ、誘電損失を高めることなく誘電率を高め且つ誘電率の温度変化の少ない積層板、及びそれを与えるプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために、誘電正接の小さい材料が求められており、シクロオレフィンポリマーが注目されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス開環重合触媒、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物を含む重合性組成物をガラスクロスに含浸させた後に重合してプリプレグを製造し、次いで得られたプリプレグを３枚積層し、両側から銅箔で挟み、加圧加熱硬化して積層板を得ている。しかしながら、ここで得られる積層体の１ＧＨｚにおける誘電率は３．５、誘電正接は０．００２２であることが開示されており、高周波のセラミックスデバイス周辺で用いるには誘電率が小さいためにデバイスを大きくする必要があり、また、誘電率の温度変化がセラミックスデバイスよりも大きい等の問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、ノルボルネン系モノマー、ルテニウム系重合触媒、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物及び多量のチタン酸バリウム等の充填剤を含む重合性組成物をガラスクロスに含浸させ重合してプリプレグを製造し、次いで得られたプリプレグを３枚積層し、両側から銅箔で挟み、加圧加熱硬化して積層板を得ている。しかしながら、ここで得られる積層体の１ＧＨｚにおける誘電率は１０〜２７で誘電損失も優れることが開示されているが、高周波のセラミックスデバイス周辺で用いる場合には、誘電率の温度変化がセラミックスデバイスよりも大きい問題があった。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００３０５２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０１２４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高周波領域での誘電損失が小さく、しかもデバイスを小さくするための大きな誘電率を有し且つ誘電率の温度変化の小さい積層体を与えるプリプレグ、その製造方法及びそのプリプレグを積層してなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンポリマー、架橋剤を含む樹脂組成物を４価元素の酸化物の含有量が少ない特定のガラスクロスに含浸させることにより、誘電損失が小さく、しかも誘電率が十分大きく且つ誘電率の温度変化の小さい積層体及びそれを与えるプリプレグが容易に得られることを見出した。また、樹脂組成物に酸化物フィラーを配合し、しかも酸化物フィラーの内、４価元素の酸化物フィラーの割合が半分以下であるか、あるいは希土類元素の酸化物を含むことにより、誘電損失、誘電率及び誘電率の温度変化の特性が一層高度にバランスされることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、シクロオレフィンポリマー、架橋剤を含む樹脂組成物を４価元素の酸化物／４価以外の元素の酸化物（重量比）が３０／７０〜５０／５０の範囲の組成を有するガラスクロスに含浸させてなるプリプレグが提供される。
本発明によれば、また、上記プリプレグを、該プリプレグ同士または他材料と積層した後に硬化してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高周波領域での誘電損失が小さく、しかもデバイスを小さくするために大きな誘電率を有し且つ誘電率の温度変化の小さい積層体を与えるプリプレグを提供できる。また、本発明の積層体は、高周波領域での誘電損失が小さく、しかもデバイスを小さくするために大きな誘電率を有し且つ誘電率の温度変化の小さいため、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（ガラスクロス）
本発明のプリプレグは、シクロオレフィンポリマーおよび架橋剤を含む樹脂組成物が４価元素の酸化物／４価以外の元素の酸化物（重量比）が３０／７０〜５０／５０の範囲の組成を有するガラスクロスに含浸されてなる。本発明に用いられるガラスクロスは、通常のＳｉＯ２などの４価元素の酸化物を主成分とするものではなく、４価元素の酸化物の含有量が少ないものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明に使用されるガラスクロス中の４価元素の酸化物／４価以外の元素の酸化物の重量比は、通常３０／７０〜５０／５０、好ましくは３０／７０〜４５／５５、より好ましくは３５／６５〜４０／６０の範囲である。
【００１２】
また、本発明に使用されるガラスクロスの好ましい組成は、４価元素の酸化物３５〜４０重量％、２価元素の酸化物３０〜４５重量％、その他の酸化物５〜２５重量％の範囲である。
【００１３】
４価元素の酸化物としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などが挙げられる。
２価元素の酸化物としては、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯなどが好適な例として挙げられる。
その他の酸化物としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｚｒ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などが挙げられる。
【００１４】
これらのガラスクロスの使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、この範囲にあるときに積層体の誘電損失、誘電率、誘電率の温度変化及び機械的強度が高度にバランスされ好適である。
【００１５】
（シクロオレフィンポリマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンモノマーの重合体である。
【００１６】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。
【００１７】
単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
【００１８】
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
重合方法は、塊状重合でも溶液重合でもよいが、充填材やガラスクロスの存在下にシクロオレフィンモノマーを塊状開環重合することが好ましい。このような方法によれば、実質的に希釈溶剤なしにシクロオレフィンモノマーを重合させることができる。
【００２０】
シクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２１】
（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤としては、プリプレグを硬化できるものであれば格別な制限はないが、通常、ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
【００２２】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
【００２３】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２４】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分半減期温度は、硬化の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。
【００２６】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２７】
（樹脂組成物）
本発明に使用される樹脂組成物は、上記シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を必須成分として、必要に応じて、エラストマー材料、老化防止剤、酸化物フィラー、その他の充填剤及びその他の添加剤を配合することができる。
【００２８】
本発明においては、樹脂組成物に酸化物フィラーを加えることにより誘電損失、誘電率及び誘電率温度変化の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２９】
酸化物フィラーとしては、工業的に使用されるものを格別な限定なく用いることができ、より上記特性を高度にバランスさせるためには、全酸化物フィラー中の４価元素の酸化物フィラーの割合が半分以下で、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００３０】
酸化物フィラーにおける４価元素の酸化物フィラー以外の残部は、２価元素の酸化物フィラー／その他の酸化物フィラーの重量比で、通常１０／９０〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜３０／７０の範囲である。その他の酸化物フィラーとしては、奇数価の元素の酸化物フィラーが殆どで、その他の酸化物フィラー中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。また、奇数価の元素の酸化物としては、希土類元素の酸化物フィラーが好適である。
【００３１】
４価元素の酸化物フィラーの具体例としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などが好適な例として挙げられる。２価元素の酸化物フィラーの具体例としては、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯなどが好適な例として挙げられる。奇数価の元素の酸化物フィラーの具体例としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｚｒ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３などが挙げられ、また、奇数価の元素の酸化物中の、希土類元素の酸化物フィラーの具体例としては、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などが好適な例として挙げられる。
【００３２】
これらの酸化物フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化物フィラーの使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部の範囲である。
【００３３】
本発明においては、上記酸化物フィラー以外の充填剤を樹脂組成物に加えることができる。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤や有機充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機充填剤である。
【００３４】
無機充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
【００３５】
これらのその他の充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。
【００３６】
本発明に使用される樹脂組成物は、エラストマー材料を加えることにより機械強度を低下させることなく格段に耐衝撃強度を向上させることができ好適である。エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。
【００３７】
本発明に使用される樹脂組成物は、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、重合性組成物の重合反応及び樹脂組成物の硬化反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。
【００３８】
フェノール系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００３９】
アミン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。
【００４０】
リン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）などが挙げられる。
【００４１】
イオウ系老化防止剤は、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを挙げられる。
【００４２】
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００４３】
その他の添加剤としては、例えば、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などが挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、アンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００４４】
これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４５】
本発明に使用される樹脂組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、シクロオレフィンポリマーと架橋剤を機械的に混合する方法、シクロオレフィンポリマーを溶媒に溶解した溶液中で架橋剤を混合する方法、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーと架橋剤を配合した液（モノマー液）に添加、攪拌することによって調製した重合性組成物を重合させる方法などがある。
【００４６】
これらの中でも重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーと架橋剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製した重合性組成物を重合させる方法が、樹脂組成物、のガラスクロスへの含浸性が良好であり好ましい。
【００４７】
（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物は、上記シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び架橋剤を必須成分として、必要に応じて、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、上記エラストマー材料、老化防止剤、酸化物フィラー、その他の充填剤及びその他の添加剤を配合することができる。
【００４８】
（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば格別な限定はないが、通常はメタセシス重合触媒が用いられる。メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合できるものであり、通常遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、プリプレグの生産性に優れ、得られるプリプレグの、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく作業性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
【００４９】
本発明においては、重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体を用いることが、得られる積層体の外観と機械強度を高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００５０】
好ましいルテニウムカルベン錯体の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物とを有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００５１】
これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００５２】
重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００５３】
本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、前記重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーに必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００５４】
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。
【００５５】
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも硬化可能なプリプレグを効率よく得ることができる。
【００５６】
本発明に用いる重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、容易にガラスクロスに均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００５７】
これら重合反応遅延剤の中でも、室温以下での重合反応の進行を抑制する効果が大きいので、ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンおよびビニルジフェニルホスフィンがより好ましい。重合反応遅延剤の量は、（ルテニウム金属原子：重合反応遅延剤）のモル比で、通常、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：５の範囲である。
【００５８】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物が上記ガラスクロスに含浸されてなる。プリプレグの製造方法としては、上記重合性組成物を上記ガラスクロスに含浸し、次いで重合を行う方法が好ましい。
【００５９】
重合性組成物のガラスクロスへの含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりガラスクロスに塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。次いで、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させて、シート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
【００６０】
含浸を型内で行う場合は、型内にガラスクロスに設置し、該型内に樹脂組成物または重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で重合を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。
【００６１】
重合性組成物は従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、ガラスクロスに対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂をガラスクロスに均一に含浸させることができる。
【００６２】
上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合は、前記ラジカル発生剤の通常１分半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤がの半量が１分間で分解する温度である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。重合性組成物をこの範囲温度に加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。
【００６３】
また、本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物を適当な溶媒に溶解し、ワニスとした上でガラスクロスに含浸させて、乾燥して溶媒を除去することで得ることもできる。
【００６４】
ワニスの調製に用いられる溶媒としては、前記ポリマーを溶解できるものであれば限定されないが、沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものがより好ましい。このような範囲の沸点を有する溶媒を使用すると、後に加熱して揮散させ、乾燥するのに好適である。かかる溶媒としては、前記の溶液重合の溶媒として例示したものを用いることができる。
【００６５】
溶媒の使用量は、所望の成形体の厚みや表面平坦度に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００６６】
ワニスの調製法に格別な制限はなく、例えば、前記のポリマー及び必要に応じ配合される任意成分を常法に従って混合すればよい。
【００６７】
混合に用いる混合機としては、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等が挙げられる。
【００６８】
混合温度は、後述する架橋剤による架橋反応を起こさない範囲で、かつ溶媒の沸点以下であることが好ましい。
【００６９】
ガラスクロスにワニスを含浸させるには、例えば、ワニスの所定量を、ガラスクロスの上に注ぎ、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上方からローラーなどで押圧することにより行うことができる。
【００７０】
ワニスの乾燥条件は、溶媒の種類により適宜選択される。具体的には、乾燥温度は通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、架橋反応が進行して、得られる樹脂複合体が不均一になったり、溶媒が残留するおそれがある。また、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【００７１】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、積層時の賦形性、また硬化して得られる積層体の機械強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
【００７２】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃で１時間加熱したときに揮発する量で、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタ付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり好ましくない。
【００７３】
（積層体）
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士で、または他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化してなる。
【００７４】
積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００７５】
積層及び硬化させる方法は、常法に従えはよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤の架橋の起こる温度であり、通常１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００７６】
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域での伝送ロスが少なく、デバイスを小さくすることができ、誘電特性も安定しているので、高周波基板材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７８】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）誘電正接：インピダンスアナライザーを用いて１ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、下記基準で判断した。
Ａ：０．００５未満
Ｂ：０．００５以上
【００７９】
（２）誘電率：インピダンスアナライザーを用いて１ＧＨｚにおける誘電率（ε）を測定し、下記基準で判断した。
Ａ：４以上
Ｂ：４未満
【００８０】
（３）誘電率の温度変化：−２０〜１００℃の間における誘電率の変化を測定し、下記基準で判断した。
Ａ：２００ｐｐｍ未満
Ｂ：２００ｐｐｍ以上
【００８１】
（実施例１）
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１００部、連鎖移動剤としてアリルメタクリレート０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）を１．２部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１．０部、酸化物フィラーとしてＴｉＯ２：８０部、Ｎｄ２Ｏ３：１００部、ＢａＯ：５０部、Ｂｉ２Ｏ３：４０部、Ｌａ２Ｏ３：１５部を加えたを混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌して重合性組成物を調製した。
【００８２】
ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（４価元素の酸化物／４価以外の元素の酸化物（重量比）＝４０／６０、ＳｉＯ２:３５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ：５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ：３５％、Ｆｅ２Ｏ３：５％、ＴｉＯ２：５％、Ｚｒ２Ｏ３:５％、Ｎｂ２Ｏ５:１０％）に含浸させ、これを１２０℃で５分間で重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグを得た。プリプレグの揮発成分量を０．７％であった、また、プリプレグのガラスクロス含有量は５０％であった。
【００８３】
次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の誘電正接、誘電率、誘電率温度変化を評価し、その結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
2009209214.tif 000002
【００８５】
（実施例２）
重合方法として溶液重合を用いる以外は実施例１と同様に行ない積層体を得、各特性を評価しその結果を表１に示した。調製方法を以下に示す。
【００８６】
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン１００部に、連鎖移動剤としてメタクリル酸ウンデセニル（東京化成社製）０．３４部、助触媒および安定剤としてジイソプロピルエーテル０．０６部、トリイソブチルアルミニウム０．０４部、及びイソブチルアルコール０．０１５重量部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン８０部および２−ノルボルネン２０部、ならびにメタセシス触媒として六塩化タングステンの１．０重量％トルエン溶液１５部を、反応器の温度を５５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加し、重合を行った。
【００８７】
得られた溶液に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５６部、有機過酸化物の架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ）１．１４部を加え、溶解させ、酸化物フィラーを１００部投入して攪拌機で攪拌してワニスを得た。
【００８８】
（実施例３）
酸化物フィラーとしてＴｉＯ２：８０部、Ｎｄ２Ｏ３：１２０部、ＢａＯ：５０部、Ｂｉ２Ｏ３：２５部、Ｌａ２Ｏ３：１０部を用いる以外は実施例１と同様に行ない積層体を得、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００８９】
（比較例１）
ガラスクロスとして４価元素の酸化物／４価以外の元素の酸化物（重量比）＝５３．５／４６．５（ＳｉＯ２:５３％、Ａｌ２Ｏ３：１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ：３１％、Ｆｅ２Ｏ３：０．５％、ＴｉＯ２：０．５％）のものを使用し、フィラーとしてチタン酸バリウム５００部を用いる以外は実施例１と同様に行ない積層体を得、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例２）
酸化物フィラーとしてＴｉＯ２７０部を用いる以外は比較例１と同様に行ない積層体を得、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００９１】
（比較例３）
酸化物フィラーとしてシリカ１００部を用いる以外は比較例１と同様に行ない積層体を得、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００９２】
以上本発明によれば、誘電正接が小さく誘電率が高く、かつ誘電率の温度変化が小さい積層体が得られることがわかる。