(57)【要約】【課題】追記可能な複数の情報記録層を備えた多層光記録媒体のコスト低減が図れる製造方法とそれにより製造されるコスト安価で信号品質に優れた多層光記録媒を提供する。【解決手段】情報記録層が形成された基板と、案内溝が形成されたスタンパとの間に、紫外線の照射波長域に吸収係数を持つ光重合開始剤を含有する紫外線硬化樹脂を塗布・充填する工程と、該樹脂を基板側から紫外線を入射させて硬化させる工程と、該硬化された樹脂からスタンパを離型して中間層を形成する工程と、該中間層上に別の情報記録層を積層する工程と、該別の情報記録層上にカバー層を積層する工程とを含む製造方法により、基板上に追記可能な複数の情報記録層を備え、該基板と対向配設されるカバー層側からの光照射によって記録および／または再生を行う多層光記録媒体を作製する。【選択図】図２
2009170065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に追記可能な複数の情報記録層を備え、該基板と対向配設されるカバー層側からの光照射によって記録および／または再生を行う多層構造からなる多層光記録媒体の製造方法であって、
少なくとも、情報記録層が形成された基板と、案内溝が形成されたスタンパとの間に紫外線硬化樹脂を塗布・充填する工程と、該紫外線硬化樹脂を硬化させる工程と、該硬化された紫外線硬化樹脂からスタンパを離型して硬化樹脂表面に案内溝が転写された中間層を形成する工程と、該中間層上に別の情報記録層を積層する工程と、該別の情報記録層上にカバー層を積層する工程とを含み、
前記紫外線硬化樹脂を硬化させる工程が、前記基板側から紫外線を入射させて行われ、かつ前記紫外線硬化樹脂が、入射される紫外線の照射波長域に吸収係数を持つ光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記光重合開始剤の波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が、１０（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）より大きいことを特徴とする請求項１に記載の多層光記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記光重合開始剤が、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層光記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記紫外線硬化樹脂が、少なくともラジカル重合性アクリレートオリゴマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記複数の情報記録層が、基板上に第１の情報記録層と、第２の情報記録層が順次設けられた２層構成であり、かつ前記基板上に第１の情報記録層が形成された複合層の波長３６５ｎｍにおける基板側からの光透過率が６〜１８％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記複数の情報記録層が、記録層を含む多層膜構成であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記複数の情報記録層が、それぞれ基板側から順に、反射層、第一誘電体層、記録層、第二誘電体層からなる多層膜構成であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記記録層が、酸化ビスマスを主成分とすることを特徴とする請求項６または７に記載の多層光記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記記録層の主成分が、Ｂｉ、ＧｅおよびＯからなることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする多層光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体とその製造技術に関し、詳しくは、追記可能な複数の情報記録層を備えた多層光記録媒体のコスト低減を可能とする製造方法と、それにより得られる多層光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
先に本出願人は、特許文献１〜３において、青色レーザ波長以下の短波長でも記録再生が可能な追記型光記録媒体として、金属又は半金属の酸化物、とりわけ酸化ビスマスを主成分とする記録層が有用であることを提案している。さらに、特許文献４において、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層を有し、該記録層がさらにＢ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｃｄから選択される一種以上の元素Ｘを含有することを特徴とする追記型光記録媒体について開示している。
【０００３】
一方、青色レーザ世代の光ディスクシステムとして、４０５ｎｍの青色レーザと開口数ＮＡ＝０．８５の光学系を用いたＢｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格が提案され、既に商品化が始まっている。この規格では、高ＮＡの光学系においてチルトマージンを確保するために記録・再生光を従来の基板側からではなく、０．１ｍｍ程度の厚さに設定されたカバー層を通して照射するように設計されている。
しかし、カバー層の厚さが０．１ｍｍ程度である場合、従来のようにポリカーボネート等の射出成形法によってこれを成形すると、十分な機械的強度や板厚分布、光学特性の面内均一性等が確保できなくなるという問題が新たに生じる。
【０００４】
この問題に対処するため、ポリカーボネート等からなる基板上に反射層、第１誘電体層、記録層、第２誘電体層を形成して情報記録層とし、この上にカバー層を形成（基板とは反対側にカバー層を設ける構造）することによってカバー層が薄膜化された情報記録媒体を作製する手法がが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
かかる方法においては、先ずスタンパを用いてプリグルーブを有する基板を射出成形し、次に、プリグルーブが形成されている基板表面にスパッタリング法等によって反射層、第１誘電体層、記録層、第２誘電体層をこの順に成膜する。そして、第２誘電体層の表面に、紫外線硬化型樹脂をスピンコートするか、フィルムシートを貼り合わせることによってカバー層を形成する。
【０００５】
一方、膜厚均一性の高いカバー層を得る方法としては、ディスク基版の中心孔を塞いでスピンコート法によりディスク基版表面に紫外線硬化樹脂を塗布する方法（例えば、特許文献６参照。）や、基板の回転中心に対して同心円状に熱エネルギーを付与し、温度分布を付けて光硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）の粘度を半径方向に変化させ、基板上に光硬化樹脂をスピンコートする方法（例えば、特許文献７参照。）などが提案されている。
【０００６】
上記のようにして作製された光記録媒体においては、基板の反対側から記録・再生レーザが入射するため、基板の厚みを十分に厚くすることができる。また、基板には透過率や複屈折等の光学特性が要求されないため、転写性や媒体の機械特性のみに着目した基板成形を行えばよく、このようなタイプの光記録媒体を用いれば、基板の機械的強度を十分に確保しつつ、ＮＡの光記録媒体用ヘッドを利用することが可能となる。
【０００７】
例えば、報記録層を複数有する多層光記録媒体は、従来法によれば、図１に示す工程により製造されている。なお、図１は２層構造からなる多層光記録媒体の従来の製造方法における工程手順を示す概略工程図である。
多層記録媒体の製造方法においては、通常、コストや射出成形の容易さの面からスタンパ（透光性スタンパ）として、基板と同じポリカーボネートが用いられる。このため、図１の工程（１）では、ポリカーボネート製透光性スタンパ３に予めポリカーボネートと接着しにくい離型性紫外線硬化樹脂（剥離性樹脂４）を塗布し、一方、第１情報記録層２を形成した基板１上には接着性の良い紫外線硬化樹脂（中間樹脂５）を塗布しておき、工程（２）で硬化した後、後工程での透光性スタンパの離型を容易にする方法が採られる。
【０００８】
すなわち、上記離型性紫外線硬化樹脂を塗布した透光性スタンパと、接着性の良い紫外線硬化樹脂を塗布した基板を、樹脂中に気泡が混入しないように（例えば、真空中で）密着させ、図１の工程（２）のように透光性スタンパ側から紫外線を照射して樹脂を硬化させる。次に、透光性スタンパを剥離して〔図１の工程（３）〕、表面に案内溝を転写した中間層を形成する。次に、第２情報記録層６を形成した〔図１の工程（４））〕後に、上記単層の光記録媒体と同様な方法でカバー層７を形成し、図１の工程（５）に示すような２層光記録媒体を得る。
さらに多層の光記録媒体を得るには、図１の工程（４）に示す第２情報記録層の上に接着性紫外線硬化樹脂を塗布して、図１の工程（１）から（４）までの工程を繰り返せばよい。
【０００９】
しかし、上記従来の多層光記録媒体の製造方法において、以下のようなコスト上の問題があった。
すなわち、ポリカーボネートからなる透光性スタンパは、再使用すると表面の剥離性が変化して剥離がうまく行えなくなったりすることや、剥離時に発生する微小なゴミを静電吸着して転写溝の欠陥を増加させてしまうことなどから、通常リサイクルされずに使い捨てにされる。このため、積層する層数の数だけ透光性スタンパが必要になり、コスト増の原因になっていた。このような歩留まり低下とコスト増のため、多層光媒体のビット単価が単層媒体のそれに対してユーザーに訴求できるような値に下げられず、多層光媒体が普及しない一因にもなっていた。
【００１０】
一方、ＤＶＤの貼り合わせ用紫外線硬化接着剤に関して、４００ｎｍ付近を超える長波長域に比較的大きな吸光係数を有する光重合開始剤を用いることで、内部硬化性が高まって信頼性の高い接着構造が得られることが記載されている（例えば、特許文献８〜１０参照。）。
しかしながら、これらの貼り合わせ型記録媒体はいずれも各基板面側から記録および／または再生を行う構造のものであり、前記図１で説明した多層光記録媒体のようなカバー層側から記録および／または再生を行う記録媒体とは構造が異なっている。なお、本発明が対象とする追記可能な複数の情報記録層を備えた多層光記録媒体もカバー層側から記録および／または再生を行うものである。
【００１１】
また、ＤＶＤなどの従来技術では、紫外線硬化樹脂からなる接着剤層（中間層樹脂）を硬化する際に、記録および／または再生を行う側（基板側）から紫外線照射を行うが、この場合に光照射側の情報記録層の透過率は通常ほぼ５０％程度であり、比較的容易に紫外線硬化樹脂が硬化される。
しかし、Ｂｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格では、第１の情報記録層の記録・再生がカバー層側から第２の情報記録層（記録・再生光の照射側に近い層：透過率５０％程度）を介して行われる。そのため、第１の情報記録層の記録・再生特性に要求される層構成とする制約、すなわち、カバー層側から記録・再生する際に最も奥側になるので十分な反射率を有する層構成とする必要があることから、基板側からの光透過率は数％未満であり、中間層樹脂の硬化をＤＶＤなどで実施している従来技術（基板側からの紫外線照射）を用いて行うのは困難である。
なお、前記図１で説明した従来の多層光記録媒体では、紫外線硬化樹脂を硬化させて中間層を形成する際、スタンパ側から紫外線照射を行う。このため、スタンパ以外に障害となる層を介することなく紫外線硬化樹脂が硬化される利点があるが、前述のコスト増の問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−４８３７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１８３１号公報
【特許文献３】特開２００５−１０８３９６号公報
【特許文献４】特開２００６−２４７８９７号公報
【特許文献５】特許第３２４１５６０号公報
【特許文献６】特開平１１−２１３４５９号公報
【特許文献７】特開２００７−２２６９１１号公報
【特許文献８】特開２００１−４９１９８号公報
【特許文献９】特開平１０−１２０９８２号公報
【特許文献１０】特開平１０−８０１８号公報
【特許文献１１】特開平９−１６９９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、カバー層を通して記録・再生光を照射するように設計された追記可能な多層光記録媒体（例えば、Ｂｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格に対応できる光記録媒体）において、透光性基板上に媒体を積層していく製造方法について鋭意検討を行っているが、透光性スタンパの剥離性やリサイクル性などの問題に起因する歩留まり低下とコスト増が解決すべき課題となっていた。
すなわち、追記可能な複数の情報記録層を備えた多層光記録媒体を、透光性スタンパ（例えば、ポリカーボネート製）を用いることなく製造することが必要であり、この際、複数の情報記録層を設けるにあたって紫外線硬化樹脂を硬化させて中間層を形成する必要がある。中間層を形成する場合、本発明が対象とする構成では基板上に形成された情報記録層を介して光照射を行うことになる。しかし、基板上に形成された情報記録層は、カバー層側から記録・再生する際、前述のように最も奥側になるので十分な反射率を有する層構成とされ、その透過率は数％〜２０％程度であり、中間層を硬化させる上での困難性がより高い。
本発明は、上述のごとき実情に鑑みてなされたものであり、追記可能な複数の情報記録層を備えた多層光記録媒体のコスト低減が図れる製造方法とそれにより製造されるコスト安価で信号品質に優れた多層光記録媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１０〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
〔１〕：上記課題は、基板上に追記可能な複数の情報記録層を備え、該基板と対向配設されるカバー層側からの光照射によって記録および／または再生を行う多層構造からなる多層光記録媒体の製造方法であって、
少なくとも、情報記録層が形成された基板と、案内溝が形成されたスタンパとの間に紫外線硬化樹脂を塗布・充填する工程と、該紫外線硬化樹脂を硬化させる工程と、該硬化された紫外線硬化樹脂からスタンパを離型して硬化樹脂表面に案内溝が転写された中間層を形成する工程と、該中間層上に別の情報記録層を積層する工程と、該別の情報記録層上にカバー層を積層する工程とを含み、
前記紫外線硬化樹脂を硬化させる工程が、前記基板側から紫外線を入射させて行われ、かつ前記紫外線硬化樹脂が、入射される紫外線の照射波長域に吸収係数を持つ光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光記録媒体の製造方法により解決される。
【００１６】
〔２〕：上記〔１〕に記載の多層光記録媒体の製造方法において、前記光重合開始剤の波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が、１０（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）より大きいことを特徴とする。
【００１７】
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の多層光記録媒体の製造方法において、前記光重合開始剤が、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１８】
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法において、前記紫外線硬化樹脂が、少なくともラジカル重合性アクリレートオリゴマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする。
【００１９】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法において、前記複数の情報記録層が、基板上に第１の情報記録層と、第２の情報記録層が順次設けられた２層構成であり、かつ前記基板上に第１の情報記録層が形成された複合層の波長３６５ｎｍにおける基板側からの光透過率が６〜１８％であることを特徴とする。
【００２０】
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法において、前記複数の情報記録層が、記録層を含む多層膜構成であることを特徴とする。
【００２１】
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法において、前記複数の情報記録層が、それぞれ基板側から順に、反射層、第一誘電体層、記録層、第二誘電体層からなる多層膜構成であることを特徴とする。
【００２２】
〔８〕：上記〔６〕または〔７〕に記載の多層光記録媒体の製造方法において、前記記録層が、酸化ビスマスを主成分とすることを特徴とする。
【００２３】
〔９〕：上記〔６〕乃至〔８〕のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法において、前記記録層の主成分が、Ｂｉ、ＧｅおよびＯからなることを特徴とする。
【００２４】
〔１０〕：上記課題は、〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載の多層光記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする多層光記録媒体により解決される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る多層光記録媒体の製造方法によれば、情報記録層が形成された基板と、案内溝が形成されたスタンパとの間に中間層を設ける際、基板側から紫外線を入射させ、該入射紫外線の照射波長に対して吸収係数を持つ光重合開始剤を含有する紫外線硬化樹脂を硬化させて形成する。このため、スタンパは透明な材質である必要はなく、剥離性やリサイクル性などに優れた材質のスタンパ（例えば、Ｎｉ製スタンパ）を選択することができる。これにより、従来の透光性スタンパを用いる製造方法では困難であった歩留まり向上とコスト低減が図れる。これにより、コスト安価で信号品質に優れた多層光記録媒を提供することができる。
本発明に係る多層光記録媒体によれば、追記可能な複数の情報記録層を備え、基板と対向配設されるカバー層側からの光照射によって記録および／または再生を行うことができるため、高密度かつ大容量の青色レーザ世代の光ディスクシステム（例えば、Ｂｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格）にも対応することができる。また、上記製造方法によって多層光記録媒のビット単価を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
前述のように本発明における多層光記録媒体の製造方法は、基板上に追記可能な複数の情報記録層を備え、該基板と対向配設されるカバー層側からの光照射によって記録および／または再生を行う多層構造からなる多層光記録媒体の製造方法であって、
少なくとも、情報記録層が形成された基板と、案内溝が形成されたスタンパとの間に紫外線硬化樹脂を塗布・充填する工程と、該紫外線硬化樹脂を硬化させる工程と、該硬化された紫外線硬化樹脂からスタンパを離型して硬化樹脂表面に案内溝が転写された中間層を形成する工程と、該中間層上に別の情報記録層を積層する工程と、該別の情報記録層上にカバー層を積層する工程とを含み、
前記紫外線硬化樹脂を硬化させる工程が、前記基板側から紫外線を入射させて行われ、かつ前記紫外線硬化樹脂が、入射される紫外線の照射波長に対して吸収係数を持つ光重合開始剤を含有することを特徴とするものである。
ここで、前記光重合開始剤の波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が、１０（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）より大きいことが好ましい。
また、前記複数の情報記録層が、記録層を含む多層膜構成であることが好ましい。
多層膜構成としては、例えば、それぞれ基板側から順に、反射層、第一誘電体層（以降、「上部保護層」と呼称することがある。）、記録層、第二誘電体層（以降、「下部保護層」と呼称することがある。）からなるものが挙げられる。
【００２７】
本発明の多層光記録媒体の製造方法について、情報記録層が２層構成である場合を例に挙げて説明する。図２は、基板上に第１の情報記録層（第１情報記録層）と、第２の情報記録層（第２情報記録層）が順次設けられた本発明における２層構造からなる多層光記録媒体の工程手順を示す概略工程図である。
本発明による製造方法では、紫外線硬化樹脂を用いて中間層５を形成する際に、図２の工程（２）において、第１情報記録層２を形成した基板１側から紫外線を入射させて紫外線硬化樹脂を硬化させる。このため、スタンパ８として従来技術（例えば、前記図１参照）において必要とされた透光性スタンパ、例えば、ポリカーボネート製スタンパを使用する必要がない。
すなわち、本発明においては、例えば、基板の射出成形にも用いられるＮｉ製スタンパ等を用いることができる。Ｎｉ製スタンパを用いれば、Ｎｉと紫外線硬化樹脂との離型性が良好なので、スタンパの繰り返し使用が可能となり、透光性スタンパを用いた場合のような歩留まり低下やコスト増を抑えることが可能となる。
【００２８】
本発明において、基板上に第１の情報記録層（第１情報記録層）と第２の情報記録層（第２報記録層）がこの順に設けられた２層構成からなる情報記録層を２層有する多層光記録媒体の製造方法の好ましい形態として、基板上に第１情報記録層が形成された複合層（以降、「光記録媒体中間体）または「中間体」と呼称することがある。）の波長３６５ｎｍにおける基板側からの光透過率が６〜１８％であることが望ましい。
なお、上記基板上に第１情報記録層が形成された光記録媒体中間体とは、例えば、図２の工程（１）において、中間層樹脂（紫外線硬化樹脂）５を塗布する前の第１情報記録層２が形成された基板１のことである。
【００２９】
前記のように、本発明の情報記録層は多層膜構成とされ、通常、第１情報記録層はＡｇ合金等からなる高反射率の金属膜を含んで構成されるため、基板側からの光透過率は数％未満である。
この理由は、図２の工程（５）に示すように、第１情報記録層の記録・再生が、第１情報記録層２上に設けられた第２情報記録層６（光透過率が５０％程度）を介して行われ、これによって再生時の反射率が少なくとも１／４以下に減少してしまうため、第１情報記録層を高反射率の層構成とすることによるものである。
【００３０】
このため、本発明の光記録媒体のように、基板上に第１情報記録層が形成された複合層（中間体）に基板側からの好ましい光透過率（６〜１８％）を持たせる場合、反射層の膜厚を薄くする必要があり、記録・再生特性のバランスを保つために、前記第１および第２情報記録層の層構成設計や記録層材料の開発が必要となる。
【００３１】
以降、上記中間体に好ましい光透過率を持たせた本発明の中間体構成を「部分透過構造」と呼ぶ。
図３に、ポリカーボネート基板の光透過スペクトルと、多層膜構成からなる第１情報記録層を構成する反射層（Ａｇ反射膜）の膜厚を変えた場合の部分透過構造における透過スペクトルの例を示す。図３に示すように、Ａｇ膜厚を厚くするほど、部分透過構造の透過率が低くなることがわかる。
【００３２】
図４に、代表的な高圧水銀ランプの発光スペクトル、紫外線硬化樹脂に含まれる光重合開始剤の吸収スペクトル、および波長３６５ｎｍで１５％の透過率を有する部分透過構造の透過スペクトルの例を示す。なお、図４に示した重合開始剤の吸収スペクトルは、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンのものである。
図４に示すように、光重合開始剤が光励起されうる波長は、４００ｎｍ付近から短波長方向（エネルギーの高い方）に向かって感度が高くなるが、逆に、部分透過構造の透過率は、ポリカーボネート製基板と第１情報記録層の吸収によって３００ｎｍにかけて低くなってしまう。
したがって、紫外線硬化樹脂の硬化に作用する波長範囲は図４に示したＡの範囲であり、光源に高圧水銀ランプを用いた場合は、波長３６５ｎｍの輝線スペクトルが主に硬化反応に寄与することになる。本発明において、波長３６５ｎｍの透過率に着目した理由はここにある。
【００３３】
本発明では、前述のように部分透過構造の波長３６５ｎｍにおける透過率を６〜１８％とすることが望ましい。
すなわち、透過率が６％よりも低くなると、前記図２の工程（２）に示したような基板側からの紫外線を照射による中間層樹脂（紫外線硬化樹脂）の硬化が困難になる。あるいは信頼性試験等において確認されるように、硬化が不十分になって未反応物が中間層の膜から放出され、凹凸状の欠陥を発生させたり、情報記録層を浸食してエラーやジッター上昇の原因となったりする。一方、紫外線照射時間を長くとれば、樹脂の硬化不良はある程度軽減できるが、低強度で長時間硬化した樹脂膜は一般的に架橋密度が低く、信頼性が低くなる。また、紫外線の長時間照射によって、基板や装置の温度上昇が起こり、媒体の機械特性を悪化させてしまい好ましくない。逆に、透過率が１８％よりも高くなると、第１情報記録層からの反射率が低くなり、記録感度も悪化して全体の信号バランスを調整するのが困難になる。
【００３４】
前述のように本発明による光記録媒体の製造方法の好ましい形態として、紫外線硬化樹脂に含有される光重合開始剤は、波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍに最大吸光係数を持つものが望ましい。
図５は、図４に示した光重合開始剤（1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）を、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドに代えた場合の吸収スペクトルを例示したものである。
本発明において好適に用いられるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドは、波長４３５ｎｍ付近まで吸収（＝光励起感度）を有するため、これを光重合開始剤として用いることによって、図５に示したＢの波長範囲の紫外線を効率よく吸収し、紫外線硬化樹脂の硬化反応を促進することができるため、中間層の形成に好適に利用できる。
すなわち、高圧水銀ランプを用いた場合、波長４０５ｎｍおよび４３５ｎｍの輝線エネルギーも利用できるようになり、複合層からなる部分透過構造を介して紫外線を照射した場合、低照度でも硬化性の良好な中間層を得ることができる。さらに、紫外線硬化樹脂の硬化に過度な紫外線照射を必要としないため、機械特性や溝信号に優れた光記録媒体を得ることができる。
【００３５】
使用する光源の種類（分光特性）や強度、紫外線硬化樹脂（アクリレートオリゴマー／モノマー等）の種類や組成、光重合開始剤の濃度等の違いにより、その好適な吸収特性の臨界値を正確に規定することは困難であるが、光重合開始剤の吸収特性が図４および図５のような特性を示すことから、望ましい光重合開始剤の形態として、波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０（mｌ/g・cm）より大きいものを挙げることができる。さらに好ましくは、前記波長域において最大吸光係数が１００（mｌ/g・cm）よりも大きい光重合開始剤、最も好ましくは前記波長域において最大吸光係数が１５０（mｌ/g・cm）よりも大きい光重合開始剤を挙げることができる。
【００３６】
特に好適な光重合開始剤としては、例えば、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（４０５ｎｍにおける吸光係数：２４mｌ/g・cm）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（同９００mｌ/g・cm）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（同２８０mｌ/g・cm）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（同２８０mｌ/g・cm）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（同１６５mｌ/g・cm）が挙げられる．
【００３７】
上記の光重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて、その他の光重合開始剤とブレンドして用いてもよい。
上記ブレンドして用いてもよい光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン，２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等を挙げることができる．
【００３８】
前述のように、本発明における光記録媒体の好ましい形態として、前記情報記録層が多層膜構成（例えば、〔反射層〕−〔第一誘電体層〕−〔記録層〕−〔第二誘電体層〕）であることが好ましく、多層膜で形成される情報記録層が、酸化ビスマスを主成分とする記録層を含む追記型多層光記録媒体が挙げられる。
【００３９】
酸化ビスマスを主成分とする記録層における酸化ビスマスには、Ｂ、Ｇａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、およびＮｂから選択される少なくとも一種類の元素（元素Ｘ）を含めることが望ましい。
【００４０】
通常、酸化ビスマスが記録層材料全体の５０〜９５モル％程度を占めるようにすることが好ましい。
酸化ビスマスおよび元素Ｘは、完全に酸化させる必要はなく、化学量論組成に対して酸素欠損の状態で記録層を構成してもよい。ここでいう化学量論組成とは、常温、常圧下で安定に存在する化合物の持っている組成を指す。例えば、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3などの酸化物が化学量論組成と言える。化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態とは、Ｂｉについて言えばＢｉＯｘの形でｘ＜１．５の場合、つまり、ＢｉＯ1.48などである。酸素欠損のない化学量論組成の場合であれば、ＢｉＯ1.5になる。
【００４１】
前記記録層が酸化ビスマスのみからなる場合には、再生光による劣化が顕著に起こったり、保存信頼性においてアーカイバルジッターが上昇してしまうため実用的でない。そこで、前述した元素Ｘを少なくとも一種類添加すると、記録膜の熱伝導率や吸収特性、記録感度、再生光や温度に対する記録マークの安定性などを改善することができる。
【００４２】
例えば、記録感度に関しては、添加元素ＸがＢｉと同等な酸化物生成エンタルピーを有するＧｅ、Ｓｎ、Ｌｉなどの場合、これらの酸化物がスパッタ成膜後に酸素を離して単体元素として記録膜中に存在しやすくなるため、光の吸収率が向上して感度の向上を図ることが可能となる。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｐなどの元素は、酸化ビスマスと共存することによりガラス化し易くなる性質を有する。メカニズムは明らかでないが、準安定なガラス状態が感度向上と関係している可能性がある。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの比較的酸化し難い元素は、それ自身が金属として存在することになり、感度の向上が図られると考えている。Ｌａ系列の元素はＢｉと比較すると酸化し易いため、Ｂｉが単体金属として存在し易くなり、感度向上に関与していると考えられる。
【００４３】
より好ましい別の形態として、記録層の主成分が、Ｂｉ、ＧｅおよびＯからなる情報記録層を有する多層光記録媒体が挙げられる。
Ｇｅを添加した記録層は、光吸収が大きくなり感度が向上し、特に高線速記録において良好な特性を示す。そのメカニズムは明らかではないが、Ｇｅを添加することによってＢｉの酸化が抑制され、Ｂｉ金属が析出し易くなることで光の吸収が大きくなり、感度が向上すると考えている。また、Ｇｅを添加元素として用いたものは、感度の向上とともに記録パワーマージンも広くなり、安定した記録再生が可能となる。
望ましいＧｅの含有量は、原子比で０．０１≦Ｇｅ／（Ｂｉ＋Ｇｅ）≦０．１である。Ｇｅ／（Ｂｉ＋Ｇｅ）が０．０１よりも小さいと、十分なＧｅ添加効果が得られない。一方、Ｇｅ／（Ｂｉ＋Ｇｅ）が０．１よりも大きいと、逆に記録ジッターが高くなってしまい好ましくない。
【００４４】
特に、Ｂｉ、ＧｅおよびＯからなる記録層とすれば、光吸収が大きく（消衰係数が大きい）、一般に光吸収の小さい誘電体（誘電体保護膜）で挟んだ場合に適度な反射率が得られる。このため、本発明の多層光記録媒体において、図２で示したような記録・再生時に奥側となる第１情報記録層を構成する記録層に適用するのが好適である。
また、Ｂｉ金属が析出し易い分、熱伝導性が高くなると考えられる。これにより、反射膜の薄膜化により冷却能が低くなる第１情報記録層や、半透過構造により同様に冷却能が低くなる第２情報記録層において熱伝導性の向上効果が得られ、トラック間クロストークが少なく、低いジッターの光記録媒体が得られる。
【００４５】
図６の斜視図に、本発明における多層光記録媒体の複数の情報記録層が２層構造で各情報記録層が多層膜構成である例を示す。
図６において、記録・再生のための光入射面は図の下側（カバー層側）になる。図６では、基板１１の上（図では下）に、中間層１３を挟んで多層膜からなる第１情報記録層１２および第２情報記録層１４がこの順で形成され、カバー層１５を介して記録・再生がなされる。
各情報記録層は、基板側から、反射層、上部保護層（第一誘電体層）、酸化ビスマスを含む記録層、下部保護層（第二誘電体層）等で構成され、各層の成膜には公知のスパッタ法等が用いられる。すなわち、第１情報記録層１２は、反射層１２ａ、上部保護層１２ｂ、酸化ビスマスを含む記録層１２ｃ、下部保護層１２ｄから構成され、第２情報記録層は、反射層１４ａ、上部保護層１４ｂ、酸化ビスマスを含む記録層１４ｃ、下部保護層１４ｄから構成される。
基板は、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどの樹脂を用いて射出成形により製造され、情報記録層積層側に螺旋状のグルーブ溝を有している。基板材料としては、好ましくは例えば、前記部分透過構造に好適な透光性を有し、ＣＤやＤＶＤにおいて実績があって安価なポリカーボネートが選択される。
【００４６】
図６において、中間層は光重合開始剤を含有する紫外線硬化樹脂を用いて形成されるが、好ましい形態として、少なくともラジカル重合性アクリレートオリゴマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーと、
光重合開始剤を含む紫外線硬化樹脂を用い、図２の工程（２）に示すように第１情報記録層を形成した後に基板側から光照射して硬化が行われて形成される。光重合開始剤としては、前述のように波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０（ml/g・cm）より大きいものを含むことが望ましい。
【００４７】
前記紫外線硬化樹脂は、少なくともラジカル重合性アクリレートオリゴマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーを含むものであるが、ラジカル重合性アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートなどが好適なものとして挙げられる。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの反応において用いられる、具体的なポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いることも、２種類以上併用することもできる。
【００４９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールを挙げることができる。ここで、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド付加トリオール、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加テトラオール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加ヘキサオール等のアルキレンオキサイド付加ポリオール等の多価アルコール、あるいは２種類以上のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００５０】
上記脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
また、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００５１】
前記ポリエーテルポリオールとして市販品を用いることができる。例えば、脂肪族ポリエーテルポリオールとして、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ４０２０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）、ＴＭＰ３０、ＰＮＴ４グリコール、ＥＤＡ
Ｐ４、 ＥＤＡ Ｐ８（以上、日本乳化剤（株）製）、クオドロール（旭電化（株）製）等が挙げられる。また、芳香族ポリエーテルポリオールとして、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００５２】
また、前記ポリエステルポリオールとして、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるものが挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルキレンオキシド付加ポリオール等が挙げられる。
また、多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリエステルポリオールとして市販品を用いることができる。例えば、クラポールＰ１０１０、クラポールＰ２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等を使用することができる。
【００５４】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、下記一般式（１）で示されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００５５】
【化１】
2009170065.tif 000003
【００５６】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜２０のアルキレン基、（ポリ）エチレングリコール残基、（ポリ）プロピレングリコール残基、（ポリ）テトラメチレングリコール残基を表し、ｍは１〜３０の整数である。］
【００５７】
Ｒ1の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のジオールあるいはグリコール化合物の両末端水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００５８】
前記ポリカーボネートポリオールとして市販品を用いることができる。例えば、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＮＯＣ１０００、ＰＮＯＣ２０００、ＰＭＣ１００、ＰＭＣ２０００（以上、（株）クラレ製）、プラクセル
ＣＤ−２０５、ＣＤ−２０８、ＣＤ−２１０、ＣＤ−２２０、ＣＤ−２０５ＰＬ、ＣＤ−２０８ＰＬ、ＣＤ−２１０ＰＬ、ＣＤ−２２０ＰＬ、ＣＤ−２０５ＨＬ、ＣＤ−２０８ＨＬ、ＣＤ−２１０ＨＬ、ＣＤ−２２０ＨＬ、ＣＤ−２１０Ｔ、ＣＤ−２２１Ｔ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００５９】
前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、εーカプロラクトンを、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールに付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
ポリカプロラクトンポリオールとして市販品を用いることができる。このような市販品として、例えば、プラクセル
２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００６０】
分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００６１】
分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えば、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリイソプレン等が挙げられる。
【００６２】
さらにまた、上記以外のポリオールとしては、例えば、β−メチル−δ−バレロラクトンジオール、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
これらのポリオール化合物の好ましい平均分子量は５０〜１５０００、特に好ましくは１００〜８０００である。
【００６３】
また、前記ポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート化合物が好ましい。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましい。これらのジイソシアネートは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、前記水酸基含有（メタ）アクリレートは、エステル残基に水酸基を有する（メタ）アクリレートであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、あるいは下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
【化２】
2009170065.tif 000004
【００６６】
［式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５、好ましくは１〜４の整数を示す。］
【００６７】
さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げることができる。
これらのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる紫外線硬化樹脂に好適なウレタン（メタ）アクリレートの合成方法は特に制限されないが、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）の方法に従って行われる。
（ｉ）ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールの順に反応させる方法。 
（ii）ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法。
（iii）ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法。
【００６９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，４−ジアザ−２−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いて反応を行うのが好ましい。この反応における反応温度は、通常０〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃である。
また、ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は、４００〜４００００であり、特に６００〜２００００であることが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる紫外線硬化樹脂に好適なラジカル重合性オリゴマーのうち、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００７１】
上記グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いられる紫外線硬化樹脂に好適なエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、上記グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して（メタ）アクリル酸を０．９〜１．５モル、より好ましくは０．９５〜１．１モルの比率で反応させて得られる。この場合の反応温度は８０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１０〜３５時間程度である。
【００７３】
反応を促進させるために、例えば、トリフェニルフォスフィン、ＴＡＰ（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロリド等の触媒を使用するのが好ましい。また、反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）を使用することもできる。
【００７４】
エポキシ（メタ）アクリレートの分子量としては、４００〜１００００が好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートは１種または２種以上を混合して使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレートを紫外線硬化樹脂の組成分として含有させる場合、その含有量は通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００７５】
本発明に用いられる紫外線硬化樹脂に好適なエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートや、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
上記アクリレートに用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４等（いずれも油化シェルエポキシ社の商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート４００１Ｐ、エピコート４００２Ｐ、エピコート４００３Ｐ（いずれも油化シェルエポキシ社の商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７６】
本発明に用いられる紫外線硬化樹脂に好適なラジカル重合性オリゴマーのうち、ポリエステルアクリレートとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。
ここで使用される多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられる光硬化性樹脂に好適な（メタ）アクリレートモノマーからなる反応性希釈剤として、一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの成分としては、（メタ）アクリロイル基を一つだけ有する単官能化合物と二つ以上有する多官能化合物の何れの化合物を用いてもよく、適当な比率で併用してもよい。
【００７８】
上記単官能化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが光ディスクの耐湿熱性向上の点から好ましく用いられる。
また、その他の単官能化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ジフェニルホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート等を挙げることができる。
【００７９】
これらの市販品としては、アロニックス Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７、Ｍ１２０、Ｍ１５２、Ｍ１５４、Ｍ５３００、Ｍ５４００、Ｍ５５００、Ｍ５６００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−１２８Ｈ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ＩＰＡＡ、ＡＩＢ、ＳＢＡＡ、ＴＢＡ、ＩＡＡＡ、ＨＥＸＡ、ＣＨＡ、ＮＯＡＡ、ＩＯＡＡ、ＩＮＡＡ、ＬＡ、ＴＤＡ、ＭＳＡＡ、ＣＡＡ、ＨＤＡＡ、ＬＴＡ、ＳＴＡ、ＩＳＡＡ−１、ＯＤＡＡ、ＮＤＡＡ、ＩＢＸＡ、ＡＤＡＡ、ＴＣＤＡ、２−ＭＴＡ、ＤＭＡ、ビスコート
＃１５０、＃１５０Ｄ、＃１５５、＃１５８、＃１６０、＃１９０、＃１９０Ｄ、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃３２０、＃２３１１ＨＰ、＃２０００、＃２１００、＃２１５０、＃２１８０、ＭＴＧ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステル
Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭＰ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＮＬＡ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＡＣＭＯ（（株）興人製）、ライトアクリレート
ＩＡ−Ａ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、ＩＯ−Ａ、ＢＺ−Ａ、ＮＰ−ＥＡ、ＮＰ−１０ＥＡ、ＨＯＢ−Ａ、ＦＡ−１０８、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ライトエステルＰ−Ｍ（以上、共栄社化学（株）製）、ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００、ＭＲ−２６０（以上、大八化学（株）製）、ＪＡＭＰ−１００、ＪＡＭＰ−５１４、ＪＰＡ−５１４（以上、城北化学（株）製）等が挙げられる。
【００８０】
また、上記多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジエポキシジ（メタ）アクリレート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート等の（Ｅ）多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８１】
これらの市販品としては、ＳＡ−１００２、ＳＡ−２００６、ＳＡ−２００７、ＳＡ−４１００、
ＳＡ−５００１、ＳＡ−６０００、ＳＡ−７６００、ＳＡ−８０００、ＳＡ−９０００（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート ＃１９５、＃１９５Ｄ、＃２１４ＨＰ、＃２１５、＃２１５Ｄ、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃２９５、＃２９５Ｄ、＃３００、＃３１０ＨＰ、＃３１０ＨＧ、＃３１２、＃３３５ＨＰ、＃３３５Ｄ、＃３６０、ＧＰＴ、＃４００、Ｖ＃５４０、＃７００、ＧＰＴ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ、Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＲＰ−１０４０、Ｔ−１４２０、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックス
Ｍ−２１０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−３５５（以上、サートマー社製）、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５１９−１、ＳＰ−１５６３、ＳＰ−２５００、ＶＲ６０、ＶＲ７７、ＶＲ９０（以上、昭和高分子（株）製）、ライトエステルＰ−２Ｍ（以上、共栄社化学（株）製）、ビスコート３ＰＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＥＢ−１６９、ＥＢ−１７９、ＥＢ−３６０３、Ｒ−ＤＸ６３１８２（以上、ダイセルＵＣＢ（株）製）等が挙げられる。
前記反応性希釈剤のうち、前述のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて用いるのが特に好ましい。
【００８２】
前述のように、本発明の情報記録層は多層膜構成とするのが好ましい。多層膜構成としては、例えば、基板側から順に、反射層、第一誘電体層（上部保護層）、記録層、第二誘電体層（下部保護層）からなる構成が挙げられる。
上記第一誘電体層（上部保護層）および第二誘電体層（下部保護層）の材料としては、金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物等の透明性が高い高融点材料を用いることができる。
具体的には、ＳｉＯｘ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ4等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ4Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられ、単体または混合物として、あるいは２層以上からなる多層構造の形態で用いることができる。
【００８３】
誘電体層に最適な材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。中でも、ＺｎＳを６０〜９０モル％含むＳｉＯ2との混合膜は、高温環境下での膜自身の結晶化や記録層との化学変化、膜変形がないため望ましい。
上部保護層は、記録層と反射層との反応を抑え、反射膜への熱伝導性を適切に制御する機能を有し、好ましい膜厚は５〜３０ｎｍである。
下部保護層は、光学干渉効果により各情報記録層の反射率に影響し、好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。特に、第２情報記録層の下部保護層は、カバー層側からの水分や酸素等の透過を防ぎ、過度なカバー層の熱変形を抑える機能を有するため、十分に厚いことが望ましく、好ましくい膜厚は２５〜１００ｎｍである。
【００８４】
前記反射層の材料としては、再生光の波長で反射率が十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄなどの金属を単独であるいは合金にして用いることができる。中でも、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く、熱伝導性も良好なので、反射層の材料として適している。また、上記金属を主成分として他の元素を含んだ合金でもよく、他の元素としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属を挙げることができる。
【００８５】
特に、第１情報記録層の反射層としては、記録再生波長の４０５ｎｍに対して良好な反射率と透過率を有する、すなわち吸収が少ないＡｇ合金を用いることが望ましい。反射層がＡｇ合金の場合、基板側から紫外線を照射して中間層を硬化させるために２５〜４５ｎｍの膜厚とすることが好ましい。
【００８６】
第２情報記録層の反射層にもＡｇ合金を使うことができるが、上部保護層がＺｎＳとＳｉＯ2との混合膜からなる場合、硫化反応によって反射膜が劣化してしまうため、反射層と上部保護層間にバリア層を設けねばならず、層構成が複雑になってしまう。これを避けるために、上部保護層と屈折率や消衰係数の異なる膜との積層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００８７】
前述したように、記録層には酸化ビスマスを主成分とする材料が好ましく用いられる。さらに好ましくは、主成分がＢｉ、ＧｅおよびＯからなる材料が用いられる。このような記録層は、例えば、Ｂｉ2Ｏ3ターゲットとＧｅＯ2ターゲットを備えたコスパッタ法や、Ｂｉ2Ｏ3とＧｅＯ2を一体成形したターゲットを用いたスパッタ法等により形成される。
このとき、Ｂｉが化学量論組成に対して酸素欠損となる状態を作るには，ターゲットを還元雰囲気で焼結して酸素欠損の状態にしたり、化学量論組成のターゲットを用い成膜レートやスパッタ圧力等の成膜条件を調整して酸素欠損量を調整したり、あるいはスパッタ雰囲気に水素等の還元性ガスを添加して反応性スパッタを行なったりすればよい。望ましい記録層の膜厚は、５〜３０ｎｍである。
【００８８】
前記カバー層に用いる光硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよび／またはポリエステルアクリレートからなるラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリレートモノマーからなる反応性希釈剤と、光重合開始剤等を含む紫外線硬化樹脂を公知の方法で形成すればよい。
前記図６に示した本発明における情報記録層が２層構造である多層光記録媒体のさらに具体的な構成例を図７の斜視図に示す。
図７では、基板１１の上（図では下）に、中間層１３を挟んで多層膜からなる第１情報記録層１２および第２情報記録層１４がこの順で形成され、カバー層１５を介して記録・再生がなされる。また、図６において示した第１情報記録層１２の各構成層（反射層１２ａ、上部保護層１２ｂ、酸化ビスマスを含む記録層１２ｃ、下部保護層１２ｄ）、および第２情報記録層１４の各構成層（反射層１４ａ、上部保護層１４ｂ、酸化ビスマスを含む記録層１４ｃ、下部保護層１４ｄ）は、例えば、図７に記載した材料を用いて構成することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、実施例および表１において、特に断りのない限り部は重量部である．
【００９０】
（実施例１）
まず、溝深さ２０ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート製基板上に、下記各組成のターゲットを用いてそれぞれの層をスパッタリング法により順次形成し、多層膜構成からなる第１情報記録層とした。
〔各構成層とターゲット〕
（１）反射層：Ａｇ−０．５重量％Ｂｉ（膜厚３０ｎｍ）
（２）バリア層：Ｓｉ3Ｎ4（膜厚５ｎｍ）
（３）上部保護層（第一誘電体層）：ＺｎＳ−２０モル％ＳｉＯ2（膜厚１５ｎｍ）
（４）記録層  Ｂｉ2Ｏ3−３０モル％ＧｅＯ2（膜厚１０ｎｍ）
（５）下部保護層（第二誘電体層）：ＺｎＳ−２０モル％ＳｉＯ2（膜厚６５ｎｍ）
【００９１】
次に、図２の工程に従い、Ｎｉスタンパと第１情報記録層上に、下記表１に示す実施例１の組成〔アクリレートおよび重合開始剤：（各重量部）〕からなる紫外線硬化樹脂（中間層樹脂）を合計で２５μｍの厚さとなるようにスピンコート法により塗布し樹脂膜を形成した〔図２の工程（１）〕。次に、Ｎｉスタンパおよび第１情報記録層上に形成された樹脂膜同志を互いに真空中で密着させた後で大気開放し、フュージョンＵＶシステム社製のＵＶランプＨＰ−６を用いて、基板側から４００ｍＷ／ｃｍ2、５秒の条件で紫外線を照射して中間層樹脂を硬化させた〔図２の工程（２）〕。このとき、基板上に第１の情報記録層が形成された複合層（光記録媒体中間体）の３６５ｎｍにおける基板側からの光透過率は１５．４％であった。
【００９２】
次に、Ｎｉスタンパを剥離し〔図２の工程（３）〕、下記各組成のターゲットを用いてそれぞれの層をスパッタリング法により順次形成し、多層膜構成からなる第２情報記録層とした〔図２の工程（４）〕。
〔各構成層とターゲット〕
（１）反射層：Ｎｂ2Ｏ5（膜厚４０ｎｍ）
（２）上部保護層（第一誘電体層）：ＺｎＳ−２０モル％ＳｉＯ2（膜厚３５ｎｍ）
（３）記録層  Ｂｉ2Ｏ3−３０モル％ＧｅＯ2（膜厚１０ｎｍ）
（４）下部保護層（第二誘電体層）：ＺｎＳ−２０モル％ＳｉＯ2（膜厚５０ｎｍ）
【００９３】
次いで、第２情報記録層上に、三菱レーヨン製のカバー層用樹脂ＦＳ６３０６を７５μｍ塗布し、前記同様にフュージョンＵＶシステム社製のＵＶランプＨＰ−６を用いて、カバー層側から４００ｍＷ／ｃｍ2、２．５秒の条件で紫外線を照射してカバー層用樹脂を硬化させてカバー層を設けた。
以上の製造方法により、厚さ約１．２ｍｍの２層追記型光記録媒体、いわゆるＢｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格対応の追記型光記録媒体を作製した。
【００９４】
［評価］
上記で作製した追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスク規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．２）に準拠した１倍速および４倍速の記録条件で記録を行った。結果を下記表１に併せて示す。
表１に示すように、１倍速では、第１情報記録層および第２情報記録層のボトムジッター（ジッターが最も低くなる記録パワーでの値）がそれぞれ６．０％（ジッター規格＝７％以下）および７．３％（ジッター規格＝８．５％以下）、４倍速でもそれぞれ５．９％および７．０％と良好であった。
図８に、４倍速記録時のパワーマージンを示す。
パワーマージンとは、ジッターが規格値以下になる記録パワーの範囲のことであり、何らかの理由でレーザーパワーが変動した場合に記録パワーマージンが広ければ正常に記録・再生が可能となるため、記録パワーマージンは大きい（広い）方が好ましい。図８のように、記録・再生光照射に対して奥側となる第１情報記録層で１２．２〜１４．７ｍＷ、手前側の第２情報記録層で１３．０〜１５．４ｍＷであり、約２ｍＷのパワーマージンを有する良好な２層媒体が得られた。
【００９５】
（実施例２）
実施例１において、記録層ターゲットに用いたＢｉ2Ｏ3をＢｉ28.5Ｂ14.3Ｏ57.1に変えた以外は実施例１と同じにして、同様の２層追記型光記録媒体を作製した。
この媒体にパルステック工業社製光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスク規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．２）に準拠した１倍速および４倍速の記録条件で記録を行った。
評価の結果、１倍速では、第１情報記録層および第２情報記録層のボトムジッターはそれぞれ６．５％および７．２％で良好であった。なお、４倍速ではいずれも記録ジッターが１０％を超えて規格を満足するまでには至らなかった。
【００９６】
（実施例３）
実施例１において、記録層ターゲットに用いたＢｉ2Ｏ3をＢｉ26.9Ｂ12.3Ｚｎ2.0Ｏ58.8に変えた以外は実施例１と同じにして、同様の２層追記型光記録媒体を作製した。
この媒体にパルステック工業社製光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスク規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．２）に準拠した１倍速および４倍速の記録条件で記録を行った。
評価の結果、１倍速では，第１情報記録層および第２情報記録層のボトムジッターはそれぞれ６．０％および７．５％で良好であった。なお、４倍速ではいずれも記録ジッターが１０％を超えて規格を満足するまでには至らなかった。
【００９７】
（実施例４）
実施例１において、記録層ターゲットに用いたＢｉ2Ｏ3をＢｉ26.3Ｂ12.1Ｓｎ2.0Ｏ59.6に変えた以外は実施例１と同じにして、同様の２層追記型光記録媒体を作製した。
この媒体にパルステック工業社製光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスク規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．２）に準拠した１倍速および４倍速の記録条件で記録を行った。
評価の結果、１倍速では，第１情報記録層および第２情報記録層のボトムジッターはそれぞれ６．０％および７．５％で良好であった。なお、４倍速ではいずれも記録ジッターが９％を超えて規格を満足するまでには至らなかった。
【００９８】
（実施例５）
実施例１において、第１情報記録層の反射膜膜厚を４０ｎｍに変えた以外は実施例１と同じにして、２層追記型光記録媒体を作製した。なお、この光記録媒体の場合、基板上に第１の情報記録層が形成された複合層（光記録媒体中間体）の波長３６５ｎｍにおける基板側からの光透過率は６％であった。
次に、この媒体にパルステック工業社製光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００を用いて、未記録状態の信号波形を観察したところ、欠陥が観察された。これは、中間層樹脂の硬化性が不十分なため、第２情報記録層をスパッタする際に樹脂からのアウトガス等によって溝形状に欠陥が生じてしまうためである。
そこで、上記第１情報記録層の反射膜膜厚を４０ｎｍに変えた構成の２層追記型光記録媒体における基板側からの紫外線照射条件を４００ｍＷ／ｃｍ2で、各５秒、６秒、７秒、８秒と変化させて同様に未記録信号を確認したところ、照射時間７秒以上で欠陥が発生しないことがわかった。
この媒体に１倍速および４倍速の記録条件で記録を行ったところ、第１情報記録層および第２情報記録層のボトムジッターが、１倍速でそれぞれ６．２％および７．８％であった。なお、４倍速でそれぞれ６．０％および８．４％と、第２情報記録層のジッターが規格の８．５％近くとなった。なお、４倍速記録時のパワーマージンを確保するには至らなかった。
評価結果から、複合層（光記録媒体中間体）の波長３６５ｎｍにおける基板側からの光透過率は６％が限界に近いものと判断される。ジッターが悪化するのは、中間層硬化時の紫外線照射量が多いため、記録媒体が加熱されてＮｉスタンパとの界面に熱応力がかかってスタンパ離型時に中間層の溝形状が変形しやすくなるためと考えられる。
すなわち、光透過率が６％未満であると（反射膜膜厚が４０ｎｍよりも厚くなると）、光記録媒体中間体に紫外線を透過させて中間層を硬化させることが困難になり、Ｎｉスタンパを離型する際に十分な冷却時間を設定するか、新たな冷却機構が必要となってしまい、媒体のコストアップの点から好ましくない。
【００９９】
（実施例６）
実施例１において、第１情報記録層の反射膜膜厚を２５ｎｍに変えた以外は実施例１と同じにして、２層追記型光記録媒体を作製した。なお、この光記録媒体の場合、基板上に第１の情報記録層が形成された複合層（光記録媒体中間体）の波長３６５ｎｍにおける基板側からの光透過率は１８％であった。
次に、この媒体にパルステック工業社製光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００を用いて、１倍速および４倍速の記録条件で記録を行ったところ、第１情報記録層および第２情報記録層のボトムジッターは、１倍速でそれぞれ６．５％および７．３％であった。なお、４倍速ではそれぞれ６．９％および７．２％であり、第１情報記録層のジッターが規格の７．０％近くとなった。特に４倍速記録時のパワーマージンの確保は難しい状態であった。
評価結果から、複合層（光記録媒体中間体）の波長３６５ｎｍにおける基板側からの光透過率は１８％が限界に近いものと判断される。ジッターが悪化するのは、放熱機能を兼ねた反射膜膜厚が薄くなったため、第１情報記録層記録時の熱がトラック方向やトラック間方向に過度に伝熱してしまい、トラック進行方向のマーク間干渉や隣接トラック間のクロストーク（マークがトラックからはみ出して形成され、隣のトラックを再生する際に信号が漏れ込んでしまう現象）が顕著になるためである。
すなわち、光透過率が１８％よりも大きくなると（反射膜膜厚が２５ｎｍよりも薄くなると）良好な記録特性が得られない。
【０１００】
（実施例７〜１０、比較例１〜３）
実施例１において、光重合開始剤の種類と組成を下記表１に示すように変えた以外は実施例１と同じにして、同様の２層追記型光記録媒体を作製した。
作製した各追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスク規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．２）に準拠した１倍速および４倍速の記録条件で記録を行った。結果を下記表１に併せて示す。
実施例７〜１０の記録媒体は、実施例１と同様に波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０（ml/g・cm）より大きい光重合開始剤を含むため、中間層の硬化が良好であり、上記評価規格に対して十分に低いボトムジッターが得られている。
一方、実施例に対して、比較例２〜４の光記録媒体は波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０（ml/g・cm）より大きい光重合開始剤を含まないため、中間層の硬化性が不十分となって未記録状態で図９のような欠陥が発生してしまい、記録ジッターはいずれも規格を満足することができなかった。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
本発明のコスト低減が図れる製造方法により、カバー層を通して記録・再生光を照射するように設計された追記可能な多層光記録媒体、例えば、Ｂｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格に対応できるコスト安価で信号品質に優れた光記録媒体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】２層構造からなる多層光記録媒体の従来の製造方法における工程手順を示す概略工程図である。
【図２】本発明における２層構造からなる多層光記録媒体における工程手順を示す概略工程図である。
【図３】ポリカーボネート基板、および第１情報記録層を構成する反射層（Ａｇ反射膜）の膜厚を変えた場合の部分透過構造における各透過スペクトルを示す図である。
【図４】高圧水銀ランプの発光スペクトル、光重合開始剤の吸収スペクトル、および波長３６５ｎｍで１５％の透過率を有する部分透過構造の透過スペクトルを示す図である。
【図５】図４の光重合開始剤をビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドに代えた場合の吸収スペクトル示す図である。
【図６】本発明における多層光記録媒体の複数の情報記録層が２層構造で各情報記録層が多層膜構成である例を示す斜視図である。
【図７】本発明における情報記録層が２層構造である多層光記録媒体のさらに具体的な構成例を示す斜視図である。
【図８】本発明の実施例１で作製した追記型光記録媒体の評価において得られた４倍速記録時のパワーマージンを示す図である。
【図９】比較例１〜３で作製した光記録媒体の未記録状態での信号波形を観察した図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１  基板
２  第１情報記録層
３  透光性スタンパ
４  剥離性樹脂
５  中間樹脂
６  第２情報記録層
７  カバー層
８  スタンパ
１１  基板１１
１２  第１情報記録層
１２ａ  反射層
１２ｂ  上部保護層
１２ｃ  酸化ビスマスを含む記録層
１２ｄ  下部保護層
１３  中間層
１４  第２情報記録層
１４ａ  反射層
１４ｂ  上部保護層
１４ｃ  酸化ビスマスを含む記録層
１４ｄ  下部保護層
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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