(57)【要約】【課題】画像が鮮明で、画像安定性に優れ、環境負荷低減にも配慮した受容シートを提供する。【解決手段】紙支持体の少なくとも一面に、中空粒子を含有する中間層、画像受容層が順次積層された熱転写受容シートにおいて、前記紙支持体がフッ素含有化合物を含有し、該フッ素含有化合物の固形分含有量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２である熱転写受容シート。また前記中間層と画像受容層の間に、膨潤性無機層状化合物等を含むバリア層を有するのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体の少なくとも一面に、中空粒子を含有する中間層、画像受容層が順次積層された熱転写受容シートにおいて、前記紙支持体がフッ素含有化合物を含有し、該フッ素含有化合物の固形分含有量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする熱転写受容シート。
【請求項２】
前記中間層と画像受容層の間に、さらにバリア層を有する請求項１に記載の熱転写受容シート。
【請求項３】
前記バリア層が、膨潤性無機層状化合物を含有する請求項２に記載の熱転写受容シート。
【請求項４】
前記フッ素含有化合物が、パーフルオロアルキルカルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項５】
前記紙支持体が、古紙から得られた再生パルプを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項６】
前記フッ素含有化合物が、サイズプレスにより含浸および／または塗布された請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項７】
前記画像受容層が、熱可塑性樹脂を主成分とする水性塗工液を用いて形成された請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料染着性樹脂を主成分とする画像受容層を有する熱転写受容シート（以下、受容シートと称する。）に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、画像安定性に優れる受容シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年サーマルプリンターの中でも特に、鮮明なフルカラー画像のプリントが可能な染料熱転写プリンターが注目されている。染料熱転写プリンターは、熱転写シート（以下、単にインクリボンと称する。）の染料を含む染料層と、受容シートの染料染着性樹脂を含む画像受容層（以下、単に受容層と称する。）を重ね合わせ、サーマルヘッドなどから供給される熱により、染料層の所要箇所の染料を所定濃度だけ、受容層上に転写して画像を形成するものである。インクリボンは、イエロー、マゼンタおよびシアンの３色、あるいはこれにブラックを加えた４色の染料層を有する。フルカラー画像は、インクリボンの各色の染料を受容シートに順に繰り返し転写することによって得られる。
【０００３】
コンピューターによるデジタル画像処理技術の発達により、記録画像の画質等は格段に向上し、熱転写方式はその市場を拡大している。またサーマルヘッドの温度制御技術の向上にともない、プリントシステムの高速、高感度化への要求が高まっている。そのためサーマルヘッド等の加熱デバイスの発熱量を、如何に効率よく画像形成に利用するかが重要な技術課題となっている。
【０００４】
受容シートは一般に、支持体とその表面に形成された受容層とから構成されている。受容シートの構成としては、上質紙や塗工紙等の支持体の上に、中空粒子を含む中間層、受容層を順次積層したものが提案されている（例えば、特許文献１または２参照。）。この受容シートは中空粒子に起因する中間層の断熱性及びクッション性向上効果により、感度が高く、形成される画像はきわめて鮮明である。しかし、一般に用いられている中空粒子隔壁の重合体樹脂はガラス転移温度が比較的低いため、受容層に転写した染料が、中空粒子を含有する中間層に拡散しやすく、さらに支持体となる上質紙や塗工紙にまで染料が移行しやすい。いわゆる「染料裏抜け」である。その結果、画像が褪色・変色したり、受容シート裏面が変色したりする不具合が生じやすい。
【０００５】
画像安定性等のために、例えば中空粒子含有下塗り層（中間層）と、受容層の間に板状無機顔料を含有するバリア層を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献３または４参照。）。しかしながら、このような板状無機顔料を含有する層では画像形成染料の中間層や支持体への浸透を抑えるのに必ずしも十分ではなく、染料裏抜けの防止効果は不十分である。染料裏抜けを改善するには、バリア層の塗工量を増やせばよいと考えることもできるが、極端にバリア層の塗工量を増やすと、中間層の断熱効果が低下し、印画濃度が低下して画像が不鮮明になる。近年、銀塩写真からの置き換えが進む中で、高画質、高画像保存性の受容シートが求められており、より高度な技術が要求されている。
【０００６】
また、受容シートの裏面（受容層と反対の面）に、無機系粒子あるいは有機系粒子を含有する裏面層を設ける提案がされている（例えば、特許文献５参照。）が、受容層に転写した染料が、中間層や支持体の中を移行して、受容シートの裏面が変色し、ひどい場合には受容層画像がそっくり受容シート裏面に映る場合がある。裏面の変色の問題に関しては、粒子を含有する背面層を設けることにより、変色がある程度隠蔽される。しかし、受容層側の画像の褪色・変色は防止できないため、染料裏抜けの根本的な解決にはならない。
【０００７】
さらに、受容シートの支持体である原紙に、アルキルケテンダイマー等の特定のサイズ剤を塗布する提案がされている（例えば、特許文献６または７参照。）。このようなサイズ剤では、原紙に一定の耐水性を付与することは可能であるが、原紙の耐水性が向上しても、親油性である昇華染料が原紙中を移行するのを防止することは困難である。
【０００８】
近年、環境問題に対処するために、古紙を配合したリサイクル紙の利用が現実的な対策として採用されている。支持体である原紙に古紙パルプを用いる提案がされている（例えば、特許文献８参照。）。しかしながら、一般に原紙に古紙パルプを配合する場合、配合量が増大するほど、得られる原紙の耐水性が低下する。そのため、古紙パルプ含有原紙に、中空粒子を含む中間層を塗工すると、塗工液の浸み込みムラが発生しやすい。中間層は断熱性やクッション性を付与する目的で設けられるが、中間層塗工時に塗工液の浸み込みムラが発生すると、充分な断熱性やクッション性が得られず、感度が低下したり、画像が不鮮明になったりする場合がある。このため、古紙利用による環境負荷の低減と、得られる受容シートの品質の両立が困難であるのが実状である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−８７２８６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−２００８５１号公報（第２−５頁）
【特許文献３】特開平６−２２７１５９号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００４−２８４３４７号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００２−１６６６６０号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００６−７１９４８号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００５−３２４４７９号公報（第１０−１２頁）
【特許文献８】特開平１０−２２８１２８号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を改良し、画像が鮮明で、画像安定性に優れ、環境負荷低減にも配慮した受容シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）紙支持体の少なくとも一面に、中空粒子を含有する中間層、画像受容層が順次積層された熱転写受容シートにおいて、前記紙支持体がフッ素含有化合物を含有し、該フッ素含有化合物の固形分含有量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする熱転写受容シート。
（２）前記中間層と画像受容層の間に、さらにバリア層を有する（１）項に記載の熱転写受容シート。
（３）前記バリア層が、膨潤性無機層状化合物を含有する（２）項に記載の熱転写受容シート。
【００１２】
（４）前記フッ素含有化合物が、パーフルオロアルキルカルボン酸である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
（５）前記紙支持体が、古紙から得られた再生パルプを含有する（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
（６）前記フッ素含有化合物が、サイズプレスにより含浸および／または塗布された（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
（７）前記画像受容層が、熱可塑性樹脂を主成分とする水性塗工液を用いて形成された（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の受容シートは、印画濃度が高く画像が鮮明で、高温高湿下においても画像の褪色や変色、および染料の裏抜け等がなく、画像安定性に優れ、かつ環境負荷低減にも配慮した受容シートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の受容シートは、紙支持体と画像受容層の間に少なくとも中空粒子を含有する中間層を有しており、前記紙支持体がフッ素含有化合物を含有する。以下、本発明について、更に詳細に説明する。
（シート状支持体）
本発明における受容シートのシート状支持体としては、原紙を主とする紙支持体が用いられ、特に限定するわけではないが、原紙製造用のパルプ成分としては、針葉樹晒クラフトパルプや広葉樹晒クラフトパルプ等の化学パルプ、ＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＭＰ等の機械パルプ、ケナフ等の非木材原料から得られるパルプ等に代表される抄紙用パルプ、あるいは再生パルプ等が挙げられる。
【００１５】
原紙としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合体、６−ナイロン、６６−ナイロン等のポリアミド系繊維、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート−ヴァリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル繊維、ビニロン繊維等を含有していてもよい。
【００１６】
本発明の支持体用原紙の製造において、パルプ成分として古紙から得られる再生パルプを使用することにより、本発明の優れた効果が得られる。再生パルプと他の抄紙用パルプを併用することも勿論可能であり、材種は特に限定されるものではないが、Ｎ材の高配合はフェザリングを誘発する場合があるので、Ｎ材の配合率は古紙パルプ以外のパルプ成分の６０％以下であることが好ましい。
【００１７】
再生パルプの原料としては、新聞古紙、印刷古紙、ダンボール古紙、包装紙古紙、オフィス古紙等、任意の古紙を使用することができる。古紙から再生パルプを得る方法として一般的には、古紙を離解してパルプ懸濁液を得る離解工程、パルプ懸濁液中の異物を分離する粗選、精選工程、印刷インキを分離する脱墨工程、色を白くする漂白工程を経て再生パルプ化が行われる。また、印刷等が施されていない古紙を原料とした、脱墨工程を必要としない離解パルプの使用も可能である。
【００１８】
本発明で使用される原紙は、酸性あるいは中性抄紙で通常の方法により調製できる。抄紙方法は特に限定されるものではなく、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等を用いて抄紙される。
【００１９】
本発明で使用する支持体は、上記の如き原紙にフッ素含有化合物を含有し、好ましくはサイズプレス等により含浸および／または塗布して得られる。フッ素含有化合物を含有する前の原紙は、ステキヒトサイズ度が５秒〜１６秒であることが好ましい。ステキヒトサイズ度の比較的低い原紙に、フッ素含有化合物を含むサイズ液を含浸、塗布することで、耐水性および耐油性の良好な支持体を得ることができる。原紙のステキヒトサイズ度が１６秒を超えると、サイズ液の原紙への浸透が不均一となり、耐水性および耐油性にバラツキを与えることとなる。一方、原紙のステキヒトサイズ度が５秒未満では、大量のフッ素含有化合物を用いる必要があり、支持体の表面張力が低下して、支持体に中間層塗工液を塗工する際、ハジキ等の問題が発生する場合がある。
なお、ステキヒトサイズ度は、紙層への水溶液の浸透性の指標であり、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に規定されている。薬品水溶液が紙層に浸透する時間を測定することによって得られる。パルプへのサイズ剤の添加によって、ステキヒトサイズ度はある程度コントロールが可能である。
【００２０】
本発明において、フッ素含有化合物を含有する前の原紙は、ステキヒトサイズ度のコントロール等の目的で、添加剤を含有できる。例えば、ロジン系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマー等に代表されるサイズ剤を内添或いは外添することができる。また酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックスに代表される接着剤を含有していてもよい。
【００２１】
本発明の紙支持体は、古紙から得られる再生パルプを含有するのが好ましい。一般に、原紙に再生パルプを配合する場合、配合量が増大すると、得られる古紙原紙はサイズ度が低下する。本発明の場合、フッ素含有化合物を含浸、塗布する前の原紙のサイズ度は、ある程度低いことが好ましいため、古紙原紙の使用は、得られる受容シートの品質に何らの問題もない。ゆえに本発明は、再生パルプ含有による環境負荷低減と、得られる受容シートの品質向上を、両立させることが可能である。
本発明では、好ましくは前記再生パルプを全パルプ中に３０質量％以上含有させる。３０重量％未満では、環境負荷低減の効果が小さく、実効に乏しい。
【００２２】
本発明の支持体は、原紙にフッ素含有化合物を好ましくはサイズプレス等により含浸、塗布して得られる。フッ素は特有の電子吸引性を有し、フッ素含有化合物は表面エネルギーを低下させる性質を有することが知られている。本発明では、フッ素含有化合物を原紙に塗布することによって原紙の表面エネルギーを低下させ、原紙の耐水性・耐油性を向上させている。その結果、昇華染料が古紙原紙に染み込むのを妨げ、「染料裏抜け」を防止するものである。
【００２３】
本発明に使用できるフッ素含有化合物は、例えば、フルオロアルキル（Ｃ２〜Ｃ２０）カルボン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１３）カルボン酸、３−｛フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ｝−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−｛ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ｝−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−｛３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル｝−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸アルカリ金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−｛３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル｝−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等の界面活性剤、及びこれらのフッ素含有部分を分子構造内に含有する高分子化合物がある。これらの中でも、耐水性および耐油性を付与する効果から、パーフルオロアルキルカルボン酸が好ましく、炭素数が６〜１３のパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１３）カルボン酸がより好ましく使用される。
【００２４】
本発明で用いられるフッ素含有化合物は、単独で使用してもよいし、水溶性樹脂及び／又は、水分散性樹脂と混合して使用することもできる。また必要に応じて顔料を添加することも可能である。例えば、サイズプレス処理において、フッ素含有化合物の固形分量はサイズプレス吸液量に、サイズプレスに使用する液中のフッ素含有化合物の濃度を乗じて求めることができる。
【００２５】
本発明で、フッ素含有化合物と混合して使用できる水溶性樹脂、および水分散性樹脂としては、例えば、水溶性樹脂としてはポリピニルアルコール、酸化澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体が、水分散性接着剤としては、例えばスチレン−ブタジエンラテックス、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ボリ塩化ビニリデンエマルジョン、メタクリル酸エステル共重合エマルジヨン及びアクリル酸エステル共重合体の乳化物等が挙げられる。
【００２６】
本発明の紙支持体は、フッ素含有化合物を固形分含有量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２含有することが重要であり、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ２含有する。紙支持体は、フッ素含有化合物を一定量含有することにより、耐水性と耐油性を兼ね備えるものとなる。
フッ素含有化合物の固形分含有量が０．１ｇ／ｍ２未満では、充分な耐水性と耐油性が期待できない。紙支持体の耐水性が不足すると、紙支持体上に中空粒子を含有する中間層を塗工する際、中間層塗工液が浸み込みムラを生じやすい。結果として、中間層の断熱性やクッション性が不均一となり、得られた受容シートは、印画濃度が低下したり、画像が不鮮明となることがある。紙支持体の耐油性が不足すると、得られた受容シートは、受容層に転写した染料が拡散した際に、支持体中を移行しやすく、経時で染料裏抜けが発生する。その結果、受容層の画像は褪色・変色を生じ、また受容シート裏面は移行した染料により変色する。一方、フッ素含有化合物の固形分含有量が、２．０ｇ／ｍ２を超えると、紙支持体表面の表面張力が低下し、その上に中間層用塗工液等を塗工する際に、ハジキが発生して塗工層が不均一となり、断熱性にムラを生じることがあり、得られた受容シートは、印画濃度が低下したり、画像が不鮮明になることがある。
【００２７】
本発明の紙支持体の受容層面側の平滑度は、５０秒以上が好ましい。５０秒未満では、得られた受容シートの平滑性が不足し、画像均一性が損なわれる場合がある。なお平滑度は、シート表面の平滑性の指標である。一定条件下で基準面と試験片表面との間を流れる空気の流量を測定することで得られ、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５（王研式平滑度）に規定されている。
【００２８】
本発明に使用される紙支持体は、厚さが５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。紙支持体の厚さが５０μｍ未満では、機械的強度が不十分で、得られる受容シートの剛度が小さく、変形に対する反発力が不十分となる場合がある。この場合、例えば、印画の際に生じる受容シートのカールを十分に防止できないことがある。紙支持体の厚さが３００μｍを超えると、得られる受容シートの厚さが過大となる。この場合、プリンターに収容できる受容シートの枚数が低下する。また所定の収容枚数を収容しようとすると、プリンターの容積増大を招き、プリンターのコンパクト化を困難にする等の問題を生ずることがある。
【００２９】
本発明の受容シートは、受容層が形成される第一の基材層、粘着剤層、離型剤層、第二の基材層を順次積層した構成でもよく、いわゆるラベルタイプ（ステッカー、シールタイプとも称される。）の構造を有するシート状支持体も勿論使用可能である。
（中間層）
【００３０】
本発明は、支持体上に中空粒子を含有する中間層を設けることが好ましい。中空粒子を含有する中間層は、受容シートに断熱性とクッション性を付与できるので、画像鮮明性や画像均一性を向上できる。中間層で使用される中空粒子の材質、製造方法は特に限定されないが、具体的には、中空粒子の壁を形成する材料としてアクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレン−アクリル酸エステルの重合体等が挙げられる。それら中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガスを封入したマイクロカプセルを、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。
【００３１】
中間層の固形分塗工量は、１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。中間層の塗工量が１ｇ／ｍ２未満では、充分な断熱性とクッション性が得られないことがあり、一方３０ｇ／ｍ２を越えると、コストが増大する割に得られる効果が小さい。
中空粒子の粒径は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。中空粒子の粒径が０．１μｍ未満では、中空粒子の壁が薄くなって耐熱性が不足し、塗工乾燥工程等で壊れてしまうことがある。また１０μｍを越えると、得られた受容シートの表面凹凸が大きくなり、画像均一性が劣る場合がある。中空粒子の体積中空率は、５０％〜９０％が好ましい。中空粒子の体積中空率が５０％未満では断熱性とクッション性を付与する効果が不十分な場合がある。９０％を越えると、中空粒子の壁が薄くなり、耐久性が低下することがある。
【００３２】
（バリア層）
紙支持体に中間層を設ける場合、中間層と受容層の間に、さらにバリア層を設けることが好ましい。バリア層を設けることによって受容層に染着した染料が、中間層や紙支持体に移動しないようにバリアすることによって、画像のにじみを防止できる。バリア層に使用される樹脂は、フィルム形成能に優れ、弾力性、柔軟性のある樹脂が使用され、水溶性または水分散性樹脂が好ましく使用される。
【００３３】
例えば、水溶性樹脂類としては、デンプン、変性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などが挙げられる。
【００３４】
水分散性樹脂類としては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル樹脂系ラテックス、メタアクリル酸エステル系共重合樹脂ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス、ポリエステルエマルジョン、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどが挙げられる。
【００３５】
バリア層に使用する樹脂は、軟化点が３０℃〜１５０℃のものが好ましい。軟化点が３０℃未満では、画像のにじみ防止効果が不足する場合があり、軟化点が１５０℃以上を越えると、塗工乾燥工程での成膜性が劣り塗工層にクラックが発生することがある。
【００３６】
さらに、バリア層には、画像のにじみ防止のため、膨潤性無機層状化合物を含有することが好ましい。膨潤性無機層状化合物類としては、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライトなどの合成マイカ、あるいはナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイトなどの合成スメクタイトが挙げられる。
【００３７】
本発明の膨潤性無機層状化合物のアスペクト比は、１０〜５０００が好ましい。アクペクト比が１０未満では、バリア効果によるにじみ防止が不足することがある。５０００を越えると、層状化合物が薄くなり、分散性が不安定になる場合がある。なお、アスペクト比とは、層状化合物の短軸と長軸の比率である。無機層状化合物は通常、扁平な形状を持つので、形状を回転楕円体で近似できる。この回転楕円体の短軸と長軸の長さ比率をアスペクト比と呼ぶ。アスペクト比が高いとは、層状化合物がより薄く、より多数存在していることを意味する。
【００３８】
画像のにじみは昇華染料が層状化合物の間を通過して中間層に達するとき発生する。アスペクト比が高いと、染料の迂回回数が増大することとなり、道程が長くなる。ゆえにアスペクト比が高いと、バリア性が高くなる。アスペクト比は、層状化合物の短軸、長軸をレーザー式粒度分布計や電子顕微鏡で測定して算出できる。
【００３９】
また、本発明で用いられる膨潤性無機層状化合物の粒子平均長径は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、２〜２０μｍの範囲がより好ましい。粒子平均長径が０．１μｍ未満では、アスペクト比が小さくなると共に、中間層上に平行に敷き詰めることが困難になり、画像のニジミを完全には防止できないことがある。一方、粒子平均長径が１００μｍを超えて大きくなると、バリア層から膨潤性無機層状化合物が突きでてしまい、バリア層の表面に凹凸が発生し、受容層表面の平滑度が低下して画質が悪化することがある。
【００４０】
（受容層）
本発明で受容層を形成する樹脂としては、染料に対する親和性が高く、染料染着性の良好な熱可塑性樹脂を使用する。例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。この中でも、染料染着性に優れたポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合体樹脂が好ましく用いられる。
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また二種以上を併用して使用してもよい。
【００４１】
受容層には、耐熱性向上のために架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、有機金属化合物等他が挙げられる。架橋剤は、熱可塑性樹脂の官能基と反応して三次元架橋させることができる。官能基は例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等である。また、受容層には、印画時のインクリボンとの剥離性向上のために、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、シリコーンオイル、シリコーン樹脂などのシリコーン系化合物、ポリエチレンワックスなどの各種ワックス、金属石鹸などが挙げられる。
【００４２】
（裏面層）
本発明の受容シートにおいて、シート状支持体の受容層が設けられていない側の面（裏面）上には、適宜、裏面層を設ける。裏面層の目的は、走行性向上、静電気防止、受容シート相互の擦れによる受容層の傷つき防止、受容シートを重ね置きしたときの裏面への染料移行防止などである。裏面層は接着成分としての樹脂と、必要に応じて顔料や添加剤を含有する。
【００４３】
本発明において、特に中空粒子を含有する中間層を設けた支持体を使用する場合には、受容シートにカレンダー処理を施してもよい。得られた受容シート表面の凹凸を減少させ、均一な画像を得るためである。カレンダー処理は、中間層、バリア層、受容層塗工後のいずれの段階で行ってもよい。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダー等の一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
【００４４】
上記各塗工層には、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
本発明において、中間層、バリア層、受容層、およびその他の塗工層は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、及びスライドビードコーター等の公知のコーターを使用して、所定の塗工液を塗工、乾燥して形成することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、勿論本発明はこれによって限定されるものではない。特に断らない限り、実施例中の「部」および「％」は、すべて「質量部」および「質量％」を示し、溶剤に関するものを除き固形分量である。
【００４６】
実施例１
（脱墨再生パルプの調製）
古紙として、コンピューターのアウトプット用紙（リボン印字）とコピー用紙（トナー印字）を各々絶乾２５ｇとなるように採取した。採取した古紙を、ディスインテグレータ−（容積：２リットル、東西精機（株）製）に水９５０ｇと共に入れ、５分間離解した。この固形分濃度５％の離解スラリーを１５０メッシュの篩上で固形分濃度２５％まで濃縮した後、この脱水パルプに、パルプ絶乾固形分に対する薬品の純固形分濃度で、苛性ソーダ０．４％、珪酸ソーダ０．８％、過酸化水素水０．１５％、脱墨剤（商品名：ＦＷ−２３５、東邦化学製）０．２％を加えて十分に攪拌し、ＰＦＩミル（熊谷理機（株）製）にて１０００回転処理することによりディスパージング処理を施した。
【００４７】
ＰＦＩミルから取り出したパルプを、耐熱性ビニール袋に入れ、手で揉んで再度攪拌した後、６０℃の温水に、中に温水が入らないように２時間浸せきしてソーキング処理を行った。このソーキング処理したパルプに水を加え固形分濃度５％とした後、ディスインテグレーターにて２分間離解した。このスラリーに水を加え固形分濃度０．７％としたスラリーから４．５リットルを取り、テストフローテーター（容量：４．５リットル、極東振興（株）製）に入れ、３０秒毎にフロスを板で掻き出しながら４分間フローテーション処理を施した。その後、フローテーターの下部抜き出し口から２リットル抜き出し脱墨再生パルプを得た。得られた脱墨再生パルプのフリーネスは３３０ｍｌ、白色度は８７．３％であった。
【００４８】
（離解再生パルプの調製）
古紙として、印刷されていない（未使用の）上質アート紙を、絶乾５０ｇとなるように採取した。採取した古紙を、ディスインテグレーターに６０℃の温水９５０ｇと共に入れ、５分間離解した。このスラリーを、１２インチテストリファイナーのクリアランスを０．３０ｍｍとして１回通し、再度ディスインテグレーターにて２分間離解し離解再生パルプを得た。得られた離解再生パルプのフリーネスは２８０ｍｌ、白色度は８８．２％であった。
【００４９】
（古紙原紙の製造）
上記で得られた脱墨再生パルプと離解再生パルプを、絶乾質量で２：１の割合で配合し、配合パルプとした。この配合パルプのフリーネスは３１０ｍｌであった。次に、下記配合の調製液を、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２の手漉き紙調製方法に準じて手漉きし、ステキヒトサイズ度１１秒、厚さ１５０μｍの古紙原紙を得た。
パルプ調製液
配合パルプ（フリーネス３１０ｍｌ）                                  １００部
炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石カルシウム社製、
吸油量４４ｍｌ／１００ｇ）                                      １０部
（製造した紙中にて、全パルプに対して１０％となるように調製）
ロジンエマルジョンサイズ                                                １部
硫酸バンド                                                              ３部
さらに固形分濃度が０．５％となるように調製水を加えた。
【００５０】
（支持体の製造）
上記で得られた古紙原紙に、下記のフッ素含有化合物を含むサイズ液を、サイズプレスにて塗布し、支持体を得た。
フッ素含有化合物を含むサイズ液
酸化澱粉（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ製、１０％水溶液）      ８０部
フッ素含有化合物（商品名：スコッチバンＦＣ−８０７、３Ｍ社製、
パーフルオロアルキル（Ｃ＝８）カルボン酸、固形分３３％）        ２０部
さらに固形分濃度が２％となるように調製水を加え、フッ素含有化合物を含むサイズ液とした。
【００５１】
（受容シートの製造）
上記支持体の片面に、以下の中間層塗工液、バリア層塗工液、受容層塗工液を順次塗工乾燥し、受容シートを得た。各々の層の塗工量は固形分で、中間層が１０ｇ／ｍ２、バリア層が３ｇ／ｍ２、受容層が５ｇ／ｍ２となるように、塗工、乾燥して受容シートを作成した。
【００５２】
中間層塗工液
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％）        ５０部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）                ２０部
スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＰＴ１００４、
日本ゼオン製、４５％水分散液）                                  ３０部
さらに固形分濃度が３０％となるように調製水を加え、中間層塗工液を調製した。
【００５３】
バリア層塗工液
膨潤性無機層状化合物（ナトリウム４珪素雲母、
粒子平均長径６．３μｍ、アスペクト比２７００）                  ３０部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ製）                ５０部
スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：Ｌ−１５３７、
旭化成製、５０％水分散液）                                      ２０部
さらに固形分濃度が１５％となるように調製水を加え、バリア層塗工液を調製した。
【００５４】
受容層用塗工液
ポリエステル樹脂（商品名：ＰＭＤ１２００、東洋紡製、
Ｔｇ６７℃、分子量１５０００、４０％水分散液）                  ９０部
ポリイソシアネート（商品名：ＮＫアシストＩＳ−７０Ｓ、
日華化学製、固形分１００％）                                    １０部
さらに固形分濃度が２０％となるように調製水を加え、受容層塗工液を調製した。
【００５５】
実施例２
パルプ調製液を古紙原紙の製造において、炭酸カルシウムの代わりに、ゼオライトを使用し、ゼオライトの配合量を全パルプに対して４０％（４０部）とし、また受容シートの製造において、既発泡中空粒子の代わりに、スチレン−アクリル系中空粒子エマルジョン（商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ５０５５、日本ゼオン製、３０％水分散液、平均粒径０．５μｍ、体積中空率５５％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００５６】
実施例３
パルプ調製液を古紙原紙の製造において、炭酸カルシウムを使用せず、また受容シートの製造において、ＰＭＤ１２００の代わりに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（商品名：ソルバインＣＮ、日信化学製）を使用し、さらに調整水のかわりにメチルエチルケトンを加えた以外は、実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００５７】
実施例４
パルプ調製液を古紙原紙の製造において、炭酸カルシウムの代わりに、ゼオライトを使用し、ロジンエマルジョンを２部添加し、また支持体製造において、ＦＣ−８０７の代わりにフッ素含有化合物（商品名：アサヒガードＡＧ−Ｅ０６０、旭硝子社製、パーフルオロアルキル（Ｃ＝６）カルボン酸）を使用し、さらに受容シートの製造において、膨潤性無機層状化合物の代わりに、スチレン−アクリル共重合樹脂（商品名：ポリマロン３２６、Ｔｇ５０℃、荒川化学工業製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００５８】
実施例５
古紙原紙の製造を以下のように実施した以外は、実施例４と同様にして、受容シートを得た。
（脱墨再生パルプの調製）
新聞雑誌系古紙９０％および上質系古紙１０％からなる古紙をドラムパルパーで解繊し異物除去後、散気管式フローテーターで脱墨後、脱水して対パルプ固形分比で、Ｈ２Ｏ２を２．１％、ＮａＯＨを２．２％およびＮａ２ＳｉＯ３を０．７％、それぞれ添加して６０℃で３時間漂白し、さらに散気管式フローテーターで再脱墨して脱墨再生パルプを得た。得られた脱墨再生パルプは、ハンター白色度計で測定した値で６８％、フリーネスは２８０ｍｌであった。
【００５９】
（古紙原紙の製造）
原料パルプとして、上記脱墨再生パルプ８０％に、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ、フリーネス４８０ｍｌ）２０％を配合した。全パルプ固形分に対して、アルケニル無水コハク酸（商品名：ファイブラン−８１／日本エヌエスシー社）を０．２％、硫酸バンドを０．８％それぞれ添加し、さらに紙灰分で６％になるように軽質炭酸カルシウムを添加して紙料を調製した。次いで、この紙料を用いて、ツインワイヤー型抄紙機により、抄速９００ｍ／分の速度で抄紙した。なお、抄紙の工程で、ゲートロールサイズプレスにより、化工澱粉（商品名：王子エースＡ／王子コーンスターチ社）を温水で溶解してなる糊液を澱粉固形分で両面合わせて１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、古紙原紙を得た。
【００６０】
比較例１
支持体の製造において、フッ素含有化合物のサイズプレス量を０．０７ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００６１】
比較例２
支持体の製造において、フッ素含有化合物のサイズプレス量を６．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００６２】
評価
上記各実施例および比較例で得られた古紙原紙の、サイズプレス前のサイズ度、厚さ、およびフッ素含有化合物のサイズプレスによる固形分塗布量等について、下記のような測定を行い、結果を表１に示した。
〔原紙サイズ度〕
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に基づいて、ステキヒトサイズ度を測定した。
〔フッ素含有化合物の固形分塗布量〕
フッ素含有化合物の固形分塗布量はサイズプレス吸液量に、サイズプレスに使用する液中のフッ素含有化合物の濃度を乗じて求めた。
【００６３】
また、上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて、下記のような評価を行い、結果を表１に示した。
〔印画濃度〕
市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＤＰＰ−ＳＶ５５、ソニー社製）を用いて、厚さ６μｍのポリエステルフィルムの上にイエロー、マゼンタ、シアンの３色それぞれの昇華性染料をバインダーと共に含むインク層を設けたインクリボンのインク層面を順次に受容シートの受容層表面に接触させ、サーマルヘッドで、コントロールされた加熱を施すことにより、黒ベタ画像を形成した。得られた黒ベタ画像について、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ社製）を用いて、その反射濃度を測定し、印画濃度を評価した。
○：印画濃度が１．６以上であり、実用可能である。
×：印画濃度が１．６未満であり、実用には適さない。
【００６４】
〔高温高湿度画像安定性試験〕
前記評価で作成した印画物を、６０℃、８５％ＲＨの環境下で２週間処理した。黒ベタ部画像の褪色・変色度合いを、色差計（グレタグ社）を用いて、処理前後の色差として測定した。色差は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に定められ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される。Ｌ＊は明度を表し、ａ＊は正の値が大きいほど赤み、負の値が大きいほど緑が濃いことを表す。またｂ＊は正の値が大きいほど黄み、負の値が大きいほど青みが濃いことを表す。処理前後の色差（ΔＥ）は、下記式（１）により計算される。
ΔＥ＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）２＋（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２｝１／２  （１）
【００６５】
得られた色差を下記基準で評価し、表１に示した。
◎：色差が９未満であり、実用上、全く問題ない。
○：色差が９以上１３未満であり、実用上問題ない。
×：色差が１３以上であり、褪色・変色が大きく、実用に適さない。
【００６６】
〔高温高湿度染料裏抜け試験〕
印画濃度試験で作成した印画物を、６０℃８５％ＲＨの環境下で２週間処理した。受容シートの裏面の変色を、色差計（グレタグ社）を用いて、処理前後の色差として測定した。得られた色差を下記基準で評価し、表１に示した。
◎：色差が４未満であり、実用上、全く問題ない。
○：色差が４以上７未満であり、実用上問題ない。
×：色差が７以上であり、染料の裏抜けが著しく、実用に適さない。
【００６７】
【表１】
2009034909.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の受容シートは、高温高湿環境下での画像の保存性に優れ、かつ環境負荷低減にも配慮したものとなり、昇華熱転写方式を初めとする各種の熱転写方式のフルカラープリンターに有用なものであって、産業界に寄与するところは大である。