(57)【要約】【課題】本発明は、大きな電流を取り出すことができ、かつ、繰り返し充放電を行っても容量の低下が少ない電池の電極材料として用いられるニトロキシド重合体、当該重合体を含有する電極活物質および当該電極活物質を用いた電池を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）：【化１】2009126869.tif 000006で表される２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルを重合して得られるニトロキシド重合体、当該重合体を含有する電極活物質および当該電極活物質を用いた電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2009126869.tif 000005
で表される２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルを重合して得られるニトロキシド重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のニトロキシド重合体を含有する電極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載の電極活物質を用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシド重合体、当該重合体を含有する電極活物質および当該電極活物質を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている。特許文献１には、正極、負極の少なくとも一方の活物質としてラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池が公開されている。また、特許文献２には、ニトロキシル化合物を正極中に含有する蓄電デバイスが公開されている。このような蓄電デバイスでは、電極反応が速いことにより大電流で充放電ができるとされている。 
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０４９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池や、特許文献２に記載の安定ラジカルを含むニトロキシル化合物を用いた蓄電デバイスは、繰り返し充放電後の容量低下の面において改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、大きな電流を取り出すことができ、かつ、繰り返し充放電を行っても容量の低下が少ない電池の電極材料として用いられるニトロキシド重合体、当該重合体を含有する電極活物質および当該電極活物質を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）：
【０００７】
【化１】
2009126869.tif 000002
で表される２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルを重合して得られるニトロキシド重合体に関する。
また、本発明は、前記ニトロキシド重合体を含有する電極活物質に関する。
さらに、本発明は、前記電極活物質を用いた電池に関する。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係るニトロキシド重合体は、下記式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルを重合して得られるものである。
【０００９】
【化２】
2009126869.tif 000003
【００１０】
式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルは、例えば、下記式に示すように、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン化合物を用いる方法（Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ  Ｄｉｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．）；ＥＮ；３１；２；１９８２；４０１−４０４）により製造することができる。具体的には、塩化スルフリル等を用いて２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンハイドロクロライドをハロゲン化して２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−オキソピペリジンとし、次に、メタクロロ過安息香酸等を用いてこれを酸化することにより２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−オキソピペリジン−１−オキシルとし、次に、水素化ホウ素ナトリウム等を用いてこれを還元することにより２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルとし、さらに水酸化ナトリウム等を用いてこれをエポキシド化することにより式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルを製造することができる。
【００１１】
【化３】
2009126869.tif 000004
【００１２】
本発明に係るニトロキシド重合体は、前記２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルを重合して得られるものである。
【００１３】
２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルを重合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、塊状重合法および溶液重合法等を用いて重合する方法を挙げることができる。
【００１４】
前記塊状重合法を用いて重合する方法としては、例えば、撹拌機、温度計、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを導入するためのガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、所定量の２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルを仕込み、不活性ガスにより脱酸素した後、撹拌しながら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。
【００１５】
前記溶液重合法を用いて重合する方法としては、例えば、前記塊状重合法を用いて重合する場合において、所定量の２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルとともに不活性溶媒を仕込み、不活性ガスにより脱酸素した後、撹拌しながら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。
【００１６】
前記溶液重合法を用いて重合する場合に使用する不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒および非環式飽和炭化水素系溶媒が好ましく、中でもトルエンおよびｎ−ヘキサンが好適に用いられる。
【００１７】
前記溶液重合法を用いて重合する場合における前記不活性溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシル１００重量部に対して１〜２０００重量部であることが好ましい。
【００１８】
前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、アニオン系重合開始剤を用いて重合することができる。アニオン系重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、グリニャール試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド等）、アルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１，−ジフェニルヘキシルリチウム等）、ジエチル亜鉛およびジエチル亜鉛／水系開始剤等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点からｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ジエチル亜鉛およびジエチル亜鉛／水系開始剤が好適に用いられる。
【００１９】
前記重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシル１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましい。なお、前記重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えてもよい。
【００２０】
反応温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが、通常、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。反応時間は前記反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、５〜４０時間である。
【００２１】
かくして得られたニトロキシド重合体は、例えば、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過することにより単離することができる。さらに、メタノール、ヘキサン等を用いて未反応物等を除去、洗浄し、また希塩酸、水等を用いて重合開始剤残渣を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。
【００２２】
本発明に係るニトロキシド重合体は、架橋構造を有するものであってもよい。架橋構造を有するニトロキシド重合体は、例えば、前記２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルを重合する際に架橋剤を添加して、これと共重合させることにより製造することができる。
【００２３】
前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，４，５−ジエポキシペンタン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，６，７−ジエポキシヘプタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，８，９−ジエポキシノナン、１，２，９，１０−ジエポキシデカン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，８，９−ジエポキシノナンおよび１，２，９，１０−ジエポキシデカンが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記架橋剤の使用割合は、特に限定されるものではないが、２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシル１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明に係るニトロキシド重合体の数平均分子量は５００〜１０００００００であることが好ましく、１０００〜１００００００であることがより好ましい。５００未満であると、ニトロキシド重合体が電解液に溶解することにより、当該ニトロキシド重合体を含有する電極活物質を用いた電池の容量が低下するおそれがあり、１０００００００を超えると、取り扱いが困難になるおそれがある。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定された標準ポリスチレン換算値のことをいう。
【００２６】
本発明に係る電極活物質は、本発明に係るニトロキシド重合体を含有するものである。このような電極活物質もまた本発明の１つである。
【００２７】
また、本発明に係る電池は、本発明に係る電極活物質を用いたものである。このような電池もまた本発明の１つである。
【００２８】
図１に本発明に係る電池の実施形態の一例を示す。図１に示す電池は、正極５と負極３とを、電解質を含有するセパレータ４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成となっている。これらは負極側のステンレス外装１と正極側のステンレス外装１とで外装され、その間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置されている。なお、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、電解質を含有するセパレータ４に代えて、これらの電解質を電極間に介在させる形態とすることもできる。
【００２９】
本発明に係る電極活物質は、このような電池において、負極３、正極５または両電極に用いることができる。また、本発明に係る電池は、負極３、正極５または両電極の電極活物質として、本発明に係る電極活物質を用いたものである。
【００３０】
以下に、電池を構成する主な部材等に関して説明する。
【００３１】
（１）電極活物質
本発明において「電極活物質」とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことをいい、電池システムの中心的役割を果たすものである。
【００３２】
本発明に係る電極活物質は、本発明に係るニトロキシド重合体を含有するものであり、正極および／または負極の電極活物質として、本発明に係るニトロキシド重合体をそれぞれ単独で用いてもよいし、また、他の電極活物質と組み合わせて電極活物質としてもよい。
【００３３】
本発明に係るニトロキシド重合体を正極の電極活物質に用いる場合、他の電極活物質としては、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物および導電性高分子等を挙げることができる。
【００３４】
前記金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、あるいはＬｉｙＶ２Ｏ５（０＜ｙ＜２）、オリビン系材料ＬｉＦｅＰＯ４、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（０＜ｚ＜１．５）等が挙げられる。
【００３５】
前記ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。
【００３６】
前記他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イル  メタクリレート）等が挙げられる。
【００３７】
前記導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。
【００３８】
これらの中では、マンガン酸リチウムおよびＬｉＣｏＯ２が好適に用いられる。これら他の電極活物質は、１種単独を前記ニトロキシド重合体と組み合わせてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
前記ニトロキシド重合体を負極の電極活物質に用いる場合、他の電極活物質としては、グラファイトや非晶質カーボン、金属リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、金属ナトリウム、他の安定ラジカル化合物および導電性高分子等を挙げることができる。
【００４０】
他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イル  メタクリレート）等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも特に、金属リチウムまたはグラファイトと組み合わせることが好ましい。なお、これらの形状としては特に限定されず、薄膜状のもの、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であってもよい。これら他の電極活物質は、１種単独を前記ニトロキシド重合体と組み合わせてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
本発明に係る電池は、正極もしくは負極の一方の電極、または両方の電極における電極活物質として、本発明に係るニトロキシド重合体を含有する電極活物質を用いるが、一方の電極にのみ前記ニトロキシド重合体を含有する電極活物質を用いる場合、もう一方の電極における電極活物質としては、前記他の電極活物質として例示した従来公知の電極活物質を用いることができる。
【００４３】
本発明において、エネルギー密度の観点から、前記ニトロキシド重合体を含有する電極活物質は、正極の電極活物質として用いるのが好ましく、ニトロキシド重合体を前記他の電極活物質と組み合わせることなく単独で用いるのがより好ましい。また、このときの負極の電極活物質としては、金属リチウムまたはグラファイトを用いることが好ましい。
【００４４】
（２）導電付与剤（補助導電材）およびイオン伝導補助材
本発明に係る電極活物質を正極の電極活物質として使用する場合、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させてもよい。
【００４５】
前記補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
【００４６】
また、前記イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維が好適に用いられ、中でも気相成長炭素繊維がより好適に用いられる。炭素繊維を用いることにより、電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。これら補助導電材やイオン伝導補助材は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記補助導電材やイオン伝導補助材を用いる場合、電極中における混合割合としては、１０〜８０重量％が好ましい。
【００４８】
（３）結着剤
本発明に係る電極活物質では、各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を混合させてもよい。
【００４９】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。これら結着剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記結着剤を用いる場合、電極中の混合割合としては、５〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
（４）増粘剤
本発明に係る電極活物質を形成させるためのスラリーを作製しやすくするために、増粘剤を混合させてもよい。
【００５２】
前記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これら増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記増粘剤を用いる場合、電極中の混合割合としては、０．１〜５重量％が好ましい。
【００５４】
（５）触媒
本発明に係る電極活物質において、電極反応をより円滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を混合させてもよい。
【００５５】
前記触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。これら触媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記触媒を用いる場合、電極中の混合割合としては、１０重量％以下が好ましい。
【００５７】
（６）集電体およびセパレータ
本発明に係る電極活物質に接触させて用いられる集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等が挙げられ、箔、金属平板、メッシュ状等の形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００５８】
一方、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布等を挙げることができる。
【００５９】
（７）電解質
本発明に係る電池において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。前記電解質としては、例えば、電解質塩を溶媒に溶解した電解液を用いることができる。
【００６０】
前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の従来公知の材料を挙げることができる。これら電解質塩は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、前記電解質として高分子化合物に前記電解質塩を含有させた固体電解質や高分子化合物に前記電解液を含ませてゲル状にした固体電解質を用いることもできる。
【００６３】
前記高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。
【００６４】
（８）電池形状
本発明に係る電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。
【００６５】
（９）電池の製造方法
本発明に係る電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、本発明に係る電極活物質、導電付与剤等に溶媒を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶媒を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤等を乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。
【００６６】
本発明に係る電池の製造方法では、電極活物質を構成する化合物として前記ニトロキシド重合体そのものを用いる場合と、電極反応によって前記ニトロキシド重合体に変化する重合体を用いる場合とがある。このような電極反応によって前記ニトロキシド重合体に変化する重合体の例としては、前記ニトロキシド重合体を還元したアニオン体と、リチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、および、前記ニトロキシド重合体を酸化したカチオン体と、ＰＦ６−やＢＦ４−といった電解質アニオンとからなる塩等が挙げられる。
【００６７】
本発明に係る電池において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によると、大きな電流を取り出すことができ、かつ、繰り返し充放電を行っても容量の低下が少ない電池の電極材料として用いられるニトロキシド重合体、当該重合体を含有する電極活物質および当該電極活物質を用いた電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７０】
製造例１（２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルの製造）
撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンハイドロクロライド６．９１ｇ（３６ｍｍｏｌ）および塩化メチレン１２０ｍＬを仕込み、溶解させた。次に５℃に冷却し、撹拌しながら塩化スルフリル５．００ｇ（３７ｍｍｏｌ）を滴下した。４時間撹拌した後、減圧下にて溶媒を留去して固形物を得た。１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｍＬを用いて、得られた固形物を洗浄、乾燥することにより２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−オキソピペリジン５．４６ｇ（収率８０％）を得た。
【００７１】
得られた２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−オキソピペリジンは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３２５，１７４５，１７１５ｃｍ−１
分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１９０
【００７２】
次に、得られた２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−オキソピペリジン４．７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）と塩化メチル７５ｍＬを、撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した２００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、溶解させた。次いで、メタクロロ過安息香酸８．６３ｇ（５０ｍＬ）／塩化メチレン２５ｍＬを添加し、２５℃にて８時間撹拌した後、減圧ろ過し、ろ液を１０％炭酸カリウム水溶液５０ｇおよび飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄した後、濃縮、乾燥することにより２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−オキソピペリジン−１−オキシル４．６１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００７３】
得られた２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−オキソピペリジン−１−オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０ｃｍ−１
分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：２０５
【００７４】
次に、得られた２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−オキソピペリジン−１−オキシル４．０９ｇ（２０ｍｍｏｌ）とメタノール５０ｍｌを撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、溶解させた。次に、水素化ほう素ナトリウム０．８３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃にて４時間撹拌した後、減圧下にて溶媒を留去して固形物を得た。得られた固形分に純水１０ｇを加えて溶解させた後、ジエチルエーテル１００ｍＬを用いて分液し、ジエチルエーテル層を濃縮、乾燥することにより２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル３．８４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を得た。
【００７５】
得られた２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５９０ｃｍ−１
分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：２０７
【００７６】
水酸化ナトリウム水溶液０．７０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、純水５０ｍＬを撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、溶解させた。これに前記２，２，６，６−テトラメチル−３−クロロ−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル３．１０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃にて４時間撹拌した。その後、ジエチルエーテル１５０ｍＬを用いて分液し、ジエチルエーテル層を濃縮、乾燥することにより２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシル２．８１ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００７７】
得られた２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１２６０，１０８７ｃｍ−１
分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１７０
【００７８】
実施例１（ニトロキシド重合体の製造）
撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および環流冷却管を備えた５０ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られた２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシル１．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエン５ｍＬ（４．３２５ｇ）を仕込み、２５℃に保ちながら、アルゴンガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次に、重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１１．２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴンガス雰囲気下、６０℃に昇温し、同温度で撹拌下２４時間重合反応させた後、適量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温にもどし、ヘキサン１００ｍＬ中に加え、ろ過した後、ヘキサン２０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより、燈色固体のニトロキシド重合体０．６０ｇを得た（収率３５％）。
【００７９】
得られたニトロキシド重合体について、数平均分子量を測定したところ、７７００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００８０】
実施例２（ニトロキシド重合体の製造）
撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および環流冷却管を備えた５０ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られた２，２，６，６−テトラメチル−３，４−エポキシピペリジン−１−オキシル１．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエン５ｍＬ（４．３２５ｇ）を仕込み、２５℃に保ちながら、アルゴンガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次に、重合開始剤としてのジエチル亜鉛の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．１ｍＬ（ジエチル亜鉛１２．５ｍｇ）を加えて、２５℃にて２４時間重合反応させた後、適量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液をヘキサン１００ｍＬ中に加え、ろ過した後、ヘキサン２０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより、燈色固体のニトロキシド重合体１．４５ｇを得た（収率８５％）。
【００８１】
得られたニトロキシド重合体について、数平均分子量を測定したところ、９８００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００８２】
実施例３（ニトロキシド重合体の製造）
実施例２において、重合温度２５℃に代えて、重合温度６０℃とした以外は実施例２と同様にして、燈色固体のニトロキシド重合体１．６２ｇを得た（収率９５％）。
【００８３】
得られたニトロキシド重合体について、数平均分子量を測定したところ、８１００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００８４】
実施例４（ニトロキシド重合体を含有する電極活物質を用いた電池）
実施例２で得られたニトロキシド重合体０．０１ｇ、補助導電材としてのグラファイト粉末０．０８ｇおよび結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン０．０１ｇをそれぞれ量りとり、メノウ乳鉢を用いて混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約１５０μｍの薄膜とした。これを、真空中１００℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１２．９ｍｇであった。
【００８５】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比１：１）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体を兼ねたステンレス外装（かがつう株式会社製）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウムディスクを積層し、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で負極側ステンレス外装（かがつう株式会社製）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質として実施例２で得られたニトロキシド重合体を、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を製造した。
【００８６】
このコイン型電池について、電位掃引範囲３．２〜４．２Ｖでのサイクリックボルタモグラムを測定したところ、３．６５Ｖにニトロキシドラジカルのｐ型レドックス由来の酸化還元波が現れ、繰り返し掃引しても酸化還元波は安定していた。また、定電流０．１ｍＡ（電流密度１５０μＡ／ｃｍ２）での充放電曲線を測定したところ、３．６４Ｖにプラトー電位が現れ、５００サイクル後も顕著な容量低下は見られず、安定な充放電挙動を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る電池の実施形態の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００８８】
１  ステンレス外装
２  絶縁パッキン
３  負極
４  セパレータ
５  正極
６  正極集電体
【図１】
2009126869.tif 000007