(57)【要約】【課題】酸素還元のための触媒活性が高い触媒を提供し、燃料セルに用いられる触媒コストを低減させること。【解決手段】耐酸性の複合触媒は、ダンベル形状の複数の複合ナノ粒子及び／又はフラワー形状の複数の複合ナノ粒子を含み、ダンベル形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合した１つの貴金属ナノ粒子を含み、フラワー形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、フェライト粒子にエピタキシャルに結合した少なくとも２つの貴金属ナノ粒子を含む。耐酸性の複合触媒は、酸素の還元を促進させる。耐酸性の複合触媒は、燃料電極、酸素電極、及び燃料電極と酸素電極間のポリマー電解質膜を有する燃料セルに使用することができる。この酸素電極は、上述の耐酸性の複合触媒を含む。【選択図】図１
2009094048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電極、酸素電極、及び前記燃料電極と前記酸素電極間に配置されたポリマー電解質膜を備える燃料セルであって、
前記酸素電極は、ダンベル形状の複数の複合ナノ粒子及び／又はフラワー形状の複数の複合ナノ粒子を含む耐酸性の複合触媒を含み、
ダンベル形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合した１つの貴金属ナノ粒子から成り、
フラワー形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合した２つ以上の貴金属ナノ粒子から成る、燃料セル。
【請求項２】
前記貴金属ナノ粒子の平均粒子サイズは、10nm未満であることを特徴とする請求項１に記載の燃料セル。
【請求項３】
前記フェライト粒子の平均粒子サイズは、前記貴金属ナノ粒子の平均粒子サイズよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の燃料セル。
【請求項４】
前記フェライト粒子の平均粒子サイズは、5nm〜50nmであることを特徴とする請求項１に記載の燃料セル。
【請求項５】
前記フェライト粒子は、化学式A2+B3+2O4（但し、A2+は、Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Zn2+ 及び Cd2+からなる群から選択されたイオンであり、B3+は、Fe3+, Cr 3+ 及び Mn3+からなる群から選択されたイオンである）のフェライトを少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料セル。
【請求項６】
前記貴金属ナノ粒子は、少なくともPt、Au、Pd、及びAgからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料セル。
【請求項７】
燃料電極触媒層、酸素電極触媒層、及び前記燃料電極触媒層と前記酸素電極触媒層の間に配置されたポリマー電解質膜を備える膜電極接合体であって、
前記酸素電極触媒層は、ダンベル形状の複数の複合ナノ粒子及び／又はフラワー形状の複数の複合ナノ粒子を含む耐酸性の複合触媒を含み、
ダンベル形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合した１つの貴金属ナノ粒子から成り、
フラワー形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合した２つ以上の貴金属ナノ粒子から成る、膜電極接合体。
【請求項８】
前記フェライト粒子の平均粒子サイズは、前記貴金属ナノ粒子の平均粒子サイズよりも大きいことを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記貴金属ナノ粒子の平均粒子サイズは、10nm未満であり、
前記フェライト粒子の平均粒子サイズは、5nm〜50nmであることを特徴とする請求項７又は８に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記フェライト粒子は、化学式A2+B3+2O4（但し、A2+は、Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Zn2+ 及び Cd2+からなる群から選択されたイオンであり、B3+は、Fe3+, Cr 3+ 及び Mn3+からなる群から選択されたイオンである）のフェライトを少なくとも１つ含み、
前記貴金属ナノ粒子は、少なくともPt、Au、Pd、及びAgからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
貴金属粒子と当該貴金属粒子の表面にエピタキシャル成長された金属酸化物粒子とからなる複合ナノ粒子触媒の製造方法であって、
有機溶媒と界面活性剤との混合により得られた混合溶液に金属酸化物前駆体を添加し、
有機溶媒に分散された貴金属ナノ粒子を前記混合溶液に添加し、
前記金属酸化物前駆体及び前記貴金属ナノ粒子の添加後の前記混合溶液を加熱し還流させ、複合ナノ粒子を沈殿させる、複合ナノ粒子触媒の製造方法。
【請求項１２】
実質的に不活性な雰囲気で前記混合溶液を過熱し、前記混合溶液を酸素にさらすことを特徴とする請求項１１に記載の複合ナノ粒子触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記貴金属ナノ粒子は、少なくともPt、Au、Pd、及びAgからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１１に記載の燃料セル。
【請求項１４】
貴金属粒子の表面に金属酸化物粒子がエピタキシャルに成長した耐酸性の複合ナノ粒子触媒の製造方法であって、
界面活性剤及び還元剤を有機溶媒に混合した混合溶液に金属酸化物前駆体を添加し、
貴金属前駆体を前記混合溶液に添加し、
前記金属酸化物前駆体及び前記貴金属前駆体の添加後の前記混合溶液を加熱し還流させ、複合ナノ粒子を沈殿させる、複合ナノ粒子触媒の製造方法。
【請求項１５】
実質的に不活性な雰囲気で前記混合溶液を過熱し、前記混合溶液を酸素にさらすことを特徴とする請求項１４に記載の複合ナノ粒子触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記貴金属前駆体は、還元剤で還元され、前記金属酸化物前駆体は酸素で酸化されることを特徴とする請求項１４に記載の複合ナノ粒子触媒の製造方法。
【請求項１７】
耐酸性の複合触媒を酸素に晒すステップを含む酸素の還元方法であって、
前記複合触媒は、ダンベル形状の複数の複合ナノ粒子及び／又はフラワー形状の複数の複合ナノ粒子を含み、
ダンベル形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合した１つの貴金属ナノ粒子から成り、
フラワー形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、フェライト粒子にエピタキシャルに結合した２つ以上の貴金属ナノ粒子から成る、酸素の還元方法。
【請求項１８】
燃料セル又は膜電極接合体で酸素を還元させることを特徴とする請求項１７に記載の酸素の還元方法。
【請求項１９】
膜電極接合体の酸素電極触媒層に含まれ、酸素還元活性を示す耐酸性の触媒粒子であって、
化学式A2+B3+2O4（但し、A2+は、Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Zn2+ 及び Cd2+からなる群から選択されたイオンであり、B3+は、Fe3+, Cr 3+ 及び Mn3+からなる群から選択されたイオンである）で粒子サイズ5nm〜50nmのフェライト粒子に、当該フェライト粒子よりも小さな粒子サイズの１つ以上の貴金属粒子が結合して成る、触媒粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料セル、膜電極接合体、触媒、複合ナノ粒子触媒の製造方法、及び酸素の還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気エネルギーは、火力発電、水力発電、及び原子力発電により供給されてきた。しかし、火力発電は、石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため、大規模な環境汚染、これに加えて石油などの資源枯渇をもたらす。水力発電は、大規模なダム建設を必要とし、これにより自然破壊を生じさせる。また、水力発電には、ダム建設用の用地も限られているという問題もある。更に、原子力発電は、災害時の放射能汚染といった致命的な問題、及び原子炉施設の廃棄が困難であるという問題を有する。世界的には、原子炉施設の建設は減少傾向にある。
【０００３】
大規模な施設を要求せず、かつ環境汚染も生じさせない発電システムとして風力発電、及び太陽光発電が世界中で利用されるようになってきている。風力発電及び太陽光発電が様々な地域で実用化されてきていることは確かである。しかしながら、風力発電は風が吹かなければ発電できず、太陽光発電は太陽光の照射がなければ発電できない。これらの発電方法は、自然現象に依存し、安定して電力を供給できない。
【０００４】
近年、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出す発電装置（水素燃料セル）が活発に開発されてきている。水素は、炭化水素を改質させることで得られる。これに加えて、水素は、単位質量当たりの化学エネルギーが大きい。また、水素は、エネルギー源として利用されるとき、有害物質又は地球温暖化ガスを生成しない。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを用いる燃料セルの研究も活発に行われている。直接メタノール型燃料セル(DMFC(Direct Methanol Fuel Cell))は、液体燃料で取り扱いに優れるメタノールを直接用いる。従って、DMFCは、移動型電子機器の電源として用いられることが期待されている。DMFCの理論出力電圧は、1.2V(298K)であり、これは水素燃料セルのものとほぼ等しい。このように両者は、基本的に同様の特性を持つ。
【０００６】
ポリマー電解質燃料セルPEFC(Polymer Electrolyte Fuel Cell)とDMFCの中心にはプロトン導電性のポリマー膜が配置される。陽極触媒層はその膜の一面に塗布され、陰極層は他面に塗布される。PEFCとDMFCでは、夫々に対応して、水素又はメタノールがその陽極に供給される。他方、酸素は夫々の燃料セルの陰極に供給される。PEFC、DMFCでは、一般的に、陽極触媒としてPtRu（白金ルテニウム）が用いられ、陰極触媒としてPt（白金）が用いられている。
【０００７】
DMFCでは、メタノールはPt陽極触媒上で酸化され、最終的に二酸化炭素(CO2)になる。酸化反応中には、一酸化炭素(CO)が生成される。COは、Pt触媒表面に化学的に強く吸着する。COは、Pt触媒に対する触媒毒として作用する。Ptのみが陽極触媒として用いられる場合、Pt触媒の表面は次第にCOで覆われ、最終的にPt触媒は失活する。このCO被毒の問題に関しては重点的に研究がなされ、Ruの添加がCO被毒の低減に有効であることが明らかになっている。Ruの添加によってCO被毒が低減されるメカニズムは、次のとおりである。
CH3OH ＋ Pt = Pt-CO ＋ 4H+ + 4e-‥‥(1)
Ru ＋ H2O = Ru-OH + H+ + e-‥‥(2)
Pt-CO + Ru-OH = Pt + Ru + CO2 + H+ + e-‥‥(3)
【０００８】
化学反応(1)に示すように、メタノール酸化反応中にCOが生成し、Pt触媒の表面に強力に化学吸着する。これがCO被毒である。他方、化学反応(2)に示すように、水はRuに化学吸着し、水酸基が生成される。化学反応(3)に示すように、Ruに化学的に結合された水酸基は、Ptの表面に化学吸着されたCOにアタックし、COをCO2に酸化させる。Ru自体は、メタノールを酸化させる触媒活性はなく、Pt触媒のCO被毒を低減させる補助的な触媒である。
【０００９】
上述のメカニズムによると、PtとRu原子が互いに近接して存在することが理想的であることが分かる。PEFCでは、陽極に供給される水素ガスには微量のCOが存在する。Pt陽極触媒を用いた場合、水素を酸化させる触媒活性は、Pt表面にCOが化学吸着することによって失活する。Pt触媒へのRuの添加は、PEFCにおいてもCO被毒を低減させる効果がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Pt陰極触媒での酸素還元反応の活性化エネルギーは、PtRu陽極触媒での水素酸化反応の活性化エネルギーよりも圧倒的に大きい。従って、PEFCでは、Pt陰極触媒で使用されるPtの量は、PtRu陽極触媒で使用されるPtの量よりも多い。燃料セルで使用されるPt触媒は、非常に高価な貴金属である。燃料セルで使用されるPt触媒は、酸化状態にあるPt含有物を還元させることで生成される。最も低価格な前駆物質は、六塩化白金酸・六水和物(hydrogen hexachloroplatinate (IV) hexahydrate)であり、その試薬価格は２９００円／グラムと高価である。
【００１１】
試薬価格が上述の場合、1gのPt金属の材料費は7700円になる。PEFCでは、陽極及び陰極に用いられるPt触媒の量は0.5 mg/cm2であり、0.4V電圧でPEFCの通常の出力密度は175 mW/cm2になる。従って、例えば、1kW級のコジェネシステムに必要なPt金属の量は5.7gになる。つまり、このシステムに要する金属価格は、44,000円にもなる。このように、燃料セルの価格を低減させるために、使用される高価なPt触媒の量を低減させることが必要である。
【００１２】
本発明は、酸素還元のための触媒活性が高い触媒を提供し、燃料セルに用いられる触媒コストを低減させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明にかかる燃料セルは、燃料電極、酸素電極、及び前記燃料電極と前記酸素電極間に配置されたポリマー電解質膜を備える燃料セルであって、前記酸素電極は、ダンベル形状の複数の複合ナノ粒子及び／又はフラワー形状の複数の複合ナノ粒子を含む耐酸性の複合触媒を含み、ダンベル形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合した１つの貴金属ナノ粒子から成り、フラワー形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合した２つ以上の貴金属ナノ粒子から成る。
【００１４】
前記貴金属ナノ粒子の平均粒子サイズは、10nm未満である、と良い。前記フェライト粒子の平均粒子サイズは、前記貴金属ナノ粒子の平均粒子サイズよりも大きい、と良い。前記フェライト粒子の平均粒子サイズは、5nm〜50nmである、と良い。
【００１５】
前記フェライト粒子は、化学式A2+B3+2O4（但し、A2+は、Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Zn2+ 及び Cd2+からなる群から選択されたイオンであり、B3+は、Fe3+, Cr 3+ 及び Mn3+からなる群から選択されたイオンである）のフェライトを少なくとも含む、と良い。
【００１６】
前記貴金属ナノ粒子は、少なくともPt、Au、Pd、及びAgからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む、と良い。
【００１７】
本発明にかかる膜電極接合体は、燃料電極触媒層、酸素電極触媒層、及び前記燃料電極触媒層と前記酸素電極触媒層の間に配置されたポリマー電解質膜を備える膜電極接合体であって、前記酸素電極触媒層は、ダンベル形状の複数の複合ナノ粒子及び／又はフラワー形状の複数の複合ナノ粒子を含む耐酸性の複合触媒を含み、ダンベル形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合した１つの貴金属ナノ粒子から成り、フラワー形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合した２つ以上の貴金属ナノ粒子から成る。
【００１８】
前記フェライト粒子の平均粒子サイズは、前記貴金属ナノ粒子の平均粒子サイズよりも大きい、と良い。
【００１９】
前記貴金属ナノ粒子の平均粒子サイズは、10nm未満であり、前記フェライト粒子の平均粒子サイズは、5nm〜50nmである、と良い。
【００２０】
前記フェライト粒子は、化学式A2+B3+2O4（但し、A2+は、Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Zn2+ 及び Cd2+からなる群から選択されたイオンであり、B3+は、Fe3+, Cr 3+ 及び Mn3+からなる群から選択されたイオンである）のフェライトを少なくとも１つ含み、前記貴金属ナノ粒子は、少なくともPt、Au、Pd、及びAgからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む、と良い。
【００２１】
本発明にかかる複合ナノ粒子触媒の製造方法は、貴金属粒子と当該貴金属粒子の表面にエピタキシャル成長された金属酸化物粒子とからなる複合ナノ粒子触媒の製造方法であって、有機溶媒と界面活性剤との混合により得られた混合溶液に金属酸化物前駆体を添加し、有機溶媒に分散された貴金属ナノ粒子を前記混合溶液に添加し、前記金属酸化物前駆体及び前記貴金属ナノ粒子の添加後の前記混合溶液を加熱し還流させ、複合ナノ粒子を沈殿させる。
【００２２】
実質的に不活性な雰囲気で前記混合溶液を過熱し、前記混合溶液を酸素にさらす、と良い。
【００２３】
前記貴金属ナノ粒子は、少なくともPt、Au、Pd、及びAgからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む、と良い。
【００２４】
本発明にかかる複合ナノ粒子触媒の製造方法は、貴金属粒子の表面に金属酸化物粒子がエピタキシャルに成長した耐酸性の複合ナノ粒子触媒の製造方法であって、界面活性剤及び還元剤を有機溶媒に混合した混合溶液に金属酸化物前駆体を添加し、貴金属前駆体を前記混合溶液に添加し、前記金属酸化物前駆体及び前記貴金属前駆体の添加後の前記混合溶液を加熱し還流させ、複合ナノ粒子を沈殿させる。
【００２５】
実質的に不活性な雰囲気で前記混合溶液を過熱し、前記混合溶液を酸素にさらす、と良い。
【００２６】
前記貴金属前駆体は、還元剤で還元され、前記金属酸化物前駆体は酸素で酸化される、と良い。
【００２７】
本発明にかかる還元方法は、耐酸性の複合触媒を酸素に晒すステップを含む酸素の還元方法であって、前記複合触媒は、ダンベル形状の複数の複合ナノ粒子及び／又はフラワー形状の複数の複合ナノ粒子を含み、ダンベル形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合した１つの貴金属ナノ粒子から成り、フラワー形状の複数の前記複合ナノ粒子夫々は、フェライト粒子にエピタキシャルに結合した２つ以上の貴金属ナノ粒子から成る。燃料セル又は膜電極接合体で酸素を還元させる、と良い。
【００２８】
本発明にかかる触媒粒子は、膜電極接合体の酸素電極触媒層に含まれ、酸素還元活性を示す耐酸性の触媒粒子であって、化学式A2+B3+2O4（但し、A2+は、Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Zn2+ 及び Cd2+からなる群から選択されたイオンであり、B3+は、Fe3+, Cr 3+ 及び Mn3+からなる群から選択されたイオンである）で粒子サイズ5nm〜50nmのフェライト粒子に、当該フェライト粒子よりも小さな粒子サイズの１つ以上の貴金属粒子が結合して成る。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、酸素還元のための触媒活性が高い触媒を提供し、燃料セルに用いられる触媒コストを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３１】
本発明の実施形態に係る燃料セル（燃料電池）は、燃料電極、酸素電極、及び前記燃料電極と前記酸素電極間に配置されたポリマー電解質膜を備え、前記酸素電極での酸素還元反応を活性化させる触媒は、耐酸性であり、少なくとも１つのフェライトナノ粒子にエピタキシャルに結合された貴金属ナノ粒子を含む。
【００３２】
本発明の実施形態にかかる膜電極接合体は、燃料電極触媒層、酸素電極触媒層、及び前記燃料電極触媒層と前記酸素電極触媒層間に配置されたポリマー電解質膜を備え、前記酸素電極触媒層は、少なくとも１つのフェライトナノ粒子にエピタキシャルに結合された貴金属ナノ粒子を含む耐酸性の酸素還元反応用の複合触媒粒子を含む。
【００３３】
本発明の実施形態にかかる貴金属粒子と金属酸化物粒子とからなる複合ナノ粒子触媒の製造方法は、金属酸化物粒子を貴金属粒子の表面にエピタキシャル成長させるものであって、有機溶媒と界面活性剤とを混在し、金属酸化物前駆体を添加し、有機溶媒に分散された貴金属ナノ粒子を添加し、この溶液を加熱し還流させ、その溶液から複合ナノ粒子を沈殿させる。
【００３４】
本発明の実施形態に係る耐酸性の複合ナノ粒子触媒の製造方法は、貴金属粒子と当該貴金属粒子の表面にエピタキシャルに成長した金属酸化物粒子とからなる複合ナノ粒子触媒の製造方法であって、界面活性剤及び還元剤を有機溶媒に混合し、金属酸化物前駆体を添加し、貴金属前駆体を添加し、この溶液を加熱し還流させ、その溶液から複合ナノ粒子を沈殿させる。
【００３５】
本発明の実施形態にかかる方法は、形状（図１(a)、(b)参照）が調整された貴金属ナノ粒子を生成する方法でもある。この方法は、界面活性剤を有機溶媒に混合し、貴金属前駆体をその溶液に添加し、この溶液からナノ粒子を沈殿させる。
【００３６】
なお、「耐酸性」という用語を、室温、24時間の条件で、pH1の水溶液中に複合触媒を入れても複合触媒が水溶液に溶解しないことを意味する用語として用いる。
【００３７】
また、「エピタキシャルに結合される」という用語を、フェライト粒子が貴金属粒子の表面にエピタキシャル成長され、エピタキシャル成長の結果として、その貴金属粒子とフェライト粒子間に結合が生じることを意味する用語として用いる。
【００３８】
本発明者らは、少なくとも１つのフェライト粒子にエピタキシャルに結合された貴金属粒子からなる耐酸性の複合触媒が酸素還元反応をより高活性にすることを見出した。この複合触媒では、貴金属粒子とフェライト粒子とは強い力で結合される。この強力な結合力によって貴金属粒子の電子状態が変化し、酸素還元反応をより高活性にする、と推測される。
【００３９】
燃料セルの燃料電極触媒層と酸素電極触媒層との間に挟まれるポリマー電解質膜は任意である。一般的に、デュポン(E.I. DuPont de Namours and Company)社から得られるナフィオン(Nafion)(登録商標)膜がポリマー電解質膜として用いられる。ナフィオン膜は、パーフルオロスルホン酸であり、スルホン酸に水素原子を含む。この水素原子は、フッ素の高い電気陰性度によって水素イオンH+として容易にスルホン酸から離脱する。従って、ナフィオン膜は、高いプロトン導電性を有する。プロトン導電性が高いことは、ナフィオン膜は強酸性であることを意味する。
【００４０】
Pt触媒の酸素還元活性を高める１つの方法としては、Mo(モリブデン)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、及びNi(ニッケル)といった遷移金属を添加する方法がある。また、不活性なAu粒子を活性化させるため、FeO、α-Fe2O3、CoO、及びNiO等の遷移金属酸化物粒子でAu粒子を保持させても良い。しかしながら、これらの遷移金属と遷移金属酸化物は耐酸性を有しない。従って、もしこれらの遷移金属及び遷移金属酸化物が強い酸性のナフィオン膜とコンタクトする場合、その遷移金属及び遷移金属酸化物は、遷移金属イオンとして溶け出してしまう。
【００４１】
一度イオンが溶け出すと、ナフィオン膜のプロトンH+が、その遷移金属イオンと交換され、ナフィオン膜のプロトン導電性を低下させ、セル特性を劣化させる。しかしながら、Fe3O4といったフェライト粒子は耐酸性を有するため、酸に溶解することはほとんど生じず、燃料セルの触媒物質として用いられることに適している。
【００４２】
PEFC及びDMFCで使用される陽極触媒は、PtRuを陽極触媒として用いても良いが、PtRuPを陽極触媒として用いるほうが良い。PtRuへのPの添加によりPtRuの粒子サイズを小さくすることができる。粒子サイズを小さくすることで、PtRu触媒の比表面積を増加させることができる。これによって、水素とメタノールの酸化反応に対する触媒活性を高めることができる。複合陰極触媒とPtRuP陽極触媒を用いることによって、燃料セルの特性は格段に向上する。
【００４３】
図１に示すように、本実施形態に係る燃料セル用の酸素電極触媒は、フェライト粒子が貴金属粒子にエピタキシャル成長されてなる複合ナノ粒子触媒である。尚、図１では、符号１はフェライト粒子を示し、符号２は貴金属粒子を示す。複合触媒の形状は２種類あり、１つはダンベルのような形状の複合触媒であり（図１(a)参照）、他方はフラワーのような形状の複合触媒である（図１(b)参照）。
【００４４】
なお、「ダンベルのような」又は「ダンベル形状の」という用語の意味については後述する。「フラワーのような」又は「フラワー形状の」という用語は、比較的大きなフェライト粒子が、その表面にエピタキシャルに結合された複数の比較的小さな貴金属粒子を有することを意味する。
【００４５】
本実施形態においては、複合ナノ粒子触媒に含まれる貴金属粒子の粒子サイズは10nm未満である。もしその粒子サイズが10nmよりも大きければ、触媒活性を高めるために十分な比表面積を確保できない。
【００４６】
また、複合触媒に含まれるフェライト粒子の粒子サイズは、貴金属粒子の粒子サイズよりも大きいことが望ましい。もし、フェライト粒子の粒子サイズが貴金属粒子のものよりも小さい場合、複数の貴金属粒子をフェライト粒子に結合させることが困難になる。フェライト粒子の粒子サイズは、5〜50nmの範囲内であることが望ましい。
【００４７】
本実施形態の複合触媒に含まれるフェライト粒子は、耐酸性を有していれば良い。化学式A2+B3+2O4（但し、A2+は、Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Zn2+ 及び Cd2+からなる群から選択されるイオンであり、B3+は、Fe3+, Cr 3+ 及び Mn3+からなる群から選択されるイオンである）のフェライト又はこのフェライトの混合物が好適である。より好ましくは、フェライト粒子がFe3O4であれば良い。
【００４８】
本実施形態の複合ナノ粒子触媒に含まれる金属は、Ptに限定されるものではない。Au、Pd、Agのうち少なくとも１つを複合触媒用に用いることもできる。
【００４９】
ダンベル形状の複合ナノ粒子触媒の製造方法は、米国公開特許公報2006/0053971に記載されている。この米国特許公報のすべての開示は、本願明細書にも組み込まれる。しかしながら、これらの触媒は、生化学分野で用いられ、Fe3O4粒子を複合粒子の一部として含むすべての複合粒子は、生物活性を高めるFeS粒子を更に含む。これらのFeS粒子は、独創的な複合粒子の一部であるものとしては考えられていない。
【００５０】
また、本実施形態では、次の製造方法を採用する。
【００５１】
貴金属粒子とこの貴金属粒子の表面にエピタキシャルに成長した金属酸化物粒子とからなる複合ナノ粒子触媒の製造方法は、有機溶媒、界面活性剤、及び金属酸化物前駆体を混合して混合溶液を生成し、有機溶剤に分散された貴金属ナノ粒子をその混合溶液に添加し、この混合溶液を加熱して還流させ、複合ナノ粒子をその混合溶液に沈殿させる。
【００５２】
より好ましくは、実質的に不活性な雰囲気(例えば窒素、アルゴン等の雰囲気)でこの製造方法を実行し、混合溶液を還流させ、金属酸化物前駆体を熱分解させ、この後、その混合溶液を酸素(又は空気)にさらし、金属酸化物を確実に形成すると良い。また、還元剤をその有機溶媒及び界面活性剤に添加し、金属酸化物前駆体を添加する前にこの混合溶液を加熱すると良い。ナノ粒子の沈殿方法は任意であるが、温度を下げることが好適である。
【００５３】
最終的に沈殿するナノ粒子の多くは、ダンベルのような形である(以下、「ダンベル形状の」と呼ぶこともある)。これは、ナノ粒子が、次の複合体、すなわち複合ナノ粒子の外面に双方が露出する２つの小さな粒子（金属酸化物粒子と貴金属粒子）が互いにエピタキシャルに結合した複合体であることを意味する。好ましくは、金属酸化物粒子は、貴金属粒子よりも粒子サイズが大きいと良い。
【００５４】
本実施形態は、次の製造方法も採用する。
【００５５】
貴金属粒子とこの貴金属粒子の表面にエピタキシャルに成長した金属酸化物粒子とからなる複合ナノ粒子触媒をナノ粒子種を用いないで製造する方法であって、有機溶媒、界面活性剤、及び還元剤を混合し、金属酸化物前駆体を添加し、貴金属前駆体を添加し、この混合溶液を加熱し還流させ、ナノ粒子をその混合溶液に沈殿させる。
【００５６】
最終的に沈殿されたナノ粒子の多くは、ダンベルのような形状である。より好ましくは、この製造方法は、実質的に不活性な雰囲気(例えば窒素、アルゴン等の雰囲気)で実行し、混合溶液を還流させ、金属酸化物前駆体を熱分解させ、この後、その混合溶液を酸素(又は空気)にさらし、金属酸化物を確実に形成すると良い。また、金属酸化物前駆体を添加する前に、有機溶媒、界面活性剤、及び還元剤の混合溶液を加熱すると良い。ナノ粒子の沈殿方法は任意であるが、温度を下げることが好適である。
【００５７】
また、本実施形態は、サイズが制御された貴金属ナノ粒子を生成する方法にも関し、この方法は、有機溶媒と界面活性剤を混合し、貴金属前駆体をこの混合溶液に添加し、この混合溶液を加熱し、この混合溶液からナノ粒子を沈殿させる。貴金属ナノ粒子は、Pt、Pd、Au、及びAgからなる群のうちの少なくとも１つからなる。
【００５８】
図２ａ、２ｂに、特定サイズのPtナノ粒子のTEM画像を示す。図4aは、このPt粒子のXRDパターンである。
【００５９】
有機溶媒は、反応物質の反応に寄与するという目的を奏すれば良く、その種類は任意である。より好ましくは、有機溶媒は、アルカン(alkanes)、アルケン(alkenes)、アレーン(arenes)、エーテル(ethers)、亜硝酸塩(nitrites)、ケトン(ketones)、塩素化炭化水素(chlorinated hydrocarbons)、アルキルアミン(alkylamines)、の群のうち少なくとも１つであると良い。より好ましくは、有機溶媒は、オクタデセン(octadecene)、オクタデカン(octadecane)、1,2,3,4-テトラリン(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene)、ベンジルエーテル(benzyl ether)、ジフェニルエーテル(diphenyl ether)、オレインアミン(oleylamine)、トリオクチルアミン(trioctylamine)、ジオクチルアミン(dioctylamine)の群のうち少なくとも１つであると良い。
【００６０】
界面活性剤は、陰イオン性、非イオン性、又は両性であっても良い。好ましくは、界面活性剤は、好ましくは炭素数がC6-C20のカーボン鎖を有するアミン（例えば、オレイルアミン(oleylamine)、トリオクチルアミン(trioctylamine)、ジオクチルアミン(dioctylamine)）、脂肪酸（例えば、オレイン酸(oleic acid)）、3-C1-C12-アルキルホスフィン(tri-C1-C12-alkyl phosphines)（例えば、トリオクチルホスフィン酸化物(trioctylphosphine oxide)）、これらの類似体の群のうち少なくとも１つであると良い。
【００６１】
金属酸化物前駆体は、金属表面で酸化物をエピタキシャル成長させる前駆体として機能するものであれば良い。好ましくは、金属酸化物前駆体は、Fe(CO)5、Co2(CO)8、 Mn2(CO)10、Ni(CO)8 及びこれらの類似体の群のうち少なくとも１つであると良い。
【００６２】
貴金属前駆体は、陽イオン性又は中性であり、Pt、Pd、Au、及びAgの群から選択される少なくとも１つであれば良い。
【００６３】
還元剤は、金属塩を還元するものであればよく、どのようなものであっても良い。好ましくは、還元剤は、テトラデカンジオール(tetradecanediol)、オレイルアミン(oleylamine)の少なくともどちらかであると良い。
【００６４】
本製造方法で使用される種(貴金属ナノ粒子)は、様々な供給源から生成される。米国化学会誌２００７年、１２９、ページ６９７４−６９７５に記載されている方法によっても製造することができる。以降、この米国化学会誌の当該記載は、本願明細書に組み込まれる。
【００６５】
ダンベル又はフラワーのような複合ナノ粒子触媒は、燃料セル用の陰極触媒として利用価値が高い。
【００６６】
また、本実施形態は、耐酸性のダンベル又はフラワーのような複合ナノ粒子触媒を酸素に晒すステップを含む酸素還元法にも関する。
【００６７】
耐酸性のダンベル又はフラワーのような複合ナノ粒子触媒は、燃料セル用の陰極触媒としても有効である。
【００６８】
陽極に用いられるPtRuP触媒の合成用のリン含有化合物は、少なくとも、亜リン酸(phosphorous acid)、リン酸塩(通常の塩、及び酸性塩を含む)(phosphate)、次亜リン酸(hypophosphorous acid)、次亜リン酸塩(hypophosphite)のうちの少なくとも１つを含む。より好ましい塩は、亜リン酸ナトリウム(sodium phosphite)、亜リン酸水素ナトリウム(sodium hydrogen phosphite)、及び次亜リン酸ナトリウム(sodium hypophosphite)といったアルカリ金属塩、又は亜リン酸アンモニウム(ammonium phosphite)、亜リン酸水素アンモニウム(ammonium hydrogen phosphite)、及び次亜リン酸アンモニウム(ammonium hypophosphite)といったアンモニウム塩である。
【００６９】
５価のP原子はNeと同様の電子配置を有するため、オクテット則によれば安定であり、Pの供給源として機能しない。従って、５価のリン原子を有するリン酸及びリン酸塩は、適して用いられることはない。リン含有化合物の量は、合成溶液中のPtとRuの総モルの5%〜700%の範囲内であることが望ましい。もし5%未満の場合、Pの量は2 at.%未満になり、触媒粒子のサイズを小さくする十分な効果が得られない。もし、700%を超える場合、Pの量は50 at.%よりも高くなり、PtとRuの複合体の触媒活性が損なわれる。PtRuPの合成方法は周知である。例えば、米国公開公報2005/0142428A1に記載されている。尚、この公報の記載は、本願明細書にそのまま組み込まれる。
【００７０】
以下、実施例及び比較例を説明する。
【００７１】
［実施例１］
実施例１では、ナノ粒子種を用いないで、ダンベルのような複合ナノ粒子触媒を生成する。
【００７２】
20mlのオクタデセン、10mmol(2.3g)の1,2-テトラデカンジオール、6mmol(1.92ml)のオレイン酸、及び6mmol(2.04ml)のオレイルアミンを、窒素雰囲気中393Kで30分間、撹拌し、脱気した。次に、1mmol(0.14ml)の鉄ペンタカルボニル(Fe(CO)5)を温溶液に添加した。5分後、0.5mlのオレイルアミン(70%, Aldrich)を添加し、0.5mlのオレイルアミン(70%, Aldrich)を含む5mlのオクタデセン中に0.1mmolのH2PtCl6?6H2O (52 mg, Strem)を溶かすことで生成されたPt触媒を溶液に393Kで添加した。
【００７３】
このようにして得た溶液を、583Kで加熱し、30分間還流した。その後、加熱マントルを外して冷却させた。50mlの無水エタノールを添加して生成物を沈殿させた。その後、この生成物を遠心分離(条件：6000rpm, 10 min.)した。沈殿したナノ粒子は、ヘキサンに分散され、エタノールでもう２回洗浄した。最終生成物を15mlのヘキサンに分散させた。最終生成物のTEM画像を図５に示す。
【００７４】
［実施例２］
実施例２では、ナノ粒子種を用いないで、ダンベルのような複合ナノ粒子触媒を生成する。
【００７５】
10mlのベンジルエーテルと10mlのオレイルアミンの混合液を窒素雰囲気で523Kで加温する。0.2mlのトリオクチルホスフィン(trioctylphosphine)を温溶液に添加し、続けて2mlのベンジルエーテル及び2mlのオレイルアミンに分散された0.5gの白金アセチルアセトナト(Pt(acac)2)を添加する。このようにして得た溶液を523Kで1時間置かれ、その後加熱マントルを外し、冷却した。50mlの無水エタノールを添加して生成物を沈殿させた。その後、生成物を遠心分離(条件：6000rpm, 10 min.)した。沈殿したナノ粒子は、ヘキサンに分散され、エタノールでもう２回洗浄した。
【００７６】
最終生成物を15mlのヘキサンに分散させた。20mlのオクタデセンと1mlのオレイン酸とを窒素雰囲気で30分間撹拌脱気した。1mmol(0.14ml)のFe(CO)5を窒素雰囲気で添加した。10分後、1mlのオレインアミンを添加し、20mgのPt種(2mlのヘキサンに分散されたもの、10mg/ml)が温溶液を添加した。このようにして得た溶液を583Kまで加温し、30分間還流させた。この反応の後、加熱マントルを外し、溶液を冷却した。50mlの無水エタノールを添加して生成物を沈殿させた。その後、生成物を遠心分離(条件：6000rpm, 10 min.)した。沈殿したナノ粒子をヘキサンに分散し、エタノールでもう２回洗浄した。最終生成物を10mlのヘキサンに分散させた。最終生成物のTEM画像を図６に示す。
【００７７】
［実施例３］
実施例３では、陽極触媒を生成する。
【００７８】
1.69mmolのビス(アセチルアセトナト)白金(ＩＩ)( Pt(acac)2)、1.69mmolのトリス(アセチルアセトナト）ルテニウム(ＩＩＩ)( Ru(acac)3)、及び1.69mmolの次亜リン酸ナトリウム(NaPH2O2・H2O)を200mlのエチレングリコールに溶解させた。0.5mgのカーボンブラックを含む200mlのエチレングリコールを、そのエチレングリコール溶液に添加した。0.05mol/Lの硫酸溶液を添加し、pHリトマス紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素雰囲気で、この溶液を機械的に撹拌しながら、4時間、473Kで還流させ、PtRuP触媒をカーボンブラック上に沈着させた。この反応後、ろ過、洗浄、及び乾燥を順次実行した。最終生成物のTEM画像を図７に示す。
【００７９】
［比較例１］
比較例１では、酸素還元触媒として、カーボンブラックに担持された市販のPt触媒を用いた。この粒子のTEM画像を図８に示す。
【００８０】
実施例１乃至３で得られた触媒と比較例１の触媒をTEM(Transmission Electron Microscope)で観察した結果を図５乃至８に示す。実施例１(図5)と実施例２(図6)の場合、ダンベルのようなPt-Fe3O4複合触媒が合成されたことが分かる。それぞれのTEM画像では、黒色部分はPt粒子であり、灰色部分はFe3O4粒子である。このようなダンベルのような複合触媒では、Pt粒子のサイズは3nm程度であり、Fe3O4粒子のサイズは10〜15nm程度である。
【００８１】
実施例3(図7)のPtRuP触媒のサイズは2nmである。比較例１(図8)のPt触媒のサイズは3nmである。実施例３におけるPtRuP触媒の組成は、蛍光X線分光分析によりPt45Ru44P11 (at.%)であることが分かった。
【００８２】
［実施例４］
実施例１のダンベルのようなPt-Fe3O4触媒4mgを2つのカーボン紙の間に挟む。このカーボン紙を金(Au)電極を有するテフロン製（登録商標）のホルダーにセットした。Ag/AgClを参照電極とし、Auを対極として、酸素ガス雰囲気、308Kで、捜査速度5mV/sで1.5mol/lの硫酸水溶液内で電位−電流曲線を測定した。
【００８３】
［比較例２］
比較例２は、電位−電流曲線を実施例４と同様の方法で観察した。但し、比較例１の市販のPt触媒を用いている点は異なる。
【００８４】
実施例４と比較例２の電位−電流曲線を図９に示す。Pt触媒上では酸素が還元され、開始電位が0.85V vs.NHE付近であることが知られている。図９で、電位0.75V vs. NHEにおける、ダンベルのようなPt-Fe3O4複合触媒の酸素還元電流と市販のPt触媒の酸素還元電流を比較し、夫々の酸素還元活性を評価する。ダンベルのようなPt-Fe3O4複合触媒の電流と市販のPt触媒の電流は、夫々-9.5 x 10-2 mA 、-3.8 x 10-2 mAである。ダンベルのようなPt-Fe3O4複合触媒の電流は、市販のPt触媒におけるものの３倍程度ある。すなわち、本発明に係る複合触媒は、より高い酸素還元活性を示す。
【００８５】
［実施例５］
実施例１のダンベルのようなPt-Fe3O4触媒4mgを2つのカーボン紙の間に挟む。このカーボン紙を金(Au)電極を有するテフロン製のホルダーにセットした。Ag/AgClを参照電極とし、Auを対となる電極として、窒素ガス雰囲気、308Kで、捜査速度5mV/sで20vol.%のメタノールを含む1.5mol/lの硫酸水溶液内で電位−電流曲線を測定した。
【００８６】
［比較例３］
比較例３では、電位−電流曲線を実施例５と同様の方法で観察した。但し、比較例１の市販のPt触媒を用いている点は異なる。
【００８７】
実施例５と比較例３の電位−電流曲線を図１０に示す。Pt触媒上ではメタノールが還元され、開始電位が0.40 V vs.NHE付近であることが知られている。図10で、電位0.6V vs. NHEにおける、ダンベルのようなPt-Fe3O4複合触媒のメタノール酸化電流と市販のPt触媒のメタノール酸化電流を比較し、夫々のメタノール酸化活性を評価する。
【００８８】
ダンベルのようなPt-Fe3O4複合触媒の電流と市販のPt触媒の電流は、夫々9.1 x 10-2 mA 、3.5 x 10-2 mA である。ダンベルのようなPt-Fe3O4複合触媒の電流は、市販のPt触媒におけるものの３倍程度ある。すなわち、本発明に係る複合触媒は、より高いメタノール酸化活性を示す。
【００８９】
［実施例６］
純水とナフィオン(Nafion)のアルコール溶液(デュポン社製)を実施例１で得られたPt-Fe3O4複合触媒に添加し、撹拌し、その後その粘度を調整して、触媒インクを生成した。生成した触媒インクを、Pt-Fe3O4 複合触媒が0.5mg/cm2程度の塗布量となるようにTeflon(登録商標)シート(デュポン社製)に塗布した。その後、乾燥させ、Teflonシートは剥がした。このようにして、酸素電極触媒を生成した。
【００９０】
さらに、ナフィオンのアルコール溶液とカーボンブラックに担持されたPtRu触媒(田中貴金属工業株式会社で購入。PtRu触媒の平均径は4nm。)とを添加し、撹拌し、その後粘度を調整し、触媒インクを生成した。この触媒インクを、PtRu触媒が0.5mg/cm2程度の塗布量となるようにTeflon(登録商標)シート(デュポン社製)に塗布した。その後、乾燥させ、Teflonシートは剥がした。このようにして、水素電極触媒を生成した。
【００９１】
その後、Pt-Fe3O4複合酸素電極触媒とPtRu水素電極触媒を、ポリマー電解質膜(ナフィオン膜112、デュポン社製)の両面に対してホットプレスし、膜電極接合体を生成した。この膜電極接合体を用いて、燃料を水素ガスとして、図１１に示すポリマー電解質燃料セルを製造する。
【００９２】
図11のポリマー電解質燃料セル40は、酸素電極側集電体44、酸素電極側拡散層43、ポリマー電解質膜41、水素電極側拡散層48、水素電極側集電体47、空気導入孔42、酸素電極Pt-Fe3O4複合触媒層45、水素電極PtRu触媒層46、及び水素燃料導入孔49を有する。
【００９３】
酸素電極側集電体４４は、空気(酸素)を空気導入孔４２を介して取り込む構造体として機能し、集電機能も有する。ポリマー電解質膜41(ナフィオン膜112、デュポン社製)は、水素電極で精製したプロトンを酸素電極に輸送するキャリアとして機能すると共に、水素電極と酸素電極間の短絡を防ぐセパレータとしても機能する。
【００９４】
このように構成されたポリマー電解質燃料セル４０では、水素電極側集電体４７から供給される水素ガスは、水素電極側拡散層４８を介して、水素電極触媒層４６に導かれ、そこで電子とプロトンに酸化される。このプロトンは、ポリマー電解質膜４１を通過し、酸素電極側に移動する。
【００９５】
酸素電極では、酸素電極側集電体４４から供給される酸素が水素電極で生成された電子によって還元される。そして、この酸素とプロトンとが反応し、水が生成される。図１１のポリマー電解質燃料セル４０は、水素酸化反応と酸素還元反応とによって電気エネルギーを生成する。
【００９６】
［実施例７］
実施例７は、ポリマー電解質燃料セルを実施例６と同様の方法で製造する。但し、PtRu触媒に代えて、実施例３で製造されたPtRuP触媒を水素電極触媒として用いる点で異なる。
【００９７】
［比較例４］
比較例４は、実施例６と同様の方法で、ポリマー電解質燃料セルを製造する。但し、Pt-Fe3O4複合触媒に代えて、比較例１で製造されたPt触媒を酸素電極触媒として用いる。
【００９８】
図１２に、実施例６及び７と比較例４のポリマー電解質燃料セルの出力密度特性を示す。実施例６では、高い酸素還元活性を示すPt-Fe3O4複合触媒を用いているため、出力密度が市販のPt触媒を用いた比較例４と比べて良好であることが分かる。実施例７では、実施例３で得られたPtRuP陽極触媒の粒子サイズは2nmである。実施例６では、PtRu触媒の粒子サイズは4nmである。PtRuP陽極触媒のサイズの低下によって、出力密度が向上した。
【００９９】
本発明の技術的範囲は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その発明の本旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明に係る複合触媒の概略図である。
【図２】サイズが異なる、Ptナノ粒子及びダンベル形状のPt-Fe3O4ナノ粒子のTEM画像を示す図である（(a)3nm Pt、(b) 5 nm Pt、(c) 及び (d) 3 nm-7 nm Pt-Fe3O4、(e) 及び (f) 3 nm-10 nm Pt-Fe3O4、(g) and (h) 5 nm-10 nm Pt-Fe3O4）。
【図３】エピタキシャル成長の事実を示す3nm〜10nmのダンベル形状のPt-Fe3O4ナノ粒子のHRTEM画像を示す図である。
【図４】（ａ）は3nmのPtナノ粒子のXRDパターンを示す図である。（ｂ）は、3nm〜7nmのPt-Fe3O4ナノ粒子のXRDパターンを示す図である。（ｃ）は、3 nm〜10nmのPt-Fe3O4ナノ粒子のXRDパターンを示す図である。（ｄ）は、5 nm〜10 nmのPt-Fe3O4ナノ粒子のXRDパターンを示す図である。
【図５】実施例１で得られたPt粒子及びFe3O4粒子からなる複合触媒の電子顕微鏡画像を示す図である。
【図６】実施例２で得られたPt粒子とFe3O4粒子からなる複合触媒の電子顕微鏡画像を示す図である。
【図７】実施例３で得られたカーボンブラックに担持されたPtRuP触媒の電子顕微鏡画像を示す図である。
【図８】比較例１で得られたカーボンブラックに担持されたPt触媒の市販品の電子顕微鏡画像を示す図である。
【図９】実施例４及び比較例２で得られた酸素還元活性を示すグラフ図である。
【図１０】実施例５及び比較例３で得られたメタノール酸化活性を示すグラフ図である。
【図１１】実施例６で得られた燃料セルの断面構成を示す概略図である。
【図１２】実施例６及び７並びに比較例４で得られたPEFCの出力密度特性を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【０１０１】
４０    ポリマー電解質燃料セル
４１    ポリマー電解質膜
４２    空気導入孔
４３    酸素電極側拡散層
４４    酸素電極側集電体
４５    複合触媒層
４６    水素電極触媒層
４７    水素電極側集電体
４８    水素電極側拡散層
４９    水素燃料導入孔
【図４】
2009094048.tif 000003
【図１１】
2009094048.tif 000004
【図１２】
2009094048.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
2009094048.tif 000009
【図６】
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【図７】
2009094048.tif 000011
【図８】
2009094048.tif 000012
【図９】
2009094048.tif 000013
【図１０】
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