(57)【要約】【課題】  本発明は、ウニ殻カルシウム剤を製造する方法に関するもので、ウニ殻の特性を利用することにより、簡単な操作で純白かつ微細な粉末製品を得る方法を提供する。【手段】  ウニ殻をまず（イ）７００℃以下の温度で煙の発生が無くなるまで焼成し、（ロ）次に１０００ないし１１００℃の温度で焼成して、主成分である炭酸カルシウムを酸化カルシウムに変えた後、（ハ）組織を壊さずに空気中に薄く広げて放置することにより、自ら微粉末状に崩壊させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ウニ殻を、７００℃以下の温度で煙の発生が無くなるまで燃焼させ、（２）別の炉に移して１０００〜１１００℃の温度で１〜２時間焼成し、（３）冷却後、平らな棚板等に薄く広げて空気に触れさせることにより、自然に微粉末状に崩壊させることを特徴とする、ウニ殻カルシウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の（１）の処理後に殻部と棘部を分別し、それぞれを（２）の二次焼成する、請求項１記載のウニ殻カルシウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の（２）の処理後、炭酸ガスあるいはドライアイス等を作用させることにより、崩壊を速める請求項１記載のウニ殻カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ウニ殻を焼成して、炭酸カルシウムを主成分とする純白かつ微細な粉末を得る技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  石灰岩やさんご礁、貝殻などの主成分は炭酸カルシウムである。これらをそのまま微粉砕し、あろいは７００℃以下の温度で焼いて粉末にした製品が炭酸カルシウム剤として市販されている。【０００３】  また、これらを８５０℃以上の温度で焼けば酸化カルシウム（生石灰）が得られ、酸化カルシウムに加水すれば水酸化カルシウム（消石灰）になる。
さらに、水酸化カルシウムの水溶液に炭酸ガスを吹き込めば、白濁成分として炭酸カルシウムが得られる。また、水酸化カルシウムの水溶液を、酢酸、クエン酸、乳酸等の有機酸で中和すれば、それぞれ酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウムなどが得られる。【０００４】  このようにして様々なカルシウム化合物が作られ、それぞれの性質を利用して、栄養補助剤（サプリメント）、殺菌洗浄剤、物質改良剤、錠剤の基材、水質浄化剤、土壌改良剤などの多種の用途に使用されている。【０００５】  一方、ウニ殻もその主成分は炭酸カルシウムであるので、これを焼成すれば同様にカルシウム剤として利用できる。現在も、ウニ殻由来のカルシウム剤は数種市販されており、さらに吸収率を高める方法に関する特許（特許文献１、２参照）もある。
【特許文献１】特許第２６６０９０６号
【特許文献２】特許第３１３１３８５号
【０００６】  しかし高価格なせいもあり、ウニ殻由来のカルシウム剤の市販量はきわめて僅少である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  採取されたウニは生きたまま処理場に運ばれ、直ちにその殻を割って卵巣が取り出され、塩水で洗った後、板ウニや瓶詰めウニ等の製品に加工される。
【０００８】  この際、卵巣の約１０倍量にも相当するウニ殻が残るが、現在はほとんどが利用されることなく廃棄物になっている。廃棄物としてのウニ殻は地面に掘った穴などに投入され、そのまま腐らせた後に肥料として使われることもあるが、悪臭や水質汚染などの環境汚染の原因になっている。
【０００９】  このため、貝殻などと同様に焼成してカルシウム剤とする技術も開発されている。しかし、貝殻などと違って有機物含量が多いので煙が発生し、そのために炉を汚すことなどから敬遠されているのが実情である。
【００１０】  また、一般にウニの加工業者は小規模なため、経済的にも貝殻などと同様なカルシウム剤の製造設備を設けることは困難である。
【問題を解決するための手段】
【００１１】  本発明方法は（イ）（ロ）（ハ）の３段階により構成される。
【００１２】  （イ）ウニ殻を水洗した後、まず通常のゴミ焼却炉で焼くが、ウニ殻は自ら燃焼しないので、軽油バーナー又はガスバーナーなどで炎を吹き付けて焼く。この場合、焼成の温度は７００℃を超えることはない。
【００１３】  最初は煙を発生するが、直接炎を当てた状態では５分程度で煙の発生は収まるので、煙が出なくなったらこの一次焼成を終える。
なお、焼却炉の上部にもうひとつのバーナーを設けた無煙型の焼却炉を使用すれば、もちろん煙の発生はない。
【００１４】  ウニの種類を問わず一次焼成物はやや濃い灰色を呈し、また棘部は殻から脱落している。
【００１５】  （ロ）次にこの一次焼成物を、１０００℃以上に加熱できる炉（窯業用炉など）に入れ、８５０℃を超える温度、望ましくは１０００ないし１１００℃の温度で１ないし２時間加熱焼成する。
焼成物の形状はそのまま保たれているが、白色ないし薄いピンク色に変り、主成分は酸化カルシウムになっている。
【００１６】  （ハ）この二次焼成物の形状組織をなるべく壊さないように、平らなバット上などに薄く広げ、通風のよい場所に放置する。風のない所では、扇風機などを使用することが望ましい。
【００１７】  ２日目ごろから組織は徐々に膨化すると共に崩壊が始まり、５日目ごろには崩壊もほぼ落ち着いて、炭酸カルシウムを主成分とする微粉末になっている。
【００１８】  万一混在するかもしれない不純物を除くために、１００ないし２００メッシュの篩を通せば、まったく舌ざわりのない微粉末状のウニ殻カルシウムが得られる。
【発明の効果】
【００１９】  ウニ殻を煙が出なくなるまで燃焼する一次焼成（イ）では、短時間であるが有機物は完全に除かれるので、もはや腐敗することもない。したがって何処にでも貯蔵することができ、またいつでも都合のよい時に以降の処理を行うことができる。
【００２０】  焼成の温度は７００℃を超えることはないので、主成分は炭酸カルシウムのままであるが、棘は殻から完全に脱落する。この時点で棘部と殻部を分離することは容易であり、同時に篩い分けにより有機物などに由来する灰や細かい異物なども分離しておくことが望ましい。
棘部と殻部は形態だけでなく組織の密度や組成なども多少異なるので、以降の二次焼成を別々に行えば用途を分けることができる。
【００２１】  二次焼成（ロ）で１０００ないし１１００℃に加熱することにより、主成分の炭酸カルシウムは炭酸ガスを放出して酸化カルシウムになる。
酸化カルシウムは反応性が高く、加水すれば発熱して強いアルカリ性を示す水酸化カルシウムに変化するなど、取り扱いや保管がむつかしい。一方、空中の炭酸ガスを吸収する性質も強く、この場合は中性で安定な炭酸カルシウムになる。
【００２２】  ウニの殻や棘を電子顕微鏡で見ると、細かい穴が無数に空いたポーラスな構造をしていることがわかる。これは表面積がきわめて大きいことを意味し、二次焼成（ロ）後もそのままの構造を保っているので、空中の炭酸ガスを吸収する速度も速いことがうなずける。
【００２３】  また、炭酸ガスを吸収することにより重量は約１．７倍に増加するので、組織は膨化すると同時に崩壊することになる。
ちなみに、酸化カルシウムの粉末を大気中に放置しておいても、その表面だけが炭酸ガスを吸収して炭酸カルシウムになって固化し、内部はなかなか炭酸カルシウムにはならない。したがって、ウニの殻や棘が容易にかつ速やかに膨化や崩壊をするのは、表面積が大きくてポーラスな構造を持つことによる特有な現象であると言える。
【００２４】  貝殻などの焼成カルシウム剤は、一般に酸化カルシウムとして市販されているものが多い。この場合、水溶液のアルカリ性を利用した殺菌洗浄の用途が主である。
【００２５】  また、炭酸カルシウムを得るには、酸化カルシウムに加水して水酸化カルシウムとし、これを水に溶かした溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムの沈殿を生じさせ、これをろ過し乾燥する方法がとられている。この工程はランニングコストが高く、また高額の設備を必要とする。
【００２６】  なお、石灰岩やさんご礁、あるいは貝殻を低温で焼成したものを細かく粉砕して篩別により微粒子をとる方法もあるが、不純物に由来する異臭や、低白度などの欠点がある。さらに粉砕や篩別の装置も高額である。
【００２７】  これらに比較してウニ殻を原材料とする本発明方法では、２種類の焼却炉を使うだけで、ろ過や粉砕などの操作も要しない。したがって設備費もランニングコストも低く、小規模企業でも容易に実行できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】  先ず排出されるウニ殻を水洗する。この際は外部に付着する海藻類や内部に残る内臓などをできるだけ取り除くことが望ましい。水洗したウニ殻はスノコ板上などに広げて乾かす。【００２９】  つぎに乾燥したウニ殻を軽油燃焼式のゴミ焼却炉に詰め込み、直接バーナーの炎をあてて燃やす。このとき煙が発生するが、上部にもうひとつのバーナーを設置した無煙燃焼炉を使えばもちろん煙の発生はない。【００３０】  個々のウニ殻に直接炎が当たれば、５分程度で煙の発生は止まる。全体として煙が出なくなれば一次燃焼は終了し、なるべくウニ殻を壊さないようにかき出す。このとき、全体はまだ濃い灰色であり、棘は殻から離れている。したがって棘部と殻部を容易に分離でき、また同時に７メッシュ程度の篩にかけて、細かい灰部を分離除去することが望ましい。【００３１】  アカウニの場合、生ウニ殻の一次焼成の結果は殻部が約４割、棘部は約５割、灰部とロスを合わせて１割の割合であった。【００３２】  一次焼成したウニ殻部と棘部を、別々の陶芸用のサヤに入れ、窯業用電気炉で二次焼成した。焼成の条件は、４時間をかけて室温から１１００℃まで昇温させ、１１００℃で２時間保持した後放冷した。【００３３】  両者とも原型はそのまま保たれているが、重量は約６割に減少している。また色は少しピンクがかった白色であった。舌に乗せれば強い刺激味があり、水に溶解すればアルカリ性を示すことなどから、完全に酸化カルシウムになっていることがわかる。【００３４】  これらを平らなアルミバットに薄く広げ、通気性のよい室内にそのまま放置した。２日目ごろから組織は膨化し始めると同時に表面から崩壊して粉末状になる。重量を測定した結果は、４日目位までは徐々に増加し、それ以降は平衡であった。わずかに原型を留めている部分も、触れれば粉状に崩壊する。【００３５】  この時点の粉を舌に乗せてもまったく刺激味がなく、水に溶かしてもその上澄み液は中性を示した。また、酢酸溶液中に投入すれば、直ちに発泡して溶解するなどから、炭酸カルシウムに戻っていることがわかる。【００３６】  焼成直後の組織固体はややピンクがかっていたが、微小粉末になるに従って純白に変化する。また粒度はきわめて小さく、口に入れてもまったくザラツキ感はない。【００３７】  得られた、ウニ殻およびウニ棘由来の微粉末の分析値は表１に示す通りであった。【００３８】
【表１】
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