(57)【要約】【課題】  一酸化炭素被毒を低減させる、優れた機能を持った固体触媒およびこの固体触媒を用いた燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】  最密充填構造を有する固体触媒であって、この固体触媒の表面に現れる三角格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子がそれぞれ隣接する位置に配置される基本構造単位を有することを特徴とする固体触媒、または最密充填構造を有する固体触媒であって、この固体触媒の表面に現れる菱形格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子が１：２：１の原子比で配置され、且つ、ルテニウム原子の最隣接に白金と添加元素の各原子が配置される基本構造単位を有することを特徴とする固体触媒、およびこれらの固体触媒をアノード側の電極触媒に有することを特徴とする燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最密充填構造を有する固体触媒であって、
この固体触媒の表面に現れる三角格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子がそれぞれ隣接する位置に配置される基本構造単位を有する
ことを特徴とする固体触媒。
【請求項２】
最密充填構造を有する固体触媒であって、
この固体触媒の表面に現れる菱形格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子が１：２：１の原子比で配置され、且つ、ルテニウム原子の最隣接に白金と添加元素の各原子が配置される基本構造単位を有する
ことを特徴とする固体触媒。
【請求項３】
前記基本構造単位が各頂点および各辺のいずれをも共有することなくその触媒の表面に最密に配置することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体触媒。
【請求項４】
前記基本構造単位が各頂点および各辺のいずれをも共有することなくその触媒の表面に環状に配置することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体触媒。
【請求項５】
前記添加元素がＮｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの群から選ばれるいずれか一を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の固体触媒をアノード側の電極触媒に有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒および燃料電池に関し、特に固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一つとして、出力密度が高いという特徴を有する固体高分子型燃料電池が知られている。中でも小型化に適している直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の開発が盛んである。
【０００３】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のアノード側で起きている反応は、金属触媒表面での多段階で進行するメタノール分解反応である。このアノード側では以下の式１に示すアノード反応が進行する。
【０００４】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６e−＋ＣＯ２  ・・・（式１）
このアノード反応の最終段階である二酸化炭素生成反応は反応律速段階の一つである。この段階が律速となる原因は、燃料であるメタノールの脱プロトン化反応で生成された一酸化炭素が白金表面に強く吸着することにより触媒活性を低下させてしまう「一酸化炭素被毒」にあることが一般に知られている。
【０００５】
これに関連して、白金触媒から白金・ルテニウム合金触媒に変更することで、大きく活性電流値が向上することが知られている。これは白金表面で生成した一酸化炭素が白金より一酸化炭素の酸化能力が高いルテニウムによって速やかに酸化されるため、メタノール分解反応で重要な白金表面の一酸化炭素被毒が減少されることによると考えられている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００６】
白金・ルテニウム合金触媒より更に白金の一酸化炭素被毒を減少させることにより、触媒能を向上させ、活性電流値を上げる試みは多く行われている。
【０００７】
アプローチの一つとして白金・ルテニウム合金に他元素を添加する「多元系合金触媒」が挙げられる。しかし、触媒組成のスクリーニングを行う際の明確な設計指針が存在しないために、多くの触媒組成についてその全てを実験的に検証するといった方法が取られる事が通常である。
【０００８】
一方、組成だけではなく、所望の反応に対して活性に富む表面構造の制御も重要である。しかし、電極触媒の表面構造を積極的にコントロールする特許例は少ない。
【０００９】
特許文献１では燃料電池カソード（空気極）側の触媒表面をより活性の高いＰｔ（００１）面が多くでる様にすることで活性を向上させるものや、特許文献２で示されているのは、アノード（アノード）側の触媒合金表面を（１００）面、（０１０）面及び（００１）面が現れるようにすることで、先の例と同様に触媒活性を向上させるといったものが提示されている。
【００１０】
しかし、白金・ルテニウム合金触媒に添加元素を加えた場合、触媒表面における各原子の分布の形態と触媒活性との相関は明らかではない。
【特許文献１】特開２００３−１５７８５７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０６５４号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｎ．Ｍａｒｋｏｖｉｃ，Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ，Ｅ．Ｊ．Ｃａｉｒｎｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９８，６１７（１９９４）
【非特許文献２】Ｓ．Ｗａｓｍｕｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋｕｖｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４６１，１４（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、従来の直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に用いられる固体触媒は一酸化炭素の被毒に問題があった。
【００１２】
本発明は係る問題点を解決するためになされたものであり、一酸化炭素被毒を低減させる、優れた機能を持った固体触媒およびこの固体触媒を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る第１の固体触媒は、最密充填構造を有する固体触媒であって、この固体触媒の表面に現れる三角格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子がそれぞれ隣接する位置に配置される基本構造単位を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る第２の固体触媒は、最密充填構造を有する固体触媒であって、この固体触媒の表面に現れる菱形格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子が１：２：１の原子比で配置され、且つ、ルテニウム原子の最隣接に白金と添加元素の各原子が配置される基本構造単位を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る燃料電池は、前記第１または第２の発明に係る固体触媒をアノード側の電極触媒に有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、一酸化炭素被毒を低減させる、優れた機能を持った固体触媒およびこの固体触媒を用いた燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１８】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成要素の材質、形状、構造、配置等を下記のものに限定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１９】
〔第１の実施の形態〕
以下、本発明の第１の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、燃料にメタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を例として説明する。
【００２０】
図１Ａは第１の実施の形態に係る固体触媒の基本構造単位を示した模式図である。本発明の実施の形態に係る固体触媒は、最密充填構造を有する固体触媒であって、その触媒の表面に現れる三角格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子がそれぞれ隣接する位置に配置される基本構造単位を有することを特徴とする。
【００２１】
図２Ａはこの第１の実施の形態に係る固体触媒の基本構造単位を繰り返し、触媒の表面に敷衍した、第１の変形例を示した模式図である。すなわち、触媒の表面に現れる三角格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子がそれぞれ隣接する位置に配置される基本構造単位が、各頂点および各辺のいずれをも共有することなくその触媒の表面に最密に配置している。
【００２２】
図２Ｃはこの第１の実施の形態に係る固体触媒の基本構造単位を繰り返し、触媒の表面に敷衍した、第２の変形例を示した模式図である。すなわち、触媒の表面に現れる三角格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子がそれぞれ隣接する位置に配置される基本構造単位が、各頂点および各辺のいずれをも共有することなくその触媒の表面に環状に配置している。
【００２３】
〔第２の実施の形態〕
次に、本発明の第２の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、第１の実施の形態と重複する箇所については説明を省略する。
【００２４】
図１Ｂは第１の実施の形態に係る固体触媒の基本構造単位を示した模式図である。本発明の実施の形態に係る固体触媒は、最密充填構造を有する固体触媒であって、その表面に現れる菱形格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子が１：２：１の原子比で配置され、且つ、ルテニウム原子の最隣接に白金と添加元素の各原子が配置される基本構造単位を有している。
【００２５】
図２Ｂはこの第２の実施の形態に係る固体触媒の基本構造単位を繰り返し、触媒の表面に敷衍した、第１の変形例を示した模式図である。すなわち、その表面に現れる菱形格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子が１：２：１の原子比で配置される基本構造単位が、各頂点および各辺のいずれをも共有することなくその触媒の表面に最密に配置している。
【００２６】
図２Ｄはこの第２の実施の形態に係る固体触媒の基本構造単位を繰り返し、触媒の表面に敷衍した、第２の変形例を示した模式図である。すなわち、その表面に現れる菱形格子の各頂点に白金、ルテニウム、添加元素の各原子が１：２：１の原子比で配置される基本構造単位が、各頂点および各辺のいずれをも共有することなくその触媒の表面に環状に配置している。
【００２７】
図１Ｂ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂに示す固体触媒は以下の方法により製造することができる。すなわち、まず、元素Ｘ、ＲｕそしてＰｔをｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒで蒸着を行い、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｘの積層構造体を作成する。得られた層状構造体を斜め方向にカットすることで所望の表面内にＰｔ／Ｒｕ／Ｘが繰り返し縞状に集合したナノ構造が形成される。なお、Ｘ＝Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの群から選択されるいずれか一の元素である。
【００２８】
図１Ａ、図１Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄに示す固体触媒は以下の方法により製造することができる。すなわち、まず、元素Ｘ（Ｘ＝Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ）をコアとし、その周りのシェルとなる部分にＰｔＲｕ＝１：１の組成となるようにコアシェル構造をもつナノ粒子を非特許文献Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０９，２２７０１（２００５）に記載のコア−シェル構造作成手法を応用することで作成する。その後、得られたコア−シェル構造を持ったナノ粒子を母相となる白金表面に平面状に凝集させる。さらに、凝集したナノ粒子が完全に埋まるように母相の白金を蒸着する。得られたナノ粒子が平面状に埋め込まれた基板に対して、スパッタ処理を行いその表面を削ることで、所望の円状に集合したナノ構造を得ることができる。なお、Ｘ＝Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの群から選択されるいずれか一の元素である。
【００２９】
〔技術的意義〕
このようにして製造される固体触媒は以下に述べるような技術的意義を有している。
【００３０】
すなわち、ルテニウム原子近傍にルテニウム原子の一酸化炭素分子親和性をさらに向上させる他の元素を配置することにより、更なる白金表面の一酸化炭素被毒の軽減を図ることが可能となる。
【００３１】
ナノ構造を構築する際に、白金に隣接する格子の頂点にはルテニウムが存在する「Ｐｔ−Ｒｕペア」を有し、且つ、ルテニウムに隣接する格子の頂点にはＩＶＢ族あるいはＶＢ族元素あるいはＶＩＢ族元素（以下：元素Ｘ）が存在する「Ｒｕ−Ｘペア」を持ち、「Ｐｔ−Ｘペア」をもつ事を特徴とするナノ構造体である。
【００３２】
白金、ルテニウム、添加元素（以下元素Ｘとする）の各原子のドメインサイズは、一酸化炭素分子が生成される前反応であるメタノールの脱水素化反応の反応性に依存する。
【００３３】
この反応は主に白金上で生じることから、白金量、つまりは白金ドメインのサイズはこれにより最適化される。そして、ルテニウムおよび元素Ｘの各ドメインサイズは、ルテニウムの一酸化炭素分子親和性が、元素Ｘの影響で高くなることが特性発現の必要条件であることを考慮して最適化される。
【００３４】
理想的にはルテニウム原子一つあたり添加元素Ｘが隣接することが可能なドメインサイズになる。さらに理想的な構造として、上述のような、触媒最表面の構造のいずれかの特徴を基本構造単位に持つことが必要である。
【００３５】
なお、図２で示したナノ集合体構造は理想化された構造を模式的に示したものであり、本発明の実施の形態が提示する構造は図２の中で示したそれら構造が半無限に広がる構造を要求するものではない。また、本発明の実施の形態は、図２で示した構造が部分構造として触媒表面に分布しているものを含むことを許容する。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明に係る固体触媒により「ルテニウムへの一酸化炭素吸着エネルギー増加による白金の一酸化炭素被毒の低減」が実現されることを示す。
【００３７】
（実施例１）
ルテニウム（Ｒｕ）平板構造に対してその表面にあるルテニウム原子を第５周期遷移金属元素であるジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タクチニウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）のそれぞれに置換した場合のルテニウム（Ｒｕ）スラブ表面への一酸化炭素分子の吸着エネルギー変化について解析を行った。
【００３８】
この場合、ＩＶＢ族あるいはＶＢ族あるいはＶＩＢ族元素が存在することで、ルテニウム上への一酸化炭素吸着エネルギーは増加するという傾向が現れる（図３）。
【００３９】
このことは、ルテニウムの一酸化炭素分子親和性が向上したことを示すものである。一方で、同じく第５周期遷移金属元素を白金（Ｐｔ）スラブ表面に置換した場合、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族元素が存在することで一酸化炭素吸着エネルギーは低下する（図４）。
【００４０】
これらの解析から明らかなように白金の場合とルテニウムの場合とでは、一酸化炭素（ＣＯ）吸着エネルギーに対して逆の傾向が現れることが分かる。これらルテニウム（Ｒｕ）スラブの場合と白金（Ｐｔ）スラブの場合の添加元素効果を考えると、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族元素を表面に置換した場合、無置換の場合と比較してより容易に一酸化炭素分子を白金原子サイトからルテニウム原子サイト側に移動させることが可能であることを示すものであり、速やかな一酸化炭素の酸化が起きる可能性があることを確認した。
【００４１】
（実施例２）
白金（Ｐｔ）スラブ表面に本発明が提示した最小構造単位であるＰｔ：Ｒｕ＝２：１の中に置換すべき添加元素Ｘが含まれた構造を形成した場合における白金原子およびルテニウム原子上に一酸化炭素分子が吸着した場合の吸着エネルギー変化について解析を行った。
【００４２】
Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１の組成の表面での白金原子およびルテニウム原子への一酸化炭素の吸着エネルギーを基準にした場合、元素置換した事による影響は白金との吸着エネルギーとルテニウムとの吸着エネルギーでＶＩＢ族やＶＢ族置換の場合ではルテニウムと一酸化炭素分子の吸着エネルギーは向上し、白金と一酸化炭素分子では吸着エネルギーの低下が見られた。これは上記と逆の傾向が現れている（図５）。
【００４３】
以上の結果から、ＩＶＢ族元素ないしはＶＢ族元素やＶＩＢ族元素を表面に置換した場合、無置換の場合と比較してより容易に一酸化炭素分子を白金原子サイトからルテニウム原子サイト側に移動させることが可能であることを示すものであり、速やかな一酸化炭素の酸化の可能性があることを確認した。
【００４４】
〔燃料電池〕
上記固体触媒をアノード側の電極触媒として用いた燃料電池を提供することができる。この製造方法としては公知の方法を用いることができる。
【００４５】
具体的な例を簡単に示す。上述した固体触媒をパーフルオルスルホン酸樹脂溶液（ナフィオン溶液（商標））、水、及びエチレングリコールと混合して分散させた後、電解質膜上にスプレー法によって塗布することでアノード側の電極触媒層を作製する。電解質膜にはナフィオン膜（商標）を用いればよい。
【００４６】
また、カソード触媒は前記白金触媒をパーフルオルスルホン酸樹脂溶液（ナフィオン溶液（商標））、水、及びエチレングリコールと混合して分散させた後、電解質膜上にスプレー法によって塗布することでカソード側の電極触媒層を作製する。
【００４７】
アノード側の電極触媒層及びカソード側の電極触媒層が両面に塗布された電解質膜と、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層とを接合して、膜電極接合体が作製される。膜電極接合体をアノードガス拡散層、カソードガス拡散層で挟持し、さらにこれをアノード流路板、カソード流路板で挟持して、発電ユニット１スタックが完成する。この発電ユニットを積層し、端部にアノード集電板、カソード集電板を配することにより発電部が完成する。これに補器として燃料タンク、燃料供給ポンプ、空気供給手段などを配することにより、燃料電池を構成することができる。具体的には、特開２００７−３５４８９号公報の図２に示す電極接合体を形成し、図１に示す燃料電池を構成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る概念図。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る概念図。
【図３】本発明の効果を示す第１の概念図。
【図４】本発明の効果を示す第２の概念図。
【図５】本発明の効果を示す第３の概念図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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