(57)【要約】【課題】発光材料の合成中間体として有用な、新規な４−フッ素置換ピラゾール化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される、フッ素置換ピラゾール化合物。2009126828.tif 000026（式中、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子又は１価のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、フッ素置換ピラゾール化合物。
【化１】
2009126828.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子又は１価のアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ２がトリフルオロメチル基である、請求項１に記載のフッ素置換ピラゾール化合物。
【請求項３】
Ｒ１が水素原子である、請求項１または請求項２に記載のフッ素置換ピラゾール化合物。
【請求項４】
Ｒ１がフッ素原子である、請求項１または請求項２に記載のフッ素置換ピラゾール化合物。
【請求項５】
下記一般式（２）で表されるピラゾール化合物をフッ素ガスと接触させ反応させる工程を有することを特徴とする、請求項１に記載のフッ素置換ピラゾール化合物の製造方法。
【化２】
2009126828.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ４は水素原子又はハロゲン原子又は１価のアルキル基又は１価のアシル基または１価のオキシカルボニル基を表す。）
【請求項６】
前記フッ素ガスと反応させる工程を、溶媒を用いて液相中で行うことを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（２）で表されるピラゾール化合物をフッ素ガスと反応させた後、還元剤で処理する工程を有することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤が水素化ホウ素化合物又は水素化アルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項３の何れか１項に記載の含フッ素ピラゾール化合物を部分構造として有する、下記一般式（３）で表される白金錯体化合物からなる発光材料。
【化３】
2009126828.tif 000025
（式中、Ｒ５は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項１０】
請求項９に記載の発光材料を用いた有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料の合成中間体として有用な、新規な４−フッ素置換ピラゾール化合物及びその製造方法に関する。また該４−フッ素置換ピラゾール化合物を部分構造として有する発光材料と、それを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ピラゾール化合物は、発光材料・電子材料の合成中間体（例えば特許文献１）や医薬・農薬の合成中間体（例えば非特許文献１）として有用であることが知られている。
【０００３】
中でも４−フッ素置換ピラゾール化合物は、発光材料の合成中間体として、特に耐久性の高い青色発光材料の合成中間体として望まれていた。しかしこれらの用途に適した構造を有する４−フッ素置換ピラゾール化合物は入手が非常に困難であり、また効率的な製造も知られていないため、渇望されながらもこれを用いた発光材料の開発は行われていなかった。
【０００４】
従来、４−フッ素置換ピラゾール化合物の合成法として、４−ハロゲン化ピラゾール化合物をフッ化カリウムなどの求核的フッ素化剤と作用させる方法が知られている（例えば非特許文献２）。しかし、この方法では反応に高温を要することに加えてフッ素化体の収率が低いため、製造に適しているとは言い難い。また、この製造法を用いて本発明に係る一般式（１）で表される化合物を製造した例は知られていない。
【０００５】
ジアゾニウム塩の熱／光分解により、４位の炭素原子上にフッ素原子を導入する方法が知られているが（例えば非特許文献３）、この方法は工程が長く煩雑なことに加えて収率が低いため、工業的実施に適しているとは言い難い。また、この製造法を用いて本発明に係る一般式（１）で表される化合物を製造した例は知られていない。
【０００６】
３−アルキルオキシカルボニルピラゾールを、酢酸（非特許文献４）又は無水フッ化水素（非特許文献５）中でフッ素と接触させ反応させ、３−アルキルオキシカルボニル−４−フルオロピラゾールを合成する方法が知られている。また、非特許文献５の中において、非特許文献４の製造法は再現できなかった、との記述があり、非特許文献４の信頼性は乏しい。非特許文献５の製造法は、高毒性で取扱いの難しい無水フッ化水素を溶媒として用いているため、製造に適しているとは言い難い。また、この製造法を用いて本発明に係る一般式（１）で表される化合物を製造した例は知られていない。
【０００７】
別の方法として、含フッ素化合物を出発物質とする閉環反応により含フッ素ピラゾール化合物を合成する方法が知られている。例えば非特許文献６及び７では、含フッ素化合物とヒドラジン化合物とから、含フッ素ピラゾール化合物を製造している。しかしこの化合物は５位の炭素原子上にアルキル基又はフェニル基を有するため、本発明に係る一般式（１）の化合物とは異なる。また本発明に係る一般式（３）で表される白金錯体化合物を製造するためには、５位の炭素原子上の置換基は水素原子でなければならない。従って、非特許文献６及び７で製造している含フッ素ピラゾール化合物から、一般式（３）で表される白金錯体化合物を製造することはできない。
【０００８】
【化１】
2009126828.tif 000002
【０００９】
下記式（４）で表される化合物が知られている（非特許文献８）。しかしこの化合物は１位の窒素原子上にフェニル基を有するため、本発明に係る一般式（１）の化合物とは異なる。また１位のフェニル基を効率的に水素原子へ置換する方法は知られていないため、式（４）で表される化合物から、一般式（３）で表される白金錯体化合物を製造することはできない。
【００１０】
【化２】
2009126828.tif 000003
【００１１】
また、下記式（５）で表される化合物が知られている（特許文献２）。しかしこの化合物は１位の窒素原子上に置換されたフェニル基を有する。またこの製造方法はピラゾール化合物とフッ素ガスとを反応させる工程を有するが、該反応によって得られる生成物（５）の収率が７％と非常に低いために工業的な製造には全く適さない上、該反応においては１位の窒素原子上に置換されたフェニル基が必須であるため、本発明に係る一般式（１）の化合物とは異なる。また１位のフェニル基を効率的に水素原子へ置換する方法は知られていないため、式（５）で表される化合物から、一般式（３）で表される白金錯体化合物を製造することはできない。
【００１２】
【化３】
2009126828.tif 000004
【００１３】
このように、上記のいずれの方法で製造されるピラゾール化合物も、その構造が限定されたものであった。
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−１９４６２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８７７６８号公報
【非特許文献１】Ｇ．Ｗ．Ｗａｒｅ、Ｄ．Ｍ．Ｗｈｉｔａｃｒｅ著、「Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ」  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，  ２００４
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ラベルド・コンパウンズ・アンド・ラジオファーマスーティカルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌａｂｅｌｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ）」第４６巻、２００３年、ｐ．９３。
【非特許文献３】「テトラへドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」第３４巻、１９７９年、ｐ．３１７９。
【非特許文献４】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー・オブ・ジ・ユーエスエスアール（英語翻訳版）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ  （Ｅｎｇｌ．  Ｔｒａｎｓ．））」１９８３年、ｐ．４０３。
【非特許文献５】「ヌクレオシド・アンド・ヌクレオチド（Ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ  ＆  Ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ）」第１８巻、１９９９年、ｐ．２０３。
【非特許文献６】「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」１９８８年、ｐ．８１９。
【非特許文献７】「ジャーナル・オブ・フローリン・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第５６巻、１９９２年、ｐ．１４１。
【非特許文献８】「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・パーキン・トランザクションズ１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １）」１９８２年、ｐ．２２０７。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、発光材料の合成中間体として有用な、新規な４−フッ素置換ピラゾール化合物を提供すること、及び該フッ素置換ピラゾール化合物を入手が容易な化合物から経済的に有利な方法で製造する方法を提供することにある。また本発明の目的は、該フッ素置換ピラゾール化合物を用いて製造された白金錯体化合物からなる発光材料を提供し、それを用いた有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、下記の手段により達成された。
（１）下記一般式（１）で表される、フッ素置換ピラゾール化合物。
【００１７】
【化４】
2009126828.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子又は１価のアルキル基を表す。）
（２）Ｒ２がトリフルオロメチル基である、（１）項に記載のフッ素置換ピラゾール化合物。
（３）Ｒ１が水素原子である、（１）または（２）項に記載のフッ素置換ピラゾール化合物。
（４）Ｒ１がフッ素原子である、（１）または（２）項に記載のフッ素置換ピラゾール化合物。
（５）下記一般式（２）で表されるピラゾール化合物をフッ素ガスと接触させ反応させる工程を有することを特徴とする、（１）項に記載のフッ素置換ピラゾール化合物の製造方法。
【００１９】
【化５】
2009126828.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ４は水素原子又はハロゲン原子又は１価のアルキル基又は１価のアシル基又は１価のオキシカルボニル基を表す。）
（６）前記フッ素ガスと反応させる工程を、溶媒を用いて液相中で行うことを特徴とする、（５）項に記載の製造方法。
（７）前記一般式（２）で表されるピラゾール化合物をフッ素ガスと反応させた後、還元剤で処理する工程を有することを特徴とする、（５）項に記載の製造方法。
（８）前記還元剤が水素化ホウ素化合物であることを特徴とする、（７）項に記載の製造方法。
（９）（１）から（３）の何れか１項に記載の含フッ素ピラゾール化合物を部分構造として有する、下記一般式（３）で表される白金錯体化合物からなる発光材料。
【００２１】
【化６】
2009126828.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ５は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
（１０）（９）項に記載の発光材料を用いた有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、新規な４−フッ素化ピラゾール化合物が提供される。また、本発明の製造方法により、既存の方法では製造できなかった新規な４−フッ素化ピラゾール化合物が、入手が容易な原料から経済的に有利な方法で製造できる。さらに本発明のピラゾール化合物を用いて製造される、一般式（３）で表される白金錯体化合物を用いた有機電界発光素子が提供される。本発明の有機電界発光素子は青色りん光を発する有機電解発光素子（或いは有機ＥＬ素子）として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の一つの実施態様は、下記一般式（１）で表されるフッ素置換ピラゾール化合物である。
【００２５】
【化７】
2009126828.tif 000008
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は水素原子又はフッ素原子である。
このような二者択一的な表現を行っている理由は、例えばＲ３が水素原子である場合、ピラゾール環の互変異性、即ち下記に例示される平衡的な構造変換、が起こるためである。
【００２７】
【化８】
2009126828.tif 000009
【００２８】
より具体的に説明すると、Ｒ１が前記アルキル基且つＲ２が水素原子且つＲ３が水素原子と記述した場合と、Ｒ１が水素原子且つＲ２が前記アルキル基且つＲ３が水素原子と記述した場合とでは、化学的には同じ化合物を指し示すが、修辞的には異なる化合物を指し示すと見なされることがある。このような誤謬を可能な限り少なくするため、二者択一的な表現を取った。
【００２９】
少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基クロロジフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ヘプタフルオロエチル基、１−フルオロ−２−クロロエチル基、１−クロロ−２−フルオロエチル基、２−クロロ−１，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチル基、２−フルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエチル基、３−フルオロ−１−プロピル基、２，３−ジフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−１−プロピル基、１，１−ジフルオロ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル基、２−クロロ−３−フルオロ−１−プロピル基、２，３−ジクロロ−２，３−ジフルオロ−１−プロピル基、１−クロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピル基、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロ−２−プロピル基、２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１，２，３−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロ−２−プロピル基、４−フルオロ−１−ブチル基、２，３−ジフルオロ−１−ブチル基、３，４−ジフルオロ−１−ブチル基、４，４，４−トリフルオロ−１−ブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブチル基、４，４，４−トリフルオロ−２−ブチル基、１，１，１，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−２−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、４−フルオロ−４−クロロ−１−ブチル基、３−クロロ−４，４−ジフルオロ−１−ブチル基、３，４−ジクロロ−１，１，２，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブチル基、３，４−ジクロロ−４，４−ジフルオロ−２−ブチル基、２，３−ジクロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブチル基、などが挙げられるが、好ましくはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、クロロジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ヘプタフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基、１，１，２，２，２−ヘプタフルオロエチル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００３０】
Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子又は１価のアルキル基である。ハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子がより好ましい。１価のアルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。またこの１価のアルキル基の炭素−炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入されてもよく、アルキル基はさらに他の置換基により置換されていてもよい。これらの中でも、Ｒ３としては、原料の入手性と白金錯体製造の容易さから、水素原子又はハロゲン原子が特に好ましい。
【００３１】
１価のアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−（４−エチルシクロヘキシル）エチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、シクロヘキシルメトキシメチル基、ベンジル基、フェネチル基、アニシル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、アセトニル基、フェナシル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、ベンジル基、アセトニル基である。
【００３２】
本発明の一般式（１）で表される化合物の製造方法は、一般式（２）で表されるピラゾール化合物をフッ素ガスと接触させ反応させる工程を有するものである。下記一般式（２）中の符号Ｒ１、Ｒ２は前記一般式（１）中の符号Ｒ１、Ｒ２の意味と同義である。ただし、一般式（２）中の、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方が水素原子である場合に、一般式（１）において該水素原子がフッ素原子に置換されたものであっても良い。
【００３３】
【化９】
2009126828.tif 000010
【００３４】
下記一般式（２）中の符号Ｒ４は、水素原子又はハロゲン原子又は１価のアルキル基又は１価のアシル基又は１価のオキシカルボニル基である。ハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子がより好ましい。１価のアルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。またこの１価のアルキル基の炭素−炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入されてもよく、アルキル基はさらに他の置換基により置換されていてもよい。
【００３５】
１価のアシル基としては、炭素数１〜１６のアシル基が好ましく、炭素数１〜９のアシル基がより好ましい。またこの１価のアシル基の炭素−炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよく、アシル基はさらにほかの置換基により置換されていてもよい。１価のアシル基の具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｉ−ブチリル基、ｎ−オクタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、メトキシアセチル基、エトキシプロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、クロロホルミル基、フルオロホルミル基などが挙げられるが、好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｉ−イソブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基である。
【００３６】
１価のオキシカルボニル基としては、炭素数１〜１６のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜１３のアリールオキシカルボニル基が好ましい。１価のアルキルオキシカルボニル基の具体的な例としては、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられるが、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基である。１価のアリールオキシカルボニル基の具体的な例としては、フェノキシカルボニル基、ｐ−トルイルオキシカルボニル基、４−クロロオキシカルボニル基、４−フルオロオキシカルボニル基、４−ビフェニルイルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられるが、好ましくはフェノキシカルボニル基である。
【００３７】
一般式（２）で表される化合物、例えば、Ｒ１が水素原子且つＲ２がトリフルオロメチル基且つＲ４が水素原子である化合物は市販品を入手することができ、該化合物のＲ４の水素原子をアルキル基又はハロゲン原子又はアシル基又はオキシカルボニル基へ置換することは、任意の方法に従って行うことができる。
【００３８】
フッ素ガスは、そのまま用いてもよいが、フッ素ガスに対して不活性な気体で希釈してもよく、或いはフッ素ガスに対して不活性な液体に溶解又は分散させて使用してもよく、好ましくは不活性な気体で希釈されたフッ素ガスが用いられる。不活性な気体としては、窒素やヘリウムやネオンなどが挙げられるが、経済的な理由から窒素がより好ましい。フッ素ガスの希釈度は体積濃度で０．０１〜１００％が好ましく、０．１％〜４０％がより好ましい。
【００３９】
フッ素ガスとの反応を行う温度は、工業的実施の点から−１００〜＋１００℃で行うことがより好ましく、さらには−８０〜＋６０℃且つ溶媒の融点以上の温度で行うことがさらに好ましい。
【００４０】
フッ素ガスとの反応を行う圧力は、特に限定されないが、通常の場合、工業的実施の点から大気圧〜１ＭＰａで行うのが好ましい。
フッ素化反応に用いるフッ素の量は、一般式（２）で表される化合物１モルに対して１モル以上用いることが必要。
【００４１】
フッ素ガスとの反応形式は、バッチ式でも連続式でもよい。本発明の実施例では、バッチ式で行っている。
【００４２】
フッ素ガスとの反応に用いる反応容器は、副生成するフッ化水素による腐食を受けない樹脂製又は金属製又は陶器製のものが好ましいが、フッ化水素捕捉剤を共存させて反応を行う場合には、ガラス製反応容器又はガラス材料で内張りした金属製容器を用いることもできる。
【００４３】
フッ化水素捕捉剤としては、フッ化水素を捕捉可能なあらゆる物質を用いることができるが、好ましくはフッ化金属（例えばフッ化ナトリウム、フッ化カルシウムなどが挙げられる。）、炭酸金属塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。）、水酸化金属塩（例えば水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。）、酸化金属塩（例えば酸化アルミニウムなどが挙げられる。）を用い、より好ましくはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム又は酸化アルミニウムを用い、さらに好ましくはフッ化ナトリウム又はフッ化カリウムを用いる。またフッ化水素捕捉剤は、生成するフッ化水素を補足するために必要な最低限量だけを使用することもできるが、通常は過剰量を使用することにより良好な結果が得られる。後述の本発明の実施例では、フッ化水素捕捉剤として過剰量のフッ化ナトリウムを共存させガラス製容器を用いて反応を行っている。
フッ化水素捕捉剤は一般式（２）で表される化合物１モルに対して、１〜５００モル用いることが好ましい。
【００４４】
フッ素ガスとの反応は気相、液相、固相あるいは超臨界流体中で行ってよいが、好ましくは液相で行う。液相中での反応は、一般式（２）で表される化合物が液体である場合は溶媒を用いなくてもよいが、好ましくは溶媒を用いて行う。一般式（２）で表される化合物は、フッ素ガスとの反応に用いる溶媒へ全く溶解していない状態で反応を行ってもよいが、好ましくは１％以上が溶解している状態で反応を行い、さらに好ましくは５％以上が溶解している状態で反応を行う。
【００４５】
フッ素ガスとの反応に用いられる溶媒としては、フッ素ガスとの反応を行う温度で液体であればどのような物質を溶媒として用いてもよいが、一般式（２）で表される化合物を質量比０．１％以上溶解させ得る溶媒が好ましく、工業的実施の点から一般式（２）で表される化合物を質量比１％以上溶解させ得る溶媒が特に好ましい。この溶媒の具体的な例としては、クロロホルム、フルオロホルム、ジクロロメタン、フルオロトリクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロペンタフルオロプロパン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、塩化アセチル、フッ化アセチル、塩化トリフルオロアセチル、水、硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、フッ化水素酸、無水フッ化水素、などが挙げられる。
【００４６】
一般式（２）で表される化合物におけるＲ４が水素原子の場合、フッ素ガスとの反応の後に、１位の窒素原子上にフッ素原子が置換した化合物が得られる。これをそのまま単離してもよいが、このような化合物は強い酸化性を有することに加えて、分解により毒性を有するフッ化水素を発生することがあるため、フッ素ガスと反応させた後に還元剤で処理し、１位の窒素原子上に置換したフッ素原子を還元処理により水素原子に置換する工程を加えることが好ましい。同様に、Ｒ４がハロゲン原子の場合もフッ素ガスとの反応後に１位の窒素原子上にハロゲン原子が置換した化合物が得られるため、還元処理により水素原子に置換する工程を加えることが好ましい。
【００４７】
【化１０】
2009126828.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙはフッ素原子又はハロゲン原子を表す。）
【００４９】
一般式（２）で表される化合物におけるＲ４がアルキル基の場合は、この還元剤で処理する工程は加えても加えなくてもよいが、反応条件によっては、危険性の高い１−アルキル−１−フルオロピラゾリウム化合物が生成する可能性があるため、安全性の点から還元剤で処理する工程を加えた方がより好ましい。
【００５０】
還元剤としては、還元性を有する如何なる化合物（例えば、水素化アルミニウム化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水素化ホウ素化合物、亜硫酸及び亜硫酸塩、次亜リン酸塩、アルカリ金属・アルカリ土類金属・亜鉛などの金属単体、鉄（ＩＩ）塩、シュウ酸及びシュウ酸塩などが挙げられる。）をも用いることが可能である。中でも反応性の点から水素化アルミニウム化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物又は水素化ホウ素化合物が好ましく、取扱いの容易さ及び製造法の経済性の点から水素化ホウ素化合物（例えば水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなどが挙げられる。）又は水素化アルミニウム化合物（例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウム、ナトリウム水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウム（商品名：ビットライド）などが挙げられる。）が特に好ましい。
還元剤は一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．１〜１０モル用いることが好ましい。
【００５１】
一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００５２】
【化１１】
2009126828.tif 000012
【００５３】
Ｒ５は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。これは一般式（１）で表される化合物中のＲ１又はＲ２である、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜４以下のアルキル基と同義である。
【００５４】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００５５】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基がより好ましく、水素原子、アルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ１２及びＲ１３はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子であることが更に好ましく、アルキル基、フッ素原子であることが特に好ましい。Ｒ１２及びＲ１３は互いに連結し環構造を形成している（例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。）ことも好ましい。
【００５６】
一般式（３）で表される化合物は、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いて、文献（特開２００７−１９４６２号公報など）に記載の方法を参考に合成できる。一般式（１）で表される化合物のＲ３がアルキル基の場合、一般式（３）で表される化合物の製造に用いるためにはＲ３を水素原子に置換する必要がある。これは既知の方法を用いることができるが、例えばＲ３がメトキシメチル基の場合、塩酸酸性条件下で加熱処理することにより容易に水素原子に置換でき、Ｒ３がメチル基の場合、既知の方法（例えばジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２８巻、１９９１年、ｐ．１８３７など）に従って、水素原子に置換できる。
【００５７】
一般式（３）で表される白金錯体化合物は常法により発光材料として用いることができる。一般式（３）で表される化合物からなる発光材料を用いた有機電界発光素子は、文献（特開２００７−１９４６２号公報など）に記載の方法を参考に作製できる。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。またここでは、ガスクロマトグラフィはＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析法はＧＣ−ＭＳと、核磁気共鳴法はＮＭＲと、記す。１Ｈ−ＮＭＲではテトラメチルシランを内部標準として用い、１９Ｆ−ＮＭＲではフルオロトリクロロメタンを外部標準として用いて測定を行った。
【００５９】
［実施例１］３−トリフルオロメチル−４−フルオロピラゾール（７）及び３−トリフルオロメチル−４，５−ジフルオロピラゾール（８）の製造
【００６０】
【化１２】
2009126828.tif 000013
【００６１】
ガラス製反応容器に３−トリフルオロメチルピラゾール（６）９．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、フッ化ナトリウム３０．２ｇ（７２０ｍｍｏｌ）、クロロホルム１４７ｍＬを取り、ヘリウム雰囲気下、−５０℃の浴中に容器を固定し、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。１００ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを０．５時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単に希釈フッ素ガスと呼ぶ）を１５０〜２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で４時間吹き込んだ。使用した希釈フッ素ガスの量は４５．８Ｌだった。ヘリウムガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．５時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。反応液のＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、原料（６）が消失したことを確認した。反応容器を室温まで昇温した後、反応液から固体を濾別した。
ガラス製反応容器に水素化ホウ素ナトリウム１１．１ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール１００ｍＬを取り、水浴中室温で攪拌しながら、前述の反応液濾液をゆっくりと滴下し、そのまま２時間攪拌した。容器に希塩酸を加えて反応液が酸性になったことを確認してから、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。これを酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、飽和食塩水１００ｍＬを用いて３回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物収量９．２ｇ。
得られた粗生成物を減圧下単段蒸留して目的物を含む留分を得て、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物（７）の収量４．５ｇ（収率４２％）、無色結晶。また化合物（８）も得られた。収量１．４ｇ（収率１２％）、無色油状物。
化合物（７）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤ３ＯＤ］：δ［ｐｐｍ］＝１３．２（ｂｒ）、７．５５（ｓ）；  １９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ３，ＣＤ３ＯＤ］：δ［ｐｐｍ］＝−６１．８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３）、−１７４．２（ｄｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈｚ，１Ｆ，４−Ｆ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１４６（Ｃ−４），１２９（Ｃ−３），１２０（ＣＦ３），１１７（Ｃ−５）；  ＧＣ−ＭＳ［ＣＩ，７０ｅＶ］：ｍ／ｚ＝１５５［Ｍ＋Ｈ］＋。
化合物（８）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤ３ＯＤ］：δ［ｐｐｍ］＝１１．５（ｂｒ）；  １９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ３，ＣＤ３ＯＤ］：δ［ｐｐｍ］＝−６１．８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３）、−１３８．７（ｓ，１Ｆ，５−Ｆ）、−１８１．７（ｍ，１Ｆ，４−Ｆ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝１５０（Ｃ−５），１３０（Ｃ−４），１２０（Ｃ−３），１１８（ＣＦ３）；  ＧＣ−ＭＳ［ＣＩ，７０ｅＶ］：ｍ／ｚ＝１７３［Ｍ＋Ｈ］＋。
【００６２】
［実施例２］アセトニトリル溶媒中での化合物（６）のフッ素化反応
【００６３】
【化１３】
2009126828.tif 000014
【００６４】
ガラス製反応容器に３−トリフルオロメチルピラゾール（６）５．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）、フッ化ナトリウム１６．２ｇ（３８６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル７５ｍＬを取り、ヘリウム雰囲気下、１０℃の浴中に容器を固定し、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。５０ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを０．５時間吹き込んだ後、希釈フッ素ガスを７５ｍＬ／ｍｉｎの速度で３．２時間吹き込んだ。使用した希釈フッ素ガスの量は１４．３Ｌだった。ヘリウムガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．５時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。反応液のＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、原料（６）が消失したことを確認した。反応容器を室温まで昇温した後、反応液から固体を濾別した。
ガラス製反応容器に水素化ホウ素ナトリウム７．０ｇ（１８５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール５０ｍＬを取り、水浴中室温で攪拌しながら、前述の反応液濾液をゆっくりと滴下し、そのまま２．５時間攪拌した。容器に希塩酸を加えて反応液が酸性になったことを確認してから、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。これを酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、飽和食塩水５０ｍＬを用いて３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、さらに溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物収量５．２ｇ。
得られた粗生成物を減圧下単段蒸留して目的物を含む留分を得て、さらにこれをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物（７）の収量２．３ｇ（収率４１％）。ＮＭＲ、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、約５％（モル比）の原料（６）混入が確認された。化合物（８）の収量１．１ｇ（収率１７％）。
【００６５】
［実施例３］還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いた反応
【００６６】
【化１４】
2009126828.tif 000015
【００６７】
実施例２と同様な方法でフッ素化反応を行い、反応液から固体を濾別した。この濾液から溶媒を留去した後、残渣にジメトキシエタン５０ｍＬを加えて溶解させた。
十分に乾燥させたガラス製反応容器に水素化アルミニウムリチウム４．２ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を取り、窒素気流下でジメトキシエタン５０ｍＬを加えて、氷水浴中で攪拌させた。これに前述の残渣のジメトキシエタン溶液を、内温が１０℃を超えないように滴下速度を調節しながら滴下した。そのまま氷水浴中で２．５時間攪拌させた。次いで、反応容器に酢酸エチル１００ｍＬをゆっくりと滴下し、そのまま１時間攪拌させた。これに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を、反応液のｐＨが２を下回るまで加えてから、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、有機層を飽和食塩水５０ｍＬで３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、さらに溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物収量５．２ｇ。
得られた粗生成物を減圧下単段蒸留して目的物を含む留分を得て、さらにこれをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物（７）の収量２．２ｇ（収率３９％）。ＮＭＲ、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、約５％の原料混入が確認された。化合物（８）の収量１．１ｇ（収率１７％）。
【００６８】
［実施例４］１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−フルオロピラゾール（１０）及び１−メチル−３−トリフルオロメチル−４，５−ジフルオロメチルピラゾール（１１）の製造
【００６９】
【化１５】
2009126828.tif 000016
【００７０】
ガラス製反応容器に１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール（９）０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）、フッ化ナトリウム２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍＬを取り、ヘリウム雰囲気下、−５０℃の浴中に容器を固定し、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。３０ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを０．５時間吹き込んだ後、希釈フッ素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１．４時間吹き込んだ。使用した希釈フッ素ガスの量は１．７Ｌだった。ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．５時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。ＧＣ分析により、原料（９）が消失したことを確認した。反応容器を室温まで昇温した後、反応液から固体を濾別した。
ガラス製反応容器に水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール１０ｍＬを取り、水浴中室温で攪拌しながら、前述の反応液濾液をゆっくりと滴下し、そのまま１時間攪拌した。容器に希塩酸を加えて反応液が酸性になったことを確認してから、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。これを酢酸エチル３０ｍＬで抽出し、飽和食塩水１５ｍＬを用いて３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、さらに溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物収量０．７１ｇ。粗生成物のＮＭＲ、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ解析より、（１０）と（１１）の生成を確認した。
得られた粗生成物を減圧下単蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物（１０）の収量０．１８ｇ（収率２１％）、淡黄色油状物。また化合物（１１）も得られた。収量０．１０ｇ（収率１１％）、淡黄色油状物。
化合物（１０）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝７．４５（ｓ，１Ｈ，５−Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）；  １９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ３，ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝−６２．０（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３）、−１７６．０（ｍ，１Ｆ，４−Ｆ）；  ＭＳ［ＣＩ，７０ｅＶ］：ｍ／ｚ＝１６９［Ｍ＋Ｈ］＋。
化合物（１１）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．００（ｓ，Ｎ−ＣＨ３）；  １９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ３，ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝−６２．０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３）、−１３９．５（ｓ，１Ｆ，５−Ｆ）、−１７０．９（ｍ，１Ｆ，４−Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ［ＣＩ，７０ｅＶ］：ｍ／ｚ＝１８７［Ｍ＋Ｈ］＋。
【００７１】
［実施例５］還元剤処理を行わないクロロホルム溶媒中での化合物（９）とフッ素ガスとの反応
【００７２】
【化１６】
2009126828.tif 000017
【００７３】
１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール（９）０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）、フッ化ナトリウム２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍＬを用い、実施例４と同様にフッ素ガスとの反応を行った。その後、反応液から固体を濾別した。
濾液に酢酸エチル５０ｍＬを加え、飽和食塩水１５ｍＬを用いて３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、さらに溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物収量０．６９ｇ。粗生成物のＮＭＲ、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ解析より、（１０）と（１１）の生成を確認した。
得られた粗生成物を実施例４と同様に精製を行った。化合物（１０）の収量０．１５ｇ（収率１８％）、化合物（１１）の収量０．０８ｇ（収率９％）。
【００７４】
［比較例１］還元剤処理を行わないアセトニトリル溶媒中での化合物（６）とフッ素ガスとの反応
【００７５】
【化１７】
2009126828.tif 000018
【００７６】
３−トリフルオロメチルピラゾール（６）０．９５ｇ（７ｍｍｏｌ）、フッ化ナトリウム３．０２ｇ（７２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬを用い、実施例２と同様にフッ素ガスとの反応を行った。反応終了後、固体を濾別してＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析を行った。化合物（７）及び化合物（８）の生成率は、それぞれ３％以下（ＧＣ面積比）だった。この濾液から溶媒を留去して得られた粗生成物は強い酸化性を示し、空気中で僅かに酸性の白煙を上げた。
【００７７】
［実施例６］化合物（１２）とフッ素ガスとの反応
【００７８】
【化１８】
2009126828.tif 000019
【００７９】
ガラス製反応容器に１−アセチル−３−トリフルオロメチルピラゾール（１２）０．８９ｇ（５ｍｍｏｌ）、フッ化ナトリウム２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬを取り、ヘリウム雰囲気下、０℃の浴中に容器を固定し、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。３０ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを０．５時間吹き込んだ後、希釈フッ素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１．４時間吹き込んだ。使用した希釈フッ素ガスの量は１．７Ｌだった。ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．５時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。反応液のＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、原料（６）が消失したことを確認した。反応容器を室温まで昇温した後、反応液から固体を濾別した。
ガラス製反応容器に水素化ホウ素ナトリウム０．５７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール１０ｍＬを取り、水浴中室温で攪拌しながら、前述の反応液濾液をゆっくりと滴下し、そのまま２時間攪拌した。容器に水５ｍＬをゆっくりと加えた後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍＬを加えて、２時間攪拌させた。容器に希塩酸を加えて反応液が酸性になったことを確認してから、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。これを酢酸エチル３０ｍＬで抽出し、飽和食塩水１５ｍＬを用いて３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、さらに溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物収量０．５ｇ。
得られた粗生成物を減圧下単段蒸留して目的物を含む留分を得て、さらにこれをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物（７）の収量０．２０ｇ（収率２６％）。化合物（８）の収量０．０８ｇ（収率９％）。
【００８０】
［実施例７］白金錯体（１４）の製造
【００８１】
【化１９】
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【００８２】
ガラス製反応容器に、化合物（１３）０．２７６ｇ、化合物（７）０．２６１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３１ｇ、炭酸カリウム０．５０ｇ、ニトロベンゼン１５ｍＬを取り、窒素雰囲気下、２２０度で８時間攪拌した。放冷後、固形物を濾別し、得られた溶液から減圧蒸留によりニトロベンゼンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１４）０．２４６ｇ（収率６３％）を得た。
ガラス製反応容器に、化合物（１４）０．１５５ｇ、塩化白金（ＩＩ）、ベンゾニトリル５ｍＬを取り、系中を窒素置換してから、２００度で８時間攪拌した。得られた混合物から溶媒を減圧蒸留により留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた紛体を加熱メタノールで洗浄した。化合物（１５）の収量０．１１０ｇ（収率５１％）。
化合物（１５）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝８．０１（ｄｄ，２Ｈ）、７．８９（ｄ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，２Ｈ）、２．０３（ｓ，６Ｈ）。
【００８３】
［実施例８］有機電界発光素子の作製
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニンを１０ｎｍ蒸着し、この上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、実施例５の化合物（１５）とｍＣＰを１０：９０の比率（質量比）で３０ｎｍ蒸着し（発光層）、この上に、ＢＡｌｑを２０ｎｍ蒸着した。この上に、フッ化リチウムを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム６０ｎｍを蒸着し、封止して、素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加した結果、化合物（１５）に由来する強い青色りん光発光が得られた。
【００８４】
【化２０】
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【００８５】
［比較例２］
化合物（１５）の代わりに下記化合物（１６）を用いた以外は実施例６と同様にして、素子を作製した。実施例６と同様に駆動させたところ、緑色発光が得られ、青色の発光素子とはならなかった。
【００８６】
【化２１】
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【００８７】
以上より、本発明の化合物（１５）を用いた素子は、青色発光素子として有用であることがわかった。