(57)【要約】【課題】ＮｉＳｉ（ニッケルシリサイド）を有する半導体デバイスの製造プロセスにおいて、ドライプロセス後の残渣を効果的に除去することが可能な残渣除去液を提供する。【解決手段】ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣の除去液であって、フッ化アンモニウム、フッ化アミン、フッ化テトラアルキルアンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩；フッ化物塩以外のアンモニウム塩、フッ化物塩以外のアミン塩、フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩；並びに水を含み、フッ化物塩の濃度が５重量％以上、フッ化物塩以外の塩の濃度が３重量％以上、フッ化テトラアルキルアンモニウム及びフッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩の合計濃度が１５重量％未満であり、ｐＨが７〜９である残渣除去液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣の除去液であって、
（Ａ）フッ化アンモニウム（Ａ１）、フッ化アミン（Ａ２）、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩、
（Ｂ）フッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）、フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩、並びに
（Ｃ）水
を含み、
フッ化物塩（Ａ）の濃度が５重量％以上、フッ化物塩以外の塩（Ｂ）の濃度が３重量％以上、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）及びフッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）の合計濃度が１５重量％未満であり、ｐＨが７〜９である残渣除去液。
【請求項２】
フッ化アミン（Ａ２）が、フッ化メチルアミン、フッ化エチルアミン及びフッ化ブチルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の残渣除去液。
【請求項３】
フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の残渣除去液。
【請求項４】
フッ化物塩以外の塩（Ｂ）が、ｐＫａが４以上である弱酸の塩である請求項１〜３のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項５】
弱酸の塩が、モノカルボン酸のアンモニウム塩、モノカルボン酸のアミン塩及びモノカルボン酸のテトラアルキルアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の残渣除去液。
【請求項６】
弱酸の塩が、酢酸アンモニウム、酢酸メチルアミン、酢酸エチルアミン及び酢酸テトラメチルアンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５に記載の残渣除去液。
【請求項７】
フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）が、塩化テトラアルキルアンモニウム及び酢酸テトラアルキルアンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項８】
フッ化物塩以外の塩（Ｂ）が、フッ化物塩（Ａ）と同じ塩基からなる塩である請求項１〜７に記載の残渣除去液。
【請求項９】
フッ化物塩（Ａ）がフッ化アンモニウム（Ａ１）であり、フッ化物塩以外の塩（Ｂ）がフッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）である請求項１〜８のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項１０】
フッ化物塩（Ａ）がフッ化アミン（Ａ２）であり、フッ化物塩以外の塩（Ｂ）がフッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）である請求項１〜８のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項１１】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項１２】
さらに有機溶媒を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項１３】
ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣を除去する方法であって、
該ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、請求項１〜１２のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣除去方法。
【請求項１４】
前記半導体基板が、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及び低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の層間絶縁膜を有する請求項１３に記載の残渣除去方法。
【請求項１５】
（１）ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及び低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の層間絶縁膜を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、並びに
（２）上記（１）で処理された半導体基板を請求項１〜１２のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチング及び／又はアッシング（灰化）時に形成された残渣を除去するための薬液（残渣除去液）、及び該薬液を用いてこれらの残渣を除去する半導体デバイスの製造方法に関する。特に電流端子電極材料としてソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）やゲート部にＮｉＳｉ（ニッケルシリサイド）を有する半導体デバイスの製造に使用されるドライプロセス後の残渣除去液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化が進むにつれて、ゲート、ソース及びドレインの抵抗の増大が問題となり、ＭＯＳトランジスタの高速動作のためには、ゲート、ソース及びドレインを構成するシリコンの表面を金属と反応（シリサイド化）させて、電極や拡散層抵抗等のトランジスタに寄生する抵抗成分を減らしてトランジスタ電流を増加させることが必要となる。
【０００３】
ＮｉＳｉの抵抗率は、従来製造ラインで使用されているＣｏＳｉ２とＴｉＳｉ２のそれより若干低い。そのため、ＮｉＳｉを用いると従来のコバルトシリサイド等に比べ、より高速で動作させることができるようになる。６５ｎｍプロセス以降では、ソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）やゲートコンタクト部等の細線部分に、より抵抗の低いＮｉＳｉ（ニッケルシリサイド）層が形成されるようになった。
【０００４】
また、最近は、ゲート電極としても検討され、ゲート電極全体をシリサイドにする方法が提案されている。既存の半導体プロセス技術で用いている材料だけを利用するため、導入が容易であると同時に、現在のポリシリコンを用いたゲート電極よりも性能の向上が見込まれるためである。
【０００５】
ゲート電極のメタル化については、コンタクト部のみメタル化する方法と、ゲート絶縁膜に至るまで全てをメタル化する方法がある。ＦＵＳＩ（FUlly SIlicide）技術は、ニッケルによって全てをメタル化（ニッケルシリサイド化）する技術である。ＦＵＳＩは、３２ｎｍ世代以降で主流となり、ゲート電極を完全に合金化しシリコンとニッケルの金属化合物（シリサイド）で形成するので、ポリシリコンのゲート電極に比べて電気的な性質がより導体に近くなる。そのため、電極の仕事関数をｎＭＯＳとｐＭＯＳそれぞれ最適に調整することにより、理想的な特性を示す高性能化したトランジスタが得られると言われている。
【０００６】
このようなＮｉＳｉを用いたゲートを形成する際には、成膜したＮｉＳｉ等の膜にレジストを塗布し、リソグラフィーを行った後、ドライエッチングする。また、ＮｉＳｉ化したゲートやソース／ドレインと上部の配線とを接続するプラグを形成するためには、コンタクトホールが必要である。このコンタクトホールを形成するためには、成膜した絶縁膜にレジストを塗布し、リソグラフィーを行った後、ドライエッチングする。
【０００７】
これらのドライエッチングによりゲートやコンタクトホールが形成された後、基板から不要となったレジスト等がアッシング等により取り除かれる。しかし、このプロセスを経ても基板上には完全に取り除けない不要物（以下、これらを「ドライプロセス後の残渣」という）が残存してしまう。
【０００８】
ドライエッチングで形成したゲートやソース／ドレインとプラグを形成するためのコンタクトホールやゲートに、ドライプロセス後の残渣があると、半導体デバイスの不良の原因となる。そのため、これらの残渣はポリマー剥離液等の残渣除去液を用いて除去される。
【０００９】
従来、これらのドライプロセス後の残渣除去には、希フッ酸やＡＰＭ（アンモニア／過酸化水素水混合液）が使用されてきた。しかし、希フッ酸を用いると、ＮｉＳｉを腐食しやすい。また、コンタクトホールを形成している多層の絶縁膜をサイドエッチングしてしまい設計寸法どおりの加工ができなくなる。さらに膜によるエッチング速度の差から段差が生じやすくなり、プラグの形成に支障をきたす。また、ＡＰＭでは残渣除去効果が弱く、特にドライエッチング後、時間の経過とともに残渣が変質してＡＰＭでは除去が困難な物質を形成するため、残渣の除去ができなくなるという不都合がある。そのため、ドライエッチング後から残渣除去の洗浄プロセスまでの許容時間が少なく、製造プロセスに余裕がないため、歩留まりに大きな影響を与える。このように、ＮｉＳｉを有する半導体デバイスの製造に使用される有効なドライプロセス後の残渣除去液はいまだ開発されていない。
【００１０】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、フッ素化合物、キレート剤及び有機酸塩を含有し、ニッケルシリサイド層が形成された基板を洗浄する際に使用される洗浄液が記載されている。しかし、特許文献１の洗浄液は、酸性を示すものであるので、ニッケルシリサイド層を腐食しやすく、液中で生じたＨＦにより、コンタクトホールを形成している多層の絶縁膜をサイドエッチングして、エッチング量の違いによる段差が生じてしまい設計寸法どおりの加工ができなくなるという問題点があった。
【特許文献１】特開２００５−３１７６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＮｉＳｉ（ニッケルシリサイド）を有する半導体デバイスの製造プロセスにおいて、ドライプロセス後の残渣を効果的に除去することが可能な残渣除去液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、フッ化アンモニウム（Ａ１）、フッ化アミン（Ａ２）、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩（Ａ）、フッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）、フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩（Ｂ）、並びに水（Ｃ）を含む薬液（残渣除去液）が、ＮｉＳｉ（ニッケルシリサイド）を有する半導体デバイスのドライプロセス後に発生した残渣を効果的に除去できることを見いだした。さらに、該残渣除去液は、半導体デバイスの絶縁膜のエッチング速度が小さく、サイドエッチングをほとんど発生しないことも確認した。本発明者は、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下のニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣の除去液、及び該残渣除去液を用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。
【００１４】
項１．ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣の除去液であって、
（Ａ）フッ化アンモニウム（Ａ１）、フッ化アミン（Ａ２）、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩、
（Ｂ）フッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）、フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩、並びに
（Ｃ）水
を含み、
フッ化物塩（Ａ）の濃度が５重量％以上、フッ化物塩以外の塩（Ｂ）の濃度が３重量％以上、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）及びフッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）の合計濃度が１５重量％未満であり、ｐＨが７〜９である残渣除去液。
【００１５】
項２．フッ化アミン（Ａ２）が、フッ化メチルアミン、フッ化エチルアミン及びフッ化ブチルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の残渣除去液。
【００１６】
項３．フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の残渣除去液。
【００１７】
項４．フッ化物塩以外の塩（Ｂ）が、ｐＫａが４以上である弱酸の塩である項１〜３のいずれかに記載の残渣除去液。
【００１８】
項５．弱酸の塩が、モノカルボン酸のアンモニウム塩、モノカルボン酸のアミン塩及びモノカルボン酸のテトラアルキルアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項４に記載の残渣除去液。
【００１９】
項６．弱酸の塩が、酢酸アンモニウム、酢酸メチルアミン、酢酸エチルアミン及び酢酸テトラメチルアンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項４又は５に記載の残渣除去液。
【００２０】
項７．フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）が、塩化テトラアルキルアンモニウム及び酢酸テトラアルキルアンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２１】
項８．フッ化物塩以外の塩（Ｂ）が、フッ化物塩（Ａ）と同じ塩基からなる塩である項１〜７に記載の残渣除去液。
【００２２】
項９．フッ化物塩（Ａ）がフッ化アンモニウム（Ａ１）であり、フッ化物塩以外の塩（Ｂ）がフッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）である項１〜８のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２３】
項１０．フッ化物塩（Ａ）がフッ化アミン（Ａ２）であり、フッ化物塩以外の塩（Ｂ）がフッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）である項１〜８のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２４】
項１１．さらに界面活性剤を含む項１〜１０のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２５】
項１２．さらに有機溶媒を含む項１〜１１のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２６】
項１３．ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣を除去する方法であって、
該ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、項１〜１２のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣除去方法。
【００２７】
項１４．前記半導体基板が、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及び低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の層間絶縁膜を有する項１３に記載の残渣除去方法。
【００２８】
項１５．（１）ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及び低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の層間絶縁膜を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、並びに
（２）上記（１）で処理された半導体基板を項１〜１２のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の残渣除去液を用いれば、ＮｉＳｉ（ニッケルシリサイド）を有する半導体基板の製造におけるドライプロセス後の残渣を長期にわたり除去することができる。特に、該残渣は時間経過と共に除去が難しい物質へ変質しやすいが、本発明の残渣除去液はそのような物質の除去も可能である。このようなことから、従来の数時間であったプロセスマージンを１日以上に伸ばすことが可能になり、半導体プロセスの製造の安定化をもたらし、製造コストの削減にもつながる。
【００３０】
また、ＮｉＳｉを腐食させないので、平滑なＮｉＳｉ表面にプラグを形成することができる。このため、密着性の良い強固なプラグの接続が可能になり、接触により生じ抵抗も小さい。
【００３１】
さらに、本発明の残渣除去液は、絶縁膜のエッチングがほとんど起こらないため、コンタクトホールのサイドエッチングを抑制することができる。特に、絶縁膜が構造上弱い場合であってもサイドエッチングしにくく各層の段差を生じにくいため、寸法変化のないプラグの形成ができ、半導体デバイスの不良を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
Ｉ．半導体ドライプロセス後の残渣除去液
本発明の残渣除去液は、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣（ドライプロセス後の残渣）の除去液である。
【００３４】
該残渣除去液は、フッ化アンモニウム（Ａ１）、フッ化アミン（Ａ２）、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩（Ａ）、フッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）、フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩（Ｂ）、並びに水（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【００３５】
ＮｉＳｉ（ニッケルシリサイド）を有する構造を形成した際のドライプロセス後の残渣には、シリコン（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及びこれらの酸化物やフッ化物が含まれる。
【００３６】
＜フッ化物塩（Ａ）＞
フッ化アンモニウム（Ａ１）、フッ化アミン（Ａ２）、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩（Ａ）は、主に残渣に含まれるシリコン含有成分とニッケル含有成分を除去することができる。
【００３７】
フッ化アミン（Ａ２）としては、特に制限はなく、例えば、フッ化メチルアミン、フッ化エチルアミン、フッ化ブチルアミン等の直鎖アミン、フッ化ジメチルアミン、フッ化ジエチルアミン、フッ化トリエチルアミン等の分枝アミン等が挙げられる。このうち直鎖のフッ化メチルアミン、フッ化エチルアミン、フッ化ブチルアミンが最も好ましい。
【００３８】
フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）としては、特に制限はなく、例えば、フッ化テトラＣ１−６アルキルアンモニウム等が挙げられ、より具体的には、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。このうちフッ化テトラメチルアンモニウムが最も好ましい。
【００３９】
これらのフッ化アンモニウム（Ａ１）、フッ化アミン（Ａ２）及びフッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩（Ａ）としては、市販の結晶を用いても良いし、これらの塩を形成する酸と塩基とを水中で混合して生成した水溶液、又はこれを乾燥させた結晶、その水和物結晶等を用いても良い。
【００４０】
これらのフッ化物塩を含む、ｐＨ７〜９の残渣除去液中に存在する少ないＨＦをＦ−と反応させて、ＨＦよりもＨＦ２−が多い組成を実現させることにより、絶縁膜のサイドエッチングを抑制して、残渣除去性を向上させることができる。
【００４１】
フッ化アンモニウム（Ａ１）、フッ化アミン（Ａ２）、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩（Ａ）の配合量（濃度）は、ＨＦよりもＨＦ２−が多い組成を実現させる点から、残渣除去液中、一般に５重量％以上である。好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは、１５〜２５重量％である。
【００４２】
これらのフッ化物塩（Ａ）の配合量（濃度）が高いほど残渣除去能力は高く、絶縁膜のエッチングが生じにくい。また、残渣除去液の寿命も延びる。一方、濃度が高すぎると残渣除去液の粘度が高くなるとともに結晶化しやすくなるため上限を上記の範囲とするのが好適である。なお、５重量％未満では、残渣除去性も悪く、絶縁膜のエッチングも生じやすく、絶縁膜の積層部分に段差を生じる。
【００４３】
＜フッ化物塩以外の塩（Ｂ）＞
フッ化物塩（Ａ）と同時に、フッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）、フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩（Ｂ）を含めることにより、塩濃度を上げ、フッ化物塩（Ａ）の解離に関与する水量を減らして解離を制御し、残渣除去性の向上と絶縁膜のサイドエッチングを抑制する効果が得られる。
【００４４】
フッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）及びフッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩（Ｂ）としては、塩化物塩、臭化物塩等のハロゲン塩；ギ酸塩（ギ酸：ｐＫａ３．５５）、酢酸塩（酢酸：ｐＫａ４．５６）、プロピオン酸塩（プロピオン酸：ｐＫａ４．６７）等のモノカルボン酸塩；シュウ酸塩（シュウ酸：ｐＫａ ３．８２）、マロン酸塩（マロン酸：ｐＫａ５．２８）、クエン酸塩（クエン酸：ｐＫａ５．６９）等のポリカルボン塩；炭酸塩（炭酸：ｐＫａ６．３５）；リン酸塩（リン酸：ｐＫａ７．２）等が挙げられる。
【００４５】
これらの塩の中で、陰イオンがＮｉと錯体を形成するため、アンモニウム、アミン、テトラＣ１−６アルキルアンモニウムの塩化物塩、酢酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、クエン酸塩等が好ましい。
【００４６】
具体的には、塩化アンモニウム、塩化アミン、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム等の塩化物塩；酢酸アンモニウム、酢酸メチルアミン、酢酸エチルアミン、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム等の酢酸塩；シュウ酸アンモニウム、シュウ酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸テトラブチルアンモニウム等のシュウ酸塩；マロン酸アンモニウム、マロン酸メチルアミン、マロン酸エチルアミン、マロン酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラエチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウム等のマロン酸塩；クエン酸アンモニウム、クエン酸メチルアミン、クエン酸エチルアミン、クエン酸テトラメチルアンモニウム、クエン酸テトラエチルアンモニウム、クエン酸テトラブチルアンモニウム等のクエン酸塩等が好ましい。
【００４７】
より好ましくは、ｐＫａが４以上の弱酸の塩であり、特に好ましくは、酢酸アンモニウム、酢酸メチルアミン、酢酸エチルアミン、酢酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸アンモニウム、マロン酸メチルアミン、マロン酸エチルアミン、マロン酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラエチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウムである。これ等のうち、モノカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩である酢酸アンモニウム、酢酸メチルアミン、酢酸エチルアミン、酢酸テトラメチルアンモニウムがさらに好ましく、酢酸メチルアミン、酢酸エチルアミン、酢酸テトラメチルアンモニウムが最も好ましい。
【００４８】
なお、フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）として、塩化テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキルアンモニウム等のプロトン（Ｈ＋）を発生しないテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）を添加した場合、シリコン酸化膜等の絶縁膜のエッチングを増加させることなく、ニッケル含有成分を除去することができる。
【００４９】
これらのフッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）及びフッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩（Ｂ）としては、市販の結晶を用いても良いし、これらの塩を形成する酸と塩基とを水中で混合して生成した水溶液、又はこれを乾燥させた結晶、その水和物結晶等を用いても良い。
【００５０】
フッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）及びフッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩（Ｂ）の配合量（濃度）は、ニッケル含有残渣除去性の向上とＨＦ２−発生の効率化の点から、残渣除去液中、一般に３重量％以上である。好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは、１０〜２５重量％である。
【００５１】
なお、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）及びフッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム（Ｂ３）の合計配合量（合計濃度）は、粘性を低くする点から、残渣除去液中、１５重量％未満である。好ましくは３〜１４．９重量％、より好ましくは５〜１４．９重量％、特に好ましくは８〜１４．９重量％である。
【００５２】
＜フッ化物塩（Ａ）とフッ化物塩以外の塩（Ｂ）の組合せ＞
上述したフッ化物塩（Ａ）とフッ化物塩以外の塩（Ｂ）としては、解離平衡の制御の点から、同じ塩基からなるフッ化物塩（Ａ）及びフッ化物塩以外の塩（Ｂ）を組み合わせて使用することが好ましい。なかでも、フッ化アンモニウム（Ａ１）とフッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）との組合せ、フッ化アミン（Ａ２）とフッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）との組合せが好ましい。
【００５３】
また、効率よくＨＦ２−を発生させ、絶縁膜のサイドエッチングを抑制して、残渣除去性を向上させるためには、フッ化アンモニウム（Ａ１）、フッ化アミン（Ａ２）、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩（Ａ）と、フッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）、フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩（Ｂ）との混合比は、モル比で、（Ａ）：（Ｂ）＝３：１〜１：３の範囲が好ましい。
【００５４】
＜残渣除去液のｐＨ＞
本発明のドライプロセス後の残渣除去液のｐＨは、絶縁膜がエッチングされて、多層部分などに段差を生じないように調整することが必要である。絶縁膜が構造上弱い場合には、ｐＨが７未満では、残渣除去液の中でＨＦが多く発生し、絶縁膜がサイドエッチングされやすく、設計寸法どおりの構造を形成できなくなる。そのため、絶縁膜の種類によらず、エッチングを抑制するためにはｐＨ７以上であることが必要となる。好ましくはｐＨ７〜９、より好ましくはｐＨ７〜８．５、特に好ましくはｐＨ７．５〜８．５である。ｐＨ９を越えると残渣除去のための処理時間が長くなるため、シリコンウェハーの裏面がエッチングされやすくなるため好ましくない。
＜他の成分＞
さらに、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒等を添加することにより、より優れた機能を追加することが可能である。
【００５５】
界面活性剤は、疎水性の層間絶縁膜に対して濡れ性を増し、パターンの形状によっては残渣除去液がいきわたらない場合等を防ぐために使用できる。その種類は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等、特に限定されない。
【００５６】
具体的には、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ＲＮＨ２で表される１級アミン、Ｒ２ＮＨで表される２級アミン、Ｒ３Ｎで表される３級アミン、［Ｒ４Ｎ］Ｍで表される４級アミン（Ｒは水素原子、フッ素原子もしくはＯＨ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基、又はフッ素原子もしくはＯＨ基で置換されていてもよいフェニル基；Ｍは一価の陰イオンである）等が挙げられる。具体的には、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）２ＮＨ、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）３Ｎ、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４ＮＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ（（ＣＨ２）ｎＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＮＨ２、（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ）２ＮＨ、（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ）３Ｎ、（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ）４ＮＣｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＮ（（ＣＨ２）ｎＯＨ）２、Ｃ６Ｈ５ＮＨ２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｎＮＨ２（ｎは１〜３０の整数である。）等が挙げられる。
【００５７】
アニオン系界面活性剤としては、親水基が−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。）であるカルボン酸型、スルホン酸型又は硫酸エステル型の界面活性剤が好ましい。
【００５８】
カルボン酸型界面活性剤としては、具体的には、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ、ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｐＣＦ２ＣＯＯＨ（ｎは２〜１７、ｍは１〜２、ｐは１〜９の整数である）で示されるものや、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩等が挙げられる。
【００５９】
また、スルホン酸型界面活性剤及び硫酸エステル型界面活性剤としては、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｍ、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＳＯ３Ｍ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＰｈＳＯ３Ｍ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＳＯ３Ｍ又はＣｎＨ２ｎ＋１Ｐｈ（ＳＯ３Ｈ）ＯＰｈＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウム基；Ｐｈはフェニレン基；ｎは５〜２０の整数；ｍは０〜２０の整数である）。これらの具体例としては、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＳＯ３Ｈ、Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＳＯ３Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１１ＰｈＳＯ３Ｈ、Ｃ９Ｆ１７ＯＰｈＳＯ３Ｈ、ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ（Ｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基である）、Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｐｈ（ＳＯ３Ｈ）ＯＰｈＳＯ３Ｈで示されるものや、これらの金属塩、アンモニウム塩、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩等が挙げられる。
【００６０】
非イオン系界面活性剤としては、親水基が−Ｒ’（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＲ”又は−Ｒ’Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＲ”（Ｒ”は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ’は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；ｑは０〜２０の整数を示す）で示されるポリエチレングリコール型の界面活性剤が好ましい。具体的には、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＣＨ３（ｒは２〜３０の整数である）、Ｃ９Ｈ１９Ｐｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ、Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ、Ｃ８Ｈ１７ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ、Ｃ８Ｈ１７Ｐｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ（Ｐｈはフェニレン基である）等が挙げられる。
【００６１】
界面活性剤の配合量（濃度）は、残渣除去液中、一般に０．００００１〜５重量％、好ましくは０．０００１〜３重量％が好ましい。０．００００１重量％より少ないと界面活性効果が小さい傾向があり、５重量％より多く配合してもその効果の変化は少なくなる傾向がある。
【００６２】
有機溶媒は、残渣中に有機成分が存在する場合に、この有機成分の除去を容易にするために使用することができる。有機溶媒は、特に限定されないが、Ｈ＋（プロトン）を解離させず、ドナー数が高いものが好ましい。例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類等が挙げられる。
【００６３】
有機溶媒の配合量（濃度）は、残渣除去液中、一般に１〜４０重量％程度であればよい。好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは、５〜１０重量％である。
【００６４】
本発明の残渣除去液に含まれる水の割合は、残渣除去液中、通常３０〜９５重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度であり、水以外の成分の配合量に応じて決定することができる。
【００６５】
＜好ましい組成＞
以下に、具体的な好ましい残渣除去液を例示する。
【００６６】
例えば、フッ化アンモニウム（Ａ１）、フッ化アミン（Ａ２）、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩（Ａ）とフッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）、フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩（Ｂ）と水（Ｃ）とを含む残渣除去液の場合、フッ化物塩（Ａ）の配合量（濃度）は６〜６０重量％程度（好ましくは１５〜４０重量％程度）、フッ化物塩以外の塩（Ｂ）は４〜５０重量％程度（好ましくは１０〜２５重量％程度）、残りは水（Ｃ）である。この残渣除去液の好ましいｐＨは７〜９程度（好ましくは７〜８程度）である。
【００６７】
例えば、フッ化アンモニウム（Ａ１）、フッ化アミン（Ａ２）、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩（Ａ）とフッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）、フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩（Ｂ）と水（Ｃ）と有機溶媒とを含む残渣除去液の場合、フッ化物塩（Ａ）の配合量は６〜６０重量％程度（好ましくは１５〜４０重量％程度）、フッ化物塩以外の塩（Ｂ）は４〜５０重量％程度（好ましくは１０〜２５重量％程度）、有機溶媒の配合量は１〜４０重量％程度（好ましくは３〜２０重量％程度）、残りは水（Ｃ）である。この残渣除去液のｐＨは７〜９程度（好ましくは７〜８程度）である。なお、有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡ等が好適である。
【００６８】
例えば、フッ化アンモニウム（Ａ１）、フッ化アミン（Ａ２）、フッ化テトラアルキルアンモニウム（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩（Ａ）とフッ化物塩以外のアンモニウム塩（Ｂ１）、フッ化物塩以外のアミン塩（Ｂ２）、フッ化物塩以外のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩以外の塩（Ｂ）と水（Ｃ）と界面活性剤とを含む残渣除去液の場合、フッ化物塩（Ａ）の配合量は１０〜６０重量％程度（好ましくは１５〜４０重量％程度）、フッ化物塩以外の塩（Ｂ）は４〜５０重量％程度（好ましくは５〜３５重量％程度）、界面活性剤の配合量は０．００００１〜５重量％程度（好ましくは０．０００１〜３重量％程度）、残りは水（Ｃ）である。この残渣除去液のｐＨは７〜９程度（好ましくは７〜８程度）である。なお、界面活性剤としては、Ｃ１２Ｈ２５Ｐｈ（ＳＯ３Ｈ）ＯＰｈ（ＳＯ３Ｈ）（Ｐｈはフェニレン基である）やそのアンモニウム塩等が好適である。
ＩＩ．除去対象残渣
本発明の残渣除去液で処理される対象物は、主として除去されるべきニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）上に形成される酸化膜、ドライプロプロセス後の残渣、及び保護されるべきＮｉＳｉ表面である。
【００６９】
ＮｉＳｉ酸化膜としては、ドライエッチング及び／又はアッシング時に形成されたＮｉＳｉ酸化物、或いはプロセス間の移動などにより大気に曝された場合に、金属が自然に酸化されてできたＮｉＳｉの自然酸化膜等が挙げられる。これらの組成としては、ＮｉＯ、ＳｉＯ等が多く含まれる。
【００７０】
ドライプロプロセス後の残渣は、導電性金属として、ＮｉＳｉを用いて成膜したウェハーにおいて、ＮｉＳｉ構造のＮｉＳｉ表面上のＮｉＳｉ酸化膜、及び／又は、ドライエッチング及び／又はアッシングにより形成されたＮｉＳｉ酸化物を含むＮｉＳｉ変質物からなる。この残渣は、主にパターンが形成されたＮｉＳｉ上やシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜で形成されたパターンの側壁および層間絶縁膜基板表面に付着する。
【００７１】
ＮｉＳｉ上に形成される残渣は、ドライエッチング及び／又はアッシングにより、損傷を受けて酸化及び／又はフッ素化されたＮｉＳｉ酸化物とそのＮｉＳｉとの混合物からなる変質物残渣であり、電気抵抗が増大したものである。このＮｉＳｉ変質物は、酸化及び／又はフッ素化されたＮｉＳｉ酸化物及びＮｉＳｉからなるので、その電気抵抗はＮｉＯ、ＳｉＯに近い絶縁層となる。
【００７２】
シリコン酸化膜やシリコン窒化膜等の絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣は、ＮｉＳｉ変質物のほかにＮｉＳｉ自体がドライエッチングでスパッタリングされたものがあり、ＳｉやＮｉを含んでいる場合がある。また、層間絶縁膜基板表面の残渣は、アッシングすることにより除去しきれなかったレジスト、反射防止膜及び埋め込み剤等の有機物や無機マスクを用いたプロセスでの残留物に、ドライエッチングの際にホールやトレンチの底から飛来した若干のＳｉ、ＮｉやＮｉＳｉ変質物を含んだものであると推測できる。
【００７３】
本明細書において、絶縁膜とは、主にシリコン酸化膜（ＳｉＯ）及びこのドープ膜、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、Ｌｏｗ−ｋ膜、ｐｏｒｏｕｓ−Ｌｏｗ−ｋ膜等のことであり、例えば、フッ素を含んだシリコン酸化膜（ＦＳＧ膜）も包含される。また、シリコン酸化膜は、プラズマ、塗布、熱等のその製法によらない。
【００７４】
Ｌｏｗ−ｋ膜、ｐｏｒｏｕｓ−Ｌｏｗ−ｋ膜は、比誘電率が１より大きく４以下程度、好ましくは３以下程度、より好ましくは２．８以下程度、さらに好ましくは２．６以下程度の絶縁膜を意味する。Ｌｏｗ−ｋ膜は主に塗布またはプラズマＣＶＤにより生成される。
【００７５】
具体的には、ＬＫＤシリーズ（商品名、ＪＳＲ（株）製）、ＨＳＧシリーズ（商品名、日立化成工業（株）製）、Ｎａｎｏｇｌａｓｓ（商品名、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＩＰＳ（商品名、触媒化成工業（株）製）、Ｚ３Ｍ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、ＸＬＫ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、ＦＯｘ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、Ｏｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｃｏｎ社製）、ＮＣＳ（商品名、触媒化成工業（株）製）、ＳｉＬＫ、ｐｏｒｏｕｓ−ＳｉＬＫ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）等の無機ＳＯＧ（ＨＳＧ：水素化シルセスキオキサン）、有機ＳＯＧ膜（ＭＳＱ膜：メチルシルセスキオキサン膜）、ポリアリルエーテル等を主成分とする有機ポリマー膜とよばれる塗布膜や、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）、オーロラ（商品名、ＡＳＭ社製）に代表されるプラズマＣＶＤ膜等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
レジストとしては、ＫｒＦ（クリプトンエフ）、ＡｒＦ、Ｆ２レジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＩＩＩ．ＮｉＳｉ酸化物及び／又はドライプロセス後の残渣の除去
本発明の残渣除去方法は、主として、ＮｉＳｉを有する半導体基板に存在する残渣を除去する方法である。具体的には、ＮｉＳｉ（ニッケルシリサイド）を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）のいずれか１種以上の層間絶縁膜を有する半導体基板に存在するドライプロセス後の残渣を、上記の残渣除去液を用いて除去するものである。
【００７７】
本発明は半導体デバイスの製造方法をも提供する。該製造方法は、（１）ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及び低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の層間絶縁膜を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、並びに（２）上記（１）で処理された半導体基板を上記の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする。
【００７８】
残渣除去の処理は、被処理物である半導体基板を残渣除去液に接触させて行う。残渣除去液への接触方法は、ＮｉＳｉ酸化物、及び／又は、ドライプロセス後の残渣が除去でき、ＮｉＳｉの腐食を抑えて、絶縁膜に実質的にダメージを与えなければ特に限定されることはなく、対象残渣、残渣除去液の種類、温度等の条件に応じて適宜設定することができる。
【００７９】
接触方法としては、例えば、残渣除去液をためた槽に、カセットに入った多量の被処理物（ウェハー）を浸漬させるバッチ式、回転させた被処理物（ウェハー）の上から残渣除去液をかけて洗浄する枚葉式、被処理物（ウェハー）に残渣除去液をスプレーで吹付け続けて洗浄するスプレー式等、種々の接触方法が用いられる。
【００８０】
残渣除去液の温度は、例えば１０〜６０℃程度、好ましくは１５〜４０℃程度である。接触時間も限定されず適宜選択することができ、例えば、０．５分〜３０分程度、好ましくは１分〜１５分程度である。
【００８１】
また、バッチ式の場合は、必要に応じて、撹拌下の残渣除去液にウェハーを浸漬してもよい。撹拌の速度も限定されず、適宜選択することができる。不要物が除去しにくい場合、例えば被処理物を残渣除去液に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。超音波は、８０ｋＨｚ以上であればよく、好ましくは８０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、例えば１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚである。
【００８２】
本発明のＮｉＳｉ酸化物の除去方法は、さらに、ＮｉＳｉ酸化物、及び／又は、ドライプロセス後の残渣を除去したウェハーを、純水で洗浄することにより行うことができる。この洗浄工程により本発明の残渣除去液を洗い流すことができる。
【００８３】
本発明の残渣除去液を用いてＮｉＳｉ酸化物、及び／又は、ドライプロセス後の残渣の除去を行った半導体基板は、様々な種類の半導体装置（デバイス）へと加工することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を示し、発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
コンタクトホールが形成されたＮｉＳｉ構造を持つテストパターン付きウェハーを用いた。該ウェハーは、ＮｉＳｉ基板上に、ＮＳＧ（常圧ＣＶＤで形成したＳｉＯ膜）、シリコン窒化膜ＳｉＮ、及びＰ−ＳｉＯ膜（プラズマで形成したＳｉＯ膜）が順に積層された絶縁膜を有する。
【００８６】
テストパターン付きウェハーをフルオロカーボンプラズマでドライエッチングした後に、酸素プラズマでアッシングした。ドライプロセス後の残渣は、ビアホール底に多く存在し、ビアホール側壁とｌｏｗ−ｋ基板表面に若干みられる。
【００８７】
このテストパターン付きウェハーを、実施例及び比較例で示した薬液に撹拌下（約６００ｒｐｍ）所定時間浸漬した。その後、超純水の流水でリンス、乾燥してドライプロセス後の残渣除去処理を行った。
【００８８】
この残渣除去処理の後、コンタクトホールについて、ドライプロセス後の残渣除去の状態と断面形状を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００８９】
テスト結果の判定基準を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2009289774.tif 000002
【００９１】
実施例１〜２０
実施例１〜２０の残渣除去液を表２に記載の組成及び配合割合で調製した。テストパターン付きウェハーの残渣除去液への浸漬温度及び時間も表２に示す。すべての残渣除去液のｐＨは、７．５〜８．５の範囲に収まるように調整した。
【００９２】
【表２】
2009289774.tif 000003
【００９３】
実施例１〜２０の残渣除去液を用いてテストした結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
2009289774.tif 000004
【００９５】
表２及び３より、実施例１〜２０の残渣除去液を用いて実験した場合、いずれの評価も優れていた。
【００９６】
実施例２１
実施例１５の残渣除去液に、Ｃ１２Ｈ２５Ｐｈ（ＳＯ３ＮＨ４）ＯＰｈ（ＳＯ３ＮＨ４）を５００ｐｐｍ添加した場合、残渣除去時間が５分から４分に短縮できた。
【００９７】
比較例１〜１１
比較例１〜１１の薬液を表４に記載の組成及び配合割合で調製した。テストパターン付きウェハーの薬液への浸漬温度及び時間も表４に示す。すべての薬液のｐＨは７．５〜８．５の範囲に収まるように調整した。
【００９８】
【表４】
2009289774.tif 000005
【００９９】
比較例１〜１１の薬液を用いてテストした結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
2009289774.tif 000006
【０１０１】
比較例１〜３では、Ｆ−が少なくＨＦ２−が生成できないため、残渣除去性が悪い。また、生成したＨＦにより絶縁膜にサイドエッチングを生じやすい。
【０１０２】
比較例４〜７では、フッ素化合物がないため、残渣除去性が悪い。
【０１０３】
比較例８〜１１では、フッ化物以外の塩が存在するため、絶縁膜のサイドエッチングは抑制されているが、フッ化物イオン（Ｆ−）の量が足りないため、残渣除去性が悪い。