(57)【要約】【課題】  湿状態のセルロースアセチルアシレートの乾燥時に、セルロースアシレート粒子の表面が硬くなったり、セルロースアシレート粒子同士が融着したり、熱により経時変化することのないセルロースアセチルアシレートの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のセルロースアセチルアシレートの製造方法では、有機溶媒を含む湿状態のセルロースアセチルアシレートに水を含有させた後、乾燥させることを特徴とする。前記有機溶媒としては、水と共沸する溶媒、例えばピリジンなどが好ましい。また、有機溶媒を含む湿状態のセルロースアセチルアシレートとしては、沈殿、晶析又はリパルプ操作後の固液分離により得られたものが好ましく用いられる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒を含む湿状態のセルロースアセチルアシレートに水を含有させた後、乾燥させることを特徴とするセルロースアセチルアシレートの製造方法。
【請求項２】
有機溶媒が水と共沸する溶媒を含む請求項１記載のセルロースアセチルアシレートの製造方法。
【請求項３】
水と共沸する有機溶媒がピリジン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、トリエチルアミン又はトリ−ｎ−ブチルアミンである請求項２記載のセルロースアセチルアシレートの製造方法。
【請求項４】
湿状態のセルロースアセチルアシレートが、沈殿、晶析又はリパルプ操作後の固液分離により得られた有機溶媒を含む湿状態のセルロースアセチルアシレートである請求項１〜３の何れかの項に記載のセルロースアセチルアシレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料等として有用なセルロースアセチルアシレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートの単離方法としては、セルロースアシレートのドープ（アシル化反応溶液等）を、該セルロースアシレートの貧溶媒、例えばメタノール中に投入して、セルロースアシレートを沈殿させ、固液分離した後、乾燥させる方法が一般的である（特許文献１等）。しかし、こうして得られるセルロースアシレートには、反応で用いた溶媒、反応で用いた酸捕捉剤、精製時に用いた溶媒などが含まれており、乾燥工程における良溶媒の残留により、セルロースアシレート粒子の表面が硬くなったり、セルロースアシレート粒子同士が融着して、例えば光学フィルム製造用溶媒等に溶解しにくくなったり、あるいは熱により経時変化しやすいという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７９７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、湿状態のセルロースアセチルアシレートの乾燥時に、セルロースアシレート粒子の表面が硬くなったり、セルロースアシレート粒子同士が融着したり、熱により経時変化することのないセルロースアセチルアシレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、有機溶媒を含む湿状態のセルロースアセチルアシレートに水を含有させた後、乾燥させると、湿状態のセルロースアセチルアシレート中に含まれている溶媒等の不純物を効率よく除去できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、有機溶媒を含む湿状態のセルロースアセチルアシレートに水を含有させた後、乾燥させることを特徴とするセルロースアセチルアシレートの製造方法を提供する。
【０００７】
前記有機溶媒としては、水と共沸する溶媒、例えばピリジンなどが好ましい。また、有機溶媒を含む湿状態のセルロースアセチルアシレートとしては、沈殿、晶析又はリパルプ操作後の固液分離により得られたものが好ましく用いられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、セルロースアセチルアシレート中に含まれている反応溶媒（良溶媒）や酸捕捉剤として用いた塩基性溶媒、精製溶媒等を効率よく除去できるので、乾燥時において、セルロースアセチルアシレートの粒子表面が硬くなったり、粒子同士が融着したり、熱により経時変化するのを顕著に抑制、防止できる。そのため、セルロースアセチルアシレートを使用する段階において、例えば光学フィルム製造用等の溶媒に速やかに溶解するとともに、残存不純物による不具合の発生を防止できるという大きな利益が得られる。また、本発明の製造方法によれば、乾燥工程においてセルロースアセチルアシレートから反応溶媒等の不純物を効率よく除去できるので、乾燥前のセルロースアセチルアシレートは相当量の不純物を含んでいても構わない。そのため、前工程、例えば晶析、沈殿、リパルプ、リンス工程における溶媒使用量を少なくすることができる。さらに、製造に使用した溶媒［例えば、晶析、沈殿、リパルプ（固液抽出）、リンス等に用いた溶媒］を蒸留により、分離回収、再使用する場合、回収溶媒のスペックを緩くすることができるため、蒸留時における還流比を小さくすることができ、蒸気負荷を低減できる。これらにより、省エネルギー効果も大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いるセルロースアセチルアシレート（セルロースアセテートアシレート）としては、セルロースのグルコース骨格の水酸基がアセチル基と他のアシル基とで置換されたセルロース混合アシレートであれば特に限定されない。アセチル基以外のアシル基としては、例えば、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基などの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）の脂肪族カルボン酸アシル基；ベンゾイル基、１−ナフチルカルボン酸アシル基、２−ナフチルカルボン酸アシル基などの、芳香環に置換基（例えば、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ6-20アリールオキシ基、Ｃ1-20アシル基、炭素数１〜２０の置換又は無置換カルバモイル基、炭素数１〜２０のスルホン酸アミド基、Ｃ1-12アルコキシ−カルボニル基、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基、炭素数１〜２０のウレイド基など）を有していてもよい芳香族カルボン酸アシル基；シクロヘキサンカルボン酸アシル基等の脂環式カルボン酸アシル基；フェニルアセチル基、シンナモイル基などの芳香脂肪族カルボン酸アシル基などが挙げられる。
【００１０】
セルロースアセチルアシレートのアシル基総置換度は、例えば１．５〜３．０であり、好ましくは２．０〜３．０である。また、セルロースアセチルアシレートの平均重合度は、例えば１０〜１０００、好ましくは２０〜４００程度である。
【００１１】
なお、セルロースアセチルアシレートのグルコース骨格の水酸基の一部はアシル基以外の置換基で置換されていてもよい。アシル基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、ベンジル基等のセルロースエーテルを形成しうる炭素数１〜１０程度の炭化水素基；メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のセルロースカーバメートを形成しうる炭素数２〜１０程度の等の炭化水素基置換カルバモイル基などが挙げられる。セルロースアセチルアシレートのアシル基以外の置換基による置換度は、例えば０〜１．０、好ましくは０〜０．５、さらに好ましくは０である。
【００１２】
セルロースアセチルアシレートの代表的な例として、セルロースアセチルベンゾエート（＝セルロースアセテートベンゾエート）、セルロースアセチルｐ−メチルベンゾエート、セルロースアセチルｍ−メチルベンゾエート、セルロースアセチルｐ−クロロベンゾエート、セルロースアセチルｍ−クロロベンゾエート、セルロースアセチルナフタレンカルボキシレート等のセルロースアセチル芳香族カルボン酸エステル（＝セルロースアセチルアリレート）；セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート等のセルロースアセチル脂肪族カルボン酸エステル；セルロースアセチルシクロヘキサンカルボキシレート等のセルロースアセチル脂環式カルボン酸エステル；セルロースアセチルシンナメート等のセルロースアセチル芳香脂肪族カルボン酸エステルなどが挙げられる。なかでも、セルロースアセチルベンゾエートなどのセルロースアセチル芳香族カルボン酸エステル、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレートなどのセルロースアセチル脂肪族カルボン酸エステルが好ましい。
【００１３】
セルロースアセチルアシレートは、例えば、セルロース又はセルロース誘導体をアセチル化及びアシル化（アセチル化を除く）することにより得られる。アセチル化とアセチル化以外のアシル化（以下、これらをまとめて「アシル化」と称する場合がある）の反応の順序は問わないが、アセチル化の後、アセチル化以外のアシル化を行う場合が多い。アシル化は、セルロース又はセルロース誘導体と所定のアシル化剤とを、溶媒中、必要に応じて酸捕捉剤や触媒の存在下、反応させることにより行われる。セルロースアセチルアシレートの製造法としては、セルロースアセテート（アセチル基以外の置換基を有するものを含む）をアセチル化剤以外のアシル化剤によりアシル化する方法が好ましい。
【００１４】
アシル化に用いる代表的なアシル化剤として、アセチルクロライド、プロピオニルクロライドなどの炭素数１〜３０（好ましくは、炭素数１〜２０）の脂肪族カルボン酸クロライド；安息香酸クロライド（ベンゾイルクロライド）、１−ナフチルカルボン酸クロライド、２−ナフチルカルボン酸クロライドなどの炭素数６〜６０（好ましくは、炭素数６〜４０）の芳香族カルボン酸クロライド；シクロヘキシルカルボン酸クロライドなどの脂環式カルボン酸クロライド；桂皮酸クロライドなどの芳香脂肪族カルボン酸クロライドなどの酸クロライド；無水酢酸、無水プロピオン酸などの炭素数２〜６０（好ましくは、炭素数２〜３０）の脂肪族カルボン酸無水物；無水安息香酸、無水１−ナフチルカルボン酸、無水２−ナフチルカルボン酸などの炭素数１２〜１２０（好ましくは、炭素数１２〜６０）の芳香族カルボン酸無水物；無水シクロヘキシルカルボン酸などの脂環式カルボン酸無水物；無水桂皮酸などの芳香脂肪族カルボン酸無水物などの酸無水物；酢酸、プロピオン酸などの炭素数１〜３０（好ましくは、炭素数１〜２０）の脂肪族カルボン酸；安息香酸、１−ナフチルカルボン酸、２−ナフチルカルボン酸などの炭素数６〜６０（好ましくは、炭素数６〜４０）の芳香族カルボン酸；シクロヘキシルカルボン酸などの脂環式カルボン酸；桂皮酸などの芳香脂肪族カルボン酸などのカルボン酸などが挙げられる。
【００１５】
反応溶媒としては、アシル化反応を阻害しない溶媒であればよく、例えば、ピリジンなどの含窒素複素環式化合物；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；トリエチルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどの第３級アミン；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリフルオロトリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテートなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族カルボン酸；これらの混合溶媒などが挙げられる。反応溶媒として水と共沸する溶媒（例えば、ピリジン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等）を用いると、乾燥工程において、本発明の方法によりセルロースアセチルアシレートから該溶媒を容易に除去できるという利点がある。
【００１６】
上記溶媒のなかでも、原料や生成物の溶解性等の点で、ピリジンなどの含窒素複素環式化合物；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；塩化メチレン；シクロヘキサノンとピリジンの混合溶媒、メチルイソブチルケトンとピリジンの混合溶媒などのケトンと含窒素複素環式化合物の混合溶媒；シクロヘキサノンとトリｎ−ブチルアミンの混合溶媒、メチルイソブチルケトンとトリｎ−ブチルアミンの混合溶媒などのケトンと第３級アミンの混合溶媒；塩化メチレンとトリｎ−ブチルアミンの混合溶媒などのハロゲン化炭化水素と第３級アミンの混合溶媒などが好ましい。
【００１７】
酸捕捉剤としては、ピリジンなどの含窒素複素環式化合物、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどの第３級アミンなどの塩基が挙げられる。これらは、大過剰量用いることにより、前記のように反応溶媒としても用いることもできる。
【００１８】
アシル化剤としてカルボン酸を用いる場合などでは、触媒として、例えば硫酸、過塩素酸等の酸触媒が用いられる。
【００１９】
アシル化反応に用いる原料（セルロース又はセルロース誘導体；例えばセルロースアセテート）は、反応に供する前に含有水分を除去しておくのが好ましい。水分の除去方法としては、例えば、原料の粉体（粉末）を減圧乾燥に付す方法、原料を反応溶媒に溶解させた溶液から水分を除去する方法などが挙げられる。原料の粉体を減圧乾燥に付す場合、圧力はフルバキューム〜常圧、温度は例えば２０〜１００℃程度である。乾燥機は、ナウタミキサー、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、棚型乾燥機などの何れも使用できる。
【００２０】
反応溶媒に溶解させた溶液から水分を除去する方法としては、例えば、前記溶液に脱水剤（モレキュラーシーブやシリカゲル等の吸着剤、無水塩化カルシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどの水を結晶水として取り込む化合物など）を添加する方法、前記溶液から蒸留により水分を留去する方法（水より沸点の高い溶媒を水とともに留去する方法、水と共沸する溶媒を用いて水を共沸脱水により留去する方法など）などが挙げられる。
【００２１】
好ましいアシル化法として、水分濃度を１２００重量ｐｐｍ以下（例えば２００〜１２００重量ｐｐｍ）［より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下（例えば３００〜１０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは８００重量ｐｐｍ以下（例えば４００〜８００重量ｐｐｍ）］の範囲に調整したセルロース又はセルロース誘導体（例えばセルロースアセテート）の溶液に酸クロライドを添加してアシル化する方法が挙げられる。このような水分濃度の低い溶液は、上記のように、セルロース又はセルロース誘導体（例えばセルロースアセテート）を反応溶媒に溶解した溶液から水分を所定値以下の濃度まで除去するか、或いはセルロース又はセルロース誘導体（例えばセルロースアセテート）の粉末を水分が１重量％以下（より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下）になるまで乾燥した後、反応溶媒に溶解させることにより調製できる。
【００２２】
アシル化に用いるアシル化剤（酸クロライド等）としては、十分にエステル化を進めるため、原料中の水酸基をアシル化するのに必要な量よりも過剰に用いるのが好ましい。アシル化剤（酸クロライド等）の使用量は、例えば、原料中のアシル化すべき水酸基１モルに対して、１．１〜４．０モル、好ましくは１．３〜１．７モル程度である。
【００２３】
アシル化反応における反応温度は、原料の種類によっても異なるが、通常０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃程度である。
【００２４】
酸クロライドを用いたアシル化反応により得られた反応混合液に対しては、アルコールを添加して、反応性の高い残存する過剰の酸クロライドを、反応性が低いエステルに変換するのが好ましい。このように過剰の酸クロライドをエステルに変換することにより、酸クロライドと原料の副反応や酸クロライドの分解に伴う、或いは、その分解生成物による製品の着色や白濁、機能発現の妨害、製品中への不純物の混入などのトラブルを防止することができる。
【００２５】
前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどの炭素数１〜５のアルコールが好ましい。
【００２６】
アルコールの使用量は、残存する酸クロライドをすべてエステル化するのに必要な量であればよく、例えば、残存する過剰の酸クロライド１モルに対して、１．０〜２０モル、好ましくは１．０１〜１０モル程度である。アルコールの量が少なすぎると、酸クロライドが完全にエステル化されずに残存する場合があり、製品の品質低下を招く恐れがある。
【００２７】
アルコールと過剰の酸クロライドとの反応における反応温度は、アシル化生成物におけるアシル基と添加するアルコールとのエステル交換反応を抑制するため、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。反応温度の下限は、反応の進行を損なわない範囲であればよく、例えば３０℃、好ましくは４０℃である。
【００２８】
アシル化反応により生成したセルロースアセチルアシレートを精製する手段としては、セルロースアセチルアシレートを含む溶液（アシル化反応液等）に該セルロースアセチルアシレートの貧溶媒を逐次添加するか、またはセルロースアセチルアシレートを含む溶液（アシル化反応液等）と該セルロースアセチルアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却して、セルロースアセチルアシレートを析出させる方法（晶析法）、セルロースアセチルアシレートを含む溶液（アシル化反応液等）を該セルロースアセチルアシレートの貧溶媒中に投入して析出させる方法［沈殿法（再沈殿を含む）］、このようにして得られたあるいは他の方法により処理して得られた湿状態又は乾燥状態のセルロースアセチルアシレートを該セルロースアセチルアシレートの貧溶媒を用いてリパルプする方法（固液抽出法）などが挙げられる。晶析、沈殿、リパルプは、それぞれ、バッチ式、連続式の何れの方法で行ってもよい。なお、本明細書において、「晶析」及び「析出」は、結晶が析出する場合だけでなく、非晶質の固体が沈殿する場合も含む意味に用いる。上記晶析法によれば、粒度分布の狭い顆粒状のセルロースアセチルアセテートを得ることができる。上記沈殿法によれば、かさ密度の小さい繊維状のセルロースアセチルアシレートが得られる。晶析、沈殿及び／又はリパルプの処理を施したセルロースアセチルアシレートを、濾過、遠心分離等の固液分離操作に付すことにより、反応溶媒、酸捕捉剤、精製溶媒などの不純物、原料由来の不純物を効率よく、低減、除去でき、高純度のセルロースアセチルアシレートを得ることができる。
【００２９】
前記晶析、沈殿、リパルプ後のそれぞれ、又は、何れかの固液分離の際には、さらに湿状態のセルロースアセチルアシレートに対してリンス処理を施すのが好ましい。リンス処理により、反応溶媒、酸捕捉剤等の不純物をよりいっそう低減できる。リンスに用いる溶媒（リンス液）としては、セルロースアセチルアシレートの貧溶媒を用いることができる。リンス液の使用量（晶析、沈殿、リパルプの各単位操作ごとに行われるリンス処理に要する量）は、セルロースアセチルアシレート１００重量部に対して、例えば５〜５０００重量部、好ましくは２０〜２０００重量部程度である。
【００３０】
前記セルロースアセチルアシレートを含む溶液（以下、「セルロースアセチルアシレート溶液」と称する場合がある）における溶媒としては、前記アシル化反応の反応溶媒として例示した溶媒などが挙げられる。
【００３１】
セルロースアセチルアシレートの貧溶媒としては、セルロースアセチルアシレートの溶解度が極めて小さい溶媒であればよく、例えば、アルコール、水、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素などが挙げられる。貧溶媒は２種以上の溶媒からなる混合溶媒であってもよい。上記の中でもアルコールが好ましい。アルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール等の何れであってもよく、また１価アルコール、２価アルコール、３価以上の多価アルコールの何れであってもよい。アルコールのなかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの炭素数１〜１０のアルコール（例えば、炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール）が好ましく、とりわけ炭素数１〜５のアルコール（例えば、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコール）が好ましい。特に好ましい貧溶媒は、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合溶媒である。
【００３２】
上記晶析又は沈殿操作において、セルロースアセチルアシレート溶液中のセルロースアセチルアシレートの濃度は、例えば１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度である。また、上記晶析又は沈殿操作において用いる貧溶媒の量は、セルロースアセチルアシレートが充分に析出するような量であればよく、例えば、セルロースアセチルアシレートを含む溶液１００重量部に対して、例えば５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜３００重量部程度である。
【００３３】
セルロースアセチルアシレート溶液に該セルロースアセチルアシレートの貧溶媒を逐次添加して、セルロースアセチルアシレートを析出させる場合、貧溶媒添加時のセルロースアセチルアシレート溶液の温度は、貧溶媒の沸点以下の温度であればよく、例えば１０〜５５℃、好ましくは１５〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４５℃程度である。貧溶媒の添加は間欠的であっても連続的であってもよい。貧溶媒の添加時間は、例えば５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは１５分〜２時間である。また、逐次添加する貧溶媒の温度は、セルロースアセチルアシレート溶液と同程度かそれよりも高く、且つ、貧溶媒の沸点以下の温度が好ましく、例えば、（セルロースアセチルアシレート溶液の温度−２０℃）〜（セルロースアセチルアシレート溶液の温度＋３０℃）、好ましくは（セルロースアセチルアシレート溶液の温度−２０℃）〜（セルロースアセチルアシレート溶液の温度＋１０℃）である。
【００３４】
セルロースアセチルアシレート溶液と該セルロースアセチルアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却してセルロースアセチルアシレートを析出させる場合、セルロースアセチルアシレート溶液と該セルロースアセチルアシレートの貧溶媒との加温した混合溶液を徐々に冷却するのが好ましい。前記加温した混合溶液の温度は、室温より高く溶媒の沸点以下の温度範囲、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃程度である。冷却の最終温度は、例えば−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃である。冷却速度は、例えば０．０１〜３℃／分、好ましくは０．０５〜２℃／分である。冷却速度が速いと粒径が小さくなり、冷却速度が遅いと粒径が大きくなる傾向となる。なお、冷却の途中や冷却後に、必要に応じて、貧溶媒をさらに添加してもよい。
【００３５】
上記晶析又は沈殿操作を行った後、リパルプ操作を行う場合、リパルプ操作で用いた貧溶媒はそのままま晶析又は沈殿操作の貧溶媒として利用できるので、溶媒回収での蒸気負荷を低減でき、省エネルギープロセスとなる。リパルプ操作で用いる貧溶媒の量は、例えば、セルロースアセチルアシレート１００重量部に対して、１００〜３０００重量部程度である。リパルプ操作の温度は、例えば５〜７０℃である。
【００３６】
上記、晶析、沈殿及び／又はリパルプ、或いはさらにリンスにより、セルロースアセチルアシレート中に含まれる不純物の大部分は除去することができる。しかしながら、こうした処理を施してもなお、セルロースアセチルアシレートを固液分離して得られる湿状態のセルロースアセチルアシレートには、反応で用いた溶媒、反応で用いた酸捕捉剤などが僅かながら含まれており、そのまま乾燥すると、特にセルロースアセチルアシレート良溶媒の存在により、セルロースアシレート粒子の表面が硬くなったり、セルロースアシレート粒子同士が融着して、例えばセルロースアセチルアシレート使用時の溶媒に溶解しにくくなったり、あるいは熱により経時変化するという問題が生じる。
【００３７】
本発明は、このような有機溶媒を含む湿状態のセルロースアセチルアシレートに水を含有させた後、乾燥させることにより、上記課題を解決したものである。すなわち、有機溶媒を含む湿状態のセルロースアセチルアシレートに水を含有させた後、乾燥させることにより、湿状態のセルロースアセチルアシレート中に含まれている溶媒等の不純物、特に良溶媒（例えば、ピリジン等）が効率よく除去され、セルロースアセチルアシレート粒子表面が硬くなったり、セルロースアセチルアシレート粒子同士の融着するのを顕著に抑制できる。
【００３８】
本発明で用いる有機溶媒を含む湿状態のセルロースアセチルアシレートとしては、上記のような、沈殿、晶析又はリパルプ操作後の固液分離により得られた有機溶媒を含む湿状態のセルロースアセチルアシレートなどを使用できる。
【００３９】
水の添加量は、湿状態のセルロースアセチルアシレート中に含まれる該セルロースアセチルアシレートの良溶媒に対して、通常０．０１重量倍以上、好ましくは０．１重量倍以上である。水の添加量が少なすぎると良溶媒の除去効果が小さくなる。また、逆に水の添加量が多すぎると乾燥に時間がかかるので、水の添加量は、例えば、セルロースアセチルアシレートの良溶媒に対して、２０重量倍以下が好ましく、１０重量倍以下がより好ましい。
【００４０】
なお、セルロースアセチルアシレートの良溶媒とは、溶解度（溶媒１００ｇに溶解する溶質のｇ数；２５℃）が１ｇ／１００ｇ以上（好ましくは５ｇ／１００ｇ以上）のものをいう。セルロースアセチルアシレートの良溶媒としては、前記アシル化反応の反応溶媒として例示した溶媒などが挙げられる。一方、セルロースアセチルアシレートの貧溶媒とは、溶解度（溶媒１００ｇに溶解する溶質のｇ数；２５℃）が０．５ｇ／１００ｇ未満（好ましくは０．１ｇ／１００ｇ未満）のものをいう。
【００４１】
湿状態のセルロースアセチルアシレートに水を含有させる時期は、乾燥の前でもよく、乾燥の途中でもよい。湿状態のセルロースアセチルアシレートに含まれる溶媒の中で良溶媒が最も低沸点である場合には、乾燥工程の最初から水を含有させておくのが好ましく、良溶媒よりも低沸点の貧溶媒が存在する場合には、低沸点の貧溶媒がある程度除去できた途中で水を添加し、さらに乾燥させるのが乾燥効率の点で好ましい。
【００４２】
湿状態のセルロースアセチルアシレートに水を含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、噴霧、浸漬、滴下などが挙げられる。
【００４３】
乾燥時の圧力はフルバキューム〜常圧、温度は例えば５〜１２０℃程度である。乾燥機は、ナウタミキサー、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、棚型乾燥機などの何れも使用できる。
【００４４】
本発明の方法は、湿状態のセルロースアセチルアシレート中に水と共沸する溶媒（例えば、ピリジン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等）が含まれている場合に特に有用性が高い。このような溶媒は水との共沸により容易に留去される。
【００４５】
セルロースアセチルアシレートの製造工程において、使用溶媒を蒸留により回収、分離、再使用する場合、乾燥工程に供する湿状態のセルロースアセチルアシレート中の良溶媒の含有量がある程度高くても、本発明ではこの良溶媒を効率よく除去できるので、回収溶媒のスペック［例えば、晶析、沈殿又はリパルプで用いる溶媒（例えば、メタノール）中の反応溶媒（例えば、ピリジン）の含有量など］を緩く設定できる。そのため、蒸留での還流比を小さくでき、蒸気負荷を低減することができる。また、乾燥工程前の工程である、晶析、沈殿、リパルプ、リンスの回数を減らすことができ、溶媒使用量を低減できる。したがって、本発明の方法により省エネルギープロセスが可能となる。
【００４６】
本発明の方法で得られるセルロースアセチルアシレートは、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料等として使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
ピリジン溶媒中、セルロースジアセテートと安息香酸クロライドとを反応させて得られたセルロースアセテートベンゾエート粗液５８０ｇから、メタノール１３１０ｇを用いて晶析及び固液抽出（リパルプ）を行い、セルロースアセテートベンゾエート湿結晶を１００ｇ得た。湿結晶中には、製造工程で使用した溶媒であるメタノール（貧溶媒）及びピリジン（良溶媒）が含まれていた。湿結晶中の含液率は４５重量％、ピリジンの含有量は２重量％であった。この湿結晶を以下の条件で乾燥した。すなわち、１９ｋＰａ．Ａ、６０℃で乾燥を開始し、乾燥開始２時間後に、メタノールが除去された時点で、セルロースアセテートベンゾエートに水を噴霧法でピリジンと同量添加し、さらに乾燥を行った。水添加後、２時間でピリジンの含有量は、乾燥前の２５％に減少した。乾燥後のセルロースアセテートベンゾエートは、粒子表面が硬くなったり、セルロースアセテートベンゾエート粒子同士が融着することもなかった。
【００４９】
実施例２
シクロヘキサノンとピリジンの混合溶媒中、セルロースジアセテートと安息香酸クロライドとを反応させて得られたセルロースアセテートベンゾエート粗液から、メタノールを用いて晶析及び固液抽出（リパルプ）を行い、セルロースアセテートベンゾエート湿結晶を１００ｇ得た。湿結晶中には、製造工程で使用した溶媒であるメタノール（貧溶媒）、ピリジン（良溶媒）及びシクロヘキサノン（良溶媒）が含まれていた。湿結晶中の含液率は５１重量％、ピリジンの含有量は０．５重量％、シクロヘキサノンの含有量は１．５重量％であった。この湿結晶を以下の条件で乾燥した。すなわち、４ｋＰａ．Ａ、６０℃で乾燥を開始し、乾燥開始２時間後に、メタノールが除去された時点で、セルロースアセテートベンゾエートに水を噴霧法でピリジンとシクロヘキサノンの合計と同量添加し、さらに乾燥を行った。水添加後、１時間でピリジンの含有量は、乾燥前の２３％に減少した。乾燥後のセルロースアセテートベンゾエートは、粒子表面が硬くなったり、セルロースアセテートベンゾエート粒子同士が融着することもなかった。
【００５０】
実施例３
ピリジン溶媒中、セルロースジアセテートと安息香酸クロライドとを反応させて得られたセルロースアセテートベンゾエート粗液から、ｎ−プロパノールを用いて晶析及び固液抽出（リパルプ）を行い、セルロースアセテートベンゾエート湿結晶を１００ｇ得た。湿結晶中には、製造工程で使用した溶媒であるｎ−プロパノール（貧溶媒）及びピリジン（良溶媒）が含まれていた。湿結晶中の含液率は４８重量％、ピリジンの含有量は１．８重量％であった。この湿結晶を以下の条件で乾燥した。すなわち、１９ｋＰａ．Ａ、６０℃で乾燥を開始し、乾燥開始２時間後に、ｎ−プロパノールが除去された時点で、セルロースアセテートベンゾエートに水を噴霧法でピリジンと同量添加し、さらに乾燥を行った。水添加後、２時間でピリジンの含有量は、乾燥前の２６％に減少した。乾燥後のセルロースアセテートベンゾエートは、粒子表面が硬くなったり、セルロースアセテートベンゾエート粒子同士が融着することもなかった。
【００５１】
実施例４
ピリジン溶媒中、セルロースジアセテートと安息香酸クロライドとを反応させて得られたセルロースアセテートベンゾエート粗液から、イソプロピルアルコールを用いて晶析及び固液抽出（リパルプ）を行い、セルロースアセテートベンゾエート湿結晶を１００ｇ得た。湿結晶中には、製造工程で使用した溶媒であるイソプロピルアルコール（貧溶媒）及びピリジン（良溶媒）が含まれていた。湿結晶中の含液率は４６重量％、ピリジンの含有量は１．９重量％であった。この湿結晶を以下の条件で乾燥した。すなわち、１９ｋＰａ．Ａ、６０℃で乾燥を開始し、乾燥開始２時間後に、イソプロピルアルコールが除去された時点で、セルロースアセテートベンゾエートに水を噴霧法でピリジンと同量添加し、さらに乾燥を行った。水添加後、２時間でピリジンの含有量は、乾燥前の２３％に減少した。乾燥後のセルロースアセテートベンゾエートは、粒子表面が硬くなったり、セルロースアセテートベンゾエート粒子同士が融着することもなかった。
【００５２】
実施例５
ピリジン溶媒中、セルロースジアセテートと無水プロピオン酸とを反応させて得られたセルロースアセテートプロピオネート粗液から、メタノールを用いて晶析及び固液抽出（リパルプ）を行い、セルロースアセテートプロピオネート湿結晶を１００ｇ得た。湿結晶中には、製造工程で使用した溶媒であるメタノール（貧溶媒）及びピリジン（良溶媒）が含まれていた。湿結晶中の含液率は４３重量％、ピリジンの含有量は２．１重量％であった。この湿結晶を以下の条件で乾燥した。すなわち、１９ｋＰａ．Ａ、６０℃で乾燥を開始し、乾燥開始２時間後に、メタノールが除去された時点で、セルロースアセテートプロピオネートに水を噴霧法でピリジンと同量添加し、さらに乾燥を行った。水添加後、２時間でピリジンの含有量は、乾燥前の２５％に減少した。乾燥後のセルロースアセテートプロピオネートは、粒子表面が硬くなったり、セルロースアセテートプロピオネート粒子同士が融着することもなかった。
【００５３】
実施例６
シクロヘキサノンとピリジンの混合溶媒中、セルロースジアセテートと無水プロピオン酸とを反応させて得られたセルロースアセテートプロピオネート粗液から、メタノールを用いて晶析及び固液抽出（リパルプ）を行い、セルロースアセテートプロピオネート湿結晶を１００ｇ得た。湿結晶中には、製造工程で使用した溶媒であるメタノール（貧溶媒）、ピリジン（良溶媒）及びシクロヘキサノン（良溶媒）が含まれていた。湿結晶中の含液率は４６重量％、ピリジンの含有量は０．５重量％、シクロヘキサノンの含有量は１．５重量％であった。この湿結晶を以下の条件で乾燥した。すなわち、１９ｋＰａ．Ａ、６０℃で乾燥を開始し、乾燥開始２時間後に、メタノールが除去された時点で、セルロースアセテートプロピオネートに水を噴霧法でピリジンとシクロヘキサノンの合計と同量添加し、さらに乾燥を行った。水添加後、１時間でピリジン及びシクロヘキサノンの含有量は、乾燥前の２４％に減少した。乾燥後のセルロースアセテートプロピオネートは、粒子表面が硬くなったり、セルロースアセテートプロピオネート粒子同士が融着することもなかった。
【００５４】
実施例７
シクロヘキサノンとピリジンの混合溶媒中、セルロースジアセテートとプロピオン酸クロライドとを反応させて得られたセルロースアセテートプロピオネート粗液から、メタノールを用いて晶析及び固液抽出（リパルプ）を行い、セルロースアセテートプロピオネート湿結晶を１００ｇ得た。湿結晶中には、製造工程で使用した溶媒であるメタノール（貧溶媒）、ピリジン（良溶媒）及びシクロヘキサノン（良溶媒）が含まれていた。湿結晶中の含液率は４７重量％、ピリジンの含有量は０．６重量％、シクロヘキサノンの含有量は１．５重量％であった。この湿結晶を以下の条件で乾燥した。すなわち、１９ｋＰａ．Ａ、６０℃で乾燥を開始し、乾燥開始２時間後に、メタノールが除去された時点で、セルロースアセテートプロピオネートに水を噴霧法でピリジンとシクロヘキサノンの合計と同量添加し、さらに乾燥を行った。水添加後、１時間でピリジン及びシクロヘキサノンの含有量は、乾燥前の２７％に減少した。乾燥後のセルロースアセテートプロピオネートは、粒子表面が硬くなったり、セルロースアセテートプロピオネート粒子同士が融着することもなかった。
【００５５】
比較例１
乾燥工程において水を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、メタノール除去後、５時間が経過してもセルロースアセテートベンゾエート中のピリジン含有量は乾燥前の６０％であり、それ以降も低下の傾向は見られなかった。また、セルロースアセテートベンゾエートは、粒子表面が硬くなっており、セルロースアセテートベンゾエート粒子同士の融着が見られた。
【００５６】
比較例２
乾燥工程において水を添加しなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、メタノール除去後、５時間が経過してもセルロースアセテートベンゾエート中のピリジン及びシクロヘキサノンの含有量は乾燥前の５９％であり、それ以降も低下の傾向は見られなかった。また、セルロースアセテートベンゾエートは、粒子表面が硬くなっており、セルロースアセテートベンゾエート粒子同士の融着が見られた。
【００５７】
比較例３
乾燥工程において水を添加しなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、ｎ−プロパノール除去後、５時間が経過してもセルロースアセテートベンゾエート中のピリジン含有量は乾燥前の６２％であり、それ以降も低下の傾向は見られなかった。また、セルロースアセテートベンゾエートは、粒子表面が硬くなっており、セルロースアセテートベンゾエート粒子同士の融着が見られた。
【００５８】
比較例４
乾燥工程において水を添加しなかったこと以外は実施例４と同様の操作を行った。その結果、イソプロピルアルコール除去後、５時間が経過してもセルロースアセテートベンゾエート中のピリジン含有量は乾燥前の６０％であり、それ以降も低下の傾向は見られなかった。また、セルロースアセテートベンゾエートは、粒子表面が硬くなっており、セルロースアセテートベンゾエート粒子同士の融着が見られた。
【００５９】
比較例５
乾燥工程において水を添加しなかったこと以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果、メタノール除去後、５時間が経過してもセルロースアセテートプロピオネート中のピリジン含有量は乾燥前の６５％であり、それ以降も低下の傾向は見られなかった。また、セルロースアセテートプロピオネートは、粒子表面が硬くなっており、セルロースアセテートプロピオネート粒子同士の融着が見られた。
【００６０】
比較例６
乾燥工程において水を添加しなかったこと以外は実施例６と同様の操作を行った。その結果、メタノール除去後、５時間が経過してもセルロースアセテートプロピオネート中のピリジン含有量は乾燥前の５８％であり、それ以降も低下の傾向は見られなかった。また、セルロースアセテートプロピオネートは、粒子表面が硬くなっており、セルロースアセテートプロピオネート粒子同士の融着が見られた。
【００６１】
比較例７
乾燥工程において水を添加しなかったこと以外は実施例７と同様の操作を行った。その結果、メタノール除去後、５時間が経過してもセルロースアセテートプロピオネート中のピリジン含有量は乾燥前の５９％であり、それ以降も低下の傾向は見られなかった。また、セルロースアセテートプロピオネートは、粒子表面が硬くなっており、セルロースアセテートプロピオネート粒子同士の融着が見られた。
【００６２】
比較例８
ピリジン溶媒中、セルロースジアセテートと安息香酸クロライドとを反応させて得られたセルロースアセテートベンゾエート粗液５４０ｇから、メタノール１０００ｇを用いて晶析を行い、セルロースアセテートベンゾエート湿結晶を１００ｇ得た。湿結晶中には、製造工程で使用した溶媒であるメタノール（貧溶媒）及びピリジン（良溶媒）が含まれていた。この湿結晶を５００ｇのメタノール中で撹拌し、固液抽出を行った。固液抽出をさらに１回繰り返し、湿結晶を１００ｇ得た。湿結晶中の含液率は４９重量％、ピリジンの含有量は０．８重量％であった。この湿結晶を１９ｋＰａ．Ａ、６０℃で、恒量になるまで乾燥した。乾燥後のセルロースアセテートベンゾエート中のピリジン含有量は乾燥前の５８％であった。