(57)【要約】      （修正有）【課題】電極の境界を正確に形成することにより、チャンネル長のバラツキの少ないランジスタを、簡易な製造工程を用いて低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】ガラス基板１１上のポリイミドからなる濡れ性変化層１２にフォトマスク越しに紫外線を照射する。照射部分は表面エネルギーが高く、かつ、膜厚が薄くなり、境界に段差を有する第２の表面エネルギー部１２ａとなる。照射部分にインクジェット法により導電層を塗布し電極１３を形成する。撥液面である第１の表面エネルギー部１２ｂと、段差によってインクのはみ出しが押さえられ、パターンのエッジを正確に形成出来る。この上に半導体層１４を形成し、トランジスタとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の膜厚である第１の表面エネルギー部と、所定のエネルギーが付与されて前記第１の表面エネルギー部よりも表面エネルギーが高くなり、かつ、前記第１の表面エネルギー部よりも膜厚が薄くなった第２の表面エネルギー部とを有する濡れ性変化層と、
前記濡れ性変化層の前記第２の表面エネルギー部に形成された導電層とを有する積層構造体。
【請求項２】
前記第１の表面エネルギー部の膜厚と、前記第２の表面エネルギー部の膜厚との差は、５ｎｍ以上であり、かつ、前記第１の表面エネルギー部の膜厚の１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層構造体。
【請求項３】
前記濡れ性変化層は、第１の材料と第２の材料を有し、前記第１の材料は、前記第２の材料よりも電気絶縁性に優れ、前記第２の材料は、前記第１の材料よりもエネルギーの付与によって表面エネルギーが高くなる割合が大きいことを特徴とする請求項１又は２記載の積層構造体。
【請求項４】
前記第２の材料は、側鎖に疎水性基を有する高分子材料からなることを特徴とする請求項３記載の積層構造体。
【請求項５】
前記側鎖に疎水性基を有する高分子材料は、ポリイミドを含む高分子材料からなることを特徴とする請求項４記載の積層構造体。
【請求項６】
基板上に、電極を構成する請求項１乃至５の何れか一項に記載の積層構造体、半導体層及び絶縁膜を有することを特徴とする電子素子。
【請求項７】
複数の前記積層構造体が、前記絶縁膜を介して積層されることを特徴とする請求項６記載の電子素子。
【請求項８】
前記積層構造体の濡れ性変化層は、前記絶縁膜を兼ねることを特徴とする請求項６又は７記載の電子素子。
【請求項９】
前記請求項６乃至８の何れか一項に記載の電子素子が前記基板上に複数個配設されたことを特徴とする電子素子アレイ。
【請求項１０】
請求項９記載の電子素子アレイ、対向基板及び表示素子を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体、積層構造体を用いた電子素子、電子素子アレイ及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタが精力的に研究されている。トランジスタに有機半導体材料を用いる利点として、フレキシビリティー、大面積化、単純層構成によるプロセスの単純化及び製造装置が安価であることが挙げられる。
【０００３】
また、有機薄膜トランジスタは、印刷法を用いることで、従来のフォトリソグラフィーを用いるＳｉ系半導体の場合よりも、桁違いに安く製造することが可能であり、さらに、印刷法、スピンコート法、浸漬法等を用いて、薄膜や回路も簡便に形成することが可能である。
【０００４】
このような有機薄膜トランジスタの特性を示すパラメータの一つとして、電流のオンオフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が挙げられる。有機薄膜トランジスタにおいて、飽和領域でのソース・ドレイン電極間に流れる電流Ｉｄｓは、
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（ＶＧ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ    ・・・・・・式（１）
で表される。ここで、μは電界効果移動度、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、ＶＧはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧である。なお、Ｃｉｎは、
Ｃｉｎ＝εε０／ｄ    ・・・・・・・・・・・・・・・・・式（２）
で表される。ここで、εはゲート絶縁膜の比誘電率、ε０は真空の誘電率、ｄはゲート絶縁膜の厚さである。
【０００５】
式（１）から、オン電流を大きくするためには、
１．電界効果移動度μを向上させること
２．チャネル長Ｌを短くすること
３．チャネル幅Ｗを大きくすること
等が有効であることがわかる。電界効果移動度μは、材料特性によるところが大きく、電界効果移動度を向上させるための材料開発が行われている。
【０００６】
一方、チャネル長Ｌは、素子構成に由来するので、素子構成の工夫により、オン電流を向上させる試みが行われている。従来より、ソース・ドレイン電極間距離を短くすることで、チャンネル長Ｌを短くできることが知られている。
【０００７】
有機半導体材料は、シリコン半導体などの無機半導体材料に較べ電界効果移動度μが大きくないため、チャネル長Ｌは、通常、少なくとも１０ｕｍ以下であることが必要であり、５ｕｍ以下であることが好ましい。ソース・ドレイン電極間距離を正確に短くする方法の一つとして、Ｓｉプロセスで用いられるフォトリソグラフィーが挙げられる。
【０００８】
フォトリソグラフィーの工程は、
１．薄膜層を有する基板上にフォトレジスト層を塗布する（レジスト塗布）
２．加熱により溶剤を除去する（プリベーク）
３．パターンデータに従ってレーザー或いは電子線を用いて描画されたハードマスクを通して紫外光を照射する（露光）
４．アルカリ溶液で露光部のレジストを除去する（現像）
５．未露光部（パターン部）のレジストを加熱により硬化する（ポストベーク）
６．エッチング液に浸漬又はエッチングガスに暴露し、レジストのない部分の薄膜層を除去する（エッチング）
７．アルカリ溶液又は酸素ラジカルでレジストを除去する（レジスト剥離）
からなる。各薄膜層を形成した後、上記の工程を繰り返すことによって電子素子が完成するが、高価な設備と工程の長さがコストを上昇させる原因となっている。
【０００９】
そこで、製造コストを低減するために、インクジェット印刷法等の印刷法を用いた電極パターンの形成が試みられている。インクジェット印刷法を用いると、電極パターンを直接描画することができるため、材料使用率が高くなり、製造プロセスの簡略化及び低コスト化を実現できる可能性がある。しかしながら、インクジェット印刷法は、吐出量の少量化が困難であり、機械的な誤差等によるインクの着弾精度を考慮すると、３０ｕｍ以下のパターンを形成することが難しいという欠点がある。このため、インクジェット印刷法のみを用いて、例えばチャンネル長の短いトランジスタなどの、高精細なデバイスを作製することは困難である。したがって、高精細なデバイスを作製するためには、何らかの工夫が必要となり、その一つとして、インクを着弾させる表面に細工を施すことが挙げられる。
【００１０】
例えば、ゲート絶縁膜上に、紫外線により表面自由エネルギーが変化する材料からなる膜を積層する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案によれば、積層された膜上に、紫外線照射により表面自由エネルギーが異なる領域を形成した後に、インクジェット法により電極パターンが形成されている。しかしながら、表面自由エネルギーの高い領域と表面自由エネルギーの低い領域が同一平面上の境界ラインで分離されているだけであるため、インクジェットの吐出速度が大きい場合などに境界ラインを越えてインクがはみ出し、ラインが波打ってしまい、チャネル長がはっきりと規定できないという問題がある。この結果、電子素子の特性が、ばらついてしまう。このように、同一平面上にある表面自由エネルギーの高い領域と表面自由エネルギーの低い領域を、１次元のラインで境界とすると、境界を越えてインクがはみ出してしまい、チャネル長が規定できず、電子素子の特性がばらついてしまうという問題がある。
【００１１】
一方で、この問題を解決するために、境界ラインを３次元的に形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この提案によれば、ポリイミドからなるバンク（土手）が形成され、その表面自由エネルギーが低くなっており、表面自由エネルギーの高い領域と低い領域が同一平面にない構造となっている。その結果、表面自由エネルギーの高い領域に打ち込まれた親水性のインクは、バンクによって止まり、チャネル長がきっちりと規定される。この方法は、表面自由エネルギーの高い領域と低い領域の境界ラインを高さにより区別したという点で優れているが、バンクを作るために、多くの工程を要するフォトリソグラフィーを必要とするので、コストが高くなってしまい、安価な印刷プロセス（インクジェットプロセス）で電子素子を作るメリットが損なわれてしまう。
【００１２】
また、バンクの代わりにインデント（堀）を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この提案によれば、インクジェットから吐出されたインクは、到達した表面でうまく止まらなくても、余分なインクはインデント部分に落ちてしまい、境界ラインがきっちりと形成される。この手法も、インクをきちっと止めたいラインを、インデントにより規定したという点で優れているが、インデントを作るために、多くの工程を要するフォトリソグラフィーを必要とするので、コストが高くなってしまい、安価な印刷プロセス（インクジェットプロセス）で電子素子を作るメリットが損なわれてしまう。
【特許文献１】特開２００６−２７８５３４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８３３２号公報
【特許文献３】特開２００４−１４１８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかるに、従来から、表面自由エネルギーの高い領域と、表面自由エネルギーの低い領域を生成し、それを利用することで、薄膜トランジスタのチャンネル長を短くする技術が提案されているが、表面自由エネルギーの高い領域と、表面自由エネルギーの低い領域の境界ラインを明確に切り分けることができず素子の特性がばらつく問題があった。また、係る問題を解決するための技術も提案されているが、フォトリソグラフィーによる製造工程が必要となり、製造コストが高くなる問題があった。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、表面自由エネルギーの高い領域と、表面自由エネルギーの低い領域の境界ラインを明確に切り分けることが可能な積層構造体を、簡易な製造工程を用いて低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、第１の発明は、所定の膜厚である第１の表面エネルギー部と、所定のエネルギーが付与されて前記第１の表面エネルギー部よりも表面エネルギーが高くなり、かつ、前記第１の表面エネルギー部よりも膜厚が薄くなった第２の表面エネルギー部とを有する濡れ性変化層と、前記濡れ性変化層の前記第２の表面エネルギー部に形成された導電層とを有する積層構造体であることを特徴とする。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明に係る積層構造体において、前記第１の表面エネルギー部の膜厚と、前記第２の表面エネルギー部の膜厚との差は、５ｎｍ以上であり、かつ、前記第１の表面エネルギー部の膜厚の１０％以下であることを特徴とする。
【００１７】
第３の発明は、第１又は第２の発明に係る積層構造体において、前記濡れ性変化層は、第１の材料と第２の材料を有し、前記第１の材料は、前記第２の材料よりも電気絶縁性に優れ、前記第２の材料は、前記第１の材料よりもエネルギーの付与によって表面エネルギーが高くなる割合が大きいことを特徴とする。
【００１８】
第４の発明は、第３の発明に係る積層構造体において、前記第２の材料は、側鎖に疎水性基を有する高分子材料からなることを特徴とする。
【００１９】
第５の発明は、第４の発明に係る積層構造体において、前記側鎖に疎水性基を有する高分子材料は、ポリイミドを含む高分子材料からなることを特徴とする。
【００２０】
第６の発明は、基板上に、電極を構成する第１乃至第５の何れか一に記載の発明に係る積層構造体、半導体層及び絶縁膜を有する電子素子であることを特徴とする。
【００２１】
第７の発明は、第６の発明に係る電子素子において、複数の前記積層構造体が、前記絶縁膜を介して積層されることを特徴とする。
【００２２】
第８の発明は、第６又は第７の発明に係る電子素子において、前記積層構造体の濡れ性変化層は、前記絶縁膜を兼ねることを特徴とする。
【００２３】
第９の発明は、第６乃至第８の何れか一に記載の電子素子が前記基板上に複数個配設された電子素子アレイであることを特徴とする。
【００２４】
第１０の発明は、第９の発明に係る電子素子アレイ、対向基板及び表示素子を有する表示装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、表面自由エネルギーの高い領域と、表面自由エネルギーの低い領域の境界ラインを明確に切り分けることが可能な積層構造体を、簡易な製造工程を用いて低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態の説明を行う。
【００２７】
図１は本発明の積層構造体の例を示す断面図である。
【００２８】
図１に示す積層構造体は、基板１１、濡れ性変化層１２、導電層１３、半導体層１４から構成されている。また、濡れ性変化層１２は、高表面エネルギー部（第２の表面エネルギー部）１２ａと低表面エネルギー部（第１の表面エネルギー部）１２ｂからなる。
【００２９】
図１に示す積層構造体は、基板１１上に形成された濡れ性変化層１２をベースとして構成されている。ここで、濡れ性変化層１２は、熱、紫外線、電子線、プラズマ等のエネルギーを付与することにより臨界表面張力（表面自由エネルギーともいう）が変化する材料を含有し、少なくとも臨界表面張力（表面自由エネルギー）が異なる２つの領域として、相対的に臨界表面張力（表面自由エネルギー）が大きい高表面エネルギー部１２ａと、相対的に臨界表面張力（表面自由エネルギー）が小さい低表面エネルギー部１２ｂが形成されている。エネルギーの付与は、微細なパターンを作製するという点では、紫外線や電子線を用いることが望ましいが、材料が有機物の場合、電子線では大きなダメージを与える可能性があることを考慮すると、紫外線を用いる方がより望ましい。尚、隣接する２つの高表面エネルギー部１２ａの間には、例えば、１〜５ｕｍ程度のギャップが形成されている。さらに、高表面エネルギー部１２ａには、導電層１３が形成されており、少なくとも低表面エネルギー部１２ｂに接するようにして半導体層１４が設けられている。
【００３０】
本発明では、高表面エネルギー部１２ａと低表面エネルギー部１２ｂを構成する材料に同一のものを用いることが望ましい。紫外線を照射しない状態では表面自由エネルギーが低いが、紫外線を照射することで、表面自由エネルギーが高くなる材料が望ましい。同一の材料を用いることで作製工程が大幅に簡略化でき、また材料費も安くなることから、低コストの電子素子を提供することが可能となるからである。
【００３１】
図１に示す積層構造体では、濡れ性変化層１２の表面はフラットのように描かれているが、後に実施例１で示すように、１２a部に紫外線を照射することにより、１２a部の表面はエネルギーが付与されて高表面エネルギー部に変化するとともに、若干の膜減りが生じる（図２参照）。この膜減りによって高表面エネルギー部１２aと低表面エネルギー部１２ｂの境界ラインに段差が生じ、あたかもバンクのようになっている。
【００３２】
すなわち、図１に示す積層構造体は、所定の膜厚である低表面エネルギー部１２ｂ（第１の表面エネルギー部）と、所定のエネルギーが付与されて低表面エネルギー部１２ｂ（第１の表面エネルギー部）よりも表面エネルギーが高くなり、かつ、低表面エネルギー部１２ｂ（第１の表面エネルギー部）よりも膜厚が薄くなった高表面エネルギー部１２a（第２の表面エネルギー部）とを有する濡れ性変化層１２と、濡れ性変化層１２の高表面エネルギー部１２a（第２の表面エネルギー部）に形成された導電層１３とを有している。
【００３３】
インクジェットにより吐出された親液性のインクは親液面である高表面エネルギー部１２aに着弾し濡れ広がるが、従来の技術では、高表面エネルギー部１２aと低表面エネルギー部１２ｂは、同一平面上にあり、撥液面である低表面エネルギー部１２ｂとの境界ラインによって（親液面・撥液面のコントラストによって）、インクの広がりが抑制されていた。
【００３４】
本発明では、これに加えて、高表面エネルギー部１２ａと低表面エネルギー部１２ｂの境界に３次元的な段差を形成することによって、低表面エネルギー部１２ｂの領域にまでインクがはみ出してしまうことを防ぐことが可能となる。その結果、高表面エネルギー部１２ａと低表面エネルギー部１２ｂの境界が正確にラインとして形成でき、電極パターンのエッジ形状（図１の示す積層構造体の例では、導電層１３のエッジ形状）を良好にできることから、特性の揃った電子素子を作製することが可能となる。例えば、電界効果型トランジスタの構成に本発明の積層構造体が用いられる場合、チャネル長が明確に規定されるため、トランジスタ性能のバラツキを抑えることが可能となる。
【００３５】
上記段差（高表面エネルギー部１２aと低表面エネルギー部１２ｂの膜厚の差）は、小さすぎてもインクを止める効果がないことが予想される。後に示す実施例１での検証では、５ｎｍ以上が好ましい。また、段差が大きすぎると濡れ性変化層１２の膜厚に対して膜減りの寄与が大きくなり、電気絶縁性が取れないという問題が生じると推測され、後に示す実施例２ならびに実施例３で検証したところ、エネルギー付与前の濡れ性変化層１２の膜厚（＝第１の表面エネルギー部である低表面エネルギー部１２ｂの膜厚）の１０％以下が望ましいことが分かった。尚、後に実施例１から３で示されるように、この段差は、材料の選択ならびに紫外線照射量によって任意の値に制御することが可能である。
【００３６】
上記段差において、段差のヘリ形状（崖形状）はテーパー形状でも、逆テーパー形状でも、垂直に切り立っていても良く、インクが乗り越えないような形状がふさわしい。一般的には、マスクパターンに描かれたフォトマスクを通じて紫外線を照射すると、パターンエッジに倣った干渉光によりヘリの形状が決まる。よって、マスクパターンの膜厚に傾斜を与えるとか、形状を制御することで、ヘリ形状を変えることが可能である。
【００３７】
本発明において、１４は半導体層だけとは限らず、電極間のリークを防ぐことを目的とした絶縁層でも構わない。また、図１では、半導体層１４は、全面を覆うように描かれているが、二つの導電層１３の間にのみパターニングされていても良い。全面を覆う場合は、スピンコート法が一般的であるが、その他の手法によって作製しても構わない。パターニングする場合は、フォトリソグラフィーを用いることも可能であるが、インクジェットやマイクロコンタクトプリンティング、フレキソ印刷やグラビア印刷などの手法により作製することが、安価な素子を提供するという点では、優れている。
【００３８】
基板１１は、ガラス基板でもフィルム基板でも構わない。フィルム基板では、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板等を用いることができる。
【００３９】
図１に示す積層構造体において、濡れ性変化層１２は複数の材料を混合し単層としたものでも構わないし、一種類の材料の単層としても構わない。また、複数層（２層以上）から形成されていても構わない。複数層から形成される場合、絶縁性を向上させる意味で、第二の材料よりも相対的に電気絶縁性に優れた第一の材料からなる第一の層と、第一の材料よりも紫外線のようなエネルギーの付与によって表面自由エネルギーの変化する割合が相対的に大きい第二の材料からなる第二の層というように、機能を分離することが可能となる。単層から形成される場合は、第二の材料よりも相対的に電気絶縁性に優れた第一の材料と、第一の材料よりも紫外線のようなエネルギーの付与によって表面自由エネルギーの高くなる割合が相対的に大きい第二の材料を混合し、両材料の物性の違いを利用して膜厚方向に材料の分布のある構造としても構わない。
【００４０】
また、材料は無機材料でも有機材料でも構わないが、印刷手法にマッチするという点では、有機材料が望ましい。なお、絶縁性を向上させるために有機材料に無機材料を少量添加しても構わない。
【００４１】
絶縁層上に濡れ性変化層を形成する場合は、紫外線照射により絶縁層が影響を受けることを防ぐため、濡れ性変化層は、絶縁層に用いられる絶縁材料よりも吸収係数が大きい材料からなることが望ましい。
【００４２】
絶縁性の大きな材料としては、有機材料では、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリパラキシリレン、ポリビニルブチラール等が挙げられ、ポリビニルフェノールやポリビニルアルコールは適当な架橋剤によって、架橋して用いてもよい。無機材料では、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２などが挙げられる。
【００４３】
紫外線のようなエネルギーの付与によって表面自由エネルギーの変化する割合が相対的に大きい材料は、印刷手法にマッチするという点で、高分子材料が望ましく、さらには、側鎖に疎水性基を有する高分子材料であることが望ましい。側鎖に疎水性基を有することで、紫外線未照射時は膜の表面自由エネルギーは低く、紫外線照射後はエネルギーの付与によって膜の表面自由エネルギーは高くなるので、紫外線照射前後での表面自由エネルギーの差（親液・撥液のコントランスト）を大きくとることが可能となる。
【００４４】
本発明において、臨界表面張力（表面自由エネルギー）が変化する材料は、紫外線により、ある程度切断されても、剛直な構造であるため、充填性が良好なポリイミドを主鎖に導入することが好ましい。ポリイミドとしては、ポリアミック酸を加熱することによる脱水縮合反応で生じる熱硬化型ポリイミドと、溶媒に可溶な可溶性ポリイミドがある。可溶性ポリイミドは、溶媒に溶解させた塗布液を塗布した後、２００℃未満の低温で溶媒を揮発させることにより、成膜することができる。一方、熱硬化型ポリイミドは、脱水縮合反応が起こる程度まで加熱しないと反応が生じないため、一般に、２００℃以上の高温にする必要がある。したがって、絶縁性が高く、耐溶剤性を有する膜を低温で形成することが可能な可溶性ポリイミドが好ましい。可溶性ポリイミドは、未反応のポリアミック酸や副生成物の酸二無水物が残存しないため、これらの不純物により、ポリイミドの電気特性が不良となる問題が生じにくい。
【００４５】
可溶性ポリイミドは、例えば、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性の高い溶媒に可溶である。このため、濡れ性変化層上に半導体層を形成する際に、トルエン、キシレン、アセトン、イソプロピルアルコール等の極性の低い溶媒を用いれば、溶媒による濡れ性変化層の侵食を抑制することができる。
【００４６】
本発明において、濡れ性変化層は、厚さが３０ｎｍ〜３ｕｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１ｕｍがさらに好ましい。厚さが３０ｎｍより薄い場合は、バルク体としての特性（絶縁性、ガスバリア性、防湿性等）が損なわれることがあり、３ｕｍより厚い場合は、表面形状が悪化することがある。
【００４７】
半導体層としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｉ等の無機半導体、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子、ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体を用いることができるが、濡れ性変化層による特性向上の効果がより顕著に現れるため、有機半導体が好ましい。
【００４８】
導電層は、導電材料を含有する液体を塗布し、加熱、紫外線照射等で固化することにより形成される。なお、導電材料を含有する液体としては、導電材料を溶媒に溶解させた溶液、導電材料の前駆体を溶媒に溶解させた溶液、導電材料を溶媒に分散させた分散液、導電材料の前駆体を溶媒に分散させた分散液等を用いることができる。具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ等の金属微粒子を有機溶媒や水に分散させた分散液、ドープドＰＡＮＩ（ポリアニリン）や、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープした導電性高分子の水溶液等が挙げられる。
【００４９】
導電材料を含有する液体を濡れ性変化層の表面に塗布する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等が挙げられるが、濡れ性変化層の表面エネルギーの影響を受けやすくするためには、より小さな液滴を供給できるインクジェット法が好ましい。プリンタに使用されるレベルの通常のヘッドを用いた場合、インクジェット法の解像度は３０ｕｍ、位置合わせ精度は±１５ｕｍ程度であるが、濡れ性変化層における表面エネルギーの差を利用することにより、これよりも微細なパターンを形成することが可能となる。本発明は、従来と比較し、より微細なパターンを形成することが要求される場合に、特に有効である。
【００５０】
紫外線の照射は、例えば、図７の装置を用いて行う。図７はＵＶ照射装置の例を示す図である。図７に示すＵＶ照射装置は、フォトマスクホルダー１００、基板ステージ２００、ＵＶ光源３００から構成されている。４００はＵＶ照射装置にセットされるフォトマスク、５００はＵＶ照射装置にセットされる基板である。図７に示すＵＶ照射装置は、フォトマスクホルダー１００を開閉する機構（図示せず）を備えている。また、図７に示すＵＶ照射装置は、フォトマスク４００と基板５００の角度および位置を調整する所定の駆動機構（図示せず）を備えている。
【００５１】
最初に、フォトマスク４００をフォトマスクホルダー１００にセットし、基板５００を基板ステージ２００にセットする。フォトマスク４００および基板５００は所定の吸着機構によりフォトマスクホルダー１００および基板ステージ２００に固定される。図７（ａ）はフォトマスク４００および基板５００がＵＶ照射装置に固定される様子を例示する図である。
【００５２】
次に、フォトマスク４００と基板５００が対向するようにフォトマスクホルダー１００を閉じる。図７（ｂ）はＵＶ照射装置のフォトマスクホルダー１００が閉じられた様子を例示する図である。フォトマスクホルダー１００が閉じられた後に、所定の駆動機構により基板ステージ２００もしくはフォトマスクホルダー１００を動かすことによってフォトマスク４００と基板５００の角度および位置を調整する。調整が終了した後に、ＵＶ光源３００から一定量の紫外線を照射する。このときフォトマスク４００と基板５００は密着させた状態で紫外線を照射しても良いし、わずかなギャップを設けた状態で紫外線を照射しても良い（いわゆるプロキシミティ露光）。所定の量の紫外線を照射した後、フォトマスクホルダー１００を開き基板５００の吸着機構を解除して基板５００を取り外す。
【００５３】
このように、本発明によれば、低表面エネルギー部（第１の表面エネルギー部）と、紫外線等によりエネルギーが付与されて低表面エネルギー部（第１の表面エネルギー部）よりも表面エネルギーが高くなり、かつ、低表面エネルギー部（第１の表面エネルギー部）よりも膜厚が薄くなった高表面エネルギー部（第２の表面エネルギー部）との境界には、両者の膜厚の差により段差が形成される。その結果、高表面エネルギー部（第２の表面エネルギー部）と低表面エネルギー部（第１の表面エネルギー部）との境界ラインを明確に切り分けることが可能な積層構造体を、フォトリソグラフィーなどの高価な設備と多数の工程を必要とする方法によらず、インクジェットなどの安価な方法により、安いコストで提供することができる。
【００５４】
また、本発明の積層構造体において、前記濡れ性変化層は、少なくとも、第二の材料よりも電気絶縁性が相対的に優れた第一の材料と、第一の材料よりもエネルギーの付与によって表面エネルギーが変化する割合が相対的に大きな第二の材料とからなることにより、高表面エネルギー部と低表面エネルギー部との境界ラインを明確に切り分けることが可能となると同時に、電気絶縁性にも優れることから、例えば、電界効果型トランジスタの構成に本発明の積層構造体が用いられる場合、トランジスタ性能のバラツキが少なく、かつ電気絶縁性に優れたトランジスタ素子を提供することが可能となる。
【００５５】
また、本発明の積層構造体において、エネルギーの付与によって表面エネルギーが変化する割合が相対的に大きな材料として側鎖に疎水性基を有する高分子材料を用いることにより、少ないエネルギーの付与で表面自由エネルギーを変化させることができる。
【００５６】
また、本発明の積層構造体において、側鎖に疎水性基を有する高分子材料として、ポリイミドを含む高分子材料を用いることにより、例えば、エネルギーの付与として紫外線が照射されても絶縁性を維持することができる。
【００５７】
また、少なくとも基板上に、電極を構成する本発明の積層構造体、半導体層、絶縁膜を有することにより、高表面エネルギー部と低表面エネルギー部の境界が正確にラインとして形成でき、電極パターンのエッジを良好にできることから、特性の揃った電子素子を作製することが可能となる。例えば、電界効果型トランジスタの構成に本発明の積層構造体が用いられる場合、チャネル長が明確に規定されるため、トランジスタ性能のバラツキを抑えることが可能となる。
【００５８】
また、本発明の積層構造体を用いた電子素子において、半導体層に有機半導体材料を用いることにより、印刷法などのプロセスを用いて安価に電子素子を作製することが可能となる。
【００５９】
また、本発明の積層構造体を用いた電子素子において、ゲート絶縁膜と積層構造体が積層された構造を有することにより、紫外線のようなエネルギーが付与されても絶縁性を維持することができる。
【００６０】
また、本発明の積層構造体を用いた電子素子において、濡れ性変化層が絶縁膜を兼ねることにより、濡れ性変化層が絶縁膜の役割を果たし、特性の良い薄膜トランジスタ等の電子素子を安価に得ることができる。
【００６１】
また、本発明の積層構造体を用いた電子素子において、本発明の積層構造体を複数の電極層に用いることにより、薄膜トランジスタ等の電子素子の全ての電極を高精細かつ高密度に形成することができる。
【００６２】
〈実施例１〉
実施例１では、高表面エネルギー部の面と低表面エネルギー部の面にどの程度の段差があれば良いのかを調べるために、以下のような実験を行った。
【００６３】
紫外線照射により表面自由エネルギーが変化する側鎖にアルキル基を有するポリイミド材料のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を、ガラス基板上にスピンコート塗布した。１００℃のオーブンで前焼成を行った後、１８０℃で溶媒を除去し、濡れ性変化層を形成した。濡れ性変化層に波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）をパターンのあるフォトマスク越しに照射し、同一膜面上に、紫外線を照射した部分と、紫外線を照射していない部分とを作製した。
【００６４】
図２は紫外線照射量が１０Ｊ／ｃｍ２における膜表面の原子間力顕微鏡写真の例を示す図である。低表面エネルギー部から一段下がった面が、紫外線が照射された高表面エネルギー部である。これより、紫外線照射により膜が目減りすることが分かる。
【００６５】
続いて、膜の照射時間に対する紫外線照射部（高表面エネルギー部）と紫外線未照射部（低表面エネルギー部）の膜厚差（高表面エネルギー部と低表面エネルギー部との境界の平均段差）を原子間力顕微鏡により測定した。紫外線照射量に対する膜厚差の結果を表１に示す。また、紫外線照射部のナノ銀接触角の測定結果も表１に示す。
【００６６】
次に、紫外線照射部（高表面エネルギー部）にインクジェットからナノ銀インクを吐出し、着弾後の紫外線照射部（高表面エネルギー部）と未照射部（低表面エネルギー部）境界でのインクの止まり具合（液滴の打ち分け状態）を確認した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2009026901.tif 000003
表１に示すように、紫外線照射量の増加とともに紫外線照射部と紫外線未照射部の平均段差は大きくなり、紫外線照射量を変えることで任意の平均段差を作製することが可能である。一方、ナノ銀の接触角は低下し、紫外線照射部が撥液性から親液性へと変化した。紫外線照射量が５Ｊ／ｃｍ２未満では、紫外線照射部は撥液性が高く、液滴は紫外線照射部と未照射部の境界ラインを越えてしまい、打ち分けはできなかった。５Ｊ／ｃｍ２では、液滴が着弾後に乗り越えるケースもあるが、打ち分けられる場合も多々あった。７Ｊ／ｃｍ２を越えると、液滴は紫外線照射部（表面自由エネルギーの高い部分）で完全に停止し、紫外線未照射部に達することはなかった。７Ｊ／ｃｍ２以上では、ナノ銀接触角が５°程度であり、膜表面は親液性となっており、着弾後の液滴は非常に濡れ広がりやすい。それにもかかわらず、境界ラインを液滴が越えないで打ち分けが完全にできているのは、境界での膜段差のためと考えられる。従って、平均段差（高表面エネルギー部と低表面エネルギー部との膜厚差）５ｎｍ程度以上が着弾後の液滴が停止できる限界といえる。
【００６８】
〈実施例２〉
実施例２では、高表面エネルギー部の面と低表面エネルギー部の面との段差はいくらでもいいのかを知るために、以下の実験を行った。ガラス基板上に真空蒸着法によりアルミニウム電極を全面に作製した。続いて、実施例１と同じ材料を同じ方法で塗布し、１８０℃焼成後の膜厚が４００ｎｍとなるように成膜した。この濡れ性変化層に、種々の照射量となるように波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射した。続いて、径が１ｍｍの穴があいたマスクパターン越しにアルミニウムを真空蒸着法でこの膜の上に作製した。アルミニウムが全面についた方を下部電極、径が１ｍｍのアルミニウム電極を上部電極とし、電圧を印加していき、濡れ性変化層の膜厚方向に流れる電流値（リーク電流）を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2009026901.tif 000004
表２に示すように、紫外線照射部と未照射部の平均段差が７．８％まででは、リーク電流は紫外線未照射時の場合と大きな差は見られなかった。しかしながら１２％を越えると、リーク電流が増加し、１６．３％では、測定した素子全てにおいてリーク電流が大きくなった。従って、膜厚に対する平均段差の割合が１２％程度が、リーク電流が問題とならない限界といえる。
【００７０】
〈実施例３〉
実施例３では、実施例２の実験を他の材料でも行った。実施例２と同様に、ガラス基板上に真空蒸着法によりアルミニウム電極を全面に作製した。続いて、実施例２で用いた材料と主鎖の分子骨格が異なるが、紫外線照射により表面自由エネルギーが変化する側鎖にアルキル基を有するポリイミド材料について、これのＧＢＬ（γ−ブチルラクトン）溶液を、下地であるアルミニウム上にスピンコート塗布した。１００℃のオーブンで前焼成を行った後、１８０℃で溶媒を除去し、濡れ性変化層を形成した。この時の膜厚は、４００ｎｍであった。この濡れ性変化層に、種々の照射量となるように波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射した。続いて、径が１ｍｍの穴があいたマスクパターン越しにアルミニウムを真空蒸着法でこの膜の上に作製した。アルミニウムが全面についた方を下部電極、径が１ｍｍのアルミニウム電極を上部電極とし、電圧を印加していき、濡れ性変化層の膜厚方向に流れる電流値を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2009026901.tif 000005
表２と表３を比較することにより、同じ紫外線照射量でも、濡れ性変化層材料の分子骨格を変えることで、平均段差を変えることが可能であることがわかる。
【００７２】
また、表３に示すように、紫外線照射部と未照射部の平均段差が６．２％まででは、リーク電流は紫外線未照射時の場合と大きな差は見られなかった。しかしながら９．５％を越えると、リーク電流が徐々に増加し、１１．７％では、測定した素子全てにおいてリーク電流が大きくなった。
【００７３】
以上、実施例２及び実施例３から、材料によらず、膜厚に対する平均段差の割合が１０％程度以下が、リーク電流が問題とならない限界といえる。
【００７４】
〈実施例４ならびに比較例１〉
図３は本発明の実施例４ならびに比較例１の有機トランジスタの例を示す断面図である。
【００７５】
図３に示す、電子素子である有機トランジスタは、フィルム基板２１、ゲート電極２２、第２の濡れ性変化層２４、ソース・ドレイン電極２５、有機半導体層２６、第１の濡れ性変化層３１から構成されている。
【００７６】
実施例４では、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が１０Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、第２の濡れ性変化層２４上に高表面エネルギー部を形成した。また、比較例１では、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が４０Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、第２の濡れ性変化層２４上に高表面エネルギー部を形成した。表２に示したように、紫外線照射量の増加とともに膜厚に対する平均段差の割合は大きくなる。また、表３に示したように、紫外線照射量の増加とともにリーク電流は大きくなる。実施例４ならびに比較例１では、紫外線照射量を変えることにより、トランジスタ特性にどのような影響があるかについて調べた。
フィルム基板２１上に、実施例１で用いたポリイミドのＮＭＰ溶液をスピンコート塗布し、膜厚５０ｎｍの第１の濡れ性変化層３１を形成した。次に、フォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が８Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、第１の濡れ性変化層３１上に高表面エネルギー部を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、１８０℃で焼成して、膜厚５０ｎｍのゲート電極２２を形成した。この上に、ポリイミド溶液ＰＩ１００（丸善石油化学社製）と実施例１で用いたポリイミドのＮＭＰ混合溶液をスピンコート塗布し１８０℃にて焼成して、厚さ４００ｎｍの第２の濡れ性変化層２４（ゲート絶縁膜を兼ねる）を形成した。次に、３ｕｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が１０Ｊ／ｃｍ２（実施例４）又は４０Ｊ／ｃｍ２（比較例１）となるように照射し、第２の濡れ性変化層２４上に高表面エネルギー部を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、１８０℃で焼成して、ソース・ドレイン電極２５を形成した。次に、構造式［化１］で表されるトリアリールアミン（有機半導体材料）をキシレン／メシチレン混合溶媒に溶解させた塗布液を、インクジェット法によりチャネル長部分に滴下し、１２０℃で乾燥させ、膜厚３０ｎｍの有機半導体層２６を形成し、有機トランジスタを作製した。このとき、濡れ性変化層２４は、ゲート絶縁膜として作用する。
【００７７】
【化１】
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実施例４では、電極のパターニング性は良好であり、トランジスタ特性を評価したところ、オンオフ比５桁、４×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒の電界効果移動度を有する有機トランジスタが得られた。一方、比較例１では、オフ電流が大きく、良好なトランジスタ特性は得られなかった。これは、紫外線照射部と未照射部の平均段差がゲート絶縁膜を兼ねる第２の濡れ性変化層２４の膜厚の１０％を越えてしまったために、リークが大きくなったためと推測できる。
【００７８】
〈実施例５ならびに比較例２〉
図４は本発明の実施例５ならびに比較例２の有機トランジスタの例を示す断面図である。
【００７９】
図４に示す、電子素子である有機トランジスタは、フィルム基板２１、ゲート電極２２、絶縁層２３、第２の濡れ性変化層２４、ソース・ドレイン電極２５、有機半導体層２６、第１の濡れ性変化層３１から構成されている。
【００８０】
実施例５では、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が８Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、第２の濡れ性変化層２４上に高表面エネルギー部を形成した。また、比較例２では、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が４０Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、第２の濡れ性変化層２４上に高表面エネルギー部を形成した。表２に示したように、紫外線照射量の増加とともに膜厚に対する平均段差の割合は大きくなる。また、表３に示したように、紫外線照射量の増加とともにリーク電流は大きくなる。実施例５ならびに比較例２では、実施例４ならびに比較例１とは異なる構造の有機トランジスタを用いて、紫外線照射量を変えることにより、トランジスタ特性にどのような影響があるかについて調べた。
【００８１】
フィルム基板２１上に実施例１で用いたポリイミドのＮＭＰ溶液をスピンコート塗布し、１８０℃で焼成して、厚さ５０ｎｍの濡れ性変化層３１を形成した。次に、フォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が８Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層３１上に高表面エネルギー部を形成した。インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、１８０℃で焼成して、厚さ５０ｎｍのゲート電極２２を形成した。この上に、ポリイミド溶液ＰＩ２１３Ｂ（丸善石油化学社製）をスピンコート塗布し、１８０℃で焼成して、厚さ５００ｎｍの絶縁層２３を形成した。次に、絶縁層２３上に、上記と同様に、厚さ１００ｎｍの実施例４で用いたポリイミドからなる第２の濡れ性変化層２４を形成した。さらに、５ｕｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が８Ｊ／ｃｍ２（実施例５）ならびに４０Ｊ／ｃｍ２（比較例２）となるように照射し、第２の濡れ性変化層２４上に高表面エネルギー部を形成した。次に、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、１８０℃で焼成して、厚さ５０ｎｍのソース・ドレイン電極２５を形成した。さらに、実施例５と同様に有機半導体層２６を形成し、有機トランジスタを作製した。このとき、絶縁層２３及び第２の濡れ性変化層２４は、ゲート絶縁膜として作用する。
【００８２】
実施例５では、ゲート電極ならびにソース・ドレイン電極のパターニング性が良好であり、トランジスタ特性を評価したところ、オンオフ比５桁、３×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒の電界効果移動度を有する有機トランジスタが得られた。一方、比較例２では、ゲートリークが大きくオンオフ比１桁、電界効果移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖ・秒のオーダーであった。これは、紫外線照射部と未照射部の平均段差がゲート絶縁膜を兼ねる第２の濡れ性変化層２４の膜厚の１０％を越えてしまったために、リークが大きくなったためと推測できる。
【００８３】
〈実施例６〉
図５は、本発明の実施例６の電子素子アレイの例を示す模式図である。ここで、図５（ａ）は断面図であり、図５（ｂ）は平面図である。同図中、図３と同一部品については、同一符号を付し、その説明は省略する。
【００８４】
図５において、４１は図３に示す電子素子、すなわち有機トランジスタである。また、２５ａはソース電極、２５ｂはドレイン電極である。
【００８５】
実施例６では、実施例４と同様のトランジスタ構成を用いて、複数の電子素子を有する電子素子アレイを作製した。具体的には、基板２１上に２００×２００個（素子間ピッチ１２７μｍ）の有機トランジスタ４１を２次元アレイ状に有する電子素子アレイを作製した。形成方法は、実施例４に示した方法と同様である。
【００８６】
トランジスタ特性を評価したところ、複数の有機トランジスタ４１の移動度の平均値は、１．３×１０−３ｃｍ２／Ｖsであった。
【００８７】
このように、本発明の積層構造体を用いた電子素子を基板上に複数個配設することより、製造プロセスが簡略化され、低コストかつ高性能な薄膜トランジスタからなる電子素子アレイを提供することができる。
【００８８】
〈実施例７〉
図６は、本発明の実施例６の図５の電子素子アレイを利用した表示装置の例を示す断面図である。同図中、図３、図５と同一部品については、同一符号を付し、その説明は省略する。
【００８９】
図６に示す断面図において、５２は対向基板であるポリエチレンナフタレート基板、５１は表示素子であるマイクロカプセル、５１ａは酸化チタン粒子、５１ｂはオイルブルーで着色したアイソパー、５３はＩＴＯからなる透明電極、５４はＰＶＡバインダーである。
【００９０】
実施例７では、図５に示す電子素子アレイを用いて、表示装置を作製した。具体的には、酸化チタン粒子５１ａとオイルブルーで着色したアイソパー５１ｂを内包するマイクロカプセル５１と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を混合した塗布液を、ポリエチレンナフタレート基板５２上に設けられたＩＴＯからなる透明電極５３上に塗布して、マイクロカプセル５１とＰＶＡバインダー５４からなる層を形成した。得られた基板と、図５に示す電子素子アレイを、基板２１及び５３が最外面となるように接着させた。ゲート電極２２に繋がるバスラインに走査信号用のドライバーＩＣを、ソース電極２５ａに繋がるバスラインにデータ信号用のドライバーＩＣを各々接続した。０．５秒毎に画面切り替えを行ったところ、良好な静止画表示を行うことができた。
【００９１】
このように、本発明の積層構造体を用いた電子素子アレイを備えたことにより、有機薄膜トランジスタからなる電子素子アレイ（アクティブマトリクス基板）と画素表示素子を組み合わせることで、安価で可撓性に優れた表示装置を提供することができる。
【００９２】
以上、本発明を実施するための最良の形態及び本発明の好ましい実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態や実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態や実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の積層構造体の例を示す断面図である。
【図２】紫外線照射量が１０Ｊ／ｃｍ２における膜表面の原子間力顕微鏡写真の例を示す図である。
【図３】本発明の実施例４ならびに比較例１の有機トランジスタの例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例５ならびに比較例２の有機トランジスタの例を示す断面図である。
【図５（ａ）】本発明の実施例６の電子素子アレイの例を示す断面図である。
【図５（ｂ）】本発明の実施例６の電子素子アレイの例を示す平面図である。
【図６】本発明の実施例６の図５の電子素子アレイを利用した表示装置の例を示す断面図である。
【図７（ａ）】フォトマスク４００および基板５００がＵＶ照射装置に固定される様子を例示する図である。
【図７（ｂ）】ＵＶ照射装置のフォトマスクホルダー１００が閉じられた様子を例示する図である。
【符号の説明】
【００９４】
１１  基板
１２  濡れ性変化層
１２ａ  高表面エネルギー部（第２の表面エネルギー部）
１２ｂ  低表面エネルギー部（第１の表面エネルギー部）
１３  導電層
１４  半導体層
２１  フィルム基板
２２  ゲート電極
２３  絶縁層
２４  第２の濡れ性変化層
２５  ソース・ドレイン電極
２５ａ  ソース電極
２５ｂ  ドレイン電極
２６  有機半導体層
３１  第１の濡れ性変化層
４１  図３に示す電子素子（有機トランジスタ）
５１  表示素子であるマイクロカプセル
５１ａ  酸化チタン粒子
５１ｂ  オイルブルーで着色したアイソパー
５２  対向基板であるポリエチレンナフタレート基板
５３  ＩＴＯからなる透明電極
５４  ＰＶＡバインダー
１００  フォトマスクホルダー
２００  基板ステージ
３００  ＵＶ光源
４００  フォトマスク
５００  基板
【図１】
2009026901.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５（ａ）】
2009026901.tif 000010
【図５（ｂ）】
2009026901.tif 000011
【図６】
2009026901.tif 000012
【図７（ａ）】
2009026901.tif 000013
【図７（ｂ）】
2009026901.tif 000014
【図２】
2009026901.tif 000015