(57)【要約】【課題】炭化水素系フィルムやグラフト膜といった高分子フィルムを始めとする高分子材料のスルホン化処理を、より効率的に行って高分子電解質膜を製造する方法を提供する。【解決手段】マイクロ波を照射しながら、高分子材料をスルホン化剤で処理することを含む、高分子電解質膜の製造方法である。高分子材料を構成する高分子は、芳香環を含む構造を有することが好ましい。高分子材料は、高分子フィルムであることが好ましい。高分子フィルムが、フッ素系高分子製の膜を基材に用いたグラフト膜であった場合には、特に効果が高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波を照射しながら、高分子材料をスルホン化剤で処理することを含む、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記高分子材料を構成する高分子が、芳香環を含む構造を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記高分子材料が、高分子フィルムである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記高分子フィルムが、フッ素系高分子製の膜を基材に用いたグラフト膜である請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に特に適した高分子電解質膜の製造方法に関する。詳しくは、効率的なスルホン化処理を含む高分子電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、簡易補助電源等の広い分野での使用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能し、同時に燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜としては、電解質としてイオン交換容量が高いこと、プロトン伝導性が高いこと、長時間の電流に対する電気的化学的な安定性が高いこと、電気抵抗が低いこと、力学的強度が大きいこと、燃料である水素ガスやメタノールおよび酸素ガスの透過性が低いこと等が要求される。
【０００４】
ここで高プロトン電導性の観点より、イオン交換基としてスルホン酸基が導入された高分子電解質膜が多く検討されている。具体的な例として、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド等の炭化水素系フィルム、またはスチレン等のモノマーをグラフト重合したグラフト膜をスルホン化処理したものが知られている。
【０００５】
このスルホン化処理において、スルホン化剤としてのクロロスルホン酸を、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素といった塩素系溶媒で希釈した処理液を使用する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。ここで挙げた処理液を用い、フィルムを処理液中に浸漬した状態で室温もしくは加温状態で数時間から数日間保持することにより、スルホン化処理が行われる。
【特許文献１】特開２００５−１３５６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のスルホン化処理の問題点としては、処理に時間が非常に長くかかる点が挙げられる。これを短時間化するために加温して反応を促進しようとすると、クロロスルホン酸をはじめとするスルホン化剤の反応性が高くなり、スルホン化反応以外にフィルムの劣化反応が起こるようになってくる。工業化等を考えた場合、より短時間でのスルホン化処理が好ましいが、そのために温度を上げると、フィルムの劣化が起きる可能性が高くなる。その結果、フィルムの劣化を起こさないように処理を短時間化するには、従来の技術では、主に処理液の濃度と温度条件の制御に頼らざるを得ず、短時間化には限界があり、スルホン化処理の効率の改善が望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、炭化水素系フィルムやグラフト膜といった高分子フィルムを始めとする高分子材料のスルホン化処理を、より効率的に行って高分子電解質膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、マイクロ波を照射しながら、高分子材料をスルホン化剤で処理することを含む、高分子電解質膜の製造方法である。
【０００９】
高分子材料を構成する高分子は、芳香環を含む構造を有することが好ましい。高分子材料は、高分子フィルムであることが好ましい。また、高分子フィルムが、フッ素系高分子製の膜を基材に用いたグラフト膜であった場合には、本発明の効果が特に高い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高分子材料のスルホン化処理を、従来方法と同じ処理温度、処理濃度においてより短時間で行うことが可能であり、効率よく高分子電解質膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者等は、炭化水素系フィルムおよびグラフト膜といったフィルムのスルホン化処理を短時間で均一に行うには、フィルム内部への処理液の拡散浸透性を高めること、およびフィルムを構成するポリマーとスルホン化剤との反応を優先的に促進することが重要であり、処理時にマイクロ波を照射することが効果的であることを見出した。つまり、従来の反応では熱によりスルホン化処理反応を促進していたが、加熱した場合には、フィルムの劣化反応まで促進されてしまうところ、マイクロ波を使用した場合には、詳細な反応機構は明らかにされていないが、おそらくは、反応が進行する高分子の部位および／またはスルホン化剤が局所的にマイクロ波の振動を吸収して加熱され、結果としてスルホン化反応が優先的に促進されるために、同一条件下（同一温度、同一濃度）においてより短時間でスルホン化反応を実施できることを見出した。
【００１２】
高分子材料を構成する高分子については、スルホン化剤によるスルホン化が可能なものである限り特に制限はなく、スルホン化反応性が高く、安定した処理を行えることから、芳香環を含む構造を有することが好ましい。
【００１３】
本発明において使用される高分子材料の形態については、特に制限は無く、粉体状、粒状、フィルム状、溶液形態等であってよく、フィルム状であることが好ましい。所望とする電解質膜は通常、フィルム形態であり、疎水性骨格のポリマー中にスルホン酸基を導入した後に高分子材料をフィルム化する場合には、相分離が起こりやすく、工程の制御が困難であり、また、高温での加熱操作によりポリマーが劣化する可能性があるところ、高分子フィルムを用いた場合には、スルホン化処理工程のみを行うことによって高分子電解質膜を製造できるため、これらの製造上の問題点を回避することができ、製造面で有利である。高分子フィルムとしては、炭化水素系フィルム、グラフト膜等が好適である。
【００１４】
炭化水素系フィルムの具体的な例としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド等からなるフィルム、およびこれらの高分子を構成するモノマー成分の少なくとも１種が共重合されたフィルムが挙げられる。
【００１５】
グラフト膜は、例えば、基材にグラフト鎖を付与したものであり、高分子電解質膜の分野で用いられているものを使用できる。例えば、基材には、フッ素系高分子製の膜、オレフィン系高分子製の膜を用いることができる。フッ素系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等が例示できる。また、オレフィン系高分子としては、低密度または高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が例示できる。
【００１６】
これらの基材にグラフト鎖を付与するが、その方法としては、ビニル系モノマーまたはアセチレン系モノマーを用い、ガンマ線、電子線といった放射線を使用して重合させる技術が挙げられる。これらの技術は公知である。
【００１７】
ビニル系モノマーとしては、例えば、化学式（１）：Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1Ｒ2で示されるものを用いることができる｛ここでＲ1は、Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ｒ1がＨのとき、Ｒ2はＨまたは−Ｃ6Ｈ4Ｒ3（Ｒ3は、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ3）3、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦ）であり、Ｒ1が−ＣＨ3のときは、Ｒ2は−ＣＨ3または−Ｃ6Ｈ5である。｝。また、ビニル系モノマーは、ビニル基または置換ビニル基を複数有する架橋型モノマーであってもよく、その具体例としては、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ビスビニルフェニルエタン、ブタジエン等が挙げられる。
【００１８】
アセチレン系モノマーとしては、例えば、フェニルアセチレン、１，２−ジフェニルアセチレン等を用いることができる。
【００１９】
ビニル系モノマーおよびアセチレン系モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
なお、フッ素系高分子製の膜を基材に用いたグラフト膜は、疎水性が高く、スルホン化剤の浸透性が悪いため、従来のスルホン化条件では非常に長い処理時間が必要になるが、本発明の製造方法では、当該グラフト膜を用いても、スルホン化処理を効率的に行うことができる。
【００２１】
本発明において使用されるスルホン化剤としては、高分子材料をスルホン化できるものである限り特に制限はなく、高分子材料をスルホン化する高分子電解質膜の製造方法において用いられているスルホン化剤を使用してよい。具体例としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、硫酸、三酸化硫黄等が挙げられ、中でも、クロロスルホン酸、発煙硫酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が好ましい。
【００２２】
スルホン化剤は、高分子材料内への拡散性および反応の制御の観点から、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等の有機溶媒と混合し、またはスルホン化剤の一つに硫酸を選んで混合し、所定濃度に希釈した状態で使用することが好ましい。希釈する場合、スルホン化剤の濃度は、スルホン化剤の反応性やフィルムの耐酸性を考慮して適宜決定すればよく、一概にはいえないが、低すぎる場合は十分な反応が進行しないため、フィルムの劣化や着色が起こらない範囲で高い濃度とすることが好ましい。濃度としては、例えば、０．０１〜１Ｍであり、０．０３〜０．５Ｍが好ましい。
【００２３】
マイクロ波とは、波長が１ｍ（周波数：３００ＭＨｚ）〜１ｍｍ（周波数：３００ＧＨｚ）の電磁波をいい、反応促進効果の観点から周波数３００ＭＨｚ〜３０００ＭＨｚのマイクロ波が好ましく、例えば、一般的に加熱に用いられている周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を採用してよい。
【００２４】
処理の方法としては、高分子材料を、スルホン化剤、またはスルホン化剤を溶媒で希釈した処理液に浸漬させ、そこへマイクロ波を照射すればよい。高分子材料をスルホン化剤に溶解させた溶液、または高分子材料、スルホン化剤を上記の溶媒に溶解させた溶液を調製し、そこへマイクロ波を照射してもよい。マイクロ波の照射により、反応系の温度が上昇するが、別途、加温してもよい。マイクロ波の照射には、化学反応に用いられている公知の装置を使用すればよい。
【００２５】
処理時の温度は、スルホン化剤の反応性やフィルムの耐酸性を考慮して適宜決定すればよく、一概にはいえないが、低すぎる場合は十分な反応が進行しないため、フィルムの劣化や着色が起こらない範囲で高い温度にすることが好ましい。処理時間も、スルホン化剤の濃度および処理温度を踏まえて、フィルムの劣化や着色が起こらない範囲で調整することが好ましい。処理時の温度としては、例えば、４０〜１５０℃であり、好ましくは、６０〜１４０℃である。処理時間としては、例えば、２分間〜２時間であり、好ましくは、３分間〜１時間である。
【００２６】
スルホン化処理を行った後は、常法により、スルホン化した高分子材料を洗浄、乾燥等することによって、高分子電解質膜を得ることができる。当該高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に好適に使用することができる。
【００２７】
なお、マイクロ波を利用する本発明は、フィルムのプロトン電導性の観点より、スルホン化処理の効率化に関するものであるが、各々の用途や使用目的に応じて、高分子材料にカルボキシル基、ホスホン基、アミノ基等の官能基を導入する際にも、マイクロ波の利用は有益である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
実施例１
溶融押出法により成膜を行った厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを、コック付のガラス製セパラブル容器に入れ、脱気してアルゴンガス置換を行い、この雰囲気下で60Ｃｏ−γ線を線量率１０ｋＧｙ／ｈｒで線量６０ｋＧｙ照射した。引き続いてこの容器に、あらかじめ脱気しておいたスチレン−トルエン混合液（体積比５０／５０）約１００ｇをアルゴン雰囲気下で投入した。なお、ここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液を投入後、６０℃で２時間加熱してグラフト反応を行った。反応後トルエンで十分に洗浄し、乾燥させてグラフト膜を得た。
【００３０】
このグラフト膜を内容積５０ｍｌの耐圧容器（内側容器ＰＴＦＥ製、外側容器ＰＥＥＫ製）内に挿入し、ここにスルホン化剤として０．１Ｍ  １，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸／ｏ−ジクロロベンゼン溶液を入れた後、容器を密閉し、マイクロ波合成反応装置「ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ」（マイルストーンゼネラル社製）に装着した。この状態で、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射することによって、室温から１３５℃に昇温させた後、当該温度に１０分間保持することによりスルホン化処理を行った。その後、メタノールによる洗浄、水洗および乾燥を行い、スルホン化したグラフト膜、すなわち電解質膜１を得た。
【００３１】
実施例２
グラフト膜の基材としてＰＶｄＦを使用し、実施例１に記載の条件で、グラフト反応、スルホン化処理および水洗乾燥を行い、電解質膜２を得た。
【００３２】
実施例３
スルホン化剤として、０．２Ｍクロロスルホン酸を使用し、マイクロ波で６０℃に加温して３０分間保持したこと以外は実施例１と同様にして、電解質膜３を得た。
【００３３】
比較例１〜３
マイクロ波で加熱せず、オイルバス中で１３５℃で加熱処理を行うことによりスルホン化処理を行ったこと以外は実施例１〜３と同様にして、電解質膜１１〜１３を得た。
【００３４】
実施例および比較例で得られた電解質膜の特性を、以下の方法により評価した。評価結果は表１に示した。
【００３５】
特性の評価方法
（ａ）グラフト率（Ｇ）
下式により算出した。
Ｇ＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
Ｗ１：グラフト前の高分子基材の重量（ｇ）
Ｗ２：グラフト後の高分子基材の重量（ｇ）
【００３６】
（ｂ）イオン交換容量（ＩＥＣ）
電解質膜のイオン交換容量ＩＥＣは下式で示される。
ＩＥＣ＝ｎ（残基）ｏｂｓ／Ｗｄ
ｎ（残基）ｏｂｓ：電解質膜の酸基モル量（ｍＭ）
Ｗｄ：電解質膜の乾燥重量（ｇ）
【００３７】
ｎ（残基）ｏｂｓの測定は、まず、電解質膜を１Ｍ（１モル濃度）硫酸溶液に５０℃で４時間浸漬し、完全な酸型とした。その後、イオン交換水を用いて電解質膜を洗浄した後、３ＭのＮａＣｌ水溶液に５０℃で４時間浸漬して−ＳＯ3Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ+）をＮａＯＨ水溶液で滴定することにより行った。
【００３８】
（ｃ）電気伝導度（κ）
交流法（新実験化学講座１９、高分子化学＜II＞、p.992、丸善）により、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（Ｅ−４９２５Ａ；ヒューレッドパッカード製）を使用して膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして電解質膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、電解質膜の電気伝導度（比伝導度）を、下式を用いて算出した。
κ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ  （Ω-1ｃｍ-1）
ｄ：電解質膜の厚み（ｃｍ）
Ｓ：電解質膜の通電面積（ｃｍ2）
【００３９】
【表１】
2009026549.tif 000002
【００４０】
実施例１〜３と比較例１〜３とは、それぞれ番号ごとにマイクロ波照射の有無のみが異なって対応しているが、いずれの実施例でも、比較例よりＩＥＣ、すなわちスルホン化処理されている割合が高く、この結果より、マイクロ波を照射することにより、スルホン化処理が促進されていることがわかる。この違いより、膜物性の一つとして挙げられる電気伝導度についても差がみられ、スルホン酸基の導入量が多い実施例は、いずれも伝導度が高い値を示す結果となった。また、フィルムの劣化反応の進行の指標となる着色状態を比較したが、実施例と比較例とで差は見られず、スルホン化反応が優先的に促進されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、高分子材料のスルホン化工程を含む高分子電解質膜の製造方法に適用でき、得られる高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。