(57)【要約】【課題】電解にかかる消費電力を低減しつつ効率的に難分解性有機化合物を分解可能な排水処理装置及び方法を提供する。【解決手段】有機化合物含有排水１２の電解槽２中に直流電圧を印加するとともに、オゾン１５の存在下でＯＨラジカルを生成させて排水中の難分解性有機化合物を分解除去する排水処理装置１において、直流電圧が印加されている電極間を隔壁２０で隔離して、カソード室２２とアノード室２１に分離してなる前記電解槽２の、前記アノード室２１側に前記排水を供給する排水供給口を設けるとともに、前記カソード室２２側にオゾン１５を曝気する曝気手段を設け、前記隔壁２０に水の含浸体である固体電解質を用いるとともに、該隔壁を挟持するように液通過部を有する前記電極３、４を設置し、カソード室２２へ前記オゾン１６を供給しながらオゾン電解反応を進めるように構成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物含有排水の電解槽中に直流電圧を印加するとともに、オゾンの存在下でＯＨラジカルを生成させて該ＯＨラジカルにより前記排水中の難分解性有機化合物を分解除去する排水処理装置において、
前記直流電圧が印加されている電極間を隔壁で隔離して、カソード室とアノード室に分離してなる前記電解槽の、前記カソード室側にオゾンを含有させた水を導入する導入口を設けるか、若しくは該カソード室内にオゾンを曝気する曝気手段を設け、
前記隔壁に固体電解質を用いるとともに、該隔壁を挟持するように液通過部を有する前記電極を設置し、カソード室へ前記オゾンを供給しながらオゾン電解反応を進めるように構成したことを特徴とする排水処理装置。
【請求項２】
前記固体電解質が、フッ素樹脂カチオン交換膜であることを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項３】
前記液通過部は、メッシュ型もしくはパンチングメタル若しくはスリット型のように多数の小空隙を有する構造であることを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項４】
排水の処理域中に直流電圧を印加するとともに、オゾンの存在下でＯＨラジカルを生成させて該ＯＨラジカルにより前記排水中の難分解性有機化合物を分解除去する排水処理方法において、
前記直流電圧が印加されている電極間に、含浸体である固体電解質からなる隔壁を挟持させ、隔離されたカソード領域とアノード領域を形成するとともに、前記カソード領域側にオゾンを含有させた水を導入するか、若しくは該カソード領域領域内にオゾンを曝気し、前記カソード領域へ前記オゾンを供給しながらオゾン電解反応を進めることを特徴とする排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン存在下にて電気分解を行ってＯＨラジカル発生させ、該ＯＨラジカルを利用して排水中の有機物、特に難分解性有機化合物を分解除去する排水処理装置及び方法に関し、さらには電解にかかる消費電力を低減しつつ効率的に難分解性有機化合物の分解を促進することができる排水処理装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水中の有機化合物を除去する方法として、活性汚泥法に代表されるような微生物作用を利用する方法が用いられている。しかしながら、上記方法においては生物難分解性有機物の分解が困難であった。
上記の欠点を補う水処理方法として、オゾン単独処理や、オゾンよりも酸化力の強いＯＨラジカルを発生させるオゾン過酸化水素併用処理（特許文献１）、オゾン紫外線併用処理（特許文献２）などの化学処理の適用が検討され、実際に使用されている。
しかしながら、オゾン単独処理は有機化合物を分解し、低分子化することは可能であるが、無機化して完全除去するまでには至らない。
【０００３】
また、オゾン過酸化水素併用処理では、過酸化水素を薬剤として常に投入し続ける必要があった。さらにまた、下水道排水、屎尿排水、畜産排水、水産食品加工排水には、着色物質やＳＳ成分更にはＢＯＤ成分が多く含まれており、又埋立地浸出水には着色物質が含まれていることが多く、更にゴミ焼却炉の煙突内を洗浄した洗煙排水は、しかもｐＨも中性付近ではないため、これらの成分が紫外線照射の効率や過酸化水素からのＯＨラジカル生成効率を著しく低下させ、処理が困難になるという問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献３（特開２００５−１０３３９１号公報）では、難分解性有機化合物含有排水に浸漬される電極に直流電圧を印加して排水を電気分解し、カソード電極にて水酸基イオンを反応させるとともに、この排水にオゾンを供給し、前記水酸基イオンとオゾンとを発生させてＯＨラジカルを生成させ、このＯＨラジカルにより難分解性有機化合物を分解する方法が提案されている。オゾンは曝気により供給する方法が挙げられている。
また、文献４では、オゾン存在下で電気分解を行うと、オゾンがカソード電極において一電子還元され、オゾニドイオン（Ｏ３−）を生成し、ＯＨラジカルの生成が促進されることが報告されている。
本技術は、高電圧パルス電源等の単独電源により直接ＯＨラジカルを発生させるのではなく、前記排水中に直流安定化電源により制御された電流密度の直流電圧を印加してその電気分解により水酸基イオン（ＯＨ−）を発生させ、該水酸基イオンにより生成されたアルカリ性水塊域にオゾンを作用させてＯＨラジカルを生成する工程と、オゾンをカソード電極により還元して生成するオゾニドイオンを経由してＯＨラジカルを生成する工程を経て、該ＯＨラジカルにより難分解性有機化合物を酸化分解処理するものである。
【０００５】
ＯＨラジカルは、オゾンと水酸基イオンによって、以下のような反応を経て生成される。
Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ−（電気分解工程）          （１）
ＯＨ−＋Ｏ３→・Ｏ３−＋・ＯＨ（オゾン接触工程）（２）
ＯＨ−＋Ｏ３→・Ｏ２−＋・ＯＯＨ              （３）
・ＯＯＨ⇔Ｈ＋＋・Ｏ２−                      （４）
Ｏ３＋・Ｏ２−→・Ｏ３−＋Ｏ２                （５）
・Ｏ３−＋Ｈ＋→・Ｏ３Ｈ                      （６）
・Ｏ３Ｈ→・ＯＨ＋Ｏ２                        （７）
【０００６】
また、電極上に吸着したオゾンは、下記（８）のような反応で・Ｏ３−を生成する。ここで生成した・Ｏ３−は、上記（６）〜（７）式の反応により、ＯＨラジカルを生成する。
Ｏ３＋ｅ−→・Ｏ３−  （８）
このようにして生成したＯＨラジカルの強力な酸化力を用いて、排水中の難分解性有機化合物を分解除去していた。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−００６７１８号公報
【特許文献２】特許第２８７４１２６号公報
【特許文献３】特開２００５−１０３３９１号公報
【特許文献４】Water ResearchVol.39、 pp.4661-4672、 2005
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した特許文献３に記載されるように、排水を電気分解して水酸基イオンを発生させるとともにオゾンを供給することにより、難分解性有機化合物を分解させるＯＨラジカルを発生させることは有効な手法であるが、電気分解により局所的に水塊を発生させることは排水流れが存在するため困難であり、安定して処理効率を高く維持することはできなかった。
また、特許文献３や文献４に示されるようなオゾン電解処理では、電極を離間させて配置し、電極と電極の間に反応室が形成されているため、排水の電気抵抗により電圧を高くする必要があった。特に電気抵抗が高い排水、電解質を含まない排水の場合には処理が困難であるという問題があった。
従って、本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、電解にかかる消費電力を低減しつつ効率的に難分解性有機化合物を分解可能な排水処理装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明はかかる課題を解決するために、有機化合物含有排水の電解槽中に直流電圧を印加するとともに、オゾンの存在下でＯＨラジカルを生成させて該ＯＨラジカルにより前記排水中の難分解性有機化合物を分解除去する排水処理装置において、
前記直流電圧が印加されている電極間を隔壁で隔離して、カソード室とアノード室に分離してなる前記電解槽の、前記カソード室側にオゾンを含有させた水を導入する導入口を設けるか、若しくは該カソード室内にオゾンを曝気する曝気手段を設け、
前記隔壁に固体電解質を用いるとともに、該隔壁を挟持するように液通過部を有する前記電極を設置し、カソード室へ前記オゾンを供給しながらオゾン電解反応を進めるように構成したことを特徴とする。
【００１０】
さらに、前記固体電解質が、耐オゾン性イオン交換膜であることを特徴とする。
さらにまた、前記液通過部は、メッシュ型もしくはパンチングメタル若しくはスリット型のように多数の小空隙を有する構造であることを特徴とする。
【００１１】
また、有機化合物含有排水の処理域中に直流電圧を印加するとともに、オゾンの存在下でＯＨラジカルを生成させて該ＯＨラジカルにより前記排水中の難分解性有機化合物を分解除去する排水処理方法において、
前記直流電圧が印加されている電極間に、固体電解質からなる隔壁を挟持させ、隔離されたカソード領域とアノード領域を形成するとともに、前記カソード領域側にオゾンを含有させた水を導入するか、若しくは該カソード領域領域内にオゾンを曝気し、前記カソード領域へ前記オゾンを供給しながらオゾン電解反応を進めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上記載のごとく本発明によれば、電解槽内に固体電解質からなる隔壁を配置し、この隔壁を電極間に挟持させ、各電極の裏面側に反応領域であるアノード室（アノード領域）とカソード室（カソード領域）とを形成することによって、ＯＨラジカルを効率的に生成して難分解性有機化合物の分解を促進するとともに、電極間の距離を短くすることができるため電解にかかる消費電力を低減することが可能である。これにより、電解質を含まない排水に対しても円滑にオゾン電解処理を適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
図１は本発明の実施例１に係る装置の概略構成図、図２は本実施例に係る電解槽の構成例を示す分解斜視図、図３は本実施例に係る電極形状の一例を示す図、図４は本発明の電解反応を説明する原理図である。
【００１４】
本実施の形態は、有機化合物含有排水（以下、原水と呼称する）の処理領域中に直流電圧を印加して、ＯＨラジカルを発生させるとともに、該処理領域にオゾンを供給するオゾン電解処理に適用される。
この処理を実現するために、本実施形態の排水処理装置は、電解槽内にアノードとカソードを設置し、これらの電極間に所定の直流電圧を印加する直流電源を備える。この装置を利用したオゾン電解処理は、水の電気分解によりアノード側が酸性となり、カソード側は水酸基イオン（ＯＨ−）の発生によりアルカリ性となる。さらに、水酸基イオンにより生成されたアルカリ性水塊域にオゾンを作用させることによりオゾンが自己分解してＯＨラジカルを生成し、該ＯＨラジカルにより原水中の難分解性有機化合物の酸化分解が促進される。
【００１５】
しかし、従来のオゾン電解処理（特開２００５−１０３３９１号公報参照）のごとく電解槽内が一つの領域で形成されていると、上記したアノード室（アノード領域）とカソード室（カソード領域）の効率よい反応が利用できなかった。即ち、カソード近傍に形成されるアルカリ性水塊域を確実に維持することが難しく、オゾンの自己分解反応が円滑に進まないと、ＯＨラジカルの生成反応効率が低下してしまうことがあった。
【００１６】
そこで、本実施形態の特徴的な構成として、夫々の領域にてより効率的に反応を行うためにアノード室とカソード室とを隔離する隔壁を用いることを特徴としている。この隔壁は、アノードとカソードの間に挟持され、該隔壁によりアノード側の処理域であるアノード室と、カソード側の処理域であるカソード室とを形成するようになっている。
前記隔壁としては、固体電解質が用いられる。この固体電解質は、電気伝導性を有し、且つオゾン等の酸化剤に対して安定性を有するものである。
【００１７】
さらに、カソード室には、オゾンを供給するオゾン供給部を備える。このオゾン供給部は、前記カソード室にオゾンを含有させた有機性排水を導入する導入口であってもよいし、或いは該カソード室にオゾンガスを曝気する曝気手段であってもよい。
ここで、図４を参照して、固体電解質を用いたオゾン電解反応の原理を説明する。
まず、アノードで水の電気分解により２個の電子が電極に奪われ、２個のＨ＋が発生し、これが固体電解質である陽イオン交換膜を通ってカソード室へ移動する。カソードで１個のＨ＋が電子を１個受け取り、０．５個のＨ２になる。さらに、カソードでオゾンが電子１個を受け取り、オゾニドイオン（Ｏ３・―）になる。そして、１個の水素イオンがオゾニドイオンと結合し、ＨＯ３・を経てＯＨラジカルを生成する。
以上のように、１分子の水の電気分解により、アノードを通ってカソードに移動した電子は、カソードにおいて、水素発生およびオゾニドイオン発生に用いられる。陽イオン交換膜を通ってカソード室へ移動した水素イオンは、水素生成もしくはＯＨラジカル生成に使用される。尚、実際には、水素生成とＯＨラジカル生成（オゾニドイオン生成）が１：１で起こっているわけではないが、いずれの反応が起こってもアノードで生成した水素イオン及び電子は同じモル数だけカソードで消費されるため、原理上は処理の前後でｐＨ変化は起こらない。
【実施例１】
【００１８】
図１を参照して、本実施例１の基本構成につき説明する。
本実施例１は、難分解性有機化合物を効率的に処理するオゾン電解処理であり、特に、電気抵抗が高い原水の処理に適している。原水の電気抵抗が高いと、電極間を離間させるほど必要電圧が高くなり電力消費が大きくなる。従って、本実施例では電気抵抗が高い原水であっても処理でき、電力低減を可能とした構成を示す。
【００１９】
本実施例の排水処理装置１は、原水１２が流入する電解槽２を有し、該電解槽２内にアノード３とカソード４からなる電極対が浸漬配置されている。アノード３とカソード４は夫々直流電源５に接続されている。直流電源５は、電極対に直流電圧を印加する装置であり、電極対間の電圧、電流、抵抗値などを監視するマルチメータ（図示略）を備えているとよい。
アノード３とカソード４との間には隔壁２０が挟持され一体化した構造となっており、アノード３の裏面（カソードに対面する側の反対面）側にアノード室２１が形成され、カソード４の裏面側にカソード室２２が形成されている。
前記隔壁２０は、固体電解質が用いられる。この固体電解質として、例えば陽イオン交換膜や陰イオン交換膜が挙げられるが、好適にはフッ素樹脂製カチオン交換膜が用いられる。
【００２０】
前記アノード３とカソード４は、夫々原水の一部を通過させる液通過部を備えている。図３に、一例としてアノード３の構成を示す。アノード３の幅方向中央に長方形状の液通過部３Ａを備えている。液通過部３Ａは、メッシュ型もしくはパンチングメタル若しくはスリット型のように多数の小空隙を有する構成となっている。
このように、アノード３とカソード４が液通過部を備え、且つ固体電解質である隔壁は含浸性を有するため、電解槽内の電解液は、アノード室２１とカソード室２３の間を一部通流するようになっている。
【００２１】
アノード室２１には、原水１２を供給する原水供給部が設けられている。カソード室２２には、オゾン供給部が設けられている。このオゾン供給部は、底部からオゾンガスを供給して曝気する手段でもよいし、オゾンを含有させた水を供給する手段でもよい。一例として同図では、オゾン供給部は、酸素１４からオゾンを生成するオゾン発生器６と、該オゾンの供給状態を監視するオゾンモニタ７とを備え、適宜量のオゾンガス１５がカソード室２２の槽底部より供給される構成となっている。
【００２２】
電解槽２上部には、アノード室２１及びカソード室２２の夫々から処理水を引抜く処理水出口が設けられており、該処理水出口は夫々気液分離装置８、１１に接続されている。
アノード室２１の処理水出口に接続された気液分離装置１１は、酸素を主とするガス１９と処理水１８とを分離する装置である。この処理水１８の少なくとも一部は、原水１２とともにカソード室２１に返送させ、循環させることが好ましい。
カソード室２２の処理水出口に接続された気液分離装置８は、水素、オゾンを主とするガス１７と処理水１６とを分離する装置である。ガス１７の排出ライン上には、ガス乾燥機９と、ガス中のオゾン濃度を監視するオゾンモニタ１０とが設けられている。
【００２３】
ここで、図２を参照して、具体的な電解槽の内部構造の一例につき説明する。
方形状の電解槽２（図１参照）内には、板状のアノード３とカソード４の間に隔壁が配置され、該アノード３とカソード４により該隔壁が挟持される構成となっている。アノード３とカソード４は、夫々液通過部３Ａ、４Ａを備えている。アノード３の裏面側には、ガスケット３１、スペーサ３２、カバー３３が順に配置される。同様に、カソード４の裏面側には、ガスケット４１、スペーサ４２、カバー４３が順に配置される。前記カソード４側のスペーサ４２は、その下部に、アノード室からの電解液を供給する電解液入口４２ａが設けられるとともに、底部にはオゾンを分散して供給するためのディフューザ４２ｂが備え付けられている。前記アノード３側のスペーサ３２は、その下部に、原水が供給される原水入り口３２ａが設けられている。
【００２４】
このような構成を有する排水処理装置１において、アノード室２１の底部から供給された原水１２は、直流電源５にてアノード３とカソード４間に印加された直流電圧によって電気分解し、生成した水素イオンがアノード３の液通過部３Ａ、隔壁２０、カソード４の液通過部４Ａを通過してカソード室２２へ移動する。さらに、カソード室２２に供給されたオゾンガス１５がオゾニドイオンとなり、このオゾニドイオンと水素イオンが結合してＯＨラジカルが生成される。強力な酸化力を有するＯＨラジカルにより、主にカソード室２２にて原水１２中の難分解性有機化合物の分解が促進される。
【００２５】
難分解性有機物をはじめとする有機物が分解除去された処理水は、槽上部よりガスとともに排出され、気液分離装置８により処理水１６とガス１７とに分離され、処理水１６は他の水処理工程若しくは系外へ排出される。一方、ガス１７はガス乾燥機９にて乾燥された後、オゾンモニタ１０にて排出ガス中のオゾン濃度を検出することにより、オゾン消費を監視することができる。
【００２６】
本実施例によれば、電解槽内に固体電解質からなる隔壁２０を配置し、この隔壁２０を電極３、４間に挟持させ、各電極の裏面側に反応領域であるアノード室２１とカソード室２２とを形成することによって、ＯＨラジカルを効率的に生成して難分解性有機化合物の分解を促進することができるとともに、電極間の距離を短くすることができるため電解にかかる消費電力を低減することが可能である。これにより、電解質を含まない排水に対しても円滑にオゾン電解処理を適用することができる。
ここで、図５に、隔膜を挟持した場合と挟持しない場合について実験を行った結果を示す。Ｎｏ．１は比較例であり、対象液として電気伝導度が比較的高いし尿を用い、隔膜を挟持しない構造を採用して電解処理を行った結果である。Ｎｏ．２は本実施例１であり、対象液として低電導率模擬廃水を用い、隔膜を挟持した構造を採用して電解処理を行った結果である。同図に示されるように、隔膜を挟持しない構造を採用した比較例では、電圧が１１Ｖであったのに対して、実施例１のように隔膜を挟持した構造を採用することにより電圧を３．４Ｖまで低減させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１に係る装置の概略構成図である。
【図２】本実施例に係る電解槽の構成例を示す分解斜視図である。
【図３】本実施例に係る電極形状の一例を示す図である。
【図４】本発明の電解反応を説明する原理図である。
【図５】隔膜を挟持しない比較例と隔膜を挟持した実施例の電解処理実験における電圧値の比較を示す表である。
【符号の説明】
【００２８】
１    排水処理装置
２    電解槽
３    アノード
４    カソード
５    直流電源
２０  隔壁
２１  アノード室（アノード領域）
２２  カソード室（カソード領域）
【図１】
2009034625.tif 000003
【図２】
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【図３】
2009034625.tif 000005
【図４】
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【図５】
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