(57)【要約】【課題】プロトン伝導体の結晶粒径を大きくして全体の抵抗を低下させる。【解決手段】ＡＺｒＯ3（Ａはアルカリ土類金属）の組成式で表記されるペロブスカイト構造を有する酸化物であるプロトン伝導体において、Ｚｒを元素Ｍａ及びＭｂで置換する。元素ＭａはＭａはＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる元素群のうち少なくとも１種類の元素、元素ＭｂはＳｃ及びＩｎのうち少なくとも１種類の元素である。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＺｒ1-x-yＭａxＭｂyＯ3（Ａはアルカリ土類金属のうち１種類の元素、ＭａはＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる元素群のうち少なくとも１種類の元素、ＭｂはＳｃ及びＩｎのうち少なくとも１種類の元素であり、ｘ、ｙは０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表される、ペロブスカイト型構造を有する酸化物からなることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
ＡがＢａ、ＭａがＹ、ＭｂがＳｃであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
ｘ／ｙ≧１であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロトン伝導体。
【請求項４】
ｘ＝０．１、ｙ＝０．０５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導体を電解質として備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導体、特に燃料電池の電解質や水素選択透過膜として利用可能なプロトン伝導体及びこれを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応によってもたらされる化学エネルギーを、熱エネルギーを経ることなく直接電気エネルギーに変換することのできる発電効率の高い発電装置である。その用途としてはノートパソコンや携帯電話といった携帯用電子機器から、自動車や電車等の交通機関、家庭用の発電機、発電所まで広い範囲が期待されており、開発が進められている。
【０００３】
燃料電池には固体高分子型、アルカリ型、リン酸型、固体酸化物型等があり、その中でも固体酸化物型のものは発電効率が５５〜６０％と高い。固体酸化物型の燃料電池は電解質としてペロブスカイト構造を有する酸化物が用いられており、イオン伝導性の高い電解質の開発が燃料電池の開発と共に進められている。例えば特許文献１ではプロトンと酸素イオンの混合イオン伝導体であるペロブスカイト構造を有する酸化物について提案されている。
【特許文献１】特開２０００−３０２５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
燃料電池等に用いられる固体電解質は、ジュール熱による損失を低減して燃料電池等の効率を向上させるため、抵抗が低いほどよい。特許文献１で提案されているペロブスカイト構造を有する酸化物のうち、ＢａＣｅＯ3にＧｄをドープしてＣｅの一部を置換したものは電気伝導性が６００℃で１０-2Ｓｃｍ-1程度と高いものの、燃料電池の反応生成物であるＣＯ2とＨ2Ｏを含む雰囲気下では分解するという欠点がある。一方、ＢａＺｒＯ3にＹをドープしてＺｒの一部を置換したものは、ＣＯ2とＨ2Ｏを含む雰囲気下でも安定に存在するものの、電気伝導性が６００℃で１０-3Ｓｃｍ-1程度と、ＢａＣｅＯ3にＧｄをドープしたものと比べて低い。
【０００５】
ＢａＺｒＯ3では結晶粒内よりも結晶粒界の方が抵抗が高いため、結晶粒界密度を低くして全体の抵抗を低下させるために結晶粒径は大きい方が好ましい。しかし、ＢａＺｒＯ3にＹをドープしたものは焼結時に結晶粒の成長が起こらず結晶粒が小さいため結晶粒界密度が高く、全体の抵抗が高いものとなる。
【０００６】
そこで、本発明は、結晶粒が大きく全体の抵抗の低い、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなるプロトン伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のプロトン伝導体は、組成式ＡＺｒ1-x-yＭａxＭｂyＯ3（Ａはアルカリ土類金属のうち１種類の元素、ＭａはＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる元素群のうち少なくとも１種類の元素、ＭｂはＳｃ及びＩｎのうち少なくとも１種類の元素であり、ｘ、ｙは０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表される、ペロブスカイト型構造を有する酸化物からなることを特徴とする。
【０００８】
又、本発明は上記構成のプロトン伝導体においてＡがＢａ、ＭａがＹ、ＭｂがＳｃであることを特徴とする。
【０００９】
又、上記構成のプロトン伝導体においてｘ／ｙ≧１であっても構わないし、ｘ＝０．１、ｙ＝０．０５であっても構わない。
【００１０】
又、本発明の燃料電池は上記構成のプロトン伝導体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、結晶粒径が大きく、結晶粒内よりも抵抗の高い結晶粒界の全体に占める割合が少ないため抵抗の低いプロトン伝導体を得ることができる。又、抵抗の低いプロトン伝導体を電解質として用いることにより、ジュール熱の発生及びこれによる損失を抑制することができ、燃料電池の効率を高いものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施形態について図を用いて説明する。図１は、本発明のプロトン伝導体の原子の配置の構造を示す単位格子の模式図である。
【００１３】
ＡＺｒＯ3の組成式で表記されるペロブスカイト構造を有する酸化物は、図１に示す単位格子において、Ａ原子は各頂点、Ｚｒ（ジルコニウム）原子は中心（体心）、Ｏ（酸素）原子は各面の中心（面心）に位置する。
【００１４】
本発明のプロトン伝導体は、このＡＺｒＯ3の組成式で表記されるペロブスカイト構造を有する酸化物であり、Ｚｒの一部が２種類の元素Ｍａ及びＭｂで置換されている。つまり、本発明のプロトン伝導体は、ＡＺｒ1-x-yＭａxＭｂyＯ3と表記することができる。ここで、元素Ａはアルカリ土類金属のうち少なくとも１種類の元素である。元素Ｍａは、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ（ルテチウム）からなる元素群のうち少なくとも１種類の元素であり、元素Ｍｂは、Ｓｃ（スカンジウム）及びＩｎ（インジウム）のうち少なくとも１種類の元素である。元素ＭａとしてはＹが好ましく、元素ＭｂとしてはＳｃが好ましい。ｘ及びｙは、ｘ／ｙ≧２を満たすことが好ましく、それぞれ０．０５≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．３を満たすことがより好ましく、ｘ／ｙ≧１を満たすことがさらに好ましい。
【００１５】
本発明のプロトン伝導体は、価数が４のカチオンであるＺｒを、価数が３のカチオンである元素Ｍａ及びＭｂで置換したものである。元素Ｍａを構成する元素群は、希土類元素のうち、安定なカチオンの価数が３であり、かつイオン半径がＺｒと近いかそれ以下である元素からなる。又、元素Ｍｂを構成するＳｃはイオン半径が希土類元素で最も小さく安定なカチオンの価数が３であり、ＩｎはＳｃとイオン半径が近く、安定なカチオンの価数が３でである。元素Ｍａを添加し、更に元素Ｍｂを添加することによって焼結時の結晶成長を促進することができるため、結晶粒界密度を少なくすることができる。ＢａＺｒＯ3系のプロトン伝導体を含む固体電解質は、結晶粒内よりも結晶粒界の方が電気伝導度が低いため、結晶粒界密度を少なくすることにより全体の電気伝導度を向上させることができる。
【００１６】
ここでアルカリ土類金属とはＢｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）を指し、希土類元素とはＳｃ、Ｙ、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを指す。
【００１７】
又、元素Ｍａ及び元素Ｍｂの価数が３であることにより、本発明のプロトン伝導体は酸素空孔を有し、酸素の価数が−２で安定であれば酸素の数が化学量論比よりも少なくなるため、組成式は正確にはＡＺｒ1-x-yＭａxＭｂyＯ3-δと表記すべきである。しかし、本実施形態ではこのような場合でもＡＺｒ1-x-yＭａxＭｂyＯ3と表記することとする。
【００１８】
（本発明のプロトン伝導体を用いた燃料電池）
図２に本発明のプロトン伝導体を用いた燃料電池の模式図を示す。燃料電池１０は、水素分子をプロトンに分解するアノード１１と、アノード１１から供給されたプロトンを伝導する本発明のプロトン伝導体からなる固体電解質１２と、固体電解質１２から供給されたプロトンを酸化させるカソード１３とが順に積層されてなる。アノード１１及びカソード１３は、配線によって負荷２０に接続される。アノード１１は水素極、カソード１３は空気極とも呼ばれる。
【００１９】
アノード１１には水素ガス（Ｈ2）が、カソード１３には酸素ガス（Ｏ2）又は酸素ガスを含む空気が、それぞれ外部から供給される。アノード１１では水素ガスが酸化されてプロトン及び電子が発生する。アノード１１で発生したプロトンは固体電解質１２を介してカソード１３に供給され、電子は負荷２０を経てカソード１３に供給される。カソード１３では酸素ガスが固体電解質１２から供給されたプロトン及びアノード１１から供給された電子によって還元され、水（Ｈ2Ｏ）が発生する。このような酸化還元反応によって発生した電位差によって負荷２０が駆動される。電気伝導度の高い本発明のプロトン伝導体を固体電解質１２として用いることにより、ジュール熱の発生及びこれによる損失を抑制することができ、燃料電池１０の効率を高いものとすることができる。
【００２０】
（試料の作製方法）
ＡＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｍａ2Ｏ3及びＭｂ2Ｏ3の粉末を出発材料として、固相反応法により作製する。所定の配分に秤量した各粉末をプラスチック容器にジルコニア（ＺｒＯ2）製のボールとともに入れ、２‐プロパノールを加えて２４時間のボールミルを行う。ボールミルを行った粉末混合物をナスフラスコに移してエバポレータを用いて５０℃で減圧乾燥した後、ビーカーに移してホットスタラーを用いて１２０℃で２‐プロパノールを蒸発させる。
【００２１】
２‐プロパノールを蒸発させた粉末混合物を１０００℃でか焼した後、２‐プロパノールを加えて８時間のボールミルを行い、ナスフラスコに移してエバポレータを用いて５０℃で減圧乾燥した後、ビーカーに移してホットスタラーを用いて１２０℃で２‐プロパノールを蒸発させる。
【００２２】
２‐プロパノールを蒸発させた粉末混合物を、直径１９ｍｍのダイスを用いてプレス機で９．８ＭＰａの圧力でペレットに成形し、１３００℃で１０時間保持する。その後ペレットを常温でメノウ乳鉢で粉砕し、２‐プロパノールを加えて８時間のボールミルを行い、ナスフラスコに移してエバポレータを用いて５０℃で減圧乾燥した後、ビーカーに移してホットスタラーを用いて１２０℃で２‐プロパノールを蒸発させる。
【００２３】
２‐プロパノールを蒸発させた粉末混合物を、再び先と同じ条件でペレットに成形し、１３００℃で１０時間保持する。その後ペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、得られた粉末に対してＸ線回折装置を用いて相の同定を行う。
【００２４】
Ｘ線回折装置による相の同定によって、ＡＺｒＯ3構造の単相が確認された粉末は、２‐プロパノールを加えて１００時間のボールミルを行い、エバポレータを用いて減圧乾燥し、ホットスタラーを用いて２‐プロパノールを蒸発させる。
【００２５】
Ｘ線回折装置による相の同定によって、ＡＺｒＯ3構造以外の相が確認された粉末は、２‐プロパノールを加えて８時間のボールミルを行い、エバポレータを用いて減圧乾燥し、ホットスタラーを用いて２‐プロパノールを蒸発させる。２‐プロパノールを蒸発させた粉末混合物を、再び先と同じ条件でペレットに成形し、１３００℃で１０時間保持した後、メノウ乳鉢で粉砕する。得られた粉末に対してＸ線回折装置を用いて相の同定を行い、以上のプロセスを繰り返す。
【００２６】
ＡＺｒＯ3構造の単相が確認された粉末と、この粉末の質量の１／７の質量のバインダー液とをメノウ乳鉢で１５分間混合して目開き１５０μｍのステンレスふるいにかける。ここで、バインダー液はエタノール１０ｍｌとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２ｇとグリセリン１ｍｌと脱イオン水２００ｍｌとを混合した液体である。ふるいにかけた試料を、直径１１ｍｍのダイスを用いて３９２ＭＰａの圧力で１０分間保持してペレットに成形し、６００℃で８時間保持してバインダー液を除去する。このペレットを酸素雰囲気において１６００℃で２４時間保持して焼結する。焼結したペレットは、表面を一様に研磨する。
【００２７】
焼結する際にペレットからＡ成分が蒸発して散逸する可能性がある。そこで、Ａ成分を含む保護用粉末にペレットを埋め込んだ状態で加熱して、焼結体を作製する。保護用粉末は、試料粉末（上述の所定の配分に秤量した各粉末の混合物）とＡＣＯ3とを質量比で９：１となるように秤量してメノウ乳鉢で１０分間混合してふるいにかけたものである。
【００２８】
このようにして作製した焼結ペレットは、マイクロメーターで直径及び厚さを測定し、イオン液体を用いたアルキメデス法で体積を測定する。イオン液体としては例えば２５℃で密度が１．３３ｇ・ｃｍ-3の脂肪族４級アンモニウム型のＴＭＨＡ−Ｔｆ２Ｎ（trimethyl-n-hexylammonium bis[(trifluoromethyl)-sulfonyl] amide）を用いることができる。これらの測定結果から、電気伝導度の測定の際に用いる寸法因子及び密度を求めることができる。
【００２９】
（交流インピーダンス法）
本発明のプロトン伝導体の電気伝導度の測定には交流インピーダンス法を用いることができる。電気伝導度の測定に際してプロトン伝導体の表面には電極として例えば銀ペーストを塗布するため、測定したプロトン伝導体の抵抗は、電解質の抵抗成分と、電解質／電極界面の抵抗成分とからなる。そのため、プロトン伝導体の抵抗を直流電流で測定すると電解質及び電解質／電極界面を含む系全体の抵抗しか測定できず、電解質の成分だけを抽出することができない。一方、交流インピーダンス法で測定するインピーダンスは、交流の振幅だけではなく周波数にも依存するため、交流インピーダンス法によれば緩和時間（応答時間）によってこれらの抵抗成分を分離することができる。
【００３０】
一般に、プロトン伝導体を含むイオン伝導体は電極内と電解質内とで電荷担体が異なるため、電解質内部よりも電極／電解質界面に大きな容量成分を持つ。これは、電圧を印加したときに見られる抵抗の応答が、電極／電解質界面は電解質部分に比べて遅い（緩和時間が長い）ことを意味している。この緩和時間よりも周期の短い周波数の交流でインピーダンスを測定した場合、電極／電解質界面に由来する抵抗成分は現れない。
【００３１】
プロトン伝導体の電解質のインピーダンス及び電極／電解質界面のインピーダンスが、それぞれ抵抗とキャパシタの並列回路（ＲＣ並列回路）と同様に振る舞うと仮定すると、測定系全体の等価回路は図３に示すようにＲＣ並列回路が直列に２個つながったものとなる。図３において、Ｒ１及びＣ１はそれぞれ電解質の抵抗及び容量、Ｒ２及びＣ２はそれぞれ電極／電解質界面の抵抗及び容量を表している。ここで、それぞれのＲＣ並列回路のインピーダンスは、抵抗Ｒ、容量Ｃ及び交流の各周波数ωを用いて次のように表すことができる。
Ｚ＝Ｚ′＋ｉＺ″
＝（１／Ｒ）／｛（１／Ｒ）2＋（ωＣ）2｝
−ｉ［ωＣ／｛（１／Ｒ）2＋（ωＣ）2｝］
【００３２】
又、各周波数ωと周波数ｆとの間には、ｆ＝ω／２πの関係がある。したがって、交流の周波数を掃引してＲＣ並列回路のインピーダンスを測定し、複素平面上にプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ  Ｐｌｏｔ）すると、図４に示すように１個の半円が描かれる。ここで半円の直径はＲ、頂点の周波数（特性周波数）ｆ0は、ｆ0＝１／２πＲＣとなる。又、周波数ｆが高いほどインピーダンスは複素平面上の原点に近づく。
【００３３】
一方、プロトン伝導体と電極からなる測定系全体の等価回路であるＲＣ並列回路が直列に２個つながった回路では、２個のＲＣ並列回路のｆ0が十分に異なれば、Ｎｙｑｕｉｓｔ  Ｐｌｏｔ上には図５に示すように２個の半円が現れる。２個の半円のうち、原点に近い方がｆ0の大きい方のＲＣ並列回路を反映する。このｆ0の大きい方のＲＣ並列回路は、一般に固体電解質系では電解質を反映する。
【００３４】
実際の測定においては、Ｎｙｑｕｉｓｔ  Ｐｌｏｔ上に現れた複素インピーダンスの形状を等価回路と比較することで、電解質の抵抗と、電極／電解質界面の抵抗とを分離して評価する。又、実際の測定結果では、Ｎｙｑｕｉｓｔ  Ｐｌｏｔ上には図６に示すように電解質を反映する半円が２個現れる。２個の半円のうち、原点に近い方が電解質の抵抗の粒内成分Ｒ１１、もう一方が電解質の抵抗の粒界成分Ｒ１２を反映する。
【００３５】
（電気伝導度の測定）
焼結したペレットの上面及び下面に銀ペーストを塗布して電極を形成したものについて、水蒸気分圧０．０５ａｔｍの加湿Ａｒ雰囲気下でインピーダンスアナライザを用いてインピーダンスを測定する。測定により得られたＮｙｑｕｉｓｔ  Ｐｌｏｔから粒内抵抗Ｒ１１及び粒界抵抗Ｒ１２が求められる。ペレットのを厚さをＬ、上面又は下面の面積をＡとすると、結晶粒内の電気伝導度σ１１及び結晶粒界の電気伝導度σ１２はそれぞれ
σ１１＝Ｌ／（Ａ・Ｒ１１），σ１２＝Ｌ／（Ａ・Ｒ１２）
と表すことができる。尚、Ａは上面と下面の面積の平均であってもよい。電解質の抵抗値から求めた電気伝導度は、酸素イオン又はプロトン等のイオンの伝導性を表すものである。
【実施例１】
【００３６】
本発明の実施例について説明する。本実施例のプロトン伝導体は、元素ＡがＢａ、元素ＭａがＹ、元素ＭｂがＳｃ、ｘ＝０．１、ｙ＝０．０５である、ＢａＺｒ0.85Ｙ0.1Ｓｃ0.05Ｏ3である。
【００３７】
本実施例のプロトン伝導体は、出発材料としてＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3及びＳｃ2Ｏ3の粉末をモル比１：０．８５：０．１：０．０５となるように秤量したものを用いる。そして、上述の作製方法で焼結ペレットを作製する。
【００３８】
この焼結ペレットについて、常温から２００℃付近までの複数の温度について交流インピーダンス法にて結晶粒内の電気伝導度及び結晶粒界の電気伝導度を測定した。その結果を図７に示す。図７は、横軸を絶対温度の逆数を１０００倍したもの、縦軸を電気伝導度に絶対温度を掛けたものの常用対数をとったものである。尚、参照用に上側の横軸には摂氏温度、右側の縦軸には電気伝導度の常用対数をとったものを示している。又、グラフ中には電気伝導度が一定である線も併せて示している。図７には、比較例として元素ＭａがＹ、ｘ＝０．１５であり、元素Ｍｂを添加しない、即ちｙ＝０である、ＢａＺｒ0.85Ｙ0.15Ｏ3についても示す。
【００３９】
図７より、本実施例のプロトン伝導体、比較例共に電気伝導度は、結晶粒内（白塗りの記号）の方が結晶粒界（黒塗りの記号）よりも高いことがわかる。又、結晶粒界の電気伝導度は本実施例（黒塗り三角）の方が比較例（黒塗り丸）よりも高く、結晶粒内の電気伝導度は本実施例（白塗り三角）の方が比較例（黒塗り丸）よりも低いことがわかる。
【００４０】
又、プロトン伝導体を本実施例、比較例共に研磨して組織を観察したところ、結晶粒径が比較例では平均で約０．１μｍであり、本実施例では平均で約１〜２μｍであった。つまり、元素Ｍｂを添加することにより結晶粒界密度が小さくなることがわかった。
【００４１】
そこで、常温付近から７００℃付近までの複数の温度について本実施例、比較例共に焼結ペレットの電気伝導度、即ち結晶粒内及び結晶粒界を合わせた全体の電気伝導度を、実験により得られた活性化エネルギーなどを基に外挿したところ、図８に示す結果が得られた。この結果、本実施例の方が比較例よりも全体の電気伝導度が高いことがわかる。即ち、本実施例のプロトン伝導体の焼結ペレットでは結晶粒内の電気伝導度の上昇分を結晶粒界密度が低いことによって補い、全体の電気伝導度が比較例よりも高くなったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のプロトン伝導体は、燃料電池の固体電解質、水蒸気電解による水素発生装置の固体電解質及び水素ガスの高純度化用の水素選択透過装置の固体電解質等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明にかかるプロトン伝導体の構造であるペロブスカイト構造の単位格子の模式図
【図２】本発明にかかる燃料電池の模式図
【図３】プロトン伝導体のインピーダンス測定系の等価回路
【図４】ＲＣ並列等価回路に対するＮｙｑｕｉｓｔ  Ｐｌｏｔ
【図５】プロトン伝導体のインピーダンス測定系の等価回路に対するＮｙｑｕｉｓｔ  Ｐｌｏｔ
【図６】プロトン伝導体に対するＮｙｑｕｉｓｔ  Ｐｌｏｔ
【図７】本発明の実施例にかかるプロトン伝導体の結晶粒内の電気伝導度と結晶粒界の電気伝導度
【図８】本発明の実施例にかかるプロトン伝導体の全体の電気伝導度
【符号の説明】
【００４４】
１０    燃料電池
１１    アノード
１２    固体電解質
１３    カソード
２０    負荷
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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