(57)【要約】【課題】ダウンタイムを短縮することが可能であり、安全性の高い半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供する。【解決手段】基板を処理室内に搬入する工程と、液体原料供給源より液体原料供給ラインを介してアミン系液体原料を気化器に供給し、気化器によりアミン系液体原料を気化し、気化されたアミン系原料ガスを、原料ガス供給ラインを介して処理室内に供給して、基板上に膜を成膜する工程と、成膜後の基板を処理室内より搬出する工程と、液体原料供給ライン内をアミン系液体原料よりも蒸気圧の高い溶媒で洗浄する工程と、を有する。【選択図】図１
2009094424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理室内に搬入する工程と、
液体原料供給源より液体原料供給ラインを介してアミン系液体原料を気化器に供給し、該気化器により前記アミン系液体原料を気化し、該気化されたアミン系原料ガスを、原料ガス供給ラインを介して前記処理室内に供給して、前記基板上に膜を成膜する工程と、
前記成膜後の前記基板を前記処理室内より搬出する工程と、
前記液体原料供給ライン内を前記アミン系液体原料よりも蒸気圧の高い溶媒で洗浄する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板を処理する処理室と、
液体原料供給源より供給されたアミン系液体原料を気化する気化器と、
前記液体原料供給源から前記気化器に前記アミン系液体原料を供給する液体原料供給ラインと、
前記気化器より気化された前記基板上に膜を成膜するために必要なアミン系原料ガスを前記処理室内に供給する原料ガス供給ラインと、
前記液体原料供給ライン内に残留したアミン系液体原料を除去するための溶媒を供給する溶媒供給ラインと、
前記アミン系液体原料よりも蒸気圧の高い溶媒を、前記溶媒供給ラインを介して前記液体原料供給ライン内に供給し、該液体原料供給ライン内に残留した前記アミン系液体原料を除去するように制御するコントローラと、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項３】
前記液体原料供給ライン内を第１の条件でパージする工程と、
前記液体原料供給ライン内を第２の条件でパージする工程と、
前記液体原料供給ライン内を真空引きする工程と、
を繰り返し行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体原料を気化させた原料ガスを用いて基板を処理する半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの製造工程においては、例えば、キャパシタの絶縁性誘電体膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜やＨｉｇｈ−Ｋ膜）を成膜する際の原料として、新規液体原料の採用が進んでいる。液体原料を気化させた原料ガスを用いて基板を処理する基板処理装置は、液体原料を蓄えた液体原料タンクや反応室等を備えている。そして、該液体原料タンクから供給された液体原料が、例えば、ベーキング方式や、バブリング方式や、気化器方式などの気化方法を用いて気化されて、反応室内に供給されるように構成されている。
【０００３】
なお、ベーキング方式、バブリング方式、及び気化器方式のうちいずれの気化方法を用いたとしても、成膜処理の進行に伴って、液体原料タンク内の液体原料は消費されて減少する。そのため、消費された液体原料を補充することが必要となる。ここで、液体原料の補充方法としては、液体原料が消費された液体原料タンクを液体原料の満たされた別の液体原料タンクへ交換（直接交換）する方法と、原料補充用タンクを別途用意して該原料補充用タンクから液体原料タンクへと液体原料を圧送して補充する方法とがある。上記のいずれの補充方法においても、タンク（液体原料タンク又は原料補充用タンク）の交換が必要になるが、この際、液体原料タンクと反応室とを接続する配管内や、配管に設けられたバルブ内等が大気に曝される。
【０００４】
ここで、液体原料は、有毒性、有害性、危険性を有するものが多く、大気への漏洩を防止する必要がある。また、液体原料は、大気と接触することで加水分解する物質もあるため、大気との接触を避ける必要がある。そのため、上述のタンク交換を行う際には、大気に曝される配管内やバルブ内に残留している液体原料を事前に除去する必要がある。しかしながら、多くの液体原料は蒸気圧が低いために気化させ難い。そして、液体原料を液状のまま配管内やバルブ内から除去させようとしても、長時間の真空引きやパージが必要となり、基板処理装置のダウンタイムが長期化してしまう。また、真空引きやパージだけでは除去できない液体原料もある。
【０００５】
そのため、原料と反応せず、有毒性、有害性、危険性等がより低い溶媒を用いて配管内等の洗浄を行う場合があった（例えば、特許文献１参照）。なお、このような洗浄作業は、タンクの交換だけではなく、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）や気化器、バルブ、配管の交換に際しても必要であった。
【特許文献１】特開平０９−１２６５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、溶媒を用いて洗浄を行う場合には、洗浄用の溶媒自身を配管内等から除去する作業がさらに必要となり、基板処理装置のダウンタイムの短縮が困難となる。
【０００７】
また、洗浄用の溶媒が大気に漏洩する可能性も排除できず、基板処理装置の取り扱いに関して安全性に問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、溶媒を用いて配管内等の洗浄を行う場合において、ダウンタイムを短縮することが可能であり、安全性の高い半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供
することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、基板を処理室内に搬入する工程と、液体原料供給源より液体原料供給ライン（液体原料供給配管）を介してアミン系液体原料を気化器に供給し、該気化器により前記アミン系液体原料を気化し、該気化されたアミン系原料ガスを、原料ガス供給ラインを介して前記処理室内に供給して、前記基板上に膜を成膜する工程と、前記成膜後の前記基板を前記処理室内より搬出する工程と、前記液体原料供給ライン内を前記アミン系液体原料よりも蒸気圧の高い溶媒で洗浄する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理室と、液体原料供給源より供給されたアミン系液体原料を気化する気化器と、前記液体原料供給源から前記気化器に前記アミン系液体原料を供給する液体原料供給ラインと、前記気化器より気化された前記基板上に膜を成膜するために必要なアミン系原料ガスを前記処理室内に供給する原料ガス供給ラインと、前記液体原料供給ライン内に残留したアミン系液体原料を除去するための溶媒を供給する溶媒供給ラインと、前記アミン系液体原料よりも蒸気圧の高い溶媒を、前記溶媒供給ラインを介して前記液体原料供給ライン内に供給し、該液体原料供給ライン内に残留した前記アミン系液体原料を除去するように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶媒を用いて配管内等の洗浄を行う場合において、液体原料の除去効率を向上し、ダウンタイムを短縮することが可能であり、安全性の高い半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上述したとおり、タンク等の交換に際しては配管内等から液体原料を事前に除去する必要があるが、真空引きやパージだけでは配管内等から除去できない液体原料もあるため、溶媒を用いて配管内等を洗浄する場合があった。
【００１３】
従来、洗浄用の溶媒を選択する際には、液体原料に対する溶解性が重視されていた。例えば、液体原料としてアミン系液体原料を用いる場合には、アミンの孤立電子対に注目して、アミン系液体原料を溶解し易い溶媒が採用されていた。具体的には、ＨｆＯ膜を成膜する際には、蒸気圧は比較的低いものの、極性を有するシクロメチルヘキサンを洗浄用の溶媒として採用していた。
【００１４】
しかしながら、溶媒を用いて配管内等の洗浄を行う場合には、洗浄用の溶媒自身を配管内等から除去する作業がさらに必要となる。そのため、基板処理装置のダウンタイムの短縮が困難となる場合があった。また、洗浄用の溶媒が大気に漏洩する可能性も排除できず、基板処理装置の取り扱いに関して安全性に問題があった。
【００１５】
そこで発明者等は、液体原料及び洗浄用の溶媒を配管内等から除去する際の効率を向上させる方法について鋭意研究を行った。その結果、発明者等は、洗浄用の溶媒を選択する際には、液体原料に対する溶解性だけでなく、洗浄用の溶媒の気化し易さに着目する必要があることを突き止めた。具体的には、洗浄用の溶媒の蒸気圧を液体原料の蒸気圧と同等以上とすることが有効であることに気が付いた。また、配管内等の真空引きやパージを行う際には、高圧・大容量（第１の条件）での不活性ガスパージによる残留・付着成分の移動工程と、分圧比が最小となる流量（第２の条件）での不活性ガスパージによる揮発工程と、真空引きと、を繰り返すサイクルパージを行うことが、除去効率の向上には有効であ
ることを突き止めた。さらに、液体原料を供給する配管内を加熱して、配管内に残留している液体原料や溶媒の蒸気圧を上昇させることが、除去効率の向上には有効であることを突き止めた。
【００１６】
本発明は、発明者等が得たこれらの知見を元になされたものである。以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
＜本発明の一態様＞
以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（１）処理炉の構成
図１は本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、（ａ）は処理炉の縦断面図を示し、（ｂ）はＡ−Ａ線矢視断面図を示している。
【００１９】
本実施形態にかかる処理炉は、反応容器としての反応管２０３を有している。反応管２０３は、例えば石英から構成されており、上端部が閉塞され、下端部が開放された円筒形状として構成されている。また、反応管２０３の下端部は、気密部材であるＯリング２２０を介して、例えばステンレス等により構成されたマニホールド２０９により支持されている。反応管２０３とマニホールド２０９とは同心円状に配置されており、実質的に鉛直方向に縦向きに設けられている。
【００２０】
マニホールド２０９の下端開口は、気密部材であるＯリング２２０を介して、蓋体であるシールキャップ２１９により気密に閉塞されるように構成されている。なお、シールキャップ２１９は、図示しないボートエレベータ機構により昇降自在に構成されている。反応管２０３、マニホールド２０９、及びシールキャップ２１９により、ウエハ等の基板２００を処理する処理室２０１が形成されるように構成されている。
【００２１】
シールキャップ２１９上には、ボート支持台２１８を介して、基板保持手段としてのボート２１７を立設することが出来るように構成されている。ボート支持台２１８は、ボート２１７からシールキャップ２１９への熱伝導を遮断する断熱部材として構成されている。そして、ボート２１７を立設したシールキャップ２１９を昇降させることにより、ボート２１７を処理室２０１内外へ搬入あるいは搬出できるように構成されている。ボート２１７には、少なくとも１枚以上の基板２００が水平姿勢で縦方向（すなわち反応管２０３の管軸方向）に多段に積載されるように構成されている。また、シールキャップ２１９の下面側には、ボート２１７を回転するためのボート回転機構２６７が設けられている。ボート回転機構２６７を作動（回転）させることにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を処理室２０１内で回転させ、基板２００への処理の均一性を向上させることが可能なように構成されている。
【００２２】
なお、反応管２０３の外周を囲うように、加熱手段としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は、処理室２０１内に搬入された基板２００を所定の温度に加熱するように構成されている。
【００２３】
また、処理室２０１には、原料ガスあるいは反応ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給ライン２３２ａ、及び反応ガス供給ライン２３２ｂがそれぞれ接続されている。
【００２４】
原料ガス供給ライン２３２ａは、アミン系液体原料を気化させたアミン系原料ガスを、処理室２０１内に供給するように構成されている。原料ガス供給ライン２３２ａには、バルブ２４３ａが設けられている。原料ガス供給ライン２３２ａのバルブ２４３ａの下流側には、キャリアガスを供給する第１キャリアガス供給管２３４ａが一本化するように合流
されている。第１キャリアガス供給管２３４ａには、上流側から順に、流量制御手段としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及びバルブ２４３ｃが設けられている。また、原料ガス供給ライン２３２ａの下流側先端部には、第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁と基板２００との間における円弧状の空間内において、反応管２０３の下部側から上部側に向けて（すなわち基板２００の積載方向に沿って）反応管２０３の内壁に沿うように設けられている。また、第１ノズル２３３ａの側面には、処理室２０１内にガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔２４８ａが少なくとも１つ以上設けられている。この第１ガス供給孔２４８ａは、例えば、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチになるように設けられている。なお、原料ガス供給ライン２３２ａにおけるバルブ２４３ａよりも上流側の構成については、後述する。
【００２５】
反応ガス供給ライン２３２ｂは、原料ガスと反応して基板２００上に薄膜を成膜する反応ガスを、処理室２０１内に供給するように構成されている。反応ガス供給ライン２３２ｂには、上流側から順に、図示しない反応ガス供給源、流量制御手段としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、バルブ２４３ｂが設けられている。そして、反応ガス供給ライン２３２ｂのバルブ２４３ｂの下流側には、キャリアガスを供給する第２キャリアガス供給管２３４ｂが一本化するように合流されている。第２キャリアガス供給管２３４ｂには、上流側から順に流量制御手段としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及びバルブ２４３ｄが設けられている。また、反応ガス供給ライン２３２ｂの下流側先端部には、第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁と基板２００との間における円弧状の空間内において、反応管２０３の下部側から上部側に向けて（すなわち基板２００の積載方向に沿って）反応管２０３の内壁に沿うように設けられている。また、第２ノズル２３３ｂの側面には、処理室２０１内にガスを供給する供給孔である第２ガス供給孔２４８ｂが少なくとも１つ以上設けられている。この第２ガス供給孔２４８ｂは、例えば、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチになるように設けられている。
【００２６】
以上により、原料ガス供給ライン２３２ａから供給された原料ガスは、第１キャリアガス供給管２３４ａから供給されたキャリアガスと合流（混合）した後、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給されるように構成されている。また、反応ガス供給ライン２３２ｂから供給された反応ガスは、第２キャリアガス供給管２３４ｂから供給されたキャリアガスと合流（混合）した後、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給されるように構成されている。
【００２７】
また、処理室２０１には、処理室２０１内からガスを排気する排気ラインとしてのガス排気管２３１が接続されている。ガス排気管２３１の下流側には、バルブ２４３ｅを介して真空ポンプ２４６が接続されている。真空ポンプ２４６を作動させつつ、バルブ２４３ｅを開閉することにより、処理室２０１内の真空排気の開始あるい停止を制御することが可能なように構成されている。更に、バルブ２４３ｅの弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力を調整することが可能となっている。
【００２８】
制御手段としてのコントローラ２８０は、液体マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４０と、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃと、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅと、ヒータ２０７と、真空ポンプ２４６と、ボート回転機構２６７と、図示しないボート昇降機構とに接続されている。そして、コントローラ２８０により、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４０、及びマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃの流量調整、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄの開閉動作、バルブ２４３ｅの開閉及び圧力調整動作、ヒー
タ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボート昇降機構の昇降動作制御が行われるように構成されている。なお、後述するように、コントローラ２８０は、原料ガス供給ライン２３２ａにおけるバルブ２４３ａよりも上流側に設けられた各構成部品の動作についても制御する。
【００２９】
続いて、原料ガス供給ライン２３２ａよりも上流側の構成（バルブ２４３ａの上流側の構成）について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の一実施の形態における基板処理装置が有する液体原料供給ライン１００、気化器２４２、原料ガス供給ライン２３２ａ、及び溶媒供給ライン５００の概略構成図である。
【００３０】
（液体原料供給ライン）
液体原料供給ライン１００は、液体原料供給源としての液体原料タンク１００ｔから気化器２４２に、アミン系液体原料を供給するように構成されている。具体的には、液体原料供給ライン１００の上流側端部は液体原料タンク１００ｔに接続されており、下流側端部は気化器２４２に接続されている。液体原料供給ライン１００には、上流側から順に、バルブ１０４、１０３、１０２、液体流量制御手段としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４０、バルブ１０１が設けられている。液体原料タンク１００ｔから気化器２４２へと液体原料が供給（圧送）される様子については後述する。
【００３１】
（気化器）
気化器２４２は、液体原料タンク１００ｔより液体原料供給ライン１００を介して供給されたアミン系液体原料を気化して、原料ガスを発生させるように構成されている。なお、後述するとおり、気化器２４２には、原料ガス供給ライン２３２ａの上流側端部と、原料ガス圧送ガス供給ライン７１０の下流側端部とが、それぞれ接続されている。
【００３２】
（原料ガス供給ライン）
原料ガス供給ライン２３２ａは、気化器２４２より気化された原料ガスを、基板２００上に膜を成膜するために処理室２０１内に供給するように構成されている。具体的には、原料ガス供給ライン２３２ａの上流側端部は気化器２４２に接続されており、下流側端部は上述したとおり処理室２０１に接続されている。原料ガス供給ライン２３２ａには、上流側から順に、バルブ２４２ａ、２４３ａが設けられている。なお、バルブ２４３ａよりも下流側の構成については上述したとおりである。
【００３３】
（補充用液体原料供給ライン）
補充用液体原料供給ライン４００は、補充用液体原料供給源としての補充用原料タンク４００ｔから液体原料タンク１００ｔに、補充用のアミン系液体原料を供給するように構成されている。具体的には、補充用液体原料供給ライン４００の上流側端部は補充用原料タンク４００ｔに接続されており、下流側端部は液体原料タンク１００ｔに接続されている。補充用液体原料供給ライン４００には、上流側から順に、バルブ４０４、４０３、４０２、４０１が設けられている。補充用原料タンク４００ｔから液体原料タンク１００ｔへ補充用液体原料が供給（圧送）される様子については後述する。
【００３４】
（溶媒供給ライン）
溶媒供給ライン５００は、液体原料供給ライン１００内に残留したアミン系液体原料を除去するための溶媒を供給するように構成されている。具体的には、溶媒供給ライン５００の上流側端部は溶媒供給源としての溶媒用タンク５００ｔに接続されており、溶媒供給ライン５００の下流側端部は液体原料タンク１００ｔに接続されている。溶媒供給ライン５００には、上流側から順に、バルブ５０８、５０７、５０６、液体流量制御手段としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５０５、バルブ５０４、５０３、５０１が設けられている。なお、バルブ５０３とバルブ５０１との間の溶媒供給ライン５００は分岐してお
り、分岐し他方の溶媒供給ライン５００’は、液体原料供給ライン１００におけるバルブ１０３とバルブ１０４との間に、バルブ５０２を介して接続されている。溶媒用タンク５００ｔから液体原料供給ライン１００内へと溶媒が供給（圧送）される様子については後述する。
【００３５】
（ベントライン）
原料ガス供給ライン２３２ａ、液体原料供給ライン１００、補充用液体原料供給ライン４００、及び溶媒供給ライン５００には、各ライン（配管）内の残留物（原料ガス、液体原料、補充用液体原料、溶媒等）を排出するためのベントライン６００が接続されている。
【００３６】
ベントライン６００の下流側端部は、真空ポンプ６４６に接続されている。また、ベントライン６００の上流側端部は４本に分岐しており、分岐したベントラインのうち１本目は、バルブ６０１を介して、原料ガス供給ライン２３２ａにおけるバルブ２４２ａの上流側（すなわちバルブ２４２ａと気化器２４２との間）に接続されている。従って、気化器２４２にて発生し原料ガス供給ライン２３２ａへと流れる原料ガスは、真空ポンプ６４６を作動させ、バルブ２４２ａを閉め、バルブ６０１を開くことで、ベントライン６００内へと排出させることが可能なように構成されている。
【００３７】
また、分岐したベントラインのうち２本目は、バルブ６０２を介して、液体原料供給ライン１００におけるバルブ１０２とバルブ１０３との間に接続されている。従って、液体原料タンク１００ｔから液体原料供給ライン１００内へと流れる液体原料は、真空ポンプ６４６を作動させ、バルブ１０２を閉め、バルブ６０２を開くことで、ベントライン６００内へと排出させることが可能なように構成されている。
【００３８】
また、分岐したベントラインのうち３本目は、バルブ６０３を介して、補充用液体原料供給ライン４００におけるバルブ４０１とバルブ４０２との間に接続されている。従って、補充用原料タンク４００ｔから補充用液体原料供給ライン４００内へと流れる液体原料は、真空ポンプ６４６を作動させ、バルブ４０１を閉め、バルブ６０３を開くことで、ベントライン６００内へと排出させることが可能なように構成されている。
【００３９】
また、分岐したベントラインのうち４本目は、バルブ６０４を介して、溶媒供給ライン５００におけるバルブ５０７とバルブ５０６との間に接続されている。従って、溶媒用タンク５００ｔから溶媒供給ライン５００内へと流れる液体原料は、真空ポンプ６４６を作動させ、バルブ５０６を閉め、バルブ６０４を開くことで、ベントライン６００内へと排出させることが可能なように構成されている。
【００４０】
（原料圧送ガス供給ライン）
溶媒供給ライン５００におけるバルブ５０４とバルブ５０３との間には、原料圧送ガス供給ライン７２０の下流側端部が接続されている。なお、原料圧送ガス供給ライン７２０の上流側端部は、図示しないＮ２ガス等の不活性ガス供給源に接続されている。原料圧送ガス供給ライン７２０には、上流側から順に、バルブ７２９、レギュレータ７２８、バルブ７２７、流量制御手段としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７２６、バルブ７２５が設けられている。また、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）７２６の上流側（バルブ７２７の下流側）とマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７２６の下流側（バルブ７２５の上流側）とは、バイパスライン７２０ｐによってバイパスするように接続されている。バイパスライン７２０ｐにはバルブ７２１ｐが設けられている。
【００４１】
例えば、バルブ５０４、５０２、４０１、６０２を閉じ、バルブ７２９、７２７、７２５、５０３、５０１、１０４〜１０１を開けることで、液体原料を液体原料タンク１００
ｔ内から気化器２４２内へと供給（圧送）することが出来る。この際、液体原料の供給流量はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７２６、２４０によって調整することが出来る。
【００４２】
また、例えば、真空ポンプ６４６を作動させた状態で、バルブ５０４、５０１、１０４、１０２を閉め、バルブ７２９、７２７、７２５、５０３、５０２、１０３、６０２を開けることで、バルブ５０４とバルブ５０１との間の溶媒供給ライン５００内と、分岐した溶媒供給ライン５００’内と、バルブ１０４とバルブ１０２との間の液体原料供給ライン１００内とに不活性ガスを供給することが出来る。これにより、バルブ５０４とバルブ５０１との間の溶媒供給ライン５００内、分岐した溶媒供給ライン５００’内、及びバルブ１０２とバルブ１０４との間の液体原料供給ライン１００内の残留物（液体原料や溶媒等）のベントライン６００内への排出（圧送）を促したり、これらの内部を不活性ガスでパージしたりすることが出来る。
【００４３】
また、例えば、真空ポンプ６４６を作動させた状態で、バルブ５０４、７２５、５０１、１０４、１０２を閉じ、バルブ５０３、５０２、１０３、６０２を開けることで、バルブ５０４とバルブ５０１との間の溶媒供給ライン５００内、分岐した溶媒供給ライン５００’内、及びバルブ１０２とバルブ１０４との間の液体原料供給ライン１００内とを真空排気することが出来る。
【００４４】
（補充用原料圧送ガス供給ライン）
補充用原料タンク４００ｔには、補充用原料圧送ガス供給ライン７４０の下流側端部が接続されている。なお、補充用原料圧送ガス供給ライン７４０の上流側端部は、図示しないＮ２ガス等の不活性ガス供給源に接続されている。補充用原料圧送ガス供給ライン７４０には、上流側から順に、バルブ７４９、レギュレータ７４８、バルブ７４７、流量制御手段としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７４６、バルブ７４５、７４４、７４２が設けられている。なお、補充用原料圧送ガス供給ライン７４０は、バルブ７４４とバルブ７４２との間で分岐しており、分岐した方の補充用原料圧送ガス供給ライン７４０’は、補充用液体原料供給ライン４００におけるバルブ４０４とバルブ４０３との間に、バルブ７４３を介して接続されている。また、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）７４６の上流側（バルブ７４７の下流側）とマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７４６の下流側（バルブ７４５の上流側）とは、バイパスライン７４０ｐによってバイパスするように接続されている。バイパスライン７４０ｐにはバルブ７４１ｐが設けられている。
【００４５】
例えば、バルブ７４３、６０３を閉じ、バルブ７４９、７４７、７４５、７４４、７４２、４０４、４０３、４０２、４０１を開けることで、補充用原料タンク４００ｔ内から液体原料タンク１００ｔ内へと補充用の液体原料を供給（圧送）して補充することが出来る。この際、液体原料の供給流量はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７４６によって調整することが出来る。
【００４６】
また、例えば、真空ポンプ６４６を作動させた状態で、バルブ４０４、４０１、７４２を閉じ、バルブ７４９、７４７、７４５〜７４３、４０３、４０２、６０３を開けることで、バルブ４０４からバルブ４０１の間の補充用液体原料供給ライン４００内、及び分岐した補充用原料圧送ガス供給ライン７４０’内に不活性ガスを供給することが出来る。これにより、補充用液体原料供給ライン４００内、及び分岐した補充用原料圧送ガス供給ライン７４０’内の残留物（補充用液体原料等）のベントライン６００内への排出（圧送）を促したり、補充用液体原料供給ライン４００内、及び分岐した補充用原料圧送ガス供給ライン７４０’内を不活性ガスでパージしたりすることが出来る。
【００４７】
また、例えば、真空ポンプ６４６を作動させた状態で、バルブ４０４、４０１、７４３を閉じ、バルブ４０３、４０２、６０３を開けることで、補充用液体原料供給ライン４０
０内、及びバルブ７４３の下流側の補充用原料圧送ガス供給ライン７４０’内を真空排気することが出来る。
【００４８】
（溶媒圧送ガス供給ライン）
溶媒用タンク５００ｔには、溶媒圧送ガス供給ライン７５０の下流側端部が接続されている。なお、溶媒圧送ガス供給ライン７５０の上流側端部は、図示しないＮ２ガス等の不活性ガス供給源に接続されている。溶媒圧送ガス供給ライン７５０には、上流側から順に、バルブ７５９、レギュレータ７５８、バルブ７５７、流量制御手段としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７５６、バルブ７５５、７５４、７５２が設けられている。なお、溶媒圧送ガス供給ライン７５０は、バルブ７５４とバルブ７５２との間で分岐しており、分岐し他方の溶媒圧送ガス供給ライン７５０’は、溶媒供給ライン５００におけるバルブ５０８とバルブ５０７との間に、バルブ７５３を介して接続されている。また、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）７５６の上流側（バルブ７５７の下流側）とマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７５６の下流側（バルブ７５５の上流側）とは、バイパスライン７５０ｐによってバイパスするように接続されている。バイパスライン７５０ｐにはバルブ７５１ｐが設けられている。
【００４９】
例えば、真空ポンプ６４６を作動させた状態で、バルブ７５３、６０４、５０１、１０４、６０２、７１１、２４２ａを閉じ、バルブ７５９、７５７、７５５、７５４、７５２、５０８〜５０６、５０４〜５０２、１０３〜１０１、６０１を開けることで、溶媒を、溶媒用タンク５００ｔ内から溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内へと供給（圧送）し、バルブ６０１を経由して、ベントライン６００内へ排出（吸引）することが出来る。この際、溶媒の供給流量はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７５６、５０５、２４０によって調整することが出来る。また、上記において、バルブ１０２を閉じてバルブ６０２を開くことで、気化器２４２へ溶媒を供給しないようにすることも出来る。さらに、上記において、バルブ５０２を閉じてバルブ５０１、１０４を開くことで、液体原料タンク１００ｔ内へ溶媒を供給することも出来る。
【００５０】
また、例えば、真空ポンプ６４６を作動させた状態で、バルブ７５２、５０８、５０１、１０４を閉じ、バルブ７５９、７５７、７５５〜７５３、５０７、５０６、５０４〜５０２、１０３〜１０１、６０１を開けることで、分岐した溶媒供給ライン５００’内、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内へ不活性ガスを供給することが出来る。これにより、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内の残留物（液体原料や溶媒等）のベントライン６００内への排出（圧送）を促したり、これらの内部を不活性ガスでパージすることが出来る。
【００５１】
また、例えば、真空ポンプ６４６を作動させた状態で、バルブ７５３、５０８、５０１、１０４を閉じ、バルブ５０７、５０６、５０４〜５０２、１０３〜１０１、６０１、６０２を開けることで、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内を真空排気することが出来る。
【００５２】
（原料ガス圧送ガス供給ライン）
気化器２４２には、原料ガス圧送ガス供給ライン７１０の下流側端部が接続されている。なお、原料ガス圧送ガス供給ライン７１０の上流側端部は、図示しないＮ２ガス等の不活性ガス供給源に接続されている。原料ガス圧送ガス供給ライン７１０には、上流側から順に、バルブ７１９、レギュレータ７１８、バルブ７１７、流量制御手段としてのマスフ
ローコントローラ（ＭＦＣ）７１６、バルブ７１５、７１１が設けられている。また、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）７１６の上流側（バルブ７１７の下流側）とマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７１６の下流側（バルブ７１５の上流側）とは、バイパスライン７１０ｐによってバイパスするように接続されている。バイパスライン７１０ｐにはバルブ７１１ｐが設けられている。
【００５３】
例えば、気化器２４２において原料ガスが発生している状態で、バルブ７１９、７１７、７１５、７１１、２４２ａ、２４３ａを開け、バルブ６０１を閉めることで、処理室２０１内への原料ガスの供給を促すことが出来る。
【００５４】
また、例えば、真空ポンプ６４６を作動させた状態で、バルブ２４２ａ、１０１を閉め、バルブ７１１、７１５、７１７、７１９、６０１を開けることで、気化器２４２内と、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内と、バルブ１０１の下流側の液体原料供給ライン１００内とに不活性ガスを供給することが出来る。これにより、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内、バルブ１０１の下流側の液体原料供給ライン１００内の残留物（液体原料、溶媒、原料ガス等）のベントライン６００内への排出（圧送）を促したり、これらの内部を不活性ガスでパージしたりすることが出来る。
【００５５】
また、例えば、真空ポンプ６４６を作動させた状態で、バルブ２４２ａ、１０１、７１１を閉じ、バルブ６０１を開けることで、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内、バルブ１０１の下流側の液体原料供給ライン１００内を真空排気することが出来る。
【００５６】
（ヒータ）
なお、原料ガス供給ライン２３２ａ内、ベントライン６００のバルブ６０２、６０３、６０４の上流側を除くライン内、原料ガス圧送ガス供給ライン７１０内のバルブ７１１の下流側は、原料ガスの気相状態を維持するため、加熱することが出来るように構成されている。具体的には、原料ガス供給ライン２３２ａ、ベントライン６００のバルブ６０２、６０３、６０４の上流側を除くライン、原料ガス圧送ガス供給ライン７１０のバルブ７１１の下流の外周を囲うように、図示しないヒータが設けられている。なお、これらの図示しないヒータの温度は、コントローラ２８０により制御されるように構成されている。
【００５７】
なお、バルブ１０１〜１０４、２４２ａ、４０１〜４０４、５０１〜５０４、５０６〜５０８、６０１〜６０４、７１１、７１５、７１７、７１９、７１１ｐ、７２５、７２１ｐ、７２７、７２９、７４２〜７４５、７４７、７４９、７５２〜７５５、７５７、７５９、７５１ｐの開閉動作、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４０、５０５、７１６、７２６、７４６、７５６の流量調整、レギュレータ７１８、７２８、７４８、７５８の動作、気化器２４２の気化動作、真空ポンプ６４６の起動・停止も、上述のコントローラ２８０により制御されるように構成されている。
【００５８】
（２）基板処理工程
続いて、本発明の一実施形態としての基板処理工程について説明する。なお、本実施形態にかかる基板処理工程は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一つとして実施される。なお、本実施形態にかかる基板処理工程は、上述した処理炉により実施される。また、以下の説明において、処理炉を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。
【００５９】
本実施形態にかかる基板処理工程は、原料ガスとして、例えばアミン系液体原料であるＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム）
を気化させたＴＥＭＡＺＨガスを用い、また、反応ガスとして、例えばＯ３（オゾン）ガスを用いたＡＬＤ法によるＨｆＯ２膜の成膜処理を行う。ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の一つであるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、所定の成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。なお、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う）。
【００６０】
（搬入工程）
まず、上述したように基板２００をボート２１７に装填し、処理室２０１内に搬入する。
【００６１】
（液体原料の気化器への供給工程）
そして、バルブ５０４、５０２、４０１、６０２を閉じ、バルブ７２９、７２７、７２５、５０３、５０１、１０４〜１０１を開けて、液体原料としてのＴＥＭＡＨを、液体原料タンク１００ｔ内から気化器２４２内へと供給（圧送）する。そして、気化器２４２によりＴＥＭＡＨを気化させて、原料ガスとしてのＴＥＭＡＨガスを発生させる。なお、発生させたガスは、バルブ２４２ａを閉じ、バルブ６０１を開けることによりベントライン６００内に排出しておく。なお、ＴＥＭＡＨガスの発生量は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４０、及び気化器２４２により制御する。
【００６２】
（成膜工程）
そして、以下のステップ１〜ステップ４までを１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返す。
【００６３】
（ステップ１）
まず、バルブ６０１を閉じ、バルブ２４２ａ、２４３ｃ、２４３ｅを開ける。その結果、原料ガス供給ライン２３２ａから供給された例えばＴＥＭＡＨガスが、第１キャリアガス供給管２３４ａから供給されたキャリアガスと合流（混合）した後、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給されつつ、ガス排気管２３１から排気される。その結果、ＴＥＭＡＨガスのガス分子が、基板２００上の下地膜などの表面部分と表面反応（化学吸着）する。
【００６４】
この時、バルブ２４３ｅの開度を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を１０〜１０００Ｐａの範囲であって、例えば５０Ｐａに維持する。また、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４０で制御するＴＥＭＡＨの供給量は０．０１〜２ｇ／ｍｉｎである。また、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂで制御するキャリアガスの供給流量は、１００〜２００００ｓｃｃｍである。また、ＴＥＭＡＨガスに基板２００を晒す時間は３０〜１８０秒間である。このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハの温度が１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２２０℃になるよう設定する。
【００６５】
（ステップ２）
続いて、原料ガス供給ライン２３２ａのバルブ２４３ａを閉め、ＴＥＭＡＨガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を例えば２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴＥＭＡＨガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃは開いたままとし、Ｎ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留ＴＥＭＡＨガスを処理室２０１内から排出する効果が更に高まる。
【００６６】
（ステップ３）
続いて、反応ガス供給ライン２３２ｂのバルブ２４３ｂ、第２キャリアガス供給管２３４ｂの第４のバルブ２４３ｄを共に開ける。その結果、反応ガス供給ライン２３２ｂから供給された例えばＯ３ガスは、第２キャリアガス供給管２３４ｂから供給されたキャリアガスと合流（混合）した後、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給されつつ、ガス排気管２３１から排気される。その結果、基板２００の表面に化学吸着しているＴＥＭＡＨガスのガス分子とＯ３ガスのガス分子とが表面反応して、基板２００上にＨｆＯ２膜が成膜される。
【００６７】
この時、バルブ２４３ｅの開度を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を１０〜１０００Ｐａの範囲であって、例えば１００Ｐａに維持する。また、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａで制御するＯ３ガスの供給量は５０００〜２００００ｓｃｃｍである。また、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃで制御するキャリアガスの供給流量は、０〜２０００ｓｃｃｍである。また、Ｏ３ガスに基板２００を晒す時間は１０〜１２０秒間である。このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハの温度が１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２２０℃になるよう設定する。
【００６８】
（ステップ４）  その後、反応ガス供給ライン２３２ｂのバルブ２４３ｂ及び、第２キャリアガス供給管２３４ｂの第４のバルブ２４３ｄを閉じ、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留するＯ３ガス（成膜に寄与した後のＯ３ガス）や反応副生成物等を排除する。このとき、バルブ２４３ｄは開いたままとし、Ｎ２等の不活性ガスを反応管２０３内に供給すると、残留するＯ３ガス等を処理室２０１内から排出する効果が更に高まる。
【００６９】
なお、上述のステップ１〜４の実施により、液体原料タンク１００ｔ内のＴＥＭＡＨが消費されて不足したら、バルブ７４３、６０３を閉じ、バルブ７４９、７４７、７４５、７４４、７４２、４０４、４０３、４０２、４０１を開けて、補充用原料タンク４００ｔから液体原料タンク１００ｔへとＴＥＭＡＨを圧送して補充してもよい。
【００７０】
（搬出工程）
上述したステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返した後、基板２００上に所定の膜厚のＨｆＯ２膜を成膜したら、基板２００を処理室２０１内から搬出して基板処理工程を終了する。
【００７１】
なお、本実施形態では液体原料として例えばＴＥＭＡＨを用いる例を説明したが、本発明の実施態様は上記に限らず、液体原料として、ＴＤＭＡＴ（テトラジメチルアミノチタン：Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）やＴＤＥＡ（テトラキスジエチルアミノ：Ｘ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）等のＺｒ、Ｔｉ系の化合物、ＴＤＭＡ（テトラジメチルアミノ：Ｘ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）のＺｒ系化合物を用いた場合であっても、好適に適用可能である。
【００７２】
（３）洗浄工程
続いて、本発明の一実施形態としての洗浄工程について説明する。なお、本実施形態にかかる洗浄工程は、例えば、上述した基板処理工程の実施後あるいは実施前に行われるものであり、半導体装置（デバイス）の製造工程の一つとして実施される。
【００７３】
本実施形態にかかる洗浄工程では、液体原料供給ライン１００内をアミン系液体原料よりも蒸気圧の高い溶媒で洗浄する。すなわち、アミン系液体原料よりも蒸気圧の高い溶媒を、溶媒供給ライン５００を介して液体原料供給ライン１００内に供給し、液体原料供給ライン１００内に残留した前記アミン系液体原料を除去する。以下に、具体的に説明する。
【００７４】
（溶媒供給工程）
まず、真空ポンプ６４６を作動させた状態で、バルブ７５３、６０４、５０１、１０４、６０２、７１１、２４２ａを閉じ、バルブ７５９、７５７、７５５、７５４、７５２、５０８〜５０６、５０４〜５０２、１０３〜１０１、６０１を開けて、溶媒を、溶媒用タンク５００ｔ内から溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内へと供給（圧送）した後、バルブ６０１を経由して、ベントライン６００内へ排出（吸引）する。なお、溶媒供給工程においては、バルブ１０２を閉じてバルブ６０２を開くことで、気化器２４２へ溶媒を供給しないようにすることも出来る。さらに、上記において、バルブ５０２を閉じてバルブ５０１、１０４を開くことで、液体原料タンク１００ｔ内へ溶媒を供給して、液体原料タンク１００ｔ内を洗浄することも出来る。
【００７５】
なお、上述したとおり、洗浄用の溶媒を選択する際には、液体原料に対する溶解性だけでなく、洗浄用の溶媒の気化し易さに着目する必要がある。具体的には、洗浄用の溶媒の蒸気圧を液体原料の蒸気圧と同等以上とする。そのため、アミン系液体原料として、例えばＴＥＭＡＨ、ＴＤＭＡＴ、ＴＤＥＡ、ＴＤＭＡ等の化合物を用いた場合には、蒸気圧の低いシクロメチルへキサンではなく、例えばノルマルへキサンを溶媒として使用する。ノルマルへキサンは、シクロメチルへキサンと同様の洗浄効果があり、さらにシクロメチルへキサンよりも蒸気圧が高いため、液体原料供給ライン１００内等に残留したアミン系液体原料を除去しやすい。また、洗浄に使用する溶媒は、蒸気圧の高いものであればノルマルへキサン以外であっても使用可能である。
【００７６】
（圧送パージ工程）
その後、バルブ７５２、５０８を閉め、バルブ７５３の下流側の溶媒供給ライン７５０’内、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内の残留物（液体原料や溶媒等）を排出（吸引）する。このとき、バルブ７５３を開けて、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内へ不活性ガスを供給すると、残留物（液体原料や溶媒等）が圧送され、排出効果がさらに高まる。
【００７７】
また、上述の基板処理（成膜）工程の実施中に、補充用原料タンク４００ｔから液体原料タンク１００ｔへとＴＥＭＡＨを圧送して補充した場合には、バルブ４０４、４０１、７４２を閉じ、バルブ７４９、７４７、７４５〜７４３、４０３、４０２、６０３を開けて、バルブ４０４からバルブ４０１の間の補充用液体原料供給ライン４００内、及び分岐した補充用原料圧送ガス供給ライン７４０’内に不活性ガスを供給する。これにより、補充用液体原料供給ライン４００内の残留物（補充用液体原料等）を、ベントライン６００内へ排出（圧送）する。
【００７８】
（真空引き工程）
その後、バルブ７５３を閉じて、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内を真空排気する。また、バルブ７４３を閉じて、補充用液体原料供給ライン４００内、及びバルブ７４３の下流側の補充用原料圧送ガス供給ライン７４０’内を真空排気して洗浄工程を終了する。
【００７９】
以上、洗浄工程の実施が完了したら、液体原料供給ライン１００、補充用液体原料供給ライン４００、溶媒供給ライン５００に設けられた各構成部品（バルブ、ＭＦＣ、レギュレータ等）や、液体原料タンク１００ｔ、気化器２４２等の交換を行うことが可能となる。この際、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、補
充用液体原料供給ライン４００内は既に真空排気されているため、液体原料や溶媒が大気に漏洩する可能性を排除できる。
【００８０】
（４）本実施形態にかかる効果
本実施形態にかかる洗浄工程によれば、以下に示す１つ又はそれ以上の効果を奏する。
【００８１】
本実施形態においては、液体原料に対する溶解性だけでなく、洗浄用の溶媒の気化し易さに着目して溶媒を選択している。すなわち、洗浄用の溶媒の蒸気圧を液体原料の蒸気圧と同等以上としている。その結果、溶媒と混合した液体原料の蒸気圧を高めて、気化させ易くすることが出来る。すなわち、液体原料供給ライン１００内や溶媒供給ライン５００内から残留物（液体原料、溶媒）を排出させやすくなり、基板処理装置のダウンタイムを短縮することが出来る。
【００８２】
また、本実施形態においては、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内の残留物（液体原料や溶媒等）を排出する際、バルブ７５３を開けて、これらの内部に不活性ガスを供給する。その結果、残留物（液体原料や溶媒等）が圧送され、排出効果がさらに高まることとなり、基板処理装置のダウンタイムをさらに短縮することが出来る。
【００８３】
また、本実施形態においては、液体原料供給ライン１００、補充用液体原料供給ライン４００、溶媒供給ライン５００に設けられた各構成部品（バルブ、ＭＦＣ、レギュレータ等）や、液体原料タンク１００ｔ、気化器２４２等の交換を行う前に、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、補充用液体原料供給ライン４００内を真空排気している。その結果、各構成部品の交換に際して、液体原料や溶媒が大気に漏洩する可能性を低減でき、基板処理装置の取り扱いに関する安全性を向上させることができる。
【００８４】
また、本実施形態においては、上述の洗浄工程を、コントローラ２８０を用いて自動化することで、残留物の除去効率を向上させ、基板処理装置のダウンタイムを短縮するとともに、基板処理装置の取り扱いに関する安全性を向上させることができる。
【００８５】
＜本発明の他の実施態様＞
発明者の知見によれば、ライン（配管）内等の真空引きやパージを行う際には、高圧・大容量（第１の条件）での不活性ガスパージによる残留・付着成分の移動工程と、分圧比が最小となる流量（第２の条件）での不活性ガスパージによる揮発工程と、真空引きと、を繰り返すサイクルパージを行うことが、除去効率の向上には有効である。以下に、かかる知見に基づいてなされた本発明の他の実施形態について説明する。
【００８６】
なお、本実施形態は洗浄工程のみが上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態にかかる処理炉の構成、及び基板処理工程は上述の実施形態とほぼ同一である。
【００８７】
（１）洗浄工程
本実施形態にかかる洗浄工程は、上述した溶媒供給工程を実施した後、液体原料供給ライン１００内を第１の条件でパージする工程と、液体原料供給ライン１００内を第２の条件でパージする工程と、液体原料供給ライン１００内を真空引きする工程と、を繰り返し行うように構成されている。
【００８８】
（溶媒供給工程）
本実施形態にかかる溶媒供給工程は、上述の溶媒供給工程とほぼ同一である。
【００８９】
（第１の条件でパージする工程）
続いて、液体原料供給ライン１００内を第１の条件でパージする。具体的には、バルブ７５２、５０８を閉め、バルブ７５３を開けて、バルブ７５３の下流側の溶媒供給ライン７５０’内、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内へ不活性ガスを供給する。このとき、大流量の不活性ガスを供給するようにマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７５６を調整する（第１の条件）。これにより、供給された不活性ガスの圧力を高圧とし、残留物（液体原料や溶媒等）のベントライン６００内への移動（圧送）を促進させる。
【００９０】
第１の条件としては、例えば、不活性ガスの流量値が５Ｌ／ｍｉｎ以上となるように、また、バルブ７５３の下流側の溶媒供給ライン７５０’内、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内の圧力がそれぞれ５Ｔｏｒｒ以上になるようにする。このような条件で不活性ガスを供給することで、不活性ガスの流速を利用して各ライン内や気化器内の物理的な残留物の移動を促進させることが出来る。例えば、従来は残留物の除去が困難であった各ライン内や気化器内における残留ポイント（温度低温部や、承ぎ手などの曲線部に起因するデットスペース等）においても、残留物の移動を促進させることが出来る。
【００９１】
（第２の条件でパージする工程）
続いて、液体原料供給ライン１００内を第２の条件でパージする。具体的には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）７５６を用い、バルブ７５３の下流側の溶媒供給ライン７５０’内、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内における液体原料を気化させた原料ガス、及び溶媒が気化したガスの分圧比が最小となるように、不活性ガスの流量を調整する（第２の条件）。これにより、液体原料、及び溶媒の気化を促進させる。ここで、原料ガスの分圧比とは｛原料ガスの量／（不活性ガスの量＋原料ガスの量）｝×全圧であり、溶媒が気化したガスの分圧比とは｛溶媒が気化したガスの量／（不活性ガスの量＋溶媒が気化したガスの量）｝×全圧である。全圧とは、バルブ７５３の下流側の溶媒供給ライン７５０’内、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内における残留ガスの圧力である。ここで、分圧比が最小となる値とは、液体原料や溶媒の成分によってそれぞれ異なるが残留成分が最も気化しやすい値を検討して得た値とする。よって、分圧比が最小となる時に、除去効率が最も向上すると考えられる。
【００９２】
第２の条件としては、例えば、不活性ガスの流量値が１〜４Ｌ／ｍｉｎ以上となるように、また、バルブ７５３の下流側の溶媒供給ライン７５０’内、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内の圧力がそれぞれ５Ｔｏｒｒ以下になるようにする。このような条件で不活性ガスを供給することで、各ライン内や気化器内の残留物の蒸気圧が蒸気圧曲線に基づいて変化し、残留物の気化を促進させることが出来る。
【００９３】
（真空引き工程）
続いて、バルブ７５３を閉じて、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内を真空排気する。また、バルブ７４３を閉じて、補充用液体原料供給ライン４００内も真空排気する。溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内には、他のラインとの合流部分などのトラップ部分が存在する場合がある。このトラップ部分内の残留ガスは、不活性ガスのガスフローのみでは排出速度が遅かったり、排出が困難だったりする場合がある。真空引き工程を実施することにより、トラップ部分と他の部分とに間に圧力差を発生させ、トラップ
部分内の残留ガスの排気を促進させることが可能となる。
【００９４】
（繰り返し工程）
続いて、第１の条件でパージする工程と、第２の条件でパージする工程と、真空引きする工程と、を繰り返し実施して洗浄工程を終了する。
【００９５】
（２）本実施形態にかかる効果
本実施形態にかかる洗浄工程によれば、以下に示す１つ又はそれ以上の効果を奏する。
【００９６】
まず、第１の条件でパージする工程においては、バルブ７５３の下流側の溶媒供給ライン７５０’内、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内へ不活性ガスを供給する際、大流量の不活性ガスを供給するようにマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７５６を調整する。これにより、供給された不活性ガスが高圧となり、残留物（液体原料や溶媒等）のベントライン６００内への移動が促進され、除去効率がさらに向上される。
【００９７】
また、第２の条件でパージする工程においては、バルブ７５３の下流側の溶媒供給ライン７５０’内、溶媒供給ライン５００内、液体原料供給ライン１００内、気化器２４２内、バルブ２４２ａの上流側の原料ガス供給ライン２３２ａ内における液体原料、及び溶媒の分圧比が最小となるように不活性ガスの流量を調整する。その結果、液体原料、及び溶媒の気化が促進され、真空引き工程における残留物の除去効率がさらに向上される。
【００９８】
そして、本実施の形態においては、液体原料供給ライン１００内を第１の条件でパージする工程と、液体原料供給ライン１００内を第２の条件でパージする工程と、液体原料供給ライン内を真空引きする工程と、を繰り返し行うことにより、残留物の除去効率をさらに向上させることが出来る。
【００９９】
また、本実施形態においては、第１の条件でパージする工程と、第２の条件でパージする工程と、真空引きする工程と、を繰り返し実施して洗浄工程を、コントローラ２８０を用いて自動化することで、残留物の除去効率を向上させ、基板処理装置のダウンタイムを短縮するとともに、基板処理装置の取り扱いに関する安全性を向上させることができる。
【０１００】
＜本発明のさらに他の実施態様＞
また、発明者の知見によれば、液体原料を供給する配管内を加熱して、配管内に残留している液体原料や溶媒の蒸気圧を上昇させることが、除去効率の向上には有効である。以下に、かかる知見に基づいてなされた本発明のさらに他の態様について説明する。
【０１０１】
（１）処理炉の構成
本実施形態にかかる処理炉は、液体原料供給ライン１００内、補充用液体原料供給ライン４００内、溶媒供給ライン５００内を加熱するヒータが設けられている点が、上述の実施形態と異なる。その他の構成は、上述の実施形態とほぼ同一である。
【０１０２】
具体的には、液体原料供給ライン１００、補充用液体原料供給ライン４００、溶媒供給ライン５００、溶媒供給ライン５００’の外周には、各ライン内を加熱することが出来るように、図示しないヒータが設けられている。また、分岐したベントライン６００のうち、バルブ６０２、６０３、６０４の上流側の外周にも、各ライン内を加熱する図示しないヒータが設けられている。また、分岐した補充用原料圧送ガス供給ライン７４０’のバルブ７４３の下流側の外周、及び分岐した溶媒圧送ガス供給ライン７５０’のバルブ７５３の下流側の外周にも、各ライン内を加熱する図示しないヒータが設けられている。なお、これらの図示しないヒータの温度は、コントローラ２８０により制御されるように構成さ
れている。
【０１０３】
（２）基板処理工程
本実施形態にかかる基板処理工程では、液体原料の気化器への供給工程、及び成膜工程を実施する際に、液体原料供給ライン１００内を加熱するように構成されている。その他の工程は、上述の基板処理工程とほぼ同一である。
【０１０４】
具体的には、バルブ５０４、５０２、４０１、６０２を閉じ、バルブ７２９、７２７、７２５、５０３、５０１、１０４、１０３、１０２、１０１を開けて、液体原料としてのＴＥＭＡＨを液体原料タンク１００ｔ内から気化器２４２内へと供給（圧送）する前に、液体原料供給ライン１００の外周に設けられた上述の図示しないヒータを用いて、液体原料供給ライン１００内を加熱しておく。この際、液体原料タンク１００ｔ内から気化器２４２内までの経路が常に略４０℃になるように加熱する。
【０１０５】
これより、液体原料の経路全体において液体原料の温度を略一定に保つことが可能となり、液体原料の物性が管理しやすくなる。また、液体原料を気化器２４２内に供給する前に予備的に加熱することで、気化効率を向上させ、成膜処理の効率を向上させることが出来る。
【０１０６】
（３）洗浄工程
本実施形態にかかる洗浄工程は、上述した溶媒供給工程、圧送パージ工程、真空引き工程を実施する際に、液体原料供給ライン１００内、補充用液体原料供給ライン４００内、溶媒供給ライン５００内、溶媒供給ライン５００’内、分岐したベントライン６００内のうちバルブ６０２、６０３、６０４の上流側、分岐した補充用原料圧送ガス供給ライン７４０’内のバルブ７４３の下流側の外周、分岐した溶媒圧送ガス供給ライン７５０’内のバルブ７５３の下流側を、上述したヒータにより加熱するように構成されている。
【０１０７】
これにより、溶媒と混合した液体原料の蒸気圧をさらに高め、気化させ易くすることが出来る。その結果、液体原料供給ライン１００内や溶媒供給ライン５００内から残留物（液体原料、溶媒）を排出させやすくなり、基板処理装置のダウンタイムをさらに短縮することが出来る。
【０１０８】
なお、本実施形態（ヒータによる加熱）は、上述した、液体原料供給ライン１００内を第１の条件でパージする工程と、液体原料供給ライン１００内を第２の条件でパージする工程と、液体原料供給ライン１００内を真空引きする工程と、を繰り返す工程においても適用可能である。これにより、残留物の除去効率をさらに向上させ、基板処理装置のダウンタイムをさらに短縮することが出来る。
【０１０９】
＜本発明のさらに他の実施態様＞
上記の基板処理装置においては、液体原料や溶媒の除去が困難となるデットスペースを、極力小さく構成することが好ましい。例えば、バルブ１０４、４０１、５０１は液体原料タンク１００ｔに極力近づけることが好ましく、また、バルブ４０４は補充用原料タンク４００ｔに極力近づけることが好ましく、また、バルブ５０８は溶媒用タンク５００ｔに極力近づけることが好ましく、また、バルブ６０１、６０２、６０３、６０４はベントライン６００の下流側端部に極力近づけることが好ましい。
【０１１０】
また、上記においては、補充用液体原料供給ライン４００には溶媒を供給していないが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、補充用液体原料供給ライン４００に対しても溶媒供給ライン５００を接続し、本発明を適用して補充用液体原料供給ライン４００内を溶媒で洗浄してもよい。
【０１１１】
また、上記においては、本発明の実施態様を、気化器を有する基板処理装置を例にとって説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、液体原料を気化して原料ガスを発生させる機構を有すれば、ベーキング方式、バブリング方式を用いて液体原料を気化する基板処理装置に対しても、本発明は好適に適用可能である。
【０１１２】
また、上記においては、本発明の実施態様を、縦型の処理炉を有する基板処理装置を例にとって説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、液体原料を気化して原料ガスを発生させる機構を有すれば、枚葉式、ＨｏｔＷａｌｌ型、ＣｏｌｄＷａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置に対しても、本発明は好適に適用可能である。
【０１１３】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１１４】
本発明の一態様によれば、基板を処理室内に搬入する工程と、液体原料供給源より液体原料供給ラインを介してアミン系液体原料を気化器に供給し、該気化器により前記アミン系液体原料を気化し、該気化されたアミン系原料ガスを、原料ガス供給ラインを介して前記処理室内に供給して、前記基板上に膜を成膜する工程と、前記成膜後の前記基板を前記処理室内より搬出する工程と、前記液体原料供給ライン内を前記アミン系液体原料よりも蒸気圧の高い溶媒で洗浄する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１５】
好ましくは、前記液体原料供給ライン内を第１の条件でパージする工程と、前記液体原料供給ライン内を第２の条件でパージする工程と、前記液体原料供給ライン内を真空引きする工程と、を繰り返し行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１６】
好ましくは、前記アミン系液体原料をＴＥＭＡＨ（テトラエチルメチルアミノハフニウム）、又はＴＤＭＡＴ（テトラジメチルアミノチタン）、前記溶媒をノルマルヘキサンとする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１７】
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理室と、液体原料供給源より供給されたアミン系液体原料を気化する気化器と、前記液体原料供給源から前記気化器に前記アミン系液体原料を供給する液体原料供給ラインと、前記気化器より気化された前記基板上に膜を成膜するために必要なアミン系原料ガスを前記処理室内に供給する原料ガス供給ラインと、前記液体原料供給ライン内に残留したアミン系液体原料を除去するための溶媒を供給する溶媒供給ラインと、前記アミン系液体原料よりも蒸気圧の高い溶媒を、前記溶媒供給ラインを介して前記液体原料供給ライン内に供給し、該液体原料供給ライン内に残留した前記アミン系液体原料を除去するように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、（ａ）は処理炉の縦断面図を示し、（ｂ）はＡ−Ａ線矢視断面図を示している。
【図２】本発明の一実施の形態における基板処理装置が有する気化器、液体原料供給ライン、原料ガス供給ライン、及び溶媒供給ラインの概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１００    液体原料供給ライン
１００ｔ  液体原料タンク
２００    基板
２０１    処理室
２３２ａ  原料ガス供給ライン
２４２    気化器
２８０    コントローラ
４００    補充用液体原料供給ライン
４００ｔ  補充用原料タンク
５００    溶媒供給ライン
５００ｔ  溶媒用タンク
６００    ベントライン
７１０    原料ガス圧送ガス供給ライン
７２０    原料圧送ガス供給ライン
７４０    補充用原料圧送ガス供給ライン
７５０    溶媒圧送ガス供給ライン
【図１】
2009094424.tif 000003
【図２】
2009094424.tif 000004