(57)【要約】【課題】燃料電池の長期発電特性が改良された膜／電解質膜複合体の提供。【解決手段】アノード触媒層もしくは電解質膜内にアニオン交換能を有する物質を具備することを特徴とした起電部材ならびにその起電部材を具備してなる燃料電池。アノード触媒構成物質であるＲｕが溶質した際にカソード触媒表面で蓄積することによって生じる発電特性の劣化を防ぐために、アノード触媒層もしくは電解質膜などにアニオン交換能を有する物質を配置することでカソード触媒表面に蓄積する前にＲｕを捕捉し、発電特性の劣化を防ぐ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料を用いる燃料電池において、電解質膜の両面にアノード触媒層と燃料拡散層とからなるアノード、およびカソード触媒層と空気拡散層とからなるカソードが形成された膜／電極接合体であって、アノード触媒層から、カソード触媒層のアノード側表面の間の少なくとも一つの部位にアニオン交換能を有する物質が配置されていることを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項２】
前記アニオン交換能を有する物質が、アニオン触媒層または電解質膜に配置されている、請求項１に記載の膜／電極接合体。
【請求項３】
前記アノード触媒層と前記燃料拡散層との間に抑制層をさらに具備してなる、請求項１または２に記載の膜／電極接合体。
【請求項４】
前記アニオン交換能を有する物質が、ポリスチレン、アクリル酸ポリマーおよびメタクリル酸ポリマーからなる群から選択されるポリマーに、アンモニウム基、ホスホニウム基、およびスルホニウム基からなる群から選択されるイオン交換基が導入された強塩基性アニオン交換樹脂、または第一〜第三級アミンのイオン交換基が導入された弱塩基性アニオン交換樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
【請求項５】
前記アニオン交換能を有する物質が下記の一般式［１］で示されるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜／電極複合体： 
【化１】
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式中、Ｒは、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はその連鎖中に３〜６程度の環状炭化水素部分を含有していても良く、
Ｘ−はアニオンであり
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基、又は水酸基で置換された炭化水素基を表す。
【請求項６】
前記アニオン交換能を有する物質が、平均粒径０．０１〜５０μｍの粒子として配置されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜／電極複合体。
【請求項７】
前記アニオン交換能を有する物質が、膜状に配置されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜／電極複合体。
【請求項８】
前記電極の面積に対して１〜５０ｍｇ／ｃｍ２のアニオン交換能を有する物質が配置されている、請求項請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜／電極複合体。
【請求項９】
前記アニオン交換能を有する物質と前記アニオン触媒との重量比が５：９５〜９０：１０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜／電極複合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜／電極接合体を具備してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題や携帯機器の用途の拡大に伴って燃料電池の開発が盛んに行われている。特に携帯機器向け燃料電池、具体的には携帯電話や携帯用パーソナルコンピューターに用いられる燃料電池として、メタノールを直接セルに供給するメタノール直接型燃料電池（以下、ＤＭＦＣということがある）の研究・開発が行われている。
【０００３】
燃料電池では単セルを複数直列に接続することで必要な出力を得ている。単セルの接続方法によって、スタック型と呼ばれる３次元的に積層するものと平面型と呼ばれる２次元的に配置するものとに分けることができる。スタック型は発電によって生じる熱を有効に利用して高出力が得られる反面、携帯機器としては体積的にコンパクトにできない問題点がある。平面型においては体積的にコンパクトにできて、かつ、空気の配流において補機の使用を押さえることができる等の利点があり、携帯機器向けに鋭意研究がなされている。
【０００４】
一般に、現在開発されているＤＭＦＣにおいては、単セルは触媒層を塗布したカーボン多孔質板からなる電極部材を固体高分子プロトン導電膜（たとえばＤｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標）等）に加熱および圧着等によって接着することにより製造されている。
【０００５】
アノード極、およびカソード極には、それぞれＰｔ−Ｒｕ系合金触媒、およびＰｔ系触媒が使用され、特にＤＭＦＣにおいては高い出力を得るために多量の触媒が使用されるのが一般的である。
【０００６】
ＤＭＦＣを長期間発電させると、様々な問題により出力が低下することが知られている。出力低下の原因の一つとして、アノード触媒に使用されているＲｕの溶出によりアノード触媒活性が低下することが知られている。さらに、溶出したＲｕがカソード触媒のＰｔ粒子表面に蓄積してカソード極の触媒活性をも低下させる。この現象は大量にアノード極に触媒を使用するＤＭＦＣで顕著に起こる傾向にあり、同型の燃料電池の発電特性を長期間安定に維持するために特に改良すべき課題であった。
【特許文献１】特開２００５−２０９４３７号公報
【特許文献２】特開平７−３３５２３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２０３５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決し、燃料電池の発電特性を長期間安定に維持することを可能とする方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による膜／電極接合体は、液体燃料を用いる燃料電池において、電解質膜の両面にアノード触媒層と燃料拡散層とからなるアノード、およびカソード触媒層と空気拡散層とからなるカソードが形成された膜／電極接合体であって、アノード触媒層から、カソード触媒層のアノード側表面の間の少なくとも一つの部位にアニオン交換能を有する物質が配置されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明による燃料電池は、前記の膜／電極接合体を具備してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、アノード触媒で溶出した金属、特にＲｕ、がアニオンとして移動し、カソード極の触媒表面に蓄積することを防止するものである。これによりＤＭＦＣの発電特性を長期間維持することを可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、アノード触媒に用いられている合金の金属成分、特にＰｔ−Ｒｕ合金のＲｕ成分、が溶出した場合に、その金属イオンがカソード触媒に移動する前に捕捉し、金属イオンがカソード触媒表面に蓄積してカソード触媒の活性を低下させ、燃料電池の発電特性を低下させることを防ごうとするものである。
【００１２】
アノード触媒としてＰｔ−Ｒｕ合金が用いられる場合、合金成分のＲｕが溶出する。以下、アノード触媒がＰｔ−Ｒｕ合金である場合について説明する。ここで、溶出したＲｕは、触媒層中でメタノールから生成するギ酸等と結合してアニオン錯体を形成し、アニオンの形状でアノードからカソードに電解質膜を透過して移動するものと考えられる。よってこのアニオンの状態のＲｕ錯体を、カソード極のＰｔ系触媒表面に到着する前にアニオン捕集機能を有する物質で捕捉することにより、カソードの機能低下を防止することができる。
【００１３】
アニオンを捕捉する物質としてはアニオン交換能を有する物質であれば任意のものを用いることができる。これらのアニオンを捕捉する物質をアノード触媒層、または電解質膜内部の少なくとも一つの部位に具備することにより、カソード触媒粒子表面にＲｕが蓄積することによる発電特性の低下を抑制することができる。
【００１４】
従来の技術として電解質膜の保水性を向上させる目的で、またカソード極で生成する水を排除する目的で、電解質膜とカソード触媒層の界面にアニオン交換樹脂からなる層を介す起電部材が知られている（特許文献１および２）。
【００１５】
さらに、発電特性の向上を目的としてアニオン交換樹脂をカソード触媒内に含有させている技術も知られている（特許文献３）。
【００１６】
本発明は液体燃料を用いる燃料電池において、長期発電を行った際にアノード触媒から溶出したＲｕがカソード触媒上に堆積することで起こる電池性能の低下を抑制する目的で行うものである。具体的にはアノード極から溶出したＲｕがカソード触媒表面に移動する前に、アノード触媒もしくは電解質膜内などに配置されたアニオン交換能を有する物質により捕捉されるものであり、従来の技術とは構成も目的も異なるものである。
【００１７】
一般的には、アノード触媒層で溶出したＲｕが形成するアニオンは、電解質膜などアノード触媒層とカソード触媒層との間に形成された層を透過して移動し、カソード触媒層中に存在する触媒表面に蓄積するので、アノード触媒層や電解質膜などの途中にある層内にアニオン交換能を有する物質を配置することにより本発明の効果が得られる。したがって、アニオン交換能を有するこれらの物質を、アノード触媒層から、カソード触媒層のアノード側表面の間の少なくとも一つの部位、具体的にはＲｕが溶出するアノード触媒層内、アノード／電解質膜の界面、電解質膜内などに配置することによって効率よく金属イオンを捕捉することができる。ここで本願発明は、アノード触媒として特にＰｔ−Ｒｕを用いた場合のＲｕの溶出に有効なものであるが、Ｒｕと同様に発電時に触媒から溶出し、蟻酸とアニオン錯体を形成する金属を含む触媒を用いる場合に有効である。なお、アノード触媒から溶出する大半の金属イオンはカチオンであるので、電解質膜に捕捉されるため、問題は小さい。
【００１８】
また、アニオン交換能を有する物質の形態であるが、粒子状、膜状のいずれの状態でも構わないが、製造が容易で、かつ、効率よく金属イオンを捕捉するためには、触媒層に具備する場合は粒子状で、電解質膜に具備する場合は膜状でも良いし、層内にアニオン交換樹脂が分散されているものでも良い。
【００１９】
膜状のアニオン交換樹脂が存在する場合、その膜状アニオン交換樹脂を電解質膜の間やアノード触媒層と電解質膜の界面に挿入することで金属イオンを捕捉することができる。膜状アニオン交換樹脂を使用する際には、プロトン導電性が損なわれないように、膜厚が２０μｍ以下のものを使用することが好ましい。また膜状のものを粉砕してアノード触媒層もしくはカソード触媒層内に分散することもできる。電極面積よりも小さいアニオン交換樹脂の薄膜片を電解質膜内に分散することもできる。
【００２０】
このような膜／電極複合体、あるいはそれを具備してなる起電部材は、任意の構造を有することができるが、その一実施態様の断面図を図１に示す。電解質膜３の両側にアノード触媒層２とカソード触媒層４とが設けられ、さらにその外側に燃料拡散層１および空気拡散層５が設けられ、また、電解質膜の側面はシール材６により封止される。さらに、アノード触媒層と燃料拡散層との間に抑制層が形成されていてもよい。このような構成単位で起電部材１０が構成される。ここで、本願発明においては、アニオン交換樹脂が、アノード触媒層２、アノード触媒層と電解質膜３の界面、電解質膜３、電解質膜３とカソード４との界面などに配置される。
【００２１】
アニオン交換能を有する物質、例えばアニオン交換樹脂を含むアノード触媒層を作製する方法については、特に制限されないが、例えば下記のように作製することができる。まず、アニオン交換樹脂を含むスラリーを調製する。アニオン交換樹脂は、粒径０．１〜０．７ｍｍに平均粒径を持つ比較的大きめの粒子として市販されているのが一般的であるが、平均粒径が大きい場合は乳鉢あるいはボールミル等の粉砕機で粉砕してから用いることが好ましい。具体的には、粒子状のアニオン交換樹脂を電解質膜内に分散させる場合は、効率良く捕集すること、並びに、均一性と電解質膜の厚みの観点から、平均粒径は０．０１〜５０μｍであることが望ましい。平均粒径が小さくなると分散性が悪くなる傾向があるので、０．０１μｍ以上であることが好ましい。また平均粒径が大きすぎるとアニオン交換樹脂の単位重量当たりの表面積が小さくなるので、５０μｍ以下であることが好ましい。さらに望ましくは０．０１〜２０μｍ、より望ましくは０．１〜１０μｍの粒子を使用すると分散性に優れ、かつ、金属イオンの捕捉に好ましい分散性と単位重量当たりの表面積が得られる。上記アニオン交換樹脂と触媒、例えば白金−ルテニウムカーボン触媒とを５：９５〜９０：１０、好ましくは１５：８５〜８０：２０の重量比で混合する。さらに、これらの混合物に対して、カチオン交換樹脂を加えて混合する。このとき前記混合物とカチオン交換樹脂とを１０：９０〜９５：５、好ましくは２０：８０〜９０：１０の重量比で混合することが好ましい。
【００２２】
カチオン交換樹脂はカチオン交換性を有するものであれば良いが、具体的にはＮａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社登録商標）、フレミオン（旭ガラス株式会社登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成株式会社登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂が挙げられ、使用するアニオン交換樹脂と同様の樹脂を用いる方がプロトン導電経路の連続性の観点から好ましいが、実用的にはＮａｆｉｏｎを主に使用するのが一般的である。またカチオン交換樹脂は粒子状のものを加えるのではなく、あらかじめ溶媒に分散されたものを加えるほうが分散性が向上するので好ましい。
【００２３】
混合については、乳鉢中で混合してもよいし、適当な容器に入れて、分散媒を加えて攪拌してもよい。なお、アニオン交換樹脂は作業性を高めるためにあらかじめ５〜３０重量％、中でも５〜２０重量％程度の濃度で、アルコール、水等の媒体に溶解又は分散させておくこともできる。この攪拌中に分散を良好に行うために超音波振動をかけることが好ましい。また、触媒層への撥水性の付与や粒子間の結合性を持たせるためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーを３〜３０重量％程度の範囲で加えることも可能である。さらに、これらの物質をペースト化する場合には、エタノール、イソプロピルアルコールといった炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４、の低級アルコールを水に対して０．２５〜１．０の比になるように加えることもできる。
【００２４】
この様にして得られた触媒スラリーを乾燥させて触媒層を作製するが、その方法は、（ａ）触媒層をイオン交換膜（電解質膜）上に形成してからガス・燃料拡散層材を積層する方法、または（ｂ）触媒層をガス・燃料拡散層材上に形成してからイオン交換膜と積層させる方法、などが挙げられる。具体的には前記触媒スラリーを
１．  イオン交換膜に吹き付けて乾燥する。
２．  カーボンペーパー等のガス拡散電極に吹き付けて乾燥する
３．  テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム等の転写用フィルム材上にスラリーを吹きつけて（展開処理）乾燥し、転写用フィルムと反対側の面をＮａｆｉｏｎ等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。
４．  ３．におけるのと同様に、ＦＥＰフィルム上に展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電極材を被せて乾燥する、
５．  予めＰＴＦＥ等により撥水性を付与したガス・燃料核酸電極上にスラリーを塗布・乾燥して触媒層を形成させる、等の方法でイオン交換膜上、又は、ガス拡散電極材上に触媒層を形成させる。
【００２５】
その後、予備的な加圧成型を適宜行い、最終的な膜／電極接合体を得ることができる。具体的には、イオン交換膜の片側の面に上記アニオン交換樹脂を含むアノード触媒が形成され、該イオン交換膜の反対側の面には、後述するカソード触媒層が形成され、さらに、両触媒層の外側にそれぞれアノードおよびカソードを構成するガス・燃料拡散層が積層されるように、プレス機等を用いて加圧加熱成型（温度；１００℃以上で、使用するイオン交換膜の分解温度以下、通常は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃、圧力；５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａ、時間；数分〜３０分、好ましくは３〜１０分、さらに好ましくは４〜８分）されることにより、膜／電極接合体が作製される。なお、予備的な加圧成型の条件としては、触媒層の崩壊を防ぐ範囲で後に行う本成型の条件より温度、圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。その理由としては、触媒粒子、ガス・燃料拡散用多孔体の圧縮崩壊を防止するためである。
【００２６】
本発明の膜／電極接合体においては、アノード触媒層において、Ｒｕの捕集効率を上げ、さらに電極層内でのプロトン電導性を損なわないように、アニオン交換樹脂ができる限り均一に分散されていることが望ましい。よって、上記に１〜５に示した作製方法においては、２、３、または５の手法で作製すると比較的均一にアニオン交換樹脂を含んだアノード触媒層を作製することができるので好ましい。
【００２７】
カソード触媒層を作製する方法については、特に制限されないが、前記アニオン交換樹脂を含むアノード触媒層の作製と同様に、カチオン交換樹脂を含む触媒スラリーを調製し、この触媒スラリーを、
１．  イオン交換膜（電解質膜）に吹き付けて乾燥する。
２．  カーボンペーパー等のガス拡散電極に吹き付けて乾燥する
３．  テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム等の転写用フィルム材上にスラリーを吹きつけて（展開処理）乾燥し、転写用フィルムと反対側の面をＮａｆｉｏｎ等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。
４．  ３．におけるのと同様に、ＦＥＰフィルム上に展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電極材を被せて乾燥する、
５．  予めＰＴＦＥ等により撥水性を付与したガス・燃料核酸電極上にスラリーを塗布・乾燥して触媒層を形成させる、等の方法でイオン交換膜上、又は、ガス拡散電極材上に触媒層を形成させる。
【００２８】
また、スラリーの均一分散性を向上させるために、超音波振動をかけることが望ましい。さらに、分散をより短時間に行うためにエタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数２〜５程度の低級アルコール、又は、該低級アルコールと水の混合溶液を固形分の５〜２０倍程度を目安に分散媒として加えることもできる。
【００２９】
ここで、アニオン交換能を有する物質でアニオンを捕集する場合は酸性雰囲気で行う方がより捕集効率が高い傾向にあるので、アノード触媒層内にアニオン交換能を有する物質を配置することが好ましい。また、アニオン交換能を有する物質を複数の層、例えばアノード触媒層と電解質膜との両方に配置することもできる。
【００３０】
これらのアニオン交換樹脂の中で、望ましいのは、イオン交換当量が大きいものやセル温度に対する耐久性が高いもの、さらにアミン類の溶出量の少ないものが望ましく、またＯＨ基などの腐食性の乏しいイオンを有するアニオン交換樹脂が好ましい。例えば市販のアニオン交換樹脂においては、０．８〜２．５ｍ−ｅｑ／ｇのものがあるが、イオン交換当量の大きいものを使用すると金属イオン捕捉量が増えるので、寿命向上にために望ましい。またアニオン交換樹脂はアミン類が溶出するものもある。アミン類が溶出すると電極反応が阻害される可能性があるので、その溶出量が少ないものが好ましく、またアミン類の代わりにＯＨ基を有するアニオン交換樹脂を選択することが好ましい。
【００３１】
アニオン交換能を有する物質としては特に限定されないが、スチレン、アクリル酸、またはメタクリル酸を重合単位とするホモポリマーまたはコポリマー、具体的にはスチレンポリマー、アクリル酸ポリマー、およびメタクリル酸ポリマー等からなる群から選択されるポリマーに、アンモニウム基、ホスホニウム基、およびスルホニウム基等からなる群から選択されるイオン交換基が導入された強塩基性アニオン交換樹脂、第一〜第三級アミン等のイオン交換基が導入された弱塩基性アニオン交換樹脂が挙げられる。
【００３２】
具体的には、例えば下記の一般式［１］で示されるアニオン交換体を触媒層や電解質膜内に含むことが好ましい。
【化１】
2009026690.tif 000003
式中、Ｒは、炭素数１〜１８、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜８、の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はその連鎖中に３〜６程度の環状炭化水素部分を含有していても良く、また、炭素数３〜１０程度の置換基を有していても良い。また、Ｘ−はアニオンであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲン化合物イオン、硫酸イオン、ＮＯ３−、ＯＨ−、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のアニオンが好ましい。なお、アニオンが硫酸イオンの様に２価である場合には、一般式［１］で表される構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合する。ここで、燃料電池における構成部材の腐食などを考慮すると、ＯＨ−等の非腐食性のアニオンが好ましい。
【００３３】
また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３、の炭化水素基、又は水酸基で置換された炭化水素基を表し、前記炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状いずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、これらのアルキル基に対応するアルケニル基等が挙げられる。これは、例えば、シクロヘキシルメチル基の様に環状炭化水素基を有していても良い。
【００３４】
触媒からのＲｕイオンの溶出総量は電極面積、アノード触媒担持量、および同触媒組成中の金属成分種類および成分比によって異なる。さらに、起電部材の微構造によっても金属の溶出速度が異なる。よって、アニオン交換能を有する物質の総量は、これらのパラメーターを考慮しつつ、性能破綻を起こさない設定寿命のかねあいを考慮して決定されるものである。
【００３５】
一般にＤＭＦＣに使用されるアノード触媒はＰｔ−Ｒｕ合金（１：１）が２〜１０ｍｇ／ｃｍ２担持された起電部材が使用されているので、起電部材の電極面積に対して１〜５０ｍｇ／ｃｍ２のアニオン交換樹脂を用いると寿命に悪影響を及ぼすカソード触媒表面へのＲｕの蓄積を抑制することができる。アノード触媒担持量が少ない場合にはアニオン交換樹脂の総量がより少量でも同様の効果が得られることがある。
【００３６】
一方で、アノード触媒担持量は同じでもアノード触媒層とアノード集電板の間もしくはカソード触媒とカソード集電板の間の少なくとも一方に燃料拡散抑制層（カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子の混合体で構成された層で、電子伝導性を有し、かつ、液体の拡散を抑制する層）を有した起電部材では、同層を有していない起電部材よりもＲｕの溶出が速く起こるので、アニオン交換樹脂を多く添加した起電部材を使用する必要がある。
【００３７】
以下実施例によって本発明の形態を説明する。
【００３８】
（実施例１）
カーボン粒子にＰｔ−Ｒｕ微粒子を担持させた粉末と、平均粒径０．０５μｍに粉砕されたＯＨ基を有する市販のアニオン交換樹脂（三菱化学株式会社ＷＡ３０Ｃ（商品名））に、カチオン交換樹脂（Ｎａｆｉｏｎ：商品名）を分散させた溶媒、水、分散剤、エタノール、およびイソプロピルアルコールを加えてスラリーを作製し、それを予め撥水処理を施した多孔質カーボンペーパー上に塗布し乾燥することでアノード電極（触媒担持量：２〜５ｍｇ／ｃｍ２、アニオン交換樹脂：２０ｍｇ／ｃｍ２、カチオン交換樹脂量：２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。同様の手法でカーボン粒子にＰｔ微粒子を担持した粉末に、カチオン交換樹脂が分散した溶媒水、分散剤、エタノール、イソプロピルアルコールを加えてスラリーを作製し、それを予め撥水処理を施した多孔質カーボンペーパー上に塗布し乾燥することでカソード電極（触媒担持量：２〜５ｍｇ／ｃｍ２、カチオン交換樹脂量：２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。
【００３９】
上記の手法で作製した電極を約１０ｃｍ２（３３ｍｍ×３３ｍｍ）の電極になるように打ち抜いた後、Ｎａｆｉｏｎ１１７（Ｄｕｐｏｎｔ社登録商標）に加熱加圧プレスすることで起電部材を作製した。
【００４０】
この種の起電部材を単セル評価装置に組み込み、３％メタノール水溶液を用いて、発電（定格負荷：１５０ｍＡ／ｃｍ２、セル温度：７０℃、空気流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ）を行い、３０００ｈ後の電圧を評価した。
【００４１】
（実施例２）
カーボン粒子にＰｔ−Ｒｕ微粒子を担持した粉末に、カチオン交換樹脂（Ｎａｆｉｏｎ：ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）を分散させた溶媒、水、分散剤、エタノール、イソプロピルアルコールを加えてスラリーを作製し、それを予め撥水処理を施した多孔質カーボンペーパー上に塗布し乾燥することでアノード電極（触媒担持量：２〜５ｍｇ／ｃｍ２、カチオン交換樹脂量：２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。同様の手法でカーボン粒子にＰｔ微粒子を担持した粉末に、カチオン交換樹脂を分散させた溶媒水、分散剤、エタノール、イソプロピルアルコールを加えてスラリーを作製し、それを予め撥水処理を施した多孔質カーボンペーパー上に塗布し乾燥することでカソード電極（触媒担持量：２〜５ｍｇ／ｃｍ２、Ｎａｆｉｏｎ量：２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。
【００４２】
上記の手法で作製した電極を約１０ｃｍ２（３３ｍｍ×３３ｍｍ）の電極になるように打ち抜いた後、Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社登録商標）内に、平均粒径０．０５μｍに粉砕された、ＯＨ基を有する市販のアニオン交換樹脂（三菱化学株式会社ＷＡ３０Ｃ（商品名））を３０ｍｇ／ｃｍ２で混合分散した後、キャスト法にて成型し、さらに後加熱加圧プレスすることで、膜厚１５０μｍの電解質膜を作製した。上記アノード電極、およびカソード電極の間に電解質膜を挟持して、加熱・加圧プレスを行い、起電部材を作製した。
【００４３】
この種の起電部材を単セル評価装置に組み込み、３％メタノール水溶液を用いて、発電（定格負荷：１５０ｍＡ／ｃｍ２、セル温度：７０℃、空気流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ）を行い、３０００ｈ後の電圧を評価した。
【００４４】
（実施例３〜１９および比較例１）
アニオン交換樹脂量やアニオン交換樹脂の配置場所（アノード触媒、電解質膜）が異なる以外は、実施例１、または２と全く同じ条件で起電部材を作製し、発電試験を行い、同様の評価を行った。
【００４５】
得られた結果は表１に示す通りであった。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
発電試験後起電部材を分析したところ、比較例ではカソード電極にＲｕが多量に移動していることが分かった。一方で、実施例１の起電部材においては、カソード電極に移動したＲｕが少ないことが分かった。一方、アニオン交換樹脂量が多い起電部材ではＲｕの捕集は良好で、出力低下率が小さいが、樹脂量が多いため初期出力が低下する傾向があることがわかった。
【００４８】
一方、樹脂量が少ない起電部では電圧の低下が大きかった。
【００４９】
実施例１および比較例の結果から、アニオン交換樹脂を適切な位置に配置することにより発電特性を安定させることが明らかになった。また、配置するアニオン交換樹脂の配合量および平均粒径を調整することによりさらに好ましいこうかをえることができることもわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による膜／電極複合体の一実施態様の断面図。
【符号の説明】
【００５１】
１  燃料拡散層
２  アノード触媒層
３  電解質膜
４  カソード触媒層
５  空気拡散層
６  シール材
１０  起電部材
【図１】
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