(57)【要約】【課題】バイオマスのガス化工程等で発生する水素および一酸化炭素を主成分とするガスを生産現場で利用しやすい気体もしくは液状の炭化水素類に変換するための触媒とその製造方法およびそれを用いた炭化水素類の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質シリカ単独または多孔質シリカに周期表第III族またはランタノイド系列から選ばれる少なくとも1種の金属または金属酸化物を該金属換算、触媒質量基準で0.3質量％以上30質量％以下含有する担体に、コバルト金属またはコバルト化合物をコバルト金属換算、触媒質量基準で5質量％以上30質量％以下含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリカ単独または多孔質シリカに周期表第III族またはランタノイド系列から選ばれる少なくとも１種の金属または金属酸化物を該金属換算、触媒質量基準で0.3質量%以上30質量%以下含有する担体に、コバルト金属またはコバルト化合物をコバルト金属換算、触媒質量基準で5質量%以上30質量%以下含有することを特徴とする炭化水素類合成用触媒。
【請求項２】
水素流通下500℃で1時間以上水素還元したときの35℃での触媒重量当たりの一酸化炭素吸着量が標準状態換算で0.60mL/g以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素類合成用触媒。
【請求項３】
触媒を500℃、常圧で1時間以上水素還元後50℃に降温し、一酸化炭素8容量%以上12容量%以下を含有するヘリウムガスを同温度で平衡吸着させ、毎分5℃で50℃から400℃まで昇温する工程において、200℃以上260℃以下の温度範囲で脱離する一酸化炭素量が触媒重量あたり標準状態換算で0.06mL/g以上であることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素類合成用触媒。
【請求項４】
金属または金属酸化物が、イットリウム、ランタン、セリウム、ホルミウム、またはその酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の炭化水素類合成用触媒。
【請求項５】
比表面積250m2/g以上、細孔容積0.6mL/g以上のシリカに周期表第III族またはランタノイド系列から選ばれる少なくとも1種の金属硝酸塩を含有する水溶液を含浸させ、乾燥した後、焼成し、次いで得られた焼成物にコバルト塩を含有する水溶液を含浸させ、乾燥した後、焼成する工程を含むことを特徴とする炭化水素類合成用触媒の製造方法。
【請求項６】
比表面積250m2/g以上、細孔容積0.6mL/g以上のシリカに、周期表第III族またはランタノイド系列から選ばれる少なくとも1種の金属硝酸塩と、コバルト塩とを含有する水溶液を含浸させ、乾燥した後、焼成する工程を含むことを特徴とする炭化水素類合成用触媒の製造方法。
【請求項７】
金属硝酸塩が、イットリウム硝酸塩、ランタン硝酸塩、セリウム硝酸塩、またはホルミウム硝酸塩であることを特徴とする請求項５または６記載の炭化水素類合成用触媒の製造方法。
【請求項８】
一酸化炭素及び水素を主成分とする混合気体を常圧以上10kg/cm2,G未満の圧力で、空間速度300以上30,000以下で、平均粒子径1mm以上3mm以下の請求項１から４のいずれかに記載の触媒に温度200℃以上260℃未満で接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【請求項９】
50容量%未満の二酸化炭素と、合計で40容量%以上の水素及び一酸化炭素とを含有し、水素と一酸化炭素との容量比が1対2以上5対1以下である混合気体を使用することを特徴とする請求項８記載の炭化水素類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素類合成用触媒とその製造方法およびそれを用いた炭化水素類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭酸ガス削減が急務とされ、バイオマスの有効利用が注目されている。例えば森林バイオマスでは、ガス化、炭化が有力な利用法とされている。
【０００３】
バイオマスから得られたガス中には水素、一酸化炭素の他、二酸化炭素が含まれる場合がある。これらはシーワン（Ｃ1）ケミストリーと呼ばれる炭素数1の無機ガスからアルコール類、炭化水素類、炭酸ジメチル、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）など次世代を担う燃料への転換可能性が高い原料ガスになり得る可能性を持っているが、バイオマスを扱う地域は工業地帯から遠隔地にあるため、輸送等が足かせとなり単に燃焼させて熱源として利用される場合が多く、潜在価値を充分に生かし切れていないのが現状である。
【０００４】
ところで炭化水素類の合成方法としては、1920年から1940年代にかけて鉄系、コバルト系、ルテニウム系の触媒を用いるフィッシャー・トロプシュ合成が見いだされている（非特許文献１）
フィッシャー・トロプシュ合成とは合成ガス（一酸化炭素と水素の混合気体）を出発原料とし一酸化炭素の水素化反応により炭化水素を得ようとするものである。古くは石炭乾留により得られた乾留ガス（コールガス）から燃料合成する技術として開発され、南アフリカ共和国では豊富に産出する石炭を用いSynthol法やARGE法などにより大がかりなプラントが稼動している。
【０００５】
近年、石油資源の有効活用や、硫黄分、窒素分を含まない低環境負荷燃料に対する関心が高まり、石油価格の高騰と相俟って天然ガスから液体燃料を合成するプロセス（ＧＴＬ：gas to liquid）が注目されている。これらＧＴＬプロセスは天然ガス田の規模が大きいためプロセス開発も比較的大きな物が多く、パイロットプラントでも数BPD（barrel per day）から数十BPDに至る物が稼動もしくは計画中である（非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、バイオマスガスを考えた場合、バイオマス資源量はある地域またはある営農家集合体規模にとどまる可能性が高く、前述の石炭ベースや天然ガスベースの液体燃料化技術をそのままダウンサイジングして適応するには困難な面が少なくない。近年のフィッシャー・トロプシュ合成技術はスラリー床反応器に適した物が多く（特許文献１）、生産性に優れる面はあるが中〜小の営農規模に適応し難いことが考えられる。
【非特許文献１】鈴木、平山  エコインダストリー  第5巻、第10号、24〜31ページ (2000)
【特許文献１】特開２００４−３２２０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで開示されている炭化水素類の合成方法は、高圧、大規模操業用プラントを念頭においたものであり、〜十数bbl/d規模の小型かつ低圧に向けた方法は殆ど見あたらないのが現状である。
【０００８】
本発明は、バイオマスのガス化工程等で発生する水素および一酸化炭素を主成分とするガスを生産現場で利用しやすい気体もしくは液状の炭化水素類に変換するための触媒とその製造方法およびそれを用いた炭化水素類の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。
【００１０】
第１：多孔質シリカ単独または多孔質シリカに周期表第III族またはランタノイド系列から選ばれる少なくとも1種の金属または金属酸化物を該金属換算、触媒質量基準で0.3質量%以上30質量%以下含有する担体に、コバルト金属またはコバルト化合物をコバルト金属換算、触媒質量基準で5質量%以上30質量%以下含有することを特徴とする炭化水素類合成用触媒。
【００１１】
第２：水素流通下500℃で1時間以上水素還元したときの35℃での触媒重量当たりの一酸化炭素吸着量が標準状態換算で0.60mL/g以上であることを特徴とする上記第１の炭化水素類合成用触媒。
【００１２】
第３：触媒を500℃、常圧で1時間以上水素還元後50℃に降温し、一酸化炭素8容量%以上12容量%以下を含有するヘリウムガスを同温度で平衡吸着させ、毎分5℃で50℃から400℃まで昇温する工程において、200℃以上260℃以下の温度範囲で脱離する一酸化炭素量が触媒重量あたり標準状態換算で0.06mL/g以上であることを特徴とする上記第１または第２の炭化水素類合成用触媒。
【００１３】
第４：金属または金属酸化物が、イットリウム、ランタン、セリウム、ホルミウム、またはその酸化物であることを特徴とする上記第１から第３のいずれかの炭化水素類合成用触媒。
【００１４】
第５：比表面積250m2/g以上、細孔容積0.6mL/g以上のシリカに周期表第III族またはランタノイド系列から選ばれる少なくとも1種の金属硝酸塩を含有する水溶液を含浸させ、乾燥した後、焼成し、次いで得られた焼成物にコバルト塩を含有する水溶液を含浸させ、乾燥した後、焼成する工程を含むことを特徴とする炭化水素類合成用触媒の製造方法。
【００１５】
第６：比表面積250m2/g以上、細孔容積0.6mL/g以上のシリカに、周期表第III族またはランタノイド系列から選ばれる少なくとも1種の金属硝酸塩と、コバルト塩とを含有する水溶液を含浸させ、乾燥した後、焼成する工程を含むことを特徴とする炭化水素類合成用触媒の製造方法。
【００１６】
第７：金属硝酸塩が、イットリウム硝酸塩、ランタン硝酸塩、セリウム硝酸塩、またはホルミウム硝酸塩であることを特徴とする上記第５または第６の炭化水素類合成用触媒の製造方法。
【００１７】
第８：一酸化炭素及び水素を主成分とする混合気体を常圧以上10kg/cm2,G未満の圧力で、空間速度300以上30,000以下で、平均粒子径1mm以上3mm以下の上記第１から第４のいずれかの触媒に温度200℃以上260℃未満で接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【００１８】
第９：50容量%未満の二酸化炭素と、合計で40容量%以上の水素及び一酸化炭素とを含有し、水素と一酸化炭素との容量比が1対2以上5対1以下である混合気体を使用することを特徴とする上記第８の炭化水素類の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、バイオマスなどの工業地帯から遠隔地にある産地において、輸送等が足かせとなり単に燃焼させて熱源として利用するなど低付加価値の利用方法しかないバイオマス由来の水素や一酸化炭素を主成分とする発熱量の低いガスを生産現場で利用しやすい気体もしくは液状の炭化水素類に変換することが出来る。バイオマス源としては、畜産廃棄物（糞・尿を含む）、木質、食品残渣などの利用が考えられる。
【００２０】
また本発明によれば、国内外に存在する小規模な油田やガス田から随伴ガス、天然ガスを始め炭層ガス等の改質等の処理によって得られる水素や一酸化炭素を主成分とするガスも好ましく利用できるため、ＬＰＧ分などの輸送性が優れ、高カロリーな比較的付加価値の高いエネルギー源に変換することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の詳細を開示するが、本発明の技術内容をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
（触媒担体）
触媒担体は、多孔質シリカ単独または、多孔質シリカに周期表第III族またはランタノイド系列から選ばれる少なくとも1種の金属または金属酸化物を含有するものである。中でも、後者を触媒担体として用いた場合には触媒性能の顕著な改善効果がみられる。
【００２２】
当該金属または金属酸化物の含有量は該金属換算、触媒質量基準で0.3質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上25質量%以下がより好ましく、5質量%以上20質量%以下が最も好ましい。含有量が該範囲未満であると該金属の添加効果が弱まり技術的な意義が希薄となる。含有量が該範囲を超えると、触媒性能の改善効果が希薄になる傾向が見られるようになる。
【００２３】
当該金属また金属酸化物に用いられる周期表第III族の金属元素の具体例としては、イットリウム、スカンジウムを挙げることができる。中でもイットリウムが好ましい。
【００２４】
当該金属または金属酸化物に用いられるランタノイド系列の金属元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ホルミウムを挙げることができる。中でもランタン、セリウム、ホルミウムが好ましく、ホルミウムが最も好ましい。
【００２５】
担体の成分として使用するシリカにはSiO2を主成分とする珪藻土系シリカを好ましく使用することが出来る。
【００２６】
原料とするシリカの比表面積は250m2/g以上が好ましく、300m2/g以上がさらに好ましく、320m2/g以上が最も好ましい。比表面積の上限は特に限定されないが、工業的な用途を考えた場合の実質的な上限は500m2/g程度と考えられる。
【００２７】
細孔容積は0.6mL/g以上が好ましく、0.8mL/g以上がより好ましく、1.0mL/g以上が最も好ましい。たとえば公知の含浸法を用いる例で考えると、細孔容積が小さい場合には、含浸させる液量が少なくなり、活性金属前駆体である金属塩の量が制限される傾向が強まる。より多くの活性金属を担持するような場合には、含浸工程を数回行う必要も生ずる。これにより製造コストが嵩むことや、触媒性能を一定に保つための品質管理に注意を払う必要が生じ、上記以上の細孔容積を持った担体を選択することが重要になる。細孔容積の上限に関しては、制限されないが実質的な上限としては約1.5mL/gと考えられる。
【００２８】
平均細孔径は5nm以上60nm以下が好ましく、6nm以上15nm以下がより好ましく、9nm以上12nm以下が最も好ましい。平均細孔径が該範囲未満であると活性金属の担持量が多い場合などに細孔径の閉塞が起こる可能性がある。また、上限は特に限定されるものではないが、細孔径が当該範囲を超過する場合には比表面積が得にくくなる傾向が見られる。よって実質的な上限は、50nm〜60nm程度と考えられる。
【００２９】
触媒担体に使用するシリカは、予め焼成する。これは、III族金属またはランタノイド系列金属を含浸担持する工程で、該成分の担持を確実に行うために不可欠であるほか、触媒調製工程や触媒を活性化させる際に、主に熱による担体または触媒の物性変化を極力低減する効果も有する。
【００３０】
シリカの好適な焼成温度は300℃以上650℃以下、より好適な焼成温度は450℃以上650℃以下、最も好適な焼成温度は450℃以上530℃以下である。焼成時間はシリカの量、乾燥前の含水状態、シリカの形状、サイズなどにより一概には決まらないが、1時間以上行うのが好ましい。上限は特に限定されないが、生産性などの観点から24時間以下で焼成が終了することが望ましい。
【００３１】
シリカの形状は粉体、成型体のいずれも好ましい。成型体にあっては、押出し成型、射出成型、打錠成型、混練成型などの公知方法を好ましく使用できる。成型時には適宜、成型剤や離型剤を添加することが出来る。成型したときの形状としては球状、円柱状、中空状、錠剤状、四つ葉状、三つ葉状など様々な形態を好ましく選択できるが、球状、円柱状が最も好ましい。
（炭化水素類合成用触媒）
本発明の炭化水素類合成用触媒（炭素鎖延長用触媒）は上述のIII族金属またはランタノイド系列金属を添加したシリカ担体に活性金属としてコバルトを含有することを特徴とする。コバルト含有量はCo換算、触媒質量基準で5質量%以上30質量%以下が好ましく、6.5質量%以上28質量%以下がより好ましく、8.5質量%以上22.5質量%以下がさらに好ましく9.5質量%以上21.5質量%以下が最も好ましい。コバルト含有量がこの範囲外であると充分な活性、選択性が得にくくなる場合がある。なお、助触媒としてコバルト以外の金属類を添加することは妨げない。
（触媒の出発原料）
先に述べたように、担体に用いるシリカにはSiO2を主成分とする珪藻土系シリカを好ましく使用できる。担体に添加するIII族金属原料には、硝酸スカンジウム、硝酸イットリウムを好ましく使用できる。また、ランタノイド金属原料には、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム、硝酸ホルミウムを好ましく使用できる。
【００３２】
コバルトの原料としては、各種コバルト塩を好ましく使用することが出来る。例えば、酢酸コバルト、臭化コバルト、テトラコバルトデカカルボニル、塩化コバルト、クエン酸コバルト、蟻酸コバルト、蓚酸コバルト、硝酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどを好ましく使用できる。
（炭化水素類合成用触媒の製造方法）
以下に製造方法１および２による炭化水素類合成用触媒の製造方法を開示する。いずれの方法においても、触媒成分の含浸工程に先立ってシリカの焼成を上述の条件で行う。焼成工程を省略しても炭素鎖延長反応に関する触媒活性は得られるが、触媒の保存状況等により触媒活性が変動する可能性があるため焼成工程が必要となる。
（触媒製造方法１）
焼成したシリカに、周期表第III族またはランタノイド系列から選ばれる少なくとも1種の金属硝酸塩を含有する水溶液を含浸させ、乾燥した後、これを再び焼成する工程を経て触媒担体を製造する。
【００３３】
かくして得られた触媒担体にコバルト塩を含有する水溶液を含浸担持し、最後に焼成する工程を経て触媒を製造する。
【００３４】
焼成したシリカに含浸させる際の金属硝酸塩水溶液の体積は、焼成させたシリカの飽和吸水量または細孔容積に相当する体積の0.8倍以上2倍以下が好ましく、0.9倍以上1.5倍以下がより好ましく、0.9倍以上1.2倍以下が最も好適である。
【００３５】
このようにシリカに金属硝酸塩水溶液を含浸せしめた後、乾燥させ、次いで290℃以上650℃以下の温度で空気中にて焼成する。
【００３６】
次いで得られた焼成物にコバルト塩水溶液を含浸させる。この際の含浸液の体積は、焼成物の飽和吸水量または細孔容積に相当する体積の0.8倍以上2倍以下が好ましく、0.9倍以上1.5倍以下がより好ましく、0.9倍以上1.2倍以下が最も好適である。
【００３７】
このように焼成物にコバルト塩水溶液を含浸せしめた後、乾燥させ、最後に空気中で290℃以上650℃以下の温度で触媒の焼成を行う。焼成時間は一概に限定されないが3時間以上24時間以下が望ましい。
【００３８】
なお、III族金属やランタノイド系列金属を担持したシリカの細孔容積は正確にはシリカ単独に比べて減少するが、本発明の触媒におけるIII族金属やランタノイド系列金属の量による細孔容積の減少量は少なく工業的な取り扱いを考えた場合シリカ単独での数値を採用することによる不都合はない。
（触媒製造方法２）
焼成したシリカに、周期表第III族またはランタノイド系列から選ばれる少なくとも1種の金属硝酸塩と、コバルト塩とを含有する水溶液を含浸させ、乾燥した後、焼成する工程を経て触媒を製造する。
【００３９】
焼成したシリカに含浸させる金属硝酸塩およびコバルト塩を含有する水溶液は、たとえば金属硝酸塩水溶液とコバルト塩水溶液を混合することにより調製できる。金属硝酸塩水溶液およびコバルト塩水溶液の合計の体積は、焼成したシリカの飽和吸水量または細孔容積に相当する体積の0.8倍以上2倍以下が好ましく、0.9倍以上1.5倍以下がより好ましく、0.9倍以上1.2倍以下が最も好適である。
【００４０】
あるいは、焼成したシリカを金属硝酸塩水溶液に添加、混合した後、これにコバルト塩を添加、混合するようにしても良い。
【００４１】
このように焼成したシリカに金属硝酸塩およびコバルト塩を含有する水溶液を含浸せしめた後、乾燥させ、最後に空気中で290℃以上650℃以下の温度で触媒の焼成を行う。焼成時間は触媒製造方法１と同条件で実施すれば良い。
（含浸液量）
触媒製造方法１および２で示したように、含浸液の量は、飽和吸水量によるか、あるいは焼成させたシリカの細孔容積に相当する体積に所定の係数を掛けて求めることができる。飽和吸水量を求める場合には、少量のサンプルでは誤差が生じやすいため、約10g〜50g程度の焼成したシリカを精秤し、これにイオン交換水等をビュレット等から滴下し、吸水が飽和したときの水量から乾燥シリカの重量あたりの飽和吸水量（容積）を求めるのが好ましい。
（触媒の物理化学的特性１：一酸化炭素の吸着量）
本反応に好適な触媒の作用状態（working state）は低酸化状態のコバルト種である。一酸化炭素は低酸化状態のコバルト種に化学吸着しやすい性質を有しており、一酸化炭素の吸着量は触媒活性の指標となる。好ましくは、水素流通下500℃で1時間以上水素還元したときの35℃での触媒重量当たりの一酸化炭素吸着量が標準状態換算で0.60mL/g以上である。一酸化炭素吸着量がこれ未満であると充分な触媒活性が得られにくくなる可能性がある。
（触媒の物理化学的特性２：一酸化炭素の脱離量）
一酸化炭素の脱離量は活性点数を反映するものと考えられ、本発明で取り扱う反応に好適な触媒が示す一酸化炭素の脱離量は次のとおりである。すなわち、触媒を500℃、常圧で1時間以上水素還元後50℃に降温し、一酸化炭素8容量%以上12容量%以下を含有するヘリウムガスを同温度で平衡吸着させ、毎分5℃で50℃から400℃まで昇温する工程において、200℃以上260℃以下の温度範囲で脱離する一酸化炭素量が触媒重量あたり標準状態換算で0.06mL/g以上であることが好ましい。一酸化炭素脱離量がこれ未満であると充分な活性点数が得られにくくなる可能性がある。
【００４２】
なお、本明細書において「常圧」と大気圧（760mmHg=1013hPa）を指し、ゲージ圧（kg/cm2,G）では0になる。
（炭化水素類の製造方法）
本方法では、一酸化炭素と水素を主成分とする気体を触媒の活性化のために行う前処理後の触媒層へ通気することにより、炭化水素類を合成する。前処理の条件を以下に示す。
（触媒の前処理）
炭素鎖延長反応に先立ち触媒を以下に述べる前処理により活性化する。触媒の前処理は真空排気または不活性ガス雰囲気で350℃以上600℃以下で1時間以上行った後、水素ガスまたは水素ガスを含む気体で350℃以上600℃以下で1時間以上還元処理し、この後、真空排気または不活性ガス雰囲気で350℃以上600℃以下で1時間以上処理する。
【００４３】
この後反応温度に保持して炭素鎖延長反応に供すれば良い。生産現場などで不活性ガスの入手が難しい場合には真空排気による加熱排気が適し、その際の系内圧力は8×10-6Pa以下が良い。
【００４４】
不活性ガス雰囲気での加熱処理を行う場合の系内圧力は特に制限は無いが常圧以上10kg/cm2,G未満で行うのが現実的である。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などを好ましく使用でき、アルゴン、ヘリウム、窒素がより好ましく、ヘリウムおよび窒素が最も好ましい。
【００４５】
前処理温度は上述のように350℃以上600℃以下が好ましく385℃以上520℃以下がより好ましく、395℃以上475℃以下が最も好ましい。これ未満では活性金属の還元が不充分となり、炭素鎖延長が起こりにくくなる。これを超過しても活性が飽和し技術的な意義が希薄となる傾向がある。
【００４６】
前処理を行う際の系内圧力は、13.3kPa以上1MPa以下が好ましく、26.6kPa以上1MPa以下がより好ましく、35kPa以上1MPa以下が最も好ましい。この範囲未満では前処理時間が延長し技術的な優位性は希薄となり、これ以上圧力を高めても還元に要する時間等の短縮効果が飽和する傾向が強まる。
【００４７】
水素ガスを含む気体としては、水素単独、水素と水蒸気、水素と窒素、水素と希ガス類、水素と水蒸気と窒素、水素と水蒸気と希ガス類などを好ましく使用することが出来る。水素ガスを含む気体中の水素含有量は30容量%以上が好ましい。水素含有量がこれ未満になると還元時間が長くなり生産性の観点から技術的な意義が希薄となる。
【００４８】
前処理における通気量はGHSV（1時間フィードが通過する標準状態換算の体積を触媒の体積で割った数字；gas hourly space velocity）で300(vol/vol)h-1以上30,000(vol/vol)h-1以下が好ましく、1,000(vol/vol)h-1以上27,000(vol/vol)h-1以下がより好ましく、1,500(vol/vol)h-1以上6,000(vol/vol)h-1以下が最も好ましい。これ未満では還元時間が延長し、これを超過した場合使用されない水素が増加しコストが嵩むなど生産技術としての優位性が希薄になる。
（炭化水素類の合成反応）
用いる主原料は水素と一酸化炭素である。水素と一酸化炭素の分圧比は1対2以上5対1以下の範囲が好ましい。低級炭化水素を主原料とする場合、5対1に近いほど有利となり、炭素鎖を延長したい場合には1対2に近いほど有利となる。
【００４９】
反応温度は200℃以上260℃以下が好ましく、210℃以上250℃以下がより好ましく、225℃以上245℃以下が最も好適である。
【００５０】
圧力は常圧下であっても反応は進行し特に制限はされない。よって常圧以上10kg/cm2,G未満が好ましい。得られる炭化水素をユーザーに供給する際や、電力交換する際のガスエンジンに供給することなどを考えた場合、多少の圧力を保有していることが望ましく、その観点から0.2kg/cm2,G以上7kg/cm2,G以下がより好ましい。この範囲を超過してもフィッシャー・トロプシュ反応の妨げにはならないが、圧縮機などの付帯設備が大がかりになる傾向が強まる。
【００５１】
原料ガス中には50容量%未満の二酸化炭素を含有していても好ましい。二酸化炭素の含有量は40容量%以下がより好ましく30容量%以下が最も好ましい。この範囲を超過した場合、生産性が低下する可能性が高い。
【００５２】
原料ガスの通気量はGHSV（1時間フィードが通過する標準状態換算の体積を触媒の体積で割った数字；gas hourly space velocity）で300(vol/vol)h-1以上30,000(vol/vol)h-1以下が好ましく、1,000(vol/vol)h-1以上27,000(vol/vol)h-1以下がより好ましく、1,500(vol/vol)h-1以上12,000(vol/vol)h-1以下が最も好ましい。通気量がこれ未満では空時収量が少なくなり不経済となり、通気量がこれを超過すると転化率が頭打ちになり、分離工程が難しくなる可能性がある。なお、標準状態(STP)換算するのは、反応圧、反応温度によってガス体積が変化するので、ある一定基準での体積に換算し触媒上を通過する反応分子数を定量評価するためである。
【００５３】
以下に実施例により本発明をより詳細に開示する。しかしながら、実施例等は本発明の本質を説明するためのものであり、これらによって本発明の範囲を限定的に解釈してはならない。
【実施例１】
【００５４】
（触媒調製）
予め520℃で3時間焼成した平均粒子径3mm、比表面積380m2/g、細孔容積1.0mL/gのシリカ（SiO2）に硝酸イットリウム（Y(NO3)3・6H2O）水溶液を含浸後、ロータリーエバポレータ内で40〜60℃で加温しながらアスピレーターで減圧し水分除去後、マッフル炉で500℃、3時間焼成しイットリア含有シリカ担体を得た。
【００５５】
これに硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)水溶液を含浸後、同様に減圧による水分除去と、マッフル炉を用いた焼成を行いイットリア含有シリカ担持コバルト触媒（Co/Y2O3-SiO2触媒と略記する）を得た。
【００５６】
このときの組成はCoが金属換算触媒質量基準で10質量%、Yが担持されたコバルトの1/10atom量(10atomic%)、および残部シリカであった。
（反応装置）
反応には流通系反応装置を用いガス状生成物は気液分離器を経た後ガス捕集袋に捕集し熱伝導度型および水素炎イオン化検出型ガスクロマトグラフで分析した。
（反応成績）
Co/Y2O3-SiO2触媒2mL(1.8g)を500℃で水素をGHSV3,000(v/v)h-1で2時間通気して還元後、同温度でアルゴンを通気して水素を置換しながら240℃とし、水素と一酸化炭素の割合がH2:CO=2:1の混合気体を圧力0.5kg/cm2,G、GHSV10,300(v/v)h-1で通気しフィッシャー・トロプシュ反応を行った。
【００５７】
このときの一酸化炭素の消費量は57mmol/hを示し、一酸化炭素の転化率は19.3%を示した。このような低圧下であってもC5+は11.7mmol/h生成し良好な結果であった。
（物理化学的特性１：CO吸着量）
Co/Y2O3-SiO2触媒1gを精秤し500℃で1時間還元後、COパルスを吸着が飽和するまで35℃で吸着させたときの触媒重量あたり標準状態換算でのCO吸着量は0.75mL/gを示した。
（物理化学的特性２：CO脱離量）
Co/Y2O3-SiO2触媒1gを精秤し500℃で1時間還元後、COパルスを吸着が飽和するまで50℃で吸着平衡に至らしめ、毎分5℃で50℃から400℃まで昇温する工程において、200℃以上260℃以下の温度範囲で脱離してきたCO量は触媒重量当たり標準状態換算で0.15mL/gを示した。
【実施例２】
【００５８】
予め520℃で3時間焼成した平均粒子径3mm、比表面積380m2/gのシリカ（SiO2）に硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)と硝酸ランタン（La(NO3)3・6H2O）の混合水溶液を含浸後、ロータリーエバポレータ内で40〜60℃で加温しながらアスピレーターで減圧し水分除去後、マッフル炉で500℃、3時間焼成しランタニア含有シリカ担持コバルト触媒Co/La2O3-SiO2触媒と略記する）を得た。
【００５９】
このときの組成はCoが金属換算触媒質量基準で10質量%、Laが担持されたコバルトの1/10atom量（10atomic%）、および残部シリカであった。
【００６０】
実施例１と同様な条件でフィッシャー・トロプシュ反応を行った結果、一酸化炭素の消費量は45mmol/hを示し、一酸化炭素の転化率は15.3%を示した。このような低圧下であってもC5+収率は9.6mmol/h生成し良好な結果であった。
【００６１】
また実施例１と同様にCO吸着量および脱離量を求めた結果、それぞれ触媒重量あたり標準状態換算で0.75mL/gおよび0.14mL/gであった。
【実施例３】
【００６２】
実施例２と同様な手順で硝酸コバルト（Co(NO3)2・6H2O）と硝酸セリウム（Ce(NO3)3・6H2O）の混合水溶液とシリカを用いてセリア含有シリカ担持コバルト触媒（Co/CeO2-SiO2触媒と略記する）を得た。
【００６３】
このときの組成はCoが金属換算触媒質量基準で10質量%、Ceが担持されたコバルトの1/10atom量（10atomic%）、および残部シリカであった。
【００６４】
実施例１と同様な条件でフィッシャー・トロプシュ反応を行った結果、一酸化炭素の消費量は46mmol/hを示し、一酸化炭素の転化率は15.4%を示した。このような低圧下であってもC5+は9.2mmol/h生成し良好な結果であった。
【００６５】
また実施例１と同様にCO吸着量および脱離量を求めた結果、それぞれ触媒重量あたり標準状態換算で0.64mL/gおよび0.11mL/gであった。
【実施例４】
【００６６】
実施例１のCo/Y2O3-SiO2触媒を用い、二酸化炭素を17容量%、一酸化炭素を17容量%、水素を66容量%含む混合ガスを原料に用いた他は実施例１と同様な条件でフィッシャー・トロプシュ反応を行った結果、一酸化炭素の消費量、二酸化炭素の消費量がそれぞれ41mmol/hおよび15mmol/hを示し、一酸化炭素の転化率および二酸化炭素の転化率はそれぞれ26.5%および10.1%であった。このような低圧下かつ二酸化炭素含有条件であってもC5+の生成が認められ空時収量は5.4mmol/hを示した。
【実施例５】
【００６７】
予め520℃で3時間焼成した平均粒子径3mm、比表面積380m2/gの細孔容積1.0mL/gのシリカ（SiO2）に硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)水溶液を含浸後、ロータリーエバポレータ内で40〜60℃で加温しながらアスピレーターで減圧し水分除去後、マッフル炉で500℃、3時間焼成しシリカ担持コバルト触媒（Co/SiO2触媒と略記する）を得た。
【００６８】
このときの組成はCoが金属換算触媒質量基準で10質量%、残部シリカであった。この触媒を用い実施例１と同様な条件でフィッシャー・トロプシュ反応を行った結果、一酸化炭素の消費量は34mmol/hを示し、一酸化炭素転化率は11.2%を示した。このような低圧下の条件であってもC5+は5.6mmol/h生成し良好な結果であった。
【００６９】
また実施例１と同様にCO吸着量および脱離量を求めた結果、それぞれ触媒重量あたり標準状態換算で0.60mL/gおよび0.06mL/gであった。
【実施例６】
【００７０】
予め520℃で3時間焼成した平均粒子径3mm、比表面積380m2/g、細孔容積1.0mL/gのシリカ（SiO2）に硝酸ホルミウム（Ho(NO3)3・6H2O）水溶液を含浸後、ロータリーエバポレータ内で40〜60℃で加温しながらアスピレーターで減圧し水分除去後、マッフル炉で500℃、3時間焼成しホルミア含有シリカ担体を得た。
【００７１】
これに硝酸コバルト（Co(NO3)2・6H2O）水溶液を含浸後、同様に減圧による水分除去と、マッフル炉を用いた焼成を行いホルミア含有シリカ担持コバルト触媒（Co/Ho2O3-SiO2触媒と略記する）を得た。
【００７２】
このときの組成はCoが金属換算触媒質量基準で10質量%、Hoが担持されたコバルトの1/10atom量(10atomic%)、および残部シリカであった。
【００７３】
実施例１と同様な条件でフィッシャー・トロプシュ反応を行った結果、一酸化炭素の消費量は47mmol/hを示し、一酸化炭素の転化率は15.8%を示した。このような低圧下であってもC5+は13.5mmol/hを生成し良好な結果であった。
【００７４】
また実施例１と同様にCO吸着量および脱離量を求めた結果、それぞれ触媒重量あたり標準状態換算で0.64mL/gおよび0.13mL/gであった。
【実施例７】
【００７５】
実施例６のCo/Ho2O3-SiO2触媒を用い、実施例４と同様な条件でフィッシャー・トロプシュ反応を行った結果、一酸化炭素の消費量、二酸化炭素の消費量がそれぞれ42mmol/hおよび10mmol/hを示し、一酸化炭素の転化率および二酸化炭素の転化率はそれぞれ26.4%および6.7%であった。このような低圧下かつ二酸化炭素含有条件であってもC5+の生成が認められ空時収量は10.2mmol/hを示した。
【実施例８】
【００７６】
実施例６のCo/Ho2O3-SiO2触媒を用い、水素と一酸化炭素の割合がH2:CO=1:2の混合気体を原料に用いた他は実施例１と同様な条件でフィッシャー・トロプシュ反応を行った結果、一酸化炭素の消費量は33mmol/hを示し、一酸化炭素の転化率は4.0%であった。このような低圧下であってもC5+の生成が認められ空時収量は7.6mmol/hを示した。
【００７７】
これらの実施例の結果について表１に纏めて示す。
【００７８】
【表１】
2009034659.tif 000002