(57)【要約】 【課題】非石油原料由来のバイオマス度の割合が高く省資源で、焼却残渣のない環境にやさしく、高い破壊伸びと耐衝撃性、および高い荷重たわみ温度を有するポリブチレンテレフタレート系のポリエステル樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  融点が１８０〜２３０℃のポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリブチレンサクシネート系樹脂（Ｂ）を１０〜９０質量部、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を1〜５０質量部を配合したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。また、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）が、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上のモノマーとグリシジルメタクリレートからなることが好ましい態様であるポリエステル樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１８０〜２３０℃のポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリブチレンサクシネート系樹脂（Ｂ）を１０〜９０質量部、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を1〜５０質量部を配合したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）が、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上のモノマーとグリシジルメタクリレートからなることを特徴とする請求項１のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、バイオマスを含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、自動車部品、電気・電子部品、日用器具、ＯＡ機器部品、ホース、チューブなどに使用されるポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリブチレンサクシネート系樹脂は、生分解性を有することから、特許文献１に開示されているように成形品を文房具や日用品として使用し、使用後生分解して自然に帰すように研究開発が進められてきた。しかし、成形品の強度や荷重たわみ温度が低く、実用範囲は限られたものであった。
また、特許文献２には、脂肪族ポリエステルに植物セルロース繊維を混合する方法も開示されているが、材料の強度は改善されたが、荷重たわみ温度は、１００℃を超えず耐熱性や耐久性が工業用部品の要求を満たすことができず、使用用途はごく限られた部品であった。
これらの課題を解決するために、これまで、特許文献３に記載されるように、ポリヒドロキシカルボン酸のような生分解性を有する樹脂に、ポリエチレンテレフタレートに生分解性を有する脂肪族エステル及び脂肪族ポリエーテル成分を共重合した引張破断伸びの高い生分解性樹脂を２０質量％以下配合した樹脂組成物を機械部品として使用することが開示されている。しかし、引張破断伸びは改善されるが、熱変形に対する耐熱性は母相をなすポリヒドロキシカルボン酸の耐熱性が支配して殆ど改善されなく、生分解性を有する反面、使用環境における耐久性は低下して、用途は極狭い範囲に限定されていた。
そこで、石油資源を節約した工業部品用のポリエステル樹脂組成物の開発要請があり、結晶性で耐熱性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂にバイオマス材料を混合する方法も試みたが、バイオマス材料自身の耐熱性が低く、コンパウンド化時に分解が起こることや、ポリブチレンテレフタレート樹脂とバイオマス材料の相溶性が低いことから、コンパウンド化が困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−０５２４０８号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７１０号公報
【特許文献３】特許第３７９１４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、非石油原料由来のバイオマス度の割合が高く省資源で、焼却残渣のない環境にやさしく、高い荷重たわみ温度を有して耐久性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
融点が１８０〜２３０℃のポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリブチレンサクシネート系樹脂（Ｂ）を１０〜９０質量部、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を1〜５０質量部を配合したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。また、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）が、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上のモノマーとグリシジルメタクリレートからなることが好ましい態様であるポリエステル樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体（Ａ）（以下、単にポリブチレンテレフタレート系樹脂と表現することがある。）とポブチレンサクシネート系樹脂（Ｂ）及びグリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）とを特定量配合し、特殊なリアクテイブプロセッシングすることによってのみコンパウンド化が可能であり、本発明のポリエステル樹脂組成物の成形品は、高い引張り破壊伸びと高いノッチ付きシャルピー衝撃強さおよび高い荷重たわみ温度を発現することができる。
本発明の効果は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、安定して母相を形成することにより達成される。
バイオマス成分を１０質量％以上含有しつつ、１００℃以上の荷重たわみ温度を有する耐熱性バイオマス系ポリエステル樹脂組成物であるため、省資源の材料でかつリサイクル成形が可能である。また本発明の樹脂組成物を使用した成形品は、燃焼熱が小さいことや最終埋め立てが必要な燃焼残渣が殆どなく、環境負荷が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂は、融点が１８０〜２３０℃のポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体である。具体的には、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステルとブタンジオールから重合されるポリブチレンテレフタレートに、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸など、またグリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンなどが共重合される。これらの中では、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンが好ましい。本共重合体に使用されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、５００〜５０００、好ましくは、８００〜３０００である。数平均分子量が５００未満では、本共重合体のガラス転移点が要求性能より高くなり、低温における柔軟性が損なわれるので好ましくない。また数平均分子量が５０００を超えるポリブチレンテレフタレートセグメントと相分離が起こることや低温で結晶化して弾性が損なわれるので好ましくない。融点は、１９０〜２２０℃が好ましい。１８０℃未満では、組成物の荷重たわみ温度が１５０℃を下回り、耐熱性が低下して好ましくない。また、融点が２３０℃を超えると、コンパウンド化や成形工程が２５０℃より高温となりポリブチレンサクシネートの熱分解が起こるので好ましくない。
【０００８】
また、本発明にはポリブチレンテレフタレートおよび／または共重合体１００質量部に対して、ポリブチレンサクシネート系樹脂１０〜９０質量部、好ましくは、２０〜８０質量部配合される。１０質量部未満ではバイオマス度が低く、省資源の効果が小さく本発明の目的が達成されない。また９０質量部を超えると荷重たわみ温度が１５０℃以下となり本発明の目的が達成されないので好ましくない。本発明に使用されるポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体の２５０℃、せん断速度１０００ｓ−１における見かけ溶融粘度は、１００〜５００Ｐａ−ｓが、特には２００〜４００Ｐａ−ｓが好ましい。１００Ｐａ−ｓ未満では、成形品の強度が低下して好ましくない。また５００Ｐａ−ｓを超えるとポリブチレンサクシネートとの相溶性が低下して成形性の低下や強度が低下して好ましくない。
本発明に使用されるポリブチレンサクシネート系樹脂の融点は、１００〜１２５℃の範囲にある。融点が１００℃未満では、高温側の使用温度が低下して好ましくない。また、融点が１２５℃を超えるには、特殊な製造法や成形条件が必要となり工業化が困難であり好ましくない。
【０００９】
ポリブチレンサクシネート樹脂は、コハク酸を酸成分として、ブタンジオールをグリコールとしては重縮合反応することにより得られる。本発明の目的から、コハク酸、ブタンジオールのすくなくとも一方はバイオマスであることが好ましい。本発明に使用されるポリブチレンサクシネート系樹脂には、ポリブチレンサクシネートに、結晶性や柔軟性を調節する目的で共重合が可能である。コハク酸に共重合可能な酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが上げられる。これらの中では、柔軟性の面からアジピン酸が好ましい。またブタンジオールに共重合可能なグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが上げられる。これらの中では、重合性の面からエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどが好ましい。本発明において、共重合モノマーの選択、組み合わせや共重合比は、ポリブチレンサクシネート系樹脂の融点が１００〜１２５℃の範囲で設計使用される。
【００１０】
また、本発明に使用されるポリブチレンサクシネート系樹脂としては、２５０℃、せん断速度１０００ｓ−１における見かけ溶融粘度は、５〜１００Ｐａ−ｓである。５Ｐａ−ｓより未満ではコンパウンド化が困難となる。また得られた組成物の強度が低く好ましくない。１００Ｐａ−ｓを超えるポリブチレンサクシネート系樹脂は本発明には好ましいが、ポリブチレンサクシネート系樹脂の重合性から製造上の課題が多く工業的に入手が難しく好ましくない。また、ポリブチレンサクシネート系樹脂の高分子量化による溶融粘度（２５０℃における）の増加効果は小さい。
【００１１】
本発明には、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体１００質量部に対して、グリシジルメタクリレート共重合体が、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部が配合される。１質量部未満ではコンパウンドのペレット化が困難であり、また成形品の強度が低く本発明の効果が達成できない。また、５０質量部を超えると、成形時の流動性が低下し、また荷重たわみ温度が低下して好ましくない。本発明の効果が達成するために、グリシジルメタクリレートと共重合されるモノマーとしては、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上からなる。これらの中では、エチレン、スチレンが好ましい。具体的には、エチレン−グリシジルメタクリレート、スチレン−グリシジルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。グリシジルメタクリレートの分率は、２〜７０モル％、好ましくは、４〜６０モル％である。２モル％未満では、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体とポリブチレンサクシネート系樹脂の相溶性改善効果が小さく、７０モル％を超えると不均一反応が起こりやすくゲル分が発生しやすく好ましくない。
グリシジルメタクリレート共重合体が、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンサクシネート系樹脂のアロイの押出性に有効なメカニズムは未だ明確になっていないが、ポリブチレンサクシネートとグリシジルメタクリレート共重合体と反応することにより、分岐構造を形成し溶融粘度が増大することと、さらにこの分岐構造体がポリブチレンテレフタレートと反応して橋掛けを形成して、相溶化剤として作用したためと考察される。
【００１２】
本発明の全ポリエステル樹脂組成物中におけるグリシジルメタクリレート成分の含有量としては、０．２〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。０．２質量％未満ではポリブチレンテレフタレートとポリブチレンサクシネート系樹脂の相溶化が不足して、コンパウンド化や成形が困難であり、１０質量％を超えると樹脂の粘度が高くなりすぎて成形時の流動性が不足し成形品が得られないことや、ゲル化がおこり成形できないか、機械的物性や外観が低下して好ましくない。
【００１３】
なお、本発明の特定範囲外の構成の場合、溶融加工時に相分離することや高せん断トルクで混練するとエステル交換反応が起こりやすく、安定した構造や物性を示さない。
この理由は、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体（Ａ）とポリブチレンサクシネート（Ｂ）とを比較すると、両者は、化学構造差に基づく溶解度指数が異なることに加えて、融点差が７０℃以上あることによると考えられる。すなわち、ポリブチレンサクシネート系樹脂の混練温度における溶融粘度が極度に低く、ポリブチレンテレフタレート系樹脂との粘度差がせん断速度５００〜５０００ｓ−１（溶融混練時）において、１０〜３０倍にもなり、溶融混合状態でポリブチレンサクシネート分率のばらつきが発生し、局所的に大きなドローダウンがおこり、コンパウンド化後のストランド化やペレット化が不可となると考えられる。
【００１４】
本発明では、樹脂や組成物の融点を、示差走査熱量計を使用して、試験体を１０ｍｇアルミパンに採取して、窒素４０ｃｍ３／ｍｉｎ流動雰囲気にて、２０℃／分にて２５０℃まで昇温したときの、走査温度―熱量曲線上の融解吸熱のピーク温度と定義する。
また本発明における見かけ溶融粘度は、ノズル口径１ｍｍ、長さ５ｍｍのノズルをセットした東洋精機社製キャピラリーフローテスターを、２５０℃に温度調節してピストンを１０〜５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下して測定した。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物を得る製造法としては、本発明の組成物の全成分を予備混合して、押出機やニーダーや射出押出機に供給してせん断下で溶融混練する方法やどちらかの一方を予め溶融し、これに他のペレットや粉末を加えて混練しながら溶融分散する方法などで製造できる。本発明の効果を高めるには、予めポリブチレンサクシネート系樹脂（Ｂ）とグリシジルメタクリレート共重合樹脂（Ｃ）の２種類以上を、両方の融点より高い温度で溶融混練しておくことが好ましい。
【００１６】
本発明に使用されるポリエステル樹脂組成物には、いろいろな改質樹脂や安定剤、着色剤、流動性改良剤、離型剤、結晶核剤、難燃剤、繊維状強化材が配合される。これらは、重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、混練することにより製造することができる。配合剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の用途は特に限定されない。本発明のポリエステル樹脂組成物は、使用後に焼却した場合に残渣が殆ど発生しない点、バイオマス成分由来の原料を使用するので大気中の二酸化炭素濃度の増大を抑制できる点でエコロジー的に優れている。このエコロジー的に優れている本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性や低温柔軟性が要求される自動車、電気・電子機器、ＯＡ機器、家庭用具、ホース、チューブなど工業用途に使用される。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、明細書中の物性評価は以下の方法で測定した。
（１）引張り強さ、引張り破壊伸び
シリンダー温度２３０℃−２４０℃−２５０℃に温度調節された射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ８０）と５０℃に温度調節されたＩＳＯ２９４に準拠した金型を使用して、多目的試験片を得た。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された恒温恒湿室で４８時間放置後、万能引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ  ＡＧ−ＩＳ）を使用して、ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して測定した。
（２）ノッチ付きシャルピー衝撃強さ
（１）と同様にして得た多目的試験片について、東洋精機社製ノッチングツールを使用して、ＩＳＯ１７９−１に規定された寸法に切削し、ノッチ加工を行った。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された恒温恒湿室で４８時間放置後、シャルピー衝撃試験機（東洋精機社製デジタルインパクトテスター）を使用して、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定した。
（３）荷重たわみ温度
ＩＳＯ２９４−１規定の多目的試験片を（１）と同様に射出成形により成形した。この試験片からＩＳＯ７５−１、２規定の試験片を切り出した。東洋精機製ヒートデストーションテスターを使用して、ＩＳＯ７５−１、２に準拠して、０．４６ＭＰａ応力下における荷重たわみ温度を測定した。
【００１９】
実施例１〜１１、比較例１〜５
実施例および比較例に使用した材料および表に示したそれらの略号は、以下の通りである。
＜ポリブチレンテレフタレート＞
・  ＰＢＴ−１：バイロペットＥＭＣ７００（ポリブチレンテレフタレート、東洋紡績（株））融点２２７℃、ηａ＝３１４Ｐａ−ｓ（２５０℃、９１２ｓ−１）
・  ＰＢＴ−２：バイロペットＥＭＣ７１０（ポリブチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、東洋紡績（株））、融点２００℃、ηａ＝２８９Ｐａ−ｓ（２５０℃、９１２ｓ−１）
・  ＰＢＴ−３：ＧＰ１００（ポリブチレンテレフタレート・ポリテトラメチレングリコール共重合体、東洋紡績（株））融点２１５℃、ηａ＝３３６Ｐａ−ｓ（２５０℃、９１２ｓ−１）
・  ＰＢＴ−４：ＧＰ２００  （ポリブチレンテレフタレート・ポリテトラメチレングリコール共重合体、東洋紡績（株））  融点２０３℃、ηａ＝７７５Ｐａ−ｓ（２５０℃、９１２ｓ−１）
＜ポリブチレンサクシネート系樹脂＞
・  ＰＢＳ−１：ＧＳ  Ｐｌａ  ＡＺ９１Ｔ（ポリブチレンサクシネート、ダイアケミカル(株)、融点１１４℃、ηａ＝８．３Ｐａ−ｓ（２５０℃、９１２ｓ−１）
・  ＰＢＳ−２：ＥＸ１０１（ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、東洋紡績（株）試作品）融点１０１℃、ηａ＝７．２Ｐａ−ｓ（２５０℃、９１２ｓ−１）
・  ＰＢＳ−３：ＥＸ１０２（ポリブチレンサクシネート・エチレンサクシネート共重合体、東洋紡績（株）試作品）融点９２℃、ηａ＝６．３Ｐａ−ｓ（２５０℃、９１２ｓ−１）
＜グリシジルメタクリレート共重合体＞
・  Ｓ−ＧＭ：ＵＧ４０７０（東亜合成（株）、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート４２質量％）
・  Ｅ−ＧＭ：ＲＡ３１５０（日本ポリオレフィン（株）、レキスパールＲＡ３１５０，グリシジルメタクリレート１５質量％）
【００２０】
上記材料を表１、２に示す配合比にドライ状態で予備混合し、これを熱風乾燥機で１２０℃３時間乾燥した後、その状態で２５０℃に温度調節した東芝機械（株）製、２軸押出機ＴＥＭ３５（同方向回転）のホッパーに投入して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。押し出されたストランドを約１５℃の水槽でクエンチした後ペレタイズした。溶融混練物がノズルから出た１０分後に、ストランド２ｍ中の最大径／最小径比を測定した。この比が３を超えるとペレタイズは困難であった。
得られたペレットを熱風乾燥機で１２０℃にて３時間乾燥した後、シリンダー温度をホッパー側から２３０℃−２５０℃−２５０℃に温度調節した東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ８０のホッパーに投入して、ＩＳＯ２９４−１に規定された多目的試験片を射出成形し評価用試験片を得た。
得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調整して、引張り物性、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ、荷重たわみを評価した。その結果を表１、表２に示す。
表１、２からも明らかなように、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体とポブチレンサクシネート系樹脂の２元ブレンドでは、本発明が目的とするタフネスと高い荷重たわみ温度が両立する構成比の範囲でペレタイズは困難であったが、グリシジルメタクリレート共重合体を特定量配合したものは、広い構成範囲でペレタイズが可能となり成形品が得られた。また本発明のポリエステル樹脂組成物は、高い引張り破壊伸びと高いノッチ付きシャルピー衝撃強さおよび高い荷重たわみ温度を有している。
【００２１】
【表１】
2009209225.tif 000002
【００２２】
【表２】
2009209225.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明により、高い破壊伸びと耐衝撃性、高い耐熱性を有するバイオマス材料を提供することができることから、部品の省天然資源化が可能となり、廃棄時の環境負荷も非常に低いことから、環境保護しつつ産業界に大きく寄与することが期待される。