(57)【要約】【課題】本発明は、直接エタノール型燃料電池の出力特性を向上させることが可能な触媒、該触媒を有する燃料電池及び該燃料電池を有する電子機器を提供することを目的とする。【解決手段】酢酸のアノード酸化反応の触媒は、白金と金属の酸化物を有し、金属は、モリブデン、スズ、タングステン及びルテニウムの少なくとも一つである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸のアノード酸化反応の触媒であって、
白金と、金属の酸化物を有し、
該金属は、モリブデン、スズ、タングステン及びルテニウムの少なくとも一つであることを特徴とする触媒。
【請求項２】
白金と前記金属を含む合金を形成した後に酸化雰囲気中で熱処理することにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
白金と前記金属を酸素雰囲気下でスパッタすることにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
白金と、前記金属の酸化物をスパッタすることにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
８０℃以上２５０℃以下における酢酸のアノード酸化反応に用いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
エタノールのアノード酸化反応の触媒でもあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
メタノールのアノード酸化反応の触媒でもあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の触媒を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸のアノード酸化反応の触媒、燃料電池及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高いエネルギー変換効率が得られる電気化学反応装置として、知られている。特に、水素燃料を用いた固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電気自動車等の高速移動体の電源、あるいは分散型電源として期待されている。一般に、ＰＥＦＣは、燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）の二つの電極と、これらに挟まれた固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を発電セル単位として複数積層し、スタックされている。さらに、アノードに、燃料として、水素を供給し、カソードに、酸化剤として、酸素又は空気を供給し、それぞれの電極で生じる酸化反応及び還元反応によって起電力が得られる。このような電気化学反応を活性化するために、電極には、殆どの場合、白金触媒が使用されており、アノードで発生したプロトン（水素イオン）が、固体高分子電解質膜を介してカソードに伝導されることにより、発電が行われる。しかしながら、水素を燃料とするＰＥＦＣは、水素燃料の貯蔵、運搬、燃料供給等に解決すべき問題が多く、特に、水素燃料の供給やその安全性、水素燃料を用いた発電動作時間の向上等の問題が解決されない限り、小型携帯機器等の電子機器の電源を目的としたパーソナル用途に不向きであることが一般に認識されている。
【０００３】
これらの問題を解決し、特に、小型で軽量な燃料電池を実現する技術として、液体燃料を直接酸化して発電を行う燃料電池が最近注目されている。その一つの形態である直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）は、ＰＥＦＣと同様な発電セル構成で、アノードに、液体燃料として、アルコールを直接供給して酸化反応を行う燃料電池であり、エネルギー密度が大きい液体燃料を利用することができるため、最近特に注目を集めている。ＤＡＦＣとしては、液体燃料として、メタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が知られており、ＰＥＦＣや燃料を改質して水素を得て燃料とする燃料電池よりも、小型、軽量で、安全性に優れており、携帯型電子機器等の電源としての期待が大きい。また、液体燃料として、エタノールを用いる直接エタノール型燃料電池（ＤＥＦＣ）は、植物由来のバイオエタノールが利用できること等の安全性及び環境面の利点がＤＭＦＣより格段に大きい。
【０００４】
このようにＤＡＦＣは、多くの利点を有するものの、メタノールに比べてエタノールのアノード酸化反応は、過電圧が大きいという問題がある。一般に、メタノール、エタノール等のアルコールのアノード酸化には、白金をベースとする触媒が好適であることが知られているが、白金触媒よりも白金−ルテニウム触媒がさらに好適である（非特許文献１参照）。しかしながら、白金−ルテニウム触媒をアノードに使用しても、メタノールの酸化には十分でなく、エタノール等のその他のアルコールの酸化に至っては、さらに不十分である。このため、ＤＥＦＣのアノード触媒として、ＤＭＦＣと同等以上の出力特性が得られる触媒の開発が待ち望まれている。さらに、アルコールの酸化のメカニズムについては、より有効な触媒を開発することを目的にして、多くの検討がなされている（非特許文献２〜５参照）。しかしながら、実用的な性能を有するアノード触媒、特に、炭素数が２であるエタノールや、炭素数が３であるイソプロピルアルコール（２−プロパノール）等のエネルギー密度が大きいアルコールをアノード酸化する触媒が実現できていない。
【０００５】
液体燃料として、アルコールを用いると、アノード酸化反応は、ＰＥＦＣにおける触媒と水素のような固体−ガス相の間の表面反応では説明できない複雑な面がある。この点に関しては、非特許文献４及び５に、代表的な知見が開示されている。例えば、ＤＭＦＣにおいて、メタノールのアノード酸化反応が律速となるのは、メタノールのアノード酸化反応で発生する一酸化炭素が白金を主とする触媒に吸着して被毒することが原因とされている。このような問題を解決するため、様々な触媒の開発が検討されており、白金−ルテニウム触媒は、一酸化炭素による被毒を低減させることが知られているが、この場合もメタノールのアノード酸化反応が律速となる。
【０００６】
白金−ルテニウム触媒を用いたＤＭＦＣでは、アノードにおいて、反応式
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
で表される酸化反応が生じ、その際、反応式
ＣＨ３ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＨ２ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＣＨ２ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＨＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−
ＰｔｘＣＨＯＨ＋ＰｔＯＨ→ＨＣＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−＋ｘＰｔ
等で表される酸化反応が生じると考えられている。このとき、ＣＯＨ（又はＨＣＯ）、ＣＯは、白金に強く吸着する被毒種となり、ルテニウムは、反応式
Ｒｕ＋Ｈ２Ｏ→ＲｕＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＰｔｘＣＯＨ＋ＲｕＯＨ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
ＰｔｘＣＯ＋＋ＲｕＯＨ→ＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
で表される作用を及ぼすと考えられる。一方、カソードでは、反応式
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
で表される還元反応が生じると考えられている。
【０００７】
以上のように、炭素数が１であるメタノールのアノード酸化反応でさえ、複雑な反応を含んでいるため、エタノール等の炭素数が２以上であるアルコールのアノード酸化反応は、さらに複雑になる。例えば、非特許文献３の８００〜８０２ページに詳述されているように、エタノールは、反応素過程が複雑であり、中間生成種が多様である。簡潔には、エタノールのアノード酸化反応は、反応式
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ２
で表される。このとき、白金に強く吸着する被毒種としては、−ＣＯＨ、ＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ３等が挙げられるが、エタノールのアノード酸化反応で生成する解離種や中間生成種（例えば、ＣＨ３ＣＨＯ、ＣＨ３ＣＯＯＨ等）から容易に生成すると考えられている。
【０００８】
さらに、エタノールのアノード酸化反応は、中間生成物、副生成物が反応系の複雑さを助長する。非特許文献６によれば、４０〜５０℃におけるエタノールのアノード酸化反応は、反応式
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ→［ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ］ａｄ→（Ｒ）ａｄ→ＣＯ２
で表される完全な酸化反応経路と、反応式
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ→［ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ］ａｄ→ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ
で表される不完全な酸化反応経路が並行して進行するとされている。なお、（Ｒ）ａｄは、炭素数が１又は２である被毒種を意味する。通常の条件では、（Ｒ）ａｄの強い吸着力により、多くの反応サイト（活性点）で、（Ｒ）ａｄを酸化して二酸化炭素にすることは難しい。すなわち、エタノールがアセトアルデヒドに酸化され、さらにアセトアルデヒドが酢酸に酸化されるが、酢酸のＣ−Ｃ結合を切断することが難しい。このため、中間生成物である酢酸が酸化されずに残り、副生成物として反応系に存在することになる。このことは、特許文献１の表６の「エタノールと酢酸の酸化」の記述に代表される。
【０００９】
さらに、エタノールのアノード酸化により生成した酢酸は、物質の移動・拡散に伴う反応の抵抗、いわゆる濃度分極として、影響を及ぼす。図１に、従来のＤＡＦＣの電圧電流特性及び出力電流特性を示す。図１から、燃料として、エタノールを用いた場合、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流負荷領域を超えると、メタノールを用いた場合と比較して、電圧が低下することがわかる。一方、メタノールを用いた場合は、高い電流負荷領域でも電圧の低下が小さく、結果として、４００ｍＡ／ｃｍ２近辺の電流負荷領域で最も大きい電力密度が得られる。このことから、エタノールを用いた場合、反応生成物（主に酢酸等の副生成物）の滞留が燃料の拡散移動の阻害しているものと考えられる。
【００１０】
一方、アノード酸化反応において、反応系の温度を高くすると、反応速度の増大により、発電効率の向上が期待できるが、アノード酸化反応が進行することにより生成物の影響が現れる。生成物を低減して、その影響を回避する技術としては、例えば、非特許文献７に開示されている触媒を用いた湿式酸化（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｗｅｔ  ａｉｒ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ＣＷＡＯ）が挙げられる。ＣＷＡＯは、一般的には、高温高圧（２００℃以上、数〜数十ＭＰａ）の水性環境下で、触媒と空気（酸素）を用いて、アルコール、アルデヒド類、カルボン酸等を酸化させて分解除去する反応である。しかしながら、２００℃以上の高温高圧の水性環境下で酸化するため、反応系の構成やエネルギー効率の点で問題がある。さらに、ＷＣＡＯの酸化反応は、電極を用いた電気化学反応によるものではないため、化学エネルギーの電気エネルギーへの変換には寄与しないという本質的な問題がある。
【００１１】
また、燃料電池は、中温度領域における出力特性の向上が期待され、このような燃料電池は、中温作動燃料電池（ＩＴＦＣ；Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と呼ばれている。しかしながら、ＤＡＦＣにおいては、触媒が水性環境に晒され続けるため、電極材料の耐久性の問題が顕在化する。すなわち、プロトンが水性環境下に存在して、反応系が酸性環境となるため、電極に電位（分極）が印加されると、温度の上昇と共に、触媒を構成する金属の溶出、触媒の下地（基板）からの剥離等が起こり、触媒の耐久性が低下するという問題がある。
【非特許文献１】Ｓｏｕｚａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２０（１９９７），１７−２０，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｃｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｐｔ−Ｒｕ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｅｔｈａｎｏｌ  ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＦＴＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
【非特許文献２】Ｌａｍｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０５（２００２）２８３−２９６，Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｄｉｒｅｃｔ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ（ＤＡＦＣ）
【非特許文献３】Ｌａｍｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，７９９−８０９（２００１），Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ（ＤＡＦＣ）
【非特許文献４】Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００１，１７，１４６−１５４，Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  Ｐｔ  Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
【非特許文献５】Ｗａｓｍａｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４６１（１９９９），１４−３１，Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ：ａ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｒｅｖｉｅｗ
【非特許文献６】Ｆｕｊｉｗａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４７２（１９９９），１２０−１２５，Ｅｔｈａｎｏｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｎ  ＰｔＲｕ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
【非特許文献７】Ａｌｅｃ  Ａ．Ｋｌｉｎｇｈｏｆｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，４０（１９９８），５９−７１，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｗｅｔ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｕｓｉｎｇ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｎ  ａｌｕｍｉｎａ  ｍｏｎｏｌｉｔｈ  ｃａｔａｌｙｓｔ
【特許文献１】特表２００６−５０１９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、直接エタノール型燃料電池の出力特性を向上させることが可能な触媒、該触媒を有する燃料電池及び該燃料電池を有する電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、酢酸のアノード酸化反応の触媒であって、白金と金属の酸化物を有し、該金属は、モリブデン、スズ、タングステン及びルテニウムの少なくとも一つであることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の触媒において、白金と前記金属を含む合金を形成した後に酸化雰囲気中で熱処理することにより形成されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の触媒において、白金と前記金属を酸素雰囲気下でスパッタすることにより形成されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の触媒において、白金と、前記金属の酸化物をスパッタすることにより形成されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒において、８０℃以上２５０℃以下における酢酸のアノード酸化反応に用いられることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒において、エタノールのアノード酸化反応の触媒でもあることを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒において、メタノールのアノード酸化反応の触媒でもあることを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の触媒を有することを特徴とする。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、電子機器において、請求項８に記載の燃料電池を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、直接エタノール型燃料電池の出力特性を向上させることが可能な触媒、該触媒を有する燃料電池及び該燃料電池を有する電子機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００２４】
まず、従来のアノード触媒を用いたエタノールのアノード酸化について説明する。図２に、ハーフセル（半電池）を用いたエタノールのアノード酸化反応の反応物及び生成物の濃度変化を示す。なお、図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれアノード触媒として、Ｐｔ−Ｒｕ触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ（田中貴金属社製）及びＰｔ−Ｓｎ触媒（Ｅ−ＴＥＫ社製）を用いた場合である。このとき、Ｐｔ−Ｒｕ触媒は、カーボンにＰｔ及びＲｕが担持されており、Ｐｔに対するＲｕのモル比が１．５、Ｐｔの担持量が１．３ｍｇ／ｃｍ２である。また、Ｐｔ−Ｓｎ触媒は、カーボンにＰｔ及びＳｎが担持されており、Ｓｎに対するＰｔのモル比が２、Ｐｔ及びＳｎの担持率が４０重量％、Ｐｔの担持量が１．３ｍｇ／ｃｍ２である。作用極としては、これらの触媒を高分子電解質で固定したグラッシーカーボン（ガラス状炭素の基板）が用いられている。さらに、対極としては、Ｐｔ線、参照極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極が用いられている。また、電解液としては、１Ｍエタノール水溶液と０．５Ｍ硫酸を混合した水溶液２０ｃｃ（エタノール０．０２ｍｏｌ）が用いられている。
【００２５】
エタノールのアノード酸化は、室温（２３℃）において、０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に保持して行われている。このとき、反応物のエタノールと、生成物のアセトアルデヒドと酢酸の濃度は、電解液中の溶存濃度と質量分析法による出力（分圧値）の関係を予め測定して作成された検量線を用いて算出されている。このとき、約１０００Ｃ刻みで反応させた電解液を用いて、濃度が算出されている。計算上は、エタノールが１００％アセトアルデヒドに酸化される２電子反応であると仮定すると、０．０２ｍｏｌのエタノールから、約４０００Ｃの電荷量（２×０．０２［ｍｏｌ］×ファラデー定数［Ｃ・ｍｏｌ−１］）が得られる。また、エタノールが１００％酢酸に酸化される４電子反応であると仮定すると、０．０２ｍｏｌのエタノールから、約８０００Ｃの電荷量が、１００％二酸化炭素に酸化される１２電子反応であると仮定すると、０．０２ｍｏｌのエタノールから、約２４０００Ｃが得られる。
【００２６】
図２から、Ｐｔ−Ｓｎ触媒及びＰｔ−Ｒｕ触媒のいずれを用いても、室温では、エタノールが二酸化炭素に酸化されるときに得られる電荷量には達しておらず、エタノールがアセトアルデヒドを経由して酢酸に酸化される反応を繰り返しながら、次第に酢酸の生成量が多くなることがわかる。
【００２７】
以上のように、室温では、エタノールを二酸化炭素まで酸化させることが困難である。すなわち、エタノールのアノード酸化では、アセトアルデヒドが生成される中間反応を経由して酢酸が生成されるが、酢酸のＣ−Ｃ結合を開裂させることが困難である。このため、エタノールのアノード酸化により得られる電荷量は、二酸化炭素まで酸化される１２電子反応に比べて少なくなり、発電効率及び燃料の利用効率が低下する。また、生成物が相対的に多くなると、エタノールの供給状態によっては、微細な反応サイトの分布に対して反応に関わる物質移動、すなわち拡散が十分に行われない。このため、アノード酸化反応を効率的に進行させることができず、経時における発電特性を維持できなくなる。図１に示されるように、比較的大きい負荷電流領域では、この影響が大きく現れる。
【００２８】
本発明においては、実用的な直接エタノール型燃料電池（ＤＥＦＣ）を実現するために、エタノールのアノード酸化反応の生成物でもある酢酸を高活性に、あるいは選択的に酸化する触媒が用いられる。
【００２９】
本発明の触媒は、白金と、金属酸化物を有するが、金属酸化物としては、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、本発明の触媒は、エタノールのアノード酸化反応の触媒としても用いることができる。また、メタノール、炭素数が３以上のアルコール、蟻酸、炭素数が３以上のカルボン酸等の液体燃料のアノード酸化反応の触媒として用いてもよい。
【００３０】
本発明の触媒を用いた酢酸のアノード酸化反応の反応温度は、特に限定されないが、８０〜２５０℃であることが好ましい。反応温度が８０℃未満であると、酸化電流が不十分となることがあり、２５０℃を超えると、燃料電池の部材の耐熱性が不十分となることがある。
【００３１】
本発明の触媒の製造方法としては、白金と、モリブデン、タングステン、スズ、ルテニウム等の金属を含む合金を酸化雰囲気中で熱処理する方法、白金と、モリブデン、タングステン、スズ、ルテニウム等の金属を酸素雰囲気中で同時にスパッタする方法、白金と、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ルテニウム等の金属酸化物を同時にスパッタする方法が挙げられる。
【００３２】
なお、ＤＭＦＣに用いられる金超微粒子を担持した白金−酸化モリブデン触媒が知られているが（第４５回電池討論会予稿集６１８ページ参照）、メタノールのアノード酸化により生成される一酸化炭素による白金の被毒を抑制することを目的としたものである。さらに、このような効果は、金の粒子サイズを数ナノメートル程度に超微粒子化し、遷移金属酸化物上に担持することにより、気相中で一酸化炭素を酸化できることから得られるため、本発明とは本質的に異なる。
【００３３】
図３に、本発明の燃料電池の一例を示す。燃料電池１００の液体燃料としては、エタノールが用いられる。また、酸化剤としては、空気、酸素等が用いられる。なお、燃料電池１００は、液体燃料及び酸化剤をセルスタック１０１に強制的に供給するために、液体燃料や、生成物である水の流通を工夫し、希釈混合リザーバー１０６内で高濃度の液体燃料と水を混合して希釈循環するシステムとなっているが、液体燃料及び酸化剤をセルスタック１０１に強制的に供給しない、いわゆるパッシブ型であってもよい。セルスタック１０１には、液体燃料流通部１０２及び酸化剤流通部１０３が付設されている。容器１０４に、高濃度の液体燃料が保管されており、ポンプ１０５によって希釈混合リザーバー１０６に供給される。次に、高濃度の液体燃料は、水で希釈され、濃度センサー１０７により液体燃料の濃度が調整された後、イオンフィルター１０８を通して、強制的に液体燃料流通部１０２に供給される。一方、酸化剤は、エアフィルター１０９を通して、エアブロア１１０によって強制的に酸化剤流通部１０３に供給される。
【００３４】
図４に、セルスタック１０１の構成を示す。電解質膜がアノード及びカソードで挟持されているＭＥＡ２０１は、アノード側に液体燃料流路１０２ａ、カソード側に酸化剤流路１０３ａが形成されていると共に、液体燃料流路１０２ａ上にセパレータ２０２、酸化剤流路１０３ａ上にセパレータ２０３が形成されている。セルスタック１０１は、同様の構成で、液体燃料流路１０２ａ、セパレータ２０２及び２０３、酸化剤流路１０３ａを介して、ＭＥＡ２０１が積層されている。このとき、セルスタック１０１を貫通する液体燃料流通部１０２及び酸化剤流通部１０３は、それぞれ燃料流路１０２ａ及び酸化剤流路１０３ａと接続されている。さらに、セルスタック１０１は、薄型平面状加熱ヒーター（不図示）により１５０〜２５０℃に加熱されている。このため、液体燃料と水は、蒸気化して高温高圧の水性環境となってアノードに導入される。ＭＥＡ２０１を構成する電解質膜としては、例えば、非水系プロトンキャリアを用いて、プロトン伝導体としたもの、リン酸をドープしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を用いて、高温対応としたもの等の耐熱性材料を用いることができる。具体的には、固体酸塩複合体電解質として、リン酸二水素セシウム（ＣＤＰ）とＳｉＰ２Ｏ７を複合化したＣＤＰ／ＳｉＰ２Ｏ７を用いた電解質膜、芳香族スルホン化ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）の膜にＰＢＩを混合した電解質膜等が挙げられる。
【００３５】
ＭＥＡ２０１のアノードは、本発明の触媒を有するが、これらの触媒は、電気化学的に安定な導電性カーボンブラックの微粒子（例えば、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＶ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製））や導電性無機微粒子に担持されていることが好ましい。具体的には、まず、微細なカーボン粒子を溶媒中に分散させた後、含浸法やコロイド法を用いて、カーボン粒子の表面に、Ｐｔと、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｒｕ等の金属を含む前駆体を吸着させる。次に、還元熱処理により合金化した後、酸化雰囲気中で熱処理を行う。さらに、触媒が担持されたカーボン粒子を再度カーボン粒子の表面に付着させ、固定化する。また、導電性カーボンや導電性無機微粒子の表面に、Ｐｔと、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｒｕ等の金属を酸素雰囲気中で同時にスパッタして固定してもよい。さらに、導電性カーボンや導電性微粒子の表面に、Ｐｔと、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｒｕ等の金属の酸化物を同時にスパッタして、固定してもよい。
【００３６】
なお、エタノールをアノード酸化してアセトアルデヒド、さらに酢酸を生成する反応の触媒としては、本発明の触媒の他に、Ｐｔをベースとした合金系触媒（Ｐｔ基合金触媒）、本発明の触媒とＰｔ基合金触媒の複合体等を用いることができる。Ｐｔ基合金触媒としては、Ｐｔ−Ｒｕ触媒、Ｐｔ−Ｓｎ触媒、Ｐｔ−Ｗ触媒、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ触媒、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ触媒、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ触媒等が挙げられる。
【００３７】
カソードの触媒としては、特に限定されないが、Ｐｔ触媒やＰｔ基合金触媒がカーボンブラック等に担持されているものを用いることができる。
【００３８】
セルスタック１０１は、数ＭＰａの圧力に対応可能な部材とシール構造（不図示）を具備しており、例えば、１５０℃の飽和水蒸気圧約０．５ＭＰａに耐えることが可能である。また、液体燃料流通部１０２及び酸化剤流通部１０３の出口側には、それぞれ圧力調整器３０２及び３０３が設置されているため、背圧が過大になっても、セルスタック１０１を構成する部材としては、通常のものを用いることができる。また、セルスタック１０１は、断熱材（不図示）に覆われており、外部に余熱が放射されて機械部品や電子部品に影響を与えないように配慮されている。圧力調整器３０２及び３０３としては、例えば、入力最大定格３．５ＭＰａで硬貨程の大きさ、重さ５０ｇ程度の超小型圧力調整器ＰＲＤ−３（米・Ｂｅｓｗｉｃｋ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製）を用いることができる。
【００３９】
セルスタック１０１の液体燃料流通部１０２から排出された未反応の液体燃料、水、二酸化炭素等の生成物を含む排出物は、気液分器１１４及び熱交換器１１５によって、循環水、燃料として回収されると共に、排ガスとして排出される。また、セルスタック１０１の酸化剤流通部１０３から排出された未反応の酸化剤、水等の生成物を含む排出物は、凝縮器１１１、クーリングファン１１２及び気液分器１１３によって循環水として回収されると共に、排ガスとして排出される。
【００４０】
セルスタック１０１の直流出力は、出力調整器（パワーコンディショナ）１１６によって所望の出力電圧、出力仕様に制御される。また、燃料電池１００は、セルスタック１０１の発電の起動及び燃料電池発電を維持するための機構、いわゆるＢａｌａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｎｔ（ＢＯＰ）が必要である。具体的には、燃料電池１００は、燃料の濃度や供給量の制御、補給のタイミング、手順等の発電を維持するために使用するポンプ１０５、濃度センサー１０７、エアブロア１１０等の補機を用いて各種制御を行う制御系１１７を具備している。
【００４１】
本発明の燃料電池は、公知の電子機器の電源として、用いることができる。このような電子機器としては、デスクトップパーソナルコンピュータ、ラップトップ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワークステーション（ハイエンドコンピュータ）、ＰＤＡ（パーソナルディジタルアシスタント）、電子機器向け充電器、ＰＨＳ、携帯電話、ＧＰＳ端末、普通紙複写機、ファクシミリ装置、インクジェットプリンタ、レーザープリンタ、電子ブックディスプレイ、ＬＣＤモニター機器、液晶プロジェクター、投射型ディスプレイ、ＩＣカード読み取り／書き込み端末、非接触ＩＣカード読み取り／書き込み端末、電子黒板（ホワイトボード）、フォトプリンタ（昇華型等）、デジタルスチルカメラ、デジタルムービーカメラ、ＤＶＤドライブ等のパーソナルコンピュータ周辺機器、無線送受信装置、移動型ロボット、災害救助用ロボット、エンターテインメントロボット、介護補助装置（介護ベッド等）、介護補助ロボット、電動車椅子、電動自転車、医療機器、電動義肢、無人搬送車、調理用機器等が挙げられる。また、本発明の燃料電池は、産業用分散電源、家庭用定置型分散電源、無停電電源、非常用屋外電源（投光器用等）、キャンプ用電源等に適用することができる。
【実施例】
【００４２】
触媒の活性を、ハーフセル（半電池）の形態で評価した。すなわち、図５に示すように、電解セル（電気化学反応装置）４００において、作用極４０１として、電気化学的に安定なＡｕ基板に触媒を形成したものを用いて、電解液４０６中でアノード酸化を行い、その酸化電流を測定することにより、触媒の活性を評価した。
【００４３】
オートクレーブ４０９は、ハステロイ製であり、その内部には、石英製又はパイレックス（登録商標）ガラス製の容器４０８がセラミックプレート４０７上に置かれている。容器４０８の中には、電解液４０６と、作用極４０１、基準極４０２及び対極４０３の三つの電極が配置されており、三電極法で電気化学反応が行われる。
【００４４】
基準極４０２は、作用極４０１の電位の基準となる電極であり、照合電極とも呼ばれ、高温高圧下で、常に基準となる電位を確認するために、圧力平衡型外部照合電極を用いた。なお、圧力平衡型外部照合電極は、所定の温度補正を行って基準電位を決める。また、対極４０３としては、Ｐｔコイルを用いた。さらに、電解液４０６としては、液体燃料及び０．５Ｍ硫酸水溶液の混合液を用いた。また、熱電対４０４は、電解液４０６の温度を計測し、制御を行うセンサーであり、腐食防止のため、テフロン（登録商標）保護管４０５で電解液４０６が入らないように保護されている。さらに、セラミックプレート４０７は、容器４０８の高さの調整と保護の役割を持つ。また、オートクレーブ４０９には、基準極４０２を固定する基準極ホルダー（不図示）、作用極４０１及び対極４０３を固定する電極ホルダー（不図示）、圧力計（不図示）が設置されている。さらに、ポテンショスタット等の電解用設備（不図示）を用いると、オートクレーブ４０９内で、１００〜３００℃、０．１〜１０ＭＰａの水性環境下におけるアノード酸化を行うことができる。
【００４５】
作用極４０１は、スパッタ法を用いて、Ａｕ基板上に触媒を形成することにより作製した。具体的には、まず、スパッタ装置ＣＳ−２００Ｓ（アルバック社製）を用いて、スパッタ圧力を１．０Ｐａとし、表１に示すスパッタ電力及び放電方法に設定して、各スパッタカソードに設置した金属及び／又は金属酸化物を、Ａｕ基板上に形成した。このとき、Ａｕ基板を回転させながら、Ａｒガス雰囲気中で放電させることによりスパッタした。次に、Ａｕ基板の両面にスパッタしたサンプルを直径６ｍｍのトムソン刃で打ち抜き、作用極４０１を得た。さらに、直径０．３ｍｍ、長さ３５ｍｍのＡｕ線を作用極４０１にスポット溶接し、Ａｕ線の先端にＡｕメッキのピンコネクタを圧着した。
【００４６】
【表１】
2009094052.tif 000002
なお、表中、ＳｎＯ２は、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３）を意味する。また、ＲＦ及びＤＣは、それぞれ高周波放電及び直流放電を意味する。
【００４７】
次に、電極として、表１に示す組成の触媒がＡｕ基板上に形成された作用極を用い、常温（２５℃）における電気化学的な安定性を評価した。具体的には、酸性の電解液中で電極の電位を０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持したときに流れる電流をクロノアンペロメトリー法により測定した。これにより、触媒中の金属の酸化皮膜の形成、金属のイオン化による電解液への溶出に起因して流れる酸化電流が得られ、電荷量が見積もられる。評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2009094052.tif 000003
なお、電流は、電極の電位を０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した１秒後に流れる電流であり、電荷量は、電極の電位を０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、３分間で生成する電荷量である。表２から、常温において、Ｍｏの電流、電荷量が他の触媒と比較して著しく大きいため、電気化学的安定性が低いことがわかる。このとき、Ｐｔ−Ｍｏ触媒（Ｎｏ．２）においては、２０〜３０秒間で、Ｍｏの溶出がほぼ終了した。
【００４９】
また、このことは、Ｐｏｕｒｖａｉｘ図（図６参照）からも推測することができる。Ｐｏｕｒｖａｉｘ図は、電位−ｐＨ図とも呼ばれ、熱力学的平衡論に基づいて計算されたものであり、ある電位、ｐＨのときに金属がどのような状態で安定であるかの目安として重要である。図６には、２５℃における金属の存在状態が電位とｐＨの二次元で表されている。上記のような酸性の電解液中で、Ｍｏは、電位が０〜０．４Ｖ程度において、Ｍｏ３＋が熱力学的に安定であり、０．４Ｖ以上では、ＭｏＯ３が安定である。また、Ｐｔは、酸性の電解液中では、広い電位範囲で金属が安定である。このことから、電位が低い場合、Ｍｏは、Ｍｏ３＋となって溶出する傾向がある。
【００５０】
［白金−モリブデン触媒］
図７に、Ｐｔ−Ｍｏ触媒による酢酸のアノード酸化の温度特性を示す。なお、作用極４０１の標準電極電位ＥＳＨＥを０．５Ｖとした。図７から、Ｐｔ−Ｍｏ触媒（Ｎｏ．１、２）は、Ｔが２２０℃程度まで、Ｐｔ触媒（Ｎｏ．０）に比べて、アノード酸化特性が優れていることがわかる。一方、Ｔが２２０℃を超えると、Ｐｔ−Ｍｏ触媒は、上記の安定性が影響して、アノード酸化特性が低下するものと考えられる。このとき、Ｍｏのモル分率が大きいと、酸化電流が著しく低下する。
【００５１】
なお、オートクレーブ１１を用いて測定したアノード酸化の測定モードは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）であり、掃引速度が５０ｍＶ／秒、掃引電位幅が−０．１０〜１．２０Ｖであるが、高温における測定であるため、式
ＥＳＨＥ＝Ｅｏｂｓ＋０．２８６６−１．００５６９０×１０−３（Ｔ−ｔ）＋１．７４５×１０−７（Ｔ−ｔ）２−３．０３×１０−９（Ｔ−ｔ）３
によりＥＳＨＥに換算した。ただし、Ｅｏｂｓは、基準極４０２を基準とした作用極４０１の電位［Ｖ］であり、Ｔは、オートクレーブ４０９内の温度［℃］であり、ｔは、室温である。このとき、Ｔは、室温〜２５０℃であり、オートクレーブ４０９内の圧力は、飽和蒸気圧である。
【００５２】
［白金−酸化モリブデン触媒］
Ｐｔ−Ｍｏ触媒（Ｎｏ．１、２）を熱処理した後、Ｐｔ−Ｍｏ触媒と同様に、常温（２５℃）における電気化学的な安定性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2009094052.tif 000004
表３から、常温における触媒の安定性は、Ｐｔ−Ｍｏ触媒を酸化雰囲気（空気フロー）中の高温熱処理によって大幅に改善されていることがわかる。また、不活性雰囲気（Ｎ２ガスフロー）中の熱処理では、空気フロー中の熱処理に比べて効果が小さいことがわかる。このとき、Ｐｔ−Ｍｏ触媒（Ｎｏ．２）をＮ２ガスフロー中、３００℃で１時間熱処理したものにおいては、２０〜３０秒間で、Ｍｏの溶出がほぼ終了した。なお、空気フロー中で熱処理されたＰｔ−Ｍｏ触媒を元素分析した結果、ＭｏＯ３が生成していることが確認された。
【００５４】
図８に、Ｐｔ−Ｍｏ触媒と同様にして評価した、熱処理後のＰｔ−Ｍｏ触媒による酢酸のアノード酸化の温度特性を示す。なお、図８（ａ）及び（ｂ）は、それぞれＰｔ−Ｍｏ触媒（Ｎｏ．１）及びＰｔ−Ｍｏ触媒（Ｎｏ．２）を熱処理した場合である。また、表４に、熱処理がＰｔ−Ｍｏ触媒のアノード酸化特性に及ぼす影響を示す。
【００５５】
【表４】
2009094052.tif 000005
なお、熱処理前より酸化電流が向上した場合を○、変化が無い場合を△、低下した場合を×として、判定した。表４から、Ｍｏの組成比が大きいＰｔ−Ｍｏ触媒（Ｎｏ．２）は、熱処理によってＭｏの安定性が確保できるため、酸化電流が向上することがわかる。このとき、熱処理温度が３００℃及び６００℃のいずれの場合にも酸化電流が向上するが、効率性の観点から、３００℃（空気フロー中）が好ましい。
【００５６】
なお、Ｏ２ガスをＡｒガスに対して、３８ｍｏｌ％添加した以外は、Ｐｔ−Ｍｏ触媒（Ｎｏ．１）と同様にしてスパッタする反応性スパッタ法を用いて、Ａｕ基板上に形成したＰｔ−ＭｏＯ３触媒（Ｐｔ：Ｍｏ＝５６：４４［ａｔ％］）についても同様に酸化電流が向上した。このとき、プラズマ中のＯ２ガスがイオン、ラジカルになった高活性の酸素により、スパッタ中にＭｏＯ３が形成されるものと考えられる。
【００５７】
一方、スパッタカソードにＰｔ及びＭｏＯ３を設置し、同時スパッタ法を用いて、Ａｕ基板上に形成したＰｔ−ＭｏＯ３触媒も同様に酸化電流が向上した。
【００５８】
［白金−酸化スズ触媒］
図９に、Ｐｔ−Ｍｏ触媒と同様にして評価した、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒（Ｎｏ．３〜５）による酢酸のアノード酸化の温度特性を示す。なお、Ｓｎは、図６に示すように、酸性の電解液中で、Ｓｎ（ＯＨ）４が安定である。図９から、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒は、Ｐｔ触媒（Ｎｏ．０）に比べて、アノード酸化特性が優れていることがわかる。このとき、ＳｎＯ２触媒（Ｎｏ．６）では、このような効果が得られない。なお、ＳｎＯ２の比率が大きい場合、Ｐｔの使用量が少なくなるため、コスト上有利である。また、表２に示すように、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒は、常温において安定である。
【００５９】
さらに、Ｐｔ−ＭｏＯ３触媒と同様に、同時スパッタ法を用いて、Ａｕ基板上にＰｔ−Ｓｎ触媒を形成した後、熱処理することにより、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒を形成してもよいし、Ｏ２ガスを添加してスパッタする反応性スパッタ法を用いて、Ａｕ基板上にＰｔ−ＳｎＯ２触媒を形成してもよい。
【００６０】
［白金−酸化タングステン触媒］
図１０に、Ｐｔ−Ｍｏ触媒と同様にして評価した、Ｐｔ−ＷＯ３触媒（Ｎｏ．７）による酢酸のアノード酸化の温度特性を示す。なお、Ｗは、図６に示すように、酸性の電解液中で、ＷＯ３が安定である。図１０から、Ｐｔ−ＷＯ３触媒は、Ｐｔ−Ｍｏ触媒、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒と同様に、アノード酸化特性が優れていることがわかる。このとき、Ｐｔ−ＷＯ３触媒は、Ｐｔ−Ｍｏ触媒と同様に、比較的低温（１４０℃程度）においても、酸化電流が向上する。
【００６１】
なお、同時スパッタ法を用いて、Ａｕ基板上に形成したＰｔ−Ｗ触媒（Ｎｏ．８）についても同様に酸化電流が向上した。得られた結果から、アノード酸化により、Ｐｔ−Ｗ触媒にＷＯ３が生成しているものと推測される。
【００６２】
一方、Ｏ２ガスをＡｒガスに対して、４０ｍｏｌ％添加した以外は、Ｐｔ−Ｗ触媒（Ｎｏ．８）と同様にしてスパッタする反応性スパッタ法を用いて、Ａｕ基板上に形成したＰｔ−ＷＯ３触媒（Ｎｏ．８'）（Ｐｔ：Ｗ＝５３：４７［ａｔ％］）についても同様に酸化電流が向上した。
【００６３】
以上のように、Ｐｔ−Ｍｏ触媒（熱処理後も含む）、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒及びＰｔ−ＷＯ３触媒は、Ｐｔ触媒と比較して、酢酸のアノード酸化特性が優れていることがわかる。
【００６４】
図１１に、Ｐｔ−Ｍｏ触媒と同様にして評価した、メタノール、エタノール及び酢酸のアノード酸化の温度特性を示す。図１１から、Ｐｔ−Ｍｏ触媒、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒及びＰｔ−ＷＯ３触媒は、従来、ＤＭＦＣのアノード触媒として用いられているＰｔ−Ｒｕ触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ（田中貴金属社製）と比較しても、酢酸のアノード酸化特性が優れていることがわかる。なお、図１１において、液体燃料が未記載の場合は、酢酸を用いた場合を意味する。また、図１１から、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒（Ｎｏ．３、４）は、低い温度（２５〜１２０℃程度）において、エタノールのアノード酸化特性が優れていることがわかる。通常、Ｐｔ−Ｒｕ触媒によるメタノールの酸化電流は、Ｐｔ−Ｒｕ触媒によるエタノールの酸化電流の２倍程度であるが、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒（Ｎｏ．３、４）によるエタノールの酸化電流は、Ｐｔ−Ｒｕ触媒によるメタノールの酸化電流と同等である。
【００６５】
［白金−酸化ルテニウム触媒］
表５に、Ｐｔ−Ｍｏ触媒と同様にして評価した、Ｐｔ−ＲｕＯ２触媒（Ｎｏ．９）による酢酸のアノード酸化の温度特性を示す。
【００６６】
【表５】
2009094052.tif 000006
表５及び図１１から、Ｐｔ−ＲｕＯ２触媒（Ｎｏ．９）は、Ｐｔ−Ｒｕ触媒と比較して、酢酸のアノード酸化特性に優れ、Ｐｔ−Ｒｕ触媒より低い温度で酢酸のアノード酸化が始まり、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒（Ｎｏ．３、４）と同様の温度範囲で同水準の酸化電流が得られることがわかる。
【００６７】
［メタノールのアノード酸化特性］
図１２に、Ｐｔ−Ｍｏ触媒と同様にして評価した、Ｐｔ−Ｒｕ触媒（Ｎｏ．１０）によるメタノール、エタノール及び酢酸のアノード酸化の温度特性を示す。Ｐｔ−Ｒｕ触媒（Ｎｏ．１０）は、従来、ＤＭＦＣのアノード触媒として用いられているＰｔ−Ｒｕ触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ（田中貴金属社製）と同様の組成となっている。図１２から、酢酸のアノード酸化は、２００℃以上の高温で反応が始まるのに対し、メタノールのアノード酸化は、７０℃前後から反応が始まり、エタノールのアノード酸化よりも低い温度で高活性となることがわかる。
【００６８】
図１３に、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒（Ｎｏ．４）、Ｐｔ−Ｗ触媒（Ｎｏ．８）、Ｐｔ−ＷＯ３触媒（Ｎｏ．８'）及びＰｔ−Ｒｕ触媒（Ｎｏ．１０）によるメタノールのアノード酸化の温度特性を示す。なお、図１３（ａ）は、Ｐｔ−Ｍｏ触媒と同様にして評価した場合であり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）において、作用極４０１の標準電極電位ＥＳＨＥを０．５Ｖから０．４Ｖに変更した場合である。図１３（ａ）及び（ｂ）から、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒（Ｎｏ．４）、Ｐｔ−Ｗ触媒（Ｎｏ．８）及びＰｔ−ＷＯ３触媒（Ｎｏ．８'）は、組成比がほぼ同一であるにも関わらず、Ｐｔ−Ｒｕ触媒（Ｎｏ．１０）と比較して、広い温度領域に亘り、メタノールのアノード酸化特性が優れていることがわかる。中でも、Ｐｔ−ＷＯ３触媒（Ｎｏ．８'）は、低温領域から高活性となるため、メタノールのアノード酸化特性が優れている。
【００６９】
以上のように、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒、Ｐｔ−Ｗ触媒、Ｐｔ−ＷＯ３触媒及びＰｔ−Ｒｕ触媒は、Ｐｔ−Ｒｕ触媒と比較して、メタノールのアノード酸化特性が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】従来のＤＡＦＣの電圧電流特性及び出力電流特性を示す図である。
【図２】エタノールのアノード酸化反応の反応物及び生成物の濃度変化を示す図である。
【図３】本発明の燃料電池の一例を示す図である。
【図４】図３の燃料電池のスタックの構成を示す図である。
【図５】実施例で用いられる電解セルを示す図である。
【図６】Ｐｏｕｒｖａｉｘ図である。
【図７】Ｐｔ−Ｍｏ触媒による酢酸のアノード酸化の温度特性を示す図である。
【図８】熱処理後のＰｔ−Ｍｏ触媒による酢酸のアノード酸化の温度特性を示す図である。
【図９】Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒による酢酸のアノード酸化の温度特性を示す図である。
【図１０】Ｐｔ−ＷＯ３触媒による酢酸のアノード酸化の温度特性を示す図である。
【図１１】メタノール、エタノール及び酢酸のアノード酸化の温度特性を示す図である。
【図１２】Ｐｔ−Ｒｕ触媒によるメタノール、エタノール及び酢酸のアノード酸化の温度特性を示す図である。
【図１３】Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒、Ｐｔ−Ｗ触媒、Ｐｔ−ＷＯ３触媒及びＰｔ−Ｒｕ触媒によるメタノールのアノード酸化の温度特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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