(57)【要約】【課題】本発明は、水処理プラントにおいて、高度処理に用いられる逆浸透膜表面に水中溶解有機物が吸着して膜性能を劣化させ、逆浸透膜モジュールの交換頻度が高いことが課題である。【解決手段】前記課題は以下の手段によって達成される。すなわち、水中溶解有機物は疎水性の架橋ポリアミド表面との親和力で吸着することが原因の一つであるので、高エネルギー照射により膜表面を酸化させて表面を親水化して有機物の吸着を抑制する。このとき、膜性能劣化を生じないような処理条件を設定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜表面に高エネルギー照射処理したことを特徴とする逆浸透膜。
【請求項２】
前記逆浸透膜の表面材質が架橋ポリアミドからなる請求項１に記載の逆浸透膜。
【請求項３】
高エネルギー照射処理後の膜表面の水接触角が５〜２０度であることを特徴とする請求項２に記載の逆浸透膜。
【請求項４】
高エネルギー照射処理後の膜の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１５９０ｃｍ-1吸収率に対する１７３０ｃｍ-1吸収率の比率が０．５〜０．７であることを特徴とする請求項３に記載の逆浸透膜。
【請求項５】
逆浸透膜表面の水接触角が５〜２０度となる条件で高エネルギー照射することを特徴とする表面処理方法。
【請求項６】
逆浸透膜膜の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１５９０ｃｍ-1吸収率に対する１７３０ｃｍ-1吸収率の比率が０．５〜０．７でとなるように高エネルギー照射することを特徴とする表面処理方法。
【請求項７】
前記高エネルギー照射方法が１５０〜３００ｎｍ波長の紫外線照射であることを特徴とする請求項５、請求項６に記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記高エネルギー照射方法が酸素プラズマ雰囲気に逆浸透膜を曝す方法であることを特徴とする請求項５、請求項６に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中溶解有機物および電解質を分離除去する逆浸透膜の表面処理技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の浄化の高度処理において逆浸透膜が用いられている。逆浸透膜表面には半透膜が用いられるが、半透膜の材質は大きく分けて、酢酸セルロース系と架橋ポリアミド系がある。このうち、架橋ポリアミド系の逆浸透膜は水透過性や電解質除去性能が高いため、工業用に広く用いられている。架橋ポリアミド系では微孔多孔質支持体上に架橋ポリアミド膜を形成した複合半透膜の構造が多く用いられ、架橋ポリアミド膜厚は１μｍ以下である。
【０００３】
逆浸透膜は海水淡水化のために開発された分離膜であるが、工業的には海水淡水化の用途のほか、半導体等の精密電子機器製造に用いる純水の製造や、下水・排水の最終処理として水中溶解成分の除去にも用いられる。
【０００４】
この中で、下水の最終処理に用いる場合は、一般的に以下のような処理プロセスを経て逆浸透膜に供給される。下水に含まれる粗大な夾雑物、ごみ等はスクリーンと呼ばれるふるいを通して除かれる。次に、砂などの細かい懸濁物を必要に応じて凝集剤等を添加し沈殿池で沈下させ分離する。上澄みの水にはまだ浮遊物や溶解有機物等が含まれるので、微生物を用いて分解する。微生物の代謝物が汚泥として発生し、汚泥と水は沈殿池または精密ろ過膜を通して分離される。このようにして処理された下水一次処理水には浮遊物はほとんど含まれない。この段階で消毒等を行って、河川に放流できる水質まで浄化されている。日本国内では、この段階で河川に放流し自然浄化を活かして、水循環を行っている。
しかしながら、中東や島国等では自然浄化に必要十分な河川や湖沼がないために、下水一次処理水をさらに浄化して再利用する要望が高まっている。逆浸透膜はこの最終処理において下水一次処理水中の溶解有機物や電解質を除去するのに用いられる。
【０００５】
下水一次処理水には前段階までの処理などによって変化するが、有機物がＴＯＣ（全有機炭素量）に換算して５〜２０ｍｇ／Ｌ含まれる。これらを逆浸透膜で分離すると有機物を１ｍｇ／Ｌ以下まで低下することが可能である。
【０００６】
下水最終処理に用いられる逆浸透膜は、モジュール内の膜表面積を増加させるため、スパイラルと呼ばれる形状に折りたたまれているものが多い。中央の芯の部分に袋状の逆浸透膜を固定し、傘のように巻き上げて円筒に納めた形をしている。
【０００７】
水分離膜を用いた水のろ過方式には２方式ある。一つは、全量ろ過方式で、これは供給した水の全量を膜に通過させる方式で、膜を通過できない成分は膜面に堆積する。もう一つはクロスフローろ過方式であり、膜面に平行に水が流れ、一部が膜を透過して透過水に、残りは溶解物濃度が高くなった状態で濃縮水としてモジュールから取り出される。逆浸透膜でのろ過には、後者のクロスフローろ過方式を用いている。この方式では、膜表面への溶解物の析出や濃度上昇による運転負荷を低減する。しかし、クロスフローろ過方式でも溶解物が膜面に吸着し、透過水量が経時的に劣化する問題がある。
【０００８】
定期的に膜面に清浄水を流し、せん断力によって吸着物を除去しているが、有機物が吸着した場合、せん断力では完全に除去することができずに徐々に蓄積して逆浸透膜モジュールを交換する必要が生じる。
【０００９】
逆浸透膜表面への有機物吸着メカニズムについては分子間の相互作用が支配要因のひとつである。溶解度パラメータ、表面エネルギーなどの性質が近い分子の間で強い相互作用を持つため、疎水性の表面には疎水性の分子が吸着しやすい。ヒドロキシル基やカルボニル基を多く含む分子以外は、一般に有機物は疎水性が高いため、水中の有機物は疎水性表面に吸着しやすいと考えられる。
【００１０】
ここで、表面エネルギーと密接に関係するパラメータである接触角に着目する。架橋ポリアミドから成る逆浸透膜表面では接触角が３０〜５０度で、疎水性が比較的高い状態にあり、水中溶解有機物を吸着しやすい状態である。このため、有機物の吸着を抑制するため、表面を親水化する対策がとられてきた。
【００１１】
親水化対策は、たとえば特許文献１に開示されているように親水基を多く持つポリビニルアルコールで表面を被覆する方法や、特許文献２に開示されているように表面の親水性官能基を通常の架橋ポリアミドより増加させて有機物吸着を抑制する技術がある。また、有機物吸着抑制が目的ではないが、特許文献３には逆浸透膜表面に紫外線照射してカルボキシル基を増加させる方法が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−３３７４５４号公報
【特許文献２】特許０３８５２２１１号公報
【特許文献３】特開平８−１７３７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
逆浸透膜の親水化により有機物吸着を抑制する方法について、紫外線、酸素プラズマ等に逆浸透膜表面をさらして酸化することにより、親水基であるヒドロキシル基、カルボニル基を増加する方法がある。しかし、この方法では表面の半透膜部分を損傷する可能性があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
逆浸透膜の表面に紫外線、酸素プラズマなど、高エネルギーを照射して酸化する方法において、処理条件を逆浸透膜表面の親水化に対しては十分でありながら、膜のダメージを抑える範囲にすることで、逆浸透膜への有機物吸着を抑制する。
【００１５】
紫外線照射の場合は，短波長で有機物の酸化が起こるので，３００ｎｍ以下の波長が望ましい。
【００１６】
高エネルギー照射時の高分子有機物の酸化には大きく分けて２つの反応がある。１つは官能基の変換であり、最表面の炭素や窒素に酸素が結合し、ヒドロキシル基、カルボニル基などの親水基を形成するものである。とくに末端や側鎖等でこの反応がおきやすい。もう１つは分子鎖の切断と同時に末端が親水基となるものである。酸素が結合する前者の反応に比べて、炭素間の結合を切断する後者の反応はより高エネルギーが必要であるため、照射の初期には前者の反応が進み、次に後者の分子鎖切断が起こる。分子鎖が切断されると水の中に溶解または浮遊し、膜表面に孔を生じたり、膜厚が減少して逆浸透膜の性能に影響を与える。
【００１７】
架橋ポリアミド表面を持つ逆浸透膜に対して、高エネルギーを照射してヒドロキシル基やカルボニル基などの親水基を増加させる際に、上述の酸化の程度の違いを制御するために、高エネルギー照射の処理条件を緩和して有機物吸着抑制効果を得ながら膜ダメージを最小限に抑えることで課題を解決する。
【００１８】
高エネルギー照射は紫外線、酸素プラズマ、オゾン雰囲気などが例として挙げられるが、これらに限らず、オゾン雰囲気曝露、酸素以外のガスを用いたプラズマ、電子線や放射線など、有機物の表面酸化に用いられる方法をとればよい。
【００１９】
親水化の指標は接触角および赤外吸収スペクトルによる親水基ピークの強度増加量を用いる。逆浸透膜表面の水の接触角は２０度よりも低下すれば有機物の表面への相互作用を防止するのに十分な効果が得られる。赤外吸収スペクトルでは図１に示すように波数１７３０ｃｍ-1付近にカルボニル基に起因する吸収ピークが見られる。このピークの増加で親水化反応が進んでいることがわかる。架橋ポリアミドは芳香環を含む場合が多く、芳香環は疎水性が高いので、芳香環に対するカルボニル基の比率を高ければ親水性が高いことを示す。芳香環のピークは１５９０ｃｍ-1付近に見られる。これらのピーク比率（１７３０ｃｍ-1吸収率／１５９０ｃｍ-1吸収率）が０．５以上あれば有機物吸着抑制に効果がある。
【００２０】
有機物の酸化はエネルギー、時間、酸素濃度などに影響される。長時間照射すると、膜面に孔が発生するなど、膜の損傷が発生するため、処理方法により、上述の接触角、赤外吸収スペクトルピーク比率が得られる最短の時間で処理することが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、逆浸透膜を形成後、膜表面に高エネルギー照射する場合に、処理条件を適正化することで膜の損傷などを生じずに表面を親水化し、逆浸透膜に供給される水に含まれる溶解有機物が逆浸透膜表面に吸着することを抑制でき、逆浸透膜の交換頻度を減少する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【００２３】
市販のポリアミド/ポリスルホン複合膜の逆浸透膜の機能性表面つまりポリアミド表面を以下の条件の酸素プラズマに曝して表面を酸化し、親水化した。平行平板型プラズマ発生装置で平板間距離１６０ｍｍで下の平板上に膜を設置した。プラズマ出力８００Ｗ、酸素ガス圧１．０Ｔｏｒｒ、酸素ガス流量４００ｓｃｃｍの条件で実施した。表面処理後の表面状態を水の接触角と赤外吸収スペクトルで確認した。このときの接触角の変化を図２に示す。プラズマ処理時間３０秒までは２０度以下であるが、その後は大きくなる。一方、赤外吸収スペクトルで吸収率ピークを見たところ、表１に示すような結果となり、３０秒処理でピーク比率（１７３０ｃｍ-1吸収率／１５９０ｃｍ-1吸収率）が０．６３となった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表面を顕微鏡観察したところ、６０秒以上照射では膜に孔や収縮などの損傷が見られた。赤外吸収スペクトルで６０秒処理でのピーク強度は３０秒照射のピーク強度に比べて大きかったが、これは有機物の酸化が末端や側鎖だけではなく高分子骨格を切断まで進み芳香環が切断されたためである。
【００２６】
次に吸着量の変化を調べた。処理時間３０秒で逆浸透膜表面処理を行った後、加圧ろ過装置にセットし、下水一次処理水３００ｍＬを入れて０．３ＭＰａ、４時間加圧ろ過した。下水処理水のＴＯＣは６．０ｍｇ／Ｌであった。加圧ろ過の方式はクロスフローろ過方式ではなく全量ろ過方式で、膜に対して垂直方向に加圧した。４時間加圧後、ろ過水および残留水のＴＯＣを測定し、その差分から膜に吸着した有機物量を算出した。その結果、膜への吸着量（カーボン量換算）は０．０８ｇ／ｍ2であった。
【実施例２】
【００２７】
実施例１に用いた市販の逆浸透膜に紫外線を照射し、表面親水化した。条件は、紫外線波長１７２ｎｍ、ランプ−膜間距離０．８ｍｍ、照射エネルギー８．１ｍＷ／ｃｍ2である。３０秒照射後の膜表面の水の接触角は１９度である。また、赤外吸収スペクトルによりカルボニル基の生成を確認し、ピーク比率（１７３０ｃｍ-1吸収率／１５９０ｃｍ-1吸収率）は０．５７となった。表面形状を確認したところ、実施例１の６０秒処理で見られたような膜のダメージはない。
【００２８】
実施例１と同様に、３０秒UV照射後の逆浸透膜を加圧ろ過装置に設置し、３００ｍＬの水を０．３ＭＰａ、４時間加圧ろ過して膜への吸着量を測定したところ、膜に吸着した量は０．０５ｇ／ｍ2であった。
【比較例】
【００２９】
実施例１、２に用いた市販の逆浸透膜の接触角は４４度であり疎水性表面であることを確認した。表面処理をせずに加圧ろ過装置に設置し、３００ｍｌの水を０．３Ｍｐａ、４時間加圧ろ過し、実施例１と同様に膜への吸着量を測定したところ、膜に吸着した量は０．１３ｇ／ｍ2であり、実施例１、２に比べて多いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
逆浸透膜表面への有機物吸着の課題はとくに下水高度処理において顕著であるが、富栄養化が進んだ閉鎖系の海水の淡水化、上水の高度処理、工場排水処理などでも課題となっており、本発明の方法はいずれにおいても有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】親水化処理前後の赤外吸収スペクトル図。
【図２】酸素プラズマ処理時間による接触角の変化を示す図。
【符号の説明】
【００３２】
図１の横軸…波数[／ｃｍ]、縦軸…吸収率、図２の横軸…処理時間[秒]、縦軸…接触角[度]。
【図１】
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【図２】
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