(57)【要約】【課題】酸素や水蒸気の透過に関するバリア性が必要とされる食品、医薬品等の包装や、有機ＥＬ、太陽電池等の産業資材の基材として用いられるガスバリア性フィルムに関するものであり、透明性に優れ、高いガスバリア性を有し生産性に優れるガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】透明基材上に、少なくとも２種類以上のバインダーを含む混合層と、金属または金属酸化物からなる金属層と、を順次形成してなるガスバリアフィルムであって、前記２種類以上のバインダーの各表面張力の最大値と最小値との差が５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、少なくとも２種類以上のバインダーを含む混合層と、金属または金属酸化物からなる金属層と、を順次形成してなるガスバリアフィルムであって、
前記２種類以上のバインダーの各表面張力の最大値と最小値との差が５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、
ことを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記２種類以上のバインダーのうち少なくとも１種類のバインダーが、Ｆ原子もしくはＳｉ原子を含有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記金属層は、物理気相成長法もしくは化学気相成長法を用いて形成されたものであり、かつ、前記金属層の膜厚は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記混合層の膜厚が、３０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記金属層上に、さらにＲ１（Ｍ−ＯＲ２）（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表される金属アルコキシドを少なくとも一種以上含有してなるオーバーコート層を形成してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記金属層上に、さらに２官能以上の（メタ）アクリル基を有する樹脂を含有してなるオーバーコート層を形成してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素や水蒸気の透過に関するバリア性が必要とされる食品、医薬品等の包装や、有機ＥＬ、太陽電池等の産業資材の基材として用いられるガスバリア性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素や水蒸気の透過に関するバリア性を備えた包装材料としては、種々のものが開発されているが、近年は酸化ケイ素、酸化アルミニウムのような金属酸化物膜をナノスケールでプラスチック基材上に設けた透明バリアフィルムが数多く提案されている。
【０００３】
上記のような透明バリアフィルムは、従来のアルミニウム箔等を使用したバリアフィルムと比較して、透明性に優れ、かつ水蒸気や酸素に対し高いバリア性を有するという点で食品包装だけに限らず、産業用用途にも期待されている技術である。
【０００４】
ＳｉＯＸなどの無機化合物薄膜を用いたガスバリア性フィルムは、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体といったガスバリア性ポリマーを用いた場合よりガスバリア性が良く、湿度依存性も小さいが、有機ＥＬのような産業資材で用いるにはさらなる高バリア性が必要となる。
【０００５】
二層以上の加工工程を経たガスバリアフィルムとしては、例えば特許文献１ではアクリル変性ウレタン樹脂を用いた層の上にポリビニルアルコールを積層したフィルムでガスバリアフィルムとしているが、ポリビニルアルコールでは水蒸気透過率が４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上とバリア性が高くない。
また、特許文献２では多官能の紫外線硬化樹脂で固めた塗膜上に無機化合物を積層して水蒸気透過率を向上させているが、実用上単に紫外線硬化樹脂だけで加工するだけでは表面不良が起こりやすく、その表面不良が起因し積層する無機化合物のガスバリア性の低下が懸念され、生産においてはガスバリア性が不安定となる恐れがある。
【特許文献１】特開２００１−００１４６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような課題を鑑み、透明性に優れ、高いガスバリア性を有し生産性に優れるガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、透明基材上に、少なくとも２種類以上のバインダーを含む混合層と、金属または金属酸化物からなる金属層と、を順次形成してなるガスバリアフィルムであって、
前記２種類以上のバインダーの各表面張力の最大値と最小値との差が５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、
ことを特徴とするガスバリアフィルムである。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記２種類以上のバインダーのうち少なくとも１種類のバインダーが、Ｆ原子もしくはＳｉ原子を含有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムである。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記金属層は、物理気相成長法もしくは化学気相成長法を用いて形成されたものであり、かつ、前記金属層の膜厚は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルムである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、前記混合層の膜厚が、３０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルムである。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、前記金属層上に、さらにＲ１（Ｍ−ＯＲ２）（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表される金属アルコキシドを少なくとも一種以上含有してなるオーバーコート層を形成してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルムである。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、前記金属層上に、さらに２官能以上の（メタ）アクリル基を有する樹脂を含有してなるオーバーコート層を形成してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、混合層に用いられる２種類以上のバインダーの各表面張力の最大値と最小値との差を５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、高い透明性と高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるガスバリアフィルムは、透明基材上に、少なくとも２種類以上のバインダーを含む混合層と、金属または金属酸化物からなる金属層と、を順次形成してなる。
【００１５】
透明基材と混合層と金属層の３層のみの構成でもよいが、その他の機能膜を混合層と金属層の間以外の各膜間または膜上に形成してもよい。
【００１６】
金属層を有するガスバリアフィルムにおいて、高いガスバリア性を得るためには金属層の緻密性が重要になる。そして、金属層の形成段階において、金属層を形成する膜がその緻密性に寄与していると考えられる。
【００１７】
一般的に、ウェットコーティングにおいて表面張力の低いバインダーが表面に移行することが知られているが、本発明においては、その性質をガスバリアフィルムに適用したものである。即ち、表面張力の異なるバインダーを混合してなる混合層を用いることにより、混合層内において表面張力の異なるバインダーは分離し、低表面張力成分の作用で塗膜形成過程での表面張力変化を小さくして熱対流を防止するため、表面平坦性が付与される。これより、金属層をより緻密にすることを見出した。
【００１８】
ここで、２種類以上のバインダーの各表面張力の最大値と最小値との差が５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが必要となる。５ｍＮ／ｍ未満である場合は、２種類以上のバインダーの表面張力が均衡しているため、各バインダーが分離せず、混合層の平坦性が悪くなり、金属層を緻密な膜とすることができない。５０ｍＮ／ｍより大きい場合は、２種類以上のバインダーの表面張力が異なりすぎることから、相溶性が悪く、２種類以上のバインダーが分離しすぎるため、硬化不良の原因となる。
【００１９】
バインダーを３種類以上用いる場合において（例えばバインダーＡ，Ｂ，Ｃとする）、表面張力の大きい順でバインダーがＡ，Ｂ，Ｃであるとき、バインダーＡの表面張力とバインダーＣの表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であればよい。バインダーＡとＢとの表面張力の差はとくに問わない。バインダーが4種類以上の場合も同様である。また、表面張力の最大値を有するバインダーと表面張力の最小値を有するバインダーの配合割合は、前者を１（重量）としたとき、後者を０．０１〜５０の範囲にするのが好ましい。
【００２０】
本発明における混合層は、金属層を緻密にするために設ける膜であり、バインダーとしては、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、シリコーン系界面活性剤、シリコーン樹脂、アクリレート等を用いることができる。
【００２１】
本発明において用いられるフッ素系界面活性剤としては、疎水性基としてフルオロカーボン鎖を用いているものであればその種類は問わず用いることができる。また、２種以上のフッ素系界面活性剤を混合して使用しても良い。
【００２２】
本発明において用いられるフッ素樹脂としては、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフロオプロピルメタクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、オクタフロロペンチルメタクリレート、へプタデカフロロデシルアクリレート、へプタデカフロロデシルメタクリレート等、フッ素原子を含む（メタ）アクリレートを挙げることができる。また２種以上のフッ素樹脂を混合して使用しても良い。
【００２３】
本発明で用いられるシリコーン系界面活性剤およびシリコーン樹脂としては、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性アクリル含有ポリジメチルシロキサン、シリコン変性ポリアクリル、イソシアネート含有ポリシロキサン、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明において用いられるアクリレートを以下に挙げる。
（メタ）アクリレートとしては、反応性アクリル基が分子内に１個以上持つ化合物ならばどれを用いても差し支えない。例えば、イソボニルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
また、多官能（メタ）アクリレートしてウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内にウレタン結合と（メタ）アクリレート構造を持つものであればどれを用いても差し支えなく、ジイソシアネートとジオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから生成されるものを使用することができる。ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、水酸基を持ったアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物、２−ヒドロキシエチルアクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートオリゴマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を例として挙げることができる。
【００２６】
多官能アクリレートとしては、ポリエステルアクリレートも用いることができる。ポリエステルアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。
【００２７】
またエポキシアクリレートも使用することができる。エポキシアクリレートとしては、エポキシ樹脂のエポキシ基を開環しアクリル酸でアクリル化することにより得られるアクリレートであり、芳香環、脂環式のエポキシを用いたものがより好ましく用いられる。
【００２８】
また、ポリオールとイソシアネートの反応により得られるバインダーを使用してもよい。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体等を挙げることができる。
【００２９】
ここで、本発明の混合層において用いられる２種類以上のバインダーのうち少なくとも１種類のバインダーが、Ｆ原子もしくはＳｉ原子を含有することが好ましい。つまり、バインダーのうち少なくとも１種類がフッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、シリコーン系界面活性剤、シリコーン樹脂のいずれかであることが好ましい。Ｆ原子もしくはＳｉ原子を含有するバインダーは、全般的に表面張力が低いため、基材上に一様に塗工することが可能であり、平坦性に優れた混合層を得ることができる。
【００３０】
また、混合層が電離放射線硬化型樹脂を用いる場合には、光硬化反応により硬化さることができる。硬化皮膜を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を用いることができる。照射条件として紫外線照射量は、通常１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００３１】
ここで、紫外線硬化する場合には、光重合開始剤が必要となる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等を挙げることができる。
また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
【００３２】
これらのバインダーおよび光重合開始剤は、溶媒に溶かし固形分を１〜８０重量％、より好ましくは３〜６０重量％に調整し透明基材上に塗工することができる。
【００３３】
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素類、キシレン、トルエン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
混合層には、ブロッキング防止や硬度付与、帯電防止性能付与、または、屈折率調整のために無機あるいは有機化合物の微粒子を加えることができる。
【００３５】
混合層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンといった酸化物や、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等の複合酸化物を挙げることができる他、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等も使用することができる。
【００３６】
混合層に使用される有機微粒子としては、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリル−スチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン系粉末、ポリカーボネート粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末等を挙げることができる。
【００３７】
本発明における混合層の塗工方式としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明における混合層の膜厚は、１０ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると、透明基材の表面を一様に覆うことができず、形成した混合層表面に平滑性を付与することができない。また、膜厚が２０μｍより大きいと、硬化収縮の増加によるクラック発生等の問題やコスト増による経済的問題が生じ、生産性が低下する。ここでの膜厚は、硬化した後の膜厚を意味するものである。
【００３９】
本発明における金属層は、金属または金属酸化物からなり、ガスバリア性を付与する膜である。金属層は、物理気相成長法もしくは化学気相成長法を用いて形成されたものであり、かつ、膜厚が、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明において、溶媒、光重合開始剤、光増感剤、無機あるいは有機化合物の微粒子の表面張力は、特に限定するものではない。
【００４１】
高いガスバリア性を得るためには、金属層の緻密性が重要になる。物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いて金属層を形成することにより、他の塗工方式と比較して、より緻密性を有する金属層を得ることができる。
【００４２】
本発明における物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明における化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
ここでは、特に、真空装置を使用した減圧下で行う塗工方式が好ましく、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が好ましく用いられる。
【００４５】
上記のスパッタリング法以降の項目ではプラズマを用いているが、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）方式、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＭＦ（Ｍｉｄｄｌｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＤＣパルス方式、ＲＦパルス方式、ＤＣ＋ＲＦ重畳方式等のプラズマの生成法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
スパッタリング法の場合、陰極であるターゲットに負の電位勾配が生じ、Ａｒ＋イオンが電位エネルギーを受け、ターゲットに衝突する。ここで、プラズマが発生しても負の自己バイアス電位が生じないとスパッタリングを行うことができない。したがって、ＭＷ（Ｍｉｃｒｏ  Ｗａｖｅ）プラズマは自己バイアスが生じないため、スパッタリングには適していない。しかし、ＰＥＣＶＤ法では、プラズマ中の気相反応を利用して化学反応、堆積とプロセスが進むため、自己バイアスが無くても膜の生成が可能であるため、ＭＷプラズマを利用することができる。
【００４７】
金属層の膜厚が、５ｎｍ未満である場合は、膜厚制御が難しく、良好なガスバリア性能を付与することができない。また、１０００ｎｍより厚い場合は、膜形成時間が長くなり、クラックが生じやすくなるため好ましくない。さらに、金属層の膜厚が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでの膜厚は、硬化した後の膜厚を意味するものである。
【００４８】
金属層を形成する材料としては、酸化アルミニウムや酸化珪素、インジウムとスズの複合酸化物、インジウムとセリウムの複合酸化物、スズおよびチタン／またはチタンを含むインジウムとセリウムの複合酸化物等が用いられる。その中でも、酸化珪素膜は透明性、ガスバリア性ともに他の金属酸化物より優れているためより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる透明基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ノルボルネン、ポリイミド等を挙げることができ、膜厚は、制約を加える事項ではないが、３μｍ以上３００μｍ以下程度の一般的な膜厚であることが好ましい。
【００５０】
これらの透明基材には必要に応じて帯電防止剤や紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤といった添加剤が含まれていても構わない。また、表面がコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等改質されたものであっても差し支えない。
【００５１】
本発明では、金属層の上層にオーバーコート層を設けてもよい。
【００５２】
本発明におけるオーバーコート層としては、Ｒ１（Ｍ−ＯＲ２）（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表される金属アルコキシドを少なくとも一種以上含有するもの、もしくは、２官能以上の（メタ）アクリル基を有する樹脂を含有するものを用いることができる。これより、金属層の保護、バリア性、印刷適性等の機能を向上させることができる。
【００５３】
本発明におけるＲ１（Ｍ−ＯＲ２）（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表される１種類以上の金属アルコキシドでは、金属原子Ｍとして、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を用いることができる。
【００５４】
金属ＭがＳｉであるＲ１（Ｓｉ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
金属ＭがＺｒであるＲ１（Ｚｒ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００５６】
金属ＭがＴｉであるＲ１（Ｔｉ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。
【００５７】
金属ＭがＡｌであるＲ１（Ａｌ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００５８】
上記金属アルコキシドは１種類のみ用いても２種以上混合して用いても差し支えない。
【００５９】
本発明において、少なくともＲ１（Ｍ−ＯＲ２）で表される１種類以上の金属アルコキシドを含有するオーバーコート層は、主にゾルゲル法を用いて形成されるが、これに限定されるものではない。また、膜厚（硬化膜厚）は１０ｎｍ以上５μｍ以下程度であることが好ましい。
【００６０】
本発明においてオーバーコート層に用いる２官能以上の（メタ）アクリル基を有する樹脂としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等、またはウレタンアクリレートやポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートを用いることができ、適切な溶媒や光重合開始剤、添加剤を加えて実施することができる。
塗工方式は、ウェット成膜法であっても、ドライ成膜法であってもよく、膜厚（硬化膜厚）は１０ｎｍ以上２０μｍ以下程度であることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。透明ガスバリアフィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
全光線透過率は、日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ−２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定を行った。
水蒸気透過度は、ＪＩＳ−Ｚ０２０８に順ずる方法を用いてカップ法により測定し、４０℃、９０ＲＨ％の条件下において、フィルムを透過する水分を塩化カルシウムの重量変化により測定した。
表面張力は、協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚを用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）により、２５℃の環境下にて測定した。
【００６２】
＜実施例１＞
５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材Ａ４１００（東洋紡績）を用い、その易接着面に
トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート  ＴＭＰＥＯＴＡ
（ダイセルサイテック、表面張力３４．３ｍＮ／ｍ）  ３００重量部
有機変性シロキサン  ＥＦＫＡ３２８８
（チバスペシャルティケミカルズ、表面張力２２．８ｍＮ／ｍ）  ０．３重量部
メチルエチルケトン（和光純薬工業）  ７００重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ）  １５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより１０００ｍＪの紫外線を照射し有機層を形成した。その有機層の上に電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（ＳｉＯ、キヤノンオプトロン社製）を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を成膜した。ただし、このときの蒸着条件は加速電圧：４０ｋＶ、エミッション電流：０．２Ａである。
このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．４５ｇ／ｍ２・ｄａｙ、全光線透過率は８０％だった。
【００６３】
＜実施例２＞
５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材Ａ４１００（東洋紡績）を用い、その易接着面に
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（共栄社化学１．６ＨＸ−Ａ、表面張力２９．５ｍＮ／ｍ）  ５０重量部
グリセリンプロポキシトリアクリレート
（ダイセルサイテック、表面張力３３．５ｍＮ／ｍ）  ２５０重量部
フルオロカーボン変性ポリマー  ＥＦＫＡ３６００
（チバスペシャルティケミカルズ、表面張力２３．４ｍＮ／ｍ）  ０．３重量部
メチルイソブチルケトン（純正化学）  ７００重量部
イルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ）  １５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪの紫外線を照射し有機層を形成した。その有機層の上に電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（ＳｉＯ、キヤノンオプトロン社製）を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を成膜した。蒸着条件は実施例１と同様である。
このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、全光線透過率は７９％だった。
【００６４】
＜実施例３＞
５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材Ａ４１００（東洋紡績）を用い、その易接着面に
ペンタエリスリトールトリアクリレート
（共栄社化学ＰＥ−３Ａ、表面張力５１．６ｍＮ／ｍ）  ３００重量部
フルオロカーボン変性ポリマー  ＥＦＫＡ３６００
（チバスペシャルティケミカルズ、表面張力２３．４ｍＮ／ｍ）  ０．３重量部
メチルイソブチルケトン（純正化学）  ７００重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ）  １５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪの紫外線を照射し有機層を形成した。その有機層の上に電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（ＳｉＯ、キヤノンオプトロン社製）を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を成膜した。蒸着条件は実施例１と同様である。
このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．５５ｇ／ｍ２・ｄａｙ、全光線透過率は７９％だった。
【００６５】
＜実施例４＞
５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材Ａ４１００（東洋紡績）を用い、その易接着面に
トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート  ＴＭＰＥＯＴＡ
（ダイセルサイテック、表面張力３４．３ｍＮ／ｍ）  ３００重量部
ポリエーテル変性シリコーン  ＳＨ３７４６
（東レダウコーニング、表面張力２１．１ｍＮ／ｍ）  ３重量部
トルエン（東洋インキ製造）  ７００重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ）  １５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪの紫外線を照射し有機層を形成した。その有機層の上に電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（ＳｉＯ、キヤノンオプトロン社製）を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を成膜した。蒸着条件は実施例１と同様である。
この蒸着膜上に
テトラエトキシシラン（ＫＢＥ０４、信越化学）  １８重量部
メタノール（関東化学）  １０重量部
塩酸（０．１Ｎ）（関東化学）  ７２重量部
を攪拌・加水分解した塗布液をバーコート法により硬化膜厚０．５μｍになるように塗布し１２０℃のオーブンにて５分間加熱し硬化させた。
このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．４ｇ／ｍ２・ｄａｙ、全光線透過率は８３％だった。
【００６６】
＜実施例５＞
５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材Ａ４１００（東洋紡績）を用い、その易接着面に
トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート  ＴＭＰＥＯＴＡ
（ダイセルサイテック、表面張力３４．３ｍＮ／ｍ）  ３００重量部
ポリエーテル変性シリコーン  ＳＨ３７４６
（東レダウコーニング、表面張力２１．１ｍＮ／ｍ）  ０．４重量部
トルエン（東洋インキ製造）  ７００重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ）  １５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪの紫外線を照射し有機層を形成した。その有機層の上に電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（ＳｉＯ、キヤノンオプトロン社製）を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を成膜した。蒸着条件は実施例１と同様である。
この蒸着膜上に
３官能アクリレート  ＰＥＴ−３０（日本化薬）  ２００重量部
イソプロピルアルコール（東洋インキ製造）  ５００重量部
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（関東化学）  ３００重量部
イルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ）  ２０重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚０．５μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより１０００ｍＪの紫外線を照射し有機層を形成した。
このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．４ｇ／ｍ２・ｄａｙ、全光線透過率は８３％だった。
【００６７】
＜比較例１＞
５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材Ａ４１００（東洋紡績）を用い、その易接着面に
グリセリンプロポキシトリアクリレート
（ダイセルサイテック、表面張力３３．５ｍＮ／ｍ）  ４００重量部
メチルイソブチルケトン（和光純薬）  ６００重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ）  ２０重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪの紫外線を照射し有機層を形成した。その有機層の上に電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（ＳｉＯ、キヤノンオプトロン社製）を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を成膜した。蒸着条件は実施例１と同様である。このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は２．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ、全光線透過率は８０％だった。
【００６８】
＜比較例２＞
５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材Ａ４１００（東洋紡績）を用い、その易接着面に電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（ＳｉＯ、キヤノンオプトロン社製）を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を成膜した。蒸着条件は実施例１と同様である。
このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、全光線透過率は８０％だった。
【００６９】
＜比較例３＞
５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材Ａ４１００（東洋紡績）を用い、その易接着面に電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（ＳｉＯ、キヤノンオプトロン社製）を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を成膜した。蒸着条件は実施例１と同様である。その蒸着膜上に
トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート  ＴＭＰＥＯＴＡ
（ダイセルサイテック、表面張力３４．３ｍＮ／ｍ）  ４００重量部
フルオロカーボン変性ポリマー  ＥＦＫＡ３６００
（チバスペシャルティケミカルズ、表面張力２３．４ｍＮ／ｍ）  ０．４重量部
酢酸エチル  ６００重量部
イルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ）  ２０重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪの紫外線を照射し有機層を形成した。
このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は７ｇ／ｍ２・ｄａｙ、全光線透過率は８６％だった。
【００７０】
＜比較例４＞
５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材Ａ４１００（東洋紡績）を用い、その易接着面に
ＰＥＧ６００ジアクリレート  ＥＢＥＣＲＹＬ１１
（ダイセルサイテック、表面張力４４．１ｍＮ／ｍ）３００重量部
フルオロカーボン変性ポリマー  ＥＦＫＡ３２７７
（チバスペシャルティケミカルズ、表面張力４１．２ｍＮ／ｍ）０．３重量部
メチルエチルケトン（和光純薬工業）  ７００重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ）  １５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより１０００ｍＪの紫外線を照射し有機層を形成した。その有機層の上に電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（ＳｉＯ、キヤノンオプトロン社製）を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を成膜した。ただし、このときの蒸着条件は加速電圧：４０ｋＶ、エミッション電流：０．２Ａである。
このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は２．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ、全光線透過率は８０％だった。
【００７１】
【表１】
2009125965.tif 000002
【００７２】
実施例および比較例を比べると（表１）、透明基材上に少なくとも２回以上の加工を施したフィルムであり、表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下のバインダーを２種以上混合した塗料を用い、硬化前に低表面張力成分が表面に移行し、硬化させる膜を用い、その上に金属層を加工する構成の透明ガスバリアフィルムが透明性を保持したままガスバリア性が向上することが確認された。