(57)【要約】【課題】紫外光、可視光及びあるいは赤外光を放射する固体レーザー及び又は半導体レーザー光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平板版印刷版原版、特に、ｐＨ１０以下の水溶液や印刷機上において現像可能な高耐刷かつ耐汚れ性良好な簡易処理型平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に感光層を有する平版印刷版原版を、特定の官能基を有する化合物を含有するｐＨ１０以下の現像液で現像するか、ｐＨ１０以下の現像液により現像した後、該官能基の何れかを有する化合物を含有するｐＨ１０以下の水溶液で非画像部のアルミニウム支持体表面を処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に感光層を有する平版印刷版原版を、一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する化合物を含有するｐＨ１０以下の現像液で現像するか、ｐＨ１０以下の現像液により現像した後、一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する化合物を含有するｐＨ１０以下の水溶液で非画像部のアルミニウム支持体表面を処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【化１】
2009086350.tif 000063
式中、Ｍ1及びＭ2は、各々独立に、水素原子、金属イオン、またはオニウムイオンを表し、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の任意の２つで環を形成しても良い。
【請求項２】
一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する化合物が、親水性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
親水性官能基が、スルホン酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、カルボン酸（塩）基、リン酸（塩）基、水酸基、硫酸モノエステル（塩）基、アンモニウム基、スルホンアミド基、アミノ基、及び、硫酸モノアミド（塩）基から選ばれる基であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項４】
一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する化合物が、質量平均分子量１０００以上の高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項５】
アルミニウム支持体が、陽極酸化処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
アルミニウム支持体が、粗面化処理されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項７】
アルミニウム支持体が、封孔処理されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項８】
アルミニウム支持体が、疎水性化合物が塗布されているアルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項９】
一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する化合物を含有するｐＨ１０以下の現像液または水溶液が、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
該感光層が、少なくともラジカル重合性化合物、親水性高分子化合物、３５０〜１２００ｎｍに吸収を有する増感色素、ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
アルミニウム支持体上に感光層を有する平版印刷版原版が、感光層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１２】
該感光層が、少なくとも熱融着性樹脂微粒子、７５０〜１２００ｎｍに吸収を有する色素を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１３】
該感光層が、少なくとも極性変換高分子化合物、７５０〜１２００ｎｍに吸収を有する色素を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の平版印刷
版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、特にアルカリ現像を必要としない簡易処理型の平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料として特許文献１に記載のポジ型記録材料、特許文献２に記載されている酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザー対応型の記録材料として特許文献３及び特許文献４に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等が多数ある。
【０００３】
また、従来の平版印刷版原版(以下、ＰＳ版ともいう）では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。更に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
【０００４】
このような観点から、処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。しかしながら、従来のＰＳ版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
そこで、このような要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた画像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献５参照）。その製版に際しては、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
【０００５】
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。
また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版
印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献６〜１１参照）。このような提案にかかる原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献５〜１１に記載の従来の平版印刷版原版では、レーザー露光により形成される画像の耐刷性が十分ではなく、更なる改良が求められている。即ち、これら簡易処理型の平版印刷版原版においては、ｐＨ１０以下の水溶液や印刷機上の湿し水（通常はほぼ中性）による現像を可能にするため、親水性の高い表面を有する支持体を使用しており、その結果、印刷中の湿し水により画像部が基板から剥離しやすく十分な耐刷が得られなかった。逆に、支持体表面を疎水性にすると、印刷中に非画像部にもインクが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、耐汚れ性が良好であり、且つ充分な耐刷性を有する簡易処理型の平版印刷版原版はこれまでに知られていない。
【特許文献１】米国特許４７０８９２５号明細書
【特許文献２】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】米国特許２８５０４４５号明細書
【特許文献４】特公昭４４−２０１８９号公報
【特許文献５】特許２９３８３９７号明細書
【特許文献６】特開２０００−２１１２６２号公報
【特許文献７】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献８】特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献９】特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献１０】特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献１１】特開２００２−３２６４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、紫外光、可視光及びあるいは赤外光を放射する固体レーザー及び又は半導体レーザー光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平板版印刷版原版、特に、ｐＨ１０以下の水溶液や印刷機上において現像可能な高耐刷かつ耐汚れ性良好な簡易処理型平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、アルミニウム支持体上に感光層を有する平版印刷版原版において、特定の官能基を有する親水性化合物を含有する水溶液にてアルミニウム支持体表面を処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法により上記問題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  アルミニウム支持体上に感光層を有する平版印刷版原版を、一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する化合物を含有するｐＨ１０以下の現像液で現像するか、ｐＨ１０以下の現像液により現像した後、一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する化合物を含有するｐＨ１０以下の水溶液で非画像部のアルミニウム支持体表面を処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１０】
【化１】
2009086350.tif 000002
【００１１】
式中、Ｍ1及びＭ2は、各々独立に、水素原子、金属イオン、またはオニウムイオンを表し、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の任意の２つで環を形成しても良い。
【００１２】
＜２＞  一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する化合物が、親水性官能基を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の平版印刷版の製版方法。
＜３＞親水性官能基が、スルホン酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、カルボン酸（塩）基、リン酸（塩）基、水酸基、硫酸モノエステル（塩）基、アンモニウム基、スルホンアミド基、アミノ基、及び、硫酸モノアミド（塩）基から選ばれる基であることを特徴とする上記＜２＞に記載の平版印刷版の製版方法。
＜４＞一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する化合物が、質量平均分子量１０００以上の高分子化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【００１３】
＜５＞  アルミニウム支持体が、陽極酸化処理されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
＜６＞  アルミニウム支持体が、粗面化処理されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
＜７＞  アルミニウム支持体が、封孔処理されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
＜８＞  アルミニウム支持体が、疎水性化合物が塗布されているアルミニウム支持体であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【００１４】
＜９＞  一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する化合物を含有するｐＨ１０以下の現像液または水溶液が、界面活性剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
＜１０＞  該感光層が、少なくともラジカル重合性化合物、親水性高分子化合物、３５０〜１２００ｎｍに吸収を有する増感色素、ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【００１５】
＜１１＞  アルミニウム支持体上に該感光層を有する平版印刷版原版が、感光層の上に保護層を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
＜１２＞  該感光層が、少なくとも熱融着性樹脂微粒子、７５０〜１２００ｎｍに吸収を有する色素を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。＜１３＞  該感光層が、少なくとも極性変換高分子化合物、７５０〜１２００ｎｍに吸収を有する色素を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【００１６】
本発明の作用は以下のように推測している。
すなわち、上記一般式で表される官能基は、アルミニウム支持体に対して強い吸着力を有しており（以下のような反応によると推定）、これら官能基を有する親水性化合物を含有する水溶液にてアルミニウム支持体表面を処理することにより、該官能基を介して親水性化合物がアルミニウム支持体表面に吸着する。これによって非画像部のアルミニウム支持体表面は親水的となり、印刷汚れが発生しなくなる。一方、このような処理液にて処理するため、アルミニウム表面の初期親水性を高くする必要が無く、感光層の密着性が良くなり高い耐刷が得られるものと考えている。
【００１７】
【化２】
2009086350.tif 000003
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用原版、特にアルカリ水溶液による現像が不要な簡易処理型の平版印刷版原版の高い耐刷と優れた汚れ性を発現する製版方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の平版印刷版の製版方法及び該製版方法に用いられる処理液について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の平版印刷版の製版方法は、下記一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する化合物（以下処理化合物と略する）を含有する水溶液にてアルミニウム支持体表面を処理することを特徴とする。
【００２１】
[処理化合物]
本発明の平版印刷版の製版方法は、アルミニウム支持体吸着性官能基を有する化合物により処理することを特徴とする。本発明に用いられる処理化合物は、アルミニウム支持体吸着性官能基として、以下の一般式（１）又は（２）で表される官能基のいずれかを少なくとも有している。
【００２２】
【化３】
2009086350.tif 000004
【００２３】
Ｍ1又はＭ2が、金属イオンを表す時、金属イオンとしては、アルカリ金属イオン（Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等）、アルカリ土類金属イオン（Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等）、遷移金属イオン（Ti3+、V2+、V3+、Cr2+、Cr3+、Cr6+、Mn+、Mn2+、Mn3+、Mn7+、Fe2+、Fe3+、Co+、Co2+、Co3+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Ag+、Zr3+、Zr4+等）、３Ｂ族金属イオン（Al3+等）、２Ｂ族金属イオン（Zn2+、Cd2+、Hg2+等）、及びこれらの金属のアクア錯体、アンミン錯体等の錯体が挙げられ、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ti3+、V2+、V3+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co+、Co2+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Al3+、Zn2+が好ましく、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、Zn2+が特に好ましい。
【００２４】
Ｍ1又はＭ2が、オニウムイオンを表す時、オニウムイオンとしては、H4N+、Me4N+、HMe3N+、Het3N+、Et4N+、Bu4N+、PhMe3N+、BnEt3N+等のアンモニウムイオン、Ph3MeP+、Ph4P+、Ph3P+CH2CH2P+Ph3等のホスホニウムイオン、PhN2+、NaphtN2+等のジアゾニウムイオン、Ph3S+、Ph2MeS+等のスルホニウムイオン、Ph2I+、(MePh)2I+等のヨードニウムイオン、オキソニウムイオン、カルボニウムイオンが挙げられ、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ジアゾニウムイオン、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンが好ましく、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンがより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OＲ11、-OCOＲ11、-OCONＲ11Ｒ12、-OSiＲ11Ｒ12Ｒ13、-SＲ11、-SOＲ11、-SO2Ｒ11、-SO3Ｒ11、-SO3Me3、-SO2NＲ11Ｒ12、-SO2NＲ11SO2Ｒ12、-NＲ11Ｒ12、-NＲ11COＲ12、-NＲ11COOＲ12、-NＲ11CONＲ12Ｒ13、-PＲ11Ｒ12、-POＲ11Ｒ12、-PO3Ｒ11Ｒ12、-OPO3Ｒ11Ｒ12（但し、Ｒ11〜Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表す）等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる処理化合物は、上記一般式で表される官能基を有する限り何れの化合物も好適に使用することができるが、質量平均分子量１０００以上の高分子化合物であることが好ましく、質量平均分子量５０００以上の高分子化合物であることがより好ましく、質量平均分子量１００００以上の高分子化合物であることが特に好ましい。上限は好ましくは１００万、より好ましくは７５万、特に好ましくは５０万である。
高分子化合物とすることでアルミニウム支持体に分子が多点吸着するようになり、結果としてより強い吸着力が得られ、印刷中の汚れ性が向上する。本発明に用いられる処理化合物が、高分子化合物である場合、かかる高分子化合物は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、アルキレンオキサイド樹脂、セルロース樹脂、カーボネート樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、アルキレンオキサイド樹脂、セルロース樹脂であることがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる処理化合物は、高分子でない場合は、分子量は５０〜１０００であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる処理化合物は、上記一般式（１）または（２）で表される官能基の他に、親水性官能基を有することが好ましい。
親水性官能基としては、水との親和性が高くなる官能基であれば何れも好適に使用することができるが、スルホン酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、カルボン酸（塩）基、リン酸（塩）基、水酸基、硫酸モノエステル（塩）基、アンモニウム基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド（塩）基、ホスホニウム基、スルホンイミド基、スルホカルボキシイミド基が好ましく、スルホン酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、カルボン酸（塩）基、リン酸（塩）基、水酸基、硫酸モノエステル（塩）基、アンモニウム基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド（塩）基がより好ましく、スルホン酸（塩）基、アンモニウム基、アミド基、ポリアルキレンオキサイド基、水酸基が特に好ましい。
本発明の処理化合物が、かかる親水性官能基を有する場合、その導入量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることが特に好ましい。この導入量とすることで更に高い親水性が得られ、印刷中の汚れ性が良好になる。
【００２８】
以下に本発明に用いられる処理化合物の具体例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2009086350.tif 000005
【００３０】
【化４】
2009086350.tif 000006
【００３１】
本発明の製版方法に用いられる、処理化合物を含有する水溶液における処理化合物の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。この領域の含有量を有することで良好な印刷汚れ性が得られる。また、本発明に用いられる処理化合物を含有する水溶液のｐＨとしては、２以上１０以下であることが好ましく、２以上９以下がより好ましく、２以上８以下が特に好ましい。この領域のｐＨとすることで良好な印刷汚れ性が得られる。
なお、処理化合物は、後述の現像液中に、上記と同様の濃度で添加してもよい。
本発明の製版方法に用いられる処理化合物を含有する水溶液は、発明の効果を損ねない限り、処理化合物以外に、後述の現像液と同様、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加物を含んでいても良い。
【００３２】
[現像液]
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが１０以下、好ましくは２〜１０の水溶液で
ある。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。
【００３３】
本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００３４】
本発明に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【００３６】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ
Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
さらに、現像液中に含有する界面活性剤の添加量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【００３７】
また、本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００３８】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【００３９】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【００４０】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【００４１】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【００４２】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【００４３】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【００４４】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。これらの成分の添加量は総量として、一般的に
０〜１０質量％である。
【００４５】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【００４６】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【００４７】
消泡剤としては一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。
その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【００４８】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
【００４９】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
【００５０】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【００５１】
本発明の製版方法において、上記処理化合物を含有する水溶液によるアルミニウム支持体の処理は、現像と同時に実施されても良いし、現像後に実施されても良い。現像と同時に実施される場合、現像液に上記処理化合物が添加されることになる。
【００５２】
［アルミニウム支持体］
本発明の製版方法に用いられるアルミニウム支持体は、通常の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム支持体であれば好適に使用することができる。
本発明に使用されるアルミニウム支持体としては、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【００５３】
アルミニウム支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００５４】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００５５】
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変るので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【００５６】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加し
た蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【００５７】
［下塗り層］
本発明の製版方法に用いられる簡易現像型平版印刷版原版における下塗り層は、感光層とアルミニウム支持体の密着性を向上させる機能を有する化合物を含有する層である。かかる化合物としては、疎水性化合物であることが好ましく、疎水性化合物を塗布することにより、アルミニウム支持体の初期接触角を７０°以上に高くすることができ、その結果感光層との密着性が向上する。
【００５８】
＜疎水性化合物＞
下塗り層として疎水性化合物を含有する層を用いた場合、アルミニウム支持体表面が疎水性となり、感光層とアルミニウム支持体間への水浸透が抑制されるため密着性が向上する。一方、非画像部においては、上記処理化合物を含有する水溶液により親水化処理されるために汚れ性が良好になる。
かかる疎水性化合物としては、疎水性化合物を含有する層を設けたアルミニウム支持体が空中水滴接触角において７０°以上の値を有する限り、何れの疎水性化合物を用いることができるが、質量平均分子量５０００以上の高分子化合物であることが好ましく、質量平均分子量１００００以上の高分子化合物であることがより好ましい。質量平均分子量の上限は好ましくは１００万以下、より好ましくは７５万以下、特に好ましくは５０万以下である。
疎水性化合物は、高分子でない場合は、分子量は好ましくは５０〜１００である。
疎水性化合物が有する疎水性基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-エチルヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２-ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２-クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ-シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ-メチルベンゾイルアミノプロピル基、２-オキソエチル基、２-オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ-メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ-エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ-トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、ｐ-メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１-プロペニルメチル基、２-ブテニル基、２-メチルアリル基、２-メチルプロペニルメチル基、２-プロピニル基、２-ブチニル基、３-ブチニル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ-フェニルカルバモイルフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等のアリール基、ビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、シンナミル基、２-クロロ-１-エテニル基等のアルケニル基、エチニル基、１-プロピニル基、１-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
疎水性化合物の疎水性とは、アルミ支持体上に１０mg/m2以上塗布したときに、同アルミ表面の空中水滴接触角の値が３０°以上となる程度の疎水性であることが好ましく、４０°以上となる程度の疎水性であることがより好ましく、５０°以上の疎水性となることが特に好ましい。また、疎水性化合物中の疎水性基としては、１以上の炭素数を有するアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、２以上の炭素数を有するアルキル基、アリール基、アルケニル基アルキニル基がより好ましく、３以上の炭素数を有するアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる疎水性化合物は、アルミ支ニウム持体との密着性を高めるために、アルミニウム支持体吸着基を有することが好ましい。かかるアルミニウム支持体吸着基としては、上記一般式（１）又は（２）で表される官能基や、リン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、水酸基、シロキサン基、アミノ基、１,３−ジカルボニル基等が挙げられるが、処理化合物の吸着量を確保するために、リン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、水酸基、シロキサン基、アミノ基、１,３−ジカルボニル基が好ましい。これらの官能基は、一般式（１）又は、（２）で表される官能基よりもアルミニウム支持体に対する吸着性が弱いため、処理化合物のアルミニウム支持体吸着性が良好になり、結果印刷中の汚れ性が向上する。
【００６０】
本発明に用いられる疎水性化合物は、ラジカル重合性官能基を有することが好ましい。ラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する層を用いた場合、レーザー露光によって感光層に生じるラジカル重合連鎖が、下塗り層中のラジカル重合性官能基へと進展し、その結果、感光層と下塗り層間の密着性が良好になる。一方、非画像部においては、上記処理化合物を含有する水溶液により親水化処理されるために汚れ性が良好になる。かかるラジカル重合性官能基の具体例としては、−(ＣＨ２)ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、および−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２またはＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
ラジカル重合性官能基の導入量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上の導入量とすることで、ラジカル重合反応による密着性が良好になり耐刷が向上する。
【００６１】
以下に本発明に用いられる疎水性化合物の具体例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化５】
2009086350.tif 000007
【００６３】
これら下塗り層の塗布量は、０．００１ｇ／ｍ2以上０．２ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．００５ｇ／ｍ2以上０．１ｇ／ｍ2以下がより好ましい。この範囲の塗布量とすることで処理化合物の吸着が良好になり、結果印刷中の汚れ性が良好になる。
【００６４】
本発明の製版方法は、前記一般式（１）又は（２）で表される官能基の何れかを有する処理化合物が、前記アルミニウム支持体と相互作用することにより、処理化合物がアルミニウム支持体表面に吸着し、アルミニウム支持体表面の空中水滴接触角が３０°以下に低下し非画像部の印刷汚れ性が良好になる。一方、画像部においては、アルミニウム支持体の表面が疎水性であるためにアルミニウム支持体表面と感光層との間に印刷中の湿し水が浸透することが無く、感光層密着性が確保されるために高い耐刷性が得られる。
【００６５】
次に本発明の平版印刷版の製版方法に用いられる平版印刷版原版の感光層について説明
する。
【００６６】
本発明の平版印刷版原版の感光層（画像形成層ともいう）としては、（ａ）ラジカル重合性感光層、（ｂ）熱融着型感光層、（ｃ）極性変換型感光層、等が挙げられる。
【００６７】
〔ラジカル重合性感光層〕
本発明のラジカル重合性感光層（画像形成層１）とは、少なくともラジカル重合性化合物、親水性高分子化合物、３５０〜１２００ｎｍに吸収を有する増感色素、ラジカル重合開始剤を含有する感光層であれば何れも好適に使用することができる。本発明のラジカル重合性感光層は、これらの他に、共増感剤、界面活性剤、マイクロカプセル、親水性ポリマー、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を必要に応じて内包する。
ラジカル重合性感光層が含有する成分の詳細については後述する。
【００６８】
〔熱融着型感光層〕
熱融着型感光層（画像形成層２）は熱融着性微粒子を含有し、該熱融着性微粒子は融着した形態、すなわちラテックスフィルム構造を有していてもよい。
【００６９】
本発明に用いる熱融着性微粒子としては、熱融着性ポリマー微粒子が好適である。
【００７０】
かかる微粒子を形成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーからのホモポリマーまたはコポリマーもしくはそれらの混合物を挙げることができる。この中でもより好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチルを挙げることができる。
【００７１】
これらの微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、ポリマーを有機溶剤に溶解し水に乳化分散した後に溶剤を蒸発させる方法（溶剤蒸発法）、機械的に分散する方法等により作製可能である。
【００７２】
本発明に用いられる熱融着性微粒子を形成するための熱融着性ポリマーとして、熱により反応する官能基（熱反応性基）を有するポリマーを用いることもできる。熱反応性基を有するポリマーの方が、強固な画像を形成する点でより好ましい。
【００７３】
上記熱反応性基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等）、付加反応を行うイソシアナート基もしくはそのブロック体およびその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基等を挙げることができる。しかし、熱融着により化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【００７４】
これらの熱反応性基のポリマー粒子への導入は、微粒子ポリマーの重合時に行ってもよいし、微粒子ポリマーの重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００７５】
微粒子ポリマーの重合時に導入する場合は、これらの熱反応性基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネート
エチルメタクリレートもしくはそのアルコール等によるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートもしくはそのアルコール等によるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７６】
これらの熱反応性基を有するモノマーを重合時に導入する場合は、熱反応性基をもたないモノマーを上記の熱反応性基を有するモノマーと共重合することもできる。このような共重合可能な熱反応性基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができるが、熱反応性基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【００７７】
熱反応性基の導入をポリマー微粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００７８】
以上にあげた熱反応性基を有していないポリマー微粒子および熱反応性基を有しているポリマー微粒子ともに質量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００の範囲であってよい。
【００７９】
上記のポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、中でも０．０３〜１．００μｍがさらに好ましく、特に０．０５〜０．４０μｍが最適である。この範囲内で画像形成性と現像性を両立させることができる。
【００８０】
これらのポリマー微粒子には光熱変換剤が含まれている方が露光時の熱効率が良く画像形成上好ましい。このような光熱変換剤を含有する微粒子は、上記溶媒蒸発法でポリマーを非水溶性の有機溶剤に溶解する場合、光熱変換剤を一緒に溶解することにより得られる。
【００８１】
画像形成層２には親水性樹脂を添加することができる。親水性樹脂を添加することによりｐＨ１０以下の水溶液への現像性が良好となるばかりか、画像形成層自体の皮膜強度も上がる。親水性樹脂としては３次元架橋していないものが現像性が良好で好ましい。
【００８２】
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好ましい。
【００８３】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等を挙げることができる。
【００８４】
親水性樹脂の画像形成層２中への添加量は、画像形成層固形分の２〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲内で良好な現像性と高耐刷性が得られる。
【００８５】
画像形成層２には、樹脂微粒子、親水性樹脂の他に、光を吸収して発熱する光熱変換剤、無機微粒子、界面活性剤、着色剤、可塑剤など、感度の向上、親水性の程度の制御、画像形成層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的の化合物を添加することができる。以下これらについて説明する。
【００８６】
光熱変換剤としては、７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料や染料を用いる事ができる。光熱変換剤の具体例としては、後述の赤外線吸収染料や顔料が挙げられる。
【００８７】
画像形成層２には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【００８８】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【００８９】
このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微粒子の画像形成層２への含有量は、画像形成層の全固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０質量％である。
【００９０】
画像形成層２には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に記載されている両性界面活性剤を添加することができる。
【００９１】
上記界面活性剤の親水層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００９２】
また、画像形成層２には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【００９３】
画像形成層２には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００９４】
画像形成層２は、必要な上記各成分を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００９５】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９６】
塗布液中の画像形成層固形分の濃度は、好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。この範囲内で、塗布液中での微粒子の良好な分散性と、画像形成層に塗布し乾燥した場合のポリマー微粒子の良好な融着が得られる。
【００９７】
支持体と画像形成層２の間に親水層を設けることができる。好適な親水層は、３次元架橋しており、水および／またはインキを使用する平版印刷で湿し水に溶けない層であり、下記のコロイドを含有することが好ましい。
【００９８】
ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンまたは遷移金属の酸化物または水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイドである。さらに、これらの元素の複合体からなるコロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に未結合の水酸基やアルコキシキ基を有していて、これらが混在した構造となっている。
【００９９】
保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するため、画像形成層上に後述の保護層を設けることができる。
【０１００】
赤外線の吸収効率を高めて感度を向上させるため、赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤を、画像形成層２、親水層、および保護層の少なくとも一つの層に含有させることが好ましい。かかる光熱変換剤としては、７００〜１２００ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。特に、後述の赤外線吸収剤と同様のものを利用することができる。
【０１０１】
〔極性変換型感光層〕
極性変換型感光層（画像形成層３）は、レーザー露光により露光部の親水性−疎水性を変化させる性質を有する画像形成層であってもよい。（ｉ）レーザー露光によって親水性から疎水性に変化する性質を有するネガ型画像形成層、（ｉｉ）レーザー露光によって疎水性から親水性に変化する性質を有するポジ型画像形成層の２種類が挙げられ、それぞれについて説明する。
【０１０２】
（ｉ）レーザー露光によって親水性から疎水性に変換されるネガ型画像形成層としては、特開２０００-１２２２７２等に挙げられる画像形成層が好ましく用いられる。このような画像形成層としては、特定の官能基、特に、熱により脱炭酸を起こすカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいずれかの基を有するバインダーポリマーを含有する層が好ましい。
熱により脱炭酸を起こすカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーは、特に限定されないが、下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される群から選ばれる少なくともいづれかであることが好ましい。
【０１０３】
【化６】
2009086350.tif 000008
【０１０４】
（式中、Ｘは４族から６族の元素、同酸化物、同硫化物、同セレン化物および同テルル化物からなる群から選択され、Ｐはポリマー主鎖を表し、−Ｌ−は２価の連結基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。）
Ｒ1及びＲ2として好ましくは、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。Ｌとして好ましくは、記の構造単位で組合わさって構成されるものを挙げることができる。
【０１０５】
【化７】
2009086350.tif 000009
【０１０６】
Ｘとして好ましくは、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −が挙げられる。
Ｍとして好ましくは、１〜４価の金属カチオンまたは下記一般式（Ａ３）で示されるアンモニウム塩が好ましい。
【０１０７】
【化８】
2009086350.tif 000010
【０１０８】
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表す。）
Ｐで表されるポリマー主鎖骨格としては、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１０９】
本発明で使用される熱により脱炭酸を起こすカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいずれかの基を有するバインダーポリマーの質量平均分子量は好ましくは２０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましく
は１．１〜１０の範囲である。これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１１０】
画像形成層は前記バインダーポリマーと必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で他の成分により構成されてもよい。前記バインダーポリマーは画像形成層の全固形物分の５０〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％の割合で使用することができる。添加量が５０質量％未満の場合は、印刷画像が不鮮明になり、また添加量が９０質量％を越える場合は、レーザー露光による画像形成が十分できなくなる。
【０１１１】
本発明に使用される画像形成層の前記バインダーポリマー以外の構成成分として、後述の増感色素、重合開始剤など種々の添加剤を加えることが可能である。
【０１１２】
（ｉｉ）レーザー露光によって疎水性から親水性に変換されるポジ型画像形成層としては、特開平１１-１７４６８５等に挙げられる画像形成層が好ましく用いられる。このような画像形成層としては、特定の官能基を有し、レーザー露光により発生するエネルギーにより親水性に変化する疎水性バインダーポリマー（以後感熱バインダーポリマーと呼ぶ）を含有することが好ましい。感熱バインダーポリマーとは、通常は水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示さないバインダーポリマーであり、熱によってその構造の一部もしくは全部が変化して水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示すようになるバインダーポリマーを指す。そのような化合物の例として、側鎖に、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）の何れかで表される官能基の内の少なくとも一つを有する疎水性バインダーポリマーが挙げられる。
【０１１３】
【化９】
2009086350.tif 000011
【０１１４】
式中、Ｌは疎水性バインダーポリマー主鎖に連結した多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 はアリール基、アルキル基又は環状イミド基を表し、Ｒ2 、Ｒ3はアリール基又はアルキル基を表し、Ｒ4 はアリール基、アルキル基又は−ＳＯ2 Ｒ5 を表し、Ｒ5 はアリール基又はアルキル基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 の内の任意の２つもしくは３つで環を形成してもよい。Ｒ9 及びＲ10の内の一方は水素原子を、他方は水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、Ｒ11はアルキル基を表し、Ｒ9 とＲ11又はＲ10とＲ11で環を形成してもよい。Ｌは非金属原子からなる多価の連結基であって、１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、及び０〜２０個の硫黄原子から成り立つものである。より具体的には下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【０１１５】
本発明で使用される一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかで表される官能基の少なくとも何れか一つを有するバインダーポリマーの質量平均分子量は好ましくは２０００以上で
あり、さらに好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１１６】
画像形成層３は感熱バインダーポリマーと必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で他の成分により構成されてもよい。感熱バインダーポリマーは画像形成層の全固形物分の５０〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％の割合で使用することができる。添加量が５０質量％未満の場合は、印刷画像が不鮮明になり、また添加量が９０質量％を越える場合は、レーザー露光による画像形成が十分できなくなる。
【０１１７】
画像形成層３の感熱バインダーポリマー以外の構成成分として、後述の増感色素、赤外線吸収染料又は顔料からなる光熱変換剤、重合開始剤など種々の添加剤を加えることが可能である。
【０１１８】
以下、画像形成層１が含有する各成分及び画像形成層１〜３が含有しうる成分の詳細について説明する。
【０１１９】
（Ａ）増感色素
本発明の感光層には、露光光源の波長に対応した増感色素を含有することができる。
露光光源として、赤外光を用いる場合は増感色素として赤外線吸収色素を用いることができる。赤外線吸収色素としては、シアニン染料が特に好ましく用いられる。
下記に本発明の好ましい態様である３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発振波長を有する光源を用いた場合に使用する増感色素である３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、下記一般式（Ｉ）に示されるメロシアニン色素類、下記一般式（ＩＩ）で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式（III）で表される芳香族ケトン類、下記一般式（ＩＶ）で表されるアントラセン類、下記一般式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で示される増感色素、等を挙げることができる。
【０１２０】
【化１０】
2009086350.tif 000012
【０１２１】
（式中、ＡはＳ原子もしくは、ＮＲ6を表し、Ｒ6は一価の非金属原子団を表し、Ｙは隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。）
【０１２２】
【化１１】
2009086350.tif 000013
【０１２３】
（式中、＝Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基または上記部分構造式（１’）で表されるアルキリデン基を表し、Ｘ1、Ｘ2は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ7〜Ｒ12はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。）
【０１２４】
【化１２】
2009086350.tif 000014
【０１２５】
（式中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ｒ13は一価の非金属原子団を表す。より好ましいＲ13は、芳香族基またはヘテロ芳香族基であって、Ａｒ3とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１２６】
【化１３】
2009086350.tif 000015
【０１２７】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、より好ましいＸ3、Ｘ4はハメットの置換基定数が負の電子供与性基である。）
【０１２８】
一般式（Ｉ）から（ＩＶ）における、Ｘ1からＸ4、Ｒ6からＲ21で表される一価の非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等）アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、等）、ヘテロアリール基（例えば、チオフェン、ピロール、フラン等）、アルケニル基（例えばビニル基、１−プロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、アルキルスルフィニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基）、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスフォナト基）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）などの燐原子含有基、等が挙げられ、以上の一価の非金属原子団のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｉ）に於けるＹが隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して形成する色素の塩基性核としては、５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【０１３０】
含窒素複素環の例としては、例えば、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，５３２６−５３５８（１９５１）および参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、ナフトチアゾール類、チアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、ナフトオキサゾール類、セレナゾール類、ベンゾセレナゾール類、ナフトセレナゾール類、チアゾリン類、２−キノリン類、４−キノリン類、１−イソキノリン類、３−イソキノリン類、ベンズイミダゾール類、３，３−ジアルキルインドレニン類、２−ピリジン類、４−ピリジン類等を挙げることができる。
【０１３１】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号公報記載の色素類におけるジチオール部分構造をあげることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類、ナフトジチオール類、ジチオール類等を挙げることができる。
【０１３２】
以上、述べた複素環に関する説明に用いた記述は、便宜上、慣例上、複素環母骨格の名称を用いたが、増感色素の塩基性骨格部分構造をなす場合は例えばベンゾチアゾール骨格の場合は３−置換−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン基のように、不飽和度を一つ下げたアルキリデン型の置換基形で導入される。
【０１３３】
さらに、下記のような増感色素を用いることができる。
【０１３４】
【化１４】
2009086350.tif 000016
【０１３５】
【化１５】
2009086350.tif 000017
【０１３６】
Ｒ1〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロ
ゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは、炭素数２以上のアルコキシ基を
表す。
Ｒ15〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは、炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【０１３７】
【化１６】
2009086350.tif 000018
【０１３８】
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基または−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは、０または１〜５の整数を表す。
【０１３９】
【化１７】
2009086350.tif 000019
【０１４０】
（一般式（ＶIII）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、-CＲ11Ｒ12-又は
-ＮＲ13-を表す。但し、少なくともいずれか一方は酸素原子、硫黄原子又は-NＲ13-である。Yは酸素原子、硫黄原子又は=NＲ14を表す。Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。あるいはＲ1〜Ｒ14はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成していてもよい。）
【０１４１】
【化１８】
2009086350.tif 000020
【０１４２】
一般式（ＩＸ）中、Ａ1 およびＡ2 は各々炭素原子またはヘテロ原子を表す。Ｑ1はＡ1
、Ａ2 およびこれらに隣接する炭素原子とともに複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。Ｘ1およびＸ2は各々シアノ基または置換カルボニル基を表すか、あるいはＸ1とＸ2とが互いに結合して環を形成していてもよい。）
【０１４３】
【化１９】
2009086350.tif 000021
【０１４４】
式中、Ｘは、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表す。）
【０１４５】
【化２０】
2009086350.tif 000022
【０１４６】
（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、
およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ａは炭素数２
０以下の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
【０１４７】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点か
らより好ましい色素は下記一般式（ＸII）で表される色素である。
【０１４８】
【化２１】
2009086350.tif 000023
【０１４９】
（一般式（ＸII）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ3をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合してもよい。）
【０１５０】
一般式（ＸII）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１５１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい例について具体的に述べる。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１５２】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、さらに、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、さらに、アルキルスルフィニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基）、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、さらに、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスフォナト基）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）などの燐原子含有基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１５３】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられる。これら置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等を挙げることができる。
【０１５４】
これら置換基におけるヘテロアリール基の具体例としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロア
リール基の例としては、例えば、チオフェン、フラン、ピラン、カルバゾール、アクリジン等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【０１５５】
これら置換基におけるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基等が挙げられ、アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アルケニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、アルキルスルフィニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基）、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスフォナト基）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）などの燐原子含有基等が挙げられる。
【０１５６】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１５７】
該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、２−オキソエチル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、ホスフォノブチル基、ベンジル基、シンナミル基、アリル基、２−プロピニル基等を挙げることができる。
【０１５８】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１５９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。          
【０１６０】
次に、一般式（ＸII）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＸII）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１６１】
本発明の一般式（ＸII）で表される増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９号公報を参照して合成することができる。
【０１６２】
以下に一般式（ＸII）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ１）から（Ｄ７５）を示す。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については、どちらかの異性体に限定されるものではない。
【０１６３】
【化２２】
2009086350.tif 000024
【０１６４】
【化２３】
2009086350.tif 000025
【０１６５】
【化２４】
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【０１６６】
【化２５】
2009086350.tif 000027
【０１６７】
【化２６】
2009086350.tif 000028
【０１６８】
【化２７】
2009086350.tif 000029
【０１６９】
【化２８】
2009086350.tif 000030
【０１７０】
【化２９】
2009086350.tif 000031
【０１７１】
【化３０】
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【０１７２】
【化３１】
2009086350.tif 000033
【０１７３】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。
例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層を構成する組成物中での相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。
【０１７４】
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、本発明の感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。通常、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１７５】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤は、赤外線レーザーに対する感度を高めるために用いられる成分である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、光熱変換剤として機能する。本発明において好ましく使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１７６】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワ
リリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１７７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１７８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１７９】
また、上記赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１８０】
【化３２】
2009086350.tif 000034
【０１８１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１８２】
【化３３】
2009086350.tif 000035
【０１８３】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同義であり、Ｒaは、水素原子、アルキル基、リー
ル基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１８４】
【化３４】
2009086350.tif 000036
【０１８５】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１８６】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン
環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４はぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１８７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０１８８】
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１８９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１９０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、ロソ顔料、ニトロ顔料、天然料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１９１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１９２】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の感光層中での良好な安定性と均一性が得られる。
【０１９３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１９４】
これらの赤外線吸収剤はマイクロカプセルに内包させて添加することもできる。
【０１９５】
添加量としては、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．３の範囲にあるように添加することが好ましく、より好ましくは、０．４〜１．２の範囲である。この範囲で、感光層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
感光層の吸光度は、感光層に添加する赤外線吸収剤の量と感光層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版原版として必要な範囲において適宜決定される厚みの感光層を形成し、その反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【０１９６】
（Ｂ）重合開始剤
本発明に使用される重合開始剤としては、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１９７】
ヘキサアリールビイミダゾール重合開始剤としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１９８】
トリハロメチル化合物としてはトリハロメチル-ｓ-トリアジンが好ましく、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するｓ−トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１９９】
オニウム塩としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、などが挙げられる。更に好ましくは、置換基を有してもよいトリアリールスルホニウム塩、置換基を有してもよいジアリールヨードニウム塩である。特に下記一般式（III）で表されるオニウム塩が好ましく用いられる。
【０２００】
【化３２】
2009086350.tif 000037
【０２０１】
一般式（Ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。
Ｚ-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフル
オロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０２０２】
チタノセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム等を挙げることができる。
【０２０３】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０２０４】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物が挙げられる。
【０２０５】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０２０６】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【０２０７】
モノマーおよびその共重合体の例としては、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０２０８】
【化３３】
2009086350.tif 000038
【０２０９】
式中、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子またはアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチル基の水素原子の一つを水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシルチオ基、スルホ基、スルホン酸基、カルボキシル基で置換した基がラジカル反応性の高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【０２１０】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ(Ｒ12)(Ｒ13)−を表し、Ｒ12、Ｒ13は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12、Ｒ13は、アルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ12、Ｒ13は、Ｌを構成する原子と結合して環を形成してもよい。
Ｌは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硼素原子、硫黄原子、リン原子、珪素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、パラジウム、鉛、ジルコニウム、ロジウム、錫、白金、タングステンから構成されるｎ価の有機基であり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硼素原子、硫黄原子、リン原子、珪素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから構成されるｎ価の有機基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硼素原子、硫黄原子、リン原子、珪素原子から構成されるｎ価の有機基であることがより好ましい。
ｎは、自然数を表し、１以上１００以下が好ましく、２以上８０以下がより好ましく、３以上６０以下が特に好ましい。
【０２１１】
一般式（Ｃ１）で表される重合性化合物の具体例としては、ａ．不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−ブロモアクリル酸、フマル酸、メサコン酸、マレイン酸など）や、ｂ．そのエステル類、ｃ．アミド類が挙げられ、好ましくは、ｄ．不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、ｅ．不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ｆ．ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、ｇ．イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にｈ．ハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなど）に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０２１２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０２１３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０２１４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０２１５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０２１６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０２１７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２１８】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０２１９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０２２０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０２２１】
【化３４】
2009086350.tif 000039
【０２２２】
上記一般式（Ｃ２）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ1〜Ｒ5は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ5は、任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
導入し得る置換基としては、一般式（Ｃ１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ(Ｒ12)−、または−Ｃ(Ｒ12)(Ｒ13)−を表す。Ｒ12及びＲ13は、一般式（Ｃ１）におけるＲ12及びＲ13と同義であり、好ましい例も同様である。
Ｌ、ｎは一般式（Ｃ１）のＬ、ｎの場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０２２３】
一般式（Ｃ２）で表される重合性化合物の具体例としては、不飽和二重結合を有するアルコール（例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、3-ブテン-1-オール、2-シクロヘキセン-1-オール、レチノール等）と単官能或いは多官能カルボン酸（酢酸、安息香酸、マレイン酸、トリカルバリン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸等）のエステル化合物、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネート（ブチルイソシアネート、1,3-ビス（シソシアナトメチル）シクロヘキサン、4,4’-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、アリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、フェニルイソシアネート、4,4’-メチレンビス（フェニルイソシアネート）等）のウレタン化合物、単官能或いは多官能アルコール（エタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、イノシトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、デキストリン、フェノール、ビスフェノールＡ等）のエーテル化合物、単官能或いは多官能エポキシ化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリス（2,3-エポキシプロピル）イソシアヌレート等）の付加反応物、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキル（1,4-ジブロモブタン、マレイン酸 ビス（2-ブロモエチル）エステル等）又は単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸（メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トルエンスルホン酸等）エステルの置換反応物、不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキル（例えば、アリルブロミド、4-ブロモ-1-ブテン、3-クロロ-2-メチルプロペンなど）や不飽和二重結合を有するアルコールのスルホン酸エステルと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン（例えば、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、2,2’-オキシビス（エチルアミン）、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、プロリン、4,4’-メチレンジアニリンなど）、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物の置換反応物、不飽和二重結合を有するアミン（例えば、アリルアミン、トリアリルアミン、ゲラニルアミン、N-エチル-2-メチルアリルアミンなど）と単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、単官能或いは多官能イソシアネートのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルの置換反応物、単官能或いは多官能カルボニル化合物のイミン、単官能或いは多官能スルホン酸のスルホンアミド、不飽和二重結合を有するイソ（チオ）シアネート（例えば、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネートなど）と単官能或いは多官能アルコールのウレタン、単官能或いは多官能アミンのウレア、単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、単官能或いは多官能チオールとの付加反応物、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートの付加反応物が挙げられる。
【０２２４】
【化３５】
2009086350.tif 000040
【０２２５】
上記一般式（Ｃ３）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ1〜Ｒ3は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ3は、任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
導入し得る置換基としては、一般式（Ｃ１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ(Ｒ12)−、または−Ｃ(Ｒ12)(Ｒ13)−を表す。Ｒ12及びＲ13は、一般式（Ｃ１）におけるＲ12及びＲ13と同義であり、好ましい例も同様である。
Ｌ、ｎは一般式（Ｃ１）のＬ、ｎの場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０２２６】
一般式（Ｃ３）で表される重合性化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸トリビニルなどの単官能或いは多官能カルボン酸ビニルエステル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルエーテルアルコールと単官能或いは多官能カルボン酸のエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシの付加生成物、2-クロロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテルハロゲン化アルキルやp-トルエンスルホン酸ビニルオキシエチルエステルなどのビニルエーテルスルホン酸エステルと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物の置換反応物、3-アミノ-1-プロパノールビニルエーテル、2-（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテルなどのビニルエーテルアミンと単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルの置換生成物、と単官能或いは多官能スルホン酸のスルホンアミド、N-ビニルルバゾール、N-ビニルピロリジノン、N-ビニルフタルイミド等の単官能或いは多官能ビニルアミド、が挙げられる。
【０２２７】
【化３６】
2009086350.tif 000041
【０２２８】
上記一般式（Ｃ４）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ1〜Ｒ3は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。
Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に１価の有機基か、Ｌに連結する２価の有機基を表し、１価の有機基としては、前述の有機基が好ましく、２価の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、珪素原子、燐原子から構成される２価の有機基であることが好ましい。またＲ4〜Ｒ8の任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
導入し得る置換基としては、一般式（Ｃ１）と同様のものが例示される。
【０２２９】
Ｌ、ｎは一般式（Ｃ１）のＬ、ｎの場合と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（Ｃ４）で表される重合性化合物の具体例としては、p-スチレンカルボン酸などのカルボン酸基含有スチレンやp-スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有スチレンと単官能或いは多官能アルコールのエステル、単官能或いは多官能アミンのアミド、p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸のエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシの付加生成物、p-クロロメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-クロロエチルエステルなどのハロゲン化アルキル基含有スチレンやp-トシルオキシメチルスチレンなどのスルホン酸エステル基含有スチレンと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物の置換反応物、p-アミノメチルスチレンなどのアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルの置換生成物、単官能或いは多官能スルホン酸のスルホンアミドが挙げられる。
【０２３０】
【化３７】
2009086350.tif 000042
【０２３１】
上記一般式（Ｃ５）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ1〜Ｒ3は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ5は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、１価の有機基としては、前述の有機基が好ましい。またＲ5はＬと共に環を形成しても良い。
【０２３２】
導入し得る置換基としては、一般式（Ｃ１）と同様のものが例示される。また、Ｗとしては酸素原子、硫黄原子、−Ｎ(Ｒ12)−、または−Ｃ(Ｒ12)(Ｒ13)−を表す。Ｒ12及びＲ13は、一般式（Ｃ１）におけるＲ12及びＲ13と同義であり、好ましい例も同様である。
Ｌ、ｎは一般式（Ｃ１）のＬ、ｎの場合と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（５）で表される重合性化合物の具体例としては、ビニルホスホン酸、メチル2-ホスホノアクリレートなどビニルホスホン酸と単官能或いは多官能アルコールのエステル、単官能或いは多官能アミンのアミド、ビス（2-ヒドロキシエチル）ビニルホスホン酸などの水酸基含有ビニルホスホン酸と単官能或いは多官能カルボン酸のエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシの付加生成物、ビス（2-ブロモエチル）ビニルホスホン酸等のハロゲン化アルキル基含有ビニルホスホン酸やp-トシルオキシエチルビニルホスホン酸などのスルホン酸エステル基含有ビニルホスホン酸と単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物の置換反応物等が挙げられる
【０２３３】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０２３４】
上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０２３５】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の感光層に使用可能なバインダーポリマーとしては、現像性の観点から、親水性基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。
親水基としては、一価又は二価以上の親水性基から選ばれ、例えば、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシエチル基、アルキレンオキシ基の繰り返し単位、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、エーテル基、またはカルボン酸、スルホン酸及びリン酸などの酸基を中和した塩が好ましく、特にアミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、アンモニウム基、アミド基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位または、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−繰り返し単位が好ましく、第三級アミノ基、第三級アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基が最も好ましい。
【０２３６】
親水性基としては、バインダーポリマーの主鎖又は側鎖のどちらにあっても構わないが、合成などの観点から側鎖にあることが好ましく、特に側鎖末端にあることが好ましい。但し、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基などのアルキレンオキシ基の繰り返し単位は主鎖又は側鎖のどちらにあっても構わない。
【０２３７】
バインダーポリマーは共重合体であることが好ましく、共重合体の全共重合成分に占める前記のような親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０%がより好ましく、1〜３０%が特に好ましい。
さらに、本発明に使用可能なバインダーポリマーは、現像性・汚れ性の観点から、カルボン酸基、リン酸基を実質的に含有しないものが好ましい。
【０２３８】
また、バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）は、現像性・汚れ性の観点から、０．３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
また、本発明に使いられるバインダーポリマーは、水およびｐＨ１０以上の水溶液に対し不溶であることが好ましい。バインダーポリマーの水に対する溶解度（飽和溶解時のバインダーポリマー濃度）は、好ましくは１．０質量％以下である。なお、上記溶解度の測定温度は、製版現像時の通常の温度である２５℃である。
【０２３９】
このようなバインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、なかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ビニルアルコール樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
本発明に用いられるバインダーポリマーは架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。
【０２４０】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０２４１】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０
ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０２４２】
さらに耐刷性向上という観点から、架橋性基は親水性基の近傍にあることが望ましく、親水性基と架橋性基が同一の重合単位上にあってもよい。
【０２４３】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、親水性基および架橋性基を有するユニットの他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０２４４】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
【０２４５】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【０２４６】
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【０２４７】
（Ｅ）共増感剤
本発明においては、共増感剤を用いることができる。共増感剤とは、感光層に添加したときに、感光層の感度をさらに向上させることができる添加剤である。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の光重合開始系の光吸収により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０２４８】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
【０２４９】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類、およびＮ−ＯＨをエステル化したオキシムエステル類をあげることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０２５０】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０２５１】
これらの共増感剤のより具体的な例としては、特開平９−２３６９１３号公報中に感度向上を目的とした添加剤として記載されている化合物を挙げることができる。
以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【０２５２】
【化３８】
2009086350.tif 000043
【０２５３】
これら共増感剤としては、分子内にＳＨを有する化合物が特に好ましく用いられる。
これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、平版印刷版原版の感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や重合開始剤、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、多官能化又はポリマー化等の方法が利用できる。これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０２５４】
＜マイクロカプセル＞
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく該構成成分の一部、あるいは全部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
【０２５５】
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０２５６】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０２５７】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２５８】
＜その他の感光層成分＞
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【０２５９】
＜界面活性剤＞
本発明において、感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６０】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０２６１】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０２６２】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０２６３】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０２６４】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０２６５】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０２６６】
＜親水性ポリマー＞
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０２６７】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー
およびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２６８】
親水性ポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２６９】
＜着色剤＞
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０２７０】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０２７１】
＜焼き出し剤＞
本発明の感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０２７２】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０２７３】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０２７４】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感光層固形分に対して０．０１〜１５質量％の割合である。
【０２７５】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光層には、感光層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０２７６】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２７７】
＜可塑剤＞
本発明の感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０２７８】
＜無機微粒子＞
本発明の感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２７９】
＜低分子親水性化合物＞
本発明の感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２８０】
〔感光層の形成〕
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、また
は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０２８１】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と感光層
の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２８２】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ
）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端に低
い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましく
は１．５≦Ａ≦１２  （ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０  
（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素
透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２８３】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０２８４】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０２８５】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニ
ウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０２８６】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２８７】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０２８８】
保護層への他の添加剤として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０２８９】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２９０】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライ
ト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０２９１】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3Ｏ10
）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎ
ａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクト
ライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２９２】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在し
ている陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０２９３】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２９４】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０２９５】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０２９６】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０２９７】
次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０２９８】
この保護層塗布液には、上記無機質層状化合物の他に、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤など公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０２９９】
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた感光層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書または特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【０３００】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲
であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０３０１】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０３０２】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を、光源で画像露光した後、自動現像機により、ｐＨ１０以下、好ましくはｐＨが２〜１０の現像液の存在下、保護層および非露光部の感光層を一括除去し、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。
すなわち、保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。
また、このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層／感光層の由来の現像カスへの対応から開放されるという優位性がある。
【０３０３】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の製版方法においてもこの補充方式
が好ましく適用される。
【０３０４】
本発明における現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０３０５】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
【０３０６】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０３０７】
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０３０８】
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
【０３０９】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０３１０】
上記製版プロセスについて、さらに詳述する。
本発明においては、上記の通り、露光工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。この加熱処理は、耐刷性を向上させ、さらに画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。具体的には、版面到達温度が７０〜1５０℃の範囲で、１秒〜５分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは８０℃〜１４０℃で５〜１分間、より好ましくは９０℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
また、本発明においては上述の露光工程および、好ましくは加熱処理工程の後に、現像処理工程が施され、平版印刷版を得る。露光工程に用いられるプレートセッタ、加熱処理に用いられる加熱処理手段および現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。
【０３１１】
使用する印刷版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
上記のように画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。該全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも１０mJ/cm2以上が好ましく、より好ましくは１００mJ/cm2以上である。
上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は３０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは、３５〜１３０℃であり、更に好ましくは、４０〜１２０℃である。
【０３１２】
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は７００ｎｍから８５０ｎｍの赤外と３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、特に好ましくは３５０ｎｍから４５０ｎｍである。具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０３１３】
また、本発明に使用可能な他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザとしてＮ2レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０３１４】
また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置
・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置
【０３１５】
以上のようなレーザー直描型の平版印刷版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2
）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ
、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ１）が成立する。
【０３１６】
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ      （ｅｑ  １）
【０３１７】
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ  ２）が成立する。
【０３１８】
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ        （ｅｑ  ２）
【０３１９】
ｉｉ）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ  ３）が成立する。
【０３２０】
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ    （ｅｑ  ３）
【０３２１】
ｉｉｉ）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ  ４）  が成立する。
【０３２２】
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ    （ｅｑ  ４）
【０３２３】
実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の平版印刷版原版の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明の平版印
刷版原版においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組
み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
【実施例】
【０３２４】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２５】
＜アルミ支持体１の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０３２６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３２７】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミ支持体１を作製した。
このようにして得られた支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０３２８】
＜平版印刷版用支持体１〜６の作製＞
上記のようにして得られたアルミ支持体１上に、以下の組成を有する表面処理組成物液を塗布し、１００℃にて３分間乾燥した。得られた表面処理組成物層の塗布量は、１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０３２９】
（表面処理組成物液）
・表１記載の表面処理化合物                                    ０．５０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ２５０．００ｇ
・メチルエチルケトン                                      ２５０．００ｇ
【０３３０】
＜平版印刷版用支持体１〜６の親水化処理＞
上記のようにして得られた平版印刷版用支持体１〜６を、３×３ｃｍの大きさに切断し、下記組成の水溶液１〜１２（ｐＨは約５．０）：２０ｍＬに１分間浸漬した。その後、蒸留水により支持体を洗浄し、１００℃にて１分間乾燥して親水化処理後の平版印刷版用支持体を作製した。
【０３３１】
（水溶液１〜１２）
・水                                                      １００．００ｇ
・ベンジルアルコール                                          １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）                              １．００ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩              ０．５０ｇ
・表１記載の親水性化合物                                      １．００ｇ
・エチレングリコール                                          ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                      ０．０５ｇ
・クエン酸                                                    ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩              ０．０５ｇ
【０３３２】
以上のようにして得られた平版印刷版用支持体１〜６の親水化処理前後の空中水滴接触角を接触角計（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０３３３】
【表１】
2009086350.tif 000044
【０３３４】
【化３９】
2009086350.tif 000045
【０３３５】
【化４０】
2009086350.tif 000046
【０３３６】
【化４１】
2009086350.tif 000047
【０３３７】
表１より明らかなように、本発明の親水性化合物を含有する水溶液で処理すると空中水滴接触角が大きく低下し、親水性が向上することが分かる。
【０３３８】
〔実施例１〜６及び比較例１〜１８〕
＜平版印刷版原版１及び２の作製＞
上記のようにして得られた平版印刷版用支持体１及び６上に、以下の組成を有する画像形成層塗布液１を塗布し、８０℃にて１分間乾燥した。得られた画像形成層の塗布量は、１．２ｇ／ｍ2であった。
【０３３９】
（画像形成層塗布液１）
・バインダーポリマー（１）（Ｍｗ：８万）                       ０．５４ｇ
・下記重合性化合物（１）                                      ０．４８ｇ
・下記増感色素（１）                                          ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                        ０．１０ｇ
・下記共増感剤（１）                                          ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                              ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／２０）共重合体：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン／
メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５
質量部／２０質量部／４０質量部〕
・メチルエチルケトン                                          ４．８０ｇ
・ジメチルスルホキシド                                        ４．８０ｇ
【０３４０】
重合性化合物（１）：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬（株）製、ＳＲ９０３５、ＥＯ付加モル数１５、分子量１０００）
【０３４１】
【化４２】
2009086350.tif 000048
【０３４２】
こうして得られた感光層上に、以下の組成を有する保護層塗布液１を乾燥塗布量が０．５０ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して平版印刷版原版１、２を作製した。
【０３４３】
（保護層塗布液１）  ・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）
４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量５万）                                ５ｇ
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）〕 分子量７万      ０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．５ｇ
・水                                                           ９５０ｇ
【０３４４】
＜露光、現像および印刷＞
上記平版印刷版原版１、２について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、エネルギー密度を変えて画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像水溶液（ｐＨ＝約４．５）を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し未加熱の平版印刷版を作成した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎにて実施した。
現像水溶液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像水溶液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０３４５】
（現像水溶液）
・水                                                      １００．００ｇ
・ベンジルアルコール                                          １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル                          １．００ｇ
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩              ０．５０ｇ
・表１記載の親水性化合物                                      ３．００ｇ
・エチレングリコール                                          ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                      ０．０５ｇ
・クエン酸                                                    ０．０５ｇ
【０３４６】
一方、レーザー露光後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃に、１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、上記と同様の現像処理を実施し加熱した平版印刷版を作成した。
次いで、現像した未加熱の平版印刷版、加熱した平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３４７】
＜評価＞
先に作製した平版印刷版原版を用いて、耐刷性、汚れ性を下記のように評価した。結果を表２に示す。
（耐刷性）
上述したように、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版に
おいて、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を相対評価した。
比較例１を基準として１００とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性＝（対象感材の耐刷枚数）×１００／（基準感材の耐刷枚数）
（汚れ性）
印刷開始後、５００枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により汚れ性を相対評価した。比較例１を基準として１００とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち汚れ性が良好であることを表す。
汚れ性＝（基準感材の非画像部インキ濃度）×１００／（対象感材の非画像部インキ濃度）
【０３４８】
【表２】
2009086350.tif 000049
【０３４９】
〔実施例７〜１８及び比較例１９〜３０〕
＜平版印刷版原版３、４の作製＞
上記平版印刷版溶支持体６を平版印刷版用支持体２に、上記画像形成層塗布液１を下記画像形成層塗布液２に、上記保護層塗布液１を下記保護層塗布液２に変更した以外は、平版印刷版原版１、２と同様にして平版印刷版原版３、４を作製した。
【０３５０】
（画像形成層塗布液２）
・バインダーポリマー（２）（Ｍｗ：９万）                     ０．５４ｇ
・下記重合性化合物（２）                                    ０．４８ｇ
・上記増感色素（１）                                        ０．０６ｇ
・上記重合開始剤（１）                                      ０．１８ｇ
・上記共増感剤（１）                                        ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                            ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／２０）共重合体：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン／
メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５
質量部／２０質量部／４０質量部〕
・熱重合禁止剤                                              ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記水溶性フッ素系界面活性剤（１）                        ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物            ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩                                  ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                        ８．０ｇ
【０３５１】
【化４３】
2009086350.tif 000050
重合性化合物（２）
【０３５２】
【化４４】
2009086350.tif 000051
バインダーポリマー（２）
【０３５３】
（保護層塗布液２）
・下記雲母分散液（１）                                        １３．００ｇ
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）      １．３０ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ                        ０．２０ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１／１）分子量７万        ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．０５ｇ
・水                                                        １３３．００ｇ
【０３５４】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０３５５】
得られた平版印刷版原版３、４を、表３に記載の親水性化合物を含有する上記組成の現像水溶液を用いて実施例１と同様にして評価した。評価の基準には比較例１９、２５を用いた。
結果を表３に示す。
【０３５６】
【表３】
2009086350.tif 000052
【０３５７】
〔実施例１９〜３０及び比較例３１〜４２〕
＜アルミ支持体２の作製＞
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板を用い、下記に示す工程（ａ）〜（ｋ）をこの順序で実施して処理した。
【０３５８】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０３５９】
（ｂ）アルカリエッチング処理
得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０３６０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。エッチング量は、３．５ｇ／ｍ2であった。
【０３６１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2 であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2 であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０３６２】
＜下塗り層３の形成＞
上記のようにして得られたアルミ支持体２上に、以下の組成を有する下塗り層塗布液３
を塗布し、１００℃にて３分間乾燥した。得られた下塗り層の塗布量は、７ｍｇ／ｍ2であった。
【０３６３】
（下塗り層塗布液３）
・上記表面処理化合物（Ｃ）                                      ０．５０ｇ
・Ｎ−メチルピロリドン                                        ５０．００ｇ
・メタノール                                                ４５０．００ｇ
【０３６４】
＜下塗り層４の形成＞
上記のようにして得られたアルミ支持体２上に、以下の組成を有する下塗り層塗布液４を塗布し、１００℃にて３分間乾燥した。得られた下塗り層の塗布量は、８ｍｇ／ｍ2であった。
【０３６５】
（下塗り層塗布液４）
・上記表面処理化合物（Ｅ）                                      ０．５０ｇ
・Ｎ−メチルピロリドン                                        ５０．００ｇ
・メタノール                                                ４５０．００ｇ
【０３６６】
＜平版印刷版原版５、６の作製＞
上記の下塗り層３、４を有するアルミ支持体上に、下記組成の画像形成層層塗布液５をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．１ｇ／ｍ2の画像形成層を形成して平版印刷版用原版５、６を作製した。なお、画像形成層塗布液５は、下記母液１およびマイクロカプセル液２を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０３６７】
（母液１）
・バインダーポリマー（３）（Ｍｗ：８万）                 ０．１６２ｇ
・下記重合開始剤（１）                                   ０．１６０ｇ
・下記重合開始剤（２）                                   ０．１８０ｇ
・下記赤外線吸収剤（３）                                 ０．０２０ｇ
・重合性化合物                                           ０．３８５ｇ
アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）  
・下記フッ素系界面活性剤（１）                          ０．０４４ｇ
・メチルエチルケトン                                    １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ８．２１０ｇ
【０３６８】
【化４５】
2009086350.tif 000053
【０３６９】
【化４６】
2009086350.tif 000054
【０３７０】
マイクロカプセル液２
・下記の通り合成したマイクロカプセル（２）                ２．６４０ｇ
・水                                                      ２．４２５ｇ
【０３７１】
（マイクロカプセル液２の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＳＲ−３９９（東亞合成（株）製）６.００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）  ０．１２ｇを酢酸エチル１６.６７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【０３７２】
上記の画像形成層上に下記保護層塗布液（３）をバー塗布した後、１２５℃７５秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０３７３】
保護層塗布液（３） 
・ポリビニルアルコール（６質量％水溶液）                        ２．２４ｇ
（株）クラレ製ＰＶＡ１０５、ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）                                ０．００５３ｇ
・界面活性剤（花王（株）製エマレックス７１０）１質量％水溶液    ２．１５ｇ
・鱗状合成雲母（３．４質量％水分散物）                          ３．７５ｇ
（ＵＮＩＣＯＯ（株）製ＭＥＢ３Ｌ、平均粒径１〜５μｍΦ）
・蒸留水                                                      １０．６０ｇ
【０３７４】
＜露光、現像および印刷＞
上記平版印刷版原版５、６の各々について、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
その後、下記組成の現像水溶液３を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し未加熱の平版印刷版を作成した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎにて実施した。
【０３７５】
水溶液３は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。水溶液３のタンク容量は、１０リットルであった。
一方、レーザー露光後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃に、１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、上記と同様の現像処理を実施し加熱した平版印刷版を作成した。
次いで、現像した未加熱の平版印刷版、加熱した平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３７６】
（現像水溶液３）
・水                                                      １００．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル                          ０．５０ｇ
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩              ０．５０ｇ
・表４記載の親水性化合物                                      ３．００ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                      ０．０５ｇ
・クエン酸                                                    ０．０５ｇ
【０３７７】
＜評価＞
先に作製した平版印刷版原版を用いて、耐刷性、汚れ性を上記の実施例１のように評価した。結果を表４に示す。なお、評価基準としては比較例３１、３７を用いた。
【０３７８】
【表４】
2009086350.tif 000055
【０３７９】
〔実施例３１〜４２及び比較例４３〜５４〕
＜平版印刷版原版７の作製＞
上記の下塗り層３を有するアルミ支持体上に、下記組成の画像形成層層塗布液６をバー塗布した後、１００℃、１２０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．１ｇ／ｍ2の画像形成層を形成して平版印刷版用原版７を作製した。
【０３８０】
（画像形成層塗布液６）
・下記熱脱炭酸ポリマー（１）（Ｍｗ：５万）                １．０ ｇ 
・赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８                           ０．１５ｇ 
（日本感光色素研究所（株）製） 
・メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ 
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） 
・メチルエチルケトン ２０ｇ 
・メチルアルコール ７ｇ
【０３８１】
【化４７】
2009086350.tif 000056
熱脱炭酸ポリマー（１）
【０３８２】
＜平版印刷版原版８の作製＞
上記の下塗り層４を有するアルミ支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液７をバー塗布した後、８０℃、１８０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ2の画像形成層を形成して平版印刷版原版８を作製した。
【０３８３】
（画像形成層塗布液７）
・下記感熱高分子化合物（１）（Ｍｗ：６万）                 ４．０ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１２５、和光純薬（株）製）           ０．１５ｇ 
・酸発生剤 
ジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩       ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料                     ０．０５ｇ 
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７
大日本インキ化学工業（株）製）                            ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン                                     ２０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                     １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                           ８ｇ
・水                                                       ２ｇ
【０３８４】
【化４８】
2009086350.tif 000057
感熱高分子化合物（１）
【０３８５】
得られた平版印刷版原版７、８を、表５に記載の親水性化合物を含有する上記組成の現像水溶液３を用いて実施例１９と同様にして評価した。評価の基準にはそれぞれ比較例４３、４９を用いた。結果を表５に示す。
【０３８６】
【表５】
2009086350.tif 000058
【０３８７】
〔実施例４３〜５４及び比較例５５〜６６〕
平版印刷版原版１及び３を実施例１及び実施例７と同様にして画像露光した後、下記図２に示す構造の自動現像処理機の現像浴に下記組成の現像液４を、Fin浴に下記組成を有する水溶液５を入れて、現像処理を実施し未加熱の平版印刷版を作成した。
一方、レーザー露光後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃に、１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、上記と同様の現像処理を実施し加熱した平版印刷版を作成した。
次いで、現像した未加熱の平版印刷版、加熱した平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３８８】
（現像液４）
・水                                                      １００．００ｇ
・ベンジルアルコール                                          １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）                              １．００ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩              ０．５０ｇ
・エチレングリコール                                          ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                      ０．０５ｇ
・クエン酸                                                    ０．０５ｇ
【０３８９】
（水溶液５）
・水                                                      １００．００ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩              ０．５０ｇ
・表６記載の親水性化合物                                      ２．００ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                      ０．０５ｇ
・クエン酸                                                    ０．０５ｇ
【０３９０】
＜評価＞
上記のようにして作製した平版印刷版を用いて、耐刷性、汚れ性を実施例１のように評価した。結果を表６に示す。なお、評価基準としては、それぞれ比較例５５、６１を用いた。
【０３９１】
【表６】
2009086350.tif 000059
【０３９２】
〔実施例５５〜６６及び比較例６７〜７８〕
上記のようにして作成した平版印刷版原版５、８の各々について、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。以下に示す組成を有する湿し水（１）とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）を供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行い、実施例１と同様にして耐刷性及び耐汚れ性を評価した。評価の基準にはそれぞれ比較例６７、７３を用いた。
結果を表６に示す。
【０３９３】
＜湿し水（１）＞
・表７記載の親水性化合物                                            ３質量部
・ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）                          １質量部
・水                                                              ８９質量部
・イソプロピルアルコール                                            ７質量部
【０３９４】
【表７】
2009086350.tif 000060
【０３９５】
〔実施例６７〜７８及び比較例７９〜９０〕
＜平版印刷版原版９の作製＞
上記平版印刷版用支持体３上に、下記組成の画像形成層塗布液Ａを塗布し、３５℃で１時間乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像形成層を形成して、平版印刷版原版９を作製した。
【０３９６】
（画像形成層塗布液Ａ）
Ｈｏｓｔａｐａｌ  Ｂ（重合体に対して１％）で安定化されたポリメタクリル酸メチル（粒子直径９０ｎｍ）の脱イオン水中１０％分散液１１.２５ｇに、撹拌しながら、５.８３ｇのカーボンブラックの水中１５％分散液、５７.９２ｇの水および２５ｇの９８％加水分解されたポリ酢酸ビニル（質量平均分子量：２０万）の２％水溶液を連続的に加えた。
【０３９７】
＜平版印刷版原版１０の作製＞
上記平版印刷版用支持体４に、下記組成の画像形成層塗布液Ｂを塗布し、６０℃にて２分間乾燥して平版印刷用原板１０を作製した。
【０３９８】
（画像形成層塗布液Ｂ）
水                                                              ３０ｇ
以下の処方にして調製したノボラック樹脂微粒子                    １１．８ｇ
トリクレジルホスフェート                                          ０．１ｇ
メガファックＦ−１７１                                            ０．１ｇ
【０３９９】
（ノボラック樹脂微粒子の調製）
酢酸エチル１２．０ｇおよびメチルエチルケトン６．０ｇに、質量平均分子量１５００のフェノールノボラック樹脂（メタ／パラ比６０／４０）６．０ｇ、光熱変換剤（以下の構造式で表されるＩＲ−２６）１．５ｇ、アニオン界面活性剤パイオニンA−41C（竹本油脂(株)製）０．１ｇを溶解し、油相を作製した。これに４％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５）水溶液３６．０ｇの水相を加え、ホモジナイザーで１５０００ｒｐｍで１５分間乳化させた。水２４．０ｇを加えた後に、この液を4０℃で３時間、有機溶剤を飛ばしながら加熱した。固形分濃度を測定したところ１３．０質量％であった。平均粒径は０．２５μmであった。
【０４００】
【化４９】
2009086350.tif 000061
【０４０１】
＜露光、現像および印刷＞
上記平版印刷版原版９を１０５０ｎｍで発光する走査ＮｄＹＬＦ赤外線レーザーで露光した（像形成要素表面上の走査速度４ｍ／秒、スポット寸法１５μｍおよび１７０ｍＷの馬力）。一方、平版印刷版原版１０は、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
その後、下記組成の現像水溶液３を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版を作成した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎにて実施した。
水溶液３は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。水溶液３のタンク容量は、１０リットルであった。
次いで、現像した未加熱の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０４０２】
（現像水溶液３）
・水                                                      １００．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル                          ０．５０ｇ
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩              ０．５０ｇ
・表８記載の親水性化合物                                      ３．００ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                      ０．０５ｇ
・クエン酸                                                    ０．０５ｇ
【０４０３】
＜評価＞
先に作製した平版印刷版原版を用いて、耐刷性、汚れ性を上記の実施例１のように評価した。
結果を表８に示す。なお、評価基準としては表８に記載の比較例を用いた。
【０４０４】
【表８】
2009086350.tif 000062
【０４０５】
以上の実施例から明らかなように、本発明の製版方法及び処理液を用いることで、耐刷が高く汚れ性に優れた簡易現像型の平版印刷版を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０４０６】
【図１】自動現像処理機の構造を説明するための図である。
【図２】自動現像処理機の構造を説明するための図である。
【符号の説明】
【０４０７】
１  搬送ローラ対
２  搬送ローラ対
３  回転ブラシローラ
４  搬送ローラ対
５  搬送ローラ対
６  回転ブラシローラ
７  回転ブラシローラ
８  搬送ローラ対
９  搬送ローラ対
１０  受けローラ
１１  搬送ローラ対
１２  搬送ローラ対
１３  搬送ローラ対
６１  回転ブラシロール
６２  受けロール
６３  搬送ロール
６４  搬送ガイド板
６５  スプレーパイプ
６６  管路
６７  フィルター
６８  給版台
６９  排版台
７０  現像液タンク
７１  循環ポンプ
７２  版
【図１】
2009086350.tif 000064
【図２】
2009086350.tif 000065