(57)【要約】【課題】従来のアルミニウム材を基材とする光触媒機能付与技術よりも容易であり、かつ酸化チタン等の金属酸化物を主とした光触媒とは異なり、可視光下で光触媒活性を実現させることができる光機能材料の製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金を基材とし、該基材に光触媒機能を付与する光機能材料の製造方法において、電解液中で交流又はパルス波形の電流による電解により陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム又はアルミニウム合金に多孔質陽極酸化皮膜を形成させた後、可視光応答性の光触媒能を有する化合物を形成する金属を含有する金属塩水溶液中に浸漬するか、又は該金属塩水溶液中で電解することによって、前記多孔質陽極酸化皮膜に光触媒を析出かつ固定化させるものとする。【選択図】図１
2009209452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金を基材とし、該基材に光触媒機能を付与する光機能材料の製造方法であって、
電解液中で交流又はパルス波形の電流による電解により陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム又はアルミニウム合金に多孔質陽極酸化皮膜を形成させた後、
可視光応答性の光触媒能を有する化合物を形成する金属を含有する金属塩水溶液中に浸漬するか、又は該金属塩水溶液中で電解することによって、前記多孔質陽極酸化皮膜に光触媒を析出かつ固定化させる
ことを特徴とする光機能材料の製造方法。
【請求項２】
前記陽極酸化処理を施す電解液が硫黄化合物を含む水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の光機能材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩水溶液が硫黄化合物と結合することにより有色化合物を形成する金属を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光機能材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光機能材料の製造方法に関し、より詳しくは、陽極酸化処理を施したアルミニウム合金及びアルミニウム合金を基板とした陽極酸化皮膜に、従来よりも簡易な方法によって可視光応答性のある光触媒能を備えた化合物を析出かつ固定化させることにより、光機能材料を提供することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。
【０００３】
しかしながら、多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、すなわちバンドギャップエネルギーが大きいため、低いエネルギーの可視光では作動させることができない。一方、バンドギャップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ずることのできる従来の固体光触媒のほとんどは、水の光分解反応等の反応条件下で不安定である。
【０００４】
地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小さい可視光であるため、太陽光で効率的に多様な触媒反応を進行させるには、可視光で作動し、かつ安定な光触媒が必要である。また昨今、化石燃料燃焼の際に排出される炭酸ガスによる地球温暖化などの環境問題の観点から、炭酸ガスの発生を伴わないクリーンなエネルギーへの変換が熱望されている。
【０００５】
このような中で、環境に優しく、安全性が高く、かつ設備コストも比較的かからないエネルギー資源の開発が望まれている。太陽電池もクリーンで、利用性の高いエネルギーを生産することから、実用化され、かつ更なる効率性の向上と安定したエネルギー供給に向けて興味が持たれている。
【０００６】
上記のような状況下で、アルミニウムおよびアルミニウム合金（以下、これらを総称してアルミニウム材という）を基材として光触媒を固定する方法が数多く提案されているが、従来の方法には以下のような問題点があった。
【０００７】
例えば、粉末酸化物光触媒を、無機系、有機系あるいはその混合結合剤により基材に固定する方法がある。しかし、無機系結合剤で固定する方法では、多くの場合、無機系結合剤を水に溶解または懸濁させた状態で使用するため、基材表面の濡れ性に依存し、基材の種類によっては結合剤自体の密着性が著しく劣り、結合剤としての役割を果たさなくなる。また、有機系結合剤による方法では、紫外線を照射した場合、励起状態にある光触媒と接触している結合剤が分解し、短期間で結合剤としての機能を失うという難点がある。
【０００８】
また、基材表面に酸化物光触媒の懸濁液を基材に塗布し、焼成して固着させる方法も提案されているが、酸化物光触媒膜の厚みが厚くなり、基材への密着性が劣る傾向がある（特許文献１）。また、焼成温度が低い場合には基材との密着性が悪く、焼成温度が高い場合には基材が軟化するおそれがある。
【０００９】
さらに、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの気相法による酸化物光触媒固定法も提案されているが（特許文献２）、設備が大規模となるため製造コストが高くなる。また、付き回りも悪いため、単純な形状の基材にしか使用できないという問題もある。
【００１０】
また、これらの従来提案されている方法のほとんどが、バンドギャップエネルギーが大きく、可視光で作動させることができない固体酸化物光触媒を対象とするものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１７４８８３号公報
【特許文献２】特開平８−２９６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように従来の光触媒付与技術では、処理操作の煩雑性の問題、製造コストの問題があり、また、従来の酸化チタン等の金属酸化物を主とした光触媒では、可視光下での触媒機能が劣るものであり、光触媒効果を十分に発揮できないという問題があった。
【００１３】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、上記アルミニウム材を基材とする光触媒機能付与技術よりも容易であり、かつ可視光活性を持つ光触媒機能を実現させることができる光機能材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記の諸問題を解決するため鋭意研究を進めた結果、交流又はパルス波形の電流による電解処理で生成させたアルミニウム基材の酸化皮膜を使用することにより、従来のアルミニウム材を基材とする光触媒機能付与技術よりも容易に光機能材料を製造でき、かつ可視光活性を持つ光触媒機能を実現させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金を基材とし、この基材に光触媒機能を付与する光機能材料の製造方法であって、電解液中で交流又はパルス波形の電流による電解により陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム又はアルミニウム合金に多孔質陽極酸化皮膜を形成させた後、可視光応答性の光触媒能を有する化合物を形成する金属を含有する金属塩水溶液中に浸漬するか、又はその金属塩水溶液中で電解することによって、上記多孔質陽極酸化皮膜に光触媒を析出かつ固定化させるものである。
【００１６】
上記において、陽極酸化処理を施す電解液が硫黄化合物を含む水溶液であることが好ましい。
【００１７】
また、金属塩水溶液が硫黄化合物と結合することにより有色化合物を形成する金属を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来のアルミニウム材を基材とする光触媒付与技術よりも容易に、多孔質陽極酸化皮膜表面およびその微細孔内に光触媒を析出かつ固定化させることができ、アルミニウム基材に高効率かつ安定した光触媒機能を付与することができる。また、可視光下でも十分満足できるレベルまで光触媒効果を発揮することができる可視光応答型の光機能材料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例２，３及び比較例２におけるアセトアルデヒド濃度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明にかかるアルミニウム材を基材とする光触媒機能付与技術は、基材とするアルミニウム材を硫黄化合物が含まれる水溶液中で交流又はパルス波形の電流により陽極酸化処理を施し、多孔質陽極酸化皮膜を形成した後、可視光応答性の光触媒能を有する化合物を形成する金属塩、より具体的には硫黄化合物と結合することにより有色化合物を形成する金属の金属塩を含有する水溶液に浸漬あるいは電解することにある。
【００２１】
基材であるアルミニウム材の表面に、光触媒を有する化合物を直接被覆すると、アルミニウム材が腐食（酸化）されやすく、また、光触媒皮膜とアルミニウム材との密着性が悪く、衝撃を受けた場合に光触媒皮膜が剥離してしまうという問題があるが、本発明においては、このような問題を、光触媒皮膜とアルミニウム材との間に、光触媒の有する強い酸化還元反応を阻止し、しかも光触媒皮膜とアルミニウム材との密着性を強めるアンカー効果を有する多孔質陽極酸化皮膜を介在させることにより解決する。
【００２２】
すなわち、本発明により得られる光機能材料は、基材であるアルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜を形成し、さらに陽極酸化皮膜表面およびその微細孔内の表面に光触媒を析出かつ固定化させたものである。陽極酸化皮膜は絶縁膜であり、しかも表面に直径約５〜２５０ｎｍの微細孔が無数に開いた微多孔質で、凹凸のある構造を有しているので、その絶縁効果によってアルミニウム材に対する光触媒皮膜の酸化還元作用が阻止され、しかも、微多孔質構造によるアンカー効果によって、被覆される光触媒物質のアルミニウム材に対する密着性を向上させることもできる。
【００２３】
アルミニウム材の陽極酸化処理による陽極酸化皮膜の形成は、例えば、電解液中でアルミニウム材を陽極として電気分解することによって得られる。この陽極酸化処理は、交流又はパルス波形の電流を用いる以外は、従来から公知の方法で行うことができる。また、常法により、脱脂、エッチング、水洗、スマット除去等の前処理を施した後に陽極酸化処理を行ってもよい。
【００２４】
電解液としては、単一の硫黄化合物を含む水溶液、または、これらの混合液の何れを用いてもよい。硫黄化合物は特に限定されないが、例としては、硫酸、硫酸ヒドラジン、硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。
【００２５】
電解液の濃度は特に限定されないが、通常５〜５０％（重量％、以下同様）であり、１０〜３０％が好ましい。濃度が５％より低いと陽極酸化皮膜の生成効率が低く、光触媒機能をもつ化合物の取り込みが少なく、濃度が５０％を越えると陽極酸化被膜の表面劣化により本来の皮膜性能を発揮することが困難になる。
【００２６】
また、処理時の電解液の温度も特に限定されないが、通常０℃以上である。
【００２７】
本発明においてアルミニウム基材の表面に、陽極酸化皮膜を形成するための電気分解の電源としては、交流又はパルス波形の電流が使用される。交流又はパルス波形の電流による陽極酸化処理によれば、従来から多用されている直流による電解処理よりも高い電流密度で電解することができるので、微細孔を形成しやすい。また、多孔質陽極酸化皮膜表面およびその微細孔内に、光触媒機能を持つ化合物の前駆段階となる物質を取り込むことができる。
【００２８】
交流による電解条件は、電解液の種類、濃度、処理温度によって異なり、また陽極酸化皮膜の膜厚にもよるため、一概には規定することが困難であるが、電圧は５〜４０Ｖ、好ましくは１０〜３０Ｖであり、陽極酸化処理時間は１０〜１００分、好ましくは２０〜８０分である。
【００２９】
また、パルス波形の電流による電解条件も、電解液の種類、濃度、処理温度によって異なり、また陽極酸化皮膜の膜厚にもよるため、一概には規定することが困難であるが、例えば、周波数が２〜６０Ｈｚ、電流密度が１〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲で、処理時間は２０〜１００分である。電流密度が１０Ａ／ｄｍ２を超えると、表面処理によって形成される陽極酸化皮膜にヤケ等の変色が発生しやすくなり、電流密度が１Ａ／ｄｍ２より小さくなると、電解液中を流れる電流が小さく、表面処理の処理効率が悪くなる。
【００３０】
得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、特に限定されることはないが、通常１〜４０μｍが適当であり、３〜３０μｍがより好ましい。膜厚が１μｍより薄いと、充分な光触媒の析出、固定化が困難であり、光触媒機能を実質的に発揮できず、逆に４０μｍより厚くなると、衝撃を受けたときに陽極酸化皮膜がアルミニウム基材表面から剥れてしまうおそれがある。
【００３１】
本発明において使用する、可視光応答性の光触媒能を有する化合物を形成する金属は、好ましくは硫黄化合物と結合することにより有色化合物を形成して光触媒能を発揮する金属であり、公知の光触媒能を有する金属化合物が特に限定なく用いられるが、例としては、カドミウム、亜鉛、インジウム、鉛、銅、モリブデン、タングステン、アンチモン、ビスマス、錫、鉄、銀、マンガン、バナジウム、ニオブ等、又はこれらの混合物が挙げられる。金属塩としては、上記金属の１種以上を含む、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等又はこれらの塩の混合物を使用することができる。上記の金属塩の好ましい具体例としては、硫酸カドミウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。また、上記有色化合物とは、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化モリブデン等である。
【００３２】
上記金属塩水溶液の濃度は、金属塩の種類によって異なるが、通常０．１〜１００ｇ／リットルであり、さらに０．１〜５０ｇ／リットルであるのが好ましい。濃度が低いと光触媒能が得られ難い場合があり、濃度が高すぎても光触媒機能が飽和状態になるとともに、粉吹き等が発生しやすくなり、外観を害することがあり、また不経済となる。また、金属塩水溶液の温度は、特に限定されないが１０℃以上が好ましく、浸漬時間は、金属塩の種類や濃度、処理温度等によって異なるが、通常５〜１２０分程度である。
【００３３】
上記金属塩を含有する水溶液中に、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を所定時間浸漬または電解することで、陽極酸化皮膜表面上に可視光応答型光触媒を析出、固定化させることができ、かつ微細孔内にも水溶液が浸透あるいは電析することにより光触媒物質が形成され、基材に光触媒機能を付与することができる。すなわち、上記金属塩の水溶液中で陽極酸化皮膜を浸漬あるいは電解することで硫黄の金属化合物が化学反応により陽極酸化皮膜中に析出するため、基材とするアルミニウム材に光触媒機能を容易に付与することができるという利点がある。
【００３４】
さらに、従来から光触媒組成物として知られているＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物に代えて、上記硫黄の有色金属化合物を使用することで、紫外線はもちろんのこと、可視光応答型の光触媒機能を発現させるものとなる。従って、日中は太陽光線の照射により光触媒機能が発揮され、夜間でも蛍光灯の光が照射されるため、基材は常に光触媒機能を発揮することが可能になる。
【００３５】
本発明で形成される光触媒の光励起に用いられる光源としては、太陽光線を始めとして、高圧ナトリウムランプ、低圧ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、水銀灯、蛍光水銀灯等の照明が利用できる。
【００３６】
なお、本発明においては、光触媒皮膜形成の前処理として、陽極酸化皮膜を生成させたアルミニウム基材を金属塩水溶液に浸漬する前に、水洗浄などの洗浄処理を行うことが好ましい。これにより、被処理物に付着した電解液が金属塩水溶液に混入することを防止し、また孔内に残留する電解液を除去することができ、化学反応をより活性化することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
〈実施例１〉
前処理として、脱脂、エッチング、水洗、スマット除去を常法により行ったＡ６０６３−Ｔ６のアルミニウム合金を、１５％硫酸水溶液にて交流電圧２０Ｖで４０分間陽極酸化処理し、厚み２５μｍの陽極酸化皮膜をアルミニウム合金に生成させた。得られたアルミニウム合金を０．０５Ｍ硫酸カドミウム水溶液（温度６０℃）に３０分間浸漬した後、水洗後乾燥した。得られた試験材を内容量６４０ｍｌの容器に入れ、真空ポンプにて４．７ｍＨｇまで脱気した後、容器内のアセトアルデヒド濃度が２００ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドを注入した。次に紫外線・可視光強度が１０００μＷｃｍ‐２の光を照射し、３０分毎のアセトアルデヒド濃度を（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４にて測定し、その分解速度を算出した。その結果、紫外線照射の場合、分解速度ｋ＝０．３２ｈ−１ｄｍ−２と良好な結果が得られた。
【００３９】
〈比較例１〉
実施例１と同様の方法で得られた、厚み２５μｍの陽極酸化皮膜を生成させたアルミニウム合金のアセトアルデヒド濃度の分解速度を実施例１と同様に試験し、算出した結果、アセトアルデヒド濃度の分解速度はｋ＝０．０１ｈ−１ｄｍ−２  であり、光触媒機能は認められなかった。
【００４０】
〈実施例２〉
前処理として、脱脂、エッチング、水洗、スマット除去を常法により行ったＡ１０５０Ｐ−Ｈ２４のアルミニウム板を、２０％硫酸水溶液にて交流電圧２１Ｖで３０分間陽極酸化処理し、厚み３０μｍの陽極酸化皮膜をアルミニウム板に生成させた。得られたアルミニウム板を０．１Ｍ硫酸カドミウム水溶液（温度４０℃）に３０分間浸漬した後、水洗後乾燥した。
【００４１】
得られた試験材を内容量６４０ｍｌの容器に入れ、真空ポンプにて４．７ｍＨｇまで脱気した後、容器内のアセトアルデヒド濃度が２００ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドを注入した。次に紫外・可視光線強度が２０００μＷｃｍ−２の光を照射し、１５分毎のアセトアルデヒド濃度を（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４にて測定しその分解速度を算出した。その結果、紫外線照射の場合、アセトアルデヒド濃度の分解速度はｋ＝０．７２ｈ−１ｄｍ−２と良好な結果が得られた。
【００４２】
〈実施例３〉
実施例２と同じ試験材を光の波長を紫外から可視領域（蛍光灯照射）に変更し、実施例２と同様にしてアセトアルデヒド濃度を測定し、その分解速度を算出した。その結果、可視光線照射の場合のアセトアルデヒド濃度の分解速度はｋ＝０．６４ｈ−１ｄｍ−２であり、紫外線照射の場合と同様に良好な結果が得られた。
【００４３】
〈比較例２〉
実施例２と同様の方法で得られた厚み３０μｍの陽極酸化皮膜を生成させたアルミニウム板のアセトアルデヒド濃度の分解速度を実施例２と同様に試験し、算出した結果、アセトアルデヒド濃度の分解速度はｋ＝０．０５ｈ−１ｄｍ−２  であり、光触媒機能が認められなかった。
【００４４】
図１に実施例２、３および比較例２のアセトアルデヒド濃度の変化を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の光機能材料の製造方法により得られる光触媒機能を付与された光機能材料は、従来のアルミニウム又はアルミニウム合金を基材とした光触媒機能品に使用することができる。特に、可視光応答性を備えた光触媒を析出かつ固定化させることにより、クリーンなエネルギー変換技術に好適に応用可能である。
【図１】
2009209452.tif 000003