(57)【要約】【課題】造孔剤のように最終的には電極触媒層を構成しない物質を用いることなく、水素や酸素のような気体の拡散径路および水分の拡散径路としての空隙を有する触媒体及びその製造方法を提供する。【解決手段】三次元的に相互に連結した粒子より構成され、該粒子の間隙に細孔を有する多孔質構造体からなる触媒体。前記触媒体が白金からなる。三次元的に相互に連結した粒子より構成され、該粒子の間隙に細孔を有する酸化白金多孔質構造体を作製する第一の工程と、該酸化白金多孔質構造体を還元する第二の工程を含む触媒体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元的に相互に連結した粒子より構成され、該粒子の間隙に細孔を有する多孔質構造体からなることを特徴とする触媒体。
【請求項２】
前記触媒体の細孔の平均細孔径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の触媒体。
【請求項３】
前記触媒体の直径が、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の触媒体。
【請求項４】
前記触媒体のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の触媒体。
【請求項５】
前記触媒体が、白金からなることを特徴とする請求項１記載の触媒体。
【請求項６】
三次元的に相互に連結した粒子より構成され、該粒子の間隙に細孔を有する酸化白金多孔質構造体を作製する第一の工程と、該酸化白金多孔質構造体を還元する第二の工程を含むことを特徴とする触媒体の製造方法。
【請求項７】
前記第一の工程が、白金または白金化合物と尿素を溶解した水溶液に、第二の物質と第三の物質または第二の物質と第三の物質の少なくとも一方を添加した前駆溶液を加熱して酸化白金多孔質構造体を作製する工程であることを特徴とする請求項５載の触媒体の製造方法。
【請求項８】
前記第二の物質が、無機塩であることを特徴とする請求項６または７記載の触媒体の製造方法。
【請求項９】
前記第三の物質が、高分子であることを特徴とする請求項６または７記載の触媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒体と固体高分子電解質を含有する一対の電極触媒層を、固体高分子電解質膜の両面に配置してなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒体、その製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、室温付近の低温において高出力が得られ、小型・軽量化が可能であるため、家庭用、自動車用およびモバイル機器用電源としての応用が期待されている。
【０００３】
一般的に、固体高分子型燃料電池の発電部位である膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）は、高分子電解質膜の両面にアノードおよびカソードとして一対の電極触媒層を接合することにより構成されている。アノードにおいては、燃料として供給された水素がプロトンと電子に解離し、プロトンは高分子電解質膜中を、電子は外部回路を通りカソードへ移動する。一方、カソードにおいては、アノードより前記径路を通り移動してきたプロトンおよび電子と外部より供給された酸素の反応により水が生成する。固体高分子型燃料電池は、このような一連の電気化学反応により発電を行う。
【０００４】
固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質膜としては、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルフォン酸膜が用いられている。一方、電極触媒層は、微細に混合された触媒体と高分子電解質の間に空隙が形成されている多孔質構造を有し、水素や酸素のような気体および発生した水分は該空隙中を拡散する。電極触媒層は主に高分子電解質と触媒体より構成されるが、水分管理対策としてポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する場合もある。触媒体としては、白金等の微粒子を担持した高比表面積を有するカーボンブラックが広く利用されている。
【０００５】
上記電極触媒層を作製する方法としては、高分子電解質の分散溶液と触媒体を混合したインクを膜状に成形する方法、または、触媒体を任意の溶媒に分散させたインクを膜状に成形した後に高分子電解質の分散溶液を含浸する方法が一般的である。該インクは、多孔質カーボン電極または高分子電解質膜または基体上に製膜され、一対の電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレス等により熱圧着することにより膜／電極接合体が得られる。
【０００６】
しかしながら、前記製造方法のように、白金担持カーボンブラックのようなナノメートルオーダーの微粒子を触媒体として用いた場合、水素や酸素のような気体および水分が拡散する空隙を有する多孔質構造を再現性良く形成することは困難である。そこで、この問題を解決する手段として、高分子電解質と触媒体より構成されるインクに造孔剤を混合し、電極触媒層の製膜後または高分子電解質との接合後に造孔剤のみを溶出し、造孔剤が存在していた位置に空隙が形成される方法が提案されている。造孔剤としては、例えば、無機塩（特許文献１参照）、水溶性繊維（特許文献２参照）、三次元構造を有する亜鉛粉末（特許文献３参照）などが用いられている。
【特許文献１】特開平６−３６７７１５号公報
【特許文献２】特開平８−１８０８７９号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の発明のように、所望の多孔質構造を形成する目的で、造孔剤のように最終的には電極触媒層を構成しない物質を含有させると、該物質を除去した後も該物質の一部が不純物として電極触媒層中に残存する場合がある。また、造孔剤として、溶解時にイオン生成する物質を用いた場合は、該イオンが高分子電解質の特性を劣化させるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、造孔剤のように最終的には電極触媒層を構成しない物質を用いることなく、水素や酸素のような気体の拡散径路および水分の拡散径路としての空隙を有する触媒体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記の触媒体を容易且つ再現性良く製造することができる方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の触媒体を用いた固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決する触媒体は、三次元的に相互に連結した粒子より構成され、該粒子の間隙に細孔を有する多孔質構造体からなることを特徴とする。
上記の課題を解決する触媒体の製造方法は、三次元的に相互に連結した粒子より構成され、該粒子の間隙に細孔を有する酸化白金多孔質構造体を作製する第一の工程と、該酸化白金多孔質構造体を還元する第二の工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体は、上記の触媒体と固体高分子電解質を含有する一対の電極触媒層を、固体高分子電解質膜の両面に配置してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、造孔剤のように、最終的には電極触媒層を構成しない物質を用いることなく、水素や酸素のような気体の拡散径路および水分の拡散径路としての空隙を有する触媒体を提供できる。
【００１３】
また、本発明は、上記の触媒体を容易且つ再現性良く製造することができる方法を提供できる。
また、本発明は、上記の触媒体を用いた固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る触媒体は、三次元的に相互に連結した粒子より構成され、該粒子の間隙に細孔を有する多孔質構造体からなることを特徴とする。
【００１５】
前記触媒体が、白金からなることが好ましい。
また、本発明に係る触媒体の製造方法は、三次元的に相互に連結した粒子より構成され、該粒子の間隙に細孔を有する酸化白金多孔質構造体を作製する第一の工程と、該酸化白金多孔質構造体を還元する第二の工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
前記第一の工程が、白金または白金化合物と尿素を溶解した水溶液に、第二の物質と第三の物質または第二の物質と第三の物質の少なくとも一方を添加した前駆溶液を加熱して酸化白金多孔質構造体を作製する工程であることが好ましい。
【００１７】
前記第二の物質が、無機塩であることが好ましい。
前記第三の物質が、高分子であることが好ましい。
また、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体は、上記の触媒体と固体高分子電解質を含有する一対の電極触媒層を、固体高分子電解質膜の両面に配置してなることを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明に係る触媒体、その製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体の最良の形態について詳細に説明する。
（触媒体の形態および構造）
一般的には、触媒は高活性であることが求められる。そのため、固体高分子型燃料電池用の触媒体としては、数ナノメートルの白金微粒子を数十ナノメートルのカーボンブラックに担持した触媒体を用いる場合が多い。一方、固体高分子型燃料電池においては、水素および酸素のような気体、および生成した水分の拡散径路となる空隙が電極触媒層内に形成されていることが重要である。しかし、前記のようなナノメートルオーダーの粒子状の触媒体を用いて、そのような多孔質構造を容易且つ再現性良く形成することは困難である。
【００１９】
また、一般的には、比表面積と粒子径は負の相関を示す。しかし、本発明に係る触媒体は、多孔質構造体であり、三次元的に相互に連結したナノメートルオーダーの粒子を最小単位とするため、サブマイクロメートルからマイクロメートルオーダーの大きさの多孔質構造体であるにも関わらず高比表面積が実現される。このような比較的大きな形状を有する多孔質構造体は、最密充填した場合においても、該多孔質構造体間に空隙が形成される。さらに、前記多孔質構造体はナノメートルオーダーの最小単位より構成され、高比表面積を有するため、高い触媒活性を示す。
【００２０】
本発明に係る触媒体を構成する最小単位としての粒子の形状としては、球状、ロッド状、ワイヤ状、薄片状などが挙げられるが特にこれらに制限されず、高比表面積を示すものであれば良く、これらの粒子は三次元的に相互に連結し、該粒子の間隙には細孔が形成されていることが好ましい。また、多孔質構造体の巨視的な形状も特に制限されないが、最密充填した場合においても嵩高い形状が好ましい。
【００２１】
前記触媒体の平均細孔径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記触媒体の直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
前記触媒体のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
（触媒体の製造方法）
本発明に係る触媒体は、最終生成物である白金より成る触媒体と実質的に同等の微細構造、形状、大きさを有する酸化白金の多孔質構造体を作製する第一の工程と、該酸化白金の多孔質構造体を還元して白金よりなる触媒体を作製する第二の工程により製造される。
【００２３】
先ず、酸化白金の多孔質構造体を作製する第一の工程について説明する。
前記酸化白金の多孔質構造体の作製には、白金または白金化合物と尿素の溶解した水溶液に第二の物質と第三の物質または第二の物質と第三の物質の少なくとも一方を添加した水溶液を前駆溶液として用いる。白金または白金化合物と尿素を溶解した水溶液を７０〜８０℃に加熱し、尿素の分解により水溶液のｐＨが塩基性側へ移行すると、水溶液は酸化白金に対して過飽和である準安定状態となる。この酸化白金に対して過飽和である水溶液中では、均一核生成およびそれに続く成長により酸化白金の多孔質構造体が生成する。
【００２４】
このような生成過程において、前駆溶液中に第二の物質も第三の物質も共存していない時は、生成する物質固有の結晶晶癖にも依存するものの、図１に示すように、核１１は比較的等方的に成長して粒子１２を形成する。
【００２５】
しかしながら、前駆溶液中に共存種として第二の物質と第三の物質または第二の物質と第三の物質の少なくとも一方が存在する時は、図２に示すように、共存種の核２１の表面への吸着により一部の核表面の粒成長が抑制されるため、非常に複雑且つ精緻な多孔質構造体の粒子２４が形成される。
【００２６】
第二の物質としては、無機塩を用いることができる。より具体的には、水に可溶である硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、フッ化物、次亜塩素酸塩、次亜リン酸塩、クロム酸塩、酢酸塩等を用いることが好ましい。一種類の無機塩を単独で用いても、これらの中から選択される二種類以上の無機塩を混合して用いても構わない。
【００２７】
第三の物質としては、高分子を用いることができる。より具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等の水溶性ポリマーが好適に用いられる。一種類の高分子を単独で用いても、これらの中から選択される二種類以上の高分子を混合して用いても構わない。
【００２８】
また、前駆溶液の白金の濃度、尿素の濃度、第二の物質の濃度および種類、第三の物質の濃度および種類、加熱温度、加熱時間等を変化させることにより、過飽和度、均一核生成頻度、成長速度が変化するため、多孔質構造体の巨視的な大きさや形状および最小単位としての微視的な粒子の大きさや形状を制御することができる。さらに、低過飽和度の前駆溶液中に任意の基体を浸漬させると、不均一核生成が優先的に生じるため、該基体表面に上記多孔質構造体を膜状に被覆することも可能である。
【００２９】
次に、第一の工程で得た酸化白金の多孔質構造体を還元して白金より成る触媒体を作製する第二の工程について説明する。
上記酸化白金の多孔質構造体を還元する方法としては、還元性気体の雰囲気中で還元する方法および還元剤を含有する水溶液中で還元する方法を用いることができる。より具体的には、還元性気体としては、水素、一酸化炭素、硫化水素、メタン、アンモニア等が好適に用いられるが、特にこれに限定されない。また、還元剤を含有する水溶液としては、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、アンモニア、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等を含有する水溶液が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
（固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体）
本発明に係る触媒体を用いて作製された固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体について説明する。
【００３１】
図３は、本発明に係る固体高分子型燃料電池の模式的な構成図である。本発明に係る膜／電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池のセルは、高分子電解質膜３１の両面にアノード３２およびカソード３３として高分子電解質と、本発明の触媒体より成る一対の電極触媒層を配置した膜／電極接合体３４と、アノード側ガス拡散層３５、カソード側ガス拡散層３６、アノード側セパレータ３７、カソード側セパレータ３８より構成される。
【００３２】
高分子電解質膜は、例えば、高プロトン伝導性および気体不透過性など一般的に固体高分子型燃料電池用高分子電解質として要求される性能を具備したものであれば良く、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成製）のような市販品を用いても良い。
【００３３】
ガス拡散層は、主に電極触媒層への燃料の速やかな供給と生成した水分の外部への放出を目的として装備されるが、電子の外部回路への輸送も行わなければならないため、高い導電性を有する多孔質体である必要があり、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパーなどが好適に用いられる。
【００３４】
また、セパレータは、燃料供給流路の確保、燃料気体の混合防止、隣接するセル同士の電気的接続を目的として配置され、高導電性、高強度、気体不透過性を有するカーボン製または金属製のものを用いることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体の製造方法について説明する。固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の技術により製造することできる。
【００３６】
先ず、電極触媒層の作製方法について説明する。電極触媒層は、作製した触媒体と高分子電解質を分散させた溶液を混合したインクを膜状に成形する方法と、作製した触媒体を分散させたインクより作製された膜状の成形体に高分子電解質を分散させた溶液を含浸する方法がある。前記触媒体と高分子電解質より成るインクまたは前記触媒体より成るインクは、多孔質カーボン電極、高分子電解質膜、または、基体上に成形される。前記基体としては、シート状のポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリイミドを用いることができる。電極触媒層の成形方法は、ドクターブレード法、スクリーンプリント法、スプレー法のような一般的な方法で良い。
【００３７】
次に、前記電極触媒層を備えた固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体の作製方法について説明する。形成された電極触媒層を高分子電解質膜と熱圧着すると膜／電極接合体が得られる。電極触媒層を基体上に成形した場合は、電極触媒層を基体ごと高分子電解質膜と熱圧着することにより転写する。また、電極触媒層を高分子電解質膜上に直接成形した場合は、そのまま熱圧着する。熱圧着による接合方法は、例えば、ホットプレスやロールプレスのような方法を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、白金化合物、尿素、硫酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムの溶解した水溶液を加熱して酸化白金の多孔質構造体を作製した後、該酸化白金の多孔質構造体を還元して、多孔質構造を有する白金の触媒体を製造するものである。
【００３９】
テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）を超純水に溶解させた水溶液に尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ；重量平均分子量２１００）を順に添加したものを前駆溶液とした。前駆溶液の組成は、Ｋ２ＰｔＣｌ４：ＮＨ２ＣＯＮＨ２：Ｎａ２ＳＯ４：ＰＡＡ：Ｈ２Ｏ＝２：１：１０：０．２：１０００のモル比となるようにした。この前駆溶液を８０℃の恒温槽で４８時間保持したところ、黒褐色の沈殿が生成した。前記黒褐色の沈殿は、水洗と遠心分離を数回繰返した後、室温で乾燥した。
【００４０】
走査型電子顕微鏡による観察の結果を図４Ａ，Ｂに示す。図４Ａは、実施例１の酸化白金からなる多孔質構造体のマクロ構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。図４Ｂは、実施例１の酸化白金からなる多孔質構造体のミクロ構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００４１】
生成した沈殿は直径約１μｍの球状粒子であり、約２０ｎｍの球状のユニットが互いに数珠状に連結し、その間隙に細孔を有する多孔質構造体であった。また、Ｘ線回折測定により、この多孔質構造体は酸化白金であることが確認された。
【００４２】
この粒子を３７％ホルムアルデヒド水溶液の入った耐圧容器に加え、１００℃で２４時間還元した。還元後の粒子の形態を走査型電子顕微鏡により観察したところ、還元前の酸化白金粒子の巨視的および微視的形態を維持していた。Ｘ線回折測定の結果、酸化白金は白金に還元されていることが確認され、窒素吸着測定法によるＢＥＴ比表面積は約２０ｍ２／ｇであった。
【００４３】
前記白金触媒体１ｇと５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散溶液２ｍｌを混合してインクを調製し、ＰＴＦＥシート上にドクターブレード法で製膜して電極触媒層を作製した。前記電極触媒層をＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（ＤｕＰｏｎｔ製）の両面に配置し、１５０℃でホットプレスすることにより固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体を作製した。
【００４４】
実施例２
本実施例は、白金化合物、尿素、硫酸ナトリウムの溶解した水溶液を加熱して酸化白金粒子を作製した後、該酸化白金の多孔質構造体を還元して、多孔質構造を有する白金の触媒体を製造するものである。
【００４５】
テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）を超純水に溶解させた水溶液に尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）と硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を順に添加したものを前駆溶液とした。前駆溶液の組成は、Ｋ２ＰｔＣｌ４：ＮＨ２ＣＯＮＨ２：Ｎａ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ＝２：１：１０：１０００のモル比となるようにした。この前駆溶液を６０℃の恒温槽で９６時間保持したところ、黒褐色の沈殿が生成した。得られた沈殿は、水洗と遠心分離を数回繰返した後、室温で乾燥した。
【００４６】
走査型電子顕微鏡による観察の結果を図５Ａ，Ｂに示す。図５Ａは、実施例２の酸化白金からなる多孔質構造体のマクロ構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。図５Ｂは、実施例２の酸化白金からなる多孔質構造体のミクロ構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００４７】
生成した沈殿は直径約２μｍの粒子状物質であり、約１０ｎｍの厚さの花弁状ユニットが集合し、その間隙に細孔を有する多孔質構造体であった。また、Ｘ線回折測定により、この多孔質構造体は酸化白金であることが確認された。
【００４８】
この粒子を水素雰囲気中で２００℃、１時間加熱還元した。還元後の粒子の走査型電子顕微鏡による観察の結果、還元前の酸化白金粒子の巨視的および微視的形態を維持していた。また、Ｘ線回折測定により酸化白金は白金に還元されていることが確認され、窒素吸着等温線測定より算出されたＢＥＴ比表面積は約３０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
前記白金触媒体を用いて、実施例１と同様の方法で固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体を作製した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る触媒体は、携帯電話、ノート型パソコンのようなモバイル機器用の小型の固体高分子型燃料電池へ利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】一般的な粒子の生成過程の模式図である。
【図２】共存種の存在下における複雑なナノ構造を有する粒子の生成過程の模式図である。
【図３】本発明に係る固体高分子型燃料電池の模式的な構成図である。
【図４Ａ】実施例１の酸化白金からなる多孔質構造体のマクロ構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】実施例１の酸化白金からなる多孔質構造体のミクロ構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５Ａ】実施例２の酸化白金からなる多孔質構造体のマクロ構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】実施例２の酸化白金からなる多孔質構造体のミクロ構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５２】
１１  不均一核生成により生成した核
１２  成長後の粒子
２１  不均一核生成により生成した核
２２  第二の物質
２３  第三の物質
２４  成長後の粒子
３１  高分子電解質膜
３２  アノード
３３  カソード
３４  膜／電極接合体
３５  アノード側ガス拡散層
３６  カソード側ガス拡散層
３７  アノード側セパレータ
３８  カソード側セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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