(57)【要約】【課題】スルホン酸化合物の水溶液から、工業的に有利に水を除く方法を提供すること。【解決手段】粉体を含む疎水性有機溶媒へ、スルホン酸化合物の水溶液を供給し、水を蒸発させることによって該スルホン酸化合物を析出させることを特徴とするスルホン酸化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体を含む疎水性有機溶媒へ、スルホン酸化合物の水溶液を供給し、水を蒸発させることによって該スルホン酸化合物を析出させることを特徴とするスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項２】
粉体が無機塩である請求項１に記載のスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項３】
粉体が水吸着性化合物である請求項１又は２に記載のスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項４】
粉体が水和物を形成する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項５】
粉体が硫酸マグネシウムである請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項６】
粉体の使用量が、スルホン酸化合物の総量に対して１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
粉体の粒径が、６メッシュ（ＪＩＳ）の篩をパスできるサイズであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項８】
疎水性有機溶媒が、炭化水素系有機溶媒である請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項９】
スルホン酸化合物が、式（１）
2009161493.tif 000006
（式中、Ａは、水素原子、アルカリ金属又は４級アンモニウムを表わす。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ1が、結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物が、式（２）
2009161493.tif 000007
（式中、Ａ、Ｘ１、Ｒ１及びｋは請求項７で定義したと同じ意味を表わす。）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
ＣｕＸ１    (3)
（式中、Ｘ１は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるハロゲン化銅とを反応させて得られるものである請求項９に記載のスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項１１】
得られるスルホン酸化合物の含水率が、１０％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の脱水方法で得られた請求項９に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とクロロ化剤とを反応させることを特徴とする式（４）
2009161493.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びｋは請求項９で定義したと同じ意味を表わす。）
で示される酸クロライド化合物の製造方法。
【請求項１３】
クロロ化剤が、塩化チオニル、オキシ塩化リン又は五塩化リンである請求項１２に記載の酸クロライド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸化合物の水溶液を工業的に有利な方法で脱水する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸化合物は一般的に水に易溶であり、疎水性有機溶媒での抽出が困難な場合が多い。よって、溶媒等に水を用いてスルホン酸化合物を調製後、禁水反応に使用する場合、脱水操作が必要とされる。
【０００３】
水に溶解しているスルホン酸化合物を脱水して疎水性有機溶媒に置換する場合、例えば、
(1)水留去による濃縮乾固後、疎水性溶媒を加える。
(2)晶析してスルホン酸化合物を析出させた後、濾過、次いで乾燥し、疎水性有機溶媒を加える。
等の方法が挙げられるが、(1)は工業的規模で実施する際には極めて困難な操作であり、(2)は、濾過操作自体が工業的には不利な作業となる上に、濾液にスルホン酸化合物をロスすることが多い。
【０００４】
一方、特許文献１では、スルホン酸化合物の水溶液を、酢酸ブチル等の疎水性有機溶媒存在下で、溶媒の一部を蒸発させ、共沸により脱水しながら結晶を析出させている。しかしながらこの方法では、スルホン酸化合物が水と凝集物を生成し、スケーリング等を引き起こすことがある（本明細書中の比較例を参照）。以上の状況から、工業的により有利なスルホン酸化合物の脱水方法の提供が必要とされている。
【特許文献１】特開平８−３２５２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、工業的に有利なスルホン酸化合物の脱水方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、水に溶解しているスルホン酸化合物の脱水方法について鋭意研究を続けてきた。その結果、スルホン酸化合物の水溶液を、粉体を含む疎水性有機溶媒中へ供給し、水を蒸発させながら晶析すると、スケーリング等を引き起こすことなく操作性良く脱水できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
粉体を含む疎水性有機溶媒へ、スルホン酸化合物の水溶液を供給し、水を蒸発させることによって該スルホン酸化合物を析出させることを特徴とするスルホン酸化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、スルホン酸化合物の水溶液を、工業的規模で実施しやすいプロセスで容易に脱水することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、スルホン酸化合物の水溶液について説明する。
【００１０】
本発明のスルホン酸化合物は、常温・常圧において水に溶解するものである。その構造は、分子内に一つ以上のスルホン酸基を有するものとし、スルホン酸基は塩の形でも良い。塩の形としては、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩が好ましく、特に、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩の形が好ましい。
【００１１】
スルホン酸化合物の具体例としては、例えば、下記式（１）
2009161493.tif 000002
（式中、Ａは、水素原子、アルカリ金属又は４級アンモニウムを表わす。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物が挙げられる。
【００１２】
Ａは、水素原子、アルカリ金属又は４級アンモニウムを表わし、好ましくはアルカリ金属であり、ナトリウムが特に好ましい。
【００１３】
Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。
【００１４】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００１７】
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
【００１８】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、置換位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、塩素原子が好ましい。ｋは０〜３の整数を表わし、好ましくは、ｋは０を表わす。
【００２０】
かかるジハロビフェニル化合物（１）の具体例としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム等が挙げられ、ナトリウムがリチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等に置き換わっていても良いし、ナトリウム等の塩型ではなくスルホン酸型であっても良い。
【００２１】
スルホン酸化合物の水溶液は、通常、スルホン酸化合物濃度が１〜６０重量％の範囲であり、好ましくは５〜３５重量％である
【００２２】
式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の水溶液の調製方法としては、例えば、Polymeric Materials;Science&Engineering 2003,89,438-439、あるいはＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７等の公知の方法に準じて製造される。
かかるジハロビフェニル化合物（１）は、例えば、
式（２）
2009161493.tif 000003
（式中、Ａ、Ｘ１、Ｒ１及びｋは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
ＣｕＸ１    (3)
（式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン化銅とを反応させることによって得ることができる。
【００２３】
疎水性有機溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、さらに好ましくはトルエンである。かかる疎水性有機溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はジハロビフェニル化合物（１）に対して通常０．５〜１００重量倍、好ましくは１〜２０重量倍の範囲である。
【００２４】
本発明における「粉体」は、以下の条件全てを満たすものが有効である。
(1)水に対して化学反応を起こさない。
(2)上記の疎水性有機溶媒に難溶性又は不溶性である。
【００２５】
上記(1)関して、粉体と水が接触したときに、水分子が別の分子に変化する場合、「水に対して化学反応を起こす。」とする。また、上記(2)関して、疎水性有機溶媒に対する粉体の溶解度が、２０℃において０．５重量％以下の場合、「疎水性有機溶媒に難溶性又は不溶性」とする。
【００２６】
「粉体」は上記条件に当てはまるものであれば特に問わないが、具体例としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、合成ゼオライト類（モレキュラーシーブス等含む）等の水吸着性化合物、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウム、沃化マグネシウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、ベンゼンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸リチウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジリチウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム等のスルホン酸塩、ベンゼンカルボン酸リチウム、ベンゼンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンカルボン酸カリウム、トルエンカルボン酸リチウム、トルエンカルボン酸ナトリウム、トルエンカルボン酸カリウム、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジリチウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジリチウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジカリウム等のカルボン酸塩等が例示され、好ましくはシリカゲル、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムが例示され、特に硫酸マグネシウムが好ましい。
【００２７】
かかる粉体はそれぞれ単独又は２種以上を混合して用いられ、その使用量はスルホン酸化合物に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００２８】
粉体の粒径が細かいほど、操作性良く脱水できる傾向にある。かかる粒径は、６メッシュ（ＪＩＳ）の篩をパスできるサイズであり、１０メッシュ（ＪＩＳ）の篩をパスできるサイズが好ましく、２０メッシュ（ＪＩＳ）の篩をパスできるサイズが特に好ましい。メッシュ数は、１平方インチ当たりの篩の目の数を表し、「メッシュ（ＪＩＳ）」は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１９６６に規定されている標準篩によるものである。
【００２９】
次に、スルホン酸化合物を析出させる方法について説明する。
【００３０】
粉体を含有する疎水性有機溶媒へ、スルホン酸化合物の水溶液を供給し、水を蒸発させる方法としては、常圧又は減圧蒸留によって疎水性有機溶媒と水を同時に蒸発させる方法が好ましい。より具体的には、疎水性有機溶媒が蒸発している状態のところへスルホン酸化合物の水溶液を供給すると、良好なマス性状でスルホン酸化合物を析出させることができる。蒸留を継続していると疎水性有機溶媒が不足する場合があるが、その場合は、留出量見合いで疎水性有機溶媒を適時追加することが好ましい。
【００３１】
蒸留時の内温は、使用する疎水性有機溶媒により異なるが、通常０〜２５０℃の範囲であり、３０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００３２】
蒸留後の残存水量は、少ないほど好ましいが、本発明では、ジハロビフェニル化合物（１）に対して通常、０．０５〜２０重量％の範囲であり、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、これらの水量は留出液量を適宜調節することにより、制御できる。
【００３３】
次に、本発明で得られるジハロビフェニル化合物（１）をクロロ化剤と反応させることによって、式（４）
2009161493.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びｋは前記と同一の意味を表わす。）
で示される酸クロライド化合物を得る製造方法について説明する。
【００３４】
式（４）で示される酸クロライド化合物としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメチル４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメチル４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。
【００３５】
クロロ化剤としては、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化シアヌル等が挙げられ、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リンが好ましい。使用されるクロロ化剤の量は、ジハロビフェニル化合物（１）に対して、０．５〜２０モル倍であり、好ましくは２〜１０モル倍である。
【００３６】
反応促進剤として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物を添加しても良い。かかるアミド系化合物の使用量としては、ジハロビフェニル化合物（１）に対して、１〜２００ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％である。
【００３７】
反応は、式（１）で示されたジハロビフェニル化合物を析出させた後に実施されるが、式（４）で示される酸クロライド化合物が溶解する溶媒を追加しても良い。かかる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられ、トルエンがより好ましい。溶媒の使用量は、通常１〜１００重量倍、好ましくは５〜２０重量倍である。反応温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は、通常０．５〜４８時間である。
【００３８】
反応終了後、反応混合物を水に注ぎ込むと、余剰のクロロ化剤等をクエンチできる。この時、水にアルカリ化合物を加えておくと、クロロ化剤を効率的に取り除くことができる。かかるアルカリ化合物としては、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等の弱アルカリ性化合物が好ましい。上記の水クエンチ後、式（４）で示される酸クロライド化合物を含む溶液を濃縮することによって該酸クロライド化合物を単離できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例に記載の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム及び４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの含量は、ｎ−オクチルベンゼンを内部標準物質として用いるＬＣ法（ＬＣ−ＩＳ法）により測定した。
【００４１】
標準品となる４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムは、以下の方法で合成し、その純度を１００％として実施例の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの含量を測定した。
【００４２】
「１」：２，２−ジメチルプロパノール２５．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させた。これに、０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）１５１．６ｍＬを滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、リチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含む溶液を調製した。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド４０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させて得られた溶液に、０℃で、調製したリチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含む溶液を滴下した。その後、室温で１時間攪拌、反応させた。反応混合物を濃縮した後、残渣に、酢酸エチル１０００ｍＬ及び２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０００ｍＬを加え、３０分攪拌した。静置した後、有機層を分離した。分離した有機層を飽和食塩水１０００ｍＬで洗浄した後、減圧条件下で溶媒を留去した。濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；クロロホルム）により精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣を、７０℃でトルエン５００ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体３１．２ｇを得た。
「２」：上記「１」で合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の方法に準じて合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）（２０．０ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム（８．２５ｇ、８０．２ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０．０ｇ）を加え、１２０℃で２時間攪拌した。反応混合物をアセトニトリル（４００．０ｇ）に注加し、析出した固体を濾過で単離し、２０ｇの水に溶解した後、再度アセトニトリル（４００．０ｇ）に注加した。析出した固体を濾過し、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥することによって４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム１２．３１ｇ（収率７５％）を得た。
【００４３】
標準品となる４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドは、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７に記載の方法で合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。その純度を１００％として実施例の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの含量を測定した。
【００４４】
ＬＣの分析条件は、以下の通りとする。
＜分析条件＞
ＬＣ測定装置：ＬＣ−１０ＡＴ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（５μｍ,４.６ｍｍφ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液
Ｂ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミドアセトニトリル溶液
グラジエント：０ｍｉｎ    Ｂ＝３０％
２０ｍｉｎ      Ｂ＝９０％
３５ｍｉｎ      Ｂ＝９０％
３５.１ｍｉｎ   Ｂ＝３０％
４５ｍｉｎ      ＳＴＯＰ        ＴＯＴＡＬ分析時間  ４５分
流量：１．０ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００４５】
実施例に記載の水の含量は、カールフィッシャー装置により測定した。
【００４６】
［製造例１］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液の調製」
2009161493.tif 000005
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７を参考にしながら、以下のように調製した。２，２’−ベンジジンジスルホン酸（３５０．０ｇ、１０１６．４ｍｍｏｌ）に水（６０５．１ｇ）を加え、撹拌しながら１０℃で３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液（４６０．１ｇ、２３３７．７ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応混合溶液に、１０℃で３５％の塩酸（３２７．３ｇ、３１４１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した（溶液(1)とする）。別途、塩化銅（Ｉ）（１６６．０３ｇ、１６７７．０ｍｍｏｌ）を３５％の塩酸（５８７．０ｇ）に溶解させて１０℃に冷却した（溶液(2)とする）。溶液(1) を溶液(2)に滴下し、１時間撹拌し、５０％水酸化ナトリウム水溶液４５０ｇを加えて、ｐＨ０．５程度まで中和し、食塩９３ｇを加えて溶かした。この溶液に、トルエン３１５ｇと２−プロパノール１２５８ｇを加え、室温で３０分撹拌して抽出した。水層に再度トルエン３７７ｇと２−プロパノール１１３２ｇを加え、室温で３０分撹拌して抽出した。それぞれで抽出した油層を併せ、炭酸ナトリウム１４０ｇを加えて、残存した銅化合物を析出させ、濾過した濾液を１１３０ｇまで濃縮した。得られた溶液には、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム２９３．８ｇ（６８７．７ｍｍｏｌ、収率６８％）と水３２４．３ｇが含まれていた。
【００４７】
［実施例１］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
トルエン２００ｇと３５メッシュ（ＪＩＳ）篩をパスした硫酸マグネシウム０．２０ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの溶液７６．９ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム２６％、水２８．７％含有）とトルエン８００ｇを５時間かけて同時に滴下し、内容物が２３１ｇになるまでトルエン及び水を蒸留した。得られたスラリーには水０．６９ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムに対し３．４５％である。）が含まれていた。
【００４８】
［実施例２］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
トルエン１５０ｇと段落番号［００４１］に記載の標準品となる７０メッシュ（ＪＩＳ）篩をパスした４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム０．７５ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液７６．９ｇとトルエン６００ｇを５時間かけて同時に滴下し、スラリーが１７８ｇになるまでトルエン及び水を蒸留した。得られたスラリーには水０．５９ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムに対し２．８４％である。）が含まれていた。
【００４９】
［実施例３］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
トルエン１５０ｇと２６メッシュ（ＪＩＳ）篩をパスした食塩０．７５ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液７６．９ｇとトルエン６００ｇを５時間かけて同時に滴下し、スラリーが１８５ｇになるまでトルエン及び水を蒸留した。得られたスラリーには水０．５５ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムに対し２．７５％である。）が含まれていた。
【００５０】
［実施例４］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
トルエン１５０ｇと１０メッシュ（ＪＩＳ）篩をパスしたシリカゲル０．７５ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液７６．９ｇとトルエン６００ｇを５時間かけて同時に滴下し、スラリーが１７５ｇになるまでトルエン及び水を蒸留した。得られたスラリーには水０．５３ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムに対し２．６５％である。）が含まれていた。
【００５１】
［実施例５］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
トルエン１５０ｇと３５メッシュ（ＪＩＳ）篩をパスした硫酸バリウム０．７５ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液７６．９ｇとトルエン６００ｇを５時間かけて同時に滴下し、スラリーが１８０ｇになるまでトルエン及び水を蒸留した。得られたスラリーには水０．５５ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムに対し２．７５％である。）が含まれていた。
【００５２】
［実施例６］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの合成」
実施例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム３．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を含むスラリー３５．０ｇに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド０．５１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）と塩化チオニル６．６８ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で１時間保温した。反応混合物を２１ｇの水に注ぎ込み、水層を除去した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液２１ｇ加え、５０℃で２時間撹拌した後に水層を除去し、濃縮して４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドを含むトルエン溶液２９ｇを得た。得られた溶液には、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリド２．７４ｇ（６．５３ｍｍｏｌ、収率９３％）が含まれていた。
【００５３】
［比較例１］
トルエン２００ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液７６．９ｇとトルエン８００ｇを５時間かけて同時に滴下したところ、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムが水アメ状になり、撹拌不能なマス性状へと変化した。
【００５４】
以上のことから、疎水性有機溶媒と粉体へ、スルホン酸化合物の水溶液を供給し、水を蒸発させることによってスルホン酸化合物を脱水する方法は、工業的製法の観点から優れていると言える。