(57)【要約】【課題】ゼオライトに吸着されたＨＣ成分の脱離温度を高め、低温域でのＨＣ成分の排出を抑制することが可能な排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒３であって、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁５表面に形成された触媒層６とを備え、前記触媒層６が、ゼオライト１１と、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルカリ土類金属を含むＺｒ系複合酸化物１２とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒を用いる。【選択図】図３
2009125707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、
ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、
前記触媒層が、ゼオライトと、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルカリ土類金属を含むＺｒ系複合酸化物とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒層が、前記ゼオライトと前記Ｚｒ系複合酸化物とを含有する混合物からなる請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記触媒層が、前記セル壁表面に形成された、前記ゼオライトを含有するゼオライト層と、該ゼオライト層表面に形成された、前記Ｚｒ系複合酸化物を含有する酸化物層とからなる請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記Ｚｒ系複合酸化物における、ＺｒＯ２と前記アルカリ土類金属の酸化物との合計量に対する前記アルカリ土類金属の酸化物の含有率が、１質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記ゼオライトと前記Ｚｒ系複合酸化物との合計量に対する前記Ｚｒ系複合酸化物の含有率が、１〜５０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）等を浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒は、例えば、エンジン排気マニホールドの直下に配設されていることが多い。このことは、エンジンの始動時等の排気ガス温度が低いときには、排気通路に設けられた排気ガス浄化用触媒に含まれる触媒貴金属が充分に活性化しておらず、ＨＣや一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応、又は窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応等による排気ガスの浄化が起こりにくいためである。かかる位置に排気ガス浄化用触媒を配設することによって、可能な限り早期に排気ガス浄化用触媒中の触媒貴金属を活性化させることができ、ＨＣ等の未燃排気ガスの浄化を早期に開始させることができる。
【０００３】
しかしながら、かかる位置に排気ガス浄化用触媒を配設しても、エンジン始動後、数秒から２０秒くらいの間は、排気ガス浄化用触媒中の触媒貴金属がＨＣ成分を酸化できる温度に到達していないため、排気ガスを充分に浄化できないという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、ＨＣ成分を吸着するゼオライトを含有した排気ガス浄化用触媒が知られている。ゼオライトは、結晶構造内に数Å〜数十Åの範囲において所定サイズの細孔を有し、該細孔にＨＣ成分を吸着でき、ゼオライトを温めると、その吸着したＨＣ成分を脱離することが知られている。ゼオライトを含有するによって、エンジン始動直後は、排気ガス中のＨＣ成分をゼオライトが吸着する。そして、排気ガス浄化用触媒が温められると、ゼオライトに吸着されていたＨＣ成分が徐々に脱離して、活性化された触媒貴金属によって浄化される。
【０００５】
このようなＨＣ成分を一時的に吸着する排気ガス浄化用触媒の一例としては、例えば、特許文献１に、担体上にゼオライトを主成分とする第１触媒層と、その上に酸化還元能を備えた貴金属触媒を主成分とする第２触媒層を設けてなる触媒が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ゼオライト吸着剤、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｒおよびＭｇの少なくとも１種を含む脱離温度向上成分および燃焼触媒活性成分を含む触媒組成物Ａと、前記ゼオライト吸着剤および燃焼触媒活性成分を含む触媒組成物Ｂとの混合体が、ハニカム担体上に担持されている排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、排気ガス流路の上流側から下流側に向かって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれるアルカリ土類金属とＺｒとを含むＺｒ酸化物を有する水素富化手段、ＮＯｘ触媒、及びゼオライトを含む炭化水素吸着材層を有するＨＣトラップ触媒を順次配置してなる排気ガス浄化システムを開示している。
【特許文献１】特開平２−５６２４７号公報
【特許文献２】特開２００４−８８５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６４３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のようなＨＣ成分を一時的に吸着する排気ガス浄化用触媒は、触媒貴金属がＨＣ成分を浄化できる温度に到達するまで、ＨＣ成分が吸着されていることが求められる。すなわち、ＨＣ成分の脱離温度の高い排気ガス浄化用触媒が求められる。
【０００９】
特許文献１に記載されているゼオライトは、約６０℃以下の低温でＨＣ成分を吸着できるものの、排気ガス温度が２５０℃程度となったときに、吸着していたＨＣ成分の大半が脱離される。この２５０℃程度の排気ガス温度では、排気ガス浄化用触媒中の触媒貴金属が充分に活性化されておらず、脱離したＨＣ成分を充分に浄化できなかった。
【００１０】
また、特許文献２によれば、ＳｒやＢａ等の脱離温度向上成分の使用により、高級炭化水素の脱離温度を上昇させることができることが記載されている。しかしながら、ＳｒやＢａ等の脱離温度向上成分は、ＳｒやＢａ等を含有する溶液を用いてゼオライトに担持させていることから、ゼオライトに担持されている脱離温度向上成分は、ＳｒＯやＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物であると推察される。このようなアルカリ土類金属の酸化物は、排気ガスの空燃比がリッチ状態の場合には炭酸塩化合物となり、一方、排気ガスの空燃比がリーン状態の場合には硝酸塩化合物となる。したがって、エンジンを停止するときの排気ガスの空燃比に応じて、脱離温度向上成分の化合物種が異なり、脱離温度向上成分の化合物種によっては、次のエンジン始動時に脱離温度の向上を充分に果たせない場合がある。
【００１１】
特許文献３によれば、リーンバーン条件下において、排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣをより効率的に浄化しうることが記載されている。しかしながら、Ｚｒ酸化物を有する水素富化手段と、ゼオライトを含む炭化水素吸着材層を有するＨＣトラップ触媒とが、ＮＯｘ触媒を介する離間した配置であることから、Ｚｒ酸化物がゼオライトに直接作用して、ゼオライトのＨＣ脱離温度を向上させるとは考えられない。さらに、水素富化手段で用いられるＺｒ酸化物は、水素を生成する機能を有するものであって、ゼオライトのＨＣ脱離温度を向上させるものではない。
【００１２】
本発明は、吸着されたＨＣ成分の脱離温度の高い排気ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、ハニカム状担体と、ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、前記触媒層が、ゼオライトと、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルカリ土類金属を含むＺｒ系複合酸化物とを含有することを特徴とする。
【００１４】
この構成によれば、Ｚｒ系複合酸化物が、アルカリ土類金属を含むので、塩基性が高い。この塩基性の高いＺｒ系複合酸化物が、触媒層に接触したＨＣ成分に作用することによって、排気ガス中のＨＣ成分をゼオライトに吸着されやすい状態に変化させることができる。そして、ゼオライトに吸着されやすい状態に変化したＨＣ成分が、近傍のゼオライトに強固に吸着される。また、Ｚｒ系複合酸化物は、アルカリ土類金属単体と比較して、排気ガスの空燃比によって、化学種が変化しにくいので、排気ガスの空燃比にかかわらず、排気ガス中のＨＣ成分をゼオライトに吸着されやすい状態に変化させることができる。
【００１５】
従って、排気ガスの空燃比にかかわらず、ＨＣ成分がゼオライトに強固に吸着されるので、吸着されたＨＣ成分の脱離温度の高い排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００１６】
このことは、触媒層に接触したＨＣ成分が、塩基性の高いＺｒ系複合酸化物によって、カルバニオンに変化し、そのカルバニオンがゼオライトのルイス酸点と結合するためであると考えられる。
【００１７】
また、前記触媒層が、前記ゼオライトと前記Ｚｒ系複合酸化物とを含有する混合物からなることが好ましい。この構成によれば、ゼオライトとＺｒ系複合酸化物とが近接している状態の触媒層を容易に形成される。また、このような触媒層は、Ｚｒ系複合酸化物によって、ゼオライトに吸着されやすい状態に変化したＨＣ成分が、Ｚｒ系複合酸化物に近接するゼオライトに吸着されやすい。
【００１８】
また、前記触媒層が、前記セル壁表面に形成された、ゼオライトを含有するゼオライト層と、該ゼオライト層表面に形成された、前記Ｚｒ系複合酸化物を含有する酸化物層とからなることが好ましい。この構成によれば、ゼオライト層上に酸化物層が積層されていることより、ＨＣ成分の多くが、酸化物層内のＺｒ系複合酸化物に接触してから、ゼオライト層内のゼオライトに吸着されるので、ＨＣ成分がゼオライトにより強固に吸着される。したがって、吸着されたＨＣ成分の脱離温度をより高めることができる。
【００１９】
また、前記Ｚｒ系複合酸化物における、ＺｒＯ２と前記アルカリ土類金属の酸化物との合計量に対する前記アルカリ土類金属の酸化物の含有率が、１質量％以上であることが好ましい。この構成によれば、高温時のＨＣ脱離量のより多い排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００２０】
このことは、Ｚｒ系複合酸化物の塩基性がより高まるので、ＨＣ成分をカルバニオンに変化させやすく、ＨＣ成分がゼオライトにより強固に吸着されるためであると考えられる。
【００２１】
また、前記ゼオライトと前記Ｚｒ系複合酸化物との合計量に対する前記Ｚｒ系複合酸化物の含有率が、１〜５０質量％であることが好ましい。この構成によれば、ゼオライトの相対量が多いので、ＨＣ吸着量のより多い排気ガス浄化用触媒が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、排気ガスの空燃比にかかわらず、ＨＣ成分がゼオライトに強固に吸着されるので、吸着されたＨＣ成分の脱離温度が高い排気ガス浄化用触媒が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒について説明する。
【００２４】
図１は、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を備えた触媒コンバータ１を模式的に示す断面図である。触媒コンバータ１は、エンジンに接続される排気通路に配置され、この触媒コンバータ１において排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が浄化されて排出されるように構成されている。この触媒コンバータ１は、耐熱容器２の中に浄化触媒（排気ガス浄化用触媒）３が内蔵されることにより構成されている。なお、図示を省略しているが、耐熱容器２には、浄化触媒３の温度を検出する温度センサが設けられていてもよい。
【００２５】
図２は、浄化触媒３の一部を拡大して示す断面図である。浄化触媒３は、隔壁で区画した多数のセルを有する略円柱状のハニカム状担体のセル壁５表面に触媒層６が形成されることにより構成され、排気ガスは上流側から下流側に向かってセルを通過する間にそのセル表面に形成された触媒層６中に拡散して、触媒層６に含まれる触媒貴金属と接触することにより有害成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）を浄化させるようになっている。
【００２６】
前記浄化触媒３は、そのハニカム状担体として、例えば、コージェライト製のセラミック担体、あるいはステンレス鋼製のメタル担体を用いることができる。また、浄化触媒３の触媒層６は、ゼオライト、及びジルコニウム（Ｚｒ）とアルカリ土類金属とを含むＺｒ系複合酸化物等がセル壁の表面にコーティングされることにより形成されている。すなわち、触媒層６は、ゼオライトとＺｒ系複合酸化物とを含有し、ゼオライトの少なくとも一部とＺｒ系複合酸化物の少なくとも一部とが近接している。また、触媒層６に含まれる材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ゼオライト及びＺｒ系複合酸化物以外に、従来から触媒材料として用いられているもの、例えば、アルミナ、Ｃｅを含む複合酸化物からなる酸素吸蔵材、硫黄（Ｓ）成分による被毒の抑制のためのニッケル（Ｎｉ）、及びリン（Ｐ）成分による被毒の抑制のためのバリウム（Ｂａ）等を含んでいてもよい。
【００２７】
次に、触媒層６の具体的構成について説明する。図３は、セル壁５上に形成されている触媒層６を模式的に示す断面図である。触媒層６としては、図３（ａ）に示すように、ゼオライト１１とＺｒ系複合酸化物１２とを含む混合物からなる触媒層や、図３（ｂ）に示すように、ゼオライト１１を含有する吸着材層上にＺｒ系複合酸化物１２を含有する酸化物層を積層してなる触媒層等が挙げられる。なお、触媒層６としては、ゼオライト１１とＺｒ系複合酸化物１２とを含み、ゼオライト１１の少なくとも一部とＺｒ系複合酸化物１２の少なくとも一部とが近接していればよく、上記２つの構成に限定されない。また、触媒層６には、触媒貴金属１３が含有されていてもよく、例えば、前記ゼオライト１１又は前記Ｚｒ系複合酸化物１２等に触媒貴金属１３が担持されていてもよい。さらに、触媒層６としては、ゼオライト１１とＺｒ系複合酸化物１２とを含む吸着層と、前記吸着層より排気ガス下流側に形成された、触媒貴金属を含有する三元触媒層とからなっていてもよい。
【００２８】
前記ゼオライト１１としては、ＨＣ成分が吸着される多数の細孔を有するものであれば、特に限定されなく用いられ、例えば、β−ゼオライト、ＭＦＩ−ゼオライト（ＺＳＭ−５）及び超安定化Ｙ（ＵＳＹ）−ゼオライト等が挙げられる。また、ケイバン（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）比が、２０〜１００であるものが好ましい。
【００２９】
前記Ｚｒ系複合酸化物１２は、後述のように、ゼオライト１１に吸着されているＨＣの脱離温度を高める性能を有するものである。また、前記Ｚｒ系複合酸化物１２としては、Ｚｒとアルカリ土類金属とを含むものであれば、特に限定なく用いられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）が挙げられ、Ｃａ及びＳｒが好ましく用いられる。Ｚｒ系複合酸化物の具体例としては、例えば、ＺｒとＳｒとの酸化物からなるＺｒＳｒ複合酸化物やＺｒとＣａとの酸化物からなるＺｒＣａ複合酸化物等が挙げられる。
【００３０】
また、前記Ｚｒ系複合酸化物１２における、ＺｒＯ２とアルカリ土類金属の酸化物との合計量に対するアルカリ土類金属の酸化物の含有率が、１質量％以上であることが好ましい。また、前記含有率が高いほど、Ｚｒ系複合酸化物１２の塩基性が高まるので、ＨＣ脱離温度が高まり、高温時におけるＨＣ脱離量が多くなる点で好ましいが、Ｚｒ系複合酸化物の結晶構造が崩壊されやすくなる。よって、前記含有率の上限値は、Ｚｒ系複合酸化物の製造限界により定まる。例えば、ＺｒＳｒ複合酸化物の場合、ＺｒＯ２とＳｒＯとの合計量に対するＳｒＯの含有率が約１５質量％（ＺｒとＳｒとの合計量に対するＳｒの含有率が約２１．０モル％）が、製造限界であり、前記含有率の上限値である。
【００３１】
Ｚｒ系複合酸化物１２は、例えば、以下のようにして調製される。Ｚｒの硝酸塩とＳｒの硝酸塩とを所定量、イオン交換水等に溶解させ、アンモニア共沈法による複合酸化物前駆体を調製する。そして、この複合酸化物前駆体を水洗し、所定の温度で加熱乾燥させ、最後に焼成することにより、Ｚｒ系複合酸化物１２が得られる。なお、Ｚｒ系複合酸化物１２の中には、ＺｒＯ２やアルカリ土類金属の酸化物の他、他の金属酸化物が含まれているものであってもよい。
【００３２】
また、ゼオライト１１とＺｒ系複合酸化物１２との合計量に対するＺｒ系複合酸化物１２の含有率が、１〜５０質量％であることが好ましい。前記含有率が少なすぎると、Ｚｒ系複合酸化物１２を含有する効果が発揮できない傾向があり、また多すぎると、ゼオライト１１の量が減ってしまうので、ＨＣ成分の最大吸着量が減少してしまう。
【００３３】
触媒層６は、例えば、以下のようにして調製される。
【００３４】
図３（ａ）に示すようなゼオライト１１とＺｒ系複合酸化物１２とを含有する混合物からなる触媒層の場合、ゼオライト１１、Ｚｒ系複合酸化物１２、水及びバインダ原料とを混合してスラリーを生成する。そして、このスラリーをハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、ハニカム状担体のセル壁５上に、ゼオライト１１とＺｒ系複合酸化物１２とを含有する混合物の焼成物からなる触媒層６を形成する。
【００３５】
また、図３（ｂ）に示すような吸着材層上に酸化物層を積層してなる触媒層の場合、まず、ゼオライト１１、水及びバインダ原料とを混合して吸着材層形成用スラリーを生成する。そして、この吸着材層形成用スラリーをハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、ハニカム状担体のセル壁５上に吸着材層を形成する。次に、Ｚｒ系複合酸化物１２、水及びバインダ原料とを混合して酸化物層形成用スラリーを生成する。そして、この酸化物層形成用スラリーを、吸着材層を形成させたハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、ハニカム状担体のセル壁５上に、吸着材層上に酸化物層を積層してなる触媒層６を形成する。
【００３６】
なお、この触媒層６の層厚等は、スラリーの粘度や濃度等により調整可能である。また、バインダ原料としては、例えば、硝酸ジルコニルやアルミナゾル等を用いることができ、焼成条件としては、４５０〜５５０℃の温度で、大気中にて１〜３時間程度保持するのが好ましい。
【００３７】
触媒層６に含まれるＺｒ系複合酸化物１２は、ゼオライト１１に吸着されているＨＣの脱離温度を高める性能（ＨＣ脱離温度を向上させる性能）を有する。この性能を発揮するメカニズムは、次のように推測される。図４は、ＨＣ脱離温度を向上させるメカニズムを示す説明図である。
【００３８】
エンジンから排気ガスが排出されると、排気ガス中のＨＣ成分が浄化触媒３の触媒層６に接触する。触媒層６中のＺｒ系複合酸化物１２は、アルカリ土類金属を含むので、塩基性が強い。よって、塩基性の強いＺｒ系複合酸化物１２が、触媒層６に接触したＨＣ成分に作用することによって、炭素上に負電荷を有するカルバニオンが発生する。具体的には、例えば、ＨＣ成分であるオレフィンが、触媒層６に接触すると、図４（ａ）に示すように、オレフィンのアリル位のＨが、Ｈ＋として引き抜かれ、アリルカルバニオンとなる。
【００３９】
カルバニオンは、炭素上に負電荷を有するので、図４（ｂ）に示すように、ゼオライト１１のルイス酸点（Ａｌ＋）と相互作用して、引き付けられる。この相互作用によって、Ｚｒ系複合酸化物１２は、ゼオライト１１へのＨＣ成分の吸着を強化している。したがって、ゼオライト１１に吸着されたＨＣ成分の脱離温度が高まると推定される。
【００４０】
また、図４では、ＨＣ成分として、オレフィン（ブテン）を例示したが、オレフィンに限らず、ＨＣ成分であれば、Ｚｒ系複合酸化物１２によって、炭素上に負電荷を有するカルバニオンが発生し、上記メカニズムと同様に作用し、ＨＣ成分の脱離温度が高まると推定される。
【００４１】
また、Ｚｒ系複合酸化物１２における、アルカリ土類金属の酸化物の含有率が高いと、塩基性がより高まるので、ＨＣ成分をカルバニオンに変化させやすく、ＨＣ成分がゼオライト１１により強固に吸着されると推察される。
【００４２】
また、Ｚｒ系複合酸化物１２ではなく、アルカリ土類金属単体であっても、塩基性が強いので、上記メカニズムと同様の効果を達成できるように思われるが、アルカリ土類金属単体では、排気ガスの空燃比によって、酸化物、炭酸塩化合物、硝酸塩化合物と化学種が変化しやすい。これに対して、Ｚｒ系複合酸化物１２は、排気ガスの空燃比にかかわらず安定であるので、上記のＨＣ脱離温度を向上させる性能を充分に発揮できると考えられる。
【００４３】
なお、Ｚｒ系複合酸化物１２単独では、ＨＣ成分の吸着は見られない。このことからも、Ｚｒ系複合酸化物１２は、ゼオライト１１のＨＣ脱離温度向上に作用することがわかる。
【００４４】
以上のように、本発明に係る浄化触媒は、吸着されたＨＣ成分の脱離温度が高いので、脱離されたＨＣ成分は、充分に加熱されて活性化された触媒貴金属によって、浄化することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施形態である浄化触媒３の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
［実施例Ａ］
まず、浄化触媒のＨＣ脱離温度特性を検討した。
【００４７】
（実施例１）
本実施例のハニカム状担体としては、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セル壁４ｍｉｌ、セル数４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数が４００）のコージェライト製の担体を用いた。
【００４８】
次に、ＺｒＳｒ複合酸化物を調製した。具体的には、まず、イオン交換水に、Ｚｒの硝酸塩とＳｒの硝酸塩とを所定量溶解させた。そして、その溶液に、アンモニアにより調整した塩基性溶液を滴下することによって、各金属元素を含む沈殿を生成させ、ろ過、水洗、乾燥、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、ＺｒＳｒ複合酸化物を調製した。ここで、Ｚｒの硝酸塩とＳｒの硝酸塩とをイオン交換水に溶解させる所定量は、得られるＺｒＳｒ複合酸化物において、ＺｒとＳｒとの合計量に対するＳｒの含有率が６．２５モル％（ＺｒＯ２とＳｒＯとの合計量に対するＳｒＯの含有率が５．３１質量％）となるようにした。ここで得られたＺｒＳｒ複合酸化物は、以下、ＺｒＳｒ複合酸化物（Ｓｒ／Ｚｒ＋Ｓｒ＝６．２５モル％）とも記載する。
【００４９】
一方、ゼオライトとしてβ−ゼオライト（ゼオリスト製、ケイバン比４０）を用いた。
【００５０】
そして、得られたＺｒＳｒ複合酸化物を、β−ゼオライト、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニアとともに混合してスラリーを生成した。このスラリーをハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、ハニカム状担体のセル壁５上に、β−ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物とを含む混合物からなる触媒層６を形成した。ここで、β−ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物との混合比は、β−ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物との合計量に対するＺｒＳｒ複合酸化物の含有率が２５質量％となるようにした。また、ハニカム状担体１リットル当たりの触媒層６の担持量が、１６０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００５１】
（実施例２）
ＺｒＳｒ複合酸化物の代わりに、ＺｒＣａ複合酸化物を用いたこの以外、実施例１と同様である。
【００５２】
ここで用いたＺｒＣａ複合酸化物は、以下のように調製した。具体的には、まず、イオン交換水に、Ｚｒの硝酸塩とＣａの硝酸塩とを所定量溶解させた。そして、その溶液に、アンモニアにより調整した塩基性溶液を滴下することによって、各金属元素を含む沈殿を生成させ、ろ過、水洗、乾燥、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、ＺｒＣａ複合酸化物を調製した。ここで、Ｚｒの硝酸塩とＣａの硝酸塩とをイオン交換水に溶解させる所定量は、得られるＺｒＣａ複合酸化物において、ＺｒとＣａとの合計量に対するＣａの含有率が６．５モル％（ＺｒＯ２とＣａＯとの合計量に対するＣａＯの含有率が２．９質量％）となるようにした。
【００５３】
（実施例３）
ＺｒとＳｒとの比率を変えたＺｒＳｒ複合酸化物を用いた以外、実施例１と同様である。
【００５４】
ここで用いたＺｒＳｒ複合酸化物は、ＺｒとＳｒとの合計量に対するＳｒの含有率が１０．８８モル％（ＺｒＯ２とＳｒＯとの合計量に対するＳｒＯの含有率が９．３１質量％）となるように、Ｚｒの硝酸塩とＳｒの硝酸塩とをイオン交換水に溶解させたこと以外、実施例１と同様に調製した。ここで得られたＺｒＳｒ複合酸化物は、以下、ＺｒＳｒ複合酸化物（Ｓｒ／Ｚｒ＋Ｓｒ＝１０．８８モル％）とも記載する。
【００５５】
（実施例４）
β−ゼオライト、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニアとともに混合してゼオライト層形成用スラリーを生成した。このゼオライト層形成用スラリーをハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、ハニカム状担体のセル壁５上に、ゼオライト層が形成された。
【００５６】
次に、ＺｒＳｒ複合酸化物（Ｓｒ／Ｚｒ＋Ｓｒ＝１０．８８モル％）、水及びバインダ原料とを混合して酸化物層形成用スラリーを生成した。この酸化物層形成用スラリーを、ゼオライト層を形成させたハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、ゼオライト層上にＺｒＳｒ複合酸化物層を形成した。
【００５７】
以上より、ハニカム状担体のセル壁５上に、ゼオライト層上にＺｒＳｒ複合酸化物層を積層してなる触媒層６を形成した。
【００５８】
ここで、β−ゼオライトの担持量とＺｒＳｒ複合酸化物の担持量との比は、β−ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物との合計量に対するＺｒＳｒ複合酸化物の含有率が２５質量％となるようにした。また、ハニカム状担体１リットル当たりの触媒層６の担持量が、１６０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００５９】
（比較例）
β−ゼオライト、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニアとともに混合してゼオライト層形成用スラリーを生成した。このスラリーをハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、ハニカム状担体のセル壁５上に、ゼオライト層が形成された。ここで、ハニカム状担体１リットル当たりのゼオライト層の担持量が、１６０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００６０】
［ＨＣ脱離温度特性］
実施例１〜４及び比較例に係る浄化触媒は、以下のようにして、ＨＣ脱離温度特性を評価した。
【００６１】
まず、得られた各浄化触媒にトルエンを飽和するまで吸着させた。具体的には、各浄化触媒をそれぞれ耐熱容器の中に配設することによって、触媒コンバータを作製した。そして、浄化触媒の温度を５０℃に加熱したまま、触媒コンバータの下流側でのトルエン濃度が２０００ｐｐｍＣとなるまで、触媒コンバータの上流側から、トルエン濃度２０００ｐｐｍＣの気体を流入した。そうすることによって、トルエンを飽和するまで浄化触媒に吸着させた。
【００６２】
トルエンを飽和するまで吸着させた後、触媒コンバータの上流側から、トルエンを含まない気体を流入した。その際、浄化触媒の温度を３０℃／分間の速度で昇温させ、触媒コンバータの下流側から排出される気体のトルエン濃度（脱離トルエン濃度）を測定した。
【００６３】
図５及び図６は、浄化触媒の温度と脱離トルエン濃度との関係を示したグラフである。横軸は、浄化触媒の温度（℃）を示し、縦軸は、脱離トルエン濃度（ｐｐｍＣ）を示す。なお、実施例１の結果は、図５のグラフ２１に示し、実施例２の結果は、図５のグラフ２２に示し、実施例３の結果は、図６のグラフ２４に示し、実施例４の結果は、図６のグラフ２５に示し、比較例の結果は、図５のグラフ２３に示す。
【００６４】
図５から、ゼオライトとＺｒ系複合酸化物とを含む触媒層が形成された実施例１及び実施例２は、Ｚｒ系複合酸化物を含まない触媒層を形成された比較例と比較して、高温時、例えば、３００℃以上で浄化触媒から脱離するトルエン量が多いことがわかる。このことから、実施例１及び実施例２は、比較例より、トルエンの脱離温度が高いことがわかる。
【００６５】
さらに、図６から、ゼオライト層上にＺｒＳｒ複合酸化物層を積層した触媒層が形成された実施例４は、ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物とを含む混合物の焼結物からなる触媒層が形成された実施例３より、高温時での脱離トルエン量が多いことがわかる。このことは、ゼオライト層上にＺｒＳｒ複合酸化物層が積層されていることより、トルエンの多くが、ＺｒＳｒ複合酸化物に接触してから、ゼオライトに吸着されることによると考えられる。
【００６６】
また、ゼオライトとＺｒ系複合酸化物とを含む触媒層が形成された実施例１〜４は、浄化触媒から脱離する総トルエン量に対する３００℃以上で浄化触媒から脱離するトルエン量の比率が、１５％以上と高い。これらに対して、Ｚｒ系複合酸化物を含まない触媒層が形成された比較例は、浄化触媒から脱離する総トルエン量に対する３００℃以上で浄化触媒から脱離するトルエン量の比率が、１．５％と低い。すなわち、実施例１〜４は、高温時、３００℃以上で浄化触媒から脱離するトルエン量が比較例より多い。
【００６７】
また、ゼオライト層上にＺｒＳｒ複合酸化物層を積層した触媒層が形成された実施例４は、浄化触媒から脱離する総トルエン量に対する３００℃以上で浄化触媒から脱離するトルエン量の比率が、４６．１％と非常に高い。
【００６８】
［実施例Ｂ］
次に、浄化触媒の３００℃以上でのＨＣ脱離量に対するＺｒ系複合酸化物の組成の影響を検討した。
【００６９】
Ｚｒ系複合酸化物として、ＺｒＯ２とＳｒＯとの合計量に対するＳｒＯの含有率が所定の比率となるように調製したＺｒＳｒ複合酸化物を用いたこと以外、実施例Ａと同様にして、浄化触媒を調製した。
【００７０】
図７は、３００℃以上でのトルエン脱離量に対するＺｒＳｒ複合酸化物の組成の影響を示したグラフである。横軸は、ＺｒＯ２とＳｒＯとの合計量に対するＳｒＯの含有率（質量％）を示し、縦軸は、３００℃以上でのトルエン脱離量を示す。なお、ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物とを含む混合物からなる触媒層を形成した浄化触媒の結果は、グラフ３１に示し、ゼオライト層上にＺｒＳｒ複合酸化物層を積層した触媒層を形成した浄化触媒の結果は、グラフ３２に示した。
【００７１】
グラフ３１から、ＺｒＯ２とＳｒＯとの合計量に対するＳｒＯの含有率が高いほど、３００℃以上でのトルエン脱離量が多くなることがわかる。このことは、ＳｒＯの含有率が高いほど、ＺｒＳｒ複合酸化物の塩基性がより高まるので、トルエンをカルバニオンに変化させやすく、トルエンがゼオライトにより強固に吸着されるためであると考えられる。
【００７２】
なお、ＳｒＯの含有率が高いほど、ＺｒＳｒ複合酸化物の結晶構造が崩壊されやすくなり、ＺｒＯ２とＳｒＯとの合計量に対するＳｒＯの含有率が約１５質量％（ＺｒとＳｒとの合計量に対するＳｒの含有率が約２１．０モル％）が、製造限界である。
【００７３】
さらに、グラフ３１とグラフ３２とを比較することによって、ゼオライト層上にＺｒＳｒ複合酸化物層を積層した触媒層が形成された浄化触媒は、ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物とを混合してなる触媒層が形成された浄化触媒より、高温時での脱離トルエン量が多いことがわかる。
【００７４】
［実施例Ｃ］
次に、浄化触媒のＨＣ吸着量に対する、ゼオライトとＺｒ系複合酸化物との含有比の影響を検討した。
【００７５】
Ｚｒ系複合酸化物として、ＺｒＳｒ複合酸化物（Ｓｒ／Ｚｒ＋Ｓｒ＝６．２５モル％）を用い、ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物との含有比が所定の比率となるようにしたこと以外、実施例Ａと同様にして、浄化触媒を調製した。
【００７６】
図８は、トルエン吸着量に対するゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物との含有比の影響を示したグラフである。横軸は、β−ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物との合計量に対するＺｒＳｒ複合酸化物の含有率（質量％）を示し、縦軸は、トルエン吸着量を示す。なお、ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物とを含む混合物からなる触媒層を形成した浄化触媒の結果は、グラフ４１に示し、ゼオライト層上にＺｒＳｒ複合酸化物層を積層した触媒層を形成した浄化触媒の結果は、グラフ４２に示した。
【００７７】
グラフ４１から、β−ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物との合計量に対するＺｒＳｒ複合酸化物の含有率が低いほど、トルエンの吸着量が多くなることがわかる。このことは、ゼオライト量が減ることによると考えられる。このことから、β−ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物との合計量に対するＺｒＳｒ複合酸化物の含有率が５０質量％以上であることが好ましいことがわかる。
【００７８】
さらに、グラフ４１とグラフ４２とを比較することによって、ゼオライト層上にＺｒＳｒ複合酸化物層を積層した触媒層が形成された浄化触媒は、ゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物とを含む混合物からなる触媒層が形成された浄化触媒より、トルエン吸着量が多いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を備えた触媒コンバータ１を模式的に示す断面図である。
【図２】浄化触媒３の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】セル壁５上に形成されている触媒層６を模式的に示す断面図である。
【図４】ＨＣ脱離温度を向上させるメカニズムを示す説明図である。
【図５】浄化触媒の温度と脱離トルエン濃度との関係を示したグラフである。
【図６】浄化触媒の温度と脱離トルエン濃度との関係を示したグラフである。
【図７】３００℃以上でのトルエン脱離量に対するＺｒＳｒ複合酸化物の組成の影響を示したグラフである。
【図８】トルエン吸着量に対するゼオライトとＺｒＳｒ複合酸化物との含有比の影響を示したグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１  触媒コンバータ
２  耐熱容器
３  浄化触媒
５  セル壁
６  触媒層
１１  ゼオライト
１２  Ｚｒ系複合酸化物
１３  触媒貴金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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