(57)【要約】【課題】  水への溶解が抑制されたプロトン伝導体、それを備えた燃料電池および燃料電池システムを提供する。【解決手段】  プロトン伝導体（１００）は、プロトン伝導性を有する水溶性電解質膜（１０）と、水溶性電解質膜の少なくとも一方の面に設けられ、プロトン伝導性を有する有機膜（２０）と、を備える。燃料電池（２００）は、プロトン伝導体（１００）と、有機膜上に設けられたカソード（３０）と、プロトン伝導体のカソードと反対側の面に設けられたアノード（４０）と、を備える。燃料電池システム（３００）は、燃料電池（２００）と、燃料電池の発電停止時にカソードに掃気ガスを供給する掃気手段（３０３）と、を備える。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する水溶性電解質膜と、
前記水溶性電解質膜の少なくとも一方の面に設けられ、プロトン伝導性を有する有機膜と、を備えることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
前記水溶性電解質膜は、固体水素酸またはポリリン酸からなることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
前記固体水素酸は、ＣｓＨＳＯ４またはＣｓＨ２ＰＯ４からなることを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導体。
【請求項４】
前記有機膜は、ポリベンゾイミダゾールからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導体と、
前記有機膜上に設けられたカソードと、
前記プロトン伝導体の前記カソードと反対側の面に設けられたアノードと、を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
前記アノードは、水素透過性金属からなることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
請求項５または６記載の燃料電池と、
前記燃料電池の発電停止時に前記カソードに掃気ガスを供給する掃気手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導体、それを備えた燃料電池および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
この燃料電池の電解質膜として、プロトン伝導体が開発されている。例えば、プロトン伝導体として固体酸を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７６７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、固体酸の中には水溶性を有するものがある。この場合、燃料電池の発電反応で生じる水によって電解質が溶解するおそれがある。
【０００６】
本発明は、水への溶解が抑制されたプロトン伝導体、それを備えた燃料電池および燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るプロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する水溶性電解質膜と、水溶性電解質膜の少なくとも一方の面に設けられプロトン伝導性を有する有機膜と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係るプロトン伝導体においては、液水と水溶性電解質膜との接触が、有機膜によって抑制される。それにより、水溶性電解質膜の溶解が抑制される。なお、有機膜はプロトン伝導体を有することから、本発明に係るプロトン伝導体のプロトン伝導性が確保される。
【０００８】
水溶性電解質膜は、固体水素酸またはポリリン酸からなるものであってもよい。固体水素酸は、ＣｓＨＳＯ４またはＣｓＨ２ＰＯ４からなるものであってもよい。この場合、高いプロトン伝導性が得られる。また、有機膜は、ポリベンゾイミダゾールからなるものであってもよい。ポリベンゾイミダゾールは水を透過しにくいことから、液水と水溶性電解質膜との接触がより抑制される。
【０００９】
本発明に係る燃料電池は、請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導体と、有機膜上に設けられたカソードと、プロトン伝導体のカソードと反対側の面に設けられたアノードと、を備えることを特徴とするものである。この場合、発電に伴ってカソードにおいて生成される水と電解質膜との接触が、有機膜によって抑制される。
【００１０】
アノードは、水素透過性金属からなるものであってもよい。この場合、燃料ガス中に水が含まれていても、電解質膜と水との接触を抑制することができる。
【００１１】
本発明に係る燃料電池システムは、請求項５または６記載の燃料電池と、燃料電池の発電停止時にカソードに掃気ガスを供給する掃気手段と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池システムにおいては、カソードに滞留する水分が除去される。それにより、電解質膜と水との接触がより抑制される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水へのプロトン伝導体の溶解を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導体１００の模式的断面図である。図１に示すように、プロトン伝導体１００は、電解質膜１０の一方の面に有機膜２０が設けられた構造を有する。電解質膜１０は、プロトン伝導性を有する水溶性電解質からなる。
【００１５】
電解質膜１０は、例えば、固体水素酸、ポリリン酸等からなる。この場合の固体水素酸として、ＣｓＨＳＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、ＭＨ２ＰＯ４、ＭＨＡＯ４、Ｍ３Ｈ（ＡＯ４）２、Ｍ４Ｈ２（ＡＯ４）３、Ｍ５Ｈ３（ＡＯ４）４等を用いることができる。ただし、ＭはＫまたはＲｂからなり、ＡはＳまたはＳｅからなる。また、ポリリン酸として、ＮＨ４ＰＯ３等を用いることができる。
【００１６】
有機膜２０は、プロトン伝導性を有し、水を透過しにくい有機材料からなる。有機膜２０として、例えば、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等を用いることができる。
【００１７】
本実施の形態においては有機膜２０が設けられていることから、電解質膜１０の一面と液水との接触が防止される。この場合、電解質膜１０が溶解することが抑制される。なお、有機膜２０はプロトン伝導性を有していることから、プロトン伝導体１００のプロトン伝導率低下が抑制される。
【００１８】
（第２の実施の形態）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池２００の模式的断面図である。図２に示すように、燃料電池２００は、図１のプロトン伝導体１００の有機膜２０上にカソード電極３０が設けられ、プロトン伝導体１００の有機膜２０と反対側の面にアノード電極４０が設けられた構造を有する。カソード電極３０およびアノード電極４０は、触媒活性および導電性を有する材料から構成され、例えば、白金等の貴金属からなる多孔質電極である。
【００１９】
続いて、燃料電池２００の動作について説明する。まず、アノード電極４０に水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガス中の水素は、アノード電極４０と電解質膜１０との界面においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、プロトン伝導体１００を伝導して、カソード電極３０に到達する。一方、カソード電極３０には、酸素を含む酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガス中の酸素は、カソード電極３０において、プロトンと電子と反応する。以上の動作により、燃料電池２００は、発電を行う。なお、燃料電池２００の作動温度は、２００℃程度である。
【００２０】
この発電に伴い、水が生成される。本実施の形態においては、カソード電極３０と電解質膜１０との間に有機膜２０が配置されていることから、電解質膜１０と液水との接触が抑制される。それにより、電解質膜１０の溶解が抑制される。
【００２１】
図３（ａ）は、燃料電池２００の他の例である燃料電池２００ａの模式的断面図である。図３（ａ）に示すように、燃料電池２００ａにおいては、アノード電極４０と電解質膜１０との間にも有機膜２０が設けられている。ここで、改質器等を用いて燃料ガスを生成する場合には、燃料ガスに水が含まれる。燃料電池２００ａを用いれば、燃料ガスに水が含まれていても、燃料ガス中の水と電解質膜１０との接触を抑制することができる。その結果、電解質膜１０の溶解を抑制することができる。
【００２２】
なお、電解質膜１０を構成する電解質の強度が不十分な場合には、セラミックス等を用いて電解質膜１０を補強してもよい。例えば、図３（ｂ）に示すように、電解質膜１０を構成する電解質１２を多孔質セラミックス基板１１の孔部に含浸させたものを電解質膜１０として用いてもよい。また、図３（ｃ）に示すように、電解質１２とセラミックス粒子１３とを混合したものを電解質膜１０として用いてもよい。
【００２３】
（第３の実施の形態）
続いて、本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池２００ｂについて説明する。図４は、燃料電池２００ｂの模式的断面図である。図４に示すように、燃料電池２００ｂは、水素分離膜５０上にプロトン伝導体１００およびカソード電極６０が積層された構造を有する。本実施の形態においては、有機膜２０は、プロトン伝導体１００のカソード電極６０側に配置されている。
【００２４】
水素分離膜５０は、プロトン伝導体１００を支持および補強する支持体として機能するとともに、アノードとしても機能する。水素分離膜５０は、緻密な水素透過性金属からなる。本実施例に係る水素分離膜５０は、水素をプロトンおよび／または水素原子の状態で透過する程度に緻密な構造を有している。水素分離膜５０を構成する材料は、緻密で水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜５０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、またはこれらの合金等を用いることができる。水素分離膜５０の肉厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜５０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持された薄膜であってもよい。
【００２５】
カソード電極６０は、触媒活性および導電性を有する電極材料からなる。カソード電極６０は、例えば、酸素イオン伝導性セラミックス（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３等）等からなる。
【００２６】
続いて、燃料電池２００ｂの動作について説明する。まず、水素分離膜５０に水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガス中の水素は、プロトンおよび／または水素原子の状態で水素分離膜５０を透過する。電解質膜１０に到達した水素原子は、水素分離膜５０と電解質膜１０との界面においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、プロトン伝導体１００を伝導して、カソード電極６０に到達する。一方、カソード電極６０には、酸素を含む酸化剤ガスが供給される。カソード電極６０においては、酸化剤ガス中の酸素がプロトンと電子と反応する。以上の動作により、燃料電池２００ｂは、発電を行う。
【００２７】
この発電に伴い、水が生成される。本実施の形態においては、カソード電極６０と電解質膜１０との間に有機膜２０が配置されていることから、電解質膜１０と液水との接触が抑制される。それにより、電解質膜１０の溶解が抑制される。なお、水素分離膜５０は緻密な金属からなることから、燃料ガスに水が含まれていても、電解質膜１０と水との接触は抑制される。
【００２８】
（第４の実施の形態）
続いて、本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池システム３００について説明する。図５は、燃料電池システム３００の全体構成を示す模式図である。図５に示すように、燃料電池システム３００は、図２に示した燃料電池２００、燃料ガス供給手段３０１、酸化剤ガス供給手段３０２、掃気手段３０３および制御手段３０４を備える。
【００２９】
燃料ガス供給手段３０１は、制御手段３０４の指示に従ってアノード電極４０に燃料ガスを供給する手段であり、水素ボンベ、改質器等からなる。酸化剤ガス供給手段３０２は、制御手段３０４の指示に従ってカソード電極３０に酸化剤ガスを供給する手段であり、エアポンプ等からなる。掃気手段３０３は、制御手段３０４の指示に従ってカソード電極３０に掃気ガスを供給する手段であり、不活性ガスボンベ、エアポンプ等からなる。本実施の形態においては酸化剤ガス供給手段３０２と掃気手段３０３とが別個に設けられているが、酸化剤ガス供給手段３０２を掃気手段３０３として用いてもよい。制御手段３０４は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）等から構成される。
【００３０】
燃料電池システム３００の動作について説明する。制御手段３０４は、アノード電極４０に燃料ガスが供給されるように燃料ガス供給手段３０１を制御する。また、制御手段３０４は、カソード電極３０に酸化剤ガスが供給されるように酸化剤ガス供給手段３０２を制御する。この場合にカソード電極３０およびアノード電極４０を含む電気回路（図示せず）が形成されると、燃料電池２００において発電が行われる。
【００３１】
続いて、燃料電池２００の発電を停止する場合の制御を、図６に示すフローチャートを参照しつつ説明する。図６に示すように、制御手段３０４は、上記電気回路を遮断する（ステップＳ１）。それにより、発電が停止される。次に、制御手段３０４は、燃料ガスの供給が停止されるように燃料ガス供給手段３０１を制御するとともに、酸化剤ガスの供給が停止されるように酸化剤ガス供給手段３０２を制御する（ステップＳ２）。次いで、制御手段３０４は、カソード電極３０に掃気ガスが供給されるように掃気手段３０３を制御する（ステップＳ３）。その後、制御手段３０４は、フローチャートの実行を終了する。
【００３２】
このフローチャートに従えば、カソード電極３０に滞留する水分が除去される。この場合、電解質膜１０と液水との接触がより抑制される。それにより、燃料電池２００の発電性能低下を抑制することができる。
【００３３】
なお、燃料電池２００の代わりに、図３（ａ）に示す燃料電池２００ａを用いてもよい。この場合、掃気手段３０３は、カソード電極３０およびアノード電極４０の両方に掃気ガスを供給する。それにより、カソード電極３０およびアノード電極４０に滞留する水分を除去することができる。また、燃料電池２００の代わりに図４に示す燃料電池２００ｂを用いてもよい。この場合、掃気手段３０３は、カソード電極６０に掃気ガスを供給する。
【実施例】
【００３４】
以下、上記実施の形態に係るプロトン伝導体を作製し、その特性について調べた。
【００３５】
（実施例）
実施例においては、ＣｓＨＳＯ４とポリベンゾイミダゾールのＤＭＡｃ溶液（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製ポリベンゾイミダゾール含有量１０ｗｔ％）とを、所定の比率になるように混合し、遊星ミルで１６時間混合し、均一なペーストに調整した。得られたペーストをガラス基板状に流延塗布し、１９０℃で７時間加熱し、溶媒を除去した。ガラス板から削り取ったサンプルを、所定量のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と混合および混練し、約６０μｍの厚さに冷間圧延し、１ｇのプロトン伝導体を得た。
【００３６】
（比較例）
比較例においては、１ｇのＣｓＨＳＯ４をプロトン伝導体として用いた。
【００３７】
（分析）
実施例および比較例に係るプロトン伝導体を水中に浸漬し、１時間後の重量変化から、水への溶解量を測定した。表１に結果を示す。表１に示すように、実施例に係るプロトン伝導体においては、重量変化量は０．０００２ｇであった。これに対して、比較例に係るプロトン伝導体は、ろ過後に残留せず、重量変化量が１．０００ｇになった。これらのことから、比較例に係るプロトン伝導体は水に溶解し、実施例に係るプロトン伝導体の水への溶解は抑制された。したがって、ポリベンゾイミダゾールを用いることによって、水溶性電解質の水への溶解が抑制されることがわかった。
【００３８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導体の模式的断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。
【図３】燃料電池および電解質膜の他の例を示す図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す模式図である。
【図６】燃料電池が発電を停止する場合のフローチャートの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  電解質膜
１１  セラミックス基板
１２  電解質
１３  セラミックス粒子
２０  有機膜
３０，６０  カソード電極
４０，５０  アノード電極
１００  プロトン伝導体
２００  燃料電池
３００  燃料電池システム
３０１  燃料ガス供給手段
３０２  酸化剤ガス供給手段
３０３  掃気手段
３０４  制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
2009181716.tif 000006
【図４】
2009181716.tif 000007
【図５】
2009181716.tif 000008
【図６】
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