(57)【要約】【課題】耐熱保存性及び低温定着性に優れたカプセルトナーであって、少ない着色剤の量で、濃度が高く、しかも着色剤の発色性が良好であるトナーを提供すること。      【解決手段】ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像におけるトナー粒子の重心とトナー粒子の表面を結んだ直線を引き、引かれた直線上に重心から３：１に分割した点を設定し、設定された点を結んで出来る曲線のトナー粒子表面側の領域の着色剤の占有率が、曲線のトナー粒子内側の領域の着色剤の占有率の１．５倍以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像におけるトナー粒子の重心とトナー粒子の表面を結んだ直線を引き、引かれた直線上に前記重心から３：１に分割した点を設定し、設定された点を結んで出来る曲線のトナー粒子表面側の領域の前記着色剤の占有率が、前記曲線のトナー粒子内側の領域の前記着色剤の占有率の１．５倍以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記表面層（Ｂ）は、前記トナー母粒子に対し、１．０質量％以上、１５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）は、脂肪族ジオールより合成される樹脂（ａ１）を少なくとも含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）は、脂肪族ジオールより合成される樹脂（ａ１）及び、樹脂（ａ２）を少なくとも含有してなり、前記樹脂（ａ２）の酸価は、前記樹脂（ａ１）の酸価に比べ大きく、前記樹脂（ａ２）の含有量が前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）に対して、５質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記着色剤は予め、樹脂（ａ２）と混合し用いることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記得られたトナー粒子の画像におけるトナー粒子の重心とトナー粒子表面を結んだ直線を引き、引かれた直線上に前記重心から３：１に分割した点を設定し、設定された点を結んで出来る曲線のトナー粒子表面側の領域の前記着色剤の占有率が、前記曲線のトナー粒子内側の領域の前記着色剤の占有率の２．０倍以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記着色剤は、得られたトナー粒子の画像において、個数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記着色剤の含有量は、前記トナーに対し、２．０質量％以上、１５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し、前記樹脂（ｂ）は、ジオール成分とジイソシアネート成分がウレタン結合により形成した化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記表面層（Ｂ）は、数平均粒子径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子から形成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子は、前記着色剤及び前記樹脂（ａ２）を少なくとも含む混合物を予め作製し、作製された混合物と前記樹脂（ａ１）を少なくとも含む混合物を有機媒体中に溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得ら
れることを特徴とする請求項４乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、前記着色剤及び前記ワックスを有機媒体中に溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式の記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
従来、低温での定着を可能とするためには結着樹脂をシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。
【０００３】
一方、高画質化の別の観点として、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布のシャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして効率的に小粒径で球形なトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が用いられるようになってきている。
シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を、水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する「溶解懸濁」法が提案されている（特許文献１）。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。
更に、上述したポリエステルを結着樹脂とした溶解懸濁法で生成されたトナー粒子において、更なる低温定着性を目的として、カプセル型のトナー粒子も提案されている。
【０００４】
特許文献２には、以下の方法が提案されている。
ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有する低分子化合物、およびその他の成分を酢酸エチルに溶解及び分散して油層を調製し、水中で液滴を調製する。これにより、液滴界面でイソシアネート基を有する化合物を界面重合させることで、ポリウレタンもしくはポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子を調製する。
【０００５】
また、特許文献３、４には、それぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子を調製し、上記樹脂微粒子でトナー母粒子の表面が被覆されたトナー粒子を調製する手法が提案されている。
【０００６】
特許文献５には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。
また、特許文献６には、ポリウレタン樹脂（ａ）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。
【０００７】
定着性に優れたトナーが必要な一方で、カラートナーの画像に対する要求も大きくなっている。赤、青、緑といった二次色の色再現の領域、とりわけ明度が高い領域での、色空間を大きくすることにより、鮮やかな画像を再現できる。
明度が高い領域での、色空間を大きくするためには、着色剤の種類を変え、高発色の着
色剤を用いることが有効である。しかしながら、高発色の着色剤は高価であり、また、帯電性、耐候性のトナーの諸問題を解決できる着色剤はごく限られたものである。
また、着色剤の添加量を減らし、濃度の低いトナーを用いることにより、色空間を広げることも可能である。しかしながら、高濃度領域の画像を出力する場合、トナー消費量が増えるといった問題が発生し、高コストにつながるものである。また、画像上でトナーの載り量の差が大きく、画像上に凹凸が発生しやすくなる。そのため、通常用いることの出来る着色剤の発色性を上げる工夫が行われてきている。
【０００８】
溶解懸濁やカプセル型のトナーに関しては、特許文献７にあるように着色剤のマスターバッチを用い、分散径が個数平均で０．５μｍ以下に微分散する技術が提案されている。また、特許文献８に顔料分散剤を用いて、顔料の分散性を上げる技術が紹介されている。
しかしながら、いずれの場合も、着色剤の均一分散性が充分でなくトナーの着色力、トナーの透明性、更には色再現性の問題において満足のいくレベルのものではなく、鮮やかなフルカラー画像を得るためには、更に、改良の必要性があった。
【特許文献１】特開平０８−２４８６８０号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７６２２号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６５７２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１９１９号公報
【特許文献５】特許３４５５５２３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／０７３２８７
【特許文献７】特開２００５−２０２４２０
【特許文献８】特開２００４−１２６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性に優れたカプセルトナーであって、少ない着色剤の量で、濃度が高く、しかも着色剤の発色性が良好であるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、下記トナーによってこれらの問題が解決されることを発見し本発明に至った。
即ち、本発明は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、前記トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像におけるトナー粒子の重心とトナー粒子の表面を結んだ直線を引き、引かれた直線上に前記重心から３：１に分割した点を設定し、設定された点を結んで出来る曲線のトナー粒子表面側の領域の前記着色剤の占有率が、前記曲線のトナー粒子内側の領域の前記着色剤の占有率の１．５倍以上であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、トナーはカプセル型の構造を有し、低粘度、離型性、着色といった機能をトナー母粒子（Ａ）が担い、耐熱保存性や現像性に関与する帯電性の機能を表面層（Ｂ）が担っている。該構造により、耐熱保存性及び低温定着性に優れたトナーが提供できる。
また、本発明の好ましい態様によれば、該トナーの表面に着色剤を多く分布させることにより、着色剤の添加量を下げた場合でも、画像の着色力の向上、彩度及び明度の向上、明度（Ｌ＊）の高い領域での色域の拡大、二次色の色再現の領域拡大が可能になった。その結果、色の再現範囲を拡大することが可能となった。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、低発色の安価な着色剤を用いること、及び着
色剤の添加量を下げることも可能であり、ランニングコストを低減したプロセスの供給が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像におけるトナー粒子の重心とトナー粒子の表面を結んだ直線を引き、引かれた直線上に前記重心から３：１に分割した点を設定し、設定された点を結んで出来る曲線のトナー粒子表面側の領域の前記着色剤の占有率が、前記曲線のトナー粒子内側の領域の前記着色剤の占有率の１．５倍以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型の構造（カプセル構造）を有している。
上記カプセル構造をとらない場合、例えば、ワックスを含有するトナーでは、トナー表面にワックスが析出することにより、トナーが凝集しやすくなり、現像領域での攪拌不良、クリーナーでのつまりを引き起こしやすい。また、着色剤がトナー表面に出ることで、帯電量が各着色剤により異なるため、フルカラー用のカラートナーとして用いる場合、各色での現像や転写の挙動が変わり、画像ムラを発生しやすい。また、黒トナー用着色剤にカーボンブラックを用いた場合、トナーの抵抗値が変わり、帯電量が変わる以外に、転写時の振る舞いが変わりやすかった。また、低粘度のトナー母粒子（Ａ）を用いる場合、耐熱保存性を満足しにくい。
これらの影響をなくすために該表面層（Ｂ）は、該トナー母粒子に対し、１．０質量％以上、１５．０％質量以下が好ましい。１．０質量％より小さい場合、カプセル化が不十分であり、上記、問題点が発生しやすくなる。一方、１５．０質量％より大きい場合、定着時においても、該表面層（Ｂ）の性質を強く反映し、シャープメルトであるコアの特徴を発揮しにくくなる。より好ましくは、２．０質量％以上、１２．０質量％以下、更に好ましくは、２．５質量％以上、１０．０質量％以下である。
【００１４】
更に本発明では、トナー母粒子（Ａ）において、着色剤を表面層（Ｂ）側により多く配置したことを特徴とする。更に、表面層（Ｂ）近傍にカプセル型に着色剤を配置することが好ましい。これにより、着色剤の分散性が低い場合や、微分散させた場合より、明度（Ｌ＊）が高い場合での彩度の向上や、着色剤の添加量を下げた場合での着色力の向上が達成できた。
これは以下の理由によると推察している。着色剤の分散が不十分な場合、着色剤が存在する部分、存在しない部分が混在し、画像の反射濃度や透過濃度は、着色剤が存在しない部分の影響から十分な値は得られない。そのため、着色剤の添加部数を上げると、十分な濃度は得られるものの、透過濃度が高く、同じ彩度を得るために、明度の落ち込みが発生した。一方、分散性を上げ着色剤を微分散した場合は、着色剤による画像上の隠蔽率が上がり、濃度が上がり、色再現性が上がる。しかしながら、ランダムに着色剤が分散しているため、微小なレベルでは、画像上に着色剤が多く存在する部分、少なく存在する部分が発生した。
本発明者は、この微小なレベルにおいても、着色剤の存在量を均一にする方法について、鋭意検討した。結果、以下の考えに至った。画像上のトナーは、紙面上に投影できる着色剤の存在状態で、濃度、明度、色域が決まる。そのため、トナー１つを見ても、少ない着色材料で投影した着色剤が、均一に存在することが好ましい。即ち、三次元に分散させる必要は無く、二次元的に着色剤を分散させることが必要である。トナーはどの角度で配置されるかはわからないため、全ての方向から見て隠蔽性を上げるためには、表面近傍に
着色剤を配置する。即ち、着色剤でシェル構造を作ることが良いという考えに達した。
【００１５】
即ち、本発明に用いられるトナー粒子は、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像におけるトナー粒子の重心とトナー粒子の表面を結んだ直線を引き、引かれた直線上に重心から３：１に分割した点を設定し、設定された点を結んで出来る曲線のトナー粒子表面側の領域の着色剤の占有率が、該曲線のトナー粒子内側の領域の着色剤の占有率の１．５倍以上である。好ましくは２．０倍以上、更に好ましくは３．０倍以上である。一方、トナー粒子表面側の領域の着色剤の占有率が、曲線のトナー粒子内側の領域の着色剤の占有率の１０倍以下であることが好ましい。つまり、着色剤のほとんどを表面近傍に配置すること（着色剤を用いたシェル構造を構成すること）が好ましい。
【００１６】
本発明において、着色剤を用いたシェル構造を作るために、例えば、以下の手法を用いることができるがこれに限定される訳ではない。
該手法として、上述の溶解懸濁法によるトナー粒子の製造を用いることが可能である。即ち、樹脂（ｂ）を含有する微粒子を分散させた水系媒体中（水相）に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを有機媒体中に溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによってトナー粒子を得る。
ここで、着色剤でシェル構造を構成するためには、着色剤に親水性を持たせ油相の表面近傍に出やすくすることが挙げられる。
また、例えば、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）を、少なくとも２種類の樹脂を含有してなる樹脂とし、一方の樹脂の親水性（例えば、酸価）を、他方の樹脂の親水性（例えば、酸価）に比べ大きく設定する。そして、着色剤を、上記親水性（例えば、酸価）の大きい樹脂と予め混合（例えば、混錬）し、着色剤を含む混合物を作製する。次いで、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを有機媒体中に溶解又は分散させる工程において、作製された混合物を有機媒体中に溶解又は分散させることが挙げられる。上記操作を実施することで、着色剤を分散した状態で且つトナー粒子の表面付近に存在させることが可能となる。
【００１７】
以下に、本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）について詳しく述べる。
本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含有する。従って、必要に応じて上記以外の他の添加剤を含んでもよい。ここで上記「主成分」とは樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステル成分が占めることを意味する。
【００１８】
上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）は、脂肪族ジオールより合成される樹脂（ａ１）を少なくとも含有することが好ましい。
上記脂肪族ジオールとしては、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６の脂肪族ジオールが好ましい。
炭素数２〜８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールのジオールが挙げられる。これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。更に耐久性の観点から、脂肪族ジオールの含有量は、ポリエステルを構成するアルコール成分中、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。
上記脂肪族ジオール以外に下記のアルコールを含有させることも可能であるが、下記アルコールの含有量はアルコール成分中、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。該アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）
−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００１９】
一方、ポリエステルを形成するカルボン酸成分としては以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。
上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、カルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
また、上記原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【００２０】
上記ポリエステルの製造は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造できる。
上記樹脂（ａ１）は、上記脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルを主成分として含むことが好ましい。一方、上記樹脂（ａ）が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステルを含む場合であっても、該樹脂（ａ）の溶融特性に大きな差は見られない。しかしながら、該樹脂（ａ）を用いたトナー母粒子は造粒性が悪く、球形状のトナー母粒子を得ることが難しい傾向にある。
【００２１】
上記樹脂（ａ）は、樹脂（ａ１）以外の樹脂、例えば、脂肪族ジオールの使用量が前記範囲外であるポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂が含有されていてもよい。その場合、特定量の脂肪族ジオールをアルコール成分として使用した樹脂（ａ１）の含有量が、樹脂（ａ）の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２２】
更に本発明では樹脂（ａ１）の分子量は、ピーク分子量が８０００以下、好ましくは５５００未満であることがより好ましい形態の一つである。更に、分子量１０万以上の割合が５．０％以下、より好ましくは１．０％以下であることも好ましい形態の一つである。
ピーク分子量が８０００を超える場合、分子量１０万以上の割合が５．０％より多い場合は、表面層の樹脂の種類や量によっては定着性が損なわれる場合がある。
また、本発明においては、樹脂（ａ）の分子量が１０００以下の割合が１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満であることが好ましい。
分子量が１０００以下の割合が１０．０％より多い場合には、比較的熱に不安定である低分子量成分が部材を汚染してしまう場合がある。
本発明においては、特に上記した分子量が１０００以下の割合を１０．０％以下にするために、樹脂（ａ）の調製方法を好適に用いることができる。
【００２３】
本発明においてトナーの分子量を調節する場合には、２種類以上の分子量を持つ結着樹脂を混合して用いても良い。
【００２４】
上記樹脂（ａ１）の好ましい酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、樹脂（ａ２）のところでも述べるが、樹脂（ａ２）の酸価より小さくすることが好ましい。樹脂（ａ１）の酸価が樹脂（ａ２）の酸価より大きいと、トナー母粒子（Ａ）の表面近傍に樹脂（ａ１）が偏在しやすくなり、着色剤をトナー母粒子（Ａ）の表面近傍に局在化さ
せることが難しく、結果本願の効果を得にくくなる。
【００２５】
上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）は、樹脂（ａ１）及び、樹脂（ａ２）を少なくとも含有してなることがより好ましい。さらに、樹脂（ａ２）の酸価は、樹脂（ａ１）の酸価に比べ大きいことが特に好ましい。
上記樹脂（ａ２）は、上記樹脂（ａ１）と同様にポリエステルであることが好ましい。上記樹脂（ａ２）がポリエステルである場合、用いられるアルコール成分、酸成分、及び３価以上の多価モノマーは、上記樹脂（ａ１）に記載されたモノマーを使用することが出来る。また、製造方法も、樹脂（ａ１）と同様の方法を用いることが可能である。
【００２６】
本発明では樹脂（ａ２）の分子量は、ピーク分子量が５０００以上、２００００以下にすることが好ましく。樹脂（ａ１）に対して、高粘度の樹脂設計にすることが好ましい。
【００２７】
樹脂（ａ２）の好ましい酸価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価を大きくするためには、ポリエステル作製時のジカルボン酸の量を増加すること、又は、ポリエステルの縮合反応終了時に、酸成分を加え、末端をカルボン酸でキャッピングすることで達成可能である。
上述のように樹脂（ａ２）は、樹脂（ａ１）に比べ酸価を大きくすることが好ましい。酸価を樹脂（ａ１）に比べ大きくすることで、油相を水相に分散するときに、樹脂（ａ２）が表面層（Ｂ）側（即ち、トナー母粒子（Ａ）の表面）に移動しやすくなる。ここで、樹脂（ａ２）中に着色剤を予め混合分散しておけば、着色剤がトナー母粒子（Ａ）の表面近傍に存在しやすくなり、結果、着色剤のシェル構造が形成できる。
更に、水との親和性を上げるために、樹脂（ａ２）には親水性の官能基を導入することが出来る。例えば、スルホン基、アミノ基があげられる。これらの官能基は、表面層（Ｂ）との親和性を持たせるためにも有効である。親水性の官能基が過剰に導入された場合、樹脂（ａ２）が表面層（Ｂ）より表面に出やすくなり好ましくない。即ち、溶解性パラメーター値（ＳＰ値）で表すと、次の関係を満足することが好ましい。但し、各材料のＳＰ値をＳＰ［材料］で表す。
ＳＰ［樹脂（ａ１）］  ＜ＳＰ［樹脂（ａ２）］＜  ＳＰ［表面層（Ｂ）］＜ＳＰ［水］である。
【００２８】
樹脂（ａ２）の添加量は、用いられる着色剤の添加量以上であることが好ましい。また、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）に対して、樹脂（ａ２）の含有量は、５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。５質量％より小さいと、着色剤の分散が不十分になりやすい。一方、３０質量％より大きいと、着色剤をトナー母粒子（Ａ）の表面に存在させにくくなる。
【００２９】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、エステルワックスが好ましい。
【００３０】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然ワックス、合成ワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表わされｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸，ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸が挙げられる。
一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオールが挙げられる。
また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、例えば、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート）が挙げられる。
また、天然エステルワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体が挙げられる。
またその他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン）が挙げられる。
上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。
【００３１】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表面層のジオールとジイソシアネートの反応物といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要である。従って、このような極性の高い物質の間を通り抜けるには、ワックスは出きるだけ直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。
【００３２】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があると筆者らは推測している。
【００３３】
本発明においては、必要に応じてエステルワックス以外の炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。
上記エステルワックス以外の炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天
然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックスが挙げられる。
【００３４】
本発明において、トナー中に於けるワックスの含有量は、好ましくは５．０〜２０．０質量％、より好ましくは５．０〜１５．０質量％である。５．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
【００３５】
本発明においてワックスは、ＤＳＣ測定において、６０℃以上９０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。一方、最大吸熱ピークが９０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。
【００３６】
本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。
イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体，メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【００３７】
マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【００３８】
シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【００３９】
黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。
【００４０】
本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いた場合、製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れたり、所望の着色を得られなくなる可能性がある。
【００４１】
本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、２．０質量％以上、１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より少ない場合、着色力が低下する。一方、１５．０質量％より多い場合、色空間が小さくなりやすい。より好ましくは２．５質量％以上、１２．０質量％以下である。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることが出来る。この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、０．５質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．７質量％以上、３．０質量％以下である。
【００４２】
上記着色剤は、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像において、個数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。一方、上記個数平均粒子径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。２００ｎｍを超える場合、粒隗が大きく着色剤のシェルが形成しにくい。そのため、着色力の低下や色域の低下を引き起こしやすい。
【００４３】
本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、トナー母粒子（Ａ）に含まれていてもよいし、表面層（Ｂ）に含まれていても良い。
帯電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、含金アゾ錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩。
具体的には、以下のものが挙げられる。ニグロシン系染料のボントロンＮ−０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ
ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基及び四級アンモニウム塩の官能基を有する高分子系の化合物。
【００４４】
次に、本発明に用いられる表面層（Ｂ）について述べる。    
本発明に用いられる表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有する。
樹脂（ｂ）として用いることが出来る樹脂としては以下の樹脂が挙げられる。
ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂。これら樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。
本発明に用いられる樹脂（ｂ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂が好ましい。従って、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいため、好ましい。
また、表面層（Ｂ）の粘度を下げるためには、ポリエステルを構成要素にもつポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。さらに、溶剤に対する適度の親和性を示し、水分散性、粘度の調整、粒径の揃えやすさから、樹脂（ｂ）は、ジオール成分とジイソシアネート成分がウレタン結合により形成した化合物を含有する樹脂が好ましい。特に、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４５】
表面層（Ｂ）の溶解性パラメーター値（ＳＰ値）、即ち、ＳＰ［表面層（Ｂ）］は、樹脂（ａ２）の溶解性パラメーター値（ＳＰ値）、即ち、ＳＰ［樹脂（ａ２）］より大きくすることが好ましい。表面層（Ｂ）のＳＰ値を樹脂（ａ２）のそれより大きくすることにより、表面層（Ｂ）が均一にトナー母粒子（Ａ）の表面を覆うことが可能となる。
表面層（Ｂ）のＳＰ値を大きくするための方法として、表面層（Ｂ）にポリエステル樹脂を用いた場合は、カルボン酸基、スルホン酸基の官能基量で調整することができる。好ましくは、スルホン酸基の官能基量を増加させることである。また、表面層（Ｂ）にポリウレタン樹脂を用いた場合は、カルボン酸基、スルホン酸基の官能基量で調整することも可能であるが、ウレタン結合の結合割合を上げることにより、調整することが出来る。
【００４６】
以下、ポリウレタン樹脂について詳しく述べる。ポリウレタン樹脂はジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であり、ジオール成分及びジイソシアネート成分の調整により、各種機能をもつ樹脂を得ることが出来る。
樹脂（ｂ）に用いられるジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物）、並びにこれらの２種以上の混合物。  
【００４７】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート（粗製ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物〕］。
【００４８】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。
【００４９】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。
【００５０】
上記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）。
【００５１】
上記ジイソシアネートの変性物（変性ジイソシアネート）には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミ
ン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物が挙げられる。
該変性ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩのイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。
【００５２】
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００５３】
また、本発明においては、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５４】
樹脂（ｂ）に用いられるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）； 
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオール。
上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。また、本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００５５】
また、本発明においては上記したジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は３０００以下が好ましく、より好ましくは８００以上２０００以下である。
末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量が上記以上大きくなると、イソシアネート末端の化合物との反応性が低下し、ポリエステルの性質が強くなりすぎて酢酸エチルに可溶となってしまう。
また、上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、好ましくは１モル％以上１
０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モル％以下である。
末端ジオールポリエステルオリゴマーが１０モル％を超えて含有されている場合、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が酢酸エチルに可溶となってしまう場合がある。一方、末端ジオールポリエステルオリゴマーが１モル％より少ない場合は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が熱的に固くなりすぎて定着性を阻害する場合や、樹脂（ａ）との親和性が低下して表面層が形成され難い場合がある。
【００５６】
上記末端ジオールポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、樹脂（ａ）のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なカプセル型トナー粒子を形成するためには好ましい。これは表面層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物とトナー母粒子との親和性に関係している。
また、上記末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。
【００５７】
また、上記樹脂（ｂ）は、ジオール成分とジイソシアネート成分がウレタン結合により形成した化合物を含有する樹脂に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物がウレア結合した化合物も併用して用いることができる。
上記アミノ化合物としては以下のものが挙げられる。
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、及びヒドラジン水和物のジアミン；
トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、及び１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン等のトリアミン。
【００５８】
上記樹脂（ｂ）には、上記以外にも、イソシアネート化合物と、カルボン酸基、シアノ基、チオール基の反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物も併用して用いることが可能である。
【００５９】
上記ジオール成分とジイソシアネート成分がウレタン結合により形成した化合物を含有する樹脂は、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を有していることが好ましい。これらは、ジオール成分又はジイソシアネート成分の側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入することで容易に製造することができる。
例えば、側鎖にカルボン酸基又はカルボン酸塩が導入されたジオール成分としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸のジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げることができる。
一方、側鎖にスルホン酸基又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分としては、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩を挙げることができる。
上記側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分の含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分がウレタン結合により形成した化合物を構成する全モノマーに対して、好ましくは１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。
上記ジオール成分が１０モル％より少ない場合には樹脂微粒子の分散性が悪くなり易く造粒性が損なわれる場合がある。一方、５０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解する場合が生じ、分散剤としての機能を果たせない場合がある。
【００６０】
上記表面層（Ｂ）は、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成されることが好ましい。樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法
や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒して調製する方法を用いることができる。
上記調製時には、公知の界面活性剤や分散剤を用いること、又は、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることが可能である。
【００６１】
樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては、特に制限をうけないが、以下のものが挙げられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルのエステル系溶媒、ジエチルエーテルのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールのアルコール系溶媒。
【００６２】
本発明において、ジオール成分とジイソシアネート成分がウレタン結合により形成した化合物を含有する樹脂の微粒子を分散剤として用いることが好ましい形態の一つである。該樹脂微粒子の製造方法は、以下の方法が好適に例示できる。即ち、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続き上記ジオール成分を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋する方法である。より具体的には、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解又は分散し、これを水に投入することにより、該ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを急速に分散させ、引き続き上記ジオール成分を添加して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法である。
【００６３】
上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、数平均粒子径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であること好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
数平均粒径が１０ｎｍより小さい場合は、樹脂微粒子の被覆量が少ない場合と同様に、造粒安定性が低下する傾向にある。結果、カプセル構造の形成が難くなり、耐熱保存性が悪化する傾向にある。
一方、数平均粒径が１２０ｎｍよりも大きい場合は、樹脂微粒子の被覆量が多い場合と同様に、水相中に於ける分散性が低下し、粒子同士の合一が生じたり、異形状の粒子が生じたりする傾向にある。
【００６４】
以下、本発明に用いられるトナー粒子の簡便な調製方法を説明するが、これに限定されるものではない。
トナー粒子は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを有機媒体中に溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物（油相）を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られる。
上記の系においては、樹脂微粒子が上記溶解物又は分散物（油相）を水相に懸濁する際の分散剤としても機能する系である。上記方法でトナー粒子を調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、簡便にカプセル型のトナー粒子を調製することができる。
【００６５】
上記油相の調製方法において、樹脂（ａ）を溶解する有機媒体として、以下のものが例示できる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルのエステル系溶媒、ジエチルエーテルのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンのケトン系溶媒。
【００６６】
上記樹脂（ａ）は、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、有機媒体中に樹脂成分として、４０質量％から６０質量％の範囲で配合することが好ましい。また、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため好ましい。
上記着色剤及びワックスについても上記有機媒体中に分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、着色剤を有機媒体中に分散し、それぞれワックス分散液、着色剤分散液を調製することが好ましい。上記油相は、これら樹脂分散液、ワックス分散液、着色剤分散液、及び有機媒体を所望量配合し、上記各成分を有機媒体中に分散させることで調製することができる。
尚、ワックス、着色剤はそれぞれに合致した分散剤、樹脂を添加することによっても分散性を上げることが出来る。これらは用いるワックス、着色剤、結着樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることが出来る。
【００６７】
着色剤の分散について更に詳しく述べる。
本発明において、着色剤は予め樹脂と混合した後に上記油相に添加されることが好ましい形態である。樹脂との混合方法としては、で溶融混練し樹脂混練物として取り出す方法（乾式）、溶媒存在下で分散する方法（湿式）が挙げられる。
溶融混練し樹脂混練物として取り出す方法（乾式）は、着色剤及び樹脂、並びに必要に応じてその他添加剤を混合した後、ニーダー、ロール式の分散器で十分に溶融混錬する。得られた溶融混錬物を粉砕した後、溶媒に溶解分散し、着色剤分散液を得る方法である。
一方、溶媒存在下で分散する方法（湿式）は、着色剤及び樹脂、並びに必要に応じてその他添加剤と溶媒を混合し、ビーズミル、ペイントシェーカーのメディア分散を行う。用いたメディアを回収し着色剤分散液を得る方法である。
尚、ここで用いる樹脂は、上記樹脂（ａ２）を用いることが好ましい。即ち、着色剤は予め樹脂（ａ２）と混合し用いることが好ましい。
より具体的には、トナー粒子は、着色剤及び樹脂（ａ２）を少なくとも含む混合物を予め作製し、作製された混合物と上記樹脂（ａ１）を少なくとも含む混合物を有機媒体中に溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることが好ましい。
尚、上記その他添加剤としては、市販の着色剤分散剤、ワックスが挙げられる。
【００６８】
上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）が挙げられる。また、水系媒体中に、上記油相として用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体と油相とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。
【００６９】
本発明において水系媒体に、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させ用いることが好ましい。樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子は、次工程での油相の安定性、トナー母粒子（Ａ）のカプセル化にあわせ所望量配合して用いる。
【００７０】
水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、又は粘度調整剤を添加することも出来る。
【００７１】
主だった界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、トナー粒子形成の際の極性に併せて任意に選択可能である。
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルのアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムの四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
上記分散剤として、以下のものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類；
アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；
ビニルアルコール、又はビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルのビニルアルコールとのエ一テル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルのビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；
アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの酸クロライド類；
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの窒素原子、又はその複素環を有するもののホモポリマー又は共重合体；
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルのポリオキシエチレン類；
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのセルロース類。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする事も出来るが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００７３】
本発明においては、より好ましい分散状態を維持する為に、固体の分散安定剤を使用しても構わない。
上記分散安定剤を使用するのは次の理由による。即ち、トナーの主成分である樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。よって、高剪断力で有機媒体を微細に分散
して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる為である。
分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸の酸類によって除去が出来るものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。
【００７４】
トナー粒子の調製時に用いられる分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。
回転羽根を有する攪拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。
【００７５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用する事が出来る。
或いは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去する事も可能である。
その場合、乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスを加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整える事が出来る。
用いた分散剤は得られた分散液から出来るだけ取り除く事が好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。
上記製造方法に於いては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー表面が平滑化され、球形化度を調節することができる。
【００７６】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離により実施され、微粒子部分を取り除く事が出来る。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うほうが効率の面で好ましい。
得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いる事が出きる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００７７】
本発明に於いては、トナーの重量平均粒子径が２．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましい。  
トナーの重量平均粒子径が、２．０μｍより小さい場合には、特に長時間の使用後などにおいてトナーがチャージアップし、濃度が低下するなどの問題を生じる可能性がある。
一方、トナーの重量平均粒子径が、１０．０μｍよりも大きい場合には、ライン画像を出力する場合に於いて飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性に劣る傾向にある。
【００７８】
本発明に於いては、トナーの球形化度ＳＦ−１が１００〜１４０であることが好ましく、１００〜１３０であることがより好ましい。
ＳＦ−１値が１４０よりも大きくなると、転写特性が低下する傾向があり、画像の悪化を起こす場合がある。一方、ＳＦ−１値が１００であれば真球に近い形状を示すため、より１００に近いトナー形状が好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるトナー粒子においては、トナー母粒子（Ａ）が表面層（Ｂ）によって完全に覆われていることがより好ましい形態である。
発明者らはトナー母粒子（Ａ）を表面層（Ｂ）で完全に覆った上で良好な定着特性を発現させるためには以下のようなことが重要であると考えている。
本発明において、表面層（Ｂ）の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹脂微粒子がトナー母粒子（Ａ）に対して、１．０質量％以上、１５．０％質量以下であることが好ましい。
樹脂微粒子の量が１．０質量％より少ない場合には、樹脂微粒子の粒子径とトナーの粒子径にもよるが、表面層による被覆が完全でなく耐熱保存性に劣る場合がある。
一方、樹脂微粒子の量が１５．０質量％より多い場合には、定着部材の熱がトナー内部に伝わりにくく低温定着性を損なう傾向を示し、極性の高い表面層が多くなるためにワックスが染み出しにくくなり耐オフセット性に劣る場合がある。
【００８０】
本発明のトナーは、トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助する為の外添剤として、無機微粒子を好ましく用いる事が出来る。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍである事が好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍである事がより好ましい。又、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇである事が好ましい。
無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である事が好ましく、０．０１〜２．０質量部である事がより好ましい。無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。
【００８１】
無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。
例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
【００８２】
上記外添剤は、高湿度下のトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理剤を用いて疎水性を上げることが好ましい。
表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００８３】
また、本発明のトナーは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去する為の外添剤（クリーニング性向上剤）として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、又はポリスチレン微粒子のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子を挙げる事が出来る。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８４】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中の磁性キャリアとトナーの割合は、磁性キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、平均粒子径２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア、従来から公知のものが使用出来る。
【００８５】
本発明のトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【００８６】
＜トナーにおける着色剤占有率の測定方法＞
クライオミクロト―ム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｎ  ＦＣ４Ｅ）装置に水溶性樹脂に分散したトナーを入れた。液体窒素により該装置を−８０℃まで冷却し、トナーが分散された水溶性樹脂を凍結した。凍結された水溶性樹脂を、ガラスナイフにより切削面形状が約０．１ミリ幅、約０．２ミリ長になるようにトリミングした。次にダイヤモンドナイフを用いて、水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片（厚み設定：７０ｎｍ）を作製し、まつげプローブを用いてＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に移動した。水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片を室温に戻した後、水溶性樹脂を純水に溶解させて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察試料とした。該試料は、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００（日立製作所製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて観察され、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影した。トナー粒子の断面は任意に選んだ。また、拡大写真の倍率は５０００〜１００００倍とした。
【００８７】
上記写真撮影により得られた画像は、インターフェースを介して、６００ｄｐｉで読み取り、画像解析装置Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ  Ｖｅｒｓｉｏｎ５．０（マイクロソフト社製−三谷商事）に導入した。導入された画像情報は、２値の画像データに変換し、選定したトナー粒子断面の輪郭及び重心を計算した。
図１に、読み取ったトナー粒子の断面の拡大写真の模式図を示す。
次に、求めたトナー粒子の重心と、トナー粒子の表面を結んだ直線を引き、引かれた直線上に重心から３：１に分割した点を設定し、設定された点を結んで曲線を作成した（図１の破線）。該曲線は、トナー粒子断面を２つの領域（トナー粒子表面側及びトナー粒子内側）に分割した。この２つの領域の面積（トナー粒子表面側の面積（Ｓｓ）、及びトナー粒子内側の面積（Ｓｉ））をそれぞれ求めた。更に、それぞれの領域における、着色剤部分の面積を、２値化した画像上より求めた。即ち、トナー粒子表面側における着色剤の部分面積（Ｃｓ）、及びトナー粒子内側における着色剤の部分面積（Ｃｉ）をもとめた。これら面積を用いて、各領域の着色剤の占有率を下記式（１）及び（２）により求めた。
トナー粒子表面側の領域の着色剤占有率（Ｒｓ）
Ｒｓ＝Ｃｓ／Ｓｓ                                ・・（１）
トナー粒子内側の領域の着色剤占有率（Ｒｉ）
Ｒｉ＝Ｃｉ／Ｓｉ                                ・・（２）
上記式（１）及び（２）より
トナー粒子表面側の領域の着色剤占有率の、トナー粒子内側の領域の着色剤占有率に対する比（Ｒ）は以下のようにして求める。
Ｒ＝Ｒｓ／Ｒｉ                                ・・（３）
上記操作を上記写真撮影により得られた画像１００個に対して行い、上記比（Ｒ）の数平均値を求め本願で用いた。
【００８８】
＜トナー粒子中に存在する着色剤の個数平均粒径の測定方法＞
上記着色剤占有率の測定でもちいた画像を、インターフェースを介して、６００ｄｐｉで読み取り、画像解析装置Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ  Ｖｅｒｓｉｏｎ５．０（マイクロソフト社製−三谷商事）に導入した。導入された画像情報は、２値の画像データに変換し、選定したトナー粒子断面に存在する着色剤の粒径を測定した。画像は、任意に１０個選択し、選択されたトナー粒子断面の画像に、それぞれに分散している着色剤の粒径を求め、その個数平均をトナー粒子中に存在する着色剤の個数平均粒径とした。
【００８９】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押出し式細管式レオメーターであるフローテスターにより測定した。
即ち、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ型を用い、下記条件にて測定した。得られたデータに基づき、フローテスターカーブを作成した（図３（ａ）および（ｂ）に表示）。該図より樹脂の軟化点（Ｔｍ）を求めた。
図中、流出開始温度（Ｔｆｂ）を軟化点（Ｔｍ）とする。
＜測定条件＞
荷重    ：１０ｋｇｆ／ｃｍ２  （９．８０７×１０５  Ｐａ）
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：１．０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ
【００９０】
＜ワックスの融点およびワックスの最大吸熱ピークを示す温度の測定方法＞
ワックスの融点およびワックスの最大吸熱ピークを示す温度は、ワックスを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行い算出した。
＜測定条件＞  
・モジュレーションモード
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：２５℃
・測定終了温度：１３０℃
上記測定において、ワックスの最大吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。  
上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【００９１】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、「ワックスの融点およびワックスの最大吸熱ピークを示す温度の測定方法」と同様の条件にて測定を行い、算出した。
図２に示すように、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｒｏｗ  」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、図２に示すオンセット値を本発明のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９２】
＜樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量の測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）により測定した。測定条件は以下
の通りである。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
尚、カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。本発明に於ける、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装  置              ：ＬＣ−ＧＰＣ    １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム              ：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス製）の７連
カラム温度          ：４０℃
移動相              ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００９３】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９６に準じて行う。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００９４】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）および数平均粒子径（Ｄｎ）の測定方法＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）および数平均粒子径（Ｄｎ）は、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。該電解液には、例えば、ＩＳＴＯＮ    Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が好適に使用出来る。
測定方法としては、前記電解液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径２．００乃至４０．３０μｍのトナーの体積及び個数を下記チャンネルごとに測定した。得られたトナーの体積分布と数分布から、それぞれ重量平均粒子径Ｄ４および数平均粒子径Ｄｎを算出した。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いた。
【００９５】
＜樹脂微粒子、及びワックス分散液中のワックス粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子、及びワックス分散液中のワックス粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（ｎｍ）として測定した。なお、希釈溶媒として樹脂微粒子には水、ワックス粒子には酢酸エチルを選択した。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
【００９７】
［樹脂微粒子分散液１の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸のモル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール                        １００質量部
・プロピレングリコール                                    １６質量部
・ジメチロールプロパン酸                                  ９４質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム
８質量部
・トリレンジイソシアネート                                ３０質量部
上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート２７１質量部（１．２モル）を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部（０．８モル）を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し、樹脂微粒子分散液−１を得た。該樹脂微粒子分散液−１を乾固した樹脂のＴｇ、Ｔｍ、及び分散液中の粒径を表１に示す。
【００９８】
［樹脂微粒子分散液２の作製］
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
・ジメチルテレフタレ−ト                            １１６重量部  
・ジメチルイソフタレ−ト                              ６６重量部  
・５−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル      ３重量部  
・無水トリメリット酸                                    ５重量部  
・プロピレングリコ−ル                              １５０重量部
・テトラブトキシチタネ−ト                          ０．１重量部
を仕込み２００℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２２０℃まで昇温し、反応系の圧力を１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続け、ポリエステル樹脂を得た。
該ポリエステル樹脂４０質量部、メチルエチルケトン１５重量部、テトラヒドロフラン１０質量部を８０℃にて溶解した後、８０℃の水６０質量部を攪拌しながら添加し、減圧にて溶剤を除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−２を得た。該樹脂微粒子分散液−２を乾固した樹脂の特性を表１に示す。
【００９９】
［樹脂微粒子分散液３の作製］
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入し組成物を得た。
・スチレン                              ３３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                １１０質量部
・アクリル酸                              １０質量部
・２−ブタノン（溶媒）                    ５０質量部
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部を上記組成物に溶解し、重合性単量体組成物を調製した。６０℃で８時間、重合性単量体組成物を重合した後、１５０℃まで昇温させ、減圧下で脱溶剤し、反応容器から取り出した。反応物を室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂を得た。該樹脂１００質量部とトルエン４００質量部とを混合し、８０℃まで加温し、樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得た。
次に、イオン交換水３６０質量とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）４０質量部とを混合し、上記樹脂溶解液を加え混合攪拌し乳白色の液体を得た。減圧にてトルエンを除去し、かつイオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−３を得た。該樹脂微粒子分散液−３を乾固した樹脂の特性を表１に示す。
【０１００】
［樹脂微粒子分散液４の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸のモル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール                        １２０質量部
・ジメチロールプロパン酸                                  ９４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸  
８質量部
・トリレンジイソシアネート                                ３０質量部
上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート２７１質量部を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し、樹脂微粒子分散液−４を得た。該樹脂微粒子分散液−４を乾固した樹脂の特性を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2009053501.tif 000002
【０１０２】
＜ポリエステル樹脂溶液−１の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−ブタンジオール                              １０３６質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８９２質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                  ２０５質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−１を得た。ポリエステル−１のＴｇは３８℃、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、５０質量部の上記ポリエステル−１を入れ、室温で３日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−１を調製した。
【０１０３】
＜ポリエステル樹脂溶液−２の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール                              ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸                                  ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。つ
いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−２を得た。ポリエステル−２のＴｇは６２℃、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、５０質量部の上記ポリエステル−２を入れ、室温で３日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−２を調整した。
【０１０４】
＜ポリエステル樹脂溶液−３の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２プロパンジオール                                ８５８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８７３質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                  ２１９質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−３を得た。ポリエステル−３のＴｇは４４℃、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、５０質量部の上記ポリエステル−３を入れ、室温で３日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−３を調整した。
【０１０５】
＜ポリエステル樹脂溶液−４の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，４−ブタンジオール                                ９２８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ７７６質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                  ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−４を得た。ポリエステル−４のＴｇは５３℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、５０質量部の上記ポリエステル−４を入れ、室温で３日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−４を調製した。
【０１０６】
＜ポリエステル樹脂溶液−５の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール                              ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸                                  ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水
を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、１８０℃で常圧密閉下１時間反応した時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−５を得た。ポリエステル−５のＴｇは５５℃、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、５０質量部の上記ポリエステル−５を入れ、室温で３日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−５を調製した。
【０１０７】
＜ポリエステル樹脂溶液−６の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール                              ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸                                  ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、１８０℃で常圧密閉下２時間反応した時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−６を得た。ポリエステル−６のＴｇは５７℃、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、５０質量部の上記ポリエステル−６を入れ、室温で３日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−６を調製した。
【０１０８】
＜ワックス分散液−１の調製＞  
・カルナバワックス（融点８１℃）                          ２０質量部
・酢酸エチル                                              ８０質量部
上記を攪拌羽根付きの容器内に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散し、ワックス分散液−１を得た。上記ワックス分散液−１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径が０．１５μｍであった。ワックス分散液−１に関する情報を表２に示す。
【０１０９】
＜ワックス分散液‐２の調製＞
・ステアリン酸ステアリル（融点６７℃）                    １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）    
８質量部
・酢酸エチル                                              ７６質量部
上記を攪拌羽根付きの容器内に投入し、系内を６５℃に加熱することでステアリン酸ステアリルを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様の操作を行い、ワックス分散液−２を得た。上記ワックス分散液−２中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径が０．１２μｍであった。
ワックス分散液−２に関する情報を表２に示す。
【０１１０】
＜ワックス分散液−３の調製＞  
・トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃）      １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）    
８質量部
・酢酸エチル                                              ７６質量部
上記を攪拌羽根付きの容器内に投入し、系内を６０℃に加熱することでトリメチロールプロパントリベヘネートを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様の操作を行い、ワックス分散液−３を得た。上記ワックス分散液−３中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径が０．１８μｍであった。ワックス分散液−３に関する情報を表２に示す。
【０１１１】
＜ワックス分散液−４の調製＞
・パラフィンワックス（融点７４℃）                        １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）
８質量部
・酢酸エチル                                              ７６質量部
上記を攪拌羽根付きの容器内に投入し、系内を７０℃に加熱することでパラフィンワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様の操作を行い、ワックス分散液−４を得た。上記ワックス分散液−４中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径が０．１５μｍであった。ワックス分散液−４に関する情報を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2009053501.tif 000003
【０１１３】
＜着色剤分散液−Ｃ１の調製＞
・Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）のろ過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）
１００質量部
・上記ポリエステル−４                                          ６０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行した。
移行を確認後、さらに３０分間加熱溶融混練し、ペースト中の顔料を充分に溶融樹脂相に移行させた。その後、一旦、ミキサーを停止し、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温し、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。この混練物をハンマーで砕いた後、スピードミル（岡田精工（株））にて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。次に粗砕物１００質量部、酢酸エチル１５０質量部及びガラスビーズ２００質量部を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて１時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ１を得た。
【０１１４】
＜着色剤分散液−Ｃ２の調製＞
・銅フタロシアニン顔料    Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３        ８０質量部
・上記ポリエステル−４                                          １２０質量部
・酢酸エチル                                                    ３００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ４００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ２を得た。
【０１１５】
＜着色剤分散液−Ｃ３の調製＞
・銅フタロシアニン顔料    Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３        ８０質量部
・上記ポリエステル−１                                          １２０質量部
・酢酸エチル                                                    ３００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ４００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ３を得た。
【０１１６】
＜着色剤分散液−Ｃ４の調製＞  
・Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）のろ過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）
１２５質量部
・上記ポリエステル−４                                            ５０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行した。
移行を確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練し、ペースト中の顔料を充分に溶融樹脂相に移行させた。その後、一旦、ミキサーを停止し、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温し、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。この混練物をハンマーで砕いた後、スピードミル（岡田精工（株））にて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。次に粗砕物１００質量部、酢酸エチル１５０質量部及びガラスビーズ２００質量部を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて１時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ４を得た。
【０１１７】
＜着色剤分散液−Ｃ５の調製＞  
・Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）のろ過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）                                      
５０質量部
・上記ポリエステル−４                                            ８０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行した。
移行を確認後、さらに３０分間加熱溶融混練し、ペースト中の顔料を充分に溶融樹脂相に移行させた。その後、一旦、ミキサーを停止し、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温し、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。この混練物をハンマーで砕いた後、スピードミル（岡田精工（株））にて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。次に粗砕物１００質量部、酢酸エチル１５０質量部及びガラスビーズ２００質量部を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて１時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ５を得た。
【０１１８】
＜着色剤分散液−Ｃ６の調製＞
・Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）のろ過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）                                      
１００質量部
・上記ポリエステル−５                                            ６０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行した。
移行を確認後、さらに３０分間加熱溶融混練し、ペースト中の顔料を充分に溶融樹脂相に移行させた。その後、一旦、ミキサーを停止し、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温し、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。この混練物をハンマーで砕いた後、スピードミル（岡田精工（株））にて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。次に粗砕物１００質量部、酢酸エチル１５０質量部及びガラスビーズ２００質量部を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて１時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ６を得た。
【０１１９】
＜着色剤分散液−Ｃ７の調製＞  
・Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）のろ過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）                                      
１００質量部
・上記ポリエステル−６                                            ６０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行した。
移行を確認後、さらに３０分間加熱溶融混練し、ペースト中の顔料を充分に溶融樹脂相に移行させた。その後、一旦、ミキサーを停止し、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温し、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。この混練物をハンマーで砕いた後、スピードミル（岡田精工（株））にて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。次に粗砕物１００質量部、酢酸エチル１５０質量部及びガラスビーズ２００質量部を耐熱性の
ガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて１時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ７を得た。
【０１２０】
＜着色剤分散液−Ｃ８の調製＞
・Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）のろ過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）                                      
７５質量部
・カルナバワックス（融点８１℃）                                  ２５質量部
・上記ポリエステル−４                                            ４５質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行した。
移行を確認後、さらに３０分間加熱溶融混練し、ペースト中の顔料を充分に溶融樹脂相に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止し、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温し、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。この混練物をハンマーで砕いた後、スピードミル（岡田精工（株））にて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。次に粗砕物１００質量部、酢酸エチル１５０質量部及びガラスビーズ２００質量部を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて１時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ８を得た。
【０１２１】
＜着色剤分散液−Ｍ１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のろ過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）                                              
１００質量部
・上記ポリエステル−４                                           ６０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行した。
移行を確認後、さらに３０分間加熱溶融混練し、ペースト中の顔料を充分に溶融樹脂相に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止し、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温し、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。この混練物をハンマーで砕いた後、スピードミル（岡田精工（株））にて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。次に粗砕物１００質量部、酢酸エチル１５０質量部及びガラスビーズ２００質量部を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて１時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｍ１を得た。
【０１２２】
＜着色剤分散液−Ｙ１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５                              ４０質量部
・上記ポリエステル−４                                          ６０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で、１３０℃まで昇温し、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させた。該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。この混練物をハンマーで砕いた後、スピードミル（岡田精工（株））にて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。次に粗砕物１００質量部、酢酸エチル１５０質量部及びガラスビーズ２００質量部を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて１時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着
色剤分散液−Ｙ１を得た。
【０１２３】
（キャリアの製造例）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０１２４】
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６質量部
・親油化処理したマグネタイト                                ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト                                  ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０１２５】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０１２６】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重  １．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／Ｋｇのキャリアを得た。
【０１２７】
＜実施例１＞
（液状トナー組成物１の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−Ｃ１                                            ２５質量部
（顔料固形分：１６％、樹脂固形分：２４％）
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより液状トナー組成物１を調製した。
（水相１の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相１を調製した。  
・イオン交換水                                                ２４５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                          １５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子３質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      １５質量部
・酢酸エチル                                                    ３０質量部
（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相１中に上記液状トナー組成物１を投入し、ＴＫホモミキサ（回転数８０００ｒｐｍ）で、３分間攪拌を続け、液状トナー組成物１を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
（洗浄及び乾燥工程）
ついで、上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、系内を攪拌して塩酸を系内がＰＨ４になるまで加えて、５分間攪拌した。再度上記のスラリーをろ過し、イオン交換水２００質量部添加し、５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
ついで、上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子１を得た。
（トナーの調製）
次に、上記トナー粒子１の１００質量部に対し、平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ０．７質量部と、平均粒径１２０ｎｍの単分散シリカ０．８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１を得た。トナー１の特性を表４に示す。
【０１２８】
＜トナーの耐熱保存性の評価＞
トナーの耐熱保存性は、約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
【０１２９】
＜二成分現像剤１の調製＞
本発明においては、上記［トナー１］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。
【０１３０】
＜低温定着性の評価＞
評価には上記二成分現像剤１、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
次に、ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で、８０℃から２００℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の
各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が、１２０℃以下
Ｂ：定着開始温度が、１２０℃より大きく、１４０℃以下
Ｃ：定着開始温度が、１４０℃より大きく、１６０℃以下
Ｄ：定着開始温度が、１６０℃より大きい
尚、本発明においてはＢランクまでを良好な低温定着性と判断した。
【０１３１】
＜帯電性（トリボ：摩擦帯電量）の評価＞
トナーの帯電性（トリボ：摩擦帯電量）は以下の方法で測定し、下記評価基準で評価した。
まず、上記キャリアとトナー１とを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。
次いで、図４に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図４において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナー粒子を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く算出される。
（式）試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（評価基準）
Ａ：−４０．０以上、−２０．０以下  良好な画像が得られる。
Ｂ：−５０．０以上、−１５．０以下  現像条件の変更で画像形成は可能なもの。
Ｃ：−５０．０未満又は−１５．０を超えるもの  トナー飛散又はキャリアからの離れが悪く、現像しにくいもの。
【０１３２】
＜画像濃度の評価＞
評価には上記二成分現像剤１、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」画像を常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。作成された画像の濃度をＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ５００ Ｓｅｒｉｅｓ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で測定した。
（評価基準）
Ａ：反射濃度  １．５０以上であり、十分な濃度が得られるもの
Ｂ：反射濃度  １．４０以上、１．５０未満で  若干濃度にかけるもの
Ｃ：反射濃度  １．４０未満  濃度が低いもの
【０１３３】
＜色相の測定方法と評価＞
評価には上記二成分現像剤１、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４、キヤノン製）に、載り量を７段階（０．１０ｍｇ／ｃｍ２、０．２ｍｇ／ｃｍ２、０．３０ｍｇ／ｃｍ２、０．４０ｍｇ／ｃｍ２、０．５０ｍｇ／ｃｍ２、０．６０ｍｇ／ｃｍ２、０．７０ｍｇ／ｃｍ２）に変化させて定着画像を形成し、各定着画像について、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ  ａ＊、ｂ＊を測定した。  
７段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引きｃ＊とＬ＊の関係を求めた。この関係より、Ｌ＊＝７０、及びＬ＊＝５０におけるｃ＊の値を求めた。尚、ｃ＊の値は、ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２で求められる。
シアン画像について
（評価基準）
Ａ：Ｌ＊＝７０の時のｃ＊の値が３４．０以上、かつ及びＬ＊＝５５．０以上  画像彩度が優れる
Ｂ：Ｌ＊＝７０の時のｃ＊の値が３２．０以上、かつ及びＬ＊＝５０．０以上  色再現性は狭くなるが良好な画像
Ｃ：Ｌ＊＝７０の時のｃ＊の値が３２．０未満、又は及びＬ＊＝５０．０未満  実使用上は問題ないが、色再現性に劣る。
【０１３４】
＜実施例２＞
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに、以下に示す液状トナー組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。トナー２の処方を表３に、トナー２の特性を表４に示す。上記［トナー２］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤２を調製した。
さらに、トナー２及び二成分現像剤２を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
（液状トナー組成物２の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液Ｃ−２                                            ２５質量部
（顔料固形分：１６％、樹脂固形分：２４％）
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより液状トナー組成物２を調製した。
【０１３５】
＜比較例１＞
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに、以下に示す液状トナー組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。トナー３の処方を表３に、トナー３の特性を表４に示す。上記［トナー３］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤３を調製した。
さらに、トナー３及び二成分現像剤３を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
（液状トナー組成物３の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液Ｃ−３                                            ２５質量部
（顔料固形分：１６％、樹脂固形分：２４％）
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより液状トナー組成物３を調製した。
【０１３６】
＜比較例２＞
実施例１において、水相１を水相２に変更し、下記（乳化及び脱溶剤工程）及び（洗浄及び乾燥工程）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得た。トナー４の処方を表３に、トナー４の特性を表４に示す。上記［トナー４］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤４を調製した。
さらに、トナー４及び二成分現像剤４を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
（水相２：無機系水系分散材の調製）
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業製）で１２，０００  ｒｐｍにて攪拌し、１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む無機系水系分散媒体を得た。
次に、
・上記無機系水系分散体                                      ２９３質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ６．０質量部
・酢酸エチル                                              ２３．５質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサーにて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相２を調製した。
（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相２において、ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、上記液状トナー組成物１（２５０．０質量部）を投入し３分間攪拌を続け、液状トナー組成物１を懸濁させた。次いで、ビーカーに攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、ドラフトチャンバー内で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
（洗浄及び乾燥工程）
上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部に投入しリスラリーした後、系内を攪拌して塩酸を系内がｐＨ１．５になるまで加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、５分間攪拌した。
再度上記のスラリーをろ過し、イオン交換水２００質量部添加し、５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケ
ーキを得た。
ついで、上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子を得た。
【０１３７】
＜実施例３＞  
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに、以下に示す液状トナー組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー５を得た。トナー５の処方を表３に、トナー５の特性を表４に示す。上記［トナー５］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤５を調製した。
さらに、トナー５及び二成分現像剤５を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
（液状トナー組成物４の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液Ｃ−４                                            ４０質量部
（顔料固形分：１０％、樹脂固形分：４０％）
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １３６質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                ２３．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより液状トナー組成物４を調製した。
【０１３８】
＜実施例４＞  
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに、以下に示す液状トナー組成物５を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。トナー６の処方を表３に、トナー６の特性を表４に示す。上記［トナー６］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤６を調製した。
さらに、トナー６及び二成分現像剤６を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
（液状トナー組成物５の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液Ｃ−５                                            ２０質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １６４質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １５．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより液状トナー組成物５を調製した。
【０１３９】
＜実施例５及び６＞
実施例１において、水相１を水相３（実施例５）及び水相４（実施例６）に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー７及び８を得た。水相３及び４の処方を以下に示す。トナー７及び８の特性を表４に示す。表３に示すように、樹脂（ｂ）の量を調整した。
上記［トナー７］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤７を調製した（実施例５）。上記［トナー８］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤８を調製した（実施例６）。
さらに、トナー７及び二成分現像剤７を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す（実施例５）。トナー８及び二成分現像剤８を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す（実施例６）。
（水相３の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相３を調製した。  
・イオン交換水                                            ２４２．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                        ７．５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１．５質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      ２５質量部
・酢酸エチル                                                    ３０質量部
（水相４の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相４を調製した。  
・イオン交換水                                            １８７．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                      ６２．５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１２．５質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                      ２５質量部
・酢酸エチル                                                    ３０質量部
【０１４０】
＜実施例７、８及び９＞
実施例１において、樹脂微粒子分散液−１を樹脂微粒子分散液−２（実施例７）、３（実施例８）、及び４（実施例９）に変更し、添加量を表３に記載のように調整した以外は、実施例１と同様にしてトナー９、１０及び１１、並びに二成分現像剤９、１０及び１１を得た。トナー９、１０、及び１１の特性を表４に示す。
さらに、トナー９、１０、１１、並びに二成分現像剤９、１０、１１をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４１】
＜実施例１０＞
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに、以下に示す液状トナー組成物６を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー１２を得た。トナー１２の処方を表３に、トナー１２の特性を表４に示す。上記［トナー１２］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤１２を調製した。
さらに、トナー１２及び二成分現像剤１２を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
（液状トナー組成物６の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−Ｃ６                                            ２５質量部
（顔料固形分：１６％、樹脂固形分：２４％）
・ポリエステル樹脂溶液−２                                    １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより液状トナー組成物６を調製した。
【０１４２】
＜実施例１１＞
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに、以下に示す液状トナー組成物７を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー１３を得た。トナー１３の処方を表３に、トナー１３の特性を表４に示す。上記［トナー１３］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤１３を調製した。
さらに、トナー１３及び二成分現像剤１３を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
（液状トナー組成物７の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−Ｃ７                                            ２５質量部
（顔料固形分：１６％、樹脂固形分：２４％）
・ポリエステル樹脂溶液−３                                    １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより液状トナー組成物７を調製した。
【０１４３】
＜実施例１２、１３及び１４＞
実施例１１において、液状トナー組成物７を構成するワックス分散液−１の代わりに、ワックス分散液−２（実施例１２）、３（実施例１３）及び４（実施例１４）を用い、各種材料の添加量を表３に記載のように調整した以外は実施例１１と同様にしてトナー１４、１５及び１６並びに二成分現像剤１４、１５及び１６を得た。トナー１４、１５及び１６の特性を表４に示す。
さらに、トナー１４、１５、１６、並びに二成分現像剤１４、１５、１６をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４４】
＜実施例１５＞
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに、以下に示す液状トナー組成物８を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー１７を得た。トナー１７の処方を表３に、トナー１７の特性を表４に示す。上記［トナー１７］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤１７を調製した。
さらに、トナー１７及び二成分現像剤１７を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
（液状トナー組成物８の調製）
・ワックス分散液−１                                        ３３．３質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−Ｃ８                                        ３３．３質量部
（顔料固形分：１２％、カルナバワックス固形分１０％、樹脂固形分：１８％）
・ポリエステル樹脂溶液１                                      １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                ２３．９質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより液状トナー組成物８を調製した。
【０１４５】
＜実施例１６及び１７＞
実施例１において、液状トナー組成物１を構成する着色剤分散液−Ｃ１を、着色剤分散液−Ｍ１（実施例１６）、着色剤分散液−Ｙ１（実施例１７）に変更し、各種材料の添加量を表３に記載のように調整した以外は、実施例１と同様にしてトナー１８及び１９、並びに二成分現像剤１８及び１９を得た。トナー１８及び１９の特性を表４に示す。さらに、トナー１８、１９、並びに二成分現像剤１８、１９をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
尚、トナー１９はＬ＊＝７０まで下がらず。Ｌ＊＝９０のときのｃ＊の値は１０４．１であった。
また、実施例１で作製したトナー１と、トナー１８、１９を用いて、カラーの画像作製を行った。２次色領域において、彩度及び明度が高く、良好な画像が得られた。
【０１４６】
＜実施例１８＞  
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに、以下に示す液状トナー組成物９を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー２０を得た。トナー２０の処方を表３に、トナー２０の特性を表４に示す。上記［トナー２０］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤２０を調製した。
さらに、トナー２０及び二成分現像剤２０を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
（液状トナー組成物９の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−Ｃ１                                          ７．５質量部
（顔料固形分：１６％、樹脂固形分：２４％）
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １７４質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １８．０質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより液状トナー組成物９を調製した。
【０１４７】
＜比較例３＞
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに、以下に示す液状トナー組成物１０を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー２１を得た。トナー２１の処方を表３に、トナー２１特性を表４に示す。上記［トナー２１］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤２１を調製した。
さらに、トナー２１及び二成分現像剤２１を用いた以外は実施例１と同様の方法で、画像評価を行った。結果を表４に示す。
（液状トナー組成物１０の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液Ｃ−３                                          ７．５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １７４質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                １８．０質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより液状トナー組成物１０を調製した。
【０１４８】
【表３】
2009053501.tif 000004
【０１４９】
【表４】
2009053501.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】読み取られたトナー粒子の断面の拡大写真の模式図を示す。
【図２】「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｒｏｗ  」を縦軸にとったＤＳＣカーブによるＴｇの算出方法の図である。
【図３】高架式フローテスターからのデータに基づくフローカーブの図である。
【図４】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  吸引機
２  金属製の測定容器
３  ５００メッシュのスクリーン
４  金属製のフタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
【図１】
2009053501.tif 000006
【図２】
2009053501.tif 000007
【図３】
2009053501.tif 000008
【図４】
2009053501.tif 000009