(57)【要約】【課題】本発明の目的は、金属微粒子分散体の基板への塗布と加熱処理による焼結により基板上に形成される金属膜の基板との密着性の向上を図り、耐環境性を向上させると共にメッキ下地膜などにも利用出来る金属膜積層体、及びその製造方法、並びにそれを用いた金属配線基板を提供する。【解決手段】本発明の金属膜積層体は、有機金属化合物から形成される金属酸化物膜と金属微粒子分散体から形成される金属膜とを基板上に複数層積層し、基板上に形成される最初の膜は金属酸化物膜であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物膜と金属微粒子分散体から形成される金属膜とを基板上に複数層積層し、前記基板上に形成される最初の膜は前記金属酸化物膜であることを特徴とする金属膜積層体。
【請求項２】
基板上に金属酸化物膜と金属微粒子分散体から形成される金属膜とを積層し、前記基板上に形成される最初の膜は前記金属酸化物膜であり、前記金属膜の膜厚が３００ｎｍ程度以上であることを特徴とする金属膜積層体。
【請求項３】
前記金属膜積層体にさらにメッキ膜を形成してなることを特徴とする請求項１または２に記載の金属膜積層体。
【請求項４】
前記メッキ膜は、銅を主成分としてなることを特徴とする請求項３に記載の金属膜積層体。
【請求項５】
前記金属酸化物膜と前記金属膜との積層数は４層以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載の金属膜積層体
【請求項６】
前記金属微粒子分散体の金属微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属微粒子からなることを特徴とする請求項１または２に記載の金属膜積層体。
【請求項７】
前記金属微粒子分散体の金属微粒子は、銀を主成分としてなることを特徴とする請求項１または２に記載の金属膜積層体。
【請求項８】
前記金属酸化物は、チタンもしくはジルコニウムのいずれかを含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の金属膜積層体。
【請求項９】
請求項１または２に記載の金属膜積層体に配線パターンを形成したことを特徴とする金属配線基板。
【請求項１０】
基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成し、前記金属酸化物膜前駆体を加熱して金属酸化物膜を形成する第１の工程と、前記金属酸化物膜の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成後に、前記金属膜前駆体を加熱して金属膜を形成する第２の工程とからなり、第１の工程と第２の工程とを順番に複数回繰り返すことにより金属膜積層体を形成することを特徴とする金属膜積層体の製造方法。
【請求項１１】
基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成する第１の工程と、前記金属酸化物膜前駆体の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成する第２の工程と、前記金属酸化物膜前駆体と前記金属膜前駆体との積層体を加熱して金属酸化物膜と金属膜との積層体を形成する第３の工程とからなり、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを順番に複数回繰り返すことによりで金属膜積層体を形成することを特徴とする金属膜積層体の製造方法。
【請求項１２】
基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成し、前記金属酸化物膜前駆体を加熱して金属酸化物膜を形成する第１の工程と、前記金属酸化物膜の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成後に、前記金属膜前駆体を加熱して金属膜を形成する第２の工程とからなり、第１の工程の後で、第２の工程を３回以上繰り返すことにより金属膜積層体を形成することを特徴とする金属膜積層体の製造方法。
【請求項１３】
基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成し、前記金属酸化物膜前駆体を加熱して金属酸化物膜を形成する第１の工程と、前記金属酸化物膜の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成後に、前記金属膜前駆体にエネルギー線を走査照射して、前記エネルギー線の照射領域の前記金属前駆体被膜を金属化して金属膜を形成する第２の工程と、前記エネルギー線の未照射領域の前記金属膜前駆体を除去する第３の工程とからなり、第１の工程と第２の工程と第３の工程を順番に複数回繰り返すことにより金属膜積層体を形成することを特徴とする金属膜積層体の製造方法。
【請求項１４】
基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成する第１の工程と、前記金属酸化物膜前駆体の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成する第２の工程と、前記金属酸化物膜前駆体と前記金属膜前駆体とからなる積層体にエネルギー線を走査照射して、前記エネルギー線の照射領域の前記金属酸化物膜前駆体と前記金属膜前駆体の積層体を金属酸化物膜と金属膜との積層体を形成する第３の工程とからなり、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを順番に複数回繰り返すことにより金属膜積層体を形成した後に、前記エネルギー線の未照射領域の前記金属酸化物膜前駆体と前記金属膜前駆体とを除去する第４の工程とからなることを特徴とする金属膜積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記エネルギー線はレーザー光線であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の金属膜積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記金属微粒子分散体の金属微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属微粒子からなることを特徴とする請求項１０〜１４いずれか1項に記載の金属膜積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記金属微粒子分散体の金属微粒子は、銀を主成分としてなることを特徴とする請求項１０〜１４いずれか1項に記載の金属膜積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物は、チタンもしくはジルコニウムのいずれかを含有してなることを特徴とする請求項１０〜１４いずれか1項に記載の金属膜積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体から形成される金属膜積層体、及びその製造方法、並びにそれを用いた金属配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属や半導体、或いは酸化物などの材料を微細化した微粒子を、有機溶媒や水などの溶媒に分散させてなる金属インク、若しくは金属ペーストなどの微粒子分散体を用いて、インクジェット方式や、グラビア印刷、スクリーン印刷などの印刷技術を利用した電子機器製造の試みが検討されている。特に、プラズマディスプレイなどに代表される大型の電子機器を製造する場合、従来の一般的な製造方法である成膜用の真空装置とマスクやレジストおよび露光装置などを利用するフォトリソグラフィー技術を用いた方式では、その製造装置は対象とする電子機器の大きさに応じた巨大化したものとなり、それに伴い設備経費の増大が懸念されるようになってきている。このような背景の元、微粒子分散体をインクとして利用した印刷技術による大型の電子機器製造への展開は特に大きな注目を浴びている。
【０００３】
これら金属微粒子を強固に基板に固定する方法として、例えば（特許文献１）に示されるように、シランカップリング剤で処理されたガラス基板表面に、有機溶剤に金属微粒子が分散された金属微粒子分散液からなるペーストを塗布し２５０℃以上、３００℃以下の温度で焼成することで、ガラス基板上に金属薄膜を形成するというものである。
【０００４】
また、（特許文献２）によれば、ガラス基板のメッキパターン以外の領域をレジストで保護した後に、メルカプト基、アミノ基、シアノ基などから選ばれた少なくとも一種の官能基を有するシランカップリング剤で表面処理し、固着されたシランカップリング剤を介して金属微粒子を固定し、無電解メッキを施してガラス基板表面のパターンメッキをするというものである。上術した（特許文献１、２）によれば、ガラス基板と金属薄膜とを強固に基板に固定する、即ち、ガラス基板と金属薄膜との付着力を強固にするために、シランカップリング剤でガラス基板の表面処理を行うというものである。
【特許文献１】特開２００４−１７５６４６号公報
【特許文献２】特開２００２−６８７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、実際にガラス基板の表面をシランカップリング剤で表面処理した後に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布、加熱後に金属膜を形成したが、その付着力の向上は充分ではなかった。また、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布、加熱により金属膜を得る方法は、真空プロセスによらず、大気の条件下で成膜が可能であるために、種々の目的の金属膜を形成するのには、非常に容易で有効であるのであるが、このようにして作製した金属膜は、耐環境性に対して、脆弱、即ち金属膜が基板から剥離するなどの問題があった。このため、例えば、メッキの下地膜としてこれら金属微粒子分散体から形成する金属膜を適用することは容易ではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、金属微粒子分散体の基板への塗布と加熱処理による焼結により基板上に形成される金属膜の基板との密着性の向上を図り、耐環境性を向上させると共にメッキ下地膜などにも利用出来るようになるなど、金属微粒子分散体から形成される金属膜の応用範囲の展開を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属酸化物膜と金属微粒子分散体から形成される金属膜とを基板上に複数層積層し、前記基板上に形成される最初の膜は前記金属酸化物膜である金属膜積層体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属膜積層体によれば、金属酸化物膜と金属微粒子分散体から形成される金属膜とを基板上に複数層積層してなる金属膜積層体である。
【０００９】
これによれば、基板上に形成した金属膜積層体は、基板を隙間無く被覆する事が出来るようになり、即ち金属膜積層体による基板の被覆性が向上するために、基板と金属積層膜体との界面への金属膜積層体を取り巻く環境の影響を抑制できるようになり、金属膜積層体の耐環境性を向上できる。このため、金属膜積層体を環境に放置したとしても金属膜積層体の基板からの剥離を無くすことが出来る。
【００１０】
また、金属膜は、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を基板表面に塗布して金属膜前駆体を形成後に、前記金属膜前駆体を加熱することで形成されてなる金属膜積層体であるから、大掛かりな真空プロセスを用いる事なく、塗布と加熱の容易な方法で形成できる金属膜積層体をメッキ膜形成の下地膜として利用できるようなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、金属酸化物膜と金属微粒子分散体から形成される金属膜とを基板上に複数層積層し、基板上に形成される最初の膜は金属酸化物膜である金属膜積層体である。これにより、金属膜積層体の耐環境特性が向上すると共に、メッキの下地膜としての利用も可能になり、さらに金属膜積層体と基板との付着力を向上できるという作用を有する。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、基板上に金属酸化物膜と金属微粒子分散体から形成される金属膜とを積層し、基板上に形成される最初の膜は金属酸化物膜であり、金属膜の膜厚が３００ｎｍ程度以上である金属膜積層体である。これにより、金属膜積層体の耐環境特性が向上すると共に、メッキの下地膜としての利用も可能になり、さらに金属膜積層体と基板との付着力を向上できるという作用を有する。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属膜積層体であって、金属膜積層体にさらにメッキ膜を形成してなることを特徴とする。これにより、金属膜の電気抵抗を小さく出来て金属配線基板などへ応用できるという作用を有する。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の金属膜積層体であって、メッキ膜は、銅を主成分としてなることを特徴とする。これにより、金属膜の電気抵抗を小さく出来て金属配線基板などへ応用できるという作用を有する。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属膜積層体であって、金属酸化物膜と金属膜との積層数は４層以上からなることを特徴とする。これにより、金属膜積層体の耐環境特性が向上すると共に、メッキの下地膜としての利用もできるという作用を有する。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属膜積層体であって、金属微粒子分散体の金属微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属微粒子からなることを特徴とする。これにより、金属膜を得るための金属微粒子の焼結を比較的低い温度でできるので、金属膜積層体を製造しやすいという作用を有する。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属膜積層体であって、銀を主成分としてなることを特徴とする。これにより、金属膜積層体の電気抵抗を下げることができ金属配線基板などへ応用できるという作用を有する。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属膜積層体であって、金属酸化物は、チタンもしくはジルコニウムのいずれかを含有してなることを特徴とする。これにより、金属膜積層体の耐環境特性が向上すると共に、メッキの下地膜としての利用も可能になるという作用を有する。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属膜積層体に配線パターンを形成したことを特徴とする金属配線基板である。これにより、金属配線基板の耐環境特性が向上すると共に、メッキの下地膜として利用できるという作用を有する。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成し、金属酸化物膜前駆体を加熱して金属酸化物膜を形成する第１の工程と、金属酸化物膜の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成後に、金属膜前駆体を加熱して金属膜を形成する第２の工程とからなり、第１の工程と第２の工程とを順番に複数回繰り返すことにより金属膜積層体を形成する金属膜積層体の製造方法である。これにより、耐環境性に優れた金属膜積層体を容易に製造できるという作用を有する。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成する第１の工程と、金属酸化物膜前駆体の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成する第２の工程と、金属酸化物膜前駆体と金属膜前駆体との積層体を加熱して金属酸化物膜と金属膜との積層体を形成する第３の工程とからなり、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを順番に複数回繰り返すことによりで金属膜積層体を形成する金属膜積層体の製造方法である。これにより、耐環境性に優れた金属膜積層体をさらに容易に製造できるという作用を有する。
【００２２】
請求項１２に記載の発明は、基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成し、金属酸化物膜前駆体を加熱して金属酸化物膜を形成する第１の工程と、金属酸化物膜の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成後に、金属膜前駆体を加熱して金属膜を形成する第２の工程とからなり、第１の工程の後で、第２の工程を３回以上繰り返すことにより金属膜積層体を形成する金属膜積層体の製造方法である。これにより、耐環境性に優れた金属膜積層体を容易に製造できるという作用を有する。
【００２３】
請求項１３に記載の発明は、基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成し、金属酸化物膜前駆体を加熱して金属酸化物膜を形成する第１の工程と、金属酸化物膜の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成後に、金属膜前駆体にエネルギー線を走査照射して、エネルギー線の照射領域の金属前駆体被膜を金属化して金属膜を形成する第２の工程と、エネルギー線の未照射領域の金属膜前駆体を除去する第３の工程とからなり、第１の工程と第２の工程と第３の工程を順番に複数回繰り返すことにより金属膜積層体を形成する金属膜積層体の製造方法である。これにより、エネルギー線の走査照射に対応したパターン形状を有し、耐環境性に優れた金属膜積層体を容易に製造できるという作用を有する。
【００２４】
請求項１４に記載の発明は、基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成する第１の工程と、金属酸化物膜前駆体の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成する第２の工程と、金属酸化物膜前駆体と金属膜前駆体とからなる積層体にエネルギー線を走査照射して、エネルギー線の照射領域の金属酸化物膜前駆体と金属膜前駆体の積層体を金属酸化物膜と金属膜との積層体を形成する第３の工程とからなり、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを順番に複数回繰り返すことにより金属膜積層体を形成した後に、エネルギー線の未照射領域の金属酸化物膜前駆体と金属膜前駆体とを除去する第４の工程とからなる金属膜積層体の製造方法である。これにより、エネルギー線の走査照射に対応したパターン形状を有し、耐環境性に優れた金属膜積層体を容易に製造できるという作用を有する。
【００２５】
請求項１５に記載の発明は、請求項１３または１４に記載の金属膜積層体の製造方法であって、エネルギー線はレーザー光線であることを特徴とする。これにより、エネルギー線の走査照射に対応したパターン形状の金属膜積層体を容易に製造できるという作用を有する。
【００２６】
請求項１６に記載の発明は、請求項１０〜１４いずれか1項に記載の金属膜積層体の製造方法であって、金属微粒子分散体の金属微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属微粒子からなることを特徴とする。これにより、金属膜を得るための金属微粒子の焼結を比較的低い温度でできるので、金属膜積層体を製造しやすいという作用を有する。
【００２７】
請求項１７に記載の発明は、請求項１０〜１４いずれか1項に記載の金属膜積層体の製造方法であって、金属微粒子分散体の金属微粒子は、銀を主成分としてなることを特徴とする。これにより、金属膜積層体の電気抵抗を下げることができ金属配線基板などへ応用できるという作用を有する。これにより、金属配線パターンの電気抵抗を小さくできるので、金属配線基板の特性を向上できるという作用を有する。
【００２８】
請求項１８に記載の発明は、請求項１０〜１４いずれか1項に記載の金属膜積層体の製造方法であって、金属酸化物は、チタンもしくはジルコニウムのいずれかを含有してなることを特徴とする。これにより、金属膜積層体の耐環境特性が向上すると共に、メッキの下地膜として利用できるという作用を有する。これにより、金属膜積層体の耐環境特性が向上すると共に、メッキの下地膜としての利用も可能になるという作用を有する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の具体的な内容について実施例を用いて説明する。
【００３０】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１の金属膜積層体形成の工程図である。本発明の金属膜積層体の製造方法は、基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成し、さらに加熱反応させて金属酸化物膜を形成する第１の工程と、金属酸化物膜の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成し、さらに加熱焼結させて金属膜を形成する第２の工程とからなり、第１の工程と第２の工程とを順番に少なくとも２回繰り返すことにより金属膜積層体を形成するものである。
【００３１】
以下、各工程について、さらに詳細な説明を付け加える。
【００３２】
第１の工程は、基板の表面に金属酸化物膜を形成する工程である。まず基板の表面にスピンコーティング法やディッピング法、ディスペンサ法、スプレー法など、液体を基板に均一に塗布する塗布方法を用いて、例えば、液体状の有機金属化合物の塗布を行う。この際、有機金属化合物は、適当な溶媒で希釈されるなどして、塗布方法に最適な濃度、若しくは粘度を有するように調整されていなければならない。塗布方法の中で、例えばスピンコーティング法では、粘度を調整された有機金属化合物液体を基板上に滴下した後に、基板を適当な回転数で適当な時間回転させることで基板表面に有機金属化合物の均一な膜を形成するものである。ここで、有機金属化合物液体の粘度や、スピンコーティング時の基板の回転数や回転時間を適当に決める事で、基板表面に残留する、即ち塗布される膜の厚さを制御する事が出来る。スピンコーティング法により塗布された膜は、金属酸化物膜前駆体と呼び、基板の表面上に有機金属化合物が塗布された状態である。スピンコーティング法により塗布されたままの状態では、有機金属酸化物液体の溶媒によっては、塗布後に溶媒が残留していたり、ほぼ溶媒は蒸発してしまっていたりする。塗布後に溶媒が多く残留している場合は、溶媒の乾燥のために、溶媒が蒸発する程度の温度で適当な時間加熱処理することが、基板に金属酸化物前駆体を定着させるためには有効である。基板表面に形成された金属酸化物膜前駆体は、有機金属化合物として存在するので、これに熱を加えるなどの処理を施す事で、金属酸化物膜を得る。このときの加熱方法には、ホットプレートを用いる加熱や、オーブンによる加熱方法などがあり、基板形状などに応じて適当な加熱方法を選択すれば良い。この加熱処理により、基板表面に形成された金属酸化物膜前駆体は、反応して金属酸化物膜となる。なお、有機金属化合物液体は、金属化合物の周りに有機化合物基が化学結合した状態からなり、その結合基の分子量の大小により有機金属化合物から金属酸化物を形成する際の反応温度や反応時間が異なってくるために、選択する有機金属化合物の種類に応じて、加熱温度と時間を決めれば良い。なお、金属酸化物膜の金属膜積層体への効果である、金属膜積層体の付着力の向上や金属膜積層体に発生する膜表面から基板への貫通孔を消失させるなどの特性は、場合によっては、有機化合物基が残らない金属酸化物膜が良い場合もあれば、多少有機化合物基が残った状態の金属酸化物の方が良い場合もあり、有機金属化合物から金属酸化物へ反応させる、その反応の程度をどの程度にするかは、基板やこの膜の上に形成する金属膜の種類などにより適当に選択すれば良い。また、乾燥と金属酸化物前駆体を反応させて金属酸化物膜を得る加熱を分けて説明したが、加熱を分ける必要はない。乾燥に要する温度と時間は、反応に要する温度と時間と異なるために、基板の種類や、有機金属酸化物液体の溶媒などを考慮して適当に選択すれば、乾燥と反応とを同時にやっても構わない。ただ、溶媒が残留した状態で急速に加熱すると、溶媒が突沸するなどして、金属酸化物膜に空孔ができることなどがあるので注意を要する。このようにして、第１の工程では、基板の表面に金属酸化物膜が形成される。
【００３３】
第２の工程は、第１の工程で形成した金属酸化物膜の表面に、金属膜を形成する工程である。金属膜は、金属微粒子が溶媒に均一に分散されてなる金属微粒子分散体を基板に塗布し、加熱により金属微粒子を反応焼結させることにより形成した。金属微粒子分散体は、粒径が、５０ｎｍ程度よりも小さな粒径からなるのが好ましいが、これは、金属微粒子の粒径が小さくなると、金属微粒子表面の反応性が高くなり、金属本来の融点よりも大幅に低い温度で活性な金属微粒子が互いに融着する焼結反応が進行し金属微粒子から金属膜を得る事ができるからである。なお、粒径が、５０ｎｍよりも大きくなってくると、基板表面に形成する金属膜の被覆性が小さくなったり、即ち微粒子間に生じる空孔が大きくなるなどの問題が発生すると共に、粒径が大きくなると金属微粒子分散体内で微粒子の沈殿が発生するなどで、取り扱い上の問題も出てくる。
【００３４】
金属微粒子分散体の塗布は、有機金属液体を塗布するのとなんら変わりは無く、第１の工程で形成した金属酸化物膜の表面に、まず基板の表面にスピンコーティング法やディッピング法、ディスペンサ法、スプレー法など、液体を基板に均一に塗布する塗布方法を用いて、塗布を行う。金属微粒子分散体の塗布は、有機金属液体を塗布したのと同じくスピンコーティング法により行った。この際、金属微粒子分散体は、適当な溶媒で希釈されるなどして、塗布方法に最適な濃度、若しくは粘度を有するように調整されていなければならない。塗布方法の中で、例えばスピンコーティング法では、粘度を調整された金属微粒子分散体を基板上に滴下した後に、基板を適当な回転数で適当な時間回転させることで基板表面に金属微粒子分散体の膜を形成するものである。ここで、金属微粒子分散体の粘度や、スピンコーティング時の基板の回転数や回転時間を適当に決める事で、基板表面に残留する、即ち塗布される膜の厚さを制御する事が出来る。スピンコーティング法により塗布された膜は、金属膜前駆体と呼び、基板の表面上に金属微粒子分散体が塗布された状態である。スピンコーティング法により塗布されたままの状態では、金属微粒子分散体の溶媒によっては、塗布後に溶媒が残留していたり、ほぼ溶媒は蒸発してしまっていたりする。塗布後に溶媒が多く残留している場合は、溶媒の乾燥のために、溶媒が蒸発する程度の温度で適当な時間加熱処理することが、基板に金属膜前駆体を定着させるためには有効である。基板表面に形成された金属膜前駆体は、金属微粒子の集合体として存在するので、これに熱を加えるなどの処理を施す事で、金属膜を得る。このときの加熱方法には、ホットプレートを用いる加熱や、オーブンによる加熱方法などがあり、基板形状などに応じて適当な加熱方法を選択すれば良い。この加熱処理により、基板表面に形成された金属膜前駆体は、反応して金属膜となる。なお、加熱温度と時間は、金属微粒子の粒径や金属微粒子に被覆されている分散体の分解温度などにより決定されるものであるが、最終的に金属微粒子の焼結が進行して金属膜となるような温度と加熱時間を選択すれば良い。また、乾燥と金属酸化物前駆体を反応させて金属酸化物膜を得る加熱を分けて説明したが、加熱を分ける必要はない。乾燥に要する温度と時間は、反応に要する温度と時間と異なるために、基板の種類や、有機金属酸化物液体の溶媒などを考慮して適当に選択すれば、乾燥と反応とを同時にやっても構わない。ただ、溶媒が残留した状態で急速に加熱すると、溶媒が突沸するなどして、金属酸化物膜に空孔ができることなどがあるので注意を要する。このようにして、第２の工程では、基板の表面に形成された金属酸化物膜の表面に金属膜が形成されることになる。
【００３５】
本発明の実施例１の金属膜積層体は、上記の第１の工程と第２の工程からなる基板表面に金属酸化物膜を形成する工程と金属膜を形成する工程とを少なくとも２回繰り返すことで、金属膜積層体を形成するものである。従って、例えば、第１の工程と第２の工程とを２回繰り返して形成される金属膜積層体の構成は、基板／金属酸化物膜／金属膜／金属酸化物膜／金属膜の構成となる。
【００３６】
さて、本発明の実施例１の金属膜積層体は、具体的には次のようにして作製した。
【００３７】
図２に、本発明の実施例１の金属膜積層体形成の概略説明図を示した。なお、図２において（ａ）から順に行い、以下詳細に説明する。
【００３８】
ガラス基板１には、耐熱性があり、表面の平滑性に優れたガラス基板１を選択した。また、有機金属化合物は、チタンキレート系のチタンテトラアセチルアセトネート（商品名マツモト交商・オルガチックスＴＣ−４０１）を２−ブタノールに１重量％の濃度で希釈したものを用いた。この希釈液は、以降、チタン系の有機金属希釈液２と呼ぶ。チタン系の有機金属希釈液２のガラス基板１への塗布は、スピンコーティングにより行った。洗浄したガラス基板１をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板１の表面にピペット３を用いて、チタン系の有機金属希釈液２をガラス基板１の全面に滴下後、ガラス基板１を所定の回転数で所定の時間、例えば、３０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、ガラス基板１の表面に、チタン系の有機金属希釈液２からなる膜を形成した。チタン系の有機金属希釈液２をガラス基板１に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分なチタン系の有機金属希釈液２は飛散すると共に、基板表面に残留したチタン系の有機金属希釈液２の溶媒である２−ブタノールの多くは蒸発し、図２に示したように、ガラス基板１の表面には膜即ち、金属酸化物膜前駆体４が形成されることになる。
【００３９】
次に、ガラス基板１の表面に形成した金属酸化物膜前駆体４の加熱処理を行う。本実施例１では、金属酸化物膜前駆体４を形成したガラス基板１を、加熱したホットプレート上に載せることで行った。ガラス基板１の表面の温度が、３００℃となるように温度設定したホットプレートに３０分間載せる加熱処理を行った。こうしてガラス基板１の表面に金属酸化物膜５を形成するのが第１の工程である。なお、ここで形成した金属酸化物膜５の膜厚は、数十ｎｍ程度の非常に薄い膜である。金属酸化物膜はガラス基板と金属膜との膜の付着力を向上するためにも用いるが、膜厚は、数十ｎｍ程度の膜厚でも十分である。
【００４０】
次に、金属膜６を形成する。金属膜６の形成は、金属微粒子分散体７の塗布により行った。
【００４１】
ここで、金属微粒子分散体７は、直径が５０ｎｍ以下程度の金属微粒子の表面を有機化合物等からなる分散材で被覆したものを有機溶媒や水などの液体に分散させたものをいう。このような金属微粒子分散体７は、ハリマ化成やアルバックマテリアルなどの企業から、銀、金、銅などの金属について市販さている。
【００４２】
さて、金属膜６の形成は金属微粒子を液体に分散した金属微粒子分散体７はアルバックマテリアル製の銀の微粒子を有機溶媒に分散してなる金属微粒子分散体７（商品名・Ａｇ１Ｔ）を用いて行った。第１の工程で形成したチタン系の金属酸化物膜５を表面に有するガラス基板１をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板の表面にピペット３を用いて金属微粒子分散体７をガラス基板１の全面に滴下後、ガラス基板１を所定の回転数で所定の時間、例えば、１０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、チタン系の金属酸化物膜５の表面に、銀の微粒子の集合体からなる膜を形成した。銀からなる金属微粒子分散体７をチタン系の金属酸化物膜５の表面に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分な金属微粒子分散体７は飛散すると共に、チタン系の金属酸化物膜５の表面に残留した金属微粒子分散体７の溶媒の一部は蒸発し、基板表面には色がついた膜が形成されることになる。図２に示したように、チタン系の金属酸化物膜５の表面に滴下した金属微粒子分散体７をスピンコーティングし、チタン系の金属酸化物膜５の表面に残留した膜を金属膜前駆体８と呼ぶ。
【００４３】
次に、チタン系の金属酸化物膜５の基板表面に形成した金属膜前駆体８の加熱処理を行う。本実施例１では、金属膜前駆体８を形成したガラス基板１を、加熱したホットプレート上に載せることで行った。基板表面の温度が、３００℃となるように温度設定したホットプレートに１０分間載せる加熱処理を行った。こうして、金属膜積層体９を形成するのが第２の工程である。なお、ここで得られた銀膜は、１００ｎｍ程度の厚さの膜であった。
【００４４】
上記説明した、第１の工程と第２の工程をさらに繰り返す事で、ガラス基板１の上にチタン系酸化物膜、銀膜、チタン系酸化物膜、銀膜とからなる実施例１の４層構造の積層体が形成されることになる。
【００４５】
このようにして形成した実施例１の積層体にメッキ膜１０を形成した。金属微粒子分散体９から形成した金属膜６にさらにメッキ膜１０を形成すると、例えば、これらの金属膜６を金属配線基板として使用する際に、配線の電気抵抗を小さく出来るなど金属膜６の電気的特性の向上が図れる。
【００４６】
さて、メッキ膜１０は次のようにして形成した。なお、メッキ膜１０は、電気抵抗を下げるという目的では、銅メッキが一般的であるのでそれに倣った。
【００４７】
なお、メッキ膜形成の工程は、次の各工程からなる。まずメッキ膜を形成する基板表面付着の油分を除去するためにアルカリを用いた脱脂を行う。次に基板表面の活性化処理を行う。これらの前処理の後で、メッキ基板をメッキ液に浸漬し、所定の電流を流す事で、メッキ基板の表面への銅の析出、即ちメッキ膜の形成を行う。
【００４８】
メッキ膜の形成は、具体的には、アルカリ脱脂は奥野製薬工業社製のエースクリーンの浸漬により、酸活性は硫酸水溶液の浸漬により行った。また、メッキは、アノードバックに入れた銅インゴットの可溶性アノードを用い、硫酸銅、硫酸、塩素イオン、奥野製薬製の添加剤トップルチナＭＫＮ−Ｍからなる銅メッキ浴で、室温、スターラー攪拌の元、電流密度を所定の値として、メッキ膜形成の処理を行い、ほぼ１μｍの厚さの銅のメッキ膜を得た。
【００４９】
実施例１の金属膜積層体９に、このようなメッキ膜形成処理を行い、図３のメッキ膜を形成した本発明の実施例１の金属膜積層体９の概略断面図に示したような銅のメッキ膜１０を形成した実施例１の金属膜積層体９を作製した。
【００５０】
次に比較例１の金属膜積層体９を作製した。
【００５１】
実施例１と同様にして、ガラス基板に対して第１の工程と第２の工程とを繰り返し、ガラス基板の表面に、チタン系酸化物と銀膜の２層からなる積層膜を形成して、さらに、実施例１と同様のメッキ処理を行いメッキ膜１０を形成して、図４（ａ）の比較例の金属膜積層体９の概略断面図に示したような比較例１の金属膜積層体９を作製した。
【００５２】
また、比較例２の金属膜積層体９を形成した。実施例と同様ではあるが、成膜の順番を変えたものである。即ち、図４（ｂ）の比較例の金属膜積層体９の概略断面図に示したようなガラス基板に対して、第２の工程と第１の工程と第２の工程とを繰り返して、ガラス基板の表面に、銀膜とチタン系酸化物と銀膜の３層からなる金属膜積層体９を形成した。さらに実施例１と同様のメッキ処理を行いメッキ膜１０を形成しようと試みたが、メッキの前処理の段階で、基板と金属膜積層体９との膜剥離が発生し、比較例２ではメッキ膜１０を有する金属膜積層体９を得る事はできなかった。
【００５３】
このようにして作製した実施例１と比較例１、２の金属膜積層体について、ガラス基板と金属膜積層体との付着強度について調べた。なお、付着強度の評価は、テープ剥離試験により行った。テープ剥離試験の結果を（表１）に示す。
【００５４】
【表１】
2009170837.tif 000003
【００５５】
（表１）に示したように、実施例１では、ガラス基板１と金属膜積層体９との剥離は無く、良好な付着強度を示した。一方、比較例１と比較例２とでは、ガラス基板１と金属膜積層体９との間での剥離が認められた。この結果から、本発明の実施例１で示したような、ガラス基板１にチタン系酸化物膜、銀膜、チタン系酸化物膜、銀膜の順に４層の膜が積層されてなる金属膜積層体９は、ガラス基板１と良好な付着性を示し、さらにその上にメッキ膜１０を形成してもなんらの問題ない程度の膜と基板との付着強度を有していると言える。
【００５６】
一方、比較例１で示した金属膜積層９体は、ガラス基板１の表面に、チタン系酸化物膜と銀膜とからなる２層の積層膜、及び比較例２で示したようなガラス基板の表面上に銀膜を成膜し、その上にチタン系酸化物膜と銀膜とを積層してなる３層の積層膜では、ガラス基板１と金属膜積層体９との間での膜の剥離が発生するという問題がある。
【００５７】
これら、実施例１と比較例１、比較例２とでこのような差が出た原因についてさらに詳細に調べてみた。具体的には、実施例１と比較例１、比較例２とでメッキ膜１０を形成しない状態、即ちチタン系の酸化物膜と銀膜との金属膜積層体９からなる試料を、メッキ膜１０を形成する工程で使用するアルカリ性溶液と酸性溶液とメッキ液への所定時間の浸漬を行った後にテープ剥離試験を行ってみた。なお、メッキ液への浸漬時には、電流を流さずにメッキ膜の形成は行っていない。このような処理を行った試料に対して、上述と同様のテープ剥離試験を行った。その試験結果を（表２）に示す。試験結果は、メッキ膜を施した場合の試験結果と同じであった。また、金属膜積層体９の溶液浸漬の処理をしていない場合の剥離試験の結果は、実施例１と比較例１、比較例２とで金属膜積層体９の剥離は無くガラス基板１と金属膜積層体９とは良好な付着性を有している。
【００５８】
【表２】
2009170837.tif 000004
【００５９】
以上の結果から、アルカリ性溶液と酸性溶液とメッキ液への所定時間の浸漬を要するメッキ膜形成の処理によりガラス基板１と積層膜との付着強度の劣化が発生した事が分かる。さらに詳細に調べたところ、比較例１、比較例２では、メッキ膜形成の前処理の酸性溶液やメッキ液への浸漬により、これらの溶液が金属膜積層体９の中を通って浸入し、ガラス基板１と金属膜積層体９との間で何らかの影響を及ぼしていることが予想できた。これは、即ち金属膜積層体９に例えば酸性溶液などの外部からの物質が、比較例１や比較例２の金属膜積層体９と触れた場合、酸性溶液が金属膜積層体９とガラス基板１との界面まで到達する事を意味しており、これらの金属膜積層体９は環境性に対して脆弱な金属膜積層体９であると言える。一方で、ガラス基板１の上にチタン系酸化物膜、銀膜、チタン系酸化物膜、銀膜の順に形成してなる実施例１の試料では、上記のような溶液への浸漬に対しても膜の剥離など発生していない。これは、このような膜構造とすることで、酸性溶液などの外部からの物質が、金属膜積層体９とガラス基板１への到達を阻止できたものと考えている。
【００６０】
上記に述べたように、金属微粒子分散体を用いると、基板への金属微粒子分散体の塗布と比較的低温での加熱により、金属微粒子が焼結し金属薄膜を形成できるのであるが、比較例１や比較例２で示したような膜では、金属膜積層体９に例えば酸性溶液などの外部からの物質が、膜と基板との界面まで到達する事を意味しており、金属微粒子の焼結による膜では、基板全体を被覆できずに、金属膜積層体９と基板との間に酸性溶液などが侵入できる貫通孔が残っているものと予測できる。従ってこれらの膜では耐環境性に対して剥離などの問題が発生するために工業的な使用が限定されるのである。しかしながら、本実施例１で示したような構成の金属膜積層体９とすれば、従来の真空系を用いて形成するような膜と比べて、金属微粒子分散体７の塗布と比較的低温での加熱という工業的にも簡単な工程で形成できる金属膜積層体９に、例えば外部からの酸性溶液などの浸入を阻止できるという耐環境特性を付与した金属膜積層体９を容易に製造できるということであり、金属微粒子の分散体から形成する金属膜６の工業的な利用範囲を広げる事ができるということである。例えばその一つとして、金属微粒子分散体７を用いて、塗布と比較的低温での加熱という簡単な工程で形成できる金属膜積層体９をメッキの下地膜として利用可能になり、しかも、基板と膜との付着強度も劣化のないメッキ膜１０の形成が可能となり、この特性は、金属配線基板へも応用できる。
【００６１】
なお、金属粒子径は、５ｎｍ程度の粒径からなる金微粒子分散体を用いたが、金属微粒子分散体に分散された金属微粒子の粒子系は５０ｎｍ程度であれば、金属微粒子の加熱焼結温度も比較的に低温に保つ事が出来るので、問題は無い。ただし、粒径が、大きくなれば、たとえ微粒子の溶媒内での分散状態を良好に保っていたとしても、重力による沈殿の問題などが出てくるので、金属微粒子の粒子径が大きな分散体では、基板への塗布などの際に分散体の濃度ムラが発生するなどの問題が出てきて工程の管理に注意を要するようになる。
【００６２】
なお、基板には、ガラス基板を用いたが、基板は金属膜積層膜の用途により変えれば良く、ガラス基板にこだわるものではない。
【００６３】
また、金属酸化物は、チタン系の有機金属化合物を用いて金属酸化物膜の形成を行ったが、金属酸化物膜の形成には、チタン系の有機金属化合物にこだわるものではなく、ジルコニウム系の有機金属化合物や、アルミニウム系の有機金属化合物などでも構わない。ただしこれらの有機金属化合物を用いた場合は、金属酸化物膜は、ジルコニウム酸化物膜、アルミニウム酸化物膜となる。金属膜の形成を、金属微粒子分散体の塗布で行うために、金属酸化物膜の形成も塗布でできるような材料が金属膜積層体の製造上望ましい。
【００６４】
また、金属膜は銀に限るものではなく、パラジウム、銅、金あるいはこれらを主成分とする合金からなる金属膜でもなんら構わない。要は、金属微粒子の分散体を用いて金属膜を得ようとした場合、耐環境性を有する膜とするためには実施例１で示したような構成の金属膜積層体とすることは効果的であるということである。
【００６５】
（実施例２）
実施例１では、ガラス基板１に有機金属化合物を塗布乾燥して、金属酸化物膜前駆体４とし、それを加熱して金属酸化物膜５を形成後に、金属微粒子分散体７を塗布して金属膜前駆体８を形成してさらに加熱して金属膜６を形成し、これら２つの工程を繰り返して金属膜積層体９を形成したが、金属膜積層体９は、液体の塗布乾燥後に都度加熱するのではなく、液体の塗布乾燥を繰り返して前駆体膜の積層体を形成後に加熱焼結を行っても耐環境性に優れた金属膜積層体９を形成できる。実施例２にその例を示す。
【００６６】
図５は、本発明の実施例２の金属膜積層体形成の工程図である。本発明の金属膜積層体の製造方法は、基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成する第１の工程と、金属酸化物膜前駆体の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成する第２の工程と、金属酸化物膜前駆体と金属膜前駆体との積層体を加熱して金属酸化物膜と金属膜との積層体を形成する第３の工程とからなり、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを順番に少なくとも２回繰り返すことにより金属膜積層体を形成するものである。
【００６７】
本発明の実施例２の金属膜積層体は、実施例１で示したのと同様に次のようにして作製した。図６に、本発明の実施例２の金属膜積層体形成の概略説明図を示した。なお、図６において（ａ）から順に行い、以下詳細に説明する。
【００６８】
まず、ガラス基板１に金属酸化物膜５を形成するために有機金属化合物を塗布する。
有機金属化合物は、ジルコニウムキレート系のジルコニウムテトラアセチルアセトネート（商品名マツモト交商・オルガチックスＺＣ−７００）を２−ブタノールに１重量％の濃度で希釈したものを用いた。この希釈液は、以降、ジルコニウム系の有機金属希釈液２と呼ぶ。基板としてガラス基板１を選定し、ジルコニウム系の有機金属希釈液２の塗布は、スピンコーティング法により行った。洗浄したガラス基板１をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板１の表面にピペットを用いてジルコニウム系の有機金属希釈液２を基板全面の滴下後、ガラス基板１を所定の回転数で所定の時間、例えば、３０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、ガラス基板１の表面に、ジルコニウム系の有機金属希釈液２からなる膜を形成した。ジルコニウム系の有機金属希釈液２をガラス基板１に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分なジルコニウム系の有機金属希釈液２は飛散すると共に、基板表面に残留したジルコニウム系の有機金属希釈液２の溶媒の一部は蒸発し、基板表面には膜が形成されることになる。図６に示したように、ガラス基板１の表面には膜即ち、金属酸化物膜前駆体４が形成されることになる。基板上に金属酸化物膜前駆体４を形成する工程を第１の工程とする。
【００６９】
実施例１では、この後に金属酸化物膜前駆体４を加熱処理して金属酸化物膜５を得た後に金属微粒子分散体７を塗布したが、実施例２では、金属酸化物膜前駆体４に加熱処理を施すことなく金属微粒子分散体７を塗布するものである。
【００７０】
即ち、第１の工程で形成したガラス基板１の上の金属酸化物膜前駆体４の上に、金属膜前駆体８を形成することになる。
【００７１】
金属膜前駆体８の形成は実施例１と同様に、金属微粒子分散体７の塗布により行った。
【００７２】
さて、金属膜６の形成は、金属微粒子を液体に分散した金属微粒子分散体７にハリマ化成製の銀の微粒子を有機溶媒に分散してなる金属微粒子分散体７（商品名ＮＰＳ−Ｊ）を用いて行った。第１の工程で形成したジルコニウム系の金属酸化物膜前駆体４を表面に有するガラス基板１をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板１の表面にピペット３を用いて金属微粒子分散体７をガラス基板１の全面に滴下後、ガラス基板１を所定の回転数で所定の時間、例えば、１０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、ジルコニウム系の金属酸化物膜前駆体４の表面に、銀の微粒子の集合体からなる膜を形成した。銀からなる金属微粒子分散体７をガラス基板１に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分な金属微粒子分散体７は飛散すると共に、基板表面に残留した金属微粒子分散体７の溶媒の一部は蒸発し、基板表面には色がついた膜が形成されることになる。図２に示したように、ガラス基板１に滴下した金属微粒子分散体７をスピンコーティングし、ガラス基板１の表面に残留した膜を金属膜前駆体８と呼ぶ。このように金属膜前駆体８を形成する工程を第２の工程とする。
【００７３】
次に、第１の工程と第２の工程とでガラス基板１の上に形成した、金属酸化物膜前駆体４と金属膜前駆体８の積層体を加熱し、分解及び焼結により、金属酸化物膜５と金属膜６との積層体を形成する工程を第３の工程とする。第３の工程は、金属酸化物膜前駆体４と金属膜前駆体８の積層体が形成されたガラス基板１をホットプレートを用いて３００℃１０分間の加熱処理により行った。こうして第３の工程によりガラス基板１の上に金属酸化物膜５と金属膜６との金属膜積層体９、即ちガラス基板１の上に、ジルコニウム酸化物膜と銀膜との２層の積層体が形成されることになる。ジルコニウム酸化物の厚さは数十ｎｍ程度であり、銀膜の厚さは、１００ｎｍ程度であった。実施例２の金属膜積層体９は、この２層の積層体上にさらに、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを繰り返すことで、ガラス基板１の上にジルコニウム酸化物膜／銀膜／ジルコニウム酸化物膜／銀膜の４層構成の金属膜積層体９である。
【００７４】
このようにして形成した実施例２の金属膜積層体９に実施例１と同様にして銅のメッキ膜１０を形成した。
【００７５】
膜厚が約１μｍの銅のメッキ膜１０を形成した実施例２の試料について、ガラス基板１と金属膜積層体９との付着強度を、実施例１と同様にして、テープ剥離試験により行った。銅のメッキ膜１０を形成した実施例２では、ガラス基板１と金属膜積層体９との剥離の発生は無く、良好な付着性を示した。この結果から、本発明の実施例２で示したような、基板１の表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体４を形成する第１の工程と、金属酸化物膜前駆体４の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体７を塗布乾燥して金属膜前駆体８を形成する第２の工程と、金属酸化物膜前駆体４と金属膜前駆体８との積層体を加熱して金属酸化物膜５と金属膜６との積層体を形成する第３の工程とからなり、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを少なくとも２回繰り返すことによりで金属膜積層体９を形成する金属膜積層体９の製造方法で形成した金属膜積層体９であっても、ガラス基板１にジルコニウム系酸化物膜、銀膜、ジルコニウム系酸化物膜、銀膜の順に４層の膜で積層されてなる金属膜積層体９は、ガラス基板１と良好な付着性を示し、さらにその上にメッキ膜１０を形成しても膜と基板との良好な付着強度を確認できた。
【００７６】
なお、金属酸化物膜前駆体４は、実施例２では、加熱による反応の時間が短いためにジルコニウム酸化物になってしまうものではなく、一部有機物が残存した状態のジルコニウム酸化物であると考えられるが、膜の付着強度などにはなんらの問題は無い。
【００７７】
実施例２で示したように、金属酸化物膜前駆体４に加熱処理を施すことなく金属微粒子分散体７を塗布乾燥して、金属膜前駆体８を形成した後に加熱処理して金属酸化物膜５と金属膜６の積層体を形成しそれを繰り返して形成した実施例２の金属膜積層体９でも、実施例１で形成した金属膜積層体９となんらかわらない耐環境性に優れた金属膜積層体９を形成できる。実施例２では、実施例１と比べて、加熱処理の回数が減少するため、生産性が向上する。
【００７８】
なお、実施例２では、金属酸化物膜５にジルコニウム酸化物を用いたが、実施例１と同様、チタン酸化物でもなんら問題は無い。実施例２にチタン酸化物を用いた場合も加熱に依る反応の時間が短いためにチタン酸化物になってしまうものではなく、一部有機物が残存した状態のチタン酸化物であると考えられるが、膜の付着強度などにはなんらの問題は無い。
【００７９】
また、金属膜は銀に限るものではなく、パラジウム、銅、金あるいはこれらを主成分とする合金からなる金属膜でもなんら構わない。要は、金属微粒子の分散体を用いて金属膜を得ようとした場合、耐環境性を有する膜とするためには実施例１で示したような構成の金属膜積層体とすることは効果的であるということである。
【００８０】
（実施例３）
さて、ここまでは、ガラス基板に形成した。パターンを有しない金属膜積層体としての検討を述べたが、金属配線基板への応用は容易である。その例について図７を用いて示す。図７は、本発明の実施例３の金属配線基板形成の概略説明図である。なお、図７において（ａ）から順に行い、以下詳細に説明する。
【００８１】
実施例１で示したような金属膜積層体９をガラス基板１に積層形成する。即ち、チタン系の有機金属化合物と銀を主成分とする金属微粒子分散体とをガラス基板上塗布及び加熱を繰り返す事で、にチタン酸化物膜と銀膜との積層体を形成する。積層数を４層として耐環境性に優れた積層体を形成した。
【００８２】
このようにして形成した積層体にフォトリソグラフィーにより配線パターンを形成する。それには、金属膜積層体９の表面に、フォトレジスト１１を塗布して、露光機により、配線パターンが形成されたマスクパターンをフォトレジスト１１上に転写、現像処理により、金属膜積層体９の表面上に配線パターン形状のフォトレジストパターンが形成される。実施例３では、金属膜に銀膜を利用しているので、硝酸系のエッチング液に、配線パターン形状のフォトレジストパターン１２が形成されたフォトレジスト膜を有する金属膜積層体９を浸漬、フォトレジスト１１の被覆が無い箇所をエッチング除去後にリンスし、さらにフォトレジスト１１を除去することで、配線パターン１３を有する金属膜積層体の実施例３の金属配線基板を形成した。ここで、チタンアセチルアセトネートなどの有機金属化合物液体の加熱反応により得た金属酸化物膜は、一部有機物基が残存したようなチタン酸化物膜となっており、適当な酸処理によりエッチングできる。なお、エッチング処理の際にも金属積層体膜の剥離の発生は無かった。
【００８３】
金属膜の厚みは２００ｎｍ程度であり、用途によっては、このまま金属配線基板として使用することも可能である。この実施例３の金属配線基板の配線パターン膜の付着強度をテープ剥離試験により調べたが、膜の剥離が発生しない良好な付着特性の金属膜積層体であることを確認できた。
【００８４】
（実施例４）
実施例３では、金属膜は、金属微粒子の塗布と焼結からなる金属膜積層体であり、その膜厚は、２００ｎｍ程度であるが、用途によっては、さらに金属膜、即ち導電体の膜厚を厚くする必要がある。本実施例４では、金属膜は、金属微粒子分散体の塗布と焼結からなる金属膜積層体にさらにメッキ膜を形成した例について図８を用いて示す。図８は、本発明の実施例４の金属配線基板形成の概略説明図である。なお、図８において（ａ）から順に行い、以下詳細に説明する。
【００８５】
実施例１で示したような金属膜積層体９をガラス基板１に積層形成する。即ち、チタン系の有機金属化合物と銀を主成分とする金属微粒子分散体とをガラス基板上塗布及び加熱を繰り返す事で、チタン酸化物膜と銀膜との積層体を形成する。積層数を４層として耐環境性に優れた積層体を形成した。
【００８６】
このようにして形成した積層体にフォトリソグラフィーにより配線パターンを形成する。それには、金属膜積層体９の表面に、フォトレジスト１１を塗布して、露光機により、配線パターンが形成されたマスクパターンをフォトレジスト１１上に転写、現像処理により、金属膜積層体９の表面上に配線パターン形状のフォトレジストパターン１２が形成される。即ち、金属膜積層体９の上にフォトレジスト１１で被覆された領域とフォトレジスト１１で被覆されない、露出した領域が、配線パターン状に形成されることになる。次にメッキ膜１０を形成する。メッキ膜１０は実施例１で示したものと同様に銅を電解メッキにより形成した。実施例１との違いは、金属膜積層体９の表面上に配線パターン形状のフォトレジストパターン１２が形成されているかどうかの違いのみである。実施例４の基板を実施例１で示したものと同様のメッキ液に浸漬して、電流を流す事で、フォトレジスト１１の被覆が無い露出部に銅のメッキ膜１０を形成した。メッキ膜１０を形成後にフォトレジスト１１を除去し、さらにフォトレジスト１１で被覆されていてメッキ膜１０が形成されなかった部分、この領域は、電解メッキの際の導体層として使用したが、金属配線基板では不要であるので、エッチング液で除去する。こうして金属膜積層体９をメッキの下地層に用いて、メッキ膜１０が形成された配線パターン１３を有する実施例４の金属配線基板を形成した。この実施例４の金属配線基板の配線パターン膜の付着強度をテープ剥離試験により調べたが、膜の剥離が発生しない良好な付着特性を有する金属膜積層体９からなる配線パターンであることを確認できた。
【００８７】
このように、金属微粒子分散体からなる金属膜積層体を電解メッキの下地層として利用しても金属膜積層体の剥離が発生しない膜を形成できるので、従来のスパッタリングや蒸着などの真空プロセスで金属膜を形成し、それをメッキの下地層に利用する場合よりも極めて簡単に、即ち、真空装置などの高価な設備を用いることなく、金属微粒子分散体の塗布と加熱とだけで、メッキの下地層を形成できる。
【００８８】
（実施例５）
上記に述べたように金属微粒子の分散体からなる液体を塗布して金属膜前駆体を形成しそれを加熱焼結することで得られる金属膜は、外観は、スパッタや蒸着などの真空プロセスで形成した膜と変わらないのであるが、環境放置試験などを行うと、膜の剥離が発生するなどの耐環境性に問題があり、実用上の使用が困難であった。これらの原因は、微視的に見た場合、金属膜に多くの金属膜表面と金属膜とそれを形成している基板表面との間での貫通孔があるためではないかと予測される。このために、複数層に積層することで貫通孔がふさがり、耐環境性の良好な金属膜が得られるものだと考えられる。実施例１から４で示した金属膜積層体は、金属酸化物膜と金属膜の積層で構成したが、金属酸化物膜は、基板と金属膜、また金属膜と金属膜の間での膜の付着強度を良好なものにしているものと予想している。しかしながら、いずれも塗布という同一の工程を取るにもかかわらず、材料が異なると生産性上の取り扱いが手間になるなどの問題もある。そこで、基板と金属膜との間には金属酸化物膜を形成し、その後の金属膜を、金属膜のみの積層で、耐環境性を有する金属膜積層体が形成できないかについて試みた結果、金属膜の膜厚をある一定以上とすることで効果を得たので実施例５に示す。
【００８９】
図９は、本発明の実施例５の金属膜積層体形成の工程図である。本発明の金属膜積層体の製造方法は、基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成し、さらに加熱反応させて金属酸化物膜を形成する第１の工程と、金属酸化物膜の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成し、さらに加熱焼結させて金属膜を形成する第２の工程とからなり、第１の工程で金属酸化物膜を形成した後に、第２の工程を３回以上繰り返すことにより金属膜積層体を形成するものである。
【００９０】
本発明の実施例５の金属膜積層体は、実施例１で示したのと同様に次のようにして作製した。図１０に、本発明の実施例５の金属膜積層体形成の概略説明図を示した。なお、図１０において（ａ）から順に行い、以下詳細に説明する。
【００９１】
基板には、耐熱性があり、表面の平滑性に優れたガラス基板１を選択した。また、有機金属化合物は、チタンキレート系のチタンテトラアセチルアセトネート（商品名マツモト交商・オルガチックスＴＣ−４０１）を２−ブタノールに１重量％の濃度で希釈したものを用いた。この希釈液は、以降、チタン系の有機金属希釈液２と呼ぶ。チタン系の有機金属希釈液２のガラス基板１への塗布は、スピンコーティング法により行った。洗浄したガラス基板１をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板１の表面にピペット３を用いて、チタン系の有機金属希釈液２を基板の全面に滴下後、ガラス基板１を所定の回転数で所定の時間、例えば、３０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、ガラス基板１の表面に、チタン系有機溶液からなる膜を形成した。チタン系の有機金属希釈液２をガラス基板に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分なチタン系の有機金属希釈液２は飛散すると共に、基板表面に残留したチタン系の有機金属希釈液２の溶媒である２−ブタノールの多くは蒸発し、基板表面には膜即ち、金属酸化物膜前駆体４が形成されることになる。
【００９２】
次に、基板表面に形成した金属酸化物膜前駆体４の加熱処理を行う。本実施例５では、金属酸化物膜前駆体４を形成したガラス基板１を、加熱したホットプレート上に載せることで行った。基板表面の温度が、３００℃となるように温度設定したホットプレートに３０分間載せる加熱処理を行った。こうして基板表面に金属酸化物膜５を形成するのが第１の工程である。なお、ここで形成した金属酸化物膜５の膜厚は、数十ｎｍ程度であった。金属酸化物膜はガラス基板と金属膜との膜の付着力を向上するために用いるが、膜厚は、数十ｎｍ程度の膜厚でも十分である。
【００９３】
次に、金属膜６を形成する。金属膜６の形成も実施例１と同様に、金属微粒子分散体７の塗布により行った。
【００９４】
ここで、金属微粒子分散体７は、直径が５０ｎｍ以下程度の金属微粒子の表面を有機化合物等からなる分散材で被覆したものを有機溶媒や水などの液体に分散させたものをいう。このような金属微粒子分散体は、ハリマ化成やアルバックマテリアルなどの企業から、銀、金、銅などの金属について市販さている。
【００９５】
さて、金属膜６の形成は金属微粒子を液体に分散した金属微粒子分散体７はアルバックマテリアル製の銀の微粒子を有機溶媒に分散してなる金属微粒子分散体７（商品名・Ａｇ１Ｔ）を用いて行った。第１の工程で形成したチタン系の金属酸化物膜５を表面に有するガラス基板１をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板１の表面にピペットを用いて金属微粒子分散体を基板全面に滴下後、ガラス基板を所定の回転数で所定の時間、例えば、１０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、チタン系金属酸化物膜の表面に、銀の微粒子の集合体からなる膜を形成した。銀からなる金属微粒子分散体７をガラス基板１に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分な金属微粒子分散体７は飛散すると共に、基板表面に残留した金属微粒子分散体７の溶媒の一部は蒸発し、基板表面には色がついた膜が形成されることになる。ガラス基板１に滴下した金属微粒子分散体７をスピンコーティングし、基板表面に残留した膜を金属膜前駆体８と呼ぶ。
【００９６】
次に、基板表面に形成した金属膜前駆体８の加熱処理を行う。本実施例５では、金属膜前駆体８を形成したガラス基板１を、加熱したホットプレート上に載せることで行った。基板表面の温度が、３００℃となるように温度設定したホットプレートに１０分間載せる加熱処理を行った。こうして、金属膜６を形成するのが第２の工程である。
【００９７】
上記に説明した、第１の工程で、ガラス基板上に金属酸化物膜４を形成した後に、第２の工程により金属膜６を形成した。実施例５では、第１の工程の後で、第２の工程を繰り返すことで、金属膜６の積層体を形成した。第２の工程の繰り返し回数を変えた試料を作製して、実施例１と同様に銅メッキを施して、その後の膜の付着強度をテープ剥離試験で調べた。その結果を（表３）に示す。例えば積層数１の試料は、基板／チタン酸化物膜／銀膜／銅のメッキ膜の層構成であり、積層数３の試料は、基板／チタン酸化物膜／銀膜／銀膜／銀膜／銅のメッキ膜の層構成であることを示す。
【００９８】
なお、塗布したチタン酸化物膜の膜厚は、数ｎｍ程度であり、銀膜の１層の膜厚は、１００ｎｍ程度、銅のメッキ膜の厚さは、１μｍ程度である。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
（表３）から分かるように、メッキ膜１０を形成していない試料では、銀膜の積層数にかかわらずテープ剥離試験による金属膜積層体９とガラス基板１との剥離は発生せずに良好な付着強度を示した。一方で、メッキ膜１０を形成した試料では、積層数が１層、２層の金属膜積層体９では、金属膜積層体９の剥離が発生し、積層数が３層、４層の金属膜積層体９では、金属膜積層体９の剥離の発生は無いことが分かる。
【０１０１】
このように、金属微粒子分散体７の塗布と比較的低温での金属微粒子の焼結により形成した金属膜積層体９は、金属膜の積層数を３層とすることで、メッキ膜１０を形成した後も膜の付着強度が劣化しない金属膜積層体９とすることができる。
【０１０２】
なお金属膜６の厚さが、３層程度の厚さである３００ｎｍ程度になるように、金属微粒子分散体を一度に厚く塗っても構わない。ただし、厚く塗ることによる、塗布膜の広がりや、乾燥の際の塗布膜への亀裂の発生などの問題が出てくるので、製造工程上の注意が必要となる。これら製造工程上の注意点を考えると、本実施例５で示したような金属膜積層体９の製造方法が、金属微粒子分散体７を一度に厚く塗る製造方法よりも製造工程は増えるが製造し易いといえる。
【０１０３】
また、金属膜は銀に限るものではなく、パラジウム、銅、金あるいはこれらを主成分とする合金からなる金属膜でもなんら構わない。要は、金属微粒子の分散体を用いて金属膜を得ようとした場合、耐環境性を有する膜とするためには実施例５で示したような構成の金属膜積層体とすることは効果的であるということである。
【０１０４】
（実施例６）
さて、実施例５では、ガラス基板に形成した。パターンを有しない金属膜積層体について示したが、金属配線基板への応用は容易である。その実施例について図１１を用いて示す。図１１は、本発明の実施例６の金属配線基板形成の概略説明図である。なお、図１１において（ａ）から順に行い、以下詳細に説明する。
【０１０５】
まず、実施例５で示したような金属膜積層体９をガラス基板１に積層形成する。ここで、金属膜の積層数は３層として、金属膜積層体９の耐環境特性、或いは耐メッキ液特性に問題の無い金属膜積層体を形成した。
【０１０６】
このようにして形成した積層体にフォトリソグラフィーにより配線パターンを形成する。それには、金属膜積層体９の表面に、フォトレジスト１１を塗布して、露光機により、配線パターンが形成されたマスクパターンをフォトレジスト１１上に転写、現像処理により、金属膜積層体９の表面上に配線パターン形状のフォトレジストパターン１２が形成される。実施例３では、金属膜６に銀膜を利用しているので、硝酸系のエッチング液に、配線パターン形状のフォトレジストパターン１２が形成されたフォトレジスト膜を有する金属膜積層体９を浸漬、フォトレジスト１１の被覆が無い箇所をエッチング除去後にリンスし、さらにフォトレジスト１１を除去することで、配線パターン１３を有する金属膜積層体の実施例３の金属配線基板を形成した。なお、エッチング処理の際にも金属積層体膜の剥離の発生は無かった。
【０１０７】
金属膜の厚みは３００ｎｍ程度であり、用途によっては、このまま金属配線基板として使用することも可能である。この実施例３の金属配線基板の配線パターン膜の付着強度をテープ剥離試験により調べたが、膜の剥離が発生しない良好な付着特性の金属膜積層体であることを確認した。
【０１０８】
（実施例７）
実施例３では、金属膜は、金属微粒子の塗布と焼結からなる金属膜積層体であり、その膜厚は、３００ｎｍ程度であるが、用途によっては、さらに金属膜、即ち導電体の膜厚を厚くする必要がある。本実施例７では、金属膜は、金属微粒子の塗布と焼結からなる金属膜積層体にさらにメッキ膜を形成した例について図１２を用いて示す。図１２は、本発明の実施例７の金属配線基板形成の概略説明図である。なお、図１２において（ａ）から順に行い、以下詳細に実施例５で示したような金属膜積層体をガラス基板に積層形成する。ここで、金属膜の積層数は３層として、金属膜積層体の耐環境特性、或いは耐メッキ液特性に問題の無い積層体を形成した。
【０１０９】
このようにして形成した積層体にフォトリソグラフィーにより配線パターンを形成する。それには、金属膜積層体９の表面に、フォトレジスト１１を塗布して、露光機により、配線パターンが形成されたマスクパターンをフォトレジスト１１上に転写、現像処理により、金属膜積層体９の表面上に配線パターン形状のフォトレジストパターン１２が形成される。即ち、金属膜積層体９の上にフォトレジスト１１で被覆された領域とフォトレジスト１１で被覆されない、露出した領域が、配線パターン状に形成されることになる。次にメッキ膜１０を形成する。メッキ膜１０は実施例１で示したものと同様に銅を電解メッキにより形成した。実施例１との違いは、金属膜積層体９の表面上に配線パターン形状のフォトレジストパターン１２が形成されているかどうかの違いのみである。実施例４の基板を実施例１で示したものと同様のメッキ液に浸漬して、電流を流す事で、フォトレジスト１１の被覆が無い露出部に銅のメッキ膜１０を形成した。メッキ膜１０を形成後にフォトレジスト１１を除去し、さらにフォトレジスト１１で被覆されていてメッキ膜１０が形成されなかった部分、この領域は、電解メッキの際の導体層として使用したが、金属配線基板では不要であるので、エッチング液で除去する。こうして金属膜積層体９をメッキの下地層に用いて、メッキ膜１０が形成された配線パターン１３を有する実施例４の金属配線基板を形成した。この実施例４の金属配線基板の配線パターン膜の付着強度をテープ剥離試験により調べたが、膜の剥離が発生しない良好な付着特性を有する金属膜積層体９からなる配線パターン１３であることを確認できた。
【０１１０】
このように、金属微粒子分散体からなる金属膜積層体を電解メッキの下地層として利用しても金属膜積層体の剥離が発生しない膜を形成できるので、従来のスパッタリングや蒸着などの真空プロセスで金属膜を形成し、それをメッキの下地層に利用する場合よりも極めて簡単に、即ち、真空装置などの高価な設備を用いることなく、金属微粒子分散体の塗布と加熱とだけで、メッキの下地層を形成できる。
【０１１１】
（実施例８）
実施例１から７では、金属酸化物膜前駆体と金属膜前駆体の熱処理による反応及び金属微粒子の焼結による、金属酸化物膜の形成と金属膜との形成の加熱方法は、いずれの場合もホットプレートを用いた基板全面の加熱により行ったが、これらの加熱はレーザー光線などのエネルギー線を用いて局所的な加熱を行っても何ら構わない。実施例８では、エネルギー線にレーザー光線を用いて、金属膜前駆体に走査照射することで、局所的に加熱することで、金属膜前駆体全面を金属化ずるのではなく、レーザー光線の照射領域だけを局所的に金属化することで、パターン形状を有した金属膜積層体を形成した。図１３に実施例８の工程図を示す。図１３は、本発明の実施例８の金属膜積層体形成の工程図である。なお、図１３において（ａ）から順に行い、以下詳細に説明する。
【０１１２】
工程図に示したように、実施例８の金属膜積層体は、基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体を形成し、金属酸化物膜前駆体を加熱して金属酸化物膜を形成する第１の工程と、金属酸化物膜の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体を塗布乾燥して金属膜前駆体を形成後に、金属膜前駆体にエネルギー線を走査照射して、エネルギー線の照射領域の金属前駆体被膜を金属化して金属膜を形成する第２の工程と、エネルギー線の未照射領域の金属膜前駆体を除去する第３の工程とからなり、第１の工程と第２の工程と第３の工程を順番に少なくとも２回繰り返すことにより金属膜積層体を形成するものである。
【０１１３】
本発明の実施例８の金属膜積層体は、図１４に本発明の実施例８の金属配線基板形成の概略説明図に示したように（ａ）から順に作製した。
【０１１４】
ガラス基板１には、耐熱性があり、表面の平滑性に優れたガラス基板１を選択した。また、有機金属化合物は、チタンキレート系のチタンテトラアセチルアセトネート（商品名マツモト交商・オルガチックスＴＣ−４０１）を２−ブタノールに１重量％の濃度で希釈したものを用いた。この希釈液は、以降、チタン系の有機金属希釈液２と呼ぶ。チタン系の有機金属希釈液２のガラス基板１への塗布は、スピンコーティングにより行った。洗浄したガラス基板１をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板１の表面にピペット３を用いて、チタン系の有機金属希釈液２をガラス基板１の全面に滴下後、ガラス基板１を所定の回転数で所定の時間、例えば、３０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、ガラス基板１の表面に、チタン系の有機金属希釈液２からなる膜を形成した。チタン系の有機金属希釈液２をガラス基板１に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分なチタン系の有機金属希釈液２は飛散すると共に、基板表面に残留したチタン系の有機金属希釈液２の溶媒である２−ブタノールの多くは蒸発し、ガラス基板１の表面には膜即ち、金属酸化物膜前駆体４が形成されることになる。
【０１１５】
次に、ガラス基板１の表面に形成した金属酸化物膜前駆体４の加熱処理を行う。本実施例１では、金属酸化物膜前駆体４を形成したガラス基板１を、加熱したホットプレート上に載せることで行った。ガラス基板１の表面の温度が、３００℃となるように温度設定したホットプレートに３０分間載せる加熱処理を行った。こうしてガラス基板１の表面に金属酸化物膜５を形成するのが第１の工程である。なお、ここで形成した金属酸化物膜５の膜厚は、数十ｎｍ程度の非常に薄い膜である。金属酸化物膜５はガラス基板１と金属膜６との膜の付着力を向上するためにも用いるが、膜厚は、数十ｎｍ程度の膜厚でも十分である。ここまでが、第１の工程である。
【０１１６】
次に、金属膜６を形成する。金属膜６の形成は、金属微粒子分散体７の塗布により行った。
【０１１７】
ここで、金属微粒子分散体７は、直径が５０ｎｍ以下程度の金属微粒子の表面を有機化合物等からなる分散材で被覆したものを有機溶媒や水などの液体に分散させたものをいう。このような金属微粒子分散体７は、ハリマ化成やアルバックマテリアルなどの企業から、銀、金、銅などの金属について市販さている。
【０１１８】
さて、金属膜６の形成は金属微粒子を液体に分散した金属微粒子分散体７はアルバックマテリアル製の銀の微粒子を有機溶媒に分散してなる金属微粒子分散体７（商品名・Ａｇ１Ｔ）を用いて行った。第１の工程で形成したチタン系の金属酸化物膜５を表面に有するガラス基板１をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板１の表面にピペット３を用いて金属微粒子分散体７をガラス基板１の全面に滴下後、ガラス基板１を所定の回転数で所定の時間、例えば、１０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、チタン系の金属酸化物膜５の表面に、銀の微粒子の集合体からなる膜を形成した。銀からなる金属微粒子分散体７をチタン系の金属酸化物膜５の表面に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分な金属微粒子分散体７は飛散すると共に、チタン系の金属酸化物膜５の表面に残留した金属微粒子分散体７の溶媒の一部は蒸発し、基板表面には色がついた膜が形成されることになる。図２に示したように、チタン系の金属酸化物膜５の表面に滴下した金属微粒子分散体７をスピンコーティングし、チタン系の金属酸化物膜５の表面に残留した膜を金属膜前駆体８と呼ぶ。
【０１１９】
このようにして形成した金属膜前駆体８の加熱焼結、即ち金属化は、レーザー光源１４から出射されたレーザー光線１５を走査照射することにより行った。チタン系の金属酸化物膜５の表面に形成した金属膜前駆体８を有するガラス基板１をレーザー光線照射装置にセットし、チタン系の金属酸化物膜５の表面に形成した金属膜前駆体８を有するガラス基板１とレーザー光線１５との相対移動により、金属膜前駆体表面を走査照射する事になる。例えば図１４の矢印方向が相対移動方向になる。図１４ではレーザー光源が移動するような図となっているが、これは相対移動を示すための模式図であり、レーザー光源を移動するよりも基板側を移動させたほうが、レーザー光線照射装置の製造と管理が容易であることは言うまでも無い。レーザー光線１５の走査照射は、波長５３２ｎｍの光線を光学系により絞込み、照射幅が２０μｍとなるようにして行った。金属膜前駆体８はレーザー光線１５の照射により、レーザー光線１５の一部を吸収し、それに因る熱で加熱されることになる。金属膜前駆体８の温度が３００℃程度になると、金属膜前駆体８に存在する金属微粒子、ここでは銀の微粒子となるが、これらの金属微粒子が、相互に融着し焼結されて金属膜６へと変化する。このように、レーザー光線１５が走査照射されて、加熱されたところだけが、金属膜前駆体８から金属膜６へと変化する。ここで、レーザー光線１５が照射されていない領域は、即ち加熱されない領域であり、金属膜６へと変化することなく金属膜前駆体８の状態を保っている。ここまでが第２の工程である。
【０１２０】
レーザー光線１５の走査照射が終了し、所望の形状の金属膜６を得たら、レーザー光線１５が照射されていない領域の金属膜前駆体８の除去を行うが、これは、金属微粒子分散体７で使用している溶媒への基板の浸漬及びリンス処理を行う事で容易にできる。ここでは、Ａｇ１Ｔの溶媒であるトルエンを用いた。この処理が第３の工程である。
【０１２１】
実施例８の試料は、上記の第１の工程と第２の工程と第３の工程を順番に繰り返すことで、ガラス基板１の上に、チタン系酸化物膜、銀膜、チタン系酸化物膜、銀膜の積層構成からなる金属積層体９を形成してなるものである。ただし、第２の工程でレーザー光線１５の照射により金属膜前駆体８を金属化する場合、一回目と２回目のレーザー光線１５の照射では、レーザー光線１５の照射領域はほぼ重なるように注意する必要があるが、これは、実施例１、２で示したように、金属微粒子の分散体から形成される金属膜６で、耐環境性を有するような膜を得るためには、基板上に形成した金属酸化物膜５と金属膜６と金属酸化物膜５と金属膜６との金属膜積層体９の構造をとる必要があるためである。
【０１２２】
このようにして、レーザー光線１５の照射領域に対応した形状の金属膜６を有するチタン系の金属酸化物膜５と銀からなる金属膜６とからなる４層構造の金属膜積層体９を得る。
【０１２３】
このとき、金属膜６の厚みは２００ｎｍ程度であり、用途によっては、このまま金属配線基板等として実施例８の金属膜積層体９を使用することも可能である。この実施例８の金属膜積層体９の付着強度をテープ剥離試験により調べたが、膜の剥離が発生しない良好な付着特性の金属膜積層体９であることを確認できた。
【０１２４】
また、用途によっては、金属膜６の厚みをさらに厚くする必要もある。そこで、実施例８に実施例１で示したものと同様にして銅のメッキ膜１０の形成を試みた。実施例８の試料をアルカリに依る脱脂、酸による活性化の前処理を行った後に、酸性の銅メッキ液に浸漬して銅のメッキ膜１０を形成した。この試料についても基板と金属膜積層体との膜の付着強度をテープ剥離試験により行った結果、膜の剥離が発生しないような良好な付着特性の金属膜積層体９であることが確認できた。
【０１２５】
なお、金属粒子径は、５ｎｍ程度の粒径からなる金微粒子分散体を用いたが、金属微粒子分散体に分散された金属微粒子の粒子系は５０ｎｍ程度であれば、金属微粒子の加熱焼結温度も比較的に低温に保つ事が出来るので、問題は無い。ただし、粒径が、大きくなれば、たとえ微粒子の溶媒内での分散状態を良好に保っていたとしても、重力による沈殿の問題などが出てくるので、金属微粒子の粒子径が大きな分散体では、基板への塗布などの際に分散体の濃度ムラが発生するなどの問題が出てきて工程の管理に注意を要するようになる。
【０１２６】
なお、基板には、ガラス基板を用いたが、基板は金属膜積層膜の用途により変えれば良く、ガラス基板にこだわるものではない。
【０１２７】
また、金属酸化物は、チタン系の有機金属化合物を用いて金属酸化物膜の形成を行ったが、金属酸化物膜の形成には、チタン系の有機金属化合物にこだわるものではなく、ジルコニウム系の有機金属化合物や、アルミニウム系の有機金属化合物などでも構わない。ただしこれらの有機金属化合物を用いた場合は、金属酸化物膜は、ジルコニウム酸化物膜、アルミニウム酸化物膜となる。金属膜の形成を、金属微粒子分散体の塗布で行うために、金属酸化物膜の形成も塗布でできるような材料が金属膜積層体の製造上望ましい。
【０１２８】
また、金属膜は銀に限るものではなく、パラジウム、銅、金あるいはこれらを主成分とする合金からなる金属膜でもなんら構わない。要は、金属微粒子の分散体を用いて金属膜を得ようとした場合、耐環境性を有する膜とするためには実施例８で示したような構成の金属膜積層体とすることは効果的であるということである。
【０１２９】
（実施例９）
実施例８では、金属膜前駆体８にエネルギー線の照射を行い金属膜６を得たが、実施例９では、金属酸化物膜前駆体４と金属膜前駆体８との積層体にエネルギー線を照射して金属膜積層体９を得ようというものである。図１５に実施例９の工程図を示す。図１５は、本発明の実施例９の金属膜積層体形成の工程図である。なお、図１５において（ａ）から順に行い、以下詳細に説明する。
【０１３０】
工程図に示したように、実施例９の金属膜積層体９は、基板表面上に、有機金属化合物を含有する液体を塗布乾燥して金属酸化物膜前駆体４を形成する第１の工程と、金属酸化物膜前駆体４の表面上に、溶媒に金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体７を塗布乾燥して金属膜前駆体８を形成する第２の工程と、金属酸化物膜前駆体４と金属膜前駆体８とからなる積層体にエネルギー線を走査照射して、エネルギー線の照射領域の金属酸化物膜前駆体４と金属膜前駆体８の積層体を金属酸化物膜５と金属膜６とからなる積層体を形成する第３の工程とからなり、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを順番に少なくとも２回繰り返すことにより金属膜積層体９を形成した後に、エネルギー線の未照射領域の金属酸化物膜前駆体４と金属膜前駆体８とを除去する第４の工程とにより形成した金属膜積層体９である。
【０１３１】
本発明の実施例９の金属膜積層体は、図１６の本発明の実施例９の金属配線基板形成の概略説明図に示したように（ａ）から順に作製した。
【０１３２】
まず、ガラス基板１に金属酸化物膜５を形成するために有機金属化合物を塗布する。
有機金属化合物は、ジルコニウムキレート系のジルコニウムテトラアセチルアセトネート（商品名マツモト交商・オルガチックスＺＣ−７００）を２−ブタノールに１重量％の濃度で希釈したものを用いた。この希釈液は、以降、ジルコニウム系の有機金属希釈液２と呼ぶ。基板としてガラス基板１を選定し、ジルコニウム系の有機金属希釈液２の塗布は、スピンコーティング法により行った。洗浄したガラス基板１をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板１の表面にピペットを用いてジルコニウム系の有機金属希釈液２を基板全面の滴下後、ガラス基板１を所定の回転数で所定の時間、例えば、３０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、ガラス基板１の表面に、ジルコニウム系の有機金属希釈液２からなる膜を形成した。ジルコニウム系の有機金属希釈液２をガラス基板１に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分なジルコニウム系の有機金属希釈液２は飛散すると共に、基板表面に残留したジルコニウム系の有機金属希釈液２の溶媒の一部は蒸発し、基板表面には膜が形成されることになる。図６に示したように、ガラス基板１の表面には膜即ち、金属酸化物膜前駆体４が形成されることになる。基板上に金属酸化物膜前駆体を形成する工程を第１の工程とする。
【０１３３】
実施例８では、この後に金属酸化物膜前駆体４を加熱処理して金属酸化物膜５を得た後に金属微粒子分散体７を塗布したが、実施例９では、金属酸化物膜前駆体４に加熱処理を施すことなく金属微粒子分散体７を塗布するものである。即ち、第１の工程で形成したガラス基板１の上の金属酸化物膜前駆体４の上に、金属膜前駆体８を形成することになる。
【０１３４】
金属膜前駆体８の形成は実施例９と同様に、金属微粒子分散体７の塗布により行った。さて、金属膜６の形成は、金属微粒子を液体に分散した金属微粒子分散体７にハリマ化成製の銀の微粒子を有機溶媒に分散してなる金属微粒子分散体７（商品名ＮＰＳ−Ｊ）を用いて行った。第１の工程で形成したジルコニウム系の金属酸化物膜前駆体４を表面に有するガラス基板１をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板１の表面にピペット３を用いて金属微粒子分散体７をガラス基板１の全面に滴下後、ガラス基板１を所定の回転数で所定の時間、例えば、１０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、ジルコニウム系の金属酸化物膜前駆体４の表面に、銀の微粒子の集合体からなる膜を形成した。銀からなる金属微粒子分散体７をガラス基板１に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分な金属微粒子分散体７は飛散すると共に、基板表面に残留した金属微粒子分散体７の溶媒の一部は蒸発し、基板表面には色がついた膜が形成されることになる。ガラス基板１に滴下した金属微粒子分散体７をスピンコーティングし、ガラス基板１の表面に残留した膜を金属膜前駆体８と呼ぶ。このように金属膜前駆体８を形成する工程を第２の工程とする。
【０１３５】
次に、第１の工程と第２の工程とでガラス基板１の上に形成した、金属酸化物膜前駆体４と金属膜前駆体８の積層体にレーザー光線１５を走査照射することで加熱し、分解及び焼結により、金属酸化物膜５と金属膜６との積層体を形成する工程を第３の工程とする。金属酸化物膜前駆体４と金属膜前駆体８との積層構造を有するガラス基板１をレーザー光線１５の照射装置にセットし、金属酸化物膜前駆体４と金属膜前駆体８との積層構造を有するガラス基板１をレーザー光線１５との相対移動により、金属膜前駆体８の表面を走査照射する事になる。レーザー光線１５の走査照射は、波長５３２ｎｍの光線を光学系により絞込み、照射幅が２０μｍとなるようにして行った。金属酸化物膜前駆体４と金属膜前駆体８へのレーザー光線１５の照射により、レーザー光線１５の一部を吸収し、それに依る熱で加熱されることになる。このように、レーザー光線１５の照射により、金属酸化物膜前駆体４は反応により一部に有機基を残したような金属酸化物膜５、即ちジルコニウム系の金属酸化物膜５が形成され、また、一方で、金属膜前駆体８は、金属膜前駆体８に含まれる金属微粒子、ここでは銀の微粒子となるが、これらの金属微粒子が、相互に融着し焼結されて金属膜６へと変化する。このように、レーザー光線１５が走査照射され加熱されたところだけが、金属酸化物膜５と金属膜６との積層体へと変化する。ここで、レーザー光線１５が照射されていない領域は、加熱されない領域であり、金属酸化物膜５や金属膜６へと変化することなく金属酸化物膜前駆体４や金属膜前駆体８の状態を保ったままとなる。ここまでが第３の工程である。
【０１３６】
実施例９の試料は、上記の第１の工程と第２の工程と第３の工程とを順番に繰り返すことで、ガラス基板１の上に、ジルコニウム系酸化物膜、銀膜、チタン系酸化物膜、銀膜の積層構成からなる金属膜積層体９を形成してなるものであるし、レーザー光線１５が照射されていない領域は、ガラス基板１の上に、ジルコニウム系酸化物膜前駆体、銀膜前駆体、ジルコニウム系酸化物膜前駆体、銀膜前駆体の前駆体の積層体となっている。
【０１３７】
なお、第３の工程でレーザー光線１５の照射により金属酸化物膜前駆体４を金属酸化物膜５に、金属膜前駆体８を金属膜６とする場合、１回目と２回目のレーザー光線１５の照射の際は、レーザー光線１５の照射領域は１回目と２回目とでほぼ重なるように注意する必要があるが、これは、実施例１、２で示したように、金属微粒子の分散体から形成される金属膜で、耐環境性を有するような膜を得るためには、基板上に形成した金属酸化物膜５と金属膜６と金属酸化物膜５と金属膜６との積層構造をとる必要があるためである。
【０１３８】
第１の工程と第２の工程と第３の工程とを２回繰り返し、所望の形状の金属酸化物膜５と金属膜６との積層体を得たら、レーザー光線１５が照射されていない前駆体の積層領域の除去を行うが、これは、金属微粒子分散体７で使用している溶媒への基板の浸漬及びリンス処理を行う事で容易にできる。ここでは、使用した銀微粒子分散体であるＮＰＳ−Ｊの溶媒であるテトラデカンを用いた。この処理が第４の工程である。
【０１３９】
このようにして、レーザー光線１５の照射領域に対応した形状の金属膜を有するジルコニウム系酸化物膜と銀膜とからなる４層構造の金属膜積層体を得た。
【０１４０】
このとき、金属膜の厚みは２００ｎｍ程度であり、用途によっては、このまま金属配線基板等として実施例９の金属膜積層体９を使用することも可能である。この実施例９の金属膜積層体９の付着強度をテープ剥離試験により調べたが、膜の剥離が発生しない良好な付着特性の金属膜積層体９であることを確認できた。
【０１４１】
また、用途によっては、金属膜の厚みをさらに厚くする必要もある。そこで、実施例９に実施例１で示したものと同様にして銅のメッキ膜１０の形成を試みた。実施例８の試料をアルカリに依る脱脂、酸による活性化の前処理を行った後に、酸性の銅メッキ液に浸漬して銅のメッキ膜１０を形成した。この試料についても基板と金属膜積層体９との膜の付着強度をテープ剥離試験により行った結果、膜の剥離が発生しないような良好な付着特性の金属膜積層体９であることが確認できた。
【０１４２】
なお、金属粒子径は、５ｎｍ程度の粒径からなる金微粒子分散体を用いたが、金属微粒子分散体に分散された金属微粒子の粒子系は５０ｎｍ程度であれば、金属微粒子の加熱焼結温度も比較的に低温に保つ事が出来るので、問題は無い。但し、粒径が、大きくなれば、たとえ微粒子の溶媒内での分散状態を良好に保っていたとしても、重力による沈殿の問題などが出てくるので、金属微粒子の粒子径が大きな分散体では、基板への塗布などの際に分散体の濃度ムラが発生するなどの問題が出てきて工程の管理に注意を要するようになる。
【０１４３】
なお、基板には、ガラス基板を用いたが、基板は金属膜積層膜の用途により変えれば良く、ガラス基板にこだわるものではない。
【０１４４】
また、金属酸化物は、ジルコニウム系の有機金属化合物を用いて金属酸化物膜の形成を行ったが、金属酸化物膜の形成には、ジルコニウム系の有機金属化合物にこだわるものではなく、チタン系の有機金属化合物や、アルミニウム系の有機金属化合物などでも構わない。但しこれらの有機金属化合物を用いた場合は、金属酸化物膜は、チタン酸化物膜、アルミニウム酸化物膜となる。金属膜の形成を、金属微粒子分散体の塗布で行うために、金属酸化物膜の形成も塗布でできるような材料が金属膜積層体の製造上望ましい。
【０１４５】
また、金属膜は銀に限るものではなく、パラジウム、銅、金あるいはこれらを主成分とする合金からなる金属膜でもなんら構わない。要は、金属微粒子の分散体を用いて金属膜を得ようとした場合、耐環境性を有する膜とするためには実施例９で示したような構成の金属膜積層体とすることは効果的であるということである。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の金属膜積層体は、金属酸化物膜と、金属微粒子分散体から形成される金属膜とを基板上に複数層積層してなる金属膜積層体である。この構造とすることで、金属微粒子分散体の塗布から形成する金属膜も耐環境性に優れた膜となり、この膜をメッキ下地膜としてメッキ膜を形成しても、基板と膜との剥離などが発生しない良好な密着性を有する金属積層体膜を得ることができる。従って、スパッタリング法や蒸着法などのように大掛かりな真空装置を用いなくても、金属微粒子分散体の塗布と加熱焼結とにより形成した金属膜積層体を配線基板として利用できるし、導体の膜厚が不足する際にはメッキ膜を施した金属配線基板とすることも出来て有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の実施例１の金属膜積層体形成の工程図
【図２】本発明の実施例１の金属膜積層体形成の概略説明図
【図３】メッキ膜を形成した本発明の実施例１の金属膜積層体の概略断面図
【図４】比較例の金属膜積層体の概略断面図
【図５】本発明の実施例２の金属膜積層体形成の工程図
【図６】本発明の実施例２の金属膜積層体形成の概略説明図
【図７】本発明の実施例３の金属配線基板形成の概略説明図
【図８】本発明の実施例４の金属配線基板形成の概略説明図
【図９】本発明の実施例５の金属膜積層体形成の工程図
【図１０】本発明の実施例５の金属膜積層体形成の概略説明図
【図１１】本発明の実施例６の金属配線基板形成の概略説明図
【図１２】本発明の実施例７の金属配線基板形成の概略説明図
【図１３】本発明の実施例８の金属膜積層体形成の工程図
【図１４】本発明の実施例８の金属配線基板形成の概略説明図
【図１５】本発明の実施例９の金属膜積層体形成の工程図
【図１６】本発明の実施例９の金属配線基板形成の概略説明図
【符号の説明】
【０１４８】
１    ガラス基板
２    有機金属希釈液
３    ピペット
４    金属酸化物膜前駆体
５    金属酸化物膜
６    金属膜
７    金属微粒子分散体
８    金属膜前駆体
９    金属膜積層体
１０    メッキ膜
１１    フォトレジスト
１２    フォトレジストパターン
１３    配線パターン
１４    レーザー光源
１５    レーザー光線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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