(57)【要約】  【課題】高分子材料の原料として有用なビスフェノール化合物、および該ビスフェノール化合物を効果的に製造する方法を提供する。  【解決手段】特定の化学構造式で表されるビスフェノール化合物。アセナフテン−１−オンと特定の化学構造式で表されるフェノール類とを酸性触媒下で反応させることを特徴とする特定の化学構造式で表されるビスフェノール化合物の製造方法。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるビスフェノール化合物。
【化１】
2009161438.tif 000004
（式（１）中、Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数６ないし１２のアリール基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し０〜４の整数である。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
アセナフテン−１−オンと式（２）で表されるフェノール類とを酸性触媒下で反応させることを特徴とする式（１）で表されるビスフェノール化合物の製造方法。
【化２】
2009161438.tif 000005
（式（２）中、Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数６ないし１２のアリール基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し０〜４の整数である。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2009161438.tif 000006
（式（１）中、Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数６ないし１２のアリール基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し０〜４の整数である。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノール化合物およびその製造方法に関するものである。更に詳しく言えば、本発明は例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、エポキシ樹脂等の高分子材料の原料として有用なビスフェノール化合物、および該ビスフェノール化合物を効果的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール類とアルデヒドまたはケトン類との反応により得られるビスフェノール類は、各種の高分子材料、例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、エポキシ樹脂等の原料として重要な化合物であることが知られており、なかでもフェノールとアセトンから得られる２，２−ビス（４，４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）はこれら高分子材料の原料として大量に用いられている（非特許文献１参照。）。その他フェノールとホルムアルデヒドより得られるビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ、特許文献１参照。）、フェノールと硫酸より得られるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ、特許文献２参照。）、フェノールとシクロヘキサノンより得られる１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ、特許文献３参照。）等が知られている。
【０００３】
一方、近年高分子材料の用途拡大に伴い、厳しい条件下での使用が多くなり、より優れた物性を有する機能性高分子材料が望まれており、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、エポキシ樹脂等の分野においても、物性のより優れたものを得るために、新しい原料の開発が積極的に試みられている。
【非特許文献１】今井淑夫、岩田薫著、高分子構造材料の化学、朝倉書店刊、１９９８年１０月２０日、ｐ．１０９〜１１１
【特許文献１】特開２００１−３１６４５１号公報
【特許文献２】特開２００１−０２６６９７号公報
【特許文献３】特開２００３−０７６０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、かかる状況に鑑み、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、エポキシ樹脂等の高分子材料の原料として有用なビスフェノール化合物、および該ビスフェノール化合物を効果的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、以下に示す式（１）で表されるビスフェノール化合物に関するものである。
【化１】
2009161438.tif 000002
（式（１）中、Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数６ないし１２のアリール基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し０〜４の整数である。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
さらに、アセナフテン−１−オンと式（２）で表されるフェノール類とを酸性触媒下で反応させることを特徴とする式（１）で表されるビスフェノール化合物の製造方法に関するものである。
【化２】
2009161438.tif 000003
（式（２）中、Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数６ないし１２のアリール基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し０〜４の整数である。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明のビスフェノール化合物は、アセナフテン−１−オンとフェノール類とを、酸性触媒の存在下に縮合させることにより得られる新規化合物であって、例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、エポキシ樹脂等の高分子材料の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、以下に示す式（１）で表されるビスフェノール化合物に関するものである。
式（１）中、Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数６ないし１２のアリール基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し０〜４の整数である。
炭素数１ないし６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
炭素数６ないし１２のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。中でもフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基がさらに好ましい。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。中でもフッ素、ヨウ素がさらに好ましい。
Ｒとしては、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数６ないし１２のアリール基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲンから選ばれる１種が好ましく、炭素数１ないし６のアルキル基がさらに好ましい。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【０００８】
本発明の式（１）で表されるビスフェノール化合物は、アセナフテン−１−オンと式（２）で示されるフェノール類との反応によって得られるのが好ましい。
アセナフテン−１−オンはアセナフテンを酸化することにより得られる。アセナフテンの酸化は例えばコバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を触媒として液相空気酸化することにより可能である（特公昭６３−４８８５６号公報参照。）。また過マンガン酸塩、クロム酸誘導体、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＱＱ）等の試薬による酸化によってもアセナフテン−１−オンの合成は可能である。
【０００９】
フェノール類を示す式（２）中、Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数６ないし１２のアリール基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し０〜４の整数である。
炭素数１ないし６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
炭素数６ないし１２のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。中でもフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基２，４，６−トリメチルフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基がさらに好ましい。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。中でもフッ素、ヨウ素がさらに好ましい。
Ｒとしては、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数６ないし１２のアリール基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲンから選ばれる１種が好ましく、炭素数１ないし６のアルキル基がさらに好ましい。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
式（２）で示されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、カテコール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール等があげられる。中でもフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールが好ましく、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノールがさらに好ましい。
【００１１】
アセナフテン−１−オンと式（２）で示されるフェノール類との反応は、無溶媒で行っても良いし、溶媒を用いて行っても良い。使用する溶媒としては反応に不活性なもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒を使用する場合にはアセナフテン−１−オン１重量部に対し０．５〜２０重量部の使用が好ましい。
【００１２】
触媒としては酸性触媒、例えば、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、五塩化リン、ポリリン酸等が用いられる。中でも塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸がさらに好ましい。これらの触媒の使用量については、使用する触媒の種類によって異なるので一概に限定出来ないが、アセナフテン−１−オンに対し、０．１〜３０重量％の範囲で選ばれる。例えば硫酸を用いる場合、アセナフテン−１−オンに対し、０．５〜２０重量％の範囲で選ばれる。さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００１３】
この反応においては、前記酸性触媒とともに助触媒としてメルカプト基を含有する化合物を用いることが好ましい。メルカプト基を含有する化合物としては、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオフェノールやチオクレゾール等の芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸等のメルカプト有機酸類等が挙げられる。中でもメルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸等のメルカプト有機酸類がさらに好ましい。これらの助触媒は、通常アセナフテン−１−オンに対して０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。さらに好ましくは５〜１０重量％の範囲である。
【００１４】
アセナフテン−１−オンとフェノール類との使用比率については、フェノール類を理論量より過剰に用いることが好ましく、通常アセナフテン−１−オン１モルに対しフェノール類２〜１００モルの割合で用いられる。さらに好ましくは１０〜８０モルの割合で用いられる。
【００１５】
反応温度は一般的には２０〜１００℃の範囲で選ばれる。反応圧力については特に制限は無く、加圧、常圧、減圧のいずれでも良いが、通常常圧下で反応が行われる。反応時間は原料の種類、触媒および助触媒の種類や量、反応温度等によって左右されるが通常５〜１００時間程度である。反応の終点は反応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析し、アセナフテン−１−オンが消失した時点とするのが好ましい。
【００１６】
目的とするビスフェノール化合物の分離・精製は、例えば、以下の手順で行う。まず反応生成液を室温まで冷却した後、反応生成液１重量部に対しトルエン１重量部および２％水酸化ナトリウム水溶液０．３〜０．５重量部を分液ロートに入れて振とう静置し、水層を除去する。次に油層をロータリーエバポレーターで濃縮し、更に１〜２ｍｍＨｇに減圧してフェノール類を留去する。得られた固形物１重量部にトルエン１０重量部を加え、トルエンが還流するまで加熱して溶解させた後、室温まで放冷する。析出した結晶を濾過により回収し、トルエン、水の順で洗浄したのち、乾燥させて目的物を取得する。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。分析条件は下記に示す通りである。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
島津ＧＣ１４Ａ、キャピラリーカラム（信和化工ＨＰ−１  ３０ｍ×内径０．３２ｍｍ）、注入口温度３００℃、検出器温度３００℃、昇温条件１００〜３００℃（１０℃／分）、２０分保持。
【００１８】
＜参考例１＞
１０Ｌの三つ口フラスコにアセナフテン３０８ｇ、酢酸３２５０ｍＬ、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物３０．６ｇ、 酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物６．１ｇ、 酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物１．５ｇを仕込み、攪拌・混合して全てを溶解させた後、２０℃、常圧で空気を４００Ｌ／ｈで液中に吹込んだ。４．３時間後に反応を停止し、反応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、アセナフテン転化率９９．２％、アセナフテン−１−オン収率２８．１％という成績が得られた。
【００１９】
＜参考例２＞
参考例１で得られた反応生成液１ｋｇに対してトルエン１Ｌ、水２Ｌを加え５分間攪拌・抽出した後、１５〜２０分静置して分液し、上層のトルエン層を回収した。上記抽出液と同量の４％水酸化ナトリウム水溶液を分液ロートに入れて振とう静置し、下層の黒色液を除去した。残った液と同量の水を加えて洗浄し、下層を抜液した。更に水を加え塩酸２ｍＬを添加して振とうし、下層を抜液し、再び水洗した。油層を更にアルカリ洗浄した後、濃縮し溶媒を除去した。上記濃縮液を圧力１〜２ｍｍＨｇで蒸留し、留出温度１２０℃でアセナフテン−１−オン１６ｇが留出した。
【００２０】
＜実施例１＞
５００ｍＬ三つ口フラスコに参考例２で得られたアセナフテン−１−オン１０ｇとフェノール１９５ｇ、９８％硫酸０．８ｇ、メルカプト酢酸０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で３０時間攪拌した。室温まで冷却した後、生成液とトルエン２００ｍＬおよび２％水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬを分液ロートに入れて振とう静置し、水層を除去した。油層をロータリーエバポレーターで濃縮し、更に１〜２ｍｍＨｇに減圧して９０℃でフェノールを留去した。得られた固形物２０ｇにトルエン２００ｇを加え、トルエンが還流するまで加熱して溶解させた後、室温まで放冷した。析出した結晶を濾過により回収し、トルエン、水の順で洗浄したのち、乾燥させた。得られた結晶をＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物のアセナフテンビスフェノールの分子量３３８を示した。またアセトン-ｄ６溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．０９（ｓ，２Ｈ）、６．７２（ｑ，４Ｈ）、７．０５（ｑ，４Ｈ）、７．１８（ｄ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，１Ｈ）、７．５１（ｑ，２Ｈ）、７．６８（ｑ，２Ｈ）、８．２２（ｓ，２Ｈ）であった。得られた結晶１９．２ｇをＧＣ分析したところアセナフテンビスフェノール純度９６．９％であった。