(57)【要約】【課題】正極板または負極板の少なくともいずれか一方の活物質密度を電極群の内周面と外周面で部分的に小さい構成としたことで、電極板の切れおよび合剤脱落を抑制し、電池容量バラツキが少なく、かつ信頼性の高い非水系二次電池を提供するものである。【解決手段】集電体１の少なくとも一箇所以上に、正極合剤塗料または負極合剤塗料の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成する第一の工程、および正極合剤塗料または負極合剤塗料が乾燥されたのち、所定厚みにプレスされ、正極板または負極板の少なくとも一箇所以上に活物質密度が小さい箇所７を形成する第二の工程を経て、電極板の活物質密度を電極群の内周面と外周面で部分的に小さい構成としたことを特徴とするものである。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して構成される正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して構成される負極板とセパレータを渦巻状に巻回して形成される電極群と非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、前記正極板および負極板の少なくともいずれか一方の前記電極群の内周側の活物質密度を外周側の活物質密度より部分的に小さくしたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記正極板および負極板の少なくともいずれか一方に形成された前記活物質密度の小さい箇所を、少なくとも電極群の巻回時の最内周の塗工端部を含む構成としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記正極板および負極板の少なくともいずれか一方に形成された前記活物質密度の小さい箇所を、電極板の長手方向に対して少なくとも最内周の塗工端部から一巻き分までの範囲としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記正極板および負極板の少なくともいずれか一方に形成された前記活物質密度の小さい箇所の厚みを、他の箇所と同じとしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記正極板および負極板の少なくともいずれか一方に形成された前記活物質密度の小さい箇所の厚みを、他の箇所と異なるように構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して構成される正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して構成される負極板とセパレータを渦巻状に巻回して形成される電極群と非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池の製造方法であって、前記正極板および負極板の少なくともいずれか一方の前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の塗布量を前記電極群の内周側と外周側より部分的に少なくなるように塗布形成する第一の工程および前記正極合剤塗料または負極合剤塗料を乾燥した後に所定厚みにプレスされる第二の工程を経て前記電極群とすることを特徴とする非水系二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極集電体および負極集電体の少なくともいずれか一方の上に塗布する前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の塗布量を制御することにより、前記電極群の正極板および負極板の少なくともいずれか一方における内周側の活物質密度を外周側の活物質密度より小さくすることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極集電体および負極集電体の少なくともいずれか一方の上に塗布する前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の塗布開始時または塗布終了時における塗布量を変えることにより、前記正極板および負極板の少なくともいずれか一方に形成された前記活物質密度の小さい箇所を内周側に形成し、この活物質密度の小さい箇所が少なくとも電極群の巻回時の最内周の塗工端部を含むようにすることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極集電体および負極集電体の少なくともいずれか一方の上に塗布する前記正極合
剤塗料または負極合剤塗料の塗布量を塗布が開始されて一定時間が経過した後に変えることにより、前記正極板および負極板の少なくともいずれか一方に形成された前記活物質密度の小さい箇所を、電極板の長手方向に対して少なくとも最内周の塗工端部から一巻き分までの範囲で形成することを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴ってさらなる高容量化が望まれている。ここで、高容量の非水系二次電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体上に塗布乾燥後、プレス等により規定厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００３】
しかし、電極板の活物質密度を高くすると電極板の柔軟性が不足し、電極板を巻回する際に電極板の切れが発生するという課題があった。巻回時に切れが発生する要因として、巻回の圧縮応力によって巻回の内周側の合剤が圧縮され、合剤で吸収できない応力が集電体に及び、集電体の破断応力の限界を超えることで切れが発生する。そこで、電極板の圧縮応力を緩和するためには巻回の内周面の密度を下げる方法が考えられ、例えば図６（ａ）に示すように、電極板の長手方向に沿って合材塗料の塗布量を連続的に減少または増加させながら塗布し、次いで乾燥、プレスすることで図６（ｂ）に示すように、活物質密度が連続的に減少または増加する電極合剤層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、プレスする工程における電極板の切れを抑制するために、例えば図７に示すように、塗工端の電極板の合剤層の厚みを連続的に変化させる方法が提案されている。（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３６１４９８４号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１の従来技術は、合剤の脱落を防止して電池容量の安定を目的としており、電極板の切れを考慮したものではない。密度を低くすると巻回時の切れに効果はあり、この場合も巻回の内周側の圧縮応力を吸収することは可能であるが、電極板の両面において、連続的に密度を変化させるのは、連続的に塗工重量を精密に制御することが必要であり、安定的に電極板を製造することが難しい。
【０００６】
また、特許文献２の従来技術は、圧延時の切れを抑制するものであり、巻回時の電極板の切れを考慮したものではない。一般的に厚みを薄くすれば巻回時の切れに効果は見られ、この場合も巻回の内周側の圧縮応力を吸収することは可能であるが密度に比べて電極板の切れに対する効果は小さく、一方で塗料の塗工において、連続的に精密な塗工厚み制御が必要であり、安定的に電極板を製造することは難しい。
【０００７】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、正極板および負極板を巻回して構成した電極群における巻回時の内周側の少なくとも一部分の活物質密度が巻回時の外周側の
活物質密度より小さい箇所を形成することにより、電極板の切れを抑制し、またそれらの電極板を安定的に製造できる製造方法を提供することによって、電池容量のばらつきが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体上に塗布してなる正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体上に塗布してなる負極板とセパレータを渦巻状に巻回して形成される電極群と非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、正極板および負極板の少なくともいずれか一方の電極群の内周側の活物質密度を外周側の活物質密度より部分的に小さくしたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水系二次電池によると、正極板および負極板の少なくともいずれか一方の活物質密度を電極群の内周側と外周側で部分的に小さく構成したことで、電極板の柔軟性が向上し、電極板をシート形状で加工する際および電極板を巻回する際の電極板の切れを抑制することができるため、信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して構成される正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して構成される負極板とセパレータを渦巻状に巻回して形成される電極群と非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、正極板および負極板の少なくともいずれか一方の活物質密度を電極群の内周側の活物質密度を外周側の活物質密度より小さくしたことにより、正極板、負極板、およびセパレータを渦巻状に巻回する際に、正極板または負極板の活物質密度が小さい部分での電極板への曲げ応力を緩和し、電極板の切れを抑制することが可能となり、信頼性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００１１】
本発明の第２の発明においては、正極板および負極板の少なくともいずれか一方に形成された活物質密度の小さい箇所を、少なくとも電極群を巻回時の最内周の塗工端部を含む構成としたことにより、巻回時の曲率の大きい部位での圧縮応力を緩和し、さらに電極板の切れを抑制することが可能である。
【００１２】
本発明の第３の発明においては、正極板および負極板の少なくともいずれか一方に形成された活物質密度の小さい箇所を、電極板の長手方向に対して少なくとも最内周の塗工端部から一巻き分までの範囲としたことにより、巻回時の曲率の大きい部位を広い範囲にわたって包含することができ、より電極板の切れを抑制することが可能である。
【００１３】
本発明の第４の発明においては、正極板および負極板の少なくともいずれか一方に形成された前記活物質密度の小さい箇所の厚みを、他の箇所と同じとしたことにより、巻回時の電極板への曲げ応力を緩和でき、電極板の切れを抑制することが可能である。
【００１４】
本発明の第５の発明においては、正極板および負極板の少なくともいずれか一方に形成された活物質密度の小さい箇所の厚みを他の箇所と異なるように構成したことにより、巻回時の電極板への曲げ応力がさらに緩和され、より電極板の切れを抑制することが可能である。
【００１５】
本発明の第６の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して構成される正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して構成される負極板とセパレータを渦巻状に巻回して形成される電極群と非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池の製造方法であって、正極板および負極板の少なくともいずれか一方の正極合剤塗料または負極合剤塗料の塗布量を電極群の内周側と外周側で部分的に異なるように塗布形成する第一の工程および正極合剤塗料または負極合剤塗料を乾燥した後に所定厚みにプレスされる第二の工程を経て電極群とすることにより、電極板をシート形状で加工する際および電極板を巻回する際の電極板の切れを抑制し、信頼性の高い非水系二次電池を得ることが可能となる。
【００１６】
本発明の第７の発明においては、正極集電体および負極集電体の少なくともいずれか一方の上に塗布する正極合剤塗料または負極合剤塗料の塗布量を制御することにより、電極群の正極板および負極板の少なくともいずれか一方における内周側の活物質密度を外周側の活物質密度より小さくすることにより、電極板の柔軟性を上げ、巻回時の圧縮応力を緩和し、電極板の切れを抑制することでより信頼性の高い非水系二次電池を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明の第８の発明においては、正極集電体および負極集電体の少なくともいずれか一方の上に塗布する正極合剤塗料または負極合剤塗料の塗布開始時または塗布終了時における塗布量を変えることにより、正極板または負極板に少なくともいずれか一方に形成された活物質密度の小さい箇所を内周側に形成し、この活物質密度の小さい箇所が、少なくとも電極群の巻回時の最内周の塗工端部を含むようにすることにより、塗布開始時または塗布終了時における塗布量を同一表面上で変えることが可能となり、巻回時の圧縮応力を緩和し、電極板の切れを抑制し信頼性の高い非水系二次電池を得ることが可能となる。
【００１８】
本発明の第９の発明においては、正極集電体および負極集電体の少なくともいずれか一方の上に塗布する正極合剤塗料または負極合剤塗料の塗布量を塗布が開始されて一定時間が経過した後に変えることにより、正極板および負極板の少なくともいずれか一方に形成された活物質密度の小さい箇所を、電極群を長手方向に対して少なくとも最内周の塗工端部から一巻き分までの範囲で形成することにより、巻回時の曲率の大きい部位を包含でき、より柔軟性の高い電極板を製造することができ、電極板の切れを抑制することでより信頼性の高い非水系二次電池を得ることが可能となる。
【００１９】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の非水系二次電池を示している。複合リチウム酸化物を活物質とする正極板５とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板９とをセパレータ１０を介して渦巻状に巻回した電極群１４を作製した後、電極群１４を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１５と共に収容し、電極群１４の下部より導出した負極リード１６を電池ケース１１の底部に溶接し、次いで電極群１４の上部より導出した正極リード１７を封口板１２に溶接し、電池ケース１１に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１３を周縁に取り付けた封口板１２を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成している。
【００２０】
次に、図４を用いて、実際に電極板およびセパレータを巻回し電極群を構成する際に発生する電極板の切れの状態を説明する。図４は正極板５と負極板９とセパレータ１０を巻回して電極群を構成する巻回装置の模式図である。図４において正極板５を搬送する複数のローラ部を備えた正極板の搬送部２５、負極板９を搬送する複数のローラ部を備えた負
極板の搬送部２６、正極板５と負極板９とセパレータ１０を合わせて巻回する巻回部２７を備えている。巻回は、正極板５と負極板９とセパレータ１０に撓みが無いように巻回部２７を回転させて引っ張りながらテンションをかけて行われる。
【００２１】
上記の巻回装置を用いて電極群１４を構成する際に発生する電極板の切れの要因は大別すると以下の二つである。まず一つ目は正極板５が搬送部２５の複数のローラ部に巻き掛けて搬送される際にローラ部の曲率による曲げ応力を受けることにより、または負極板９が搬送部２６の複数のローラ部に巻き掛けて搬送される際にローラ部の曲率による曲げ応力を受けることにより電極板の切れが発生する。次に二つ目は巻回部２７での巻回時の曲率による曲げ応力と正極板５または負極板９に加えられたテンションによる引張応力より電極板の切れが発生する。
【００２２】
また、図３を用いて、上記の巻回装置の巻回部で電極板の切れが発生する要因についてさらに詳しく説明する。図３は円筒形の電極群１４の断面図を示したもので、正極板５と負極板９およびセパレータ１０が巻回されて構成されている。さらに、正極板５における最内周の塗工端部５ａから一巻き目５ｂにかけての部分、および負極板９における最内周の塗工端部９ａから一巻き目９ｂにかけての部分は、正極板５および負極板９の曲率が最も大きくなり、巻回時の引張り応力が集中することで電極板の切れが発生し易くなる。以下、電極群１４を構成する際の正極板５および負極板９における巻き数をそれぞれ最内周の塗工端部５ａから巻回を始めて一周した箇所を一巻き目５ｂ、および最内周の塗工端部９ａから巻回を始めて一周した箇所を一巻き目９ｂと定義する。
【００２３】
上記のように電極群１４を構成する際に発生する電極板の切れを抑制するためには、電極群１４の曲率半径が小さくなる巻回箇所において、電極板に加わる曲げ応力を緩和することが重要であり、この観点より鋭意検討した結果、本発明の非水系二次電池の電極板は、図３に示すように渦巻状の電極群１４を構成した際に正極板５の曲率が最も大きくなる箇所である塗工端部５ａから一巻き目５ｂにかけての部分、および負極板９の曲率が最も大きくなる箇所である塗工端部９ａから一巻き目９ｂにかけての範囲内に断続的あるいは連続的に活物質密度が小さい箇所を形成することで電極板切れを抑制することが可能であることを新たに見出したものである。
【００２４】
上記のように非水系二次電池用電極板に活物質密度が小さい箇所を形成するためには、まず正極板５または負極板９は、図５（ａ）に示すように集電体１の少なくとも一箇所以上に、電極合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成する第一の工程を経て作製される。この第一の工程において、電極合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成する方法としては、ダイコータ等を用い正極板５または負極板９の長手方向に集電体露出部を間欠的に形成するための間欠塗布システムを用いることができる。この間欠システムにおいては、ダイのマニホールド内部の圧力を負圧に調整することで、ダイ先端部から吐出する電極合剤塗料２を止めることができるが、図５（ａ）に示したような電極合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成するためには、ダイのマニホールド内部を負圧にした後に圧力を開放し、電極合剤塗料２を再吐出する際のタイミングが重要であり、電極合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所の幅をＷとすると、精度よくタイミング調整することにより電極合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を幅Ｗで形成することが可能である。ここで幅Ｗは巻回における一巻き分の長さに相当し、図３における塗工端部５ａから一巻き目５ｂにかけての部分または塗工端部９ａから一巻き目９ｂにかけての部分である。
【００２５】
次いで、この電極合剤塗料２が乾燥されたのち、所定厚みにプレスされる第二の工程を経て、正極板５または負極板９の少なくとも一箇所以上に活物質密度が小さい箇所を形成するためには、図５（ａ）に示すように電極合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３の厚みをＴとすると、図５（ｂ）に示すように厚みＴ以下の厚みにプレスすることで、電極合剤層
６の活物質密度が小さい箇所７を形成する方法、および図５（ｃ）に示すように厚みＴ以上の厚みにプレスすることで、活物質密度は塗布乾燥後のままで電極板上に凹部８を形成する方法により正極板５または負極板９に活物質密度が小さい箇所７、凹部８を形成することが可能であるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００２６】
以下、本発明における電極板の作製方法の一例を示す。本発明に適用される電極板は巻回して電極群を構成する際に、電極合剤層のワレや脱落が発生しない強靭性を備える必要が有る。この強靱性を発揮することができれば電極板の処方は以下の方法に限られるものではない。まず、正極活物質、導電材、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、正極合剤塗料を作製した。
【００２７】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００２８】
このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００２９】
このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００３０】
上記のように作製した正極合剤塗料を、ダイコータを用い、ダイコータのマニホールド内部の圧力を負圧に調整することで、アルミニウム箔上に正極合剤塗料の厚みが薄くなる箇所を塗布形成、次いで乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮した。
【００３１】
次に、負極活物質、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、負極合剤塗料を作製した。負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛やシリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００３２】
このときの負極用結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。
【００３３】
電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００３４】
上記のように作成した負極合材塗料を、ダイコータを用い、ダイコータのマニホールド
内部の圧力を負圧に調整することで、銅箔上に負極合剤塗料の厚みが薄くる箇所を塗布形成、次いで乾燥後プレスにて所定の厚みまで圧縮した。
【００３５】
セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【実施例１】
【００３６】
本発明の一実施例について図面および表を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００３７】
次いで、図５（ａ）に示したように、この正極合剤塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３の幅Ｗが一巻き分の長さになるように塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層の厚みが１００μｍで、正極合剤層の厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが７５μｍとなる正極板を作製した。
【００３８】
さらに、図５（ｂ）に示したように、この正極板を総厚が１８０μｍとなるようにプレスすることで、合剤片面厚みが８２．５μｍの正極合剤層の活物質密度が小さい箇所７を形成した。その後、スリッタ加工し、正極板５を作製した。
【００３９】
また、前記正極板とは別に、従来通り、上記正極合剤塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔の集電体１に乾燥後に正極合剤層の厚みが１００μｍとなるように塗布し、この正極板の総厚が１８０μｍとなるようにプレスし、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工し、活物質密度が一定の正極板を作成した。
【００４０】
一方、負極板の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００４１】
次いで、図５（ａ）に示したように、この負極合剤塗料を１０μｍ厚の銅箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３の幅Ｗが一巻き分の長さになるように塗布し、乾燥後に片面の負極合剤層の厚みが１１０μｍで、合剤厚みが薄くなる箇所の厚みＴが８０μｍとなる負極板を作製した。さらに、この負極板を総厚が１７０μｍとなるようにプレスした後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工し、負極板を作製した。
【００４２】
また、上記負極板とは別に、従来どおり、上記負極剤塗料を１０μｍ厚の銅箔の集電体１に乾燥後に合剤厚みが１１０μｍとなるように塗布し、この負極板の総厚が１７０μｍとなるようにプレスし、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工し、活物質密度が一定の負極板を作成した。
【００４３】
これらの正極板および負極板を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして図２に示すように巻回し、電池ケース内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
上記の円筒形のリチウムイオン二次電池において、電極合剤層の活物質密度が小さい箇所を設けた正極板と活物質密度が一定の負極板を用いて作製したリチウムイオン二次電池を実施例Ａ、電極合剤層の活物質密度が一定の正極板５と電極合剤層の活物質密度が小さい箇所を設けた負極板を用いて作製したリチウムイオン二次電池を実施例Ｂ、正極板と負極板ともに電極合剤層の活物質密度が小さい箇所を設けて作製したリチウムイオン二次電池を実施例Ｃとした。
【００４５】
（比較例１）
上記の実施例1において、電極合剤層の活物質密度が一定の正極板５と電極合剤層の活物質密度が一定の負極板とを用いて作製したリチウムイオン二次電池を比較例1とした。
【００４６】
上記の条件で作製されたリチウムイオン二次電池について、図２に示すように、正極板５、負極板９、およびセパレータ１０を捲回して電極群１４を構成した後、電極群１４を解体し、正極板５、負極板９の切れおよび合剤脱落の有無について評価を行った。各実施例につき１００個ずつ評価し、そのときにおける電極板の切れの発生率と合剤脱落の発生率を（表１）に示す。
【００４７】
【表１】
2009181833.tif 000003
【００４８】
（表１）に示されるように電極板に活物質密度が小さい箇所が形成されていない比較例１の電極板に比べ、活物質密度が小さい箇所が形成された実施例Ａ〜Ｃの電極板は電極群構成時の電極板切れおよび合剤脱落を抑制できることが分かった。
【００４９】
また、比較例１の電極板においては、電極群を構成後に解体すると、電極板の切れが発生していたのは、大部分が正極板であり、電極群にした際に最も曲率の小さな部分（図３に示した５ａ〜５ｂ）での破断が確認された。一方で、合剤脱落が発生していたのは、大部分が負極板であり、電極群にした際に最も曲率の小さな部分（図３に示した９ａ〜９ｂ）での合剤脱落が確認された。
【００５０】
次いで、上記の条件で作製されたリチウムイオン二次電池について、以下の内容で評価を行なった。まず、電池容量ばらつきとしては、封口後の完成電池（巻回による電極板の破断、活物質の脱落のない良品）について初期充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後の電池２０個の電池容量を測定して２０個中の電池容量ばらつきの測定を行なった。
【００５１】
また、５００サイクル容量維持率としては、封口後の完成電池について初期充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを５００回繰り返した。充電については、定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を５００サイクル容量維持率として測定を行なった。以上の項目について評価した内容を（表２）に示す。
【００５２】
【表２】
2009181833.tif 000004
【００５３】
（表２）の結果より、実施例Ａ〜Ｃは電池容量のばらつきが少なく、充放電５００サイクルの容量維持率も向上することが分かった。これは、巻回時の切れ、合剤脱落が少ないため、集電性能が良く、初期容量のばらつきが小さいためである。また充放電サイクル時におこる電極板の膨張、収縮があっても、正極板と負極板のバランスが局所的に崩れることがないのでサイクル劣化が少ないことが分かった。それに対し、比較例１では、巻回時の切れ、合剤脱落が多いため、集電性能が悪く、容量のばらつきが大きい。また、充放電サイクル時の起こる電極板の膨張、収縮のために、正極板と負極板のバランスが局所的に崩れることがあり、その結果として容量維持率が低下することが分かった。
【実施例２】
【００５４】
実施例１と同様にまず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。次いで、図５（ａ）に示したように、この正極合剤塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層の厚みが１００μｍで、正極合剤層の厚みが薄くなる箇所の厚みＴが７５μｍ、幅Ｗが３ｍｍとなる正極板を作製した。この幅Ｗの３ｍｍは、巻回において四分の一巻きに相当する。
【００５５】
さらに、図５（ｂ）に示したように、この正極板を総厚が１８０μｍとなるようにプレスすることで、片面の正極合剤層の厚みが８２．５μｍの正極合剤層の活物質密度が小さい箇所７を形成した。その後、スリッタ加工し、正極板を作製した。
【００５６】
上記正極板とは別に実施例１と同様にして負極板を作成した。これらの正極板および負極板を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして図２に示すように巻回構成し、電池ケース内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例Ｄとした。
【００５７】
以下同様にして、電極合剤層の活物質密度が小さい箇所の幅Ｗが６ｍｍ(二分の一巻き相当)となる箇所を設けた正極板と活物質密度が一定の負極板を用いて作製したリチウムイオン二次電池を実施例Ｅ、電極合剤層の活物質密度が小さい箇所の幅Ｗが９ｍｍ（四分の三巻き相当）となる箇所を設けた正極板と活物質密度が一定の負極板を用いて作製したリチウムイオン二次電池を実施例Ｆ、電極合剤層の活物質密度が小さい箇所の幅Ｗが１２ｍｍ（一巻き相当）となる箇所を設けた正極板と活物質密度が一定の負極板を用いて作製したリチウムイオン二次電池を実施例Ｇ、電極合剤層の活物質密度が小さい箇所の幅Ｗが２４ｍｍ（二巻き相当）となる箇所を設けた正極板と活物質密度が一定の負極板を用いて作製したリチウムイオン二次電池を実施例Ｈとした。
【００５８】
上記の条件で作製されたリチウム電池について、図２に示すように、正極板５、負極板
９、およびセパレータ１０を捲回して電極群１４を構成した後、電極群１４を解体し、正極板５、負極板９の切れおよび合剤脱落の有無について評価を行った。各実施例につきに１００個ずつ評価し、そのときにおける電極板の切れの発生率と合剤脱落の発生率を（表３）に示す。
【００５９】
【表３】
2009181833.tif 000005
【００６０】
（表３）に示されるように、電極板に活物質密度が小さい箇所が形成されていない比較例１の電極板や、活物質密度が小さい箇所が形成されていてもその範囲が巻回の一巻き未満の実施例Ｄ〜Ｆにおける電極板は電極群を構成する時における電極板の切れの発生率および合剤脱落の発生率が同程度かやや低い程度で抑制効果があるとは言えない。
【００６１】
一方、活物質密度が小さい箇所が巻回の一巻き以上である実施例Ｇ，Ｈは電極板の切れおよび合剤脱落を抑制できることが分かった。
【００６２】
次いで、上記の条件で作製されたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に電池２０個の電池容量のばらつきと５００サイクルの容量維持率の測定を行った。
【００６３】
以上の項目について評価した内容を（表４）に示す。
【００６４】
【表４】
2009181833.tif 000006
【００６５】
（表４）の結果より、電極板に活物質密度が小さい箇所が形成されていない比較例１や活物質密度が小さい箇所が形成されていてもその範囲が巻回の一巻き未満の実施例Ｄ〜Ｆでは、巻回時の電極板の切れ、合剤脱落が多いため、集電性能が悪く、容量のばらつきが大きかった。また、充放電サイクル時に起こる電極板の膨張、収縮のために、正極板と負極板のバランスが局所的に崩れることがあり、その結果として容量維持率が低下することが分かった。それに対し、活物質密度が小さい箇所が巻回の一巻き以上である実施例Ｇ〜Ｈは電池容量のばらつきが少なく、充放電５００サイクルの容量維持率も向上することが分かった。これは、巻回時の電極板の切れ、合剤脱落が少ないため、集電性能が良く、初期容量のばらつきが小さかった。また、充放電サイクル時に起こる電極板の膨張、収縮があっても、正極板と負極板のバランスが局所的に崩れることがないのでサイクル劣化が少
ないことが分かった。
【００６６】
実施例２においては正極板だけに密度が小さい箇所を形成したが、負極板に密度が小さい箇所を形成しても同様な効果が得られることは言うまでもない。また、密度が小さい箇所を連続的に形成したが、断続的に形成しても同様な効果が得られることは言うまでもない。
【００６７】
以上の結果から、本発明を用いることにより、電極群を構成する際に電極板の切れを抑制することができ、容量バラツキが少なく、しかもサイクル特性に優れた非水系二次電池を実現することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る非水系二次電池は、規定厚みに圧縮された正極板および負極板の少なくともいずれか一方の電極板に活物質密度が小さい箇所を形成し、電極群を構成する際に、この箇所を曲率が最も大きくなる箇所にすることで、従来の非水系二次電池より、容量バラツキが少なく、充放電サイクル特性に優れているので、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれているポータブル用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施例に係る円筒形の非水系二次電池の一部切欠斜視図
【図２】同実施形態に係る正極板および負極板を示す概略図
【図３】同実施例に係る電極群の巻回状態を示す断面図
【図４】同実施例に係る電極群の巻回装置の概略を示す断面図
【図５】（ａ）本発明における電極板の塗工後の断面図、（ｂ）本発明における活物質密度が小さい箇所を有した電極板の断面図、（ｃ）本発明における活物質密度が小さい凹部を有した電極板の断面図
【図６】（ａ）従来例における連続的に塗布量を変化させた電極板の断面図、（ｂ）従来例の電極板をプレスした後の断面図
【図７】従来例における塗工端部を連続的に塗布量を変化させた電極板の部分断面図
【符号の説明】
【００７０】
１  集電体
２  電極合剤塗料
３  厚みが薄くなる箇所
５  正極板
５ａ  塗工端部
５ｂ  一巻き目
６  電極合剤層
７  活物質密度が小さい箇所
８  凹部
９  負極板
９ａ  塗工端部
９ｂ  一巻き目
１０  セパレータ
１１  電池ケース
１２  封口板
１３  封口ガスケット
１４  電極群
１５  絶縁板
１６  負極リード
１７  正極リード
２５  搬送部
２６  搬送部
２７  巻回部
Ｔ  厚み
Ｗ  幅
【図１】
2009181833.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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