(57)【要約】【課題】  水素精製反応の効率、水素透過能および耐水素脆性に優れた水素分離部材、及び水素製造器を提供する。【解決手段】  水素分離金属膜と、前記水素分離金属膜の少なくとも片面に金属多孔体が隣接した水素分離部材であって、前記金属多孔体の空孔部に燃料改質用の触媒が担持されている水素分離部材を用いる。水素分離金属膜と金属多孔体は接着されていることが好ましい。【選択図】        図１
2009291740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分離金属膜と、前記水素分離金属膜の少なくとも片面に金属多孔体が隣接した水素分離部材であって、前記金属多孔体の空孔部に燃料改質用の触媒が担持されていることを特徴とする水素分離部材。
【請求項２】
前記水素分離金属膜と前記金属多孔体は接着されていることを特徴とする請求項１に記載の水素分離部材。
【請求項３】
前記水素分離金属膜は厚さが０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素分離部材。
【請求項４】
前記金属多孔体は気孔率が３０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の水素分離部材。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の水素分離部材を使用した水素製造器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度水素製造および精製装置などに用いられる水素分離部材であり、水素精製反応の効率、水素透過能および耐水素脆性に優れた水素分離部材およびそれを用いた水素製造器に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の燃料である水素は天然には単独に存在しないため、人工的に製造されている。現在、水素の製造には天然ガス（メタン）等の水蒸気改質反応が用いられている。水蒸気改質反応とは例えば以下の式１のような化学反応を用いて水素を得るものである。
【０００３】
【数１】
2009291740.tif 000003
【０００４】
この方法では水素と同時にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等の不純物ガスが発生する。特にＣＯは燃料電池の電極を被毒するため、化石燃料の改質によって得られた水素を燃料電池で使用するためには、水素をこれらの不純物ガスから分離・精製して、高純度化しなければならない。
【０００５】
燃料改質反応によって生成した混合ガスから水素のみを取り出す技術として、水素分離金属膜を利用した精製法が知られている。水素分離金属膜を透過する水素の量は次の式２で表される。すなわち水素分離金属膜にかかる圧力差が大きく、水素分離金属膜が薄いほど透過する水素の量は多くなる。
【０００６】
【数２】
2009291740.tif 000004
（ここでＪ：水素透過流束、Φ：水素透過係数、Ｐｕ：膜上流側圧力、Ｐｄ：膜下流側圧力、Ｌ：膜厚である。）
【０００７】
前記燃料改質反応において、水素のみを取り除くことができれば、ル・シャトリエの法則に従って平衡は右側にずれる。従ってより高い転換率を得ることができ、また反応温度を下げることでエネルギーロスを抑え、水素製造コストの低減化が図ることができる。
【０００８】
そのための試みとして多孔質部材に燃料改質触媒を担持させ、そこに燃料ガスを導入して水素を含む混合ガスを得、水素のみを選択的に分離する水素分離部材によって混合ガス中の水素のみを取り出す技術（例えば特許文献１）が知られている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１２６５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に水素分離金属膜は薄くなるほど強度が低下するため、大きな圧力差をつけた場合には膜破壊しやすくなる問題がある。すなわち水素分離速度を上昇させるために水素分離金属膜を薄くする方法と圧力差を大きくする方法とは相反するものであった。
【００１１】
また燃料改質反応の高効率化を目指した上記従来技術では、水素分離層としてセラミックを用いているため水素分離・精製能が低く、十分に高純度の水素を得ることができず、取り出した水素をそのまま燃料電池に導入することはできない。またそれを補うために水素以外を吸着する層を設けているが、これにより圧損が生じて水素分離速度が低下し、結果として水素製造反応の効率も十分に高くならないという問題があった。
【００１２】
さらに、燃料改質反応と水素分離金属膜を用いた水素精製のどちらも１００〜５００℃程度の温度環境で行われる。このため水素製造器においては燃料改質の反応場となる触媒と水素の精製場となる水素分離金属膜への熱供給を効率よく行うことができる構造にする必要があった。
【００１３】
よって本発明では上記問題点を解決し、水素製造反応の高効率化、水素分離速度の高速化を図り、かつ簡便に高純度水素を得ることの出来る水素分離部材およびそれを用いた水素製造器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意工夫を重ね、水素分離層に水素分離金属膜を用い、多孔質部材として金属多孔体を用い、さらに前記金属多孔体の空孔部に燃料改質用の触媒を担持させて、両者を隣接させることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１５】
すなわち本発明の水素分離部材は、水素分離金属膜と、前記水素分離金属膜の少なくとも片面に金属多孔体が隣接した水素分離部材であって、前記金属多孔体の空孔部に燃料改質用の触媒が担持されていることを特徴とする。
【００１６】
この構成によれば、水素分離金属膜と金属多孔体を密着させることで、水素分離金属膜が補強されてより一層の薄膜化を行うことができるため、水素分離速度を向上させることができる。また燃料改質用の触媒が金属多孔体に担持されることで燃料改質反応に供される表面積が増大して燃料改質の反応効率が増加する。また、水素分離金属膜はセラミック系のものより水素分離能が高く、金属多孔体との間に吸着層などを設ける必要がないため、圧損を生じることなく水素分離金属膜にガスが流れて効率よく水素分離を行うことができる。さらに燃料改質反応系から速やかに水素が取り除かれることにより、燃料改質反応のさらなる高効率化を図ることができる。さらに前記水素分離部材を用いた水素製造器においては金属多孔体が熱伝達の媒介となるため、金属多孔体に担持された燃料改質用触媒と、金属多孔体に密着した水素分離金属膜とに必要な熱を速やかに供給できるようになる。
【００１７】
上記構成の水素分離部材において前記水素分離金属膜はＰｄ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔｉの金属膜、またはＰｄ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔｉの２種以上を主成分とする合金膜を用いることができる。また水素分離金属膜の表面に水素分子を原子状に解離または水素原子を水素分子に再結合させる反応を促進するための触媒層を設けることができる。
【００１８】
上記構成の金属多孔体はＮｉまたはＮｉ基合金、ＣｕまたはＣｕ基合金、ＡｌまたはＡｌ基合金、またはステンレス鋼を用いることが出来る。
【００１９】
また前記金属多孔体は気孔率が３０％以上９０％以下とすることが好ましい。気孔率を限定した理由は気孔率が３０％未満の時は圧損が大きく水素分離速度が低下してしまうためであり、逆に気孔率が９０％超の時は燃料改質に必要な十分な量の触媒を担持することができず燃料改質反応の効率が低下してしまうためである。
【００２０】
前記水素分離金属膜と金属多孔体は互いに接着して用いることができる。接着の方法としては溶接、圧延による接合、または水素分離金属膜と金属多孔体の材質に合わせた適切なろう材を用いることができる。
【００２１】
前記水素分離金属膜はその厚さを０．１μｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。水素分離金属膜は厚さに反比例して水素分離速度が低下するため、厚さが１ｍｍ超では十分な水素分離速度を得ることができない。一方０．１μｍ未満の厚さでは膜の作製時にピンホールが生じやすくなるため、結果として高純度な水素を得ることが難しくなるという問題がある。好ましい厚さは、０．３μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下である。
【００２２】
燃料改質反応に用いる燃料は水素を含有する物質であれば特に制限されるものではない。例えばガソリン、灯油、軽油、天然ガスといった化石燃料や、メタン、プロパン、ジメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリンなどの有機化合物や、アンモニア、ヒドラジンなどの無機化合物などを用いることが出来る。
【００２３】
燃料改質反応に用いる触媒は前記燃料に応じて適切なものを使用することが出来る。例えばＰｔまたはＰｔ基合金、ＰｄまたはＰｄ基合金、ＮｉまたはＮｉ基合金、ＣｕまたはＣｕ基合金などである。
【発明の効果】
【００２４】
水素分離金属膜を金属多孔体によって補強することで、水素分離金属膜を薄くして、かつ膜にかかる圧力を高圧とすることができ、その結果水素分離の高速化を達成できた。さらに前記金属多孔体に燃料改質用の触媒を担持させることで燃料改質反応の効率が向上し、前記効果との相乗効果により高純度の水素を高速にかつ簡便に得ることができる水素分離部材を提供することができた。さらに燃料改質反応と水素分離を一つの部材で行うことができるため、本発明を利用した水素製造器の小型化を図ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下本発明を実施例によって説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
本発明の実施において、水素分離金属膜としてのＰｄ膜（厚さ１μｍ〜１ｍｍ）と、ＳＵＳ３１６製金属多孔体（気孔率６０％）と、市販のＮｉ基触媒を用いた。まずＮｉ基触媒をエタノールに分散させた後、この分散液に金属多孔体を含浸させ、乾燥後４００℃×１ｈの熱処理を行って触媒を担持させた金属多孔体２を作製した。この触媒を担持させた金属多孔体２と触媒を担持させない金属多孔体３とでＰｄ膜１を挟み、水素分離部材とした。作製した水素分離部材を用いて図１に示す水素製造器を作製した。
【００２７】
この水素製造器に図２に示す配管を接続し、燃料改質反応を行った。燃料はＣＨ４を用い、反応条件はＳ／Ｃ比を２．５、反応温度を５００℃、反応圧力を０．８ＭＰａとした。ガスクロマトグラフ１２とマスフローメーター１０を用いて、燃料改質反応の反応効率、水素分離率、得られた水素の純度を測定した。表１に結果を示す。ここで反応効率は前記式１において、反応後に残留したＣＨ４、ＣＯ及びＣＯ２の濃度から計算した。水素分離率は改質反応によって生成した水素の内、高純度水素として得られた割合を示す。水素製造器にはガスの排出口として水素のみを排出する口と残留した不純物ガスを排出する口があり、水素排出口を塞ぐ様に水素分離部材が存在している。このため水素分離部材の水素透過速度が遅い場合、生成した水素も不純物ガス排出口から排出される。すなわち水素分離率が高いということは、水素分離部材の水素透過速度が十分速いことを示している。なお収率は反応効率と水素分離率とを掛け合わせたものである。
【００２８】
【表１】
2009291740.tif 000005
【００２９】
（比較例１）
触媒を担持しないＳＵＳ３１６製の金属多孔体（気孔率６０％）で水素分離膜であるＰｄ膜を挟んで水素分離部材とした。Ｎｉ基触媒をエタノールと混ぜてスラリー状にし、加圧成形後４００℃×１ｈの加熱によって脱脂したものを触媒塊とした。図３に示すように触媒塊６を反応槽４に、水素分離部材を精製槽５に設置し、水素製造器を作製した。なお、実施例１と同じ部材は同じ番号で示す。この水素製造器に図２に示す配管を接続して実施例１と同様に燃料改質反応を行い、結果を表１に示した。比較例１に対して実施例１は反応効率、水素分離率ともに大きく向上していることがわかる。比較例１に示したような構成の場合、ＣＨ４の水蒸気改質は通常８００℃以上で行われることから、本発明により燃料改質反応の高効率化、水素分離速度の高速化が達成できた。
【００３０】
（比較例２、３）
ＳＵＳ３１６製金属多孔体として気孔率が２５％のものと、９５％のものを使用し、実施例１と同様にして水素分離部材、および水素製造器を作製した。この水素製造器に図２に示す配管を接続して実施例１と同様に燃料改質反応を行った。実施例１と比較して比較例２では、反応効率、水素分離率ともに減少していることがわかる。比較例２の構成では金属多孔体の気孔率が小さくなったことで圧損が大きくなっている。そのため燃料ガスの供給速度が減少して燃料改質反応速度が低下しており、また生成したガスの流れが阻害されて水素透過速度も低下している。また、比較例３では、反応効率が大きく低下しているが、反応によって生成した水素についてはほぼ全量を分離できていることがわかる。これは比較例３では気孔率が大きすぎるため、効率的な反応を行うのに十分な量の触媒を担持することができなかったためである。
【００３１】
（比較例４）
実施例１と同様にして作製した触媒を担持させた金属多孔体２の片面に厚さ０．０８μｍのＰｄ膜をスパッタリングによって作製した。触媒を担持しないＳＵＳ３１６製の金属多孔体１でＰｄ膜の他方の側に固着して水素分離部材を作製した。作製した水素分離部材は実施例１と同様にして水素製造器に供した。この水素製造器に図２に示す配管を接続して実施例１と同様に燃料改質反応を行った。実施例１と比較して比較例４では、反応効率、水素分離率共に実施例１を上回るが、得られた水素中に不純物ガスが存在し、純度が低くなっていることがわかる。これは本来水素分離金属膜を透過しないＣＯやＣＯ２などが精製ガス中に含まれることを意味しており、水素分離金属膜にピンホールが存在することを示す結果である。
【００３２】
（比較例５）
厚さ１．２ｍｍのＰｄ膜を用い、実施例１と同様にして水素分離部材、及び水素製造器を作製した。この水素製造器に図２に示す配管を接続して実施例１と同様に燃料改質反応を行った。反応効率、水素分離率共に低下していることがわかる。水素分離金属膜を通る水素の透過速度は前記式２によって表されることから、このような結果は水素分離金属膜の膜厚が増加したためと考えられる。
【００３３】
（実施例２）
Ｎｂ合金膜（組成：Ｎｉ３０Ｎｂ４０Ｔｉ３０、厚さ：５０μｍ）を作製し、膜の両表面にスパッタリングによって触媒としてＰｄ層（厚さ：０．１μｍ）を設け、これを水素分離金属膜とした。実施例１と同様にして、この水素分離金属膜の一方の面に触媒を担持させた金属多孔体２を、他方の面に触媒を担持させない金属多孔体３とを接着して水素分離部材、および水素製造器を作製した。
【００３４】
（比較例６）
Ｎｂ合金膜（組成：Ｎｉ３０Ｎｂ４０Ｔｉ３０、厚さ：５０μｍ）を作製し、膜の両表面に触媒としてスパッタリングによってＰｄ層（厚さ：０．１μｍ）を設け、水素分離金属膜を作製した。比較例１と同様にしてＮｉ基触媒塊を作製した。図４に示すように配管内に水素分離膜と触媒塊を設置し、水素製造器を作製した。
【００３５】
実施例２、及び比較例６の水素製造器に図２に示す配管を接続し、燃料改質反応を行った。燃料はＣＨ４を用い、反応条件はＳ／Ｃ比を２．５、反応温度を５００℃とした。ガスクロマトグラフ１２とマスフローメーター１０を用いて、各反応圧力ごとの燃料改質反応の反応効率、水素分離率、得られた水素の純度を測定した。図５〜７に結果を示す。得られる水素の純度は実施例２、及び比較例６のどちらも変化は無いが実施例２の方が反応効率、水素分離率に優れることがわかる。また反応圧力が０．６ＭＰａに到達したとき比較例６の水素分離膜に割れが観測されたが、実施例２の水素分離膜は反応圧力が０．９ＭＰａでも割れることは無かった。この結果により金属多孔体によって水素分離膜が補強されていることがわかる。
【００３６】
（実施例３）
水素製造器内の温度分布を測定するため、水素分離金属膜としてＰｄ膜（厚さ厚さ１００μｍ）を、実施例１と同様にして作製した、触媒を担持させたＳＵＳ３１６製の金属多孔体２と触媒を担持しない金属多孔体３を用い、図８に示す様な水素製造器のモデル器を作製した。
【００３７】
（比較例７）
水素分離金属膜としてＰｄ膜（厚さ厚さ１００μｍ）を、実施例１と同様にして作製した、触媒を担持させたＳＵＳ３１６製の金属多孔体塊２ａと触媒を担持しない金属多孔体塊３ａを用い、図９に示す様な水素製造器のモデル器を作製した。触媒を担持させた金属多孔体塊２ａと触媒を担持しない金属多孔体２ｂの重量は実施例３のそれぞれの金属多孔体２，３と同量になるように調整した。
【００３８】
実施例３と比較例７のモデル器内に０．１ＭＰａの水素を封入した。その後、モデル器を電気炉に入れて加熱を行った。電気炉内が所定の温度になった後、モデル器内の触媒を担持させた金属多孔体２と金属多孔体塊２ａの近傍（測定点Ａ、Ｂ）の温度と水素分離金属膜近傍（測定点Ｃ）の温度とを計測した。結果を図１０に示す。比較例７において電気炉から加えられた熱は内部の水素を伝わって触媒と水素分離金属膜を加熱し、さらに水素分離金属膜については容器外壁から伝わった熱によって加熱される。一方、実施例３においては上記の熱伝導に加え、触媒と水素分離金属膜の両方が金属多孔体から伝わってきた熱によっても加熱される。熱伝導率は一般に気体よりも金属の方が大きいため実施例３の方が速やかに目的の反応温度まで達することが出来る。
【００３９】
（実施例４）
水素分離金属膜としてＰｄ膜（厚さ１００μｍ）を用い、実施例１と同様にして作製したＳＵＳ３１６製触媒担持金属多孔体、触媒を担持しないＳＵＳ３１６製金属多孔体を用い、図１１に示す水素製造器を作製した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の水素分離部材を使用した水素製造器の模式図である。
【図２】燃料改質反応を行うための配管の模式図である。
【図３】比較例１〜５の水素製造器の模式図である。
【図４】比較例６で作製した水素製造器の模式図である。
【図５】実施例２と比較例６における反応効率を反応圧力に対して示した図である。
【図６】実施例２と比較例６における水素分離率を反応圧力に対して示した図である。
【図７】実施例２と比較例６における得られた水素の純度を反応圧力に対して示した図である。
【図８】実施例３で作製した水素製造器のモデル器の模式図である。
【図９】比較例７で作製した水素製造器のモデル器の模式図である。
【図１０】実施例３と比較例７におけるモデル器内の温度を電気炉の温度に対して示した図である。
【図１１】実施例４で作製した水素製造器の模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：水素分離金属膜
２：触媒を担持した金属多孔体
３：触媒を担持しない金属多孔体
４：反応槽
５：精製槽
６：触媒塊
７：燃料供給ポンプ
８：水蒸気供給タンク
９：水素製造器
１０：マスフローメーター
１１：四方バルブ
１２：ガスクロマトグラフ
１３：熱電対
【図１】
2009291740.tif 000006
【図２】
2009291740.tif 000007
【図３】
2009291740.tif 000008
【図４】
2009291740.tif 000009
【図５】
2009291740.tif 000010
【図６】
2009291740.tif 000011
【図７】
2009291740.tif 000012
【図１０】
2009291740.tif 000013
【図１１】
2009291740.tif 000014
【図８】
2009291740.tif 000015
【図９】
2009291740.tif 000016