(57)【要約】【課題】  低粘度、低収縮、機械的強度、及び液貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供する。【解決手段】  脂環式骨格を含むモノ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つ（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、メタクリル酸アリル（ｃ１）６〜５０質量％および分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つ（ｃ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｃ２）５０〜９４質量％を重合してなる重合体微粒子（Ｃ）、並びに光重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式骨格を含むモノ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つ（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、メタクリル酸アリル（ｃ１）６〜５０質量％および分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つ（ｃ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｃ２）５０〜９４質量％を重合してなる重合体微粒子（Ｃ）、並びに光重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度、低収縮、機械的強度、及び液貯蔵安定性に優れた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線、可視光線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、耐擦傷性、耐薬品性等に優れた被膜を与えるので、各種表面加工分野等に広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、一般に活性エネルギー線硬化性化合物は、硬化時の体積収縮が大きいため、基材に対する密着性が乏しい、硬化物の寸法精度が劣るという問題がある。
【０００４】
体積収縮率を下げる方法として、分子量の大きいオリゴマーを添加する手法が用いられている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この手法においては活性エネルギー線硬化性組成物の初期粘度を下げることや、その硬化物の機械的強度を増すことが望まれていた。また、有機や無機の微粒子を添加する手法も用いられている（例えば、特許文献２、３、４）。しかしながら、それらの手法においては、硬化性組成物の増粘を軽減することや、微粒子の沈降を軽減することが望まれていた。
【特許文献１】特開平７−１８０３７号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４６０４号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９８１９号公報
【特許文献４】特開平７−２５２３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低粘度、低収縮、機械的強度、及び液貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、脂環式骨格を含むモノ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つ（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、メタクリル酸アリル（ｃ１）６〜５０質量％および分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つ（ｃ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｃ２）５０〜９４質量％を重合してなる重合体微粒子（Ｃ）、並びに光重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物である。
【０００７】
また、本発明は前述の硬化性組成物の硬化物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、低粘度、低収縮、機械的強度、及び液貯蔵安定性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１０】
尚、本発明において「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは「アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。
【００１１】
本発明の硬化性組成物を構成する脂環式骨格を含むモノ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）（以下「成分（Ａ）」という）は、硬化性組成物を低粘度化する成分であり、またその硬化物の体積収縮を抑え、機械的強度を向上させる成分である。
【００１２】
成分（Ａ）としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、テトラシクロ[４．４．０．１２,５．１７,１０]ドデシル−３−（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
前記化合物の中で、得られる硬化性組成物が低粘度となることから、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルは特に好ましい。
【００１４】
本発明において、成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。その中でも、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）合計１００質量％中、５〜４５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）の含有量が５質量％以上である場合には、硬化性組成物を低粘度化することができ、また４５質量％以下である場合には、得られる硬化物の機械的強度が優れる。
【００１６】
本発明の硬化性組成物を構成する分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つ（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」という）は、硬化性組成物に速硬化性を付与する成分である。
【００１７】
成分（Ｂ）としては、例えばウレタン（メタ）アクリレート（ｂ１）、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）、ジ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、モノ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ４）、ビニルエーテル（ｂ５）、アリル化合物（ｂ６）、アクリルアミド化合物（ｂ７）等が挙げられる。
【００１８】
成分（ｂ１）は、ポリイソシアネートと多価アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートから合成される。成分（ｂ１）のウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
前記化合物の中で、硬化物に優れた機械的強度を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
【００２０】
成分（ｂ１）のウレタン（メタ）アクリレートを構成する多価アルコールとしては、市販されている各種の多価アルコール類が使用可能である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド等の多価アルコール類；これら多価アルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール類：これら多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類又はこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；これら多価アルコール類及び多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルポリオール類；１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール類；ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール類、アミドジオール類及びポリカーボネートジオール類は、得られる成分（ｂ１）を含む組成物の硬化物が機械的強度に優れることから、特に好ましい。
【００２２】
成分（ｂ１）のウレタン（メタ）アクリレートを構成する水酸基含有（メタ）アクリレートは、具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートであればよい。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
これらの中で、得られる成分（ｂ１）が低粘度となることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２４】
成分（ｂ２）としての３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタントリ（メタ）アクリル酸エステル、有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステルとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが上げられる。
【００２５】
成分（ｂ３）としてのジ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリセリンジ（メタ）アクリル酸エステル、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（付加数ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ４）としてのモノ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２７】
成分（ｂ５）としてのビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
成分（ｂ６）としてのアリル化合物の具体例としては、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物が挙げられる。
【００２９】
成分（ｂ７）としてのアクリルアミド化合物の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
これらの他、酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリスグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内にエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３１】
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルとアクリル酸との付加物、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートは、得られる硬化物に優れた機械的強度を付与できることから特に好ましい。
【００３３】
本発明において、成分（Ｂ）の含有量は特に限定されない。その中でも、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計１００質量％中、４５〜５４質量％が好ましく、４７〜５２質量％部が更に好ましい。
【００３４】
成分Ｂの含有量が４５質量％以上である場合には、硬化性組成物の硬化性が向上し、５４質量％以下である場合には、得られる硬化物の機械的強度が向上する。
【００３５】
本発明の硬化性組成物を構成するメタクリル酸アリル（ｃ１）６〜５０質量％および分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つ（ｃ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｃ２）５０〜９４質量％を重合してなる重合体微粒子（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」という）は、硬化物に低収縮性を付与する成分である。
【００３６】
成分（Ｃ）は、メタクリル酸アリル（ｃ１）６〜５０質量％と分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つ（ｃ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｃ２）５０〜９４質量％をラジカル重合することによって得られる微粒子である。
【００３７】
成分（Ｃ）は、従来から知られる乳化重合法、懸濁重合法、懸濁乳化重合法等のラジカル重合法により得られるが、成分（Ｃ）が硬化性組成物に容易に分散する粒子径を得るためには乳化重合法で得るのがより好ましい。乳化重合法は特に限定されず、乳化重合法としては一括混合重合法、モノマー滴下法、プレエマルション法、シード重合法、多段階（コアシェル）重合法等、いずれも採用可能である。その粒子構造としては、単一構造、コア／シェル構造、複層構造等が挙げられる。
【００３８】
成分（Ｃ）を構成する、メタクリル酸アリル（ｃ１）（以下、成分（ｃ１）と記す）は、微粒子内部に対する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の浸透を抑え、硬化性組成物の増粘を防ぐため用いられる成分である。
【００３９】
また、成分（Ｃ）を構成する、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つ（ｃ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｃ２）（以下、成分（ｃ２）と記す）は、用途や要求性能を考慮して、適宜選択すればよい。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸フェニル、等の（メタ）アクリル酸エステル類、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類、多塩基酸［フタル酸、アジピン酸��］と、多価アルコール［エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等］と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類、グリシジルエーテル化合物［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等］に（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類、イソシアネート化合物［ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等］に、水酸基を持つ（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニル化合物、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート等の（メタ）アリル化合物等が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリアリルイソシアヌレートは、重合時に発生するカレットが少ないので好ましい。
【００４１】
本発明において、微粒子（Ｃ）を構成する、成分（ｃ１）の構成比率は、成分（ｃ１）と成分（ｃ２）の合計量１００質量％のうち、６〜５０質量％の範囲、特に好ましくは１０〜４５質量％の範囲である。また、成分（ｃ２）の構成比率は、成分（ｃ１）と成分（ｃ２）の合計量１００質量％のうち、５０〜９４質量％の範囲、特に好ましくは５５〜９０質量％の範囲である。
【００４２】
成分（ｃ１）と成分（ｃ２）の合計量に対する成分（ｃ１）の構成比率が６質量％以上の場合には、微粒子の架橋密度が高くなり、得られた成分（Ｃ）を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に分散させた際に、微粒子内部に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が浸透しにくく、硬化性組成物が増粘しない傾向にある。また、成分（ｃ１）と成分（ｃ２）の合計量に対する成分（ｃ１）の構成比率が５０質量％以下の場合には、重合時に発生するカレットが少ない。
【００４３】
成分（Ｃ）の一次粒子径は、その体積平均径が１０〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、３００〜８００ｎｍの範囲内にあることが更に好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度上昇のおそれが少なくなる。また、平均一次粒径が１０００ｎｍ以下であると、硬化物の外観がより良好になる傾向にある。
【００４４】
乳化重合法等により得られた成分（Ｃ）の乾燥方法は特に限定されず、乾燥方法としては例えば、凝固、洗浄、乾燥により微粉化する方法、スプレー乾燥（噴霧乾燥）法などが挙げられる。特に、硬化後の塗膜外観が良好となる点で、スプレー乾燥法が好ましい。
【００４５】
成分（Ｃ）を硬化性組成物中に分散させる方法は、特に限定されない。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合した後、ホモディスパー、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル等、任意の分散機を用いて分散させることができる。
【００４６】
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）合計１００質量％中、１〜５０質量％が好ましく、３〜４３質量％が更に好ましい。
【００４７】
成分（Ｃ）の含有量が１質量部以上である場合には、硬化物に低収縮性を付与することができ、５０質量部以下である場合には、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなりすぎない。
【００４８】
本発明の硬化性組成物を構成する光重合開始剤（Ｄ）（以下「成分Ｄ」という）の具体例としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００４９】
その中でも、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
これらの中でも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドは、硬化性良好であることから好ましい。
【００５１】
本発明において、成分（Ｄ）の含有量は特に限定されない。その中でも、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。
【００５２】
成分（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上である場合には、得られる硬化物の硬化性が向上し、８質量部以下である場合には、硬化物に残る臭気が軽減される傾向にある。
【００５３】
さらに、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。その他、必要に応じて、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、有機溶剤、顔料、染料、シランカップリング剤等、公知の添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
また、実施例中の評価は下記評価方法に基づいて行った。
【００５５】
［評価方法］
[平均一次粒子径]
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて、水を分散媒として、重合体微粒子の体積平均一次粒子径を測定した。なお、重合体微粒子が二次凝集している場合は、超音波を５分照射した後に測定を行った。
【００５６】
[初期粘度]
得られた硬化性組成物の２５℃におけるＥ型粘度を測定し、以下の評価基準に従い評価した。
○：１００００ｍＰａ・ｓ  未満
△：１００００以上１５０００ｍＰａ・ｓ未満
×：１５０００ｍＰａ・ｓ  以上
【００５７】
[１０日後の粘度]
２３℃、湿度５０％環境下にて１０日間保管後、Ｅ型粘度を測定し、以下の基準で判定した。
○：「１０日後の粘度」−「初期粘度」が、１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合
×：「１０日後の粘度」−「初期粘度」が、１０００ｍＰａ・ｓ以上の場合
【００５８】
[硬化収縮率]
得られた硬化性組成物の液比重と硬化物比重の差による硬化収縮を測定し、以下の評価基準に従い評価した。
○：５．０％未満
×：５．０％以上
【００５９】
[機械的物性（ヤング率）]
得られた硬化物から、１０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの試験片を切り出し、標線間距離を５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分とすること以外は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、ヤング率（単位：ＭＰａ）を測定した。
○：１０００ＭＰａ以上
×：１０００ＭＰａ未満
【００６０】
《合成例１》ウレタンアクリレート（ＵＡ−１：成分（Ｂ））の製造
５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１８３４ｇ及びジブチル錫ジオクテート０．８ｍｌを仕込んで水浴中でフラスコ内温が４０℃になるように加熱した。ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名プラクセル２０５、数平均分子量５３０）１１６２ｇ及びＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド９０．８ｇを側管付きの滴下ロートに仕込んだ。この滴下ロート内の液を、４つ口フラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を４０℃に保ちながら４時間等速で滴下し、更に同温度で２時間攪拌して反応させた。
【００６１】
次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート１２７８ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル２．２ｇの混合溶液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら２時間等速で滴下した。更にフラスコ内容物の温度を７５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ−１を製造した。
【００６２】
《合成例２》ウレタンアクリレート（ＵＡ−２：成分（Ｂ））の製造
イソホロンジイソシアネート１５５５．４ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名プラクセル２０５、数平均分子量５３０）１８３０ｇとしたこと以外は合成例１と同様に２時間攪拌して反応させた。
【００６３】
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート８１４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．１ｇとしたこと以外は合成例１と同様に４時間反応させてウレタンアクリレートＵＡ−２を製造した。
【００６４】
《合成例３》重合体微粒子（Ｃ−１）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコに、純水４９０部を入れ、３０分間十分に窒素ガスをバブリングし、純水中の溶存酸素を置換した。次に、窒素ガスをフローに変えた後、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＭ」）１８．９部及びメタクリル酸アリル（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＡ」）２．１部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、純水５６部に過硫酸カリウム１．４部を溶解して得た溶液をフラスコ内に一度に添加し、重合を開始させた。その後、８０℃にて６０分攪拌し、シード粒子分散液を得た。
【００６５】
次いで、このシード粒子分散液に、メタクリル酸メチル６３０.０部、メタクリル酸アリル（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＡ」）７０.０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王製、商品名「ペレックスＯＴＰ」）７．０部及び純水８４０.０部を混合攪拌して乳化して得たモノマー乳化液を３.５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌して、２段重合粒子の重合体分散液を得た。
【００６６】
この分散液を大川原化工機（株）製ＣＬ−８型スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥して重合体微粒子（Ｃ−１）を得た。
【００６７】
《合成例Ｃ−２〜Ｃ−５》
シード粒子用以外の滴下モノマーをそれぞれ表１に記載の組成に変更したこと以外は、（Ｃ−１）と同様にして重合体微粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を製造した。なお、モノマーに対する乳化剤の添加量、モノマーの滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子（Ｃ−１）の場合と同一である。
【００６８】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）として４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートを４０質量部、成分（Ｂ）として合成例１で得られたＵＡ−１を５０質量部、成分（Ｃ）として合成例３で得られたＣ−１を１０質量部、成分（Ｄ）としてベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇ６５１）３質量部をそれぞれ混合攪拌して硬化性組成物を得た。
【００６９】
（２）硬化物の作製
得られた硬化性組成物を、膜厚１００μｍになるようアプリケーターにてガラス基板上に塗装し、８０Ｗの高圧水銀灯３本、ランプ高さ２０ｃｍ、コンベア速度６ｍ／分、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。
【００７０】
（３）評価
得られた硬化物について前述した各種評価方法に準じて評価を行い、その評価結果を表２に示した。
【００７１】
［実施例２〜７、比較例１〜５］
表２に示す化合物及び組成とすること以外は、実施例１と同様にして組成物及び硬化物を得た。また評価も実施例１と同様にして行い、その結果を表２に示した。
【表１】
2009161665.tif 000002
【００７２】
表１中の組成物欄に記載する略号は、以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＥＤＭＡ：ジメタクリル酸エチレングリコール
【表２】
2009161665.tif 000003
【００７３】
表１中の組成物欄に記載する略号は、以下の通りである。
ＴＢＣＨＡ：４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート
ＦＡ−５１３Ａ：ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業（株）製）
ＵＡ−１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ−２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＫ−６１０５：エポキシアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤビームＵＫ−６１０５）
ＭＥＤＡ：２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート
ＤＣＰＡ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
ＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール