(57)【要約】      （修正有）【課題】−ＳＯ２Ｆ基の含有比率が高く、かつ高分子量であるパーフルオロカーボン重合体を効率良く得ることが可能なパーフルオロカーボン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）の液状モノマー（Ａ）と、ＴＦＥを含む原料モノマーを、式（２）の開始剤（Ｘ）を逐次的に添加して２５〜４５℃の重合温度で重合させる。CF2=CF(OCF2CFX１)ｋ-Oｌ-(CF2)ｍ-(CF2CFX２)ｎ-SO2F（１）（ただし、式（１）において、X１、X２はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｋは０〜３の整数であり、ｌは０又は１であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）[CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COO]2（２）（ただし、式（２）において、ｐは０〜８の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される液状モノマー（Ａ）から得られる構造単位を２０〜４０ｍｏｌ％と、テトラフルオロエチレンから得られる構造単位とを含む分子量が２５０，０００以上、−ＳＯ２Ｆ基１ｍｏｌあたりの質量が６００〜９００ｇ／ｍｏｌのパーフルオロカーボン重合体の製造方法であって、
前記液状モノマー（Ａ）と、テトラフルオロエチレンを含む原料モノマーを、下式（２）で表される開始剤（Ｘ）を逐次的または連続的に添加して２５〜４５℃の重合温度で重合させることを特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
CF2=CF(OCF2CFX１)ｋ-Oｌ-(CF2)ｍ-(CF2CFX２)ｎ-SO2F      （１）
（ただし、式（１）において、X１、X２はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｋは０〜３の整数であり、ｌは０又は１であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
[CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COO]2      （２）
（ただし、式（２）において、ｐは０〜８の整数である。）
【請求項２】
前記原料モノマーが、さらに、下式（３）で表される液状モノマーおよび／または下式（４）で表される液状モノマーを含む請求項１に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【化１】
2009209365.tif 000008
【化２】
2009209365.tif 000009
【請求項３】
前記重合中の開始剤（Ｘ）の濃度を、前記重合を開始した時の開始剤（Ｘ）の濃度に対して、０．２５〜２倍の範囲に維持する請求項１に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合中の開始剤（Ｘ）の濃度を、前記重合を開始した時の開始剤（Ｘ）の濃度に対して、０．５〜１．５倍の範囲に維持する請求項１に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項５】
添加する開始剤（Ｘ）の総量の全液状モノマーに対するモル比を、１×１０−５〜３×１０−３とする請求項１に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項６】
添加する開始剤（Ｘ）の総量の全液状モノマーに対するモル比を、５×１０−５〜１×１０−３とする請求項１に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項７】
３０〜４５℃の重合温度で重合させる請求項１に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項８】
分子量が４００，０００以上である請求項１に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料の原料として好適に使用できるパーフルオロカーボン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基を有するポリマー（以下、スルホン酸型ポリマーという）は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、長時間安定性等に優れ、燃料電池用隔膜や食塩電解用陽イオン交換膜等の電解質材料として多く用いられている。
このスルホン酸型ポリマーは、ポリマー主鎖の末端基の少なくとも一部が、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＦ基等の不安定末端基になっている。そのため、長期間の電極反応に晒されると、該不安定末端基から連鎖的に主鎖が分解することによって、劣化することが知られている。
不安定末端基が生成しにくいスルホン型ポリマーの製造方法として、重合開始時に含フッ素化合物からなるラジカル重合化剤を添加して、パーフルオロカーボンモノマーを重合させ、得られた−ＳＯ２Ｆ基を有する重合体を加水分解した後、酸型化処理する方法がある（特許文献１、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００４／５２９５４号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１７３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法で得られるスルホン酸型ポリマーはイオン交換容量が充分ではなく、電気抵抗が高くなってしまう問題があった。また、特許文献２の方法では、高イオン交換容量のスルホン酸型ポリマーが得られるが、高分子量とすることができず、機械的強度が不充分になりがちであった。
このように、従来、高イオン交換容量と高分子量とを兼ね備えたスルホン酸型ポリマーを得ることは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高イオン交換容量と高分子量とを兼ね備えたスルホン酸型ポリマーを得ることを目的として、−ＳＯ２Ｆ基の含有比率が高く、かつ高分子量であるパーフルオロカーボン重合体を効率良く得ることが可能なパーフルオロカーボン重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］下式（１）で表される液状モノマー（Ａ）から得られる構造単位を２０〜４０ｍｏｌ％と、テトラフルオロエチレンから得られる構造単位とを含む分子量が２５０，０００以上、−ＳＯ２Ｆ基１ｍｏｌあたりの質量が６００〜９００ｇ／ｍｏｌのパーフルオロカーボン重合体の製造方法であって、前記液状モノマー（Ａ）と、テトラフルオロエチレンを含む原料モノマーを、下式（２）で表される開始剤（Ｘ）を逐次的または連続的に添加して２５〜４５℃の重合温度で重合させることを特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
CF2=CF(OCF2CFX１)ｋ-Oｌ-(CF2)ｍ-(CF2CFX２)ｎ-SO2F      （１）
（ただし、式（１）において、X１、X２はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｋは０〜３の整数であり、ｌは０又は１であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
[CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COO]2      （２）
（ただし、式（２）において、ｐは０〜８の整数である。）
【０００６】
［２］前記原料モノマーが、さらに、下式（３）で表される液状モノマーおよび／または下式（４）で表される液状モノマーを含む［１］に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【０００７】
【化１】
2009209365.tif 000002
【０００８】
【化２】
2009209365.tif 000003
【０００９】
［３］前記重合中の開始剤（Ｘ）の濃度を、前記重合を開始した時の開始剤（Ｘ）の濃度に対して、０．２５〜２倍の範囲に維持する［１］に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
［４］前記重合中の開始剤（Ｘ）の濃度を、前記重合を開始した時の開始剤（Ｘ）の濃度に対して、０．５〜１．５倍の範囲に維持する［１］に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【００１０】
［５］添加する開始剤（Ｘ）の総量の全液状モノマーに対するモル比を、１×１０−５〜３×１０−３とする［１］に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
［６］添加する開始剤（Ｘ）の総量の全液状モノマーに対するモル比を、５×１０−５〜１×１０−３とする［１］に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【００１１】
［７］３０〜４５℃の重合温度で重合させる［１］に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
［８］分子量が４００，０００以上である［１］に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、−ＳＯ２Ｆ基の含有比率が高く、かつ高分子量であるパーフルオロカーボン重合体を効率よく製造することができる。
本発明によって得られるパーフルオロカーボン重合体を原料とすれば、イオン交換容量が高いため電気抵抗が低く、かつ高分子量であって機械的強度に優れたスルホン酸型ポリマーが得られる。
すなわち、本発明によれば、高品質の燃料電池用隔膜や食塩電解用陽イオン交換膜等の電解質材料の原料として好適なパーフルオロカーボン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［構造単位］
本発明は、下式（１）で表される液状モノマー（Ａ）から得られる構造単位を２０〜４０ｍｏｌ％と、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）から得られる構造単位とを含む分子量が２５０，０００以上、−ＳＯ２Ｆ基１ｍｏｌあたりの質量が６００〜９００ｇ／ｍｏｌのパーフルオロカーボン重合体（以下「本重合体」という。）の製造方法である。
CF2=CF(OCF2CFX１)ｋ-Oｌ-(CF2)ｍ-(CF2CFX２)ｎ-SO2F      （１）
（ただし、式（１）において、X１、X２はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｋは０〜３の整数であり、ｌは０又は１であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００１４】
式（１）において、ｋは０〜２の整数であることが好ましく、ｌは０または１（但しｋが０の時はｌは１）であることが好ましく、ｍは０〜４の整数であることが好ましく、ｎは０であることが好ましい。特に、ｋ、ｌ、ｍ、ｎについて、上記好ましい値を組み合わせたものが好ましい。
具体的には、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ 
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ
などが挙げられる。
【００１５】
本重合体を得るための原料モノマーは、液状モノマー（Ａ）とＴＦＥとを含む。また、本重合体を得るための原料モノマーは、液状モノマー（Ａ）とＴＦＥの他に、これらと共重合可能な他のモノマーを含んでもよい。
すなわち、本重合体は、液状モノマー（Ａ）から得られる構造単位とＴＦＥから得られる構造単位の他に、これらと共重合可能な他のモノマーから得られる構造単位を含んでもよい。
共重合可能な他のモノマーとしては、下式（３）で表される液状モノマー（以下、ＭＭＤという。）および／または下式（４）で表される液状モノマー（以下、ＰＤＤという。）を含むことが好ましい。これらのモノマーから得られる構造単位を含むことにより、本重合体から得られる電解質材料の軟化点温度を高くすることができる。
【００１６】
【化３】
2009209365.tif 000004
【００１７】
【化４】
2009209365.tif 000005
【００１８】
ＭＭＤ、ＰＤＤ以外の他の共重合可能なモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、ＣＨ２＝ＣＨＲｆ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｒｆ２で表わされる化合物も使用できる。ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、枝分かれ構造であってもよく、エーテル結合性の酸素原子を含有してもよい。Ｒｆ２は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。また、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン等の気体状モノマーも使用できる。
これらのなかでも、パーフルオロモノマー（エーテル性酸素原子は含んでも良い）を用いることが化学的安定性、耐久性の観点から好ましい。
上記モノマーにおいてＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｙ−Ｏ−Ｒｆ４で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物が好ましい。ただし、式中、ｙは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ４は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基（以下、本明細書において、Ｒｆ４は同じ意味で用いる。）である。
なかでも、下式（５）〜（７）で表わされる化合物が好ましく挙げられる。ただし、下式（５）〜（７）中、ａは１〜８の整数であり、ｂは１〜８の整数であり、ｃは２又は３である。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ａＣＦ３                          (５)    
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｂＣＦ３              (６)
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３  (７)
なお、本発明において、「液状モノマー」とは、重合温度において液体であるモノマーを意味し、「気体状モノマー」とは、重合温度において気体であるモノマーを意味する。
【００１９】
本重合体中の液状モノマー（Ａ）から得られる構造単位の割合は２０〜４０ｍｏｌ％であり、２０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。また得られる重合体の−ＳＯ２Ｆ基１ｍｏｌあたりの質量が６００〜９００ｇ／ｍｏｌとなるように（Ａ）の構造単位の割合は調整される。
本重合体中のＴＦＥから得られる構造単位の割合は１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜７８ｍｏｌ％であることがより好ましい。
本重合体中の液状モノマー（Ａ）から得られる構造単位およびＴＦＥから得られる構造単位の合計の割合は、３０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜１００    ｍｏｌ％であることがより好ましい。
原料モノマーが、ＭＭＤおよび／またはＰＤＤを含む場合、本重合体中のこれらのモノマーから得られる構造単位の割合は１〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜５０  ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２０】
本重合体を得るための各モノマーの仕込み量の割合と本共重合体中の当該モノマーに基づく構造単位の含有割合は必ずしも一致しない。例えば液状モノマー（Ａ）から得られる構造単位の割合は、原料モノマー中の液状モノマー（Ａ）の割合より低くなりやすいので、原料モノマー中の液状モノマー（Ａ）の割合は目標とする構造単位の割合より高くすることが好ましい。
また、ＭＭＤおよびＰＤＤは、液状モノマー（Ａ）よりも反応中に消費されやすく、原料モノマー中における割合が低下しやすい。そのため、重合反応中に逐次追加して、原料モノマー中における割合を一定の範囲に保つことが好ましい。
【００２１】
［重合温度］
本発明において、重合温度は２５〜４５℃であり、３０〜４５℃が好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。
重合温度が低すぎると、充分な重合速度が得られず、高分子量の重合体を得ることが困難となる。また、重合の進行と共に粘度が上昇して撹拌が困難になる問題がある。一方、重合温度が高すぎると、ビニルエーテル分解による連鎖移動反応が起きやすくなり、この場合も、充分に高分子量の重合体を得ることが困難となる。
本発明で規定した重合温度範囲であれば、重合促進効果が、連鎖移動反応促進効果よりも上回り、高分子化がはかれるものと考えられる。
重合温度は、重合工程中、できるだけ一定に保つことがましい。これにより、得られる重合体の品質を管理しやすくなる。
【００２２】
［開始剤］
本発明では、原料モノマーを、開始剤（Ｘ）を用いて重合させる。開始剤（Ｘ）は、下式（２）で表される。
[CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COO]2      （２）
（ただし、式（２）において、ｐは０〜８の整数である。）
式（２）において、ｐは０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。    
【００２３】
開始剤（Ｘ）の１０時間半減期温度は、例えば、ｐが１の場合１６．４℃であり、ｐが０〜８の何れの値であっても２５℃より低い。そのため、本発明で規定した重合温度範囲であれば、充分な重合速度が得られる。
なお、１０時間半減期温度とは、重合開始から１０時間経過後に開始剤の量が半量になる温度をいう。開始剤の分解反応温度が重合温度より大幅に低い場合は、ラジカル発生効率が低いため大量の開始剤を用いる必要がある。開始剤の分解反応温度が重合温度より大幅に高い場合は、重合時間が長くなり生産効率が低く工業的に不利である。
【００２４】
重合温度と開始剤の半減期との関係については特に制限がないが、重合温度における開始剤の半減期としては１分間〜５時間程度が好ましい。より好ましくは１０分間〜２時間、特に好ましくは１０分間〜１時間である。半減期が短すぎると、開始剤の添加制御が難しくなる。
２５〜４５℃の範囲内であれば、半減期が適切な範囲となるように、重合温度を調整してもよい。
【００２５】
開始剤（Ｘ）は、重合開始時に纏めて添加するのではなく、逐次的または連続的に添加する。これにより、重合速度や開始剤濃度に大きな変化を及ぼすことなく、重合速度を低下させずに分子量の大きい重合体を効率良くかつ分子量を制御しながら得ることができる。
添加は、重合設備が簡易であり、工程管理が容易であることから、逐次的であることが好ましい。ただし、重合中の開始剤（Ｘ）の濃度をできるだけ一定にするためには、連続的に添加することが好ましい。
【００２６】
重合中は開始剤（Ｘ）の濃度が大きく変動しないように維持されることが好ましい。
重合体の分子量は開始剤濃度の１／２乗に反比例するので、開始剤（Ｘ）の濃度変動が大きすぎると、得られる重合体の分子量の分布が広くなる。また、開始剤（Ｘ）の濃度が一時的に高くなりすぎて、重合場の発熱による開始剤の分解促進により、重合速度の制御や得られる重合体の分子量制御が難しくなるという問題も発生する。
具体的には、開始剤（Ｘ）の濃度を、重合を開始した時の開始剤（Ｘ）の濃度に対して、０．２５〜２倍の範囲に維持することが好ましく、０．５〜１．５倍の範囲に維持することがより好ましい。
【００２７】
添加する開始剤（Ｘ）の総量の全液状モノマーに対するモル比は、５×１０−６〜５×１０−３であることが好ましく、１×１０−５〜３×１０−３であることがより好ましく、５×１０−５〜１×１０−３であることが特に好ましい。
モル比が小さすぎると充分な重合速度が得られない。一方、モル比が大きすぎると、重合速度が速くなりすぎる、充分な重合度の重合体が得られない等の問題が生じる。
【００２８】
系内（重合容器内）の開始剤の濃度は、その重合温度における開始剤の半減期から計算することができる。分割して添加する場合の具体的な開始剤の添加方法としては、例えば半減期毎に初期の半量を加える方法がある。この場合は系内には常に開始剤が初期濃度の０．５〜１倍量含まれていることになる。また、開始剤の初期濃度は、最終的に系内に加えたい開始剤の総量と重合時間とから決定できる。具体例を挙げて説明すると、実施する重合温度での半減期が１時間の開始剤を用い、重合時間を８時間とする場合には、目標総開始剤量の１／５の量の開始剤を初期に添加し、その後１時間ごとに目標総開始剤量の１／１０の量の開始剤を加えれば、内には常に開始剤が初期濃度の０．５〜１倍量含まれていることになる。
【００２９】
［重合方法］
本発明の重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合など公知の重合方法が限定されず採用できるが、特に溶液重合又は塊状重合が好ましい。懸濁重合及び乳化重合では重合媒体として水を用いるため、重合媒体中にパーフルオロカーボンモノマーを溶解し難く、重合を安定的に行うことは困難である。
【００３０】
溶液重合の場合の重合媒体としては、連鎖移動定数が小さい含フッ素有機溶媒が好ましい。特に、炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロクロロフルオロカーボン及び炭素数３〜１０のクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる一種以上が好ましい。これらのハロゲノカーボンは、直鎖状、分岐状又は環状の構造のいずれも好ましく使用でき、分子中にエーテル性酸素原子を含んでもよいが、飽和化合物であることが好ましい。
【００３１】
具体的な重合媒体としては以下のものが挙げられる。
パーフルオロカーボンとしては、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（ジプロピルエーテル）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボンとしては、分子中のフッ素原子の数が水素原子よりも多いことが好ましく、ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ７、Ｃ５Ｆ１２Ｈ２（好ましい構造は、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（好ましい構造は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２（好ましい構造は、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）等が挙げられる。
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、水素原子数が３個以下であることが好ましく、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ等が挙げられる。クロロフルオロカーボンとしては、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
本発明に好ましい溶媒はＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈであり、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦが特に好ましい。
【００３２】
重合媒体の使用量は、重合槽容積に対して体積比で１０〜９０％とすることが好ましく、さらには３０〜７０％が好ましい。重合媒体の量が少ない場合、重合媒体に溶解しえるパーフルオロカーボンモノマーの量も少なくなり、得られるポリマーが少なくなるので生産効率が低く工業的に不利である。一方重合媒体の量が多すぎると全体を均一に撹拌することが困難となる。なお、懸濁重合および乳化重合の場合、実質的な重合媒体としては水が挙げられる。
【００３３】
本発明では、連鎖移動剤を実質的に使用しないことが好ましい。連鎖移動剤を使用するとポリマーの末端基に水素原子が導入され不安定となるおそれがあるからである。
重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａが好ましい。重合圧力が低すぎると反応の制御が困難になり、重合圧力が高すぎると製造設備上好ましくない。より好ましくは０．１〜２．５ＭＰａが採用される。
【００３４】
［−ＳＯ２Ｆ基の含有比率］
本発明では、パーフルオロカーボン重合体における−ＳＯ２Ｆ基の含有比率をＥＷで評価する。ＥＷは、得られるパーフルオロカーボン重合体の−ＳＯ２Ｆ基１ｍｏｌあたりの質量であり、ＥＷが低いほど−ＳＯ２Ｆ基の含有比率が高いことになる。
本発明の製造方法によれば、ＥＷが６００〜９００ｇ／ｍｏｌの本重合体を製造することができる。
【００３５】
［分子量］
本発明の製造方法によれば、上記のように低いＥＷにもかかわらず、分子量が２５０，０００以上である本重合体を製造することができる。また、分子量が４００，０００以上である本重合体を製造することもできる。
なお、本発明における分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（以下、ＧＰＣという。）を用いた重量平均分子量である。
【００３６】
分子量の制御については公知の方法で行うことができる。溶液重合の場合には、溶媒濃度を高くすると分子量が低下する傾向があり、溶媒濃度を低くすると分子量が増加する傾向がある。また、連鎖移動剤の添加により調整することもできる。また、開始剤量で制御することも可能である。
本発明の場合、開始剤を逐次的または連続的に添加するが、反応場に存在する開始剤濃度を高くすれば、重合速度が高くなると同時に分子量が低下する傾向があり、開始剤濃度を低くすれば、重合速度は低下するが、分子量は増加する傾向がある。
【００３７】
［電解質材料］
本重合体は、−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｈ基またはスルホンイミド基に変換することにより、電解質材料とすることができる。
なお、−ＳＯ３Ｈ基やスルホンイミド基への変換に先立ち、フッ素ガスと接触させるフッ素化の処理を行なってもよい。これにより、重合体の不安定末端基のより少ない電解質材料とすることができる。
【００３８】
−ＳＯ２Ｆ基の−ＳＯ３Ｈ基への変換は、加水分解後酸型化することにより行う。
加水分解は、例えば、水又は水とアルコール類（メタノール、エタノール等）若しくは極性溶媒（ジメチルスルホキシド等）との混合液を溶媒とするＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基性溶液中において、パーフルオロカーボン重合体の−ＳＯ２Ｆ基を、−ＳＯ３Ｎａ基又は−ＳＯ３Ｋ基等に変換する。
次いで、塩酸、硝酸、硫酸等の酸の水溶液中において−ＳＯ３Ｎａ基又は−ＳＯ３Ｋ基等を酸型化し、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）に変換する。加水分解および酸型化処理は通常０〜１２０℃で行う。
【００３９】
スルホンイミド基への変換方法としては、公知の方法が使用できる。例えば、米国特許５４６３００５号明細書や、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（２３）５００７頁（１９９３年）に記載の方法等が挙げられる。すなわち、パーフルオロカーボン重合体中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンアミド等と反応させ、塩基由来の塩型のスルホンイミド基に変換した後、さらに塩酸や硫酸等の水溶液で酸型化することで酸型のスルホンイミド基に変換できる。
【００４０】
また、本重合体を、アンモニアと接触させて−ＳＯ２Ｆ基をスルホンアミド基に変換した後、アルカリ金属フッ化物や有機アミン等の塩基性化合物の存在下にトリフルオロメタンスルホニルフルオライド、ヘプタフルオロエタンスルホニルフルオライド、ノナフルオロブタンスルホニルフルオライド、ウンデカフルオロシクロヘキサンスルホニルフルオライド等の−ＳＯ２Ｆ基含有化合物と接触させることでも変換できる。
【００４１】
本重合体から得られる電解質材料（以下本電解質材料という。）は固体高分子電解質膜として使用できる。
固体高分子電解質膜は、本重合体を溶融押し出し又は加熱プレス等によりフィルム化した後に、−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｈ基またはスルホンイミド基に変換することにより得られる。
また、本重合体を粉体の状態で−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｈ基またはスルホンイミド基に変換し、電解質材料とした後、溶媒に溶解させてキャスト法で成膜することもできる。なお、この場合、電解質膜はポリテトラフルオロエチレン多孔体やポリテトラフルオロエチレン繊維（フィブリル）等で補強することも可能である。
【００４２】
本電解質材料は固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を構成する材料として使用できる。
固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は触媒と電解質材料とを含む触媒層をそれぞれ有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる。
本電解質材料は、前記電解質膜を構成する電解質材料、前記アノード触媒層に含まれる電解質材料及び前記カソード触媒層に含まれる電解質材料の何れにも使用でき、また、総てに使用することもできる。
【００４３】
固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒粒子又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末と電解質材料とを含む均一な分散液を得て、以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜・電極接合体を得る。
【００４４】
第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法である。第３の方法は、上記分散液を別途用意した基材フィルム上に塗布、乾燥して触媒層を形成した後、電解質膜の両面に電極層を転写し、さらに２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで両面を密着する方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。
【００４５】
得られた膜・電極接合体に、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝を形成してセパレータの間に挟み、セルに組み込むことにより固体高分子型燃料電池が得られる。固体高分子型燃料電池では、膜・電極接合体のアノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
撹拌機を有する内容積１０ｍＬのステンレス製反応器に、７．２３８ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（以下、ＰＳＶＥという。）と、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２  （以下（ＨＦＰＯ）３という。）を０．１３質量％の濃度でＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（以下、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂという。）に溶解した溶液２２３ｍｇ（（ＨＦＰＯ）３としての量。以下同じ。）とを、Ｎ２雰囲気下にて仕込んだ。
その後、３３℃に昇温して、ＴＦＥを圧力が０．４９７ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下同じ。）になるまで仕込み、重合を開始した。反応中の温度は一定になるように制御した。また、重合の進行に伴い、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。
また、反応開始後、（ＨＦＰＯ）３を０．１３質量％の濃度でＨＣＦＣ−２２５に溶解した溶液１１２ｍｇを、３０分毎に９回添加した。すなわち、（ＨＦＰＯ）３の添加総量を１.６ｍｇとし、この添加総量（モル数）のＰＳＶＥの仕込み量（モル数）に対するモル比を1×１０−４とした。
そして、反応開始の５時間後に内温を室温まで冷却し、未反応のＴＦＥを空放して反応を終了した。
なお、（ＨＦＰＯ）３の３３℃における半減期は３０分なので、反応中の（ＨＦＰＯ）３濃度は、重合開始時の濃度の１〜０．５倍の範囲に維持されたこととなる。
【００４７】
重合により得られた生成物をおよそ重合液と同体積のＨＣＦＣ−２２５ｃｂで希釈後、ＣＣｌ２ＦＣＨ３（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂという。）を添加して凝集させてろ過した。
その後、濾過残渣にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えて撹拌し、ＨＣＦＣ−１４１ｂで再凝集させたものを８０℃で１６時間減圧乾燥した。得られたポリマーの生成量は５２３ｍｇであった。
ラマン分光分析装置で組成を分析したところ、ポリマー中のＰＳＶＥ由来の構成単位は２５．３ｍｏｌ％であり、この組成に基づき求めたＥＷは７４１であった。また、ＧＰＣで分子量Ｍｗを測定したところ５８０，０００であった。
【００４８】
（実施例２）
撹拌機を有する内容積１０ｍＬのステンレス製反応器に、７．２３８ｇのＰＳＶＥと、（ＨＦＰＯ）３を０．１３質量％の濃度でＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液９５ｍｇとをＮ２雰囲気下で仕込んだ。
その後、４０℃に昇温して、ＴＦＥを圧力が０．６２８ＭＰａＧになるまで仕込み、重合を開始した。反応中の温度は一定になるように制御した。また、重合の進行に伴い、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。
また、反応開始後、（ＨＦＰＯ）３を０．１３質量％の濃度でＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液４７．５ｍｇを、１２分毎に２４回添加した。すなわち、（ＨＦＰＯ）３の添加総量を１．６ｍｇとし、この添加総量（モル数）のＰＳＶＥの仕込み量（モル数）に対するモル比を1×１０−４とした。
そして、反応開始の５時間後に内温を室温まで冷却し、未反応のＴＦＥを空放して反応を終了した。
なお、（ＨＦＰＯ）３の４０℃における半減期は１２分なので、反応中の（ＨＦＰＯ）３濃度は、重合開始時の濃度の１〜０．５倍の範囲に維持されたこととなる。
【００４９】
重合により得られた生成物をおよそ重合液と同体積のＨＣＦＣ−２２５ｃｂで希釈後、ＨＣＦＣ−１４１ｂを添加して凝集させてろ過した。
その後、濾過残渣にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えて撹拌し、ＨＣＦＣ−１４１ｂで再凝集させたものを８０℃で１６時間減圧乾燥した。得られたポリマーの生成量は６０７ｍｇであった。
ラマン分光分析装置で組成を分析したところ、ポリマー中のＰＳＶＥ由来の構成単位は２４．１ｍｏｌ％であり、この組成に基づき求めたＥＷは７６１であった。また、ＧＰＣで分子量Ｍｗを測定したところ６０４，０００であった。
【００５０】
（実施例３）
撹拌機を有する内容積１０ｍＬのステンレス製反応器に、０．６１５ｇのＰＤＤと、５．４９２ｇのＰＳＶＥと、（ＨＦＰＯ）３を０．１０質量％の濃度でＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液６９ｍｇとをＮ２雰囲気下で仕込んだ。
その後、４０℃に昇温して、ＴＦＥを圧力が０．１６２ＭＰａＧになるまで仕込み、重合を開始した。反応中の温度は一定になるように制御した。また、重合の進行に伴い、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。
また、反応開始後、ＰＤＤを１０．０８質量％の濃度でＰＳＶＥに溶解した溶液の０．０１６１ｇ（ＰＤＤとして）を、４３．６分毎に１０回添加した。すなわち、ＰＤＤの添仕込み量を０．７８ｇ、ＰＳＶＥの添仕込み量を６．９３ｇとした。
また、反応開始後、（ＨＦＰＯ）３を０．１０質量％の濃度でＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液の３５ｍｇを、１９．２分毎に２４回添加した。すなわち、（ＨＦＰＯ）３の添加総量を０．９ｍｇとし、この添加総量（モル数）のＰＳＶＥとＰＤＤの合計総仕込み量（モル数）に対するモル比を５×１０−５とした。
そして、反応開始の８時間後に、下式（８）で表される重合禁止剤０．０００１８ｇを添加してから、未反応のＴＦＥを空放して反応を終了した。
なお、（ＨＦＰＯ）３の４０℃における半減期は１２分なので、反応中の（ＨＦＰＯ）３濃度は、重合開始時の濃度の０．２５〜１．０倍の範囲に維持されたこととなる。
【００５１】
【化５】
2009209365.tif 000006
【００５２】
重合により得られた生成物をＨＣＦＣ−２２５ｃｂで希釈後、ヘキサンを添加して凝集させてろ過した。
その後、濾過残渣にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えて撹拌し、ヘキサンで再凝集させたものを８０℃で１６時間減圧乾燥した。得られたポリマーの生成量は３４２ｍｇであった。
１９−ＦＮＭＲで組成を分析したところ、ポリマー中のＰＳＶＥ由来の構成単位は２８．４ｍｏｌ％、ＰＤＤ由来の構成単位は３５．８ｍｏｌ％であり、この組成に基づき求めたＥＷは８８０であった。また、ＧＰＣで分子量Ｍｗを測定したところ３６１，０００であった。
【００５３】
（比較例１）
撹拌機を有する内容積１０ｍＬのステンレス製反応器に、７．２３８のＰＳＶＥｇと、（ＨＦＰＯ）３を０．２６質量％の濃度でＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液１．２３ｇとをＮ２雰囲気下で仕込んだ。
その後、２１℃に昇温して、ＴＦＥを圧力が０．４２１ＭＰａＧになるまで仕込み、重合を開始した。反応中の温度は一定になるように制御した。また、重合の進行に伴い、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。
すなわち、（ＨＦＰＯ）３の添加総量を３．２１ｍｇとし、この添加総量（モル数）のＰＳＶＥの仕込み量（モル数）に対するモル比を２×１０−４とした。
そして、反応開始の５時間後に内温を室温まで冷却し、未反応のＴＦＥを空放して反応を終了した。
【００５４】
重合により得られた生成物を重合液とおよそ同体積のＨＣＦＣ−２２５ｃｂで希釈後、ＨＣＦＣ−１４１ｂを添加して凝集させてろ過した。
その後、濾過残渣にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えて撹拌し、ＨＣＦＣ−１４１ｂで再凝集させたものを８０℃で１６時間減圧乾燥した。得られたポリマーの生成量は６６１ｍｇであった。
ラマン分光分析装置で組成を分析したところ、ポリマー中のＰＳＶＥ由来の構成単位は２１．９ｍｏｌ％であり、この組成に基づき求めたＥＷは８０３であった。また、ＧＰＣで分子量Ｍｗを測定したところ５０８，０００であった。
【００５５】
（比較例２）
撹拌機を有する内容積１０ｍＬのステンレス製反応器に、０．５２６ｇのＰＤＤと、５．９０５ｇのＰＳＶＥと、（ＨＦＰＯ）３を０．２６質量％の濃度でＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液０．７３ｇとをＮ２雰囲気下で仕込んだ。
その後、２１℃に昇温して、ＴＦＥを圧力が０．１０７ＭＰａＧになるまで仕込み、重合を開始した。反応中の温度は一定になるように制御した。また、重合の進行に伴い、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。
また、反応開始後、ＰＤＤを８．１８質量％の濃度でＰＳＶＥに溶解した溶液０．０１３７ｇ（ＰＤＤの量として）を、４３．６分毎に１０回添加した。すなわち、ＰＤＤの添仕込み量を０．６６ｇ、ＰＳＶＥの添仕込み量を７．４４ｇ、（ＨＦＰＯ）３の添加総量を０．１９ｍｇとし、この添加総量（モル数）のＰＳＶＥとＰＤＤの合計総仕込み量（モル数）に対するモル比を１×１０−４とした。
そして、反応開始の８時間後に、０．０００３８ｇの前記式（８）で表される重合禁止剤を添加してから、未反応のＴＦＥを空放して反応を終了した。
【００５６】
重合により得られた生成物をＨＣＦＣ−２２５ｃｂで希釈後、ヘキサンを添加して凝集させてろ過した。
その後、濾過残渣にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えて撹拌し、ヘキサンで再凝集させたものを８０℃で１６時間減圧乾燥した。得られたポリマーの生成量は３４９ｍｇであった。
１９−ＦＮＭＲで組成を分析したところ、ポリマー中のＰＳＶＥ由来の構造単位は２７．６ｍｏｌ％、ＰＤＤ由来の構造単位は３３．７ｍｏｌ％であり、この組成に基づき求めたＥＷは８８４であった。また、ＧＰＣで分子量Ｍｗを測定したところ２６５，０００であった。
【００５７】
実施例、比較例の結果を表１に示す。
【表１】
2009209365.tif 000007
【００５８】
実施例１、２は比較例１と同じ重合時間であるが、実施例１、２で得られたポリマーの分子量は、比較例１で得られたポリマーの分子量より大きかった。また、実施例３は比較例２と同じ重合時間であるが、実施例３で得られたポリマーの分子量は、比較例２で得られたポリマーの分子量より大きかった。
すなわち、本発明の重合方法により、一定の重合時間中に得られる収量を低下させることなく、高い官能基含量でかつ高分子量の重合体を得られることがわかった。