(57)【要約】【課題】特に、建材としての利用などを想定し、従来、添加されていたパーライトなどの軽量骨材を不要、又は、少量とする、ＰＦＢＣ灰の最適な利用法をも提案する。【解決手段】ＰＦＢＣ灰とＯＰＣ（ポルトランドセメント）を含む原料混合物を原料とし、オートクレーブ養生を含む養生工程によってトバモライトを生成させた、トバモライト含有固化物とするものである。また、特に好適には、ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略６７：略３３（合計１００とする）〜１００未満：０より上（合計１００とする）とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントを含む原料混合物を原料とし、オートクレーブ養生を含む養生工程によってトバモライトを生成させた、
トバモライト含有固化物。
【請求項２】
前記原料混合物において、ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略６７：略３３（合計１００とする）〜１００未満：０より上（合計１００とする）とする、
ことを特徴とする請求項１に記載のトバモライト含有固化物。
【請求項３】
前記原料混合物において、原料混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．６４〜略１．１６とする、
ことを特徴とする請求項１に記載のトバモライト含有固化物。
【請求項４】
前記原料混合物には、少なくとも、撥水剤、軽量骨材、微粉末珪石粉のいずれか一つが添加されている、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のトバモライト含有固化物。
【請求項５】
ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントを含む原料混合物を原料とし、オートクレーブ養生を含む養生工程によってトバモライトを生成させる、
トバモライト含有固化物の製造方法。
【請求項６】
前記原料混合物において、ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略６７：略３３（合計１００とする）〜１００未満：０より上（合計１００とする）とする、
ことを特徴とする請求項５に記載のトバモライト含有固化物の製造方法。
【請求項７】
前記原料混合物において、原料混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．６４〜略１．１６とする、
ことを特徴とする請求項５に記載のトバモライト含有固化物の製造方法。
【請求項８】
前記原料混合物には、少なくとも、撥水剤、軽量骨材、微粉末珪石粉のいずれか一つが添加されている、
ことを特徴とする請求項５乃至請求項７に記載のトバモライト含有固化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧流動床式複合発電方式（Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  Ｃｙｃｌｅ）（以下、単に、「ＰＦＢＣ」とする）の火力発電所で発生する石炭灰（以下、単に、「ＰＦＢＣ灰」とする）を利用する技術に関する。より詳しくは、ＰＦＢＣ灰を原料としてトバモライトを生成し、このトバモライトを含有する固化物、及び、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築材料などに使用されるトバモライトの製造方法は周知となっており、これについて開示する文献も存在する（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このトバモライト（Ｃａ５（Ｓｉ６Ｏ１６（ＯＨ）４）は、特許文献１に開示されるように、一般的に、石英、珪石などの溶融性の低い結晶性珪酸原料と、石灰質原料の混合物を原料とし、オートクレーブ反応によって合成される。このオートクレーブ反応は、反応初期において、結晶性珪酸原料から溶出する珪酸イオンと石灰質原料から溶出するカルシウムイオンが反応し、非結晶質の中間性生物であるＣａ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏゲル（以下、単に「Ｃ−Ｓ−Ｈゲル」とする）が生成される。そして、さらに反応が進むと、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルが結晶化してトバモライト結晶が生成される。特許文献１では、成分調整や促進剤を添加することで生成効率を向上することとしている。
【０００４】
また、このようなトバモライトの原料となる石灰質原料として、火力発電所により排出されるフライアッシュなどの石炭灰の利用について開示する文献も存在する（例えば、特許文献３参照。）。このフライアッシュは、微粉炭燃焼ボイラを採用した火力発電所から大量に排出されるものであるが、近年、加圧流動床ボイラ（ＰＦＢＣ）を採用した火力発電所の稼働が開始され、この火力発電所からは、ＰＦＢＣ灰が大量に排出されており、このＰＦＢＣ灰をいかに有効利用するかということが課題となっている。そして、特許文献３においては、トバモライトの生成に関連してＰＦＢＣ灰を利用することについても示唆がされている。
【０００５】
また、従来、トバモライトを含有する建築用パネル等の建材の製造においては、珪石粉（結晶性珪酸原料）とセメント（石灰質原料）からなるいわゆるバインダー部に対し、軽量骨材としてパーライトを原料に添加混合することが行われている（例えば、特許文献５参照３、４、５参照。）。
【０００６】
ここで、建材の軽量化に関連し、窯業サイディング（建築用パネル）の軽量化技術としては、前述のパーライトや、シラスバルーン、フライアッシュバルーンなどの軽量骨材（軽量無機質骨材）を添加するものが周知となっている。また、ＡＬＣ、軽量モルタルの軽量化技術として、気泡材、発泡剤、などを混入し、内部に小さな空隙を形成するものが周知となっている。
【特許文献１】特許第３４５６６６２号明細書
【特許文献２】特許第３０２６９２３号明細書
【特許文献３】特許第２８６３１１２号明細書
【特許文献４】特許第３４４８１２１号明細書
【特許文献５】特許第３４８２３６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１にも開示されるように、結晶性珪酸原料を用いることは、トバモライト結晶化反応が早い点で有効と考えられているが、反応性を確保するためには、高純度の結晶性珪酸原料を微粉砕する必要がある。ところが、高純度の結晶性珪酸原料は非常に硬いため、微粉砕に大きなエネルギーが必要とされることになる。
【０００８】
また、結晶性珪酸原料の溶解速度（珪酸イオンの溶出速度）が反応の律速と関係するため、高いアルカリ性の状態として珪酸イオンを溶出させる必要がある。また、オートクレーブ反応においては、１８０℃を超える高温でのオートクレーブ反応が必要となる。このように、工業的利用の実現において課題が残されている。
【０００９】
また、特許文献３においては、６０℃〜８０℃の湿潤養生を７日以上実施し、その後、１８０℃で２日以上のオートクレーブ養生を実施することとしているが、製造効率の観点から、工業的利用の実現において課題が残されている。
【００１０】
また、特許文献３において、ＰＦＢＣ灰の利用について触れられてはいるものの、トバモライトを生成に関連しては、フライアッシュを用いた実施例を開示するに留まり、ＰＦＢＣ灰の特徴に関連した原料の配合などについては、具体的な説明はされていない。ＰＦＢＣ灰の特性は、フライアッシュの特性と異なるものであり、トバモライトの生成を検討するにあたっては、単なる原料の置き換えだけでは済むものではなく、ＰＦＢＣ灰の特性を十分に踏まえた検討が必要とされるのである。
【００１１】
例えば、ＰＦＢＣ灰はフライアッシュと比較して、ＳｉＯ２成分が少ないことから、従来技術では、このことが工業的利用を実現する上で阻害要因となるものと考えられる。また、ＰＦＢＣ灰はフライアッシュと比較して、Ａｌ２Ｏ３成分が少ないことから、フライアッシュのようなポラゾン活性も期待できず、このことも工業的利用を実現する上で阻害要因となるものと考えられる。
【００１２】
他方、ＰＦＢＣ灰を利用してトバモライトを生成し、このトバモライトを含有する固化物を建築用パネル等の建材に利用することを想定した場合、まずは、上記の課題、即ち、トバモライトの効率の良い生成を実現することが課題となる。とはいえ、この課題を解決できれば、大量に排出されるＰＦＢＣ灰を有効に利用することが可能となり、廃棄物の有効利用という観点から、社会的・工業的に大きな貢献を果たすことが可能となる。
【００１３】
特に、建材としての利用が可能となれば、その適用範囲は広いため、ＰＦＢＣ灰の有効利用という観点でもたらされる効果は大きいものである。また、例えば、珪石粉（結晶性珪酸原料）をＰＦＢＣ灰に置き換えることが可能となれば、それによって作製される建材を軽量なものとすることができ、パーライトといった軽量骨材を不要、又は、少量とすることができる。
【００１４】
また、建材についての従来の軽量化の方法に関し、各種軽量骨材や発泡樹脂などを添加するものでは、これらの添加物が硬化後において内部にて構造的欠陥部となってしまう。添加量が少量であれば欠陥の発生は少ないものと考えられるが、添加量が多量であると、強度性能、耐水性能などにおいて十分な品質が得られないことが考えられる。また、抄造製法など水分を多く使用する製法では、軽量化のための添加剤が水に浮いてしまい、均一に混合ができないという問題も生じる。
【００１５】
また、発泡性樹脂などは発熱性が高いため、不燃建材を作製する際にはその使用量が制約されてしまい、求める軽量化が実現できない場合がある。
【００１６】
また、気泡材の利用は、界面活性剤などを用いて泡を発生させるものであり、発泡剤の利用は、アルミ粉末などを内部で反応させて泡を発生させるものであるが、いずれの場合も、気泡を均一に分散させるためには、反応条件、製造条件において、厳密な制御が必要となる。また、形成される空隙が小さい場合では、求められる軽量化が実現できない一方、形成される空隙が大きい場合では、この空隙が構造的欠陥部となり、強度性能、耐水性能などにおいて十分な品質が得られないことが考えられる。
【００１７】
本発明は、以上の課題の解決を図るものである。
即ち、ＰＦＢＣ灰の有効利用に関し、ＰＦＢＣ灰の特性に着目することにより、トバモライトをより効率よく生成することを可能とする技術を提案するものである。また、特に、建材としての利用などを想定し、従来、添加されていたパーライトなどの軽量骨材を不要、又は、少量とする、ＰＦＢＣ灰の最適な利用法をも提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【００１９】
即ち、請求項１に記載のごとく、
ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントを含む原料混合物を原料とし、オートクレーブ養生を含む養生工程によってトバモライトを生成させた、トバモライト含有固化物とするものである。
【００２０】
また、請求項２に記載のごとく、
前記原料混合物において、ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略６７：略３３（合計１００とする）〜１００未満：０より上（合計１００とする）とするものである。
【００２１】
また、請求項３に記載のごとく、前記原料混合物において、原料混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．６４〜略１．１６とするものである。
【００２２】
また、請求項４に記載のごとく、
前記原料混合物には、少なくとも、撥水剤、軽量骨材、微粉末珪石粉のいずれか一つが添加されていることとするものである。
【００２３】
また、請求項５に記載のごとく、
ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントを含む原料混合物を原料とし、オートクレーブ養生を含む養生工程によってトバモライトを生成させる、トバモライト含有固化物の製造方法とするものである。
【００２４】
また、請求項６に記載のごとく、
前記原料混合物において、ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略６７：略３３（合計１００とする）〜１００未満：０より上（合計１００とする）とするものである。
【００２５】
また、請求項７に記載のごとく、前記原料混合物において、原料混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．６４〜略１．１６とするものである。
【００２６】
また、請求項８に記載のごとく、
前記原料混合物には、少なくとも、撥水剤、軽量骨材、微粉末珪石粉のいずれか一つが添加されていることとするものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
【００２８】
即ち、請求項１に記載の発明においては、廃棄物であるＰＦＢＣ灰の有効利用を図ることができる。
【００２９】
また、請求項２に記載の発明においては、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。また、効率よくトバモライトを生成することが可能となる。
【００３０】
また、請求項３に記載の発明においては、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。また、効率よくトバモライトを生成することが可能となる。
【００３１】
また、請求項４に記載の発明においては、各添加物の添加によって、トバモライト含有固化物の吸水特性向上、耐凍害性能向上、成型時におけるプレス圧力の確保、強度特性の向上が可能となる。
【００３２】
また、請求項５に記載の発明においては、廃棄物であるＰＦＢＣ灰の有効利用を図ることができる。
【００３３】
また、請求項６に記載の発明においては、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。また、効率よくトバモライトを生成することが可能となる。
【００３４】
また、請求項７に記載の発明においては、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。また、効率よくトバモライトを生成することが可能となる。
【００３５】
また、請求項８に記載の発明においては、各添加物の添加によって、トバモライト含有固化物の吸水特性向上、耐凍害性能向上、成型時におけるプレス圧力の確保、強度特性の向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下では、ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメント（以下、「ＯＰＣ」とする）を原料としてトバモライトを生成し、建材として利用できるトバモライト含有固化物を製造する実施形態について説明する。
【００３７】
ここで、本実施形態で利用するＰＦＢＣ灰とＯＰＣについては、次の試料を利用することとし、化学組成については、分析をしたところ、表１のごとくであった。尚、比較のために、トバモライト生成に利用され得る、微粉珪石粉、フライアッシュについても分析をし、その結果を示す。
【００３８】
＜試料＞
・ＰＦＢＣ灰：中国電力株式会社  大崎発電所より排出
・普通ポルトランドセメント：太平洋セメント株式会社（以下、「ＯＰＣ」とする）
・微粉末珪石粉：秩父鉱業製  ７５００ブレーン品（以下、「７５Ｋｓ」とする）
・フライアッシュ：電源開発株式会社  磯子火力発電所より排出  ＪＩＳＩＩ種品
（以下、「ＦＡ」とする）
※本明細書中において微粉末珪石粉とは、本実施例で例示する７５Ｋｓと化学組成の数値が完全に同一であるもののほか、実質的に同一の化学組成を有するもの（例えば、市販の一般的な測定器による誤差範囲内での数値に対応するもの）も含まれるものと解釈すべきである。また、「微粉末」の形態は、トバモライトの生成過程における珪酸イオン（Ｓｉイオン）の溶出、及び、反応表面積を広くする、という観点から好適なものである。
【００３９】
＜化学組成分析＞
上記各試料の化学組成を参考例として下記の表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
分析の結果、ＰＦＢＣ灰は、ＦＡと比較して、ＣａＯ成分、及び、ＳＯ３成分が多く、ＳｉＯ２成分、及び、Ａｌ２Ｏ３成分は少ないことが確認された。
【００４２】
なお、以上のような特徴的な化学組成を有するＰＦＢＣ灰を用いる場合においては、次の条件により、トバモライトを短時間・低温度で効率よく生成できることが確認されている。即ち、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣを原料として利用する際における、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略８１：略１９〜略６８：略３２とする場合である。また、原料として利用するＰＦＢＣ灰とＯＰＣのカルシウム（Ｃａ）と珪素（Ｓｉ）のモル比（Ｃ／Ｓモル比と表記）を、略０．９２〜略１．１５とする場合である。尚、これらの比率は、トバモライトを生成する上での好ましい範囲であって、本実施形態（実施例１〜実施例８（表２、表３を参照）で説明するＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略１００：略０〜略６７：略３３、及び、モル比＝略０．６４〜略１．１６とする範囲（表３を参照）での利用も、工業的な利用が可能である。
【００４３】
＜原料組成＞
そして、本実施形態では、従来利用されてきた結晶性珪酸原料（微粉末珪石粉）の一つである７５ＫｓをＰＦＢＣ灰で置き換えることを想定し、表２に示すごとく、ＰＦＢＣ灰を固化物の原料として用いるものを代表的な実施例１〜５とし、前記７５Ｋｓを原料として用いるものを比較例として検討した。また、この比較例の組成は、建築用パネルの製造を想定した原料組成である。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
また、実施例１〜５においては、比較例１と比較して、軽量骨材としてのパーライトを使用しないこととしている。
尚、ＰＦＢＣ灰、ＯＰＣ、７５Ｋｓは、上述した仕入先から入手可能である。また、パーライト（東興パーライト社製  型番：５Ｂ）、バージンパルプ（カリブー社製  針葉樹系クラフトパルプ）、故紙（新聞残紙）、乾燥カレット（旭トステム外装社製  セメント製品粉砕粉）を利用した。
【００４６】
また、この表２における数値は、全ての原料成分の重量和を１００とした場合の百分率であり、重量％（ｗｔ％）を意味するものである。
【００４７】
また、各実施例１〜４においては、下記の混合比率（重量比）としている。
実施例１  ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝５１：２５（※相対的な重量比＝略６７：略３３）
実施例２  ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝５６：２０（※相対的な重量比＝略７３：略２７）
実施例３  ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝６１：１５（※相対的な重量比＝略８０：略２０）
実施例４  ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝７５：０  （※相対的な重量比＝１００：０）
なお、括弧内の相対的な重量比は、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣの重量の相対的な重量比を意味し、実施例２、３においては、上述したように、トバモライトを効率よく生成する上で有効な比率が実現されるものとなっている。また、実施例５に関する説明は、後述する。
【００４８】
＜成形、養生条件＞
補強繊維として用いるバージンパルプと故紙に固形分濃度が３．５％になるように水を添加してパルパーにより解繊しパルプ水とした。次いで、表２に示す配合割合にて他の原料を調合し、前述のパルプ水、割り水を添加し、ミキサーで混合し、固形分濃度２５％のスラリーを得た。次いでスラリーを加圧脱水し、厚さ１５ｍｍの中間成形体を得た。該中間成形体を、次に示す養生条件にて養生を行い成形体を作製した。
養生条件：成形後５時間  常温（約２５℃）にて静置
静置の後、６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１７０℃，８時間のオートクレーブ養生
【００４９】
＜軽量化効果＞
軽量化効果は、厚みを１５ｍｍに制御する設定にてプレス成形した際におけるプレス圧力を指標として評価した。
ここでは、各実施例について、建築用パネルへの適用を想定した比較例と同等のプレス圧力が得られる場合には、表面パターンの形成や硬化を十分に行える圧力が確保され、比較例の代替として実施例を利用することができる、即ち、軽量骨材であるパーライトを利用せずに、プレス成形が行えることと考える。そして、このパーライトを利用せずにプレス成形が行えることをもって、ＰＦＢＣ灰が軽量化に貢献できる、即ち、軽量化効果を有することとした。
【００５０】
図１（ａ）に、パーライトを実施例１の混合物に対し、４．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％（実施例１の原料成分の全重量に対する重量％）を加え、比較例において呈されるプレス圧との比較を行った結果を示す。グラフにおいて横軸は、パーライトの添加率（％）、縦軸は、比較例において呈されるプレス圧を１００とした場合の相対値である。この結果から解るように、パーライトの添加率が大きいほど、高いプレス圧となり、パーライトが成形のためのプレス圧を確保する上で有効に機能することが確認された。比較例との比較においては、実施例１では、パーライトを添加しない（添加率０％）と、プレス圧は比較例と比較して低くなり、成形性において劣ることになる。しかし、パーライトを添加すると、比較例と比較して、高いプレス圧を確保することができる。例えば、パーライトを２．０ｗｔ％といった少量添加することで、比較例と同等のプレス圧を確保することができ、成形性を担保することができる。また、例えば、２．０ｗｔ％（実施例１の原料成分の全重量に対する重量％）の添加量は、比較例の８％と比較すると、極めて少量である。このため、仮に、実施例１にてパーライトを利用してトバモライト含有固化物を製造する場合についても、パーライトの少量の添加によって十分な成形性を確保することができることになる。なお、パーライトの添加の他に、軽量骨材（軽量無機質骨材）であるシラスバルーン、ガラスバルーン、フライアッシュバルーンなどの利用も考えられる。
【００５１】
さらに、図１（ｂ）に、パーライトを添加しない、実施例１〜４おけるプレス圧と、パーライトが添加されている比較例のプレス圧についての結果を示す。グラフにおいて横軸は、ＰＦＢＣ灰の添加率（％）であり、縦軸は、比較例において呈されるプレス圧を１００とした場合の各実施例におけるプレス圧の相対値である。
【００５２】
この結果から明らかなように、ＰＦＢＣ灰の添加率が高い実施例ほどプレス圧が高くなることが確認された。特に、実施例３では、比較例と略同等のプレス圧を確保することができ、実施例４については、比較例を超えるプレス圧を確保することが確認された。このことから、パーライトを添加しない実施例の構成においても、プレス圧を比較例と同等、若しくは、それ以上確保することが可能であることが確認された。
【００５３】
＜強度特性評価＞
曲げ試験（ＪＩＳ  Ａ５４２２の曲げ破壊荷重試験）による破壊荷重の測定。
図２に、各実施例と比較例についての測定結果を示す。グラフにおいて横軸は、ＰＦＢＣ灰の添加率（％）であり、縦軸は、曲げ試験の際の破壊荷重（Ｎ：ニュートン）である。
測定結果から、ＰＦＢＣ灰の添加率が実施例３よりも低い範囲では、７５Ｋｓを用いた従来の比較例の強度の９割程度の強度を確保できることが確認された。一方、実施例３よりもＰＦＢＣ灰の添加率が高くなると、例えば、実施例４のように、強度が下がることが確認された。
【００５４】
＜吸水特性＞
水中に全没させて、１時間、４時間、２４時間、７２時間後の吸水率（重量増加率（％））を測定した（ＪＩＳ  Ａ５４３０に準して測定）。
図３に、各実施例と比較例についての吸水率（重量増加率（％））の測定結果を示す。グラフにおいて横軸は、ＰＦＢＣ灰の添加率（％）であり、縦軸は、吸水率（重量の増加率（％））である。
測定結果から、各実施例は、比較例と比較して、吸水率が高いものと確認された。また、ＰＦＢＣ灰の添加率が高いほど、吸水率が高くなることが確認された。
【００５５】
＜耐炭酸化性能＞
各試験板の表裏２箇所＝合計４箇所における、炭酸化収縮率（％）の平均。
図４に、各実施例と比較例についての炭酸化収縮率（％）の測定結果を示す。グラフにおいて横軸は、ＰＦＢＣ灰の添加率（％）であり、縦軸は、炭酸化収縮率（％）である。この炭酸化収縮率（％）は、試験板を１５ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、炭酸ガス濃度１０ｖｏｌ％に維持した恒温恒湿槽（エスペック社製）で、相対湿度５０％の状態で６時間の間に温度を５℃〜６０℃に変化させたものを試験条件の１サイクルとして、５０サイクル（１３日間）実施したときの標点間距離（１００ｍｍ）の変化をコンパレータ−にて測定し、収縮率を算出、各試験板の表裏２箇所＝合計４箇所における平均の値である。
測定結果から、実施例１においても、比較例１と同等の耐炭酸化性能を得ることができ、ＰＦＢＣ灰の添加率が高いほど、優れた耐炭酸化性能が得られることが確認された。
【００５６】
＜耐凍害性能＞
耐凍害性能の試験は、７２時間吸水した試験板でＡＳＴＭＣ６６６−Ａ法に準ずる凍結融解サイクル試験を行い、５０サイクル時点での体積膨張率（ΔＶ（％））を測定し評価した。
図５に、各実施例と比較例についての凍害膨張率（ΔＶ：体積膨張率（％））を示す。グラフにおいて横軸をＰＦＢＣ灰の添加率（％）、縦軸を凍害膨張率（％）として示す。
測定結果から、いずれの実施例も１５％の凍害膨張率（％）を示し、ＰＦＢＣ灰の添加率（％）が高いほど、凍害膨張率（％）が高くなることが確認された。
【００５７】
＜試験結果のまとめ＞
上記各試験結果のまとめを次の表３に示す。
尚、表３において、性能として優れるものを◎、性能として良好なものを○、性能として可であるものを△、性能として不可なものを×、として表現する。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
この表３では、比較例との各性能等の比較の観点から、各実施例についてのトバモライト含有固化物の原料としての適正を検討することができる。比較例は、従来利用されてきた結晶性珪酸原料（微細珪石粉）の一つである７５Ｋｓを原料としてトバモライト含有固化物を生成し、建材としての利用がなされてきたものであり、この比較例と各実施例との比較において、各実施例の性能を評価することで、建材の材料としての利用価値を判断することができるものである。また、各実施例は、表１に示すごとく、比較例の７５Ｋｓ、パーライト、の部位を、ＰＦＢＣ灰に置き換えたものであり、ＰＦＢＣ灰の７５Ｋｓ、パーライトの代替としての利用可能性を、表２にて検討することができる。なお、仮に、各実施例において比較例と比較して性能に劣る点があるとしても、廃棄物であるＰＦＢＣ灰を有効利用することができるものであり、コストの優位性からの市場性、工業的利用可能性は否定されるものではない。例えば、強度特性が×（不可）とされる実施例４においても、この評価はあくまでも建築用パネルを想定した比較例との相対比較であり、例えば、建材としての利用についても、その利用箇所において高い強度が求められない箇所においては、実施例４は適用できるものである。
【００６０】
表３に関連し、各実施例について説明すると、実施例１は、ＰＦＢＣ灰の比率が５１％のものである。
図１（ｂ）に示すごとく、確保されるプレス圧が低いことから、建築用パネルの原料利用としては、成形性が劣り、この観点から、建築用パネル利用の場合での軽量化効果については、他の実施例と比較して劣ることがいえる。強度特性、耐炭酸化性能については、比較例と同等であり、吸水特性、耐凍害性能については、比較例と比較して劣ることがいえる。
【００６１】
実施例２は、ＰＦＢＣ灰の比率が５６％のものである。
図１（ｂ）に示すごとく、確保されるプレス圧は概ね良好であり、建築用パネルの原料利用を想定したときの成形性は概ね確保できるものと考えられる。この観点から、建築用パネル利用の場合での軽量化効果（軽量骨材であるパーライトを利用せずに済むということ）については、良好なものと判断できる。なお、適宜、少量のパーライトを添加することによって（例えば、２．０ｗｔ％（実施例２の原料成分の全重量に対する重量％））、比較例と同等のプレス圧を確保することができる。強度特性については、比較例と同等である。耐炭酸化性能については、比較例と比較しても優れたものとなる。吸水特性、耐凍害性能については、比較例と比較して劣ることがいえる。
【００６２】
実施例３は、ＰＦＢＣ灰の比率が６１％のものである。
図１（ｂ）に示すごとく、確保されるプレス圧は比較例と略同等であり、建築用パネルの原料利用を想定したときの成形性は十分に確保できるものと考えられる。この観点から、建築用パネル利用の場合での軽量化効果（軽量骨材であるパーライトを利用せずに済むということ）については、優れたものと判断できる。強度特性については、比較例と同等である。耐炭酸化性能については、比較例と比較して優れたものとなる。吸水特性、耐凍害性能については、比較例と比較して劣ることがいえる。
【００６３】
実施例４は、ＰＦＢＣ灰の比率が７５％のものである。
図１（ｂ）に示すごとく、確保されるプレス圧は比較例よりも優れ、建築用パネルの原料利用を想定したときの成形性は十分に確保できるものと考えられる。この観点から、建築用パネル利用の場合での軽量化効果（軽量骨材であるパーライトを利用せずに済むということ）については、優れたものと判断できる。ただし、強度特性や吸水特性については、比較例と比較して大きく劣ることになるため、実質的に、建築用パネルとしての利用は不可能であると考えられる。また、耐炭酸化性能については、比較例と比較して、優れたものとなる。
【００６４】
以上の実施例１〜４の特性において、建築用パネルの原料としての利用を想定した場合、実施例２、３における吸水性能、耐凍害性能、強度特性（実施例３）を改善することによれば、軽量化効果において極めて優れた性能を発揮しつつ、他の性能については、比較例と略同等の性能が得られることが考えられる。
【００６５】
そこで、実施例３に撥水剤を添加したものを実施例５として、性能の改善について検討した。
撥水剤は、ペルトールＣ４０Ｋ（東邦化学社製）を採用し、実施例３の原料成分の全重量に対する重量に対し、０．５ｗｔ％となる重量を添加した。
表４に、実施例３、５、及び、比較例のそれぞれについて、吸水率（重量増加率（％））、凍害膨張率（ΔＶ：体積膨張率（％））について測定した結果を示す。
【００６６】
【表４】
2009161384.tif 000006
この結果から解るように、撥水剤を少量加えるだけで、実施例５の吸水率については、実施例３と比較して大幅に減少し、１時間後の評価においては比較例に近い値を呈し、７２時間後の評価においては、比較例よりも優れた値を呈することが確認された。また、実施例５の耐凍害性能については、実施例３と比較して大幅に減少し、比較例に近い値まで向上させることが確認された。耐凍害性能の試験は、７２時間吸水した試験板でＡＳＴＭＣ６６６−Ａ法に準ずる凍結融解サイクル試験を行い、５０サイクル時点での体積膨張率（ΔＶ（％））を測定し評価した。
【００６７】
以上の検討結果から解るように、撥水剤を少量添加することにより、各種性能を比較例に近いものとすることが可能となる。そして、これによれば、実施例５を建築用パネルの原料として適用した場合、優れた性能特性を呈することができる。なお、撥水剤としては、ペルトールＣ４０Ｋ（東邦化学社製）の他、ペルトールＣＳ１４０（東邦化学社製）、セロゾールＮ３７８（中京油脂製）、タイトシラン（東洋インキ社製）、ドライシールＳ（東レ・ダウコーニング社製）、エンバイロシール２０（ＢＡＳＦ・ポゾリス社製）などの利用が考えられる。
【００６８】
また、特に各実施例の原料組成においては、７５Ｋｓの代替としてＰＦＢＣ灰を利用することができることから、廃棄物の有効利用が図られ、これにより、コスト削減も図ることが可能となる。
【００６９】
また、特に実施例２、３、５の原料組成によれば、優れた性能特性を呈することができることから、建築用パネルの原料としての利用が期待される。また、これらの実施例においては、軽量骨材としてのパーライトを利用しない、若しくは、必要に応じて極少量のパーライトを使用することで、成形時において比較例と同等のプレス圧力を確保することが可能となり、成形性を確保することができることから、ＰＦＢＣ灰の利用に基づく軽量骨材の非利用、若しくは、少量利用という観点から、優れた軽量化効果を得ることが可能となる。
【００７０】
また、特に実施例２、３、５の原料組成によれば、上述したごとく、トバモライトを短時間・低温度で効率よく生成することができる重量比、即ち、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略８１：略１９〜略６８：略３２の範囲内となるため、優れた製造効率を発揮する原料組成を実現することが可能となる。
【００７１】
次に、実施例５を原料として利用した場合におけるトバモライト含有固化物の製造方法について、建築用パネルを製造する例を用いて説明する。
原料成分は、表２に示すごとく、ＯＰＣを１５．０ｗｔ％、ＰＦＢＣ灰を６１．０ｗｔ％、バージンパルプを３．０ｗｔ％、故紙を６．０ｗｔ％、乾燥カレットを１５．０ｗｔ％とした。また、撥水剤を他の原料成分の全重量に対する重量に対し、０．５ｗｔ％となるように添加する。そして、これらの原料からなる原料混合物を、水に分散させてスラリーとする。このスラリーの固形分濃度は、約２５ｗｔ％（全原料成分の重量和の水の重量に対する割合）とする。
【００７２】
次に、前記スラリーを長網法、丸網法（ハチェック法）などの周知の抄造法によりグリーンマットを成形し、ロールプレスにより厚みを調整しつつ、表面パターンなどを成形する。また、脱水成形法により脱水と同時に厚みを調整しつつ、表面パターンなどを成形する。その後、常温（２０℃前後）で約５時間静置し、６０℃、相対湿度９８％の条件で８．５時間の湿潤養生を行う。この湿潤養生の後、１７０℃、８時間オートクレーブ養生を実施する。
【００７３】
以上のようにして、建築用パネルを製造することができる。
ここで、特記すべき点は、８時間という極めて短時間でオートクレーブ養生を実施することができるものであり、高効率・低コストでの建築用パネルの製造が可能となるものである。このことが実現されるのは、上述のごとく、実施例５におけるＰＦＢＣ灰とＯＰＣの重量比が、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略８１：略１９〜略６８：略３２の範囲内としており、この重量比によってトバモライトを効率よく生成されるためである。また、オートクレーブ養生を、１７０℃、８時間の代わりに、１６０℃、１５時間実施することとしてもよい。このように、実施例５におけるＰＦＢＣ灰とＯＰＣの重量比によれば、低温度で高効率・低コストでの建築用パネルの製造が可能となる。
【００７４】
次に、実施例５の性能の更なる改善について説明する。表２、表３、図２を参照すると、実施例５では、撥水剤の添加によって強度特性が低下することが確認されている。そこで、この強度特性の向上を７５Ｋｓの添加によって検討した。
【００７５】
表２に示すごとく、実施例６〜実施例８は、原料として７５Ｋｓを添加するものである。ここで、添加される原料の７５Ｋｓは、ＰＦＢＣ灰、ＯＰＣと比較して少量であり、比較例と比較しても原料として使用する７５Ｋｓの量は少量である。なお、表３に示すごとく、実施例６〜実施例８におけるＰＦＢＣ灰とＯＰＣの重量比は、トバモライトが効率よく生成されるＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略８１：略１９〜略６８：略３２の範囲内にあることとしている。
【００７６】
表２、図２に示すごとく、実施例５では、破壊荷重（Ｎ）が１１３０であるのに比較して、実施例６、７、８では、それぞれ、１２５７、１４６０、１５３５というように向上することが確認された。破壊荷重（Ｎ）が１３１２である比較例と比較すると、実施例７、８においては、比較例と比較しても優れた強度特性を呈することができる。特に、実施例８では、全ての実施例において最も強度特性が優れるものとなり、性能的に極めて良好なものとなることが確認された。また、７５Ｋｓの添加量が多いほど強度特性が向上することが確認された。
【００７７】
以上のように、原料に少量の７５Ｋｓを添加して利用することによって、強度特性の向上を図ることが可能となる。また、７５Ｋｓの添加量に応じて強度特性が変化することを利用して、７５Ｋｓによって強度特性を調整し、所望の性能を発揮する固化物を得ることが可能となる。
【００７８】
以上が本発明の実施形態である。
即ち、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣ（ポルトランドセメント）を含む原料混合物を原料とし、オートクレーブ養生を含む養生工程によってトバモライトを生成させた、トバモライト含有固化物とするものである。また、前記原料混合物において、ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、好ましくは、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略６７：略３３（合計１００とする）〜１００未満：０より上（合計１００とする）、さらに好ましくは、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略８１：略１９〜略６８：略３２の範囲内とするものである。また、前記原料混合物において、原料混合物中のカルシウム／珪素のモル比を、好ましくは、略０．６４〜略１．１６、さらに好ましくは、略０．９２〜略１．１５とするものである。
【００７９】
このトバモライト含有固化物においては、廃棄物であるＰＦＢＣ灰の有効利用を図ることができる。また、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。また、上述の特定の重量比によって、効率よくトバモライトを生成することが可能となる。
【００８０】
また、上述した実施例２、３、５のように、パーライト（軽量骨材）を利用しないものについては、これに起因する構造的欠陥部の発生を防止することができ、強度などの品質のバラツキを少なくすることができる。また、ＰＦＢＣ灰やＯＰＣと比較して高価なパーライト（軽量骨材）を利用しないことによれば、コスト削減を図ることができる。また、原料混合物を水に分散させてスラリーとし抄造脱水を行う場合でも、パーライト（軽量骨材）の浮遊といったことがないので、強度的に優れた建材を製造することができる。また、パーライト（軽量骨材）を利用しないとことで、パーライト（軽量骨材）の製造に必要なエネルギー、コストを削減することができる。
【００８１】
また、前記原料混合物には、少なくとも、撥水剤、軽量骨材、微粉末珪石粉（実施例では７５Ｋｓ）のいずれか一つが添加されている、トバモライト含有固化物とするものである。
【００８２】
撥水剤の添加によって、生成されたトバモライト含有固化物の吸水特性、耐凍害性能を向上させることができる。なお、この撥水剤の添加、及び、その添加率は、ＰＦＢＣ灰を原料として用いてなるトバモライト含有固化物の特性の検討によりもたらされる知見であり、単純に撥水剤を添加するというものではない。即ち、当業者が容易に想到できるものではない。
【００８３】
また、パーライトの添加によって、成型時において、必要なプレス圧力を確保することができる。なお、上述のように、ＰＦＢＣ灰の混合比率の高い実施例３、５においては、パーライトの添加が不要であり、実施例２においても、少量のパーライトの添加によって、プレス圧の確保の課題を解決することができ、従来、建材などの原料で必要とされる軽量骨材であるパーライトを、不要、若しくは、少量とすることが可能となる。なお、このパーライトの添加、及び、その添加率は、ＰＦＢＣ灰の混合比率とプレス圧との関係の検討によりもたらされる知見であり、単純にパーライトを添加するというものではない。即ち、当業者が容易に想到できるものではない。なお、軽量骨材（軽量無機質骨材）としては、パーライトのほか、シラスバルーン、ガラスバルーン、フライアッシュバルーンなどの利用も考えられる。
【００８４】
また、微粉末珪石粉（７５Ｋｓ）を添加することによって、強度特性の向上を図ることが可能となる。なお、この微粉末珪石粉（７５Ｋｓ）の添加、及び、その添加量は、撥水剤の添加と強度特性との関係の検討によりもたらされる知見であり、単純に微粉末珪石粉（７５Ｋｓ）を添加するというものではない。即ち、当業者が容易に想到できるものではない。
【００８５】
以上のように、本実施形態では、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣ（ポルトランドセメント）を含む原料混合物を原料とし、オートクレーブ養生を含む養生工程によってトバモライトを生成させる、トバモライト含有固化物の製造方法とするものである。また、前記原料混合物において、ＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、好ましくは、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略６７：略３３（合計１００とする）〜１００未満：０より上（合計１００とする）、さらに好ましくは、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略８１：略１９〜略６８：略３２の範囲内とするものである。また、前記原料混合物において、原料混合物中のカルシウム／珪素のモル比を、好ましくは、略０．６４〜略１．１６、さらに好ましくは、略０．９２〜略１．１５とするものである。また、前記オートクレーブ養生は、１７０℃、８時間、又は、１６０℃、１５時間実施することとするものである。
【００８６】
また、前記原料混合物には、少なくとも、撥水剤、軽量骨材、微粉末珪石粉（実施例では７５Ｋｓ）のいずれか一つが添加されている、トバモライト含有固化物とするものである。
【００８７】
以上の製法により生成されるトバモライト含有固化物においては、廃棄物であるＰＦＢＣ灰の有効利用を図ることができる。また、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。また、上述の特定の重量比によって、効率よくトバモライトを生成することが可能となる。また、建材などの製造においては、原料としてＰＦＢＣ灰を利用することにより製造コストを削減することができる。また、７５Ｋｓなどを原料として多量に利用する場合には、その製造コストや、その製造のためにエネルギーが必要とされるが、ＰＦＢＣ灰の利用により、これらを削減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、廃棄物であるＰＦＢＣ灰を有効利用してトバモライト含有固化物を生成することができ、例えば、このトバモライト含有固化物を建材として利用することができ、具体的には、トバモライト結晶を生成することで性能を確保しているＡＬＣ、窯業サイディング（外壁パネル）などの分野での利用が想定される。また、原料の成分比率を適宜選定することによって、様々な特徴のあるトバモライト含有固化物を生成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】（ａ）は、パーライトの添加率とプレス圧の関係について示す図。（ｂ）は、ＰＦＢＣ灰の添加率とプレス圧との関係について示す図。
【図２】各実施例と比較例の曲げ試験の結果について示す図。
【図３】各実施例と比較例の吸水率の測定結果について示す図。
【図４】各実施例と比較例についての炭酸化収縮率の測定結果について示す図。
【図５】凍害膨張率について示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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