(57)【要約】【課題】単量体を添加しながら重合を行う方法において、第３成分を内壁面へ塗布することなく、また、装置の制約なしに大型重合容器への適用が容易な粗大粒子の発生や重合スケールの付着を抑制する、単量体の重合方法を提供する。【解決手段】単量体を、重合容器内の分散媒中に添加（導入）し、重合容器の撹拌翼で撹拌しながら重合を行う、単量体の重合方法において、単量体を重合容器内の分散媒の液中に直接導入する、単量体の重合方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体を、重合容器内の分散媒中に添加（導入）し、重合容器の撹拌翼で撹拌しながら重合を行う、単量体の重合方法において、単量体を重合容器内の分散媒の液中に直接導入することを特徴とする単量体の重合方法。
【請求項２】
単量体の導入位置が、分散媒の高さ（１００％）に対して、重合容器の底部から０％超〜９５％以下の位置（高さ）であることを特徴とする請求項１に記載の単量体の重合方法。
【請求項３】
単量体の導入位置が、分散媒の高さ（１００％）に対して、重合容器の底部から５〜１０％の位置（高さ）であることを特徴とする請求項１に記載の単量体の重合方法。
【請求項４】
単量体の導入位置が、撹拌翼の近傍であって、撹拌翼の中心の位置をＡとし、撹拌翼の先端の位置をＢとし、重合容器壁面の位置をＣとした場合、単量体の導入位置の水平位置が、ＡとＢの中間に相当する位置から、ＢとＣの中間に相当する位置までにあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の単量体の重合方法。
【請求項５】
単量体を添加（導入）する供給ノズルを有し、重合容器外部の供給ラインから前記供給ノズルを介して単量体を添加（導入）する請求項１〜４のいずれかに記載の単量体の重合方法。
【請求項６】
供給ノズルを重合容器の底部（下部）に配置した請求項５記載の単量体の重合方法。
【請求項７】
供給ノズルに分散媒を供給して、供給ノズルを洗浄する洗浄工程を有する請求項５または６に記載の単量体の重合方法。
【請求項８】
シード重合、沈殿重合、乳化重合のいずれかで重合反応を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の単量体の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，単量体の重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合容器内で単量体を分散媒中に添加し、撹拌翼で撹拌しながら重合し、重合体を製造する方法において、重合体が重合容器の内壁面などに付着するという問題がある（以下、重合スケールという）。重合スケールが付着するとその除去に多大な労力と時間が必要となるばかりでなく、重合体の収率および重合容器の昇温、冷却能力の低下や付着した重合体が製品に混入し、品質低下を招くなど様々な不都合が生じる。
【０００３】
特に分散媒中に単量体を添加しながら重合を行うシード重合、沈殿重合及び乳化重合においては重合スケールの発生や粒子同士の合一により平均粒子径から大きく離れた粒子（以下、粗大粒子という）や不定形粒子の発生が顕著である。このような粒子や製品に混入した重合スケールは分級等の方法で取り除くことが必要であるため、時間と費用がかさむという問題がある。
【０００４】
従来、重合スケールの付着を防止する方法として、重合容器の内壁面に重合スケール付着防止剤を塗布する方法が提案されている。例えば、極性化合物や染料、顔料などを内壁面に塗布する方法（特許文献１、２参照）、芳香族アミン酸化物を塗布する方法（特許文献３参照）、チタン化合物、亜鉛化合物を含む処理液で内壁面を処理する方法（特許文献４参照）、リン酸およびリン酸塩の液体を塗布する方法（特許文献５参照）などが知られている。
【０００５】
これらの方法は、ある程度のスケール防止効果を有するものの、いずれも内面壁に第３成分を塗布する方法であり、該成分が製品中に混入しても問題とならない重合物に限られる。
【０００６】
また、粗大粒子の発生の抑制には工業的に一般的な回転撹拌翼による撹拌ではなく、振動撹拌装置を用いた乳化重合方法（特許文献６参照）、懸濁液の粘度を０．１〜２．０Ｐａ・ｓに調整し、大型撹拌翼を使用する方法（特許文献７参照）などが挙げられるが、これらの方法は装置的な制約が大きく、大型重合容器への適用は困難である。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４５−３０３４３号公報
【特許文献２】特公昭４５−３０８３５号公報
【特許文献３】特開昭５１−５０８８７号公報
【特許文献４】特開平２−４７１０５号公報
【特許文献５】特開平４−２６１４０３号公報
【特許文献６】特開平１１−３４９６０９号公報
【特許文献７】特開２００２−１９４００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は単量体を添加しながら重合を行う方法において、第３成分を内壁面へ塗布することなく、また、装置の制約なしに大型重合容器への適用が容易な粗大粒子の発生や重合スケールの付着を抑制する、単量体の重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、単量体を添加しながら重合方法において、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、分散媒の液面に単量体を添加することにより重合スケールが発生しやすいこと、分散媒の液中に直接添加することで、粗大粒子の発生および重合スケールの付着が低減できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に関する。
１．  単量体を、重合容器内の分散媒中に添加（導入）し、重合容器の撹拌翼で撹拌しながら重合を行う、単量体の重合方法において、単量体を重合容器内の分散媒の液中に直接導入することを特徴とする単量体の重合方法。
２．  単量体の導入位置が、分散媒の高さ（１００％）に対して、重合容器の底部から０％超〜９５％以下の位置（高さ）であることを特徴とする項１に記載の単量体の重合方法。
３．  単量体の導入位置が、分散媒の高さ（１００％）に対して、重合容器の底部から５〜１０％の位置（高さ）であることを特徴とする項１に記載の単量体の重合方法。
４．  単量体の導入位置が、撹拌翼の近傍であって、撹拌翼の中心の位置をＡとし、撹拌翼の先端の位置をＢとし、重合容器壁面の位置をＣとした場合、単量体の導入位置の水平位置が、ＡとＢの中間に相当する位置から、ＢとＣの中間に相当する位置までにあることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の単量体の重合方法。
５．  単量体を添加（導入）する供給ノズルを有し、重合容器外部の供給ラインから前記供給ノズルを介して単量体を添加（導入）する項１〜４のいずれかに記載の単量体の重合方法。
６．  供給ノズルを重合容器の底部（下部）に配置した項５記載の単量体の重合方法。
７．  供給ノズルに分散媒を供給して、供給ノズルを洗浄する洗浄工程を有する項５または６に記載の単量体の重合方法。
８．  シード重合、沈殿重合、乳化重合のいずれかで重合反応を行うことを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の単量体の重合方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、単量体を添加しながら重合を行う方法において、単量体の供給方法を変える簡易な手段で重合スケールの発生を抑制することができる。したがって、本発明の単量体の重合方法は、重合スケールを除去する時間を減じることができ、同時に製品収率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の単量体の重合方法について詳しく説明する。重合中に単量体を添加する重合方法において、単量体の添加位置を混合状態の悪い分散媒の液面でははく、分散媒中に直接添加するため、単量体の供給ノズルを分散媒中に配置する重合方法である。通常、重合容器の上面には種々の材料を仕込むためのノズルが配置されている。そのため、この上面ノズルから分散媒に向けて供給ノズルを延長することで、分散媒中に給液ノズルを配置することが可能である。このとき、供給ノズルの垂直方向の位置は分散媒高さに対して９５％以下に配置するのが望ましい。
【００１３】
重合容器中で最も混合性の良い位置は撹拌翼近傍であり、撹拌翼から離れるにつれて、混合性は低下する。そのため、重合容器上部から給液ノズルを延長する場合、ノズルの長さを伸ばす必要があり、撹拌された内容液の抵抗により曲がる可能性が出てくるため、重合容器壁面からサポートをとる必要がある。このとき、延長した給液ノズルや重合容器壁面からのサポートは内容液の流れを阻害するため、重合スケールの付着する新たな要因となる。従って、混合性の良い攪拌翼近傍に単量体を添加するためには、重合容器外部の供給ラインを介して、重合容器下部より給液ノズルを配置する方法がより望ましい。
【００１４】
重合容器下部に給液ノズルを配置する場合、撹拌翼との干渉を避ける必要があるため、垂直方向の位置は分散媒高さ（１００％）に対して、０％超〜９５％以下の位置に給液ノズルを配置するのが望ましく、０％超〜１０％以下がより望ましい。また、一般的な重合容器では、分散媒高さに対して０％の位置、すなわち重合容器の最下部には内容物を抜き出すためのバルブ等が配置されているため、分散媒高さに対して５〜１０％の位置に給液ノズルを配置するのが特に望ましい。
【００１５】
また、単量体の導入位置が、撹拌翼の近傍であって、撹拌翼の中心の位置をＡとし、撹拌翼の先端の位置をＢとし、重合容器壁面の位置をＣとした場合、単量体の導入位置の水平位置が、ＡとＢの中間に相当する位置から、ＢとＣの中間に相当する位置までにあることが好ましい。
すなわち、給液ノズル（単量体の導入位置）の水平方向の位置は、撹拌翼半径の５０％の位置（図３のａ点）から重合容器壁面側に配置することが望ましい。具体的には、撹拌翼中心の位置を０％とし、撹拌翼先端の位置を１００％とした場合、５０％以上の位置に配置する。但し、重合容器壁面では、粘度の高い内容物の場合、流動性が悪くなるため、撹拌翼先端から重合容器壁面の５０％の位置（図３のｂ点）までに配置することがより望ましい。具体的には、撹拌翼先端の位置を０％とし、重合容器壁面の位置を１００％とした場合、５０％以下の位置に配置する。給液ノズルの垂直方向の位置が分散媒高さに対して５〜１０％の範囲において、水平方向の位置は撹拌翼先端の位置（図３のｃ点）とすることがさらに望ましい。
【００１６】
給液ノズルを分散媒中に配置する際の課題は、給液ノズル中の単量体が加熱により重合することと、給液ノズル先端の単量体の吹き出し部に重合スケールが付着することが挙げられる。そこで、本重合方法では重合に使用する分散媒で給液ノズル内を洗浄する方法を取っている。
【００１７】
給液ノズルの洗浄は事前に重合容器内に単量体を仕込む重合方法の場合、単量体を添加する前の重合中に複数回、間欠的に実施することが望ましい。特に、給液ノズルを使用して単量体を添加した後は、給液ノズル内を洗浄することが望ましい。
【００１８】
上記方法は単量体を重合途中に添加するシード重合、沈殿重合、乳化重合のいずれの方法についても適用することができる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明をシード重合における実施例によりさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
図２および３に示す攪拌機付属（Ｒ＝２ｒ）の２５ｍ３の重合容器に、純水１１０００ｋｇ、燐酸三カルシウム１５ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．３ｋｇを入れた。続いてスチレン１１０００ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド４０ｋｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソピルカーボネイト８ｋｇ、エチレンビスアミド１９ｋｇを撹拌しながら仕込んだ。
【００２０】
仕込み完了後、９０℃まで昇温した。昇温完了１時間後と１時間半後に燐酸三カルシウムをそれぞれ１７ｋｇ、９ｋｇ仕込んだ。引き続き９０℃で３時間保温し、重合率が９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウムを６ｋｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを０．８ｋｇ追加した。
【００２１】
その後、重合容器上部から分散媒中に伸びる給液ノズルを介してスチレン１２００ｋｇを３時間かけて連続的に添加しながら、重合容器内温度を１００℃に昇温した。このとき給液ノズルの位置は表１に示す通り、分散媒高さに対して９５％の位置であった。なお、供給ノズルの水平位置は、撹拌翼先端の位置を０％とし、重合容器壁面の位置を１００％とした場合である。その後、１３０℃まで昇温し３時間保温した後、冷却した。
【００２２】
実施例２
給液ノズルの位置は表１に示す通り、分散媒高さに対して５％の位置とした以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２３】
実施例３
実施例２と同様の供給ノズルを用いて、実施例１と同様の操作を行ったが、その途中の重合過程において、重合率が１５％、２５％、４０％、９０％の時点およびスチレン１２００ｋｇの添加完了後、重合容器底部から分散媒中に配置した給液ノズルを分散媒である純水で洗浄を行った。
【００２４】
比較例１
供給ノズルの位置は表１に示す通りであり、材料（単量体など）を、重合容器上部から分散媒の液面上に添加し、分散媒の液中に直接導入しなかった以外は実施例１と同様に操作した。
【００２５】
実施例および比較例において得られた結果を表１に示した。粗大粒子や重合スケール付着の評価は収率（重量％）で評価した。また、連続生産性とは重合スケールの重合容器壁面および供給ノズルへの付着の状況は多・少の２段階で、連続生産性は３段階で評価した（○；効率良好、△；やや効率良好、×；効率不良）。
なお、表１中の給液ノズル（単量体の導入位置）の水平方向の位置は、重合容器の半径を１００％にした場合と、撹拌翼先端の位置を０％とし、重合容器壁面の位置を１００％にした場合である。
【００２６】
【表１】
2009209232.tif 000003
【００２７】
本発明の方法によれば、単量体を添加しながら重合を行う方法において、単量体の供給方法を変える簡易な手段で重合スケールの発生を抑制することができる。したがって、本発明の重合方法は重合スケールを除去する時間を減じることができ、同時に製品収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の方法に用いられるライン構成の概要図である。
【図２】本発明の方法における給液ノズルの垂直方向位置の概要図である。
【図３】本発明の方法における給液ノズルの水平方向位置の概要図である。
【符号の説明】
【００２９】
Ｒ；重合容器半径
ｒ；撹拌翼半径
Ｌ；重合容器中心から給液ノズルまでの距離
ａ；撹拌翼半径の５０％の位置
ｂ；撹拌翼先端から重合容器壁面の５０％の位置
ｃ；撹拌翼先端の位置
【図１】
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【図２】
2009209232.tif 000005
【図３】
2009209232.tif 000006