(57)【要約】【課題】１９３ｎｍにおける透過性に優れる液浸露光用液体として好適なビシクロヘキシルの吸光度をより低下させることができる。【解決手段】原料ビシクロヘキシルを吸着剤に接触させることにより、波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｍｍあたりの透過率の平均値が９９％以上であるビシクロヘキシルを製造する方法であって、上記原料となるビシクロヘキシルを上記吸着剤と接触させる工程において、ビシクロヘキシルおよび吸着剤の温度が５℃〜３５℃であり、上記吸着剤は、アルミナ、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの吸着剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｍｍあたりの透過率の平均値が９９％以上であるビシクロヘキシルの製造方法であって、
原料ビシクロヘキシルを吸着剤に接触させる工程を含み、
該工程は、前記原料ビシクロヘキシルおよび前記吸着剤の接触温度が５℃〜３５℃であることを特徴とするビシクロヘキシルの製造方法。
【請求項２】
前記吸着剤は、アルミナ、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの吸着剤であることを特徴とする請求項１記載のビシクロヘキシルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビシクロヘキシルの製造方法に関し、特に液浸露光装置または液浸露光方法に用いるために吸光度を低下させることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
このように、半導体素子等の製造分野においては、従来、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
【０００３】
ところで、上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。
屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値および焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能である。例えば、ＡｒＦプロセスで、レンズとウエハの間に満たす液体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎはｎ＝１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度が６９．４％、焦点深度が１４４％となる光学系の設計が理論上可能となる。
このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられている。
【０００４】
本願出願人は、液浸露光方法において、従来の純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、液浸用液体として使用した場合、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的として、種々の化合物について検討を行なった結果、遠紫外領域における吸収が小さく、液浸露光用液体として好適な高屈折率を有するデカリン、ビシクロヘキシルなどの脂環式飽和炭化水素化合物について出願している（特許文献１）。
しかし、公知の方法で合成され、または市場で入手できるビシクロヘキシルを液浸露光用液体に用いた場合、透過率の不足により、感度低下に伴うスループットの低下、液体の光吸収による液体の発熱による屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題が生じる場合があった。
【０００５】
このため、脂環式飽和炭化水素化合物には、非常に微量であっても透過率に大きく影響する炭素−炭素不飽和結合または芳香族環を有する化合物、カルボニル基、水酸基等の官能基を有する化合物が不純物として僅かに存在しているためと考えられることから、処理温度の異なる複数の硫酸洗浄処理工程を含み、少なくとも最終硫酸洗浄処理工程の処理温度が該洗浄処理工程より前の処理工程の処理温度よりも低い処理温度で処理することを特徴とする方法を本発明者等は既に提案している（特許文献２）。
また、吸着剤を用いて脂環式飽和炭化水素化合物を精製する方法が開示されている（特許文献３および４）。
しかしながら、上記精製方法であってもビシクロヘキシルの１９３ｎｍにおける透過率が十分に向上しなかったり、工数が煩雑になったりするという問題がある。例えば特許文献３の方法では１９３ｎｍにおける透過率を光路長１ｍｍあたり９９％以上に高められない。また特許文献４の方法では透過率を高めるのに２種類の吸着剤を使用しなくてはならないという問題がある。
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１４７１１
【特許文献２】特願２００６−３２９２６５
【特許文献３】ＷＯ２００５／１１９３７１
【特許文献４】ＷＯ２００６／１１５２６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、吸着剤を用いる精製方法で、１９３ｎｍにおける透過率に優れる液浸露光用液体として好適なビシクロヘキシルの透過率をより向上させることができる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ビシクロヘキシルに含まれる不純物を効率よく除去することに関して種々の検討を行なった結果、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を含む酸化物である吸着剤に所定の温度で接触させることにより効率よく極微量の不純物を除去できる。その結果、１９３ｎｍにおける透過率の高い液浸露光用液体が得られることを見出し発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るビシクロヘキシルの製造方法は、原料ビシクロヘキシルを吸着剤に接触させることにより、波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｍｍあたりの透過率の平均値が９９％以上であるビシクロヘキシルを製造する方法であって、上記原料となるビシクロヘキシルを上記吸着剤と接触させる工程において、ビシクロヘキシルおよび吸着剤の接触温度が５℃〜３５℃であることを特徴とする。
また、上記吸着剤は、アルミナ、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの吸着剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法では、ビシクロヘキシルを５℃〜３５℃、好ましくは１０℃程度の低温で攪拌吸着処理することによって、同質量の吸着剤を使用して高温で処理した場合と比較して効率よくビシクロヘキシルの透過率を上昇させることができる。低温で処理すると、同一の透過率に達するまでの時間を短縮することができ、またより高透過率のビシクロヘキシルを得ることができる。
この製造方法で精製されたビシクロヘキシルを使用することにより、光吸収による発熱を抑えることができ、屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法により製造されるビシクロヘキシルは、波長１９３ｎｍにおける光の透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上である。
光路長１ｍｍあたりの透過率Ｔと光路長１ｃｍあたりの吸光度Ａとの間には、
Ｔ（％） ＝ １００ × １０−0.1A
の関係があるので、光路長１ｍｍあたり９９％以上の透過率は、光路長１ｃｍあたりの吸光度０．０４３７以下に相当する。本発明の製造方法において、透過率は複数の測定結果の平均値として表される値であり、１ロット当り３個の試料の平均値である。透過率が上記範囲となることにより、光吸収による発熱を抑えることができ、屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題を抑えることができる。
【００１０】
原料ビシクロヘキシルの精製は、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を含む酸化物である吸着剤と接触させる工程である。ここで原料ビシクロヘキシルとしては、特に限定されるものではないが、ガスクロマトグラフィー法による純度が９９質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは９９．９質量％以上である。
本発明で使用できる吸着剤は、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、またはこれらを組み合わせて得られる酸化物である。
アルミナは組成式がＡｌ2Ｏ3で表される酸化物である。シリカアルミナは無定形シリカ・アルミナと称されるものであり、ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩と称されるものである。
本発明で使用できる吸着剤は、以下の方法により評価したとき、上記吸着剤に接触させた後の吸光度と、上記吸着剤に接触させる前のビシクロヘキシルの吸光度との比が１．１以下であれば使用できる。
＜評価方法＞
ガラス製容器内に波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｃｍあたり０．０４３７以下のビシクロヘキシル３０ｍｌを入れ、このビシクロヘキシル中に１．５ｇの吸着剤を加えて窒素雰囲気下において、２５℃で７２時間静置する。吸着剤に接触させる前の吸光度（Ａ）と、接触させた後の吸光度（Ｂ）とを波長１９３ｎｍの光で測定し、その吸光度比（Ｂ／Ａ）を算出する。
【００１１】
本発明で使用するために、吸着剤は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度で使用前に焼成することが好ましい。２００℃未満の焼成であったり、未焼成であったりする場合は、上記評価の値を達成することができなくなり、吸着剤接触後のビシクロヘキシルの透過率は波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上が得られない。
また、ビシクロヘキシルを吸着剤と接触させる工程において、ビシクロヘキシルおよび吸着剤の接触温度は５℃〜３５℃であり、好ましくは１０〜２５℃、さらに好ましくは１０〜１５℃である。ビシクロヘキシルおよび吸着剤の接触温度が５℃未満であると、ビシクロヘキシルが４℃以下では常圧で固体となるため効果が得られず、３５℃をこえると同重量の吸着剤で除去可能な不純物量が減少するため多量の吸着剤を必要とする、不純物除去に長時間を要する、などの問題が発生し、ビシクロヘキシルの透過率を向上させることが困難になる。
【００１２】
吸着剤とビシクロヘキシルとの接触は、例えばバッチ法やカラムクロマトグラフィー法により行なうことができる。
バッチ法で行なう場合、上記吸着剤の量はビシクロヘキシル１００質量部に対し、１．５〜５０質量部、好ましくは１．５〜３０質量部、更に好ましくは１．５〜２０質量部である。５０質量部をこえても精製効果は変わらず、吸着剤の使用量が増大するのみで好ましくない、また１．５質量部未満の場合、精製効率が低下する。
カラムクロマトグラフィー法で行なう場合、単数または複数段のいずれとしてもよい。
【００１３】
上述の精製を行なったビシクロヘキシルは純度が９９質量％以上に向上する。純度はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣともいう）により測定できる。好ましいＧＣ純度は９９．９質量％以上である。
また、レジスト成分とりわけ、揮発性不純物の溶出が少ないため、簡便な方法で回収、精製を行なうことにより、光学特性を再現性よく回復し、再利用することができる。
再利用する場合の精製の方法としては、水洗処理、酸洗浄（硫酸洗浄）、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当なフィルター（充填カラム）を用いた精製、ろ過等の方法および、上記に述べた精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。この中で、水洗処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、精密蒸留、酸化物吸着あるいはこれらの精製法の組み合わせにより精製を行なうのが好ましい。
上記アルカリ洗浄は液浸露光用液体に溶出した露光により発生した酸の除去、酸洗浄は液浸露光用液体に溶出したレジスト中の塩基性成分の除去、水洗処理は液浸露光用液体に溶出したレジスト膜中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光時に発生した酸等の溶出物の除去に対して有効である。
本発明で開示したビシクロヘキシルの製造方法は上記回収、精製においても有効であり、本方法により、樹脂中の酸解離性保護基の分解または、液体への放射線の照射により生じる光反応生成物である炭素、炭素不飽和結合を有する不純物の除去を有効にできるため、透過率の変動を防ぐことが可能である。
なお、精製時において精密蒸留を行なうことができる。精密蒸留は、上記添加剤のうち低揮発性の化合物の除去に対して有効な他、露光時にレジスト中の保護基の分解により発生する疎水性成分を除去するのに有効である。
【００１４】
フォトレジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたフォトレジスト膜に本発明のビシクロヘキシルを媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例を示す。なお、吸光度は酸素濃度５０ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍおよび２ｃｍのセルに液体のサンプリングを行ない、日本分光社製ＪＡＳＣＯ−Ｖ７１００を用いて、上記液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして吸光度を測定し、両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。測定温度は２３℃である。この値を元にランベルトベールの法則により１ｍｍあたりの透過率を算出した。サンプルの透過光強度をｌ0、リファレンスの透過光強度をｌとすると、吸光度はｌｏｇ10（ｌ0／ｌ）で示される。各実施例で示す値はセルの反射を計算により補正した値である。
【００１６】
吸着剤は以下のものを使用した。吸着剤は５００℃で３時間焼成して使用した。
ゼオライト−１：東ソー社製、Ｆ−９（形状：粉末）
シリカアルミナ−１：日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ（形状：粉末）
【００１７】
実施例１
窒素雰囲気下（酸素濃度５０ｐｐｍ以下、窒素純度９９．９９９％）、１０℃の温度条件下で、１９３ｎｍにおける透過率が７２．２７％／ｍｍの１，１'−ビシクロヘキシル ５０ｍｌ と、ゼオライト−１を２．９ｇ使用して攪拌吸着した。攪拌吸着は１０℃を維持して０．５ｈｒ連続して行なった。０．５ｈｒ後に２５℃にて、１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、９９．２１％／ｍｍであった。さらに、１０℃にて、６ｈｒが経過しても、透過率の変化は見られなかった。
【００１８】
実施例２
窒素雰囲気下（酸素濃度５０ｐｐｍ以下、窒素純度９９．９９９％）、２５℃の温度条件下で、１９３ｎｍにおける透過率が７２．２７％／ｍｍの１，１'−ビシクロヘキシル ５０ｍｌ と、ゼオライト−１を２．９ｇ使用して攪拌吸着した。攪拌吸着は２５℃を維持して０．５ｈｒ連続して行なった。０．５ｈｒ後に２５℃にて、１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、９９．０２％／ｍｍであった。さらに、２５℃にて、６ｈｒが経過しても、透過率の変化は見られなかった。
【００１９】
実施例３
窒素雰囲気下（酸素濃度５０ｐｐｍ以下、窒素純度９９．９９９％）、２５℃の温度条件下で、１９３ｎｍにおける透過率が７０．７９％／ｍｍの１，１'−ビシクロヘキシル５０ｍｌ と、シリカアルミナ−１を１．０ｇ使用して攪拌吸着した。攪拌吸着は２５℃を維持して４ｈｒ連続して行なった。さらに、シリカアルミナ−１とビシクロヘキシルを分離し、新たにシリカアルミナ−１を５．０ｇ使用して攪拌吸着した。２５℃を維持して２ｈｒ連続して行なった後、２５℃にて、１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、９９．４６％／ｍｍであった。さらに、２５℃にて、２ｈｒが経過しても、透過率の変化は見られなかった。
【００２０】
比較例１
窒素雰囲気下（酸素濃度５０ｐｐｍ以下、窒素純度９９．９９９％）、４０℃の温度条件下で、１９３ｎｍにおける透過率が７２．２７％／ｍｍの１，１'−ビシクロヘキシル ５０ｍｌ と、ゼオライト−１を２．９ｇ使用して攪拌吸着した。攪拌吸着は４０℃を維持して１２ｈｒ連続して行なった。１２ｈｒ後に、２５℃にて、１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、９８．９８％／ｍｍであった。さらに、４０℃にて、６ｈｒが経過しても、透過率の変化は見られなかった。
【００２１】
実施例１〜２および比較例１より、１，１'−ビシクロヘキシルを、１０℃、２５℃で攪拌吸着処理をすることによって、同質量の吸着剤を使用して４０℃で同様の操作を実施した比較例と比較して、効率よく１，１'−ビシクロヘキシルの透過率を上昇させることができた。また、より低温で処理すると、同一の透過率に達するまでの時間を短縮することができ、さらに、より高透過率の１，１'−ビシクロヘキシルを得ることができる。
【００２２】
１，１'−ビシクロヘキシルの融点は３〜４℃であり、４℃以下では常圧で固体となるため、吸着操作での１，１'−ビシクロヘキシルおよび吸着剤の温度は５〜３５℃、好ましくは１０〜２５℃、さらに好ましくは１０〜１５℃が良い。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のビシクロヘキシルの製造方法は、原料となるビシクロヘキシルを吸着剤と接触させる工程において、ビシクロヘキシルおよび吸着剤の接触温度を５℃〜３５℃とすることにより、１９３ｎｍにおける透過率が高い液浸露光用ビシクロヘキシルとなる。そのため、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に必須の技術である液浸露光に用いられる液体として極めて好適に使用することができる。