(57)【要約】【課題】透明導電膜が設けられた透明基板、及び増感色素が担持された多孔性半導体層からなる光電極であって、多孔性半導体層を構成する酸化物半導体と化学結合して優れたエネルギー変換効率を与える増感色素を用いた光電極、その製造方法、及びこの光電極を用いた光電変換デバイスを提供する。【解決手段】透明基板、透明導電膜、及び多孔性半導体層からなり、前記多孔性半導体層が色素化合物を多孔性の酸化物半導体に担持させてなり、前記色素化合物が、少なくとも１つのアルコキシ基を側鎖として結合している珪素原子を主鎖に有する珪素系高分子であることを特徴とする光電極、加熱下で前記色素化合物を含有する溶液と酸化物半導体を接触することを特徴とする前記光電極の製造方法、及びこの光電極を用いた光電変換デバイス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、この透明基板上に設けられた透明導電膜、及びこの透明導電膜上に設けられた多孔性半導体層からなり、
前記多孔性半導体層が、色素化合物を担持させた多孔性の酸化物半導体からなり、
前記色素化合物が、珪素原子を主鎖に有しかつ４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する珪素系高分子であり、
前記珪素原子が、少なくとも１つのアルコキシ基を側鎖として結合していることを特徴とする光電極。
【請求項２】
前記珪素系高分子が、少なくとも１つのアルコキシ基を側鎖として結合した珪素原子と４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有するπ共役系が結合してなる単位の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
前記珪素系高分子が、主鎖に、少なくとも１つのアルコキシ基を側鎖として結合した珪素原子とオリゴチオフェンユニットが結合した繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光電極。
【請求項４】
前記多孔性の酸化物半導体層が、二酸化チタンからなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項５】
前記透明導電膜が、スズ蒸着酸化インジウム膜又はフッ素蒸着酸化スズ膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項６】
透明基板及びこの透明基板上に設けられた透明導電膜からなる透明電極の前記透明導電膜上に、酸化物半導体の微粒子を塗布しその後焼結して、多孔性の酸化物半導体層を形成する工程、及び、色素化合物を含有する溶液と前記多孔性の酸化物半導体層を接触させて加熱する工程を有し、
前記色素化合物が、少なくとも１つのアルコキシ基を側鎖として結合した珪素原子を主鎖に有し、かつ４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する珪素系高分子であることを特徴とする光電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光電極、電荷輸送層、及び対電極を有することを特徴とする光電変換デバイス。
【請求項８】
色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換デバイスの構成部材として用いられる光電極、その製造方法、及びこの光電極を用いた太陽電池等の光電変換デバイス、特に色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する電子デバイス（光電変換デバイス）である。太陽電池としてはシリコン太陽電池が広く用いられているが、シリコン太陽電池はその製造に多大なエネルギーを必要とする。そこで、原料や製造コストが安価である色素増感太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、例えば、透明導電膜をその上に有する透明基板、透明導電膜に接して形成された多孔性半導体層、対電極、及び多孔性半導体層と対電極の間に挟持された電解質層（電荷輸送層）を基本構成とし、この多孔性半導体層及び透明基板で光電極を構成する。多孔性半導体層としては、二酸化チタン等の酸化物半導体から構成され、ナノサイズの空孔を有し、この空孔に色素化合物（増感色素）が担持されているものが用いられている。
【０００４】
色素増感太陽電池では、増感色素が光を吸収すると色素内の電子が励起され、この励起電子が、酸化物半導体に移動し、透明導電膜に注入され、さらに電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電荷輸送層中のホール又はイオンにより光電極に戻り、この過程により光起電力が発生する。
【０００５】
増感色素としては、ルテニウム（Ｒｕ）錯体が広く知られている。例えば、特許文献１には、酸化スズの導電膜を付けたガラス基板に、ナノサイズのアナターゼ型二酸化チタン（チタニア）又はアナターゼ型とルチル型二酸化チタン微粒子の混合物を焼結した光電極を用い、この二酸化チタンが形成するナノサイズの空孔にカルボキシル基を有したＲｕビピリジル錯体等の有機色素が担持された色素増感太陽電池が開示されている（段落００３９［実施例１］等）。
【０００６】
この色素増感太陽電池の光電極では、カルボキシル基により色素は二酸化チタン表面に化学的に結合し、この結合により、Ｒｕ錯体（色素）と二酸化チタン間の電荷（電子）移動は高速かつ円滑に行われ、エネルギー変換効率を大幅に向上できると述べられている（段落００１４）。
【特許文献１】特開２０００−２６８８９０号公報（段落００１４、段落００３９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明導電膜が設けられた透明基板、及び増感色素が担持された多孔性半導体層からなる光電極であって、前記Ｒｕビピリジル錯体等と同様、二酸化チタン等の多孔性半導体層表面に化学的に結合する増感色素を用い、この結合により多孔性半導体層との間の電荷（電子）移動を高速かつ円滑に行い、優れたエネルギー変換効率を与える光電極を提供することを課題とする。
【０００８】
本発明は又、この増感色素を多孔性半導体に化学的に結合させて、前記の光電極を容易に製造する方法を提供する。
【０００９】
本発明はさらに、前記の光電極を用い、優れたエネルギー変換効率が得られる光電変換デバイス、特に色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、
増感色素として、珪素原子を主鎖に有する珪素系高分子であって、少なくとも１つのアルコキシ基を前記珪素原子に側鎖として結合したものを用い、
この増感色素の溶液と、多孔性半導体層を構成する酸化物半導体の層を、加熱下に接触させることにより、前記酸化物半導体に増感色素が効率よく担持され、
前記の課題を解決する光電極及びその製造方法が得られることを見出し、本発明を完成した。即ち、前記の課題は、以下に示す構成からなる発明により解決される。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、
透明基板、この透明基板上に設けられた透明導電膜、及びこの透明導電膜上に設けられた多孔性半導体層からなり、
前記多孔性半導体層が、色素化合物を担持させた多孔性の酸化物半導体からなり、
前記色素化合物が、珪素原子を主鎖に有しかつ４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する珪素系高分子であり、
前記珪素原子が、少なくとも１つのアルコキシ基を側鎖として結合していることを特徴とする光電極を提供するものである。
【００１２】
本発明の光電極は、多孔性の酸化物半導体層を修飾する増感色素（色素化合物）として、珪素原子を主鎖に有し、かつ４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する珪素系高分子を用いることを、その特徴の１つとする。
【００１３】
この色素化合物は、４００〜１５００ｎｍの範囲内、すなわち、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を有する。そして、この範囲内の波長の光を照射すると、色素化合物内の電子が励起され、この励起電子は、酸化物半導体に移動して、光起電力を生じる。
【００１４】
又、この色素化合物は、珪素系高分子の主鎖にある珪素原子が、少なくとも１つのアルコキシ基を側鎖として結合していることを特徴とする。高分子主鎖にある珪素原子に、アルコキシ基を側鎖として結合することにより、酸化物半導体の表面にある水酸基等との反応性が高まり、アルコキシ基と水酸基が脱アルコール縮合して効率的に酸化物半導体の表面に色素化合物が吸着される。この結合が形成されることにより、色素化合物と酸化物半導体間の電荷（励起電子）移動は高速かつ円滑に行われ、エネルギー変換効率を大幅に向上できると考えられる。
【００１５】
この珪素系高分子としては、少なくとも１つのアルコキシ基を側鎖として結合した珪素原子と４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有するπ共役系が結合（直接結合）してなる単位の重合体を挙げることができる（請求項２）。４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有するπ共役系としては、一般の有機色素の発色団となる大きなπ共役系を有する官能基、例えば、オリゴチエニレン基、フタロシアニン骨格を有する基、フェロセニル基等を挙げることができる。
【００１６】
従って、特開２０００−１４３８１２号公報に記載されているような、主鎖に、少なくとも１つのアルコキシ基を側鎖として結合した珪素原子とオリゴチオフェンユニットが結合した繰り返し単位を有する珪素系高分子（請求項３）も、本発明の光電極を構成する色素化合物として用いることができる。
【００１７】
この珪素系高分子は、例えば、下記式（１）：
【００１８】
【化１】
2009289708.tif 000002
［式中、Ｒｌ、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭化水素基であり、Ａはアルコキシ基、ｍは３〜１２、ｎは２〜１０００である。］で表すことができる。
【００１９】
式（１）のＲｌ、Ｒ２及びＲ３が炭化水素基である場合、炭化水素基としては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。これらの炭化水素基は、アルコキシ基等で置換されていてもよい。ここでアルキル基の炭素数は、通常１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０であり、例えば、アニシル基、β−フェネチル基を挙げることができる。また、Ｒｌはアルコキシ基であっても良い。
【００２０】
Ａで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。本発明の趣旨を損ねない範囲（すなわち、色素化合物の加熱により担持がされる範囲）で、その一部がさらに別の官能基で置換され、又は、他の珪素原子に付いたアルコキシ基と縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものでも良い。アルコキシ基中の炭素数は通常１〜２４、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。
【００２１】
式（１）の珪素系高分子分子の末端は、例えば水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基であってよく、又、式（１）の珪素系高分子分子は、末端同士が結合した環状高分子であってもよい。
【００２２】
式（１）のｍは好ましくは３〜１２であるが、４００〜１５００ｎｍの吸収が得られる限りは１２を超えてもよい。ｎは２〜１０００であるが、通常珪素系高分子分子の重量平均分子量は、５００〜１００万であり、５０００〜５００００程度のものが好適に用いられ、この範囲の分子量となるｎが好ましい。
【００２３】
式（１）の珪素系高分子分子は、特開２０００−１４３８１２号公報に記載の方法、例えば、ビス（ハロゲン化チエニル）アルコキシシラン化合物と両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを、触媒の存在下反応させる方法により合成することができる。
【００２４】
ここで使用されるビス（ハロゲン化チエニル）アルコキシシラン化合物は、下記式（２）で表され、式（２）中のＡはアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲンを表す。又、式（２）中のＲ及びＲ１は、水素原子又は炭化水素基であり、４つのＲは同一であっても互いに異なっていてもよい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは臭素又はヨウ素であり、特に好ましくは臭素である。
【００２５】
【化２】
2009289708.tif 000003
【００２６】
ビス（ハロゲン化チエニル）アルコキシシラン化合物は、特開２０００−１４３８１２号公報に記載の方法により製造することができる。
【００２７】
両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンは、下記式（３）で表され、式中のＲ’は、水素原子又は炭化水素基であり、各Ｒ’は同一であっても互いに異なっていてもよい。式（３）中のＹは、トリアルキルスタニル基であり、その中のアルキル基としては炭素数１〜１８のものが好適に用いられ、より好ましくは炭素数２〜６のものである。特に試薬の入手しやすさからトリ（ｎ−ブチル）スタニル基（ｎＢｕ３Ｓｎ−）が好ましい。
【００２８】
【化３】
2009289708.tif 000004
【００２９】
両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンは、両端ハロゲン化オリゴチオフェンを２当量のアルキルリチウム試薬と反応させて両端リチオ化物とした後、２当量のトリアルキルクロロスタナンと反応させることにより得ることができる。なお、両端ハロゲン化した、より吸収波長域の広い（より長波長側に吸収が存在する）π電子系化合物を用いれば、この反応と同様の方法により、より広い波長域の光を利用できるようになり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００３０】
ビス（ハロゲン化チエニル）アルコキシシラン化合物と両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンの反応の反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃であり、又、反応時間は、例えば０．１〜１００時間程度である。反応溶媒としては、ヘキサン、ぺンタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素や、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒等が用いられるが、特に、ジエチルエーテル、ＴＨＦが好適である。
【００３１】
反応触媒としては、種々のパラジウム触媒が好適に用いられ、より好ましくは、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムやテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］が好適に用いられる。
【００３２】
多孔性半導体層は、透明導電膜上に設けられ、前記の色素化合物を、多孔性の酸化物半導体層に担持してなるものである。酸化物半導体層は、光電変換材料として使用される酸化物半導体の層であり、その膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率等の観点から、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００３３】
この酸化物半導体としては、可視・近赤外光領域の光吸収が少ない半導体が好ましく、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物、及びこれらの複合酸化物又は酸化物混合物を好ましく用いることができる。ペロブスカイト化合物等も良好に用いることができる。又、これらの酸化物は単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記の酸化物の中でも、安定性、安全性及び効率の点から二酸化チタン（チタニア）が特に好ましい（請求項４）。
【００３５】
酸化物半導体層は多孔性である。エネルギー変換効率を向上させるためには、より多くの増感色素を吸着させる必要があり、このために酸化物半導体層（多孔性半導体層）の比表面積は大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００３６】
本発明の光電極を構成する透明基板は、透明な材料であればよく、例えばガラスやポリマーフィルム等が挙げられる。
【００３７】
この透明基板上に透明導電膜が設けられ、透明電極を構成する。透明導電膜は、透明で、かつその表面が導電性を持つ材料から形成され、例えばスズ蒸着酸化インジウム膜（ＩＴＯ）又はフッ素蒸着酸化スズ膜（ＦＴＯ）が好ましく例示される（請求項５）。その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。これらの透明導電膜は、前記透明基板上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ゾルゲル法等の公知の方法により形成することができる。
【００３８】
前記の本発明の光電極は、透明基板及びこの透明基板上に設けられた透明導電膜からなる透明電極の前記透明導電膜上に、酸化物半導体の微粒子を塗布しその後焼結して、多孔性の酸化物半導体層を形成する工程、及び、色素化合物を含有する溶液と前記多孔性の酸化物半導体層を接触させて加熱する工程を有し、前記色素化合物が、少なくとも１つのアルコキシ基を側鎖として結合した珪素原子を主鎖に有し、かつ４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する珪素系高分子であることを特徴とする方法により製造することができる。本発明は、請求項６として、この光電極の製造方法も提供するものである。
【００３９】
酸化物半導体層と色素化合物を含有する溶液の接触は、この溶液に、酸化物半導体層が形成された透明電極を浸漬する方法により行うことができる。色素化合物を溶解する溶媒としては、具体的には、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、１種類の単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
溶液の濃度は、０．１〜１０ｇ／lが好ましい。溶液の濃度が０．１ｇ／l未満の場合は、色素化合物を十分な密度で酸化物半導体に結合させることができない場合がある。一方、１０ｇ／lを越える場合は、溶媒の種類によっては、珪素系高分子が全て溶解しない場合がある。
【００４１】
前記の接触は、加熱下に行われる。加熱下に行うことにより、前記珪素系高分子の側鎖にあるアルコキシ基と、酸化物半導体層を構成する酸化物半導体、例えば二酸化チタンとの化学結合が促進され、高いエネルギー効率が得られる。加熱の温度としては、３０℃〜６０℃が好ましい。加熱の温度が３０℃未満の場合は、化学結合が進みにくく高いエネルギー効率が得られにくくなる傾向がある。一方、６０℃を越える場合は、珪素系高分子間の縮合が進みやすくなり、珪素に結合したアルコキシ基の量が減少して、酸化物半導体との結合密度が低下する場合がある。接触（浸漬）時間は、１０分から１２時間の範囲が好ましい。浸漬は、１回又は複数回行ってもよく、浸漬後に乾燥してもよい。又、溶媒の還流下で浸漬してもよい。
【００４２】
透明導電膜上に、酸化物半導体層（多孔性半導体層）を形成する方法としては、半導体の微粒子を、透明導電膜上にコートして焼結する方法（塗布法）が挙げられるが、この方法に限定されず、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法等の公知の方法及びそれらの組み合わせにより形成することもできる。
【００４３】
塗布法は、透明導電膜上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び／又は焼結する方法であるが、この方法による場合は、比表面積の大きい多孔性半導体層を得るために、半導体微粒子の平均粒径は、１〜２０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。半導体粒子を含有する懸濁液は、例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶剤、水等の溶剤に、半導体粒子及び任意に分散剤を加えて調製することができる。
【００４４】
塗布法における乾燥及び／又は焼結は、大気又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥、焼結は、温度等を変化させて２回以上行ってもよい。
【００４５】
本発明は、さらに、前記本発明の光電極、電荷輸送層、及び対電極を有することを特徴とする光電変換デバイスを提供する（請求項７）。光電変換デバイスとは、４００〜１５００ｎｍの範囲の光を電気エネルギー（起電力）に変え、又は電気エネルギーを光エネルギーに変える機能を有する素子で、例えば、太陽電池や有機ＥＬ素子等を挙げることができる。本発明の光電極は特に、有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池に好ましく使用される。本発明は、さらに又、色素増感太陽電池であることを特徴とする前記の光電変換デバイスを提供する（請求項８）。
【００４６】
本発明の光電変換デバイスを構成する対電極は、導電性の高い材料から形成され、透明でも不透明でもよい。この材料としては、電気化学的に安定な、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属や、グラファイト等が挙げられるが、前記の光電極の形成に用いられた透明電極を用いることもでき、又、ここで例示されたものと組合せて用いることもできる。
【００４７】
本発明の色素増感太陽電池は、前記の光電極及び対電極間に、電荷輸送層を挟持してなる。電荷輸送層中を移動する電荷キャリアは電子でもホールでもイオンでも良い。電荷輸送層は、溶液状態のものの他、ゲル状態、又は固体状態（ドライ化）のものが用いられる。イオンは可逆的に酸化還元可能なイオン種が用いられ、溶液状態のものの場合、電解質溶液中に存在する酸化還元対としては、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の光電極は、増感色素と酸化物半導体が一部化学結合し、優れたエネルギー変換効率を与える。従って、太陽電池や有機ＥＬ素子等の光電変換デバイス、特に色素増感太陽電池に好適に適用される。この光電極は、本発明の光電極の製造方法により、容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に、本発明を実施するための形態、特に最良の形態につき説明するが、本発明の範囲はこの形態のみに限定されるものではない。先ず、本発明の光電極及びそれを用いた色素増感太陽電池の構造を、図を用いて説明する。
【００５０】
図１は、本発明の光電極及び色素増感太陽電池の層構成を示す模式断面図である。図中１はガラス基板（透明基板）であり、その上に、ＦＴＯ層２（透明導電膜）が形成されている。ＦＴＯ層２上には、多孔性の二酸化チタンからなり、下記式（４）で表されるエトキシヘキシルポリ（シラニレンオリゴチエニレン）が担持された多孔性半導体層３が形成されている。
【００５１】
【化４】
2009289708.tif 000005
［式中、Ｈｅｘはヘキシル基を表し、ｍ及びｎは、前記式（１）の場合と同じ意味を表す。］
【００５２】
上記式で表されるエトキシヘキシルポリ（シラニレンオリゴチエニレン）は、４００〜１５００ｎｍに吸収ピークを有し、主査の珪素原子にエトキシ基が結合した珪素系高分子である。上記のガラス基板１、ＦＴＯ層２及び多孔性半導体層３により、本発明の光電極６が構成される。
【００５３】
図中４は対電極であり、ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板４１と白金層４２の２層からなる。このような白金層は、スパッタリング法、塩化白金酸の熱分解、蒸着等の方法によって形成することができ、その膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。
【００５４】
対電極４と、多孔性半導体層３の間には、電荷輸送層５が挟持されている。電荷輸送層５は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの２：８（重量比）の混合液に、ヨウ化リチウム０．５Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍを溶解した溶液である。
【００５５】
ガラス基板１、ＦＴＯ層２及び多孔性半導体層３から構成される本発明の光電極は、次のようにして製造される。先ず、蒸着法等によりガラス基板１上にＦＴＯ層２を形成し、ＦＴＯ層２上に、ポリエチレングリコール中に二酸化チタン微粒子を分散したペーストを塗布し、その後、乾燥、焼結し、酸化物半導体層を有する透明電極を得る。その後、この透明電極を、クロロホルム中に前記エトキシヘキシルポリ（シラニレンオリゴチエニレン）を、０．５〜３ｇ／ｌ程度の濃度で溶解してなる溶液に浸漬し、一定時間（数分〜数十時間）、４０〜６０℃程度で加熱した後、乾燥して光電極が得られる。又、この後、担持された高分子に、ＦｅＣｌ３、Ｉ２、Ｃ６０、Ｃ７０等のアクセプターをドーピングすることによって感応波長を長波長化することもできる。
【００５６】
図１に示す色素増感太陽電池は、ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板４１上に、蒸着により白金層４２を形成して対電極４を得、この対電極４と前記のようにして得られた光電極６を、適当なスペーサを介して合わせ、その間にアセトニトリルとエチレンカーボネートの２：８（重量比）の混合液に、ヨウ化リチウム０．５Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍを溶解した溶液を注入して電荷輸送層５を形成し、側面を樹脂等で封止し、対電極４及びＦＴＯ層２を配線することにより得ることができる。
【００５７】
このようにして得られた色素増感太陽電池に、ガラス基板１側より４００〜１５００ｎｍの波長を有する可視光又は赤外線を照射すると、多孔性半導体層３に担持されている増感色素の電子が励起され、この励起電子が、多孔性半導体層３を構成する酸化物半導体に移動し、ＦＴＯ層２に注入され、さらに電気回路を通って対電極に移動する。対電極４に移動した電子は、電荷輸送層５中に移動し、ヨウ素の酸化還元反応を生じ、この酸化還元反応（電荷輸送層５中のヨウ素イオンの移動）により、多孔性半導体層３に電子が戻り、この過程により光起電力が発生する。図中のｅ-と矢印は電子の流れを示す。
【実施例】
【００５８】
先ず、以下の合成例、実施例等で行った測定について述べる。
［１ＨＮＭＲスペクトル、１３ＣＮＭＲスペクトル］
ＪＯＥＬ  ＭＯＤＥＬ  ＪＮＭ−ＥＸ−２７０スペクトルメーター、及び、ＪＯＥＬ  ＭＯＤＥＬ  ＪＮＭ−ＥＸ−４００スペクトルメーターを用いて測定を行った。
【００５９】
［ＧＰＣによるポリマーの分子量測定］
Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６、ＫＦ８０４のカラムを使用し、展開溶媒にはＴＨＦを用いＵＶ検出器（４１０ｎｍ）により検出した。測定値は、Ｓｉｃ  Ｌａｂｃｈａｒｔ４００により、４７５０００、２０００００、９６０００、５２０００、２２０００、９８００、１８００の分子量を有する７種類のポリスチレンを標準サンプルとして分子量を算出した。
【００６０】
合成例１（ビス（ブロモチエニル）クロロヘキシルシランの合成）
磁気攪拌子を備えた３００ｍｌの三口フラスコに、エーテル１００ｍｌ、２，５−ジブロモチオフェン２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、−８０℃で１．５９Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液６３ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間攪拌した後、０℃でトリクロロヘキシルシラン１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）に滴下し、室温で１４時間攪拌した。反応混合物を濾過後濃縮し、得られた溶液を減圧蒸留することにより赤茶色の透明液体としてビス（ブロモチエニル）クロロヘキシルシランの１５ｇ（３１ｍｍｏｌ、収率６３％、ＮＭＲの測定により求めた純度：９０％）を得た。沸点（ｂｐ）及び１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲの測定値を以下に示す。
【００６１】
ｂｐ：２２５℃（１ｍｍＨｇ）
１ＨＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，（ＣＨ２）５ＣＨ３），１．１９−１．５１（ｍ，１０Ｈ，（ＣＨ２）５ＣＨ３），７．１５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ，ｒｉｎｇ  Ｈ），７．１９(ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ，ｒｉｎｇ  Ｈ)
１３ＣＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：１４．０７，１８．４１，２２．４８，２２．６４，３１．２４，３２．４３（Ｈｅｘ），１２０．４２，１３１．６１，１３５．１３，１３７．９８（ｒｉｎｇ  ＨＣ）
【００６２】
合成例２（ビス（ブロモチエニル）エトキシヘキシルシランの合成）
磁気攪拌子を備えた３００ｍｌの三口フラスコに、エーテル１００ｍｌ、合成例１で得られたビス（ブロモチエニル）クロロヘキシルシラン１５ｇ（３１ｍｍｏｌ）、エタノール１．５ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器を０℃に冷やした後、トリエチルアミン３．２ｇ（３２ｍｍｏｌ）を滴下し室温で６時間攪拌した。反応混合物を濾過後濃縮し、得られた溶液を減圧蒸留することにより赤茶色の透明液体としビス（ブロモチエニル）エトキシヘキシルシラン９．８ｇ（２０ｍｍｏｌ、収率６５％、ＮＭＲの測定により求めた純度：９８％）を得た。沸点（ｂｐ）及び１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲの測定値を以下に示す。
【００６３】
ｂｐ：２２９℃（２．５ｍｍＨｇ）
１ＨＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，（ＣＨ２）５ＣＨ３），１．０３−１．０９（ｍ，２Ｈ，（ＣＨ２）５ＣＨ３），１．１９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３），１．２４−１．４７（ｍ，８Ｈ，（ＣＨ２）５ＣＨ３），３．７７（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ，ｒｉｎｇ  Ｈ），７．１４(ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ，ｒｉｎｇ  Ｈ)
１３ＣＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：１４．０７（（ＣＨ２）５ＣＨ３），１５．６４（Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３），１８．２３，２２．５３，２２．６７，３１．３５，３２．８５（（ＣＨ２）５ＣＨ３），５９．７５（Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３），１１９．０１，１３１．３９，１３６．７３，１３７．２０（ｒｉｎｇ  ＨＣ）
【００６４】
合成例３（オリゴチオフェンの合成）
次式に示す方法で、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、及び５，５”−ジブロモ−２，２’；５’，２”−ターチオフェンを合成した。なおこれらはいずれも再結晶により精製した。
【００６５】
【化５】
2009289708.tif 000006
【００６６】
合成例４（スタニルオリゴチオフェン類の合成）
合成例３で得られた５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、又は５，５”−ジブロモ−２，２’；５’，２”−ターチオフェンを用い、次式に示す方法で、それぞれ、５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン、又は５，５”−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’；５’，２”−ターチオフェンを合成した。なお、ＮＭＲ測定により、ほぼ定量的に目的物が得られていることが確認された。
【００６７】
【化６】
2009289708.tif 000007
【００６８】
合成例５
ジムロート冷却管と磁気攪拌子を備えた３０ｍｌナスフラスコに、ＴＨＦ５ｍｌ、合成例２で得られたビス（ブロモチエニル）エトキシヘキシルシラン０．０４９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及び合成例４で得られた５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン０．０７５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４５．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、容器を液体窒素で冷やし真空ポンプで減圧にすることによる脱気を数回行った後、７０℃で７２時間反応させた。溶液を濃縮後クロロホルム−ヘキサンで再沈殿を行うことにより、赤色固体として、前記式（４）で表され、式中のｍが４であるエトキシヘキシルポリ（シラニレンオリゴチエニレン）２７ｍｇ（収率５５％）を得た（以後、得られたポリマーを「４Ｔ−ＥＳ」との略号で示す。）。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【００６９】
合成例６
ＮＭＲチューブに、ｄ４−ＴＨＦ１．１ｍｌ、合成例２で得られたビス（ブロモチエニル）エトキシヘキシルシラン０．０４９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及び合成例４で得られた５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン０．０７６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４５．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、液体窒素で冷やし真空ポンプで減圧にすることによる脱気を数回行った後封管し、１５０℃で２４時間反応させた。溶液を濃縮後クロロホルム−ヘキサンで再沈殿を行うことにより、赤色固体として、前記式（４）で表され、式中のｍが４であるエトキシヘキシルポリ（シラニレンオリゴチエニレン）３２ｍｇ（収率６５％）を得た（以後、得られたポリマーを「ｓ４Ｔ−ＥＳ」との略号で示す。）。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝１８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【００７０】
合成例７
ジムロート冷却管と磁気攪拌子を備えた３０ｍｌナスフラスコにＴＨＦ５ｍｌ、合成例２で得られたビス（ブロモチエニル）エトキシヘキシルシラン０．０４９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及び合成例４で得られた５，５”−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’；５’，２”−ターチオフェン０．０８５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４５．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、容器を液体窒素で冷やし真空ポンプで減圧にすることによる脱気を数回行った後、７０℃で７２時間反応させた。溶液を濃縮後クロロホルム−ヘキサンで再沈殿を行うことにより、赤色固体として、前記式（４）で表され、式中のｍが５であるエトキシヘキシルポリ（シラニレンオリゴチエニレン）１１ｍｇ（収率５５％）を得た（以後、得られたポリマーを「５Ｔ−ＥＳ」との略号で示す。）。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
【００７１】
合成例８
ＮＭＲチューブに、ｄ４−ＴＨＦ１．１ｍｌ、合成例２で得られたビス（ブロモチエニル）エトキシヘキシルシラン０．０４９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及び合成例４で得られた５，５”−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’；５’，２”−ターチオフェン０．０８５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４５．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、液体窒素で冷やし真空ポンプで減圧にすることによる脱気を数回行った後封管し、１５０℃で２４時間反応させた。溶液を濃縮後クロロホルム−ヘキサンで再沈殿を行うことにより、赤色固体として、前記式（４）で表され、式中のｍが５であるエトキシヘキシルポリ（シラニレンオリゴチエニレン）３１ｍｇ（収率５４％）を得た（以後、得られたポリマーを「ｓ５Ｔ−ＥＳ」との略号で示す。）。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【００７２】
合成例５〜８で合成したポリマーのＩＲ測定を行ったところ、いずれのポリマーについても珪素−酸素結合由来と思われる１０８０ｃｍ−１付近と炭素−酸素結合由来と思われる１０００ｃｍ−１付近での伸縮振動が確認された。又、合成したポリマーのＣＤＣｌ３溶媒における１ＨＮＭＲデータ（化学シフト：δ）の一部を表１に示すが、このデータより明らかなようにエトキシ基のＣＨ２に比べヘキシル基のＣＨ３の積分比が約１．６〜１．７倍大きいことから、ポリマー内のエトキシ基が４０％程度の加水分解を受けている可能性がある。しかし、６０％程度はエトキシ基のまま存在していることがわかった。
【００７３】
合成例５〜８で合成したポリマーの吸光度を測定した。そのスペクトルを図２に示す。図２より明らかなように、４１０〜４５０ｎｍの範囲で最大の吸光度を示す。
【００７４】
【表１】
2009289708.tif 000008
＊    水素３個分の積分比
＊＊  水素２個分の積分比
【００７５】
実施例１
［二酸化チタン微粒子スラリー（ペースト）の調製］
二酸化チタン（Ｐ−２５：デグサ社製の二酸化チタン微粒子、アナタース：ルチルが約４：１の混合物）１．３ｇを、ジルコニア製ボールミルポットに取り、純水（３１０μｌ）を加えて、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製）を用い、回転速度５００ｒｐｍで１０分間攪拌を行った。その後、さらに同量の純水（３１０μｌ）を加え、同様に１０分間攪拌した。同様の作業を計６回繰り返し、純水の量を計１．８６ｍｌとした。
【００７６】
その後、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）８０ｍｇを加え、１０分間攪拌を行った後、適量（パスツールピペット５滴程度）の硝酸を加え、さらに、４時間攪拌を行い、スラリー（二酸化チタン微粒子ペースト）を調整した。このスラリー中の二酸化チタン微粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡で測定したところ１０〜１００ｎｍであった。
【００７７】
［多孔性酸化物半導体層の形成］
次に、得られた二酸化チタン微粒子ペーストを、ガラス基板上に形成された厚さ０．１μｍ〜５μｍ程度のＦＴＯ膜（透明電極）上に、ドクターブレードで塗布し成膜を行った。成膜後、電気炉で５００℃３０分間の焼結を行い、多孔性酸化物半導体層が形成されたガラス基板を得た。
【００７８】
［色素化合物溶液の調製］
合成例５〜８で合成したポリマー（色素化合物）のそれぞれ５０ｍｇを、５０ｍｌのクロロホルムに添加し、バブリングして溶解させ、色素化合物溶液を調整した。
【００７９】
［光電極の作製］
多孔性酸化物半導体層が形成された前記基板を、室温で、前記［色素化合物溶液の調製］で調整された色素化合物溶液（の１つ）に、４０分間浸漬した。その後クロロホルムで洗浄して光電極を作製した（Ｒｕｎ１）。次に、多孔性酸化物半導体層が形成された前記基板を、４０℃で、前記［色素化合物溶液の調製］で調整された色素化合物溶液（の１つ）に、４０分間浸漬した。その後クロロホルムで洗浄して光電極を作製した（Ｒｕｎ２）。さらに、多孔性酸化物半導体層が形成された前記基板を、４０℃で、前記［色素化合物溶液の調製］で調整された色素化合物溶液（の１つ）に、３時間浸漬した。その後クロロホルムで洗浄して光電極を作製した（Ｒｕｎ３）。
【００８０】
以上のＲｕｎ１、Ｒｕｎ２及びＲｕｎ３を、他の色素化合物溶液についても、すなわち合成例５〜８で合成したポリマーのそれぞれについて行い、光電極を作製した。作製された各光電極について、以下に示す方法により色素増感太陽電池を作製した。
【００８１】
［酸化還元性電解液の調整］
プロピレンカーボネート（アルドリッチ社製）を溶媒として、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）が濃度０．５モル／リットル、ヨウ素（アルドリッチ社製）が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて、電荷輸送層用の酸化還元性電解液を調整した。
【００８２】
［色素増感太陽電池の作製］
ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板（日本板硝子社製）のＦＴＯ膜側に、蒸着法により、膜厚１μｍの白金膜を形成して対電極を得た。得られた対電極の白金膜と上記で得られた光電極の多孔性半導体膜との間に、短絡防止用のスペーサを挟み、両者を重ね、それらの間隙から調製した酸化還元性電解液を注入し、それらの側面を樹脂で封止し、各電極を配線して色素増感太陽電池を得た。
【００８３】
［測定］
このようにして得られた色素増感太陽電池について、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡｃｍ−２）、開放端電圧（Ｖｏｃ／ｍＶ）、フィルファクター（ｆｆ）、エネルギー変換効率（外部効率：η／％）を測定した。その結果を表２に示す。又、ＩＰＣＥ（波長ごとの量子効率）及びＩ−Ｖ特性を評価した。図３は、色素化合物としてｓ５Ｔ−ＥＳ（合成例８）を用いた場合の、ＩＰＣＥ及びＩ−Ｖ特性を示すグラフ図である。なお、短絡電流値が大きいほど、増感色素と電荷輸送層の間に効率よく電子が流れていることを示す。Ｉ−Ｖ特性を表すグラフの電圧０における電流値が短絡電流値を表す。
【００８４】
【表２】
2009289708.tif 000009
【００８５】
表２の結果より、本発明の光電極は、優れたエネルギー変換効率が得られることが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の光電極及び色素増感太陽電池の層構成を示す模式断面図である。
【図２】合成例５〜８で合成したポリマーの吸光度のスペクトルである。
【図３】実施例の色素増感太陽電池のＩＰＣＥ及びＩ−Ｖ特性を表すグラフ図である。
【符号の説明】
【００８７】
１    ガラス基板
２    ＦＴＯ層
３    多孔性半導体層
４    対電極
４１  ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板
４２  白金層
５    電荷輸送層
６    光電極
【図１】
2009289708.tif 000010
【図２】
2009289708.tif 000011
【図３】
2009289708.tif 000012