(57)【要約】      （修正有）【課題】噴霧乾燥時の噴霧圧を安定させることができる噴霧乾燥粒子の製造方法を提供する。【解決手段】1)A1)スラリーの全量に対し、1〜3質量％の非石鹸性アニオン界面活性剤及び3〜8質量％の石鹸と、B1)炭酸Naと硫酸Naとを質量比1〜5の範囲で含む、スラリーの全量に対して20質量％以上の無機ビルダー混合物とから、C1)水分が25〜55質量％であるスラリーを得る工程、2)工程1)で得られたスラリーを結晶化させる工程、3)工程2)で得られた結晶化スラリーと、非石鹸系アニオン界面活性剤及び石鹸と、炭酸Naと硫酸Naとを含む無機ビルダー混合物と、水とを混合することにより、上記A1)、B1)及びC1)を満たす組成を有し、且つ、前記結晶化スラリーの含有量が、得られるスラリーの全量に対して6〜60質量％となるスラリーを調製する工程、4)スラリーを噴霧乾燥する工程、を含む噴霧乾燥粒子の製造方法。【選択図】図３
2009161623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧乾燥粒子の製造方法であって、
（1）  (A1)  スラリー（SoO）の全量に対して、１〜３質量％の非石鹸性アニオン界面活性剤及び３〜８質量％の石鹸と、
(B1)  炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを、質量比(炭酸ナトリウム/硫酸ナトリウム)にして１〜５の範囲で含む、スラリー（SoO）の全量に対して20質量％以上の無機ビルダー混合物とから、
(C1)  水分が２５〜５５質量％であるスラリー（SoO）
を得る工程、
（2）  工程（1）で得られたスラリー（SoO）を結晶化させる工程、
（3）  工程（2）で得られた結晶化スラリー（So1）と、
(A2)  非石鹸系アニオン界面活性剤及び石鹸と、
(B2)  炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを含む無機ビルダー混合物と、
(C2)  水と
を混合することにより、上記(A1)、(B1)及び(C1)を満たす組成を有し、かつ、前記結晶化スラリー(So1)の含有量が、得られるスラリー（Sm1）の全量に対して６〜６０質量％となるスラリー（Sm1）を調製する工程、
（4）スラリー（Sm1）を噴霧乾燥する工程、
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
噴霧乾燥粒子の製造方法であって、
（1'）  (A1')  スラリー（SoO'）の全量に対して、0.01〜１質量％の非石鹸性アニオン界面活性剤及び0.1〜２質量％の石鹸と、
(B1')  炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを、質量比(炭酸ナトリウム/硫酸ナトリウム）にして１〜２の範囲で含む、スラリー（SoO'）の全量に対して20質量％以上の無機ビルダー混合物とから、
(C1')  水分が２５〜５５質量％であるスラリー（SoO'）
を得る工程、
（2'）  工程（1）で得られたスラリー（SoO'）を結晶化させる工程、
（3'）  工程（2）で得られた結晶化スラリー（So1'）と、
(A2')  非石鹸系アニオン界面活性剤及び石鹸と、
(B2')  炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを含む無機ビルダー混合物と、
(C2')  水と
を混合することにより、上記(A1')、(B1')及び(C1')を満たす組成を有し、かつ、前記結晶化スラリー(So1')の含有量が、得られるスラリー（Sm1）の全量に対して6〜60質量％となるスラリー（Sm1'）を調製する工程、
（4'）スラリー（Sm1'）を噴霧乾燥する工程、
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項３】
さらに、前記結晶化スラリー（So1）又は（So1'）に、下記（a）及び／又は（b）を含有させる工程を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
(a)  蛍光増白剤又は紫外線吸収剤
(b)  除菌剤
【請求項４】
得られる噴霧乾燥粒子の平均粒径が250〜350μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧乾燥時の噴霧圧を安定させることにより、平均粒径の変動（バラツキ）が小さい噴霧乾燥粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用粉末洗剤を製造するのに従来広く行われてきた方法の一つとして、噴霧乾燥法がある。噴霧乾燥法は、一般的に、界面活性剤とビルダー等とを含むスラリーを調製する工程、該スラリーを噴霧乾燥する工程、噴霧乾燥して得られた粒子を冷却し、必要により分級し、添加剤や香料等を添加する工程を含む。スラリーを噴霧する際の噴霧圧、及びスラリー粘度等が微粒化に対して重要であることが広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
界面活性剤を一定量含有し、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムが混在するスラリーは、配合直後では無機ビルダーの結晶構造が変化しにくく、複塩生成が安定化しない傾向にある。その結果、噴霧圧が安定せず、所望の粒径の洗剤粒子を定常的に得ることが困難になる。従って、噴霧圧を安定にするには、長時間スラリーを放置して無機ビルダーの結晶の生成を促して、複塩生成を安定化させる必要があるが、現状の設備においては、スラリー配合槽とは別にスラリーを放置するための槽を設けてスラリーを熟成させることにより無機ビルダーの結晶の生成を促し、複塩生成を安定化させる必要がある。このような工程を経ないと、噴霧乾燥粒子の生産能力の低下が余儀なくされる。
【０００３】
【特許文献１】特開2005-194315号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、噴霧乾燥時の噴霧圧を安定させることができる噴霧乾燥粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、スラリーを調製するにあたり、予め調製した結晶化スラリーと、界面活性剤や無機ビルダーとを混合することにより、噴霧乾燥時の噴霧圧を安定させることが可能となることを見出した。本発明は係る知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、噴霧乾燥粒子の製造方法であって、
（1）  (A1)  スラリー（SoO）の全量に対して、１〜３質量％の非石鹸性アニオン界面活性剤及び３〜８質量％の石鹸と、
(B1)  炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを、質量比(炭酸ナトリウム/硫酸ナトリウム）にして１〜５の範囲で含む、スラリー（SoO）の全量に対して20質量％以上の無機ビルダー混合物とから、
(C1)  水分が２５〜５５質量％であるスラリー（SoO）
を得る工程、
（2）  工程（1）で得られたスラリー（SoO）を結晶化させる工程、
（3）  工程（2）で得られた結晶化スラリー（So1）と、
(A2)  非石鹸系アニオン界面活性剤及び石鹸と、
(B2)  炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを含む無機ビルダー混合物と、
(C2)  水と
を混合することにより、上記(A1)、(B1)及び(C1)を満たす組成を有し、かつ、前記結晶化スラリー(So1)の含有量が、得られるスラリー（Sm1）の全量に対して６〜６０質量％となるスラリー（Sm1）を調製する工程、
（4）スラリー（Sm1）を噴霧乾燥する工程、
を含むことを特徴とする、前記製造方法を提供する。
【０００６】
本発明はまた、噴霧乾燥粒子の製造方法であって、
（1'）  (A1')  スラリー（SoO'）の全量に対して、0.01〜１質量％の非石鹸性アニオン界面活性剤及び0.1〜２質量％の石鹸と、
(B1')  炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを、質量比(炭酸ナトリウム/硫酸ナトリウム）にして１〜２の範囲で含む、スラリー（SoO'）の全量に対して20質量％以上の無機ビルダー混合物とから、
(C1')  水分が２５〜５５質量％であるスラリー（SoO'）
を得る工程、
（2'）  工程（1）で得られたスラリー（SoO'）を結晶化させる工程、
（3'）  工程（2）で得られた結晶化スラリー（So1'）と、
(A2')  非石鹸系アニオン界面活性剤及び石鹸と、
(B2')  炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを含む無機ビルダー混合物と、
(C2')  水と
を混合することにより、上記(A1')、(B1')及び(C1')を満たす組成を有し、かつ、前記結晶化スラリー(So1')の含有量が、得られるスラリー（Sm1）の全量に対して6〜60質量％となるスラリー（Sm1'）を調製する工程、
（4'）スラリー（Sm1'）を噴霧乾燥する工程、
を含むことを特徴とする、前記製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、噴霧乾燥時の噴霧圧が安定する製造方法を提供することができる。これにより、製造時間に対して噴霧の変動が小さく安定的になされ、製造される経過時間内の粒径にバラツキが小さくなる。従って、本発明により製造された粒子全体の粒度分布が狭く、流動性が高いものを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔原料〕
本発明において用いる界面活性剤は、非石鹸系アニオン界面活性剤と石鹸との混合物である。両者の混合物とすることにより、衣料用洗剤として高洗浄力を確保することができる。また、これらをスラリー（So0）又は（So0'）中に分散させることにより、添加される無機ビルダー及び生成される複塩を分散安定化することができる。
＜非石鹸系アニオン界面活性剤＞
本発明において用いることのできる非石鹸系アニオン界面活性剤としては、粒状洗剤を製造するのに通常使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には以下のものがあげられる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜１０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテル硫酸塩、又はアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基若しくはアルケニルフェニル基を有し、平均３〜３０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルフェニルエーテル硫酸塩、又はアルケニルフェニルエーテル硫酸塩。
【０００９】
（７）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜１０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ（メチルエステルの場合ＭＥＳとも称する））。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
【００１０】
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらの非石鹸系アニオン界面活性剤は２種以上の混合物として使用してもよい。
本発明において、非石鹸系アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、ＡＳ、ＡＥＳ、α−ＳＦのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。ＬＡＳ及びα−ＳＦがより好ましい。ＬＡＳ及びＭＥＳがさらに好ましい。ＬＡＳが特に好ましい。
【００１１】
＜石鹸＞
本発明において用いることのできる石鹸としては、炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸の塩であるのが好ましい。炭素数８〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩であるのがより好ましい。石鹸は２種以上の混合物として使用してもよい。混合物としては、炭素数１８の不飽和脂肪酸を、混合物全体の３０質量％以上含有するのが好ましい。特に、炭素数１２の飽和脂肪酸ナトリウムと、炭素数１４の飽和脂肪酸ナトリウムと、炭素数１６の飽和脂肪酸ナトリウムと、炭素数１８の飽和脂肪酸ナトリウムと炭素数１８の不飽和脂肪酸ナトリウムとを含有する混合物であって、炭素数１８の不飽和脂肪酸ナトリウムを混合物全体の３０質量％以上含有するのが好ましい。
【００１２】
＜その他の界面活性剤＞
本発明において、非石鹸系アニオン界面活性剤及び石鹸に加え、粒状洗剤を製造するのに通常使用されている界面活性剤を使用することもできる。そのような界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤等があげられる。具体的には以下のものがあげられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の第１級又は第２級脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。脂肪族アルコールのアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。好ましい脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが使用される。
【００１３】
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はルケニル）フェニルエーテル。長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した、例えば、下記一般式で示される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートが使用される。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2
（Ｒ1ＣＯ：炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基、ＯＡ：炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシド、ｎ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数、Ｒ2：炭素数１〜３の置換基を有してもよい炭素数１〜６の低級アルキル基）
（３）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（４）ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル。
（５）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（７）グリセリン脂肪酸エステル。
（８）脂肪酸アルカノールアミド。
（９）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１０）アルキルグリコシド
（１１）アルキルアミンオキサイド
これらのうち、（１）が好ましい。
【００１４】
＜無機ビルダー＞
本発明で用いる無機ビルダー混合物は、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを所定の質量比(炭酸ナトリウム/硫酸ナトリウム）で含有する。粒状洗剤に一般的に使用される無機ビルダーとしては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、非晶質ゼオライト、炭酸カリウム、非晶質アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム等があげられるが、本発明では、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを組み合わせることにより、炭酸硫酸ナトリウム等の安定化された結晶性を持つ複塩を生成する。
本発明で用いる炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムとしては、水和物の形態のものも使用できる。不純物等を含んでいても構わない。
本発明で用いる無機ビルダー混合物は、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムに加え、粒状洗剤に一般的に使用される無機ビルダーを含んでいてもよい。衣料用洗剤としての洗浄力及びスラリー粘度の制御の観点から、ゼオライト及び炭酸カリウムが好ましい。
【００１５】
＜任意成分＞
上記非石鹸系アニオン界面活性剤、石鹸及び無機ビルダーに加え、粒状洗剤に一般的に使用される成分を使用することもできる。そのような成分としては以下のものがあげられる。
(a)  蛍光増白剤又は紫外線吸収剤
蛍光増白剤又は紫外線吸収剤としては、繊維材料を蛍光増白し、その紫外線防護指数を改善し、固形洗浄剤組成物の外観を改善するのに通常用いられるものを使用することができる。例えば、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベン−ジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベン−ジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル若しくはビス−ベンゾフラニルビフェニル、ビス−ベンゾオキサリル誘導体、ビス−ベンゾイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体又はピラゾリン誘導体があげられる。２種以上の混合物として用いるのが好ましい。
本発明において好ましく用いることができるものを以下に記載する。
ビフェニル型蛍光剤（チノパノール：チバ・ジャパン株式会社）、又はメラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物と、下記式（1）の水溶性蛍光増白剤との反応生成物を含む増白顔料。
【００１６】
【化１】
2009161623.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ｒ1は、−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏアリール、−ＮＨ2、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、−ＮＨＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル）2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）（Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル）、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ又はアミノ基から水素原子が抽出されているアミノ酸残基を表し、Ｒ2は、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ2ＮＨ2又はＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、一、二、三又は四置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアンモニウム又はそれらの混合物である）
下記式（２）で示される化合物１１〜２０重量％と式（３）で示される化合物８０〜８９重量％とを含む蛍光増白剤の混合物
【００１８】
【化２】
2009161623.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ14アリール又はＣ6〜Ｃ24アラルキルを示し、そしてＸは、式（４）、（５）又は（６）で示される二価の基である。）
下記式（７）で示される少なくとも１種類の化合物を、式（８）で示される少なくとも１種類の化合物とともに含む混合物
【００２０】
【化３】
2009161623.tif 000005
【００２１】
（式（７）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2であって、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素；シアノ；メチル；置換されたメチル；ＣＨ2ＣＨ2ＯＨもしくはＣ5〜Ｃ7シクロアルキルであるか、又はＲ1及びＲ2は、それらを結合している窒素原子と一緒に、複素環を形成し、Ｍは、水素もしくは陽イオンである。
式（８）中、Ｒ3及びＲ5は、互いに独立して、水素；非置換のＣ1〜Ｃ8アルキルもしくは置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ4及びＲ6は、互いに独立して、水素；非置換のフェニル；非置換のＣ1〜Ｃ8アルキルもしくは置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか、又はＮＲ3Ｒ4及び／又はＮＲ5Ｒ6は、非置換のもしくは置換されたモルホリノ環を形成し、Ｍは、水素もしくは陽イオンである。）
下記式（９）、（１０）又は（１１）の化合物。
【００２２】
【化４】
2009161623.tif 000006
【００２３】
（式（９）〜（１１）中、Ｍは、水素、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、Ａ1は、−ＯＲ1、−ＮＨＲ1、Ｎ−モルホリニル又は１−ピペリジルであり、Ａ2は、−ＯＲ2、−ＮＨＲ2、Ｎ−モルホリニル又は１−ピペリジルであり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4は、それぞれ他から独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−又はＮＲ9−であり、ここでＲ9はＲ4、Ｒ6、Ｒ2又はＲ12と一緒になってエチレン基を形成し、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ他から独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル又は式−（ＣnＨ2nＹ）m−Ｒ7の基であり、ここで、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ8−、−ＣＯＮＨ−又はＣＯＮＲ8−であり、Ｒ7は水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ8は、アルキル又はアリールであり、ｎは２〜６の数であり、ｍは１〜１０の数であり、又は、２つの基Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6又はＲ11及びＲ12の対は一緒になって、式−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−の二価基を形成し、又は、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3又はＥ4が−ＮＲ9−であるときには、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ2又はＲ12はＲ9と一緒になって、エチレン基を形成し、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は、それぞれ他から独立して、アルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキルであり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ他から独立して、１，２−シクロヘキサンジイル、式−（ＣnＨ2n）m−の基、又は式−（ＣnＨ2nＹ）m−の基であり、ここで、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ8−、−ＣＯＮＨ−、又はＣＯＮＲ8−であり、Ｒ8はアルキル又はアリールであり、ｎは２〜６の数であり、ｍは１〜１０の数であり、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ他から独立して、１，２−シクロヘキサンジイル、式−（ＣnＨ2n）m−の基又は式−（ＣnＨ2nＹ）m−の基であり、ここで、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ8−、−ＣＯＮＨ−又はＣＯＮＲ8−であり、Ｒ8はアルキル又はアリールであり、ｎは２〜６の数であり、そしてｍは１〜１０の数であり、Ａ−は、単電荷の陰イオンであり、又は２つのＡ−は二電荷の陰イオンを形成し、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、それぞれ他から独立して、水素、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル又は３−アミノプロピルであり、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ他から独立して、アルキルであり、そしてＡ3よびＡ4は、２−ヒドロキシエチルアミノ、３−ジメチルアミノプロピルアミノ又は３−ジエチルアミノプロピルアミノである。）
【００２４】
(b)  除菌剤
除菌剤としては、布に固着した菌の殺菌効果を有するものであるとして衣料用粒状洗剤に通常使用されているものであれば制限なく使用することができる。具体的には以下の化合物があげられる。
下記式（１２）〜（１４）で表される３−アリール−２−シアノ−３−ヒドロキシ−アクリル酸誘導体
【００２５】
【化５】
2009161623.tif 000007
【００２６】
式（１２）〜（１４）中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ＣＦ3、炭素原子数６〜１０のアリール基を表すか、又は式１２で表される基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
下記式（１５）で表わされる２，４−ビス（アルキルアミノ）ピリミジン
【００２７】
【化６】
2009161623.tif 000008
【００２８】
式（１５）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表わし；Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わすか；又は、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、式（１５ａ）（式中、Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表わす。）で表わされる基を形成し；Ｒ3及びＲ5は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし；Ｒ4は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、無置換のフェニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール−炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１〜６のアルキル基、ジ−炭素原子数１〜６のアルキルアミノ−炭素原子数１〜６のアルキル基、モノ−炭素原子数１〜６のアルキルアミノ−炭素原子数１〜６のアルキル基、−（ＣＨ2）2−（Ｏ−（ＣＨ2）2）1-4−ＯＨ又は−（ＣＨ2）2−（Ｏ−（ＣＨ2）2）1-4−ＮＨ2を表わし；Ｒ6は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール−炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１〜６のアルキル基、ジ−炭素原子数１〜６のアルキルアミノ−炭素原子数１〜６のアルキル基、モノ−炭素原子数１〜６のアルキルアミノ−炭素原子数１〜６のアルキル基、−（ＣＨ2）2−（Ｏ−（ＣＨ2）2）1-4−ＯＨ又は−（ＣＨ2）2−（Ｏ−（ＣＨ2）2）1 - 4−ＮＨ2を表わすか；又は、Ｒ3とＲ4及び／又はＲ5とＲ6が、一緒になって、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環又はモルホリン環を形成する。］
このうち、式（１２）及び式（１５）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
（c）アルカリ剤
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等があげられる。
（d）有機ビルダー
アクリル酸重合体、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸重合体及びこれらの塩、マレイン酸重合体及びこれらの塩、アクリル酸／マレイン酸の共重合体及びこれらの塩、ポリビニルアルコール類、カルボキシビニルポリマー類、高重合ポリエチレングリコール類等の水溶性高分子が挙げられる。これら「水溶性高分子」とは、２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／（１００ｇ水）以上であり、好ましくは０．２ｇ／（１００ｇ水）以上であり、より好ましくは０．３ｇ／（１００ｇ水）以上である。
また、重量平均分子量は５００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、上限値は、好ましくは１０００００以下である。
なお、ここでいう「重量平均分子量」とは、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーメーションクロマトグラフィ法で測定される値を示す。
上記の水溶性高分子の中でも、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸重合体及びこれらの塩、マレイン酸重合体及びこれらの塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体及びこれらの塩、高重合ポリエチレングリコールが好ましく、アクリル酸重合体及びこれらの塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体及びこれらの塩がさらに好ましい。
【００３０】
そのほか、再汚染防止剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなど；粘度調整剤、例えばパラトルエンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、尿素など；還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなど；漂白剤、例えば過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、硫酸ナトリウム過酸化水素付加体など；漂白活性化剤、例えばエチレンジアミンテトラアセテート、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムや、デカノイルオキシベンゼンカルボン酸など；蛍光増白剤、例えば４，４'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体など；香料；酵素；色素などが挙げられる。
このうち、(a)蛍光増白剤又は紫外線吸収剤、(b)除菌剤、（c）アルカリ剤及び（d）有機ビルダーが好ましい。特に、(a)蛍光増白剤又は紫外線吸収剤、(b)除菌剤が好ましい。
【００３１】
−第一の態様−
〔工程（1）：スラリー（So0）の調製〕
本発明の工程（1）において、上記非石鹸系アニオン界面活性剤、石鹸及び無機ビルダー混合物から、スラリー（So0）を調製する。
スラリー（So0）の調製は、図１に示したような配合槽１１中に、原料を投入して攪拌することにより行うことができる。これら原料の投入順序は特に限定されないが、凝集物の発生及びスラリー粘度制御の観点から、はじめに配合槽１１内に（C1）成分及び必要により任意成分を投入し、次いで（B1）成分、（A1）成分を順次添加した後にさらに任意成分を必要に応じて添加するのが好ましい。
各原料の投入量は、得られるスラリー（So0）の全量を基準として、非石鹸系アニオン界面活性剤を１〜３質量％、好ましくは１〜２質量％；石鹸を３〜８質量％、好ましくは４〜８質量％、より好ましくは４〜６質量％；無機ビルダー混合物を２０質量％以上、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であって、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを質量比(炭酸ナトリウム/硫酸ナトリウム）にして１〜５、好ましくは１〜３となる量である。
【００３２】
非石鹸系アニオン界面活性剤と石鹸の量が、無機ビルダー混合物の量に対して下限以上の量であって、無機ビルダー混合物の総量が下限以上の量のとき、スラリー結晶化による安定化が問題となる。非石鹸系アニオン界面活性剤と石鹸の量が上限以下の量のとき、スラリー安定化に対する複塩の分散性の影響が問題となる。炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとの比が下限を下回ると、複塩の生成が悪くなる場合がある。上限を上回っても同様である。
複塩が生成し好適に分散している状態をとることにより、工程（４）噴霧乾燥における圧力噴霧ノズルへの移送が均一な状態にて定常的に行うことが可能となる。
【００３３】
原料を投入後、常圧下、配合槽内で攪拌してスラリー（So0）とする。
本発明において用いることのできる配合槽を図１を参照して説明する。
配合槽１１は撹拌翼１２を有し、その上部が開口した中空の円柱状のものである。撹拌翼１２は、３枚の長方形状の撹拌羽根１２ａ、１２ｂ、１２ｃと棒状の回転軸１３からなるパドルであり、該回転軸１３に、撹拌羽根１２ａ、１２ｂ、１２ｃの長手方向の中心付近がそれぞれ取り付けられている。また、撹拌羽根１２ａ、１２ｂ、１２ｃの回転軸１３への取り付け位置は、回転軸１３の先端と、該先端から一定の間隔を空けた位置にそれぞれ取り付けられている。スラリー温度を調節するために、ジャケットを取り付け、そこに熱媒体となるスチームを供給することもできる。
この例において、配合槽１１は、その直径が６００ｍｍ、高さは１０００ｍｍである。撹拌羽根１２ａ、１２ｂ、１２ｃは、その幅はそれぞれ４８０ｍｍである。撹拌羽根１２ａ、１２ｂ、１２ｃの回転軸１３への取り付け位置は、下から一段目の撹拌羽根１２ａは配合槽１１の底より５０ｍｍ、下から二段目の撹拌羽根１２ｂは配合槽１１の底より３００ｍｍ、下から三段目の撹拌羽根１２ｃは配合槽１１の底より５８０ｍｍの高さである。
【００３４】
配合槽１１は、その底面の中央付近に排出口１６を備える。また、配合槽１１は、一端が排出口１６に接続され、他の一端が配合槽１１上部に繋がる循環ライン１４ａ、１４ｂを有している。該循環ライン１４ａ、１４ｂの途中には、ポンプ１５が取り付けられている。
原料の混合時には、配合槽１１内の原料混合物は、ポンプ１５の作用により排出口１６から取り出され、排出口１６に続く循環路１４ａ、１４ｂを通過し、配合槽１１上部から配合槽１１内に導入されて循環するようになっている。
配合槽１１内で撹拌翼（パドル）１２を用いて原料を混合する際、撹拌翼１２の回転数は、好ましくは４０〜８０ｒｐｍ以下であり、より好ましくは５０〜７０ｒｐｍである。
【００３５】
単位容積当たりの攪拌所要動力単位スラリー容積当たりの攪拌所要動力としては２．０×１０2〜３．０×１０3Ｗであり、好ましくは２．２×１０2〜２．９×１０3Ｗ、更に好ましくは２．４×１０2〜２．７×１０3Ｗとする。単位スラリー容積当たりの攪拌所要動力が２．０×１０2Ｗより小さいと該洗剤スラリーを用いて得られた高嵩密度粒状洗剤の溶解性が低下することがある。一方、３．０×１０3Ｗより大きいと泡がらみが発生しスラリーへの気泡混入量が多くなる。通常、攪拌所要動力を上げるとスラリー粘度は低下する傾向にあるが、気泡混入量が多くなると比重が低下し逆に増粘現象が発生する。この様なスラリーはハンドリング性が悪くなるばかりか、それに伴い溶解性の悪化、又は、得られる乾燥粉の外殻強度が弱いなど問題を生じさせることとなる。
前記攪拌所要動力は攪拌機のモーターの電流値より求めることができる。予め、空の状態でのモーター電流値を読みとっておき、この値を洗剤スラリー攪拌時のモーター電流値から差し引く。これに実効電圧を乗じた値が実効攪拌動力となるため、これを洗剤スラリー容積で除すことにより単位容積あたりの攪拌所要動力が求められる。
【００３６】
スラリー（So0）を得るための原料（A1）、（B1）及び（C1）の攪拌時間は、通常  ５〜２０分である。このときの温度は５０〜９０℃であるのがより好ましい。５０℃未満では増粘が懸念される場合がある。  ９０  ℃を超えると水分の蒸発が顕著になり、水分低下による増粘が懸念される。粘度は、０．５〜２０Pa・sであるのが好ましい。０．５Pa・s未満では無機ビルダーが沈殿する場合がある。２０Pa・sを超えると移送が困難になる場合がある。なお、本明細書において、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃において測定した値をいう。
本発明において、スラリー（So0）の水分は、スラリー（So0）の全量を基準として２５〜５５質量％、好ましくは３３〜５５質量％とする。２５質量％以上とすることにより、スラリーの流動性が良好となることから、ハンドリング性に優れる。５５質量％以下とすることにより、噴霧乾燥時の効率が適切になる。なお、本発明において、スラリーの水分は、赤外線水分計を用いて測定することができる。
【００３７】
〔工程（2）：スラリー（So0）の結晶化〕
工程（1）で得られたスラリー（So0）を熟成することにより、スラリー（So0）を結晶化させる。スラリー（So0）の結晶化は、例えば、70℃以上90℃以下で50分以上攪拌することにより行うことができる。スラリーが結晶化しているかどうかはＸ線回折により判断することができる。
如何なる理論にも拘束されるものではないが、無機ビルダー混合物が種となって結晶化し、無機ビルダー混合物が結晶化することによりスラリー全体の結晶化が促されると考えられる。
【００３８】
〔工程（3）：結晶化スラリー（So1）との混合〕
工程（2）で得られた結晶化スラリー（So1）と、ペースト状の（A2）非石鹸系アニオン界面活性剤及び石鹸と、粉末状の（B2）無機ビルダー混合物と、（C2）水とを混合する。これにより、スラリー（So0）の結晶化が促進される。その結果、噴霧乾燥時の噴霧圧が安定しやすくなる。加えて、スラリー（So0）を熟成させることなく噴霧乾燥に供する場合に比べて、噴霧圧が安定して、平均粒径の変動（バラツキ）が小さい乾燥粉粒子を得ることができる。結晶化スラリーをその都度調製するよりも遥かに短時間で全工程を行うことができる。
使用する水の量を調整することにより、得られるスラリー（Sm1）の組成及び粘度が、スラリー（So0）の組成及び粘度と同じになるようにする。これにより、噴霧乾燥に供するスラリーの組成が一定になり、得られる噴霧乾燥粒子の品質にもバラツキがなくなる。また、粘度が一定となることにより、噴霧乾燥の条件が同一であれば噴霧乾燥粒子の品質が組成による影響と同等にバラツキを抑えられる。従って、噴霧圧の安定度合いが得られる噴霧乾燥粒子に依存する。
【００３９】
得られるスラリー（Sm1）中、結晶化スラリー（So1）の量が、６〜６０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％となるようにする。このような量で配合することにより、続く工程における噴霧圧を安定化しつつ、生産効率を向上させることができる。通常、前配合における残分は壁面、および循環ラインによって全体配合量の3％程度であるが、本発明ではこれをより多く添加するものである。
結晶化スラリー（So1）と、（A2）非石鹸系アニオン界面活性剤及び石鹸と、（B2）無機ビルダー混合物と、（C2）水との混合は、配合槽１１に（A2）、（B2）及び（C2）を添加し、攪拌することにより行うことができる。（A2）、（B2）及び（C2）を予め混合してスラリーを得、そこに結晶化スラリー（So1）を添加してもよい。攪拌時間、温度、その他の条件は、工程（1）について述べたのと同様である。
配合槽１１内で各原料を混合する際、撹拌翼１２を回転させながら配合槽１１内で混合した原料混合物の一部を、配合槽１１底面の排出口１６から取り出し、ポンプ１５により循環ライン１４ａ、１４ｂへと送り出し、配合槽１１上部から配合槽１１内へと戻し、循環させることが好ましい。これにより、原料の混合効率が良好なものとなる。一例として、循環ラインに前配合にて調整済みのスラリー（Sm1）が存在している場合、これを配合槽１１内へと戻し、混合することにより結晶成長の制御された噴霧圧が安定となるスラリーを得ることが可能となる。
【００４０】
〔工程（4）：噴霧乾燥〕
スラリー（Sm1）の乾燥は、例えば前記工程により得られるスラリー（Sm1）を噴霧乾燥塔に移送し、該噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置されたスラリー（Sm1）の微粒化装置から、所定の噴霧圧力で噴霧を行う方法等が挙げられる。かかる乾燥方法により、噴霧乾燥粒子が得られる。
噴霧乾燥塔としては、向流式であっても並流式であってもよく、中でも、熱効率や乾燥粉（噴霧乾燥粒子）を充分に乾燥することができることから向流式が好ましい。
スラリー（Sm1）の微粒化装置としては、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式等が挙げられる。中でも、所望とする平均粒径を得ることが容易な圧力噴霧ノズルを用いることが好ましい。
ここで、「圧力噴霧ノズル」とは、圧力をかけることにより、スラリー（Sm1）を該ノズルの噴霧口より押し出しながら噴射させて微粒化させる際に用いるノズル全般を包含する。中でも、スラリー（Sm1）を、該ノズルの一又は複数の流入口から該ノズル内の渦巻き室に導き、その渦巻き室内で旋回流として噴霧口より噴射させる構造を持つノズルが特に好ましい。噴霧時の圧力としては、２０〜４０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは２５〜３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）である。また従来の技術ではこの圧力が安定困難であったが、上述した発明により圧力変動の小さい噴霧を行うことが可能となる。
【００４１】
スラリー（Sm1）の噴霧乾燥時、噴霧乾燥塔内には高温ガスが供給される。この高温ガスは、例えば噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される。
この高温ガスの温度としては、１７０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２８０℃であることがより好ましい。該範囲であれば、スラリー（Sm1）を充分に乾燥することができ、所望とする水分含有量の噴霧乾燥粒子を容易に得ることができる。
また、噴霧乾燥塔より排出されるガスの温度は、通常、７０〜１２５℃であることが好ましく、７０〜１１５℃であることがより好ましい。
なお、高温ガスが噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される（向流式）場合、得られる噴霧乾燥粒子の温度が高くなりすぎることを抑制するために、噴霧乾燥塔の下部より冷風を供給することができる。また、同時に、例えば噴霧乾燥塔の下部より無機微粒子（ゼオライト等）などを導入し、噴霧乾燥粒子と接触させることにより、該噴霧乾燥粒子の噴霧乾燥塔内壁への付着を防止したり、得られる噴霧乾燥粒子の流動性が向上しやすくなる。
【００４２】
また、本発明においては、上記乾燥方法により得られる噴霧乾燥粒子は、その水分含有量が、噴霧乾燥粒子中、３〜８質量％が好ましく、３．５〜７．５質量％がより好ましく、４〜７質量％がさらに好ましい。噴霧乾燥粒子に水分含有量が該範囲であれば、壊れにくい噴霧乾燥粒子が得られやすくなる。一方、上限値以下であることにより噴霧乾燥粒子の流動性が向上し、噴霧乾燥粒子の噴霧乾燥塔内壁などの装置への付着が抑制されやすくなる。
前記噴霧乾燥粒子中の水分含有量は、スラリー（Sm1）の乾燥時の乾燥条件等によって制御することができる。例えば、噴霧乾燥塔内に供給される高温ガスの温度を調整する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明の製造方法により得られる噴霧乾燥粒子の平均粒径は、好ましくは、250〜350μｍである。なお、平均粒径は、以下の方法を用いて測定することができる。
平均粒子径の測定
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なう。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行う。
【００４４】
この操作を繰すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、７１０〜１０００μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出する。
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、下記式によって平均粒子径（重量５０％）を求める。
【００４５】
【数１】
2009161623.tif 000009
【００４６】
〔その他の工程〕
上記噴霧乾燥粒子の製造方法により製造される噴霧乾燥粒子は、粒状洗浄剤組成物等の製造に用いることができる。例えば、係る噴霧乾燥粒子を、噴霧乾燥粒子の製造に用いた界面活性剤等とは異なる界面活性剤等の濃縮物を別途調製し、他の原料と共に、捏和（混練）押出後に破砕する捏和破砕造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法等の各種造粒方法により高嵩密度化することにより粒状洗浄剤組成物を得ることができる。
【００４７】
−第二の態様−
本発明の第二の態様は、（A1'）（B1'）等のプライム付きの記号を用いて表したものであるが、非石鹸系アニオン界面活性剤、石鹸及び無機ビルダーの量を変更する以外は、上記（A1）、（B1）等の記号を用いて表した第一の態様と同様に行うことができる。
本発明の第二の態様における各原料の投入量は、得られるスラリー（So0'）の全量を基準として、（A1'）非石鹸系アニオン界面活性剤を0.01〜1質量％、好ましくは0.1〜２質量％、より好ましくは0.1〜1質量％；（A1'）石鹸を0.1〜2質量％、好ましくは0.1〜1.5質量％、より好ましくは0.1〜1質量％；（B1'）無機ビルダー混合物を２０質量％以上、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であって、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを質量比(炭酸ナトリウム/硫酸ナトリウム）にして１〜２、好ましくは１となる量である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。また、比率は質量比を示し、表中の各成分の配合量は純分換算した量を示す。
［実施例1〜17、比較例1〜8］
スラリー（So0）及び（So0）を調製するのに用いた原料を以下の表１〜表６に示す。
【００４９】
【表１】
2009161623.tif 000010
【００５０】
【表２】
2009161623.tif 000011
【００５１】
【表３】
2009161623.tif 000012
【００５２】
【表４】
2009161623.tif 000013
【００５３】
式（107）の製造方法：
式（107a）で表される中間体の製造：
【００５４】
【化７】
2009161623.tif 000014
【００５５】
２．５リットルのフラットフランジフラスコに、４００gの氷水、及び７５３gのメチルエチルケトン中に溶解した１２０g（０．６５mol）の塩化シアヌルを導入した。次いで、７０分かけて、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１２％ソーダ水溶液９９０mlを、過剰のジスルホン酸が形成されないようにｐＨ４．５〜５．０で徐々に滴下した。添加が完了した後、撹拌を５〜１０℃の内部温度で１０分間実施した。次いで、得られた黄褐色の懸濁液に１０７．３g（０．６５mol）の４−アミノ安息香酸エチルエステルを１０分かけて５〜２０℃ 及びｐＨ７．０〜７．５で導入した。
黄色の懸濁液を７２℃に加熱した。半時間後、１１molの５０％ＮａＯＨ、そして更に半時間後、４７mlの５０％ＮａＯＨを加えた。７２℃で１．５時間の撹拌後、更に２．５g(０．０１５mol)の４−アミノ安息香酸エチルエステルを加えた。７２℃で更に１時間の撹拌後、混合物を放置して冷却した。一晩中放置した後、反応混合物を５０℃に加熱し、そして吸引フィルターによってろ過した。ろ過ケークを５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、２リットルのエタノール中に溶解し、そして２時間撹拌した。一晩中放置した後、沈殿物をろ別し、エタノール及びアセトンで洗浄し、そして真空中において８０℃で乾燥すると、３０５．４g（９７．２４％）の中間体（107a）の黄色結晶が得られ、これは空気中で変色した。
【００５６】
凝縮器及びｐＨメーターを備えた３５０mlのスルホン化フラスコに、３２．０g（０．３１mol）の３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンを導入した。５０℃において、１９．３４g（０．０２mol）の式（107a）の中間体を導入した。次いで、その混合物を５０〜５５℃で３時間撹拌すると、その間に黄色の懸濁液は溶液になった。次いで、混合物を６０℃で３時間加熱した。次いで、混合物を７０℃に加熱し、そして１．５時間撹拌した。ＲＴ（室温）に冷却した後、混合物を２５mlの水で希釈し、そしてその透明な溶液を一晩中放置した。次いで、溶液を水で希釈し、そして濃塩酸でｐＨ１に調節した。沈殿物を吸引でろ別し、５％ＮａＣｌ溶液中に取り入れ、ｐＨ４で再びろ過し、５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで真空中において７０℃で乾燥した。収量：２１．６g。
【００５７】
【表５】
2009161623.tif 000015
【００５８】
【表６】
2009161623.tif 000016
【００５９】
〔スラリー（So0）の調製〕
（A1）として表１にした成分を、（B1）として表２に示した成分を、その他の成分として表３〜表６に示した成分を、表７及び表８に示した組成に従って準備し、図１に示したスラリー配合槽（槽直径：６００ｍｍ、槽高さ：１０００ｍｍ、パドル高さ：５０ｍｍ、パドル幅：４８０ｍｍ、パドル位置：一段目：槽底より５０ｍｍ、二段目：槽底より３００ｍｍ、三段目：槽底より５８０ｍｍ）に投入し、７０℃、６０ｒｐｍで１５分間攪拌することにより、スラリー（So0）を調製した。配合量２００ｋｇ／バッチで配合した。
なお、単位容積当たりの攪拌所要動力は１．５×１０3Ｗとした。攪拌所要動力は攪拌機に電流計を取り付けスラリー調製時の電流値より空運転時の電流値を差し引くことにより求めた。スラリー温度は配合槽のジャケットに２ｋｇ／ｃｍ2スチームを流すことで目的とする温度に調整した。
得られたスラリー（So0）の水分を、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、FD-600）を用い、130℃、30分で測定した。結果を表７及び表８に示す。
【００６０】
得られたスラリー（So0）のＸ線回折チャートを図２に示す。Ｘ線回折の測定条件は以下の通りである。
Ｘ線：Cu K-ALPHA 1/40kV/20 mA
ゴニオメータ：Ultima+ 水平ゴニオメータI型
アタッチメント：ASC-43（縦型）
フィルタ：使用しない
発散スリット：1/2deg.
散乱スリット：1/2deg.
受光スリット：0.15mm
カウンタ：シンチレーションカウンタ
走査モード：連続
スキャンスピード：4.000°/min
スキャンステップ：0.020°
走査軸：2θ/θ
走査範囲：2.000〜60.000°
θオフセット：0.000°
固定角：0.000°
【００６１】
〔結晶化スラリー（So1）の調製〕
得られたスラリー（So0）を、図１に示したスラリー配合槽中で、７５℃、６５ｒｐｍで６０分間攪拌することにより、スラリーを熟成させ、結晶化させた。得られた結晶化スラリー（So1）のＸ線回折チャートを図３に示す。
図２に示されるように、成分を混合し終わった直後のスラリーであるスラリー（So0）のＸ線回折チャートにはピークが観察されなかったのに対し、図３に示されるように、熟成させたスラリーであるスラリー（So1）のＸ線回折チャートには、無機ビルダーと思われるピークが観察された。
【００６２】
〔スラリー（Sm1）の調整〕
スラリー（Sm1）の調製を、配合量２００ｋｇ／バッチのスケールで行った。
（A2）として表１にした成分を、（B2）として表２に示した成分を、その他の成分として表３〜表６に示した成分を、表７及び表８に示した組成に従って準備した。
図１に示したスラリー配合槽に、６０ｒｐｍで攪拌しながら、（C2）水、（a-1）〜（a-5）蛍光増白剤又は紫外線、必要に応じて（b-1）〜（b-4）除菌剤、及び（c-1）水酸化カリウムを投入し、次いで（A2）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、（c-2）アクリル酸−マレイン酸コポリマー塩又は（c-3）ポリアクリル酸ナトリウムを投入し、(B2)ゼオライトスラリー、結晶化スラリー（So1）、(B2)硫酸ナトリウム、(B2)炭酸カリウム、(B2)炭酸ナトリウム、(A2)石鹸を順次添加した。
結晶化スラリー（So1）は、得られるスラリー（Sm1）の全量に対して表７又は表８に示す量となるように配合した。結晶化スラリー（So1）の添加が終了した時点で、循環ライン１４ａ及び１４ｂを介して原料混合物の循環を開始した。（C2）水を投入し始めてから（A2）石鹸の投入が終了するまでの時間は２５分であった。全原料投入後、スラリー温度75℃で１０分間攪拌することにより、スラリー（Sm1）を得た。
図示しないが、スラリー（Sm1）のＸ線回折チャートは、結晶化スラリー（So1）のＸ線回折チャートと同様となることを確認した。
【００６３】
〔スラリー（Sm1）の噴霧乾燥〕
得られたスラリー（Sm1）を、向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍの乾燥塔に、加圧ノズルを使用して４００ｋｇ／ｈｒの能力で洗剤スラリーを移送及び噴霧し、乾燥粉を得た。移送は、図１の１５のポンプ（GEAR PUNP：大東工業（株）製 OH-6G-46）を用い配合槽より排出し、乾燥塔内の加圧ノズルまでプランジャーポンプ(理研機器製造（株）製 HM-53)を用い、噴霧圧力２５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の初期設定にて噴霧を行い、噴霧乾燥粒子を得た。
なお、噴霧乾燥塔に２３０〜２７０℃の温度のガスを噴霧乾燥塔の下部より供給し、９０〜１１０℃の温度で噴霧乾燥塔の塔頂より排出させた。供給される高温ガスの温度は、所望とする水分含有量（6.0％）の噴霧乾燥粒子を得るために適宜調整した。
【００６４】
〔噴霧圧安定性の評価〕
上で調製したスラリー（Sm1）用い、噴霧圧安定性の評価をした。具体的には、噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置された圧力噴霧ノズルからスラリー（Sm1）を噴霧する際に、初期噴霧圧を２５ｋｇ／ｃｍ2に設定し、２０分後の圧力を測定し、初期設定からの圧力変動を下記の評価基準に基いて評価した。結果を表７及び表８に示す。なお、Δ４ｋｇ／ｃｍ2以下を合格とする。下記で（）内の数値は初期と２０分後の平均粒径の差である。平均粒径は上述した方法で測定した。
×：Δ8ｋｇ／ｃｍ2より大きい（150μｍ超える）
△：Δ4ｋｇ／ｃｍ2より大きくΔ8ｋｇ／ｃｍ2以下（100μｍ超え〜150μｍ以下）
○：Δ2ｋｇ／ｃｍ2より大きくΔ4ｋｇ／ｃｍ2以下（50μｍ超え〜100μｍ以下）
◎：Δ2ｋｇ／ｃｍ2以下（50μｍ以下）
表７及び表８の結果から明らかなように、実施例１〜１７は、いずれも噴霧圧安定性が良好であることが確認できた。特に、実施例1、3、4、6〜16は安定性に優れたスラリーであることが確認できた。
一方、比較例１〜８では噴霧圧安定性の評価が悪く、実施例1〜17より圧力の安定した噴霧乾燥が困難であることが確認された。
【００６５】
【表７】
2009161623.tif 000017
【００６６】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】スラリーの配合槽の例を示す模式図である。
【図２】添加終了直後のスラリー（So0）のＸ線回折チャートである。
【図３】結晶化スラリー（Sm1）のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
【００６８】
１０：スラリー配合槽
１１：配合槽
１２：撹拌翼
１２ａ：撹拌羽根
１２ｂ：撹拌羽根
１２ｃ：撹拌羽根
１３：回転軸
１４ａ：循環ライン
１４ｂ：循環ライン
１５：ポンプ
１６：排出口
１７：攪拌ミキサー
１８：調温ジャケット
１９：三方弁
２０：噴霧ノズルへの移送ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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