(57)【要約】【課題】低温での熱処理を行ってもその後短期間でウエット処理の処理レートの変動を小さくすることができるポリシラザン膜の形成方法を提供すること。【解決手段】ポリシラザン膜の形成方法であって、ポリシラザンを含有する塗布膜が表面に形成された基板を１５０〜６００℃で熱処理して塗布膜を改質し、ポリシラザン膜とする工程と（工程１）、得られたポリシラザン膜に水を接触させる工程（工程２）とを有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザンを含有する塗布膜が表面に形成された基板を１５０〜６００℃で熱処理して前記塗布膜を改質し、ポリシラザン膜とする工程と、
得られたポリシラザン膜に水を接触させる工程と
を有することを特徴とするポリシラザン膜の形成方法。
【請求項２】
前記水を接触させる工程は、前記ポリシラザン膜の膜質安定化処理であることを特徴とする請求項１に記載のポリシラザン膜の形成方法。
【請求項３】
前記ポリシラザン膜に水を接触させる工程は、ポリシラザン膜を有する基板を水に浸漬させることにより行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリシラザン膜の形成方法。
【請求項４】
前記改質されたポリシラザン膜に水を接触させる工程は、１時間以上行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリシラザン膜の形成方法。
【請求項５】
前記改質する工程は、基板が配置された処理容器内に水蒸気を供給しながら熱処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリシラザン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の基板上にポリシラザン膜を形成するポリシラザン膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）分離法で形成された半導体デバイスにて用いられる素子分離膜や層間絶縁膜等としては、従来からＢＰＳＧ（ｂｏｒｏ ｐｈｏｓｐｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）法や、オゾンＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）法、ＵＳＧ（ｕｎｄｏｐｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌaｓｓ）法、ＨＤＰ（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により成膜されたＳｉＯ２膜が用いられている。
【０００３】
ところで、近時、半導体デバイスの高集積化に伴って微細化が進み、コンタクトホールやビアホール等の凹部のアスペクト比が非常に高くなっており、このアスペクト比の高い凹部を埋め込もうとすると、上述のＢＰＳＧ法やオゾンＴＥＯＳ法、ＨＤＰ法等の手法で形成されたＳｉＯ２膜は、凹部の埋め込み性が非常に悪いという問題がある。
【０００４】
そこで前記アスペクト比の高い凹部への埋め込み性を向上させるために、被処理基板であるウエハにポリシラザンの塗布液を塗布し、次いで熱処理により改質して形成されるポリシラザン膜を上述のような素子分離膜や層間絶縁膜等として用いることが検討されている（例えば特許文献１等）。
【０００５】
このようなポリシラザン膜の改質条件は、ターゲットデバイスや使用形態によって異なる。例えば、ポリシラザン膜をパターンの疎密に関わらず等速でエッチングする場合や、デバイスのサーマルバジェットなどの制限がある場合には低温で処理する必要がある。
【０００６】
しかしながら、低温で処理したポリシラザン膜は、処理直後の膜質が安定しないため、その後にＣＭＰを行い、さらにウエットエッチングでエッチバックするといったウエット処理を行うと、ＣＭＰのレートやウエットエッチングレートが変動する。特に、ウエハエッジ側での膜質変動が大きく、熱処理直後にウエットエッチング行うとウエハ面内のウエットエッチレート差が非常に大きくなってしまう。膜質が安定するまでには、１日程度の時間経過が必要であり、トータルの処理時間が長くなってしまう。
【特許文献１】特開２００５−１１６７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、低温での熱処理を行ってもその後短期間でウエット処理の処理レートの変動を小さくすることができるポリシラザン膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、ポリシラザンを含有する塗布膜が表面に形成された基板を１５０〜６００℃で熱処理して前記塗布膜を改質してポリシラザン膜とする工程と、得られたポリシラザン膜に水を接触させる工程とを有することを特徴とするポリシラザン膜の形成方法を提供する。
【０００９】
本発明において、前記水を接触させる工程は、前記ポリシラザン膜の膜質安定化処理として行うことができる。また、前記ポリシラザン膜に水を接触させる工程は、ポリシラザン膜を有する基板を水に浸漬させることにより行うことが好ましい。前記ポリシラザン膜に水を接触させる工程は、１時間以上行うことが好ましい。前記改質する工程は、基板が配置された処理容器内に水蒸気を供給しながら熱処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリシラザンを含有する塗布膜が表面に形成された基板を１５０〜６００℃の低温で熱処理して塗布膜を改質し、ポリシラザン膜とした後、得られたポリシラザン膜に水を接触させるので、従来長時間放置することにより実現されていた膜質の安定化を加速する効果が得られ、短時間の処理であっても、その後のウエット処理、典型的にはウエットエッチングの際のエッチ速度の変動を抑えることができ、ウエットエッチレートの面内均一性を高めることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明のポリシラザン膜の形成方法が適用される処理の例について説明する。図１は、本発明のポリシラザン膜の形成方法が適用されるＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）への素子分離膜形成処理を説明するための図である。まず、シリコン基板１上に熱酸化膜２を形成し、その上に後に行われるＣＭＰのストッパとなるシリコン窒化膜３を形成する。そして、フォトリソグラフィ等により基板１にパターン形成を行い、形成されたパターンをマスクとしてＲＩＥプロセスにより、シリコン窒化膜３、シリコン熱酸化膜２、シリコン基板１を順次エッチングし、シリコン基板１にシャロートレンチを形成する。次いで、不要な膜を除去した後、シャロートレンチの内側を熱酸化してシリコン熱酸化膜４を形成し、これにより、図１の（ａ）に示すような分離幅を有するアイソレーション溝５が形成される。
【００１２】
シリコン基板１の全面にポリシラザンを含む塗布液を用いて、スピンコーティングによりポリシラザン膜６を形成する（図１の（ｂ））。その後、後述のようにして膜の改質等の処理を行う。
【００１３】
次に、シリコン窒化膜３をストッパとしてＣＭＰによりポリシラザン膜６を研磨紙、アイソレーション溝５の内部にのみポリシラザン膜６を残存させる（図１の（ｃ））。
【００１４】
次に、１％希フッ酸を用いたウエットエッチングにより、次のＨＤＰシリコン酸化膜の埋め込みに備えてポリシラザン膜６をエッチバックする（図１の（ｄ））。
【００１５】
その後、ＨＤＰシリコン酸化膜の埋め込みおよび素子形成工程を経て所望の半導体デバイスが形成される。
【００１６】
このような製造工程において、図１の（ｂ）に示すポリシラザン膜６の形成工程は、ポリシラザン膜６を塗布したシリコン基板であるウエハを縦型炉に複数枚装入して熱処理することにより行われる。
【００１７】
図２はこのような熱処理を行う縦型熱処理装置を示す。この縦型熱処理装置１０は、天井部を備えた筒状の断熱体１２と、この断熱体１２の内壁面に沿って設けられた加熱手段であるヒータ１３とを有し、その下端部がベース１４に固定された縦型の加熱炉１１を備えている。ヒータ１３は処理領域（熱処理雰囲気）を上下に複数のゾーンに分割し、各ゾーン毎に別個の加熱制御を行うことができるように構成されている。加熱炉１１の中には、上端が閉じられ、その内部に熱処理雰囲気が形成される縦型の例えば石英よりなる反応容器である反応管１６が設けられている。この反応管１６は上記ベース１４に固定されている。
【００１８】
反応管１６内には複数枚例えば１００枚のウエハＷを棚状に保持する保持具であるウエハボート１７が下方から挿入可能となっており、このウエハボート１７は断熱材である保温筒１８およびターンテーブル１９を介して蓋体２０の上に載置された状態で反応管１６内に挿入される。蓋体２０は反応管１６の下端の開口部を開閉するためのものであり、ボートエレベータ２１に設けられている。またボートエレベータ２１には回転機構２２が設けられ、これによりウエハボート１６がターンテーブル１９とともに回転するようになっている。そしてボートエレベータ２１を昇降することにより、反応管１６に対するウエハボート１７の搬入出が行われる。
【００１９】
反応管１６の側壁の底部近傍においては、外部から内部へ延びるようにガス供給管２４が配管され、このガス供給管２４は例えば反応管１７内にて垂直上方に延び、その先端部は反応管１７の上端部の中心部近傍で天井部に向けて処理ガスを吹き付けるように屈曲している。ガス供給管２４の反応管１７外部の上流側は、第１のガス供給管２５および第２のガス供給管２６に分岐しており、第１のガス供給管２５には水蒸気発生装置２７が設けられている。第１のガス供給管２５における水蒸気発生装置２７よりも上流側は酸素（Ｏ２）ガス供給管２８および水素（Ｈ２）ガス供給管２９に分岐されており、酸素ガス供給管２８の基端側はバルブ３０およびマスフローコントローラ等の流量制御器３１を介して酸素ガス供給源３２に接続され、水素ガス供給管２９の基端側はバルブ３３およびマスフローコントローラ等の流量制御器３４を介して水素ガス供給源３５に接続されている。また上記第２のガス供給管２６の基端側はバルブ３６およびマスフローコントローラ等の流量制御器３７を介して不活性ガス供給源である窒素ガス供給源３８に接続されている。
【００２０】
第１のガス供給管２５における水蒸気発生装置２７の下流側にはバルブ４２が設けられ、第１のガス供給管２５およびガス供給管２４の水蒸気発生装置２７から反応管１６に至るまでの部分には、水蒸気が結露しないように加熱するための加熱手段であるヒータ例えばテープヒータ４３が巻装されている。水蒸気発生装置２７は、その中を通過するガスを加熱する加熱手段を備えるとともに、ガスの流路に例えば白金などの触媒が設けられており、酸素ガスおよび水素ガスを例えば５００℃以下の所定温度に加熱しながら触媒に接触させ、触媒下における酸素ガスおよび水素ガスの反応により水蒸気を発生させるように構成されている。この水蒸気発生装置２７によれば、例えば減圧された反応管１６内において水蒸気および酸素ガスに対する水蒸気の濃度を１〜９０％程度の濃度にすることができる。
【００２１】
さらに反応管１６の側壁の底部近傍には例えば口径が３インチの排気管４４が接続されており、この排気管４４の基端側には減圧手段である真空ポンプ４５が接続されている。またこの排気管４４には圧力調整機構４６が設けられている。圧力調整機構４６は、バタフライバルブなどの圧力を調整する機器の他に排気管４４の開閉を行うメインバルブなども含む。
【００２２】
この縦型熱処理装置１０は、その各構成部、例えばバルブ類、マスフローコントローラ、ヒータ電源、ボートエレベータ等の駆動機構を制御するコンピュータを有する制御部５０を備えている。バルブ３０，３３，３６およびマスフローコントローラ３１，３４，３７は各ガスの給断および流量調整を行うものであり、実際には制御部５０から図示しないコントローラを介してこれらバルブおよびマスフローコントローラに制御信号が与えられる。この制御部５０は、縦型熱処理装置１０における処理の処理パラメータ及び処理手順を記載したレシピおよびこのレシピの読み出しなどを行うプログラムを記憶した記憶部を備えている。
【００２３】
このような縦型熱処理装置１０においては、まず反応管１６内の温度を例えば１５０℃に設定し、水蒸気発生装置２７を作動させない状態で、バルブ３０，４２を開いて反応管１６内を酸素ガスでパージしておく。この状態で図示しない基板移載手段であるウエハ移載機により、ウエハ収納容器であるウエハキャリアＣからウエハボート１７にウエハＷを移載し、例えば１００枚のウエハＷを搭載させる。ウエハＷは、前工程において、図示しない塗布ユニットにて表面にポリシラザン{―（ＳｉＲ１―ＮＲ２）ｎ―：Ｒ１，Ｒ２はアルキル基}の成分と溶媒とを含む塗布液をスピンコーティング法により塗布することにより塗布膜が形成され、次いで例えば１５０℃程度の温度で３分間ベーク処理を行って、塗布液中の溶媒が除去する処理が施されたものである。
【００２４】
ウエハＷの移載が終了した後、ウエハボート１７を上昇させて反応管１６内に搬入し、蓋体１４により反応管１６内の下端開口部を閉じる。またこの間に反応管１６内を真空排気（減圧排気）し、反応管１６内の圧力を例えば６６６５〜５３３２０Ｐａ（５０〜４００Ｔｏｒｒ）に設定する。そしてウエハボート１７の搬入後に、バルブ４２，３０，３３を開くとともに水蒸気発生装置２７を作動させ、酸素ガスおよび水素ガスを水蒸気発生装置２７内にて触媒の存在下で反応させて水分を発生させ、この水蒸気を反応管１６内に導入する。酸素ガスおよび水素ガスの流量については、反応管１６内においてウエハＷに形成されたポリシラザン膜の焼成に必要な量の水蒸気が供給されるように、夫々例えば０．７５〜１５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）および１〜２０Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）に設定される。これにより減圧雰囲気下における処理領域の水分濃度は、例えば８０％となる。
【００２５】
そして、圧力およびガスの供給状態はそのままにして、必要に応じて予備処理を行う。予備処理においては、ヒータ１３を制御し、反応管１６内温度を例えば１５０〜６００℃として、圧力を６６６５〜５３３２０Ｐａ（５０〜４００Ｔｏｒｒ）に設定し、この状態を３０分程度維持して処理を行う。このように予備処理を行うことにより、ウエハＷ表面のポリシラザンの塗布膜に残存する溶媒および不純物が除去される。つまりこの予備処理工程は、前記塗布ユニットにおけるベーク処理の補完として行われるものである。この場合の反応管１６内の水分濃度は１〜９０％に設定することが望ましい。
【００２６】
続いて圧力およびガスの供給状態はそのままにしておいてヒータ１３を制御して、反応管１６内を１５０〜６００℃に設定し、ポリシラザン塗布膜の改質のための熱処理を開始する。このような熱処理により、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）や水素（Ｈ）などの不純物が除去されて改質され、ポリシラザン膜の骨格が形成される。なお、この際の処理時間は５分〜６０分、反応管内の圧力は６６６５〜５３３２０Ｐａ（５０〜４００Ｔｏｒｒ）、水分濃度は１〜９０％に夫々設定することが好ましい。ここで熱処理条件を１５０〜６００℃と比較的低温にするのは、適用されるデバイスが、ポリシラザン膜をパターンの疎密に関わらず等速でエッチンする必要がある場合やサーマルバジェットに制限がある場合を考慮したものである。図１に示したデバイスは、ポリシラザン膜６をウエットエッチングにより等速でエッチングする必要があるものである。
【００２７】
しかしながら、このようなポリシラザン塗布膜をポリシラザン膜に改質するための熱処理が１５０〜６００℃で行われる場合、膜質が不安定となり、直後にＣＭＰやウエットエッチングのようなウエット処理を行うと、これらのウエット処理レート、特にウエットエッチングレートが変動する。そのまま２４時間放置すると膜質が安定するのであるが、これではトータルの処理時間が長くなってしまう。
【００２８】
そこで本実施形態では  図３に示すように、上述のような１５０〜６００℃での熱処理を行ってポリシラザン塗布膜を改質してポリシラザン膜とし（工程１）、その後、得られたポリシラザン膜に水分を接触させて安定化処理を行う（工程２）。このように改質して得られたポリシラザン膜に水を接触させることにより、従来長時間放置することによって実現されていた膜質の安定化を加速して安定化処理を著しく短縮することができる。すなわち、１５０〜６００℃の比較的低温の熱処理を行っただけでは、改質処理が十分に進行せず、その後の長時間放置によって初めて安定した膜質が得られるが、改質処理により得られたポリシラザン膜に水を接触させると水により膜質の安定化が短時間で生じる。このため、低温での改質処理の後、長時間経ることなく膜質が安定化し、その後に行われるＣＭＰやウエットエッチングのようなウエット処理の際のレートの変動を小さくすることができる。
【００２９】
この工程２のポリシラザン膜に水分を接触させる工程は、図４に示すように、浸漬槽６０内に水（純水）６１を貯留して、その中に支持部材６２に複数のウエハＷを支持させた状態で浸漬させることにより行うことができる。
【００３０】
また、図５に示すように、支持部材６３に支持されたウエハＷにノズル部材６５から水（純水）６４を散布するようにしてもよい。
【００３１】
さらに枚葉式処理が許容される場合には、図６に示すように、通常の枚葉洗浄装置と同様、カップ６６内にスピンチャック６７を設け、このスピンチャック６７にウエハＷを水平に吸着させて、モータ６８によりウエハＷを回転させながら上方に位置するノズル６９から水（純水）７０を供給するようにしてもよい。
【００３２】
これらの中では、浸漬槽６０内の水にウエハＷを浸漬する手法が簡便さの観点から好ましい。このような浸漬槽６０としては、ウエットエッチング装置に搭載された水洗槽を用いることができるので、付加的な設備を用いる必要がなく、その点からも有利である。
【００３３】
このような水に接触させる工程は、数分単位の極短い時間でも効果があるが、確実な効果を得るためには１時間以上行うことが好ましい。処理のばらつきを考慮すると３時間以下が好ましい。
【００３４】
上述した図１のアプリケーションでは、ポリシリコン膜形成工程の後に、ＣＭＰを行って、その後ウエットエッチングによりエッチバックするが、これらのうち特にウエットエッチングの際にレートが変動しやすい。そこで、ＣＭＰのレート変動が問題にならない場合には、水に接触させる第２の工程をＣＭＰ後に行ってもよい。
【００３５】
次に、本発明の効果を確認した実験について説明する。
ポリシラザン塗布膜が形成されたウエハに対して、上記図２に示すような縦型熱処理装置により、温度：３００℃、圧力：２６６６０Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）、水蒸気濃度：８０％の条件で熱処理してポリシラザン塗布膜の改質を行った。次いで、１時間放置してからウエットエッチングを行ったものと、ウエハを浸漬槽内の水（純水）に１時間浸漬させた後に、ウエットエッチングを行ったものとでウエットエッチングレートの面内均一性を求めた。その結果を図７に示す。なお、図７の縦軸は、熱酸化膜のウエットエッチングレートを１００として規格化したポリシラザン膜のウエットエッチングレートである。この図に示すように、熱処理後に放置した場合には、１時間経過してもウエットエッチングレートの変動が大きいのに対し、熱処理後に水に浸漬することにより、短時間の処理であってもウエットエッチングレートの変動を抑えることができることが確認された。
【００３６】
また、ポリシラザン塗布膜の熱処理後、通常放置の場合と、水に浸漬させた場合とで、これらの時間を変化させて、その後のウエットエッチング処理の際の中心（１点）、中心から半径４８ｍｍの円上（平均）、中心から９７ｍｍの円上（平均）、中心から１４５ｍｍの円上（平均）について、その後のウエットエッチングにおけるウエットエッチレートを求めた。その結果を図８に示す。図８に示すように、熱処理後に放置したものについては、３時間経過してもウエットエッチングレートの変動が非常に大きく、特にウエハＷの外周部分においてウエットエッチングレートが低下し難い傾向にあり、安定するには２４時間程度必要であるが、熱処理後に水に浸漬させた場合には、１時間という短時間の浸漬処理であってもウエットエッチングレートが安定することが確認された。
【００３７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では本発明を複数のウエハを搭載して一括して成膜を行うバッチ式の成膜装置に適用した例を示したが、これに限らず、一枚のウエハ毎に成膜を行う枚葉式の成膜装置に適用することもできる。
【００３８】
また、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤガラス基板等の他の基板にも本発明を適用することができる。
ティングゲートとの間の絶縁膜等の用途に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のポリシラザン膜の形成方法が適用されるＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）への素子分離膜形成処理を説明するための図。
【図２】ポリシラザン塗布膜の改質処理を行うための縦型熱処理装置を示す断面図。
【図３】本発明のポリシラザン膜の形成方法の工程を示すブロック図。
【図４】ポリシラザン膜に水分を接触させる工程の実施形態の一例を示す図。
【図５】ポリシラザン膜に水分を接触させる工程の実施形態の他の例を示す図。
【図６】ポリシラザン膜に水分を接触させる工程の実施形態のさらに他の例を示す図。
【図７】ポリシラザン塗布膜の熱処理後に１時間放置した場合と、１時間水に浸漬したものとで、その後にウエットエッチングを行った際のウエットエッチングレートの面内変動を示す図。
【図８】ポリシラザン塗布膜の熱処理後、通常放置の場合と、水に浸漬させた場合とで、これらの時間を変化させて、その後のウエットエッチング処理の際のウエハの位置によるウエットエッチレートを求めた結果を示す図。
【符号の説明】
【００４０】
１；シリコン基板
６；ポリシラザン膜
１０；縦型熱処理装置
１１；加熱炉
１２；断熱体
１３；ヒータ
１６；反応管
１７；ウエハボート
２４，２５，２６，２８，２９；ガス供給配管
２７；水蒸気発生器
３０，３３，３６，４２；バルブ
３１，３４，３７；マスフローコントローラ
３２；酸素ガス供給源
３５；水素ガス供給源
３８；Ｎ２ガス供給源
４３；テープヒータ
４４；排気管
４５；真空ポンプ
４６；圧力調整機構
５０；制御部
６０；浸漬槽
６１；水
６２；支持部材
Ｗ；ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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