(57)【要約】【課題】  反射防止フィルムの基材として用いたときの干渉縞の抑制およびハードコート層との接着性に優れた光学用易接着フィルム、および該光学用易接着フィルムの塗布層が設けられた少なくとも片面にハードコート層を積層した光学用積層フィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられた積層フィルムであり、該塗布層は水性アクリル樹脂および／または水性ポリウレタン樹脂からなる水性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）を主成分とし、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜７０／３０である樹脂組成物を含有する水系塗剤を塗布、乾燥後、少なくとも一方向に延伸して得られる厚み５〜１００ｎｍの塗布層を設けてなる光学用易接着フィルム、および上記光学用易接着フィルムの塗布層が設けられた少なくとも片面にハードコート層を積層した光学用積層フィルム。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられた積層フィルムであり、該塗布層は水性アクリル樹脂および／または水性ポリウレタン樹脂からなる水性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜７０／３０である樹脂組成物を含有する水系塗剤を塗布、乾燥後、少なくとも一方向に延伸して得られる厚み５〜１００ｎｍの塗布層が設けられている光学用易接着フィルム。
【請求項２】
前記塗布層の厚みが５〜５０ｎｍである請求項１に記載の光学用易接着フィルム。
【請求項３】
前記塗布層にメラミン系架橋剤および／またはオキサゾリン系架橋剤が、水性ポリエステル樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部含まれている請求項１または２に記載の光学用易接着フィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の光学用易接着フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光学用積易接着フィルムの塗布層の少なくとも片面に、ハードコート層が設けられた光学用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムの基材として用いたときの干渉縞の抑制およびハードコート剤との接着性が良好な光学用易接着フィルムに関し、また塗布層が設けられた該光学用易接着フィルムの少なくとも片面にハードコート層を積層した光学用積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム表面にハードコート層を設けた積層フィルムは、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、銘板用フィルムなどで広く使用されている。
【０００３】
近年の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬ）に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の市場拡大は著しく、大画面化や高精細化の要求の高まりから、これらに適用される部材にも要求に応じた機能を高度に付与することが強く求められるようになってきた。
【０００４】
このような中でディスプレイの表面反射を防止する反射防止フィルムは、従来、トリアセテートフィルムやポリエステルフィルムを基材として擦傷防止のためにハードコート層を付与し、その上に高屈折率層、更に低屈折率層が設けられ、層間の界面反射を相殺して反射防止機能を付与するものが中心であった。
【０００５】
しかし、最近では、反射防止フィルムの低反射率化、薄膜化、低価格化などの要求から、高屈折率のハードコート層を直接ポリエステルフィルム上に付与し、その上に低反射率層を設けた反射防止フィルムが検討されるようになってきた。このような構成の反射防止フィルムでは、接着性不良やフィルムとハードコート層の屈折率差や厚みムラに起因する干渉縞が生じ易く、視認性に支障を来していた。また接着性を改良するためにポリエステルフィルムに易接着層を設けた場合には、接着性は向上するものの、一般的に基材のポリエステルフィルムよりも低い屈折率である易接着層と高屈折率ハードコート層との屈折率差が更に大きくなるため、上記と同様に干渉縞を解消することは困難であった。
【０００６】
このようなポリエステルフィルムに高屈折率のハードコート層を設けたときに生じる干渉縞の抑制方法については、酸化チタン粒子など高屈折率の金属酸化物微粒子を含む易接着層をポリエステルフィルム上に設けて易接着層の屈折率を高める検討が行われているが（特許文献１）、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに必要に応じてコロナ放電処理を施し、易接着塗剤を塗布、乾燥後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法、いわゆるインラインコート法では、粒子突起による表面散乱や、凝集粒子あるいは粒子とバインダー界面のボイドの発生によってフィルムヘイズが悪化するなどの問題が生じ易い。
【０００７】
また、易接着層で用いる樹脂にフルオレン基などの芳香族置換基を含むモノマーを共重合して、樹脂自体の屈折率を高める検討も行われているが（特許文献２）、一般的に高屈折率樹脂は剛直でガラス転移温度も高いものとなり易いため、通常のインラインコート法では塗布性が悪化したり、易接着層に微細な亀裂が生じてフィルムヘイズが悪化するなどの問題が生じ易い。
【０００８】
また水溶性のチタンキレート化合物やジルコニウム化合物を含む易接着層をポリエステルフィルム上に設けて易接着層の屈折率を高める検討も行われているが（特許文献３）、これらキレート化合物に占めるチタンやジルコニウムの含有量は低く、屈折率の向上には多量のキレート化合物の添加が必要であり、また金属キレート化合物は熱処理で分解するため、条件によってはこの分解物が易接着層に異物を生じさせるなど反射防止フィルムとしたときの品位を低下させる懸念があった。
【０００９】
また、さらに特に近年、反射防止フィルムの基材には、干渉縞の抑制のみならず、高温高湿度環境下での接着性や、フィルム表面の無欠点性を高いレベルで実現することが求められるようになってきた。
【特許文献１】特開２００１−３３０７０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１７５０号公報
【特許文献３】特開２００５−０９７５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、反射防止フィルムの基材として用いたときの干渉縞の抑制およびハードコート層との接着性に優れた光学用易接着フィルムであって、干渉縞の抑制のみならず、高温高湿度環境下での接着性や、フィルム表面の無欠点性を高いレベルで実現し、高屈折率、高強度、高耐熱、導電性などの優れた特性を併せ持つ光学用易接着フィルムを提供する。さらに、該光学用易接着フィルムの塗布層が設けられた少なくとも片面にハードコート層を積層した光学用積層フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられた積層フィルムであり、該塗布層は水性アクリル樹脂および／または水性ポリウレタン樹脂からなる水性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）を主成分とし、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜７０／３０である樹脂組成物を含有する水系塗剤を塗布、乾燥後、少なくとも一方向に延伸して得られる厚み５〜１００ｎｍの塗布層が設けられていることを特徴とする光学用易接着フィルムである。
【００１２】
また、本発明の光学用積層フィルムは、上記光学用易接着フィルムの塗布層が設けられた少なくとも片面にハードコート層を積層した光学用積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光学用易接着フィルムは、該フィルムの塗布層が設けられた面にハードコート層を積層した際に、干渉縞や外光の写り込みなどを抑制する反射防止性に優れ、またハードコート層との接着性にも優れる。また、本発明の光学用易接着フィルムにおける塗布層は、カーボンナノチューブを微分散させたことにより、高屈折率化のみならず、高強度かつ高耐熱で耐摩耗性にも優れる。これにより、本発明の光学用易接着フィルムは、高温高湿度環境下におけるハードコート層などとの接着性の低下を抑制し、また耐擦傷性にも優れるためフィルム表面の無欠点性が特に要求される光学用途などにおいて好適に用いることができる。更にカーボンナノチューブの添加量によっては塗布層に導電性も付与することができ、該塗布層を有する光学用易接着フィルムは製膜工程あるいは加工工程において帯電による塵埃の付着が抑制され、無欠点性が要求される光学用途において特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。また、基材に熱が作用する用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。
【００１５】
またこれらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１６】
上述したポリエステルの極限粘度（ＪＩＳ  Ｋ７３６７に従い、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲内である。
【００１７】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。特に、微粒子の添加は光線透過率やヘイズといった透明性に関する特性を低下させる場合が多く、添加する場合は極力粒子径が小さく、好ましくは散乱が発生しにくい可視光波長の約１／４以下の粒子径を有するものが好ましく、その添加量も微量であることが好ましい。
【００１８】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、塗布層が設けられた状態においては二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１９】
また、本発明で用いられるポリエステルフィルムは、２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができ、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。本発明の主目的とするディスプレイ用途においては、ポリエステルフィルム中には粒子などを含有しない方が透明性などの光学特性上好ましい。
【００２０】
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍである。また、得られたフィルムを各種方法で貼り合わせ、更に厚いフィルムとすることもできる。
【００２１】
本発明の光学用易接着フィルムの塗布層に用いるアクリル樹脂は、モノマー成分として、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらの１種もしくは２種以上を共重合して得られる樹脂である。更にこれらは他種のモノマーと併用することができる。
【００２２】
他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を用いることができる。
【００２３】
本発明において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは１０〜８０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は高温高湿下での接着性が劣る傾向があり、逆に高すぎる場合は延伸時に亀裂を生じることがあり好ましくない。また、該アクリル樹脂の分子量は１０万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とするのが接着性の点で望ましい。
【００２４】
本発明において用いられる好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリル酸から選ばれる共重合体等である。
【００２５】
本発明の光学用易接着フィルムの塗布層に用いる水性ポリウレタン樹脂は、水溶性もしくは水分散性のポリウレタン樹脂であり、その主要な構造はポリオールとイソシアネートから構成されるものである。
【００２６】
また、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などを導入して水への親和性を高めたものは特に好適である。ポリウレタンの主要な骨格を構成するポリオール化合物としては例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどを挙げることができる。イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物などを挙げることができる。ポリウレタン樹脂には必要に応じて鎖延長剤、架橋剤を含有しても良い。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。またイオン性を付与するために上記組成物以外にアニオン性基を有する化合物を用いたり、生成したポリウレタン樹脂の未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法などを用いることができる。アニオン性基としてはスルホン酸基、カルボン基およびこれのアンモニウム塩、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩から任意に選択することができる。
【００２７】
本発明の水性樹脂（Ａ）は、上述の水性アクリル樹脂および／または水性ポリウレタン樹脂から構成される。
【００２８】
本発明の光学用易接着フィルムに用いるカーボンナノチューブ（Ｂ）（以下、ＣＮＴと略す）は、直線形または屈曲形の単層ＣＮＴ、直線形または屈曲形の２層ＣＮＴ、直線形または屈曲形の多層ＣＮＴの中から選ばれる少なくとも１種以上のＣＮＴである。
【００２９】
本発明で用いるＣＮＴの直径は、２〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜２０ｎｍ、更に好ましくは２〜１０ｎｍである。このようなＣＮＴの直径は、単位体積当たりに高密度で均一に微分散されている方が易接着層の高屈折率化および透明性に有利であるため小径であることが好ましい。ＣＮＴの直径が大きすぎると光学的な欠点、すなわちヘイズなどに悪影響を及ぼす可能性があり、逆に小さ過ぎると易接着におけるＣＮＴの微分散が困難となるため、本発明に用いるＣＮＴの直径の下限は２ｎｍ程度が適切であると考えられる。
【００３０】
また、本発明で用いるＣＮＴのアスペクト比は１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上である。一般的にＣＮＴは導電性を示すため、アスペクト比の高いＣＮＴを用いると易接着層での導電経路が途切れ難くなるため導電性を確保する点では好ましいが、あまりアスペクト比が大きすぎると光学的な欠点となって易接着層の透明性やヘイズを悪化させる可能性があるため好ましくない。アスペクト比の上限としては５００程度が適切であると考えられる。
【００３１】
本発明で用いるＣＮＴは、化学的蒸着堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸着法などにより得られるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記した本発明の光学用易接着フィルムに用いるＣＮＴ（Ｂ）は、水性樹脂（Ａ）への分散性を良好なものとするために、分散剤を用いて水分散体とすることが好ましい。このようなＣＮＴを水分散化させるための分散剤としては、親水性かつＣＮＴとの親和性も高い、例えばポリビニルピロリドンや、ポリスチレンスルホン酸塩、低分子量のポリエチレングリコールなどから選ばれる少なくとも１種以上の分散剤が有効であると考えられる。また分散剤の添加量については、少なすぎても安定な水分散体を形成し難く、逆に多すぎるとＣＮＴが凝集したり期待したほどの分散効果が得られないなど、適切な添加量の範囲が存在すると考えられるが、ＣＮＴに対する分散剤の添加量はCNT100重量部に対して２〜３０重量部の範囲内が好ましく、より好ましくは２〜２０重量部の範囲内、更に好ましくは２〜１０重量部の範囲内が適切であると考えられる。
【００３３】
本発明の光学用易接着フィルムは、上記した水性樹脂（Ａ）とＣＮＴ（Ｂ）を主成分とする水系塗剤を、ポリエステルフィルム上に塗布、乾燥することによって得られるが、この水性樹脂（Ａ）とＣＮＴ（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、９５／５〜７０／３０の範囲内が好ましく、より好ましくは９５／５〜８０／２０、さらに好ましくは、９０／１０〜７５／１５である。ＣＮＴ（Ｂ）の比率が多すぎる場合には、易接着層のヘイズが高くなって透明性が要求される光学用フィルムへの適用が困難となり、少なすぎる場合には、易接着層の屈折率はそれほど向上しないためハードコート層を設けたときの干渉縞の抑制が不十分なものとなり易い。なお本発明における主成分とは、該塗布層に占める割合が６０重量％以上であることを示す。
【００３４】
更に、本発明の光学用易接着フィルムは、塗布層に上記ＣＮＴを添加することで導電性も併せて付与することができ、該塗布層を有する光学用易接着フィルムは製膜工程あるいは加工工程において帯電による塵埃の付着が抑制され、無欠点性が要求される光学用途において特に好適に用いることができる。このような導電性を付与するためのＣＮＴの添加量は、上記の通りであるが、導電性付与の観点からはＣＮＴの比率が多いほど好ましいが、ＣＮＴ添加量が多すぎるとヘイズが悪化して光学用易接着フィルムとして適さなくなるため好ましくない。この観点からも重量比（Ａ）／（Ｂ）は、９５／５〜７０／３０、さらに好ましくは、９０／１０〜７５／１５である。
【００３５】
本発明の光学用易接着フィルムの塗布層には、上記主成分以外の樹脂として、例えば水性ポリエステル樹脂など他の樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲内で含んでいても良い。
【００３６】
本発明の光学用易接着フィルムの製膜については、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに上記水系塗剤を塗布し、乾燥、延伸により塗布層を設ける。その後、引き続き熱処理によりフィルムの結晶配向を完了させる方法、いわゆるインラインコート法が高温での熱処理が可能であることや、より均一で薄膜の塗布層を得ることができるので好適に用いられる。
【００３７】
本発明の光学用易接着フィルムの塗布層には、ハードコート層との高温高湿下での接着性を更に良好なものとさせる観点から、架橋剤を含んでいることが好ましい。この架橋剤については特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応する、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に易接着性や耐湿熱接着性などの点からメラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が好適に用いられる。
【００３８】
本発明の光学用易接着フィルムの塗布層に用いるメラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００３９】
また、本発明の光学用易接着フィルムの塗布層に用いるオキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００４０】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００４１】
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【００４２】
上記メラミン系やオキサゾリン系などの架橋剤の添加量は特に限定されないが、水系塗剤の固形分１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００４３】
更に、本発明の光学用易接着フィルムの塗布層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されてもよい。
【００４４】
特に本発明の好ましい態様として、塗剤中に微粒子を添加配合し二軸延伸したものは、
易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。
【００４５】
添加する微粒子としては特に限定されないが、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト粒子などの無機粒子や、アクリル粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、“テフロン”（登録商標）粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋重合体粒子、コアシェル粒子などの有機粒子が挙げられ、これら粒子のいずれを用いてもあるいは複数種を併用してもよい。
【００４６】
これら粒子の数平均一次粒径は、０．０１〜０．４μｍの範囲内であることが好ましい。ここで平均一次粒径とは、ＪＩＳ−Ｈ７００８（２００２）において単一の結晶核の成長によって生成した粒子と定義される一次粒子の粒子径の平均である。また一次粒子の粒子径（以下、一次粒径と称する）とは、長径と短径の平均値とする。このような平均一次粒径の測定については、ＪＩＳ−Ｈ７８０４（２００５）に従い、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率５万倍で試料を観察し、写真を用いて個々の一次粒子の長径と短径を測定し、その平均で一次粒径を求め、さらに一次粒子１００個について同様の一次粒径の測定を行い、その数平均値から平均一次粒径を求めることができる。粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合には粒子が凝集して易接着層のヘイズを悪化させる可能性があり、逆に０．４μｍを超える場合には添加量ほどの易滑性や耐ブロッキング性の効果が得られ難く、また易接着層の厚みによっては粒子脱落する可能性がある。粒子の平均一次粒径は、より好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲内である。なお粒子には、単分散粒子を用いても、複数の粒子が凝集した凝集粒子を用いてもよい。また、場合によっては平均一次粒径の異なる複数種の粒子を併用してもよい。また粒子の添加量は、易接着層の厚みや樹脂組成、平均一次粒径、求められる易滑性や用途などによって適切に調節設計されるべきであるが、水系塗剤の固形分１００重量部に対して０．０５〜８重量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲内である。
【００４７】
また、本発明を実施するにあたり、水系塗剤の塗布方法は、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
また、本発明の塗布層の厚みは、ハードコート層との干渉縞を抑制する上で、該塗布層の屈折率やハードコート層の屈折率および厚みなどから適切に調節設計されるべきであるが、５〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。塗布層の厚みが厚すぎると易接着層に含まれるＣＮＴがヘイズを悪化させる可能性があり、逆に薄すぎるとハードコート層との接着性が低下する可能性があるため好ましくない。
【００４９】
本発明においては、水系塗剤を塗布する前に、基材フィルムの表面にコロナ放電処理などを施し、該表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とすることが塗布層の基材フィルムとの接着性を向上させ、塗布性も良好となるため好ましい。
【００５０】
次に、本発明の光学用易接着フィルムの製造法を、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）フィルムを例にして説明するが、これに限定されるものではない。
【００５１】
極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作製した。この未延伸フィルムを７０〜１００℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面に空気中でコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明の水性ポリエステル樹脂（Ａ）およびＣＮＴ（Ｂ）を主成分とする水系塗剤を塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して乾燥ゾーンに導き、基材ポリエステル樹脂のＴｇ未満の温度で乾燥した後、Ｔｇ以上に上げ、再度Ｔｇ近傍の温度で乾燥、引き続き連続的に７０〜１５０℃の加熱ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の加熱ゾーンで５〜４０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した易接着層を有するＰＥＴフィルムを作製する。この熱処理中に必要に応じて３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜３００μｍが好ましく用いられる。この場合に用いる塗剤は環境汚染や防爆性の点で水系塗剤が好ましい。
【００５２】
このようにして得られた本発明の一つの態様である光学用易接着フィルムは、易接着層を有するためハードコート層との接着性に優れ、また易接着層には高度に分散したＣＮＴを有するため高屈折率ハードコート層を設けたときの屈折率差を小さくでき、干渉縞の抑制を優れたものとすることができる。このような光学用易接着フィルムは、上述のハードコートフィルム以外にも、例えば、更に低屈折率層を設けた反射防止フィルムや、導電性金属酸化物層を設けたタッチパネル用積層フィルム、電子ペーパー用積層フィルムなどのディスプレイ部材用積層フィルムとして用いることができる。
【００５３】
次に本発明の光学用易接着フィルムにハードコート層を設けた光学用積層フィルムについて述べる。
【００５４】
本発明において、ハードコート層を構成する材料は特に限定されるものではなく、可視光線を透過するものであればよいが、光線透過率が高いものが好ましい。用いられる材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、活性線硬化型樹脂などである。特に、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、活性線硬化型樹脂は、耐擦傷性、生産性などの点で好適に用いることができる。
【００５５】
本発明にかかるハードコート層の構成成分として用いられる活性線硬化型樹脂は、該活性線硬化型樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（メタクロイルチオフェニル）スルフィド、２，４−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３，５−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、ビス（４− （メタ）アクリロイルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ジ（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フォスフェート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フォスフェートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物を用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いる。
【００５６】
また、これら多官能（メタ）アクリル系化合物とともに、活性線硬化型樹脂の硬度、透明性、強度、屈折率などをコントロールするため、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、ジアリルビフェニレート、あるいはバリウム、鉛、アンチモン、チタン、錫、亜鉛などの金属と（メタ）アクリル酸との反応物などを用いることができる。これらは１種もしくは２種以上を用いてもよい。
【００５７】
上記ハードコート層の構成成分は特に限定されないが、アクリルおよび／またはウレタン塗膜を有する本発明の光学用易接着フィルムとの接着性が良好な構成成分としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなるハードコート層を例示することができる。該ハードコート層は適度な硬さと耐屈曲性を有し透明性も優れる点で好ましい。
【００５８】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル系化合物」という記載は、「メタアクリル系化合物およびアクリル系化合物」を略して表示したものであり、他の化合物についても同様である。
【００５９】
本発明における活性線硬化型樹脂を硬化させる方法として、例えば、紫外線を照射する方法を用いることができるが、この場合には、前記化合物に対し、０．０１〜１０重量部程度の光重合開始剤を加えることが望ましい。
【００６０】
本発明に用いる活性線硬化型樹脂には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を配合することができる。
【００６１】
本発明において活性線とは、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線など）などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波を意味し、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点から有利である。
【００６２】
本発明においては、ハードコート層の厚みは、易接着層やハードコート層の屈折率、使用用途などによって適切に調節設計されるべきものであり、特に限定されるものではないが、通常は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。ハードコート層の厚みがかかる好ましい範囲であるとハードコート性が十分に発現し、一方、ハードコート層の硬化時の収縮によりフィルムがカールすることもない。
【００６３】
本発明においては、ハードコート層の表面に、ちらつきを抑えるための反射防止層を設けたり、また、汚れ防止のための防汚処理を施すことが好ましい。反射防止層は特に限定されるものではないが、低屈折率化合物の積層やフッ化マグネシウムや酸化ケイ素などの無機化合物のスパッタリングや蒸着などにより形成することができる。防汚処理については、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などによる防汚処理を施すことができる。
【００６４】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は次のとおりである。
【００６５】
（１）塗布層の厚み
積層フィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ ４ 染色、ＯｓＯ ４ 染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で断面構造が目視可能な以下の条件にて観察し、その断面写真から塗布層の厚みを測定した。
・測定装置：透過型電子顕微鏡（日立（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧  １００ｋＶ
・試料調整：凍結超薄切片法
・倍率：３０万倍。
【００６６】
（２）ヘイズ
ヘイズの測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）で積層フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを用いて行った。３回測定した平均値をそのサンプルのヘイズとした。
【００６７】
（３）接着性−１（ハードコート層接着性）
次の組成物を積層フィルム上にバーコーターを用いて硬化後の膜厚が５μｍとなるように均一に塗布した。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ８０重量部
・ポリエステルアクリレート  １５重量部、
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ５重量部
これを、塗布面より９ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀灯で、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、硬化させ、積層フィルム上にハードコート層を設けた。
【００６８】
このハードコート層に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、指で強く押し付けた後、９０度方向に急速に剥離し、残存した個数により３段階評価を行った。◎および○を接着性良好とした。
【００６９】
◎  ：１００／１００（残存個数／測定個数）
○  ：９０／１００以上、１００／１００未満
△  ：８０／１００以上、９０／１００未満
×  ：８０／１００未満。
【００７０】
（４）接着性−２（耐湿熱接着性）
接着性−１と同様にして積層フィルム上にハードコート層を設けたサンプルを、７０℃、相対湿度９０％の恒温高湿槽中に２５０時間放置した後、接着性−１と同様にして接着性評価を行った。
【００７１】
（５）干渉縞
接着性−１と同様にして積層フィルム上にハードコート層を設けたサンプルを、８ｃｍ（フィルム幅方向）×１０ｃｍ（フィルム長手方向）の大きさで切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ（日東電工株式会社製ビニルテープＮｏ．２１：黒）を気泡を噛み込まないように貼り合わせた。
【００７２】
このサンプルを暗室にて３波長蛍光灯（ナショナルパルック ３波長形昼白色（Ｆ・Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ）の直下３０ｃｍに置き、視角を変えながら目視により干渉縞の程度を観察し、以下の評価を行った。○以上を良好とした。
【００７３】
◎：干渉縞が少ない
○：弱い干渉縞が見える
×：干渉縞が強い。
【００７４】
（６）導電性
導電性は表面比抵抗を測定した。表面比抵抗の測定は、アドバンテスト（株）製の超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａを用いて、塗布層表面を次の条件で測定した。単位はΩ／□であり、該表面比抵抗が１×１０１２Ω／□以下であれば実用上問題のないレベルであり、１×１０１０以下、更には１×１０８Ω／□以下であれば優れた導電性を示す。
【００７５】
印加電圧：１００Ｖ
印加時間：１０秒
測定環境：２３℃、相対湿度６５％、大気圧下
調温調湿：上記測定環境下にて２４時間静置したサンプルの表面比抵抗を測定した。
【実施例】
【００７６】
次に実施例および比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
（水性樹脂（Ａ）の調製）
表１に示す混合組成物を調製し、水性樹脂（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３）を得た。
【００７８】
【表１】
2009086138.tif 000002
【００７９】
（カーボンナノチューブ（Ｂ）水分散体の調製）
純水に２層ＣＮＴ（サイエンスラボラトリー社製、純度９５％）１．０ｍｇと、分散剤のポリビニルピロリドン２．４ｍｇを添加して、超音波破砕機（東京理化器機（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波分散を行い、ＣＮＴ水分散体を得た。この水分散体のＣＮＴ濃度は０．８３重量％であり、分散剤濃度は２．０重量％であった。
【００８０】
実施例１
実質的に外部添加粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施した。
【００８１】
次の組成の水系塗剤を１軸延伸フィルムのコロナ放電処理面に塗布した。
（水系塗剤組成）
・水性樹脂（Ａ−１）  １００重量部
・ＣＮＴ  ６重量部
・アセチレンジオール系界面活性剤  液比０．１重量％
（日信化学工業（株）製“オルフィン”ＥＸＰ４０５１Ｆ）（上記水性塗剤組成及び水の合計１００重量％に対して０．１重量％となるように調整した。）
水系塗剤を塗布した１軸延伸フィルムをクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃で乾燥、ラジエーションヒーターを用いて１１０℃に上げ、再度９０℃で乾燥して後、引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、続いて２２０℃の加熱ゾーンで２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。この積層フィルムの厚みは１００μｍ、塗布層の厚みは２１ｎｍであった。
【００８２】
この積層フィルムの特性を表３に示す。接着性および干渉縞は良好であった。
【００８３】
実施例２〜１０および比較例１〜７
表２に示す水系塗剤を用いること以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００８４】
積層フィルムの塗膜厚み、ヘイズ、接着性、干渉縞の評価結果を表３に示す。
【００８５】
【表２】
2009086138.tif 000003
【００８６】
【表３】
2009086138.tif 000004