(57)【要約】【課題】安定した高い出力を得ることができる燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。【解決手段】このＭＥＡ１は、アノード触媒層２とアノードガス拡散層３を有するアノード４と、カソード触媒層５とカソードガス拡散層６を有するカソード７、およびアノード触媒層２とカソード触媒層５との間に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜８を備えている。そして、アノード４とカソード７の少なくとも一方において、ガス拡散層３，６（アノードガス拡散層３および／またはカソードガス拡散層６）と触媒層２，５（アノード触媒層２および／またはカソード触媒層５）との間に、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層９ａ，１０ａと、粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層９ｂ，１０ｂから成る微細多孔層９，１０を有している。【選択図】図１
2009170204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれがガス拡散層と触媒層を備えるアノードおよびカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜を具備する膜電極接合体であり、
前記アノードと前記カソードの少なくとも一方は、前記ガス拡散層と前記触媒層との間に、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層と、粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層が、前記第２の層が前記触媒層側になるように積層された微細多孔層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記第１の層は、前記粒子状カーボンが前記ガス拡散層に浸透した層であることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記第２の層は、該層全体の５〜６０重量％の割合で前記繊維状カーボンを含むことを特徴とする請求項１または２記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記第２の層の厚さは２０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項５】
アノードとカソードと前記アノードと前記カソードとに挟持されたプロトン伝導性の電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記アノードに燃料を供給する燃料供給機構とを具備する燃料電池であり、前記膜電極接合体は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の膜電極接合体であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の膜電極接合体と燃料電池に係り、特に液体燃料直接供給型の燃料電池用の膜電極接合体と燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギー密度化への要求が高まっている。そのため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。
【０００３】
このような状況のもと、リチウムイオン二次電池に代わって小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料として使用し、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出すことができる。そのため、水素ガスを使用する燃料電池に比べて、水素ガス取り扱いの困難さがないうえに、有機燃料を改質して水素を作り出すための改質器が不要で小型化が可能であり、かつ出力密度が高いので、携帯機器用の電源として有望視されている。
【０００４】
ＤＭＦＣの主発電部は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）と呼ばれ、アノード（燃料極）ガス拡散層、アノード触媒層、プロトン伝導性の高分子電解質膜、カソード（空気極）触媒層、およびカソードガス拡散層がこの順で積層された構造を有する。電池反応は、貴金属触媒とこの触媒を担持するカーボンなどの導電性担体、およびプロトン伝導性の電解質からなる触媒層において進行する。具体的には、アノード触媒層で燃料ガスの酸化分解反応が進行し、プロトンおよび電子が生成される。このプロトンは高分子電解質膜を経てカソード触媒層に達し、一方電子は外部回路を通ってカソード触媒層に達する。そして、カソード触媒層において、供給される空気中の酸素が前記プロトンおよび電子と反応し、酸素が還元されて水が生成される。
【０００５】
このように構成されるＭＥＡにおいては、触媒の使用量の低減やガス透過性の向上などの観点から、各層の厚さを極力薄くするとともに、適度の水分を保持し内部が加湿された状態を維持することが望まれている。
【０００６】
従来から、ＭＥＡ内で生成した水を保持するために、アノード側とカソード側の少なくとも一方において、ガス拡散層の触媒層側の面にカーボン粉末を含む微細多孔層を形成した構造のＭＥＡが提案されている。ここで微細多孔層は、少なくとも導電性を有しており、隣接するガス拡散層よりも空隙が微細で高い強度を有する層をいう。
【０００７】
このような構造のＭＥＡでは、ガス拡散層の導電性を向上させるとともに、水の保持性を向上させて水の散逸を防ぐことできる。また、アノード側に微細多孔層を設けることで、過剰な燃料供給を抑制することができる。
【０００８】
しかしながら、このような従来のＭＥＡでは、カーボン粉末を含む微細多孔層の表面にクラック（割れ）が発生しやすいため、前記した水分保持などの効果が十分には得られず、発電性能や耐久性が悪化するおそれがあった。また、クラックのないカーボン粉末の層を形成するために、スプレー塗布などにより形成することが考えられるが、スプレー塗布による方法は、噴霧時のスラリーの飛散により作業環境を悪化させやすいという問題があった。さらに、スプレー塗布によるカーボン粉末を含む層の形成だけでは、ＭＥＡに必要かつ十分な水分保持性を付与することは難しかった。
【０００９】
さらに、ＭＥＡのアノードとカソードの少なくとも一方において、触媒層とガス拡散層との間に繊維状カーボン材料を含む導電性補強層（微細多孔層）を介在させた構造が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、この燃料電池では、微細多孔層の表面にクラックが発生することはないが、微細多孔層の水分保持性が不足するため、十分な出力特性（発電性能）や出力の耐久性が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００６−３３９１２４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、安定した高い出力を得ることができる燃料電池用の膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の膜電極接合体は、それぞれがガス拡散層と触媒層を備えるアノードおよびカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜を具備する膜電極接合体であり、前記アノードと前記カソードの少なくとも一方は、前記ガス拡散層と前記触媒層との間に、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層と、粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層が、前記第２の層が前記触媒層側になるように積層された微細多孔層を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の燃料電池は、アノードとカソードと前記アノードと前記カソードとに挟持されたプロトン伝導性の電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記アノードに燃料を供給する燃料供給機構とを具備する燃料電池であり、前記膜電極接合体は、前記した本発明の膜電極接合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の膜電極接合体によれば、アノードとカソードの少なくとも一方において、ガス拡散層と触媒層との間に、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層（下層）と、粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層（上層）から構成される微細多孔層が、第２の層が触媒層側になるように設けられているので、この微細多孔層が十分な水分保持性を有し、微細多孔層が設けられた電極に必要かつ十分な水分保持性を付与する。したがって、高い出力特性（発電性能）と優れた出力の耐久性を得ることができる。また、微細多孔層の塗布・形成の作業性を改善することできる。
【００１５】
また本発明によれば、このような膜電極接合体を備えているので、小型で性能が高く、安定した高い出力を供給可能な燃料電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、本発明に係る第１の実施形態であるＤＭＦＣ用膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成を模式的に示す断面図である。
【００１８】
第１の実施形態のＭＥＡ１は、図１に示すように、アノード（燃料極）触媒層２とアノードガス拡散層３を有するアノード４と、カソード触媒層５とカソードガス拡散層６を有するカソード７、およびアノード触媒層２とカソード触媒層５との間に挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜８を備えている。そして、アノード４とカソード７の少なくとも一方において、ガス拡散層３，６（アノードガス拡散層３および／またはカソードガス拡散層６を示す。以下同じ。）と触媒層２，５（アノード触媒層２および／またはカソード触媒層５を示す。以下同じ。）との間に、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層９ａ，１０ａと、粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層９ｂ，１０ｂから成る微細多孔層９，１０を有している。ここで、アノード４側に設けられた第１の層を９ａ、第２の層を９ｂ、微細多孔層を９でそれぞれ示し、カソード７側に設けられた第１の層を１０ａ、第２の層を１０ｂ、微細多孔層を１０でそれぞれ示す。なお、微細多孔層９，１０は、アノード４とカソード７の少なくとも一方に設けられていればよいが、図１に示すように、アノード４とカソード７の両方に設けた場合には、より出力特性の良好なＭＥＡ１が得られる。
【００１９】
微細多孔層９，１０を構成する下層である第１の層９ａ，１０ａは、ガス拡散層３，６であるカーボンペーパなどの内部に浸透し空隙内に充填された層である。この第１の層９ａ，１０ａの上に第２の層９ｂ，１０ｂが積層して形成されており、第２の層９ｂ，１０ｂが触媒層側に、すなわち触媒層２，５と接するように配置されている。第１の層９ａ，１０ａと第２の層９ｂ，１０ｂから成る微細多孔層９，１０は、発電システムまたはセル構成によるが、後述するように、フッ素を含む撥水性の高分子または親水性高分子を含有していてもよい。なお、このような微細多孔層９，１０が触媒層２，５とガス拡散層３，６との間に介在しても、これらの層の間のガス拡散性や電子移動パスは十分に確保される。また、粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む第２の層９ｂ，１０ｂが触媒層２，５と接するように配置されているので、所望の導電性および強度が確保される。
【００２０】
以下、第１の実施形態のＭＥＡ１の構成を構成要素ごとに説明する。まず、微細多孔層９，１０について説明する。
【００２１】
アノード４とカソード７の少なくとも一方に設けられた微細多孔層９，１０は、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層９ａ，１０ａと、この第１の層９ａ，１０ａの上に積層して形成された粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層９ｂ，１０ｂをそれぞれ有する。第１の層９ａ，１０ａはガス拡散層３，６に浸透するように含浸・形成されている。
【００２２】
第１の層９ａ，１０ａと第２の層９ｂ，１０ｂに含有される粒子状カーボンは、球状、楕円球状、円筒体状などの粒子形状を有し、長径／短径の比が１に近い値（例えば、１〜５）を有するカーボン材料である。粒子状カーボンの直径（長径）については特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましい範囲は２０〜８００ｎｍである。１０ｎｍよりも直径が小さい粒子状カーボンは現実的に入手が困難である。一方、直径が１０００ｎｍを超えると、ガス拡散層３，６に浸透させて一体化させることが難しく、ガス拡散層３，６との接触面の電気抵抗が増大するおそれがある。
【００２３】
粒子状カーボンとしては、粒子状の黒鉛（例えば、天然黒鉛や人工黒鉛）、カーボンブラックが挙げられる。より具体的には、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが例示される。これらの粒子状カーボンは、１種のみを単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
このようにガス拡散層３，６との密着性が高く界面の接触抵抗が低い第１の層９ａ，１０ａの上に、粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層９ｂ，１０ｂを形成することで、ＭＥＡ１の出力特性を向上させることができる。
【００２５】
第２の層９ｂ，１０ｂにのみ含有される繊維状カーボンは、繊維形状を有するカーボン材料である。繊維状カーボンの直径（外径）については特に制限はないが、５〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましい範囲は２０〜２００ｎｍである。５ｎｍよりも直径が小さい繊維状カーボンは現実的に入手が困難である。一方、直径が５００ｎｍを超えると、層内に収まりきらず表面が凸凹になるため、触媒層２，５との接触面に不要な抵抗が生じるおそれがある。また、繊維状カーボンの長さは、アスペクト比（長さ／外径の比）が５〜２００の範囲にあるようにすることが好ましい。
【００２６】
繊維状カーボンの具体例としては、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンシルク、気相成長炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ（商品名；昭和電工社製））などが例示される。これらの繊維状カーボンは、１種のみを単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
第２の層９ｂ，１０ｂにおける繊維状カーボンの含有割合については特に限定されないが、十分な強度と水分保持性を付与するという観点から、繊維状カーボンの含有割合は、第２の層全体の５〜６０重量％とすることが好ましい。より好ましい含有割合は２０〜４０重量％である。繊維状カーボンの含有割合が５重量％未満の場合には、第２の層９ｂ，１０ｂの表面にクラックが発生しやすくなり、水の保持性が低下する。繊維状カーボンの含有割合が６０重量％を超えると、第２の層９ｂ，１０ｂの密度が低くなり、水が層内に滞留しすぎるため、拡散性が低下して好ましくない。
【００２８】
また、第２の層９ｂ，１０ｂに良好な導電性と水分保持性を持たせるために、粒子状カーボンの含有割合は、第２の層９ｂ，１０ｂ全体の５〜６０重量％（但し、繊維状カーボンの含有割合との合計が１００重量％を超えない。）とすることが好ましい。より好ましい含有割合は５〜１５重量％である。
【００２９】
さらに、第２の層９ｂ，１０ｂの厚さは２０〜５０μｍであることが好ましく、この第２の層９ｂ，１０ｂと前記した第１の層９ａ，１０ａから成る微細多孔層９，１０全体の厚さは２０〜４０μｍであることが好ましい。第２の層９ｂ，１０ｂの厚さが薄すぎると、良好な導電性および水分保持性が得られないおそれがある。一方、第２の層９ｂ，１０ｂの厚さが厚すぎると、ガス拡散性能や導電性が低下するおそれがある。
【００３０】
第１の層９ａ，１０ａは、前記した粒子状カーボンの他に、撥水性を有するフッ素系高分子またはプロトン伝導性を有する電解質を含有していてもよい。第２の層９ｂ，１０ｂも、粒子状カーボンと繊維状カーボンの他に、フッ素系の親水性高分子または撥水性高分子を含有していてもよい。より具体的には、アノード４側に設けられる微細多孔層９では、第１の層９ａおよび第２の層９ｂがプロトン伝導性の電解質を含有することが好ましいが、特に限定されるものではない。また、カソード７側に設けられる微細多孔層１０においては、第１の層１０ａおよび第２の層１０ｂが撥水性のフッ素系高分子を含有することが好ましい。
【００３１】
ここで、フッ素系の親水性高分子としては、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体のようなスルホン酸基を有するフッ素系樹脂（商品名ナフィオン（デュポン社製）、商品名フレミオン（旭硝子社製）など）が好ましく、フッ素系以外の材料としては、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸、硝酸リチウムなどの無機物などが挙げられる。また、撥水性を有するフッ素系高分子材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂が挙げられる。
【００３２】
第１の層９ａ，１０ａおよび第２の層９ｂ，１０ｂにおけるプロトン伝導性の電解質またはフッ素系高分子の含有割合は、成形性を十分に確保するという観点から、層全体の１０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上とする。一方、プロトン伝導性の電解質またはフッ素系高分子の配合量が多すぎると、導電性が十分に確保されないので、７０重量％以下にすることが好ましい。
【００３３】
次に、第１の実施形態のＭＥＡ１における微細多孔層９，１０以外の構成要素について説明する。
【００３４】
プロトン伝導性の電解質膜８は、アノード触媒層２とカソード触媒層５との間に配置されるプロトン伝導性の膜である。プロトン伝導性の電解質膜８としては、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体のようなスルホン酸基を有するフッ素系樹脂（商品名ナフィオン（デュポン社製）、商品名フレミオン（旭硝子社製）など）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
アノード触媒層２とカソード触媒層５は、電極反応を媒介する触媒が配置される部位であり、プロトン伝導性の電解質膜８を挟持するように配置される。これらの触媒層２，５は触媒成分を含有する。触媒成分は、下記の式（１）で示されるメタノールの内部改質反応
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  ………（１）
および式（２）で示される酸素の還元反応
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ  ………（２）
の少なくとも一方の反応を促進し得る材料から構成される。
【００３６】
例えば、白金族元素であるＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄなどの単体金属、これらの白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒層２とカソード触媒層５とで、含まれる触媒成分は同一であってもよいし異なっていてもよく、組成は特に制限されない。アノード触媒層２は、触媒活性の観点からは白金、白金合金、パラジウム合金などを多く含有することが好ましく、製造コストの観点からはパラジウム合金（例えば、パラジウム−コバルト合金）を多く含有することが好ましい。カソード触媒層５は、触媒活性の観点から、白金または白金合金（例えば、白金−イリジウム合金や白金−ロジウム合金）を多く含むことが好ましい。また、これらの触媒の微粒子を導電性担体に担持した担持触媒を使用してもよい。導電性担体としては、活性炭や黒鉛などの粒子状のカーボンまたは繊維状のカーボンが使用される。
【００３７】
アノード触媒層２およびカソード触媒層５には、これらの触媒成分とともに、プロトン伝導性を有する電解質を含有することができる。プロトン伝導性の電解質は、発電の進行に伴って、アノード触媒層→プロトン伝導性の電解質膜→カソード触媒層と移動するプロトンの移動度を向上させる役割を果たす。触媒層に含有されるプロトン伝導性電解質としては、上述したプロトン伝導性の電解質膜８を構成する高分子電解質と同種のものを使用することができる。
【００３８】
アノード触媒層２およびカソード触媒層５における前記触媒成分、導電性担体であるカーボン材料、およびプロトン伝導性の電解質の配合割合については、特に限定されない。また、アノード触媒層２およびカソード触媒層５は、必ずしも１層である必要はなく、２層以上が積層された多層構造であってもよい。このとき、多層構造を構成する各層の間で、例えば触媒含有量やカーボン材料の種類を変化させてもよい。
【００３９】
アノード４およびカソード７のガス拡散層は、ＭＥＡ１に供給されたガス（アノード４では水素含有ガス、カソード７では酸素含有ガス）を分散させて、触媒層へと供給する機能を有する。すなわち、アノードガス拡散層３は、アノード触媒層２に燃料ガスを均一に供給するとともに、アノード触媒層２の集電体としての機能を兼ね備えている。また、カソードガス拡散層６は、カソード触媒層５に酸化剤である空気を均一に供給するとともに、カソード触媒層５の集電体としての機能を兼ね備えている。
【００４０】
アノードガス拡散層３およびカソードガス拡散層６は、いずれも導電性材料から構成されている。導電性材料としては公知の材料を用いることができるが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために、多孔質のカーボン織布またはカーボンペーパの使用が好ましい。アノードガス拡散層３およびカソードガス拡散層６の具体的な形態としては、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボン不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどが挙げられる。
【００４１】
アノードガス拡散層３およびカソードガス拡散層６は、電子伝導性、撥水性などの機能を有することが好ましい。これらのガス拡散層が優れた電子伝導性を有していることで、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。また、カソードガス拡散層６が高い撥水性を有していると、カソードで生成した水が効率的に排出されるという利点がある。
【００４２】
アノードガス拡散層３およびカソードガス拡散層６に撥水性を付与するには、例えば、カーボンペーパなどの導電性材料をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液中に含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中で乾燥させることにより、前記多孔質の導電性材料を撥水化処理する。場合によっては、アノードガス拡散層３およびカソードガス拡散層６を構成する材料に親水化処理を施こしてもよい。
【００４３】
本発明の第１の実施形態においては、このように構成されるアノードガス拡散層３とカソードガス拡散層６の少なくとも１方において、触媒層側の面に、粒子状カーボンのみを含む第１の層９ａ，１０ａと粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層９ｂ，１０ｂとを積層して成る微細多孔層９，１０が、第２の層９ｂ，１０ｂが触媒層側になるように設けられている。
【００４４】
こうして、アノードガス拡散層３／アノード側の微細多孔層９（第１の層９ａ）／アノード側の微細多孔層９（第２の層９ｂ）／アノード触媒層２／プロトン伝導性の電解質膜８／カソード触媒層５／カソード側の微細多孔層１０（第２の層１０ｂ）／カソード側の微細多孔層１０（第１の層１０ａ）／カソードガス拡散層６の順に積層されたＭＥＡ１が得られる。
【００４５】
本発明の第１の実施形態においては、アノードガス拡散層３とカソードガス拡散層６の少なくとも１方において、触媒層２，５とガス拡散層３，６との間に、粒子状カーボンのみを含む第１の層９ａ，１０ａと粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層９ｂ，１０ｂとを積層して成る微細多孔層９，１０が設けられているので、導電性を向上させることができるうえに、微細多孔層９，１０に必要かつ十分な（適度な）水分保持性を持たせることができる。
【００４６】
すなわち、粒子状カーボンのみを含む第１の層９ａ，１０ａは、カーボンペーパなどのガス拡散層３，６に含浸・浸透させて一体化することができるので、ガス拡散層との密着性が良好で界面の接触抵抗が低い第１の層９ａ，１０ａが得られる。そして、その上に粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層９ｂ，１０ｂを形成することで、この第２の層９ｂ，１０ｂ自体が必要かつ十分な（適度な）水分保持性を有するうえに、表面にクラック（割れ）が発生することがないので、ＭＥＡ１の出力特性および出力の耐久性を向上させることができる。
【００４７】
次に、このように構成される第１の実施形態のＭＥＡ１を製造する方法について説明する。なお、実施形態のＭＥＡ１を製造する方法は以下の方法に限定されず、その他の方法を用いることもできる。
【００４８】
実施形態のＭＥＡ１は、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まないスラリー（以下、粒子状カーボンスラリーと示す。）と、粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含むスラリー（繊維状カーボン含有スラリーと示す。）を調製し、アノードガス拡散層３とカソードガス拡散層６の少なくとも一方の上に塗布し乾燥させて、第１の層９ａ，１０ａと第２の層９ｂ，１０ｂが積層された微細多孔層９，１０を形成する工程（微細多孔層形成工程）と、この微細多孔層９，１０の上に触媒を含むスラリーを塗布し乾燥させて触媒層２，５を形成し、ガス拡散層−微細多孔層−触媒層の積層体（電極集合体）を得る工程（電極形成工程）と、アノード４側とカソード７側の電極集合体とプロトン伝導性の電解質膜８とを、それぞれの電極集合体の触媒層がプロトン伝導性の電解質膜８に接するように積層し、積層方向にホットプレスする工程（ホットプレス工程）、を順に行うことにより製造される。以下、工程順に詳細に説明する。
【００４９】
［微細多孔層形成工程］
まず、粒子状カーボンスラリーと繊維状カーボン含有スラリーを調製する。粒子状カーボンスラリーは、溶媒としてイオン交換水、アルコールなどを使用し、粒子状カーボンとフッ素系高分子またはプロトン伝導性の電解質をそれぞれ添加し、混合・分散させることにより調製される。また、繊維状カーボン含有スラリーは、溶媒（イオン交換水、アルコールなど）に粒子状カーボンと繊維状カーボンおよびフッ素系の親水性高分子あるいは撥水性高分子を添加し、混合・分散させることにより調製される。
【００５０】
ここで、粒子状カーボンと繊維状カーボンおよびフッ素系フッ素系の親水性高分子あるいは撥水性高分子の具体例については、第１の実施形態のＭＥＡ１の構成で説明したので説明を省略する。また、粒子状カーボンスラリーおよび繊維状カーボン含有スラリー中の各成分の配合割合は特に限定されず、形成すべき第１の層９ａ，１０ａおよび第２の層９ｂ，１０ｂ中の各成分の好ましい含有割合を考慮して適宜調節すればよい。
【００５１】
次いで、こうして調製された粒子状カーボンスラリーを、ガス拡散層３，６であるカーボンペーパの片面にアプリケータなどを使用しキャスト方式で塗布し乾燥させ、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層９ａ，１０ａを形成する。このとき、カーボンペーパの両面に粒子状カーボンスラリーを塗工し、カーボンペーパの両面においてその内部に粒子状カーボンを浸透・充填することもできる。
【００５２】
次に、こうしてカーボンペーパの片面に形成された第１の層９ａ，１０ａ（カーボンペーパの両面に第１の層が形成された場合は、片面側の層）の上に、繊維状カーボン含有スラリーを同様にキャスト方式で塗布し乾燥させ、粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層９ｂ，１０ｂを形成する。こうしてガス拡散層の上に微細多孔層が形成された積層体を得る。
【００５３】
粒子状カーボンスラリーおよび繊維状カーボン含有スラリーの塗布量は特に限定されず、適宜設定されうる。一般的には、ＭＥＡ１完成後の粒子状カーボン、および粒子状カーボンと繊維状カーボンの混合物の塗布量が、ＭＥＡ１の積層面の単位面積当り５〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗布すればよい。また、塗布後の乾燥手段や乾燥条件などは特に限定されない。一例を挙げると、真空乾燥機などを使用し、３０〜２００℃の温度で１〜１２時間程度乾燥させればよい。
【００５４】
［電極形成工程］
本工程においては、ガス拡散層の上に微細多孔層が形成された積層体の第２の層の上に、触媒成分を含むスラリー（触媒スラリー）を塗布し乾燥させて触媒層を形成し、ガス拡散層−微細多孔層−触媒層の積層体を得る。
【００５５】
まず触媒スラリーを調製する。触媒スラリーは、触媒成分が担持されたカーボン材料（触媒担持カーボン）と、プロトン伝導性の電解質と、必要に応じて添加する添加剤とを溶媒に添加し混合することにより調製される。ここで、触媒担持カーボンを構成する触媒と導電性担体であるカーボン、並びにプロトン伝導性の電解質の具体的な構成は、第１の実施形態のＭＥＡの構成で説明したので、説明を省略する。
【００５６】
触媒スラリーを調製するための溶媒としては、水の他、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。また、触媒スラリーの特性を改善する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの添加剤をさらに添加してもよい。触媒スラリー中の各成分の配合割合は特に限定されず、得られる触媒層中の各成分の好ましい含有割合を考慮して適宜調節すればよい。
【００５７】
次いで、こうして調製された触媒スラリーを、前記工程で得られたガス拡散層−微細多孔層の積層体の微細多孔層（第２の層）の上に塗布する。触媒スラリーを塗布する方法は特に限定されず、粒子状カーボンスラリーおよび繊維状カーボン含有スラリーの塗布に使用される方法を用いることができる。触媒スラリーの塗布量も特に限定されず、得られる触媒層の厚さを考慮して適宜設定することができる。一般的には、ＭＥＡ１完成後の触媒成分の塗布量が、ＭＥＡ１の積層面の単位面積当り３０〜５０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗布すればよい。触媒スラリーを塗布後、塗膜を乾燥させる。塗膜の乾燥手段や乾燥条件なども特に限定されない。こうして、微細多孔層の第２の層の上に触媒層が形成され、ガス拡散層−微細多孔層−触媒層の積層体が得られる。なお、この積層体を電極集合体と呼ぶことができる。
【００５８】
［ホットプレス工程］
前記工程で得られたアノード側とカソード側の電極集合体（アノード電極集合体、カソード電極集合体）と、別途用意したプロトン伝導性の電解質膜とを、電極集合体の触媒層とプロトン伝導性電解質膜とが対向し接するように配置する。すなわち、アノード電極集合体とカソード電極集合体との間にプロトン伝導性の電解質膜を挟持させ、積層方向にホットプレスする。こうして、ＭＥＡ１が完成する。ホットプレス処理により、各層間の接合性に優れたＭＥＡ１が得られる。ホットプレスの具体的な手段や条件は特に限定されない。ホットプレス条件の一例を挙げると、ホットプレス温度は１００〜２００℃程度であり、好ましくは１１０〜１７０℃である。また、プレス圧力は、積層体の積層面に対して３０〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度とすればよい。
【００５９】
このように製造される実施形態のＭＥＡ１は、アノード４とカソード７の少なくとも一方において、ガス拡散層３，６と触媒層２，５との間に、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層９ａ，１０ａと粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層９ｂ，１０ｂとが積層・形成された微細多孔層９，１０が設けられているので、アノード４およびカソード７が適度な水分保持性を有し、出力特性（発電性能）が高く耐久性も良好である。また、微細多孔層９，１０の表面におけるクラックの発生がないので、十分な水分保持性を有し、かつ微細多孔層９，１０の塗布・形成の作業性も良好である。
【００６０】
次に、第１の実施形態のＭＥＡ１を備えたパッシブ型の燃料電池について説明する。図２は、本発明に係る第２の実施形態の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）２０の断面を模式的に示す図である。
【００６１】
図２に示すように、本発明の第２の実施形態の燃料電池２０は、起電部として前記したＭＥＡ１を備えている。ＭＥＡ１のアノードガス拡散層３には、アノード導電層１１が積層され、カソードガス拡散層６には、カソード導電層１２が積層されている。アノード導電層１１およびカソード導電層１２は、例えば、金、ニッケルなどの導電性金属材料のメッシュまたは箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することができる。なお、アノード導電層１１およびカソード導電層１２は、周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成されている。
【００６２】
第２の実施形態の燃料電池２０においては、プロトン伝導性の電解質膜８とアノード導電層１１との間であってアノード触媒層２とアノードガス拡散層３の周囲には、例えば断面がＯ字状で平面形状が矩形枠状のシール材１３が設けられている。また、プロトン伝導性の電解質膜８とカソード導電層１２との間であってカソード触媒層５とカソードガス拡散層６の周囲にも、同じ形状のシール材１３が設けられている。これらのシール材１３は、ＭＥＡ１からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止するものであり、例えばゴムなどの弾性体で構成されている。
【００６３】
ＭＥＡ１のアノード側には、液体燃料Ｆが収容された燃料収容室１４が配置されている。液体燃料Ｆとしては、メタノール水溶液または純メタノールが好適なものとして挙げられる。また、濃度が５０ｍｏｌ％以上となるようなものが好適に用いられるが、必ずしも限定されない。燃料収容室１４の開口端には、例えば液体燃料Ｆの気化成分のみを透過させて液体成分は透過させにくい気液分離膜１５が配置されている。ここで、液体燃料Ｆの気化成分とは、液体燃料Ｆとして純メタノールを使用した場合には、メタノールの気化成分を意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分とからなる混合ガスを意味する。
【００６４】
ＭＥＡ１と気液分離膜１５との間には、樹脂製のフレーム１６が配置されている。フレーム１６で囲まれた空間は、任意に設けられた気液分離膜１５を拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室（いわゆる蒸気だまり）として機能する。この気液分離膜１５および気化燃料収容室の透過燃料量抑制効果により、ＭＥＡ１への急激な気化燃料の流入が抑制され、燃料クロスオーバーの発生が抑制される。なお、フレーム１６は、平面形状が格子状となるもので、ＭＥＡ１を押えることで変形を抑え接触抵抗を低減させる役割も担っているので、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ヴィクトレックス社商標）のような耐薬性や強度に優れたエンジニアリング・プラスチックから構成されている。
【００６５】
一方、ＭＥＡ１のカソード導電層１２の上には任意に保湿層１７が積層・配置されている。保湿層１７は、カソード触媒層５で生成した水の蒸散を抑制する機能を有するとともに、カソードガス拡散層６に酸化剤である空気を均一に導入し、カソード触媒層５への酸化剤の均一な拡散を促進する補助拡散層としての機能も有している。保湿層１７上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口１８ａが複数個形成されたカバープレート１８が積層されている。カバープレート１８は、ＭＥＡ１や保湿層１７を加圧し、それらの密着性を高める役割も果たしており、例えばＳＵＳ３０４のような金属から構成されている。
【００６６】
このような燃料電池２０では、以下のようにして発電が行われる。まず、燃料収容室１４内の液体燃料Ｆであるメタノール水溶液あるいは純メタノールの気化成分が気液分離膜１５を拡散し、フレーム１６で囲まれた気化燃料収容室に収容される。気化燃料収容室に収容された液体燃料Ｆの気化成分は、徐々にアノード導電層１１、アノードガス拡散層３を拡散し、アノード側の微細多孔層９（粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層および粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層）を経て、アノード触媒層２に供給される。そして、アノード触媒層２に供給された液体燃料Ｆの気化成分は、以下の反応式（１）に示されるメタノールの内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−      ………（１）
【００６７】
ここで、液体燃料Ｆとして純メタノールを使用した場合、液体燃料Ｆからの水の供給がなくなるが、この場合には、プロトン伝導性の電解質膜８やアノード触媒層２に含まれている水、あるいはカソード触媒層５で発生する水を利用して内部改質反応が行われる。
【００６８】
内部改質反応によって生成したプロトン（Ｈ＋）は、プロトン伝導性の電解質膜８を経てカソード触媒層５に到達する。一方、カバープレート１８の空気導入口１８ａから取り入れられた空気は、保湿層１７、カソード導電層１２およびカソードガス拡散層６を順に拡散し、微細多孔層１０（粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層および粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層）を経て、カソード触媒層５に供給される。カソード触媒層５では、下記反応式（２）に示される反応によって水が生成する。すなわち発電反応が生じる。
３／２Ｏ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ        ………（２）
【００６９】
発電反応が進行すると、上記反応式（２）で示される反応によってカソード触媒層５で生成した水が保湿層１７に到達する。この保湿層１７により到達した水の蒸散が阻害されることから、結果としてカソード触媒層５の水分保持量が増加する。そして、カソード触媒層５の水分保持量がアノード触媒層２の水分保持量よりも多くなる結果、浸透圧現象によって、カソード触媒層５からアノード触媒層２への水の移動が促進される。そのような水の移動により内部改質反応が促進され、出力特性が向上するとともに、その高い出力特性が長期間にわたり維持される。
【００７０】
また、アノード４とカソード７の少なくとも一方において、ガス拡散層３，６と触媒層２，５との間に、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層９ａ，１０ａと粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層９ｂ，１０ｂとが積層・形成された微細多孔層９，１０が設けられているので、アノード４およびカソード７が適度な水分保持性を有する。したがって、高い出力特性（出力密度）が得られ、出力の耐久性も良好である。
【００７１】
なお、上記した実施の形態では、液体燃料Ｆとして、メタノール水溶液または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料Ｆは、これらに限られるものではない。例えば、エタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。
【００７２】
また、上記実施形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず、アクティブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができ、パッシブ型の燃料電池を用いた場合と同様の作用効果を得ることができる。
【００７３】
セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部からＭＥＡに供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。このため、燃料電池は上述したようにセミパッシブ方式と呼称される。
【００７４】
図３は、このようなセミパッシブ型の燃料電池の構成を示す模式図である。
【００７５】
燃料電池３０は、発電部としてのＭＥＡ１、集電体としてのカソード導電層（図示せず。）およびアノード導電層（図示せず。）を備えている。
【００７６】
ＭＥＡ１は、プロトン伝導性の電解質膜８を間に挟んでその両側にカソード７およびアノード４が熱プレスで一体化されており、カソード７は電解質膜８側にカソード触媒層５、その外側にカソードガス拡散層６を有しており、アノード４は電解質膜８側にアノード触媒層２、その外側にアノードガス拡散層３を有している。
【００７７】
また、アノード４とカソード７の少なくとも一方において、ガス拡散層３，６と触媒層２，５との間に、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層と粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層とが積層・形成された微細多孔層９，１０が設けられている
【００７８】
さらに、ＭＥＡ１のカソードガス拡散層６にはカソード導電層（図示せず。）が接触し、アノードガス拡散層３にはアノード導電層（図示せず。）が接触している。これらカソード導電層およびアノード導電層を介して、発電部で発電された電力が図示しない負荷に出力されるようになっている。
【００７９】
電解質膜８と後述する燃料供給手段（燃料分配機構）４０およびカバープレート１８との間には、それぞれゴム製のＯリング１３が介在されており、これらによって燃料電池発電部からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
【００８０】
カバープレート１８は酸化剤である空気を取入れるための開口（図示せず。）を有している。カバープレート１８とカソード７との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層はカソード触媒層５で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制するととともに、カソード触媒層５への酸化剤（空気）の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。
【００８１】
ＭＥＡ１のアノード４側には、燃料供給手段としての燃料分配機構４０が配置されている。燃料分配機構４０には配管のような燃料の流路４２を介して燃料貯蔵手段としての燃料収容部４１が接続されている。
【００８２】
燃料収容部４１には、燃料電池に対応した本発明の液体燃料が収容されている。燃料分配機構４０には燃料収容部４１から流路４２を介して燃料が導入される。流路４２は燃料分配機構４０や燃料収容部４１と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構４０と燃料収容部４１とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構４０は流路４２を介して燃料収容部４１と接続されていればよい。
【００８３】
ここで、燃料分配機構４０は、例えば図４に示すように、燃料が流路４２を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口４０ｄと、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口４０ｃとを有する燃料分配板４０ａを備えている。燃料分配板４０ａの内部には、図４に示すように、燃料注入口４０ｄから導かれた燃料の通路となる空隙部４０ｂが設けられている。複数の燃料排出口４０ｃは燃料通路として機能する空隙部４０ｂにそれぞれ直接接続されている。
【００８４】
燃料注入口４０ｄから燃料分配機構４０に導入された燃料は空隙部４０ｂに入り、この燃料通路として機能する空隙部４０ｂを介して、複数の燃料排出口４０ｃにそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口４０ｃには、例えば燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離膜（図示せず。）を配置してもよい。これによって、燃料電池発電部のアノード４には燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離膜は、燃料分配機構４０とアノード４との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は、複数の燃料排出口４０ｃからアノード４の複数個所に向けて排出される。
【００８５】
燃料排出口４０ｃはＭＥＡ１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配機構４０のアノード４と接する面に複数設けられている。燃料排出口４０ｃの個数は２個以上であればよいが、燃料電池発電部の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ2の燃料排出口が存在するように形成することが好ましい。
【００８６】
燃料分配機構４０と燃料収容部４１の間を接続する流路４２には、ポンプ４３が挿入されている。このポンプ４３は燃料を循環される循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部４１から燃料分配機構４０に燃料を移送する燃料供給ポンプである。このようなポンプ４３で必要時に燃料を送液することによって、燃料供給量の制御性を高めるものである。この場合、ポンプ４３としては、少量の燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリーベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリーベーンポンプはモータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。
【００８７】
このような構成において、燃料収容部４１に収容された液体燃料は、ポンプ４３により流路４２を移送され、燃料分配機構４０に供給される。そして、燃料分配機構４０から放出された燃料は、燃料電池発電部のアノード４に供給される。燃料電池発電部内において、燃料はアノードガス拡散層３を拡散してアノード触媒層２に供給される。
【００８８】
なお、燃料分配機構４０からＭＥＡ１への燃料供給が行われる構成であればポンプ４３に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００８９】
これら構成であっても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【００９０】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施
例に限定されない。
【００９１】
実施例１
＜カソード側の電極集合体の作製＞
粒子状カーボンであるアセチレンブラック、６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.31:0.34:1の重量比で配合し、ホモジナイザーを用いて撹拌・混合して、粒子状カーボンスラリーを調製した。次いで、この粒子状カーボンスラリーを、ガス拡散層となるカーボンペーパＨ０９０（商品名；東レ（株）製）の片面にダイコーターを用いて塗布した後、８０℃で１時間乾燥させることにより、カーボンペーパ上に粒子状カーボンを含む第１の層を形成した。なお、単位面積当りの第１の層の塗布量は、４．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００９２】
次に、アセチレンブラック、繊維状カーボンであるカーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）、およびイオン交換水を、0.03:0.27:0.2:1の重量比で配合し、ホモジナイザーを用いて撹拌・混合して、繊維状カーボン含有スラリーを調製した。次いで、この繊維状カーボン含有スラリーを、粒子状カーボンを含む第１の層の上にダイコーターを用いて塗布した後、８０℃で１時間乾燥させることにより、粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む第２の層を形成した。なお、単位面積当りの塗布量は、６．５ｍｇ／ｃｍ２とし、厚さ２５μｍの第２の層を形成した。こうしてカソード側のガス拡散層と微細多孔層との積層体を形成した。
【００９３】
次に、ケッチェンブラックをカーボン担体とするＰｔ担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ含有量５０重量％）、２０重量％ナフィオン溶液（デュポン社製）、純水およびイソプロピルアルコールを、1：8：2：1の重量比で配合し、ボールミルを用いて粉砕および撹拌・混合してカソード触媒スラリーを調製した。
【００９４】
次いで、このカソード触媒スラリーを、ガス拡散層−微細多孔層の積層体の上にダイコーターを用いて塗布した後、２０℃で１時間乾燥させることにより、カソード触媒層を形成した。なお、単位面積当りのカソード触媒層の塗布量は、４１．１ｍｇ／ｃｍ２とした。こうして、カソード側のガス拡散層−微細多孔層−触媒層の積層体（電極集合体）を作製した。
【００９５】
＜アノード側の電極集合体の作製＞
アセチレンブラック、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.24：0.03：0.3:1の重量比で配合し、ホモジナイザーを用いて撹拌・混合して、粒子状カーボンスラリーを調製した。次いで、この粒子状カーボンスラリーを、ガス拡散層となるカーボンペーパＨ０９０（東レ（株）製）の片面にダイコーターを用いて塗布した後、８０℃で１時間乾燥させることにより、カーボンペーパ上に粒子状カーボンを含む第１の層を形成した。なお、単位面積当りの第１の層の塗布量は、４．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００９６】
次に、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.03:0.27:0.2:1の重量比で配合し、ホモジナイザーを用いて撹拌・混合して繊維状カーボン含有スラリーを調製した。次いで、この繊維状カーボン含有スラリーを、前記で形成された粒子状カーボンを含む第１の層の上にダイコーターを用いて塗布した後、８０℃で１時間乾燥させることにより、粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む厚さ２５μｍの第２の層を形成した。なお、単位面積当りの第２の層の塗布量は、６．５ｍｇ／ｃｍ２とした。こうしてアノード側のガス拡散層と微細多孔層との積層体を形成した。
【００９７】
次に、ケッチェンブラックをカーボン担体とするＰｔ−Ｒｕ担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ−Ｒｕ含有量５０重量％）、２０重量％ナフィオン溶液、純水およびイソプロピルアルコールを、1：8：2：1の重量比で配合し、ボールミルを用いて粉砕および撹拌・混合してアノード触媒スラリーを調製した。
【００９８】
次いで、このアノード触媒スラリーを、ガス拡散層−微細多孔層の積層体の上にダイコーターを用いて塗布した後、２０℃で１時間乾燥させることにより、アノード触媒層を形成した。なお、単位面積当りのアノード触媒層の塗布量は、４１．１ｍｇ／ｃｍ２とした。こうして、アノード側のガス拡散層−微細多孔層−触媒層の積層体（電極集合体）を作製した。
【００９９】
＜ホットプレス工程＞
前記工程で得られたアノード側とカソード側の電極集合体とプロトン伝導性の電解質膜であるナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）とを、アノード触媒層とカソード触媒層がそれぞれ電解質膜側になるように重ね合わせた後、加熱温度１２５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、アノード、カソードともに１２ｃｍ２とした。
【０１００】
実施例２
粒子状カーボンであるアセチレンブラック、繊維状カーボンであるカーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液およびイオン交換水を、0.06：0.24：0.2：1の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、カソード側の電極集合体を作製した。また、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.06：0.24：0.2：1の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、アノード側の電極集合体を作製した。なお、粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む第２の層の厚さは、カソード側で３０μｍとし、アノード側で４０μｍとした。
【０１０１】
次いで、こうして得られたアノード側とカソード側の電極集合体と、プロトン伝導性の電解質膜であるナフィオン１１７とを使用し、実施例１と同様にホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。
【０１０２】
実施例３
アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液およびイオン交換水を、0.09：0.21：0.2：1の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、カソード側の電極集合体を作製した。また、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.09：0.21：0.2：1の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、アノード側の電極集合体を作製した。なお、粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む第２の層の厚さは、カソード側で３０μｍとし、アノード側で４０μｍとした。
【０１０３】
次いで、こうして得られたアノード側とカソード側の電極集合体と、プロトン伝導性の電解質膜であるナフィオン１１７とを使用し、実施例１と同様にホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。
【０１０４】
実施例４
アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.15：0.15：0.2：１の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、カソード側の電極集合体を作製した。また、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.15：0.15：0.2：１の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、アノード側の電極集合体を作製した。なお、粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む第２の層の厚さは、カソード側で４０μｍとし、アノード側で５０μｍとした。
【０１０５】
次いで、こうして得られたアノード側とカソード側の電極集合体と、プロトン伝導性の電解質膜であるナフィオン１１７とを使用し、実施例１と同様にホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。
【０１０６】
実施例５
アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.18：0.12：0.2：１の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、カソード側の電極集合体を作製した。また、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.18：0.12：0.2：１の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、アノード側の電極集合体を作製した。なお、粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む第２の層の厚さは、カソード側で８０μｍとし、アノード側で９０μｍとした。
【０１０７】
次いで、こうして得られたアノード側とカソード側の電極集合体と、プロトン伝導性の電解質膜であるナフィオン１１７とを使用し、実施例１と同様にホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。
【０１０８】
実施例６
アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.015：0.285：0.2：１の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、カソード側の電極集合体を作製した。また、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.015：0.285：0.2：１の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、アノード側の電極集合体を作製した。なお、粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む第２の層の厚さは、カソード側で１０μｍとし、アノード側で２０μｍとした。
【０１０９】
次いで、こうして得られたアノード側とカソード側の電極集合体と、プロトン伝導性の電解質膜であるナフィオン１１７とを使用し、実施例１と同様にホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。
【０１１０】
こうして実施例１〜６で製造されたＭＥＡを使用し、図２に示される燃料電池をそれぞれ製造し、燃料収容室内に液体燃料として純メタノールを入れて実際に発電を行わせた。そして、初期（１０時間運転後）出力（出力密度）と長期（２００時間運転後）出力をそれぞれ測定した。また、長期出力を測定した後のＭＥＡを解体し、アノード側とカソード側の電極集合体において、微細多孔層（第２の層）の表面にクラック（割れ）が発生しているかどうかを調べた。これらの結果を、カソード側の微細多孔層（第２の層）における粒子状カーボン（Ｃ）および繊維状カーボン（Ｃ）の層全体に対する含有割合（重量％）とともに、表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2009170204.tif 000003
【０１１２】
表１の結果から、以下に示すことが確かめられた。すなわち、実施例１〜６で製造されたＭＥＡを備えた燃料電池は、アノードとカソードの両方において、ガス拡散層と触媒層との間に、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層と、その上に積層・形成された粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層から成る微細多孔層が設けられているので、高い出力特性を有する。特に、実施例１〜４で得られたＭＥＡを有する燃料電池は、繊維状カーボンを第２の層全体の１０〜５０重量％の割合で含有し、かつこの第２の層の厚さが２０〜５０μｍとなっているので、クラックの発生がないうえに、出力の変動が小さく長期出力も高くなっている。これは、第２の層が適度な割合で繊維状カーボンを含むことで、表面におけるクラックの発生が防止されるとともに、必要かつ十分な水分保持性を有する微細多孔層が得られることによる。
【０１１３】
実施例７
アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.0625：0.25：0.34：１の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、カソード側の電極集合体を作製した。また、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.0625：0.25：0.34：１の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを用いる他は、実施例１と同様にして、アノード側の電極集合体を作製した。なお、粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む第２の層の単位面積当りの塗布量は、カソード側、アノード側ともに４．０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、第２の層の厚さはカソード側で３０μｍとし、アノード側で４０μｍとした。
【０１１４】
次いで、こうして得られたアノード側とカソード側の電極集合体と、プロトン伝導性の電解質膜であるナフィオン１１７とを使用し、実施例１と同様にホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。
【０１１５】
比較例１
アセチレンブラック、６０重量％のＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.31：0.34：1の重量比で撹拌・混合して得られた粒子状カーボンスラリーを、カーボンペーパＨ０９０の片面にダイコーターを用いて塗布した後、８０℃で１時間乾燥させることにより、カソード側の微細多孔層を形成した。なお、この層の単位面積当りの塗布量は、４．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１１６】
次に、実施例１と同様に調製したカソード触媒スラリーを、前記カソード側の微細多孔層の上に実施例１と同様に塗布・乾燥させてカソード触媒層を形成した。こうして、カソード側のガス拡散層−微細多孔層（粒子状カーボンを含む層）−触媒層の積層体（電極集合体）を作製した。
【０１１７】
また、アセチレンブラック、６０重量％のＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.31：0.34：1の重量比で撹拌・混合して得られた粒子状カーボンスラリーを、カーボンペーパＨ０９０の片面にダイコーターを用いて塗布した後、８０℃で１時間乾燥させることにより、アノード側の微細多孔層を形成した。なお、この層の単位面積当りの塗布量は、４．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１１８】
次に、実施例１と同様に調製したアノード触媒スラリーを、前記アノード側の微細多孔層の上に実施例１と同様に塗布・乾燥させてアノード触媒層を形成した。こうして、アノード側のガス拡散層−微細多孔層（粒子状カーボンを含む層）−触媒層の積層体（電極集合体）を作製した。
【０１１９】
次いで、こうして得られたアノード側とカソード側の電極集合体と、プロトン伝導性の電解質膜であるナフィオン１１７とを使用し、実施例１と同様にホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。
【０１２０】
比較例２
比較例１で製造されたカソード側の粒子状カーボンを含む層（下層）の上に、アセチレンブラック、６０重量％のＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.31：0.34：1の重量比で撹拌・混合して得られた粒子状カーボンスラリーを、ダイコーターを用いてさらに塗布し、８０℃で１時間乾燥させることにより、粒子状カーボンを含む上層を形成した。なお、この上層の単位面積当りの塗布量も、４．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１２１】
次に、実施例１と同様に調製したカソード触媒スラリーを、前記カソード側の上層の上に実施例１と同様に塗布・乾燥させてカソード触媒層を形成した。こうして、カソード側のガス拡散層−微細多孔層（いずれも粒子状カーボンを含む下層と上層の積層構造）−触媒層の積層体（電極集合体）を作製した。
【０１２２】
また、比較例１で製造されたアノード側の粒子状カーボンを含む層（下層）の上に、アセチレンブラック、６０重量％のＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.31：0.34：1の重量比で撹拌・混合して得られた粒子状カーボンスラリーをダイコーターを用いてさらに塗布し、８０℃で１時間乾燥させることにより、粒子状カーボンを含む上層を形成した。なお、この上層の単位面積当りの塗布量も、４．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１２３】
次に、実施例１と同様に調製したアノード触媒スラリーを、前記アノード側の上層の上に実施例１と同様に塗布・乾燥させてアノード触媒層を形成した。こうして、アノード側のガス拡散層−微細多孔層（いずれも粒子状カーボンを含む下層と上層の積層構造）−触媒層の積層体（電極集合体）を作製した。
【０１２４】
次いで、こうして得られたアノード側とカソード側の電極集合体と、プロトン伝導性の電解質膜であるナフィオン１１７とを使用し、実施例１と同様にホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。
【０１２５】
比較例３
アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％のＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.06：0.25：0.34:1の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを、カーボンペーパＨ０９０の片面にダイコーターを用いて塗布した後、８０℃で１時間乾燥させることにより、カソード側の粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む微細多孔層を形成した。なお、この層の単位面積当りの塗布量は、４．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１２６】
次に、実施例１と同様に調製したカソード触媒スラリーを、前記カソード側の微細多孔層の上に実施例１と同様に塗布・乾燥させてカソード触媒層を形成した。こうして、カソード側のガス拡散層−微細多孔層（粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む層）−触媒層の積層体（電極集合体）を作製した。
【０１２７】
また、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、６０重量％のＰＴＦＥ分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）およびイオン交換水を、0.06：0.25：0.34:1の重量比で配合して得られる繊維状カーボン含有スラリーを、カーボンペーパＨ０９０の片面にダイコーターを用いて塗布した後、８０℃で１時間乾燥させることにより、アノード側の粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む微細多孔層を形成した。なお、この層の単位面積当りの塗布量は、４．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１２８】
次に、実施例１と同様に調製したアノード触媒スラリーを、前記アノード側の微細多孔層の上に実施例１と同様に塗布・乾燥させてアノード触媒層を形成した。こうして、アノード側のガス拡散層−微細多孔層（粒子状カーボンと繊維状カーボンを含む層）−触媒層の積層体（電極集合体）を作製した。
【０１２９】
次いで、こうして得られたアノード側とカソード側の電極集合体と、プロトン伝導性の電解質膜であるナフィオン１１７とを使用し、実施例１と同様にホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。
【０１３０】
次に、実施例７および比較例１〜３でそれぞれ製造されたＭＥＡを使用し、図２に示される燃料電池をそれぞれ製造し、燃料収容室内に液体燃料として純メタノールを入れて実際に発電を行わせた。そして、初期（１０時間運転後）出力（出力密度）および長期（２００時間運転後）出力をそれぞれ測定した。また、長期出力測定後のＭＥＡを解体し、アノード側とカソード側の電極集合体において、微細多孔層の表面にクラックが発生しているかどうかを調べた。これらの結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2009170204.tif 000004
【０１３２】
表２の結果から、以下に示すことが確かめられた。すなわち、実施例７で得られたＭＥＡを備えた燃料電池は、アノードとカソードの両方において、ガス拡散層と触媒層との間に、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層と粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層から成る微細多孔層が設けられているので、クラックの発生がなく、高い出力特性を有するうえに、長期に亘る出力の変動が小さく耐久性が良好である。
【０１３３】
これに対して、比較例１で得られたＭＥＡを備えた燃料電池は、ガス拡散層と触媒層との間に設けられた微細多孔層が、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない層のみから構成されているので、表面にクラックが発生し、水の保持性が不十分となっている。したがって、初期および長期の出力が低くなっている。また、比較例２で得られたＭＥＡを備えた燃料電池は、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない下層と上層が積層された微細多孔層を有しているので、強度が不十分で上層の表面にクラックが発生し、水の保持性が不十分であり、初期および長期の出力が低くなっている。さらに、比較例３で得られたＭＥＡを備えた燃料電池は、微細多孔層が、粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む層の１層のみから構成されているので、表面にクラックが発生することはないが、水の保持性という点では実施例７に比べて不十分である。したがって、実施例７に比べて初期および長期の出力が低くなっている。
【０１３４】
なお、これらの実施例はアノードとカソードとの両方の電極において、ガス拡散層と触媒層との間に、第１の層と第２の層を積層して成る微細多孔層を設けているが、アノード側とカソード側の一方にのみこのような積層構造の微細多孔層を設けたＭＥＡを作製した。そして、そのようなＭＥＡを使用して製造された燃料電池において、実際に発電を行わせたところ、実施例と同程度の初期出力（出力密度）および長期出力が得らることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明に係る第１の実施形態のＤＭＦＣ用膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る第２の実施形態のＤＭＦＣの構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る燃料電池の他の実施形態の構成を示す縦断面図である。
【図４】本発明の実施形態における燃料分配機構を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１…ＭＥＡ、２…アノード触媒層、３…アノードガス拡散層、４…アノード、５…カソード触媒層、６…カソードガス拡散層、７…カソード、８…プロトン伝導性の電解質膜、９…アノード側の微細多孔層、９ａ…アノード側の第１の層、９ｂ…アノード側の第２の層、１０…カソード側の微細多孔層、１０ａ…カソード側の第１の層、１０ｂ…カソード側の第２の層、１１…アノード導電層、１２…カソード導電層、１３…シール材、１４…燃料収容室、１５…気液分離膜、１７…保湿層、１８…カバープレート。
【図１】
2009170204.tif 000005
【図２】
2009170204.tif 000006
【図３】
2009170204.tif 000007
【図４】
2009170204.tif 000008