(57)【要約】      （修正有）【課題】分圧比で酸素分圧よりも窒素分圧が大きい内部雰囲気を有するシース内部に収容される発熱抵抗体の耐久性を向上させ、従来のグロープラグの構成を大きく変更することなく、グロープラグとしての高耐久性を実現する構成を提供する。【解決手段】グロープラグは、主体金具２とシースヒータ３とを備える。シースヒータ３を構成するシース７の内側にはシース先端に溶融接合された発熱コイル９と、当該発熱コイル９の後端に直列接続された制御コイル１０とが絶縁粉末１１とともに封入されている。発熱コイル９は、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒを２０重量％以下に留め、Ａｌを８重量％を超えて１５重量％以下含有させてなる。これにより、発熱抵抗体内部への窒素の侵入を効果的に阻止し、上記課題を解決する。【選択図】図２
2009162409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向に延び、Ｎｉ又はＦｅを主成分としてなる先端側が閉塞した筒状の金属製のシースと、
当該シース内に前記軸線に沿って配置され、前記シースに電気的に接続されたコイル状の発熱抵抗体と、
前記シース内の前記発熱抵抗体の周囲に充填される絶縁粉末と、
前記シースの後端部を封止する封止部材と、
を備え、
当該封止部材によって封止されたシースの内部雰囲気が分圧比で酸素分圧よりも窒素分圧が大きい内部雰囲気であるグロープラグであって、
前記発熱抵抗体は、
Ｆｅを主成分とし、Ｃｒを２０重量％以下、Ａｌを８重量％を超えて１５重量％以下含有してなること
を特徴とするグロープラグ。
【請求項２】
前記グロープラグは、
前記発熱抵抗体に電気的に接続される制御抵抗体を備えてなり、
前記グロープラグへ通電を行い、前記制御抵抗体の位置する部位の前記シースの表面温度を９００℃として２０時間保持したときの、当該制御抵抗体の外表面に形成される酸化皮膜が５μｍ以下であること
を特徴とする請求項１記載のグロープラグ。
【請求項３】
前記グロープラグへ通電を行い、前記制御抵抗体の位置する部位の前記シースの表面温度を９００℃として２０時間保持したときの、当該シースの内周面に形成される酸化皮膜が５μｍ以下であること
を特徴とする請求項１又は２に記載のグロープラグ。
【請求項４】
前記発熱抵抗体は、Ｃｒを５重量％以上含有してなること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグロープラグ。
【請求項５】
前記発熱抵抗体は、Ｃｒ含有量に対するＡｌ含有量ＮＡｌ／ＮＣｒについて、
０．６５≦ＮＡｌ／ＮＣｒ≦１．４
を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグロープラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主にディーゼルエンジンの始動補助に用いられるグロープラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンでは、従来より、エンジンの始動補助及び始動後の燃焼安定化や排気ガスの清浄化のためにグロープラグが用いられている。グロープラグには、金属製のシース内に発熱抵抗体（単に発熱コイルともいう）や制御抵抗体（単に制御コイルともいう）を収容してヒータをなした、いわゆるメタルグロープラグと呼称されるものがある。また、ヒータをセラミック製のもので構成したセラミックグロープラグと呼称されるものもある。ディーゼルエンジンの高出力化や環境負荷の低減のためには、一般的にグロープラグの使用温度が高温であることが有利であるため、セラミックグロープラグの方がメタルグロープラグに比して高温耐久性に優れることから、近年ではセラミックグロープラグの需要が高まりつつある。一方で、メタルグロープラグは製造の容易性から、また構成の面でも費用を抑えやすく、依然として需要があるのが現状である。
【０００３】
さて、メタルグロープラグは使用時においてエンジンの燃焼室内へヒータとしてシースが露出される。燃焼室内は非常に高温、かつ燃料の混合した未燃焼ガス・燃焼ガスの漂う雰囲気であるため、シースの耐高温腐食性、高温強度などの耐熱性が要求される。これに応えるべく、シースにはSUS 310やInconel 601（商標名）といったＮｉ（ニッケル）やＦｅ（鉄）を主成分とした耐熱耐食性に優れた材料が用いられたりしている。
【０００４】
ところで、グロープラグの耐久性に関しては、燃焼室に晒されるシース以上にヒータ機能を成す発熱抵抗体について重視されており、その材料開発が行われている。特にメタルグロープラグの発熱コイル材料としてはＦｅ（鉄）−Ｃｒ（クロム）−Ａｌ（アルミニウム）系の材料が用いられており、例えば特許文献１ではＦｅ−７．５Ａｌ−２８Ｃｒなる組成の材料が開示されている。この材料は耐酸化性に優れることで多品番のグロープラグに用いられている材料である。
【０００５】
上記材料は優れた耐酸化性を備えたものではあるが、近年のエンジンが求める１１００℃以上といった非常に高い温度では実使用には耐えず、発熱コイルが断線してしまう。この断線の要因としては、使用に伴い発熱コイル材の内部に粒状のＡｌＮ（窒化アルミニウム）が生成され、発熱コイルの断面積に占める金属部分の割合（高電導率部分の割合）が低下することによる抵抗値の増大から、発熱コイルが局部的に加熱して断線に至ることが明らかとなっている。
【０００６】
これに対応する技術が存在する（例えば特許文献２参照）。この特許文献２では、メタルグロープラグのシースの後端部をＮ２（窒素）透過性の小さい弾性体にて封止することが記載されている。確かに、この構成を採用することにより、グロープラグ外部からのＮ２の侵入を効果的に防ぐことができるのであるが、それでもなお、耐久性としては十分ではなかった。これは、製造過程にてシース内へ絶縁粉末を充填する工程の際に大気中に含まれる酸素や窒素が混入しうるため、シース内にコイル材を冒しうる成分が封入されているためとも考えられる。従前の発熱抵抗体材料を用いていたのではこの問題を解消することは困難である。
【０００７】
しかしながら、発熱抵抗体を別の材料とすることなく、この問題を解消すべく成される構成もある（例えば特許文献３参照）。この構成は、絶縁粉末であるＭｇＯ（酸化マグネシウム）粉末中にＴｉＯ（酸化チタン）を混合し、酸素ドナーとしての役割によって積極的に発熱抵抗体の表層を酸化させ、その酸化皮膜により窒素の発熱抵抗体内部への侵入を防ごうというものである。この構成により、一見すると発熱抵抗体の耐久性の課題は解消されたようにも見える。しかしながら、酸素ドナーを混合させることにより次のような不具合を生じ得る。
【０００８】
それは、酸素ドナーとしての役割を果たし、酸素が乖離した金属（Ｔｉ）により、絶縁粉末としての絶縁機能の低下が懸念されたり、ＴｉＯが混合されたＭｇＯ絶縁粉末自体の熱伝導率の変化により、シースの表面温度の所期した性能を発揮することができず、グロープラグとしての本来の性能を発揮できなくなる不具合である。このような実情を鑑みると、グロープラグとしての基本構成は従前同等としつつ、発熱抵抗体の耐久性のみを向上させるような技術が好ましいと言える。
【０００９】
次いで、発熱抵抗体材料であるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金について言及する。
図３は非特許文献１に記載される『Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系発熱体におけるＡｌ，Ｃｒの寿命特性に与える影響』である。これによると、Ａｌとの相乗効果もあるのであろうか、Ｃｒの含有量が２０重量％を超えたあたりからＣｒの含有量の増加に伴う寿命値の上昇度合いが著しく、Ｃｒは２０重量％以上含有させることが望ましいように見える。
【特許文献１】特開昭５４−１４１３１４号公報
【特許文献２】特開平１−１６７５２９号公報
【特許文献３】特表２００５−５０７０６８号公報
【非特許文献１】工業加熱  Vol.20,No.4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上より、従前公知のメタルグロープラグは発熱抵抗体の耐久性の向上について十分に検討されたものであるとも言える。しかしながら、上述の特許文献や上記非特許文献１に開示される発熱抵抗体材料をそのまま流用してもグロープラグとしての発熱性能や耐久性については必ずしも十分とは言えず、また信頼性の面からもメタルグロープラグとしての基本構成を変更することは好まれない市場要求もある。
【００１１】
本発明は、上述の如く、グロープラグのとしての基本構成を従前同等としつつ発熱抵抗体の耐久性を向上させることによってグロープラグとしての高耐久性を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のグロープラグの第１の構成は、
軸線方向に延び、Ｎｉ又はＦｅを主成分としてなる先端側が閉塞した筒状の金属製のシースと、
当該シース内に前記軸線に沿って配置され、前記シースに電気的に接続されたコイル状の発熱抵抗体と、
前記シース内の前記発熱抵抗体の周囲に充填される絶縁粉末と、
前記シースの後端部を封止する封止部材と、
を備え、
当該封止部材によって封止されたシースの内部雰囲気が分圧比で酸素分圧よりも窒素分圧が大きい内部雰囲気であるグロープラグであって、
前記発熱抵抗体は、
Ｆｅを主成分とし、Ｃｒを２０重量％以下、Ａｌを８重量％を超えて１５重量％以下含有してなることを特徴とする。
【００１３】
上記第１の構成では、従前のグロープラグの技術分野において一線を画す発想により発明を構成している。それは、Ｃｒの含有量を減少させる構成を提案することにある。この構成に関しメカニズムから説明する。
【００１４】
特許文献１に開示される従来の発熱抵抗体材料であるＦｅ−７．５Ａｌ−２８Ｃｒ材料は、大気下等、十分に酸素が存在する環境下ではその外表面にＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を形成し、保護性酸化膜として奏効する。より具体的には、比較的に厚めのＡｌ２Ｏ３が発熱抵抗体の外表面に形成されるが、多量に含有されているＣｒ成分がＡｌ２Ｏ３直下にてごく僅かに酸化する事により合金内部への酸素の移動を抑制し、表面のみに緻密なＡｌ２Ｏ３を生成させる。しかしながら、分圧比で酸素分圧よりも窒素分圧が大きい雰囲気をなすとともに酸素の絶対量が少ないグロープラグのシース内部においては、十分な量の酸素が存在しないために酸化速度が遅く、発熱抵抗体の外表面に形成されるＡｌ２Ｏ３は薄めに形成されうる。このため、Ａｌ２Ｏ３が薄めに形成された状態で酸素が枯渇し、窒素過剰の雰囲気となる。この局面において、発熱抵抗体中のＣｒ量が多いと、Ａｌ２Ｏ３の薄膜の直下に、保護性については比較的劣る窒化クロム膜を形成しつつ、また発熱抵抗体内部には粒状のＡｌＮが析出してしまうという不具合が生じる。
【００１５】
そこで本発明により提供する構成、すなわち発熱抵抗体中のＣｒの含有量を２０重量％以下という比較的Ｃｒの少ない構成とすることで、Ａｌ２Ｏ３膜の直下では窒化クロムが僅かしか生成されないようにすることができる。従来の発熱抵抗体材料に比してＣｒに対するＡｌ量が多いため、Ａｌ２Ｏ３膜の直下にはＡｌＮ膜が形成される。このＡｌＮ膜は窒素の発熱抵抗体内部への侵入を阻止する作用を有するために、発熱抵抗体内部における粒状のＡｌＮは生成されない。これにより発熱抵抗体の早期断線を防ぐことが可能となり、耐久性の向上を実現しうるのである。このＣｒの含有量については後述する評価試験により、意識的に含有させないこと（すなわちＣｒ含有量をゼロ）とすることもできる。
【００１６】
良好なＡｌ２Ｏ３膜を形成し、その直下にＡｌ２Ｏ３膜が形成されるようにするためには、Ａｌの含有量を８重量％を超えて１５重量％以下とすることが必要である。Ａｌが８重量％未満では、良好な皮膜が形成されず、内部に窒化が進行してしまい、早期断線の原因となるおそれがある。一方、１５重量％を超えてしまうと、発熱抵抗体としてコイル形状を成すことが極端に困難となってしまう。また、コイル形状を形成できたとしてもスウェージング工程において、均一にコイルが変形しないため、局所的な発熱を招くおそれがあり、好ましくない。
【００１７】
なお、Ｃｒ含有量に対するＡｌ含有量については、０．６５≦ＮＡｌ／ＮＣｒ（発熱抵抗体中のＣｒ含有量に対するＡｌ含有量の重量比）≦１．４とすることが望ましい。
【００１８】
また、上述した第１の構成の内部雰囲気については、下記構成２の如く、制御抵抗体を備えたグロープラグにあっては、前記グロープラグへ通電を行い、前記制御抵抗体の位置する部位の前記シースの表面温度を９００℃として２０時間保持したときの、当該制御抵抗体の外表面に形成される酸化皮膜が５μｍ以下であれば、当該シースの内部が上述した内部雰囲気であったといえる。
【００１９】
また、上述した第１の構成の内部雰囲気については、下記構成３の如く、前記グロープラグへ通電を行い、前記制御抵抗体の位置する部位の前記シースの表面温度を９００℃として２０時間保持したときの、当該シースの内周面に形成される酸化皮膜が５μｍ以下であれば、上記同様に当該シースの内部が上述した内部雰囲気であったとしてもよい。
【００２０】
さらに、前記発熱抵抗体はＣｒを５重量％以上含有しているとよい（構成４）。Ｃｒが含有されることより抵抗温度係数を小さくする事が可能となり、速熱性を確保できるためである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照しつつ説明する。図１（ａ）は、本発明にかかる発熱抵抗体を備えてなるグロープラグの一例を示す全体図であり、図１（ｂ）はその縦断面図である。
【００２２】
図１（ａ），（ｂ）に示すように、グロープラグ１は、筒状の主体金具２と、主体金具２に装着されたシースヒータ３とを備えている。
【００２３】
主体金具２は、軸線Ｃ１方向に貫通する軸孔４を有するとともに、その外周面には、ディーゼルエンジンへの取付用のねじ部５と、トルクレンチ等の工具を係合させるための断面六角形状の工具係合部６とが形成されている。
【００２４】
シースヒータ３は、シース７とリード部材としての中軸８とが軸線Ｃ１方向に一体化されて構成されている。
【００２５】
図２に示すように、シース７は、先端部が閉じた金属製（特に、Ｎｉ又はＦｅを主成分とする金属製であり例えばSUS310やINC600などからなる）の筒状シースであって、その内側には、シース先端に溶融接合された発熱コイル９と、当該発熱コイル９の後端に直列接続された制御コイル１０とがＭｇＯなどの絶縁粉末１１とともに封入されている。シース７の後端は、中軸８との間でフッ素ゴム製の環状ゴム１７により封止されている。前述のように、発熱コイル９は、その先端においてシース７と導通しているが、発熱コイル９及び制御コイル１１の外周面とシース７の内周面とは、絶縁粉末１１の介在により絶縁された状態となっている。
【００２６】
発熱コイル９は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金から形成しており、詳細については後述する。また、制御コイル１０は発熱コイル９の材質よりも電気比抵抗の温度係数が大きい材質、例えばＣｏ（コバルト）−Ｎｉ−Ｆｅ合金等に代表されるＣｏ又はＮｉを主成分とする抵抗発熱線により構成されている。これにより、制御コイル１０は、自身の発熱及び発熱コイル９からの発熱を受けることにより電気抵抗値を増大させ、発熱コイル９に対する電力供給量を制御する。従って、通電初期においては発熱コイル９には比較的大きな電力供給がなされ、発熱コイル９の温度は急速に上昇する。すると、その発熱により制御コイル１０が加熱されて電気抵抗値が増大し、発熱コイル９への電力供給が減少する。これにより、シースヒータ３の昇温特性は、通電初期に急速昇温した後、以降は制御コイル１０の働きにより電力供給が抑制されて温度が飽和する形となる。つまり、制御コイル１０の存在により、急速昇温性を高めつつ発熱コイル９の温度の過昇（オーバーシュート）も生じにくくすることができるようになっている。
【００２７】
また、シース７には、スウェージング加工等によって、その先端側に発熱コイル９等を収容する小径部７ａが形成されるとともに、その後端側において小径部７ａより径の大きい大径部７ｂが形成されている。そして、この大径部７ｂが、主体金具２の軸孔４に形成された小径部４ａに対し圧入接合されることにより、シース７が主体金具２の先端より突出した状態で保持される。
【００２８】
中軸８は、自身の先端がシース７内に挿入され、前記制御コイル１０の後端と電気的に接続されるとともに、主体金具２の軸孔４に挿通されている。中軸８の後端は主体金具２の後端から突出しており、この主体金具２の後端部においては、ゴム製等のＯリング１２、樹脂製等の絶縁ブッシュ１３、絶縁ブッシュ１３の脱落を防止するための押さえリング１４、及び、通電用のケーブル接続用のナット１５がこの順序で中軸８に嵌め込まれた構造となっている。
【００２９】
ここで、本発明の主たる特徴部分である発熱コイル９を構成する素材について詳細に説明する。説明するにあたり、実施した試験結果を併記する。
〔評価試験１〕
本実施形態における発熱コイル９としては、Ｆｅを主成分とするとともにＣｒを比較的少量に抑える一方でＡｌを比較的多量に含有したものが採用される。本発明の実施が可能な組成を示すとともに本発明のメカニズムの究明のために作製したサンプル（比較例）をともに表１に示す。なお、本表１には後述する測定方法にて測定した発熱コイル外表面に形成された皮膜の厚さ及びその皮膜の性状についても記載する。
【００３０】
なお、各サンプルは次のように作製した。
まず、原料として各組成を秤量・混合し、溶解合金を作製する。次いで、熱間加工にてφ３０ｍｍの円柱状の鋳塊とし、線引き加工にてφ０．３ｍｍの素線を作製した。作製した素線を従来公知の手法によりコイリングし、発熱コイル９形状とした。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
サンプルＮｏ．１〜４についてはＣｒを含有させず、Ｆｅ−Ａｌの２元系の組成として構成した。サンプル．５〜１２についてはＣｒを段階的に変化させて含有させ、それぞれＡｌの配合量を変化させた。なお、表１に示す各組成の割合は重量％であり、各組成の合計が１００重量％となる。また、その組成は作製したサンプルについてＥＰＭＡを用いて分析を行った（条件  ビーム径：１０μｍ、電圧：２０ｋＶ、電流２．５×１０−８Ａ）。
【００３３】
これらのサンプルにつき次の試験を行った。グロープラグにおける使用を模擬するため、ガス置換可能な電気炉に各サンプルを載置し、１２００℃を５時間保持する。なお、このときの電気炉内部の雰囲気は初期酸素分圧を０．２×１０５Paとし、３分後、１．０×１０−１３Paとしている。また、試験は、酸素分圧調整のためのＣＯ（一酸化炭素），Ｈ２（水素）等の還元性ガスを含んだ、Ｎ２ガスを用いて行った。
【００３４】
試験後の各サンプルについて観察した。観察方法は、各サンプルを樹脂ブロックＰ１中に埋設し（図５参照）、サンプルの長手方向Ｃ２に沿って樹脂ブロックＰ１及びサンプルを切断し研磨を施した（勿論、切断することなく研磨だけを行うこととしてもよい）。研磨に際して、先ずはＳｉＣ耐水研磨紙（＃１５００）で粗研磨を施し、その後ダイヤモンドペースト１μｍで鏡面化仕上げを行った。例えば、サンプルがφ０．３ｍｍである場合には、当該サンプルの０．１〜０．１５ｍｍ位内部までに研磨を抑えることが望ましい。鏡面化されたサンプルにつき、アセトンなどの有機溶剤により脱脂洗浄を行い、金属顕微鏡又はＳＥＭなどにより組織観察を行い、窒化した部位の厚さを測定した。観察した画像の代表例としてサンプル５及び７を図４（ａ），（ｂ）に示す。
【００３５】
また、酸化皮膜の性状の分析については、前記サンプルに対して、ＥＰＭＡを用いた元素マッピングを行い、生成物を特定した。この分析の結果につき、皮膜がＡｌを主体とする酸化物もしくは窒化物であったものについては「表層生成物」の欄に「Ａｌ」、Ａｌ，Ｃｒの混合した酸化物もしくは窒化物であったものについては「Ａｌ，Ｃｒ」と示す。
【００３６】
この結果、Ｃｒを含有しないサンプル１〜４については、サンプルの表層に生成された膜はいずれもＡｌのみからなる酸化膜及び窒化膜であったが、Ａｌが８重量％以下であったサンプル１については緻密な皮膜が形成されず、内部にまで窒化が進行してしまっていた。この内部に窒化が進行してしまったサンプル１を用いて発熱コイルを形成し、グロープラグを作製した場合、使用に伴い、内部窒化した部分の比抵抗が増大してしまい、早期断線に至ることが予測される。一方、サンプル２〜４については内部の窒化は認められなかった。
【００３７】
Ｃｒを含有させたサンプル５〜１２については、表層に生成された皮膜はＡｌのみもしくはＡｌとＣｒが混合した酸化膜及び窒化膜であった。Ｃｒの含有量が２０重量％を超えたサンプル１２については、表層にＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ及び窒化クロムが混合した皮膜が形成されており、このために良好な皮膜として形成されず、内部窒化が生じてしまっていた。これは、Ａｌ２Ｏ３皮膜とは異なり窒化クロム皮膜は窒素ガスの透過性が高く、内部への窒素の侵入を有効に防ぐことができなかったためであると考えられる。また、窒化クロム皮膜が形成されてしまうが故に緻密なＡｌ２Ｏ３皮膜が連続的に形成されず、窒化クロム皮膜とＡｌ２Ｏ３皮膜とが断片的に隣り合った皮膜となってしまったためとも推察する。
【００３８】
以上の結果から、グロープラグのシース内のように分圧比において酸素分圧よりも窒素分圧の方が高い雰囲気であって、酸素分圧が徐々に低くなる（グロープラグにおいては、発熱抵抗体の酸化により、シース内の酸素が消耗される）環境下においては、発熱抵抗体を、Ｃｒを含有させない又は２０重量％以下にて含有させるとともに、Ａｌを８重量％超１５重量％以下という組成とすることでグロープラグの耐久性の向上を実現することが可能となることが確認された。
【００３９】
なお、本試験における環境温度を１２００℃とした点については、次の通りである。本発明が必要とされるような高い耐久性が求められるディーゼルエンジンでは使用時においてシースの表面温度が９００℃〜１０００℃といった高温状態となる。制御抵抗体を備えるグロープラグでは、発熱抵抗体が位置するシースの表面温度と制御抵抗体が位置するシースの表面温度との間に最大で１００℃程度の温度差が生じる。また、それらの表面温度と、内部に収容される発熱抵抗体及び制御抵抗体との間にもまた１００℃以上の温度差が生じる。これら及び温度誤差を加味すると、高温時における発熱抵抗体の耐久性を評価するには、１２００℃としておけば十分に使用状態を想定した試験を行うことができるのである。
【００４０】
〔評価試験２〕
次いで評価試験１にて作製した発熱コイル形状のサンプル同様に、通電耐久性を確認するためのサンプルを同様に作製し、評価試験２を実施した。評価したサンプルは本願発明の実施例であるサンプルＮｏ．２，８，１０，１３，１４，１５，１６，１７（Ｎｏ．１３〜１７については評価試験２のために新たに作製したサンプルである）及び比較例となる５，１２の１０種である。通電パターンは"直流１１Ｖ６秒−直流１４Ｖ１８０秒"を１サイクルとし、断線した時のサイクル数を５００サイクル刻みで取得した。その結果を各サンプルの組成とともに表２に示す。
【００４１】
【表２】
2009162409.tif 000004
【００４２】
この結果、Ｃｒの含有量を２０重量％以下（ゼロを含む）とし、Ａｌの含有量を８重量％を超えて１５重量％以下としたサンプル２，８，１０，１３〜１７についてはいずれも６０００サイクルを超え、優れた耐久性を有していたことが確認された。
【００４３】
このうち、Ｃｒの含有量に対するＡｌの含有量比率ＮＡｌ／ＮＣｒが０．６５を下回ってしまったサンプル１０は、耐久性は６０００サイクル以上であったものの、外表面に形成される膜中に窒化クロムが生成されやすく、試験１においてもＡｌ２Ｏ３と窒化クロムとが混合した酸化膜及び窒化膜が形成されてしまったように、ＮＡｌ／ＮＣｒが０．６５以上となる他のサンプル（例えばサンプル８等）に比較すると耐久性の面で難がある傾向があった。
【００４４】
一方、ＮＡｌ／ＮＣｒが１．４０を超えてしまったサンプル１３もまた、耐久性は６０００サイクル以上であったが、比較的にＣｒが少ないことから抵抗値が低くなりがちであり、速熱性を得ることが困難であったり、コイル線径を細くしたりしなければならず、これらの影響を受けて耐久性がサンプル８等に比較して低いものとなってしまった。この観点からは、Ｃｒは適度に含有されている方がグロープラグとしての速熱性を実現しやすく、例えば５重量％以上含有されていることが好ましい。
【００４５】
以上の結果から、ＮＡｌ／ＮＣｒは０．６５以上１．４０以下であると、より一層優れた耐久性を得ることができることが確認された。
【００４６】
〔評価試験３〕
次に、制御抵抗体及びシースの酸化皮膜について確認した。
まず、評価試験１と同様に発熱コイルを作製する。作製する発熱コイルの組成は実施例としてのサンプル８及び比較例としてのサンプル５である。別途作製する制御コイルを用いて５本のシースヒータを作製する。サンプル５を使用した５−１，５−２とサンプル８を使用した８−１，８−２及びサンプル８を使用し、制御コイルを有さない８−３の５本である。なお、この５本のシースヒータは評価試験を行うために、シースヒータとして完成させた後、シース後端の封止部材を含む部位を切削により取り除き、シースの内部と外部とが気密の状態にないものとしている。
【００４７】
作製した５本のシースヒータを評価試験１と同様の装置を用いて評価試験を行う。試験条件は、１２００℃を２０時間保持するが、サンプル５−１及び８−１の２本については大気雰囲気に等しく、酸素分圧を０．２×１０５Paとしている。一方サンプル５−２，８−２及び８−３の３本については、グロープラグとして使用するシース内部の雰囲気を想定して酸素分圧を１．０×１０−１３Paとしている。
【００４８】
２０時間電気炉にて保持した後、各サンプルを分解・切削等を行い、発熱コイル、制御コイル及びシースの断面観察をする。断面観察の際は評価試験１と同様に観察する各部材を樹脂ブロックに埋設させて観察している（図５参照）。この観察結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
この結果について考察する。
サンプル５−１と８−１は大気雰囲気、すなわち酸素が十分に存在し、窒素過剰な雰囲気とならない環境における発熱コイルの組成の違いによる窒化の度合いを比較するものである。これによると、従来材料に相当するサンプル５−１であっても本発明に相当するサンプル３−１であっても、発熱コイルの窒化度合いは０％と進行しておらず、両者の間に格別な差異はなく、いずれも優れた耐久性を有するものと判断できる。このときの制御コイルの酸化皮膜の厚み及びシース内周面の酸化皮膜の厚みは、サンプル５−１を用いたもので１１３μｍ、１７μｍであり、サンプル８−１を用いたもので１１７μｍ、１９μｍであった。
【００５１】
一方、酸素が十分に存在せず、窒素過剰な雰囲気であるシースの内部を想定した５−２，８−２，８−３を比較すると、比較例であるサンプル５−２では発熱コイルの窒化度合いが８２％と進行するものの、本発明の実施例であるサンプル８−２及び８−３については窒化度合いが０％と進行しておらず、優れた耐久性を有するものと判断できる。したがって、本発明の発熱抵抗体は、酸素分圧よりも窒素分圧が大きい内部雰囲気を持つシース内において優れた耐久性を実現するものであることが検証された。このときの制御コイルの酸化皮膜の厚みは、サンプル５−２を用いたもので０．７μｍ、サンプル８−２を用いたもので０．８μｍであり、シースの内周面の酸化皮膜の厚みはいずれも１μｍであり、すべてが５μｍ以下であった。
【００５２】
なお、本発明は以上の実施例に何ら限定されることはなく、次のように実施してもよい。
すなわち、発熱抵抗体として上記実施例ではいずれもＦｅ−Ｃｒ−Ａｌの３元系で構成しているが、Ｐ（リン）はＦｅの精錬次第では混入しうる元素である。不可避的に混入する分には大きくその特性は失われないものの、偏析して含有されていると、脆化する原因となり得るため、その含有量は１５０ｐｐｍ以下とするとよい。
また、Ｓ（硫黄）も同様にして混入しうるが、靭性を低下させてしまうおそれがあり、その含有量は８０ｐｐｍ以下に留めることが好ましい。
さらに、Ｓｉ（珪素）も不純物として混入しうる。Ｓｉは加工中において発熱抵抗体の結晶粒を過度に粗大化させてしまうこともあり、加工性が低下してしまうおそれがある。この観点から０．８重量％以下であることが好ましい。しかしながら、Ｓｉを０．８重量％以下にて含有させると、格子歪みの負荷により、発熱抵抗体中におけるＡｌの表面への移動を促進する作用を発揮しうるため、Ａｌ２Ｏ３皮膜を積極的に生成するために含有させることも好ましい。
【００５３】
また、上記実施の形態においては、制御抵抗体を備えたいわゆる自己制御型のグロープラグを例示しているが、これに限定されないことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】（ａ）は本発明にかかる発熱抵抗体を備えてなるグロープラグ１を示す図であり、（ｂ）はその縦断面図を示すものである。
【図２】図２はシースヒータ３を説明するための一部破断部分拡大図である。
【図３】図３は非特許文献１より抜粋する「Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系発熱体におけるＡｌ，Ｃｒの寿命特性に与える影響（大気中）」を示すものである。
【図４】（ａ）は本発明に対する比較例（サンプル５）の評価試験１後の断面観察図を示し、（ｂ）は本発明の実施例（サンプル７）の評価試験１後の断面観察図を示すものである。
【図５】評価試験において各サンプルの断面を観察するために、測定対象を樹脂ブロックＰ１中に埋設した図である。
【図１】
2009162409.tif 000006
【図２】
2009162409.tif 000007
【図３】
2009162409.tif 000008
【図４】
2009162409.tif 000009
【図５】
2009162409.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月23日(2008.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
良好なＡｌ２Ｏ３膜を形成し、その直下にＡｌＮ膜が形成されるようにするためには、Ａｌの含有量を８重量％を超えて１５重量％以下とすることが必要である。Ａｌが８重量％未満では、良好な皮膜が形成されず、内部に窒化が進行してしまい、早期断線の原因となるおそれがある。一方、１５重量％を超えてしまうと、発熱抵抗体としてコイル形状を成すことが極端に困難となってしまう。また、コイル形状を形成できたとしてもスウェージング工程において、均一にコイルが変形しないため、局所的な発熱を招くおそれがあり、好ましくない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009162409.tif 000011