(57)【要約】【課題】平易な工程で製造でき、高初回充放電効率、高極板強度、低不可逆容量を呈する非水系電解液二次電池用電極を提供すること。【解決手段】集電体上に活物質と結着剤を含有する活物質層を形成してなる非水系電解液二次電池用電極であって、該結着剤として、金属塩と、該金属塩のイオンと分子内架橋構造又は包接化合物を形成する水溶性高分子とを含有するものであることを特徴とする非水系電解液二次電池用電極により課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質と結着剤を含有する活物質層を形成してなる非水系電解液二次電池用電極であって、該結着剤として、金属塩と、該金属塩のイオンと分子内架橋構造又は包接化合物を形成する水溶性高分子とを含有するものであることを特徴とする非水系電解液二次電池用電極。
【請求項２】
上記水溶性高分子が、セルロース骨格を有し、金属塩を共存させた際、該金属塩のイオンと分子内架橋構造又は包接化合物を形成するものである請求項１記載の非水系電解液二次電池用電極。
【請求項３】
上記水溶性高分子が、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、カラギナン、ファーセラン、ペクチン、澱粉、スターチ、マンナン、カードラン、ザンサンガム、アーネストガム及びゼラチンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載の非水系電解液二次電池用電極。
【請求項４】
上記金属塩が、１Ａ族若しくは２Ａ族の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、しゅう酸塩又は塩酸塩を含有する請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の非水系電解液二次電池用電極。
【請求項５】
上記金属塩が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの塩である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の非水系電解液二次電池用電極。
【請求項６】
上記金属塩が、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム又は膠質炭酸カルシウムを含有するものである請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の非水系電解液二次電池用電極。
【請求項７】
上記結着剤が、更に、ゴム系結着剤を含有する請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の非水系電解液二次電池用電極。
【請求項８】
上記ゴム系結着剤が、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムを含有する請求項７に記載の非水系電解液二次電池用電極。
【請求項９】
上記ゴム系結着剤が、スチレンユニットを持ち、金属塩が該ゴム系結着剤に対し充填剤として作用する請求項７又は請求項８記載の非水系電解液二次電池用電極。
【請求項１０】
上記活物質が、炭素材、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及びＬｉと合金化可能な金属酸化物粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の非水系電解液二次電池用電極。
【請求項１１】
電極が負極である請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項記載の非水系電解液二次電池用電極。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項記載の非水系電解液二次電池用電極を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の非水系電解液二次電池用電極及びこの電極を備えた非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
その電極材料としては、正極ではコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物がよく用いられ、負極には、黒鉛、非晶質炭素、リチウムと化合可能な金属・合金等が用いられる事が多い。しかし、これらの材料の多くは粉体であるため、通常電極体とするためには、結着剤が必要である。
【０００４】
この結着剤としては、高分子化合物が用いられ、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン・ブタジエン共重合体、テフロン（登録商標）、ポリ四フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロビニルエーテル共重合体（商品名Ｎａｆｉｏｎ）、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体等がよく用いられる。
【０００５】
しかし、前記した化合物は疎水性のものが多く、多くは有機溶媒に分散するか、水性ディスパージョンとして水分散する必要性がある。前者では、電極作成後に有機溶媒の除去・回収設備が必要であるため、近年では後者の水系を用いることが多い。
【０００６】
ところが、ディスパージョンの電極材料粉体への濡れ性は低く、前記結着剤の分散が難しいため、多糖類、通常はセルロース系有機高分子、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を上記結着剤と共存する「分散材」的結着剤として用いることが多い。
【０００７】
一方、非水系電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等で代表される環状カーボネート類や、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γーブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類が、単独又は混合して用いられている。
【０００８】
また、ビニレンカーボネートやビニルエチルカーボネートのような不飽和結合を分子内構造に持つ溶媒を少量添加することも一般的である。このように、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合して用いることが多いが、その中には電解質として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のＬｉ塩を単独又は２種以上組合せて溶解させて用いる。
【０００９】
しかしながら、前記の電解液と結着剤により成形した電極を組み合わせて電池に用いた場合、前記の「分散材」的結着剤は電解液に対し、膨潤・溶解性を示すことが多いため、長時間電解液と接触する場合や、電池温度を上昇させると、電池材料である活物質からの剥離や新生面の露出を招き、例えば不可逆容量の増加や、新たなガス発生を伴うといった問題がある。
【００１０】
一方、ゴム系を中心とする結着剤は、電極体中において、本質的にＬｉ不透過性の膜形成をするため、リチウムの挿入脱離反応に対し抵抗となる。これを避けるためには、例えば結着剤量を減量させると良いことが知られているが、電極を構造体として保つ役目が、この結着剤の存在にあるため、前記抵抗は減るものの、活物質粉体の結着性に劣り、ひいては電極捲回時等の取り扱い性に劣ることになる。
【００１１】
また、負極活物質に関する技術として、特許文献１には、電池の内部、特に負極活物質にカルシウム化合物を添加した炭素粒子を用いると、電解液中に存在するフッ素アニオンが電解液と炭素粒子の界面へ来ることを抑制することができ、急速充放電時においても高容量、高エネルギー密度で、不可逆容量の少ない充放電サイクルを示すことが開示されている。しかしながら、特許文献１の実施例では、負極結着剤としてテフロン（登録商標）を用いているために、電解液との濡れ性が不十分であり、更に充電時に結着剤とＬｉが反応する畏れがあり、ロス低減効果については十分とは言えなかった。また、金属塩の充填効果は、ゴム系結着剤に対する場合に比べて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）では不十分であり、電極強度向上が望めず、結着剤量を減量させて、電極抵抗を低減することも十分とは言えなかった。
【特許文献１】特開平１１−１１１３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、平易な工程で、高い初回充放電効率、高い極板強度、小さい不可逆容量を呈する非水系電解液二次電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電極の結着剤として、少なくとも、金属塩と「該金属塩のイオンと分子内架橋構造又は包接化合物を形成する水溶性高分子」とを含有することで、物理的にも高強度で、また、電解液に対しても耐性をもつ電極が作製可能であることを見出し、本発明を完成した。特に、「分散材」的結着剤として用いられるセルロース系高分子等の水溶性高分子に対し、架橋性作用又は包接的作用を示す金属塩を電極中に含有させることで、高強度な電極体が作製可能であること、また、これにより結着剤量を低減させることが可能であり、また、セルロース系高分子等の水溶性高分子の電解液への膨潤・溶解性を低減させられることで、不可逆容量が低減できることを見出し、本発明を完成した。更には、該金属塩がゴム系を中心とする結着剤に対し、充填効果をもつことによって、上記性能の更なる向上ができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、集電体上に活物質と結着剤を含有する活物質層を形成してなる非水系電解液二次電池用電極であって、該結着剤として、金属塩と、該金属塩のイオンと分子内架橋構造又は包接化合物を形成する水溶性高分子とを含有するものであることを特徴とする非水系電解液二次電池用電極を提供するものである。また、本発明は、上記の非水系電解液二次電池用電極を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価であり、工程が平易であり、初回充放電効率、極板強度、不可逆容量に優れた非水系電解液二次電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
＜非水系電解液二次電池用電極＞
本発明の非水系電解液二次電池用電極は、集電体上に活物質と結着剤を含有する活物質層を形成してなる非水系電解液二次電池用電極であって、結着剤が、少なくとも金属塩と該金属塩のイオンと分子内架橋構造又は包接化合物を形成する水溶性高分子とを含有する。
【００１８】
［活物質］
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料であれば特に制限はないが、例えば、黒鉛から非晶質のものにいたるまでの種々の黒鉛化度の炭素材、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及びＬｉと合金化可能な金属酸化物粒子からなる群から選ばれたものを用いることが好ましい。これらのなかでも、黒鉛は、商業的にも容易に入手できるので特に好ましい。
【００１９】
黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛の何れをも用いることができる。黒鉛は不純物の少ないものであるのが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。これらのなかでも、黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、３．３７Å未満の黒鉛化度の大きいもの用いるのが特に好ましい。
【００２０】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機物を、通常２５００〜３２００℃の焼成温度で黒鉛化したものが挙げられる。
【００２１】
また、黒鉛化度の小さい炭素材としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジン、アクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニル化合物；ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等が挙げられる。
【００２２】
黒鉛化度の小さい炭素材の焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、その上限は炭素材に所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下である。好ましくは２０００℃以下、特に好ましくは１４００℃以下で焼成される。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸等の酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。
【００２３】
負極活物質としては、上記の黒鉛、黒鉛化度の小さい炭素材、Ｌｉと合金化可能な金属粒子、及びＬｉと合金化可能な金属酸化物粒子、から選ばれる１種以上のものを適宜混合して用いることも好ましい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、黒鉛粒子を適当な有機物で集合させ再黒鉛化したものが好ましい。更に、前記複合粒子中に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ等のＬｉと合金化可能な金属を含んでいることも好ましい。
【００２４】
＜負極活物質の粒径＞
負極活物質の平均粒径は、通常５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１８μｍ以下であり、一方、上限は通常５μｍ以上である。なお、負極活物質が炭素材料である場合は複数の粒子が凝集している二次粒子であってもよい。この場合は二次粒子の平均粒径が前述の範囲であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は、通常１５μｍ以下である。粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなり電解液との反応面が増加して不可逆容量が大きくなる場合がある。逆に粒径が大きすぎると、活物質と結着剤をスラリー化したものを集電体に塗布するに際し、大塊によるいわゆる筋引き等が起こり、均一な膜厚の活物質層の形成が困難となる場合がある。
【００２５】
＜負極活物質の形状＞
形状は、特に限定されないが、例えば、前述の黒鉛、黒鉛化度の小さい炭素材、Ｌｉと合金化可能な金属粒子、及びＬｉと合金化可能な金属酸化物粒子、から選ばれる原材料を、機械的・物理的処理；酸化、プラズマ処理等の化学的処理等により球形化したものが好ましい。体積平均粒径１０〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度が、好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．９０以上、更に好ましくは０．９３以上であるものは、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。
【００２６】
「円形度」は、［粒子投影像の面積と同じ面積の円の周囲長］／［粒子投影像の周囲長］で定義される。円形度１の場合が理論的真球である。フロー式粒子像分析装置であるシスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡを用い、測定対象（ここでは負極材料）０．２ｇを界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２体積％水溶液約５０ｍＬに混合し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、１０〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
【００２７】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物等が挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物等の遷移金属酸化物；バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳ等の遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ3、ＦｅＰＳ3等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ2、ＮｂＳｅ3等の遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2等の遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ2、ＬｉＮｉＳ2等の遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、Ｖ2Ｏ5、Ｖ5Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ、ＭｏＶ2Ｏ8、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2等が好ましく、特に好ましくは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００２９】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電材としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末；各種の金属の繊維、粉末、箔等が挙げられる。
【００３０】
［結着剤］
本発明の非水系電解液二次電池における結着剤は、負極用にも正極用にも用いられる。すなわち、負極活物質層にも正極活物質層にも好適に含有される。
１）金属塩のイオンと分子内架橋構造又は包接化合物を形成する水溶性高分子
本発明の非水系電解液二次電池における結着剤は、金属塩と「該金属塩のイオンと分子内架橋構造又は包接化合物を形成する水溶性高分子」とを含有することが必須である。「金属塩のイオンと分子内架橋構造又は包接化合物を形成する水溶性高分子」（以下、単に「水溶性高分子」と略記する）としては水溶性多糖類を広く好適に用いることができ、例えば、ペントース、ヘキソース骨格がグルコシド結合を持った高分子を好適に用いることができる。増粘効果や湿潤効果を持つものが好ましく、中でも、セルロース類は安価で入手しやすいので特に好ましい。水溶性高分子の例としては、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、寒天、カラギナン、ファーセラン、ペクチン、スターチ、マンナン、カードラン、アーネストガム、澱粉、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等多糖類；ゼラチン等のタンパク質；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、又はこれらの金属塩等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、多糖類又はタンパク質が好ましく、カルボキシメチルセルロースは、分子量や、対イオンとしてバリエーションに富んだものを選択でき、活物質と共にスラリーにした際、適度な粘弾性に調整する事ができるので特に好ましい。
【００３２】
水溶性高分子の含有量は、活物質１００重量部に対し通常０．５重量部以上、好ましくは０．７重量部以上、より好ましくは１重量部以上、通常３重量部以下、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。水溶性高分子の含有量が少なすぎると、活物質の分散性を悪化させ、また結合性を司る下記ゴム系結着剤の分散性に欠けるため、ダマが生じる場合があり、電極内で結着剤が偏在しやすい場合がある。一方、水溶性高分子の含有量が多すぎると、活物質を被覆しすぎ、Ｌｉの挿入脱離に対し、抵抗を生じやすい場合があり、非水系電解液二次電池用の性能が低下する場合がある。
【００３３】
水溶性高分子は、後述のゴム系結着剤を併用する場合には、ゴム系結着剤の電極内での分散性、展性の向上、活物質の凝集塊をほぐす役目等を担っている。また、同量で比較するとゴム系には及ばないものの電極強度を持つ。
【００３４】
水溶性高分子は、セルロース骨格を有し、金属塩を共存させた際、該金属塩のイオンと分子内架橋構造又は包接化合物を形成するものであることが好ましい。セルロース骨格を持つものの多くが、疎水性部分と親水性部分を合わせ持つ、いわゆる両親媒性を示すため、水溶液にすることが可能で、かつ疎水性の活物質表面への吸着性を持つことで、活物質粉体を擬似的な親水性粉体として取り扱うことが可能になる。また、セルロース分子内の酸素原子は、下記金属塩の解離体である金属カチオンとイオン性の相互作用を持ち、架橋体とすることができる。
【００３５】
２）金属塩
金属塩の種類としては、上記相互作用を持つ金属イオンを解離できるものである限り、限定無く使用が可能であるが、１Ａ族若しくは２Ａ族の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、しゅう酸塩又は塩酸塩であることが好ましい。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの塩であることが好ましい。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の１Ａ族、２Ａ族金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、しゅう酸塩、塩酸塩等が特に好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ニッケル、炭酸バリウム等の炭酸塩が好ましく、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム塩が、安価でかつ大量に入手できるので特に好ましい。
【００３６】
金属塩の含有量は、水溶性高分子固形分全体に対し、通常５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、通常０．００１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。含有量が少なすぎると、十分な相互作用による架橋効果が得られない場合がある。一方、含有量が多すぎると、水溶性高分子との相互作用が強すぎ、また、金属塩の解離が十分でなく、電極体としたときの可撓性に欠ける場合がある。
【００３７】
３）ゴム系結着剤
本発明の非水系電解液二次電池における結着剤には、水溶性高分子と金属塩に加え、更に、ゴム系結着剤を含有することが好ましい。ゴム系結着剤としては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等が挙げられる。中でも、水性ディスパージョンとして得ることができるスチレン・ブタジエンゴムが特に好ましい。
【００３８】
ゴム系結着剤の分子量は特に限定はないが、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。
【００３９】
ゴム系結着剤は、スチレンユニットを持ち、金属塩が該ゴム系結着剤に対し充填剤として作用するものであることが、高強度な電極体の作製が可能であり、結着剤量を低減させることが可能であり、水溶性高分子の電解液への膨潤・溶解性を低減できる等の点で好ましい。「充填剤としての作用」とは、ゴム系結着剤の強度を増加させることをいう。
【００４０】
このようなゴム系結着剤に対し、前述の活物質、水溶性高分子及び金属塩を組み合わせて用いることにより、負極板等の極板の強度を高くすることができる。極板の強度が高いと、充放電による極板の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中の結着剤の含有量を低減させても、極板を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという問題点も起こらない。
【００４１】
４）結着剤の成分の組み合わせ
結着剤に含有される成分の組み合わせとしては、水溶液又は水系ディスパージョンとして取り扱いが可能なことから、セルロース系の多糖類、炭酸金属塩及びゴム系結着剤が特に好ましい。中でも、カルボキシメチルセルロース、炭酸カルシウム及びスチレン・ブタジエンゴムの組み合わせが最も好ましい。
【００４２】
５）含有比率
水溶性高分子と金属塩の比率は、通常水溶性高分子固形分１００重量部に対し、金属塩が０．１重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、通常５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。下限を下回ると、架橋効果が十分でない場合があり、上限を上回ると、金属塩が解離しにくい場合や架橋が強すぎてＬｉの挿入脱離反応を邪魔する場合がある。
【００４３】
ゴム系結着剤を含有する場合には、ゴム系結着剤１００重量部に対し、水溶性高分子と金属塩の合計量は、通常３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上、通常３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１６０重量部以下である。下限を下回ると、ゴム系結着剤の負極材への添着性に劣るため、電極の十分な強度が得られず、例えば、集電体上から剥離しやすい。一方、上限を上回ると、電池にしたときの初期の抵抗が大きくなり、十分な充電容量が得られない。「負極材」又は「正極材」とは、集電体上に設けられる負極又は正極の活物質層を形成する全ての材料をいう。以下同様とする。
【００４４】
また、本発明においては、活物質層を形成する全ての成分、すなわち負極材又は正極材中には、上記結着剤（水溶性高分子、金属塩、ゴム系結着剤）以外に、後述する導電材等の「その他の成分」を含有させることができるが、活物質層を形成する全ての成分１００重量部に対して、上記結着剤が乾燥重量で、通常９０重量部以上、好ましくは９２重量部以上、特に好ましくは９５重量部以上、上限は、通常９９．９重量部以下、好ましくは９９重量部以下、特に好ましくは９８．５重量部以下である。上記結着剤が多すぎると容量の減少や、抵抗増大を招く場合があり、上記結着剤が少なすぎると極板強度が劣る場合がある。
【００４５】
６）他の結着剤
本発明の非水系電解液二次電池における上記結着剤は、負極用にも正極用にも用いられる。本発明における上記結着剤が負極用に用いられた場合には、正極活物質を結着する結着剤としても上記結着剤が用いられ得るが、また、正極用には公知のものも用いられる。具体的には、シリケート、水ガラスのような無機化合物、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される場合がある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。
【００４６】
［作用］
本発明の効果が得られる理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用効果の範囲に限定されるわけではない。
【００４７】
金属塩は、溶媒スラリー内では、金属カチオンとアニオンとに電離するが、上述した水溶性高分子と金属カチオンは、イオン−イオン或いは、イオン−双極子相互作用を持つことが知られている。この形態は金属イオンの廻りを水溶性高分子のヘリックスが巻き付く形態、２本の水溶性高分子βシート間に金属イオンが挟撃される形態等があるが、何れにおいても、活物質表面を覆う水溶性高分子に対し、金属イオンが上記架橋作用をもたらすことで、水溶性高分子分子鎖の自由体積が減少し、電解液に対し膨潤し難くなると考えられる。従って、負極活物質活性表面と電解液が接触する面積が減少し、ＳＥＩ（Solid  Electrolyte  Interface  固体電解質界面）形成に代表される不可逆容量の発生が抑制されると考えられる。
【００４８】
更に、ゴム系結着剤を用いると、いわゆる充填効果（フィラー効果）により、ゴムの物理的強度が向上し、負極中においても同様の効果を発現させることができると思われる。
【００４９】
［電極製造方法］
本発明の非水系二次電池における負極は、負極活物質、上記した結着剤及びその他の成分を溶媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。また、本発明の非水系二次電池における正極は、正極活物質、上記した結着剤及びその他の成分を溶媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。溶媒としてはアルコール等の有機溶媒や水を用いることができる。なお、所望によりスラリーには、導電材を含有させてもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末等が挙げられる。導電材の添加量は、活物質に対して、通常１０質量％以下である。
【００５０】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは９μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。スラリーを集電体上に塗布した後、通常、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１９５℃で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
【００５１】
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常、５μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極又は正極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵放出の機能が得られにくい。
【００５２】
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池用電極は、特に非水系電解液二次電池用負極として用いるのに好適である。以下、この負極を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００５３】
この非水系電解液二次電池の基本的構成は、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが、非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納されている。したがって、本発明に係る二次電池の構造は特に限定されるものではなく、例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池等任意の形態で用いることができる。
【００５４】
正極は、前記したような負極の製造と同様の手法で、活物質、結着剤等を溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより製造される。正極の集電体としては、特に限定はないが、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等が用いられる。
【００５５】
非水系電解液の主成分は、公知の非水系電解液と同じく、通常、リチウム塩及びこれを溶解しやすい非水系溶媒である。
【００５６】
非水系溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている非水系溶媒のなかから適宜選択して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。
【００５７】
これらの非水系溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましい。
【００５８】
リチウム塩としては、この用途に用い得ることが知られているものであれば、特に制限はなく、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＣｌＯ4等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6等の無機フッ化物塩等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩等の含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５〜２．０Ｍ程度である。
【００６０】
非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状又は固体シート状としてもよい。有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体等が挙げられる。
【００６１】
非水系電解液は、皮膜形成剤を含んでいても良い。皮膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。皮膜形成剤の含有量は、非水系電解液全体に対して、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。皮膜形成剤の含有量が多すぎると初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６２】
また、非水系電解液として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテル末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマー等が挙げられる。
【００６３】
正極と負極の間には、短絡を防止するために、通常は、多孔膜や不織布等の多孔性のセパレータを介在させる。この場合、電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエーテルスルホン等が用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
非晶質で被覆した黒鉛（ｄ５０が１５μｍ）１００重量部に対し、固形分で１重量部の１質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、及び、固形分で０．５重量部の５０質量％スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ディスパージョンを添加、攪拌・混合し、これに更に１重量部の膠質炭酸カルシウムを添加し、更に攪拌した。脱泡後、スラリーとなったものを、厚み２０μｍの銅薄膜上に乾燥膜厚１１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥し、負極板とした。これを電極活物質密度１．６ｇ／ｃｃまで、ロールプレス機により圧延し試験体とした。
【００６６】
実施例２
実施例１の非晶質で被覆した黒鉛（ｄ５０が１５μｍ）に代え球状天然黒鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にして試験体を得た。
【００６７】
実施例３
実施例１で膠質炭酸カルシウムの代わりに軟質炭酸カルシウムを用いた以外は実施例１と同様にして試験体を得た。
【００６８】
比較例１
実施例１で重質炭酸カルシウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして試験体を得た。
【００６９】
比較例２
実施例２で重質炭酸カルシウムを添加しなかった以外は実施例２と同様にして試験体を得た。
【００７０】
比較例３
実施例１で重質炭酸カルシウムの代わりに、１重量部の直径２５０ｎｍ無水シリカを添加した以外は実施例１と同様にして試験体を得た。
【００７１】
比較例４
実施例１のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ディスパージョンの代わりに、１２．５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ディスパージョンを固形分で８重量部用いた以外は実施例１と同様にして試験体を得た。
【００７２】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた試験体を用いて、下記の＜電池の評価＞の項で述べる測定方法で、測定を実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜電池の評価＞
（極板強度）
試験体に対し、Ｈｅｉｄｏｎ社製、連続荷重式引っ掻き試験機に、先端０．１ｍｍＲのジルコニア製引っ掻き針を装填したもの用い、引っ掻き試験を行った。試験は４回測定の平均とし、「極板強度」は、銅箔面がはじめて現れた時点での荷重（ｇ）、すなわち、銅箔面が現れる最低荷重（ｇ）とした。
【００７４】
（３回目放電容量及び不可逆容量）
試験体より、１．２３ｃｍ２の円形に打ち抜き、Ｌｉを対極として、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）を溶媒として、１ＭのＬｉＰＦ６の電解液を用い、ポリエチレン（ＰＥ）セパレータを介して半電池を作成し、定電流密度０．１６ｍＡ、極間電位０〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）にて３サイクル（３回）充放電を行い、「３回目放電容量」と「３回目までに生じた不可逆容量」を計測した。それぞれの測定値は４試行の平均値とした。
【００７５】
表１の結果から明らかなように、本発明の非水系電解液二次電池用電極を用いたもの（実施例１〜実施例３）では、極板強度及び不可逆容量を改善させることができた。また、「３回目放電容量」は十分に大きく問題はなかった。
【００７６】
一方、本発明の非水系電解液二次電池用電極を用いないもの（比較例１〜比較例４）では、実施例に比べ、全て極板強度に劣り、不可逆容量も大きかった。
【００７７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の非水系電解液二次電池用電極を用いた非水系電解液二次電池は、平易な工程で、高い初回充放電効率、高い極板強度、小さい不可逆容量を呈するので、工業上非常に有用である。