(57)【要約】【課題】ホログラフィック記録媒体が記録時の露光により媒体が収縮してもデータの読み出しを可能にする。【解決手段】少なくとも２枚の基板１１，１３と、２枚の基板１１，１３の間に設けられた記録層１２を備えるホログラフィック記録媒体１０である。記録層１２は、平均屈折率が、光の照射に伴い低下する特性を有し、αを記録前と記録後を比較した記録層の厚みの変化率、ｎ１を記録前の平均屈折率、ｎ２を記録後の平均屈折率としたとき、光学補償量Ｃ＝（１−（ｎ２／ｎ１））／α  が、０．８≦Ｃ≦１．０  を満たすように構成される。【選択図】図１
2009048066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２枚の基板と、前記２枚の基板の間に設けられた記録層を備えるホログラフィック記録媒体であって、
前記記録層は、平均屈折率が、光の照射に伴い低下する特性を有し、αを記録前と記録後を比較した記録層の厚みの変化率、ｎ１を記録前の平均屈折率、ｎ２を記録後の平均屈折率としたとき、
光学補償量Ｃ＝（１−（ｎ２／ｎ１））／α  が、
０．８≦Ｃ≦１．０
を満たすことを特徴とするホログラフィック記録媒体。
【請求項２】
前記記録層は、重合性基を有する色素を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１に記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項３】
前記重合性基を有する色素は、吸収ピーク波長λｍａｘが、ホログラム再生光の波長よりも１０〜２００ｎｍ短波長であり、吸収ピーク波長λｍａｘのモル吸光係数εが１００００以上であり、かつ、ホログラム再生光の波長におけるモル吸光係数εが１００以下であることを特徴とする請求項２に記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項４】
前記記録層は、光の照射により吸収スペクトルが変化する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項５】
平均屈折率を低下させる前記光は、ホログラム記録光とは別の光であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項６】
平均屈折率を低下させる前記光は、ホログラム記録光であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項のホログラフィック記録媒体に対し、情報を記録するホログラフィック記録装置であって、
レーザ光を発生する記録光源と、
前記レーザ光の断面に情報を入力してレーザ光の一部を情報光とするとともに、一部を参照光とする手段と、
前記情報光と前記参照光とを前記ホログラフィック記録媒体の前記記録層に集光する光学系と、
前記レーザ光とは異なる波長で発光し、前記記録層の平均屈折率を低下させる光を発する屈折率制御用光源とを備えることを特徴とするホログラフィック記録装置。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか１項のホログラフィック記録媒体に対し、情報を記録するホログラフィック記録装置であって、
レーザ光を発生する記録光源と、
前記レーザ光を情報光と参照光とに分けて、それぞれの光を前記ホログラフィック記録媒体の前記記録層に集光する光学系と、
前記情報光に情報を入力する手段と、
前記レーザ光とは異なる波長で発光し、前記記録層の平均屈折率を低下させる光を発する屈折率制御用光源とを備えることを特徴とするホログラフィック記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック記録媒体およびホログラフィック記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報を高密度に記録する技術として、ホログラフィを利用した光情報記録装置（ホログラフィック記録装置）が開発されている。ホログラフィック記録は、情報が入力された情報光と、この情報光と同じ波長の参照光とを記録媒体中の記録層で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録することによって行われる。記録された情報を再生するときには、記録時の参照光と同じ波長の光を同じ角度で干渉縞に照射することで、干渉縞において情報光と同等の光を反射させる。
【０００３】
ホログラフィック記録装置は、従来のＣＤやＤＶＤなどのビット記録方式の光記録方式と異なり、１つの記録スポットあたりの情報量が大きく、記録再生速度の向上が期待されている。また、ホログラムの鋭い位置・角度選択性から、同一の記録材料部分に角度や位置を変えることで複数の異なる情報を記録する多重記録が可能であり、この特性を活かし記憶容量を大幅に高めることができる。
【０００４】
ところで、ホログラフィック記録においては、多重記録に伴い記録材料が反応し、徐々に記録材料が収縮してしまう。そのため、情報を記録層に記録するに従い、干渉縞の向きが変化し、記録時と同じ条件で参照光を照射しても得られる再生信号の品質が低下するという問題がある。
【０００５】
従来、この問題を回避するためには、記録および定着時の光照射による記録材料の収縮を低く抑える必要があった。フォトポリマ材料への記録原理として、フォトポリマ中のモノマーの重合反応を用いる場合、記録材料の収縮は回避が困難である。そこで、重合収縮が小さいモノマー種を用い、かつフォトポリマ中への添加量を最適化することにより、収縮率を０．１％以下に抑制することが検討されている（非特許文献１，２）。
【０００６】
また、フォトポリマ中に含まれるモノマーの添加量を増加させることにより、記録容量（Ｍ／＃）が増加することが知られているが（非特許文献３）、同時に収縮量も増加してしまうため、記録材料中に添加できるモノマーの量に制限があるのが実情である。
【０００７】
さらに、記録層の収縮変化による信号品質の低下を改善する手法として、再生時の読み出し参照光（読出光）の角度や、波長を調整することによる補償、または記録スポットの温度制御等の手法が提案されている。（特許文献１、非特許文献４，５）。しかしながら、個々の記録媒体においては記録時の露光量が異なり、記録後に生じる収縮の履歴も異なる。そのため、これらのように読み出し時において条件を最適化する手法は、個々の媒体に応じた最適化が困難である。結局、上記の手法を利用しても、実際的な記録再生を行うためには収縮変化量の範囲がある一定の範囲内、好ましくは最大で０．１％以下の範囲に収まっていることが必要となる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３２１５９７号公報
【非特許文献１】"Holographic Data storage" IBM Journal ofResearch and Development 44 (3), pp. 341-368
【非特許文献２】"Holographic recording properties in thick films of ULSH-500photopolymer" Proceedings of SPIE - The International Society for OpticalEngineering 3291, pp.89-103
【非特許文献３】"Recordingmedia that exhibit high dynamic range for digital holographic data storage" Optics letters Vol.24,No.7, pp.487-489
【非特許文献４】"Evaluation of polycarbonate substrate hologram recordingmedium regarding implication of birefringence and thermal expansion" Optics Communications 270(2007) pp.17-14
【非特許文献５】"TenperatureCompensation strategy for holographic storage" Proceedings of Optical datastorage topical meeting 2006, WC4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような背景に鑑みてなされたものであり、記録時の露光により媒体が収縮してもデータの読み出しを可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するための本発明は、少なくとも２枚の基板と、前記２枚の基板の間に設けられた記録層を備えるホログラフィック記録媒体であって、前記記録層は、平均屈折率が、光の照射に伴い低下する特性を有し、αを記録前と記録後を比較した記録層の厚みの変化率、ｎ１を記録前の平均屈折率、ｎ２を記録後の平均屈折率としたとき、光学補償量Ｃ＝（１−（ｎ２／ｎ１））／α  が、０．８≦Ｃ≦１．０を満たすことを特徴とする。
【００１１】
このようなホログラフィック記録媒体は、光の照射により、記録層が収縮する。記録層は、基板の間に設けられており、基板は、記録層に比較すれば実質的な収縮は無いから、記録層は厚み方向にのみ収縮し、干渉縞の向き（傾き）が変化する。しかし、本発明の記録層は、光の照射により平均屈折率が低下する特性を有するため、再生時にホログラム読出光（通常、参照光と同じ条件の光。以下、「読出光」とする）を干渉縞に照射した際に、光学的には記録時の参照光と同等の条件となる。つまり、記録時の参照光と同じ条件で読出光を照射すれば、情報光を再生することができ、従来技術で必要とされていたような、再生時の条件の調整が不要または最小限となる。
【００１２】
なお、平均屈折率とは、系全体の屈折率の平均であり、光の照射により、局所的に物質移動による屈折率の上昇があったとしても、全体の平均として屈折率が低下する場合には、平均屈折率は低下しているということである。
記録層の平均屈折率を測定する手法としては、プリズムカプラ、エリプソメトリーによる測定を行う手法、もしくはマイケルソン干渉計、マッハツェンダ干渉計の一方の光路に記録材料を配置し、別途、記録材料が反応する波長の光を記録材料に照射することにより光路長変化から物理的収縮および平均屈折率の変化を計測する手法を用いることができる。
【００１３】
そして、前記記録層は、光学補償量Ｃが０．８≦Ｃ≦１．０を満たす場合、一般的に好適とされていた０．１％以下の材料収縮を実現したのと同等の効果があり、再生時の条件の調整が実質的に不要となる。
なお、収縮率αは、記録前の記録層の厚みをｔ１、記録後の記録層の厚みをｔ２としたとき、α＝（ｔ１−ｔ２）／ｔ１で得られる値である。なお、本明細書および図面においては、αの値を１００分率で示すことがある（例えばα＝０．０１のとき、１％と表示する）。
【００１４】
前記した本発明においては、前記記録層は、重合性基を有する色素を少なくとも１種類含むことができる。
【００１５】
そして、前記重合性基を有する色素は、吸収ピーク波長λｍａｘが、ホログラム再生光の波長よりも１０〜２００ｎｍ短波長であり、吸収ピーク波長λｍａｘのモル吸光係数εが１００００以上であり、かつ、ホログラム再生光の波長におけるモル吸光係数εが１００以下であることが望ましい。
【００１６】
前記したような光の照射による平均屈折率の低下を実現させるため、前記記録層は、光の照射により吸収スペクトルが変化する化合物を含む形態とすることができる。
光の照射よる吸収スペクトルの変化、つまり、光の照射により発色または消色する化合物を記録層に含ませることで、平均屈折率が変化する。多くの化合物の場合、光の吸収が高い場合には、屈折率も高くなるので、光の照射により消色する化合物を記録層に含ませることで、光の照射による平均屈折率の低下を実現できる。
【００１７】
本発明における、平均屈折率を低下させる光は、ホログラム記録光であってもよく、ホログラム記録光とは別の光であってもよい。ホログラム記録光の照射により平均屈折率が低下すれば、記録層に情報を記録するに従い、材料の収縮とともに平均屈折率の低下が起こるので、多重記録をする際に、何度記録したかによらず、再生に適切な平均屈折率の状態を作ることができる。
【００１８】
前記した課題を解決する本発明のホログラフィック記録装置は、前記した各ホログラフィック記録媒体に対し、情報を記録するホログラフィック記録装置であって、レーザ光を発生する記録光源と、前記レーザ光の断面に情報を入力してレーザ光の一部を情報光とするとともに、一部を参照光とする手段と、前記情報光と前記参照光とを前記ホログラフィック記録媒体の前記記録層に集光する光学系と、前記レーザ光とは異なる波長で発光し、前記記録層の平均屈折率を低下させる光を発する屈折率制御用光源とを備えることを特徴とする。
【００１９】
また、前記した課題を解決する本発明のホログラフィック記録装置は、前記した各ホログラフィック記録媒体に対し情報を記録するものであって、レーザ光を発生する記録光源と、前記レーザ光を情報光と参照光とに分けて、それぞれの光を前記ホログラフィック記録媒体の前記記録層に集光する光学系と、前記情報光に情報を入力する手段と、前記レーザ光とは異なる波長で発光し、前記記録層の平均屈折率を低下させる光を発する屈折率制御用光源とを備えることを特徴とする。
【００２０】
このようなホログラフィック記録装置により、ホログラムで情報を記録し、屈折率制御用光源で記録層の平均屈折率を低下させれば、記録層の収縮、つまり、厚みの減少により干渉縞の向きが変わっても、平均屈折率の低下により記録時と同等の条件で再生できる。そのため、再生時の条件の調整が不要または最小限となる。
【発明の効果】
【００２１】
上述したように、本発明のホログラフィック記録媒体およびホログラフィック記録装置によれば、情報の記録後に記録層の収縮があっても、記録層の平均屈折率変化が、収縮に伴う干渉縞の角度変化を相殺し、再生時の条件調整が不要または最小限となるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明のホログラフィック記録媒体び記録装置について図面を参照しながら説明する。参照する図において、図１は、実施形態に係るホログラフィック記録媒体を示す構成図である。
【００２３】
［ホログラフィック記録媒体］
本実施形態に係るホログラフィック記録媒体１０は、基板１１と、記録層１２と、基板１３とをこの順に有する。
基板１１は、記録層１２を支持する板状部材である。
記録層１２は、光の照射により屈折率など光学的特性が変化する色素材料などが含まれる層である。記録層１２の詳細については、後述する。
基板１３は、基板１１との間で記録層１２を挟み込み、記録層１２の損傷を保護する層である。
基板１１および基板１３の少なくとも一方は、ホログラフィック記録装置に用いられるホログラム記録光（情報光および参照光、以下単に「記録光」）および読出光に対し透過性を有しており、記録光による情報の記録および読出光による情報の再生を可能にしている。
【００２４】
基板１１および基板１３の材質は、公知のものを用いることができ、特に限定されない。一例を挙げれば、基板１１としては、ガラス、セラミックス、樹脂などを用いることができ、成形性、コストの観点から、樹脂が特に好適である。基板１３も、基板１１と同様の材質を用いることができる。
【００２５】
基板１１および基板１３は、記録層１２が厚み方向に収縮する量に対して面方向に実質的な収縮をしない程度に、記録層１２を拘束するものであればよく、また、ホログラフィック記録媒体としての機能を損なうものでなければ、その厚みおよび材質は任意である。したがって、基板１１および基板１３は、保護層（または膜）など、他の呼び方がされる場合もある。
【００２６】
ホログラフィック記録媒体１０の層構成は、上述のものに限られず、適宜、反射層や接着層を追加しても構わない。基板１１にサーボ用のピットや溝を形成しても良い。また、ホログラフィック記録媒体１０の製造方法も、基板１１と基板１３の間に記録層１２を注入する方法、基板１１に記録層１２を塗布してその上から基板１３の層を形成する方法、基板１１、記録層１２および基板１３をそれぞれ別個に作って互いに接着剤で貼り付ける方法など、特に限定されない。
【００２７】
記録層１２は、光記録用組成物からなり、光記録用組成物には、重合性基を有する色素を少なくとも１種類含む。すなわち、光の照射によりモノマーからポリマーに重合するいわゆる重合性モノマーを含む。記録層１２には、複数種類の色素が含まれても良い。
【００２８】
記録層１２は、数十μｍ〜数ｍｍの厚さを有し、公知のように、ホログラフィック記録の方法により、情報が記録される。この概略を説明すれば、空間光変調器などにより光線の断面に情報が入力された情報光と、情報光と同じ波長の光である参照光とが記録層１２中の同じ箇所に同時に照射されることで、光の干渉縞が形成され、この干渉縞の光の強度分布にしたがって重合性基を有する色素の重合が起きる。重合による屈折率変化および未反応モノマの拡散によって干渉縞に応じた屈折率分布が得られる。
【００２９】
記録層１２は、平均屈折率が光の照射に伴い低下する特性を有する。このときの光とは、ホログラフィック記録装置の記録光であってもよいし、この記録光とは別の波長の光であってもよい。
そして、平均屈折率の低下は、記録層１２の収縮量と相関を有しているのが良く、αを記録前と記録後を比較した記録層の厚みの変化率、ｎ１を記録前の平均屈折率、ｎ２を記録後の平均屈折率としたとき、
光学補償量Ｃ＝（１−（ｎ２／ｎ１））／α  が、
０．８≦Ｃ≦１．０  ・・・（１）
を満たすのが望ましい。ここでの記録後というのは、記録層１２に多重露光をする場合なら、すべての記録の後において、ということである。光学補償量Ｃの一つの測定方法としては、記録層１２に含まれる色素が十分に反応（重合）しきった後を記録後とし、記録光を照射する前を記録前として、光学補償量Ｃを求めることができる。
【００３０】
記録層１２が、光の照射により平均屈折率が低下する特性を備えるようにするため、記録層１２は、光の照射により吸収スペクトルが変化する化合物を含む形態とすることができる。つまり、重合性基を有する色素の他に、光の照射により吸収スペクトルが変化する化合物、つまり、ホログラム再生光にとって、消色または発色する化合物を含ませることにより、光の照射前後における平均屈折率を調整することが可能となる。
【００３１】
もしくは、記録層１２が、光の照射により平均屈折率が低下する特性を備えるようにするため、重合性基を有する色素が、光の照射により重合反応が起こると、平均屈折率が低下する特性を有するものであってもよい。
【００３２】
［記録層１２の光記録組成物］
ここで、記録層１２に用いる光記録用組成物について詳述する。記録層１２は、後述する実施例で示した調合例を一例とするように、下記の組成物から適宜調製して、光学補償量Ｃが、０．８≦Ｃ≦１．０となるように構成する。
【００３３】
＜重合性モノマー＞
記録層１２に用いる光記録用組成物は、重合性基を有する色素を少なくとも１種含むことが好ましい。ここで、本発明における「色素」とは、波長３００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収する化合物のことを称し、より好ましくは波長３３０〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収する化合物のことを称し、さらに好ましくは３５０〜６００ｎｍの紫外光または可視光を吸収する化合物のことを称す。その際、その領域におけるモル吸光係数としては５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が最も好ましい。
【００３４】
一般に、色素の屈折率は、吸収極大波長（λｍａｘ）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλｍａｘからλｍａｘより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、さらには２．５を超えるような高い値をとる。重合性基を有する色素は、好ましくは吸収スペクトルにおいて、ホログラム再生光の波長よりも１０〜２００ｎｍ短波長であるλｍａｘを有し、より好ましくは３０〜１３０ｎｍ短波長であるλｍａｘを有し、εが１００００以上であり、より好ましくは２００００以上であることが好ましい。
さらに、ホログラム再生光の波長におけるモル吸光係数εが１００以下、より好ましくは１００以下であり、０であることが最も好ましい。
【００３５】
重合性基を有する色素において、該重合性基としては特に制限は無いが、ラジカル重合性、カチオン重合性、もしくはアニオン重合性のいずれかであることが好ましく、ラジカル重合性またはカチオン重合性であることが好ましく、ラジカル重合性であることが特に好ましく用いられる。重合性基がラジカル重合性の時は、重合性基としてアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基部分を有することが好ましく、アクリル基またはメタクリル基を有することがより好ましい。重合性基がカチオン重合性またはアニオン重合性の時は重合性基としてオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位のいずれかを有することが好ましく、オキシラン環またはオキセタン環を有することがより好ましい。これらの重合性基は単官能であってもよいし、多官能であってもよいし、光架橋反応を利用したものであってもよい。
【００３６】
重合性基を有する色素のうち、色素部分として好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、アゾ色素などが挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、フェノチアジン色素、縮環芳香族系色素、アゾ色素などが挙げられ、さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾ色素などが挙げられる。
【００３７】
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編  講談社  １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編  シーエムシー  １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編  シーエムシー  １９８６年）に記載される色素および染料も本発明の色素部分として用いることができる。
【００３８】
重合性基を有する色素の一例として、好ましくは下記Ｃ−１からＣ−６が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2009048066.tif 000003
【００４０】
上記Ｃ１〜Ｃ６において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基のいずれかを表す。中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子が最も好ましい。Ｒ１で表される上記置換基は更に置換基を有してもよい。
【００４１】
上記Ｃ１〜Ｃ６において、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。中でも水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基は更に置換基を有してよい。
【００４２】
但し、Ｃ−１、Ｃ−４、Ｃ−６では、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つ以上は重合性基を有する置換基を持つ。Ｃ−２ではＲ１、またはＲ２のうち少なくとも一つ以上の重合性基を有する置換基を持つ。Ｃ−３、Ｃ−５では、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上の重合性基を有する置換基を持つ。
【００４３】
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（Ｒ５）２から選ばれる構造であり、Ｒ５は水素原子、もしくはアルキル基を表す。具体的にはメチル基が挙げられる。ＹはＯ、Ｓ、またはＳｅから選ばれる。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１５がより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアリール基としては炭素数６〜１４が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましく、炭素数６が特に好ましい。このようなアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるヘテロ環基としては炭素数４〜１３が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数４〜５が最も好ましい。このようなヘテロ環基としてはピリジン基、チオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００４７】
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えばヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子などが挙げられ、これらの中でも、ヨウ素原子、臭素原子が好ましい。
【００４８】
Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜５が特に好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロピオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。該アルコキシ基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ１で表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１２が好ましく、炭素数６がより好ましい。このようなアリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。該アリールオキシ基は、置換基で更に置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒ１で表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０が好ましく、炭素数２〜７がより好ましく、炭素数２〜５が特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、プロピオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。該アルキルオキシカルボニル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ１で表されるアリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１２が好ましく、炭素数７がより好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。該アリールオキシカルボニル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００５２】
Ｒ１で表されるカルバモイル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。このようなカルバモイル基としては、例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ノルマルプロピルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ノルマルブチルカルバモイル基、イソブチルカルバモイル基、ターシャリーブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。該カルバモイル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒ１で表されるスルファモイル基としては炭素数０〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。このようなスルファモイル基としては、例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ノルマルプロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ノルマルブチルスルファモイル基、イソブチルスルファモイル基、ターシャリーブチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。該スルファモイル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００５４】
Ｒ１で表されるアミノ基としては炭素数０〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。また１置換でも２置換でもよい。このようなアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ノルマルプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ノルマルブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ターシャリーブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。該アミノ基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００５５】
Ｒ１で表されるアシルオキシ基としては、炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。このようなアシルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ノルマルプロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ノルマルブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ターシャリーブチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基などが挙げられる。該アシルオキシ基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ１で表されるアシルアミノ基としては、炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。このようなアシルアミノ基としては、例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ノルマルプロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ノルマルブチルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、ターシャリーブチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、アクリロイルアミノ基などが挙げられる。該アシルアミノ基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００５７】
上記置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、ヘテロ環などが挙げられ、これらの置換基の中でもフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基がより好ましく、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４に置換する好ましい重合性基としては、下記Ｐ−１からＰ−３が挙げられる。
【００５８】
【化２】
2009048066.tif 000004
【００５９】
前記Ｐ−１からＰ−３中、Ｗは、水素原子もしくはメチル基のいずれかを表し、Ｔは、−Ｏ−、及び−ＮＲ８−のいずれかを表し、Ｒ８は、水素原子もしくはアルキル基のいずれかを表し、ｑは、０又は１の整数を表す。
【００６０】
前記Ｒ８におけるアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００６１】
上記置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファモイル基、スルホンアミド基、オキシカルボニル基、ヘテロ環基などが挙げられ、これらの中でもアルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基がより好ましく、アシルオキシ基、アシルアミノ基が特に好ましい。
【００６２】
前記一般式Ｐ−１からＰ−３のうち、Ｐ−１、Ｐ−２で表される重合性基が好ましく、Ｐ−１がより好ましい。具体的には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、Ｎ−アクリロイルアミノ基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ基などが好ましい。前記置換基が、前記Ｐ−１で表される置換基であると、速やかに重合体を形成することがある。
【００６３】
Ｃ−１においてＲ１〜Ｒ４で表される置換基としては、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４が水素原子、アルキル基であり、Ｒ２が重合性基を置換基として有するアルキル基であり、ＸがＯ、Ｓである場合が好ましく、更にＲ１、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ２が重合性基を置換基として有するアルキル基であり、ＸがＳである場合がより好ましい。
【００６４】
Ｃ−２においてＲ１〜Ｒ２で表される置換基としては、Ｒ１が重合性基を置換基として有するアルキル基、Ｒ２がアルキル基、アリール基である場合が好ましく、更にＲ１が重合性基を置換基として有するアルキル基、Ｒ２がアルキル基である場合がより好ましい。
【００６５】
Ｃ−３においてＲ１〜Ｒ４で表される置換基としてはＲ１、Ｒ２、Ｒ３が無置換あるいは重合性基を置換基として有するアルキル基であり、ＹがＯまたはＳである場合が好ましく、Ｒ１およびＲ２が無置換のアルキル基、Ｒ３が重合性基を置換基として有するアルキル基であり、ＹがＯである場合がより好ましい。
【００６６】
Ｃ４においてＲ１〜Ｒ４で表される置換基としては、Ｒ１は水素原子、アルキル基、Ｒ２はまたＲ３が重合性基を置換基として有するアルキル基、Ｒ４はアルキル基であり、ＸがＳ，Ｏ、Ｃ（Ｍｅ）２であり、ＹがＳ，Ｏである場合が好ましく、Ｒ１は水素原子、Ｒ２はまたＲ３が重合性基を置換基として有するアルキル基、Ｒ４はアルキル基であり、ＸがＯ、Ｃ（Ｍｅ）２であり、ＹがＳ，Ｏである場合ある場合がより好ましく、Ｒ１は水素原子、Ｒ２が重合性基を置換基として有するアルキル基、Ｒ３およびＲ４はアルキル基であり、ＸがＣ（Ｍｅ）２であり、ＹがＯである場合が最も好ましい。
【００６７】
Ｃ５においてＲ１〜Ｒ３で表される置換基としては、Ｒ１は水素原子、アルキル基、Ｒ２は重合性基を置換基として有するアルキル基、ＸはＳ，Ｏ、Ｃ（Ｍｅ）２であり、ＹはＯ、またはＳである場合が好ましく、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は重合性基を置換基として有するアルキル基、ＸがＯ、Ｃ（Ｍｅ）２であり、ＹがＳである場合がより好ましい。
【００６８】
Ｃ−６においてＲ１〜Ｒ４で表される置換基としては、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４が水素原子、アルキル基であり、Ｒ４が重合性基を置換基として有するアルキル基であり、ＸがＯ、Ｓである場合が好ましく、更にＲ１、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ４が重合性基を置換基として有するアルキル基であり、ＸがＳである場合がより好ましい。
【００６９】
一般式Ｃ１〜Ｃ６の中ではＣ２、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６が好ましく、Ｃ４、Ｃ５がより好ましく、Ｃ４が最も好ましい。
【００７０】
以下に重合性基を有する色素の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、これらのモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
【化３】
2009048066.tif 000005
【００７２】
【化４】
2009048066.tif 000006
【００７３】
【化５】
2009048066.tif 000007
【００７４】
【化６】
2009048066.tif 000008
【００７５】
【化７】
2009048066.tif 000009
【００７６】
重合性基を有する色素の光記録用組成物における含有量は、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、感度が低下することがあり、４０質量％を超えると多重記録特性が悪化することがある。
【００７７】
＜その他の重合性モノマー＞
記録層１２の光記録用組成物は、重合性基を有する色素の他に必要に応じてその他の重合性モノマーを含有しても良い。その他の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル基やメタクリル基のような不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー、エポキシ環やオキセタン環のようなエーテル構造を有するカチオン重合系モノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは、単官能であってもよいし、多官能であってもよい。また、光架橋反応を利用したものであってもよい。
【００７８】
前記ラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジ（ウレタン−アクリレート）オリゴマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
前記カチオン重合型系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサングリシジルエーテル、ビニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、特開２００７−１１９７３１号に記載の構造式（Ｍ１）〜（Ｍ６）で表される化合物などが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
これら重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。その他の重合性モノマーを用いる場合の前記光記録用組成物中における含有量は、全重合性モノマーの固形分中、１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、本発明ではラジカル重合性モノマーが特に好ましく使用される。
【００８１】
＜発色もしくは消色する化合物＞
光記録用組成物は、光記録露光時もしくは定着時に発色もしくは消色する化合物を少なくとも１種含むことも好ましい。発色する化合物とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトルにおいてλｍａｘが長波長化、吸光係数εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す化合物を意味する。また、発色反応は２００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜６００ｎｍの波長領域で起こることが更に好ましい。
【００８２】
光記録用組成物において発色反応が進行する場合、元の状態から吸収が長波長化或いはεが増大し、かつ再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる発色化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。発色化合物からの発色反応は、熱反応や光反応により進行し、光反応の場合は発色化合物への光照射による直接励起で発色しても良いし、かつ／或いは増感色素への光照射により生成する増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動を利用した発色でも良い。
【００８３】
光記録用組成物は、再生時には、記録材料が再生光波長に吸収を有さないか、ほとんど吸収を有さないことが好ましい。
【００８４】
したがって、発色化合物が発色体になる際には、再生波長に吸収を有さずに、それよりも短波長側に吸収を有する発色体となることが好ましく、具体的には再生波長と再生波長から２００ｎｍ短波長な波長の間の領域に、吸収極大を有する発色体となることが好ましく、再生波長と再生波長から１５０ｎｍ短波長な波長の間の領域に吸収極大を有する発色体となることがより好ましい。また増感色素は、光記録またはその後の定着の際に分解してその吸収及び増感機能を失うことが好ましい。
【００８５】
増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものである。
【００８６】
増感色素として好ましくはシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にＲｕ錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。
【００８７】
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編    講談社    １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編    シーエムシー    １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編    シーエムシー    １９８６年）に記載される色素および染料も本発明の増感色素として用いることができる。なお、増感色素はこれらに限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの増感色素は、使用目的に応じて光源となるレーザの波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の増感色素を組み合わせて使用しても構わない。
【００８８】
なお、光記録用組成物をホログラム記録材料として用いる場合、材料は厚膜で使用しかつ記録光の多くが膜を透過する必要があるため、ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数を小さくすることにより増感色素添加量を極力多くすることが高感度化のために好ましい。ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数は１以上１００００以下であることが好ましく、１以上５０００以下であることがより好ましく、５以上２５００以下であることがさらに好ましく、１０以上１０００以下であることが最も好ましい。
【００８９】
また、ホログラム記録材料の記録波長光の透過率は１０〜９９％であることが好ましく、２０〜９５％であることがより好ましく、３０〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８５％であることが、回折効率、感度、記録密度（多重度）の点で最も好ましい。したがって、そのようになるようにホログラム記録材料の膜厚に合わせて増感色素の記録波長におけるモル吸光係数と添加モル濃度を調整することが好ましい。
【００９０】
また、増感色素のλｍａｘは記録光波長（或いは定着光波長）よりも短波長であることがより好ましく、記録光波長と記録光波長から１００ｎｍ短波長な範囲の間（或いは定着光波長と定着光波長から１００ｎｍ短波長な範囲の間）であることがさらに好ましい。
【００９１】
以下に増感色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９２】
【化８】
2009048066.tif 000010
【００９３】
【化９】
2009048066.tif 000011
【００９４】
【化１０】
2009048066.tif 000012
【００９５】
【化１１】
2009048066.tif 000013
【００９６】
【化１２】
2009048066.tif 000014
【００９７】
【化１３】
2009048066.tif 000015
【００９８】
【化１４】
2009048066.tif 000016
【００９９】
【化１５】
2009048066.tif 000017
【０１００】
なお、光記録波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザ２倍波の場合、増感色素としてはベンゾオキサゾール環を有するトリメチンシアニン色素、バツビツール酸性核を有するメロシアニン色素、ピラゾリジンジオン酸性核を有するベンジリデン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましく、４００〜４１５ｎｍのＧａＮやＩｎＧａＮ等のレーザの場合、ベンゾオキサゾール環を有するモノメチンシアニン色素、メロシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましい。
【０１０１】
増感色素の好ましい例としては他に、特開２００５−９９７５１号に記載されている。増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【０１０２】
発色成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらの具体例として好ましくは、特開２００５−９９７５１号に記載されている例が挙げられる。
ｉ）酸発色型発色化合物と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、金属アレーン錯体、トリハロメチル置換トリアジン、スルホン酸エステルまたはイミドスルホネートが好ましく、ジアリールヨードニウム塩またはスルホニウム塩がより好ましい。好ましい具体例としては特開２００５−９９７５３号に記載されている例が挙げられる。
【０１０３】
酸発生剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１０４】
【化１６】
2009048066.tif 000018
【０１０５】
酸発色型発色化合物から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型発色化合物の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１０６】
【化１７】
2009048066.tif 000019
【０１０７】
また、酸発色型発色化合物としては、酸（プロトン）付加により発色するシアニンベース（ロイコシアニン色素）も好ましく用いられる。シアニンベースの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１０８】
【化１８】
2009048066.tif 000020
【０１０９】
【化１９】
2009048066.tif 000021
【０１１０】
酸増殖剤としての好ましい例は、具体的には、特開２００５−１７７３０号に記載されている例が挙げられる。
ii)塩基発色型発色化合物と、塩基発生剤を含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤および塩基増殖剤としては、特開２００５−１７３５４号に記載されている例が好ましく挙げられ、塩基発色型発色化合物としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
【０１１１】
塩基発色型発色化合物の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１２】
【化２０】
2009048066.tif 000022
【０１１３】
【化２１】
2009048066.tif 000023
【０１１４】
【化２２】
2009048066.tif 000024
【０１１５】
iii)増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合が切断されることで発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。
【０１１６】
特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、図中の矢印は共有結合の位置を表す。
【０１１７】
【化２３】
2009048066.tif 000025
【０１１８】
【化２４】
2009048066.tif 000026
【０１１９】
【化２５】
2009048066.tif 000027
【０１２０】
なお、塩基として好ましくは、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリベンジルアミン、テトラベンジルエチレンジアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。
【０１２１】
iV)増感色素励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。
いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。本発明で好ましく用いられるエレクトロクロミック化合物は、ポリピロール類（好ましくは例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルインドール）、ポリピロロピロール）、ポリチオフェン類（好ましくは例えばポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリジチエノチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン）、ポリアニリン（好ましくは例えばポリアニリン、ポリ（Ｎ−ナフチルアニリン）、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（アニリン−ｍ−スルホン酸）、ポリ（２−メトキシアニリン）、ポリ（ｏ−アミノフェノール）、ポリ（ジアリルアミン））、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｃｏピリジノポルフィラジン錯体、Ｎｉフェナントロリン錯体、Ｆｅバソフェナントロリン錯体、ビオローゲン類、ポリビオローゲン類、ランタノイドジフタロシアニン類、スチリル色素類、ＴＮＦ類、ＴＣＮＱ／ＴＴＦ錯体類、Ｒｕトリスビピリジル錯体類などである。
【０１２２】
次に消色する化合物について説明する。本発明において消色する化合物とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトルのピーク波長λｍａｘが短波長化、εが減少のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す化合物を意味する。また、消色反応は２００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜６００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１２３】
光記録用組成物において消色反応が進行する場合、元の状態から吸収が短波長化かつ／或いはεが減少し、再生光波長に吸収を有さない消色体となることができる消色化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。消色化合物からの消色反応は、熱反応や光反応により進行し、光反応の場合は消色化合物への光照射による直接励起により消色しても良いし、或いは増感色素への光照射により生成する増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動を利用した消色成分からの消色でも良い。
【０１２４】
消色反応の好ましい組み合わせとして、
（Ａ）該消色化合物が光記録波長もしくは定着光波長に吸収を有する色素であり、光記録露光もしくは定着光照射の際に光を吸収し、その結果自身を消色する。
（Ｂ）少なくとも光記録波長もしくは定着光波長に吸収を有する増感色素と再生光の波長のモル吸光係数εが１０００以下、好ましくは１００以下の消色化合物を有し、光記録露光もしくは定着光照射の際増感色素が光を吸収し、その励起エネルギーを用いた電子移動またはエネルギー移動により消色化合物を消色する。
（Ｃ）光反応もしくは熱反応により消色剤前駆体か消色剤が発生し、これが消色化合物を消色する。消色剤前駆体からの消色剤の発生は消色剤前駆体の熱分解、消色剤前駆体への光照射による光分解、または増感色素の励起状態から消色剤前駆体への電子移動またはエネルギー移動などにより起こる。消色剤はラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることが好ましく、したがって、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましい。消色前駆体としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
【０１２５】
先述した（Ａ）の方式で光記録露光により消色反応が進行する場合、消色化合物の好ましい例としては先述した増感色素の例が挙げられる。この場合、消色化合物のλｍａｘは記録光波長と記録光波長から１００ｎｍ短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１２６】
一方、先述した（Ａ）の方式で定着光照射により消色反応が進行する場合と（Ｂ）および（Ｃ）の方式の場合では、記録光波長における吸収が小さな消色化合物を用いる。その際、消色化合物としては記録光波長のモル吸光係数が１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。消色化合物のλｍａｘは記録光波長と記録光波長から２００ｎｍ短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１２７】
（Ａ）の定着光で消色する場合と（Ｂ）および（Ｃ）の場合において、消色化合物としては、好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。
【０１２８】
特に、（Ｃ）の方法において消色剤が酸の時、消色化合物としては、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＳＯ２Ｒ基や−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ基等、ｐＫａが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１２９】
また特に、消色剤が塩基の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等の酸発色性色素発色体を消色化合物として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１３０】
以下に本発明の消色化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１３１】
【化２６】
2009048066.tif 000028
【０１３２】
【化２７】
2009048066.tif 000029
【０１３３】
【化２８】
2009048066.tif 000030
【０１３４】
【化２９】
2009048066.tif 000031
【０１３５】
【化３０】
2009048066.tif 000032
【０１３６】
また、消色化合物としては、光記録露光もしくは定着光照射により生成する増感色素励起状態からの電子移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色化合物の例も好ましく挙げることができる。
【０１３７】
これらの消色化合物は元々はシアニン色素であるが、電子移動による結合の切断によりシアニンベース（ロイコシアニン色素）に変化し、吸収の消色または短波長化が起こるものである。
【０１３８】
【化３１】
2009048066.tif 000033
【０１３９】
消色剤前駆体が酸発生剤の場合、好ましい例としては前述の酸発生剤の例が挙げられる。ラジカル発生剤の場合、好ましい具体例としては特開２００５−１１５３６１号に記載されている例が挙げられる。塩基発生剤の場合、好ましい例としてはアニオン重合開始剤が挙げられ、具体的には特開２００５−１７３５４号に記載されている例が挙げられる。
【０１４０】
消色反応の具体例として好ましくは、特開２００５−３０９３５９号に記載されている例が挙げられる。
【０１４１】
＜光重合開始剤＞
光記録用組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、記録光に感度を有するものであれば特に限定されるものではなく、光ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等を使用することができる。重合反応の効率の点では光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１４２】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。
またカチオン重合開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１４３】
光記録用組成物における前記光重合開始剤の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【０１４４】
＜マトリックス形成成分＞
光記録媒体の記録層には、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。マトリックスは、塗膜性、膜強度、およびホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。本発明の光記録用組成物は、マトリックス形成成分である硬化性化合物を含むことができる。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、熱硬化性化合物が好ましい。
【０１４５】
記録層に含まれる熱硬化性マトリックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性から考えて、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成される３次元ポリウレタンマトリックスが最も好ましい。
【０１４６】
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて具体例を述べる。
【０１４７】
前記多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
前記多官能アルコールとは、多官能アルコール単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。
【０１４９】
光記録用組成物における前記マトリックス形成成分の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が１０質量％以下であれば、安定な干渉像を容易に得ることができ、９５質量％以下であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。
【０１５０】
＜その他の成分＞
光記録用組成物には、必要に応じて、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
【０１５１】
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１５２】
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、記録用モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
【０１５３】
光記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（ｐ．１６０〜ｐ．１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
【０１５４】
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
【０１５５】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、ｐ．３９３〜ｐ．４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
【０１５６】
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
光記録用組成物には、該光記録用組成物から形成される記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。
【０１５８】
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
【０１５９】
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
【０１６０】
前記赤外線吸収色素の含有量は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定することができる。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
【０１６１】
光記録用組成物には、更に必要に応じて、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を添加してもよい。
【０１６２】
光記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種のホログラフィック記録用組成物に利用可能であって、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。
【０１６３】
なお、ホログラフィック記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
【０１６４】
［屈折率補償の意義］
以上のようなホログラフィック記録媒体１０における屈折率補償の意義について説明する。
＜干渉縞の角度変化＞
参照する図において、図２は、情報の記録前後における干渉縞の角度を説明する図である。なお、実際に図２のような角度で干渉縞が記録されるというわけではなく、図２は、説明の便宜のために概念的に示したものである。
図２に示す干渉縞Ｓは、記録層１２の厚み方向Ｎ（記録層１２の平面方向Ｐに直交する方向）に対し角度φをなした干渉縞となっている。この干渉縞Ｓが記録された記録層１２が、記録時の重合反応および記録後の温度低下により収縮した場合、平面方向Ｐは、基板１１と基板１３に拘束されてほとんど寸法が変化しないが、厚み方向Ｎは自由であるので、記録層１２は、結果としてほぼ厚み方向Ｎにのみ収縮する。すると、干渉縞Ｓは、角度Δφだけ向きが変わって干渉縞Ｓ′のようになる。干渉縞Ｓ′は、厚み方向Ｎに対し、角度φ＊をなす。
【０１６５】
このような角度φ＊は、ＦＰＲ（Fringe Plane Rotation）モデルによれば、αを、記録層１２の収縮率として、
φ＊＝φ＋Δφ＝ａｒｃｔａｎ（ｔａｎφ／（１−α））  ・・・（２）
で求められる。
このように、ホログラフィック記録媒体１０への情報記録前後において、記録層１２の収縮により干渉縞Ｓの角度は変化する。そして、上記式（２）により、実際のサンプルにおいて、記録層１２の収縮率αを見積もることができる。
【０１６６】
収縮率αを見積もる場合、後述するような一般の平面波二光束干渉装置により、ホログラフィック記録媒体１０のサンプルに所定の角度φで弱い回折効率（〜１％）の干渉縞を記録し、その後記録媒体の定着操作によりホログラフィック記録媒体１０の光反応成分を完全に消費させた後、回折効率の再生角度依存性を計測し、再度干渉縞Ｓの角度を計測する。記録時と、定着後の干渉縞傾斜角の変化により、上記式（２）から記録層１２の収縮率αを見積もることができる。
【０１６７】
＜二光束干渉露光装置＞
干渉縞の角度変化による再生信号出力への影響は、図３に示す二光束干渉露光装置を用いて測定することができる。
【０１６８】
図３に示す二光束干渉露光装置５０は、露光用レーザ装置Ｌ、ＮＤフィルタ５１、空間フィルタ５２、ビームエキスパンダ５３、１／２波長板５４（５４ａおよび５４ｂ）、シャッタ５５、偏光ビームスプリッタ５６、ミラー５７（５７ａおよび５７ｂ）、サンプルホルダ５８およびパワーメータＰＭを備えて構成される。
【０１６９】
露光用レーザ装置Ｌとしては、例えば、波長５３２ｎｍのＳＨＧレーザを用いることができる。二光束干渉露光装置５０において、露光用レーザ装置Ｌから出射されたビームは、ＮＤフィルタ５１で光量調整され、空間フィルタ５２でピンホール状にされてノイズ除去された後、ビームエキスパンダ５３により、直径６ｍｍのビームに拡大される。そして、１／２波長板５４ａで直線偏光の角度が調整され、偏光ビームスプリッタ５６で２つのビームに分岐される。このとき、分岐した２つのビームが同じ強度となるように、１／２波長板５４ａで調整する。偏光ビームスプリッタ５６で分岐した一方のビームは、１／２波長板５４ｂを通過して、他方のビームと同じ向きの偏光となる。そして、ミラー５７により各ビームがサンプルホルダ５８に支持されたホログラフィック記録媒体のサンプル５９の記録層に照射される。
【０１７０】
記録された干渉縞での再生光出力を測定する場合には、偏光ビームスプリッタ５６で分岐したビームの一方（読出光に相当）を照射することで再生光を発生させ、パワーメータＰＭでこの再生光の強度を測定する。サンプルホルダ５８は、回転可能であり、サンプル５９の向きを変えることで、サンプル角θと再生光の強度の関係を知ることができる。
【０１７１】
図４は、一般的に好適とされる、記録層の０．１％の体積収縮によって生じる干渉縞角度の変化を示したグラフである。図４において、横軸は、図３に示すサンプルホルダの角度（サンプル角θ）であり、ここでは、干渉縞を記録したときのサンプル角θである。サンプル角θは、記録光および参照光の入射角度が等しい向きを０度としている。縦軸は、ブラッグ角（回折条件を満足する角度）のずれ量を示している。ブラッグ角のずれ量は、０．１％の収縮があった場合に、記録時とどの程度の角度のずれがあれば、再生光出力が最も大きくなるかを示している。各ラインのキャプションは、交差角θＡＩＲと収縮率αを示している。例えば、「５度−０．１％」は交差角θＡＩＲが５度、収縮率αが０．１％であることを示している。
【０１７２】
図４に示すようにいずれの交差角の条件においても、サンプル角θが０度のときには、ブラッグ角のずれも０度である。これは、サンプル角θが０度のときは、記録層１２の鉛直方向（図２の厚み方向Ｎ参照）に対し、情報光と参照光が対称的に入射するため、干渉縞Ｓは、厚み方向Ｎに沿った方向に形成され、記録層１２の収縮により厚みが変化しても、干渉縞Ｓの角度および間隔が変化しないからである。
いずれの交差角の条件においても、記録時のサンプル角θが大きくなるほど、ブラッグ角のずれ量は大きくなる。もっとも、０．１％の収縮率というのは、一般的に良好とされる条件であり、図４を見て分かるように、ブラッグ角のずれ量が±０．０４度程度であれば、実用上許容できるずれであるということができる。
【０１７３】
なお、図４のブラッグ角のずれ量は、光の照射前後で記録層１２に平均屈折率の変化が無い場合を想定したものであることに注意すべきである。すなわち、本発明の平均屈折率変化による補償が無ければ、収縮率が０．１％の場合に、これだけのブラッグ角のずれが発生することを意味している。
【０１７４】
再生時の参照光入射角のずれによる回折効率の低下は、Ｋｏｇｅｌｎｉｋの結合波理論によって計算することができる。図５は、サンプル角のずれ量と回折効率の関係を交差角ごとに示したグラフである。図５において、横軸は、サンプル角θを示し、縦軸は回折効率を正規化して示す。各ラインのキャプションは、交差角θＡＩＲを示す。
【０１７５】
図５に示すように、交差角θＡＩＲが５〜４５度で記録される干渉縞に対し、再生時に読出光（参照光）の角度がずれると（このずれは、横軸のサンプル角θの大きさに相当する）、回折効率は、徐々に低下する。例えば、交差角θＡＩＲが４５度の場合には、参照光の角度が０．０４度ずれると、回折効率が５０％低下することがわかる。交差角θＡＩＲの違いにより、記録時に形成される干渉縞の間隔は異なり、交差角θＡＩＲが５度の場合は、広く、４５度の場合には狭い。４５度のように交差角θＡＩＲが大きい場合には、参照光（読出光）の角度ずれによる影響は大きい。
なお、図５においては、記録前後における記録層１２の収縮が無く、平均屈折率の変化も無い場合を想定した計算結果を示していることに注意すべきである。
【０１７６】
＜光学補償量Ｃの範囲＞
以上のような、記録層１２の収縮（すなわち参照光の角度ずれ）と回折効率の関係の下、本発明のように光学補償量Ｃ（＝（１−（ｎ２／ｎ１））／α）の好適な範囲を示すのが図６である。図６は、特定の交差角において、サンプル角度±40度の記録条件で最適な補償（角度ズレの範囲がα=0.1％と同等以下）をした場合の、収縮率と光学補償量との関係を示したグラフである。例えば、交差角θＡＩＲが５度の場合において、収縮率αが０．５％のときに、ブラッグ角のずれが０になる光学補償量を計算すれば、０．９５となる。図６を参照すると、交差角θＡＩＲが５度のときには、収縮率αによらず、ほぼ０．９５をとるが、これは、収縮の前後の厚み変化に対し、平均屈折率の変化の割合がほぼ同等である場合に、光学的な補償ができることを意味している。
図６を参照して分かるように、実用的な交差角５〜４５度の範囲では、光学補償量Ｃが０．８≦Ｃ≦１．０を満たすときに、ほぼ交差角θＡＩＲによらず良好な光学補償が得られることが分かる。
【０１７７】
［ホログラフィック記録装置］
本発明の実施形態に係るホログラフィック記録装置の一つは、記録光源が発する記録光を情報光と参照光に分けてそれぞれの光をホログラフィック記録媒体に集光する装置であり、図３に示した二光束干渉露光装置と同等のものを用いることができる。図７は、第１の例に係るホログラフィック記録装置の構成図である。ホログラフィック記録装置６０は、図３に示した二光束干渉露光装置に対し、空間変調素子６１と、屈折率制御用光源６２を追加し、パワーメータＰＭに代えてデータ読取装置６３を設け、サンプルホルダ５８に代えて台座６４を設けたものである。
【０１７８】
空間変調素子６１は、情報光（偏光ビームスプリッタ５６を直進したビームとする）の断面に情報を入力するためのもので、記録する情報を画素の配列として表示し、ビームがこの画素により遮られることで光の横断面に情報が入力される。
【０１７９】
屈折率制御用光源６２は、ホログラフィック記録媒体１０に含まれる、重合性モノマーとは別途の化合物を発色または消色させる光を発する光源である。この屈折率制御用光源６２の波長は、露光用レーザ装置Ｌとは異なる。屈折率制御用光源６２は、ホログラフィック記録媒体１０への情報の記録後に、図示しない制御装置により、または使用者の操作により、発光する。
【０１８０】
データ読取装置６３は、ＣＣＤなどの、マトリクス状の光学読取素子を有するもので、再生光の横断面に含まれる、画素状のデータ配列を読み取る公知の装置である。
【０１８１】
台座６４は、ホログラフィック記録媒体１０を支持するとともに、ホログラフィック記録媒体１０における記録位置を変えるため、ホログラフィック記録媒体１０の平面方向に回転または平行移動などにより移動可能であり、これにより、ホログラフィック記録媒体１０の全面に情報を記録することが可能となっている。例えば、台座６４は、回転ステージとして構成することができる。
【０１８２】
このようなホログラフィック記録装置６０によれば、情報の記録後に、屈折率制御用光源６２から光を照射して、ホログラフィック記録媒体１０の記録層１２の平均屈折率を低下させ、記録層１２の収縮による光学的なずれを補償することができる。
【０１８３】
次に、ホログラフィック記録装置の他の形態について説明する。図８は、第２の例に係るホログラフィック記録装置の構成図である。
図８に示すように、ホログラフィック記録装置７０は、レーザ光源７１、ミラー７２、ＤＭＤ素子７３、対物レンズ７４ａ、７４ｂ、データ読取装置７５、台座７６および制御装置７８を主に備えて構成されている。
【０１８４】
レーザ光源７１は、コヒーレントな光を出射する光源であり、その光をミラー７２に向けて出射する向きで配置されている。
【０１８５】
ミラー７２は、レーザ光源７１からの光をＤＭＤ素子３３へ向けて反射させる向きで配置されている。
【０１８６】
ＤＭＤ素子７３は、マトリクス状に配置された複数の微小なミラー７３ａと、各ミラー７３ａの向きを切り替える切替装置７３ｂとを備えて構成されており、ミラー７２側から出射されてくる光を所定のミラー７３ａで反射させることで情報光と参照光を生成している。例えば、外周付近のリング状領域に配置された複数のミラー７３ａの一部を一定パターンで対物レンズ７４ａ側に向け、この一部のミラー７３ａで反射されたリング状の光を参照光とする。また、参照光を形成する一部のミラー７３ａの内側に配置された複数のミラー７３ａの向きを、制御装置７８から入力されたデータに基づき対物レンズ７４ａ側の向きとそれ以外の向きに適宜設定し、この内側領域のミラー７３ａで反射された光を情報光とする。すなわち、ＤＭＤ素子７３により、情報光の横断面にマトリクス状に光情報が配置されることになる。
【０１８７】
対物レンズ７４aは、ＤＭＤ素子７３からきた参照光および情報光を集束させ、これらの光をホログラフィック記録媒体１０の記録層１２中で干渉させるものである。
【０１８８】
データ読取装置７５は、ホログラフィック記録装置６０のデータ読取装置６３と同様のものである。
【０１８９】
台座７６は、ホログラフィック記録媒体１０を支持するとともに、記録媒体８０における記録位置を変えるため、ホログラフィック記録媒体１０に入射される光の光軸と直交した方向へ、この光に対して相対移動可能となっており、これにより、ホログラフィック記録媒体１０の全面に情報を記録することが可能となっている。例えば、台座７６は、回転ステージとして構成することができる。
【０１９０】
屈折率制御用光源７７は、屈折率制御用光源６２と同様のものであり、台座７６にあるホログラフィック記録媒体１０に向いて発光可能に配置されている。
【０１９１】
制御装置７８は、レーザ光源７１、ＤＭＤ素子７３および台座７６をデジタル制御する装置である。
制御装置７８は、ホログラフィック記録装置７０へ情報記録を指示する装置、例えばパソコン端末や、録画装置などと接続され、情報の記録の際にはこれらの装置から情報が入力され、情報の読出の際には、読み出した情報をこれらの装置へ出力する。
情報を記録する場合、制御装置７８は、記録する情報に応じてＤＭＤ素子７３のミラー７３ａの向きを変えるとともに、レーザ光源７１から光を出射して、情報光および参照光を生成する。また、ホログラフィック記録媒体１０の適切な位置に記録スポット（干渉縞）を記録するため、台座７６を駆動する。さらに、制御装置７８は、ホログラフィック記録が終了すると、屈折率制御用光源７７を発光させて、記録層１２の平均屈折率を低下させるように構成されている。
【０１９２】
なお、情報をホログラフィック記録媒体１０から読み取る場合、制御装置７８は、ＤＭＤ素子７３の情報光に相当する領域のミラー７３ａを、光が対物レンズ７４ａへ向かないように制御し、かつ参照光に相当する領域のミラー７３ａを、記録時と同じパターンの向きに制御することで、ホログラフィック記録媒体１０に参照光のみを照射するようになっている。また、ホログラフィック記録媒体１０のうち、読み取るべき記録スポット（干渉縞）に参照光（読出光）が照射されるように台座７６を駆動するようになっている。そして、データ読取装置７５に入射された再生光を取得して、読取を指示した装置へ出力するようになっている。
【０１９３】
以上のように構成されたホログラフィック記録装置７０によっても、ホログラフィック記録媒体１０への情報の記録後に、平均屈折率制御用光源７７から光を照射して、ホログラフィック記録媒体１０の記録層１２の平均屈折率を低下させ、記録層１２の収縮による光学的なずれを補償することができる。
【０１９４】
以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能である。例えば、前記ホログラフィック記録装置６０，７０では、平均屈折率を低下させる光としてホログラム記録光とは別の波長の光を採用したが、ホログラム記録光で平均屈折率が低下させてもよい。すなわち、記録層１２に用いる光記録組成物として、ホログラム記録光の照射で平均屈折率が低下するものを用いることもできる。
【０１９５】
本発明の効果を確認した実施例について、次に説明する。本発明の意義は、以下の実施例を参照してより理解されるはずである。
【０１９６】
［実施例］
本実施例は、重合性モノマーの重合により、平均屈折率が低下する場合の例である。後述する特定の記録材料（実施例１、実施例２）を用いて、ホログラフィック記録による収縮後にも、再生時のブラッグ角の変化が小さいことを確認した。
【０１９７】
＜記録層の塗布液の調整＞
記録層組成物を、下記の溶液Ａと溶液Ｂに分けて調製した。調製は、窒素ガスをさらに簡易エアドライヤー（アイ・エイ・シー（株）製、商品名：ＥＦＡ５−１００−Ａ）を用いて水分を除去し、２５℃における相対湿度が２０％未満であるよう調整した乾燥窒素を供給したグローブボックス内で行い、用いる用具や容器は予め十分に乾燥して水分を除いたものを用いた。
【０１９８】
（実施例１）
・溶液Ａ
ＤＭ−５５（重合性基を有する色素）                  ・・・１．３０ｇ
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリリ−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）から入手、商品名：イルガキュア７８４）                                    ・・・０．２５ｇ
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）                                        ・・・５．９ｇ
・溶液Ｂ
グリセリンのＰＯ変性トリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）                                                  ・・・８．０８ｇ
ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）      ・・・７．１６ｇ
硬化剤（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２）
・・・０．３０ｇ
【０１９９】
（実施例２）
・溶液Ａ
ＤＭ−５５（重合性基を有する色素）                  ・・・１．７３ｇ
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリリ−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）から入手、商品名：イルガキュア７８４）                                    ・・・０．２５ｇ
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）                                        ・・・５．９ｇ
・溶液Ｂ
グリセリンのＰＯ変性トリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）                                                  ・・・８．０８ｇ
ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）      ・・・７．１６ｇ
硬化剤（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２）
・・・０．３０ｇ
【０２００】
（従来例）
・溶液Ａ
９，９’−ビフェニルフルオレンのＥＯ変性アクリレート（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：オグソールＥＡ０２００）                    ・・・１．７３ｇ
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリリ−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）から入手、商品名：イルガキュア７８４）                                    ・・・０．２５ｇ
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）                                        ・・・５．９ｇ
・溶液Ｂ
グリセリンのＰＯ変性トリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）                                                  ・・・８．０８ｇ
ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）      ・・・７．１６ｇ
硬化剤（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２）
・・・０．３０ｇ
【０２０１】
＜記録層の形成＞
上記のように調製した記録層組成物の溶液Ａを７．８８ｇ、溶液Ｂを９．３６ｇの割合で混合した。この混合溶液を、予め十分に乾燥させて表面水分を除いた２枚のガラスの間にスペーサーを挟み、３００μｍの厚みの空隙を設けた矩形セルを構成し、この空隙に混合溶液を注入した。これを、オーブンを用いて８０℃で６時間、加熱硬化させ、ホログラフィック記録媒体を得た。液の混合、矩形セルへの注入までは調製時と同様に乾燥窒素を供給したグローブボックス内で行った。
【０２０２】
＜干渉縞の記録＞
干渉縞の記録は、図３に示す二光束干渉露光装置５０を用い、レーザ光源の波長５３２ｎｍ、θＡＩＲ＝１５度、サンプル角度θが−３１．５〜＋３１．５度の範囲で、４．５度毎に１５個の干渉縞を多重記録した。その後、記録層の材料を完全に消費するため、Ｘｅランプを用いて定着（記録材料の消費）を行った。
【０２０３】
＜ブラッグ角のずれ量の測定＞
定着後のサンプルについて、記録光の一方を参照光として記録角度と回折光の再生ピーク角度とのずれ量を測定した。ホログラフィック記録における記録材料の消費の影響を緩和するため、１５多重による材料ダイナミックレンジ（Ｍ／＃）の消費は５％以下となるよう露光強度を調節した。
【０２０４】
また、この評価では記録層の厚み変化と平均屈折率変化が共に角度ずれの結果に影響するため、別途、マイケルソン干渉系により、記録層の厚みを測定した。実施例１、２において、収縮率αおよび光学補償量Ｃは、下記の通りである。
実施例１
収縮率α        ０．６％
光学補償量Ｃ    ０．９５
実施例２
収縮率α        １．０％
光学補償量Ｃ    ０．９７
【０２０５】
図９は、実施例１、２におけるサンプル角とブラッグ角のずれ量の関係を示すグラフである。図９においては、実施例１、２の値の他に、収縮率αが０．６％または１．０％の場合に、平均屈折率変化が無かったときの計算値を示している。
【０２０６】
収縮率αが、０．６％および１．０％の場合、ブラッグ角のずれ量は、それぞれ、−０．３５〜＋０．２４度および−０．６〜＋０．３８度であるのに対し、実施例１、２では、ともに、記録後の平均屈折率の低下による光学的補償効果によってブラッグ角のずれ量は、−０．０２〜＋０．０３度に抑制されていることがわかる。
【０２０７】
＜記録の進行に伴う収縮補正＞
実施例１，２について、記録層の平均屈折率の変化による収縮補正を、記録の進行とともに確かめた。
図３に示す二光束干渉露光装置５０を用い、波長５３２ｎｍ、θＡＩＲ＝１５度、記録時のサンプル角度θを−３２．７６〜＋３２．７６度の範囲、ステップ角度を１．０９２度とし、６１ホログラムを記録した。６１ホログラムの記録に要した積算露光エネルギはいずれも１５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、記録層の材料はほぼ全て消費されている。このときの再生時のブラッグ角のずれ量を図１０に示す。
【０２０８】
従来例では、記録前半（−３２．７６〜−１５．００度）において、収縮率α＝０．７２％の曲線（計算値の曲線参照）とほぼ一致している。記録中盤〜後半にかけてブラッグ角のずれ量が理論値より小さくなっているが、これは記録による重合反応により材料が消費されるため、記録の進行に従って収縮量が変化するからである。
【０２０９】
一方、実施例１，２においては記録の最初（−３２．７６度側）から最後（３２．７６度側）まで、一律に角度ずれが補正されており、記録された干渉縞の収縮量が個々の干渉縞ごとに変化している場合においても良好に補償が可能であることを示している。すなわち再生時の角度ずれの補正に必要な波長・角度・温度といったパラメータを一律に設定することが可能であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】実施形態に係るホログラフィック記録媒体を示す構成図である。
【図２】情報の記録前後における干渉縞の角度を説明する図である。
【図３】二光束干渉露光装置の構成図である。
【図４】一般的に好適とされる、記録層の０．１％の体積収縮によって生じる干渉縞角度の変化を示したグラフである。
【図５】サンプル角のずれ量と回折効率の関係を交差角ごとに示したグラフである。
【図６】特定の交差角において、サンプル角度±４０度の記録条件で最適な補償（角度ズレの範囲がα=０．１％と同等以下）をした場合の、収縮率と光学補償量との関係を示したグラフである。
【図７】第１の例に係るホログラフィック記録装置の構成図である。
【図８】第２の例に係るホログラフィック記録装置の構成図である。
【図９】実施例１、２におけるサンプル角とブラッグ角のずれ量の関係を示すグラフである。
【図１０】記録の進行に伴うサンプル角に対するブラッグ角のずれ量を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２１１】
１０    ホログラフィック記録媒体
１１    基板
１２    記録層
１３    基板
【図１】
2009048066.tif 000034
【図２】
2009048066.tif 000035
【図３】
2009048066.tif 000036
【図４】
2009048066.tif 000037
【図５】
2009048066.tif 000038
【図６】
2009048066.tif 000039
【図７】
2009048066.tif 000040
【図８】
2009048066.tif 000041
【図９】
2009048066.tif 000042
【図１０】
2009048066.tif 000043