(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池における電池性能を向上させる。【解決手段】燃料電池は、電解質膜２０と、電解質膜２０のそれぞれの面に形成された触媒を含有する電極であるアノード２１およびカソード２２と、を備える。電解質膜２０は、この電解質膜２０内を伝導するイオンを生じる電極活物質が供給される一方の側に形成される第１の電解質層３１と、他方の側に形成されると共に、第１の電解質層３１を形成する電解質よりもイオン伝導性が高い高イオン伝導性電解質によって形成される第２の電解質層３２と、から成る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜のそれぞれの面に形成された触媒を含有する電極であるアノードおよびカソードと、
を備え、
前記電解質膜は、該電解質膜内を伝導するイオンを生じる電極活物質が供給される一方の側に形成される第１の電解質層と、他方の側に形成されると共に、前記第１の電解質層を形成する電解質よりもイオン伝導性が高い高イオン伝導性電解質によって形成される第２の電解質層と、から成る
燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記電解質膜は、固体高分子電解質によって形成され、
前記電解質膜内を伝導するイオンはプロトンであり、
アノード側に前記第１の電解質層が形成されると共に、カソード側に前記第２の電解質層が形成される
燃料電池。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池であって、
前記第２の電解質層は、前記第１の電解質層を構成する電解質よりも、プロトン伝導に係るイオン交換基の単位量当たりの固体高分子電解質全体の重量の値が低い電解質によって形成されている
燃料電池。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の燃料電池であって、
前記第２の電解質層は、前記第１の電解質層よりも薄く形成されている
燃料電池。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池であって、
前記第２の電解質層は、前記高イオン伝導性電解質から成る電解質層と前記第１の電解質層とから成る電解質膜が燃料電池内で示すイオン伝導性が、前記第１の電解質層のみによって形成した電解質膜が燃料電池内で示すイオン伝導性と同等のイオン伝導性となる時の、前記高イオン伝導性電解質から成る電解質層の厚さよりも、薄く形成されている
燃料電池。
【請求項６】
請求項２または３記載の燃料電池であって、
前記電極は、触媒金属を表面に分散担持する導電性粒子の間に、前記第１の電解質層と同様のプロトン伝導性を示す固体高分子電解質を混在させて成る
燃料電池。
【請求項７】
燃料電池を構成するための電解質膜−電極接合体であって、
電解質膜の面上に、触媒を含む電極を形成して成り、
前記電解質膜は、一方の面側に形成される第１の電解質層と、他方の面側に形成されると共に、前記第１の電解質層を形成する電解質よりもイオン伝導性が高い高イオン伝導性電解質によって形成される第２の電解質層と、から成る
電解質膜−電極接合体。
【請求項８】
請求項７記載の電解質膜−電極接合体であって、
前記電解質膜は、固体高分子電解質によって形成され、
前記電解質膜内を伝導するイオンはプロトンである
電解質膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項８記載の電解質膜−電極接合体であって、
前記第２の電解質層は、前記第１の電解質層を構成する電解質よりも、プロトン伝導に係るイオン交換基の単位量当たりの固体高分子電解質全体の重量の値が低い電解質によって形成されている
電解質膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項７ないし９いずれか記載の電解質膜−電極接合体であって、
前記第２の電解質層は、前記第１の電解質層よりも薄く形成されている
電解質膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池および燃料電池用電解質膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、電解質層として、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を備える燃料電池である。このような燃料電池における電池性能は、上記電解質膜の性能としてのプロトン伝導性や、電極で進行する電気化学反応の速度、あるいは、電解質膜における含水量等の影響を受ける。電池性能を向上させるために従来行なわれてきた試みの一つとして、電極形状の改良が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。ここでは、電極形状を改良することにより、触媒活性の向上や、触媒に給排される物質の移動性の向上を図り、電池性能を向上させている。
【０００３】
【特許文献１】特許第３７１１５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電極形状の改良は、電極形状の複雑化、すなわち、製造工程の複雑化を伴う。また、電極形状を改良しても、電解質膜から触媒へのプロトン移動の効率は変わらないため、触媒に給排される物質の移動性という観点からも、効果が充分に得られない場合があった。さらに、燃料電池においては、耐久性の向上など、さらに多くの要求があり、これらの要求を満たしつつ、更なる性能向上が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題の少なくとも一つを解決するためになされたものであり、固体高分子型燃料電池における電池性能の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、
電解質膜と、前記電解質膜のそれぞれの面に形成された触媒を含有する電極であるアノードおよびカソードと、を備え、
前記電解質膜は、該電解質膜内を伝導するイオンを生じる電極活物質が供給される一方の側に形成される第１の電解質層と、他方の側に形成されると共に、前記第１の電解質層を形成する電解質よりもイオン伝導性が高い高イオン伝導性電解質によって形成される第２の電解質層と、から成ることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明の燃料電池によれば、電解質膜において、電解質膜内を伝導するイオンを生じる電極活物質が供給される側と反対側に、高イオン伝導性電解質によって形成される第２の電解質層を設けることにより、第１の電解質層におけるイオン伝導性が向上して、電解質膜全体のイオン伝導性が高まり、燃料電池の性能を向上させることができる。さらに、第２の電解質層を設けることにより、電解質膜全体の膜厚が厚くなるため、電解質膜の強度を向上させ、燃料電池の耐久性を高めることができる。
【０００８】
本発明の燃料電池において、前記電解質膜は、固体高分子電解質によって形成され、前記電解質膜内を伝導するイオンはプロトンであり、アノード側に前記第１の電解質層が形成されると共に、カソード側に前記第２の電解質層が形成されることとしても良い。固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性が高いほど含水量が増大し、燃料電池においてフラッディングを引き起こす可能性があるが、本発明では、高プロトン伝導電解質から成る層を、第２の電解質層としてカソード側のみに設ければ良いため、フラッディングを抑えつつ、電池性能を向上させることができる。
【０００９】
このような本発明の燃料電池において、前記第２の電解質層は、前記第１の電解質層を構成する電解質よりも、プロトン伝導に係るイオン交換基の単位量当たりの固体高分子電解質全体の重量の値が低い電解質によって形成されていることとしても良い。このような構成とすれば、イオン交換基の単位量当たりの固体高分子電解質全体の重量の値が異なる電解質から成る層を積層して電解質膜を形成するという簡便な構成により、容易に電池性能を向上させることが可能になる。
【００１０】
また、本発明の燃料電池において、前記第２の電解質層は、前記第１の電解質層よりも薄く形成されていることとしても良い。第１電解質層よりも薄い第２の電解質層を設けることで、電解質膜の主要な部分である第１の電解質層におけるイオン伝導性を高め、膜厚をさらに厚くすることによる電解質膜の強度向上と、電解質膜のイオン伝導性の向上とを、両立させることが可能になる。このとき、特に、固体高分子電解質によって電解質膜を形成する場合には、第２の電解質層を薄く形成することで、フラッディングを抑える効果を高めることができる。
【００１１】
このような本発明の燃料電池において、前記第２の電解質層は、前記高イオン伝導性電解質から成る電解質層と前記第１の電解質層とから成る電解質膜が燃料電池内で示すイオン伝導性が、前記第１の電解質層のみによって形成した電解質膜が燃料電池内で示すイオン伝導性と同等のイオン伝導性となる時の、前記高イオン伝導性電解質から成る電解質層の厚さよりも、薄く形成されていることとしても良い。このような構成とすれば、電解質膜全体におけるイオン伝導性を向上させつつ、電解質膜を厚くすることにより電解質膜強度を向上させることができる。
【００１２】
本発明の燃料電池において、前記電極は、触媒金属を表面に分散担持する導電性粒子の間に、前記第１の電解質層と同様のプロトン伝導性を示す固体高分子電解質を混在させて成ることとしても良い。このような構成とすれば、高プロトン伝導電解質から成る第２の電解質層を電解質膜のカソード側に設けることにより、電解質膜からカソードへのプロトンの移動効率を高め、カソードにおける触媒へのプロトン供給効率を高めることができる。このとき、カソードに混在させる電解質として、第１の電解質層と同様のプロトン伝導性を示す固体高分子電解質を用いるため、カソードにおける触媒へのプロトン供給効率を向上させても、カソードが備える電解質における含水量の増加を抑えることができる。そのため、水によって触媒に対するガスの給排が妨げられるのを抑制することができる。
【００１３】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池用電解質膜−電極接合体などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の好適な一実施例としての燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。単セル１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面上に形成された電極であるアノード２１およびカソード２２と、電極を形成した上記電解質膜２０を両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配設されたガスセパレータ２５，２６と、を備えている。
【００１５】
本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、電解質膜２０は、湿潤状態でプロトン伝導性を示す固体高分子電解質を備えている。本実施例では、電解質膜２０は、アノード２１側に配置された第１電解質層３１と、カソード２２側に配置された第２電解質層３２と、によって構成されており、これらの電解質層３１，３２は、プロトン伝導性が異なる電解質によって形成されている。アノード２１およびカソード２２は、触媒として、例えば白金、あるいは白金合金を備えている。より具体的には、アノード２１およびカソード２２は、上記触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同様の電解質とを備えている。アノード２１およびカソード２２は、電解質膜２０と共に、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。ＭＥＡ３０の詳しい構成、および製造工程については、後に詳述する。
【００１６】
ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。本実施例のガス拡散層２３，２４は、いずれも、平坦な板状部材として形成されている。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路となると共に、集電を行なう。
【００１７】
ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路２７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路２８が形成される。
【００１８】
さらに、単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路２７および単セル内酸化ガス流路２８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配置されている（図示せず）。また、本実施例の燃料電池は、単セル１０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路２７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路２８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。
【００１９】
Ｂ．ＭＥＡ３０の構成および製造方法：
図２は、ＭＥＡ３０の構成を拡大して模式的に表わす説明図である。図２では、図１とは異なり、膜面が水平となる向きにＭＥＡが表わされている。既述したように、電解質膜２０は、構成材料としての電解質が異なる２つの電解質層、すなわち、アノード２１側に形成された第１電解質層３１と、カソード２２側に形成された第２電解質層３２と、によって構成されている。本実施例では、第１電解質層３１よりも、第２電解質層３２の方が、薄く形成されている。例えば、第１電解質層３１は、１０〜７０μｍの厚みに形成することができ、第２電解質層３２は、０．２〜１０μｍの厚みに形成することができる。
【００２０】
このような本実施例の燃料電池が備える電解質膜２０では、第１電解質層３１よりも第２電解質層３２の方が、プロトン伝導性が高い固体高分子によって形成されている。本実施例では、プロトン伝導性が高い固体高分子として、第１電解質層３１よりもＥＷ（Equivalent Weight）値が小さい固体高分子を用いている。ここで、ＥＷ値とは、固体高分子電解質におけるイオン交換基（スルホン酸基）の等量重量、すなわち、イオン交換基の単位量（１mol）当たりの固体高分子電解質全体の乾燥重量の値をいう。固体高分子電解質は、所定の主鎖に、スルホン酸基を持つ繰り返し単位（側鎖）が結合された構造を有しており、このスルホン酸基によってプロトン伝導性が実現される。そのため、同種の主鎖を有する電解質であれば、ＥＷ値が小さいほど、固体高分子電解質全体に対するスルホン酸基の割合が高くなり、プロトン伝導性が高いといえる。本実施例では、第１電解質層３１および第２電解質層３２のどちらの層も、フッ素系樹脂の主鎖と、端部にスルホン酸基を有する側鎖と、を備える電解質によって構成されている。そして、ＥＷ値がより小さい固体高分子電解質によって第２電解質層３２を形成することにより、第２電解質層３２のプロトン伝導性を、第１電解質層３１よりも高くしている。
【００２１】
アノード２１およびカソード２２は、図２に示すように、表面に触媒としての白金（あるいは白金合金）を分散担持したカーボン粒子３４を備えており、このようなカーボン粒子３４の間に、電解質膜２０を構成する電解質と同様の電解質３６を混在させることによって形成されている。本実施例では、アノード２１およびカソード２２が備える電解質３６は、第１電解質層３１と同様のＥＷ値を示すフッ素系固体高分子電解質によって形成されている。
【００２２】
図３は、ＭＥＡ３０の製造方法を表わす工程図である。また、図４は、図３に示した工程の一部の様子を模式的に示す説明図である。ＭＥＡ３０を製造する際には、まず、第１電解質層３１となる電解質膜を用意する（ステップＳ１００）。本実施例では、パーフルオロスルホン酸系の電解質から成る電解質膜を用いている。
【００２３】
次に、ステップＳ１００で用意した第１電解質層３１よりもＥＷ値の低い電解質（以下、低ＥＷ電解質と呼ぶ）を用意し、この低ＥＷ電解質を用いて、上記第１電解質層３１上に、第２電解質層３２を形成し（ステップＳ１１０）、電解質膜２０を作製する。本実施例では、低ＥＷ電解質は、電解質をアルコール水溶液中に分散させた分散液として用意している。そして、この分散液を、例えばスプレー塗布により第１電解質層３１上に塗布し、その後に乾燥固化させることにより、第２電解質層３２を形成している。このように、溶媒中に分散された電解質を第１電解質層３１上に塗布することにより、溶媒によって第１電解質層３１の表面が若干溶解されて、第１電解質層３１と第２電解質層３２とを充分に一体化させることが可能になる。このとき、低ＥＷ電解質の分散液の濃度および塗布量を調節することにより、第２電解質層３２の膜厚を制御することができる。第１電解質層３１上に低ＥＷ電解質の分散液を塗布する様子を図４（Ａ）に示し、第１電解質層３１上に第２電解質層３２が形成された様子を図４（Ｂ）に示す。
【００２４】
また、電解質膜２０の作製とは別に、電極であるアノード２１およびカソード２２を形成するための触媒ペーストを用意する（ステップＳ１２０）。触媒ペーストは、既述した白金を担持したカーボン粒子３４と電解質を含有するペーストである。白金を担持したカーボン粒子３４は、例えばカーボンブラックから成るカーボン粒子を、白金化合物の溶液（例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液など）中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法によって作製する。このようにして作製した白金担持カーボン粒子３４を、適当な水および有機溶剤中に分散させると共に、既述した電解質を含有する電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社、Nafion Solution）をさらに混合することで、触媒ペーストが得られる。
【００２５】
触媒ペーストを用意すると、この触媒ペーストを、ステップＳ１１０で作製した電解質膜２０上に塗布して電極を形成し、ＭＥＡ３０を完成する（ステップＳ１３０）。電解質膜２０上に、カソード２２を形成した様子を、図４（Ｃ）に示す。触媒ペーストの電解質膜２０上への塗布は、例えば、スプレー法により行なうことができる。また、触媒ペーストを用いた電解質膜２０上へのスクリーン印刷により行なうこととしてもよい。あるいは、ドクターブレード法や、インクジェット法により行なうこともできる。これらの方法を用いることで、触媒ペーストを所望の厚みに塗布することができる。このように、電極の原料をペースト状で用意して電解質膜２０上に塗布することにより、ペースト中の溶媒によって電解質膜２０の表面が若干溶解されて、電解質膜２０と電極とを充分に一体化させることが可能になる。上記のように触媒ペーストを塗布した後に、塗布した触媒ペーストを乾燥させることで、内部に微細な細孔を有する多孔質な電極を形成することができる。ここで、アノード２１とカソード２２とは、異なる構成としても良い。例えば、白金担持量の異なる触媒ペーストを用いるなど、異なる触媒ペーストを用いて構成しても良く、あるいは異なる厚みに形成しても良く、また、異なる方法により形成しても良い。
【００２６】
以上のように構成された本実施例の燃料電池によれば、電解質膜２０は、アノード側の表面を含む層である第１電解質層３１と、カソード側の表面を含む層である第２電解質層３２とから成り、第２電解質層３２の方がイオン伝導性が高い電解質、すなわち、本実施例では、ＥＷ値の小さい電解質によって形成している。そのため、第１電解質層３１におけるプロトン伝導性が向上して電解質膜２０全体のプロトン伝導性が高まり、電池性能を向上させることができる。第２電解質層３２を設けることにより第１電解質層３１におけるプロトン伝導性が向上する機構は、以下のように考えられる。すなわち、電解質膜２０において、カソード２２側に低ＥＷ電解質からなる第２電解質層３２（プロトン伝導性がより高く、プロトンを保持する能力の高い層）を設けると、第１電解質層３１から第２電解質層３２へと速やかにプロトンが移動する。そのため、第１電解質層３１内のカソード側の表面近傍では、第２電解質層３２を設けない場合に比べて、プロトン濃度がより低くなると考えられる。電気化学反応に伴って電解質膜２０内をアノード側からカソード側へとプロトンが移動する際には、プロトンの移動効率、すなわちプロトンの移動速度は、電解質膜２０内におけるプロトンの濃度勾配の大きさに依存する。したがって、本実施例のように第２電解質層３２を設ける場合には、第１電解質層３１内におけるカソード側の表面近傍のプロトン濃度が低下して、第１電解質層３１内でのアノード側とカソード側との間の濃度勾配がより大きくなることにより、第１電解質層３１におけるプロトン伝導性が向上すると考えられる。
【００２７】
本実施例の燃料電池では、上記のように、電解質膜２０のカソード側に、低ＥＷ電解質層を設けることにより、電解質膜２０全体のプロトン伝導性を向上させている。そのため、電解質膜２０を作製する際に、ＥＷ値の異なる電解質層を積層して形成するという簡便な製造工程により、電池性能の向上を容易に図ることが可能となる。
【００２８】
また、本実施例の燃料電池によれば、第２電解質層３２を設けることで、電解質膜全体のプロトン伝導性を向上させつつ、電解質膜全体の強度を向上させることができる。電解質のプロトン伝導性を向上させるためには、電解質膜全体を、ＥＷ値がより低い電解質によって形成するという構成も考えられるが、電解質膜を構成するＥＷ値が小さいほど、電解質膜の強度が低下することが知られている。本実施例の燃料電池では、第１電解質層３１上に第２電解質層３２を形成することにより、例えば第１電解質層３１のみによって電解質膜を形成する場合に比べて、電解質膜全体のプロトン伝導性を高めることができると共に、電解質膜全体を厚くすることにより電解質膜の強度を高めることができる。
【００２９】
なお、電解質膜を、ＥＷ値がより低い電解質によって構成する場合には、電解質膜の含水量が増加して、燃料電池においてフラッディングの問題が生じる可能性がある。固体高分子電解質膜においては、電解質膜が備えるスルホン酸基によってプロトンが伝えられるが、このようにしてプロトンが電解質膜内を移動する際には、プロトンは水分子と水和した状態で移動する。そのため、スルホン酸基を多く持ち、プロトンを伝え易く保持し易い低ＥＷ電解質から成る電解質膜は、含水量がより多くなり、電解質膜が有する過剰な液水によって、フラッディング、具体的には、電極が備える触媒へのガスの給排が妨げられるという問題が生じる可能性がある。本実施例によれば、ＥＷ値が低い電解質は、電解質膜の一部、具体的には、第１電解質層３１よりも薄くカソード側に設けられた第２電解質層３２のみが備えるため、フラッディングの問題を抑えつつ、電解質膜におけるプロトン伝導性を向上させることができる。
【００３０】
さらに、本実施例の燃料電池によれば、電解質膜２０のカソード側に、プロトンを保持する能力の高い第２電解質層３２を設けることにより、電解質膜２０からカソード２２へのプロトンの移動効率を向上させることができると考えられる。すなわち、電解質膜２０内のカソード側表面近傍におけるプロトン濃度が高まることで、電解質膜２０とカソード２２との間のプロトン濃度勾配が高まり、電解質膜２０からカソード２２へとプロトンが移動し易くなる。そのため、カソード２２において、カーボン粒子３４上の触媒で電気化学反応が進行してプロトンが消費されたときには、カソード２２が備える電解質を経由して電解質膜２０からカソード２２へと速やかにプロトンが移動して、触媒へのプロトン供給が効率よく続行されることになる。このように、カソード内における触媒へのプロトン供給効率を向上させることにより、電池性能を向上させることができる。
【００３１】
なお、カソードにおけるプロトンの移動効率を向上させるために、カソードを構成する電解質として、ＥＷ値がより低い電解質を用いる構成も考えられる。しかしながら、カソードを低ＥＷ電解質によって構成すると、カソードにおける含水量が増加するため、フラッディング、具体的には、カソード内に形成された細孔が液水によって塞がれ、触媒に対するガスの給排が妨げられるという問題が生じる可能性がある。本実施例によれば、カソードを構成する電解質のＥＷ値を小さくする必要がないため、フラッディングを抑えつつ、カソードにおけるプロトン移動効率を向上させることができる。
【００３２】
Ｃ．実施例の燃料電池の評価結果：
図５は、本実施例の燃料電池として、第１電解質層３１の厚さを一定としつつ、第２電解質層３２の厚さを種々異ならせた燃料電池を作製し、燃料電池の発電性能を比較した結果を示す説明図である。ここでは、第１電解質層３１のみから成る電解質膜を有する従来型の燃料電池を、比較例として用いている。
【００３３】
発電性能を調べるために用いた各燃料電池が備える電解質膜における第１電解質層３１は、いずれも、ＥＷ値が１０００であるパーフルオロスルホン酸ポリマを用いて、厚さが３０μｍとなるように形成した。そして、第２電解質層３２は、ＥＷ値が７００であるパーフルオロスルホン酸ポリマを用いて、厚さを、０．１〜１０μｍの範囲で異ならせている。電極は、カーボンブラック上に白金を担持させた白金担持カーボン粒子３４として、白金担持率が５０ｗｔ％のものを用いて作製した。なお、白金担持率とは、カーボン粒子重量に対する担持された白金の重量の割合をいう。このような白金担持カーボン粒子３４を含む触媒ペーストを用いて、第２電解質層３２表面であるカソード側、あるいは第１電解質層３１表面であるアノード側にスプレー法により塗布し、厚さが１０μｍのカソード２２と、厚さが１０μｍのアノード２１とを形成した。
【００３４】
上記のように作製した各ＭＥＡを用いて、燃料電池を、図１に示すような単セルの状態で作製し、負荷に接続して発電を行なわせた。発電の際に各燃料電池に供給するガスの条件は、アノードに供給する水素ガスとカソードに供給する空気の双方において、流量を１０００ｍｌ／ｍｉｎとして、バブラを用いて加湿を行なうこととした。また、発電時の燃料電池の動作温度は８０℃とした。図５では、横軸は、低ＥＷ電解質から成る第２電解質層３２の厚みを示しており、縦軸は、各燃料電池において出力電流を１．０Ａ／ｃｍ2としたときの出力電圧の測定値を示している。
【００３５】
図５に示すように、第１電解質層３１上に、第１電解質層３１よりもＥＷ値の小さい電解質から成る第２電解質層３２を形成すると、第２電解質層３２の厚さが所定の値の時に、出力電圧値は最も高くなり、電池性能は最も高くなる。このような出力電圧がピークとなるときの第２電解質層３２の厚さは、図５のように第１電解質層３１の厚さを３０μｍとした場合には、約０．５μｍであった。すなわち、第２電解質層３２の厚さが、第１電解質層３１の厚さの約６０分の１の時に、出力電圧は、比較例に比べて約２８ｍＶ高くなり、電池性能が最も高くなった。このように、第２電解質層３２の厚さが所定値の時に出力電圧がピークとなるのは、膜厚が厚くなると膜抵抗が増大するためと考えられる。すなわち、第２電解質層３２の厚さが厚いほど、第２電解質層３２がプロトンを引きつけて電解質膜全体のプロトン伝導性を高めることができるが、第２電解質層３２の厚さが上記所定値を超えると、低ＥＷ電解質から成る第２電解質層３２を設けることによる効果が、膜抵抗の増大に打ち消されて、出力電圧は次第に低くなると考えられる。
【００３６】
また、図５に示すように、第１電解質層３１の厚さが３０μｍの時には、第２電解質層３２が約５μｍの時（第２電解質層３２の厚さが第１電解質層３１の厚さの約６分の１の時）に、比較例の燃料電池（第２電解質層３２を設けない燃料電池）と、出力電圧の値がほぼ同じとなった。したがって、第２電解質層３２の厚さが約５μｍまでであれば、第２電解質層３２を設けることにより電解質膜２０全体のプロトン伝導性を向上させることができると共に、膜全体を厚くすることによる膜強度向上（燃料電池の耐久性向上）の効果を得ることができるといえる。すなわち、燃料電池内で電解質膜２０が示すイオン伝導性が、第１の電解質層のみによって形成した電解質膜が燃料電池内で示すイオン伝導性と同等となる時の、高イオン伝導性電解質から成る電解質層の厚さよりも薄くなるように、第２電解質層３２を形成するならば、電池性能向上の効果と、膜強度向上の効果を両立させることができるといえる。
【００３７】
燃料電池が発電する際の物質移動（拡散）係数を評価した結果を以下に示す。電気化学反応が進行する際の状態を解析するための手法として、サイクリックボルタンメトリーが知られており、電子移動速度が速く物質移動（プロトン移動）が反応律速になっている場合には、サイクリックボルタモグラムにおけるピーク電流は、以下に（１）式として示すRandle-Sevcik式で表わされる。
【００３８】
Ｉp＝ｋｎ3/2ＡＤ1/2ＣＶ1/2              …（１）
ただし、
Ｉp：ピーク電流値
ｋ：定数  ２．６９×１０5（２９８Ｋ）
ｎ：移動電子数
Ａ：電極面積（ｃｍ2）
Ｄ：拡散係数（ｃｍ2／秒）
Ｖ：電位走査速度（Ｖ／ｓ）
Ｃ：濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）
【００３９】
上記（１）式より、ピーク電流値Ｉｐは電位走査速度（掃引速度）Ｖの平方根に比例するということができる。そして、掃引速度を異ならせて掃引速度ごとにサイクリックボルタモグラムを作成し、ボルタモグラムごとにピーク電流値Ｉｐを求め、掃引速度Ｄの平方根を横軸、ピーク電流値Ｉｐを縦軸とすると、直線部分の傾きは、拡散係数Ｄの大小を反映する値となる。図６は、図５と同様に、第１電解質層３１の厚さを３０μｍとすると共に、第２電解質層３２の厚みを種々異ならせた電解質膜を備える燃料電池について、拡散定数としての上記傾きを求めた結果を示す説明図である。ここでは、電解質膜におけるプロトン移動性を評価するために、第２電解質層３２の厚みを種々異ならせた電解質膜を備える燃料電池を用いて、電極電位の掃引速度を異ならせて掃引速度ごとにサイクリックボルタモグラムを作成し、ピーク電流値Ｉｐとして還元ピーク電流値を導出して、上記傾きを求めた。図６において、横軸は、低ＥＷ電解質から成る第２電解質層３２の厚みを示しており、縦軸は、比較例の燃料電池についてのサイクリックボルタモグラムから求められる上記傾きを１としたときの、各々の実施例の燃料電池についてのサイクリックボルタモグラムから求められる上記傾きの値の割合を示している。
【００４０】
図６に示すように、第２電解質層３２の厚みに対して、サイクリックボルタモグラムに基づいて求められる上記傾きをプロットしたグラフは、図５に示した第２電解質層３２の厚みに対して出力電圧をプロットしたグラフの形状に良く一致した。すなわち、第２電解質層３２の厚さを変化させると、出力電圧に基づく電池性能の評価結果と、拡散係数の大きさの傾向とが良く一致した。第２電解質層３２の厚さが約０．５μｍのときには、上記傾きは、第２電解質層３２を有しない比較例の燃料電池に比べて、約１０％向上した。このように、第２電解質層３２を設けると、カソードが備える触媒に対するプロトン移動効率が向上することにより、電池性能が向上することが確認された。
【００４１】
なお、低ＥＷ電解質から成る層を、第１電解質層３１上のカソード側に代えてアノード側に形成した場合には、カソード側に形成する場合とは異なり、かえって出力電圧が低下する（電池性能が低下する）という結果が得られた（データは示さず）。これは、第１電解質層３１のアノード側に、プロトンを保持する能力が高い電解質層を設けることで、アノードから第１電解質層３１へのプロトン供給効率が低下するためと考えられる。
【００４２】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４３】
Ｄ１．変形例１：
実施例では、第２電解質層３２は、低ＥＷ電解質を含む分散液を第１電解質層３１上に塗布することによって形成しているが、異なる構成としても良い。例えば、第１電解質層３１とは別体で、低ＥＷ電解質から成る電解質膜である第２電解質層３２を作製し、その後、両者を例えば熱圧着によって貼り合わせて、電解質膜２０を作製しても良い。このような構成としても、電解質膜全体のプロトン伝導性を高める同様の効果が得られる。
【００４４】
Ｄ２．変形例２：
また、実施例では、カソード２２は、触媒ペーストを電解質膜２０の第２電解質層３２側表面に塗布することによって形成しているが、異なる構成としても良い。例えば、カソード２２を、予め電解質膜２０とは異なる基材上に形成しておき、その後、第２電解質層３２上にカソード２２を転写することとしても良い。以下に、このような製造方法を変形例２として説明する。図７は、変形例２のＭＥＡの製造工程の一部の様子を模式的に表わす説明図である。
【００４５】
変形例２のＭＥＡの製造方法では、まず、実施例のステップＳ１００およびＳ１１０と同様に、第１電解質層３１と第２電解質層３２とから成る電解質膜２０を作製する（図７（Ａ）参照）。また、これとは別に、電解質膜２０とは異なる他の基材３５（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る基材）上に、カソード２２を形成するための実施例と同様の触媒ペーストを塗布する（図７（Ｂ）参照）。その後、電解質膜２０の第２電解質層３２上に、基材３５上に塗布した触媒ペーストを熱圧転写し（図７（Ｃ）参照）、基材３５を剥離して除去することにより（図７（Ｄ）参照）、電解質膜２０上にカソード２２を形成することができる。
【００４６】
Ｄ３．変形例３：
また、電解質膜２０とは異なる基材３５上にカソード２２を形成する製造方法において、基材３５上のカソード２２上に、さらに第２電解質層３２を形成することとしても良い。以下に、このような製造方法を変形例３として説明する。図８は、変形例３のＭＥＡの製造工程の一部の様子を模式的に表わす説明図である。
【００４７】
変形例３のＭＥＡの製造方法では、まず、変形例２の製造方法と同様に、基材３５上に、カソード２２を形成するための触媒ペーストを塗布する（図８（Ａ）参照）。その後、基材３５上に形成したカソード２２上に、実施例のステップＳ１１０と同様に低ＥＷ電解質分散液を塗布して（図８（Ｂ）参照）、カソード２２上に第２電解質層３２を形成する（図８（Ｃ）参照）。このようにして形成したカソード２２および第２電解質層３２を、これとは別に実施例のステップＳ１００と同様に用意した第１電解質層３１上に、第１電解質層３１と第２電解質層３２とが接するように配置して熱圧転写する（図８（Ｄ）参照）。そして、基材３５を剥離して除去することにより、電解質膜２０上にカソード２２を形成することができる。
【００４８】
Ｄ４．変形例４：
あるいは、カソード２２を、ガス拡散層２４上に形成しても良い。例えば、ガス拡散層２４として用いる導電性多孔質体上に、実施例のステップＳ１１０と同様に低ＥＷ電解質分散液を塗布してカソード２２を形成する。そして、このような多孔質体と、実施例のステップＳ１００およびＳ１１０と同様に作製した電解質膜２０とを、第２電解質層３２およびカソード２２が接するように重ね合わせて熱圧接合すればよい。
【００４９】
Ｄ５．変形例５：
実施例では、第１電解質層３１と第２電解質層３２とは、同種のフッ素系樹脂であって、ＥＷ値が異なる樹脂によって形成したが、異なる構成としても良く、第１電解質層３１と第２電解質層３２とは、異なる種類の電解質によって形成しても良い。例えば、一方の電解質層を、実施例と同様のフッ素系の固体高分子電解質によって形成し、他方の電解質層を、炭化水素系の固体高分子電解質によって形成しても良い。異なる種類の電解質を用いる場合であっても、プロトン伝導性が高い樹脂ほど、プロトン伝導性を有する官能基（スルホン酸基）の割合が高いため、電解質膜の強度が低下すると共に、含水量が増加する。そのため、用いる電解質の種類に拘わらず、電解質膜において、カソード側に、プロトン伝導性がより高い電解質から成る層を設けることにより、実施例と同様の効果が得られる。
【００５０】
Ｄ６．変形例６：
また、実施例では、電解質膜２０を固体高分子電解質によって形成したが、異なる構成としても良く、固体の電解質膜を備える燃料電池であれば、固体高分子型以外の種類の燃料電池に本願発明を適用することもできる。例えば、固体酸化物型燃料電池に本願発明を適用しても良い。固体酸化物型燃料電池は、プロトン伝導性、あるいは酸化物イオン伝導性を示す固体酸化物から成る電解質膜を備える燃料電池である。プロトン伝導性を示す固体酸化物を備える燃料電池においては、実施例と同様に、カソード側の電解質層として、アノード側よりもプロトン伝導性の高い固体酸化物電解質から成る層を設ければよい。また、酸化物イオン伝導性を示す固体酸化物を備える燃料電池においては、アノード側の電解質層として、カソード側よりも酸化物イオン伝導性の高い固体酸化物電解質から成る層を設ければ良い。このように、電解質膜において、電解質膜内を伝導するイオンを生じる電極活物質が供給される側とは反対側に、イオン伝導性がより高い高イオン伝導性電解質層を設けることにより、電解質膜における高イオン伝導性電解質層以外の部分のイオン伝導効率を高めることができ、電池性能を向上させることができる。ここで、固体酸化物電解質は、一般に、イオン伝導性を高めるほど結晶構造のひずみが大きくなり強度が低下する。そのため、固体酸化物型燃料電池に本発明を適用して、高イオン伝導性電解質層を設けることにより、電解質膜全体のイオン伝導性を高める効果に加えて、実施例と同様に、電解質膜全体の強度を確保する効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】単セル１０の概略構成を現わす断面模式図である。
【図２】ＭＥＡ３０の構成を拡大して模式的に表わす説明図である。
【図３】ＭＥＡ３０の製造方法を表わす工程図である。
【図４】ＭＥＡ３０の製造工程の一部の様子を模式的に示す説明図である。
【図５】燃料電池の発電性能を比較した結果を示す説明図である。
【図６】電解質膜におけるプロトン移動性を評価した結果を示す説明図である。
【図７】変形例２のＭＥＡの製造工程の一部の様子を模式的に表わす説明図である。
【図８】変形例３のＭＥＡの製造工程の一部の様子を模式的に表わす説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
２７…単セル内燃料ガス流路
２８…単セル内酸化ガス流路
３０…ＭＥＡ
３１…第１電解質層
３２…第２電解質層
３４…白金担持カーボン粒子
３５…基材
３６…電解質
【図１】
2009026479.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009026479.tif 000008
【図７】
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【図８】
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