(57)【要約】【課題】  分散媒中において分散安定であり、予成形時に発泡粒子間の融着を阻害せず、なおかつ予備発泡粒子表面に付着する分散剤が金型を汚染・腐食することのないポリオレフィン系樹脂発泡予備発泡粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤を含んでなる分散液と二酸化炭素を含む発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が無機硫酸塩であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤を含んでなる分散液と二酸化炭素を含む発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が無機硫酸塩であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記無機硫酸塩が、水に難溶性である硫酸塩である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水に難溶性の無機硫酸塩が、硫酸バリウムである請求項２記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記無機硫酸塩の平均粒径が０．０１〜２０μｍである請求項１〜３何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
無機硫酸塩と共に分散助剤を使用する請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項７】
請求項６記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法、並びに前記方法により得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、緩衝包装材や自動車のバンパー等に使用されており、このような発泡成形体は、予め製造したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填して成形することにより製造されている。ここで使用されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤と共に密閉容器内で水等の分散媒に分散させ、加熱してポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、該ポリオレフィン系樹脂粒子を容器内より低圧の雰囲気下に放出することによって一般的に製造される。
【０００３】
前記製造方法において、ポリオレフィン系樹脂粒子を分散媒に分散させる際、該樹脂粒子の分散媒への分散状態を安定化するために、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機物質やＮ−ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの水性高分子保護コロイド剤、等の分散剤を、必要に応じて界面活性剤などの分散助剤と組み合わせて使用する。これら分散剤・分散助剤は、樹脂粒子の表面を被覆して樹脂粒子に水への親和性を付与し、粒子同士の接着を妨げる作用がある。このため安定した樹脂粒子の分散液が得られる。
【０００４】
ところで、得られた予備発泡粒子の表面に残留する分散剤は、予備発泡粒子を成形する際に予備発泡粒子相互の融着性を阻害し、優れた強度を有する発泡成形体が得られない場合がある。
【０００５】
また、予備発泡粒子表面に残留する分散剤が成形の際に剥離し、剥離した分散剤が予備発泡粒子の製造工程などで発生した樹脂の欠片とともに金型を形成する金属に作用して金型を汚染するという問題も生じうる。
【０００６】
一方、発泡粒子の製造に使用する発泡剤としてはブタン等の揮発性有機化合物、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水などが知られている。近年安全やコスト等の観点から、二酸化炭素や水などの安価で安全な発泡剤が多く用いられるようになってきた。
【０００７】
発泡剤として二酸化炭素を用いる場合には、水等の分散媒が酸性化される。従って、発泡剤として二酸化炭素を用いる場合には、発泡剤として揮発性有機化合物、窒素や水を用いる場合に使用する分散剤と異なる分散剤を使用することが好ましいことが知られている。特許文献１には、微粒状の酸化アルミニウムを使用することが開示されている。特許文献２には、微粒状の塩基性炭酸マグネシウムを使用することが開示されている。特許文献３には、微粒状のケイ酸塩鉱物を使用することが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの分散剤を使用しても分散状態が不安定で、分散媒中でポリオレフィン系樹脂粒子が凝集し、予備発泡粒子が得られなかったり、分散液の撹拌が困難になったりする場合がある。特に低融点の樹脂を使用する場合や分散液の温度が高い場合に、分散状態が不安定になる傾向がある。また、予備発泡粒子を製造することができても、成形時に予備発泡粒子相互の融着が不十分で得られた発泡成形体の強度が不十分な場合がある。さらに、予備発泡粒子を成形する際、予備発泡粒子表面に付着した分散剤が金型に付着して金型を汚染・腐食する可能性がある。
【０００９】
また、特許文献４〜６にはポリオレフィン発泡粒子の製法が記載され、発泡剤として他の発泡剤と共に二酸化炭素が開示されている。さらに、分散剤として他の分散剤と共に無機硫酸塩である硫酸バリウムも開示されている。しかし、発泡剤として二酸化炭素を使用し、かつ、分散剤として硫酸バリウム使用する製法について開示されていない。さらに、特許文献４〜６には、本発明の効果について記載や示唆はない。
【特許文献１】特公昭６２−６１２２７号公報
【特許文献２】特開昭６０−３２８３５号公報
【特許文献３】特開平６−２０００７１号公報
【特許文献４】特開平７−１１０４２号公報
【特許文献５】特開平７−１６５９７２号公報
【特許文献６】特開平８−２８１６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、発泡剤として二酸化炭素を用いる場合、分散媒中において粒子間の凝集がなく、安定してポリオレフィン系樹脂発泡予備発泡粒子を製造できる製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、成形時に予備発泡粒子相互の融着が十分進行し優れた強度を有する発泡成形体を与えるポリオレフィン系樹脂発泡予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、成形時に金型を汚染・腐食することが無いポリオレフィン系樹脂発泡予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、分散剤として無機硫酸塩を使用すると上記の本発明の目的が達成されることを見いだした。本発明は次の予備発泡粒子の製造方法、樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【００１２】
（１）ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤を含んでなる分散液と二酸化炭素を含む発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が無機硫酸塩であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
（２）前記無機硫酸塩が、水に難溶性である硫酸塩である（１）記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
（３）前記水に難溶性の無機硫酸塩が、硫酸バリウムである（２）記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
（４）前記無機硫酸塩の平均粒径が０．０１〜２０μｍである（１）〜（３）何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
（５）無機硫酸塩と共に分散助剤を使用する（１）に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
（６）（１）〜（５）の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
（７）（６）記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、発泡剤として二酸化炭素を使用した場合であっても、樹脂粒子の分散安定性が良好であるため、安定してポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造できる。また、生成した予備発泡粒子同士の融着がない。さらに使用した分散剤は水による洗浄で容易に除去でき、洗浄後のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を使用した型内成形においては、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子相互の融着が十分進行する。さらに、本発明で使用する分散剤は、型内成形用金型によく使用されるアルミニウムに付着しにくい性質を有している。従って、本発明で使用する分散剤は、成形時においても金型に付着しにくく、金型に付着した場合にも容易に除去することができる。このため、本発明の予備発泡粒子を使用すると金型を汚染することなく成形効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等のポリプロピレン系樹脂、スチレン改質ポリオレフィン等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。これらの中では無架橋のエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体が好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂は、既知の方法を用いて、ポリオレフィン系樹脂粒子の形状とする。例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融して、１粒の重量が好ましくは０．２〜１０ｍｇ、より好ましくは０．５〜６ｍｇのポリオレフィン系樹脂粒子に加工される。一般的には、押出機を用いて溶融し、ストランドカット法にて製造することが好ましい。例えば、円形ダイスからストランド状に押出されたポリオレフィン系樹脂を水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状のポリオレフィン系樹脂粒子を得る。
【００１６】
スチレン改質ポリオレフィンを使用する場合、樹脂粒子は、例えば、前記と同様にしてポリオレフィン樹脂粒子を作製し、該ポリオレフィン系樹脂粒子を、分散媒中に分散させながら、スチレンなどのビニル系単量体を含浸重合させることにより製造することができる。
【００１７】
また、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際にセル造核剤を添加することが、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子とした時のセル径を所望の値に調整することが出来るため好ましい。セル造核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の造核剤が一般に使用される。セル造核剤の添加量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、概ね０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。
【００１８】
更に、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際、必要に応じて種々の添加剤を、ポリオレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、有機顔料などの着色剤；アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどの帯電防止剤；
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４（登録商標）（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；
【００１９】
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、等のリン系加工安定剤；ラクトン系加工安定剤；ヒドロキシルアミン系加工安定剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）等の金属不活性剤；ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２７等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２０等のベンゾエート系光安定剤；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０等のヒンダードアミン系光安定剤；
【００２０】
ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン等の難燃助剤；ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ（登録商標）ＮＯＲ１１６（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）ＭＣ２５（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）等の非ハロゲン系難燃剤；ハイドロタルサイト、ステアリン酸カルシウム等の酸中和剤；ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＮＡ１１（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）等の結晶核剤；エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系添加剤などが例示される。
【００２１】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、例えば、耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、必要に応じて使用される分散助剤を含んでなる分散液と二酸化炭素を含む発泡剤を耐圧容器内に仕込み、ポリオレフィン樹脂の軟化温度以上の所定の温度まで加熱し、加圧下のもと、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られる。
【００２２】
使用する耐圧容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００２３】
前記二酸化炭素を含む発泡剤としては、二酸化炭素、あるいは、二酸化炭素を主成分とする混合発泡剤が挙げられる。混合発泡剤における二酸化炭素の含有量は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。二酸化炭素と併用しうる発泡剤の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等の揮発性有機化合物、窒素などの無機ガス及び水などが挙げられる。
【００２４】
二酸化炭素を含む発泡剤の使用量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００２５】
分散液を構成する水の量は、ポリオレフィン系樹脂粒子の分散媒中での分散性を良好なものにするために、該ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して水１００重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては分散剤として、無機硫酸塩を使用する。無機硫酸塩としては、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）等が挙げられ、これらを単独或いは組み合わせて使用することが出来る。中でも水に対して不溶性である無機硫酸塩を使用することが、比較的少量でも良好な分散安定性が得られるため好ましい。水に対して不溶性である無機硫酸塩としては、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）等が挙げられる。中でも硫酸バリウムが、分散性が良好であるためより好ましい。なお、ここで水に対して不溶性とは１００℃の水１００ｍｌへの溶解度が１ｇ以下であるものを言う。
【００２７】
本発明で使用する無機硫酸塩は、微粉末状であることが好ましく、より好ましくは平均粒径０．０１〜２０μｍであり、０．０１〜１０μｍのものが更に好ましい。無機硫酸塩の平均粒径は、レーザー光回折・散乱式の粒度分布分析装置によって粒度分布を求め、粒度分布を求めた粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）を言う。
【００２８】
分散剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子の種類・量、発泡剤等によって異なり、一概に規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上５．０重量部以下であることが好ましく、さらには０．５重量部以上３．０重量部以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において分散剤と共に分散助剤を使用してもよい。分散助剤としては、疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン性界面活性剤が好ましい。疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン性界面活性剤としては、たとえば炭素数１０〜１８のアルキルサルフェート、炭素数１０〜１８のアルキルスルホン酸塩、炭素数１０〜１８の脂肪酸塩炭素数１０〜１８のアルキルホスフェートなどが挙げられる。その中でも炭素数１０〜１８のアルキルスルホン酸塩が分散安定性、成形体の融着性、金型の汚染・腐食防止及びコスト、排水処理の観点からも好ましく、炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩を使用することでその効果を最大限に発揮できることからより好ましい。炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩としては、ラウリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３０】
分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂の種類・量、発泡剤の種類などによって異なり一概に規定できないが、分散剤の１．５〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４．５〜７．５重量％である。分散助剤量が前記範囲内であると、より良好な分散安定性が得られる傾向にあるため好ましい。
【００３１】
更に本発明においては、分散剤と共に分散強化剤を使用してもよい。分散強化剤の例としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化鉄、硝酸鉄等が挙げられる。分散強化剤の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂の種類・量、発泡剤の種類などによって異なり一概に規定できないが、分散剤の１〜３０重量％であることが好ましい。
【００３２】
この様にして耐圧容器内に調製されたポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、必要に応じて使用される分散助剤を含んでなる分散液に、二酸化炭素を含む発泡剤を添加し、攪拌下、所定の圧力まで加圧し、所定の温度まで昇温し、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持する。この後、加圧された分散液を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することによりポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００３３】
ポリオレフィン系樹脂粒子を含んだ分散液を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で直径２〜１０ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気を蒸気で加熱する場合もある。
【００３４】
耐圧容器内容物を加熱する温度（以下、発泡温度と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の融点［Ｔｍ（℃）］、発泡剤の種類等により異なり、一概には規定できないが、概ねＴｍ−３０（℃）〜Ｔｍ＋１０（℃）の範囲から決定される。また、耐圧容器内の圧力（以下、発泡圧力と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率によって異なり、一概には規定できないが、概ね１〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲から決定される。
【００３５】
なおここでいうポリオレフィン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて、試料５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリオレフィン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。
【００３６】
以上のようにして得たポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、従来から知られている成形方法により、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体にすることができる。例えば、ａ）予備発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素等で加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の予備発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、ｂ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、ｃ）特に前処理することなく予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。
【００３７】
本発明の製造方法による発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材などの用途に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。評価は次のとおり行った。
【００３９】
＜分散安定性＞
次の基準により分散安定性が評価された。
×：耐圧容器内で水系分散媒に分散させたポリオレフィン系樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱したときに、耐圧容器内が攪拌不可能となり予備発泡できない
△：予備発泡することは可能であり、得られた発泡粒子を乾燥後に粒子相互融着が生じ、発泡粒子の大きさ形状が不規則である
○：予備発泡することは可能であり、得られた発泡粒子を乾燥後に粒子相互に融着がなく良好な球体の発泡粒子である
【００４０】
＜成形体における融着性＞
次の基準により成形体における融着性が評価された。
○：得られたポリオレフィン系樹脂発泡成形体を、カッターナイフで発泡成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から発泡成形体を破断する。破断面を観察し、予備発泡粒子境界での破壊がなく予備発泡粒子の材質破壊を生じる
△：予備発泡粒子の材質破壊と予備発泡粒子境界での破壊が混合して生じる
×：完全に予備発泡粒子境界での破壊が生じる
【００４１】
＜予備発泡粒子の発泡倍率＞
予備発泡粒子の真倍率が測定された。予め重量を測定した予備発泡粒子を、予め体積の分かっているエタノールに沈め、増加したエタノール体積から予備発泡粒子の密度を求め、発泡前の樹脂密度から予備発泡粒子の密度を除して求めた。
【００４２】
（実施例１〜５）
まず、エチレン−プロピレンランダムコポリマー（樹脂密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス：７ｇ／１０分、融点：１４２℃）１００重量部およびメラミン（ＢＡＳＦ社製）０．１重量部とタルク０．０３重量部をドライブレンドして混合物とし、該混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００４３】
得られた樹脂粒子１００重量部（１．５５ｋｇ）を、撹拌機を有する内容積１０リットルの耐圧容器の中に入れた。水３００重量部及び表１に示す量の分散剤（沈降性硫酸バリウム、平均粒径０．７μｍ、堺化学工業（株）製）と分散助剤（ラウリルスルホン酸ナトリウム、以下、Ｒａと表記する場合がある）を加え樹脂粒子の分散液とした。分散液を撹拌しながら、液状炭酸ガス１４重量部を加え、分散液を１４７．２℃に加熱した。このとき、ガス状の炭酸ガスを追加して耐圧容器の内圧が３．２ＭＰａとなるように調整した。
【００４４】
つぎに、耐圧容器内の内圧をガス状炭酸ガスで３．０〜３．２ＭＰａ（ゲージ圧）に保圧しながら、樹脂粒子および水の混合物を直径３．６ｍｍの円形オリフィスを通して大気中に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と称す場合がある）をえた。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を水洗し、乾燥した後に粒子同士の融着の有無及び発泡倍率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
水洗し、乾燥した予備発泡粒子を常温、常圧下で６時間放置後、２０℃、３ｋｇ／ｃｍ２の空気で２４時間加圧処理した。次いでこの予備発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの金型に充填し０．３〜０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱して成形した。得られた成形体を７５℃のオーブン内で１５時間乾燥した後、該成形体における発泡粒子相互の融着状態を測定した結果を表１に併せて示す。
【００４６】
【表１】
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（比較例１〜８）
分散剤として表１に示す量の第三リン酸カルシウム（平均粒径：４．５μｍ、太平化学産業（株）製）、水酸化アルミニウム（平均粒径：１．２μｍ、日本軽金属（株）製）、酸化アルミニウム（平均粒径：１．０μｍ、日本軽金属（株）製）、水酸化マグネシウム（平均粒径：０．８μｍ、堺化学工業（株）製）、カオリン（平均粒径：０．４μｍ、Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ社製）、分散助剤として表１に示す量のラウリルスルホン酸ナトリウム（Ｒａ）又は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）を用いた以外は実施例１〜５と同様の評価を行った。
【００４７】
表１に示した結果から、本発明の製造法では少ない分散剤量でも得られた予備発泡粒子は粒子同士の融着がないことから、十分な分散安定性が保たれることが分かる。また予備発泡粒子表面に付着した分散剤の成形における融着阻害効果が少ないことが分かる。
【００４８】
比較例１〜８において実施例で用いた硫酸バリウムとほぼ同等の粒径を持つ微粒無機塩と比較すると本発明の製造法は明らかに耐圧容器内における分散が安定であることが分かる。第三リン酸カルシウム及び水酸化アルミニウムでも粒子が融着せずに発泡粒子が得られるが、実施例と比較すると多量の分散剤を使用するうえに発泡成形体における融着阻害性が大きい傾向にある。
【００４９】
また、特許文献１の実施例で使用されている酸化アルミニウムや特許文献３の実施例で使用されているカオリンに比較した場合、硫酸バリウムが優れた分散安定性および成形体における融着性を有することが明らかである。
【００５０】
（実施例６、比較例９、１０）
金属と各種分散剤との反応性を比較するために、市販されているアルミカップに分散液のモデルとして第２表に示す量の沈降性硫酸バリウム（平均粒径０．７μｍ、堺化学工業（株）製）、第三リン酸カルシウム（平均粒径４．５μｍ、太平化学産業（株）製）、カオリン（平均粒径０．４μｍ、Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ社製）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）又はラウリルスルホン酸ナトリウム（Ｒａ）の存在下に水１００部中に分散させたものを１０ｍｌ注ぎ、１４０℃のオーブンで３時間乾燥させた。
【００５１】
乾燥後オーブンから取り出し、付着した乾固物を次の３つの方法で除去した。
（１）振動：アルミカップに振動を与え、乾固物を払い落とす
（２）水洗：アルミカップに純水を静かに掛け、乾固物を洗い流す
（３）拭取：キムワイプ（登録商標）で拭いて、乾固物を拭う
次の基準により付着した乾固物の除去しやすさを評価した。その結果を表２に示す。
◎：乾固物を完全に除去することができ、金属光沢が復活する
○：乾固物を完全に除去することができるが金属に変色が見られる
△：乾固物を除去することができるが一部残存する
×：乾固物を除去することができない
【００５２】
【表２】
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表２に示したとおり、本発明における分散剤の乾固物は水洗等によって容易に除去することができ、洗浄後のアルミカップの表面には金属光沢が復活していることから金属との反応性が小さいということが分かる。
【００５３】
一方、比較例で示した分散剤の乾固物は洗浄による除去が困難である上、洗浄後のアルミカップの表面には変色が見られる。これは比較例の分散剤は金属との反応性があることを示している。