(57)【要約】【課題】耐熱性及びコントラスト比に優れたカラーフィルター用赤色有機顔料の製造方法を提供する。【解決手段】赤色有機顔料を無機塩と有機溶媒との存在下で混練する顔料の製造方法であって、〔無機塩／赤色有機顔料〕の重量比が７以上、温度が６２℃以上の条件下で混練する、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であるカラーフィルター用赤色有機顔料の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色有機顔料を無機塩と有機溶媒との存在下で混練する顔料の製造方法であって、〔無機塩／赤色有機顔料〕の重量比が７以上、温度が６２℃以上の条件下で混練する、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であるカラーフィルター用赤色有機顔料の製造方法。
【請求項２】
赤色有機顔料が、下記一般式（１）で表されるジケトピロロピロール系顔料である、請求項１に記載のカラーフィルター用赤色有機顔料の製造方法。
【化１】
2009161690.tif 000004
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、水素原子又は−ＳＯ3Ｈ基を示す。）
【請求項３】
Ｘ線回折測定により求められる結晶子径が１５０Å以上である顔料を製造する、請求項１又は２に記載のカラーフィルター用赤色有機顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター用赤色有機顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、小型・軽量化及び大画面化ができるという長所を有することから開発が盛んである。この液晶表示装置のカラー発色にはカラーフィルターが用いられ、カラーフィルターの製造法としては顔料分散法が汎用されている。
顔料分散法では、顔料分散体と感光組成物を混合したカラーレジスト溶液を透明基板上に塗布した後、露光・硬化、現像、熱硬化させることで透明基板上に着色パターンを形成させる。この顔料分散法においては顔料を微細に分散させるために、分散剤としてポリマーが用いられている。
【０００３】
一方、赤色フィルターの製造には、ジアントラキノン顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が用いられていたが、特にジケトピロロピロール系顔料は、明度が高く、耐光性、耐熱性にも優れているため、その使用が増大している。しかし、更なる明度向上が要望されており、それに対応するためにはジケトピロロピロール系顔料の一次粒子径をさらに小さくする必要がある。
【０００４】
顔料を微細化する方法として、ソルベントソルトミリング法が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。ソルベントソルトミリング法は、粗製顔料粒子を、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤の存在下で、ニーダー等により機械的に摩砕して微細化し、水洗により無機塩と有機溶剤を除去する方法である。しかし、ジケトピロロピロール系顔料は、＞ＮＨとＣ＝Ｏを対照に含む構造となっているために、水素結合により結晶成長し易い性質があり、ソルベントソルトミリング処理を行うと、一次粒子の粉砕よりも結晶成長の方が進み、逆に粒子径が大きくなるという問題があり、ソルトミリング処理には向かない顔料とされてきた。
【０００５】
また、ジケトピロロピロール系顔料を微細化すると、カラーフィルター製造の現像後のポストベーク（焼き締め）工程で高温に曝されると、カラーフィルター表面に結晶性異物が発生し、コントラストが大きく低下することが知られている（例えば特許文献４参照）。
すなわち、従来のソルベントソルトミリング法で微細化された赤色有機顔料では、耐熱性が不十分で、結晶性異物の抑制効果は不十分であり、コントラスト比の改善が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１５３９号公報
【特許文献２】特開２００７−８４８３３号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８８５２号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性及びコントラスト比に優れたカラーフィルター用赤色有機顔料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、赤色有機顔料のソルベントソルトミリング法において、赤色有機顔料と無機塩との重量比、及び混練温度を制御して、平均一次粒子径を５０ｎｍ以下とすることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、赤色有機顔料を無機塩と有機溶媒との存在下で混練する顔料の製造方法であって、〔無機塩／赤色有機顔料〕の重量比が７以上、温度が６２℃以上の条件下で混練する、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であるカラーフィルター用赤色有機顔料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性及びコントラスト比に優れたカラーフィルター用赤色有機顔料の効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のカラーフィルター用赤色有機顔料の製造方法は、赤色有機顔料を無機塩と有機溶媒との存在下で混練する顔料の製造方法であって、〔無機塩／赤色有機顔料〕の重量比が７以上、温度が６２℃以上の条件下で混練する、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である赤色有機顔料を製造することを特徴とする。
【００１１】
〔赤色有機顔料〕
本発明で用いられる赤色有機顔料としては、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ピラントロン系、アゾ系等の赤色顔料等が挙げられる。
その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）等が挙げられる。
これらの中では、耐光性、耐熱性等の観点から、下記一般式（１）で表されるジケトピロロピロール系顔料が好ましい。
【００１２】
【化１】
2009161690.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、水素原子又は−ＳＯ3Ｈ基を示す。なお、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
ジケトピロロピロール系赤色顔料の中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４及び２７２等が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、着色力を有する点で好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の市販品例としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名「Irgaphor Red B-CF」、「Igaphor Red BK-CF」、「Irgaphor Red BT-CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」等が挙げられる。
上記の赤色有機顔料、特にジケトピロロピロール系顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
〔無機塩〕
本発明で用いられる無機塩は、磨砕助剤として使用できるものであればよく、特に制限はないが、後工程で無機塩を除去する観点から、２０℃の水１００ｇに１０ｇ以上溶解しうる程度の水溶性であることが好ましい。また、２０℃の有機溶剤１００ｇに１０ｍｇ以下しか溶解しない程度の不溶性であることが好ましく、実質的に有機溶剤に不溶であることがより好ましい。
かかる無機塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等が挙げられるが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムがより好ましい。
上記の無機塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
無機塩の平均粒径は、赤色有機顔料を効率的に磨砕する観点から、１〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、１０〜６０μｍが更に好ましい。
【００１５】
〔有機溶剤〕
本発明で用いられる有機溶剤は、特に制限はないが、必要に応じて、後工程で有機溶剤を除去する観点から、２０℃の水１００ｇに１０ｇ以上溶解しうる程度の水溶性であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミド、スルホキシド、スルホン、ジオキサン、窒素含有溶剤、水酸基含有溶剤等が挙げられる。
脂肪族飽和炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられ、脂環飽和炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素としては、クロロベンゼン等が挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、スルホンとしては、ジメチルスルホン、スルホラン等が挙げられる。
窒素含有溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１６】
また、水酸基含有溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
これらの中では、ジメチルホルムアミド等のアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の水酸基含有溶剤が特に好ましい。
上記の有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
〔混練処理〕
本発明方法においては、赤色有機顔料に対する無機塩の重量比〔無機塩／赤色有機顔料〕が７以上で、かつ６２℃以上の条件下で、赤色有機顔料を無機塩と有機溶媒との存在下で混練する。
〔無機塩／赤色有機顔料〕の重量比は、赤色有機顔料を分散して、得られる硬化膜の耐熱性、コントラスト比を向上させる観点から、好ましくは７〜１０、より好ましくは７．２〜９．５、更に好ましくは７．５〜９．０である。
混練処理の温度は、顔料の品質を劣化させず、赤色有機顔料を分散して、得られる硬化膜の耐熱性、コントラスト比を向上させる観点から、好ましくは６２〜８５℃、より好ましくは６３〜８０℃、更に好ましくは６５〜７５℃である。
【００１８】
赤色有機顔料を無機塩と有機溶媒との存在下で混練する装置は、顔料を機械的に摩砕することができる装置であればよく、特に制限はない。混練装置としてはニーダーが代表的であるが、その他に、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）、トリミックス（株式会社井上製作所製）等のバッチ型混練機、ＫＣＫミル（浅田鉄工株式会社製）等の連続混練機を用いることもできる。
ニーダ等の混練装置は、高速で回転する１個以上のロータを備えた混練室を有し、混練室中の材料全てが混練されながら、ロータと繰り返し接触する構造を有する。ロータは、たとえばプロペラ、羽根車又は鋸歯刃付きホイール等の形態を有することができる。この種の装置は、例えば、Diosna社、Drais社又はHenschel社等から市販されている。
【００１９】
本発明においては、調色のために、本発明の目的を阻害しない範囲内で、赤色有機顔料以外の顔料を混合して使用することもできる。混合しうる顔料としては、特に制限はないが、アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、アントラキノン系、ベンズイミダゾロン系、金属錯体系、キナクリドン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系等が挙げられる。
本発明においては、上記の混練処理前又は処理中に、必要に応じて樹脂、界面活性剤等を添加してもよい。使用する樹脂としては、特に制限はないが、ロジン、ロジン誘導体、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２０】
ニーダ等の混練装置のロータの回転速度は、均一なせん断状態下で、混練される顔料、無機塩等が均等に移動し、温度が前記範囲内にあるように設定されることが好ましい。混練、磨砕効率の観点から、ロータの回転速度は好ましくは１〜１００ｒｐｍ、より好ましくは５〜５０ｒｐｍ、更に好ましくは１０〜４０ｒｐｍである。
混練時間は、有機顔料の種類と粒子径、最終製品の粒子径、無機塩の粒子径、材料の量、回転速度、及び混練温度に依存するが、通常２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間程度である。
【００２１】
〔後処理〕
赤色有機顔料と無機塩と有機溶媒との混練が終了した後、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下まで微細化した顔料粒子を取り出し、無機塩と有機溶剤を除去するため、ろ過、脱イオン水等による洗浄を行うことが好ましい。通常、まず初めに混練物に水を加え、必要に応じて加熱して無機塩を溶解する。次に、フィルタープレス等のろ過機でろ過・水洗し、無機塩と有機溶剤とを十分に除去する。
本発明において、使用する有機溶剤は、その後の有機顔料の使用に支障がなければ、特に除去する必要ないが、必要であれば、減圧乾燥や凍結乾燥等の方法により、容易に除去することができる。
【００２２】
フィルタープレス等のろ過機から取り出したプレスケーキは、乾燥機で乾燥する。乾燥は、好ましくは１０-1〜１０5Ｐａ、−２０〜２５０℃の条件下で、より好ましくは１０2〜１０5Ｐａ、２５〜２００℃の条件下で、更に好ましくは１０4〜１０5Ｐａ、５０〜１００℃の条件下で行うことができる。
乾燥後、更にハンマーミル等で粉砕して粉末状の微細な赤色有機顔料を得ることができる。また、プレスケーキに再び水を加えてスラリー化した後、スプレードライヤーで乾燥し、粉末状の微細な赤色有機顔料とすることもできる。
【００２３】
〔微細赤色有機顔料〕
本発明により得られる赤色有機顔料、特にジケトピロロピロール系顔料は、その平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４５ｎｍ、更に好ましくは２０〜4０ｎｍである。赤色有機顔料の平均一次粒子径が上記範囲にあることから、耐熱性が高く、ポストベーク工程における顔料結晶の析出が抑制され、高コントラスト比を得ることができる。
なお、本発明において平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その最も長い径（長径）を各々求め、それを平均した値である。本発明における平均一次粒子径の値は、実施例記載の方法により求めることができる。
また、本発明により得られる赤色有機顔料は、耐熱性が高く、ポストベーク工程における顔料結晶の析出が抑制され、高コントラスト比を得ることができる観点から、Ｘ線回折測定により求められる結晶子径が１５０Å以上であり、好ましくは１５０〜３００Å、より好ましくは１６０〜３００Å、更に好ましくは１８０〜３００Åである。本発明における結晶子径の値は、実施例記載の方法により求めることができる。
【００２４】
本発明の方法により製造された赤色有機顔料は、微細化され、均一な粒子形状を保持したまま均一にビヒクル中に分散し、安定な粘度特性を有する良好な顔料分散体とすることができる。従って、該分散体を用いると明度、耐熱性及びコントラスト比に優れたカラーフィルターを作製することができる。
【００２５】
顔料分散体の製造方法に特に制限はなく、本発明の方法により製造された赤色有機顔料、有機溶媒、及び好ましくはグラフトポリマーを含む混合物を公知の分散機、混練機等を用いて分散させる方法が挙げられる。例えば、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、エクストルーダ、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等により、前記成分を湿式分散させることにより得ることができる。
さらに、カラーフィルター用着色樹脂組成物は、得られた顔料分散体に、バインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び必要により溶剤を所定量混合することにより得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り、「重量部」及び「重量％」である。なお、顔料の平均一次粒子径及び結晶子径の測定は以下の方法により行った。
（１）顔料の平均一次粒子径の測定
測定装置は透過型電子顕微鏡で日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００を使用した。測定条件は加速電圧を８０ｋＶとした。倍率５０，０００倍で視野内の粒子を撮影し、写真上の二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、個々の粒子の最も長い径（長径）を測定した。これらの平均値を顔料の平均一次粒子径とした。
（２）顔料の結晶子径の測定
測定装置はＣｕ−Ｋα線をＸ線源とした粉末Ｘ線回折装置で株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００を使用した。測定条件は管電圧を４０ｋＶ、管電流を１２０ｍＡ、走査範囲（２θ）を２０〜３５°、発散スリットを１°、散乱スリットを自動とし、受光スリットを０．３ｍｍとした。また、サンプリング幅を０．０１°、スキャンスピードを１０°／ｍｉｎとした。プロファイルフィッティングはＭＤＩ社製の粉末Ｘ 線回折パターン解析ソフトＪＡＤＥ５．０＋を用いて行った。プロファイルの平滑化はSavitzky-Golay法に従い、バックグランドは理想的な位置に固定した。プロファイル関数の形定数はすべて０．８５で固定した。結晶子径の計算はシェラーの式に従いシェラー定数を０．９とした。２θが約２８°におけるピークについて解析ソフトにより計算された結晶子径を読み取った。
【００２７】
実施例１及び比較例１〜２（赤色有機顔料の製造）
ジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、商品名：ＢＴ−ＣＦ）３００重量部、塩化ナトリウム（平均粒径４０μｍ）２１００重量部、及びジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１００重量部をステンレス鋼製の５Ｌ容のニーダーに入れ、ロータの回転速度３０ｒｐｍ、内温７０℃で６時間混練した。次にイオン交換水３Ｌを加え、得られた混合物の濾過を行った。その後、イオン交換水による洗浄を繰り返し、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した顔料ケークを得た。
顔料ケークを真空乾燥機で乾燥させた後、０．５ｍｍのメッシュに通して篩い分けして目的の顔料を得た。測定の結果、赤色有機顔料の平均一次粒子径は３０ｎｍ、結晶子径は２０８Åであった。結果を表１に示す。
比較例１〜２（赤色有機顔料の製造）
実施例１において、表１に示す条件に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
（赤色有機顔料の評価）
実施例１及び比較例１〜２で得られた顔料２５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５重量部、顔料分散ポリマー（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：アジスパーＰＢ−８２２）１０重量部、０．３ｍｍジルコニアビーズ２００重量部をポリビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカーにて３時間振とうし、次いでその分散液１５０重量部と０．０５ｍｍジルコニアビーズ３００重量部をポリビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間振とうし、顔料濃度１０％の顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体を用いて、以下に示すコントラスト比保持率（ポストベーク後硬化膜のコントラスト比とポストベーク前硬化膜とのコントラスト比との比率）で耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
（コントラスト比保持率の算出）
顔料濃度１０％の顔料分散体１．００部、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（バインダー、モル比：３０／７０、重量平均分子量：１４０００、固形分４０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液）０．１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（多官能モノマー：日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）０．０４６部、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン（光重合開始剤：和光純薬工業株式会社製）０．０３５部、ＰＧＭＥＡ０．４７４部を均一になるまで混合し、顔料分散組成物を得た。ガラス基板上に顔料分散組成物をスピンコーターで塗布した後、水平台にて６分間静置し、８０℃で３分間ホットプレートにより乾燥した。次いで、得られた塗膜に紫外線ファイバースポット照射装置（モリテックス社製、商品名：ＭＵＶ−２０２Ｕ）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ2まで紫外線を照射した（ポストベーク前硬化膜）。次いで、２６０℃のクリーンオーブン内で３０分間加熱してポストベーク（焼き締め）を行い硬化膜を作製した（ポストベーク後硬化膜）。
ポストベーク前後の硬化膜のコントラスト比をコントラスト測定器（壺坂電機株式会社製、商品名：ＣＴ−１）を用いて測定し、下記のコントラスト比保持率を算出した。
コントラスト比保持率＝（ポストベーク後硬化膜のコントラスト比／ポストベーク前硬化膜のコントラスト比）×１００
【００３０】
【表１】
2009161690.tif 000003
【００３１】
表１において、実施例１で得られた赤色有機顔料は、比較例１及び２で得られた赤色有機顔料に比べて、耐熱性（コントラスト比保持率）が優れていることが分かる。