(57)【要約】【課題】導電性ポリマーの凝集が起こらず、光耐久性、透明性及び導電性に優れた導電性膜を形成し得る導電性ポリマー組成物、並びに該導電性膜を備える電極材料を提供する。【解決手段】本発明の導電性ポリマー組成物は、導電性ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物と、を含む。一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はスルホニル基を表す。2009209216.tif 000025 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物と、を含む導電性ポリマー組成物。
【化１】
2009209216.tif 000024
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はスルホニル基を表す。〕
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン及びその誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項４】
更に、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が、ヒドロキサム酸化合物及びヒドロキシアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項６】
更に水を含み、分散液の状態であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性性ポリマー組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物を用いて形成された層を備える電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー組成物及び電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、さらにエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに代表される画像表示体（ディスプレイ）が、テレビ、コンピューターや近年普及してきた各種モバイル装置などの様々な分野で広く用いられるようになってきており、目覚しい発展を遂げている。一方、地球環境に配慮した脱化石エネルギーの１つとして太陽電池が注目され、太陽電池の更なる普及の要求に応えるべく、高機能化などに関する研究が求められている。このような表示素子や太陽電池には導電性膜が使用されている。
【０００３】
ＩＴＯ系導電性膜をはじめとする金属系材料を用いた導電性膜は、金属系材料を真空蒸着法やスパッタリング法などの気相法によって、ガラス基板上に製膜して製造するのが一般的である。携帯電話やモバイルなどの表示素子については軽量化が進められ、表示素子基板についてもガラスからプラスチックへの移行が求められている。プラスチック基板の導入で表示素子の重量は従来の半分以下となり、強度や耐衝撃性が著しく向上している。
【０００４】
しかしながら、ＩＴＯ系導電性膜ではガラス基板からプラスチックフィルムに代えることにより密着性が低下し、基材と形成された導電性膜とが剥がれやすいという問題があった。またＩＴＯなどの金属系材料は通常、スパッタなどの気相法を用いて成膜するため高価な製造装置を使用しなければならない。
【０００５】
これらに代わる導電性材料として導電性ポリマーが知られている。導電性ポリマーを用いることで、導電性を発現する薄膜を塗布によって形成することが可能となり、安価に製造できるという利点を有する。また、導電性ポリマーで作られた電極はＩＴＯ電極よりフレキシブルであり、脆性が低く、可撓性を有するものに使用しても破損し難い。そのため、特に高フレキシブル電極が必要とされるタッチスクリーンに、導電性ポリマーで作られた電極を適用すると、装置の寿命を延ばすことができるという利点をも有するものである。
【０００６】
このような導電性ポリマーとしてポリアニオンを含むポリチオフェンが開発され、これを用いて導電性膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この導電性膜は耐久性がＩＴＯ膜などに比較してやや弱く、ある用途に対しては実用上充分な耐久性を達成し得ないことが明らかになった。
特に、導電性膜を表示装置などに適用する場合には、光耐久性、つまりある程度以上の光が照射された後においても透明性や導電度が低下しないことが重要である。
【０００７】
これに対して、ポリチオフェンにポリリン酸や特定のフェノール化合物を添加した導電性膜が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この文献によれば、ポリリン酸等を添加することで光耐久性、即ち、光に暴露されたときの表面抵抗率の増大が抑えられるとされている。
【特許文献１】欧州特許第４４０９５７号明細書
【特許文献２】特開２００６−５０５０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献２の技術によって確かに光耐久性が向上するものの、ポリチオフェン等の導電性ポリマーとポリリン酸を混ぜ合わせると、場合によっては導電性ポリマーが凝集してしまい、均一な導電性膜が得られ難いことが明らかとなった。この凝集の結果、膜の透明性も低下し、形成直後の膜の表面抵抗率も増大していることが判明した。
【０００９】
そこで本発明の課題は、導電性ポリマーの凝集が起こらず、光耐久性、透明性、及び導電性に優れた導電性膜を形成し得る導電性ポリマー組成物を提供し、また、光耐久性、透明性、及び導電性に優れた電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記状況を鑑み、本発明者らの鋭意研究により、導電性ポリマーに下記一般式（１）で表される化合物を添加した組成物では導電性ポリマーの凝集が起こらず、結果、透明性及び導電性に優れた導電性膜を形成し得ること、更にその導電性膜は光耐久性に優れること、を知見として得、この知見に基づく更なる検討により、本発明を完成するに至った。
なお、本発明において「光耐久性」とは、屋外光、もしくは例えばキセノンランプ光源などの光源で一定時間照射した後の透過率および表面抵抗率の変動をいい、この透過率および表面抵抗率の変動が小さいほど光耐久性に優れる。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞  導電性ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物と、を含む導電性ポリマー組成物である。
【化１】
2009209216.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はスルホニル基を表す。〕
【００１２】
＜２＞  前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン及びその誘導体を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１３】
＜３＞  前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを含むことを特徴とする前記＜２＞に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１４】
＜４＞  更に、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１５】
＜５＞  前記一般式（１）で表される化合物が、ヒドロキサム酸化合物及びヒドロキシアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１６】
＜６＞  更に水を含み、分散液の状態であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の導電性性ポリマー組成物である。
【００１７】
＜７＞  支持体上に、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物を用いて形成された層を備える電極材料である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導電性ポリマーの凝集が起こらず、光耐久性、透明性、及び導電性に優れた導電性膜を形成し得る導電性ポリマー組成物を提供し、更に、光耐久性、透明性、及び導電性に優れた電極材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２０】
＜導電性ポリマー組成物＞
本発明の導電性ポリマー組成物は、少なくとも、（１）導電性ポリマーと、（２）一般式（１）で表される化合物、を含有する。
【００２１】
（１）導電性ポリマー
本発明に用いられる導電性ポリマーとは、１０−６ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を示すポリマーをいい、これに該当する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができる。より好ましくは、１０−１ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を有する高分子化合物である。
【００２２】
導電性ポリマーは、好ましくは芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を、単結合または二価以上の連結基で連結した非共役高分子または共役高分子である。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環が挙げられ、更に縮環を形成してもよい。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族ヘテロ環としては、例えばピリジン環、ビラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ペンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環などが挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。
【００２３】
また、非共役高分子または共役高分子における前記二価以上の連結基としては、炭素原子、珪素原子、窒素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子、金属、金属イオンなどで形成される連結基が挙げられる。好ましくは、炭素原子、窒素原子、珪素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子およびこれらの組み合わせから形成される基であり、組み合わせにより形成される基としては、置換もしくは無置換のメチレン基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
【００２４】
導電性ポリマーとしては、具体的には、例えば、置換および非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもでき、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーも用いることができる。
【００２６】
導電性ポリマーとしては、共役高分子であることが更に好ましい。共役高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ（パラフェニレンサルファイド）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、複鎖型共役系高分子（ポリペリナフタレンなど）、金属フタロシアニン系高分子、その他共役系高分子（ポリ（パラキシリレン）、ポリ［α−（５，５’−ビチオフェンジイル）ベンジリデン］など）が挙げられる。
好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレンが挙げられ、より好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（パラフェニレンビニレン）などが挙げられる。
これら共役高分子は置換基を有していてもよく、該置換基としては後述の一般式（Ｉ）においてＲ１１として説明する置換基を挙げることができる。
【００２７】
本発明では特に、導電性ポリマーが下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有すること（即ちポリチオフェン及びその誘導体であること）が、高い透明性と導電性を両立するという観点から好ましい。
【００２８】
【化２】
2009209216.tif 000003
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は置換基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表す。ｍ１１が２を表すとき、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｎ１１は１以上の整数を表す。
【００３０】
Ｒ１１で表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、２−オクテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。）、
【００３１】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
【００３２】
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００３３】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、
【００３４】
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２で、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的には、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ１１で表される置換基は、さらに置換されていてもよい。また、置換基を複数有する場合、それらの置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、また可能な場合は連結して環を形成してもよい。形成される環としては例えば、シクロアルキル環、ベンゼン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジチアン環等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１１で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。特に好ましくは、ｍ１１が２のとき、２つのＲ１１が連結して環を形成したアルコキシ基、アルキルチオ基であり、ジオキサン環、ジチアン環を形成することが好適である。
【００３７】
一般式（Ｉ）においてｍ１１が１のとき、Ｒ１１はアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ１１が、アルキル基であるポリ（３−アルキルチオフェン）であるとき、隣り合ったチオフェン環との連結様式はすべて２−５’で連結した立体規則的なものと、２−２’、５−５’連結が含まれる立体不規則的なものがあるが、立体的不規則なものが好ましい。
【００３８】
本発明では、導電性ポリマーとしては、高い透明性と導電性を両立するという観点から、３，４−エチレンジオキシ−ポリチオフェン（下記具体例化合物（６））であることが特に好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表されるポリチオフェン及びその誘導体は、J. Mater. Chem., 2005, 15, 2077−2088.およびAdvanced Materials 2000, 12(7), page 481など公知の方法によって作製することができる。また、市販品として、Denatron P502（ナガセケミ社製）、 3,4-ethylenedioxythiophene (BAYTRON（登録商標）M V2)、3,4-polyethylenedioxythiopene/polystyrenesulfonate (BAYTRON（登録商標） P)、BAYTRON（登録商標） C）、BAYTRON（登録商標） F E、BAYTRON（登録商標） M V2、BAYTRON（登録商標） P、BAYTRON（登録商標） P AG、BAYTRON（登録商標） P HC V4、BAYTRON（登録商標） P HS、BAYTRON（登録商標） PH、BAYTRON（登録商標） PH 500、BAYTRON（登録商標） PH 510（以上、シュタルク社製）などを入手することができる。
ポリアニリン及びその誘導体としては、ポリアニリン（アルドリッチ社製）、ポリアニリン（エレラルダイン塩）（アルドリッチ社製）などを入手することができる。
ポリピロール及びその誘導体としては、ポリピロール（アルドリッチ社製）などを入手することができる。
【００４０】
以下に、導電性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの他にも、ＷＯ９８／０１９０９記載の化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2009209216.tif 000004
【００４２】
【化４】
2009209216.tif 000005
【００４３】
本発明で用いる導電性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００４４】
（２）  一般式（１）で表される化合物
本発明の導電性ポリマー組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。下記一般式（１）で表される化合物は、前記導電性ポリマーと並存させても凝集を引き起こし難い。よって、下記一般式（１）で表される化合物と前記導電性ポリマーとを含有する本発明の導電性ポリマー組成物を用いて形成した膜は、高い透明性及び導電性を示し、加えて光耐久性に優れる。
【００４５】
【化５】
2009209216.tif 000006
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はヘテロアリール基を表す。
一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はスルホニル基を表す。
【００４７】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、各々置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に述べる置換基群Ｖが挙げられる。
【００４８】
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）；炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基）；ニトロ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）；
【００４９】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）；炭素数０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、更に好ましくは炭素数０〜８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；
【００５０】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）；炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）；炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）；炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）；
【００５１】
炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）；が挙げられる。
【００５２】
上記置換基群Ｖの置換基は、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造を形成することができる。
さらに、これらの置換基は更に置換されていてもよい。当該更なる置換基としても、上記置換基群Ｖから選ばれるいずれかの置換基が挙げられる。
【００５３】
一般式（１）のＲ１で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数１〜５０、更に好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基である。
具体的には、例えば、メチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキサデシル、３−ドデシルオキシプロピル、３−（２’，４’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルなどである。
【００５４】
一般式（１）のＲ１で表されるアシル基としては、好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数１〜５０、更に好ましくは炭素数１〜４０のアシル基である。
具体的には、例えば、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル、フェニルカルボニル基、エチルカルボニル基などである。
【００５５】
一般式（１）のＲ１で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数６〜５０、更に好ましくは炭素数６〜４０のアリール基である。
具体的には、例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル、ｏ−トリル、４−メトキシフェニル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、３−ペンタデシルフェニル、２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、８−キノリル、５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニル）−２−クロロフェニルなどである。
【００５６】
一般式（１）のＲ１で表されるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数１〜５０、更に好ましくは炭素数１〜４０のアルコキシ基である。
具体的には例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−オクチルオキシなどである。
【００５７】
一般式（１）のＲ１で表されるアリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数６〜５０、更に好ましくは炭素数６〜４０のアリールオキシ基である。
具体的には、例えばフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシなどである。
【００５８】
一般式（１）のＲ１で表されるヘテロアリール基としては、Ｎ，Ｓ，Ｏ及びＳｅのヘテロ原子を少なくとも一つ含む５員〜８員のヘテロアリール基であることが好ましい。
具体的には、例えば４−ピリジル、２−フリル、２−ピロール、２−チアゾリル、３−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ベンゾトリアゾリル、２−キノリル、３−キノリルなどを挙げることができる。
【００５９】
一般式（１）のＲ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数１〜５０、更に好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基である。
具体的には例えば、メチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキサデシル、３−ドデシルオキシプロピル、３−（２’，４’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルなどである。
【００６０】
一般式（１）のＲ２で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数６〜５０、更に好ましくは炭素数６〜４０のアリール基である。
具体的には例えば、フェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル、ｏ−トリル、４−メトキシフェニル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、３−ペンタデシルフェニル、２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、８−キノリル、５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニル）−２−クロロフェニルなどである。
【００６１】
一般式（１）のＲ２で表されるヘテロアリール基としては、Ｎ，Ｓ，Ｏ及びＳｅのヘテロ原子を少なくとも一つ含む５員〜８員のヘテロアリール基が好ましい。
具体的には例えば、４−ピリジル、２−フリル、２−ピロール、２−チアゾリル、３−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ベンゾトリアゾリル、モルホリニルなど）、アシル基（例えばアセチル、ブタノイル、ドデカノイル、ベンゾイルなどである。
【００６２】
一般式（１）のＲ２で表されるスルホニル基としては、好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数１〜５０、更に好ましくは炭素数１〜４０のスルホニル基である。具体的にいえば、フェニルスルホニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニルなどが挙げられる。
【００６３】
Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに連結して環を形成してもよい。
【００６４】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物としては、ヒドロキサム酸化合物又はヒドロキシアミン化合物が好適である。
【００６５】
−ヒドロキサム酸化合物−
ヒドロキサム酸化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化６】
2009209216.tif 000007
【００６７】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基であり、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又は置換されてもよいフェニル基であることがより好ましい。
【００６８】
一般式（２）のＲ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜６０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４０のアルキル基が更に好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
【００６９】
一般式（２）のＲ１で表されるアルキル基は更に置換されていてもよく、該置換基としては、ポリビニル基、ポリプロピレン基、ポリスチレン基、フッ素原子、塩素原子、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換されてもよいアミノ基又はアンモニウム基が好ましく、ポリビニル基、ポリプロピレン基、ポリスチレン基、フッ素原子、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又はアンモニウム基がより好ましく、スルホ基、ホスホン基又はカルボキシ基が更に好ましい。
該置換基としてのポリビニル基、ポリプロピレン基、ポリスチレン基は繰り返し単位数が、１０〜１００，０００であることが好ましく、１０〜１０，０００であることがより好ましく、１０〜５，０００であることが粘性の観点から更に好ましい。
【００７０】
一般式（２）のＲ１で表されるアリール基は、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、炭素数６〜３０のアリール基がより好ましく、フェニル基又はナフチル基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００７１】
一般式（２）のＲ１で表されるアリール基は更に置換されていてもよく、該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、スルホ基若しくはこの塩、ホスホン基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロアリール基又は置換されてもよいアミノ基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、スルホ基若しくはこの塩、ホスホン基、カルボキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基がより好ましく、アルキル基、カルボキシ基又はヒドロキシ基が更に好ましい。
Ｒ１で表されるアリール基の置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜６０が好ましく、炭素数１〜４０がより好ましく、炭素数１〜３０が更に好ましい。
【００７２】
Ｒ１がフェニル基のときの置換基数は、０〜５であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
Ｒ１がフェニル基の場合の該置換基の置換位置は特に制限されないが、好ましくは、一般式（２）のカルボニル基に対してメタ位又はパラ位である。
【００７３】
一般式（２）のＲ１で表されるヘテロアリール基は、一般式（１）のＲ１で表されるヘテロアリール基と同義であり、好適な範囲も同様である。
【００７４】
一般式（２）のＲ１で表されるアルコキシ基は、１〜６０が好ましく、炭素数１〜５０がより好ましく、炭素数１〜４０が更に好ましい。一般式（２）のＲ１で表されるアルコキシ基は更に置換されていてもよく、該置換基としては、ヒドロキシ基、ホスホン基、スルホ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００７５】
一般式（２）のＲ１で表されるアリールオキシ基は、炭素数６〜６０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜５０のアリールオキシ基がより好ましく、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基が更に好ましい。
一般式（２）のＲ１で表されるアリールオキシ基は更に置換されていてもよく、該置換基としては、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基及びこれらの塩基、置換されてもよいアミノ基、アルキル基、ヒドロキシ基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基又はアルキル基がより好ましい。
【００７６】
一般式（２）におけるＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
【００７７】
一般式（２）のＲ２で表されるアルキル基は、炭素数１〜６０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４０のアルキル基が好ましい。
一般式（２）のＲ２で表されるアルキル基は更に置換されていてもよく、該置換基としては、ヒドロキシ基、ホスホン基、スルホ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００７８】
一般式（２）のＲ２で表されるアリール基は、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、炭素数６〜５０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。
一般式（２）のＲ２で表されるアリール基は更に置換されていてもよく、該置換基としては、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基及びこれらの塩基、置換されてもよいアミノ基、アルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、アルキル基がより好ましい。
Ｒ２で表されるアリール基の置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜６０が好ましく、炭素数１〜５０がより好ましく、炭素数１〜４０が更に好ましい。
【００７９】
一般式（２）のＲ２がフェニル基のときの置換基数は、０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましい。
一般式（２）のＲ２がフェニル基の場合の該置換基の置換位置は特に制限されないが、好ましくは、一般式（２）のカルボニル基に対してメタ位又はパラ位である。
【００８０】
一般式（２）のＲ２で表されるヘテロアリール基は、一般式（１）のＲ２で表されるヘテロアリール基と同義であり、好適な範囲も同様である。
【００８１】
−ヒドロキシアミン化合物−
ヒドロキシアミン化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化７】
2009209216.tif 000008
【００８３】
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００８４】
一般式（３）のＲ１又はＲ２で表されるアルキル基は、炭素数１〜６０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４０のアルキル基が更に好ましい。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８５】
一般式（３）のＲ１又はＲ２で表されるアルキル基は更に置換されていてもよく、該置換基としては、ヒドロキシ基、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基、ポリビニル基、ポリプロピレン基又はポリスチレン基が好ましく、ヒドロキシ基、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基、ポリビニル基、ポリプロピレン基又はポリスチレン基がより好ましく、ヒドロキシ基、スルホ基、ホスホン基又はカルボキシ基が更に好ましい。
該置換基としてのポリビニル基、ポリプロピレン基、ポリスチレン基は繰り返し単位数が、１０〜１００，０００であることが好ましく、１０〜１０，０００であることがより好ましく、１０〜５，０００であることが粘度の観点から更に好ましい。
【００８６】
一般式（３）のＲ１又はＲ２で表されるアリール基は、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、炭素数６〜５０のアリール基がより好ましく、フェニル基又はナフチル基が更に好ましい。
【００８７】
一般式（３）のＲ１又はＲ２で表されるアリール基は更に置換されていてもよく、該置換基としては、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、又は置換されてもよいアミノ基が好ましく、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基、アルキル基、又はヒドロキシ基がより好ましく、スルホ基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基が更に好ましい。
Ｒ２で表されるアリール基の置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜６０が好ましく、炭素数１〜５０がより好ましく、炭素数１〜４０が更に好ましい。
【００８８】
Ｒ１がフェニル基のときの置換基数は、０〜５であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
Ｒ１又はＲ２がフェニル基の場合の該置換基の置換位置は特に制限されないが、好ましくは、一般式（３）の窒素原子に対してパラ位である。
【００８９】
一般式（３）のＲ１又はＲ２で表されるヘテロアリール基は、一般式（１）のＲ２で表されるヘテロアリール基と同義であり、好適な範囲も同様である。
【００９０】
一般式（３）のＲ１又はＲ２で表されるアルコキシ基は、１〜６０が好ましく、炭素数１〜５０がより好ましく、炭素数１〜４０が更に好ましい。一般式（２）のＲ２で表されるアルコキシ基は更に置換されていてもよく、該置換基としては、ヒドロキシ基、ホスホン基、スルホ基、又はカルボキシ基が挙げられる。
【００９１】
一般式（３）のＲ１又はＲ２で表されるアリールオキシ基は、炭素数６〜６０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜５０のアリールオキシ基がより好ましく、フェニルオキシ基、又はナフチルオキシ基が更に好ましい。
一般式（３）のＲ２で表されるアリールオキシ基は更に置換されていてもよく、該置換基としては、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基及びこれらの塩基、置換されてもよいアミノ基、アルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、スルホ基、ホスホン基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、又はアルキル基がより好ましい。
【００９２】
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよいが、入手しやすさからは、Ｒ１及びＲ２が同一のものである。
【００９３】
以下に本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の一般式（１）で表される化合物はこれら具体例に限定されない。
【００９４】
【化８】
2009209216.tif 000009
【００９５】
【化９】
2009209216.tif 000010
【００９６】
【化１０】
2009209216.tif 000011
【００９７】
【化１１】
2009209216.tif 000012
【００９８】
【化１２】
2009209216.tif 000013
【００９９】
【化１３】
2009209216.tif 000014
【０１００】
【化１４】
2009209216.tif 000015
【０１０１】
【化１５】
2009209216.tif 000016
【０１０２】
【化１６】
2009209216.tif 000017
【０１０３】
【化１７】
2009209216.tif 000018
【０１０４】
一般式（１）で表される化合物は、公知の方法によって合成することができる。具体的には、カルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステルに、ヒドロキシルアミンを反応させて合成する方法が好適に用いられる。
また、一般式（１）で表される化合物は、市販品として入手可能なものもあり、例えば、アセトヒドロキサム酸(東京化成製)、Ｎ−メチルフロヒドロキサム酸(東京化成製)、ベンゾヒドロキサム酸(東京化成製)、オクタノヒドロキサム酸(東京化成製)などがある。
【０１０５】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物と導電性ポリマーの比率は、いかなるものであってもよいが、高い導電性と高い耐久性の両立の観点から、好ましくは、質量比で、一般式（１）で表される化合物：導電性ポリマー＝０．００００１：１．０〜１０００：１の範囲であり、好ましくは０．０００１：１．０〜５００：１の範囲、より好ましくは０．０００５：１．０〜１００：１の範囲である。
【０１０６】
本発明の前記式（１）で表される化合物の添加方法は、いかなるものであってもよい。好ましくは、導電性ポリマーを含有する分散液と、前記式（１）で表される化合物を溶解した溶液とを混ぜ合わせる方法である。詳細は後述する。
【０１０７】
（その他の添加物）
−ドーパント−
導電性ポリマー組成物には、少なくとも一種のドーパントを含有することが、導電性ポリマーの溶媒への分散性が改善されるという観点から好ましい。導電性ポリマー層の形成は、後述のように塗布によることが好ましく、分散性が良好な分散液（組成物）を得ることは製造の観点から重要である。
なお本発明においてドーパントとは、導電性ポリマーの導電性を変化させる作用を有する添加物を意味する。
このようなドーパントとしては、電子受容性（アクセプター）ドーパント、電子供与性（ドナー）ドーパントが挙げられる。
【０１０８】
電子受容性（アクセプター）ドーパントの例としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、プロトン酸（ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣＩＳＯ３Ｈ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，各種有機酸，アミノ酸など）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタノイド）、電解質アニオン（Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ＢＦ４−，各種スルホン酸アニオン）、その他Ｏ２，ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−），ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ，ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【０１０９】
電子供与性（ドナー）ドーパントの例としてはアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、ランタノイド（Ｅｕなど）、その他（Ｒ４Ｎ＋，Ｒ４Ｐ＋，Ｒ４Ａｓ＋，Ｒ３Ｓ＋，アセチルコリン）等が挙げられる。
【０１１０】
ドーパントと前記導電性ポリマーとの組み合わせとしては、例えば：
（Ａ）  ポリアセチレンとＩ２，ＡｓＦ５，ＦｅＣｌ３など；
（Ｂ）  ポリ（ｐ−フェニレン）とＡｓＦ５，Ｋ，ＡｓＦ６−など；
（Ｃ）  ポリピロールとＣｌＯ４−など；
（Ｄ）  ポリチオフェン類とＣｌＯ４−，スルホン酸化合物、とくにポリスチレンスルホン酸、ニトロソニウム塩、アミニウム塩、キノン類など；
（Ｅ）  ポリイソチアナフテンとＩ２など；
（Ｆ）  ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）とＡｓＦ５；
（Ｇ）  ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）とＡｓＦ５；
（Ｈ）  ポリアニリンとＨＣｌなど；
（Ｉ）  ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とＨ２ＳＯ４など；
（Ｊ）  ポリチオフェニレンビニレンとＩ２など；
（Ｋ）  ニッケルフタロシアニンとＩ２など；
等が挙げられる。
【０１１１】
これらの組み合わせの中でも、好ましくは前記（Ｄ）又は（Ｈ）の組み合わせであり、より好ましくは、ドープ状態の安定性が高いという観点から、ポリチオフェン類（ポリチオフェン及びその誘導体）とスルホン酸化合物の組み合わせであり、更に好ましくは、水分散液が調整可能であり、塗布により簡便に導電性薄膜が調製できるというの観点から、ポリチオフェン類とポリスチレンスルホン酸の組み合わせである。
【０１１２】
導電性ポリマーとドーパントの比率は、いかなるものであってもよいが、ドープ状態の安定性と導電性を両立させるという観点から、好ましくは、質量比で、導電性ポリマー：ドーパント＝１．０：０．００００００１〜１．０：１０の範囲であり、好ましくは１．０：０．００００１〜１．０：１．０の範囲、より好ましくは１．０：０．０００１〜１．０：０．５の範囲である。
【０１１３】
一方、導電性ポリマーの分散性を高めるために、高分子鎖に電解質をドープしたイオン導電性ポリマーとしてもよい。該高分子鎖の例としては、ポリエーテル（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど）、ポリエステル（ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトンなど）、ポリアミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリスルフィド（ポリアルキレンスルフィドなど）などが挙げられ、ドープされた電解質としては各種アルカリ金属塩などが挙げられる。
【０１１４】
前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンとしてはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋などが、対塩を形成するアニオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＢＰｈ４−などが挙げられる。
【０１１５】
高分子鎖とアルカリ金属塩の組み合わせとしては、例えばポリエチレンオキシドとＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４など、ポリエチレンサクシネートとＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ポリ−β−プロピオラクトンとＬｉＣｌＯ４など、ポリエチレンイミンとＮａＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４など、ポリアルキレンスルフィドとＡｇＮＯ３などが挙げられる。
【０１１６】
−その他の添加剤−
本発明の導電性ポリマー組成物には、更に後述の溶媒や、このほかに更に添加剤を添加することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、紫外線吸収剤、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物（特に、フッ素系界面活性剤）などを挙げることができる。
【０１１７】
＜電極材料＞
本発明の電極材料は、支持体上に、前記導電性ポリマー組成物から形成された層（以下「導電性ポリマー層」と称する場合がある。）を備える。更に保護層や中間層を設けてもよい。
【０１１８】
（１）支持体
本発明で使用し得る支持体としては、安定な板状物であって、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できる。また、ここで得られた導電性ポリマー材料を画像表示素子、太陽電池等に用いる場合には、高い透明性を要求されるため、表面平滑性の透明基材を用いることが好ましい。
【０１１９】
本発明において支持体の材質としては、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられる。ガラス、透明セラミックスは、金属、プラスチックフィルムに比べ、柔軟性に欠ける。また、プラスチックフィルムは金属より安価であり、且つ柔軟性を有する。そこで本発明の支持体としては、プラスチックフィルムが好ましく、たとえば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアリレート等の樹脂を用いたフィルムなどが挙げられる。特に、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。
【０１２０】
本発明に用い得るポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等が挙げられる。このうち、入手の容易性、経済性及び効果の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。
【０１２１】
また、フィルムの素材として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの共重合体の混合物、又はこれら重合体と小割合のその他の樹脂との混合物なども用いることができる。
【０１２２】
更に、このポリエステルフィルムの中には、滑り性を良くするために少量の無機又は有機の粒子、たとえば、酸化チタン、炭酸カルシュウム、シリカ、硫酸バリュウム、シリコーン等の如き無機フィラー、アクリル、ベンゾグアナミン、テフロン（登録商標）、エポキシ等の如き有機フィラー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の接着性向上剤や帯電防止剤を含有させることができる。
【０１２３】
本発明に用いるポリエステルフィルムは、前記の如きポリエステル樹脂を溶融押出しでフィルム状にし、縦及び横二軸延伸による配向結晶化及び熱処理による結晶化させることにより形成し得る。これらフィルムの製造方法及び条件は、公知の方法及び条件を適宜選択して用いることができる。
【０１２４】
支持体の厚みは目的により適宜選択することができるが、一般的には、５〜５００μｍの範囲である。
【０１２５】
本発明では支持体上に、導電性ポリマー層の密着性を向上させる目的として易接着層を形成してもよい。易接着層としては、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、適宜、「ＳＢＲ」と略称する）又は水系ウレタン樹脂と架橋剤とを含有する構成が好ましい。ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを主体とした共重合体であり、更に必要に応じて他の成分を共重合したものを意味する。この共重合体は、スチレンとブタジエンとの含有比率を調整することにより、様々な物性のものを得られることが知られている。
【０１２６】
本発明の如く易接着層を形成する場合、スチレン−ブタジエン共重合体はラテックスであることが好ましい。具体的には、日本ゼオン社からニポール（商品名）として、住友ノーガタック社からノーガテックス（商品名）として、武田薬品工業社からクロスレン（商品名）として、旭ダウ社から旭ダウラテックス（商品名）として、その他に大日本インキ化学工業社や海外メーカーから販売されている市販品を用いることもできる。
【０１２７】
ラテックスの分散体粒子の粒径は、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましい。粒子径が大きい場合には、塗布工程で粒子の凝集が生じやすかったり、フィルムの透明性、光沢などが不良になったりする問題がある。更に塗布層の厚さを薄くする必要がある場合には、それに応じて粒径を小さくする必要がある。
【０１２８】
易接着層のスチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン／ブタジエンの含有比率は５０／５０〜８０／２０程度であることが好ましい。ラテックス中に含まれるＳＢＲの割合は、固型分重量として３０〜５０重量％であることが好ましい。
【０１２９】
また、この易接着層には、ＳＢＲの物性を向上させるために架橋剤が添加されるが、ここで用いられる架橋剤としてはトリアジン系架橋剤が好ましい。
【０１３０】
（２）導電性ポリマー層
導電性ポリマー層の膜厚は特に制限はないが、１ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。
【０１３１】
大面積の電極材料を一度に作製できるという簡便性の観点からは、塗布によって導電性ポリマー層を形成することが好ましい。塗布以外の方法としては、スピンコート、転写などを挙げることができる。
塗布液は、水分散液であってもよいし、有機溶剤であってもよい。
【０１３２】
導電性ポリマー層を形成するための塗布液（以下「導電性ポリマー層塗布液」と称する。）には、少なくとも前記導電性ポリマーと一般式（１）で表される化合物を含み、塗布のための溶媒や前記ドーパントを状況に応じて適宜添加する。このほかに、上述の添加剤を添加することも可能である。
【０１３３】
導電性ポリマー層塗布液の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミドなどを用いることができ、コストの観点からは水、低級アルコールが好ましく、環境を考慮すると水を用いることが好適である。
【０１３４】
水を溶媒として用いた場合、導電性ポリマーを分散させる方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などの分散方法を挙げることができる。
【０１３５】
導電性ポリマー層塗布液中の導電性ポリマーの濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１３６】
一方で、一般式（１）で表される化合物を溶解した溶液を調製し、この溶液と導電性ポリマーを分散させた分散液とを混ぜ合わせて、塗布液を調製することが好ましい。
一般式（１）で表される化合物を溶解するための溶剤としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミドなど、具体的にはメチルエチルケトン、メタノール、水などを用いることができ、溶解性とコストの観点からはメチルエチルケトンが好ましい。
一般式（１）で表される化合物を含む溶液における一般式（１）で表される化合物の濃度は、導電性、透明性、耐久性などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．００００１質量％〜１００質量％であることが好ましく、０．０００１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１３７】
導電性ポリマーを分散させた分散液と、一般式（１）で表される化合物を溶解した溶液を混ぜ合わせる際には、均一な状態とすることが好ましい。
【０１３８】
得られた導電性ポリマー層塗布液を塗布して、導電性ポリマー層を形成する。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を採用することができる。
【０１３９】
支持体上に導電性ポリマー層などの層を２層以上形成する場合、１層毎に塗布し乾燥してもよいし、２層以上を同時重層塗布で形成してもよい。同時重層塗布は、製造コストの低減、製造時間の短縮化の観点から好適である。ここで、「同時重層塗布」とは、２つの塗布液が接した状態で塗布することを意味する。
前記同時重層塗布は、カーテンコーター、スライドコーター、エクストロージョンコーター等によって行うことができ、中でも、カーテンコーターが好ましい。
【０１４０】
＜用途＞
本発明の導電性ポリマー組成物は、導電性ポリマーの凝集を引き起こさない。また、光耐久性、透明性、及び導電性に優れた導電性膜を形成できる。この導電性膜は、電子材料の配線や電極（基板電極など）として好適に用いることができる。特に塗布による導電性膜の形成が可能であることから大面積の電極材料を作製しやすく、基板電極への応用に適している。
このような導電性膜は、フレキシブルエレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、タッチスクリーン、タッチパネル、有機ＴＦＴ、アクチュエーター、センサー、電子ペーパー、フレキシブル調光材料、太陽電池などに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。
【０１４２】
［実施例１］
ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水分散液（Denatron P502、ナガセケミ社製）に、ＰＥＤＯＴと同質量の具体例化合物Ｈ−４の１質量％メチルエチルケトン溶液を添加し、混合して、塗布液−１を得た。
【０１４３】
この塗布液−１をＰＥＴフィルム上に９番バーコーターによって塗工し、乾燥して、試料−１を得た。得られた層の厚みは２００ｎｍであった。
試料−１の評価を以下の方法で行なった。
【０１４４】
＜透過率の測定＞
透過率は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルメーター（島津Ｕ２４００）にて測定した。作製直後の試料−１の４箇所を測定しその平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜表面抵抗率の測定＞
表面抵抗率は、ロレスタ抵抗測定装置（三菱化学製）にて測定した。作製直後の試料−１の４箇所を測定しその平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【０１４６】
＜光耐久性の評価＞
ＵＶカットフィルター（３７０ｎｍの光を９０％吸収）を介してキセノンランプ光源（１５万ルクス）で８０時間、試料−１を照射し、照射後における透過率および表面抵抗率を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
＜ヘイズの測定＞
ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ（株）製のヘイズ測定装置ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰを用い、作製直後の試料−１のヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【０１４８】
［実施例２〜６］
実施例１と同様にして、但し具体例化合物Ｈ−４の代わりに、表１に示す化合物を添加して、試料−２〜６を作製した。なお表１に示す化合物は、実施例１で添加した化合物Ｈ−４と同じ質量になるよう添加した。得られた試料−２〜６の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表１に示す。
【０１４９】
［実施例７］
ＰＥＴ基板の代わりにガラス基板を用いた以外は実施例１と同様にして、試料−７を作製した。
得られた試料−７の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【０１５０】
［比較例１］
具体例化合物Ｈ−４を添加しない以外は実施例１と同様にして、比較の試料−１を作製した。得られた比較の試料−１の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表１に示す。
【０１５１】
［比較例２］
実施例１における具体例化合物Ｈ−４を、ポリリン酸（東京化成社製）１０質量％水溶液に代えた以外は比較例１と同様にして塗布液を調製した。
この塗布液を実施例１と同様の方法で比較の試料−２を作製した。この比較の試料−２の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表１に示す。
【０１５２】
［比較例３］
実施例１における具体例化合物Ｈ−４を下記化合物１に代えた以外は同様にして、比較の試料−３を作製した。なお下記化合物１は、実施例１で添加した化合物Ｈ−４と同じ質量になるよう添加した。得られた比較の試料−３の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2009209216.tif 000019
【０１５４】
【化１８】
2009209216.tif 000020
【０１５５】
表１の結果に示すように、実施例１〜７の導電性ポリマー組成物によって形成された導電性膜は、光照射前における透過率が高く表面抵抗率は低い値を示した。また光照射後においても透過率が高く表面抵抗率は低い値を維持しており、光に対する耐久性に優れていた。
一方、比較例１では、透過率は実施例１〜７と同等であったものの、光照射後の表面抵抗率は実施例１〜７に比べて著しく増大していた。
また、比較例２及び比較例３では塗布液中でポリマーの凝集が起こり、均一な塗布膜を得ることができずに白濁した。これが透過率の低下及び光照射後の表面抵抗率の増大をもたらしたと考えられる。
【０１５６】
［実施例８〜１０］
実施例１において使用したDenatron P502（ナガセケミ社製）の代わりに、下記の水分散液をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、試料−８〜１０を作製した。
【０１５７】
（実施例８）  ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水分散液（Baytron P、シュタルク社製、）
（実施例９）  ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水分散液（Baytron P-HC V4、シュタルク社製、）
（実施例１０）  ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水分散液（Baytron P-AG、シュタルク社製、）
【０１５８】
得られた試料−８〜１０の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
2009209216.tif 000021
【０１６０】
表２に示すように、導電性ポリマーの種類を変えても、高い透過率、低い表面抵抗率を示し、光に対する耐久性にも優れていた。
【０１６１】
［実施例１１〜１２］
実施例１では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと具体例化合物Ｈ−４とが同質量となるよう添加したが、この比率（質量比）を下記表３に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、試料１１〜１２を作製した。
得られた試料−１１〜１２の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
2009209216.tif 000022
【０１６３】
表３に示すように、導電性ポリマーと一般式（１）で表される化合物の添加比率を変えても、高い透過率、低い表面抵抗率を示し、光に対する耐久性にも優れていた。
【０１６４】
［実施例１３］
実施例１において使用したDenatron P502（ナガセケミ社製）の代わりに、キシレン中にポリアニリン（アルドリッチ社製）を３．０質量％含有する分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、試料−１３を作製した。
得られた試料−１３の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表４示す。
【０１６５】
［比較例４］
実施例１３と同様に、但し、具体例化合物Ｈ−４を添加せずに比較の試料−４を作製した。
得られた比較の試料−４の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表４示す。
【０１６６】
【表４】
2009209216.tif 000023
【０１６７】
表４に示すように、導電性ポリマーの種類を変えた実施例１３は、比較例４に比べて、高い透過率、低い表面抵抗率を示し、光に対する耐久性にも優れていた。
【０１６８】
［実施例１４］
（タッチパネル装置の製造）
、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水分散液（Denatron P502、ナガセケミ社製）に、ＰＥＤＯＴと同質量のエチレングリコール、さらにＰＥＤＯＴと同質量の具体例化合物Ｈ−４の１質量％メチルエチルケトン溶液を添加し、混合して、塗布液を得た。
この塗布液−１をＰＥＴフィルム上に９番バーコーターによって塗工し、乾燥して、試料−１４を得た。本フィルムの表面抵抗率は１２００Ω/□、透過率８３％であった。
【０１６９】
次に、ガラス基板上にインジウムスズオキサイドを蒸着により付設した基板を用意し、厚み４μｍのドットスペーサー（東洋紡製、レジストCR-103C）をフォトリソグラフィーにて形成した後、配線を銀ペースト（東洋紡製、DW-250H-5）のスクリーン印刷により形成した。更に、絶縁インク（十条ケミカル製、商品名：JELCON IN）にて絶縁部位を形成した。最後に、上記試料−１４を貼り合せてタッチパネル装置を作製した。
【０１７０】
（タッチパネル装置の評価）
上記タッチパネル装置を屋外光が入射される条件下で作動させたところ、良好なタッチパネル特性を示すことがわかった。すなわち、本発明の導電性組成物から形成されるタッチパネル装置は、光に対する耐久性が高いことが確認された。