(57)【要約】【課題】優れた電磁変換特性、走行耐久性、保存性を有する磁気記録媒体を提供すること、特に優れた保存性を有し、長期間保存後にも劣化のない信号を再生することが可能な磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体の少なくとも片面に下塗り層を設け、該下塗層上に少なくとも磁気記録層を塗布により設けた磁気記録媒体において、該下塗り層にジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含む原料から製造したポリエステル樹脂が塗布され、かつ、該下塗り層側の塗布層の総厚が０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体の少なくとも片面に下塗り層を設け、該下塗り層上に少なくとも磁気記録層を塗布により設けた磁気記録媒体において、
該下塗り層が、ジカルボン酸成分及びグリコール成分を縮合したポリエステル樹脂からなり、
該ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸を含み、
該ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分においてイソフタル酸が、１０ｍｏｌ％以下であり、
該ポリエステル樹脂中における分子量１，０００以下の環状オリゴマーの含有率が、１重量％以下であり、
該下塗り層上の塗布層の総厚が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
該ポリエステル樹脂中における分子量１，０００以下の環状オリゴマーの含有率が、０．５重量％以下である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
該ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分が、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸であるか、又は、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸と、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つのジカルボン酸とである請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
該ポリエステル樹脂のグリコール成分が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡよりなる群から選ばれた少なくとも１つのグリコールである請求項１〜３のいずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
該分子量１，０００以下の環状オリゴマーが、イソフタル酸とエチレングリコールの環状２量体（分子量３８４）、イソフタル酸とエチレングリコールの環状３量体（分子量５７６）、イソフタル酸とエチレングリコールの環状４量体（分子量９６０）、テレフタル酸とエチレングリコールの環状３量体（分子量５７６）及びテレフタル酸とエチレングリコールの環状４量体（９６０）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの環状オリゴマーを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体と磁性層の間に下塗り層を有する磁気記録媒体に関し、特に安定な下塗り層を有し、長期保存特性が優れた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフロッピーディスクなどのディスク状磁気記録媒体としてγ酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属微粉末などの強磁性微粉末を結合剤中に分散させた磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている非磁性支持体としては一般にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。
【０００３】
強磁性微粉末を結合剤中に分散させた塗布液を非磁性支持体に塗布して得られる磁性層は強磁性微粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため下塗り層を設けずに形成された磁性層は機械的な力を加えることにより簡単に破壊され非磁性支持体から剥離することがある。
そこで、非磁性支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を非磁性支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
例えば特開平４−３１９５１４号公報（特許文献１）には、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶剤への溶解性を規定した極性基含有下塗り樹脂層を設けた磁気記録媒体が記載されており、磁性層塗布溶剤に対する溶出速度を抑えた下塗り樹脂を用い磁性層を塗布する際に下塗り層が磁性層の塗布液の溶剤によって溶解することを防止することが提案されており、ポリエステル樹脂などがあげられている。ポリエステル樹脂の構成成分としてナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が例示されているが、いずれを用いることが好ましいかが記載されていない。
【０００５】
また、特開平１−２４５４２１号公報（特許文献２）には、下塗り層用ポリエステル樹脂として、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどとイソフタル酸、テレフタル酸からなるポリエステル樹脂を用いた磁気記録媒体が提案されており、走行性および走行耐久性を改善することができることを記載している。
【０００６】
また、特開昭５６−８７２３３号公報（特許文献３）には、ＳＯ3Ｍ基含有ポリエステル樹脂の下塗り剤を用いた磁気記録媒体が提案されており、ＳＯ3Ｍ基含有ポリエステル樹脂を用いることによって、磁性層の非磁性支持体への付着強度を大きくした磁気記録媒体が提案されている。
【０００７】
一方、磁気記録媒体は、その使用目的に応じて各種の特性が要求されており、記録情報を正確に記録し再生が行われることはもちろん、耐久性、および長期間の保存後も高品質の記録情報が再生可能な磁気記録媒体が要求されている。
特に、Ｓ−ＶＨＳ、８ｍｍビデオ、Ｈｉ−８、ディジタルビデオ等の高密度記録用の磁気記録媒体にあっては記録波長が小さくなり、磁気記録媒体に要求される性能も一段と厳しいものとなっている。
【０００８】
こうした下塗り層を形成した磁気記録媒体は、磁気記録特性、走行性、走行耐久性等の面で優れた特性を有するものであるが、長期間保存後の再生信号には、ドロップアウトが生じることがあった。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３１９５１４号公報
【特許文献２】特開平１−２４５４２１号公報
【特許文献３】特開昭５６−８７２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は優れた電磁変換特性、走行耐久性、保存性を有する磁気記録媒体を提供することを課題とするものであり、特に優れた保存性を有し、長期間保存後にも劣化のない信号を再生することが可能な磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記緒課題は、以下の手段によって解決された。
（１）  非磁性支持体の少なくとも片面に下塗り層を設け、該下塗層上に少なくとも磁気記録層を塗布により設けた磁気記録媒体において、該下塗り層にジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含む原料から製造したポリエステル樹脂が塗布され、かつ、該下塗り層側の塗布層の総厚が０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体、
（２）  磁気記録媒体の総厚が６μｍ以下である（１）記載の磁気記録媒体、
（３）  非磁性支持体がポリエチレンナフタレート又はアラミドである（１）又は（２）記載の磁気記録媒体、
（４）  ２，６−ナフタレンジカルボン酸をナフタレンジカルボン酸として含む（１）ないし（３）いずれか１つに記載の磁気記録媒体、
（５）  ２，６−ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸成分１００重量部の中で５ないし３５重量部含む（４）記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１２】
下塗り層のポリエステル樹脂として、ナフタレンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を原料とするポリエステル樹脂を用いたので、長巻適性を待たせるために塗布層を薄くした場合でも保存安定性の高く保存後のドロップアウトが少ない磁気記録媒体を提供できた。
【００１３】
また、保存後、磁性層表面の析出物が発生しにくく、支持体と磁性層の接着力に優れる磁気記録媒体が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、長期間保存後の磁気記録媒体におけるドロップアウトの増加が、長期間保存後の磁気記録媒体の表面層に存在する物質に起因し、とくに下塗り層として用いたポリエステル中に含まれている環状オリゴマー成分に起因することを見いだしたものである。
【００１５】
すなわち、従来のポリエステル樹脂を用いた下塗り層を支持体と磁性層あるいは非磁性層の間に設けた磁気記録媒体では、数年以上の長期間保存した場合には、下塗り層に用いたポリエステル中に含まれている微量成分である環状オリゴマーが、非磁性支持体上に形成した単層あるいは重層構造の磁性層を通過して磁性層表面に移動し、析出して微細な結晶を生成することがあり、この微小な析出物がドロップアウト故障を引き起こすことを見いだしたものである。
そして、このような現象は、特に記録波長が短い高密度記録用の磁気記録媒体において、影響が大きく重大な問題であることを見いだしたものである。
【００１６】
本発明は、下塗り層として用いるポリエステル樹脂の製造の原料として用いるジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸を含むことによって、環状オリゴマーが極めて少ないポリエステル樹脂が得られ、これを下塗り層用のポリエステル樹脂とした場合には、磁気記録媒体を長期間保存しても磁性層表面にドロップアウトの原因となる析出物の発生を抑制することが可能であることを見いだしたものである。
【００１７】
ポリエステル樹脂中の環状オリゴマーは、ポリエステルの重合過程において生成する。ここで、環状オリゴマーとは分子量１，０００以下の環状２量体ないし環状数量体をいう。芳香族ジカルボン酸のなかでもイソフタル酸とエチレングリコールの環状２量体（分子量３８４）、３量体（分子量５７６）、４量体（分子量９６０）、テレフタル酸とエチレングリコールの環状３量体（分子量５７６）、４量体（９６０）がポリエステルを重合する際に生成しやすい。
【００１８】
これらの環状オリゴマーは線状のオリゴマーと異なりＯＨ基、ＣＯＯＨ基などの末端官能基を持たないため塗膜の中で他の素材との反応や相互作用が少ないため移動しやすい。特に分子量の低い２量体は移動しやすく、かつ結晶性も高く磁性層表面で結晶化しやすい。本発明は、環状オリゴマーの含有量を減少させることによって磁性層表面に析出しドロップアウトの原因となる物質の量を減少させるものである。
【００１９】
下塗り層用のポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とグリコール成分の縮合などによって得られるが、本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含むことを特徴とする。ナフタレンジカルボン酸としては２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができるが、これらのうちでも２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
ジカルボン酸成分全体に対しナフタレンジカルボン酸は１５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％含むのが好ましい。更に好ましくは２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。この範囲より少ないと、非磁性支持体と非磁性層あるいは磁性層等の塗布層との接着力が小さくなり、また多すぎると溶剤への溶解性が低くなり塗布溶剤が特殊なものに制限されるので磁気記録媒体の商業的な製造工程には適しない。
【００２１】
ナフタレンジカルボン酸と併用して用いられるジカルボン酸成分にはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸やオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが用いられる。これらの中でイソフタル酸は環状オリゴマーを生成し易いため好ましくない。使用する場合でも１０ｍｏｌ％以下にするのが好ましい。
【００２２】
これらのジカルボン酸成分と反応させるグリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが用いられる。
【００２３】
本発明の下塗り層用のポリエステル樹脂の好ましい分子量は重量平均分子量で１万から２０万、さらに好ましいのは２万から５万である。
本発明の下塗り剤として用いられるポリエステル樹脂は環状オリゴマーの含有率が１重量％以下のものが好ましい。更に好ましくは０．５重量％以下である。
下塗り層は、下塗り層上に塗布される磁性層、あるいは非磁性層の塗布用の溶剤に侵されないことが必要である。このためにポリエステルの分子内に極性基を導入して溶剤への溶解性を調整することができる。極性基は、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭなどが用いられる。好ましくは−ＳＯ3Ｎａである。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す。極性基の含有量は１×１０-6ｅｑ／ｇ〜４×１０-4ｅｑ／ｇとすることが好ましい。
【００２４】
さらに下塗り層の製造工程中でのブロッキング現象を防ぐためにガラス転位温度：Ｔｇは比較的高いことが好ましく、ガラス転位温度は、好ましくは５０℃以上、さらには７０℃以上である。
【００２５】
高分子物質はガラス転移温度Ｔｇ以下では硬く変形しにくいが、Ｔｇ以上では柔軟で変形しやすい。磁気記録媒体においては結合剤に高分子物質が用いられる。磁性層を含む塗布層のＴｇが低い方が塗布層の膜は柔らかく、従ってヘッド当たりが良くなり電磁変換特性上有利となる。本発明において塗布層のＴｇは０〜７０℃であることが好ましく、４０℃〜７０℃であることが特に好ましい。
一方、塗布層のＴｇが低いと、塗布層と非磁性支持体の間に設けた下塗り層に含まれる低分子成分塗布層表面に移動し、析出しドロップアウトを引き起こしやすいことが分かった。従って、本発明の下塗り層にはジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含む原料から製造されたポリエステル樹脂が用いられることが必要である。
ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣ、ＤＴＡなど熱的測定あるいは動的粘弾性測定により求めることができる。
【００２６】
本発明の磁気記録媒体に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミドである。
【００２７】
特にポリエチレンナフタレートは、強度が大きいのみではなく、本発明の下塗り層のポリエステル樹脂によって塗布層の接着力が大きくなるので好ましい。また、非磁性支持体の平滑性は中心平均粗さＲaで１０ｎｍ以下が好ましい。
【００２８】
芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミドあるいは芳香族ポリイミドからなる支持体は、引っ張り強度などの物性において優れている。
上記芳香族ポリアミドは、下記式（Ｉ）又は（II）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
−（ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ）−       （Ｉ）
−（ＮＨ−Ａｒ3−ＣＯ）−                        （II）
上記Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3は、それぞれ芳香環（芳香環は縮合していても良い）あるいは少なくとも一つの芳香環を含む基を表わす。上記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２９】
【化１】
2009070551.tif 000002
【００３０】
ここで、Ｘ、Ｙは、それぞれ−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、及び−Ｃ（ＣＨ3）2−から選ばれる基を表わす。上記芳香環の水素原子は、置換されていても良い。芳香環の水素原子を置換し得る基、あるいは原子としては、例えば、ハロゲン原子（特に、塩素）、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキル基（特に、メチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基を挙げることができる。また重合体の構成成分であるアミド結合は、その水素原子が置換されていても良い。
【００３１】
本発明で用いる芳香族ポリアミドは、芳香環がパラ位で結合したものが全芳香環の５０％以上（更に好ましくは、７０％以上）占める重合体であることが好ましい。「芳香族がパラ位」というのは、縮合芳香環、例えば、ナフタレン環の１，４−位や２，６−位等を含む。また吸湿性を小さくする点から芳香環上の水素原子がハロゲン原子（特に、塩素原子）で置換された芳香環が全体の３０％以上を占める重合体であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる芳香族ポリアミドは、上記（Ｉ）又は（II）で表される繰り返し単位が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むもので構成されていることが好ましいが、支持体としての物性を満たすものであれば、上記式（Ｉ）又は（II）で表される繰り返し単位と、他の繰り返し単位とが共重合、あるいはブレンドしてなる重合体を使用することができる。本発明では、アラミド（全芳香族ポリアミド）を用いることが好ましい。アラミドの代表的な商品例としては、ミクトロン（東レ（株）製）、アラミカ（旭化成工業（株）製）を挙げることができる。なお、上記芳香族ポリアミドについては、特開平８−５５３２７号公報、あるいは同８−５５３２８号公報に記載されている。
【００３３】
芳香族ポリイミドは、例えば、下記式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【００３４】
【化２】
2009070551.tif 000003
【００３５】
上記Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ芳香環、複素環、あるいは少なくとも一つの芳香環を含む基を表わす。上記芳香環又は複素環の水素原子は、置換されていても良い。芳香環又は複素環の水素原子を置換し得る基、あるいは原子としては、例えば、ハロゲン原子（特に、塩素）、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキル基（特に、メチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基を挙げることができる。上記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３６】
【化３】
2009070551.tif 000004
【００３７】
本発明で用いる芳香族ポリイミドは、上記式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むもので構成されていることが好ましいが、支持体としての物性を満たすものであれば、上記式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位と、他の繰り返し単位とが共重合、あるいはブレンドしてなる重合体を使用することができる。
【００３８】
芳香族ポリアミドイミドは、例えば、下記式（VI）、（VII）又は（VIII）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【００３９】
【化４】
2009070551.tif 000005
【００４０】
上記Ａｒ4、及びＡｒ5は、それぞれ前記Ａｒ1で表される基と同義である。芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミドあるいは芳香族ポリイミドからなる支持体の厚みは、２．０〜４．７μｍ（好ましくは、２．２〜４．５μｍ、更に好ましくは、２．５〜４．５μｍ、特に好ましくは、２．６〜４．５μｍ）の範囲にある。
【００４１】
本発明に好ましく使用しうる上記支持体は、その少なくとも一方の面がコロナ放電処理されている。本発明においては、少なくともバックコート層が設けられる側の表面にコロナ放電処理を施すことが製造上の点から好ましく、最も好ましくは支持体の両側の面がコロナ放電処理されている。コロナ放電処理は、一般に電極と接地された対極誘電体ロールとの間に高周波、高電圧を印可し、コロナ放電を発生させ、この間に支持体を通過させることにより行われる。従来からこのようなコロナ放電処理は、その発振方式によって例えば、スパークギャップ方式（高周波）、真空管方式（高周波）、及びソリッドステート方式（低周波）などが知られているが、本発明ではこれらのいずれの方法を利用して行ってもよい。
【００４２】
上記コロナ放電処理すると、発生したラジカルにより支持体が帯電し、ウエッブハンドリングが非常に困難になる。例えば、搬送ロール上においてウエッブが左右に蛇行する、ウエッブが片側に寄る、ウエッブが片側に巻かれるなどのトラブルが生じたり、また対極誘電体ロールとの間では、各種の静電気障害、例えば、電撃、放電、静電貼り付きなどが発生しやすくなる。このため、コロナ放電処理後の支持体には、帯電した静電気を除去するために除電処理を施すことが好ましい。除電処理は、イオン風発生装置からイオン風をコロナ放電処理後の支持体の表面に吹き付けることにより行われる。このようなコロナ放電処理、および必要に応じて施される除電処理は、支持体を製膜する製造工程の最終段階で施すことができる。この場合、コロナ放電処理および必要に応じて除電処理された支持体は一旦ロール状に巻き取られる。ロール状に巻き取られた支持体は、そのままの状態で４カ月程保管された後においても、コロナ放電処理による効果は劣化することなく保有している。
【００４３】
これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電以外に、プラズマ処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μｍ以上の粗大突起がないことがこのましい。
【００４４】
本発明の磁気記録媒体は、単一の磁性層のみを用いた単層構成のもの、複数の磁性層を有するもの、また磁性層と下塗り層の間に非磁性層を設けたものなどのいずれの構成のものにも適用することができる。
【００４５】
本発明の保存性改良効果は下塗り層の上に設けた非磁性層、磁性層の厚みが小さいほどその効果は顕著になってくる。すなわち、支持体上に形成される非磁性層、磁性層の総厚みが３μｍを超える磁気記録媒体では従来のポリエステル樹脂でも環状オリゴマーの析出は比較的少なく問題は少なかったが、非磁性層または磁性層から選ばれる塗布層の総厚みが０．０１μｍ〜１μｍである高密度磁気記録媒体においては、下塗り層のポリエステル中の環状オリゴマーが磁性層表面に移動しやすいので、このような薄層の高密度磁気記録媒体において特に効果を発揮する。
【００４６】
本発明における塗布層とは、本発明の下塗り層上に塗布した下塗り層以外の磁気記録層を含む層を指す。具体的には、磁気記録層単層あるいは複数の磁気記録層を下塗り上に塗布した場合は下塗りを除く、磁気記録層全体を塗布層という。下塗り上に非磁性層を塗布しその上に磁気記録層を塗布した場合には、下塗り層を除く非磁性層と磁気記録層を合わせた層を塗布層という。下塗り層上に、２層の磁気記録層を設けた場合には、磁気記録層下層（磁性下層）及び磁気記録層上層（磁性上層）を含む下塗り層を除く層の全体をいう。
非磁性層、磁性下層、あるいは磁性上層は、非磁性粉末、磁性粉末を結合剤中に分散した組成物を塗布することによって形成される。
【００４７】
結合剤としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。
これらの中で好ましいのはポリウレタン樹脂、塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂である。
【００４８】
結合剤には磁性体、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ3Ｍ、＞ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０μｅｑ／ｇ〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、更には３０μｅｑ／ｇ〜１２０μｅｑ／ｇが好ましい。この範囲を超えても少なくても分散性が低下する。
【００４９】
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１ｍｅｑ／ｇ〜２ｍｅｑ／ｇである。
結合剤の分子量は重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましく、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。この範囲より小さいと塗膜強度が不足し耐久性が低下する。大きいと分散性が低下する。
【００５０】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治  編、１９８６年  日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜５，０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン等と呼ばれる。
【００５１】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。またポリエステルジオールにはこのほかε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００５２】
ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。
【００５３】
これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００５４】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２,６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００５５】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇが好ましい。更には１．５〜４．５である。この範囲より少ないと力学強度が小さく、多すぎると溶液粘度が高く分散性が低下する。
【００５６】
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃〜２００℃が好ましく、更には４０℃〜１６０℃である。
この範囲より低いと耐久性が低下し、高すぎるとカレンダー成形性が低下し電磁変換特性が低下する。
【００５７】
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００５８】
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル、その他スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮa塩、Ｋ塩などが用いられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
【００５９】
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５重量％が好ましい。これより少ないと力学強度が低下し、多すぎると溶剤溶解性が低下し、溶液粘度が高く分散性が低下する。
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。この範囲より小さいと力学強度が低下し、高すぎると溶液粘度が高く分散性が低下する。
【００６０】
本発明の結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。さらにクルードＭＤＩなどがある。これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００６１】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化型の硬化剤を用いても良い。この場合放射線硬化官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
硬化剤は結合剤１００重量部に対して０〜８０重量部添加するのが好ましい。多すぎると分散性が低下する。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＳBET 比表面積が４０〜８０ｍ2／ｇ 、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇ である。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００６３】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性層塗布液の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に上記した磁性層に用いるポリウレタン樹脂を含む結合剤と非磁性粉末または磁性粉末からなる非磁性下層塗布層、磁性下層塗布層を有していても良い。非磁性粉末には、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用できる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００６４】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組合せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６５】
下層塗布層に用いることが可能な磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くすることが有効である。それ以外にも、公知の重層構成をとることによる利点を付与させることができる。
【００６６】
本発明の磁性層あるいは下層塗布層に使用されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などを持つものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良いアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコールがあげられる。
【００６７】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００６８】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは下層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６９】
本発明で使用されるこれら潤滑剤としては、具体的には日本油脂（株）製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学（株）製：オレイン酸、竹本油脂（株）製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化（株）製：エヌジエルブＯＬ、信越化学工業（株）製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油（株）製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成工業（株）製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００などが挙げられる。
【００７０】
以上の材料により調製した塗布液を非磁性支持体上に塗布して下層塗布層あるいは磁性層を形成する。
体積記録密度を高くする方向が指向されている。体積記録密度を高くするには、磁気記録媒体の総厚を薄くする必要がある。したがって、本発明での総厚は好ましくは２μｍ以上６μｍ以下（２〜６μｍ、本発明において同様とする。）、である。総厚を薄くするには塗布厚あるいは支持体を薄くする方法があるが、支持体を薄くすると磁気記録媒体の強度が弱くなることから、塗布厚を薄くする方が望ましい。塗布厚としては０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。
ここで複数の磁性層塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層塗布液と磁性層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
上記磁性塗布液もしくは下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００７１】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００７２】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
バックコート層に用いるポリウレタン樹脂として本発明のポリウレタン樹脂を用いることによって、さらに耐久性を向上することができる。
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００７３】
磁性層塗布液の塗布層は、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００７４】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが高密度記録用の磁気記録媒体として好ましい。
その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は９８０〜４，９００Ｎ／ｃｍの範囲であり、好ましくは１，９６０〜４，４１０Ｎ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは２，９４０〜３，９２０Ｎ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す
サンプル１〜１１の作製
（下塗り層用ポリエステル樹脂の製造）
温度計、撹拌機、部分還流式冷却器を備えた反応容器に、表１にモル％で記載のジカルボン酸成分の各ジメチルエステルとグリコール成分を総量８００ｇを仕込み、さらに三酸化アンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１５ｇを加えて４０℃から２２０℃まで昇温させ３時間エステル交換反応させた。更に１時間をかけて１ｍｍＨｇまで減圧し、更に１時間をかけて０．２ｍｍＨｇまで減圧して縮合させて下塗り層用のＡ〜Ｃのポリエステル樹脂の共重合体を得た。
【００７６】
得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量が１０００以下の環状オリゴマー成分の割合を「Ｍｗ≦１０００」として重量％で示し、イソフタル酸とエチレングリコールからなる環状オリゴマーの２量体の割合を「ＩＰＡ／ＥＧ２量体」として重量％で示した。また、得られたポリエステル樹脂のガラス転位温度および重量平均分子量を、Ｔｇ（℃）およびＭｗで表１に示した。なお重量平均分子量はゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンスを基準に測定した値である。
【００７７】
Ｔｇの測定方法
動的粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン社製レオバイブロン）を用い、周波数１１０Ｈｚでテープの粘弾性を測定した。ＴｇはＥ″のピーク温度とした。この方法はテープの一端から振動を加え他端に伝播する振動を測定する。
【００７８】
【表１】
2009070551.tif 000006
【００７９】
(下塗り塗布液の調製)
下塗り用ポリエステル樹脂                ２０部
シクロヘキサノン                        ８０部
【００８０】
（上層用磁性塗料の調製）
強磁性金属微粉末                      １００部
組成        Ｆｅ／Ｃｏ＝７０／３０
Ｈｃ   １８９．１×１０3Ａ／ｍ
BET法による比表面積    ４５ｍ2／ｇ
結晶子サイズ１７０Ａ
表面処理剤        Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
粒子サイズ（長軸径）  ０．０９μｍ
針状比                         ８
【００８１】
塩化ビニル系共重合体                        １０部
日本ゼオン（株）製ＭＲ−１１０
ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製）          ６部
分子量：４万、Ｔｇ：３８℃
化学組成                          ｍｏｌ
ネオペンチルアルコール            ２．５
ヒドロキシカプロン酸              ３．１
フタル酸                          ２．７
ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフタール酸ナトリウム  ０．１
ジフェニルメタンジイソシアナート  １．０
−ＳＯ3Ｎａ基                    ６．５×１０-5ｅｑ／ｇ
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ）          ５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）  ０．５部
ブチルステアレート                            １部
ステアリン酸                                  ５部
メチルエチルケトン                          ９０部
シクロヘキサノン                            ３０部
トルエン                                    ６０部
【００８２】
上記の塗料について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ）を５部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、塗布液を調製した。
【００８３】
下層塗布層（非磁性）
非磁性粉体（ヘマタイト）                       ８０部
ｐＨ                                ９．０
タップ密度                          ０．８
ＤＢＰ吸油量        ２７〜３８／ｇ／１００ｇ
表面処理剤               Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
カーボンブラック                               ２０部
平均一次粒子径                    １６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量          １２０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ                                ８．０
ＢＥＴ法による比表面積        ２５０ｍ2／g
揮発分                            １．５％
【００８４】
塩化ビニル系共重合体                              １６部
日本ゼオン（株）製ＭＲ−１０４                    １６部
ポリウレタン樹脂（東洋紡績）                        ６部
化学組成                ｍｏｌ
ネオペンチルアルコール      ２．５
ヒドロキシカプロン酸        ３．１
フタル酸                    ２．７
ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフタール酸ナトリウム  ０．１
ジフェニルメタンジイソシアナート        １
−ＳＯ3Ｎａ基                            ６．５×１０-5ｅｑ／ｇ
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ）                  １部
エチルステアレート                                  １部
ステアリン酸                                        １部
エチルエチルケトン                              １００部
シクロヘキサノン                                  ５０部
トルエン                                          ５０部
【００８５】
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた下層分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ）を下層塗布層の塗布液には５部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。表２記載の支持体上に下塗り層を固形分塗布量が５０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布した。その上に下層塗布層塗布液を塗布し、その直後にその上に磁性層を塗布した。両層がまだ湿潤状態にあるうちに５０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と４０００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、厚み０．３μｍバック層を塗布した。磁性層、下層塗布層の乾燥後の厚みを表２に示した。その後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで９０℃の温度にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行った。その後、８ｍｍの幅にスリットし、サンプルを作成した。
【００８６】
【表２】
2009070551.tif 000007
【００８７】
（測定方法）
（１）出力の評価
８ｍｍビデオデッキＦＵＪＩＸ−Ｍ８６０ＨＫを用いて７ＭＨｚ単一周波数の正弦波を最適記録電流で記録し、シバソク製スペクトルアナライザーを用いてスペクトルを測定し７ＭＨｚのキャリア出力の比を求めた。
（２）５０℃９０％ＲＨ１週間保存によるドロップアウト増加
８ｍｍビデオデッキＦＵＪＩＸ−Ｍ８６０ＨＫを用いて７ＭＨｚ単一周波数の正弦波を最適記録電流で記録し再生した。１５μｓ以上の時間、−１０ｄＢよりも大きく出力が低下したドロップアウト個数を調べた。次いで、試料テープを６０℃９０％ＲＨ雰囲気に１週間保存した後、保存前と同様に再生し、同様にドロップアウト個数を調べた。
（３）６０℃９０％ＲＨ１週間保存による磁性層表面の析出物観察
試料テープ表面を光学顕微鏡で観察し、析出物の有無を調べた。
（４）接着力（密着力）
ガラス板上に両面接着テープ（住友スリーエム（株）製ＳＰＬＩＣＩＮＧ  ＴＡＰＥ）の一方の粘着面を貼り付け、他方の粘着面に試料テープの一端の１０ｍｍを貼り付けて、１８０°の方向に剥離する際の荷重を測定して接着力（Ｎ）とした。
（５）長巻適性
８ｍｍカムコーダ用のカセット（ハブ径１６ｍｍ）にテープを２１０ｍ巻き込めるかを調べた。