(57)【要約】【課題】還元剤から電子が注入されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造する方法とその方法により製造されたＣＮＴ及びそれを含む電気素子を提供する。【解決手段】還元剤から電子が注入されたＣＮＴは、還元剤の処理条件を変えることによりＣＮＴのドーピング具合とバンドギャップなどの電子特性を広範で且つ容易に調節することができる。【選択図】図２
2009023906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子が還元剤処理により注入された、電子が注入されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）。
【請求項２】
前記ＣＮＴは、前記ＣＮＴのスペクトル分析時のＳ１１／Ｓ２２の吸光度比が０．５以上である、請求項１に記載のＣＮＴ。
【請求項３】
前記ＣＮＴは、ｐ型ドーピングされたＣＮＴ、中性ドーピングされたＣＮＴ、ｎ型ドーピングされたＣＮＴ、またはこれらの混合物である、請求項１または２に記載のＣＮＴ。
【請求項４】
前記還元剤は、水素化ホウ素化合物、金属水素化物、有機還元溶媒、および水素ガスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＮＴ。
【請求項５】
前記水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、および水素化トリメトキシホウ素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のＣＮＴ。
【請求項６】
前記金属水素化物は、水素化アルミニウム、水素化ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、および水素化リチウムアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のＣＮＴ。
【請求項７】
前記有機還元溶媒は、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、グリコール系溶媒、およびジオール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のＣＮＴ。
【請求項８】
前記グリコール系溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載のＣＮＴ。
【請求項９】
前記ジオール系溶媒は、１，３−プロパンジオールおよび１，３−ブタンジオールの少なくとも一方である、請求項７に記載のＣＮＴ。
【請求項１０】
（ａ）還元剤とＣＮＴを反応させて、電子が注入されたＣＮＴを形成する段階を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項１１】
（ｂ）前記電子が注入されたＣＮＴを反応生成物から分離する段階をさらに含む、請求項１０項に記載の方法。
【請求項１２】
電子注入レベルは、還元剤との反応条件により決められる請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応条件は、還元剤の種類、反応時間及び反応温度からなる群より選択される少なくとも一である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子が注入されたＣＮＴまたは請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法によって電子が注入されたＣＮＴを含むＣＮＴ薄膜。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子が注入されたＣＮＴまたは請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法によって電子が注入されたＣＮＴを含むＣＮＴ電極。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子が注入されたＣＮＴまたは請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法によって電子が注入されたＣＮＴを含む薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元剤を用いて電子が注入されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記電子が注入されたＣＮＴを利用した電気素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ画面は大型化、高性能化しているのが現在のディスプレイ技術の傾向である。このような傾向に応じたディスプレイ装置を実現するためには、透明で且つ導電性がある透明電極が肝要である。現在、透明電極の材料として最も多用されているものは、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）である。しかし、ＩＴＯは、高価であり、変形率が小さいため壊れ易く、電極を折り曲げるときに生じるクラックによって素子の抵抗が増大する。
【０００３】
このような問題点を有するＩＴＯ透明電極に代わり得る材料として最も脚光を浴びている材料の一つがカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）である。なぜならば、ＣＮＴは、電気伝導性と強度に優れ、撓み易いという性質を持っているためである。また、ＣＮＴは、ナノメートルサイズのチューブ径を変えるだけで金属性または半導体性を示すことができる。よって、ＣＮＴは、物理的形態を変えることで電気的特性まで調節することができる。ＣＮＴを用いてなるフレキシブル透明電極は、既存のＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー（ｅ−ｐａｐｅｒ）などのディスプレイ素子だけでなく、太陽電池、２次電池などのエネルギー素子にも電極物質として幅広く応用可能である。さらには、ＣＮＴは、従来のシリコン系素子に代わり得る潜在的な候補として注目されている。
【０００４】
ＣＮＴは、優れた物性のため脚光を浴びているが、現在、大半のＣＮＴはｐ型半導体に限られた電気的特性を持っている。根本的に、ＣＮＴは、ｐ型とｎ型の伝導特性の両方を示すことができる両極性物質である。しかし、アーク放電法、レーザー蒸着法または気相蒸着法などの製造方法では、使われた金属触媒などを除去するために精製過程において酸処理を施すのが一般的であり、このとき、ＣＮＴに正孔ドーピングが起こることで、最終ＣＮＴ製品ではｐ型ＣＮＴの比率が大きくなるためである。
【０００５】
ＣＮＴをより広範な応用分野で利用するためには、ｐ型とｎ型双方のＣＮＴを自由に製造することができる方法の開発が必要である。そこで、ＣＮＴの電気的特性をｎ型半導体に拡張するために幾つかの方法が知られている。例えば、電子を与えられる物質としてＣＮＴがドーピングされＣＮＴの電気的特性が変化する幾つかの方法が提案されている。しかし、ＣＮＴをドーピングする従来の技術はドーパントが残りＣＮＴ固有の特性を低下させる不純物として作用することになる。
【０００６】
また、ｎ型ドーパントの導入工程をＣＮＴの製造過程に含めることが有利になる場合もあるが、ＣＮＴ製造工程を変化させることは困難であることが立証されている。また、このような従来技術に係るｎ型ＣＮＴの製造方法は、半導体製造工程などの確立された素子製造技術と両立しないことが多い。特に、例えば、導入するｎ型ドーパントのサイズと物理的特性、およびｎ型ドーパントの導入前のＣＮＴの物理的形態により、ｎ型ＣＮＴの製造方法を確立された素子製造技術に適当することは困難である。ドーピングによって、ＣＮＴの電気的構造が悪い方向に変更してしまう可能性がある。
【０００７】
また、ＣＮＴ内部に異種物質を導入しバンドギャップを調整する方法もあるが（例えば、特許文献１、２参照）、ＣＮＴ内部に異種物質を導入するにはやっかいな工程が要求される。
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００３−００４１７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、ＣＮＴに対して還元剤処理を施すことにより精製過程でｐ型にドーピングされたＣＮＴに電子を注入させ、電子密度に富んだＣＮＴを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、ＣＮＴに対し還元剤処理を施すことを含む、ＣＮＴの電子密度を所望のレベルに調節する方法、この方法を用いて製造されたＣＮＴ、及びこのＣＮＴを利用した電気素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様においては、電子は還元剤処理により注入された電子が注入されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が提供される。好ましくは、ＣＮＴに対して還元剤処理を施すことにより精製過程でｐ型にドーピングされたＣＮＴに電子を注入させ、電子密度に富んだ電子が注入されたＣＮＴが提供される。
【００１１】
本発明の他の態様においては、（ａ）還元剤とＣＮＴを反応させて、電子が注入されたＣＮＴを形成する段階を含む、本発明のＣＮＴの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の別の態様においては、前記電子が注入されたＣＮＴを含むＣＮＴ薄膜、ＣＮＴ電極及び薄膜トランジスタが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、ＣＮＴに対して還元剤処理を施すことにより、精製過程でｐ型にドーピングされたＣＮＴに電子を注入させ、電子密度に富んだ電子が注入されたＣＮＴが提供することができる。また、ｐ型ドーピングされたＣＮＴを還元剤処理によって、ｐ型特性が減少されたＣＮＴに、または中性もしくはｎ型ドーピングされたＣＮＴに変換することができる。さらに、還元剤処理の条件を変えることで電子の注入具合を調節することができるため、生成されるＣＮＴのバンドギャップなどの電気的特性を容易に調節することができる。また、このような電子が注入されたＣＮＴは、フレキシブル透明電極などの電気素子を製造するのに有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態を説明することにより、本発明を詳しく説明する。なお、本発明が下記の実施形態によって制限されるものではない。
【００１５】
本発明は、電子は還元剤処理により注入された電子が注入されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に関する。
【００１６】
本発明の第一は、電子が所望のレベルまで注入されたＣＮＴが提供される。ここで、電子は還元剤を用いて注入され、ｐ型から中性を経てｎ型ＣＮＴまでの幅広いスペクトルの電気的特性を有するＣＮＴを製造することができる。
【００１７】
本発明の一実施形態において、精製過程においてｐ型にドーピングされた通常のＣＮＴに対して還元剤処理を施すことで電子が注入されたＣＮＴを提供する。前記還元剤処理対象は、必ずしもｐ型ドーピングされたＣＮＴに限られるものではなく、中性ＣＮＴからｎ型ドーピングされたＣＮＴに至るまで多様なＣＮＴに適用することができる。よって、本発明の一実施形態において還元剤から所望のレベルまで電子が注入されたＣＮＴ、すなわちｐ型から中性を経てｎ型ＣＮＴまでの幅広いスペクトルの電気的特性を有するＣＮＴを製造することができる。この場合には、ＣＮＴは、ｐ型ドーピングされたＣＮＴ、中性ドーピングされたＣＮＴ、ｎ型ドーピングされたＣＮＴ、またはこれらの混合物の形態である。
【００１８】
ＣＮＴの電気的特性は、ナノチューブの直径とＣＮＴの長軸に沿ってつながっている炭素で作られる六員環格子のキラリティー（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）によって大きく変わることが知られている。一方、ＣＮＴの電気的特性は、ＣＮＴにドーパントを導入することで変化させたりまたは調節することができる。この場合、ドーパントがＣＮＴの電子密度を高めるか低めるかによって価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ  ｂａｎｄｓ）間または伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｂａｎｄｓ）間のギャップ（間隔）が変わる。特に、公知のＣＮＴの製造過程では、強酸または空気中の酸素などの酸化剤にＣＮＴが露出される。その工程では、ＣＮＴの純度を高めるために、強酸などの酸化剤を用いてＣＮＴを処理して、触媒を除去する。よって、公知の方法を用いて典型的に生産されたＣＮＴは、ｐ型半導体特性を示し、この結果、図１に示したとおりＣＮＴのバンドギャップが本来持っていたバンドギャップよりさらに広がるようになる。このような現象から、純粋なＣＮＴ自体は両極性を有するが、実際には、かかるＣＮＴの特性を十分に活用することは難しい場合が多い。
【００１９】
図１は、ＣＮＴの電子エネルギー準位（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌ）を示す図であって、精製時に起こるエネルギー準位の変化を示す。図１には、上述した強酸を用いた公知の精製過程がＣＮＴの電子エネルギー準位に及ぼす影響を概略的に示している。図１の左側には精製前（すなわち、ＣＮＴがｐ型ドーパントでドーピングされる前）のＣＮＴの電子エネルギー準位を示し、右側には精製過程で修飾された（すなわち、ｐ型ドーパントにドーピングされた）ＣＮＴの電子エネルギー準位を示す。図１に示されるように、強酸を用いたＣＮＴの精製過程で、ＣＮＴの価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ  ｂａｎｄ；ＶＢ）の電子密度が減少し、ＣＮＴのｐ型ドーピングが精製過程中に起こる。これによりＣＮＴを精製しない場合と比べ、価電子帯（ＶＢ）及び電導帯（ＣＢ）との間のバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）が広がる。図１右側に表示されたとおり、精製後のフェルミ準位（Ｅｆ）が価電子帯側に移動する。エネルギー準位間隔の変化は、ＣＮＴの精製中のみならずＣＮＴをｐ型ドーパントにドーピングする場合にも発生する。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、還元剤から提供される電子を用いて、ＣＮＴ精製過程でよく生じるｐ型ドーパントを除去し、またはその効果を相殺するだけの電子を注入してＣＮＴの電気的特性や電子特性を変化させる。還元剤処理前のＣＮＴがｐ型ドーピングされたものである場合、還元剤処理によってｐ型ドーピング特性を減少でき、また、処理条件によってｎ型特性を持たせることもできる。ｐ型ＣＮＴに対するこのような還元剤処理は、以下では「脱ドーピング（ｄｅｄｏｐｉｎｇ）」と称する。以下で説明する如く、「脱ドーピング」工程により、ｐ型ＣＮＴのグラフェムバックボーン（ｇｒａｐｈｅｍｅ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）やＣＮＴのグラフェムバックボーンではなく既に注入されたｐ型ドーパントに直接ｎ型ドーパントが化学的に導入されたＣＮＴや既に導入されたｐ型ドーパントの方を選択的に還元して、ｐ型ドーパントの含量を減少させたＣＮＴを製造することもできる。このような方式でｐ型ドーピングされていたＣＮＴに対して還元剤処理を施すことでｐ型やｎ型特性を示さずに価電子帯に電子が詰められたＣＮＴを、以下、「中性ドーピングされたＣＮＴ」と称する。
【００２１】
また、本発明による還元剤処理を、ｐ型ＣＮＴのみならずドーピングされていない中性ＣＮＴやｎ型ＣＮＴに対しても施すことができ、これにより図２に図示されたように電子密度を所望のレベルまで可変的に増大させた多様な種類のＣＮＴを得ることも可能である。図２に、このような原理を示している。図２は、本発明の実施形態において、還元剤処理によって様々なレベルにて電子が注入されたＣＮＴを得る原理を示す図である。図２は、還元剤処理条件の強弱（例えば、還元剤の量と処理時間など）によって、多様なレベルにて電子が注入されたＣＮＴの電子エネルギー準位を表す３つの図である。還元剤処理条件（例えば、還元剤の量と処理時間など）を制御するといった単純な操作だけで、広範な領域の電子特性を有するＣＮＴを製造することができる。図２に示すように、電子注入レベルに応じて生成される各ＣＮＴの電子エネルギー準位が多様に変化する。図２で、還元剤の処理条件の強さ（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が右側から左側にいくほど増加し、これにより左側に表示されたＣＮＴは右側に表示されたＣＮＴより多くの電子が注入されたものである。図２から、還元剤処理条件が強くなるほど（左側にいくほど）、価電子帯と伝導帯とのバンドギャップが減少（すなわち、ＥｆとＣＢとの間隔が減少）することが分かる。これに対し、図２の右側では、還元剤処理条件が弱くなって（還元剤の使用量が少なくなり、またはより短時間もしくはより低温で還元が起こる）、バンドギャップが相対的に大きいＣＮＴが得られることが分かる。
【００２２】
したがって、本発明の一実施形態によると、還元剤処理段階は、還元条件の調節によりＣＮＴの電子注入レベルを容易に調節することができ、その結果、バンドギャップなどの電気的特性が所望のレベルまで調節されたＣＮＴを得ることができる。すなわち、還元剤処理条件を変えることにより、脱ドーピングされたｐ型ＣＮＴ、中性ドーピングされたＣＮＴ、ｎ型ドーピングされたＣＮＴのうち、所望の特性を示す、様々なレベルの電子が注入されたＣＮＴを選択的に製造することができる。
【００２３】
ドーピングされたＣＮＴにおいて許容された電子準位のどのエネルギーレベルまで電子が満たされるかは、状態密度（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔａｔｅｓ；ＤＯＳ）方程式で表すことができる。図３ａと３ｂは、それぞれ、ドーピングされていないＣＮＴ（図３ａ）とｐ型ドーピングされたＣＮＴ（図３ｂ）における、状態密度と電子エネルギー準位との相関関係を示すグラフである。また、図３ａと３ｂは、それぞれ、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴに関する状態密度と電子エネルギーとの関係を示している。図３ａと３ｂのグラフにおける鋭利なピークは、状態密度が急激に高くなる領域であって、「ｖａｎ  Ｈｏｖｅ特異点（ｖａｎ  Ｈｏｖｅ  ｓｉｎｇｕｌａｒｉｔｙ）」という。ｖａｎ  Ｈｏｖｅ特異点を示す相関関係グラフにおいて、色を塗った部分は、エネルギー準位に電子が満たされていることを示す。図３ａと図３ｂのグラフにおいて、横軸（エネルギー軸）の０点を基準として、左側は価電子帯部分を表し、右側は伝導帯部分を表す。図３ａから、ドーピングされる前のＣＮＴは、金属性と半導体性の両方とも、０点エネルギーを有する準位まで電子が満たされていることが分かる。このＣＮＴにｐ型ドーピングすると、図３ｂに示されるように、電子密度の減少が生じることから、Ｅｆの位置もそれに従って、図３ａと比べて、より低いエネルギー側へと移動するようになる。
【００２４】
ナノチューブは、可視光線または紫外線域で光を吸収して、励起される(excited)が、この時、価電子帯にあった電子は伝導帯領域へと転移（遷移）することができる。エネルギーの０点を基準として鏡面対称であることを鑑みると、伝導帯と価電子帯の各ｖａｎ  Ｈｏｖｅ特異点に番号を付けて区分することができる。ＣＮＴの電子特性を決めるに際し、価電子帯の最も高いエネルギーのｖａｎ  Ｈｏｖｅ特異点と伝導帯の最も低いエネルギーのｖａｎ  Ｈｏｖｅ特異点が重要である。図４は、ｐ型ドーピングされた金属性と半導体性ナノチューブの電気的エネルギー準位で起こる光学的電子転移（遷移；以下、同様）（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を示す図である。ここで、図４に、シングルウォールナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＳＷＮＴ）に関するｖａｎ  Ｈｏｖｅ特異点の番号を付けて示している。
【００２５】
図４では、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴにおけるそれぞれのｖａｎ  Ｈｏｖｅ特異点を示しており、伝導帯の特異点はｃ、価電子帯の特異点はｖとして示している。また、図４に示す数字は、エネルギー０点を基準としてエネルギー０点から遠くなるに従って番号が大きくなる。下付き文字ｍとｓは、それぞれ、金属性状態と半導体性状態を示す。図４に示されるように、価電子帯から伝導帯への電子の転移が、ｖａｎ  Ｈｏｖｅ状態の変化を用いて表される。このような転移を図４に示したｖａｎ  Ｈｏｖｅ状態の変化にて表すと、金属ＣＮＴの場合、ｖｍ１→ｃｍ１転移、半導体性ＣＮＴの場合、ｖｓ１→ｃｓ１転移になる。このような転移を本明細書では、金属ＣＮＴの場合はＭ１１と表し、半導体性ＣＮＴの場合はＳ１１と表すことにする。同様に、半導体性ＣＮＴにおいてｖｓ２→ｃｓ２転移が考えられるが、このような半導体転移はＳ２２と表す。図４には、このようなＳ１１転移とＳ２２転移の両方を示した。このほか、Ｓ３３、Ｓ４４、Ｍ２２のような転移も起こり得るが、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ領域ではＳ１１、Ｓ２２、及びＭ１１が観察される。
【００２６】
現在用いられているＣＮＴの製造方法から得たＣＮＴ試料の大半は、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが含まれた混合物であるため、一つのＣＮＴ試料の光学スペクトルからは、上記Ｓ１１、Ｓ２２、及びＭ１１転移による吸光信号の全てを観察することができる。この時、光学スペクトルにＳ１１、Ｓ２２、及びＭ１１の絶対的な吸光信号位置の限定は適切ではない。なぜなら、各転移に必要な補正エネルギー（ｃｏｒｒｅｃｔ  ｅｎｅｒｇｙ）は、ドーパントやＣＮＴの製造方法、ＣＮＴの直径、キラリティーなど多くの要素により変化し得るからである。しかし、各Ｓ１１、Ｓ２２、及びＭ１１の転移に必要なエネルギーはそれぞれ異なるため、光学スペクトルで、Ｓ１１、Ｓ２２、及びＭ１１の相対的な吸光信号位置を定めることはすくなくも可能である。光学スペクトルにて３つの転移信号の相対的な位置に関しては、Ｓ１１は最も長い波長位置で現れ、Ｍ１１は最も短い波長位置で現れる。
【００２７】
ｐ型ＣＮＴの場合は、価電子帯域において最もエネルギーの高いｖａｎ  Ｈｏｖｅ特異点でのドーピング前より電子密度が減少した状態であることから、ｐ型ドーピング後に観察されるＳ１１転移の信号の強さは、ｐ型ドーピング前のそれに比べて相対的に弱くなるか波長の移動（シフト）が起こる。これに対し、ＣＮＴを還元剤で処理して電子密度を高めると、ｖｓ１（及びｖｍ１）の電子密度が大きくなることから、Ｓ１１転移（及びＭ１１転移）の強度は、還元剤処理前に比べてより強くなる。しかしながら、Ｓ２２転移の強さは、Ｓ１１転移ほど還元剤処理による影響を受けない。
【００２８】
還元剤処理によりＳ２２転移の強度がＳ１１転移に比べ影響を受けない理由は、強酸処理時に発生するｐ型ドーピングがＳ１１転移に係る電子のエネルギーレベル（ｖｓ１及びｃｓ１）には相対的に高い影響を与える反面、Ｓ２２転移に係る電子のエネルギーレベル（ｖｓ２及びｃｓ２）には影響を与えにくいからである。この結果、ＣＮＴに対して還元剤処理を施すと、Ｓ２２転移の強さも増大するが、その増大程度はＳ１１転移の増大程度ほど高くない。
【００２９】
このことから、ＣＮＴ処理後の光学スペクトルにより、ＣＮＴに還元剤から電子が注入されたか否かを判断することができる。すなわち、Ｓ１１転移にあたる光学スペクトル吸収帯の最大吸収波長位置での吸光度とＳ２２転移にあたる吸収帯の最大吸収波長位置での吸光度との比を測定すれば、ＣＮＴに脱ドーピングが起こったか、及びＣＮＴに電子注入が起こったかを決定できる。このように半導体性ＣＮＴの光学スペクトルにおける、二つ目の半導体性電子転移（Ｓ２２）の吸光度に対する一つ目の半導体性電子転移（Ｓ１１）の吸光度の比を、以下、「Ｓ１１／Ｓ２２吸光度比」と称する。
【００３０】
ＣＮＴの光学スペクトルからＳ１１／Ｓ２２吸光度比を測定することにより、還元されたＣＮＴに対する電気的特性を分析して決定できる。すなわち、本発明の一実施形態において、所望の電気的特性を有するＣＮＴを製造することができ、その電子特性はＳ１１／Ｓ２２吸光度比を測定することにより決定することができる。
【００３１】
本発明の一実施形態において、還元剤処理により好適の範囲で電子が注入されたＣＮＴにおいて、上記Ｓ１１／Ｓ２２吸光度比は０．５以上である。上述したように、本発明の一実施形態では、ｎ型ドーパントの導入または脱ドーピングの程度を様々なレベルに制御することができる。ＣＮＴのＳ１１／Ｓ２２比が０．５未満の場合には、ＣＮＴがｐ型ドーピングされることにより、Ｓ１１の転移に関与する電子の密度が減少することを意味し、よって、このようなＳ１１／Ｓ２２吸光度比を有するＣＮＴは、ｐ型ドーピングされたＣＮＴに相当する。ここで、ＣＮＴのＳ１１／Ｓ２２比の上限は、特に規定されないが、好ましくは４である。より好ましくは、ＣＮＴのＳ１１／Ｓ２２比は、０．５〜３である。
【００３２】
一方、還元剤によってＣＮＴの電気的特性・電子特性が変わると、ＣＮＴの電子密度分布も変わるようになり、この結果、プラズモン（ｐｌａｓｍｏｎ）に影響を及ぼす。ここで、プラズモンは、自由電子の集合的な量子化された振動（ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  ｑｕａｎｔｉｚｅｄ  ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）を意味する。プラズモンは、フォノン（ｐｈｏｎｏｎ）と相互作用することができる。ここで、フォノンは、ナノチューブ結晶格子の量子化された振動を意味する。ラマン分光法では、フォノンによる分子の振動特性を測定するため、該ラマン分光法により測定される、各フォノン信号の大きさと位置は、プラズモンとの相互作用により影響を受けるようになる。したがって、ラマン分光法は、還元剤によるＣＮＴの電気的・電子特性変化を測定する別の一手段になり得る。
【００３３】
ＣＮＴのラマン分光法において、波数１５００〜１６００ｃｍ−１領域の散乱ピーク（ｓｃａｔｔｅｒ  ｐｅａｋ）をＧ帯（Ｇ  ｂａｎｄ）というが、このＧ帯は、ＣＮＴ中の炭素が接線方向の伸縮振動をする時に発生するラマン信号として知られている。このＧ帯の形状（模様）、吸収信号の強さ及び波数は、ＣＮＴの径と酸化状態などの、ＣＮＴの特性に敏感に反応するため、Ｇ帯がＣＮＴの電子状態の尺度となる。特に、金属性ＣＮＴの場合、このＧ帯より僅かに低い波数にて側波帯が確認されるが、この側波帯は、そのピーク曲線の形態を表すＢＷＦ（Ｂｒｅｉｔ−Ｗｉｇｎｅｒ−Ｆａｎｏ）ピークと称する。金属性と半導体性ＣＮＴが混合した試料では、ラマンスペクトルのＢＷＦピークの信号の大きさ（面積）の増大は、ＣＮＴの電子密度の増大と符合する傾向がある。上記ＢＷＦライン形状は、電子結合メカニズムによるプラズモン連続体（ｐｌａｓｍｏｎ  ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）から由来したものであり、ＤＯＳにおいてのフェルミ準位近辺での電子量により影響を受けやすい。また、電子がＣＮＴに注入されると、Ｇ帯での最大散乱強度を表す、Ｇ＋ピークの位置はしばしば低い波数側に移動（シフト）する。よって、Ｇ＋ピークの位置変化はまた、ＣＮＴの電子密度の変化により影響を受ける。
【００３４】
本発明の一実施形態によると、還元剤は、処理されたＣＮＴのＳ１１／Ｓ２２吸光度比を好ましくは０．５以上に高めることができ、且つ還元処理条件を変えることにより所望のレベルにてＣＮＴに電子を注入することができるものであれば、特に制限されない。還元剤の具体例としては、水素化ホウ素化合物、金属水素化物、有機還元溶媒、水素ガスなどが挙げられる。水素ガスは、乾式工程によってＣＮＴを還元できるという長所がある。水素化ホウ素化合物及び金属水素化物は、ＣＮＴの安定したＣ＝Ｃ二重結合に非常に遅い速度で添加されることが好ましい。水素化ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウムなどが挙げられる。この際、上記水素化ホウ素化合物は、単独で使用されてもまたはこれらの混合物で使用されてもよい。しかし、金属水素化物はｐ型ドーパントに対する還元反応速度が速いこともあるため、ｐ型ドーパントの選択的還元を可能にする。したがって、金属水素化物を還元剤として用いる場合、ＣＮＴのグラフェムバックボーンでの変化（例えば、ＣＮＴのＣ＝Ｃ二重結合からＣＨ−ＣＨ単結合への還元）を最小化することができる。金属水素化物の一例としては、水素化ホウ素系金属水素化物、水素化アルミニウム、水素化ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウムアルミニウムなどが挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウムアルミニウムが使用される。この際、上記金属水素化物は、単独で使用されてもまたはこれらの混合物で使用されてもよい。水素ガスを用いてＣＮＴを還元する場合には、遷移金属触媒を用いるか、高温下で還元反応を進めることが好ましい。
本発明の一実施形態による有機還元溶媒は、特に制限されない。例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、グリコール系溶媒、およびジオール系溶媒などが挙げられる。この際、上記有機還元溶媒は、単独で使用されてもまたはこれらの混合物で使用されてもよい。ここで、グリコール系溶媒の具体例としては、以下に制限されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが好ましく挙げられる。ジオール系溶媒の具体例としては、以下に制限されないが、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールなどが好ましく挙げられる。これらの溶媒は、還元過程において電子または水素原子をＣＮＴに提供するため、ＣＮＴのグラフェムバックボーンでの変化を最小化することができるといった利点がある。
本発明の電子が注入されたＣＮＴは、いずれの方法で製造されてもよいが、好ましくは還元剤とＣＮＴを反応させて、電子が注入されたＣＮＴを形成する段階を含む。ゆえに、本発明の第二は、（ａ）還元剤とＣＮＴを反応させて、電子が注入されたＣＮＴを形成する段階を含む、本発明の電子が注入されたＣＮＴの製造方法を提供する。ここで、還元剤は、上記本発明の第一で説明したのと同様である。また、還元剤の量は、ＣＮＴと反応して、電子が所望のレベルでＣＮＴに注入されれば特に制限されない。好ましくは、還元剤は、ＣＮＴに対して、０．００３〜３０００質量％の量で添加される。より好ましくは、還元剤は、ＣＮＴに対して、０．０３〜５００質量％の量で添加される。具体的な還元剤の量は還元剤の種類により異なる。 
ここで、電子注入レベルは、還元剤との反応条件により決めることができる。ここで、反応条件は、電子注入レベルを適宜調節できる条件であれば特に制限されないが、還元剤の種類、反応時間及び反応温度などが好ましく挙げられる。この際、上記反応条件は、単独で適用されてもあるいは２種以上を組み合わせて適用して、電子注入レベルを調節してもよい。より詳しくは、還元剤の種類は、上記本発明の第一で説明した還元剤を適宜使用して行なわれる。また、反応時間及び反応温度は、電子注入レベルを適宜調節できる条件であれば特に制限されないが、還元剤とＣＮＴとを、２５〜３００℃の温度(具体的な温度は還元剤の種類により異なる)で、１〜２４時間、反応させることが好ましい。なお、上記還元反応中、還元剤とＣＮＴとの混合物を音波処理や超音波処理することが好ましい。このような処理によって、還元剤とＣＮＴとの分散性が向上するからである。
【００３５】
また、上記工程（ａ）で還元剤とＣＮＴを反応させて、電子が注入されたＣＮＴを形成した後、（ａ）で得られた電子が注入されたＣＮＴを反応生成物から分離することが好ましい。このため、本発明の第二の方法は、（ｂ）前記電子が注入されたＣＮＴを反応生成物から分離する段階をさらに含むことが好ましい。ここで、電子が注入されたＣＮＴの反応生成物からの分離方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して行なわれる。例えば、遠心分離またはフィルタリング方式を用いて適当な溶媒（例えば、トルエン）で洗浄することなどの方法が使用できる。
【００３６】
上述したように、本発明の一実施形態において、精製過程でｐ型にドーピングされるＣＮＴを脱ドーピングするか、中性ＣＮＴに還元剤を導入することにより、ＣＮＴに所望のレベルにて電子を注入するようＣＮＴを製造することができる。本発明の一実施形態において、電子が注入されたＣＮＴは、適切な分散剤を用いて所望の溶媒に分散させた後にその特性を分析できる。分散溶媒にて分散された電子が注入されたＣＮＴは、様々な用途で好適に使用することができる。ここで、分散溶媒は、特に制限されず、使用用途に合わせて適切な分散剤を用いて所望の溶媒に分散させることについては、よく知られている。したがって、ＣＮＴ分散の詳細な内容については本明細書では説明しない。
【００３７】
例えば、本発明の一実施形態において、本発明の電子が注入されたＣＮＴを含むＣＮＴ薄膜が提供される。その製造方法は、特に制限されず、本発明の電子が注入されたＣＮＴを用いる以外は公知の方法が同様にして使用できる。電子が注入されたＣＮＴが分散された溶液を適当な表面にスプレーして溶媒を蒸発させることによって、または真空濾過装置でフィルタリングすることにより、ＣＮＴ薄膜を形成することができる。ここで、適切な溶媒に分散された電子が注入されたＣＮＴを有する分散溶液は、ＣＮＴ薄膜製造用の組成物になり得る。
【００３８】
本発明の他の実施形態においては、本発明の電子が注入されたＣＮＴを含むＣＮＴ電極が提供される。その製造方法は、特に制限されず、本発明の電子が注入されたＣＮＴを用いる以外は公知の方法が同様にして使用できる。例えば、電子が注入されたＣＮＴを結合剤と混合した後、その混合物を適切な形態の電極に成形することにより、ＣＮＴ電極を製造することができる。また、金属やシリコン酸化物などの適切な基材上に電子が注入されたＣＮＴを蒸着などにより形成（積層）して、ＣＮＴ電極を製造することもできる。
【００３９】
本発明の更なる他の実施形態においては、本発明の電子が注入されたＣＮＴを含むトランジスタ、特に薄膜トランジスタが提供される。その製造方法は、特に制限されず、本発明の電子が注入されたＣＮＴを用いる以外は公知の方法が同様にして使用できる。このようなトランジスタに係る実施態様の代表的なものとしては、電子が注入されたＣＮＴがソース領域とドレーン領域との間で電子のチャンネルの役割を果たす電界効果トランジスタがある。
【００４０】
本発明の他の実施形態においては、本発明の電子が注入されたＣＮＴを含むキャパシタが提供される。電子が注入されたＣＮＴは、特にキャパシタの電極材料として用いることができる。
【００４１】
本発明の一実施形態において、本発明の電子が注入されたＣＮＴは、コイル形状に製造され、これは、インダクタの材料として用いることができる。高いインダクタンスを有するインダクタを実現するためには、巻線抵抗の低い素材が好適であるが、ＣＮＴは、巻線の長さと径を小さくしながら抵抗値を低く維持することができる素材であるため、電子が注入されたＣＮＴを含むインダクタ素子は、その活用価値が非常に高い。
【００４２】
本発明の一実施形態において、本発明の電子が注入されたＣＮＴはまた、センサーの感知装置としても用いることができる。電子が注入されたＣＮＴを含むセンサーの一例としては、ガスセンサーが挙げられる。ガス分子、特に酸化能のある酸素などのガス分子が、ＣＮＴと相互作用を起こすと、ＣＮＴの導電率などの電気的特性が変わるため、これを用いれば、少量のガスも検出可能な小型センサーを製造することができる。また、上記電子が注入されたＣＮＴを含むＦＥＴバイオセンサーの製造も可能である。一例として、上述したように、このようなＦＥＴは、本発明の電子が注入されたＣＮＴが電子チャンネルとして作用するバイオセンサーとして使用することができる。前記バイオセンサーは、ＣＮＴがＤＮＡ等の生体分子に連結される際に起こる、ＦＥＴの電気的特性の変化を測定するものである。
【００４３】
本発明の一実施形態において、本発明の電子が注入されたＣＮＴを用いてＣＮＴを含む電界放出素子を製造することもできる。本発明の電子が注入されたＣＮＴは、電界放出型表示素子（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＦＥＤ）の電界放出チップの材料として用いることができる。
【００４４】
本発明の一実施形態において、本発明の電子が注入されたＣＮＴを含む電極は、メモリー素子のキャパシタとしての役割も果たすことができる。ＣＮＴの小さいサイズと高い安定性を用いると、より小型でより高容量が集積されたメモリー素子を開発することができる。
【００４５】
本発明の一実施形態において、精製過程において、ｐ型ドーピングされたＣＮＴを、還元剤処理によってｐ型特性が減少されたＣＮＴに、または中性もしくはｎ型ドーピングされたＣＮＴに変換することができる。さらに、還元剤の処理条件を変えることで電子の注入レベルを調節することができるため、生成されるＣＮＴのバンドギャップなどの電気的特性を容易に調節することができる一般的な手段を提供することができる。以上のような電子が注入されたＣＮＴは、フレキシブル透明電極などの電気素子を製造するのに有効に用いることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態において、ＣＮＴを還元剤と反応させて電子が注入されたＣＮＴを形成する段階と、電子が注入されたＣＮＴを反応生成物から分離する段階とを含み、ここで電子が注入されたＣＮＴは、前記ＣＮＴのスペクトル分析時のＳ１１／Ｓ２２の吸光度比が０．５以上を表す、ＣＮＴに電子を注入する方法が提供される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例と実験結果を挙げて本発明をより詳細に説明する。本実施例は、あくまでも発明の理解を助けるためのものであって、本発明の権利範囲をある形態に制限することを意図するものではない。
【００４８】
以下、全ての実施例と実験におけるＣＮＴの原料としては、電気的アーク放電方式で得られたＣＮＴ（日進ナノテック社製、ＡＳＰ−１００Ｆ）を用いた。このＣＮＴの直径は、約１〜１．５ｎｍ範囲で、金属性と半導体性ＣＮＴが混合されている。精製過程において、上記ＣＮＴの原料は、ｐ型ドーピングされたＣＮＴに変換された。
【００４９】
実施例１：ＣＮＴの還元剤処理
本実施例では、ＣＮＴの還元剤として、金属水素化物還元剤である水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＨ４、ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ；ＴＢＡＢ）または水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４、ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ）を用いた。
【００５０】
ＴＢＡＢの場合には、３０ｍＬトルエン溶媒中に、１０ｍｇのＣＮＴと還元剤のＴＢＡＢ  ０．３ｇを加えた後、得られた混合物を、１０時間音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を施すことで分散させ反応させた。還元反応終了後、トルエンでＣＮＴを３回洗浄した。さらに、遠心分離で還元されたＣＮＴを回収した。
【００５１】
ＬｉＡｌＨ４の場合には、０．３ｇのＴＢＡＢに代えてＬｉＡｌＨ４及びＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶液１ｍＬ［１ｍｌ溶液中、０．１ＭのＬｉＡｌＨ４］を用いたことを除いては、ＴＢＡＢと同様に還元反応を行った。さらに、ＬｉＡｌＨ４の濃度だけを０．１Ｍではなくそれぞれ０．０１Ｍ、０．００１Ｍと変えた溶液１ｍＬを用いて同様な還元反応を行った。
【００５２】
実施例２：ＣＮＴの分散
還元されたあるいは還元されていないＣＮＴを、使用用途に合わせて適切な分散剤を用いて所望の溶媒に分散させることについては、よく知られている。したがって、ＣＮＴ分散の詳細な内容については本明細書では説明しないことにする。本実施例では、分散剤のうち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＮａＤＤＢＳ）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＰＳＳ）を例に挙げてＣＮＴの分散方法について以下に簡略に説明する。
【００５３】
還元処理されたＣＮＴまたは還元処理されていないＣＮＴ  １ｍｇとポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＰＳＳ）１００ｍｇを水１０ｍＬに加えた後、１０時間音波処理を施して分散させた。分散後、遠心分離で分散されていない不純物を除去した。
【００５４】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＮａＤＤＢＳ）の場合には、１００ｍｇのＰＳＳに代えて１０ｍｇのＮａＤＤＢＳを用い、水に代えて重水（Ｄ２Ｏ）を用いた以外は、ＰＳＳと同様に分散させた。
【００５５】
実験１：還元されたＣＮＴの光学スペクトル
本実験では、還元剤処理によってＣＮＴの電子エネルギー準位がどのように変化するかを調べてみる。上記実施例１に記載したのと同様にして、ＣＮＴをＴＢＡＢで還元した。このようにして還元処理されたＣＮＴと還元剤処理していないＣＮＴとを、それぞれ、前記実施例２に上述したとおり、ＮａＤＤＢＳ分散剤を用いて重水に分散させた。上記ＮａＤＤＢＳ分散液をそれぞれ取ってＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルを得た。図５にこの光学スペクトルを示している。
【００５６】
図５において、楕円模様の点線内で示された吸収ピークは、溶媒である水の吸収ピークであるので、本発明の実施例による還元されたＣＮＴとは関係ない。しかし、図５におけるＳ１１、Ｓ２２、Ｍ１１で示したピークは、それぞれ半導体性ＣＮＴの第１と第２転移及び金属性ＣＮＴの第１転移によって発生する吸収ピークである。図５における実線グラフは、ＴＢＡＢで還元しないでＮａＤＤＢＳで分散したＣＮＴを表し、点線のグラフは、ＴＢＡＢで還元した後にＮａＤＤＢＳで分散したＣＮＴを表す。
【００５７】
図５を参照すると、還元剤ＴＢＡＢで処理したＣＮＴの場合、Ｓ１１転移にあたるピークの信号強さの増大が還元前のＣＮＴに比べて、顕著である。還元剤処理されたＣＮＴの場合、Ｓ２２吸収ピークの信号強さは、還元前と類似しているかむしろ減少しており、Ｍ１１ピークの場合は、一貫した減少をみせている。
【００５８】
還元剤によりＣＮＴに電子が注入されると、価電子帯の最も高いｖａｎ  Ｈｏｖｅ特異点に電子が満たされるので、Ｓ１１転移の強さは、ＣＮＴの還元程度に比例するであろう。図５において、Ｓ１１転移によるピークのうち最大信号強さを示す位置、すなわち、最大吸収波長での吸光度は、還元前では、Ｓ２２転移による最大吸収波長での吸光度より小さく、還元剤処理後に、それより大きい値に増大することが分かる。図５におけるＳ１１／Ｓ２２吸光度比は、還元剤処理前は１より小さく、還元剤処理後は、ほぼ２まで増大した。したがって、Ｓ１１／Ｓ２２吸光度比が、Ｓ１１またはＳ２２の個別ピークの吸光度に比べて著しく増大することが分かる。
【００５９】
この実験から、電子密度の増大及びバンドギャップの減少が観察された。これにより、還元剤処理によってｐ型ＣＮＴの脱ドーピングが起こるという結論に達する。特に、Ｓ２２転移に比べてＳ１１転移の信号の増大が目立つという点が確認された。このことから、Ｓ１１／Ｓ２２吸光度比が、ＣＮＴが還元されたか否かに依存するパラメータであると見られる。また、Ｓ１１／Ｓ２２吸光度比は、単なるＳ１１転移またはＳ２２転移信号の強さに比べて、より高い感受性で、ＣＮＴが還元されたか否かについて表す。したがって、Ｓ１１／Ｓ２２吸光度比の測定は、ＣＮＴ状態を表す効果的な手段になり得る。
【００６０】
実験２：ＰＳＳ分散されたＣＮＴのＳ２２ピーク変化
本実験では、分散剤としてＰＳＳを、溶媒としては水を用いた以外は、実験１と同様にＴＢＡＢを還元剤として用いて実験を行なった。したがって、還元剤ＴＢＡＢで処理されたＣＮＴ及び還元剤処理前のＣＮＴは、ＣＮＴの光学スペクトルで表れたように分散され、用いられた溶媒と分散剤によってスペクトル信号の強さが変わり得る。本実験では、Ｓ２２転移による吸収信号の強さが上記実験１と異なる条件で還元剤処理ことによってどのように変化するかについて調べた。
【００６１】
図６は、実験２の実験条件によって得たＣＮＴのＳ２２転移近傍の光学スペクトルを示している。図６における実線のグラフ（ＴＢＡＢ−ＰＳＳ）は、ＴＢＡＢで還元した後、ＰＳＳで分散したＣＮＴを、点線（ＰＳＳ）は還元せずにＰＳＳで分散したＣＮＴを示す。図６におけるスペクトルから、実験２の実験条件でのＴＢＡＢ還元剤処理は、ＣＮＴのＳ２２吸収ピークの強さを僅かに増大させるということと、吸収ピークの最大吸収波長が長波長の方に移動（シフト）するということが分かる。しかし、Ｍ１１吸収ピークの場合は、ほとんど変化がないことも分かる。
【００６２】
図６から、適切な溶媒と分散剤を用いると、還元剤処理前後のＳ２２ピークの信号強さの変化と波長遷移データからＣＮＴの電子的特性に関する情報を得ることができることが分かる。
【００６３】
実験３．還元剤処理とラマンＧバンドの観測
光学スペクトルに加えて、ラマン分光法を用いると、ＣＮＴの電子状態に関する情報を得ることができる。本実験では、上記実験２と同条件で製造したＣＮＴに対して、ラマン散乱波数１５００〜１６００ｃｍ−１近傍で観測されるＢＷＦ信号を測定した。
【００６４】
図７は、本実験の条件にて観測したラマン散乱スペクトルである。図７において、実線（ＴＢＡＢ−ＰＳＳ）のグラフは、ＴＢＡＢで還元した後、ＰＳＳで分散したＣＮＴを、点線（ＰＳＳ）は還元剤を付加することなくＰＳＳで分散したＣＮＴを示す。図７において、還元剤処理を施したＣＮＴは、還元されていないＣＮＴに比べて、ＢＷＦ信号の面積が広くなり（即ち、還元剤処理されたＣＮＴの場合、信号強さが増大する）、Ｇ＋ピークの位置、最大の強さを示す波数が低い波数側に移動することが分かる。このような傾向は、上述した如く還元剤からＣＮＴへの電子の注入によるＣＮＴの電子密度の増大と符合し、実験１及び２で示された傾向ともよく一致する。
【００６５】
実験４：還元剤濃度によるＣＮＴの特性変化
本実験では、ＣＮＴの処理に使用された還元剤の量を増加させると電子密度が増大するのかについて調べてみた。本実験では、実施例１に記載されるのと同様にして、還元剤としてのＬｉＡｌＨ４を濃度を異ならせてＣＮＴを処理した。特に、実施例１でのように、還元剤としてのＬｉＡｌＨ４の濃度をそれぞれ０Ｍ、０．００１Ｍ、０．０１Ｍ、０．１Ｍにして、ＣＮＴを処理した。次に、このようにして還元処理したあるいは還元処理していないＣＮＴを、トルエンに分散した。ここで、還元剤の濃度とラマンＢＷＦ信号との相関関係を観察した。
【００６６】
図８は、本実験の条件によって得られた試料を分析して得たラマン散乱スペクトルを提供するグラフである。図８において、「トルエン」と示した試料は、還元剤処理を施すことなくトルエンに分散したＣＮＴを示し、残りの試料にはそれぞれ用いられた還元剤であるＬｉＡｌＨ４の濃度を示した。図８から、還元剤処理を施した試料を比較してみると、還元剤処理時のＬｉＡｌＨ４の濃度が高くなるほどＢＷＦ信号の強さも強くなる（つまり面積が増大する）ことが分かる。このような信号強さの増大に加え、データから、Ｇ＋ピークの位置、即ち最大散乱が起こる波数の位置も、低い波数の方へ移動することが示される。図８から、最大濃度である０．１Ｍ  ＬｉＡｌＨ４で処理したＣＮＴは、還元されていないＣＮＴ（「トルエン」グラフ）に比べて、ＢＷＦ信号の面積が広くなり（つまり、信号強さが増大し）、Ｇ＋ピークの位置、即ち最大強さを示す波数が低い波数側へ移動（シフト）することが分かる。図８から分かるように、還元剤処理によってＣＮＴの電子密度が増大するものの、ラマンＢＷＦピークによりＣＮＴにおいての電子特性の変化を観測するためには、一定量以上のＬｉＡｌＨ４を用いる必要があると、考察される。
【００６７】
本実験から、ＣＮＴを処理する還元剤の量または還元反応時間を調節することにより、ＣＮＴの電子特性を調節することができるという可能性が確認できる。
【００６８】
実験５：分散剤の種類が還元されたＣＮＴに及ぼす影響
本発明の実施例によるＣＮＴの製造過程では、分散剤を用いてＣＮＴを適切な溶媒に分散する。なお、上記実験において、ＣＮＴを分散する分散剤及び溶媒の種類によって電子特性の具体的な測定値が変ることがわかる。具体的には、Ｓ２２ピークの場合には、ＮａＤＤＢＳ／重水（図５、実験１）とＰＳＳ／水（図６、実験２）間において差があった。したがって、本実験では、電子が注入されたＣＮＴの電子特性の分析結果に分散剤が有意に影響を与えられるかについて調べてみた。すなわち、分散剤が電子が注入されたＣＮＴの電子特性の分析結果を歪曲したかについて確認した。同一な還元処理条件下で得られたＣＮＴを、それぞれ異なる分散剤を用いて分散させた後、光学スペクトルを比較した。 なお、還元処理の条件は次のとおりである。即ち、３０ｍlトルエン溶媒中に、ＬｉＡｌＨ４及びＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶液１ｍl［１ｍｌ溶液中、０．０１ＭのＬｉＡｌＨ４］と１０ｍｇのＣＮＴとを加えた後、得られた混合物を、１０時間音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を施した。また、トルエンでＣＮＴを３回洗浄した。詳細には、還元剤としては、ＬｉＡｌＨ４を用い、分散剤として、それぞれ、陽イオン系、非イオン系、陰イオン系界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ；ＣＴＡＢ）、トリトン  Ｘ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００；ＴＸ１００）、またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）を用いて、各種の分散剤の効果を観察した。
【００６９】
図９は、本実験によって還元され分散されたＣＮＴの光学スペクトルを示しているグラフである。ＣＴＡＢ、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００、またはＮａＤＤＢＳで分散されたＣＮＴ試料を、図９中のボックス内にそれぞれ、ＣＴＡＢ、ＴＸ１００、ＮａＤＤＢＳとして示してある。図９から、３種の分散剤を用いて得られたＣＮＴ試料全てに対して、Ｓ１１、Ｓ２２及びＭ１１ピークの形態と信号強さはほぼ同じであることが分かる。すなわち、陽イオン系、非イオン系及び陰イオン系界面活性剤を用いて分散されたＣＮＴは、還元処理条件が同じである限り、ほぼ同一な信号強度と類似した光学スペクトルカーブを表すことは分かる。したがって、分散剤の使用に起因してＳ１１／Ｓ２２吸光度比には有意な変化がないと結論付けることができる。
【００７０】
本実験から、還元剤の種類と具体的な還元反応条件が、電子が注入されたＣＮＴの電子特性に大きく影響を及ぼすということがわかる。また、本実験から、用いられた分散剤は前記ＣＮＴの電子特性にほとんど影響を及ぼさないことが分かった。
【００７１】
以上のように、実施例と実験から、ＣＮＴに対して還元剤処理を施す場合、ＣＮＴに電子が注入されることで所望のレベルまで電子密度を増大できることが分かる。本発明の利用によりＣＮＴが本来持っていた両極性を十分に、且つ容易に活用することができるようになり、これにより高性能電子素子の開発を可能にできるであろう。
【００７２】
本発明を特定の具体的な実施形態や実施例を参照しながら詳細に説明してきたが、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲や概念から逸脱しない限り、様々な変更や修飾が可能であることは当業者には理解されるであろう。
【００７３】
加えて、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲や概念から逸脱しない限り、様々な修飾を施して、本発明の示唆に特定の材料または形態を適用することができる。したがって、本発明は、特定の実施形態や実施例は本発明を実施するにあたっての最良の形態であり、本発明は特許請求の範囲に記載される範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものであると解される。さらに、本願明細書において、「第一」、「第二」などは、順番や重要性がこの順序で規定されると解されるものではなく、様々な形態を示すために付されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＣＮＴの電気的エネルギー準位を示す図であって、精製時に起こるエネルギー準位の変化を示す。
【図２】本発明の実施形態において、還元剤処理によって様々なレベルにて電子が注入されたＣＮＴを得る原理を示す図である。
【図３ａ】ドーピングされていないＣＮＴにおける状態密度と電気的エネルギー準位との相関関係を示すグラフである。
【図３ｂ】ｐ型ドーピングされたＣＮＴにおける状態密度と電気的エネルギー準位との相関関係を示すグラフである。
【図４】ｐ型ドーピングされた金属性と半導体性ナノチューブの電気的エネルギー準位で起こる光学的電子転移を示す図である。
【図５】実験１において、本発明の一実施形態による還元剤処理を施されたＣＮＴの光学スペクトルを示す図である。
【図６】実験２において、図５における分散剤とはその種類を異ならせて得たＣＮＴの光学的スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の一実施形態（実験３）による還元剤処理を施されたＣＮＴのラマンスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の一実施形態（実験４）で、同じ還元剤を濃度を異ならせて還元させたＣＮＴのラマンスペクトルを示す図であって、波数１５００〜１６００ｃｍ−１領域のＢＷＦ信号を含むＧバンドを示す。
【図９】本発明の一実施形態で、同じ還元剤処理条件下で分散剤の種類を異ならせて得たＣＮＴの光学スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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