(57)【要約】【課題】固体からなる電極に集電体を取り付ける場合に、集電体が電極に良好に接着し、電池作成後も剥離するおそれがない全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質の少なくとも一方の主面に固体の電極を積層してなる積層体の該電極上に粒子状の集電体材料を積層し焼成することにより集電体を設ける。集電体は、集電体材料を含むスラリーを塗布することにより積層してもよいし、集電体材料を含むスラリーを乾燥させてなるグリーンシートを貼り合わせることにより積層してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の少なくとも一方の主面に固体の電極または電極グリーンシートを積層してなる積層体の該電極または電極グリーンシート上に粒子状の集電体材料を積層し焼成することにより集電体を設けることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
該集電体は集電体材料を含むスラリーを塗布することにより積層することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
該集電体は集電体材料を含むスラリーを乾燥させてなるグリーンシートを貼り合わせることにより積層することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
該集電体材料は金属粉末を含むことを特徴とする請求項２または３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
該集電体材料は金属酸化物粉末を含むことを特徴とする請求項２または３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
該集電体材料の平均粒子径は０．００１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
該固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを熱処理することにより得られる請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
該リチウムイオン伝導性を有する無機粉体はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
該熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体は
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、および
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３    ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２    ２５〜５０％、および
ＳｉＯ２    ０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有する請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
該電極は活物質を含む電極スラリーを該固体電解質上に塗布することにより積層し焼成してなることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
該電極は活物質を含むスラリーを乾燥させてなる電極グリーンシートを該固体電解質上に積層し焼成してなることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
固体電解質の少なくとも一方の主面に固体の電極または電極グリーンシートを積層してなる積層体を作製する工程と、
前記積層体と回路基板の導電部の間に、粒子状の集電体材料を積層し焼成する工程を含む、リチウムイオン二次電池が実装された回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来リチウムイオン二次電池における電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと称される微多孔膜に含浸させた電解質が使用されていたが、漏液や発火のおそれがあるため、近年このような液体が中心の電解質に代わり、電解質に無機の固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。全固体電池は、電解液など可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火のおそれがないため、安全性に優れている。しかし、全固体電池の場合、正極、電解質、負極のすべてが固体であるため、それぞれの接触界面がとり難く、界面抵抗が高くなってしまうという問題がある。この場合、電極―電解質界面でのリチウムイオン伝導性が充分に高くないため、いまだ実用に供されていない。
【０００３】
このような全固体電池を効率的に製造する方法として、固体電解質、正極および負極を特定の組成の粉体を主成分として含有するスラリーからそれぞれグリーンシートとして作製し、固体電解質グリーンシートを焼成後、正極用グリーンシートおよび／または負極用グリーンシートを貼り合わせ焼成することによりリチウムイオン二次電池用積層体を得ることが考えられる。
【０００４】
または固体電解質、正極、負極それぞれのグリーンシートをそれぞれ個別に焼成し、これら焼成した固体電解質、正極、負極を貼り合わせて積層体とすることによりリチウムイオン二次電池用全固体積層体を作製することができる。
【０００５】
従来のリチウムイオン二次電池は固体電解質、正極および負極からなる積層体の正極にアルミ箔を貼り付けて正極集電体を形成し、負極に銅箔を貼り付け負極集電体を形成して作成するが、上記のような全固体積層体の場合問題となるのは、アルミ箔や銅箔のような金属箔は焼成した正極、焼成した負極とは接着することが困難で、また接着しても金属箔と積層体との間に微小な間隙が生じることを免れ難く、そのため電子伝導性が劣り、さらに電池の充放電に伴う積層体の膨張収縮に伴い金属箔が剥離しやすく、良好な電池を長期にわたり維持することができないという問題がある。
【０００６】
また粉体を成形・プレスして焼結したものを研削、研磨してなる固体電解質やガラスセラミックスのバルク体を研削、研磨してなる固体電解質にグリーンシートを焼成してなる正極、負極を貼り合わせて全固体電池とする場合にも、同様に金属箔からなる集電体は接着しにくいという問題が生じる。
【０００７】
また、集電体を別工程で形成するため、全固体電池の製造方法として効率的でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記全固体電池を実現する際の問題点にかんがみなされたものであって、電極をグリーンシートで作製し、これらのグリーンシートを焼成してなるもの等固体からなる電極に集電体を取り付ける場合に、集電体が電極に良好に接着し、電池作製後も剥離するおそれがなく、全固体型リチウムイオン二次電池を効率的に製造することができる製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記本発明の目的を達成するため、本発明者は、研究と実験を重ねた結果、固体電解質の少なくとも一方の主面に固体の電極または電極グリーンシートを積層してなる積層体の電極または電極グリーンシート上に粒子状の集電体材料を積層し焼成することにより集電体を設けることにより集電体が電極に良好に接着し、電池作成後も剥離するおそれがなく、効率的に全固体電池を製造可能なことを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
上記目的を達成する本発明は次の構成を有するものである。  
構成１
固体電解質の少なくとも一方の主面に固体の電極または電極グリーンシートを積層してなる積層体の該電極または電極グリーンシート上に粒子状の集電体材料を積層し焼成することにより集電体を設けることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１１】
構成２
該集電体は集電体材料を含むスラリーを塗布することにより積層することを特徴とする構成１のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１２】
構成２
該集電体は集電体材料を含むスラリーを乾燥させてなるグリーンシートを貼り合わせることにより積層することを特徴とする構成１のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１３】
構成３
該集電体材料は金属粉末を含むことを特徴とする構成２または３のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１４】
構成４
該集電体材料は金属酸化物粉末を含むことを特徴とする構成２または３のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１５】
構成６
該集電体材料の平均粒子径は０．００１〜２０μmであることを特徴とする構成１〜５のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１６】
構成７
該固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを熱処理することにより得られる構成１〜６のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１７】
構成８
該リチウムイオン伝導性を有する無機粉体はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成７のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１８】
構成９
該熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体は
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、および
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３    ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２    ２５〜５０％、および
ＳｉＯ２    ０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有する構成７または８のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００１９】
構成１０
該電極は活物質を含む電極スラリーを該固体電解質上に塗布することにより積層し焼成してなることを特徴とする構成２のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００２０】
構成１１
該電極は活物質を含むスラリーを乾燥させてなる電極グリーンシートを該固体電解質上に積層し焼成してなることを特徴とする構成３のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００２１】
構成１２
固体電解質の少なくとも一方の主面に固体の電極または電極グリーンシートを積層してなる積層体を作製する工程と、
前記積層体と回路基板の導電部の間に、粒子状の集電体材料を積層し焼成する工程を含む、リチウムイオン二次電池が実装された回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、固体電解質の少なくとも一方の主面に固体の電極または電極グリーンシートを積層してなる積層体の該電極または電極グリーンシート上に粒子状の集電体材料を積層し焼成することにより集電体を設けることで、固体電極との密着性が向上し、集電体と固体電極間に生じやすい微小間隙の発生を抑制することができるので高い電子伝導性を得ることができる。またできあがった電池においては、電池の充放電に伴う積層体の膨張収縮が繰り返されても集電体が剥離するおそれがなく、良好な電池を長期にわたり維持することができる。
【００２３】
また本発明によれば、粒子状の集電体材料を含むスラリーを電極上に塗布するかまたは粒子状の集電体材料を含むスラリーを乾燥させてなるグリーンシートを電極上に貼り合わせることにより積層するので、簡単な方法で電池を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。  
本発明の方法が適用される集電体が取り付けられる積層体としては、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを熱処理することで得られる固体電解質の両面に正極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる正極および負極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる負極を備えるもの、あるいは前記の方法で得られた固体電解質と、正極グリーンシートおよび／または負極グリーンシートを貼り合わせたものが挙げられるが、固体電解質については本発明の方法は、これに限らず、粉体を成形・プレスして焼結したものを研削、研磨したものやガラスセラミックスのバルク体を研削、研磨してなるもの等にも適用することができる。
【００２５】
固体電解質は、好ましくはリチウムイオン伝導性を有する無機粉体または熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを焼成することにより得られる。
【００２６】
固体電解質は、内部に気孔が存在するとその部分はイオン伝導経路が存在しないため、固体電解質自体のイオン伝導度が低くなってしまう。電池として使用した場合、伝導度が高い方がリチウムイオンの移動速度が速くなるため高出力の電池が得られる。そこで、固体電解質中の気孔率は低い方が好ましく、２０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。気孔率を２０ｖｏｌ％以下とするには、固体電解質はグリーンシートであることが好適である。
【００２７】
ここで、グリーンシートとは、焼成前のガラスや無機酸化物等のセラミックスの主に粉体に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合し、薄板状に成形した未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセットなどの印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができ、混合スラリーから薄板状のグリーンシートを作ることができる。一般的には前記混合スラリーを離型処理を施したPET等のフィルム上に成形し、乾燥後に剥離することにより作製するが、積層する相手のセラミックス等の上にスラリーを直接成形しても良く、この方法によって作製された層もグリーンシートの概念に含んでもよい。この焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。  
また、グリーンシートは、均一な厚みに形成することにより、焼成時、均一にグリーンシートが加熱されるため、焼結も材料中で均一に進み、その結果として緻密で気孔率が２０ｖｏｌ％以下と非常に少ない薄板状の固体電解質を得ることができる。そこで、焼成前のグリーンシートの厚みの変化は、焼成前のグリーンシートの厚みの分布の平均値に対して＋１０％から−１０％の範囲であると好ましい。さらに、原料を十分混合することにより、グリーンシートの組成を均一にし、焼成前にロールプレスや一軸、等方加圧などにより加圧し、緻密化しておくことにより、焼成後も緻密で気孔率の少ない固体電解質を得ることができ、これによってイオン伝導度が高く、高出力の固体電解質を得ることができる。そこで原料の混合は、例えばボールミルで少なくとも１時間以上行なうことが望ましい。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様である薄板状の固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、固体電解質として用いる電解質層の厚みは５００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が最も好ましい。
【００２９】
リチウムイオン二次電池の充放電時におけるリチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度およびリチウムイオン輸率に依存する。したがって、本発明の固体電解質にはリチウムイオン伝導性の高い物質を用いることが好ましい。
【００３０】
リチウムイオン伝導性の粉体または熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する粉体の熱処理後のイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。
【００３１】
本発明において使用するリチウムイオン伝導性の無機粉体は、リチウムイオン伝導性の結晶（セラミックまたはガラスセラミックス）粉体またはこれらの混合物の粉体を含有する無機物質の粉体である。また熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体は熱処理によりガラスセラミックスとなるガラス粉体である。
【００３２】
ここで、リチウムイオン伝導性とはリチウムイオン伝導度が２５℃において１×１０−８S・ｃｍ-1以上の値を示すことを言う。      
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の平均粒径を３μｍ以下、最大粒径を１５μｍ以下とすることが好ましい。これによって、緻密で空孔が少なくしたがってイオン伝導度が高い固体電解質を得ることができる。
【００３３】
前記の効果を得るためには、チウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の平均粒径はより好ましくは２μm以下、最も好ましくは１μｍ以下である。
【００３４】
同様に前記の効果を得るためには、チウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の最大粒径は１０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。
【００３５】
前記最大粒径、および平均粒径はベックマン・コールター社の粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑまたはサブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。前記平均粒径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、前記の測定装置は被測定物の粒子径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が３μｍ未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーＮ５を用いて測定する。被測定物の最小粒子径が０．４μｍ以上の場合は粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑを用いて測定する。被測定物の最大粒子径が３μｍ以上で最小粒径が０．４μｍ未満の場合はまずＬＳ１００Ｑで測定し、分布曲線のピークが２μm以上の時はLS１００Qで測定して得られる値を用いる。ＬＳ１００Ｑで測定した分布曲線のピークが２μｍ未満の時はＮ５で測定して得られる値を用いる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
【００３６】
ここで、使用できるリチウムイオン伝導性の結晶としては、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利であり、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを用いることができる。好ましいリチウムイオン伝導性の結晶は、該リチウムイオン伝導性を有する無機粉体はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である。特にＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶を析出させたガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。
【００３７】
固体電解質中にはこのガラスセラミックスを多く含むことにより高い伝導率が得られるため、固体電解質中に８０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことが好ましい。より好ましくは８５ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００３８】
ここで、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。
【００３９】
ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。また、ガラスセラミックスとは、結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどなければガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、ガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体の伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。
【００４０】
また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、製造が難しくコストが高いため、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いるのが最も好ましい。
【００４１】
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとして好ましいものは、母ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系の組成であり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴としたガラスセラミックスである。より好ましくは、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。
【００４２】
上述の系の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００４３】
また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、Ａｌ２Ｏ３をＧａ２Ｏ３、ＴｉＯ２をＧｅＯ２に一部または全部置換することも可能である。さらに、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるかまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を下げない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。
【００４４】
該熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体としては、たとえば、酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、およびＡｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３    ０．５〜１５％、およびＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２    ２５〜５０％、およびＳｉＯ２    ０〜１５％、およびＰ２Ｏ５    ２６〜４０％の各成分を含有するものが好ましい。
【００４５】
ガラスセラミックスの組成には、Ｌｉ２Ｏ以外のＮａ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合效果により、Ｌｉイオンの伝導を阻害して伝導度を下げることになる。
【００４６】
また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
【００４７】
ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
【００４８】
リチウムイオン伝導性の無機粉体すなわち高いリチウムイオン伝導度と化学的安定性を有する結晶（セラミックスもしくはガラスセラミックス）の粉体または熱処理によりこのようなリチウムイオン伝導性を発現するガラス粉体またはこれらの粉体の混合物を、有機系のバインダーや必要に応じて分散剤等とともに溶剤を用いて混合し、ドクターブレード法などの簡易な作製方法により、グリーンシートを作製する。作製したグリーンシートを任意の形状に加工し、好ましくはロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧した後焼成して有機バインダーの有機成分を除去することにより、薄板状あるいは任意の形状の全固体電解質が得られる。
【００４９】
固体電解質グリーンシートの場合、有機バインダーと混合する際のリチウムイオン伝導性を有する無機物粉体またはリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の含有量の下限値は、焼成後の空隙を低減させるため、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以上とすることが好ましく、５５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、６０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。乾燥後の固体電解質グリーンシート中のリチウムイオン伝導性を有する無機物粉体またはリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の含有量の上限値は前記と同様の理由から、９７ｗｔ％であることが好ましく、９４ｗｔ％であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。
【００５０】
また、リチウムイオン伝導性を有する無機物粉体またはリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の含有量の上限値は、シート形状を維持させるため、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、８０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。乾燥後のグリーンシート中のリチウムイオン伝導性を有する無機物粉体またはリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の含有量の上限値は前記と同様の理由から、９７ｗｔ％以下であることが好ましく、９４ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。
【００５１】
グリーンシートの成形時に用いる有機バインダーは、ドクターブレード用の成形助剤として市販されているバインダーを用いることができる。また、ドクターブレード用以外にもラバープレス、押し出し成形などに一般に用いられている成形助剤を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。これらのバインダーの他に、粒子の分散性を高めるための分散剤や、乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加すると、より好ましい。
【００５２】
有機バインダーの含有量の下限値は、シート形状を維持させやすくするため、活物質粉体（正極グリーンシート、負極グリーンシートの場合）無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１ｗｔ％以上とすることが好ましく、３ｗｔ％以上とすることがより好ましく、５ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
【００５３】
前記と同様の理由から、乾燥後のグリーンシート中の含有量の下限値は３ｗｔ％以上とすることが好ましく、５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、７ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
【００５４】
また、有機バインダーの含有量の上限値は、脱脂後の空隙を低減させやすくするため、混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、４０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、３０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
【００５５】
前記と同様の理由から、乾燥後のグリーンシート中の含有量の上限値は４０ｗｔ％以下とすることが好ましく、３５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、３０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
【００５６】
また、リチウム伝導性を阻害せず、電子伝導性を上げたければ、他の無機粉体や有機物を加えても問題はない。無機粉体として誘電性の高い絶縁性の結晶またはガラスを少量加えることにより効果が得られることがある。例えばＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＬａＴｉＯ３等が挙げられる。
【００５７】
有機物は、焼成時に除去されるため、成型時のスラリーの粘度調整などに使用しても問題はない。
【００５８】
当グリーンシートの成形には、簡易なドクターブレード、ロールコーター、ダイコーターを用いることができる。また粘性を調製すれば、混練・押し出しなどの汎用の装置を用いることができるため、様々な形状の固体電解質を効率よく安価に製造することができる。
【００５９】
こうして作成した固体電解質グリーンシートを１２００℃以下の温度で焼成することが好ましい。
【００６０】
焼成して得られるシート状の固体電解質は、成形したグリーンシートの形状がそのままもしくは収縮した相似形で得られるため、任意の形状への加工が容易であり、したがって薄い膜や任意の形状の固体電解質あるいはこの固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の製造が可能になる。
【００６１】
また、焼成後の固体電解質は有機物を含まないため、耐熱性および化学的耐久性にすぐれ、また安全性や環境に対しても害を及ぼすことが少ない。
【００６２】
なお、薄板状固体電解質の体積はグリーンシート時の５５容積％以上とすることが好ましい。これによって、焼成時の収縮による変形を抑制しつつ緻密化を図ることができる。
【００６３】
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の熱処理後のイオン伝導度は、室温で１×１０−４S・cm−１以上であることが好ましい。
【００６４】
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその双方が含まれる固体電解質グリーンシートの熱処理後のイオン伝導度は５×１０−５S−１cm以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池を作成するための薄板状固体電解質、正極、負極からなる積層体の正極グリーンシートに使用する活物質としては、Ｌｉイオンの吸蔵、放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リン、アルミニウム、クロムから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。  
正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に密度が低く、また収縮が大きいため、４０ｗ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
【００６６】
また、正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多すぎると可とう性が無くなり取り扱いがむずかしくなるため、９７ｗｔ％であることが好ましく、９４ｗｔ％であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。
【００６７】
前記の活物質の含有量を有する正極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
【００６８】
また、前記活物質の含有量の上限値は、良好に塗布できるスラリーを調製するためには、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、８０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
【００６９】
また、正極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。
【００７０】
また、このリチウム二次電池用積層体において、その負極グリーンシートに使用する活物質としては、アルミニウム、シリコン、スズなどＬｉイオンの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウム、クロム、ニオブ、シリコンなどの金属酸化物、の材料を使用することができる。
【００７１】
負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に密度が低く、また収縮が大きいため、４０ｗ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
【００７２】
また、負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の上限値は、また、負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の上限値は、多すぎると可とう性が無くなり取り扱いがむずかしくなるため、９７ｗｔ％であることが好ましく、９４ｗｔ％であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。
【００７３】
前記の活物質の含有量を有する負極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、負極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して負極活物質の量は下限値を１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。また、前記活物質の含有量の上限値は、バインダーや溶剤を用いてスラリー化する必要があるため、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
【００７４】
また、負極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。
【００７５】
正極グリーンシート及び負極グリーンシートには、リチウムイオン伝導性無機物粉体を添加するとイオン伝導が付与され好ましい。具体的には、前記リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことができる。また、固体電解質グリーンシートに含まれるイオン伝導性無機物と同じものを添加するとより好ましい。このように同じ材料を含むと電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が共通することができ、電解質―電極間のイオン移動がスムーズに行え得る。従って、より高出力・高容量の電池が提供できる。
【００７６】
正極グリーンシートの場合、有機バインダーと混合する際のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は、イオン伝導性を付与させる必要があるため、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１ｗｔ％以上とすることが好ましく、３ｗｔ％以上とすることがより好ましく、５ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
【００７７】
乾燥後の正極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は前記と同様の理由から、３ｗｔ％以上とすることが好ましく、５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、１０
ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
【００７８】
また、リチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は、多くなりすぎると含まれる活物質の量が少なく電池容量が低下してしまうため、、混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、４０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、３０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
【００７９】
乾燥後の正極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は前記と同様の理由から、７０ｗｔ％以下とすることが好ましく、６０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、５０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
【００８０】
負極グリーンシートの場合、有機バインダーと混合する際のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は、イオン伝導性を付与させる必要があるため、負極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１ｗｔ％以上とすることが好ましく、３ｗｔ％以上とすることがより好ましく、５ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
【００８１】
乾燥後の負極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は前記と同様の理由から、３ｗｔ％以上とすることが好ましく、５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、１０
ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
【００８２】
また、リチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は、多くなりすぎると含まれる活物質の量が少なく電池容量が低下してしまうため、シート形状を維持させるため、混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、４０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、３０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
【００８３】
乾燥後の負極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は前記と同様の理由から、７０ｗｔ％以下とすることが好ましく、６０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、５０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
【００８４】
正極グリーンシートおよび負極グリーンシートは薄板状固体電解質グリーンシートの作製と同様にして形成することができる。
【００８５】
こうして作製された薄板状正極グリーンシートおよび薄板状負極グリーンシートをそれぞれの材質に応じた適正な焼成温度で焼成する。通常正極グリーンシートおよび負極グリーンシートの適正焼成温度は５００℃〜１０００℃の範囲である。
【００８６】
こうして作製した薄板状固体電解質、正極、負極からなる積層体の正極側および負極側に粒子状の集電体材料を積層し、焼成することにより、または薄板状固体電解質、正極グリーンシート、および／または負極グリーンシートからなる積層体の正極グリーンシート側および／または負極グリーンシート側に粒子状の集電体材料を積層し、焼成することにより集電体を形成する。
【００８７】
集電体は、集電体材料を含むスラリーを塗布することにより積層してもよいし、集電体材料を含むスラリーを乾燥させてなるグリーンシートを貼り合わせることにより積層してもよい。一般的な液系またはポリマー電池では、集電体となる金属箔にそれぞれ正極活物質および負極活物質を含む電極スラリーを塗布することで正極と負極を形成するため、集電体と電極の密着性は非常に高い。しかし、全固体電池では、上記同様に金属箔に上記電極スラリーを塗布、焼成して固体電極を形成した場合、金属箔の劣化および固体電解質と組み合わせる際の界面抵抗が大きな課題となる。また、金属箔と固体電解質間に電極スラリーを塗布、焼成した場合には、電極スラリー中のバインダー除去時に層間剥離が生じるため良好な界面形成ができない。そのため、スラリーおよびグリーンシート等から集電体を形成することで、焼成後の電極との密着性が高く剥離し難くい界面が形成される。
【００８８】
集電体材料は高い電子伝導性を有するため金属粉末を含むことができる。正極用集電体材料としてはたとえばアルミ粉末が好適である。また負極用集電体材料としてはたとえば銅粉末が好適である。更に、正極および負極の両極の集電体材料としてＳＵＳ粉末を用いることもできる。
【００８９】
集電体材料は電子伝導を有するため金属酸化物粉末を含むことができる。正極および負極の両極の集電体材料として、たとえば酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルなどが挙げられる。
【００９０】
集電体材料の平均粒子径は０．００１〜２０μｍであることが好ましい。これによって緻密で空孔が少なく、したがって電子伝導性が良い集電体を得ることができる。前記効果を得るためのより好ましい集電体材料の下限は、凝集せずに均質に堆積させるために０．００１μｍであり、最も好ましい下限は０．００５μｍである。同様に前記効果を得るためのより好ましい集電体材料の上限は、できるだけ薄く均質に堆積させるために２０μmであり、最も好ましい上限は１０μmである。
【００９１】
このような粒子状の集電体材料はバインダーとして使用される樹脂の溶解液に添加してスラリーとされる。バインダーとなる樹脂としては、たとえばN−メチルピロリドン（NMP）とポリ弗化ビニリデン（Pvdf）の混合物等が好適である。
【００９２】
スラリー中の集電体材料の含有率の上限は良好に塗布できるスラリーを得るために９５ｗｔ％以下であり、より好ましくは９０ｗｔ%以下であり、最も好ましくは８５ｗｔ％以下である。同様に前記効果を得るための集電体材料の含有率の下限は５ｗｔ%以上であり、より好ましくは１０ｗｔ％であり、最も好ましくは１５ｗｔ％である。
【００９３】
この集電体材料を含むスラリーを積層体に塗布しまたはこのスラリーから作成したグリーンシートを積層体に貼り付けることにより積層した後この集電体材料を積層した積層体を焼成する。
【００９４】
こうして形成した積層体の正極側に正極リード、負極側に負極リードをそれぞれ接続してリチウムイオン二次電池を完成する。
【００９５】
また固体電解質の少なくとも一方の主面に固体の電極を積層してなる積層体を作製した後、該積層体と回路基板の導電部の間に、粒子状の集電体材料を積層し焼成することにより、リチウムイオン二次電池が実装された回路基板の製造することができる。
【実施例１】
【００９６】
酸化物ガラス粉末の作製
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３５．１％、Ａｌ２Ｏ３を７．６％、Ｌｉ２Ｏを１４．８％、ＴｉＯ２を３８．２％、ＳｉＯ２を４．３％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら室温の流水中に滴下させることにより急冷し、酸化物ガラスを得た。
【００９７】
このガラスを９５０℃の電気炉にて結晶化を行い、イオン伝導度の測定を行ったところ、室温にて５．５×10-４Scm-1であった。また、析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。
【００９８】
酸化物ガラスをジェットミルにて粉砕後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径０．８μm、最大粒径２．５μmおよび平均粒径０．５μm、最大粒径１μmの２種類の酸化物ガラス粉末を得た。
【００９９】
固体電解質グリーンシートの作製
前記平均粒径０．５μmの酸化物ガラスを、アクリル系のバインダー、分散剤、消泡剤とともに水を溶剤として、分散・混合して電解質スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み３５μmの固体電解質グリーンシートを作製した。
【０１００】
正極グリーンシートの作製
正極活物質として、市販のマンガン酸リチウムを用いた。平均粒子径０．８μmに粉砕したマンガン酸リチウム粉末と平均粒径０．５μmの酸化物ガラスを７２．５：２７．５wt%の割合で秤量し、アクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して正極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み３０μmの正極グリーンシートを作製した。
【０１０１】
負極グリーンシートの作製
負極活物質として、市販のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を５００℃にてアニールを行ってから用いた。平均粒径５．５μmのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末と平均粒径０．５μmの酸化物ガラスを７５：２５wt%の割合で秤量し、アクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して負極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み４０μmの負極グリーンシートを作製した。
【０１０２】
電極・電解質積層体の作製
前記で作製した正極グリーンシートと負極グリーンシートをそれぞれ２５mm角に切断し、電解質グリーンシートを３０ｍｍに切断した。これら正極グリーンシート１枚、電解質グリーンシート２枚、負極グリーンシート１枚を重ね合わせ、加熱したロールプレスにて貼り合わせた。貼り合わせたグリーンシート積層体をCIP（冷間等方圧加圧）を用いて室温にて１９６．１ＭＰaで積層した。作製した積層体を、電気炉内にて４５０℃に加熱し、バインダーを除去した。その後、900℃に急昇温を行い、5分間保持し、冷却することにより、正極、電解質、負極の積層焼結体を作製した。
【０１０３】
正極集電体の作製
NMPにPvdfを加え二軸ミキサーで８ｈ溶解・攪拌し、正極集電体材料として市販の平均１．０μｍのアルミ粉末を添加し１２ｈ攪拌した後、スラリーは減圧して泡抜きをし、ドクターブレード法にて塗工速度０．３ｍ/minで、正極上に厚み５μｍにて成形、８０℃にて一次乾燥させ、更に９０℃で二次乾燥を行った。乾燥後、電気炉内にてバインダーを除去し、焼成することで正極集電体を得た。
【０１０４】
負極集電体の作製
NMPにPvdfを加え二軸ミキサーで８ｈ溶解・攪拌し、正極集電体材料として市販の平均１．５μｍの銅粉末を添加し１２ｈ攪拌した後、スラリーは減圧して泡抜きをし、ドクターブレード法にて塗工速度０．４ｍ/minで、負極上に厚み５μｍにて成形、８０℃にて一次乾燥させ、更に９０℃で二次乾燥を行った。乾燥後、電気炉内にてバインダーを除去し、焼成することで負極集電体を得た。
【０１０５】
全固体リチウムイオン二次電池の作製
前記で得られた集電体・電極・固体電解質を備える積層焼結体の正極側にアルミ箔を正極リードとして接続し、また負極側にも正極側同様に銅箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均電圧２．３Vで放電し、充放電可能な電池であった。
【実施例２】
【０１０６】
正極集電体グリーンシートの作製
実施例１で得られたアルミ粉末を含むスラリーを、ドクターブレード法にて塗工速度０．３ｍ/minで、離型処理を施したPETフィルム上に厚み４５μｍにて成形、８０℃にて一次乾燥させ、更に９０℃で二次乾燥を行い正極集電体グリーンシートを得た。
【０１０７】
負極集電体グリーンシートの作製
実施例１で得られた銅粉末スラリーを、ドクターブレード法にて塗工速度０．４ｍ/minで、離型処理を施したPETフィルム上に厚み４５μｍにて成形、８０℃にて一次乾燥させ、更に９０℃で二次乾燥を行い正極集電体グリーンシートを得た。
【０１０８】
全固体リチウムイオン二次電池の作製
実施例１で得られた電極と固体電解質層を備える焼結積層体の正極側にアセトンを噴霧し、正極集電体グリーンシートを接着させた。乾燥後、電気炉内にてバインダーを除去し、焼成することで正極集電体を得た。正極同様に、負極側にもアセトンを噴霧し負極集電体グリーンシート貼りつけた。乾燥後、電気炉内にてバインダーを除去し、焼成することで負極集電体を得た。更に、正極側にアルミ箔を正極リードとして接続し、また負極側にも正極側同様に銅箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均電圧２．３Vで放電し、充放電可能な電池であった。