(57)【要約】【課題】発光波長が狭い範囲に存在し、高輝度に発光し、ペレットを成形することなく容易に製造可能な酸化物蛍光体を提供する。【解決の手段】酸化物蛍光体を、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素と、２族金属から選ばれる少なくとも一種の２族元素と、４族金属から選ばれる少なくとも一種の４族元素とを含有し、少なくともＥｕで付活されるとともに、ペロブスカイト型結晶相を有するようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素と、
２族金属から選ばれる少なくとも一種の２族元素と、
４族金属から選ばれる少なくとも一種の４族元素とを含有し、
少なくともＥｕで付活されるとともに、
ペロブスカイト型結晶相を有する
ことを特徴とする、酸化物蛍光体。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型結晶相が、ディストーテッド−ペロブスカイト型結晶相である
ことを特徴とする、請求項１記載の酸化物蛍光体。
【請求項３】
全結晶相内に占める前記ペロブスカイト型結晶相の割合が５０％以上である
ことを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の酸化物蛍光体。
【請求項４】
Ｍ12Ｍ21Ｍ31Ｏ6（前記式において、Ｍ1は該金属元素を表わし、Ｍ2は該２族元素を表わし、Ｍ3は該４族元素を表わす。）で表わされる母体結晶が少なくともＥｕで付活されてなる
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物蛍光体。
【請求項５】
該金属元素とＥｕとの合計量に対するＥｕの割合が０．１モル％以上１００モル％未満である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物蛍光体。
【請求項６】
重量メジアン径が５μｍ以上３０μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物蛍光体と、
液体媒体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項８】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１〜６の何れか一項に記載の酸化物蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、発光装置。
【請求項９】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、請求項８記載の発光装置。
【請求項１０】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、請求項９記載の発光装置。
【請求項１１】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有する
ことを特徴とする、請求項９記載の発光装置。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、照明装置。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化物蛍光体の製造方法であって、
前記金属元素、前記２族元素、前記４族元素及びＥｕを含む粉末状の原料を、１０００℃以上２０００℃以下で焼成する工程を有する
ことを特徴とする、酸化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物蛍光体及びその製造方法、並びに、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。中でも画像表示装置用の発光装置に使用する場合、赤色蛍光体はその発光ピークがシャープであること、即ち、発光波長が狭い範囲に存在することが望まれている。発光ピークがシャープである赤色蛍光体として、特許文献１には、赤色波長領域に比較的シャープな発光を有する蛍光体が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２７９９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１記載の蛍光体は、赤色波長領域以外の波長領域にも比較的大きな発光を有している。このため、当該蛍光体は画像表示装置用の発光装置に適するものではなかった。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、発光波長が狭い範囲に存在し、且つ、高輝度に発光し、容易に製造可能な酸化物蛍光体及びその製造方法、並びに、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃ等の金属元素と、２族元素と、４族元素とを含有し、少なくともＥｕで付活された蛍光体であって、ペロブスカイト型結晶相を有するものが、発光波長が狭い範囲に存在し、且つ、高輝度に発光し、容易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素と、２族金属から選ばれる少なくとも一種の２族元素と、４族金属から選ばれる少なくとも一種の４族元素とを含有し、少なくともＥｕで付活されるとともに、ペロブスカイト型結晶相を有することを特徴とする、酸化物蛍光体に存する（請求項１）。
【０００８】
このとき、前記ペロブスカイト型結晶相が、ディストーテッド−ペロブスカイト型結晶相であることが好ましい（請求項２）。
また、全結晶相内に占めるペロブスカイト型結晶相の割合が５０％以上であることが好ましい（請求項３）。
【０００９】
さらに、本発明の蛍光体は、Ｍ12Ｍ21Ｍ31Ｏ6（前記式において、Ｍ1は該金属元素を表わし、Ｍ2は該２族元素を表わし、Ｍ3は該４族元素を表わす。）で表わされる母体結晶が少なくともＥｕで付活されてなるものであることが好ましい（請求項４）。
また、本発明の蛍光体は、該金属元素とＥｕとの合計量に対するＥｕの割合が０．１モル％以上１００モル％未満であることが好ましい（請求項５）。
さらに、本発明の蛍光体は、重量メジアン径が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい（請求項６）。
【００１０】
本発明の別の要旨は、本発明の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物に存する（請求項７）。
【００１１】
本発明のさらに別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、本発明の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置に存する（請求項８）。
このとき、前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することが好ましい（請求項９）。
【００１２】
また、前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有することが好ましい（請求項１０）。
【００１３】
また、前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有することも好ましい（請求項１１）。
【００１４】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置に存する（請求項１２）。
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置に存する（請求項１３）。
【００１５】
本発明の更に別の要旨は、本発明の蛍光体の製造方法であって、前記金属元素、前記２族元素、前記４族元素及びＥｕを含む粉末状の原料を、１０００℃以上１７００℃以下で焼成する工程を有することを特徴とする、酸化物蛍光体の製造方法に存する（請求項１４）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発光波長が狭い範囲に存在し、且つ、高輝度に発光し、容易に製造可能な酸化物蛍光体及びその製造方法、並びに、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-xＳｒxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｓｒ1-xＢａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-xＢａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-x-yＳｒxＢａyＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１８】
［１．蛍光体］
本発明の蛍光体は、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下、適宜「特定金属元素」という）と、２族金属から選ばれる少なくとも一種の２族元素と、４族金属から選ばれる少なくとも一種の４族元素とを含有し、少なくともＥｕで付活されるとともに、ペロブスカイト型結晶相を有する酸化物蛍光体である。
【００１９】
［１−１．蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、特定金属元素と、２族元素と、４族元素と、酸素とを含有する酸化物蛍光体であって、少なくともＥｕで付活されたものである。
【００２０】
ここで、特定金属元素とは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素のことをいう。中でも、Ｌａが好ましい。特定金属元素の中で最もイオン半径（サイズ）が大きいため、本発明の蛍光体の結晶が安定で作りやすいからである。なお、本発明の蛍光体は、特定金属元素を、１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【００２１】
２族元素とは、長周期型の周期表の第２族に属する金属元素（即ち、２族金属）から選ばれる少なくとも一種の元素のことをいう。中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれるものが好ましい。その中でも、２族元素として少なくともＭｇを含有することがより好ましい。Ｍｇは第２族元素の中でもイオン半径が小さいため、本発明の蛍光体の結晶が安定で作りやすいからである。なお、本発明の蛍光体は、２族元素を、１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【００２２】
４属元素とは、長周期型の周期表の第４族に属する金属元素（即ち、４族金属）から選ばれる少なくとも一種の元素のことをいう。中でも、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれるものが好ましい。その中でも、４属元素として少なくともＴｉを含有することがより好ましい。ＴｉはＺｒに比べてコストが安いからである。なお、本発明の蛍光体は、４属元素を、１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【００２３】
また、本発明の蛍光体は、酸化物であるから酸素を含有する。
そして、本発明の蛍光体は、上記の特定金属元素、２族元素、４属元素及び酸素により母体結晶を構成し、この母体結晶が付活元素で付活された構造を有している。前記母体結晶に含まれる特定金属元素、２族元素、４属元素及び酸素のモル比は、本発明の蛍光体がペロブスカイト型結晶相を有することができる範囲である。通常は、特定金属元素をＭ1で表わし、２族元素をＭ2で表わし、４族元素をＭ3で表わした場合、母体結晶が組成式Ｍ12Ｍ21Ｍ31Ｏ6で表わされるようにする。
【００２４】
本発明の蛍光体は、付活元素として、少なくともＥｕを含有する。Ｅｕ以外の付活元素（共付活元素）を併用してもよく、例えば、Ｐｒ3+、Ｃｅ3+、Ｔｂ3+などが挙げられる。なお、本発明の蛍光体は付活元素を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。ただし、本発明の蛍光体は、発光波長を狭い範囲に収める観点からは、Ｅｕのみによって付活されていることが好ましい。
【００２５】
付活元素は、通常、前記の母体結晶において特定金属元素のサイトに置換することにより、本発明の蛍光体を付活している。付活の程度は、本発明の利点を著しく損なわない限り制限は無い。ただし、本発明の蛍光体において、特定金属元素とＥｕとの合計量に対し、Ｅｕの割合は、通常０．１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、また、通常１００モル％未満、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。Ｅｕの含有量が前記の範囲に収まることにより、濃度消光が抑えられる。
【００２６】
さらに、本発明の蛍光体は、必要に応じてフラックス成分元素を含有していてもよい。フラックス成分元素は、通常は製造時に用いるフラックスの構成元素が蛍光体に残留したものであるが、必ずしも全てがフラックスに由来しなくてもよく、例えば、原料に含有されていたもの、並びに、加熱処理、洗浄処理及び表面処理等の蛍光体の製造工程において混入する元素も含むものとする。フラックス成分元素の例を挙げると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉなどが挙げられる。なお、本発明の蛍光体は、フラックス成分元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【００２７】
フラックス成分元素は、本発明の蛍光体の結晶相（結晶格子）の中及び外のいずれに存在していてもよいが、通常は、蛍光体の結晶相中に含有されて存在する。
本発明の蛍光体がフラックス成分元素を含有する場合、その濃度範囲に制限は無いが、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。前記の濃度範囲でフラックス成分元素を含むことにより、本発明の蛍光体の粒子の粒径や形状が好ましいものとなる。また、フラックス成分元素が多すぎると、本発明の蛍光体の特性に影響を与える可能性がある。また、フラックス成分元素が蛍光体の結晶相の外に存在している場合は、本発明の効果を損なわない限り、フラックス成分元素の濃度範囲に特に制限は無い。
【００２８】
なお、蛍光体中のフラックス成分の濃度は、以下のようにして測定できる。
まず、蛍光体を解砕する。解砕の程度は、蛍光体の重量メジアン径Ｄ50が後述する範囲となる程度である。その後、蛍光体を塩酸や硝酸などの酸で洗浄し、ついで、水洗することにより、製造時の未反応物などの可溶部分を除去する。水洗の程度は、水洗後の蛍光体を１０倍重量の水に分散沈降後の上澄み液の電気電導度が５ｍＳ／ｍ以下となる程度である。そして、この条件を満たした蛍光体の元素分析を行ない、フラックス成分元素の結晶相中に存在する濃度を測定する。元素分析は、固体試料を陰極としグロー放電を用いて試料表面をスパッタし、放出された中性粒子をプラズマ内のＡｒや電子との衝突によってイオン化させるグロー放電質量分析計（ＧＤ−ＭＳ）により定量できる。なお、前記の解砕及び水洗は、測定対象である蛍光体が解砕及び水洗を行なわなくても前記の条件を満たしている場合には、不要である。
【００２９】
本発明の蛍光体の組成の好適な例を挙げると、Ｌａ2ＭｇＴｉＯ6、Ｌａ2ＭｇＳｎＯ6、Ｌａ2ＭｇＺｒＯ6、Ｇｄ2ＭｇＴｉＯ6、Ｇｄ2ＭｇＳｎＯ6、Ｇｄ2ＭｇＺｒＯ6、Ｙ2ＭｇＴｉＯ6、Ｙ2ＭｇＳｎＯ6、Ｙ2ＭｇＺｒＯ6、Ｌａ2ＣａＴｉＯ6、Ｌａ2ＣａＳｎＯ6、Ｌａ2ＣａＺｒＯ6、Ｇｄ2ＣａＴｉＯ6、Ｇｄ2ＣａＳｎＯ6、Ｇｄ2ＣａＺｒＯ6、Ｙ2ＣａＴｉＯ6、Ｙ2ＣａＳｎＯ6、Ｙ2ＣａＺｒＯ6、Ｌａ2ＳｒＴｉＯ6、Ｌａ2ＳｒＳｎＯ6、Ｌａ2ＳｒＺｒＯ6、Ｇｄ2ＳｒＴｉＯ6、Ｇｄ2ＳｒＳｎＯ6、Ｇｄ2ＳｒＺｒＯ6、Ｙ2ＳｒＴｉＯ6、Ｙ2ＳｒＳｎＯ6、Ｙ2ＳｒＺｒＯ6、などが挙げられる。中でも、Ｌａ2ＭｇＴｉＯ6、Ｌａ2ＭｇＳｎＯ6、Ｌａ2ＭｇＺｒＯ6、Ｇｄ2ＭｇＴｉＯ6、Ｇｄ2ＭｇＳｎＯ6、Ｇｄ2ＭｇＺｒＯ6、Ｙ2ＭｇＴｉＯ6、Ｙ2ＭｇＳｎＯ6、Ｙ2ＭｇＺｒＯ6、Ｌａ2ＣａＴｉＯ6、Ｌａ2ＣａＳｎＯ6、Ｌａ2ＣａＺｒＯ6、Ｇｄ2ＣａＴｉＯ6、Ｇｄ2ＣａＳｎＯ6、Ｇｄ2ＣａＺｒＯ6、Ｙ2ＣａＴｉＯ6、Ｙ2ＣａＳｎＯ6、Ｙ2ＣａＺｒＯ6、が好ましく、その中でもＬａ2ＭｇＴｉＯ6、Ｌａ2ＭｇＳｎＯ6、Ｌａ2ＭｇＺｒＯ6、Ｇｄ2ＭｇＴｉＯ6、Ｇｄ2ＭｇＳｎＯ6、Ｇｄ2ＭｇＺｒＯ6、Ｙ2ＭｇＴｉＯ6、Ｙ2ＭｇＳｎＯ6、Ｙ2ＭｇＺｒＯ6がより好ましい。
【００３０】
［１−２．結晶相］
本発明の蛍光体はペロブスカイト型結晶相を有する。前記の組成を有すると共にペロブスカイト型結晶相を有することにより、本発明の蛍光体は、発光波長が狭い範囲に存在し、且つ、高輝度に発光できるようになっている。従来の蛍光体においてはペロブスカイト型結晶相は良好な蛍光を発しないものが多かったことに鑑みると、本発明の蛍光体が前記の効果を発揮することは驚くべきことである。
【００３１】
また、前記のペロブスカイト型結晶相は、通常は、結晶構造が若干歪んだ所謂ディストーテッド−ペロブスカイト（distorted perovskite）型結晶相である。これにより、結晶内においてＥｕ3+が入るサイトの対称性が悪くなるため、波長６２０ｎｍ付近の赤色発光強度を他のピークと比較して増大させることが可能となる。
【００３２】
さらに、本発明の蛍光体は、その結晶相の中の少なくとも一部にペロブスカイト型結晶相を有していればよいが、その結晶相のうちのより大きな部分がペロブスカイト型結晶相であることが好ましい。具体的には、全結晶相内に占めるペロブスカイト型結晶相の割合が、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であり、１００％であることが特に好ましい。本発明の蛍光体は、その結晶相のうちでペロブスカイト型結晶相となっている部分が目的とする発光をするため、結晶相の大きな部分がペロブスカイト型結晶相となっていることにより、発光輝度を高めることができる。
なお、前記の全結晶相内に占めるペロブスカイト型結晶相の割合は、粉末Ｘ線回折法により測定できる。
【００３３】
［１−３．発光スペクトル］
・発光波長
本発明の蛍光体は赤色の蛍光を発する蛍光体であり、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲の蛍光を発するものである。
また、本発明の蛍光体は、発光スペクトルにおける最大発光ピーク波長を、通常６００ｎｍ以上、また、通常６４０ｎｍ以下の波長範囲に有するものである。これは、Ｅｕ3+が5Ｄ0から7Ｆ2へ遷移することにより生じるピークである。
【００３４】
・半値幅
本発明の蛍光体は、発光ピークがシャープであることを利点の一つとしている。具体的には、前記の最大発光ピークの半値幅が、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。このようなシャープな発光ピークを有していることにより、本発明の蛍光体は、画像表示装置の光源用途に良好に使用できる。なお、前記半値幅の下限に制限は無いが、通常は１ｎｍ以上である。
【００３５】
・最大発光ピーク以外の発光ピーク
本発明の蛍光体は、その発光スペクトルにおいて最大発光ピーク以外の発光ピーク（以下、適宜「他の発光ピーク」という）を有さないことが好ましく、また、有するとしても当該他の発光ピークの発光強度が小さいことが好ましい。画像表示装置に使用する場合には、本発明の蛍光体から発せられる蛍光の色純度が高いことが好ましいためである。この観点から、例えば、他の発光ピークの発光強度は、最大発光ピークの発光強度に対して、通常８０％以下、好ましくは６０％以下である。中でも、６８０ｎｍ以上７１０ｎｍ以下の波長範囲の発光ピークの発光強度は、最大発光ピークの発光強度に対して、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００３６】
・発光スペクトルの測定方法
本発明の蛍光体の前記の発光スペクトル、並びに、前記の発光ピーク波長、半値幅及び発光ピーク強度は、例えば、（株）日立製作所製Ｆ−４５００型分光蛍光光度計を用いるか、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを用い、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定することができる。
【００３７】
［１−４．励起スペクトル］
・励起波長
本発明の蛍光体の励起スペクトルに制限は無いが、例えば発光波長６１２ｎｍにおける励起スペクトルとしては、通常２５０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは３５０ｎｍ以上であって通常４３０ｎｍ以下の波長範囲、通常４５０ｎｍ以上であって通常４８０ｎｍ以下の波長範囲、又は、通常５２０ｎｍ以上であって通常５５０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起されて可視光を発する。
本発明の蛍光体は、このように広範な波長範囲の光を吸収することができるため、従来の蛍光体よりも高い輝度で発光できるものと推察される。
【００３８】
・励起スペクトルの測定
本発明の蛍光体の前記の励起スペクトル及び吸収ピーク波長は、例えば、発光スペクトルの測定方法の項で挙げたのと同様の測定装置を用いて測定することができる。
【００３９】
［１−５．その他の特性］
・量子効率
本発明の蛍光体の外部量子効率は、通常１以上、好ましくは４以上、より好ましくは１０以上である。高発光強度の発光素子を設計するためには、外部量子効率は高いほど好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１００以下である。
【００４０】
また、本発明の蛍光体の内部量子効率は、通常５以上、好ましくは２５以上、より好ましくは４５以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。なお、上限に制限は無いが、通常１００以下である。
【００４１】
さらに、本発明の蛍光体の吸収効率は、通常１５以上、好ましくは２５以上、より好ましくは３５以上である。外部量子効率は内部量子効率と吸収効率との積により求められるものであり、高い外部量子効率を有するためには吸収効率も高い方が好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１００以下である。
【００４２】
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにするため、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００４３】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００４４】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００４５】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩref（λ）を測定する。この反射スペクトルＩref（λ）から求めた下記（式Ａ）の数値は、Ｎに比例する。
【００４６】
【数１】
2009126891.tif 000002
【００４７】
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式Ｂ）で求められる量に比例する。
【００４８】
【数２】
2009126891.tif 000003
【００４９】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式Ｂ）の積分区間は（式Ａ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式Ｂ）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ａ）および（式Ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式Ｂ）／（式Ａ）と求められる。
【００５０】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式Ｃ）で求められる量に比例する。
【００５１】
【数３】
2009126891.tif 000004
【００５２】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式Ｃ）の積分区間の下限は、（式Ａ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式Ｃ）／（式Ｂ）と求められる。
【００５３】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式Ｃ）／（式Ａ）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮPLを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００５４】
・温度特性
本発明の蛍光体は、所定の場合に良好な温度特性を示す。具体的には、温度２２℃及び１００℃において、本発明の蛍光体を波長３９５ｎｍの光で励起して得られる輝度を、それぞれＢｒ（２２）及びＢｒ（１００）とした場合、Ｂｒ（１００）／Ｂｒ（２２）が以下の範囲に収まる。
即ち、Ｂｒ（１００）／Ｂｒ（２２）は、通常５０以上、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上である。
【００５５】
蛍光体を発光装置に使用する場合、光源（後述する第１の発光体）の発熱により蛍光体が昇温することがある。特に、近年ではより明るい発光装置が求められているため、光源としてパワーＬＥＤ等の高出力な光源を使用することがあるが、通常は高出力な光源の発熱の程度は大きいため、前記の昇温の程度も大きくなる。この際、蛍光体の温度特性が悪ければ、ＬＥＤ等と組み合わせて発光装置を構成した場合に、動作により蛍光体の温度が上昇すると輝度及び発光強度が低下し、また、温度変化によって発光装置の発光色が変化する傾向にある。一方、蛍光体の温度特性が良好であれば、このような場合でも発光強度の低下や発光色の変化が小さくなる傾向にあり、好ましい。本明細書においては、このような温度変化に伴う輝度及び発光強度の低下や発光色の変化を温度特性と呼び、これらの温度変化に伴う輝度及び発光強度の低下や発光色の変化の程度が小さい蛍光体を温度特性の優れた蛍光体と言う。
【００５６】
なお、前記の温度特性の算出に用いるＢｒ（２２）及びＢｒ（１００）は、例えば、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて測定することができる。この場合、具体的操作としては、以下の操作を行なう。即ち、ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２２℃から１８０℃の範囲で変化させる。そして、蛍光体の表面温度が２２℃±１℃、又は、１００℃±１℃になったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長３９５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから、輝度を求める。なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いるものとする。
【００５７】
さらに、１００℃での輝度Ｂｒ（１００）は高いことが好ましいが、他の蛍光体を上記のように良好な温度特性を有する蛍光体と併用する場合は、各蛍光体の温度特性が近いことが、温度による色ズレが少なくなり好ましい。
【００５８】
・粉体特性
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径（以下適宜「Ｄ50」という）が、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。Ｄ50が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、Ｄ50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００５９】
また、同様の理由で、本発明の蛍光体は、粒径１００μｍ以上の粗大粒子の含有率はできるだけ小さいことが好ましく、粒径５０μｍ以上の粗大粒子の含有率ができるだけ小さいことが更に好ましく、これらの含有量が実質ゼロであることが好ましい。
【００６０】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法に制限は無く、上述した本発明の蛍光体が得られる限り任意の方法を採用することができる。ただし、工業生産上の観点から、粉末状の原料化合物を混合後、ペレット成形する工程を経ずに加熱して製造することが好ましい。例えば、原料化合物を乾式粉砕機（例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等）を用いて粉砕した後、混合機（例えば、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等）により混合するか、或いは、これらの原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法；又は、これらの原料化合物を水等の媒体中に加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物を加熱処理して焼成することにより製造することが好ましい。
具合的には、以下に説明する製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」という）により製造することが好ましい。
【００６１】
［２−１．原料化合物］
原料化合物としては、本発明の蛍光体を構成する元素（以下適宜、「蛍光体構成元素」という）を含有する化合物を用いることができる。その例を挙げると、蛍光体構成元素を含有する、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。よって、原料化合物としては、蛍光対抗性元素である特定金属元素、２族元素及び４族元素それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等を用いることができる。中でも、本発明の蛍光体は酸化物であるため、特に、例えば酸化物、水酸化物等の、焼成によって酸化物となる原料化合物が好ましい。また、原料化合物の選択に際しては、得られる複合酸化物（即ち、蛍光体）への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択することが好ましい。さらに、本発明の蛍光体を構成する各元素に対応し、原料化合物は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６２】
原料化合物のうち、特定金属元素を含有する化合物（以下、適宜「特定金属源」という）の例を挙げると、Ｌａを含有する化合物（Ｌａ源）としては、例えば、Ｌａ2Ｏ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｌａ2（ＳＯ4）3、Ｌａ2（ＯＣＯ）6、Ｌａ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＬａＣｌ3等が挙げられる。
また、特定金属源のうち、Ｇｄを含有する化合物（Ｇｄ源）としては、例えば、Ｇｄ2Ｏ3、Ｇｄ（ＯＨ）3、Ｇｄ2（ＣＯ3）3、Ｇｄ（ＮＯ3）3、Ｇｄ2（ＳＯ4）3、Ｇｄ2（ＯＣＯ）6、Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＧｄＣｌ3等が挙げられる。
さらに、特定金属源のうち、Ｌｕを含有する化合物（Ｌｕ源）としては、例えば、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌｕ（ＯＨ）3、Ｌｕ2（ＣＯ3）3、Ｌｕ（ＮＯ3）3、Ｌｕ2（ＳＯ4）3、Ｌｕ2（ＯＣＯ）6、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＬｕＣｌ3等が挙げられる。
また、特定金属源のうち、Ｙを含有する化合物（Ｙ源）としては、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ2（ＳＯ4）3、Ｙ2（ＯＣＯ）6、Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＹＣｌ3等が挙げられる。
さらに、特定金属源のうち、Ｓｃを含有する化合物（Ｓｃ源）としては、例えば、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｃ（ＯＨ）3、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、Ｓｃ2（ＯＣＯ）6、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＳｃＣｌ3等が挙げられる。
【００６３】
原料化合物のうち、２族元素を含有する化合物（以下、適宜「２族元素源」という）の例を挙げると、Ｍｇを含有する化合物（Ｍｇ源）としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2等が挙げられる。
また、２族元素源のうち、Ｃａを含有する化合物（Ｃａ源）としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2・３ＣａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2等が挙げられる。
さらに、２族元素源のうち、Ｓｒを含有する化合物（Ｓｒ源）としては、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2・３ＳｒＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（ＯＣＯ）2、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＳｒＣｌ2等が挙げられる。
また、２族元素源のうち、Ｂａを含有する化合物（Ｂａ源）としては、例えば、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＯＨ）2・３ＢａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｂａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＢａＳＯ4、Ｂａ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＢａＣｌ2等が挙げられる。
【００６４】
原料化合物のうち、４属元素を含有する化合物（以下、適宜「４族元素源」という）の例を挙げると、Ｔｉを含有する化合物（Ｔｉ源）としては、例えば、ＴｉＯ2、Ｈ4ＴｉＯ4、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。
また、４族元素源のうち、Ｚｒを含有する化合物（Ｚｒ源）としては、例えば、ＺｒＯ2、Ｈ4ＺｒＯ4、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。
【００６５】
原料化合物のうち、付活元素を含有する化合物（付活元素源）の例を挙げると、Ｅｕを含有する化合物（Ｅｕ源）としては、例えば、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、ＥｕＦ2、ＥｕＦ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ2Ｏ3等が好ましい。
【００６６】
また、原料化合物は、共沈を行なうことにより共沈原料としてから用いることが好ましい。この共沈原料は、蛍光体構成元素の一部又は全部が原子レベルで混合されているものである。通常、共沈は、それぞれ異なる蛍光体構成元素を含む原料化合物を組み合わせて行なうため、得られる共沈原料は、蛍光体構成元素を２種以上含有することになる。原料化合物を共沈させてから使用することにより、蛍光体構成元素が均一に混合された蛍光体を得ることができるので、発光強度が優れる蛍光体を得ることができる。特に、発光中心元素（通常は、付活元素）を含有する共沈原料を使用することにより、発光中心元素を蛍光体中に均一に分散させることができるので、より発光強度に優れる蛍光体を得ることができる。
【００６７】
さらに、本発明の蛍光体の組成中のＯ元素に関しては、通常、上記各構成元素の原料化合物のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、蛍光体製造時に供給される。
【００６８】
［２−２．混合工程］
目的組成が得られるように原料化合物を秤量し、混合して原料混合物を調製してから、当該原料混合物を所定温度、雰囲気下で焼成することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。なお、この際、混合はボールミル等を用いて十分に行うことが好ましい。
【００６９】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）として挙げられたような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料化合物を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の原料化合物に水又はエタノール等のアルコール系溶媒から選択される、溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００７０】
また、上記混合・粉砕時に必要に応じて、原料化合物を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【００７１】
前記のようにして得られる原料混合物は、ペレット状に圧縮成形することなく、粉末状のままで焼成工程に供することが好ましい。通常、使用する原料化合物は粉末状であり、また、最初に粉末状でなかった原料化合物も混合工程における混合操作によって解砕されて粉末状となる。これをペレット状にすると、原料混合物を圧縮成形する工程、及び、得られた蛍光体を解砕する工程を行なわなくてはならなくなり、工業生産上は実用的でない。これに対し、本発明の蛍光体は、原料混合物をペレット状にしなくても製造することが可能であるため、その製造方法の面からも従来技術に対して有利になっている。
【００７２】
［２−３．焼成工程］
得られた原料混合物を焼成することにより、本発明の蛍光体を得る。この焼成は、原料化合物をルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成することが好ましい。
容器としては、各原料化合物と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器を用いることが好ましい。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での加熱処理に使用することができる。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
【００７３】
本発明の蛍光体を製造するための焼成温度としては、焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる可能性がある一方で、焼成温度が高過ぎ焼成粉が焼結してしまうような場合には、発光強度が低くなる可能性があるので、これらの観点を踏まえた上で、目的とする蛍光体に応じて任意に設定すればよい。具体的な焼成温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１４００℃以上の温度であり、また、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１７００℃以下の温度である。
【００７４】
また、本発明の発明者らは、前記の焼成温度と、製造される本発明の蛍光体の発光特性とに相関があることを見出した。即ち、前記の焼成温度で焼成を行なうことにより、本発明の蛍光体の輝度を向上させることが可能であることを見出した。これは、前記の焼成温度での焼成により良質なペロブスカイト型結晶相が多く得られ、結果として、蛍光体の輝度が向上しているものと推察される。なお、温度範囲が適切でない場合には、パイロクロア型結晶相が生成することが多い。
【００７５】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、大気中、大気圧下で行われる。
【００７６】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が良いが、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００７７】
［２−４．フラックス］
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｆ、ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ3、ＬｉＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、ＮａＢ4Ｏ7等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物；Ｌｉ3ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ3等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ2、ＺｎＦ2といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ2Ｏ3等の周期表第１５族元素化合物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【００７８】
フラックスの使用量は、原料化合物の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、更には０．１重量％以上が好ましく、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない場合があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましく、また蛍光体を多段焼成により製造する場合には、より後段の焼成時にフラックスを用いることが好ましい。
【００７９】
［２−５．その他の工程］
本発明の製造方法では、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外の工程を行なってもよい。例えば、上述の焼成工程の加熱処理後に、必要に応じて、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等の後処理工程を行なってもよい。
【００８０】
粉砕処理は、例えば、得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行う。粉砕処理方法としては、特に限定されないが、例えば、原料化合物の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できる。
【００８１】
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【００８２】
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
【００８３】
電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行なう。
【００８４】
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【００８５】
また、得られた本発明の蛍光体を用いて、後述するようにして発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【００８６】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せ、等が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８７】
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【００８８】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【００８９】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【００９０】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【００９１】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
また、上記処理の他、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。また、組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができ、高性能の白色発光装置も実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。中でも、発光波長が狭い範囲に存在する点を利用して、画像表示装置に用いて好適である。
【００９３】
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００９４】
［４−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００９５】
［４−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。液体媒体の例を挙げると、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【００９６】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００９７】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９８】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として、液体媒体として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【００９９】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１００】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q  ・・・式（ｉ）
一般組成式（ｉ）において、Ｒ1からＲ6は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ1からＲ6は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１０１】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１０２】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１０３】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下で反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１０４】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。その具体例としては、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１０５】
Ｍm+ＸnＹ1m-n      （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１０６】
（Ｍs+ＸtＹ1s-t-1）uＹ2    （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１０７】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、及び、特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１０９】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１１０】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１１１】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１１２】
・特徴〔１〕（ケイ素含有率）
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１１３】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１１４】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１１５】
・特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１１６】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１１７】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１１８】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１１９】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１２０】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１２１】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１２２】
｛装置条件｝
装置：Chemagnetics社 Infinity CMX-400  核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
29Ｓｉフリップ角：９０゜
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０１２３】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１２４】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal, 44(5), p.1141, 1998年等を参考にする。
【０１２５】
・特徴〔３〕（シラノール含有率）
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１２６】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記［・特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１２７】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１２８】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１２９】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１３０】
・液体媒体の含有率
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０１３１】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１３２】
［４−３．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３３】
［４−４．蛍光体含有組成物の利点］
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０１３４】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有するものである。
本発明の蛍光体は、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する赤色蛍光体である。本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３５】
本発明の発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として使用する蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。
例えば、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、使用する蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色発光ダイオード（以下適宜、発光ダイオードを「ＬＥＤ」という）と黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１３６】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１３７】
またさらに、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整し、任意の色に発光する発光装置を製造することもできる。
【０１３８】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０１３９】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０１４０】
［５−１．発光装置の構成（発光体）］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１４１】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上が望ましく、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体（近紫外発光体）を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上が望ましく、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体（青色発光体）を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０１４２】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的にはＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１４３】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎXＧａYＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０１４４】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１４５】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４６】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として少なくとも前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤ないし橙色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１４７】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｓｒ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等に代表される金属窒化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１４８】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩；Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩；ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物；ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等の硼酸塩；Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2等のハロリン酸塩；Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１４９】
但し、上記の結晶母体、付活元素及び共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１５０】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１５１】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常は本発明の蛍光体は赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体とともに他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができる。
【０１５２】
該橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１５３】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができるが、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１５４】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１５５】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１５６】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１５７】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）3・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１５８】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５９】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を１種以上含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば
緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１６０】
（緑色蛍光体）
該緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の波長範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【０１６１】
該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０１６２】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１６３】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
なお、緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
（青色蛍光体）
該青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１６５】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１６６】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）（Ｎ10-zＯz）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ1-x-yＣｅxＣａyＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）（Ｎ10-zＯz）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１６７】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１６８】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６９】
（黄色蛍光体）
該黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７０】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭa3Ｍb2Ｍc3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１７１】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａx（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のｓｉａｌｏｎ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ1-a-bＥｕaＭｎb）2（ＢＯ3）1-p（ＰＯ4）pＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。ａ、ｂ、及びｐは、各々、０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７２】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ  ＦＦ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ５６２０５）、ｂａｓｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
なお、黄色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７３】
なお、本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上が好ましく、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下が好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１７４】
（第２の蛍光体の組み合わせ）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体のみを使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０１７５】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０１７６】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（赤色蛍光体）と、第２の蛍光体とを適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）及び（ii）の組み合わせが挙げられる。
【０１７７】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
【０１７８】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０１７９】
（封止材料）
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて封止した後、熱や光によって硬化させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の蛍光体含有組成物の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０１８０】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０１８１】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０１８２】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８３】
［５−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０１８４】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０１８５】
［５−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１８６】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０１８７】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１８８】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１８９】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１９０】
［５−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０１９１】
［５−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０１９２】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０１９３】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１９４】
［５−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１９５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９６】
［実施例１］
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3：信越化学、９９．９９％）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2：高純度化学、９９．９９％）、酸化チタン（ＴｉＯ2：フルウチ、９９．９９％）、及び、付活剤として酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3：レアメタリック、９９．９９％）をＬａ2(1-x)Ｅｕ2xＭｇＴｉＯ6（ｘ＝０．０５）となるように秤量し、アルミナ乳鉢で粉砕・混合した。その後、混合粉をアルミナ坩堝に移し、蓋をして箱型電気炉（スーパーバーン）内に置いた。大気中で、５℃／分で１２００℃まで電気炉を昇温し、４時間保持した後、放冷した。こうして得られた蛍光体試料はアルミナ乳鉢にて粉砕・混合し、ＣｕＫα＝波長１．５４Åの銅からの特性Ｘ線を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定し、Ｘ’ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅにより相同定を行なった。
【０１９７】
［実施例２〜４］
実施例１の焼成温度「１２００℃」を１３００℃、１４００℃及び１５００℃と変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行なって蛍光体試料を合成し、それぞれを実施例２、３及び４とした。
【０１９８】
図４に、実施例１〜４で得られた蛍光体試料（Ｌａ2(1-x)Ｅｕ2xＭｇＴｉＯ6（ｘ＝０．０５））の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図４から、実施形態１〜４のいずれの蛍光体試料においてもペロブスカイト型結晶相が生成していることが分かる。しかし、１４００℃以下では、パイロクロア構造を有したＬａ2Ｔｉ2Ｏ7が副生成物として確認された。ただし、温度上昇に伴いその生成量は減少した。１５００℃になってＬａ2(1-x)Ｅｕ2xＭｇＴｉＯ6（ｘ＝０．０５）のペロブスカイト型結晶相の単一相がはじめて得られた。
【０１９９】
［実施例５］
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3：信越化学、９９．９９％）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2：高純度化学、９９．９９％）、酸化チタン（ＴｉＯ2：フルウチ、９９．９９％）、及び、付活剤として酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3：レアメタリック、９９．９９％）をＬａ2(1-x)Ｅｕ2xＭｇＴｉＯ6（ｘ＝０．０５）となるように秤量し、アルミナ乳鉢で粉砕・混合した。その後、混合粉をアルミナ坩堝に移し、蓋をして箱型電気炉（スーパーバーン）内に置いた。大気中で、５℃／分で１５００oＣまで電気炉を昇温し、２時間保持した後、放冷した。放冷した試料は再びアルミナ乳鉢で粉砕・混合し、アルミナ坩堝に移し、次いで、箱型電気炉に入れ、１５００℃、２時間焼成を行なった。得られた蛍光体試料はアルミナ乳鉢にて粉砕・混合し、ＣｕＫα＝波長１．５４Åの銅からの特性Ｘ線を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定し、Ｘ’ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅにより相同定を行なった。また、日立製作所製蛍光分光光度計（Ｆ−４５００）にて励起・発光スペクトルを測定した。
【０２００】
［実施例６〜１０及び比較例１］
付活剤となる酸化ユーロピウムの量（ｘ）を０．０５から０．１０、０．２０、０．３０、０．５０、０．７５及び１．００となるように原料を秤量したこと以外は実施例５と同様の操作を行なって蛍光体試料を合成し、それぞれを実施例６、７、８、９、１０及び比較例１とした。
【０２０１】
図５に実施例５〜１０及び比較例１で得られた蛍光体試料（Ｌａ2(1-x)Ｅｕ2xＭｇＴｉＯ6（ｘ＝０．０５、０．１０、０．２０、０．３０、０．５０、０．７５及び１．００）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図４の実施例４と図５の実施例５とを比較すると、実施例４において僅かに認められたＬａ2Ｔｉ2Ｏ7が、実施例５においてまったく認められない。このことから、二段階焼成により目的となる蛍光体の単一相が得易くなったことが確認された。
また、図５の実施例５〜１０及び比較例１の結果を見ると、Ｅｕ濃度がｘ＝０．２０である場合にはＬａ2Ｔｉ2Ｏ7やＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7が確認されるが、これらはＥｕ濃度の増加と伴にその量は増大し、比較例１、つまり、ｘ＝１．００においてＬａ2(1-x)Ｅｕ2xＭｇＴｉＯ6を確認することができなくなった。
【０２０２】
図６に実施例８で得られた蛍光体試料の励起・発光スペクトルを示す。なお、図６（ａ）が励起スペクトルを示し、図６（ｂ）が発光スペクトルを示す。励起スペクトルのモニター波長は赤色の６１２ｎｍで、図６（ａ）に示すとおり、励起波長３５０ｎｍ以上にＥｕ3+のｆ−ｆ遷移に基づく輝線ピークを確認した。一方、発光スペクトルは蛍光体を波長３９５ｎｍの光により励起して測定され、図６（ｂ）に示すとおり、Ｅｕ3+のｆ−ｆ遷移に由来する赤色発光を確認した。
【０２０３】
図７に、実施例５〜１０及び比較例１で得られた蛍光体試料が示す赤色発光強度に対するＥｕ濃度依存性を示す。図７より、Ｅｕ濃度がｘ＝０．４０のとき、赤色強度が最大値を示すことが明らかとなった。
【０２０４】
また、実施例５〜１０で得られた蛍光体試料の内部量子効率、吸収効率及び外部量子効率（％）を上述した方法により測定した。その結果を表１に纏めて示す。外部量子効率のＥｕ濃度依存性は図７とよい一致を示した。
【０２０５】
さらに、図８及び図９に、実施例５〜１０の蛍光体について励起光（波長３９５ｎｍ）照射下における蛍光体の示す輝度維持率（％）及び強度維持率（％）の温度曲線をそれぞれ示す。また、表１に、１００℃における輝度、強度維持率（％）を纏めた。付活するＥｕ濃度の増大とともに輝度維持率及び強度維持率が増大し、実施例９、１０で維持率が７割に達した。
【０２０６】
なお、輝度維持率及び強度維持率は以下の要領により測定した。
［温度特性の測定方法］
発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
ステージに蛍光体試料を入れたセルを載せ、温度を２２℃から１８０℃の範囲で変化させた。蛍光体の表面温度が１０℃上昇する度に、各温度において、光源から回折格子で分光して取り出した波長３９５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから輝度及び発光強度を求めた。輝度の算出は、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータを用いて行なった。
なお、温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して適切に補正した値を用いた。
【表１】
2009126891.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の蛍光体の用途は特に制限されず、通常の蛍光体が用いられる各種の分野に使用可能であるが、その特性を生かして、液晶ディスプレイ等の画像表示装置用の発光装置に適している。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１〜４で得られた蛍光体試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例５〜１０及び比較例１で得られた蛍光体試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図６】（ａ），（ｂ）はいずれも本発明の実施例８で得られた蛍光体試料の励起・発光スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例５〜１０及び比較例１で得られた蛍光体試料が示す赤色発光強度に対するＥｕ濃度依存性を示す図である。
【図８】本発明の実施例５〜１０で得られた蛍光体試料の輝度維持率の温度曲線を示す図である。
【図９】本発明の実施例５〜１０で得られた蛍光体試料の強度維持率の温度曲線を示す図である。
【符号の説明】
【０２０９】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤ
２６，２７：電極
【図１】
2009126891.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009126891.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【図９】
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