(57)【要約】【課題】ドライエリア発生時のクラックの発生が抑制された金属蒸発発熱体を製造するのに好適なセラミックス焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】二硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末と窒化硼素（ＢＮ）粉末を含有する原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下で焼結する方法において、ＴｉＢ２粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された体積基準の粒度において、５μｍ未満の領域の頻度が全領域の１５％以下、５μｍ以上２０μｍ未満の領域の頻度が全領域の７５％以上、２０〜６２μｍの領域の頻度が全領域の１０％以下であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。本発明では、原料粉末の組成が、ＴｉＢ２が４０〜６０質量部、ＢＮが３１．５〜５８．９質量部、ＡｌＮが０．３〜２．０質量部、Ｓｒ化合物が０．３〜３．０質量部及びＦｅ又はＦｅ化合物が０．５〜３．５質量部であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末と窒化硼素（ＢＮ）粉末を含有する原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下で焼結する方法において、ＴｉＢ２粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された体積基準の粒度において、５μｍ未満の領域の頻度が全領域の１５％以下（０％を除く）、５μｍ以上２０μｍ未満の領域の頻度が全領域の７５％以上（１００％を除く）、２０〜６２μｍの領域の頻度が全領域の１０％以下（０％を除く）であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
二硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末と窒化硼素（ＢＮ）粉末を含有する原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下で焼結する方法において、ＴｉＢ２粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された体積基準の粒度において、５μｍ未満の領域の頻度が全領域の１５％以下（０％を除く）、５μｍ以上２０μｍ未満の領域の頻度が全領域の８５％以上（１００％を除く）であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項３】
二硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末と窒化硼素（ＢＮ）粉末を含有する原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下で焼結する方法において、ＴｉＢ２粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された体積基準の粒度において、５μｍ以上２０μｍ未満の領域の頻度が全領域の９０％以上（１００％を除く）、２０〜６２μｍの領域の頻度が全領域の１０％以下（０％を除く）であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項４】
二硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末と窒化硼素（ＢＮ）粉末を含有する原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下で焼結する方法において、ＴｉＢ２粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された体積基準の粒度において、５μｍ以上２０μｍ未満の領域であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項５】
原料粉末の組成が、ＴｉＢ２が４０〜６０質量部、ＢＮが３１．５〜５８．９質量部、ＡｌＮが０．３〜２．０質量部、Ｓｒ化合物が０．３〜３．０質量部及びＦｅ又はＦｅ化合物が０．５〜３．５質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属蒸発発熱体（以下、「ボート」ともいう。）の製造に好適なセラミックス焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の真空蒸着用ボートとしては、ＴｉＢ２（二硼化チタン）と、ＢＮ（窒化硼素）と、必要に応じてＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）化合物およびＦｅ等の金属又はＦｅ化合物からなる導電性セラミックスが知られている（特許文献１）。一般に、ボートは水冷された電極にクランプされ、１０−１〜１０−２Ｐａの真空下で、抵抗加熱によって常温から約１５００℃まで約５００℃／分という急加熱で加熱されたのち、ボート上面に金属線を連続的に供給して蒸着が行われる。
【０００３】
ボートの長寿命化のため重要な因子の一つに、蒸着中における溶融金属の濡れ広がりがある。理想的な溶融金属の濡れ広がりは、ボート上面の全面に濡れ広がることであるが、装置の特性や操業条件によって濡れ広がりに偏りが発生し、溶融金属が片濡れの状態となる場合がある。片濡れ状態では、溶融金属に濡れていない領域（以下、「ドライエリア」ともいう。）が発生し、当該温度はボートの通常使用温度（〜１６５０℃）を超える１７００〜１８００℃に達するため、ドライエリアでクラックが発生することがあった。クラックが発生したボートを使用し続けると溶融金属は一層偏在化し、最悪の場合ボートが溶損に至って緊急停止に追い込まれることがあるため、改善が強く要望されていた。
【特許文献１】特開２００６−１６２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ドライエリアにおけるクラックの発生が低減されたボートを製造するのに好適なセラミックス焼結体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のような解決手段により、前記課題を解決する。
（１）二硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末と窒化硼素（ＢＮ）粉末を含有する原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下で焼結する方法において、ＴｉＢ２粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された体積基準の粒度において、５μｍ未満の領域の頻度が全領域の１５％以下（０％を除く）、５μｍ以上２０μｍ未満の領域の頻度が全領域の７５％以上（１００％を除く）、２０〜６２μｍの領域の頻度が全領域の１０％以下（０％を除く）であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
（２）二硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末と窒化硼素（ＢＮ）粉末を含有する原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下で焼結する方法において、ＴｉＢ２粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された体積基準の粒度において、５μｍ未満の領域の頻度が全領域の１５％以下（０％を除く）、５μｍ以上２０μｍ未満の領域の頻度が全領域の８５％以上（１００％を除く）であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
（３）二硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末と窒化硼素（ＢＮ）粉末を含有する原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下で焼結する方法において、ＴｉＢ２粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された体積基準の粒度において、５μｍ以上２０μｍ未満の領域の頻度が全領域の９０％以上（１００％を除く）、２０〜６２μｍの領域の頻度が全領域の１０％以下（０％を除く）であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
（４）二硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末と窒化硼素（ＢＮ）粉末を含有する原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下で焼結する方法において、ＴｉＢ２粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された体積基準の粒度において、５μｍ以上２０μｍ未満の領域であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
（５）原料粉末の組成が、ＴｉＢ２が４０〜６０質量部、ＢＮが３１．５〜５８．９質量部、ＡｌＮが０．３〜２．０質量部、Ｓｒ化合物が０．３〜３．０質量部及びＦｅ又はＦｅ化合物が０．５〜３．５質量部であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ドライエリアにおけるクラックの発生が低減されたボートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
金属蒸着中のボートにおけるドライエリアの発生原因は、装置特性と操業条件に大別される。装置特性としては、金属線の供給位置の変動、ボートを取り付ける電極表面の摩耗による接触抵抗の増加、及び電極の冷却効率の非対称性がある。操業条件としては、金属線供給量とボート温度とのミスマッチがある。一般に、ボートは一度に８〜５０本のボートを取り付けて使用されるため、全てのボートでドライエリアを完全に解決することは困難であるため、ドライエリアにおけるクラック低減は、ボートの長寿命化の観点から大きな課題となっている。しかしながら、ドライエリアにおけるクラックの低減方法については効果的な解決方法がなく、更にはドライエリアで発生するクラックの検知及び定量方法も知られていなかった。
【０００８】
ドライエリアで発生するクラックは、ボートを構成する主成分の一つであるＴｉＢ２粒子を避け、ＴｉＢ２粒子のないＢＮ部分に沿ってて進行する傾向があることに着目した本発明者らは、ドライエリアにおけるクラックを低減させるためには、ボート原料に用いるＴｉＢ２粉末の粒度分布を最適化することによりクラックの進行を阻害させればよいことを見出したものである。
【０００９】
すなわち、本発明で用いるＴｉＢ２粉末は、粒度分布（体積基準）において、５μｍ未満の領域の頻度が全領域の１５％以下、５μｍ以上２０μｍ未満の領域の頻度が全領域の７５％以上、２０μｍ以上６２μｍ未満の領域の頻度が全領域の１０％以下のものである。ＴｉＢ２粉末の粒度構成は、５μｍ未満の領域の頻度が全領域の１５％以下（０％を除く）と５μｍ以上２０μｍ未満の領域の頻度が全領域の８５％以上（１００％を除く）、又は５μｍ以上２０μｍ未満の領域の頻度が全領域の９０％以上（１００％を除く）と２０〜６２μｍの領域の頻度が全領域の１０％以下（０％を除く）であってもよい。また、ＴｉＢ２粉末が５μｍ以上２０μｍ未満の領域のＴｉＢ２粉末で１００％構成されていてもよい。これ以外の頻度粒度分布を有するものであっては、ボートの耐食性が低下したり、ドライエリアにおけるクラックの発生の低減効果が十分ではなくなる。具体的に説明すると、５μｍ未満の領域の頻度が全領域の１５％を超えると、ドライエリアにおけるクラックの低減効果が十分向上しなくなる。５μｍ以上２０μｍ未満の領域の頻度が全領域の７５％未満、又は２０μｍ以上６２μｍ未満の領域の頻度が全領域の１０％を超えると、溶融金属に対するボートの耐食性が悪化する。
【００１０】
本発明のような粒度分布を有する二硼化チタン粉末は、粒度分布の異なる複数の二硼化チタン粉末を用意しておき、それらを適宜量混合することによって製造することができる。二硼化チタン粉末は、市販品、合成品（金属チタンの直接硼化反応、チタニアの還元硼化反応など）のいずれであってもよい。頻度粒度分布（体積基準）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定機で測定される。本発明では日機装社製商品名「マイクロトラック  ＭＴ３３００ＥＸ」を用いた。
【００１１】
従来、ドライエリアにおけるクラックの検知及び定量化は非常に困難であった。その原因は、ドライエリアで発生する初期のクラックは非常に微細であることに加え、ボートの使用環境が高真空および高温（１７００℃以上）であるためである。そこで、本発明者らは、ドライエリアで発生するクラックの検知及び定量法について検討を行い、新規な評価方法を見出した。その評価方法について詳しく説明する。図１に例示したように、ボートをクランプする電極の一方（電極１）に、ボートと電極との接触面積を、ボート端部断面積の７％以下まで著しく低減させた電極を用いた。残る一方の電極（電極２）は、ボートとの接触面積が１００％となる通常の電極を用いた。本電極を用いることでボートの接触抵抗が増大し、ドライエリアの発生を誘発することができる。図２にクラックの検知・定量結果の一例を示した。図２は、図１に示した電極を用いて蒸着を行い、ボート中に流れる電流を短スパンで連続測定したものである。電流変化の発生からクラックの発生を検知、電流変化率からクラックの大きさを定量することができる（Jun-ichi susaki、Aimcal Fall Technical Conference 2007)。本評価法の評価条件については実施例で詳しく述べる。本評価法を用いることで、従来の蒸着済みボートの目視による判定に比べて定量的にドライエリアにおけるクラックの低減効果を評価することができた。
【００１２】
本発明における原料粉末の割合は、ＴｉＢ２が４０〜６０質量％、ＢＮが３１．５〜５８．９質量％、ＡｌＮが０．３〜２．０質量％、Ｓｒ化合物が０．３〜３．０質量％及びＦｅ又はＦｅ化合物が０．５〜３．５質量％であることが好ましい。本割合からなる混合粉末は、非酸化性雰囲気下、ホットプレス焼結した場合に、ボートに好適なセラミック焼結体が製造できる。詳しく説明すれば、セラミックス焼結体の粉砕物のＴｉＢ２が４０〜６０質量％以外であると、ボートの比抵抗が一般的な抵抗加熱用電源で加熱可能な比抵抗の上下限（１５００〜４０００μΩ・ｃｍ）の範囲外となり、抵抗加熱が困難となる。ＢＮが３１．５質量％以下であると、ボートが硬くなり、快削性が低下して加工が困難となることに加え、ボートの耐熱衝撃性が低下する。ＢＮが５８．９質量％を超えると、ボートの密度が向上しにくくなるためアルミ耐食性が悪化する。ＡｌＮが０．３質量％未満であると、ボートの通電特性が悪化する。通電特性の悪化とは、ボートを抵抗過熱によって加熱する際の昇温速度が遅延したり、最悪の場合、指定された蒸着温度まで昇温することができなくなる現象である。ＡｌＮが２．０質量％を超えると、液相が高融点化してボートの密度が十分に向上しなくなるため、アルミ耐食性が悪化する。Ｓｒ化合物が０．３質量％未満であるとセラミックス焼結体の密度が十分に向上せず、３．０質量％を超えると液相量が低融点化し過ぎてドライエリアでクラックが発生しやすくなる。Ｆｅ又はＦｅ化合物が０．５質量％未満であるとボートの通電特性が悪化し、３．５質量％を超えるとアルミ耐食性の悪化およびドライエリアにおけるクラックの発生が顕著になる。
【００１３】
本発明で用いる窒化硼素粉末としては、六方晶窒化硼素粉末、アモルファス窒化硼素粉末、又はこれらの混合物が使用できる。窒化硼素粉末は市販品を用いることができる。また、硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中、８００℃以上で加熱する方法、硼酸又は酸化硼素と燐酸カルシウムの混合物をアンモニウム、ジシアンジアミド等の含窒素化合物を１３００℃以上に加熱する方法などによって製造したものを使用することができる。窒化硼素粉末の平均粒子径は、１２μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
窒化アルニミウム粉末は、直接窒化法、アルミナ還元法などで製造されたものが使用できる。窒化硼素粉末と窒化アルミニウム粉末の平均粒子径は１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
Ｓｒ化合物を例示すればＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＢ２Ｏ６など、Ｆｅ化合物を例示すればＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、ＦｅＣ等の炭化物、ＦｅＳｉ等の珪化物、Ｆｅ４Ｎ等の窒化物などである。ともに市販品で十分であり、平均粒子径は５０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
原料粉末のホットプレス焼結は、原料粉末を成型した後、非酸化性雰囲気下で行われる。成型には一軸プレス、冷間等方プレス等の方法が採用される。圧力は１〜１００ＭＰａが好ましい。ホットプレス条件は、温度１７００〜２２００℃、加圧力１０〜１００ＭＰａであることが好ましい。これらの条件を著しく逸脱すると、セラミックス焼結体の密度が十分に向上しないか、又はセラミックス焼結体中の液相成分の大半が失われ脆化する。非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、水素、及びアンモニアのガスから選ばれた少なくとも一種のガスで形成されていること好ましい。ホットプレス焼結は、黒鉛製容器、窒化硼素製容器、窒化硼素で内張した容器などに収納して行うことが望ましい。
【００１７】
セラミックス焼結体の相対密度は９０％以上、特に９３％以上であることが好ましい。相対密度が９０％よりも著しく小さいと、溶融金属がセラミックス焼結体の気孔に浸食し、浸食が促進される恐れがある。相対密度は、原料粉末中のＡｌＮとＳｒ化合物の含有率や、ホットプレス条件によって増減させることができる。相対密度の算出方法は実施例で詳しく述べる。
【００１８】
ボートは、セラミックス焼結体を適宜形状に加工をすることによって製造される。加工には常法の機械加工等が採用される。ボートの上面及び下面の少なくと一方のほぼ中央部にキャビティを設けることもできる。ボート形状の一例を示せば、全体寸法が縦８０〜１５０ｍｍ、幅（横）２０〜４０ｍｍ、厚み８〜１１ｍｍの直方体である。キャビティが設けられる場合、キャビティの例としては、縦７０ｍｍ〜１２０ｍｍ、幅（横）１８〜３８ｍｍ、深さ０．５〜２ｍｍの直方形状である。
【実施例】
【００１９】
実施例１〜１４  比較例１〜５  
表１に示す頻度粒度分布を有する二硼化チタン粉末を分級処理により調整した。一方、市販の窒化硼素粉末（平均粒子径７．１μｍ、純度９９質量％以上）、窒化アルミニウム粉末（平均粒子径４．２μｍ、純度９９質量％以上）、炭酸ストロンチウム粉末（平均粒子径７μｍ、純度９９質量％以上）および鉄粉末（平均粒子径２８．５μｍ、純度９８．５質量％以上）を用意した。これらを表２に示す割合で配合し、窒素雰囲気下、ボールミルで１時間混合して原料粉末を調製した。これを黒鉛ダイスに充填し、プレス圧力２０ＭＰａで成型を行った。その後、温度１７５０℃、プレス圧力２０ＭＰａでホットプレスを行いセラミックス焼結体（直径２００ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）を製造した。このセラミックス焼結体から、長さ１３０ｍｍ×幅３５ｍｍ×厚み１０ｍｍの直方角柱体を切り出し、その上面中央部に長さ１２０ｍｍ×幅３１ｍｍ×深さ１．５ｍｍのキャビティを形成させてボートとし、以下の評価を行った。なお、ボート加工にはダイヤモンドホイルを用いた。得られたセラミックス焼結体の特性は表２に示す。
【００２０】
（１）二硼化チタン粉末の頻度粒度分布：レーザー回折散乱式粒度分布測定機（日機装社製商品名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」）を用い、水と試料の混合物を超音波ホモジナイザーで２００Ｗの出力で１分間分散処理してから測定した。粒子径チャンネルは、０．４９、０．５３、０．５８、０．６３、０．６９、０．７５、０．８２、０．８９、０．９７、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．８、１．９、２．１、２．３、２．５、２．８、３．０、３．３、３．６、３．９、４．２、４．６、５．０、５．５、６．０、６．５、７．１、７．８、８．５、９．３、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１９、２０、２２、２４、２６、２８、３１、３４、３７、４０、４４、４８、５２、５７、６２、６８、７８、９６、１０５、１１４、１２５、１３６、１４８、１６１、１７６、１９２μｍである。
（２）セラミックス焼結体の相対密度：セラミックス焼結体を所定寸法の直方体に加工し、その外寸及び質量より求めた実測密度を組成比より算出した理論密度で除することにより求めた。
（３）セラミックス焼結体の比抵抗：室温抵抗は、市販機（アドバンテスト社製マルチメーター「型式ＲＳ６５５２」）を用いて測定した。１５００℃比抵抗は、ボート両端をクランプで電極につなぎ、キャビティ中央部の温度が１５００℃になる電圧を測定し、そのときの電圧と電流から算出した。
（４）通電特性：ボート両端をクランプで電極につなぎ、真空度５×１０−２Ｐａの真空中、キャビティ中央部の温度が１５００℃になる電圧を印可した。このとき、ボートに流れる電流と電圧を１秒刻みで測定し、昇温中の比抵抗を算出した。通電特性は、式、抵抗倍率＝（昇温中の比抵抗の最大値）／（１５００℃での比抵抗）、により算出された抵抗倍率が、１．２未満のものは良好（○）、１．２を超えたものは不良（×）とした。
（５）アルミ浸食速度：キャビティ中央部の温度を１６００℃に保持し、５×１０−２Ｐａ以下の真空下、アルミニウム線材（純度９９．９質量％、直径２．０ｍｍ）を９．０ｇ／分の速度で１ｈｒ供給する蒸着を行った後、室温まで冷却した。これを６サイクル行った後のキャビティの底面に発生した浸食の深さを市販機（キーエンス社製レーザー変位計「ＬＢ−１０００」）を用いて測定した。
（６）ドライエリア部分におけるクラックの有無：図１に示すような電極にボートを取り付け、チャンバーを５×１０−２Ｐａ以下まで真空引きし、６分間で７。０ｋＷ（ボート温度１６５０℃）になるようボートに電力を等速で印加した。その後、アルミニウム線材（純度９９．９質量％、直径１．６ｍｍ）を９．０ｇ／分の速度で２ｈｒ供給する蒸着を行った。蒸着中の電流をスキャン間隔１秒で記録した。測定結果の一例を図２に示す。得られた電流変化記録から、下記に定義した電流変化率が５％以上のものを「クラックあり」、電流変化率が５％以下のものを「クラックなし」と判定した。
電流変化率（％）＝（蒸着中における電流値の平均値−蒸着中における電流値の下限値）／蒸着中における電流値の平均値）×１００
【００２１】
【表１】
2009209004.tif 000003
【００２２】
【表２】
2009209004.tif 000004
【００２３】
実施例と比較例の対比から、本発明で製造されたセラミックス焼結体で構成されたボートは、ドライエリア部分でのクラックが著しく抑制されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明で製造されたセラミックス焼結体は、ボートの他に、例えばアンモニア等の黒鉛ヒーターを腐食させる雰囲気下で用いる加熱ヒーターとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ドライエリアで発生するクラックの評価方法（電極とボートの位置）
【図２】蒸着時にボート中に流れる電流
【符号の説明】
【００２６】
１  ボート  
２  電極１
３  電極２
【図１】
2009209004.tif 000005
【図２】
2009209004.tif 000006