(57)【要約】      （修正有）【課題】機械物性や保存安定性を損なうことなく、さらに高温・高湿放置後においても、信号特性を低下させない光記録媒体を提供する。【解決手段】温度８０℃、相対湿度８０％の環境下に５００時間放置する耐環境性試験前後におけるエラーレートが、「（耐環境性試験後のエラーレート）／（耐環境性試験前のエラーレート）」で表される数値で１０以下であり、追記型光記録媒体であり、記録再生を青色レーザーで行う光記録媒体を用いる。また、温度８０℃、相対湿度８０％の環境下に５００時間放置する耐環境性試験前後におけるエラーレートが、「（耐環境性試験後のエラーレート）／（耐環境性試験前のエラーレート）」で表される数値で１０以下であり、アルミニウムを主成分とする反射層を有し、記録再生を青色レーザーで行う光記録媒体を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度８０℃、相対湿度８０％の環境下に５００時間放置する耐環境性試験前後のエラーレートにおいて、「（耐環境性試験後のエラーレート）／（耐環境性試験前のエラーレート）」により求められる値が１０以下であり、
追記型光記録媒体であり、
記録再生を青色レーザーで行う、
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
温度８０℃、相対湿度８０％の環境下に５００時間放置する耐環境性試験前後のエラーレートにおいて、「（耐環境性試験後のエラーレート）／（耐環境性試験前のエラーレート）」により求められる値が１０以下であり、
アルミニウムを主成分とする反射層を有し、
記録再生を青色レーザーで行う、
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
該光記録媒体が少なくとも基板と記録再生機能層と光透過層とを有し、
該光透過層が硫黄原子及び／又は塩素原子を１ｐｐｍ以上含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた記録特性を有する光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光記録媒体における情報記録層の保護層に放射線硬化性組成物を使用する具体例として、発明者らは、先に、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子と、ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー等とを含有する放射線硬化性組成物を用いた光記録媒体に関する特許を出願している（特許文献１）。
【０００３】
別の放射線硬化性組成物としては、シリカ粒子等の無機物を含有せずに、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種であるオリゴマー成分、ジオキソラニル基含有（メタ）アクリレート、及びその他のエチレン性不飽和化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いた光ディスクが公開されている（特許文献２）。
【０００４】
また発明者らは、先に、吸水率を２重量％以下にした放射線硬化性組成物を用いた光ディスクに関する特許を出願している（特許文献３）。
【０００５】
なお、光記録媒体（光ディスク）用接着組成物として、光硬化方法を用いる技術が開示されている（特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０３６１８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７２５号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１０３０号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されている放射線硬化性組成物は、基板上に積層体を形成するに際して、膜厚数十μｍ以上の硬化物の層として用いた場合であっても、表面硬度、透明性を有すると共に、基板に対する密着性に優れていた。
しかし、発明者らがこの放射線硬化性組成物について更に検討を重ねた結果、当該放射線硬化性組成物を光記録媒体の情報記録層を保護する保護層として用いる際、保護層が接する面に金属層があると、その金属層を腐食する可能性があることが判明した。その結果、硬化性組成物を光記録媒体とした際に、 高温高湿下に例えば２００時間以上の長時間放置すると、エラーレートやジッター値等の信号特性が放置時間に応じて悪化する可能性があることが判明した。
【０００８】
これに対して、金属層の腐食を防止するために種々の検討がなされている。
例えば、特許文献２に開示されている活性エネルギー線硬化性組成物によると、基板との密着性、低硬化収縮性、及び機械的強度等を有すると共に、金属層の腐食を防止することができる硬化物が得られることが記載されている。
また、特許文献３に係る放射線硬化性組成物では、吸水率が２％以下のため、金属層の腐食を低減できることが記載されている。
【０００９】
しかし、いずれの放射線硬化性組成物によっても、金属層の腐食や劣化を十分防止できるものではなく、光記録媒体に適用した場合、エラーレートやジッター値等の信号特性が悪化する可能性を有するという課題を有していた。
【００１０】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、機械物性や保存安定性を損なうことなく、さらに高温・高湿放置後においても、信号特性をさせない光記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述の課題を解決しうる光記録媒体について鋭意研究したところ、記録特性の悪化を顕著に抑制できる光記録媒体を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、温度８０℃、相対湿度８０％の環境下に５００時間放置する耐環境性試験前後のエラーレートにおいて、「（耐環境性試験後のエラーレート）／（耐環境性試験前のエラーレート）」により求められる値が１０以下であり、追記型光記録媒体であり、記録再生を青色レーザーで行う、ことを特徴とする光記録媒体に存する（請求項１）。
【００１３】
また、本発明の別の要旨は、温度８０℃、相対湿度８０％の環境下に５００時間放置する耐環境性試験前後のエラーレートにおいて、「（耐環境性試験後のエラーレート）／（耐環境性試験前のエラーレート）」により求められる値が１０以下であり、アルミニウムを主成分とする反射層を有し、記録再生を青色レーザーで行う、ことを特徴とする光記録媒体に存する（請求項２）。
【００１４】
また、前記光記録媒体が少なくとも基板と記録再生機能層と光透過層とを有し、前記光透過層が硫黄原子及び／又は塩素原子を１ｐｐｍ以上含有することが好ましい（請求項３）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光記録媒体によれば、記録特性の悪化を顕著に抑制できる光記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳述する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができることはいうまでもない。
【００１７】
［１．光記録媒体］
一般的な光記録媒体としては、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ媒体）、または記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）がある。本発明の光記録媒体においては、追記型、書き換え可能型のどちらでも良いが、特に、追記型であることが好ましい。その理由は、追記型媒体の反射層における初期反射率が書き換え可能型に比べて高い一方、耐環境性試験後の反射率の低下とそれに伴うエラーレートの悪化が顕著である傾向があるが、本発明の効果によって、そのエラーレートの悪化を著しく抑制できるからである。
【００１８】
さらに、光記録媒体の記録再生のためのレーザー（以下、適宜「記録再生光」と言う。）の波長は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、青色レーザーを用いることが好ましい。この青色レーザーを記録再生に用いる光記録媒体のことを、本明細書においては次世代高密度光記録媒体と言う。次世代高密度光記録媒体とは、基板において誘電体層、記録層、反射層など（以下、これらの層を総称して適宜「記録再生機能層」と言う。）を形成した面に保護層が形成される光記録媒体であって、波長が通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、また、その上限は通常８００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍの記録再生光を用いる光記録媒体を意味する。
【００１９】
また、前記の光記録媒体は、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。例えば、追記型の光記録媒体においては、記録再生機能層を形成した面に保護層が形成されることが好ましい。記録再生機能層は、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。また、書き換え可能型の光記録媒体においては、記録再生機能層は、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。中でも、本発明の光記録媒体は、アルミニウムを主成分とする反射層を有することが特に好ましい。その理由は、アルミニウムを主成分とする反射層は、その表面に不動態被膜を形成する性質があり、このため耐環境性試験によるエラーレートの悪化が起きにくいためである。
【００２０】
ここで、主成分の金属とは、通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含まれる金属のことを表す。また、その上限は、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９４重量％以下である。
【００２１】
なお、本発明の光記録媒体は、上記の層構成に限らず、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の層を任意の順番で積層することが出来る。
【００２２】
以下、書き換え可能型の層構成を例に本発明の光記録媒体に説明するが、本発明の光記録媒体は以下に記載の内容に限定されるわけではない。また、本発明の光記録媒体が書き換え可能型に限定されるわけでもなく、追記型の光記録媒体であっても以下に記載の内容が適用可能であれば、追記型の光記録媒体にも以下に記載の内容を適用することが出来る。
【００２３】
図１は、書き換え可能型の光記録媒体１０における記録再生機能層５の一例を説明するための断面図である。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び５４とで構成される。
【００２４】
保護層３は、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物をスピンコートし、これを放射線硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８９％以上である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【００２５】
このような保護層３は、光ディスクの記録再生に用いる波長付近のレーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。加えて、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＢ以上であることが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすい可能性がある。また、硬度が大きすぎると、硬化物が脆くなる可能性となり、クラックや剥離が生じやすくなる可能性がある。
【００２６】
さらに、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。さらに経時密着性も高いほうが好ましく、温度８０℃、相対湿度８５％の環境下に１００時間、さらに好ましくは２００時間置いた後の前記保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、置く前の密着面積の５０％以上を保持していることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００２７】
保護層３の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また記録再生機能層５を外気の水分等から保護するために十分な厚さとすることができる。また、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲において均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【００２８】
尚、図１中で図示は省略したが、前記保護層３上にさらにハードコート層が形成されていてもよく、その場合のハードコート層は、表面硬度がＢ以上のものであれば、その種類は特に限定されず、一般的な光記録媒体におけるハードコート層として公知のものを用いることができる。また本発明におけるハードコート層の表面硬度は好ましくはＢ以上、より好ましくはＨＢ以上、さらに好ましくはＦ以上、最も好ましくはＨ以上である。なお、表面硬度はＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験によって測定することができる。またその波長５５０ｎｍにおける光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上である。また、水に対する接触角が９０°以上、より好ましくは１００°以上である。これにより、光記録媒体の防汚性を高いものとすることができる。水に対する接触角の測定は、接触角計等を用いた公知の方法で実施することができる。
【００２９】
さらに、ハードコート層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。また通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。膜厚が薄すぎると表面硬度が低下する可能性があり、厚すぎるとクラックを生じやすくなる可能性がある。
【００３０】
また、本発明のハードコート層は、前記水に対する接触角が高いこと等の防汚性を有していることが好ましい。防汚性を有するハードコート層の材料（以下、適宜「ハードコート剤」と言う。）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の任意の材料を用いることが出来る。中でも、耐汚染性付与剤としてシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物と、多官能（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ化合物、無機ナノ粒子等の無機成分からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有する放射線硬化性組成物が好ましい。耐汚染性付与剤については、具体的には、例えば、オルガノポリシロキサン骨格等のシリコーン骨格を有する重合体、シリコーン骨格とアクリル基を有する放射線硬化性化合物、シリコーン系界面活性剤等のシリコーン化合物、フッ素原子を含有する重合体、フッ素原子とアクリル基を有する放射線硬化性化合物、フッ素系界面活性剤等のフッ素化合物が挙げられる。耐汚染性付与剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００３１】
ただし、青色レーザーを用いる光記録媒体等の高記録密度媒体の場合は、そのレーザースポット径が小さいため、指紋や塵、埃などの汚れに敏感である。特に指紋のように有機物を含む汚れについては、汚れが媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場合、レーザーによる記録／再生エラー等の深刻な影響を生じる可能性を有し、その除去もしにくいことがある。従って、本発明において用いることのできるハードコート剤は、耐汚染性付与剤としてのシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物を含む活性エネルギー線硬化性ハードコート剤が特に好ましく、中でも、活性エネルギー線硬化性を有する前記の耐汚染性付与剤を含有することが好ましい。また、前記シリコーン化合物はポリシロキサンであることが好ましい。ハードコート剤の好ましい具体例としては、例えば、（１）末端に活性エネルギー線硬化性を有するシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物を含み、無機成分を含まないハードコート剤（１）、（２）活性エネルギー線硬化性基と、シリコーンユニット及び／又は有機フッ素基ユニットとを含む重合体を含有するハードコート剤（２）、（３）側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物を含有するハードコート剤（３）、が挙げられる。なお、これらのハードコート剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００３２】
以下に、上記（１）〜（３）のハードコート剤について、それぞれ詳述するが、ハードコート剤は以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００３３】
ハードコート剤（１）は、末端に活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物を含み、無機成分を含まない限り、特に制限はされない。中でも、シリコーン化合物はポリシロキサンであることが好ましい。また、含有する各成分の好ましい量としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、末端に活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物を通常０．０１重量部以上、通常１０重量部以下含むことが好ましい。さらに、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを通常３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を通常８８重量部以上、好ましくは９０重量部以上、より好ましくは９５重量部以上、また、その上限は、通常９９．８重量部以下、好ましくは９９．６重量部以下、より好ましくは９９重量部以下含有することが好ましい。ハードコート剤（１）における（メタ）アクリレート組成物の含有量が少なすぎる場合、ハードコート層の機械強度が低下する可能性があり、多すぎる場合、防汚性が低下する可能性がある。
【００３４】
また、ハードコート剤（１）には、光重合開始剤を通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、また、その上限は、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下含有することが好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎると硬化性が低下する可能性があり、多すぎると光透過率が低下したり、耐環境性試験中にハードコート層の膜厚が減少したりする可能性がある。
【００３５】
また、必要に応じて、粘度や塗布性などを調節するために、これらの成分を溶解しうる有機溶剤を混合してもよい。もちろん、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の成分以外の成分を任意の比率及び組み合わせで混合しても良い。
【００３６】
末端に活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、片末端あるいは両末端にアクリロイル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。中でも、数平均分子量が通常５００以上、通常１００００以下の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンが特に好ましい。末端に活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００３７】
また、末端に活性エネルギー線基を有するフッ素化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の化合物を用いることが出来る。例えば、片末端あるいは両末端にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するパーフルオロアルキル化合物、パーフルオロアルキレン化合物、パーフルオロアルキレンポリエーテル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００３８】
なお、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含する（メタ）アクリレート組成物は、他に１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート及び／又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含んでもよい。なお、含有量の上限は特に存在しない。含有量が少なすぎる場合、表面硬度が低下する可能性がある。
【００３９】
１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の化合物を用いることが出来る。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類、イソシアヌレート環を有するトリエトキシアクリレート（例えば、東亞合成製、アロニックスＭ３１５、Ｍ３１３など）等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００４０】
１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の化合物を用いることが出来る。例えば、ブチルメタクリレートやステアリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのヘテロ原子含有環状構造含有アクリレート、等を挙げることができるが、その他芳香環を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等も好ましく用いることが可能である。これらの化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００４１】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の化合物を用いることが出来る。例えば、ヘキサンジオールジアクリレート等の脂肪族又は脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、二官能のエポキシアクリレート等が好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００４２】
活性エネルギー線を用いて重合させる際の光重合開始剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の化合物を用いることが出来るが、好ましくは、アルキルフェノン型化合物（α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系）、アシルホスフィンオキシド型化合物、オキシムエステル化合物、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、フェニルギ酸エステル類、ケトン／アミン化合物等が挙げられる。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００４３】
各種混合物を溶剤と混合する場合、用いる溶剤としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意の化合物を用いることが出来る。例えば、アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル等）等、が好ましい例として挙げられるが、他の成分との相溶性及び／又は均一分散性に優れるものを適宜選択することが好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００４４】
ハードコート剤（２）は、活性エネルギー線硬化性基と、シリコーンユニット及び／又は有機フッ素基ユニットとを含む重合体を含有する限り、特に制限されない。中でも、シリコーン化合物はポリシロキサンであることが好ましい。また、含有する各成分の好ましい量としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、活性エネルギー線硬化性基と、シリコーンユニット及び／又は有機フッ素基ユニットとを含む重合体を、通常０．１重量部以上、通常２０重量部以下含むことが好ましい。さらに、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％含有する（メタ）アクリレート組成物を、通常７９．８重量部以上、好ましくは８５重量部以上、より好ましくは９０重量部以上、また、その上限は、通常９９．５重量部以下、好ましくは９７重量部以下、より好ましくは９３重量部以下含有することが好ましい。ハードコート剤（２）における（メタ）アクリレート組成物の含有量が少なすぎる場合、ハードコート層の機械強度が低下する可能性があり、多すぎる場合、防汚性が低下する可能性がある。
【００４５】
また、ハードコート剤（２）には、光重合開始剤を通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、また、その上限は、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下含有することが好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎると硬化性が不足する可能性があり、多すぎると透過率が低下したり、耐環境性試験中にハードコート層の膜厚が著しく減少したりする可能性がある。
【００４６】
なお、（メタ）アクリレート組成物全体の５０重量％を越えない範囲で、シリカなどの無機（酸化物）微粒子を含むように、有機無機ハイブリッド型の（メタ）アクリレートを加えてもよい。また、必要に応じて、粘度や塗布性などを調節するためにこれらの成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。もちろん、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の成分以外の成分を任意の比率及び組み合わせで混合しても良い。
【００４７】
活性エネルギー線硬化性基と、シリコーンユニット及び／又は有機フッ素基ユニットとを含む重合体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えばジメルカプトシリコン及び／又はパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとエポキシ基含有(メタ)アクリレートとを共重合し、その共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を付加させて得られる重合体などが好ましい例として挙げられる。なお、これらの化合物も、１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００４８】
ハードコート剤（３）は、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物を含有する限り、特に制限されない。中でも、シリコーン化合物はポリシロキサンであることが好ましい。また、含有する各成分の好ましい量としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物を通常０．０１重量部以上、通常１０重量部以下含むことが好ましい。さらに、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを通常３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を通常通常８８重量部以上、好ましくは９０重量部以上、より好ましくは９５重量部以上、また、その上限は、通常９９．８重量部以下、好ましくは９９．６重量部以下、より好ましくは９９重量部以下含有することが好ましい。ハードコート剤（３）における（メタ）アクリレート組成物の含有量が少なすぎる場合、ハードコート層の機械強度が低下する可能性があり、多すぎる場合、防汚性が低下する可能性がある。
【００４９】
また、ハードコート剤（３）には、光重合開始剤を通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、また、その上限は、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下含有することが好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎると硬化性が不足する可能性があり、多すぎると透過率が低下したり、耐環境性試験中にハードコート層の膜厚が著しく減少したりする可能性がある。
【００５０】
なお、（メタ）アクリレート組成物全体の５０重量％を越えない範囲で、シリカなどの無機（酸化物）微粒子を含むように、有機無機ハイブリッド型の（メタ）アクリレートを加えてもよい。また、さらに必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれらの成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。もちろん、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の成分以外の成分を任意の比率及び組み合わせで混合しても良い。
【００５１】
側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物を含有する化合物は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定はされないが、例えば、側鎖に１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する、ポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシシロキサン）；側鎖に１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ポリパーフルオロアルキレンポリエーテル、パーフルオロアルキルメルカプタン末端封止ポリグリシジルメタクリレートオリゴマーの（メタ）アクリル酸変性物；等を挙げることができる。これらの化合物は１種を単独で用いも良いし、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００５２】
本発明の光記録媒体において、光透過層は、通常保護層とハードコート層とから構成される。本発明の光記録媒体は、前記光記録媒体が少なくとも基板と記録再生機能層と光透過層とを有し、前記光透過層が硫黄原子及び／又は塩素原子を通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上含有することが好ましい。また、その上限は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。含有量が少なすぎるとそれぞれの層との密着性が低下する可能性があり、多すぎると金属層を腐食する可能性がある。また、硫黄原子と塩素原子との両方を含む場合、これらの原子の合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。従って、本発明の光記録媒体の保護層及び／又はハードコート層が、硫黄原子及び／又は塩素原子を上記範囲内で含有することが好ましい。
本発明の光記録媒体においては、光透過層が硫黄原子及び／又は塩素原子を含有しても、エラーレートが悪化しない特徴を有する。通常、光透過層中の硫黄原子及び／又は塩素原子は、反射層の腐食を引き起こす原因となるため、その量を低減する事が望ましいとされていた。本発明においては、硫黄原子及び／又は塩素原子を多量に含有しても、金属層の腐食を抑制できるとともに密着性にも優れ、エラーレートが悪化しない光記録媒体が得られる。
【００５３】
塩素原子のハードコート層における存在形態は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は塩化ナトリウム等の塩化物塩、有機化合物の炭素原子に結合した塩素である、いわゆる有機塩素等として含有される。塩素原子のハードコート層への供給も、任意の方法で行うことができ、例えば、放射線硬化性組成物の原料、光重合開始剤、（メタ）アクリレート等に含まれていてもよいし、添加剤として混合されていても良い。好ましい含有量は１ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また好ましくは１９０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。塩素原子を含有することで、機械強度及び密着性が向上するという利点を得ることが出来る。塩素原子の含有量が少なすぎるとハードコート層と保護層の密着性が低下する可能性があり、多すぎると金属層を腐食する可能性がある。
【００５４】
硫黄原子のハードコート層における存在形態は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は、スルホン酸塩や硫酸塩、硫化物等として含有される。このような硫黄原子のハードコート層への供給も、任意の方法で行うことができ、例えば、放射線硬化性組成物の原料、光重合開始剤、（メタ）アクリレート等に含まれていてもよいし、添加剤として混合されていても良い。好ましい含有量は１ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また好ましくは１９０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。硫黄原子を含有することで、機械強度及び密着性が向上するという利点を得ることが出来る。硫黄原子の含有量が少なすぎるとハードコート層と保護層の密着性が低下する可能性があり、多すぎると金属層を腐食する可能性がある。
【００５５】
本発明の光記録媒体において、耐環境性試験後のエラーレートは、好ましくは１×１０-4以下、さらに好ましくは３×１０-5以下、特に好ましくは１×１０-5以下である。また、その下限値は、理想的には０である。エラーレートが大きすぎると、光記録媒体の記録信頼性が低くなる。
【００５６】
本発明の耐環境試験は、以下に記載の方法に従って行うことができる。即ち、温度８０℃、相対湿度８０％に設定した恒温恒湿槽に、光記録媒体を５００時間放置することによって実施する。その際、温度及び湿度の昇降速度は緩やかであることが好ましく、例えば温度は１０℃／時間、湿度は１０％／時間で昇降するようにする。恒温恒湿槽も任意の装置を用いることができ、各種条件も、所望の条件下でエラーレートが測定できる限り、任意に設定できる。
【００５７】
また、エラーレートとは、一定量のデータ中におけるエラーデータ個数の割合を意味する。例えば、１００万個のデータ中に1個のエラー、即ち記録が正常に復元できなかった場合、エラーレートは
エラーレート＝エラー１個／１００万個＝１×１０-6
となる。
【００５８】
本発明の光記録媒体は、前記の耐環境性試験前後のエラーレートにおいて、「（耐環境性試験後のエラーレート）／（耐環境性試験前のエラーレート）」により求められる値で、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、特に好ましくは５以下となる。例えば、耐環境性試験前にエラーレートが１×１０-6であった場合、試験後には１×１０-5よりもエラーレートが悪化していない、即ちエラーレート値は１×１０-5以下となることで、前記の好ましい範囲を満たす。
【００５９】
本発明のエラーレートの測定は、所望の条件下でエラーレートが測定できる限り、任意の装置を用いて測定することが出来るが、例えば、パルステック社製ＳＥＲ測定装置：ＯＤＵ−１０００を用いてＳＥＲ（ｓｙｍｂｏｌ  ｅｒｒｏｒ  ｒａｔｅ）を測定することによって行うことができる。
ＳＥＲ測定は、７５３５２バイトからなる「ＬＤＣブロック」の１万個分のデータ、すなわち1万ブロックのデータの中にいくつのエラーバイトが存在するかをその測定の基本としている。また、「ｂｕｒｓｔ」と呼ばれる４０バイト以上（トータル６００バイト以下）のエラーを除外して計算した場合には、ＲＳＥＲ（Ｒａｎｄｏｍ  ｓｙｍｂｏｌ  ｅｒｒｏｒ  ｒａｔｅ）と呼ばれる場合がある。
【００６０】
本発明の光記録媒体は、上記の好適な条件を満たすことが好ましい。即ち、本発明の光記録媒体は、温度８０℃、相対湿度８０％の環境下に５００時間放置する耐環境性試験前後のエラーレートにおいて、「（耐環境性試験後のエラーレート）／（耐環境性試験前のエラーレート）」により求められる値が１０以下であり、追記型光記録媒体であり、記録再生を青色レーザーで行う、ことが特に好ましい。
【００６１】
また、本発明の光記録媒体としては、温度８０℃、相対湿度８０％の環境下に５００時間放置する耐環境性試験前後のエラーレートにおいて、「（耐環境性試験後のエラーレート）／（耐環境性試験前のエラーレート）」により求められる値が１０以下であり、アルミニウムを主成分とする反射層を有し、記録再生を青色レーザーで行う、ことも特に好ましい。
【００６２】
前記のようなエラーレートの低下を実現する手段は様々であるが、中でも好適な手段として、以下のようなものが挙げられる。ただし、以下に記載する内容はあくまでも具体例であり、エラーレートの低下を実現する手段としては、以下に記載する内容に限定されるものではない。
【００６３】
例えば、保護層及び／又はハードコート層にエポキシ化合物を混合することができる。混合することによるエラーレートが低下しないメカニズムは必ずしも明らかではないが、エポキシ基がハロゲン化合物を補足する働きがあり、ハロゲンイオンが介在する酸化反応や溶解反応を抑制しているためと推定される。なお、エポキシ化合物の含有量は、後述する範囲内にあることが好ましい。
【００６４】
また、保護層を吸水率の低いものにしてもよい。酸化や溶解には、少なくとも水を媒体とした物質移動が重要な役割を果たしていると考えられることから、吸水率を低下させることにより、その媒体である水の侵入を防ぎ、その結果、酸化・溶解反応を抑制できると推定される。ここで、「吸水率が低い」とは、保護層に対して、水分を通常３重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下含むことを表す。
【００６５】
さらに、保護層の架橋密度を上げることもできる。その理由は必ずしも明らかではないが、上記のように、酸化・溶解には水を媒体とした物質移動が重要な役割を果たしていると考えられる。そこで、架橋密度を上げることにより、その水と物質の移動を抑制し、その結果、酸化・溶解反応を抑制できると推定される。
【００６６】
また、同様の検討により、保護層の透湿率を下げても良い。透湿率の好ましい範囲としては、通常１００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、好ましくは８０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、より好ましくは５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である。
【００６７】
そして、保護層に含有される酸成分（アクリル酸、無機酸等、特に二塩基酸）を少なくしてもよい。酸成分は、金属等を溶解させる働きがあるので、その含有量を少なくすることにより、酸化・溶解反応を抑制できると推定される。含有量の具体的な好ましい範囲としては、通常３μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは２μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００６８】
また、保護層に含有されるナトリウム原子を少なくしてもよい。ナトリウム原子が直接的に酸化や溶解反応に関与する機構は必ずしも明確ではないが、その電離しやすい性質や、極めて移動しやすい性質から、他の元素や物質の移動・反応を介在し補助していることが考えられる。そのため、ナトリウム原子を少なくすることにより、その介在を抑え、酸化・溶解反応を抑制することができる。含有量の具体的な好ましい範囲としては、通常３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００６９】
さらに、保護層にフィラーを含有させても良い。フィラーが物質の酸化・溶解反応を直接抑制しているのではなく、フィラー表面とマトリックスの界面に形成される水素結合等の結合が、物質の移動を妨げ、その結果、酸化・溶解反応を抑制することが出来る。混合量の具体的な好ましい範囲としては、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また、その上限は、通常５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【００７０】
また、保護層にメルカプト化合物及び／又はリン化合物を混合してもよい。メルカプト化合物及び／又はリン化合物は、基材との密着性を向上させる。従って、水分やイオンが保護層と基材との界面に濃縮して局部電池形成とそれに続く孔食等の腐食をすることを抑制することができる。混合量の具体的な好ましい範囲としては、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。また、その上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００７１】
さらに、保護層中の水酸基の含有量を少なくすることも有用である。水酸基は極めて親水性が高いため、イオン性物質の移動を容易にすることから、腐食や溶解反応が起きやすくなる。従って、水酸基を少なくすることにより、腐食や溶解反応は防止できる。水酸基の含有量の好ましい範囲としては、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００７２】
また、本発明の光記録媒体を製造する際、特に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を原料として用いるとき、（メタ）アクリレート化合物の製造工程において原料として使用された（メタ）アクリル酸を除去することが難しいため、光記録媒体の製造時の原料には、水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と未反応の（メタ）アクリル酸とを同一の系に多量に含有することが多い。従って、多量の（メタ）アクリル酸が残留する水酸基を含有する（メタ）アクリレートを原料として用いると、前述の「酸成分」が多くなることになり、溶解を促進することになるので好ましくない。従って、出来るだけ純度の高い、水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を用いることによっても、本発明の光記録媒体を製造することができる。
【００７３】
さらに、保護層用組成物の硬化性を向上し、未反応モノマーが残りにくくすることも有用である。未反応モノマーが残留するということは、架橋密度が低いことになる。また、未反応モノマーは、高温高湿環境において揮散しやすく、その揮散した後には空隙が生じる。その空隙を水や水溶性イオンの移動を容易にすることから腐食や溶解反応が進むことから、これらの空隙を減少させることも有用である。保護層の硬化度としては、後述する範囲に収まることが好ましい。
【００７４】
また、同様の検討により、重合開始剤の添加量を少なくし、耐環境性試験中の揮散とそれに伴う空隙生成を抑制することも有用である。重合開始剤の添加量は、後述する範囲内に収まることが好ましい。
【００７５】
さらに、保護層用組成物を十分に硬化させて未反応モノマーを減少させることにより、未反応モノマーが空隙を生じるのを防ぐことができる。保護層の硬化度としては、後述する範囲に収まることが好ましい。
【００７６】
また、保護層中のウレタン結合及び／又はアミド結合の数を増加させても良い。それらの結合が増加することにより、分子間の水素結合生成が増加するので、水分や腐食性イオンの通過を妨害することができるからである。具体的なウレタン結合及び／又はアミド結合の数としては、通常１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは８×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上である。また、その上限は、通常３×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは２×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．５×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００７７】
さらに、保護層中の構成成分である化合物の骨格に結晶性を持たせることにより、分子内および分子間の運動を規制し、水や腐食性イオンの通過を妨害することができる。
【００７８】
保護層用組成物の粘度を低減することにより、保護層形成工程における塗布欠陥生成を抑制することも有用である。塗布欠陥は、それ自体が空隙である場合は、その場所が水や水溶性イオンの移動経路となる可能性がある。また、濃度ムラである場合は、その場所に水や電子等が集中しやすく、そこを基点として物質移動や反応が開始されることが多い。従って、塗布欠陥を減少させることは、そのような基点を生じなくさせるという意味を有する。具体的な粘度としては、通常０．１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上である。また、その上限は、通常５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以下である。
【００７９】
また、保護層の耐熱性を向上（即ち、ガラス転移温度を上昇）させてもよい。ガラス転移温度を上昇させることにより、保護層を構成する化合物の分子運動を低下させ、水や腐食性イオンが通過しやすいような経路を生じにくくする作用を有する。ガラス転移温度としては、通常−５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。また、その上限は、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
【００８０】
また、本発明の光記録媒体は、基板からみて、記録再生機能層とは反対の面に背面層が形成されていてもよい。本発明に用いられる背面層は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に形成することが出来るが、２５℃における弾性率が所定の範囲内であることが好ましく、具体的には、上限が２０００ＭＰａ以下、好ましくは１５００ＭＰａ以下である。また下限に制限はないが、保護層の弾性率より高いことが好ましい。上記背面層の弾性率が高すぎると、温度変化に対する光記録媒体の変形が大きくなり過ぎる可能性がある。上記弾性率の測定方法は、保護層の弾性率の測定方法と同様とすることができ、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した方法にて測定することができる。
【００８１】
また上記背面層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、また、その上限は、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。背面層の膜厚が小さすぎると、背面層形成による光記録媒体変形の抑制効果がほとんど発揮されなくなり、大きすぎると、光記録媒体を積み重ねて保管したときに、光記録媒体同士が接触しやすくなり、外観を損ない、記録の読み出し時にエラーを生じやすくなる可能性がある。
【００８２】
背面層の形成に用いられる材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、一般的に背面層の材料として公知のものを用いることができ、例えば上述した保護層と同様の材料を用いることができるが、上記弾性率が得られるものを選択的に用いることが好ましい。このような材料として、放射線硬化性組成物が用いられることが特に好ましい。
【００８３】
以下、放射線硬化性組成物を用いる場合を例に説明するが、放射線硬化性組成物は以下の内容に限定されるものではなく、また、背面層の原料が放射線硬化性組成物に限定されるものでもない。
【００８４】
放射線硬化性組成物の具体例としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の分子末端又は側鎖に不飽和結合を有する化合物を主成分とする樹脂組成物が挙げられる。上記の主成分の中でも、硬化収縮や無溶剤で背面層を形成可能である観点から、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば保護層の形成に用いられる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート（詳細は後述する。）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせて用いても良い。
【００８５】
また、上記樹脂組成物中には、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の化合物を任意に混合することが出来る。中でも、単官能（メタ）アクリレートを混合することが好ましい。より具体的には、例えば、単官能（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これら化合物は、１種を単独で用いても良く、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００８６】
上記の中でも、背面層の弾性率を高くすることが可能である点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンタン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を含有する単官能アクリレートが好ましい。
【００８７】
なお、背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物中のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの含有量合計を１００重量％として、好ましくは１％重量以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、また好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると機械強度が低下する可能性があり、多すぎると粘度が著しく増大し、作業性が低下する可能性がある。
【００８８】
また、上記背面層を形成するための放射線硬化性組成物中には、弾性率を低下させない範囲で、多官能（メタ）アクリレートを用いることが可能である。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば保護層の形成に用いられる（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート（詳細は後述する。）と同様のものが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００８９】
また、上記背面層を形成するための放射線硬化性組成物中には、本発明の効果を著しく損なわない限り、他の任意の成分を含有することができる。例えば、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための、重合開始剤や補助成分等を含有してもよい。具体的には、例えば保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物中に用いられる重合開始剤や補助成分等（詳細は後述する。）が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００９０】
また、上記背面層を形成する際の放射線硬化性組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法等の一般的な塗布方法とすることができる。また、上記ハードコート層形成用の放射線硬化性組成物の硬化に用いられる放射線についても特に限定されず、例えば保護層の形成の際に用いられる放射線（詳細は後述する。）と同様に行うことができる。
【００９１】
本発明の光記録媒体は、基板の記録再生機能層とは反対の面に、温度変化に対する光記録媒体の変形を抑制する目的で、無機層等の薄膜がスパッタ等の手法で形成されていてもよいが、コストの面からは形成されないことが好ましい。
【００９２】
上記のようにして得られた光記録媒体は、任意の方法で任意の用途に用いることが出来るが、例えば、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。そして、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めんでもよい。
【００９３】
［２．保護層形成用放射線硬化性組成物］
本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の材料を用いることが出来る、中でも、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む放射線硬化性組成物が好ましく、さらに（Ｂ）（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のアクリレート化合物（以下、適宜「（Ｂ）その他のアクリレート化合物」と言う。）を含有していることが好ましい。
【００９４】
＜２−１．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物＞
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法で得ることが出来るが、通常、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、ウレタンアクリレート化合物が好ましい。表面硬化性に優れ、タックが残りにくいからである。
【００９５】
（ａ．ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物とは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物である。本化合物を用いることで、機械特性に優れるという利点を得ることが出来る。
【００９６】
ポリイソシアネート化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の化合物を用いることが出来るが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９７】
中でも、得られるウレタンオリゴマーの色相が良好であるため、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００９８】
また、ポリイソシアネート化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは１５０以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。分子量がこの範囲にあると、強度と弾性率とのバランスが良好であるという利点を得ることが出来る。
【００９９】
（ｂ．ヒロドキシル基を含有する化合物）
ヒロドキシル基を含有する化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の化合物を用いることが出来る。中でも、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類が挙げられる。ヒロドキシル基を含有する化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１００】
中でも、上述のポリオール類が、多量体等を形成するためのエーテル結合を有する、ポリエーテルポリオール化合物；多塩基酸との反応によるエステル結合、又は環状エステルの開環重合によるエステル結合を有する、ポリエステルポリオール化合物；又は、カーボネートとの反応によるカーボネート結合を有する、ポリカーボネートポリオール化合物であることが好ましい。
【０１０１】
ポリエーテルポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール類の多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール；前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物；等が挙げられる。
【０１０２】
ポリエステルポリオール化合物の具体的としては、前記ポリオール類と、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【０１０３】
ポリカーボネートポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール類と、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４'−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４'−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４'−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【０１０４】
これらのポリオール類の中でも、ポリエーテルポリオール化合物が好ましく、さらにポリアルキレングリコールが好ましい。また、ポリアルキレングリコールの中でも、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【０１０５】
これらのポリオール類は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１０６】
また、通常ポリオール類の少なくとも一部、好ましくはポリオール類合計の１５モル％以上、更に好ましくはポリオール類合計の３０モル％以上のポリオール類の数平均分子量が、好ましくは２００以上、より好ましくは４００以上、また、その上限は、好ましくは１５００以下、より好ましくは８００以下である。ポリオール類の数平均分子量がこの範囲であると、ウレタン結合を有するモノマーとしての吸水性や吸湿性が低くなり、硬化物として光記録媒体等に用いたときの記録層の腐食を抑制できるという利点が得られる。
【０１０７】
従って、ヒロドキシル基を含有する化合物としては、数平均分子量８００以下のポリアルキレングリコールが好ましく、数平均分子量８００以下のポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【０１０８】
（ｃ．ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物）
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とは、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物である。本発明の効果を著しく損なわない限り任意の化合物を用いることができるが、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１０９】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物の分子量は、通常４０以上、好ましくは８０以上、また、通常８００以下、好ましくは４００以下である。 分子量が小さすぎると硬化収縮が増大する可能性があり、大きすぎると粘度が増大する可能性がある。
【０１１０】
（ｄ．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法）
ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。その際、用いる原料量は、イソシアネート基とヒドロキシル基が化学量論的に等量になるように仕込むことが好ましい。特に、ヒドロキシル基を含有する化合物としてジオールを用いることにより、得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は硬化物の密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
【０１１１】
なお、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造する際、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物の使用量を、上記ヒドロキシル基を含有する化合物と上記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とをあわせた全化合物に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、また通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下とする。その割合に応じて、得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量を制御することができる。使用量が少なすぎる場合、硬化収縮が大きくなる可能性があり、使用量が多すぎる場合、粘度が著しく増大する可能性がある。
【０１１２】
これらのポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物との付加反応は、所望のウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造できる限り、公知の何れの方法で行うことができる。例えば、原料としての、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて用いられる付加反応のための触媒との混合物（以下、適宜「原料混合物」と言う。）を、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で反応させる。温度が低すぎる場合、所望の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が製造できない可能性があり、温度が高すぎる場合、原料が分解してしまう可能性がある。
【０１１３】
反応時間は、所望のウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造できる限り、任意であるが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、また、その上限は、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１８時間以下である。反応時間が短すぎる場合、所望のウレタン（メタ）アクリレート化合物が製造できない可能性があり、反応時間が長すぎる場合、着色やゲル化の可能性がある。
【０１１４】
なお、加熱の操作としては、前記原料混合物を所定の温度に加熱しても良いし、それぞれの原料及び必要に応じて用いられる触媒を単独又は２種以上の混合物の状態で所定の温度に加熱し、加熱した状態の原料及び必要に応じて用いられる触媒を混合しても良い。この際、加熱の方法、条件、装置等は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に決定することが出来る。
【０１１５】
混合の方法も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でも、ポリイソシアネート化合物存在下に、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、付加反応触媒との混合物を滴下することが好ましい。
【０１１６】
付加反応の触媒としては、所望のウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造できる限り任意であるが、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１１７】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造する際、上述の材料の他に、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の成分を含有させてもよい。また、上記以外の条件も、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に決定することが出来る。
【０１１８】
（ｅ．その他）
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、透明性の高い材料であることが好ましい。透明性の高い化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の化合物を用いることが出来るが、例えば、芳香環を有しない化合物であることが好ましい。芳香環を含有する放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られる化合物が着色していたり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まったりすること（いわゆる黄変）がある。この原因は、芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させるからであると考えられている。このため、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香環を有さない構造を持つことで、色相の悪化が無く、かつ光透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途など、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【０１１９】
芳香環を有しない（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香環を有しないポリイソシアネート化合物と、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物と、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応することにより製造できる。
【０１２０】
芳香環を有しないポリイソシアネート化合物の具体例としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１２１】
芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物の具体例としては、アルキレンポリオール、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１２２】
芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１２３】
以上の原料を反応させて得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは１５００以上、また、通常１００００以下、好ましくは５０００以下である。重量平均分子量がこの範囲だと、粘度と機械特性とのバランスが良好なためである。
【０１２４】
また（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、保護層形成用放射線硬化性組成物中、２５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上である。また、その上限は、９５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは９０重量％以下である。含有量が少なすぎると硬化物を形成するときの成形性や機械強度が低下し、クラックが生じやすくなる可能性がある。含有量が多すぎると、硬化物の表面硬度が低下する可能性がある。
【０１２５】
＜２−２．（Ｂ）（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のアクリレート化合物＞
（Ｂ）その他のアクリレート化合物としては、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外であって、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれのアクリレート化合物を用いることができる。具体的な例としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらのうち、単官能アクリレート化合物、多官能アクリレート化合物が、表面硬化性に優れ、タックが残らない点から好ましい。
【０１２６】
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。
【０１２７】
中でも脂環式（メタ）アクリレートが好ましく、更には疎水性の高いテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１２８】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２９】
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、またはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４価の（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５価以上の（メタ）アクリレート類等の不定多価の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【０１３０】
これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記２価の（メタ）アクリレート類が好ましい。２価の（メタ）アクリレート類の具体例としては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート等が好ましく、さらには、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレートが好ましい。
【０１３１】
又、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３２】
これらの（Ｂ）その他のアクリレート化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは１００以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。分子量がこの範囲であると、粘度と収縮とのバランスが良いという利点が得られる。
【０１３３】
また、（Ｂ）その他のアクリレート化合物の含有量は、保護層形成用放射線硬化性組成物中に通常１０重量％以上であることが好ましく、好ましくは１５重量％以上である。また、その上限は、通常７０重量％以下であることが好ましく、好ましくは５０重量％以下である。（Ｂ）その他のアクリレート化合物が少なすぎると、保護層形成用放射線硬化性組成物の粘度が高くなる可能性があり、多すぎると、硬化物としての機械物性が低下する可能性がある。
【０１３４】
なお、（Ｂ）その他のアクリレート化合物は１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良いが、（Ｂ）その他のアクリレート化合物としては、少なくとも１種の単官能（メタ）アクリレート化合物と、少なくても１種類の多官能（メタ）アクリレート化合物とを含むことが好ましい。
【０１３５】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と（Ｂ）その他のアクリレート化合物との総和に対するアクリレート化合物の含有量は、通常８０重量％以上が好ましい。より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。アクリレート化合物が少ないと、硬化速度が低下し、表面硬化性が低下し、タックが残りやすくなる可能性がある。
【０１３６】
＜２−３．（Ｄ）重合開始剤＞
本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物は、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するために、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。中でも、放射線が活性エネルギー線、紫外線の場合、（Ｄ）重合開始剤を含むことが特に好ましい。（Ｄ）重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れのラジカル発生剤を使用することが出来る。
【０１３７】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１３８】
中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【０１３９】
また、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることが出来るため、上記のラジカル発生剤のうち、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが特に好ましい。
【０１４０】
本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物の硬化物を、波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に光透過層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる光透過層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。
【０１４１】
上記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【０１４２】
なお、ラジカル発生剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１４３】
また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、（Ｂ）その他のアクリレート化合物の総和１００重量部に対するラジカル発生剤の使用量は、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは９重量部以下、更に好ましくは７重量部以下である。使用量が少なすぎると、保護層形成用放射線硬化性組成物を十分に硬化させることができなくなる可能性がある。また、使用量が多すぎると、重合反応が急激に進行して、光学歪みの増大をもたらすだけでなく、色相も悪化する可能性がある。
【０１４４】
これらのラジカル発生剤と共に、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の成分を併用しても良い。例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤を併用することができる。増感剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１４５】
（Ｄ）重合開始剤としてベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、（Ｂ）その他のアクリレート化合物の総和１００重量部に対するベンゾフェノン系重合開始剤の使用量は、通常０．５重量部以上、また、その上限は、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。ベンゾフェノン系重合開始剤量が多いと、硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下での膜厚が減少する可能性がある。
【０１４６】
なお、放射線として、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記ラジカル発生剤を用いることも出来るが、ラジカル発生剤やその他の重合開始剤を使用しないことが好ましい。（Ｄ）重合開始剤を使用しなくても十分硬化するためである。
【０１４７】
なお、ラジカル発生剤以外の（Ｄ）重合開始剤としては、酸化剤等が挙げられる。
【０１４８】
これらの（Ｄ）重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１４９】
（Ｄ）重合開始剤には、塩素原子、硫黄原子、燐原子、ナトリウム原子等の不純物を含有していることがあるが、そのような不純物含有量は少ないことが好ましい。それぞれの含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。不純物量が多すぎると、所望の放射線硬化性組成物の硬化物が得られない可能性がある。
【０１５０】
＜２−４．エポキシ基を含有する化合物＞
本発明のエラーレートが少ない光記録媒体を得る手段として、保護層形成用放射線硬化性組成物中に、エポキシ基を１個以上含有する化合物を含有することが好ましい。エポキシ基はどのような形態、方法で含有されていても構わない。例えば、（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物を保護層形成用放射線硬化性組成物に混合する方法、エポキシ基を含有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を保護層形成用放射線硬化性組成物に混合する方法、等が挙げられる。
【０１５１】
（ａ．（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物）
本発明に係る（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール又はアルキルフェノールのノボラック等の多価フェノール；グリコール類；トリメチロールプロパン等の多価アルコールをグリシジル化して得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化して得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンやイソシアヌレート等のポリアミンをグリシジル化して得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等をグリシジル化して得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環族エポキサイド；等が挙げられる。
【０１５２】
これらの化合物は塩素、臭素等のハロゲンで化合物中の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また（ポリ）エチレンオキシド等のポリアルキレンオキシドが付加されていてもよく、また芳香環を有する化合物については水添されていてもよい。なお、これらの化合物は十分精製されて不純物を低減され、かつ着色のないものが好ましい。
【０１５３】
これらのうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのグリシジル化物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその水添化合物が、入手が容易であり、保護層形成用放射線硬化性組成物の物性を低下させにくいため好ましい。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、又は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１５４】
その他、（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物として、表面にエポキシ基を導入したシリカを用いることも好ましい。
【０１５５】
ここで、具体例として、表面にエポキシ基を導入したシリカの製造方法について説明する。ただし、以下に記載する内容はあくまでも製造方法の一例であり、エポキシ基をシリカに導入する方法は以下の内容に限定されず、任意の方法を用いることが出来る。
【０１５６】
アルコール溶媒中においてシリケートオリゴマーのアルコキシ基を、酸触媒等を用いて加水分解して、酸化ケイ素ナノ粒子を合成し、得られた酸化ケイ素ナノ粒子の表面にエポキシ基含有トリメトキシシラン化合物を反応させることにより、表面がエポキシ基で修飾されたシリカ粒子を得ることができる。
【０１５７】
この時、アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が好ましいが、親水性と疎水性のバランスが良好なため、中でもメタノールが好ましい。これらのアルコール溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。アルコール溶媒の使用量としては、固形分に対して、通常１００重量％以上、好ましくは２００重量％以上、また、通常９００重量％以下、好ましくは４００重量％以下が好ましい。アルコール溶媒の使用量が少なすぎるとゲル化が起きる可能性があり、また多すぎると反応が十分に進行しない可能性がある。
【０１５８】
また、酸触媒としては、無機酸、有機酸、酸性キレート化合物等が好ましいが、ｐＨが適切なため酸性キレート化合物が好ましく、中でも、アセチルアセトンアルミニウムが特に好ましい。これらの酸触媒は１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。酸触媒の使用量としては、固形分と溶媒の合計に対して通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下が望ましい。酸触媒の使用量が少なすぎると反応が十分に進行しない可能性があり、また多すぎるとゲル化が起きるという可能性がある。
【０１５９】
加水分解の反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下で行う。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなる可能性があり、高すぎるとゲル化しやすくなる可能性がある。また、反応時間は通常３０分以上、好ましくは９０分以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。反応時間が短すぎると反応の進行が不十分になる可能性があり、長すぎるとゲル化しやすくなる可能性がある。
【０１６０】
酸化ケイ素ナノ粒子の表面とエポキシ基含有トリメトキシシラン化合物との反応は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下でおこなう。反応温度が低すぎると反応の進行が不十分になる可能性があり、高すぎるとゲル化しやすくなる可能性がある。また、反応時間は通常３０分以上、好ましくは９０分以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。反応時間が短すぎると反応の進行が不十分になる可能性があり、長すぎるとゲル化しやすくなる可能性がある。
【０１６１】
これらの（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１６２】
（ｂ．エポキシ基を含有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物）
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が直接エポキシ基を含有することもできる。具体的には、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物として例示された全ての化合物に、エポキシ基を導入させることができる。
【０１６３】
エポキシ基を含有した（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法を用いることができる。その具体例の一つとして、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、シリケートオリゴマーと、エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物とを反応させる方法を説明する。
【０１６４】
シリケートオリゴマーと、エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物とは、上述の（ａ．（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物）で説明したものと同様のものを利用できる。 なお、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、シリケートオリゴマーと、エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物との反応の順は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常はこれらの化合物を一工程で混合して反応させる。
【０１６５】
以下、さらに具体的に説明するが、前述のとおり、以下の記載はあくまでも一例であり、製造方法は以下の内容に限定されるものではない。
【０１６６】
まず、ポリイソシアネート化合物とトリオールを含むポリオール化合物とを反応させて、トリオール化合物が末端に結合したウレタンプレポリマーを合成する。その際、トリオール以外のポリオール化合物は、トリオールよりも前に仕込んで、先にイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることが好ましい。反応は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下でおこなう。反応温度が低すぎると反応が遅くなる可能性があり、高すぎると発熱が激しくなる可能性がある。また、反応時間は通常６０分以上、好ましくは１２０分以上、また、通常６時間以下、好ましくは４時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不十分になる可能性があり、長すぎると熱劣化着色する可能性がある。
【０１６７】
次に、得られたウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネート化合物、及び、（ｘ）イソシアネート基含有トリメトキシシラン化合物とを反応させて、トリメトキシシラン側鎖を有するプレポリマーを得る。反応は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下でおこなう。反応温度が低すぎると反応が遅くなる可能性があり、高すぎると発熱が激しくなる可能性がある。また、反応時間は通常６０分以上、好ましくは１２０分以上、また、通常６時間以下、好ましくは４時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不十分になる可能性があり、また、長すぎると熱劣化着色する可能性がある。
【０１６８】
得られたプレポリマーに、水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物を反応させて、トリメトキシシラン側鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートを得る。反応は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常７５℃以下、好ましくは７０℃以下でおこなう。反応温度が低すぎると反応の進行が不十分になる可能性があり、高すぎるとゲル化する可能性がある。また、反応時間は通常２時間以上、好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不十分になる可能性があり、長すぎると熱劣化着色する可能性がある。
【０１６９】
得られたウレタン（メタ）アクリレートをアルコール溶媒に溶解させ、前述の表面にエポキシ基を導入したシリカの製造方法に記載した方法と同様の方法で、シリケートオリゴマーと、（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物とを反応させることにより、（ｘ）イソシアネート基含有トリメトキシシラン化合物由来のメトキシ基と、シリケートオリゴマーのアルコキシ基と、（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物のメトキシ基とが脱メタノール反応で結合し、エポキシ基が導入された（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
【０１７０】
（ｃ．エポキシ基を含有する化合物の物性）
エポキシ基を含有する化合物の分子量は、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下、更に好ましくは５００以下、また下限値に制限はないが、通常１００以上である。分子量が大きすぎると、粘度が増大して保護層形成用放射線硬化性組成物の粘度が上がりすぎる可能性がある。
【０１７１】
エポキシ基を含有する化合物は、作業性に優れる観点から、室温で液体であること好ましい。従って、その融点は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは５℃以下、また、下限はないが通常−５０℃以上である。
【０１７２】
エポキシ基を含有する化合物中のエポキシ基の量は、化合物中のエポキシ基１個あたりの分子量を表すエポキシ当量で表現すると、通常９０以上、また、上限は通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。エポキシ当量が大きすぎる（即ち化合物中のエポキシ基の量が少なすぎる）と、十分な効果を与えるために必要なエポキシ化合物の量が多くなりすぎ、放射線硬化しない体積分率が大きくなりすぎて機械強度を低下させる可能性がある。
【０１７３】
本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物に対するエポキシ基を含有する化合物の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。含有量が少なすぎるとエラーレートが悪化しやすくなる可能性があり、含有量が多すぎると、放射線硬化しない体積分率が大きくなりすぎて、機械強度を低下させる可能性がある。
【０１７４】
なお、本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物に対するエポキシ基を含有する化合物の含有量とは、本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物に含有される化合物のうち、エポキシ基を含有した全ての化合物（（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）その他のアクリレート化合物、又は、（Ｄ）重合開始剤、のそれぞれ全量又はその一部がエポキシ基を含有する場合、当該エポキシ基を有する化合物、並びに、（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物）の総和をいう。
【０１７５】
また、本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物中のエポキシ基の含有量は、通常１×１０-6ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１×１０-5ｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２×１０-5ｍｏｌ／ｇ以上であり、また、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下である。含有量が少なすぎると腐食抑制効果が不十分となり、また多すぎると保存安定性が悪化する可能性がある。ただし、保護層形成用放射線硬化性組成物中のハロゲン原子の量、特に塩素原子の量が著しく多量な場合は、その分だけエポキシ基の含有量を多くすることが好ましい。例えば、保護層形成用放射線硬化性組成物中に塩素原子が５００ｐｐｍ含有されている場合は、少なくともその化学量論量のエポキシ基（この場合は１．４×１０-5ｍｏｌ／ｇ）を含有させることが好ましい。
【０１７６】
（ｄ．エポキシ基が腐食に対して効果をもたらすメカニズム）
エポキシ基を保護層形成用放射線硬化性組成物に含有させることで、なぜ本発明の効果が得られるかは、明らかになっていない。ただし、本発明者らの推測によると、エポキシ基が保護層形成用放射線硬化性組成物の基材に対する密着性を向上するため、放射線硬化性組成物と基材との間の界面に水や水溶性イオンが濃縮されるのを防止すること、及びエポキシ基が無機塩化物等の腐食性物質を捕捉すること、等の機構により腐食が抑制されるものと推定される。
【０１７７】
本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物には、本発明の効果が著しく損なわれない限り、酸成分が含有されていても良い。ただし、酸成分の含有量は、１．０×１０-4ｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．０×１０-5ｅｑ／ｇ以下である。酸成分の量が多すぎると金属層の腐食が起きやすくなる可能性がある。含有することが出来る酸成分の種類としては特に限定はないが、含有しないことが好ましい酸成分としては塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、コハク酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これらの酸成分が含有する場合、エラーレートが悪化しやすく、場合によっては反射層を腐食し、溶解してしまう可能性がある。
【０１７８】
本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物には、本発明の効果が著しく損なわれない限り、塩基成分が含有されていても良い。ただし、塩基成分の含有量は、１．０×１０-4ｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．０×１０-5ｅｑ／ｇ以下である。塩基成分の量が多すぎると、樹脂からなる基板を溶解してしまう可能性がある。含有することが出来る塩基成分の種類としては特に限定はないが、含有しないことが好ましい塩基成分としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
【０１７９】
本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物には、硫黄原子及び／又は塩素原子を含有していても構わない。
【０１８０】
塩素原子の保護層形成用放射線硬化性組成物（即ち、保護層）における存在形態は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は塩化ナトリウム等の塩化物塩、有機化合物の炭素原子に結合した塩素である、いわゆる有機塩素等として含有される。塩素原子の保護層形成用放射線硬化性組成物（即ち、保護層）への供給も、任意の方法で行うことができ、例えば、放射線硬化性組成物の原料、光重合開始剤、（メタ）アクリレート等に含まれていてもよいし、添加剤として混合されていても良い。好ましい含有量は通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、好ましくは１９０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。塩素原子を含有することで、機械強度及び密着性が向上するという利点を得ることが出来る。塩素原子の含有量が少なすぎると基材との密着性が低下する可能性があり、多すぎると金属層を腐食する可能性がある。
【０１８１】
硫黄原子の保護層形成用放射線硬化性組成物（即ち、保護層）における存在形態は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は、スルホン酸塩や硫酸塩、硫化物等として含有される。このような硫黄原子の保護層形成用放射線硬化性組成物（即ち、保護層）への供給も、任意の方法で行うことができ、例えば、放射線硬化性組成物の原料、光重合開始剤、（メタ）アクリレート等に含まれていてもよいし、添加剤として混合されていても良い。好ましい含有量は１ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、好ましくは１９０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。塩素原子を含有することで、機械強度及び密着性が向上するという利点を得ることが出来る。硫黄原子の含有量が少なすぎると基材との密着性が低下する可能性があり、多すぎると金属層を腐食する可能性がある。
【０１８２】
本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常６Ｂ以上、好ましくは４Ｂ以上さらに好ましくは、Ｂ以上、好ましくはＨＢ以上である。
【０１８３】
［３．本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物の利点］
本発明の保護層形成用放射線硬化性組成物の硬化物は、機械物性や保存安定性を損なうことなく、さらに光記録媒体の金属層の腐食に対して防止効果を得ることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１８５】
（ウレタンアクリレート組成液Aの調製）
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート６６．７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、１，４−ブタンジオールを４．５ｇ添加し、さらにポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ６５０」）６３．９ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌し、次いで、温度を７０℃まで下げてから、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．６ｇとメトキノン０．０６ｇとジブチルスズジオクトエート０．０４ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に上げて同温度で１０時間攪拌することにより、ポリエーテルポリオール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。これにイソボルニルアクリレート３６．３ｇ及びジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）２４．２ｇを加えて粘度を下げ、ウレタンアクリレート組成液Ａを調製した。
【０１８６】
（ウレタンアクリレート組成液Bの調製）
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート６６．７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、１，４−ブタンジオールを４．５ｇ添加し、さらにポリエステルポリオール（クラレ社製「クラレポリオールＰ−１０９０」）７０．０ｇとポリエステルポリオール（クラレ社製「クラレポリオールＰ−５９０」）１５．０ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌し、次いで、温度を７０℃まで下げてから、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．５ｇとメトキノン０．０６ｇとジブチルスズジオクトエート０．０４ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に上げて同温度で１０時間攪拌することにより、ポリエステルポリオール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。これにイソボルニルアクリレート４０．０ｇ及びジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）２６．６ｇを加えて粘度を下げ、ウレタンアクリレート組成液Ｂを調製した。
【０１８７】
（実施例１）
前記で得られたウレタンアクリレート組成液Aを８５ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート１０ｇ、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）０．５ｇを室温にて１時間攪拌して混合した後、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５ｇを加え、更に室温にて３時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物を調製した。
【０１８８】
（塩素原子及び硫黄原子の含有量測定）
放射線硬化性組成物中の塩素原子及び硫黄原子の含有量は、燃焼吸収−イオンクロマトグラム分析により定量した。
【０１８９】
（光記録媒体の作成）
直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート製樹脂基板表面に、１００ｎｍの厚みのＡｌ−Ｎｄ合金（Ａ１の含有量：７３重量％）反射層、２５ｎｍの厚みのＺｎＳ−ＳｉＯ2誘電体層、１５ｎｍの厚みのＳｎ−Ｎｂ−Ｎ記録層、及び３０ｎｍの厚みのＺｎＳ−ＳｉＯ2誘電体層をこの順にスパッタにて形成し、記録再生機能層を得た。記録再生機能層の最表層の誘電体層表面に、保護層形成用放射線硬化性組成物をスピンコーターにて厚み１００μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ（東芝ハリソン製；トスキュア７５２）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ保護層を形成した。紫外線照射量は、ＵＶメーター（ウシオ電機社製；ＵＩＴ−２５０）にて測定した。
【０１９０】
この光記録媒体について、以下に示す記録信頼性試験を行い、耐環境性試験前のエラーレートを評価した。
【０１９１】
（記録信頼性試験）
ＳＥＲ測定装置パルステックＯＤＵ−１０００を用いて、以下の測定条件にてランダムＳＥＲを測定した。
レーザー記録波長：４０５ｎｍ
走査条件：線速一定  ９．８３ｍ／ｓ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｎｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝ＣＬＶ方式）
信号発生機：ＭＳＧ（Ｍａｌｔｉ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）
測定対象：光記録媒体上の任意の部分から開始する連続した4万ブロック
【０１９２】
次に、この光記録媒体を温度８０℃、相対湿度８０％に設定した恒温恒湿試験器中に５００時間静置してから取り出し、上記記録信頼性試験と同様の操作を行い、耐環境性試験後のエラーレートを評価した。
【０１９３】
（表面硬化性）
１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚のガラス板に、スピンコーターにより１００μｍ厚の放射線硬化性組成物膜を形成し、高圧水銀ランプにて１５ｃｍの高さから３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射したときの表面に残留するタックの有無にて評価した。即ち、ゴム手袋を装着した人差し指で塗布面３カ所に軽く触れ、ゴム手袋の跡が残るかどうかで評価した。
３カ所とも跡が残る‥×
１〜２カ所に跡が残る‥△
跡が残らない‥○
【０１９４】
（実施例２）
実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）０．５ｇの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）２．０ｇを混合した以外は実施例１と同様に行った。結果を表に示す。
【０１９５】
（実施例３）
実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）０．５ｇの代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８０７；ジャパンエポキシレジン社製）０．５ｇを混合した以外は実施例１と同様に行った。結果を表に示す。
【０１９６】
（実施例４）
実施例1においてウレタンアクリレート組成液Aの代わりにウレタンアクリレート組成液Bを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表に示す。
【０１９７】
（比較例１）
実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表に示す。
【０１９８】
（比較例２）
実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）０．５ｇの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）２０ｇを混合した以外は実施例１と同様に行った。結果を表に示す。
【０１９９】
【表１】
2009070515.tif 000003
※  表中、
エポキシ樹脂の種類の項目において、「ビスＡ」はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた事を表す。「ビスＦ」はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた事を表す。
ウレタンの項目において、「Ａ」はウレタンアクリレート組成液Ａを用いた事を表す。また、「Ｂ」はウレタンアクリレート組成液Ｂを用いた事を表す。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明の光記録媒体の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１  基板
３  保護層
５  記録再生機能層
１０  光記録媒体
５１  反射層
５２  誘電体層
５３  記録層
５４  誘電体層
【図１】
2009070515.tif 000004