(57)【要約】【課題】１００℃以上の高温環境下に保存した場合の高温保存特性が改良されるとともに、大電流放電が可能な、コスト面での優位性のあるリチウム電池を提供する。【解決手段】正極活物質として二酸化マンガンを含む正極と、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、有機電解質とを備え、前記二酸化マンガンは、低結晶性であり、かつ前記二酸化マンガンの比表面積が３〜１２ｍ2／ｇである、リチウム電池。上記のような二酸化マンガンを用いることにより、高温環境下での有機電解質に含まれる非水溶媒と二酸化マンガンとの反応が抑制できる。このため、他の放電特性を大きく損なうことなく、１００℃以上の高温に保存しても電池の膨れを低減することが可能となり、高温保存特性、大電流放電特性、低温放電特性等を向上させることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを正極活物質として含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、有機電解質とを備え、
前記二酸化マンガンは、低結晶性であり、かつ前記二酸化マンガンの比表面積が３〜１２ｍ2／ｇである、リチウム電池。
【請求項２】
前記二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１０１）に対する、２θ＝４２．７°付近に位置する（１１１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１１１）の比［I（１１１）／I（１０１）］が、０．４５以下０．３以上である、請求項１記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記二酸化マンガンが硫黄原子を含み、前記二酸化マンガンと前記硫黄原子との合計に占める前記硫黄原子の割合が、０．５〜２重量％である、請求項１または２記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、酸化物を活物質とする正極と、有機電解質と、セパレータとを備えるリチウム電池に関し、具体的には、リチウム電池に用いられる正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質に金属リチウムまたはその合金を用い、正極活物質に酸化物を用いたリチウム電池は、従来の水溶液系電池と比較して、高電圧でエネルギー密度が高いため、小型化・軽量化が容易である。そのため、リチウム電池は、小型電子機器の主電源、バックアップ用電源など、さまざまな用途に使用されている。
【０００３】
例えば、リチウム一次電池に用いられている有機電解質は、一般に、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒には、例えば、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの高誘電率溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、３−メチルテトラハイドロフラン（Ｍｅ−ＴＨＦ）などの低沸点かつ低粘度溶媒等が挙げられる。溶質には、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などの塩が挙げられる。
【０００４】
さらに、リチウム電池は、水溶液系電池に比較して自己放電等による劣化が少なく、長期信頼性が非常に高い。特にフッ化黒鉛を正極活物質としたリチウム電池は１０年以上の寿命を有していることから、長期信頼性が要求される主電源用途にも用いられている。これらの主電源用途の電池では、間欠的に大電流パルス放電を行う場合が多い。
【０００５】
しかし、二酸化マンガンを正極活物質に用いたリチウム電池では、高温保存を行った場合、長期間の間欠パルス放電を行った場合などに、電池内部抵抗が急激に増大し、放電ができなくなるという問題を有している。特にコイン型電池を１００℃以上の高温に保持した際に、電池内圧が増大し、電池が膨れるため正常な放電ができなくなるという問題を有している。電池内部の発生ガスは、９０％以上が二酸化炭素であるため、主に正極活物質の二酸化マンガンにより有機電解質に含まれる非水溶媒が酸化分解し、二酸化炭素が発生していると考えられる。
【０００６】
上記のような問題に対して、例えば、特許文献１には、二酸化マンガンと有機電解質との反応を抑制するために、マンガンを他元素Ａに置換し、比表面積を１〜８ｍ2／ｇとしたλ・β型二酸化マンガンを用いることが提案されている。特許文献１において、他元素Ａは、１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ならびにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる。
特許文献２には、比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇである二酸化マンガンを用いることが提案されている。
特許文献３には、高結晶性二酸化マンガンと非高結晶性二酸化マンガンとの混合物を正極活物質として用いることが提案されている。
【０００７】
有機電解質の改良としては、例えば、特許文献４に、炭酸エステルとエーテルの混合溶媒に１，３−プロパンスルトンなどのスルトン誘導体を添加することが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１００９４４号公報
【特許文献２】特開平７−３７５９３号公報
【特許文献３】特開２００６−７９８８３号公報
【特許文献４】特開２００５−２１６８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の技術は、二酸化マンガンとリチウム塩と他元素Ａとを含む化合物を５５０〜９５０℃で焼成し、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を合成した後、酸洗浄と再焼成を行うことで、λ・β型二酸化マンガンを得ている。このため、特許文献１の技術においては、二酸化マンガンの製造工程が複雑となり、かつ高コストとなる。
【０００９】
特許文献２の技術は、８５℃での保存条件では有効であっても、１００℃以上の高温雰囲気におけるガス発生を十分に抑制することはできない。
【００１０】
また、特許文献３および４の技術は、高温でのガス発生を抑制できるが、逆に放電特性を低下させる作用が生じるため、不十分な改良技術である。
【００１１】
以上のように、従来のリチウム電池においては、１００℃以上の高温保存特性の改良効果が十分ではない。さらに、コイン型リチウム電池は、正極活物質層と正極集電体との間の電気的接続、ならびに正極とセパレータと負極との間のイオン伝導は、封口圧力による圧接により保持されている。このため、封口圧力以上の内圧が生じた場合に、電気的接続およびイオン伝導が円滑に行えなくなり、電池容量が残存していても円滑な放電ができなくなる。よって、高温保存時のガス発生を抑制する効果の改良が望まれている。
【００１２】
本発明は、上記問題を解決するもので、高温保存特性が改良されるとともに、大電流放電が可能な、コスト面での優位性のあるリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、次に述べる発明に至った。すなわち、本発明は、二酸化マンガンを正極活物質として含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、有機電解質とを備え、前記二酸化マンガンが、低結晶性であり、かつその比表面積が３〜１２ｍ2／ｇである、リチウム電池を提供する。
【００１４】
前記二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１０１）に対する、２θ＝４２．７°付近に位置する（１１１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１１１）の比［I（１１１）／I（１０１）］は、０．４５以下０．３以上であることが好ましい。また、（１０１）面の回折ピークの強度は、１５０ｃｐｓ以下であることが好ましい。
【００１５】
前記二酸化マンガンは、硫黄原子を含み、二酸化マンガンと硫黄原子との合計に占める硫黄原子の割合は、０．５〜２重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、正極活物質として、低結晶性であり、かつ比表面積が３〜１２ｍ2／ｇである二酸化マンガンを用いることにより、高温環境下での有機電解質と二酸化マンガンとの反応を抑制することができる。このため、例えば１２５℃というような高温環境下に電池が放置されても、電池の異常変形を生じることなく、放電することが可能となる。よって、本発明により、耐高温保存性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
図１に、本発明の一実施形態にかかるリチウム電池の縦断面図を示す。
図１のコイン型電池１は、正極ケース１１、負極ケース１２、および電池内部に配置される発電要素を備える。電池１は、正極ケース１１の端部を、絶縁パッキング１３を介して負極ケース１２にかしめつけることにより密閉されている。
【００１８】
発電要素は、正極１４、負極１５、正極１４と負極１５との間に配置されたセパレータ１６、および有機電解質（図示せず）を含む。有機電解質は、例えば、有機溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。
【００１９】
本発明において、正極は、正極活物質として、低結晶性でありかつ比表面積が３〜１２ｍ2／ｇである二酸化マンガンを含む。前記二酸化マンガンは、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１０１）に対する、２θ＝４２．７°付近に位置する（１１１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１１１）の比［I（１１１）／I（１０１）］が、０．４５以下０．３以上であることが好ましい。二酸化マンガンの比表面積は５〜１０ｍ2／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００２０】
低結晶性で比表面積が小さい二酸化マンガンを正極活物質として用いることにより、高温環境下で電池を保存したときに、ガス発生反応を抑制することができる。よって、リチウム電池の高温保存特性を向上することが可能となる。
【００２１】
二酸化マンガンの比表面積が１２ｍ2／ｇより大きい場合には、前記二酸化マンガンを含む電池を高温環境下で保存した場合に、有機電解質に含まれる非水溶媒の酸化分解反応が十分に抑制されず、電池内で発生するガス量が大きくなる。このため、電池の膨れによる変形が生じ、円滑な放電ができなくなる。
【００２２】
前記二酸化マンガンの比表面積が３ｍ2／ｇよりも小さい場合には、前記二酸化マンガンを含む電池を高温環境下で保存したときのガス発生を十分に抑制することができるが、放電反応に関与する表面積が小さくなる。このため、放電時の正極の分極が大きくなり、例えば、放電電圧、放電容量等が低下する。
【００２３】
２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークの強度Ｉ（１０１）は、１５０ｃｐｓから５０ｃｐｓの範囲であることが好ましい。
【００２４】
高温環境下でのガス発生は、正極活物質である二酸化マンガンと有機電解質との反応が主因である。このため、有機電解質に含まれる非水溶媒の組成を変化させたり、有機電解質に添加剤を加えたりすることにより、高温保存特性をさらに改良することも可能である。この場合には、正極活物質としては、上記低比表面積かつ低結晶性の二酸化マンガンと従来の二酸化マンガンを混合して用いることも可能である。上記低比表面積かつ低結晶性の二酸化マンガンと従来の二酸化マンガンを混合して用いる場合、上記低比表面積かつ低結晶性の二酸化マンガンと従来の二酸化マンガンとの合計に占める低比表面積かつ低結晶性の二酸化マンガンの割合は、７０重量％以上とすることが望ましく、８５重量％とすることがさらに望ましい。
【００２５】
上記のような物性を有する二酸化マンガンは、例えば電解二酸化マンガンに、硫黄（単体）を０．５〜３％程度混合し、得られた混合物を３５０℃から４５０℃の温度範囲で４時間以上焼成することにより合成することができる。
【００２６】
出発物質としての二酸化マンガンとしては、低比表面積化のために、比表面積が大きい化学合成二酸化マンガンよりも、比表面積が小さい電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。なお、電解二酸化マンガンと硫黄の単体とを混合して焼成することにより、二酸化マンガンの比表面積をさらに小さくすることができる。
【００２７】
電解二酸化マンガンには、電解に用いた硫酸根（ＳＯ42-）が０．２〜１重量％程度残存している。よって、本発明で用いられる二酸化マンガンには、前記のように添加した硫黄に由来する硫黄原子のほかに、電解二酸化マンガンにもともと含まれる硫酸根（ＳＯ42-）に由来する硫黄原子も含まれる。本発明を合成するときに電解二酸化マンガンに添加される硫黄に由来する硫黄原子と、電解二酸化マンガンに残存する硫酸根に由来する硫黄原子との判別は困難であるため、元素分析法により全硫黄分を分析する方法が容易である。
本発明において、上記のような物性値を有する二酸化マンガンにおいて、前記二酸化マンガンと硫黄原子との合計に占める硫黄原子の割合は、０．５〜２重量％であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明で用いられる二酸化マンガンを合成する場合、硫黄とともに、水酸化リチウムを混合してもよい。焼成前の混合物（電解二酸化マンガン、硫黄および水酸化リチウム）に含まれる水酸化リチウムの量は、電解二酸化マンガン、硫黄および水酸化リチウム合計の５重量％以下であることが好ましい。
水酸化リチウムの効果はまだ良く分かっていないが、焼成工程において硫黄が二酸化硫黄に酸化されることや硫酸マンガンが生成することを抑制していると考えられる。ただし、水酸化リチウムの混合比率が５重量％より多い場合には、本発明の二酸化マンガンを含む電池の放電容量が減少し、さらに高温環境下で保存した場合に、ガス発生が増大することがある。
【００２９】
電解二酸化マンガンと硫黄と水酸化リチウムとの混合物を焼成する場合、焼成後の二酸化マンガンと硫黄原子との合計に占める硫黄原子の割合は、０．５〜２重量％であることが好ましい。
【００３０】
なお、従来、電解二酸化マンガン中の残存硫酸根は、放電特性の低下、ガス発生の増大要因と考えられていた（特許文献１）が、本発明では、低比表面積化による放電特性の低下は生じるが、硫黄添加による顕著な悪影響は見られない。
【００３１】
上記二酸化マンガンの比表面積および結晶性は、例えば、硫黄および／または水酸化リチウムの混合比率、焼成条件等により、調整することが可能である。
【００３２】
例えば、上記のように、焼成温度は、３５０℃〜４５０℃であることが好ましい。焼成温度が４５０℃よりも高い場合には、二酸化マンガンの熱分解が進行し、比表面積が急激に低減するとともに、放電容量も大きく低減することがある。焼成温度が３５０℃よりも低い場合には、二酸化マンガンの結合水の除去が不十分となる。この場合、電池内に水分が溶出し、負極に含まれるリチウムと反応し、水素ガスが発生するため、電池の膨れまたは変形が生じることがある。
【００３３】
二酸化マンガンの比表面積は、例えば、ＢＥＴ一点法により測定することができる。本発明で用いられる二酸化マンガンに含まれる硫黄原子の量は、例えば、元素分析により測定することができる。
【００３４】
前記二酸化マンガンの合成には、上記のように、電解二酸化マンガンが用いることが好ましい。この場合、前記二酸化マンガンの平均粒子径（メジアン径）は、３０〜６０μｍであることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる二酸化マンガンは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により測定されたＸ線回折パターンにおいて、通常の熱処理電解二酸化マンガン（γ・β型ＭｎＯ2、「電池便覧  第３版」  松田・竹原編、丸善、２００１年、ｐ１２０）と類似したパターンが得られる。しかし、本発明で用いられる二酸化マンガンの回折ピークは、前記熱処理電解二酸化マンガンの回折ピークと比較して、ピーク強度が小さく、ブロードである。つまり、本発明で用いられる低比表面積の二酸化マンガンは、前記熱処理電解二酸化マンガンと比較して、低結晶性である。すなわち、本発明で用いられる二酸化マンガンは、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回析ピークの強度Ｉ（１０１）に対する、２θ＝４２．７°付近に位置する（１１１）面の回折ピークの強度Ｉ（１１１）の比［I（１１１）／I（１０１）］が０．４５以下０．３以上であり、主ピークである（１０１）面の回折ピークの強度Ｉ（１０１）が１５０ｃｐｓ以下であるような低結晶性を示す。
【００３６】
本発明のリチウム電池に含まれる正極は、正極合剤、または正極集電体とその上に担持された正極合剤層を含むことができる。
例えば、正極合剤は、前記二酸化マンガンを、必要に応じて、結着剤および導電剤と混合し、成型することにより、作製することができる。
【００３７】
正極に添加される結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその変生体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴムエチレン−アクリル酸共重合体などの各種バインダーが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
正極に添加される導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、人造黒鉛等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００３９】
正極集電体としては、アルミニウム等の当該分野で公知の材料からなるシートを用いることができる。
正極集電体上に担持される正極合剤層も、当該分野で公知の方法により作製することができる。
【００４０】
負極は、金属リチウムおよびリチウム合金のうちの少なくとも１種を含む負極活物質のみから構成されてもよいし、負極集電体とその上に担持された負極活物質層から構成されてもよい。リチウム合金としては、リチウムと、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウムおよびカルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素との合金が挙げられる。前記少なくとも１種の金属元素の量は、例えば、リチウム合金の０．１〜５ｗｔ％である。
【００４１】
負極集電体としては、銅等の当該分野で公知の材料からなるシートを用いることができる。
【００４２】
有機電解質は、非水溶媒と、それに溶解した溶質とを含む。非水溶媒は、当該分野で公知の溶媒を特に限定することなく用いることができる。非水溶媒としては、例えば、溶質を溶解させやすいため、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）などの高誘電率溶媒が用いることが好ましい。
【００４３】
しかし、ＥＣは、融点が約４０℃と高いため、低温でのイオン伝導度が低いという問題がある。よって、ＥＣは、低融点溶媒と混合して用いることが好ましい。低融点・低粘度の溶媒でリチウム電池用に用いられて代表的な溶媒の一つとして、１，２−ジメトキエタン（ＤＭＥ）が挙げられる。
さらに、低温でのイオン伝導度の改良に大きな効果が得られるため、非水溶媒は、ＰＣとＤＭＥを含むことが好ましい。
【００４４】
また、前記溶媒と、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン等との混合溶媒を、非水溶媒として用いることもできる。さらには、前記溶媒と、ガス発生を抑制する添加剤として良く知られている１，３−プロパンスルトンなどの有機硫黄化合物、ビニレンカーボネイト等との混合溶媒を、非水溶媒として用いることもできる。
【００４５】
上記非水溶媒に溶解される溶質としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム・ビストリフルオロメチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機電解質に含まれる溶質の濃度は、０．３〜１．５モル／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜１モル／Ｌの範囲がさらに好ましい。
【００４６】
セパレータは、リチウム電池の使用範囲に耐えうる材料から構成されれば、その材料の種類は、特に限定されない。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、セパレータを構成する材料としては、耐高温性に優れたポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【実施例】
【００４７】
《実施例１》
（二酸化マンガンの作製）
電解二酸化マンガンと硫黄と水酸化リチウム一水塩とを、１００：０．５：１の重量比で混合した。得られた混合物を、４００℃で８時間焼成して、二酸化マンガンを得た。得られた二酸化マンガンの平均粒子径（メジアン径）は、３２μｍであった。
得られた二酸化マンガン粒子の粒度分布は、Ｓｙｓｍｅｘ社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した。具体的に、得られた二酸化マンガンを含む試料を、界面活性剤を含む水に分散させ、混合物を得、これを撮影する。個々の二酸化マンガン粒子について、得られた画像を画像解析に供することに、二酸化マンガン粒子の粒度分布を測定した。
【００４８】
得られた二酸化マンガンの比表面積は、ＢＥＴ一点法により、以下の条件で測定した。
測定装置：マウンテック社製  マックソーブＨＭ−１２０１
サンプル重量：０．４〜０．３ｇ
測定前脱水条件：１２０℃で乾燥窒素ガスをフローしながら６０分間保持
吸着量測定ガス：ヘリウムと窒素とを体積比７：３で含む混合ガス
吸着測定温度：２０℃から−１９６℃まで冷却
脱離測定温度：−１９６℃から２０℃まで昇温
【００４９】
その結果、得られた焼成二酸化マンガンの比表面積は、４．８７ｍ2／ｇであった。また、二酸化マンガンと硫黄原子との合計に占める硫黄原子の割合は、元素分析によると、１．２重量％であった。
二酸化マンガン中の硫黄の量は、ＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置ＣＳ−４４４を用いて測定した。具体的に、試料を高周波で加熱して、ガスを発生させ、発生したガスに含まれる硫黄の量を赤外線吸収法により測定した。
【００５０】
（正極板の作製）
上記のようにして得られた二酸化マンガンと、導電材であるケッチェンブラックと、結着材であるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体とを、１００：３：４の重量比で混合した、得られた混合物に、適量の水を加えて、十分に混錬して、ペースト状の正極合剤を得た。この合剤を１００℃で乾燥し、所定の成型金型を用いて油圧プレス機にて圧縮成型して、正極板を得た。
【００５１】
（電池の作製）
図１に示されるコイン型電池を作製した。
負極板としては、フープから所定の金型で打ち抜いた金属リチウムを用いた。この負極は、ステンレス鋼製の負極ケースの内底面に圧着した。負極ケースの周縁部には、ポリフェニレンスルフィド製絶縁パッキングを装着しておいた。
【００５２】
上記のようにして作製した正極板を、２５０℃で４時間乾燥した。乾燥後の正極板を、ステンレス鋼製の正極ケースの内面に載せた。次に、正極板の上に、円形に打ち抜いたポリフェニレンスルフィド製不織布からなるセパレータ（厚み１００μｍ）を載せた。次いで、このセパレータに、有機電解質を含浸させた。有機電解質は、プロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシエタンとを７：３の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を０．６モル／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
【００５３】
次に、金属リチウムからなる負極板がセパレータを介して正極と対向するように、セパレータ上に負極板を圧着した負極ケースをかぶせた。カシメ封口により、正極ケースの周縁部を、絶縁パッキングを介して負極ケースにかしめつけて、電池を密閉した。こうして、直径２４ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量が５５０ｍＡｈの電池を作製した。なお、電池の作製は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
この電池を６セル作製し、実施例１の電池とした。
【００５４】
《実施例２》
電解二酸化マンガンと硫黄と水酸化リチウム一水塩とを、１００：１：２．５の重量比で混合し、得られた混合物を３５０℃で８時間焼成した。得られた二酸化マンガンの比表面積は３ｍ2／ｇであった。その平均粒子径（メジアン径）は、３８μｍであった。二酸化マンガンと硫黄原子との合計に占める硫黄原子の割合は２重量％であった。
前記二酸化マンガンを正極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の電池を得た。
【００５５】
《実施例３》
電解二酸化マンガンと硫黄とを、１００：０．４の重量比で混合し、得られた混合物を３８０℃で８時間焼成した。得られた二酸化マンガンの比表面積は６．１４ｍ2／ｇであった。その平均粒子径（メジアン径）は、３４μｍであった。二酸化マンガンと硫黄原子との合計に占める硫黄原子の割合は０．９重量％であった。
有機電解質を、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（ＰＣ：ＤＭＥ＝６：４（体積比））に、ＬｉＣｌＯ4を１．０モル／Ｌの濃度で溶解した溶液に、１，３−プロパンスルトンを２重量％添加することにより調製した。
前記二酸化マンガンおよび有機電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の電池を得た。
【００５６】
《実施例４》
電解二酸化マンガンと硫黄とを、１００：０．５の重量比で混合し、得られた混合物を４２０℃で４時間焼成した。得られた二酸化マンガンの比表面積は１２ｍ2／ｇであった。その平均粒子径（メジアン径）は、３７μｍであった。二酸化マンガンと硫黄原子との合計に占める硫黄原子の割合は０．５重量％であった。
有機電解質を、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（ＰＣ：ＤＭＥ＝８：２（体積比））に、ＬｉＣｌＯ4を０．８モル／Ｌの濃度で溶解した溶液に、１，３−プロパンスルトンを１％添加することにより調製した。
前記二酸化マンガンおよび有機電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例４の電池を得た。
【００５７】
《比較例１》
電解二酸化マンガンを４００℃で４時間焼成して、焼成二酸化マンガンを得た。得られた二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は１６．８ｍ2／ｇであった。その平均粒子径（メジアン径）は、３６μｍであった。二酸化マンガンと硫黄原子との合計に占める硫黄原子の割合は０．７重量％であった。
前記二酸化マンガンを正極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の電池を得た。
【００５８】
《比較例２》
電解二酸化マンガンと硫黄とを、１００：４の重量比で混合し、得られた混合物を４００℃で４時間焼成した。得られた二酸化マンガンの比表面積は１．７２ｍ2／ｇであった。その平均粒子径（メジアン径）は、３９μｍであった。二酸化マンガンと硫黄原子との合計に占める硫黄原子の割合は４．５重量％であった。
前記二酸化マンガンを正極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の電池を得た。
【００５９】
図２に、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法により求めた、実施例１の二酸化マンガンのＸ線回折パターン（Ａ）および比較例１の二酸化マンガンのＸ線回折パターン（Ｂ）を示す。
【００６０】
実施例１で用いた二酸化マンガンと、比較例１で用いた二酸化マンガン（焼成した電解二酸化マンガン）とは、類似した回折ピークを示している。しかし、実施例１で用いた二酸化マンガンの回折ピークは全体的に小さくなっており、結晶性が低いことを示している。特に、比較例１の二酸化マンガンの主ピーク（２θ＝３７．５℃付近に位置する（１０１）面の回折ピーク）に対応する、実施例１の二酸化マンガンの回折ピークのピーク強度（ｃｐｓ）は、比較例１で用いた二酸化マンガンの回折ピークのピーク強度よりも小さく、かつブロード化していることが分かる。
【００６１】
実施例１の２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークの強度は、１１３ｃｐｓで、その半値幅は１．３°であった。また、（１０１）面に由来する回折ピークの強度Ｉ（１０１）に対する、（１１１）面に由来する２θ＝４２．７°付近の回折ピークの強度Ｉ（１１１）との比［I（１１１）／I（１０１）］は０．３７であった。また、表１に示されるように、他の実施例においても、比［I（１１１）／I（１０１）］は、実施例１の場合と類似の値を示した。すなわち、粉末Ｘ線回折の回折パターンは、各実施例で用いた二酸化マンガンが低結晶性であることを示した。
【００６２】
一方、比較例１で用いられた二酸化マンガンのＸ線回折チャートにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークの強度Ｉ（１０１）は２６５ｃｐｓであり、またはその半値幅は０．７５°であった。ピーク強度比［I（１１１）／I（１０１）］は０．５５であった。
なお、図示していないが、比較例２で用いた、比表面積を１．６８ｍ2／ｇまで低減した二酸化マンガンでは、粉末Ｘ線回折では非常にブロードなピークのみが見られた。この二酸化マンガンは、無定形化していると考えられた。
【００６３】
[評価]
以下のような評価を行った。
（開回路電圧と初期放電容量の測定）
実施例１〜４および比較例１〜２の各電池を、３ｍＡの定電流で、５．５時間の予備放電を行い、この後に、６０℃で３日のエージングを行った。こののち、各電池の目視での外観検査を行うとともに、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、異常が見られないことを確認した。
【００６４】
次に、実施例および比較例の各３セルを、２５℃で、１０ｋΩの定抵抗放電により、２Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。
【００６５】
実施例と比較例の各電池について、３セルのＯＣＶの平均値および初期放電容量の平均値を表１に示す。なお、表１には、実施例１〜４および比較例１〜２で用いた二酸化マンガンの比表面積とピーク強度比［Ｉ（１１１）／Ｉ（１０１）］も併せて示す。
【００６６】
【表１】
2009026537.tif 000003
【００６７】
ＯＣＶ（予備放電後の回復電圧）値は、比較例２の電池の場合に少し低くなっていた。実施例１〜４の電池のＯＣＶでは、比較例１の電池のＯＣＶと同レベルであるか、それよりも高くなっており、低比表面積および低結晶性化による顕著な異常は見られていない。
【００６８】
初期放電容量は、実施例１および２の電池で少し小さくなっていた。これは、低比表面積化による放電分極が大きくなったことと、硫黄および水酸化リチウムの添加によるマンガン価数の低下が起因しているものと考えられた。
一方、比表面積を１．７２ｍ2／ｇまで低減した二酸化マンガンを用いた比較例２の電池では、約９％の初期放電容量の減少が見られた。
【００６９】
（高温保存試験）
次に、高温保存特性に関する評価試験を行った。実施例１〜４および比較例１〜２の電池を、それぞれ３セルずつ、１２５℃で保存した。保存特性評価として、１２５℃で１日保存した後に、各セルを取り出し、−４０℃の低温環境下、５ｍＡの電流値で１秒間のパルス放電を行い、放電最低電圧（ＣＣＶ）を測定した。このこち、各セルを１２５℃の環境下に戻し、１２５℃で５日間保存した後の電池総高を測定した。
−４０℃での放電最低電圧（ＣＣＶ）および１２５℃で５日間保存した後の電池総高を、３セルの平均値として、表１に示す。
【００７０】
実施例１〜４の電池は、いずれも、１２５℃で１日保存した後に測定した−４０℃でのＣＣＶ値が、２．０Ｖ以上であった。しかし、比較例１の電池の−４０℃でのＣＣＶ値は１．５Ｖより小さく、比較例２の電池の場合にも、−４０℃でのＣＣＶ値は２Ｖより小さくなっており、保存による劣化が見られた。
比較例１の電池の場合には、−４０℃でのＣＣＶ値が大きく低下していた。また、以下で説明するように、比較例１の電池は膨れが顕著であった。正極と有機電解質との反応によるガス発生のために、電池内の電気的接続、イオン伝導等が悪化し、−４０℃でのＣＣＶ値が大きく低下したと考えられる。
比較例２の電池の場合には、−４０℃でのＣＣＶ値が低下していた。比較例２の電池においては、電池の膨れ等の異常は見られなかったが、比表面積が小さすぎるため、実効電流密度の増大による分極の増大が影響して、放電容量の場合と同様に−４０℃でのＣＣＶ値が低下したと考えられる。
【００７１】
１２５℃で５日間保存した後の電池総高の測定結果から、比較例１の電池では、１．４ｍｍ以上の大きな膨れが生じていたことがわかる。また、比較例１の電池の１ｋＨｚでのインピーダンスを測定したところ、電池内部抵抗が１００Ω以上に増大しており、放電が円滑に進行しない状態となっていた。
一方、実施例１〜４の電池の膨れは、０．４５ｍｍ以下であり、特に実施例２および３の電池の膨れは、０．１５ｍｍ程度に低減されていた。つまり、本発明の効果が大きいことがわかる。
【００７２】
比較例２の電池の電池総高は、電池総高は実施例１〜４の電池総高と同程度であった。この結果は、二酸化マンガンの比表面積がガス発生反応に大きく影響することを示している。しかし、比表面積が小さすぎる場合には、放電容量値、ＣＣＶ値に見られたように、放電特性にも影響し、放電特性を低減するために好ましくないことが分かる。
【００７３】
一方、実施例１〜４の電池では、二酸化マンガンの比表面積を３〜１２ｍ2／ｇとすることにより、放電特性を大きく阻害することなく、１００℃以上の高温保存特性を大きく改良することが可能となった。
【００７４】
本発明は、正極活物質の二酸化マンガンの有機溶媒に対する強い酸化活性能を、比表面積を下げて抑制することにより、つまり、二酸化マンガンによる有機溶媒の酸化反応を抑制することにより、電池としての高温保存特性を改良するものである。しかしながら、二酸化マンガンの比表面積を低減しすぎると、電池反応における電流密度も大きくなるため、反応分極が増大し、電池電圧が低下したり、放電容量が減少したりする。
【００７５】
なお、ガス発生は、二酸化マンガンと有機電解液との反応により生じるため、有機電解液に含まれる非水溶媒の種類、その組成、添加剤の有無などにより、ガス発生抑制効果は変動すると考えられる。よって、本発明においては、上記実施例以外の組成を有する非水電解液を用いてもよいし、所定の添加剤を添加した有機電解液を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のリチウム電池は、優れた高温保存特性を有し、コスト面にも優れている。このようなリチウム電池は、例えば、携帯電子機器等の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施形態にかかるリチウム電池（コイン型電池）を概略的に示す縦断面図である。
【図２】実施例１で用いた二酸化マンガンのＸ線回折パターン（Ａ）と比較例１で用いた二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折パターン（Ｂ）を示すチャートである。
【符号の説明】
【００７８】
１  電池
１１  正極ケース
１２  負極ケース
１３  絶縁パッキング
１４  正極
１５  負極
１６  セパレータ
【図１】
2009026537.tif 000004
【図２】
2009026537.tif 000005