(57)【要約】【課題】ジエチレングリコールなどの副生物の発生が抑制された６，６’−（アルキレンジオキシ）−２−ナフトエ酸成分を共重合し芳香族ポリエステルの製造方法の提供。【解決手段】６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（ＡＮＡ）成分と他の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとを反応させる際に、  用いる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体として、２０重量％の水スラリー化したときのｐＨが４．５〜７．５の範囲になるものを使用する共重合芳香族ポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として下記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体５〜８０モル％および下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体２０〜９５モル％と、グリコール成分としてエチレングリコールとを反応させる共重合芳香族ポリエステルの製造方法であって、
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体として、２０重量％の水スラリー化したときのｐＨが４．５〜７．５の範囲になるものを使用することを特徴とする共重合芳香族ポリエステルの製造方法。
【化１】
2009161696.tif 000004
（上記式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、上記式（ＩＩ）中のＲ２は、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
【請求項２】
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体が、２０重量％の水スラリー化したときのスラリー中の硫酸、塩素および臭素イオンの合計が、スラリーの重量を基準として１５ｐｐｍ以下である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
水スラリーのｐＨを４．５〜７．５の範囲とする調整手段が、水洗である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ナトリウムおよびカリウム元素の含有量が、得られる共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、１から２００ｐｐｍの範囲である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸成分の一部が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分で、グリコール成分がエチレングリコール成分である共重合芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ジカルボン酸とグリコール成分とからなる芳香族ポリエステルは、優れた機械的特性や化学的特性を有することから、繊維、フィルムまたはボトルなどの成形品に幅広く展開されている。しかしながら、さらなる市場からの高性能化の要求は強く、その改良が望まれている。
【０００３】
そのような中で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりも更に高性能のポリエステルとして、特許文献１〜４には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られるポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。そして、これらの特許文献によると、このようなポリマーは非常に寸法安定性に優れ、また非常に高い剛性を発現できることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの研究によると、これらの公報に記載されたポリマーは、非常に融点が高く、また結晶性が過度にあることから、成形加工、特にフィルムなどに製膜しようとすると、溶融押出工程が不安定化したり、延伸時に破断しやすかったりすることが判明した。なお、これら特許文献には、非常に高い結晶性と２９４℃という非常に高い融点を有するのポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが具体的に提示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートに変わる新たなポリマーを研究したところ、前述の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合成分とすると、同じヤング率ならポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートよりも湿度膨張係数が小さく、またポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートに比べ、低い温度膨張係数を有する優れた温湿度変化に対する寸法安定性を有するポリマーが得られることを見出し、先に出願した。
【０００７】
そこで、さらに研究を進めていたところ、同じ触媒および条件で重合反応を進めてもジエチレングリコールなどの副生物が大量に発生することがあり、均一な品質のポリエステルを安定的に製造することが難しいとの潜在的な問題があることを見出した。
そのため、本発明の目的は、寸法安定性に優れる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合した新規な共重合芳香族ポリエステルを、高品位でかつ安定的に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決しようと鋭意研究したところ、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の原料を水スラリーとし、そのときのｐＨを特定の範囲にするとき、副生物であるジエチレングリコールの発生を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、本発明の目的は、酸成分として下記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体５〜８０モル％および下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体２０〜９５モル％と、グリコール成分としてエチレングリコールとを反応させる共重合芳香族ポリエステルの製造方法であって、
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体として、２０重量％の水スラリー化したときのｐＨが４．５〜７．５の範囲になるものを使用する共重合芳香族ポリエステルの製造方法の製造方法が提供される。
【００１０】
【化１】
2009161696.tif 000002
（上記式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、上記式（ＩＩ）中のＲ２は、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
【００１１】
また、本発明の好ましい態様として、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体が、２０重量％の水スラリー化したときのスラリー中の硫酸、塩素および臭素イオンの合計が、スラリーの重量を基準として１５ｐｐｍ以下であること、前記式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、水スラリーのｐＨを４．５〜７．５の範囲とする調整手段が、水洗であること、ナトリウムおよびカリウム元素の含有量が、得られる共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、１から２００ｐｐｍの範囲であることの少なくともいずれか一つを具備する共重合芳香族ポリエステルの製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合することによって改質された共重合芳香族ポリエステルを、モノマー合成段階や重縮合反応段階で生成されるジエチレングリコールなどの副生物を抑制でき、結果として融点などの高い品質の優れたポリマーを安定的に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の共重合芳香族ポリエステルの製造方法について、以下、詳述する。
本発明の製造方法は、酸成分として前記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体（以下、原料Ａと称することがある。）と前記式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体（以下、原料Ｂと称することがある。）とを用い、グリコール成分としてエチレングリコールとを反応させるものであり、通常は酸成分とグリコール成分とのエステル化反応もしくはエステル交換反応を第1反応とし、得られた前駆体を重縮合反応させる第２反応工程とからなる。
このとき、重要なことは、全酸成分中の原料Ａの割合を５〜８０モル％とすることと、原料Ｂの割合を２０〜９５モル％とすること、および原料Ａとして、２０重量％水スラリー化したときのｐＨが４．５〜７．５の範囲にあるものを用いることである。
【００１４】
本発明における、前述の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸としては、Ｒの部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００１５】
本発明における前記構造式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらの中でもより機械的特性などを高度に維持しやすい観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
なお、本発明における前述の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および前記構造式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸は、前述のとおり、エステル形成性誘導体であってもよい。具体的なエステル形成性誘導体としては、例えば炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましく挙げられ、特にジメチルエステルやジエチルエステルなどが好ましく挙げられる。
【００１７】
本発明における原料Ａと原料Ｂの割合については、原料Ａの割合が少なすぎたり、原料Ｂの割合が多すぎると、原料Ａを共重合したことによる効果が十分に発現されがたく、他方、原料Ａの割合が多すぎたり、原料Ｂの割合が少なすぎたりすると、原料Ａの共重合による効果が飽和状態となり、むしろ融点や結晶性が高くなりすぎて、延伸などの成形が難しくなりやすい。好ましい原料Ａの割合は、１０〜８０モル％、さらに１５〜７５モル％であり、好ましい原料Ｂの割合は２０〜９０モル％、さらに２５〜８５モル％である。また、グリコール成分は得られるポリマーの融点や機械的特性などの点からエチレングリコールであり、好ましくはグリコール成分の９０モル％以上、さらに９５モル％以上、特に９７モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。
【００１８】
本発明の特徴の一つは、原料Ａを２０重量％水スラリー化したときのｐＨを指標として管理したことにある。具体的には、該水スラリーのｐＨは４〜７．５好ましくは４．５〜７であり、原料Ａを水スラリーとしたときのｐＨがこの範囲になるのものとすることで、副生するジエチレングリコールの急増を抑制し、結果として得られる共重合芳香族ポリエステルの融点を著しく低下させずに、所望のものとすることができる。
【００１９】
原料Ａを水スラリーとしたときにｐＨが前述の範囲を外れる場合がある理由としては、原料Ａは特許文献１〜３に記載されているように、２−ヒドロキシ-６−ナフトエ酸から合成され、そのときに塩素、臭素あるいはイオウ化合物など使用されたりすることや、原料Ａもしくはその前駆体として一旦水溶性化合物であるカリウムあるいはナトリウム塩化合物の水溶液を硫酸などの酸により酸析することにより合成され、その成分が残留するためではないかと考えられる。すなわち、塩素、臭素に代表されるハロゲン元素、あるいは硫酸根などの遊離陰イオン成分がジエチレングリコールなどの副生物の生成を助長しており、ｐＨを前記範囲内とすることで、そのような問題を解消できたものと考えられる。したがって、ｐＨが前記下限未満もしくは上限を越える場合は、前記範囲となるまで水などによる洗浄を繰り返し行なえばよい。なお、このような問題は、通常テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸などの前記構造式（ＩＩ）で示される原料Ｂでは問題としてでてこなかったことから、前記式（Ｉ）で示される原料Ａを用いたとき特有の課題を解決したものといえる。また、そのような観点から、原料Ａ中に含まれる遊離酸としての陰イオンの存在量は少ない方が好ましく、後述の測定方法によるスラリー中の硫酸、塩素および臭素イオンの合計は１５ｐｐｍ以下、さらに１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
ところで、本発明の製造方法では、カリウム化合物またはナトリウム化合物を、それらの合計元素量で、得られる共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下、さらに５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下の範囲で含有させることが、ジエチレングリコールなどの副生を抑えつつ、得られる共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を高度に具備させる点から好ましい。特にジエチレングリコールなどの副生物の生成をより抑えるためには、カリウム化合物またはナトリウム化合物を、それらの元素量で、得られる共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、４０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上含有させることが好ましい。一方、より得られる共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を高める観点からは、前述の原料ＡのｐＨを５以上としつつ、カリウム化合物またはナトリウム化合物を、それらの元素量で、得られる共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、３０ｐｐｍ以下、さらに２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。すなわち、カリウム化合物またはナトリウム化合物の割合の調整だけでは、ジエチレングリコールを抑制できても耐熱性が低下したり、耐熱性が良くてもジエチレングリコールが多いといった状態に陥るが、本発明ではさらに原料ＡのｐＨを管理していることから、両方の特性をより高度に具備させることもできる。
【００２１】
本発明における、カリウム化合物およびナトリウム化合物としては、それぞれの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩などを挙げることができるが、もっとも好ましいのは６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の製造過程において生成し、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸中に塩として残存する化合物を挙げることができる。そして、通常であれば精製のためにカリウム塩やナトリウム塩は残存させないように除去するのだが、上記範囲となるようにカリウム化合物やナトリウム化合物を残存させることで、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の製造工程を簡略化できたり、共重合芳香族ポリエステルの製造工程で新たに添加するナトリウム化合物やカリウム化合物の量を減らせたり、さらにはその添加工程自体を省略できたりすることにもつながる。
【００２２】
ところで、前述の第一反応工程に存在させるエチレングリコール成分のモル数は、全酸成分のモル数に対して、１．５〜１０倍、さらに２〜６倍、特に３〜５倍であることが好ましい。特に、反応におけるエチレングリコールと酸成分のモル比をポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの合成反応に比べて大きくすることで、グリコール成分にほとんど溶解しない６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体を希釈分散させて、反応系の流動性を高めることが出来る。
【００２３】
また、第１反応は徐々に加温していき、最終的に２６０℃までの範囲で行なうことが好ましい。副生物であるジエチレングリコール成分の生成を抑えるためには、出来るだけ低い温度で反応を完結させることが好ましい。なお、本発明では、前述のカリウム化合物やナトリウム化合物を存在させることによって、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよいし、マンガン化合物やカルシウム化合物などのそれ自体公知の触媒を用いても良いし、テトラブチルチタネートに代表されるチタン触媒などの重合触媒をエステル化あるいはエステル交換触媒として加えて反応性をさらに高める方法も可能である。
【００２４】
さらに反応性を高める方法として原料Ａとエチレングリコールとを予めエステル化反応もしくはエステル交換反応させた前駆体を種モノマーとして用意しておき、そのモノマーをベースとして新たに原料Ａを添加してエステル化反応もしくはエステル交換反応を行う方法もある。こうした方法は、反応した共重合モノマーを一部残して、それを次の共重合モノマーの合成反応に用いることで新たに工程を必要とせず、さらに反応時間を短縮でき、副生するジエチレングリコール成分の生成などを抑えられるという利点も具備する。
【００２５】
また、チタン化合物を第１反応の触媒として用いる場合は、共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、チタン元素量で５〜１５０ｐｐｍ、さらに１０〜１００ｐｐｍ、さらに１５〜５０ｐｐｍの範囲で用いることが、反応性と得られるポリマーの耐熱性や色相の点から好ましい。具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。
【００２６】
また、最終的に重縮合反応で生成される共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を向上させる目的で、第一反応工程が終了した段階で、リン化合物を安定剤として加えても良い。リン化合物を安定剤として用いる場合は、共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、５〜１５０ｐｐｍ、さらに１０〜１００ｐｐｍ、さらに１５〜５０ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。また、チタン化合物とリン化合物の量は、それぞれの元素量（リン：Ｐ、チタン：Ｔｉ）のモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２以下、さらに１．５以下であることが、重縮合反応の反応性の点から好ましい。
【００２７】
このようにして第一反応工程によって得られた反応性生物は、さらにそれらを重縮合反応させる第二反応工程に導かれ、Ｏ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定したときの固有粘度が０．４〜１．０の共重合芳香族ポリエステルとされる。もちろん、必要に応じて、さらに固相重合処理を行っても良い。
【００２８】
さらに、第二反応工程で行なわれる重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上、より好ましくは融点より５℃高い温度から融点より１００℃高い温度まで、さらに好ましくは融点より２０℃高い温度から５０℃高い温度までである。また、重縮合反応は通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステルを得ることが困難になる。
【００２９】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。具体的な金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。なお、具体的なチタン化合物としては、前述の第一反応工程で説明したのと同様なものを挙げることができる。
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、全酸成分のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００３０】
このようにして本発明の製造方法によって得られる共重合芳香族ポリエステルは、前述の原料ＡのｐＨが管理されていることから、副生物であるジエチレングリコールの割合を少なくすることが出来る。好ましくは、本発明の効果の点からは、共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、副生物として生成されるジエチレングリコールの割合は２重量％以下であることが好ましい。なお、下限は特に制限されないが、通常は０．４％程度である。ジエチレングリコール成分の割合を上限以下にすることで、ジエチレングリコールがポリマー骨格に含まれることによる融点降下による機械的特性の低下や、耐熱性の低下を小さくすることができる。このようなジエチレングリコール量は、前述のｐＨの管理、カリウム化合物やナトリウム化合物の添加、さらには重合工程における第１反応工程および第２反応工程の条件を前述の範囲にして過度に厳しい条件とならないようにすることなどで調整できる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られる共重合芳香族ポリエステルは、さらに溶融紡糸することで繊維に、溶融製膜することでフィルムやシートに、そして射出成形することでボトルや容器などの成形品とすることができる。特にフィルムとする場合、ポリマー融点の安定した共重合芳香族ポリエステルを確保できることから、安定したフィルム物性を確保し均一なフィルムの製造に貢献することができる。しかも、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、前述のとおり、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合していることから、低い温度膨張係数と湿度膨張係数とを有する、優れた寸法安定性なども具備している。
【００３２】
ところで、本発明の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、得られる共重合芳香族ポリエステルに他の共重合成分を、例えば繰り返し単位のモル数に対して１０モル％以下、さらに５モル％以下の範囲でさらに共重合していてもよい。具体的なさらなる共重合成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分（ヘキサヒドロテレフタル酸成分、ヘキサヒドロイソフタル酸成分などの脂環式ジカルボン酸成分、コハク酸成分、グルタル酸成分、アジピン酸成分、ピメリン酸成分、スベリン酸成分、アゼライン酸成分、セバシン酸成分、ウンデカジカルボン酸成分、ドデカジカルボン酸成分など）、エチレングリコール以外のグリコール成分（イソプロピレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、ヘキサメチレングリコール成分、オクタメチレングリコール成分など）、ヒドロキシカルボン酸成分（ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸成分など）、単官能成分（アルコキシカルボン酸成分、ステアリルアルコール成分、ベンジルアルコール成分、ステアリン酸成分、ベヘン酸成分、安息香酸成分、ｔ−ブチル安息香酸成分、ベンゾイル安息香酸成分など）、３官能以上の成分（トリカルバリル酸成分、トリメリット酸成分、トリメシン酸成分、ピロメリット酸成分、ナフタレンテトラカルボン酸成分、トリメチロールエタン成分、トリメチロールプロパン成分、グリセロール成分、ペンタエリスリトール成分など）などが挙げられる。なお、ジエチレングリコールを共重合する場合も、設計した組成に近いものが得られるという点において、本発明の効果が奏されることは容易に理解されるであろう。
【００３３】
また、本発明の製造方法によって得られる共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してポリエステル組成物としても良く、そのようなポリエステル組成物にすることは得られる成形品に更なる特性を付与しやすいことから好ましい。なお、他の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、さらには６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の共重合量が外れるポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価し、特に断らない限り、ｐｐｍおよび部は、重量を基準とした値である。
【００３５】
（１）固有粘度（ＩＶ）
得られたポリエステルの固有粘度はＯ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて、温度３５℃で測定し求めた。
【００３６】
（２）ガラス転移点および融点
得られたポリエステルのガラス転移点、融点はＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ製、商品名：ＤＳＣ２０２０）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００３７】
（３）ｐＨの測定
原料Ａの水スラリー中のｐＨの測定は、該原料Ａを超純水（イオン交換水）にて２０重量％スラリー化し、家庭で調理用に使用するミキサーで２０分間分散させ、放冷後、分析用ろ紙ＮＯ５Ｃ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）で粉体成分をを除いた水溶液を、ｐＨメーターにて定法により測定する。
【００３８】
（４）スラリー中の硫酸、塩素および臭素イオン量の測定
前記（３）の水スラリー処理水をイオンクロマト分析装置（カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳＩＩ−ＨＣ）にてスラリー中の硫酸、塩素および臭素イオン量を測定した。
【００３９】
（５）含有カリウム、ナトリウム元素量
含有アルカリ金属元素量については、得られたポリエステルの試料を灰化後、０．５Ｎ塩酸に溶解して、原子吸光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製  Ｚ−２３００）にて測定した。
【００４０】
（６）ＤＥＧ分析
得られた共重合芳香族ポリエステルを４２５μｍパスまで粉砕したポリマーサンプルを１ｇ用意し、それをヒドラジン一水和物（試薬）１０ｍｌに加えて、２時間加熱還流させて加水分解したのち放冷した。その後、上澄み部分をガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製６９９０）にて分析し、遊離したジエチレングリコール量を測定した。
【００４１】
[参考例１]
容量１０リットルの攪拌付きオートクレーブに２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸１０００重量部、水酸化カリウム５９７重量部、ジクロロエタン２６３重量部、水５０００重量部を仕込み窒素置換後、窒素圧０．３ＭＰａを掛け攪拌下１２０℃〜１３０℃で反応した。反応後冷却・ろ過することにより６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸モノカリウム塩を主成分とする固体を得た。この生成物の乾燥重量３８０重量部であった。この生成物を５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、ついで水酸化カリウム１００重量部、水５４００重量部を加え１００℃で加熱した。塩が完全に溶解したところで熱ろ過してエタノール５４００重量部を加えた後、硫酸を加え温度７５℃で酸析を行った。酸析後、析出した固体をろ過し水洗し減圧乾燥し、６，６−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸の粉体１を製造した。得られた粉体１を２０ｗｔ％水スラリーとしたときのｐＨは５．０であった。
【００４２】
[参考例２]
容量１０リットルの攪拌付きオートクレーブに２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸1000重量部、水酸化カリウム597重量部、ジクロロエタン263重量部、水5000重量部を仕込み窒素置換後、窒素圧0.3Mpaを掛け攪拌下120℃〜130℃で反応した。反応後冷却・ろ過することにより6,6’-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸モノカリウム塩を主成分とする固体を得た。この生成物の乾燥重量380重量部であった。この生成物を5Lのセパラブルフラスコに入れ、ついで水酸化カリウム５０重量部、水5400重量部を加え100℃で加熱した。塩が完全に溶解したところで熱ろ過してエタノール５４００重量部を加えた後、硫酸を加え温度75℃で酸析を行った。酸析後、析出した固体をろ過し水洗し減圧乾燥し、6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸の粉体２を製造した。得られた粉体２を２０ｗｔ％水スラリーとしたときのｐＨは４．１であった。また、さらにろ過および水洗を繰り返し、減圧乾燥して、6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸の粉体３を製造した。得られた粉体３を２０ｗｔ％水スラリーとしたときのｐＨは４．９であった。
【００４３】
[参考例３]
容量１０リットルの攪拌付きオートクレーブに２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸1000重量部、水酸化カリウム597重量部、ジクロロエタン２８０重量部、水5000重量部を仕込み窒素置換後、窒素圧0.3Mpaを掛け攪拌下120℃〜130℃で反応した。反応後冷却・ろ過することにより6,6’-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸モノカリウム塩を主成分とする固体を得た。この生成物の乾燥重量380重量部であった。この生成物を5Lのセパラブルフラスコに入れ、ついで水酸化カリウム５０重量部、水5400重量部を加え100℃で加熱した。塩が完全に溶解したところで熱ろ過してエタノール５４００重量部を加えた後、硫酸を加え温度75℃で酸析を行った。酸析後、析出した固体をろ過し水洗し減圧乾燥し、6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸の粉体４を製造した。得られた粉体４を２０ｗｔ％水スラリーとしたときのｐＨは３．８であった。また、さらにろ過および水洗を繰り返し、減圧乾燥して、6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸の粉体５を製造した。得られた粉体５を２０ｗｔ％水スラリーとしたときのｐＨは５．１であった。
【００４４】
［参考例４］
参考例１の方法で合成した６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸２２００重量部、メタノール１４０００重量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをチタン元素として０．１４重量部加えて、オートクレーブで２２０℃、５．５ＭＰａにて５時間反応させて、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを合成し、それを再結晶化させて粉体６を製造した。得られた粉体６を２０ｗｔ％水スラリーとしたときのｐＨは６．９であった。
【００４５】
［実施例１］
参考例１で得られた粉体１（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）３０ｋｇ（７４．６モル）と、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．８ｋｇ（３２．０モル）およびエチレングリコール２５ｋｇとを攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点でトリメリット酸チタンをチタン元素として２．３ｇ相当量加え、反応装置全体を窒素にて０．２５ＭＰａに加圧して、圧力容器内温を２４０℃へと昇温した。圧力は常に０．２５ＭＰａにコントロールさせ、精留塔の塔頂温度は２００℃になると全還流とし、２００℃以下では還流比１にて反応を続けた。反応の進行に従い容器内は徐々に透明になり最終的に内温を２５０℃まで昇温し、液が透明であることを確認して反応終了とした。
【００４６】
続いて圧力を常圧に戻しトリメチルフォスフェート９．０ｇを加え内温を２５０℃まで再度昇温し、余分のエチレングリコールを留出させたのち、３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。
その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、２９０℃、５０Ｐａで所定の攪拌電力に到達するまで重縮合反応を続け、共重合芳香族ポリエステルを製造した。  
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
参考例１で得られた粉体１の代わりに、参考例２で得られた粉体２（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）３０ｋｇ（７４．６モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
参考例１で得られた粉体１の代わりに、参考例２で得られた粉体３（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）３０ｋｇ（７４．６モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
参考例３で得られた粉体５（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）２２．９１Ｋｇ（５７．０モル）、ジメチルテレフタレート８．３５Ｋｇ（４３．０モル）、エチレングリコール１９．５Ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点でトリメリット酸チタンをチタン元素として１．４４ｇ相当量加え、反応装置全体を窒素にて０．２５ＭＰａに加圧して、圧力容器内温を２４０℃へと昇温した。圧力は常に０．２５ＭＰａにコントロールさせ、精留塔の塔頂温度は２００℃になると全還流とし、２００℃以下では還流比１にて反応を続けた。反応の進行に従い容器内は徐々に透明になり最終的に内温を２５０℃まで昇温し、液が透明であることを確認して反応終了とした。
【００５０】
続いて圧力を常圧に戻しトリメチルフォスフェート５．６ｇを加え内温を２５０℃まで再度昇温し、余分のエチレングリコールを留出させたのち、３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。
その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、２９０℃、５０Ｐａで所定の攪拌電力に到達するまで重縮合反応を続け、共重合芳香族ポリエステルを製造した。  
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
参考例３で得られた粉体５の代わりに、参考例３で得られた粉体４を用いた他は、実施例３と同様な操作を繰り返した。
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例４］
参考例１で得られた粉体１（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）１５．０Ｋｇ（３７．３モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１５．６Ｋｇ（６４．０モル）、エチレングリコール１７．２Ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点でトリメリット酸チタンをチタン元素として１．５ｇ相当量加え、反応装置全体を窒素にて０．２５ＭＰａに加圧して、圧力容器内温を２４０℃へと昇温した。圧力は常に０．２５ＭＰａにコントロールさせ、精留塔の塔頂温度は２００℃になると全還流とし、２００℃以下では還流比１にて反応を続けた。反応の進行に従い容器内は徐々に透明になり最終的に内温を２５０℃まで昇温し、液が透明であることを確認して反応終了とした。
【００５３】
続いて圧力を常圧に戻しトリメチルフォスフェート５．７ｇを加え内温を２５０℃まで再度昇温し、余分のエチレングリコールを留出させたのち、３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。
その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、２９０℃、５０Ｐａで所定の攪拌電力に到達するまで重縮合反応を続け、共重合芳香族ポリエステルを製造した。  
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
参考例１で得られた粉体１の代わりに、参考例２で得られた粉体２を用いた他は、実施例４と同様な操作を繰り返した。
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
参考例４で得られた粉体６（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステル）３２．１ｋｇ（７４．６モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．８ｋｇ（３２．０モル）、エチレングリコール２５ｋｇならびにトリメリット酸チタンをチタン元素として１．５ｇ相当量加え、攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、徐々に昇温しながら、塔頂温が８０℃で全還流でそれ以下は還流比１にて反応を続けた。反応の進行に従い容器内は徐々に透明になり、メタノールの留出が終了し塔頂温がメタノールの沸点以下に低下したことを確認したのち２４０℃まで昇温し、容器内の液が透明であることを最終確認した。
【００５６】
続いてトリメチルフォスフェート４．５ｇを加え、内温を２５０℃まで再度昇温し、余分のエチレングリコールを留出させたのち、３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。
その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、２９０℃、５０Ｐａで所定の攪拌電力に到達するまで重縮合反応を続け、共重合芳香族ポリエステルを製造した。  
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2009161696.tif 000003
【００５８】
表１中のＥＮＡは、６，６’−（エチレンジオキシ）−２−ナフトエ酸成分、ＮＤＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＴＡはテレフタル酸成分、ＥＮＡ粉体特性は６，６’−（エチレンジオキシ）−２−ナフトエ酸成分の粉体を２０重量％水スラリーとしたときの特性、ＩＶは固有粘度、ＤＥＧはジエチレングリコール成分量を意味する。また、全陰イオンは測定対象とした、硫酸イオン（ＳＯ４２―）、塩素イオン、臭素イオンの合計を、Ｋ＋Ｎａは樹脂中のカリウム元素量とナトリウム元素量の合計を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の共重合芳香族ポリエステルは、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工することができる。