(57)【要約】【課題】ＰＦＢＣ灰の有効利用を念頭に置きつつ、ＰＦＢＣ灰の特性に着目することにより、トバモライトをより効率よく生成することを可能とする技術を提案する。【解決手段】ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分を含み、混合物中のカルシウム（Ｃａ）／珪素（Ｓｉ）のモル比を略０．７５〜略１．３、好ましくは、略０．９２〜略１．１５とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。また、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣ（アルカリ成分含有のポルトランドセメント）を含み、混合物中のカルシウム（Ｃａ）／珪素（Ｓｉ）のモル比を略０．７５〜略１．３、好ましくは、略０．９２〜略１．１５とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。【選択図】図５
2009161383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分を含み、混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．７５〜略１．３とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物。
【請求項２】
ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分含有のポルトランドセメントを含み、混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．７５〜略１．３とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物。
【請求項３】
ＰＦＢＣ灰と、
アルカリ成分含有のポルトランドセメントと、
微粉末珪石粉と、を含み、
混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．４９〜略０．８７とする、
ＰＦＢＣ灰を含む混合物。
【請求項４】
ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分含有のポルトランドセメントを含み、混合物中のＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略９０：略１０〜略６０：略４０とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物。
【請求項５】
微粉末珪石粉をさらに含む、
ことを特徴とする、請求項２に記載のＰＦＢＣ灰を含む混合物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載されるＰＦＢＣ灰を含む混合物を用い、オートクレーブ反応を含む工程によりトバモライトを生成する、トバモライトの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載されるＰＦＢＣ灰を含む混合物を含む、トバモライトの原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧流動床式複合発電方式（Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  Ｃｙｃｌｅ）（以下、単に、「ＰＦＢＣ」とする）の火力発電所で発生する石炭灰（以下、単に、「ＰＦＢＣ灰」とする）を利用する技術に関し、特に、トバモライトを効率的に生成させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築材料などに使用されるトバモライトの製造方法は周知となっており、これについて開示する文献も存在する（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
このトバモライト（Ｃａ５（Ｓｉ６Ｏ１６（ＯＨ）４）は、特許文献１に開示されるように、一般的に、石英、珪石などの溶融性の低い結晶性珪酸原料と、石灰質原料の混合物を原料とし、オートクレーブ反応によって合成される。このオートクレーブ反応は、反応初期において、結晶性珪酸原料から溶出する珪酸イオンと石灰質原料から溶出するカルシウムイオンが反応し、非結晶質の中間性生物であるＣａ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏゲル（以下、単に「Ｃ−Ｓ−Ｈゲル」とする）が生成される。そして、さらに反応が進むと、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルが結晶化してトバモライト結晶が生成される。特許文献１、２では、成分調整や促進剤を添加することで生成効率を向上することとしている。
【０００４】
また、このようなトバモライトの原料となる石灰質原料として、火力発電所により排出されるフライアッシュなどの石炭灰の利用について開示する文献も存在する（例えば、特許文献３、４参照。）。このフライアッシュは、微粉炭燃焼ボイラを採用した火力発電所から大量に排出されるものであるが、近年、加圧流動床ボイラ（ＰＦＢＣ）を採用した火力発電所の稼働が開始され、この火力発電所からは、ＰＦＢＣ灰が大量に排出されており、このＰＦＢＣ灰をいかに有効利用するかということが課題となっている。そして、特許文献４においては、トバモライトの生成に関連してＰＦＢＣ灰を利用することについても示唆がされている。
【特許文献１】特許第３４５６６６２号明細書
【特許文献２】特許第３７６８２８１号明細書
【特許文献３】特許第３０２６９２３号明細書
【特許文献４】特許第２８６３１１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１にも開示されるように、結晶性珪酸原料を用いることは、トバモライト結晶化反応が早い点で有効と考えられているが、反応性を確保するためには、高純度の結晶性珪酸原料を微粉砕する必要がある。ところが、高純度の結晶性珪酸原料は非常に硬いため、微粉砕に大きなエネルギーが必要とされることになる。
【０００６】
また、結晶性珪酸原料の溶解速度（珪酸イオンの溶出速度）が反応の律速と関係するため、高いアルカリ性の状態として珪酸イオンを溶出させる必要がある。また、オートクレーブ反応においては、１８０℃を超える高温でのオートクレーブ反応が必要となる。このように、工業的利用の実現において課題が残されている。
【０００７】
また、特許文献４においては、６０℃〜８０℃の湿潤養生を７日以上実施し、その後、１８０℃で２日以上のオートクレーブ養生を実施することとしているが、製造効率の観点から、工業的利用の実現において課題が残されている。
【０００８】
また、特許文献４において、ＰＦＢＣ灰の利用について触れられてはいるものの、トバモライトを生成に関連しては、フライアッシュを用いた実施例を開示するに留まり、ＰＦＢＣ灰の特徴に関連した原料の配合などについては、具体的な説明はされていない。ＰＦＢＣ灰の特性は、フライアッシュの特性と異なるものであり、トバモライトの生成を検討するにあたっては、単なる原料の置き換えだけでは済むものではなく、ＰＦＢＣ灰の特性を十分に踏まえた検討が必要とされるのである。
【０００９】
例えば、ＰＦＢＣ灰はフライアッシュと比較して、ＳｉＯ２成分が少ないことから、従来技術では、このことが工業的利用を実現する上で阻害要因となるものと考えられる。また、ＰＦＢＣ灰はフライアッシュと比較して、Ａｌ２Ｏ３成分が少ないことから、フライアッシュのようなポラゾン活性も期待できず、このことも工業的利用を実現する上で阻害要因となるものと考えられる。
【００１０】
以上のように、現状では、トバモライトの効率的な生成や、ＰＦＢＣ灰の有効利用について、多くの課題が残っているのである。そこで、本発明では、ＰＦＢＣ灰の有効利用を念頭に置きつつ、ＰＦＢＣ灰の特性に着目することにより、トバモライトをより効率よく生成することを可能とする技術を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【００１２】
即ち、請求項１に記載のごとく、
ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分を含み、混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．７５〜略１．３とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。
【００１３】
また、請求項２に記載のごとく、
ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分含有のポルトランドセメントを含み、混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．７５〜略１．３とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。
【００１４】
また、請求項３に記載のごとく、
ＰＦＢＣ灰と、
アルカリ成分含有のポルトランドセメントと、
微粉末珪石粉と、を含み、
混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．４９〜略０．８７とする、
ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。
【００１５】
また、請求項４に記載のごとく、
ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分含有のポルトランドセメントを含み、混合物中のＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略９０：略１０〜略６０：略４０とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。
【００１６】
また、請求項５に記載のごとく、
微粉末珪石粉をさらに含む、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。
【００１７】
また、請求項６に記載のごとく、
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載されるＰＦＢＣ灰を含む混合物を用い、オートクレーブ反応を含む工程によりトバモライトを生成する、トバモライトの製造方法とするものである。
【００１８】
また、請求項７に記載のごとく、
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載されるＰＦＢＣ灰を含む混合物を含む、トバモライトの原料とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
【００２０】
即ち、本発明にかかるＰＦＢＣ灰を含む混合物を原料とし、トバモライトを生成することとすれば、オートクレーブ養生を短時間、低温度で実施することが可能となり、効率的にトバモライトを生成することができる。
【００２１】
また、ＰＦＢＣ灰、ポルトランドセメント、微粉末珪石粉を含む混合物を原料として用いることによっても、トバモライトを多く生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
まず、ＰＦＢＣ灰のキャラクタリゼーションを他の試料と比較しつつ行い、その検討結果について、以下に説明する。
【００２３】
＜試料＞
・ＰＦＢＣ灰：中国電力株式会社  大崎発電所より排出
・微粉末珪石粉：秩父鉱業製  ７５００ブレーン品（以下、「７５Ｋｓ」とする）
・フライアッシュ：電源開発株式会社  磯子火力発電所より排出  ＪＩＳＩＩ種品
（以下、「ＦＡ」とする）
・普通ポルトランドセメント：太平洋セメント株式会社製（以下、「ＯＰＣ」とする）
※本明細書中において微粉末珪石粉とは、本実施例で例示する７５Ｋｓと化学組成の数値が完全に同一であるもののほか、実質的に同一の化学組成を有するもの（例えば、市販の一般的な測定器による誤差範囲内での数値に対応するもの）も含まれるものと解釈すべきである。また、「微粉末」の形態は、トバモライトの生成過程における珪酸イオン（Ｓｉイオン）の溶出、及び、反応表面積を広くする、という観点から好適なものである。
【００２４】
＜化学組成分析＞
上記各試料の化学組成を参考例として下記の表１に示す。
【００２５】
【表１】
2009161383.tif 000003
【００２６】
ＰＦＢＣ灰は、ＦＡと比較して、ＣａＯ成分、及び、ＳＯ３成分が多く、ＳｉＯ２成分、及び、Ａｌ２Ｏ３成分は少ないことが確認された。
【００２７】
＜鉱物組成分析＞
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（株式会社リガク製  ＲＩＮＴ−２０００）にて測定した各試料の測定結果を図１に示す。図１において、上から順に、ＰＦＢＣ灰、ＦＡについての測定結果を示す。
【００２８】
ＰＦＢＣ灰は、クオーツ（ＳｉＯ２結晶）、ライム（ＣａＯ）、無水石膏（ＣａＳＯ４）などの鉱物組成であることが確認された。また、フライアッシュで確認される非晶質のブロードは表れず、クオーツやＣａ−Ｓｉ系の結晶状態で存在することが確認された。また、Ｃａ−Ｓｉ系の結晶は、トバモライトの中間生成物であるＣ−Ｓ−Ｈゲルになりやすいものである。従って、ＰＦＢＣ灰は、中間生成物のＣ−Ｓ−Ｈゲル、及び、最終生成物のトバモライトの生成に関し、有用な原料となり得るものと考えられる。
【００２９】
＜形態観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製  Ｓ−４００）にて観察した各試料（ＰＦＢＣ灰とＦＡ）のＳＥＭ観察像を、図２（ＰＦＢＣ灰）、図３（ＦＡ）に示す。
【００３０】
図２及び図３に示すごとく、ＰＦＢＣ灰は球状粒子と捉えられるＦＡと異なり、不均質な塊状組織であることが確認された。不均質な塊状態は、比表面積が大きく、トバモライトの生成過程において高い反応性を呈することが期待できる。事実、ＰＦＢＣ灰について、アルカリ溶液（ＫＯＨ）による珪酸イオン（Ｓｉイオン）の溶出試験を実施したところ、その溶出量は、ＦＡよりも多いことが確認された。より具体的には、ＰＦＢＣ灰、ＦＡの各粉体２ｇと溶出媒１００ｇ（４．１重量モル濃度KOH水溶液）とを混合し、３０℃にて２時間の攪拌を行った後、１５分間の遠心分離、ろ過により得た液体を、原子吸光分析にてＳｉイオンの溶出を分析したところ、ＰＦＢＣ灰；７５００ｐｐｍ、ＦＡ：４６００ｐｐｍという結果が得られた。このように、ＰＦＢＣ灰では、ＦＡと比較して多量のＳｉイオンが溶出することが実証された。
【００３１】
なお、ＰＦＢＣの燃焼温度（加圧流動床ボイラでの燃焼温度）は約８５０℃とされており、フライアッシュの燃焼温度（微粉炭燃焼ボイラでの燃焼温度）が１４００℃〜１５００℃であることと比較して、低温であることとされている。このため、石灰に含有される粘土鉱物が溶解まで至らず、溶融・溶着した状態で排出、固化されてＰＦＢＣ灰となるものと考えられ、このことが、塊状態となる結果につながるものと考えられる。
【００３２】
＜粉体特性＞
各試料の嵩比重、ブレーン値、および、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製  ＬＡ−９２０）にて測定した粒度分布の結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
ＰＦＢＣ灰の粒度分布は、メジアン径２３μｍ、モード径８μｍという広い分布であることが確認された。ここで、メジアン径（体積平均粒径）で見ると、ＰＦＢＣ灰は他の試料に比べて倍程度となる大きな値を示している。ところが、モード径については、他の試料と同程度であり、ＦＡと比較すると小さい値が確認された。この点、従来では、メジアン径が大きいとトバモライトの生成過程における反応性が低いために粉砕処理が必要とされるものと考えられていたが、モード径の値が小さいことと、上述形態観察にて確認された大きな比表面積に基づく珪酸イオンの溶出の結果から検討するに、反応性に関連して粉砕処理を実施することは不要であるものと考えられる。また、ブレーン値の結果で見てもＦＡと比較して大きな値であり、比表面積が大きいことが確認された。このことからも、珪酸イオンの溶出が多いことが裏付けられる。
【００３５】
以上が、ＰＦＢＣ灰のキャラクタリゼーションの検討結果である。
次に、トバモライト生成の観点から、ＰＦＢＣ灰の利用についての検討を行った。上記の検討結果のように、ＰＦＢＣ灰は、ＦＡと比較して、ＳｉＯ２成分が少なく、ＣａＯ成分が多い。これをカルシウム／珪素のモル比で表すとＰＦＢＣ灰＝０．６４、ＦＡ＝０．１５となる。一方、トバモライト結晶（Ｃａ５（Ｓｉ６Ｏ１６（ＯＨ）４）の生成が理論上最も容易になるカルシウム／珪素のモル比は０．８３付近であることからＰＦＢＣ灰がトバモライト生成原料に適していることが期待できる。なお、このようなＰＦＢＣ灰とＦＡの違いから、ＦＡと同等の条件において同等のトバモライト生成は見込めないものである。そして、この点からも、単純にＦＡをＰＦＢＣ灰と置き換えることで、ＦＡと同等にトバモライトを生成することはできないものである。
【００３６】
ＰＦＢＣ灰を用いてトバモライト生成を行う方法として、次の方法を比較検討した。各方法において作製した試料を用い、下記の試験条件等によって、トバモライト生成を検討した。なお、試験条件は、建築用パネルの製造といった工業化を想定し、建築用パネルの製造において行われるオートクレーブ養生と同等の条件等を用いて、トバモライト生成の評価を行った。
【００３７】
＜試料＞
・試料１：
必要成分（Ｓｉ成分）をＰＦＢＣ灰から溶出させるＫＯＨ（アルカリ成分）を添加
配合比  ＰＦＢＣ灰：ＫＯＨ＝９５：５
・試料２：
必要成分（Ｓｉ成分）を添加するため、前記７５Ｋｓを添加
配合比  ＰＦＢＣ灰：７５Ｋｓ＝９０：１０
・試料３：
必要成分（Ｓｉ成分）を添加するため、シリカヒューム（エファコ社製）を添加
配合比  ＰＦＢＣ灰：シリカヒューム＝９０：１０
【００３８】
＜試験条件等＞
試料ペースト：  試料（１〜３）のＰＦＢＣ灰：水＝６５：４０  （重量比）
試験ピース：ろ紙上に試料ペーストを塗工  （※余分な水分をろ紙にて吸水）
養生条件：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１７０℃，８時間のオートクレーブ養生
乾燥・粉砕：１０５℃で２４時間乾燥し、粉砕の後、１５０μｍ篩にて粗粒子除去
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による解析：４０ＫＶ、スキャン速度１秒
（※株式会社リガク製  ＲＩＮＴ−２０００利用）
【００３９】
＜結果＞
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による各試料の測定結果を図４に示す。この結果から解るように、試料１では、ＫＯＨ添加によりオートクレーブ養生にて硬化体となり、（００２）面において、トバモライトの生成を示すピークＴが出現したが、必要成分（Ｓｉ成分）を直接的に添加した試料２、３では、硬化が行われず、トバモライトの生成を示すピークも出現しなかった。このことから、ＰＦＢＣ灰に適度なアルカリ成分を添加することが、トバモライト生成に有効であることが確認された。
【００４０】
以上の検討から、ＰＦＢＣ灰を利用したトバモライトの生成については、アルカリ成分の添加が有効であるものと確認された。アルカリ成分としては、ＫＯＨ（苛性カリ）、Ｃａ（ＯＨ）２（消石灰）、ＮａＯＨ（苛性ソーダ）などの単独成分や、各種セメント、強アルカリ性の鉄鋼スラグなどの産業副産物の利用が想定される。ただし、トバモライトの生成において不要な成分、阻害成分については、都度対策が必要となることはいうまでもない。
【００４１】
次に、以上の検討結果に基づき、トバモライトの生成の観点から、ＰＦＢＣ灰と７５Ｋｓのそれぞれを利用した場合における実施例について検討した。また、トバモライトを効率よく生成させる観点から、上記において検討したアルカリ成分として、実用性・経済性が高い材料であるＯＰＣ（ポルトランドセメント）を選定した。このＯＰＣは、アルカリ成分であるＣａ（ＯＨ）２とＳｉ成分を併せ持つ観点から、トバモライト生成に有効的であるものと推察されることが選定理由である。また、本実施例では、建築用パネルの製造といった工業化を想定し、建築用パネルの製造において行われるオートクレーブ養生と同等の条件等を用いて、トバモライト生成の評価を行った。また、７５Ｋｓを利用した実施例を採用するのは、７５Ｋｓを利用しての建築用パネルの製造が一般的に行われる現状を加味したものである。
【００４２】
＜試験条件等＞
試料ペースト：  粉体：水＝６５：４０  （重量比）（※粉体は、下記に説明）
試験ピース：  ろ紙上に試料ペーストを塗工  （※余分な水分をろ紙にて吸水）
養生条件：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１７０℃，８時間のオートクレーブ養生
乾燥・粉砕：１０５℃で２４時間乾燥し、粉砕の後、１５０μｍ篩にて粗粒子除去
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による解析：２θ７．６°〜７．８°のピーク強度比較
４０ＫＶ、スキャン速度１秒
（※株式会社リガク製  ＲＩＮＴ−２０００利用）
【００４３】
＜粉体組成＞
試料ペースト作成における粉体組成を、実施例１〜８、比較例１〜７として、表２に示す。また、実施例１〜８は、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣの重量比を変えたものであり、比較例１〜７は、７５ＫｓとＯＰＣの混合比率を変えたものである。また、各例の混合比率は、混合物中のカルシウム（Ｃａ）／珪素（Ｓｉ）のモル比（例えば、カルシウム０．８モル、珪素１．０モルの場合は、モル比＝０．８となる（Ｃ／Ｓモル比と表記））で換算することで定義される。尚、本明細書中における、混合比率、及び、Ｃ／Ｓモル比の範囲は、その臨界値において実質的に同一な範囲（例えば、Ｃ／Ｓモル比の場合、本実施例であれば、小数点以下第２位が同じで、第３位以降が異なるものも含む範囲）も含むものと解釈されるものである。
【００４４】
【表３】
2009161383.tif 000005
【００４５】
図５に、各実施例に対応するＣ／Ｓモル比と、トバモライトの生成量（測定強度：ｃｐｓ）の関係をグラフにて示す。この図から、条件によっては、ＰＦＢＣ灰利用の試料が、７５Ｋｓ利用の試料よりも、略１．５倍ものトバモライトを生成することが確認された。また、トバモライトの生成量につき、７５Ｋｓ利用の試料は、Ｃ／Ｓモル比において０．７〜０．８付近で極大値をとるが、ＰＦＢＣ灰利用の試料は、Ｃ／Ｓモル比において略０．９２〜略１．１５付近で極大値をとることが確認された。
【００４６】
以上のことから、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣを用いてトバモライトを生成する場合の好適な両者の相対的な重量比は、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略８１：略１９〜略６８：略３２であり、そのときのＣ／Ｓモル比は、略０．９２〜略１．１５であることが確認された。また、比較例との比較との観点からは、重量比でＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略９０：略１０〜略６０：略４０、図５を参照すればＣ／Ｓモル比で略０．７５〜略１．３の範囲であれば、トバモライトの生成の観点から優れるものとなる。
【００４７】
また、このことから、ＰＦＢＣ灰に対しＯＰＣを少量添加するだけで、非常に効率よくトバモライトを合成できることが確認された。このことは、廃棄物であるＰＦＢＣ灰を高い配合比で利用でき、ＯＰＣは少なく済むということになる。配合コストやエネルギー費などの面で、ＰＦＢＣ灰の優れた工業的利用が実現されることになる。
【００４８】
次に、工業的利用に関連し、ＰＦＢＣ灰と７５Ｋｓの利用の比較において、トバモライトの生成時間と、反応時間の観点から、ＰＦＢＣ灰を利用した場合の優位性について検討した。
【００４９】
まず、この検討に際し、評価の指標とする標準トバモライトを生成した。
＜標準トバモライトの生成、条件等＞
試料４：ＣａＯ  （試薬１級を１０００℃×４時間処理により生成した）
試料５：ＳｉＯ２  （ＳｉＯ２含有率９０％以上、前記７５Ｋｓを使用した）
試料６：試料４と試料５の混合物  Ｃ／Ｓモル比＝０．８
試料ペースト：  試料６：水＝６５：４０  （重量比）
試験ピース：ろ紙上に試料ペーストを塗工  （※余分な水分をろ紙にて吸水）
養生条件Ａ：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１７０℃，８時間のオートクレーブ養生
養生条件Ｂ：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１８０℃，１６時間のオートクレーブ養生
乾燥・粉砕：１０５℃で２４時間乾燥し、粉砕の後、１５０μｍ篩にて粗粒子除去
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による解析：４０ＫＶ、スキャン速度１秒
（※株式会社リガク製  ＲＩＮＴ−２０００利用）
【００５０】
養生条件Ａと養生条件ＢのそれぞれのＸ線回折装置による解析結果を図６に示す。このチャートから解るように、両条件Ａ・Ｂのそれぞれにおいて、トバモライトのピークＴ１・Ｔ２が確認できた。また、養生条件Ａにおいては、クオーツのピークＱ１・Ｑ２が確認できるが、養生条件Ｂでは、クオーツのピークＱ１・Ｑ２が完全に消失していることが確認できた。また、図７に示すＳＥＭ観察像ように、養生条件Ｂでは、全面的にトバモライト結晶が確認でき、反応が完全に終結したものが確認できた。
【００５１】
そして、養生条件Ｂのチャートにおける、（００２）面、（２２０）面の反射像２θ７．７°、２８．９°のピーク強度Ｔ１・Ｔ２の和を１００として、次の試料７、８におけるトバモライトの生成量との比較の基準とした。また、養生条件Ｃ、Ｄとして、それぞれ、オートクレーブ反応における温度を一定とし時間を変更したもの、オートクレーブ反応における温度を変更して時間を一定としたもの、とし、時間及び温度とトバモライト生成の関係を評価した。
【００５２】
＜トバモライトの生成、条件等＞
試料７：  ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝８１：１９
試料８：  ７５Ｋｓ：ＯＰＣ＝４７：５３
試料ペースト：  試料７、８：水＝６５：４０  （重量比）
試験ピース：ろ紙上に試料ペーストを塗工  （余分な水分をろ紙にて吸水する）
養生条件Ｃ：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１７０℃，２〜１４時間のオートクレーブ養生
養生条件Ｄ：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１４０℃〜１７０℃，８時間のオートクレーブ養生
乾燥・粉砕：１０５℃で２４時間乾燥し、粉砕の後、１５０μｍ篩にて粗粒子除去
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による解析：４０ＫＶ、スキャン速度１秒
（※株式会社リガク製  ＲＩＮＴ−２０００利用）
【００５３】
養生条件Ｃに関連し、図８に、トバモライト生成量（標準トバモライトを１００とした相対比率）、図９に、Ｘ線回折装置による解析結果を示す。図８に示すごとく、ＰＦＢＣ灰を含む試料７では、８時間のオートクレーブ養生で標準トバモライトの略４０％に相当する量のトバモライトの生成が確認された。一方、７５Ｋｓを含む試料８では、８時間のオートクレーブ養生で標準トバモライトの略２０％に相当する量のトバモライトの生成が確認された。また、図８から、７５Ｋｓを配合した試料８において８時間処理において生成されるトバモライトと同等の量のトバモライトを、ＰＦＢＣ灰を配合した試料７においては、３〜４時間という極めて短時間の処理で生成できることが確認された。
【００５４】
また、図９に示すごとく、ＰＦＢＣ灰を含む試料７では、２時間のオートクレーブ養生により、（００２）面にトバモライトの存在を示すピークＴ１が確認されたが、７５Ｋｓでは、８時間以降でないとトバモライトのピークＴ１が確認されなかった。
【００５５】
養生条件Ｄに関連し、図１０に、トバモライト生成量（標準トバモライトを１００とした相対比率）、図１１に、Ｘ線回折装置による解析結果を示す。図１０に示すごとく、試料７、８の両者において、温度上昇に伴い、トバモライトの生成量が多くなることが確認された。また、７５Ｋｓを配合した試料８において略１７０℃において生成されるトバモライトと同等の量のトバモライトを、ＰＦＢＣ灰を配合した試料７においては、略１５０℃という低い処理温度で生成できることが確認された。
【００５６】
また、図１１に示すごとく、ＰＦＢＣ灰を含む試料７では、１５０℃のオートクレーブ養生により、（００２）面にトバモライトの存在を示すピークＴ１が確認されたが、７５Ｋｓでは、１７０℃での処理を行ってもトバモライトのピークＴ１がわずかに確認できるレベルであった。
【００５７】
以上のように、トバモライトの生成について、ＰＦＢＣ灰を含む試料７によれば、７５Ｋｓを含む試料８によるものでは１７０℃、８時間処理で生成されるトバモライトと同等量のトバモライトを、短時間：１７０℃で３〜４時間、又は、低温度：１５０℃で８時間、という非常に効率的な養生条件で生成することが確認できた。
【００５８】
以上の検討から、トバモライトの生成に関連し、ＰＦＢＣ灰の有効利用が実現可能となる。
即ち、ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分を含み、混合物中のカルシウム（Ｃａ）／珪素（Ｓｉ）のモル比を略０．７５〜略１．３、好ましくは、略０．９２〜略１．１５とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。
【００５９】
また、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣ（ポルトランドセメント）を含み、混合物中のカルシウム（Ｃａ）／珪素（Ｓｉ）のモル比を略０．７５〜略１．３、好ましくは、略０．９２〜略１．１５とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。
【００６０】
また、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣ（ポルトランドセメント）を含み、混合物中のＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略９０：略１０〜略６０：略４０、好ましくは、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略８１：略１９〜略６８：略３２とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。
【００６１】
以上の混合物を原料とし、トバモライトを生成することとすれば、オートクレーブ養生を短時間、低温度で実施することが可能となり、効率的にトバモライトを生成することができる。また、廃棄物であるＰＦＢＣ灰の有効利用を図ることができる。また、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。
【００６２】
また、以上の混合物を用い、湿潤養生の工程（いわゆる一次養生）、及び、オートクレーブ養生（いわゆる二次養生）の工程により、トバモライトを生成する、トバモライトの製造方法とすることによれば、オートクレーブ養生を短時間、低温度で実施することが可能となり、効率的にトバモライトを生成することができる。また、廃棄物であるＰＦＢＣ灰の有効利用を図ることができる。また、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。
【００６３】
また、以上の製造方法において、湿潤養生は、相対湿度９８％以上、６０℃以上の温度で、８．５時間以上養生し、前記オートクレーブ養生は、１５０℃以上の温度で８時間以上養生する、又は、１７０℃以上の温度で３時間以上養生する、ことが好適である。このように、トバモライトの製造においては、従来の一般的な製造方法と比較して、低温度・短時間で生成することができる。特に、７５ＫｓとＯＰＣとの混合物からのトバモライトの生成において、１７０℃、８時間処理で生成されるものと同等量のトバモライトを生成することができる。
【００６４】
また、以上の混合物を含む、トバモライトの原料とするものである。このトバモライトの原料の利用により、廃棄物であるＰＦＢＣ灰の有効利用を図ることができる。また、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。また、建材などの製造においては、原料としてＰＦＢＣ灰を利用することにより製造コストを削減することができる。また、７５Ｋｓなどを原料として利用する場合には、その製造コストや、その製造のためにエネルギーが必要とされるが、ＰＦＢＣ灰の利用により、これらを削減することができる。また、短時間・低温度でトバモライトの製造を効率よく行えるため、製造時のエネルギー削減、生産性向上を図ることができ、波及効果としてＣＯ２削減を期待できる。
【００６５】
次に、ＰＦＢＣ灰、ＯＰＣに加え、７５Ｋｓを加えた混合物についての評価について説明する。
表３に示すごとく、実施例９〜１１においては７５Ｋｓを添加することで、これまでに述べたＰＦＢＣ灰利用形態のさらなる展開の可能性について評価したものである。
【００６６】
実施例９〜１１においては、トバモライトの生成量は、他の実施例１〜８と比較しても良好であることが確認された。これは、ＯＰＣと比較してＳｉＯ２含有率の高い７５Ｋｓ（表１参照）を利用することにより、Ｓｉ成分を含むトバモライトの生成量が向上したものと考えられる。なお、このことから、ＯＰＣの一部を７５Ｋｓで代替するという利用形態が検討される。
【００６７】
また、７５Ｋｓをあわせて利用する際には、図５に示すごとく、比較例との比較では、いずれもトバモライトの生成量が多くなるものと解釈することができ、比較例よりもトバモライトの生成量の多い実施例５のデータ、及び、図５の近似線Ｌ１も踏まえると、７５Ｋｓも含む混合物について、トバモライト生成の観点から好適なＣ／Ｓのモル比は、その下限値が広がり、略０．４９〜略１．３、さらに好ましくは、略０．４９〜略１．１５となることになる。
【００６８】
以上のように、７５Ｋｓをあわせて利用することによれば、トバモライトの生成量を多く確保することができ、また、この結果を利用することにより、７５Ｋｓの混合比率によってトバモライトの生成量を調整するといったことも可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、廃棄物であるＰＦＢＣ灰を有効利用してトバモライトを効率よく生成することができ、例えば、このトバモライト含有固化物を建材として利用することができる。具体的には、トバモライト結晶を生成することで性能を確保しているＡＬＣ、窯業サイディング（外壁パネル）などの分野での利用が想定される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】Ｘ線回折装置にて測定した各試料の化学組成分析結果について示す図。
【図２】ＰＦＢＣ灰のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真。
【図３】ＦＡのＳＥＭ観察像を示す図面代用写真。
【図４】各試料のトバモライトの生成について比較して示す図。
【図５】各実施例に対応するＣ／Ｓモル比と、トバモライトの生成量について示す図。
【図６】養生条件Ａと養生条件ＢのＸ線回折装置による解析結果について示す図。
【図７】養生条件ＢにおけるＳＥＭ観察像を示す図面代用写真。
【図８】養生条件Ｃでの試料７、８のトバモライト生成量の比較について示す図。
【図９】養生条件Ｃでの試料７、８のＸ線回折装置による解析結果について示す図。
【図１０】養生条件Ｄでの試料７、８のトバモライト生成量の比較について示す図。
【図１１】養生条件Ｄでの試料７、８のＸ線回折装置による解析結果について示す図。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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