(57)【要約】【課題】  毛髪が傷つきにくく、パサパサになりにくく、自然な染め上がりと十分な染色堅牢性が得られる酸化染毛剤を提供する。【解決手段】  酸化染料中間体、カプラー及びアルカリ剤を含む第１剤、並びに酸化剤を含む第２剤を、使用時に混合して調製される酸化染毛剤であって、一般式（１）で示される構成単位を有する両性高分子（Ａ）を含有することを特徴とする酸化染毛剤である。【化５】2009209082.tif 000008式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｑは酸素原子又は−ＮＨ−、Ｚは−ＣＯＯ又は−ＳＯ3である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化染料中間体、カプラー及びアルカリ剤を含む第１剤、並びに酸化剤を含む第２剤を、使用時に混合して調製される酸化染毛剤であって、一般式（１）で示される構成単位を有する両性高分子（Ａ）を含有することを特徴とする酸化染毛剤。
【化１】
2009209082.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｑは酸素原子又は−ＮＨ−、Ｚは−ＣＯＯ又は−ＳＯ3である。）
【請求項２】
前記両性高分子（Ａ）が、第１剤及び／又は第２剤中に含まれることを特徴とする請求項１記載の酸化染毛剤。
【請求項３】
前記両性高分子（Ａ）が、全構成単位のモル数に基づいて、一般式（１）で示される構成単位を１０〜８０モル％及び親水性ノニオン性ビニル単量体から構成される単位を２０〜９０モル％含む両性高分子である請求項１又は２記載の酸化染毛剤。
【請求項４】
前記両性高分子（Ａ）が３，０００〜１０，０００，０００の数平均分子量を有する請求項１〜３のいずれか記載の酸化染毛剤。
【請求項５】
さらに、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性高分子及び前記（Ａ）以外の両性高分子からなる群から選ばれる１種以上を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の酸化染毛剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化染毛剤に関する。詳しくは、酸化染毛料とアルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤からなる、いわれる酸化染毛剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白髪染め、ヘアダイ及びおしゃれ染めなどとして利用が多い酸化染毛剤は、酸化染料中間体とカップラーとアルカリ剤を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤からなる二剤型のものが利用されている。これらの酸化染毛剤は、毛髪内部の皮質で発色・定着するため色持ちが良く、しかも脱色しながら染色することによって、望んだ色に染めることが可能であり、染毛力も優れている。しかし、従来の酸化染毛剤は、染毛によって毛髪が傷つきやすく、毛髪のつややうるおいがなくなって、パサパサになり、櫛通りが悪くなったり、シャンプーを繰り返すことによって退色し易いという問題があった。これらの対策として、カチオン性高分子と各種の両性高分子やアニオン性高分子の併用（特許文献１）などが提案されているが、これらであっても毛髪のしっとり感あるいは滑らかさが不十分であり、染色堅牢性においても不十分であった。
【特許文献１】特開２００２−１９３７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、毛髪が傷つきにくく、パサパサになりにくく、染色堅牢性に優れた酸化染毛剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の両性高分子を使用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、酸化染料中間体、カプラー及びアルカリ剤を含む第１剤、並びに酸化剤を含む第２剤を、使用時に混合して調製される酸化染毛剤であって、一般式（１）で示される構成単位を有する両性高分子（Ａ）を含有することを特徴とする酸化染毛剤である。
【化２】
2009209082.tif 000002
式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｑは酸素原子又は−ＮＨ−、Ｚは−ＣＯＯ又は−ＳＯ3である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の酸化染毛剤は、毛髪が傷つきにくく、パサパサになりにくく、染色堅牢性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の酸化染毛剤は、前記一般式（１）で示される構成単位を有する両性高分子（Ａ）を必須成分とする。
【０００７】
本発明の酸化染毛剤に含まれる両性高分子（Ａ）を示す一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチル基であり、好ましいのは水素原子である。またＲ2としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びヘキシレン基などが挙げられるが、好ましいのはエチレン基である。Ｒ3及びＲ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基及びイソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｓｅｃ−ブチル基など）、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましいのはメチル基及びエチル基である。Ｒ4としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられ、好ましいのはメチレン基である。Ｑのうち好ましいのは酸素原子であり、Ｚのうち好ましいのは−ＣＯＯである。上記の好ましい範囲であると原料が特に入手し易く、また収率も向上しやすい。
【０００８】
本発明の両性高分子（Ａ）は、両性単量体を重合する方法又は高分子反応による方法によって製造できる。
【０００９】
両性単量体を重合する方法における両性単量体としては一般式（２）で示される両性単量体（ａ）が挙げられる。
【００１０】
【化３】
2009209082.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｑ及びＺは一般式（１）における基と同様である。
【００１２】
一般式（２）で示される両性単量体（ａ）の具体例としては、ジメチルアミノエチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレートのカルボキシベタイン化物、及びジエチルアミノエチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレートのカルボキシベタイン化物などが挙げられる。
【００１３】
前記両性単量体（ａ）のうち、一般式（２）におけるＱが酸素原子である単量体の製造方法としては、以下のように、α−ヒドロキシアルキル化に引き続いてベタイン化する方法が挙げられる。
（１）ジアルキルアミノアルキルアクリレートのα−ヒドロキシアルキル化反応；
α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法に関しては、その収率の向上や精製方法も含めて多くの特許文献に提案されている（例えば、特開昭６１−１３４３５３号公報、特開平０５−１７３７５号公報、特開平０７−２８５９０６号公報、特開平０８−３０１８１７号公報及び特開平０８−１８３７５８号公報など）。これらのうち特にジアルキルアミノアルキルアクリレートのα−ヒドロキシアルキル化反応に関しては、例えば、特開昭６１−１３４３５３号公報に記載されている。具体的には、ジアルキルアミノアルキルアクリレートとアルデヒドを三級アミンの存在下に反応させてジアルキルアミノアルキルα−（ヒドロキシアルキル）アクリレートを製造する。ジアルキルアミノアルキルアクリレートとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。アルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用した場合はα−（ヒドロキシメチル）基、即ち前記一般式（２）におけるＲ1が水素原子のものが生成し、アルデヒドとしてアセトアルデヒドを使用した場合はα−（１−ヒドロキシエチル）基、即ちＲ1がメチル基のものが生成する。三級アミンとしては、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン（以下において、ＤＡＢＣＯと略記することがある）及びトリエチルアミンなどが挙げられる。ジアルキルアミノアルキルアクリレート／アルデヒドの仕込みモル比は、好ましくは１／０．９〜１／１．２、さらに好ましくは１／０．９５〜１／１．０５である。反応温度は、好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃であり、反応時間は通常１０〜１００時間、好ましくは２０〜８０時間である。得られた組成生物を中和・溶剤抽出などを行って精製し目的物を得ることができる。
【００１４】
（２）両性化反応（ベタイン化反応）；
ジアルキルアミノアルキルα−（ヒドロキシアルキル）アクリレートと一般式（３）で示される化合物（Ｂ）とを反応させて両性化する。
Ｘ−Ｒ5−Ｚ-Ｍ+                              （３）
式中、Ｒ5及びＺは一般式（１）におけると同様であり、好ましいものも同様である。
Ｘはハロゲン原子、Ｍはカチオンである。Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｍで示されるカチオンとしては、アルカリ金属原子（ナトリウム、カリウム及びリチウムなど）カチオン、アルカリ土類金属原子（カルシウム及びマグネシウムなど）カチオン、アンモニウムカチオン、有機アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン及びモノブチルアミンなどのモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミンなどのジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミンなどのトリアルキルアミン；シクロヘキシルアミンなどの環状アミン；並びに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン）カチオン、及び第４級アンモニウムカチオン（テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン及びトリメチルベンジルアンモニウムカチオンなど）などが挙げられる。一般式（４）で示される化合物（Ｂ）の具体例としては、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸カリウム、モノクロル酢酸モノエタノールアミン塩などが挙げられる。両性化反応における仕込みモル比、温度、時間及び精製方法などは、通常の方法でよく、例えば、ジアルキルアミノアルキルα−（ヒドロキシアルキル）アクリレートと一般式（４）で示される化合物との仕込みモル比（アクリレート／化合物）は、通常０．８／１〜１／１．３、好ましくは１／１〜１／１．２である。なお、反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン及びフェノチアジンなど）を、アクリレートの重量に対して０．１〜３重量％添加することが好ましい。  溶剤としては、水、親水性有機溶剤（メタノール、エタノール及びイソプロパノールなどのアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類）、又は水と親水性有機溶剤との混合溶剤が使用できる。溶剤として水の使用割合が多いほど両性化反応が進行しやすい。一方、水の使用量が少なく親水性有機溶剤の使用割合が多い（例えば９０％以上）ほど副生する塩が析出し易く、副生塩の除去がし易いという利点がある。従って、工程上のコスト、及び得られる両性化物の使用目的を考慮して、溶剤の使用量や割合は適宜選択できる。反応温度は、通常は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、反応時間は通常４〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。精製方法としては、副生塩が析出している場合は濾過、副生塩が溶解している場合は透析やイオン交換などが挙げられる。なお、反応条件、特に反応系の水分の量やｐＨによっては、副生物としてジアルキルアミノアルキルα−（ヒドロキシアルキル）アクリレートのヒドロキシル基が化合物（Ｂ）と反応してできるカルボキシアルキルエーテル化物（例えば、ジアルキルアミノアルキルα−（カルボキシメチルオキシメチル）アクリレート及びα−（カルボキシメチルオキシメチル）アクリロイルオキシエチルジメチルベタインなど）が生成することもあるが、これらの副生物は一般式（２）で示される単量体の重量に対して２０重量％未満であれば、本願発明の効果に大��な影響を与えることがない。
【００１５】
両性単量体（ａ）のうち、一般式（２）におけるＱが−ＮＨ−である単量体の製造方法としては、原料としての前記ジアルキルアミノアルキルアクリレートをジアルキルアミノアルキルアクリルアミドに変更することのみで製造する方法が挙げられる。
【００１６】
両性単量体（ａ）のうち、一般式（２）におけるＲ4がエチレン基でＺ-がＣＯＯ-である単量体の製造は、ジアルキルアミノアルキルα−（ヒドロキシアルキル）アクリレートとβ−プロピオラクトンとの反応により製造でき、Ｒ4がプロピレン基でＺ-がＳＯ3-である単量体の製造は、ジアルキルアミノアルキルα−（ヒドロキシアルキル）アクリレートと１，３−プロパンサルトンとの反応で製造できる（類似の反応が特公昭５５−１１１２８号公報に記載されている）。
【００１７】
本発明における両性高分子（Ａ）は、前記の両性単量体（ａ）のみを重合した単独重合体であってもよいが、その他の単量体との共重合体であってもよい。その他の単量体としては、例えば、下記の（ｂ１）親水性ノニオン性ビニル単量体、（ｂ２）疎水性ノニオン性ビニル単量体、（ｂ３）アニオン性ビニル単量体、（ｂ４）カチオン性ビニル単量体、及び（ｂ５）前記の両性単量体以外の両性単量体が挙げられる。
【００１８】
（ｂ１）親水性ノニオン性ビニル単量体
（ｂ１１）アミド基含有ビニル単量体
非置換又はモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−エチル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなど］、及びヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドなど］が挙げられる。
（ｂ１２）ヒドロキシル基含有ビニル系単量体
ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］及び炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール及びイソクロチルアルコールなど］が挙げられる。
【００１９】
（ｂ１３）ポリアルキレングリコール鎖含有ビニル系単量体
ポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）又はそのアルキル（炭素数１〜６）エーテルの（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【００２０】
（ｂ２）疎水性ノニオン性ビニル単量体
炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルなど］、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートなど］、マレイン酸ジアルキルエステル［ジメチルマレエート及びジエチルマレエートなど］、グルシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、アルケン［エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン及びドデセンなど］、アルカジエン［ブタジエン及びイソプレンなど］、脂環基含有ビニル単量体［シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン及びビニルシクロヘキセンなど］、スチレン及び（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２１】
（ｂ３）アニオン性単量体；
（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びアルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステルなどのスルホン酸基含有モノマー；（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの硫酸化物などの硫酸エステル基含有ビニルモノマー；並びに、これらの塩［アルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアミン等）塩、第４級アンモニウム塩等］が挙げられる。
【００２２】
（ｂ４）カチオン性単量体；
アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、及びこれらのモノアルキル（炭素数１〜６）置換体並びにモノ（メタ）アリルアミンなどの１級もしくは２級アミノ基含有モノマー；ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、並びにモルホリノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有モノマー；塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び塩化ジメチルジアリルなどの３級アミノ基含有モノマーの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
（ｂ５）（ａ）以外の両性単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのカルボキシベタイン化物、及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのカルボキシベタイン化物などが挙げられる。
【００２４】
他のビニル単量体（ｂ）のうち、好ましいのは、得られる両性高分子の水溶性の観点から、（ｂ１）、（ｂ３）及び（ｂ５）、特に（ｂ１）である。
【００２５】
両性単量体（ａ）を重合して得られる両性高分子における両性単量体（ａ）のモル％は、全単量体のうちの１０〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％である。１０モル％未満では、得られる両性高分子は水に難溶となることがあり、また染色堅牢性が弱い。
【００２６】
両性単量体（ａ）を必須構成単量体として重合する方法としては、通常のラジカル重合が挙げられる。例えば前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下にラジカル重合する方法が挙げられる。
【００２７】
溶剤としては、例えば、水、親水性有機溶媒（エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノールなどのアルコール系溶剤、並びにメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤など）が使用できる。好ましいのは水と親水性有機溶媒の混合溶媒である。
【００２８】
重合触媒としては；アゾ系触媒［例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなど］；
過酸化物系触媒［例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエートなど］；及び過硫酸塩系触媒［例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムなど］；が挙げられる。
連鎖移動剤としてはアルキルメルカプタンなどを使用することもできる。重合温度としては、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、共重合体の重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００２９】
両性重合体（Ａ）の製造方法のうちの高分子反応による方法は、一般式（４）で示される構成単位を有するカチオン性重合体（Ａ0）と、前記化合物（Ｂ）、β−プロピオラクトン又は１，３−プロパンサルトンとを反応させる方法である。
【００３０】
【化４】
2009209082.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、Ｑは酸素原子又は−ＮＨ−である。
【００３２】
カチオン性重合体（Ａ0）は、前述のカチオン性単量体であるジアルキルアミノアルキルアクリレートのα−ヒドロキシアルキル化物（ａ0）を必須構成単量体として重合することにより得られる。α−ヒドロキシアルキル化物（ａ0）の具体例としては、ジメチルアミノエチル（α−ヒドロキシアルキル）アクリレート、ジエチルアミノエチル（α−ヒドロキシアルキル）アクリレート、及びジメチルアミノエチル（α−ヒドロキシアルキル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３３】
カチオン性重合体（Ａ0）は、（ａ0）のみの単独重合体であってもよいが、前記他の単量体（ｂ）との共重合体であってもよい。
【００３４】
カチオン性高分子（Ａ0）におけるカチオン性単量体（ａ0）のモル％は、全単量体のうちの１０〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％である。１０モル％未満では、両性化して得られる両性高分子が水に難溶となることがある。
【００３５】
カチオン性単量体（ａ0）を必須構成単量体として重合する方法としては、前述と同様の通常のラジカル重合が挙げられる。
【００３６】
得られたカチオン性重合体（Ａ0）を、さらに前記一般式（３）で表される化合物（Ｂ）と反応させる反応条件は、前述の両性化反応の反応条件と同様である。
【００３７】
両性高分子（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は好ましくは３，０００〜１０，０００，０００である。（Ａ）は高分子であることによって、仕上がり後の毛髪の感触が滑らかになる。（Ａ）のＭｎが３，０００未満では効果が発揮しにくく、１０，０００，０００を越えると、（Ａ）の凝集性が強くなって、（Ａ）中のアニオン性基とカチオン性基が相互作用し易くなるので、滑らかさに寄与する基が少なくなり効果が低減する。上記の観点から特に好ましいＭｎは４，０００〜５，０００，０００である。本発明におけるＭｎは、３２，０００〜１，０００，０００の場合はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、Ｍｎが１，０００，０００〜５，０００，０００の場合は固有粘度により測定されたものである。また、両性高分子（Ａ）は、非架橋型高分子であることが好ましい。両性高分子（Ａ）を構成する単量体に３官能以上の単量体を使用すると、水に不溶性のゲル状架橋型高分子が得られるが、この場合は、滑らかさの効果が低減する。
【００３８】
両性高分子（Ａ）の配合量は使用時の濃度で、０．１〜８％（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）が好ましく、０．２〜３％が特に好ましい。０．１％未満であると毛髪に良好な感触を付与することができず、８％を超えてもその効果は変わらず経済的ではない。
【００３９】
本発明において、両性高分子（Ａ）は、それぞれ第１剤又は第２剤に配合されるか、あるいは第１剤と第２剤の両方に配合されてもよい。
【００４０】
本発明の酸化染毛剤の第１剤に配合する酸化染料中間体としては、アミノフェノール類、フェニレンジアミン類、ジアミノピリジン類及びそれらの塩類が挙げられる。塩類としては塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。染毛力の観点から好ましいのは、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、ｐ−アミノフェニルスルファミン酸、ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノピリジン及びそれらの塩類である。
【００４１】
酸化染料中間体の含有量は、第１剤の重量のうちの０．０２〜１５％が好ましく、０．１〜１０％がより好ましい。この含有量が０．０２％未満であると十分な染毛効果が得られず、また１５％を超えても染毛効果が特に大きくは向上しないので、１５％を超えて配合することは不経済である。０．１〜１０％の範囲に設定した場合には、染毛効果と経済的な効果の両方をバランスよく発揮することができる。
【００４２】
第１剤に含まれるカプラーとしては、ピロガロール、レゾルシン、カテコール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、１，２，４−ベンゼントリオール、トルエン−３，４−ジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ハイドロキノン、α−ナフトール、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−ｏ−クレゾール、ジフェニルアミン、ｐ−メチルアミノフェノール、フロログルシン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、没食子酸、タンニン酸、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、五倍子、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール等及びそれらの塩が挙げられる。
【００４３】
カプラーの含有量は、第１剤の重量のうちの０．０２〜１０％が好ましく、０．１〜５％がより好ましい。この含有量が０．０２％未満であると十分な染毛効果が得られない。また１０％を超えても染毛効果が特に大きくは向上しないので、１０％を超えて配合することは不経済である。０．１〜５％の範囲に設定した場合には、染毛効果と経済的な効果の両方をバランスよく発揮することができる。
【００４４】
本発明の酸化染毛剤には、調色剤として必要により直接染料を配合してもよく、タール系色素や天然色素などの公知のものを１種又は２種以上併用できる。その中でも、ニトロ系染料、アゾ染料、ニトロソ染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、アントラキノン染料又はインジゴ染料が、良好な染毛 効果を得られ好ましい。
直接染料の具体例としては、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、ピクラミン酸、それらの塩および「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められた染料が挙げられる。
【００４５】
直接染料を第１剤に配合する場合、その含有量は第１剤の重量のうちの０．００１〜１０％が好ましく、０．０１〜５％がより好ましい。この含有量が０．００１％未満であると十分な染毛効果が得られない。また１０％を超えても染毛効果が特に大きくは向上しないので１０％を超えて配合することは不経済である。０．０１〜５％の範囲に設定した場合には、染毛 効果と経済的な効果の両方をバランスよく発揮することができる。
【００４６】
第１剤に含まれるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア、アルカノールアミン類（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等）、有機アミン類（２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、グアニジン等）、無機アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等）、塩基性アミノ酸（アルギニン、リジン等）及びそれらの塩等が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独で配合してもよいし、二種以上を組み合わせて配合してもよい。また、二種以上のアルカリ剤を適当に組み合わせて配合することによって第１剤に緩衝作用をもたせてもよい。このアルカリ剤の含有量は、第１剤のｐＨが８〜１２の範囲となる量に設定することが好ましい。
【００４７】
これらのアルカリ剤の中でも、毛髪に十分な明度を付与するために、アンモニア等の揮発性アルカリ剤を少なくとも１種含有することが好ましく、その含有量は使用時の濃度で０．５％以下であることが好ましい。０．５％を超えると刺激臭を低減することが困難になる。
【００４８】
さらに、この第１液には本発明の効果を妨げない範囲において、公知の成分を添加配合することができる。例えば、カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子、両性高分子（Ａ）以外の両性高分子、界面活性剤、溶剤、炭化水素類（流動パラフィン、ワセリン等）、高級アルコール、エステル油、高級脂肪酸、シリコーン及びその誘導体、多価アルコール、紫外線吸収剤、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、パール化剤などが挙げられる。
【００４９】
カチオン性高分子としては、ジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン又はこれらの４級化物を構成単位として含む水溶性カチオン性高分子、カチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、並びにカチオン化グアーガム誘導体などが挙げられる。
【００５０】
アニオン性高分子としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体のアルカノールアミン塩、メチルビニルエーテルとマレイン酸モノアルキルエステルとの共重合体、酢酸ビニルとクロトン酸との共重合体、アクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとＮ−アルキルアクリルアミドの共重合体、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム及びペクチンなどが挙げられる。
【００５１】
非イオン性高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリアクリルアミドなどが挙げられる。
【００５２】
両性高分子（Ａ）以外の両性高分子としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどと（メタ）アクリル酸などとの共重合体、並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを他の非イオン性単量体と共重合してハロゲン化酢酸で両性化した高分子などが挙げられる。
【００５３】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性 界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸及びその塩等が挙げられる。
【００５５】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、セチルトリメチルアンモニウムサッカリン等が挙げられる。
【００５６】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、Ｎ−アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。これらの中でも酸やアルカリ剤に強いことからポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル及びポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
両性界面活性剤の具体例としては、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ二ナトリウム塩、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココアミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウラミドプロピルベタイン等が挙げられる。
【００５８】
これらの界面活性剤は単独で配合してもよいし、二種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００５９】
溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、へキシレングリコール、エチルカルビトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの溶剤は単独で配合してもよいし、二種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００６０】
炭化水素類としては、流動パラフィン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、マイクロクリスタ燐ワックス及びワセリン等が挙げられる。高級アルコールとしては、炭素数１０〜２４の飽和もしくは不飽和アルコール、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びラノリンアルコールなどが挙げられる。エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、ラウリン酸ヘキシル及びミリスチン酸イソプロピルなどが挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の飽和もしくは不飽和脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリシノール酸などが挙げられる。シリコーン及びその誘導体としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーンなどが挙げられる。
【００６１】
これらの、カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子、両性高分子（Ａ）以外の両性高分子、界面活性剤、溶剤、炭化水素類、高級アルコール、エステル油、高級脂肪酸、シリコーン及びその誘導体、多価アルコール、紫外線吸収剤、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料並びにパール化剤の含有量の合計は、使用時の濃度で、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００６２】
一方、第２液に配合する酸化剤は、毛髪に含まれるメラニンを脱色するために配合されている。酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過硫酸塩の過酸化水素付加物、リン酸塩の過酸化水素付加物、ピロリン酸塩の過酸化水素付加物、臭素酸ナトリウム等が挙げられ、その中でも過酸化水素が好ましい。これらの酸化剤は単独で配合してもよいし、二種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００６３】
酸化剤の含有量は、使用時の濃度で、好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは１〜３％である。０．１％未満ではメラニンを十分に脱色することができない。一方、５％を超えて配合すると、毛髪に損傷等の不具合が発生しやすい。
【００６４】
さらに、この第２液には本発明の効果を妨げない範囲において、従来公知の成分を添加配合することができる。例えば、前述のカチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子、両性高分子（Ａ）以外の両性高分子、界面活性剤、溶剤、炭化水素類、高級アルコール、エステル油、高級脂肪酸、シリコーン及びその誘導体、多価アルコール、紫外線吸収剤、防腐剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料並びにパール化剤などが挙げられ、含有量も使用時の濃度で好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００６５】
第１液と第２液を混合する際には、第１液と第２液を重量比で１：３〜２：１の割合で混合するのが好ましく、１：２〜１：１の割合で混合するのがより好ましい。
【００６６】
本発明の酸化染毛剤の剤型としては液状、乳液状、クリーム状ゲル状あるいは泡沫状等、通常知られている形態をとることができる。
【００６７】
本発明の酸化染毛剤は、第１液中に酸化染料中間体とカップラーを配合しない場合は
毛髪脱色剤として利用することができ、また第１液中の染料として直接染料のみを用いた場合は半永久染毛 剤として利用することもできる。
【００６８】
［実施例］
以下の製造例及び実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。部及び％は特記しない限り重量部および重量％を意味する。
【００６９】
＜両性単量体（ａ−１）の製造例＞
［ジメチルアミノエチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレートのカルボキシベタイン化物の製造］；
加熱撹拌装置および冷却器を備えたガラス製反応容器に、ジメチルアミノエチルアクリレート（以下、「ＤＭＡＥＡ」と略記）１４３部（１．０モル部；興人株式会社製）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）７８．４部（１．０モル部）及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（以下、ＤＡＢＣＯと略記）７部（６３ミリモル部；サンアプロ株式会社製）を仕込み、均一混合した後、２８℃で４８時間激しく攪拌して反応させた。この反応液に１Ｎ塩酸を加えてｐＨを５．８に調整した後、ジクロルメタン１００ｍＬで３回抽出し、有機相を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発成分を減圧で除去した。１３２部のジメチルアミノエチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート（以下、「ＯＨ−ＤＭＡＥＡ」と略記）（純度９８％、収率７８％）が得られた。その後、加熱撹拌装置及び環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、溶媒としてのイソプロピルアルコール３００部、上記のＯＨ−ＤＭＡＥＡ１３２部（０．７６モル部）、モノクロル酢酸カリウム１２６部（０．８４モル部）及びメトキシハイドロキノン０．５部を仕込み、空気吹き込み下に８０℃で５時間環流加熱して両性化反応を行った。反応終了後、反応系を室温まで冷却し、副生する塩化カリウムを直径８．５ｃｍの５Ｃの濾紙を用いて加圧濾過器で１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で濾過を行ない、イソプロピルアルコールで濃度を５０％に調整し、ＯＨ−ＤＭＡＥＡのベタイン化物からなる両性単量体（ａ−１）の５０％イソプロピルアルコール溶液を得た（収率９５％、両性化率９６％、塩素含量０．２％）。
【００７０】
製造例１：
加熱冷却装置、攪拌機、温度計、２つの滴下ロートを装着した反応フラスコに、水７６部及びイソプロピルアルコール１８０部を仕込み、一つの滴下ロートに両性単量体（ａ−１）の５０％イソプロピルアルコール溶液１５７部（０．３４モル部）、アクリルアミド（以下、ＡＡｍと略記）２８．４部（０．４モル部）、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略記）９．１部（０．０７モル部）を仕込んで均一に攪拌し単量体溶液を調製した。また他の滴下ロートに開始剤溶液として５％過硫酸ナトリウム水溶液７２部を仕込んだ。系内を窒素気流下に８０℃に加熱し、単量体溶液及び開始剤溶液を４時間かけて等速度で滴下した。更に窒素気流下２時間同温度に保持して重合反応を行なった。
８０℃以下で減圧下にイソプロピルアルコールと水の混合物を、系内のイソプロピルアルコールが無くなるまで留去し、全量が８００部になるように水を加えて有効成分濃度を１５重量％に調整し、（ａ−１）／ＡＡｍ／ＨＥＭＡ＝４２／４９／９モル％からなる両性高分子（Ａ１）の有効成分１５重量％水溶液を得た。Ｍｎは９，０００であった。
【００７１】
製造例２及び３：
単量体として表１に記載の単量体を表１の量を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、両性高分子（Ａ２）〜（Ａ３）を製造した。
製造例４：
加熱冷却装置、攪拌機、温度計、２つの滴下ロートを装着した反応フラスコに、水７６部及びイソプロピルアルコール１８０部を仕込み、一つの滴下ロートに製造例１の中間生成物であるＯＨ−ＤＭＡＥＡ９０部（０．４５モル部）、ＡＡｍ２８．４部（０．４モル部）、ＨＥＭＡ１３．０部（０．１０モル部）を仕込んで均一に攪拌し単量体溶液を調製した。また他の滴下ロートに開始剤溶液として５％過硫酸ナトリウム水溶液７２部を仕込んだ。系内を窒素気流下に８０℃に加熱し、単量体溶液及び開始剤溶液を４時間かけて等速度で滴下した。更に窒素気流下２時間同温度に保持して重合反応を行ない、カチオン性重合体（Ａ0−１）を得た。
次に、（Ａ0−１）で使用したＯＨ−ＤＭＡＥＡと等モルのモノクロロ酢酸カリウム４０％イソプロピルアルコール懸濁液を滴下ロートから反応フラスコ内に０．５時間で滴下し、更に窒素気流下８０℃で還流加熱して１２時間両性化反応を行なった。その後、８０℃以下で減圧下にイソプロピルアルコールと水の混合物を、系内のイソプロピルアルコールが無くなるまで留去し、全量が１，０４７部になるように水を加えて有効成分濃度を１５重量％に調整し、ＯＨ−ＤＭＡＥＡのベタイン化物／ＡＡｍ／ＨＥＭＡ＝４７／４２／１１モル％からなるカチオン性高分子の両性化物（Ａ４）の有効成分１５重量％水溶液を得た。Ｍｎは８，０００であった。
【００７２】
製造例５及び６：
単量体として表１に記載の単量体を表１の量を仕込んだこと以外は製造例４と同様にして、両性高分子（Ａ５）〜（Ａ６）を製造した。
【００７３】
比較のカチオン性高分子（Ｘ１）：
単量体として表１に記載の単量体を表１の量を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、カチオン性高分子（Ｘ１）を製造した。
【００７４】
比較の両性高分子（Ｘ２）：
単量体として表１に記載の単量体を表１の量を仕込んだこと以外は製造例４と同様にして、両性高分子（Ｘ２）を製造した。
【００７５】
比較の両性高分子（Ｘ３）：
市販の「マーコートプラス３３３０」（アクリルアミド／アクリル酸／塩化ジメチルジアリルアンモニウムの共重合体：カルゴン社製）を比較の両性高分子（Ｘ３）とした。
【００７６】
【表１】
2009209082.tif 000005
【００７７】
実施例１〜６及び比較例１〜３：
酸化染毛剤は、以下のようにして調製した。
【００７８】
第１剤：
両性高分子（Ａ１）〜（Ａ６）、カチオン性高分子（Ｘ１）、又は両性高分子（Ｘ２）〜（Ｘ３）のうちのいずれか１種を有効成分換算で１部（表２に、実施例及び比較例のＮｏ．と使用した高分子の品名を記載した）；酸化染料中間体としてのｐ−フェニレンジアミンを０．４部とｐ−アミノフェノールを０．１部；カプラーとしてのレゾルシンを０．６部、アルカリ剤としてのモノエタノールアミンを４．８部と２８％アンモニア水を１．５部；溶剤としてのプロピレングリコールを５．５部；非イオン性高分子としてのポリエチレングリコール（数平均分子量４００）を１．５部；流動パラフィンを０．８部；セタノールを１．０部；精製水を残量加えて、全量を１００部とし、攪拌混合して第１剤とした。
【００７９】
第２剤：
酸化剤としての３５％過酸化水素を１５部；セタノールを１．５部；ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテルを１．０部；塩化ラウリルトリメチルアンモニウムを０．５部；精製水を残量加えて、全量を１００部とし、攪拌混合して、さらにｐＨが３．３になるように微量のクエン酸を添加し、第２剤とした。
【００８０】
第１剤と第２剤とを重量比１：１で十分に混合して、実施例及び比較例の酸化染毛剤を調製した。これらはいずれもＯ／Ｗ型のクリーム状であった。これらの酸化染毛剤を毛束に塗布した。染毛処理後の毛束について、下記（１）及び（２）の項目に関し、男女それぞれ５名によって官能評価を行い算術平均点を比較した。結果を表２に示す。
さらに、実際に男女各５名が使用して毎日１回のシャンプーによる洗髪を行い、１ヶ月後に、その退色性について官能評価を行い算術平均点を比較した。結果を表２に示す。
【００８１】
（１）うるおい感
染毛処理後の毛束を手で触れたときのうるおい感を、以下の基準で評価した。
５点：染毛処理前と同等もしくはそれ以上のうるおい感がある。
４点：うるおい感がほとんど残っている。
３点：うるおい感がやや減少しているが、一応満足できる程度である。
２点：うるおい感がかなり減少し、ややパサツキがある。
１点：うるおい感がほとんど残っておらず、パサパサである。
【００８２】
（２）櫛通り性
染毛処理後の毛束を櫛でといで、櫛通り性を以下の基準で評価した。
５点：染毛処理前と同等もしくはそれ以上の滑らかな櫛通り性がある。
４点：滑らかな櫛通り性がほとんど低下していない。
３点：櫛通り性がやや低下し、やや抵抗感があるが、一応満足できる程度である。
２点：ややパサツキがあり、櫛通り性がかなり悪い。
１点：パサパサであり、櫛でといでも大きな抵抗感がある。
【００８３】
（３）染色堅牢性
男女各５名が酸化染毛剤を使用して自身の毛髪を染毛した後、毎日１回のシャンプーによる洗髪を行い、１ヶ月後に、その退色性（染色堅牢性）を以下の基準で官能評価した。
５点：全く退色していない。
４点：わずかに退色している。
３点：かなり退色している。
２点：ほとんど退色している。
１点：完全に退色している。
【００８４】
【表２】
2009209082.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の酸化染毛剤は、毛髪用の永久染毛剤として好適に利用できる。また、第１剤中に酸化染料中間体とカップラーを配合しない場合は毛髪脱色剤として利用することができ、また第１液中の染料として直接染料のみを用いた場合は半永久染毛剤として利用することもできる。