(57)【要約】【課題】良好な水素透過効率を有し、かつ充分な機械的強度を維持できる水素透過部材を低コストで得る。【解決手段】この水素透過部材１０においては、水素透過金属層１１の表面に厚さが０．５μｍ以上のポリイミド樹脂層１２が形成されている。この水素透過部材１０は、図１における下側が高圧（水素分圧Ｐ１）で水素濃度が低い低純度ガス、上側が低圧（水素分圧Ｐ２）で水素濃度が高い高純度ガスとなるべく配置される。水素透過金属層１１は、水素に対して透過性を有する、すなわち、高い水素透過係数を有する金属層である。上記の構造の水素透過部材１０における水素透過金属層１１においては、その水素透過係数φをＰｄ合金と比べて大きくすることができる。この水素透過部材１０においては、水素透過金属層１１の脆化が発生しても、水素透過部材１０全体の機械的強度は、厚いポリイミド樹脂層１２によって保たれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分子に対して透過性を有する水素透過金属層と、厚さ０．５μｍ以上のポリイミド樹脂層との積層構造からなる水素透過部材。
【請求項２】
前記水素透過金属層は、水素透過能を有する相と、耐水素脆化性を有する相とを有する２相合金からなることを特徴とする請求項１に記載の水素透過部材。
【請求項３】
前記水素透過金属層に、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）の合金が用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素透過部材。
【請求項４】
前記水素透過金属層の表面にパラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の水素透過部材。
【請求項５】
高水素分圧であり水素純度が低い低純度ガスと、低水素分圧であり水素純度が高い高純度ガスとの間に請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の水素透過部材が配されることを特徴とする水素生成反応器。
【請求項６】
前記低純度ガスの温度は１００〜３５０℃の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の水素生成反応器。
【請求項７】
前記低純度ガスと前記高純度ガスとの水素分圧差は１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の水素生成反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば天然ガスから純水素を精製する際に用いられる水素透過部材の構造に関する。また、この水素透過部材が用いられる水素生成反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池を初めとして、エネルギー源として水素ガスが用いられることが多くなった。このため、純水素ガスを製造、貯蔵する技術は重要となっている。
【０００３】
純水素ガスを製造、貯蔵する方法には各種があるが、例えば有機物燃料に水素を貯蔵させ、必要に応じて分解反応を行い水素を取り出す方法が知られている。一例として有機ハイドライドと呼ばれる化合物群の一種であるメチルシクロヘキサンによる水素生成反応を以下の式に示す。ここでは水素の生成と同時にトルエンが生成する。
【化１】
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【０００４】
水素中のトルエンは不純物であり、例えば燃料電池に用いられる高純度水素ガスとしては除去されていることが好ましい。また上記反応は化学平衡の制約を受けるため、投入したメチルシクロヘキサンから１００％近い効率で水素ガスを得ることは困難である。
【０００５】
このため、上記２点の問題を解決する手法として、水素生成反応の場で水素精製を行うことで高純度水素ガスを得、さらに化学平衡を移動させることによって反応の高効率化を達成させる水素生成反応器が用いられている。図３にもっとも単純な水素生成反応器の模式図を示した。この水素生成反応器５０においては、高温の反応炉５１内にメチルシクロヘキサンと触媒とが導入され、前記の反応が生ずる。ここで、反応炉５１内には水素透過膜で形成された精製部５２が設置されており、精製部５２内の圧力はその外部（反応炉５１内）よりも低く設定される。精製部５２は水素透過膜で形成され、水素透過膜は、反応炉５１内に存在するガスのうち、メチルシクロヘキサン、トルエンは透過させず、Ｈ２のみを透過させる性質をもつ。従って、水素ガスのみが選択的に水素透過膜を透過して精製部５２内に入り、外部に取り出される。
【０００６】
一般に合金で形成される水素透過膜中を水素が透過する原理は、図４に模式的に示す通りである。すなわち、高圧（水素分圧Ｐ１）側の水素透過膜６０表面に吸着された水素分子（Ｈ２）７１は水素透過膜６０の触媒作用によって解離し、単体の水素原子（Ｈ）７２の形態となる。この水素原子７２はこの合金中を水素イオン（Ｈ＋）７３となって透過して、低圧（水素分圧Ｐ２）側の表面に達する。ここで再び電子を授受して水素原子７２の形態となり、表面で再結合して再び水素分子（Ｈ２）７１となって低圧側に開放される。特にこの触媒作用は水素分子７１に強く働き、他の不純物分子（メチルシクロヘキサン等）には働かない。
【０００７】
従って、この場合の水素透過速度Ｊは以下の式で与えられる。
【数１】
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【０００８】
ここで、Ｄ、Ｋ、Ｌはそれぞれ水素透過膜中の水素拡散係数、水素固溶係数、膜厚である。Ｐ１は高圧側（水素純度が低い低純度ガス）の水素分圧であり、Ｐ２は低圧側（水素純度が高い高純度ガス）の水素分圧である。ここで、Ｄ・Ｋは水素透過係数φと定義される。従って、水素透過速度を大きくするためには、水素透過係数φが大きく、Ｐ１とＰ２の差（圧力差）が大きく、かつ膜厚Ｌが小さいことが必要である。
【０００９】
従って、水素透過膜には、水素透過係数φが大きいことに加えて、薄い場合でもこの圧力差に耐えうる機械的強度が要求される。ところが、一般には水素を吸着した金属は脆くなる（脆化する）ことが知られている。従って、単に機械的強度が高いだけでなく、この脆化の度合いが小さいことも要求される。
【００１０】
こうした要求に応える材料として例えばパラジウム（Ｐｄ）系合金が知られており、これを用いた水素透過膜が実用化されている。従って、Ｐｄ系合金を水素透過膜として用いた水素生成反応器が、特許文献１を初めとして多数知られている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２６８４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、Ｐｄは希少金属の一種であり、極めて高価である。従って,Ｐｄが含まれない合金を代わりに用いることが望まれている。しかしながら、Ｐｄよりも大きな水素透過係数を有するＰｄ系合金以外の材料は多数存在するものの、いずれも水素吸収による脆化、特に有機ハイドライドのような低温で水素生成反応が行われる場合の脆化が顕著であり、実用に耐える水素透過膜を得ることは困難であった。
【００１３】
従って、良好な水素透過効率を有し、かつ充分な機械的強度を維持できる水素透過膜を低コストで得ることは困難であった。
【００１４】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記水素透過膜とポリイミド樹脂層とを積層した構造とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１６】
本発明の水素透過部材は水素分子に対して透過性を有する水素透過金属層と、厚さ０．５μｍ以上のポリイミド樹脂層との積層構造からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の水素透過金属層は、水素透過能を有する相と、耐水素脆化性を有する相とを有する２相合金からなるものが好ましい。
【００１８】
本発明の水素透過部材に用いられる前記水素透過金属層にはニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）の合金が用いられることを特徴とする。この合金はその水素透過能がＰｄに匹敵し、また耐水素脆性に優れることから好適である。
【００１９】
また本発明の水素透過部材に用いられる前記水素透過金属相の表面に水素分子の解離、再結合を促進する触媒層としてPd、またはPd合金層が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の水素生成反応器は高水素分圧であり水素純度が低い低純度ガスと、低水素分圧であり水素純度が高い高純度ガスとの間に水素透過部材を配することを特徴とする。
【００２１】
本発明の水素生成反応器に用いられる前記低純度ガスの温度は１００〜３５０℃の間であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の水素生成反応器においては前記低純度ガスと前記高純度ガスとの水素分圧差が１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の水素生成反応器は本発明の水素透過部材を積層した構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は以上のように構成されているので、良好な水素透過効率を有し、かつ低温においても充分な機械的強度を維持できる水素透過部材を低コストで得ることができる。この水素透過部材を用いて高性能の水素生成反応器を低コストで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２６】
図１は、本発明の実施の形態となる水素透過部材１０の断面図である。この水素透過部材１０においては、水素透過金属層１１の表面にポリイミド樹脂層１２が形成されている。この水素透過部材１０は、図１における下側が高圧（水素分圧Ｐ１）で水素濃度が低い低純度ガス、上側が低圧（水素分圧Ｐ２）で水素濃度が高い高純度ガスとなるべく配置される。従って、図１においては、矢印の方向に水素が透過する。
【００２７】
水素透過金属層１１は、水素に対して透過性を有する、すなわち、高い水素透過係数を有する金属層である。図２に、各種の金属の水素透過係数の圧力依存性について示す。この結果より、水素透過金属層１１は、Ｐｄよりも高い水素透過係数を有する材料として、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等を主成分とする合金で構成されることが好ましい。また、特開２００６−２７４２９７号公報に記載されているように、例えばＮｂにＴｉとＮｉを添加した合金とし、水素吸収時の脆化を低減させた合金を使用することもできる。この合金は特に機械的強度も充分であり、薄い膜厚で使用することが容易であるため、好ましく用いられる。この水素透過合金として好適なNb-Ti-Ni系合金は、(a) Nbを70原子％以上含有する初晶相と、(b) Ni及びTiを合計で60原子％以上含有する相と、初晶以外のNbを多く含有する相が混在する共晶相とを有する二相合金である。Nb-Ti-Ni系合金は、Nb100-x-yTixNiy（ただし原子％で、10≦x≦60、10≦y≦50）により表される組成であれば、この二相合金を持つ水素透過金属層になる。
【００２８】
ポリイミド樹脂層１２は、ポリイミド、すなわち、イミド結合を含む高分子からなる層である。このポリイミド層は高分子で構成されるため、分子量の小さな水素分子は容易にこれを透過する。従って、補強部材として厚いポリイミド樹脂層を用いても、水素透過率は充分確保できる。ポリイミド樹脂層１２の厚さが０．５μｍ未満の場合、機械的強度を維持する効果が不十分である。一方、ポリイミド樹脂層の厚さが３００μｍ超になっても機械的強度を維持する効果はあまり変化せず、材料コストが増大するため好ましくない。このため、好ましくはその厚さを０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍとする。
【００２９】
また、前記水素分離金属層１１はその厚さを０．１μｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。水素分離金属層は厚さに反比例して水素分離速度が低下するため、厚さが１ｍｍ超では十分な水素分離速度を得ることができない。一方０．１μｍ未満の厚さでは膜の作製時にピンホールが生じやすくなるため、結果として高純度な水素を得ることが難しくなるという問題がある。好ましい厚さは、０．３μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下である。
【００３０】
この膜厚の範囲のポリイミド樹脂層１２は、例えば水素透過金属層１１に対してスピンコート（回転塗布）法を行うことによって形成することができる。例えば、ポリアミド酸溶液を前記の水素透過金属層１１上に滴下して回転塗布した後に、熱処理を行うことによって、所望の一様な厚さのポリイミド樹脂層１２を形成することができる。
【００３１】
この水素透過部材１０は、図３の構造の水素生成反応器５０における精製部５２を構成する材料として用いられる。すなわち、この水素透過部材１０は高圧側の低純度ガスと低圧側の低純度ガスとの間に配されて使用される。その際、その温度（特に高圧側の低純度ガスの温度）は、前記の式１〜３の反応が効率的に生ずる温度範囲として、１００〜３５０℃の間が好ましい。また、水素透過部材１０の両側の水素分圧差（Ｐ１−Ｐ２）は、水素ガス取り扱いの際の安全性の見地から、１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００３２】
上記の構造の水素透過部材１０における水素透過金属層１１においては、その水素透過係数φをＰｄ合金と比べて大きくすることができる。しかしながら、水素がこの中に吸着された場合、機械的に脆い金属水素化物が形成される。すなわち、脆化が発生し、その機械的強度が低下する。前記の環境下で、この脆化の度合いは、前記の通り、Ｐｄ合金よりも大きい。
【００３３】
しかしながら、ポリイミド樹脂層１２が充分に厚い場合には、その機械的強度は充分となる。また、ポリイミドは金属とは異なるため、水素を吸収した場合でも脆化は生じない。更に、ポリイミドは３５０℃付近でも分解しないことが知られている。従って、式１の反応下においても、充分な機械的強度は保たれる。
【００３４】
従って、この水素透過部材１０においては、水素透過金属層１１の脆化が発生しても、水素透過部材１０全体の機械的強度は、厚いポリイミド樹脂層１２によって保たれる。従って、水素透過部材１０の両側の圧力差が大きくとも、破壊されることはない。
【００３５】
一方、ポリイミド中を水素分子が透過するのは、大きさの小さな分子が高分子間を透過しやすいためである。従って、Ｈ２以外にも、式１の反応において水素と同時に精製されるトルエンや原料ガスであるメチルシクロヘキサンも、その透過率はＨ２よりは低いものの、ポリイミド中を透過する。
【００３６】
これに対して、水素透過金属層１１においては、図４に示したように、その表面にＨ２が吸着された後に、表面の金属との触媒作用によってこれが解離する。この解離した水素（Ｈ）が水素イオンとなって水素透過金属層１１中を透過し、反対側の表面に達する。反対側の表面において、原子化した水素は再び結合し、水素分子（Ｈ２）となって開放される。この触媒反応は水素分子に対して選択的に働く。従って、水素透過金属層１１においては、トルエン、メチルシクロヘキサンは透過しにくく、Ｈ２の選択透過性が特に高い。すなわち、水素透過金属層１１は水素分子に対する高い選択性を有する。
【００３７】
従って、ポリイミド樹脂層１２と水素透過金属層１１とが積層されたこの水素透過部材１０においては、水素透過金属層１１によって水素分子に対する高い選択透過性が保たれる。
【００３８】
この際、希少金属であるＰｄが使用されないため、この水素透過金属層１１を低コストで製造することができる。
【００３９】
従って、この水素透過部材１０は、良好な水素透過効率を有し、充分な機械的強度を維持でき、かつこれを低コストで得ることができる。
【００４０】
なお、図１の構造においては、水素透過金属層の高圧側の片面にポリイミド樹脂層が形成されているが、これに限られるものではなく、水素透過金属層の両面にポリイミド樹脂層を形成することもできる。この場合、この水素透過部材の機械的強度をより高くすることができる。更に、これらを多数層積層することも可能である。また、ポリイミド樹脂層は低圧側の片面にのみ形成することもできる。
【００４１】
またポリイミド樹脂層は水素透過金属層の全面に形成することもでき、また水素透過金属相の中心部のみ形成し端部は水素透過金属層を露出させたままにすることもできる。前者の場合、水素生成反応器に組みこむ際は水素生成反応器のフレームで水素透過部材を挟み込むことでポリイミド樹脂層がシール材として働き、良好な気密性を得ることができる。後者の場合、水素透過部材の端部に水素透過金属層が露出しているため、水素生成反応器のフレームが金属製の場合、溶接を行うことで良好な気密性を得ることができる。
【００４２】
また、前記の通り、水素透過金属層中を水素が透過する際には、その表面で水素分子を解離・再結合させる触媒反応が生じる。この触媒反応を特に発生させやすい金属層を水素透過金属層の最表面にのみ形成してもよい。この金属層としては、ＰｄまたはＰｄ合金層が好ましい。Ｐｄは前記の通り、希少金属であり高価であるが、この構造の場合には、最表面に例えば１０〜５００ｎｍ程度の薄層を形成するだけで充分であるため、その使用量を少なくすることができ、その製造コストが大きく上昇することはない。このＰｄ層が厚い場合には高コストとなることに加えて、図２の結果より、水素透過効率が悪くなる。なお、このＰｄまたはＰｄ合金層も、水素透過金属層の両面に形成することが好ましいが、一方の面にのみ形成してもよい。
【００４３】
反応に用いる有機物燃料は水素を含有し、かつ１００〜３５０℃の温度範囲で水素生成反応を行うことの出来る物質であれば特に制限されるものではない。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールといったアルコール類やメチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリンといった有機ハイドライドなどの有機化合物を用いることが出来る。
【００４４】
上記の水素透過部材は低コストで製造でき、良好な水素透過効率と機械的強度を有するので、これを用いた水素生成反応器も、高性能で低コストとなる。
【００４５】
以下、本発明を実施例によって説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
まず、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ原料を組成式でＮｂ１００−ｘ−ｙＴｉｘＮｉｙ合金組成がｘ＝ｙ＝３０（原子％）となるように秤量した。原料を真空アーク溶解炉に入れ、雰囲気を真空引きした。このときの気圧は６．７×１０−４〜６．７×１０−３Ｐａ（５×１０−６〜５×１０−５Ｔｏｒｒ）である。さらに雰囲気にＡｒを導入し、その後ゲッター剤のＴｉを溶解して雰囲気中の不純物ガスを除いた。次いでこれらの各合金試料を溶解し、合金鋳塊とした。この各鋳塊を合金組成が均一になるよう試料を反転させて溶解する操作を５回行いＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ系水素透過合金鋳塊を得た。得られた鋳塊をワイヤー放電加工機を用いて厚さ１ｍｍにスライスした。さらに表面を研磨紙で磨いた後、冷間圧延を行い、厚さが１０〜９００μｍの水素透過合金を得た。この水素透過合金にＡｒ中、１１００℃、９６時間の熱処理を加えた。
また、最後に試料表面を鏡面研磨し、スパッタリングによってＰｄ薄膜を１００ｎｍ形成し、水素透過金属層とした。得られた水素透過金属層にポリイミド溶液を試料によって厚さを変えて塗布し、乾燥させ、３００℃、１ｈの熱処理を行い、目的のポリイミド層を形成した。製造した水素透過部材の最終的な水素透過金属層の厚さと形成したポリイミド層の厚さを表１に記した。
【００４７】
（参考例１、２）
市販のＰｄ膜（厚さ１００μｍ）を用い、膜の表面に前記と同様の方法にてポリイミド層を厚さ１０μｍ形成した。ポリイミド層を形成したＰｄ膜を参考例１、ポリイミド層を形成しなかったＰｄ膜を参考例２とした。
【００４８】
作製した水素透過部材の評価方法を記す。作製した水素透過部材を図３に示す水素生成反応器に固定した。ここで用いた触媒は市販のＰｔ触媒粉末である。水素生成反応器に図５に示すような評価装置の構成で配管を接続した。水素生成反応器を３５０℃に加熱し、反応炉５１の圧力が０．３ＭＰａとなるように燃料としてメチルシクロヘキサンを流入させて水素生成反応を行った。このときの精製部５２の圧力は０．１ＭＰａであった。水素透過部材を通って得られた水素の量を計測し、流入させたメチルシクロヘキサンの量から得られる理論発生水素量と実際に得られた水素量から水素回収率を計算した。各試料の水素回収率を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１の結果から、水素透過層の厚さが同一であればポリイミド層の厚さが変化しても水素回収率にほとんど差はないことがわかる。これはポリイミド層が水素透過を阻害する要因とはなっていないことを意味している。
【００５１】
続いて水素透過部材の耐水素脆性を評価した。作製した水素透過部材を図３に示す水素生成反応器に固定した。ここで用いた触媒は市販のＰｔ触媒粉末である。水素生成反応器に図５に示す配管を接続した。水素生成反応器を１００℃または３５０℃に加熱し、反応炉５１の圧力が０．２、０．５、０．９ＭＰａとなるように燃料としてメチルシクロヘキサンを流入させて水素生成反応を行った。このときの精製部５２の圧力はいずれも０．１ＭＰａであった。膜破壊までに要した時間を測定し、その結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２の結果よりポリイミド層の厚さが増加するにつれて、１５０℃、３５０℃のいずれの条件においても膜破壊が生じるまでの時間が大幅に延びることがわかる。特に１５０℃での結果から本発明が低温での水素脆化抑制に非常に効果的であることがわかる。また水素分離金属膜層の厚さが増加するにつれて膜破壊が生じるまでにかかる時間が延びるが、ポリイミド層の厚さを増加させた方が低温での水素脆化を抑制するにはより効果的である。
【００５４】
実施例１の水素透過部材を用い、これを積層した水素生成反応器を作製した。まず市販のＰｄ触媒粉をエタノールに分散させた後、この分散液にＳＵＳ３１６製金属多孔体を含浸させ、乾燥後４００℃×１ｈの熱処理を行って触媒を担持させた金属多孔体９１を作製した。この触媒を担持させた金属多孔体９１と実施例１の水素透過部材を図６に示すように積層し、水素生成反応器を作製した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態となる水素透過部材の構造を示す断面図である。
【図２】各種の金属材料の水素透過係数の温度依存性を示す図である。
【図３】水素生成反応器の構造の概略を示す図である。
【図４】水素透過膜において水素が透過する原理を示す図である。
【図５】水素透過部材の評価装置の概略図である。
【図６】積層構造を有する水素生成反応器の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０  水素透過部材
１１  水素透過金属層
１２  ポリイミド樹脂層
５０  水素生成反応器
５１  反応炉
５２  精製部
５３  触媒
６０  水素透過膜
７１  水素分子
７２  水素原子
７３  水素イオン
７４  不純物分子
８１  燃料供給ポンプ
８２  水素生成反応器
８３  マスフローメーター
８４  四方バルブ
８５  ガスクロマトグラフ
９１  金属多孔体
９２  ガス流路
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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