(57)【要約】      （修正有）【課題】高い触媒活性を有しかつ優れた安定性を有する燃料電池用触媒、及び高出力と高安定性を実現できる燃料電池用膜電極複合体並びに燃料電池を提供する。【解決手段】導電性担体と、この導電性担体に担持された式（Ｉ）又は（II）の触媒とからなる燃料電池用触媒、この触媒からなる燃料電池用膜電極複合体１及び燃料電池。                    ＰｔＲｕＴ          （Ｉ）                    ＰｔＲｕＴＸ        （II）〔ＴはＧａ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる元素、ＸはＮｉ、Ｗ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌから選ばれる元素、Ｐｔは３０〜６０ａｔｍ％、Ｒｕは０．５〜５０ａｔｍ、Ｔは０．５〜５０ａｔｍ％、Ｘは０又は１〜５０ａｔｍ％。〕【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体と、この導電性担体に担持された下記式（Ｉ）で表される触媒とからなることを特徴とする、燃料電池用触媒。
ＰｔＲｕＴ          （Ｉ）
〔ここで、ＴはＧａ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｐｔ元素の存在量は３０〜６０ａｔｍ％であり、Ｒｕ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％であり、Ｔ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％である。〕
【請求項２】
導電性担体と、前記導電性担体に担持された下記式（II）で表される触媒とからなることを特徴とする、燃料電池用触媒。
ＰｔＲｕＴＸ        （II）
〔ここで、ＴはＧａ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＸはＮｉ、Ｗ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、ＣｒおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｐｔ元素の存在量は３０〜６０ａｔｍ％であり、Ｒｕ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％であり、Ｔ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％であり、Ｘ元素の存在量は１〜５０ａｔｍ％である。〕
【請求項３】
前記の触媒が、Ｘ元素の存在量が１０〜３５ａｔｍ％のものである、請求項２に記載の燃料電池用触媒
【請求項４】
前記の触媒が、Ｔ元素の存在量が１０〜３５ａｔｍ％のものである、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
前記の触媒が、さらにＯ元素を含むものであって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＴ元素の酸素結合によるピークの面積がＴ元素の金属結合によるピークの面積の８０％以下のものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
前記の触媒が、さらにＯ元素を含むものであって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＴ元素の酸素結合によるピークの面積がＴ元素の金属結合によるピークの面積の３０％以下のものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項７】
前記の触媒が、さらにＯ元素を含むものであって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＰｔ元素の酸素結合によるピークの面積がＰｔ元素の金属結合によるピークの面積の５０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項８】
前記の触媒が、さらにＯ元素を含むものであって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＸ元素の酸素結合によるピークの面積がＸ元素の金属結合によるピークの面積の８０％以下である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項９】
前記の触媒が、平均粒子径１０ｎｍ以下のものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１０】
前記の導電性担体に、前記の触媒がスパッタリングによって担持された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１１】
前記の導電性担体１００重量％に対する前記の触媒の量が１０〜６０重量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒をアノード電極触媒として用いてなることを特徴とする、燃料電池用膜電極複合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の燃料電池用膜電極複合体からなることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性担体と、この導電性担体に担持された特定の触媒とからなる燃料電池用触媒、この触媒をアノード電極触媒として用いてなる燃料電池用膜電極複合体およびこの燃料電池用膜電極複合体からなる燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温で動作可能であって小型軽量化が可能なため、最近ではモバイル機器などの電源として盛んに研究されている。しかし、幅広い普及については従来の燃料電池の性能は未だ十分とは言えず、更なる向上が求められている。燃料電池は、電極触媒反応によって化学エネルギーを電力に変換するものであることから、高性能燃料電池開発には高活性触媒が不可欠である。
【０００３】
現在、燃料電池のアノード触媒としてはＰｔＲｕが一般的に使われている。電極触媒反応理論電圧の１．２１Ｖに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスが約０．３Ｖ程度であり、ＰｔＲｕを超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。
【０００４】
メタノール酸化活性を向上させるためＰｔＲｕに他の元素を加えるなど、昔からいろいろ検討され報告されてきた。例えば、米国特許第３，５０６，４９４号明細書（特許文献１）にはタングステン、タンタルなど１０種類金属の添加効果が、特開２００６−２７８２１７号公報（特許文献２）にはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの添加効果が開示されている。しかし、触媒反応の反応場はナノサイズの触媒粒子の表面にあり、触媒表面の数原子層は触媒活性をほぼ支配するため、同じ触媒組成でも合成プロセスによって触媒表面状態が変わる可能性がある。また、特表２００５−５３２６７０号公報（特許文献３）および特開２００６−１２８１１８公報（特許文献３）には、スパッタプロセスがあげられ、Ｐｔ、Ｒｕ以外に数多くの元素が列挙されている。
【０００５】
これまで触媒合成には浸漬法など溶液法は一般的に使われているが、還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の表面制御をしにくい課題がある。スパッタ法、蒸着法による触媒合成は材料制御の面においては有利であるが、元素種類、触媒組成、基板材料、基板温度などプロセスの影響に関する検討はまだ少なく、例えば触媒活性や安定性についても技術的解析も未だ十分なされていない状況である。燃料電池に用いられる触媒は通常ナノ粒子であるため、触媒粒子の表面電子状態、粒子のナノ構造は添加元素の種類、添加量に強く依存し、高活性と高安定性を得るために、添加元素の種類、添加量、元素間の組み合わせを適切化する必要があると思われる。
【０００６】
上記のような従来の触媒はそれぞれ有用なものであるが、より高いメタノール酸化活性を有しかつ優れた安定性を有する触媒の開発が望まれている。
【特許文献１】米国特許第３，５０６，４９４号明細書
【特許文献２】特開２００６−２７８２１７号公報
【特許文献３】特表２００５−５３２６７０号公報
【特許文献４】特開２００６−１２８１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、高活性かつ高安定性な触媒材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記した目的を達成するために触媒合成プロセスと触媒組成との関係について鋭意研究を重ねてた結果、本発明に到達した。
【０００９】
したがって、本発明による燃料電池用触媒は、導電性担体と、この導電性担体に担持された下記式（Ｉ）で表される触媒とからなることを特徴とするもの、である。
ＰｔＲｕＴ          （Ｉ）
〔ここで、ＴはＧａ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｐｔ元素の存在量は３０〜６０ａｔｍ％であり、Ｒｕ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％であり、Ｔ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％である。〕
【００１０】
そして、本発明によるもう一つの燃料電池用触媒は、導電性担体と、前記導電性担体に担持された下記式（II）で表される触媒とからなることを特徴とするもの、である。
ＰｔＲｕＴＸ        （II）
〔ここで、ＴはＧａ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＸはＮｉ、Ｗ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、ＣｒおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｐｔ元素の存在量は３０〜６０ａｔｍ％であり、Ｒｕ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％であり、Ｔ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％であり、Ｘ元素の存在量は１〜５０ａｔｍ％である。〕
【００１１】
このような本発明による燃料電池用触媒は、好ましい態様として、前記の触媒が、Ｘ元素の存在量が１０〜３５ａｔｍ％のものであるもの、を包含する。
【００１２】
このような本発明による燃料電池用触媒は、好ましい態様として、前記の触媒が、Ｔ元素の存在量が１０〜３５ａｔｍ％のものであるもの、を包含する。
【００１３】
このような本発明による燃料電池用触媒は、好ましい態様として、前記の触媒が、さらにＯ元素を含むものであって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＴ元素の酸素結合によるピークの面積がＴ元素の金属結合によるピークの面積の８０％以下のものであるもの、を包含する。
【００１４】
このような本発明による燃料電池用触媒は、好ましい態様として、前記の触媒が、さらにＯ元素を含むものであって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＴ元素の酸素結合によるピークの面積がＴ元素の金属結合によるピークの面積の３０％以下のものであるもの、を包含する。
【００１５】
このような本発明による燃料電池用触媒は、好ましい態様として、前記の触媒が、さらにＯ元素を含むものであって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＰｔ元素の酸素結合によるピークの面積がＰｔ元素の金属結合によるピークの面積の５０％以下であるもの、を包含する。
【００１６】
このような本発明による燃料電池用触媒は、好ましい態様として、前記の触媒が、さらにＯ元素を含むものであって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＸ元素の酸素結合によるピークの面積がＸ元素の金属結合によるピークの面積の８０％以下であるもの、を包含する。
【００１７】
このような本発明による燃料電池用触媒は、好ましい態様として、前記の触媒が、平均粒子径１０ｎｍ以下のものであるもの、を包含する。
【００１８】
このような本発明による燃料電池用触媒は、好ましい態様として、前記の導電性担体に、前記の触媒がスパッタリングによって担持されたもの、を包含する。
【００１９】
このような本発明による燃料電池用触媒は、好ましい態様として、前記の導電性担体１００重量％に対する前記の触媒の量が１０〜６０重量％であるもの、を包含する。
【００２０】
そして、本発明による燃料電池用膜電極複合体は、前記の燃料電池用触媒をアノード電極触媒として用いてなることを特徴とするもの、である。
【００２１】
そして、本発明による燃料電池は、上記の燃料電池用膜電極複合体からなることを特徴とするもの、である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による燃料電池用触媒は、導電性担体と、この導電性担体に担持された特定の触媒とからなるものであるから、高い触媒活性を有し、かつ優れた安定性を有するものである。
【００２３】
このような燃料電池用触媒によれば、高出力と高安定性を実現できる燃料電池用膜電極複合体ならびに燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明による第一の燃料電池用触媒は、導電性担体と、この導電性担体に担持された下記式（Ｉ）で表される触媒とからなることを特徴とするものである。
ＰｔＲｕＴ          （Ｉ）
〔ここで、ＴはＧａ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｐｔ元素の存在量は３０〜６０ａｔｍ％であり、Ｒｕ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％であり、Ｔ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％である。〕
【００２５】
そして、本発明による第二の燃料電池用触媒は、導電性担体と、前記導電性担体に担持された下記式（II）で表される触媒とからなることを特徴とするものである。
ＰｔＲｕＴＸ        （II）
〔ここで、ＴはＧａ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＸはＮｉ、Ｗ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、ＣｒおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｐｔ元素の存在量は３０〜６０ａｔｍ％であり、Ｒｕ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％であり、Ｔ元素の存在量は０．５〜５０ａｔｍ％であり、Ｘ元素の存在量は１〜５０ａｔｍ％である。〕
【００２６】
本発明による上記の第一および第二の燃料電池用触媒における、式（Ｉ）または式（II）で示される触媒において、ＰｔおよびＲｕは主要触媒元素である。
【００２７】
Ｐｔは、水素の酸化反応、並びに有機燃料（具体的にはメタノール）の脱水素反応に極めて有効な成分であって、その存在量は、式（Ｉ）または式（II）で表される触媒の３０〜６０ａｔｍ％、好ましくは４５〜６０ａｔｍ％、である。その存在量が３０ａｔｍ％未満である場合には十分な活性が得られず、一方６０ａｔｍ％超過の場合には、活性が低下すると共に製造コストが高くなることから、好ましくない。
【００２８】
Ｒｕは、ＣＯ被毒抑制に極めて有効な成分であって、その存在量は、式（Ｉ）または式（II）で表される触媒の０．５〜５０ａｔｍ％、好ましくは５〜２０ａｔｍ％、である。その存在量が０．０５ａｔｍ％未満である場合には、長期間安定して十分な活性を得ることが困難であり、一方５０ａｔｍ％超過の場合には、活性の低下と共に製造コストが高くなることから、好ましくない。
【００２９】
なお、本発明においては、必要に応じて、ＰｔまたはＲｕの少なくとも一部、好ましくはＰｔおよびＲｕのうちの３〜２０ａｔｍ％（ＰｔおよびＲｕの合計を１００ａｔｍとする）を他の金属元素に置換することができる。そのような他の金属元素としては、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒなどが好ましい。これによって活性の向上が認めれる場合がある。
【００３０】
式（Ｉ）または式（II）で示される触媒において、ＴはＧａ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択ばれる少なくとも１種の元素である。この中では、特にＺｎが好ましい。このＴの存在量は、式（Ｉ）または式（II）で表される触媒の０．５〜５０ａｔｍ％、好ましくは１０〜３５ａｔｍ％、である。その存在量が０．０５ａｔｍ％未満である場合には、Ｔ元素による助触媒作用が不足して十分な活性を得ることが困難になる。一方、５０ａｔｍ％超過の場合には、触媒活性が低下する場合があることから好ましくない。これは、ＰｔおよびＲｕ原子が構成する主要活性サイトの数が減り、その結果触媒活性が低下することによるものと考えられる。Ｔの存在量が上記範囲内であることによって触媒活性と安定性とが両立する。
【００３１】
式（II）で示される触媒において、Ｘは、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、ＣｒおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。この中では、特にＶおよびＨｆが好ましい。このＸの存在量は、式（II）で表される触媒の１〜５０ａｔｍ％、好ましくは１０〜３５ａｔｍ％、である。存在量が１ａｔｍ％未満である場合には十分な活性を得ることが困難であり、一方５０ａｔｍ％超過の場合には、活性の低下と共に金属の溶出が多くなる傾向があることから、好ましくない。
【００３２】
そして、式（Ｉ）または式（II）で示される触媒は、所定量以下の酸素を含むことができる。この酸素の少なくとも一部は、式（Ｉ）または式（II）で示される触媒の成分であるＰｔ、Ｒｕ、ＴまたはＸと結合して、それらの酸化物を形成している場合がある。これは、例えば触媒成分ないし触媒を合成するプロセス中や、触媒を保存する際の触媒表面における酸素吸着、あるいは、酸洗いなどの表面酸化処理によって、触媒表面の酸化があるためである。表面に少量の酸化がある場合は、出力や安定性が向上する場合がある。触媒の酸素含有量は１５ａｔｍ％以下であるのが望ましい。１５ａｔｍ％を超えると触媒活性が著しく低下する場合がある。なお、上記の酸素含有量の規定および下記の特定元素についてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）における当該元素の酸素結合によるピーク面積に関する規定は、本発明による燃料電池用触媒の製造直後から燃料電池装置において実際に発電に使用される直前に至るまでのいずれかの段階における燃料電池用触媒の酸素量を規定したものである。
【００３３】
Ｔ元素については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＴ元素の酸素結合によるピークの面積はＴ元素の金属結合によるピークの面積の８０％以下であることが望ましい。好ましくは上記比率が５０％以下、特に好ましくは３０％以下、である。これによって、触媒の適切な元素状態が実現され、高活性と高安定性とをより高次元で両立させることができる。ここで、Ｔ元素の酸素結合によるピークの面積の測定およびＴ元素の金属結合によるピークの面積の測定は、後述する実施例のＸＰＳ測定手法に準拠して行ったときのものである。
【００３４】
Ｘ元素については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＸ元素の酸素結合によるピークの面積はＸ元素の金属結合によるピークの面積の８０％以下であることが望ましい。好ましくは上記比率が５０％以下、特に好ましくは３０％以下、である。これによって、触媒の適切な元素状態が実現され、高活性と高安定性とをより高次元で両立させることができる。ここで、Ｘ元素の酸素結合によるピークの面積の測定およびＸ元素の金属結合によるピークの面積の測定は、上記と同様に後述する実施例のＸＰＳ測定手法に準拠して行ったときのものである。
【００３５】
Ｐｔ元素については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＸ元素の酸素結合によるピークの面積はＰｔ元素の金属結合によるピークの面積の５０％以下であることが望ましい。好ましくは上記比率が３０％以下、特に好ましくは２０％以下、である。これによって、触媒の適切な元素状態が実現され、高活性と高安定性とをより高次元で両立させることができる。ここで、Ｐｔ元素の酸素結合によるピークの面積の測定およびＸ元素の金属結合によるピークの面積の測定は、上記と同様に後述する実施例のＸＰＳ測定手法に準拠して行ったときのものである。
【００３６】
そして、本発明の式（Ｉ）または式（II）で示される触媒は、上記以外の金属元素、特にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の金属が存在することができる。これらの金属の複合添加によって活性向上する場合がある。添加量については、２〜２０ａｔｍ％が望ましい。
【００３７】
また、本発明の式（Ｉ）または式（II）で示される触媒は、０．１ａｔｍ％以下の不純物元素、例えば、Ｐ、Ｓ、Ｃｌなど、の含有を許容する。これら元素は触媒または膜電極複合体の作製、処理プロセス中に混入する可能性があるが、０．１ａｔｍ％以下の含有量では本発明触媒の特性劣化が少ない。本発明触媒の表面構造は高い許容力を持つと考えられる。
【００３８】
本発明の式（Ｉ）または式（II）で示される触媒は、平均粒子径１０ｎｍ以下の粒状のものが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍを超えると、十分な触媒の活性効率を得ることが難しくなる。さらに好ましい範囲は、０．５〜１０ｎｍである。０．５ｎｍ未満であると、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒合成コストが高くなるからである。触媒粒子には、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用しても良いが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）であってもよい。
【００３９】
本発明による燃料電池用触媒おける導電性担体の特に好ましい具体例としては、カーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、導電性と安定性に優れる担体であれば使用することができる。最近、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されているが、そのようなカーボン材料も本発明の導電性担体として用いることもできる。本発明における上記触媒粒子をこれらのカーボン材料に担持させることによって、活性がさらに向上する場合がある。カーボン材料以外の好ましい具体例としては、導電性を持つセラミックス材料を挙げることができる。セラミックス担体と触媒粒子との更なる相乗効果が得られる場合がある。
【００４０】
導電性担体に担持させる触媒の量は任意である。導電性担体１００重量％に対する前記式（Ｉ）で表される触媒の量は１０〜６０重量％が好ましく、１５〜３０重量％が特に好ましい。電性担体１００重量％に対する前記式（II）で表される触媒の量は１０〜６０重量％が好ましく、１５〜３０重量％が特に好ましい。
【００４１】
次に、本発明に係わる燃料電池用触媒の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明に係わる燃料電池用触媒は、好ましくは、例えばスパッタ法、蒸着法によって作製することができる。これら方法は、含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法に比べて、金属結合を有する特定な混合状態を持つ触媒を作製しやすい点で有用である。なお、従来の一般的な溶液法では本発明の担持触媒を作製するのは困難である。金属結合を持つＰｔ、ＲｕとＴ元素との多核錯体を作製し、担持体に含浸させ、還元する方法によると、多核錯体の合成が困難である。さらに、製造コストが高くなると思われる。また、電析法また電気泳動法によって本発明の担持触媒を作製すると、ナノ粒子への制御が困難であり、製造コストが高くなると思われる。
【００４３】
スパッタ法または蒸着法を行う際は合金ターゲットを用いても良いし、構成元素のそれぞれの金属ターゲットを用いて同時スパッタ、または同時蒸着でも良い。
【００４４】
以下、スパッタ法によって触媒粒子を導電性担体に付着させる方法を図２を参照して説明する。
【００４５】
まず、粒子状または繊維状の導電性担体９を用意し、スパッタ装置のチャンパーにあるホルダ１０に入れ、攪拌しながら、スパッタリングによって触媒を構成する触媒金属１１を担体に付着させる。スパッタリング中の担体温度を４００℃以下にすることが望ましい。それより高い温度では、触媒粒子において相分離が生じて触媒活性が不安定になる場合がある。また、担体の冷却に必要なコストを低減するため、担体温度の下限値は１０℃にすることが望ましい。なお、担体温度は熱電対によって測定することができる。また、均一な触媒付着を実現するには攪拌が重要である。攪拌しない場合は触媒の分布にムラがあるため、燃料電池特性が低くなる。
【００４６】
なお、本発明の触媒は、導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜に直接スパッタしても良い。この場合は、プロセスの調整によって触媒をナノ微粒子の状態で形成させることが必要である。また、上記と同様に多孔質ペーパー温度を４００℃以下にすることが望ましい。スパッタ法もしくは蒸着法によって触媒粒子を形成した後、酸洗い処理またはアルカリ処理または熱処理を施すことによって活性が更に向上する場合もある。触媒構造または表面構造が酸洗い処理またはアルカリ処理または熱処理によって更に適切化されるからであると考えられる。酸洗い処理については酸の水溶液であれば良いが、以下の実施例では硫酸水溶液を用いた。アルカリ処理についてはアルカリの水溶液であれば良い。このような酸処理、アルカリ処理または熱処理によって、触媒の元素状態が更に適切化されるからであると考えられる。熱処理については、１０〜４００℃以下、酸素分圧が５％未満の雰囲気中で処理するのが望ましい。また、微粒子が形成されやすくなるため、カーボンなど他の材料と構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着しても良い。なお、本発明では、溶解性の良い金属、例えば、Ｃｕ、Ｚｎなどと構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着し、その後酸洗いなどによってＣｕ、Ｚｎなどを取り除くことも可能である。
【００４７】
本発明による燃料電池用膜電極複合体は、上記の燃料電池用触媒をアノード電極触媒として用いてなることを特徴とするものである。このような本発明による燃料電池用膜電極複合体（ＭＥＡ）は、従来の燃料電池用膜電極複合体と同様に、アノード、カソードおよび前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性膜を具備する。
【００４８】
本発明による燃料電池用膜電極複合体（ＭＥＡ）の好ましい具体例は、図１に示されている。図１に示される本発明による燃料電池用膜電極複合体（ＭＥＡ）１は、プロトン伝導性膜２が、アノード３とカソード４との間に挟持されたものであって、アノード３のプロトン伝導性膜２との接触面側にアノード触媒層３ａが、カソード４のプロトン伝導性膜２との接触面側にカソード触媒層４ａが、形成されているものである。
【００４９】
アノード３とカソード４は、それぞれ拡散層３ｂ、４ｂと触媒層３ａ、４ａを含むが、このアノード触媒層３ａは前述した本発明による触媒が含有される。一方、カソード触媒層４ａに含まれるカソード触媒としては、従来の燃料電池用膜電極複合体において用いられてきたものを用いることができる。例えばＰｔを必須成分として含有する触媒を使用することができる。カソード触媒は、担体に担持させても良いが、無担持のまま使用しても良い。拡散層も従来の燃料電池用膜電極複合体において用いられてきたものを用いることができ、好ましくは、例えば、導電性多孔質シートを使用することができる。導電性多孔質シートには、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを使用することができる。
【００５０】
カソード触媒層４ｂおよびプロトン伝導性膜２に含まれるプロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる材料であれば特に制限されることなく使用することができる。プロトン伝導性物質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、アシブレック（旭硝子社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明による燃料電池は、上記の燃料電池用膜電極複合体からなることを特徴とするものである。本発明による燃料電池の好ましい一具体例は図１に示されている。
【００５２】
図１に示される本発明による燃料電池は、上記の本発明の燃料電池用膜電極複合体（ＭＥＡ）１に加えて、従来の燃料電池と同様に、アノード３に燃料を供給する手段としてアノード側流路基板５と、カソード４に酸化剤を供給する手段としてカソード側流路基板６ととを含む。燃料電池用膜電極複合体（ＭＥＡ）１とアノード側流路基板５とカソード側流路基板６は、セパレータ７およびセパレータ８と共に燃料電池の構成単位であるセルを形成する。
【００５３】
図１に示される燃料電池では、燃料（例えば、好ましくはメタノールと水とからなる）がアノード側流路基板５に供給され、この燃料がアノード触媒層３ａに含まれる本発明による燃料電池用触媒の触媒作用によってＨ＋とＣＯ２とに分解される。この分解によって生じたプロトン（Ｈ＋）はプロトン伝導性膜２を透過してカソード４に到達し、また上記の分解によって生じた電子（ｅ−）は外部回路を通ってアノード３からカソード４に移動する。一方、カソード４に到達した前記プロトン（Ｈ＋）とカソード側流路基板６に供給された酸化剤（例えば、好ましくは酸素または空気）とからは、カソード触媒層４ａに含まれる触媒の触媒作用によってＨ２Ｏが生成される。
【００５４】
本発明による燃料電池は、燃料電池用膜電極複合体（ＭＥＡ）１、アノード側流路基板５、カソード側流路基板６、セパレータ７およびセパレータ８をそれぞれ一つずつ有する一構成単位（１セル）のみからなるものであっても、この構成単位（１セル）を複数併設されたものであってもよい。複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。
【００５５】
本発明による燃料電池の燃料としては、メタノール、エタノール、蟻酸あるいはこれらから選ばれる１種類以上を含む水溶液等を使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１〜６３、比較例１〜３７＞
まず、カーボンブラック担体（商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ２／ｇ）を、イオンビームスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに入れ、真空度が３×１０−６Ｔｏｒｒ以下になってからＡｒガスを流した。表１に示す担体温度に保持した状態で担体を攪拌しつつ、表１に示す組成の触媒が形成されるように金属もしくは合金のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行って、触媒粒子を担体に付着させた。その後、硫酸水溶液（硫酸１０ｇ、水２００ｇ）を用いて酸洗い処理を実施し、その後水洗いを行い、乾燥させて、表１に示される各触媒が担持された燃料電池用触媒を得た。上記各種触媒について、下記のようにしてＸＰＳ測定を行った。
【００５８】
得られた各燃料電池用触媒をアノード触媒とし、下記の標準カソード電極（カーボンブラック担持のＰｔ触媒、市販品  田中貴金属社製）と組んで、以下のようにして膜電極複合体および燃料電池を作製し、そして評価を行なった。
【００５９】
ＸＰＳ測定手法
ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を用いてＸＰＳ測定を行った。中和銃（電子銃、アルゴン銃）によるチャージアップ補償と帯電補正（Ｃ１ｓ：Ｃ−Ｃ＝２８４．６ｅＶ）を行った。各元素の金属結合によるピークと酸素結合によるピークの同定は表２に示す。
【００６０】
例えば、Ｃｕ元素についてはＣｕ２ｐスペクトルを用いて、結合エネルギーが９９〜１００ｅＶ範囲にあるピークを金属結合によるもの、１０３〜１０４ｅＶ範囲にあるピークは金属結合によるものと同定した。Ｚｎ元素についてはＺｎ３ｄ５／２スペクトルを用いて、結合エネルギーが１７８〜１７９ｅＶ範囲にあるピークを金属結合によるもの、Ｚｎ３ｄ３／２ピークを用いて１８４〜１８５ｅＶ範囲にあるピークは金属結合によるものと同定した。Ｇａ元素についてはＧａ４ｆ７／２スペクトルを用いて、結合エネルギーが１４〜１５ｅＶ範囲にあるピークを金属結合によるもの、１７〜１９ｅＶ範囲にあるピークは金属結合によるものと同定した。
【００６１】
触媒粒子中に含有されているＴ元素またはＸ元素の種類が複数の場合は、最も含有量が多いＴ元素またはＸ元素を主要Ｔ元素またはＸ元素と定義し、各触媒の主要Ｔ元素と主要Ｘ元素の測定結果は表１にまとめる。なお、主要Ｔ元素のピーク面積比は同元素の金属結合によるピーク面積を１００％とした際の酸素結合によるピーク面積と、主要Ｘ元素のピーク面積比は同元素の酸素結合によるピーク面積を１００％とした際の金属結合によるピーク面積とそれぞれ定義した。表１に示されるように、実施例１〜６３のＸＰＳスペクトル上の各主要Ｔ元素の酸素結合によるピークの面積は同元素の金属結合によるピークの面積の８０％以下、各主要Ｘ元素の金属素結合によるピークの面積は同元素の酸素結合によるピークの面積の８０％以下であることを確認した。溶液法によって作製した比較例２１のＣｕ元素、比較例２９のＺｎおよび比較例３７のＧａ元素は、殆ど酸化状態であることがわかった。なお、上記測定のサンプルは酸洗いした触媒である。酸洗い前の触媒は酸洗いしたものより酸化結合のピークが高い場合があるが、それは不安定な酸化層によるものが多く、酸洗いプロセスを行わない場合は発電中にも自然に安定層に変化し、酸化結合によるピークの面積比は酸洗いした触媒と同レベルになることが確認した。
【００６２】
各担持触媒の触媒粒子の平均粒径については、任意の異なる５視野についてＴＥＭ観察を用いて行い、各視野において２０粒子の直径を測定し、合計１００粒子の直径を平均したものを平均粒径として下記表１に示す。
【００６３】
アノード電極
得られた各種触媒を３ｇとを秤量した。これら担持触媒と、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ２のアノード電極を作製した。
【００６４】
カソード電極
まず、田中貴金属社製Ｐｔ触媒を２ｇとを秤量し、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作製した。
【００６５】
膜電極複合体およびセルの作製
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ２になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
この膜電極複合体を用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。
【００６６】
評  価
上記の単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを５０℃に維持した状態で１００ｍＡ／ｃｍ２電流密度を放電させ、３０分後のセル電圧（初期電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
高安定性については上記運転条件で単セルを５００時間発電させて、１００ｍＡ／ｃｍ２電流密度における電圧の低下率を指標として評価した（劣化率）。
結果は、表１に示される通りである。
【００６７】
＜比較例２１＞
特開２００６−２７８２１７号公報（特許文献２）の実施例１と同様な方法によって同様な組成の担持触媒を作製した。すなわち、先ず、Ｃｕを１００ｍｇ含有するエタノール溶液１０００ｍｌ中に、カーボンブラック（商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ２／ｇ）を５００ｍｇ添加し、十分に撹拌して均一に分散させ、その後撹拌下に５５℃に加熱してエタノールを揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱して、カーボンブラック上にＣｕ、ＺｎあるいはＧａを担持させた。次いで、１、５−シクロオクタジエンジメチル白金を、白金金属量として３１７．７ｍｇ含有するシクロヘキサン溶液３００ｍｌと、塩化ルテニウムをルテニウム金属分として８２．３ｍｇ含有するエタノール溶液４０ｍｌを混合し、この混合溶液中に、上記したＣｕ担持カーボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた後、撹拌下に５５℃に加熱して溶媒を揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱することにより、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びＣｕを担持させ、担持触媒を得た。
【００６８】
得られた触媒のＸＰＳ測定を実施例１と同様に行い、実施例１と同様に膜電極複合体および燃料電池を作製して、評価を行なった。
【００６９】
＜比較例２９＞
添加元素としてＺｎを用いた場合において、Ｚｎを１００ｍｇ含有するエタノール溶液１０００ｍｌを使用し、それ以外は比較例２０と同様な方法によってカーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びＺｎを担持させ、担持触媒を得た。
【００７０】
得られた触媒のＸＰＳ測定を実施例１と同様に行い、実施例１と同様に膜電極複合体および燃料電池を作製して、評価を行なった。
【００７１】
＜比較例３７＞
添加元素としてＧａを用いた場合において、Ｚｎを１００ｍｇ含有するエタノール溶液１０００ｍｌを使用し、それ以外は比較例２０と同様な方法によってカーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びＧａを担持させ、担持触媒を得た。
【００７２】
得られた触媒のＸＰＳ測定を実施例１と同様に行い、実施例１と同様に膜電極複合体および燃料電池を作製して、評価を行なった。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００７３】
表１の結果が示されるように、実施例１〜６３と比較例１とそれぞれ比較すると、本発明の触媒はＰｔＲｕ触媒より高い燃料電池特性と、ＰｔＲｕ触媒並みの安定性をもつことがわかる。
【００７４】
また、実施例１〜６３と比較例２〜１３とをそれぞれ比較すると、Ｘ元素の単独添加では高い燃料電池特性と高安定性の両立が得られぬことがわかる。、また、Ｔ元素の単独添加では、実施例６１〜６３では、Ｘ元素の単独添加よりは高特性ではある。一方、Ｔ元素とＸ元素の複合添加である実施例１〜６０ほどの高い燃料電池特性と高安定性の両立が得られないことがわかる。
【００７５】
実施例１〜６３と比較例14，１５，２２，２３，３０，３１とそれぞれ比較することにより、Ｐｔの添加量は３０〜６０ａｔ．％から外すと、高活性と劣化率１％以下の高い安定性を両立できないことがわかる。
【００７６】
また、比較例１６、１７、２４，２５、３２，３３と比較することにより、Ｒｕｉ元素の添加量は０．５〜５０ａｔ．％から外すと、高活性と劣化率１％以下の高い安定性を両立できないことがわかる。
【００７７】
また、比較例１８、１９、２６、２７、３４、３５とそれぞれ比較することにより、Ｔ元素の添加量は０．５〜５０ａｔ．％から外すと、高活性と劣化率１％以下の高い安定性を両立できないことがわかる。
【００７８】
また、比較例２０、２８、３６とそれぞれ比較することにより、Ｎｉ元素の添加量は５０ａｔ．％を越えると、高活性と劣化率１％以下の高い安定性を両立できないことがわかる。ほかの元素系についても同様な結果が得られた。
【００７９】
実施例１と比較例２１、比較例２９もしくは比較例３７との比較から、高活性を得るには組成のほかプロセスによる元素の結合状態を制御することが有効であることがわかる。
【００８０】
なお、本発明の触媒を用いた改質ガス型高分子電解質型燃料電池にも上記と同様な傾向を確認した。従って、本発明の触媒はＣＯ被毒についても従来のＰｔ―Ｒｕ触媒より有効である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明による好ましい燃料電池用膜電極複合体（ＭＥＡ）を示す断面図。
【図２】本発明による好ましい燃料電池用触媒を作成する際に採用されるスパッタ法の概要を示す図。
【符号の説明】
【００８２】
１  燃料電池用膜電極複合体（ＭＥＡ）
２  プロトン伝導性膜
３  アノード
４  カソード
５  アノード側流路基板
６  カソード側流路基板
７、８  セパレータ
９  導電性担体
１０  ホルダ
１１  触媒金属
１２  カソード
１３  熱電対
１４  チャンバ
１５  排気系
１６  電源
【図１】
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【図２】
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