(57)【要約】【課題】  ポリエステルが保香性に優れ、食品や飲料用等の容器、包装材料として有利に使用することができるか否かの判定をすることが出来るポリエステルの味覚試験方法を提供することである。【解決手段】  ポリエステルからなる成形体を超純水中で加熱処理をして得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定することを特徴とするポリエステルの味覚試験方法。ポリエステルが、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであることが好ましく、加熱処理の条件が、８０℃で1時間であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルからなる成形体を超純水中で加熱処理をして得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定することを特徴とするポリエステルの味覚試験方法。
【請求項２】
ポリエステルが、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであることを特徴とする請求項1に記載のポリエステルの味覚試験方法。
【請求項３】
加熱処理の条件が、８０℃で1時間であることを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載のポリエステルの味覚試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの味覚試験方法に関する発明であり、ポリエステルが飲料などの容器に使用される際の使用可否の判断を的確に与えることができる試験方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質および化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。さらに、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の包装材料の素材として最適である。
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いなどの味覚に影響を及ぼす。
したがって、ポリエステルが飲料などの容器に使用できるか否かを判断する手段として、ポリエステルやこれからなる成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量を低減する技術（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。しかし、アセトアルデヒド類などの含有量がかなり低減されたポリエステルを用いる際には、これらの含有量と内容物の味覚とが合致しない場合が多々あり問題となる場合がある。
【０００３】
また、ポリエステルやそれからなる成形体の遊離モノマー類や遊離オリゴマー類の含有量を低減したフィルム（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかし、これらの含有量と内容物の味覚とが合致しない場合があり、結局、味覚評価の訓練を受けてその判断が出来る官能試験パネラーによる官能試験により使用可否の判断を下されることになるが、このためには優秀なパネラーの養成が問題である。
したがって、測定機器による適切な判断が出来る測定方法が望まれている。
【特許文献１】特開昭５３−６１７５号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８９３号公報
【特許文献３】特開平７−３３０９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、ポリエステルが保香性に優れ、食品や飲料用等の容器、包装材料として有利に使用することができるか否かの判定をすることが出来るポリエステルの味覚試験方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリエステルからなる成形体を超純水中で加熱処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定することを特徴とするポリエステルの味覚試験方法である。
この場合において、ポリエステルが、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであることができる。
この場合において、加熱処理の条件が、８０℃で1時間であることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリエステルからなる食品用や飲料用等の容器、包装材料などの成形体を超純水中で加熱処理をして抽出水を得るだけで、定量的にポリエステルの味覚を検査することができ、ポリエステルの低フレーバー性飲料分野用容器への使用の可否が定量的に判断できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のポリエステルの味覚試験方法の実施の形態を説明する。
すなわち、本発明に係るポリエステルは、ポリエステルの酸成分の７５モル％以上およびグリコール成分の７５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、酸成分の８０モル％以上およびグリコール成分の８０モル％以上、さらに好ましくは、酸成分の９０モル％以上およびグリコール成分の９０モル％以上、特に好ましくは、酸成分の９３モル％以上およびグリコール成分の９３モル％以上が、それぞれ、同一の酸成分および同一のグリコール成分であるポリエステルである。
【０００８】
本発明に係るポリエステルを構成する主な酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【０００９】
また、本発明に係るポリエステルを構成する主なグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸、３−ヒドロキシ酪酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、グリコール酸、リンゴ酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類などが挙げられる。
【００１０】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００１１】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【００１２】
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を８０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１４】
さらにまた本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００１５】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２,６−ナフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１６】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が乳酸単位から構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは乳酸単位を８０モル％以上、特に好ましくは乳酸単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００１８】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がグリコール酸単位から構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはグリコール酸単位を８０モル％以上、特に好ましくはグリコール酸単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００１９】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がコハク酸単位から構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはコハク酸単位を８０モル％以上、特に好ましくはコハク酸単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００２０】
本発明に係るポリエステルは、基本的には溶融重縮合法、あるいは溶融重縮合法と固相重合法とによって製造することが出来る。
溶融重縮合反応は、酸成分とグリコール成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、酸のジメチルなどとのエステルとグリコールを反応させてメチルアルコールなどを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により実施される。
【００２１】
溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また、溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。また、固相重合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。
【００２２】
エステル交換法による場合は、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。また、重縮合反応は、一般的には、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、グリコール溶液、グリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００２３】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物が使用される。
【００２４】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から冷却水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。
さらに分子量を上昇させ、アルデヒド類や遊離のオリゴマー類などの含有量を低減させる為に、ポリエステルの融点より１０〜１００℃低い温度において真空下、あるいは、不活性ガス流通下に固相重合させることが出来る。
【００２５】
また、本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量（Ｗ）は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量（Ｗ）は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。
【００２６】
前記のようにして得られたポリエステルは、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、シート状物、２軸延伸フィルム、中空成形体、トレイ等の包装材を成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができ、飲料や食品用の包装材として用いられる。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることが出来る。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。
【００２７】
前記のポリエステルをミネラルウォータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用したりする際には、これからなる成形体に充填された内容物の味覚が非常に重要となる。フレーバー性に関係すると考えられるポリエステル材質中の低分子量の遊離不純物の含有量、あるいは、遊離のモノマーやオリゴマーの含有量の測定が今まで提案され、実施されているが満足のいくものではない。また、パネラーによる成形体充填内容物の官能試験が実施され、ポリエステルの使用の可否が判断されるが、この方法は感度の良いパネラーの養成が問題となっている。
【００２８】
本発明のポリエステルの味覚試験方法は、ポリエステルからなる成形体を超純水中で加熱処理をして得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定する方法であり、本発明の方法によってポリエステルの低フレーバー性飲料分野用容器への使用の可否が定量的に判断できる。
【００２９】
なお、利用が可能な人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置（以下において、単に味検査装置と称することがある）としては、例えば、（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置SA402B」が挙げられる。また、味検査装置及び測定方法については下記の特許公報に記載されている。
特開２００２−１０７３３９号公報、特開２００２−１０７３３８号公報、特開２００１−２６４２８９号公報、特開２０００−１７１４２３号公報、ＷＯ０９６／３０７５３号公報などが挙げられ、特に苦味を感知する人工脂質膜および味検査装置は、例えば、前記の特開２００２−１０７３３９号公報に開示されており、苦味以外に酸味、渋味などの味覚も同時に測定可能である。
本発明の味覚試験方法については下記の測定の項で説明する。
【００３０】
また、ポリエステルのチップ形状のままで水により加熱処理して得た抽出水を用いて測定する方法では精度が悪く、検出感度が低い。
ポリエステルをその融点より５〜５０℃高い温度で成形した成形体を水で加熱処理して得た抽出水を用いて測定することにより精度よく測定できることが判った。
ポリエステルの成形体の成形方法は、測定法の項（８）に説明する。
【００３１】
抽出に用いる水は超純水が最適であり、これは、例えば、超純水製造装置  ＷＲ６００Ｇ（ヤマト科学社製）を用いて作成することができるが、これに限定するものではない。
また、抽出条件としては、試料と水の比は、１／１０〜１／１００、好ましくは１／１０〜１／５０であり、ＰＥＴの場合の抽出温度は８０℃、抽出時間は１時間である。抽出温度が６０℃以下では試料間の評価値の差が小さくなり適当でない。
なお、その他のポリエステルについては、これらに対応する抽出条件は、それぞれ、試験を行い極めることできる。
【実施例】
【００３２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００３３】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）：
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）：
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【００３４】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）：
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【００３５】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）：
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。チップの場合は、チップそのままを用いる。
【００３６】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）：
ポリエステルを１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。
溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記（３）の方法で得られた環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【００３７】
（６）ポリエステルの遊離のグリコ−ル含有量（以下、遊離エチレングリコール含有量は「遊離ＥＧ含有量」、遊離ジエチレングリコール含有量は「遊離ＤＥＧ含有量」という）及び遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート含有量（以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート含有量は「遊離ＢＨＥＴ含有量」という）：
試料約１．０００ｇを精秤し三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム（２／３）混合溶媒８ｍｌに溶解し、ついで蒸留水３ｍｌを加え内容物を均一化する。混合溶媒を留去し、残留水相をガラス繊維フィルターを用いて濾過する。
得られた濾液を水で１０ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。
【００３８】
（７）ポリエステルの蛍光発光強度（Ｂ）、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）：
非作為的に取り出した試料チップ約５〜６グラムを固体試料測定用セル（内径２４．５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計（島津製作所社製の分光けい光光度計、ＲＦ−５４０型）の試料ホルダーに装着する。４５度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を０〜１００とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定した。図４にＰＥＴの蛍光スペクトルを示す。
図４に示すように、得られた発光スペクトルの低波数側と高波数側に接線を引き、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢ（ｍｍ）を計測し、下式により蛍光発光強度（Ｂ）を求めた。次いで、測定用セルから測定済みのチップを取り出し、新しいチップに入れ替えて測定する。このようにして５回測定し、平均値を求める。なお、実際の測定では３９５ｎｍのピーク、４５０ｎｍのピークは数ｎｍずれることがある。この場合はスペクトルピークの値を採用し、また、明確なピークが認められない場合には、３９５ｎｍおよび４５０ｎｍの値を採用する。
蛍光発光強度（Ｂ）＝（ＬＢ／Ｌ）×１００
Ｌ（ｍｍ）：スペクトル図において  蛍光発光強度０から１００までの長さ
ＬＢ（ｍｍ）：スペクトル図において（ａ）から（ｂ）までの長さ
【００３９】
測定条件
ＡＢＳＣＩＳＳＡ ＳＣＡＬＥ（横軸）：×２
ＯＲＤＩＮＡＴＥ ＳＣＡＬＥ（(縦軸)：×４
ＳＣＡＮ  ＳＰＥＥＤ（走査速度）：ＦＡＳＴ
ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ（感度）：ＬＯＷ
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＳＬＩＴ（励起側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＬＩＴ（発光側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（励起光波長）：３４３ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ  ＳＴＡＲＴ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光開始波長）：３５０ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ  ＥＮＤ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光終了波長）：６００ｎｍ
【００４０】
（８）成形体の成形：
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度真空乾燥したポリエステルを用いて名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機により樹脂温度が２８０℃になるようにシリンダーおよびホットランナーの温度を設定し、射出圧力を１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ２として溶融滞留時間が１１０秒の条件下に成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型温度は１３℃（表面  温度は１７℃前後）で成形した。
【００４１】
（９）中空成形体の成形：
前記の（８）で得た成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって１８０秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
【００４２】
（１０）味覚試験：
前記の（９）で得た成形体の胴部を約１０ｍｍのサイズに切断した試料を用いて下記の方法で試験した。
試料４０グラムを超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水３００ｍｌを入れた後、超音波洗浄機で１０分間洗浄する。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した５００ｍｌ三角フラスコに超純水５００ｍｌを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、８０℃の恒温槽で１時間抽出処理を行う。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ（３００ｍｌ）に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール（ヤマト科学社製  厚み  ０．１ｍｍ  幅  １３ｍｍのフッ素テープ）で巻き、味覚試験まで、冷蔵庫保存する。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱う。上記の方法で得た抽出水に塩化カリウムを加え１０ｍＭｏｌ％調整後（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」により、超純水に塩化カリウムを加え１０ｍＭｏｌ％の調整品をブランクとして測定した。特に、苦味に感知するセンサでの測定を中心とした。
なお、超純水は、超純水製造装置  ＷＲ６００Ｇ（ヤマト科学社製）を用いて作成した。
また、抽出温度を５５℃として上記と同様にして評価した。  
また、チップ状で抽出試験を行う場合は、試料４０グラムを用いて前記と同様にして８０℃で１時間抽出処理を行い、得られた抽出水を味覚試験に供した。
【００４３】
（１１）官能試験：
前記の（９）の中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、５５℃へ冷却し５５℃で１０日間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
０：異味、臭いを感じない
１：ブランクとの差をわずかに感じる
２：ブランクとの差を感じる
３：ブランクとのかなりの差を感じる
４：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【００４４】
（１２）チップ化工程の冷却水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）（ｍｇ／ｌ）：
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過した冷却水をＪＩＳ−Ｋ０１０１の方法に準じて測定した。
（１３）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量：
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【００４５】
（１４）ポリエステル中の金属、及びリン残存量の測定方法：
厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製円形リング中でポリエステルを融点＋２０℃に加熱して溶融させサンプルピースを作成し、蛍光Ｘ線分析により、元素量を求め、ｐｐｍで表示した。なお量の決定の際には予め各元素量既知のサンプルから求めた検量線を使用した。
【００４６】
（試験例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコ−ルとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコ−ル溶液および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ＡＡ含有量は５０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は３５ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は７ｐｐｍ、遊離のＢＨＥＴ含有量は６８ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．２であった。
【００４７】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコ−ル等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【００４８】
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、大気下に約３〜５時間程度保管しただけで直ちに結晶化装置に送り、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、酸素濃度１０〜２０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。予備結晶化、固相重合にはサイロ型の容器を用い下部の角度は樹脂の安息角より５度大きく取り、バッフルコーンを設置した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインやフィルム状物を除去した。なお、固相重合器から排出される窒素ガス中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下であった。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。溶融重縮合ＰＥＴチップや固相重合ＰＥＴチップの輸送は、ほぼバケット式コンベー輸送方式やプラグ輸送方式を用い、反応器や貯槽からの抜き出しはスクリュウ式フィーダーを主に用いた。また、各工程の輸送中は酸素濃度３０〜５０ｐｐｍの窒素雰囲気とし、気流分級でも酸素濃度３０〜５０ｐｐｍの窒素ガスを用いた。
【００４９】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいてエチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新チレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下、また、窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。
【００５０】
このようにして、極限粘度が０．７６デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．６モル％、ＡＡ含有量が２．７ｐｍ、環状３量体の含有量が０．３２重量％、環状３量体増加量は０．４０重量％のＰＥＴを得た。また、蛍光X線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は２６ｐｐｍであった。
このＰＥＴチップ及び前記の（８）の方法により得られた成形体について、前記の（１０）、（１１）による評価を実施した。結果を表１に示す。
チップ形状での味覚試験では差が顕著に出なかったが、成形体では試料間の差が大きくなり、官能試験との相関関係も良好であった。
【００５１】
（試験例２）
試験例１のＰＥＴを処理水温度９５℃にコントロールされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中のナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．０７ｐｐｍ、ＣＯＤが０．４ｍｇ／ｌであった。水処理後、ファイン等の除去処理を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
なお、ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
【００５３】
（試験例３）
重縮合触媒溶液や燐酸溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を３０５℃とし、またチップ冷却水としては約１3〜１５℃の工業用水をそのまま用いる以外は試験例１と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量が5．７モル％, ＡＡ含有量は２３０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は８０ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は１３ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）蛍光強度が３７のプレポリマーを得た。
チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径１〜２５μｍの粒子が約６００００〜８００００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が３．５〜５．５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．８〜１．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が２．０〜２．５ｐｐｍ、珪素含有量が３．０〜４．５ｐｐｍ、ＣＯＤが４．５〜６．８ｍｇ／ｌ、溶存酸素量が約４２〜４５ｃｍ３／ｌであり、チップ化時の付着水は約５０００〜７０００ｐｐｍであった。
【００５４】
このプレポリマーを大気雰囲気下に数ヶ月間放置した後、用いる窒素ガス中の酸素濃度約３００〜５００ｐｐｍとする以外は試験例１と同様にして連続固相重合装置に供給して固相重合（実施例１よりは固相重合時間を短縮した）を実施し、極限粘度が０．７６デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が５．７モル％、環状３量体の含有量が０．７２重量％、ＡＡ含有量が１２．９ｐｍのＰＥＴを得た。また蛍光X線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は３０ｐｐｍであった。
スクラバーでの使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比は試験例１の１／１００、スクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新チレングリコールの補給割合は実施例の１／３００であり、洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は約４００〜７００ｐｐｍ、また、窒素ガスの露点は０℃であった。結果を表1に示す。
【００５５】
【表１】
2009053190.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリエステルの味覚試験方法は、保香性に優れ、食品や飲料用等の容器、包装材料として使用できるポリエステルを選択するのに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【図２】ＰＥＴの蛍光スペクトルである。
【符号の説明】
【００５８】
（１）：  原料チップ供給口
（２）：  オーバーフロー排出口
（３）：  ポリエステルチップと処理水との排出口
（４）：  水切り装置
（５）：  ファイン除去装置
（６）：  配管
（７）：  リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
（８）：  吸着塔
（９）：  イオン交換水導入口
【図１】
2009053190.tif 000003
【図２】
2009053190.tif 000004