(57)【要約】      （修正有）【課題】塩素や可塑剤を含まない成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】ベース材料であり塩素を含まない樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチルアクリレート共重合体１００質量部と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなり、水素添加されているブロック共重合体である柔軟性、弾性を付与するための熱可塑性スチレン系エラストマー１０〜２５０質量部と、両末端に結晶ポリオレフィンブロック（Ｃ）を有する水素添加共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー５〜７５質量部と、シリコン含有樹脂１〜３０質量部と、エチレン−αオレフィン共重合体０〜１００質量部とからなる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチルアクリレート共重合体１００質量部と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなり、水素添加されているブロック共重合体である熱可塑性スチレン系エラストマー１０〜２５０質量部と、
両末端に結晶ポリオレフィンブロック（Ｃ）を有する水素添加共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー５〜７５質量部と、
シリコン含有樹脂１〜３０質量部と、
エチレン−αオレフィン共重合体０〜１００質量部と
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
上記熱可塑性スチレン系エラストマーは、質量平均分子量が２０万以下である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする吸盤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として吸盤の材料として有用な熱可塑性エラストマー組成物、およびそれからなる吸盤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、吸盤の材料として使用されている熱可塑性樹脂としては、主としてポリ塩化ビニルに可塑剤を混合した軟質塩化ビニル樹脂が使用されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５３−４３５５０号公報
【特許文献２】特開平０６−３０５９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記軟質塩化ビニル樹脂を材料とする吸盤にあっては、吸盤廃棄物を焼却処理する際に有害なダイオキシンが発生して環境汚染問題が発生すること、上記したように軟質塩化ビニルには可塑剤が混合されているので、可塑剤がブリードアウトし、吸盤を壁や窓等に取り付け、取り外した後には可塑剤の付着による跡が残ること、吸盤中の可塑剤が揮発するため、自動車内のような密閉状態の所で使用すると、窓ガラスに曇りが発生して視界不良になること、等の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解消して、塩素および可塑剤を含まない吸盤等の材料として有用な熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とするものであって、上記課題を解決するための手段として、エチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチルアクリレート共重合体１００質量部と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなり、水素添加されているブロック共重合体である熱可塑性スチレン系エラストマー１０〜２５０質量部と、両末端に結晶ポリオレフィンブロック（Ｃ）を有する水素添加共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー５〜７５質量部と、シリコン含有樹脂１〜３０質量部と、エチレン−αオレフィン共重合体０〜１００質量部とからなる熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
上記熱可塑性スチレン系エラストマーは、質量平均分子量が２０万以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
〔作用〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−エチルアクリレート共重合体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のベース材料となるものであり、塩素を含まず、また可塑剤を添加することなく、軟質塩化ビニール樹脂の代替品として使用できる。
熱可塑性スチレン系エラストマーは、上記ベース材料に適度なゴム弾性を付与する。
両末端に結晶ポリオレフィンを有する水素添加共役ジエン化合物重合体ブロックからなる熱可塑性エラストマーは、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチルアクリレート共重合体と、上記熱可塑性スチレン系エラストマーとの相溶化剤として作用する。
シリコン含有樹脂は、本発明の組成物の成形品表面に滑り性を与える。したがって成形品が吸盤である場合、吸盤表面が滑り性を有するので、壁等に押圧する場合、吸盤が滑って拡がり易く、壁等に強固に吸着させることができる。
エチレン−αオレフィン共重合体は組成物の弾性、靭性および低温特性（低温延性）を向上させる。
【０００７】
〔効果〕
したがって本発明の組成物を使用した成形品では、塩素を含有しないので、廃棄物を焼却する際にダイオキシン等の有害なガスが発生せず、また可塑剤等の揮発成分が存在しないので、該成形品が特に吸盤である場合には、壁等の吸着対象に跡が残ることがなく、また自動車の車内等で使用しても窓ガラスが曇って視界不良になるような不具合が防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
〔ベース材料〕
本発明において、ベース材料として使用される樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）である。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）としては、通常、酢酸ビニル（ＶＡ）成分を１０〜５０質量％含有する共重合体が使用される。上記エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）としては、通常、エチルアクリレート（ＥＡ）を１０〜３０質量％含有する共重合体が使用される。
上記ＥＥＡは、ＥＶＡよりも熱安定性に優れ、熱分解の際に腐蝕ガスが発生せず、低温域での柔軟性に優れており、また電気抵抗が大きい。
【０００９】
〔熱可塑性スチレン系エラストマー〕
本発明に使用する熱可塑性スチレン系エラストマーとは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなるものであって、上記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）は一部または全部が水素添加されている。
上記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）とは、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニル基を有する芳香族化合物であり、好ましい芳香族ビニル化合物としてはスチレンがある。
上記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系化合物の重合体ブロックである。
上記熱可塑性スチレン系エラストマーの質量平均分子量は２０万以下であり、スチレン含有量は３０質量％以下、更には２５質量％以下であることが望ましい。上記熱可塑性スチレン系エラストマーの質量平均分子量が２０万を超えると、相溶性、成形性が悪くなり、成形品の表面性が悪くなる。
本発明が使用する上記熱可塑性スチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢ）等が例示される。
【００１０】
〔相溶化剤〕
本発明にあっては、上記ＥＶＡおよび／またはＥＥＡと、上記熱可塑性スチレン系エラストマーとの相溶化剤として、水素添加共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）の両末端に結晶ポリオレフィンブロック（Ｃ）を有する熱可塑性エラストマーが使用されている。
上記熱可塑性エラストマーとしては、結晶ポリオレフィンブロック−エチレンブロック−ブチレンブロック−結晶ポリオレフィンブロックからなるブロック共重合体（ＣＥＢＣ）、結晶ポリオレフィンブロック−エチレンブロック−プロピレンブロック−結晶ポリオレフィンブロックからなるブロック共重合体（ＣＥＰＣ）、結晶ポリオレフィンブロック−エチレンブロック−エチレンブロック−プロピレンブロック−結晶ポリオレフィンブロックからなるブロック共重合体（ＣＥＥＰＣ）等が例示される。
【００１１】
〔シリコン含有樹脂〕
本発明において使用するシリコン含有樹脂は、成形品の表面に適度な滑り性を付与するものである。上記シリコン含有樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のベース樹脂に、超高分子量シリコンポリマーを高濃度に混練したものが挙げられる。上記超高分子量シリコンポリマーの含有量は、通常、４０〜６０質量％、望ましくは４５〜５５質量％に設定される。
【００１２】
〔エチレン−αオレフィン共重合体〕
本発明のエチレン−αオレフィン共重合体としては、一般に、エチレン−オクテン共重合体が使用される。上記エチレン−オクテン共重合体としては、通常、融点が５５〜６５℃の範囲のものが使用される。
【００１３】
〔配合〕
上記ＥＶＡおよび／またはＥＥＡが１００質量部に対して、上記熱可塑性スチレン系エラストマーは、１０〜２５０質量部が添加される。上記熱可塑性スチレン系エラストマーの添加量が１０質量部に満たない場合には、組成物のゴム弾性が不足し、該組成物を吸盤の材料とした場合、対象物への取り付けが困難になる。また上記熱可塑性スチレン系エラストマーの添加量が２５０質量部を超える場合には、組成物の射出成形性が悪くなる。
上記ＥＶＡおよび／またはＥＥＡが１００質量部に対して、上記相溶化剤である熱可塑性エラストマーは、５〜７５質量部が添加される。上記熱可塑性エラストマーの添加量が５質量部未満の場合には、上記ベース樹脂と上記熱可塑性スチレン系エラストマーとの相溶性が悪くなる。また上記熱可塑性エラストマーの添加量が７５質量部を超える場合には、組成物の射出成形性が悪くなる。
上記ＥＶＡおよび／またはＥＥＡが１００質量部に対して、上記シリコン含有樹脂は、１〜３０質量部が添加されている。上記シリコン含有樹脂の添加量が１質量部に満たない場合には、該組成物からなる成形品表面の滑り性が不足する。上記シリコン含有樹脂の添加量が３０質量部を超える場合には、該組成物からなる成形品表面から該シリコン含有樹脂に含まれるシリコンポリマーがブリードアウトする。
上記材料は、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等の混合装置によって混合され、混合物は、通常、押出機によって溶融混練してストランドに押し出し、冷水中で冷却しつつカッターによってペレットに切断する。得られたペレットは、通常、射出成形によって所定の成形品（例えば吸盤）とする。
【実施例】
【００１４】
以下に、本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
〔実施例１〜８、比較例１〜１０〕
〔材料〕
下記の材料を使用した。
１．ベース材料
ＥＥＡ：エバフレックスＡ７１４（商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）製）、ＥＡ成分含有量：２４．５％、硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）：Ａ８０
２．熱可塑性スチレン系エラストマー
ＳＥＰＳ：セプトン２０６３（商品名、クラレ社製）、質量平均分子量（Ｍｗ）：１３．０万、スチレン含有量：１３％、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）：７．０
ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５１（商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製）、質量平均分子量（Ｍｗ）：２４．７万、スチレン含有量：３３％
３．相溶化剤
ＣＥＢＣ：ダイナロン６２００Ｐ（商品名、ＪＳＲ（株）製）、比重：０．８８、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）：２．５
４．シリコン含有樹脂
ＢＹ２７−００１（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）、シリコン含有率：４５〜５５質量％、ＰＰベースのマスターバッチ
５．エチレン−αオレフィン共重合体
エンゲージ８１００（商品名、デュポンダウエラストマー（株）製）、エチレン−オクテン共重合体、密度：０．８７ｇ／ｃｍ２、ＤＳＣ融点：６４℃
６．パラフィンオイル
ＮＴＫ４００（商品名、日本サン石油（株）製）、動粘度（４０℃）：８４．０ｃＳｔ
７．ＰＰ
ＰＣ５４０Ｒ（商品名、サンアロマー（株）製）、曲げ弾性率：４８０ＭＰａ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ２、硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）：Ｄ４８
８．ＰＥ
ペトロセン２１２（商品名、東ソー（株）製）、曲げ弾性率：１１０ＭＰａ、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ２、硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）：Ｄ４３
【００１５】
〔配合〕
上記材料を表１（実施例１〜８）、表２（比較例１〜１０）に示す配合比に設定して、ヘンシェルミキサーにより全量混合した。混合物は押出機（テクノベル社製のＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ）を使用し、シリンダー温度を１８０〜２２０℃に設定し、スクリュー回転数を３００回転／分として溶融混練し、ストランドに押し出し、冷水中にてカッターで切断してペレットとした。得られたペレットによって図１に示す形状、寸法の吸盤を射出成形により成形した。成形条件は下記の通りである。
・成形条件
射出成形機  ：三菱重工業社製  １００ＭＳIII−１０Ｅ
射出成形温度：１８０℃
射出圧力    ：３０％
射出時間    ：１０秒
冷却時間    ：３０秒
金型温度    ：４０℃
【００１６】
〔評価方法〕
相溶性の評価：ペレット作成時、押出機より押し出されたストランド（直径：４ｍｍ）の表面を水冷後、目視にて評価した。滑らかであれば○、肌荒れがあれば×とした。
成形性の評価：射出成形によって図１に示す吸盤を成形した際、目視にて評価した。成形品表面に組成物の流れによるフローマークが発生しなかったものを○、フローマークが発生したものを×とした。
表面性の評価：成形された吸盤表面を手で触って評価した。表面の荒れやブリードアウトの発生がなくて適度な滑り性があるものを○、表面に荒れおよび／またはブリードアウトが発生して滑り性に不足があるものを×とした。
使用感の評価：吸盤をガラス板に押し付け、吸着させて取り付け、また吸着させた吸盤を取り外すことによって評価した。取り付け、取り外しが容易なものを○、取り付けおよび／または取り外しが困難なものを×とした。
上記の各評価による結果を表１および表２に示す。
【００１７】
【表１】
2009126890.tif 000002
【００１８】
【表２】
2009126890.tif 000003
【００１９】
表１に示すように、本発明の実施例１〜８は、いずれも相溶性、成形性、表面性、使用感について良好な結果が得られた。
表２に示すように、比較例１〜１０は、以下に示すような結果が得られた。
比較例１は、熱可塑性スチレン系エラストマーとして質量平均分子量が２４．７万（＞２０万）のＳＥＢＳを使用した試料であり、相溶性、成形性、表面性、使用感のいずれも悪かった。
比較例２は、熱可塑性スチレン系エラストマー（ＳＥＰＳ）がベース材料１００質量部に対して５質量部（＜１０質量部）の量で添加された試料であり、ゴム弾性が不足し、使用感が悪かった。
比較例３は、熱可塑性スチレン系エラストマー（ＳＥＰＳ）がベース材料１００質量部に対して２７０質量部（＞２５０質量部）の量で添加された試料であり、成形性、表面性が悪かった。
比較例４は、相溶化剤（ＣＥＢＣ）がベース材料１００質量部に対して４質量部（＜５質量部）の量で添加された試料であり、ベース材料と熱可塑性スチレン系エラストマーとの相溶性が悪くなり、また相溶性が悪くなることに因って成形性、表面性も悪くなった。
比較例５は、相溶化剤（ＣＥＢＣ）がベース材料１００質量部に対して８０質量部（＞７５質量部）の量で添加された試料であり、成形性、表面性が悪くなった。
比較例６は、シリコン含有樹脂が０．５質量部（＜１質量部）の量で添加された試料であり、成形品の表面性が悪くなり、また使用感も悪くなった。
比較例７は、シリコン含有樹脂が３５質量部（＞３０質量部）の量で添加された試料であり、成形品の表面性が悪くなった。
比較例８は、熱可塑性スチレン系エラストマー（ＳＥＰＳ）に代えてパラフィンオイルを添加することによってベース材料に柔軟性を付与した試料であり、パラフィンオイルによる成形品表面のブリードアウトが発生して表面性が悪くなった。
比較例９は、ＥＥＡに代えてＰＰを使用した試料であり、成形品が硬くなることによって使用感が悪くなった。
比較例１０は、ＥＥＡに代えてＰＥを使用した試料であり、成形品が硬くなることによって使用感が悪くなった。
【００２０】
〔実施例９〜１６〕
実施例１〜８で使用したＥＥＡに代えて、下記のＥＶＡを使用した以外は、上記実施例１〜８と同様にしてペレットおよび成形品を作成し、相溶性、成形性、表面性、使用感の評価を行った。その結果を表３に示す。
９．ＥＶＡ：
エバフレックスＥＶ２５０（商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）製）、ＶＡ成分含有量：２８％、硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）：Ａ７９
【００２１】
【表３】
2009126890.tif 000004
【００２２】
表３によれば、ＥＥＡに代えてＥＶＡを使用した実施例９〜１６は、いずれも実施例１〜８と同様に相溶性、成形性、表面性、使用感について良好な結果が得ら、総合利点も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の組成物は、塩素や可塑剤を含まないので、該組成物からなる成形品の廃棄物は焼却処理してもダイオキシン等の有毒ガスが発生せず、また例えば成形品が吸盤である場合、自動車室内で使用しても窓ガラスに曇りが発生しないので、産業上利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】成形品である吸盤の説明図。
【図１】
2009126890.tif 000005