(57)【要約】【課題】簡易かつ安価な方法で、カーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成可能なカーボンファイバー製造法、高出力電流密度のカーボンファイバー電子源、高電流密度で高輝度、大容量を有するＦＥＤ装置を提供する。【解決手段】  基板上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置され,カソード電極１０と直交するゲート電極１４と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール（１１）からなる電界放出マトリックス電極構造をメッキ槽（３４）内に配置する工程と、カーボンナノチューブ４の成長の核となる触媒微結晶核２９を電着させる際、ホール（１１）内への触媒電着は、ホール底のカソード電極１０を陰極、ゲート電極１４を陽極として電着させる工程とを有するカーボンファイバー製造法、カーボンファイバー電子源、およびＦＥＤ装置。【選択図】図１０
2009048781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、ファイバーを成長させたい金属や半導体基板をメッキ槽内にて陰極として電着させる工程と、
超音波を印加する工程と、
前記金属や前記半導体基板面にナノオーダの触媒微結晶を付着させる工程と、
当該ナノオーダ触媒微結晶を核にカーボンファイバーを成長する工程と
を有することを特徴とするカーボンファイバー製造法。
【請求項２】
基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置され,前記カソード電極と直交するゲート電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールからなる電界放出マトリックス電極構造をメッキ槽内に配置する工程と、
カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、前記ホール内への触媒電着は、前記ホール底の前記カソード電極を陰極、前記ゲート電極を陽極として電着させる工程と
を有することを特徴とするカーボンファイバー製造法。
【請求項３】
前記電着させる工程において、
超音波を印加する工程と、
前記ホール底の前記カソード電極上にナノオーダの触媒微結晶を付着させる工程と、
当該ナノオーダ触媒微結晶を核にカーボンファイバーを成長する工程と
を有することを特徴とする請求項２に記載のカーボンファイバー製造法。
【請求項４】
基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置され,前記カソード電極と直交するゲート電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールからなる電界放出マトリックス電極構造をメッキ槽内に配置する工程と、
前記ゲート電極を中心に、前記カソード電極に対向させて、前記メッキ槽内に対向陰極を配置し、かつ前記対向陰極の電位を前記ゲート電極よりも低電位にする工程と、
カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、前記ホール内への触媒電着は、前記ホール底の前記カソード電極を陰極、前記ゲート電極を陽極として電着させる工程と
を有することを特徴とするカーボンファイバー製造法。
【請求項５】
前記電着させる工程において、
超音波を印加する工程と、
前記ホール底の前記カソード電極上にナノオーダの触媒微結晶を付着させる工程と、
当該ナノオーダ触媒微結晶を核にカーボンファイバーを成長する工程と
を有することを特徴とする請求項４に記載のカーボンファイバー製造法。
【請求項６】
基板上に配置されたカソード電極と、
前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブ
とを備えることを特徴とするカーボンファイバー電子源。
【請求項７】
基板上に配置されたカソード電極と、
前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、
前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブと、
前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体
とを備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いるカーボンファイバー製造法に関し、さらに当該カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用するカーボンファイバー電子源およびフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカーボンナノチューブの製造方法においては、レジストをマスクにしてホール内にスパッタリングによって、触媒が形成されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、触媒スパッタ後レジストをリフトオフする必要がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
しかし、ホール径の微細化に伴うドライホール形成プロセスにおいてレジストが変性し、触媒スパッタ後レジストがリフトオフ出来ないという問題点がある。
【０００４】
ウェットホール形成ではレジストの変性は無いが、等方的にホールエッチングされ、１ドット内への詰め込みに限界がある。
【０００５】
又、微細な垂直ホールが形成されても、ホールのアスペクト比が大きくなり、触媒スパッタ時、ホール内壁への触媒付着がなされ、成長プロセスにて壁面からのカーボンファイバーの異常成長が生じるという問題点がある。
【０００６】
図２２は、従来例として、ウェットホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、図２２（ａ）は、レジストパターニング工程図、図２２（ｂ）は、ウェットエッチングによるホール形成工程図、図２２（ｃ）は、触媒スパッタリング工程図、図２２（ｄ）は、リフトオフ工程図、図２２（ｅ）は、図２２（ｄ）の拡大図において、ＣＮＦ成長工程図をそれぞれ示す。
【０００７】
（ａ）まず、図２２（ａ）に示すように、基板（図示省略）上に配置されたカソード電極１０上に絶縁膜１２を形成し、さらにゲート電極１４およびレジスト１６を形成後、パターニングによって、ゲート電極１４をストライプ状に加工する。カソード電極１０およびゲート電極１４の電極材料としては、例えばＣｒなどを用いることができる。
【０００８】
（ｂ）次に、図２２（ｂ）に示すように、ウェットエッチングによって、絶縁膜１２をエッチングして、複数のホール１１を形成し、カソード電極１０の表面を露出する。
【０００９】
（ｃ）次に、図２２（ｃ）に示すように、スパッタリング技術によって、カソード電極１０の表面およびレジスト１６の表面上に触媒金属層２８を形成する。触媒金属層２８の材料としては、例えばＦｅなどを用いる。
【００１０】
（ｄ）次に、図２２（ｄ）に示すように、リフトオフ工程によって、レジスト１６の表面上の触媒金属層２８をレジスト１６と共に除去する。
【００１１】
（ｅ）次に、図２２（ｅ）に示すように、触媒金属層２８からＣＮＦ成長工程によって、触媒金属層２８からカーボンナノチューブ４を成長させる。
【００１２】
ウェットホール形成によるカーボンファイバー製造法の場合、ウェットエッチングによって、ホール１１が図２２（ｂ）に示すように、横方向に広がるため、電界放出マトリックス電極を構成するカソード電極１０とゲート電極１４の交差部（１ドット）において、ウェットエッチングによる横方向に広がりによって、ホール１１の配置密度が制限されている。
【００１３】
図２３は、従来例として、ドライホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、図２３（ａ）は、レジストパターニング工程図、図２３（ｂ）は、ドライエッチングによるホール形成工程図、図２３（ｃ）は、触媒スパッタリング工程図、図２３（ｄ）は、リフトオフ工程図をそれぞれ示す。
【００１４】
（ａ）まず、図２３（ａ）に示すように、基板（図示省略）上に配置されたカソード電極１０上に絶縁膜１２を形成し、さらにゲート電極１４およびレジスト１６を形成後、パターニングによって、ゲート電極１４をストライプ状に加工する。カソード電極１０およびゲート電極１４の電極材料としては、例えばＣｒなどを用いることができる。
【００１５】
（ｂ）次に、図２３（ｂ）に示すように、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）などのドライエッチングによって、絶縁膜１２をエッチングして、複数のホール１１を形成し、カソード電極１０の表面を露出する。
【００１６】
（ｃ）次に、図２３（ｃ）に示すように、スパッタリング技術によって、カソード電極１０の表面およびレジスト１６の表面上に触媒金属層２８を形成する。触媒金属層２８の材料としては、例えばＦｅなどを用いる。このとき、触媒金属層２８は、ドライエッチングされた絶縁膜１２の側壁部の付着する可能性がある。
【００１７】
（ｄ）次に、図２３（ｄ）に示すように、リフトオフ工程によって、レジスト１６の表面上の触媒金属層２８をレジスト１６と共に除去する場合、レジスト１６が変性して、リフトオフが困難となることがある。これは、Ｏ2プラズマによりアッシングする際に、触媒金属層２８のＦｅ成分と反応してＦｅＯ2が形成され、レジスト１６が硬化するためである。
【００１８】
一方、触媒スパッタリング法以外にも、触媒メッキという手段は以前から存在する。図２４は、従来例に係る電界放出マトリックス電極を利用したメッキ法の説明図を示す。
【００１９】
しかしながら、対向電極３１とカソード電極１０間に単に電圧を印加しただけでは均一な触媒電着は困難である。例えば、普通にメッキしただけでは異常結晶核成長が起こる。また、ゲート電極１４もゲート電位を固定しなければ、ゲート電極１４にもメッキされる恐れがある。さらに、微細ホールであるため、ホール内にメッキ液が入りにくいという問題点もある。
【特許文献１】特開２００５−７２１７１号公報
【特許文献５】特開２００６−４０７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いて、簡易かつ安価な方法で、異常触媒核成長を防止し、触媒微結晶核に基づくカーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成可能なカーボンファイバー製造法を提供することにある。
【００２１】
さらに本発明の目的は、カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高出力電流密度のカーボンファイバー電子源を提供することにある。
【００２２】
さらに本発明の目的は、カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を有するＦＥＤ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、ファイバーを成長させたい金属や半導体基板をメッキ槽内にて陰極として電着させる工程と、超音波を印加する工程と、前記金属や前記半導体基板面にナノオーダの触媒微結晶を付着させる工程と、当該ナノオーダ触媒微結晶を核にカーボンファイバーを成長する工程とを有するカーボンファイバー製造法が提供される。
【００２４】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置され,前記カソード電極と直交するゲート電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールからなる電界放出マトリックス電極構造をメッキ槽内に配置する工程と、カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、前記ホール内への触媒電着は、前記ホール底の前記カソード電極を陰極、前記ゲート電極を陽極として電着させる工程とを有するカーボンファイバー製造法が提供される。
【００２５】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置され,前記カソード電極と直交するゲート電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールからなる電界放出マトリックス電極構造をメッキ槽内に配置する工程と、前記ゲート電極を中心に、前記カソード電極に対向させて、前記メッキ槽内に対向陰極を配置し、かつ前記対向陰極の電位を前記ゲート電極よりも低電位にする工程と、カーボンファイバー成長の核となる触媒を電着させる際、前記ホール内への触媒電着は、前記ホール底の前記カソード電極を陰極、前記ゲート電極を陽極として電着させる工程とを有するカーボンファイバー製造法が提供される。
【００２６】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブとを備えるカーボンファイバー電子源が提供される。
【００２７】
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記触媒微結晶核上に形成されたカーボンナノチューブと、前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体とを備えるフィールドエミッションディスプレイ装置が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のカーボンファイバー製造法によれば、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いて、簡易かつ安価な方法で、異常触媒核成長を防止し、ナノオーダの触媒微結晶核に基づくナノオーダのカーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成することができる。
【００２９】
さらに本発明のカーボンファイバー電子源によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高出力電流密度を実現することができる。
【００３０】
さらに本発明のＦＥＤ装置によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００３２】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、各構成部品の配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００３３】
なお、以下の説明において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano-Tube）は、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ：Carbon Nano-Fiber）と同義のものであるとして用いている。微細構造上は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であっても、巨視的にはカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）形状を有するからである。
【００３４】
また、以下の説明において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ:Graphite Nano-Tube）で置換されていても良い。すなわち、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の代わりに、グラファイトナノシートの形状を備えていても良い。
【００３５】
また、同様に、以下の説明において、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ：Graphite Nano-Tube）は、グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ：Graphite Nano-Fiber）と同義のものであるとして用いている。微細構造上は、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ）であっても、巨視的にはグラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）形状を有するからである。
【００３６】
[第１の実施の形態] 
（カーボンファイバー製造法）
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、ドライエッチングによる微細ホールの形成工程と、超音波触媒メッキ工程と、カーボンナノチューブの成長工程とを有する。ドライエッチングによる微細ホールの形成工程は、図２乃至図４に示され、超音波触媒メッキ工程は、図５乃至図９に示され、カーボンファイバー成長工程は、図９乃至図１０に示される通りである。
【００３７】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法による実験結果は、図１１乃至図２１に示す通りである。
【００３８】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、ＣＮＴ，ＧＮＦなどのカーボンファイバー成長の核となる触媒微結晶核２９を電着させる際、カーボンナノチューブ４を成長させたい金属や半導体基板をメッキ槽３４内にて陰極として電着させる工程を有することを特徴とする。
【００３９】
また、電着させる工程において、超音波を印加する工程と、金属や前記半導体基板面にナノオーダの触媒微結晶核２９を付着させる工程と、当該ナノオーダ触媒微結晶核２９を核にカーボンナノチューブ４を成長する工程とを有する。すなわち、電着時、超音波を印加しながら行うことで、電着基板面への異常触媒核成長を防ぎ、ナノオーダ微結晶のみを付着させ、それを核に径の細いカーボンナノチューブ４の成長が可能となる。例えば、１×１０11ｃｍ-2の密度で約１０ｎｍφのカーボンナノチューブ４の成長が可能となる。
【００４０】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に適用する触媒メッキ法は、基板１８上に均一な膜ではなく、触媒微結晶核２９が付着する形態を取る。したがって、カーボンナノチューブ４の成長時、点としての触媒微結晶核２９のみからのカーボンナノチューブ４の成長が可能となり、スパッタ膜で見られる面としてのアモルファスカーボン析出をも防止することができる。
【００４１】
また、電着させる工程において、超音波の印加後にメッキ通電を開始する工程と、メッキ通電の終了後に超音波の印加を終了させる工程とを有する。
【００４２】
また、メッキ槽３４内に溶かし込む触媒金属塩のイオンは、例えば、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、若しくはＮｉイオンのいずれかであっても良い。すなわち、メッキ槽３４に溶かし込むイオンは安価な触媒を含む塩を溶媒に溶かして得ることができる。
【００４３】
また、陰極のメッキ電流密度を一定にするために、陰極に定電流機能を設定してもよい。すなわち、メッキ電流の導入法として一定の電流密度を得るために、電圧印加装置において、ＣＣ（コンスタントカレント）機能を設定することができる。
【００４４】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、図２乃至図９に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置され,カソード電極１０と直交するゲート電極１４と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１からなる電界放出マトリックス電極構造（図４および図６）をメッキ槽３４内に配置する工程と、カーボンファイバー成長の核となる触媒微結晶核２９を電着させる際、ホール１１内への触媒電着は、ホール１１底のカソード電極１０を陰極、ゲート電極１４を陽極として電着させる工程とを有することを特徴とする。
【００４５】
また、図５に示すように、電着させる工程において、超音波を印加する工程と、ホール１１底のカソード電極１０上にナノオーダの触媒微結晶核２９を付着させる工程と、ナノオーダ触媒微結晶核を核にカーボンナノチューブ４を成長する工程とを有する。超音波によりホール１１内の気体を脱泡し、メッキの電解液３３をホール１１内へ行きわたらせる効果もある。
【００４６】
また、ゲート電極１４は、触媒イオンよりイオン化傾向の高い金属、又はカーボン、Ｐｔ，Ａｕ，Ｓｉなどの溶解しにくい物質からなる。陽極となる引き出し電極（ゲート電極１４）はエッチングされ、イオン化される。よって、カソ―ド電極（陰極）１０への再析出を防ぐため、触媒イオンよりイオン化傾向の高い金属、又はカーボン、Ｐｔ，Ａｕ，Ｓｉ等の溶解しにくい物質をゲート電極（陽極）１４として選択すると良いからである。
【００４７】
また、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、図２乃至図９に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置され,カソード電極１０と直交するゲート電極１４と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１からなる電界放出マトリックス電極構造（図４および図６）をメッキ槽３４内に配置する工程と、ゲート電極１４を中心に、カソード電極１０に対向させて、メッキ槽３４内に対向陰極３０を配置し、かつ対向陰極３０の電位をゲート電極１４の電位よりも低電位にする工程と、カーボンナノチューブ４の成長の核となる触媒微結晶核２９を電着させる際、ホール１１内への触媒電着は、ホール１１底のカソード電極１０を陰極、ゲート電極１４を陽極として電着させる工程とを有することを特徴とする。
【００４８】
カソード電極（陰極）１０、ゲート電極（陽極）１４間は本来数μｍと狭く、各々の電位分離が困難である。ゲート電極（陽極）１４に異状触媒付着がなされる可能性があるので、対向陰極３０をゲート電極１４を中心に対向させ、対向陰極３０にはゲート電極１４よりも低電圧を印加する。この手法でゲート電極１４に異常付着した触媒を溶かし、カーボンファイバーのゲート電極１４面における異常成長を防ぐことが可能となる。
【００４９】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法は、触媒スパッタリング法よりも装置面で安価であり、煩雑な触媒リフトオフ工程が無くなる。又、エミッションマトリックスの大型化、ホールの微細化によるアスベスト比の増大により、スパッタリングではホール１１に対して斜角が入るなど均一な触媒成形が不可能であるのに対して、触媒メッキ法では陽極、陰極間距離と電位が固定されるため、ホール１１内への均一な触媒微結晶核２９が形成できる。
【００５０】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、ドライエッチングによる微細ホールを形成した後に、酸素アッシングによってレジスト２６（図３（ｉ））を取り去った基板のゲート電極１４を陽極、カソード電極１０を陰極にして、メッキ槽３４中において、ホール１１底に触媒を電着させる。メッキ時、異常触媒核成長の防止と、微細ホール内へメッキ用の電解液３３を導入させるために、超音波を印加しながらメッキ電着を行う。これによって、泡がみを防ぐことができる。
【００５１】
メッキ時、ゲート電極１４およびカソード電極１０の電位固定が不完全である場合、陽極であるゲート電極１４に触媒が異常電着することがある。この場合には、もう１つ対向陰極３０を設けることで、三極構造として、陽極をよりエッチングすることで、陽極への触媒電着を防ぐことができる。
【００５２】
メッキ時、触媒イオンよりもイオン化傾向が大きい金属をゲート電極（陽極）１４の電極材料として用いることによって、陽極電極が溶出しても陰極への再付着を抑制することができる。若しくは、溶出し無い導体をゲート電極（陽極）１４として利用することもできる。
【００５３】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、リフトオフが困難なドライエッチングホールであっても、容易にホール底へ触媒微結晶核２９を形成することができる。特に、ホールのアスペクト比が高い場合にも容易にホール底へ触媒微結晶核２９を形成することができる。
【００５４】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、図４に示すように、電界放出マトリックス電極構造において、ゲート電極１４とカソード電極１０との交差部に形成される１ドット内のホール１１の成形が複数個・高密度になされ、１ドットあたりの放出電流量が上昇する。１ドットあたりの放出電流量を上昇するためには、ドライエッチングによってホール１１を形成する場合の方が、ウェットエッチングによってホールを形成する場合よりも、ホール１１底へ触媒微結晶核２９の形成密度を高くすることができるため有利である。
【００５５】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法のように、触媒メッキ技術に超音波技術を付加することによって、例えば、約１０ｎｍφ程度の細いカーボンナノチューブ４のみが成長し、副生成物であるアモルフォスカーボンの析出は見られなくなり、ファイバーの品質（純度）が向上する。また、触媒微結晶核２９の析出がなされるカソード電極（陰極）１０の他に、ゲート電極（陽極）１４を積極的にエッチングするための対向陰極３０を配置することで、カソード電極（陰極）１０のみに触媒が電着される。
【００５６】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、高価な触媒スパッタ装置を利用することなく、装置構成が簡易な超音波触媒メッキ法を用いることで安価に、均一化されかつ微細なＣＮＦを形成することができる。
【００５７】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、成長させたい導体基板上において、意図する場所のみに電流が流れるように、超音波触媒メッキを行うことによって、その部分全体に電着され、その部分のみにカーボンファイバーを成長することができる。
【００５８】
また、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法においては、均一な太さ、長さで、高純度のカーボンファイバーの量産方法を提供することができる。
【００５９】
（カーボンファイバー電子源およびＦＥＤ装置）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法によるカーボンファイバー製造法を用いて形成したカーボンファイバー電子源およびＣＮＴ−ＦＥＤ装置の模式的断面構造図を示す。
【００６０】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて製造したカーボンファイバーを適用したカーボンファイバー電子源は、図１に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１の底面に形成された触媒微結晶核２９と、触媒微結晶核２９上に形成されたカーボンナノチューブ４とを備える。
【００６１】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて製造したカーボンファイバーを適用したＣＮＴ−ＦＥＤ装置は、図１に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、ゲート電極１４を中間にしてカソード電極１０と反対側のゲート電極１４上方に配置されたアノード電極６と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホールの底面（カソード電極１０表面）に形成された触媒微結晶核２９と、触媒微結晶核２９上に形成されたカーボンナノチューブ４と、アノード電極６のカソード電極１０に対向する裏面上に配置された蛍光体５と、蛍光体５と反対側のアノード電極６の表面上に配置されたガラス基板７とを備える。
【００６２】
アノード電極６とカソード電極１０間には、アノード電極６を正電位、カソード電極１０を負電位とするアノード電源Ｖaが印加され、アノード電極６とカソード電極１０間には電子の加速電圧が与えられている。また、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、ゲート電極１４を正電位、カソード電極１０を負電位とするゲート電源Ｖgが印加され、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、カーボンナノチューブ４からの電子の引出し電圧が与えられている。ゲート電極１４とカソード電極１０間に印加されたゲート電源Ｖgによってカーボンナノチューブ４から引き出された（出射された）電子は、アノード電極６とカソード電極１０間の加速電圧によって、アノード電極６に到達し、アノード電極６の裏面上の蛍光体５に入射して、所望の蛍光発光を放出する。アノード電極６とカソード電極１０間は、例えば約数μｍ以下であり、しかも真空に保たれている。
【００６３】
（ドライエッチングによる微細ホールの形成工程）
図２は、本発明の第１の実施の形態として、ドライエッチングによる微細ホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、図２（ａ）は、基板を準備する工程図、図２（ｂ）は、スパッタリングによるカソード電極形成工程図、図２（ｃ）は、レジスト塗布後、カソードラインフォトリソグラフィー工程図、図２（ｄ）は、カソード電極形成後、リフトオフ工程図、図２（ｅ）は、絶縁膜堆積工程図、図２（ｆ）は、スパッタリングによるゲート電極形成工程図をそれぞれ示す。
【００６４】
さらに、図３は、図２（ｆ）に引続き、カーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、、図３（ｇ）は、レジスト塗布後、ゲートラインフォトリソグラフィー工程図、図３（ｈ）は、ゲート電極ラインエッチング後、リフトオフ工程図、図３（ｉ）は、レジスト塗布後、微細ホールパターン形成工程図、図３（ｊ）は、ホールドライエッチング後、レジストアッシング工程図をそれぞれ示す。
【００６５】
以下に製造方法を説明する。
【００６６】
（ａ）まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板、ＳｉＯ2基板、シリコン基板などからなる基板１８を準備する。
【００６７】
（ｂ）次に、図２（ｂ）に示すように、カソード電極１０をスパッタリング技術などを用いて形成する。カソード電極１０の材料としては、例えば、Ｃｒなどを用いることができる。
【００６８】
（ｃ）次に、図２（ｃ）に示すように、レジスト１６を塗布後、カソード電極１０のストライプ形状を形成するために、フォトリソグラフィー工程によって、レジスト１６を、パターニングする。
【００６９】
（ｄ）次に、図２（ｄ）に示すように、リフトオフ工程によって、カソード電極１０のストライプ形状をエッチングにより形成する。
【００７０】
（ｅ）次に、図２（ｅ）に示すように、絶縁膜１２をカソード電極１０のストライプパターン上および露出した基板１８上に堆積する。絶縁膜１２の材料としては、例えば、化学的気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法によって形成したＣＶＤＳｉＯ2膜などを用いることができる。
【００７１】
（ｆ）次に、図２（ｆ）に示すように、ゲート電極１４を、スパッタリング技術若しくは蒸着技術などを用いて形成する。ゲート電極１４の材料としては、例えばＣｒなどを用いることができる。
【００７２】
（ｇ）次に、図３（ｇ）に示すように、レジスト２４を塗布後、ゲート電極１４のストライプ形状を形成するために、フォトリソグラフィー工程によって、レジスト２４を、パターニングする。
【００７３】
（ｈ）次に、図３（ｈ）に示すように、リフトオフ工程によって、ゲート電極１４のストライプ形状をエッチングにより形成する。図３（ｈ）中の互いに直交するＸＹ方向は、後述する図４のＸＹ方向に対応しており、Ｘ方向はカソード電極１０が延伸する方向、Ｙ方向はゲート電極１４が延伸する方向である。
【００７４】
（ｉ）次に、図３（ｉ）に示すように、レジスト２６を塗布後、フォトリソグラフィー工程によって、レジスト２６をパターニングして、ホール１１を形成するためのドライエッチングパターンを形成する。
【００７５】
（ｊ）次に、図３（ｊ）に示すように、ホール１１を形成するためのドライエッチングによって、Ｃｒからなるゲート電極１４およびＳｉＯ2膜からなる絶縁膜１２を除去後、アッシングによって、レジスト２６を除去する。図３（ｉ）および図３（ｊ）は、後述する図４において、Ｉ−Ｉ線に沿って切った断面構造に模式的に対応する。
【００７６】
図４は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホール１１を多数詰め込んだ２×２マトリックスの模式的斜視図を示す。なお、図４において、絶縁膜１２は図示を省略している。
【００７７】
ドライエッチングによる微細ホール形成工程によるカーボンファイバー製造法の場合、ドライエッチングによって、ホール１１が図３（ｊ）に示すように、垂直方向に高アスペクト比で形成されるため、電界放出マトリックス電極を構成するカソード電極１０とゲート電極１４の交差部（１ドット）において、ホール１１の配置密度を高密度化することができる。
【００７８】
電界放出マトリックス電極構造において、ゲート電極１４とカソード電極１０との交差部に形成される１ドット内のホール成形が複数個・高密度になされ、１ドットあたりの放出電流量が上昇する。
【００７９】
後述するように、ドライエッチングによってホールを形成する場合の方が、ウェットエッチングによってホールを形成する場合よりも、ホール底へ触媒微結晶核の形成密度を高くすることができるため、１ドットあたりの放出電流量を上昇するためには有利である。
【００８０】
（超音波触媒メッキ工程）
図５は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ装置の模式的構成図を示す。
【００８１】
図６は、超音波触媒メッキ装置に適用するカソード電極１０とゲート電極１４のマトリックス構成の模式図を示す。
【００８２】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ装置は、図５に示すように、水を収納した超音波槽３６と、超音波槽３６内に収容され,電解液３３を収納したメッキ槽３４と、超音波槽３６の内壁とメッキ槽の外壁間を接続し,超音波槽３６内においてメッキ槽３４を保持する保持台３８と、メッキ槽３４内の電解液３３に浸漬され,互いに交差する複数のゲート電極１４と複数のカソード電極１０からなる電界放出マトリックス電極構造および対向陰極３０と、複数のゲート電極１４を接続するゲート電極用のクリップ４０と、複数のカソード電極１０を接続するカソード電極用のクリップ３２とを備える。
【００８３】
図７は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ法の動作原理を説明する模式的回路構成図を示す。また、図８は、図９の等価回路図を示す。
【００８４】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４の溶解を抑えるために、対向陰極３０を備え、対向陰極３０とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、対向陰極３０を負の電位とする電圧が印加されている。また、カソード電極（陰極）１０とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、カソード電極（陰極）１０を負の電位とする電圧が印加されている。
【００８５】
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４は溶ける恐れがあるため、クリップ４０は触媒金属と同金属を用いることが望ましい。若しくは、溶けない導体からなるクリップ４０などで複数のゲート電極（陽極）１４の導通をとることが望ましい。ホール１１以外のカソード電極１０の部分は絶縁膜１２で覆われているためメッキされることはない。ホール１１内のカソード電極１０のみが、メッキされる。
【００８６】
―メッキの原理―
対向陰極３０には触媒金属が析出され、ゲート電極１４は、エッチングにより溶解されやすく、カソード電極１０には、触媒金属が析出される。
【００８７】
カソード電極１０には電子ｅが供給され、触媒金属の析出が生じる。ゲート電極１４は溶解する。ゲート電極１４においては、酸素の放出が電子が奪われるために起こる。しかし、カソード電極１０とゲート電極１４との間が近いため、ゲート電極１４の電位の固定ができず、ゲート電極１４にも析出する恐れがある。
【００８８】
したがって、対向陰極３０を設けることで、ゲート電極１４を流れる電流をＩ3、対向陰極３０を流れる電流をＩ2、カソード電極１０を流れる電流をＩ1とすると、ゲート電極１４には、Ｉ3＝（Ｉ1＋Ｉ2）の電流が流れ、ゲート電極１４のエッチングが促進される。よってホール１１の底面（カソード電極１０の表面）のみに触媒金属が電着される。図８の等価回路上、Ｒ１＞Ｒ２若しくはＲ１Ｒ２であることから、Ｉ1＞Ｉ2若しくはＩ1≫Ｉ2が成立し、対向陰極３０よりもむしろ、カソード電極１０のみに触媒金属が電着される。
【００８９】
―電流密度（メッキ時）―
電流密度（メッキ時）の値として、メッキしたいカソード電極１０の表面に、例えば、約１０-6〜１０-3Ａ／ｃｍ2程度の電流密度（メッキ時）が供給されるのであれば、緻密な触媒微結晶核２９が形成できる。触媒微結晶核２９は、例えば、約１０ｎｍオーダー程度である。
【００９０】
又、カソード電極１０に供給される電流Ｉ1を一定値に固定するために、外部回路として、定電流（ＣＣ：Constant Current）回路などを用いることができる。このような定電流回路の例としては、バイポーラトランジスタ、接合型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor）、若しくはＭＯＳＦＥＴなどを用いたエミッタホロワなどを適用することができる。
【００９１】
電圧を印加する手順としては、以下の手順に留意する必要がある。
【００９２】
超音波電圧を印加してから、メッキ通電を開始し、メッキ通電が終了してから、超音波電圧の印加を終了させる。メッキ通電後、超音波電圧を印加すると、異常触媒核成長が生じるからである。また、超音波電圧の印加を終了させてから、メッキ通電を終了させても、異常触媒核成長が生じるからである。
【００９３】
触媒微結晶核の析出量、若しくは析出される触媒金属の膜厚ｔを計算する。
【００９４】
必要電荷量Ｑ(Ｃ)を求める。
【００９５】
触媒密度をｄ(ｇ/ｃｍ3)、メッキ面積をＳ(ｃｍ2)、膜厚をＴ(ｃｍ)、触媒イオンの価数をＮ、触媒金属の原子量をＷ(ｇ/ｍｏｌ)とすると、必要電荷量Ｑ(Ｃ)は、
Ｑ(Ｃ)＝９６５００(Ｃ／ｍｏｌ)×[ｄ(ｇ/ｃｍ3)・Ｓ(ｃｍ2)・Ｔ(ｃｍ)・Ｎ]／Ｗ(ｇ/ｍｏｌ)＝９６５００ｄ・Ｓ・Ｔ・Ｎ／Ｗ（Ｃ）                                       …（１）
で表される。
【００９６】
Ｑ(Ｃ)＝Ｉ(Ａ)×ｔ(ｓｅｃ)                                               …（２）
の関係から電流Ｉ(Ａ)とメッキ時間ｔ(ｓｅｃ)を決めることができる。
【００９７】
ここで、緻密な触媒微結晶核２９若しくは触媒金属の膜を得るために、前述の如く、電流密度の値としては、例えば、約１０-6〜１０-3Ａ／ｃｍ2程度の範囲内に収まるようにする必要がある。
【００９８】
―イオン化傾向―
ここで、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きいＣｒなどの金属を使用する。電解液３３中に溶けた金属イオンが、カソード電極（陰極）１０に優先的に析出されないようにするためである。
【００９９】
イオン化傾向は、Ｋ＞Ｎａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｅ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｚｎ＞Ｃｄ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞（Ｈ）＞Ｇｅ＞Ｉｎ＞Ｓｂ＞Ｂｉ＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕ＞Ｓｉ＞Ｔｉ＞Ｃ＞Ｗ＞Ｍｏ＞Ｓｅで表される。
【０１００】
したがって、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きい、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属材料を適用する。
【０１０１】
電解液３３に溶かし込む触媒金属塩としては、例えば、Ｆｅイオンであるならば、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ,Ｆｅ(ＳＯ4)・７Ｈ2Ｏ，Ｆｅ(ＮＨ4)2(ＳＯ4)・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【０１０２】
Ｃｏイオンであるならば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，ＣｕＳＯ4(ＮＨ)2 ・６Ｈ2Ｏ,ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【０１０３】
Ｎｉイオンあるならば、ＮｉＯ，ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ,ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ，ＮｉＳＯ4(ＮＨ4) ＳＯ4・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
【０１０４】
なお、塩化物を含むものはゲート電極（陽極）１４において塩素ガスを放出する点に留意する必要がある。
【０１０５】
（カーボンナノチューブの成長工程）
メッキ後の基板１８に対してはアセトン、アルコール洗浄を行い、残留メッキイオン成分を取り除く。カーボンファイバーの成長装置としては、例えば、熱ＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ装置を使用することができる。成長ガスとしては、例えば、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，ＣＯ,メタノール，エタノールなどを適用することができる。担持ガスとしては、例えば、Ａｒ, Ｈ2，Ｈｅなどを適用することができる。成長温度は、例えば、約４５０℃〜８００℃程度の広い範囲を用いることができる。基板１８として、ガラス基板を使用する場合には、成長温度は、例えば、約６５０℃程度以下とする。成長時間は、例えば、約５分〜１２０分程度である。成長時間は、成長温度、ガス種、触媒によって多種多様である。
【０１０６】
図９は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法に用いる超音波触媒メッキ法において、メッキによって被膜された触媒微結晶核２９の様子の模式的説明図を示す。メッキによって被膜された触媒微結晶核２９が、カソード電極１０上に成長している。
【０１０７】
図１０は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、カーボンナノチューブ４の成長後、ゲート電源Ｖgにより、ゲート・カソード間に電圧を印加することでカーボンナノチューブ４の先端から電子放出がなされる様子の模式的説明図を示す。カーボンナノチューブ４の成長後、ゲート・カソード間およびアノード・カソード間に電圧を印加することで電子放出がなされる。
【０１０８】
（実験結果）
図１１は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、超音波印加無しでのメッキ触媒とファイバー成長の説明図であって、図１１（ａ）は、超音波を印加しない場合のメッキ触媒核の状態を表す表面写真、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）のＳＥＭ写真、図１１（ｃ）は、図１１（ｂ）の突起部近傍の拡大されたＳＥＭ写真を示す。図１１において、メッキ条件は、以下の通りである。すなわち、電解液として、２価のＦｅイオンのモール塩（Ｆｅ(ＳＯ4)2(ＮＨ4)2） を１ｇ/水１００ｍｌの濃度で作成し、析出面はＣｒ電極であり、面積は約０．５×０．５ｃｍ2 である。メッキ通電条件は、約１ｍＡで約１ｓｅｃであり、触媒微結晶核２９のサイズは例えば、約５ｎｍ程度を目標としている。図１１（ｃ）において、ＡはＦｅの触媒微結晶核２９であり、Ｂは、Ｃｒ表面を示している。
【０１０９】
図１２は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、超音波を印加しない場合のメッキ触媒核の状態を表す表面ＳＥＭ写真であって、図１２（ａ）は、非メッキ部（Ｃｒ表面）の状態、図１２（ｂ）は、メッキ部（Ｃｒ表面）の状態をそれぞれ示す。図１２（ｂ）より、全体的に約１０ｎｍ程度の触媒微結晶核２９が析出していることが観察されている。
【０１１０】
図１３は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、超音波を印加しない場合のメッキ触媒核の成長状態を表す表面ＳＥＭ写真であって、図１３（ａ）は、超音波を印加しない場合のメッキ触媒核からのＧＮＦ成長の様子を示すＳＥＭ写真、図１３（ｂ）は、カソード電極（Ｃｒ）１０上の拡大写真、図１３（ｃ）は、直径約１４ｎｍのＧＮＦのＳＥＭ写真を示す。図１３から明らかなように、細いＧＮＦが得られたが、太いＧＮＦも同時に成長していることが観測されている。
【０１１１】
図１４は、本発明の第１の実施の形態の比較例として、ガラス基板１８上のカソード電極（Ｃｒ）１０上に触媒金属をスパッタ膜として形成後、ＧＮＦ成長した場合のＧＮＦの様子を示すＳＥＭ写真を示す。ＧＮＦファイバーではないアモルファスカーボンも同時に析出し、ファイバーの本数も少ないことが観測されている。ＧＮＦファイバーの本数が少ないことから、電子源として適用しても、電子の放出確率が低く、放出電流密度も低い。
【０１１２】
図１５は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、カーボンファイバーの成長条件を、成長温度約５８０℃、成長時間を約３０分とし、成長ガス／担持ガス＝ＣＯ/Ｈ2を適用し、ＣＯ/Ｈ2＝２０/２０ｓｃｃｍの流量でカーボンファイバーの成長した結果を示し、図１５（ａ）は、メッキ時電流密度２．２０×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の全体像、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の根元の状態の拡大写真、図１５（ｃ）は、メッキ時電流密度４．０５×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の全体像、図１５（ｄ）は、図１５（ｃ）の根元の状態の拡大写真、図１５（ｅ）は、メッキ時電流密度１．０４×１０-3Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の全体像、図１５（f）は、図１５（ｅ）の根元の状態の拡大写真をそれぞれ示している。
【０１１３】
図１５（ａ）および図１５（ｂ）より、アモルファスカーボン層がスパッタ膜での成長に比べ、ほぼ無くなっていることが観測されている。また、図１５（ｃ）および図１７（ｄ）より、図１５（ａ）および図１５（ｂ）のほぼ倍のＦｅ析出量が得られており、触媒微結晶核２９の量が増えたため、ＧＮＦの本数も増えていることが観測されている。
【０１１４】
また、図１５（ｅ）および図１５（ｆ）より、径の太いＧＮＦ（Φ６０ｎｍ以上）も成長し始めていることが観測されている。触媒微結晶核２９のサイズが大きくなったためである。
【０１１５】
図１６は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、メッキ時電流密度を変化させた場合のＧＮＦ成長の変化を示しており、図１６（ａ）は、メッキ時電流密度２．２０×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の拡大写真、図１６（ｂ）は、図１６（ａ）の斜めからの像、図１６（ｃ）は、メッキ時電流密度４．０５×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の拡大写真、図１６（ｄ）は、図１６（ｃ）の斜めからの像、図１６（ｅ）は、メッキ時電流密度１．０４×１０-3Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の拡大写真、図１６（f）は、図１６（ｅ）の斜めからの像をそれぞれ示す。図１６（ａ）においては、直径約１５ｎｍ程度のＧＮＦ、図１６（ｂ）においては、直径約９ｎｍ程度のＧＮＦ、図１６（ｃ）においては、直径約１０ｎｍ程度のＧＮＦがそれぞれ観測されている。
【０１１６】
―メッキ電流密度依存性―
カーボンファイバーの成長条件を、成長温度約５８０℃、成長時間を約３０分とし、成長ガス／担持ガス＝ＣＯ/Ｈ2を適用し、ＣＯ/Ｈ2＝５０/５０ｓｃｃｍの流量でカーボンファイバーの成長した。また、メッキ時電流密度を１０-2 Ａ/ｃｍ2 から１０-3 Ａ/ｃｍ2 に下げた。その結果、メッキ触媒核からの成長は確認されたが、約３００ｎｍ程度に異常成長したＦｅ触媒核からの成長も確認されている。そこで、モール塩溶液を超音波分散させることで、微結晶析出と均一性を狙った。結果、異常な成長を抑え、ＧＮＦ成長も一様になった。
【０１１７】
図１７は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法において、超音波印加でのメッキ触媒とファイバー成長との関係が示されており、図１７（ａ）には、メッキ時電流密度２．２０×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のカソード電極（Ｃｒ）１０上の触媒微結晶核２９の様子を示すＳＥＭ写真、図１７（ｂ）には、メッキ時電流密度４．０５×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のカソード電極（Ｃｒ）１０上の触媒微結晶核２９の様子を示すＳＥＭ写真、図１７（ｃ）には、メッキ時電流密度１．０４×１０-3Ａ／ｃｍ2の場合のカソード電極（Ｃｒ）１０上の触媒微結晶核２９の様子を示すＳＥＭ写真がそれぞれ示されている。
【０１１８】
図１７（ａ）より、メッキ時電流密度２．２０×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合、約１０ｎｍ程度の触媒微結晶核２９が存在していることが観測され、図１７（ｂ）より、メッキ時電流密度４．０５×１０-4 Ａ/ｃｍ2の場合、約２０ｎｍ程度の触媒微結晶核２９が存在していることが観測され、図１７（ａ）に比べて触媒微結晶核が大きく析出していることが観測された。一方、図１７（ｃ）より、メッキ時電流密度１．０４×１０-3 Ａ/ｃｍ2  の場合には、粒子が確認できない。
【０１１９】
図１８は、メッキ時電流密度４．０５×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合の超音波印加時のＧＮＦ成長の時間依存性の様子を示すＳＥＭ写真であって、ＧＮＦの成長条件を、図１７（ｂ）のメッキ条件と同じ条件で成長した。すなわち、超音波印加において、メッキ時電流密度を４．０×１０-4 Ａ/ｃｍ2 とした。成長温度約５８０℃、成長時間を約３０分とし、成長ガス／担持ガス＝ＣＯ/Ｈ2を適用し、ＣＯ/Ｈ2＝２０/２０ｓｃｃｍの流量でＧＮＦを成長した。
【０１２０】
図１８（ａ）は、５分間で約０．５μｍ成長した場合の全体像の様子を示すＳＥＭ写真、図１８（ｂ）は、図１８（ａ）の根元の成長状態のＳＥＭ写真、図１８（ｃ）は、１０分間で約１．８μｍ成長した場合の全体像の様子を示すＳＥＭ写真、図１８（ｄ）は、図１８（ｃ）の根元の成長状態のＳＥＭ写真、図１８（ｅ）は、２０分間で約３．６μｍ成長した場合の全体像の様子を示すＳＥＭ写真、図１８（ｆ）は、図１８（ｅ）の根元の成長状態のＳＥＭ写真、図１８（ｇ）は、３０分間で約３．５μｍ成長した場合の全体像の様子を示すＳＥＭ写真、図１８（ｈ）は、図１８（ｇ）の根元の成長状態のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
【０１２１】
さらに、図１９は、メッキ触媒によるＧＮＦ成長の時間依存性の様子を示すＳＥＭ拡大写真であって、図１９（ａ）は、図１８（ａ）に対応する５分間成長時のＳＥＭ拡大写真、図１９（ｂ）は、図１８（ｂ）に対応する１０分間成長時のＳＥＭ拡大写真、図１９（ｃ）は、図１８（ｃ）に対応する２０分間成長時のＳＥＭ拡大写真をそれぞれ示している。
【０１２２】
図１７乃至図１９から明らかなように、ＧＮＦ成長が均一化されていることが観測された。これは、モール塩溶液を超音波分散させることで、超音波により、カソード電極（Ｃｒ）１０表面上の研磨効果があることから、触媒微結晶核２９が均一化され、かつＧＮＦ成長も一様になったものである。
【０１２３】
―ホール内メッキ―
図５に示した超音波槽３６内のメッキ槽３４において、以下の条件でメッキを行なう。カソード電極１０に、例えば、約１００μＡ程度に設定した定電流にて通電した。また、超音波を印加しながら通電を実行した。ゲート電極（陽極：Ｃｒ）１４からのＣｒの溶出が若干あるが、イオン化傾向がＣｒ3+：−０．６７Ｖ，Ｃｒ2+：−０．７９Ｖ＞Ｆｅ2+：−０．４４Ｖであるため、ゲート電極（陽極）１４へのＣｒの析出は無い。ゲート電極１４とカソード電極１０間の距離が一定であるため、カソード電極１０上には、比較的均一な電着が可能となる。
【０１２４】
ゲート電極１４とカソード電極１０間の距離は、絶縁膜の厚さに等しく、例えば、約３μｍ程度である。
【０１２５】
図２０は、ホール１１内におけるＧＮＦ成長の様子を示す写真であって、図２０（ａ）は、ＧＮＦ成長前の表面写真、図２０（ｂ）は、ＧＮＦ成長後の表面写真をそれぞれ示す。
【０１２６】
ＧＮＦ成長条件は、成長温度約５８０℃、成長時間を約２０分とし、成長ガス／担持ガス＝ＣＯ/Ｈ2を適用し、ＣＯ/Ｈ2＝２０/２０ｓｃｃｍの流量でＧＮＦを成長した。図２０（ａ）と図２０（ｂ）では、ホール１１の形成密度は異なるがホール１１の径は同じものである。
【０１２７】
図２０（ｂ）から明らかなように、ゲート電極１４上にも若干成長が見られるが、ＧＮＦは、ホール１１内の全体に成長している。
【０１２８】
図２１は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの電子放出の評価結果であって、電流密度（Ａ／ｃｍ2）と電界強度（Ｖ／μｍ）の関係を示す。図２１中には、比較例として、金属触媒をスパッタ膜で形成した場合も示されている。触媒金属の条件は、超音波触媒メッキによる触媒微結晶核２９の大きさは約３ｎｍ程度であり、スパッタ膜で形成した金属触媒膜の厚さも約３ｎｍ程度である。
【０１２９】
図２１から明らかなように、電界強度が約４（Ｖ／μｍ）程度以上になると、本発明の第１の実施の形態に係る超音波触媒メッキによるカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの方が、比較例による金属触媒をスパッタ膜で形成したＣＮＴ−ＦＥＤよりも電流密度を高く設定することができる。
【０１３０】
本発明のカーボンファイバー製造法によれば、電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法を用いて、簡易かつ安価な方法で、異常触媒核成長を防止し、ナノオーダの触媒微結晶核に基づくナノオーダのカーボンナノチューブを高密度かつ均一に形成することができる。
【０１３１】
さらに本発明のカーボンファイバー電子源によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高出力電流密度を実現することができる。
【０１３２】
さらに本発明のＦＥＤ装置によれば、上記カーボンファイバー製造法により製造されたカーボンファイバーを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。
【０１３３】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１３４】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の実施の形態に係る電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法および当該メッキ法を用いるカーボンファイバー製造法によれば、製造されたカーボンファイバーを適用する電子源、電子銃およびＦＥＤ装置に適用することができ、さらに電気２重層キャパシターのカーボン電極部、燃料電池用カーボン電極部およびガスセンサの気体吸着用カーボンなど幅広い分野において適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法によるカーボンファイバー製造法を用いて形成したカーボンファイバー電子源およびＣＮＴ−ＦＥＤ装置の模式的断面構造図。
【図２】本発明の第１の実施の形態として、ドライエッチングによる微細ホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ａ）基板を準備する工程図、（ｂ）スパッタリングによるカソード電極形成工程図、（ｃ）レジスト塗布後、カソードラインフォトリソグラフィー工程図、（ｄ）カソード電極形成後、リフトオフ工程図、（ｅ）絶縁膜堆積工程図、（ｆ）スパッタリングによるゲート電極形成工程図。
【図３】本発明の第１の実施の形態として、ドライエッチングによる微細ホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ｇ）レジスト塗布後、ゲートラインフォトリソグラフィー工程図、（ｈ）ゲート電極ラインエッチング後、リフトオフ工程図、（ｉ）レジスト塗布後、微細ホールパターン形成工程図、（ｊ）ホールドライエッチング後、レジストアッシング工程図。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホールを複数個詰め込んだ２×２マトリックスの模式的斜視図。
【図５】選択的超音波触媒メッキ法によるカーボンファイバー製造装置の模式的構成図。
【図６】選択的超音波触媒メッキ法によるカーボンファイバー製造装置に適用するカソード電極１０とゲート電極１４のマトリックス構成図。
【図７】選択的超音波触媒メッキ法によるカーボンファイバー製造法の動作原理を説明する模式的回路構成図。
【図８】図９の等価回路図。
【図９】選択的超音波触媒メッキ法によるカーボンファイバー製造法において、メッキによって被覆された触媒微結晶核の説明図。
【図１０】選択的超音波触媒メッキ法によるカーボンファイバー製造法において、カーボンナノチューブの成長後、電圧を印加することでカーボンナノチューブの先端から電子放出がなされる様子を説明する構成図。
【図１１】（ａ）超音波を印加しない場合のメッキ触媒核の状態を表す表面写真、（ｂ）ＳＥＭ写真、（ｃ）拡大されたＳＥＭ写真。
【図１２】超音波を印加しない場合のメッキ触媒核の状態を表す表面ＳＥＭ写真であって、（ａ）非メッキ部（Ｃｒ表面）の状態、（ｂ）メッキ部（Ｃｒ表面）の状態。
【図１３】（ａ）超音波を印加しない場合のメッキ触媒からのＧＮＦ成長の様子を示すＳＥＭ写真、（ｂ）拡大写真、（ｃ）直径約１４ｎｍのＧＮＦのＳＥＭ写真。
【図１４】スパッタ膜でのＧＮＦ成長の様子を示すＳＥＭ写真。
【図１５】（ａ）メッキ時電流密度２．２０×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の全体像、（ｂ）（ａ）の根元の状態の拡大写真、（ｃ）メッキ時電流密度４．０５×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の全体像、（ｄ）（ｃ）の根元の状態の拡大写真、（ｅ）メッキ時電流密度１．０４×１０-3Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の全体像、（f）（ｅ）の根元の状態の拡大写真。
【図１６】（ａ）メッキ時電流密度２．２０×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の拡大写真、（ｂ）（ａ）の斜めからの像、（ｃ）メッキ時電流密度４．０５×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の拡大写真、（ｄ）（ｃ）の斜めからの像、（ｅ）メッキ時電流密度１．０４×１０-3Ａ／ｃｍ2の場合のＧＮＦ成長の拡大写真、（f）（ｅ）の斜めからの像。
【図１７】（ａ）メッキ時電流密度２．２０×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のクロム（Ｃｒ）上触媒核の様子を示すＳＥＭ写真、（ｂ）メッキ時電流密度４．０５×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合のクロム（Ｃｒ）上触媒核の様子を示すＳＥＭ写真、（ｃ）メッキ時電流密度１．０４×１０-3Ａ／ｃｍ2の場合のクロム（Ｃｒ）上触媒核の様子を示すＳＥＭ写真。
【図１８】メッキ時電流密度４．０５×１０-4Ａ／ｃｍ2の場合の超音波印加時のＧＮＦ成長の様子を示すＳＥＭ写真であって、（ａ）５分間で約０．５μｍ成長した場合の全体像の様子を示すＳＥＭ写真、（ｂ）（ａ）の根元の成長状態のＳＥＭ写真、（ｃ）１０分間で約１．８μｍ成長した場合の全体像の様子を示すＳＥＭ写真、（ｄ）（ｃ）の根元の成長状態のＳＥＭ写真、（ｅ）２０分間で約３．６μｍ成長した場合の全体像の様子を示すＳＥＭ写真、（ｆ）（ｅ）の根元の成長状態のＳＥＭ写真、（ｇ）３０分間で約５．４μｍ成長した場合の全体像の様子を示すＳＥＭ写真、（ｈ）（ｇ）の根元の成長状態のＳＥＭ写真。
【図１９】メッキ触媒によるＧＮＦ成長の時間依存性の様子を示すＳＥＭ写真であって、（ａ）５分間成長時のＳＥＭ写真、（ｂ）１０分間成長時のＳＥＭ写真、（ｃ）２０分間成長時のＳＥＭ写真。
【図２０】ホール内ＧＮＦ成長の様子を示す写真であって、（ａ）ＧＮＦ成長前の写真、（ｂ）ＧＮＦ成長後の写真。
【図２１】本発明の第１の実施の形態に係る電界放出マトリックス電極を利用した選択的超音波触媒メッキ法及びカーボンファイバー製造法を用いて形成したＣＮＴ−ＦＥＤの評価結果であって、電流密度（Ａ／ｃｍ2）と電界強度（Ｖ／μｍ）の関係。
【図２２】本発明の第１の実施の形態の比較例として、ウェットホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ａ）レジストパターニング工程図、（ｂ）ウェットエッチングによるホール形成工程図、（ｃ）触媒スパッタリング工程図、（ｄ）リフトオフ工程図、（ｅ）（ｄ）の拡大図においてＣＮＦ成長工程図。
【図２３】本発明の第１の実施の形態の比較例として、ドライホール形成によるカーボンファイバー製造法の一工程を示す模式的断面構造図であって、（ａ）レジストパターニング工程図、（ｂ）ドライエッチングによるホール形成工程図、（ｃ）触媒スパッタリング工程図、（ｄ）リフトオフ工程図。
【図２４】本発明の第１の実施の形態の比較例に係る電界放出マトリックス電極を利用したメッキ法の説明図。
【符号の説明】
【０１３７】
４…カーボンナノチューブ
５…蛍光体
６…アノード電極
７…ガラス基板
８…アノード電源（Ｖa）
９…ゲート電源（Ｖg）
１０…カソード電極
１１…ホール
１２…絶縁膜
１４…ゲート電極（Ｃｒ層）
１６、２４、２６…レジスト
１８…基板
２８…触媒金属層
２９…触媒微結晶核
３０…対向陰極
３１…対向電極
３２、４０…クリップ
３３…電解液
３４…メッキ槽
３６…超音波槽
３８…保持台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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