(57)【要約】【解決課題】高電位域での安定性に優れると共に、電極を構成する際に固体電解質の混合比を減少させることができるような燃料電池用の触媒を提供すること。【解決手段】本発明は、触媒成分としての貴金属微粒子と、前記貴金属微粒子を支持する担体とからなる固体高分子形燃料電池の触媒において、前記担体は、硫酸化ジルコニウムであり、前記貴金属微粒子の担持率が２０〜６０％であることを特徴とする固体高分子形燃料電池の触媒である。本発明に係る触媒は、それ自体がプロトン導電性を有するものであり、これにより電極を構成する際に５０重量％以下の固体電解質の混合量でも電極として機能させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分としての貴金属微粒子と、前記貴金属微粒子を支持する担体とからなる固体高分子形燃料電池の触媒において、
前記担体は、硫酸化ジルコニウムであり、
前記貴金属微粒子の担持率が２０〜６０％であることを特徴とする固体高分子形燃料電池の触媒。
【請求項２】
貴金属粒子の粒径が１〜１０ｎｍである請求項１記載の固体高分子形燃料電池の触媒。
【請求項３】
貴金属粒子は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムの少なくとも１つからなる請求項１又は請求項２記載の固体高分子形燃料電池の触媒。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の触媒を含む固体高分子形燃料電池の電極であって、プロトン導電性の固体電解質と触媒の担体との重量比率が０：１〜１：１である固体高分子形燃料電池の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池用の触媒に関する。詳しくは、それ自体にプロトン伝導性を有し、且つ、高電位域における耐久性に優れる担体を備え、カソード（空気極）で使用される触媒として好適な触媒、及び、この触媒を用いた燃料電池用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から燃料電池触媒は、カーボン粉末を担体としてこれに白金等の貴金属微粒子を担持させたものが一般的に知られている。白金等の貴金属は、触媒能が高く、また、広い電位範囲で安定的に作用する。担体は、触媒の有効表面積を増大させるため微粒化された貴金属を支持するために用いられるものであり、カーボンは適宜に表面積を調整可能な多孔質な物質であることから、貴金属微粒子を効率的に分散・支持することができる、更に、良好な導電体であることから燃料電池電極の構成材料としても好適である。
【特許文献１】特開２０００−３７１２号公報
【０００３】
このような触媒を燃料電池へ適用する際には、触媒とプロトン伝導性の固体電解質とを混合・焼成して電極の形態とする。電極に固体電解質を混合するのは、燃料電池反応の有効な進行には、三相界面（反応ガス／触媒(電子導電体)／電解質）を形成することが必要だからであり、いかに触媒能が高い触媒を用いても電解質がなければ反応が進行し難いからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の燃料電池電極の構成としては、上記の通り、固体電解質の混合が必須となっているが、固体電解質には電極反応で生じるラジカル種により劣化する問題があり、これが燃料電池の出力に影響を及ぼすおそれがある。また、固体電解質は比較的高価であり、その混合割合によっては電極のコストに影響を与える。これらの点を考慮すると、固体電解質は燃料電池用電極の特性及びコストに対する影響因子であるから、その混合量は少ない方が好ましく、または、これを混合することなく触媒のみで電極を構成できることが好ましい。
【０００５】
また、触媒の構成についても、これまで担体の主流であるカーボンは、基本的に安定性の高い物質ではあるが、酸化雰囲気における耐久性には問題があり、酸化により二酸化炭素に変化する問題がある。この問題は、空気極に適用される触媒で懸念されるものであるが、燃料電池の起動・停止時における空気極は高電位になる傾向があり、この際触媒のカーボン担体が激しく酸化することがある。このような担体の酸化は、貴金属微粒子の凝集や脱落の要因となり電池性能を著しく低下させる。
【０００６】
一方、燃料電池用触媒の特性向上においては、上記の貴金属微粒子／カーボン触媒の構成を基本として、担持する貴金属微粒子の種類や組み合わせの調整、カーボン担体の構造、比表面積等の最適化等によりなされてきた。しかし、高電位域での損傷の問題は、カーボン担体を用いる限り回避できない問題であり、これまでと異なる方向性の改良が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、高電位域での安定性に優れると共に、電極を構成する際に固体電解質の混合比を減少させることができるような燃料電池用の触媒、及び、この触媒から構成される燃料電池用の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討の結果、触媒を構成する担体として、従来のカーボンに替えて、硫酸化ジルコニアを適用することに想到した。上記の通り、燃料電池反応を有効に進行させるためには、電極内で三相界面を形成する必要があり、そのためにはプロトン伝導性を有する物質が必要である。この点、硫酸化ジルコニアは、ジルコニア表面に硫酸基（ＳＯｘ）が担持された酸化物であり、高いプロトン伝導性を有するものである。従って、これを担体とする触媒は、それ自体がプロトン伝導性を有することとなり、固体電解質の付加がなくとも三相界面を形成し、燃料電池反応を進行させることができると考えられる。
【０００９】
また、担体にプロトン伝導性が付与されることは、触媒成分である貴金属粒子の利用効率を向上させることができると考えられる。即ち、従来のカーボン担持触媒では、担体の細孔内の貴金属粒子を反応に寄与させるためには、細孔内にまで固体電解質を行き渡らせる必要があるが、これは極めて困難である。故に、従来のカーボン担持触媒では、細孔内に担持された貴金属微粒子は、有効に活用されず、触媒全体で見たときの貴金属粒子の利用効率はさほど高くないと考えられてきた。これに対し、担体自体がプロトン導電性を有すると、細孔内の貴金属微粒子に対しても三相界面を形成させることができ、これを有効に利用することができ、その利用効率を向上させることができると考えられる。
【００１０】
そして、以上のプロトン導電性具備による利点に加えて、硫酸化ジルコニアの主成分であるジルコニアは、カーボンと比較して高電位、酸素雰囲気での安定性に優れている。従って、燃料電池が高電位域で稼動するような状態であっても、担体を損傷させることなく安定した稼動を期待することができる。
【００１１】
以上のような検討のもと、本発明者等は、上記課題を解決するための触媒として、本発明に想到した。
【００１２】
即ち、本発明は、触媒成分としての貴金属微粒子と、前記貴金属微粒子を支持する担体とからなる固体高分子形燃料電池の触媒において、前記担体は、硫酸化ジルコニウムであり、前記貴金属微粒子の担持率が２０〜６０％であることを特徴とする固体高分子形燃料電池の触媒である。
【００１３】
上記の通り、本発明は、燃料電池触媒において、その担体として、硫酸化ジルコニアを適用することを特徴とする。ここで、硫酸化ジルコニアとは、ジルコニア（酸化ジルコニウム）に硫酸等のＳＯｘ基を有する化合物を担持したものである。
【００１４】
硫酸化ジルコニアを構成するジルコニアは、多孔質の金属酸化物であり、貴金属微粒子を分散して担持することでその有効表面積を増大させる。硫酸化ジルコニアの比表面積は、３０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましく、特に、５０〜１５０ｍ２／ｇのものが好ましい。
【００１５】
本発明においては、貴金属微粒子の担持量を２０〜６０重量％とする。燃料電池触媒においては、導電性を有することが必要である。この点、硫酸化ジルコニウム自体は導電性を有しないが、担持された貴金属微粒子のネットワークにより導電性が確保できる。但し、担持量が過度に低いと導電性に劣ることとなる。この観点から、貴金属微粒子の担持量は２０〜６０重量％とし、特に好ましいのは、４０〜６０重量％である。６０重量％を上限とするのは、貴金属という高価な金属を使用する上でのコスト上の観点からである。また、２０重量％を下限とするのは、それ未満であると抵抗が高くなり実用に耐えられないからである。尚、ここでの担持量とは、触媒総重量に対する貴金属重量の比率を示す。
【００１６】
硫酸化ジルコニア担体に担持される貴金属微粒子は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等の貴金属を１種又は２種以上含むものである。複数の貴金属微粒子を担持させる場合、合金化したものが好ましい。貴金属微粒子の粒径は、１〜１０ｎｍのものが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。
【００１７】
以上の本発明に係る燃料電池触媒の製造方法としては、硫酸化ジルコニアに白金等の貴金属粒子を担持可能な方法であれば特に限定されない。例えば、貴金属塩の溶液に硫酸化ジルコニア粉末を混合し、これをろ過し乾燥・焼成して還元することで貴金属微粒子を形成する方法でも良い。また、貴金属塩の溶液と硫酸化ジルコニア粉末との混合液を超音波装置で霧化して、霧を熱処理炉内に導入して触媒粉末を得る方法（噴霧反応法）も本発明に係る触媒の製造に適用できる。これらの製造において、複数の貴金属を担持させる場合には、貴金属の担持・熱処理を複数段階で行うのが好ましい。また、複数の貴金属を合金化させるために熱処理を行っても良い。
【００１８】
そして、本発明に係る燃料電池用触媒は、触媒自体がプロトン導電性を具備するものであり、電極を構成する際に固体電解質の混合比を低減させることができ、また、固体電解質を混合しなくとも電極として機能させることができる。ここで、固体電解質と触媒担体との混合重量比率については、０：１（固体電解質の混合比率０重量％）〜１：１（固体電解質の混合比率５０重量％）とすることが好ましい。これよりも高いと電解質によって反応ガスの拡散が阻害されるため上限値が設定される。これに対し、従来のカーボン担持触媒から電極を構成する場合、固体電解質と触媒担体との混合重量比率を１：１以上（固体電解質の混合比率５０重量％以上）にする必要があり、従来のカーボン担持触媒適用の場合よりも固体電解質の混合比率を低減することができる。尚、電極を構成する際に混合する固体電解質としては、従来と同様のものが適用可能であり、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系高分子化合物が好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明に係る燃料電池用の触媒は、それ自体がプロトン導電性を有することから、電極を構成する際の固体電解質の混合比を減少させることができる。これにより、固体電解質の劣化による電極の品質低下を抑制すると共に、電極の製造コストを抑制することができる。また、本発明に係る触媒は、高電位域での安定性に優れており、特に、燃料電池のカソード用触媒として、高電位域での負荷に対しても担体の損傷を受けることなく安定的に作動することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。本実施形態では、噴霧反応法にて白金／硫酸化ジルコニア触媒を製造し、固体電解質混合の有無による電極性能の対比、担持量による触媒性能の対比、高電位域における耐久性の検討を行った。
【００２１】
第１実施形態：塩化白金酸水溶液５０ｍＬ（白金０．４ｇ相当）に硫酸化ジルコニア（和光純薬工業社製、比表面積：８０ｍ２／ｇ、酸性度Ｈｏ：−１６）を０．１６ｇ混合した。混合溶液を超音波霧化装置（本多電子株式会社製、ＨＭ−１６３０）にて霧化し、ミストを６５０℃とした電気炉内に導入し反応させて触媒とした。製造した触媒について、白金の担持率を測定した所、５３重量％であった。また、ＸＲＤを行い白金粒子の粒径を計算したところ８ｎｍであった。
【００２２】
製造した上記触媒に、固体電解質としてナフィオンを担体重量に対して１：１となるように混合し、これに溶媒としてプロパノール及び水を添加してインクを製造した。そして、このインクを撥水処理したガス拡散板の上にバーコーターで塗布した。塗布量は、白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。インク塗布後、乾燥した後、１４０℃で焼成し燃料電池用カソード電極を製造した。
【００２３】
上記の電極の他、ナフィオンを混合しない電極も製造した。触媒にプロパノール及び水を添加したインクを、白金担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにガス拡散板に塗布し、乾燥・焼成して電極を製造した。電極面積は４ｃｍ２とした。また、比較のため、市販の白金／カーボン触媒（田中貴金属工業製、白金担持率４６％）とナフィオンとを混合した電極も製造した（ナフィオン混合比は１：１とした）。
【００２４】
次に製造した各電極について、固体高分子形燃料電池を構成して、その特性を評価した。燃料電池の製造は、上記カソード電極と電解質膜（ナフィオン１１２）とアノード電極とをホットプレスで結合した。このときのアノードは、白金／カーボン触媒とナフィオンとを混合して製造したものを使用した（白金担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、ナフィオン混合比１：１）。燃料電池の運転条件は、作動温度８０℃とし、８５℃で加湿した水素ガス（１００ｍＬ／ｍｉｎ）、酸素ガス（６０ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれの電極に供給して発電を行った。
【００２５】
各電極を使用した燃料電池の発電試験の結果を図１に示す。図１からわかるように、ナフィオンを混合した電極に関しては、硫酸化ジルコニア担持触媒とカーボン担持触媒との間では特性上大きな相違はない。しかし、ナフィオンを混合しない電極に関してみると、硫酸化ジルコニア担持触媒はナフィオンを混合しない電極であっても特性の落ち込みが少なく、電極としての機能を維持する。一方、カーボン担持触媒を適用する電極は、ナフィオンの混合がないと特性が大きく低下し、もはや電極としての機能を有しない。カーボン担持触媒についてこのような特性低下が生じるのは、触媒にプロトン伝導性がないことから予測できるものである。そして、ジルコニア担持触媒はナフィオンを全く混合しない場合でも電極として機能しうることから、ナフィオンを混合する場合でもその混合比をかなり低減することができることが予測される。
【００２６】
第２実施形態：ここでは、種々の白金担持率で白金／硫酸化ジルコニア触媒を製造し、その特性を対比した。担持率は塩化白金酸水溶液中の硫酸化ジルコニアの量、及び、電気炉の温度により調整した。そして、製造した各触媒について、固体高分子形燃料電池を構成し、そのセル特性を検討した。
【００２７】
図２（ａ）は、白金の担持率を変化させたときのセル特性を示す。また、図２（ｂ）は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２においてカレントインタラプト法で測定した白金担持率と抵抗値との相関曲線を示す。これらの図から、白金担持量の減少により、セル電圧が低下し抵抗値が増大する傾向にある。抵抗値の変化は、白金担持率に略直線的な相関性を有し、図２（ｂ）及び燃料電池電極として必要な抵抗値の基準として０．２５Ω・ｃｍ２を採用すると、好ましい白金担持率は２０重量％以上であるといえる。
【００２８】
第３実施形態：第１実施形態で製造した白金／硫酸化ジルコニア触媒について、第１実施形態で製造した白金／硫酸化ジルコニア触媒適用のカソード電極（ナフィオン混合）と、白金／カーボン触媒適用のカソード電極（ナフィオン混合）について、第１実施形態と同様に固体高分子形燃料電池を構成し、高電位負荷による耐久性を評価した。
【００２９】
図３は、各燃料電池について、１．７Ｖに１０分間保持した後に測定した特性曲線を示す。図においては、高電位負荷のない通常の特性曲線も示している。各図からわかるように、白金／硫酸化ジルコニア触媒適用のカソード電極は、１．７Ｖの高電位負荷を受けた後にも、比較的良好な電池特性を有することがわかる。一方、白金／カーボン触媒適用のカソード電極は、高電位負荷により特性が悪化し、電池としての機能が殆ど消失している。
【００３０】
図４は、各燃料電池を、１．１〜１．７Ｖの電位に１０分間保持した後、セル特性を測定したときの、電流値０．５、１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧を示すものである。各図から、基本的に負荷電位の上昇に伴い、セル電圧の低下が見られるが、白金／硫酸化ジルコニア触媒適用のカソード電極は、その低下が抑制されており、良好な電池特性を有することがわかる。一方、白金／カーボン触媒適用のカソード電極は、１．３〜１．４Ｖまでの負荷ではセル電圧の低下はないものの、それを超えると急激にセル電圧が低下している。以上の耐久性の評価結果は、担体（硫酸化ジルコニア、カーボン）の高電位負荷における耐久性に起因するといえ、カーボン担体は、基本的に優れた特性を有するものの、高電位負荷を受ける環境下では安定性に欠くことから、そのような環境下の電極には好ましくないといえる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１実施形態に係る触媒を用いた固体高分子形燃料電池のセル特性を示す図。
【図２】第２実施形態において、硫酸化ジルコニア担持触媒の白金担持率を変化させたときのセル特性及びセル抵抗を示す図。
【図３】第３実施形態において、固体高分子形燃料電池を１．７Ｖに保持した後に測定されたセル特性を示す図。
【図４】第３実施形態において、固体高分子形燃料電池を各電位に保持した後の所定電流値におけるセル電圧を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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