(57)【要約】【課題】耐凍結性および耐クリープ性に優れ、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品、特に流体配管用部品が水廻り用の部品に適したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、さらにはこれを成形してなる成形品を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、少なくとも（Ｂ）オレフィン重合体１〜３０重量部、（Ｃ）無水カルボン酸含有化合物０．１〜５重量部からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン重合体１〜３０重量部、および（Ｃ）無水カルボン酸含有化合物０．１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０に準ず。温度３１５．５℃、荷重５Ｋｇにて測定）が２０〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）オレフィン重合体がエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）無水カルボン酸含有化合物を溶融混練した後、（Ｂ）オレフィン重合体を溶融混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）無水カルボン酸含有化合物を混合し、１７０℃以上の温度で処理することにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂を（Ａ）非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂とした後、（Ｂ）オレフィン重合体を溶融混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
成形品が、流体搬送用の円形空洞を有する部品である請求項６記載の成形品。
【請求項８】
成形品が水廻り用のバルブ部品である請求項６または７のいずれかに記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張伸び特性、およびクリープ特性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および製造方法、ならびに前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、高剛性、成形加工性に優れ、かつ、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性に優れた性能を有するため高機能、高性能のエンジニアリングプラスチックとして注目されている。また近年、これらの特性を活かしてオイルが通る配管部品や水が通る家庭用の給湯器配管部品などやその周辺部品にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が応用されている。
【０００３】
ところが、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物もいくつかの欠点が指摘されている。特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂とエラストマーを含む組成物の場合、給湯器の配管部品として使用する際は、８０℃程度に加熱された熱水が通るため、成形品が変形し、組み付け部分から水が漏れるという問題、すなわち、クリープ特性が悪いという問題があり、製品設計に制約ができることや、大量に熱水が流れ、かつ内圧がかかる部品には使用できないという問題があった。このような問題があるため、よりクリープ特性を高めた樹脂組成物による部品供給が求められている。
【０００４】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂の改質による靭性および衝撃性の改良は以前より行われている。
【０００５】
特許文献１には、部分的に架橋したポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ基含有エラストマー、無水マレイン酸基含有化合物からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。しかし本件のような架橋度に起因する耐クリープ特性については検討はされておらず、耐クリープ特性と靭性のバランスが確保できておらず、本件の目的とする用途には不向きである。
【０００６】
特許文献２には、ポリアリレーンスルフィド樹脂、ポリマーゴム、ＨＤＰＥ、不飽和カルボン酸無水物からなる耐衝撃性の改良されたポリアリレーンスルフィド樹脂の組成物が開示されているが、本件のような検討はされておらず、本件の効果を得ることは出来ない。
【０００７】
特許文献３には、ポリアリレーンスルフィド樹脂、ポリアリレーンスルフィド樹脂と反応性を有する酸性化合物からなる組成物が開示されているが、エラストマー含有系は検討されておらず、本件が目的とする高い引張破断伸びを得ることは出来ない。
【０００８】
特許文献４には、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミドイミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂、カルボン酸無水物からなる組成物が開示されているが、非ニュートン指数の小さいポリフェニレンスルフィド樹脂を前提としており、本件が目的とする耐クリープ特性は改良できない。
【特許文献１】特開平０５−２３９３５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０４−２４８８７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平０４−３１４７５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平０２−２８３７６３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、引張破断伸び特性およびクリープ特性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および製造方法、これを成形してなる成形品、特に引張破断伸びが必要で、かつクリープ特性が必要な自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品、すなわち水廻り用の配管用部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のような手法にてポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物とするこ
とで、上記課題が解決できる。すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン重合体１〜３０重量部、および（Ｃ）無水カルボン酸含有化合物０．１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（２）前記（Ａ）非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０に準ず。温度３１５．５℃、荷重５Ｋｇにて測定）が２０〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする（１）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）前記（Ｂ）オレフィン重合体がエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体であることを特徴とする（１）、（２）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（４）（Ａ）非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）無水カルボン酸含有化合物を溶融混練した後、（Ｂ）オレフィン重合体を溶融混練することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（５）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）無水カルボン酸含有化合物を混合し、１７０℃以上の温度で処理することにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂を（Ａ）非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂とした後、（Ｂ）オレフィン重合体を溶融混練することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、
（７）成形品が、流体搬送用の円形空洞を有する部品である（６）記載の成形品、
（８）成形品が水廻り用のバルブ部品である（６）または（７）のいずれかに記載の成形品、である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いれば、引張伸び特性に優れるため、配管部品に残っている媒体が凍って、媒体が膨張し部品を破壊させるのを防止すること（以下、耐凍結性と呼ぶ）ができる。同時に高温時のクリープ特性にも優れるため、熱媒体による配管部品の組み付け部からの媒体漏れを防止する効果がある。
【００１２】
特に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、特に水廻り用の部品として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（Ａ）本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく挙げられる。
【００１４】
【化１】
2009209185.tif 000002
【００１５】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂であることが耐熱性の点でより好ましい。また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成したものであってもよい。
【００１６】
【化２】
2009209185.tif 000003
【００１７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常、公知の方法、例えば特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法（以下、フラッシュ法と呼ぶ）、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法（以下、クウェンチ法と呼ぶ）などによって製造できる。
【００１８】
本発明において上記の方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することが好ましい。有機溶媒洗浄は機械的特性の低下やオレフィン重合体との相溶性を阻害する不純物の除去が可能であるため好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物におけるポリフェニレンスルフィド樹脂は非ニュートン指数が１．３〜１．７であるポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。非ニュートン指数が１．３以下の場合にはクリープ特性の改良効果が小さく、非ニュートン指数が１．７以上では引張破断伸びが小さく好ましくない。
【００２０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、キャピログラフ１Ｂを用いて、３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて求めた値である。
【００２１】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数。
【００２２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は分子鎖が分岐あるいは架橋構造を持ち、分子同士の絡まりあいが多くなることにより高くなる。そのため非ニュートン指数が高いものは低応力領域での分子の運動が抑制され結果的に耐クリープ特性が良くなると考えられる。一方非ニュートン指数が高すぎると分子拘束が強すぎて引張破断伸びが低下する欠点がある。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、重合時にトリクロロベンゼンを添加する方法や、粉末あるいは顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂を１７０〜２７０℃に加熱し架橋させる方法が上げられるが、好ましいのは加熱し架橋させる方法である。
【００２３】
非ニュートン指数が１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は２０〜３００ｇ／１０分が好ましく、更には３０〜２００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０分以下では流動性が低く射出成形性におとり、３００ｇ／１０分以上では引張破断伸びが小さく好ましくない。
【００２４】
本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は以下に示す方法で算出した値である。
【００２５】
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリフェニレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリフェニレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｂ）オレフィン重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体などが挙げられ、靭性改良の観点からエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体の具体例としては、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、  ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が靭性の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
またオレフィン系共重合体は、カルボン酸基、アミド基、エポキシ基などの官能基を持った変性オレフィン系共重合体が好ましく、特にエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体が好ましい。エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体はα−オレフィン５０．０〜９９．５重量％、α、β−不飽和酸グリシジルエステルが０．５〜５０．０重量％である。
【００２７】
（Ｂ）オレフィン系共重合体の含有量は本発明の（Ａ）非ニュートン指数１．３〜１．７であるポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部とする必要がある。（Ｂ）オレフィン系共重合体が１重量部以下では良好な引張破断伸びが発現せず、３０重量部以上ではクリープ特性が悪くなり好ましくない。
【００２８】
さらに好ましい（Ｂ）オレフィン系共重合体量は３〜２０重量部であり、この範囲とすることにより高いクリープ特性を維持しつつ、特異的な高い引張破断伸びを持つ樹脂組成物が得られる。
【００２９】
本発明でもちいられる（Ｃ）カルボン酸無水物としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水琥珀酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられ、本発明の熱可塑性樹脂中の０．１〜５重量％である必要がある。特に好ましい（Ｃ）カルボン酸無水物としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水琥珀酸、無水シトラコン酸である。
【００３０】
（Ｃ）カルボン酸無水物が０．１重量部未満では（Ｂ）オレフィン系共重合体の分散が十分ではなく、５重量部以上では得られた組成物の引張破断伸びが低下し好ましくない。
【００３１】
本発明において（Ｂ）オレフィン重合体は１種もしくは２種類以上で使用することも可能である。
【００３２】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度の量で、さらに離型剤、結晶核剤等を配合することができる。この離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、または脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸などが挙げられる。結晶核剤としてはポリエーテルエーテルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等が挙げられる。
【００３３】
また、改質剤、着色防止剤、可塑剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３４】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂とカルボン酸無水物を溶融混合、またはポリフェニレンスルフィド樹脂とカルボン酸無水物のブレンド物を加熱することにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂を非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂とした後、オレフィン系樹脂組成物を溶融混練して得ることが重要である。
【００３５】
溶融混練する方法は特に制限はないが、原料の混合物を２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機に供給して、２９０℃〜３８０℃の樹脂温度で溶融混練する方法などを代表例として挙げることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後、上記の方法により溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、何れの方法を用いても良い。好ましくは、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）無水カルボン酸含有化合物を溶融混練してペレット化した後、（Ｂ）オレフィン重合体を溶融混練する方法が挙げられる。また、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）無水カルボン酸含有化合物を溶融混練中に、サイドフィーダーを用いて（Ｂ）オレフィン重合体を混合する方法も好ましい方法として例示できる。
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂とカルボン酸無水物のブレンド物を加熱し非ニュートン指数１．３〜１．７のポリフェニレンスルフィド樹脂にする方法としては、顆粒又は粉末又はケーク状のポリフェニレンスルフィド樹脂にカルボン酸無水物をブレンドし、エアー又は窒素雰囲気中で１９０℃〜２４０℃で加熱処理するする方法が挙げられる。特にケーク状のポリフェニレンスルフィド樹脂にカルボン酸無水物をブレンドして攪拌しながら過熱処理することが望ましい。またカルボン酸無水物をＮ−メチル−２−ピロリドンや水に溶解させてポリフェニレンスルフィド樹脂にブレンドしても良い。
【００３６】
かくして得られる本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可
塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００３７】
本発明で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は８０℃、２０ＭＰａでの１００時クリープ歪が３％以下で、且つＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した２３℃での引張伸びが７％以上であり、内部を高温の流体が流れ、かつ内圧がかかる成形品に使用することができることを見いだした。
【００３８】
引張伸びは以下に示す方法で測定した値である。
【００３９】
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、破断までの変位量を５回測定し、その平均値を引張伸びとした。
【００４０】
引張クリープ歪みは以下に示す方法で測定した値である。
【００４１】
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みを、５回測定した平均値を引張クリープ歪みとした。
【００４２】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は靭性に優れ、かつ靭性と相反するクリープ特性に極めて優れるものである。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、なかでも流体配管用部品が水廻り用の部品に極めて有用である。
【実施例】
【００４３】
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
【００４４】
実施例における非ニュートン指数、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、引張試験、引張クリープ試験は次の方法に従い測定を行った。
【００４５】
〈非ニュートン指数〉
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用いて、３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて非ニュートン指数を測定した。
【００４６】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数
〈メルトフローレイト（ＭＦＲ）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリフェニレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリフェニレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。
【００４７】
〈引張試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、実施例記載の引張伸びは、破断までの変位量を引張伸びとして、５回測定し、その平均値を記載している。
【００４８】
〈引張クリープ試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離６５ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、実施例記載の引張クリープ歪みは、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みであり、５回測定した平均値を記載している。
【００４９】
実施例１〜１９、比較例１〜１３
用意したポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１，ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４）を表１に示す条件で熱架橋し、（Ａ１）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−５，ＰＰＳ−６、ＰＰＳ−７、ＰＰＳ−８，ＰＰＳ−９、ＰＰＳ−１０）を得た。、
（Ａ１）（Ａ２）のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）オレフィン重合体（Ｂ−１，Ｂ−２）（Ｃ）カルボン酸無水物を表２に示す組成でドライブレンドした。使用したＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４、ＰＰＯ、オレフィン重合体（Ｂ−１，Ｂ−２）カルボン酸無水物を下記に示す。
【００５０】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）の製造方法）  撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００５１】
次いでｐ−ジクロロベンゼン１０．３７ｋｇ（７０．５２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で６０分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００５２】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００５３】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、２０００ｐｐｍの酢酸カルシウム一水和物を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００５４】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
得られたＰＰＳは、ＥＲが３５ｇ／１０分であった。
【００５５】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−２）の製造方法）  撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００５６】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００５７】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００５８】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００５９】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
得られたＰＰＳは、ＭＦＲが７００ｇ／１０分であった。
【００６０】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−３）の製造方法）
撹拌機および低栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２４．９８ｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．００ｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２１８７．１１ｇ（２６．６７モル）、及びイオン交換水１０５００．００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７４３．１６ｇおよびＮＭＰ２８０．００ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。  次いで、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０２５４．４０ｇ（６９．７６モル）、ＮＭＰ６４５１．８３ｇ（６５．１７モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００６１】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００６２】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００６３】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【００６４】
得られたＰＰＳは、ＭＦＲが１９８ｇ／１０分であった。
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）の製造方法）  撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００６５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００６６】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。
【００６７】
得られたＰＰＳは、ＭＦＲが１００ｇ／１０分であった。
（オレフィン重合体）
Ｂ−１：住友化学社（株）製  エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体    ＢＦ−Ｅ。
Ｂ−２：三井化学（株）製    エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）（株）製    タフマーＴＸ６１０。
【００６８】
（カルボン酸無水物）
Ｃ−１：和光純薬（株）製  無水マレイイン酸。
【００６９】
実施例１〜８はサイドフィード法により樹脂組成物を製造した。
【００７０】
実施例９は一括元込めにより樹脂組成物を製造した。
【００７１】
表２、表３に記載された成分を表２、表３に記載した比率でドライブレンドし、混合物を二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）に供給し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練して、ペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
からなる成形品の引張伸びおよび引張クリープ歪みを測定し、結果を表２、表３に示す。
【００７２】
【表１】
2009209185.tif 000004
【００７３】
【表２】
2009209185.tif 000005
【００７４】
【表３】
2009209185.tif 000006
【００７５】
比較例１、６，７は非ニュートン指数が小さすぎて不適切な場合であり、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪みが悪くなる。
【００７６】
比較例２はカルボン酸無水物が不適切な場合であり、引張破断伸びが悪くなる。
【００７７】
比較例３〜５は非ニュートン指数が大きすぎて不適切な場合であり引張破断伸びが悪くなる。
【００７８】
比較例８はカルボン酸無水物添加のタイミングと押出方法が不適切な場合であり、引張破断伸びが悪くなる。
【００７９】
それに対して、実施例１〜９はいずれも引張伸びが大きく、かつ、引張クリープ歪みが小さくなり、水廻り用成形品等に有用であることがわかる。