(57)【要約】【課題】触媒層とガス拡散層の接合界面を集中的に加熱することが可能であり、触媒層‐ガス拡散層間の接合性に優れた膜・電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を狭持し、且つ、高分子電解質を含有する触媒層及びガス拡散層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、前記触媒層と前記ガス拡散層を重ね合わせた積層体において、該触媒層と該ガス拡散層の界面に、外的要因により発熱する発熱物質を配置し、該積層体の積層方向に加圧すると共に、前記発熱物質を前記外的要因により発熱させ、前記触媒層と前記ガス拡散層を加熱圧着することを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を狭持し、且つ、高分子電解質を含有する触媒層及びガス拡散層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、
前記触媒層と前記ガス拡散層を重ね合わせた積層体において、該触媒層と該ガス拡散層の界面に、外的要因により発熱する発熱物質を配置し、該積層体の積層方向に加圧すると共に、前記発熱物質を前記外的要因により発熱させ、前記触媒層と前記ガス拡散層を加熱圧着することを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記発熱物質が、（Ａ）酸素雰囲気下、加熱することにより酸化し発熱する酸化発熱物質、（Ｂ）水との接触により酸化し発熱する加水発熱物質、及び（Ｃ）Ｘ線照射により発熱するＸ線発熱物質から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）酸化発熱物質がセリウム及びリン化合物の少なくとも１種である、請求項２に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）加水発熱物質が、ナトリウム、マグネシウム、リチウム及び鉄から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｘ線発熱物質が、鉛及びビスマスの少なくとも１種である、請求項２に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、燃料極（アノード）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
電解質膜を狭持する燃料極及び酸化剤極は、電解質膜側から順に、触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有するのが一般的である。触媒層は、電極反応の場であり、通常、電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒や高分子電解質等で構成された多孔質構造を有している。ガス拡散層は、触媒層への反応ガスの供給性や触媒層の排水性、集電性等を高める機能を有しており、カーボンシートやカーボンペーパー等の導電性多孔質体から構成される。
電解質膜を燃料極及び酸化剤極で狭持してなる膜・電極接合体は、例えば、（ａ）電極触媒及び高分子電解質を溶媒に溶解、分散してなる触媒インクを塗布し、電解質膜表面に触媒層を形成した電解質膜−触媒層複合体を、２枚の導電性多孔質体（ガス拡散層）で狭持し、圧着する方法、（ｂ）転写基材表面に触媒インクを塗布、乾燥して作製された触媒層転写シートを用いて、電解質膜表面に触媒層を圧着、転写した電解質膜−触媒層複合体を、２枚の導電性多孔質体で狭持し、圧着する方法、（ｃ）触媒インクを塗布し、ガス拡散層表面に触媒層を形成したガス拡散層−触媒層複合体２枚で、電解質膜を狭持し、圧着する方法、（ｄ）触媒層転写シートを用いて、ガス拡散層表面に触媒層を圧着、転写したガス拡散層−触媒層複合体２枚で、電解質膜を狭持し、圧着する方法、などが挙げられる。
【０００５】
膜・電極接合体を構成する各層間における接合性、具体的には、高分子電解質膜と触媒層の接合性、触媒層とガス拡散層の接合性は、膜・電極接合体におけるプロトン伝導性、電子伝導性、水移動性、さらには耐久性等を大きく左右する重要な因子である。すなわち、各層間の接合性を向上させることで、膜・電極接合体の発電性能の改善、長寿命化が可能である。
そこで、膜・電極接合体を構成する各層間の接合性を高めるために、圧着温度、圧着圧力を高くすることが行われている。しかしながら、高温で圧着する場合、高分子電解質膜や触媒層に含有される高分子電解質、撥水性樹脂、さらには触媒担時成分であるカーボン粒子等の劣化が生じやすく、また、高圧で圧着する場合、触媒層が押しつぶされ、多孔質構造が保持されてなくなるおそれがある。ゆえに、圧着時の温度条件、圧力条件には上限があり、圧着温度や圧着圧力の制御により充分な接合力を得ることは困難である。
【０００６】
電解質膜と電極との接合性を高める技術として、例えば、特許文献１〜４が挙げられる。
例えば、特許文献４には、高分子電解質と、該高分子電解質の熱分解温度以下の範囲で相転移点を有する金属担持電極触媒と、を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用触媒層が記載されている。特許文献４では、金属担持電極触媒が相転移することで、高分子電解質と効果的な形状変化を起こすので、効果的な三相界面が形成でき、また、接合時に膜と触媒層との接合性が向上し、接合処理における熱酸化劣化が抑制できるとしている。具体的には、金属担持電極触媒の相転移により発生する転移熱により、金属担持電極触媒を取り巻く高分子電解質が局所的に加温できるため、比較的低い温度でホットプレスすることができるとしている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−７１７５５号公報
【特許文献２】特開２００６−１７９４１０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５８３０号公報
【特許文献４】特開２００６−３３１８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
膜・電極接合体を構成する各層間の接合は、接合する層間の界面近傍のみを集中的に加熱しながら、加圧することで、層間の接合に直接関わりのない高分子電解質の熱劣化を抑制することができる。しかしながら、従来、接合界面近傍のみを集中的に加熱することができなかった。例えば、特許文献４に記載の技術では、触媒層全体に分散された金属担持電極触媒を取り巻く高分子電解質が加温されるため、触媒層と隣接するガス拡散層との接合に直接関わりのない高分子電解質も加温されることになる。そのため、加温温度が該高分子電解質の熱分解温度以下とはいえ、触媒層全体の高分子電解質の熱劣化が生じるおそれがある。
【０００９】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、触媒層とガス拡散層の接合界面を集中的に加熱することが可能であり、触媒層‐ガス拡散層間の接合性に優れた膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を狭持し、且つ、高分子電解質を含有する触媒層及びガス拡散層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、前記触媒層と前記ガス拡散層を重ね合わせた積層体において、該触媒層と該ガス拡散層の界面に、外的要因により発熱する発熱物質を配置し、該積層体の積層方向に加圧すると共に、前記発熱物質を前記外的要因により発熱させ、前記触媒層と前記ガス拡散層を加熱圧着することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、触媒層とガス拡散層との界面に配置された発熱物質によって、該界面を集中的に加熱することができるため、該界面の接合に直接関わりのない、高分子電解質等の膜・電極接合体の構成材料の熱劣化を抑制しつつ、該界面における触媒層とガス拡散層の接合性を向上させることができる。また、触媒層‐ガス拡散層の界面近傍における局所的な高温加熱が可能であるため、高圧で圧着する必要がなく、触媒層及びガス拡散層の多孔質構造の破壊も防止することができる。
前記発熱物質としては、例えば、酸素雰囲気下、加熱することにより酸化し発熱する酸化発熱物質（具体的にはセリウム及びリン化合物の少なくとも１種など）、水との接触により酸化し発熱する加水発熱物質（具体的には、ナトリウム、マグネシウム、リチウム及び鉄から選ばれる少なくとも１種など）、Ｘ線照射により発熱するＸ線発熱物質（具体的には、鉛及びビスマスの少なくとも１種など）等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒層やガス拡散層の多孔質構造の破壊や構成材料の劣化を防止しつつ、触媒層−ガス拡散層間の接合性を高めることが可能であり、優れた発電性能及び高い耐久性を示す膜・電極接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を狭持し、且つ、高分子電解質を含有する触媒層及びガス拡散層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、前記触媒層と前記ガス拡散層を重ね合わせた積層体において、該触媒層と該ガス拡散層の界面に、外的要因により発熱する発熱物質を配置し、該積層体の積層方向に加圧すると共に、前記発熱物質を前記外的要因により発熱させ、前記触媒層と前記ガス拡散層を加熱圧着することを特徴とする。
【００１４】
本発明は、触媒層とガス拡散層との接合方法に大きな特徴を有するものである。すなわち、接合する触媒層４（４ａ、４ｂ）とガス拡散層５（５ａ、５ｂ）の界面に、外的要因により発熱する発熱物質９（以下、単に発熱物質ということがある）を限定的に配置し、該発熱物質９の発熱を触媒層４とガス拡散層５の加熱圧着に利用する（図２参照）。ゆえに、加熱圧着時、触媒層及びガス拡散層はこれら接合界面付近のみが集中的に加熱されることになる。そのため、従来のように、触媒層とガス拡散層の接合に直接関わりのない高分子電解質、カーボン粒子等の膜・電極接合体構成材料の熱劣化を抑制することができる。従って、本発明によれば、触媒層におけるプロトン伝導性や触媒層及びガス拡散層における電子伝導性及び多孔質構造を保持しつつ、触媒層とガス拡散層の接合性を向上させることができる。
また、本発明においては、触媒層‐ガス拡散層界面の加熱温度の上昇により、加熱圧着時の圧力条件を低くすることが可能であり、加熱圧着時の加圧による触媒層やガス拡散層の多孔質構造の変化を防止することができる。
【００１５】
以下、本発明の膜・電極接合体の製造方法について詳しく説明する。
図１に、本発明に係る製造方法により得られる膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す。
図１において、膜・電極接合体６は、高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられている。燃料極２及び酸化剤極３は共に、電解質膜１側から順に触媒層４（４ａ、４ｂ）及びガス拡散層５（５ａ、５ｂ）が積層した構造を有している。尚、本実施形態においては、燃料極２及び酸化剤極３共に上記多層構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であっても、触媒層及びガス拡散層以外の層を備える多層構造を有していてもよい。
【００１６】
膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７（７ａ、７ｂ）で狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ７の片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路８（８ａ、８ｂ）を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路８ａ、酸化剤ガス流路８ｂが画成される。燃料ガス流路８ａは、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８ｂは、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【００１７】
電解質膜としては、特に限定されず、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンスルフィド等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、ボロン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質等を含有するものが挙げられる。高分子電解質膜の膜厚は特に限定されないが、通常、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００１８】
触媒層は、電極触媒と高分子電解質とを含有する触媒インクを用いて形成することができる。
電極触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極における燃料の酸化反応又は酸化剤極における酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等が挙げられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性粒子は、触媒層及び撥水層のガス透過性や排水性の観点から、０．０３〜１μｍ程度の一次粒径を有するものが好ましく用いられる。
【００１９】
高分子電解質としては、固体高分子型燃料電池において使用されるものであれば特に限定されず、上記電解質膜を構成する高分子電解質と同様のものを用いることができる。電解質膜中の高分子電解質と触媒層中の高分子電解質は同材料であっても異なる材料であってもよい。
【００２０】
触媒インクは上記のような電極触媒と高分子電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、電極触媒及び高分子電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂（例えば、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂）等のその他の成分を含有させてもよい。
【００２１】
本発明において、触媒層は、電解質膜表面に設けられ、膜・触媒層複合体とした後、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートと加熱圧着により接合するか、或いは、触媒層転写シートとし、転写シートを用いて、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートと加熱圧着により接合される。
膜・触媒層複合体は、触媒インクを電解質膜表面に塗布、乾燥する方法、或いは、触媒層転写シートから電解質膜に触媒層を転写する方法により作製することができる。触媒層転写シートは、触媒インクを転写基材表面に塗布、乾燥することにより得られる。転写基材としては、特に限定されず、一般的に使用されているもの、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム等を挙げることができる。
【００２２】
触媒インクの電解質膜又は転写基材表面への塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、触媒層単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2程度となるようにすればよい。
【００２３】
ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体から構成されるものが挙げられる。該導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
ガス拡散層シートとしては、上記したような導電性多孔質体の表面をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂等の撥水性樹脂で被覆したものを用いることもできる。
さらに、ガス拡散層シートの触媒層側表面には、必要に応じて、撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００２５】
ガス拡散層シートの触媒層側表面に撥水層を形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、ガス拡散層シートの触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、５０〜１００μｍ程度でよい。撥水層インクをガス拡散層シートに塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
尚、本発明において、膜・電極接合体は、電解質膜、触媒層、ガス拡散層以外の層を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明にかかる膜・電極接合体の製造方法では、上記のような膜・触媒層複合体若しくは触媒層転写シートのガス拡散層側表面、及び／又は、ガス拡散層シートの触媒層側表面に、発熱物質を配置し、これら膜・電極複合体若しくは触媒層転写シートと、ガス拡散層シートとを重ね合わせ、これらの積層方向に加圧しながら、発熱物質を発熱させることで、触媒層‐ガス拡散層を接合する。
尚、図２は、電解質膜１の両面に触媒層４（４ａ、４ｂ）が形成された膜・触媒層複合体１０と、ガス拡散層を構成するガス拡散層シート１１とを、加熱圧着する形態を示すものであり、積層体１２において、膜・触媒層複合体１０の各触媒層４ａ、４ｂとガス拡散層シート１１との界面には発熱物質９が配置されている。図２の２Ｂは図２の２Ａにおける積層体１２の拡大図である。
【００２７】
発熱物質としては、特定の外的要因により発熱し、触媒層とガス拡散層の界面に存在する高分子電解質、撥水性樹脂等のバインダー成分を、触媒層とガス拡散層の接合性を確保できる程度に軟化させることができれば、特に限定されない。発熱物質の反応熱及び量によって、触媒層‐ガス拡散層界面における加熱温度を制御することが可能である。
【００２８】
具体的な発熱物質としては、例えば、酸素雰囲気下、加熱することによって、酸化され、発熱する酸化発熱物質（Ａ）や、水との接触により酸化し発熱する加水発熱物質（Ｂ）、Ｘ線照射により発熱するＸ線発熱物質（Ｃ）等が挙げられる。具体的には、酸化発熱物質（Ａ）として、セリウム（Ｃｅ）、赤燐及び黄燐のようなリン化合物等、加水発熱物質（Ｂ）として、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、鉄等、Ｘ線発熱物質（Ｃ）として、鉛、ビスマスなどの重金属等が挙げられる。
【００２９】
発熱物質として、酸化発熱物質（Ａ）を用いる場合、発熱物質（Ａ）を加熱する方法は特に限定されず、例えば、ヒーター等の外部熱源を利用する他、ホモジナイザー等による超音波振動で発生する摩擦熱を利用することができる。また、酸素雰囲気下とは、発熱物質を酸化するに充分量の酸素が存在する雰囲気であればよく、具体的には、酸素濃度が１０〜１００ｖｏｌ％であることが好ましく、空気中でもよい。
【００３０】
中でもセリウムが好適に用いられる。セリウムは、酸素雰囲気下、１６０℃に加熱することで、自然発火し、ＣｅＯ2になる。このセリウムの酸化反応（Ｃｅ＋Ｏ2→ＣｅＯ2＋１０８９ｋＪ／ｍｏｌ）における反応熱により、触媒層‐ガス拡散層界面を集中的に加熱することができる。セリウムを１６０℃に加熱する手段としては、ヒーター等の加熱手段の他、ホモジナイザー等を用いてセリウムを超音波振動させることで摩擦熱を与えるものでもよい。上記セリウムの発熱反応により生成する酸化セリウム（ＣｅＯ2）は、過酸化水素分解能を有していることが知られており、膜・電極接合体内で発生した過酸化水素を分解することが可能である。過酸化水素及び過酸化水素より生成する過酸化物ラジカルは、高分子電解質劣化の一因と考えられており、膜・電極接合体の発電性能及び耐久性向上を目指し、膜・電極接合体内の過酸化水素を低減することが望まれている。ゆえに、発熱物質としてセリウムを用いることで、触媒層‐ガス拡散層の接合性向上効果と共に、膜・電極接合体の発電性能及び耐久性向上効果を期待することができる。
【００３１】
発熱物質として、加水発熱物質（Ｂ）を用いる場合には、空気中の水分と反応して、発熱してしまうため、加熱圧着時まで水と接触しないようにし、加熱圧着時、加水発熱物質（Ｂ）を水とを接触させて酸化させることで触媒層‐ガス拡散層界面を加熱することができる。触媒層‐ガス拡散層界面に配置された加水発熱物質を水と接触させる方法としては、例えば、該触媒層及びガス拡散層を水蒸気にさらす、或いは、該触媒層及びガス拡散層を水に浸漬する等が挙げられる。上記にて加水発熱物質（Ｂ）として列挙した成分、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、鉄、等は、水と接触することで、それぞれ酸化し水酸化物を生成させる。その際の反応熱を触媒層‐ガス拡散層の加熱圧着における発熱源として利用することができる。
【００３２】
また、Ｘ線発熱物質として、Ｘ線発熱物質（Ｃ）を用いる場合には、該Ｘ線発熱物質（Ｃ）が吸収可能なＸ線を触媒層‐ガス拡散層界面に照射し、Ｘ線を吸収させることで、Ｘ線発熱物質を発熱させ、触媒層‐ガス拡散層の加熱圧着における発熱源として利用することができる。
【００３３】
発熱物質の使用量によって、触媒層‐ガス拡散層界面における加熱温度を制御することが可能である。具体的には、接合する触媒層及びガス拡散層の接合界面付近、さらに具体的には、接合界面から各層の１〜５μｍの領域に含有される成分の熱容量と、加熱圧着における加熱温度と、発熱物質の発熱反応における反応熱とから、該界面を加熱温度まで上昇させるために必要な発熱物質量が算出される。実際には、発熱物質の熱は、拡散して放熱されるため、上記のようにして算出される所望の加熱温度まで上昇させるための理論上の必要量よりも多くの発熱物質を使用することが好ましい。具体的な使用量は、接合界面を形成する触媒層及びガス拡散層によってその放熱性等が異なるため、適宜決定することが好ましい。
【００３４】
また、発熱物質として、Ｃｅを用いる場合には、上記したように生成する酸化セリウムによる発電性能及び耐久性向上効果が得られることから、セリウムの発熱による加熱温度と共に、酸化セリウムによる過酸化水素分解作用効果を考慮すると、上記理論上の必要量以上の範囲で、生成するＣｅＯ2が触媒層における触媒成分の目付け量に対して、５〜２０ｗｔ％となるようにセリウムを配置することが好ましい。
【００３５】
発熱物質を触媒層‐ガス拡散層界面に配置する方法は、特に限定されず、触媒層‐ガス拡散層の加熱圧着時に該発熱物質を発熱させることができれば適宜選択することができる。例えば、酸化発熱物質（Ａ）としてセリウムを用いる場合、セリウムは、ウェットプロセスでは反応してしまうので、ドライプロセスにて、セリウム粉体を直接、触媒層表面及び／又はガス拡散層シート表面に吹き付ける等して配置する。
【００３６】
触媒層‐ガス拡散層界面に発熱物質が配置されるように、膜・触媒層複合体又は触媒層転写シートと、ガス拡散層シートとを重ね合わせ、これらの積層方向に加圧しながら、発熱物質を発熱させることによって、触媒層とガス拡散層が加熱圧着する。
触媒層及びガス拡散層の加圧方法は特に限定されず、一般的な方法、例えば、平型プレス、ロールプレス等が挙げられる。具体的な圧力条件は特に限定されず、適宜設定することができるが、発熱物質による加熱温度が高く、加熱による接合力向上効果が充分に得られることから、通常、０．５〜２ＭＰａ程度の圧力条件でよい。このような圧力範囲で加熱圧着することで、触媒層やガス拡散層が加熱圧着時につぶれ、その多孔質構造が変化することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明により提供される膜・電極接合体の一形態例を示す断面模式図である。
【図２】本発明にかかる製造方法の加熱圧着形態の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…高分子電解質膜
２…燃料極
３…酸化剤極
４…触媒層（４ａ：燃料極側触媒層、４ｂ：酸化剤極側触媒層）
５…ガス拡散層（５ａ：燃料極側ガス拡散層、５ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
６…膜・電極接合体
７（７ａ、７ｂ）…セパレータ
８…ガス流路（８ａ：燃料ガス流路、８ｂ：酸化剤ガス流路）
９…発熱物質
１０…膜・触媒層複合体
１１…ガス拡散層シート
１２…積層体
１００…単セル
【図１】
2009170202.tif 000003
【図２】
2009170202.tif 000004