(57)【要約】【課題】分子内両末端にオルガノオキシシリル基を、分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、それらがモノスルフィド基或いは分子内中央部のポリスルフィド鎖よりも短いポリスルフィド基を含んだ２価炭化水素鎖で連結された有機珪素化合物の安全で安価な製造方法を提供する。【解決手段】式：Ｘ−Ｒ4−（Ｓm−Ｒ4）q−Ｘで表される両末端ハロゲン基含有ポリスルフィド化合物と、式：（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘで表されるハロゲン基含有有機珪素化合物と、式：Ｍ2Ｓで表される硫化アルカリ金属とを反応させる、式：2009126836.tif 000016（Ｒ1，Ｒ2は１価炭化水素基、Ｒ3は２価炭化水素基、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは平均で１〜３の正数、ｎは平均で１〜３の正数、但しｍ＞ｎで、ｐは０，１又は２、ｑは平均で１〜３の正数、Ｍはアルカリ金属。）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）
Ｘ−Ｒ4−（Ｓm−Ｒ4）q−Ｘ                    （１）
（式中、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは平均で１〜３の正数であり、ｑは平均で１〜３の正数を示す。）
で表される両末端ハロゲン基含有ポリスルフィド化合物と、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物と、下記式（３）
Ｍ2Ｓ                                          （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表される硫化アルカリ金属とを反応させることにより、下記平均組成式（４）
【化１】
2009126836.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｎは平均で１〜３の正数、但しｍ＞ｎであり、ｐは０，１又は２、ｑは平均で１〜３の正数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得ることを特徴とするスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【請求項２】
下記式（５）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ                                    （５）
（式中、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される両末端ハロゲン基含有有機化合物と、下記式（３）
Ｍ2Ｓ                                          （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表される硫化アルカリ金属と、硫黄とを反応させ、下記平均組成式（１）
Ｘ−Ｒ4−（Ｓm−Ｒ4）q−Ｘ                    （１）
（式中、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは平均で１〜３の正数であり、ｑは平均で１〜３の正数を示す。）
で表される両末端ハロゲン基含有ポリスルフィド化合物を得た後、取り出すことなく、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ            （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物を添加し、次いで、下記式（３）
Ｍ2Ｓ                                          （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表される硫化アルカリ金属を添加し、反応させることにより、下記平均組成式（４）
【化２】
2009126836.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｎは平均で１〜３の正数、但しｍ＞ｎであり、ｐは０，１又は２、ｑは平均で１〜３の正数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得ることを特徴とするスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、更にそれらがモノスルフィド基或いは分子内中央部のポリスルフィド鎖よりも短いポリスルフィド基を含んだ２価炭化水素鎖で連結された有機珪素化合物を安全に安価に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等の無機材料と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤や無機基材へのゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に応用されている。
【０００３】
また、各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物も知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。従来より、このような組成物に対しては、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物、例えば、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることは知られている。しかし、これらの化合物を使用しても、まだ加工性等のゴム物性や低発熱性を更に改良したいという要求特性に対しては十分でなかった。
【０００４】
このような要求特性を改良するため、例えば特許文献１：特開２００４−０１８５１１号公報には、下記平均組成式（１）
【化１】
2009126836.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｐは０，１又は２、ｑは１，２又は３を示す。）
で表される化合物が提案されている。
【０００５】
その際、この化合物の製造方法として、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ｘ          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｐは０，１又は２、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｍ2Ｓr                                                  （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属、ｒは平均で１〜４の正数を示す。）
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属と、必要により下記一般式（４）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ                                            （４）
（式中、Ｒ4、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄と反応させ、上記平均組成式（１）の有機珪素化合物を製造するという方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、高価な下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ｘ          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｐは０，１又は２、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物を使用しているため、これに替わる同等の性能を有する有機珪素化合物の安価な製造方法が求められていた。
【０００７】
また、特許文献２：特開２００７−０９１６７７号公報、特許文献３：特開２００７−０９１６７８号公報においては、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ4−Ｘ            （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキルチオアルキル基含有有機珪素化合物と硫黄と、必要により下記一般式（２）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ                                              （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）
で表されるハロゲン含有化合物との混合物を相間移動触媒の存在下、Ｍ2Ｓ（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属を示す）で表される硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることにより、下記平均組成式（３）
【化２】
2009126836.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２≦ｍ≦６、ｐは０，１又は２を示し、ｑは、１または、平均値として１から３を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得る方法や、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ4−Ｘ            （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキルチオアルキル基含有有機珪素化合物と、必要により硫黄或いは下記一般式（２）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ                                              （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）
で表されるハロゲン含有化合物との混合物を相間移動触媒の存在下、Ｍ2Ｓn（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属、ｎは平均値として２≦ｎ≦６を示す）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることにより、下記平均組成式（３）
【化３】
2009126836.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２≦ｍ≦６、ｐは０，１又は２を示し、ｑは、１または、平均値として１から３を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得る方法など、相関移動触媒を用いた水系による製造方法が開示されているが、これらの方法においても、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ4−Ｘ            （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表される高価なハロゲノアルキルチオアルキル基含有有機珪素化合物が使用されているため、低コスト化が困難であった。
【０００８】
更に、特許文献４：特公昭６３−５８８３７号公報においては、下記式
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−Ｓx−Ｒ3−Ｓx−Ｒ2−Ｓｉ（ＯＲ1）3
（式中Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は
−ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−，−Ｃ6Ｈ4−，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−
から選ばれる２価の炭化水素基、Ｒ3は
−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−，−（ＣＨ2）5−，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2−
から選ばれる−Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を含有し得る２価の有機基、ｘは２〜６の整数）
で示されるポリスルフィド基含有オルガノシリコーン化合物が開示されており、更に特許文献５：特開平７−２５８４７４号公報においては、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｘ1−（−Ｓx−Ｙ−）m−（−Ｓx−Ｘ2−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）n  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一もしくは異なり、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表すが、但しこれらの基Ｒ1からＲ3の少なくとも１つがアルコキシ又はフェノキシ基であることを条件とし、Ｘ1及びＸ2は、同一もしくは異なり、任意に不飽和の、線状もしくは分枝している二価のＣ1−Ｃ12アルキル基を表し、Ｙは、酸素、硫黄もしくは窒素原子又は芳香族Ｃ6−Ｃ12アリール基が割り込んでいてもよい、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ又はヒドロキシ基で任意に置換されていてもよい、任意に不飽和の、線状、分枝もしくは環状の二価、三価又は四価のＣ1−Ｃ8アルキル基を表し、そしてまたＣ6−Ｃ12アリール基又はヘテロアリール基を表し、ｍは、１から２０の整数を表し、ｎは、１から６の数を表し、そしてｘは、１から６の数を表す。）
で表される補強用添加剤が開示されているが、これらの化合物は、分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、更にそれらがモノスルフィド基或いは分子内中央部のポリスルフィド鎖よりも短いポリスルフィド基を含んだ２価炭化水素鎖で連結された有機珪素化合物ではないため、ゴム用配合剤として用いた場合に、優れたゴム物性改良効果を示さず、また、本発明の特徴である分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、更にそれらがモノスルフィド基或いは分子内中央部のポリスルフィド鎖よりも短いポリスルフィド基を含んだ２価炭化水素鎖で連結された構造を製造する方法については何ら開示していない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−０１８５１１号公報
【特許文献２】特開２００７−０９１６７７号公報
【特許文献３】特開２００７−０９１６７８号公報
【特許文献４】特公昭６３−５８８３７号公報
【特許文献５】特開平７−２５８４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性を改良するための分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、更にそれらがモノスルフィド基或いは分子内中央部のポリスルフィド鎖よりも短いポリスルフィド基を含んだ２価炭化水素鎖で連結された有機珪素化合物を安全で安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記平均組成式（１）で表される両末端ハロゲン基含有ポリスルフィド化合物と、下記一般式（２）で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物と、下記式（３）で表される硫化アルカリ金属とを反応させることにより、下記平均組成式（４）で表される分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、更にそれらがモノスルフィド基或いは分子内中央部のポリスルフィド鎖よりも短いポリスルフィド基を含んだ２価炭化水素鎖で連結されたスルフィド鎖含有有機珪素化合物を、高価なハロゲノアルキルチオアルキル基含有有機珪素化合物を使用することなく安価に、安全に高収率で製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記のスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法を提供する。
〔１〕  下記平均組成式（１）
Ｘ−Ｒ4−（Ｓm−Ｒ4）q−Ｘ                    （１）
（式中、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは平均で１〜３の正数であり、ｑは平均で１〜３の正数を示す。）
で表される両末端ハロゲン基含有ポリスルフィド化合物と、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物と、下記式（３）
Ｍ2Ｓ                                          （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表される硫化アルカリ金属とを反応させることにより、下記平均組成式（４）
【化４】
2009126836.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｎは平均で１〜３の正数、但しｍ＞ｎであり、ｐは０，１又は２、ｑは平均で１〜３の正数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得ることを特徴とするスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
〔２〕  下記式（５）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ                                    （５）
（式中、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される両末端ハロゲン基含有有機化合物と、下記式（３）
Ｍ2Ｓ                                          （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表される硫化アルカリ金属と、硫黄とを反応させ、下記平均組成式（１）
Ｘ−Ｒ4−（Ｓm−Ｒ4）q−Ｘ                    （１）
（式中、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは平均で１〜３の正数であり、ｑは平均で１〜３の正数を示す。）
で表される両末端ハロゲン基含有ポリスルフィド化合物を得た後、取り出すことなく、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物を添加し、次いで、下記式（３）
Ｍ2Ｓ                                          （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表される硫化アルカリ金属を添加し、反応させることにより、下記平均組成式（４）
【化５】
2009126836.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｎは平均で１〜３の正数、但しｍ＞ｎであり、ｐは０，１又は２、ｑは平均で１〜３の正数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得ることを特徴とするスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、更にそれらがモノスルフィド基或いは分子内中央部のポリスルフィド鎖よりも短いポリスルフィド基を含んだ２価炭化水素鎖で連結された有機珪素化合物の製造において、原料として高価なハロゲノアルキルチオアルキル基含有有機珪素化合物を使用することなく、従来より知られている安価なハロゲノ基含有有機珪素化合物を用いて合成することができ、更に得られたスルフィド鎖含有有機珪素化合物は、シリカ配合ゴムに配合した場合、従来知られているスルフィド鎖含有有機珪素化合物、例えばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやトリエトキシシリルプロピルジスルフィドなどを用いた場合よりも、ムーニー粘度や反発弾性等のゴム物性や低発熱性を更に改良することができることから、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明は、上述したように、下記平均組成式（４）
【化６】
2009126836.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｎは平均で１〜３の正数、但しｍ＞ｎであり、ｐは０，１又は２、ｑは平均で１〜３の正数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得る方法として、下記平均組成式（１）
Ｘ−Ｒ4−（Ｓm−Ｒ4）q−Ｘ                    （１）
（式中、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは平均で１〜３の正数であり、ｑは平均で１〜３の正数を示す。）
で表される両末端ハロゲン基含有ポリスルフィド化合物と、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物と、下記式（３）
Ｍ2Ｓ                                          （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表される硫化アルカリ金属とを反応させるものである。
【００１５】
ここで、原料として使用される両末端ハロゲン基含有ポリスルフィド化合物は、下記平均組成式（１）で表されるものである。
Ｘ−Ｒ4−（Ｓm−Ｒ4）q−Ｘ                    （１）
【００１６】
上記式中、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などが例示され、プロピレン基、ヘキシレン基、デシレン基が好ましく、特にヘキシレン基が好ましい。また、酸素原子を含んだ２価炭化水素基としては、エチレンオキシエチレン基、ジ（エチレンオキシ）エチレン基、トリ（エチレンオキシ）エチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、ジ（プロピレンオキシ）プロピレン基、イソプロピレンオキシイソプロピレン基、ジ（イソプロピレンオキシ）イソプロピレン基、ブチレンオキシブチレン基、ジ（ブチレンオキシ）ブチレン基等が例示され、エチレンオキシエチレン基、ジ（エチレンオキシ）エチレン基が好ましい。
Ｘはハロゲン原子を示し、具体的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示され、好ましくはＣｌ、Ｂｒである。
ｍは平均で１〜３の正数であり、ｑは平均値として１〜３の正数であり、好ましくは平均値として２である。
【００１７】
このような平均組成式（１）で表される化合物として、下記のものを代表例として例示する。
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）4−Ｓ2−（ＣＨ2）4−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）5−Ｓ2−（ＣＨ2）5−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）8−Ｓ2−（ＣＨ2）8−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｃｌ、
Ｂｒ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
Ｂｒ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
Ｂｒ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
Ｂｒ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｂｒ、
Ｉ−（ＣＨ2）4−Ｓ2−（ＣＨ2）4−Ｉ、
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ3−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）6−Ｓ2］2−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）6−Ｓ3］2−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）6−Ｓ4］2−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）3−Ｓ2］2−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）4−Ｓ2］2−（ＣＨ2）4−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）5−Ｓ2］2−（ＣＨ2）5−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）8−Ｓ2］2−（ＣＨ2）8−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）10−Ｓ2］2−（ＣＨ2）10−Ｃｌ、
Ｂｒ−［（ＣＨ2）6−Ｓ2］2−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
Ｂｒ−［（ＣＨ2）6−Ｓ3］2−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
Ｂｒ−［（ＣＨ2）6−Ｓ4］2−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
Ｂｒ−［（ＣＨ2）3−Ｓ2］2−（ＣＨ2）3−Ｂｒ、
Ｉ−［（ＣＨ2）4−Ｓ2］2−（ＣＨ2）4−Ｉ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）6−Ｓ2］3−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）6−Ｓ3］3−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）6−Ｓ4］3−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）3−Ｓ2］3−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）4−Ｓ2］3−（ＣＨ2）4−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）5−Ｓ2］3−（ＣＨ2）5−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）8−Ｓ2］3−（ＣＨ2）8−Ｃｌ、
Ｃｌ−［（ＣＨ2）10−Ｓ2］3−（ＣＨ2）10−Ｃｌ、
Ｂｒ−［（ＣＨ2）6−Ｓ2］3−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
Ｂｒ−［（ＣＨ2）6−Ｓ3］3−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
Ｂｒ−［（ＣＨ2）6−Ｓ4］3−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
Ｂｒ−［（ＣＨ2）3−Ｓ2］3−（ＣＨ2）3−Ｂｒ、
Ｉ−［（ＣＨ2）4−Ｓ2］3−（ＣＨ2）4−Ｉ、
Ｃｌ−［ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ2］2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
Ｃｌ−［ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ2］2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
Ｃｌ−［ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ3］2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ
【００１８】
このような両末端ハロゲン基含有ポリスルフィド化合物は、下記式（５）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ                                    （５）
（式中、Ｒ4及びＸは前述したとおりである。）
で表される両末端ハロゲン基含有有機化合物と、下記式（３）
Ｍ2Ｓ                                          （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表される硫化アルカリ金属と、硫黄とを反応させることで得ることができる。
【００１９】
この式（５）で表される両末端ハロゲン基含有有機化合物としては、以下のものが例示される。
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）4−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）5−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）8−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ、
Ｂｒ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
Ｉ−（ＣＨ2）4−Ｉ、
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ
【００２０】
式（３）で表される硫化アルカリ金属としては、硫化ソーダ、硫化カリウム、硫化カルシウム等が例示され、特に硫化ソーダを乾燥した無水硫化ソーダが好ましい。
【００２１】
この反応の際、溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、特にメタノール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましい。
【００２２】
その際の反応温度は０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、硫化アルカリ金属又は多硫化アルカリ金属が消失するまで行えばよいが、通常３０分〜２０時間程度である。
【００２３】
式（５）で表される両末端ハロゲン基含有有機化合物と、式（３）で表される硫化アルカリ金属との反応のモル比は、得られる式（１）の化合物のｑの値に対応する比率で行えばよく、例えばｑの値を平均値として１とする場合には、式（５）の化合物２モルに対して式（３）の化合物を１モル反応させればよく、ｑの値を平均値として２とする場合には、式（５）の化合物３モルに対して式（３）の化合物２モルを反応させればよい。また、硫黄の添加量は、任意であるが、添加量によってｍの値を調整することが可能であり、例えば、ｍの値を平均値として２にする場合には、式（３）の化合物１モルに対して硫黄を１モル添加すればよい。
【００２４】
また、平均組成式（１）で表される両末端ハロゲン基含有ポリスルフィド化合物は、あくまで平均組成で表される化合物であり、Ｓは不均化反応等が生じるため、一般的には分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。前述した平均組成式（１）におけるｍは、平均値として１〜３の正数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２であり、更に式（５）の化合物と式（３）の化合物との反応においても平均組成で製造されるものであり、ｑについても平均値を表しており、ｑは平均値として１〜３の正数であり、好ましくは平均値として２である。
【００２５】
更に、本発明においては、得られた式（１）の化合物は取り出すことなく、式（２）の化合物を添加し、式（３）の化合物と反応させ、平均組成式（４）で表される化合物を製造することが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるハロゲン基含有有機珪素化合物は、下記一般式（２）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ          （２）
【００２７】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等のアルキル基、アルケニル基などが例示され、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などが例示され、エチレン基、プロピレン基、ｉ−ブチレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。Ｘはハロゲン原子を示し、具体的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示され、好ましくはＣｌである。
【００２８】
このような一般式（２）で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物としては、以下のものが例示される。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ
【００２９】
下記式（３）
Ｍ2Ｓ                                          （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表される化合物は、硫化アルカリ金属であり、式（１）の化合物製造の際に使用した化合物と同じであり、硫化ソーダ、硫化カリウム、硫化カルシウム等が例示され、特に硫化ソーダを乾燥した無水硫化ソーダが好ましい。
【００３０】
この式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物との反応の際の溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられ、特にメタノール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましい。更に、式（１）の化合物製造の際に使用した溶媒をそのまま使用することが好ましい。
【００３１】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との反応のモル比は、任意であるが、反応原料を消失させるためには、式（１）の化合物１モルに対し、式（２）の化合物を１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、より好ましくは２モルとすればよい。式（２）の化合物量が少なすぎると分子内中央部分の平均ポリスルフィド鎖が短くなる場合があり、多すぎると分子内中央部分にポリスルフィド鎖を持たない化合物が多く生成する場合がある。
また、式（１）の化合物と式（３）の化合物との反応のモル比も任意であるが、原料を消失させるためには、式（１）の化合物１モルに対し、式（３）の化合物を１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、より好ましくは２モルとすればよい。これらのモル比よりも式（３）の化合物の添加量を少なくするとハロゲン含有量が多くなる場合があり、添加量を多くすると式（３）の化合物の残存量が多くなる場合がある。
【００３２】
その際の反応温度は０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、硫化アルカリ金属が消失するまで行えばよいが、通常３０分〜２０時間程度である。
【００３３】
本発明の製造方法により得られるスルフィド鎖含有有機珪素化合物は、下記平均組成式（４）で表されるものである。
【化７】
2009126836.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価炭化水素基、Ｒ4は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｎは平均で１〜３の正数、但しｍ＞ｎであり、ｐは０，１又は２、ｑは平均で１〜３の正数を示す。）
上記式中のＲ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前述したとおりである。
【００３４】
上記平均組成式（４）で示される化合物として具体的には、下記のものを代表例として例示することができる。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−［Ｓ2−（ＣＨ2）6］2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−［Ｓ3−（ＣＨ2）6］2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−［Ｓ4−（ＣＨ2）6］2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−［Ｓ2−（ＣＨ2）6］3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−［Ｓ3−（ＣＨ2）6］3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−［Ｓ4−（ＣＨ2）6］3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−［Ｓ2−（ＣＨ2）6］2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−［Ｓ3−（ＣＨ2）6］2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−［Ｓ4−（ＣＨ2）6］2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−［Ｓ2−（ＣＨ2）6］2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）4−Ｓ2−（ＣＨ2）4−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）8−Ｓ3−（ＣＨ2）8−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ4−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）4−Ｓ3−（ＣＨ2）4−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）8−Ｓ4−（ＣＨ2）8−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）4−［Ｓ2−（ＣＨ2）4］2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−［Ｓ3−（ＣＨ2）10］2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）8−［Ｓ4−（ＣＨ2）8］2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）8−［Ｓ2−（ＣＨ2）8］3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−［Ｓ3−（ＣＨ2）10］3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）4−［Ｓ4−（ＣＨ2）4］3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）4−［Ｓ2−（ＣＨ2）4］2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）8−Ｓ−（ＣＨ2）8−［Ｓ3−（ＣＨ2）8］2−Ｓ−（ＣＨ2）8−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−Ｓ2−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）4Ｏ（ＣＨ2）4−Ｓ3−（ＣＨ2）4Ｏ（ＣＨ2）4−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−Ｓ4−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）8−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【実施例】
【００３５】
以下、合成例及び実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、本発明において、粘度はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に規定された方法により測定した値を示し、比重はＪＩＳ  Ｚ  ８８０４に規定された方法により測定した値を示し、屈折率はＪＩＳ  Ｋ  ００６２に規定された方法により測定した値を示す。
【００３６】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、無水硫化ソーダ１５６ｇ（２．０ｍｏｌ）、硫黄９６ｇ（３．０ｍｏｌ）、溶剤としてエタノール４００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。そこにジクロロヘキサン４６５ｇ（３．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。ジクロロヘキサンの滴下は６０分を要した。滴下終了後、そのまま８０℃にて５時間撹拌を続けた。その後、冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、更に溶媒のエタノールを減圧留去した。得られた液を濾過したところ、４３８ｇの赤褐色透明の液体が得られた。このものの元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミュレーションスペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
Ｃｌ−（ＣＨ2）6Ｓ2.5（ＣＨ2）6Ｓ2.5（ＣＨ2）6−Ｃｌ
で表される化合物であることを確認した。このものの収率は９０．６％であった。
【００３７】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得た化合物２４１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、溶剤としてエタノール２００ｇを仕込み、６０℃に昇温した。そこに無水硫化ソーダ７８ｇ（１．０ｍｏｌ）を分割しながらゆっくり投入した。無水硫化ソーダの添加は３０分を要した。無水硫化ソーダの添加によって温度は８３℃まで上昇した。添加終了後、８０℃にて５時間撹拌を続けた。その後、冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、更に溶媒のエタノールを減圧留去した。得られた液を濾過したところ、３８６ｇの赤褐色透明の液体が得られた。このものの粘度は２５℃にて２２０ｍｍ2／ｓ、比重は２５℃にて１．０７８、屈折率は２５℃にて１．５１０５であった。このものの元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミュレーションスペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化８】
2009126836.tif 000009
で表される化合物であることを確認した。このものの収率は８７．１％であった。
【００３８】
［実施例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、無水硫化ソーダ７８ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫黄４８ｇ（１．５ｍｏｌ）、溶剤としてエタノール２００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。そこにジクロロヘキサン２３２．５ｇ（１．５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。ジクロロヘキサンの滴下は３０分を要した。滴下終了後、そのまま８０℃にて、３時間撹拌を続けた。次いで６０℃まで冷却し、ここに３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加した。更に６０℃にて、無水硫化ソーダ７８ｇ（１．０ｍｏｌ）を分割しながらゆっくり投入した。無水硫化ソーダの添加は３０分を要した。無水硫化ソーダの添加によって温度は８０℃まで上昇した。添加終了後、８０℃にて５時間撹拌を続けた。その後、冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、更に溶媒のエタノールを減圧留去した。得られた液を濾過したところ、３７８ｇの赤褐色透明の液体が得られた。このものの粘度は２５℃にて２０９ｍｍ2／ｓ、比重は２５℃にて１．０７６、屈折率は２５℃にて１．５１０１であった。このものの元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミュレーションスペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化９】
2009126836.tif 000010
で表される化合物であることを確認した。このものの収率は８５．３％であった。
【００３９】
［実施例３］
実施例２における硫黄の仕込み量を３２ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は実施例２と同様な操作を行ったところ、３６８ｇの赤褐色透明の液体が得られた。このものの粘度は２５℃にて１３８ｍｍ2／ｓ、比重は２５℃にて１．０５７、屈折率は２５℃にて１．５００６であった。このものの元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミュレーションスペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１０】
2009126836.tif 000011
で表される化合物であることを確認した。このものの収率は８６．３％であった。
【００４０】
［実施例４］
実施例２におけるジクロロヘキサン２３２．５ｇ（１．５ｍｏｌ）のかわりにトリエチレングリコールジクロライド２８０．５ｇ（１．５ｍｏｌ）とした他は実施例２と同様な操作を行ったところ、４３５ｇの赤褐色透明の液体が得られた。このものの粘度は２５℃にて１２１ｍｍ2／ｓ、比重は２５℃にて１．１４２、屈折率は２５℃にて１．５０４１であった。このものの元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミュレーションスペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１１】
2009126836.tif 000012
で表される化合物であることを確認した。このものの収率は８８．６％であった。
【００４１】
［実施例５］
実施例４における硫黄の仕込み量を３２ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は実施例４と同様な操作を行ったところ、３６８ｇの赤褐色透明の液体が得られた。このものの粘度は２５℃にて１３８ｍｍ2／ｓ、比重は２５℃にて１．０５７、屈折率は２５℃にて１．５００６であった。このものの元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミュレーションスペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１２】
2009126836.tif 000013
で表される化合物であることを確認した。このものの収率は８５．２％であった。