(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、低臭気性、剛性、耐熱性、耐衝撃性および低異物出現性に優れたプロピレン系樹脂組成物及び該組成物から形成される成形品の提供。【解決手段】プロピレン系重合体１００重量部に対し、式（１）で示される化合物を含む芳香族環に結合した３個のカルボン酸アミド基をもつ改質剤を０．００５〜０．１重量部配合したプロピレン系樹脂組成物。2009209357.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体（ａ）１００重量部に対して下記化学構造式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を１つ以上含んだ改質剤（Ａ）を０．００５〜０．１重量部配合することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【化１】
2009209357.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基を表す。）
【化２】
2009209357.tif 000018
（式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基を表す。）
【化３】
2009209357.tif 000019
（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基を表す。）
【請求項２】
プロピレン系重合体（ａ）のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン系重合体（ａ）６０〜９９重量部とポリエチレン（ｂ）１〜４０重量部から成る重合体混合物１００重量部に対して下記化学構造式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を１つ以上含んだ改質剤（Ａ）を０．００５〜０．１重量部配合することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【化１】
2009209357.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基を表す。）
【化２】
2009209357.tif 000021
（式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基を表す。）
【化３】
2009209357.tif 000022
（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基を表す。）
【請求項４】
ポリエチレン（ｂ）の密度が０．８７５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、プロピレン系重合体（ａ）とのＭＦＲ比（ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲ／プロピレン系重合体（ａ）のＭＦＲ）が０．０５〜１．２であることを特徴とする請求項３に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエチレン（ｂ）が、メタロセン触媒を用いて重合され、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満であることを特徴とする請求項３または４に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関し、さらに詳しくは特定の樹脂および樹脂組成物に対する透明性、低臭気性、剛性、耐熱性、耐衝撃性および低異物出現性に優れたプロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、成形加工性、力学特性、ガスバリヤー性に優れていることから、各種の方法で成形加工され、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、日用品、自動車部品、電気部品、シート、フィルム、繊維等の各種用途に幅広く使用されているが、用途によっては、プロピレン系重合体もしくはその組成物に対して、より優れた透明性、低臭気性および低異物出現性が強く求められる。例えば、食品容器に関しては内容物に対する臭いの汚染を考慮して、低臭気性が強く要求され、透視性や外観性が要求される保存容器などでは、外観不良を招く異物の成形品中への出現率をできるだけ低くする必要がある。
【０００３】
また、プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではエチレン−プロピレンランダム共重合体が、耐熱性や耐衝撃性の点ではエチレン−プロピレンブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。
しかしながら、プロピレン単独重合体はエチレン−プロピレンブロック共重合体ほどではないにしろ透明性に劣り、また耐衝撃性の点でも十分な性能を発揮させるのは困難であり、エチレン−プロピレンランダム共重合体は透明性に優れるものの、剛性、耐熱性や結晶化温度の低下に伴う成形加工性に劣り、エチレン−プロピレンブロック共重合体は耐衝撃性が優れるものの、透明性を付与することは極めて困難であるという欠点を有している。
従って、プロピレン系重合体のみの性能で製品の最適化を目指すのには限界があり、造核剤や中和剤などを種々組み合わせた添加剤配合によって性能の補完が行われてきた。
【０００４】
例えば、プロピレン系重合体の改質を行う造核剤として、透明性や成形加工性を向上させるソルビトール系透明造核剤（特許文献１）や有機リン酸系合成造核剤（特許文献２）等が広く一般的に使用されている。
【０００５】
しかしながら、ソルビトール系造核剤を用いた成形品は、透明性に優れるもののソルビトール系造核剤特有の臭気による臭気汚染が問題であり、有機リン酸系合成造核剤を添加したものは、ソルビトール系造核剤ほどの臭気は無いものの、透明性を十分に発現することが困難であるという欠点を有している。
そこで、食品容器や保存容器等に代表される透明性、低臭気性、剛性、耐熱性、耐衝撃性および低異物出現性を必要とする用途に適したプロピレン系樹脂組成物が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透明性、低臭気性、剛性、耐熱性、耐衝撃性および低異物出現性に優れたプロピレン系樹脂組成物及び該樹脂組成物から成形される成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系重合体に対し、特定の改質剤を用いることにより、透明性、低臭気性、剛性、耐熱性、耐衝撃性および低異物出現性に優れた樹脂組成物になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の改質剤は、造核剤のような作用をして、ポリプロピレン系重合体という特定の重合体に対する透明性を上げるばかりでなく、加工助剤のような臭気の発生性を抑制するばかりでなく、成形物中に異物がないというような成形上の特性を改良する作用効果を呈する。さらには、成形品の衝撃強度、曲げ弾性率という物理特性の改良にも寄与するものといえるので、加工品全体にとり、総合的なバランスのとれた作用を奏する。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系重合体（ａ）１００重量部に対して下記化学構造式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を１つ以上含んだ改質剤（Ａ）を０．００５〜０．１重量部配合することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【化１】
2009209357.tif 000002
【化２】
2009209357.tif 000003
【化３】
2009209357.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、又はＹ１、Ｙ２及びＹ３、又はＺ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基を表す。）
この未置換の又は置換された炭化水素基とは、具体的に下記に示す各種化合物が例示される。本発明の改質剤は、基本的には上記一般式で表される構造式（１）〜（３）の化合物の形態を有すれば適性に達成できる性能を有するが、未置換の又は置換された炭化水素基を表す各種化合物は、本発明の一般式（１）〜（３）の構造式で表される化合物を合成する際にいかなる反応成分を選定するかによるものであり、一般式（１）〜（３）の化合物の反応収率に若干影響するが、改質剤としては同等に作用するものであり、以下のものが具体的に例示できる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、又はＹ１、Ｙ２及びＹ３、又はＺ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、未置換の又は１つ以上のヒドロキシ基によって置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基；
未置換の又は１つ以上のヒドロキシ基によって置換された炭素原子数２ないし２０のアルケニル基；
酸素原子又は硫黄原子によって中断された炭素原子数２ないし２０のアルキル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換された炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換された（炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル）−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換されたビス［炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル］−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換された５ないし２０個の炭素原子を有する二環式又は三環式炭化水素基；
未置換の又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２０のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし２０のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選択された１つ以上の基によって置換されたフェニル基；
未置換の又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基及びヒドロキシ基から選択された１つ以上の基によって置換されたフェニル−炭素原子数１ないし２０のアルキル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換されたフェニルエテニル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換されたビフェニル−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換されたナフチル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換されたナフチル−炭素原子数１ないし２０のアルキル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換されたナフトキシメチル基；
ビフェニレニル基、フルオレニル基、アントリル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換された５−ないし６−員の複素環式基；
１つ以上のハロゲン原子を含む炭素原子数１ないし２０の炭化水素基；
又は、トリ（炭素原子数１ないし１０のアルキル）シリル（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基を表わすが、但し、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、又はＹ１、Ｙ２及びＹ３、又はＺ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つは、未置換の又は１つ以上のヒドロキシ基によって置換された枝分かれした炭素原子数３ないし２０のアルキル基；
酸素原子又は硫黄原子によって中断された炭素原子数２ないし２０のアルキル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換された炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換された（炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル）−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換された５ないし２０個の炭素原子を有する二環式又は三環式炭化水素基；
未置換の又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２０のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし２０のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選択された１つ以上の基によって置換されたフェニル基；
未置換の又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基及びヒドロキシ基から選択された１つ以上の基によって置換されたフェニル−炭素原子数１ないし２０のアルキル基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換されたビフェニル−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；
未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換されたナフチル−炭素原子数１ないし２０のアルキル基；
又は、トリ（炭素原子数１ないし１０のアルキル）シリル（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基を表わす。）
【０００９】
本発明の第２の発明によれば、プロピレン系重合体（ａ）６０〜９９重量部とポリエチレン（ｂ）１〜４０重量部から成る重合体混合物１００重量部に対して下記化学構造式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を１つ以上含んだ改質剤（Ａ）を０．００５〜０．１重量部配合することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【化１】
2009209357.tif 000005
【化２】
2009209357.tif 000006
【化３】
2009209357.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、又はＹ１、Ｙ２及びＹ３、又はＺ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基を表す。）
【００１０】
本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、ポリエチレン（ｂ）の密度が０．８７５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、プロピレン系重合体（ａ）とのＭＦＲ比（ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲ／プロピレン系重合体（ａ）のＭＦＲ）が０．０５〜１．２であるプロピレン系樹脂組成物が提供される。
本発明の第４の発明によれば、第２もしくは３のいずれかの発明において、ポリエチレン（ｂ）が、メタロセン触媒を用いて重合され、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満であるプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係わるプロピレン系樹脂組成物を用いた成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来にない優れた性能を有するものであり、食品容器や保存容器等に代表される透明性、低臭気性、耐熱性、剛性、耐衝撃性および低異物出現性を必要とする用途に適したプロピレン系樹脂組成物である、また、該組成物より得られる成形品は、前記性能を有しているため、多岐の用途に展開が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のプロピオン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（ａ）１００重量部に対して、改質剤（Ａ）を０．００５〜０．１重量部配合することを特徴とする。
以下、プロピレン系樹脂組成物を構成する成分、樹脂組成物の製造方法、成形品について、詳細に説明する。
【００１４】
［I］プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
１．プロピレン系重合体（ａ）
本発明のプロピレン樹脂組成物で用いられるプロピレン系重合体（ａ）は、プロピレン単独重合体であっても、プロピレン系共重合体であっても、あるいはこれらの混合物であってもよい。
プロピレン系共重合体は、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であり、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもどちらでも良いが、透明性の観点からランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。
具体的な共重合体の例を挙げると、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体等を例示できる。このうちプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体が特に好ましい。プロピレンと共単量体であるα−オレフインの量の構成割合は、重量比で７０〜９９／３０〜１であることが好ましい。通常は、α−オレフィン量は、０．０５〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％程度が好ましい。勿論重合段階で、ＥＰＲのようなゴム成分をソフトセグメントとして、ポリプロピレン主体の結晶相からなるハードセグメントへ導入した、いわゆるポリプロピレン系重合体アロイも使用できる。
プロピレン系重合体（ａ）、共重合体（ａ）のガラス転移温度は、−１００〜２０℃のものが挙げられる。
また、このようなプロピレン系重合体は、二種以上混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（ａ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．３〜１００ｇ／１０分が望ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、樹脂組成物の剛性と耐衝撃性、成形温度に由来する高生産速度に適した樹脂組成物を与え、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満では、成形が困難になり、一方、１００ｇ／１０分を超えると、良好な耐衝撃性が得られなくなる恐れがある。
ここで、２３０℃におけるＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定する値である。
【００１６】
該プロピレン系重合体（ａ）として、プロピレン単独重合体を用いる場合のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、９０％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９７％以上が望ましい。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０％未満では、剛性および熱変形温度の低下に起因し、成形時に成形品が変形しやすくなる恐れがあり、逆に立体規則性が向上するほど、剛性や耐熱性も向上し、成形品の変形を防ぐことができる。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定する値である。
【００１７】
該プロピレン系重合体（ａ）として、プロピレンランダム共重合体（以下、ランダム共重合体ということがある。）を用いる場合の、ランダム共重合体中に占めるα−オレフィン量は、０．１〜１０．０重量％が好ましい。０．１重量％未満だと透明性と耐衝撃性が悪化してしまい、逆に１０．０重量％を超えると、結晶性を示さなくなるので，機械物性や成形性が著しく悪化する。
ここで、α−オレフィン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したプロピレン共重合体を基準物質としてＩＲ法で測定する値である。
【００１８】
該プロピレン系重合体（ａ）として、ポリプロピレンセグメントとプロピレン共重合体セグメントとからなるプロピレン系ブロック共重合体（以下、ブロック共重合体ということがある。）を用いる場合、ブロック共重合体中に占めるポリプロピレンセグメントが７０〜９９重量％で、プロピレン共重合体セグメントが１〜３０重量％が好ましく、ポリプロピレンセグメントが８６〜９８重量％で、プロピレン共重合体セグメントが２〜１４重量％がより好ましい。この範囲にあると樹脂組成物の諸機械的な物性向上に適している。
【００１９】
この時、ポリプロピレンセグメントのアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、９０％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９７％以上が望ましい。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０％未満では成形時に成形品が変形しやすくなる。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定する値である。
【００２０】
また、該プロピレン系重合体（ａ）として、α−オレフィン−プロピレン共重合体を１段目に重合した後、α−オレフィン含有量の異なるα−オレフィン−プロピレン共重合体を２段目に重合したプロピレン系ブロック共重合体（以下、これも含めてブロック共重合体ということがある。）であっても差し支えない。
ブロック共重合体に含まれる全α−オレフィン含有量は、０．５〜１２重量％が好ましく、２〜９重量％がより好ましい。また、α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。α−オレフィン含有量がこの範囲内にあると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性に適している。全α−オレフィン含有量が０．５重量％未満であると耐衝撃性が不十分であり、１２重量％を超えると剛性が不十分となる。
ここで、α−オレフィン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したプロピレン共重合体を基準物質としてＩＲ法で測定する値である。
【００２１】
プロピレン系重合体の製造方法としては、特に限定されないが、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
【００２２】
チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、更にそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。
【００２３】
メタロセン触媒としては、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
【００２４】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００２５】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【００２６】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００２８】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２９】
プロピレン系重合体の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は、１〜６０気圧が好ましく、また得られるプロピレン系重合体の分子量の調節は、水素もしくは他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
【００３０】
また、プロピレン系重合体（ａ）に、メタロセン触媒を用いて製造した重合体を配合する場合、プロピレン系重合体（ａ）は、メタロセン触媒を用いて製造したものである方が、相溶性が良く、より好ましい。
【００３１】
２．ポリエチレン（ｂ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（ａ）と他の重合体を配合してもよい。
中でも、ポリエチレン（ｂ）を特定量配合させることにより材料のモルフォロジーを変化させ、透明性、低臭気性、剛性および低異物出現性を保持したまま、さらに耐衝撃性を向上させることができる。
このようなポリエチレン（ｂ）は、密度が０．８７５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンが望ましく、エチレン単独重合体でも構わないが、ポリエチレン（ｂ）の３０ｗｔ％以下、好ましくは１５〜２５ｗｔ％の範囲で、他のα−オレフィンを共重合させたものを用いると、耐衝撃性が良好となる。他のα−オレフィンの例としては、プロパン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。
具体的なポリエチレン（ｂ）の共重合体は、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体等を挙げることができる。
ポリエチレン（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１３０〜１０のものが使用できるが、一般には、プロピレン系重合体（ａ）よりかなり低いので、これをプロピレン系重合体（ａ）へブレンドして、耐衝撃性および引張特性を改良するという試みが為されているが、期待以上の成果を達成できなかった。しかし、本発明の改質剤の併用はそのブレンド効果を助長するにおいて優れた効果が期待できる。
【００３２】
ポリエチレン（ｂ）の１９０℃におけるＭＦＲは、１〜６０ｇ／１０分、好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。この範囲にあると、樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体（ａ）とポリエチレン（ｂ）との混合具合が良く、透明性に優れたバランスのとれた樹脂組成物を得ることができる。ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満、または６０ｇ／１０分を超えると、プロピレン系重合体（ａ）への分散が悪くなり、安定した組成物が得られなくなる。
ここで、１９０℃におけるＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した値である。
また、分子量分布の幅の指標である（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値は、７．０未満が良く、好ましくは３．５未満で、更に好ましくは３．０未満であると、剛性と耐衝撃性の物性バランスが良好となる。
【００３３】
ここで、（重量平均分子量）／（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。Ｍｗ／Ｍｎの測定方法は、以下の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本
［カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。］
測定温度：１４０℃
注入量：０．２ｍｌ
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いて、ポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンは、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。
【００３４】
また、ポリエチレン（ｂ）をプロピレン系重合体（ａ）に混合する際、ポリエチレン（ｂ）とプロピレン系重合体（ａ）とのＭＦＲ差が小さくなるほど、ポリエチレン（ｂ）は、プロピレン系重合体（ａ）に微分散されたマトリックスとして存在する傾向があり、透明性が良好となるので望ましい。
具体的には、ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲ／プロピレン系重合体（ａ）のＭＦＲ比は、０．０５〜１．２が好ましく、０．１〜１．０がさらに好ましい。この範囲は、本発明の改質剤の透明性、異物の混入、臭気防止などの機能を適正に発現するためにおいても有意義であることが予測される。
【００３５】
また、ポリエチレン（ｂ）の密度は、０．８７５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８７５ｇ／ｃｍ３未満であると、ポリプロピレン（ａ）に配合した場合剛性と透明性が不十分となり、一方、０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると、透明性が著しく悪化する恐れがある。プロピレン系重合体（ａ）に対し、ポリエチレン（ｂ）を配合すると、透明性を悪化させる傾向にあるが、プロピレン系重合体（ａ）との密度差が小さいもの及びポリエチレン（ｂ）とプロピレン系重合体（ａ）のＭＦＲ比（ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲ／プロピレン系重合体（ａ）のＭＦＲ）が０．５に近いポリエチレン（ｂ）を用いると、透明性悪化傾向を緩和させることができ、耐衝撃性を向上させることができる。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００３６】
このようなポリエチレン（ｂ）は、オレフィンの立体規則性重合触媒を用い、分子量調整を図りつつ、エチレンおよび必要に応じて他のα−オレフィンを共存させて重合することによって、製造することができる。具体的には、ポリエチレン（ｂ）は、オレフィンの立体規則性重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスで、エチレンと、必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンとを共重合させて、製造することができるが、特に、（重量平均分子量）／（数平均分子量）を小さく、密度を低くするには、オレフィンの立体規則性重合触媒として、メタロセン触媒を用いて、高圧法、又は溶液法で製造されることが望ましい。
【００３７】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物に、選択的に用いるポリエチレン（ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
このようなポリエチレン（ｂ）は、市販品として、日本ポリエチレン（株）製のノバテックＬＬシリーズやハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、三井化学（株）製のタフマーＰシリーズやタフマーＡシリーズ、（株）プライムポリマー製のエボリューシリーズ、住友化学（株）製のスミカセンＥ、ＥＰシリーズ、エクセレンＧＭＨシリーズなどが例示できる。
また、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン（ｂ）としては、日本ポリエチレン（株）製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー製のエボリューシリーズ、住友化学（株）製のエクセレンＦＸシリーズ等が例示できる。
【００３８】
３．プロピレン系重合体（ａ）とポリエチレン（ｂ）との配合割合
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系重合体（ａ）とポリエチレン（ｂ）とを混合する場合の配合割合は、プロピレン系重合体（ａ）が６０〜９９重量部、ポリエチレン（ｂ）が４０〜１重量部であり、好ましくは、プロピレン系重合体（ａ）が８０〜９５重量部、ポリエチレン（ｂ）が２０〜５重量部である。この範囲内であると、耐衝撃性が優れる樹脂組成物となる。通常、ポリプロピレン系重合体（ａ）へポリエチレン（ｂ）を、例えば２０重量％混合したブレンド系混合物で見れば、混合物を溶融冷却すれば、まず融点の高いポリプロピレン系重合体（ａ）が結晶化し、次いで融点の低いポリエチレン（ｂ）が結晶化する。そうすると、ポリプロピレン重合体（ａ）相に、ポリエチレン（ｂ）が分離析出した、いわゆる海島構造になることが考えられる。そうすると、相分離構造になり、一方で、ポリプロピレン系重合体（ａ）球晶の発達を許すことにもなる。散乱、屈折による不透明になることも懸念されるが、さらには、異物の存在、臭気発生の原因になることが予測されるが、本発明の改質剤は、冷却条件にあまり左右されること無く、比較的高い温度領域で結晶化が開始され、多くの結晶発生核があるために、極端に大きな球晶が不規則に成長するというよりは、むしろ、多くの球晶が小さくなり、しかも均一になると推定できるが、そのメカニズムは詳細には解からない。このように、本発明の改質剤なるものは、ポリプロピレン系重合体（ａ）ばかりでなく、ポリプロピレン系重合体（ａ）にポリエチレン（ｂ）を配合したブレンド系、ポリマーアロイにおいても有効に機能するといえる。さらに、結晶性の高いエチレンープロピレンゴム（ＥＰＲ）をプロピレンーエチレンブロック共重合体（エチレン含量１〜６重量％程度）、いわゆるスーパーオレフインポリマーと称されるブレンドも本発明の態様に包含される。勿論、ポリプロピレン系重合体（ａ）１００重量部、エチレンープロピレンゴム（ＥＰＲ）１〜４０重量部、タルク１〜３０重量部のようなブレンド系においても、本発明の改質剤は特に相構造の関係に作用することが予測されるので、本発明の目的を達成する機能を有するものと思われる。
【００３９】
このようにプロピレン系重合体（ａ）とポリエチレン（ｂ）との樹脂混合物に於いて示す、上記改質剤（１）〜（３）を添加することによる作用効果の機能の発現は、プロピレン系重合体（ａ）、ポリエチレン（ｂ）の本来有する結晶化などの固有の特性にもよるだろうが、ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲ／プロピレン系重合体（ａ）のＭＦＲ比は、０．０５〜１．２が好ましく、０．１〜１．０というような特定量比にしたことにより有利に発現することが予測される。同様に、樹脂混合物を構成する両者の関係として、混合量の割合をプロピレン系重合体（ａ）６０〜９９重量部、ポリエチレン（ｂ）４０〜１重量部という特定な範囲において、プロピレン系重合体（ａ）、およびポリエチレン（ｄ）のＭＦＲ比を特定な範囲に選定したが故に適正に発現することが予測される。このＭＦＲ比を特定な範囲にしたということは、溶融混合性、加工性においてもほぼ共通する有利な条件を有することが予測されるばかりでなく、ＭＦＲ比は、融点の異なるこのような二種類の樹脂混合物に起因して発生する結晶化温度の違いに基づいて発生する挙動の変化を是正していることも予測される。いずれにせよ、本発明においては、改質剤（１）〜（３）の透明性、造核剤機能を最も効果的に発現させるためにも、二種類の特定割合の樹脂混合物において、上記のＭＦＲ比の範囲が最も効果的に機能するということであり、このような複合原因の副次的作用効果は、一元的に予測することができないが、本発明者らの知見に基づくものである。
【００４０】
さらに、ポリエチレン（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、３．５未満とすることは、オリゴマー、低分子量含有量が少なく、べたつきがなく、成形時の臭気発生防止、成形品に悪臭、味覚に影響する溶出性物質の混入量が少ないというような公知の理由ばかりでなく、上記改質剤（１）〜（３）の特有の、透明性、剛性、耐衝撃性などの機能を発現するに於いて、非常に有利に作用するということである。
このような、プロピレン系重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ａ）とポリエチレン（ｂ）との樹脂混合物に対して、改質剤（１）〜（３）を添加した場合において、加工時の高温において、改質剤の揮発、分解、偏りなどがなく、均一に分散するという親和性を有するということであり、樹脂の密接な関連性を有する非常に効果的に改質剤である。
【００４１】
４．改質剤（Ａ）
本発明に用いられる改質剤（Ａ）は、下記化学構造式（１）、（２）又は（３）で示される１つ以上の化合物を含んでいる。
【化１】
2009209357.tif 000008
【化２】
2009209357.tif 000009
【化３】
2009209357.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、又はＹ１、Ｙ２及びＹ３、又はＺ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、未置換の又は置換された炭化水素基を表す。）
この未置換の又は置換された炭化水素基とは、具体的に下記に示す各種化合物が例示される。本発明の改質剤は、基本的には上記一般式で表される構造式（１）〜（３）の化合物の形態を有すれば適性に達成できる性能を有するが、未置換の又は置換された炭化水素基を表す各種化合物は、本発明の一般式（１）〜（３）の構造式で表される化合物を合成する際にいかなる反応成分を選定するかによるものであり、一般式（１）〜（３）の化合物の反応収率に若干影響するが、改質剤としては同等に作用するものであり、以下のものが具体的に例示できる。
【００４２】
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、又はＹ１、Ｙ２及びＹ３、又はＺ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つが、枝分かれした炭素原子数３ないし２０のアルキル基、又は、未置換の又は１つ以上の炭素原子数１ないし２０のアルキル基によって置換された炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基で表わされる前記式（１）、（２）又は（３）の化合物が好ましい。
【００４３】
また、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、又はＹ１、Ｙ２及びＹ３、又はＺ１、Ｚ２及びＺ３が、互いに独立して、未置換または1つ以上の１−メチルエチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、第三ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、第三ブチルメチル基、シクロプロピル基、３−メチルシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、４−第三ブチルシクロヘキシル基、（４−メチルシクロヘキシル）メチル基、
【化４】
2009209357.tif 000011
α−シクロヘキシルベンジル基、３−メチルベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−ビフェニルメチル基、２−ナフチルメチル基、ｍ−トリル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−第三ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又は３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル基で表わされる前記式（１）、（２）又は（３）の化合物がより好ましい。
【００４４】
さらに、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、又はＹ１、Ｙ２及びＹ３、又はＺ１、Ｚ２及びＺ３が、同一である前記式（１）、（２）又は（３）で示される化合物が好ましい。
【００４５】
なかでも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が第三ブチル基で表わされる前記式（１）の化合物が特に好ましい。
【００４６】
具体的には、前記式（１）で示される化合物として、１，３，５−トリス［シクロヘキシルカルボニルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［２，２−ジメチルプロピオニルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［４−メチルベンゾイルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［３，４−ジメチルベンゾイルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［３，５−ジメチルベンゾイルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［シクロペンタンカルボニルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［１−アダマンタンカルボニルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［２−メチルプロピオニルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［３，３−ジメチルブチリルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［２−エチルブチリルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［２，２−ジメチルブチリルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［２−シクロヘキシル−アセチルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［３−シクロヘキシル−プロピオニルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［４−シクロヘキシル−ブチリルアミノ］ベンゼン、１，３，５−トリス［５−シクロヘキシル−バレロイルアミノ］ベンゼン、１−イソブチリルアミノ−３，５−ビス［ピバロイルアミノ］ベンゼン、２，２−ジメチルブチリルアミノ−３，５−ビス［ピバロイルアミノ］ベンゼン、３，３−ジメチルブチリルアミノ−３，５−ビス［ピバロイルアミノ］ベンゼン、１，３−ビス［イソブチリルアミノ］−５−ピバロイルアミノベンゼン、１，３−ビス［イソブチリルアミノ］−５−（２，２−ジメチル−ブチリル）アミノベンゼン、１，３−ビス［イソブチリルアミノ］−５−（３，３−ジメチル−ブチリル）アミノベンゼン、１，３−ビス［２，２−ジメチルブチリルアミノ］−５−ピバロイルアミノベンゼン、１，３−ビス［２，２−ジメチルブチリルアミノ］−５−イソブチリルアミノベンゼン、１，３−ビス［２，２−ジメチルブチリルアミノ］−５−（３，３−ジメチルブチリル）−アミノベンゼン、１，３−ビス［３，３−ジメチルブチリルアミノ］−５−ピバロイルアミノ−ベンゼン、１，３−ビス［３，３−ジメチルブチリルアミノ］−５−イソブチリル−アミノベンゼン、１，３−ビス［３，３−ジメチルブチリルアミノ］−５−（２，２−ジメチル−ブチリルアミノ）アミノベンゼン又は、１，３，５−トリス［３−（トリメチルシリル）プロピオニルアミノ］ベンゼンを挙げることができ、
【００４７】
前記式（２）で示される化合物として、Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ビス−（３−メチルブチリルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−ｔ−オクチル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−プロピル）−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−（ｔ−オクチル）−３，５−ビス−（イソブチリルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−（２，３−ジメチル−シクロヘキシル）−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ビス−（シクロペンタンカルボニルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−（３−メチルブチル）−３，５−ビス−（３−メチルブチリルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−（３−メチルブチル）−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−（３−メチルブチル）−３，５−ビス−（４−メチルペンタノイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−（３−メチルブチル）−３，５−ビス−（シクロペンタンカルボニルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−（３−メチルブチル）−３，５−ビス−（シクロヘキサンカルボニルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロペンチル−３，５−ビス−（３−メチルブチリルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロペンチル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロペンチル−３，５−ビス−（４−メチルペンタノイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロペンチル−３，５−ビス−（シクロペンタンカルボニルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロペンチル−３，５−ビス−（シクロヘキサンカルボニルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシル−３，５−ビス−（３−メチルブチリルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシル−３，５−ビス−（４−メチルペンタノイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシル−３，５−ビス−（シクロペンタンカルボニルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシル−３，５−ビス−（シクロヘキサンカルボニルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−イソプロピル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−イソプロピル−３，５−ビス−（イソブチリルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ビス−（２，２−ジメチルブチリルアミノ）−ベンズアミド又は、Ｎ−ｔ−オクチル−３，５−ビス−（２，２−ジメチルブチリルアミノ）−ベンズアミドを挙げることができ、
【００４８】
前記式（３）で示される化合物として、５−ピバロイルアミノ−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルジアミド、５−ピバロイルアミノ−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−オクチルジアミド、５−（２，２−ジメチルブチリルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルジアミド、５−（２，２−ジメチルブチリルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−オクチルジアミド、５−（３−メチルブチリルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルジアミド、５−（ピバロイルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルジアミド、５−（シクロペンタンカルボニルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルジアミド、５−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルジアミド、５−（シクロペンタンカルボニルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルシクロヘキシル）ジアミド、５−（シクロヘキサンカルボニルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルシクロヘキシル）ジアミド、５−（（１−メチルシクロヘキサンカルボニル）アミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルシクロヘキシル）ジアミド又は、５−（（２−メチルシクロヘキサンカルボニル）アミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルシクロヘキシル）ジアミドを挙げることができる。
【００４９】
このような化合物は、例えば、特表２００６−５１８４０２号公報記載方法によって製造することができる。
【００５０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられる改質剤（Ａ）の配合量は、プロピレン系重合体（ａ）１００重量部に対して（ポリエチレン（ｂ）を使用する場合は、プロピレン系重合体（ａ）とポリエチレン（ｂ）との重合体混合物１００重量部に対して）、０．００５〜０．１重量部の範囲である。
改質剤（Ａ）の配合量が、０．００５重量部未満であると透明性を十分に発揮させることが困難であり、また、０．１重量部を超えると、透明性が低下していく傾向となり、透明性を十分に発揮できなくなる。
【００５１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、改質剤（Ａ）以外に、他の造核剤として、ソルビトール系造核剤、有機リン酸塩系造核剤および芳香族燐酸エステル類、タルクなど既知の造核剤を添加することができ、造核剤の組み合わせ次第で相乗効果を期待できる場合がある。
【００５２】
５．中和剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、中和剤を配合することが望ましい。中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（９）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（１０）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。特に、プレフィルドシリンジ、キット製剤、輸液バッグなど長期接液する部材として用いる場合には、接触する液体に溶出しないハイドロタルサイトやミズカラックが有利である。
【００５３】
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ    ・・・（９）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
【００５４】
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ    ・・・（１０）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００５５】
中和剤の配合量は、重合体混合物１００重量部に対し、０．００５〜０．２重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．０５重量部の範囲がより好ましい。
【００５６】
６．滑剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、滑剤を配合することが望ましい。滑剤としては、既知の滑剤が挙げられるが、ステアリン酸ブチルやシリコーンオイルが好ましい。具体的なシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヒドロジエンポリシロキサン、α−ωビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）ジメチルポリシロキサン、ポリオルガノ（Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基および／またはフェニル基）シロキサンとポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ３）グリコールの縮合物などが挙げられる。この中でもジメチルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサンが好ましい。該滑剤は単独、又は複数用いても構わない。
ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンを添加した場合、成形時に発生する傷を防止するだけでなく、シリンダー内やホットランナー内で発生する焼けを防止することができる。
【００５７】
滑剤の配合量は、重合体混合物１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．１５重量部がより好ましく、０．０３〜０．１重量部が特に好ましい。０．００１重量部未満では効果が期待できず、一方、０．５重量部を超えると、更なる効果が期待できないばかりか経済的に好ましくない。
【００５８】
７．その他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上述した成分に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００５９】
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６１】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００６２】
さらに、放射線処理で変色がなく耐ＮＯｘガス変色性が良好な下記一般式（５）や下記一般式（６）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（７）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００６３】
【化５】
2009209357.tif 000012
【００６４】
【化６】
2009209357.tif 000013
【００６５】
【化７】
2009209357.tif 000014
【００６６】
さらに、その他に、帯電防止剤、スリップ剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、高密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記以外の各種汎用の配合剤、添加剤または充填剤を任意に配合することにより機能を調整および高めることができる。例えば、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、それだけで特に透明性、低臭気性、剛性、耐熱性、対衝撃性、柔軟性などにおいて十分な性能を有しているが、必要により、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステルのような各種可塑剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体のような各種高分子系可塑剤、ロジン、テルペン、のような天然樹脂を配合することにより柔軟性を調整することも可能である。又、透明性および剛性の調整、および成形サイクルを短縮するために、プロピレン系重合体（ａ）または重合体混合物１００重量部に対して、上記改質剤（１）〜（３）の０．００５〜０．１重量部に、ベンジリデンソルビトール、燐酸金属塩、かるぼん酸金属塩、のような公知の各種造核剤を０．００１〜０．５重量部程度任意に併用することによりその機能を調整できる。
また、プロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系樹脂の重合触媒残渣に起因する重金属劣化を防止や、重金属の無害化の為にキレート化剤のような重金属失活剤を安定化量使用することにより、食品容器や、医療材料としての安全性を高めることができる。
特性を維持することもできる。
【００６８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、その樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ、ハイドロタルサイト、酸化チタン、酸化亜鉛、のような各種無機充填剤を１〜３０ｗｔ（重量）％程度配合することにより、増量、重量感、剛性、耐衝撃性のような機械的特性を改良できる。ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族繊維、ナイロン繊維のような公知の各種有機、無機繊維強化材を配合して補強効果を高めることができる。
さらに、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂のような各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を任意にポリマーブレンドすることのより本来の特性を損なわない範囲で、改質を行うこともできる。同様に、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），ブチルゴム、ジエン系エラストマー、ジエン−スチレンエラストマー、天然ゴムのような各種合成または天然のゴム類を１〜２０ｗｔ％エラストマーブレンドすることにより、衝撃強度、特に低温衝撃強度を付与することができる。これらのエラストマー類は、特に制限はないが、チーグラー触媒、メタロセン触媒により製造されたものがよい。
【００６９】
カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラのような各種着色剤を任意に添加して、プロピレン系ブロック共重合体の成形品の色彩感覚、美的感覚を高め、製品価値を高めることができる。同様に、ラジカル捕捉剤、ハロゲン化有機化合物のような難燃剤を添加することは、壁材、電線、家財道具、耐火資材、耐火製品というような用途分野に供することができる。
以上のような、各種配合剤、添加剤、充填剤のような配合により、プロピレン系樹脂組成物は、成形性が低下する場合が有り得るが、各種脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルのような公知の各種滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤を任意に併用して調製することができる。
このような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、各種汎用の各種添加剤、フイラー、ポリマーブレンドなどを任意に使用することにより、高付加価値を高めることを本発明の範囲から除外するものではない。
【００７０】
［２］プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（ａ）と改質剤（Ａ）または、必要に応じてポリエチレン（ｂ）や他の添加剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１９０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
【００７１】
［３］成形品
本発明の成形品は、上記のプロピレン系樹脂組成物を、公知の押出成形機、射出成形機、ブロー成形機により成形することで得られる。
【００７２】
本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、中空成形品、圧縮成形品、カレンダー成形品、積層成形品、流動浸漬成形品、吹込み成形品、スラッシュ成形品、回転成形品、熱成形品、ＣＣＭ成形品などがあり、具体的には食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、チルドコーヒー容器、デザート容器、弁当容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ等）、医療用器具や容器（ディスポーザブルシリンジ及びその部品、カテーテル・チューブ、輸液バッグ、血液バッグ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具や、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、プレフィルドシリンジ、キット製剤、薬剤容器、試験管、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース、ＰＴＰ、ＳＰ・分包、Ｐバイアル、目薬容器、薬液容器、液体の長期保存容器等）、医療用容器（輸液パック、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具、）、自動車部品（インパネ、バンパー、灯体等）、電気部品（各種電気機器の筐体等）、太陽電池封止材、フィルム、繊維、シート、などが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた物性値の測定法、評価法、樹脂および添加剤は、以下の通りである。
【００７４】
１．物性値の測定法、評価法
（１）曲げ弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ７２０３の「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して２３℃で測定した（単位：ＭＰａ）。この数値が高い程、得られた成形品は、剛性に優れる。曲げ弾性率は、７００以上あることが望ましく、７００以上あれば製品として充分な実用強度を持つ。
（２）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ衝撃）：
ノッチ付きの試験片を用い、２３℃にて、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準じて測定した（単位：ＫＪ／ｍ２）。この数値が高い程、得られた成形品は、耐衝撃性に優れる。アイゾット衝撃強度は、３以上であることが望ましく、５以上であることがさらに望ましい。アイゾット衝撃強度が５以上であると、製品として極めて優れた耐衝撃性を持つ。
（３）ヘイズ値：
厚さ１ｍｍのシート片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。この数値が小さい程、得られた成形品は、透明性に優れる。ヘイズ値は、１５以下であることが望ましく、１０以下であることがさらに望ましい。ヘイズ値が１０以下であると、製品として極めて透明性に優れたものとなる。
（４）荷重たわみ温度（熱変形温度：ＨＤＴ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２０７に準拠して荷重０．４５ＭＰａにて測定した。この温度が高い程、得られた成形品は、耐熱性に優れる。
（５）臭気評価
悪臭防止法に基づく臭気試験で使用される臭い袋に成形品を入れ、活性炭を通した無臭空気で臭い袋内部の空気を置換した後、密封し、室温２３±２℃、湿度５０±５％の条件下で１週間保存した。その後、ＪＩＳ  Ｚ９０８０に準拠して下記に示す５段階尺度にて臭気強度の評価を行った。
１：全く臭いを感じない。
２：かすかに臭いを感じる。
３：普通に臭いを感じる。
４：かなり臭いを感じる。
５：非常に強く臭いを感じる。
（６）異物評価
異物評価用の成形品（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍ板）を射出成形にて作成した。得られた成形品中の異物の個数を目視で数えることにより、以下に示す基準で異物出現性評価を行った。
確認された異物の個数が５個以下である場合、異物出現率が非常に低く、外観性、透視性に非常に優れた低異物出現性の成形品である。また、確認された異物の個数が６〜１５個である場合、異物出現率が比較的低いが、外観性、透視性には若干問題のある成形品である。さらに、確認された異物の個数が１６個以上である場合、異物出現率が高く、外観性、透視性の悪い製品価値の乏しい高異物出現性の成形品である。
【００７５】
２．樹脂、添加剤
プロピレン系重合体（ａ）
（ａ−１）エチレン−プロピレンランダム共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）３０ｇ／１０分、エチレン含有量３．４ｗｔ％（日本ポリプロ（株）社製ノバテックＭＸ０３ＥＱ）
（ａ−２）プロピレン単独重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１１ｇ／１０分、立体規則性９７％（日本ポリプロ（株）社製ノバテックＭＡ３）
（ａ−３）メタロセン系エチレン−プロピレンランダム共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）３０ｇ／１０分、エチレン含有量０．７ｗｔ％（日本ポリプロ（株）社製ウインテックＷＭＧ０３Ｐ）
【００７６】
ポリエチレン（ｂ）
（ｂ−１）メタロセン系ポリエチレン：密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）０．８９８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）２．２ｇ／１０分、（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２。（日本ポリエチレン（株）社製カーネルＫＦ２６２）
（ｂ−２）メタロセン系ポリエチレン：密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）０．８９８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１６．５ｇ／１０分、（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２。（日本ポリエチレン（株）社製カーネルＫＦ５６０T）
（ｂ−３）メタロセン系ポリエチレン：密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）０．８８５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）３２ｇ／１０分、（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２。（日本ポリエチレン（株）社製カーネルＫＪ６５０T）
（ｂ−４）メタロセン系ポリエチレン：密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）０．９１３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）２．４ｇ／１０分、（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２。（日本ポリエチレン（株）社製カーネルＫＦ２７１）
（ｂ−５）メタロセン系ポリエチレン：密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）２．５ｇ／１０分、（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２。（日本ポリエチレン（株）社製カーネルＫＦ２８３）
（ｂ−６）メタロセン系ポリエチレン：密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．７ｇ／１０分、（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２。（日本ポリエチレン（株）社製カーネルＫＳ３４０Ｔ）
（ｂ−７）メタロセン系ポリエチレン：密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）２．２ｇ／１０分、（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２。（日本ポリエチレン（株）社製カーネルＫＳ３３０Ｔ）
【００７７】
改質剤（Ａ）
（Ａ−１）：下記化学構造式（８）で示される化合物。後述の製造方法により得られる。
【化８】
2009209357.tif 000015
【００７８】
まず、１，３，５−トリヒロドロキシベンゼン（６．３０６ｇ，  ５０ｍｍｏｌ）を、６０  ｍｌのヒロドキシルアミン（５０％水溶液）中に、室温で攪拌しながら懸濁させた。懸濁液は約5分後に発熱を伴い、透明な黄色溶液となった。該溶液を時々攪拌しながら室温で３時間放置し、白色沈殿を形成させた。懸濁液から白色沈殿を濾別し、得られた固体を水洗して真空下で恒量になるまで乾燥させた後、１，３，５−ベンゼントリオキシム（収量：７．７３ｇ、収率：９０．３％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：
&#61540; ｐｐｍ；１０．８０（ｓ，１Ｈ）、１０．７３（ｓ，１Ｈ），１０．７０  （ｓ，１Ｈ），  ３．４６  （ｓ，２Ｈ），３．２５（ｓ，２Ｈ），３．０４（ｓ，２Ｈ）。
次に、得られた１，３，５−ベンゼントリオキシム（５．１３  ｇ，  ３０  ｍｍｏｌ）を誘導攪拌装置を備えた内容積１，０００  ｍｌのオートクレーブに、細かく粉砕して仕込み、ついで、２００  ｍｌの酢酸ｎ−ブチルおよび６．１ｇのＲａｎｅｙニッケルを仕込んだ。オートクレーブ内を水素雰囲気に置換した後、水素圧が０．３５ＭＰａとなるように水素を仕込んだ。内容物を攪拌しながらオートクレーブを昇温し、８０℃で９０分反応させた。最終的に水素圧は０．１６  ＭＰａとなった。オートクレーブを室温まで冷却した後、５０  ｍｌの水を加えてＲａｎｅｙニッケルを不活性化させ、内容物を全量別の容器に移した。酢酸エチルにて有機物成分を抽出し、揮発成分を除去して固体を得た。該固体から、ジクロロメタンにて目的化合物を抽出した。ジクロロメタンを除去した後、１，３，５−トリアミノベンゼン (収量：０．６１ｇ，収率：１６．５％) を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２），δｐｐｍ；５．４３（ｓ，  ３Ｈ），３．４５（ｂｒ．ｓ，６Ｈ）。
次に、得られた１，３，５−トリアミノベンゼン （０．６１ｇ，４．９５ｍｍｏｌ） を窒素雰囲気下、３０  ｍｌの酢酸n-ブチルに溶解させ、無水ピバリン酸 （２．７６ｇ，１４．９ｍｍｏｌ） をシリンジで加えた。室温で攪拌しながら、白色沈殿を形成させた。引き続き室温で終夜攪拌を行い、カニューラで上澄みを除去し、残渣をジエチルエーテル（１０ｍｌ×３回）
で洗浄した。得られた固体を真空下で乾燥し、目的とする１，３，５−トリピバロイルアミドベンゼンを粉末として得た (収量：
１．８１ｇ, 収率：  ９７．４％) 。１ＨＮＭＲ
（ＤＭＳＯ−ｄ６): δｐｐｍ； ９．１８ （ｓ，３Ｈ，Ｎ−Ｈ），７．６２（ｓ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１．２１（ｓ，２７Ｈ，ｔ−Ｂｕ）
（Ａ−２）アデカスタブＮＡ２１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）：有機リン酸金属塩化合物系透明化核剤：本発明範囲外の透明化造核剤（Ａ）
（Ａ−３）ゲルオールＭＤ（新日本理化（株）社製）：ジメチルベンジリデンソルビトール系透明化核剤：本発明範囲外の透明化造核剤（Ａ）
【００７９】
（Ｂ−１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＩＲ１０１０；チバ社製）。テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン。
（Ｂ−２）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；チバ社製）。トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト。
（Ｂ−３）ヒンダードアミン系酸化防止剤：コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物
（Ｂ―４）ヒドロキシルアミン系酸化防止剤：イルガスタブＦＳ０４２（ＦＳ０４２；チバ社製）：Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルハイドロキシアミン。
（Ｂ−５）ステアリン酸カルシウム（ＣＡＳＴ；日本油脂（株）社製）
（Ｂ―６）シリコーンオイル：Ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ３６０Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ（シリコーン）−１００（東レ・ダウコーニング（株）社製）
【００８０】
［実施例１〜１５、比較例１〜６、参考例１〜３］
重合体および添加剤を表１に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２２０℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２５０℃、射出圧力９００ｋｇ／ｃｍ２及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成した。得られた試験片を用い、物性を測定した。それらの評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2009209357.tif 000016
【００８２】
表１から明らかなように、実施例１は、プロピレン系重合体（ａ−１）を用いた本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物であり、透明性、低臭気性、低異物出現性に優れ、機械物性のバランスも優れていることがわかる。
実施例２は、改質剤（Ａ−１）の配合量を増したものであり、配合量を増すことにより、さらに透明性が向上していることがわかる。
実施例３は、プロピレン単独重合体（ａ−２）を用いた本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物であり、剛性と耐熱性が極めて向上していることがわかる。
実施例４は、実施例２で用いたエチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１）に対し、ポリエチレン（ｂ−１）を配合した本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物であり、耐衝撃性が良好な成形品が得られることがわかる。
実施例５は、実施例３で用いたプロピレン単独重合体（ａ−２）に対し、ポリエチレン（ｂ−１）を配合した本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物であり、耐衝撃性が良好な成形品が得られることがわかる。
実施例６と７は、実施例２で用いたプロピレン系樹脂組成物において、酸化防止剤としてヒンダートフェノールが配合されていない本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物である。
実施例６は、酸化防止剤をヒンダートフェノールからヒンダートアミンに変更した配合であり、酸化防止剤をヒンダートアミンにしても透明性や機械物性の優れたものが得られていることがわかる。
また、実施例７は、実施例６の酸化防止剤の組み合わせにヒドロキシルアミンを追加した配合であり、酸化防止剤にヒドロキシルアミンを組み合わせても透明性や機械物性の優れたものが得られていることがわかる。
実施例８は、実施例２で用いたプロピレン系樹脂組成物において、滑剤であるシリコーンオイルを追加した配合であり、この程度の量のシリコーンオイルの追加ならば透明性や機械物性が損なわれず、優れたものが得られるということがわかる。
実施例９は、実施例２で用いたエチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１）に対し、ポリエチレン（ｂ−１）を多量に配合した本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物であり、極めて優れた耐衝撃性を有する成形品が得られることがわかる。
実施例１０は、実施例２で用いたエチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１）に対し、ポリエチレン（ｂ−２）を配合したＭＦＲ比が０．５５である本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物であり、透明性が極めて良好な成形品を得られることがわかる。
実施例１１は、実施例２で用いたエチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１）に対し、ポリエチレン（ｂ−３）を配合したＭＦＲ比が１．０７である本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物であり、優れた耐衝撃性を有する成形品が得られることがわかる。
実施例１２は、実施例２で用いたエチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１）に対し、密度が０．９１３ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（ｂ−４）を配合した本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物であり、優れた耐衝撃性を有する成形品が得られることがわかる。
実施例１３は、実施例２で用いたエチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１）に対し、密度が０．８７７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（ｂ−６）を配合した本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物であり、優れた耐衝撃性を有する成形品が得られることがわかる。
実施例１４は、メタロセン系エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−３）を用いた本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物であり、極めて優れた透明性、低臭気性、低異物出現性に優れ、機械物性のバランスも優れていることがわかる。
実施例１５は、メタロセン系エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−３）に対し、ポリエチレン（ｂ−２）を配合したＭＦＲ比が０．５５である本発明範囲内のプロピレン系樹脂組成物であり、機械物性と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ透明性が極めて良好な成形品を得られることがわかる。
【００８３】
一方、比較例１は、改質剤（Ａ）の配合量が過剰量である本発明範囲外のプロピレン系樹脂組成物であり、返って透明性が悪化し、異物出現性が悪化していることがわかる。
比較例２〜５は、本発明で用いられる改質剤（Ａ）が配合されていない本発明範囲外のプロピレン系樹脂組成物である。比較例２と４は、改質剤（Ａ）の代わりに、透明性に優れる造核剤であるゲルオールＭＤを用いたものであるが、臭気が悪く、また成形品中に異物も多数出現していることがわかる。比較例３と５は改質剤（Ａ）の代わりに、一般に好んで用いられている造核剤であるアデカスタブＮＡ２１を用いたもので、ゲルオールＭＤほどではないにしろ、臭気が感じ取られ、また異物も多数存在していることがわかる。
比較例６は改質剤（Ａ）が配合されていないプロピレン系樹脂組成物であり改質剤（Ａ）を配合しないと透明性が極めて劣ることがわかる。
参考例１は、実施例２で用いたエチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１）に対し、ポリエチレン（ｂ−１）を過剰に配合したプロピレン系樹脂組成物であり、過剰にポリエチレン（ｂ）を配合すると、耐衝撃性が向上することがわかる。しかし、その反面、曲げ弾性率が７００未満になり剛性がきわめて低下し、十分な機械的強度を得られないことがわかる
参考例２は、実施例２で用いたエチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１）に対し、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（ｂ−５）を配合したプロピレン系樹脂組成物であり、参考例３は、実施例２で用いたエチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１）に対し、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（ｂ−７）を配合したプロピレン系樹脂組成物である。用いるプロピレン系重合体（ａ）との密度差が大きくなるほど透明性の悪化が激しくなることがわかる。
【００８４】
以下に、本発明のプロピレン系樹脂組成物に調製することが出来る、仕様を例示する。
改質剤の実施態様例
仕様番号    重合体（重量部）    改質剤（重量部）      酸化防止剤（重量部）
１      ａ−１：１００      Ａ−１：０．０２      Ｂ−１：０．０５
Ｂ−２：０．０５
Ｂ−３：０．０５
２      ａ−１：  ７５      Ａ１−２：０．０５            上に同じ
ｂ−１：  ２５
３      ａ−１：  ６０      Ａ１−３：０．１              上に同じ
ｂ−２：  ４０
４      ａ−２：１００      Ａ１−４：０．００５          上に同じ
５      ａ−２：  ７５      Ａ−１：０．０５              上に同じ
ｂ−１：  ２５      Ａ１−５：０．０５              
６      ａ−１：１００      Ａ２−１：０．０２      Ｂ−１：０．０５
Ｂ−２：０．０５
Ｂ−４：０．０５
７      ａ−１：  ８０      Ａ２−２：０．０５            上に同じ
ｂ−２：  ２０
８      ａ−２：  ８５      Ａ２−３：０．０２            上に同じ
ｂ−２：  １５
９      ａ−２：  ６０      Ａ２−４：０．１              上に同じ
ｂ−２：  ４０
１０      ａ−１：  ５０      Ａ−１  ：０．０１            上に同じ
ａ−２：  ５０      Ａ２−５：０．０１
１１      ａ−１：  ６０      Ａ２−１：０．０５            上に同じ
ｂ−１：  ２０      Ａ３−５：０．０５
ｂ−２：  ２０      Ａ３−５：０．０５
１２      ａ−１：１００      Ａ３−１：０．０２      Ｂ−１：０．０５
Ｂ−２：０．０５
Ｂ−３：０．０５
１３      ａ−１：  ７０      Ａ３−２：０．０５            上に同じ
ｂ−１：  ３０
１４      ａ−１：  ６０      Ａ３−３：０．１              上に同じ
ｂ−２：  ４０
１５      ａ−２：１００      Ａ３−４：０．００５          上に同じ
１６      ａ−２：  ７５      Ａ３−１：０．０５            上に同じ
ｂ−２：  ２５      Ａ３−５：０．０５              
【００８５】
（Ａ−１）：化学構造式（１）で示される化合物の範疇に属する１，３，５−トリス−［２，２−ジメチルプロピオニルアミノ）−ベンゼン。
該化合物は、１，３，５−トリアミノベンゼントリスヒドロクロリドを、Ｎ−メチルピロリドン中で、ピリジン、ＬｉＣｌの存在下にピバロイルクロリドと反応させる。反応混合物を、氷水中に注いで沈殿生成物をろ過、再結晶化を行う。上記生成物を得る。
（Ａ１−２）：化学構造式（１）で示される化合物の範疇に属する１，３，５−トリス−［シクロヘキシルカルボニルアミノ）−ベンゼン。
（Ａ１−３）：化学構造式（１）で示される化合物の範疇に属する１，３，５−トリス−［４−メチルベンゾイルアミノ）−ベンゼン。
（Ａ１−４）：化学構造式（１）で示される化合物の範疇に属する１，３，５−トリス−［１−アダマンタンカルボニルアミノ）−ベンゼン。
（Ａ１−５）：化学構造式（１）で示される化合物の範疇に属する１，３，５−トリス−［３−（トリメチルシリル）プロピオニルアミノ）−ベンゼン。
【００８６】
（Ａ２−１）：化学構造式（２）で示される化合物の範疇に属するＮ−ｔ−ブチル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド。
該化合物は、３，５−ジアミノ−Ｎ−ｔ−ブチル−ベンズアミドを、Ｎ−メチルピロリドン中で、ピリジン、ＬｉＣｌの存在下にピバロイルクロリドと反応させる。反応混合物を、氷水中に注いで沈殿生成物をろ過し、減圧下で乾燥。Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミドを得る。
（Ａ２−２）：化学構造式（２）で示される化合物の範疇に属するＮ−ｔ−オクチル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド。
（Ａ２−３）：化学構造式（２）で示される化合物の範疇に属するＮ−ｔ−ブチル−３，５−ビス−（シクロペンタンカルボニルアミノ）−ベンズアミド。
（Ａ２−４）：化学構造式（２）で示される化合物の範疇に属するＮ−シクロペンチル−３，５−ビス−（３−メチルブチリルアミノ）−ベンズアミド。
（Ａ２−５）：化学構造式（２）で示される化合物の範疇に属するＮ−シクロペンチル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド。
【００８７】
（Ａ３−１）：化学構造式（３）で示される化合物の範疇に属する５−ピバロイルアミノ−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチルジアミド
該化合物は、５−アミノ−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチルジアミドと無水ピバル酸を、Ｎ−メチルピロリドン中で攪拌混合し反応させる。沈殿生成物を常温でろ過。メタノールで洗浄。５−ピバロイルアミノ−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチルジアミドの無色粉末を得る。
（Ａ３−２）：化学構造式（３）で示される化合物の範疇に属する５−ピバロイルアミノ−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−オクチルジアミド。
（Ａ３−３）：化学構造式（３）で示される化合物の範疇に属する５−（３−メチルブチリルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−シクロヘキシルジアミド。
（Ａ３−４）：化学構造式（３）で示される化合物の範疇に属する５−（ピバロイルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−シクロヘキシルジアミド。
（Ａ３−５）：化学構造式（３）で示される化合物の範疇に属する５−（シクロペンタンカルボニルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−シクロヘキシルジアミド。
【００８８】
上記の実施態様例中の改質剤例に示すように、化学構造式（１）、（２）又は（３）で示される各種化合物を、任意に組み合わせることにより、本発明のプロピレン系樹脂組成物を調製することが出来る。勿論、本願発明は、この改質剤の化合物および組み合わせに限定されるものではないが、化学構造式（１）、（２）又は（３）で示される各種化合物の１つ以上を含んだものを改質剤として、万遍に使用して、本発明のプロピレン系樹脂組成物を調製することが出来ると共に、その評価結果を同様に確認することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８９】
【特許文献１】特開平５−１４０４６６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１１７０４４号公報