(57)【要約】【課題】  本発明は分散性、流動性に優れ、高い貯蔵安定性および経時安定性、印字安定性、吐膜の耐性に優れたインクジェットインキを提供することを目的とする。【解決手段】グラフト型分散剤、色材を含むインクジェットインキ。前記グラフト樹脂が一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応させてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材、グラフト型分散剤を含むインクジェットインキであって、前記グラフト型分散剤が、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応させてなる事を特徴とするインクジェットインキ。
【請求項２】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）が、ポリエチレンイミン、又はポリアリルアミンであることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインキ。
【請求項３】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）が、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェットインキ。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項３記載のインクジェットインキ。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、さらにブチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項４記載のインクジェットインキ。
【請求項６】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計が３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項４または５記載のインクジェットインキ。
【請求項７】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、下記一般式（１）で表される単量体を３０〜１００重量％含むことを特徴とする請求項３〜６いずれか記載のインクジェットインキ。
【化１】
2009126915.tif 000016
［一般式（１）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項８】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項９】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のガラス転移温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項１０】
グラフト型分散剤の重量平均分子量が、１，５００〜１００，０００であり、かつ、アミン価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項１１】
色材として顔料を含有する請求項１〜１０いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項１２】
下記一般式（２）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする請求項１１記載のインクジェットインキ。
一般式（２）
Ｐ−Ｚ1
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｚ1は、スルホン酸基又はカルボキシル基を表す。）
【請求項１３】
下記一般式（３）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする請求項１１記載のインクジェットインキ。
一般式（３）
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ＋（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｒ2は、炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ3，Ｒ4，及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚ2は、ＳＯ3−又はＣＯＯ−を表す。）
【請求項１４】
下記一般式（４）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする請求項１１記載のインクジェットインキ。
一般式（４）
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ＋
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子を表す。Ｚ2は、ＳＯ3−又はＣＯＯ−を表す。）
【請求項１５】
さらにバインダー樹脂を含有する請求項１〜１４いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項１６】
バインダー樹脂がエチレン性不飽和単量体（ｂ３）をラジカル重合してなることを特徴とする請求項１５記載のインクジェットインキ。
【請求項１７】
エチレン性不飽和単量体（ｂ３）が、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１６記載のインクジェットインキ。
【請求項１８】
エチレン性不飽和単量体（ｂ３）が、さらにブチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１７記載のインクジェットインキ。
【請求項１９】
エチレン性不飽和単量体（ｂ３）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計が３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１７または１８記載のインクジェットインキ。
【請求項２０】
エチレン性不飽和単量体（ｂ３）の合計１００重量％中、下記一般式（５）で表される単量体を３０〜１００重量％含むことを特徴とする請求項１６〜１９いずれか記載のインクジェットインキ。
【化２】
2009126915.tif 000017
［一般式（５）において、Ｒ6は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト型分散剤と色材とを含む、分散性、流動性、保存安定性、印字適性、印字物耐性に優れたインクジェットインキを提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェットインキとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコールエーテル系溶剤と水に溶解したものが良く用いられていが、近年では、耐久性の求められるサイン業界向けに顔料を用いたインキが多く使用されるようになってきた。しかし、インキを製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。特にインクジェットインキは微細なノズルを通って吐出されるため、高い安定性が求められている。保存中の増粘はノズル詰まりによる不吐出の原因となり致命的な欠陥となる。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。特に塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤が好んで使われている。例えば特許文献１、特許文献２などに記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２では、分散安定性は高いが、塗膜の耐性が低い等問題があった。更に特許文献1、特許文献２、特許文献３では、組み合わせることができるバインダー樹脂と分散剤とが限定されてしまうために、塗膜耐性、印字安定性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【特許文献１】特開２００７−２８４６４２号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９９０号公報
【特許文献３】特開２００７−１６９４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は分散性、流動性に優れ、分散性、経時安定性、印字適性、吐膜の耐性に優れたインクジェットインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、色材とグラフト型分散剤とを含むインクジェット記録用インキ組成物であって、前記グラフト型分散剤が、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応させてなる事を特徴とするインクジェットインキに関する。
更に本発明は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）が、ポリエチレンイミン、又はポリアリルアミンであることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）が、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
【０００７】
更に本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、さらにブチルメタクリレートを含むことを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計が３０〜１００重量％であることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、下記一般式（１）で表される単量体を３０〜１００重量％含むことを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
【０００８】
【化１】
2009126915.tif 000002
［一般式（１）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
更に本発明は、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のガラス転移温度が５０〜２００℃であることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
【０００９】
更に本発明は、重量平均分子量が、１，５００〜１００，０００であり、かつ、アミン価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、グラフト型分散剤と、顔料とを含有する上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、下記一般式（２）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
【００１０】
一般式（２）
Ｐ−Ｚ1
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｚ1は、スルホン酸基又はカルボキシル基を表す。）
更に本発明は、下記一般式（３）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
【００１１】
一般式（３）
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ＋（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｒ2は、炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ3，Ｒ4，及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚ2は、ＳＯ3−又はＣＯＯ−を表す。）
更に本発明は、下記一般式（４）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
【００１２】
一般式（４）
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ＋
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子を表す。Ｚ2は、ＳＯ3−又はＣＯＯ−を表す。）
更に本発明は、グラフト型分散剤と、色材と、バインダー樹脂とを含んでなる上記インクジェットインキに関する。
【００１３】
更に本発明は、バインダー樹脂がエチレン性不飽和単量体（ｂ３）をラジカル重合してなることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）が、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）が、さらにブチルメタクリレートを含むことを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計が３０〜１００重量％であることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）の合計１００重量％中、下記一般式（５）で表される単量体を３０〜１００重量％含むことを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
【００１４】
【化２】
2009126915.tif 000003
［一般式（５）において、Ｒ6は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明により分散性、流動性に優れ、高い経時安定性、印字適性、吐膜の耐性に優れたインクジェットインキを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のインクジェットインキの最大の特徴は、下記のグラフト型分散剤を含むことである。
【００１７】
本発明で使用するグラフト型分散剤は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）由来の主鎖又は主鎖近傍に存在する塩基性基が顔料に吸着し、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）由来の側鎖が溶剤へ親和する機能を有することを特徴としている。
【００１８】
本発明で使用するグラフト型分散剤は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応して得られる分散剤である。
【００１９】
まずは、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）について説明する。重合体（ａ）は、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体（ａ）中における一級及び二級アミノ基の含有率としては、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、顔料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【００２０】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマール酸］、芳香族ビニル化合物［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、及びビニルトルエン］、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート］、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート］、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル［例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］、アルキル（メタ）アクリルアミド、［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド］、置換アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、シアン化ビニル、ジエン化合物［例えば、１，３−ブタジエン、及びイソプレン］、及び重合性オリゴマー［例えば、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール］などを挙げることができる。
【００２１】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに効果的である。
【００２２】
本発明で使用するグラフト型分散剤を構成する、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）の含有率としては、グラフト型分散剤の重量の合計１００重量％中、０．５〜４０重量％が好ましく、１．５〜２０重量％がより好ましい。上記含有率が０．５〜４０重量％であれば、上記グラフト型重合体の顔料への十分な吸着力を保持することができる。又、顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持し、分散液の粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【００２３】
次に、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）（以下、単に「ビニル重合体（ｂ）」とも表記する）について説明する。ビニル重合体（ｂ）は、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（ｂ）は、分散媒である溶剤に親和性の高い部位であり、下記一般式（６）で表される。
【００２４】
【化３】
2009126915.tif 000004
［一般式（６）において、Ｒ７は化合物（ｂ１）からカルボキシル基とチオール基とを除く残基であり、Ｒ８はエチレン性不飽和単量体（ｂ２）から二重結合部位及びＲ９を除く残基であり、Ｒ９は水素原子又はメチル基である。又、ｎは２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。ここでＲ７がビニル重合体（ｂ）でいう、末端領域となる。］
【００２５】
分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）（以下、単に「化合物（ｂ１）」と表記することもある）とは、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、チオ酢酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン、β−メルカプトプロピオン、チオサリチル酸、２−メルカプトニコチン酸、６−メルカプトニコチン酸等が挙げられる。
【００２６】
分子内に２つ以上のカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ４）を、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の代替もしくは（ｂ１）と併用して使用してもよい。化合物（ｂ4）としては、例えば、チオリンゴ酸等、が挙げられる。
【００２７】
目的とする片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の分子量にあわせて、化合物（ｂ１）とエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ｂ）を得ることができる。化合物（ｂ１）は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）１００重量部に対して、１〜３０重量部用いて、塊状重合又は溶液重合により得ることが好ましく、より好ましくは３〜１２重量部、更に好ましくは４〜１２重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。
【００２８】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
及び、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。
【００３１】
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【００３２】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。
【００３３】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の中でも、メチルメタクリレートが好ましく用いられ、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用することがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）として、メチルメタクリレートを使用し、ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましく、７５〜１００重量％であることがさらに好ましい。また、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合には、両者の合計が、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましく、７５〜１００重量％であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）として、メチルメタクリレートを使用した場合、さらには、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用した場合には、顔料分散性がより良好となる。
【００３４】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの重量混合比率は１：０．０１〜９が好ましく、１：０．０１〜１がより好ましく、１：０．０１〜０．３がさらに好ましい。
メチルメタクリレートは塗膜の耐性を向上させる効果があり、ブチルメタクリレートは溶剤への溶解性を向上させ効果がある。これらの効果をバランス取りする目的でエチレン性不飽和単量体（ｂ２）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する。
【００３５】
又、本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の中でも、下記一般式（１）で表わされる単量体を使用することも、好ましい態様の一つである。一般式（１）で表される単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、３０〜１００重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。一般式（１）で表わされる単量体を用いると、溶媒親和性が良くなり、顔料分散性が良好になる。
【００３６】
【化４】
2009126915.tif 000005
［一般式（１）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００３７】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、２，０００〜８，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに有利である。
【００３８】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の耐性が向上するという点から、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【００３９】
本発明でいう片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のＴｇは、下記のＦｏｘの式で算出した値を用いた。なお、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）由来の骨格もビニル重合体（ｂ）中に存在するが、ガラス転移温度を計算する以下の計算から除くものとする。
【００４０】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｗ１からＷｎは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各単量体から得られるそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。
【００４１】
算出に使用する主なホモポリマーのＴｇを下記に例示する。
メチルメタリレート：１０５℃（３７８Ｋ)
ブチルメタクリレート：２０℃（２９３Ｋ）
メチルアクリレート：８℃（２９１Ｋ）
シクロヘキシルメタクリレート：６６℃（３３９Ｋ）
ベンジルメタクリレート：５４℃（３２７Ｋ）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：２６℃（２９９Ｋ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート：１８℃（２９１Ｋ）
スチレン：１００℃（３７３Ｋ）
ジシクロペンタニルメタクリレート：１７５℃（４４８Ｋ）
【００４２】
次に、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）と、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）との反応について説明する。
本発明で使用するグラフト型分散剤は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルと、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルと、を付加反応させることを特徴とする。反応させるカルボキシル基の割合が０．５モル未満であると、重合体（ａ）の有するアミノ基のうち５０モル％未満のアミノ基が、ビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基と酸アミド結合形成もしくは塩形成をすることになる。この場合、溶媒親和部位である重合体（ａ）の数が少なくなるため顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせることになり分散剤として使用できない。
【００４３】
一方、反応させるカルボキシル基の割合が０．９５モルを超えると、重合体（ａ）の有するアミノ基のうち９５モル％より多くのアミノ基が、ビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基と酸アミド結合形成もしくは塩形成をすることになる。この場合、顔料と吸着する遊離のアミノ基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる。
【００４４】
一級及び／又は二級アミノ基とカルボキシル基との反応終点は、電位差滴定によってアミン価を測定することで確認した。
【００４５】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）と、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）とを反応させる際、異なった種類のビニル重合体（ｂ）、低分子量カルボン酸等を同時に反応させても構わない。反応には触媒を使ってもよい。
【００４６】
上述の低分子量カルボン酸とは、分子式の式量が１，０００以下のカルボン酸であれば特に限定されることはなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、バーサチック酸等のアルキルモノカルボン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等のアルケニルモノカルボン酸類、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸類等が挙げられる。
【００４７】
このとき、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）と片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）との反応は、前者の遊離アミノ基と後者の末端遊離カルボキシル基を介しての塩形成、又は酸アミド結合形成反応である。又、反応条件によりエステル−アミド交換反応も同時に起こる。
【００４８】
酸アミド結合形成反応、及び塩形成反応は同時に進行するが、酸アミド結合形成反応は９０〜２１０℃、好ましくは１００〜２１０℃で行うと良い。２１０℃を超えると、反応生成物に着色をきたし、９０℃未満であると反応時間が長くなってしまう。又、反応は窒素気流下で行うと着色の少ないものが得られる。これに対し、塩形成を行う反応温度としては２０〜１４０℃が好ましい。
【００４９】
本発明のグラフト型分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，５００未満であれば、顔料組成物の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られたグラフト型分散剤のアミン価は、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になる場合があり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。
【００５０】
本発明は、上記で説明した様に、顔料に吸着する部位となる一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基と、溶剤親和部となる片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基と、を付加反応させて生成されるグラフト型分散剤である。本発明では、重合体（ａ）として、ポリアリルアミン、又はポリエチレンイミンを用いるのが、顔料吸着能力が高く、分散性がよいことから好ましい。
【００５１】
本発明のインクジェットインキに含まれる色材は、印刷インキ、塗料に使用される様々の色材が使用できる。例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料等が使用できる。溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン顔料、ペリレン系顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１９２、２０２、２０６、２０７、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２５４、２５５、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、ピグメントオレンジ１３、３６、３７、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、７４、ピグメントブラウン２３、２５、２６等があげられる。又、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。
【００５２】
次に、本発明で使用する、酸性基を有する顔料誘導体について説明する。酸性基を有する顔料誘導体は、下記一般式（２）で表される電荷を有さない顔料誘導体もしくは、下記一般式（３）や（４）で表される電荷を有する顔料誘導体に分けられる。
【００５３】
一般式（２）
Ｐ−Ｚ1
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｚ1はスルホン酸基又はカルボキシル基を表す。）
一般式（３）
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ＋（Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５）］
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｒ２は、炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ３，Ｒ４，及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚ2は、ＳＯ3−又はＣＯＯ−を表す。）
一般式（４）
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ＋
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子を表す。Ｚ2は、ＳＯ3−又はＣＯＯ−を表す。）
一般式（２）〜（４）で示される顔料誘導体中のＰは有機色素残基を示すが、インクジェットインキに使用する顔料の化学構造と、上記有機色素残基の化学構造は必ずしも一致しなければいけないものではないが、最終的に製造されるインキ等の色相を考慮すれば、黄色系顔料の分散に使用する際には黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の分散に使用する際には赤系の顔料誘導体、青系顔料の分散に使用する際には青系の顔料誘導体のように、分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が色相的に優れたインクジェットインキを製造することができる。
【００５４】
本発明は更にバインダー樹脂を使用することが好ましい。バインダー樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる樹脂（例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩酢ビ樹脂、エチレン酢ビ樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂）、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂等があげられる。これらのバインダー樹脂は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。上記に例示した樹脂の中でも、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる樹脂がグラフト型分散剤との相溶性に優れ、印刷物の耐性を著しく向上させるために好ましい。
【００５５】
エチレン性不飽和単量体を重合して得られる樹脂を重合する際、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
さらに、得られるバインダー樹脂の分子量や分子量分布を制御するために、連鎖移動剤として、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５６】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００５７】
エチレン性不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
及び、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。
【００５８】
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【００５９】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。
【００６０】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｂ３）の中でも、メチルメタクリレートが好ましく用いられ、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用することがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｂ３）として、メチルメタクリレートを使用し、ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましく、７５〜１００重量％であることがさらに好ましい。また、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合には、両者の合計が、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましく、７５〜１００重量％であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｂ３）として、メチルメタクリレートを使用した場合、さらには、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用した場合には、塗膜の耐性が良好になる。
【００６１】
エチレン性不飽和単量体（ｂ３）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの重量混合比率は１：０．０１〜９が好ましく、１：０．０１〜１がより好ましく、１：０．０１〜０．３がさらに好ましい。メチルメタクリレートは塗膜の耐性を向上させる効果があり、ブチルメタクリレートは溶剤への溶解性を向上させる効果がある。これらの効果をバランス取りする目的でエチレン性不飽和単量体（ｂ３）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する。
【００６２】
バインダー樹脂として、エチレン性不飽和単量体からなるバインダー樹脂と塩酢ビ樹脂とを併用できる。塩酢ビ樹脂を併用することで、塗膜の耐性や塗膜の光沢を向上することができる。エチレン性不飽和単量体からなるバインダー樹脂と塩酢ビ樹脂との重量混合比率は１：０．０１〜７が好ましく、１：０．０１〜１.５がより好ましく、１：０．０１〜１がさらに好ましい。
【００６３】
又、本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｂ３）の中でも、下記一般式（５）で表わされる単量体を使用することも、好ましい態様の一つである。一般式（５）で表される単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）の合計１００重量％中、３０〜１００重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。一般式（５）で表わされる単量体を用いると、溶媒親和性が良くなり、バインダー樹脂の溶解性が良好になる。
【００６４】
【化５】
2009126915.tif 000006
［一般式（５）において、Ｒ6は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
バインダー樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５，０００〜４０，０００であれば、塗膜の耐性やインクジェットの射出性能が共
に優れバランスに適している。
【００６５】
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の耐性が向上するという点から、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【００６６】
本発明においては、バインダー樹脂に用いるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）とグラフト型分散剤に用いるエチレン性不飽和単量体（ｂ２）とにメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートのいずれか１つ以上を用いることが好ましい。その中でもメチルメタクリレートが好ましく用いられ、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用することがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）とエチレン性不飽和単量体（ｂ３）の双方に、メチルメタクリレートを使用し、ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましく、７５〜１００重量％であることがさらに好ましい。また、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）とエチレン性不飽和単量体（ｂ３）の双方に、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合には、両者の合計が、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましく、７５〜１００重量％であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）とエチレン性不飽和単量体（ｂ３）の双方に、メチルメタクリレートを使用した場合、さらには、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用した場合には、バインダー樹脂とグラフト型分散剤の相溶性が向上し、塗膜の耐性、発色、光沢が良好になる。
【００６７】
また本発明において、バインダー樹脂に用いるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）とグラフト型分散剤に用いるエチレン性不飽和単量体（ｂ２）とに、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの重量混合比率は１：０．０１〜９が好ましく、１：０．０１〜１がより好ましく、１：０．０１〜０．３がさらに好ましい。メチルメタクリレートは塗膜の耐性を向上させる効果があり、ブチルメタクリレートは溶剤への溶解性を向上させる効果がある。これらの効果をバランス取りする目的で、バインダー樹脂に用いるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）とグラフト型分散剤に用いるエチレン性不飽和単量体（ｂ２）に、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する。
【００６８】
バインダー樹脂として、エチレン性不飽和単量体にメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートとを含む共重合体以外に、メチルメタクリレートのホモポリマーとブチルメタクリレートのホモポリマーとを混合しても良い。メチルメタクリレートのホモポリマーとブチルメタクリレートのホモポリマーとを混合して用いる場合、メチルメタクリレートのホモポリマーとブチルメタクリレートのホモポリマーとの重量混合比率は１：０．０１〜９が好ましく、１：０．０１〜１がより好ましく、１：０．０１〜０．３がさらに好ましい。
【００６９】
本発明では、顔料の分散性や、顔料組成物及び顔料分散体の保存安定性を向上させるために、本発明で使用するグラフト型分散剤以外の分散剤を添加してもよい。そのような分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００７０】
上記分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０、１８２（高分子共重合物）」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ（高分子量不飽和酸エステル）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とポリシロキサンとの混合物）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸との部分アミド化物とポリシロキサンとの混合物）」が挙げられる。
【００７１】
又、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００７２】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ  ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２（塩基性分散剤）」等が挙げられる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００７３】
本発明に使用する溶剤は、インクジェットインキに使用される溶剤が広く利用できる。補足するならば、本発明のグラフト型分散剤が溶解、もしくは均一に懸濁する溶剤であれば特に制限をうけるものではない。
【００７４】
具体的な溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール及びグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭化水素類；
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類；
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類；
N−メチル−２−ピロリドン、N−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の（N−アルキル）ピロリドン類；
N−メチル−２−オキサゾリジノン、N−エチル−２−オキサゾリジノン等のN−アルキルオキサゾリジノン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。
これらの溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００７５】
本発明におけるインクジェットインキは、グラフト型分散剤を溶剤中に溶解、あるいは懸濁させた後、この液中に顔料、及び必要に応じて一般式（２）〜（４）で示される顔料誘導体を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合した後、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型サンドミルといったビーズミルやロールミル、メディアレス分散機等の種々の分散機を用いて分散して製造することができる。又、顔料誘導体は、顔料の製造時に添加することにより予め顔料を表面処理するための、処理剤として使用してもよい。
【００７６】
本発明のインクジェットインキはその使用する用途によって可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００７７】
本発明のインクジェットインキは、重合性モノマーもしくはオリゴマーを含有させ、紫外線や電子線で硬化させる放射線硬化型インキとしても使用することができる。
【００７８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。又、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。
【００７９】
（合成例１）［ビニル重合体（ｂ）の合成］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート１４４０部、チオグリコール酸６０部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡc）１５００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量３０００の、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（合成例１）の固形分５０％溶液を得た。
（合成例２〜１３）［ビニル重合体（ｂ）の合成］
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は中間体１合成と同様にして合成を行い、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（合成例２）〜（合成例１３）の固形分５０％溶液を得た。
【００８０】
【表１】
2009126915.tif 000007
【００８１】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＨＰＭ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｎ−ＰｈＭ：Ｎ−フェニルマレイミド
ＦＡ５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート［日立化成工業（株）社製］
ＴＧＡ：チオグリコール酸
３−ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｔｇ：ガラス転移温度
【００８２】
（グラフト型分散剤（Ｇ）の製造例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１８００）２０部、合成例１の樹脂溶液（固形分５０％溶液）８０２部と、ＰＧＭＡｃ２０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１４０℃に加熱して、８時間反応した。アミン価が７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論アミン価）になったことを電位差滴定で確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量３６００のグラフト型分散剤（Ｇ−１）の溶液を得た。
（グラフト型分散剤（Ｇ）の製造例２〜１６）
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、グラフト型分散剤（Ｇ−２）〜（Ｇ−１６）の溶液を得た。
【００８３】
【表２】
2009126915.tif 000008
【００８４】
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＰＡＡ：ポリアリルアミン
（グラフト型分散剤（Ｇ）の製造例１７）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量３０００）２０部、中間体２の固形分５０％溶液２７９部と、ＰＧＭＡｃ２０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１４０℃に加熱して、８時間反応した。アミン価が４６.０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論アミン価）になったことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量６０００のグラフト型分散剤（Ｇ−１７）の溶液を得た。
（グラフト型分散剤（Ｇ）の製造例１８）
表３に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、グラフト型分散剤（Ｇ−１８）の溶液を得た。
【００８５】
【表３】
2009126915.tif 000009
【００８６】
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＰＡＡ：ポリアリルアミン
（分散剤の製造例１９）
温度計、撹拌機、窒素導入口及び還流管を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）１０．０部及びε−カプロラクトン（純正化学製）１９０部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１６０℃で２時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却し、ポリエステル（数平均分子量２６０４、酸価２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。又、キシレン２５．０部とポリアリルアミン１０％水溶液［日東紡績（株）製「ＰＡＡ−１ＬＶ」、数平均分子量約３，０００］７０部からなる混合物を１６０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに先に得たポリエステル１３．９部を１６０℃まで昇温したものを加え、２時間１６０℃で反応を行い、製造例１９の溶液（数平均分子量１０，５００、アミン価３８．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を得た。
（分散剤の製造例２０）
「Ｊｏｈｎｃｒｙｌ  ６８２」（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ社製の低分子量のアルカリ可溶性スチレンアクリル共重合体；Ｍｎ９８０、Ｍｗ１６２０、酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１０℃、ガラス転移点５０℃）２３８．８部、「エマルゲン１０５」［花王（株）製ポリオキシエチレンラウリルエーテル；ＨＬＢ＝９．７］１８１．０部、オクタチタン酸ｎ−ブチル０．２部、キシレン７２．５ｇを窒素気流中で１７０〜１７４℃で８時間加熱還流して、ディーンスタークトラップ中に９．０部の水分を溜出分離した。
【００８７】
反応混合物を７０℃に冷却し、キシレン３６５．５部、「エポミンＳＰ−００６」（日本触媒化学工業（株）製ポリエチレンイミン；Ｍｗ６００）２１．６部を加え、１３６〜１３８℃で１時間加熱還流して、ディーンスタークトラップ中に１．８部の水分を溜出分離した。
【００８８】
反応生成物を常温まで冷却して、単黄褐色透明で粘稠な製造例２０の溶液を得た。この分散剤の不揮発分は４９％、酸価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー法による粘度Ｔ〜Ｕ、色数８であった。
また、一般式（３）で示される顔料誘導体については、下記表４で示されるような性状のものをそれぞれ公知の方法にて合成した。
【００８９】
【表４】
2009126915.tif 000010
次に下記表5のような配合で実施例1〜１８、比較例1〜４を作成した。これらの分散体は有機溶剤に顔料、顔料誘導体、および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散し分散体1を得た。その後、顔料濃度5.0%、になるように溶剤と、粘度調整のための分散剤溶液を追加し、ハイスピードミキサー等で攪拌して、実施例1のインクジェットインキを作成した。
【００９０】
【表５】
2009126915.tif 000011
【００９１】
表5中の略称
Ｅ５Ｂ０２：クラリアント社製 キナクリドン顔料「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ ０２」
ＦＧ７３５１：東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料 「ＬｉｏｎｏｌＢｌｕｅ ＦＧ−７３５１」
ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
実施例1〜１6、比較例1〜4のインクジェットインキについて、分散性の尺度として（１）分散粒径、流動性の尺度として（２）粘度、保存安定性の尺度として（３）経時粘度、耐性の尺度として（４）アルコール耐性をそれぞれ評価した。
・  分散粒径：インクジェットインキを酢酸エチルで２００〜１０００倍に希釈し、粒度分布系 マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）で測定した。
・  粘度：インクジェットインキを２５℃に調整し、Ｅ型粘時計 ＲＥ80（東機産業社製）にて測定した。
・  経時粘度：インクジェットを７０℃で１週間保存後の粘度を、上記と同様にして測定した。初期からの粘度変化が５％以下を◎、５〜１０％を○、１０〜３０％を△、それ以上を×とした。
・  アルコール耐性：インクジェットインキを大判インクジェットプリンター ＩＰ−６５００（セイコーアイ・インフォテック社製）で塩化ビニルシートメタマークＭＤ５にベタ印刷を行い、できたサンプルを、エタノール／水＝８０／２０に薄めたエタノール溶液を含ませた綿棒で１０往復擦った。綿棒についたインキの量で、全くつかない◎、うっすらとつく○、綿棒にはつくが、印字面の基材は見えない△、基材が見えるほどとれる×とした。下記表６に評価結果を示す。
【００９２】
【表６】
2009126915.tif 000012
【００９３】
次に、実施例および比較例に用いたバインダー樹脂溶液の製造方法について説明する。
[ビニル樹脂（ｂ３）の合成  合成例１４]
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート２５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、
同温度でメチルメタクリレート５０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０．０部、
および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の
混合物を１時間かけて滴下することにより重合反応を行った。
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．０部をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加して固形分２０％に調整した。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、約２００００であった。
【００９４】
[ビニル樹脂（ｂ３）の合成 合成例１５〜２０
表７に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例１４と同様にして合成を行い、ビニル樹脂（合成例１５）〜（合成例２０）の溶液を得た。
【００９５】
【表７】
2009126915.tif 000013
更に、下記表８のような配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
【００９６】
【表８】
2009126915.tif 000014
【００９７】
VYHD：ダウ・ケミカル社製 塩酢ビ樹脂
【００９８】
実施例１７〜２５、比較例5〜１０の各インクジェットインキについて、分散性の尺度として（１）分散粒径、流動性の尺度として（２）粘度、保存安定性の尺度として（３）経時粘度、耐性の尺度として（４）アルコール耐性、（５）ガソリン耐性、（６）擦過性、印字安定性の尺度として（７）吐出状態をそれぞれ評価した。分散剤とバインダー樹脂の相溶性が悪い場合は、（１）〜（７）すべての項目での評価が悪化する事がある。
・  分散粒径：インクジェットインキを酢酸エチルで２００〜１０００倍に希釈し、粒度分布系 マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）で測定した。
・  粘度：インクジェットインキを２５℃に調整し、Ｅ型粘時計 ＲＥ80（東機産業社製）にて測定した。
・  経時粘度：インクジェットを７０℃で１週間保存後の粘度を、上記と同様にして測定した。初期からの粘度変化が５％以下を◎、５〜１０％を○、１０〜３０％を△、それ以上を×とした。
・  アルコール耐性：インクジェットインキを大判インクジェットプリンター ＩＰ−６５００（セイコーアイ・インフォテック社製）で塩化ビニルシートメタマークＭＤ５にベタ印刷を行い、できた印字サンプルを、エタノールを含ませた綿棒で１０往復擦った。綿棒についたインキの量で、全くつかない◎、わずかにつく○、綿棒にはつくが、印字面の基材は見えない△、基材が見えるほどとれる×とした。
・  ガソリン耐性：上記と同様にしてできた印字サンプルをガソリンを含ませた綿棒で１０往復擦った。綿棒についたインキの量で、うっすらとつく◎、綿棒にはつくが、印字面の基材は見えない○、基材が見える△、すべてのインキがとれる×とした。
・  擦過性：上記と同様にしてできた印字サンプルを学振試験機にかけ、200gの重りをつけたカナ金３号で25往復したあとの、カナ金についたインキの量で、全くつかない◎、わずかにつく○、カナ金にはつくが、印地面の基材は見えない△、基材が見えるほど取れる×とした。
・  印字安定性：インクジェットインキを大判インクジェットプリンター ＩＰ−６５００（セイコーアイ・インフォテック社製）１０分間ベタ印字後に、ノズルチェックパターンの印刷状態を観察した。ノズル抜けや曲がりといった印字欠陥が１％以下を◎、1〜５％を○、5〜10％を△、１０％以上を×とした。下記表９に評価結果を示す。
【００９９】
【表９】
2009126915.tif 000015
以上の評価結果から明らかなように、本発明のグラフト型分散剤を使用した実施例１〜16のインクジェットインクは、経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示し、アルコール耐性も良好であった。これに対して、比較例１、3、4のインクジェットインキでは、経時安定性が悪く分散性に問題があり、比較例２のインキでは耐性に問題があることが分かった。
実施例１７〜２１のインクジェットインキでは、保存安定性は維持したまま、印刷物耐性が更に向上し、印字適性が高いことが分かった。比較例７〜１１では、バインダー樹脂を加えることにより保存安定性が低下し、印字適性が悪いことが分かった。