(57)【要約】【課題】紫外線架橋したポリオレフィン微多孔質膜中の不純物の溶出量を低減させ、不純物による電極反応を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を向上させ、電池用セパレーターとして好適に用いることができる架橋ポリオレフィン微多孔質膜、該微多孔質膜を用いて成る電池用セパレーター、及び該セパレーターを用いて成る非水電解液電池を提供する。【解決手段】原料成分として非水電解液に実質的に溶解しない光開始剤を含有する架橋ポリオレフィン微多孔質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料成分として非水電解液に実質的に溶解しない光開始剤を含有する架橋ポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項２】
前記光開始剤は重量平均分子量が１０００以上である請求項１記載の架橋ポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項３】
原料成分として極性基を有する化合物をグラフトした変性ポリエチレン、又はエチレンとα−オレフィンからなるポリオレフィン系共重合体を含有する請求項１又は２記載の架橋ポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項４】
原料成分として二重結合を有する重合体を含有する請求項１〜３何れかに記載の架橋ポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項５】
前記請求項１〜４何れかに記載の架橋ポリオレフィン微多孔質膜を用いて成る電池用セパレーター。
【請求項６】
請求項５記載の電池用セパレーターを用いて成る非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂を含有する架橋微多孔質膜、に関する。詳しくは、紫外線照射によって架橋され、高強度、高耐熱性であり、特に、不純物が少なく電池用セパレーターとして好適に用いることができる架橋ポリオレフィン微多孔質膜、に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池用セパレーターとして、多孔質膜を用いることは古くから知られている。特に近年、リチウムイオン電池等の非水電解液電池用のセパレーターとして、延伸されたポリオレフィンが有用であることが知られている（特許文献１）。前記ポリオレフィンを使用した微多孔質膜は、化学的安定性が高く、柔軟であり、高温下で自動的に細孔が閉塞する等の安全性が高い。
【０００３】
しかし、ポリオレフィン樹脂を含有する微多孔質膜は融点が低いため、高温で機械的強度が低下し、安全性に課題があった。
【０００４】
ポリオレフィン微多孔質膜の安全性を高めるため、耐熱性の支持体と積層させる方法（特許文献２）のほか、架橋させて耐熱性を向上させる技術が知られている（特許文献３）。
【０００５】
従来、ポリオレフィンの微多孔質膜を架橋させる手段としては、シラン架橋剤を用いる方法（特許文献４）、酸化による方法（特許文献５）、電子線等の電離放射線を照射する方法（特許文献６）、紫外線を照射する方法（特許文献７）が知られているが、特に紫外線照射する方法は、迅速で、適用可能な基材が広範に渡り、大掛かりな施設を必要としないため、工業的に広く用いられている。
【０００６】
しかし、紫外線を用いる場合、ポリオレフィンだけでは紫外線に対する感受性が低いため、光開始剤を添加する必要がある。このような光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン等のアルキルフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド等を単独又は２種以上を混合して使用されている。
【０００７】
これらの光開始剤は、基材となるポリマーに対して通常０．５〜５％の範囲で添加されるが、光開始剤の濃度が前記範囲を下回ると、光反応が十分に進行せず、架橋が不十分となる。
【０００８】
一方、添加された光開始剤の未反応物及び光開始剤による反応後の光開始剤由来の低分子化合物が膜中に残存すると、当該膜を電池用セパレーターとして使用した際に、電解液中に溶出して電極で酸化還元反応を受け、電池容量の低下や充放電の遅延、分解によるガス発生の原因となる。従って、紫外線により架橋されたポリオレフィン微多孔質膜を電池用セパレーターとして用いることには問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特許第３０４７９２１号公報
【特許文献２】特開平１−２５８３５８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０５０４８号公報
【特許文献４】特開平９−２１６９６４号公報
【特許文献５】特開２００２−１６１１６５号公報
【特許文献６】特開平１０−７８３１号公報
【特許文献７】特開２００３−１１９３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、紫外線架橋したポリオレフィン微多孔質膜中の不純物の溶出量を低減させ、不純物による電極反応を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を向上させ、電池用セパレーターとして好適に用いることができる架橋ポリオレフィン微多孔質膜、該微多孔質膜を用いて成る電池用セパレーター、及び該セパレーターを用いて成る非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、原料成分として非水電解液に実質的に溶解しない光開始剤を含有する架橋ポリオレフィン微多孔質膜、に関する。前記光開始剤は、実質的に非水電解液中に溶解することがないため、特別に洗浄工程を設けずに、膜中に残存する光開始剤等の非水電解液への溶出を防止し、副反応（電極反応）等を抑えることができる。
【００１２】
本発明における光開始剤は、重量平均分子量１０００以上であることが好ましい。前記光開始剤は、通常、使用される光開始剤よりも重量平均分子量が大きいため、膜中に残存する光開始剤が実質的に非水電解液中に溶解することがなく、これに伴う副反応を抑えることができる。
【００１３】
本発明における架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、原料成分として極性基を有する化合物をグラフトした変性ポリエチレン、又はエチレンとα−オレフィンからなるポリオレフィン系共重合体を含有することが好ましい。前記変性ポリエチレン又は前記共重合体を含有することにより、架橋効率を高め、より少ない光開始剤で架橋を進行させ、耐熱性を向上させることができる。
【００１４】
本発明における架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、原料成分として二重結合を有する重合体を含有することが好ましい。二重結合を有する重合体は紫外線照射による架橋効率を高め、より少ない光開始剤で架橋を進行させ、耐熱性を向上させることができる。
【００１５】
本発明は、前記架橋ポリオレフィン微多孔質膜を用いて成る電池用セパレーター、に関する。前記セパレーターは、不純物の溶出が低減され、不純物による副反応を抑えることができ、電池の小型化、軽量化、安全性を高めることができる。
【００１６】
本発明は、前記電池用セパレーターを用いて成る非水電解液電池、に関する。前記電解液電池は、光開始剤が非水電解液中に実質的に溶解しないため、これに伴う副反応を抑えられ、これにより電池容量の大きい非水電解液電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、ポリオレフィンを含有するが、好ましくは前記ポリオレフィンがポリエチレンであり、より好ましくは、重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１００万以下の高密度ポリエチレンを含有するものである。ポリエチレンは耐腐食性、耐汚染性などの理由により好ましい。
【００１９】
また、上記ポリオレフィンに、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン単位を４モル％以下の割合で含む共重合体を併用しても良い。
【００２０】
また、上記ポリオレフィンに極性基を有する化合物をグラフトした変性ポリエチレンを併用してもよい。
【００２１】
前記極性基を有する化合物としては、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、水酸基、アミド基、アミノ基等の極性基を有する化合物である。具体的には、マレイン酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体などが挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である。
【００２２】
更に、ポリエチレン以外にもポリマー主鎖及び／又は側鎖に二重結合を有する重合体を併用することが出来る。前記重合体は、その二重結合の一部が水素やハロゲン等の添加によって消失されていてもよく、又二重結合の一部の水素原子が他の置換基に置き換えられた誘導体であっても良い。
【００２３】
前記重合体としては、二重結合のα位に水素原子が結合しているものが好ましく、具体的には、例えば、ポリノルボルネン、ポリイソプレン、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することも出来る。また、前記重合体の二重結合の一部が改質されていても良い。なお、原料供給の観点や、分散性の観点から、より好ましくは、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ＥＰＤＭである。ＥＰＤＭを使用する場合は、共重合性に優れたエチリデンノルボルネンを原料に用いたものが好ましく、分子量が高く、残存二重結合量の多いものがより好ましい。これらの重合体は、紫外線による架橋効率を高め、より少ない光開始剤で耐熱性を発現させるのに必要な架橋度を達成することができるため好適である。
【００２４】
更に、本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜には、シャットダウン機能を付与するため、セパレーターとしてのシャットダウン温度を下げ、安全性を高める目的で、重量平均分子量が５０万未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマー等のポリマー成分を、必要に応じて、１種以上併用しても良い。
【００２５】
重量平均分子量が５０万未満のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系や、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２７】
グラフトコポリマーとしては、主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相溶性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーが挙げられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性基を意味し、例えば、ビニル系ポリマーに由来する基などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上併用しても良い。
【００２８】
本発明における光開始剤は、非水電解液に実質的に溶解しないものであり、重量平均分子が１０００以上の高分子量の光開始剤であることが好ましく、より好ましくは、重量平均分子が１２００以上である。通常用いられる光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン等のアルキルフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド等の分子量が２００程度のものであり、これらは本発明に用いる光開始剤よりも分子量が小さく、電解液中に容易に溶出して、電極反応を起こし、電池容量の低下の原因となる副反応を引き起こす。従って、特に注意して余剰な光開始剤を洗浄・除去する必要があり、製造上、使用することは好ましくない。
【００２９】
本発明において使用できる高分子量の光開始剤としては、アセトフェノン型ケトンレジン、マレイミド変性ポリマー、ベンゾフェノン誘導体を側鎖に持つアクリレート等が挙げられるが、好ましくは、アセトフェノン型ケトンレジンである。また、マレイミドやベンゾフェノンを結合したアクリレート等のモノマーを微多孔質膜の原料と共に加え、工程中に重合させてポリマー開始剤として利用することもできる。
【００３０】
光開始剤の添加方法は、ポリマー等の原料と共に混練する方法、溶液として塗布あるいは、浸漬する方法等が挙げられる。この時の光開始剤の濃度はポリマー成分に対して、０．５〜５重量％が好ましい。前記範囲を下回ると、光反応が十分に進行せず、架橋が十分に達成されない。一方、前記範囲を超えて光開始剤を添加しても、光反応が促進されず、過剰な光開始剤が紫外線の浸透を妨げて反応が阻害される。更に、ポリマー開始剤の量が過剰であると、微多孔質膜の機械的強度の低下や、保存時の環境光による経時変化等が生じ好ましくない。
【００３１】
次に、本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法について説明する。当該微多孔質膜の製造には、湿式成膜法など公知の方法を利用することができる。
【００３２】
湿式成膜法としては、例えば、ポリマー成分や光開始剤を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、冷却してゲル化（固化）させ、加熱下で圧延や延伸により一軸方向以上に延伸し、溶媒を加熱除去することにより製造することができる。なお、膜の均一性や強度の観点から、同時二軸延伸にて製膜することが好ましい。また、混練、加熱溶融の際には、酸化反応が進行しないように、酸化防止剤を使用してもよい。
【００３３】
上記の溶媒としては、例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族、または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられるが、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。
【００３４】
本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜に用いられるポリマー成分や光開始剤、溶媒の配合量は、樹脂の種類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には決定できないが、得られるスラリー状の混合物を溶解混練してシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、ポリマー成分及び光開始剤の配合量は、混合物に対して、５〜７５重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。
【００３５】
前記溶媒の配合量は、得られる微多孔質膜の強度を向上させる観点から、混合物に対して、２５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは、５０〜９０重量％である。なお、前記範囲内であれば、ポリマー成分を十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得られる。
【００３６】
なお、前記混合物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することが出来る。
【００３７】
混合物を溶解混練する温度は、適当な温度条件下あれば、特に限定されないが、好ましくは１００〜２００℃である。
【００３８】
溶解混練物をシート状に成形する工程は、特に限定されず、公知の方法により行うことができるが、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練りし、次いで、冷却された金属板に挟み込み冷却して、急冷結晶化によりシート状成形物にしても良い。また、Ｔダイ等を取り付けた押出し機等を用いて、シート状成形物を得てもよい。
【００３９】
本発明では、得られた前記シート状成形物の厚みは、特に限定されないが、通常２〜２０ｍｍが好ましい。
【００４０】
前記シート状成形物は、ヒートプレス等の圧延処理により、０．５〜３ｍｍの厚さにしてもよい。ヒートプレス法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０００−２３００７２号公報に記載のベルトプレス機を用いることが好適である。
【００４１】
なお、前記圧延処理は、延伸及び脱溶媒処理の前後に、圧延処理を行なってもよい。例えば、前記シート状成形物を延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行なってから圧延処理に供してもよく、またシート状成形物をそのまま圧延処理してから延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行ってもよい。あるいは、延伸処理と脱溶媒処理の間に圧延処理を行なってもよく、例えば、圧延処理前に脱溶媒処理を行ない、圧延処理後に再度延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行って残存溶媒を除去する様態であってもよい。
【００４２】
なお、前記圧延処理の温度は１００〜１４０℃が好ましい。
【００４３】
次に、得られたシート状成形物を延伸処理する。延伸処理の方法は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの方法の組み合わせであってもよく、公知の延伸処理の方式を適用することができる。また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方法をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、膜の均一性、強度の観点から、同時二軸延伸にて製膜することが好ましい。
【００４４】
延伸処理の温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。
【００４５】
次に延伸処理後のシート状成形物の脱溶媒処理を行なう。脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、溶媒除去が出来れば、特に方法は限定されないが、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去すること等により行なことが出来る。
【００４６】
脱溶媒処理に用いる溶媒は、特に限定されることなく、適宜選択することが出来るが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などの易揮発性溶剤があげられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることが出来る。かかる溶媒を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。脱溶媒処理は延伸前に行なってもよい。例えば、シート状成形物を脱溶媒処理してから延伸処理してもよく、あるいは延伸処理前に脱溶媒処理を行ない、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行なってもよい。
【００４７】
上記公知の方法によって、微多孔質膜を得た後、架橋処理を施すことによって、前記微多孔質膜中に残存する二重結合を全部または一部を消失さることができる。これにより、上記微多孔質膜のゲル分率を上昇させ、耐熱性を向上させることができる。なお、前記架橋処理には、熱、紫外線、電子線、可視光線からなる群より選ばれる１種以上を用いることができるが、紫外線を照射することにより、架橋処理することが好ましい。前記紫外線照射する方法は、迅速で、適用可能な基材が広範に渡るだけでなく、大きな施設を必要としないため、有効である。
【００４８】
紫外線照射は、ポリオレフィンを延伸により微多孔質膜とした後に照射することが好ましい。延伸前に照射した場合、十分な延伸倍率が達成される前に破断しやすくなる。また、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の高沸点溶剤を用いた場合は、延伸処理後に、溶剤を低沸点溶剤に置換し、乾燥させた後で照射することが好ましい。微多孔質膜内に溶剤が大量に含まれる場合、光開始剤が溶媒で希釈され反応効率が低下するほか、溶媒に対しても光反応が起こり、好ましくない。
【００４９】
本発明において、光開始剤を用いた際の架橋度は、光開始剤の量と紫外線照射量によって制御することができる。好ましい架橋度としては、ゲル分率は２０〜９５％の範囲であることが好ましい。このとき使用した高分子量の光開始剤も架橋され、微多孔質膜の構造中に組み込まれる場合がある。この架橋処理を施すことによって、上記微多孔質膜が高強度化、高耐熱化され、高温時の耐破膜性が大きく向上する。微多孔質膜の高強度化、耐破膜性向上の観点から、架橋処理によるゲル分率は２０％以上が好ましい。ゲル分率が２０％未満であると、十分な架橋構造がとれず、高強度化、又は耐破膜性の向上が期待できない。一方、ゲル分率が９５％を超えると、シャットダウン機能が低下する。
【００５０】
架橋処理による高温時の耐破膜性向上の理由は、必ずしも明確ではないが、紫外線処理で生じたポリマーラジカルが二重結合に付加し、その際に二重結合を有する重合体同士、あるいはその重合体と他のポリマー成分との架橋反応が起こること、あるいは主鎖における二重結合の消失によってポリマー鎖自体のガラス転移温度が大きく上昇することなどが考えられる。
【００５１】
また、紫外線照射後に、未反応の光開始剤や光開始剤に由来する低分子化合物を除去することは特に必要ではないが、臭気等を除くため、洗浄してもよい。洗浄方法としては、適切な溶媒で洗浄することが望ましい。ここで、適切な溶媒とは、微多孔質膜を形成するポリオレフィンが膨潤しない又は溶解しない溶媒である。また、炭化水素系溶剤、炭化フッ素系溶剤、イソプロパノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いて常温付近で、洗浄することが好ましい。
【００５２】
架橋処理工程に続いて、微多孔質膜の熱収縮を防止するため、通常用いられるヒートセット（熱固定）を行っても良い。前記ヒートセットする際の温度は、例えば、１１０〜１４０℃であり、処理時間は０．５〜２時間程度である。
【００５３】
本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜の厚みとしては、１〜６０μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。その通気度としては、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した方法で、１００〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、より好ましくは１００〜９００秒／１００ｃｃである。また、シャットダウン温度としては、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以下である。
【００５４】
本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、以上のように膜中の不純物の溶出量を低減させ、不純物による副反応（電極反応）を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を高めることができる電池用セパレーターとして使用できる。
【００５５】
本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、従来のセパレーターと同様に、正極と負極の間に介在せしめた状態で用いて電池を組み立てることが出来る。この際の正極、負極、電池ケース、電解液等の材質やこれら構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良く、例えば特開昭６３−２０５０４８号公報に示される通りであってよい。
【００５６】
次に、本発明の非水電解液電池について説明する。当該非水電解液電池は、以上の如き架橋ポリオレフィン微多孔質膜からなる電池用セパレーターを用いてなり、その構造は、例えば帯状の負極、正極およびセパレーターを積層捲回して得た捲回型電極体を電池缶に収納し、これに電解液を注入し、さらに電池上下の絶縁板等必要な部材を市販の電池に準じて適宜配して構成したものである。
【００５７】
電解液としては、例えば、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、更にはスルフォラン等の単独又は２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００５８】
正極シートとしては、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物等の金属酸化物、二硫化モリブデン等の金属窒化物等が活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレン等の結着剤等を適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網等の集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００５９】
負極シートとしては、アルカリ金属又はアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網等の集電材料と一体化したものが用いられる。その際のアルカリ金属として、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウム等の合金、更にはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物等が挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００６１】
（重量平均分子量）
ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ［ＧＰＣ−１５０Ｃ］を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和電工製の［Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ］を用いて１３５℃で測定した。データ処理は、ＴＲＣ社製デ−タ収集システムを用いて行なう。分子量はポリスチレンを基準として算出した。
【００６２】
（ゲル分率）
４ｃｍ角に切り出した微多孔質膜を５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュに挟み込んで５ｃｍ角の試料とした。この試料の初期重量（Ｐ０）を測定した。この試料をフラスコに入れ、１００ｍｌのｍ−キシレン（沸点１３９℃）中に浸漬して昇温し、５時間沸騰させた。その後、試料を取り出して洗浄し、乾燥処理後の重量（Ｐ１）を測定して、重量変化からゲル分率（Ｒ）を下記の式により算出した。
【００６３】
ゲル分率Ｒ（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
【００６４】
（耐熱破膜試験）
１４ｃｍ角に切り出した微多孔質膜を所定の破膜試験治具（外枠１０ｃｍ角、内枠７ｃｍ角切抜き）に全周囲をクリップで固定した後、１６０℃の乾燥機内に投入し、微多孔質膜は破膜するまでの時間（分）を計測した。
【００６５】
（低分子成分含有率の測定）
微多孔質膜１ｇを１００ｍｌのメタノール中で２日間抽出した後、島津製作所製のガスクロマトグラフ［ＧＣ−２０１０］を用い、キャリアーガスにヘリウムを用いて水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）でベンゾフェノン及びベンゾフェノンに由来する低分子化合物を定量した。
【００６６】
（電極シートの調整）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ−１０）８５重量部、導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）１０重量部、及びバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業製、ＫＦポリマーＬ♯１１２０）５重量部を混合して、これを固形分濃度１５重量％となるように、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。前記スラリーをアルミニウム箔（集電体、厚さ２０μｍ）上に塗付して厚さ２００μｍとし、８０℃×１時間及び１２０℃×２時間、真空乾燥した。その後、ロールプレスで加圧して、活物質層の厚さが１００μｍの正極シートを調整した。
【００６７】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル製、ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部、導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）１０重量部、及びバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業製、ＫＦポリマーＬ♯１１２０）５重量部を混合して、これを固形分濃度１５重量％となるように、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。前記スラリーを銅箔（集電体、厚さ２０μｍ）上に塗付して厚さ２００μｍとし、８０℃×１時間及び１２０℃×２時間、乾燥した。その後、ロールプレスで加圧して、活物質層の厚さが１００μｍの負極シートを調整した。
【００６８】
（電池の作製）
微多孔質膜を用意し、前記負極シート、前記微多孔質膜、前記正極シートの順で積層し、これらをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内にエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解して、１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度とした電解液を注入した。次いで、パッケージを封口してリチウムイオン二次電池を組み立てた。なお、上記一連の作業は全てアルゴン置換したグローブボックス内で行った。
【００６９】
（電池容量）
上記の方法により作製した電池を用いて、電池容量を測定した。測定温度は２５℃で、４．２Ｖの充電状態から開始し、電圧が２．５Ｖに達したときを終点とした。
【００７０】
〔実施例１〕
ポリノルボルネン樹脂（日本ゼオン製、ノーソレックスＮＢ）３重量％、オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学製、ＴＰＥ８２１）１６重量％、及び重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）８１重量％からなるポリマー成分１７重量部と、流動パラフィン８３重量部、重量平均分子量１２００のケトンレジン（本州化学工業製、ハロン８０）０．５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸押出機にて溶解混練りし、厚さ４ｍｍのシート状に押し出しを行った。これらの混練物を一定のテンション下で引取り、一旦１０℃の冷却水にて冷却されたロールにて冷却成形した後、設定温度１２０℃のベルトプレス機にてシート厚が１ｍｍになるまでヒートプレスした。その後１２３℃の温度で５×５倍に同時二軸延伸した。前記成形物をヘプタンを用いて、脱溶媒処理した。その後、得られた微多孔質膜を１５ｍ／分の速度で搬送しながら、ウシオ電機製の紫外線照射機に通し、表裏に紫外線を照射した。紫外線ランプは、高圧水銀灯（発光長７５０ｍｍ、１２ｋＷ）を用いた。紫外線照射した微多孔質膜は、直ちに１２５℃の恒温槽中で気流を当てながら２時間加熱して、熱固定し、本発明の微多孔質膜電池用セパレーター（試料１）を得た。
【００７１】
〔実施例２〕
実施例１におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの代わりに、重量平均分子量２５万の無水マレイン酸変性ポリエチレン（日本ポリエチレン製、Ａｄｅｔｅｘ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料２を得た。
【００７２】
〔実施例３〕
実施例１におけるポリノルボルネン樹脂の代わりに、ＥＰＤＭ樹脂（住友化学製、エスプレン５５３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料３を得た。
【００７３】
〔比較例１〕
実施例１におけるケトンレジンの代わりに、ベンゾフェノン（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料４を得た。
【００７４】
〔比較例２〕
実施例１の紫外線照射を行わない以外は実施例１と同様にして、試料５を得た。
【００７５】
以上の実施例、比較例について評価した結果を、表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１の結果より、本発明における実施例で得られた架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、低分子成分の含有率が比較例の試料４に対して低くなっており、溶出した不純物による副反応が低減されるため、電池容量が大きい。また、実施例はゲル分率が高く、高強度で、耐熱性が向上しているため、破膜時間が比較例の試料５に比べて、長いことが確認できた。