(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒活性を高め、運転時の触媒活性劣化を抑制し、膜電極複合体の構造要因による性能低下を防止した膜電極複合体の調製方法を提供する。【解決手段】導電性水溶液中で触媒電極に電圧を加えて水素発生電位に維持する工程、導電性水溶液を洗浄除去する工程、洗浄除去工程の後に大気中より酸素分圧の低い雰囲気中で触媒電極の乾燥を行う工程、乾燥工程の後に少なくともアノード、プロトン伝導性膜３およびカソードを積層する工程および積層工程より前のいずれかの段階で、触媒電極が有する触媒活性物質の少なくとも一部をイオン伝導性材料で被覆する工程を少なくとも有する、膜電極複合体の製造方法であって、アノード／カソードが、電位維持工程、洗浄除去工程および乾燥工程を経た、Ｐｔ／Ｒｕを主成分とする触媒活性物質を多孔性導電性担体に担持／堆積させイオン伝導性材料で少なくとも一部を覆った構造の被覆触媒電極である。【選択図】図１
2009048931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性水溶液中で触媒電極に電圧を加えて水素発生電位に維持する、電位維持工程、
前記電位維持工程の後に、前記触媒電極が保持している前記導電性水溶液を洗浄除去する、洗浄除去工程、
前記洗浄除去工程の後に、大気中より酸素分圧の低い雰囲気中で前記触媒電極の乾燥を行う、乾燥工程、
前記乾燥工程の後に、少なくとも、アノード、プロトン伝導性膜およびカソードを積層する、積層工程、および、
前記積層工程より前のいずれかの段階で、前記触媒電極が有する触媒活性物質の少なくとも一部をイオン伝導性材料で被覆する、被覆工程、
を少なくとも有する、膜電極複合体の製造方法であって、
前記アノードおよび／または前記カソードが、前記電位維持工程、前記洗浄除去工程および前記乾燥工程を経た、白金および／またはルテニウムを主成分とする触媒活性物質を多孔性導電性担体に担持または堆積させイオン伝導性材料で少なくとも一部を覆った構造の被覆触媒電極であることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記被覆工程を、前記電位維持工程の前に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被覆工程を、前記乾燥工程後に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記被覆工程を、大気中より酸素分圧の低い雰囲気中で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記乾燥工程および前記被覆工程を、途中で大気中に曝すことなく連続して大気中より酸素分圧の低い雰囲気中で行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アノードが、前記電位維持工程、前記洗浄除去工程および前記乾燥工程を経た、白金および／またはルテニウムを主成分とする触媒活性物質を多孔性導電性担体に担持または堆積させイオン伝導性材料で少なくとも一部を覆った構造の被覆触媒電極であって、アノードの燃料がメタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により製造された膜電極複合体を具備する、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極複合体の製造方法およびこの方法によって製造された膜電極複合体を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより，燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生がないため，クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
燃料電池の膜電極複合体（燃料電池起電部）は、アノード（触媒電極、燃料極）、プロトン伝導性膜およびカソード（触媒電極、酸化剤極）がこの順番で順次積層されたものから構成される。このうち、触媒電極は、アノードとカソードのいずれについても集電体と触媒層から構成されることから、膜電極複合体は、アノード集電体、アノード触媒層、プロトン伝導性膜、カソード触媒層及びカソード集電体がこの順番で順次積層されたものから構成されるということもできる。集電体は通常、多孔質導電性材料であり、触媒層へ燃料或いは酸化剤を供給する役割もあるため、拡散層とも呼ばれている。触媒層は、実際には必ずしも純粋な触媒のみが含まれる層というわけではなく、例えば、隣接する集電体やプロトン伝導性膜を構成する物質を含有して、触媒活性物質と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する多孔質層から形成されることも多い。集電体である多孔質導電性材料のプロトン伝導性膜と接する側に触媒活性物質を直接担持させた構造としたものもある。
【０００４】
直接メタノール燃料電池を例にとると、アノード触媒層にメタノール及び水からなる混合燃料が、カソード触媒層に空気（酸素）が供給され、それぞれの電極において化学式（１）及び化学式（２）で示す触媒反応が生じる。
燃料極  ：  ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-       （１）
酸化剤極：  ６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ        （２）
【０００５】
このように、燃料極で発生したプロトンはプロトン伝導性膜へ、電子はアノード集電体へ移動し、酸化剤極ではカソード集電体から供給される電子とプロトン伝導性膜から供給されるプロトンと酸素とを反応させることで、一対の集電体の間に電流を流す。
【０００６】
優れた電池特性を達成するには、それぞれの電極に、スムーズに適量の燃料が供給されることと、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面で電極触媒反応が素早く多く発生することと、電子とプロトンをスムーズに移動させることと、反応生成物を素早く排出することが必要である。特に触媒活性は、その性能によって供給できる電力が大きく影響されるため重要性が高く、カソード触媒、アノード触媒にはいずれも、活性の高さや化学的安定性の要求から白金または白金を主要構成元素として含む合金が多く用いられている。特にメタノールを直接燃料とする場合には、反応の中間物質である一酸化炭素の触媒表面吸着が活性を低下させるため、一酸化炭素と水の反応を促進させるため一般に白金は合金として用いられる。合金成分としては白金とその他の白金族元素例えばルテニウムなどの合金や、白金と白金族以外の元素の合金、白金とその他の白金族元素および白金族以外の元素の合金などが知られている。しかしながら、これらの触媒は白金族元素のように稀少な材料を必要とするため、リサイクル使用を前提としても、全使用量の抑制は不可欠で、可能な限り少量の触媒で安定した高活性を得る必要がある。その観点からはこれらの白金族元素を主要構成元素とする触媒についても、さらに高活性化が望まれている。特に複数の膜電極複合体を直列接続した燃料電池を組み立てる際には、膜電極複合体ごとに触媒活性のばらつきがあると、最も性能の低いものに全体の性能が限定されることになる。このため余裕を見て多量の触媒を使用せざるを得ず、稀少資源の使用量増加につながるという問題があった。
【０００７】
触媒の活性を向上させて燃料電池の特性を向上させる手法として、膜電極複合体のカソード側に酸素を供給し、アノード側にメタノール燃料液を供給しながら、カソードからアノードへ外部電源から電流を流す方法、またはカソード側にアノードから多量のメタノールをクロスオーバーさせながらカソードからアノードへ外部電源から電流を流す方法が知られている（米国特許第６，９６２，７６０号明細書：特許文献１）。この方法はアノード側触媒電極の表面で燃料液の電気分解によって水素を発生させることにより、触媒表面を還元することで活性を向上しようとする方法である。しかしながら、この方法ではカソード側に酸素を流す場合には通電によりカソードの電位が上がって触媒や周辺の構成材料の酸化劣化が促進され、カソード側でメタノールを酸化させる場合には多量にクロスオーバーさせるメタノールによってプロトン伝導性物質の膨潤が生じて通常の運転条件用に最適化されたカソードの性能に悪影響を及ぼすなどの問題がある。また、アノード側では水素ガスが気泡となって発生するため、触媒とプロトン伝導性物質やプロトン伝導性膜との接触界面を剥離させる場合があり、長時間にわたり水素発生を継続すると電極特性を不可逆に劣化させる場合があるという問題がある。
【０００８】
一方、触媒の活性を向上させて燃料電池の特性を向上させる他の手法として、触媒粒子をナノコロイドとして含む液を金ディスク上に少量保持し、不活性雰囲気で乾燥させて触媒粒子を担持させた電極を、硫酸水溶液中で電解還元すると電解還元前の電極に比べて特性が向上することが開示されている（A. Lewera et al, Electrochimica Acta, 51,3950,(2006)：非特許文献１）。しかしながら、実際にはこの方法で触媒活性を向上させた電極は大気中で扱うとかなり速い速度で特性が低下するため、この方法で処理した電極は大気中での取り扱いが困難という問題がある。また、この担持方法では、基板が金であり担持される触媒活性物質が白金族のナノ粒子であることから比較的強固に保持されるが、燃料の拡散が生じるような多孔質構造の基板に適用しようとすると保持強度が不足するという問題がある。
【特許文献１】ＵＳ  ６，９６２，７６０
【非特許文献１】A. Lewera et al, Electrochimica Acta, 51,3950,(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、触媒表面で水素イオンの電解還元による水素発生で触媒活性を向上させ得ることは公知だが、この向上方法を用いた膜電極複合体の調製を、他の特性劣化要因を誘起することなく行う方法は知られていなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、触媒活性物質とプロトン伝導性膜やイオン伝導性材料との接触状態を損なうことなく、大気中での取り扱いによる劣化が抑制された、触媒活性が高く且つばらつきの少ない膜電極複合体の調製方法、すなわち、触媒層と電解質膜やイオン導電性物質との接触状態の劣化などの膜電極複合体の構造要因による性能低下を防止し、運転時の触媒活性劣化を抑制し、膜電極複合体を直列接続した燃料電池を組み立てる際に必要となる膜電極複合体ごとの触媒活性のばらつき抑制を高活性側に揃えて達成できる膜電極複合体の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、活性化させた触媒を水分で濡れた状態のまま大気中で乾燥すると触媒活性が著しく低下するが、予想外にも、窒素中や減圧状態のような大気中に比べて酸素分圧の低い雰囲気中で乾燥させたのちに大気にさらすとそれ以後の触媒活性低下速度が大きく抑制されることを見出すとともに、イオン伝導性物質によって被覆された触媒活性物質は大気中での活性低下がさらに抑制されることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
ここに、本発明の膜電極複合体の製造方法は、導電性水溶液中で触媒電極に電圧を加えて水素発生電位に維持する、電位維持工程、前記電位維持工程の後に前記触媒電極が保持している前記導電性水溶液を洗浄除去する、洗浄除去工程、前記洗浄除去工程の後に大気中より酸素分圧の低い雰囲気中で前記触媒電極の乾燥を行う、乾燥工程、前記乾燥工程の後に、少なくとも、アノード、プロトン伝導性膜およびカソードを積層する、積層工程、および、前記積層工程より前のいずれかの段階で、前記触媒電極が有する触媒活性物質の少なくとも一部をイオン伝導性材料で被覆する、被覆工程、を少なくとも有する、膜電極複合体の製造方法であって、前記アノードおよび／または前記カソードが、前記電位維持工程、前記洗浄除去工程および前記乾燥工程を経た、白金および／またはルテニウムを主成分とする触媒活性物質を多孔性導電性担体に担持または堆積させイオン伝導性材料で少なくとも一部を覆った構造の被覆触媒電極であることを特徴とする方法である。
【００１３】
本発明の好適態様にあっては、前記被覆工程を、前記電位維持工程の前に行うものとする。
【００１４】
本発明の別の好適態様にあっては、前記被覆工程を、前記乾燥工程後に行うものとする。
【００１５】
また、本発明のさらなる好適態様にあっては、前記被覆工程を、大気中より酸素分圧の低い雰囲気中で行うものとする。
【００１６】
さらに、本発明の好適態様にあっては、前記乾燥工程および前記被覆工程を、途中で大気中に曝すことなく連続して大気中より酸素分圧の低い雰囲気中で行うものとする。
【００１７】
また、本発明の好適態様にあっては、前記アノードが、前記電位維持工程、前記洗浄除去工程および前記乾燥工程を経た、白金および／またはルテニウムを主成分とする触媒活性物質を多孔性導電性担体に担持または堆積させイオン伝導性材料で少なくとも一部を覆った構造の被覆触媒電極であって、アノードの燃料がメタノールとする。
【００１８】
本発明の別の態様は、前記方法により製造された膜電極複合体を具備する、燃料電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜燃料電池用の膜電極複合体の構成＞
燃料電池用の膜電極複合体は、典型的には、アノード触媒電極、プロトン伝導性膜、カソード触媒電極が積層された構成を有している。アノード触媒電極およびカソード触媒電極（併せて単に「触媒電極」ともいう）は、それぞれ、典型的にはアノード集電体とアノード触媒層、カソード集電体とカソード触媒層から構成される。
【００２０】
以下、具体的説明として、本発明の一実施形態である直接メタノール型固体高分子型燃料電池（ＤＭＦＣ）の膜電極複合体の基本構造の具体例を、図１を参照して説明する。
【００２１】
図１に記載の膜電極複合体（燃料電池起電部）は、アノード集電体１、アノード触媒層２、プロトン伝導性膜３、カソード触媒層４及びカソード集電体５がこの順番で順次積層されたものから構成される。このアノード集電体１とカソード集電体５の外側には、膜電極複合体の構成要素ではないが、流路板６が設けられている。アノード触媒層２及びカソード触媒層４は、多孔質導電性材料である繊維状炭素不織布の構造を持つカーボンペーパ上に担持（または堆積）された触媒活性物質であるナノサイズの白金合金系微粒子の表面をプロトン伝導性物質が少なくとも一部を覆ってプロトン伝導性膜へのイオン伝導パスを形成する構造となっている。この、アノード触媒層２及びカソード触媒層４は、前記の構造の他に、触媒活性物質であるナノサイズの白金合金系微粒子を担持する炭素微粒子がさらにカーボンペーパに担持（あるいは堆積）されバインダの機能を兼ねるプロトン伝導性物質がナノサイズの白金合金系微粒子の表面の少なくとも一部を覆ってプロトン伝導性膜へのイオン伝導パスを形成する構造となっていてもよい。
【００２２】
＜触媒電極＞
本明細書にいう触媒電極とは、上述のように、典型的にはアノード集電体とアノード触媒層から構成されるアノード触媒電極、典型的にはカソード集電体とカソード触媒層から構成されるカソード触媒電極の双方を含むものとして用いる。本明細書にいう被覆触媒電極とは、触媒電極のうち、イオン伝導性材料で少なくとも一部を覆った構造を有するものである。
【００２３】
触媒層（アノード触媒層およびカソード触媒層）は、その触媒活性物質として典型的には白金および／またはルテニウムのナノ粒子を用いることができる。また、触媒活性物質としては、白金および／またはルテニウムのナノ粒子を炭素粒子の表面に析出させたものを用いることもできる。アノード用触媒としては、典型的にはＰｔＲｕ合金、ＰｔＲｕＡｌ合金等を挙げることができる。カソード用触媒としては典型的にはＰｔ単体を挙げることができる。
【００２４】
集電体（アノード集電体およびカソード集電体）は、その材料として典型的には多孔質導電性材料を用いて、前記触媒を担持する多孔性導電性担体として用いることができる。この多孔質導電性材料としては、例えばカーボンペーパが挙げられる。
【００２５】
被覆触媒電極としては、触媒電極表面をイオン伝導性物質で被覆したものが挙げられ、例えば触媒電極表面にDuPont社等から入手できるナフィオンＲ（パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体（Ｈ＋）型）を含むスラリーを塗布し乾燥させたものが挙げられる。
【００２６】
＜処理に付される触媒電極の作製方法＞
本発明の電位維持工程等の処理に付される触媒電極を作製する方法としては、典型的には湿式法と乾式法があり、以下に湿式法のスラリー法と堆積含浸法および乾式法のスパッタ法についてそれぞれ説明する。なお、本発明においては転写法などの他の電極作製方法を用いることもできる。
【００２７】
スラリー法では、まず、触媒に水を加えて良く攪拌した後、プロトン伝導性の溶液と有機溶媒を加え、良く攪拌した後、分散させてスラリーを作製する。使用する有機溶媒は、単一溶媒又は、２種以上の溶剤混合物から成る。上記の分散に際しては、一般的に使用されている分散機（例えば、ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて、分散液であるスラリー組成物を作製することができる。作製した分散液（スラリー組成物）を多孔質導電性材料（カーボンペーパやカーボンクロス）上に種々の方法を用いて塗布したのち、乾燥することにより、電極組成物を持つ電極が得られる。
【００２８】
堆積含浸法では、まず、ファイバー状触媒と粒子状触媒を所定構成比で秤量し、水を加えて良く攪拌した後、分散して多孔質導電性材料（カーボンペーパやカーボンクロス）上に触媒を堆積させ、触媒層を形成させる。乾燥した後、プロトン伝導性物質を溶解させた溶液中に触媒層を含浸させ、乾燥することにより、電極組成物を持つ電極が得られる。触媒の堆積については、減圧吸引濾過法、スプレー法などいずれも良い。
【００２９】
スパッタ法によれば、溶液法や電析法では還元できない金属や、それらの合金を作製することができる。また、合金の組成も比較的簡単に制御することができる。白金・ルテニウム・アルミニウム合金触媒活性物質の調製の例を説明する。ます、アーク溶解により、目的組成の合金（ＰｔＲｕＡｌ）を作製し、この合金をターゲット（好ましくは直径２ｃｍ以上の円形平滑表面とする）。このターゲットをスパッタ装置内部に取り付け、多孔質導電性材料（カーボンペーパやカーボンクロス）上にスパッタを行い多孔質導電性材料に密着した微細粒子構造の触媒活性物質を得る。スパッタ装置に関しては例えばイオンビームスパッタ装置を用いると安定した組成が得られる。十分真空にチャンバー内を引いてから（３×１０−６Ｔｏｒｒ以下）Arガスを流しスパッタを行う。ターゲットのイオンガンビームの電流、電圧、加速電圧の制御によって構造の制御を行うことができる。アルゴン雰囲気に酸素や窒素などを混入させることで酸化物や窒化物のスパッタを行うことも可能である。また、スパッタの基板温度、ここでは多孔質導電性材料の温度を制御して触媒の構造を大きく変えることができる。結晶化度を高めたり粒子径を変化させたりすることも可能である。しかし、最適な温度にしないと相分離が起こり、合金化されなくなってしまう場合もあるので、元素の持つ性質や組み合わせによって変えることが望ましい。上記触媒を作製する場合は、スパッタの基板温度は４００℃以下が望ましい。
【００３０】
なお、カーボンペーパにスパッタ法や溶液プロセスによって直接触媒活性物質を担持したものは、多孔質導電性材料と触媒活性物質の密着性が高く、水素発生電位保持によって気泡が発生しても電気的接触の断絶が起こりにくいため、本発明の実施にあたってはさらに好適である。
【００３１】
＜電位維持工程＞
上記のようにして得られた触媒電極は、次いで、導電性水溶液中で触媒電極に電圧を加えて水素発生電位に維持する電位維持工程に付される。ここで用いることのできる導電性水溶液としては、例えば、硫酸、過塩素酸を挙げることができるがこれに限定されない。触媒電極は、白金や炭素のような不活性電極を対極とし、触媒電極自身を負極として通電することで水素発生電位とすることができる。特に、可逆水素電極を参照電極として用い、ポテンショスタットを用いて制御すれば、電位をより正確に制御することができる。電位維持の時間は、１〜６０分間、好ましくは５〜１５分間とする。この時間未満では、充電が不十分であり、この時間を超えると生産性に支障が生じる他、水素発生量を大きくとる場合には、発生する水素の気泡による電極構造の劣化が無視できなくなる。
【００３２】
＜洗浄除去工程＞
電位維持工程の後、触媒電極は、触媒電極が保持している導電性水溶液を洗浄除去する洗浄除去工程に付される。この洗浄は、典型的には、水洗である。
【００３３】
＜乾燥工程＞
洗浄除去工程の後、触媒電極は、大気中より酸素分圧の低い雰囲気中で前記触媒電極の乾燥を行う乾燥工程に付される。酸素分圧は、好ましくは０．１気圧以下、より好ましくは０．０１気圧以下とする。水と酸素の共存によって、触媒表面の被膜形成が相乗的に加速されるため、酸素分圧は低いほど望ましく、さらに水分の乾燥を加速する目的で全気体分圧を低下させる減圧乾燥を併用すれば一層好適である。
【００３４】
＜積層工程＞
乾燥工程までの一連の工程による処理（および後述の被覆工程）に付された触媒電極は、アノードおよび／またはカソードに用いられ、アノード、プロトン伝導性膜、およびカソードを加熱圧着する積層工程に付され、膜電極複合体が形成される。すなわち、このアノードおよび／またはカソードが、電位維持工程、洗浄除去工程および乾燥工程を経た、白金および／またはルテニウムを主成分とする触媒活性物質を多孔性導電性担体に担持または堆積させイオン伝導性材料で少なくとも一部を覆った構造の被覆触媒電極とする。ここで、主成分とは、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上を占める成分であることを意味する。好ましくはアノードをこの被覆触媒電極とし、好ましくはアノードの燃料をメタノールとする。
【００３５】
ここで、プロトン伝導性膜としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを代表とする高分子膜などアニオンまたはカチオン伝導性を有する材料が使用できる。
【００３６】
積層工程は、具体的には、例えばアノード触媒電極およびカソード触媒電極（例えば多孔質導電性材料上に触媒活性物質とバインダとしての機能を併せ持つイオン伝導性材料、例えばナフィオンＲが固定された構造のもの）を、プロトン伝導性膜の両面にそれぞれ配置して加熱プレス（またはロール）により圧着する方法が用いられる。膜電極複合体を得るための熱圧着の条件は、温度が１００℃以上１８０℃以下で、圧力が１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の範囲内で、かつ圧着時間を１分以上３０分以下の範囲内にすることが望ましい。このほかに、触媒活性物質とバインダとしての機能を併せ持つイオン伝導性材料、例えばナフィオンＲを含むペーストがプロトン伝導性膜両面に塗布乾燥されたものに多孔質導電性材料を配置して加熱プレスする方法を用いることができ、この場合はプロトン伝導性膜の各面を水素発生電位に保持することで触媒電極に電位維持工程を付した場合と同等の効果を得ることができる。
【００３７】
＜被覆工程＞
触媒電極は、積層工程より前のいずれかの段階で、触媒電極が有する触媒活性物質の少なくとも一部をイオン伝導性材料で被覆する被覆工程に付される。ここで用いることのできるイオン伝導性材料としては、例えば、ナフィオンＲ（デュポン社製）、フレミオンＲ（旭硝子社製）アシプレックスＲ（旭化成社製）等のスルホン酸基を有するフッ素樹脂や、タングステン酸、リンタングステン酸等の無機物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
この被覆工程は、電位維持工程の前に行ってもよいし、乾燥工程後に行ってもよい。乾燥工程後に行う場合には、好ましくは被覆工程を大気中より酸素分圧の低い雰囲気中で行う。乾燥工程および被覆工程を、途中で大気中に曝すことなく連続して大気中より酸素分圧の低い雰囲気中で行うとさらに好ましい。酸素と水分が共存する条件では、乾燥した触媒表面と比べて、触媒表面の被膜形成によると思われる触媒能の低下が著しく、減圧および／または酸素分圧の低い雰囲気での乾燥は触媒能を維持するために重要である。特に、プロトン伝導膜による被覆がない部分については、空気中での扱いによる酸化が顕著であり、低酸素雰囲気での処理による効果が明確に現れる。
【００３９】
被覆したイオン伝導性材料の付着量が多すぎると水素発生時の発泡によって接触状態が悪化する場合がある。一方、イオン伝導性物質の付着量が少なすぎるとイオン伝導性低下が律速となって膜電極複合体の発電能力の低下につながる。水素発生電位保持の前に必要量の一部を用いて担持または堆積を行い、水素発生電位保持の後に残部を用いて表面被覆を行うことでこれらの点が改善でき、さらに好適である。
【００４０】
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、上記本発明の膜電極複合体を燃料電池起電部として用いた燃料電池である。好ましくは上記本発明の膜電極複合体を直列および／または並列に接続して燃料電池として用い、直列に接続して用いると、本発明の特徴が効果的に現れより好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
（アノード触媒電極）
吸引濾過法によってアノード触媒電極を作製した。粒子状担持触媒として平均一次粒子直径が約３０〜６０ｎｍ、比表面積が約４０〜１００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックの上に４０％のＰｔＲｕ1.5を担持したもの７５ｍｇを秤量し、純水１５０ｇを加えて良く攪拌した後、分散して混合液を得た。得られた混合液を撥水処理した１０ｃｍ2のカーボンペーパ（３６０μｍ、かさ密度０．４５）によって減圧吸引濾過することで、カーボンペーパ上に担持触媒を堆積させた後、乾燥した。次に、イオン伝導性材料（プロトン伝導性物質）であるナフィオンＲ（パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体（Ｈ＋）型）（デュポン社製）を４％溶解した溶液を減圧含浸させた後、乾燥させた。これによる触媒層の重量増加３５ｍｇが確認されたことから、プロトン伝導性材料が５ｍｇ付着したものと考えられる。このように貴金属ローディング密度が約３ｍｇ／ｃｍ2となったカーボンペーパに金線を接触させてリード線とし、０．５Ｍ硫酸水溶液中に浸して白金黒付き白金電極を対極として可逆水素電極に対して−０．０５Ｖの電位に１０分間保持した。その後ただちに水洗を繰り返して硫酸を除き、濡れた状態のままで真空ポンプ付きデシケータに移し、減圧と乾燥窒素注入を繰り返して大気中に比べて酸素分圧の低い雰囲気下での乾燥を行った。具体的には、空気雰囲気から真空ポンプによって０．１気圧以下まで減圧し、ついで窒素ガスをほぼ１気圧まで導入した。再度真空ポンプによって０．１気圧以下まで減圧し、窒素ガスをほぼ１気圧まで導入した。このあと、再び真空ポンプによって０．１気圧以下まで減圧してそのまま減圧を６時間継続して乾燥を行った。減圧６時間継続後のデシケータ内圧力が、０．０１気圧以下となっていることを確認した。したがって、デシケータ内圧力が０．０１気圧以下、デシケータ内残留ガスの大部分が窒素ガスであることを勘案すると、乾燥中の酸素分圧は、実質的には、０．００１気圧以下となっているものと考えられる。乾燥後にデシケータから取り出し、通常の室内雰囲気で５日間放置後に加熱プレスによる膜電極複合体の組み立てに供した。
【００４３】
（カソード触媒電極）
スラリー法によってカソード触媒電極を作製した。比表面積が約４０ｍ2／ｇ以上であり、平均直径が５０ｎｍであり、アスペクト比が約１の粒子状カーボンの上に５０重量％のPt微粒子が担持されている粒子状担持触媒を１ｇと、純水２ｇとを良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオンＲ溶液４．５ｇと２−エトキシエタノール１０ｇを添加し、良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパ（３６０μｍ、かさ密度０．４５）に上記のスラリー組成物をコントロールコーターで塗布し、５日間風乾して触媒ローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ2のカソード触媒電極を作製した。また、本発明の実施例、比較例のカソード触媒電極は、実施例２を除き、同様の方法で作製した。
【００４４】
（膜電極複合体（MEA）の作製）
カソード触媒電極、アノード触媒電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード触媒電極とアノード触媒電極の間にプロトン伝導性膜としてナフィオンＲ１１７を挟んで、１２５℃、１０分、５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、前述した図１に示す構造を有する膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。また、本発明での実施例、比較例の膜電極複合体はすべて上記同様の方法で作製したが、本発明に係わる膜電極複合体はこれらものに限定されるものではない。
【００４５】
この膜電極複合体（ＭＥＡ）と流路板とを用いてメタノール直接供給型高分子電解質型燃料電池（ＤＭＦＣ）の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を１００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、セルを７０℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度時のセル電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例２＞
カソード電極の調製時にスラリー組成物を塗布・風乾したカーボンペーパに金線を接触させてリード線とし、０．５Ｍ硫酸水溶液中で白金黒付き白金電極を対極として可逆水素電極に対して−０．０５Ｖの電位に１０分間保持した。その後ただちに水洗を繰り返して硫酸を除き、濡れた状態のままで真空ポンプ付きデシケータに移し、実施例１と同様に減圧と乾燥窒素注入を繰り返して大気中に比べて酸素分圧の低い雰囲気下での乾燥を行った。乾燥後にデシケータから取り出し、通常の室内雰囲気で５日間放置後に加熱プレスによる膜電極複合体の組み立てに供した。
それ以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例３＞
分散混合液を吸引濾過し乾燥させた後に、イオン伝導性材料（プロトン伝導性材料）であるナフィオンＲ（デュポン社製）を２％溶解した溶液を減圧含浸させ、乾燥させた。これによりプロトン伝導性材料２．５ｍｇを付着させたカーボンペーパに金線を接触させてリード線とし、０．５Ｍ硫酸水溶液中で白金黒付き白金電極を対極として可逆水素電極に対して−０．０５Ｖの電位に１０分間保持した。その後ただちに水洗を繰り返して硫酸を除き、濡れた状態のままで真空ポンプ付きデシケータに移し、実施例１と同様に減圧と乾燥窒素注入を繰り返して大気中に比べて酸素分圧の低い雰囲気下での乾燥を行った。その後引き続き酸素分圧の低い雰囲気下でナフィオンＲ（デュポン社製）を２％溶解した溶液を減圧含浸させ、乾燥させた。乾燥後にデシケータから取り出し、通常の室内雰囲気で５日間放置後に加熱プレスによる膜電極複合体の組み立てに供した。
それ以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例４＞
アノードの触媒調製をスパッタ法により行った。基板として撥水性を付与したカーボンペーパ（厚さ３６０ミクロン、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ3）を用い、Ｐｔ0.45Ｒｕ0.45Ａｌ0.1組成のターゲットとして、平均の合金付着量が２ｍｇ／ｃｍ2に達するまでスパッタ法で析出させたものを作製した。このカーボンペーパに金線を接触させてリード線とし、０．５Ｍ硫酸水溶液中で白金黒付き白金電極を対極として可逆水素電極に対して−０．０５Ｖの電位に１０分間保持した。その後ただちに水洗を繰り返して硫酸を除き、濡れた状態のままで真空ポンプ付きデシケータに移し、実施例１と同様に減圧と乾燥窒素注入を繰り返して大気中に比べて酸素分圧の低い雰囲気下での乾燥を行った。乾燥終了後に引き続き酸素分圧の低い雰囲気下で４％ナフィオンＲ溶液に浸漬し、減圧して内部までナフィオンＲ溶液を浸透させたのち、乾燥させた電極を大気中に取り出し、通常の室内雰囲気で５日間放置後に加熱プレスによる膜電極複合体の組み立てに供した。
それ以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例５＞
アノードの触媒調製をスパッタ法により行った。基板として撥水性を付与したカーボンペーパ（厚さ３６０ミクロン、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ3）を用い、Ｐｔ0.45Ｒｕ0.45Ａｌ0.1組成のターゲットとして、平均の合金付着量が２ｍｇ／ｃｍ2に達するまでスパッタ法で析出させたものを作製した。このカーボンペーパに金線を接触させてリード線とし、０．５Ｍ硫酸水溶液中で白金黒付き白金電極を対極として可逆水素電極に対して−０．０５Ｖの電位に１０分間保持した。その後ただちに水洗を繰り返して硫酸を除き、濡れた状態のままで真空ポンプ付きデシケータに移し、実施例１と同様に減圧と乾燥窒素注入を繰り返して大気中に比べて酸素分圧の低い雰囲気下での乾燥を行った。乾燥終了後に大気中に取り出し、４％ナフィオンＲ溶液に浸漬し、減圧して内部までナフィオンＲ溶液を浸透させたのち、大気中で乾燥させた。通常の室内雰囲気で５日間放置後に加熱プレスによる膜電極複合体の組み立てに供した。
それ以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例６＞
アノードの触媒調製をスパッタ法により行った。基板として撥水性を付与したカーボンペーパ（厚さ３６０ミクロン、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ3）を用い、Ｐｔ0.45Ｒｕ0.45Ａｌ0.1組成のターゲットとして、平均の合金付着量が２ｍｇ／ｃｍ2に達するまでスパッタ法で析出させたものを作製した。このカーボンペーパに金線を接触させてリード線とし、０．５Ｍ硫酸水溶液中で白金黒付き白金電極を対極として可逆水素電極に対して−０．０５Ｖの電位に１０分間保持した。その後ただちに水洗を繰り返して硫酸を除き、濡れた状態のままで真空ポンプ付きデシケータに移し、実施例１と同様に減圧と乾燥窒素注入を繰り返して大気中に比べて酸素分圧の低い雰囲気下での乾燥を行った。乾燥終了後に大気中に取り出し、４％ナフィオンＲ溶液に浸漬し、減圧して内部までナフィオンＲ溶液を浸透させたのち、再び真空ポンプ付きデシケータに移し、減圧と乾燥窒素注入を繰り返して大気中に比べて酸素分圧の低い雰囲気下での乾燥を行った。その後、通常の室内雰囲気で５日間放置後に加熱プレスによる膜電極複合体の組み立てに供した。
それ以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例７＞
アノードの触媒調製をスパッタ法により行った。基板として撥水性を付与したカーボンペーパ（厚さ２８０ミクロン、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ3）を用い、Ｐｔ0.45Ｒｕ0.45Ａｌ0.1組成のターゲットとして、平均の合金付着量が２ｍｇ／ｃｍ2に達するまでスパッタ法で析出させたものを作製した。このカーボンペーパに金線を接触させてリード線とし、０．５Ｍ硫酸水溶液中で白金黒付き白金電極を対極として可逆水素電極に対して−０．０５Ｖの電位に１０分間保持した。その後ただちに水洗を繰り返して硫酸を除き、濡れた状態のままで真空ポンプ付きデシケータに移し、実施例１と同様に減圧と乾燥窒素注入を繰り返して大気中に比べて酸素分圧の低い雰囲気下での乾燥を行った。乾燥終了後に大気中に取り出して５日間放置したのち、４％ナフィオンＲ溶液に浸漬し、減圧して内部までナフィオンＲ溶液を浸透させたのち、再び真空ポンプ付きデシケータに移し、減圧と乾燥窒素注入を繰り返して大気中に比べて酸素分圧の低い雰囲気下での乾燥を行った。その後、大気中に取り出して加熱プレスによる膜電極複合体の組み立てに供した。
それ以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例８＞
アノード触媒電極調製時の乾燥を以下のように窒素ガスフロー乾燥によって行った以外は実施例１と同様の方法により評価を行った。乾燥は具体的には、次のように行った。空気雰囲気から真空ポンプによって０．１気圧以下まで減圧し、ついで窒素ガスをほぼ１気圧まで導入した。再度真空ポンプによって０．１気圧以下まで減圧し、窒素ガスをほぼ１気圧まで導入した。このあと、デシケータの排気口を開き、注入側から窒素ガス毎分５リットルの割合で６時間フローさせることで乾燥を行った。したがって、乾燥時の雰囲気は、ほぼ、１気圧の純窒素ガス雰囲気と考えられる。
結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
アノード触媒電極の調製にあたり、カーボンペーパ上に担持触媒を堆積させた後、水素発生電位保持を行うことなく、大気中で５日間乾燥して加熱プレスによる膜電極複合体の組み立てに供した。
それ以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
アノード触媒電極の調製にあたり、アノードの触媒調製をスパッタ法により行った。基板として撥水性を付与したカーボンペーパ（厚さ３６０ミクロン、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ3）を用い、Ｐｔ0.45Ｒｕ0.45Ａｌ0.1組成のターゲットとして、平均の合金付着量が２ｍｇ／ｃｍ2に達するまでスパッタ法で析出させたものを作製した。このカーボンペーパに金線を接触させてリード線とし、０．５Ｍ硫酸水溶液中で白金黒付き白金電極を対極として可逆水素電極に対して−０．０５Ｖの電位に１０分間保持した。その後ただちに水洗を繰り返して硫酸を除き、大気中での乾燥を行った。乾燥終了後に真空ポンプ付きデシケータに移し、実施例１と同様に減圧と乾燥窒素注入を繰り返して大気中に比べて酸素分圧の低い雰囲気下で、４％ナフィオンＲ溶液に浸漬し、減圧して内部までナフィオンＲ溶液を浸透させたのち、乾燥させた電極を大気中に取り出し通常の室内雰囲気で５日間放置後に加熱プレスによる膜電極複合体の組み立てに供した。
それ以外は、実施例４と同様の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の膜電極複合体の一実施形態を示す模式的な断面図。
【符号の説明】
【００５７】
１    アノード集電体
２    アノード触媒層
３    プロトン伝導性膜
４    カソード触媒層
５    カソード集電体
６    流路板
【図１】
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