(57)【要約】【目的】化学物質に過敏に反応するような人々に対し、従来用いられている粘着付与剤よりも、より高い安全性を有する粘着付与剤を提供すること。【解決手段】デヒドロアビエチン酸の含有量が、４０〜８５重量％である精製ロジン類（Ａ）およびアルコール類（Ｂ）を反応させて得られた、セスキテルペン類を含有しない反応生成物（Ｃ）を含有することを特徴とする粘着付与剤；当該粘着付与剤を用いた粘着剤または接着剤組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
デヒドロアビエチン酸の含有量が、４０〜８５重量％である精製ロジン類（Ａ）およびアルコール類（Ｂ）を反応させて得られた、セスキテルペン類を含有しない反応生成物（Ｃ）を含有することを特徴とする粘着付与剤。
【請求項２】
精製ロジン類（Ａ）中に含まれるデヒドロアビエチン酸の含有量が、５５〜７０重量％である請求項１に記載の粘着付与剤。
【請求項３】
精製ロジン類（Ａ）中に含まれるアビエチン酸の含有量が０．１重量％以下であり、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の含有量の合計が９０重量％以上である請求項１または２に記載の粘着付与剤。
【請求項４】
反応生成物（Ｃ）が、精製ロジン類（Ａ）のトリエステル体を７０〜９５重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与剤。
【請求項５】
アルコール類（Ｂ）が３価アルコールである請求項１〜４のいずれかに記載の粘着付与剤。
【請求項６】
色調が１５０ハーゼン以下である請求項１〜５のいずれかに記載の粘着付与剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の粘着付与剤を含有する医療用貼付剤用粘着付与剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の粘着付与剤を含有する粘着剤または接着剤組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の医療用貼付剤用粘着付与剤を含有する医療用貼付剤用粘着剤。
【請求項１０】
請求項８に記載の粘着剤または接着剤組成物を用いて得られる粘着または接着テープ。
【請求項１１】
請求項９に記載の医療用貼付剤用粘着剤を用いて得られる医療用貼付剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与剤、医療用貼付剤用粘着付与剤、粘着剤または接着剤組成物、医療用貼付剤用粘着剤、粘着または接着テープおよび医療用貼付剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジン誘導体は、優れた粘着性能を付与できるから、粘着剤や接着剤用の粘着付与剤として広く用いられている。粘着剤、接着剤はテープ類の他、身体に貼り付ける医療用貼布剤としても用いられることがある。（例えば、特許文献１および２参照）
【０００３】
医療用貼布剤は、身体に貼り付けられるために安全性が重視されており、現在のところ、大きな問題は生じていないと考えられる。しかし、近年、アレルギー性疾患を患う人が増えており、今後、現在使用されている粘着剤に対してアレルギーを有する人が出現または増加することも考えられるため、アレルゲンを含有しない粘着付与剤が求められると考えられる。なお、これまでにも皮膚への刺激性を低減する方法が提案されているが（特許文献１および特許文献３〜６参照）、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
ところで、ロジン誘導体は、ロジン類を加工することにより得られるが、原料となるロジン類は天然物であるため主成分であるアビエチン酸の他、テルペン類等の様々な化合物が含まれている。テルペン類はそのままではアレルゲンではないものの、セスキテルペン類が酸化されて生じるセスキテルペン酸化物の中にはアレルゲンとなるものがあるとの報告がある（非特許文献１など参照）。また、セスキテルペン炭化水素には弱いながら抗原性が認められるとの報告もある（非特許文献２参照）。このような中、医療用貼付剤に使用される粘着付与剤からのアプローチがなされていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３９１１４号公報
【特許文献２】特開平８−１３３９６６号公報
【特許文献３】特開２００６−４５０９１号公報
【特許文献４】特開２００７−４５７３８号公報
【特許文献５】特開２００７−９９７５９号公報
【特許文献６】特開２００７−１７６８８０号公報
【非特許文献１】香料薬品であるβ−カリオレフィンの空気酸化と皮膚感作性、Ｍａｒｉａ  Ｓｋｏｅｌｄら、Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ （２００６）, ４４（４）, ５３８−５４５
【非特許文献２】イランイラン油成分の反応性について II、渡辺進ら、日本香粧品科学会誌、Ｖｏｌ.９, Ｎｏ.２, Ｐａｇｅ.９２−１００ （１９８５．０８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、化学物質に過敏に反応するような人々に対し、従来用いられている粘着付与剤よりも、より高い安全性を有する粘着付与剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討し、アレルゲンの可能性があるセスキテルペンを除去することにより前記課題を解決することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、精製ロジン類とアルコール類を反応させて得られる、デヒドロアビエチン酸の含有量が、４０〜８５重量％である精製ロジン類およびアルコール類を反応させて得られた、セスキテルペン類を含有しない反応生成物を含有することを特徴とする粘着付与剤；前記粘着付与剤を含有する医療用貼付剤用粘着付与剤；前記粘着付与剤を含有する粘着剤または接着剤組成物；前記医療用貼付剤用粘着付与剤を含有する医療用貼付剤用粘着剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アレルゲンのおそれがあるセスキテルペン類を含有しないロジン類を含有しないため、より安全な粘着付与剤を提供することができる。当該粘略付与剤は、セスキテルペン類を低減したものであり、皮膚に直接接触する医療用貼付剤に用いられる粘着剤用の粘着付与剤として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の粘着付与剤は、デヒドロアビエチン酸の含有量が、４０〜８５重量％である精製ロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）およびアルコール類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を反応させて得られた、セスキテルペン類を含有しない反応生成物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有することを特徴とする。なお、本発明で、セスキテルペン類を含有しないとは、ガスクロマトグラフィー質量分析計によって検出されないということを意味する。
【００１１】
具体的には、ロジン誘導体をガスクロマトグラフィー質量分析計により分析し、ロンギフォレンを用い絶対検量線法にて、ロンギフォレン換算値として決定する。
【００１２】
本発明の（Ｃ）成分を得るために用いられる（Ａ）成分とは、未精製のロジン類（ａ）（以下、（ａ）成分という）を公知の方法で精製し、セスキテルペン類を除去することにより得られる。
【００１３】
（ａ）成分としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンおよびこれらの、水素化物、不均化物などが挙げられる。一般に、（ａ）成分には、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等の樹脂酸が含まれている。
【００１４】
（ａ）成分の精製方法としては、蒸留、再結晶、抽出等の操作が挙げられる。工業的には蒸留による精製が好ましい。蒸留は、通常、２００〜３００℃程度、１００〜１５００Ｐａ程度の範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶は、例えば、（ａ）成分を良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なう。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロホルムなどの塩素化炭化水素溶媒、低級アルコール、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられる。抽出の場合は、アルカリ水を用いて（ａ）成分をアルカリ水溶液とし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで（Ａ）成分を得ることができる。
【００１５】
（Ａ）成分中に含まれるデヒドロアビエチン酸の含有量は、４０〜８５重量％程度とする必要がある。デヒドロアビエチン酸量を４０重量％以上とすることにより、芳香族を有する成分が増加するために各種ポリマーとの相溶性が良好となる。一方、８５重量％以下とすることにより、本発明の粘着付与剤の結晶性を抑制でき、その取り扱い性が良好となる。なお、デヒドロアビエチン酸の含有量は５５〜７０重量％程度とすることが特に好ましい。また、（Ａ）成分中に含まれるアビエチン酸の含有量は０．１重量％程度以下とし、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の含有量の合計は９０重量％程度以上とすることが、安定性が良好となるため好ましく、９８重量％以上とすることが特に好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の組成を、前記組成にするためには、例えば、蒸留したロジン類に不均化、水素化等の各操作を単独でまたは組み合わせておこなってもよく、また、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸等を調製し、これらを混合してもよい。なお、テトラヒドロアビエチン酸は、例えば、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ. ３１, ４１２８(１９６６) 、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ. ３４, １５５０(１９６９)に記載の方法で、ジヒドロアビエチン酸は、例えば、特開昭５１−１４９２５６に記載の方法で、デヒドロアビエチン酸は、例えば、ＵＳＰ３，７３７，４５３、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ. ３１, ４２４６−４２４８ (１９６６)に記載の方法で得ることができる。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、公知のアルコール類を用いることができる。具体的には、例えば、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコールなどが挙げられ、これらのうちいずれか一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
これらの中では、３価のアルコールを用いることが、得られる（Ｃ）成分の軟化点を所望の温度とすることができるため好ましい。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分中のカルボン酸基と（Ｂ）成分中のヒドロキシ基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．８〜２程度とすることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、公知のエステル化方法で行なうことができる。具体的には、１５０〜３００℃程度の高温条件において、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反応中に空気が混入すると得られる（Ｃ）成分が着色するおそれがあるため、反応は窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガス下で行なうことが好ましい。なお、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
【００２０】
このようにして得られた（Ｃ）成分は（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のヒドロキシ基が脱水縮合したエステルからなり、軟化点（環球法）は、５０〜１２０℃程度とすることが好ましい。軟化点を５０℃以上とすることで、粘着付与剤の取り扱いが容易になるため好ましい。なお、軟化点を１２０℃以上とするにはロジン類を、例えば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和酸で変性等する必要があるが、これらの酸を用いて変性をすると分子量分布が広くなり、粘着剤等にする際に用いるベース樹脂との相溶性が悪化する場合がある。また、得られる（Ｃ）成分は、成分（Ａ）のトリエステル体の含有量を７０〜９５重量％程度とすることが好ましい。トリエステル体の量が７０重量％以上とすることで、（Ｃ）成分の軟化点を高く維持することができる。また、９５重量％を超えるまでエステル化反応を進行させるには長時間必要となるため、工業的に好ましくない。また、（Ｃ）成分の色調は、通常、１５０ハーゼン（ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１）程度以下の無色透明である。
【００２１】
本発明の粘着付与剤は、（Ｃ）成分からなるものであるが、（Ｃ）成分以外に、酸化防止剤など公知の添加剤を含有してもよい。
【００２２】
本発明の粘着剤または接着剤は、前述の粘着付与剤を用いて得ることができる。粘着剤または接着剤としては、例えば、アクリル系感圧接着剤組成物、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物などが挙げられる。
【００２３】
アクリル系感圧接着剤は、ベースポリマーであるアクリル系重合体に粘着付与剤を配合することによって得られる。
【００２４】
アクリル系重合体は、特に制限はなく、アクリル系感圧接着剤として使用されている各種公知の単独重合体もしくは共重合体をそのまま使用することができる。アクリル系重合体に使用される単量体としては、各種（メタ）アクリル酸エステル（なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、以下（メタ）とは同様の意味である）を使用できる。かかる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示でき、これらを単独もしくは組合せて使用できる。また、得られるアクリル系重合体に極性を付与するために前記（メタ）アクリル酸エステルの一部に代えて（メタ）アクリル酸を少量使用することもできる。さらに、架橋性単量体として（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等も併用しうる。更に所望により、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、たとえば酢酸ビニル、スチレン等を併用しうる。
【００２５】
これら（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体のガラス転移温度は特に制限はされないが通常は−９０〜０℃程度、好ましくは−８０〜−１０℃の範囲とするのがよい。ガラス転移温度が０℃よりもあまりにも高い場合にはタックが低下し、−９０℃よりもあまりにも低い場合には接着力が低下する傾向がある。また、分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量が２０万〜１００万程度であり、３０万〜９０万程度であることが好ましい。分子量をこの範囲とすることにより、粘・接着性能が良好となる。
【００２６】
なお、該アクリル系重合体の製造方法は、各種公知の方法を採用すればよく、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用でき、反応温度は通常５０〜８５℃程度、反応時間は１〜８時間程度とされる。また、アクリル系重合体の溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等の極性溶剤が用いられ、溶液濃度は通常４０〜６０重量％程度とされる。
【００２７】
本発明のアクリル系感圧接着剤組成物の組成比は、アクリル系重合体１００重量部に対して、前記粘着付与樹脂１〜４０重量部程度、好ましくは５〜３０重量部を配合して使用する。粘着付与樹脂の添加量が１重量部に満たない場合には十分な粘着特性を付与することが困難となり、４０重量部を超える場合には相溶性の低下のみならず接着剤組成物が固くなり接着力及びタックも低下するため好ましくない。
【００２８】
なお、本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は、前記アクリル系重合体および粘着付与樹脂に、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を加えることにより、凝集力、耐熱性を更に向上させることもできる。これら架橋剤のなかでも、特にポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましく、その具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の各種公知のものがあげられる。さらに本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜使用しうる。また、本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で各種公知の粘着付与樹脂を併用することもできる。
【００２９】
本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物は、前記粘着付与剤、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体およびオイルを配合したものである。
【００３０】
スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類を、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類／共役ジエン類の重量比は、１０／９０〜５０／５０程度である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、たとえばスチレン類（Ｓ）／ブダジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜５０／５０の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重合体、スチレン類（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比が、１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロック共重合体等があげられる。また、本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体には、前記ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。水素化したものの具体例としては、いわゆるＳＥＢＳ型ブロック共重合体、ＳＥＰＳ型ブロック共重合体などがあげられる。
【００３１】
また、オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルや、芳香族系オイル等の可塑化オイルがあげられる。凝集力の低下が少ない点からすれば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルが好ましい。具体的には、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油、液状ポリブテン等があげられる。
【００３２】
各成分の使用量としては、特に限定されないが、粘着付与剤１５〜２１０重量部程度、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体４〜２００重量部程度およびオイル４〜２００重量部程度を含有してなるものである。
【００３３】
スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体が４重量部未満の場合には、保持力が不十分であり、２００重量部を超える場合には得られる粘着剤組成物の溶融粘度が高くなりいずれも好ましくない。また、オイルが４重量部未満の場合には、粘着剤組成物の溶融粘度が高くなり、２００重量部を超える場合には保持力が不十分になる場合がある。なお、本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。
【００３４】
このようにして得られた粘着剤または接着剤組成物を、各種プラスチックフィルム、紙テープ等の基材上に塗布後、乾燥させることにより、粘着テープを得ることができる。
【００３５】
本発明の粘着付与剤は、医療用用途に使用される各種のベースポリマー、例えば、ゴム、アクリルポリマーに好適に相溶し、また色調も１５０H（ハーゼン）以下で無色〜淡色と優れ、酸化反応性を有するオレフィン性二重結合を実質的に有さない、すなわち安定性と皮膚感作性に優れた粘着付与剤であり、該粘着付与剤は経皮吸収型製剤の各種用途に利用できる。
【００３６】
例えば、鎮痛消炎を目的とする貼布剤やプラスターに代表される局所性製剤、毛細血管中に薬物を吸収させ、作用部位に送達させる全身性製剤などがあげられる。具体的には、全身性製剤としては、心臓病用剤、ホルモン補充用剤、喘息用剤、禁煙補助用剤、癌性疼痛用剤、非がん性疼痛製剤などがあげられる。また、局所製剤としては、貼付用局所麻酔剤、経皮鎮痛消炎剤、鎮痛・抗炎症剤、気管支拡張剤などがあげられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されないことはもとよりである。なお、実施例中％は重量％を示す。なお、精製ロジンの樹脂酸組成の同定と定量は下記の方法による。
【００３８】
実施例、比較例内に示す樹脂酸の組成と定量は、ガスクロマトグラフィーで実施した。測定は、樹脂酸０．１ｇをｎ−ヘキサノール２．０ｇに溶解し、この溶液０．１ｇとオンカラムメチル化剤（フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）０．２モルメタノール溶液、ジーエルサイエンス（株））０．４ｇを均一混合し、１μｌをガスクロマトグラフィーに打ち込むことにより、組成分析と定量をおこなった。
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１４Ａ、（株）島津製作所製
カラム：Ａｄｖａｎｃｅ−ＤＳ、信和化工（株）製
【００３９】
実施例、比較例に示すロジン誘導体中のセスキテルペン類の分析は、ガスクロマトグラフィー質量分析計で実施した。ロジン誘導体５０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解し、この溶液１μｌをガスクロマトグラフィー質量分析計にて分析した。
ガスクロマトグラフィー：アジレント６８９０（アジレント社製）
質量分析計：アジレント５９７３（アジレント社製）
カラム：Ｕｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ−５（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ.製）
【００４０】
製造例１（デヒドロアビエチン酸の製造）
不均化ロジン（酸価１６７、軟化点７７℃、荒川化学工業（株）製）をアルゴン気流中でメルト後、１．３ｋＰａの減圧下で加熱し、１９５〜２００℃／０．４７ｋＰａ（０．３５ｍｍＨｇ）の留分を得た。この精製不均化ロジンは酸価１８０、軟化点９３℃であった。この精製不均化ロジン２００ｇをエタノール４８０ｇに加熱溶解し、これにモノエタノールアミン４０ｇを加えて1時間還流下で反応させた後、水５００ｇを加えた。得られたデヒドロアビエチン酸モノエタノールアミン塩をイソオクタン２００ｍｌで２回抽出し、不けん化物およびジヒドロアビエチン酸塩を除いた。一晩放置後、結晶をろ過し、さらにエタノール２５０ｇで３回再結晶をおこない、十分デヒドロアビエチン酸の純度を高めてから塩酸でアミン塩を分解しろ過した。この結晶をエーテルに溶解し十分に水洗したのちに完固、再度エタノール中で再結晶した。得られたデヒドロアビエチン酸の酸価は１８６、融点１７８℃、ガスクロマトグラフィー純度は９６％であった。
【００４１】
製造例２（テトラヒドロアビエチン酸の製造）
市販のアビエチン酸３００ｇ（関東化学  融点１７２〜１７５℃）およびシクロヘキサン５００ｇ、触媒としてニッケルけいそう土触媒Ｎ−１１３（日揮化学（株））１５ｇをオートクレーブに仕込み、水素置換後１０ＭＰａまで昇圧し２５０℃で５時間反応させた。反応終了後冷却し水素をブローした後に、ろ過により触媒を除去した。得られたクルードなテトラヒドロアビエチン酸を濃縮し、アセトン中で２回再結晶をおこない減圧下で乾燥した。得られたテトラヒドロアビエチン酸の酸価は１９４、融点１７０℃、ガスクロマトグラフィー純度は９７％であった。
【００４２】
製造例３（ジヒドロアビエチン酸の製造）
オートクレーブに未精製中国産ガムロジン１００ｇとミネラルターペン１００ｇ、水素化触媒としてラネーニッケル触媒５ｇを仕込み、水素置換後１０ＭＰａまで昇圧し１１０℃で５時間反応させた。触媒は窒素雰囲気下でろ過し、半水添ロジンのミネラルターペン溶液を得た。この溶液１００ｇにパラトルエンスルホン酸０．２ｇを加え、反応温度１５０℃で２時間異性化させたのち、引き続き減圧蒸留にてミネラルターペン、パラトルエンスルホン酸を留去し、粗結晶化した。この粗結晶をアセトン中で４回再結晶をおこなうことにより、目的のジヒドロアビエチン酸を得た。得られたテトラヒドロアビエチン酸の酸価は１９４、融点１８２℃、ガスクロマトグラフィー純度は９８％であった。
【００４３】
製造例４（溶剤型アクリル系重合体の製造）
撹拌装置、冷却管、２基の滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル５０部、トルエン３０部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が約７５℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめアクリル酸ブチル４８．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４８．５部、アクリル酸３部を混合して仕込んだ滴下ロートと、アゾビスイソブチロニトリル０．１部および酢酸エチル１０部を仕込んだ滴下ロートから約３時間を要して系内に滴下し、更に５時間同温度に保って重合反応を完結させた。酢酸エチルを追加して固形分を約５０％に調整し、アクリル系重合体を含有する組成物を得た。
【００４４】
実施例１
製造例１で得たデヒドロアビエチン酸４０ｇ、製造例２で得たテトラヒドロアビエチン酸３０ｇ、製造例３で得たジヒドロアビエチン酸３０ｇを４つ口フラスコにとり、アルゴンシール下で１８０℃に昇温し、溶融攪拌下２００℃でグリセリン１２ｇを加えた。その後、２８０℃で１２時間反応させた。エステル化により発生した水は分縮器を介して、系外に排出し、エステル化を進行させ、軟化点９３℃、酸価４、色調１００Ｈ（ハーゼン）のロジンエステル樹脂を１０３ｇ得た。
【００４５】
実施例２
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸４５ｇ、テトラヒドロアビエチン酸３０ｇ、ジヒドロアビエチン酸２５ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸５７ｇ、テトラヒドロアビエチン酸２５ｇ、ジヒドロアビエチン酸１８ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０１ｇ得た。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸６１ｇ、テトラヒドロアビエチン酸２０ｇ、ジヒドロアビエチン酸１９ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸６９ｇ、テトラヒドロアビエチン酸１１ｇ、ジヒドロアビエチン酸２０ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０３ｇ得た。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例６
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸７５ｇ、テトラヒドロアビエチン酸１３ｇ、ジヒドロアビエチン酸１２ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０３ｇ得た。
【００５０】
実施例７
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸７９ｇ、テトラヒドロアビエチン酸１１ｇ、ジヒドロアビエチン酸１０ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸３５ｇ、テトラヒドロアビエチン酸６０ｇ、ジヒドロアビエチン酸５ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。
【００５２】
比較例２
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸９０ｇ、テトラヒドロアビエチン酸１０ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。
【００５３】
比較例３
不均化ロジン（酸価１６７、軟化点７７℃、荒川化学工業（株）製）を窒素シール下に３．９ｋＰａの減圧下で蒸留し、酸価１７４、軟化点８２℃、色調ガードナー２５０Ｈの精製不均化ロジンを得た。精製不均化ロジンとグリセリンを実施例１と同様の方法でエステル化し、軟化点９６℃、酸価６、色調２５０Ｈの粘着付与剤を１０３ｇ得た。樹脂酸組成は、得られた粘着付与剤（ロジンエステル）を定法に従って加水分解（ｎ−ヘキサノール中ＫＯＨを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とし、得られた樹脂酸を分析に提供する。）した後に、ガスクロマトグラフィーで決定した。
【００５４】
比較例４
比較例３で得られた樹脂を、２００℃に溶融し、水蒸気を吹き込み水蒸気蒸留を実施し、軟化点９８℃、酸価６、色調３００Ｈの粘着付与剤を得た。樹脂酸組成は、得られた粘着付与剤（ロジンエステル）を定法に従って加水分解（ｎ−ヘキサノール中ＫＯＨを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とし、得られた樹脂酸を分析に提供する。）した後に、ガスクロマトグラフィーで決定した。
【００５５】
比較例５
中国製ガムロジン（酸価１７０、軟化点７７℃）を窒素シール下に３．９ｋＰａの減圧下で蒸留し、酸価１７５、軟化点７９℃、色調ガードナー２５０Ｈの精製ロジンを得た。精製ロジン１００ｇとペンタエリスリトール１２ｇを実施例１と同様の方法でエステル化し、軟化点１００℃、酸価２０、色調４００Ｈのロジンエステル樹脂を１０３ｇ得た。このロジンエステル樹脂１００ｇをシクロヘキサン１００ｇに溶解し、触媒として５％Ｐｄ−カーボン触媒（エヌ・イーケムキャット（株）  ５０％含水品）３．０ｇをオートクレーブに仕込み、水素置換後１５ＭＰａまで昇圧し２９０℃で４時間反応させた。反応終了後冷却し水素をブローした後に、ろ過により触媒を除去した。シクロヘキサンは減圧蒸留により留去して粘着付与剤９６ｇを得た。樹脂酸組成は、得られた粘着付与剤（ロジンエステル）を定法に従って加水分解（ｎ−ヘキサノール中ＫＯＨを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とし、得られた樹脂酸を分析に提供する。）した後に、ガスクロマトグラフィーで決定した。
【００５６】
（アクリルポリマー相溶性）
製造例４で得たアクリル重合体組成物（５０％酢酸エチル溶液）４．２ｇと、粘着付与樹脂の５０％トルエン溶液１．８ｇを混合する。この混合液をガラス板上に塗布し、風乾ののち１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥後、取り出し室温まで冷却する。相溶性を目視評価した。結果を表１に示す。
○  透明  △うすく白濁（透明性あり）  ×白濁（透明性なし）
【００５７】
（ＳＩＳ系ゴム相溶性）
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン系ブロックゴム（クインタック３４２１、日本ゼオン）の２５％トルエン溶液４．０ｇと、粘着付与樹脂の５０％トルエン溶液２．０ｇを混合する。この混合液をガラス板上に塗布し、風乾ののち１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥後、取り出し室温まで冷却する。相溶性を目視評価した。結果を表１に示す。
○  透明  △うすく白濁（透明性あり）  ×白濁（透明性なし）
【００５８】
（溶剤型アクリル系粘着剤組成物の調製）
製造例４で得られた溶剤型アクリル系重合体ワニス１００部に、実施例１〜７および比較例１〜５で得られた樹脂の５０％トルエンワニスを２０部添加した後、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）１．６部を添加し、溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られた溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が３０μｍ程度となるように塗布（塗工幅２５ｍｍ）し、次いで該粘接着剤組成物ワニス中の溶剤を風乾の後１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【００５９】
（接着力）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、上記試料テープを、２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるポリエチレン板基材に接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、２０℃で２４時間放置した。その後テンシロン引張り試験機で２０℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い幅２５ｍｍあたりの接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
（タック）
ＰＳＴＣ−６法に従い、３０度の角度を有する斜面から、Ｎｏ．１４の鋼球を転がし、水平面に置いた粘着面（試料テープ）上で鋼球が転がる距離（ｃｍ）を測定した。距離（ｃｍ）が短いほどタックに優れる。測定雰囲気温度は、２０℃である。結果を表２に示す。
【００６１】
（保持力）
ＰＳＴＣ−７法に従い、試料テープとステンレス鋼板を２ｋｇのゴムローラーを用いて、接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで圧着した後、２０℃で２４時間放置した。その後クリープテスターで４０℃、１ｋｇ、１時間の条件で荷重をかけたときの試料テープ（ポリエステルフィルム）とステンレス鋼板とのズレ（ｍｍ）を測定した。ズレ（ｍｍ）が短いほど保持力に優れる。結果を表２に示す。
【００６２】
（ＳＩＳ系ブロックゴム粘着剤組成物の調製）
ＳＩＳ型ブロック共重合体（商品名「クインタック３４２１」、日本ゼオン（株）製）５０ｇ、およびパラフィン系オイル（商品名「ＤＩプロセスＰＷ９０」、出光興産（株）製）１５ｇ、実施例１〜７、比較例１〜５で得られた樹脂５０ｇを、１１５ｇのトルエンに溶解し、粘着剤組成物の５０％ワニスを調製した。得られた粘着剤組成物ワニスを厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が３０μｍ程度となるように塗布（塗工幅２５ｍｍ）し、次いで該粘接着剤組成物ワニス中の溶剤を風乾の後１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【００６３】
（接着力）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、上記試料テープを、２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるポリエチレン板基材に接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、２０℃で２４時間放置した。その後テンシロン引張り試験機で２０℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い幅２５ｍｍあたりの接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。
【００６４】
（タック）
ＰＳＴＣ−６法に従い、３０度の角度を有する斜面から、Ｎｏ．１４の鋼球を転がし、水平面に置いた粘着面（試料テープ）上で鋼球が転がる距離（ｃｍ）を測定した。距離（ｃｍ）が短いほどタックに優れる。測定雰囲気温度は、２０℃である。結果を表３に示す。
【００６５】
（保持力）
ＰＳＴＣ−７法に従い、試料テープとステンレス鋼板を２ｋｇのゴムローラーを用いて、接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで圧着した後、２０℃で２４時間放置した。その後クリープテスターで４０℃、１ｋｇ、３時間の条件で荷重をかけたときの試料テープ（ポリエステルフィルム）とステンレス鋼板とのズレ（ｍｍ）を測定した。ズレ（ｍｍ）が短いほど保持力に優れる。結果を表３に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表中、ＤＥＡはデヒドロアビエチン酸、ＴＨＡはテトラヒドロアビエチン酸、ＤＨＡはジヒドロアビエチン酸を表す。また、ロジン誘導体のセスキテルペン類を分析し、検出されなかったもの：無、検出されたもの：有とセスキテルペンの項に表記した。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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