(57)【要約】【課題】電磁変換特性および耐久性に優れる磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物を含む組成物に放射線を照射することにより形成された中間層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層と、をこの順に有する磁気記録媒体。前記中間層は、有機化合物で処理したシリカゾル由来のシリカ粒子を含み、前記有機化合物は、炭素数６〜３６の飽和または不飽和の炭化水素基と、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物を含む組成物に放射線を照射することにより形成された中間層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層と、をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記中間層は、有機化合物で処理したシリカゾル由来のシリカ粒子を含み、
前記有機化合物は、炭素数６〜３６の飽和または不飽和の炭化水素基と、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基と、を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記シリカゾルの処理に使用される有機化合物の量は、シリカゾル中のシリカ粒子１ｇあたり０．０１〜２．００ｍｍｏｌの範囲である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記シリカゾル中のシリカ粒子の平均粒子サイズは５〜５０ｎｍの範囲である請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記中間層中のシリカ粒子の含有量は、３０〜６０体積％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物を含む中間層形成用組成物を塗布した後、該組成物に放射線を照射することにより中間層を形成し、次いで、前記中間層上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を形成する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記中間層形成用組成物は、有機化合物で処理したシリカゾルを更に含み、
前記有機化合物は、炭素数６〜３６の飽和または不飽和の炭化水素基と、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基と、を有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記シリカゾルの処理に使用される有機化合物の量は、シリカゾル中のシリカ粒子１ｇあたり０．０１〜２．００ｍｍｏｌの範囲である請求項５に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記シリカゾル中のシリカ粒子の平均粒子サイズは５〜５０ｎｍの範囲である請求項５または６に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記中間層形成用組成物は、形成される中間層中のシリカ粒子の含有量が３０〜６０体積％の範囲となる量のシリカゾルを含有する請求項５〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体およびその製造方法に関するものであり、より詳しくは、電磁変換特性および耐久性に優れる磁気記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気記録の分野では、アナログ記録と比べて記録劣化の少ないデジタル記録の実用化が進められている。デジタル記録に使用される記録再生装置および磁気記録媒体には、高画質・高音質で情報を記録できることに加えて、小型化・省スペース化のニーズが高まっている。しかし、一般にデジタル記録ではアナログ記録よりも多くの信号記録が必要とされる。このため、デジタル記録に使用される磁気記録媒体には、より一層の高密度記録が要求される。
【０００３】
高密度記録を達成するためには、磁性体の微粒子化、高充填化、磁気記録媒体表面の平滑化等の手段が考えられる。磁気記録媒体表面の平滑化のための技術としては、磁性層の下層に放射線硬化性化合物から形成される下塗り層を設けることが提案されている（例えば特許文献１参照）。放射線硬化性化合物は、一般に低分子量であるモノマーやオリゴマーであり粘度が低く塗膜がレベリングしやすいため上記下塗り層は平滑化層として機能し得る。しかし、このような下塗層は一般に強度が低く、テープ媒体の場合はテープ裏面の突起がテープ表面に凹みを形成することがある。上記凹みは電磁変換特性低下の原因となる。また、湿度膨張係数が大きく、特にコンピュータ用の磁気記録媒体においては、保存環境下で寸法変化が生じることもあり、耐久性の改善も求められていた。
【０００４】
一方、特許文献２〜６には、下塗り層中に無機フィラーを添加することにより、下塗り層の強度を高めることが提案されている。しかし、特許文献２〜６に記載の技術では、下塗り層にフィラーを添加することにより下塗り層の平滑性が低下するため、下塗り層上に形成される磁性層の表面平滑性は、必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−１３２５２２号公報
【特許文献２】特開２００４−５８９０号公報
【特許文献３】特開２００４−２７２９４１号公報
【特許文献４】特開２００４−３０３３２８号公報
【特許文献５】特開平１−２１３８２９号公報
【特許文献６】特開２００７−２１３７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、電磁変換特性および耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、非磁性支持体と磁性層との間に放射線硬化性化合物から形成される中間層を設け、この中間層に、所定の官能基を有する有機化合物で処理したシリカゾル由来のシリカ粒子を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物を含む組成物に放射線を照射することにより形成された中間層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層と、をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記中間層は、有機化合物で処理したシリカゾル由来のシリカ粒子を含み、
前記有機化合物は、炭素数６〜３６の飽和または不飽和の炭化水素基と、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基と、を有することを特徴とする磁気記録媒体。
[２]前記シリカゾルの処理に使用される有機化合物の量は、シリカゾル中のシリカ粒子１ｇあたり０．０１〜２．００ｍｍｏｌの範囲である[１]に記載の磁気記録媒体。
[３]前記シリカゾル中のシリカ粒子の平均粒子サイズは５〜５０ｎｍの範囲である[１]または[２]に記載の磁気記録媒体。
[４]前記中間層中のシリカ粒子の含有量は、３０〜６０体積％の範囲である[１]〜[３]のいずれかに記載の磁気記録媒体。
[５]非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物を含む中間層形成用組成物を塗布した後、該組成物に放射線を照射することにより中間層を形成し、次いで、前記中間層上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を形成する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記中間層形成用組成物は、有機化合物で処理したシリカゾルを更に含み、
前記有機化合物は、炭素数６〜３６の飽和または不飽和の炭化水素基と、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基と、を有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
[６]前記シリカゾルの処理に使用される有機化合物の量は、シリカゾル中のシリカ粒子１ｇあたり０．０１〜２．００ｍｍｏｌの範囲である[５]に記載の磁気記録媒体の製造方法。
[７]前記シリカゾル中のシリカ粒子の平均粒子サイズは５〜５０ｎｍの範囲である[５]または[６]に記載の磁気記録媒体の製造方法。
[８]前記中間層形成用組成物は、形成される中間層中のシリカ粒子の含有量が３０〜６０体積％の範囲となる量のシリカゾルを含有する[５]〜[７]のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた電磁変換特性を発揮することができ、走行耐久性および保存耐久性にも優れる磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［磁気記録媒体］
本発明は、非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物を含む組成物に放射線を照射することにより形成された中間層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層と、をこの順に有する磁気記録媒体に関する。前記中間層は、有機化合物で処理したシリカゾル由来のシリカ粒子を含み、前記有機化合物は、炭素数６〜３６の飽和または不飽和の炭化水素基と、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基と、を有する。
【００１０】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、放射線硬化性化合物を含む組成物に放射線を照射することにより形成された中間層を有し、上記中間層に、
(i)炭素数６〜３６の飽和または不飽和の炭化水素基、ならびに、
(ii)リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基、
を有する有機化合物で処理したシリカゾル由来のシリカ粒子を含有する。
上記の通り、放射線硬化性化合物から形成される下塗り層は平滑性に優れるものの強度および保存耐久性が低い点が課題であり、無機フィラー含有下塗り層は平滑化層としての機能が不十分である点が課題であった。
これに対し、本発明では、中間層のフィラーとして、上記有機化合物で処理したシリカゾル由来のシリカ粒子を使用する。本発明における「シリカゾル」とは、コロイダルシリカ粒子（分散質）が溶媒（分散媒）中に分散しているコロイド分散系である。中間層形成用塗布液にシリカゾルとしてシリカ粒子を導入することにより、中間層中にシリカ粒子を高分散状態で存在させることができる。ただし本発明者らの検討の結果、未処理のシリカゾル由来のシリカ粒子を放射線硬化性化合物から形成される中間層へ添加すると、中間層が保存中に膨張し寸法安定性が低下することが新たに見出された。そこで本発明者らは更に検討を重ね、シリカゾルを上記化合物で処理することにより、寸法安定性をも向上できることを新たに見出した。これは、シリカ粒子表面が親水性であり、未処理のシリカゾル由来のシリカ粒子は保存中に吸湿しやすいのに対し、上記(i)の官能基が疎水性基であり、上記(ii)の官能基が親水性基であるため、シリカゾル中で上記有機化合物が、上記(ii)の官能基によりシリカ粒子表面へ吸着し、上記(i)の官能基がシリカ粒子表面に外側へ向いた状態でシリカ粒子表面上に存在することにより、シリカ粒子表面を疎水化できることに起因すると考えられる。
こうして本発明により、表面平滑性が高く電磁変換特性に優れるとともに、高強度かつ優れた寸法安定性を有する磁気記録媒体を提供することができる。
以下、本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。
【００１１】
有機化合物
本発明においてシリカゾルの処理に使用される有機化合物は、
(i)炭素数６〜３６の飽和または不飽和の炭化水素基、ならびに、
(ii)リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基、
を有するものである。上記有機化合物中の上記(i)に記載の基および上記(ii)で表される基は、一分子中に各１つ以上含まれればよく特に限定されるものではない。上記有機化合物の好ましい態様としては、上記(i)と上記(ii)の官能基が直接結合した下記一般式(I)で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
2009181682.tif 000002
［一般式(I)中、Ａは上記(i)に記載の官能基であり、Ｂは上記(ii)に記載の官能基である。］
【００１２】
以下に、上記(i)、(ii)に記載の官能基について更に詳細に説明する。
【００１３】
シリカゾルの処理に使用される有機化合物に含まれる炭化水素基は、炭素数が６〜３６である。炭素数が５以下では、シリカ粒子表面に十分な疎水性を付与することができず吸湿による寸法変化を効果的に抑制することは困難である。一方、炭素数が３６を超える炭化水素基では、立体障害により吸着能が低下し、未吸着分が吸湿性増や塗布異常等の悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１２〜１８の範囲である。
【００１４】
上記炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、鎖式であっても環式であってもよく、また置換基を有しても無置換であってもよい。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、置換基を有する場合は該基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
【００１５】
環式炭化水素基としては、単環式であっても多環式であってもよく、脂環式炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。具体例としては、フェニル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１６】
鎖式炭化水素基は、直鎖でも分岐でもよい。好ましい具体例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ステアリル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００１７】
シリカゾルの処理に使用される有機化合物は、上記炭化水素基とともに、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む。
【００１８】
リン酸エステル基としては、ホスホン酸基に含まれる２つの水素原子の１つが炭化水素基によって置換されたリン酸モノエステル基であってもよく、２つの水素原子がいずれも炭化水素基によって置換されたリン酸ジエステル基であってもよい。上記炭化水素基の詳細は、上記(i)に記載の炭化水素基について記載した通りである。また、リン酸ジエステル基に含まれる２つの炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。前記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基などを挙げることができる。
【００２０】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基 が好ましい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などを挙げることができる。
【００２１】
アミノ基としては、アルキルアミノ基およびアリールアミノ基が含まれる。アミノ基としては、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアミノ基が好ましい。前記アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルフォエチルアミノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基などを挙げることができる。
【００２２】
以上説明した(i)および(ii)に記載の各官能基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等を挙げることができる。
【００２３】
上記(ii)に記載の官能基として好ましくは、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基であり、中でもシリカ粒子への吸着能の高さから、ホスホン酸基およびスルホン酸基が好ましい。
【００２４】
以上説明した有機化合物は、公知の方法で合成可能であるか、市販品として入手可能である。
【００２５】
シリカゾル
シリカゾル中のシリカ粒子は、形状には特に制限はなく、例えば針状、楕円状、球状等であることができる。形成される中間層の平滑性の点では球状であることが好ましい。シリカゾル中のシリカ粒子の平均粒子サイズは、５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく１０〜２０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。ここでシリカ粒子の平均粒子サイズとは、球状粒子については平均粒子径（一次粒子径）、針状および楕円状粒子については長軸長を、例えば１００個の粒子について測定した平均値をいうものとする。
【００２６】
例えば、平均粒子サイズ５〜５０ｎｍの微粒子状のシリカ粒子は、そのままの状態では放射線硬化性化合物を含む中間層形成用塗布液に対する分散性に乏しい。これに対し、本発明ではシリカ粒子をシリカゾルの状態で上記塗布液へ添加することにより、微粒子状のシリカ粒子を中間層中に高度に分散させることができる。これにより、シリカ粒子添加による強度向上を図ることができるとともに、平滑性の高い中間層を形成することができ、磁性層表面の平滑性を高めることができる。更に前述のようにシリカ粒子は上記有機化合物による処理によって疎水性が向上しているため、中間層が保存中に吸湿し膨張することを抑制することもできる。
【００２７】
シリカゾルの分散媒としては、放射線硬化性化合物を含有する組成物との相溶性に優れる溶媒が好ましい。具体例としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等を挙げることができる。シリカゾル中のシリカ粒子の含有量は、使用する分散媒中でコロイド状態で安定に分散し得る範囲で適宜設定すればよい。なお、本発明において使用されるシリカゾルは、市販品として入手可能であるか、またはゾルゲル法等の公知の方法で調製可能である。
【００２８】
前記有機化合物によるシリカゾルの処理は、前記有機化合物をシリカゾル中へ添加し、得られた混合物を攪拌、振とう等することによって行うことができる。上記攪拌または振とうは、例えば室温下で行うことができる。処理時間は、例えば０．５〜５．０時間程度とすることができるが、処理量に応じて適宜設定すればよい。前記有機化合物は、好ましくはシリカゾルの分散媒と同一溶媒または相溶性を有する溶媒に溶解した状態でシリカゾルへ添加される。この処理により、混合物中でシリカ粒子を有機化合物と十分に接触させ、シリカ粒子表面を疎水化することができる。前記有機化合物のシリカゾルへの添加量は、シリカ粒子表面を十分に疎水化するためには、シリカゾル中のシリカ粒子１ｇあたり０．０１ｍｍｏｌ以上とすることが好ましい。一方、未反応の有機化合物が遊離し析出物が発生することを回避するためには、上記添加量はシリカゾル中のシリカ粒子１ｇあたり２．００ｍｍｏｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／シリカｇの範囲である。
【００２９】
放射線硬化性化合物
本発明の磁気記録媒体の中間層は、放射線硬化性化合物を含む組成物に放射線を照射することにより形成される。より詳しくは、前記有機化合物で処理したシリカゾルと放射線硬化性化合物を含む組成物に放射線を照射することにより、該放射線硬化型化合物に硬化処理を施すことによって形成することができる。
以下、中間層を形成する放射線硬化性化合物について説明する。
【００３０】
本発明における「放射線硬化性化合物」とは、紫外線、電子線等の放射線を照射することにより重合ないしは架橋を開始し、高分子化し硬化する性質を有する化合物をいう。放射線硬化性化合物は、外部からエネルギー（放射線）を照射しない限り反応が進行しない。このため、放射線硬化性化合物を含む塗布液は、放射線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。なお、本発明において用いられる放射線としては、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。
【００３１】
前記放射線硬化性化合物が有する放射線硬化性官能基としては、不飽和二重結合が挙げられ、アクリロイル基およびメタクリロイル基が好ましく、重合性の点からアクリロイル基が更に好ましい。放射線硬化性化合物は、１官能では硬化性が低く、多官能になると原料の保存安定性が低下することがあるため、２官能または３官能であることが好ましく、２官能であることが更に好ましい。
【００３２】
前記放射線硬化性化合物の分子量は、塗膜表面に析出する未反応物低減の観点から、２００以上であることが好ましく、組成物の粘度の観点からは１，０００以下であることが好ましい。
【００３３】
放射線硬化性化合物の粘度は、平滑な中間層を形成する観点から、２５℃において、１０００〜５００００ｍＰａ・sであることが好ましい。より好ましくは１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００３４】
前記放射線硬化性化合物の具体例としては、例えば多価アルコールにアクリル酸やメタクリル酸に代表されるカルボン酸と放射線硬化成性官能基を有する化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート化合物や多価アルコールに２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートに代表される水酸基基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるウレタンアクリレートがある。
また、ジイソシアネート化合物や末端イソシアネートプレポリマーにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに代表されるイソシアネート基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるものがある。
【００３５】
前記の多価アルコールとしては、従来公知のポリウレタン原料として用いられているジオールのほかポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルエステルポリオールを用いることができる。ジイソシアネート化合物もポリウレタン原料として知られているものを用いることができる。
【００３６】
架橋性のある多官能（メタ）アクリル酸エステルの例としては、３官能以上としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物等が挙げられる。
【００３７】
２官能のものとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、シクロペンタジエニルアルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
また、放射線硬化性化合物の構造として、得られる磁気記録媒体の機械的強度と吸湿性とのバランスに優れることから、脂肪族系や脂環族ジアクリレートが好ましい。脂肪族系の好ましい例としてはヘキサメチレンジオールジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、２−メチルオクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンジアクリレート等が例示される。これらのうち、得られる中間層の平滑性の点から、分岐側鎖を有するものが好ましく、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、２−メチルオクタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンジアクリレートがより好ましい。
【００３９】
また、脂環族系の好ましい例としては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、リモネンアルコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート、５−エチル−２（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）−ウンデカンジアクリレート等がある。これらの中でも好ましいものはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。
【００４０】
上記多官能エステル以外の（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
更に、放射線硬化性化合物としては、「低エネルギー電子線照射の応用技術（シーエムシー発行）」、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センタ−発行）」などに記載されている公知の（メタ）アクリレート化合物などを使用することもできる。例えば、５−エチル２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンジアクリレート等の環状構造を有するものやジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の４官能以上のアクリロイル基を有するものを、２官能または３官能のものと併用することもできる。また、粘度調節、非磁性支持体との密着性向上等の目的で、必要に応じて単官能アクリレートを適量添加してもよい。単官能アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら単官能アクリレートの使用量としては、放射線硬化性化合物全量に対し、０〜４０質量％、耐擦傷性等を考慮すると０〜３０質量％が好ましい。
【００４２】
中間層形成用塗布液は、放射線硬化性化合物に前記有機化合物で処理したシリカゾルを添加し、必要に応じて固形分濃度調整のための溶媒添加や粗大粒子除去のためのろ過等を行い調整することができる。得られた塗布液を、非磁性支持体上に塗布した後、放射線を照射することにより放射線硬化性化合物の硬化反応を進行させることによって中間層を形成することができる。前記中間層形成用組成物は、形成される中間層中のシリカ粒子の含有量が３０〜６０体積％（好ましくは４０〜５０体積％）の範囲となる量のシリカゾルを含有することが好ましい。
【００４３】
放射線としては、電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には放射線硬化性化合物を含む組成物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
【００４４】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式が好ましい。電子線特性としては、加速電圧は、例えば３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量は、例えば０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ以上であれば十分なエネルギーの透過量を得ることができ、重合に使われるエネルギー効率の点では３００ｋＶ以下であることが好ましい。酸素濃度が高いと表面近傍の架橋、硬化反応が阻害されることがあるため、電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４５】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯としては、例えば２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用いることができる。使用速度は、例えば０．３ｍ／分〜２０ｍ／分とすることができる。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００４６】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば「新高分子実験学第２巻  第６章  光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフエニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−２ジエトキシアセトフエノン、などがある。芳香族ケトンの混合比率は、放射線硬化化合物１００質量部に対し、例えば０．５〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
【００４７】
放射線硬化装置、条件の詳細は、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センタ−発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などの記載を参照できる。
【００４８】
形成される中間層の厚さは、０．１μｍ以上であることが平滑性向上の点で好ましい。非磁性支持体との密着性の点から、中間層の厚さは１．０μｍ以下であることが好ましい。中間層の厚さは、より好ましくは０．３〜０．７μｍの範囲である。
【００４９】
中間層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗布工程での粘着故障を回避するためには８０℃以上であることが好ましく、塗膜強度が過度に剛直となり脆くなることを回避するためには１５０℃以下であることが好ましい。中間層のガラス転移温度は、より好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。また、中間層の弾性率は、塗布工程での粘着故障を回避するためには１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、塗膜が脆くなることを回避するためには１０ＧＰａ以下であることが好ましい。また、中間層の中心面平均表面粗さＲａは、３ｎｍ以下であることが磁性層の平滑性を高めるために好ましく、塗布工程でパスロールに貼り付き故障が起こることを回避するためには1ｎｍ以上であることが好ましい。中間層のＲａは、より好ましくは１〜２ｎｍの範囲である。
【００５０】
形成される中間層は、放射線硬化性化合物由来の成分（主として硬化物であり一部に未反応物を含むこともある）および上記有機物処理されたシリカゾル由来のシリカ粒子からなる層であることができ、未反応の有機化合物を含むこともある。中間層中のシリカ粒子の含有量は、平滑性と強度向上を両立する観点から３０〜６０体積％の範囲であることが好ましい。より好ましくは４０〜５０体積％の範囲である。
【００５１】
磁性層
本発明の磁気記録媒体は、前記中間層上に、直接または非磁性層等を介して、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する。強磁性粉末としては、平均長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、平均板径１０〜５０ｎｍの平板状磁性体、または平均直径１０〜５０ｎｍの球状または楕円状磁性体を使用することが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
【００５２】
（１）針状強磁性体
針状強磁性体としては、針状であるコバルト含有強磁性酸化鉄または強磁性合金粉末等の強磁性金属粉末が例示できる。そのＢＥＴ比表面積（ＳBET）は、好ましくは４０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは、好ましくは8〜２５ｎｍ、より好ましくは１0〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１1〜２０ｎｍである。平均長軸長は、好ましくは２０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４5ｎｍである。
【００５３】
強磁性合金粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられる。強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％である。０．５原子％よりも少ないと強磁性粉末の高σＳ化できないために磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下することがある。２０原子％よりも大きいと鉄の含有量が少なくなるので磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下することがある。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性合金粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００５４】
本発明に使用可能なコバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例としては、第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましい。その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法もある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させてもよく、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００５５】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００５６】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００５７】
上記強磁性合金粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
針状強磁性体の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２，１００〜２，９００Ｏｅ）である。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００ｍＴ（１，５００〜３，０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０〜２９０ｍＴ（１，６００〜２，９００Ｇ）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１１０〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００５９】
針状強磁性体自体のＳＦＤ(Switching Field Distribution)は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性合金粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００６０】
（２）平板状磁性体
本発明で用いることのできる平均板径が１０〜５０ｎｍである平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フｓェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｎなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００６１】
粒子サイズは六角板径の平均値で１０〜５０ｎｍであることが好ましい。磁気抵抗効果型ヘッド（MRヘッド）で再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましい。板径が上記範囲であると、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。
【００６２】
板状比（板径／板厚）は１〜１５が好ましく、２〜７がより好ましい。上記範囲であれば、配向性が十分であり、粒子間のスタッキングが起こりにくくノイズが小さくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は、通常、１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは５０〜４５０Å、好ましくは１００〜３５０Åである。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００６３】
一般に、抗磁力Ｈｃが３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５，０００Ｏｅ）程度の平板状磁性体を作製可能である。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常６３．７〜３１８．４ｋＡ／ｍ（８００〜４，０００Ｏｅ）程度であるが、好ましくは１１９．４ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）以上、２７８．６ｋＡ／ｍ（３，５００Ｏｅ）以下である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。
【００６４】
Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは、好ましくは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇである。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００６５】
平板状磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤は無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。使用量は磁性体に対して、通常０．１〜１０質量％程度である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が一般に選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００６６】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明では、いずれの製法で作製した六方晶フェライトを使用してもよい。
【００６７】
（３）球状または楕円状磁性体
球状または楕円状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の強磁性粉末が好ましい。Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０〜２０．０原子％が好ましい。
【００６８】
窒化鉄は球状または楕円状が好ましく、長軸径／短軸径の軸比は１〜２が好ましい。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が３０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１３〜２２ｎｍである。飽和磁化σｓは５０〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。更に好ましくは７０〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。
【００６９】
磁性体のサイズは、以下の方法によって求めることができる。
まず、磁性層を適当量剥ぎ取る。剥ぎ取った磁性層３０〜７０ｍｇにｎ−ブチルアミンを加え、ガラス管中に封かんし熱分解装置にセットして１４０℃で約１日加熱する。冷却後にガラス管から内容物を取り出し、遠心分離し、液と固形分を分離する。分離した固形分をアセトンで洗浄し、ＴＥＭ用の粉末試料を得る。この試料を日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザ−で粉体の輪郭をトレースしカ−ルツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定し、測定値を平均して平均サイズとする。
【００７０】
結合剤
磁性層および後述する非磁性層には、結合剤として、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタ−ル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。
【００７１】
結合剤は、強磁性粉末または非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ3Ｍ、＞ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素またはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ヒドロキシアルキル基または水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３０〜１２０μｅｑ／ｇが更に好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００７２】
結合剤には、吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１〜２ｍｅｑ／ｇである。
【００７３】
結合剤の分子量は、質量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が更に好ましい。この範囲内にあると、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。
【００７４】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂の詳細は、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、１９８６年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されており、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは、質量平均分子量５００〜５０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどを用いることができる。ポリウレタン樹脂は、この長鎖ポリオールの種類により、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。
【００７５】
ポリエステルジオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。また、ポリエステルジオールには、このほかに、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００７６】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。
これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。
【００７７】
短鎖ジオールとしては、上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００７８】
ジイソシアネート化合物としては、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどを用いることができる。
【００７９】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は、（８０〜１５質量％）／（５〜４０質量％）／（１５〜５０質量％）である。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５〜４．５ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。この範囲より少ないと力学強度が小さくなる傾向があり、多すぎると溶液粘度が高く分散性が低下する傾向がある。
【００８０】
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０〜２００℃が好ましく、更には４０〜１６０℃である。０℃以上であれば耐久性が高い磁性層を形成することができ、２００℃以下であればカレンダー成形性が高く良好な電磁変換特性を得ることができる。
【００８１】
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００８２】
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものを用いることができる。共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、およびこれらのＮａ塩、Ｋ塩などを用いることができる。
【００８３】
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は、６０〜９５質量％が好ましい。上記範囲内であれば、良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、溶液粘度が好適であるため良好な分散性が得られるので好ましい。
【００８４】
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は、上記の官能基含有モノマーを共重合してもよいし、塩ビ系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入してもよい。好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。この範囲内であれば、良好な力学強度が得られると共に、溶液粘度が好適であるため良好な分散性が得られるので好ましい。
【００８５】
結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、３官能以上のポリイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、およびこれらの混合物、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩ等が挙げられる。これらの中で好ましい化合物は、ＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体等である。
【００８６】
硬化剤としては、電子線または紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いてもよい。上記硬化剤としては、放射線硬化性官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。上記硬化剤を使用する場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。紫外線硬化型化合物を使用する場合、このほかに光増感剤が併用される。硬化剤は、良好な分散性を維持する上で、結合剤１００質量部に対して０〜８０質量部添加することが好ましい。
【００８７】
結合剤の添加量は、磁性層については強磁性粉末１００質量部に対して、非磁性層については非磁性粉末１００質量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０質量部が更に好ましい。
【００８８】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、またはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エ���テルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００８９】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００９０】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００９１】
磁性層および非磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を任意の比率で使用することができる。
【００９２】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げることもできる。磁性層溶剤組成の算術平均値は、非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが好ましい。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００９３】
これらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層および後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、強磁性粉末表面または後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末または非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性を向上し、さらに強磁性粉末または非磁性粉末の分散安定性を改善することができる。また、潤滑剤は、通常遊離の状態で存在するため、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させること等ができる。また、添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層または非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００９４】
磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。カーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サ−マル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。カーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇである。ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カ−ボンブラックの粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００９５】
カーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００９６】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤に分散してもかまわない。
本発明で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参照することができる。
【００９７】
カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００９８】
非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、結合剤および非磁性粉末を含む非磁性層を中間層上に有していてもよい。
非磁性層には、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。非磁性層に使用する非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００９９】
非磁性粉末としては、具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどを。単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【０１００】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましい。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。非磁性層には、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。
【０１０１】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さの非磁性層を得ることができ、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
【０１０２】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることがなく好ましい。非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗布液粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましい。強熱減量が小さいものが好ましい。
【０１０３】
非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば良好な耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、２〜１５μｍｏｌ／ｍ2であることが更に好ましい。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。
【０１０４】
これらの非磁性粉末の表面は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ等で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいものは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【０１０５】
非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【０１０６】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、好ましくは２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2（２４５〜５８８ＭＰａ）、より好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2（２９４〜４９０ＭＰａ）である。マイクロビッカース硬度は、薄膜硬度計（日本電気製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は、一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【０１０７】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【０１０８】
非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【０１０９】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは非磁性粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０質量％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。非磁性層で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参照できる。
【０１１０】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報等を参照できる。
【０１１１】
非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、非磁性支持体の表面粗さは、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心線平均粗さＲａが３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【０１１２】
バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗布液は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させて調製することができる。粒状成分として、各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を、単独またはこれらを混合して使用することができる。
【０１１３】
層構成
本発明の磁気記録媒体において、中間層の厚さは、前述のとおり０．１〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜０．７μｍが更に好ましい。また非磁性支持体の好ましい厚さは、３〜８０μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対側の面にバックコート層を設ける場合、バックコート層の厚さは、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【０１１４】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１〜０．１２μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。本発明によれば、磁性層が薄層であっても、前述の中間層を設けることにより、磁性層の平滑性を高めることができる。
また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１１５】
非磁性層の厚さは、好ましくは０．２〜３．０μｍであり、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体において、非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０Ｔ・ｍ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１１６】
製造方法
本発明の磁気記録媒体の磁性層塗布液、非磁性層塗布液等の各層形成用塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の磁気記録媒体を得るためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（但し、全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を分散させるには、高比重の分散メディア、好ましくはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズを用いることができる。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いることが好ましい。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１１７】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に中間層塗布液を塗布・乾燥・放射線硬化させ、その上に磁性層塗布液を塗布・乾燥させて形成することができる。このように、中間層と磁性層を逐次塗布することにより、中間層により非磁性支持体の表面粗さや突起をマスキングすることができ、高い平滑性を有する磁性層を得ることができる。
【０１１８】
磁性層は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を所定の膜厚となるように塗布することにより形成することができる。ここで複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、下層の磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗布液または下層の磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１１９】
磁性層塗布液の塗布層は、一般に、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１２０】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施すこともできる。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
【０１２１】
カレンダ処理ロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下、より一層好ましくは１．０〜２．０の範囲という極めて優れた表面平滑性を有することが好ましい。表面平滑性を高めるため、上記カレンダ処理を施すことが好ましい。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度は好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６０〜４４１０Ｎ／ｃｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４０〜３９２０Ｎ／ｃｍ）の範囲である。
【０１２２】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルクまたはカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げるためには後者のサーモ処理が好ましい。一方、サーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けると、磁性層が面荒れし、出力低下およびノイズ増加を引き起こすことがある。従って、所望の特性に応じて適切な手段を選択すべきである。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体により、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【０１２３】
物理特性
磁性層の飽和磁束密度は、１００〜３００Ｔ・ｍ（１，０００〜３，０００Ｇ）であることが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましいが、より好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【０１２４】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１２５】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると粘着故障が発生し難いので好ましい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【０１２６】
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【０１２７】
磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを１００μｍ2当たり０〜２，０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１２８】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
【０１２９】
本発明の磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、本発明の磁気記録媒体は、再生ヘッドとしてＭＲヘッドを用いる磁気記録再生システムで使用することが好ましい。磁気信号の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは、飽和磁化量が好ましくは１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【０１３０】
［磁気記録媒体の製造方法］
更に本発明は、非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物を含む中間層形成用組成物を塗布した後、該組成物に放射線を照射することにより中間層を形成し、次いで、前記中間層上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を形成する磁気記録媒体の製造方法に関する。前記中間層形成用組成物は、有機化合物で処理したシリカゾルを更に含み、前記有機化合物は、炭素数６〜３６の飽和または不飽和の炭化水素基と、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基と、を有する。
本発明の磁気記録媒体の製造方法の詳細は、先に本発明の磁気記録媒体について説明した通りである。本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、表面平滑性が高く、高強度であり、かつ保存耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下において、「部」とは「質量部」を意味する。
【０１３２】
［実施例１］
１．シリカゾルの処理
１５質量％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散シリカゾル（扶桑化学工業株式会社製高純度オルガノゾルクォートロンＰＬシリーズ）３０ｇに対し、ＰＰＡ（フェニルホスホン酸）０．１２ｇを５ｇのＭＥＫに溶解させたものを添加し、３０分間振とうさせた。
【０１３３】
２．中間層形成用塗布液の調製
放射線硬化性化合物（ダイセル化学工業株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８)、上記１．で処理したＭＥＫゾル（固形分１５質量％）の一部を固形分濃度が２０質量％となるようにＭＥＫで希釈したものを表１に示す配合となるように混合し、２０分間攪拌したものをの平均孔径０．１μｍのフィルターで濾過し、中間層形成用塗布液を調製した。
【０１３４】
３．磁性層塗布液の調製
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ１００原子％に対してＣｏ２０原子％、Ａｌ９原子％、Ｙ６原子％、Ｈｃ１７５ｋＡ／ｍ、結晶子サイズ１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2／ｇ、平均長軸長４５ｎｍ、σｓ１１１Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１１ｅｍｕ／ｇ））１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン樹脂溶液（ＳＯ3Ｎａ基７０μｅｑ／ｇ含有ポリエステルポリウレタン、Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ７万）１５部（固形分）で６０分間混練し、次いで、Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．３μｍ）２部、カーボンブラック（粒子サイズ  ４０μｍ）２部、メチルエチルケトン／トルエン（１／１混合溶媒）２００部を加えてサンドミルで３６０分間分散した。この分散液に、ブチルステアレート２部、ステアリン酸１部、シクロヘキサノン５０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【０１３５】
４．非磁性層塗布液の調製
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩ビ／酢ビ／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６＊１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）７．５部およびポリウレタン樹脂溶液（ＳＯ3Ｎａ基７０μｅｑ／ｇ含有ポリエステルポリウレタン、Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ７万）１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（６／４混合溶媒）２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。この分散液に、ブチルステアレート２部、ステアリン酸１部、メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布液を調製した。
【０１３６】
５．磁気テープの作製
中間層形成用塗布液を、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ３．１ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１２０ｋＶの電子線を吸収線量が２０ＫＧｙ（キログレイ）になるように照射し硬化処理を施し中間層を形成した。
その後、中間層の上に非磁性層塗布液を、さらにその上に磁性層塗布液を、乾燥後の厚みがそれぞれ０．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性層塗布液が未乾燥の状態で０．５Ｔ（５０００ガウス）のＣｏ磁石と０．４Ｔ（４０００ガウス）のソレノイド磁石で磁場配向を行い、溶剤を乾燥したものに対し、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４０Ｎ／ｃｍ）、温度９０゜Ｃで行った後１／２インチ幅にスリットし磁気テープを得た。
【０１３７】
［実施例２〜１４］
放射線硬化性化合物、中間層塗布液に添加するシリカゾルの処理に使用する有機化合物の種類、シリカゾルへの添加量および／または平均粒子径を表１に示すように変更した点を除き、実施例１と同様の方法で磁気テープを得た。
【０１３８】
［比較例１］
有機化合物によるシリカゾルの処理を行わなかった点を除き、実施例１と同様の方法で磁気テープを得た。
【０１３９】
［比較例２］
中間層形成用塗布液へシリカゾルを添加しなかった点を除き、実施例１と同様の方法で磁気テープを得た。
【０１４０】
［比較例３］
シリカゾルを処理する有機化合物として、ｎ−ペンチルホスホン酸（Ｃ５ホスホン酸）を使用した点を除き、実施例３と同様の方法で磁気テープを得た。
【０１４１】
［比較例４］
シリカゾルに代えてモンモリロナイトのＭＥＫ溶液を使用した点を除き、実施例３と同様の方法で磁気テープを得た。
【０１４２】
評価方法
（１）磁性層表面粗さ
磁性層表面において、デジタルオプティカルプロフィーメーターを用い光干渉法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で２５０μ×２５０μ面積における中心面平均粗さＲａを測定した。
（２）電磁変換特性
記録用ヘッド（ＭＩＧギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをドラムテスタ−に搭載し、ヘッドとテープの相対速度１〜３ｍ／ｍｉｎ、面記録密度０．５７Ｇｂｉｔ／（インチ）2で測定したときの再生出力を測定し、比較例１の測定値を０ｄＢとした相対値で示した。
（３）湿度膨張係数
テープを、その幅方向に３０ｍｍ、長手方向に５ｍｍ切り出したサンプルを熱分析装置（ＴＭＡ装置）にセットして、３０℃、０〜９０％ＲＨで２４時間エージングした。エージング後、温度が３０℃〜４０℃におけるＴＤ方向の寸法変化を測定し、湿度膨張係数を以下の式により求めた。）なお、ＴＤ方向とは磁気記録媒体の幅方向を意味する。
湿度膨張係数（ｐｐｍ／ＲＨ）＝（（９０％ＲＨでの媒体長さ−０％ＲＨでの媒体長さ）／０％ＲＨでの媒体長さ）／湿度変化（９０％ＲＨ−０％ＲＨ）
（４）面性
テープを微分干渉顕微鏡で観察した。はじきや、ひび割れなどの面異常が生じたものは不良、はじきやひび割れが無いものを優秀とした。
（５）摺動エッジダメージ
テープを４０℃１０％ＲＨ環境下で磁性層面をＡｌＴｉＣ製の円柱棒に接触させて荷重１００ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍ／ｓｅｃの摺動速度で繰り返し１０，０００パスまで摺動を行ったあとのテープエッジを光学顕微鏡で観察し以下のランクで評価した。
優秀：エッジダメージなし
不良：中間層の脱落が観察された
（６）処理剤の吸着分、遊離分の測定
シリカゾルの処理に使用した有機化合物のシリカ粒子（比較例４についてはモンモリロナイト）への吸着分および遊離分の割合を、以下の方法によって測定した。
処理を行ったシリカゾルを遠心分離機にて１０万回転／ｍｉｎ．５ｈｒ．で分離を行った。その後、上澄み中の固形分濃度を乾燥後に残る残渣の重量、またはＨＰＬＣによる定量で求めた。これらの結果を基に、下記式により吸着分および遊離分の割合を算出した。
実測固形分濃度／理論固形分濃度＝表面処理剤未吸着率
以上の結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2009181682.tif 000003
【０１４４】
表１に示すように、実施例１〜１４の磁気テープは、いずれも表面平滑性が高く、優れた電磁変換特性を示した。更に湿度膨張係数も低く、保存耐久性も良好であった。更に、摺動エッジダメージもなく走行耐久性も良好であった。また、実施例１〜１４の磁気テープの面性が良好であったことは、遊離分の処理剤が磁性層表面へにじみ出すことにより磁性層表面の親水性が高まる等して面異常が生じることがなかったことを示す。
これに対し、シリカゾルの処理を行わなかった比較例１およびシリカゾルの処理に使用した有機化合物の炭化水素基の炭素数が６未満であった比較例３では、実施例と比べて湿度膨張係数が高く保存耐久性に劣っていた。これはシリカ粒子の親水性が高いことに起因すると考えられる。
一方、中間層に無機フィラーを添加しなかった比較例２では、磁性層表面の平滑性は高かったが中間層の強度が不十分であり摺動エッジダメージが観察された。
中間層に添加する無機フィラーとしてモンモリロナイトを使用した比較例４では、磁性層表面平滑性が低く電磁変換特性が低下した。更に湿度膨張係数も高く保存耐久性も劣っていた。
以上の結果から、本発明により、優れた電磁変換特性を有するとともに、保存耐久性および走行耐久性に優れる磁気記録媒体が提供できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明によれば、薄層磁性層を有する磁気記録媒体において磁性層の表面平滑性を高め電磁変換特性を向上することができる。本発明の磁気記録媒体は、高密度記録用磁気記録媒体として好適である。