(57)【要約】【課題】分散性が良好で、消泡性を向上させた消泡剤を提供することを目的とする。【解決手段】疎水性シリカ及び鉱物油の少なくとも一方を含有する消泡剤を、重量平均分子量６０００〜１００００００の高分子分散剤を用いて水中に分散させることにより、消泡剤水系分散液を製造し、この消泡剤水系分散液と合成樹脂エマルジョンとを混合することにより、消泡剤含有合成樹脂水性分散液を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性シリカ及び鉱物油の少なくとも一方を含有する消泡剤を、重量平均分子量６０００〜１００００００の高分子分散剤を用いて水中に分散させた消泡剤水系分散液。
【請求項２】
上記高分子分散剤は、ポリビニルアルコール、カルボン酸系分散剤、スチレン−マレイン酸共重合体及びスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の消泡剤水系分散液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の消泡剤水系分散液と合成樹脂エマルジョンとを混合してなる、消泡剤含有合成樹脂水性分散液。
【請求項４】
請求項３に記載の消泡剤含有合成樹脂水性分散液からなるコーティング用合成樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のコーティング用合成樹脂組成物を、紙又は樹脂フィルムに塗布、乾燥することにより得られる塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、消泡剤水系分散液、及びこれを用いた塗工用組成物に関し、更に詳しくは、塗工時に泡立ちが少なく、塗膜にハジキ等の欠陥の少ない塗工物を得るための塗工用組成物、及びこれに使用される消泡剤水系分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、合成樹脂エマルジョンを主体とした塗工用組成物を、紙やフィルム等に塗工する場合、この塗工用組成物が泡立たないように、消泡剤が添加される場合がある。このような消泡剤としては、鉱物油系の消泡剤や、有機系の消泡剤があげられる。この有機系の消泡剤としては、ポリエーテル系消泡剤を用い、これにポリエチレングリコールを含有させた消泡剤組成物（特許文献１）、消泡剤として、炭素数２〜３のオキシアルキレン基及びオキシブチレン基を有する化合物を用いる例（特許文献２）、消泡剤として、無機珪酸微粒子及び炭素数２〜３のオキシアルキレン化合物を用いる例（特許文献３）等が挙げられる。
【０００３】
しかし、上記のいずれの消泡剤も、泡立ちを抑制することができるが、分散性が不十分な場合、紙やフィルム等に塗工した場合に、フィッシュアイ等といったハジキが生じることがある。このハジキを抑えるため、消泡剤の添加量を少なくすると、消泡効果が不足して、塗工時に泡立ちが生じやすくなる。
【０００４】
これに対し、泡立ちと分散性とのバランスをとるため、変性シリコンタイプの消泡剤を用いることが知られている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１６４０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３７５０４号公報
【特許文献３】特公昭５０−１４７５号公報
【特許文献４】特開２００７−２１３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記変性シリコンタイプの消泡剤は、分散性は十分あるものの、消泡性が不十分となる傾向がある。このため、高速で塗工を行おうとすると、発泡が生じるおそれがある。さらに、消泡剤のエマルジョン中の分散状態が悪化し、ハジキが発生することがある。
【０００７】
そこで、この発明は、消泡剤のエマルジョン中の分散性を高め、塗工時のハジキを抑えて（以下、「低ハジキ性」と称する。）、消泡性を向上させた消泡剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、疎水性シリカ、及び鉱物油を含有する消泡剤を用いると共に、これを、重量平均分子量６０００〜１００００００の高分子分散剤を用いて水中に分散させることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００９】
この発明は、特定の高分子分散剤を用いるので、ハジキが生じやすい疎水性シリカや鉱物油を用いても、この高分子分散剤を用いるので、分散性を向上することができる。また、従来から消泡性の高い疎水性シリカ及び鉱物油の両方を用いるので、高い消泡性を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる消泡剤水系分散液は、特定の消泡剤を特定の高分子分散剤を用いて水中に分散させた水系分散液である。
【００１１】
上記消泡剤としては、疎水性シリカと鉱物油との両方を含有する剤が用いられる。疎水性シリカと鉱物油の少なくとも一方を用いることにより、上記高分子分散剤と混合しても、消泡性を保持することができる。
【００１２】
上記鉱物油としては、いわゆる「ミネラルスピリット（出光興産（株））」等の商品名で販売されている炭化水素系のものを使用することができる。
【００１３】
また、上記疎水性シリカとは、親水性のシリカのシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）をメチル基等のアルキル基で置換することにより、疎水化処理した酸化ケイ素微粒子をいい、日産化学工業（株）等の各社から市販されている。
【００１４】
さらに、疎水性シリカに鉱物油と配合した消泡剤も、（株）アデカ等の添加剤メーカーから、例えば「アデカネートＢ−９４０」等の商品として販売されている。
【００１５】
上記消泡剤中の疎水性シリカの含有量は、上記鉱物油１００重量部当たり１重量部以上がよく、５重量部以上が好ましい。１重量部より少ないと、消泡効果が不十分となる傾向がある。一方、混合割合の上限は、１５重量部がよく、１０重量部が好ましい。１５重量部より多いと、ハジキが起きやすいという問題点を有する。
【００１６】
上記消泡剤には、上記消泡剤水系分散液としたとき、この発明の目的を阻害しない範囲で、上記の疎水性シリカ及び鉱物油以外に、シリコーン系の消泡剤等を添加してもよい。
【００１７】
上記高分子分散剤とは、重量平均分子量６０００〜１００００００の高分子化合物からなる分散剤をいう。重量平均分子量が６０００未満だと、消泡剤の分散性が低下することがある。一方、１００００００を超えると、分散剤自体の溶解・分散性が悪化するという問題点を生じる場合がある。より好ましい重量平均分子量の範囲は、１００００〜５０００００である。
【００１８】
上記高分子分散剤としては、ポルビニルアルコール、カルボン酸系分散剤、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が選択される。なお、上記のカルボン酸系分散剤、スチレン−マレイン酸共重合体、及びスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体においては、それらのナトリウム塩やカリウム塩、アンモニウム塩等の塩であってもよい。なお、これらの重量平均分子量は、全て、上記の要件を満たす必要がある。
【００１９】
上記カルボン酸系分散剤としては、ポリカルボン酸等を挙げることができる。このポリカルボン酸とは、構成モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を５重量％以上含有する重合体をいう。また、上記スチレン−マレイン酸重合体とは、スチレンとマレイン酸とからなる重合体をいう。
【００２０】
上記高分子分散剤の添加量（不揮発分）は、上記鉱物油１００重量部当たり、１００重量部以上がよく、２００重量部以上が好ましい。１００重量部より少ないと、消泡剤の分散性が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、添加量の上限は、５００重量部が好ましい。５００重量部より多いと、高分子分散剤による気泡が逆に発生することがある。
【００２１】
ところで、この発明にかかる消泡剤水系分散液に用いられる分散剤としては、上記の高分子分散剤以外に、非イオン系界面活性剤を併せて用いてもよい。すなわち、上記消泡剤を、この非イオン系界面活性剤及び上記高分子分散剤からなる複合分散剤を用いて水中に分散させてもよい。
【００２２】
このような非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等があげられる。
【００２３】
この発明にかかる消泡剤水系分散液は、まず、上記高分子分散剤を調製し、又はこの高分子分散剤と上記非イオン系界面活性剤とを混合して複合分散剤を調製し、次いで、これに上記消泡剤を分散させることによって製造することができる。
【００２４】
この方法で得られた消泡剤水系分散液を合成樹脂エマルジョンに混合することにより、消泡剤含有合成樹脂水性分散液を得ることができ、これをコーティング用合成樹脂組成物として使用することができる。
【００２５】
上記消泡剤水系分散液（不揮発分）の合成樹脂エマルジョン１００重量部（不揮発分）に対する混合量は、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。０．００１重量部より少ないと、消泡効果が不足するという問題点が生じる場合がある。一方、混合量の上限は、１重量部が好ましく、０．１重量部がより好ましい。１重量部より多いと、ハジキが発生しやすくなるという問題点が生じる場合がある。
【００２６】
上記合成樹脂エマルジョンは、例えば、アクリル系、酢ビ系、スチレン−アクリル系等の市販のエマルジョンを用いてもよく、また、常法にしたがって、一般的な乳化重合によって製造してもよい。具体的には、各種単量体を重合開始剤の存在下に０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の条件下で行われる。
【００２７】
上記のコーティング用合成樹脂組成物は、紙や樹脂フィルム等に塗工する際、高速塗工を行っても、形成される塗膜に気泡が生じるのを防止され、乾燥することにより、綺麗な塗工面を有する塗工物を得ることができる。そして、得られる塗工物の塗工面は、ハジキが抑制され、十分な濡れ性を有するものとなる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００２９】
＜評価方法＞
［ハジキ］
得られた消泡剤含有合成樹脂水性分散液を、ワイヤーバーにて塗工厚１０ｇとなるようにＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）に塗工する。塗工後、目視にて塗工面にフィッシュアイ等のハジキが生じているか否かを判断する。
○…ハジキの発生なし。
×…ハジキの発生あり。
【００３０】
［抑泡性］
得られた消泡剤含有合成樹脂水性分散液１００ｇ（有姿）を、３００ｇポリカップに入れる。そして、ポリカップ中の合成樹脂エマルジョンの上面を基準面とし、その高さを測定する。
次に、ディスパー撹拌機で２０００ｒｐｍにて５分間撹拌した後、直ちに、泡立ちによって上昇した上面の高さを測定する。
そして、下記の式で抑泡性を算出する。
抑泡性（倍）＝泡立ち後の高さ／基準面の高さ
【００３１】
［消泡性］
抑泡性試験にて泡立ちの後、消泡によって合成樹脂エマルジョンの上面が基準面まで低下する時間を測定する。
【００３２】
＜原材料＞
［消泡剤］
・疎水性シリカ−鉱物油系消泡剤の調製
鉱物油（ミネラルスピリット（出光興産（株）製）１００重量部あたり、疎水性シリカ（日産化学（株）製）１０重量部、及びノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王（株）製；エマルゲン１１１８Ｓ−７０（７０重量％品）））５重量部を混合・分散して調製した。以下、これを「ＤＦ」と称する。
【００３３】
［高分子分散剤］
・ポリビニルアルコール…（株）クラレ製：ＰＶＡ２０５、重量平均分子量：５００００、以下、「ＰＶＡ２０５」と略する（２０重量％水溶液として使用）。
・ポリカルボン酸系分散剤…サンノプコ（株）製：ノプコ４４Ｃ、重量平均分子量：１００００、以下、「ノプコ４４Ｃ」と略する（４０重量％水溶液として使用）。
・スチレン−マレイン酸共重合体…サンノプコ（株）製：ディスパテックスＳＭＡ、重量平均分子量：約１００００、以下、「ＳＭＡ」と略する（３０重量％水溶液として使用）。
【００３４】
［非イオン系界面活性剤］
・ポリオキシエチレン系ノニオン乳化剤…花王（株）製：エマルゲン１１３５  Ｓ−７０、以下、「エマルゲン」と略する（７０重量％水溶液として使用）。
【００３５】
［合成樹脂エマルジョン］
・アクリル系合成樹脂エマルジョン…中央理化工業（株）製：ＡＰ-９６、固形分：５５重量％、以下、「ＡＰ９６」と略する。
【００３６】
（製造例１〜５）
表１に記載の量の消泡剤を、表１に記載の量の高分子分散剤に分散させ、消泡剤分散液を製造した。
【００３７】
（実施例１〜５）
表１に記載の消泡剤分散液を、１００重量部（固形分）のＡＰ９６に混合し、消泡剤含有合成樹脂水性分散液を製造した。得られた消泡剤含有合成樹脂水性分散液を用いて、上記の各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
消泡剤分散液の代わりに、消泡剤（ＤＦ）０．０４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、消泡剤含有合成樹脂水性分散液を製造した。得られた消泡剤含有合成樹脂水性分散液を用いて、上記の各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
消泡剤分散液の代わりに、非イオン系界面活性剤（エマルゲン）０．０４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、消泡剤含有合成樹脂水性分散液を製造した。得られた消泡剤含有合成樹脂水性分散液を用いて、上記の各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2009125613.tif 000002