(57)【要約】【課題】塗工組成物を集電体に塗工し、極板化する際に問題が無いことが予想されるチキソトロピーインデックス値において、極板化した合材層表面にピンホールやカギ穴などの使用上の安全性を悪化させる品質異常が発生し、実用上大きな課題があった。【解決手段】負極用塗工組成物は、Ｂ型粘度計に所定の測定子を取り付け、測定子の回転数が６ｒｐｍと６０ｒｐｍ時の負極用塗工組成物の粘度を記録し、負極用塗工組成物の性状の目安を得る指標として、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度比を用いて表現したチキソトロピーインデックス（＝６ｒｐｍの粘度／６０ｒｐｍの粘度）が１．３１〜１．６９とする。また、負極用塗工組成物は、Ｂ型粘度計における回転数６ｒｐｍの粘度が、６，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料と結着剤からなる合剤と溶媒とを用いて混練してスラリー状の塗工組成物を作成する練合工程と、作成した塗工組成物を集電体の一面側又は両面に塗工し、乾燥することにより極板を作成する極板作成工程を少なくとも含む非水電解液二次電池用負極板の製造方法において、
前記練合工程にて作成した塗工組成物の、Ｂ型粘度計による回転数６ｒｐｍの粘度が、６，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓであり、前記回転数６ｒｐｍの粘度と回転数６０ｒｐｍの粘度との比であるチキソトロピーインデックスが、１．３１〜１．６９であことを特徴とした非水電解液二次電池用負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出現象を利用した非水電解質二次電池を構成することのできるリチウムイオン二次電池負極板の製造方法に関し、特に、練合工程における塗工組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および計量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極板は、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などが提案され、それらの一部が実用化に至っている。また、これらの複合酸化物の特性を改良すべく、さらに種々の元素置換を試みた、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物なども提案されている。これらの複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着剤（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質を形成することにより作成される。
【０００４】
一方、非水電解液二次電池の負極板は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着剤（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。
【０００５】
この負極板に使用される炭素材料は、千数百度以下の温度で熱処理された黒鉛構造が「未発達の「非晶質系」と呼ばれるものと、黒鉛構造が発達した「黒鉛系」のものとに大別され、それぞれに特徴を有している。しかし、初期サイクルにおける充放電効率の高さ、電位平坦性等から、実際の電池において黒鉛系の方が有利との見方が一般的である。
【０００６】
そして、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、等が、単独で、あるいは組み合わせて使用されてきた。有機溶剤の使用は、環境保全への配慮や取扱い上の安全性、およびコストの低減等の観点から好ましくない。これらの問題を解決するため、溶媒に水を使用した負極合材が種々検討されている。
【０００７】
そして、正極板と負極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両極板に間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。
【０００８】
近年さらに、より優れた電池特性の非水電解液二次電池が要求されてきており、優れた電池特性を得る為、これらの原材料の開発、改良を図る訳であるが、その手法として、先ず第一に原材料とその配合の選択、第二に配合された材料を得るための焼成条件等の最適化を試みる。これは、結晶学的、あるいは電気化学的な基本データがあれば良いから、少
量サンプルでの評価、解析で済む場合が多い。
【０００９】
次に、この改良されたサンプルを用いて、実用に耐える極板作成を試みる訳であるが、先ず第一に極板化する際のスラリーの良否、第二に極板にした時の強度等の最適化が重要である。ここでスラリーの良否とは、工業的には、スラリー化した後に集電体に塗工するまで放置されることがあるので、経時変化に対する安定性、たとえば時間が経っても沈降性を増さないこと、塗工しやすいこと、さらには粘度変化が大きくないことが上げられる。
【００１０】
例えば、特許文献１〜６などで、スラリーの良否を示すチキソトロピーインデックス値を用いた例が示されている。その中でスラリーのチキソトロピーインデックスの規定が成され、規定された値は種々提案、報告され、代表的な値なども開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２５７００１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７２９２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７２８０４号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０５９０４０号パンフレット
【特許文献５】特開平１０−１８８９６２号公報
【特許文献６】特開平１０−３４０７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来の方法では、塗工組成物を集電体に塗工し、極板化する際に問題が無いことが予想されるチキソトロピーインデックス値において、極板化した合材層表面にピンホールやカギ穴などの使用上の安全性を悪化させる品質異常が発生し、実用上大きな課題があった。
【００１２】
本発明は、新たにチキソトロピーインデックス値の規定により、上記極板化での問題点を事前に防ぐ事ができ、かつ本評価方法を利用して製造条件の最適化を図れるため、優れた特性、高い安全性、生産性を有する極板を提供でき、その結果、優れた特性と安全性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することをその目的とする。
【００１３】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられるものであり、その目的は、塗工組成物を集電体へ塗工する極板化する際に表面の面質異常が発生しないスラリー上の塗工組成物が得られ、さらに、製造工程への過負荷を予防でき、高い電池容量の非水電解液二次電池用極板を安定して製造し得る塗工組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記従来の課題を解決するため、本発明の塗工組成物は、Ｂ型粘度計に所定の測定子を取り付け、測定子の回転数が６ｒｐｍと６０ｒｐｍ時の負極用塗工組成物の粘度を記録し、負極用塗工組成物の性状の目安を得る指標として、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度比を用いて表現したチキソトロピーインデックス（＝６ｒｐｍの粘度／６０ｒｐｍの粘度）が１．３１〜１．６９であり、さらに、Ｂ型粘度計における回転数６ｒｐｍの粘度が、６，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明は、優れた電池特性及び安全性を有する極板を製造する上で、塗工組成物の物理的性質を提言するものであり、基本的には活物質の種類、具体的には原材料やその製造プロセス、条件などにはよらない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、塗工組成物の粘度比を示すチキソトロピーインデックスの規定により
、良好な塗工表面状態と充分なポットライフを提供でき、その結果優れた生産性を有する非水電解質二次電池を提供できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、Ｂ型粘度計に所定の測定子を取り付け、測定子の回転数が６ｒｐｍと６０ｒｐｍ時の負極用塗工組成物の粘度を記録し、負極用塗工組成物の性状の目安を得る指標として、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度比を用いて表現したチキソトロピーインデックス（＝６ｒｐｍの粘度／６０ｒｐｍの粘度）が１．３１〜１．６９となるよう作製、あるいは調整する。
【００１８】
さらに、Ｂ型粘度計における回転数６ｒｐｍの粘度が、６，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓとなるように作製、あるいは調整する。
【００１９】
本発明は、主に、非水電解質二次電池用負極板の塗工組成物の粘度比を規定する事により、極板化での問題点を事前に防ぎ、優れた特性を保持し、安全性を低下させる事無く、量産性を高める事を主目的としており、原則的には、塗工組成物の物性値で判断が可能であるので、黒鉛材料の種類に寄らず、普遍的な方法として用いる事が可能である。
【００２０】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について、その構成および形成方法を説明し、さらにその負極を用いて構成した本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
〈正極板の構成〉
本発明のリチウムイオン二次電池用正極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも正極活物質、導電材及び通常は結着材を含有する。正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3もしくはＶ2Ｏ5等のカルコゲン化合物を例示することができる。
【００２１】
正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
塗工組成物中の正極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に、高い電池容量を実現とサイクル特性とのバランスの点から９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。
【００２３】
また、正極用塗工組成物には、通常、結着材が添加される。結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、または、ポリイミド樹脂あるいはスチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００２４】
塗工組成物中の結着材の配合割合は、固形分基準で通常は０．５〜１０重量％、好ましくは０．９〜４重量％とする。
【００２５】
正極用塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤や水を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０、さらに好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液をペースト状に調製する。
〈負極板の構成〉
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも炭素材料からなる負極活物質と、水系結着剤を含む負極合材層から形成される。負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。炭素材料は特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。なお、これらの１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
ここで、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等がある。
【００２７】
水系結着剤は、水に溶解し得る結着剤であれば、特に限定されるものではない。負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との結着を良好なものとし、かつ水に容易に溶解し得るという観点から、例えば、合成ゴム系ラテックス型接着剤と水溶性高分子とを含んだ複合結着剤の態様を採用することが望ましい。
【００２８】
ここで、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、スラリー状の塗工組成物を集電体に塗布、乾燥した後における負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との密着性に寄与するものである。特に、集電体表面に接着し、被膜を形成することにより負極活物質材料を集電体に結着させる役割を果たす。この場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤の塗工組成物中の含有割合は、特に限定されるものではない。
【００２９】
特に、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性をより向上させるという観点から、合成ゴム系ラテックス型接着剤の塗工組成物中の含有割合は、負極活物質を１００重量％とした場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤重量の０．５重量％以上とすることが望ましい。０．５重量％未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、負極作製時や使用時に炭素材料が剥離する恐れがあるからである。一方、合成ゴム系ラテックス型接着剤が過剰に含まれる場合には、それが集電体の表面に接着して過剰な被膜を形成する。その結果、炭素材料の電気絶縁性が大きくなり、負極を形成した場合に電気抵抗が大きくなってしまう。このことを考慮した場合には、合成ゴム系ラテックス型接着剤の塗工組成物中の含有割合を１．０重量％以下とすることが望ましい。
【００３０】
ここで、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスのいずれか１種以上を用いることができる。なかでも、集電体との密着性、および電解液に対する耐性を考慮すると、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックスを選択することが望ま
しい。
【００３１】
また、水溶性高分子は、負極活物質である粉末状の炭素材料に吸着し、その炭素粒子を塗工組成物中に分散させる役割を果たすとともに、炭素粒子間および炭素粒子と集電体とを結着させる役割を果たすものである。ここで、水溶性高分子の塗工組成物中の含有割合は、特に限定されるものではない。しかし、負極活物質材料に吸着して作用するという観点から、水溶性高分子の含有割合は、負極活物質材料の含有量を考慮して決定されることが望ましい。
【００３２】
具体的には、塗工組成物中の水溶性高分子の含有割合を、負極活物質を１００重量％とした場合、１．０重量％以下とすることが望ましい。１．０重量％を超えると、水溶性高分子が過剰となり、それが炭素粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、さらには、炭素材料の電気絶縁性が大きくなるために、負極を構成した場合に電気抵抗が大きくなってしまうからである。０．６重量％未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ちる恐れがあるからである。ペースト状の負極合材を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られなくなり、塗布することが困難となる恐れがあるからである。
【００３３】
ここで、水溶性高分子は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹脂を用いることができる。これらの中でもセルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示すことはなく、生体系に対しても無害であるという利点があることから、これを用いるのが望ましい。セルロースエーテル系樹脂は、エーテル化度、平均分子量、変性等が異なる種々のものがある。
【００３４】
セルロースエーテル系樹脂は、セルロースが有する水酸基の一部をエーテル化したものである。セルロース単位には３つの水酸基が存在する。例えば、セルロースエーテルのすべてのセルロース単位において、水酸基の１つがエーテル化されている場合は、エーテル化度が１．０となる。つまり、エーテル化度は、セルロースに含まれる水酸基がどれだけエーテル化されているかを示す指標である。
【００３５】
なかでも、スラリー状の塗工組成物を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られるという理由から、エーテル化度が１．０未満のものを用いることが望ましい。エーテル化度が１．０以上の場合、スラリー状の塗工組成物を製造するときにスラリーが増粘し、塗布し難くなるからである。
【００３６】
また、セルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種々のものを用いることができ、例えば、セルロースエーテルのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。特に、溶媒である水との親和性が高く、かつ負極活物質材料との親和性も良好であるという理由から、カルボキシメチルセルロースを選択することが望ましい。さらに、水に溶解し易いという理由から、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を選択することが望ましい。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、上述した負極活物質と水系結着剤とを含む負極合材から形成されるものであり、その形成方法等は、特に限定するものではない。負極活物質となる炭素材料に水系結着剤を混合し、溶媒として水を加えてスラリー状にし
た塗工組成物を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。溶媒として加える水の配合割合は、特に制限されるものではない。水の配合割合により、スラリー状の塗工組成物の粘度を調整することができるため、集電体表面への塗布方法によってその割合を適宜調整すればよい。一般に、ある集電体表面に塗工組成物を塗布し塗膜を形成した場合、その塗膜と基材との密着性は、塗工組成物塗布後の乾燥による塗膜の収縮と関係がある。つまり、塗膜の収縮が大きいほど密着性は低下する。また、塗膜の収縮は、塗工組成物の固形分濃度と関係があり、塗工組成物の固形分濃度が低くなると塗膜の収縮は大きくなる。
【００３８】
したがって、スラリー状の塗工組成物を集電体に塗布、乾燥して負極を形成する場合、塗布する塗工組成物の固形分濃度を高くすることで、乾燥後の塗膜の収縮を小さくすることができる。すなわち、塗工組成物の固形分濃度が高いほど塗工組成物の塗膜と集電体との密着性が高くなる。このような観点から、溶媒として加える水の配合割合は、スラリー状にした塗工組成物全体の重量を１００重量％とした場合の５０重量％以下（固形分濃度５０重量％以上）とすることが望ましい。
【００３９】
〈正極板及び負極板の形成方法〉
正極及び負極活物質、導電材、通常結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、ペースト状に調製できる。
【００４０】
正極及び負極用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００４１】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
【００４２】
更に、得られた正極及び負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
【００４３】
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
【００４４】
ロールプレスは、ロングシート状の極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜７５ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。
【００４５】
また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ2（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ2（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の
均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００４６】
正極及び負極活物質層の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ2とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。
【００４７】
〈リチウムイオン二次電池〉
以上のようにして本発明に係る非水電解液二次電池用負極板が得られ、この負極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。
【００４８】
本発明に係る電極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分及び／又は溶剤を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。
【００４９】
構成される本発明のリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。
【００５０】
リチウムイオン二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００５１】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００５２】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００５３】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【００５４】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を用いて詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
正極活物質１００重量部に導電材としてアセチレンブラック２重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ２重量部と、溶剤としてＮＭＰとを攪拌混合し、スラリー状の正極用塗工組成物を得た。一面あたりの塗工量は約２６０．０ｇ／ｍ2とし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターを用いて正極用塗工組成物を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、正極板を得た。
【００５７】
黒鉛材料を１００重量部と、結着材としてメチルメタクリレートブタジエンゴム（ＳＭＢ）を１．０重量部と、カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を１．０重量部と、溶剤として水とを攪拌混合し、チキソトロピーインデックス値が１．６９であり、回転数６ｒｐｍの粘度が８，５００ｍＰａ・ｓであるスラリー状の負極用塗工組成物を得た。また、一面あたりの塗工量は約１２０．０ｇ／ｍ2とし、厚さ１０μｍの銅箔の両面にダイコーターを用いて負極用塗工組成物を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、負極板を得た。正極板と負極板とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレータを介して、極板群を得た。得られた極板群は、アルミ製の外装ケースに収納した。外装ケース内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の混合液で非水電解質として注入し、封口板で外装ケースを封口し、レーザー溶接で密封した。
【００５８】
（実施例２〜４）
表１に示したチキソトロピーインデックスや回転数６ｒｐｍの粘度となるよう負極用塗工組成物の調整を行い、実施例１と同様に塗工し、圧延した。
【００５９】
【表１】
2009026515.tif 000002
【００６０】
（比較例１〜４）
表１に示したチキソトロピーインデックスや回転数６ｒｐｍの粘度となるよう負極用塗工組成物の調整を行い、実施例１と同様に塗工し、圧延した。
【００６１】
（評価）
〈チキソトロピーインデックス値〉
Ｂ型粘度計に測定子を取り付け、測定子の回転数が６ｒｐｍと６０ｒｐｍ時の負極用塗工組成物の粘度を記録した。負極用塗工組成物の性状の目安を得る指標（チキソトロピー
インデックス）として、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度比を用いて表現した。
【００６２】
チキソトロピーインデックス（Ｔｉ）＝６ｒｐｍの粘度／６０ｒｐｍの粘度
〈塗工面質（ユズ肌）〉
得られた極板表面を目視にて観察し、フラットな状態に観察された場合「○」、柑橘類のような凹凸形状が表面に観察された場合「×」と評価した。
【００６３】
〈塗工面質（ピンホールまたはカギ穴）〉
得られた極板を１０ｃｍ四方に切り出し、その範囲内に存在するピンホール（１ｍｍφ以下）やカギ穴（長方形状の小さな穴）の数をカウントし、１０ｃｍ四方当たりのピンホールやカギ穴が観察されない場合「○」、１０ｃｍ四方当たりのピンホールやカギ穴の数が３個以下の場合「△」、１０ｃｍ四方当たりのピンホールやカギ穴の数が３個以上の場合「×」と評価した。
【００６４】
〈ポットライフ〉
得られた負極用塗工組成物を樹脂容器（φ６０ｍｍ×Ｈ８０ｍｍ）に１００ｇ入れ、静置した。静置７日後に、一様に分散していた負極用塗工組成物が、分離していないか目視にて確認した。更にヘラを用いて容器底部に負極用塗工組成物の固形成分が沈降していないか確認を行った。ヘラを引きたときにヘラ先に沈殿物が認められず、塗工組成物の分離がない場合「○」、ヘラを引き上げたときにヘラ先に沈殿物が認められ、塗工組成物の分離が認められる場合「×」と評価した。
【００６５】
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池用負極板及びその製造工程において、極板表面の観察やポットライフの確認を行った。
【００６６】
表１において、実施例１〜４の塗工組成物を用いると、塗工面質にユズ肌が観察される事無く、我々が実用上の目安にしている１０ｃｍ四方当たり３個以内のピンホールやカギ穴の数を示し、且つ、負極用塗工組成物の固形成分の沈殿物が発生しない状態を実現した。
【００６７】
比較例１の塗工組成物を用いると、チキソトロピーインデックスが１．５２を示したが，回転数６ｒｐｍの粘度が１６，７００ｍＰａ・ｓを示し、高い粘度であるため、負極用塗工組成物を集電体へ塗工する際、凹凸した面質のまま乾燥されるため、塗工面質にユズ肌が観察される。また、スラリー状の塗工組成物の作製中に混入した小さな気泡が脱泡工程を踏まえたにもかかわらず、充分に除去されず、小さな気泡を保持したまま塗工組成物が乾燥されるため、我々が実用上の目安にしている１０ｃｍ四方当たり３個を超えるピンホールやカギ穴の数を示した。
【００６８】
比較例２の塗工組成物を用いると、チキソトロピーインデックスが１．３２を示したが，回転数６ｒｐｍの粘度が３，５００ｍＰａ・ｓと低いため、スラリー状の塗工組成物中に浮遊する固形成分を一様に分散された状態で保持できず、粒子同士が凝集物を形成するなどして、塗工組成物の固形成分が沈降する。
【００６９】
また、比較例３の塗工組成物を用いると負極用塗工組成物の固形成分の沈殿物が発生した。回転数６ｒｐｍの粘度が３、５００ｍＰａ・ｓと低いため、スラリー状の塗工組成物中に浮遊する固形成分を一様に分散された状態で保持できず、粒子同士が凝集物を形成するなどして、塗工組成物の固形成分が沈降する。
【００７０】
比較例４の塗工組成物を用いると、回転数６ｒｐｍの粘度が９，０００ｍＰａ・ｓであり、チキソトロピーインデックスが１．８８を示し、高い粘度と回転数６ｒｐｍと６０ｒ
ｐｍの粘度比が大きくなったため、スラリー状の塗工組成物の作製中に混入した小さな気泡が脱泡工程を踏まえたにもかかわらず、充分に除去されず、小さな気泡を保持したまま塗工組成物が乾燥されるため、我々が実用上の目安にしている１０ｃｍ四方当たり３個を超えるピンホールやカギ穴の数を示した。
【００７１】
本発明に係る塗工組成物で調整された実施例１〜４では、使用上の安全性を損なうことのない塗工面質を得ることができ、安定した生産を可能にするポットライフを実現した。
【００７２】
一方、比較例１〜４では、我々が実用上の目安にしている数値を満足している塗工面質であるが、ポットライフが低く、安定した生産の妨げとなる塗工組成物であったり、安定した生産を可能にする塗工組成物であるが、我々が実用上の目安にしている数値を満足しない塗工面質で、安全性を著しく低下させた塗工組成物であった。
【００７３】
これらの結果から、本発明の塗工組成物を用いたリチウムイオン二次電地の製造方法は、固形成分が沈降する事無く、良好な塗工面質を得ることができ、特に、チキソトロピーインデックスの範囲は、１．３１〜１．６９であり、回転数６ｒｐｍの粘度が６，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓであると好ましいことが確認できた。
【００７４】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のリチウムイオン二次電用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の非水電解液二次電池用負極およびそれを用いた非水電解液二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、電池特性、実用性、安全性、生産性に優れたポータブル用電源等として有用である。