(57)【要約】【課題】  クリストバーライトを含む有機粘土（ベントナイト）とシラン系化合物（シランカップリング）とを反応させて結晶表面及び端面にシラン系化合物を定着させたことを特徴とする耐熱性易分散性有機粘土を得る。【解決手段】  半乾燥状態のクリストバーライトを含む有機粘土にシラン系化合物を直接、または、予めメタノール、エタノール、アセトンのような有機溶剤に溶解したシラン系化合物を添加して混合し、乾燥、粉砕して、または、クリストバライトを含む粘土水分散液に有機カチオンと、シラン系化合物を直接、または、予め有機溶剤に溶解させたシラン系化合物を添加して混合し、乾燥、粉砕して耐熱性白色易分散性有機粘土を作成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機粘土に含まれるクリストバーライトとシラン系化合物とを反応させて有機粘土の結晶層間結晶表面及び端面にシラン系化合物を定着させたことを特徴とする耐熱性白色易分散性有機粘土。
【請求項２】
シラン系化合物が下記一般式
〔ＹＳｉＸ３〕
〔ここで、Ｙは炭素数が１から２５の炭化水素基、炭素数１から２５の炭化水素基と置喚基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解基または水酸基〕で表される群からなる請求項１に記載の耐熱性白色易分散性有機粘土。
【請求項３】
半乾燥状態のクリストバーライトを含む半乾燥状態の有機粘土にシラン系化合物を直接、または、予めメタノール、エタノール、アセトンのような有機溶剤に溶解したシラン系化合物を添加して混合し、乾燥、粉砕することを特徴とする耐熱性白色易分散性有機粘土の製造方法。
【請求項４】
クリストバライトを含む粘土水分散液に有機カチオンと、シラン系化合物を直接、または、予め有機溶剤に溶解させたシラン系化合物を添加して混合し、乾燥、粉砕することを特徴とする耐熱性易分散性有機粘土の製造方法。
【請求項５】
シラン系化合物の添加が有機粘土に対して、０．０１〜５０．０重量％添加することを特徴とする請求項３又は、請求項４のいずれかに記載の耐熱性白色易分散性有機粘土の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐熱性、易分散性に優れた耐熱性白色易分散性有機粘土及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土の結晶表面を有機カチオンで修飾して生成される有機粘土を、各種樹脂中でその有機粘土の層状結晶構造をナノサイズレベルに一枚一枚、剥離、分散させることにより、樹脂の強度、弾性率、熱変形温度等の機械的特性の向上、難燃性、ガスバリア性の向上を目的とした機能性フィラー剤として有機粘土は、近年、注目されている。。
【０００３】
しかし、この有機粘土を１５０℃程度以上の加熱溶融した樹脂中で混練すると有機粘土の結晶表面に吸着している有機カチオンである第４級アンモニウムの長鎖アルキル基が熱分解して変色し、その結果、樹脂が着色したり、樹脂中での有機粘土の分散性が低下するため樹脂の機械的特性等の向上が見られず、このため、有機粘土を含有する樹脂の用途が制限され、また、その有機粘土が使用できる樹脂は、溶融温度が１５０℃程度以下の樹脂に限定されるという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、特許文献１に示す技術を先に提案している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５５６４４号公報
【０００６】
この先に提案した技術は、有機粘土の結晶同士の間隔である層間距離が９０Å以上に広がっている脱水工程の後、つまり乾燥工程の前に、予め有機溶剤に溶解した酸化防止剤を添加交合混合し、酸化防止剤を有機粘土の結晶層間に挿入（インターカレート）し、乾燥、粉砕することで、又は、粘土水分散液に有機カチオンと有機溶剤に溶解した酸化防止剤の混合物を添加、混合して有機カチオンと酸化防止剤を粘土の結晶層間にインターカレートし、乾燥、粉砕し、することで、有機粘土に耐熱性を付与することができ、さらには、上記乾燥工程の前に、シラン系化合物を直接、または、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコールやアセトンのような有機溶剤に溶解したシラン系化合物を添加、混合し、乾燥、粉砕することで、有機粘土に易分散性を付与することができる有機粘土及びその製造方法に係り、有機粘土の結晶層間距離が十分に広がっている状態のときに、酸化防止剤やシラン系化合物を添加、混合そし、乾燥、粉砕することで、１５０℃以上の高温で樹脂と混練しても変色せず、耐熱性が向上し、かつ、易分散性を付与しようとするものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この先に提案した技術にあっては、上記、酸化防止剤及びシラン系化合物を添加・、混合処理を施した有機粘土と、樹脂とを溶融混練した場合、酸化防止剤が有機粘土の結晶層間から外部へと飛散して、酸化防止剤が結晶層間に定着せず、有機粘土の結晶表面に吸着している有機カチオンである第４級アンモニウムの熱分解を防ぐことが十分ではないが効果的に白色化しない、という問題が判明した。
【０００８】
そこで、本発明者は、鋭意研究をしたところ、原料としてクリストバーライト（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）を含む粘土を有機カチオンで修飾した有機粘土のクリストバーライトとシラン系化合物（シランカップリング）とを反応させて有機粘土の結晶層間表面及び端面にシラン系化合物を中に定着させることで、酸化防止剤を用いることなく第４級アンモニウム塩の熱による劣化を防止することができて耐熱性が向上し、かつ、有機粘土と樹脂を溶融混練してもシランカップリングが有機粘土粒子外結晶層間から外部へとでて行かず、また、有機溶剤にも膨潤する耐熱性白色易分散性有機粘土及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、クリストバーライトを含む有機粘土（ベントナイト）とシラン系化合物（シランカップリング）とを反応させてシラン系化合物を有機粘土の結晶層間結晶表面及び端面に定着させることにより、耐熱性白色易分散性有機粘土が得られること、及びシランカップリングは、クリストバライトを含んでいない有機粘土ではの結晶両端端面のみにしか反応定着せず、易分散性を付与することはできても、結晶表面に吸着している有機カチオンの熱による劣化を防ぐことはできず耐熱性の向上がみられないことからしないことから、クリストバライトを含んでいる有機粘土を用いることにより、確実にシランカップリングが有機粘土の結晶表面に定着することを見いだして本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、半乾燥状態のクリストバーライトを含む有機粘土にシラン系化合物を直接、または、予めメタノール、エタノール、アセトンのような有機溶剤に溶解したシラン系化合物を添加して混合し、乾燥、粉砕することにより、または、クリストバライトを含む粘土水分散液に有機カチオンと、シラン系化合物を直接、または、予め有機溶剤に溶解させたシラン系化合物を添加して混合し、乾燥、粉砕することにより、樹脂と摂氏１５０℃以上の高温で混練しても変色しない耐熱性白色易分散性有機粘土を得ること、及び上記乾燥工程の前の半乾燥状態の有機粘土に、シラン系化合物を直接、または、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコールやアセトンのような有機溶剤に溶解したシラン系化合物を添加、混合し、乾燥、粉砕することにより耐熱性白色有機粘土を得るものである。
【発明の効果】
【００１１】
それ故、この発明に係る耐熱性易分散性有機粘土は、クリストバライトを含む半乾燥状態の有機粘土に、シラン系化合物を直接、または、予めメタノール、エタノール、アセトンのような有機溶剤に溶解したシラン系化合物を添加して混合し、乾燥、粉砕することにより耐熱性有機粘土を得ることができる。
【００１２】
さらに、クリストバライトを含む半乾燥状態の有機粘土にシラン系化合物を、直接、または、予めメタノール、エタノールやアセトンのような有機溶剤に溶解したシラン系化合物を添加、混合し、乾燥、粉砕することによって、樹脂や有機溶剤等の有機系中でシラン系化合物処理有機粘土の分散性が向上して粒子径が減少し、耐熱性易分散性有機粘土を得ることができ、有機溶剤レオロジーコントロール剤、樹脂の機能性フィラー剤等の用途を大幅に拡張することができる等、幾多の非常に優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に示す発明の実施の一形態例に基づいてこの発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の実施に当たっては、まず、定法により原料としてクリストバーライトを含む粘土を水中で十分に剥離、分散させ、その後、水またはアルコールに溶解した有機カチオンを粘土の陽イオン交換容量に対して０．５〜２．０倍量添加し、粘土の結晶表面に吸着しているナトリウムイオンと有機カチオンとをイオン交換することにより粘土表面に有機カチオンが吸着し、結晶表面が疎水性を示す有機粘土を生成する。次に、このクリストバライトを含んだ有機粘土を洗浄、脱水し、残存ナトリウムイオンや水分を除去し、得られた半乾燥状態の有機粘土にメタノール、エタノール、アセトンのような有機溶剤に溶解したシラン系化合物を有機粘土の固形分量に対して、０．０１〜５０．０重量％添加して混合し、乾燥、粉砕することにより、粘土結晶表面に固着して含有しているクリストバライトの水酸基及び粘土結晶端面に存在する水酸基にシランカップリングを反応定着させ、耐熱性白色易分散性ベントナイト有機粘土を生成する。
【００１５】
また、この発明にあっては、原料としてクリストバライトを含んだ粘土水分散液に、上述した量の有機カチオンと、シラン系化合物を直接、または、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコールやアセトンのような有機溶剤に溶解したシラン系化合物を添加、混合し、乾燥、粉砕しても同様の耐熱性易分散性有機粘土を得ることができる。
【００１６】
ここで、本発明に使用できる粘土としては、クリストバーライトを含む有機粘土であればモンモリロナイト、バイデライト、へクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ソーコナイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土のほか、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなど、天然及び合成粘土及びこれらの混合物があげられる。クリストバライトは粘土結晶表面に固着した状態で天然に含有しており、水簸による湿式分級処理によっても粘土と分離することはできない。
【００１７】
尚、この発明にあっては、クリストバライトを含んだ有機粘土に、上記シラン系化合物を添加し、混合させることで、有機粘土結晶表面に存在するクリストバライトにシラン系化合物が反応し、このシラン化合物が、結晶表面に吸着している第４級アンモニウムの熱による劣化を防ぐとともに、シラン系化合物が有機粘土結晶端面にも反応して有機粘土の耐熱性白色有機粘土に、易分散性能を付与することができる。
【００１８】
即ち、上記洗浄、脱水し残存ナトリウムイオン残存カチオンや水分を除去し、得られた半乾燥状態の有機粘土に、シラン系化合物を直接、または、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコールやアセトンのような有機溶剤に溶解したシラン系化合物を有機粘土の固形分量に対して０．０１〜５０．０重量％を添加、混合し、乾燥、粉砕してシラン系化合物処理有機粘土を得る。
【００１９】
また、本発明に使用できるシラン系化合物としては、一般式
〔ＹＳｉＸ３〕
で表され、Ｙは炭素数が１から２５の炭化水素基である。炭素数１から２５の炭化水素基と置喚基を有する場合の有機官能基とは、例えば、ビニル基、クロル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ネタクリロキシ基、フェニル基等である。特に、耐熱性の向上には、フェニル基を付加したシラン化合物が有効である。Ｘは加水分解基又は水酸基であり、例えば、クロル基、アルコキシ基または水酸基である。
【００２０】
そして、本発明において、前記シラン系化合物の添加量は、有機粘土に対して０．０１〜５０．０重量％、好ましくは、０．１〜１５．０重量％程度が望ましい。０．０１重量％以下では、有機粘土の耐熱性及び分散性は変化せず、５０．０重量％以上では耐熱性及び分散性は逆に低下する。
【００２１】
勿論、この発明にあっては、シラン系化合物を単独で、半乾燥状態のクリストバライトを含有していない半乾燥状態の有機粘土に添加し、混合した場合には、耐熱性能を得ることはできないが、易分散性能は得ることができる。
【００２２】
また、本発明に使用できる有機カチオンとしては、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、及びそれらの混合物からなる有機カチオンがあげられる。
【００２３】
第４級アンモニウム塩としては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンサルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオンやトリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、さらにジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、さらにトリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼトニウムイオンがあげられる。
【００２４】
〔実施例１〕
クリストバーライトを含むモンモリロナイト（（株）ホージュン製、ベンゲルＦＷ、図１にそのＸ線チャートを示す。Ａ）２．０重量％濃度水分散液にモンモリロナイトの陽イオン交換容量（９４ｍｅｑ７６．６ｍｅｑ／１００ｇ）の１．４倍量１．２５倍量のジメチルジオクタデシルアンモニウム（固形分濃度７６．３９５．０重量％）を添加、混合し、洗浄、脱水後の半乾燥状態の有機粘土を作製した。その水分は５９．２７２．９重量％であった。この半乾燥状態の有機粘土にフェニルトリヘキシルトリメエトキシシラン（ＨＴＳ−Ｍ）（チッソ信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−１０３）を有機粘土の固形分量に対して、０．５重量％、１．０重量％、３．０重量％、５．０重量％、８．０重量％を１０倍量のメタノールで希釈して添加、混合し、その後、乾燥、粉砕してフェニルトリエトキシシランヘキシルトリメトキシシラン処理有機粘土（図２にフェニルトリエトキシシラン０重量％処理のＸ線チャートを示す。）を作製した。
【００２５】
〔実施例２〕
クリストバライトを含むモンモリロナイト（（株）ホージュン製、ベンゲルＦＷ）２．０重量％濃度水分散液にモンモリロナイトの陽イオン交換容量（７６．６ｍｅｑ／１００ｇ）の１．２５倍量のジメチルステアリルベンジルアンモニウム（固形分濃度７６．３重量％）を添加、混合し、洗浄、脱水後の半乾燥状態の有機粘土を作製した。その水分は８４．１重量％であった。この有機粘土にフェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−１０３）を有機粘土の固形分量に対して、０重量％、１．０重量％、３．０重量％、５．０重量％、８．０重量％を１０倍量のメタノールで希釈して添加、混合し、その後、乾燥、粉砕してフェニルトリエトキシシラン処理有機粘土を作製した。
【００２６】
〔比較例１〕
クリストバライトを含まないモンモリロナイト（（株）ホージュン製、ベンゲルＡ、図３にそのＸ線チャートを示す。）２．０重量％濃度水分散液にモンモリロナイトの陽イオン交換容量（９４ｍｅｑ／１００ｇ）の１．２５倍量のジメチルジオクタデシルアンモニウム（固形分濃度９５．０重量％）を添加、混合し、洗浄、脱水後の半乾燥状態の有機粘土を作製した。その水分は５１．４重量％であった。この有機粘土にフェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−１０３）を有機粘土の固形分量に対して、０重量％、１．０重量％、３．０重量％、５．０重量％、８．０重量％を１０倍量のメタノールで希釈して添加、混合し、その後、乾燥、粉砕してフェニルトリエトキシシラン処理有機粘土（図４にフェニルトリエトキシシラン０重量％処理のＸ線チャートを示す。）を作製した。
【００２７】
〔比較例２〕
クリストバライトを含まないモンモリロナイト（（株）ホージュン製、ベンゲル２Ａ）に．０重量％濃度水分散液にモンモリロナイトの陽イオン交換容量（９４ｍｅｑ／１００ｇ）の１．２５倍量のジメチルステアリルベンジルアンモニウム（固形分濃度７６．３重量％）を添加、混合し、洗浄、脱水後の半乾燥状態の有機粘土を作製した。その水分は６８．８重量％であった。この有機粘土にフェニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１０３）（（信越化学工業（株）製））を有機粘土の固形分量に対して、０重量％、１．０重量％、３．０重量％、５．０重量％、８．０重量％を１０倍量のメタノールで希釈して添加、混合し、その後、乾燥、粉砕してフェニルトリエトキシシラン処理有機粘土を作製した。
【００２８】
〔評価方法〕
実施例で作製したクリストバーライトを含む有機粘土、比較例のクリストバーライトを含まない有機粘土を用いて、大気雰囲気中の電気炉中で２５０℃、５分間３０分間加熱後、１分間冷却し、再び２５０℃にて５分間加熱を繰り返し、合計で６０分間加熱処理した前後の有機粘土のハンター白色度およびその低下率を次式１に基づき求めた。その結果を表１に示す。
【００２９】
【数１】
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【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１からも明らかなように、実施例のクリストバーライトを含む有機粘土は、比較例のクリストバーライトを含まない有機粘土と比較してシラン化合物の添加重量の増加と共に加熱処理後のハンター白色度が高い値を示し、白色度低下率は低くなり、熱による変色の影響を抑えることが出来たできた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】クリストバライトを含むモンモリロナイトのＸ線チャートである。
【図２】フェニルトリエトキシシラン処理有機粘土のフェニルトリエトキシシラン０重量％処理のＸ線チャートである。
【図３】クリストバライトを含まないモンモリロナイトのＸ線チャートである。
【図４】フェニルトリエトキシシラン処理有機粘土のフェニルトリエトキシシラン０重量％処理のＸ線チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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