(57)【要約】  【課題】   本発明が解決しようとする問題点は軽く、早い変形速度でも衝撃吸収効果が大きく、早く変形が回復するゴム発泡体、および衝撃吸収ゴム発泡体成型品を廉価に供給することである。。  【解決手段】  本発明はゴム発泡体は２０℃、１気圧の環境で気泡内部にガスと、液体または／および１００℃以下で液体である固体を含有するマトリックスがゴムであり、少なくとも総体積の１０V%以上の気泡を含有する独立気泡ゴム発泡体である。好ましくは気泡内圧が０．８気圧未満、0．2気圧以上であるゴム発泡体である。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気泡内部に２層の薄膜構造があり、その中にガスと、液体または／および１００℃以下で液体である固体を含有するマトリックスがゴムであり、少なくとも総体積の１０V%以上の気泡を含有する独立気泡ゴム発泡体。
【請求項２】
２０℃、１気圧の環境で独立気泡内圧が０．８気圧未満、0．2気圧以上であるゴム発泡体。
【請求項３】
ゴムが熱可塑性スチレンブロック共重合体ゴムである請求項１および２のゴム発泡体。
【請求項４】
制振効果がある請求項１から３のゴム発泡体成型品。
【請求項５】
請求項１から４のゴム発泡体射出成型品。
【請求項６】
請求項１から５に使用する発泡剤マスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ゴムに関し、特にダンパー、靴、インソールなどに使用される制振発泡ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡体の発泡にはフロン、プロパン、ブタン、ペンタン、窒素ガス、炭酸ガスなどのガスを溶融したポリマー中に加圧注入、混練するガス発泡法、アゾ化合物のような熱分解によりガスを発生する化合物をポリマーに混練する熱分解ガス法（文献１）、水のような常温、常圧液体である液体をポリマー中に混練する液体発泡法がある。
【０００３】
前記ガス発泡、および熱分解発泡法では混練機から溶融ポリマーが押し出された瞬間に混入されたガスが膨張し、外気圧と平衡状態になる時点で独立気泡が形成され、ガスが抜けない間にポリマーが冷却固化され固定される。従って、独立気泡の内圧は外気圧と平衡状態にあり、殆ど外気圧と変わらないか、外気圧よりやや高い。
【０００４】
前記液体発泡法では同様に溶融ポリマーが押し出された瞬間にガスが膨張し、外気圧と平衡状態になる時点で独立気泡が形成されると同時に水の断熱膨張でガス温度が低下し、ガスが凝縮し液体となり蒸発潜熱をポリマー内部から奪い、強固な気泡膜形成が内部から行われ固定される。気泡内圧は液体の蒸気圧に低下し、水の場合、２０℃の蒸気圧は０．０２４ｋｇ／ｃｍ２であるから、殆ど内圧はゼロである。内圧がゼロであるため気泡は気泡がつぶれないため強固な膜を必要とする。
【０００５】
前記の方法による独立気泡は内圧が大きいか、または外壁が強固であるため、新しいテニスボールまたはピンポン球のように弾性があるため、弾力性のあるクッション材として使用される。
しかし、弾性があると言うことは衝撃エネルギーを吸収しないと言うことになり、制振効果は得られない。
【０００６】
制振材としては衝撃吸収ゲルが公知であり、既に上市され、靴底などに使用されている。ただし、ゲルであるため密度が大きいいため、衝撃吸収材が重くなる欠点があった。また、遅い変形速度では効果があるが、早い変形速度では衝撃吸収できないか、衝撃吸収効果が著しく減少するゲル構造上の致命的欠点があった。
【０００７】
軽い制振材としては連続気泡ゴム発泡体がある。低反発枕やマットレスなどに使用されている。しかし、低反発発泡体はその名の通り、衝撃吸収後の回復速度が著しく遅いという欠点があった。
【特許文献１】特許２７１４８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする問題点は軽く、早い変形速度でも衝撃吸収効果が大きく、早く変形が回復するゴム発泡体、および衝撃吸収ゴム発泡体成型品を廉価に供給することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はゴム発泡体は２０℃、１気圧の環境で気泡内部にガスと、液体または／および１００℃以下で液体である固体を含有するマトリックスがゴムであり、少なくとも総体積の１０V%以上の気泡を含有する独立気泡ゴム発泡体である。好ましくは気泡内圧が０．８気圧未満、0．2気圧以上であるゴム発泡体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム発泡体は一般的な方法で射出成形、押し出し成形が可能であり、経済的に生産できる。また軽く、早い変形速度でも衝撃吸収効果が大きく、早く変形が回復するゴム発泡体成型品として、靴底、インシュレーター、ダンパーなど衝撃吸収成型体として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明はゴム発泡体は気泡外層として２層の薄膜があり、ガスと、液体または／および１００℃以下で液体である固体を含有するマトリックスがゴムで、少なくとも１０V%以上の気泡を含有する独立気泡ゴム発泡体である。好ましくは２０℃、１気圧の環境で気泡内圧が０．８気圧未満、0．2気圧以上である。
【００１２】
また好ましくは前記ゴムが熱可塑性スチレンブロック共重合体ゴムであるゴム発泡体であり、本発明の１形態は制振効果がある前記ゴム発泡体からなる成型品であり、また、その１形態はゴム発泡体射出成型品である。また本発明の１形態はこれら本発明ゴム発泡体を製造するためのマスターバッチである。
【００１３】
ゴム中の独立気泡内圧をコントロールして製造することは前記従来の方法では困難であった。独立気泡はガスで膨張させ、生成させるが、そのガスに２種類のガスを使用し、１種類のガスが常温で液状または固体となることで独立気泡の内圧をコントロールする方法を考案し、本発明の緒に就いた。熱分解発泡剤と成形温度でガスとなり、常温で液状または固体となる発泡剤を独立気泡の種に一緒に入れる方法を見出し、本発明の完成に至った。内圧の高い新品のテニスボールは弾性が良いが、ガスの抜けたテニスボールは飛ばなくなる。これはボールがガス抜けにより衝撃吸収するためである。本発明の原理はこれを発泡体独立気泡に応用したことである。
【００１４】
独立気泡の種として、本発明では液体インエマルジョン法を使用する。この製造法により、低融点ポリマー中に熱分解発泡剤が分散または溶解した液滴を均一に分散させ、マスターバッチとする。このマスターバッチをゴム中に混練分散し、２層薄膜のエマルジョンをポリマー中に形成させた後、加硫加熱架橋し、同時に発泡させる。また、このマスターバッチを熱可塑性ゴムと混練、分解温度以上に加熱し、発泡させる。発泡後の冷却により、液体ガスは液体に戻り、独立気泡の内圧は減圧された内圧を持つ。発泡剤としての液体と熱分解発泡剤の混合比率を調整することにより、独立気泡の内圧を調節することができた。
【００１５】
熱分解発泡剤は例えば分解温度約２４５℃のヒドラゾジカルボンアミド （ＨＤＣＡ） 、分解温度約２０５℃のジニトロソペンタメチレンテトラミン （ＤＰＴ）、 アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、分解温度約１５５℃のp,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド （ＯＢＳＨ）などの有機系と分解温度約１５０℃の炭酸水素ナトリウム等がある。中では単位ガス発生量が約２５０ｍｌ／ｇと大きく、分解温度も２００℃を超えるDPT、ADCAが混練、発泡工程の温度選定の容易な点から好ましい。
【００１６】
発泡ガス用液体は例えば沸点が約１４０ー１６０℃のグリセリン、キシレン、スチレン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等が好ましい。これらの液体に前記熱分解発泡剤を所定量加え、ボールミル等で良く粉砕混合し、発泡剤液を製造する。
【００１７】
液体インポリマーエマルジョンを製造するための界面材としてはマトリックスポリマーにポリオレフィンを使用する場合、スチレンブロック共重合ポリマーを使用することが好ましい。このような界面剤としてのゴムは例えばポリスチレンーポリ（エチレン／ポリプロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレン）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等がある。この界面材が独立気泡の最内層薄膜となる。
【００１８】
発泡剤マスターバッチのマトリックスポリマーが独立気泡の薄膜第２層となる。マトリックスポリマーはポリオレフィンが好ましく、中でもLDPEが薄膜形成能に優れ好ましい。マトリックスポリマーのMFRは大きい方がエマルジョン分散上好ましく、荷重２．１６ｋｇ、標準オリフィス使用、１９０℃で３０以上、より好ましくは５０以上である。５０を大きく超えると索取りが困難になるので、ホットカッター、または水中カッターを使用すると良い。
【００１９】
発泡剤マスターバッチの製造は前記マトリックスポリマーと界面材を２軸押出機に定量供給し、サイドインジェクションで前記発泡剤液を定量注入し、混練後、発泡剤の発泡温度より約２０℃以上低温で押し出し、定法によりカットしペレットを製造する。その際、マトリックスポリマーをLDPEに選定すると１６０℃程度で押し出せ、発泡剤に分解温度約２０５℃のDPTまたはADCAを使用することができるため、温度差が約４０℃と大きくあり、操業が容易である。
【００２０】
発泡剤液は最終製品の発泡倍率と内圧により発泡剤と溶剤のの混合比率および混合量を適宜決定する。マスターバッチの混合比率は通常２０から５０倍稀釈が均一分散性の点で好ましい。２０倍稀釈の場合、最大１０W%の発泡剤をマスターバッチに配合できるので、発泡剤２W%の発泡倍率が得られる。DPT、ADCAの場合、約２６０倍発泡なので、発泡剤だけの発泡で５．２倍発泡が可能である。さらに、溶剤も１０％マスターバッチに配合できるので、溶剤の発泡倍率キシレンの場合、約２１５倍発泡になるので、溶剤だけの発泡倍率は４．３倍となる。併せて最大９．５倍の発泡倍率が得られる。ただし、発泡する際に一部ガス抜けするので歩留まりは冷却条件により異なるが、一般的には前記発泡倍率の８０から９０V%になる。この場合、キシレンは発泡後、凝縮して液化するため、蒸気圧は殆ど無視できる。従って、独立気泡の内圧は発泡剤のガス圧だけの約０．５６Kg／ｃｍ２になる。
【００２１】
最終製品ゴム発泡体のマトリックスゴムは一般的なゴム、例えばニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタヂエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、アクリルゴム（ＡＣＲ）、エピヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴムなどの合成ゴムや天然ゴム等があるが、熱可塑性でないゴムの場合、オープン構造である３練ローラーで混練する場合が多いので、混練時の温度は溶剤の沸点より低い温度で行うことが溶剤のロスを少なくすることができ、品質安定、経済面で好ましい。混練後は定法により加硫、加熱架橋して成型品とする。
【００２２】
最終製品ゴム発泡体マトリックスが熱可塑性ゴム、例えば熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エチレンプロピレンゴムや前記スチレンブロック共重合体ゴムの場合は２軸混練押し出し機を使用できるので、溶剤の選定幅が広くなり、容易となる。
【００２３】
最終製品ゴム発泡体の成型方法は一般的な発泡押し出し法によるシート、パイプ等があり、熱可塑性ゴムマトリックスの場合は一般的な発泡ポリ（エチレン射出成型法が採用でき、経済的により好適である。
【００２４】
本名発明のゴム発泡体の成型時、製品に影響ない内範囲で添加剤を加えて成型しても良い。添加剤としては光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤等の安定剤、着色顔料、芳香剤、抗菌剤、防カビ剤等の機能付加剤、カーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカなどの粉末、アラミド繊維、合成繊維、天然繊維、再生繊維、紙パルプなどの補強剤、増量剤等がある。
【００２５】
本発明のマスターバッチおよび本発明のゴム発泡体に液体インポリマーエマルジョンが形成されていること、および独立気泡はSEM観察および実体顕微鏡観察により容易に確認することができる。空隙率はゴム発泡体の体積と質量から算出した。さらに詳細には実施例にて説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例１
マトリックスポリマーとして日本ポリエチレン（株）製ノバテック（商標名）MFR５０のLDPE７０重量部を、界面材としてクラレ（株）セプトン（２００２）１０重量部を２軸混練押し出し機のホッパーから定量供給し、予めキシレンと発泡剤ADCA同量をボールミルで混練粉砕混合した発泡剤液２０重量部をプランジャーポンプで押し出し機の途中から定量的にサイドインジェクションし、最高温度１６５℃、ダイ温度１６０℃で索状に押し出し、急冷後カットし、本発明の発泡剤マスターバッチを製造した。
【００２７】
マスターバッチ製造時押し出し後の発泡もなく、操業性にも問題はなかった。発泡剤液の発泡剤ADCAの粒系は光学顕微鏡観察結果、３μｍ以下であった。マスターバッチ断面のSEM観察の結果、発泡剤ADCAによる独立気泡は１０μｍ以下のエマルジョン粒子として均一に分散していた。
【００２８】
実施例２
実施例１で製造した本発明マスターバッチを各１重量部、２重量部、３重量部とクラレ（株）製ゴム、硬度４０のセプトンコンパウンドＣＪ００１Ｎ（商標名）を併せて各１００重量部とした混合ペレットを使用し、射出温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成型機で厚さ１ｍｍ、１０ｃｍ各の本発明発泡射出シートを製造した。このシート断面の光学実体顕微鏡観察で均一な独立気泡が観察された。顕微鏡写真の画像解析結果、独立気泡による空隙率はマスターバッチ１重量部が３０％、２重量部が４６％、３重量部が５６％であり、ほぼ理論値通りであった。また、独立気泡内圧は計算値０．５５気圧でマスターバッチの配合量とは相関しない。
【００２９】
次に厚さ１０ｍｍの鋼板上に置いたこれら３種のシートに直径１６ｍｍ、１６ｇの鋼球を５０ｃｍの高さから自然落下させ、反発高さを測定し、衝撃吸収性をJIS K 6400-3に準じて測定した。本発明発泡剤ゴムシートはいずれも反発高さゼロで衝撃吸収ゲル並みの優れた衝撃吸収性能を示した。
比較例１
セプトンコンパウンドＣＪ００１Ｎのみで製造した無発泡シートの反発高さは平均１２ｃｍで、ゴム特有の衝撃吸収性能は示したが、衝撃吸収性能は本発明品と比較すると劣っていた。
【００３０】
実施例３
実施例２と同様にして、実施例１製造発泡剤マスターバッチ配合量を０．５Ｗ％にのみ変更して本発明発泡剤ゴムシートを製造した。このシートの空隙率は１７％であった。このシートの衝撃反発高さは僅かに上がったようであったが、目視できなかった。
【００３１】
比較例２
実施例２と同様にして、実施例１製造発泡剤マスターバッチ配合量を０．１Ｗ％にのみ変更して本発明発泡剤ゴムシートを製造した。このシートの空隙率は４％であった。このシートの衝撃反発高さは２ｃｍで衝撃吸収性能は不十分であった。
【００３２】
比較例３
実施例２と同様にして実施例１製造発泡剤マスターバッチの代わりにＡＤＣＡのみを０．２Ｗ％配合したシートは独立気泡が生成し、空隙率は２７％であった。しかし、衝撃吸収性は反発高さ１３ｃｍと発泡体でないシートとほとんど変わらなかった。これは空気圧が高いゴム鞠が良く弾むことと同じである。