(57)【要約】 【課題】  正極に静電容量を持ち負極にレドックス容量を持つ電気二重層キャパシタにおいて、さらにエネルギー密度を高めること。【解決手段】  静電容量を有する正極とレドックス容量を有する負極とリチウム塩を含む電解液とを備える電気二重層キャパシタにおいて、前記負極では前記リチウム塩の陽イオンをインターカレーションし、前記正極では前記リチウム塩の陽イオンおよび陰イオンが吸着脱離し、かつ前記負極はリチウムイオンを可逆的に担持できるリチウム含有遷移金属を含み、前記負極に予めリチウムイオンを担持させて負極の初期電位を１．６Ｖ（ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下にした電気二重層キャパシタであり、放電した際に、負極電位の急上昇が起こらず、正極電極はより低い電位までイオンの吸着脱離を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電容量を有する正極とレドックス容量を有する負極とリチウム塩を含む電解液とを備える電気二重層キャパシタにおいて、前記負極では前記リチウム塩の陽イオンをインターカレーションし、前記正極では前記リチウム塩の陽イオンおよび陰イオンが吸着脱離し、かつ前記負極はリチウムイオンを可逆的に担持できるリチウム含有遷移金属を含み、前記負極に予めリチウムイオンを担持させて負極の初期電位を１．６Ｖ（ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下にしたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記正極が活性炭からなることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記負極がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２  、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記電解液が、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、スルホラン、および炭酸ジプロピルからなる群より選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギー密度に優れた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解質を含んだ電解液からなる電気素子であり、電極の分極により、電解液と電極との間に形成される電気二重層に電荷を蓄える機能を有する。図３は電気二重層キャパシタの基本セル構造を示す断面図であり、３１は分極性電極、３２はセパレータ、３３は集電体、３４はガスケット、３５は端子板を示す。
【０００３】
図３に示すように、電気二重層キャパシタの分極性電極３１には、電解液に対して安定で導電性があり、かつ大きな表面積を有する必要があるため、粉末活性炭や活性炭繊維、あるいは特許文献１のようにこれらの活性炭をポリテトラフルオロエチレンなどのバインダにより成形したものが用いられる。
【０００４】
そして、電解液としては例えば硫酸水溶液のような水系電解液を用いるものと有機系電解液を用いるものの２種類がある。水系電解液では、水の電気分解電圧により限界電圧が定まり、約１．２Ｖの電圧が得られる。一方、有機系電解液を用いると２Ｖ以上の電圧が得られ、水系に比べて高いエネルギー密度を有する。
【０００５】
これまで、電気二重層キャパシタは主にメモリ等のバックアップのような、比較的小電流の用途に使われてきた。ところが、近年電子機器関係において、高性能化に伴い瞬間的な電流供給の必要性から、瞬時に大電流を供給できる電気二重層キャパシタの重要性が認知されつつある。しかし、電気二重層キャパシタは大電流が流せるものの、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
エネルギー密度を向上させる施策として、例えば、非特許文献１では正極に活性炭、負極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いている。負極に大きなレドックス容量を持つ電極を用いることで、静電容量を持つ電極のみを用いた場合に比べてエネルギー密度を増やすことができる。しかし放電末期で負極の電位が急上昇し、電気二重層キャパシタの電圧が１．８Ｖ付近から急激に降下するので電圧１．８Ｖ以下では容量がほとんど発現しない。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１９６３６４号公報
【非特許文献１】Glenn G.Amatucci, Fadwa Badway, Aurelien Du Pasquier, and Tao Zheng, J. Electrochem. Soc., 148, A930(2001).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すでに一部説明したが、レドックス容量を持たせるために例えば負極にチタン酸リチウムを使った系では、放電末期で負極の電位が急上昇し、電気二重層キャパシタの電圧が１．８Ｖ付近から急激に降下するので電圧１．８Ｖ以下では容量がほとんど発現せず、その分だけエネルギー密度が低い。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、正極に静電容量を持ち負極にレドックス容量を持つ電気二重層キャパシタにおいて、さらにエネルギー密度を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電気二重層キャパシタは、静電容量を有する正極とレドックス容量を有する負極とリチウム塩を含む電解液を備える電気二重層キャパシタにおいて、前記負極では前記リチウム塩の陽イオンをインターカレーションし、前記正極では前記リチウム塩の陽イオンおよび陰イオンが吸着脱離し、かつ前記負極にはリチウムイオンを可逆的に担持できるリチウム含有遷移金属を含み、前記負極に予めリチウムイオンを担持させて負極の初期電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下にしたことを特徴とする。このように負極に予めリチウムイオンを担持させておくことで負極の放電容量を増やし、エネルギー密度に優れた電気二重層キャパシタが得られる。
【００１１】
前記静電容量を有する正極が活性炭からなるとよい。
【００１２】
前記レドックス容量を有する負極がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を有するとよい。
【００１３】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種からなるとよい。
【００１４】
前記電解質が、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、スルホラン、および炭酸ジプロピルからなる群より選択される少なくとも１種からなるとよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では予めリチウムイオンを担持させたリチウム含有遷移金属を負極側に用い、負極の初期電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下としている。負極の放電容量が、リチウムイオンを担持させない場合に比べて増えるので、１．８Ｖ以下においても急激に電圧が下がらず容量が発現し、従って電気二重層キャパシタの容量は増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は本発明および従来の電気二重層キャパシタの正極と負極の放電曲線を示し、１１は本発明に係る正極の放電曲線、１２は本発明に係る負極の放電曲線、１３は従来技術に係る正極の放電曲線、１４は従来技術に係る負極の放電曲線である。静電容量を有する正極とレドックス容量を有する負極とリチウム塩を含む電解液を有する電気二重層キャパシタで、負極に予めリチウムイオンを担持させることで負極の初期電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下にする。図１の放電曲線で示すように、負極側に予めリチウムイオンを担持させることで負極の放電容量を増加させることができる。放電した際に、負極電位の急上昇を起こすことなく、正極電極はより低い電位までイオンの吸着脱離を行うことができる。従って、本発明に係るセルの放電曲線を表す図２のように、電圧が低い領域下でも容量が発現する。２１が本発明に係る電気二重層キャパシタの放電曲線であり、２２が従来技術に係る電気二重層キャパシタの放電曲線である。
【００１８】
このように本発明では予めリチウムイオンを担持させたリチウム含有遷移金属を負極側に用い、負極の初期電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下としている。負極の放電容量が、リチウムイオンを担持させない場合に比べて増えるので、電気二重層キャパシタの電圧が１．８Ｖ以下においても急激に電圧が下がらず容量が発現し、従って電気二重層キャパシタの容量は増大する。
【００１９】
次に、その作製について説明する。本発明の電気二重層キャパシタは、正極に静電容量を有する電極、負極にレドックス容量を有する電極を用い、間にセパレータを挟んで電解液を注液、真空含浸後ラミネート外装材に封入して作製される。ここで静電容量を有する電極には活性炭、レドックス容量を有する電極にはチタン酸リチウムの他にＴｉＳ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２などの酸化物、グラファイト、コークス、ハードカーボン等の炭素質材料を使用することができる。
【００２０】
負極の活物質に使用できるチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、スピネル型結晶構造を有し、充放電電位はＬｉ＋／Ｌｉ電位に対して１．５Ｖ付近にある。一方、正極の活物質に使用できる活性炭はＬｉ＋／Ｌｉ電位に対して４．２Ｖまで分極が可能であるため、この正極と負極とを組み合せたハイブリッド電気二重層キャパシタの上限作動電圧は２．７Ｖである。また、充放電の際、リチウムイオンの吸蔵・脱離による構造の変化が小さいため、チタン酸リチウムを使用すると安定で、耐久性のよい負極が得られる。
【００２１】
また、リチウムイオンをインターカレーションしうるリチウム含有遷移金属にリチウムイオンを担持させるには次の方法がある。リチウム塩を電解質とする非水系溶媒の電解液中の、一方の側にＬｉ＋をインターカレーションしうるリチウム含有遷移金属とバインダからなる形成体を置き、他方にリチウムの電極板を置いて電流を流し、リチウム含有遷移金属中にＬｉ＋を担持させる電気化学的方法がある。
【００２２】
本発明では予めリチウムイオンを担持させたリチウム含有遷移金属を負極側に用い、負極の初期電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下としている。負極の放電容量が、リチウムイオンを担持させない場合に比べて増えるので、電気二重層キャパシタの電圧が１．８Ｖ以下においても急激に電圧が下がらず容量が発現し、従って電気二重層キャパシタの容量は増大する。ところで、リチウム含有遷移金属に予めリチウムイオンを担持させることで得られる負極の初期電位はできる限り低いほうが望ましいが、実用的には０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下にすることは容易でない。なお、その初期電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を超える場合には、放電容量の増加が明瞭でない。
【００２３】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびＬｉＳｂＦ６等が使用できる。
【００２４】
また、本発明の二次電池における電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣと略す）、エチレンカーボネート（ＥＣと略す）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと略す）、スルホラン、ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを単独で、または２種以上の混合溶媒として使用できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
正極は以下の手順により作製した。アルカリ賦活を施した活性炭と、バインダとなるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、導電助剤（カーボンブラック）とを、これらの質量比が炭素材料：導電助剤：バインダ＝８：１：１となるように配合し、これを溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合することにより、電極形成用のスラリーを調製した。また負極は、以下の手順で作製した。まず、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、バインダとなる熱可塑性樹脂（ＰＶＤＦ）と、導電助剤（カーボンブラック）とを、これらの質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：導電助剤：バインダ＝８：１：１となるように配合し、これを溶媒であるＮＭＰと混合することにより、電極形成用のスラリーを調製した。
【００２７】
次に、これらのスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の一方の面上にそれぞれドクターブレード法で均一に塗布し、正極、負極を作製した。集電体の厚みは、２０μｍである。その後、乾燥処理により塗膜からＮＭＰを除去し、更に圧延ロールを用いて集電体と乾燥後の塗膜とをプレスし、電極を作製した。スラリーをアルミニウム箔に塗布する際に、アルミニウム箔の縁部にはスラリーが塗布されない部分を設けた。
【００２８】
次に、この活性炭もしくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含むスラリーを塗布したアルミニウム箔を打ち抜き金型によって矩形状（２３ｍｍ×３２ｍｍ）にそれぞれ打ち抜き、この２つの箔でセルロースからなる矩形状（２５ｍｍ×３４ｍｍ）のセパレータを挟むことでセルを作製した。ここで正極および負極にはスラリーが塗布されていないリード部（幅３ｍｍ、長さ３ｍｍ、厚み２０μｍ）が一体化さている。
【００２９】
前記リード部にアルミニウム（幅３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）からなる外部端子を超音波融着接合した。
【００３０】
また電気化学的なドープを行うためにＬｉ金属を用いた。銅箔にＬｉ金属泊を圧延により貼り付け、リード端子を超音波接合により銅箔へ接合した。このＬｉ金属を貼り付けた銅箔をセパレータで巻き、上記セルの隣に設置した。なお、このＬｉ金属箔を圧延させた銅箔は参照極としても利用できる。
【００３１】
次に、ラミネートフィルムを用い、周囲の部分に熱融着処理を行った。このとき、非水電解質溶液を注入するための開口部を確保するために、一部にヒートシールを行わない部分を設けた。
【００３２】
次に上記開口部から、ラミネートフィルム内へ有機電解質溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ６、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：１：４溶液（体積比））を注入した。続いて真空状態にて電解液を電極に含浸させ、次に減圧ヒートシール機を用いて、上記開口部をシールした。このように電気二重層キャパシタを作製した。
【００３３】
作製した電気二重層キャパシタの負極とＬｉ金属の間で電気化学的なドープを行った。電気二重層キャパシタの負極を、Ｌｉ金属を圧延した銅箔に対して１．５Ｖとし、負極電極に７０ｍＡｈ／ｇドープした。
【００３４】
作製した電気二重層キャパシタの負極の初期電位は、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）であった。１ｍＡ、２．５Ｖと１．０Ｖの間で充放電試験を行ったところ、電気二重層キャパシタの放電容量は２３ｍＡｈ／ｃｃであった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、有機電解質溶液を１．２ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：１：４溶液とした。作製した電気二重層キャパシタの負極とＬｉ金属の間で電気化学的なドープを行った。電気二重層キャパシタの負極を、Ｌｉ金属を圧延した銅箔に対して１．５Ｖとし、負極電極に７０ｍＡｈ／ｇドープした。
【００３６】
作製した電気二重層キャパシタの負極の初期電位は、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌ）であった。１ｍＡ、２．５Ｖと１．０Ｖの間で充放電試験を行ったところ、容量は２２ｍＡｈ／ｃｃであった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、作製後に負極電極へリチウムイオンのドープを行わなかった。他は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３８】
作製した電気二重層キャパシタの負極の初期電位は、３．１２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌ）であった。１ｍＡ、２．５Ｖと１．０Ｖの間で充放電試験を行ったところ、容量は１５ｍＡｈ／ｃｃであった。
【００３９】
実施例１〜２、比較例１の結果をまとめたものを表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示されるように、実施例１〜２では比較例１と比べて初期電位が低い。これは、実施例１，２の電気二重層キャパシタでは負極電極に予めリチウムイオンを担持させているためである。セルの放電容量を測定すると、実施例１，２のほうが比較例１よりも大きい。これは負極電極に予めリチウムイオンを担持させることで負極の放電容量が増加し、低電圧下でも容量が発現するからである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明および従来技術に係る正極と負極の放電曲線を示すグラフ。
【図２】本発明および従来技術に係るセルの放電曲線を示すグラフ。
【図３】電気二重層キャパシタの基本セル構造を示す断面図。
【符号の説明】
【００４３】
１１  本発明に係る正極の放電曲線
１２  本発明に係る負極の放電曲線
１３  従来技術に係る正極の放電曲線
１４  従来技術に係る負極の放電曲線
２１  本発明に係る電気二重層キャパシタの放電曲線
２２  従来技術に係る電気二重層キャパシタの放電曲線
３１  分極性電極
３２  セパレータ
３３  集電体
３４  ガスケット
３５  端子板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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