(57)【要約】【課題】  大気プラズマ溶射法で、Ｙ２Ｏ３の溶射膜を備えたプラズマエロージョンに強いプラズマ処理容器内部材の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のプラズマ処理容器内部材の製造方法は、１組のアノード１１とカソード１２を有するプラズマ溶射装置を用いて従来と同じ方法で気孔率５％以上のＹ２Ｏ３の溶射膜２１を形成する。その後、この溶射膜２１の上に、気孔率が５％未満のＹ２Ｏ３の溶射膜２２を形成する。気孔率が５％未満の溶射膜の形成方法は、つぎの通りである。１組のアノードとカソード間で放電し、作動ガスを供給して発生するプラズマに、粒径が１０〜４５μｍのＹ２Ｏ３の粉末状素材を供給する。粒径を通常のプラズマ溶射の場合より小さくすることで、気孔率が５％未満のＹ２Ｏ３の溶射膜２２を形成することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック製の基材の表面に大気プラズマ溶射により気孔率が５％以上のＹ２Ｏ３溶射皮膜を形成し、該溶射皮膜の上に、気孔率が５％未満のＹ２Ｏ３溶射皮膜を重ねて形成することを特徴とするプラズマ処理容器内部材の製造方法。
【請求項２】
セラミック製の基材の表面に大気プラズマ溶射によりＡｌ２Ｏ３の溶射皮膜を形成し、該溶射皮膜の上に、気孔率が５％未満のＹ２Ｏ３溶射皮膜を重ねて形成することを特徴とするプラズマ処理容器内部材の製造方法。
【請求項３】
前記気孔率が５％以上のＹ２Ｏ３の溶射膜と前記基材表面との間に、中間層を形成することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理容器内部材の製造方法。
【請求項４】
セラミック製の基材の表面に、気孔率５％以上で、厚さが５０〜１７０μｍのＹ２Ｏ３の溶射皮膜を形成した後、１組のアノードとカソード間で放電し、作動ガスを供給して発生するプラズマに、粒径が１０〜４５μｍのＹ２Ｏ３の粉末状素材を供給し、大気圧の下で基材の表面に気孔率５％未満で、厚さが１０〜７０μｍのＹ２Ｏ３の溶射皮膜を形成することを特徴とするプラズマ処理容器内部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理容器内部材に関し、特にハロゲン元素を含むプロセスガスのプラズマ雰囲気が形成されたプラズマ処理容器内で用いられる、たとえば、デポシールド、排気プレート、フォーカスリング、電極板、静電チャック、処理容器内壁材などのプラズマ処理容器内部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置のプラズマ処理容器内で使われている各種の部材は、その表面をアルミニウムのアノード酸化膜で覆ったり、ボロンカーバイドなどの溶射膜、Ａｌ２Ｏ３やＳｉ３Ｎ４などの焼結体皮膜、さらにはふっ素樹脂やエポキシ樹脂などの高分子皮膜で覆うことが行われている。
【０００３】
しかし、これらの材料は、処理容器内でＣ４Ｆ８やＮＦ３のような弗化物、ＢＣｌ３やＳｎＣｌ４などの塩化物、ＨＢｒの如き臭化物をはじめとするハロゲン元素を含むガスを使用するため、プラズマによって励起されたイオンによってエロージョン損傷を受けることが知られている。
【０００４】
また、プラズマが発生している環境は、Ａｒガスのように腐食性のない気体でもイオン化し、これが固体面に強く衝突するので、上記容器内に配設されている各種部材はより一層強い損傷を受ける。
【０００５】
したがって、たとえば、デポシールド、排気プレート、フォーカスリング、電極板、静電チャック、処理容器内壁材などのプラズマ処理容器内部材には、耐プラズマエロージョン性が強く要求される。
【０００６】
耐プラズマエロージョン性を上げるために、従来は、処理容器内の部材の表面にアルマイト処理（Ａｌ２Ｏ３膜）がされていた。
【０００７】
しかし、アルマイト処理では、ハロゲンガスを含む雰囲気中でプラズマエロージョンを受けると寿命が短いという問題がある。また、アルミニウムを含む皮膜なので、ＡｌＦ３のパーティクルが発生し、製造する半導体製品に付着するという問題がある。
【０００８】
この問題を解決するものとして、特許文献１（特開平７−１７６５２４）では、プラズマ処理容器内部材の表面に、アルミナを溶射して溶射膜を形成することを提案している。
【０００９】
しかし、アルミナを溶射したものは、耐プラズマエロージョン性はアルマイトよりは向上したが、十分ではなかった。一方、Ｙ２Ｏ３は、酸素との化学的結合力が強いため、ハロゲンガスを含む雰囲気中でプラズマエロージョン作用を受けても、安定した状態を維持できる、という性質がある。そこで、特許文献２（特許３５１０９９３号）では、気孔率５〜１０％のＹ２Ｏ３溶射膜で被覆したプラズマ処理容器内部材を提案している。
【００１０】
この特許文献２では、気孔率の上限を１０％とした理由として、１０％を越えると耐プラズマエロージョン性が劣るからであるとしている。すなわち、気孔率が小さい方が、耐プラズマエロージョン性が向上する。また、Ｙ２Ｏ３溶射膜は、その厚さが２００μｍ程度を必要とする。しかし、大気プラズマ溶射法では、２００μｍ程度の厚さで気孔率５％未満の溶射膜は、製造が困難であった。
【００１１】
減圧プラズマ溶射法を使用すると、真空に近い雰囲気で行うので、溶融粒子の速度が落ちずに高速で基材に衝突する。また、熱損失が少ないので基材に達したときの溶融粒子の温度が高い。真空なので、溶融粒子に酸化膜ができず、緻密な溶射膜になる。このような理由から、減圧プラズマ溶射によれば、気孔率が５％未満の溶射膜を形成することが可能である。
【００１２】
しかし、減圧プラズマ溶射法は、数十Ｐａ程度の高真空の減圧室が必要であり、設備コストがかかる。また、プラズマジェットを噴射しつつ高真空を保つ必要があることから、真空ポンプの運転などのランニングコストも高くなる。また、減圧室内で溶射をするので、連続処理ができず、バッチ処理となり効率が悪い。これらの理由から、減圧プラズマ溶射法は量産には適していない。
【特許文献１】特開平７−１７６５２４
【特許文献２】特許３５１０９９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の実情から考えられたもので、気孔率の小さいＹ２Ｏ３の溶射膜を備え、かつ、製造が容易にできるプラズマ処理容器内部材の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために本発明のプラズマ処理容器内部材の製造方法は、セラミック製の基材の表面に大気プラズマ溶射により気孔率が５％以上のＹ２Ｏ３溶射皮膜を形成し、該溶射皮膜の上に、気孔率が５％未満のＹ２Ｏ３溶射皮膜を重ねて形成することを特徴としている。
【００１５】
セラミック製の基材の表面に大気プラズマ溶射によりＡｌ２Ｏ３の溶射皮膜を形成し、該溶射皮膜の上に、気孔率が５％未満のＹ２Ｏ３溶射皮膜を重ねて形成する構成としたり、前記気孔率が５％以上のＹ２Ｏ３の溶射膜と前記基材表面との間に、中間層を形成してもよい。
【００１６】
また、セラミック製の基材の表面に、気孔率５％以上で、厚さが５０〜１７０μｍのＹ２Ｏ３の溶射皮膜を形成した後、１組のアノードとカソード間で放電し、作動ガスを供給して発生するプラズマに、粒径が１０〜４５μｍのＹ２Ｏ３の粉末状素材を供給し、大気圧の下で基材の表面に気孔率５％未満で、厚さが１０〜７０μｍのＹ２Ｏ３の溶射皮膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプラズマ処理容器内部材の製造方法によれば、セラミック製の基材を使用し、通常の大気プラズマ溶射法によって、気孔率が５％以上のＹ２Ｏ３の溶射膜を形成し、その上に、気孔率が５％未満のＹ２Ｏ３の溶射膜を形成している。したがって、気孔率の大きい溶射膜の気孔を封鎖するように、気孔率の小さい溶射膜で覆うことで、プラズマエロージョンに強いプラズマ処理容器内部材を得ることができる。
【００１８】
気孔率が小さくても、表面から徐々にイオン化されたプラズマガスによって浸食されるので、溶射膜の厚さも必要である。一方、気孔率の小さい溶射膜は膜の形成に時間が掛かる。そのため、膜形成の時間が短い気孔率が５％以上のＹ２Ｏ３の溶射膜を形成しておくことによって、十分な厚さの溶射膜を確保することができる。下側のＹ２Ｏ３の溶射膜をＡｌ２Ｏ３の溶射膜にしても同様の効果を得ることができる。
【００１９】
通常の大気プラズマ溶射法において、供給する粉末原料の粒径を小さくすることで気孔率が５％未満のＹ２Ｏ３の溶射膜を形成することができる。通常の粒径は、７０μｍ程度であるが、これを１０〜４５μｍ程度に小さくする。粒径を小さくすると、溶射材の粉末原料がアノードとカソードとの間で発生したプラズマジェットに入ったとき、瞬時に軟化し、かつ高温になり、粘度が下がる。このような小さくて高温で、粘度の低い溶融粒子が、プラズマジェットに乗って基材に衝突すると、基材上を薄く拡がり、気孔率の小さい溶射膜を形成することができる。このような溶射膜で、気孔率の大きい溶射膜の孔を封鎖する封孔処理を行う。ただし、粒子を小さくすると、溶射膜の形成に時間が掛かるので、気孔率の大きい溶射膜を厚く形成し、その上に、溶射膜の気孔を封鎖する封孔処理として、気孔率の小さい薄い溶射を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、一般的なプラズマ溶射装置の構造を示す図である。プラズマ溶射装置１０は、ノズル状のアノード１１とその中心に配置されたカソード１２の１対の電極を有する。プラズマは、ガス導入部１３からアノード・カソード間のドーナツ状の間隙にアルゴン、窒素、水素などの不活性ガスを流し、直流アーク放電によりガスを電離することにより発生させられる。プラズマガスは、ノズル状のアノード１１からプラズマ溶射装置の外部にプラズマジェット１５となって噴出する。水管１６から１７へ流れる冷却水によりアノード１１近傍を冷却する。
【００２２】
粉末原料は、ノズル状のアノード１１の出口近傍に接続された粉末投入パイプ１８を通して、搬送ガスに載せられ、一般的には、プラズマジェットに垂直に近い角度から投入される。これにより、粉末原料はプラズマ中で加熱軟化され、半溶融状態となった粉末粒子は、ノズル状のアノード１１からプラズマジェットに乗って噴出し、基材２０の表面に溶射膜２１を形成する。
【００２３】
基材２０は、プラズマ処理容器内部材を構成するものであるが、その表面は、サンドブラスト処理によって、適当な粗さの粗面にされている。粗面化するのは、溶射膜２１との結合力を大きくするためである。このとき、１つの溶融粒子で形成する小さな溶射膜を、仮に溶射鱗ということにすると、この溶射鱗がランダムに重なって、溶射膜２１が形成されることになる。
【００２４】
このとき、粉末原料の粒径は７０μｍ程度である。この程度の粒径であれば、２００μｍの厚さの溶射膜２１を比較的に短時間で形成することができるが、気孔率は、５％以上になる。
【００２５】
耐プラズマエロージョン性を上げるためには、気孔率が小さい方が望ましい。気孔率は１つの溶融粒子が形成する溶射鱗の形状に影響され、溶射鱗の形状は、溶融粒子の温度や粘性に大きく影響される。溶融粒子の温度や粘性は、溶射原料粉末の粒径に大きく依存する。従来の溶射原料粉末の粒径の７０μｍ程度では、溶融粒子の温度は低くなり、その粘性も高い。そのため、この溶融粒子が基材２１の表面に衝突したとき、溶射鱗は、大きく拡がることができず、厚くて小さいものになる。そして、このような溶射鱗によれば、溶射鱗の大きさが大きいので、溶射膜が形成される速度は早くなり、短時間に２００μｍ程度の厚さの溶射膜を形成することができる。そして、厚くて小さい溶射鱗が重なるので、気孔率の大きい溶射膜２１となる。
【００２６】
本発明では、上記の従来方法で厚さ５０〜１７０μｍのＹ２Ｏ３の溶射膜２１を形成し、その上に、以下の方法によって、気孔率の小さいＹ２Ｏ３の溶射膜２２を形成することとしている。
【００２７】
気孔率の小さいＹ２Ｏ３の溶射膜を形成するには、図１と同じプラズマ溶射装置を使用するが、溶射原料粉末の粒径を１０〜４５μｍと小さいものにする。粒子の体積（重量）は粒径の３乗に比例して小さくなるので、このような小さい粒子がプラズマジェットの高温の部分に供給されると、従来の粒子より遙かに短い時間で溶融する。しかも、溶融温度が高温になる。溶融温度が高温になれば、粘性も低下することになる。こうして高温で粘性の低い溶融粒子が、前に形成した気孔率の大きい溶射膜の表面に衝突すると、この溶融粒子でできる溶射鱗は、薄く、広く拡がったものになる。この溶射鱗は、下の気孔率の大きい溶射膜の全体を、気孔の部分をも覆った状態で、積層されていく。すなわち、気孔率の大きい溶射膜２１の気孔を、気孔率の小さいＹ２Ｏ３の溶射膜２２で封孔処理することになる。
【００２８】
溶射原料粉末の粒径を１０〜４５μｍにすると、気孔率は５％未満にできるが、溶射膜の形成には時間が掛かる。必要とされる溶射膜の厚さを２００μｍ程度とすると、１０〜４５μｍの大きさの溶射原料粉末では、時間が掛かりすぎる。
【００２９】
そこで、本発明では、１０〜４５μｍの溶射原料粉末では、溶射膜２２の厚さを１０〜７０μｍ、好ましくは、３０〜５０μｍとしている。一方、従来の粒径７０μｍの溶射原料粉末による溶射膜２１の厚さは、５０〜１７０μｍ、好ましくは、１００〜１５０μｍとしている。
【００３０】
溶射膜２２の厚さが、１０μｍ未満では薄すぎて封孔の効果が十分ではなくなるからである。７０μｍを越える厚さにすると、溶射膜２２の形成に時間が掛かり過ぎるからである。
【００３１】
溶射膜２１の厚さが５０μｍ未満であると、溶射膜の厚さが薄すぎて耐プラズマエロージョン性が低下するからである。１７０μｍを越えると次に形成する溶射膜の形成時間も考慮すると、時間が掛かり過ぎるからである。
【００３２】
プラズマ処理容器内部材は、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの金属やセラミック等を基材としており、溶射膜との密着力を上げるために、必要に応じてサンドブラスト処理などによって、予め粗面化されている。
【００３３】
また、Ｙ２Ｏ３は、純度が９５％以上のものであることが必要である。Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉなどの不純物が酸化物として含まれていると耐プラズマエロージョン性が低下するからである。
【００３４】
また、金属製基材あるいはセラミック製基材を用いたプラズマ処理容器内部材に直接Ｙ２Ｏ３の溶射膜２１を形成してもよいが、前工程として、Ａｌ２Ｏ３などの溶射膜を中間層として形成してもよい。Ａｌ２Ｏ３は、化学的に安定であり、大気プラズマ溶射においても変化が少なく、Ｙ２Ｏ３の耐プラズマエロージョン性を補償することができる。この場合、溶射膜は３層構造になる。
【００３５】
また、５％以上の気孔率の溶射膜２１に代えてＡｌ２Ｏ３の溶射膜を形成してもよい。この場合の溶射膜は２層構造である。
【００３６】
次に、本発明における気孔率の測定方法を説明する。
図２は、図１における溶射膜の断面図を、模式的に示した図である。金属製或いはセラミック製の基材２０の表面は、前述したようにサンドブラストなどによって粗面化されている。また、溶射膜２１、２２は、溶融粒子が付着して固化するため、表面が平面にならず、凹凸に富んだ形状となっている。図２は、溶射膜２２を基材（プラズマ処理容器内部材）２０の表面に垂直な面で切断した断面を示している。図２では溶射膜２１がなく、溶射膜２２のみの場合を示しているが、溶射膜２１についても測定方法は同じである。
【００３７】
溶射膜２２を基材２０の表面に垂直な面で切断したテストピースを作成し、これを樹脂に埋め込み、表面を研磨して断面を顕微鏡で拡大し、デジタルカメラに撮影する。こうして得たデジタル画像を、画像処理により二値化処理をすることで、図２に模式的に示すものと同様のものを得ることができる。
【００３８】
実際の写真には、気孔２２ａが周辺と相違する色で写っており、色の異なる部分としての気孔２２ａの面積の総計Ｓを求め、測定対象域の溶射膜２２の断面積Ａで割った数字に１００％を乗じた数字、すなわち、次式により求めた数値
【００３９】
（Ｓ／Ａ）×１００％
を本発明における溶射膜２１、２２の気孔率とした。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の溶射方法を実施するプラズマ溶射装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例１における溶射膜の断面図を、模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００４１】
１１    アノード
１２    カソード
２０    基材
２１    気孔率５％以上のＹ２Ｏ３の溶射膜
２２    気孔率５％未満のＹ２Ｏ３の溶射膜
２２ａ  気孔
【図１】
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【図２】
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