(57)【要約】【課題】導電性に優れた安価な層状粉末物質と、放電容量が高く、サイクル特性に優れた安価な非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用電極材および非水電解質二次電池用負極と、これを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】半金属元素を含む層（Ａ層）と、導電性物質層（Ｂ層）とが積層された層状粉末物質であって、該Ａ層とＢ層との間にＡ層とＢ層との構成元素を含む中間層が存在する層状粉末物質。この層状粉末物質を用いた非水電解質二次電池用電極材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半金属元素を含む層（Ａ層）と、導電性物質層（Ｂ層）とが積層された層状粉末物質であって、該Ａ層とＢ層との間にＡ層の構成元素とＢ層の構成元素とを含む中間層が存在することを特徴とする層状粉末物質。
【請求項２】
前記Ａ層が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質よりなる層であることを特徴とする請求項１に記載の層状粉末物質。
【請求項３】
前記Ａ層が、Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の層状粉末物質。
【請求項４】
前記Ｂ層を構成する導電性物質が、導電性を有する金属元素及び／又は半金属元素の単体及び／又は化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の層状粉末物質。
【請求項５】
前記Ａ層の平均厚みＤＡに対する前記Ｂ層の平均厚みＤＢの割合ＤＢ／ＤＡが０．０１以上、０．５以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の層状粉末物質。
【請求項６】
体積基準平均粒径が０．１〜３０μｍの粉末であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の層状粉末物質。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の層状粉末物質の製造方法において、容器に入れた原料物質を減圧下で加熱して蒸発させ、該原料物質の蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる工程を含むことを特徴とする層状粉末物質の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の層状粉末物質の製造方法において、容器に入れた原料物質を減圧下で加熱して蒸発させ、該原料物質の蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる工程と、得られた層状粉末物質の表面に導電性繊維状物質を形成する工程とを含むことを特徴とする層状粉末物質の製造方法。
【請求項９】
前記気相成長する工程において、２個以上の前記容器に、前記Ａ層の原料物質と前記Ｂ層の原料物質をそれぞれ入れて減圧下で加熱することを特徴とする請求項７または請求項８に記載の層状粉末物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の層状粉末物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極材。
【請求項１１】
請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の層状粉末物質の製造方法によって製造された層状粉末物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極材。
【請求項１２】
負極活物質として、請求項１０または請求項１１に記載の非水電解質二次電池用電極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半金属元素を含む層（Ａ層）と、導電性物質層（Ｂ層）とが積層された層状粉末物質であって、該Ａ層とＢ層の間にＡ層とＢ層との構成元素からなる中間層が存在することを特徴とする層状粉末物質およびその製造方法と、この層状粉末物質を用いた非水電解質二次電池用電極材、およびこの電極材を用いた非水電解質二次電池用負極、並びにこの非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
詳しくは、導電性に優れた安価な層状粉末物質およびその製造方法と、放電容量が高く、サイクル特性に優れた安価な非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用電極材および非水電解質二次電池用負極と、これらを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。リチウム二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化が必要とされている。
【０００４】
リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。
【０００５】
しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化したり、集電体から剥離しやすく、導電パスが取り難く、サイクル特性が悪いという欠点がある。このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、導電パスを確保し易い、サイクル特性に優れた、電極膨張の小さい負極の実現が求められている。
【０００６】
こうした中で、特許文献１には、Ｓｉ相とそれを包囲するＳｉ含有固溶体からなる粒子を用いることで、リチウムを吸蔵放出する際のＳｉの体積変化を拘束することにより、Ｓｉの割れや微粉化を抑制し、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
しかしながら、特許文献１に開示されるＮｉＳｉ２マトリックス中にＮｉＳｉ相で包囲されたＳｉ粒子からなる負極材の場合、Ｓｉの膨張収縮をマトリックスで拘束することで抑制を試みているが、リチウムがＳｉ中に挿入された場合の膨張緩和機構が無いので、Ｓｉの膨張や微粉化を抑えることが難しくサイクル特性を改善するには不十分である。また、膨張が抑制された場合、リチウムを多く挿入できなくなる課題がある。
【０００７】
また、特許文献２には、リチウムを吸蔵放出する金属または合金からなる活物質と、リチウムを吸蔵放出しない金属または合金からなる集電層を交互に積層した構造体を負極材料に用いることで、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化を拘束して、活物質の膨張収縮に伴う粉粒化を防止し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
しかしながら、特許文献２には、リチウムを吸蔵放出する金属Ｓｎと、リチウムを吸蔵放出しない金属Ｃｕ集電層を交互に積層した場合の、ＳｎとＣｕの接合状態（中間層）については一切触れられておらず、更に電池容量を大きくした場合、ＳｎとＣｕ界面で剥離等が発生する可能性があり、サイクル特性を改善するには不十分である。また、活物質として金属のみが記載されており、後述する半導体金属の使用については一切触れられていない。
【０００８】
また、特許文献３には、珪素酸化物とリチウムを吸蔵放出しない金属Ｍとを含有する無機複合物を負極活物質として用いることで、集電性に優れ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
しかしながら、特許文献３に開示される珪素酸化物中に、リチウムを吸蔵放出しない８０原子％以上が０価である金属Ｍを微分散する場合、珪素酸化物と金属Ｍとの間に中間層が存在しないので、密着性が悪く、サイクル中に導電パスが切れる可能性があり、サイクル特性を改善するには不十分である。また、金属Ｍは酸化されていない金属状態である方が導電性を高める旨が記されており、珪素酸化物と金属Ｍとの接合状態については一切触れられていない。
【０００９】
また、特許文献４には、シリコンと銅の固溶体からなり、銅原子密度の高い層と低い層が交互に存在する薄膜を負極材料に用いることで、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化を軽減し、これによりサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
しかしながら、特許文献４に開示されるシリコンと銅の固溶体からなり、銅原子密度の高い層と低い層が交互に存在する薄膜を負極材料に用いた場合、活物質もシリコンと銅の固溶体となっているので電池容量を高くできない課題がある。また、この固溶体は、本発明に係る中間層に当る部分からのみ構成されており、本発明に係るＡ層やＢ層については触れられていない。
【００１０】
また、特許文献５には、シリコン層と銀層が積層された多層薄膜を負極材料に用いることで、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化を拘束し、これにより活物質の膨張収縮に伴う応力を緩和し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
しかしながら、特許文献５に開示されるシリコン層と銀層が積層された多層薄膜を負極材料に用いた場合、銀がリチウムを吸蔵するため膨張収縮を抑制できず、サイクル特性を改善するには不十分である。
【特許文献１】特開２０００−１４９９３７公報
【特許文献２】特許第３５６５２７２号公報
【特許文献３】特開２００６−２４４８１３公報
【特許文献４】特開２００２−２３１２２４公報
【特許文献５】特開２００２−１９８０３７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、ニ次電池の場合、近年の更なる高容量化の必要性の増大に伴い、高容量であるＳｉ系負極材等の活用が望まれているが、Ｓｉ系負極材では、リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴うＳｉ微粉化や集電体からの剥離が生じ、導電パスが取り難く、サイクル特性が悪化する課題がある。また、この膨張・収縮の対策として、Ｓｉ系の酸化物等を用いることが試みられているものの、未だサイクル特性は不十分であり、更なる改善が望まれている。
【００１２】
従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、Ｓｉ系活物質を用いることによる高容量化だけでなく、膨張・収縮の軽減や導電パスの確保によるサイクル特性の向上が強く求められている。
【００１３】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものである。
即ち、本発明は、導電性に優れた安価な層状粉末物質と、放電容量が高く、サイクル特性に優れた安価な非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用電極材および非水電解質二次電池用負極と、これを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、Ｓｉを含む負極材粉末の膨張収縮に伴う導電パス切れが主因で起こるサイクル劣化を防止するべく鋭意検討した結果、半金属元素を含む層（Ａ層）と導電性物質層（Ｂ層）が積層された層状粉末物質において、該Ａ層とＢ層の間にＡ層とＢ層との構成元素からなる中間層を存在させると、導電パス切れがおき難くなり、放電容量が高くかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を安定して効率的に実現し得ることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものである。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、半金属元素を含む層（Ａ層）と、導電性物質層（Ｂ層）とが積層された層状粉末物質であって、該Ａ層とＢ層との間にＡ層の構成元素とＢ層の構成元素とを含む中間層が存在することを特徴とする層状粉末物質、に存する（請求項１）。
【００１６】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１に記載の層状粉末物質において、前記Ａ層が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質よりなる層であることを特徴とする層状粉末物質、に存する（請求項２）。
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１または請求項２に記載の層状粉末物質において、前記Ａ層が、Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする層であることを特徴とする層状粉末物質、に存する（請求項３）。
【００１８】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の層状粉末物質において、前記Ｂ層を構成する導電性物質が、導電性を有する金属元素及び／又は半金属元素の単体及び／又は化合物であることを特徴とする層状粉末物質、に存する（請求項４）。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の層状粉末物質において、前記Ａ層の平均厚みＤＡに対する前記Ｂ層の平均厚みＤＢの割合ＤＢ／ＤＡが０．０１以上、０．５以下であることを特徴とする層状粉末物質、に存する（請求項５）。
【００２０】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の層状粉末物質において、体積基準平均粒径が０．１〜３０μｍの粉末であることを特徴とする層状粉末物質、に存する（請求項６）。
【００２１】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の層状粉末物質の製造方法において、容器に入れた原料物質を減圧下で加熱して蒸発させ、該原料物質の蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる工程を含むことを特徴とする層状粉末物質の製造方法、に存する（請求項７）。
【００２２】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項７に記載の層状粉末物質の製造方法において、容器に入れた原料物質を減圧下で加熱して蒸発させ、該原料物質の蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる工程と、得られた層状粉末物質の表面に導電性繊維状物質を形成する工程とを含むことを特徴とする層状粉末物質の製造方法、に存する（請求項８）。
【００２３】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項７または請求項８に記載の層状粉末物質の製造方法において、前記気相成長する工程において、２個以上の前記容器に、前記Ａ層の原料物質と前記Ｂ層の原料物質をそれぞれ入れて減圧下で加熱することを特徴とする層状粉末物質の製造方法、に存する（請求項９）。
【００２４】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の層状粉末物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極材、に存する（請求項１０）。
【００２５】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の層状粉末物質の製造方法によって製造された層状粉末物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極材、に存する（請求項１１）。
【００２６】
また、本発明の別の要旨は、負極活物質として、請求項１０または請求項１１に記載の非水電解質二次電池用電極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項１２）。
【００２７】
また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する（請求項１３）
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、導電性に優れた安価な層状粉末物質が得られ、この層状粉末物質を用いて、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高性能な非水電解質二次電池を安定して効率的に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００３０】
［１］層状粉末物質
本発明の層状粉末物質は、半金属元素を含む層（Ａ層）と、導電性物質層（Ｂ層）とが積層された層状粉末物質であって、Ａ層とＢ層との間にＡ層の構成元素とＢ層との構成元素とを含む中間層が存在するものである。
【００３１】
[半金属元素を含む層（Ａ層）]
本発明の層状粉末物質中のＡ層を構成する半金属元素は、通常、周期表の半金属元素（元素の分類は、例えば、岩波書店社出版の「理化学辞典  第５版」に記載されている）から選ばれる元素である。従って、Ａ層の構成物質とは、このような半金属元素の単体やこのような半金属元素を含む化合物であり、好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であり、より好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂから選ばれる半金属元素を含み、更に好ましくはＳｉ、Ｇｅ元素を含み、特に好ましくはＳｉ元素を主成分とし、最も好ましくはＳｉ中にＳｉ以外の元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とするものが挙げられる。この半金属元素を含む化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物等が挙げられ、例えば、ＳｉＯ等の定比化合物や、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＣｘ等の不定比化合物が挙げられる。
【００３２】
Ａ層を構成する好適な物質であるＳｉ中にＳｉ以外の元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物において、元素Ｚは特に限定はされないが、周期表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族および１６族より選ばれる１種または２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、およびＯより選ばれる１種または２種以上の元素であり、更に好ましくはＣ、Ｎ、およびＯより選ばれる１種または２種以上の元素であり、特に好ましくはＣおよび／またはＮ元素である。
【００３３】
ここで、元素ＺにＣ、Ｎ元素を用いると特に好ましい理由は、例えば非水電解質二次電池に用いられた場合、
(i)Ｓｉよりも高融点化合物を形成しうる
(ii)Ｓｉよりも共有結合半径が小さい
(iii)Ｓｉ中での拡散係数が小さい
(iv)リチウムと反応しても体積変化が少ない
からである。
その詳細は次の通りである。
【００３４】
理由(i)：元素Ｃ、Ｎは、具体的にはＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等のＳｉよりも高融点である平衡的に存在する化合物を形成しうる。高融点化合物は一般的に生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物である。このため、これらは後述するＳｉの活量を効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由(ii)：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉの共有結合原子半径よりも小さいので、詳細は不明であるが、ＳｉＺｘ化合物中に平衡的に存在する化合物を形成し難く、高濃度で元素Ｚをより均質に分布させる事に有効と考えられ、Ｓｉの活量をより効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由(iii)：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉ中における拡散係数が小さいので、元素Ｃ、ＮがＳｉ中に分散していると、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化が抑制され、Ｓｉの微粉化や電解液との反応を抑制することができる。
理由(iv)：元素Ｃ、Ｎは、リチウムと反応しても体積変化が少ないので、Ｓｉの導電パス切れに影響を及ぼし難いと考えられる。
【００３５】
ここで、活量について説明する。
一般に、活量とは、１種の熱力学濃度である。物質量ｎ１、ｎ２、、、、、からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμｉ、純物質の化学ポテンシャルをμｉ０とすると、
μｉ−μｉ０＝ＲＴｌｏｇ  ａｉ
で定義されるａｉを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。
【００３６】
例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。（１）ある成分ｉが溶質である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、（２）ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。
【００３７】
Ａ層中の元素がＳｉの場合、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ｚを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ｚを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、電解液との反応性が更に抑制されていると考えられる。
【００３８】
但し、Ｓｉと元素Ｚの平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、元素Ｚを含む場合、元素ＺはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要と考えられる。  
【００３９】
ここで言う、「平衡的に存在する化合物」とは、相図（例えば、ＡＳＭ  International社出版の「Desk  Handbooks  Phase  Diagrams  for  Ｂinary  Ａlloys」)等に線図の頂として記載されている化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ，ｐは整数）等の定比化合物のことであり、例えば、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明に於いてはこの化合物を平衡的に存在する化合物とする。
【００４０】
一方、「非平衡に存在する化合物」とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を形成せず、Ｓｉ原子とＺ原子がマクロに見ると均一に分散している。
【００４１】
また、Ａ層がＳｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相のＳｉＺｘ化合物を主成分とする活物質の場合、ＳｉＺｘの組成においてＳｉＺｘのｘは、特に限定はされないが、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上、また上限は、通常０．９５以下、好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６５以下となる値である。
【００４２】
［導電性物質層（Ｂ層）］
本発明の層状粉末物質中のＢ層を構成する導電性物質としては、通常、導電性を有する金属元素や半金属元素の単体及び／又は化合物であり、好ましくはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の元素を含み、より好ましくはＣｕ、Ｎｉ元素を含んでいる。これらは、一般に導電性が良いので好ましい。
【００４３】
ここで、導電性物質にＣｕやＮｉ元素を含んでいると好ましい理由は、これらの元素は電気抵抗率が低く、リチウムと反応し難いからである。
また、導電性物質の電気抵抗率は特に限定はされないが、常温で測定した電気抵抗率ρが１．６×１０−８Ωｍ程度から１×１０−２Ωｍ程度である。
【００４４】
［中間層］
本発明の層状粉末物質中の該Ａ層とＢ層との間に存在する中間層（以下、「Ｃ層」と称す場合がある。）は、好ましくは該Ａ層とＢ層に含まれる元素から構成された化合物、若しくは傾斜層からなる。中でも中間層は導電性が高い化合物等で構成されることが好ましい。また、例えば、Ａ層の半金属元素がＳｉでＢ層の導電性物質がＣｕである場合、中間層はＣｕ３Ｓｉ等の定比化合物やＳｉとＣｕ元素が濃度勾配をもって存在する傾斜層として存在することが好ましい。
【００４５】
このような中間層の存在の確認方法としては、例えば、次のＸ線回折測定やＥＰＭＡ測定やＥＤＸ測定による分析方法等を用いる方法が挙げられる。
【００４６】
＜X線回折測定＞
本発明の層状粉末物質を測定セルにセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて、化合物を確認することができる。測定条件については後述の実施例において示す通りである。
【００４７】
＜ＥＰＭＡ測定＞
本発明の層状粉末物質を試料台にセットし、アルゴンイオンビームを用いた試料断面加工法（例えば、日本電子社製「ＳＭ−０９０１０」）で加工し、試料断面を作製する。次に、作製した断面を電子プローブマイクロアナライザー（例えば、ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８１００」）を用い、断面の元素濃度分析（線分析）を行い、元素の分布から傾斜層を確認することができる。
【００４８】
＜ＥＤＸ測定＞
上述の方法で試料断面の作製を行い、作製した断面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光器（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｖａｎｔａｇｅ」）を用いて断面の元素濃度分析（線分析）を行い、元素の分布から傾斜層を確認することができる。
【００４９】
本発明の層状粉末物質は、このような中間層をＡ層とＢ層との間に有することを特徴とするものである。この中間層が存在せず、例えば、非水電解質二次電池の電極材として、Ａ層とＢ層のみからなる物質が用いられた場合、サイクル試験中にＢ層からＡ層が剥離し、導電パスが取れなくなり、良好なサイクル特性が得られない。
【００５０】
なお、Ｃ層が前述の傾斜層である場合、Ｃ層は、その厚み方向において、Ａ層に近づくほどＡ層に含まれる元素の濃度が高く、Ｂ層に近づくほどＢ層に含まれる元素の濃度が高くなるように、厚み方向に元素濃度が段階的または連続的に変化する傾向層であることが好ましい。
【００５１】
［層状粉末物質の構造］
本発明の層状粉末物質の構造としては、Ａ層とＢ層が積層した層状構造であり、Ａ層とＢ層の間に中間層（Ｃ層）が存在する。ここで、これらの層が積層した状態とは、Ａ層とＢ層とＣ層がＡＣＢＣＡＣＢＣＡＣＢ・・・となって積層している構造や、ＡＣＢＢＣＡＡＣＢＢＣＡ・・・となって積層している構造等のことであり、最表面はＡ層であってもＢ層であっても構わない。また、積層の繰り返し数は１回（ＡＣＢ）でも、２回（ＡＣＢＣＡＣＢ）以上でも構わない。
【００５２】
なお、本発明において、半金属元素を含む物質（Ａ層）の周囲を覆うようにＢ層が被覆している状態の構造は含まれない。同様に、導電性物質層（Ｂ層）の周囲を覆うようにＡ層が被覆している状態の構造は含まれない。このような被覆構造を含まない理由は次の通りである。
即ち、例えば、半金属元素を含む物質上をＢ層で被覆したものを、非水電解質二次電池の電極材として用いた場合、半金属元素を含む物質をＢ層が被覆していることで活物質である半金属元素を含む物質へのリチウムの進入を妨げ、高い放電容量が得られなくなる。また、逆に、導電性物質上をＡ層で被覆しているものを、非水電解質二次電池の電極材として用いた場合、導電性の物質がＡ層によって被覆されているために、導電パスの確保が効果的に行なわれず、良好なサイクル特性が得られない。
【００５３】
従って、本発明においてＡ層とＢ層が積層し、且つ、これらの間に中間層が存在した上で、粉末表面に少なくともＡ層とＢ層の両方が露出している構造となることが重要である。
一般的に、このような積層構造は、Ａ層とＢ層とがＣ層を介して積層してなる積層膜を破砕処理して得ることができる。
【００５４】
［Ａ層、Ｂ層、中間層の厚さ］
層状粉末物質中のＡ層、Ｂ層、中間層の厚さ（一層の厚さ）は特に限定はされないが、通常、Ａ層は０．５〜３０μｍ、Ｂ層は０．００５〜１５μｍ、中間層は０．００１〜５μｍであり、好ましくはＡ層が１〜１０μｍ、Ｂ層は０．０１〜５μｍ、中間層は０．０１〜１μｍである。
層状粉末物質中のＡ層、Ｂ層、中間層の厚さがこの範囲であれば、例えば非水電解質二次電池に用いた場合、電池用量を大きくでき、且つ、導電性を確保でき、Ａ層とＢ層の密着力が高く維持されるので、サイクル特性に優れたものとなり、好ましい。
【００５５】
［平均厚み割合ＤＢ／ＤＡ］
本発明の層状粉末物質の断面において測定した、Ａ層の平均厚みＤＡとＢ層の平均厚みＤＢとの割合ＤＢ／ＤＡは特に限定はされないが、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上であり、また通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
ＤＢ／ＤＡがこの範囲であれば、放電容量とサイクル特性の両方に優れるので好ましい。
【００５６】
ここで、Ａ層、Ｂ層の平均厚みは、前述した試料断面加工法を用いて作製した層状粉末物質の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて５視野以上（例えば５〜１０視野程度）観察し、各部の厚みの平均値として求めることができる。
【００５７】
［体積基準平均粒径］
本発明の層状粉末物質の体積基準平均粒径は、特に限定はされないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。層状粉末物質の体積基準平均粒径がこの範囲であれば、粉末間の導電パスが確保し易く、サイクル特性に優れた電池が得られ易い。
【００５８】
層状粉末物質の体積基準平均粒径としては、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した値を用いることができる。後述の実施例では、この方法により体積基準平均粒径を求めた。
【００５９】
［ＢＥＴ比表面積］
本発明の層状粉末物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限はされないが、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、また、通常は５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲であれば、リチウムの受け入れ性に優れ、電解液との反応性も抑制され、且つ、安全上好ましい電池が得られ易い。
【００６０】
層状粉末物質のＢＥＴ比表面積としては、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、層状粉末物質に対して窒素流通下、３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値を用いることができる。後述の実施例では、この方法によりＢＥＴ比表面積を求めた。
【００６１】
［タップ密度］
本発明の層状粉末物質のタップ密度は、特に制限はされないが、通常０．５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、また、通常５．０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。タップ密度がこの範囲であれば、例えば、電極中の気孔量を適度に保持しながら層状粉末物質の充填密度を上げ易く、高容量の電池を得やすいので好ましい。
【００６２】
層状粉末物質のタップ密度としては、例えば、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ3のタッピングセルに層状粉末物質を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行ない、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。
【００６３】
［導電性繊維状物質が形成された層状粉末物質］
本発明の層状粉末物質は、特に限定はされないが、その表面に導電性繊維状物質が形成されていても良い。導電性繊維状物質が形成されている場合、例えば、層状粉末物質間の導電パスを確保し易く、非水電解質二次電池の電極材に用いた場合にサイクル特性の向上が期待される。
【００６４】
（導電性繊維状物質）
導電性繊維状物質とは、例えば、導電性繊維状物質が形成された本発明の層状粉末物質を非水電解質二次電池の電極材として用いるにあたり、実質的に使用可能な導電性を有している導電性繊維状物質のことであり、例えば、金属物質のＣｕやＮｉ、化合物のＣｕ３ＳｉやＮｉＳｉ、半導体物質のＳｉやＣｕＯやＣ等の繊維状物質を用いることができる。
また、導電性繊維状物質は、層状粉末物質の表面であればＡ層、Ｂ層、Ｃ層のいずれか一つ以上に形成されていてもよい。
【００６５】
層状粉末物質表面の導電性繊維状物質は、例えば、有機物バインダー等の結着剤で層状粉末物質表面に接合されていても構わないが、結着剤等の介在無しに導電性繊維状物質と層状粉末物質が直接結合したり、導電性繊維状物質元素や層状粉末物質元素が拡散層を形成して結合していることが好ましい。
【００６６】
導電性繊維状物質の形態は繊維状や帯状である。導電性繊維状物質は、１本の繊維や帯であっても良いし、複数本に枝分かれしている繊維や帯であっても良いし、複数本の繊維や帯が集合した束状の繊維や帯であっても良い。また、導電性繊維状物質の繊維や帯は直線状でなく、らせん状に巻いていても、綿状にカールしていても良い。また、導電性繊維状物質の繊維や帯は中空であっても、緻密なものであっても良い。また、繊維や帯の断面（長さ方向に直交する方向の断面）形態は、特に限定はされないが、円形、楕円形、正方形、長方形、多角形、不定形等である。
【００６７】
具体的には導電性繊維状物質としては、例えば、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノコイル、ナノロッド、ナノブリッジ、ナノネイル、ナノバンドル、ウィスカー等と呼ばれる物質を用いることができる。
【００６８】
導電性繊維状物質の平均直径は、特に限定はされないが通常０．７ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。平均直径がこの範囲を上回ると、柔軟性が得られ難く、電極形成時に折れて層状粉末物質から剥離し、導電性繊維状物質を形成した場合の効果が得られない場合もある。平均直径がこの範囲より小さいものは、層状粉末物質の膨張収縮時に導電性繊維状物質が折れ、導電パス切れを起こす場合もある。
なお、導電性繊維状物質の形状が帯状（断面が長方形等で幅と厚みで規定される）の場合、繊維の平均幅を平均直径と見なす。
【００６９】
導電性繊維状物質の平均長さは特に限定されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましは２０μｍ以下である。
導電性繊維状物質の平均繊維長がこの範囲を下回ると、導電性繊維状物質の柔軟性が得られ難い場合もある。一方、この範囲を上回ると本発明の層状粉末物質を用いた負極の厚さが厚くなり電池容量が低下する虞のある場合もある。
【００７０】
層状粉末物質の表面に導電性繊維状物質を形成することにより、層状粉末物質間の導電パスを確保し易く、非水電解質二次電池の電極材に用いた場合にサイクル特性の向上させることができるが、層状粉末物質表面に形成される導電性繊維状物質の量が過度に多いと層状粉末物質の割合が減少するため、高い放電容量が得られない場合もあることから、導電性繊維状物質形成量は層状粉末物質、即ち、Ａ層とＢ層と中間層との合計の重量に対して通常３０重量％以下である。なお、この導電性繊維状物質形成量の下限は特に制限はないが、上記効果を得る上では０．１重量％以上とすることが好ましい。
【００７１】
［２］層状粉末物質の製造方法
本発明の層状粉末物質の製造方法としては、半金属元素を含む層（Ａ層）と、導電性物質層（Ｂ層）とを積層することができる方法であればよく、特に制限はされないが、気相成長法等を用いることができる。また、Ａ層とＢ層の間に中間層を形成する方法としては、Ａ層とＢ層との形成時に同時に形成しても構わないし、Ａ層とＢ層との形成後に形成しても構わない。Ａ層とＢ層を形成後に中間層を形成する方法としては、特に限定はされないが、Ａ層とＢ層の形成後熱処理するなどの方法により、Ａ層とＢ層との間にＡ層とＢ層との構成元素からなる化合物若しくは傾斜層を形成することができる。
【００７２】
本発明の層状粉末物質は、好ましくは、以下の原料物質を用いて、容器に入れた元素を減圧下で加熱して蒸発させ、該原料物質の蒸気を基体上に凝縮させて成膜する気相成長法により、基体上にＡ層とＢ層とを積層成膜し、形成された成膜物を基体上から剥離させ、必要に応じて、後処理として粗粉砕、微粉砕、分級処理を行なう方法で製造される。この場合、２個以上の容器を用い、Ａ層の原料物質とＢ層の原料物質とを各々別々の容器に入れて成膜を行うことが好ましい。
【００７３】
また、Ａ層を気相成膜法で形成し、Ｂ層を液相法や固相法で形成しても構わないし、逆に、Ａ層を液相法や固相法で形成し、Ｂ層を気相成膜法で形成しても構わない。ここで、液相法としては、電解メッキや無電解メッキ等が挙げられ、固相法としては、エアロゾルデポージション等が挙げられる。
【００７４】
気相成長法等によるＡ層およびＢ層の形成時にＡ層とＢ層との間に中間層が形成される場合には、中間層形成のための処理を別途施す必要はない。この気相成長法による成膜時に中間層が形成されない場合は、粉砕、もしくは分級の前後のいずれかの時点で加熱等の処理を行って、中間層を形成する。
また、更に導電性繊維状物質を形成する場合には、粉砕分級後の時点で後述の方法に従って、導電性繊維状物質を形成する。
【００７５】
［原料物質］
層状粉末物質の原料物質（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、Ａ層の原料物質としては、前述の半金属元素の単体や化合物を用いることができる。例えば半金属元素がＳｉの場合、結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、シリコン化合物（窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素等）等を用いることができる。
【００７６】
また、原料物質として、半金属元素を含む昇華性の化合物を用いても良い。その原料のうち、例えば、半金属元素がＳｉの場合、昇華性のＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等を用いることが出来る。昇華性の化合物を用いると、容器との反応を抑制し易く、且つ、Ａ層の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣ中の炭素と反応することで、Ａ層中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
【００７７】
また、原料物質中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、原料物質中の昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲を下回ると、前述の昇華性化合物を用いた効果が得難くなる場合がある。
【００７８】
元素Ｚの種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などによりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ３、Ｎ２等）を、Ｏ元素の原料としては、Ｏを含むガス（Ｏ２、空気、水蒸気等）や、Ｏを含む化合物（酸化物：ＳｉＯ、ＳｉＯ２等）を用いることができる。
【００７９】
後述の気相成長によりＡ層を形成する場合、成長速度を上げるには原料物質の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が層状粉末物質と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう虞がある場合もある。元素ＺにＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、Ａ層中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。
また、例えば、半金属元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉＣ，Ｓｉ２Ｃ，ＳｉＣ２等が形成して蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。
また、半金属元素と元素Ｚを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これら半金属元素、半金属元素を含む昇華性の化合物、半金属元素と元素Ｚの原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【００８０】
また、Ｂ層の原料としては、前述の導電性を有する金属元素や半金属元素の単体原料や該元素を含む化合物等を用いることができる。例えば、Ｃｕ元素を主成分としてＢ層を形成する場合、元素Ｃｕ源としては金属銅、銅化合物（塩化銅、水酸化銅、硫酸銅、酸化銅等）等を用いることができる。
【００８１】
上記Ａ層の原料物質、Ｂ層の原料物質は、いずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８２】
また、中間層の原料としては、前述のＡ層とＢ層に含まれる元素から構成される。例えば、Ａ層に含まれる半金属元素がＳｉでＢ層の導電性物質がＣｕである場合、中間層（Ｃ層）はＣｕ３Ｓｉ等の定比化合物やＳｉとＣｕ元素が濃度勾配をもって存在する傾斜層として存在する。
【００８３】
また、導電性繊維状物質の原料としては、前述の金属物質のＣｕやＮｉ、金属化合物のＣｕ３ＳｉやＮｉＳｉ、半導体物質のＳｉやＣｕＯやＣ等の導電性を有する繊維状物質を用いることができる。また、層状粉末物質の表面に直接導電性繊維状物質を形成する場合、Ａ層および／またはＢ層の一部を反応させて原料として用いても構わない。例えば、Ｂ層がＣｕである場合、Ｂ層の一部を反応させて導電性繊維状物質ＣｕＯを形成させることができる。
【００８４】
［気相成長法］
Ａ層とＢ層とを積層形成するための気相成長法としては、
（１）真空蒸着法
（２）ＣＶＤ法
（３）スパッタ法
等が挙げられる。これらの方法は、必要に応じて２以上を組み合わせて行っても良い。特に、本発明の層状粉末物質の製造方法としては、前述の如く、容器に入れた上記原料物質を減圧下で加熱し、基体上へＡ層とＢ層を気相成長する工程からなる真空蒸着法を用いるのが好ましい。
以下に、（１）〜（３）の形成方法について説明する。
【００８５】
（１）真空蒸着法
真空蒸着法は、一般に、スパッタ法等に比べて高い成膜速度で膜を形成できる利点を有する方法であり、膜の形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。
【００８６】
また、Ａ層とＢ層の成膜は複数のチャンバーを用いて別々に成膜してもいいが、一つのチャンバー内で成膜した方がコストの面で好ましい。一つのチャンバーを用いてＡ層とＢ層を成膜する場合、気相成長する工程において、仕切りを設け成膜領域を分割した２個以上の容器に、Ａ層とＢ層の原料物質をそれぞれ入れて減圧下で加熱し、基体上へ気相成長することが好ましい。
【００８７】
＜容器＞
真空蒸着装置には原料を保持および／または加熱する容器が設けられているが、容器の材質としては、人造黒鉛、カーボンなどの炭素材、石英、セラミックス、Ｗ等の高融点金属等を用いることができる。また、炭素材は真空蒸着時に成長された層状粉末物質中にＣを混入させることができ、且つ、層状粉末物質中の酸素量を低減させることができるので好ましい。
なお、成膜された層状粉末物質のＡ層中のＣの混入濃度は、特に限定はされないが、通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、更に好ましくは１０ａｔ％以上、特に好ましくは１５ａｔ％以上、最も好ましくは２０ａｔ％以上であり、通常４８ａｔ％以下、好ましくは４３ａｔ％以下、更に好ましくは３８ａｔ％以下、特に好ましくは３３ａｔ％以下である。この範囲のＣの混入濃度が好ましい理由は、非水電解質二次電池用の負極材として用いた場合、電解液との反応性を抑制し、良い電池性能が得られるからである。
【００８８】
＜加熱方法＞
真空蒸着の際の気相成長の具体的な加熱方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法などを挙げることができる。誘導加熱法では原料を投入した黒鉛質等よりなる蒸着坩堝を誘導電流により加熱溶融させることにより、原料を蒸発させて気相成長する。抵抗加熱法では原料を保持した蒸着ボートなどに通電した加熱電流により加熱溶融させることにより、原料を蒸発させて気相成長する。電子ビーム加熱法では電子ビームにより原料を加熱溶融させることにより原料を蒸発させて気相成長する。加熱法の中でも、抵抗加熱法がコストの面で有利であり好ましい。
原料物質の加熱温度は用いた原料物質が蒸発、もしくは昇華する温度以上であれば良く、通常原料物質の融点、もしくは昇華温度より０〜７００℃程度高い温度とされる。
なお、原料を加熱する際の加熱温度の測定は、熱電対や放射温度計等の温度測定器を用いて行うことが出来る。
【００８９】
＜加熱ヒーター＞
前述の抵抗加熱法などで、真空蒸着装置に設けられる容器を加熱するヒーターとしては、特に限定はされないが、ニクロム線ヒーター、カンタル線ヒーター、炭化珪素ヒーター、黒鉛ヒーターなどが挙げられ、中でも黒鉛ヒーターは耐熱温度が高く好ましい。
【００９０】
＜雰囲気＞
前記真空蒸着時の真空度としては、特に限定はされないが、通常２０〜１０−６Ｐａ程度であるが、蒸着速度や生産性や装置コストの観点から１〜１０−４Ｐａ程度が好ましい。また、Ａ層に含まれるＳｉＺｘ化合物中の元素ＺにＯを含む場合、微量の酸素ガスを単独若しくは不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉＺｘを形成することも可能である。また、同様にＡ層に含まれるＳｉＺｘ化合物中の元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを単独若しくは不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、更にイオンガン等で窒素をイオン化することで、真空下で同時にＳｉＺｘを形成することも可能である。
【００９１】
また、真空蒸着法により層状粉末物質を形成する際、基体の温度を冷却装置やヒーター等により制御することもできる。基体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃程度である。例えば、Ａ層がＳｉを含みＢ層がＣｕの場合、基体温度は特に限定はされないが、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上であり、上限は通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。基体温度を前述の温度範囲にすることで、ＳｉとＣｕを反応および／または拡散させ、Ａ層とＢ層の間に中間層のＣ層を同時に形成することができるので好ましい。
真空蒸着法による層状粉末物質の形成における成膜速度は、通常０．６〜３００μｍ／ｍｉｎである。
【００９２】
（２）ＣＶＤ法
ＣＶＤ法では、上記原料物質を気相化学反応により、基体上にＡ層とＢ層を積層させて層状粉末物質を形成する。一般に、ＣＶＤ法は反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ｃａｔ−ＣＶＤ法などを挙げることができる。熱ＣＶＤ法は、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ膜を形成するものである。プラズマＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いた方法であり、光ＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いた方法である。ｃａｔ−ＣＶＤ法は、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより薄膜を形成するものである。
このようなＣＶＤ法で用いられる原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ元素源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等が、Ｎ元素源としてはＮＨ３、Ｎ２等が、Ｃ元素元としてはＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等が用いられ、これらの１種または２種以上が挙げられる。
【００９３】
また、ＣＶＤ法により層状粉末物質を形成する際、基体の温度を冷却装置やヒーター等により制御することもできる。基体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃程度である。例えば、Ａ層がＳｉを含みＢ層がＣｕの場合、基体温度は特に限定はされないが、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上であり、上限は通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。基体温度を前述の温度範囲にすることで、ＳｉとＣｕを反応および／または拡散させ、Ａ層とＢ層の間に中間層のＣ層を同時に形成することができるので好ましい。
【００９４】
（３）スパッタ法
スパッタ法では、減圧下で、プラズマを利用して、上記原料よりなるターゲットから発せられた材料を基体上に衝突・堆積させ、Ａ層とＢ層を積層させて層状粉末物質を形成する方法である。スパッタ法によると、形成した層状粉末物質と基体との界面状態が良好である。
ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。層状粉末物質の形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。また、Ａ層に含まれるＳｉＺｘ化合物中の元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。また、スパッタ法においてＡ層とＢ層の成膜は、真空蒸着法と同様に複数のチャンバーを用いて別々に成膜してもいいし、一つのチャンバー内で成膜しても良い。
【００９５】
スパッタ法により層状粉末物質を形成する際、基体の温度は冷却装置やヒーター等により制御することもできる。基体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃程度である。例えば、Ａ層がＳｉを含みＢ層がＣｕの場合、基体温度は特に限定はされないが、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上であり、上限は通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。基体温度を前述の温度範囲にすることで、ＳｉとＣｕを反応および／または拡散させ、Ａ層とＢ層の間にＣ層を同時に形成することができるので好ましい。
スパッタ法による層状粉末物質の形成における速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／ｍｉｎである。
【００９６】
［成膜用の基体］
上述の気相成長法で用いられる基体について説明する。
【００９７】
＜材質＞
基体の材質としては、金属、非金属、無機物（酸化物、窒化物、炭化物等）などが挙げられるが、層状粉末物質用の基体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等を用いることができる。
【００９８】
＜十点平均表面粗さ（Ｒｚ）＞
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される基体の膜形成面の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）は、特に限定はされないが、通常１．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。また、下限は通常０．０００１μｍ程度である。
基体の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）を上記の範囲内とすることにより、基体上に成膜した成膜物を、基体上から剥離することが容易となり、好ましい。
【００９９】
［成膜物を基体上から剥離する装置］
基体上に気相成長させた成膜物を基体から剥離させる方法として、掻き落とし装置などが挙げられる。掻き落とし装置としては、特に限定はされないが、ナイフ状の金属片を基体表面に押し付けるなどの方法で容易に成膜物を剥離することができる。
【０１００】
［気相成長法による粉末製造装置の実施形態］
以下に図面を参照して本発明の層状粉末物質の製造に好適な粉末製造装置の実施の形態についてより具体的に説明する。
図１は本発明の層状粉末物質の製造に好適な粉末製造装置の実施の形態を示す模式的な断面図であり、図２は図１の粉末製造装置に用いた原料物質容器を示す図であり、（ａ）図は斜視図、（ｂ）図は平面図（上から見た図）である。図３は図１の粉末製造装置に用いたチムニーの斜視図である。
この粉末製造装置は、原料物質を加熱する蒸発ゾーンと、基体上に該物質を成膜する成膜回収ゾーンとの２つのゾーンに大別される。
【０１０１】
１は真空チャンバであり、真空チャンバ１内の蒸発ゾーンには、原料物質２を保持する容器３と、この容器３を加熱するためのヒーター４が設けられている。１１，１２は、それぞれヒーター４への通電のための黒鉛リード部、銅リード部である。また、１３は加熱温度測定のための熱電対であり、１４，１５はヒーター保温材である。容器３の上部には、原料物質の蒸気を誘導するためのチムニー５が設けられており、このチムニー５の上部開口部にはシャッター６が取り付けられている。また、ヒーター４の上部には開口部を有する断熱蓋１６が設けられ、この断熱蓋１６の開口部に容器３の上部が挿入されている。１７はチャンバ１内を真空引きするためのメインバルブであり、１８はリークバルブ、２０は加熱温度を放射温度計で測定するためのガラス窓である。
【０１０２】
成膜回収ゾーンには、円盤形状の基体７を回転可能に取り付け、また、この基体７の板面に成膜された薄膜（成膜物）の掻き落とし装置のナイフ８と回収容器９とが設けられている。
【０１０３】
図２に示す如く、容器３は有底角筒形状であり、内部に仕切り３Ａが設けられており、比較的容積の大きいＡ層形成用原料物質２Ａの収容部３ａと、比較的容積の小さいＢ層形成用原料物質２Ｂの収容部３ｂとが画成されている。
同様に、チムニー４も、図３に示す如く、容器３の形状に合わせた角筒形状であり、内部には、容器３の仕切り３Ａに対応する位置に仕切り４Ａが設けられ、Ａ層形成用原料物質２Ａの蒸気の流通路５ａとＢ層形成用原料物質２Ｂの蒸気の流通部５ｂとが画成されている。
【０１０４】
この粉末製造装置では、メインバルブ１７からチャンバ１内を真空引きして所定の減圧条件とすると共にリード部１１，１２を介してヒーター４に通電して容器３内の原料物質２（２Ａ，２Ｂ）を所定の温度に加熱して原料物質２（２Ａ，２Ｂ）の蒸気を発生させ、チムニー５（５ａ，５ｂ）を経て原料物質の蒸気を回転する基体７に導き、基体７上に気相成長させる。
【０１０５】
基体７のチムニー５の上方部分では成膜がなされ、掻き落とし装置８の上方位置では成膜物の剥離、回収が行われる。従って、基体７が回転することにより、成膜と、成膜物の回収とが連続して行われる。
この成膜に際して、容器３およびチムニー５を経て、Ａ層形成用原料物質２Ａの蒸気とＢ層形成用原料物質２Ｂの蒸気とが、それぞれ、混ざり合うことなく回転する基体７に達するため、基体７上には、Ａ層とＢ層とが交互に積層されるようになる。
この容器３内を仕切る仕切り３Ａの位置（即ち、収容部３ａ，３ｂの開口面積）と、基体７の回転速度、ヒーター４による加熱温度等を制御することにより、基体７上にＡ層およびＢ層を所望の厚さに形成することができる。
【０１０６】
［後処理：粉砕、分級］
基体上に気相成長された層状粉末物質の成膜物を剥離した後は、必要に応じて、後処理として粗粉砕、微粉砕、分級処理を行なう。
【０１０７】
粉砕に用いる装置について特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【０１０８】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【０１０９】
［導電性繊維状物質を形成する方法］
前述の如く、導電性繊維状物質は、結着剤の介在無しに層状粉末物質に結合していることが好ましく、このように導電性繊維状物質を層状粉末物質の表面に形成する方法としては、例えば、
（１）気相−固相反応
（２）液相−固相反応
等を採用することができる。
【０１１０】
（１）気相−固相反応法
気相−固相反応法で導電性繊維状物質を形成する方法としては、酸化法、還元法などが用いられる。
酸化法としては、例えば、前述の層状粉末物質と酸素等のガスとの気相−固相反応により、層状粉末物質表面に酸化物の導電性繊維状物質を形成する。また、還元法としては、例えば、前述の層状粉末物質（若しくは層状粉末物質表面に設けられた触媒）と炭化水素等のガスとの気相−固相反応により、層状粉末物質表面に導電性繊維状物質形成したり、前記酸化物の導電性繊維状物質と水素等のガスとの気相−固相反応により、層状粉末物質表面に還元した金属などの導電性繊維状物質を形成する。
また、このように非導電性繊維状物質を形成させてから、後述の方法を用いてこれを導電性繊維状物質に変換しても良い。
【０１１１】
（反応温度）
前記酸化法の層状粉末物質と酸素等のガスとの反応温度は、特に限定はされないが通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上であり、また上限は、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６００℃以下である。
反応温度がこの範囲を下回ると、酸化物の導電性繊維状物質の成長が遅い場合もある。また、この範囲を上回ると、例えば、導電性繊維状物質が銅の場合、融点付近の温度となるため形状を保持できない場合もある。
【０１１２】
また、前記還元法の酸化物導電性繊維状物質と水素等のガスとの反応温度は、水素等で還元できる温度であれば特に限定はされないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であり、また上限は、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６００℃以下である。反応温度がこの範囲を下回ると、水素等で還元がされ難い場合もある。また、この範囲を上回ると、例えば、導電性繊維状物質が銅の場合、融点付近の温度となるため形状を保持できない場合もある。
【０１１３】
（反応時間）
酸化法または還元法の反応時間は、特に限定はされないが、通常１０秒間以上、好ましくは１分間以上、より好ましくは５分間以上であり、また上限は、通常２時間程度である。
反応時間がこの範囲を下回ると、酸化または還元処理が不十分となり目的の導電性繊維状物質が得られない場合もある。また、この範囲を上回ると、反応時間が長いので生産性が悪くなる場合もある。
【０１１４】
（ガス種類）
酸化法に用いられる酸化性ガスは、特に限定はされないが、空気、酸素、窒素酸化物等のガスの１種または２種以上を用いることができる。中でも空気が製造コストの点から好ましい。
一方、還元法に用いられる還元性ガスも、特に限定はされないが、水素、一酸化炭素、硫化水素、炭化水素等のガスの１種または２種以上を用いることができる。
また、酸化法、還元法に用いられるガスは、任意の割合でヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスと混合して用いることができる。
【０１１５】
（ガス流量）
酸化法または還元法に用いられるガスは、フローしても、フローしなくても（雰囲気中に暴露するのみ）構わないが、均一性を向上させるため０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎ程度のガスをフローさせることが好ましい。
【０１１６】
（非導電性繊維状物質を変換する方法）
前記非導電性繊維状物質を変換する方法としては、例えば、非導電性繊維状物質が水酸化物の場合、加熱脱水処理などにより導電性繊維状物質へ変換する方法が挙げられ、また、非導電性繊維状物質が酸化物の場合、還元処理などにより導電性繊維状物質へ変換する方法等が挙げられる。ここで、還元処理は、前記水素ガス等と接触させ加熱還元処理する方法や、還元剤（例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウムとホルマリン、水素化ホウ素ナトリウムとポリエチレングリコールなど）中へ浸漬し、還元処理する方法等が挙げられる。
【０１１７】
（２）液相−固相反応法
液相−固相反応法で導電性繊維状物質を形成する方法としては、以下に示す反応溶液等で層状粉末物質を部分的に溶解、若しくは反応させ、層状粉末物質表面に導電性繊維状物質を直接形成する方法や、非導電性繊維状物質を形成させた後に導電性繊維状物質に変換する方法などが用いられる。
【０１１８】
（反応溶液）
前記反応溶液としては、例えば、銅よりなるＢ層上に非導電性繊維状物質を形成する場合、亜塩素酸ナトリウムや過酸化カリウムに水酸化ナトリウムを添加した水溶液、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８に水酸化ナトリウムを添加した水溶液、アンモニアに水酸化ナトリウムを添加した水溶液等を用いることができる。
【０１１９】
（反応温度）
前記反応溶液と層状粉末物質を反応させる温度は、室温であっても、室温よりも高く、例えば３０〜１００℃程度まで加温しても構わない。
【０１２０】
（反応時間）
前記反応溶液と層状粉末物質を反応させる時間は、特に限定はされないが、通常１０秒間以上、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、また上限としては通常２時間以下、好ましくは３０分間以下、より好ましくは１０分間以下である。
【０１２１】
（非導電性繊維状物質を変換する方法）
前記非導電性繊維状物質を変換する方法としては、前記気相−固相反応法と同様な方法を用いることができる。
【０１２２】
なお、結着剤を介して導電性繊維状物質と層状粉末物質が接合するように、導電性繊維状物質を形成する場合、前述した金属物質のＣｕやＮｉ、化合物のＣｕ３ＳｉやＮｉＳｉ、半導体物質のＳｉやＣｕＯやＣ等の導電性繊維状物質を、後述する結着剤の例として記載のイオン伝導性を有する高分子組成物などを用いて、層状粉末物質表面へ接合させて形成する方法が挙げられる。
［３］  非水電解質二次電池用電極材
本発明の非水電解質二次電池用電極材は、上述のような本発明の層状粉末物質を含むものであり、通常、負極活物質として用いられる。この非水電解質二次電池用電極材は、本発明の層状粉末物質のみからなるものであっても良く、本発明の層状粉末物質と、後述の他の負極材Ｘとを含むものであっても良い。この本発明の非水電解質二次電池用電極材については、以下の非水電解質二次電池用負極の負極活物質の項で説明する。
【０１２３】
［４］非水電解質二次電池用負極
本発明の非水電解質二次電池用負極は、電極活物質として本発明の層状粉末物質を含む本発明の非水電解質二次電池用電極材を用いたものであり、一般的には、集電体上に本発明の層状粉末物質を含む負極活物質層を導電性が確保されるように設けてなるものである。
【０１２４】
このような本発明の負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、並びに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における負極として極めて有用である。例えば、本発明の負極を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極およびカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制され、高温下での放置における電池の保存性および信頼性も高く、高効率放電特性および低温における放電特性に極めて優れたものである。
【０１２５】
［負極活物質］
負極活物質（本発明の非水電解質二次電池用電極材）には、本発明の層状粉末物質を用いるが、本発明の効果を妨げない限り、負極材粉末に本発明の層状粉末物質以外の負極材（以下「負極材Ｘ」と称す。）を混合して用いても良い。負極材Ｘを用いる場合、負極材Ｘはリチウムイオンを充放電可能であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫などの金属類、ＳｉＯなどの酸化物類が挙げられる。
【０１２６】
これらの負極材Ｘのなかで、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料が、現在工業的に一般に使用されており、コストが安く、扱い易いため、好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
負極材Ｘを混合する場合の添加量は、特に限定されないが、通常、本発明の層状粉末物質に対して、１５重量％以上であり、９５重量％以下である。
【０１２７】
［集電体］
集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱などが用いられる。この中でも特に金属箔膜が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属薄膜は適宣メッシュ状にして用いても良い。
金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足するため好ましくない。また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム等が挙げられる。この中でも、好ましくは銅およびニッケルが挙げられ、更に好ましくは銅が挙げられる。これは、負極活物質を結着させることが容易で、工業的に、形、大きさ等の加工が容易なためである。
【０１２８】
［物性］
〈充填密度〉
負極の充填密度は、特に制限されないが、通常０．５ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３程度である。負極の充填密度がこの範囲であれば、電極中に気孔が存在するので好ましい電池特性を得易い。
なお、負極の充填密度としては、集電体を除く負極重量を、負極面積と負極厚みで除して求めた値を用いることができる。
【０１２９】
〈空隙率〉
負極の空隙率は、特に制限されないが、通常１０％〜４０％程度である。負極の空隙率がこの範囲であれば、負極中に気孔が存在し電解液が浸透し易くなり、好ましい電池特性を得易い。
なお、負極の空隙率としては、負極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた負極材活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いることができる。
【０１３０】
［構造および製造方法］
負極の構造およびその製造方法としては特に制限はないが、例えば、負極の構造としては
（１）本発明の層状粉末物質を含む負極活物質と、必要に応じて用いられる導電剤と、結着および増粘効果を有する有機物（以下「結着剤」と称す。）を集電体上に塗布した構造
（２）本発明の層状粉末物質を含む負極活物質が、焼結剤により集電体と一体に焼結された構造
（３）本発明の層状粉末物質を含む負極活物質が、低融点金属と結合することにより集電体と一体化した構造
（４）本発明の層状粉末物質を含む負極活物質が、バインダー成分無しに集電体と一体化した構造などが挙げられる。
以下に、（１）〜（４）の負極の構造およびその製造方法について説明する。
【０１３１】
（１）負極活物質と必要に応じ用いられる導電剤と、結着剤を集電体上に塗布した構造
この構造は、本発明の層状粉末物質に、必要に応じて用いられる負極材Ｘおよび／または導電剤と結着剤を含有する負極活物質層を集電体上に形成してなる。
【０１３２】
〈導電剤〉
負極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類などを単独またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１５重量％が好ましい。
【０１３３】
〈結着剤〉
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムまたはエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、またはプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、またはポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３４】
上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、またはポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率またはイオン−双極子相互作用力を有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。
【０１３５】
具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、またはセルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、またはエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、またはポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、またはポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、またはポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。
【０１３６】
この構造の負極は、本発明の層状粉末物質と、必要に応じて用いられる負極材Ｘおよび／または導電剤と、結着剤を分散中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。
【０１３７】
本発明の層状粉末物質を含む負極活物質、必要に応じて用いられる導電剤と結着剤を混合して集電体上に塗布する際の負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒または有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１３８】
本発明の層状粉末物質を含む負極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成されるが、この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降しやすくなる。
【０１３９】
また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【０１４０】
（２）負極活物質が、焼結剤により集電体と一体に焼結された構造
この構造は、本発明の層状粉末物質を含む負極活物質と焼結剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極活物質と焼結性有する物質を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布（若しくは成型）・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスを行い、その後、熱処理工程により焼結させて製造される。
【０１４１】
〈焼結剤〉
焼結剤には、酸化物、炭化物、窒化物等の前駆体や、炭素前駆体を用いる。例えば、酸化物前駆体としては、有機ジルコニウム化合物、有機チタニウム化合物等が、炭素前駆体としては、石油ピッチやコールタールピッチ類を熱処理（酸化）し、軟化点、揮発分を調整したもの（大阪化成社製ＴＧＰ３５００）などが挙げられる。
焼結剤の使用量は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると負極活物質間や負極活物質と集電体間の結着力が低下し、負極として強度不足となり、負極活物質の剥離等が生じる虞があるので、本発明の層状粉末物質を含む負極活物質に対して、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１４２】
（３）負極活物質が、低融点金属と結合することにより集電体と一体化した構造
この構造は、本発明の層状粉末物質を含む負極活物質と低融点金属が結合した活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極活物質と低融点金属を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布（若しくは成型）・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスを行い、その後、熱処理工程により製造される。
【０１４３】
〈低融点金属〉
低融点金属には、はんだ、ろう等を用いる。例えば、はんだとしては、Ｓｎ−Ｐｂ合金、Ｂｉ−Ｉｎを添加した低融点はんだ、Ａｇ，Ｓｂ，Ｃｕ添加はんだなどが挙げられる。
低融点金属の使用量は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると負極活物質間や負極活物質と集電体間の結着力が低下し、負極として強度不足となり、負極活物質の剥離等が生じる虞があるので、本発明の層状粉末物質を含む負極活物質に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【０１４４】
（４）負極活物質が、バインダー成分無しに集電体と一体化した構造
この構造は、バインダー成分無しに本発明の層状粉末物質を含む負極活物質を活物質層として集電体上に形成してなり、通常、負極活物質を集電体基板上に真空下で高速衝突させる常温衝撃固化等によりバインダー成分無しに集電体と一体化する方法により製造される。より具体的には、本発明の層状粉末物質を含む負極活物質を、エアロゾルデポジション法にて、集電体上へ直接成膜する方法が挙げられる。
【０１４５】
［５］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、負極として上述の本発明の負極を用いたものである。
本発明の非水電解質二次電池を構成する正極、電解質等の電池構成上必要な、負極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する負極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４６】
［正極］
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着および増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１４７】
〈正極活物質〉
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１４８】
〈導電剤〉
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【０１４９】
〈結着剤〉
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１５０】
〈その他の添加剤〉
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。
【０１５１】
〈溶媒〉
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒または有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１５２】
正極活物質、結着剤である結着および増粘効果を有する有機物および必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
【０１５３】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【０１５４】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【０１５５】
〈集電体〉
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属またはその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属およびこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【０１５６】
［電解質］
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液および固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【０１５７】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１５８】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５９】
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
【０１６０】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１６１】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１６２】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１６３】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。  
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１６４】
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１６５】
［その他の構成部材］
非水電解質二次電池用負極には、電解質、負極、および正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が挙げられる。
【０１６６】
［非水電解質二次電池の形状］
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【０１６７】
［非水電解質二次電池の製造方法］
電解質、負極および正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１６８】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１６９】
なお、以下において製造された本発明の層状粉末物質等の負極材の分析方法は次の通りである。
【０１７０】
〈ＥＤＸ測定〉
サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ＮＯＲＡＮ  ＶＡＮＴＡＧＥ」を用い、試料断面が観察できる方向に試料を試料台に載せ、加速電圧２０ＫｅＶでＥＤＸ測定を行なった。検出されたピークから、各層に存在する元素を求めた。また、線分析を行なうことで、中間層（化合物や傾斜層）の存在の有無や元素の分布状態を確認した。
【０１７１】
〈ＸＰＳ測定〉
Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、試料の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、１５０ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＮ１ｓ（３９０〜４０５ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）等のスペクトルを得た。不純物等として検出されるＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ等のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ等の原子濃度をそれぞれ算出した。
【０１７２】
〈粉末Ｘ線回折測定〉
リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、粉末状負極材を測定セルにセットし、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法にて、２θ＝１０〜９０度の範囲の測定を行った。
【０１７３】
［実施例１］
＜層状粉末物質の製造＞
図１に示す抵抗加熱式の真空蒸着粉末製造装置を用いて、本発明の層状粉末物質を製造した。内部に黒鉛製の仕切り３Ａが設けられた黒鉛製の角型容器３の一方の収容部３ａにＡ層の原料物質として直径数ｍｍのシリコン粒子を２００ｇ入れ、他方の収容部３ｂにＢ層の原料物質として銅粉末を１００ｇ入れた。この容器３のＡ層の原料物質の収容部３ａとＢ層の原料物質の収容部３ｂとの開口部の面積比は約８：２である。この容器２上のチムニー５も同様に黒鉛製であり、容器３の面積比と同様の開口の面積比となるように黒鉛製の仕切り５Ａが設けられている。
基体７としては、成膜面の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）が０．０１μｍである表面を研磨した中空銅板を用いた。この基体の銅板の中空部内には冷却水を流し、成膜面を冷却した。チャンバー１内を真空引きし６×１０−３Ｐａの雰囲気としてから、シリコン粒子と銅粉末の入った角型容器３を黒鉛製のヒーター４で２５ＫＷの出力にて加熱し、基体７を１ｒｐｍの速度で回転させながら７分間真空蒸着を行なった。成膜時間は、基体７と蒸着源である原料物質２の間にあるシャッター６を開閉することで制御した。このとき、基体７と蒸着原料物質２を入れた容器３との距離は約５０ｃｍであった。また、原料を入れずに真空蒸着時と同じ出力において、放射温度計で測定した容器３上面の加熱温度は約１８５０℃であった。なお、基体の表面温度は１２０℃であった。
真空蒸着後、ステンレス製のナイフ８を持つ掻き落とし装置にて、基体７から成膜物を回収容器９へ掻き落とした。
【０１７４】
得られた成膜物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄片の膜厚は約９μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約１．３μｍ／ｍｉｎであった。また、薄片の断面からＡ層とＢ層が交互に１４層積層（ＡＣＢＣＡＣＢＣＡＣＢＣＡＣＢＣＡＣＢＣＡＣＢＣＡＣＢ）しているのが観察された。
【０１７５】
また、アルゴンイオンビームを用いた試料断面加工法（日本電子社製「ＳＭ−０９０１０」）で加工し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）測定にて、得られた薄片の断面の分析をしたところ、Ａ層としてＳｉ、Ｃ、Ｏ元素が検出され、Ｂ層としてＣｕ元素が検出され、Ａ層とＢ層の界面部分にはＡ層とＢ層の元素から構成され傾斜している中間層（Ｃ層）が存在していた。また、Ａ層中にＣ元素とＯ元素は均一に分散していた。
【０１７６】
また、ＸＰＳ測定にて、得られた薄片のＡ層部分の組成分析をしたところ、Ａ層中にＳｉ元素が７６原子％と、元素Ｚに相当するＣ元素が１７原子％とＯ元素が７原子％含有されていた。
【０１７７】
上述の成膜操作で約１０ｇの薄片状の成膜物を得、得られた成膜物をハンマーミルで粉砕し、目開き３７μｍの篩にて分級し粉末状の負極材とした。
【０１７８】
粉末Ｘ線回折にてこの粉末状負極材の同定分析をしたところ、２θ＝２８°付近にＳｉ由来のブロードなピークと、銅由来のシャープなピークが観察され、粉末状負極材はアモルファス状態のＳｉ（Ｃ、Ｏ含有）と銅であることが確認された。また、この時、ＳｉＣやＳｉＯ２に相当するピークは観察されなかった。
【０１７９】
また、粉末状負極材についてアルゴンイオンビームを用いた試料断面加工法（日本電子社製「ＳＭ−０９０１０」）で加工し、断面ＳＥＭ観察を５視野以上行ったところ、Ａ層一層の平均厚みは１．０μｍであり、Ｂ層一層の平均厚みは０．２μｍであった。また、各層の厚みから算出される平均厚み割合ＤＢ／ＤＡは０．２であった。
【０１８０】
前述の方法に従い、得られた粉末状の負極材の体積基準平均粒径を測定したところ、体積基準平均粒径は１５μｍであった。
また、前述の方法に従い、得られた粉末状の負極材のＢＥＴ比表面積を測定したところ２ｍ２／ｇであった。
【０１８１】
上記で製造された粉末状負極材を用いて、下記の方法に従って負極を作成し、この負極を用いて、下記の方法でリチウム二次電池を作製した。この電池について、下記の方法で放電容量およびサイクル特性の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１８２】
〈リチウム二次電池用負極の作製方法〉
上記方法で作製した粉末状負極材１．０ｇに対し、結着剤としてポリイミド（宇部興産社製Ｕ−ワニスＡ）１０重量％（負極材を１００重量％とした時、ポリイミド固形分が１０重量％となる）を加え混合した。混合したスラリーの粘度はＮ−メチルピロリドンを適宜加え調整した。こうして得られたスラリーを、厚み１８μｍの銅箔上に塗布後、窒素気流中で風乾し、更に３５０℃で３０分乾燥硬化した。更に、直径１２．５ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で一昼夜真空乾燥して、評価用の負極とした。
【０１８３】
〈リチウム二次電池の作製方法〉
得られた負極をアルゴン雰囲気下のグローブボックスへ移し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１８４】
〈放電容量評価〉
１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、重量当りの放電容量とする場合は、活物質重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／活物質重量（ｇ）
（活物質重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−同面積の銅箔重量（ｇ））
【０１８５】
〈サイクル特性評価〉
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを１５回繰り返し、以下に従ってサイクル維持率を計算した。
サイクル維持率（％）
＝｛１５サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）／３〜５サイクルの平均放電容量（ｍＡｈ）｝×１００
【０１８６】
［実施例２］
基体の回転速度を０．２ｒｐｍとにし、６分間真空蒸着を行なった以外は、実施例１と同様に真空蒸着を行い、基体から成膜物を回収容器へ掻き落とした。
【０１８７】
得られた成膜物の断面ＳＥＭ観察から、成膜された薄片の膜厚は約８μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約１．６μｍ／ｍｉｎであった。また、薄片の断面からＡ層とＢ層が各１層積層していることが観察された。
【０１８８】
また、ＥＤＸ測定にて、得られた薄片の断面の分析をしたところ、Ａ層としてＳｉ、Ｃ、Ｏ元素が検出され、Ｂ層としてＣｕ元素が検出され、Ａ層とＢ層の界面部分にはＡ層とＢ層の元素から構成され傾斜している中間層（Ｃ層）が存在していた。また、Ａ層中にＣ元素とＯ元素は均一に分散していた。
【０１８９】
また、ＸＰＳ測定にて、得られた薄片のＡ層部分の組成分析をしたところ、Ａ層中にＳｉ元素が７５原子％と、元素Ｚに相当するＣ元素が２０原子％とＯ元素が５原子％含有されていた。
【０１９０】
上述の成膜操作で約７ｇの薄片状の成膜物を得、得られた成膜物をハンマーミルで粉砕し、目開き３７μｍの篩にて分級し粉末状の負極材とした。
【０１９１】
粉末Ｘ線回折にてこの粉末状負極材の同定分析をしたところ、２θ＝２８°付近にＳｉ由来のブロードなピークと、銅由来のシャープなピークが観察され、粉末状負極材はアモルファス状態のＳｉ（Ｃ、Ｏ含有）と銅であることが確認された。また、この時、ＳｉＣやＳｉＯ２に相当するピークは観察されなかった。
【０１９２】
また、実施例１と同様な方法に従って粉末状負極材の断面のＳＥＭ観察を行ったところ、Ａ層の平均厚みは６．７μｍであり、Ｂ層の平均厚みは１．３μｍであった。また、各層の厚みから算出される平均厚み割合ＤＢ／ＤＡは０．１９であった。
【０１９３】
前述の方法に従い、得られた粉末状の負極材の体積基準平均粒径を測定したところ、体積基準平均粒径は１４μｍであった。
また、前述の方法に従い、得られた粉末状の負極材のＢＥＴ比表面積を測定したところ２ｍ２／ｇであった。
【０１９４】
この粉末状負極材を用いて実施例１と同様な方法に従って負極を作製し、この負極を用いて実施例１と同様にコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表１に示した。
【０１９５】
［実施例３］
Ａ層の原料物質として直径数ｍｍのシリコン粒子１５０ｇとＳｉＯ２粉末４５ｇとの混合物を用いた以外は、実施例２と同様に真空蒸着を行い、基体から成膜物を回収容器へ掻き落とした。
【０１９６】
得られた成膜物の断面ＳＥＭ観察から、成膜された薄片の膜厚は約８μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約１．６μｍ／ｍｉｎであった。また、薄片の断面からＡ層とＢ層が各１層積層しているのが観察された。
【０１９７】
また、ＥＤＸ測定にて、得られた薄片の断面の分析をしたところ、Ａ層としてＳｉ、Ｃ、Ｏ元素が検出され、Ｂ層としてＣｕ元素が検出され、Ａ層とＢ層の界面部分にはＡ層とＢ層の元素から構成され傾斜している中間層（Ｃ層）が存在していた。また、Ａ層中にＣ元素とＯ元素は均一に分散していた。
【０１９８】
また、ＸＰＳ測定にて、得られた薄片のＡ層部分の組成分析をしたところ、Ａ層中にＳｉ元素が５９原子％と、元素Ｚに相当するＣ元素が１２原子％とＯ元素が２９原子％含有されていた。
【０１９９】
前述の成膜操作で約９ｇの薄片状の成膜物を得、得られた成膜物をハンマーミルで粉砕し、目開き３７μｍの篩にて分級し粉末状の負極材とした。
【０２００】
粉末Ｘ線回折にてこの粉末状負極材の同定分析をしたところ、２θ＝２８°付近にＳｉ由来のブロードなピークと、銅由来のシャープなピークが観察され、粉末状負極材はアモルファス状態のＳｉ（Ｃ、Ｏ含有）と銅であることが確認された。また、この時、ＳｉＣやＳｉＯ２に相当するピークは観察されなかった。
【０２０１】
また、実施例１と同様な方法に従って粉末状負極材の断面のＳＥＭ観察を行ったところ、Ａ層の平均厚みは６．５μｍであり、Ｂ層の平均厚みは１．５μｍであった。また、各層の厚みから算出される平均厚み割合ＤＢ／ＤＡは０．２３であった。
【０２０２】
前述の方法に従い、得られた粉末状の負極材の体積基準平均粒径を測定したところ、体積基準平均粒径は１６μｍであった。
また、前述の方法に従い、得られた粉末状の負極材のＢＥＴ比表面積を測定したところ２ｍ２／ｇであった。
【０２０３】
この粉末状負極材を用いて実施例１と同様な方法に従って負極を作製し、この負極を用いて実施例１と同様にコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表１に示した。
【０２０４】
［比較例１］
市販のＳｉ粒子を粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級してＳｉ粉末を得た。前述の方法に従って、このＳｉ粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１０μｍであった。
また、実施例１と同様にしてＳｉ粉末の組成分析をしたところ、Ｓｉ元素が９８原子％とＯ元素が２原子％含有されていた。
このＳｉ粉末を負極材として用いて実施例１と同様にして、負極およびコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表１に示した。
【０２０５】
［比較例２］
比較例１で用いた１０μｍのＳｉ粒子１００重量部に、市販の粒径１０μｍの銅粒子（レアメタリック社製）を２５重量部（２０重量％）添加したものを負極材として用い、実施例１と同様にして、負極およびコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表１に示した。
【０２０６】
なお、各例で用いた粉末状負極材の物性等を表１にまとめて示す。
【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
表１より次のことが分かる。
比較例１の粉末状負極材は、導電物質層（Ｂ層）が存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。
【０２０９】
比較例２の粉末状負極材は、半金属元素（Ａ層に相当）と導電性物質（Ｂ層に相当）が存在するが、Ａ層とＢ層が積層した構造で無く、且つ、Ａ層とＢ層の間に中間層が存在しないので本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。
【０２１０】
これらに対して、実施例１〜３の本発明の粉末状負極材は、半金属元素を含む層（Ａ層）と、導電性物質層（Ｂ層）が積層された層状粉末物質であって、且つ、該Ａ層とＢ層の間にＡ層とＢ層との構成元素からなる中間層が存在し、全てが本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような層状粉末物質を負極材に用いると、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高性能の電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
半金属元素を含む層（Ａ層）と、導電性物質層（Ｂ層）が積層された層状粉末物質であって、該Ａ層とＢ層の間にＡ層とＢ層との構成元素を含む中間層が存在する本発明の層状粉末物質を粉末状負極材として用いることにより、放電容量が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができるため、本発明の層状粉末物質を用いた本発明の非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明の層状粉末物質の製造に好適な粉末製造装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】図１の粉末製造装置に用いられた容器を示す図であり、（ａ）図は斜視図、（ｂ）図は平面図である。
【図３】図１の粉末製造装置に用いられたチムニーの斜視図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１：チャンバー
２：原料物質
３：容器
４：ヒーター
５：チムニー
６：シャッター
７：基体
８：ナイフ
９：回収容器
【図１】
2009170265.tif 000004
【図２】
2009170265.tif 000005
【図３】
2009170265.tif 000006