(57)【要約】    【課題】  小型・軽量であり、長寿命な密閉形鉛蓄電池に使用されるペースト式正極板の製造方法を提供する。    【解決手段】  一酸化鉛を主成分とする鉛粉、黒鉛、四塩基性硫酸鉛、希硫酸及び鉛丹を混練して正極用のペースト状活物質を作製し、該ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に塗着し、熟成・乾燥してペースト式正極板を製造する。ここで、ペースト状活物質中に平均粒子径が３０〜５０μｍの黒鉛を使用するとともに、鉛粉に対して黒鉛が、０．５〜２．０％含まれているようにする。【選択図】          図１
2009048800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に塗着し、熟成・乾燥させて製造するペースト式正極板の製造方法において、
鉛粉、黒鉛、四塩基性硫酸鉛、希硫酸及び鉛丹を混練して前記ペースト状活物質を作製し、該正極用ペースト状活物質を前記鉛合金製の集電体に塗着し、熟成・乾燥して製造することを特徴とするペースト式正極板の製造方法。
【請求項２】
前記黒鉛が、前記鉛粉に対して、０．５〜２．０％含まれていることを特徴とする請求項１記載のペースト式正極板の製造方法。
【請求項３】
前記黒鉛の平均粒子径が、３０〜５０μｍであることを特徴とする請求項２記載のペースト式正極板の製造方法。
【請求項４】
ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に塗着し、熟成・乾燥させて製造するペースト式正極板の製造方法において、
鉛粉、黒鉛、一塩基性硫酸鉛、希硫酸及び鉛丹を混練して前記ペースト状活物質を作製し、該正極用ペースト状活物質を前記鉛合金製の集電体に塗着し、熟成・乾燥して製造することを特徴とするペースト式正極板の製造方法。
【請求項５】
前記黒鉛が、前記鉛粉に対して、０．５〜２．０％含まれていることを特徴とする請求項４記載のペースト式正極板の製造方法。
【請求項６】
前記黒鉛の平均粒子径が、３０〜５０μｍであることを特徴とする請求項５記載のペースト式正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用バッテリ、フォークリフトなどの電動車、及び、無停電電源装置などの用途の鉛蓄電池に使用されているペースト式正極板の製造方法の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、自動車用バッテリ、フォークリフトなどの電動車、及び、無停電電源装置用電源などの、さまざまな用途に用いられている。一般的には、これらの用途に用いられている鉛蓄電池用の正極板としては、製造コストが安価であり、大量生産が可能であるペースト式正極板が使用されている。最近、鉛蓄電池の小形・軽量化及び長寿命化が強く要求されている。
【０００３】
鉛蓄電池の小形・軽量化を達成する手段としては、正極用のペースト状活物質中に、黒鉛を添加する手法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この手法を用いると、正極活物質の利用率が向上するために、鉛蓄電池の小形・軽量化を可能とすることができる。
【０００４】
一方、鉛蓄電池の長寿命化を達成する手段としては、鉛合金製の集電体にペースト状活物質を塗着した後の熟成・乾燥条件を適正化することによって、充分な量の四塩基性硫酸鉛を生成させた後に、化成をしてペースト式正極板を製造する手法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３６２９９９号公報
【特許文献２】特許第３６５９１１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上述したように、ペースト状活物質中に添加する黒鉛量を増加させると、正極活物質の利用率が向上するために、鉛蓄電池の小形・軽量化を可能とすることができる。しかしながら、ペースト状活物質中に添加する黒鉛量を増加させると、詳細な原因については不明ではあるが、熟成・乾燥後において四塩基性硫酸鉛が生成されにくくなり、その結果、トリクル寿命やサイクル寿命などの鉛蓄電池の寿命が短くなるという問題点が認められている。
【０００７】
本発明の目的は、上記した課題を解決するものであり、小型・軽量であって、長寿命なペースト式正極板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するために、本発明では、ペースト状活物質中に黒鉛に加えて、四塩基性硫酸鉛又は一塩基性硫酸鉛を添加するとともに、熟成・乾燥条件を適正化してペースト式正極板を製造することを特徴としている。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に塗着し、熟成・乾燥させて製造するペースト式正極板の製造方法において、
鉛粉、黒鉛、四塩基性硫酸鉛、希硫酸及び鉛丹を混練して前記ペースト状活物質を作製し、該正極用ペースト状活物質を前記鉛合金製の集電体に塗着し、熟成・乾燥して製造することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記黒鉛が、前記鉛粉に対して、０．５〜２．０％含まれていることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記黒鉛の平均粒子径が、３０〜５０μｍであることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の発明は、ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に塗着し、熟成・乾燥させて製造するペースト式正極板の製造方法において、
鉛粉、黒鉛、一塩基性硫酸鉛、希硫酸及び鉛丹を混練して前記ペースト状活物質を作製し、該正極用ペースト状活物質を前記鉛合金製の集電体に塗着し、熟成・乾燥して製造することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項４の発明において、前記黒鉛が、前記鉛粉に対して、０．５〜２．０％含まれていることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、前記黒鉛の平均粒子径が、３０〜５０μｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明を用いると、正極板の活物質利用率が高く、トリクル試験やサイクル試験などの寿命試験において、長寿命なペースト式正極板の製造方法を提供することができる。したがって、鉛蓄電池の小形・軽量化及び長寿命化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において、本発明を実施するための最良の形態について、実施例を用いて詳細に説明する。
【００１７】
１．正極用ペースト状活物質の製造条件
図１又は図２の方法で、後述する表１〜表３に示される８種類の仕様の正極用ペースト状活物質を製造して試験した。なお、黒鉛、一塩基性硫酸鉛又は四塩基性硫酸鉛の添加量（％）は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量を基準とした。
（比較例）
比較例として、図２に示される製造工程で正極用ペースト状活物質を製造した。すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉（２０００ｇ）、樹脂繊維（４．０ｇ）、黒鉛（２０ｇ）を混合し、適量の水を加えた後、希硫酸（比重１．２６０、４００ｇ）に鉛丹（６００ｇ）を加えて混合した混合物を加え、混練して正極用ペースト状活物質を製造した（図２）。なお、比較例では、鉛粉の質量（２０００ｇ）に対して、平均粒子径が１００μｍの黒鉛を１％（２０ｇ）添加している。
（実施例１〜７）
実施例１〜７として、図１に示される製造工程で正極用ペースト状活物質を製造した。すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉（２０００ｇ）、樹脂繊維（４．０ｇ）、各種の黒鉛（表１〜表３に示すように、平均粒子径（μｍ）及び添加量（％）の異なる黒鉛を使用。）及び一塩基性硫酸鉛又は四塩基性硫酸鉛を１００ｇ混合し、適量の水を加えた後、希硫酸（比重１．２６０、４００ｇ）に鉛丹（６００ｇ）を加えて混合した混合物を加え、混練して正極用ペースト状活物質を製造した（図１）。なお、実施例１〜７では、鉛粉の質量（２０００ｇ）に対して、一塩基性硫酸鉛又は四塩基性硫酸鉛を５％（１００ｇ）添加することを特徴としている。
【００１８】
２．正極板の製造及び試験条件
上述した８種類の正極用ペースト状活物質を用いて、未化成のペースト式正極板を製造した。すなわち、縦が７０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚みが３．８ｍｍの格子形状をした鉛−カルシウム合金製の集電体に、それぞれのペースト状活物質を塗着した後、上述した特許文献２に記載されている範囲で熟成・乾燥をした。すなわち、以下においては、
一次放置：７５〜８５℃、相対湿度９５〜９８％、４〜８時間
二次放置：５０〜６５℃、相対湿度５０％以上、２０時間以上
で熟成・乾燥をしている。
【００１９】
そして、熟成・乾燥後の未化成の正極板から活物質を掻き落とし、乳鉢で磨り潰した後、Ｘ線回折法を用いて、正極活物質中の四塩基性硫酸鉛量（％）を定量した。なお、本実施例では、四塩基性硫酸鉛の標準サンプルとのＸ線回折曲線との比較によって、熟成・乾燥後の正極活物質中の四塩基性硫酸鉛量（％）を定量している。
【００２０】
３．密閉形鉛蓄電池の作製及び試験条件
上述した８種類のペースト式正極板と、従来から使用している縦が７０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚みが２．１ｍｍのペースト式負極板とを組み合わせて、通常の手法で密閉形鉛蓄電池を製造する。すなわち、ペースト式正極板が２枚、ペースト式負極板が３枚を使用し、リテーナを介して積層した正極容量規制の極板群を作製し、希硫酸電解液を注液した後に電槽化成をして公称容量が２Ｖ−５Ａｈの密閉形鉛蓄電池を製造した。
【００２１】
（１）正極活物質の利用率
製造した密閉形鉛蓄電池を満充電状態まで充電をした後に、通常の試験条件である、２５℃、０．１ＣＡ相当の電流値で、１．８Ｖまで放電をして初期の放電容量（Ａｈ）を測定する。そして、正極活物質の充填量（理論容量）と、測定された放電容量（Ａｈ）とから正極活物質の利用率を測定する。その後、それぞれの密閉形鉛蓄電池について、以下の（２）、（３）に示す条件で寿命試験をした。
【００２２】
（２）サイクル寿命試験
作製した密閉形鉛蓄電池を、２．２３Ｖで４８時間の定電圧充電をし、０．１４ＣＡで３時間の放電を繰り返すサイクル寿命試験をした。そして、放電開始から３時間後の密閉形鉛蓄電池の電圧が１．８Ｖ以下まで低下した時点をサイクル寿命とした。
【００２３】
（３）トリクル寿命試験
作製した密閉形鉛蓄電池を、６０℃、２．２３Ｖの定電圧でトリクル充電をし、１ヶ月ごとに０．１ＣＡの電流で、１．８Ｖまで放電する。そして、上述した（１）で測定された初期の放電容量の７０％以下まで低下した時点をトリクル寿命とした。
【実施例】
【００２４】
１．一塩基性硫酸鉛又は四塩基性硫酸鉛の添加
表１に示されるように、それぞれの正極用ペースト状活物質中に平均粒子径が１００μｍの黒鉛を１％（２０ｇ）添加するとともに、一塩基性硫酸鉛又は四塩基性硫酸鉛の添加の影響を測定した。そして、３種類の正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板を作製し、それを用いた密閉形鉛蓄電池の寿命試験をした。
【００２５】
本発明に係わる実施例１及び実施例２は、比較例に比べて、熟成・乾燥後の正極活物質中の四塩基性硫酸鉛量（％）が多く、活物質利用率が高く、密閉形鉛蓄電池の寿命も長い。この理由として、正極用ペースト状活物質中に四塩基性硫酸鉛又は一塩基性硫酸鉛を添加することによって、正極活物質層が多孔質化すること、及び、それらが、いわゆる種結晶としての役割をして、熟成・乾燥後の正極活物質中に四塩基性硫酸鉛を多く含むことができるためと考えられる。
【００２６】
表１
2009048800.tif 000003
【００２７】
*：比較例を１００として換算した比率を示す。
【００２８】
２．黒鉛添加量（％）の影響
表２に示されるように、３種類の正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板を作製し、それを用いた密閉形鉛蓄電池の寿命試験をした。すなわち、これらには正極用ペースト状活物質中に、四塩基性硫酸鉛を５％、平均粒子径が１００μｍの黒鉛をそれぞれ０．５％、１％、２％添加してその影響を測定した。
【００２９】
黒鉛の添加量が０．５％〜２％の範囲では、正極活物質の利用率やサイクル寿命及びトリクル寿命などの寿命性能において、ほぼ同程度の良好な特性を示した。また、四塩基性硫酸鉛に代えて、上述したように一塩基性硫酸鉛を使用した場合にも、表２とほぼ同様の良好な結果が得られた。
【００３０】
なお、詳細な理由は不明であるが、黒鉛の添加量が３％ではペースト式正極板中の四塩基性硫酸鉛量が大幅に減少するとともに、サイクル寿命及びトリクル寿命が短くなり、好ましくない結果が得られた。
【００３１】
表２
2009048800.tif 000004
【００３２】
*：表１の比較例を１００として換算した比率を示す。
【００３３】
３．黒鉛の平均粒子径（μｍ）の影響
表３に示されるように、４種類の正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板を作製し、それを用いた密閉形鉛蓄電池の寿命試験をした。すなわち、これらには正極用ペースト状活物質中に、四塩基性硫酸鉛を５％、平均粒子径がそれぞれ、３０、４０、５０、１００μｍの黒鉛を１％添加してその影響を測定した。
【００３４】
黒鉛の平均粒子径が３０〜５０μｍの範囲では、サイクル寿命及びトリクル寿命などの寿命性能において、さらに良好な特性を示した。また、四塩基性硫酸鉛に代えて、上述したように一塩基性硫酸鉛を使用した場合にも、表３とほぼ同様の良好な結果が得られた。
【００３５】
なお、詳細な理由は不明であるが、黒鉛の平均粒子径が２０μｍでは、ペースト式正極板中の四塩基性硫酸鉛量が大幅に減少するとともに、サイクル寿命及びトリクル寿命が短くなり、好ましくない結果が得られた。
【００３６】
表３
2009048800.tif 000005
【００３７】
*：表１の比較例を１００として換算した比率を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、密閉形鉛蓄電池に使用されているペースト式正極板の製造方法に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係わる正極用ペースト状活物質の製造工程の概略図である。
【図２】従来の正極用ペースト状活物質の製造工程の概略図である。
【図１】
2009048800.tif 000006
【図２】
2009048800.tif 000007