(57)【要約】【課題】  触媒中に含まれるボールを再生ボールとして回収することができる触媒中のボール回収方法を提供する。【解決手段】  本発明の触媒中のボール回収方法は、触媒中のボールを触媒から分離する工程（Ｓ１）と、分離したボールを洗浄する工程(Ｓ２)と、洗浄したボールを篩にかけて粒度別に回収する工程（Ｓ３）と、球形のボールと割れたボールとを分離する工程（Ｓ４）と、を備える。ボールをリサイクルするためには、油が付着していない、割れていない、強度が高い、という条件を満足する必要がある。本願発明によれば、油が付着していなく、割れていないボールを回収することができる。また、ボールをロータリーキルンで焼成することがないので、回収したボールの強度を高くすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒中のボールを触媒から分離する工程と、
分離したボールを洗浄する工程と、
球形のボールと割れたボールとを分離する工程と、
を備える触媒中のボール回収方法。
【請求項２】
前記触媒中のボール回収方法はさらに、
分離したボールを洗浄する工程と球形のボールと割れたボールとを分離する工程との間に、洗浄したボールを篩にかけて粒度別に回収する工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の触媒中のボール回収方法。
【請求項３】
触媒中のボールを触媒から分離する工程において、
触媒とボールとを篩い分けるスクリーンマットが波動運度をするように、スクリーンマットを引っ張ったり、緩めたりすることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒中のボール回収方法。
【請求項４】
分離したボールを洗浄する工程において、
研磨槽にボール、水及び洗剤を入れ、ボール同士が互いに研磨し合うように研磨槽を回転させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒中のボール回収方法。
【請求項５】
球形のボールと割れたボールとを分離する工程において、
ボールが転がる方向と交差する方向に平行に伸びる複数本の溝又は凸条を有する揺動テーブルをボールが転がるように傾けると共に、揺動テーブルを複数本の溝又は凸条が伸びる方向に揺動させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒中のボール回収方法。
【請求項６】
触媒中のボールを回収する触媒中のボール回収システムであって、
触媒とボールとを篩い分けるスクリーンマットを有し、スクリーンマットが波打つように、スクリーンマットを引っ張ったり、緩めたりするスクリーン装置と、
ボール及び洗剤が入れられる研磨槽を有し、ボール同士が互いに研磨し合うように研磨槽を回転させる洗浄装置と、
ボールが転がるように傾けられると共に、ボールが転がる方向と交差する方向に平行に伸びる複数本の溝又は凸条が形成される揺動テーブルを有し、揺動テーブルを複数本の溝又は凸条が伸びる方向に揺動させるボール選別機と、
を備える触媒中のボール回収システム。
【請求項７】
前記ボール回収システムはさらに、
洗浄したボールを粒度別に回収する篩を備えることを特徴とする請求項６に記載の触媒中のボール回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫装置などで使用された使用済み触媒中に含まれるボールを、再利用するために触媒から回収する触媒中のボール回収方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油は、様々な沸点を持つ炭化水素の混合物であり、硫黄などの不純物を含む。燃料油中のこれら不純物は、大気汚染及び燃焼設備の損傷劣化の原因になる。このため、石油精製所には、硫黄などの不純物を含む石油留分を触媒の存在下で水素と反応させて精製する脱硫装置が設置される。脱硫装置の脱硫棟には、図８示されるように、触媒１と共に、アルミナボールやシリカボールなどの多数のボール２が層状に充填される。ボールの層においては、サイズの異なる色々なボール２が混ぜ合わされて最密充填が図られている。このボール２は、触媒を支えたり、通気性を確保する役割をもつ。硫黄などの不純物を含む石油留分を脱硫棟を通過させると、硫黄が硫化水素となって炭化水素から分離される。脱硫性能を維持するために、脱硫棟内の触媒は定期的に交換される。
【０００３】
触媒中には、バナジウムやニッケルなどの有価金属が含まれる。出願人は、石油精製所の使用済み触媒から有価金属を回収する方法を提案している。この有価金属の回収方法は、特許文献１に記載されるように、ロータリーキルンを用いて使用済みの触媒を酸化焙焼する工程と、電気炉に焙焼鉱を装入し、焙焼鉱を溶融して焙焼鉱中に含まれるバナジウムやニッケルを還元する工程と、を備える。
【０００４】
上述のように、使用済みの触媒中には、ボールが例えば２〜１０％程度混合されている。出願人は、使用済みの触媒とボールをロータリーキルンに投入し、触媒とボールを酸化焙焼し、その後、細粒の焙焼鉱と径の大きいボールとを篩い分けし、焙焼鉱のみを電気炉に装入していた。ボールの成分はアルミナやシリカである。アルミナやシリカは有価金属を回収するときの不純物になるから、電気炉に装入する前に、焙焼鉱とボールとを篩い分ける必要があった。また、除去したボールを産業廃棄物として廃棄していた。
【特許文献１】特許第３７０５４９８号公報（特許請求の範囲参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、触媒中に含まれるボールを再生ボールとして回収することができる触媒中のボール回収方法及びシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、触媒中のボールを触媒から分離する工程と、分離したボールを洗浄する工程と、球形のボールと割れたボールとを分離する工程と、を備える触媒中のボール回収方法である。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の触媒中のボール回収方法において、前記触媒中のボール回収方法はさらに、分離したボールを洗浄する工程と球形のボールと割れたボールとを分離する工程との間に、洗浄したボールを篩にかけて粒度別に回収する工程を備えることを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の触媒中のボール回収方法の、触媒中のボールを触媒から分離する工程において、触媒とボールとを篩い分けるスクリーンマットが波動運度をするように、スクリーンマットを引っ張ったり、緩めたりすることを特徴とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒中のボール回収方法の、分離したボールを洗浄する工程において、研磨槽にボール、水及び洗剤を入れ、ボール同士が互いに研磨し合うように研磨槽を回転させることを特徴とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒中のボール回収方法の、球形のボールと割れたボールとを分離する工程において、ボールが転がる方向と交差する方向に平行に伸びる複数本の溝又は凸条を有する揺動テーブルをボールが転がるように傾けると共に、揺動テーブルを複数本の溝又は凸条が伸びる方向に揺動させることを特徴とする。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、触媒中のボールを回収する触媒中のボール回収システムであって、触媒とボールとを篩い分けるスクリーンマットを有し、スクリーンマットが波打つように、スクリーンマットを引っ張ったり、緩めたりするスクリーン装置と、ボール及び洗剤が入れられる研磨槽を有し、ボール同士が互いに研磨し合うように研磨槽を回転させる洗浄装置と、ボールが転がるように傾けられると共に、ボールが転がる方向と交差する方向に平行に伸びる複数本の溝又は凸条が形成される揺動テーブルを有し、揺動テーブルを複数本の溝又は凸条が伸びる方向に揺動させるボール選別機と、を備える触媒中のボール回収システムである。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の触媒中のボール回収システムにおいて、前記ボール回収システムはさらに、洗浄したボールを粒度別に回収する篩を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
ボールをリサイクルするためには、油が付着していない、割れていない、強度が高い、という条件を満足する必要がある。本願発明によれば、油が付着していなく、割れていないボールを回収することができる。また、ボールをロータリーキルンで焼成することがないので、回収したボールの強度を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下添付図面に基づいて、本発明の一実施形態における触媒中のボール回収方法を説明する。図１は、触媒中のボール回収方法のフローチャートを示す。
【００１５】
まず、触媒中のボールを触媒から分離する（Ｓ１）。触媒は、製油所の脱硫装置で使用された使用済みの触媒である。触媒中には、アルミナボール又はシリカボールが２〜１０質量％程度含まれる。ボールの径は、例えばφ３ｍｍ、φ３．２ｍｍ、φ６ｍｍ、φ６．４ｍｍ、φ１２．７ｍｍ、φ１９．１ｍｍ、φ２５ｍｍなど様々である。触媒はボールの径よりも小さい１ｍｍ程度の粉体である。
【００１６】
触媒とボールとを篩い分けするには、最大で３ｍｍの目開きの篩いが必要になる。触媒は油分のためにスラッジ状である。篩に振動をかけて触媒とボールを分離しても、ドロドロした触媒が篩の目に詰まってしまい、触媒とボール分離することができない。このため、ジャンピングスクリーンと呼ばれる篩い装置を使用する。
【００１７】
図２はジャンピングスクリーンの一部の斜視図を示す。ジャンピングスクリーンは、スクリーンマット４の左右に配置される一対の側板５と、側板５を連結する複数のクロスビーム６とで構成される。クロスビーム６には、ウレタン製のスクリーンマット４が取り付けられる。側板５は、内枠５ａと、外枠５ｂとからなる。内枠５ａは架台上に設置され、外枠５ｂは内枠５ａに駆動用板ばねを介して連結されている。
【００１８】
複数のクロスビーム６は、内枠５ａに結合されるクロスビーム６ａと、外枠５ｂに結合されるクロスビーム６ｂと、からなる。クロスビーム６ａとクロスビーム６ｂとは交互に配置される。スクリーンマット４は、隣接する一対のクロスビーム６ａ，６ｂに一枚ずつ固定される。スクリーンマット４の一枚の流れ方向の長さは、クロスビーム６ａ，６ｂのピッチと同じ大きさに設定される。スクリーンマット４は、排出口を下側にして例えば６〜２５度傾斜して設置される。外枠５ｂは、偏心式加振機によって加振される。
【００１９】
偏心式加振機を駆動させると、内枠５ａ及び外枠５ｂは、駆動板ばねを介して互いに逆方向に往復運度をする。クロスビーム６ａ，６ｂは交互に配置されているため、クロスビーム６ａ，６ｂに取り付けられたスクリーンマット４は、片方が引っ張られると、片方が撓むという波動運動を行う。図３は、スクリーンマット４の波動運動を示す。スクリーンマット４は、緩められた後（１）、中間点を経由して（２）、引っ張られる（３）。
【００２０】
波動運動でスクリーンマット４が引っ張られるとき、図４（ｂ）に示されるように、スクリーンマット４上の材料は例えば３０〜５０Ｇの加速度で激しく跳ね上げられ、その後、図４（ａ）に示されるように、再びスクリーンマット４に激しく衝突する。この跳ね上げ運動で、材料の上下が反転し、衝突時に粒子の凝集が解砕・分散される。飛び跳ねてから着地するまでの間に、スクリーンマット４の開口部から分離径以下の粒子が落下するので、油分によって凝集している触媒とボールを篩い分けることができる。スクリーンマット４は傾斜しているため、材料は斜め前方に跳ね上げられ、前方のスクリーンマット４に着地する。この動作の繰り返しによって材料がスクリーンマット４上を移動する。
【００２１】
図１に示されるように、触媒とボールを分離した後、分離したボールを洗浄する（Ｓ２）。分離したボールの表面には、油分や水分が付着している。油分を付着させたままにしておくと、ボールを石油精製所の脱硫装置でリサイクルしたときに、石油留分を汚してしまう。油分が付着したボールは黒っぽくなっている。白っぽい元の色になるまでボールを洗浄する。
【００２２】
図５はバレル研磨機の研磨槽１１の断面図を示す。研磨槽１１は、円筒形の外枠１４と、回転する底盤１５と、を有する。外枠１４が固定されるのに対し、底盤１５はその中心線の周りを回転駆動される。
【００２３】
研磨槽１１にボールや他の材質を投入し、底盤１５を回転駆動させると、遠心力によって研磨槽１１内のボールが流動し、ボール同士が互いに研磨し合う。ここで、メディアとして鉄球などの他の材質を投入すると、後で分離する必要が生ずるので、鉄球は投入しないのが望ましい。実験で研磨槽１１にボールの他に何も入れないで油を取ろうとしたが、油の一部がボールの表面に残ってしまった。ボールと共に木屑を投入してみたが、やはりボールの表面をきれいにすることができないし、そのうえ木屑の分離や処理も問題になった。結局、研磨槽１１にボール、水、洗剤として中和剤を投入したところ、ボールの表面を最もきれいにすることができた。
【００２４】
研磨が終わると、研磨槽１１は１８０度反転し、ボールと水を分離装置へ排出する。分離装置は、研磨されたボールと水とを分離する。なお、バレル研磨機の替わりに粉砕機であるアトライターを用いてもよい。
【００２５】
以上までの工程でボールを洗浄することができる。次に、図１に示されるように、洗浄したボールを円形の振動篩などの篩にかけて、ボールを粒度別に選別する（Ｓ３）。ボールを粒度別に選別することで、後工程での球形のボールと割れたボールの分離が容易になる。
【００２６】
粒度別に選別されたボールには、割れたボールと球形のボールとがある。割れたボールは再利用することができないから、図１に示されるように、球形のボールと割れたボールを選別する（Ｓ４）。
【００２７】
図６は、球形のボールと割れたボールを分離する選鉱機を示す。選鉱機は、架台１６と、架台１６上に振動可能に載せられる揺動テーブル１８と、揺動テーブル１８上にボールを転がすボール供給装置１７と、揺動テーブル１８から落下するボールを受ける分別ボックス１９と、を備える。揺動テーブル１８は、ボール供給装置１７から供給されたボールが分別ボックス１９に向かって転がるように傾けられる。
【００２８】
図７の揺動テーブル１８の平面図に示されるように、揺動テーブル１８上には、ボールが転がる方向と交差する方向に互いに平行に伸びる複数本の溝又は凸条（リッフル１８ａ）が形成される。揺動テーブル１８は、複数本のリッフル１８ａが伸びる方向に揺動される。
【００２９】
ボール供給装置１７から揺動テーブル１８上にボールを供給すると、球形のボールは揺動テーブル１８の傾斜によって、リッフル１８ａを乗り越え、転がっていく。一方、割れたボールはリッフル１８ａに引っ掛かり、揺動テーブル１８の揺動によってリッフル１８ａの方向に移動する。すなわち、球形のボールはリッフル１８ａに対してほぼ直交する方向へ転がり、割れたボールはリッフル１８ａに対して斜め方向に転がる。ボールの割れの程度によって、リッフル１８ａの伸びる方向へのボールの移動量が異なる。揺動テーブル１８の側方には、落下したボールを受ける分別ボックス１９が並べられる。
【００３０】
選鉱機を用いることで、揺動テーブル１８上でボールを形状（丸、割れ）によって分離することが可能になった。なお、比重選鉱に用いられる浮遊選鉱、サイクロン法では、形状分離が不可能であった。
【００３１】
選別された球形のボールは、乾燥後、石油精製所などで有効利用される。割れたボールは、シリカ源として有効利用される。
【実施例】
【００３２】
ジャンピングスクリーンを用いて、触媒とボールとの分離テストを行った。処理物(1)は、触媒中にボールが５０質量％混入した混入品であり、処理物(2)は、触媒中にφ３．２ｍｍのボールが２質量％混入した混入品である。ジャンピングスクリーンには、篩面積１．２６ｍ2、目開き３ｍｍのものを用いた。ジャンピングスクリーンの傾斜角は、１５度及び１２度に設定した。分離テストの結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示されるように、触媒とボールとを高い割合で分離・回収ができた。ボール中への触媒混合率は僅かな値となった。また、テスト中のスクリーンマットへの目詰まりは殆どなかった。
【００３５】
次に、分離したボールの研磨試験を行った。研磨槽の寸法は、４３０φ×３００Ｈ、容量は４０ｌである。ボールの処理量は１０ｋｇである。試験結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
次に、球形のボールと割れたボールの選鉱試験を行った。揺動テーブルの寸法は、長さ１０００ｍｍ×幅４００〜５００ｍｍである。揺動テーブルのストローク範囲は７〜１６ｍｍであり、振動数は１９０〜６６０ｒｐｍである。試験結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態における触媒中のボール回収方法のフローチャート
【図２】ジャンピングスクリーンの一部の斜視図
【図３】スクリーンマットの波動運動を示す概念図
【図４】スクリーンマット上を跳ね上がる材料を示す模式図（図中（ａ）は材料がスクリーンマットに衝突する状態を示し、図中（ｂ）は材料がスクリーンマット上を跳ね上がった状態を示す）
【図５】バレル研磨機の研磨槽の断面図
【図６】選鉱機の斜視図
【図７】揺動テーブルの平面図
【図８】脱硫棟の機略断面図
【符号の説明】
【００４０】
４…スクリーンマット
６…クロスビーム
１１…研磨槽
１８…揺動テーブル
１８ａ…リッフル(溝又は凸条)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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