(57)【要約】【課題】      低塩素イオン濃度で高純度の硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を得るための方法の提供を課題とする。加えて、これを用いた硫酸ニッケルの製造方法の提供を課題とする。【解決手段】    ニッケル、コバルト、鉄を含む溶液中の鉄イオンの一部を３価の水酸化物として沈殿除去し、得られたニッケル、コバルトおよび鉄イオンを含む溶液に、ｐＨ調整剤および酸化剤を添加して脱コバルト澱物を得、得られた脱コバルト澱物と水とを混合してスラリーを得、このスラリーを６０℃以上に保持して硫酸添加してｐＨを２．０以下として低塩素イオン濃度の硫酸ニッケル、硫酸コバルト混合溶液を得る方法において、脱鉄工程での脱鉄量を、脱コバルト工程で得られる脱コバルト澱物中の鉄品位が２０％以下となるように調整する。そして、得られた低塩素イオン濃度の硫酸ニッケル、硫酸コバルト混合溶液を用いて再結晶法により高純度硫酸ニッケルを得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、鉄を含む溶液にｐＨ調整剤と酸化剤とを添加し、溶液中の鉄イオンの一部を３価の水酸化物として沈殿除去する脱鉄工程と、脱鉄工程で得られたニッケル、コバルトおよび鉄イオンを含む溶液に、ｐＨ調整剤および酸化剤を添加してｐＨおよび酸化還元電位を調整して脱コバルト澱物を得る脱コバルト工程と、脱コバルト工程で得られた前記脱コバルト澱物と水とを混合してスラリーを得、このスラリーに硫酸を用いて６０℃以上、好ましくは８０℃以上でｐＨを２．０以下としてニッケル、コバルト、鉄を還元溶解させながら塩素イオンを塩素として気散させる溶解工程からなる低塩素イオン濃度の硫酸ニッケル、硫酸コバルト混合溶液の作成方法において、脱鉄工程での脱鉄量を、脱コバルト工程で得られる脱コバルト澱物中の鉄品位が２０％以下となるように調整することを特徴とする硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを含む高純度溶液の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法で得られた硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを含む高純度溶液を濃縮して硫酸ニッケルを晶出させ、これを再溶解し、得た再溶解液を再度濃縮し、これを所望回数繰り返して高純度硫酸ニッケルを得る高純度硫酸ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも陰イオンである塩素と水酸化第二ニッケル、水酸化第二コバルトおよび水酸化第二鉄を含む混合水酸化物をスラリー化し、酸を添加して溶解することで、塩素濃度の低い硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを含む高純度溶液の製造方法と、得られた高純度溶液を用いた硫酸ニッケルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル湿式精錬法の一つに含ニッケル硫化物を塩素浸出し、得られた浸出液中の不純物を除去して高純度の塩化ニッケル液を得、これを電解液として用いて電気ニッケルを得る方法がある。こうした不純物除去方法としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄を含む溶液にpH調整剤、酸化剤を添加し、液中鉄イオンの一部を３価水酸化物として沈殿除去する脱鉄工程と、脱鉄工程で得られたニッケル、コバルトおよび鉄イオンを含む溶液に、ｐH調整剤および酸化剤を添加してｐＨおよび酸化還元電位を調整することで３価ニッケル、コバルト、鉄の混合水酸化物（以下、脱コバルト澱物という）を得る脱コバルト工程がある。この脱コバルト工程から得られる脱コバルト澱物には、元々の液が高濃度塩化物溶液であることから塩素が含まれる。
【０００３】
従来、脱コバルト澱物中のニッケルを有効活用すべく、脱コバルト澱物と水とを混合してスラリーを得、このスラリーに硫酸を添加し、温度６０℃以上でｐＨを２．０以下として脱コバルト澱物を溶解し、塩素イオンを塩素として溶液から気散させ、低塩素イオン濃度の硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を得ている（特許文献１参照）。こうした低塩素イオン濃度の硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液よりメッキ原料用、触媒や電池材料用の高純度ニッケル塩が作成され、既に市場に供給されている。
【０００４】
近年、電子部品の高機能化等によりニッケル塩に対してもより高純度なものが要求されるようになってきており、硫酸ニッケル塩中の不純物の更なる低減が求められている。
【０００５】
一般に高純度ニッケル塩は前記した低塩素イオン濃度の硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を濃縮して粗硫酸ニッケルを析出させ、得られた粗硫酸ニッケルを溶解し、濃縮して再析出させて得ている。
【０００６】
従って、高純度硫酸ニッケルの更なる高純度化は、粗硫酸ニッケル溶液中の不純物を除去することにより可能となる。例えば、鉄、銅、亜鉛などの金属カチオンについては、沈殿除去・溶媒抽出法等を適用すればよい。しかしながら、粗硫酸ニッケル溶液中の塩素イオンを有効に除去するための方法はなく、前記した脱コバルト澱物中の塩素含有量を低減することしか無いのが現状である。
【０００７】
しかし、前記した特許文献１記載の方法では、確かに塩素濃度は低減できるものの、安定して低塩素イオン濃度の硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液が得られないという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２０３８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安定して低塩素イオン濃度で高純度の硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を得るための方法の提供を目的とする。加えて、これを用いた硫酸ニッケルの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成する本発明は、ニッケル、コバルト、鉄を含む溶液にｐＨ調整剤、酸化剤を添加し、溶液中の鉄イオンの一部を３価の水酸化物として沈殿除去する脱鉄工程と、脱鉄工程で得られたニッケル、コバルトおよび鉄イオンを含む溶液に、ｐＨ調整剤および酸化剤を添加してｐＨおよび酸化還元電位を調整して脱コバルト澱物を得る脱コバルト工程と、前記脱コバルト澱物と水とを混合してスラリーを得、このスラリーに硫酸を用いて６０℃以上、好ましくは８０℃以上でｐＨを２．０以下としてニッケル、コバルト、鉄を還元溶解させながら塩素イオンを塩素として気散させる溶解工程からなる低塩素イオン濃度の硫酸ニッケル、硫酸コバルト混合溶液の作成方法において、脱鉄工程での脱鉄量を、脱コバルト工程で得られる脱コバルト澱物中の鉄品位が２０％以下、好ましくは１０％以下となるように調整するものである。
【００１０】
そして、本発明の別の態様は、前記発明により得られた低塩素イオン濃度で高純度の硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液用いて再結晶法により高純度硫酸ニッケルを得るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、塩化物イオンを含有する水酸化第二ニッケルおよび水酸化第二コバルト混合物から、安定的に効率良く塩素除去をすることが可能となる。また、このようにして得られた低塩素イオン濃度で高純度の硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を用いれば、再結晶法により近時要求されている低塩素濃度で高純度の硫酸ニッケルを安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において脱コバルト澱物中の鉄品位を限定するのは以下の理由による。
【００１３】
即ち、脱コバルト澱物の溶解反応を示すと、以下のようになる。
【００１４】
【数１】
2009126759.tif 000002
【００１５】
【数２】
2009126759.tif 000003
【００１６】
【数３】
2009126759.tif 000004
【００１７】
数１〜３より、水酸化第二ニッケル、水酸化第二コバルトおよび水酸化第二鉄の還元溶解反応と、塩素イオンの酸化反応とが並行して起こる。これにより、塩素イオンを塩素ガスとして気散させることが可能となっている。
【００１８】
また、ニッケル、コバルトおよび鉄の浸出量が高ければ高いほど、より多くの塩素イオンの除去が可能となることがわかる。しかし、鉄はニッケル、コバルトと比べ２価のイオンと３価のイオン電位差が小さいため、数４に示すように、一度気化された塩素ガスにより２価の鉄イオンが３価に再酸化されやすく、脱コバルト澱物中の鉄品位が高く、且つ変動すると塩素イオンの除去率が十分とならず、且つ変動することになる。
【００１９】
【数４】
2009126759.tif 000005
【００２０】
本発明において、脱コバルト澱物中の鉄品位を２０％以下に限定するのは、こうすれば、スラリー１リットル当たりの脱塩素量を０．９ｇ以上とすることができ、かつこの範囲内の鉄品位の変動であれば、前記した課題を達成できる範囲内に収まるからである。また、鉄品位を１０％以下とすれば更に好ましい結果が得られるからである。
【００２１】
脱コバルト澱物中の鉄品位を前記２０％以下とするには、以下の方法による。
【００２２】
脱コバルト工程では、脱鉄工程で得られたニッケル、コバルトおよび鉄イオンを含む溶液中（脱コバルト始液）の鉄イオンはほぼ完全に沈殿する。また、コバルト濃度は、脱コバルト工程を経た液が高純度塩化ニッケル溶液として電解工程に供される。従って、脱コバルト始液の組成、脱コバルト工程でのニッケルの沈殿率が把握できていれば、脱コバルト澱物中の鉄品位を計算で求めることができる。従って、脱コバルト澱物中の鉄品位を２０％以下とするための脱コバルト始液中の鉄イオン濃度を計算により求めることが可能である。
【００２３】
本発明ではこうして求めた鉄イオン濃度の脱コバルト始液を得るべく脱鉄工程での脱鉄量を調節するものである。この条件は、ニッケル、コバルト、鉄の割合や他の不純物の割合により変動するため、限定できないが、例えば、塩素イオン濃度２４０ｇ／L以下、ニッケルイオン濃度１９０ｇ／L以下、コバルトイオン濃度６．０ｇ／L以下、鉄イオン濃度２．９ｇ／L以下の塩化ニッケル溶液を用いる場合には、温度５５〜７０℃、ｐＨを２．０〜３．５とすれば、達成できる。
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
塩素イオン濃度２２０ｇ／ｌ、ニッケルイオン濃度１７５ｇ／ｌ、コバルトイオン濃度５．０ｇ／ｌ、鉄イオン濃度１．５ｇ／ｌの塩化ニッケル溶液を、脱鉄後の鉄イオン濃度が０．５ｇ／ｌとなるように、温度６５℃、ｐＨを３．０として鉄の一部を沈殿させ、その後電解廃液を用いて希釈させ脱コバルト始液を得た。得られた脱コバルト始液の塩素イオン濃度１２０ｇ／ｌ、ニッケルイオン濃度１３０ｇ／ｌ、コバルトイオン濃度２．０ｇ／ｌ、鉄イオン濃度０．２ｇ／ｌとなっていた。
次に、脱コバルト工程でｐＨを４．５とし、酸化剤として塩素ガスを用いて酸化還元電位を１０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）として、ニッケル品位１０．４％、コバルト品位３７．４％、鉄品位３．５％の脱コバルト澱物を得た。
この脱コバルト澱物を用いてスラリー濃度４００ｇ／ｌのスラリー３４００リットルを得た。次にこのスラリーを７５℃に維持しつつ７０％硫酸を６３０リットル添加して脱コバルト澱物を溶解した。溶解終了時のｐＨは０．５であった。得られた溶解終液中の塩素イオン濃度は０．２０ｇ／ｌであり、これにより気散した塩素量を求めたところ４．３１ｋｇ（１．０８ｋｇ／ｌ）であった。
この溶解終液を濃縮し、粗硫酸ニッケルを得、粗硫酸ニッケルを再溶解し、濃縮して高純度硫酸ニッケルを得た。この高純度硫酸ニッケルの塩素濃度は０．００１％であり、高純度ニッケルめっき用として十分なものであった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で用いた塩化ニッケル液に硫酸第一鉄を添加し、脱鉄時のｐＨを１．８とし、脱コバルト工程でニッケル品位５．７％、コバルト品位３０．７％、鉄品位１３．２％の脱コバルト澱物を得、これを用いた以外は実施例１と同様にして塩素イオン濃度０．６０ｇ／ｌの溶解終液を得た。気散した塩素量を求めたところ４．００ｋｇ（１．００ｋｇ／ｌ）であった。
この溶解終液を濃縮し、粗硫酸ニッケルを得、粗硫酸ニッケルを再溶解し、濃縮して高純度硫酸ニッケルを得た。この高純度硫酸ニッケルの塩素濃度は０．００２％であり、高純度ニッケルめっき用として十分なものであった。
【００２７】
（実施例３）
実施例１で用いた塩化ニッケル液に硫酸第一鉄を添加し、脱鉄時のｐＨを１．６とし、脱コバルト工程でニッケル品位３．９％、コバルト品位２３％、鉄品位２０％の脱コバルト澱物を得、これを用いた以外は実施例１と同様にして塩素イオン濃度１．０ｇ／ｌの溶解終液を得た。気散した塩素量を求めたところ３．７３ｋｇ（０．９１ｋｇ／ｌ）であった。
この溶解終液を濃縮し、粗硫酸ニッケルを得、粗硫酸ニッケルを再溶解し、濃縮して高純度硫酸ニッケルを得た。この高純度硫酸ニッケルの塩素濃度は０．００３％であり、高純度ニッケルめっき用として十分なものであった。
【００２８】
（実施例４）
脱鉄時のｐＨを１．５とし、脱コバルト工程でニッケル品位３．８％、コバルト品位２２．４％、鉄品位２１．０％の脱コバルト澱物を得、これを用いた以外は実施例１と同様にして塩素イオン濃度１．２ｇ／ｌの溶解終液を得た。気散した塩素量を求めたところ３．６３ｋｇ（０．９ｋｇ／ｌ）であった。
この溶解終液を濃縮し、粗硫酸ニッケルを得、粗硫酸ニッケルを再溶解し、濃縮して高純度硫酸ニッケルを得た。この高純度硫酸ニッケルの塩素濃度は０．００４％であり、高純度ニッケルめっき用として必ずしも十分な評価を得られなかった。
【００２９】
（実施例５）
脱コバルト澱物を処理する際の温度を６０℃にした以外は実施例１と同様にして脱コバルト澱物を溶解した。溶解終了時のｐＨは０．５であった。得られた溶解終液中の塩素イオン濃度は０．４０ｇ／ｌであり、これにより気散した塩素量を求めたところ４．１５ｋｇ（１．０４ｋｇ／ｌ）であった。
この溶解終液を濃縮し、粗硫酸ニッケルを得、粗硫酸ニッケルを再溶解し、濃縮して高純度硫酸ニッケルを得た。この高純度硫酸ニッケルの塩素濃度は０．００１％であり、高純度ニッケルめっき用として十分なものであった。
【００３０】
（実施例６）
脱コバルト澱物を処理する際の温度を８０℃にした以外は実施例１と同様にして脱コバルト澱物を溶解した。溶解終了時のｐＨは０．５であった。得られた溶解終液中の塩素イオン濃度は０．２０ｇ／ｌであり、これにより気散した塩素量を求めたところ４．３１ｋｇ（１．０８ｋｇ／ｌ）であった。
この溶解終液を濃縮し、粗硫酸ニッケルを得、粗硫酸ニッケルを再溶解し、濃縮して高純度硫酸ニッケルを得た。この高純度硫酸ニッケルの塩素濃度は０．００１％であり、高純度ニッケルめっき用として十分なものであった。
【００３１】
（実施例７）
脱コバルト澱物を処理する際の温度を５０℃にした以外は実施例１と同様にして脱コバルト澱物を溶解した。溶解終了時のｐＨは０．５であった。得られた溶解終液中の塩素イオン濃度は１．５ｇ／ｌであり、これにより気散した塩素量を求めたところ３．２７ｋｇ（０．８２ｋｇ／ｌ）であった。
【００３２】
この溶解終液を濃縮し、粗硫酸ニッケルを得、粗硫酸ニッケルを再溶解し、濃縮して高純度硫酸ニッケルを得た。この高純度硫酸ニッケルの塩素濃度は０．００５％であり、高純度ニッケルめっき用として必ずしも十分なものとなっていなかった。