(57)【要約】【課題】光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤として好適な、透明性、（長期）耐光性などの光学特性、（長期）耐熱性、誘電率などの電気特性及び機械物性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体およびそれを含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光学電子部材を提供する。【解決手段】特定の構造のオキセタン基含有アダマンタン誘導体およびそれを含む樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
2009023973.tif 000012
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。ｘは０〜６の整数であり、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニル基含有オキセタン誘導体とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【化２】
2009023973.tif 000013
（式中、ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2009023973.tif 000014
（式中、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、ｘは０〜６の整数であり、Ｒは脱離性スルホニル基含有基である。）
【請求項３】
請求項１に記載のアダマンタン誘導体と硬化剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤。
【請求項５】
請求項３に記載の樹脂組成物を用いてなる光学電子部材。
【請求項６】
請求項３に記載の樹脂組成物を用いてなる電子回路用封止剤。
【請求項７】
請求項３に記載の樹脂組成物を用いてなるカラーレジスト。
【請求項８】
請求項３に記載の樹脂組成物を用いてなるディスプレイ保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタン誘導体、その製造方法、該誘導体を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光学電子部材、カラーレジスト及びディスプレイ保護膜に関し、詳しくは、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤として好適な、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率など電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法、該誘導体を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光学電子部材、カラーレジスト及びディスプレイ保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性などに優れていることから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、さらには電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。
【０００３】
一方、エポキシアクリレート樹脂は、各種コーティング剤、構造材料、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーレジストなどに用いられている。ソルダーレジストについては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、カラーフィルター用感光性組成物としてクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これらのエポキシアクリレート樹脂は、透明性、（長期）耐熱性、（長期）耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす材料が求められている。
エポキシ樹脂においても、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の熱硬化タイプ樹脂では、上記と同様の問題があり、それらの要求特性を満たす封止材が求められている（例えば、非特許文献１参照）。また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高周波数化が必要となっている。さらに、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。これらの用途において、封止樹脂、接着用樹脂やフィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂などが使用されている。しかしながら、これらの樹脂を用いると、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足するなどの問題があり、光導波路やＬＥＤ封止では、透明性が低下したり、劣化により樹脂が黄変するなどの問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開平８−２８６３７１号公報
【特許文献５】特開２００２−３４１５３３号公報
【非特許文献１】技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年６月号２０〜２４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤として好適な、透明性、（長期）耐光性などの光学特性、（長期）耐熱性、誘電率などの電気特性及び機械物性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体およびそれを含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光学電子部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のアダマンタン誘導体およびそれを含む樹脂組成物が、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適な、透明性、（長期）耐光性などの光学特性、（長期）耐熱性、誘電率などの電気特性及び機械物性に優れた硬化物を与えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、
【化１】
2009023973.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。ｘは０〜６の整数であり、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
２．下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニル基含有オキセタン誘導体とを反応させることを特徴とする上記１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
【化２】
2009023973.tif 000003
（式中、ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【化３】
2009023973.tif 000004
（式中、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、ｘは０〜６の整数であり、Ｒは脱離性スルホニル基含有基である。）
【００１１】
３．上記１に記載のアダマンタン誘導体と硬化剤を含むことを特徴とする樹脂組成物、
４．上記３に記載の樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤、
５．上記３に記載の樹脂組成物を用いてなる光学電子部材、
６．上記３に記載の樹脂組成物を用いてなる電子回路用封止剤、
７．上記３に記載の樹脂組成物を用いてなるカラーレジスト、
８．上記３に記載の樹脂組成物を用いてなるディスプレイ保護膜、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアダマンタン誘導体及び／又はそれを含有する樹脂組成物は、透明性、耐光性など光学特性、耐熱性及び誘電率など電気特性に優れる硬化物を与え、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学フィルムなど）およびこれらの接着剤に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のアダマンタン誘導体について、詳細に説明する。
本発明のアダマンタン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化４】
2009023973.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。ｘは０〜６の整数であり、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。Ｒ1がこのような基であると、溶媒への溶解性、硬化剤への相溶性が改善される。
一般式（Ｉ）において、Ｒ2〜Ｒ6のうちの炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、上述のアルキル基のうち、炭素数が１〜４のものが挙げられる。また、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、上記炭素数１〜４のアルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換された基が挙げられる。
【００１６】
以下、本発明のアダマンタン誘導体の製造方法について、詳細に説明する。
（１）フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の合成
フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は、アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類とを反応させることにより得ることができる。
原料であるアダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物としては、１−アダマンタノール、１−ブロモアダマンタン、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−トリブロモアダマンタン、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン、２−アダマンタノン、４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。
これらのアダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物の使用量はフェノール類対して、通常２〜２０倍モル程度、好ましくは２〜１０倍モルである。使用量が２倍モル以上であると、反応時間が長くなりすぎず適度のものとなる。
【００１７】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−エチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール、１−メチル−３−ヒドロキシ−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、４−ヘキシルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，６−ジヒドロトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、４−メチルピロカテコール、４−ｔ−ブチルピロカテコール、２−メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール及びヒドロキシキノンなどが挙げられる。
【００１８】
アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類との反応は、通常、酸性触媒の存在下で行う。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオ酢酸及びβ−メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。この酸性触媒の使用量は、原料であるアダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物の官能基に対して、通常０．０１〜１倍モル程度、好ましくは０．０５〜０．８倍モルである。酸性触媒の使用量が０．０１倍モル以上であると、反応時間が長くなり過ぎず、適度のものとなる。酸性触媒の使用量が１倍モルより多く入れてもそれ以上の効果の向上は認められない。
反応の際には、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒として具体的には、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸及びプロピオン酸などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類との反応は、通常０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
【００２０】
（２）アダマンタン誘導体の合成
次に、上記（１）で得られたフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とスルホニル基含有オキセタン誘導体とを塩基性触媒存在下で反応させ、オキセタン基を含有するアダマンタン誘導体を合成する。
【００２１】
前記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【化５】
2009023973.tif 000006
（式中、ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
【００２２】
前記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の具体例としては、２，３−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，３，４−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）フェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）フェノール、２，３，４，５，６−ペンタキス（１−アダマンチル）フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−メチルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチルフェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチルフェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチルフェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチルフェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチルフェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−メチルフェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチルフェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチルフェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−メチルフェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３−メチルフェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチルフェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチルフェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチルフェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチルフェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチルフェノール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチルフェノール、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチルフェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチルフェノール、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−３−メチルフェノール、
【００２３】
２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−メチルフェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチルフェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−メチルフェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−メチルフェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−メチルフェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−エチルフェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−エチルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチルフェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−エチルフェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−エチルフェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−エチルフェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチルフェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチルフェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチルフェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチルフェノール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチルフェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチルフェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチルフェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチルフェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチルフェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチルフェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチルフェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチルフェノール、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチルフェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチルフェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチルフェノール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチルフェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピルフェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピルフェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピルフェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピルフェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピルフェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピルフェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピルフェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−イソプロピルフェノール、
【００２４】
２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピルフェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピルフェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピルフェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−イソプロピルフェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−イソプロピルフェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−イソプロピルフェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルフェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルフェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルフェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルフェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルフェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルフェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルフェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルフェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルフェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、
【００２５】
３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ｔ−ブチルフェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２，６−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチルフェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチルフェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチルフェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチルフェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピルフェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３，５−トリメチルフェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、
【００２６】
３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、
【００２７】
２，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール及び２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオールなどが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）において、溶媒への溶解性及び反応性の観点から、ｍは１又は２であると好ましく、ｊは１又は２であると好ましく、ｋは０であると好ましい。好ましいフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の具体例としては、例えば、２，３−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオールが挙げられる。
【００２８】
前記スルホニル基含有オキセタン誘導体は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【化６】
2009023973.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、ｘは０〜６の整数であり、Ｒは脱離性スルホニル基含有基である。）
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ2〜Ｒ6のうちの炭素数１〜４のアルキル基と炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基は、上記一般式（Ｉ）におけるものとそれぞれ同様である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒで表される脱離性スルホニル基含有基としては、従来公知の基を挙げることができるが、中でもメシルオキシ基及びトシルオキシ基が好ましく、反応性の観点からトシルオキシ基が特に好ましい。
【００３１】
前記スルホニル基含有オキセタン誘導体の具体例としては、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−ブチルオキセタン−３−イル）メチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−メチルオキセタン−３−イル）エチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−プロピルオキセタン−３−イル）エチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−ブチルオキセタン−３−イル）エチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−メチルオキセタン−３−イル）プロピル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−プロピルオキセタン−３−イル）プロピル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−ブチルオキセタン−３−イル）プロピル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−メチルオキセタン−３−イル）ブチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−エチルオキセタン−３−イル）ブチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−プロピルオキセタン−３−イル）ブチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−ブチルオキセタン−３−イル）ブチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−メチルオキセタン−３−イル）ペンチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−エチルオキセタン−３−イル）ペンチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−プロピルオキセタン−３−イル）ペンチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−ブチルオキセタン−３−イル）ペンチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−メチルオキセタン−３−イル）ヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−エチルオキセタン−３−イル）ヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−プロピルオキセタン−３−イル）ヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート、（３−ブチルオキセタン−３−イル）ヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート、
【００３２】
（２−メチルオキセタン−２−イル）メチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−エチルオキセタン−２−イル）メチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−プロピルオキセタン−２−イル）メチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−ブチルオキセタン−２−イル）メチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−メチルオキセタン−２−イル）エチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−エチルオキセタン−２−イル）エチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−プロピルオキセタン−２−イル）エチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−ブチルオキセタン−２−イル）エチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−メチルオキセタン−２−イル）プロピル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−エチルオキセタン−２−イル）プロピル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−プロピルオキセタン−２−イル）プロピル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−ブチルオキセタン−２−イル）プロピル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−メチルオキセタン−２−イル）ブチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−エチルオキセタン−２−イル）ブチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−プロピルオキセタン−２−イル）ブチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−ブチルオキセタン−２−イル）ブチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−メチルオキセタン−２−イル）ペンチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−エチルオキセタン−２−イル）ペンチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−プロピルオキセタン−２−イル）ペンチル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−ブチルオキセタン−２−イル）ペンチル−４−メチルベンゼンスルホネート、２−メチルオキセタン−２−イル）ヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−エチルオキセタン−２−イル）ヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−プロピルオキセタン−２−イル）ヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート、（２−ブチルオキセタン−２−イル）ヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００３３】
前記アダマンタン誘導体の合成の際の反応温度は、通常０〜２００℃程度、望ましくは２０〜１００℃である。反応温度が０℃以上であると反応速度が低下せず、反応時間が短縮される、また、反応温度が２００℃以下であると、目的物であるアダマンタン誘導体の着色が少なくなる。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が常圧〜１０ＭＰａであると、安全性が確保されるので、コントロールバルブ等の圧力調整装置が不要となり、経済性が向上する。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１時間〜１０時間である。
【００３４】
前記アダマンタン誘導体の合成の際には、通常塩基性触媒が用いられる。この塩基性触媒の具体例としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラエチルアンモニウムクロリド，ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸セシウム、ナトリウムメトキシド，カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられ、反応性の観点から、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、カリウムｔ−ブトキシドが好ましい。
【００３５】
反応は、無溶媒でも溶媒を使用してもよい。溶媒としては、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の溶解度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上となる量である。この時、アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒としては、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の溶解性の観点から、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
反応生成物は、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択すればよい。
【００３６】
以下、本発明の樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体及び硬化剤を含むものである。本発明の樹脂組成物には、硬化物の機械強度や樹脂組成物の溶解性、作業性などの最適化のために、他の公知のエポキシ樹脂を混合してもよい。
混合使用できる公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などの含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１００〜２０００程度のものが好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、樹脂組成物の硬化物が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が２０００以下であると、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くならず適度なものとなる。このエポキシ樹脂は、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体との合計量に対して、通常７０〜３０質量％、好ましくは５０〜３０質量％の割合で用いられる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤及びアミン系硬化剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、カチオン重合開始剤を用いたカチオン重合反応により、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤などの硬化剤を用いた反応により、あるいはカチオン重合開始剤と酸無水物系硬化剤を用いた反応により硬化させることができる。硬化剤の含有量は、上記アダマンタン誘導体又はアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂との混合物（以下、硬化性化合物と称する）に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。硬化剤の含有量を上記範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化が円滑に進み、また、得られる硬化物の光学的特性等が優れたものとなる。
カチオン重合開始剤としては、熱あるいは紫外線によりエポキシ基と反応するものであれば特に制限はないが、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。中でも、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。
【００３８】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらの硬化剤は２種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤の中では、特に硬化物の透明性などの物性の点から、光半導体用封止剤には酸無水物系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
【００３９】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レべリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
前記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、第４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、第３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記硬化性化合物に対して、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
【００４０】
前記劣化防止剤は、硬化物の耐熱性や透明性などを保持するために添加される。この劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
劣化防止剤として用いられるフェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。
劣化防止剤として用いられるアミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＧＥＮＯＸ  ＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１４４、４４０、６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ  社製のＨｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３０、Ｃｙｔｅｃ社製の  Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のＵｖａｌ  ２９９、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の  ＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１等を挙げることができる。
劣化防止剤として用いられる有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ  ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ  １２１２（サイアナミド社、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００４１】
劣化防止剤として用いられるリン系化合物としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）−ジホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
これらの中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。
【００４２】
前記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。
前記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系脱泡剤などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。
前記無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍ程度のものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、アルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。
前記溶剤としては、アダマンタン誘導体又はアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、例えば、上記のアダマンタン誘導体と所望により用いられるエポキシ樹脂並びに硬化剤と、必要に応じて各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱あるいは紫外線を照射して硬化する方法を用いることができる。硬化温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることが無くなる。硬化時間は、使用するアダマンタン誘導体又はアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤並びにその他の添加剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線の照射強度は、通常５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃程度で０．５〜１２時間程度行うことが好ましい。成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００４４】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は耐熱性や透明性に優れており、全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするものである。また、ガラス転移温度が高く、優れた耐久性（耐熱性および耐光性）を有し、誘電率など電気特性にも優れた硬化物が得られる。
このように本発明の樹脂組成物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
【００４５】
従って、本発明は、前述の樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、並びに光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤、光学フィルムなどの光学電子部材も提供する。
光半導体（ＬＥＤなど）用封止剤としては、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などの素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
電子回路用に使用する際は、層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板用のポリイミドと銅箔との接着剤、あるいは基板用樹脂として使用可能である。
【００４６】
有機ＥＬ用に適用する際は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に使用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいはガスバリアー性を付与するために、本発明の樹脂組成物に無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも使用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に使用することにより、本発明の樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
光回路に使用する際は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも使用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも使用できる。また、光電変換素子の色素バインダーなどにも使用可能である。
光学用フィルムとして用いる際は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することにより、色変換フィルムなどに使用可能である。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において得られた成形品等の評価を次のように行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定装置（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、硬化物１０ｍｇを窒素雰囲気下５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Ｔｇとした。
（２）熱分解温度（Ｔｄ５）
示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＡＴ６３００）を用い、窒素雰囲気下、２５℃から６００℃まで室温５℃／分で昇温させることにより得られた重量変化曲線にて重量が５％減少した時の温度を熱分解温度（Ｔｄ５）とした。ガラス転移温度及び熱分解温度が高いと耐熱性に優れたものとなる。
【００４８】
実施例１（ビス−１，３−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−４，６−ジアダマンチルベンゼンの合成）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド５００ｍｌとを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、水素化ナトリウム１２．７ｇ（０．５２８ｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。そこに、２−（３−オキセタニル）ブチルトシレート７１．４ｇ（０．２６４ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却したのち、水を加え析出した固体をろ別した。ろ別した固体をクロロホルムに溶解させ、ヘキサンを加え晶析をおこない、白色固体の化合物２１ｇ（収率２８％）を得た。
【００４９】
この化合物について、ＬＣ−ＭＳを測定した。使用したＬＣ−ＭＳの条件は、下記の通りである。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ８０Ｔｓ  ４．６ｍｍＩＤ×２５ｃｍ
溶離液：アセトニトリル
カラム温度：４０℃
イオン化法：測定イオンＡＰＣＩ
ＬＣ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）５７５．１９
【００５０】
さらにこの化合物について、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定したところ、下記式に示す化合物であることが判明した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。なお、下記において、数字は炭素原子及び炭素原子に結合した水素原子の位置を示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．９７（ｔ，６Ｈ），１．２５（４Ｈ），１．７５，２．０３（２６Ｈ），４．１８（４Ｈ）４．５１−４．６０（ｄｄ，４Ｈ），６．５４（１Ｈ），７．１３（１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：  ８．２２（ａ），２７．０（ｊ），２７．１９（ｂ），２９．２２（ｌ），３６．８５（ｍ），３７．３２（ｎ）４１．０９（ｋ），４３．４９（ｃ），７０．０９（ｅ），７８．７２（ｄ，ｄ’），９６．９４（ｇ），１２５．３７（Ｉ），１２９．５９（ｈ），  １５６．０８（ｆ）
【００５１】
【化７】
2009023973.tif 000008
【００５２】
実施例２（ビス−１，３−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−４−アダマンチルベンゼンの合成）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、４−（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５０ｇ（０．２０５ｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド５００ｍｌとを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、水素化ナトリウム１９．７ｇ（０．８２ｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。そこに、２−（３−オキセタニル）ブチルトシレート１１１ｇ（０．４１ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却したのち、水を加え析出した固体をろ別した。ろ別した固体を５０℃のメタノール溶媒に溶解させ晶析をおこない、白色固体の化合物５０ｇ（収率  ５５％）を得た。
【００５３】
この化合物について、ＬＣ−ＭＳを測定した。使用したＬＣ−ＭＳの条件は、下記の通りである。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ８０Ｔｓ  ４．６ｍｍＩＤ×２５ｃｍ
溶離液：アセトニトリル
カラム温度：４０℃
イオン化法：測定イオンＡＰＣＩ
ＬＣ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）４４１．２４
【００５４】
さらにこの化合物を、実施例１と同様にして、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定したところ、下記式に示す化合物であることが判明した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：  ０．９５（６Ｈ），１．２５（４Ｈ），１．７５−２．０５（Ｈ），４．０６（２Ｈ），４．１２（２Ｈ），４．４９−４．５７（４Ｈ），６．５０（１Ｈ），６．５６（１Ｈ），７．１４（１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：８．２，８．２７（ａ  ｏｒ  ａ’），２７．１０（ｊ），２７．１９，２７．３２，（ｂ  ｏｒ  ｂ’），２９．１３（ｌ），３６．５４（ｍ），３７．１８（ｎ）４１．０９（ｋ），４３．４９（ｃ，ｃ’），７０．０９（ｅ，ｅ’），７８．２６（ｄ  ｏｒ  ｄ’），７８．５７（ｄ  ｏｒ  ｄ’），  １００．４３（ｇ）  １０４．０３（ｏ），  １２７．１５（Ｉ），１３１．４８（ｈ，Ｊoh＝８．５Ｈｚ），１５８．７２（ｆ），１５８．１８（ｐ）
【００５５】
【化８】
2009023973.tif 000009
【００５６】
実施例３（硬化物の製造）
実施例１で得られたビス−１，３−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−４，６−ジアダマンチルベンゼン７０質量部と脂環式エポキシである３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ）３０質量部、硬化剤ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業製）１質量部を加え、７０℃で４時間、１５０℃で３時間硬化させた。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５７】
実施例４（硬化物の製造）
実施例３において、実施例１で得られたビス−１，３−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−４，６−ジアダマンチルベンゼンに代えて、実施例２で得られたビス−１，３−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−４−アダマンチルベンゼンを用いた以外は実施例３と同様にして硬化物を作製した。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５８】
比較例１（硬化物の製造）
実施例３と同様に、下記式に示す３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンを７０質量部と脂環式エポキシである３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ）３０質量部、開始剤ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業製）１質量部を加え、７０℃で４時間、１５０℃で３時間硬化させた。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５９】
【化９】
2009023973.tif 000010
【００６０】
【表１】
2009023973.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のアダマンタン誘導体は、半導体素子、集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）などとして、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。