(57)【要約】【課題】シアンの印字濃度を低下させないインジェット耐水化剤及びその耐水化剤を用いたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸又はそのアルキルエステルの縮合反応工程が（Ｉ）アミド結合を形成する工程と（ＩＩ）更に加熱して脱水を行う工程によって構成されるポリアミドアミンをインクジェット記録用耐水化剤として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸又はそのアルキルエステルの縮合物であり、その合成工程が（Ｉ）脱水又は脱アルコール反応を伴うアミド結合形成工程と（ＩＩ）更に加熱して脱水を行う工程によって構成されるポリアミドアミンを有効成分とするインクジェット記録用耐水化剤。
【請求項２】
アミド結合形成工程が８０〜１７０℃、脱水工程が２１０〜２５０℃である請求項１に記載のインクジェット記録用耐水化剤
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェット記録用耐水化剤を基材に塗工、含侵または内添するインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はインクジェット記録用耐水化剤及びそれを用いたインクジェット記録材料に関する。さらに詳しくは紙等の基材にインクジェット印刷された文字や画像の印字濃度（特にシアン）を低下させることなく水に濡れても流れ出さないインクジェット記録用耐水化剤及びそれを用いたインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】  インクジェット記録に使用されるインクはアニオン性の水溶性インクが多く、その水溶性のために水に濡れると流れ出してしまう。そのため、従来から様々なカチオンポリマーを用いたインクの定着、耐水化方法が提案されている。【０００３】  インクジェット記録の耐水化に用いられるカチオンポリマーとしては例えばポリアリルアミン重合体（特許文献１）、ポリビニルアミン重合体等の１級アミンカチオンポリマー、ジアリルアミン重合体及び共重合体、ポリアルキレンポリアミン−ジシアンジアミド縮合物（特許文献２）等の２級アミンカチオンポリマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩の重合体などの３級アミンカチオンポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（特許文献３）や２級アミン及び３級アミンとエピハロヒドリンの縮合物等の４級アンモニウム塩等が検討されてきた。【０００４】  しかしながら、上記のようなカチオンポリマーでは、インクジェット印刷された文字や画像の印字濃度（特にシアン）を低下させることなくその文字や画像に良好な耐水性を与えることは難しく、すなわち、印字濃度（特にシアン）の低下を抑えるために使用量を少なくすると耐水性が不足し、通常使用量以上では耐水性は改善できるものの印字濃度を著しく低下させることになる。【０００５】  特に、シアンの印字濃度だけが著しく低下してしまうとカラー印刷した際の画像が全体的に赤味を帯びるようになり好ましくない。【０００６】  さらに特開平０９−３１４９８９号公報（特許文献４）にはポリアルキレンポリアミンと多塩基酸の縮合物を有効成分とする耐水化剤が記載されているが、その開示内容には本発明の第二段階の反応に相当する工程は記載されておらず得られる反応生成物は異なるものである。また、その耐水性は十分ではない。（特許文献４）【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１７４１８４号公報
【特許文献２】特開昭６０−０４９９９０号公報
【特許文献３】特開平０９−２９１４９３号公報
【特許文献４】特開平０９−３１４９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、紙等の基材にインクジェット印刷された文字や画像の印字濃度（特にシアン）を低下させることなくその文字や画像に良好な耐水性を与えるインクジェット記録用耐水化剤及びそれを用いたインクジェット記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者は前記のような問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸又はそのアルキルエステル塩（以下、ジカルボン酸誘導体という。）とを特定の条件で縮合させることにより得られるポリアミドポリアミンがインクジェット印刷された文字や画像の印字濃度（特にシアン）を低下させることなく、その文字や画像に良好な耐水性を付与することを見出し、本発明に至った。【００１０】  つまり本発明はポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸誘導体からなる縮合物であり、その反応工程が（Ｉ）脱水又は脱アルコール反応を伴うアミド結合形成工程と（ＩＩ）更に加熱して脱水反応を行う工程によって構成されるポリアミドポリアミンを有効成分とするインクジェット記録用耐水化剤及びそれを用いたインクジェット記録材料である。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、インクジェット印刷された文字や画像の印字濃度（特にシアン）を低下させることなくその文字や画像に良好な耐水性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下にこの発明についてさらに詳しく説明する。本発明の耐水化剤は反応工程（Ｉ）としてポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸誘導体とを混合し、熱を加えて縮合反応を行った後、反応工程（ＩＩ）としてさらに加熱して脱水反応をした後に冷却し、溶媒で希釈、中和して水溶液として得られるポリアミドアミンである。【００１３】反応工程（Ｉ）では下記構造式［化１］に示すようなアミド結合が形成されていると考えられる。また、反応工程（ＩＩ）では反応工程（Ｉ）で形成されたアミド結合から下記構造式［化２］のような窒素含有複素環の形成が考えられる。本発明において反応工程（ＩＩ）は必須であるので、この環構造が文字や画像の印字濃度（特にシアン）を低下させることなくその文字や画像に良好な耐水性を付与するという本発明の効果に大きく影響していると考えられる。
【化１】
2009034976.tif 000002
【化２】
2009034976.tif 000003
【００１４】  本発明におけるポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸誘導体のモル比はその組み合わせによって異なるが、通常１：０．５〜２．０、好ましくは１：０．７５〜１．５さらに好ましくは１：０．８０〜１．２５である。どちらかが過剰になりすぎると反応工程（Ｉ）の縮合反応が停止しやすくなり、重合度が小さくなってしまう。また、蒸留等により過剰なポリアルキレンポリアミンやジカルボン酸誘導体の除去作業が必要となり、工業的な面でも好ましくない。【００１５】  本発明に用いるポリアルキレンポリアミンは例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。【００１６】  本発明のジカルボン酸誘導体は脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸及びそのアルキルエステルであり、脂肪族ジカルボン酸としてはしゅう酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。そのエステルとしてはメチルエステル、エチルエステル、ブチエステルなどが挙げられる。【００１７】  本発明の耐水化剤の反応温度は反応工程（Ｉ）が８０〜１７０℃、反応工程（ＩＩ）は２１０℃〜２５０℃、好ましくは２３０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。【００１８】  本発明の耐水化剤の希釈に用いる溶媒は主に水であるが必要に応じてエチレングリコールやプロピレングリコール等のアルコール類を使用することもできる。【００１９】  本発明の耐水化剤の中和には塩酸または硫酸を使用するが、硝酸、リン酸等の無機酸及び酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸を使用することもできる。【００２０】  次に本発明の耐水化剤の使用方法について述べる。本発明の耐水化剤は紙、布、フィルム、シートなどの基材に該耐水化剤を処理したものにインクジェット印刷をすることで効果を発揮する。【００２１】  その処理方法としては抄紙工程において本発明の耐水化剤の水溶液を内添する方法、本発明の耐水化剤を含む含侵液に基材を浸漬する方法、本発明の耐水化剤を含む塗工液を基材に塗布した後、乾燥させる方法などがあり、特に制限はない。【００２２】  含侵液は本発明の耐水化剤の他に他のカチオンポリマー、表面サイズ剤、界面活性剤等の紙用薬剤を併用しても良い。【００２３】  塗工液は本発明の耐水化剤の他に合成シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、珪酸アルミニウム等の無機顔料とポリビニルアルコール、酸化澱粉、（メタ）アクリル酸エステルの重合体及び共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等のバインダーで構成されるがその他に分散剤、潤滑剤、消泡剤、防腐剤等の助剤を併用しても良い。【００２４】  本発明の耐水化剤の塗工量は０．１〜１０．０ｇ／ｍ２，好ましくは０．３〜７．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５〜４．０ｇ／ｍ２であり、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、キャストコーター、サイズプレス等の公知の方法で塗工することができる。【００２５】  乾燥方法としては例えば赤外線ドライヤー、ドラムドライヤー、エアコンベアドライヤー、エアホイルドライヤーなどの一般的な方法で行われ、その後必要に応じてカレンダー処理を行い、平滑性や光沢を付与することも可能である。【００２６】  インクジェット印刷に用いるプリンタヘッドとしてはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもかまわず、吐出方法はサーマル方式でもピエゾ方式でも良く、特に制限されるものではない。【００２７】  インクジェット印刷に用いられるインクは通常、直接染料、酸性染料、反応性染料等が用いられ、液溶媒としては水若しくはエチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールやジエチレングリコールモノメチルエーテルやトリエチレングリコール等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が用いられている。
【実施例】
【００２８】  以下に合成例、実施例及び比較例を明記し、本発明をより明確なものにするが本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の％は特別な断りがない限り、重量％とする。【００２９】  合成例１（ジエチレントリアミン：コハク酸＝１：０．８）
攪拌装置、Ｎ２ガス導入管、温度計、蒸留装置を備え付けた容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱する。内温が１００℃を超えないようにコハク酸９４．４ｇ（０．８ｍｏｌ）をゆっくりと加え、コハク酸の添加が終了したら加熱する。１１０〜１４０℃でアミド化反応が始まるので生成した水を留去する。水１９．４ｇ（理論値の６７．５％）を留去したら１６０℃まで再び加熱する。１６０℃で３時間反応させてさらに水２．９ｇ（理論量の１１％）を留去した。その後２５０℃まで加熱し、３時間反応させた。この間に水を３．４ｇ（理論値の１９％）留去した。冷却し１００℃になったら、水で希釈、塩酸で中和を行い、濃度３０％、粘度が２０ｍＰａ・ｓのポリアミドアミンを得た。【００３０】  合成例２（ジエチレントリアミン：アジピン酸＝１：０．８）
攪拌装置、Ｎ２ガス導入管、温度計、蒸留装置を備え付けた容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱する。内温が１００℃を超えないようにアジピン酸１１６．８ｇ（０．８ｍｏｌ）をゆっくりと加え、アジピン酸の添加が終了したら加熱する。１１０〜１４０℃でアミド化反応が始まるので生成した水を留去する。水２０．０ｇ（理論値の６９％）を留去したら１６０℃まで再び加熱する。１６０℃で３時間反応させてさらに水２．９ｇ（理論量の１１％）を留去した。その後２５０℃まで加熱し、３時間反応させた。この間に水を３．６ｇ（理論値の２０％）留去した。冷却し１００℃になったら、水で希釈、塩酸で中和を行い、濃度３０％、粘度が２８ｍＰａ・ｓのポリアミドアミンを得た。【００３１】  合成例３（ジエチレントリアミン：アジピン酸＝１：１）
攪拌装置、Ｎ２ガス導入管、温度計、蒸留装置を備え付けた容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱する。内温が１００℃を超えないようにアジピン酸１４６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくりと加え、アジピン酸の添加が終了したら加熱する。１１０〜１４０℃でアミド化反応が始まるので生成した水を留去する。水２６．６ｇ（理論値の７４％）を留去したら１６０℃まで再び加熱する。１６０℃で３時間反応させてさらに水５．４ｇ（理論量の１５％）を留去した。その後２５０℃まで加熱し、３時間反応させた。この間に水を留去した。冷却し１００℃になったら、水で希釈、塩酸で中和を行い、濃度３０％、粘度が２７ｍＰａ・ｓのポリアミドアミンを得た。【００３２】  合成例４（ジエチレントリアミン：アジピン酸＝１：１．２５）
攪拌装置、Ｎ２ガス導入管、温度計、蒸留装置を備え付けた容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱する。内温が１００℃を超えないようにアジピン酸１８２．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）をゆっくりと加え、アジピン酸の添加が終了したら加熱する。１１０〜１４０℃でアミド化反応が始まるので生成した水を留去する。水２４．３ｇ（理論値の６８％）を留去したら１６０℃まで再び加熱する。１６０℃で３時間反応させてさらに水３．２ｇ（理論量の９％）を留去した。その後２５０℃まで加熱し、３時間反応させた。この間に水３．８（理論値の２１％）を留去した。冷却し１００℃になったら、水で希釈、塩酸で中和を行い、濃度３０％、粘度が３３ｍＰａ・ｓのポリアミドアミンを得た。【００３３】  合成例５（ジエチレントリアミン：テレフタル酸＝１：１）
攪拌装置、Ｎ２ガス導入管、温度計、蒸留装置を備え付けた容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱する。内温が１００℃を超えないようにテレフタル酸１６６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくりと加え、テレフタル酸の添加が終了したら加熱する。１１０〜１４０℃でアミド化反応が始まるので生成した水を留去する。水２８．１ｇ（理論値６８％）を留去したら１６０℃まで再び加熱する。１６０℃で３時間反応させてさらに水３．２ｇ（理論量の９％）を留去した。その後２５０℃まで加熱し、３時間反応させた。この間に水を３．３ｇ（理論値の１８％）留去した。冷却し１００℃になったら、水で希釈、塩酸で中和を行い、濃度３０％、粘度が４１ｍＰａ・ｓのポリアミドアミンを得た。【００３４】  合成例６（ジエチレントリアミン：テレフタル酸ジメチル＝１：１）
攪拌装置、Ｎ２ガス導入管、温度計、蒸留装置を備え付けた容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱する。内温が１００℃を超えないようにテレフタル酸ジメチル１９４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくりと加え、テレフタル酸ジメチルの添加が終了したら加熱する。１１０〜１４０℃でアミド化反応が始まるので生成したメタノールを留去する。メタノール５０．８ｇ（理論値の７９％）を留去したら１６０℃まで再び加熱する。１６０℃で３時間反応させてさらにメタノール８．２ｇ（理論量の１３％）を留去した。その後２５０℃まで加熱し、３時間反応させた。この間に水を３．７ｇ（理論値の２１％）留去した。冷却し１００℃になったら、水で希釈、塩酸で中和を行い、濃度３０％、粘度が３０ｍＰａ・ｓのポリアミドアミンを得た。【００３５】  合成例７（ペンタエチレンヘキサミン：アジピン酸＝１：１）
攪拌装置、Ｎ２ガス導入管、温度計、蒸留装置を備え付けた容器にペンタエチレンヘキサミン２３２ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱する。内温が１００℃を超えないようにアジピン酸１４６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくりと加え、アジピン酸の添加が終了したら加熱する。１１０〜１４０℃でアミド化反応が始まるので生成した水を留去する。水２６．７ｇ（理論値の７４％）を留去したら１６０℃まで再び加熱する。１６０℃で３時間反応させてさらに水５．０ｇ（理論量の１４％）を留去した。その後２５０℃まで加熱し、３時間反応させた。この間に水を６．５ｇ（理論値の１８％）留去した。冷却し１００℃になったら、水で希釈、塩酸で中和を行い、濃度３０％、粘度が３６ｍＰａ・ｓのポリアミドアミンを得た。【００３６】  合成例８（ペンタエチレンヘキサミン：テレフタル酸＝１：１）
攪拌装置、Ｎ２ガス導入管、温度計、蒸留装置を備え付けた容器にペンタエチレンヘキサミン２３２ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱する。内温が１００℃を超えないようにテレフタル酸１６６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくりと加え、テレフタル酸の添加が終了したら加熱する。１１０〜１４０℃でアミド化反応が始まるので生成した水を留去する。水２７．４ｇ（理論値の７６％）を留去したら１６０℃まで再び加熱する。１６０℃で３時間反応させてさらに水４．８ｇ（理論量の１３％）を留去した。その後２５０℃まで加熱し、３時間反応させた。この間に水を７．９ｇ（２２％）留去した。冷却し１００℃になったら、水で希釈、塩酸で中和を行い、濃度３０％、粘度が５０ｍＰａ・ｓのポリアミドアミンを得た。【００３７】  比較合成例１（ジエチレントリアミン：アジピン酸＝１：１）
攪拌装置、Ｎ２ガス導入管、温度計、蒸留装置を備え付けた容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱する。内温が１００℃を超えないようにアジピン酸１４６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくりと加え、アジピン酸の添加が終了したら加熱する。１１０〜１４０℃でアミド化反応が始まるので生成した水を留去する。水２７．１ｇ（理論値の７５％）を留去したら１６０℃まで再び加熱する。１６０℃で３時間反応させてさらに水５．５ｇ（理論量の１５％）を留去した。冷却し１００℃になったら、水で希釈、塩酸で中和を行い、濃度３０％、粘度が２９ｍＰａ・ｓのポリアミドアミンを得た。【００３８】  比較合成例２（ジエチレントリアミン：アジピン酸＝１：１．５）
攪拌装置、Ｎ２ガス導入管、温度計、蒸留装置を備え付けた容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱する。内温が１００℃を超えないようにアジピン酸２１９ｇ（１．５ｍｏｌ）をゆっくりと加え、アジピン酸の添加が終了したら加熱する。１１０〜１４０℃でアミド化反応が始まるので生成した水を留去する。水２２．６ｇ（理論値の６３％）を留去したら１６０℃まで再び加熱する。１６０℃で３時間反応させてさらに水２．８ｇ（理論量の８％）を留去した。その後２５０℃まで加熱し、３時間反応させた。この間に水を留去した。冷却し１００℃になったら、水で希釈、塩酸で中和を行い、濃度３０％、粘度が３４ｍＰａ・ｓのポリアミドアミンを得た。【００３９】  比較合成例３（ジエチレントリアミン：アジピン酸＝１：０．７）
攪拌装置、Ｎ２ガス導入管、温度計、蒸留装置を備え付けた容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱する。内温が１００℃を超えないようにアジピン酸２１９ｇ（１．５ｍｏｌ）をゆっくりと加え、アジピン酸の添加が終了したら加熱する。１１０〜１４０℃でアミド化反応が始まるので生成した水を留去する。水１７．１ｇ（理論値の６８％）を留去したら１６０℃まで再び加熱する。２００℃で３時間反応させてさらに水１．６ｇ（理論量の６％）を留去した。その後２５０℃まで加熱し、３時間反応させた。この間に水を２．７ｇ（理論値の１５％）留去した。冷却し１００℃になったら、水で希釈、塩酸で中和を行い、濃度３０％、粘度が２５ｍＰａ・ｓのポリアミドアミンを得た。【００４０】  実施例１
ファインシールＸ−４５［合成シリカ：トクヤマ（株）］１０ｇ、合成例１に記載の本発明の耐水化剤５．０ｇ、水３５ｇを混合し１０分間攪拌した。それにゴーセノールＮ−３００［ＰＶＡ  日本合成（株）］（１０％水溶液）５０ｇを混合し、５分間攪拌して固形分１６．５％の塗工液を作成した。この塗工液をＰＰＣ用紙にバーコーターで塗工し、１１０℃で３分間乾燥し、塗工量１０ｇ／ｍ２の試験用インクジェット用紙を得た。【００４１】  実施例２〜８
実施例１の合成例１に記載の本発明の耐水化剤を合成例２〜８に記載の本発明の耐水化剤に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。【００４２】  比較例１
実施例１の合成例１に記載の本発明の耐水化剤を水に変更した以外は実施例と同様の操作を行った。【００４３】  比較例２〜４
実施例１の合成例１に記載の本発明の耐水化剤を比較合成例１〜３に記載の耐水化剤に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。【００４４】  比較例５
実施例１の合成例１に記載の本発明の耐水化剤を市販のアリルアミン塩酸塩重合体（分子量１万）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。【００４５】  比較例６
実施例１の合成例１に記載の本発明の耐水化剤を市販のジアリルアミン塩酸塩重合体（分子量１０万）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。【００４６】  比較例７
実施例１の合成例１に記載の本発明の耐水化剤を市販のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（分子量３万）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。【００４７】  性能の評価
耐水性及び印字濃度について行った。以下に詳細な試験方法を記載する。【００４８】  耐水性の評価
インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ  ＰＭ−Ｇ８００）でブラック、イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印刷したものを３０秒間水に浸漬させ、引き上げた後、自然乾燥させ、その印刷物のにじみを目視評価した。
◎：全く滲まない
○：わずかに滲みがみられる
△：滲みがみられる
×：かなり滲みがみられ、インクが流れている。【００４９】  印字濃度
インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ  ＰＭ−Ｇ８００）でブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの各色をベタ印刷し、その印字濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製  ＲＤ−１９１）で測定した。【００５０】  性能評価の結果
実施例１〜８、比較例１〜７の耐水性、印字濃度測定の結果を表−１に示す。【００５１】
【表−１】
2009034976.tif 000004
【００５２】  以上の結果から、本発明の耐水化剤を用いた記録材料は、インクジェット印刷された文字や画像の印字濃度（特にシアン）を低下させることなくその文字や画像に良好な耐水性を与えることが明らかとなった。