(57)【要約】【課題】経済性に優れ実用レベルの技術として適用可能なプリント基板用複合めっき材を提供する。シード層の除去を不要とすることで経済性に優れたファインパターン形成に対応できるプリント基板用複合めっき材を提供する。【解決手段】樹脂フィルム１１上にプライマー層１２を形成するプライマー層形成工程と、前記プライマー層のゲル分率が０〜５０％になるように前記プライマー層を加熱する第１加熱工程と、前記プライマー層上にシード層１３を形成するシード層形成工程と、前記シード層上に導電層１４を形成する導電層形成工程と、を備え、前記シード層を形成した後に、前記プライマー層のゲル分率が６０〜１００％になるように前記プライマー層を加熱する第２加熱工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上にプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、
前記プライマー層のゲル分率が０〜５０％になるように前記プライマー層を加熱する第１加熱工程と、
前記プライマー層上にシード層を形成するシード層形成工程と、
前記シード層上に導電層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層上に電解めっきにより銅めっき層を形成するめっき工程と、を備え、
前記シード層を形成した後に、前記プライマー層のゲル分率が６０〜１００％になるように前記プライマー層を加熱する第２加熱工程を有することを特徴とするプリント基板用複合めっき材の製造方法。
【請求項２】
前記第１加熱工程は、前記プライマー層のゲル分率が２５〜４０％になるように加熱することを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用複合めっき材の製造方法。
【請求項３】
前記シード層はニッケル、銅、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物のうちの一つ以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント基板用複合めっき材の製造方法。
【請求項４】
前記シード層形成工程は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法、ＣＶＤ法のいずれかにより行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリント基板用複合めっき材の製造方法。
【請求項５】
樹脂フィルム上にプライマー層とシード層と導電性層と銅めっき層とを備えるプリント基板用複合めっき材であって、
前記樹脂フィルム上に前記プライマー層を形成した後で前記シード層を形成する前に、前記プライマー層のゲル分率が０〜５０％になるようにプライマー層を加熱する第１加熱工程と、
前記シード層を前記プライマー層上に形成した後に、前記プライマー層のゲル分率が６０〜１００％になるように前記プライマー層を加熱する第２加熱工程と、を有すること特徴とするプリント基板用複合めっき材。
【請求項６】
前記第１加熱工程は、前記プライマー層のゲル分率が２５〜４０％になるように加熱することを特徴とする請求項５に記載のプリント基板用複合めっき材。
【請求項７】
前記シード層はニッケル、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物のうちの一つ以上からなることを特徴とする請求項５又は６に記載のプリント基板用複合めっき材。
【請求項８】
前記シード層形成工程は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法、ＣＶＤ法のいずれかにより行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のプリント基板用複合めっき材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルなプリント基板用複合めっき材及びその製造方法に関し、より詳細には、経済性に優れ、ファインパターンの形成が容易なプリント基板用複合めっき材（本明細書で複合材料という場合がある）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルなプリント基板用の樹脂フィルムとしては、樹脂フィルムに有機系接着剤層（本明細書でプライマーという場合がある）を介して導電性金属層としての銅箔を貼り合せた３層構造のものがある。このようなプリント基板は、プライマーと樹脂フィルムとの密着性を確保するために、銅箔表面を粗面化して接着剤と貼り合わせている。また、貼り合せる銅箔は、その厚さが９〜１０μｍ以上ないと、ラミネート時切断する等の理由で安定して張り合わせることができないため、銅箔も厚膜にならざるを得ないのが実情である。従って、銅箔の表面平滑性や薄膜が特に要求されるファインパターン用途には好適ではない。
【０００３】
一方、樹脂フィルム上に、プライマーを用いることなく、湿式めっき法や乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング製膜法、イオンプレーティング法など）により、導電性金属層を形成させた２層構造のプリント基板も提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状基材に銅の薄膜層を設けてなるフレキシブルプリント回路用基板であって、該シート状基材と該銅の薄膜層との間に酸化ケイ素を主成分とする薄膜層をスパッタリングにより介在せしめ、銅下地膜をスパッタリングで形成してなるフレキシブルプリント回路用基板が記載されている。
また、特許文献２には、樹脂フィルム上に、下層から順に、架橋樹脂プライマー層、Ｃｕ蒸着層、及びベンゾアゾール化合物を主成分とする防錆処理層からなるフレキシブルプリント基板用の基材が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１のプリント回路用基板は、シート状基材と銅の薄膜層との間に酸化ケイ素を主成分とする薄膜層をスパッタリングにより介在せしめているが、スパッタは製膜速度が遅く経済性が劣るのに対して、それに見合った特性(密着安定性)が得られず、実用上問題があった。
また、特許文献２のフレキシブルプリント基板においても、プライマー層と防錆処理層との間に銅層を蒸着法により介在せしめているが、蒸着法は層形成速度が遅く実用上問題があった。
【特許文献１】特開２００６−３１０４５９号公報
【特許文献２】特許第２８０８５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、経済性に優れ実用レベルの技術として適用可能なプリント基板用複合めっき材及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、シード層の除去を不要とすることで経済性に優れたファインパターン形成に対応できるプリント基板用複合めっき材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１） 本発明のプリント基板用複合めっき材の製造方法は、樹脂フィルム上にプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、前記プライマー層のゲル分率が０〜５０％になるように前記プライマー層を加熱する第１加熱工程と、前記プライマー層上にシード層を形成するシード層形成工程と、前記シード層上に導電層を形成する導電層形成工程と、前記導電層上に電解めっきにより銅めっき層を形成するめっき工程と、を備え、前記シード層を形成した後に、前記プライマー層のゲル分率が６０〜１００％になるように前記プライマー層を加熱する第２加熱工程を有することを特徴とする。
（２）本発明のプリント基板用複合めっき材の製造方法は、前記（１）において、前記第１加熱工程は、前記プライマー層のゲル分率が２５〜４０％になるように加熱することを特徴とする。
（３）本発明のプリント基板用複合めっき材の製造方法は、前記（１）又は（２）において、前記シード層はニッケル、銅、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物のうちの一つ以上からなることを特徴とする。
（４）本発明のプリント基板用複合めっき材の製造方法は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記シード層形成工程は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法、ＣＶＤ法のいずれかにより行うことを特徴とする。
（５）本発明のプリント基板用複合めっき材は、樹脂フィルム上にプライマー層とシード層と導電性層と銅めっき層とを備えるプリント基板用複合めっき材であって、前記樹脂フィルム上に前記プライマー層を形成した後で前記シード層を形成する前に、前記プライマー層のゲル分率が０〜５０％になるようにプライマー層を加熱する第１加熱工程と、前記シード層を前記プライマー層上に形成した後に、前記プライマー層のゲル分率が６０〜１００％になるように前記プライマー層を加熱する第２加熱工程と、を有すること特徴とする。
（６）本発明のプリント基板用複合めっき材は、前記（５）において、前記第１加熱工程は、前記プライマー層のゲル分率が２５〜４０％になるように加熱することを特徴とする。
（７）本発明のプリント基板用複合めっき材は、前記（５）又は（６）において、前記シード層はニッケル、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物のうちの一つ以上からなることを特徴とする。
（８）本発明のプリント基板用複合めっき材は、前記（５）〜（７）のいずれかにおいて、前記シード層形成工程は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法、ＣＶＤ法のいずれかにより行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、樹脂フィルム上にプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、前記プライマー層のゲル分率が０〜５０％になるように前記プライマー層を加熱する第１加熱工程と、前記プライマー層上にシード層を形成するシード層形成工程と、前記シード層上に導電層を形成する導電層形成工程と、を備え、前記シード層を形成した後に、前記プライマー層のゲル分率が６０〜１００％になるように前記プライマー層を加熱する第２加熱工程を有するので、経済性に優れ、ファインパターン形成に対応できるプリント基板用複合めっき材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、本発明のプリント基板用複合めっき材の好適実施形態について、その層構成を示す断面図である。図１において、本実施形態のプリント基板用複合めっき材１０は、樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１の片面に形成されたプライマー層１２、プライマー層１２の上に形成されたシード層１３、シード層１３の上に形成された導電層１４、導電層１４上に形成された電解銅めっき層１５から成る。
【００１０】
（樹脂フィルム）
本実施形態のプリント基板用複合めっき材１０の基材として用いる樹脂フィルム１１としては、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、特に透明性、耐エッチング性、経済性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルムを好適に用いることができる。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合には、樹脂フィルムの強度の点から、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましく、樹脂フィルムを後に実施するプライマー層のゲル化温度以上に上げた後にも、尚、９０％以上残存しているものであることが望ましい。すなわち、二軸配向残存率（ＢＯ残存率）が、９０％未満になり、無配向部分が増加すると、フィルムの支持性が低下するばかりでなく、透明性低下や歪が生じやすくなり好ましくないからである。
尚、二軸配向残存率（ＢＯ残存率）は下記式（１）
ＢＯ残存率（％）＝Ｉａ／Ｉｂ×１００・・・（１）
で表される。
式中、Ｉａは、複合めっき材における樹脂フィルムのＸ線回折による２θ＝２６．２°付近での回折強度であり、Ｉｂは、複合めっき材製造前の樹脂フィルムのＸ線回折による２θ＝２６．２°付近での回折強度である。
【００１１】
（ポリイミド）
本実施形態の複合めっき材１０の基材として用いる樹脂フィルム１１としては、ポリイミド（ＰＩ）を用いることもできる。このポリイミドフィルムは熱膨脹係数が極めて小さいため、寸法変化が小さく、全層薄膜を積層させたときに熱によってカーリング等の変形を生じにくいという優れた特性を有するので、フレキシブルのプリント基板用基材として好適である。
【００１２】
（ポリエチレンナフタレート）
本実施形態の複合めっき材１０の基材として用いる樹脂フィルム１１としては、さらにポリエチレンナフタレートを用いることもできる。ポリエチレンナフタレートは前記したポリエチレンテレフタレートより経済性は劣るが耐熱性に優れ、はんだ耐熱性を要求される場合は有用である。
【００１３】
（厚み）
樹脂フィルム１１の厚みは、特に限定されないが、支持基材としての強度等の観点から２５〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
（プライマー層）
上記基材として用いる樹脂フィルム１１の上面には、その上に形成されるシード層１３との密着性を向上させるために、プライマー層１２を形成する。プライマーは、樹脂フィルム１１とシード層１３との間の密着性が、後に実施するゲル化工程で十分向上するものであることが重要であり、ポリエステル系、エポキシ系、或いはレゾール型フェノールアルデヒド樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系、ユリア系、アミド系、アクリル系、ウレタン系等を用いることができる。
【００１５】
プライマー層１２の厚みは特に限定されないが、密着性が失われない範囲であればよく、例えば、乾燥厚みで０．２〜３μｍの範囲の厚みとなるように形成することが好ましい。
本実施形態においては、プライマー塗布後のプライマー層は、完全にゲル化せず、未ゲル部分をかなり残すように乾燥し、次の層を形成した後において再度乾燥させて、さらにゲル化を進めるという２段階の乾燥工程を採用することに特徴がある。
すなわち、プライマー塗布後の第１加熱工程ではプライマー層１２を不完全に乾燥した後、シード層、導電層、及び銅めっき層を順に積層し、最終的にプライマーのゲル分率を６０〜１００％になるように第２加熱工程の熱処理による乾燥を行う。第１加熱工程の不完全乾燥は、樹脂フィルム上に形成したプライマー層の乾燥の程度が、プライマーのゲル分率を０〜５０％とする。
なお、ブロックイソシアネートの様な、一定温度（例：１５０℃）以上でないと架橋反応を起こさない硬化剤を用い乾燥温度が架橋温度より低ければ、いくら乾燥しても架橋せずゲル分率＝０％となる。
【００１６】
第２加熱工程の乾燥は、該シード層形成後に実施するシード層、導電層、及び銅めっき層積層工程のいずれかの工程の後において、又は、これらの工程を複数組み合わせて熱処理を行い、プライマーのゲル分率を最終的に６０〜１００％とする。これにより、樹脂フィルムとの良好な密着性を確保することができる。
第１加熱工程の不完全乾燥によるプライマー層のゲル分率の上限を５０％としたのは、その上に形成するシード層とプライマー成分が良く接触するためには、一定以上の流動性の富んだ未ゲル分が必要なためであり、該ゲル分率が５０％を超えると、プライマー成分とシード層の接触が充分でなく、第２加熱工程の乾燥条件を検討しても充分な密着性を確保することが困難となり、好ましくない。
また、第２加熱工程の乾燥により、ゲル分率を６０〜１００％としたのは、第１加熱工程でプライマー層とシード層が良く接触した部分を第２加熱工程の乾燥で固定し、良好な密着性を確保するためである。第２加熱工程の乾燥でのプライマーの該ゲル分率が６０％未満では充分な密着力が確保できず好ましくない。
なお、ゲル分率についての詳細は後述する。
【００１７】
（シード層）
本実施形態のプリント基板用複合めっき材１０は、上記樹脂フィルム１１上のプライマー層１２の表面に、ニッケル、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、チタニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物、のいずれかからなるシード層１３が形成されている。このシード層１３は、次工程で実施する導電層１４との間に、これらのいずれかを介在させることによって、層間の密着性が良好となり、次工程で形成される銅の導電層１４との密着力確保層、特に高温高湿経時後の密着力確保層として機能する。
【００１８】
シード層１３の厚さとしては、２０〜６００Å、好ましくは５０〜３００Åとする。該シード層の厚みが２０Å未満の場合は安定した密着性が確保できず、また６００Åを超えると経済性や加工性が劣ってくるようになり好ましくない。
【００１９】
次に、シード層１３を形成する方法について以下に述べる。本実施形態におけるシード層１３は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法といった手法や、ＣＶＤ法を用いることができるが、製膜速度が速く経済性に優る観点より真空蒸着法が好適である。
【００２０】
真空蒸着法としては、公知の真空蒸着法を用いることができる。すなわち、目的とするシード層１３に応じた組成の素材（例えばニッケル）を蒸着し製膜する。そして、真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０−４Ｐａ以下とする。真空槽中の圧力は一旦１．３×１０−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、且つ透明導電層の特性に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので好ましい。より好ましくは、５×１０−５Ｐａ以下、さらに好ましくは２×１０−５Ｐａ以下である。
【００２１】
スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法、ＣＶＤ法としては、それぞれ公知の方法を用いることができる。スパッタリング法は、真空蒸着法とは異なり、低圧ガス中で加速させた荷電粒子をターゲットに照射し、ターゲット表面の原子、分子を反跳せしめてシード層上に薄膜状に沈着せしめる方法であり、荷電粒子の発生法の違いになどよって、２極〜３極ＤＣスパッタ、２極ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタ等がある。
ニッケルのシード層形成に対しては、低温で高速のスパッタ蒸発が可能である直流マグネトロンスパッタリング法を用いることが望ましい。
また、ターゲットにおける異常放電の影響を最小限に留める方法として数ｋＨｚないしは数十ｋＨｚの周波数で、かつスパッタ時のターゲットにおける電源電圧の数十％の電圧を交流電源で印加する方法を併用することもできる。
【００２２】
（導電層）
本実施形態のプリント基板用複合めっき材１０は、さらに、上述したシード層１３の上に銅の導電層１４が形成されている。すなわち、次工程において樹脂フィルム１１に電解銅めっき処理のためのめっき下地としての導電処理層形成である。樹脂フィルム１１に銅の導電層１４を形成しておくことにより、後工程の電解銅めっきによる一定厚みの電解銅めっき層１５を樹脂フィルム１１上に密着性よく設けることが可能となるのである。
導電層１４の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法など従来公知の物理的方法や、導電剤をビヒクルに混合した塗布液を調製しこの塗布液を樹脂フィルムに薄くコーティングして塗膜を形成すること等により行うことができる。特に経済性の観点からは真空蒸着法を用いることが好ましい。導電層の厚みは、５００〜８０００Åであることが好ましい。上記範囲よりも導電層の厚みが薄いと、その後に行う電解銅めっき層の形成が困難となり、逆に上記範囲よりも厚い場合、導電層形成の処理時間が長くなり不経済であるとともに、ピンホール発生抑制等の特性向上も望めず好ましくない。
【００２３】
（電解銅めっき層形成）
本実施形態のプリント基板用複合めっき材１０は、上記銅の導電層１４の上に電解めっき処理によって電解銅めっき層１５が形成される。この電解銅めっき層が形成されたプリント基板用複合めっき材１０は、特にフレキシブルプリント基板用として用いられるが、そのための電解銅めっき層への回路作成は、一般の銅箔張りＦＰＣの場合と同様に実施できる。例えば、印刷法、ドライフィルム法等によりエッチングレジスト膜を作製し、塩化第二鉄等で不必要な銅をエッチングして除去する等の回路作成法が適用できる。
また、エッチングして得られた銅回路を絶縁膜でマスキングする場合や、端子を半田付けする場合や、穴明け加工する場合など、一般の銅箔張りＦＰＣの場合と同様に実施できる。
本実施形態のプリント基板用複合めっき材１０は、銅箔張りＦＰＣの場合とは異なり、回路形成用の電解銅めっき層が薄く、またプライマーのゲル分率を考慮することによりシード層との優れた密着力が得られるため、シャープな回路形成が樹脂フィルムとの剥離を生じることなく達成できファインパターン化が可能となる。
また、シード層を製膜速度の速い真空蒸着により形成しても優れた密着力が確保できるため、優れた経済性を得ることができる。
さらに、シード層として、絶縁性のアルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、チタニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物層を密着良く適用できるため、これらを適用し回路形成する時、シード層は絶縁性であるために除去する必要が無いので、ファインパターン化がより容易となる。
【００２４】
本発明において、電解銅めっきにより形成される電解銅めっき層１５は、１〜９μｍの範囲の厚みを有することが好ましい。上記範囲よりも電解銅めっき層の厚みが１μｍ未満の場合には、回路の電気抵抗が大きくなりすぎるおそれがあるばかりか、経済的にも、電解銅めっきするより他の真空蒸着との方法で実施するほうが有利になる可能性があり、好ましくない。また、９μｍの厚みを超えると、経済的に劣ってくるばかりで無く、ファインパターン性が劣ってくるようになり、好ましくない。
【００２５】
電解銅めっき層の形成は、従来の公知方法により行うことができ、硫酸銅と硫酸を主成分として調整された硫酸銅めっき浴、シアン化第一銅とシアン化ナトリウムを主成分として調整されためっき浴、ピロリン酸銅とピロリン酸カリウムを主成分として調整されためっき浴等を用いて電解銅めっきを行うことができる。
【００２６】
（両面）
以上に説明した、プライマー層、シード層、導電層、及び電解銅めっき層の形成は、シート状基材の樹脂フィルム両面にも同様に行うことができるので、この場合には両面プリント基板用の複合めっき材として得られる。
【００２７】
（ゲル分率）
上記基材として用いる樹脂フィルム１１の上面には、その上に形成されるシード層１３の密着性を向上させるために、プライマー層１２を形成するが、プライマーは、樹脂フィルム１１とシード層１３との間の密着性向上のためには、ゲル化工程においてそのゲル分率を十分制御することが重要である。すなわち、プライマー塗布後の第１加熱工程でのプライマー層のゲル分率、及び第２加熱工程の熱処理でのプライマー層のゲル分率を、第１加熱工程でプライマーのゲル分率を０〜５０％とし、第２加熱工程でプライマーのゲル分率を６０〜１００％とする。かかるゲル分率についての詳細を以下に述べる。
【００２８】
本実施形態において用いたプライマー層のゲル分率は以下の測定法による。
ゲル分率＝（アセトン浸漬後のプライマー重量／アセトン浸漬前のプライマー重量）×１００
ここで、アセトン浸漬条件は、２０℃のアセトン中に２４時間の浸漬である。
【００２９】
（測定法）
アセトン浸漬後のプライマー重量は以下のようにして測定する。まず、シード層形成前における測定については下記のように行う。すなわち、シード層形成前の基材樹脂フィルム上にプライマー層をコート後、シード層形成前の加熱乾燥が施してある樹脂フィルムを１０ｃｍ角にカットしてゲル分率測定用フィルムとし、該フィルムを１枚、プライマー層を上にして、縦横高さがそれぞれ１５ｃｍの容器に入れてある２０℃のアセトン中に２４時間浸漬後、該浸漬後のアセトンを濃縮し、アセトン除去後の重量１を測定する。
同様操作で、サンプル数１０（ｎ数＝１０）とし、平均値を取り、平均重量１とする。次に、プライマー層を形成してない以外は前記と同様の１０ｃｍ角のフィルムを１枚、該２０℃のアセトンに２４時間浸漬後、該浸漬後のアセトンを濃縮し、アセトン除去後の重量を測定し、同様操作でサンプル数１０（ｎ数＝１０）とし、平均値を取り、平均重量２とする。アセトン浸漬後のプライマー重量３＝平均重量１−平均重量２とする。
【００３０】
電解銅めっき後のプライマー重量は以下のようにして測定する。まず、電解銅めっき後の樹脂フィルムを、比重が１．４８、温度が２０℃の塩化第二鉄溶液を用いて、めっき層、導電層、シード層を除去後水洗し、２０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂フィルム上にプライマー層をコートし、加熱乾燥、加熱キュアが施して、１０ｃｍ角のゲル分率測定用フィルムを作成する。
但し、シード層が酸化アルミ等で除去しづらい場合は、シード層を形成しない以外は同様条件で作成したサンプルで代替して、上記と同様にして、樹脂フィルム上にプライマー層が形成してある１０ｃｍ角のゲル分率測定用フィルムを作成する。
該ゲル分率測定用フィルムを１枚、上記１と同様に、プライマーコート面を上にして、２０℃のアセトン中に２４時間浸漬後、該浸漬後のアセトンを濃縮し、アセトン除去後の重量を測定し、同様操作でサンプル数１０（ｎ数＝１０）とし、平均値を取り、平均重量４とする。
次に、プライマー層を形成してない以外は前記と同様の１０ｃｍ角のフィルムを１枚、該２０℃のアセトンに２４時間浸漬後、該浸漬後のアセトンを濃縮し、アセトン除去後の重量を測定し、同様操作でサンプル数１０（ｎ数＝１０）とし、平均値を取り、平均重量５とする。
アセトン浸漬後のプライマー重量６＝平均重量４−平均重量５とする。
【００３１】
アセトン浸漬前のプライマー重量は以下のようにして測定する。上記樹脂フィルム上にプライマーコートした直後で、上記シード層形成前の基材樹脂フィルムとは加熱乾燥が施してない点が異なる、フィルムを１０ｃｍ角にカットしてゲル分率測定用フィルムとし、該フィルムを１枚、プライマー層を上にして、縦横高さがそれぞれ１５ｃｍの容器にいれてある２０℃のアセトン中にプライマー層がフィルムに残存しなくなるまで浸漬後、該浸漬後のアセトンを濃縮し、アセトン除去後の重量を測定する。
同様操作で、サンプル数１０（ｎ数＝１０）とし、平均値を取り、平均重量７とする。次に、プライマー層を形成してない以外は前記と同様の１０ｃｍ角のフィルムを１枚、該２０℃のアセトンに２４時間浸漬後、該浸漬後のアセトンを濃縮し、アセトン除去後の重量を測定する。
同様操作で、サンプル数１０（ｎ数＝１０）とし、平均値を取り、平均重量８とする。アセトン浸漬前のプライマー重量９＝平均重量７−平均重量８とする。
従って、ゲル分率は以下の通りとなる。
プライマーのゲル分率＝アセトン浸漬後のプライマー重量３／アセトン浸漬前のプライマー重量９
なお、シード層形成前のプライマーのゲル分率、銅めっき後のプライマーのゲル分率ともに、上記式により求める。
【実施例１】
【００３２】
東洋紡（株）製ＰＥＴフィルム（ＳＬ，３８μｍ）に、共重合ポリエステル系プライマー（主剤の東洋紡（株）製バイロンＵＲ１３５０、１００部に対して硬化剤の旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘを７部配合）をコートして、１００℃雰囲気で３０秒乾燥し、溶剤を飛散してシード層形成前プライマー層の乾燥厚みを０．５μｍ、ゲル分率を７％とし、該プライマー層上にシード層として真空蒸着により２００ÅのＮｉ層を形成し、さらに引き続いて同様に真空蒸着により導電層として２，０００Åの銅層を形成後、該銅層上に電解めっきにより１８μｍの電解銅めっき層を形成した。
その後、該電解銅めっき層を形成した材料を１４０℃雰囲気で３分間加熱して、ゲル分率７８％のプライマー層を有した複合材料（複合めっき材、以下の実施例、比較例において同じ）を得た。該複合材料の初期密着性及び経時密着性を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
＜密着性の評価方法＞
５ｍｍ幅で１５ｃｍ長のサンプルを用い、下記以外はＪＩＳ−Ｃ−５０１６−１９９４の、１８０°方向引きはがし方法に準じて測定した。
（ａ）初期密着性：サンプル作成直後に、２０℃の温度、５０ｍｍ／分の引張速度で１８０°ピール強度を測定
（ｂ）経時密着性：作成サンプルを１５０℃の雰囲気に１６８時間放置後、２０℃の温度、５０ｍｍ／分の引張速度で１８０°ピール強度を測定
【実施例２】
【００３４】
共重合ポリエステル系プライマー（主剤の東洋紡（株）製バイロンＵＲ１３５０、１００部に対して硬化剤の旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘを７部配合）をコートして、１２０℃雰囲気で３０秒乾燥し、溶剤を飛散してゲル分率４９％、厚み０．５μｍのシード層形成前プライマー層とし、電解銅めっき層を形成した材料を１５０℃雰囲気で４分加熱して、ゲル分率９５％のプライマー層を有すようにした以外は実施例１と同様にして、複合材料を得た。該複合材料の初期密着性及び経時密着性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３５】
共重合ポリエステル系プライマー（主剤の東洋紡（株）製バイロンＵＲ１３５０、１００部に対して硬化剤の旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘを７部配合）をコートして、１１０℃雰囲気で３０秒乾燥し、溶剤を飛散してゲル分率２７％、厚み０．５μｍのシード層形成前プライマー層とし、電解銅めっき層を形成した材料を１５０℃雰囲気で６分加熱して、ゲル分率１００％のプライマー層を有すようにした以外は実施例１と同様にして、複合材料を得た。該複合材料の初期密着性及び経時密着性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３６】
シード層が酸化アルミニウムである以外は、実施例３と同様にして、複合材料を得た。該複合材料の初期密着性及び経時密着性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００３７】
シード層が二酸化ケイ素である以外は、実施例３と同様にして、複合材料を得た。該複合材料の初期密着性及び経時密着性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００３８】
シード層をスパッタにより形成した以外は、実施例４と同様にして、複合材料を得た。該複合材料の初期密着性及び経時密着性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【００３９】
導電層をスパッタにより形成した以外は、実施例６と同様にして、複合材料を得た。該複合材料の初期密着性及び経時密着性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【００４０】
共重合ポリエステル系プライマー（主剤の東洋紡（株）製バイロンＵＲ５５３７、１００部に対して硬化剤の旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘを２６部配合）をコートして、１１０℃雰囲気で５０秒乾燥し、溶剤を飛散してシード層形成前プライマー層の乾燥厚みを０．８μｍ、ゲル分率を４２％とし、該プライマー層上にシード層として真空蒸着により１００Åの酸化アルミ層を形成し、さらに引き続いて同様に真空蒸着により導電層として１，０００Åの銅層を形成し、ゲル分率１００％のプライマー層を有すようにした以外は、実施例４と同様にして、複合材料を得た。該複合材料の初期密着性及び経時密着性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例９】
【００４１】
東レデュポン（株）製ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ，２５μｍ）に東洋インキ（株）製酸ペンダント型ポリエステル系接着剤（主剤のＶＡ−９０２３、７０部に対して硬化剤の東洋インキ（株）製ＨＤ−９０３を３０部配合）をコートして、１３０℃雰囲気で３０秒乾燥し、溶剤を飛散してシード層形成前プライマー層の乾燥厚みを３μｍ、ゲル分率を４５％とし、電解銅めっき層を形成した材料を１８０℃雰囲気で３０分加熱して、ゲル分率１００％のプライマー層を有すようにした以外は実施例６と同様にして、複合材料を得た。該複合材料の初期密着性及び経時密着性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
【００４２】
１３０℃雰囲気で２８秒乾燥し、溶剤を飛散してシード層形成前プライマー層の乾燥厚みを０．５μｍ、ゲル分率を５５％とした以外は実施例１と同様にして、電解銅めっき層を形成した材料を１１０℃雰囲気で２０秒間加熱して、ゲル分率５７％のプライマー層を有した複合材料を得た。該複合材料の初期密着性及び経時密着性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
【００４３】
１１０℃雰囲気で２５秒乾燥し、溶剤を飛散してシード層形成前プライマー層の乾燥厚みを０．５μｍ、ゲル分率を１０％とした以外は実施例１と同様にして、電解銅めっき層を形成した材料を１００℃雰囲気で５０秒間加熱して、ゲル分率５８％のプライマー層を有した複合材料を得た。該複合材料の初期密着性及び経時密着性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例３］
【００４４】
１００℃雰囲気で３０秒乾燥し、溶剤を飛散してシード層形成前プライマー層の乾燥厚みを０．５μｍ、ゲル分率を１３％とした以外は実施例１と同様にして、電解銅めっき層を形成した材料を１２５℃雰囲気で４５秒間加熱して、ゲル分率５７％のプライマー層を有した複合材料を得た。
該複合材料の初期密着性及び経時密着性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のプリント基板用複合めっき材は、密着性に優れるので、高信頼性を有し、したがって、フレキシブルプリント回路用の基板材料として産業上の利用可能性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のプリント基板用複合めっき材の実施態様の層構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  プリント基板用複合めっき材
１１  樹脂フィルム
１２  プライマー層
１３  シード層
１４  導電層
１５  電解銅めっき層
【図１】
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