(57)【要約】【課題】本発明は、工業的規模での製造に適した１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオールの合成方法を提供する。【解決手段】１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を濃硫酸と反応させた後、水を添加して加水分解し、目的とする１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を得る。本方法によれば、大スケールにて、目的物を高い選択率でかつ高効率で製造することができる。得られた含フッ素１，３−ジオール類は、アクリル酸誘導体と反応させると、有用なモノマーである含フッ素アクリル酸エステルに誘導できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］：
【化１】
2009023913.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基を示す。）
示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の製造方法であって、一般式［３］：
【化２】
2009023913.tif 000021
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を濃硫酸と反応させた後、水で加水分解する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ１又はＲ２が水素原子である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式［１］：
【化３】
2009023913.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基を示す。）
示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の製造方法であって、
（１）一般式［２］：
【化４】
2009023913.tif 000023
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示されるハロゲン化ビニルから得られる有機金属試薬を、ヘキサフルオロアセトンと反応せしめ、一般式［３］：
【化５】
2009023913.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を製造する工程、及び
（２）得られた一般式［３］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を濃硫酸と反応させた後、水で加水分解する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
一般式［５］：
【化６】
2009023913.tif 000025
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基を示し、Ｒは水素原子、式：ＣｍＨ２ｍ＋１で示される基、又は式：ＣｎＦ２ｎ＋１で示される基を示し、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。）
示される含フッ素エステル化合物の製造方法であって、
（１）一般式［２］：
【化７】
2009023913.tif 000026
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示されるハロゲン化ビニルから得られる有機金属試薬を、ヘキサフルオロアセトンと反応せしめ、一般式［３］：
【化８】
2009023913.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を製造する工程、
（２）得られた一般式［３］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を濃硫酸と反応させた後、水で加水分解して、一般式［１］：
【化９】
2009023913.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を製造する工程、及び
（３）得られた一般式［１］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を、一般式［４］：
【化１０】
2009023913.tif 000029
（式中、Ｙはハロゲン原子、水酸基又は一般式[４ａ]：
【化１１】
2009023913.tif 000030
で示される基を示し、Ｒは前記に同じ。）
で示されるアクリル酸誘導体と反応させる工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代フォトレジストに対応するモノマー用の原料として有用な含フッ素化合物、具体的には１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素１，３−ジオール類は、次世代レジスト材料のモノマー用の中間原料として有望な化合物であり、この化合物と（メタ）アクリル酸類とのエステルを構成単位とするレジストは、光の透過性や表面吸着性に優れていることが知られている。
【０００３】
含フッ素１，３−ジオール類の製造方法としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、カルボニル化合物（ケトン化合物）とヘキサフルオロプロパンを、密閉加圧容器中１６０℃で加熱して含フッ素ケトアルコール類を得、イソプロパノールを溶媒として、アルミニウムイソプロポキシドで還元（Meerwein-Pondorff還元）して、含フッ素１，３−ジオール類を製造する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、アセトンとヘキサフルオロプロパンとの反応は１６０℃に加熱するためには４ＭＰａ程度の高い圧力がかかり、この圧力に耐える反応装置が必要となる。一方で、この反応を実用的な圧力で行おうとすると、長時間反応させても反応がほとんど進行しない。
【０００６】
また、含フッ素ケトアルコール類をMeerwein-Pondorff還元して含フッ素１，３−ジオール類を得るため、アルミニウムイソプロポキシドの取り扱い上の問題や、溶媒、後処理により発生する含有機排水等を大量に排出するという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、アリルグリニア試薬とヘキサフルオロアセトンとを反応させて得られる含フッ素ホモアリルアルコール類（例えば、非特許文献１を参照）に、濃硫酸を反応させた後、水と接触させて加水分解して、含フッ素１，３−ジオール類を製造する方法が記載されている。しかし、ハロゲン化アリルから合成するグリニア試薬の収率は一般的に６０％程度と悪いため原子効率が良くないという問題があった。
【特許文献１】米国特許３６６２０７１号明細書
【特許文献２】特開２００５−２０６５８７号公報
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No. 4, 2000, p.657
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記特許文献１及び２に記載される問題がない、工業的規模での製造に適し、高い選択率でかつ高効率で１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の製造法を確立するべく、鋭意検討を行なった。
【００１０】
その結果、本発明者らは、式［１］：
【００１１】
【化１】
2009023913.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基を示す。）
で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の製造方法として、一般式［２］：
【００１３】
【化２】
2009023913.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示されるハロゲン化ビニルから得られる有機金属試薬を用いてヘキサフルオロアセトンと反応せしめ、一般式［３］：
【００１５】
【化３】
2009023913.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を合成し、これに、濃硫酸と反応させた後、水で加水分解することにより、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を製造できることを見いだした。
【００１７】
本方法によれば、工業的に比較的入手の容易な一般式［２］で示されるハロゲン化ビニルを出発物質として、特許文献２のアリルグリニア試薬よりも高収率で得られるビニルグリニア等のビニル有機金属試薬を調製することで原子効率よく、有用な化合物である一般式［３］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を得ることができる。
【００１８】
また、通常、二重結合への硫酸等の付加反応はマルコニコフ則に従う。そのため、一般式[３]で示されるような内部オレフィンは一般的には２種類の付加生成物を与えることが予測された。しかも、特許文献２によれば、含フッ素ホモアリルアルコールと濃硫酸との反応では、水酸基に近い側のオレフィン炭素に硫酸エステルが導入されている。ところが、一般式[３]で示される化合物に濃硫酸を反応させたところ、予想に反して水酸基から遠い側のオレフィン炭素に硫酸エステルが導入され、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類が選択的に得られることを見いだした。
【００１９】
さらに、本方法によれば、特許文献１のMeerwein-Pondorff還元を用いる方法と異なり、常圧での実施も可能で穏和な条件で容易に式［１］の化合物を得ることができることを見出した。
【００２０】
かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の製造方法を提供する。
【００２２】
項１．  
一般式［１］：
【００２３】
【化４】
2009023913.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基を示す。）
示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の製造方法であって、一般式［３］：
【００２５】
【化５】
2009023913.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を濃硫酸と反応させた後、水で加水分解する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【００２７】
項２．  前記Ｒ１又はＲ２が水素原子である項１に記載の製造方法。
【００２８】
項３．  一般式［１］：
【００２９】
【化６】
2009023913.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基を示す。）
示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の製造方法であって、
（１）一般式［２］：
【００３１】
【化７】
2009023913.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示されるハロゲン化ビニルから得られる有機金属試薬を、ヘキサフルオロアセトンと反応せしめ、一般式［３］：
【００３３】
【化８】
2009023913.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を製造する工程、及び
（２）得られた一般式［３］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を濃硫酸と反応させた後、水で加水分解する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【００３５】
項４．  一般式［５］：
【００３６】
【化９】
2009023913.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基を示し、Ｒは水素原子、式：ＣｍＨ２ｍ＋１で示される基、又は式：ＣｎＦ２ｎ＋１で示される基を示し、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。）
示される含フッ素エステル化合物の製造方法であって、
（１）一般式［２］：
【００３８】
【化１０】
2009023913.tif 000011
【００３９】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示されるハロゲン化ビニルから得られる有機金属試薬を、ヘキサフルオロアセトンと反応せしめ、一般式［３］：
【００４０】
【化１１】
2009023913.tif 000012
【００４１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を製造する工程、
（２）得られた一般式［３］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を濃硫酸と反応させた後、水で加水分解して、一般式［１］：
【００４２】
【化１２】
2009023913.tif 000013
【００４３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を製造する工程、及び
（３）得られた一般式［１］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を、一般式［４］：
【００４４】
【化１３】
2009023913.tif 000014
【００４５】
（式中、Ｙはハロゲン原子、水酸基又は一般式[４ａ]：
【００４６】
【化１４】
2009023913.tif 000015
【００４７】
で示される基を示し、Ｒは前記に同じ。）
で示されるアクリル酸誘導体と反応させる工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を従来の方法よりも、原子効率よく、選択的に製造することができる。このため本発明は、工業的な規模で１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を製造するための優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５０】
本発明に記載される、一般式［１］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類、及び一般式［５］で示される含フッ素エステル化合物の製造方法を、以下に示す。
【００５１】
【化１５】
2009023913.tif 000016
【００５２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基を示す。Ｍは金属を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒは水素原子、式：ＣｍＨ２ｍ＋１で示される基、又は式：ＣｎＦ２ｎ＋１で示される基を示し、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。Ｙはハロゲン原子、水酸基又は一般式[４ａ]：
【００５３】
【化１６】
2009023913.tif 000017
【００５４】
で示される基を示す。）
Ｒ１及びＲ２で示される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００５５】
Ｒ１及びＲ２で示される炭素数１〜４の含フッ素アルキル基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００５６】
Ｒ１又はＲ２のいずれかが水素原子であることが好ましい。例えば、Ｒ１が水素原子の場合、Ｒ２はメチル基が好ましい。
【００５７】
Ｍで示される金属としては、例えばリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅等が挙げられ、有機金属化合物の安定性、取り扱いの点からマグネシウムまたは亜鉛が好ましい。
【００５８】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。好ましくは、塩素原子および臭素原子である。
【００５９】
Ｒで示される式：ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜４の整数）で示される基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、好ましくはメチル基である。また、式：ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜４の整数）で示される基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、好ましくはトリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基である。
【００６０】
Ｙで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が例示される。好ましくは、塩素原子である。
【００６１】
本発明の方法は、第１工程、第２工程及び第３工程のいずれにおいても、バッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００６２】
第１工程
まず、第１工程について説明する。第１工程は、一般式[２]で示されるハロゲン化ビニルと金属（Ｍ）から誘導される有機金属試薬とヘキサフルオロアセトンとを反応させ、一般式[３]で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を得る工程である。
【００６３】
該有機金属試薬としては、例えば、一般式[２ａ]：
【００６４】
【化１７】
2009023913.tif 000018
【００６５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＭは前記に同じ。）
で示される有機金属試薬が挙げられる。
【００６６】
一般式[２ａ]で示される有機金属試薬は、溶媒中、一般式[２]で示されるハロゲン化ビニルと金属（Ｍ）とを反応させて調製される。
【００６７】
調製は無水溶媒中で行われ、溶媒として、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００６８】
金属（Ｍ）の量は、一般式[２]で示されるハロゲン化ビニル１モルに対し、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００６９】
反応は通常１０〜８０℃程度で、０．５〜４時間程度撹拌して、一般式[２ａ]で示される有機金属試薬の溶液が調製される。反応温度が上昇する場合は、必要に応じ反応容器を冷却してもよい。
【００７０】
原料である一般式[２]で示されるハロゲン化ビニルが消失したことを確認した後、この有機金属試薬の溶液にヘキサフルオロアセトンを加えて反応させる。ヘキサフルオロアセトンの使用量は、一般式[２]で示されるハロゲン化ビニル１モルに対し、通常０．８〜１．２モル程度、好ましくは０．９〜１．１モル程度使用される。ヘキサフルオロアセトンは、沸点が−２６℃であるため通常導入管より気体状のヘキサフルオロアセトンを有機金属試薬の溶液に吹き込む。
【００７１】
反応温度は、通常−３０〜１００℃であり、−２０〜８０℃が好ましく、−１０℃〜３０℃がより好ましい。−３０℃未満では過冷却となり設備、エネルギー等経済的に好ましくない。また、１００℃を超えてもエネルギー等経済的に好ましくない。
【００７２】
反応時間に特別の制限はなく、反応基質が十分混合し、目的反応が十分進行する反応時間を適宜設定することができる。試薬の混合を終了して、内部の液体温度が安定した後、４時間程度の攪拌を継続するのは、好ましい一例である。
【００７３】
第１工程の反応に使用される反応器は、特に制限はなく、ガラス、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂などを内部にライニングしたもの、もしくはグラス容器を用いることができる。
【００７４】
本発明の方法で製造された一般式［３］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類は公知の方法を適用して精製される。例えば、反応液を塩酸等でクエンチした後にエーテル等の溶媒により抽出し、溶媒を留去することにより粗有機物を得る。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで高純度の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類とすることができる。
【００７５】
一般式[２ａ]で示される有機金属試薬は、一般的な有機金属試薬の調製方法を用いて９０％以上の高い収率で調製することが可能である。特に、Ｍがマグネシウムの場合は、ほぼ定量的に対応するグリニア試薬を調製することができる。一方、特許文献２や非特許文献１に記載される対応するグリニア試薬はアリルグリニア試薬であるため、調製時にホモカップリング等が生じてしまい一般的に収率は低くなってしまう。これに対して、本発明の方法では高収率で調製することができるため、極めて経済的で工業的スケールの反応に適している。
【００７６】
以下、第１工程の典型的な１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を製造する反応操作を記載する。反応器にテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を入れ、さらにマグネシウム等の金属を投入して、攪拌しながら必要な場合には外部より冷却または加熱し、４０〜６０℃の温度で原料の一般式［２］で示されるハロゲン化ビニルを加える。４０〜６０℃の温度にて撹拌し反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、原料が消費されたら、−１０〜１０℃の温度に冷却する。次に導入管よりヘキサフルオロアセトンを−１０〜５０℃の温度にて吹き込む。吹き込み後、１〜５時間の間は２０〜５０℃の温度で熟成して反応を完結させる。反応終了後、塩酸でクエンチして、エーテル系溶媒で抽出し、溶媒を留去して粗生成物を得とし、これを蒸留にて精製する。
【００７７】
第２工程
次に、第２工程につき説明する。第２工程は、一般式［３］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を濃硫酸と反応させた後、水と接触させて加水分解し、一般式［１］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を得る工程である。
【００７８】
第２工程に用いられる「濃硫酸」とは、濃度が概ね８０％以上の硫酸を意味し、９０％以上の硫酸が好適に使用され、９５％以上の硫酸が特に好ましく使用できる。濃硫酸としては、市販の濃硫酸（例えば９５％硫酸、９８％硫酸）を好適に使用することができる。
【００７９】
第２工程の生成物である一般式［１］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を得るために使用する濃硫酸の量は、基質の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類１モルに対して、通常１〜８モルであり、１〜６モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。基質の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類１モルに対して濃硫酸の量が１モル未満では反応の選択率及び目的物の収率共に低下し、８モルを超えると副生成物の生成が多くなる。また、反応に関与しない濃硫酸の量が増加するため経済的に好ましくない。
【００８０】
また、濃硫酸と基質の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を混合する際の温度は、通常−３０〜１００℃であり、−２０〜８０℃が好ましく、−１０℃〜５０℃がより好ましい。−３０℃未満では過冷却となり設備、エネルギー等経済的に好ましくない。また、１００℃を超えると基質の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類の異性化もしくは分解等の副反応が起こることから好ましくない。
【００８１】
濃硫酸との反応により、中間体として一般式［３ａ］：
【００８２】
【化１８】
2009023913.tif 000019
【００８３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される硫酸エステルが選択的に生成していると考えられ、続く加水分解工程で１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類が選択的に得られることを確認している。通常、二重結合への硫酸等の付加反応はマルコニコフ則に従うため、一般式[３]で示されるような内部オレフィンは一般的には２種類の付加生成物を与える。しかし、本発明によれば選択的に一般式[１]で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を得ることができるため好都合である。
【００８４】
濃硫酸との反応により得られる一般式［３ａ］で示され得硫酸エステルを加水分解するために添加する水の量は、基質の含フッ素不飽和アルコール１モルに対して通常１〜１００モルであり、１〜８０モルが好ましく、１〜６０モルがより好ましい。含フッ素不飽和アルコール１モルに対して水の量が１モル未満では加水分解が十分に進行せず目的物の収率が低下し、１００モルを超えると反応に関与しない水の量が増加するため生成した１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の単離等の操作上不利益となる。
【００８５】
加水分解する際の温度は、通常−５〜２００℃であり、２０〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましい。−５℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、２００℃を超えると生成した１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の分解等が起こることから好ましくない。
【００８６】
なお、この加水分解工程では、水と濃硫酸（未反応分）を接触させることになるため、強い発熱が起こる。このため、水に対し、上記硫酸エステルを含む混合物を逐次添加するなどの操作方法をとることが望ましく、反応基の冷却、攪拌を行い、温度管理には十分注意する必要がある。
【００８７】
第２工程の反応時間に特別の制限はなく、反応基質が十分混合し、目的反応が十分進行する反応時間を適宜設定することができる。「濃硫酸との反応」、「加水分解反応」とも、試薬の混合を終了して、内部の液体温度が安定した後、６時間程度の攪拌を継続するのは、好ましい一例である。
【００８８】
第２工程の反応に使用される反応器は、硫酸の腐食性の点から、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、もしくはグラス容器が好ましい。
【００８９】
生成した１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類は、通常の分液操作またはエーテル等の有機溶媒による抽出により単離することができる。また、必要に応じて単離した１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を蒸留により、更に精製することも可能である。
【００９０】
第２工程における１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の製造の望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。反応器に濃硫酸を入れ、攪拌しながら必要な場合には外部より冷却または加熱し、１０〜３０℃の温度で原料の一般式［３］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−アルケン類を加える。１０〜３０℃の温度にて撹拌し反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、原料が消費されたら、徐々に水を加え、８０〜１００℃の温度にする。本発明の方法で製造された一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類は公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液をエーテル等の溶媒により抽出し、溶媒を留去することにより粗生成物を得、これをカラムクロマトグラフィーや蒸留等で精製することで高純度の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を得る。
【００９１】
第３工程
次に、第３工程につき説明する。第３工程は、一般式［１］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を、一般式［４］で示されるアクリル酸誘導体と反応させて、一般式［５］で示される含フッ素エステル化合物を製造する工程である。
【００９２】
第３工程に使用するアクリル酸誘導体の量は、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類１モルに対して、通常０．２〜５．０モルであり、０．５〜３．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルがより好ましい。アクリル酸誘導体の量が０．２モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に十分でなく、５．０モルを超えると反応に関与しないアクリル酸誘導体が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【００９３】
一般式［４］においてＹがハロゲン原子の場合、反応を促進するために塩基を添加することができる。使用される塩基としては、例えば、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、２，６−ジメチルピリジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。塩基の量は基質の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類１モルに対して０．２〜２．０モルであり、０．５〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。
【００９４】
この場合の反応温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃で実施することができる。
【００９５】
一般式［４］においてＹが水酸基の場合、反応を促進するために酸触媒を添加することができる。使用される酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。酸触媒の量は基質の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類１モルに対して０．０１〜２．０モルであり、０．０２〜１．８モルが好ましく、０．０５〜１．５モルがより好ましい。
【００９６】
この場合の反応温度は、上記塩基又は縮合剤等の添加剤を添加する場合は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で実施することができる。
一般式［４］においてＹが一般式[４ａ]の場合、反応を促進するために添加剤を添加することができる。使用される添加剤としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、ルイス酸類、硫酸等の無機酸の群から選ばれる少なくとも一種の酸が、好適に用いられる。本反応に使用する添加剤の量は基質の含フッ素１，３−ジオール１．０モルに対して０．０１〜２．０モルあり、０．０２〜１．８が好ましく、０．０５〜１．５モルがより好ましい。
【００９７】
本反応を実施する際の反応温度は添加剤を添加しない場合は通常８０〜２００℃ 、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で実施する。
【００９８】
本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、反応後の操作性を考慮すると溶媒を使用するのが望ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物；ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【００９９】
本反応に使用する溶媒の量は１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類１gに対して通常０．１〜１００gであり、０．５〜５０gが好ましく、１．０〜２０gがより好ましい。
【０１００】
第３工程の反応において、原料のアクリル酸誘導体の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類及び／又は生成物の含フッ素アクリル酸系エステルの重合を防止するために、重合禁止剤を共存させてもよい。重合禁止剤は、例えばヒドロキノン、メトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン）、ノンフレックスＨ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、ノンフレックスＤＣＤ（４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン）、ノンフレックスＭＢＰ（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール））、オゾノン３５（Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、Ｑ−１３００（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン）、Ｑ−１３０１（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン  アルミニウム塩）から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。
【０１０１】
使用する重合禁止剤の量は、原料の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類１モルに対して通常０．００００１〜０．１モルであり、０．０００１０．０５モルが好ましく、０．００１〜０．０１モルがより好ましい。
【０１０２】
第３工程の反応に使用される反応器は、特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものを用いることができる。
【０１０３】
生成した一般式［５］で示される含フッ素エステル化合物は、通常の分液操作またはエーテル等の有機溶媒による抽出により単離することができる。また、必要に応じて蒸留、カラムクロマトグラフィー等により、更に精製することも可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取したサンプル、又は、必要に応じて有機成分をジエチルエーテル等により抽出して得られたサンプルを、ガスクロマトグラフィーによって測定して得られた溶媒成分を除く有機成分の「面積％」を表す。
【０１０５】
［実施例１］第１工程
滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１０００mLの四つ口フラスコに、四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子、ＴＨＦ（４００mL）及びマグネシウム(１３．４g、０.５５mol)を加え、４０℃に加熱してヨウ素を少量加えて色が消失するまで攪拌した。次に、１-ブロモ-１-プロペン（cis, trans mixture）（７０g、０.５８mol）とＴＨＦ（１６０mL）の溶液を約５０分かけて滴下した。滴下温度は４５〜６０℃に維持した。滴下終了後、４５℃にて１２０分熟成させた。
【０１０６】
反応終了後、1Ｎ塩酸（２mL）に反応液(１mL)をゆっくり加え、その溶液を０．１mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することで作成したグリニア溶液の濃度を算出した結果、０．８７mol/Lであった。
【０１０７】
続いて、反応液を５℃以下に冷却し、ヘキサフルオロアセトン（９５．６g、０.５８mol）を約１時間かけて吹き込んだ。この反応液は室温下で終夜攪拌した。
【０１０８】
この反応液を１N塩酸（５８０mL）でクエンチし、上相をとった。この上相は１００mmHg/４５℃で留出しなくなるまで減圧留去した。留出物はＴＨＦであった。留去後の反応液に１０％水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、完全に減圧留去した。その結果、粘性液体が１３０．２ｇ得られた。この粘性液体に２Ｎ塩酸を２９０ｇ加えると２相に分離し、下相（９４．３ｇ）を分取した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥、ろ過後常圧で蒸留した。
【０１０９】
目的の１,１,１-トリフルオロ-２-トリフルオロメチル-３-ペンテン-２-オールが、７０．５ｇ、収率５９％（対１-ブロモ-１-プロペン）で得られた。生成物のcis体/trans体＝７４/２６であった。これは原料の１‐ブロモ-１‐プロペンのcis/tans体の混合比とほぼ同じであった。
【０１１０】
cis体：１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)； δ１．９８(ｄｄ, Ｊ= １．８Ｈｚ，Ｊ= ７．５Ｈｚ，３Ｈ) , ３．２５（ｂｓ，1Ｈ），５．４４(ｄ，Ｊ= １２．０Ｈｚ，１Ｈ) ,６．０６−６．１８(ｍ,１Ｈ)
１９Ｆ−ＮＭＲ（ 溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７８．５ ( ｓ, ６Ｆ )trans体：１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)； δ１．８４(ｄｄ, Ｊ= １．８Ｈｚ，Ｊ= ６．６Ｈｚ，３Ｈ) , ３．２５（ｂｓ，1Ｈ），５．６０(ｄ，Ｊ= １５．６Ｈｚ，１Ｈ) , ６．２５−６．４０(ｍ,１Ｈ)
１９Ｆ−ＮＭＲ（ 溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７８．２ ( ｓ, ６Ｆ )
【０１１１】
［比較例１］
滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１０００mLの四つ口フラスコに、四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子、ＴＨＦ（４００mL）及びマグネシウム(１３．４g、０.５５mol)を加え、４０℃に加熱してヨウ素を少量加えて色が消失するまで攪拌した。次に、アリルブロマイド（７０g、０.５８mol）とＴＨＦ（１６０mL）の溶液を約５０分かけて滴下した。滴下温度は４５〜６０℃に維持した。滴下終了後、４５℃にて１２０分熟成させた。
【０１１２】
反応終了後、１N塩酸（２mL）に反応液(１mL)をゆっくり加え、その溶液を０．１mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することで作成したグリニア溶液の濃度を算出した結果、０．５６mol/Lであった。
【０１１３】
続いて、反応液を５℃以下に冷却し、ヘキサフルオロアセトン（６６．１g、０.４０mol）を約４５分かけて吹き込んだ。この反応液は室温下で終夜攪拌した。
【０１１４】
この反応液を１N塩酸（５８０mL）でクエンチし、上相をとった。この上相は１００mmHg/４５℃で留出しなくなるまで減圧留去した。留出物はＴＨＦであった。留去後の反応液に１０％水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、完全に減圧留去した。その結果、粘性液体が１１０．８ｇ得られた。
【０１１５】
この粘性液体に２Ｎ塩酸を２９０ｇ加えると２相に分離し、下相（７４．９ｇ）を分取した。得られた有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥、ろ過後常圧で蒸留した。
【０１１６】
目的の１、１、１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルペンテ−４−エン−２−オールが、４８．７ｇ、収率４１％（対アリルブロマイド）で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)； δ２．７４(ｄ, Ｊ= ７．５Ｈｚ，２Ｈ) , ３．０６（ｓ，1Ｈ），５．３１−５．４３(ｍ，２Ｈ) , ５．７７−５．９２(ｍ,１Ｈ)
１９Ｆ−ＮＭＲ（ 溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７７．２ ( ｓ, ６Ｆ )
【０１１７】
［実施例２］第２工程
滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１０００mLの四つ口フラスコに、四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び濃硫酸４５７．８g（４．６７ mol）を入れ、かくはん機で撹拌しながら氷水浴中０〜５℃に冷却した。これに、１,１,１-トリフルオロ-２-トリフルオロメチル-３-ペンテン-２-オール１５１．２g（０．７２mol）を滴下ロートより０〜５℃で滴下した。滴下終了後、ゆっくりと２５〜３５℃に昇温し、この温度で８時間撹拌した後、水６２３．９（３４．７mol）を加え、オイルバスにより内温９０〜９５℃に加熱した。
【０１１８】
２時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする１,１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオール７４％、原料の１１,１,１-トリフルオロ-２-トリフルオロメチル-３-ペンテン-２-オール２２％、その他４％であった。
【０１１９】
反応液を冷却後、ジイソプロピルエーテル２５０gで２回抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウム５０gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した。濾液を蒸留装置に仕込み、ジイソプロピルエーテルを留去した後、減圧蒸留（３５Ｔｏｒｒ＝４．６ｋＰａ）を行い、８５〜８７℃の留分を集めたところ、１０１．２gの１,１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオールが得られた。
【０１２０】
ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である１,１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオールが９８．５％であった。収率は６３％であった。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)； δ ６．６２(ｓ,１Ｈ) , ４．４８−４．４２(ｍ,１Ｈ) ,２．７９(ｄ,Ｊ= ３．９Ｈｚ,１Ｈ), ２．０６−２．０３(ｍ, ２Ｈ),１．３１(ｄ,Ｊ= ６．０Ｈｚ,３Ｈ)
１９Ｆ−ＮＭＲ（ 溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７６．２ ( ｑ, Ｊ＝９．９Ｈｚ，３Ｆ ), −８０．０(ｑ, Ｊ＝１０．２Ｈｚ, ３Ｆ )
【０１２２】
［実施例３］第３工程
温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオール１９１．１g（０．８５モル）、トルエン６１３g、２，６−ジメチルピリジン１１１．５g（０．９１モル）、メタクリル酸クロリド１３１．１g（１．２５モル）及びヒドロキノン０．５gを入れ、かくはん機で撹拌しながら、オイルバスにより内温９０〜１００℃に加熱した。６時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが８７．５%、原料の１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオールが２．９%、その他が９．６%であった。
【０１２３】
反応液を冷却後、濾過により２，６−ジメチルピリジン塩酸塩を除去し、濾液を１０%塩酸水溶液１００gで洗浄した。水相をジイソプロピルエーテル１５０gで抽出し、これを有機相と合わせて１０%食塩水１５０gで２回洗浄した。得られた有機相に重合禁止剤としてヒドロキノンを０．７g添加し、溶媒留去をした後、減圧蒸留（１０Ｔｏｒｒ＝１．３３ｋＰａ）を行い、８５〜８８℃の留分を集めたところ、８０．０gの４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレ−トが得られた。
【０１２４】
ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが９８．０%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオールが０．８%、その他が１．０%であった。収率は６０．９%であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ ６．１６(ｍ, １Ｈ), ５．９６（ｓ, １Ｈ）, ５．６８−５．６５(ｍ, １Ｈ), ５．２０−５．１２(ｍ, １Ｈ), ２．３０−２．２８(ｍ, ２Ｈ), １．９５−１．９２(ｍ,３Ｈ), １．４３(ｄ, Ｊ＝６．３Ｈｚ, ３Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７７．０ (ｑ, Ｊ＝９．９Ｈｚ, ３Ｆ), −７９．４(ｑ, Ｊ＝９．６Ｈｚ, ３Ｆ)。
【０１２５】
［実施例４］第３工程
温度計、水分定量受器及び還流冷却器を備えた１０００ｍLの四口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオール１９１．１g（０．８５モル）、メタクリル酸８７．２g（１．０１モル）、ｐ−トルエンスルフォン酸１６０．８g（０．８５モル）、トルエン６１３g、及びヒドロキノン０．５gを入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより１２０℃で加熱還流した。７時間後、水分定量受器に反応により生成した水約３０ｍＬが分離された。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが９１．０%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオールが４．０%、その他が５．０%であった。
【０１２６】
反応液を水５１６gで２回洗浄した後、分液し得られた有機相に重合禁止剤としてヒドロキノンを０．７８g添加し、溶媒留去をした後、減圧蒸留（８Ｔｏｒｒ＝１．０７ｋＰａ）を行い、８０〜８２℃の留分を集めたところ、１２７．６gの４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレート、１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオールと４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートの混合物が８０．９g得られた。
【０１２７】
ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが９８．６%、原料の１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオールが１．４%であった。収率は５０．５%であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ ６．１６(ｍ, １Ｈ), ５．９６（ｓ, １Ｈ）, ５．６８−５．６５(ｍ, １Ｈ), ５．２０−５．１２(ｍ, １Ｈ), ２．３０−２．２８(ｍ, ２Ｈ), １．９５−１．９２(ｍ,３Ｈ), １．４３(ｄ, Ｊ＝６．３Ｈｚ, ３Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７７．０ (ｑ, Ｊ＝９．９Ｈｚ, ３Ｆ), −７９．４(ｑ, Ｊ＝９．６Ｈｚ, ３Ｆ)。