(57)【要約】【課題】赤外線レーザーによる直接描画が可能で、長期保存後及びランニング処理時の何れにおいても、現像カスや印刷汚れを生じることなく、高感度かつ高耐刷性を有するネガ型平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）オニウム塩、（Ｃ）ウレタン結合及び複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｄ）ポリウレタンバインダーを含有する光重合型記録層を有するネガ型平版印刷版原版を、赤外線レーザーで露光した後、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）のモル比が０．７５〜４．０であるアルカリ珪酸塩と、アニオン界面活性剤と、を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８の範囲にある現像液で現像処理することを特徴とするネガ型平版印刷版の現像方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）オニウム塩、（Ｃ）分子内にウレタン結合及び複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｄ）ポリウレタンバインダーを含有する重合型記録層を有するネガ型平版印刷版原版を、赤外線レーザーで露光した後、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）のモル比が０．７５〜４．０であるアルカリ珪酸塩と、アニオン界面活性剤と、を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８の範囲にある現像液で現像処理することを特徴とするネガ型平版印刷版の現像方法。
【請求項２】
前記アニオン界面活性剤が、スルホン酸のアニオン基又は硫酸モノエステルのアニオン基を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型平版印刷版の現像方法。
【請求項３】
前記（Ｄ）ポリウレタンバインダーが、側鎖に重合性基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型平版印刷版の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線レーザー光での直接描画が可能な高感度、高耐刷性を有する重合型記録層を有するネガ型平版印刷版の製版方法に関するものである。さらに詳しくは、長期間の経時や繰り返しの使用による現像特性の低下がなく現像カスを防止し、かつ平版印刷版の非画像部（未露光部）に対し良好な現像性を有し、印刷での汚れを防止すると共に、画像部（露光部）に対しての現像ダメージが少なく強固な画像を形成し、高い耐刷性を実現する光重合型の平版印刷版に最適な現像液を用いたネガ型平版印刷版の現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネガ型平版印刷版は、一般に、粗面化処理されたアルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、これに所望の画像を露光し、露光部を重合あるいは架橋させて現像液に不溶化させ、未露光部を現像液で溶出するプロセスにて画像形成が行われる。従来このような目的に使用される組成物としては、光重合性組成物がよく知られており、一部が実用に供されている。また最近の可視光に高感度な光開始系技術を取り入れた高感度フォトポリマーは、可視レーザーによる直接製版に使用される領域まで高感度化が進み、いわゆるＣＴＰ版として普及している。
【０００３】
しかし、上記光重合性組成物を用いての画像形成は、作業性の点で、暗室ではなく黄色灯や白色灯下での取り扱い性（明室化）への要求も高まり、それに対応して、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外−紫色レーザー、および８００〜１２００ｎｍの赤外レーザーといった露光方式と組み合わせて用いることのできる高感度の光重合性組成物が研究されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
また、ＣＴＰ版が広い分野で使われるようになるのに伴って、さらなる高耐刷化も要求されている。高耐刷化には、ポリウレタン樹脂をバインダーとして用いることが有効であることが知られている（特許文献３参照。）。
【０００４】
以上のように、赤外線レーザーによる書き込みが可能で明室取扱い性に優れ、高感度かつ高耐刷性を有するネガ型平版印刷版が求められているが、このような特性を有する平版印刷版を得る方法として、ウレタンモノマー、ポリウレタンバインダーと、赤外線吸収剤およびオニウム塩からなる光重合開始系を組み合わせる構成が考えられる。しかし水素結合性の強いウレタン化合物中に、イオン対からなる赤外線吸収剤やオニウム塩を導入した場合、特に長期保存時にこれらの間での相互作用が強まることによって現像性の低下が起こり、非画像部の印刷汚れや現像カスが発生する問題があった。また、赤外線吸収剤の現像液への溶解性が低いことにより、ランニング処理時の現像カスが発生する問題もあった。
【０００５】
以上のことより、赤外線レーザーによる直接描画が可能で、長期保存後あるいはランニング処理時にも現像カスや印刷汚れを生じることなく、高感度かつ高耐刷性を有するネガ型平版印刷版原版の製版方法が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−１４７７６３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３３９６９号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、赤外線レーザーによる直接描画が可能で、長期保存後及びランニング処理時の何れにおいても、現像カスや印刷汚れを生じることなく、高感度かつ高耐刷性を有するネガ型平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成により、上記の課題を達成することに成功した。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  親水性支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）オニウム塩、（Ｃ）分子内にウレタン結合及び複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｄ）ポリウレタンバインダーを含有する重合型記録層を有するネガ型平版印刷版原版を、赤外線レーザーで露光した後、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）のモル比が０．７５〜４．０であるアルカリ珪酸塩と、アニオン界面活性剤と、を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８の範囲にある現像液で現像処理することを特徴とするネガ型平版印刷版の現像方法。
【０００８】
＜２＞  前記アニオン界面活性剤が、スルホン酸のアニオン基又は硫酸モノエステルのアニオン基を含有する化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のネガ型平版印刷版の現像方法。
＜３＞  前記（Ｄ）ポリウレタンバインダーが、側鎖に重合性基を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型平版印刷版の現像方法。
【０００９】
本発明に係るネガ型平版印刷版原版の重合型記録層は、赤外線レーザー露光、及びそれに伴う赤外線吸収剤の発熱により重合し、硬化する、いわゆるサーマルタイプのネガ型記録層である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、赤外線レーザーによる直接描画が可能で、長期保存後及びランニング処理時の何れにおいても、現像カスや印刷汚れを生じることなく、高感度かつ高耐刷性を有するネガ型平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のネガ型平版印刷版の現像方法は、親水性支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）オニウム塩、（Ｃ）ウレタン結合及び複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｄ）ポリウレタンバインダーを含有する重合型記録層を有するネガ型平版印刷版原版を、赤外線レーザーで露光した後、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）のモル比が０．７５〜４．０であるアルカリ珪酸塩と、アニオン界面活性剤と、を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８の範囲にある現像液で現像処理することを特徴とする。
【００１２】
＜ネガ型平版印刷版原版＞
先ず、本発明に用いるネガ型平版印刷版原版について説明する。
本発明に用いるネガ型平版印刷版原版（以下、「特定平版印刷版原版」という場合がある。）は、親水性支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）オニウム塩、（Ｃ）分子内にウレタン結合及び複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｄ）ポリウレタンバインダーを含有する重合型記録層を有する。
特定平版印刷版原版を構成するこれらの各部材について説明する。
【００１３】
（重合型記録層）
特定平版印刷版原版における重合型記録層（以下、「特定記録層」という場合がある。）は、必須成分として、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）オニウム塩、（Ｃ）分子内にウレタン結合及び複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｄ）ポリウレタンバインダーを含有し、更に必要に応じて、着色剤や他の任意成分を含有する重合性ネガ型の記録層である。
【００１４】
特定記録層は、赤外光に感応するため、ＣＴＰに有用な赤外線レーザーにより記録可能である。記録層に含まれる赤外線吸収剤は、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、記録層中に併存するオニウム塩に作用して、該オニウム塩に化学変化を生起させてラジカルを生成させる。
ラジカルの生成機構としては、赤外線吸収剤の光熱変換機能により発生した熱が、後述するオニウム塩（例えば、スルホニウム塩）を熱分解しラジカルを発生させる機構が挙げられる。そして、生成したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こし、露光部が硬化して画像部を形成する。
【００１５】
特定平版印刷版原版は、特定記録層が赤外線吸収剤を含有することにより、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザー光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
以下に、特定記録層を構成する各成分について説明する。
【００１６】
［（Ａ）赤外線吸収剤］
特定記録層は、感度向上の観点から、７００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する化合物として、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤を含有することで、特定平版印刷版原版は赤外線波長域に感応性を有することになる。
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は赤外線吸収性顔料であることが好ましい。
【００１７】
前記赤外線吸収性染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００１８】
好ましい赤外線吸収性染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００１９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００２０】
また、赤外線吸収性染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００２１】
これらの赤外線吸収性染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が感度の観点から好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における記録層中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＡｒX2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、ＡｒXは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、この芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基、及び複素環基からなる群より選択される１以上の置換基を有していてもよく、これらの置換基は、前記置換基により置換されたものであってもよい。また、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（ＲX）−を示し、ＲXは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
前記式中、Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００２６】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚa-は必要ない。好ましいＺa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００２７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
【化４】
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【００３０】
【化５】
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【００３１】
【化６】
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【００３２】
【化７】
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【００３３】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚb+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００３４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００３５】
【化８】
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【００３６】
【化９】
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【００３７】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚa-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【００３８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００３９】
【化１０】
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【００４０】
【化１１】
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【００４１】
一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【００４２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００４３】
【化１２】
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【００４４】
【化１３】
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【００４５】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００４６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００４７】
【化１４】
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【００４８】
前記赤外線吸収性顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００４９】
赤外線吸収性顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５０】
これら赤外線吸収性顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５１】
赤外線吸収性顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００５２】
赤外線吸収性顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５３】
本発明において、赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
本発明における（Ａ）赤外線吸収剤としては、シアニン色素が好ましい。また、感度の観点からは、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がより好ましく、一般式（ａ）で示されるシアニン色素の中でも、Ｘ1がジアリールアミノ基又はＸ2−Ｌ1であるシアニン色素が好ましく、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素がさらに好ましい。
また、本発明における（Ａ）赤外線吸収剤として、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特願２００１−６３２３明細書中に記載のものが好適に用いられる。最も好ましくは、Ｘ1がジアリールアミノ基であり、両末端のインドレニン部位に電子吸引性基を有するシアニン色素である。
【００５４】
（Ａ）赤外線吸収剤は、記録層を構成する全固形分に対し、０．５〜５質量％添加されることが好ましい。この範囲において、露光による特性変化における良好な感度が得られ、十分な膜の均一性や強度が維持される。
【００５５】
［（Ｂ）オニウム塩］
特定記録層は、後述する（Ｃ）ウレタン結合及び複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させる機能を有する重合開始剤として、オニウム塩を含有する。本発明ではオニウム塩の中でも、特に、スルホニウム塩が好ましい。
【００５６】
本発明における重合開始剤として、好適に用いられるスルホニウム塩（スルホニウム塩重合開始剤）としては、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【００５７】
【化１５】
2009086373.tif 000016
【００５８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５９】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩の具体例（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１２］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１６】
2009086373.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2009086373.tif 000018
【００６２】
上記したものの他、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−３５０２０７公報、特開２００２−６４８２公報に記載の特定の芳香族スルホニウム塩も好適に用いられる。
【００６３】
本発明においては、上記スルホニウム塩重合開始剤の他、他の重合開始剤（他のラジカル発生剤）を併用することができる。
他のラジカル発生剤としては、スルホニウム塩以外の他のオニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられる。
【００６４】
本発明において好適に用い得る他のオニウム塩としては、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。
本発明における他のオニウム塩としては、下記一般式（II）及び（III）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００６５】
【化１８】
2009086373.tif 000019
【００６６】
一般式（II）中、Ａｒ21とＡｒ22は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ21−はＺ11−と同義の対イオンを表す。
【００６７】
一般式（III）中、Ａｒ31は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ31−はＺ11−と同義の対イオンを表す。
【００６８】
以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（II）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、及び一般式（III）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１９】
2009086373.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2009086373.tif 000021
【００７１】
【化２１】
2009086373.tif 000022
【００７２】
本発明において重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。
【００７３】
なお、本発明に用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００７４】
本発明におけるオニウム塩の総含有量は、感度、及び、印刷時の非画像部の汚れの発生の観点から、記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
【００７５】
本発明におけるオニウム塩としては、スルホニウム塩重合開始剤を必須成分として含むことが好ましいが、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合は、スルホニウム塩重合開始剤のみを複数種用いてもよいし、スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤を併用してもよい。
スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合の含有比（質量比）としては、１００／１〜１００／５０が好ましく、１００／５〜１００／２５がより好ましい。
また、重合開始剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００７６】
本発明において、記録層に、高感度であるスルホニウム塩重合開始剤を用いた場合には、ラジカル重合反応が効果的に進行し、形成された画像部の強度が非常に高いものとなる。また、特定平版印刷版原版が記録層上に保護層を有する態様であれば、かかる保護層の酸素遮断機能とあいまって、高い画像部強度を有する平版印刷版を作製することができ、その結果、耐刷性が向上する。また、スルホニウム塩重合開始剤は、それ自身が経時安定性に優れていることから、作製された平版印刷版原版を保存した際にも、所望されない重合反応の発生を抑制することができる。
【００７７】
［（Ｃ）分子内にウレタン結合及び複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物］
（Ｃ）分子内にウレタン結合及び複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「特定重合性化合物」という場合がある。）をエチレン性不飽和結合の数が２の場合と、３以上の場合に分けて説明する。
分子内にウレタン結合と２つのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「２官能重合性化合物」という場合がある。）は、下記一般式（１）で表される。
Ｘ−Ｒ−Ｕ−Ａ−Ｕ−Ｒ−Ｘ・・・（１）
【００７８】
前記一般式（１）中、Ａはアルキレン基、アラルキレン基、アリレン基、又はオキシアルキレン基を表し、Ｕはウレタン結合、Ｘはメタクリロイル基、アクリロイル基、又はビニル基を表し、Ｒは２価の連結基、例えば、オキシアルキレン基、アルキレンオキシ基、又はアラルキレン基を表す。
【００７９】
一般式（１）におけるＡとしては、２，２，４−トリメチルヘキシル基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、シクロヘキシル基などが好ましい。
一般式（１）におけるＸとしては、メタクリロイル基が好ましい。
【００８０】
一般式（１）において、Ｒで表されるオキシアルキレン基、アルキレンオキシ基、アラルキレン基における好ましい基は、Ａで表されるオキシアルキレン基、アルキレンオキシ基、アラルキレン基における好ましい基と同様である。
【００８１】
２官能重合性化合物の具体例として、下記構造の重合性化合物（Ｍ−１〜Ｍ−３９）を挙げることができる。
【００８２】
【化２２】
2009086373.tif 000023
【００８３】
【化２３】
2009086373.tif 000024
【００８４】
【化２４】
2009086373.tif 000025
【００８５】
【化２５】
2009086373.tif 000026
【００８６】
【化２６】
2009086373.tif 000027
【００８７】
また、特定重合性化合物には、エチレン性不飽和結合を分子内に３つ以上含む構造でもよい。ウレタン結合と４つ以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、下記一般式（３）で表されるものが用いられる。
Ｄ−（−Ｕ−Ｒ−Ｘ）ｎ一般式（３）
一般式（３）中、ｎは２または３を表す。３Ｄは２価または３価の基を表す。Ｕはウレタン結合を表し、Ｒは３〜４価の炭素原子あるいは炭素原子と酸素原子で構成される連結基を表す。Ｘはメタクリロイル基、アクリロイル基、またはビニル基を表す。
エチレン性不飽和結合を分子内に４つ以上含む特定重合性化合物の具体例として下記構造の重合性化合物（Ｎ−１〜Ｎ−２５）を挙げることができる。
【００８８】
【化２７】
2009086373.tif 000028
【００８９】
【化２８】
2009086373.tif 000029
【００９０】
【化２９】
2009086373.tif 000030
【００９１】
特定重合性化合物としては、以上の具体例の中でも、Ｍ−１が好ましい。
【００９２】
特定重合性化合物は、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
これら特定重合性化合物の記録層の全固形分に対する添加量（総量）は、１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは３０〜４５質量％である。前記２官能重合性化合物の添加量が１０〜６０質量％であると、低感度となる場合や、記録層がべたつき、製造適性が劣る場合もない。
【００９３】
［（Ｄ）ポリウレタンバインダー］
本発明で用いられるポリウレタンバインダーは、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（iii）カルボキシル基を有さないその他のジオール化合物、を重付加反応させることにより得ることができる。
また、本発明で用いられるポリウレタンバインダーとして、側鎖に重合性基（架橋性基）を有するポリウレタン樹脂を用いることができる。側鎖に架橋性基を導入することによって高耐刷性が得られる。
ここで架橋性基とは、ネガ型平版印刷版を露光した際に記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（４１）〜（４３）で表される官能基が特に好ましい。
【００９４】
【化３０】
2009086373.tif 000031
【００９５】
前記一般式（４１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【００９６】
前記一般式（４１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【００９７】
ここで、アルキル基を置換する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
前記一般式（４２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００９８】
Ｒ4〜Ｒ8において、更に置換する置換基としては、一般式（４１）における更に置換する置換基と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）を表す。Ｒ12は、一般式（４１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９９】
前記一般式（４３）において、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、またはメチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【０１００】
ここで、Ｒ10、Ｒ11において、更に置換する置換基としては、一般式（４１）における更に置換する置換基と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒ12）、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、一般式（４１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
以下に上記ポリウレタン樹脂の原料であるジイソシアネート化合物およびジオール化合物について説明する。
【０１０１】
（ｉ）ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、下記式（４）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１０２】
ＯＣＮ−Ｌ−ＮＣＯ （４）
【０１０３】
式（４）中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。より具体的にはＬは、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
【０１０４】
具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環式ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１０５】
ジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐刷性と汚れ性のバランスの点で、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌが芳香族基）と脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌが脂肪族基）をそれぞれ少なくとも１種ずつ用いることが特に好ましい。
【０１０６】
ジイソシアネートの使用量は、モル比で、ジオール化合物の総量を１としたときに、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。ジイソシアネート化合物をジオール化合物に対して過剰に用い、ポリマー末端にイソシアネート基が残存するような場合には、ウレタン化反応終了後にアルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成されることが好ましい。
【０１０７】
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物
少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物としては、式（５）、（６）、（７）のジオール化合物および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物が挙げられる。カルボン酸２無水物を開環させるために使用されるジオール化合物を使用することができる。
【０１０８】
【化３１】
2009086373.tif 000032
【０１０９】
式（５）〜（７）中、Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【０１１０】
式（５）、（６）または（７）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１１１】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【０１１２】
また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物の生成において用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（８）、（９）、（１０）で示されるものが挙げられる。
【０１１３】
【化３２】
2009086373.tif 000033
【０１１４】
式（８）〜（１０）中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ2、Ｒ3のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【０１１５】
式（８）、（９）または（１０）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミ
ノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１１６】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環することにより、（ｉｉ）少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物を合成することができる。ただし、ジオール化合物と（ｉ）ジイソシアネート化合物との反応を初めに行い、この反応物と上記テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより本発明のポリウレタン樹脂を合成することも可能であり、この方法も本発明の観点に包含される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、以下の方法がある。
【０１１７】
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【０１１８】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物のうち、一般式（５）で表される化合物は、溶剤溶解性が高く、合成が容易であるためより好ましい。また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物は、該ポリウレタン樹脂バインダーがカルボキシル基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するような量においてポリウレタン樹脂バインダーに導入される。従って、少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物由来の構造のポリウレタン樹脂バインダー中における含有量は、カルボキシル基の数、他のジオール成分として何を用いるか、得られるポリウレタン樹脂バインダーの酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、例えば、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【０１１９】
（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物
架橋性基を有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
【化３３】
2009086373.tif 000034
【０１２１】
【化３４】
2009086373.tif 000035
【０１２２】
架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２３】
【化３５】
2009086373.tif 000036
【０１２４】
【化３６】
2009086373.tif 000037
【０１２５】
【化３７】
2009086373.tif 000038
【０１２６】
【化３８】
2009086373.tif 000039
【０１２７】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋性基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に架橋性基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に架橋性基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２８】
【化３９】
2009086373.tif 000040
【０１２９】
【化４０】
2009086373.tif 000041
【０１３０】
【化４１】
2009086373.tif 000042
【０１３１】
【化４２】
2009086373.tif 000043
【０１３２】
【化４３】
2009086373.tif 000044
【０１３３】
【化４４】
2009086373.tif 000045
【０１３４】
【化４５】
2009086373.tif 000046
【０１３５】
【化４６】
2009086373.tif 000047
【０１３６】
（ｉｖ）その他のジオール化合物
ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３７】
【化４７】
2009086373.tif 000048
【０１３８】
【化４８】
2009086373.tif 000049
【０１３９】
【化４９】
2009086373.tif 000050
【０１４０】
【化５０】
2009086373.tif 000051
【０１４１】
さらに別のその他のジオール化合物としては下記一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物を挙げることができる。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ    （Ａ’）
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１４２】
また、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体も挙げられる。
【０１４３】
さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２７以上１００以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以上１００以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２３以上１００以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１８以上１００以下）も用いることができる。
より具体的には、前記一般式（ｅ−１）で表されるエチレングリコール化合物が汚れ性の点で好ましく、ｎが２〜５０のエチレングリコール化合物がより好ましく、ｎが３〜３０のエチレングリコール化合物がさらに好ましく、ｎが４〜１０のエチレングリコール化合物が特に好ましい。
【０１４４】
具体的には、１，２−プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２６以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２１以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１７以下）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０１４５】
また、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物のポリエーテルジオール化合物も好適に用いることができる。
【０１４６】
【化５１】
2009086373.tif 000052
【０１４７】
式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。ただし、式（Ａ）においては、Ｒ6はメチル基を表す。また、Ｘは、以下の基を表す。
【０１４８】
【化５２】
2009086373.tif 000053
【０１４９】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
【０１５０】
さらに、式（１１）、（１２）で表されるポリエステルジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【０１５１】
【化５３】
2009086373.tif 000054
【０１５２】
式中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香
族炭化水素基を示し、Ｌ4は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を示し、Ｌ4はアルキレン基を示す。またＬl、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【０１５３】
さらに、式（１３）で表されるポリカーボネートジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【０１５４】
【化５４】
2009086373.tif 000055
【０１５５】
式中、Ｌ5はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ5はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を示す。またＬ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【０１５６】
式（１１）、（１２）または（１３）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【０１５７】
【化５５】
2009086373.tif 000056
【０１５８】
【化５６】
2009086373.tif 000057
【０１５９】
【化５７】
2009086373.tif 000058
【０１６０】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよいジオール化合物を用いることもできる。
【０１６１】
このようなジオール化合物としては、下記式（１４）、（１５）に示すものが含まれる。
ＨＯ−Ｌ6−Ｏ−ＣＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ  （１４）
ＨＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ                （１５）
【０１６２】
式（１４）、（１５）中、Ｌ6、Ｌ7はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ6、Ｌ7中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ6、Ｌ7で環を形成してもよい。
【０１６３】
式（１４）または（１５）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１６４】
【化５８】
2009086373.tif 000059
【０１６５】
【化５９】
2009086373.tif 000060
【０１６６】
【化６０】
2009086373.tif 000061
【０１６７】
【化６１】
2009086373.tif 000062
【０１６８】
また、下記式（１６）〜（１８）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１６９】
【化６２】
2009086373.tif 000063
【０１７０】
式（１６）中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、好ましくは、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、（ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアリ−ル基、アラルキル基を示す。）などの各基を置換基として有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
式（１６）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【０１７１】
【化６３】
2009086373.tif 000064
【０１７２】
式（１７）としては、２−ブチン−１，４−ジオール、式（１８）としては、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
また、下記式（１９）、（２０）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ8−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ      （１９）
ＨＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ  （２０）
【０１７３】
式（１９）、（２０）中、Ｌ8、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ8、Ｌ9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ8、Ｌ9で環を形成してもよい。
式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１７４】
【化６４】
2009086373.tif 000065
【０１７５】
【化６５】
2009086373.tif 000066
【０１７６】
さらに、下記式（２１）、（２２）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ16−Ａｒ3）n−ＯＨ  （２１）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ16−ＯＨ  （２２）
式中、Ｌ16は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
【０１７７】
式（２１）または（２２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１７８】
（ｖ）その他のアミノ基含有化合物
本発明におけるポリウレタン樹脂バインダーにおいて、さらに下記式（３１）、（３２）に示すアミノ基含有化合物を組み合わせてジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。
【０１７９】
【化６６】
2009086373.tif 000067
【０１８０】
式（３１）、（３２）中、Ｒ106A、Ｒ106Bはそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えば、アルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ17は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ106A、Ｌ17、Ｒ106Bのうちの２個で環を形成してもよい。
【０１８１】
式（３１）、（３２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０１８２】
本発明に用いられるポリウレタンバインダーの好ましい分子量は、画像形成性および耐刷性の観点から、重量平均分子量として、２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１８３】
本発明において、ポリウレタンバインダーは、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
ポリウレタンバインダーの添加量（総量）は、画像形成性および耐刷性の観点から、記録層中の不揮発性成分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【０１８４】
（Ｅ）その他の成分
特定記録層を構成する組成物中には、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤について説明する。
（Ｅ−１）共増感剤
重合性組成物にある種の添加剤を用いることで、感度を更に向上させることができる。このような化合物を以後、共増感剤という。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｉｉ）酸化されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｉｉｉ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１８５】
（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。
【０１８６】
（ｉｉ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸及びその誘導体、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１８７】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成し得る。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０１８８】
（ｉｉｉ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１８９】
また、感度向上及び／又は現像性向上の目的で、芳香環又はヘテロ芳香環構造を有し、それに直接、又は、２価の連結基を介して少なくとも２つのカルボキシル基が結合してなるポリカルボン酸化合物を含有することも好ましい態様である。このようなポリカルボン酸化合物としては、具体的には例えば、（ｐ−アセトアミドフェニルイミド）二酢酸、３−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）安息香酸、４−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）安息香酸、２−［（カルボキシメチル）フェニルアミノ］安息香酸、２−［（カルボキシメチル）フェニルアミノ］−５−メトキシ安息香酸、３−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］−２−ナフタレンカルボン酸、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（カルボキシメチル）グリシン、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンビスグリシン、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンビス［Ｎ−（カルボキシメチル）］グリシン、Ｎ，Ｎ'−１，２−フェニレンビス［Ｎ−（カルボキシメチル）］グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシン、
【０１９０】
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−エチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−エチルアントラニル酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−プロピルアントラニル酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボキシメチル）アントラニル酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）グリシン、ｏ−ジアニシジン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、Ｎ，Ｎ'−［１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−フェニレン）］ビス［Ｎ−（カルボキシメチル）グリシン］、４−カルボキシフェノキシ酢酸、カテコール−Ｏ，Ｏ'−二酢酸、４−メチルカテコール−Ｏ，Ｏ'−二酢酸、レゾルシノール−Ｏ，Ｏ'−二酢酸、ヒドロキノン−Ｏ，Ｏ'−二酢酸、α−カルボキシ−ｏ−アニス酸、４，４'−イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、２，２'−（ジベンゾフラン−２，８−ジイルジオキシ）二酢酸、２−（カルボキシメチルチオ）安息香酸、５−アミノ−２−（カルボキシメチルチオ安息香酸、３−［（カルボキシメチル）チオ］−２−ナフタレンカルボン酸、などが挙げられる。
なかでも、下記一般式（ＶＩ）で表されるＮ−アリールポリカルボン酸又は一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１９１】
【化６７】
2009086373.tif 000068
【０１９２】
前記一般式（ＶＩ）中、Ａｒは、モノ−、ポリ−または未置換のアリール基を表し、ｍは１から５の整数を表す。
ここで、アリール基に導入可能な置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のチオアルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。このアリール基は、１つ乃至３つの、同一または異なる置換基を有するものが好ましい。ｍは好ましくは１であり、また、Ａｒは好ましくはフェニル基を表す。
【０１９３】
【化６８】
2009086373.tif 000069
【０１９４】
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎ及びｐは、それぞれ１から５の整数を表す。
ｎは１であることが好ましく、Ｒ1は水素原子が好ましい。最も好ましいポリカルボン酸はアニリノ二酢酸である。
【０１９５】
その他、感度向上及び／又は現像性向上に好ましい化合物としては、カルボン酸基及びスルホン酸基のいずれか或いは双方を２官能以上有する化合物であり、具体的には５−アミノイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、４−メチルフタル酸、テレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニック酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、Ｎ−ベンジルイミノジ酢酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニルグリシン）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、５−スルホサリチル酸、２−スルホ安息香酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−スルホフタル酸などが挙げられる。また、上記化合物は、更にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオアルコキシ基、スルホニル基で置換されても良い。
これらのうち、最も好ましいのは、前記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される化合物である。
このようなポリ（カルボン酸／スルホン酸）化合物の添加量は、重合性組成物前固形分中、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、３〜８質量％であることが特に好ましい。
【０１９６】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。使用量は前記特定重合性化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、更に好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１９７】
（Ｅ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他にネガ型平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、記録層を構成する全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１９８】
（Ｅ−３）着色剤等
更に記録層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は記録層の全固形分の約０．５質量％〜約２０質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は記録層の全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【０１９９】
特定平版印刷版原版は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する記録層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が好ましい。
【０２００】
記録層塗布液の後述する支持体への塗布量は、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる場合がある。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要する場合がある。本発明において、平版印刷版原版に対する記録層塗布液の塗布量は、一般的には、乾燥後の質量で約０．ｌ〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０２０１】
［保護層（酸素遮断層）］
特定平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、記録層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）以上であれば、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じることもなく、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じることもない。
また、酸素透過性Ａが２０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）以下であれば、感度の低下を招くこともない。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２０２】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０２０３】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０２０４】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２０５】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。本発明における保護層の、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）であることが好ましく、より好ましくは１．５≦Ａ≦１２（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦８．０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）の範囲である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０２０６】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。保護層の膜厚は、０．５〜５μｍが適当であり、特に１〜３μｍが好適である。
【０２０７】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２０８】
なお、保護層には、記録層を露光する際に用いる光の透過性に優れ、かつ、露光に関わらない波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料）を添加してもよい。これにより、感度を低下させることなく、セーフライト適性を高めることができる。
【０２０９】
保護層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０２１０】
［親水性支持体］
特定平版印刷版原版における親水性支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０２１１】
特に、好ましい親水性支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２１２】
前記アルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。
【０２１３】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【０２１４】
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳＡ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍから０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０２１５】
アルミニウム基板は、通常粗面化処理される。粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
【０２１６】
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような温度５０〜９０℃の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均組さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０２１７】
以上のようにして粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされ酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３成分とは、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極
酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。
【０２１８】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホ基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る
官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２１９】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。この様な表面層としては例えば米国特許第３０５５２９５号明細書や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる記録層の有害な反応を防ぐため、かつ記録層の密着性向上等のために施されるものである。
【０２２０】
［中間層］
特定平版印刷版原版には、記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特開２００１−２０９１７０号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
【０２２１】
＜ネガ型平版印刷版の現像方法＞
本発明のネガ型平版印刷版の現像方法は、既述の平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）のモル比が０．７５〜４．０であるアルカリ珪酸塩と、アニオン界面活性剤と、を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８の範囲にある現像液で現像処理することを特徴とする。
［０００４］で記載しましたように、高感度かつ高耐刷性の平版印刷版として、ウレタンモノマー、ポリウレタンバインダーと、赤外線吸収剤およびオニウム塩からなる光重合開始系を組み合わせる構成が考えられる。しかし水素結合性の強いウレタン化合物中に、イオン対からなる赤外線吸収剤やオニウム塩を導入した場合、特に長期保存時にこれらの間での相互作用が強まることによって現像性の低下が起こり、非画像部の印刷汚れや現像カスが発生する問題があった。また、赤外線吸収剤の現像液への溶解性が低いことにより、ランニング処理時の現像カスが発生する問題もあった。
本発明に用いる現像液で現像すると、シリケート化合物による支持体表面の親水化効果と、アニオン界面活性剤による赤外線吸収剤の分散効果の相乗効果によって、長期保存後あるいはランニング処理時にも現像カスや印刷汚れを生じ難い。
【０２２２】
（現像液）
［１］アニオン界面活性剤
本発明に使用されるアニオン界面活性剤は、分子中にアニオン基を少なくとも１個有する化合物である。アニオン基としては、例えばカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、リン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ホスフィン酸アニオン等が挙げられるが、好ましくはスルホン酸アニオン、又は硫酸アニオンである。アニオン界面活性剤としては、具体的にはスルホン酸のアニオン基、又は硫酸のアニオン基を少なくとも１個有する化合物が好ましく、より好ましくはスルホン酸のアニオン基又は硫酸モノエステルのアニオン基を含有する化合物であり、特に好ましくは一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で表される化合物である。
【０２２３】
【化６９】
2009086373.tif 000070
【０２２４】
一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）式中、Ｒ1及びＲ2は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。該アルキル基としては、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
【０２２５】
Ｒ1及びＲ2で表されるシクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
【０２２６】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルケニル基としては、例えば炭素数２〜２０個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０２２７】
Ｒ1及びＲ2で表されるアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【０２２８】
Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。また置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、又はスルホン酸アニオン基等が挙げられる。
【０２２９】
これらの置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数１〜２０個のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１８個のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜２４個のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２〜２４個のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２〜２０個のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１〜２４個のものが挙げられる。
【０２３０】
以下に一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０２３１】
【化７０】
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【０２３２】
【化７１】
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【０２３３】
【化７２】
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【０２３４】
【化７３】
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【０２３５】
【化７４】
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【０２３６】
なお、上記具体例中のｘ、ｙは各々エチレンオキシ鎖、及びプロピレンオキシ鎖の繰り返し数を表し、１〜２０の整数（それぞれ平均値）を表す。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、現像液中に０．０１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％を添加することが効果的である。ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および記録層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は市場において、一般に入手することができる。市販品の例として、旭電化製、花王石鹸製、三洋化成製、新日本理化製、第一工業製薬製、竹本油脂製、東邦化学製、日本油脂製などのものが挙げられる。
【０２３７】
［２］ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比が０．７５〜４．０であるアルカリ珪酸塩
本発明に用いられる現像液は、少なくともＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比が０．７５〜４．０であるアルカリ珪酸塩（以下、「特定アルカリ珪酸塩」という場合がある。）及び上述のアニオン界面活性剤を含有するアルカリ性の水溶液である。ここで、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。
【０２３８】
通常、特定アルカリ珪酸塩は塩基と組み合わせて使用され、現像液のｐＨは１２．０〜１２．８である。使用するアルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどがある。
【０２３９】
特定アルカリ珪酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明に用いられる現像液は、基板の親水化成分としての珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）との混合比率、及び濃度の調整により、最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比）は０．７５〜４．０であり、好ましくは０．７５〜３．０、更に好ましくは０．７５〜１．５の範囲で使用される。前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏが０．７５未満であると、アルカリ性が強くなり、平版印刷版原版の支持体としてのアルミ基板の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）され、前記放置汚れが発生したり、溶解アルミと珪酸との錯体形成による不溶性のカスが生じるという弊害が起こり、４．０更には３．０を超えると、現像性が低下したり珪酸塩の縮合した不溶性のカスが発生するという問題が生じることがある。また現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは３〜８質量％の範囲で使用される。この濃度が０．５質量％未満であると、現像性、現像処理能力が低下することがあり、１０質量％を超えると沈殿や結晶を生成し易くなり、また廃液時の中和の際にゲル化し易くなる結果、廃液処理に支障を来たすことがある。
【０２４０】
［３］本発明に用いられる現像液に含有されるその他の成分
(1)アルカリ剤本発明に使用される現像液は、アルカリ剤を含有させることができる。含有されるアルカリ剤は、前記アルカリ酸化物Ｍ2Ｏ由来のもの以外に、例えば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウム等の無機アルカリ剤を併用することができる。またモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いることができる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０２４１】
(2)キレート剤本発明の現像液は、キレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ)ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）等のポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％の範囲で含有させられる。
【０２４２】
(3)界面活性剤また、本発明に使用される現像液は、上記で説明した界面活性剤以外に、更に以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、分子中にエチレンオキシ鎖及び／又はプロピレンオキシ鎖を有する長鎖アルコール又は多価アルコールのエチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシ付加体、具体的にはポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のエチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシ付加体、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のエチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシ付加体等のノニオン界面活性剤：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのは長鎖アルコール又は多価アルコールのエチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシ付加体等のノニオン界面活性剤である。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１から２０質量％が好ましい。
【０２４３】
(4)その他の成分本発明に使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。さらに本発明の製版方法を、自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
【０２４４】
次いで、現像液の性状についての詳細に説明する。
［ｐＨ］
現像液としての要件、及び上記の測定及び印刷性能評価において、本発明のネガ型平版印刷版の現像液としては、ｐＨ１１．５〜１２．８の範囲が好ましく、より好ましくは１１．８〜１２．７の範囲であり、更に好ましくは１２．２〜１２．７の範囲が最良な結果を与える。ｐＨ１１．５未満では現像不良を生じやすく印刷時に汚れを発生しやすくなる場合がある。１２．８を超えると露光により光重合した膜に現像液が浸透しやすくなり、画像部がダメージを受け印刷時に耐刷性の低下を起こしやすくなるという問題が発生する場合がある。
【０２４５】
［電導度］
本発明に用いられる現像液の電導度としては、３〜４０ｍＳ／ｃｍの範囲、好ましくは１０〜３０ｍＳ／ｃｍ、更に好ましくは１５〜３０ｍＳ／ｃｍの範囲で使用される。電導度が３ｍＳ／ｃｍ未満ではアルカリ強度が弱く、現像性が低下したり、現像液の疲労時又は経時で処理性が低下する。また４０ｍＳ／ｃｍ、更には３０ｍＳ／ｃｍを超えると、アルカリ強度が高くなり過ぎ、光重合した画像部へのダメージが大きくなったり、逆に塩濃度が高くなる結果、微細な画像部間で塩析等を起こし、残膜が生じたりすることがある。
【０２４６】
［発泡性］
本発明の現像液は、好ましくは発泡性が低く、消泡時間５分以下であり、現像処理時に発泡し現像処理工程に支障を来すことがない。なお発泡性の測定は、次に示す方法にて実施することができる。内径３ｃｍの１００ｍｌ透明ガラス瓶に現像液を３０ｍｌ入れて、２５℃で１秒間に３回の速度で、ガラス瓶を上下に１分間振とうする。その後、静置し、泡が消えるまでの時間（消泡時間）を測定する。この時間が少ない方が発泡性が低くよい（消泡性が高い）。
【０２４７】
［色］
本発明に用いられる現像液は無色、好ましくは水との誤認を防ぐ目的で、視認性が得られる程度の色が付いている。
［粘度］
本発明に用いられる現像液の粘度は好ましくは、水希釈状態で２５℃において１．０〜１０．０ｃｐであり、円滑な現像処理が行える。
【０２４８】
〔露光〕
露光処理に用いられる光源としては、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長で露光し得るものであれば、如何なるものでもよいが、赤外線レーザが好適なものとして挙げられる。中でも、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長の赤外線を放射する固体レーザ或いは半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射される単位あたりのエネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２４９】
この露光処理では、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さい条件下で露光が行われることをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明では、このオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０２５０】
露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２５１】
画像露光後、現像までの間に、記録層の硬化率を高める目的で５０℃〜１４０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。加熱温度が前記の範囲において、硬化率アップの効果があり、未露光部での暗重合による残膜も生じない。
【０２５２】
また、本発明におけるネガ型平版印刷版の記録層の上には、前述したように、酸素遮断層（保護層）が設けてあり、現像液を用いて、酸素遮断層の除去と記録層の未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水で酸素遮断層を先に除去し、その後未露光部の記録層を現像で除去する方法が知られている、これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０２５３】
本発明におけるネガ型平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理したネガ型平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【０２５４】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。このようにして現像処理されたネガ型平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明においてネガ型平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２５５】
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２５６】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（アルミニウム支持体（親水性支持体）の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５７】
（中間層の形成）
前記電界粗面化処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて下記中間層液を塗布したあと８０℃で２０秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布質量は２５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２５８】
［中間層液］
・下記ゾル液                                                        １００ｇ
・メタノール                                                        ９００ｇ
【０２５９】
［ゾル液］
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製）                                  ５ｇ
・メタノール                                                          ４５ｇ
・水                                                                  １０ｇ
・８５質量％リン酸                                                      ５ｇ
・テトラエトキシシラン                                                ２０ｇ
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン                      １５ｇ
【０２６０】
（記録層の形成）
前記支持体上に形成された中間層上に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、記録層を形成した。一方、これとは別に比較例用として、下記光重合性組成物Ｐ−２及び光重合性組成物Ｐ−３を調製した。
【０２６１】
［光重合性組成物Ｐ−１］
・（Ｃ）ウレタン結合および複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
（ＡＭ−１）                                                  ４．２質量部
・（Ｄ）ポリウレタンバインダー（ＢＴ−１）                      ３．６質量部
・（Ａ）赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                ０．３１質量部
・（Ｂ）オニウム塩（ＯＳ−１２）                                １．２質量部
・ε―フタロシアニン分散物                                      ０．９２質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０
（大日本インキ化学工業（株）製）                              ０．０５質量部
・メチルエチルケトン                                          ６２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ５７質量部
【０２６２】
［光重合性組成物Ｐ−２］
光重合性組成物Ｐ−１において、（Ｃ）ウレタン結合および複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（ＡＭ−１）を、エチレン性不飽和結合含有重合性化合物（ＡＭ−２）に変更する以外は、光重合性組成物Ｐ−１と同じ組成のものを光重合性組成物Ｐ−２とした。
【０２６３】
［光重合性組成物Ｐ−３］
光重合性組成物Ｐ−１において、（Ｄ）ポリウレタンバインダー（ＢＴ−１）を、アクリルバインダー（ＢＴ−２）に変更する以外は、光重合性組成物Ｐ−１と同じ組成のものを光重合性組成物Ｐ−３とした。
以下、光重合性組成物Ｐ−１〜Ｐ−３で用いた化合物の構造を以下に示す。尚、（ＢＴ−２）の（    ）の横の数字はモル比率を示す。
【０２６４】
【化７５】
2009086373.tif 000076
【０２６５】
【化７６】
2009086373.tif 000077
【０２６６】
（保護層の形成）
上記の記録層表面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）と、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ−３０）との混合水溶液をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させて保護層を形成して、平版印刷版原版（ネガ型平版印刷版原版）を作製した。なお、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンの含有量の比率は、４／１（質量比）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は２．４５ｇ／ｍ２であった。
【０２６７】
これとは別にアルカリ現像液１〜７（アルカリ現像液４〜７は比較例用）を調製した。
［アルカリ現像液１］
・水酸化カリウム                                                    ０．４０ｇ
・炭酸カリウム                                                      ０．１７ｇ
・アニオン界面活性剤（Ｋ−１）                                ４．１ｇ
・キレスト４００（キレスト株式会社製キレート剤）                    ０．１ｇ
・１Ｋ珪酸カリ（５０％）  （日本化学工業（株））                    １．５ｇ
ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ＝１．７
・水                                                              ９３．７３ｇ
以上の組成よりなるｐＨ１２．３０（２５℃）のアルカリ現像液１を調製した。
【０２６８】
［アルカリ現像液２］
アルカリ現像液１において、アニオン界面活性剤（Ｋ−１）を、アニオン界面活性剤（Ｋ−２）に変更した以外は、アルカリ現像液１と同じ組成のアルカリ現像液２（ｐＨ１２．３０（２５℃））を調製した。
【０２６９】
［アルカリ現像液３］
アルカリ現像液１において、アニオン界面活性剤（Ｋ−１）を、アニオン界面活性剤（Ｋ−３）に変更した以外は、アルカリ現像液１と同じ組成のアルカリ現像液３（ｐＨ１２．３０（２５℃））を調製した。
【０２７０】
［アルカリ現像液４］
アルカリ現像液１において、アニオン界面活性剤（Ｋ−１）を、ノニオン界面活性剤（Ｋ−４）に変更した以外は、アルカリ現像液１と同じ組成のアルカリ現像液４（ｐＨ１２．３０（２５℃））を調製した。
【０２７１】
［アルカリ現像液５］
アルカリ現像液１において、アニオン界面活性剤（Ｋ−１）を、ノニオン界面活性剤（Ｋ−５）に変更した以外は、アルカリ現像液１と同じ組成のアルカリ現像液５（ｐＨ１２．３０（２５℃））を調製した。
【０２７２】
［アルカリ現像液６］
アルカリ現像液１において、アニオン界面活性剤（Ｋ−１）を、ノニオン界面活性剤（Ｋ−６）に変更した以外は、アルカリ現像液１と同じ組成のアルカリ現像液６（ｐＨ１２．３０（２５℃））を調製した。
【０２７３】
［アルカリ現像液７］
アルカリ現像液１において、１Ｋ珪酸カリ（５０％）を用いず、更に水酸化カリウムの量を現像液のｐＨが１２．０５（２５℃）となる量に調整した以外は、アルカリ現像液１と同じ組成のものをアルカリ現像液７とした。
【０２７４】
［アルカリ現像液８］
アルカリ現像液１において、水酸化カリウムの量を現像液のｐＨが１１．０（２５℃）となる量に調整した以外は、アルカリ現像液１と同じ組成のものをアルカリ現像液８とした。
【０２７５】
［アルカリ現像液９］
アルカリ現像液１において、水酸化カリウムの量を現像液のｐＨが１３．０（２５℃）となる量に調整した以外は、アルカリ現像液１と同じ組成のものをアルカリ現像液９とした。
【０２７６】
［アルカリ現像液１０］
アルカリ現像液１において、１Ｋ珪酸カリをＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ＝０．５のものに変更した以外は、アルカリ現像液１と同じ組成のものをアルカリ現像液１０とした。
【０２７７】
［アルカリ現像液１１］
アルカリ現像液１において、１Ｋ珪酸カリをＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ＝４．５のものに変更した以外は、アルカリ現像液１と同じ組成のものをアルカリ現像液１１とした。
以下、アルカリ現像液１〜１１で用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２７８】
【化７７】
2009086373.tif 000078
【０２７９】
＜実施例１＞
［評価］
（１）耐刷性
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、解像度２４００ｄｐｉで８０％平網画像を、出力４．５Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。その後、上記組成のアルカリ現像液１を仕込んだＧ＆Ｊ社製ＰＳプロセッサーＩＰ８５０ＨＤを用い、プレヒート温度１１５℃、液温を２５℃に保ち、現像時間２８秒で現像した。現像して得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業（株）製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。その結果を表１に示す。
【０２８０】
（２）汚れ性
得られた平版印刷版原版を合紙とともにアルミクラフト紙で密閉し、６０℃で３日放置したものを用いた以外は耐刷性評価時とすべて同じ方法で露光、現像を行い上記と同様の処理により得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷し非画像部の汚れ性能を評価した。その結果を表１に示す。非画像部の汚れは、下記基準で官能評価し、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルである。
５：全く問題なし。
４：ルーペで観察すると分かる程度の汚れが存在する。
３：ごく接近すると目視で分かる、ごく一部の汚れが存在する。
２：目視で分かる、部分的な汚れが存在する。
１：目視で一目で分かる、全面的な汚れが存在する。
【０２８１】
（３）現像カス
全面非画像の平版印刷版原版（未露光版）を用いて、前記の現像浴を用い、１日６０〜７０ｍ２の量で現像を２ヶ月行った後、版上に付着するカスおよび現像浴出側ニップローラーの汚れを下記基準で目視評価した。その結果を表１に示す。評価結果は、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルである。
５：全く問題なし。
４：版上付着カスなし。現像浴出側ニップローラーの軽度の汚れ。現像浴底の汚れ軽度で    、流水で容易に洗浄可能。
３：版上付着カスなし。現像浴出側ニップローラーの軽度の汚れ。現像浴底の汚れ中程度    だが、流水で容易に洗浄可能。
２：版上付着カスなし。現像浴出側ニップローラーの軽度の汚れ。現像浴底の汚れ程度悪    く、強く擦らなければ洗浄不可能。
１：版上カス多発。現像機の汚れ劣悪。
【０２８２】
＜実施例２〜３、比較例１〜１０＞
実施例１において、平版印刷版原版の記録層の形成に用いた光重合性組成物の種類、及びアルカリ現像液の種類を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【０２８３】
【表１】
2009086373.tif 000079
【０２８４】
表１より、実施例１〜３では、耐刷性及び汚れ性に優れ、現像カスが少ないことがわかる。