(57)【要約】【課題】発電性能および耐久性に優れた電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。【解決手段】高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の側に順次配置された、カソード触媒層およびカソード側ガス拡散性の電極と、前記高分子電解質膜の他方の側に順次配置された、アノード触媒層およびアノード側ガス拡散性の電極と、を有する電解質膜−電極接合体であって、前記カソード触媒層が、触媒成分が担持された担体と、酸素吸蔵放出作用を有する物質と、高分子電解質とを含む、および／または、前記アノード触媒層が、触媒成分が担持された担体と、親水性を有する物質と、高分子電解質とを含む、電解質膜−電極接合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の側に順次配置された、カソード触媒層およびカソード側ガス拡散性の電極と、前記高分子電解質膜の他方の側に順次配置された、アノード触媒層およびアノード側ガス拡散性の電極と、を有する電解質膜−電極接合体であって、
前記カソード触媒層が、触媒成分が担持された担体と、酸素吸蔵放出作用を有する物質と、高分子電解質とを含む、および／または
前記アノード触媒層が、触媒成分が担持された担体と、親水性を有する物質と、高分子電解質とを含む、電解質膜−電極接合体。
【請求項２】
前記カソード触媒層の触媒成分の平均粒径が１〜５ｎｍである、および／または
前記アノード触媒層の触媒成分の平均粒径が１〜５ｎｍである、請求項１に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項３】
前記カソード触媒層において、酸素吸蔵放出作用を有する物質が、希土類元素の複合酸化物であり、かつ酸素吸蔵放出作用を有する物質の含有量が、酸素吸蔵放出作用を有する物質、触媒成分、担体及び高分子電解質の総量に対して、０．０１〜２０質量％である、および／または
前記アノード触媒層において、親水性を有する物質が、親水性金属酸化物または高表面積な炭素材料であり、かつ親水性を有する物質の含有量が、親水性を有する物質、触媒成分、担体及び高分子電解質の総量に対して、０．０１〜２０質量％である、請求項１または２に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
前記カソード触媒層において、酸素吸蔵放出作用を有する物質が、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｅｘ１Ｚｒ１−ｘ１ＯＹ１（ｘ１は、Ｃｅの原子比であり、０＜ｘ１＜１である、Ｙ１は、上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）、Ｐｒｘ２Ｚｒ１−ｘ２ＯＹ２（ｘ２は、Ｐｒの原子比であり、０＜ｘ２＜１である、Ｙ２は、上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）、およびＰｒｘ３Ｃｅ１−ｘ３ＯＹ３（ｘ３は、Ｐｒの原子比であり、０＜ｘ３＜１である、Ｙ３は、上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）からなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素の複合酸化物である、および／または
前記アノード触媒層において、親水性を有する物質が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、および活性炭からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体を用いてなる燃料電池。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体に関するものである。特に、本発明は、発電性能および耐久性に優れた電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層及びガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。
【０００３】
上記したようなＭＥＡを有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソード及びアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（水素極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（酸素極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
上記電気化学的反応において、アノード側で上記反応１により生成した水素イオン（Ｈ＋）（以下、「プロトン」とも称する）は、水和状態（Ｈ３Ｏ＋）で固体高分子電解質膜を透過（拡散）する。膜を透過したプロトンは、カソードで、ガス拡散層を透過（拡散）した酸素および電子とともに、上記反応２に供される。すなわち、アノードおよびカソードでの反応は、電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層内の触媒と固体高分子電解質との界面で進行する。したがって、触媒と高分子電解質との界面が増大し、界面形成が均一化すれば、上記した反応１及び２が、より円滑かつ活発に進行する。
【０００５】
一般的に、電極触媒層内の触媒としては、導電性担体（カーボンブラックなど）に白金や白金合金を担持したものが用いられる。ここで、上記反応１及び２の反応が円滑かつ活発に進行するのには、白金や白金合金の表面（還元・酸化）状態や表面吸着種の状態が重要になる。例えば、アノード側で反応１によりプロトンを生成するには、活性サイトである白金の表面に吸着（脱離）する水素や白金表面に配位する水素、および白金近傍に存在するＨ２Ｏや白金表面に配位するＨ２Ｏなどが重要と推測される。一方、カソード側では式、反応２によりＨ２Ｏを生成するには、活性サイトである白金の表面に吸着（脱離）する酸素や白金表面に配位する酸素、および、白金近傍に存在するＨ２Ｏや白金表面に配位
するＨ２Ｏなどが重要と推測される。
【０００６】
したがって、活性サイトである白金の表面への吸着種や配位種の増大、活性化や耐被毒性の向上を図ることが重要である。このような目的を達成すべく、アノード極やカソード極に使用する触媒種として、電極触媒層内に複合酸化物の添加などの技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
特許文献１では、カソード極の触媒種として、カーボン担体に、貴金属元素及び不定比酸化物を構成する元素を含む複合酸化物を担持した触媒が提案されている。ここで、複合酸化物（ＡａＢｂＣｃＯｘ）としては、白金をはじめとする１種以上の貴金属元素（Ａ）、セリウムをはじめとする１種以上の不定比酸化物（Ｂ）、および任意の金属元素（Ｃ）からなる。これにより、カソード触媒層に供給される酸素を、該複合酸化物中の不定比酸化物を構成する元素が取り込み（吸着または吸収または吸蔵）、近接する貴金属元素へ供給することで酸素利用効率が高まり、活性向上が図られている。
【特許文献１】特開２００６−６６２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、貴金属（Ｐｔ）を複合化しているため、貴金属は結晶格子中に存在している。このため、特許文献１による触媒は、貴金属が結晶格子中に存在して酸素と効率よく接触しきれないため、酸素の還元反応を有効に触媒作用できない。また、特許文献１では、貴金属を結晶格子中に存在させるために、貴金属粒子の大きさを小さくする必要がある。しかしながら、貴金属粒子は、粒径が小さすぎる場合には、溶出しやすく、また、十分な触媒作用を発揮しきれない。
【０００９】
しがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、発電性能および耐久性に優れた電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、カソード触媒層に酸素吸蔵放出作用を有する物質を、またはアノード触媒層に親水性を有する物質を、配置することによって、各触媒層の発電性能および耐久性が向上できることを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、発電性能および耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の側に順次配置された、カソード触媒層およびカソード側ガス拡散性の電極と、前記高分子電解質膜の他方の側に順次配置された、アノード触媒層およびアノード側ガス拡散性の電極と、を有する電解質膜−電極接合体であって、前記カソード触媒層が、触媒成分が担持された担体と、酸素吸蔵放出作用を有する物質と、高分子電解質とを含む、および／または、前記アノード触媒層が、触媒成分が担持された担体と、親水性を有する物質と、高分子電解質とを含む、電解質膜−電極接合体を提供する。
【００１３】
従来、アノード及びカソード触媒層における上記した反応１（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−）及び反応２（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）の円滑化および活発化には、様々な方法が試みられてきた。例えば、電極触媒層における触媒と高分子電解質（イオノマー）の界面の増大や界面形成の均一化がある。上記に加えて、アノード触媒層においては、反応
ガス（水素）の拡散透過性やプロトンの導電性が、カソード触媒層においては、反応ガス（酸素）の拡散透過性と利用効率の向上、生成水の拡散や除去などが報告されている。さらに、アノードおよびカソードの各電極触媒層において、これらの技術課題を個別に解決するだけでは、性能（活性）や耐久性の向上を十分に図ることができない。したがって、両極触媒層の最適化と共に、アノードとカソード触媒層の相乗効果の最大化及びトレードオフの解決が重要である。
【００１４】
ところが、従来の燃料電池では、アノード及びカソード触媒層において、次のような問題点が指摘されている。すなわち、メタノールやエタノールなどを燃料とする（改質形）燃料電池に比べ、水素ガスを燃料とする固体高分子形燃料電池では、一酸化炭素によるアノード触媒層の被毒劣化は、非常に小さい。このため、実用上は、アノード極の反応ガス（水素）の拡散透過性の向上やプロトン生成反応を促進することなどが課題である。
【００１５】
しかし、水素は、他のガス種に比べ分子（径）が小さいため、拡散透過性（ガス拡散性やクヌンセン拡散性など）が非常に高い（拡散速度あるいは拡散係数が大きい）。したがって、従来のガス拡散層（ＧＤＬ）や電極触媒層などの微細孔を有する多孔構造体では、水素の拡散透過性は高いと考えられる。
【００１６】
したがって、アノード触媒層では、プロトン生成反応促進とプロトンの導電性の向上が重要な課題と推測される。アノード触媒層内のプロトン生成反応やプロトン導電性を向上するには、電極触媒層内に含有される電解質（イオノマー）の含水状態を高含水状態に保持することが必要である。
【００１７】
イオノマーの含水量は、電解質の分子骨格中（側鎖）のスルホン酸基量を増やす（ＥＷ値を下げる）ことが最も有効であるが、分子骨格中に導入できるスルホン酸基にも限界がある。このため、アノード電極触媒層内を高含水状態に維持・調整し、プロトン生成反応を促進し、生成したプロトンの導電性を高める新規な解決手段が求められている。
【００１８】
また、固体高分子形燃料電池の性能および耐久性の向上には、カソード触媒層の活性化過電圧を低減（酸素還元活性の向上）が有効であるため、反応ガス（酸素）の拡散透過性と利用効率の向上、生成水の拡散や除去などが課題である。
【００１９】
水素の拡散透過性に比べ、酸素の拡散透過性は、ガス拡散層や電極触媒層などの多孔構造体の微細孔構造の影響を強く受けると考えられ、従来は多孔体構造の微細孔構造の改善が行われてきた。多孔体構造の微細孔構造の改善は、反応ガス（酸素）の拡散透過性、生成水の拡散や除去に対しては有効である一方、酸素利用効率の飛躍的な改善効果が得られていないのが実情であった。
【００２０】
したがって、カソード触媒層では、反応ガス（酸素）の拡散透過性と利用効率の向上が重要な課題と推測される。カソード触媒層内の酸素拡散透過性と酸素利用効率を向上するには、電極触媒層内に含有される電解質（イオノマー）内を拡散・溶解する酸素を高い状態（濃度）に保持することが必要である。
【００２１】
イオノマー内の酸素拡散性・溶解性は、電解質の分子骨格中（側鎖）のスルホン酸基量を増やし（ＥＷ値を下げる）酸素溶解性を向上することが最も有効であるが、イオノマーの改善にも限界がある。このため、カソード電極触媒層内のイオノマーを高含水上状態に維持・調整し、プロトン生成反応を促進し、生成したプロトンの導電性を高める新規な解決手段が求められている。
【００２２】
本発明によると、カソード触媒層に酸素吸蔵放出作用を有する物質を配置する。当該配
置により、ＰｔやＰｔ合金等の触媒成分の近傍に酸素吸蔵放出作用を有する物質を配置する。ゆえに、触媒成分表面に吸着酸素や格子酸素を供給できるため、酸素還元活性を向上できる。また、当該配置により、触媒層内に含有される高分子電解質（イオノマー）中を拡散・溶解する酸素を高い濃度に保持できるため、酸素還元反応促進を図ることができる。特に、低酸素条件下や高負荷運転下で触媒層内に含有される高分子電解質（イオノマー）中を拡散・溶解する酸素を高い濃度に保持できるため、酸素還元反応の促進を図ることができる。
【００２３】
一般的に、白金板や白金線のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）では、０．８Ｖ付近から白金酸化反応が進行する。これに対して、白金担持カーボンのＣＶでは、０．６５Ｖ付近から白金酸化反応が進行する。したがって、従来の白金担持カーボンでは、通常の運転条件下（０．６Ｖ（定格１Ａ付近）〜０．９５Ｖ（自然電位あるいはアイドル保持電位））で、より低電位で白金の酸化還元サイクルが進行し、白金溶解が進行する。しかしながら、本発明によると、酸素吸蔵放出作用を有する物質をカソード触媒層内に配置するため、活性サイトである白金をはじめとする触媒成分の表面に吸着（脱離）する酸素や白金表面に配位する酸素が増大する。このため、カーボン上の白金粒子近傍、あるいは、白金担持カーボンの近傍に、酸素吸蔵放出作用を有す物質が存在すると、通常の運転条件下で白金粒子表面に酸素被覆層（ＰｔＯｘ）が形成・維持され易くなる。このため、白金の酸化還元サイクルが進行しても白金溶解の抑制を図ることができる。
【００２４】
また、本発明によると、アノード触媒層に親水性を有する物質を配置する。当該配置により、ＰｔやＰｔ合金等の触媒成分の近傍に親水性を有する物質を配置する。ゆえに、担体上の触媒成分近傍に配位水を供給できるため、水素酸化活性を向上できる。また、当該配置により、触媒層内に含有される高分子電解質（イオノマー）の含水状態を、常に高含水状態に保持できるため、プロトン生成反応促進とプロトンの導電性の向上を図ることができる。特に、低加湿条件下や高負荷運転下において、触媒層内に含有される高分子電解質（イオノマー）の含水状態を、高含水状態に保持できる。ゆえに、本発明に係るアノード触媒層では、プロトン生成反応促進及びプロトンの導電性を向上できる。
【００２５】
したがって、本発明に係るカソード触媒層および／またはアノード触媒層を用いてなる電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、発電性能および耐久性に優れる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】
本発明では、カソード触媒層が、触媒成分が担持された担体と、酸素吸蔵放出作用を有する物質と、高分子電解質とを含む、および／またはアノード触媒層が、触媒成分が担持された担体と、親水性を有する物質と、高分子電解質とを含む。ここで、発電性能および耐久性を考慮すると、少なくともカソード触媒層に酸素吸蔵放出作用を有する物質を配置することが好ましい。より好ましくは、カソード触媒層に酸素吸蔵放出作用を有する物質を、およびアノード触媒層に親水性を有する物質を、それぞれ配置することが好ましい。
【００２８】
本発明において、カソード触媒層に配置する酸素吸蔵放出作用を有する物質は、酸素吸蔵放出作用を有するものであれば特に制限されず、公知の物質が使用できる。具体的には、希土類元素の複合酸化物が挙げられる。ここで、希土類元素の複合酸化物としては、酸素吸蔵放出作用を有するものであれば特に制限されず、特開平１０−２１６５０９号公報、特開平１０−２１８６２０号公報、特開２０００−０７２４３７号公報、特開２０００−０７２４４７号公報、特開２０００−１２８５３７号公報、特開２００４−３３７８４０号公報、特開２００５−２９６８８０号公報、特開２００６−０６８６７７号公報などに開示される、公知の物質が使用できる。より具体的には、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｅｘ１Ｚｒ１−ｘ１ＯＹ１（ｘ１は、Ｃｅの原子比であり、０＜ｘ１＜１である、Ｙ１は、上
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）、Ｐｒｘ２Ｚｒ１−ｘ２ＯＹ２（ｘ２は、Ｐｒの原子比であり、０＜ｘ２＜１である、Ｙ２は、上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）、およびＰｒｘ３Ｃｅ１−ｘ３ＯＹ３（ｘ３は、Ｐｒの原子比であり、０＜ｘ３＜１である、Ｙ３は、上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）などが好ましく挙げられる。このような物質は、触媒成分表面に十分量の吸着酸素や格子酸素を供給でき、触媒層内に含有される電解質（イオノマー）中を拡散・溶解する酸素を高い濃度に保持できる。このため、酸素還元活性を向上できる。特に、低酸素条件下や高負荷運転下において、触媒層内に含有される電解質（イオノマー）中を拡散・溶解する酸素を高い濃度に保持できるため、酸素還元反応促進を図ることができる。また、酸素吸蔵放出作用を有する物質の吸着酸素や格子酸素が、低電位〜高電位の範囲（０．６Ｖ（定格）付近〜０．９５Ｖ）にわたって触媒成分表面に供給できる。このため、活性サイトである白金の表面に吸着（脱離）する酸素や白金表面に配位する酸素が増大することで、触媒成分表面には酸素被覆層（例えば、ＰｔＯｘ）が形成する。ゆえに、触媒成分の酸化還元サイクルが起こり難くなり、触媒成分（特に白金）の溶出を有効に抑制できる。なお、上記酸素吸蔵放出作用を有する物質は、単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の状態で使用してもよい。また、本発明では、酸素吸蔵放出作用を有する物質は、カソード触媒層に用いられる触媒成分と複合化していない、即ち、酸素吸蔵放出作用を有する物質とカソード触媒層に用いられる触媒成分とは複合酸化物を形成しない。酸素吸蔵放出作用を有する物質と触媒成分とが別個に存在すると、触媒成分が結晶格子からの出入りによらずに機能できるため、触媒成分がより有効に所望の効果を発揮できる。
【００２９】
また、本発明に係る酸素吸蔵放出作用を有する物質のカソード触媒層への配置量は、酸素還元反応促進や触媒成分の溶出抑制を図ることができる量であれば特に制限されない。好ましくは、酸素吸蔵放出作用を有する物質を、酸素吸蔵放出作用を有する物質の含有量が、酸素吸蔵放出作用を有する物質、触媒成分、担体及び高分子電解質の総量に対して、０．０１〜２０質量％となるような量で配置する。酸素吸蔵放出作用を有する物質の含有量は、酸素吸蔵放出作用を有する物質、触媒成分、担体及び高分子電解質の総量に対して、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらにより好ましくは０．１〜１０質量％である。このような範囲であれば、カソード触媒層では、ＰｔやＰｔ合金等の触媒成分の近傍に十分量の酸素吸蔵放出作用を有する物質を配置することができる。このため、触媒成分表面に十分量の吸着酸素や格子酸素が供給でき、酸素還元活性を向上できる。また、酸素吸蔵放出作用を有する物質の吸着酸素や格子酸素が、低電位〜高電位の範囲（０．６Ｖ（定格）付近〜０．９５Ｖ）にわたって触媒成分表面に供給できる。このため、触媒成分表面には酸素被覆層が形成し、触媒成分の酸化還元サイクルが起こり難くなり、触媒成分（特に白金）の溶出を有効に抑制できる。
【００３０】
さらに、本発明に係る酸素吸蔵放出作用を有する物質の形状や大きさは、特に制限されない。酸素吸蔵放出作用を有する物質の形状は粒状であることが好ましい。この際の酸素吸蔵放出作用を有する物質の平均粒径もまた、特に制限されない。好ましくは、酸素吸蔵放出作用を有する物質の平均粒径は、１μｍ以下、より好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。このような範囲であれば、酸素吸蔵放出作用を有する物質上にＰｔやＰｔ合金等の触媒成分を担持した際に、酸素吸蔵放出作用を有する物質の吸着酸素や格子酸素が移動（マイグレーション）し易くなる。なお、本発明における「酸素吸蔵放出作用を有する物質の平均粒径」は、Ｘ線回折における当該物質の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる粒子径の平均値により測定することができる。
【００３１】
本発明において、アノード触媒層に配置する親水性を有する物質は、親水性を有するものであれば特に制限されず、公知の物質が使用できる。具体的には、親水性金属酸化物、
および高表面積な炭素材料などが挙げられる。本明細書において、「親水性」とは、物質（例えば、金属酸化物）自体が保水性を有することを意味する。また、「高表面積な炭素材料」とは、担体上の触媒成分粒子近傍に十分の配位水を供給できるように大きな表面積を有する炭素材料を意味する。好ましくは、「高表面積な炭素材料」は、５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する炭素材料である。より具体的には、親水性金属酸化物としては、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、イットリウム、スズ、タングステン、インジウム、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の金属の酸化物などが挙げられる。また、高表面積な炭素材料としては、活性炭などが挙げられる。これらのうち、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の親水性酸化物、ならびに活性炭等の高表面積な炭素材料などがより好ましく使用できる。このような物質は、担体上の触媒成分粒子近傍に十分量の配位水を供給できる。また、親水性を有する物質により配位した水が、特に低加湿条件下や高負荷運転下においても、触媒層内に含有される電解質（イオノマー）を高含水状態に保持できる。このため、触媒成分近傍の高分子電解質（イオノマー）のプロトン生成反応の促進とプロトン導電性を増大するため、水素酸化活性を向上できる。なお、上記親水性を有する物質は、単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の状態で使用してもよい。また、本発明では、親水性を有する物質は、アノード触媒層に用いられる触媒成分と複合化していない、即ち、親水性を有する物質とアノード触媒層に用いられる触媒成分とは複合酸化物を形成しない。親水性を有する物質と触媒成分とが別個に存在すると、触媒成分が結晶格子からの出入りによらずに機能できるため、触媒成分がより有効に所望の効果を発揮できる。
【００３２】
また、本発明に係る親水性を有する物質のアノード触媒層への配置量は、プロトン生成反応促進及びプロトンの導電性を向上できる量であれば特に制限されない。好ましくは、親水性を有する物質を、親水性を有する物質の含有量が、親水性を有する物質触媒成分、担体及び高分子電解質の総量に対して、０．０１〜２０質量％となるような量で配置する。親水性を有する物質の含有量は、親水性を有する物質触媒成分、担体及び高分子電解質の総量に対して、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらにより好ましくは０．１〜１０質量％である。このような範囲であれば、アノード触媒層では、ＰｔやＰｔ合金等の触媒成分の近傍に親水性を有する物質を単に配置することで、担体上の触媒成分粒子近傍に十分の配位水が供給でき、水素酸化活性を向上できる。また、親水性を有する物質により配位した水が、低加湿雰囲気下でも、触媒成分近傍の高分子電解質（イオノマー）のプロトン導電性を増大し、水素酸化活性を向上できる。
【００３３】
さらに、本発明に係る親水性を有する物質の形状や大きさは、特に制限されない。親水性を有する物質の形状は粒状であることが好ましい。この際の親水性を有する物質の平均粒径もまた、特に制限されない。好ましくは、親水性を有する物質の平均粒径は、１μｍ以下、より好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。このような範囲であれば、担体上にＰｔやＰｔ合金等の触媒成分と共に担持した親水性を有する物質による配位水や吸着水が三相界面のイオノマー内に移動し易くなる。このため、プロトンの導電性をさらに向上でき、水素酸化活性の向上が図れる。さらに、アノード触媒層側に配置するガス拡散層（ＧＤＬ）を、カソード触媒層側に配置するガス拡散層（ＧＤＬ）よりも保水性を高いものとした場合には、アノード触媒層内が高加湿状態になるため、水素酸化活性の向上をさらに図ることができ、より好ましい。なお、本発明における「親水性を有する物質の平均粒径」は、Ｘ線回折における当該物質の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる粒子径の平均値により測定することができる。
【００３４】
本発明において、カソード触媒層に用いられる触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノー
ド触媒層に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できる。好ましくは、合金の組成は、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が７０〜１０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、カソード触媒層に用いられる触媒成分及びアノード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層及びアノード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、カソード触媒層及びアノード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００３５】
カソード触媒層及びアノード触媒層に用いられる触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。また、触媒成分の大きさ（平均粒径）は、１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍであることが好ましい。ここで、触媒成分の平均粒径が１ｎｍ未満であると、触媒成分の表面積が大きくなるものの、電位の変化で溶出しやすくなり、経時的な性能低下が大きい可能性がある。また、触媒成分の平均粒径が１０ｎｍを超えると、触媒成分の表面積が小さくなりすぎて、３相界面を十分確保することが難しく、また、発電性能が低下する可能性がある。特に、触媒成分の大きさ（平均粒径）が２ｎｍである場合には、触媒成分による活性が高いため好ましい。なお、カソード触媒層及びアノード触媒層の触媒成分の大きさ（平均粒径）は、同一であってもあるいは異なるものであってもよく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。また、本発明における「触媒成分の平均粒径」は、Ｘ線回折における当該物質の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる粒子径の平均値により測定することができる。
【００３６】
本発明では、上記触媒成分を担体に担持して、電極触媒となる。ここで、担体としては、導電性を有するものであれば特に制限されず、公知の担体が使用できる。このような導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００３７】
前記担体（導電性担体；以下、同様）のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が上記範囲であれば、前記導電性担体への触媒成分および高分子電解質の分散性が良好であり、十分な発電性能が達成でき、また、十分な触媒成分および高分子電解質の有効利用率が達成できる。
【００３８】
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００３９】
前記導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。担持量が前記範囲であれば、十分な触媒成分の導電性担体上での分散度、発電性能の向上、経済上での利点、単位質量あたりの触媒活性が達成できるため好ましい。なお、触媒成分の担持量は、カソード触媒層及びアノード触媒層で、同じであってもあるいは異なる量であってもよい。また、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００４０】
また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。
【００４１】
本発明において、上記では、触媒成分のみを導電性担体上に担持することを説明したが、カソード触媒層において、酸素吸蔵放出作用を有する物質を、触媒成分と共に導電性担体上に担持してもよい。このような場合、酸素吸蔵放出作用を有する物質および触媒成分を担持する順番は、特に制限されず、いずれか一方を先に担持した後、他方を担持する方法；または双方を同時に担持する方法のいずれでもよい。好ましくは、酸素吸蔵放出作用を有する物質をまず導電性担体上に担持した後、触媒成分を担持する方法が好ましい。また、当該場合における酸素吸蔵放出作用を有する物質の導電性担体上への担持方法は、上記と同様の方法が使用できる。
【００４２】
同様にして、アノード触媒層においても、親水性を有する物質を、触媒成分と共に導電性担体上に担持してもよい。このような場合、親水性を有する物質および触媒成分を担持する順番は、特に制限されず、いずれか一方を先に担持した後、他方を担持する方法；または双方を同時に担持する方法のいずれでもよい。好ましくは、親水性を有する物質をまず導電性担体上に担持した後、触媒成分を担持する方法が好ましい。また、当該場合における親水性を有する物質の導電性担体上への担持方法は、上記と同様の方法が使用できる。
【００４３】
または、本発明において、電極触媒は市販品を使用してもよい。このような市販品としては、例えば、田中貴金属工業製、エヌ・イー・ケムキャット製、Ｅ−ＴＥＫ製、ジョンソンマッセイ製などの電極触媒が使用できる。これらの電極触媒は、カーボン担体に、白金や白金合金を担持（触媒種の担持濃度、３０〜７０質量％）したものである。上記において、カーボン担体としては、ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラック、ブラックパール、予め高温で熱処理した黒鉛化処理カーボン担体（例えば、黒鉛化処理ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバーなどがある。
【００４４】
本発明のカソード触媒層は、酸素吸蔵放出作用を有する物質及び電極触媒の他に、高分子電解質を含む。同様にして、本発明のアノード触媒層は、親水性を有する物質及び電極触媒の他に、高分子電解質を含む。前記高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００４５】
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００４６】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００４７】
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。特に、本発明において、高分子電解質としてナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のスルホン酸基を有するものを使用する場合には、ＥＷが６００〜１１００程度のものを使用することが好ましい。なお、ＥＷ（Equivalent Weight）は、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量を表わし、小さいほどスルホン酸基の比重が大きいことを意味する。
【００４８】
また、高分子電解質の量は、特に制限されない。導電性担体質量（Ｃ）に対する前記高分子電解質質量（Ｉ）の比（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ；Ｉ／Ｃ）が、０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．６となるような量であることが好ましい。このような範囲であると、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性が達成しうる。なお、上記Ｉ／Ｃ比は、以下に詳述する触媒インク（スラリー）を作製する際に予め混合する触媒層中に含まれる導電性担体質量および電解質固形分を測定しておき、これらの混合比を調整することにより、算出され、また、制御できる。また、電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、導電性担体の質量（Ｃ）とは、電極触媒の質量から触媒成分の質量を差し引いたものとする。触媒成分の質量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって定量することができる。電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、触媒層中の高分子電解質質量（Ｉ）は、１９Ｆ  ＮＭＲによる高分子電解質の構造解析、および、電量滴定によるＳ原子の定量、の２つを組合わせることで定量することができる。
【００４９】
本発明では、カソード触媒層は、酸素吸蔵放出作用を有する物質、触媒成分が担持された担体（電極触媒）、高分子電解質及び溶剤からなる触媒インクを、転写法などの方法によって製造できる。あるいは、カソード触媒層は、酸素吸蔵放出作用を有する物質及び触媒成分が担持された担体、高分子電解質及び溶剤からなる触媒インクを、転写法などの方法によって製造できる。同様にして、アノード触媒層は、親水性を有する物質、触媒成分が担持された担体（電極触媒）、高分子電解質及び溶剤からなる触媒インクを、転写法などの方法によって製造できる。あるいは、アノード触媒層は、親水性を有する物質及び触媒成分が担持された担体、高分子電解質及び溶剤からなる触媒インクを、転写法などの方法によって製造できる。
【００５０】
このような場合の電極触媒層の製造方法は、特に制限されず、公知の転写方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できるが、例えば、以下のような方法が使用できる。すなわち、カソード触媒層及びアノード触媒層形成用の触媒インクをそれぞれ調製する。次に、各触媒インクを転写用台紙上にそれぞれ塗布・乾燥して、各触媒層を形成する。
【００５１】
この際、転写用台紙としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の、ポリエステルシートなどの公知のシートが使用できる。なお、転写用台紙は、使用する触媒インク（特にインク中のカーボン等の導電性担体）の種類に応じて適宜選択される。
【００５２】
また、溶剤としては、特に制限されず、電極触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等の低級アルコールが使用できる。
【００５３】
また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できる。例えば、カソード触媒層では、触媒成分が担持された担体は、所望の作用、即ち、酸素の還元反応を触媒する作用を十分発揮できる量であれば特に制限されない。好ましくは、触媒成分が担持された担体が、触媒インク中、５〜３０質量％、より好ましくは９〜２０質量％となるような量で存在することが好ましい。また、酸素吸蔵放出作用を有する物質の量もまた、上記したような触媒層中の含有量になれば特に制限されない。
【００５４】
同様にして、アノード触媒層では、触媒成分が担持された担体は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応を触媒する作用を十分発揮できる量であれば特に制限されない。好ましくは、触媒成分が担持された担体が、触媒インク中、５〜３０質量％、より好ましくは９〜２０質量％となるような量で存在することが好ましい。また、親水性を有する物質の量もまた、上記したような触媒層中の含有量になれば特に制限されない。
【００５５】
本発明に係る触媒インクは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、触媒インクが転写用台紙上にうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できる。例えば、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコール（ＰＧ）が好ましく使用される。これは、プロピレングリコール（ＰＧ）を使用することにより、触媒インクの沸点が高まり溶媒蒸発速度が小さくなる。例えば、転写法で電解質膜に電極触媒層を形成する上で、まず膜とは別の転写用台紙上にスクリーンプリンターなどを使用して触媒インクを塗布、乾燥する。この際、触媒インク中にＰＧを添加することにより、塗布された触媒インク中の溶媒蒸発速度が抑制され、前記乾燥過程後の電極触媒層にひび割れ（クラック）が生じることを抑制・防止できる。また、増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％である。
【００５６】
また、本発明に係る触媒インクは、撥水性高分子を含んでもよい。撥水性高分子の使用は、触媒インクが転写用台紙上にうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる撥水性高分子は、特に制限されず、公知の撥水性高分子が使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。また、撥水性高分子を使用する際の、撥水性高分子の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００５７】
本発明に係るカソード触媒用触媒インクは、酸素吸蔵放出作用を有する物質、電極触媒、高分子電解質及び溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。同様にして、本発明に係るアノード触媒用触媒インクは、親水性を有する物質、電極触媒、高分子電解質及び溶剤
、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。また、触媒インクは、上記したようにして混合されたスラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散する、あるいは、この混合スラリーをサンドグラインダー、循環式ボールミル、循環式ビーズミルなどの装置でよく粉砕させた後、減圧脱泡操作を加えることによって作製されることが好ましい。
【００５８】
また、本発明において、電極触媒層の厚みは、アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）が前記カソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）よりも小さいことが好ましい。上述したように、本発明では、触媒層内の保湿性を向上することができる。このため、アノード触媒層を薄層化（塗布量を低減）しても、水素酸化活性の改善が図れる。また、カソード触媒層の耐久性の向上も図れる。より具体的には、ＹａおよびＹｃが、好ましくはＹａ／Ｙｃ＝０．１〜０．６の関係を満たす。このような関係に触媒層の厚みを制御することによって、上記効果を有効に達成しうる。
【００５９】
本発明において、アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）は、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１５μｍである。また、カソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）は、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。この範囲とすることにより、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）の触媒作用が十分発揮できる。
【００６０】
また、転写用台紙上への触媒インクの塗布方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。
【００６１】
上記方法において、それぞれ塗布されたカソード／アノード触媒層の乾燥条件は、各触媒層から溶剤を完全に除去できる条件であれば特に制限されない。具体的には、触媒インクの塗布層（触媒層）を真空乾燥機内にて、室温〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃で、１〜５０時間、乾燥する。この際、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。次に、このようにして積層された本発明に係る電極触媒層で高分子電解質膜を挟持した後、当該積層についてホットプレスを行なう。この際、ホットプレス条件は、電極触媒層及び高分子電解質膜が十分密接に接合できる条件であれば特に制限されないが、１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行なうのが好ましい。これにより高分子電解質膜と電極触媒層との接合性を高めることができる。ホットプレスを行なった後、転写用台紙を剥がすことにより、カソード触媒層−電解質膜−アノード触媒層の積層体（ＣＣＭ）を得ることができる。
【００６２】
なお、上記では、触媒インクを転写法によって塗布することにより、ＣＣＭを作製する方法について述べてきたが、当該ＣＣＭは、電解質膜表面に、上記したカソード触媒用触媒インクまたはアノード触媒用触媒インクを直接塗布した後、塗布・乾燥して、電解質膜に触媒層を形成する方法を使用してもよい。この際、電解質膜上への電極触媒層の形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。例えば、触媒インクを電解質膜上に、乾燥後の厚みが上記したような厚みになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。なお、上記工程において、電極触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。
【００６３】
上記ＣＣＭに用いられる電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）に代表されるパーフルオロスルホン
酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記電解質膜に用いられる高分子電解質と、各電極触媒層に用いられる高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各電極触媒層と電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００６４】
前記電解質膜の厚みとしては、得られるＣＣＭの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
また、上記電解質膜としては、上記したようなフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂による膜に加えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸したものを使用してもよい。
【００６６】
なお、本発明のＭＥＡは、上記ＣＣＭに加えて、下記に詳述されるようにガス拡散層をさらに有している。この際、ガス拡散層は、上記方法において、転写用台紙を剥がした、あるいは上記で作製された接合体をさらにガス拡散層で挟持することによって、さらに各電極触媒層に接合することが好ましい。または、電極触媒層を予めガス拡散層表面上に形成して電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、上記したのと同様にして、この電極触媒層−ガス拡散層接合体で電解質膜をホットプレスにより挟持・接合することもまた好ましい。
【００６７】
この際、ＭＥＡに用いられるガス拡散層（ＧＤＬ）としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。前記基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００６８】
本発明において、アノード側のガス拡散層が、カソード側のガス拡散層よりも、低いガス透過性、低い透水性、高い保水性、および高い保湿性からなる群より選択される少なくとも一の特性を有することが好ましい。これにより、触媒層内の保湿性が向上するため、低加湿条件下でも水素酸化活性／酸素還元活性の改善が図れる。なお、当該特性は、下記に記載される撥水剤の種類、カーボン粒子と撥水剤との混合比などを適宜選択することによって、調節できる。
【００６９】
電極触媒層をガス拡散層表面上に形成する方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、スプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。また、電極触媒層のガス拡散層表面上への形成条件は、特に制限されず、上記したような具体的な形成方法によって従来と同様の条件が適用できる。
【００７０】
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、前記基材に撥水剤を含ませることが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００７１】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００７２】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００７３】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００７４】
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００７５】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００７６】
ガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。
【００７７】
ガス拡散層において基材上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水剤等を、溶媒中に分散させることによりスラリーを調製する。次に、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。上記方法において、スラリーの調製に使用される溶媒としては、特に制限されない。例えば、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒が好ましく使用できる。
【００７８】
なお、電極触媒層と電解質膜と、及び好ましくはガス拡散層を含む接合体の製造方法は、上述した方法に限定されない。すなわち、触媒インクを電解質膜上に塗布・乾燥させた後ホットプレスして、電極触媒層を電解質膜と接合し、得られた接合体をガス拡散層で挟持して、ＭＥＡとする方法；触媒インクを、前記ガス拡散層上に塗布・乾燥させて電極触媒層を形成し、これを電解質膜とホットプレスにより接合する方法、などであってもよく各種公知技術を適宜用いて行えばよい。
【００７９】
上述したように、本発明のＭＥＡは、カソード触媒層に酸素吸蔵放出作用を有する物質を配置する。これにより、酸素還元反応の促進および白金溶解の抑制を図れる。また、アノード触媒層に親水性を有する物質を配置する。これにより、プロトン生成反応促進及びプロトンの導電性の向上が図れる。したがって、本発明に係るカソード触媒層および／ま
たはアノード触媒層を用いてなる電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、発電性能および耐久性に優れる。
【００８０】
ゆえに、本発明のＭＥＡを用いることにより、発電性能及び耐久性にも優れる信頼性の高い燃料電池を提供することができる。したがって、本発明はまた、本発明の電解質膜−電極接合体を用いてなる燃料電池を提供するものである。
【００８１】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【００８２】
前記燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【００８３】
特に、前記高分子電解質形燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体や触媒金属（Ｐｔなど）の腐食が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００８４】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。
【００８５】
前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００８６】
また、各触媒層に供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスケット層上の触媒層が形成されていない部位にさらにガスシール部が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、２ｍｍ〜５０μｍ、望ましくは１ｍｍ〜１００μｍ程度とすればよい。
【００８７】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【実施例】
【００８８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８９】
実施例１
１．アノード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持して、電極触媒を得た。なお、上記電極触媒は、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．６ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度は５０質量％であった。この電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。
【００９０】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２（アノード触媒層の平均厚み７μｍ）となるように調整した。こうしてアノード触媒層塗布シートＡ１を得た。
【００９１】
２．カソード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持した。その後、Ｐｔを担持したカーボンブラックを、１０％体積水素−９０％体積窒素のガス流通雰囲気下、７００℃で２時間処理して電極触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径３．２ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％）を得た。このようにして得られた電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。次いで、上記混合物にセリウム酸化物（ＣｅＯ２、平均粒径５０ｎｍ）を、０．０１ｇを加え、混合スラリーを調製した。
【００９２】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを４回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２（カソード触媒層の平均厚み１５μｍ）になるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＢ１を得た
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側にアノード触媒層塗布シートＡ１、カソード側にカソード触媒層塗布シートＢ１）を重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がして、膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ１を得た。
【００９３】
この膜電極接合体Ｍ１は、カソード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、アノード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇであった。
【００９４】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ１の性能を以下のように評価した。
【００９５】
電解質膜−電極接合体Ｍ１の両面側に、ガス拡散層として市販のミル層付きカーボンペーパ（ＳＧＬカーボン社製２４ＢＣ、大きさ６．０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出し、カーボンペーパー厚さ２００μｍ）と、ガス流路付きガスセパレータとを各々配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板により挟持して、評価用単位セルとした。
【００９６】
評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は５８．６℃および相対湿度６０％、空気は５４．８℃および相対湿度５０％、セル温度は７０℃に設定した。また、水素利用率は６７％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
【００９７】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。なお、下記表１において、「酸素吸蔵放出作用を有する物質」を、「酸素吸蔵放出材」と、「親水性を有する物質」を、「親水性材」と、それぞれ、表わす。
【００９８】
実施例２〜８
１．アノード触媒層の作製
実施例１  １．において、表１に示されるような組成になるようにした以外は、実施例１  １．と同様にして、アノード触媒層（アノード触媒層塗布シートＡ２〜８）を作製した。
【００９９】
２．カソード触媒層の作製
実施例１  ２．において、表１に示されるような組成になるようにした以外は、実施例１  ２．と同様にして、カソード触媒層（カソード触媒層塗布シートＢ２〜８）を作製した。
【０１００】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
上記１．で作製したアノード触媒層塗布シートＡ２〜８および上記２．で作製したカソード触媒層塗布シートＢ２〜８をそれぞれ代わりに使用する以外は、上記実施例１  ３．と同様にして電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ２〜８を得た。
【０１０１】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ２〜８性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１０２】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例９
１．アノード触媒層の作製
実施例３  １．と同様にして、アノード触媒層塗布シートＡ９を得た。
【０１０４】
２．カソード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル
社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持して、電極触媒を得た。なお、上記電極触媒は、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．６ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度は５０質量％であった。この電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。次いで、実施例１と同様にして、上記混合スラリーにセリウム酸化物６．０ｇを加えた。
【０１０５】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを５回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＢ９を得た。
【０１０６】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
上記１．で作製したアノード触媒層塗布シートＡ９および上記２．で作製したカソード触媒層塗布シートＢ９を代わりに使用する以外は、上記実施例１  ３．と同様にして電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ９を得た。
【０１０７】
この膜電極接合体Ｍ９は、カソード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、アノード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇであった。
【０１０８】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ９の性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１０９】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１０
１．アノード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持して、電極触媒を得た。なお、上記電極触媒は、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．６ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度は５０質量％であった。この電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。次いで、上記混合スラリーにシリカゾル（固形分１０％、ＳｉＯ２の平均粒径３０ｎｍ）を、０．１ｇを加えた。
【０１１１】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを３回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２（アノード触媒層の平均厚み７μｍ）となるように調整した。こうしてアノード
触媒層塗布シートＡ１０を得た。
【０１１２】
２．カソード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持して、電極触媒を得た。なお、上記電極触媒は、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．６ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度は５０質量％であった。この電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ＝１．２／１．０（Ｉ／Ｃ比）とした。
【０１１３】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを５回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２（カソード触媒層の平均厚み１６μｍ）になるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＢ１０を得た。
【０１１４】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側にアノード触媒層塗布シートＡ１０、カソード側にカソード触媒層塗布シートＢ１０）を重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がして、膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ１０を得た。
【０１１５】
この膜電極接合体Ｍ１０は、カソード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、アノード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇであった。
【０１１６】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ１０の性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１１７】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例１１〜１７
１．アノード触媒層の作製
実施例１０  １．において、表１に示されるような組成になるようにした以外は、実施例１０  １．と同様にして、アノード触媒層（アノード触媒層塗布シートＡ１１〜１７）を作製した。
【０１１９】
２．カソード触媒層の作製
実施例１０  ２．において、表１に示されるような組成になるようにした以外は、実施例１０  ２．と同様にして、カソード触媒層（カソード触媒層塗布シートＢ１１〜１７）を作製した。なお、実施例１５〜１７において、活性炭は、ＢＥＴ表面積３０００ｍ２／ｇであった。
【０１２０】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
上記１．で作製したアノード触媒層塗布シートＡ１１〜１７および上記２．で作製したカソード触媒層塗布シートＢ１１〜１７をそれぞれ代わりに使用する以外は、上記実施例１０  ３．と同様にして電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ１１〜１７を得た。
【０１２１】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ１１〜１７の発電性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１２２】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例１８
１．アノード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持して、電極触媒を得た。なお、上記電極触媒は、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．６ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度は５０質量％であった。この電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ＝１．２／１．０（Ｉ／Ｃ比）とした。次いで、上記混合スラリーに活性炭６．０ｇを加えた。なお、本実施例において、活性炭は、ＢＥＴ表面積３０００ｍ２／ｇであった。
【０１２４】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを６回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２（アノード触媒層の平均厚み９μｍ）となるように調整した。こうしてアノード触媒層塗布シートＡ１８を得た。
【０１２５】
２．カソード触媒層の作製
実施例１２  ２．と同様にして、カソード触媒層塗布シートＢ１８を得た。
【０１２６】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側にアノード触媒層塗布シートＡ１８、カソード側にカソード触媒層塗布シートＢ１８）を重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がして、膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ１８を得た。
【０１２７】
この膜電極接合体Ｍ１８は、カソード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、アノード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇであった。
【０１２８】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ１８の性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１２９】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例１９
１．アノード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持した。その後、Ｐｔを担持したカーボンブラックを、１０％体積水素−９０％体積窒素のガス流通雰囲気下、７００℃で２時間処理して、電極触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径３．２ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％）を得た。このようにして得られた電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。次いで、上記混合スラリーに活性炭（ＢＥＴ表面積３０００ｍ２／ｇ）を、１．５ｇを加えた。
【０１３１】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを５回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２（アノード触媒層の平均厚み１０μｍ）となるように調整した。こうしてアノード触媒層塗布シートＡ１９を得た。
【０１３２】
２．カソード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（デンカ製アセチレンブラック、ＢＥＴ表面積＝８５０ｍ２／ｇ）にＰｔを担持した。その後、Ｐｔを担持したカーボンブラックを、１０％体積水素−９０％体積窒素のガス流通雰囲気下、７００℃で２時間処理して、電極触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径３．６ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％）を得た。このようにして得られた電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。次いで、上記混合スラリーにセリウム含有ジルコニウム酸化物（Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８ＯＹ１、平均粒径５０ｎｍ）を、０．５ｇを加えた。
【０１３３】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを６回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２（カソード触媒層の平均厚み１７μｍ）なるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＢ１９を得た。
【０１３４】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側にアノー
ド触媒層塗布シートＡ１９、カソード側にカソード触媒層塗布シートＢ１９）を重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がして、膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ１９を得た。
【０１３５】
この膜電極接合体Ｍ１９は、カソード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、アノード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇであった。
【０１３６】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ１９の性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１３７】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１３８】
実施例２０〜２６
１．アノード触媒層の作製
実施例１９  １．において、表１に示されるような組成になるようにした以外は、実施例１９  １．と同様にして、アノード触媒層（アノード触媒層塗布シートＡ２０〜２６）を作製した。
【０１３９】
２．カソード触媒層の作製
実施例１９  ２．において、表１に示されるような組成になるようにした以外は、実施例１９  ２．と同様にして、カソード触媒層（カソード触媒層塗布シートＢ２０〜２６）を作製した。
【０１４０】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
上記１．で作製したアノード触媒層塗布シートＡ２０〜２６および上記２．で作製したカソード触媒層塗布シートＢ２０〜２６をそれぞれ代わりに使用する以外は、上記実施例１９  ３．と同様にして電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ２０〜２６を得た。
【０１４１】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ２０〜２６の発電性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１４２】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例２７
１．アノード触媒層の作製
実施例１  １．と同様にして、アノード触媒層（アノード触媒層塗布シートＡ２７）を作製した。
【０１４４】
２．カソード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）５ｇに、１０％硝酸セリウム水溶液８．７ｇと１０％硝酸ジルコニウム水溶液２５．８ｇとを添加・混合した。この混合物を攪拌した後、５％アンモニア水を添加し、カーボン表面にセリウム−ジルコニウム水和物を形成した。これらを濾取した後、１５０℃で１２時間乾燥し、次いで、５００℃で２時間焼成した。こうして、セリウム含有ジルコニウム酸化物（Ｃｅ０．２Ｚｒ０
．８ＯＹ１）０．１ｇを担持したカーボン５．１ｇを得た。
【０１４５】
次に、上記セリウム含有ジルコニウム酸化物担持カーボン５．１ｇに、１０％ジニトロジアンミン白金酸水溶液５０ｇを加え混合・攪拌した後、メタノールを還元剤として白金を析出させた。これにより、セリウム含有ジルコニウム酸化物担持カーボンに白金を担持した電極触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径２．６ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％）１０．１ｇを得た。
【０１４６】
上記電極触媒１０．１ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。
【０１４７】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを５回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２（カソード触媒層の平均厚み１８μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＢ２７を得た。
【０１４８】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側にアノード触媒層塗布シートＡ２７、カソード側にカソード触媒層塗布シートＢ２７）を重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がして、膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ２７を得た。
【０１４９】
この膜電極接合体Ｍ２７は、カソード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、アノード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇであった。
【０１５０】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ２７の性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１５１】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１５２】
実施例２８
１．アノード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持して、電極触媒を得た。なお、上記電極触媒は、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．６ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度は５０質量％であった。この電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。次いで
、上記混合スラリーにシリカゾル（固形分１０％、ＳｉＯ２の平均粒径３０ｎｍ）を、０．５ｇを加えた。
【０１５３】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを３回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２（アノード触媒層の平均厚み８μｍ）となるように調整した。こうしてアノード触媒層塗布シートＡ２８を得た。
【０１５４】
２．カソード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持して、電極触媒を得た。なお、上記電極触媒は、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．６ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度は５０質量％であった。この電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。
【０１５５】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを５回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２（カソード触媒層の平均厚み１８μｍ）になるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＢ２８を得た。
【０１５６】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側にアノード触媒層塗布シートＡ２８、カソード側にカソード触媒層塗布シートＢ２８）を重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がして、膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ２８を得た。
【０１５７】
この膜電極接合体Ｍ２８は、カソード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、アノード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇであった。
【０１５８】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ２８の性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１５９】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１６０】
実施例２９
１．アノード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル
社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持して、電極触媒を得た。なお、上記電極触媒は、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．６ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度は５０質量％であった。この電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。次いで、上記混合スラリーにシリカゾル（固形分１０％、ＳｉＯ２の平均粒径３０ｎｍ）を、０．５ｇを加えた。
【０１６１】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２（アノード触媒層の平均厚み７μｍ）となるように調整した。こうしてアノード触媒層塗布シートＡ２９を得た。
【０１６２】
２．カソード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）５ｇに、１０％硝酸セリウム水溶液８．７ｇと１０％硝酸ジルコニウム水溶液２５．８ｇとを添加・混合した。この混合物を攪拌した後、５％アンモニア水を添加し、カーボン表面にセリウム−ジルコニウム水和物を形成した。これらを濾取した後、１５０℃で１２時間乾燥し、次いで、５００℃で２時間焼成した。こうして、セリウム含有ジルコニウム酸化物（Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８ＯＹ１）０．１ｇを担持したカーボン５．１ｇを得た。
【０１６３】
次に、上記セリウム含有ジルコニウム酸化物担持カーボン５．１ｇに、１０％ジニトロジアンミン白金酸水溶液５０ｇを加え混合・攪拌した後、メタノールを還元剤として白金を析出させた。これにより、セリウム含有ジルコニウム酸化物担持カーボンに白金を担持した電極触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径２．６ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％）１０．１ｇを得た。
【０１６４】
上記電極触媒１０．１ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。
【０１６５】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを６回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２（カソード触媒層の平均厚み１８μｍ）になるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＢ２９を得た。
【０１６６】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側にアノー
ド触媒層塗布シートＡ２９、カソード側にカソード触媒層塗布シートＢ２９）を重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がして、膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ２９を得た。
【０１６７】
この膜電極接合体Ｍ２９は、カソード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、アノード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇであった。
【０１６８】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ２９の性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１６９】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１７０】
実施例３０
１．アノード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持して、電極触媒を得た。なお、上記電極触媒は、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．６ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度は５０質量％であった。この電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。次いで、上記混合スラリーに活性炭６．０ｇを加えた。なお、本実施例において、活性炭は、ＢＥＴ表面積３０００ｍ２／ｇであった。
【０１７１】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを６回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２（アノード触媒層の平均厚み１０μｍ）となるように調整した。こうしてアノード触媒層塗布シートＡ３０を得た。
【０１７２】
２．カソード触媒層の作製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）にＰｔを担持して、電極触媒を得た。なお、上記電極触媒は、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．６ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度は５０質量％であった。この電極触媒１０ｇに対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、４．３倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．２／１．０とした。次いで、実施例１と同様にして、上記混合スラリーにセリウム酸化物６．０ｇを加えた。
【０１７３】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを５回に分けて印刷
し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＢ３０を得た。
【０１７４】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
上記１．で作製したアノード触媒層塗布シートＡ３０および上記２．で作製したカソード触媒層塗布シートＢ３０を代わりに使用する以外は、上記実施例１９  ３．と同様にして電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ３０を得た。
【０１７５】
この膜電極接合体Ｍ３０は、カソード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、アノード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇであった。
【０１７６】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｍ３０の性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１７７】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１７８】
比較例１
１．アノード触媒層の作製
実施例３  １．と同様にして、アノード触媒層塗布シートＡ３を得た。
【０１７９】
２．カソード触媒層の作製
実施例１１  ２．と同様にして、カソード触媒層塗布シートＢ１１を得た。
【０１８０】
３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側にアノード触媒層塗布シートＡ３、カソード側にカソード触媒層塗布シートＢ１１）を重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がして、膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｃ１を得た。
【０１８１】
この膜電極接合体Ｃ１は、カソード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、アノード触媒層の電極面積が２５ｃｍ２で、Ｐｔ担持量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．２ｍｇであった。
【０１８２】
４．ＭＥＡの性能評価
得られた膜電極接合体Ｃ１の性能を、上記実施例１  ４．と同様にして評価した。
【０１８３】
本実施例のアノード及びカソード触媒層の組成ならびに上記性能試験の結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2009026501.tif 000002
【０１８５】
上記表１から、下記のように考察される。
・本発明に係るカソード触媒層および／またはアノード触媒層を有するＭ１〜３０は、比較例１のＣ１に比して、有意に優れた発電性能を発揮する。
・本発明に係るカソード触媒層及びアノード触媒層双方を有するＭ１９〜２６、２９、３０は、本発明に係るカソード触媒層またはアノード触媒層のいずれか一方のみを有するＭ１〜１８、２７、２８に比して、高い発電性能を発揮する。
・酸素吸蔵放出作用を有する物質及び親水性を有する物質の含有量が２７．３質量％であるＭ９、１８、３０は、酸素吸蔵放出作用を有する物質及び親水性を有する物質の含有量が２０質量％以下のものに比して、発電性能がやや劣る。これから、酸素吸蔵放出作用を有する物質及び親水性を有する物質の含有量が２０質量％以下であることが好ましいと考えられる。