(57)【要約】      （修正有）【課題】電界放出素子基板の製造プロセスを大幅に簡略化できる製造方法を提供する。【解決手段】ビーズ６を含む塗膜７を形成する工程と、ビーズ６を除去する工程とをこの順に含む電界放出素子用絶縁層の製造方法であって、前記ビーズ６の粒径がビーズを含まない領域の塗膜の厚みより大きく、ビーズ６を含まない領域の塗膜から得られる絶縁層の空隙率が１０％以下である電界放出素子用絶縁層の製造方法。【選択図】図２
2009094055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビーズを含む塗膜を形成する工程と、ビーズを除去する工程とをこの順に含む電界放出素子用絶縁層の製造方法であって、前記ビーズの粒径がビーズを含まない領域の塗膜の厚みより大きく、ビーズを含まない領域の塗膜から得られる絶縁層の空隙率が１０％以下である電界放出素子用絶縁層の製造方法。
【請求項２】
ビーズが有機物である請求項１に記載の電界放出素子用絶縁層の製造方法。
【請求項３】
ビーズの粒径が３μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または２に記載の電界放出素子用絶縁層の製造方法。
【請求項４】
ビーズを含む塗膜がガラス粉末を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出素子用絶縁層の製造方法。
【請求項５】
ビーズを含む塗膜を形成する工程と、該塗膜上に導電性物質を含む層を形成する工程と、ビーズを除去する工程とをこの順に含む電界放出素子基板の製造方法であって、前記ビーズの粒径がビーズを含まない領域の塗膜と導電性物質を含む層の合計厚みより大きく、ビーズを含まない領域の塗膜から得られる絶縁層の空隙率が１０％以下である電界放出素子基板の製造方法。
【請求項６】
ビーズが有機物である請求項５に記載の電界放出素子基板の製造方法。
【請求項７】
ビーズの粒径が３μｍ以上１００μｍ以下である請求項５または６に記載の電界放出素子基板の製造方法。
【請求項８】
ビーズを含む塗膜がガラス粉末を含む請求項５〜７のいずれかに記載の電界放出素子用絶縁層の製造方法。
【請求項９】
ビーズを含む塗膜に略垂直下向きに力を加える工程をさらに含む請求項１〜８のいずれかに記載の電界放出素子基板の製造方法。
【請求項１０】
ビーズを含む塗膜に略垂直下向きに力を加える工程において、力とともに熱を加える請求項９に記載の電界放出素子基板の製造方法。
【請求項１１】
粒径が３μｍ以上１００μｍ以下であるビーズと、ポリマーと、粒径がビーズの粒径よりも小さいガラス粉末と、溶剤を含む絶縁層用組成物。
【請求項１２】
ビーズが有機物である請求項１１に記載の絶縁層用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出素子用絶縁層の製造方法、電界放出素子基板の製造方法、ならびに絶縁層用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界電子放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）や電界電子放出を用いた液晶用バックライトや照明の開発が近年盛んに行われている。ＦＥＤに用いられる電界放出素子基板の一例として、カーボンナノチューブを電界放出材料として用いた電界放出素子基板の最も一般的な構造を図１に示す。ガラス基板４上にカソード電極３、ビアホールが形成された絶縁層２とゲート電極１を有し、ビアホール内に露出したカソード電極上にカーボンナノチューブを含む（電界）電子放出層（ＣＮＴエミッタ５）が形成されている。一般的なＦＥＤは、図１に示す電界放出素子基板と、スペーサーを介して対向させたアノード透明電極と蛍光体層が形成された前面基板とからなる。電子がゲート電極により電界電子放出層から引き出され、アノード電極上の蛍光体層に照射されることによって発光を得る。
【０００３】
電界放出素子基板を低コストで製造するにあたり、いかにプロセス数を少なく絶縁層とゲート電極にビアホールを形成するかということは大きな課題となっている。そこで、例えば特許文献１では、透明な基板に透明な陰極を形成し、この陰極表面に紫外光に対して不透明な多数の粒子を分散状態で載せて陰極表面を部分的に覆い、分散マスクを形成し、その上にネガ型感光性絶縁材料層を形成して基板背面から露光、現像し、分散マスクの上に存在する絶縁材料層を除去し、さらにその上に導電層を形成した後、分散マスクとその上に存在する導電層を除去することによって電界放出素子基板を製造する方法が開示されている。この方法は、露光マスクを使用することなく、すべてセルフアラインで電界放出素子基板を製造することができる。従ってマスクアライナーのような高価な製造設備が不要となるなどの利点がある。しかしながら、ネガ型感光性絶縁材料を使用するため露光現像する工程は必須であり、さらにプロセスを簡略化することが望まれている。
【０００４】
また、例えば特許文献２では、開口部が略円形状であり内周面が略球面状の多数の孔を有した無機多孔性薄膜の製造方法が開示されている。この方法は感光性材料を使用しないため露光現像する工程が不要である。しかしながら、開示された無機多孔性薄膜を用いて図１に示すようなゲート電極を形成すると絶縁破壊を生ずる懸念があり、図１に示す構成の電界放出素子基板に用いることができなかった。
【特許文献１】特開２００５−１１６４１７号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００５−２３１９６６号公報（請求項５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に着目し、電界放出素子基板の製造プロセスを大幅に簡略化できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ビーズを含む塗膜を形成する工程と、ビーズを除去する工程とをこの順に含む電界放出素子用絶縁層の製造方法であって、前記ビーズの粒径がビーズを含まない領域の塗膜の厚みより大きく、ビーズを含まない領域の塗膜から得られる絶縁層の空隙率が１０％以下である電界放出素子用絶縁層の製造方法である。また本発明は、ビーズを含む塗膜を形成する工程と、該塗膜上に導電性物質を含む層を形成する工程と、ビーズを除去する工程とをこの順に含む電界放出素子基板の製造方法であって、前記ビーズの粒径がビーズを含まない領域の塗膜と導電性物質を含む層の合計厚みより大きく、ビーズを含まない領域の塗膜から得られる絶縁層の空隙率が１０％以下である電界放出素子基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、絶縁破壊電圧が高く、信頼性の高い電界放出素子基板の製造プロセス数を大幅に簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電界放出素子用絶縁層の製造方法について説明する。本発明の電界放出素子用絶縁層の製造方法は、ビーズを含む塗膜を形成する工程と、ビーズを除去する工程とをこの順に含み、ビーズの粒径がビーズを含まない領域の塗膜の厚みより大きく、ビーズを含まない領域の塗膜から得られる絶縁層の空隙率が１０％以下であることを特徴とする。図２に電界放出素子用絶縁層の製造方法の模式図を示す。ガラス基板４上のカソード電極３にビーズ６が接するように絶縁層用組成物塗膜７を形成する。次いでビーズを除去することによって、ビアホールが形成された絶縁層を作製することができる。ガラス基板４上のカソード電極３上には、さらに電界放出源材料を含有する組成物塗膜が形成されていてもよい。
【０００９】
ここで、ビーズとは最終的に除去される略球状材料のことで、粒径が３μｍ以上のものを指す。材質は、有機物であっても無機物であってもよい。有機物の場合、例えばポリスチレンなどの球状粒子を用いることができる。無機物の場合、例えばガラスやシリカやジルコニアなどの球状粒子を用いることができる。入手の容易さと粒径均一性の観点から、シリカやガラスビーズなどの液晶のスペーサー材料やポリスチレン球などのサイズ標準試料が好ましく用いられる。また、後述するビーズを除去する工程におけるプロセスを簡略化する観点から、有機物がより好ましい。
【００１０】
すべてのビーズの粒径を、ビーズを含まない領域の塗膜の厚みよりも大きくすることで、塗膜から形成される絶縁層内に空洞が形成されることを防止することができる。これによって、絶縁層の空隙率を１０％以下にすることができ、絶縁破壊電圧の低下や機械的強度の低下を抑制することができる。複数のビーズを有する場合も、全てのビーズの粒径を塗膜の厚みより大きくすることが必要である。ここで、塗膜の厚みとは、溶剤を含む塗液を塗布する場合には乾燥により溶剤を除去した後に得られる膜の厚みをさす。塗膜の厚みは、電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型）により断面を観察することによって測定することができる。ビーズの粒径は、電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型）によって測定することができる。ビーズの粒径によって、形成するビアホール径を調整することができる。ゲート電極と電界放出素子間の電気的ショートや絶縁破壊を抑制するため、一般的に用いられる電界放出素子用絶縁層の厚みは３μｍ以上が好ましいことから、本発明におけるビーズの粒径は３μｍ以上である。単位面積あたりのビアホール数を適切な範囲に調整するためには、ビーズの粒径は１００μｍ以下が好ましい。ビーズの粒径が小さいと、電子放出源が形成されるビアホール底部の開口部と、ゲート電極が形成されるビアホールエッジとの距離を短くすることができ、ゲート電圧に印加する電圧を低減することができる。そのため、より好ましくは７０μｍ以下である。さらに好ましくは、２５μｍ以下であり、液晶用汎用駆動ドライバを用いることができる。
【００１１】
ビーズを含む塗膜は、ビーズと絶縁材料を含む組成物の塗膜を指す。絶縁材料は、ポリイミドなどの有機絶縁材料であっても、ガラス粉末やセラミックス粉末などの無機絶縁材料であってもよい。無機絶縁材料含有塗膜は、焼成工程を経ることによって有機成分を除去することができ、真空中でもアウトガスが少ないため好ましい。特に、ビーズを含む塗膜がセラミックス粉末と比較して低温で焼成可能なガラス粉末を含むことが好ましい。ここで、ガラス粉末は粒径３μｍ未満のものをいい、粒径３μｍ以上の球状ガラス粒子はビーズに分類される。また、蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどの真空薄膜プロセスにより作製されるシリカなどの絶縁性薄膜も用いることができる。ビーズを含まない領域の塗膜の厚みは、前述の通りゲート電極と電界放出素子間の電気的ショートや絶縁破壊を抑制するため、一般的に３μｍ以上である。また、１００μｍ以下が好ましい。１００μｍ以下とすることで、電子放出させるためのゲート電圧をより低くすることができる。より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。ＣＮＴの電子放出開始電圧はゲート電圧が１０Ｖ／μｍ以下で電子放出することが多いため、塗膜の厚みが１０μｍ以下であれば、ゲート電極用ドライバに耐圧１００Ｖの汎用ＩＣドライバを用いることができる。
【００１２】
塗膜から形成される絶縁層の絶縁破壊を抑制するため、空隙率は１０％以下であることが必要である。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下にすることによって、絶縁破壊が生じる可能性をより小さくすることができる。
【００１３】
絶縁層の空隙率（Ｐ）は、絶縁層の真比重（ｄｔｈ）、絶縁層の見掛比重（ｄｅｘ）を測定し、次式により算出する。
Ｐ＝（ｄｔｈ−ｄｅｘ）／ｄｔｈ×１００
絶縁層の真比重（ｄｔｈ）、見掛比重（ｄｅｘ）はいわゆるアルキメデス法を用いて算出する。絶縁層を、乳鉢を用いて指頭に感じない程度、３２５メッシュ以下位までに粉砕し、ＪＩＳ−Ｒ２２０５（１９９２）に記載の方法で真比重を求める。見掛比重（ｄｅｘ）の測定は、絶縁層部分を形状を壊さないように削り取り、粉砕を行わないこと以外は上記と同様にしてアルキメデス法を用いて計測を行うことができる。
【００１４】
ビーズを含む塗膜がガラス粉末を含む場合、ガラス粉末の平均粒径は、塗膜の増粘を防止するために０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。また、平滑で高精細なビアホールを有する絶縁層を形成するためにはガラス粉末の平均粒径は小さいことが好ましく、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。ここで、ガラス粉末の平均粒径は、粒度分布計（例えば日機装（株）製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を用いて得られる累積５０％粒径をいう。また、ガラス粉末のガラス軟化点が６００℃以下であると、安価なガラス基板を用いることができるため好ましい。より好ましくは５００℃以下であり、安価なソーダライムガラス基板を用いることができる。さらに、電界放出源にカーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブは５００℃以上で焼成すると電界放出特性が劣化するが、ガラス粉末のガラス軟化点が４５０℃以下であれば、電界放出特性を維持したままカーボンナノチューブと同時に焼成することができるためより好ましい。ガラス粉末は鉛系ガラス、ビスマス系ガラス、アルカリ系ガラスなどの低軟化点ガラスを用いることができる。環境負荷の観点からビスマス系ガラス、アルカリ系ガラスが好ましい。
【００１５】
ビーズを含む塗膜には、必要に応じてフィラーや分散剤を含んでもよい。フィラーは粒径が３μｍ未満のものをいう。無機酸化物、セラミックス、さらに軟化点が焼成温度よりも高ければガラス粉末を用いることができる。フィラーの平均粒径は、塗膜の増粘を防止するために０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。また、平滑で高精細なビアホールを有する絶縁層を形成するために、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００１６】
ガラス粉末とフィラーの含有量比によりパターン形状や空隙率を調整することができる。フィラー比を大きくするほどパターン形状を保持しやすいが、空隙率が大きくなる。従って、焼成温度やガラス粉末の軟化点にもよるが、パターン形状を保持しつつ空隙率を１０％以下にするために、体積比でガラス粉末／フィラー＝９５／５〜６５／３５が好ましい。さらに好ましくは、９５／５〜７０／３０にすることによって、５％以下にすることができる。さらに好ましくは、９５／５〜９０／１０にすることによって、３％以下にすることができる。
【００１７】
ビーズを含む塗膜を形成する工程としては、あらかじめビーズ含有組成物を作製し、基板上にビーズ含有組成物を塗布する方法、あらかじめビーズを含まない組成物によって塗膜を作製しておき、次にビーズを配置する方法、あらかじめビーズを配置しておき、その上からビーズを含まない組成物を塗布する方法などが挙げられる。プロセス数が少ないという点で、あらかじめビーズ含有組成物を作製し、基板上にビーズ含有組成物を塗布する方法が好ましい。ビーズ含有の有無にかかわらず、組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷、スリットダイコーター、スピンナーなどの公知の塗布方法を用いることができる。スクリーン印刷、スリットダイコーターが塗布面積を制御しやすいためより好ましい。
【００１８】
ビーズを含む塗膜の形成後、さらにビーズを含む塗膜に略垂直下向きに力を加える工程を含むことが好ましい。ここで垂直下向きとは、ビーズを含む塗膜を基板に垂直に押し当てる向きである。垂直下向きの力を加えることによって、ビーズとその下にあるカソード電極または電子放出材料を含有する組成物塗膜との接触面積が広がる。その結果、ビーズを除去した後の開口面積を広げ電子放出源の形成可能な領域を増やすことができ、電界電子放出特性（電流電圧特性）を向上させることができる。開口面積は１μｍ２以上であることが好ましい。例えば図４のように、カソード電極３上に電子放出材料を含有する組成物塗膜１１が形成されている場合、電子放出材料を含有する組成物塗膜にビーズが押し込まれることによって、ビアホール底部の開口面積を広げることができる。また、図５のように、ビーズが有機物の場合、ビーズ自体が押しつぶされることによって、ビアホール底部の開口面積を広げることができる。
【００１９】
ビーズを含む塗膜に略垂直下向きに力を加える工程において、力とともに熱を加えることが好ましい。熱を加えることによって、ビーズまたはビーズを含む塗膜の流動性を向上させることができ、ビアホール底部の開口面積をより広げることができる。ビーズが有機物の場合は、ビーズのガラス転移温度以上に熱を加えることが好ましく、そうすることで、ビーズが容易に押しつぶされるようになり、開口面積をより広げることができる。ビーズを含む塗膜がバインダーなどのポリマー成分を含む場合、該ポリマー成分のガラス転移温度以上になるように熱を加えることが好ましく、そうすることで、ビーズを含む塗膜の流動性を向上させることができ、開口面積をより広げることができる。ビーズとビーズを含む塗膜のガラス転移温度以上に熱を加えると、ビーズの柔軟性、ビーズを含む塗膜の流動性がともに向上するためより好ましい。ガラス転移温度の測定方法は、示差走査熱量測定装置（例えば島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置）を用い、一定の昇温速度で昇温し、ベースラインの偏起の開始する温度をガラス転移温度とすることができる。
【００２０】
ビーズを含む塗膜に略垂直下向きに力を加える工程は、ローラーやプレス機などの公知のものを用いることができる。ビーズを含む塗膜に略垂直下向きに力とともに熱を加える工程は、熱プレス機や加熱ローラープレス機などの公知のものを用いることができる。垂直下向きに加える力は、ガラス基板の厚みにもよるが１ｍ２面積あたり１０−１〜１０５Ｎが好ましい。この範囲にすることで、ガラス基板が割れることなくビアホール底部の開口面積を広げることができる。
【００２１】
ビーズを除去する工程としては、ビーズが選択的に溶解する溶媒を用いて除去する方法、エアーブローなどで強制的に除去する方法、加熱により熱分解させて除去する方法などが挙げられる。用いるビーズの種類により好ましい方法を選択することができる。ビーズが有機物の場合、ビーズが選択的に溶解する溶媒を用いて除去する方法、加熱により熱分解させて除去する方法が好ましい。ビーズが無機物の場合、ビーズが選択的に溶解する溶媒を用いて除去する方法、エアーブローなどで強制的に除去する方法が好ましい。プロセスを簡略化する観点から、有機物のビーズを用いて加熱により熱分解させて除去する方法がより好ましい。
【００２２】
ビーズ含有組成物がガラス粉末を含む場合には、塗膜に焼成処理を施すことによって、絶縁層を形成することができる。焼成を行う場合、前記ビーズを除去する工程において焼成してもよく、ビーズを除去した後に、別途焼成工程を設けてもよい。
【００２３】
次に、本発明の電界放出素子基板の製造方法について説明する。本発明の電界放出素子基板の製造方法は、ビーズを含む塗膜を形成する工程とビーズを除去する工程とをこの順に含み、ビーズの粒径がビーズを含まない領域の塗膜の厚みより大きく、ビーズを含まない領域の塗膜から得られる絶縁層の空隙率が１０％以下であることを特徴とする。また、ビーズを含む塗膜を形成する工程の後に、該塗膜上に導電性物質を含む層を形成する工程を含むことも、本発明の電界放出素子基板の製造方法の別の態様として好ましい。図３に電界放出素子用基板の製造方法の模式図を示す。ガラス基板４上のカソード電極３にビーズ６が接するように絶縁層用組成物塗膜７を形成し、さらに導電性物質含有組成物塗膜８を形成する。次いでビーズを除去することによって、ヴィアホールが形成された絶縁層と導電性物質を含む層を作製することができる。導電性物質を含む層は、ゲート電極として好ましく用いることができる。導電性物質とは、体積抵抗率が１０５Ωｃｍ以下のものをいう。
【００２４】
なお、ガラス基板４上のカソード電極３上には、さらに電子放出源材料を含有する組成物塗膜が形成されていてもよい。この場合、電子放出源材料を含有する組成物塗膜にビーズ６が接するように絶縁層用組成物塗膜７を形成することができる。
【００２５】
導電性物質を含む層は、導電性物質または導電性物質を含む組成物から得られる層を指す。金属粒子などの導電性物質含有組成物の塗膜であっても、蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどの真空薄膜プロセスにより作製される導電性薄膜であってもよい。導電性物質を含む層の厚みは、導電性物質含有組成物の塗布膜の場合は０．５〜５μｍ、真空薄膜プロセスにより作製される導電性薄膜の場合は０．０５〜１μｍであることが導電性物質を含む層の抵抗を下げることができるという点で好ましい。
【００２６】
導電性物質含有組成物は、金属粒子や導電性酸化物の導電性粒子、バインダーポリマー、溶剤を主成分とするものが好ましく、必要に応じて下地との接着性を得るためのガラス粒子を含有してもよい。導電性粒子は、導電性の点から金属粒子が好ましく、酸化しにくく扱いやすいという点で銀粒子がより好ましい。
【００２７】
ビーズを含む塗膜を形成する工程は、先に電界放出素子用絶縁層の製造方法において説明したとおりである。先に述べたように、ビーズを含む塗膜の形成後、さらにビーズを含む塗膜に略垂直下向きに力を加える工程を含むことが好ましい。また、ビーズを含む塗膜に略垂直下向きに力を加える工程において、力とともに熱を加えることが好ましい。これらの工程は、ビーズを含む塗膜上に導電性物質を含む層を形成する工程の前でも後でもよい。該塗膜上に導電性物質を含む層を形成する工程としては、金属材料または導電性酸化物を蒸着やスパッタなどの真空プロセスによって形成する方法や、導電性物質含有組成物を塗布する方法が挙げられる。プロセスコストの観点から、導電性物質含有組成物を塗布する方法が好ましい。導電性物質は、金、銀または銅が好ましい。また、ガラス粒子を含有してもよく、下地との接着性を向上させることができる。導電性物質含有組成物塗布方法としては、スクリーン印刷、スリットダイコーター、スピンナーなどの公知の塗布方法を用いることができる。スクリーン印刷、スリットダイコーターが塗布面積を制御しやすいためより好ましい。
【００２８】
次に、本発明の絶縁層用組成物について説明する。前記電界放出素子用絶縁層の製造方法および電界放出素子基板の製造方法において、ビーズを含む塗膜を形成する工程に好ましく用いられる組成物である。
【００２９】
本発明の絶縁層用組成物は、粒径が３μｍ以上１００μｍ以下であるビーズと、ポリマーと、ガラス粉末と、溶剤を含み、必要に応じてフィラーや分散剤を含むことができる。
【００３０】
ビーズとしては、先に電界放出素子用絶縁層の製造方法の説明において例示したものを用いることができる。
【００３１】
ポリマーとしては、アクリル系、エチルセルロース系の低温熱分解ポリマーが好ましく用いられる。ポリマーの熱分解温度は、ソーダライムガラス基板を用いることができることから５００℃以下が好ましい。また、カーボンナノチューブの焼成劣化を防ぐために、４００℃以下がさらに好ましい。ここで、熱分解温度は、例えば次の方法で求めることができる。ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所（株）製）に約５ｍｇの試料をセットし、空気または窒素雰囲気で流量２０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で８００℃まで昇温する。その結果、温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解後（横軸に平行な部分）の部分と分解中で傾きが最も大きい部分で接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする。
【００３２】
ガラス粉末としては、先に電界放出素子用絶縁層の製造方法の説明において例示したものを用いることができる。
【００３３】
溶媒としては、塗布安定性を考慮して沸点が１５０℃以上２５０℃以下の高沸点溶媒が好ましく用いられる。
【００３４】
フィラーとしては、先に電界放出素子用絶縁層の製造方法の説明において例示したものを用いることができる。
【００３５】
以下に、カーボンナノチューブを電界放出源とした電界放出素子基板の製造方法と、それを用いたバックライトの製造方法を、図６を例に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるわけではなく、カーボンナノチューブ以外の電界放出材料を用いた電界放出素子基板の製造方法にも適用されるものである。
【００３６】
ソーダガラスやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の耐熱ガラスである旭硝子社製のＰＤ２００等のガラス基板４上に、所望のパターンをもつカソード電極３を形成する。カソード電極３の材質はＩＴＯ、ＳｎＯ２、Ｃｒ、Ａｌなどが好ましく用いられる。パターン加工方法は、感光性レジストを用いたエッチングプロセスなど公知の方法が挙げられる。
【００３７】
次に、カソード電極３上にカーボンナノチューブ含有組成物を塗布、乾燥する。塗布方法としては、スクリーン印刷、スリットダイコーター、スピンナーなどの公知の塗布方法を用いることができる。スクリーン印刷が塗布面積を制御しやすいためより好ましい。カーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ、バインダーポリマー、溶剤を主成分とし、カーボンナノチューブをカソード電極上に接着させるためにガラス粉末を含むことが好ましい。また、カーボンナノチューブとカソード電極との接触抵抗低減のため導電性物質を含んでもよい。カーボンナノチューブ含有組成物を塗布、乾燥して得られる膜は、焼成によってバインダーポリマーが除去され、カーボンナノチューブ含有電界放出膜（ＣＮＴエミッタ５）となる。カーボンナノチューブ含有組成物を塗布後、焼成してもよいし、この後の工程で焼成工程がある場合、そこで一括して焼成してもよい。
【００３８】
この上に、前述のビーズを含む塗膜を形成する。例えば、ポリスチレンなどの有機ビーズを含有する絶縁層用組成物を塗布、乾燥して、ビーズを含む塗膜を形成する。この上に、導電性物質を含む層を形成する。例えば、前述の導電性物質含有組成物を塗布、乾燥することにより形成できる。
【００３９】
次にビーズを除去する。ビーズがポリスチレンであれば、ポリスチレンを溶解するリモネンなどの有機溶剤に浸すことによって、ポリスチレンを溶解除去することができる。また、加熱により熱分解させて除去する場合、ビーズを含む塗膜ごとビーズの熱分解温度以上に加熱することによって、分解除去することができる。このビーズの熱分解温度以上に加熱する工程は、塗布膜がガラス粉末を含む場合や、導電性物質を含む層を形成する場合には、その焼成工程を兼ねることもできる。従って、焼成工程を経る場合は、加熱によりビーズを熱分解させて除去する方法が、プロセス数をへらすことができるため好ましい。
【００４０】
ビーズを除去する工程が焼成工程を兼ねていない場合は、ビーズ除去後に焼成を行うことが好ましい。これによって、カーボンナノチューブ含有組成物を塗布、乾燥して得られる膜の脱バインダー処理を行う。また、ビーズを含む塗膜がガラス粉末を含む場合には、ガラス粉末の焼成を行い、絶縁層２を得る。また、導電性物質を含む層の脱バインダー処理を行い、ゲート電極１を得る。焼成温度はガラスの軟化点以上が必要であるが、ガラス基板を用いることができるため６００℃以下が好ましく、より安価なソーダガラス基板を用いることができるため５００℃以下がより好ましく、カーボンナノチューブの劣化を抑制することができるため４５０℃以下がより好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気でも窒素雰囲気でもよいが、カーボンナノチューブの焼成劣化を抑制するためには窒素雰囲気で焼成することが好ましい。
【００４１】
次に、必要に応じてカーボンナノチューブ含有電界放出膜の活性化処理を行う。この活性化処理は、テープ剥離、サンドブラスト、レーザー照射などの公知の方法を用いることができる。
【００４２】
次に、前面基板を作製する。ソーダライムガラスやＰＤＰ用の耐熱ガラスである旭硝子（株）製のＰＤ２００等のガラス基板上にＩＴＯを成膜し、アノード電極１０を形成する。アノード電極１０上に白色の蛍光体層９を印刷法により積層する。電界放出素子基板と前面基板を、スペーサーガラスをはさんで貼り合わせ、容器に接続した排気管により真空排気することにより電界放出を用いたバックライトを作製することができる。アノード電極に１〜１０ｋＶ、ゲート電極に１〜２００Ｖのパルス電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。
【００４３】
図７に本発明の電界放出素子基板の製造プロセスの一例と特許文献１に記載の電界放出素子基板の製造プロセスの比較表を示す。本発明の製造プロセス数が半分以下にすることができる。また、露光現像工程も必要ないため、高価な露光装置も不要である。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。各組成物に用いた材料は次のとおりである。
ビーズ１：ポリスチレンビーズ（テクノケミカル（株）製マイクロビーズ、粒径４．７〜５．４９μｍ、ガラス転移温度１００℃）
ビーズ２：ポリスチレンビーズ（テクノケミカル（株）製メガビーズ、粒径９．７〜１０．５μｍ、ガラス転移温度１００℃）
ビーズ３：ポリスチレンビーズ（テクノケミカル（株）製メガビーズ、粒径１９．２〜２０．８μｍ、ガラス転移温度１００℃）
ビーズ４：ポリスチレンビーズ（テクノケミカル（株）製メガビーズ、粒径４８．０〜５２．０μｍ、ガラス転移温度１００℃）
ビーズ５：ポリスチレンビーズ（テクノケミカル（株）製メガビーズ、粒径９６．０〜１０４μｍ、ガラス転移温度１００℃）
ビーズ６：ポリスチレンビーズ（テクノケミカル（株）製メガビーズ、粒径１２２〜１２８μｍ、ガラス転移温度１００℃）
ビーズ７：ジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム、粒径３０μｍ）
ビーズ８：ジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム、粒径５０μｍ）
バインダー１：ポリメタクリル酸メチル、ガラス転移温度１０５℃
溶剤１：α−テルピネオール（和光純薬工業（株）製）
溶媒２：３−メトキシメチルブタノール（和光純薬工業（株）製）
ガラス粉末１：ビスマス系ガラス（酸化ビスマス：８５ｗｔ％、酸化ホウ素：４ｗｔ％、酸化ケイ素：１．５ｗｔ％、酸化亜鉛：９．５ｗｔ％）、ガラス軟化点４１５℃、平均粒径０．５μｍ、密度６ｇ／ｃｍ３
フィラー粉末１：チタニア（石原産業（株）製、ＴＴＯ−５５、粒径３５〜４５ｎｍ、密度４．２６ｇ／ｃｍ３）
導電性粒子１：銀粉末、三井金属鉱業（株）製、ＳＰＱ０５Ｓ、比表面積１．０８ｍ２／ｇ、密度１０．５ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．５３μｍ
カーボンナノチューブ１：ＳｈｉｎｚｈｅｎＮａｎｏｔｅｃｈＰｏｒｔＣｏ．,Ｌｔｄ．製Ｓ−ＤＷＮＴ。
【００４５】
ビーズの粒径の測定方法
用いたビーズの粒径は、（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型により測定した。
【００４６】
ガラス粉末、導電性粒子、フィラーの平均粒径の測定方法
用いたガラス粉末、導電性粒子、フィラーの累積５０％粒径を粒子径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を用いて測定した。
【００４７】
ガラス軟化点の測定
用いたガラス粉末のガラス転移温度を熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＥＸＴＥＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて測定した。ガラス粒子を８００℃で溶融し、直径５ｍｍ、高さ２ｃｍの円柱状に加工して測定サンプルとした。
【００４８】
ビーズ含有絶縁層用組成物の作製方法
ビーズを３ｇ、ガラス粉末／フィラー粉末の体積比が８２／１８となるようにガラス粉末１を２６ｇ、フィラー粉末を４ｇ、そしてバインダー１を２０ｇ、溶剤２を４７ｇ秤量後、ハイブリッドミキサー（キーエンス（株）製、ＨＭ−５００）にて混合した。
【００４９】
導電性粒子含有組成物の作製方法
導電性粒子１を５９ｇ、ガラス粉末１を１ｇ、バインダー１を１５ｇ、溶剤２を２５ｇ秤量後、ハイブリッドミキサー（キーエンス（株）製、ＨＭ−５００）にて混合した。
【００５０】
カーボンナノチューブ含有組成物の作製方法
カーボンナノチューブ１を１ｇ、ガラス粉末１を１ｇ、バインダー１を１８ｇ、溶剤１を８０ｇ秤量後、３本ローラーで混練した。
【００５１】
空隙率の測定方法
空隙率（Ｐ）は、絶縁層の真比重（ｄｔｈ）、絶縁層の見掛比重（ｄｅｘ）を測定し、次式により算出した。
Ｐ＝（ｄｔｈ−ｄｅｘ）／ｄｔｈ×１００
絶縁層の真比重（ｄｔｈ）はいわゆるアルキメデス法を用いて算出した。絶縁層を乳鉢を用いて指頭に感じない程度、３２５メッシュ以下位までに粉砕した。そしてＪＩＳ−Ｒ２２０５（１９９２）に記載の方法で真比重を求めた。次に見掛比重（ｄｅｘ）の測定は絶縁層部分を形状を壊さないように削り取り、粉砕を行わないこと以外は上記と同様にしてアルキメデス法を用いて計測を行った。
【００５２】
ビーズを含まない領域の塗膜の厚みの測定方法
基板を小片にし、電子顕微鏡（（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型）により５０００倍で、１５μｍ幅の断面を１０箇所観察し、厚みの最大値と最小値の中間点を厚みとした。
【００５３】
絶縁破壊電圧の測定方法
菊水電子工業（株）製耐電圧・絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１を用い、ＤＣ１００Ｖ／秒で昇圧し、絶縁破壊によって生じた１０ｍＡを超える電流を検知した際の電圧を絶縁破壊電圧とした。
【００５４】
ビアホール底部の開口部の面積の測定方法
ビアホール底部の開口部の面積は、Ｎｉｋｏｎ（株）製光学顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ２００にＮｉｋｏｎ（株）製デジタルカメラＤＸＭ１２００Ｆが付随したものにより観察した画像を、画像解析ソフトＡＣＴ−２Ｕ ｖｅｒｓ．４０により解析し、算出した。
【００５５】
電界電子放出特性（電流電圧特性）の測定方法
真空度を５×１０−４Ｐａにした真空チャンバー内に、ＩＴＯ基板上に１ｃｍ×１ｃｍ角の電界放出素子が形成された背面基板と、ＩＴＯ基板上に厚み５μｍの蛍光体層（Ｐ２２）を形成した前面基板を、１００μｍのギャップフィルムを挟んで対向させた。次に、前面基板のＩＴＯ電極に１ｋＶ、背面基板のカソード電極はグランドとし、ゲート電極にデューティー比５０％、パルス幅５ｍｓｅｃのパルス電圧を徐々に増加させながら印加したときに得られた電流電圧曲線から１ｍＡに達する電圧を求めた。電圧は低いほど好ましく、特に４０Ｖを下回ると、液晶用汎用駆動ドライバを用いることができるため特に好ましい。
【００５６】
実施例１〜６
厚み１．８ｍｍのソーダガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上にカーボンナノチューブ含有組成物をスクリーン印刷により塗布、乾燥した。カーボンナノチューブ含有塗布膜上に、表１に記載のビーズを用いたビーズ含有絶縁層用組成物をスクリーン印刷により印刷、乾燥した。さらにこのビーズ含有絶縁層用組成物から形成された塗膜上に、導電性粒子含有組成物をスクリーン印刷により印刷、乾燥した。窒素雰囲気で４５０℃、１５分間焼成（昇温速度５℃／分）することによって電界放出素子基板を得た。カーボンナノチューブ膜を剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープにより活性化処理した。
【００５７】
また、新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製した。電界放出素子基板とアノード基板とを、スペーサーガラスをはさんで貼り合わせ、容器に接続した排気管により真空排気することにより電界放出素子パネルを作製した。アノード電極に１ｋＶの電圧を、ゲート電極に１００Ｖのパルス電圧を供給し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光を確認した。
【００５８】
比較例１
ビーズ１のかわりに、テクノケミカル（株）製マイクロビーズ（ポリスチレンビーズ、粒径０．６〜１．４μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電界放出素子基板を作製した。テクノケミカル（株）製マイクロビーズの大部分が絶縁層用塗膜に内包されてしまい、ビアホールを形成することができなかった。また、テクノケミカル（株）製マイクロビーズを含有した絶縁層用組成物が増粘し、塗布膜厚が均一でなかった。また、絶縁破壊電圧が１００Ｖを下回った。
【００５９】
実施例７〜８
ビーズ含有絶縁層組成物におけるガラス粉末とフィラー粉末の量を、実施例７ではガラス粉末／フィラー粉末の体積比が７２／２８となるようにガラス粉末２３．４ｇ、フィラー粉末を６．６ｇに、実施例８ではガラス粉末／フィラー粉末の体積比が６８／３２となるようにガラス粉末２２．５ｇ、フィラー粉末を７．５ｇにしたこと以外は、実施例２と同様に電界放出素子基板を作製した。
【００６０】
比較例２
ビーズ含有絶縁層組成物におけるガラス粉末とフィラー粉末の量を、ガラス粉末／フィラー粉末の体積比が６２／３８となるようにガラス粉末２１ｇ、フィラー粉末を９ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に電界放出素子基板を作製した。ビアホールは形成できたが、絶縁破壊電圧が１００Ｖを下回り、ゲート電極に電圧を印加することができなかった。
【００６１】
比較例３
ビーズ含有絶縁層用組成物をスクリーン印刷により印刷、乾燥を３回繰り返したこと以外は実施例２と同様に電界放出素子基板を作製した。ビーズを含まない領域の塗膜の厚みは３０μｍとなりビーズが絶縁層用組成物塗布膜に内包されてしまい、ビアホールを形成することができなかった。
【００６２】
実施例９〜１６
表３に記載のビーズ含有絶縁層用組成物の塗膜を形成後、基板をホットプレートにて１２０℃に加熱後、同じく１２０℃に加熱したガラス基板を塗膜上に設置し、５分間垂直下向きに１ｍ２面積あたり６．３×１０２Ｎの力を加える工程をいれた以外は、実施例１と同様に電界放出素子基板を作製した。
【００６３】
実施例１７〜１８
表４に記載のビーズ含有絶縁層用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電界放出素子基板を作製した。
【００６４】
実施例１９〜２０
表４に記載のビーズ含有絶縁層用組成物を用いたこと以外は、実施例９と同様に電界放出素子基板を作製した。
【００６５】
各実施例・比較例の結果を表１〜４に示す。  
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】カーボンナノチューブを電子放出材料とした電界放出素子基板の模式図
【図２】電界放出素子用絶縁層の製造方法の模式図
【図３】電界放出素子基板の製造方法の模式図
【図４】ビーズを含む塗膜に略垂直下向きに力を加える工程の模式図
【図５】有機ビーズを含む塗膜に略垂直下向きに力を加える工程の模式図
【図６】カーボンナノチューブを電子放出源としたバックライトの模式図
【図７】電界放出素子の製造プロセスの比較
【符号の説明】
【００７１】
１：ゲート電極
２：絶縁層
３：カソード電極
４：ガラス基板
５：ＣＮＴエミッタ
６：ビーズ
７：絶縁層用組成物塗膜
８：導電性物質含有組成物塗膜
９：蛍光体層
１０：アノード電極
１１：電子放出材料含有塗膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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