(57)【要約】【課題】本発明は、工業用Ｘレイ感光材料に関するものであり、特に高感で高コントラストである平板状粒子を用いた工業用Ｘレイ感光材料を提供すること目的とする。【解決手段】透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する工業用Ｘレイ感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも平均粒子厚みが０．１３μｍ未満かつアスペクト比が１０以上の第１の平板状ハロゲン化銀粒子、および平均粒子厚みが０．１３μｍ以上かつアスペクト比が１０未満の第２の平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする工業用Ｘレイ感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する工業用Ｘレイ感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも平均粒子厚みが０．１３μｍ未満かつアスペクト比が１０以上の第１の平板状ハロゲン化銀粒子、および平均粒子厚みが０．１３μｍ以上かつアスペクト比が１０未満の第２の平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式（１）で表される化合物を該ハロゲン化銀乳剤層の銀１ｇ当たり３ｍｇ以上１０ｍｇ以下含有することを特徴とする請求項１に記載の工業用Ｘレイ感光材料：
【化１】
2009086332.tif 000020
（式中、Ｑは含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表す。）。
【請求項３】
前記第２の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比に対する前記第１の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の比率が１．２以上４．５以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項４】
前記第２の平板状ハロゲン化銀粒子に対する前記第１の平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量の比率が銀量比で０．７以上２．０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の工業用Ｘレイ感光材料：
【化２】
2009086332.tif 000021
（式中、Ｒ１は水素原子又はベンゼン環に置換し得る置換基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀乳剤層が、前記一般式（１）で表される化合物を該ハロゲン化銀乳剤層の銀１ｇ当たり３ｍｇ以上１０ｍｇ以下含有することを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用Ｘレイ感光材料に関するものであり、特に高感で高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業用Ｘレイ感光材料は、工業用部材の内部および表面欠陥を検出すべく、対象物にＸ線を照射して、その透過してきたＸ線の強弱を検出するために使用される感光材料である。この用途には、Ｘ線以外にも放射性同位体元素によるγ線、その他加速機による高エネルギー線や粒子線等が記録用線源として使用される。また、これらの感材による記録に際し、感材を鉛箔のような薄い金属箔を感材に密着させて、前記放射線を照射することがよく行なわれるが、これは前記放射線の照射を受けた金属箔及び塗布したハロゲン化銀粒子自身もそのエネルギーを吸収して、２次電子線等を放出し、この２次線を利用して最終的に感材を感光させるものである。従って、これらはいずれも光以外の放射線等の照射による像記録である。放射線等の照射により形成された潜像は現像液によって現像し、黒化銀画像となる。工業用Ｘレイ感光材料は工業用部材のわずかな欠陥を抽出するために設計されたものであり、小さな欠陥を検出するために極めて高いコントラストが必要とされる。高いコントラストを実現するためには、塗布銀量を増やすことが工業用Ｘレイ感光材料の従来の手法であった。従って、工業用Ｘレイ感光材料製品は多量の塗布銀量を有し、省資源の点から改善が求められ、また、工業用Ｘレイ感光材料製品のコストが銀によって左右されるために、これを削減し、よりリーズナブルな価格で製品を提供することが困難であった。
また、工業用Ｘレイ感光材料は、種々の過酷な環境の現場で感材が取り扱われる。すなわち、感材の折り曲げ、接着、スリキズ，感材の生保存性などに強い体質が求められ、しかも高感度かつ高コントラストな写真特性が求められる。
【０００３】
ハロゲン化銀の感度を高める手段として、平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが知られている。例えば、総粒子投影面積の５０％以上が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を用いた工業用Ｘレイ感光材料は、同じ粒子容積を有する非平板状のハロゲン化銀粒子を用いた場合に比べて放射線写真感度が高く、銀量を増加させなくとも感度が高く得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
写真感度を高めるために、よりアスペクト比の高いハロゲン化銀粒子を調製する手段がこれまで幾多研究され、これらの手段を用いることによって、アスペクト比の高い平板状粒子が比較的容易に調製することが可能となった。
【０００５】
しかしながら、アスペクト比の高いハロゲン化銀粒子は、高感度を与えるが、工業用Ｘレイ感光材料に導入する上で種々の問題を有する。
【０００６】
アスペクト比の高いハロゲン化銀粒子は、工業用レントゲンフィルムとして要求される硬調な階調を有してない。また、アスペクト比が高くなると圧力増感及びスリキズ耐性などが極度に悪化するために、工業用Ｘレイ感光材料のように欠陥検出手段としては不適であった。特許文献５には７．５〜２６の高アスペクト比のハロゲン化銀平板状粒子が開示されているが、１０以上の高アスペク比のハロゲン化銀平板状粒子を用いた工業用Ｘレイ感光材料は、このような解決すべき多くの技術的課題を包含するため未だ実用に供されることはなかった。
【特許文献１】特開平９−１０６０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高感度かつ高いコントラストの工業用Ｘレイ感光材料を提供することにある。特に、２種の平板状粒子を併用して用いることによりこれを実現しようとするものである。
＜１＞  透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する工業用Ｘレイ感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも平均粒子厚みが０．１３μｍ未満かつアスペクト比が１０以上の第１の平板状ハロゲン化銀粒子、および平均粒子厚みが０．１３μｍ以上かつアスペクト比が１０未満の第２の平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする工業用Ｘレイ感光材料。
＜２＞  前記ハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式（１）で表される化合物を該ハロゲン化銀乳剤層の銀１ｇ当たり３ｍｇ以上１０ｍｇ以下含有することを特徴とする＜１＞に記載の工業用Ｘレイ感光材料：
【０００８】
【化１】
2009086332.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｑは含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表す。）。
＜３＞  前記第２の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比に対する前記第１の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の比率が１．２以上４．５以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
＜４＞  前記第２の平板状ハロゲン化銀粒子に対する前記第１の平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量の比率が銀量比で０．７以上２．０以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の工業用Ｘレイ感光材料。
＜５＞  前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の工業用Ｘレイ感光材料：
【００１０】
【化２】
2009086332.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はベンゼン環に置換し得る置換基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）。
＜６＞  前記ハロゲン化銀乳剤層が、前記一般式（１）で表される化合物を該ハロゲン化銀乳剤層の銀１ｇ当たり３ｍｇ以上１０ｍｇ以下含有することを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば高感で高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料を提供できる。特に、本発明によれば少ない塗布銀量により十分な画像濃度と優れた画像色調の画像が得られる工業用Ｘレイ感光材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
１．工業用Ｘレイ感光材料
本発明の工業用Ｘレイ感光材料は、透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも平均粒子厚みが０．１３μｍ未満かつアスペクト比が１０以上の第１の平板状ハロゲン化銀粒子、および平均粒子厚みが０．１３μｍ以上かつアスペクト比が１０未満の第２の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。
【００１５】
本発明者らはアスペクト比が１０を超える高アスペクト比のの平板状ハロゲン化銀粒子を用いた工業用Ｘレイ感光材料の実用化を目指し、その技術課題の解決に鋭意努力した。その中で、上述の階調が不十分であること、圧力増感及びスリキズ耐性など欠陥を有することの問題の他に、得られる画像色調が赤褐色を帯びてくる予期しない問題を有することが判明した。工業用Ｘレイ感光材料の画像は人間が視覚的に観察して情報を判断されるるため、その画像色調は、重要な特性であり、純黒調からずれた画像色調は、診断精度の低下にも影響しかねない。
【００１６】
本発明者らはこれらの課題が、平均粒子厚みが０．１３μｍ未満かつアスペクト比が１０以上の第１の平板状ハロゲン化銀粒子と平均粒子厚みが０．１３μｍ以上かつアスペクト比が１０未満の第２の平板状ハロゲン化銀粒子を併用することにより解決できることを見出し本願の発明に至った。第１の平板状ハロゲン化銀粒子を単独で用いた場合、高感度が得られるが画像色調の悪化及び圧力増感及びスリキズ耐性など欠陥が増加する。また、第２の平板状ハロゲン化銀粒子を単独で用いた場合、感度の向上が望めない。
本願に於ける第１の平板状ハロゲン化銀粒子と第２の平板状ハロゲン化銀粒子を併用効果の１つは、それぞれ単独では得られない画像色調が好ましい純黒調の画像が得られることである。
【００１７】
本願に於ける第１の平板状ハロゲン化銀粒子と第２の平板状ハロゲン化銀粒子を併用の別の効果は、予想外に階調が硬調化し工業用Ｘレイ感光材料として好ましい階調が得られることである。本願におけ階調は、下記により定義される。
（かぶり＋光学透過濃度１．５）の濃度を得るために必要な放射線エネンルギーをＥ０、（かぶり＋光学透過濃度３．５）の濃度を得るために必要な放射線エネルギーＥ１としたとき、階調（Ｇ）＝（３．５−１．５）／（ｌｏｇＥ１−ｌｏｇＥ０）である。
本願の工業用Ｘレイ感光材料として好ましい階調（Ｇ）は４．０以上５．５未満である。より好ましくは、４．２以上５．５未満である。
【００１８】
６）各層の塗布量
本願によれば、少ない塗布銀量で十分は画像濃度を得ることができので、塗布銀量が好ましくは片面当たり２．０ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２．５ｇ／ｍ２以上５．５ｇ／ｍ２以下と塗布銀量が削減することが出来る。その結果、塗布銀量をＡ（ｇ／ｍ２）とした時、塗布銀量に対する階調（Ｇ）の比率（Ｇ／Ａ値）が０．８以上、好ましくは１．０以上である。
【００１９】
さらに本願に於ける第１の平板状ハロゲン化銀粒子と第２の平板状ハロゲン化銀粒子を併用の別の効果は、それぞれ単独で用い場合に比べて予想外に優れた圧力増感及びスリキズ耐性など欠陥が改良されることである。
【００２０】
さらに、本発明においては上記一般式（１）で表される化合物を該ハロゲン化銀乳剤層の銀１ｇ当たり３ｍｇ以上１０ｍｇ以下含有することにより、さらに圧力増感及びスリキズ耐性など欠陥が改良される。また、さらに工業用Ｘレイ感光材料の生保存性を改良する効果を示した。従来、一般式（１）で表される化合物をかぶり防止剤としてロゲン化銀乳剤層に添加することは知られていたが、感度を低下させる弊害を有するため制限された添加量の範囲のみで用いられてきた。通常の一般式（１）で表される化合物の添加量は銀１ｇ当た１．５ｍｇ以下であって、本願に於ける添加量はこれに対して極めて多い領域である。このような一般式（１）で表される化合物の大量添加によって、高感度を維持して、圧力増感及びスリキズ耐性など欠陥を改良し、さらに感光材料の生保存性が改良されることは、全く予想外であった。
【００２１】
２．感光性ハロゲン化銀乳剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
１）ハロゲン組成
本発明のハロゲン化銀乳剤粒子は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等のいずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよい。高感度が得られるという点では臭化銀、沃臭化銀であることが好ましい。
沃化銀含有量は、迅速現像処理適性の点から、ハロゲン化銀乳剤粒子に含まれる銀量に対して、２モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上０．４５モル％以下が特に好ましい。
【００２２】
２）粒子形状
本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比は、１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値として定義される。
本発明に於ける第１の平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒子厚みが０．１３μｍ未満であり、平均アスペクト比が１０以上の高アスペクト粒子である。好ましくは平均粒子厚みが０．０３μｍ以上０．１３μｍ以下、平均アスペクト比が１５以上２５以下である。
本発明に於ける第２の平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒子厚みが０．１３μｍ以上かつアスペクト比が１０未満である。好ましくは平均粒子厚みが０．１５μｍ以上０．２μｍ以下、平均アスペクト比が６以上８以下である。
【００２３】
本発明でハロゲン化銀乳剤粒子は、平行な２つの双晶面を有する２重双晶粒子であってもよい。また、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であっても、｛１００｝面を主平面とする平板状粒子であってもよい。
【００２４】
３）併用比率
本発明の第１の平板状ハロゲン化銀粒子と第２の平板状ハロゲン化銀粒子の併用比率について説明する。本発明における第１の平板状ハロゲン化銀粒子は、全ハロゲン化銀の投影面積に対して好ましくは４０％以上９０％以下の面積比率であり、より好ましくは５０％以上８５％以下、さらに好ましくは５５％以上８０％以下となる面積比率で用いられる。第２の平板状ハロゲン化銀粒子は、全ハロゲン化銀中の投影面積に対して１０％以上６０％以下の面積比率であり、より好ましくは１５％以上５０％以下、さらに好ましくは２０％以上４５％以下の面積比である。
【００２５】
４）層構成
本発明における第１の平板状ハロゲン化銀粒子と第２の平板状ハロゲン化銀粒子は、同一の感光性層に混合して用いても、それぞれ異なる感光性層として重層してもかまわない。
【００２６】
５）製造方法
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組み合せて用いることができる。
また、平行な双晶面を有し、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子は、特開昭５８−１２７９２７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が質量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ることもできる。
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加量、添加速度等をコントロールすることにより調製できる。
【００２７】
さらに本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板状粒子はとりわけ有用な粒子である。
単分散六角平板状粒子の構造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されているとおりである。
【００２８】
本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
【００２９】
本発明において、英国特許第６３５８４１号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好ましく、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。
【００３０】
沃臭化銀乳剤においては、内部および表面の少なくとも一方に高ヨード層を有する構造の粒子が特に好ましい。
また本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００３１】
上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素が挙げられる。中でもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀粒子の成長方法としては、これまで知られているあらゆる方法を用いることができる。すなわち、反応容器に効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【００３３】
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
また、英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載されているような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において速く成長させることも好ましい。
【００３４】
平板粒子の成長は、ハロゲン化銀微粒子存在下に物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長させることも好ましく行われる。
【００３５】
微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６μｍ〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ３溶液とＸ−塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加することもできる。
このような微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加することもできる。また乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなるために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。このような微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従う。
【００３６】
平板状ハロゲン化銀粒子の核形成の工程においては、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。特にメチオニン含率が好ましくは０μモル／ｇ〜５０μモル／ｇ、より好ましくは０μモル／ｇ〜４０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることができる。このようなゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。
本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／Ｌ以下の濃度が好ましい。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。
アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび少なくとも一方にメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【００３７】
さらに、熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことが可能である。また、米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。
本発明においては熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００３８】
微粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であるが６以上１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ６以上９以下である。
【００３９】
また、ｐＣｌは１．０以上が必要であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは１．８以上３．０以下が好ましい。
【００４０】
６）転位線
本発明の平板状粒子は、転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
【００４１】
平板状粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求めることができる。
【００４２】
７）重金属ドープ
またハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。
【００４３】
８）化学増感
本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施すのが好ましい。化学増感としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感、金増感、還元増感を用いることができる。好ましくは、カルコゲン増感と金増感を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
【００４５】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号各公報、特開平４−２７１３４１号、同５−４０３２４号各明細書に記載されている不安定セレン化合物を用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号各公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることもできる。
【００４６】
テルル増感においては不安定テルル化合物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号の各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各明細書に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。
【００４７】
金増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌  ３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号明細書などに記載の金化合物も用いることができる。また、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を加えてもよい。
【００４８】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−８モル〜１０−２モル、好ましくは、１０−７モル〜５×１０−３モル程度を用いる。
【００４９】
本発明で用いられる金増感剤および貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０−７モル〜１０−２モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０が好ましく、温度としては４０℃〜９５℃が、さらには４５℃〜８５℃が好ましい。
【００５０】
還元増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている公知の還元性化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換されていてもよい。ハロゲン変換を施す方法としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃化カリウム等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合わせて用いることができ、それらを固体のまま、または水溶液、またはゼラチン分散物として添加することができる。また臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加することも好ましく用いられ、それらは単独もしくは組み合わせて用いることもできる。
微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相当径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以下のものがより好ましい。また微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機で硝酸銀水溶液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液を供給して連続的に調整し、ただちに反応容器に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調整した後に添加することもできる。またハロゲン化銀微粒子には必要によりイリジウム、ロジウム、白金等の重金属のイオンまたは化合物を含ませることも可能である。
【００５２】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、又はＢｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、（ＮＨ４）４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、およびＫ４Ｒｕ（ＣＮ）６などが挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、又はカルボニルの中から選ぶことができる。
これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００５３】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、又は酢酸塩を存在させてもよい。
【００５４】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著，「写真乳剤化学」，１３８頁〜１４３頁に記載されている。
【００５５】
９）酸化剤処理
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換させる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２〔Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４〕・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ８〔ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００５６】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。
【００５７】
１０）分光増感
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は分光増感されていることが好ましい。分光増感に使用できる分光増感色素としては、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられる。特に有用な分光増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セレナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；および、これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、キノリン核、ベンゾテルアゾール核等が適用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００５８】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用できる。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用することができる。
【００５９】
分光増感色素の添加時期としては特に制限は無く、粒子形成工程から塗布直前まで任意の時期に添加することができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子形成時に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤脱塩工程で添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成（化学増感）工程直前に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成時、ハロゲン化銀乳剤化学熟成後、塗布液調製時に添加する方法などがあるが、好ましくは、前記した金増感剤、カルコゲン増感剤の添加以前、すなわちこれらの化合物による化学増感前に添加する。また、分光増感色素を２５℃以上５５℃未満の温度で添加したのち添加温度より昇温して化学熟成を行うことで各ハロゲン化粒子に均一につけることも可能である。
【００６０】
本発明に用いる分光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００６１】
分光増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，６１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報等に記載されている。
【００６２】
さらにまた、これらの増感色素は、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって増感色素と組合せることによって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感剤と称せられて知られている如何なる化合物と組み合せて用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭５９−１４２５４１号公報等に記載のビスピリジニウム塩化合物、特公昭５９−１８６９１号公報等に記載のスチルベン誘導体、特公昭４９−４６９３２号公報等に教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許第３，７４３，５１０号明細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等が挙げられる。分光増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に乳剤に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、分光増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ましい。
【００６３】
３．一般式（１）で表される化合物
本発明における一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００６４】
【化３】
2009086332.tif 000004
【００６５】
式中、Ｑは含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。
Ｍは水素原子又はカチオンを表す。
【００６６】
Ｑで形成される含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、およびテトラアザインデンなどが挙げられ、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、およびテトラアザインデンなどが挙げられ、より好ましくはイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、又はベンズチアゾールであり、更に好ましくはベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、又はベンズチアゾールであり、特に好ましくはベンズイミダゾールである。
【００６７】
Ｑで形成される含窒素芳香族ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、およびシクロへキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、および３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、およびジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
【００６８】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素教６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン駿アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００６９】
置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ハロゲン原子、又はヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ハロゲン原子、又はヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００７０】
Ｍで表されるカチオンは、有機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋など）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、又は１，２−エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、およびホスホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられる。Ｍとして好ましくは水素原子、アルカリ金属イオンであり、より好ましくは水素原子である。
【００７１】
好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化４】
2009086332.tif 000005
式中、Ｒ１は水素原子又はベンゼン環に置換し得る置換基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ベンゼン環に置換し得る置換基としては、前述の一般式（１）におけるＱが有することの出来る置換基として説明した置換基より選ぶことができる。
【００７２】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化５】
2009086332.tif 000006
【００７４】
【化６】
2009086332.tif 000007
【００７５】
【化７】
2009086332.tif 000008
【００７６】
【化８】
2009086332.tif 000009
【００７７】
上記一般式（１）で表される化合物の添加量は、好ましくは該ハロゲン化銀乳剤層の銀１ｇ当たり３ｍｇ以上１０ｍｇ以下であり、３．５ｍｇ以上５ｍｇ以下がより好ましい。
【００７８】
上記一般式（１）で表される化合物は、水、メタノール、又はエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を添加して機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調整の目的でαメチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
【００７９】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である。
感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【００８０】
４．写真用添加剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、脱塩工程、脱塩後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
【００８１】
本発明において化学増感終了前に核酸または、その分解生成物を共存させて化学増感することも好ましい。核酸またはその分解生成物については特開昭６２−６７５４１号記載のものを用いることができる。
本発明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分解物としては分解途中のものやアデニン、グアニン、ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体が挙げられる。特にアデニンが好ましい核酸分解生成物として挙げられる。これらは単独であるいは組み合わせて用いることができる。この場合核酸と核酸分解生成物とを組み合わせて用いても良いことはもちろんである。この核酸またはその分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ以上、好ましくは１００ｍｇ〜１ｇの範囲である。これらの核酸あるいは核酸分解生成物は、前述のように単独でもあるいは２種類以上組み合わせて用いる場合の添加量の合計は前述の量で十分である。
【００８２】
５．その他の構成成分
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に、クロスオーバーカット層、および表面保護層などの非感光性層を有してもよい。非感光性層には前述の含フッ素化合物や非フッ素系化合物などの界面活性剤の他に、染料、コロイダルシリカ、ポリマーラテックス、マット剤などを含んでもよい。
１）クロスオーバーカット層
本発明の感光材料には、画像を鮮明にする目的で、必要に応じてクロスオーバー光カット層を感光性乳剤層と支持体の間に設けることができる。クロスオーバーカット層は、両面にハロゲン化銀乳剤層を有する医療用Ｘ線写真感光材料に特有の層であり、一方の面からの光が支持体を通して他方の面のハロゲン化銀乳剤層に影響して画質を劣化させる問題を解決する手段である。クロスオーバーカット層は、本願の非感光性親水コロイド層を兼ねることができる。クロスオーバー光カット層には、感光波長域に応じた染料を添加する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。
特に、染料を固体微粒子分散状態で添加するのが好ましい。染料を固体微粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５８９号等に記載されている。使用できる染料は、例えば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（VII）の染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ−３７、II−１〜II−６、III−１〜III−３６、IV−１〜IV−１６、Ｖ−１〜Ｖ−６、VI−１〜VI−１３、VII−１〜VII−５。特開平８−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（VIII）〜（XII）の染料、化合物例VIII−１〜VIII−５、IX−１〜IX−１０、Ｘ−１〜Ｘ−２１、XI−１〜XI−６、XII−１〜XII−７。
【００８３】
これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用することができる。クロスオーバー光カット層の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００８４】
２）染料
本発明の感光材料には、感光材料の位置検出の目的で、染料を添加してもよい。染料は、検出用センサーの感度極大波長に応じた吸収スペクトルを有することが望ましく、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。好ましくは、７００ｎｍ〜１４００ｎｍに吸収極大を有する染料またはその微粒子分散物が使用される。
例えば、
（１）処理時に脱色し得る水溶性染料としては、特開平３−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜６、II−１〜II−４、III−１〜III−４、IV−１〜IV−５、
【００８５】
（２）処理時に脱色し得る固体微粒子分散状染料としては、特開平３−１３８６４０号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜２８、II−１〜II−１０、III−１〜III−６、IV−１〜IV−７、
【００８６】
（３）処理時に脱色しない染料としては、特願平６−２２７９８３号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキシル基を有するトリカルボシアニン染料、化合物例１〜３３、特願平６−２７９２９７号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキシル基を有するテトラカルボシアン染料、化合物例１〜１９、特願平７−２０８５６９号記載の一般式（１）〜一般式（３）の酸基を有しないシアニン染料、化合物例１〜６３、特開平８−３３３５１９号記載の一般式［１］のレーキ型シアニン染料、化合物例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３７、等が挙げられる。
【００８７】
これらの他に、特開昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱粒子、特開平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開平３−１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開平７−２５３６３９号記載のポリマー型シアニン染料、特開平７−１１３０７２号記載のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、特開平９−５９１３号記載のＹｂ３＋化合物も利用することができる。
【００８８】
感光材料の位置検出を目的とする染料を添加する層は特に制限がなく、ハロゲン化銀乳剤層、本発明の非感光性親水性コロイド層、表面保護層などに添加することができ、それぞれ添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００８９】
本発明の感光材料には、銀画像の色調を改良する目的で、特開２００４−０９４０８３の一般式（Ｉ）で示される化合物を用いてもよい。それ以外に染料を添加してもよい。染料は、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料およびインドフェノール染料などの中から、所定の吸収極大波長を有するものが選択される。中でも特開平５−３４８５８号記載の一般式（Ｉ）のアントラキノン染料、特開平４−２４７４４９号記載の一般式（Ｉ）および特開平４−２９６８４５号記載の一般式（Ｉ）のアゾメチン染料、特開平５−４３８０９号記載の一般式（Ｉ）に含まれるインドアニリン染料および特開平５−３４１４４１号記載のアゾ染料が有用である。
【００９０】
アントラキノン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号記載の化合物３−６〜３−１８および３−２３〜３−３８を使用することができる。アゾメチン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１７〜４６を使用することができる。インドアニリン染料として具体的に、特開平５−２８９２２７号記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号記載の化合物４７および特開平５−１６５１４７号記載の化合物２−１０〜２−１１を使用することができる。アゾ染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１０〜１６を使用することができる。
【００９１】
銀画像の色調の改良の目的とする染料の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００９２】
３）コロイダルシリカ
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、コロイド状シリカを含有することができる。コロイド状シリカとは平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍでありその主成分は二酸化珪素からなり、少量成分としてアルミナ、あるいはアルギン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。
コロイド状シリカの具体例としては、日産化学（株）（日本、東京）の商品名でスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ等が挙げられる。
コロイド状シリカを含有する層は、表面保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層、下塗り層、フィルター層、バッキング層など任意の親水性コロイド層でもよいが、特に耐圧力性を目的とする場合においては、表面保護層、またはハロゲン化銀乳剤層に含有することが好ましい。
コロイド状シリカの含有量としては、含有される親水性コロイド層の親水性コロイド質量に対して１質量％〜２００質量％が好ましく、特に１０質量％〜１００質量％が最も好ましい。
またコロイド状シリカを含有する層において、必要に応じて可塑性のポリマーラテックスを併用して含有することが好ましい。
【００９３】
４）ポリマーラテックス
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、水に対して難溶性のモノマーを重合してなるポリマーラテックスを含有してよい。
【００９４】
こうしたモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目５行目〜１７行目記載のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン等を用いることができる。
【００９５】
このようなポリマーラテックスは上記モノマーを他のモノマーと共重合してもよく、このときのモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目３２行目〜４頁１段目３５行目記載のモノマーを用いることができ、それらの内、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、又はオレフィン類が好ましく用いられる。
前記ポリマーラテックスの例としては、例えば特開平７−２３０１３５号のＬｘ−１〜Ｌｘ−２１が挙げられる。
【００９６】
５）マット剤
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−１９４７７９号の実施例１に記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８のマット剤を好ましく用いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の段落００２３に記載の好ましい化合物例１〜９を好ましく用いることができる。
【００９７】
これらのマット剤のサイズなどに関しては、特開平６−１９４７７９号の段落００４９に記載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。また２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うことができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目的に応じその変動係数が、３％〜３０％の単分散粒子をも用いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。
【００９８】
本発明における非感光性親水性コロイド層の全ゼラチンの塗布量は、２．５ｇ以下（片面当たりの総塗布量）であり、０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に好ましくは、１．０ｇ／ｍ２以上２．１ｇ／ｍ２以下である。この場合に保護層のゼラチン塗布量は、０．２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００９９】
６）塗布膜の膨潤率
本発明において、感光材料の膨潤率は、感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から、乾燥状態の膜厚値を引いた値を膨潤値とし、その値を乾燥状態の膜厚値で割った値に１００を掛けた値で（％）で定義され、求めることができる。好ましい膨潤率の範囲は２０％〜２２０％であり、より好ましくは４０％以上１５０％以下である。
【０１００】
７）塗布乾燥工程
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンのような親水性コロイドをバインダーとする水性塗布液を支持体上に塗布した後、−１０℃〜２０℃の乾球温度の低温空気中で冷却凝固させて、次いで、温度を高めて乾燥される。塗布直後のゼラチンと水分の質量比は３０００％前後が普通である。
この塗布液には、通常親水性コロイドバインダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。
本発明においては、親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布層全層のバインダー乾量に基づいて１００％以下の水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましくは１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。
親水性コロイド層が２層以上同時に塗布し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布層が２層以上の場合には）、水分量は、全層の水分の和を、バインダー乾量は、全層のバインダー乾量（乾燥質量）の和を表わす。
湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料の表面温度にほぼ等しい。
【０１０１】
また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３質量％〜０．６質量％で、巻き取られることが好ましい。本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３質量％〜０．６質量％の環境下で、加工されるのが好ましい。
絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態を表し、湿り空気中の水蒸気量（ｋｇ）と湿り空気中の乾き空気の質量（ｋｇ）の比を百分率で表したものである。
８）加工、包装
ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．１質量％〜０．６質量％になる様に、その口をヒートシール等の方法で密封し、感光材料が、上記絶対湿度で平衡になっていることをいう。
【０１０２】
更に、加工終了後、絶対湿度１．４質量％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【０１０３】
９）その他の添加剤
本発明のハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【０１０４】
（１）ハロゲン化銀乳剤とその製法
特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目から同第１０頁右上欄１２行目。
（２）化学増感方法
同第１０頁右上欄１３号目から同左下欄１６行目。
（３）かぶり防止剤・安定剤
同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄
（４）分光増感色素
同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。
（５）界面活性剤・帯電防剤
同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目
（６）マット剤・滑り剤
同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。
可塑剤
同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。
（７）親水性コロイド
同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。
（８）硬膜剤
同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。
（９）支持体
同第１３頁右上欄７行目から２０行目。
（１０）染料・媒染剤
同第１３頁右下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。
【０１０５】
６．蛍光スクリーン
本発明の写真感光材料は、鉛箔金属増感紙を用いて画像露光するのが好ましいが、蛍光スクリーンとして例えば下記の蛍光体を含有する蛍光増感紙を用いて、Ｘ線撮影を行うことができる。
【０１０６】
（ブルー発光蛍光体）
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
（グリーン発光蛍光体）
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯ２Ｓ：Ｔｂ
【０１０７】
ＵＶ発光蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ４単独あるいはＧｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｂなどを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍ、ＧｄおよびＣｅ、Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、Ｙ２Ｏ３単独あるいはＧｄ、Ｅｕを添加した化合物、Ｙ２Ｏ２ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体にＧｄ、Ｔｌ、Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがある。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ４単独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物である。
【０１０８】
蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更できる。塗布量は、４００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概にはいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０％以上である。
【０１０９】
感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影する場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変えることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られている。
【０１１０】
本発明に用いられるスクリーンに使用する支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどが挙げられるが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別の層として設けられていてもよい。
【０１１１】
また、必要に応じて、支持体表面に微少に凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在させる場合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。
【０１１２】
本発明のスクリーンで用いられる結合剤としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーンスターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポリエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物やコポリマーが挙げられる。好ましい結合剤としては、基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有していてもよい。また、求められる画質性能によって、結合剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加させたり、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５ないし５０：１、好ましくは１：１ないし５：１である。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一であってもよい。
【０１１３】
蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加してもよい。
【０１１４】
本発明に用いられるスクリーンには蛍光体層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた物質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。
本発明の保護層の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像によって発光に対し光散乱性を有している物質、例えば酸化チタンなどを存在させてもよい。
【０１１５】
本発明に用いられるスクリーンの保護層中には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。
【０１１６】
本発明の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ２、ＩＴＯなどが挙げられる。
【０１１７】
７．現像、および定着等の処理システム
１）現像
本発明の現像処理の方法としては、米国特許第５４９８５１１号、特開平７−１６８３２号、特開平８−５４７１２号、特開平９−３２９８７５号、特開平１０−２６８１５号に記載の方法を参考にすることができる。
【０１１８】
本発明の感光材料を処理する現像液には、ハイドロキノンやアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびそれらの少なくとも一方に誘導体を用いることが好ましい。
本発明に用いるアスコルビン酸およびそれらの少なくとも一方に誘導体としては米国特許第２６８８５４９号、特公昭３６−１７５９９号、特開平３−２４９７５６号、特開平４−２７０３４３号等に記載されている。
【０１１９】
具体的には米国特許第２６８８５４９号の第１ページ第１カラムの２２行目から第１ページ第２カラムの３３行目までに記載の化合物、特公昭３６−１７５９９号の第１ページ左カラム２１行目から２６行目に記載の化合物、特開平３−２４９７５６号第４ページに記載の化合物Ｉ−１からＩ−８およびII−１からII−４、特開平４−２７０３４３号第４ページ第５カラム４０行目から５０行目に記載されている化合物を用いることができる。
【０１２０】
これらのうち、アスコルビン酸あるいはエリスルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
現像主薬は通常０．０１モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．１モル／Ｌ〜０．４モル／Ｌの量で用いるのが特に好ましい。
【０１２１】
本発明において、現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。
超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬がある。
１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、又は１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
本発明において、現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／Ｌ〜０．０５モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１２２】
また、超加成性を示す補助現像主薬としてはｐ−アミノフェノール類補助現像主薬がある。ｐ−アミノフェノール類補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明において、現像主薬とともにｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には、０．００１モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、特にｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を０．００５モル／Ｌ〜０．０５モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１２３】
現像液に添加するかぶり防止剤としては、アゾール化合物（例えばベンゾチアゾリウム類、ベンゾイミダゾリウム類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類等）、メルカプト化合物（例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類等）などが挙げられる。
特にベンゾトリアゾール類としては、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等がある。ニトロインダゾール類としては、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等を用いることができる。
【０１２４】
本発明において、現像液に銀汚れ防止剤として、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４２５２２１５号、米国特許第３３１８７０１号、特開昭５８−２０３４３９号、特開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７号、特開平１−２００２４９号、特開平５−５０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いることができる。
【０１２５】
２）定着
本発明において、定着液として公知の種々の液を用いることができる。例えば良く知られているチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨは３．８以上、好ましくは４．２〜６．２である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、などがある。定着剤の濃度は適宜変えることができ、また、定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などがある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、あるいはそれらの誘導体を単独あるいは２種以上併用して用いることができる。これらの化合物は定着液１Ｌ当たり０．００５モル以上添加するのが好ましく、特に０．０１モル／Ｌ〜０．０３モル／Ｌ添加するのが有効である。定着液には、所望により保恒剤として亜硫酸塩や重亜硫酸塩を使用液１Ｌ当たり１０ｇ以上、好ましくは５０ｇ以上、ｐＨ緩衝剤として酢酸や硼酸を使用液１Ｌ当たり０．２モル以上、より好ましくは０．５モル以上含むのが良い。また、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物を含むことができる。
【０１２６】
定着促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル、またはアニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体、クラウンエーテル類、ジアザシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。特開平７−５６５４号、同６−２７３８９８号に記載のメソイオン系化合物を含むことができる。
【０１２７】
３）水洗、および安定化
水洗浴または安定化浴には、防黴手段を施すのが好ましい。防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純粋にする方法、同６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特開昭６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０１２８】
さらにはＬ．Ｆ．Ｗｅｓｔ，「Ｗａｔｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ」，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．＆  Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９（１９６５）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，「Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎ  Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，ＳＭＴＰＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｖｏｌ．８５（１９７６）、Ｒ．Ｄ．Ｄｅｅｇａｎ，「Ｐｈｏｔｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｗａｓｈ  Ｗａｔｅｒ  Ｂｉｏｃｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号、特開平６−１１８５８３号、同８−２４８５８９号等に記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤等を併用することができる。
【０１２９】
さらに、水洗浴または安定化浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｎｍａｎ著，Ｊ．Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ．，１０（６），２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第２０５巻，Ｎｏ．２０５２６（１９８１年５月号）に掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻，Ｎｏ．２２８４５（１９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物等を防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著，三井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」，本防菌防黴学会，博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１３０】
さらに、水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生じる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前処理工程である定着能を有する処理液の希釈に利用することもできる。
【０１３１】
４）処理システム
本発明の処理システムにおいては、現像槽から定着槽、定着槽から水洗槽への感材により持ち出される液の持ち出し量は、４切り１枚当たり０．２ｍＬ以上４ｍＬ以下が好ましく、０．２ｍＬ以上２．４ｍＬ以下が好ましく、さらに好ましくは０．４ｍＬ以上２．０ｍＬ以下が好ましい。
水洗槽が、多段である場合は、水洗槽から水洗槽への持ち出し量は、４切り１枚当たり、０．２ｍＬ以上４ｍＬ以下が好ましく、０．２ｍＬ以上２．４ｍＬ以下がより好ましい。さらに好ましくは０．２１ｍＬ以上１．６ｍＬ以下が好ましい。
水洗槽から乾燥ゾーンに入る際の水洗水の持ち出し量は、感材４切り１枚当たり、０．２ｍＬ以上４ｍＬ以下が好ましく、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍＬ以下である。
【０１３２】
本発明の感材は迅速処理に適するものであり、現像槽に搬入されて乾燥工程を終了するまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）は１１分以下、さらには５分以下であることが好ましい。全処理時間が５分以下の場合、現像は３０℃〜４０℃で１５秒〜７５秒、定着は１５秒〜７５秒、水洗は０℃〜４０℃で１５秒〜７５秒、乾燥は１５℃〜７５℃で１秒〜３０秒行うことが好ましい。また補充量は、各々感材１ｍ２当たり現像液は３．５ｍＬ〜６５０ｍＬ、定着液３．５ｍＬ〜６５０ｍＬ、水洗水は３０ｍＬ〜６５０ｍＬであることが好ましい。
【０１３３】
このような処理の詳細については、前出の特開平９−３２９８７５号等の記載を参照することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
【０１３５】
実施例１
１．ハロゲン化銀乳剤の調製
（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００のゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（０．８ｇ）水溶液とＫＢｒ（０．５８ｇ）水溶液と平均分子量２００００のゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。その後３．５分かけて６８℃に昇温し、平均分子量１０００００のゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。
【０１３６】
この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径２．０μｍ、円相当直径の変動係数２５％、平均厚み０．２５μｍ、アスペクト比８．０の平板粒子であった。粒子形状の測定は、この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察することで行った。
【０１３７】
（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）
ハロゲン化銀乳剤Ａ２は、種晶成長法を用いて作製した。以下に説明する。
【０１３８】
＜種晶処方＞
《乳剤Ｔ−１》
水１．５Ｌ中に、低分子量ゼラチン（平均分子量１５０００）０．８ｇ、臭化カリウム１．２ｇの３．５℃に保った水溶液中へ、分子量３万のグラフト状ポリアルキレンオキサイド高分子（化合物Ａ−２１）を２ｇ添加した。さらに、攪拌しながら硝酸銀１８ｇの水溶液と臭化カリウム１２．６ｇとゼラチン（平均分子量１５０００）２．４ｇを含む水溶液をダブルジェット法により６０秒で添加した。続いて、臭化カリウム１０ｇを含む水溶液を添加した後、２０分かけて５０℃に昇温した。こののち、苛性ソーダ１Ｎの水溶液を１ｍＬ添加した。その後、硝酸銀２００ｇの水溶液と臭化カリウム１３８ｇを含んだ水溶液を、ｐＡｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジェット法で３２分かけて添加した。このときの流量は添加終了時の流量が添加開始時の流量の６．８倍となるよう加速した。８分間、そのままの温度で物理熟成した後、温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げてゼラチン５０ｇとフェノキシエタノール４．７ｇ、並びにチオスルフォン酸ソーダを１ｍｇを添加し、苛性ソーダでｐＨを５．７に調整した。その後、急冷固化して乳剤Ｔ−１を作製した。
【０１３９】
こうして、得られた乳剤Ｔ−１中のハロゲン化銀粒子は、全数平均の球相当直径０．２３±０．０３μｍ、厚み０．１μｍの平板状粒子であった。
【０１４０】
《乳剤Ｆ−１》
水８４０ｍＬ中に、ゼラチンを２４ｇ添加し、７４℃に保温した。このような処方に、種晶（乳剤Ｔ−１）を２０ｇ添加した。添加３分後に臭化カリウム２．６ｇ添加した。次に、硝酸銀３２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ２２．３ｇとＫＩ０．６３ｇを含むハロゲン液１８８ｍＬを２５分かけて添加して１段目成長とした。この時の流量は一定流量である。こののち、エチルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを添加した後、二酸化チオ尿素を０．９ｍｇ添加した。さらに、ｐＡｇを８．００に保ちながらコントロールダブルジェットで、硝酸銀１６１．５ｇを含む水溶液と、ＫＢｒ１１０ｇとＫＩ３．１５ｇを含むハロゲン液を５０分かけて添加し２段目成長とした。この時の流量は、添加終了時の流量が、添加初期の流量の５．７倍になるように加速した。添加終了後１Ｎチオシアン酸カリウム溶液を１２ｍＬ添加した。
【０１４１】
５分間そのままの温度で物理熟成した後、温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した。この後４０℃に温度を上げてゼラチン６１ｇとフェノキシエタノール３．３ｇ並びに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウムにて、ｐＨ６．１，ｐＡｇ７．８に調整した。
【０１４２】
このようにして調製した乳剤を５０℃に昇温し、エチルチオスルホン酸ナトリウム４．８ｍｇを添加した。その２分後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１５０ｍｇを添加し、その後４分後に増感色素として化合物Ａ−１（例示化合物Ｄ−１と同じ）を３５３ｍｇを添加したあと、塩化金酸２．２ｍｇならびにチオシアン酸カリウム７３ｍｇを添加し、さらにチオ硫酸ナトリウム１ｍｇとセレン化合物Ａ−３を１．８ｍｇ添加し２７分間熟成した。その後亜硫酸ナトリウム２２ｍｇ加えてさらに熟成し、４０分後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．８ｇを添加した後急冷固化させた。このようにして乳剤Ｆ−１を作製した。
【０１４３】
全粒子の総和の投影面積８０％がアスペクト比５以上の粒子からなり、すべての粒子についての平均投影面積直径が１．２５μｍであり、かつ、分散係数２８％、厚みの平均は０．２μｍで平均アスペクト比は７であった。
【０１４４】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（０．７ｇ）水溶液とＫＢｒ（０．５ｇ）水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．０７ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。その後３．５分かけて６８℃に昇温し平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２３７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。
【０１４５】
この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径２．０μｍ、円相当直径の変動係数２５％、平均厚み０．１２μｍ、アスペクト比１６．７の平板粒子であった。
【０１４６】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂ２の調製）
Ｂ２の調製法において、一回目のＡｇＮＯ３とＫＢｒの添加量とコントロールダブルジェット法のｐＡｇを変化させることにより、平均円相当径と平均厚みが異なるハロゲン化銀乳剤Ｂ２を調製した。Ｂ２は、平均円相当直径２．０μｍ、円相当直径の変動係数２５％、平均厚み０．０９μｍ、アスペクト比２２．２の平板粒子であった。
【０１４７】
（化学増感）
以上のように調製したそれぞれの乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モル当たり７．５×１０−５モル添加し、次に直径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。次にチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり６．５×１０−４モル相当を添加し、増感色素Ｉ−１の分散物を増感色素Ｉ−１の量としてハロゲン化銀１モル当たり１．０Ｘ１０−３モル添加し増感色素II−１の水溶液をハロゲン化銀１モル当たり３．５×１０−６モル相当添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。
【０１４８】
引き続き塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり２．２×１０−５モル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり６．５×１０−４モル相当添加した後チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり１．１×１０−５モル相当とセレン化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり７．０×１０−６モル相当加えた。４０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当たり５×１０−４モル相当添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤の化学増感を終了した。
【０１４９】
２．塗布試料の作製
２−１．支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色（１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノアントラキノンを含有する）ポリエチレンテレフタレート支持体上に、コロナ放電を行い、下記の主成分を含む各塗布液を第１下塗り層、第２下塗り層の順にワイヤーバーコーターにより支持体の両側に塗布した。
【０１５０】
・第１下塗り層（支持体側）
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を４．９ｍＬとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分として）      ０．３１ｇ
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム  ８ｍｇ
乾燥温度                                                    １９０℃
【０１５１】
・第２下塗り層
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を７．９ｍＬとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
・ゼラチン                                                    ８０ｍｇ
・Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ                      １．８ｍｇ
・防腐剤Ｄ                                                    ０．２７ｍｇ
・ポリメチルメタクリレートの平均粒径２．５μｍのマット剤      ２．５ｍｇ
乾燥温度                                                    １８５℃
【０１５２】
２−２．乳剤層および保護層の塗布
前述のように準備した下塗り塗布された支持体の両面に支持体側から下記の乳剤層、表面保護層の構成になるように同時押し出し塗布法により塗布した。試料番号とその内容を表１に示した。
【０１５３】
（表面保護層塗布液）
各成分が下記の塗布量となるように表面保護層塗布液を調製し塗布した。ＮａＯＨでｐＨ６．０に調整した。
ゼラチン                                                  １．２ｇ／ｍ２
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）              ６０ｍｇ／ｍ２
アクリル酸ブチル／メタクリル酸（６／４質量比）コポリマー  ６６．９ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−１                                              １５．８ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−２                                              ２９．５ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−３                                              ７．７ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−４                                              １．４ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−５                                              ３．６ｍｇ／ｍ２
添加剤−５                                                ２．４ｍｇ／ｍ２
マット剤−１（個数平均粒径３．８μｍ）                    ５４．２ｍｇ／ｍ２
プロキセル                                                １．１ｍｇ／ｍ２
【０１５４】
（下層乳剤層塗布液の調製方法）
化学増感を施した下層乳剤を以下の塗布量となるように各化合物を添加した。片面１ｍ２当たりの素材塗布量にて記した。
【０１５５】
ハロゲン化銀乳剤（種類は表１に示す）（塗布銀量）          ４．０ｇ
ゼラチン                                                  ６．０ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物  （添加量を表１に示す）
添加剤−１                                                ６８．４ｍｇ
添加剤−２                                                １．６ｍｇ
添加剤−３                                                ５．３２ｍｇ
添加剤−４                                                ５．１ｍｇ
染料−１（青味付け染料）                                  ３．５ｍｇ
染料−２                                                  ０．４１ｇ
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン        ４２．３ｍｇ
【０１５６】
（塗布材料の膨潤率の測定）
まず、測定する写真材料を４０℃、相対湿度６０％の条件下７日間経時した。次に、この感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定した。この写真材料をミクロトームで写真材料面に垂直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥した。以上の処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを求めた。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求めた。このようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍した値を膨潤率（単位％）とした。この方法により各写真材料を測定したところ、いずれの試料も膨潤率は１７０％であった。
【０１５７】
３．写真性能の評価
これらの写真材料について次の方法で各項目の評価を行った。
＜Ｘ線写真感度および階調＞
各塗布材料を鉛箔増感紙とともにカセッテに入れ、Ｘ線照射時間が１秒、１．６秒、２．５秒、・・・と１００．２倍ずつ長くなる時間でＸ線照射を段階状に行った。この試料を自動自現機ＦＩＰ４０００を用い、下記組成の現像液と定着液を用いて、現像処理を行ない、得られた試料の光学濃度からｌｏｇ（Ｘ線照射時間）対光学濃度の関係で表される特性曲線を得た。その光学濃度が（かぶり＋１．５）の濃度となる点のＸ線照射時間（Ｅ０）とその光学濃度が（かぶり＋３．５）の濃度となる点のＸ線照射時間（Ｅ１）を求め、その値から相対感度と階調（Ｇ）を求めた。
階調（Ｇ）＝（３．５−１．５）／（ｌｏｇＥ１−ｌｏｇＥ０）
【０１５８】
＜現像剤溶液＞
ハイドロキノン                                            ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリジノン                          ０．８ｇ
臭化カリウム                                              １０ｇ
沃化カリウム                                              ０．１ｇ
フェニルメルカプトテトラゾール                            ０．０３ｇ
チオシアン酸カリウム                                      ２．５ｇ
ポリグリコール（分子量４００）                            １０ｍＬ
水性亜硫酸カリウム（６５５ｇ／ｌ）                        １５０ｍＬ
水性炭酸カリウム（７６５ｇ／ｌ）                          ４０ｍＬ
水性水酸化カリウム（７５５ｇ／ｌ）                        １０．４ｍＬ
Ｔｒｉｌｏｎ  Ｂ（ＢＡＳＦからのＮａ４ＥＤＴＡ  の商品名）４ｍＬ
Ｔｕｒｐｉｎａｌ  ２ＮＺ（ＨＥＮＫＥＬからの１−ヒドロキシ−エチル
ジホスホン酸ジナトリウムの商品名）                        １ｇ
ｐＨ                                                      １０．８５
水                                                        １Ｌ
【０１５９】
＜定着溶液＞
チオ硫酸ナトリウム                                        ２００ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                                      ２５ｇ
ｐＨ                                                      ４．９〜５．２
水                                                        １Ｌ
【０１６０】
＜画像色調の評価−反射銀色調の評価−＞
現像処理を行った試料を反射光における現像銀の銀色調を観察した。以下の基準で評価した。
○：金属的な光沢感が弱く、反射色調が黒に近い。
×：金属的な光沢が強く、反射色調が茶色に近い。
【０１６１】
＜圧力増感の評価＞
感光材料を直径６ｍｍのステンレスパイプに合わせて３６０°折り曲げた。折り曲げた時から、３０分後に写真性能を評価したときと同じ処理を行った。
この後、ステンレスパイプに沿って帯状に黒化した部分の濃度増加（乳剤本来のかぶりとベース濃度を除く）を、目視にて以下の基準で評価した。
○：黒化濃度が低く減感がない。
×：黒化あるいは減感が強く残る。
【０１６２】
得られた結果を表２に示した。
本発明による塗布試料はＧ／Ａ比が高く、工業用Ｘレイ感光材料として好ましい硬調性を有し、銀色調に優れていた。特に、試料１５、１８、２１、２４、２７が階調が４と工業用Ｘレイ感光材料として極めて好ましい硬調性を示し、Ｇ／Ａ比が０．８以上高く、極めて圧力増感増感耐性に優れていた。試料１５、１８、２１、２４、２７は、いずれも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３５ｍｇ／ｍ２と多量に添加した試料であり、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの多量添加により、高い硬調性を実現し、かつ優れた圧力増感増感耐性を満足させることは全く予想外であった。
【０１６３】
【表１】
2009086332.tif 000010
【０１６４】
【表２】
2009086332.tif 000011
【０１６５】
以下に実施例に用いた化合物の構造を示す。
【０１６６】
【化９】
2009086332.tif 000012
【０１６７】
【化１０】
2009086332.tif 000013
【０１６８】
【化１１】
2009086332.tif 000014
【０１６９】
【化１２】
2009086332.tif 000015
【０１７０】
【化１３】
2009086332.tif 000016
【０１７１】
【化１４】
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【０１７２】
【化１５】
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【０１７３】
【化１６】
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