(57)【要約】【課題】マンガン粒子の凝集を抑制するとともに当該マンガン粒子のアルミナとの物理的接触を遮蔽して反応を避けることにより、長期に亘り触媒機能を果たし得る触媒を得ることができる触媒の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質アルミナから成るアルミナ担体と、該アルミナ担体の細孔内に保持されたマンガン又はその酸化物とを有した触媒の製造方法において、マンガン又はその酸化物と反応しない物質から成るバリア材をアルミナ担体の細孔内に注入して保持させるバリア材注入工程と、該バリア材注入工程後、マンガン又はその酸化物をアルミナ担体の細孔内に注入し、当該マンガン又はその酸化物を前記バリア材上に保持させるマンガン注入工程とを有するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質アルミナから成るアルミナ担体と、該アルミナ担体の細孔内に保持されたマンガン酸化物とを有した触媒の製造方法において、
前記マンガン酸化物と反応しない物質から成るバリア材を前記アルミナ担体の細孔内に注入して保持させるバリア材注入工程と、
該バリア材注入工程後、前記マンガン酸化物の前駆体を前記アルミナ担体の細孔内に注入し、当該マンガン酸化物を前記バリア材上に保持させるマンガン注入工程と、
を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記バリア材は、酸化ジルコニウムから成ることを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記バリア材注入工程又はマンガン注入工程におけるバリア材又はマンガン酸化物前駆体の注入は、前記アルミナ担体の細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法で行われることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質アルミナから成るアルミナ担体と、該アルミナ担体の細孔内に保持されたマンガン酸化物とを有した触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）は、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を酸化するのに有用な触媒の一つであり、通常は、多孔質アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの耐熱性酸化物を担体とし、その表面に当該酸化マンガンを分散して使用される。その分散方法としては、Ｍｎイオンを含んだ水溶液中にアルミナ粉末を浸漬させ、加熱撹拌しつつ水分を蒸発、乾涸させる含浸法が常用されている。尚、かかる先行技術は、文献公知発明に係るものでないため、記載すべき先行技術文献情報はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来の触媒の製造方法においては、含浸法にて酸化マンガンをアルミナに分散して保持させているので、アルミナ担体の表面に分散していた酸化マンガン粒子が移動、凝集して大きな粒子となり、ＨＣやＣＯの酸化活性が低下してしまうという問題があった。また、アルミナ担体の細孔内に拡散した酸化マンガンが当該アルミナと反応してアルミネート（ＭｎＡｌ２Ｏ４）を生成してしまい、これによってもＨＣやＣＯの酸化活性が低下してしまう虞があった。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、マンガン酸化物粒子の凝集を抑制するとともに当該マンガン酸化物粒子のアルミナとの物理的接触を遮蔽して反応を避けることにより、長期に亘り触媒機能を果たし得る触媒を得ることができる触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１記載の発明は、多孔質アルミナから成るアルミナ担体と、該アルミナ担体の細孔内に保持されたマンガン酸化物とを有した触媒の製造方法において、前記マンガン酸化物と反応しない物質から成るバリア材を前記アルミナ担体の細孔内に注入して保持させるバリア材注入工程と、該バリア材注入工程後、前記マンガン酸化物の前駆体を前記アルミナ担体の細孔内に注入し、当該マンガン酸化物を前記バリア材上に保持させるマンガン注入工程とを有することを特徴とする。
【０００６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の触媒の製造方法において、前記バリア材は、酸化ジルコニウムから成ることを特徴とする。
【０００７】
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の触媒の製造方法において、前記バリア材注入工程又はマンガン注入工程におけるバリア材又はマンガン酸化物前駆体の注入は、前記アルミナ担体の細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マンガン酸化物粒子の凝集を抑制するとともに当該マンガン酸化物粒子のアルミナとの物理的接触を遮蔽して反応を避けることにより、長期に亘り触媒機能を果たし得る触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係る触媒は、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して浄化するためのものであり、多孔質アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から成るアルミナ担体と、該アルミナ担体の細孔内に保持されたマンガン酸化物（本実施形態においては酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３））とを有している。かかる触媒の製造方法として、本実施形態においては、バリア材注入工程と、マンガン注入工程とを経ることを特徴としている。
【００１０】
バリア材注入工程は、マンガン酸化物（本実施形態においては酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３））と反応しない物質から成るバリア材（本実施形態においては酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２））をアルミナ担体の細孔内に注入して保持させる工程である。かかるバリア材注入工程におけるバリア材の注入は、アルミナ担体の細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法で行われる。
【００１１】
このポアフィリング法は、アルミナ担体の細孔容積を測定し、その容積と同量のジルコニウムイオンを含む水溶液（例えばオキシ硝酸ジルコニウム（硝酸ジルコニル；ＺｒＯ（ＮＯ３）２）水溶液）を添加して混合・撹拌することにより当該アルミナ担体の細孔内に充填させ、その後、乾燥して水分を除去し、更に高温で加熱することにより細孔内に酸化ジルコニウムを析出させる方法である。これにより、アルミナ担体の細孔内は、その壁面が酸化ジルコニウム（バリア材）で被覆（コーティング）されることとなる。
【００１２】
マンガン注入工程は、上記の如きバリア材注入工程後、マンガン又はその酸化物をアルミナ担体の細孔内に注入し、当該マンガン酸化物をバリア材（酸化ジルコニウム）上に保持させる工程である。かかるマンガン注入工程におけるマンガン酸化物（本実施形態においては酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３））の前駆体の注入は、バリア材注入工程時と同様、アルミナ担体の細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法で行われる。
【００１３】
このポアフィリング法は、再びアルミナ担体の細孔容積を測定し、その容積と同量のマンガンイオンを含む水溶液（例えば酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ）水溶液）を添加して混合・撹拌することにより当該アルミナ担体の酸化ジルコニウムで被覆された細孔内に充填させ、その後、乾燥して水分を除去し、更に高温で加熱することにより細孔内の酸化ジルコニウム被覆体表面にＭｎ２Ｏ３粒子を析出・分散させる方法である。これにより、アルミナ担体の酸化ジルコニウム（バリア材）で被覆された細孔内には、酸化マンガンが保持されることとなる。
【００１４】
上記の如く、バリア材注入工程及びマンガン注入工程を経て得られた触媒は、長期に亘り触媒機能を果たし得るものとなる。即ち、ポアフィリング法により酸化マンガンをアルミナ担体の細孔内に注入するので、当該酸化マンガン粒子がアルミナ担体表面に分散されて凝集してしまうのを抑制することができるとともに、図１で示すように、当該酸化マンガン粒子とアルミナ担体との間にバリア材（酸化ジルコニウム）が介在し、両者の物理的接触を遮蔽して反応を避けることができるのである。
【００１５】
而して、バリア材としての酸化ジルコニウムを細孔内で被覆させることにより、その上に分散された酸化マンガン粒子の凝集を回避し、生地であるアルミナとの反応を避けることにより長期に亘って活性が保たれ、触媒としての機能が維持される。尚、酸化ジルコニウムに代え、マンガン酸化物と反応しない物質から成る他のバリア材を用いるようにしてもよい。
【００１６】
次に、本発明に係る触媒における具体的特性等を示すための実験結果について、実施例を用いて説明する。
（実験１）ポアフィリング法により調製したアルミナ担持酸化マンガンの特性
細孔容積１．００（ｍｌ／ｇ）である６００℃で焼成した後の市販アルミナを４．０（ｇ）用意した（これを「６００℃焼成後の市販アルミナ（Ａ）」と呼ぶ）。この場合、４．０（ｇ）の細孔容積は４．０（ｍｌ）となる。そこで、アルミナ担持酸化マンガン触媒の酸化マンガン担持量が２０重量％（以下、２０％と略記）となるように秤量した酢酸マンガン３．０（ｇ）を４．０（ｍｌ）の蒸留水に溶解し、ここに４．０（ｇ）のアルミナ粉末を加えて撹拌・混合した。
【００１７】
酢酸マンガン水溶液をアルミナの細孔内に充填させた後、１００℃で１２時間乾燥し電気炉により空気中、６００℃で４時間焼成しアルミナ担持酸化マンガンを調製した（これを「２０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（６００）」と呼ぶ）。一方、この触媒の耐熱性を評価するため１０００℃に昇温した電気炉中で４時間焼成を続け、アルミナ担持酸化マンガンを調製した（これを「２０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（１０００−４）」と呼ぶ）。以下の表１にそれぞれの物性値を測定した結果について示す。尚、１０００℃で４時間焼成した市販アルミナ（これを「１０００℃焼成後の市販アルミナ（Ａ）」と呼ぶ）についても併せて物性値を測定した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
ここで、細孔容積に注目すると、６００℃焼成の市販アルミナでは１．００（ｍｌ／ｇ）であるのに対し、ポアフィリングした２０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（６００）では０．５２（ｍｌ／ｇ）と大幅に減少していることが分かる。これにより、アルミナ細孔内にＭｎ２Ｏ３粒子が析出していることが確認できた。また、１０００℃焼成の市販アルミナでは、０．８５（ｍｌ／ｇ）であった細孔容積が２０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（１０００−４）では０．３１（ｍｌ／ｇ）に減少しており、この減少はアルミナ細孔内にＭｎ２Ｏ３粒子が生成したことに起因することが分かる。
【００２０】
（実験２）ポアフィリング法により調製したアルミナ担持酸化マンガンの触媒性能
直径１０（ｍｍ）のステンレス製反応管に１．０（ｍｌ）の触媒を充填し窒素で稀釈したＮＯ（１０００ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ８（５００ｐｐｍ）、ＣＯ（８０００ｐｐｍ）、Ｏ２（７０００ｐｐｍ）の混合ガスを毎分１リットルで導入した。これは、空間速度６００００ｈ−１に相当する。触媒を室温から６００℃まで５℃／分の速度で昇温し、昇温に伴うガスの組成変化を追跡・測定して触媒性能を評価した。その結果を図２に示す。
【００２１】
（実験３）含浸法により調製したアルミナ担持酸化マンガンの触媒性能
７．４（ｇ）の硝酸マンガンを１００（ｍｌ）の蒸留水に溶解し、この水溶液に市販のアルミナ粉末８（ｇ）を添加した。これを水浴上で撹拌・加熱し、水分を除去した後、乾燥器中で１２時間、１００℃で乾燥した。その後、電気炉を用いて空気雰囲気中、６００℃で４時間焼成しアルミナ担持酸化マンガンを調製した（これを「２０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（６００−Ｉ）」と呼ぶ）。
【００２２】
而して、実験２と同様な方法を用いて触媒性能を評価した。触媒性能の耐熱性は、１０００℃に昇温した電気炉で空気中４時間或いは６０時間焼成を続けた（それぞれを「２０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（１０００−４−Ｉ）、２０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（１０００−６０−Ｉ）」と呼ぶ）。その結果を図３に示す。
【００２３】
（実験４）ポアフィリング法触媒と含浸法触媒との性能比較
上述の実験２、３で示した触媒性能のうち、特にＣ３Ｈ８の浄化性能に注目し、浄化率が５０％となる反応温度（Ｔ５０（ＨＣ））を用いた触媒性能、及びその温度におけるＣＯの浄化率を比較した。その結果を以下の表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
上記表２より、いずれの焼成条件においても、ポアフィリング法触媒の方がＨＣ浄化性能に優れていることが分かる。特に、１０００℃焼成では焼成時間を４時間から６０時間に増加すると含浸法触媒では４５１℃から４６４℃へと１３℃も低下したのに対し、ポアフィリング法触媒では４３４℃から４４２℃へと８℃の低下に留まっている。これはポアフィリング法触媒のＭｎ２Ｏ３粒子の成長が抑制されたためである。
【００２６】
（実験５）Ｍｎ２Ｏ３担持量の最適化
（１）５％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３および１０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の調製と性能評価
酢酸マンガンを酸化マンガンの前駆体として用い、実験１と同様にポアフィリング法によって５％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３および１０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。即ち、５％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒は０．７５（ｇ）の酢酸マンガンを４．０（ｍｌ）の蒸留水に溶解し、これに４．０（ｇ）のアルミナ粉末を添加し撹拌・混合してアルミナ細孔内に酢酸マンガンを充填したものであり、１０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒は１．５（ｇ）の酢酸マンガンを４．０（ｍｌ）の蒸留水に溶解し、これに４．０（ｇ）のアルミナ粉末を添加し撹拌・混合してアルミナ細孔内に酢酸マンガンを充填したものである。
【００２７】
そして、酢酸マンガン水溶液を充填したアルミナを１００℃で１２時間乾燥した後、電気炉により空気中６００℃で４時間焼成した。また、この触媒の耐熱性を評価するため１０００℃に昇温した電気炉で４時間焼成を続けた。そして、これらの触媒性能を、実験２と同様な方法で行い評価した。その結果を、実験１に係る酢酸マンガンを用いて調製した２０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒と共に、以下の表３に示す。尚、表中２０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（１０００−６０）は、実験１において、１０００℃に昇温した電気炉中で６０時間焼成を続けたものを示している。
【００２８】
（２）３０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３および４０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の調製と性能評価
水に対する酢酸マンガンの溶解度は大きくないため、３０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３および４０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の調製においては、水に対する溶解度が大きい硝酸マンガンを酸化マンガンの前駆体として用い、実験１と同様にポアフィリング法により調製した。即ち、３０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒は１１．０（ｇ）の硝酸マンガンを７．０（ｍｌ）の蒸留水に溶解し、これに７．０（ｇ）のアルミナ粉末を添加し撹拌・混合してアルミナ細孔内に硝酸マンガンを充填したものであり、４０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒は１４．７（ｇ）の硝酸マンガンを６．０（ｍｌ）の蒸留水に溶解し、これに６．０（ｇ）のアルミナ粉末を添加し撹拌・混合してアルミナ細孔内に硝酸マンガンを充填したものである。
【００２９】
そして、硝酸マンガン水溶液を充填したアルミナを１００℃で１２時間乾燥した後、電気炉により空気中６００℃で４時間焼成した。また、この触媒の耐熱性を評価するため、１０００℃に昇温した電気炉で４時間或いは６０時間焼成を続けた。そして、これらの触媒性能を、実験２と同様な方法で行い評価した。その結果を、実験１および実験５（１）に係る酢酸マンガンを用いて調製したアルミナ担持酸化マンガン触媒の評価結果と共に、以下の表３に示す。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
上記結果から、６００℃焼成触媒では、Ｍｎ２Ｏ３担持量の多い４０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒が高性能を示していることが分かるが、１０００℃焼成では焼成時間の増大とともに４０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３のＨＣ浄化活性は低減した。これは、Ｍｎ２Ｏ３担持量が多すぎると、１０００℃における焼成時間の増大とともにＭｎ２Ｏ３粒子が細孔内から外表面に移動し、そこで大きな粒子に成長するためと推測できる。
【００３２】
一方、５％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３および１０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒においては、触媒活性種であるＭｎ２Ｏ３の担持量が十分ではなく、６００℃での４時間焼成や１０００℃での４時間焼成の段階でも炭化水素の燃焼活性は低い（即ち、Ｔ５０（ＨＣ）の温度が高くなっている）。以上のことから、Ｍｎ２Ｏ３の最適担持量は、４０％以下、好ましくは２０〜３０％であると思われる。しかしながら、Ｍｎ２Ｏ３の担持量が２０〜３０％であっても、ＨＣ浄化性能は少しずつ低下する。これは、Ｍｎ２Ｏ３粒子が担体のアルミナと反応し、Ｍｎイオンが担体内に拡散してしまい、アルミネートを生成するためであると考えられる。これを防止するためには、アルミナの細孔内の内壁をＭｎイオンが拡散、移動しにくい物質、例えば本発明の如く酸化ジルコニウムで被覆するのが好ましいことが分かる。
【００３３】
（実験６）ジルコニア被覆アルミナ担体の利用
この実験では細孔容積が０．７８（ｍｌ／ｇ）の市販アルミナ（Ｂ）を用いた。２．１７（ｇ）の硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）を１１．４（ｍｌ）の蒸留水に溶解し、ここに１９．０（ｇ）のアルミナ（Ｂ）を添加して混合・撹拌した。硝酸ジルコニル水溶液をアルミナ細孔内に充填した後、１００℃で１２時間乾燥、電気炉により空気中６００℃で４時間焼成してジルコニア被覆アルミナ（Ｂ）担体（これを「５％ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３（６００）」と呼ぶ。）とした。
【００３４】
また、この担体の細孔内に、実験１と同様の方法で酢酸マンガン水溶液を充填し、１００℃で１２時間乾燥後、空気中６００℃で４時間焼成して、別個の触媒（これを「２０％Ｍｎ２Ｏ３／５％ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３（６００）」と呼ぶ。）を得た。その物性値を以下の表４に示す。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
この表４から分かるように、細孔内壁を酸化ジルコニウムで被覆することにより、アルミナ（Ｂ）の細孔容積は０．７８（ｍｌ／ｇ）から０．６７（ｍｌ／ｇ）に減少した。また、さらにＭｎ２Ｏ３をポアフィリングすることによりアルミナの細孔容積は０．６７（ｍｌ／ｇ）から０．４９（ｍｌ／ｇ）へと減少した。これらの物性値より最初のＺｒＯ２ポアフィリングでアルミナ（Ｂ）の細孔内壁をＺｒＯ２が被覆したこと、次のＭｎ２Ｏ３ポアフィリングで細孔内にＭｎ２Ｏ３粒子が析出したことを確認できた。
【００３７】
（実験７）酸化ジルコニウム被覆アルミナ担持Ｍｎ２Ｏ３触媒の性能評価
アルミナ（Ｂ）の細孔内壁をＺｒＯ２で被覆した効果を観測するため、これに２０％のＭｎ２Ｏ３をポアフィリングし（これを「２０％Ｍｎ２Ｏ３／５％ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３（６００）」と呼ぶ。）、１０００℃で４時間、６０時間及び１２０時間焼成し（それぞれ、２０％Ｍｎ２Ｏ３／５％ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３（１０００−４）、２０％Ｍｎ２Ｏ３／５％ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３（１０００−６０）、２０％Ｍｎ２Ｏ３／５％ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３（１０００−１２０）と呼ぶ。）、実験２と同様な方法で触媒性能を観測した。尚、実験４と同様にＨＣ浄化率が５０％となる反応温度を用いて評価してある。その結果を以下の表５に示す。
【００３８】
【表５】
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【００３９】
上記結果と、表２に示したＺｒＯ２被覆のない２０％Ｍｎ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒の性能とを比較すると、ＺｒＯ２被覆がない場合、６００℃焼成ではＴ５０（ＨＣ）が４１０℃であったが、１０００℃４時間焼成後は４３４℃、６０時間後は４４２℃へと活性が低下した。しかし、ＺｒＯ２被覆触媒では、６００℃焼成では４０６℃、１０００℃焼成４時間では４２９℃、６０時間後も４１７℃と大きく低下することはなく、更に１２０時間という長時間の焼成後も４３５℃を維持した。このことから、ＺｒＯ２被覆によりＭｎイオンのアルミナ担体中への移動・拡散が十分に抑制されたことが分かる。
【００４０】
（実験８）酸化ジルコニウム被覆量の最適化
実験６と同様な方法により、硝酸ジルコニル水溶液を用いて、３％ＺｒＯ２、７％ＺｒＯ２および１０％ＺｒＯ２でアルミナ（Ｂ）の細孔内壁を被覆した触媒を調製した（これらを「２０％Ｍｎ２Ｏ３／３％ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３」、「２０％Ｍｎ２Ｏ３／７％ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３」および「２０％Ｍｎ２Ｏ３／１０％ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ）。これらの触媒について１０００℃で４時間あるいは６０時間焼成を続け、実験２と同様な方法で触媒性能を評価した。その結果を以下の表６に示す。
【００４１】
【表６】
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【００４２】
上記表６の結果を表５の結果と比較すると、５％ＺｒＯ２と１０％ＺｒＯ２では６００℃焼成においても１０００℃焼成においても、５％ＺｒＯ２の方が優れた耐熱性を示している。即ち、１０％ＺｒＯ２被覆においてはアルミナ細孔内のＺｒＯ２量が多すぎるため、その次にポアフィリングしたＭｎ２Ｏ３粒子の一部が細孔内から溢れ出し、細孔外表面に析出したものと考えられる。細孔外表面に析出したＭｎ２Ｏ３粒子は１０００℃焼成により成長し、ＨＣ燃焼性能劣化の要因になったと思われる。このことから、ＺｒＯ２被覆量は５％程度が適量と考えられたので、ＺｒＯ２被覆量を３％および７％とした触媒を調製し、１０００℃で４時間あるいは６０時間焼成してその耐熱性について検討した。表６の結果では１０００℃で４時間焼成した３％ＺｒＯ２のＴ５０（ＨＣ）は４３８℃、５％ＺｒＯ２のＴ５０（ＨＣ）は４２９℃、そして７％ＺｒＯ２のＴ５０（ＨＣ）は４３４℃であり、Ｔ５０（ＨＣ）の値に大きな差異は見られない。しかし、１０００℃で６０時間焼成した３％ＺｒＯ２のＴ５０（ＨＣ）は４６３℃、７％ＺｒＯ２のＴ５０（ＨＣ）は４７５℃であったのに対し、５％ＺｒＯ２のＴ５０（ＨＣ）は４１７℃と著しく優れた耐熱性を示した。以上のことから酸化ジルコニウム被覆量の最適値は５％程度であると判断できる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
マンガン酸化物と反応しない物質から成るバリア材をアルミナ担体の細孔内に注入して保持させるバリア材注入工程と、該バリア材注入工程後、マンガン酸化物前駆体をアルミナ担体の細孔内に注入し、当該マンガン酸化物をバリア材上に保持させるマンガン注入工程とを有する触媒の製造方法であれば、種々工程を付加したもの等にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒の製造方法により得られた触媒の細孔内を示す拡大模式図
【図２】実験２における触媒性能の評価結果を示すグラフ
【図３】実験３における触媒性能の評価結果を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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