(57)【要約】【課題】優れた電池性能と高い安全性を持ち合わせたリチウムポリマー電池を提供する。【解決手段】架橋性材料、溶媒、及びリチウム電解質塩を含む固体電解質用電解液を、セパレータ、電極材料を含む電池材料と共に密封可能な容器に注入し、前記架橋性材料の架橋によって前記固体電解質用電解液をゲル化させることで固体電解質化したものであって、前記セパレータが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなることを特徴とするリチウムポリマー電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性材料、溶媒、及びリチウム電解質塩を含む固体電解質用電解液を、セパレータ、電極材料を含む電池材料と共に密封可能な容器に注入し、前記架橋性材料の架橋によって前記固体電解質用電解液をゲル化させることで固体電解質化したものであって、前記セパレータが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなることを特徴とするリチウムポリマー電池。
【請求項２】
前記架橋性材料が、開環重合性官能基を有するモノマーと開環重合性官能基を有しないモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項３】
前記開環重合性官能基を有するモノマーが下記一般式（１）又は（２）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムポリマー電池。
【化１】
2009070605.tif 000006
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は下記化学式（３）で表される置換基を表し、化学式（３）におけるＲ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化２】
2009070605.tif 000007
【請求項４】
前記開環重合性官能基を有しないモノマーが下記一般式（４）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムポリマー電池。
【化３】
2009070605.tif 000008
（式中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を表し、およびＲ５は−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜３ＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜３Ｃ２Ｈ５、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜３Ｃ４Ｈ９、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１〜３ＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１〜３Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、又は−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５を表す。）
【請求項５】
前記セパレータの非導電性多孔質材料は非導電性ポリマー繊維からなる不織布であり、電気絶縁性の無機粒子で被覆されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムポリマー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、小型軽量の充電可能な電池で、単位容積あるいは単位重量あたり蓄電容量が大きく、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに広く利用され、小型軽量で比較的電力消費の大きな各携帯型機器には必要不可欠なものとなっている。また、近年では電動自転車や電動自動車に搭載する中型・もしくは大型のリチウムイオン２次電池の開発が進められており、環境負荷を低減させる手段としてもその開発に期待が寄せられている。
【０００３】
現在、このリチウムイオン２次電池の電解液には、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどを主とした電解液溶媒にリチウム電解質塩を溶解した液状の電解液を使用しているものが殆どである。しかし液状の電解液を使用した電池では、電解液の漏洩の危険性に加えて、使用環境や誤使用・事故による温度上昇や内圧上昇、破裂、発火といった安全性が問題となる。  特に、自転車や車といった高容量・高出力用の用途で使用する場合には、非常に大きなエネルギー量を必要とするため、電池の安全性は重要な課題となる。この課題の解決に向けて電解質をゲル状または固体状の電解質で形成することが提案されている（特許文献１、２など）。
【０００４】
一方、電解液系電解質のリチウムイオン２次電池のセパレータとして、電気絶縁性の無機皮膜を有する多孔性の基盤を用いることにより、電池にシャットダウンメカニズムを設け、電池の安全性を飛躍的に向上させることが可能なセパレータの製造法が報告されている（特許文献３、４など）。
【特許文献１】特開２００１−１７６５５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２４５号公報
【特許文献３】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献４】特表２００５−５３６８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電解液系のリチウムイオン２次電池での問題とされる、電解液の漏液、短絡などによるセルの膨張、発熱、発火などの危険性を回避するために、ゲル状又は固体状の電解質化が行われてきたが、活物質や電解液など電池の構成材料に可燃性材料を用いる限り、より一層の安全対策が求められる。
【０００６】
また、電池製造の観点から見れば、生産性の向上、製品の安定性なども重要である。粘度の高いポリマー溶液を如何に早く、均一に注液するかがポイントとなり、モノマー組成の検討、セパレータへの含浸、電極微細構造を含めた解決すべき課題が多くある。これらの課題を解決するためには、含浸時間の延長や新設備の導入が必要となり、電池の製造効率を下げる原因にもなる。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑み、リチウムイオン２次電池に強く要求されている安全性の向上に向けて、電池構成材料の選択と吟味を行い、従来のポリマー電池よりも優れた電池性能と高い安全性を持ち合わせたリチウムポリマー電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、架橋性材料を用いたゲル電解質と、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレータを組み合わせることにより、ポリマー電池の性能及び電池の安全性が飛躍的に向上することを見出した。また、電解液のセパレータへの含浸性が向上することにより、従来の電池性能を保ったまま、電解液の漏洩や発煙、発火といった事故を防ぐことが可能になり、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、架橋性材料、溶媒、及びリチウム電解質塩を含む固体電解質用電解液を、セパレータ、電極材料を含む電池材料と共に密封可能な容器に注入し、前記架橋性材料の架橋によって前記固体電解質用電解液をゲル化させることで固体電解質化したものであって、前記セパレータが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなることを特徴とするリチウムポリマー電池である。
【００１０】
本発明においては、前記架橋性材料が、開環重合性官能基を有するモノマーと開環重合性官能基を有しないモノマーの共重合体であることが好ましい。
【００１１】
前記開環重合性官能基を有するモノマーが下記一般式（１）又は（２）で表されるモノマーであることが好ましい。
【化１】
2009070605.tif 000002
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は下記化学式（３）で表される置換基を表し、化学式（３）におけるＲ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化２】
2009070605.tif 000003
【００１２】
また、前記開環重合性官能基を有しないモノマーが下記一般式（４）で表されるモノマーであることが好ましい。
【化３】
2009070605.tif 000004
（式中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を表し、およびＲ５は−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜３ＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜３Ｃ２Ｈ５、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜３Ｃ４Ｈ９、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１〜３ＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１〜３Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、又は−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５を表す。）
【００１３】
さらに、本発明においては、前記セパレータの非導電性多孔質材料は非導電性ポリマー繊維からなる不織布であり、電気絶縁性の無機粒子で被覆されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来のポリマー電池よりも優れた性能を持ち、かつ安全性の高いリチウム電池の製造が可能になる。すなわち、電池のトラブルは内部温度の上昇から、内圧の上昇、さらには破裂、発火を引き起こし大事故になりかねないが、本願では内部温度の上昇に対して、ポリマー電解質に加えて、ポリマーや基材が万一溶融や収縮した場合にも、耐熱性があり、溶融しない材料粒子をもちいることにより、大面積の内部短絡を引き起こさず、ポリマー電解質とセパレータの二重の効果により従来の電解液系リチウム電池よりも高い安全性を付与することができる。
【００１５】
また、このリチウム２次電池は、従来と同様の製造設備で製造することが可能で、新しい設備を必要としない。
【００１６】
さらに、本発明で挙げたセパレータの使用により電池の安全性が向上するだけでなく、セパレータ表面の濡れ性が改善することで、電解液含浸時間の短縮が可能になり、ポリマー電解質を用いた場合にも電池の界面抵抗を低下させ、優れた電池性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
上記の架橋性材料はゲル化し固体電解質を形成可能な材料であれば特に限定されないが、開環重合性官能基を有する化合物の開環重合によってゲル化することが好ましい。
【００１９】
開環重合性官能基の例としては、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐなど）を含むエーテル、アミン、エステル、アミドなどの原子団を有する基であり、脂環式エポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフルフリル基、環状エーテル基などが挙げられるが、脂環式エポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフルフリル基が好ましく、脂環式エポキシ基、オキセタン基が最も好ましい。これらの基は１分子中に複数個及びまたは２種類以上含まれていてもよい。
【００２０】
開環重合性官能基を有する化合物がラジカル重合性官能基を有するモノマーであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基のうち１種類以上の官能基を有するモノマーのラジカル重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル基、アリル基が最も好ましい。
【００２１】
開環重合性官能基を有するモノマーの例は、（メタ）アクリル基を有するモノマーの具体例としては、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエーテルモノマーや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシモノマー、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ブチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ヘキシル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのオキセタンモノマー、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルモノマーが挙げられる。
【００２２】
アリル基を有するモノマーとしてはアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２３】
ビニル基を有するモノマーとしては４−ビニル１−シクロヘキセン１，２−エポキシド、２−ビニルオキシテトラヒドロピランなどが挙げられる。
【００２４】
これらモノマーを複数使用してもよい。
【００２５】
前記開環重合性官能基を有するモノマーである、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基を有するモノマーの使用量は特に制限されることはないが、モノマー全量中に５〜５０％、好ましくは１０〜３０％の範囲であることが好ましい。５％未満では、ゲル化に要するポリマー量の増大を招き、また５０％を越えると、ゲルから電解液が分離（ブリード）する傾向にある。
【００２６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを意味する。
【００２７】
また、前記の開環重合性官能基を有しないモノマーの例は、（メタ）アクリル基を有するモノマーの具体的としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
アリル基を有するモノマーとしてはアリルエチルエーテルなどの脂肪族アリルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
ビニル基を有するモノマーとしてはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルブチレート、ビニルシンナメート、ビニルクロトネート、ビニルデカネート、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
また、１分子中に２個以上のラジカル重合官能基を有するモノマーの例としては、アリルメタクリレートや１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
本発明において、架橋性材料は、開環重合性官能基を有するモノマーと開環重合性官能基を有しないモノマーの共重合体で容易に得ることができる。架橋性材料の分子量は、８０００〜１００万が好ましく、さらに１０万〜７０万が好ましく、２０万〜５０万が最も好ましい。
【００３２】
上記ラジカル共重合は、通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。また、必要に応じてメルカプタン類などの分子量調整剤を用いてもよい。その際、溶媒中６０〜８０℃程度の温度で行なう溶液重合が好適である。溶媒としては、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、低分子カルボン酸エステル類が好ましい。
【００３３】
本発明において、前記のポリマーを含む架橋性材料の溶液とリチウム電解質塩と溶媒とを溶解した溶液中、カチオン重合開始剤の存在下で架橋させることにより、ポリマー含有量が少量でも、良好なゲルを形成し前記の固体電解質用電解液を固体電解質化することができる。
【００３４】
カチオン重合開始剤としては、各種のオニウム塩（例えば、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スチボニウム、スルホニウム、ヨードニウムなどのカチオンの、−ＢＦ４、−ＰＦ６、−ＳｂＦ６、−ＣＦ３ＳＯ３、−ＣｌＯ４などのアニオン塩等）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩が使用できる。
【００３５】
また、電解質塩が可溶な溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＰＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などのカーボネート類、γ−ブチラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、スルホランなどを使用することができる。このような電解液は、通常では、電解質塩として０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に有利に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００３６】
上記電解液は、添加剤を含むものでもよい。添加剤としては、アザインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾヂチオール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、１−ベンゾチオフェン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンジルカプトン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンなどの含窒素・含硫黄系化合物、ビニレンカーボネート、ビニルアクリレート、ビニルブチレートなどのビニル系化合物の他にショ糖脂肪酸エステル類が挙げられ、その添加量は１０％以下、好ましくは３％以下である。また、添加剤はこれらを２種類以上組み合わせたものでも構わない。
【００３７】
リチウム電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＬｉＣｌＯ４  、リチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）及び／またはリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビス（フルオロスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）等が挙げられ、特にＬｉＰＦ６が好ましい。電解質塩は１種類で用いても２種類以上を用いてもよい。
【００３８】
また、電解液のイオン導電率を高めるため、またカチオン重合開始剤としてＬｉ以外の電解質塩を用いることが可能である。
【００３９】
例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＴＦＳＩ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、（ＣＮ）２Ｎ−  等のアニオンとカチオンの組合せから成る塩を用いてもよい。
【００４０】
前記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれかもしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格に有する化合物が挙げられ、鎖状化合物の例としてはアルキルアンモニウムなどが挙げられる。環状化合物の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−ル、イソチアゾ−ル、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素単環化合物、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、イソドリジン、カルバゾールなどの縮合複素環化合物が挙げられる。
【００４１】
リチウム塩としてＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を用いた場合には開環重合性官能基を架橋するカチオン重合開始剤として作用することができるため、他のカチオン重合開始剤を用いなくても良い。
【００４２】
電極材料としてはリチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されるものではない。
【００４３】
例えば、正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｕＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性化合物等が挙げられる。
【００４４】
特に本発明では、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属から選ばれる１種類以上とリチウムとの複合酸化物が好ましく、リチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。
【００４５】
また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドープしたものでもよい。
【００４６】
また、これらの活物質を混合したものを正極活物質として用いてもよい。
【００４７】
負極活物質としては、リチウムを挿入、脱離可能な活物質やリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な活物質で、アルカリ金属、アルカリ金属合金、遷移金属カルコゲナイド、炭素材料などが挙げられる。
【００４８】
具体的には、金属リチウム、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｉ，Ｚｎ、Ｂｉなどのリチウム吸蔵金属、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−ＭｎなどのＡｌ系リチウム合金、ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ３、Ｍｉ２ＭｎＳｂなどのアンチモン系リチウム合金、Ｓｎ２Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ）、Ｓｎ５Ｃｕ６、Ｓｎ３Ｖ２、Ｓｎ１２Ａｇ１３、ＳｎＳｂ０．４などのＳｎ系リチウム合金、ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳＮＰＢＯ６、ＳｎＰＯ４ＣｌなどのＳｎ酸化物、Ｓｉ−Ｃ複合系、Ｓｉ−Ｔｉ複合系、Ｓｉ−Ｍ薄膜などのＳｉ系リチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉなどのナノ複合材料、Ｓｎ、Ｃｏ、炭素などのアモルファス合金材料、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−ＣｕなどＳｎ系メッキ合金、Ｓｉ系アモルファス薄膜などが挙げられ、炭素材料としてはアモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン、以下ＨＣ）などがあり、これらの炭素材料の表面修飾物などが好適材料として挙げられる。
【００４９】
上記正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウイスカー、気相成長炭素などの炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性セラミック材料等を使用してもよく、これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。
【００５０】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス銅、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。
【００５１】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。
【００５２】
これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、硝子体、多孔質体、発砲体等の成型体も用いられる。
【００５３】
上記活物質を集電体に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及び、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるができるが、これに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して０．２〜３０％が好ましく、更に０．５〜１０％がより好ましい。
【００５４】
ＬｉＦｅＰＯ４のように表面を炭素被覆した正極活物質については、カルボン酸変性したＰＶＤＦまたはＳＢＲの水系バインダーも好ましい材料として挙げることができる。
【００５５】
セパレータとしては、多孔性の膜が使用され、通常多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。
【００５６】
本発明においては特に、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるものが好適である。非導電性多孔質材料はポリアクリロニトリル、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ガラス、セラミック等から選択される。特に、平面状の柔軟な基材に、電気絶縁性の無機皮膜を有する不織布が好適であり、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミドが特に好ましい。
【００５７】
セパレータに使用される絶縁性の粒子としては、無機材料としては少なくとも一種類のアルミナ、チタニア、珪素及び／又はジルコニアなどの無機酸化物、有機物材料としてはフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などのポリマー粒子などが用いられる。
【００５８】
上記セパレータは、さらにセパレータ又はセパレータ中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層、又はポリマー粒子層の遮断粒子が存在することでシャットダウンメカニズムを有することができる。この遮断粒子を形成するのに有利な材料としては、天然または人口のワックス、ポリオレフィンなどの低融点ポリマーがあり、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉鎖することで、電池の異常作動時の更なる電流を抑制することができる。                                              
本発明のリチウムポリマー電池は、円筒形、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更し実施することができる。
【００５９】
本発明のリチウムポリマー電池は、例えば、円筒形では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレーターを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、硬化前のポリマー電解質を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封し、加熱することによりポリマーを硬化させることにより得られる。
【００６０】
本発明のリチウムポリマー電池を作製する場合、選択した電極活物質により、初回の充電時に多量のガスが発生し、セル性能に影響があるような場合には、硬化前のポリマー電解液混合溶液をプレ電池に注入後、前処理として充電、または充放電の処理を行った後、ポリマーの熱処理を行ってもよい。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。
【００６２】
〈実施例１〉
［正極の作成］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１６．３ｇで希釈し固形分６５ｗｔ％になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３  、  正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００６３】
［負極の作成］
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル（株）製  ＭＣＭＢ２５−２８）９５ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学製  カーボトロンＰ  Ｓ（Ｆ））５ｇ  導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）  、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３  、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００６４】
［ポリマーの製造方法］
十分に乾燥した容器に、開環重合性官能基を有しないモノマーとしてエチルアクリレート７４ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３オキセタニル）メチルメタクリレート２６ｗｔ％の割合で仕込み、反応溶剤としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー重量に対して２５００ｐｐｍ加え、乾燥窒素ガスを導入しながら６５〜７０℃で加熱反応後、室温まで冷却する。その後、希釈溶剤としてＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）を加え、全体が均一になるまで攪拌溶解して、分子量２０万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。
【００６５】
［ポリマー溶液の調製］
上記分子量２０万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液と、リチウム電解質塩としてＬｉＰＦ６  を２ｍｏｌ／Ｌ含むＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液とを、重量比１：１で混合してポリマー２％の電解液混合溶液を調製した。
【００６６】
［リチウム電池の作製］
得られた正極と負極の間にセパレータとしてＰＥＴ素材の不織布にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を被覆した厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を挟んだ構造の積層体を作成し、単子を取り出すためのタブリードを溶接したのち、アルミラミネート包材に入れ、３方向を熱融着し、１方向に開口部を作った袋状のプレ電池を作製した。プレ電池にあらかじめ調整したポリマー／電解液混合溶液３ｇを注入した後、開放部のアルミラミネートを真空ヒートシーラーで封止し、６０℃、２０時間かけてポリマーを硬化し、試験用のセルを作製した。
【００６７】
〈実施例２〉
［正極の作成］
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）５８．３ｇ（固形分として７ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１．４ｇで希釈し固形分６８ｗｔ％になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３  、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００６８】
［負極の作成］
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）  ＭＣＭＢ１０−２８）９５ｇ、難黒鉛化炭素（（株）クレハ  カーボトロン  Ｐ（Ｓ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）  、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し固形分５３．６％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００６９】
［ポリマーの製造方法］
十分に乾燥した容器に、開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメチルメタクリレート７４ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３オキセタニル）メチルメタクリレート２６ｗｔ％の割合で仕込み、反応溶剤としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７（体積比）、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー重量に対して２５００ｐｐｍ加え、乾燥窒素ガスを導入しながら６５〜７０度で加熱反応後、室温まで冷却する。その後、希釈溶剤としてＥＣ：ＤＭＣ＝３：７（体積比）を加え、全体が均一になるまで攪拌溶解して、分子量２５万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。
【００７０】
［ポリマー溶液の調製］
上記分子量２５万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液と、リチウム電解質塩としてＬｉＰＦ６  を２ｍｏｌ／Ｌ含むＥＣ：ＤＭＣ＝３：７（体積比）の電解液とを、重量比１：１で混合してポリマー／電解液混合溶液を調製した。
【００７１】
［リチウム電池の作製］
セパレータとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作成した。
【００７２】
〈実施例３〉
［正極の作成］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３．６ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００７３】
［負極の作成］
負極活物質である平均粒径１２μｍ、比表面積４．３ｍ２／ｇ  の天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）  、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３  、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００７４】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてプロピルメタクリレート２０ｗｔ％とメチルメタクリレート５４ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして３−エチル−３オキセタニル）メチルメタクリレート２６ｗｔ％  、反応溶媒としてＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝６：１：１３（体積比）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分子量３０万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝６：１：１３（体積比）ポリマー溶液を得た。
【００７５】
［ポリマー溶液の調製］
上記分子量３０万の４ｗｔ％のエチレンカーボ゛ネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝６：１：１３（体積比）ポリマー溶液と、リチウム電解質塩としてＬｉＰＦ６  を２ｍｏｌ／Ｌ含むＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝６：１：１３（体積比）の電解液とを、重量比１：１で混合してポリマー２ｗｔ％の電解液混合溶液を調製した。
【００７６】
［リチウム電池の作製］
セパレータとしてポリアミドにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み２５μｍのセパレータを使用した以外は実施例１と同様に作成した。
【００７７】
〈実施例４〉
［正極の作成］
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２  １００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２１．８ｇで希釈し固形分６３ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００７８】
［負極の作成］
負極活物質である平均粒径２０μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇの天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００７９】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート１５ｗｔ％とメチルメタクリレート５５ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとしてアリルグリシジルエーテル３０ｗｔ％、反応溶媒としてＥＣ：ＧＢＬ：ＤＥＣ＝５：１：１２（体積比）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分子量４４万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＥＣ＝５：１：１２  （体積比）ポリマー溶液を得た。
【００８０】
［ポリマー溶液の調製］
上記分子量４４万の４ｗｔ％ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＥＣ＝５：１：１２  （体積比）ポリマー溶液）と、リチウム電解質塩としてＬｉＰＦ６  を２ｍｏｌ／Ｌ含むＥＣ：ＧＢＬ：ＤＥＣ＝５：１：１２（体積比）の電解液とを、重量比１：１で混合してポリマー２ｗｔ％の電解液混合溶液を調製した。
【００８１】
［リチウム電池の作製］
セパレータとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３５μｍのセパリオンＳ４５０Ｐ３５（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作成した。
【００８２】
〈実施例５〉
［正極の作成］
正極活物質である被覆炭素量２ｗｔ％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてカルボン酸変性タイプのＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃９１３０  ＮＭＰ  １３ｗｔ％溶液）６１．５ｇ（固形分として８ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ８４．６ｇで希釈し固形分４５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度１．８ｇ／ｃｍ３  、  正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００８３】
［負極の作成］
負極活物質として平均粒径２８μｍ、比表面積２．１ｍ２／ｇ  の人造黒鉛１００ｇを用いた以外は実施例４と同様に作成した。
【００８４】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメトキシジエチレングリコールアクリレート２０ｗｔ％とメチルメタクリレート５０ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレート２０ｗｔ％と  （３−エチル−３オキセタニル）メチルメタクリレート１０ｗｔ％、反応溶媒としてＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝５：２：１３  （体積比）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分子量４０万の４ｗｔ％ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝５：２：１３  （体積比）ポリマー溶液を得た。
【００８５】
［ポリマー溶液の調製］
上記分子量４０万の４ｗｔ％ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝５：２：１３（体積比）ポリマー溶液とリチウム電解質塩としてＬｉＰＦ６  を２ｍｏｌ／Ｌ含む％ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝５：２：１３（体積比）の電解液とを、重量比１：１で混合してポリマー２ｗｔ％の電解液混合溶液を調製した。
【００８６】
［リチウム電池の作製］
セパレータとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作成した。
【００８７】
〈実施例６〉
［正極の作成］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）７ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２３．６ｇで希釈し固形分６５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３  、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００８８】
［負極の作成］
負極活物質として平均粒径２８μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇ  の人造黒鉛を用いた以外は実施例４と同様に作成した。
【００８９】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメトキシトリエチレングリコールアクリレート２０ｗｔ％とメチルメタクリレート４８ｗｔ％、ビニルプロピオネート２ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとしてテトラヒドロフルフリルメタクリレート３０ｗｔ％、反応溶媒としてＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝６：１：１３（体積比）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分子量５０万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝５：２：１３（体積比）ポリマー溶液を得た。
【００９０】
［ポリマー溶液の調製］
上記分子量５０万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝５：２：１３（体積比）ポリマー溶液と、リチウム電解質塩としてＬｉＰＦ６  を２ｍｏｌ／Ｌ含む％ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝５：２：１３（体積比）の電解液とを、重量比１：１で混合してポリマー２ｗｔ％の電解液混合溶液を調製した。
【００９１】
［リチウム電池の作製］
上記得られた正極と負極の間にセパレータとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み２５μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ２５（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作成した。
【００９２】
〈実施例７〉
［正極の作成］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２３０ｇ／ＬｉＭｎ２Ｏ４  ７０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３．６ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３  、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００９３】
［負極の作成］
負極活物質である、ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）１００ｇ、気相成長炭素（昭和電工（株）製  ＶＧＣＦ）２ｇ  導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）３ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３  、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００９４】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメトキシジプロピレングリコールアクリレート２０ｗｔ％とメチルメタクリレート４５ｗｔ％、アリルエチルエーテル５ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３オキセタニル）メチルメタクリレート３０ｗｔ％、反応溶媒としてＥＣ：ＧＢＬ＝３：７（体積比）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分子量５５万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＧＢＬ＝３：７（体積比）ポリマー溶液を得た。
【００９５】
［ポリマー溶液の調製］
上記分子量５５万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＧＢＬ＝３：７（体積比）ポリマー溶液と、電解液の溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）＝３：７とした以外は実施例１と同様に２ｗｔ％電解液混合溶液を得た。
【００９６】
［リチウム電池の作製］
セパレータとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作成した。
【００９７】
〈実施例８〉
［正極の作成］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２３０ｇ／ＬｉＭｎ２Ｏ４７０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３．６ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３  、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００９８】
［負極の作成］
負極活物質として平均粒径１４μｍ  比表面積１．３ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用いた以外は実施例４と同様に作成した。
【００９９】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてビニルアセテート７ｗｔ％、メチルメタクリレート６５ｗｔ％、アリルメタクリレート２ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３オキセタニル）メチルメタクリレート２６ｗｔ％、反応溶媒としてＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３３：４（体積比）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分子量５５万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：３：４  （体積比）ポリマー溶液を得た。
【０１００】
［ポリマー溶液の調製］
上記分子量５５万の４ｗｔ％、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：３：４（体積比）ポリマー溶液と電解液の溶媒をＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：３：４した以外は実施例１と同様にポリマー溶液を調整し２ｗｔ％電解液混合溶液を得た。
【０１０１】
［リチウム電池の作製］
セパレータとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作成した。
【０１０２】
〈実施例９〉
［正極の作成］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４．０ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３  、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１０３】
［負極の作成］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース  ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１００ｇ（固形分として２ｇ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）  ＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン（株））４０ｗｔ％溶液５ｇ（固形分として２ｇ）、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３  、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１０４】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメチルメタクリレート７４ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３オキセタニル）メチルメタクリレート２０ｗｔ％、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート６ｗｔ％、反応溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分子量６０万の４ｗｔ％ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液を得た。
【０１０５】
［ポリマー溶液の調製］
上記分子量６０万の４ｗｔ％ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液と電解液の溶媒をＥＣ：ＤＥＣ：＝３：７とした以外は実施例１と同様に２ｗｔ％電解液混合溶液を得た。  
［リチウム電池の作製］
セパレータとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作成した。
【０１０６】
〈実施例１０〉
［正極の作成］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２３０ｇ／ＬｉＭｎ２Ｏ４  ７０ｇと、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４．０ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１０７】
［負極の作成］
負極活物質に平均粒径２５μｍ  比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、インダー成分としてカルボキシメチルセルロース  ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２％溶液１０ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン  （日本ゼオン（株）  ＢＭ−４００Ｂ）４０ｗｔ％溶液５ｇ、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１０８】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメチルメタクリレート７４ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３オキセタニル）メチルメタクリレート２６ｗｔ％、反応溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分子量１万の１０ｗｔ％ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液を得た。
【０１０９】
［ポリマー溶液の調製］
上記１０ｗｔ％のエチレンカーボ゛ネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）ポリマー溶液と、リチウム電解質塩としてＬｉＰＦ６  を２ｍｏｌ／Ｌ含むＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液とを、重量比１：１で混合してポリマー５ｗｔ％の電解液混合溶液を調製した。
【０１１０】
［リチウム電池の作製］
セパレータとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作成した。
【０１１１】
〈実施例１１〉
［正極の作成］
正極活物質である被覆炭素量２ｗｔ％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）８ｇ、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース  ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１００ｇ（固形分として２ｇ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン  ＢＭ−４００Ｂ  （日本ゼオン（株））４０ｗｔ％水溶液５ｇ（固形分として２ｇ）、分散媒として蒸留水６０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４１ｗｔ％の正極塗工液を調製した。
【０１１２】
［負極の作成］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース  ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２％溶液１０ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（日本ゼオン（株）  ＢＭ−４００Ｂ）４０ｗｔ％溶液５ｇ、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度  １．４５ｇ／ｃｍ３  、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１１３】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメチルメタクリレート７０ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレート３０ｗｔ％、反応溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分子量３０万の４ｗｔ％ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液を得た。
【０１１４】
［ポリマー溶液の調製］
上記分子量３０万の４ｗｔ％のエチレンカーボ゛ネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）を溶媒とするポリマー溶液を調整し、リチウム電解質塩としてＬｉＰＦ６  を２ｍｏｌ／Ｌ含むＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液とを、重量比１：１で混合してポリマー２ｗｔ％の電解液混合溶液を調製した。
【０１１５】
［リチウム電池の作製］
セパレータとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作成した。
【０１１６】
〈実施例１２〉
［正極の作成］
正極活物質である被覆炭素量６ｗｔ％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてカルボン酸変性タイプのＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃９１３０  ＮＭＰ  １３ｗｔ％溶液）６１．５ｇ（固形分として８ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ８４．６ｇで希釈し固形分４５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度１．８ｇ／ｃｍ３  、  正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１１７】
正極以外は実施例１１と同様に実施した。
【０１１８】
〈実施例１３〉
［正極の作成］
正極活物質である被覆炭素量６％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製  デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ製  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）６６．７ｇ（固形分として８ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン７９．４ｇで希釈し固形分４５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度１．８ｇ／ｃｍ３  、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１１９】
正極以外は実施例１１と同様に実施した。
【０１２０】
〈比較例１〉
リチウム電池の作製において、実施例１のセパレータに代えて、ポリオレフィン微多孔膜（空孔率３６％、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に試験用のセルを作製した。
【０１２１】
〈比較例２〉
低分子量の脂環式エポキシである分子量２５２の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル１０ｗｔ％をエチレンカーボ゛ネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）を溶媒とするポリマー溶液を調整し、リチウム電解質塩としてＬｉＰＦ６  を２ＭＬ含むＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液とを、重量比１：１で混合してポリマー５％の電解液混合溶液を調製したが、６０℃、２０時間で固体化しなかった。
【０１２２】
［評価方法］
［含浸性確認試験］
ポリマー溶液をプレ電池に注液後、真空シールし、１分後に６０℃で硬化開始したセルと２０℃で２０分放置後、６０℃で硬化開始したセルを作成した。各セルについて０．２Ｃ放電容量を確認後、１Ｃ充放電時の５００サイクル後のサイクル保持率を確認することによって含浸時間の影響を確認した。セルの容量は約１Ａｈになるように作成した。
【０１２３】
［過充電試験］
試験周囲温度２０℃±５℃において過充電試験を行った。充電条件３Ｃ  ＣＣ−ＣＶ  １２Ｖでの電池表面温度の最高温度を確認した。
【０１２４】
【表１】
2009070605.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のリチウムポリマー電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種の携帯型機器に使用することができる。さらに、電動自転車や電動自動車に搭載する中型・もしくは大型のリチウム電池にも有用である。