(57)【要約】【課題】金属に対する腐食性を充分に防ぎながら、高いスライム抑制効果が得られる水系水におけるスライム抑制方法を提供する。【解決手段】水系水にハロゲン系酸化物を含む薬剤を添加して、該水系水の酸化力を、遊離残留塩素濃度に換算して０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系水にハロゲン系酸化物を含む薬剤を添加して、該水系水の酸化力を、遊離残留塩素濃度に換算して０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持することを特徴とする水系水におけるスライム抑制方法。
【請求項２】
前記酸化力を、遊離残留塩素濃度に換算して０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持することを特徴とする請求項１に記載の水系水におけるスライム抑制方法。
【請求項３】
前記ハロゲン系酸化物を含む薬剤が、次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水系水におけるスライム抑制方法。
【請求項４】
前記ハロゲン系酸化物を含む薬剤が、次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とを反応させて得られる安定化次亜ハロゲン酸塩を含む薬剤であり、かつ、前記水系水の酸化力を全残留塩素濃度に換算して１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持することにより、遊離残留塩素濃度に換算される前記水系水の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持させることを特徴とする請求項１に記載の水系水におけるスライム抑制方法。
【請求項５】
前記ハロゲン系酸化物を含む薬剤が、次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とを反応させて得られる安定化次亜ハロゲン酸塩を含む薬剤であり、かつ、前記水系水の酸化力を全残留塩素濃度に換算して１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持することにより、遊離残留塩素濃度に換算される前記水系水の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持させることを特徴とする請求項２に記載の水系水におけるスライム抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水系、冷温水系などの水系水において、各種微生物によるスライムの発生を抑制する水系水におけるスライム抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次亜塩素酸塩や次亜臭素酸塩等のハロゲン系酸化剤は、古くから水系の殺菌剤、スライム防除剤として使用されてきた（特開昭６４−１５２００号公報）。これらの薬剤は、抗菌スペクトルが広く、多くの有害な菌に有効であり、耐性菌が出来にくいという利点を有するが、その強力な酸化力ゆえ水系の金属材質（軟鋼、銅等）に対する腐食性が強いという欠点も有する。そこで、これらの薬剤の使用に際しては、微生物に有効な濃度と、金属に対する腐食性を加味して、水系中の遊離塩素の濃度が０．１〜１．０ｍｇ／Ｌになるように添加、使用するのが一般的であった（特開２０００−１４０８５７公報、特開２００３−８０２６５公報）。しかしながら、前記使用方法によっても、軟鋼、銅等に対する腐食性を抑えるには充分でなく、特に高価な熱交換器の銅材に孔食が発生して問題となることがあった。
【特許文献１】特開昭６４−１５２００号公報
【特許文献２】特開２０００−１４０８５７公報
【特許文献３】特開２００３−８０２６５公報
【特許文献４】特表２００３−５０３３２３公報
【特許文献５】特表平１１−５０６１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記した従来の問題点を改善する、すなわち、金属に対する腐食性を充分に防ぎながら、高いスライム抑制効果が得られる水系水におけるスライム抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の水系水におけるスライム抑制方法は前記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、水系水にハロゲン系酸化物を含む薬剤を添加して、該水系水の酸化力を、遊離残留塩素濃度に換算して０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持することを特徴とする水系水におけるスライム抑制方法である。
【０００５】
また、本発明の水系水におけるスライム抑制方法は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載の水系水におけるスライム抑制方法において、前記酸化力を、遊離残留塩素濃度に換算して０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持する構成を有する。
【０００６】
また、本発明の水系水におけるスライム抑制方法は、請求項３に記載の通り、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の水系水におけるスライム抑制方法において、前記ハロゲン系酸化物を含む薬剤が、次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とを含む構成を有する。
【０００７】
また、本発明の水系水におけるスライム抑制方法は、請求項４に記載の通り、請求項１に記載の水系水におけるスライム抑制方法において、前記ハロゲン系酸化物を含む薬剤が、次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とを反応させて得られる安定化次亜ハロゲン酸塩を含む薬剤であり、かつ、前記水系水の酸化力を全残留塩素濃度に換算して１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持することにより、遊離残留塩素濃度に換算される前記水系水の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持させる構成を有する。
【０００８】
また、本発明の水系水におけるスライム抑制方法は、請求項５に記載の通り、請求項２に記載の水系水におけるスライム抑制方法において、前記ハロゲン系酸化物を含む薬剤が、次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とを反応させて得られる安定化次亜ハロゲン酸塩を含む薬剤であり、かつ、前記水系水の酸化力を全残留塩素濃度に換算して１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持することにより、遊離残留塩素濃度に換算される前記水系水の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持させる構成を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水系水におけるスライム抑制方法によれば、軟鋼や銅などの金属に対する腐食性を充分に防ぎながら、高いスライム抑制効果が得られる。
【００１０】
また、前記酸化力を、遊離残留塩素濃度に換算して０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持することにより、軟鋼や銅などの金属に対する腐食性をより効果的に防ぎながら、充分なスライム抑制効果が得られる。
【００１１】
また、前記ハロゲン系酸化物を含む薬剤が、次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とを含む薬剤であると、その結果、生成される安定化次亜ハロゲン酸塩の安定性が高いために頻繁な濃度チェックを行わなくても濃度維持が可能となり、結果として酸化力維持、あるいは、酸化力のチェックなどの手間やコストを大幅に省くことができる。
【００１２】
また、前記ハロゲン系酸化物を含む薬剤が、次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とを反応させて得られる安定化次亜ハロゲン酸塩を含む薬剤であり、かつ、前記水系水の酸化力を全残留塩素濃度に換算して１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持することにより、遊離残留塩素濃度に換算される前記水系水の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持させてもよく、かつ、前記水系水の酸化力を全残留塩素濃度に換算して１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持することにより、遊離残留塩素濃度に換算される前記水系水の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持させてもよい。
【００１３】
また、次亜ハロゲン酸塩などでは、低濃度での添加では水系水中の有機物などの影響を受けやすく、安定した有効濃度を得るのは難しい。その結果、有効なスライム抑制効果が得られなかったり、あるいは、重要な機器に腐食が生じたりするおそれがあるが、安定化次亜ハロゲン酸塩は水系水中での分解速度が遅く、その濃度変化が少ないために、低濃度での添加であっても添加量に応じた有効濃度（遊離残留塩素濃度換算の酸化力）が得られる。
【００１４】
また、安定化次亜ハロゲン酸塩では水系水中の濃度は、全残留塩素濃度で把握でき、その濃度に応じた遊離残留塩素濃度換算の酸化力が得られる。このため、水系水の酸化力を全残留塩素濃度に換算して１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持することにより、遊離残留塩素濃度に換算される前記水系水の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持させることができ、また、水系水の酸化力を全残留塩素濃度に換算して１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持することにより、遊離残留塩素濃度に換算される前記水系水の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持させることができる。
【００１５】
さらに上述のように安定化次亜ハロゲン酸塩の安定性が高いために頻繁な全残留塩素濃度のチェックを行わなくても濃度維持が可能であり、そのとき、遊離残留塩素濃度換算の酸化力を所定範囲に維持することができ、結果として酸化力維持、あるいは、酸化力のチェックなどの手間やコストを大幅に省くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、上述のように、水系水にハロゲン系酸化物を含む薬剤を添加して、該水系水の酸化力を、遊離残留塩素濃度に換算して０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持する水系水におけるスライム抑制方法である。
【００１７】
ここで、本発明で用いられるハロゲン系酸化物としては、各種次亜塩素酸塩、各種次亜臭素酸塩等の次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン化イソシアヌル酸塩、ハロゲン化ヒダントインなどが挙げられるが、このうち、ハロゲン系酸化物として、次亜ハロゲン酸塩から１種類以上を選択し、この次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とからなるハロゲン系酸化物を含む薬剤を用いることにより（これらの併用によりいわゆる、安定化次亜ハロゲン酸塩が生成するとされる）、前記のような比較的低い酸化力濃度を長期間に亘り安定して得られるので、酸化力維持、あるいは、酸化力のチェックなどの手間やコストを大幅に省くことができる。
【００１８】
ここでこのような安定化次亜ハロゲン酸塩としては特表２００３−５０３３２３公報や特表平１１−５０６１３９号公報に開示されているように、次亜塩素酸塩とスルファミン酸塩とから得られる安定化次亜塩素酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム等から１種以上選ばれる臭素イオン源、次亜塩素酸塩、及び、スルファミン酸塩から得られる安定化次亜臭素酸塩が挙げられる。
【００１９】
本発明における前記遊離残留塩素濃度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８．２に準拠した方法で測定した値を用いる。また、同様の測定結果が得られる遊離残留塩素濃度測定電極による測定値を用いても良い。
【００２０】
しかしながら、微量の遊離残留塩素濃度を測定し、かつ、水系水中の酸化力を遊離残留塩素濃度換算で０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満などの範囲内になるように制御することは容易ではない。
ここで、前記ハロゲン系酸化物を含む薬剤として次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とを反応させて得られる安定化次亜ハロゲン酸塩を含む薬剤を添加する系においては、上記の遊離残留塩素濃度を測定してその濃度による酸化力を直接管理するよりも、全残留塩素濃度に換算される酸化力として管理を行うことが好ましい。すなわち安定化次亜ハロゲン酸塩の濃度に対応する酸化力の指標として水系水の全残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の範囲となるように制御することにより、水系水の遊離残留塩素濃度換算の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満の範囲に、容易に維持できる。あるいは、水系水の全残留塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持することにより、遊離残留塩素濃度に換算される前記水系水の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ未満の範囲に、容易に維持できる。
【００２１】
ここで、本発明における全残留塩素濃度としては、ＪｌＳ  Ｋ０１０１  ２８．２の全残留塩素濃度測定法に準拠した方法で但し、ヨウ化カリウム添加後の放置時間は２分ではなく１５分として測定した値を用いた。これは、安定化次亜ハロゲン酸塩は薬剤の安定性が極めて高く、ヨウ化カリウムとの反応も遅いので、通常の２分の放置時間では全残留塩素濃度の測定値が安定しないために、上記のようにヨウ化カリウム添加後の放置時間を１５分にまで延長し、安定した測定結果が得られるようにしたものである。
【００２２】
本発明の水系水におけるスライム抑制方法は、さらにその特性を改良するなどの目的で、本発明の効果が損なわれない限り、例えばアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えば、５-クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド類、過酸化水素、ヒドラジン、ジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物、ピリチオン系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、四級ホスホニウム塩素化合物等のカチオン系化合物などのスライム防止剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、その場合も本発明に含まれる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の水系水におけるスライム抑制方法の実施例について具体的に説明する。
【００２４】
＜実施例１＞
２４時間曝気して残留塩素を除去したつくば市水に、次亜塩素酸塩、及び、安定化次亜塩素酸塩を添加して、酸化力がそれぞれ表１及び表２に示すような遊離残留塩素濃度の試験水を調製した。これら試験水に、銅材を電極として設置した侵食度計（ローバック・コサスコ・システムズ社製ＣＯＲＲＡＴＥＲ９０３０Ｐｌｕｓ）を浸漬し、１時間後に侵食度（単位：μｍ／年）を測定した。測定結果を薬剤の添加を行わなかった系での結果と共に表１（次亜塩素酸塩（１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液）添加系での結果）及び表２（安定化次亜塩素酸塩（スルファミン酸ナトリウム２０％、次亜塩素酸ナトリウム７％含有）添加系での結果）に併せて示した。
【００２５】
【表１】
2009160505.tif 000002
【００２６】
【表２】
2009160505.tif 000003
【００２７】
表１及び表２により、遊離残留塩素濃度に換算される水系水の酸化力が０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満の範囲では銅の浸食度を薬剤を添加しない系とほぼ同等に抑えることができ、さらに、遊離残留塩素濃度に換算される水系水の酸化力が０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ未満の範囲であると、銅の浸食度を薬剤を添加しない系とまったく同等に抑えることができることが理解される。
【００２８】
さらに、表２により、安定化次亜塩素酸塩を添加した系では、全残留塩素濃度に換算される水系水の酸化力を１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持することにより、遊離残留塩素濃度に換算される水系水の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持することができることも理解される。また、全残留塩素濃度に換算される水系水の酸化力を１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持することにより、遊離残留塩素濃度に換算される水系水の酸化力を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ未満の範囲に維持することができることも理解される。
【００２９】
＜実施例２＞
冷却塔の模擬試験装置（屋外に設置：水系水量は６０Ｌ、ポンプにより循環している。）４台のうち３台の水系水に各々表３に示す薬剤（それぞれ、次亜塩素酸ナトリウム（濃度が異なる２点）、及び、安定化次亜塩素ナトリウム（スルファミン酸ナトリウムを２０％、次亜塩素酸ナトリウムを７％それぞれ含有する製剤品））を表３に示す水系水の酸化力が維持されるように添加した。３０日間運転し、その間、下記項目、すなわち遊離残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度として換算される水系水の酸化力）、付着生物量、金属腐食性の調査を行った。このとき次亜塩素酸ナトリウム単独添加系では遊離残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度として換算される水系水の酸化力）が表３に示す範囲になるように制御したが、安定化次亜塩素ナトリウム添加系では、全残留塩素濃度（全残留塩素濃度として換算される水系水の酸化力）が１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲になるように制御した。
【００３０】
［遊離残留塩素濃度の測定］
１日１回、ＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８．２に準拠した方法で水系水中の遊離残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度として換算される水系水の酸化力）を測定した。
【００３１】
［付着生物量の調査］
水系水中に浸漬したスライドグラスを３０日後に取り出して表面の付着物を拭い取って採取し、滅菌水１０ｍＬに懸濁して懸濁液のＡＴＰ（アデノシン三リン酸）濃度をＡＴＰアナライザー（東亜ディーケーケー社製ＡＦ−１００）で測定した。
【００３２】
［金属腐食性の調査］
水系水中に浸漬した軟鋼（ＳＰＣＣ）および銅（Ｃ１２２０）のテストピース（４０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）を３０日後に取り出して腐食減量を測定し腐食速度（ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ（ｍｄｄ））を求めた。併せて、銅のテストピース表面を実体顕微鏡で観察し、ピッチング（孔食）の有無を観察した。
これら結果を薬品添加を行わなかった系での結果と共に表３に併せて示す。
【００３３】
【表３】
2009160505.tif 000004
【００３４】
表３により、本発明によれば、微生物の繁殖が抑制される効果が得られるとともに、軟鋼や銅の腐食、銅のピッチングも防止されることが判る。
【００３５】
ここで、安定化次亜塩素ナトリウムを添加した系では、全残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲になるように制御することで、水系水の酸化力が、遊離残留塩素濃度換算で０．０２ｍｇ／Ｌ以上０．０４ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持されたことが判る。
【００３６】
一方、次亜塩素酸ナトリウム添加系の場合、酸化力が遊離残留塩素濃度として０．０２ｍｇ／Ｌ〜０．０５ｍｇ／Ｌの範囲になるように薬剤を添加（実施例１）したが、実際にはばらつきが大きくなり、結果的に表３に示したように０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０９ｍｇ／Ｌ以下の範囲となってしまった。
【００３７】
＜実施例３＞
本州内に設置された冷却水系にて、安定化次亜臭素酸塩製剤（スルファミン酸ナトリウムを１０％、次亜塩素酸ナトリウムを３．５％、臭化ナトリウムを５％含有する薬品）を、全残留塩素濃度として換算される水系水の酸化力が１．０ｍｇ／Ｌ以上２．Ｏｍｇ／Ｌ以下を維持するように添加して、６ヶ月間処理を行った。
【００３８】
この期間中、遊離残留塩素として換算される水系水の酸化力は０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０４ｍｇ／Ｌ以下の範囲を維持し、冷却塔及び冷凍機熱交換部にスライムの付着は認められなかった。また、腐食状況の評価のために前記期間中、前記水系水に浸漬しておいた銅のテストピースにピッチングは認められなかった。