(57)【要約】【課題】乳成分の分散安定性がより優れた乳成分含有飲料を提供する。【解決手段】下記のA成分、B成分およびC成分を含有することを特徴とする乳性分含有飲料。A成分；遊離のポリオールの含有量が１０質量％未満であり、且つモノエステル体の含有量が３５〜５０％であるトリグリセリン脂肪酸エステル：B成分；グリセリンコハク酸脂肪酸エステル：C成分；モノエステル体の含有量が２０〜４０％であるショ糖脂肪酸エステル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のA成分、B成分およびC成分を含有することを特徴とする乳性分含有飲料。
A成分；遊離のポリオールの含有量が１０質量％未満であり、且つモノエステル体の含有量が３５〜５０％であるトリグリセリン脂肪酸エステル：
B成分；グリセリンコハク酸脂肪酸エステル：
C成分；モノエステル体の含有量が２０〜４０％であるショ糖脂肪酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳成分含有飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ミルクコーヒーやミルクティーなどの多種多様な乳性分含有飲料が缶あるいはＰＥＥＴ容器に充填されて市場に流通している。このような乳性分含有飲料は、市場に流通する間、乳脂肪を含んだ乳成分が凝集する現象（いわゆるネックリング、白色浮遊、沈殿）が発生し易く、従来問題となっている。
【０００３】
この問題を解決する手段として、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン有機酸脂肪酸エステルなどの乳化剤を組み合わせて添加した乳成分含有飲料が、数多く提案されている。
【０００４】
それらは、例えば、（Ａ）ジグリセリン脂肪酸モノエステルと、（Ｂ）グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、ＨＬＢ３〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルおよびＨＬＢ３〜１６のショ糖脂肪酸エステルから成る群から選ばれた少なくとも一つの乳化剤とが含有されており、且つ前記ジグリセリン脂肪酸モノエステルを構成する脂肪酸の組成が、ミリスチン酸および／またはパルミチン酸の合計量が７０重量％以上であり、しかもモノエステルの含有量が７０重量％以上のジグリセリン脂肪酸モノエステルであることを特徴とする乳成分含有飲料（特許文献１参照）、コーヒー水性抽出液、乳成分、甘味料からなるコーヒー飲料にショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルを配合することを特徴とする安定なコーヒー飲料（特許文献２参照）、コーヒー水性抽出液、乳成分、甘味料からなるコーヒー飲料にポリグリセリン脂肪酸エステルとクエン酸モノグリセライドを配合することを特徴とする安定なコーヒー飲料（特許文献３参照）、油脂を含有する密封容器入飲料であって、乳化剤として蔗糖脂肪酸エステルと有機酸モノグリセリドが含有されていることを特徴とする密封容器入飲料（特許文献４参照）、カゼインナトリウムを０．０５重量％以上の割合で含有することを特徴とする沈澱を実質的に含有しない乳含有コーヒーの沈澱防止方法（特許文献５参照）などである。
【０００５】
しかし、近年、乳性分含有飲料の種類が多様化する傾向にある。例えば、脱脂粉乳に替えて牛乳や生乳の配合割合を増やしたり、ミルクコーヒー（コーヒー乳飲料）では、コーヒーの風味をより強調するためにコーヒー抽出物の濃度や含量を高めることなどが行われている。このような多様化により、乳成分含有飲料の種類によって乳化状態が良好に保たれない問題があり、乳性分の分散安定性がより優れた乳成分含有飲料の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６５１５１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２１５３４５号公報
【特許文献３】特開昭６３−１０５６４０号公報
【特許文献４】特開平２−１６９５９号公報
【特許文献５】特開２００４−１９４６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、乳成分の分散安定性がより優れた乳成分含有飲料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、遊離のポリオールの含有量やモノエステル体の含有量に特徴のある複数種類の乳化剤を併用することにより、目的とする乳成分含有飲料が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有することを特徴とする乳性分含有飲料、
Ａ成分；遊離のポリオールの含有量が１０質量％未満であり、且つモノエステル体の含有量が３５〜５０％であるトリグリセリン脂肪酸エステル：
Ｂ成分；グリセリンコハク酸脂肪酸エステル：
Ｃ成分モノエステル体の含有量が２０〜４０％であるショ糖脂肪酸エステル：
からなっている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の乳成分含有飲料は、乳成分の分散安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明でA成分として用いられるトリグリセリン脂肪酸エステルは、トリグリセリンと脂肪酸とのエステル化生成物であり、エステル化反応など自体公知の方法で製造される。該トリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられるトリグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸またはアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃の温度で加熱し、重縮合反応させて得られるグリセリンの平均重合度が約２．５〜３．４、好ましくは平均重合度が約３．０のトリグリセリン混合物が挙げられる。また、トリグリセリンはグリシドールまたはエピクロルヒドリンなどを原料として得られるものであっても良い。反応終了後、必要であれば中和、脱塩、脱色などの処理を行ってよい。
【００１１】
本発明のA成分においては、上記トリグリセリン混合物を、例えば蒸留またはカラムクロマトグラフィーなど自体公知の方法を用いて精製し、グリセリン３分子からなるトリグリセリンを約５０質量％以上、好ましくは約８５質量％以上に高濃度化した高純度トリグリセリンが、好ましく用いられる。
【００１２】
A成分として用いられるトリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられる脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば炭素数６〜２４の直鎖の飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸など）または不飽和脂肪酸（例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、リシノール酸、縮合リシノール酸など）などが挙げられ、好ましくは炭素数１６〜１８の飽和または不飽和脂肪酸から選ばれる一種または二種以上の脂肪酸の混合物である。とりわけパルミチン酸および／またはステアリン酸を約９０質量％以上含有する飽和脂肪酸の混合物を用いるのが好ましい。
【００１３】
A成分として用いられるトリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例として、遊離のポリオールの含有量が約１０質量％未満、好ましくは約６質量％以下で、且つモノエステル体の含有量が約３５質量％以上５０質量％未満であるトリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。このような組成のトリグリセリン脂肪酸エステルは、トリグリセリンと脂肪酸（例えば、ステアリン酸）を約１：０．８〜１：１．２、好ましくは約１：１のモル比でエステル化反応させて得られる反応混合物から、未反応のトリグリセリンを除去することにより得ることができる。例えば、トリグリセリン１モルと脂肪酸（例えば、ステアリン酸）１モルを反応させた場合、無差別分布則に基づく計算によれば、エステル化生成物中の未反応のトリグリセリンの推定含量は約１５質量％、モノエステル体の推定含量は約４１質量％となる。従って、この仕込み比率で反応して得られた反応混合物から、例えば約１０質量％に相当する量の未反応のトリグリセリンを除去すると、計算上では未反応のトリグリセリンの含量が約５．６質量％、モノエステル体の含量が約４５．６質量％のトリグリセリン脂肪酸エステルが得られることになる。なお、未反応のトリグリセリンの除去は、未反応のトリグリセリンを含有するポリオールとして除去され得る。ここでポリオールとは、分子中に２個以上の水酸基をもつアルコールを指し、本発明においては、具体的にはトリグリセリン、トリグリセリン以外のポリグリセリン（例えば、ジグリセリン、テトラグリセリン、環状グリセリンなど）およびグリセリンなどが挙げられる。
【００１４】
反応混合物から未反応のトリグリセリンを除去する方法としては、液液抽出、吸着分離など自体公知の方法が挙げられるが（特開平７−１７３３８０参照）、好ましくは反応混合物中にグリセリンを添加して混合し、その後未反応のトリグリセリンを含むグリセリン相を分離し、除去する方法である。
【００１５】
A成分として用いられるトリグリセリン脂肪酸エステルの製法の概略は以下の通りである。例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板などを備えた通常の反応容器に、トリグリセリンと脂肪酸をモル比で約１：１で仕込み、通常触媒として水酸化ナトリウムを加えて攪拌混合し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で加熱する。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃範囲、好ましくは約２００〜２５０℃範囲である。また、反応圧力条件は減圧下または常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、１２以下を目安に決められる。得られた反応液は、未反応の脂肪酸、未反応のトリグリセリン、トリグリセリンモノ脂肪酸エステル、トリグリセリンジ脂肪酸エステル、トリグリセリントリ脂肪酸エステル、トリグリセリンテトラ脂肪酸エステルおよびトリグリセリンペンタ脂肪酸エステルなどを含む混合物である。
【００１６】
エステル化反応終了後、反応混合物中に残存する触媒を中和する。その際、エステル化反応の温度が約２００℃上の場合は液温を約１８０〜２００℃冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が約２００℃下の場合は、そのままの温度で中和処理を行ってよい。触媒の中和は、例えば、触媒として水酸化ナトリウムを使用し、これをリン酸（８５質量％）で中和する場合、以下に示す中和反応式（１）で計算されるリン酸量を０．８５で除した量*以上のリン酸（８５質量％）を、好ましくは中和反応式（１）で計算されるリン酸量を０．８５で除した量の約２〜３倍量のリン酸（８５質量％）を反応混合物に添加して、良く混合することにより行われる。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置する。未反応のトリグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。
＊  水酸化ナトリウムの使用量を１．０ｇとすると、約０．９６ｇとなる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
次に、上記反応混合物を、必要により冷却して、約６０℃上１８０℃満、好ましくは約１２０℃以上１８０℃未満、更に好ましくは約１３０〜１５０℃に保ち、反応仕込み時のトリグリセリンと脂肪酸の合計質量の約０．５〜１０倍量、好ましくは約０．５〜５倍量のグリセリンを添加する。反応混合物とグリセリンを良く混合した後、その温度で約０．５時間以上、好ましくは約１〜１０時間放置し、二相に分離した下層（未反応のトリグリセリンを含むグリセリン相）を抜き取るか、または遠心分離し、未反応のトリグリセリンを含むグリセリン相を除去するのが好ましい。反応混合物に対するグリセリンの添加量が少ないと未反応のトリグリセリンの除去が不十分となる。また、グリセリンの添加量が多すぎると、グリセリン相の分離と除去に時間がかかり、生産性の低下を招き好ましくない。
【００１９】
上記処理により得られたトリグリセリン脂肪酸エステルを、好ましくは、更に減圧下で蒸留して残存するグリセリンを留去し、必要であれば脱塩、脱色、ろ過などの処理を行い、最終的に、遊離のポリオールを約１０質量％未満、好ましくは約６質量％以下に減少せしめ、且つモノエステル体を約３５質量％以上５０質量％未満含むトリグリセリン脂肪酸エステルを得る。該トリグリセリン脂肪酸エステルは、遊離のポリオールの含有量が少ないため、単位重量当たりの界面活性剤としての効果が優れており、更にモノエステル体を約３５質量％以上５０質量％未満にすることにより、乳成分を含有する飲料の乳化剤として特に優れた乳化能が発揮される。
【００２０】
本発明でB成分として用いられるグリセリンコハク酸脂肪酸エステルは、通常グリセリンモノ脂肪酸エステルと無水コハク酸（またはコハク酸）との反応、若しくはグリセリンとコハク酸と脂肪酸との反応など自体公知の方法により得ることができる。
【００２１】
B成分として用いられるグリセリンコハク酸脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば炭素数６〜２４の直鎖の飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸など）または不飽和脂肪酸（例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、リシノール酸、縮合リシノール酸など）などが挙げられ、好ましくは炭素数１６〜１８の飽和または不飽和脂肪酸から選ばれる一種または二種以上の脂肪酸を含む混合物である。とりわけパルミチン酸および／またはステアリン酸を約９０質量％以上含有する脂肪酸物を用いるのが好ましい。
【００２２】
B成分として用いられるグリセリンコハク酸脂肪酸エステルの製法の概略は以下の通りである。例えば、グリセリンモノ脂肪酸エステルを溶融し、これに無水コハク酸を加え、温度１２０℃前後（約１１０〜１３０℃）で約９０分間反応する。グリセリンモノ脂肪酸エステルと無水コハク酸との比率は質量比で約１／１〜１／２が好ましい。さらに、反応中は生成物の着色、臭気を防止するために、反応器内を不活性ガスで置換するのが好ましい。得られたグリセリンモノ脂肪酸エステルと無水コハク酸との反応物は、グリセリンコハク酸脂肪酸エステルの他に、コハク酸、未反応のグリセリンモノ脂肪酸エステル、その他を含む混合物である。グリセリンコハク酸脂肪酸エステルとしては、例えば、ポエムＢ−１０（製品名；理研ビタミン社製）、ポエムＢ−１５（製品名；理研ビタミン社製）ポエムＢ−２０（製品名；理研ビタミン社製）、ポエムＢ−３０（製品名；理研ビタミン社製）、ステップＳＳ（製品名；花王社製）などが商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。
【００２３】
本発明でC成分として用いられるショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖と脂肪酸とのエステル化生成物であり、その構成脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はない。工業的には、ステアリン酸を約７０質量％以上含有する脂肪酸を用いるのが好ましい。
【００２４】
C成分として用いられるショ糖脂肪酸エステルとしては、ショ糖脂肪酸エステル１００質量％中、モノエステル体の含有量が約２０〜４０％であるショ糖脂肪酸エステルが好ましく、モノエステル体の含有量が約２５〜３５％であるショ糖脂肪酸エステルがより好ましい。ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル体の含有量は、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる有機系ＧＰＣ分析（ゲル浸透クロマトグラフ分析）を行い、順相系カラムクロマトグラフィーにより精製したショ糖脂肪酸エステルを標準試料として作成した検量線から、絶対検量線法により求めることができる。
【００２５】
C成分として用いられるモノエステル体の含有量が約２０〜４０質量％であるショ糖ステアリン酸エステルとしては、例えば、リョートーシュガーエステルＳ−３７０（商品名；三菱化学フーズ社製）、リョートーシュガーエステルＳ−３７０Ｆ（商品名；三菱化学フーズ社製）、リョートーシュガーエステルＳ−５７０（商品名；三菱化学フーズ社製）、リョートーシュガーエステルＳ−７７０（商品名；三菱化学フーズ社製）、ＤＫエステルＦ−５０（商品名；第一工業製薬社製）、ＤＫエステルＦ−７０（商品名；第一工業製薬社製）などが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明の乳成分含有飲料には、本発明の効果を妨げない範囲で各種の乳化剤を含有させることができる。該乳化剤としては、例えばポリグリセリン脂肪酸エステル（前記A成分を除く）、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル（前記C成分を除く）、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチンなどが挙げられる。ここで、グリセリン脂肪酸エステルには、グリセリンと脂肪酸のエステルの外、例えばグリセリン酢酸エステル、グリセリン有機酸脂肪酸エステル（前記B成分を除く。例えば、グリセリン酢酸脂肪酸エステル、グリセリン乳酸脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルなど）、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびポリグリセリン縮合リシノール酸エステルが含まれる。またレシチンとしては、例えば大豆レシチンおよび卵黄レシチンなど油分を含む液状レシチン、液状レシチンから油分を除き乾燥した粉末レシチン、液状レシチンを分別精製した分別レシチン並びにレシチンを酵素で処理した酵素分解レシチンおよび酵素処理レシチンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明における乳成分含有飲料としては、例えばミルク入りコーヒー（コーヒー乳飲料）、ミルク入り紅茶（紅茶乳飲料）、ミルク入りココア、抹茶ミルクなどが挙げられる。乳成分含有飲料に使用される乳成分としては、例えば、生乳、生クリーム、バター、加糖煉乳、脱脂加糖煉乳、濃縮乳、脱脂濃縮乳、脱脂粉乳、全脂粉乳、チーズ、カゼインとその塩、ホエーパウダー等が挙げられる。また、飲料に対する乳成分の含有量は、飲料の種類、嗜好などで異なり一様ではないが、通常乳固形分に換算して約０．４〜１０．０質量％、好ましくは約２．０〜７．５質量％である。
【００２８】
本発明の乳性分含有飲料中のA成分、B成分およびC成分の含有量としては、例えば、乳性分含有飲料１００質量％中、A成分が通常約０．００５〜０．１質量％、好ましくは０．００２５〜０．０６５質量％、B成分が通常約０．０２〜０．０７質量％、好ましくは０．０１〜０．０４５質量％、C成分が通常約０．００８〜０．０３質量％、好ましくは０．００４〜０．０２質量％である。
【００２９】
A成分、B成分およびC成分は、飲料中や飲料を構成する成分に直接添加してもよく、また、これら成分を予め混合し製剤化して添加しても良い。さらには、予めこれら成分を含有する水分散液を調製してから添加することもできる。
【００３０】
本発明の乳成分含有飲料の製造方法に特に制限はないが、例えばコーヒー乳飲料の製法の概略は以下の通りである。例えば、焙煎されたコーヒー豆（L値２４〜１５）から約９０〜９８℃の精製水で抽出されたコーヒー抽出液に、牛乳、全粉乳または脱脂粉乳などの乳成分、砂糖、遊離のポリオールの含有量が１０質量％未満であり、且つモノエステル体の含有量が３５〜５０％であるトリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸脂肪酸エステル、モノエステル体の含有量が２０〜４０％であるショ糖脂肪酸エステルを加えて溶解し、所望により増粘安定剤の水溶液を添加し、更に所望により炭酸水素ナトリウムの水溶液を添加してｐＨを約５〜７に調整し、コーヒー生豆換算で１〜１５ｇ／（コーヒー飲料１００ｇ中）のコーヒー乳飲料を得る。尚、生豆換算は、『缶・びん詰・レトルト食品・飲料  製造講義  各論編』（日本缶詰協会）の記載に準じ、焙煎コーヒー豆１ｇはコーヒー生豆１．３ｇに相当するものとして行う。
【００３１】
次に、得られたコーヒー乳飲料を高圧式均質化処理機を用いて均質化する。高圧式均質化処理機としては、例えばＡＰＶゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス社）、アルティマイザー（スギノマシン社）、ナノマイザー（大和製罐社）などが挙げられる。均質化は、乳飲料を例えば温度約６０〜７０℃、圧力約１５〜３０ＭＰａの条件で約１〜３回処理することにより行われ得る。
【００３２】
均質化された乳飲料の加熱殺菌の方法としては、レトルト殺菌或いはＵＨＴ（Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）殺菌が用いられる。レトルト殺菌の方法としては、例えば乳飲料を缶に充填して密封し、レトルト殺菌機により、通常約１２１〜１２４℃、約２０〜４０分間加熱する方法が挙げられる。ＵＨＴ殺菌の方法としては、乳飲料に直接水蒸気を吹き込むスチームインジェクション式や乳飲料を水蒸気中に噴射して加熱するスチームインフュージョン式などの直接加熱方式、プレートやチューブなど表面熱交換器を用いる間接加熱方式などが挙げられる。プレート式殺菌装置を用いるＵＨＴ殺菌は、通常約１３０〜１５０℃で、１２１℃の殺菌価（Ｆ0）が約１０〜５０に相当する加熱条件で行われ得る。ＵＨＴ殺菌された乳飲料は、無菌的にＰＥＴ容器などに充填され、密栓されるのが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を製造例、試験例および実施例に基づいて、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
［製造例１］
トリグリセリン混合物の製造
攪拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた反応釜にグリセリン２０ｋｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０ｗ／ｖ％水溶液１００ｍＬを加え、窒素ガス気流中２５０℃で４時間グリセリン縮合反応を行った。
得られた反応生成物を約９０℃まで冷却し、リン酸約２０ｇを添加して中和した後ろ過し、ろ液を１６０℃、２５０Ｐａの条件下で減圧蒸留してグリセリンを除き、続いて２００℃、２０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留してジグリセリンを回収し、更に蒸留残液を、２４０℃、２０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留し、グリセリン０．２質量％、ジグリセリン５質量％、トリグリセリン８８量％およびテトラグリセリン６質量％、環状グリセリン０．８質量％を含む留分約１．５ｋｇを得た。次に、該留分に対して１質量％の活性炭を加え、減圧下にて脱色処理した後ろ過した。得られたトリグリセリン混合物の水酸基価は約１１７０で、その平均重合度は約３．０であった。
【００３５】
［製造例２］
トリグリセリン脂肪酸エステルの製造
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得たトリグリセリン混合物２４０ｇ（約１．０モル）、およびパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；ミヨシ油脂社製）７８ｇ、ステアリン酸（商品名：ＮＡＡ−１８０；日本油脂社製）１８１ｇ（Ｃ１６・Ｃ１８混合脂肪酸として約０．９４モルに相当）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１０ｍＬを加え、窒素ガス気流中２４０℃で、酸価１２以下となるまで、約２時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．３ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置し、分離した未反応のトリグリセリンを含むポリオール約３５ｇを除去した。次に、反応混合物を約１５０℃まで冷却し、グリセリン４１０ｇを加えて均一に混合後その温度で約１時間放置し、分離したグリセリン相約３３０ｇを除去した。得られたポリグリセリン脂肪酸エステルを、約１５０℃、約４００Ｐａの条件で減圧蒸留して残留するグリセリンを留去し、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品１）約４２０ｇを得た。このものの酸価は約１．８であった。
【００３６】
［製造例３］
トリグリセリン脂肪酸エステルの製造
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得たトリグリセリン混合物２４０ｇ（約１．０モル）、およびパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；ミヨシ油脂社製）１２０ｇ、ステアリン酸（商品名：ＮＡＡ−１８０；日本油脂社製）１２０ｇ（Ｃ１６・Ｃ１８混合脂肪酸として約０．８９モルに相当）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１０ｍＬを加え、窒素ガス気流中２４０℃で、酸価１２以下となるまで、約２時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．３ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置し、分離した未反応のトリグリセリンを含むポリオール約４０ｇを除去した。次に、反応混合物を約１５０℃まで冷却し、グリセリン４００ｇを加えて均一に混合後その温度で約１時間放置し、分離したグリセリン相約３２０ｇを除去した。得られたポリグリセリン脂肪酸エステルを、約１５０℃、約４００Ｐａの条件で減圧蒸留して残留するグリセリンを留去し、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品２）約３９０ｇを得た。このものの酸価は約１．６であった。
【００３７】
［製造例４］
トリグリセリン脂肪酸エステルの製造
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得たトリグリセリン混合物２４０ｇ（約１．０モル）、およびパーム極度硬化油脂肪酸（商品名：Ｐ−ＳＴ；ミヨシ油脂社製）２５８ｇ（約０．９６モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１０ｍＬを加え、窒素ガス気流中２４０℃で、酸価１２以下となるまで、約２時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．３ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置し、分離した未反応のトリグリセリンを含むポリオール約４０ｇを除去した。次に、反応混合物を約１５０℃まで冷却し、グリセリン４２０ｇを加えて均一に混合後その温度で約１時間放置し、分離したグリセリン相約３４０ｇを除去した。得られたポリグリセリン脂肪酸エステルを、約１５０℃、約４００Ｐａの条件で減圧蒸留して残留するグリセリンを留去し、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品３）約４３０ｇを得た。このものの酸価は約２．０であった。
【００３８】
［製造例５］
トリグリセリン脂肪酸エステルの製造
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得たトリグリセリン混合物２４０ｇ（約１．０モル）、およびパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；ミヨシ油脂社製）１２０ｇ、ステアリン酸（商品名：ＮＡＡ−１８０；日本油脂社製）１２０ｇ（Ｃ１６・Ｃ１８混合脂肪酸として約０．８９モルに相当）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１０ｍＬを加え、窒素ガス気流中２４０℃で、酸価１２以下となるまで、約２時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．３ｇを添加して触媒を中和し、中和後液温を約１５０℃まで冷却してその温度で約１時間放置し、分離した未反応のトリグリセリンを含むポリオール約４０ｇを除去し、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品４；比較用試作品）約４１０ｇを得た。このものの酸価は約１．６であった。
【００３９】
［製造例６］
トリグリセリン脂肪酸エステルの製造
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得たトリグリセリン混合物２４０ｇ（約１．０モル）、およびパーム極度硬化油脂肪酸（商品名：Ｐ−ＳＴ；ミヨシ油脂社製）４３０ｇ（約１．６モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１０ｍＬを加え、窒素ガス気流中２４０℃で、酸価１２以下となるまで、約２時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．３ｇを添加して触媒を中和し、中和後液温を約１５０℃まで冷却して、その温度で約１時間放置し、未反応のトリグリセリンを含むポリオールの分離がほとんど認められないことを確認し、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品５；比較用試作品）約６３０ｇを得た。このものの酸価は約２．０であった。
【００４０】
［試験例］
遊離のポリオールおよびモノエステル体の含有量の測定
製造例２〜６で得たトリグリセリン脂肪酸エステル（試作品１〜５）中の遊離のポリオールおよびモノエステル体の含有量を、下記する方法により測定した。結果を表１に示した。
【００４１】
［遊離のポリオール含有量測定法］
ガラス製カラム（長さ：２１ｃｍ、直径：２ｃｍ）に、逆相系シリカゲル（商品名：イナートシルＯＤＳ−３；ジーエルサイエンス社）約３０ｇを乾式法で充填した。被検試料（試作品１〜６）約１０ｇを精密に量り、２５容量％メタノール水溶液５０ｍＬに溶解してカラム上層に流し込み、続いて２５容量％メタノール水溶液２００ｍＬを流速１ｍＬ／１分間で通液し、流出した液を回収した。この流出液を重量既知の濃縮フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いて、約９０℃、約４ｋＰａの条件で濃縮後、デシケーター中で放冷し、総重量を精密に量り、次式により遊離のポリオール含有量（質量％）を求めた。
【００４２】
【数１】
2009247288.tif 000003
【００４３】
［モノエステル体含有量測定法］
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いてエステル組成分析を行い、モノエステル体の定量を絶対検量線法により行った。ＨＰＬＣは以下に示すＨＰＬＣ分析条件により行った。分析後データ処理装置によってクロマトグラム上に記録された被検試料（試作品１〜６）のモノエステル体に相当するピーク面積を測定し、順相系カラムクロマトグラフィーにより精製したトリグリセリンモノステアリン酸エステルを標準試料として作成した検量線から、被検試料（試作品１〜５）のモノエステル体含有量（質量％）を算出した。
【００４４】
ＨＰＬＣ分析条件を以下に示す。
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
装置          島津高速液体クロマトグラフ
ポンプ（型式：ＬＣ−１０Ａ；島津製作所社製）
カラムオーブン（型式：ＣＴＯ−１０Ａ；島津製作所社製）
データ処理装置（型式：Ｃ−Ｒ７Ａ；島津製作所社製）
カラム        ＧＰＣカラム（型式：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２；昭和電工社製）
２本連結
移動相        ＴＨＦ
流量          １．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器        ＲＩ検出器（型式：ＲＩＤ−６Ａ；島津製作所社製）
カラム温度    ４０℃
検液注入量    １５μＬ（ｉｎ  ＴＨＦ）
【００４５】
【表１】
2009247288.tif 000004
【００４６】
［実施例１〜３並びに比較例１および２］
焙煎コーヒー豆（L値２４）３５０ｇを９５℃の精製水３５００ｇで抽出し、コーヒー抽出液（Ｂｒｉｘ３．１）２８００ｇを得た。該コーヒー抽出液１２２６ｇ、牛乳（乳脂肪３．５％以上、無脂乳固形分８．３％以上）２４０ｇ、グラニュー糖２００ｇおよび表２記載の乳化剤を加え、さらに精製水を加えて全量を４０００ｇとし、生豆換算５ｇのコーヒー乳飲料を得た。このコーヒー乳飲料に炭酸水素ナトリウムを加えて殺菌後のｐＨが６．８となるように調整し、高圧式均質化処理機（形式：ＨＶ−ＯＡ−０７−１．５Ｓ；イズミフードマシナリー社製）を用いて、液温約６０〜７０℃、第一段圧力約１５ＭＰａ、第二段圧力５ＭＰａの条件で均質化した。均質化されたコーヒー乳飲料１９０ｇを飲料缶１０個にそれぞれ充填して密封し、約１２３℃で２０分間レトルト殺菌し、缶入りコーヒー乳飲料を得た。
【００４７】
次に、缶入りコーヒー乳飲料を５５℃の恒温器内に保存し、４週間後および６週間後にそれぞれ無作為に５缶ずつ取り出し、室温で約１５時間保存後開缶し、白色浮遊物の有無を観察した。結果を表３に示した。
【００４８】
【表２】
2009247288.tif 000005
【００４９】
【表３】
2009247288.tif 000006
【００５０】
表４から明らかなように、実施例１〜３の缶入りコーヒー乳飲料中には、４週間後および６週間後のいずれにおいても白色浮遊物が認められなかった。それに対し、比較例１〜２の缶入りコーヒー乳飲料には、４週間後または６週間後に白色浮遊物が認められた。
【００５１】
［実施例４および比較例３〜５］
焙煎コーヒー豆（L値１９）３５０ｇを９５℃の精製水３５００ｇで抽出し、コーヒー抽出液（Ｂｒｉｘ３．２）２８００ｇを得た。該コーヒー抽出液１８０３ｇ、牛乳（乳脂肪３．５％以上、無脂乳固形分８．３％以上）３２０ｇ、グラニュー糖２００ｇ、表４に記載の乳化剤を加え、さらに精製水を加えて全量を４０００ｇとし、生豆換算７．５ｇのコーヒー乳飲料を得た。このコーヒー乳飲料に炭酸水素ナトリウムを加えて殺菌後のｐＨが６．８となるように調整し、高圧式均質化処理機（形式：ＨＶ−ＯＡ−０７−１．５Ｓ；イズミフードマシナリー社製）を用いて、液温約６０〜７０℃、第一段圧力約２０ＭＰａ、第二段圧力５ＭＰａの条件で均質化した。均質化されたコーヒー乳飲料１９０ｇを飲料缶１５個にそれぞれ充填し、約１２３℃で２０分間レトルト殺菌し、缶入りコーヒー乳飲料を得た。なお、表４記載の乳化剤のうち、市販品Dは、缶入りコーヒー乳飲料の腐敗を防止するために、いわゆる静菌剤として使用した。
【００５２】
次に、缶入りコーヒー乳飲料を５５℃の恒温器内に保存し、４週間後に１５缶すべてを取り出して蓋を開け、内容物を静かに流し出して、缶の底に堆積した沈殿物の有無を観察した。結果を表５に示した。
【００５３】
【表４】
2009247288.tif 000007
【００５４】
【表５】
2009247288.tif 000008
【００５５】
表５から明らかなように、実施例２の缶入りコーヒー乳飲料中は、缶底に沈殿物が見られなかったのに対し、比較例３〜５の缶入りコーヒー乳飲料中は、缶底に沈殿物の堆積が認められた。
【００５６】
［実施例５および比較例６］
焙煎コーヒー豆（L値１９）３５０ｇを９５℃の精製水３５００ｇで抽出し、コーヒー抽出液（Ｂｒｉｘ３．２）２８００ｇを得た。該コーヒー抽出液２１６３ｇ、牛乳（乳脂肪３．５％以上、無脂乳固形分８．３％以上）３２０ｇ、グラニュー糖２００ｇ、カゼインナトリウム０．６ｇ、表６に記載の乳化剤を配合し、これに精製水を加えて全量を４０００ｇとし、生豆換算９ｇのコーヒー乳飲料を得た。この溶液に炭酸水素ナトリウムを加えて殺菌後のｐＨが６．８となるように調整し、高圧式均質化処理機（形式：ＨＶ−ＯＡ−０７−１．５Ｓ；イズミフードマシナリー社製）を用いて、液温約６０〜７０℃、第一段圧力約１５ＭＰａ、第二段圧力５ＭＰａの条件で均質化した。均質化されたコーヒー乳飲料１９０ｇを飲料缶１５個にそれぞれ充填して密封し、約１２３℃で２０分間レトルト殺菌し、缶入りコーヒー乳飲料を得た。なお、表６記載の乳化剤のうち、市販品Dは、缶入りコーヒー乳飲料の腐敗を防止するために、いわゆる静菌剤として使用した。
【００５７】
レトルト殺菌後、缶入りコーヒー乳飲料を５本づつ無作為に取り出し、２０℃で開缶面を下にして１日静置後、缶をゆっくり反転させた後蓋を開けて内容物を静かに流し出し、レトルト殺菌により発生した沈殿凝集物の有無を観察した。また、残り１０本の缶入りコーヒー乳飲料は、レトルト殺菌終了後に５５℃の恒温器内に保存し４週間後に取り出し、室温で一晩保存後蓋を開け、乳成分を主体とする比重の比較的小さい成分がコーヒー乳飲料の上部に移動してクリーム層を形成する現象（クリーミング）の有無を目視にて確認した。次いで缶入りコーヒー飲料の内容物をガラス製ビーカー（高さ約９ｃｍ、容量２００ｍｌ）に注ぎ込み、クリーム層の成分がコーヒー乳飲料中で再び分散（再分散）する様子を目視にて観察し、再分散せずに残った成分の凝集体（白色浮遊物）の有無を確認した。結果を表７に示した。
【００５８】
【表６】
2009247288.tif 000009
【００５９】
【表７】
2009247288.tif 000010
【００６０】
表７から明らかなように、実施例５の缶入りコーヒー乳飲料中には、レトルト殺菌から１日後において沈澱凝集物は認められず、またレトルト殺菌から４週間後において白色状浮遊物やクリーミングの発生も認められなかった。それに対し、比較例６の缶入りコーヒー乳飲料は、レトルト殺菌から１日後のものに沈澱凝集物が認められ、またレトルト殺菌から４週間後のものに白色状浮遊物やクリーミングが認められた。