(57)【要約】【課題】焼成後に分解残渣を生じさせることなく、誘電体層とガラスリブとを一体形成することができ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な積層シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルを提供する。【解決手段】プラズマディスプレイの製造において、ガラス基板上に誘電体層とガラスリブを同時形成するための積層シートであって、粘着剤層とガラス樹脂組成物層とを有し、前記ガラス樹脂組成物層は、メチルメタクリレートに由来するセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートに由来するセグメントを有する（メタ）アクリル共重合体、及び、ガラス微粒子を含有する積層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマディスプレイの製造において、ガラス基板上に誘電体層とガラスリブを同時形成するための積層シートであって、
粘着剤層とガラス樹脂組成物層とを有し、
前記ガラス樹脂組成物層は、メチルメタクリレートに由来するセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートに由来するセグメントを有する（メタ）アクリル共重合体、及び、ガラス微粒子を含有する
ことを特徴とする積層シート。
【請求項２】
（メタ）アクリル共重合体は、ガラス転移温度が２３℃以下であることを特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載の積層シートを用いて電極を有するガラス基板上に誘電体層とガラスリブとを一体形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法を用いて製造されたプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体層とガラスリブとを一体形成することができ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な積層シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）は、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電させ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより発光を得るものである。
背面ガラス基板にはプラズマから電極を保護する目的で電極上に誘電体層が形成され、更にその表面に蛍光体層を塗工するガラスリブが形成されている。また、蛍光体層の表面積を稼ぐために、ガラスリブは、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形されている。背面ガラス基板表面に誘電体層とガラスリブとが形成されたものを背面板という。
【０００３】
従来、ＰＤＰの生産プロセスでは、特許文献１に開示されているように、電極パターンが印刷された背面ガラス基板の表面にアクリル樹脂やエチルセルロース樹脂をバインダーとする誘電体層用シートを貼り合わせた後、加熱して脱脂・焼成を行うことで誘電体層を形成し、更に誘電体層の表面に、アクリル樹脂やエチルセルロース樹脂等をバインダー樹脂とし、低融点ガラスを分散させ、溶剤を含有させたペーストを塗工し、乾燥後、ドライフィルムレジストをラミネートし、露光させてアルカリ水で現像後、加熱乾燥させ、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形した後、リブ上部に残ったレジストフィルムをアルカリ水で洗い流し、加熱して脱脂・焼成を行うことでガラスリブを形成していた。
しかしながら、このようなプロセスでは、誘電体層とガラスリブの形成にそれぞれ焼成工程が必要となるため、生産性が低下するという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂等を含有するガラス樹脂組成物層の片面に、粘弾性層を形成した積層シートを用いることで、カラス基板上に誘電体層とバリアリブとを同時に形成する方法が開示されている。
特許文献２の方法では、積層シートを粘着させ、サンドブラスト処理を行い、バリアリブ形成隔壁及び誘電体層形成膜を形成した後、更に焼成を行うことでバリアリブ及び誘電体層を形成させている。
しかしながら、このような方法では、焼成工程において、バインダー樹脂を分解するために酸素が必要となるため、焼結性が悪く、分解残渣が残留するという問題や、このようなバインダー樹脂が粘着剤層の分解も妨げることで、分解残渣が残留するという問題があった。
【特許文献１】特許第３３４３３９７号公報
【特許文献２】特開２００５−９６３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、焼成後に分解残渣を生じさせることなく、誘電体層とガラスリブとを一体形成することができ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な積層シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、プラズマディスプレイの製造において、ガラス基板上に誘電体層とリブ層を同時形成するための積層シートであって、粘着剤層とガラス樹脂組成物層とを有し、前記ガラス樹脂組成物層は、メチルメタクリレートに由来するセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートに由来するセグメントを有する（メタ）アクリル共重合体、及び、ガラス微粒子を含有する積層シートである。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、メチルメタクリレートに由来するセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートに由来するセグメントを有する（メタ）アクリル共重合体とガラス微粒子とを含有するガラス樹脂組成物層と粘着剤層とを有する積層シートをプラズマディスプレイパネルに用いた場合、焼成後に分解残渣を生じさせることなく、誘電体層とガラスリブとを一体形成することができ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能となることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
上記ガラス樹脂組成物層は、メチルメタクリレートに由来するセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートに由来するセグメントを有する（メタ）アクリル共重合体を含有する。
このような（メタ）アクリル共重合体を含有することで、粘着剤層の熱分解が開始する３５０℃付近において、ガラス樹脂組成物層の脱脂が終了するため、分解残渣の少ない誘電体層及びガラスリブが得られる。
なお、本発明における（メタ）アクリルとはアクリレートモノマーもしくはメタクリレートモノマーのどちらでも良いことを意味する。
【０００９】
上記（メタ）アクリル共重合体は、メチルメタクリレートに由来するセグメント及びイソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有する。メチルメタクリレートは本来低温で分解する材料であるが、その高次構造が分解温度を高める働きをもたらす。そのため、イソブチルメタクリレートと共重合させることでメチルメタクリレートの高次構造を解消し、低温分解化が可能となる。
【００１０】
上記（メタ）アクリル共重合体中のメチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。５重量％未満であると、上記（メタ）アクリル共重合体のＴｇが低くなり、シートが柔らかくなるため、取り扱い性が悪くなることがある。４０重量％を超えると、分解終了温度が高温化してしまう可能性がある。
【００１１】
上記（メタ）アクリル共重合体中のイソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、分解終了温度が高温化してしまうことがある。８０重量％を超えると、（メタ）アクリル共重合体のＴｇが低くなり、シートが柔らかくなるため、取り扱い性が悪くなる。
【００１２】
なお、メチルメタクリレートの由来するセグメントの高次構造による熱分解温度の向上を防止するため、上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの比率は、上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの比率よりも大きくすることが好ましい。
【００１３】
上記（メタ）アクリル共重合体は、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートに由来するセグメントを有する。上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートに由来するセグメントを有することで、脱脂工程において、２００℃程度の温度で分解するため、樹脂の体積を大幅に減少させることができる。
【００１４】
上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられ、更に、ポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルや、ポリエチレングリコールのエチレンオキサイドの繰り返し数が３０以上の（メタ）アクリル酸エステルは、より低温で分解するため、特に好適に用いられる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル共重合体中のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は３０重量％である。３重量％未満であると、分解性に影響を与えないことがあり、３０重量％を超えると、上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度が低くなるため、得られる積層シートが柔らかくなりすぎ、取り扱い性が悪くなることがある。
【００１６】
上記（メタ）アクリル共重合体は、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートモノマーに由来するセグメントを有していてもよい。上記（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
【００１７】
上記（メタ）アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量としては、上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度に依存するが、好ましい下限は２０００、好ましい上限は１００万である。この範囲を外れると、レベリング性が充分に得られないことがある。より好ましい下限は１５０００、更に好ましい下限は５万である。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製、カラムＬＦ−８０４を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【００１８】
上記ガラス樹脂組成物層における上記（メタ）アクリル共重合体の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１５重量％である。１重量％未満であると、成形性が劣ることがあり、１５重量％を超えると、焼成後の残留炭素量が増加し、焼成後の品質に悪影響を及ぼしたり、厳しい環境で焼成する必要性が生じたりすることがある。
【００１９】
上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度の好ましい上限は２３℃である。２３℃を超えると、得られる積層シートのシート巻き取り性が悪くなるため、割れ、クラックが入りやすくなる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル共重合体の重合方法としては特に限定されず、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。
【００２１】
上記ガラス樹脂組成物層は、ガラス微粒子を含有する。
上記ガラス微粒子の組成としては特に限定されず、ガラス微粒子として一般に周知であるものを適用できる。例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化ナトリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２（酸化バリウム−酸化カルシウム−酸化ケイ素）系ガラス、酸化ビスマス系ガラス等が挙げられる。なお、上記ガラス微粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。
【００２２】
また、上記ガラス微粒子に対して、ガラス以外の無機微粒子を併用してもよい。無機微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、カーボンブラック、金属錯体等が挙げられる。ＰＤＰの背面側に設置される白色誘電体層を形成する場合には、ガラスフリットとして、ガラス微粒子の他にさらにセラミックスフィラー成分が添加される。本発明において使用可能なセラミックスフィラー成分としては、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、及びＺｒＯ２（ジルコニア）等が挙げられる。なかでも、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
また、ガラス微粒子の粒子径は、特に限定されないが、組成物の調製において良好な分散状態を達成するため、平均粒子径が０．１〜５μｍであるものが好ましい。
【００２３】
上記ガラス樹脂組成物層おける上記ガラス微粒子及び無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９５重量％である。５０重量％未満であると、樹脂分が多くなり焼結性に問題が発生することがある。９５重量％を超えると、ガラス微粒子を分散させることが困難でシート化できないことがある。
【００２４】
上記粘着剤層の材質としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の各種の粘着剤組成物（感圧性接着剤）や、常温では粘着性を示さないが加熱により粘着性を示す感熱性接着剤等が挙げられる。なかでも、焼成後の残留炭素を減らすことが可能となることから、（メタ）アクリル系粘着剤が好ましい。
【００２５】
上記（メタ）アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとする接着剤である。上記（メタ）アクリル系ポリマーに使用されるモノマーとしては、例えば、各種（メタ）アクリル酸アルキルを使用でき、具体的には例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、イソノニルエステル、イソデシルエステル、ドデシルエステル、ラウリルエステル、トリデシルエステル、ペンタデシルエステル、ヘキサデシルエステル、ヘプタデシルエステル、オクタデシルエステル、ノナデシルエステル、エイコシルエステル等の炭素数１〜２０アルキルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体等を共重合モノマーとして用いることができる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合（沸点重合、沸点未満重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、リビング重合等の公知の重合方法を用いることができる。
【００２８】
上記粘着剤層には、架橋剤を添加してもよい。上記架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記粘着剤層には、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を適宜に使用することもできる。
更に、上記粘着剤層はガラス微粒子を含有しても良い。ガラス微粒子を含有させることで、誘電体層とすることも可能である。
【００２９】
本発明の積層シートの全体の厚みの好ましい下限は２００μｍ、好ましい上限は１０００μｍである。
また、上記ガラス樹脂組成物層の厚みの好ましい下限は１５０μｍ、好ましい上限は２００μｍである。
更に、上記粘着剤層の厚みは、電極を有するガラス基板上にガラス樹脂組成物層を保持するために必要とされる保持力（粘着力）や、電極の被覆に要求される誘電体層形成膜の厚さに応じて適宜決定されるが、通常０．５〜２００μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、粘着力が不充分となるため、積層シートをガラス基板に貼り合わせた際に剥がれや浮きが発生することがある。また、積層シートの可とう性が不十分となり、積層シートの転写性が低下する傾向にある。一方、２００μｍを超えると、焼成後にガラス基板上に炭素残渣が残存することがあり、得られるＰＤＰ用背面基板の品質が低下する傾向にある。また、粘着剤層の強度が低くなるため、積層シートをガラス基板に貼り合わせる際に貼り合わせ位置がズレやすくなる傾向にある。より好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。
【００３０】
本発明の積層シートの一例を図１に示す。
図１に示すように、本発明の積層シートは、上記（メタ）アクリル共重合体、及び、ガラス微粒子を含有するガラス樹脂組成物層１に粘着剤層２が積層されているものであり、電極を有するガラス基板上に誘電体層とガラスリブとを一体形成するために用いられる。
なお、本発明の積層シートは、ガラス樹脂組成物層１上に、更にベースフィルム４を有することが好ましい。ベースフィルム４を有することで、ガラス樹脂組成物層１の形成が容易になる。また、これによって、電極又は電極パターン（焼結することにより電極となるもの）を有するガラス基板表面上に積層シートを一括転写することが可能となる。
更に、本発明の積層シートは、粘着剤層２の表面に保護フィルム３を有することが好ましい。保護フィルム３を設けることにより、積層シートをロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。
【００３１】
本発明の積層シートの別の一例を図２に示す。
図２に示すように、本発明の積層シートは、ガラス樹脂組成物層１とベースフィルム４との間にフォトレジスト層５を有していてもよい。フォトレジスト層５を予め設けておくことで、ガラス樹脂組成物層１上にレジストパターンを形成するパターン形成工程を簡略化することができる。
【００３２】
上記保護フィルム３は、粘着剤層２を保護することを目的とするものである。
上記保護フィルム３の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。保護フィルム３でカバーされた積層シートは、ロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。なお、保護フィルム３の表面は離型処理が施されていることが好ましい。
【００３３】
ベースフィルム４は、耐熱性及び耐溶剤性を有し、かつ、可とう性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。ベースフィルム４が可とう性を有することにより、ロールコーター等によってガラス樹脂組成物層１の形成材料であるペースト状組成物を塗布することができ、積層シートをロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。
ベースフィルム４の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等を挙げることができる。
ベースフィルム４の厚さは特に制限されないが、２５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
なお、ベースフィルム４の表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、積層シートをガラス基板上に転写する工程において、ベースフィルム４の剥離操作を容易に行うことができる。
【００３４】
上記フォトレジスト層５は、上記ガラス樹脂組成物層１上にサンドブラスト処理では削れないレジストパターンをフォトリソグラフィにより形成するための層である。
上記フォトレジスト層５は、ベースフィルム４やガラス樹脂組成物層１上に感光性樹脂を含有するペースト組成物を塗布・乾燥して成膜したり、シート状の感光性樹脂であるドライフィルムを貼り合わせたりすることにより形成することができる。
【００３５】
本発明の積層シートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、まず、上記（メタ）アクリル共重合体を有機溶剤に溶解させ、界面活性剤や分散剤、可塑剤等を添加・攪拌して、均一なビヒクルを作製した後、ガラス微粒子を添加し、ボールミルの分散装置を用いて均一に分散させることでガラス樹脂組成物を調製する。その後、表面離型処理したベースフィルム４（支持フィルム）上にガラス樹脂組成物を塗工して乾燥し、ガラス樹脂組成物層１を形成する。
【００３６】
上記ガラス樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等を用いる方法が挙げられる。
また、上記ガラス樹脂組成物を塗工した後の乾燥条件としては特に限定されず、溶剤の沸点によって適宜変更することが好ましいが、１２０〜１５０℃の送風条件下で行うことが好ましい。乾燥後の上記ガラス樹脂組成物層１の好ましい厚みは１５０〜２００μｍである。
【００３７】
上記ガラス樹脂組成物を調製する際に用いる有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。
なかでも、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノールが好適であり、更にそのなかでも、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノールが特に好適であり、特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノールが好適に用いられる。
なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記ガラス樹脂組成物は、密着促進剤を含有してもよい。
上記密着促進剤としては、特に限定されないが、アミノシラン系シランカップリング剤が好適に用いられる。
上記アミノシラン系シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
アミノシラン系シランカップリング剤以外にも、グリシジルシラン系シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、その他シランカップリング剤であるジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等も好適に用いることができ、これらを複数用いても良い。
【００３９】
上記ガラス樹脂組成物は、塗工後のレベリングを促進させる目的でノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
【００４０】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１−Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたものが好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加するとガラス樹脂組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
【００４１】
上記ガラス樹脂組成物には、更に添加剤として、アジピン酸エステル系可塑剤等の可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、特に限定されるものではなく、この分野で通常用いられるものを適宜選択することができる。
【００４２】
上述の方法でガラス樹脂組成物層１を形成した後、ガラス樹脂組成物層１に粘着剤層２を形成する。粘着剤層２の形成方法としては、直接、ガラス樹脂組成物層１に粘着剤を塗布し、乾燥することで粘着剤層２を形成する方法（直写法）、剥離ライナに粘着剤を塗布し、乾燥して形成した粘着剤層２をガラス樹脂組成物層１に転写して積層する方法（転写法）等が挙げられる。なお、ガラス樹脂組成物層１の表面にドライフィルムレジストを貼り合わせるなどしてフォトレジスト層５を形成する場合は、転写法を用いることが好ましい。
【００４３】
上記粘着剤層２を形成する際に、塗工した粘着剤を乾燥する条件は、溶剤の沸点によって適宜変更することが好ましく、８０℃〜１５０℃の送風条件下で行うことが好ましい。
【００４４】
本発明の積層シートを用いて、電極を有するガラス基板上に誘電体層とガラスリブとを一体形成するプラズマディスプレイパネルの製造方法もまた本発明の１つである。
本発明の積層シートを用いて電極を有するガラス基板上に誘電体層とガラスリブとを一体形成する方法については特に限定されないが、以下に示す様な方法を用いることができる。
【００４５】
まず、図２に示すように、ガラス樹脂組成物層、粘着剤層、保護フィルム、ベースフィルム及びフォトレジスト層からなる積層シートの保護フィルムを剥離した後、ガラス基板の表面（電極固定面）に、積層シートの粘着剤層の表面が当接されるように積層シートを重ね合わせ、この積層シートを加熱ローラ等により熱圧着した後、ベースフィルムを剥離除去する。これにより、ガラス基板の表面にガラス樹脂組成物層、粘着剤層及びフォトレジスト層を有する積層シートが転写されて密着した状態となる。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が８０〜１００℃、加熱ローラによるロール圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ２、加熱ローラの移動速度が０．５〜１０．０ｍ／分が好ましい。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜６０℃とすることができる。
【００４６】
その後、フォトレジスト層を露光、現像し、サンドブラスト処理により、誘電体形成層及びガラスリブ形成層を形成する。サンドブラスト処理後、フォトレジスト層をアルカリ液で剥離、洗浄し、粘着剤層を加熱分解すると同時に、誘電体形成層及びガラスリブ形成層に含まれる（メタ）アクリル共重合体を脱脂し、ガラスを焼結させる。具体的には、積層シートが積層されたガラス基板を、高温雰囲気下に配置することにより、含有されている有機物質（例えば、結着樹脂、残存溶剤、各種の添加剤）が分解等によって除去され、無機物質であるガラス粉末が溶融して焼結する。これにより、ガラス基板上には、誘電体層及びガラスリブが一括形成される。ここで焼成温度としては、膜形成材料層中の構成物質によっても異なるが、例えば、４００〜５００℃とされる。
【００４７】
このように誘電体層及びガラスリブの一括形成が可能な理由としては、サンドブラスト処理段階で、粘着剤層が存在することにより、サンドブラスト処理の前半では、切削が進行してガラスリブ形成層が形成されるものの、サンドブラスト処理の後半では、粘着剤層の粘弾性により、切削しにくくなることで、切削されたガラスリブ形成層と切削されなかった誘電体形成層とが形成され、結果的に誘電体層とガラスリブとを同時にかつ正確に形成することができるものと考えられる。
このようにして得られるプラズマディスプレイパネルもまた本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、焼成後に分解残渣を生じさせることなく、誘電体層とガラスリブとを一体形成することができ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な積層シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
（１）ガラス樹脂組成物の作製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰＧＭＡ、日油社製、ブレンマーＰＰ−１０００）２５重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
【００５１】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤をアルコールで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。
【００５２】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル共重合体の酢酸エチル溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１００，０００であった。
このようにして得られた（メタ）アクリル共重合体の酢酸エチル溶液６０重量部、ガラス粉末（無機粉体）として、平均粒子径２．０μｍのガラス微粒子（ＳｉＯ２：３２．５％、Ｂ２Ｏ３：２０．５％、ＺｎＯ：１８％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、ＢａＯ：３．５％、Ｌｉ２Ｏ：９％、Ｎａ２Ｏ：６％、ＳｎＯ２：０．５％）７０重量部を添加し、高速攪拌機で混練し、ガラス樹脂組成物を得た。  
【００５３】
（２）ガラス樹脂組成物層の作製
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに剥離剤処理を施したベースフィルム上に、調製したガラス樹脂組成物をロールコーターで塗布し、塗膜を１４０℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去してガラス樹脂組成物層（厚さ：１６０μｍ）を形成した。その後、ガラス樹脂組成物層上にＰＥＴからなる保護フィルムを積層することにより、保護フィルム付きガラス樹脂組成物層を作製し、それをロール状に巻き取った。
【００５４】
（３）粘着剤層の作製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）９４．９重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．１重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル共重合体の酢酸エチル溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は５００，０００であった。
【００５５】
このようにして得られた（メタ）アクリル共重合体の酢酸エチル溶液に架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）０．０５重量部を添加してアクリル系粘着剤組成物を調製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに剥離剤処理を施した保護フィルム上に、調製したアクリル系粘着剤組成物をロールコーターで塗布し、塗膜を１００℃で３分間乾燥することにより溶剤を除去してアクリル系粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：１０μｍ）を形成した。更に、その上に剥離剤処理を施したＰＥＴからなる保護フィルムを積層することにより保護フィルム付き粘着剤層を作製し、それをロール状に巻き取った。
【００５６】
（４）積層シートの作製
得られた保護フィルム付きガラス樹脂組成物層及び保護フィルム付き粘着剤層から保護フィルムを剥離した。次いで、剥離面のガラス樹脂組成物層と粘着剤層とを当接するように重ね合わせ、ロール式ラミネータを用いて圧着することにより、ベースフィルム、ガラス樹脂組成物層、粘着剤層及び保護フィルムからなる積層シートを作製した。
【００５７】
（実施例２〜４）
実施例１のガラス樹脂組成物層の作製において、ガラス樹脂組成物層中の（メタ）アクリル共重合体のモノマー配合比を、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして積層シートを作製した。
なお、ＭＰＥＧＭＡは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステル０４１ＭＡ）を示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１のガラス樹脂組成物層の作製において、ガラス樹脂組成物層中の（メタ）アクリル共重合体をポリビニルブチラール（デンカブチラール、重合度：約２０００、ＰＶＢ比率＝約８０％）に変更した以外は実施例１と同様にして積層シートを作製した。
【００５９】
（比較例２）
実施例１において、粘着剤層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして積層シートを作製した。
【００６０】
（比較例３）
実施例１のガラス樹脂組成物層の作製において、ガラス樹脂組成物層中の（メタ）アクリル共重合体のモノマー配合比について、ＰＰＧＭＡに代えて、ＨＥＭＡを用いた以外は実施例１と同様にして積層シートを作製した。
【００６１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた積層シートについて以下の評価を行った。結果を表１〜表２に示した。
【００６２】
（１）着色試験
実施例及び比較例にて作製した積層シートを所定サイズに切断し、粘着剤層のフィルムを剥離した。ガラス基板上に積層シートをロール式ラミネータでラミネートし、ベースフィルムを剥離した。窒素置換したマッフル炉にて１０℃／ｍｉｎにて３５０℃まで昇温し、３５０℃の状態にて１時間保持し、焼結を終了した。マッフル炉から取り出し、ガラス樹脂層の焼き色を目視にて確認した。
変色のないものを○、変色したものを×と判定した。
【００６３】
（２）脱バインダー性試験
実施例及び比較例にて作製した積層シートを所定サイズに切断し、粘着剤層の保護フィルムを剥離した。ガラス基板上に積層シートをロール式ラミネータでラミネートし、ベースフィルムを剥離した。窒素置換したマッフル炉にて１０℃／ｍｉｎにて３５０℃まで昇温し、３５０℃の状態にて１時間保持し、焼結を終了した。
マッフル炉から取り出し、ガラス基板上からガラス微粒子を掻き取り、乳鉢ですりつぶした後、専用の器具にてガラス微粒子５ｇをつめ、プレスしてφ１３ｍｍ×高さ３０ｍｍのボタン状サンプルを作製した。得られたサンプルをマッフル炉にて５℃／ｍｉｎで昇温し、４８０℃で３０分キープした後、マッフル炉から取り出したサンプルの横方向の広がりと高さを目視で確認した。
なお、実施例及び比較例において用いたガラス微粒子を使用して同様にして測定したものをスタンダードとした。
スタンダードと変わらない場合を○、スタンダードと異なる形状となった場合を×と判定した。
【００６４】
（３）巻き取り性試験
実施例及び比較例で作製した積層シートを直径が１５ｃｍ、長さ５０ｃｍのポリプロピレンパイプに巻き付け、ロール状態で２３℃の室温にて２４時間養生した。
ロール端部から５ｍ、１０ｍの部分を切断し、ガラス樹脂組成物層にクラックが発生しているか、目視で確認した。クラックが発生している場合を×、発生していない場合を○とした。
【００６５】
（４）耐サンドブラスト性
実施例及び比較例で得られた積層シートを、評価用基板上にロール式ラミネータを用いてラミネートし、ベースフィルムを剥離した。１００℃条件下で１０分間ポストベイク行い、低沸点残存有機物を除去した。
形成した乾燥膜上にＤＦＲをラミネートし、マスクを介して４０μｍ幅ラインのパターンを露光し、０．２質量％Ｎａ２ＣＯ３溶液に４０μｍ幅ラインのＤＦＲが剥がれるまで、すなわち露光硬化した部分のＤＦＲが剥がれるまで浸漬し、現像を行った。１２０℃の送風オーブンで３０分乾燥後、不二製作所社製サンドブラスト装置（型式  ＳＣＭ−１ＡＤＥ−ＮＨ−４０１Ｐ）を用いて、サクション圧１５０ｋＰａ、圧送エアー圧７５ｋＰａ、ガン移動速度４ｍ／分、ローラー回転数２．５ｒｐｍの条件で乾燥膜を３回走査ブラストし、破断断面を顕微鏡観察した。３回のブラストにてガラス樹脂組成物の溝部分（リブ層）は完全に切削が終了しており、その時点での削れ残ったガラス樹脂組成物（誘電体層）の厚みを顕微鏡にて評価した。
削れ残ったガラス樹脂組成物層（誘電体層）が８μｍ未満である場合を×、８μｍ以上である場合を○とした。
【００６６】
【表１】
2009170110.tif 000002
【００６７】
【表２】
2009170110.tif 000003
【００６８】
表２に示すように、実施例で得られた積層シートにおいては、何れも良好な結果が得られた。
一方、（メタ）アクリル共重合体の代りにポリビニルブチラールを用いた比較例１は、何れの評価も好ましくない結果となり、粘着剤層を形成しなかった比較例２は、耐サンドブラスト性が悪いことから、積層シートには適さないことが確認された。
また、ＰＰＧＭＡを用いなかった比較例３は、脱バインダー性が悪くなり、また、Tgが高くなることから、巻き取り性も悪くなり、積層シートには適さないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、焼成後に分解残渣を生じさせることなく、誘電体層とガラスリブとを一体形成することができ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な積層シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明の積層シートの一例である。
【図２】図２は、本発明の積層シートの別の一例である。
【符号の説明】
【００７１】
１  ガラス樹脂組成物層
２  粘着剤層
３  保護フィルム
４  ベースフィルム
５  フォトレジスト層
【図１】
2009170110.tif 000004
【図２】
2009170110.tif 000005