(57)【要約】【課題】フッ酸の生成を抑制しつつ、加溶媒分解性樹脂を十分に分解させることができる樹脂積層品の分解方法を提供すること。【解決手段】アルコールで加溶媒分解可能な加溶媒分解性樹脂を含有する第１樹脂層２と、フッ素樹脂を含有する第２樹脂層３とを少なくとも積層してなる樹脂積層品１の加溶媒分解性樹脂を加溶媒分解して樹脂積層品１を分解する方法である。樹脂積層品１を超臨界状態のアルコールに接触させて、加溶媒分解性樹脂を液相のモノマー及び／又はオリゴマーに加溶媒分解する分解工程を有する。好ましくは、アルコールとしては、メタノール又はエタノールを採用することがよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールで加溶媒分解可能な加溶媒分解性樹脂を含有する第１樹脂層と、フッ素樹脂を含有する第２樹脂層とを少なくとも積層してなる樹脂積層品の上記加溶媒分解性樹脂を加溶媒分解して上記樹脂積層品を分解する方法において、
上記樹脂積層品を超臨界状態のアルコールに接触させて、上記加溶媒分解性樹脂を液相のモノマー及び／又はオリゴマーに加溶媒分解する分解工程を有することを特徴とする樹脂積層品の分解方法。
【請求項２】
請求項１において、上記アルコールとしては、メタノールを採用することを特徴とする樹脂積層品の分解方法。
【請求項３】
請求項２において、上記分解工程においては、上記樹脂積層品を、温度２５０〜５００℃、かつ圧力８．１〜６０ＭＰａの条件下にあるメタノールに接触させることを特徴とする樹脂積層品の分解方法。
【請求項４】
請求項１において、上記アルコールとしては、エタノールを採用することを特徴とする樹脂積層品の分解方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記分解工程は、上記樹脂積層品の上記加溶媒分解性樹脂が重合度１０以下の上記モノマー及び／又は上記オリゴマーに分解するまで行うことを特徴とする樹脂積層品の分解方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記加溶媒分解性樹脂は、ポリアミド樹脂及び／又はポリエステル樹脂からなることを特徴とする樹脂積層品の分解方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記フッ素樹脂は、ラジカル重合体であることを特徴とする樹脂積層品の分解方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記分解工程の前に上記樹脂積層品を粉砕する粉砕工程を有することを特徴とする樹脂積層品の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールで加溶媒分解可能な加溶媒分解性樹脂を含有する第１樹脂層と、フッ素樹脂を含有する第２樹脂層とを少なくとも積層してなる樹脂積層品の上記加溶媒分解性樹脂を加溶媒分解して上記樹脂積層品を分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に使用されている燃料系ホース等の樹脂積層品においては、複数の異なる樹脂を積層して形成されている。近年、廃プラスチックの有効利用が重要視されるようになり、このような樹脂積層品についてもその再利用が検討されるようになってきた。ところが樹脂積層品は、機械的な剥離によりそれぞれの樹脂に分離することが困難であり、ケミカルリサイクルやマテリアルリサイクルによる分離回収が困難であった。そのため、上記樹脂積層品については、これを燃焼したときに生じる熱の回収を行うという所謂サーマルリサイクルが主流であった。
【０００３】
しかし、フッ素樹脂を含有する樹脂積層品は、これをサーマルリサイクルによって処理すると、有害なフッ化水素等を発生するという問題があった。また、近年、樹脂積層品についても、これを構成する樹脂等の再利用が求められており、樹脂積層品から樹脂材料等を分離回収できるケミカルリサイクル方法又はマテリアルリサイクル方法の開発が望まれていた。
【０００４】
これまでに、プラスチックの分解・回収方法としては、例えば超臨界流体を活用した方法が開発されている。具体的には、樹脂とガラス繊維等の無機物を含有する複合材料を超臨界流体により樹脂と無機物とに分離する方法が開発されている（特許文献１及び２参照）。
また、超臨界水及び／又は亜臨界水と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等の廃プラスチックとを反応させて廃プラスチックをモノマーにまで分解して回収する方法が開発されている（特許文献３）。
さらに、縮合重合体フィルム層と付加重合体フィルム層からなるプラスチック多層成形品の細片化物を高温・高圧の水と接触させて縮重合体フィルムをモノマー成分に分解させる方法が開発されている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献２】特開２００５−５４０８２号公報
【特許文献３】特開２０００−５３８００号公報
【特許文献４】特開平１１−３２３００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フッ素樹脂と加水分解等の加溶媒分解が可能な加溶媒分解性樹脂とを積層してなる樹脂積層品に上記従来の分解方法を適用すると、加溶媒分解性樹脂だけでなく、フッ素樹脂の一部が部分的に分解されて、有害なフッ酸が発生してしまうという問題があった。また、フッ酸を発生させないように、例えば分解時間を短くして分解条件を穏やかにすると、加溶媒分解性樹脂を十分に分解させることができなくなるおそれがあった。
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、フッ酸の生成を抑制しつつ、加溶媒分解性樹脂を十分に分解させることができる樹脂積層品の分解方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルコールで加溶媒分解可能な加溶媒分解性樹脂を含有する第１樹脂層と、フッ素樹脂を含有する第２樹脂層とを少なくとも積層してなる樹脂積層品の上記加溶媒分解性樹脂を加溶媒分解して上記樹脂積層品を分解する方法において、
上記樹脂積層品を超臨界状態のアルコールに接触させて、上記加溶媒分解性樹脂を液相のモノマー及び／又はオリゴマーに加溶媒分解する分解工程を有することを特徴とする樹脂積層品の分解方法にある（請求項１）。
【０００９】
本発明の樹脂積層品の分解方法においては、上記樹脂積層品を超臨界状態のアルコールに接触させて上記加溶媒分解性樹脂を加溶媒分解させる。そのため、上記樹脂積層品の上記加溶媒分解性樹脂を、液相のモノマー及び／又はオリゴマーにまで分解することができる。そして、上記加溶媒分解性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーを回収して再利用することができる。
【００１０】
本発明においては、上記加溶媒分解性樹脂の加溶媒分解に超臨界状態のアルコールを用いている。そのため、上記フッ素樹脂のＣ−Ｆ結合の分解を抑制しつつ、上記加溶媒分解性樹脂を比較的短時間で十分に分解することができる。
即ち、上記超臨界状態のアルコールは、フッ素樹脂中のＣ−Ｆ結合への反応性が低い。そのため、Ｃ−Ｆ結合を切断することなく、上記加溶媒分解性樹脂の分解を進行させることができる。それ故、フッ酸をほとんど発生させることなく、上記加溶媒分解性樹脂を分解することができる。
これに対し、例えば超臨界状態又は亜臨界状態の水は、フッ素樹脂中のＣ−Ｆ結合への反応性が高く、上記加溶媒分解性樹脂の分解だけでなく、フッ素樹脂のＣ−Ｆ結合をも分解し、フッ酸を生じさせてしまう。
【００１１】
以上のように、本発明によれば、フッ酸の生成を抑制しつつ、加溶媒分解性樹脂を十分に分解させることができる樹脂積層品の分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の上記分解工程においては、超臨界状態のアルコールを用いる。
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコールを用いることができる。
【００１３】
また、上記アルコールとしては、メタノールを採用することが好ましい（請求項２）。
この場合には、安価なメタノールを用いて上記樹脂積層品の分離回収を行うことができ、分解にかかるコストを抑えることができる。また、この場合には、フッ酸の生成を抑制しつつ、加溶媒分解性樹脂を十分に分解できるという本発明の作用効果をより顕著に発揮することができる。
なお、一般にメタノールは、温度２３９．４℃以上、かつ圧力８．１ＭＰａ以上という条件下において超臨界状態になる。したがって、上記アルコールとしてメタノールを採用する場合には、上記分解工程において、上記樹脂積層品を、温度２３９．４℃以上、かつ圧力８．１ＭＰａ以上の条件下にあるメタノールに接触させればよい。
【００１４】
また、上記分解工程において温度５００℃、圧力６０Ｍｐａを超える場合には、長時間上記分解工程を行うと微量ではあるがフッ素樹脂が分解されてフッ素が生成し易くなるおそれがある。さらにこの場合には分解に要するエネルギー量が多くなるため、分解にかかるコストが増大してしまうおそれがある。よって、好ましくは上記分解工程は温度５００℃以下、圧力６０ＭＰａ以下で行うことがよい。
【００１５】
また、高温度の条件は、上記加溶媒分解性樹脂の分解物及び上記フッ素樹脂に悪影響を及ぼし、分解物及びフッ素樹脂を再利用することが困難になるおそれがある。この観点からは、上記分解工程における温度条件の上限は、４００℃以下であることがより好ましい。
また、圧力が大きくなると耐圧性に優れた反応容器が必要となり、設備コストが増大してしまうおそれあるという工業的観点からは、圧力の上限は４０ＭＰａ以下がよく、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下がよい。
【００１６】
また、上記分解工程においては、上記樹脂積層品を、温度２５０℃〜５００℃、かつ圧力８．１〜６０ＭＰａの条件下にあるメタノールに接触させることが好ましい（請求項３）。
この場合には、フッ酸の生成を抑制しつつ、比較的短い時間でも十分に上記加溶媒分解性樹脂を分解させることができる。温度２５０℃未満の場合には、加溶媒分解性樹脂を分解させるために要する時間が長くなるおそれがある。より好ましくは温度３００℃以上がよい。また、圧力８．１ＭＰａ未満の場合には、超臨界状態ではなくなり、上記加溶媒分解性樹脂を充分に分解させることができなくなるおそれがある。一方、温度５００℃を超える場合又は圧力６０ＭＰａを超える場合には、長時間反応を行った場合に微量ではあるがフッ酸が生成するおそれがある。
【００１７】
また、上記アルコールとしては、エタノールを採用することができる（請求項４）
この場合には、毒性がほとんどないというエタノールの特徴を生かして、上記樹脂積層品の分解時の作業環境を良くすることができる。また、この場合には、臨界圧が小さくなり、アルコールを超臨界状態にし易くなる。
なお、一般にエタノールは、温度２４１℃以上、かつ圧力６．１ＭＰａ以上という条件下において超臨界状態となる。したがって、上記アルコールとしてエタノールを採用する場合には、上記分解工程において、上記樹脂積層品を、温度２４３℃以上、圧力６．４ＭＰａ以上の条件下にあるエタノールに接触させればよい。
【００１８】
また、上記分解工程は、上記樹脂積層品の上記加溶媒分解性樹脂が重合度１０以下の上記モノマー及び／又は上記オリゴマーに分解するまで行うことが好ましい（請求項５）。
上記加溶媒分解性樹脂の分解物の重合度が１０を越える場合には、該分解物の再利用が困難になるおそれがある。分解物の重合度は、超臨界状態のアルコールの温度、圧力、及び上記分解工程における反応時間等の条件に依存する。特定の温度及び圧力条件下においては、ほぼ反応時間に依存する。よって、上記分解工程において、所定の反応時間以上加溶媒分解反応を行うことにより、上記加溶媒分解性樹脂を重合度１０以下の分解物にすることができる。
【００１９】
上記樹脂積層品は、アルコールで加溶媒分解可能な加溶媒分解性樹脂を含有する上記第１樹脂層と、フッ素樹脂を含有する上記第２樹脂層とを少なくとも積層してなる。
上記樹脂積層品は、上記第１樹脂層及び上記第２樹脂層以外のその他の樹脂層を有し、３層以上からなっていてもよい。３層以上からなる場合において、その他の樹脂層は、上記フッ素樹脂又は上記加溶媒分解性樹脂からなっていてもよいし、これら以外の樹脂からなっていてもよい。
【００２０】
上記加溶媒分解性樹脂は、アルコールで加溶媒分解可能な樹脂である。即ち、加溶媒分解性樹脂は、アルコールのＯＨ基により、ポリマーを構成するモノマー同士の結合が切断されうる樹脂である。
上記加溶媒分解性樹脂としては、例えば縮合重合体がある。
【００２１】
好ましくは、上記加溶媒分解性樹脂は、ポリアミド樹脂及び／又はポリエステル樹脂からなることがよい（請求項６）。
上記ポリアミド樹脂のアミド結合及び上記ポリエステル樹脂のエステル結合は、上記超臨界状態のアルコールにより加溶媒分解されやすい。そのためこの場合には、上記分解工程において、上記加溶媒分解性樹脂をより分解し易くなる。
【００２２】
また、上記加溶媒分解性樹脂は、ポリアミド１２であることが好ましい。
上記超臨界状態のアルコールは、ポリアミド１２のアミド結合を容易に分解することができる。そのためこの場合には、上記分解工程においてポリアミド１２からなる上記加溶媒分解性樹脂を分解しやすくなる。
【００２３】
また、上記フッ素樹脂は、フッ素を含有する樹脂である。
上記フッ素樹脂は、ラジカル重合体であることが好ましい（請求項７）。
上記ラジカル重合体は、アルコールで加溶媒分解されるアミド結合及びエステル結合等を有しておらず、アルコールで加溶媒分解されない。そのため、この場合には、上記分解工程において、上記フッ素樹脂の結合は分解されず、上記樹脂積層品を液相の上記加溶媒分解性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーと、固相の上記フッ素樹脂とに分離することができる。それ故、上記分解工程後に、上記加溶媒分解性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーと、上記フッ素樹脂とを分離して回収することが容易になる。
【００２４】
上記フッ素樹脂としては、例えばテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等がある。例えばテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のように、１つのモノマー単位中にフッ素を多く含有するフッ素樹脂は、分解すると、フッ酸等の有害なフッ素化合物が多量に発生してしまうおそれがある。このようなフッ素樹脂を含む上記樹脂積層品についても本発明の分解方法を適用すると、フッ素樹脂をほとんど分解させることなく分解を行うことができる。したがって、この場合には本発明の作用効果がより顕著になる。
【００２５】
また、上記分解工程の前に上記樹脂積層品を粉砕する粉砕工程を有することが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記分解工程における加溶媒分解の進行を促進させることができる。粉砕後の上記樹脂積層品の大きさは、適宜決定できるが、より小さくすることにより、上記樹脂積層品（粉砕物）と上記超臨界状態のアルコールとの接触面積が大きくなり、上記加溶媒分解性樹脂の分解をより促進させることができる。
【００２６】
また、上記樹脂積層品としては、例えば燃料ホース等がある。
この場合には、従来そのリサイクルが困難であった燃料ホースの再利用を図ることができる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、図１に示すごとく、アルコールで加溶媒分解可能な加溶媒分解性樹脂を含有する第１樹脂層２と、フッ素樹脂を含有する第２樹脂層３とを少なくとも積層してなる樹脂積層品１を分解する。本例において樹脂積層品１は、同図に示すごとく、自動車の燃料ホースであり、第１樹脂層２は、加溶媒分解性樹脂としてポリアミド１２（ＰＡ１２）を含有し、第２樹脂層３は、フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を含有する。
【００２８】
本例においては、樹脂積層品１を超臨界状態のアルコールに接触させて、加溶媒分解性樹脂（ＰＡ１２）を液相のモノマー及び／又はオリゴマーに加溶媒分解する（分解工程）。また、本例においては、アルコールとして、メタノールを用いて加溶媒分解を行う。
【００２９】
以下、本例の分解方法について詳細に説明する。
まず、図１に示すごとく、樹脂積層品１として、自動車の燃料ホースを準備した。この樹脂積層品１においては、フッ素樹脂（ＥＴＦＥ）を含有するチューブ状の第２樹脂層３の外周に、加溶媒分解性樹脂（ＰＡ１２）を含有するチューブ状の第１樹脂層２が積層されている。なお、図１においては、積層状態を明確に示すために、第２樹脂層３の一部には第１樹脂層１が積層されていない状態の樹脂積層品１が示してあるが、実際の樹脂積層品１においては、第２樹脂層３の外周表面全体が第１樹脂層２によって覆われている。
【００３０】
次に、樹脂積層品を粉砕し、反応容器中に投入した。反応容器は、内部の温度と圧力が制御できる構成となっている。次いで、反応容器中に温度２５０℃、圧力１０ＭＰａの超臨界状態にあるメタノールを供給し、メタノールと樹脂積層品とを接触させた。そして、反応容器中でメタノールと樹脂積層品の加溶媒分解性樹脂（ＰＡ１２）とを３６０分間という反応時間で反応させ、加溶媒分解性樹脂を分解した。その結果、生成物として、加溶媒分解性樹脂（ＰＡ１２）のモノマー及び／オリゴマーと、分解されずに残留したフッ素樹脂（ＥＴＦＥ）とを得た。このとき、加溶媒分解性樹脂の分解物（モノマー及び／又はオリゴマー）は液相となり、フッ素樹脂は固相のまま残留するため、加溶媒分解性樹脂の分解物とフッ素樹脂とを簡単に分離して回収することができる。
【００３１】
次に、加溶媒分解性樹脂の分解物の分子量（重量平均分子量）を測定した。分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
具体的には、ＧＰＣ測定には、東ソー製のゲル浸透クロマトグラフィ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用い、検出器としてはフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ；Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いた。また、移動相には流速０．５ｍｌ／ｍｉｎのクロロホルムを用い、ＧＰＣのカラムには一般用高分子カラム（東ソー（株）製）を用いた。
その結果を後述の表１に示す。なお、加溶媒分解前の加溶媒分解性樹脂（ＰＡ１２）の重量平均分子量は１４２０００であった。
【００３２】
次に、加溶媒分解後の重量平均分子量を加溶媒分解性樹脂（ＰＡ１２）のモノマーの分子量（１９７）で除することにより重合度を算出した。
そして、加溶媒分解性樹脂の分解物の重合度をｎ１とし、分解前の加溶媒分解性樹脂（ＰＡ１２）の重合度をｎ２（ｎ２＝１４２０００／１９７＝７２１）として下記の式から分解率を算出した。その結果を後述の表１に示す。
分解率（％）＝（１＋ｎ２−ｎ１）／ｎ２×１００
【００３３】
また、分解物中にフッ酸が生成しているか否かを調べるために、分解物中のフッ素（Ｆ）元素の検出を行った。フッ素元素の検出は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて行った。
具体的には、日本電子（株）製の電子線マイクロアナライザ「ＪＸＡ−８１００」を用いて、加速電圧１５ｋＶ、照射電流３．０４×１０-8Ａという条件で検出を行った。検出サンプルとしては、処理液（加溶媒分解性樹脂の分解物）をろ紙に含ませて乾燥させたものを用いた。
検出結果を後述の表１に示す。なお、表１においては、フッ素元素量が非常低く、電子マイクロアナライザにおける検出限界以下（０．０１ｗｔ％以下）であった場合には、検出結果を「無」とし、検出が認められた場合には検出結果を「有」とした。
【００３４】
（実施例２〜実施例１５）
次に、加溶媒分解時におけるメタノールの温度条件及び圧力条件、並びに反応時間を実施例１とは変更して樹脂積層品の分解を行った。各実施例２〜１５は、温度条件、圧力条件、及び反応時間を変更した点を除いては、実施例１と同様の操作で行った。各実施例における温度条件、圧力条件、及び反応時間は表１に示すとおりである。
また、各実施例２〜１５においても、実施例１と同様に、加溶媒分解性樹脂の分解物について、その重量平均分子量及び分解率（％）を測定し、さらにフッ素元素の検出を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（比較例１〜９）
本例においては、上述の実施例１〜１５とは溶媒種、温度条件、圧力条件を変えて樹脂積層品の分解を行った。
比較例１〜７においては、溶媒種として水を用いた。
また、比較例８及び９においては、実施例１〜１５と同様に溶媒種としてメタノールを用いたが、超臨界状態からはずれる温度条件、圧力条件のメタノールを用いた。
各比較例の詳細な条件を後述の表２に示す。なお、各比較例は、溶媒種、温度条件、圧力条件、反応時間を変更した点を除いては、実施例１と同様の操作で行った。
また、各比較例１〜９においても、実施例１と同様に、加溶媒分解性樹脂の分解物について、重量平均分子量及び分解率（％）を測定し、さらにフッ素元素の検出を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表１より知られるごとく、樹脂積層品に超臨界状態のアルコール接触させる（実施例１〜１５）と、加溶媒分解性樹脂の分解生成物（モノマー及び／又はオリゴマー）の重合度は６以下となっており、非常に小さなオリゴマー単位及び／またはモノマーにまで分解できることがわかる。また、この場合には、加溶媒分解性樹脂を高い分解率で分解できることがわかる。その一方で、加溶媒分解性樹脂の分解生成物中には、フッ素元素は検出されず、フッ素樹脂は分解されていないことがわかる。
【００３９】
また、表１より知られるごとく、温度３００℃〜４８０℃、圧力８．１〜６０ＭＰａの条件下にあるメタノールを用いた場合（実施例３〜実施例１５参照）には、より短時間で十分に加溶媒分解性樹脂を分解できることがわかる。
【００４０】
一方、表２より知られるごとく、超臨界状態又は亜臨界状態の水を用いた場合（比較例１〜比較例７参照）には、加溶媒分解性樹脂の分解生成物（モノマー及び／又はオリゴマー）の重合度は最小でも１４を超えており、アルコールを用いた場合に比べて充分に小さなオリゴマー単位及び／又はモノマー単位にまで加溶媒分解性樹脂を分解できていないことがわかる。また、この場合には、アルコールを用いた場合に比べて加溶媒分解性樹脂の分解率が低いことがわかる。さらにこの場合には、分解生成物中にフッ素が検出されている。したがって、フッ素樹脂のＣ−Ｆ結合が切断されて有害なフッ酸が生成していると考えられる。
【００４１】
また、超臨界状態を外れた亜臨界状態のアルコールを用いた場合（比較例８及び比較例９参照）には、分解物の重合度が非常に大きく、分解率も小さくなっており、加溶媒分解性樹脂を充分に分解できていないことがわかる。
【００４２】
以上のように、本例によれば、樹脂積層品に超臨界状態のアルコールを接触させることにより、フッ酸の生成を抑制しつつ、樹脂積層品の加溶媒分解性樹脂を十分に分解できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１にかかる、樹脂積層品の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００４４】
１  樹脂積層品
２  第１樹脂層
３  第２樹脂層
【図１】
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