(57)【要約】【課題】実用的に電力を回収できる多数の熱電変換素子の集合としての熱電変換装置の効率的な製造方法の提供。【解決手段】非金属無機材料からなるからなるハニカムのそれぞれの貫通孔に、ｐ型半導体原料及びｎ型半導体原料を交互に充填する原料充填工程と、前記ハニカムに充填されたｐ型半導体原料及びｎ型半導体原料を焼結して、ハニカムのそれぞれの貫通孔にｐ型半導体とｎ型半導体とを形成する半導体形成工程と、前記ハニカムの貫通孔に形成されたｐ型半導体とｎ型半導体とを電極により接合する電極接合工程とを有する熱電変換装置の製造方法である。【選択図】図１
2009170438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属無機材料からなるハニカムのそれぞれの貫通孔に、ｐ型半導体原料及びｎ型半導体原料を交互に充填する原料充填工程と、
前記ハニカムに充填されたｐ型半導体原料及びｎ型半導体原料を焼結して、ハニカムのそれぞれの貫通孔にｐ型半導体とｎ型半導体とを形成する半導体形成工程と、
前記ハニカムの貫通孔に形成されたｐ型半導体とｎ型半導体とを電極により接合する電極接合工程とを有することを特徴とする熱電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体形成工程は、ハニカムに充填されたｐ型半導体原料及びｎ型半導体原料を加圧しながら、電圧を印加して放電プラズマを発生させて焼結することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記非金属無機材料は、セラミックス前駆体であり、前記半導体形成工程においてハニカムとｐ型半導体原料とｎ型半導体原料とを焼結することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記非金属無機材料は、セラミックスであり、前記半導体形成工程においてｐ型半導体原料とｎ型半導体原料のみを焼結することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換装置の製造方法。
【請求項５】
ｐ型半導体原料及びｎ型半導体原料のうち少なくともいずれか一つを、粉体として貫通孔に充填し、又はスラリー若しくはペーストとして貫通孔に充填して乾燥させた後に、焼結することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電装置としての熱電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型半導体の一端とｎ型半導体の一端とを電極により接合し、この接合部を高温にして、ｐ型半導体及びｎ型半導体の他端を低温にすると、高温部と低温部の温度差に応じてｐ型半導体及びｎ型半導体の端部の間に起電力が発生する。このｐ型半導体及びｎ型半導体の端部の間に発生した起電力を熱起電力と呼び、このような効果はゼーベック効果といわれている。なお、ｐ型半導体の一端とｎ型半導体の一端とを電極により接合し、ｐ型半導体とｎ型半導体の他端から電流を流すと、逆に半導体の両端に温度差が生じる現象はペルチェ効果といわれており、これらの効果を持つ素子を合わせて熱電変換素子と呼んでいる。ゼーベック効果は、熱電変換素子の接合部を高温にしたり低温にしたりすることで電流の方向は逆になる。また、温度差が大きくなるほど大きな起電力が得られることが知られている。
【０００３】
熱電変換素子ひとつ一つの起電力はそれほど大きくはないが、このような熱電変換素子を多数組み合わせた熱電変換モジュールは、振動、騒音、磨耗等を生じる可動部分がなく、構造が簡単で信頼性が高く、長寿命で保守が容易であるという特徴をもった静的な熱電変換装置である。このような熱電変換モジュールは、熱電変換素子を複数、通常は数十個以上備えており、個々の熱電変換素子は電気的に直列に接合し、熱的には並列に配置した構成を採っている。このような構成の熱電変換モジュールは、熱電変換素子の両端に設定した温度差に依存して起動力を取り出すゼーベック効果を利用した熱電発電装置や、熱電変換モジュールの両端に印加した電圧に依存して温度差を生じさせることにより、一端を冷却したり加熱したりするペルチェ効果を利用した熱電温度調節装置としても使用されている。
【０００４】
熱電変換材料は、ゼーベック効果により熱を電気に直接変換したり、これとは逆にペルチェ効果により電気を熱（加熱・冷却）に利用したりできる材料であるが、熱電変換材料は、従来から知られている温度計測用の熱電対の材料、例えばアルメル／クロメル、白金／白金ロジウムなどの合金や金属の組み合わせでもよい。しかし、小型で大きな起電力や熱出力を必要とする場合は、ｐ型半導体とｎ型半導体の組み合わせが利用されている。半導体を用いた熱電変換モジュールは、精密な温度制御ができる、局部的冷却ができる、静かである、フロン規制を受けない、長寿命で信頼性が高い、メインテナンス不要などの利点があり、光通信用レーザーダイオードの温度制御等に利用されてきている。
【０００５】
一方、近年、地球温暖化問題として、ＣＯ２の大幅な排出抑制が求められているが、産業、民生、運輸分野における未利用の熱エネルギーを有効活用することは、省エネルギー、ＣＯ２削減に大きく寄与するものとなるため、熱エネルギーを直接、電気エネルギーに変換できる熱発電モジュールの開発が行われるようになってきた。例えば、自動車のエンジンは、３０％弱しか燃焼エネルギーを動力として利用しておらず、残りのほとんどは排気ガスとともに排出している。このような分野に効率的な熱電変換装置が開発されれば、大幅な省エネルギー効果、ＣＯ２排出抑制効果が期待できる。自動車用熱電変換装置としては、小型軽量であることは勿論、強度、耐振動性、形状柔軟性、耐久性、使用温度範囲の幅広さ、メンテナンスフリー、環境負荷の小ささなどが求められる。特に、耐振動性や形状柔軟性は、他の用途とは異なった要求性能である。
【０００６】
例えば、図３には、２つの結合された熱電変換素子の断面図が示してあるが、ｐ型半導体１２とｎ型半導体１３を上部の電極１４で結合し、反対側の下部では電極１８で結合している。電極１４及び電極１８は、同じ半導体同士を結合するのではなく、例えば、ｐ型半導体１２とｎ型半導体１３とが直列に結合されるように、図の左側から上部でｐ型半導体１２からｎ型半導体１３へ、次に下部でｎ型半導体１３からｐ型半導体１２へ、さらに上部でｐ型半導体１３からｎ型半導体１２へと順次結合されて電流が左上から右下へと流れていくようになっている。このようにして、１４４個の熱電変換素子がモジュール化された熱電変換モジュール１１の平面図を図２に示した。図２においては、例えばｐ型半導体１２とｎ型半導体１３とがそれぞれ電極１４により結合されて一組の熱電変換素子を形成しているが、熱電変換素子の反対側（図には現れていない下側）では、隣り合う熱電変換素子のｐ型半導体１２とｎ型半導体１３とがそれぞれ電極により結合されて一組の熱電変換素子を形成している。すなわち、ｐ型半導体１２とｎ型半導体１３とは、電極により交互に直列に結合されている。この熱電変換モジュール１１の両側（図３で示せば、上と下）に温度差を付けてやれば、両端の半導体の端部には、個々の熱電変換素子の性能、結合されている熱電変換素子の数、熱電変換モジュール１１の両側にかけられた温度差により所定の起電力が発生する。
【０００７】
熱電変換素子用の半導体としては、Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｃｓ／Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｚｎ／Ｓｂ系、Ｃｏ／Ｓｂ系、Ｃｅ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｓｂ系、及びＳｉ／Ｇｅ系などの半導体が知られている。例えば、常温から２００℃程度の低温域で使用される熱電変換材料としては、１９５４年に米国のＧＥ社のＧｏｌｄｓｍｉｄによって見出されたＢｉＴｅ系熱電変換材料が一般的に知られている。熱電変換材料は一般的に適用温度範囲が狭いものが多い。そのため、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の場合、２００℃以下の低温域では単層のモジュールで十分であるが、２００℃を超える中高温域では、適用温度範囲の異なる熱電変換材料を組み合わせて２層から３層として、高効率の熱発電モジュールを得ようとする研究がなされている。また、中高温域で特性の優れた性能を示す材料が開発されてきている。そのひとつがＺｎ４Ｓｂ３材であり、２００から４００℃の中温度域で高い熱電変換性能を示すｐ型半導体の熱電材料である。一方、ＣｏＳｂをベースとした熱電変換材料も３００から７００℃という中高温域で高い性能を有するｐ型半導体及びｎ型半導体となり得る。
【０００８】
しかし、これらの半導体は有害金属を含むものが多く、製造上も使用上も注意が必要である。最近、環境問題をクリアーしやすい熱電変換材料として金属酸化物系の半導体が注目されている。例えば、ＩｎＯ２−ＳｎＯ２系、（Ｃａ，Ｂｉ）ＭｎＯ３系、（Ｚｎ，Ａｌ）Ｏ系、Ｎａ（Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ４系、及びＮａＣｏ２Ｏ４系などの半導体熱電変換材料が開発されており実用的である。
【０００９】
一般に、熱電変換モジュールは、数十個以上、ときには数百個以上の微小な半導体素子から構成されているが、それぞれの半導体同士は離間しており、スケルトン構造になっている。しかし、図２に示すように、微細な半導体素子を所望の配置パターンにしたがって正確に並べ、両端に電極を形成することは、製造上の煩雑さを伴うことになる。また完成されたモジュールの機械的強度が弱いという問題もあった。これらの問題を解決するための熱電変換モジュールの構造、あるいは製造方法に関していくつかの報告がなされている。
【００１０】
例えば、耐熱性多孔絶縁体にｐ型半導体素子およびｎ型半導体素子を配置した熱電変換モジュール（特許文献１）や素子収納孔が形成された成型基板に、ｐ型およびｎ型半導体素子を収納した熱電変換モジュール（特許文献２）がある。このような構成の熱電変換モジュールでは、ｐ型およびｎ型半導体素子を配設するための治具を使用せず、貫通孔が形成された絶縁体に、半導体素子を配設するため、組立作業性が改良され、半導体素子間の絶縁性が向上し、熱電変換モジュールの機械的強度が増加する特徴がある。
【００１１】
また、半導体素子間の隙間を絶縁性の物質で埋め込んだ構成の熱電変換モジュールが提案されている。具体的には、所望の配置に設置した一対以上のｐ型半導体素子およびｎ型半導体素子対を、絶縁性物質で埋め込んだ構成の熱電変換モジュール（特許文献３）や、複数のｐ型半導体層およびｎ型半導体層を積層し、ｐ−ｎ接合部を残して空隙を形成し、この空隙をガラス質で満たす構成の熱電変換モジュール（特許文献４）がある。また、絶縁性のハニカム構造体にアルカリ金属珪酸塩系無機接着剤又はゾルゲルガラスよりなる絶縁性充填剤を介して挿入した半導体熱電素子からなる構成の熱電変換モジュール（特許文献５）がある。さらに、熱電変換モジュール用の型枠としてコージェライト型枠を用い、コージェライトの気孔率を調整することにより熱伝導率を調整し、信頼性の高い熱電変換モジュール（特許文献６）を得ている。これらの熱電変換モジュールは、半導体素子間の空隙が絶縁性の物質で満たされるため、熱電変換モジュールの機械的強度が向上する特徴や、半導体素子の耐酸化性や耐食性が向上する特徴がある。その他にも、熱電変換モジュールの型枠としては、特許文献７に示されるように、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯの低融点ガラスを成形して用いるもの、特許文献８に示されるように、珪酸カルシウムを機械加工して用いるもの、また、特許文献９に示されるように、石英ガラスを井桁状に組むもの等が知られている。
【００１２】
熱電変換素子を製造する従来の方法には、結晶成長法、冷間プレスによる常圧粉末焼結法及びホットプレス法等の熱間加圧焼結法などが知られている。一般的に、熱電変換素子の性能としては結晶成長法の方が冷間プレスによる粉末焼結法又はホットプレス法に比べて良いと言われている。しかし、結晶成長法は、製造に長い時間を要し、結晶の異方性があり、劈開性を有するため機械的強度が低く素子の歩留りが悪いため製造コストが高いのが欠点である。冷間プレスによる粉末焼結法は、原料粉末を型に入れてプレス成型した後に熱処理を行う方法であり、素子の機械的強度が高くなり歩留りも良くなるが、プレスを行うには、粉体にした原料を再度適当なサイズに造粒したり微粉末を除去したりする必要がある。また、不純物により熱電変換素子の特性が低下し易く、これらを除去する必要があり、原料の管理が重要となる。ホットプレス法は、冷間プレスによる粉末焼結法に対し一段階で焼結できるが、原料粉末を直接加圧すると同時に加熱することにより焼結するため、焼結密度を高くするには非常に高圧・高温の条件が必要となり、長い焼結時間はあまり短縮できない。また、原料粉末の適切な純度管理が必要である。
【００１３】
最近、放電プラズマ焼結法と言われる焼結方法が開発されている。この放電プラズマ焼結法は、ホットプレス法と同じように原料粉末を加圧下で焼結するのであるが、通常の外部加熱によるのではなく、原料粉末の両端に高電圧を印加して原料粉末間に放電プラズマを発生させて、その熱を利用して原料粉末を焼結するものである。この焼結方法は、焼結温度を低下させることと焼結時間を短縮できることが特徴である。
【００１４】
放電プラズマ焼結法を利用した熱電変換素子の製造方法として、特許文献１０、１１が挙げられる。特許文献１０においては、半導体熱電変換素子と電極とを同時に放電プラズマ焼結法により形成している。低温での焼結が可能なため、異種材料を好適に接合しながら焼結できることを特徴としている。また、特許文献１１においては、ｐ型及びｎ型の酸化物系半導体材料を層状に配置して、放電プラズマ焼結法により一度にｐ型及びｎ型の酸化物系半導体材を接合した熱電変換素子を製造している。
【００１５】
一方、熱電変換モジュールに用いる電極材料としては、ＡｌやＣｕ等の金属材料が用いられているが、これらの電極材料は、熱電変換素子に溶射法またはろう付法等で接合されている。特に、溶射法で電極を形成する場合、熱電変換素子は型枠材に挿入してから溶射を行う必要がある。これは、型枠がないと、ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子間を接合できないこと、また、熱電変換素子の側面に溶射材料が付くことで、熱電変換素子上下面で電気的・熱的に導通を起こしてしまい、発電特性が低下してしまうからである。
【特許文献１】特開平５−２８３７５３号公報
【特許文献２】特開平７−１６２０３９号公報
【特許文献３】特開平８−１８１０９号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６３１７６号公報
【特許文献５】特開平１０−３２１９２１号公報
【特許文献６】特開２００５−１２９７６５号公報
【特許文献７】特開平８−１５３８９９号公報
【特許文献８】特開平１１−３４０５２６号公報
【特許文献９】特開２００３−２３４５１６号公報
【特許文献１０】特開平５−５５６４０号公報
【特許文献１１】特開２００２−１１８３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述のように、各種の熱電変換装置が報告されているが、自動車搭載用の熱電変換装置のように、常温から１０００℃程度まで使用でき、振動にも強く、ある程度の強度を持ち、環境にも影響の少ない、製造が容易な電力回収用の熱電変換装置としては、セラミックス材料からなる型枠中に酸化物系の半導体を納めた熱電変換装置が考えられる。しかし、熱電変換素子としての半導体、複数の熱電変換素子を配置するための型枠、熱電変換素子を結合する電極など、個々の要素技術についての報告はあるが、装置全体としてバランスのよい性能を持ちながら、実用的に電力を回収できる多数の熱電変換素子の集合としての熱電変換装置を、効率的に大量生産する方法はまだ報告されていない。特許文献１０、１１に記載された熱電変換素子の製造方法にしても、個々の熱電変換素子を製造して、これらを所定の数だけ配置して実用的な熱電変換装置とせねばならない。
【００１７】
本発明においては、上述の課題に鑑み、実用的に電力を回収できる多数の熱電変換素子の集合としての熱電変換装置の効率的な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。  
本発明は、非金属無機材料からなるからなるハニカムのそれぞれの貫通孔に、ｐ型半導体原料及びｎ型半導体原料を交互に充填する原料充填工程と、
前記ハニカムに充填されたｐ型半導体原料及びｎ型半導体原料を焼結して、ハニカムのそれぞれの貫通孔にｐ型半導体とｎ型半導体とを形成する半導体形成工程と、
前記ハニカムの貫通孔に形成されたｐ型半導体とｎ型半導体とを電極により接合する電極接合工程とを有することを特徴とする熱電変換装置の製造方法である。
【００１９】
好ましい本発明は、前記半導体形成工程が、ハニカムに充填されたｐ型半導体原料及びｎ型半導体原料を加圧しながら、電圧を印加して放電プラズマを発生させて焼結することを特徴とする前記熱電変換装置の製造方法を含む。
【００２０】
好ましい本発明は、前記非金属無機材料がセラミックス前駆体であり、前記半導体形成工程においてハニカムとｐ型半導体原料とｎ型半導体原料とを焼結することを特徴とする前記熱電変換装置の製造方法を含む。
【００２１】
好ましい本発明は、前記非金属無機材料がセラミックスであり、前記半導体形成工程においてｐ型半導体原料とｎ型半導体原料のみを焼結することを特徴とする前記熱電変換装置の製造方法を含む。
【００２２】
好ましい本発明は、ｐ型半導体原料及びｎ型半導体原料のうち少なくともいずれか一つを、粉体として貫通孔に充填し、あるいはスラリー又はペーストとして貫通孔に充填して乾燥させた後に、焼結することを特徴とする前記熱電変換装置の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電力回収用の熱電変換装置の大量生産に適した製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の熱電変換装置の製造方法において、好適に製造される発電用の熱電変換装置の構成について簡単に説明する。通常、発電用の熱電変換装置においては、大きな起電力を得るため３００℃程度の温度差を必要とする。そのため、熱電変換素子の低温側を常温としても、高温側は３００℃以上の高温に曝されることになる。このような環境下では、耐熱性の材料が必要であり、型枠としてセラミックス製のハニカムを用いて、このハニカムの各貫通孔（ハニカムの各貫通孔をセルともいう。）にｐ型半導体又はｎ型半導体が配置することが好ましい。隣り合うｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部とは、それぞれ直列又は並列に連結されるように電気的に結合されている。このため、それぞれの半導体素子は、高温側端部と低温側端部では異なった半導体素子の端部と接続されている。すなわち、図３に模式的に示した２つの熱電変換素子を直列に連結した断面図の例のように、ｐ型半導体１２の端部とｎ型半導体１３の端部とが高温側電極１４と低温側電極１８によって交互に連結されている。
【００２５】
図２に発電用の熱電変換装置の形態例を平面図として示した。この形態の熱電変換装置１１は、セラミックス製ハニカムのハニカム隔壁１５間に形成された各セルの中にそれぞれｐ型半導体１２とｎ型半導体１３が交互に配置されており、ｐ型半導体１２とｎ型半導体１３とが電極１４により結合されて熱電変換装置１１を形成している。ハニカムにおいて、各セルは所望の断面形状や断面積とすればよい。図２では、ｐ型半導体１２には正方形に近い八角形、ｎ型半導体１３には正方形のセルが形成されている。この形態例の熱電変換装置１１では、ハニカムは２８９個（１７×１７）のセルを有している。そして、熱電変換素子が１４４個（横８．５個×縦１７段＝１４４．５個）配置されている。通常は、このようなｐ型半導体１２とｎ型半導体１３を組み合わせた熱電変換素子が、数十個から数百個以上配置されて発電用の熱電変換装置が形成される。
【００２６】
上述のような、実用的な発電用熱電変換装置を前提にして、本発明の熱電変換装置の製造方法について説明する。まず多数のセルを有するハニカムの製造方法について説明する。セルの断面形状の組み合わせは、ｐ型半導体用とｎ型半導体用の２種類の半導体の組み合わせに対応し、セラミックス製のハニカムの製造に適し、半導体が配置されて有効に機能する部分以外であるセル間のハニカム隔壁部分の割合が少ないことが望ましい。ハニカム隔壁１５の厚さは、ハニカム全体の強度やセル間の電気絶縁性を考慮すると極端に薄い部分を作ることはできず、このような条件を満たすためには、強度や電気絶縁性を保ちうるできるだけ薄い厚さで隔壁をほぼ一定とすることが望まれる。ハニカム隔壁１５の厚さを不均一にすれば、全体としては隔壁部分の割合を多くし、貫通孔であるセル部分の割合が少なくなる。すなわち、半導体素子を配置できる部分の割合が小さくなり、熱電変換装置として有効に利用できる部分が少なくなる。
【００２７】
本発明における熱電変換装置用のハニカムは、絶縁性の非金属無機材料であればよい。ハニカムは、ガラス、無機物結晶材料、非晶質材料等で製造してもよいが、好ましくはセラミックス製である。なお、最終的に熱電変換装置となる前のハニカムとしては、後述するセラミックス前駆体でもよい。セラミックス材料としては、酸化物セラミックス、窒化珪素、窒化アルミ、炭化珪素あるいはこれらのセラミックスからなる又はこれらのセラミックスを含む複合材料など強度、絶縁性と耐熱性のある材料であればよい。これらのセラミックス材料のうちでも、酸化物セラミックスが特に好ましい。酸化物セラミックスは、耐熱性、絶縁性、強度、熱伝導性、熱膨張性などの点から好適な材料である。熱伝導性、熱膨張性は、特に大きかったり、小さかったりするよりも、追って説明する熱電素子材料である半導体材料に近いことが好ましい。ハニカム材料の熱膨張性の値が熱電素子材料の値に近いと、熱電変換装置として温度差の大きい環境下に置かれたときに、熱電変換装置表面に平行な内部断面における温度が均一になりやすく、熱膨張による歪みも小さくすることができる。好ましい酸化物セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ムライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、セリア等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、コージェライトは、特に強度、絶縁性、耐熱性のバランスがよく、好適なハニカム材料である。
【００２８】
このようなハニカム構造セラミックスは、従来から知られている方法で製造すればよい。例えば、原料粉末の粒度を調整してスラリー状にして成型、乾燥、脱脂などをしてハニカム構造のセラミックス前駆体を製造し、これを焼結すればよい。成型の際は、押し出し成形によりハニカム構造体を作製し、これを適当な長さに切断して乾燥、脱脂することが便利である。あるいは、粉末のまま加圧成型してハニカム構造体を製造して焼結してもよい。さらに、ホットプレスによりハニカム構造体を一段階で成形焼結することもできる。できあがったセラミックス製ハニカムは、焼結前に個々の熱電変換装置の大きさに対応する大きさとしてもよいが、一般に、発電用の熱電変換装置の大きさ数ｍｍ〜数十ｃｍ角で０．５ｍｍ〜数ｍｍの板状であるので、所定の熱電変換装置の大きさに対応する大きさの整数倍として焼成して、焼結後に又は追って説明するそれぞれのセルに半導体素子を形成した後に熱電変換装置の大きさに切断してもよい。
【００２９】
本発明の熱電変換装置におけるセラミックス製のハニカムとしてコージェライトを例にその製造方法について説明する。コージェライト原料粉末は、主成分がＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇの酸化物で構成され、Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇをそれぞれ酸化物に換算し合計１００％とした時、Ａｌ２Ｏ３で１０〜３０％，ＳｉＯ２で４０〜６０％，ＭｇＯで１０〜３０％を含有する。また、ＣａＯ：０〜０．０５％、Ｎａ２Ｏ：０〜０．０５％、Ｋ２Ｏ：０〜０．０５％、ＴｉＯ２：０〜１％、Ｆｅ２Ｏ３：０〜１％、ＰｂＯ：０〜１％、Ｐ２Ｏ５：０〜０．２％等の不純物を含有してもよい。ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｐ２Ｏ５等の不可避的に混入する成分は全体で２．５％以下とすることが好ましい。焼成後のハニカムは殆どがコージェライトとなるが、ムライトやスピネルなどを含むこともあってもよい。
【００３０】
上述の原料を水、アルコール等の媒体中に成形助剤とともに投入し、ボールミル等により十分に混合粉砕してからスラリー状にして、押し出し成型法により柱状のハニカム構造体の生成形体を作製する。このハニカム構造体は、熱電変換装置と同じ大きさでもよいが、通常は、断面積も長さも熱電変換装置より大きな形状としておき、熱電変換装置の製造過程で切断しながら使用することが便利である。また、ハニカム構造体の各セルの形状は、通常、セルの断面形状は、正方形、正六角形、円形、正方形に近い長方形や八角形等とすればよい。また、ｐ型半導体とｎ型半導体の断面積比は、所望の熱電変換モジュールのｐ型半導体及びｎ型半導体の性能から予定されるそれぞれの半導体の断面積に合わせて決定すればよい。例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体の断面積比を１：３〜３：１とすればよい。このハニカム構造体を乾燥、脱脂する。脱脂したハニカム構造体を、焼成後の熱電変換装置の厚さに相当する厚さに切断して薄い板状のハニカムとしてもよい。焼成は、１２００〜１４５０℃で数時間〜数十時間で完了する。できあがったコージェライトハニカムにおいても、切断して薄い板状のハニカムとしてもよい。なお、切断は、後述の半導体材料挿入後、又は半導体材料焼成後とすることもできる。
【００３１】
次に、ハニカム中に半導体原料を充填する半導体原料充填工程と、ハニカムのセル中にｐ型半導体とｎ型半導体とを形成する半導体形成工程について説明する。上述のようにして作製した板状のハニカムのそれぞれのセルに所定の半導体材料を挿入する。半導体材料は、粉末、スラリー、ペーストなど、どのような形状でもよい。スラリーやペーストの場合は再度乾燥して溶媒を除去して、半導体材料を挿入した板状のハニカムを焼成して、各セル中に半導体が挿入されたコージェライトハニカムが得られる。焼成は、通常のコージェライト焼成条件と同じように、半導体の焼結温度に応じて９００〜１４００℃とすればよい。半導体の焼結に際しては、加圧しながら焼結することが、緻密で電気抵抗が小さく、熱電変換性能がよい半導体が形成しやすい等の利点がある。できあがった半導体形成ハニカムの表面を研磨して、焼成された半導体表面とハニカムの表面を平滑化する。ハニカムが所望の熱電変換装置より大きな形状の場合は、切断して熱電変換装置用ハニカムを切り出す。例えば、ハニカムの縦横それぞれが、熱電変換装置の３倍であれば、縦横それぞれを１／３ずつに切り出して合計９個の熱電変換装置用ハニカムを作製する。ハニカムの厚さが熱電変換装置用ハニカムの１０倍であれば、１０個に切断して熱電変換装置用のハニカムを作製する。
【００３２】
半導体形成の変形例として、焼結前の生成形体の状態のハニカムに上述のようにして半導体材料を挿入し、ハニカムと半導体材料を同時に焼結してしまってもよい。
【００３３】
本発明の熱電変換装置の製造方法における熱電変換素子用の半導体材料は、焼結した後に熱電変換機能があればどのようなものでもよい。半導体材料の焼結した後の熱電変換機能は、ｐ型半導体とｎ型半導体とは同じ温度差により正負逆の起電力を発生するので、熱電変換装置の一方の面でｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部とを電極により結合することにより反対側の面のｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部との間に、ｐ型半導体の起電力とｎ型半導体の起電力との合計の起電力が得られる。通常は、この反対側の端子を隣の熱電変換素子の端子と結合して起電力を増加させていく。この際、隣り合う熱電素子の結合方法には、直列結合と並列結合が考えられる。理論的な起電力だけを考えれば、どちらでも同じ起電力を得られ、高電圧小電流の電力で回収するか、低電圧大電流の電力で回収するかの違いである。しかし、実際には、半導体材料は、良導体ではないので電流が流れる際に内部抵抗を生じる。この影響を小さくするためには、半導体内部を流れる電流を少なくした方がよい。このようにするためには、熱電変換装置内の個々の熱電変換素子を直列に連結することが好ましい。このようにすれば、高電圧、小電流の起電力が発生する。
【００３４】
具体的なｐ型半導体及びｎ型半導体材料としては、Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｃｓ／Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｚｎ／Ｓｂ系、Ｃｏ／Ｓｂ系、Ｃｅ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｓｂ系、及びＳｉ／Ｇｅ系などが挙げられる。さらに、好ましい半導体材料としては、ＩｎＯ２−ＳｎＯ２系、（Ｃａ，Ｂｉ）ＭｎＯ３系、（Ｚｎ，Ａｌ）Ｏ系、Ｎａ（Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ４系、及びＮａＣｏ２Ｏ４系などが挙げられる。特に好ましいｐ型半導体とｎ型半導体の組み合わせとしては、ＮａＣｏＯ２とＺｎＯ、ＮａＣｏＯ２と（Ｃａ０．９Ｂｉ０．１）ＭｎＯ３、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９とＺｎＯ、及びＣａ３Ｃｏ４Ｏ９と（Ｃａ０．９Ｂｉ０．１）ＭｎＯ３の組み合わせ等が挙げられる。なお、ここで半導体材料としてＢｉ／Ｔｅ系とかＺｎＯとか表記しているが、これらは、全て半導体であって純粋の金属や金属化合物だけではなく、他の元素などをドーピングしたりしてｐ型やｎ型の半導体としたものである。例えば、ＺｎＯはＡｌをドーピングしてｎ型半導体としたものであったりする。
【００３５】
次に、ハニカム中のｐ型半導体とｎ型半導体とを銅などの電極により接合する電極接合工程について、図３に示す熱電変換素子の断面図を参照にして説明する。熱電変換装置としての形状が整えられたセル中に半導体が形成されたハニカムに電極を接続する。熱電変換素子１７の高温側結合である、図の上部では、ｐ型半導体１２とｎ型半導体１３とを銅製の高温側電極１４で結合している。この際、高温側電極１４とｐ型半導体１２及びｎ型半導体１３とは導電性の接着部材により密着させている。この接着部材は、高温側電極１４とｐ型半導体１２及びｎ型半導体１３との間の接着性を向上させるだけでなく、互いに原子の拡散をすることを防いでいる。半導体中に又は半導体中から原子が移動して拡散すると熱電変換性能が低下する恐れがあるからである。接着部材の原料としては、白金、ハフニウム、銀などの半導体への原子の拡散、及び半導体からの原子の拡散が少ない材料が好ましい。電極の接続は、溶射、転写、コーティング、接着などどのような方法でもよい。なお、熱電変換素子の電極表面は絶縁体で被覆されていることが好ましい。このようにして、発電した電力が外部に漏れないようにしていると同時に、高温電極側においては、半導体材料や電極材料を高温の雰囲気による酸化劣化等から保護している。
【００３６】
熱電変換素子の低温側結合である熱電素子下部の接続では、ｐ型半導体１２とｎ型半導体１３とを銅製の低温側電極１８で接合している。この際、低温側電極１８は、高温側電極１４と同様、ｐ型半導体１２及びｎ型半導体１３と導電性の接着部材により接着しているが、使用時の温度が低いので、電極から半導体中に又は半導体中から電極材料中へ原子が移動して拡散すことはほとんどない。
【００３７】
本発明の好ましい形態として半導体形成工程において放電プラズマ焼結法を用いる熱電変換装置の製造方法を説明する。この放電プラズマ焼結法を用いる熱電変換装置の製造方法は、上述の熱電変換装置の製造方法より半導体形成における焼結時間が非常に短く、焼結温度も低くできる。
【００３８】
放電プラズマ焼結法は、導電性を有する主に酸化物半導体原料粉末を加圧下真空中で、放電プラズマにより直接、低温及び短時間で、一段階プロセスにより半導体を焼結するものである。通常、焼結時間は数分である。出発原料としては、常圧焼結やホットプレス焼結等で用いられる原料と同じであり、ボールミルにより混合及び反応等の後得られた原料粉末、例えばｐ型半導体特性を有するアルカリ金属及び遷移金属を含む導電性金属酸化物化合物として、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｎａ、Ｌｉ固溶型正方晶、ｎ型半導体特性を有するようウルツ鉱型構造の酸化亜鉛に微量のＡｌを添加したものなどが用いられる。
【００３９】
粉体の粒度は、０．１μｍ〜１００μｍの微小粉体であることが好ましい。これらの出発粉体原料をハニカムのセル中に充填して、放電プラズマ焼結装置内に設置して、放電プラズマが発生できるように真空にして、セルの両側から加圧しながら直流パルスを印加し、原料粉体粒子間に生成する放電プラズマによる発熱を利用して焼結を行う。ハニカムのセル中に充填された原料粉末は、粉末のままセル中に充填してもよいが、微粉末のため充填しづらい場合は、スラリーやペースト状にしてセル中に充填し、乾燥させてから焼結を行ってもよい。この放電プラズマ焼結方法において、加圧圧力は、１０ＭＰａ〜４７ＭＰａ、時間は、１〜５分、印加電流電圧は、１〜３ＫＡ、１〜１０Ｖで、温度は６００℃〜９００℃に制御されることが好ましい。
【００４０】
放電プラズマ焼結において、セル中に充填した半導体原料を一つずつ焼結していってもよいが、一つのハニカムにある全部のセルに半導体原料を充填して、それぞれのセル中の半導体原料を同時に放電プラズマ焼結してしまうことが焼結時間短縮の点から好都合である。ｐ型半導体原料とｎ型半導体原料との焼結条件が大幅に異なるときは、ｐ型半導体原料とｎ型半導体原料に区分して焼結してもよい。この場合も、ｐ型半導体原料及びｎ型半導体原料をそれぞれ一括して焼結することが好ましい。
【００４１】
さらに、半導体原料を充填するハニカムをセラミックス製ハニカムでなく、焼結前のセラミックス前駆体製ハニカムとして、半導体原料を充填したハニカム全体を加圧して焼結する方法もある。放電プラズマ焼結においては、比較的低温で、短い時間で焼結できるため、異種材料間での元素の移動や拡散が少ないので、このようなセラミックス製ハニカム製造工程と半導体製造工程とを同時に実施し易い。
【００４２】
また、半導体素子と電極とを接合する接合工程における半導体素子と電極との密着部材の原料を、微粉化して半導体原料と同時に放電プラズマ焼結することもできる。密着部材の原料としては、白金、ハフニウム、銀などの半導体への原子の拡散、及び半導体からの原子の拡散が少ない材料が好ましい。
【００４３】
図１を参照にしながら放電プラズマ焼結の具体例を説明する。図１は、放電プラズマ焼結装置により、セラミックス製ハニカムの一つのセル中に充填した半導体原料を焼結する図である。１は放電プラズマ焼結装置、１０はセラミックス製ハニカム９のセル中に充填されている半導体材料の原料粉末である。半導体材料１０は、焼結容器６に仕切られた焼結空間７で、原料粉末間にプラズマが発生する程度の真空状態に置かれる。半導体材料１０は、真空下で加圧部材４、５により上下から加圧され、原料粉末が緻密に充填される。加圧部材４、５の先端は、半導体材料１０に高電圧を印加できる電極２，３になっている。半導体材料１０は、真空環境、加圧環境下でパルス状の高電圧を印加される。そうすると、半導体材料１０の微粉末間で放電プラズマが発生する。このとき、プラズマ周辺に高温が発生し、微粉末同士を焼結する。微粉末の近接部のみがプラズマ発生の熱を受けるので、粉末全体にはあまり影響しないで焼結ができる。また、この為に半導体材料１０全体としては、高温にならなくても焼結が可能となる。
【００４４】
放電プラズマ焼結の利点としては、（１）短時間で焼結が行える。（２）比較的低温で焼結できる。（３）導電性の高い半導体が得られ、熱電変換素子としての内部抵抗が低減できる。（４）加圧下での焼結するため緻密な焼結体が生成しやすい。（５）雰囲気制御によるキャリア濃度制御が行える。（６）粒子成長が進まず粒子界面が増加するため多結晶体の熱伝導性は低下する。（７）同時に異種材料を焼結できる。
【００４５】
一般に、熱電変換装置においては、大きな起電力を発生させるため多数の熱電変換素子を必要とする。一方で、熱電変換素子に効率的に起電力を発生させるためには、熱電変換素子の温度差方向の長さ、すなわち熱電変換装置の厚さをできるだけ薄くする必要がある。この両方の要求を満足させるためには、大面積で薄い板状の熱電変換装置を必要とする。しかし、このような形状にすると、熱膨張による変化が大きく破壊しやすい。また、薄く、大面積の熱電変換装置にすると曲げ応力等の外部応力によっても破壊しやすい。そこで、本発明の熱電変換装置においては、熱電変換の単位となる所定の大きさ以下の複数の熱電変換モジュールを接続することにより所望の起電力を発生させる熱電変換装置を作製することが好ましい。個々の熱電変換モジュールは、それぞれの用途に合わせて所定の大きさとすればよい。熱電変換モジュールが所定の大きさ以下であれば、熱電変換モジュール両面の熱膨張の違いによる熱歪みは小さく、熱衝撃、機械的な衝撃、振動によっても破損しにくくなる。さらに、型枠として脆性材料であるセラミックスを使用しても十分な強度となる。このようなモジュール化した場合は、セラミックスは耐熱性、電気絶縁性を備えているので型枠として好都合である。
【００４６】
この熱電変換モジュールの具体的な大きさは、ハニカムの貫通孔に垂直な断面における最大長さが１０ｃｍ以下であることが望ましく、特に５ｃｍ以下であることがより望ましい。上記断面の最大長さは、正方形や長方形の場合は、辺の長さであり、六角形や八角形であれば対向する辺間の距離、円形であればその直径である。通常は、ハニカムの貫通孔に垂直な断面の形状は、正方形又は正方形に近い長方形や八角形とすることが、熱電変換モジュールの強度や配置効率上好ましい。上記断面の最大長さの下限は、特に限定されないが半導体素子の大きさ、セラミックス製ハニカムの各セルの数から考慮すれば、５ｍｍ以上とすることが望ましく、特に１０ｍｍ以上、さらには２０ｍｍ以上とすることがより望ましい。一般に厚さは０．７〜２．０ｍｍ程度のセラミックス製のハニカム構造体は、上記断面の最大長さが５０ｍｍ以上、特に１００ｍｍ以上になると、曲げ応力に対して脆性破壊する恐れが高くなる。また、大きさに比例して重量が増加し、衝撃に対しても応力が掛かりやすく破損の危険性が増す。
【００４７】
上述のハニカムの大きさ１０ｃｍの正方形を基準にして、各セルの幅を０．８ｍｍ、セル間の隔壁の厚さを０．２ｍｍとした場合、形成できるセルの数は１０，０００個（１００×１００）であり、セルの数はこれより少ないことが好ましい。通常は、１００〜２，０００個とすることが好ましい。
【００４８】
ｐ型半導体用とｎ型半導体用のセルが同じ断面形状を持つハニカムとしては、正方形や正六角形のセル構造が知られている。これらのハニカムは、セルが同じ隔壁厚さで仕切られながら規則的に配置されている。ｐ型半導体用とｎ型半導体用のセルが異なった断面形状を持つハニカムとしては、例えば、セルの組み合わせを図２に示すような正方形と、それより大きめの正方形の四つの角を切り欠いた形の八角形の組み合わせとすることが好ましい。また、長方形の短辺の長さが正方形の辺の長さと同じとなる正方形と長方形の組み合わせでもよい。このようなハニカム構造にすると、２種類のセルの面積比を任意に変更することができ、セル間の隔壁を必要最低限の厚さで一定とすることができ、発電に関与しない隔壁部分の無駄を抑えることができ、具体的な２種類のセルの組み合わせとして好適である。
【００４９】
複数の熱電変換モジュールを接続した熱電変換装置は、互いに変動可能に接続されていることが好ましい。熱電変換モジュール同士を互いに相対的に変動可能なように結合しておけば、熱電変換装置に機械的なあるいは熱の影響による応力がかかっても、それぞれの熱電変換モジュールが相対的に移動することにより応力を緩和することができる。あるいは、熱電変換モジュールを変動可能に結合している結合部材が応力を吸収して、熱電変換モジュールには変形応力がかかり難くなる。
【００５０】
熱電変換モジュールが互いに変動可能に接続されている熱電変換装置は、取り扱いや所望の部分への設置においても有効である。例えば、熱電変換装置を設置場所の形状に合わせて変形しながら配置することもできる。例えば、自動車エンジンの排気管に熱電変換装置を設置する場合には、熱電変換装置を円筒形にすることもできる。
【００５１】
熱電変換モジュールを互いに変動可能に接続する方法としては、例えば可撓性のある基板上にそれぞれの熱電変換モジュールを配置すればよい。基板と熱電変換モジュールとの接続は、どのような方法でもよいが、例えばボルト締め、基板からつきだしたフックでの固定、接着剤で接着してもよい。基板や接合治具の材質や接合方法は、熱電変換モジュールの使用環境を考慮して選択する。例えば、基板を熱電変換モジュールの高温側に配置する場合は、その使用温度に耐える金属材料とすることが好ましい。基板を熱電変換モジュールの低温側に配置する場合は、その使用温度に耐えるプラスチックやゴム材料とすることもできる。また、接続方法としては、基板を用いなくてもよく、可撓性のテープや紐状の接続部材で熱電変換モジュールを接続してもよい。あるいは、熱電変換モジュール同士を可撓性の接着剤で結合してもよい。また、熱電変換モジュールを電気的に接続するための導線や接続端子を可撓性の接続部材として利用することもできる。
【００５２】
上述の熱電変換装置は、自動車廃熱を利用する車載用として好適に利用できる。自動車の排気管の回りに本発明の熱電変換装置を配置して発電をすることができる。例えば、車載用熱電変換装置においては、排気管に熱電変換装置を配置し、低温側には例えば冷却水循環型や空冷式の冷却装置を備えるようにする。熱電変換装置は、厚さ１ｍｍ程度、辺の長さ３ｃｍ程度の正方形板状の熱電変換モジュールを薄い金属板で固定する。金属板は可撓性があるので自動種の振動や衝撃を吸収して熱電変換モジュールに大きな機械的応力がかかることを防いでいる。また、熱電変換モジュールが３ｃｍ角程度の正方形板状であるので熱応力も大きくはならない。この熱電変換モジュールは、小型のセラミックス製ハニカムに一体的に形成されているので、強度、耐振動性、耐久性などが優れており、車載用として好適である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱電変換装置の製造方法によれば、比較的低温から１０００℃以上の高温までの熱源から、大容量の電力を取り出すことができ発電装置として利用可能な熱電変換装置を容易に提供できる。特に、熱の利用効率が高く車載用発電装置として自動車排ガスから有効に電力を取り出すことができ、動力用又は補助機器用の電力源として利用可能な熱電変換装置を容易に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】半導体焼結装置の概略図である。
【図２】熱電変換装置の平面図である。
【図３】熱電変換装置の一部の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１：半導体焼結装置    ２：電極          ３：電極            ４：加圧部材
５：加圧部材          ６：焼結容器      ７：焼結空間        ８：電源装置
９：ハニカム隔壁    １０：半導体原料  １１：熱電変換装置  １２：ｐ型半導体
１３：ｎ型半導体    １４：高温側電極  １５：ハニカム隔壁  １６：端子
１７：熱電変換素子  １８：低温側電極
【図１】
2009170438.tif 000003
【図２】
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【図３】
2009170438.tif 000005