(57)【要約】【課題】熱伝導性が高い放熱部材及びそのシートを提供する。【解決手段】樹脂と異方性を有する無機粉末を含有してなるシート状の放熱部材において、異方性を有する無機粒子をシート厚さ方向に配向させ、Ｘ線をシート状の放熱部材のシートの厚さ方向に、シートの長さ方向に対して９０°の角度で照射して得られたＸ線回折図の＜１００＞面に対する＜００２＞面のピーク比（＜００２＞／＜１００＞）が１０以下であることを特徴とする放熱部材。異方性を有する無機粉末が窒化ホウ素、黒鉛、および鱗片状又は板状に加工した金属粉末からなる群より選ばれた１種又は２種以上である放熱部材。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と異方性を有する無機粉末を含有してなるシート状の放熱部材において、異方性を有する無機粒子をシート厚さ方向に配向させ、Ｘ線をシート状の放熱部材のシートの厚さ方向に、シートの長さ方向に対して９０°の角度で照射して得られたＸ線回折図の＜１００＞面に対する＜００２＞面のピーク比（＜００２＞／＜１００＞）が１０以下であることを特徴とする放熱部材。
【請求項２】
異方性を有する無機粉末が窒化ホウ素、黒鉛、および鱗片状又は板状に加工した金属粉末からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１に記載の放熱部材。
【請求項３】
樹脂が８０〜３０体積％、異方性を有する無機粉末が２０〜７０体積％である請求項１又は請求項２に記載の放熱部材。
【請求項４】
樹脂がシリコーン樹脂、又はアクリル樹脂である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の放熱部材。
【請求項５】
放熱部材がシートである請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の放熱部材。
【請求項６】
樹脂と異方性を有する無機粉末を含有してなる樹脂組成物をシートに成形する方法において、樹脂と異方性を有する無機粉末を含有してなる樹脂組成物を成形ダイス内に設けられた配向部と圧縮部を通過させるシートの製造方法。
【請求項７】
配向部の形状がスリット、円形、多角形、及びピン型からなる群より選ばれた１種以上である請求項６に記載のシートの製造方法。
【請求項８】
異方性を有する無機粉末が窒化ホウ素、黒鉛、および鱗片状又は板状に加工した金属粉末からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項６又は請求項７に記載のシートの製造方法。
【請求項９】
樹脂が８０〜３０体積％、異方性を有する無機粉末が２０〜７０体積％である請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載のシートの製造方法。
【請求項１０】
樹脂がシリコーン樹脂、又はアクリル樹脂である請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載のシートの製造方法。
【請求項１１】
Ｘ線をシート状の樹脂組成物のシートの厚さ方向に、シートの長さ方向に対して９０°の角度で照射して得られたＸ線回折の＜１００＞面に対する＜００２＞面のピーク比（＜００２＞／＜１００＞）を１０以下とする請求項６乃至請求項１０のいずれか一項に記載のシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱部材、及びそのシート、および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器あるいは電子機器のさらなる高性能化に伴い、半導体素子の高密度、高実装化が進んでいる。これに伴い電子部品から発熱する熱をさらに効率よく放熱することが重要となっている。半導体パッケージあるいは半導体からの放熱を効率よく行うため、半導体パッケージおよび配線基板は、熱伝導性シート等の放熱部材を介して放熱フィンや放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、シリコーンに無機物のフィラー等の高熱伝導性フィラーを分散含有させたものが広く使用されている。
【０００３】
このような放熱部材においては、更なる熱伝導性の向上が要求されており、一般的には高熱伝導を目的としてマトリックス内に配合されている無機物のフィラーの充填率を高めることによって対応しているが、反面、シートの機械的強度が低下するので、充填率を高める方法には限界がある。
【０００４】
無機物のフィラーとしてはアルミナ、窒化アルミ、水酸化アルミ等が一般的であるが、さらなる高熱伝導率を目的とするものは窒化ホウ素（ＢＮ）、黒鉛といった鱗片状粒子をフィラーとしてマトリックス内に充填させる場合がある。これは鱗片状粒子が特徴とする熱伝導率の異方性によるものである。例えば窒化ホウ素の場合、面方向では約１１０Ｗ／ｍ・Ｋ、面方向に対して垂直な方向では約２Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、面方向の熱伝導性は数十倍大きいことが知られている。従って、鱗片状粒子の面方向を熱の伝達方向であるシートの厚さ方向と同じにする（すなわち、鱗片状粒子をシート厚さ方向に立たせる）ことによって、熱伝導性が飛躍的に向上することが期待される。しかしながら、従来のカレンダーロール法、ドクターブレード法、押出成形等の成形方法では、シート成形時に鱗片状粒子の配向が起こり、図１のように鱗片状粒子の面方向がシート面方向と同一となってしまい、鱗片状粒子の面方向の優れた熱伝導性を活かされないままとなっていた。
【０００５】
このような問題を解決するため、特公平６−１２６４３号公報には窒化ホウ素粒子をランダムに配向させることが提案されているが、この場合であってもシート面方向に配向した鱗片状粒子も依然として多く存在しているので、十分であるとはいえないものであった。
【０００６】
そこで、シート厚さ方向に配向している鱗片状粒子の割合を、シート面方向に配向している割合よりも多くさせる方法として、鱗片状粒子の充填されたマトリックスを成型機でまずブロック化し、次いでそれを垂直方向にスライスしてシート化する（特公平６―３８４６０号公報）ものであるので、ブロック寸法が大きくなると成型金型の側面では鱗片状粒子が配向するが、内側では鱗片状粒子がランダムに配向するので、熱伝導性の十分な向上は望めないものであった。
【０００７】
また、特開２０００−１０８２２０号公報には鱗片状粒子を内側まで十分に配向させる目的で、鱗片状粒子を含有するマトリックス組成物を小さな断面積で棒状に押し出し、成形された棒状体を複数本集結させ、再度成形、硬化させた後スライスしシート化させる事で高熱伝導シートを得る方法もとられてきた。しかしながら、この方法では２回に分けて成型を行わなければならず生産効率を上げることは困難とされてきた。
【０００８】
特開２０００―１５４２６５号公報に於いても、配向したシートを次工程にて積層する必要があり生産効率を上げることは困難であった。
【特許文献１】特公平６−１２６４３号公報
【特許文献２】特公平６―３８４６０号公報
【特許文献３】特開２０００−１０８２２０号公報
【特許文献４】特開２０００―１５４２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、熱伝導性の高い放熱部材、及びそのシートを提供することであり、また、熱伝導性の高い放熱部材、及びそのシートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）樹脂と異方性を有する無機粉末を含有してなるシート状の放熱部材において、異方性を有する無機粒子をシート厚さ方向に配向させ、Ｘ線をシート状の放熱部材のシートの厚さ方向に、シートの長さ方向に対して９０°の角度で照射して得られたＸ線回折図の＜１００＞面に対する＜００２＞面のピーク比（＜００２＞／＜１００＞）が１０以下であることを特徴とする放熱部材。
（２）異方性を有する無機粉末が窒化ホウ素、黒鉛、および鱗片状又は板状に加工した金属粉末からなる群より選ばれた１種又は２種以上である前記（１）に記載の放熱部材。
（３）樹脂が８０〜３０体積％、異方性を有する無機粉末が２０〜７０体積％である前記（１）又は前記（２）に記載の放熱部材。
（４）樹脂がシリコーン樹脂、又はアクリル樹脂である前記（１）乃至前記（３）のいずれか一項に記載の放熱部材。
（５）放熱部材がシートである前記（１）乃至前記（４）のいずれか一項に記載の放熱部材。
（６）樹脂と異方性を有する無機粉末を含有してなる樹脂組成物をシートに成形する方法において、樹脂と異方性を有する無機粉末を含有してなる樹脂組成物を成形ダイス内に設けられた配向部と圧縮部を通過させるシートの製造方法。
（７）配向部の形状がスリット、円形、多角形、及びピン型からなる群より選ばれた１種以上である前記（６）に記載のシートの製造方法。
（８）異方性を有する無機粉末が窒化ホウ素、黒鉛、および鱗片状又は板状に加工した金属粉末からなる群より選ばれた１種又は２種以上である前記（６）又は前記（７）に記載のシートの製造方法。
（９）樹脂が８０〜３０体積％、異方性を有する無機粉末が２０〜７０体積％である前記（６）乃至前記（８）のいずれか一項に記載のシートの製造方法。
（１０）樹脂がシリコーン樹脂、又はアクリル樹脂である前記（６）乃至前記（９）のいずれか一項に記載のシートの製造方法。
（１１）Ｘ線をシート状の樹脂組成物のシートの厚さ方向に、シートの長さ方向に対して９０°の角度で照射して得られたＸ線回折の＜１００＞面に対する＜００２＞面のピーク比（＜００２＞／＜１００＞）を１０以下とする前記（６）乃至前記（１０）のいずれか一項に記載のシートの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の放熱部材、及びそのシートは熱伝導性が高く、放熱部材として優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、異方性を有する熱伝導性の無機粉末を含有してなる樹脂組成物を、複数の構造からなるダイスに通過させて、配向成形を行うものである。樹脂組成物はダイス内に設けられた複数のスリットまたは円、または多角形形状を持つ流路を通過することで樹脂組成物内に配合された異方性を有する無機粒子をシートの厚さ方向に配向させ、引き続き、構成されたダイス内に設けた圧縮エリアを通過することで異方性を有する無機粒子の配向状態を乱すことなく成形させた後、金型出口よりブロック体として押し出される。成形体は樹脂に適した方法で硬化させた後、シートの幅方向で切断するものであり、この方法は、特に電子機器の放熱部材の製造に好適なものである。
【００１３】
本発明で使用される異方性を有する無機粉末とは、鱗片状（魚のうろこの形をした小片）、板状（円板状、六角板状等）、円柱状、角柱状、楕円状等の無機粉末であり、異方性を有するものである。異方性を有する無機粉末としては、窒化ホウ素（ＢＮ）粉末、黒鉛、および鱗片状又は板状に加工された金属粉末、例えば銅、アルミ、鉄、銀、亜鉛等から選ばれる１種又は２種以上である。その中でも特に、鱗片状又は板状（円板状、六角板状等）の異方性を有する無機粉末を好適に用いることができる。
異方性を有する無機粉末に他の熱伝導性フィラーと混合させることもできる。異方性を有する無機粉末は、無機粒子の面方向（ａ軸）と垂直方向（ｃ軸）とで熱伝導性が数倍〜数十倍異なる場合があるが、本発明によってその面方向の高熱伝導性を都合よく利用することができる。異方性を有する無機粉末の粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００で測定したメジアン径（直径）が、１〜１００μｍものが好ましい。
【００１４】
本発明で使用される樹脂には、シリコーン樹脂、又はアクリル樹脂等がある。成形加工性、耐候性、耐熱性からシリコーン樹脂が好ましい。樹脂と異方性を有する無機粉末の配合割合は、樹脂が８０〜３０体積％、異方性を有する無機粉末が２０〜７０体積％であることが好ましく、樹脂が６０〜４０体積％、異方性を有する無機粉末が４０〜６０体積％であることが特に好ましい。異方性を有する無機粉末が２０体積％未満では樹脂成形体に十分な熱伝導性を付与することができず、また７０体積％をこえると、樹脂成形体の機械的強度が低下し、用途に著しい制約を受ける。また、樹脂と異方性を有する無機粉末の他に、樹脂の硬化剤、樹脂の硬化促進剤、難燃剤等の成分を配合することもできる。
【００１５】
シリコーン樹脂としては、付加反応型液状シリコーンゴム、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーンゴム等をあげるがことができる。電子機器の放熱部材では、発熱電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型液状シリコーンゴムが望ましい。その具体例としては、一分子中にビニル基とＨ−Ｓｉ基の両方を有する一液性のシリコーンや、末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンとの二液性のシリコーンなどがあり、市販品としては、東レダウコーニング社製、商品名「ＳＥ−１８８５」等がある。シリコーン硬化物の柔軟性は、シリコーンの架橋密度や熱伝導性フィラーの充填量などによって調整することができる。
【００１６】
アクリル樹脂としては、市販のアクリル酸エステル系重合体やメタクリル酸エステル重合体、また一部エチレンなどとの共重合体を用いることができる。また必要に応じてそれらを組み合わせて使用することも可能である。アクリル酸エステル系重合体としてはＡＲ３１、ＡＲ５３Ｌ（日本ゼオン社製）等、メタクリル酸エステル重合体としてはスミペックス（住友化学社製）など、またエチレンとの共重合体としてはデンカＥＲゴム（電気化学工業社製）等が挙げられる。
【００１７】
樹脂と異方性を有する無機粉末の調合は、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いて行うことができる。また、樹脂組成物の硬化は、遠赤外炉、熱風炉等を用いて行われる。
【００１８】
樹脂と異方性を有する無機粉末を含有してなるシートの製造方法は、樹脂と異方性を有する無機粉末を混合した樹脂組成物をポンプ、押出機等を用いて、ダイス内に導入させる。ダイスには配向を目的とした複数のスリットが設けられている。その断面形状をあげれば、三角形、四角形、六角形、台形等の多角形、円形、楕円形およびピン型などであり、目的によっては異なる形状を組み合わせることもある。本発明によれば、特に複雑な形状が精度良く成形することができる。またこの部品は目的とする配向状態になるよう通過長も調整できる構造が望ましく、その長さは２mm〜５０mmが望ましい。
【００１９】
ダイスの配向部を通過させた後、連続して設けられた圧縮部により上記配向スリットの断面積の総和に対し９５〜２０％に圧縮させることで、異方性を有する無機粒子の配向状態を維持したままブロック状に成形させダイス出口より押出成形体を得ることができる。
本発明においては、配向性の優れた成形体を得るために、樹脂組成物に配向部を通過させた後、圧縮部を通過させることが必要である。配向部と圧縮部の一方を通過させただけでは、配向性の優れた成形体を得ることができない。
【００２０】
成形体は用いた樹脂に応じて適切な硬化反応により完成された成型物を得ることが出来る。加熱により架橋反応する樹脂を用いた場合はダイス先端を延長しヒーター加熱を行い成形と連続して硬化させることも出来る。
【００２１】
硬化反応が完了した成型物を、シートに対し異方性を有する鱗片状粒子が厚さ方向に対し縦に配向するよう薄く切断することで放熱部材に適したシート状物を得ることが出来る。この場合０．１ｍｍ〜３ｍｍの厚さが好ましい。
【００２２】
図２には、本発明によって製造された放熱部材の成形体の一例の斜視図を示した。１は異方性を有する無機粉末、２は樹脂と異方性を有する無機粉末の成形体である。
【００２３】
本発明で製造される放熱部材の成形体の形状について制約はなく、用途に応じて適切な形状が選択される。シート状ないしは矩形状のものは、熱伝導性シートや高柔軟性放熱スペーサー等の電子機器の放熱部材として使用される。
【００２４】
本発明で製造される放熱部材の成形体の熱抵抗は０．５℃／Ｗ・ｍｍ以下であることが好ましい。また、樹脂と異方性を有する無機粉末の樹脂組成物中に窒化ホウ素粉末を含む成形体では、厚さ方向にＸ線を照射して得られたＸ線回折において、〈１００〉面（ａ軸）に対する〈００２〉面（ｃ軸）のピーク比（〈００２〉／〈１００〉）が６以下であることが好ましい。
【００２５】
シリコーン組成物の調合は、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いて行うことができる。また、その硬化は、遠赤外炉、熱風炉等を用いて行われる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
（実施例１）
Ａ液（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン）対Ｂ液（Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン）の混合比を表１に示す割合とした二液性の付加反応型液状シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製、商品名「ＳＥ−１８８５」）に、平均粒子径１５μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００で測定したメジアン径）の窒化ホウ素粉末（市販品）を表１に示す割合で配合し、ミキサーで混合した。
押出機を使用しシリコーン樹脂組成物を押し出した。押出機先端に取り付けられたダイスには、厚さ方向に０．５ｍｍで幅２０mmに開けられたスリットが１８条切られており、その後スリットの開口断面積総和に対し８５％の断面積開口を持つ圧縮部が、上記スリット部に続き一体化して取り付けられた構造とした。
押出機の条件としては、シリンダー温度、ダイス温度を２５℃に設定し、吐出量７L／hour、押出圧力７８ｋｇｆ／ｃｍ２とした。この場合押出圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が望ましい。
ダイスから押し出されたブロック体を扱いやすい長さに切断した後、乾燥機にて１１０℃で６時間加熱し、シリコーンの加硫を行うことで成型物として完成させた後、幅０．５ｍｍに切断して、図３に示されるシート状成形体を製造した。
（実施例２）
窒化ホウ素粉末の代わりに鱗片状黒鉛粉（市販品）を使用し、実施例１と同配合で、実施例１と同様の方法でシート状成形体を製造した。
（実施例３）
ダイスに取り付けられた配向スリット部を厚さ方向に１ｍｍで幅２０ｍｍに開けられた部品に交換し、実施例２と同じ組成にてシリコーン樹脂組成物を押出成形し、同様に加硫させた後、幅０．５mmに切断したシート状成形体を作成した。
（実施例４）
実施例２の配合から鱗片状黒鉛粉の体積％を４０体積％とし、その他は実施例１と同様の方法でシート状成形体を製造した。
（実施例５）
実施例２の配合から鱗片状黒鉛粉の体積％を６０体積％とし、その他は実施例１と同様の方法でシート状成形体を製造した。
（実施例６）
実施例２の配合から鱗片状黒鉛粉を４５体積％、窒化ホウ素粉末５％としその他は実施例１と同様の方法でシート状成形体を製造した。上記で得られた成形体について、厚さ方向の熱伝導率を測定した。これらの結果を表１に示す
使用材料を下記に示す。  
（１）シリコーン樹脂：東レダウコーニング社製、商品名「ＳＥ−１８８５」
（２）窒化ホウ素粉末：電気化学工業社製、商品名「デンカボロンナイトライドSPG」、
平均粒径１５μｍ
（３）鱗片状黒鉛粉  ：中越黒鉛工業所社製、商品名「天然黒鉛BF-20A」、平均粒径２０μｍ
【００２７】
（比較例１）
ダイスに取り付けられた配向スリット部を厚さ方向に２ｍｍで幅２０ｍｍに開けられた部品に交換し、実施例２と同じ組成にてシリコーン樹脂組成物を押出成形し、同様に加硫させた後、幅０．５mmに切断したシート状成形体を作成した。
（比較例２）
ダイスに取り付けられた配向スリット部を取り外し、実施例２と同じ組成にてシリコーン樹脂組成物を押出成形し、同様に加硫させた後、幅０．５mmに切断したシート状成形体を作成した。上記で得られた成形体について、厚さ方向の熱伝導率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２８】
成形体をＡＳＴＭ  Ｄ  ５４７０に準じて熱抵抗を測定し、サンプル測定厚みと測定面積を測定し熱伝導率を算出した。
【００２９】
Ｘ線回折装置にはマックスサイエンス社ＭＸＰ１８を使用し、＜１００＞面に対する＜００２＞面のピーク比は解析ソフト、マックサイエンス社製ＸＰＲＥＳＳを用い以下の手法にて算出した。
Ｘ線はシート状成形体のシートの厚さ方向に、シートの長さ方向に対して９０°の角度で照射した。
試料板に測定試料を成形し２θ＝５３°〜３９°の範囲で測定した。次に得られたＸ線チャートより、（１）２θ＝４１°付近（（１００）面）、（２）２θ＝４４°付近（（１０１）面）、（３）２θ＝５０°付近（（１０２）面）のピーク面積を求め、以下の式よりＧＩを求めた。
ＧＩ＝（面積（１）＋面積（２））／面積（３）
更に上記と同じ要領で２θ＝３０°〜２５°の範囲で測定し、（ａ）２θ＝２７〜２８°付近（（００２）面）、（ｂ）２θ＝４１°付近（（１００）面）のピーク高さを求め、以下の式よりピーク強度比を求めた。
ピーク強度比＝ピーク高さ（ａ）／（ピーク高さ（ｂ）
なお、Ｘ線回折装置の測定条件を下記に示す。
（Ｘ線回折装置の測定条件）
Ｃｕ回転体陰極、印可電圧/電流；５０Ｖ / １００Ａ、測定範囲；５°≦２θ≦９０°、
サンプル間隔：０．０２°、スキャン速度；１°/分、スリット構成：ＤＳ,ＳＳ=０．５，
ＲＳ＝０．１
試料はアルミ板に貼り測定試料とした。
【００３０】
【表１】
2009094110.tif 000003
【００３１】
表１より、本発明の実施例によって製造された成形体は、比較例に比べて、熱伝導性が大幅に向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は配向部スリット形状の一例を示す（有色部が配合物流路）
【図２】図２は配向圧縮成型一体型ダイを示す
【図３】図３は製品断面を示す
【符号の説明】
【００３３】
（図１）
１．スリット（配合物流路）
２．金型
【００３４】
（図２）
１．集合部
２．配向部
３．圧縮部
４．製品ブロック
５．製品
６．異方性を有する無機粒子
７．バインダー
【００３５】
（図３）
１．シート状製品
２．異方性を有する無機粒子
【図１】
2009094110.tif 000004
【図２】
2009094110.tif 000005
【図３】
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