(57)【要約】【課題】主にＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等のディスプレイの前面に設置し、高屈折率微粒子の量を抑えながら、外光の反射を防止し、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明基材フィルムの一面側に、ハードコート層及び当該層に隣接して低屈折率層を設けてなる反射防止フィルムであって、当該ハードコート層は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、反応性官能基ａを表面に有する反応性高屈折率微粒子Ａ、及び、当該反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｃを有するバインダー成分Ｃを含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該ハードコート層の低屈折率層側界面の表層領域に前記反応性高屈折率微粒子Ａの粒子数が多いスキン層を有することを特徴とする、反射防止フィルム。【選択図】図３
2009086360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの一面側に、透明基材フィルムに近い側からハードコート層及び当該ハードコート層に隣接して低屈折率層を設けてなる反射防止フィルムであって、
当該ハードコート層は、
平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性高屈折率微粒子Ａ、及び、
前記反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｃを有するバインダー成分Ｃを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面及びその近傍の表層領域に、当該表層領域よりも透明基材フィルム側の領域に比べて、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数が多いスキン層を有しており、
当該スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数が、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数の２倍以上であることを特徴とする、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ｂを表面に有する反応性無機微粒子Ｂを含むことを特徴とする、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記スキン層の厚さは、透明基材フィルムとは反対側の界面から前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒径の等倍から２倍までの厚さであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記スキン層において、前記反応性高屈折率微粒子Ａが密集していることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数が８００個／μｍ２以上であり、且つ、前記ハードコート層全体の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数が５００個／μｍ２以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記反応性高屈折率微粒子Ａ及び／又は反応性無機微粒子Ｂの表面の少なくとも一部が有機成分で被覆されており、前記反応性官能基ａは当該有機成分により前記反応性高屈折率微粒子Ａの表面に導入されており、当該有機成分が、被覆前の高屈折率微粒子の単位表面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれ、前記反応性官能基ｂは当該有機成分により前記反応性無機微粒子Ｂの表面に導入されており、当該有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位表面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記反応性高屈折率微粒子Ａは、フッ素を含有しないものであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａ、前記反応性無機微粒子Ｂの反応性官能基ｂ、及び、前記バインダー成分Ｃの反応性官能基ｃは、いずれも重合性不飽和基を有するものであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記反応性高屈折率微粒子Ａ及び／又は前記反応性無機微粒子Ｂが、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記表面修飾化合物が、水素結合形成基を有する化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記表面修飾化合物の少なくとも１種が、前記反応性官能基ａ及び前記反応性官能基ｂとなる重合性不飽和基を有することを特徴とする、請求項１０に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記反応性高屈折率微粒子Ａが、当該反応性高屈折率微粒子Ａ表面に導入される反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、高屈折率微粒子とを結合することにより得られることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【請求項１３】
前記反応性無機微粒子Ｂが、当該反応性無機微粒子Ｂ表面に導入される反応性官能基ｂ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られることを特徴とする、請求項２乃至８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【請求項１４】
前記バインダー成分Ｃが、前記反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａ及び／又は前記反応性無機微粒子Ｂの反応性官能基ｂと結合可能な反応性官能基ｃを３つ以上有する化合物であることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記バインダー成分Ｃは、屈折率が１．５以上であることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
前記反応性高屈折率微粒子Ａの含有量が、全固形分に対して、１〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
前記低屈折率層は、当該低屈折率層のマトリクスと架橋結合した中空粒子をさらに含有することを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１８】
前記低屈折率層は、当該低屈折率層のマトリクスと架橋結合した中実粒子をさらに含有することを特徴とする、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１９】
可視光領域における最低反射率が２．５％以下であることを特徴とする、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項２０】
前記透明基材フィルムが、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とすることを特徴とする、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項２１】
前記低屈折率層の膜厚が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、且つ、前記ハードコート層の膜厚が２μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、又はプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のディスプレイ（画像表示装置）の前面に設置される反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
上記の様なディスプレイ等においては、当該ディスプレイの画像表示面が、取扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルム上にハードコート層を設けた光学積層体、又はハードコートフィルムを利用することにより、当該ディスプレイの画像表示面に耐擦傷性を付与することが一般になされている。
【０００３】
また、上記の様なディスプレイ等においては、その表示面の視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。斯かる外部光の反射を抑える方法として、表示面最表面となる層の屈折率を低く、且つ、当該層のディスプレイ側に隣接した層の屈折率を高くした反射防止フィルム等をディスプレイの前面に設ける方法が一般に知られている。
【０００４】
上記の様な屈折率が高い層を形成するために、高屈折率微粒子を含有する高屈折率層を低屈折率層に隣接して設けたり、低屈折率層に隣接するハードコート層等の機能層に高屈折率微粒子を含有させることが一般になされている（特許文献１、２）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高屈折率層を独立して設ける場合では、透明基材上にハードコート層等の機能層、高屈折率層、低屈折率層という層構成になり、工程数が増え、製造コストが上昇してしまう。
【０００６】
また、低屈折率層に隣接する機能層に高屈折率微粒子を含有させる場合では、当該機能層は、機能を発現するためにある一定以上の膜厚を有するため、斯かる膜厚を有する層の屈折率を高めようとすると、高屈折率微粒子の添加量が多くなり、製造コストが上昇してしまう。さらに、高屈折率微粒子の添加量が多いため、相対的に本来の耐擦傷性等の機能を発現する成分やバインダー成分が減少し、機能層の性質を低下させてしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２１６６１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２０６１４６号公報
【０００８】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、高屈折率層を独立して設けることなく、高屈折率微粒子の量を抑えながら、低屈折率層に隣接する機能層の低屈折率層側界面付近を効率良く高屈折率化し、効果的な反射防止性が得られることに加え、機能層の機能も十分に発揮でき、且つ、製造コストを低減可能な反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討を重ねた結果、低屈折率層の透明基材フィルム側に隣接する機能層の層全体を高屈折率化するのではなく、当該隣接する機能層の中でも、低屈折率層に隣接している極薄い部分を高屈折率化することにより、反射防止フィルムの反射率を効果的に低減でき、且つ、機能層の機能も十分に発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記問題点を解決する本発明の特徴は、以下の点である。
【００１０】
本発明に係る反射防止フィルムは、透明基材フィルムの一面側に、透明基材フィルムに近い側からハードコート層及び当該ハードコート層に隣接して低屈折率層を設けてなる反射防止フィルムであって、
当該ハードコート層は、
平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性高屈折率微粒子Ａ、及び、
前記反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｃを有するバインダー成分Ｃを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面及びその近傍の表層領域に、当該表層領域よりも透明基材フィルム側の領域に比べて、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数が多いスキン層を有しており、
当該スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数が、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数の２倍以上であることを特徴とする。
【００１１】
反応性高屈折率微粒子Ａは、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、前記ハードコート層の低屈折率層側の表層領域において、当該反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数の多いスキン層を形成し、隣接する低屈折率層との屈折率との差を大きくし、反射防止フィルムの反射率を効果的に低減させる機能を有する。
【００１２】
前記反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａ、及び前記バインダー成分Ｃの反応性官能基ｃは、架橋反応性を有し、当該官能基間で架橋形成することにより、ハードコート層の耐擦傷性（膜強度）を向上させる機能を有する。
【００１３】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ｂを表面に有する反応性無機微粒子Ｂを含むことが、ハードコート層の耐擦傷性を向上できる点から好ましい。
【００１４】
本発明に係る反射防止フィルムの好適な実施形態によれば、前記スキン層の厚さを、透明基材フィルムとは反対側（低屈折率層側）の界面から前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒径の等倍から２倍までの厚さとすることも可能である。
【００１５】
本発明に係る反射防止フィルムの好適な実施形態によれば、前記スキン層に、前記反応性高屈折率微粒子Ａが密集した状態とすることも可能である。
【００１６】
本発明に係る反射防止フィルムの好適な実施形態によれば、前記スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数が８００個／μｍ２以上であり、且つ、前記ハードコート層全体の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数が５００個／μｍ２以下とすることも可能である。
【００１７】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子Ａ及び／又は反応性無機微粒子Ｂの表面の少なくとも一部が有機成分で被覆されており、前記反応性官能基ａは、当該有機成分により前記反応性高屈折率微粒子Ａの表面に導入されており、当該有機成分が、被覆前の高屈折率微粒子の単位表面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれ、前記反応性官能基ｂは、当該有機成分により前記反応性無機微粒子Ｂの表面に導入されており、当該有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位表面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが、硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。
【００１８】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子Ａは、フッ素を含有しないものであることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａ、前記反応性無機微粒子Ｂの反応性官能基ｂ、及び、前記バインダー成分Ｃの反応性官能基ｃは、いずれも重合性不飽和基を有するものであることが、当該官能基間で架橋形成させやすい点から好ましい。
【００２０】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子Ａ及び／又は前記反応性無機微粒子Ｂが、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に高屈折率微粒子及び無機微粒子を分散させることにより得られることが、有機成分含有量を抑えながら、膜強度の向上が可能である点から好ましい。
【００２１】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記表面修飾化合物が、水素結合形成基を有する化合物であることが、有機成分を効率良く表面修飾できる点から好ましい。
【００２２】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記表面修飾化合物の少なくとも１種が、前記反応性官能基ａ及び前記反応性官能基ｂとなる重合性不飽和基を有することが、硬化膜の硬度を向上できる点から好ましい。
【００２３】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子Ａが、当該反応性高屈折率微粒子Ａ表面に導入される反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、高屈折率微粒子とを結合することにより得られることが、有機成分への分散性、及び膜強度が向上する点から好ましい。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【００２４】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性無機微粒子Ｂが、当該反応性無機微粒子Ｂ表面に導入される反応性官能基ｂ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られることが、有機成分への分散性、及び膜強度が向上する点から好ましい。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【００２５】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記バインダー成分Ｃが、前記反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａ及び／又は前記反応性無機微粒子Ｂの反応性官能基ｂと結合可能な反応性官能基ｃを３つ以上有する化合物であることが、架橋形成を多くし、膜強度を高められる点から好ましい。
【００２６】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記バインダー成分Ｃは、屈折率が１．５以上であることが、低屈折率層に隣接するハードコート層を相対的に高屈折率とすることができる点から好ましい。
【００２７】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子Ａの含有量が、全固形分に対して、１〜３０重量％であることが、前記反応性高屈折率微粒子Ａの含有量を抑えつつ、前記スキン層の屈折率を高められる点から好ましい。
【００２８】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率層は、当該低屈折率層のマトリクスと架橋結合した中空粒子をさらに含有することが、当該低屈折率層の膜強度を確保しながら、当該低屈折率層の屈折率を低減できる点から好ましい。
【００２９】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率層は、当該低屈折率層のマトリクスと架橋結合した中実粒子をさらに含有することが、当該低屈折率層の膜強度をさらに向上できる点から好ましい。
【００３０】
本発明に係る反射防止フィルムの好適な実施形態によれば、可視光領域における最低反射率が２．５％以下である反射防止フィルムを得ることも可能である。
【００３１】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記透明基材フィルムが、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とすることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率層の膜厚が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、且つ、前記ハードコート層の膜厚が２μｍ以上３０μｍ以下であることが、十分な反射防止性及び耐擦傷性を得られる点から好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係る反射防止フィルムは、高屈折率微粒子の添加量を抑えながら、ハードコート層の低屈折率層に隣接する極薄い部分を効率良く高屈折率化することができ、また、当該ハードコート層等の機能層の機能を十分に発揮できるため、製造コストを低減でき、且つ、反射防止性、及びハードコート性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明に係る反射防止フィルムは、透明基材フィルムの一面側に、透明基材フィルムに近い側からハードコート層及び当該ハードコート層に隣接して低屈折率層を設けてなる反射防止フィルムであって、
当該ハードコート層は、
平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性高屈折率微粒子Ａ、及び、
前記反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｃを有するバインダー成分Ｃを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面及びその近傍の表層領域に、当該表層領域よりも透明基材フィルム側の領域に比べて、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数が多いスキン層を有しており、
当該スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数が、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数の２倍以上であることを特徴とする。
【００３５】
ここで、スキン層とは、ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側（低屈折率層側）の界面から一定の深さに亘る表層領域に、反応性高屈折率微粒子Ａが偏在して形成された層状構造であり、ハードコート層の低屈折率層側の最表面を構成するものである。当該スキン層は、ハードコート層の表層領域よりも透明基材フィルム側の領域と比較して、反応性高屈折率微粒子Ａを多く含有しており、ハードコート層において、低屈折率層側界面から一定の深さを過ぎると、その厚み方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数は、透明基材フィルム側に向かって急激に減少し、スキン層の境界の存在を明瞭に判別することができる。スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数は、当該スキン層を含むハードコート層全体の厚み方向断面における単位面積当りの平均粒子数の２倍以上となっている。
【００３６】
図１は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成を模式的に示した断面図である。図１において、反射防止フィルム１は、透明基材フィルム１０の観察者７０側に、透明基材フィルムに近い側から、ハードコート層２０、及び低屈折率層４０を設けたものであって、当該ハードコート層２０は、低屈折率層４０側の表層領域にスキン層３０を有している。
尚、図１以下の図において、説明の容易化のために、厚み方向（図の上下方向）を面方向（図の左右方向）の縮尺よりも大幅に拡大誇張して図示してある。
【００３７】
ここで、本発明に係るハードコート層における、反応性高屈折率微粒子Ａの分布状態について、図２を用いて説明する。
まず、ハードコート層２０の厚さ方向断面において、透明基材側界面、透明基材とは反対側の界面（低屈折率層側界面）、及び、ハードコート層の厚さ方向に平行な２辺に囲まれた領域Ｓを切り取り、当該領域Ｓ全体における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数Ｎを、ハードコート層２０全体の厚さ方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数とする。
領域Ｓにおいて、低屈折率層側界面から一定の深さＤ１までの領域Ｓ１における単位面積当りの平均粒子数Ｎ１を測定すると、Ｎ１＞Ｎ×２である。低屈折率層側界面からの深さＤをＤ１よりも深くし、低屈折率層側界面から深さＤまでの領域Ｓにおける単位面積当りの平均粒子数を測定していくと、単位面積当りの平均粒子数Ｎｍが、Ｎｍ＝Ｎ×２となる深さＤｍがある。そして、低屈折率層側界面からの深さがＤｍよりも深い、深さＤｍ＋１までの領域Ｓｍ＋１では、単位面積当りの平均粒子数Ｎｍ＋１は、Ｎｍ＋１＜Ｎ×２となる。このとき、低屈折率層側から深さＤｍまでの領域Ｓｍをスキン層と考えることができる。
【００３８】
前記反応性高屈折率微粒子Ａが、斯かるスキン層を有する理由は定かではないが、反応性高屈折率微粒子Ａの粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることにより、当該粒子の比表面積が大きくなり、硬化性樹脂組成物中において、バインダー成分との相溶性に基づく作用により、相分離しようとする力が大きくなる。その結果、透明基材フィルム上に塗布されたハードコート層用硬化性樹脂組成物において、当該反応性高屈折率微粒子Ａの一部は低屈折率層側界面へと拡散し、スキン層が形成されると推測される。
【００３９】
尚、ハードコート層における反応性高屈折率微粒子Ａの分布状態は、ハードコート層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等により確認することができ、反応性高屈折率微粒子Ａが偏在してなるスキン層は、その領域の境界を目視で明瞭に判別することができる。
また、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数は、ハードコート層の深さ方向断面のＴＥＭ写真等により、反応性高屈折率微粒子Ａの数を計測し、当該粒子数を計測した粒子が存在する面積で除することによって単位面積当りの平均粒子数を算出することができる。
【００４０】
本発明に係るハードコート層は、粒径を制御した反応性高屈折率微粒子Ａを有することにより、低屈折率層に隣接する極薄い部分のみを選択的に高屈折率化でき、ハードコート層の低屈折率層側の界面から除々に反応性高屈折率微粒子の粒子数が減少するような傾斜構造で偏在させる場合や、ハードコート層全体に均一に反応性高屈折率微粒子が分散する場合に比べ、所望の高屈折率を得るために必要な反応性高屈折率微粒子Ａの量を少なくできるため、製造コストも低減できる。さらに、当該ハードコート層中の反応性高屈折率微粒子Ａの量が減少するため、ハードコート層本来の耐擦傷性を十分に発揮できる。従って、本発明を用いることにより、視認性、及び耐擦傷性に優れ、且つ、製造コストを低減した反射防止フィルムを得ることが可能となる。
【００４１】
本発明の好適な実施形態によれば、スキン層の厚さを、透明基材フィルムとは反対側（低屈折率層側）の界面から反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒径の等倍から２倍までの厚さとすることも可能である。この様に、ハードコート層の低屈折率層側の非常に限定された薄い表層領域に反応性高屈折率微粒子Ａを偏在させることによって、効率良く低屈折率層に隣接する部分の屈折率を高めることができる。
また、本発明の好適な実施形態によれば、当該スキン層において反応性高屈折率微粒子Ａが密集している状態とすることも可能である。ここで、反応性高屈折率微粒子Ａが密集しているとは、隣接する反応性高屈折率微粒子Ａ同士が互いに接触している状態である。これにより、ハードコート層の低屈折率層側界面の屈折率をさらに高めることができる。
【００４２】
本発明の好適な実施形態によれば、スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数を８００個／μｍ２以上であり、且つ、ハードコート層全体の厚み方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒子数が５００個／μｍ２以下とすることも可能である。これにより、ハードコート層の低屈折率層側界面の屈折率をさらに高めることができる。
【００４３】
本発明において、平均粒径とは、溶液中の粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒径（ｄ５０  メジアン径）を意味する。当該平均粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計、又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
また、硬化した膜中の粒径については、ＴＥＭ写真、又はＳＥＭ写真による観察によっても測定することができる。ＳＥＭ、又はＴＥＭ写真による測定方法は、例えば、５０〜２００万倍で粒子の観察を行い、観察した粒子１００個の平均値をもって平均粒径とする方法がある。
また、反応性高屈折率微粒子Ａ及び反応性無機微粒子Ｂは、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒径が記載範囲内であれば良い。
【００４４】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、低屈折率層は必ず観察者側の表面に配置される。ここで、観察者側とは、本発明に係る反射防止フィルムを画像表示装置の前面に配置する際に、観察者に向ける面を意味する。
【００４５】
本発明に係る反射防止フィルムの好適な実施形態によれば、低屈折率層に隣接するハードコート層の低屈折率層側界面付近を効率良く高屈折率化できるため、効果的な反射防止性を得ることができる。これにより、可視光領域における最低反射率が２．５％以下である反射防止フィルムを得ることも可能である。
【００４６】
以下、本発明に係る反射防止フィルムを形成する透明基材フィルム、ハードコート層、低屈折率層について順に説明する。
【００４７】
＜１．透明基材フィルム＞
透明基材フィルムの材質は、特に限定されないが、反射防止フィルムに用いられる一般的な材料を用いることができ、例えば、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが好ましい。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
【００４８】
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製  スミライトＦＳ‐１７００、ＪＳＲ（株）製  アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製  アペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製の  Ｔｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製  オプトレッツＯＺ‐１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル‐（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
尚、本明細書中において、（メタ）アクリロイルはアクリロイル及び／又はメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及び／又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００４９】
本発明にあっては、透明基材フィルムの厚さは、２０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下である。透明基材フィルムは、その上にハードコート層を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理の他、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行なってもよい。
【００５０】
＜２．ハードコート層＞
本発明に係るハードコート層は、必須成分として、反応性高屈折率微粒子Ａ、及びバインダー成分Ｃを含むハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、耐擦傷性を向上する等の目的に応じて、適宜、反応性無機微粒子、重合開始剤、溶剤、レベリング剤等のその他の成分を含有しても良い。
【００５１】
本発明に係るハードコート層は、粒径を制御した反応性高屈折率微粒子Ａを含有することにより、当該ハードコート層の低屈折率層側の表層領域を選択的に高屈折率とすることができ、隣接する低屈折率層との屈折率差を大きくし、本発明に係る反射防止フィルムの視認性を高める機能を有する。
また、当該ハードコート層は、さらに、反応性高屈折率微粒子Ａ、及びバインダー成分Ｃの反応性官能基が、当該反応性官能基間で架橋結合を形成可能なため、耐擦傷性に優れる。そのため、隣接する低屈折率層が耐え得る以上の衝撃を受けた場合、当該ハードコート層に隣接する透明基材フィルムや、ディスプレイへの衝撃を低減できる。
【００５２】
本発明に係るハードコート層の膜厚は、２μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。また、「ハードコート層」とは、一般にＪＩＳ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいうが、本発明に用いられるハードコート層は、当該ハードコート層表面の硬度が「３Ｈ」以上であることが好ましい。
【００５３】
以下、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の必須成分である反応性高屈折率微粒子Ａ、及びバインダー成分Ｃ、並びに必要に応じて適宜配合される、反応性無機微粒子Ｂ、重合開始剤、溶剤、レベリング剤等のその他の成分について順に説明する。
【００５４】
＜２−１．反応性高屈折率微粒子Ａ＞
反応性高屈折率微粒子Ａとは、コアとなる高屈折率微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する無機微粒子のことである。当該反応性高屈折率微粒子Ａは、ハードコート層の低屈折率層側界面付近の表層領域において、スキン層を形成し、当該表層領域を高屈折率化し、ハードコート層に隣接する低屈折率層との屈折率差を大きくする機能を有する。
【００５５】
反応性高屈折率微粒子Ａは、目的に応じ、１種類だけでなく、形状が異なるもの、粒度分布が異なるもの、成分が異なるもの等を２種類以上混合して用いることができる。好ましくは、１〜３種類用いるのがよく、特に２〜３種類用いるのがよい。
【００５６】
本発明に用いられる１種、又は２種以上の反応性高屈折率微粒子Ａは、不定形、直方体、立方体等の形状であっても良く、球状、例えば真球状、回転楕円体状等のものであっても良く、真球状であることが好ましい。
【００５７】
１種、又は２種以上の反応性高屈折率微粒子Ａの各平均粒径（μｍ）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満の場合、ハードコート層の表面を十分に高屈折率化することが困難であり、仮に高屈折率化できるとしても、前記反応性高屈折率微粒子Ａの添加量を多くしなければならないため、ハードコート層の膜物性が悪くなる。また、平均粒径が１００ｎｍを超えると、スキン層を形成することが困難となる。
【００５８】
前記反応性高屈折率微粒子Ａが、斯かるスキン層を有する理由は定かではないが、上記の様に反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることにより、当該粒子の比表面積が大きくなり、硬化性樹脂組成物中において、バインダー成分との相溶性に基づく作用により、相分離しようとする力が大きくなる。その結果、透明基材フィルム上に塗布された硬化性樹脂組成物において、当該反応性高屈折率微粒子Ａの一部は低屈折率層側へと拡散し、スキン層が形成されると推測される。
【００５９】
また、透明性を損なうことなく、樹脂のみを用いた場合のハードコート層の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、前記反応性高屈折率微粒子Ａは粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
【００６０】
反応性高屈折率微粒子Ａの材料としては、無機系材料、及び有機系材料を用いることができ、屈折率、及び硬度が高い点から無機系材料で形成することが好ましい。
【００６１】
無機材料としては、例えば、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アンチモン等が挙げられ、屈折率、及び硬度が高い点から酸化チタンが好ましい。
【００６２】
有機材料としては、例えば、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、具体例として、ポリスチレンビーズ（屈折率１．６０）、メラミン樹脂ビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．５０〜１．５３）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１．５４〜１．５８）、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。
【００６３】
本発明に係る反応性高屈折率微粒子Ａとしては、フッ素を含有しないものを用いることができる。ここで、フッ素を含有しないとは、反応性高屈折率微粒子Ａのコアを形成する高屈折率微粒子がフッ素を含有せず、且つ、反応性高屈折率微粒子Ａの表面の一部を被覆する有機成分がフッ素を含有しないことであるが、典型的には、反応性高屈折率微粒子Ａの表面にフッ素が存在しなければよく、具体的には、含フッ素表面処理剤による表面処理が施された反応性高屈折率微粒子Ａでないことを指す。
表面を含フッ素表面処理剤により表面処理した反応性高屈折率微粒子Ａは、ハードコート層用硬化性樹脂組成物におけるなじみがさらに低下するため、相分離を生じやすく、偏在しやすい。しかしながら、本発明においては、反応性高屈折率微粒子Ａの平均粒径を１００ｎｍ以下とすることによって、当該反応性高屈折率微粒子Ａの偏在が充分に促進されているため、含フッ素表面処理剤による表面処理を施さなくても、十分に反応性高屈折率微粒子Ａがハードコート層の低屈折率層側界面に偏在したハードコート層を形成することが可能である。
反応性高屈折率微粒子Ａがフッ素を含有しないことは、例えば、以下のようにして確認できる。反応性高屈折率微粒子Ａを用いて作製した反射防止フィルムを斜め切削し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置、例えばアルバック・ファイ社製）を用いて、反応性高屈折率微粒子Ａに含まれる成分を検出することで確認できる。反応性高屈折率微粒子Ａがフッ素を含まなければフッ素原子は検出されない。
【００６４】
前記反応性高屈折率微粒子Ａの含有量は、ハードコート層の固形分全重量に対して、１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量％以上２０重量％以下である。１重量％未満であると、ハードコート層表面を十分に高屈折率化することができず、３０重量％を超えると、バインダー成分等のその他の成分の量が相対的に減少し、膜物性が低下するため好ましくない。
【００６５】
本発明に係る反応性高屈折率微粒子Ａは、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子よりも、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが好ましい。中空粒子では、当該粒子内部に空孔や多孔質組織を有するため、中実粒子に比べ硬度が低い。そのため、反応性高屈折率微粒子Ａは、硬度が高い中実粒子を用いることが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる反応性高屈折率微粒子Ａは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、高屈折率微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、高屈折率微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上の高屈折率微粒子を含有する態様等が含まれる。
【００６７】
前記被覆している有機成分は、高屈折率微粒子同士の凝集を抑制し、且つ、高屈折率微粒子表面への反応性官能基数を多く導入して膜の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。斯かる観点から、反応性高屈折率微粒子Ａを被覆している前記有機成分は、反応性高屈折率微粒子Ａ中に、被覆前の高屈折率微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。高屈折率微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、反応性高屈折率微粒子Ａを被覆している前記有機成分が、反応性高屈折率微粒子Ａ中に、被覆前の高屈折率微粒子の単位面積当たり２．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中に高屈折率微粒子を含有する態様においては、反応性高屈折率微粒子Ａを被覆している前記有機成分が、反応性高屈折率微粒子Ａ中に、被覆前の高屈折率微粒子の単位面積当たり３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、５．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。
【００６８】
本発明に係るハードコート層が前記反応性高屈折率微粒子Ａ、及び後述する反応性無機微粒子Ｂを含む場合は、当該反応性高屈折率微粒子Ａ、及び反応性無機微粒子Ｂが上記の様に被覆されていることが好ましい。
【００６９】
前記被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば、高屈折率微粒子が無機系材料から形成される場合は、空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
尚、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めたものである。まず、示差熱重量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＤＴＧ）により、有機成分重量／無機成分重量を測定する。次に、重量と用いた高屈折率微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前の高屈折率微粒子が真球状であると仮定し、被覆前の高屈折率微粒子の平均粒径から被覆前の高屈折率微粒子１個当りの体積を計算する。無機成分全体の体積と被覆前の高屈折率微粒子１個当たりの体積から、被覆前の高屈折率微粒子の個数を求める。次に、反応性高屈折率微粒子Ａ１個当りの有機成分重量を、被覆前の高屈折率微粒子１個当りの表面積で割ることにより、被覆前の高屈折率微粒子の単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００７０】
また、反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａとしては、特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００７１】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性高屈折率微粒子Ａを調製する方法としては、コアとなる高屈折率微粒子の種類と導入する反応性官能基により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性高屈折率微粒子Ａ中に、被覆前の高屈折率微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが可能で、高屈折率微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）、又は（ｉｉ）の高屈折率微粒子を適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に高屈折率微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する高屈折率微粒子。
（ｉｉ）高屈折率微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基、を含む化合物と、高屈折率微微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する高屈折率微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す）
【００７２】
反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａは、後述する反応性無機微粒子Ｂの反応性官能基ｂの他、バインダー成分Ｃの反応性官能基ｃとも架橋結合を形成し、ハードコート層の膜強度を向上させることができる。
【００７３】
以下、上記本発明において好適に用いられる反応性高屈折率微粒子Ａを順に説明する。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に高屈折率微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する高屈折率微粒子。
上記（ｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａを用いると、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるという利点がある。
【００７４】
上記（ｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ‐ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ‐ジカルボニル化合物のようなＣ‐Ｈ酸基等の、分散条件下において上記高屈折率微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と高屈折率微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
上記表面修飾化合物は通常、高屈折率微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、高屈折率微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、高屈折率微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【００７６】
反応性高屈折率微粒子Ａが反応性高屈折率微粒子Ｂ、及びバインダー成分Ｃと反応できるように表面に導入される反応性官能基ａは、反応性高屈折率微粒子Ｂ、及びバインダー成分Ｃに応じて、適宜選択される。当該反応性官能基ａとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、反応性高屈折率微粒子Ｂ、及びバインダー成分Ｃと反応できる反応性官能基ａが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を高屈折率微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａの表面に反応性高屈折率微粒子Ｂ、及びバインダー成分Ｃと反応できる反応性官能基ａを導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
【００７７】
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａの表面に反応性高屈折率微粒子Ｂ、及びバインダー成分Ｃと反応できる反応性官能基ａが導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、高屈折率微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、反応性高屈折率微粒子Ｂ、及びバインダー成分Ｃと反応できる反応性官能基ａを導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などの反応性高屈折率微粒子Ｂ、及びバインダー成分Ｃと反応できる反応性官能基ａと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを意味する。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００７８】
上記（ｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物の分子量は５００以下が好ましく、より好ましくは４００以下、特に好ましくは２００以下である。斯かる低分子量とすることで、高屈折率微粒子表面を急速に占有し、高屈折率微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
上記（ｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中に溶解可能であるか又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【００７９】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。前記カルボン酸には、炭素鎖がＯ‐基、Ｓ‐基又はＮＨ‐基により遮断されるものも含まれる。特に好ましいものとしては、カルボン酸モノエーテルやカルボン酸ポリエーテルなどのカルボン酸エーテル、並びに対応する酸水化物、エステル及びアミド（例えば、メトキシ酢酸、３，６‐ジオキサヘプタン酸及び３，６，９‐トリオキサデカン酸）等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【００８０】
好ましいアミンの例は、一般式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００８１】
好ましいβ‐ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３‐ヘキサンジオン、３，５‐ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸‐Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β‐アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【００８２】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、フッ素以外のハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基ａを有する及び／又は反応性官能基ａを有しない非加水分解性残基が用いられる。
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ‐グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ‐（２−アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐［Ｎ’‐（２’‐アミノエチル）‐２‐アミノエチル］‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２‐［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス‐（ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３‐（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３‐（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８３】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。斯かる金属化合物としては、例えば、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ‐ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【００８４】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ‐及びｉ‐プロパノール及びブタノール）等のアルコール、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００８５】
（ｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａの調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理の高屈折率微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、高屈折率微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、より好ましくは５０：１〜８：１、特に好ましくは２５：１〜１０：１である。
【００８６】
（ｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａの調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料の種類に依存するが、一般に数分から数時間、例えば１〜２４時間である。
【００８７】
（ｉｉ）高屈折率微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基、を含む化合物と、コアとなる高屈折率微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する高屈折率微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
上記（ｉｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａを用いる場合には、有機成分量向上の点から分散性、および膜強度がより高まるという利点がある。
【００８８】
まず、高屈折率微粒子に導入する反応性官能基ａ、上記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基、を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、高屈折率微粒子に導入する反応性官能基は、反応性高屈折率微粒子Ｂ、及びバインダー成分Ｃと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【００８９】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記化学式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【００９０】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、高屈折率微粒子と結合することができる。
【００９１】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化１】
2009086360.tif 000003
化学式（２）中、Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１からＣ８のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（ＲａＯ）ｍＲｂ３−ｍＳｉ‐］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。斯かる基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００９３】
ＲｃはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。斯かる有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
また、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（１）に示す基を含むこともできる。
【００９４】
Ｒｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｙ’は反応性官能基を有する１価の有機基を示す。上述の様な反応性官能基そのものであっても良い。例えば、反応性官能基ｂを重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００９５】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入する場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００９６】
（ｉｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａの製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと高屈折率微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を高屈折率微粒子の存在下に行う方法、又は、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、高屈折率微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を高屈折率微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ｉｉ）の反応性高屈折率微粒子Ａを製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００９７】
本発明に係るハードコート層が前記反応性高屈折率微粒子Ａ、及び後述する反応性無機微粒子Ｂを含む場合は、当該反応性高屈折率微粒子Ａ、及び反応性無機微粒子Ｂが上記（ｉ）又は（ｉｉ）であることが好ましい。
【００９８】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。酸としては、有機酸及び不飽和有機酸；塩基としては、３級アミン及び４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸、塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００９９】
反応性高屈折率微粒子Ａとしては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【０１００】
＜２−２．硬化性バインダー系＞
本明細書において、ハードコート層の硬化性バインダー系の構成成分とは、バインダー成分Ｃの他に、必要に応じて当該バインダー成分Ｃ以外の硬化性バインダー成分、ポリマー成分、反応性無機微粒子Ｂ、重合開始剤等の硬化後にハードコート層のマトリクス成分となるものを表す。
【０１０１】
＜２−２−１．バインダー成分Ｃ＞
ハードコート層を形成するバインダー成分Ｃは、前記反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａ、及び後述する反応性無機微粒子Ｂの反応性官能基ｂと架橋反応性を有する反応性官能基ｃを有し、当該反応性官能基間で架橋結合し、架橋構造が形成される。また、当該バインダー成分Ｃは、十分な架橋性を得るために、当該反応性官能基ｃを３つ以上有することが好ましい。当該反応性官能基ｃとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【０１０２】
バインダー成分Ｃとしては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましい。その具体例としては、紫外線または電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂（熱可塑性樹脂など、塗工時に固形分を調整するための溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂）との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。
【０１０３】
また、バインダー成分Ｃの屈折率は、１．５以上であることが好ましい。屈折率が１．５以上の樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、アクリル‐スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、（メタ）アクリレート基等のラジカル重合性官能基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート系のオリゴマー、プレポリマー、或いは単量体（モノマー）が挙げられる。
より具体的には、（メタ）アクリレート系オリゴマー又はプレポリマーとしては、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アルリル酸エステルから成るオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。
また、（メタ）アクリレート系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレート系化合物以外の例としては、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能又は多官能単量体、或いはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族ビニルエーテル、脂肪族ビニルエーテル等のオリゴマー又はプレポリマー等のカチオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
【０１０５】
電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は一般的に例示されるものが利用される。溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（例えば、２，６−キシレノールの重合体）、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類）、シリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）、ゴム又はエラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム）等が好ましい。
【０１０６】
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等をさらに添加して使用することができる。
【０１０７】
＜２−２−２．その他の成分＞
本発明に係るハードコート層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記必須成分の他に、機能を付与するために、無機微粒子、透光性微粒子、及び添加剤を混合しても良い。当該添加剤としては、例えば、レベリング剤、溶剤、帯電防止剤、重合開始剤、防汚染剤等が挙げられる。
【０１０８】
本発明に係るハードコート層には、当該ハードコート層の耐擦傷性を向上する等の目的で、無機微粒子を含有させても良い。当該無機微粒子は、硬さに優れるためハードコート層に耐擦傷性を付与できる。さらに、当該無機微粒子は、反応性官能基ｂを表面に有する反応性無機微粒子であることが、当該反応性官能基ｂと前記反応性高屈折得率微粒子Ａの反応性官能基ａ、及びバインダー成分Ｃの反応性官能基ｃが架橋結合を形成し、膜強度を更に高められる点から好ましい。
【０１０９】
＜２−２−２−１．反応性無機微粒子Ｂ＞
本発明に係る反応性無機微粒子Ｂとは、コアとなる無機微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、当該有機成分により導入された反応性官能基ｂを表面に有する無機微粒子のことである。反応性官能基は、架橋反応性を有することにより、反応性無機微粒子Ｂと、前記高屈折率微粒子Ａ、及び前記バインダー成分Ｃを架橋反応させ、架橋構造を形成することにより、ハードコート性を更に向上させることができる。反応性無機微粒子Ｂには、１粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が２つ以上のものも含まれる。
本発明に係るハードコート層は、十分な耐擦傷性を有するように硬度を向上させることを目的として、反応性無機微粒子Ｂを含有することが好ましい。反応性無機微粒子Ｂは、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
【０１１０】
本発明に係る反応性無機微粒子Ｂの平均粒径は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。反応性無機微粒子Ｂの平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより、ハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができる。また、反応性無機微粒子Ｂの平均粒径を１５０ｎｍ以下とすることにより、含有量に対してマトリクス内での架橋点を高めることができ、膜強度の高いハードコート層が得られる。
また、前記反応性無機微粒子Ｂは、透明性を損なうことなく、樹脂のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を著しく向上させる点から、粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
【０１１１】
無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いても良い。
【０１１２】
硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。また、ハードコート層に隣接する低屈折率層に対して相対的に高屈折率層とするためには、膜形成時に屈折率が高くなるジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の微粒子を適宜選択して用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中でもシリカを用いることが好ましい。
【０１１３】
無機微粒子の表面には通常、無機微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば、金属酸化物の場合には、例えば、水酸基及びオキシ基、例えば、金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は例えば、窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。
【０１１４】
本発明に用いられる反応性無機微粒子Ｂは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ｂを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、無機微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、無機微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上の無機微粒子を含有する態様等が含まれる。
【０１１５】
前記被覆している有機成分は、無機微粒子同士の凝集を抑制し、且つ、無機微粒子表面への反応性官能基数を多く導入して膜の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。斯かる観点から、反応性無機微粒子Ｂを被覆している前記有機成分は、反応性無機微粒子Ｂ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。無機微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、反応性無機微粒子Ｂを被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子Ｂ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり２．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中に無機微粒子を含有する態様においては、反応性無機微粒子Ｂを被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子Ｂ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、５．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。
当該被覆している有機成分の割合は、上記反応性高屈折率微粒子Ａと同様の方法で求めることができる。
【０１１６】
本発明に係るハードコート層が前記反応性高屈折率微粒子Ａ、及び前記反応性無機微粒子Ｂを含む場合は、当該反応性高屈折率微粒子Ａ、及び反応性無機微粒子Ｂが上記の様に被覆されていることが好ましい。
【０１１７】
また、反応性無機微粒子Ｂの反応性官能基ｂとしては、前記反応性高屈折率微粒子Ａの反応性官能基ａと同様のものを用いることができ、特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【０１１８】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ｂを表面に有する反応性無機微粒子Ｂを調製する方法としては、コアとなる無機微粒子の種類と導入する反応性官能基により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性無機微粒子Ｂ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、上記反応性高屈折率微粒子Ａと同様に、（ｉ）、又は（ｉｉ）の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ｂを有する無機微粒子。
（ｉｉ）当該無機微粒子に導入する反応性官能基ｂ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基、を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ｂを有する無機微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す）
【０１１９】
本発明に係るハードコート層が前記反応性高屈折率微粒子Ａ、及び前記反応性無機微粒子Ｂを含む場合は、当該反応性高屈折率微粒子Ａ、及び反応性無機微粒子Ｂが上記（ｉ）又は（ｉｉ）であることが好ましい。
【０１２０】
前記反応性無機微粒子Ｂの含有量は、ハードコート層の固形分全重量に対して、２重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量％以上２０重量％以下である。２重量％以上であると、ハードコート層表面に耐擦傷性を付与することができ、３０重量％を超えると、充填率が上がり過ぎ、かえって膜強度が下がってしまう恐れがある。
【０１２１】
＜２−２−２−２．透光性微粒子＞
透光性微粒子は、ハードコート層表面に凹凸を形成し、反射防止フィルムに防眩性を付与する機能を有する。透光性微粒子は、目的に応じ、１種類だけでなく、成分が異なるもの、形状が異なるもの、粒度分布が異なるものなどを２種類以上混合して用いることができる。好ましくは、１〜３種類用いるのがよく、特に２〜３種類用いるのがよい。但し、凹凸を形成する以外の目的のために、更に多種の粒子を用いることもできる。
【０１２２】
本発明に用いられる１種又は２種以上の透光性微粒子は、不定形、直方体、立方体等の形状であっても良く、球状、例えば真球状、回転楕円体状等のものであっても良い。１種又は２種以上の透光性微粒子の各平均粒径（μｍ）は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合、ハードコート層の表面に十分な防眩性を発揮できる大きさの凹凸形状を付与することが困難であり、仮に凹凸形状を付与できるとしても、前記透光性微粒子の添加量を非常に多くしなければならないため、ハードコート層の膜物性が悪くなる。また、平均粒径が１０μｍを超えるときは、ハードコート層の表面形状が粗くなり、面質を悪化させたり、表面へイズの上昇により白味が増してしまう恐れがある。上記透光性微粒子は、凝集粒子であってもよく、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内であればよい。
【０１２３】
前記透光性微粒子は、当該透光性微粒子全体の８０％以上（好ましくは９０％以上）が、各平均粒径±３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。これによって、ハードコート層の凹凸形状の均一性を良好なものとすることができる。
【０１２４】
前記透光性微粒子は、必要とされる性能に応じて、適宜、有機系、無機系のものを使用することができる。
酸化チタン、ジルコニアなどの無機系材料やスチレンなどの有機系材料の様な屈折率が高い材料からなる透光性微粒子を用いると、ハードコート層への凹凸形成に加えて、ハードコート層のアクリル系バインダー成分との屈折率差が大きくなるため、内部散乱性が向上し、反射防止フィルムのギラツキを低減できる。
一方、アクリルなどの有機系材料やシリカなどの無機系材料の様な屈折率の低い材料からなる透光性微粒子を用いると、ハードコート層への凹凸形成に加えて、ハードコート層のアクリル系バインダー成分との屈折率差が小さくなるため、反射防止フィルムのコントラストの低下を抑制できる。
【０１２５】
有機系微粒子としては、例えば、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、具体例としては、ポリスチレンビーズ（屈折率１．６０）、メラミン樹脂ビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．５０〜１．５３）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１．５４〜１．５８）、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。
【０１２６】
無機系微粒子としては、不定形シリカ、無機シリカビーズ等を挙げることができる。上記不定形シリカは、分散性が良好な粒径１〜１０μｍのシリカビーズを使用することが好ましい。ハードコート層用硬化性樹脂組成物の粘度上昇を生じることなく上記不定形シリカの分散性を良好なものとするために、粒子表面に有機物処理を施して疎水化した不定形シリカを使用することが好ましい。上記有機物処理には、ビーズ表面に化合物を化学的に結合させる方法や、ビーズ表面とは化学的に結合させることなく、ビーズを形成する組成物に存在するボイド（気孔）などに浸透させるような物理的な方法があり、どちらを使用してもよい。
無機系微粒子としては、その他、例えば、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アンチモン等も挙げられる。
【０１２７】
一般的には、水酸基又はシラノール基等のシリカ表面の活性基を利用する化学的処理法が、処理効率の観点で好ましく用いられる。処理に使用する化合物としては、上述活性基と反応性の高いシラン系、シロキサン系、シラザン系材料等が用いられる。例えば、メチルトリクロロシラン等の、直鎖アルキル単置換シリコーン材料、分岐アルキル単置換シリコーン材料、或いはジ‐ｎ‐ブチルジクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン等の直鎖アルキル多置換シリコーン化合物や、分岐鎖アルキル多置換シリコーン化合物が挙げられる。同様に、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基の単置換、多置換シロキサン材料、シラザン材料も有効に使用することができる。
【０１２８】
必要機能に応じ、アルキル鎖の末端、乃至中間部位に、ヘテロ原子、不飽和結合基、環状結合基、芳香族官能基等を有するものを使用しても構わない。
これらの化合物は、含まれるアルキル基が疎水性を示すため、被処理材料表面を、親水性から疎水性に容易に変換することが可能となり、未処理では親和性の乏しい高分子材料とも、高い親和性を得ることができる。
【０１２９】
前記透光性微粒子の含有量は、ハードコート層の固形分全質量に対して、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。５質量％未満であると、十分な防眩性が付与できず、４０質量％を超えると、内部散乱効果が過剰となり、コントラストが低下するため好ましくない。
【０１３０】
上記の様な透光性微粒子を多く添加した場合には、樹脂組成物中で透光性微粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。尚、無機フィラーは添加量が増す程、透光性微粒子の沈降防止に有効であるが、粒径や使用量によっては、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に含有させるとよい。
【０１３１】
図３は、本発明に係る反射防止フィルムの好ましい形態の一例を模式的に示した断面図である。図３において、反射防止フィルム１は、透明基材フィルム１０の観察者７０側に、透明基材フィルムに近い側から、ハードコート層２１、及び低屈折率層４１を設けたものであって、ハードコート層２１は、低屈折率層４１側表面に、透光性微粒子により形成された凹凸形状を有しており、ハードコート層２１の観察者７０側に設けられた低屈折率層も凹凸形状を有している。また、ハードコート層２１は、低屈折率層４１側の表層領域にスキン層３１を有している。
【０１３２】
＜２−２−２−３．レベリング剤＞
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加したハードコート層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。
【０１３３】
＜２−２−２−４．溶剤＞
バインダー成分Ｃの種類、量によっては、液状媒体としても機能し得ることがあるので、溶剤を用いなくてもハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗工できる場合がある。従って、適宜、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工性に優れたハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製するために溶剤を使用すれば良い。
【０１３４】
溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３５】
＜２−２−２−５．帯電防止剤＞
前記ハードコート層には、静電気の発生を抑えてゴミの付着を防止したり、液晶ディスプレイ等に組みこまれた際の外部からの静電気障害を防止するために、必要に応じて帯電防止剤を添加してもよい。この場合の帯電防止性能としては反射防止フィルム形成後の表面抵抗が１０１２Ω／□以下となることが好ましい。しかし、表面抵抗が１０１２Ω／□以上であっても、帯電防止剤を添加することにより、帯電防止剤を添加しない反射防止フィルムに比べて、埃付着が抑えられやすくなる。
【０１３６】
帯電防止剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤；アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性帯電防止剤；アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性の帯電防止剤；ポリアセチレンやポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性ポリマーにドーパントを組合せたもの（例えば３，４‐エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等）の導電性ポリマー；スズやチタンのアルコキシドのような有機金属化合物やそれらのアセチルアセトナート塩の様な金属キレート化合物等の各種界面活性剤型帯電防止剤；さらには上記の如き帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基、金属キレート部を有し電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴマー、そして電離放射線により重合可能な官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性帯電防止剤を挙げることができる。
【０１３７】
その他の帯電防止剤として、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子、例えば酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化アンチモン、酸化インジウム等を挙げることができる。特に、粒径を可視光線の波長以下の１００ｎｍ以下とすることで、帯電防止層の透明性を確保しやすくなり、反射防止フィルムの透明性が損なわれにくくなるという利点が発揮される。
＜２−２−２−６．重合開始剤＞
【０１３８】
電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤、又は光重合促進剤として増感剤を添加することができる。
光重合開始剤の具体例としては、ラジカル重合性官能基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α‐アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、等が挙げられ、これらを単独で、又は混合して用いる。１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、例えば商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）として入手可能である。また、α‐アミノアルキルフェノン類としては、例えば商品名イルガキュア９０７、３６９として入手可能である。
カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。
また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
【０１３９】
＜２−３．ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製＞
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物は、一般的な調製法に従って、上記成分を混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。反応性高屈折率微粒子Ａ及び反応性無機微粒子Ｂが溶剤中に分散された状態で得られる場合には、その分散状態のまま、前記硬化性バインダー系、溶剤を含むその他の成分を適宜加え、混合し分散処理することにより調製される。
＜２−４．ハードコート層の形成方法＞
ハードコート層を形成するには、上記の様にして得られたハードコート層用硬化性樹脂組成物を透明基材フィルムの表面に塗布、乾燥した後、電離放射線の照射及び／又は加熱により硬化させる。
【０１４０】
ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げることができる。また、塗布後の、乾燥や電離放射線の照射及び／又は加熱は、周知の方法を適宜用いればよい。
【０１４１】
＜３．低屈折率層＞
低屈折率層は、外部からの光（例えば蛍光灯、自然光等）が反射防止フィルムの表面にて反射する際、多層膜での光の干渉効果によってその反射率を低くするという役割を果たす層である。本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層表面に低屈折率層を形成したものが好ましい。低屈折率層は、当該低屈折率層の屈折率が当該層の下の層の屈折率より低いものである。
本発明に係る低屈折率層は、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該樹脂組成物は、必須成分であるバインダー成分の他、低屈折率層の屈折率を下げる等の目的で、適宜必要に応じて、中空粒子、中実粒子、重合開始剤、溶剤、レベリング剤等の成分を含んでも良い。
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、１．４５以下が好ましく、１．４２以下がより好ましい。
【０１４２】
本発明に係る低屈折率層の膜厚は、０．０５μｍ以上、０．１５μｍ以下であることが好ましい。当該低屈折率層の膜厚を０．０５μｍ以上とすることにより、屈折率層としての十分な製膜性が得られる。また、当該屈折率層の膜厚を０．１５μｍ以下とすることにより、材料費を低減することができる。
【０１４３】
＜３−１．低屈折率層のバインダー成分＞
低屈折率層のバインダー成分は、屈折率が１．４５以下であることが好ましい。斯かるバインダー成分として、好ましくは（１）シリカ又はフッ化マグネシウムを含有する樹脂、（２）低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、（３）シリカ又はフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂、（４）シリカ又はフッ化マグネシウムの薄膜等のいずれかで構成される。フッ素樹脂以外の樹脂については、ハードコート層を構成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
前記フッ素系樹脂としては、少なくとも分子中にフッ素原子を含む重合性化合物又はその重合体を用いることができる。重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、電離放射線で硬化する官能基、熱硬化する極性基等の硬化反応性の基を有するものが好ましい。また、これらの反応性の基を同時に併せ持つ化合物でもよい。この重合性化合物に対し、重合体とは、上記のような反応性基などを一切もたないものである。
【０１４４】
電離放射線硬化性基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができる。より具体的には、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ‐２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソール等）を例示することができる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、２，２，２‐トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２‐（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２‐（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２‐（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２‐（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、α‐トリフルオロメタクリル酸メチル、α‐トリフルオロメタクリル酸エチルのような、分子中にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物；分子中に、フッ素原子を少なくとも３個持つ炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物等もある。
【０１４５】
熱硬化性極性基として好ましいのは、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の水素結合形成基である。これらは、塗膜との密着性だけでなく、シリカなどの無機超微粒子との親和性にも優れている。熱硬化性極性基を持つ重合性化合物としては、例えば、４‐フルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；フルオロエチレン‐炭化水素系ビニルエーテル共重合体；エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド等の各樹脂のフッ素変性品などを挙げることができる。
電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つ重合性化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。
【０１４６】
また、フッ素原子を持つ重合性化合物や重合体とともに、ハードコート層用硬化性樹脂組成物で述べたような各樹脂成分を混合して使用することもできる。
【０１４７】
＜３−２．中空粒子＞
中空粒子とは、外殻層を有し、外殻層に囲まれた内部が多孔質組織、又は空洞である粒子をいう。当該多孔質組織、及び当該空洞には空気（屈折率：１）が含有されており、当該中空粒子を低屈折率層に含有させることで、当該層の屈折率を低減することができる。本発明に係る低屈折率層は、当該層の屈折率を低下させる等の目的で、前記電離放射線硬化性樹脂の他、中空粒子を含有しても良い。
【０１４８】
本発明に係る中空粒子の材料は、無機系、有機系のものを使用することができる。生産性や強度等を考慮し、無機材料であることが好ましい。この場合には、外殻層が無機材料で形成されることになる。
【０１４９】
中空粒子を無機材料で形成する場合、中空粒子の材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、及び金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。中空粒子を上記材料とすれば、外殻が高強度で外圧により潰れにくい粒子が得られる。さらに好ましいのは、中空粒子の材料を、金属酸化物又は金属ハロゲン化物で形成することであり、特に好ましいのは、金属酸化物又は金属フッ化物で形成することである。これら材料を用いると、さらに高強度、且つ、低屈折率な中空粒子を得られる。
【０１５０】
ここで、金属酸化物等に用いる金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉがさらに好ましい。斯かる金属元素を用いることにより、低屈折率、且つ、他の元素に比べて製造が容易な中空粒子が得られる。上記金属元素は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
空隙（多孔質組織、又は空洞）を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開２００２−８０５０３号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。
【０１５２】
本発明に係る低屈折率層において、中空粒子を金属酸化物で形成する場合、材料の屈折率や生産性を考慮し、シリカ（二酸化珪素：ＳｉＯ２）からなる中空粒子を用いることが特に好ましい。中空シリカ粒子は、微細な空隙を内部に有しており、屈折率１の空気が当該粒子内部に含まれている。そのため、当該粒子自体の屈折率が前記電離放射線硬化性樹脂及び後述する中実粒子に比べて低く、当該中空粒子を含有する低屈折率層の屈折率を低下させることができる。すなわち、空隙を有する中空シリカ粒子は、内部に気体を有しないシリカ粒子（屈折率ｎ＝１．４６程度）に比べると、屈折率が１．２０〜１．４５と低く、低屈折率層の屈折率を１．４５以下にすることができる。
【０１５３】
＜３−３．中実粒子＞
本発明に係る低屈折率層の中実粒子は、当該中実粒子内部が、多孔質でもなく空洞でもない粒子をいう。空隙を有しないため前記中空粒子に比べ、外部から粒子にかかる圧力（外圧）で潰れにくく、耐圧性に優れる。そのため、当該中実粒子を含有する低屈折率層の耐擦傷性を向上させやすくなる。本発明に係る低屈折率層は、当該層の耐擦傷性を向上させる等の目的で、前記電離放射線硬化性樹脂の他、中実粒子を含有しても良い。
【０１５４】
本発明に係る低屈折率層の中実粒子の材料は、無機系、有機系のものを使用することができる。
【０１５５】
中実粒子を無機材料で形成する場合、当該中実粒子の材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、及び金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。中実粒子を上記材料とすれば、高強度な粒子が安定して得られる。より好ましいのは、中実粒子の材料を、金属酸化物又は金属ハロゲン化物とすることであり、さらに好ましいのは、金属酸化物又は金属フッ化物とすることである。これら材料を用いると、さらに、屈折率が低く、低屈折率層としての性能が良好となりやすい。
【０１５６】
前記金属酸化物等に用いる金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉがさらに好ましい。斯かる金属元素を用いることにより、強度を高くし、屈折率を低くすることができる。前記金属元素は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
本発明に係る低屈折率層においては、当該低屈折率層の屈折率をより低減するために、中実粒子の屈折率は、電離放射線硬化性樹脂の屈折率よりも小さいことが好ましい。シリカ（ＳｉＯ２）の屈折率は１．４２〜１．４６であり、電離放射線硬化性樹脂として好ましく用いられるアクリル系樹脂の屈折率１．４９〜１．５５よりも低い。このため、中実粒子の材料は、シリカ（ＳｉＯ２）を用いることが特に好ましい。
【０１５８】
本発明に係る低屈折率層において、前記中空粒子、及び前記中実粒子は、前記ハードコート層の反応性高屈折率微粒子Ａ、又は反応性無機微粒子Ｂの様に、低屈折率層のバインダー成分の反応性官能基と架橋結合を形成できる反応性官能基を有することが、低屈折率層の膜強度を向上できる点から好ましい。前記中空粒子、及び前記中実粒子への反応性官能基の導入は、前記ハードコート層の反応性高屈折率微粒子Ａ、又は反応性無機微粒子Ｂと同様の方法を用いることができる。
【０１５９】
＜３−４．その他の成分＞
本発明に係る低屈折率層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記必須成分の他に、機能を付与するために添加剤を混合しても良い。当該添加剤としては、例えば、重合開始剤、レベリング剤、溶剤、帯電防止剤、防汚染剤等が挙げられる。
【０１６０】
＜３−４−１．重合開始剤＞
本発明においては、上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
【０１６１】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス(η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６‐ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄(ＩＩ)等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
＜３−４−２．溶剤＞
バインダー成分の種類、量によっては、液状媒体としても機能し得ることがあるので、溶剤を用いなくても低屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗工できる場合がある。従って、適宜、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工性に優れた低屈折率層用硬化性樹脂組成物を調製するために溶剤を使用すれば良い。
【０１６５】
溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物；またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましい溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１６６】
＜３−４−３．レベリング剤＞
本発明の低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加した低屈折率層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。
【０１６７】
＜３−５．低屈折率層用硬化性樹脂組成物の調製方法＞
上記の各必須成分、及び各所望成分を任意の順序で混合して、低屈折率層用硬化性樹脂組成物を調製できる。中空粒子及び／又は中実粒子を含む場合、当該粒子がコロイド状であれば、そのまま混合することが可能である。また、粉状であえば、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、低屈折率層用硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１６８】
＜３−６．低屈折率層の形成方法＞
低屈折率層を形成するには、上記の様にして得られた低屈折率層用硬化性樹脂組成物をハードコート層の表面に塗布、乾燥した後、電離放射線の照射及び／又は加熱により硬化させる。また、透明基材フィルム上に、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及び低屈折率層用硬化性樹脂組成物を２層同時塗布を行っても良い。
【０１６９】
低屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げることができる。また、塗布後の、乾燥や電離放射線の照射及び／又は加熱は、周知の方法を適宜用いればよい。
【０１７０】
本発明は、上記形態に限定されるものではない。上記形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は別途記載がない場合は、重量部を意味する。また、低屈折率層の厚さ（低屈折率層のハードコート層側界面（ハードコート層の低屈折率層側界面が凹凸を有する場合は、当該凹部表面）から低屈折率層のハードコート層とは反対側の界面（ハードコート層の低屈折率層側界面が凹凸を有する場合は、低屈折率層のハードコート層とは反対側の凹部表面）までの厚さ）は、反射防止フィルム断面のＴＥＭ写真において、５箇所を測定し、その平均値とした。同様に、ハードコート層の厚さ（ハードコート層の透明基材フィルム側界面からハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面（ハードコート層の低屈折率層側界面が凹凸を有する場合は、当該凹部表面）までの厚さ）も、反射防止フィルム断面のＴＥＭ写真において、５箇所を測定し、その平均値とした。
【０１７２】
＜製造例１：反応性高屈折微粒子Ａ（１）の調製＞
（１）表面吸着イオン除去
粒径５０ｎｍの水分散微粒子酸化チタン（商品名：微粒子酸化チタン（テイカ（株）社製、ＭＴ−６００Ｂ、平均粒径５０ｎｍ）を陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製）４００ｇを用いて３時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂（諸品名：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱化学（株）製）２００ｇを用いて３時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度２０重量％のチタン微粒子の水分散体を得た。
この時、チタン微粒子の水分散体のＮａ２Ｏ含有量は、チタン微粒子当たり各７ｐｐｍであった。
（２）表面処理（単官能モノマーの導入）
上記（１）の処理を行ったチタン微粒子の水分散液１０ｇに１５０ｍＬのイソプロパノール、４．０ｇの３，６，９−トリオキサデカン酸、及び４．０ｇのメタクリル酸を加え、３０分間撹拌し混合した。
得られた混合液を、６０℃で５時間加熱しながら撹拌する事で、チタン微粒子表面にメタクリロイル基が導入されたチタン微粒子分散液を得た。得られたチタン微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを０．１重量％とし、固形分５０重量％のチタン分散メチルエチルケトン溶液を得た。
このようにして得られたチタン微粒子（反応性高屈折微粒子Ａ（１））は、日機装（株）社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝５５ｎｍの平均粒径を有していた。また、チタン微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果３．１２×１０−３ｇ／ｍ２であった。また、得られた反応性高屈折微粒子Ａ（１）の比重は、１．７２だった。
【０１７３】
＜製造例２：反応性高屈折微粒子Ａ（２）の調製＞
製造例１において、水分散コロイダルチタンの代わりに、水分散微粒子ジルコニア（東ソー（株）製、ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、平均粒径５０ｎｍ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、反応性高屈折率微粒子Ａ（２)を得た。
このようにして得られた反応性高屈折微粒子Ａ（２）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝５５ｎｍの平均粒径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果４．１５×１０−３ｇ／ｍ２であった。また、得られた反応性高屈折微粒子Ａ（２）の比重は、６．２５だった。
【０１７４】
＜製造例３：反応性高屈折微粒子Ａ（３）の調製＞
製造例１において、水分散コロイダルチタンの代わりに、水分散酸化亜鉛（住友大阪セメント（株）製、平均粒径５０ｎｍ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、反応性高屈折率微粒子Ａ（３)を得た。
このようにして得られた反応性高屈折微粒子Ａ（３）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝５５ｎｍの平均粒径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果３．９７×１０−３ｇ／ｍ２であった。また、得られた反応性高屈折微粒子Ａ（３）の比重は、５．６２だった。
【０１７５】
＜製造例４：反応性高屈折微粒子Ａ（４）の調製＞
製造例１において、水分散コロイダルチタンの代わりに、粒径１２０ｎｍの水分散コロイダルチタンを用いた以外は、製造例１と同様にして、反応性高屈折率微粒子Ａ（４)を得た。
このようにして得られた反応性高屈折微粒子Ａ（４）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝１２０ｎｍの平均粒径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果４．５３×１０−３ｇ／ｍ２であった。また、得られた反応性高屈折微粒子Ａ（４）の比重は、１．７２だった。
【０１７６】
＜製造例５：チタン微粒子（１）の調製＞
（１）表面吸着イオン除去
製造例１において、表面吸着イオンの除去のみを行い、表面処理を行わず、チタン微粒子（１）を得た。
【０１７７】
＜製造例６：反応性無機微粒子Ｂ（１）の調製＞
製造例１において、粒径５０ｎｍの水分散コロイダルチタンの代わりに、粒径６０ｎｍの水分散コロイダルシリカを用いた以外は、製造例１と同様にして、反応性無機微粒子Ｂ（１)を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子Ｂ（１)は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝６０ｎｍの平均粒径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果３．５５×１０−３ｇ／ｍ２であった。また、得られた反応性無機微粒子Ｂ（１)の比重は、２．１４だった。
【０１７８】
＜製造例７．ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）の調製＞
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）：６５重量部
・イソシアヌル酸変性ジアクリレート（Ｍ−２１５）（東亞合成（株）製）：３５重量部
・イルガキュア１８４（光重合開始剤）：６重量部
・シリコーン（レベリング剤）：０．０４５重量部
・反応性高屈折微粒子Ａ（１）（平均粒径５５ｎｍ）：６．８重量部
・反応性無機微粒子Ｂ（１）（平均粒径６０ｎｍ）：２０重量部
・トルエン：６４重量部
上記材料を十分混合し、組成物として調製した。この組成物を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して固形分３０質量％のハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を調製した。
【０１７９】
＜製造例８：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（２）の調製＞
製造例７において、透光性微粒子としてスチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ）１０重量部を加え、反応性高屈折微粒子Ａ（１）の含有量を５ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（２）を調製した。
【０１８０】
＜製造例９：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（３）の調製＞
製造例７において、反応性高屈折微粒子Ａ（１）の含有量を１０ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（３）を調製した。
【０１８１】
＜製造例１０：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（４）の調製＞
製造例７において、透光性微粒子としてスチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ）１０重量部を加え、反応性高屈折微粒子Ａ（１）の含有量を１０ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（４）を調製した。
【０１８２】
＜製造例１１：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（５）の調製＞
製造例７において、反応性高屈折微粒子Ａ（１）の含有量を１ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（５）を調製した。
【０１８３】
＜製造例１２：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（６）の調製＞
製造例７において、反応性高屈折微粒子Ａ（１）の含有量を３０ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（６）を調製した。
【０１８４】
＜製造例１３：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（７）の調製＞
製造例７において、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、反応性高屈折微粒子Ａ（２）とした以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（７）を調製した。
【０１８５】
＜製造例１４：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（８）の調製＞
製造例７において、透光性微粒子としてスチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ）１０重量部を加え、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、反応性高屈折微粒子Ａ（２）とし、反応性高屈折微粒子Ａ（２）の含有量を５ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（８）を調製した。
【０１８６】
＜製造例１５：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（９）の調製＞
製造例７において、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、反応性高屈折微粒子Ａ（２）とし、反応性高屈折微粒子Ａ（２）の含有量を１０ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（９）を調製した。
【０１８７】
＜製造例１６：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１０）の調製＞
製造例７において、透光性微粒子としてスチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ）１０重量部を加え、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、反応性高屈折微粒子Ａ（２）とし、反応性高屈折微粒子Ａ（２）の含有量を１０ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１０）を調製した。
【０１８８】
＜製造例１７：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１１）の調製＞
製造例７において、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、反応性高屈折微粒子Ａ（３）とした以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１１）を調製した。
【０１８９】
＜製造例１８：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１２）の調製＞
製造例７において、透光性微粒子としてスチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ）１０重量部を加え、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、反応性高屈折微粒子Ａ（３）とし、反応性高屈折微粒子Ａ（３）の含有量を５ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１２）を調製した。
【０１９０】
＜製造例１９：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１３）の調製＞
製造例７において、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、反応性高屈折微粒子Ａ（３）とし、反応性高屈折微粒子Ａ（３）の含有量を１０ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１３）を調製した。
【０１９１】
＜製造例２０：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１４）の調製＞
製造例７において、透光性微粒子としてスチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ）１０重量部を加え、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、反応性高屈折微粒子Ａ（３）とし、反応性高屈折微粒子Ａ（３）の含有量を１０ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１４）を調製した。
【０１９２】
＜製造例２１：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１５）の調製＞
製造例７において、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を添加しなかったこと以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１５）を調製した。
【０１９３】
＜製造例２２：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１６）の調製＞
製造例７において、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を添加せず、透光性微粒子としてスチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ）１０重量部を加えたこと以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１６）を調製した。
【０１９４】
＜製造例２３：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１７）の調製＞
製造例７において、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、反応性高屈折微粒子Ａ（４）とした以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１７）を調製した。
【０１９５】
＜製造例２４：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１８）の調製＞
製造例７において、透光性微粒子としてスチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ）１０重量部を加え、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、反応性高屈折微粒子Ａ（４）とし、反応性高屈折微粒子Ａ（４）の含有量を５ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１８）を調製した。
【０１９６】
＜製造例２５：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１９）の調製＞
製造例７において、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、製造例５で得られた反応性官能基を有しないチタン微粒子（１）とした以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１９）を調製した。
【０１９７】
＜製造例２６：ハードコート層用硬化性樹脂組成物（２０）の調製＞
製造例７において、透光性微粒子としてスチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ）１０重量部を加え、反応性高屈折微粒子Ａ（１）を、製造例５で得られた反応性官能基を有しないチタン微粒子（１）とし、反応性官能基を有しないチタン微粒子（１）の含有量を５ｗｔ％となるように調整した以外は、製造例７と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（２０）を調製した。
【０１９８】
＜製造例２７．低屈折率層用硬化性樹脂組成物（１）の調製＞
・表面修飾中空シリカＡ（中空シリカ微粒子２０重量％のメチルイソブチルケトン）：１５．０重量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）：１．２重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：０．４重量部
・イルガキュア１２７（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：０．１重量部
・Ｘ−２２−１６４Ｅ（商品名、信越化学工業（株）製）：０．１５重量部
・メチルイソブチルケトン：８３．５重量部
上記の各成分を混合し、低屈折率層用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１９９】
＜実施例１．反射防止フィルムの作製＞
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（透明基材フィルム）の一方の側に、上記製造例７で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）をミヤバーコートで２０ｇ／ｍ２塗工し、溶剤を蒸発乾燥後、酸素濃度を０．１％以下に保って、８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置で１０ｍ／ｍｉｎの速度で２度照射することにより、ハードコート層を形成し、次いで、上記製造例２７で調製した低屈折率層用硬化性樹脂組成物（１）をミヤバーコートで２ｇ／ｍ２塗工し、溶剤を蒸発乾燥後、酸素濃度を０．１％以下に保って、８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置で１０ｍ／ｍｉｎの速度で２度照射することにより、低屈折率層を形成し、低屈折率層の厚さが０．１μｍ、ハードコート層の厚さが１０μｍの反射防止フィルムを得た。
また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の倍（３００％＞１００％）だった。
【０２００】
＜実施例２．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（２）とし、ハードコート層の膜厚を５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の３倍（３００％）だった。
【０２０１】
＜実施例３．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（３）とした以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍ、ハードコート層の膜厚が１０μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の４倍（４００％）だった。
【０２０２】
＜実施例４．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（４）とし、ハードコート層の膜厚を５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の４倍（４００％）だった。
【０２０３】
＜実施例５．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（５）とした以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍ、ハードコート層の膜厚が１０μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の２．５倍（２５０％）だった。
【０２０４】
＜実施例６．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（６）とした以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍ、ハードコート層の膜厚が１０μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の５倍（５００％）だった。
【０２０５】
＜実施例７．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（７）とした以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍ、ハードコート層の膜厚が１０μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の２．５倍（２５０％）だった。
【０２０６】
＜実施例８．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（８）とし、ハードコート層の膜厚を５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の２倍（２００％）だった。
【０２０７】
＜実施例９．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（９）とした以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍ、ハードコート層の膜厚が１０μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の３倍（３００％）だった。
【０２０８】
＜実施例１０．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１０）とし、ハードコート層の膜厚を５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の３倍（３００％）だった。
【０２０９】
＜実施例１１．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１１）とした以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍ、ハードコート層の膜厚が１０μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の３倍（３００％）だった。
【０２１０】
＜実施例１２．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１２）とし、ハードコート層の膜厚を５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の３倍（３００％）だった。
【０２１１】
＜実施例１３．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１３）とした以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍ、ハードコート層の膜厚が１０μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の４．５倍（４５０％）だった。
【０２１２】
＜実施例１４．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１４）とし、ハードコート層の膜厚を５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の４．５倍（４５０％）だった。
【０２１３】
＜実施例１５．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（透明基材フィルム）を、厚さ８０μｍのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムとし、ハードコート層の膜厚を５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の３倍（３００％）だった。
【０２１４】
＜実施例１６．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（透明基材フィルム）を、厚さ８０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとし、ハードコート層の膜厚を５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の３倍（３００％）だった。
【０２１５】
＜比較例１．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１５）とした以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍ、ハードコート層の膜厚が１０μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の０倍（０％）だった。
【０２１６】
＜比較例２．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１６）とし、ハードコート層の膜厚を５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の０倍（０％）だった。
【０２１７】
＜比較例３．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１７）とした以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍ、ハードコート層の膜厚が１０μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の１．５倍（１５０％）だった。
【０２１８】
＜比較例４．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１８）とし、ハードコート層の膜厚を５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Ａの平均粒子数の１．５倍（１５０％）だった。
【０２１９】
＜比較例５．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１９）とした以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍ、ハードコート層の膜厚が１０μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりのチタン微粒子の平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりのチタン微粒子の平均粒子数の０．５倍（５０％）だった。
【０２２０】
＜比較例６．反射防止フィルムの作製＞
実施例１において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（１）を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物（２０）とし、ハードコート層の膜厚を５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層の膜厚が０．１μｍの反射防止フィルムを得た。また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりのチタン微粒子の平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりのチタン微粒子の平均粒子数の０．５倍（５０％）だった。
【０２２１】
〔評価方法〕
上記、各実施例、及び各比較例で得られた反射防止フィルムについて、以下の１及び２の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２２２】
評価１．最低反射率
得られた反射防止フィルムをクロスニコルの偏光板に張り合わせた後、島津製作所（株）製分光光度計（ＭＰＣ−３１００）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域における、積分球を用いた反射率を測定し、この間における最低反射率を測定した。
【０２２３】
評価２．表面状態
得られた反射防止フィルムをクロスニコルの偏光板に張り合わせた後、蛍光灯存在下で表面状態を観察した。
評価○：異状なし
評価×：白味を帯びている
【０２２４】
【表１】
2009086360.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】図１は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成を模式的に示した図である。
【図２】図２は、本発明に係るハードコート層の層厚み方向の断面における反応性高屈折率微粒子Ａの分布の様子の一例を模式的に示した図である。
【図３】図３は、本発明に係る反射防止フィルムの好ましい形態の一例を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【０２２６】
１  反射防止フィルム
１０  透明基材フィルム
２０  ハードコート層
３０  スキン層
４０  低屈折率層
５０  反応性高屈折率微粒子Ａ
６０  観察者
【図１】
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【図２】
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【図３】
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