(57)【要約】【課題】ＡｇとＰｔやＰｄ等の高価な貴金属とを合金化したり、Ａｇ粉末表面に耐熱金属層を意図的に形成するという手段を用いることなく、耐熱性のある導体を含有する電気抵抗値の低い導電性ペースト組成物を提供すること。【解決手段】ＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末にＣｕを含有する物質を添加したものを導電成分として含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末にＣｕを含有する物質を添加したものを導電成分として含有する導電性ペースト組成物。
【請求項２】
Ｃｕを含有する物質は、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕの無機塩またはＣｕの有機酸塩の中から選択される１種類以上の物質である請求項１記載の導電性ペースト組成物。
【請求項３】
Ｃｕを含有する物質を、Ｃｕ換算で０．１ないし１５．０重量％添加する請求項１または２記載の導電性ペースト組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペースト組成物を用いて回路を形成してなるセラミック回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペースト組成物に関し、特に、９５０ないし１２００℃の高温で焼成することが可能な耐熱導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路や積層電子部品における各種基板の導電回路や電極を形成する手段として導電性ペーストが多く使用されている。
【０００３】
導電性ペーストは、一般に樹脂系バインダーと溶媒からなる有機ビヒクル中に導電成分として金属導体粉末を分散させたペースト組成物であって、セラミック基板やセラミックグリーンシートなどに印刷あるいは塗布された後、焼成によって上記有機ビヒクルが蒸発、分解され、残った導電成分が焼結体となって電気の良導体を形成し、この導電成分の焼結体によって導電回路や電極が形成される。実際の使用においては、セラミック基板やセラミックグリーンシートの表面や内部の孔に導電性ペーストを塗布または充填した状態で、その基板やシートとともに加熱処理が施されて有機ビヒクルが蒸発、分解して除去されるとともに、導電成分としての金属導体粉末が互いに焼結して通電可能な導電回路や電極が形成される。
【０００４】
導電成分としては、価格面、導電性および大気中での焼成が可能なことなどを考慮してＡｇ粉末が広く使用されている。ところで、導電性ペーストが印刷または塗布されたセラミック基板やセラミックグリーンシートが約９００℃前後の低温で焼成される場合にはＡｇ粉末で対応可能であるが、用途によっては、そのセラミック基板やセラミックグリーンシートは約９５０℃ないし１２００℃の高温で焼成されることがある。この場合、Ａｇ粉末を導体とするペーストで配線や電極が形成されていると、Ａｇが基板やシート内に拡散して、断線したり、偏析するなどの不都合な事態が生じることがあった。というのは、Ａｇの融点が約９６１．９℃と焼成温度に比して低いためであると思われる。従って、従来は、Ａｇより融点が高く、大気中で焼成しても酸化されないＰｔ（１７７０℃）およびＰｄ（融点１５５０℃）などの貴金属をＡｇと合金化させる方法やＡｇ粉末の表面に耐熱金属層の被膜を形成するという方法を採用することで導体の耐熱性を確保するという手段が採用されていた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、銀粉の表面にニッケル、ニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金などの耐熱金属層の被膜を形成した耐熱金属層付き銀粉が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３０６７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、耐熱性を向上させるために貴金属であるＰｔやＰｄを使用すると、導電性ペーストの製造コストを上昇させるという不都合がある。貴金属を用いずに導体の耐熱性を向上させる方法として、特許文献１に開示されたように、Ａｇ粉末の表面に耐熱金属層の被膜を形成する方法は、メッキ等による被膜形成工程が増えるため、同じく製造コストが上昇する。
【０００７】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、ＡｇとＰｔやＰｄ等の高価な貴金属とを合金化したり、Ａｇ粉末表面に耐熱金属層を意図的に形成するという手段を用いることなく、耐熱性のある導体を含有する電気抵抗値の低い導電性ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、一般に、合金化することで軟化点を下げ、耐熱性を付与しないと言われているＡｇとＮｉの合金のアトマイズ粉末を用いることで耐熱性を有する導体を得ることができることを見出したのであり、本発明の導電性ペースト組成物は、ＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末にＣｕを含有する物質を添加したものを導電成分として含有することを特徴としている。
【０００９】
すなわち、大気雰囲気でＡｇとＮｉの合金のアトマイズ粉末を焼成すると、焼成中に合金中のＮｉが酸化して、ＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末の表面にＮｉの酸化物が形成される。このようにしてＮｉ酸化物の被膜がＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末の表面に自然と形成されるため、あたかも、Ａｇ粉末表面に酸化物のコーティングが施された状態を呈し、耐熱性が向上する。また、Ｃｕは１０００℃以下では酸化されてＣｕＯとなり、１０００℃以上の温度ではＣｕ2Ｏ（融点１２３０℃）になるので、さらに耐熱性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＡｇとＰｄやＰｔ等の高価な貴金属とを合金化したり、Ａｇ粉末表面に耐熱金属層の被膜を意図的に形成するという手段を用いることなく、耐熱性のある導体を含有する電気抵抗値の低い導電性ペースト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１２】
本発明は特別の工程を経ることなく、アトマイズＡｇ粉末を作製する方法と同じ方法で導電成分を得ることができるため、耐熱性のある導電成分を安価に作製することが可能となる。
【００１３】
アトマイズ法とは、材料組成や組織を改善し、耐熱金属材料の信頼性を向上させるために均質で微細な組織を得るために実施されている方法で、金属の溶湯を噴霧し、急冷微細化する手法である。本発明で採用することができるアトマイズ法としては、次に説明する水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法などがある。
（１）水アトマイズ法    溶融金属の流れに、射出圧力１５ＭＰａ程度の高圧水を噴射する方法で、平均粒径約１０μｍの微粉を得ることができる。得られる微粉形状は不定形であることが多い。冷却速度は、約１０3〜１０5Ｋ／secである。２０ＭＰａを超える高圧水ジェットを噴射すると、数μｍ程度の粒径の微粉を得ることが可能である。
（２）ガスアトマイズ法    水アトマイズにおける高圧水の代わりにＮ2やＡｒガスを噴霧する方法である。酸化が少なく、球状の粉末を得ることができる。ガス噴霧方式には、自然落下式と拘束式がある。
（３）真空アトマイズ法    Ｈ2を十分吸蔵させた溶融金属を真空中に差圧によって噴出させる方法で、球状の粉末を得ることができる。純度はガスアトマイズによるものと同程度である。
（４）その他のアトマイズ法    「溶融金属流を相対するロール間のキャビテーションによって粉化し、水中にクエンチする双ロールアトマイズ法」や「溶融金属流を回転体との衝突によって粉化し、水中にクエンチする衝撃アトマイズ法」や「回転している水の中に溶融金属流を注入し、急冷凝固粉を得る回転水アトマイズ法」などを採用することもできる。
【００１４】
Ａｇの合金粉末はＡｇ１００％の粉末に比べて電気抵抗が高くなるので、電気抵抗値の上昇を抑えるためには、焼成によってＡｇ粉末の表面に形成される酸化物の被膜厚さは薄い方が好ましい。一方、Ａｇ粉末の表面に形成される酸化物の被膜厚さが薄すぎると、耐熱性は向上しない。そこで、電気抵抗値と耐熱性のバランスを考慮して好ましい合金組成を選択する必要がある。すなわち、Ａｇが９０．０〜９９．９重量％で、Ｎｉが０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。Ｎｉが０．１重量％未満であると、Ａｇ１００％の粉末と同程度の耐熱性しか得られない。一方、Ｎｉが１０．０重量％を超えると、電気抵抗値が高くなり、導電性ペーストとしての使用に適さなくなる。
【００１５】
ＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末の平均粒径は、１．０〜１０．０μｍが好ましい。１．０μｍ未満の粉末は製造するのが困難である。一方、１０．０μｍを超えると、ペースト化する際、箔が発生しやすくなり、本発明の目的とするペーストを得ることが難しくなる。
【００１６】
ところで、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミック基板とを同時焼成する際、両者の収縮挙動が大きく異なるという不都合がある。Ａｇ系の導電性ペーストは、焼成開始後、３００〜４００℃で有機物（バインダー樹脂等）が熱分解してＡｇが焼結することにより収縮し始めるが、低温焼成セラミックグリーンシートはガラスを主成分とするため、そのガラス成分が融解し始める６５０℃付近で収縮を開始するのが一般的である。
【００１７】
このため、約４００℃から６５０℃付近の温度領域では、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミック基板の収縮率の差が温度上昇に伴って拡大する。両者の収縮率の差が大きくなると、両者の接合部に大きな熱応力が発生して焼成基板が反ったり、接合部の接合強度が低下して接合部が剥がれることがある。さらに、近年電子部品の無鉛化に伴い、セラミック材料も鉛フリーの材料が主流になってきている。そのため、セラミックの収縮開始温度は高温側にシフトするとともに、セラミック自身が結晶化するため、熱収縮のスピードがかなり速くなる。従って、Ａｇ系導体の収縮率と低温焼成セラミック基板の収縮率との差は拡大する一方であり、焼成後の基板にクラックや反りが発生するという事態が顕著になってきた。
【００１８】
そこで、本発明のアトマイズ粉末を用いれば、Ｎｉの酸化物の被膜がＡｇ粉末の表面に自然と形成されるので、導体の熱収縮開始温度を高くするという作用が期待できる。従って、基板のクラックや反りの発生を抑えることが可能である。
【００１９】
導電性ペースト中にＣｕを含有する物質を、Ｃｕ換算で０．１ないし１５．０重量％添加することが好ましい。Ｃｕ換算で０．１重量％未満では耐熱性が向上せず、Ｃｕ換算で１５．０重量％超添加すると、電気抵抗値が高くなる。Ｃｕを含有する物質としては、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕの無機塩またはＣｕの有機酸塩の中から１種類以上の物質を選択することができる。Ｃｕの無機塩としては、例えば、塩化銅や硝酸銅などを挙げることができる。Ｃｕの有機酸塩としては、例えば、オレイン酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、フタル酸銅などを挙げることができる。
【００２０】
導電性ペーストにおける導体粉末と有機ビヒクルとの割合は、一般的な配合割合が採用できる。例えば、導体粉末重量部対有機ビヒクル重量部は８０対２０ないし９０対１０が好ましい。導体粉末が８０重量部未満（有機ビヒクルが２０重量部超）では、導体の電気抵抗値が高くなり、電気特性が低下するので好ましくない。導体粉末が９０重量部超（有機ビヒクルが１０重量部未満）では、適正なペースト粘度が得られず、ビアホールへの充填および配線パターン形成の作業効率が低下するので好ましくない。
【００２１】
有機ビヒクルは、バインダー樹脂（例えば、エチルセルロース系樹脂、アクリル系樹脂など）と、有機溶剤（例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなど）を含み、必要に応じて可塑剤や分散剤やガラスフリットなどを添加することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
【００２３】
下記の表１に示すように、平均粒径が５μｍのＡｇとＮｉの合金（Ａｇが９７重量％で、Ｎｉが３重量％）のアトマイズ粉末（Ｎ2ガスアトマイズによるもの）７５ないし８０重量％と、Ｃｕを含有する物質をＣｕ換算で０．１ないし１５．０重量％と、エチルセルロース樹脂をターピネオールで溶解した有機ビヒクル１０．０ないし１９．９重量％とを、３本ロールミルを用いて混合して導電性ペーストを得た。
【００２４】
また、比較のために、下記の表２に示すように、同上ＡｇとＮｉの合金のアトマイズ粉末８０重量％と同上有機ビヒクル２０重量％とを３本ロールミルを用いて混合するか、又は同上ＡｇとＮｉの合金のアトマイズ粉末８０．０重量％とＣｕを含有しない無機物５．０重量％と同上有機ビヒクル１５．０重量％とを３本ロールミルを用いて混合することにより、比較例の導電性ペーストを得た。
【００２５】
そして、これら導電性ペーストを用いて図１に示すような配線パターン１をアルミナ基板（図示せず）上にスクリーン印刷により形成し、１２０℃で１０分間乾燥した後、大気雰囲気下のバッチ式焼成炉で実施例６については１２００℃で２０分保持の条件で焼成し、他のすべての実施例および比較例については１１５０℃で２０分保持の条件で焼成した。
【００２６】
そして、焼成後の基板の表面を目視して断線の有無を確認した。また、図１に示す配線パターン１の中で図２に示す配線パターン２（ライン幅Ｗ＝１００μｍ）についての電気抵抗を単位面積当たりの数値に換算したシート抵抗値（ｍΩ／mm2／１０μｍ）を測定した。その断線の有無とシート抵抗値を表１および表２に示す。
【００２７】
【表１】
2009289587.tif 000002
【００２８】
【表２】
2009289587.tif 000003
【００２９】
表１に示すように、本発明の実施例１ないし１５に係るものは、配線パターンに断線は見られず、本発明の導電性ペースト組成物は１２００℃までの耐熱性を有する抵抗値の低い導電物質であることが分かる。
【００３０】
しかし、比較例１にはＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末に何も添加せず、比較例２ないし６はＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末にＣｕを含有しない無機物を添加したので、図１に示すパターン１のいずれかの箇所において断線したことが認められ、シート抵抗を測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の導電性ペースト組成物は耐熱性に優れているため、高温使用環境下に晒される電子部品関連産業において広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】配線パターンの一例を示す平面図である。
【図２】図１の配線パターンの一部を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  配線パターン
２  配線パターン
【図１】
2009289587.tif 000004
【図２】
2009289587.tif 000005