(57)【要約】【課題】炭素同位体１３Ｃを高濃度で濃縮することができる１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法を提供すること。【解決手段】分子内にカルボニル基を有し、光を吸収することにより分解反応が誘起され、分解生成物として二酸化炭素を生成する気体分子を用いて、前記気体分子の構造中に存在するカルボニル基のうち、炭素同位体１３Ｃを有するカルボニル基が同位体選択的に光吸収する赤外レーザー光を前記気体分子に照射し、前記気体分子の分解を誘起し、分解によって生じる二酸化炭素中の炭素同位体１３Ｃ濃度を高める１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法であって、前記赤外レーザー光は、マクロパルスと、前記マクロパルスを構成し前記マクロパルスより周波数が高いミクロパルスと、を備える二重パルス構造を有しており、前記ミクロパルスの周期が５ｎｓ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボニル基を有し、光を吸収することにより分解反応が誘起され、分解生成物として二酸化炭素を生成する気体分子を用いて、前記気体分子の構造中に存在するカルボニル基のうち、炭素同位体１３Ｃを有するカルボニル基が同位体選択的に光吸収する赤外レーザー光を前記気体分子に照射し、前記気体分子の分解反応を誘起し、分解によって生じる二酸化炭素中の炭素同位体１３Ｃ濃度を高める１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法であって、
前記赤外レーザー光は、マクロパルスと、前記マクロパルスを構成し前記マクロパルスより周波数が高いミクロパルスと、を備える二重パルス構造を有しており、
前記ミクロパルスの周期が５ｎｓ以下である１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【請求項２】
前記ミクロパルスの周期が５ｐｓ〜５ｎｓである請求項１に記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【請求項３】
前記マクロパルスのパルス幅が１００ｐｓ〜３μｓである請求項１または２に記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【請求項４】
前記赤外レーザー光は、１５００〜１９００ｃｍ−１の波数を有する請求項１から３のいずれかに記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【請求項５】
光源から照射される前記赤外レーザー光を凹面鏡またはレンズで集光し、集光した前記赤外レーザー光を試料容器内に収納されている前記気体分子に照射する請求項１から４のいずれかに記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【請求項６】
前記気体分子の圧力が１〜２Ｔｏｒｒの状態で前記赤外レーザー光を前記気体分子に照射する請求項１から５のいずれかに記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【請求項７】
前記赤外レーザー光を集光した焦点位置でのフルエンスは、２〜６Ｊ／ｃｍ２である請求項５に記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【請求項８】
前記赤外レーザー光は、自由電子レーザー装置からの赤外レーザー光である請求項１から７のいずれかに記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【請求項９】
前記気体分子は、β−プロピオラクトンである請求項１から８のいずれかに記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外レーザー光を用いた炭素同位体１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
同じ原子番号を持ちながら原子核の質量数が異なるものを同位体という。同位体は、質量数が異なっても原子番号は同じなので、化学的性質には差はない。例えば、自然界の炭素には、１２Ｃと１３Ｃの二つの同位体があり、それぞれの同位体存在度は１２Ｃが９８．９％、１３Ｃが１．１％である。
【０００３】
同位体は、例えば、原子炉での大量の重水を用いた減速剤、化学物質の同位体標識化合物、ＮＭＲ構造解析等の様々な分野で利用されている。近年、同位体標識化合物は医療診断や新陳代謝の状況把握等の観点から非常に有用である。
【０００４】
特に最近、胃潰瘍の原因菌として知られるピロリ菌の検査試薬としての利用が注目を集め、大きな需要が見込まれている。ピロリ菌は、尿素をアンモニアと二酸化炭素に分解することに着目し、患者（被験者）に尿素の炭素を１３Ｃとした１３Ｃ尿素を投与して、呼気中の１３ＣＯ２濃度を検出することにより、ピロリ菌の有無を検出する方法が普及しつつある。このため、１３Ｃを安価で提供することが切望されている。
【０００５】
古くから同位体の分離・濃縮には蒸留法が知られている。蒸留法とはＣＯ（一酸化炭素）の低温蒸留によって分離する方法であるが、この方法は数百メートルにも達する長大な蒸留塔を要し、また平衡蒸留状態に達するまでに数ヶ月要する。このため、設備コストがかかると共に操業に長時間かかるという問題点があった。
【０００６】
このような問題点を解決するために、赤外多光子分解を利用したレーザー法がある。赤外多光子分解とは、赤外吸収バンドの付近であり、かつ、強度が非常に大きい赤外レーザー光を照射すると、個々の分子が数十個にも及ぶ多数の光子を吸収して高振動励起状態となり、分解を起こすことをいう。
【０００７】
レーザー法は、赤外レーザー光を分離対象となる同位体を含む分子に照射することにより同位体分離を行う。分子の振動数は同位体の質量数の違いにより僅かに異なる。これを同位体シフトといい、この同位体シフトを利用することによって特定の同位体を含む化合物のみを分解し、分解前の化合物あるいは分解生成物に特定同位体を濃縮する方法が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、分子内に−（ＣＯ）−Ｏ−の官能基を含み、残る部分が炭化水素あるいはその誘導体である分子に炭酸ガスレーザーを照射して、赤外多光子分解を行う方法が提案されている。
【０００９】
炭酸ガスレーザーは、波数を調整することができず、９００〜１１００ｃｍ−１の範囲の赤外レーザー光しか発振できない。このため、１３Ｃを有する（１３ＣＯ）−Ｏ−を同位体選択的に光吸収させるためには１０６０ｃｍ−１付近に赤外吸収バンドを持つ炭素−酸素一重結合を光吸収させることとなる。
【００１０】
しかし、炭素−酸素一重結合の赤外吸収の同位体シフトは２５ｃｍ−１と小さく、同位体選択的に光吸収することが困難であり、１３Ｃを有する二酸化炭素を高濃縮した状態で得ることが難しいという問題があった。
【００１１】
そこで、非特許文献１では、炭素−酸素一重結合の同位体シフトよりもカルボニル基の炭素−酸素二重結合の同位体シフトが４０〜５０ｃｍ−２と大きい点に着目し、１３Ｃの濃縮の選択性を上げる方法を提案している。
【特許文献１】特開２０００−２０２２４６号公報
【非特許文献１】Ｓ．  Ｋｕｒｉｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＮＵＣＬＥＡＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ａｎｄ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｖｏｌ．３７，  Ｎｏ．１１  ｐ．９５９−９６２（２０００）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらレーザー法は小さな装置でかつ短期間で同位体を分離・濃縮することができるという利点があるが、非特許文献１の方法を用いても分離して得られた１３Ｃの割合（濃度）が低いという課題があった。そのため、レーザー法である程度濃縮した後に従来法である蒸留法で高濃縮する手法がとられている。
【００１３】
本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであり、本発明は、１３Ｃを高濃度で濃縮することができる１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内にカルボニル基を有し、光を吸収することにより分解反応が誘起され、分解生成物として二酸化炭素を生成する気体分子に、マクロパルスと、周期が５ｎｓ以下でありマクロパルスより周波数が高いミクロパルスと、を備える二重パルス構造を有する赤外レーザー光を照射することで気体分子の分解を誘起し、分解することによって生じる二酸化炭素中の炭素同位体１３Ｃ濃度を効果的に高められることを見出した。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１５】
（１）  分子内にカルボニル基を有し、光を吸収することにより分解反応が誘起され、分解生成物として二酸化炭素を生成する気体分子を用いて、前記気体分子の構造中に存在するカルボニル基のうち、炭素同位体１３Ｃを有するカルボニル基が同位体選択的に光吸収する赤外レーザー光を前記気体分子に照射し、前記気体分子の分解反応を誘起し、分解によって生じる二酸化炭素中の炭素同位体１３Ｃ濃度を高める１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法であって、前記赤外レーザー光は、マクロパルスと、前記マクロパルスを構成し前記マクロパルスより周波数が高いミクロパルスと、を備える二重パルス構造を有しており、前記ミクロパルスの周期が５ｎｓ以下である１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【００１６】
（２）  前記ミクロパルスの周期が５ｐｓ〜５ｎｓである（１）に記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【００１７】
（３）  前記マクロパルスのパルス幅が１００ｐｓ〜３μｓである（１）または（２）に記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【００１８】
（４）  前記赤外レーザー光は、１５００〜１９００ｃｍ−１の波数を有する（１）から（３）のいずれかに記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【００１９】
（５）  光源から照射される前記赤外レーザー光を凹面鏡またはレンズで集光し、集光した前記赤外レーザー光を試料容器内に収納されている前記気体分子に照射する（１）から（４）のいずれかに記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【００２０】
（６）  前記気体分子の圧力が１〜２Ｔｏｒｒの状態で前記赤外レーザー光を前記気体分子に照射する（１）から（５）のいずれかに記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【００２１】
（７）  前記赤外レーザー光を集光した焦点位置でのフルエンスは、２〜６Ｊ／ｃｍ２である（５）に記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【００２２】
（８）  前記赤外レーザー光は、自由電子レーザー装置からの赤外レーザー光である（１）から（７）のいずれかに記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【００２３】
（９）  前記気体分子は、β−プロピオラクトンである（１）から（８）のいずれかに記載の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法によれば、マクロパルスと、周期が５ｎｓ以下でありマクロパルスより周波数が高いミクロパルスと、を備える二重パルス構造を有している赤外レーザー光を分子内にカルボニル基を有し、光を吸収することにより分解反応が誘起され、分解生成物として二酸化炭素を生成する気体分子に照射することにより、分解によって生じる二酸化炭素中の炭素同位体１３Ｃ濃度を高めることができるようになった。これにより、安価に１３Ｃを提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、分子内にカルボニル基を有し、光を吸収することにより分解反応が誘起され、分解生成物として二酸化炭素を生成する気体分子を用いて、前記気体分子の構造中に存在するカルボニル基のうち、炭素同位体１３Ｃを有するカルボニル基が同位体選択的に光吸収する赤外レーザー光を前記気体分子に照射し、前記気体分子の分解を誘起し、分解によって生じる二酸化炭素中の炭素同位体１３Ｃ濃度を高める１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法であって、前記赤外レーザー光は、マクロパルスと、前記マクロパルスを構成し前記マクロパルスより周波数が高いミクロパルスと、を備える二重パルス構造を有しており、前記ミクロパルスの周期が５ｎｓ以下であることを特徴とする。
【００２６】
以下、本発明の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００２７】
［分子内にカルボニル基を有する気体分子］
本発明の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法で使用する気体分子は、カルボニル基（炭素−酸素二重結合、Ｃ＝Ｏ）を有しており、光を吸収することにより分解反応が誘起され、分解生成物として１３ＣＯ２を製造することができれば特に限定されず、また、常温常圧で液体、固体であっても、赤外レーザー光を照射する段階で気体であればよい。カルボニル基は気体分子中に少なくとも一つ以上有していればよく、複数のカルボニル基を有していてもよい。
【００２８】
分子内にカルボニル基を有する化合物として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル化合物、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等のラクトン化合物等が挙げられる。中でも、低いフルエンスでも赤外多光子分解を起こすβ−プロピオラクトンを使用することが好ましい。
【００２９】
［１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法で使用する装置］
図１は、本発明にて使用する装置の概略を示した図である。この装置は、１５００〜１９００ｃｍ−１の波数を有する赤外レーザー光を出力する光源１と、赤外レーザー光の進路を変更する複数のミラー２と、赤外レーザー光を集光する凹面鏡３及びレンズ４と、分子内にカルボニル基を有する気体分子を収納する試料容器５と、赤外レーザー光の強度を測定するジュールメーター６と、を備える。
【００３０】
光源１は、マクロパルスと、マクロパルスを構成しマクロパルスよりも周波数が高いミクロパルスと、を備える二重パルス構造を有し、１３Ｃを有するカルボニル基が同位体選択的に光吸収する赤外レーザー光を照射することができる必要がある。このような赤外レーザー光を照射できる光源１として、例えば、自由電子レーザー装置等が挙げられる。
【００３１】
自由電子レーザーは、電子ビームエネルギー等を変えることにより、赤外レーザー光の波長を自由に変化させることができる。分子内にカルボニル基を有する気体分子を分解するために赤外領域の波長、特に１３Ｃ＝Ｏの伸縮振動に対応する吸収バンドの存在する付近で波長を変化させて発振させることのできる自由電子レーザーを使用することが好ましい。
【００３２】
自由電子レーザーは、加速器で加速された電子が巧みに配列された磁石の磁場中を通過する際に生ずる放射光と加速電子間の相互作用の結果発振する。自由電子レーザーの電子を加速させる加速器として、線形加速器（ｌｉｎｅａｒ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）を用いることが一般的である。
【００３３】
図２は、ミクロパルスとマクロパルスとの関係を示した図である。光源１として自由電子レーザー装置を用いる場合、赤外レーザー光は、線形加速器の特性により、マクロパルスと、マクロパルスを構成しマクロパルスより周波数が高いミクロパルスが一定周期ごとに繰り返し発生している二重パルス構造を有している。なお、赤外レーザー光の波数、ミクロパルスの周期、マクロパルスのパルス幅に関する詳細な説明は後述する。
【００３４】
ミラー２は、赤外レーザー光を反射させる機能を有していれば公知の種々のものを使用することができ、特に限定されない。凹面鏡３は赤外光を反射させると同時にゆるやかに集光することができれば公知の種々のものを使用することができる。
【００３５】
レンズ４は、光源１から照射された赤外レーザー光を集光し、試料容器５内の分子内にカルボニル基を有する気体分子を効率的に赤外多光子分解させる。レンズ４の大きさ、形状等は、分子内にカルボニル基を有する気体分子を効率的に赤外多光子分解させることができれば特に限定されない。また、必要に応じて凹面鏡を使用してもよい。
【００３６】
試料容器５は、分子内にカルボニル基を有する気体分子を収納し、赤外多光子分解を起こさせるための容器である。試料容器５は密閉構造となっており、両端がＢａＦ２、ＮａＣｌ等の結晶からなる光学窓になっていて赤外レーザー光を通しやすい構造となっている。試料容器５に密閉された分子内にカルボニル基を有する気体分子の圧力は、液体と気体の平衡状態となることを避けるために１〜２Ｔｏｒｒとすることが好ましい。
【００３７】
ジュールメーター６は、赤外レーザー光のマクロパルスのエネルギーを測定するために設けられており、赤外レーザー光のエネルギーを測定できれば、公知の種々のものを使用することができ、特に限定されない。
【００３８】
以下、赤外レーザー光の波数について説明する。
【００３９】
分子の振動エネルギーは、振動に関与する原子の質量に依存する。そのため、質量が異なる同位体を含む分子では、振動の関与する結合が化学的に同じであっても赤外吸収の起こる波数に差（同位体シフト）がでる。
【００４０】
図３は、１３Ｃと１２Ｃを含む分子の赤外多光子分解における同位体シフトの関係を示した図である。図３中、比較のためβ−プロピオラクトンの赤外吸収スペクトルを破線で示した（この場合の縦軸は吸光度である）。図３中の「１２Ｃ」は１２Ｃの生成量を示し、赤外レーザー光照射後、二酸化炭素と共に得られるエチレンの赤外吸収強度とも直接関連付けられる。また、「１３Ｃ」は１３Ｃの生成量を示し、１３ＣＯ２の質量スペクトル強度である（これらの場合の縦軸は強度である。）。１２Ｃと１３Ｃの生成量のスペクトルを見ると、１２Ｃを基準に１３Ｃは低波数側にシフトしていることがわかる。
【００４１】
分子内にカルボニル基を有する気体分子の赤外多光子分解により１３Ｃの分離・濃縮を行う場合、同位体シフトが約４０〜５０ｃｍ−１であるので、同位体シフト以下のスペクトル幅を有する赤外レーザー光を照射する。１３Ｃ＝Ｏに対応する赤外吸収バンドは１５００〜１９００ｃｍ−１の領域にあるので、赤外レーザー光の波数が１５００〜１９００ｃｍ−１の赤外レーザー光を使用することが好ましい。
【００４２】
次に、ミクロパルスの周期及びマクロパルスのパルス幅に関する説明を行う。
【００４３】
分子内にカルボニル基を有する気体分子に赤外レーザー光を照射し、赤外多光子分解を起こさせるためには、気体分子が吸収した光子エネルギーが解離エネルギーを上回らなければならない。例えば、気体分子がβ−プロピオラクトンの場合、β−プロピオラクトンの赤外多光子分解による解離過程は
【化１】
2009209017.tif 000003
である。上記反応の活性化エネルギーは約１９２ｋＪ／ｍｏｌと見積もられているので、１７８０ｃｍ−１の赤外光子（〜２１．３ｋＪ／ｍｏｌに相当する）を最低でも１０光子吸収しなければ赤外多光子分解が起こらない。ここで、ｎは分子に吸収された光子数、ｈはプランク定数、νは赤外レーザー光の周波数を表す。
【００４４】
気体分子の持っている振動エネルギーは衝突を通じて他の気体分子へ移動してしまい気体分子内への振動エネルギーの蓄積が阻害される。赤外多光子分解を効率的に起こすためには、気体分子は他の気体分子と衝突しないことが望ましい。
【００４５】
気体分子同士の衝突による分子間振動エネルギー移動の効率は、振動数が近接している場合に高いのが一般的である。同位体分子間の振動数の相違は小さいので、同位体分子間の衝突誘起エネルギー移動効率は高い。つまり、衝突は赤外多光子分解の効率を減少させるのみならず、同位体分離係数をも著しく減少させる。すなわち、気体分子のミクロパルスを段階的に吸収する時間が短ければ衝突する可能性を低くすることができる。
【００４６】
例えば、β−プロピオラクトン（分子量７２）の２９５Ｋにおける衝突回数を気体分子運動論によって衝突回数を計算すると、β−プロピオラクトンの平均速度は、
【数１】
2009209017.tif 000004
となる。
【００４７】
β−プロピオラクトンの衝突断面積（σ）をおよそ０．８ｎｍ２と仮定すると（例えばベンゼンは０．８８ｎｍ２）、２９５Ｋ、１Ｔｏｒｒ（＝１３３Ｐａ）における衝突頻度ｚは、
【数２】
2009209017.tif 000005
となる。
【００４８】
したがって、平均自由飛行時間（１／ｚ）は、
【数３】
2009209017.tif 000006
となり、２Ｔｏｒｒ（２６６Ｐａ）では、
【数４】
2009209017.tif 000007
となる。２Ｔｏｒｒでは約５０ｎｓの間に気体分子は平均して１回は必ず衝突するということである。
【００４９】
気体分子同士の衝突回数は圧力に反比例するが、気体分子の圧力条件を１〜２Ｔｏｒｒとした場合、この圧力条件下で無衝突条件に近い環境を達成するとすれば、ミクロパルスの周期は４６ｎｓの１／１０程度、すなわち５ｎｓであることが好ましい。よって、ミクロパルスの周期の上限値は５ｎｓであることが好ましい。
【００５０】
ミクロパルスの周期の下限値は、ミクロパルス同士が重ならずに限りなく近づいた際の周期となる。ミクロパルスのパルス幅は２〜３ｐｓであるので、ミクロパルスの周期の下限値は５ｐｓであることが好ましい。
【００５１】
なお、気体分子の圧力が高い場合は、赤外光の吸収で励起された分子が衝突を通じて脱活性され、分解に必要なエネルギーを内部に蓄積することができない。
【００５２】
また、β−プロピオラクトンの場合、上述したように最低１０光子程度赤外光を吸収すればエネルギー的には解離エネルギーを超える。β−プロピオラクトン内での振動エネルギー再分配等を考慮すると、より多くの光子を吸収する必要がある。
【００５３】
赤外多光子分解を起こすには、最低でも１０赤外光子吸収させる必要がある。ミクロパルスはマクロパルスを構成しており、２０赤外光子吸収させれば略確実に赤外多光子分解を起こすことができるので、マクロパルスのパルス幅は１００ｐｓ〜３μｓであれば十分に赤外多光子分解を起こすことができることとなる。
【００５４】
マクロパルスのパルス幅が３μｓを超えた場合、１２Ｃのカルボニル基（１２Ｃ＝Ｏ）を有する気体分子が励起された１３Ｃのカルボニル基（１３Ｃ＝Ｏ）を有する気体分子に衝突し、分子間振動エネルギーが１２Ｃ＝Ｏに移動する。そして、エネルギーが移動した１２Ｃ＝Ｏを有する気体分子に赤外レーザー光が照射されることにより１２Ｃ＝Ｏを有する気体分子が分解してしまい、１３ＣＯ２濃度が低くなると考えられる。
【００５５】
［１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法］
本発明の１３Ｃ濃縮二酸化炭素の製造方法は、図１に示す装置を用いて行う。例えば、カルボニル基を有する気体分子がβ−プロピオラクトンの場合、試料容器５内のβ−プロピオラクトンに赤外レーザー光が照射され、以下の反応が起こって二酸化炭素が生成される。
【化２】
2009209017.tif 000008
【００５６】
ここで、ｎは分子に吸収された光子数、ｈはプランク定数、νは赤外レーザー光の周波数を表す。このため、１３Ｃを有するカルボニル基を構造中に有するβ−プロピオラクトンの分解が多く進み、分解の誘起によって生成される二酸化炭素中には１３ＣＯ２が多く含まれ、高濃度の１３ＣＯ２を製造することができることとなる。
【００５７】
まず、試料容器５内にカルボニル基を含有する気体分子を収納し、気体分子の圧力を１〜２Ｔｏｏｒとする。
【００５８】
光源１から照射される赤外レーザー光の波数を気体分子中の１３Ｃを有するカルボニル基の赤外吸収バンドに調整する。
【００５９】
上述したように、カルボニル基（炭素−酸素二重結合）の同位体シフトは、約４０〜５０ｃｍ−１であるので、この同位体シフト以下のスペクトル幅の赤外レーザー光で、かつ、中心波数が１５００〜１９００ｃｍ−１である赤外レーザー光を使用することが好ましい。例えば、気体分子がβ−プロピオラクトンの場合、中心波数が１７８０ｃｍ−１、スペクトル幅は同位体シフト以下の赤外レーザー光を使用することが好ましい。
【００６０】
光源１から周期が５ｎｓ以下のミクロパルスと、パルス幅が１００ｐｓ〜３μｓのマクロパルスとを有する二重パルス構造の赤外レーザー光を、試料容器５内の気体分子に向けて照射する。
【００６１】
光源１から出射した赤外レーザー光は凹面鏡３及びレンズ４で集光され、試料容器５内の気体分子に導かれる。
【００６２】
赤外レーザー光をレンズ４で集光した焦点位置のフルエンスは、２〜６Ｊ／ｃｍ２となるようにすることが好ましい。焦点位置でのフルエンスが６Ｊ／ｃｍ２を超えると、二酸化炭素の収率は大きくなるが、１３Ｃを有するカルボニル基が同位体選択的に光吸収せず、１３ＣＯ２の濃縮が困難となる。
【００６３】
所定の時間にわたって試料容器５内の気体分子に凹面鏡３及びレンズ４で集光した赤外レーザー光を照射する。赤外レーザー光を照射する時間は、気体分子に応じて適宜変更することができる。
【００６４】
赤外レーザー光照射後の気体分子を質量分析器に注入し、１３ＣＯ２の濃度の測定、１３ＣＯ２と１２ＣＯ２との比率の測定を行う。また、ガスクロマトグラフィーが接続された質量分析器に赤外レーザー光照射後の気体分子を注入し、１３ＣＯ２の生成量及び濃度を測定してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
以下の実施例で使用した光源１は、東京理科大学総合研究機構赤外自由電子レーザー研究センターにある自由電子レーザー装置を使用した。この自由電子レーザー装置は、特に赤外領域の赤外レーザー光の発振を意図して設計・建設されており、赤外領域の波長範囲が５〜１６μｍである。
【００６７】
この自由電子レーザー装置の電子の加速には、上述したように線形加速器が使用されている。この自由電子レーザー装置から照射される赤外レーザー光は、パルス幅が１μｓのマクロパルスと、２ｐｓのパルス幅を有するミクロパルスが３５０ｐｓの周期で約１μｓの期間にわたって繰り返し発生している二重パルス構造となっている。ミクロパルスの繰り返しの周波数は２８５６ＭＨｚである。なお、マクロパルスの周波数は５Ｈｚである。
【００６８】
［実施例１］
カルボニル基を含有する化合物として、β−プロピオラクトン（東京化成株式会社製）を使用した。光源１の赤外レーザー光の波数を１７６０ｃｍ−１に合わせた。赤外レーザー光は、焦点距離５５０ｃｍの凹面鏡３と焦点距離２００ｃｍのレンズ４で緩やかに集光されるよう調整した。長さ１０ｃｍの円筒形の試料容器５にβ−プロピオラクトンを入れた後１Ｔｏｒｒに減圧し、β−プロピオラクトンを気体状態にした後、焦点位置が試料容器５の中心にくるように合わせた。試料容器５の両端には赤外光を透過するＢａＦ２の窓が取り付けられていた。
【００６９】
焦点の位置に置いたβ−プロピオラクトンに、４Ｊ／ｃｍ２のエネルギーのマクロパルスを５分間照射した。β−プロピオラクトンの赤外多光子分解の生成物は、二酸化炭素とエチレンである。生成物を四重極型質量分析器（スタンフォード・リサーチシステム社製ＲＧＡ３００）で分析した。その結果を図４に示す。
【００７０】
図４は、赤外レーザー光を照射する前のβ−プロピオラクトンの質量スペクトル、赤外レーザー照射後のβ−プロピオラクトンの質量スペクトル及び、赤外レーザー照射前と照射後の差を示すスペクトルを質量数３５〜５０の範囲において示す。真空装置の洗浄用にアルゴンガスを用いているため、質量数４０には残存アルゴンが認められる。また、吸着等の影響で、残存するβ−プロピオラクトンに由来するピークが、質量数４２及び４３に認められる（図４には「ＢＰＬ」と示した。）。β−プロピオラクトンの赤外多光子分解の生成物の大部分は、１３ＣＯ２であり、１２ＣＯ２はごく僅かである。質量スペクトルのピークの比率に基づいて計算したところ、１３ＣＯ２の濃度は９０％に達することが判明した。
【００７１】
図５は、フルエンスを変化させて照射した際の１３ＣＯ２の選択性と収率の関係を示した図である。図５中、黒いプロットは１３ＣＯ２の収率を示し、白いプロットは１３ＣＯ２の選択性を示す。フルエンスが６Ｊ／ｃｍ２以下の場合、１３ＣＯ２の選択性が高く、高濃度で１３ＣＯ２を得られることがわかる。フルエンスが６Ｊ／ｃｍ２を超えると、二酸化炭素の収率は向上するが、１３ＣＯ２の選択性が低いことがわかる。
【００７２】
図５において、同位体選択性を表すためには、以下に定義される濃縮率という値を用いた。まず、原料であるβ−プロピオラクトンのカルボニル基中の炭素に着目する。赤外レーザー光照射前は１３Ｃの濃度は天然存在度と一致し、１３Ｃ／１２Ｃ＝１．１／９８．９となる。一方、赤外多光子分解の生成物二酸化炭素中の１３Ｃ／１２Ｃの比は、実験条件による。仮に１３Ｃ：１２Ｃが５０：５０とすると、この比は１となる。濃縮率は１／（１．１／９８．９）で表され、９０となる。また、仮に１３Ｃが９０％、１２Ｃが１０％とすると、（９０／１０）／（１．１／９８．９）で表され、８０９となる。
【００７３】
［実施例２］
４ｍＪのエネルギーのマクロパルスを５分間照射した以外は実施例１と同様に試験した。
【００７４】
図６より、マイクロパルスのエネルギーが５ｍＪの場合、二酸化炭素を比較的高い収率で得ることができるが、１２ＣＯ２が１０％程度検出されていることがわかる。一方、マイクロパルスのエネルギーが４ｍＪの場合、マイクロパルスのエネルギーが５ｍＪの場合よりも二酸化炭素の収率が低いが、１２ＣＯ２のピークがほとんど検出されておらず、高濃度で１３ＣＯ２を得ていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明で使用する装置の概略を示す図である。
【図２】ミクロパルスとマイクロパルスの関係を示す概略図である。
【図３】同位体シフトを示す図である。
【図４】赤外レーザー光の照射前、照射後の質量スペクトルを示した図である。
【図５】フルエンスと１３ＣＯ２収率等の関係を示す図である。
【図６】赤外レーザー光照射後の質量スペクトルを示した図である。
【符号の説明】
【００７６】
１      光源
２      ミラー
３      凹面鏡
４      レンズ
５      試料容器
６      ジュールメーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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