(57)【要約】    【課題】  焼成芯体が有する気孔中に、含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯において、濃度と曲げ強さの関係を改善する鉛筆芯を得る。    【解決手段】  焼成芯体が有する気孔中に、構造式（数１）で示されるカリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体を含浸し、気孔壁面に芳香環がハニカム状に連なった皮膜を形成することにより改善した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成芯体が有する気孔中に、少なくとも下記構造式（数１）で示されるカリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体を含有する含浸成分を配置した鉛筆芯。
【数１】
2009161626.tif 000004
【請求項２】
焼成芯体全量に対する、前記カリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体の含浸割合が、０．１重量％以上５．０重量％以下である請求項１に記載の鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成芯体が有する気孔中に、含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼成した鉛筆芯の強度向上のため、焼成芯体が有する気孔中に金属を加熱溶融して含浸させたり（特許文献１）、常温で液体状の油状物と常温で固体状の油状物を含浸させる（特許文献２）といった鉛筆芯が知られている。
【特許文献１】特開昭３８−０２２２３０号公報
【特許文献２】特開平０５−２７１６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に開示されているような金属を含浸させると、曲げ強さを上げることはできたが、金属結合は筆記時にかかる力程度では容易に崩れることは無いので、金属に芯体の摩耗が阻害され、筆跡の濃度が大幅に薄くなるという問題があった。
また、特許文献２に開示されているような油状物を含浸しても、固体状油状物のように長鎖の分子鎖が互いに絡み合うことで曳糸性を持ってしまうと細かく崩れ難くいことから、芯体は崩れ難くなるので、濃度と曲げ強さの関係を改善するには、未だ満足できないものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、焼成芯体が有する気孔中に、少なくとも下記構造式（数１）で示されるカリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体を含有する含浸成分を配置した鉛筆芯を要旨とする。
【０００５】
【数１】
2009161626.tif 000002
【発明の効果】
【０００６】
上記の構造式（数１）で示されるカリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体は、疎水部分と親水部分があることから、極性溶媒などに良く溶け且つ鉛筆芯の体質材である疎水性の黒鉛や樹脂炭化物に濡れ広がり、気孔の細部まで含浸する。
そして、芳香環が環状に結合してなる分子が気孔壁面に連なると芳香環がハニカム状に連なった強固な皮膜が形成され、皮膜が補強材となって押される気孔壁面を支えることから、曲げ強さが向上する。一方、ハニカム状の芳香環の連なりは、隣り合う分子は結合していない為、摩耗していく黒鉛や樹脂炭化物と同様に、微細なブロック単位で崩れることができるので、筆記時の芯体の崩れ易さは損なわれない。
構造式（数１）のカリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体ならば、芳香環から伸びる官能基は、芳香環がハニカム状に連なる邪魔となる大きさや極性の強さではないが、それ以外のカリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体では官能基が邪魔をしてハニカム状に連なる構造をとれないことによって効果が現れないものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
カリックスアレーンは、フェノールの２、６位がメチレン基を介して数個環状につながったオリゴマーの総称である。分子は全体としてカップ型の構造をとっているため、ギリシア語で「杯」を意味する「カリックス」と、芳香族化合物を意味する「アレーン」を組み合わせて「カリックス［ｎ］アレーン」と名付けられた。間に入る［ｎ］はフェノール単位の数を表す。フェノール単位は３から２０までが知られているが、４、６、８個のものが、選択的かつ大量に合成する手法が発見されたことから多く用いられている。また、カリックス［ｎ］アレーンにはコンフォメーションの違いにより幾つかの型があり、例えばカリックス［４］アレーンならばフェノールの水酸基が全て同方向を向いたｃｏｎｅ型、ひとつだけが反転したｐａｒｔｉａｌ‐ｃｏｎｅ型、二つの水酸基が反転した１、２‐ａｌｔｅｒｎａｔｅ型や１、３‐ａｌｔｅｒｎａｔｅ型がある。
【０００８】
カリックスアレーン合成手法は、ホルムアルデヒドと４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールを重合させることで、４、６、８量体である、カリックス［４］アレーン、カリックス［６］アレーン、カリックス［８］アレーンが得られる。フェノール単位の収率は触媒や溶媒、温度などを制御することで変える事ができ、例えば、０．０４５当量の水酸化ナトリウムと共にジフェニルエーテエル中で加熱還流するとカリックス［４］アレーンが５０％程度の収率で得ることが出来る。ここで、キシレンを溶媒に使って加熱還流を行った場合、カリックス［６］アレーンが主となり８５％程度の収率で得ることができる。主な市販品としては、カリックス［４］アレーン（Ｃ１４５５）、カリックス［６］アレーン（Ｈ０７１３）、カリックス［８］アレーン（Ｃ１４３５、以上東京化成工業（株）製）がある。
【０００９】
カリックスアレーンの誘導体としては、フェノールの水素１つをｔ‐ブチル基で置換した、４‐ｔ‐ブチルカリックス［４］アレーン（Ｂ１８０９）、４‐ｔ‐ブチルカリックス［５］アレーン（Ｂ２２２１）、４‐ｔ‐ブチルカリックス［６］アレーン（Ｈ０７１４）、４‐ｔ‐ブチルカリックス［８］アレーン（Ｂ１７５０、以上東京化成工業（株）製）、アセチル化した４‐メチル‐１‐アセトキシカリックスアレーン（Ｈ０８８９、東京化成工業（株）製）などがあり、また水溶性を持たせるためにフェノールの水素１つをスルフォン酸基で置換したカリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物（Ｃ３９３）、カリックス［６］アレーンｐ−スルフォン酸ヘキサナトリウム塩水和物（Ｃ３９２、以上（株）同仁化学研究所製）など種々挙げられる。
また、構成単位を変えたものも知られている。例えば、メチレンのブリッジ部分を硫黄原子に変えたチアカリックスアレーンなどがある。
本発明で用いる、構造式（数１）で表されるカリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体は、上記のような中からいずれか１種若しくは２種以上を用いればよく、含浸割合は、芯体全量に対して０．１重量％以上５．０重量％以下で十分である。０．１重量％以下でも良いが、曲げ強さ向上の効果が徐々に小さくなる。また５．０重量％以上添加しても良いが、濃度が徐々に薄くなる。
【００１０】
芯体に配置させる方法としては次のような方法が挙げられる。先ず、溶媒（水、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン等）で溶解または分散したカリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体を含む液中に芯体を浸漬して、カリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体を含む液を気孔へ含浸させた後に、溶媒が揮発する温度域まで加温して溶媒を除去することでカリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体が含浸された芯体を得る。浸漬の際に加温状態としても良い。含浸割合は、溶液の濃度を変えて含浸することで制御してもよいし、低濃度溶液の含浸、乾燥を繰り返して濃度を制御しても良い。
【００１１】
前記、構造式（数１）で表されるカリックスアレーン又はカリックスアレーン誘導体を焼成芯体に含浸された状態のままで用いても良いが、従来公知の含浸成分である流動パラフィン、シリコーン油、スピンドル油、スクワラン、α‐オレフィンオリゴマー、脂肪酸エステル、カルナバワックス、パラフィンワックス、高級アルコールなどを併用しても濃度の向上や運筆の滑らかさが得られて望ましい。
【００１２】
本発明に使用する芯体は、従来用いられている構成材料及び製造方法を限定なく用いることができる。
黒鉛や窒化硼素等の各種体質材と、粘土や各種合成樹脂などを結合材として使用し、必要に応じて使用される着色材、気孔形成材、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃以上１２００℃以下で高温焼成して得られる。
具体的には、粘土やポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂を結合材として使用し、黒鉛、窒化硼素、タルク、雲母などの体質材、必要に応じて使用される有機顔料や無機顔料などの着色材、ポリアミド、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの気孔形成材、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤、水、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素などの溶剤と共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に成形、高温焼成して黒色又は白色の焼成鉛筆が得られる。
【実施例】
【００１３】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜焼成芯体１の準備＞
塩化ビニル樹脂                  ４０重量部
黒鉛                            ５０重量部
カーボンブラック                  ２重量部
ジオクチルフタレート            １０重量部
ステアリン酸                      ２重量部
メチルエチルケトン              ３０重量部
上記配合を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分混練後、細線状に押し出し成形し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気で９５０℃に加熱し、焼成芯体１を得た。
【００１４】
＜実施例１＞
上記焼成芯体１をステンレス製の金網で出来た容器に入れ、カリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物（Ｃ３９３（株）同仁化学研究所製）の５重量％水溶液に投入した。５時間浸漬後に容器を引き上げ、１００℃で５時間加熱乾燥することで溶媒である水を除去して、カリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の含浸された、呼び径０．５ｍｍの芯体を得た。含浸されたカリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の割合は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して１．３重量％であった。
【００１５】
＜実施例２＞
実施例１において、カリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の５重量％水溶液を１重量％水溶液に換えた以外は実施例１と同様にして芯体を得た。含浸されたカリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の割合は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して０．１重量％であった。
【００１６】
＜実施例３＞
実施例１において、カリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の５重量％水溶液に換えて、カリックス［６］アレーン（Ｈ０７１３、東京化成工業（株）製）の５重量％クロロホルム溶液に換え、浸漬後の乾燥温度を１００度から７０度に換えた以外は実施例１と同様にして芯体を得た。含浸されたカリックス［６］アレーンの割合は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して１．１重量％であった。
【００１７】
＜実施例４＞
実施例１において、乾燥後に再び浸漬と乾燥を繰り返した以外は、実施例１と同様にして芯体を得た。含浸されたカリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の割合は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して２．８重量％であった。
【００１８】
＜実施例５＞
実施例１において、カリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の５重量％水溶液を８重量％に換え、浸漬時間を５時間から１２時間に換えた以外は実施例１と同様にして芯体を得た。含浸されたカリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の割合は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して４．８重量％であった。
【００１９】
＜実施例６＞
実施例１において、カリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の５重量％水溶液を０．７重量％水溶液に換えた以外は、実施例１と同様にして芯体を得た。含浸されたカリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の割合は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して０．０５重量％であった。
【００２０】
＜実施例７＞
実施例１において、カリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の５重量％水溶液を１０重量％水溶液に換え、浸漬時間５時間を１２時間に換えた以外は、実施例１と同様にして芯体を得た。含浸されたカリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の割合は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して６．３重量％であった。
【００２１】
＜実施例８＞
実施例１において、カリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物が含浸された芯体を、流動パラフィンに８０度で１２時間浸漬したのちに、芯体表面の余分な流動パラフィンを遠心分離器で除去し、鉛筆芯を得た。
【００２２】
＜比較例１＞
実施例１において、カリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の５重量％水溶液に浸漬しなかった以外は、実施例１と同様にして芯体を得た。
【００２３】
＜比較例２＞
焼成芯体１をステンレス管内に入れて１５０度に加熱し、同様に１５０度まで加熱して溶融させた低融点合金（ＳＫ−ＴＲＵＥ、太平金属工業（株）製）を該管内に流し込んで芯体を完全に浸漬させ、さらに５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１時間加え、芯体表面の余分な低融点合金を１５０℃に加熱した遠心分離器で除去して、低融点合金が含浸された芯体を得た。
【００２４】
＜比較例３＞
焼成芯体１をステンレス管内に入れて１５０度に加熱し、同様に１５０度まで加熱して溶融させた低融点合金（ＳＫ−ＴＲＵＥ、太平金属工業（株）製）を該管内に流し込んで芯体を完全に浸漬させ、さらに５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を５分加え、芯体表面の余分な低融点合金を１５０℃に加熱した遠心分離器で除去して、低融点合金が含浸された芯体を得た。芯体に含浸された低融点合金の割合は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して３．１重量％であった。
【００２５】
＜比較例４＞
実施例１において、焼成芯体１をカリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の５重量％水溶液に浸漬する替わりに、ポリエチレンワックス（ネオワックスＥ、安原油脂工業（株）製）の５０％メチルイソブチルケトン溶液に１１０度で３０分間浸漬した。メチルイソブチルケトン揮発後、シリコーンオイル（ＴＳＦ４５１−５０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）中に８０度で１２時間浸漬し、芯体表面の余分なオイルを遠心分離器で除去して鉛筆芯を得た。
【００２６】
＜比較例５＞
実施例１において、焼成芯体１をカリックス［８］アレーンｐ−スルフォン酸オクタナトリウム塩水和物の５重量％水溶液に浸漬する替わりに、Ｃ−ウンデシルカリックス［４］レソルシンアレーン（Ｕ００６９、東京化成工業（株）製）の５重量％水溶液中に浸漬した以外は、実施例１と同様にして芯体を得た。含浸されたＣ−ウンデシルカリックス［４］レソルシンアレーンの割合は、含浸する前の焼成芯体１の重量に対して１．２重量％であった。
【００２７】
以上、各実施例及び比較例により得られた鉛筆芯についてＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さと筆跡の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2009161626.tif 000003