(57)【要約】【課題】フィルタ触媒の熱膨張係数を低下させることによって、強制再生時の熱損傷を防止する。【解決手段】フィルタ基材１に液状可燃物質を含浸させ、セル隔壁12のマイクロクラック14に浸入した液状可燃物質を残した状態で触媒層２を形成し、触媒層２の焼成時にマイクロクラック14内の液状可燃物質を焼失する。  マイクロクラックに触媒層成分が浸入するのが防止されるため、熱膨張係数の増大が抑制される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とを有するウォールフロー構造のフィルタ基材と、該セル隔壁に形成された触媒層と、を備えた排ガス浄化用触媒であって、
該触媒層は該セル隔壁に存在するマイクロクラックを避けて形成され、該触媒層が形成された該フィルタ基材の熱膨張係数が該フィルタ基材のみの熱膨張係数に対して１〜６倍であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒層が形成された前記フィルタ基材の熱膨張係数が前記フィルタ基材のみの熱膨張係数に対して１〜４倍である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記フィルタ基材はコージェライトからなる請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とを有するウォールフロー構造のフィルタ基材と、該セル隔壁に形成された触媒層と、を備えた排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
該フィルタ基材に液状可燃物質を含浸させる含浸工程と、
該セル隔壁のマイクロクラックに浸入した該液状可燃物質を残して該セル隔壁の表面に付着した該液状可燃物質を除去する除去工程と、
ウォッシュコート法にて該セル隔壁に触媒層を形成するコート工程と、をこの順で行い、
該コート工程におけるスラリーコート後の焼成時に該セル隔壁のマイクロクラックに浸入した該液状可燃物質を焼失することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルタ基材のセル隔壁に触媒層を形成してなり、ディーゼルエンジンなどからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少している。一方、ディーゼルエンジンについては、有害成分がPM（炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子（ SOF）等）として排出されるという特異な事情から、ガソリンエンジンの場合より排ガスの浄化が難しい。
【０００３】
そこで従来より、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集する。
【０００４】
しかし DPFでは、PMの堆積によって圧力損失（以下、圧損という）が上昇するため、何らかの手段で堆積したPM（主にスート）を定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流してPMを燃焼させることで DPFを再生することが行われている。例えば DPFの上流側に酸化触媒を配置し、HCやCOの多い排ガスを供給して酸化触媒における反応熱で排ガス温度を上昇させ、その高温の排ガスを DPFに供給することで堆積したPMを酸化する方法が知られている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いと加速度的な燃焼が生じ、時には熱暴走が生じて DPFの中心部や下流側端部に熱損傷が生じる場合がある。
【０００５】
そこで近年では、例えば特公平07−106290号公報に記載されているように、 DPFのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの触媒金属を担持したフィルタ触媒が開発されている。このフィルタ触媒によれば、捕集されたPMが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでフィルタ触媒を連続的に再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、フィルタ触媒に作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
また特開平09−094434号公報には、セル隔壁のみならず、セル隔壁の細孔内にも触媒金属を担持したコート層を形成したフィルタ触媒が記載されている。細孔内にも触媒金属を担持することで、PMと触媒金属との接触確率が高まり、細孔内に捕集されたPMも酸化燃焼させることができる。
【０００７】
ところがフィルタ触媒を用いても、触媒金属の活性化温度未満の低温域ではPMを酸化することは困難であり、PMの堆積によって圧損が上昇するため、強制再生は不可欠である。そしてPMの堆積量が多い場合には、強制再生時に熱損傷が生じる場合がある。
【特許文献１】特公平07−106290号公報
【特許文献２】特開平09−094434号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明者らは、熱損傷が生じる原因を鋭意調査した結果、フィルタ触媒の熱膨張係数が大きいことが一つの原因であることを見出した。しかも、フィルタ基材のみの熱膨張係数に比べて、フィルタ基材に触媒層を形成することによって熱膨張係数が増大することも明らかとなった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フィルタ触媒の熱膨張係数を低下させることによって、強制再生時の熱損傷を防止することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とを有するウォールフロー構造のフィルタ基材と、セル隔壁に形成された触媒層と、を備えた排ガス浄化用触媒であって、
触媒層はセル隔壁に存在するマイクロクラックを避けて形成され、触媒層が形成されたフィルタ基材の熱膨張係数がフィルタ基材のみの熱膨張係数に対して１〜６倍であることにある。
【００１１】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とを有するウォールフロー構造のフィルタ基材と、セル隔壁に形成された触媒層と、を備えた排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
フィルタ基材に液状可燃物質を含浸させる含浸工程と、セル隔壁のマイクロクラックに浸入した液状可燃物質を残してセル隔壁の表面に付着した液状可燃物質を除去する除去工程と、ウォッシュコート法にてセル隔壁に触媒層を形成するコート工程と、をこの順で行い、
コート工程におけるスラリーコート後の焼成時にセル隔壁のマイクロクラックに浸入した液状可燃物質を焼失することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒層はセル隔壁に存在するマイクロクラックを避けて形成されているので、触媒層が形成されたフィルタ基材の熱膨張係数はフィルタ基材の熱膨張係数に近いものとなり、フィルタ基材のみの熱膨張係数に対して１〜６倍の熱膨張係数となる。したがって従来のフィルタ触媒に比べて熱膨張係数が小さく、強制再生時の熱応力が小さくなるため熱損傷を防止することができる。触媒層が形成されたフィルタ基材の熱膨張係数がフィルタ基材のみの熱膨張係数に対して４倍以下であれば、強制再生時の熱応力をさらに低くすることができる。
【００１３】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、液状可燃物質によるマスク効果によってマイクロクラックにスラリーが浸入するのが防止される。したがって本発明の排ガス浄化用触媒を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、フィルタ基材と、フィルタ基材のセル隔壁に形成された触媒層とからなる。このうちフィルタ基材は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつ従来の DPFと同様のウォールフロー構造のものである。
【００１５】
フィルタ基材は、コージェライト、炭化ケイ素などの耐熱性セラミックスから製造されたものを用いることができる。中でも、マイクロクラックが多く存在するコージェライト製のフィルタ基材の場合に、本発明を最適に利用できる。
【００１６】
フィルタ基材を製造するには、例えばコージェライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コージェエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコージェライト組成となるように配合することもできる。その後、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することでハニカム構造のフィルタ基材を製造することができる。流入側セル及び流出側セルの形状は、断面三角形、断面四角形、断面六角形、断面円形など、特に制限されない。
【００１７】
セル隔壁は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。セル隔壁に細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができ、可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで細孔の径と細孔容積を制御することができる。この細孔により流入側セルと流出側セルは互いに連通し、PMは細孔内に捕集されるが気体は流入側セルから流出側セルへと細孔を通過可能となる。
【００１８】
セル隔壁の気孔率は、40〜70％であることが望ましく、平均細孔径が10〜40μｍであることが望ましい。気孔率及び平均細孔径がこの範囲にあることで、触媒層を 100〜 200ｇ／Ｌ形成しても圧損の上昇を抑制することができ、強度の低下もさらに抑制することができる。そしてPMをさらに効率よく捕集することができる。
【００１９】
フィルタ基材はマイクロクラックを有している。マイクロクラックとは、サブミクロン（ 0.1μｍ以上、１μｍ未満）オーダーの幅をもつクラックをいい、フィルタ基材の製造時に不可避に形成されたものである。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、フィルタ基材のセル隔壁に触媒層を有している。触媒層は、セル隔壁の表面のみならず、セル隔壁の内部の細孔内表面にも形成されている。この触媒層は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物の一種又は混合物などから選ばれる多孔質酸化物を担体とし、この担体にPt、Rh、Pdなどの貴金属、Fe、Co、Ｗ、Cuなどの卑金属、Ba、Ｋ、LiなどのNOx 吸蔵材など、各種の触媒金属を担持してなる。
【００２１】
例えばコージェライトから形成されたフィルタ基材の熱膨張係数が0.09×10-6/Kである場合、そのフィルタ基材に触媒層を形成した従来のフィルタ触媒の熱膨張係数は約 0.6×10-6/Kにもなり、約 6.5倍に増大している。この理由は、以下のように考えられる。
【００２２】
マイクロクラック内が空間であれば、熱膨張の応力はマイクロクラックの空間が狭まることで吸収される。しかしマイクロクラックに触媒層が充填されていると、熱膨張の応力はマイクロクラックの変形で吸収されることがないため、熱膨張係数が増大する。またコージェライトに比べて触媒層の方が熱膨張係数が大きいことも、この作用を増幅している。
【００２３】
そこで本発明では、セル隔壁に存在するマイクロクラックを避けて触媒層を形成している。すなわち触媒層はマイクロクラック内にはほとんど形成されていない。したがって熱膨張の応力はマイクロクラックの空間が狭まることで吸収され、本発明の排ガス浄化用触媒は、フィルタ基材のみの熱膨張係数に対して１〜６倍の熱膨張係数となる。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒を安定して容易に製造できる本発明の製造方法では、フィルタ基材に液状可燃物質を含浸させる含浸工程と、セル隔壁のマイクロクラックに浸入した液状可燃物質を残してセル隔壁の表面に付着した液状可燃物質を除去する除去工程と、ウォッシュコート法にてセル隔壁に触媒層を形成するコート工程と、をこの順で行っている。
【００２５】
液状可燃物質としては、毛細管現象によってマイクロクラックに浸入可能なものが用いられる。したがって粘度が 0.3〜200mPa・s  (25℃）の範囲のものを用いることが好ましい。このような液状可燃物質としては、液状有機物、有機物が溶解した溶液が代表的なものである。液状有機物としては常温で液状のもの、加熱によって液状となるもののどちらも用いることができる。常温で液状の有機物としては、有機溶剤、グリコール類、脂肪酸類、グリセリン、可塑剤、モノマー、オリゴマー、樹脂溶液などがある。このうち有機溶剤を用いる場合は、高沸点のものを用いることが望ましい。また加熱によって液状となる有機物としては、パラフィン、樹脂などがある。
【００２６】
含浸工程では、フィルタ基材に液状可燃物質を含浸させる。加熱によって液状となる有機物を用いる場合には、含浸工程を加熱下で行えばよい。この含浸工程では、セル隔壁の細孔内のマイクロクラックにも液状可燃物質を浸入させることが望ましい。したがって流入側セルに液状可燃物質を充填した後に、流出側セルから吸引する、あるいは流入側セルに液状可燃物質を充填した後に、流入側セル側から加圧する、などの方法で含浸工程を行うことが望ましい。
【００２７】
除去工程では、セル隔壁のマイクロクラックに浸入した液状可燃物質を残し、セル隔壁の表面に付着した液状可燃物質を除去する。この除去工程では、セル隔壁の細孔内からも液状可燃物質を除去することが望ましい。このようにするには、例えば流入側セルに加圧空気を吹き込んで液状可燃物質を吹き払う方法、あるいは流出側セルから吸引する方法などを用いることができ、含浸工程と同時に行うことができる。
【００２８】
除去工程では、マイクロクラック以外の部分から液状可燃物質をできる限り除去することが望ましい。セル隔壁の表面あるいは細孔の表面に液状可燃物質が残留していると、その表面に形成された触媒層が剥離する場合があるからである。この意味において、液状可燃物質として有機溶剤を用いることも好ましい。有機溶剤を用いれば、除去工程後にセル隔壁の表面あるいは細孔の表面に付着していても、揮発によって消失可能である。一方、マイクロクラックに浸入した有機溶剤は、空気との接触面積が少ないため揮発しにくく、残留してコート工程におけるマスク機能が奏される。
【００２９】
コート工程では、ウォッシュコート法にてセル隔壁に触媒層が形成される。すなわちアルミナ、セリアなどの担体粉末とアルミナゾルなどのバインダとを含むスラリーを調製し、例えば流入側セルにスラリーを充填した後に、流出側セルから吸引する方法でコートし、それを焼成することで行うことができる。触媒金属は、担体粉末に予め担持しておいてもよいし、コートして焼成されたコート層に吸水担持法あるいは吸着担持法など公知の担持法で担持することもできる。
【００３０】
このコート工程では、マイクロクラックには液状可燃物質が充填されているため、スラリーはマイクロクラックに浸入し難く、マイクロクラックを除く部分に触媒層が形成される。また液状可燃物質として油性のものを用いれば、水性のスラリーがはじかれるため、確実にマイクロクラックを避けて触媒層を形成することができる。
【００３１】
コート工程では、スラリーのウォッシュコート後に焼成が行われ、ウォッシュコート層が焼結して触媒層が形成される。この焼成時には、マイクロクラックを充填していた液状可燃物質が焼失し、マイクロクラックには充填前の空間が再生される。したがって触媒層はマイクロクラックを避けて形成されたことになり、触媒層が形成されたフィルタ基材の熱膨張係数は、フィルタ基材のみの熱膨張係数に対して１〜６倍の範囲に収まる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
直径 160mm、長さ 100mmのコージェライト製フィルタ基材１（ウォールフロー構造、12mil/300cpsi）を用意した。
【００３４】
一方、濃度５質量％のポリビニルアルコール水溶液（粘度100mPa・S/25℃）を調製し、フィルタ基材１の流入側セル10に充填した後に流出側セル11から吸引する方法で、ポリビニルアルコール水溶液をセル隔壁12に通過させた。図１に示すようにセル隔壁12には多数の細孔13が存在し、細孔13の表面にはマイクロクラック14が開口している。
【００３５】
したがって細孔13内に先ずポリビニルアルコール水溶液が充填され、毛細管現象によってマイクロクラック14にポリビニルアルコール水溶液が浸入する。そして吸引時には、細孔13からはポリビニルアルコール水溶液が除去されるが、微細なマイクロクラック14にはポリビニルアルコール水溶液が充填された状態が維持される。
【００３６】
通風乾燥後、γ-Al2O3粉末をアルミナゾル及びイオン交換水とともに混合してスラリーを調製し、固形分粒子の平均粒径が１μｍ以下となるようにミリングした。そしてポリビニルアルコール水溶液が通過された上記フィルタ基材１をこのスラリーに浸漬して流入側セル10内部にスラリーを流し込み、引き上げて流出側セル11から吸引することで余分なスラリーを除去し、 120℃で２時間通風乾燥後 600℃で２時間焼成してコート層２を形成した。コート層の形成量は、フィルタ基材１の１リットルあたり30ｇである。
【００３７】
コート層２の形成の際には、スラリーが細孔13にも充填されるが、マイクロクラック14にはポリビニルアルコール水溶液が既に充填されている。そのためマイクロクラック14にスラリーが浸入せず、スラリーはマイクロクラック14以外の細孔13表面に付着する。これを焼成することで、コート層２はマイクロクラック14を避けて形成される。
【００３８】
その後、コート層２に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、60℃で温風乾燥後に 120℃で２時間通風乾燥して、コート層２にPtを担持した。Ptの担持量は、フィルタ基材１の１リットルあたり 0.5ｇである。
【００３９】
（実施例２）
ポリビニルアルコール水溶液の含浸及び除去を２回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして、フィルタ触媒を調製した。
【００４０】
（実施例３）
ポリビニルアルコール水溶液の含浸及び除去を３回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして、フィルタ触媒を調製した。
【００４１】
（比較例）
ポリビニルアルコール水溶液の含浸及び除去を行わず、フィルタ基材１に直接コート層２を形成したこと以外は実施例１と同様にして、フィルタ触媒を調製した。
【００４２】
＜試験例１＞
各実施例及び比較例のフィルタ触媒から試験片を切り出し、                          を用いて熱膨張係数をそれぞれ測定した。測定は内周側と外周側の２点について行い、結果を図２に示す。なお図２には、用いたフィルタ基材１のみの熱膨張係数(0.09×10-6/K)も示している。
【００４３】
また図２から、フィルタ基材１の熱膨張係数に対する各触媒の熱膨張係数の比を算出し、結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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図２及び表１より、各実施例のフィルタ触媒は比較例のフィルタ触媒に比べて熱膨張係数が小さいことがわかる。また各実施例どうしの比較では、ポリビニルアルコール水溶液の含浸及び除去工程の回数が多いほど、また内周側より外周側の方が、熱膨張係数が小さい。これは、ポリビニルアルコール水溶液の含浸及び除去工程の回数が多いほど、また内周側より外周側の方が、マイクロクラックにポリビニルアルコール水溶液が充填されている率が高く、マイクロクラックへのスラリーの浸入が抑制されたことを示している。
【００４５】
内周側より外周側の方がマイクロクラックにポリビニルアルコール水溶液が充填されている率が高いのは、吸引除去時に内周側の方が気流の速度が大きくマイクロクラック内からもある程度のポリビニルアルコール水溶液が除去されたものと考えられる。
【００４６】
一方、比較例では外周側より内周側の方が熱膨張係数が小さく、実施例とは逆になっている。これは、スラリーの吸引除去時に外周側の方が気流の速度が小さいことから、外周側ではマイクロクラックに多くのスラリーが残留したため、と考えられる。
【００４７】
すなわち上記試験結果より、マイクロクラックへのスラリーの浸入を防止することで、熱膨張係数の増大を抑制できることが明らかである。
【００４８】
＜試験例２＞
上記で得られた実施例２と比較例のフィルタ触媒をコモンレール式ディーゼルエンジン（排気量 2.2Ｌ）の排気系にそれぞれ取付け、1800rpm 、60Nm、入りガス温度 260℃で１時間運転して、フィルタ基材の容積１リットルあたり各数ｇのPMをそれぞれ捕集した。なおPM捕集量は、フィルタ触媒の前後に取付けたスモークメータにてPM捕集効率と流入PM量とを計測して算出した。
【００４９】
次に、同じエンジンの排気系で各フィルタ触媒の上流側に、直径 130mm、長さ 150mmのフロースルー型酸化触媒を配設し、以下の熱暴走試験を行った。
【００５０】
先ず 2000rpm、 100Nmでエンジンを安定化した後、排気管の上流に設置したインジェクタから排ガス中に所定量の軽油を添加し、上流側の酸化触媒で燃焼させることで排ガス温度を上昇させる。フィルタ触媒の中心温度が 700℃に到達した時点で軽油の添加を停止すると共に、トルクを解除しかつエンジン回転数をアイドルに落とす。
【００５１】
この操作により、フィルタ触媒の床温は酸素濃度が低くPM燃焼が起こらない条件で上昇し、軽油の添加の停止時には捕集されたPMに着火すると同時に燃焼が伝播し、フィルタ触媒が異常加熱する。このとき堆積しているPM量が多いほど触媒床温が高くなり、限界を超えるとフィルタ基材に熱損傷が生じる。
【００５２】
そしてPMの堆積量を種々異ならせて上記試験を行い、熱損傷の程度を目視で判定して、熱損傷が生じない限界PM堆積量を算出した。その結果、実施例２のフィルタ触媒における限界PM堆積量は、比較例のフィルタ触媒の限界PM堆積量の 1.3倍であった。これは、実施例２のフィルタ触媒の熱膨張係数が比較例のフィルタ触媒の熱膨張係数より小さいことによる効果であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を模式的に示す説明図である。
【図２】実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒の熱膨張係数を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１：フィルタ基材    ２：コート層
13：細孔            14：マイクロクラック
【図１】
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【図２】
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