(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、担持薬品の臭気がなく、かつ、低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去し優れた吸着能を有する吸着剤を提供することを目的とする。  【解決手段】予め酸化処理した活性炭に尿素又はその誘導体、チオ尿又はその誘導体、又はグアニジン又はその誘導体を含浸させた後、４５〜１９５℃の温度で加熱することによって前記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め酸化処理した活性炭に、尿素、チオ尿素、グアニジンおよびそれらの誘導体の少なくとも１種を含浸させた後、４５〜１９５℃の温度で加熱して得られる低級アルデヒド類の吸着剤。
【請求項２】
予め酸化処理した活性炭に、尿素、チオ尿素、スルファミン酸グアニジンの少なくとも１種を含浸させた後、４５〜１９５℃の温度で加熱して得られる請求項１記載の低級アルデヒド類の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対し優れた吸着性能を有し、使用期間中担持薬品臭のしない吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類は、いずれも特異な刺激臭を発する有害なガスである。ホルムアルデヒドは、空気中の許容濃度が０．３ｐｐｍと低く、かつ発ガン性を有すると言われている。また、アセトアルデヒドをはじめとしてC1〜C４の脂肪族低級アルデヒド類は我が国では特定悪臭物質に指定され、いずれも嗅覚閾値が非常に低く悪臭公害を引き起こす物質である。
ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場および尿素、メラミン、フェノールなどを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂の加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具など製造工場などが挙げられる。また、消毒剤としてのホルムアルデヒドや石油類の不完全燃焼排ガス、たばこの副流煙にも含まれている。最近では、室内においても新建材や家具などから発生するホルムアルデヒドが問題になっている。
アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理時にも発生し、またたばこの主流煙中にも含まれている。
【０００３】
近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上などの観点から、有害物質や臭気などが問題視され、この観点から気体、特に空気中の低級アルデヒド類を効率よく除去する吸着剤の開発が強く要望されている。
従来から低級アルデヒド類の吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどが挙げられ、なかでも活性炭が広く使用されてきたが、これらの吸着剤自体は、その特性上、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対する吸着容量が小さく、寿命が短いという欠点がある。
この改善策として、前記の吸着剤に低級アルデヒド類と反応する化合物、たとえば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類などの有機化合物を担持させたものや、触媒として白金族化合物を前記の吸着剤に担持させたものなどが提案されている。
【０００４】
しかしながら、有機化合物を担持させた吸着剤は、担持有機化合物の経時安定性、それら自体の有害性、臭気などに問題がある。たとえば、アニリン（沸点１８５℃）を常温付近で単に添着させたもの（特許文献１）は、アニリン自身が発ガン性の疑いがあり、かつ低級アルデヒド類の吸着に対して、経時的に不安定であるなどのために実用化に問題があった。また、活性炭に酸化処理を施した後に、ポリエチレンイミン（アンモニア臭を有する水溶液）あるいはｐ−アミノアセトアニリド（沸点２６７℃、毒性のある薬品）を常温付近で単に添着したもの（特許文献２）などが考案されているが、このようなアミン類を活性炭に常温付近で単に添着させた吸着剤は、一般に熱安定性に劣り、使用条件によっては添着されたアミン類の一部が活性炭から脱着するためにアミン類の臭気が漏れてきたり、吸着性能が低下したりする欠点があった。
触媒を担持させたものは、触媒が高価な上、常温では低級アルデヒド類の除去効果が低い。
このように従来の技術は、いずれも低級アルデヒド類の除去に対して満足できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−５４０９５号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱安定性に優れ、担持薬品の臭気や漏出がなく、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができる優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の点を鑑み鋭意研究して、予め酸化処理した活性炭に尿素、チオ尿素、グアニジンおよびそれらの誘導体の少なくとも１種を含浸させた後、４５〜１９５℃の温度で加熱して得られる吸着剤が、熱安定性に優れ、担持薬品の臭気や漏出がなく、低級アルデヒド類を長期に渡り効率よく吸着除去することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明で使用される活性炭は、木炭、コークス、石炭、ヤシ殻、樹脂などを原料として通常の方法により賦活されたものであれば、いかなるものでもよい。その形状は、破砕状、円柱状、球状、ハニカム状、繊維状などで、その表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０〜２５００ｍ２／ｇのものである。
【０００９】
活性炭を予め酸化する方法としては、たとえば、硝酸、窒素酸化物（NOｘ）、硫酸、硫黄酸化物（SOｘ）、三酸化硫黄、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素含有ガス（たとえば、空気、燃焼排ガスなど）などの酸化剤で、液相あるいは気相で酸化するなどの方法が挙げられる。ＮＯxやＳＯxなどの場合は、活性炭にＮＯxやＳＯｘ含有ガスの吸着、脱着を繰り返すなど方法で活性炭を酸化してもよい。また、酸素含有ガスによる気相酸化などのように活性炭に対する酸化力が弱い場合などでは、ガス中の酸素濃度にもよるが、常温以上の温度、たとえば、２００℃以上、好ましくは２００〜８００℃、さらに好ましくは２５０〜６００℃の温度で行うのが効率的である。
【００１０】
このような酸化処理によって活性炭表面に酸素含有基が生成する。本発明での酸化処理において、活性炭に対するこれらの酸化剤使用量は、処理方法や酸化条件（たとえば、処理温度、時間など）などにもよるが、通常、活性炭１ｇ当り酸素原子換算量で１０ｍｇ以上、好ましくは、２０ｍｇ以上、より好ましくは、３０〜２０００ｍｇである。
【００１１】
これらの酸化処理により、活性炭表面に、例えばカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸素含有基が生成する。この表面酸素含有基は、酸素原子として活性炭全体の１重量％以上、好ましくは、２重量％以上より好ましくは３〜８０重量％である。
【００１２】
本発明で用いられる尿素の誘導体としては、ビーレット、ウレイド、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、セミカルバチドなどが挙げられ、又、チオ尿素の誘導体としては、チオセミカルバチド、グアニルチオ尿素など挙げられ、また、グアニジン誘導体としてはシアノグアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、燐酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンなどグアニジンの塩類、重炭酸アミノグアニジン、塩酸アミノグアニジン、硫酸アミノグアニジンなどの酸アミノグアニジン等が挙げられる。
尿素またはその誘導体、チオ尿素又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体を活性炭に含浸させる量は、活性炭１ｇに対して０．1ミリモル以上が好ましく、特に０．５〜８．０ミリモルが好ましい。
【００１３】
尿素又はその誘導体、チオ尿素又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体を活性炭に含浸するに際しては、尿素又はその誘導体、チオ尿素又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体をあらかじめ水、酸水溶液（たとえば硫酸、硝酸、燐酸など）、アルコール類などに溶解して活性炭に含浸する。水やこれらの酸水溶液、アルコール類にあまり溶解しない化合物の場合は懸濁液の状態で含浸してもよい。
【００１４】
本発明の低級アルデヒド類吸着剤は、予め酸化処理した活性炭に尿素又はその誘導体、チオ尿素又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体を含浸させた後、４５〜１９５℃の温度で加熱する。この加熱は空気、不活性ガス又は燃焼排ガス中などで行うことができる。加熱時間は１０〜５００分程度、好ましくは２０〜２４０分程度である。加熱温度を１９５℃以上にすると含浸薬品が昇華または分解して低級アルデヒドの吸着性能が著しく低下してしまうので好ましくない。
【００１５】
本発明における除去対象の低級アルデヒド類は、炭素数が６以下で沸点が１００℃以下のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、３−メチル−ブチルアルデヒドを指すが、代表的なものはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドである。
本発明においては、上記のようにして得られたアルデヒド類吸着剤を空間内、装置内などに存在させて、アルデヒド類を効率よく除去する方法なども含まれる。アルデヒド類吸着剤を空間内に存在させる場合には、たとえば、アルデヒド類吸着剤をシート状などにしたり、建材に含ませたり、通常よく行われる方法などが挙げられる。また、装置内などに存在させる場合は、塔、容器などに充填したりして、これらにアルデヒド類を含むガスを通気する方法などが考えられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルデヒド吸着剤は、それを使用する常温付近では、無臭でかつ化学的に安定な固体薬品である、尿素又はその誘導体、チオ尿素又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体を酸化処理した活性炭に含浸させ、４５〜１９５℃の温度で加熱するので、含浸薬品の蒸気が漏れ出すようなことはなく、しかもアルデヒド類の吸着除去性能は、従来の低級アルデヒド吸着剤に比べて非常に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に実施例及び比較例をあげて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１８】
８〜３２メッシュの瀝青炭系活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１１５０ｍ２／ｇ）の各３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、それぞれ２５０、４００、５００、および６００℃の各温度でＯ２−１０.０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で２０分間流通した後、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、活性炭Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを得た。
酸化処理をした活性炭Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥについて、次の方法で測定した表面酸化物又は酸素含有基の酸素濃度は、それぞれ５．５重量%、８．９重量％、１２．３重量％および１６．１重量％であった。なお、酸化処理をしない活性炭Ａの酸素濃度は０．７重量％であった。
「活性炭の表面酸化物の測定法」
直径２０ｍｍ×長さ１,０００ｍｍの石英カラムに試料活性炭３ｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させた石英ガラスウールに固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラムにはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と排出するための孔を空ける。１００ｍｌ／分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスをテトラバックに接続し、４００℃／時間の昇温速度で９００℃まで加熱昇温した。９００℃になってから、さらに３０分間９００℃で保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測定するとともに、捕集されたガスにおけるＣＯとＣＯ2の総濃度を、メタンコンバータ付きのＦＩＤ検出器付ガスクロマトグラフィーで測定し、表面酸素の含量を算出した。
これらの各活性炭２ｇに尿素１２０ｍｇ／ｍｌ水溶液２ｍｌを均一に含浸させた。尿素の活性炭への含浸量は、いずれも活性炭１ｇ当たり１２０ｍｇであった。このようにして得られた尿素含浸活性炭を１１０℃で３０分間加熱した。これらを乳鉢で微粉砕し、各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のホルマリン水溶液を注入して、各テトラバッグ中のホルムアルデヒド濃度を１５０ｐｐｍとした。６０分後の各テトラバッグ中のホルムアルデヒド濃度を測定した結果は表１に示す通りである。
【００１９】
【表１】
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【実施例２】
【００２０】
２０Ｌのホーロー容器に実施例１の瀝青炭系活性炭Ａの２０ｇと水１０Ｌを入れ、これらを常温で攪拌しながら、８重量％の過酸化水素水４Ｌを１５ｍＬ／分で滴下した。過酸化水素水を滴下後も攪拌を５時間継続した。過酸化水素酸化後に水切りし、１１０℃で乾燥して、過酸化水素酸化活性炭Ｆを得た。
この活性炭の表面酸化物又は酸素含有基の酸素濃度は、それぞれ８．５重量%、であった。
これら活性炭ＡおよびＦの２ｇにスルファミン酸グアニジン１８０ｍｇ／ｍｌ含有水溶液２ｍｌを均一に噴霧した。スルファミン酸グアニジンの活性炭への含浸量は、いずれも活性炭１ｇ当たり１８０ｍｇであった。このようにして得られたスルファミン酸グアニジン含浸活性炭を１０５℃で４０分間加熱した。これらを乳鉢で微粉砕し、各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たし、実施例１と同様な方法で、ホルムアルデヒド除去テストをした。その結果を表２に示した。
【００２１】
【表２】
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表２から明らかなように、たとえスルファミン酸グアニジンを含浸させた活性炭でも、元となる活性炭が酸化処理されていないとホルムアルデヒドに対する吸着性能は不十分である。一方酸化処理した活性炭を原料とした場合は、ホルムアルデヒドに対する優れた吸着性能が発揮された。
【実施例３】
【００２２】
内径９４ｍｍφのアクリル製カラムに８〜３２メッシュのヤシ殻系活性炭Ｇ（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ２／ｇ）１００ｍｌをステンレス金網容器に入れて、活性炭充填層を形成した。この活性炭層にオゾン約１８０ｐｐｍ含有の空気を流量５Ｌ／分で２５日間流通し、気相でのオゾン酸化処理活性炭Ｈを得た。この活性炭の表面酸化物又は酸素含有基の酸素濃度は、それぞれ１２．５重量%であった。
活性炭ＧおよびＨについて実施例１と同様な方法で、各活性炭２ｇに尿素５５ｍｇ／ｍｌ含有水溶液２ｍｌを均一に噴霧して含浸した。尿素の活性炭への含浸量は、いずれも活性炭１ｇ当たり５５ｍｇであった。このようにして得られた尿素含浸活性炭を４０℃、５０℃、１００℃、１５０℃、１９０℃及び２００℃の各温度で６０分間加熱した。これらを乳鉢で微粉砕し、各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たし、実施例１と同様な方法で、ホルムアルデヒド除去テストをした。その結果を表２に示した。
【００２３】
【表３】
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表３から明らかなように、原料活性炭が酸化処理されていないと加熱温度が４０℃から２００℃のいずれにおいても、ホルムアルデヒドに対する吸着性能は不十分である。また、たとえ原料活性炭が酸化処理されていてしかもチオ尿素を含浸させた活性炭でも、含浸後の加熱温度が４０℃や２００℃といった場合ではホルムアルデヒドに対する吸着性能は不十分である。一方酸化処理した活性炭を原料とした場合は、５０℃から１９０℃の間の温度でホルムアルデヒドに対する優れた吸着性能が発揮された。
【実施例４】
【００２４】
内径９４ｍｍφ×１０００ｍｍＬのアクリル製カラム（下部にシリコン栓挿入）に実施例１の瀝青炭系活性炭Ａの１００ｇと蒸留水６００ｍｌを入れ、カラム下部からガラスボールフィルターを通してオゾン約１８０ｐｐｍ含有の空気を流量５Ｌ／分で１２０日間流通し、液相でのオゾン酸化処理活性炭Ｉを得た。この活性炭の表面酸化物又は酸素含有基の酸素濃度は、それぞれ１５．６重量%であった。
活性炭ＡおよびＩの各活性炭１０ｇにチオ尿素５５ｍｇ／ｍｌ含有水溶液１０ｍｌを均一に噴霧して含浸させた。チオ尿素の活性炭への含浸量は、いずれも活性炭１ｇ当たり１５０ｍｇであった。このようにして得られたチオ尿素含浸活性炭を４０℃、５０℃、１００℃、１５０℃、１９０℃及び２００℃の各温度で５０分間加熱した。これらを乳鉢で微粉砕し、各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度を１５０ｐｐｍとした。６０分後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度を測定した結果は表１に示す通りである。
【００２５】
【表４】
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表４から明らかなように、原料活性炭が酸化処理されていないと加熱温度が４０℃から２００℃のいずれにおいても、ホルムアルデヒドに対する吸着性能は不十分である。またたとえ原料活性炭が酸化処理されていて、しかもチオ尿素を含浸させた活性炭でも、含浸後の加熱が４０℃や２００℃といった場合ではホルムアルデヒドに対する吸着性能は不十分である。一方酸化処理した活性炭を原料とした場合は、５０℃から１９０℃の間の温度でホルムアルデヒドに対する優れた吸着性能が発揮された。
【実施例５】
【００２６】
実施例の１８〜３２メッシュの瀝青炭系活性炭Ａをオゾン法高度浄水処理場で約３年使用し、液相でオゾン酸化された活性炭Ｊを常温で風乾して、含水率を３５重量％にした。この活性炭Ｊの２ｇ（乾燥品基準）に実施例１及び実施例４と同様な方法で尿素およびチオ尿素を含浸した。活性炭１ｇ当たりの尿素およびチオ尿素の含浸量はそれぞれ９０ｍｇおよび９５ｍｇであった。尿素含浸活性炭Ｋおよびチオ尿素含浸活性炭を１１５℃で２０分間加熱した。このようにして得られた各活性炭について、実施例１と同様な方法で、ホルムアルデヒド除去テストをした。その結果を表５に示した。
【００２７】
【表５】
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表５から明らかなように、たとえ尿素やチオ尿素を含浸させた活性炭でも、元となる活性炭が酸化処理されていないとホルムアルデヒドに対する吸着性能は不十分である。一方酸化処理した活性炭を原料とした場合は、ホルムアルデヒドに対する優れた吸着性能が発揮された。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の低級アルデヒド吸着剤は、熱安定性に優れ、担持薬品の臭気がなく、かつ、低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去し優れた吸着能を有ししでいるので、ホルムアルデヒドの製造工場および尿素、メラミン、フェノールなどを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂の加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具など製造工場やアセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理場などで、低級アルデヒド類の吸着剤として使用することができる。