(57)【要約】【課題】  植物材を原料として基体を構成した場合であっても、貴金属の回収効率が高い吸着剤及び貴金属を回収する方法を提供する。【解決手段】  貴金属を吸着する本吸着剤は、基体に含まれるセルロースに、貴金属を吸着する官能基としてイミノジ酢酸又はジアルキルアミンを結合させてなり、セルロースの結晶化度は略７０％以下であり、基体は適宜量のヘミセルロース及び／又はリグニンを含有している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に含まれるセルロースに、貴金属を吸着する官能基としてイミノジ酢酸又はジアルキルアミンを結合させてなり、
前記セルロースの結晶化度は略７０％以下であり、
前記基体は適宜量のヘミセルロース及び／又はリグニンを含有している
ことを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
前記官能基としてイミノジ酢酸を結合させた場合、基体の乾燥質量当たりに結合された官能基の量は１．０ｍｏｌ／ｌから４．０ｍｏｌ／ｌである請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
前記官能基としてジアルキルアミンを結合させた場合、基体の乾燥質量当たりに結合された官能基の量は１．０ｍｏｌ／ｌから５．０ｍｏｌ／ｌである請求項１記載の吸着剤。
【請求項４】
基体に含まれるセルロースに貴金属を吸着する官能基を結合させてなる吸着剤に溶液を接触させ、該溶液に含まれる貴金属を前記吸着剤に吸着させることによって前記貴金属を回収する方法において、
前記セルロースに、前記官能基としてイミノジ酢酸又はジアルキルアミンを結合させてなり、前記セルロースの結晶化度は略７０％以下であり、前記基体は適宜量のヘミセルロース及び／又はリグニンを含有している吸着剤を用いることを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項５】
前記吸着剤に貴金属を吸着させた後、当該吸着剤にチオ尿素及び塩酸の混合溶液を接触させ、当該吸着剤から貴金属を脱離させる請求項４記載の貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金、パラジウム及び白金等の貴金属を吸着する吸着剤、及び該吸着剤を用いて貴金属を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金、パラジウム及び白金等の貴金属は、電気・電子部品の材料又は触媒材料等として需要が増大しているため、廃棄物又は廃液から貴金属を効率的に回収する技術の開発が要求されている。
【０００３】
廃棄物又は廃液から貴金属を効率的に回収するには、廃棄物にあっては強酸溶液によって廃棄物中の金属を溶解させた金属溶液を調製し、廃液にあっては貴金属を含む種々の金属が溶解した金属溶液であるので、そのまま又はｐＨを調整し、かかる金属溶液に吸着剤を接触させて、金属溶液中の貴金属を吸着剤に吸着させる方法が知られている。
【０００４】
貴金属を吸着させる吸着剤として、例えばダイヤイオン（登録商標）ＷＡ３０（三菱化学株式会社）というような市販のイオン交換樹脂を用いることができるが、かかるイオン交換樹脂にあっては、当該イオン交換樹脂からこれに吸着させた貴金属を脱離させる工程において貴金属の回収率が低いという問題があった。
【０００５】
そのため、貴金属を吸着させたイオン交換樹脂を燃焼させて貴金属を回収する方法が考えられるが、高価なイオン交換樹脂を回分的に使用しなけばならないため、貴金属の回収コストが嵩んでしまう。更に、例えば前記市販樹脂にあっては、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋させた３次元構造の粒状ポリマーが基体であるため、容易に燃焼させることが出来ないのに加え、排気問題というような新たな問題を招来する。
【０００６】
そこで、後記する特許文献１には、セルロース、ポリエチレン、又はポリプロピレンといった高分子基体に、イミノジ酢酸基、アミン基、アミドキシム基、又はリン酸基等のキレート形成基をグラフト重合により導入した吸着剤が開示されている。
【０００７】
かかる吸着剤にあっては、貴金属を吸着させた吸着剤に無機酸、有機酸又は有機溶剤を接触させることによって吸着剤から貴金属を容易に脱離させることができる。
【特許文献１】特開２００６−２６５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような従来の吸着剤にあっては次のような問題があった。
すなわち、高分子基体としてポリエチレン及びポリプロピレンといった合成樹脂を用いた場合、使用不能となった吸着剤を処分するに当たって、前同様、排気問題等の新たな問題を招来する。
これを回避するために高分子基体としてセルロースを用いることが考えられるが、この場合、高分子基体にキレート形成基を導入し得る量に限界があるため、吸着剤単位質量当たりの貴金属の吸着量が少なく、貴金属の回収効率が低いという問題があった。
【０００９】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、植物材を原料として基体を構成した場合であっても、貴金属の回収効率が高い吸着剤、及び該吸着剤を用いて貴金属を回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
植物材を原料として基体を構成した吸着剤において、当該基体に官能基を結合させ得る量に限界があるのは、基体に含まれるセルロースの結晶化された領域の内部に官能基が進入することができないためであると考えられた。
【００１１】
そこで、本発明者らが鋭意研究したところ、結晶化度が基準値以下のセルロースを含む基体を用い、そのセルロースに官能基を結合させる操作を行った場合、セルロースへの官能基の結合反応を契機として、セルロースの結晶化された領域が雪崩的に非晶質化し、これによってその内部まで官能基を導入させることができるという知見を得て、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、（１）本発明に係る吸着剤は、基体に含まれるセルロースに、貴金属を吸着する官能基としてイミノジ酢酸又はジアルキルアミンを結合させてなり、前記セルロースの結晶化度は略７０％以下であり、前記基体は適宜量のヘミセルロース及び／又はリグニンを含有していることを特徴とする。
【００１３】
前述した結晶化度の基準値は略７０％程度である。従って、結晶化度が略７０％を超える場合、当該セルロースの結晶の内部に貴金属と結合する官能基を殆ど導入することができず、セルロースへの官能基の結合量が著しく低いので、貴金属の回収効率が低い。
【００１４】
一方、結晶化度が略７０％以下のセルロースを含む基体を用いた場合、前述したようにセルロースへの官能基の結合反応を契機として、当該セルロース結晶化された領域が雪崩的に非晶質化するため、その内部まで官能基が導入され、セルロースへの官能基の結合量が飛躍的に増大する。これによって、吸着剤単位質量当たりの貴金属の吸着量が増大するので、貴金属の回収効率が飛躍的に向上する。
【００１５】
ところで、セルロースの結晶化度が低くなるにつれてセルロース繊維間の結合力も低下するので、セルロース繊維が流出し易くなり、吸着剤としての形態を維持し難くなる。
しかしながら、本発明に係る吸着剤の基体には、形態維持成分としてヘミセルロース及び／又はリグニンが含有されており、セルロースの結晶化度が低くなった場合であっても、前記形態維持成分によって複数のセルロース繊維間が架橋された状態になっているため、吸着剤の３次元形態が維持される。従って、吸着剤を容易に取り扱うことができ、また吸着剤の一部が流出して貴金属の回収率が低下する、ということが防止される。
なお、前述したジアルキルアミンのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基を含む群から選択される１種であり、メチル基が好適である。
【００１６】
（２）また、本発明に係る吸着剤は必要に応じて、前記官能基としてイミノジ酢酸を結合させた場合、基体の乾燥質量当たりに結合された官能基の量は１．０ｍｏｌ／ｌから４．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする。
結合されたイミノジ酢酸の量が基体の乾燥質量当たり１．０ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合は貴金属の吸着量が十分でなく、４．０ｍｏｌ／ｋｇを超えた場合はセルロースへの化学修飾が困難である。
【００１７】
（３）また、本発明に係る吸着剤は必要に応じて、前記官能基としてジアルキルアミンを結合させた場合、基体の乾燥質量当たりに結合された官能基の量は１．０ｍｏｌ／ｌから５．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする。
結合されたジアルキルアミンの量が、１．０ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合は貴金属の吸着量が十分でなく、５．０ｍｏｌ／ｋｇを超えた場合はセルロースへの化学修飾が困難である。
【００１８】
（４）一方、本発明に係る貴金属の回収方法は、基体に含まれるセルロースに貴金属を吸着する官能基を結合させてなる吸着剤に溶液を接触させ、該溶液に含まれる貴金属を前記吸着剤に吸着させることによって前記貴金属を回収する方法において、前記セルロースに、前記官能基としてイミノジ酢酸又はジアルキルアミンを結合させてなり、前記セルロースの結晶化度は略７０％以下であり、前記基体は適宜量のヘミセルロース及び／又はリグニンを含有している吸着剤を用いることを特徴とする。
【００１９】
かかる吸着剤にあっては、前述したように吸着剤単位質量当たりの貴金属の吸着量が多いので、貴金属の回収効率が高い。
一方、かかる吸着剤は、形態維持成分としてヘミセルロース及び／又はリグニンが含有されているので、３次元形態が維持され、その取り扱いが容易である。また、吸着剤の一部が流出して貴金属の回収率が低下する、ということが防止される。
なお、吸着剤と前記溶液との接触は、前記溶液に吸着剤を添加して攪拌するバッチ法によってもよいし、吸着剤を充填させたカラムに溶液を通流させるカラム法によってもよい。
【００２０】
（５）本発明に係る貴金属の回収方法は必要に応じて、前記吸着剤に貴金属を吸着させた後、当該吸着剤にチオ尿素及び塩酸の混合溶液を接触させ、当該吸着剤から貴金属を脱離させることを特徴とする。
【００２１】
貴金属を吸着させた吸着剤にチオ尿素及び塩酸の混合溶液を接触させることにより、吸着剤から貴金属を高効率に脱離させることができる。また、貴金属の脱離と共に、吸着剤の再生もなされるため、吸着剤の再生操作を行うことなく、再度の回収作業を実施することができるため、回収作業の効率化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（本発明の実施形態）
以下に本発明に係る実施の形態について説明する。
（吸着剤の基体の原料）
本発明に係る吸着剤の基体の原料としては、吸着用成分としてセルロースを含み、形態維持成分としてヘミセルロース及び／又はリグニンを含む、紙を用いた。かかる紙としては、新聞紙を用いることができるが、これ以外にもクラフト紙、オフィス用紙等、種々の紙を用いることができる。
【００２３】
基体に含まれるセルロースは、結晶化度が７０％程度以下であることが好ましい。結晶化度が７０％程度を超える場合、当該セルロースの結晶の内部に貴金属と結合する官能基を殆ど導入することができず、セルロースへの官能基の導入率が著しく低いので、貴金属の回収効率が低い。
【００２４】
一方、結晶化度が７０％程度以下のセルロースを含む基体を用いた場合、後述するセルロースへの官能基の導入操作中に、結晶質部分が雪崩的に非晶質化するため、その内部まで官能基が導入され、セルロースへの官能基の導入率が飛躍的に増大する。これによって、吸着剤単位質量当たりの貴金属の吸着量が増大するので、貴金属の回収効率が飛躍的に向上する。
【００２５】
セルロースの結晶化度を低下させるには、水酸化ナトリウム溶液で処理する方法、セルラーゼ及び／又はヘミセルラーゼ等の酵素で処理する方法、紫外線を照射する方法等を単独で、又は組み合わせて適用することができる。
【００２６】
したがって、結晶化度が７０％程度を超えるセルロースを主成分として含む紙であっても、上述した方法を適用することによって、当該セルロースの結晶化度を７０％程度以下になすことによって本発明に係る吸着剤の基体の原料とすることができる。
一方、古紙、及び該古紙を再生した再生紙にあっては、当初よりセルロースの結晶化度が７０％程度以下であるため、かかる低結晶化操作を省略することができる。
【００２７】
なお、セルロースの結晶化度は、L.Segal,et al.,“An  Empirical  Method  for  Estimating  the  Degree  of  Crystallinity  of  Cellulose  Using  the  X-Ray  Diffractometer”TEXTILE  RESEARCH  JOURNAL  786-794(1959)に記載されているＸ線測定法を用いて測定した。
【００２８】
ところで、セルロースの結晶化度が低くなるにつれてセルロース繊維間の結合力も低下するので、セルロース繊維が流出し易くなり、吸着剤としての形態を維持し難くなる。
しかしながら、本発明に係る吸着剤の基体の原料には、形態維持成分としてヘミセルロース及び／又はリグニンが含有されており、セルロースの結晶化度が低くなった場合であっても、前記形態維持成分によって複数のセルロース繊維間が架橋された状態になっているため、吸着剤の３次元形態が維持される。従って、吸着剤を容易に取り扱うことができ、また吸着剤の一部が流出して貴金属の回収率が低下する、ということが防止される。
【００２９】
ここで、形態維持成分たるヘミセルロース及び／又はリグニンは、乾燥基体単位質量当たり略１０％以上含まれることが好ましい。乾燥基体単位質量当たりヘミセルロース及び／又はリグニンが略１０％程度未満の場合、吸着剤の形態維持効果が不十分な虞があり、吸着剤の取り扱いが困難となり、また吸着剤の一部又は全部が流出して貴金属の回収率が低下する場合が生じる。
【００３０】
なお、基体に含まれるヘミセルロース及び／又はリグニンの量の上限は、基体の原料に含有されるヘミセルロース及び／又はリグニンの量の上限によるため特に制限されないが、ヘミセルロース及び／又はリグニンの含有量が多い場合、相対的にセルロースの含有量が少なくなり、吸着剤の単位質量当たりの官能基の量も少なくなるので、少なくともセルロースの含有量より少ないことが好ましい。
より好ましくは、ヘミセルロース及び／又はリグニンの含有量の上限は、乾燥基体単位質量当たり略４０％である。これによって、クラフト紙、ダンボール紙等、幅広い紙を原料としてそのまま使用することができる。
【００３１】
更に好ましくは、ヘミセルロース及び／又はリグニンの含有量の上限は、乾燥基体単位質量当たり略２０％である。これによって、基体に含まれるセルロースの結晶化度をより低下させた場合であっても、吸着剤の３次元構造を確実に維持することが出来る一方、セルロースの結晶化度をより低下させることによって、官能基の結合量をより多くすることができ、貴金属の回収効率をより高くすることができる。
【００３２】
（吸着剤の基体の前処理）
次に、前述した基体に官能基を導入すべく基体を前処理する方法について説明する。
前処理は、紙を物理的・機械的に処理して処理して繊維状ななす工程を含んでいる。具体的には、基体たる紙を粉砕機により繊維状になるまで粉砕する。
【００３３】
古紙を用いる場合にあっては、粉砕物を炭酸水素ナトリウム溶液で処理することによって、古紙に含有しているインク成分を洗浄して洗う処理を行った後、水洗する。なお、必要に応じて、再度の粉砕処理を実施する。
また、新聞紙等、印刷された古紙を用いる場合、インクを洗浄除去する洗浄液によって粉砕物を処理する操作を所要回数実施して、インク成分を除去しておくとよい。
【００３４】
（吸着剤の調製）
このように前処理して得られた粉砕物を用いて、次のようにして吸着剤を調製する。
すなわち、粉砕物に含まれるセルロースにイミノジ酢酸又はアルキルジアミンといった貴金属を選択的に吸着する官能基を結合させて吸着剤を得るのであるが、そのために、前記粉砕物に含まれるセルロースの構成単位であるグルコースの第６位の水酸基を塩酸基で置換してセルロース誘導体を生成する。
【００３５】
このような塩素化処理は、グルコースの第６位の水酸基を塩化チオニルの塩酸基で置換する次の反応スキームによって実施することができる。
【００３６】
【化１】
2009247981.tif 000002
【００３７】
このようにして生成したセルロース誘導体にジアルキルアミンを直接的に反応させて、前記グルコースの第６位の塩酸基をジアルキルアミンで置換し、ジアルキルアミンをセルロースに結合・固定させる。
【００３８】
一方、イミノジ酢酸にあってはこのように直接的に固定させることが困難であるため、ジエチルイミノ酢酸をセルロース誘導体に反応させて、前記グルコースの第６位の塩酸基をジエチルイミノ酢酸で置換することによって、ジエチルイミノ酢酸をセルロースに固定させた後、ジエチルイミノ酢酸を加水分解してイミノジ酢酸になす。
これらの反応スキームをまとめると次のように示すことができる。
【００３９】
【化２】
2009247981.tif 000003
【００４０】
この反応スキームにおいて、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基を含む群から選択される１種であり、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基を含む群から選択される１種であるが、Ｒ１及びＲ２ともメチル基が好適である。
このようにして吸着剤が得られる。
【００４１】
ここで、吸着剤内のセルロースに固定されるイミノジ酢酸の量は、基体の乾燥質量に換算した場合、１．０ｍｏｌ／ｋｇから４．０ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは２．０ｍｏｌ／ｋｇから３．０ｍｏｌ／ｋｇである。１．０ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合は貴金属の吸着量が十分でなく、４．０ｍｏｌ／ｋｇを超えた場合はセルロースへの化学修飾が困難である。
【００４２】
また、吸着剤内のセルロースに固定されるジアルキルアミンの量は、基体の乾燥質量に換算した場合、１．０ｍｏｌ／ｋｇから５．０ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは２．０ｍｏｌ／ｋｇから４．０ｍｏｌ／ｋｇである。１．０ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合は貴金属の吸着量が十分でなく、５．０ｍｏｌ／ｋｇを超えた場合はセルロースへの化学修飾が困難である。
【００４３】
（貴金属の回収方法）
このようにして得られた吸着剤と貴金属を含む金属溶液とを接触させて、吸着剤に貴金属を吸着させる。かかる吸着操作としては、吸着剤と金属溶液とを攪拌・混合し、その後、両者を分離する、所謂バッチ法によっても良いが、吸着剤を充填した塔に金属溶液を通流させる連続法によっても良い。
【００４４】
ここで貴金属を含む金属溶液としては、貴金属を含む廃棄物を塩酸等の酸で溶解させた溶液を用いることができる。また、廃棄物を塩素化して塩化物（固体）とし、これを水、酸等の溶媒で溶解した溶液を用いることもできる。一方、排メッキ液等の廃液からそれに含まれる貴金属を回収する場合は、当該廃液に例えば塩酸溶液を加えて、廃液中の塩化物イオンの濃度を適当な値に調整しておくとよい。
そして、貴金属を吸着させた吸着剤から当該貴金属を脱離させる。
【００４５】
吸着剤から貴金属を脱離させるには、チオ尿素及び塩酸の混合液と吸着剤とを接触させることにより吸着剤から貴金属を溶離させる。これにより、貴金属の溶離と同時的に吸着剤の再生を行うことができる。また、吸着剤に吸着させた貴金属のほとんどを当該吸着剤から溶離させることができる。
【００４６】
チオ尿素及び塩酸の混合液は、チオ尿素の配合量が０．５ｍｏｌ／ｌから５ｍｏｌ／ｌであり、塩酸の配合量が１．０ｍｏｌ／ｌから１０ｍｏｌ／ｌである。チオ尿素の配合量が０．５ｍｏｌ／ｌ未満である場合、貴金属の溶離が不十分であり、チオ尿素の配合量が５ｍｏｌ／ｌを超えた場合、硫黄が析出することがある。また、塩酸の配合量が１質量％未満である場合、溶離効率が低下し、塩酸の配合量が１０ｍｏｌ／ｌを超えるた場合、吸着剤の基体の劣化が顕著に生じる一方、当該溶液の取り扱いに危険を伴う。
また、吸着剤から貴金属を脱離させる方法として、吸着剤を焼却させることによって当該吸着剤に吸着されていた貴金属を残留させる方法を適用することもできる。
【００４７】
この場合、吸着剤の基体は紙であるため、吸着剤を迅速・容易に焼却することができる。また、吸着剤を焼却する際に有毒なガスが発生することもなく、比較的簡単な設備で焼却操作を実施することができるため、焼却操作に要するコストが少ない。
【実施例１】
【００４８】
Ａ．吸着剤の調製
（ａ．前処理及び塩素化）
新聞紙を、粉砕機（ダルトン製Ｐ―３５型パワーミル）を用いて綿状になるまで粉砕した後、粉砕物を洗剤水溶液中で攪拌・ろ過する操作を数回繰り返した。得られた洗浄物を、２０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で５時間攪拌した後、水洗操作を中性になるまで繰り返した後にろ過して処理物を得た。この処理物を再度粉砕した後、対流乾燥機を用いて５０℃で２４時間乾燥した。
【００４９】
このようにして得られた基体０．５ｇに２５ｍｌのピリジンを添加し、氷浴中で撹拌しつつ５ｍｌの塩化チオ二ルを滴下して加えた。次いで、撹拌液を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で６時間撹拌することによって、前述したセルロース誘導体を生成した。得られた生成物を水洗し、対流乾操機を用いて７０℃で乾燥した。
【００５０】
（ｂ.ジエチルイミノジ酢酸の官能基の固定）
塩酸で飽和したエタノール４００ｍｌと２０ｇのイミノジ酢酸とを混合し、８０℃で２４時間撹拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、さらにクロロホルムで洗浄してジエチルイミノジ酢酸を得た。
【００５１】
次に、前述した如く乾燥した生成物０．５ｇ及び１．１４ｇのジエチルイミノジ酢酸を、５０ｍｌのアセトニトリル及び１．４ｇの炭酸カリウムと共に５０℃で７２時間撹拌した後にろ過し、ろ過物を５０ｍｌのエタノールと１０ｍｌの０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液との混合物に投入し、６０℃で１日間撹拌して溶解させた。この溶液のｐＨを２〜３に保つと沈殿が生成する。この沈殿をろ過した後、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸、次いで水で洗浄し、最後の対流乾燥機を用いて６０℃で乾燥することによりイミノジ酢酸の官能基を固定化した吸着剤０．３５ｇを得た。
【００５２】
この吸着剤について元素分析を行い、窒素の含有量を測定することにより、イミノジ酢酸の官能基の量を求めたところ、吸着剤の乾燥重量に対して２．１７ｍｏｌ／ｋｇであった。これは基体に含まれるセルロースを構成するグルコースの６位の水酸基の６０％に官能基の固定化が起こったことに相当する。
【００５３】
（ｃ．ジメチルアミンの官能基の固定）
０．５ｇの乾燥生成物に５ｍｌのジメチルアミン及びｌｍｌの３５％のホルマリンを加え、９０℃で３時間撹拌し、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸、０．１ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水洗した後、対流乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥させることによって、吸着剤を得た。
【００５４】
この吸着剤についても元素分析を行い、窒素の含有量を測定することにより、ジエチルアミンの官能基の量を求めたところ、吸着剤の乾燥重量に対して３．６０ｍｏｌ／ｋｇであった。これは新聞紙に含まれるセルロースを構成するグルコースの６位の水酸基の６９％に官能基の固定化が起こったことに相当する。
【００５５】
Ｂ．吸着剤の吸着特性の検討
（ａ．イミノジ酢酸の官能基を固定化した吸着剤の選択性の検討）
貴金属として塩化金（III）酸、塩化白金（IV）酸、ならびに塩化パラジウム（II）を、また卑金属として銅（II）、鉄（III）、ニッケル(II)及び亜鉛（II）の塩酸塩を用いた。
【００５６】
イミノジ酢酸の官能基を固定化した本発明に係る吸着剤を乾燥質量で２０ｍｇ分取して栓付きフラスコに投入し、これに０．２ｍｏｌ／ｌの前記各金属イオンを含む０．５〜４ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度の塩酸溶液１５ｍｌを注入して、３０℃に保たれた恒温水槽中で２４時間振盪させて吸着処理を行った。
【００５７】
吸着処理前後の塩酸溶液中の各金属イオンの濃度をＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰ８８１００型ＩＣＰ発光分析装置）により測定し、吸着剤に吸着された各金属イオンの吸着百分率を次式により求めた。
吸着百分率＝（吸着処理前の塩酸溶液中の金属濃度一吸着処理後の塩酸溶液中の金属濃度）／吸着処理前の塩酸溶液中の金属濃度×１００
【００５８】
図１は、イミノジ酢酸の官能基を固定化した吸着剤を用いた金属イオンの吸着百分率と塩酸濃度との関係を示したグラフであり、縦軸は吸着百分率を、横軸は塩酸濃度をそれぞれ示している。なお、図中、黒塗り菱型印はＡｕ（III）を、白抜き丸印はＣｕ（II）を、白抜き菱型印はＦｅ（III）を、白抜き四角印はＮｉ（II）を、白抜き三角印はＰｄ（II）を、黒塗り四角印はＰｔ（IV）を、白抜き三角印はＺｎ(II)をそれぞれ示している。
【００５９】
図１より明らかなように、金及びパラジウムは吸着剤に、塩酸濃度が０．５−４ｍｏｌ／ｌの範囲において７０％以上吸着されていたが、当該塩酸濃度範囲において、白金の吸着百分率は２０％以下であった。一方、当該塩酸濃度範囲において、卑金属イオンは吸着剤に全く吸着されていなかった。
以上の結果は、本吸着剤により、金及びパラジウムを卑金属イオンから選択的に分離・回収することができるということを示している。
【００６０】
（ｂ．ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤の選択性の検討）
図２は、ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤を用いた金属イオンの吸着百分率と塩酸濃度との関係を示したグラフであり、縦軸は吸着百分率を、横軸は塩酸濃度をそれぞれ示している。なお、吸着試験はイミノジ酢酸の官能基を固定化した吸着剤に係る前述した方法と同様に行った。また、図中、黒塗り菱型印はＡｕ（III）を、白抜き丸印はＣｕ（II）を、黒塗り三角印はＦｅ（III）を、黒塗り丸印はＮｉ（II）を、白抜き四角印はＰｄ（II）を、白抜き三角印はＰｔ（IV）を、白抜き菱型印はＺｎ(II)をそれぞれ示している。
図２から明らかなように、金、パラジウム、及び白金は、塩酸濃度が０．５−４ｍｏｌ／ｌの範囲において略１００％吸着されていた。
【００６１】
一方、卑金属イオンにあっては、銅が、塩酸濃度２ｍｏｌ／ｌ以下の濃度において２０％程度、本吸着剤に吸着していたが、それ以外の濃度範囲では殆ど吸着されなかった。また、銅以外の卑金属にあっては、いずれの塩酸濃度範囲にあっても、本吸着剤に殆ど吸着されていなかった。
以上の結果は、本吸着剤は、金、パラジウム、白金を卑金属から選択的に吸着することができるということを示している。
【００６２】
（ｃ．イミノジ酢酸の官能基を固定した吸着剤の飽和吸着量の検討）
イミノジ酢酸の官能基を固定化した吸着剤を乾燥質量で２０ｍｇ分取して栓付きフラスコに投入し、異なる濃度の金（III）イオン、又はパラジウム（II）イオンを含む１ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液１５ｍｌを注入して、３０℃で６０時間振盪した後、金（III）イオン又はパラジウム（II）イオンの吸着量を測定し、両イオンの飽和吸着量を求めた。
【００６３】
図３は、イミノジ酢酸の官能基を固定化した吸着剤に対する金（III）イオン及びパラジウム（II）イオンの飽和吸着量を検討した結果を示すグラフであり、図中、縦軸は、乾燥質量１ｋｇ当たりの吸着剤に対して吸着した金属イオンのモル数を、横軸は、吸着操作を行った後の塩酸溶液の金属濃度をそれぞれ示している。
なお、図中、黒塗り菱型印は金（III）を、黒塗り三角印はパラジウム（II）をそれぞれ示している。
【００６４】
図３より明らかなように、いずれの金属の場合もいわゆるラングミュラ型の吸着曲線を示しており、吸着量が濃度によらず一定になった領域の吸着量の値から、本吸着剤の飽和吸着量は、金イオンについては３．３０ｍｏｌ／ｋｇであり、パラジウムイオンについては１．４２ｍｏｌ／ｋｇであると求められた。
従って、本吸着剤にあっては、吸着剤１ｋｇ当たり６６０ｋｇの金を吸着することができる。
【００６５】
（ｄ．ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤の飽和吸着量の検討）
ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤を用い、金イオン、白金イオン、パラジウムイオンについて、前同様の試験を行って、各イオンの飽和吸着量を求めた。
【００６６】
図４は、ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤に対する金（III）イオン、白金（IV）イオン及びパラジウム（II）イオンの飽和吸着量を検討した結果を示すグラフであり、図中、縦軸は、乾燥質量１ｋｇ当たりの吸着剤に対して吸着した金属イオンのモル数を、横軸は、吸着操作を行った後の塩酸溶液の金属濃度をそれぞれ示している。
なお、図中、黒塗り菱型印は金（III）を、黒塗り四角印は白金（IV）を、黒塗り三角印はパラジウム（II）をそれぞれ示している。
【００６７】
図４より明らかなように、この吸着剤でも各金属イオンはラングミュラ型の吸着曲線を示していた。そして、各グラフより、この吸着剤の飽和吸着量は、金イオンについては４．６ｍｏｌ／ｋｇであり、白金イオンについては２．１ｍｏｌ／ｋｇであり、パラジウムイオンについては０．９ｍｏｌ／ｋｇであると求められた。
従って、本吸着剤にあっては、吸着剤１ｋｇ当たり９０６ｋｇの金イオンを吸着することができる。
【００６８】
Ｃ．カラム法による貴金属の回収の検討
（ａ．吸着試験）
図５は、カラム法による吸着試験に使用した装置構成を示す模式図であり、図中、１は吸着剤を充填するカラムである。また、図６は、図５に示したカラム１の拡大図である。
図５及び図６に示したように、カラム１は２重筒になっており、外筒１１には第２ポンプ３によって恒温水が供給されるようになっている。また、カラム１の内筒１２内の略中央には、吸着剤を充填してなる吸着剤領域２２が配設してあり、該吸着剤領域２２はその両端側に配置されたガラスビーズ領域２１，２１によって挟持されている。内筒１２の底部にはガラスフィルタ２５が配設してあり、このガラスフィルタ２５によって内筒１２内の充填物が担持されている。
【００６９】
内筒１２には供給液だめ４からそこに貯留されている供給液が、第１ポンプ２によって内筒１２の底部から供給されるようになっており、内筒１２内を通流した供給液は内筒１２の頭部から流出され、一定量づつ分取する分取器５によって複数の画分に分取されるようになっている。
【００７０】
このような装置のカラム１に、ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤を充填して吸着剤領域２２を形成した。なお、内筒１２には内径は８ｍｍであり、長さは２０ｃｍのものを用い、この内筒１２に吸着剤を乾燥重量で１００ｍｇとなるように充填した。
【００７１】
１ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液に、銅（II）、金（III）、白金（IV）、パラジウム（II）をそれぞれ２０ｍｇ／ｌ、２４ｍｇ／ｌ、２１ｍｇ／ｌ、１９ｍｇ／ｌになるように溶解させた金属溶液を前述した供給液だめ４に貯留しておき、カラム１の内筒１２内に、前記金属溶液を６ｍｌ／時の流量で通流させた。
そして、カラム１から流出された溶液中の各金属の濃度を経時的に検出した。
【００７２】
図７は、金属溶液を通流したカラムから流出された溶液中の各金属の濃度を経時的に検出した結果を示すグラフであり、縦軸は各金属の濃度を、横軸は通流を開始してからの時間をそれぞれ示している。なお、流出された溶液中の各金属の濃度は、前記金属溶液における各金属の濃度に対する比で示している。
また、図中、白抜き菱型印はパラジウムを、白抜き四角印は白金を、白抜き三角印は金を、白抜き丸印は銅をそれぞれ示している。
【００７３】
図７から明らかなように、銅にあっては通流開始直後から検出され始め、通流を開始してから略５時間後には、通流させた金属溶液中の濃度と同じ濃度であった。
一方、金、白金、及びパラジウムにあっては、通流を開始してから略３０時間後から検出し始め、略７０時間〜８０時間経過後に通流させた金属溶液中の濃度と同じ濃度が検出された。
【００７４】
（ｂ．脱離試験）
次に、このように貴金属を吸着させた吸着剤から当該貴金属を脱離させた。
図８は、図７に示したように貴金属を吸着させた吸着剤から脱離される貴金属の濃度を経時的に検出した結果を示すグラフであり、縦軸は各金属の濃度を、横軸は脱離を開始してからの時間をそれぞれ示している。なお、流出された溶液中の各金属の濃度は、吸着剤に通流させた金属溶液における各金属の濃度に対する比で示している。
【００７５】
また、図中、白抜き菱型印はパラジウムを、白抜き四角印は白金を、白抜き三角印は金を、白抜き丸印は銅をそれぞれ示している。
脱離用溶液は、０．１ｍｏｌ／ｌのチオ尿素と１ｍｏｌ／ｌの塩酸との混合溶液を用い、該混合溶液を、流速６ｍｌ／時で通流した。
【００７６】
図８から明らかなように、いずれの時点にあっても、脱離操作によって流出された溶液中に銅は検出されなかった。
かかる結果及び図８に示した結果より、本吸着剤に銅は吸着されないことが分かる。
【００７７】
一方、金、白金、及びパラジウムにあっては、脱離開始から略１時間半経過後から脱離開始から４時間経過するまでの間に、比較的鋭いピークが存在しており、各貴金属とも、吸着剤に通流させた金属溶液の濃度より高い濃度に濃縮されていた。
ここで、前述した混合溶液におけるチオ尿素の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。チオ尿素の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満である場合、貴金属の脱離率が低下し、５ｍｏｌ／ｌを超えた場合、硫黄が析出する。
【００７８】
また、混合溶液における塩酸の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。塩酸の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ未満である場合、貴金属の脱離率が低下し、１０ｍｏｌ／ｌを超えた場合、混合液の取り扱い及び脱離操作後の混合液離の処理が困難である。
【００７９】
（ｃ．繰り返し試験）
次に、前記吸着試験と脱離試験とを繰り返す試験を行った。
金属溶液が銅を含まないこと以外は前述した吸着試験及び脱離試験の条件と同じ条件になし、吸着剤に貴金属を吸着させる操作と当該吸着剤から貴金属を脱離させる操作を３回繰り返して、各回における貴金属吸着量、脱離量、及びこれらから求められる回収率を求めた。その結果を次の表１に示す。
【００８０】
【表１】
2009247981.tif 000004
【００８１】
表１から明らかなように、いずれの貴金属にあっても１回目の吸着量より２回目の吸着量が少なくなっていたが、２回目と３回目の吸着量に差異は認められなかった。
回収率については、いずれの貴金属にあっても２回目以降において８５％以上であった。
以上の結果より、脱離用溶液としてチオ尿素と塩酸との混合溶液を用いることにより、吸着剤から貴金属を脱離させると共に、吸着剤の再生も可能であることが確認された。
【００８２】
（ｄ．Ｘ線回折及び顕微鏡観察）
以上説明した貴金属の吸着試験を行った吸着剤、貴金属脱離試験を行った吸着剤については、Ｘ線回折分析及び電子顕微鏡観察を行なっている。
図９は、ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤に金を吸着させた後にＸ線回折を行った結果を示すグラフである。
【００８３】
図９から明らかな如く、吸着後の回折パターンにおいて、元素状の金に特有の４本の鋭いピークが観察された。なお、金を吸着させる前の吸着剤についてもＸ線回折を実施したが、かかるピークは観察されなかった。
従って、吸着された金は、元素状の金として吸着剤表面に付着しているものと考えられる。
なお、イミノジ酢酸の官能基を固定化した吸着剤の場合も、図９と同様なパターンであった。
【００８４】
一方、図１０は、ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤に金を吸着させた試料の電子顕微鏡写真である。
図１０に示した電子顕微鏡写真中、白い部分が析出した元素状の金である。
かかる結果は、前述した図９に示した結果と一致していた。
【００８５】
図１１及び図１２は、ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤の顕微鏡写真であり、図１１は金を吸着させたものあり、図１２はチオ尿素と塩酸とを混合させた脱離用溶液を用いて金を脱離させた後のものである。
図１１から明らかなように、脱離操作を行う前にあっては元素状の金の粒子が観察されたが、図１２から明らかなように、脱離操作後にあってはそのような粒子は観察されず、前記脱離用溶液によって吸着剤から金が脱離されていた。
【実施例２】
【００８６】
吸着剤の基体に含まれるセルロースの結晶化度と官能基の導入量との関係を求めた結果について説明する。
基体としては古紙及び微結晶セルロース（メルク社製）を用いた。
これらの基体について、実施例１で説明した方法により、前処理及び塩素化した後、ジメチルアミンを官能基として固定した。そして、官能基の固定前後の基体に含まれるセルロースの結晶化度を前述したＸ線測定法を用いて測定した。
次の表２は、その結果を示すものである。
【００８７】
【表２】
2009247981.tif 000005
【００８８】
表２から明らかなように、古紙を用いた基体の結晶化度は７０％より低い６５．２％であり、古紙を基体としてジメチルアミンを固定した本吸着剤の結晶化度は７．３％であった。そして、かかる基体に固定された官能基の量を求めたところ、基体の乾燥質量１ｇ当たり３．６ｍｏｌ／ｌの官能基が固定されていた。
【００８９】
一方、微結晶セルロースを用いた基体の結晶化度は７０％より高い８２．１％であり、微結晶セルロースを基体としてジメチルアミンを固定した比較用吸着剤の結晶化度は５８．８％であった。そして、かかる基体に固定された官能基の量を求めたところ、基体の乾燥質量１ｇ当たり０．７ｍｏｌ／ｌの官能基が固定されていた。
後者の比較用吸着剤、即ち微結晶セルロースを基体としてジメチルアミンを固定した吸着剤について、貴金属の吸着特性を検討した。
【００９０】
図１３はその結果を示すグラフである。
なお、図中、白抜き丸印は金（III）を、白抜き三角印はパラジウム（II）を、白抜き四角印は白金（IV）を示しており、本試験の詳細な条件は図２について説明した条件とおなじである。
図１３から明らかなように、微結晶セルロースを基体としてジメチルアミンを固定した吸着剤にあっては、金及び白金は僅かに吸着し得たが、パラジウムは殆ど吸着することができなかった。
【００９１】
一方、前述した図２に示したように、古紙を基体としてジメチルアミンを固定した吸着剤にあっては、金、白金は、及びパラジウムのいずれの貴金属も、略１００％吸着されていた。
以上の結果より、基体に含まれるセルロースの結晶化度が７０％程度を超える場合、セルロースの結晶の内部に貴金属と結合する官能基を殆ど導入することができず、セルロースへの官能基の導入率が著しく低いので、貴金属の回収効率が低い。
【００９２】
一方、結晶化度が７０％程度以下のセルロースを含む基体を用いた場合、セルロースへの官能基の導入操作中に、結晶質部分が雪崩的に非晶質化するため、その内部まで官能基が導入され、セルロースへの官能基の導入率が飛躍的に増大する。これによって、吸着剤単位質量当たりの貴金属の吸着量が増大するので、貴金属の回収効率が飛躍的に向上する。
【００９３】
ところで、基体に含まれるセルロースの結晶化度が低い場合、吸着剤の取り扱いが困難となり、セルロースの一部が吸着剤から流出する虞があるが、前述した古紙を用いた吸着剤にあってはヘミセルロース及びリグニンを含有しているため、結晶化度が７．３％と低い値であっても、吸着剤の全体として纏まりがあるので、吸着剤の取り扱いが容易であり、セルロースの一部が吸着剤から流出する虞がない。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】イミノジ酢酸の官能基を固定化した吸着剤を用いた金属イオンの吸着百分率と塩酸濃度との関係を示したグラフである。
【図２】ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤を用いた金属イオンの吸着百分率と塩酸濃度との関係を示したグラフである。
【図３】イミノジ酢酸の官能基を固定化した吸着剤に対する金（III）イオン及びパラジウム（II）イオンの飽和吸着量を検討した結果を示すグラフである。
【図４】ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤に対する金（III）イオン、白金（IV）イオン及びパラジウム（II）イオンの飽和吸着量を検討した結果を示すグラフである。
【図５】カラム法による吸着試験に使用した装置構成を示す模式図である。
【図６】図５に示したカラムの拡大図である。
【図７】金属溶液を通流したカラムから流出された溶液中の各金属の濃度を経時的に検出した結果を示すグラフである。
【図８】貴金属を吸着させた吸着剤から脱離される貴金属の濃度を経時的に検出した結果を示すグラフである。
【図９】ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤に金を吸着させた後にＸ線回折を行った結果を示すグラフである。
【図１０】ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤に金を吸着させた試料の電子顕微鏡写真である。
【図１１】ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤の顕微鏡写真である。
【図１２】ジメチルアミンの官能基を固定化した吸着剤の顕微鏡写真である。
【図１３】微結晶セルロースを基体としてジメチルアミンを固定した吸着剤について、貴金属の吸着特性を検討した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１    カラム
２    第１ポンプ
３    第２ポンプ
５    分取器
１１    外筒
１２    内筒
２１    ガラスビーズ領域
２２    吸着剤領域
【図１】
2009247981.tif 000006
【図２】
2009247981.tif 000007
【図３】
2009247981.tif 000008
【図４】
2009247981.tif 000009
【図５】
2009247981.tif 000010
【図６】
2009247981.tif 000011
【図７】
2009247981.tif 000012
【図８】
2009247981.tif 000013
【図９】
2009247981.tif 000014
【図１０】
2009247981.tif 000015
【図１１】
2009247981.tif 000016
【図１２】
2009247981.tif 000017
【図１３】
2009247981.tif 000018