(57)【要約】【課題】  工業生産性に優れた結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の製造方法を提供する。【解決手段】  ２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる、固形分量が５重量％となるように希釈した時の、波長７５０ｎｍにおける光線透過率８０％以上の開環重合反応液に、水素添加触媒を添加して炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる、固形分量が５重量％となるように希釈した時の、波長７５０ｎｍにおける光線透過率８０％以上の開環重合反応液に、水素添加触媒を添加して炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２】
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算での重合平均分子量が、５０，０００〜２００，０００であり、かつ、分子量分布が１．５〜１０．０の高分子である請求項１記載のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水蒸気バリア性、耐熱性、耐油性、機械的特性、透明性、加工性等に優れるノルボルネン単量体開環共重合体水素添加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、透明性に優れ、低複屈折性を有することから、光学レンズや光学シート用の樹脂材料としての利用が提案されている（特許文献１、２）。また、このものは溶融時の流動性に優れ、溶出性や耐薬品性にも優れているため、包装用フィルム、医療容器をはじめとして、光学用途以外の種々の樹脂材料としても有用であることも提案されている（特許文献３，４）。
【０００３】
しかし、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の多くは非晶性であることから、その用途によっては、水蒸気バリア性、耐油性等が不十分であり、物性のさらなる改善が望まれていた。
【０００４】
一方、結晶性を有する（すなわち、融点を有する）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物としては、特許文献５〜７に記載された、３環体以上のノルボルネン単量体の繰り返し単位を含有する結晶性のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物が知られている。これらの文献に記載のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物から得られる樹脂フィルム又はシートは、透明性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、機械的特性にも優れるものである。
【０００５】
しかし、これら結晶性のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、溶剤に対する溶解性に乏しく、開環共重合体を水素添加した後において、溶剤から析出し、触媒残渣の除去等のポリマー精製が十分に行えない場合があった。また、当該ノルボルネン単量体開環共重合体水素添加物を使用して成形したフィルムの透湿度は十分に要求を満たすものではなかった。
【０００６】
また、非特許文献１と２には、ある種の結晶性を有するノルボルネンモノマーの開環共重合体水素添加物が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの文献には、その具体的なポリマーの物性については記載されていない。また、具体的に開示された重合体のうち、分子量が大きく、分子量分布が狭い重合体は、フィルム成形する際においてフィルム厚みを制御することが困難であった。また、分子量が小さい重合体は、成形フィルムの引っ張り破断伸びが小さく、フィルムにした際の機械的特性に問題があった。さらに、水素添加率が必ずしも十分でないため、この重合体を成形して得られる成形体に焼けが生じ易い等の問題もあった。
【０００８】
ところで、特許文献８には、ジシクロペンタジエンの重合活性が不十分であると、反応射出成形時など、残留モノマーによる成形品の物性低下や残留モノマー臭の問題を生じる問題を指摘し、重合活性の高いジシクロペンタジエンを得るために、ジシクロペンタジエンを特定の金属化合物と接触させることが記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２６０２４号公報
【特許文献２】特開平９−２６３６２７号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３０９０号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３３６１号公報
【特許文献５】特開２０００−２０１８２６号公報
【特許文献６】特開２０００−３９３３１６号公報
【特許文献７】特開２００６−５２３３３号公報
【特許文献８】特開平８−２５３５６１号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９４年，第３４巻，４９−５７頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，第３７巻，７２７８−７２８４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本出願人は、水蒸気バリア性、耐熱性、耐油性、機械的特性、透明性、加工性等のより優れた性能の要求を満たす樹脂材料として、２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン単量体とを開環共重合して得られる開環共重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるノルボルネン単量体開環共重合体水素添加物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜９９重量％、置換基含有ノルボルネンモノマー由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が１〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃であることを特徴とする結晶性ノルボルネン単量体開環共重合体水素添加物を開発している（特願２００６−２３７０００号、国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６７０４３号など）。
この結晶性ノルボルネン単量体開環共重合体水素添加物の製造においては、２−ノルボルネン量を多く使用する。本発明者は、２−ノルボルネンを多く含む単量体を開環重合し、水素添加後の反応液を濾過し、触媒を分離・除去する際に使用するフィルタが、濾過を繰り返す内に目詰まりを起こすことを確認した。そして、この目詰まりは、開環重合反応液の光線透過率が低いものを水素添加した場合に生じることを確認した。そして、本発明者は、使用する２−ノルボルネンを精製することや、開環重合時の重合温度を制御することなどにより、この開環重合体反応液の光線透過率を高くでき、それによりフィルタの目詰まりを解消できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かくして、本発明によれば、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる、固形分量が５重量％となるように希釈した時の、波長７５０ｎｍにおける光線透過率８０％以上の開環重合反応液に、水素添加触媒を添加して炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の製造方法が提供される。当該結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０であるものが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、開環重合反応液の光線透過率を高くすることが重要となる。重合反応液そのもので測定すると固形分量が高いため、光線透過率が低くなる。そこで、本発明においては、開環重合反応液の光線透過率は、当該反応液を中和した後、固形分濃度を５重量％まで希釈してから行う。この状態での光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上である場合に、水素添加反応後の、必要に応じて添加剤を配合した反応液の濾過で濾材の目詰まりを効果的に抑制できる。
【００１３】
（開環重合反応液の光線透過率制御）
後述する結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の製造において、開環重合反応液の光線透過率を高くする方法としては、開環重合反応前の２−ノルボルネンを吸着剤と接触させる処理を行う、開環重合反応時の温度を６０〜７０℃に制御するなどの方法、これらの方法を組み合わせる方法が挙げられる。
吸着剤としては、活性炭、活性炭素繊維、シリカゲル、活性アルミナ、酸化チタン、酸性白土、ゼオライト（モレキュラーシーブ）など多孔体で比表面積が大きいものが利用される。中でもシリカゲルやゼオライトが好ましい。好ましいシリカゲルは球状であり、その比表面積は４５０〜６５０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３６〜０．８０ｍＬ／ｇ、平均細孔径は２．２〜７．０ｎｍのものである。このようなシリカゲルとしては、「フジシリカゲルＡ型」、「フジシリカゲルＢ型」（共に富士シリシア化学社製）が挙げられる。好ましいゼオライトとしては、ペレット状のモレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製；直径１．６〜３．２ｍｍ）が挙げられる。モレキュラーシーブ３Ａは、専ら水のみを吸着する吸着剤である。
吸着剤を２−ノルボルネンと接触させる方法としては、適当な容器に、吸着剤とトルエンなどの有機溶剤に溶解した２−ノルボルネン（及び他の単量体）溶液とを入れ、通常０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃下、通常２〜２０時間、好ましくは３〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間、静置、振とう、又は攪拌を行う方法が挙げられる。吸着剤の崩壊を防止する観点から、静置が好ましい。
吸着剤の量は、吸着剤１ｇに対して、２−ノルボルネン及び他の単量体の総量が通常０．０５〜５ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌとなる量である。
また、吸着剤と接触させる際の、２−ノルボルネン溶液の濃度に格別な制限はないが、通常５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の２−ノルボルネン濃度である。
吸着剤処理のみにより開環重合反応液の光線透過率を高める場合、シリカゲルとゼオライトとを併用するのが好ましい。
開環重合反応時の温度は、吸着剤処理と組み合わせる場合は、反応が進行する温度であれば良いが、吸着剤処理を行わない場合や水のみを吸着する吸着剤のみを使用する場合は、後述する開環重合時の温度範囲の中でも、６０〜７０℃の温度に調節することで、開環重合反応液の光線透過率を高くすることができる。
【００１４】
（ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物）
本発明に係る結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、融点が１１０〜１４５℃の結晶性重合体であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０であるものが好ましい。
２−ノルボルネン又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより２−ノルボルネン単独開環重合体又は２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン単量体との開環共重合体（以下、総称して「ノルボルネン単量体開環重合体」という）を水素添加することで、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。
【００１５】
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１６】
置換基含有ノルボルネン単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、置換基を有するものである。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン単量体」には、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
置換基含有ノルボルネン単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン単量体等が挙げられる。
【００１７】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン単量体の具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１８】
３環以上の多環式ノルボルネン単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2009209172.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００２１】
【化２】
2009209172.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２３】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００２４】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２５】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明においては、上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００２８】
単量体の組成は、開環重合が実質的に１００％進行する場合、２−ノルボルネンが、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン単量体は、通常０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％であれば、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位と、置換基含有ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位との割合が、重合に用いた単量体の量に相当する重合体が得られる。
【００２９】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００３１】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００３２】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００３３】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
【００３４】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００３５】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３６】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３７】
開環重合は通常、溶媒中で行う。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３８】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００３９】
重合を有機溶媒中で行う場合には、単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。前記モノマー混合物の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００４０】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００４１】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００４２】
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。
【００４３】
得られたノルボルネン単量体開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。通常、後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行う。
【００４４】
ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００４５】
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００４６】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００４７】
水素添加反応の温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素添加温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００４８】
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、ノルボルネン単量体開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００４９】
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。水素添加反応液に、必要に応じて酸化防止剤（安定剤）、核剤、発泡剤、難燃剤、熱可塑性樹脂や軟質重合体等のその他の重合体、滑剤等の配合剤や、染料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ワックス等の樹脂工業分野で通常使用されるその他の配合剤を添加してから、必要に応じて加熱してから、濾別を行うこともできる。
【００５０】
水素添加触媒等の濾別は、水素添加反応液を多孔質の濾材に通すことで行うものであり、従来から工業的に、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加後に触媒を除去するために行っている通常の濾過方法を採用することができる。多孔質の濾材としては、通常、濾過フィルタが採用される。濾過フィルタの孔径は、通常０．２〜１０、好ましくは０．５〜５である。
濾過速度は、通常５０〜２０００ｋｇ／ｍ２／ｈｒ、好ましくは２００〜１５００ｋｇ／ｍ２／ｈｒである。濾過温度は、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜８０℃である。
また、濾過は、０．１〜０．４ＭＰａ程度の圧力を加える、加圧濾過を採用するのが生産性の観点から好ましい。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００５１】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００５２】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００５３】
以上のようにして得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００５４】
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）の存在割合がこのような範囲にあると、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の溶剤への溶解性が良好であるためポリマーの生産性に優れ、ポリマーの精製も容易であり、かつ、成形体の機械的特性、透明性、耐熱性や水蒸気バリア性が良好となる。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、成形体の耐熱性や水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が少なすぎると、当該重合体水素添加物の溶剤への溶解性が悪化し、ポリマーの生産性の悪化やポリマーの精製が困難になるおそれがあり、また、成形体の機械的特性が低下するおそれがある。
【００５５】
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。
【００５６】
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物のＭｗがこの範囲にあると、重合体の溶剤への溶解性が良好であるためポリマーの生産性に優れ、ポリマーの精製も容易であり、かつ、成形も容易であり、成形体の機械的特性や耐熱性が良好となる。すなわち、Ｍｗが高すぎると、溶液粘度が高くなりすぎ、濾過性が低下するため、生産性が悪化するおそれがあり、また、当該樹脂をフィルム成形する際には、フィルムの膜厚精度を高めるため樹脂温度を高くする必要が生じ、樹脂焼けに起因するダイラインが発生するおそれがある。また、Ｍｗが低すぎると、成形品の機械的特性や耐熱性が低下するおそれや、当該重合体水素添加物が結晶性であるため、溶液に溶解し難くなり、ポリマーの生産性の悪化やポリマーの精製が困難になるおそれがある。
【００５７】
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは２．０〜６．５、さらに好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、フィルム、シート等の成形品の加工性が悪化するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。
【００５８】
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点は、通常１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。上記の範囲にあると、フィルムの耐熱性に優れるため好ましい。
【００５９】
前記結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って成形品の機械的特性が向上する。それでいて、しかも結晶が大きくないので透明性の良さをも与えるのである。
【００６０】
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００６１】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応において、反応温度を好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。
【００６２】
本発明では、開環重合により、実質的にシス体である開環重合体を合成し、これを水素添加して開環重合体水素添加物とすることが好ましい。水素添加反応の際に、通常、トランス体への異性化が生じるが、この異性化を抑制して、トランス体の含有量を低く抑えることが好ましい。
【００６３】
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率が高すぎると、耐熱性が低下するおそれがある。一方、異性化率が低すぎると、開環重合体水素添加物の有機溶剤に対する溶解性が低下し、析出するおそれがある。そのため、開環重合体水素添加物の異性化率は、０％であってもよいが、１０％以下の範囲内である程度の異性化率を示すものであることが好ましい。
【００６４】
異性化率を上記範囲にするためには、開環重合体の水素添加反応において、反応温度を好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。水素添加反応の反応温度及び水素添加触媒の使用量がこのような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。
【００６５】
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、異物が少ないことが好ましい。フィルムなどのプラスチック成形品の金属残渣や異物等は、電子部品への適用において電気特性の低下を招くおそれがある。重合反応後又は水素添加反応後に、孔径が０．２μｍ以下のフィルタにて重合体溶液を濾過することによって金属残査や異物等を精密に取り除くことができる。
【００６６】
本発明に用いる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成（結晶化）し、これと非晶部とが相俟って成形品の引張り破断伸び等の機械的特性が向上する。
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物には、上述した通り、水素添加反応液に配合剤を添加する方法以外に、開環重合体水素添加物、核剤及び配合剤を、単軸押出機、２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等の混練機によって溶融混合することもできる。
【００６７】
以上のようにして得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、通常、取り扱いやすいようにペレットと呼ばれる米粒程度の大きさに加工された後、一次成形体に加工される。
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物のペレットは、例えば、光ディスクやレンズのように射出成形によって得られるもの、チューブや棒状に溶融押出成形したもの、溶融押出しロールで巻き取ったシートやフィルム、材料の塊を熱プレスによりシート状に成形したもの、適当な溶剤に溶解し溶液をキャストして得られるフィルム、さらにフィルムやシートを延伸したものなど、様々な成形品に利用される。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００６９】
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）ノルボルネン単量体開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【００７０】
測定装置として、ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０、東ソー社製）を用いた。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン（Ｍｗが５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００のものの計８点、東ソー社製）を用いた。
【００７１】
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５μｍ）で濾過して調製した。
【００７２】
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００７３】
（２）結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【００７４】
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン（Ｍｗが９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００のものの計１６点、東ソー社製）を用いた。
【００７５】
測定装置として、ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）を用いた。
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
【００７６】
（３）結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００７７】
（４）異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）
×１００から算出して求めた。
ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００７８】
（５）融点は、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００７９】
（６）開環重合反応液の光線透過率は、重合溶液にイソプロピルアルコールを添加して触媒を失活させた後、その溶液をシクロヘキサンで固形分濃度が５重量％になるまで希釈したものを、紫外・可視・近赤外分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）を用い、セル長５ｃｍ、波長７５０ｎｍで測定した。
（７）濾過時間延長率は、水素添加反応後の水素添加反応液３００ｇを、濾過面積１７．３ｃｍ２の濾布（製品名「ＰＳ＃９Ａ」、仁方鉄工所製）で、加圧濾過器（製品名「ＫＳＴ−４７」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて７０℃、圧力０．２０ＭＰａで加圧濾過する操作を１０回繰り返し、１回目と１０回目の濾過時間より以下の式で濾過時間延長率％を求めた。尚、１回の加圧濾過毎に、濾布に堆積した触媒等を払い落として濾過を行った。
濾過時間延長率％＝（１０回目の濾過時間−１回目の濾過時間）／１回目の濾過時間×１００
【００８０】
［実施例１］
（吸着処理）
２−ノルボルネントルエン３００部に溶解して、２−ノルボルネンの８５％トルエン溶液を調製した。このトルエン溶液に、モレキュラーシーブ３Ａ（製品名、ユニオン昭和社製；表１中は「ＭＳ」と表記）１５部と、シリカゲル（製品名「シリカゲルＢ型」、富士シリシア社製）１５部とを加え、容器を密閉後、２５℃で、８時間静置した。
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、及びイソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「２−ＮＢ」ということがある。）２５０部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部を、５５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加し、重合を行った。
得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
（水素添加反応）
上記で得た重合反応液を耐圧の水素添加反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒（製品名「Ｔ８４００」；ニッケル担持率５８％、ズードヘミー触媒社製）０．６部を加え、２００℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。
得られた水素添加反応液の一部を用いて濾過時間延長率の評価を行った。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ａ）の水素添加率は９５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
（樹脂組成物の調製）
残りの水素添加反応液に、重合体固形分１００部当り、酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；製品名「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製）０．１部、及び結晶核剤（日本タルク社製；食添タルクＭＳ；長径１５μｍ）０．５重量部を加え、溶解させた。
（乾燥）
この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にて濾過した後、濾液を「ゼータプラスフィルター３０Ｓ」（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）で濾過し、さらに、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）で濾過して異物を除去した。得られた濾液を予備加熱装置で２００℃に加熱し、圧力３ＭＰａで薄膜乾燥機（日立製作所社製）に連続的に供給した。薄膜乾燥機の運転条件は、圧力１３．４ｋＰａ下、内部の濃縮された重合体溶液の温度を２４０℃とした（第一段階乾燥）。
次に、濃縮された溶液を、薄膜乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の薄膜乾燥機に温度２４０℃を保ったまま、圧力１．５ＭＰａで供給した。運転条件は、圧力０．７ｋＰａ、温度２４０℃とした（第二段階乾燥）。
（ペレット化）
溶融状態の重合体を、薄膜乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリーンルーム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー（製品名「ＯＳＰ−２」、長田製作所社製）でカッティングして樹脂組成物（Ａ）のペレットを得た。
【００８１】
［実施例２］
吸着処理に用いた吸着剤を、モレキュラーシーブ３Ａのみとし、開環重合反応温度を６５℃にした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
【００８２】
［実施例３］
重合性単量体として、２−ＮＢ  ２４０部とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
【００８３】
［実施例４］
重合性単量体として、２−ＮＢ  ９２部と５−メチル−２−ノルボルネン（以下、「ＭＮＢ」という）８部を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
【００８４】
［比較例１］
２−ノルボルネンを吸着処理しなかったこと以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
【００８５】
［比較例２］
開環重合反応時の温度を５５℃にした以外は実施例２と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
【００８６】
［比較例３］
吸着処理に用いた吸着剤を、モレキュラーシーブ３Ａのみとした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
【００８７】
【表１】
2009209172.tif 000004
【００８８】
＜考察＞
シリカゲルとＭＳで処理すると光線透過率が８０％以上になり、濾過時間延長率が低くなることが分かる（実施例１、３、４）。また、シリカゲルを使わずＭＳのみで処理しても、重合温度を上げることで光線透過率を高くすることができ、濾過時間延長率が低くなることが分かる（実施例２）。
一方、吸着剤処理しないと光線透過率が下がり、濾過時間延長率がひどくなることが分かる（比較例１）。また、ＭＳのみの処理で、重合温度を高くしない場合、光線透過率が十分に高くならず、濾過時間延長率が高くなることが分かる（比較例２、３）。