(57)【要約】【課題】ブレーキ用摩擦材の摩擦調整材として使用可能な、硫化スズと同じ特性を有し高温での硫化スズの昇華が抑制された高温摩擦に優れた固体潤滑材を開発する。【解決手段】  基体粒子である鉄粉の表面に硫化スズ被膜を設層した固体潤滑材であって、該鉄粉：該硫化スズの組成質量比が１：０．１〜１：２であることを特徴とする固体潤滑材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体粒子である鉄粉の表面に硫化スズ被膜を設層した固体潤滑材であって、該鉄粉：該硫化スズの組成質量比が１：０．１〜１：２であることを特徴とする固体潤滑材。
【請求項２】
前記固体潤滑材の平均粒径が１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体潤滑材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核となる基体微粒子に硫化スズを被覆した固体潤滑材に関し、特に産業機械、鉄道車両、荷物車両、乗用車などの摩擦材に用いられる摩擦調整材あるいは潤滑材として有用な、基体粒子である鉄粉の表面に硫化スズ被膜を設けた固体潤滑材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスクブレーキやドラムブレーキなどのブレーキ、あるいはクラッチなどに使用される摩擦材は、摩擦作用を与え、かつその摩擦性能を調整する摩擦調整材、補強作用をする繊維基材、これらを一体化し強度を与える結合材などの材料からなっている。
その中で、摩擦材の摩擦特性を調整する材料としては摩擦調整材及び固体潤滑材があるが、これらにも無機系と有機系とがあり、それぞれの特徴があって、１種類ではすべての要求を満足することが難しい。そこで、通常２種類以上のものが組み合わされて使用されている。そして、摩擦調整材としては、例えば、アルミナやシリカ、マグネシア、ジルコニア、銅、アルミニウム、亜鉛等の無機系摩擦調整材、又、有機系摩擦調整材としてゴムダストやカシューダストなどが配合されている。また固体潤滑材としては、黒鉛や二硫化モリブデン等を挙げることができる。
【０００３】
しかし、最近自然環境の汚染を防ぐために、摩擦調整材あるいは固体潤滑材として使用されている鉛、アンチモン、クロム等の金属化合物（主に硫化物及び酸化物）がＰＲＴＲ制度の有害物質として認定され、それらの物質を使用した場合には国への報告が義務づけられている。前記化合物の中で、三硫化アンチモン又は三酸化アンチモンを用いると、ブレーキ用摩擦材の高速及び高温時における摩擦係数が安定し、鳴きが少なくなる等優れた効果が得られるため、その代替の問題が大きい。そのため、アンチモン化合物を使用しなくても高温域の耐摩耗性及び対面攻撃性抑制効果を確保する技術が必要となり、一部では固体潤滑材あるいは摩擦調整材として硫化スズが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、繊維基材と、充填材と、結合材とを主成分とする非石綿系摩擦材組成物を成形、硬化してなる非石綿系摩擦材において、錫又はＳｎＳ、ＳｎＳ２等の錫の硫化物を使用することにより、アンチモン化合物を使用しなくても２００℃以上の高温での耐摩耗性に優れ、またメタルキャッチの抑制、対面攻撃性の抑制に良好な効果を与えることを見出している。
特許文献２では、結合材、補強材、及び摩擦調整材として有害物質を使わず、摩擦調整材として硫化錫を用い、その硫化錫を全組成中に０．５〜１０重量％含有させ、補強材として板状、鱗片状、粉状のチタン酸カリウムを一種類以上配合した摩擦材が記載されている。
【０００５】
又、特許文献３には、硫化亜鉛、硫化銅、硫化ビスマス、硫化錫、硫化鉄、硫化マンガン、硫化モリブデンからなる群から選ばれる３種以上の金属硫化物を含有する摩擦材が記載されている。
特許文献４には、摩擦学的特性を示し、生態学的にまたは毒物学的に危険な化合物を含まない固体潤滑剤並びに固体潤滑剤配合物を提供する目的のため、硫化アンチモンの代替素材として、不活性ガス中又は大気中で、２００ないし１５００℃で０．１ないし６時間、微細に分散した形態の金属スズと硫黄及び炭素とを反応させて、ＳｎＳ２等の 硫化スズを得ることを記載している。
【特許文献１】特開２００２−２２６８３４号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１８７８号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３３１２号公報
【特許文献４】特許３６０５５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ブレーキなどの摩擦材に摩擦調整材として配合される硫化スズは、不活性ガス雰囲気中では高温（８００℃以上）で昇華してしまうため、高温高負荷制動時およびその履歴後に効果が十分発揮されないことが予測される。
【０００７】
最近、一硫化スズ（ＳｎＳ）、二硫化スズ（ＳｎＳ２）、三硫化二スズ（Ｓｎ２Ｓ３）等のスズの硫化物は、優れた固体潤滑材として知られており、中でも、二硫化スズが、六方晶の結晶構造を持ち且つ層状の結晶を形成する鱗片状の硫化金属であり、二硫化モリブデンと同様の摩擦特性を有しているので、三硫化アンチモンの代替物質として注目されている。
従って、本発明の目的は均一な粒径を有し、かつ、強度、耐熱性、保存安定性および分散安定性に優れるとともに、被覆された硫化スズ層が基体金属微粒子から剥離したり、脱離したりすることがなく、さらに被覆層の硫化スズが高温（８００℃以上）でも昇華し難い複合化固体潤滑材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した従来の技術の問題点を解決すべく鋭意研究を行い、物理的及び化学的処理により、基体粒子、特に鉄粉に硫化スズ（一硫化スズ（ＳｎＳ）、二硫化スズ（ＳｎＳ２）、三硫化二スズ（Ｓｎ２Ｓ３））を被着させた複合粒子（固体潤滑材）は高温の不活性雰囲気中で、硫化スズが昇華し難いことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の課題は下記（１）〜（２）により達成された。
（１）  基体粒子である鉄粉の表面に硫化スズ被膜を設層した固体潤滑材であって、該鉄粉：該硫化スズの組成質量比が１：０．１〜１：２であることを特徴とする固体潤滑材。
（２）  前記固体潤滑材の平均粒径が１０〜５００μｍであることを特徴とする上記（１）に記載の固体潤滑材。
【発明の効果】
【０００９】
硫化スズは固体潤滑材として摩擦材の配合材として使用されているが、不活性ガス雰囲気中では、高温になると硫化スズは昇華しやすく、高温高負荷制動時の性能が低下しやすい。しかし、本発明の鉄粉の表面に硫化スズを被着させた固体潤滑材は、硫化スズが昇華し難いので、相手材に非鉄系ロータ及びドラムを用いたブレーキ装置用の摩擦材の場合でも、高温高負荷制動時にも常温での硫化スズの潤滑特性を発揮することが推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に詳細に説明する。
本発明に使用される基体金属微粒子（以下、基体粒子という）の原料としては、例えばアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、珪素、銅、銀、ステンレス等の金属粉が挙げられる。これらの金属は単独又は２種以上を混合して使用してもよいし、合金を使用してもよい。それらの中で、主成分が鉄系の鋳鉄粉、還元鉄粉、ステンレス粉等の主成分が鉄系の金属が好ましく、粒径は１０〜５００μｍ、特に２０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。粒径が１０μｍより小さいと細かく粉砕するのが困難となり、５００μｍより大きいと均一な分散性が得られ難くなる。
【００１１】
本発明における基体粒子を調製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、流動層造粒、攪拌造粒、解砕・粉砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、溶融造粒、混合造粒等の物理的造粒方法を採用することが出来る。使用する基体粒子に応じて適宜選択して造粒し、分級した基体粒子を使用することが出来る。また、市販品として基体粒子を入手できる場合は、それらを使用してもよい。
基体粒子の形状は特に制限はなく、球状、塊状、繊維状、中空状、針状、平板状等の特定形状でもよく、又、不定形状でもよい。
【００１２】
本発明の固体潤滑材は、上記基体粒子の表面に硫化スズ被膜を設層した複合粒子からなるものである。ここで、硫化スズとは、一硫化スズ（ＳｎＳ）、二硫化スズ（ＳｎＳ２）、三硫化二スズ（Ｓｎ２Ｓ３）を指す。中でも、ＳｎＳが、分解温度の高さ（６００℃以上）の観点から好ましく使用できる。
【００１３】
基体粒子に硫化スズを被着した複合粒子（固体潤滑材）を得る方法は、特に制限されないが、硫化スズと金属粉を大気中または不活性ガス雰囲気中で一般的な乾式混合設備で混合することにより粒子径のそろった複合粒子とすることが出来る。乾式混合設備としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンブレンダー等が挙げられる。
【００１４】
本発明における固体潤滑材の鉄粉と硫化スズの組成質量比は１：０．１〜１：２の範囲にあることが好ましい。組成質量比が１：０．１〜１：２の範囲外となると、原料鉄粒子が小さい場合硫化スズの比が増大し、また、原料鉄粒子が大きい場合は硫化スズの比が減少し、いずれの場合も被覆がない部分が発生すると錆が発生しやすくなるため好ましくない。
【００１５】
基体金属微粒子に硫化スズを被着し、表面に硫化スズ膜を形成する各種の方法について説明したが、本発明においては、硫化スズ粉末と鉄粉を乾式混合設備で混合し、熱処理した後、粉砕・分級して所望の粒子径の複合粒子とする方法が最も容易である。
【００１６】
本発明の固体潤滑材はコア（核）を鉄粉とし、シェル（殻）を硫化スズとする複合粒子として得られるが、硫化スズ層の厚みは、複合粒子の断面をミクロトームで切り出し、透過型電子顕微鏡で観測することにより測定することが出来る。又、硫化スズの分布状態はＸ線回析、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、熱重量分析、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）等による元素マップ等により解析することができる。
【００１７】
本発明で得られた固体潤滑材は、摩擦材の配合材として硫化スズにはなかった特性が期待される。摩擦材の配合に際しては、本発明の固体潤滑材と通常用いられる他の配合材と共に使用することが出来る。補強用の繊維基材としては、耐熱性有機繊維、無機繊維、金属繊維が使用される。前記した耐熱性有機繊維としては、例えば芳香族ポリアミド繊維、耐炎性アクリル繊維が使用され、無機繊維としては例えばチタン酸カリウム繊維やアルミナ繊維等のセラミック繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール等が使用され、また金属繊維としては例えば銅繊維やスチール繊維が使用される。無機充填材としては、硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の粒子が使用される。
【００１８】
結合材としては、例えばフェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂、ゴム等による各種変性フェノール樹脂を含む）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が使用される。また、摩擦調整材としては、例えば、アルミナやシリカ、マグネシア、ジルコニア、銅、アルミニウム、亜鉛等の無機系摩擦調整材や、ゴム粉、樹脂粉等の有機系摩擦調整材が使用される。固体潤滑材としては、例えば、本発明の固体潤滑材と共にグラファイトや二硫化モリブデン等と併用しても差し支えない。
この場合、本発明の固体潤滑材の配合量は、その合計量として摩擦材組成物全体の０．１〜１５体積％、特に０．５〜１０体積％であることが好ましい。
【００１９】
摩擦材の製造においては、周知の製造工程により行うことができ、例えば、予備成形、熱成形、加熱、研磨等の工程を経て摩擦材を作製することができる。ディスクブレーキ用摩擦パッドの製造工程の場合においては、板金プレスにより所定の形状に成形され、脱脂処理及びプライマー処理が施され、そして接着剤が塗布されたプレッシャプレートと、耐熱性有機繊維や無機繊維、金属繊維等の繊維基材と、無機・有機充填材、摩擦調整材及び結合材等の粉末原料とを配合し、撹拌により十分に均質化した原材料を常温にて所定の圧力で成形（予備成形）して作製した予備成形体とを、熱成形工程において所定の温度及び圧力を加えて両部材を一体に固着し、アフタキュアを行い、最終的に仕上げ処理を施す工程が行われており、このような工程により製造することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されない。
１）鉄粉／硫化スズ複合材料の作成
平均粒径約１００μｍの鉄粉と硫化スズを重量比１：０．５、１：０．３、及び平均粒径２０μｍの鉄粉と硫化スズ（ＳｎＳ）を重量比１：１．５でボールミルポットに投入し、φ１０ｍｍのボールを用いて５Ｇの加速度で１分間、室温で混合処理し、実施例１〜実施例３の試料とした。また、上記鉄粉と硫化スズを重量比１：０．５の比率で混合し、ポリ容器に投入して手で振って混ぜた試料を比較例１の試料とした。硫化スズ単体のみを比較例２の試料とし、鉄粉単体のみを比較例３の試料とした。
【００２１】
２）鉄粉／硫化スズ複合材料の熱特性評価
作成した試料のＴＧ／ＤＴＡ測定を窒素フロー雰囲気で昇温温度１０℃／ｍｉｎで行い、９００℃の重量保持率を比較した。その結果を表１に示す。なお、不活性ガス中で試験したのはブレーキロータもしくはもしくはドラムが非鉄系材料で熱容量が鉄より小さい場合、ブレーキ制動により、より高温となること、又ブレーキ制動中は酸素が遮断されるため、不活性雰囲気となるからである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
その結果、本発明の実施例１〜実施例３の試料では、鉄の窒化によると思われる重量増加が確認されるが、比較例１の試料では重量減少が認められ、硫化スズの鉄粉表面に対する被覆が完全でないことが示唆された。比較例２の試料では、硫化スズの昇華による重量減少が起こり、１０００℃では重量保持率が３０％まで低下した。
従って、硬度の低い硫化スズは、混合処理によって鉄粉に被覆したことが確認されるが、鉄粉の粒径が２０μｍと小さく表面積が大きくなると被覆される硫化スズの重量が最も多くなると推測される。上記不活性ガス（窒素ガス）雰囲気における熱特性評価結果から本発明の固体潤滑材の効果が確認された。
【００２４】
又、実施例１〜３の複合材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線マイクロアナライザによる元素マップで確認したところ、硫化スズ膜は均質で微細な状態で鉄粉表面に被着していることが分かった。一方、比較例１の試料では、凝集した各材料がそれぞれの粉のままで存在していた。
【００２５】
３）摩擦特性の評価
表２の配合にて試験ピースを成形し、摩擦特性を評価した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
摩耗試験：制動初速度５０ｋｍ／ｈ、制動減速度０．３Ｇ、制動回数２００回、制動ブレーキ温度１００℃および４００℃の条件で、摩擦材の摩耗量（ｍｍ）と相手材（鋳鉄ロータ）の摩耗量（μｍ）とを測定した。摩擦材摩耗量の測定はＪＡＳＯ  Ｃ４２７に準拠し、相手材摩耗量の測定はレーザー変位計（キーエンス社製、ＬＴ−８０１０）を用いた断面プロフィール測定により、それぞれ行った。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
本発明の実施例１の固体潤滑材を配合した試験ピース１は、４００℃の条件における摩擦材摩耗量および相手材摩耗量（すなわち相手材への移着量）が少ないことから、高温摩擦性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の鉄粉に硫化スズが被着した固体潤滑材は、均一な粒径を有し、かつ、強度、耐熱性、保存安定性および分散安定性に優れるとともに、硫化スズ被覆層が基体粒子から剥離したり、脱離したりすることがないため、新たな車両用摩擦材の配合材料として期待される。