(57)【要約】【課題】  余剰の水素を効果的に処理し、余剰水素の放出を抑制できる安全な燃料電池システムを提供すること。【解決手段】  酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質膜とを有する複数の単位セル、および、前記複数の単位セルのそれぞれに水素を供給するための水素供給経路を備え、前記複数の単位セルの少なくとも一部を直列または並列に接続することにより構成された燃料電池と、前記燃料電池に連結された水素供給装置と、前記水素供給経路内の水素の少なくとも一部を除去する水素除去手段とを備え、前記水素供給装置における水素供給量を検出する検出手段からの検出信号に基づいて、前記水素除去手段での水素除去を制御する制御手段とを備えた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質膜とを有する複数の単位セル、および、前記複数の単位セルのそれぞれに水素を供給するための水素供給経路を備え、前記複数の単位セルの少なくとも一部を直列または並列に接続することにより構成された燃料電池と、
前記燃料電池に連結された水素供給装置と、
前記水素供給経路内の水素の少なくとも一部を除去する水素除去手段とを備え、
前記水素供給装置における水素供給量を検出する検出手段からの検出信号に基づいて、前記水素除去手段での水素除去を制御する制御手段を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記水素除去手段による水素除去が、前記水素供給装置からの水素の供給開始時に行われる請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記水素除去手段としての水素除去装置が、前記水素供給装置と前記燃料電池との間の前記水素供給経路に配置されている請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記水素除去装置が、酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質膜とを有する請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池の前記複数の単位セルが、前記正極と前記負極とが導通可能となるように構成され、前記燃料電池の前記複数の単位セルそれぞれが水素除去手段として機能する請求項３または４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記水素供給装置が、水素発生容器内に収容された水素発生物質に対して水を供給し、前記水素発生物質と前記水とを反応させて水素を発生させるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記水素供給装置における水素供給量を検出する検出手段が、前記水素発生容器の温度を検出するものである請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記水素発生容器の温度が６０℃〜１２０℃である時に、前記水素除去手段での水素除去の少なくとも一部を停止する請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記水素発生容器の温度が８０℃〜１１０℃である時に、前記水素除去手段での水素除去の少なくとも一部を停止する請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記水素発生容器の温度（Ｔ）の単位時間（ｔ）当りの微分（d（Ｔ）／ｄ（ｔ））値が０．５以下となったときに、前記水素除去手段での水素除去の少なくとも一部を停止する請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記水素除去手段による水素除去が、前記水素供給装置からの水素の供給停止後にも行われる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を燃料とする燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレスの携帯用電子機器の普及に伴い、その電源である電池には、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型軽量化を図り得る電池として実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は出力容量に限界があり、一部の携帯用電子機器に対して、十分な連続使用時間を保証することができないという問題がある。
【０００３】
このような問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池などの燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、燃料および酸素の供給を行えば連続的に使用することが可能である。例えば、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質膜層としての水素イオン伝導性の高分子電解質膜と、その両面に配された触媒層と、更にその両面に配されたガス拡散層である多孔質の電極基材で構成された、電極・電解質一体化物（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）である単位セルを複数有している。
【０００４】
ここで、ＰＥＭＦＣに燃料として使用される水素は、常温常圧下で空気の混合気体の燃焼限界（爆発限界）の下限値が４．０ｖｏｌ％であり、特に屋内などで取扱う場合には、注意を要する。このため、携帯用電子機器の次世代電源として開発されている小型の燃料電池においては、上記した燃焼限界の観点からも、燃料電池システムに供給される水素のうち、発電反応に寄与しない余剰水素の過剰な排出や漏れ等を十分に抑えることが必要となる。
【０００５】
一方、現在の燃料電池は、正極と負極の劣化が原因となる寿命の問題を抱えており、これが実用化への課題の一つとなっている。すなわち、外部負荷への電力供給停止時に燃料電池内に残留する水素によって、正極および負極の触媒粒子の成長や、触媒粒子を担持させる炭素粉末の酸化反応などによって、正極および負極が劣化してしまうのである。このような、正極および負極の劣化の機構については諸説があるが、電池内の水素により各ＭＥＡの開回路電圧が１Ｖ近くになるため、正極では触媒粒子が粗大化することによる電極表面積の低下や炭素粉末の酸化が起こり、負極では水素と漏れ込む酸素との燃焼反応などが生じて、正極と同様に触媒粒子の粗大化や炭素粉末の酸化が起こるのではないかと推測されている。
【０００６】
ところで、燃料電池の燃料源である水素を製造する方法として、水と、例えばアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛等の水素発生物質とを化学反応させて水素を発生させる方法が知られている。例えば、水と水素発生物質との発熱反応を利用し、さらに供給する水を制御することで発熱反応が安定に保持できる方法が提案されており、水素発生物質あるいは水のいずれか一方、または両方を加熱することで反応を容易にさせることが知られている（特許文献１）。
【０００７】
また、出力用の燃料電池から排出される余剰の水素を消費するための処理用の燃料電池を、出力用の燃料電池とは別個に配置する方法が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００７−４５６４６号公報
【特許文献２】特開２００７−８０７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、例えば特許文献１に記載されているような、水素発生物質と水とを化学反応させて水素を発生させる方法では、水素発生物質に水を供給する初期に水素発生速度が著しく高くなる場合があり、大量に発生した水素は、燃料電池システムが外部負荷への発電を安定的に行うまでの間、余剰水素として経路外へ放出されてしまうこととなる。このように、一時期に大量の水素が過剰量供給された場合には、特許文献２に示されるような余剰水素を処理する機構を備えていたとしても、余剰の水素を十分に処理しきることができずに、燃料電池システムの経路外に放出してしまうことになる。
【０００９】
また、燃料電池システムの停止時においても、特許文献１に記載されているような水素発生物質と水とを化学反応させて水素を発生させる方法では、水素供給源から燃料電池への水素の流入を瞬時に停止することが出来ないため、水素供給源から燃料電池内への水素供給が継続してしまい、結果として燃料電池の単位セルが水素に曝されることになり、上記した電極の劣化が進むことになる。
【００１０】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池システムにおいて、燃料として供給される余剰の水素を効果的に処理し、特に燃料電池システムの始動時、停止時あるいは再始動時において過剰量の水素が供給された場合に、余剰水素の排出を抑制できる安全な燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質膜とを有する複数の単位セル、および、前記複数の単位セルのそれぞれに水素を供給するための水素供給経路を備え、前記複数の単位セルの少なくとも一部を直列または並列に接続することにより構成された燃料電池と、前記燃料電池に連結された水素供給装置と、前記水素供給経路内の水素の少なくとも一部を除去する水素除去手段とを備え、前記水素供給装置における水素供給量を検出する検出手段からの検出信号に基づいて、前記水素除去手段での水素除去を制御する制御手段とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明によれば、水素供給装置からの水素供給量が過剰となった場合でも、燃料供給経路内における余剰水素を効果的に除去することが出来るので、排出水素を抑制した燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記のように、本発明にかかる燃料電池システムでは、酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質膜とを有する複数の単位セル、および、前記複数の単位セルのそれぞれに水素を供給するための水素供給経路を備え、前記複数の単位セルの少なくとも一部を直列または並列に接続することにより構成された燃料電池と、前記燃料電池に連結された水素供給装置と、前記水素供給経路内の水素の少なくとも一部を除去する水素除去手段とを備え、前記水素供給装置における水素供給量を検出する検出手段からの検出信号に基づいて、前記水素除去手段での水素除去を制御する制御手段とを備えた構成である。
【００１４】
このことにより、燃料電池システムからの排出水素を低減できる。
【００１５】
さらに、前記水素除去手段による水素除去が、前記水素供給装置からの水素の供給開始時に行われることが好ましい。
【００１６】
このようにすることで、水素供給装置の動作が安定しないために供給水素量が不安定となりやすい水素供給開始時の余剰水素の除去を効果的に行うことができる。
【００１７】
また、前記水素除去手段としての水素除去装置が、前記水素供給装置と前記燃料電池との間の前記燃料供給経路に配置されていることが好ましい。
【００１８】
このようにすることで、水素供給装置から燃料電池に供給される水素量を適切なものとすることができる。
【００１９】
さらに、前記水素除去装置が、酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質膜とを有することが好ましい。
【００２０】
このようにすることで、燃料電池における単位セルと同じ構造で安全かつ確実に、余剰の水素を処理することができる。
【００２１】
さらにまた、前記燃料電池の前記複数の単位セルが、前記正極と前記負極とが導通可能となるように構成され、前記燃料電池の前記複数の単位セルそれぞれが水素除去手段として機能することが好ましい。
【００２２】
このようにすることで、水素除去手段を追加することなく、燃料電池の構成を用いて余剰の水素を除去でき、しかも、燃料電池内において余剰の水素を処理することができる。
【００２３】
また、前記水素供給装置が、水素発生容器内に収容された水素発生物質に対して水を供給し、前記水素発生物質と前記水とを反応させて水素を発生させるものであることが好ましい。
【００２４】
このようにすることで、簡易に水素を発生できる方法を用いて、燃料電池への安定した水素供給を行うことができる。
【００２５】
さらに、前記水素供給装置における水素供給量を検出する検出手段が、前記水素発生容器の温度を検出するものであることが好ましい。この場合において、前記水素発生容器の温度が６０℃〜１２０℃である時に、前記水素除去手段での水素除去の少なくとも一部を停止することが好ましく、特に、前記水素発生容器の温度が８０℃〜１１０℃である時に、前記水素除去手段での水素除去の少なくとも一部を停止することが好ましい。また、前記水素発生容器の温度（Ｔ）の単位時間（ｔ）当りの微分（d（Ｔ）／ｄ（ｔ））値が０．５以下となったときに、前記水素除去手段での水素除去の少なくとも一部を停止することが好ましい。
【００２６】
また、前記水素除去手段による水素除去が、前記水素供給装置からの水素の供給停止後にも行われることが好ましい。
【００２７】
以下、本発明にかかる燃料電池システムの実施の形態について、図面を参照して説明する。
（実施の形態１）
図１に、本発明の第１の実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成図を示す。図１に示すように、本発明の第１の実施形態にかかる燃料電池システムは、電気的に直列に接続された複数の単位セル１００を有する燃料電池１と、この燃料電池１に燃料である水素を供給する水素供給装置２，さらに、水素供給装置２と燃料電池１との間の水素供給経路７に設けられた水素除去手段である水素除去装置３とを有している。
【００２８】
したがって、水素供給装置２で生成された水素は、余剰分を水素除去装置３で除去された後、水素供給経路７を通って燃料電池１を構成する単位セル１００の負極に供給される。そして、燃料電池１００での余剰の水素は、排気経路８から放出される。
【００２９】
また、図１に示す、本実施形態にかかる燃料電池システムでは、水素供給装置２と水素除去装置３との間にストップバルブ６が設けられ、燃料電池システムを停止するときにはこのストップバルブ６が閉じられて、以後水素が燃料電池１に供給されないようになる。ただし、このストップバルブ６は本発明にかかる燃料電池システムにおいて必須のものではなく、適宜採用を省略することができる。
【００３０】
水素供給装置２には、その水素供給量を検出するための検出手段９が設けられていて、この検出手段９からの検出信号が制御手段４に与えられる。マイコンなどの情報処理装置である制御手段４では、検出手段９からの検出信号に基づいて水素除去装置３の動作を制御する。なお、本実施形態における制御手段４は、ストップバルブ６の制御や、燃料電池１に接続された外部負荷５への電気出力の制御も合わせて行っている。
【００３１】
次に、図２から図４を用いて、本実施形態にかかる燃料電池システムを構成する各装置の詳細構造を説明する。
【００３２】
図２は、本実施形態にかかる燃料電池システムにおける燃料電池１の、主要構成の断面を示す模式図である。なお、図２においては、３つの単位セル１００が組み合わさって一つの燃料電池１を構成している状態を示すが、これはあくまで例示であって、一単位としての燃料電池における単位セル１００の数は３つに限らないし、また、複数の単位セル１００から構成される一単位の燃料電池を、複数接続して全体を一つの燃料電池１とすることができることはいうまでもない。
【００３３】
図２に示す、本実施形態にかかる燃料電池１では、正極拡散層２１および正極触媒層２３からなる正極と、固体電解質膜２５と、負極拡散層２２および負極触媒層２４からなる負極とが、順次積層されて単位セル１００を構成し、これらの単位セル１００が３つ平面状に配置されている。
【００３４】
それぞれの単位セル１００の正極側には、正極集電プレート３７ａ、３７ｂ、正極絶縁プレート３３、および正極パネルプレート３１が順次配置されている。また、それぞれの単位セル１００の負極側には、負極集電プレート３８ａ、３８ｂ、負極絶縁プレート３４、および負極パネルプレート３２が順次配置されている。
【００３５】
そして、上記３つの単位セル１００が、正極パネルプレート３１と負極パネルプレート３２とに挟持されて一体化している。また、図２では図示していないが、隣り合う単位セル１００同士は、正極集電プレート３７ａ、３７ｂと負極集電プレート３８ａ、３８ｂとの電気的接続によって、直列に接続されている。
【００３６】
正極集電プレート３７ａ、３７ｂ、正極絶縁プレート３３および正極パネルプレート３１には、燃料電池１外の空気中の酸素を正極に導入するための酸素導入孔が複数設けられている。そして、正極集電プレート３７ａ、３７ｂの酸素導入孔、正極絶縁プレート３３の酸素導入孔、および正極パネルプレート３１の酸素導入孔により、正極パネルプレート３１の外表面から単位セル１００の正極拡散層２１にまで到達する正極側開口部４１が複数形成されており、これら正極側開口部４１から、空気中の酸素が拡散により正極拡散層２１に供給される構造となっている。
【００３７】
また、図２に示す本実施形態にかかる燃料電池１では、負極集電プレート３８ａ、３８ｂ、負極絶縁プレート３４および負極パネルプレート３２に、燃料タンク部４０内の燃料である水素を負極に導入するための水素導入孔が複数設けられている。そして、負極集電プレート３８ａ、３８ｂの水素導入孔、負極絶縁プレート３４の水素導入孔、および負極パネルプレート３２の水素導入孔により、負極パネルプレート３２の燃料タンク部４０側表面から単位セル１００の負極拡散層２２にまで到達する負極側開口部４２が複数形成されており、これら負極側開口部４２から、燃料タンク部４０内の燃料である水素が負極拡散層２２に供給される構造となっている。
【００３８】
そして、本実施形態にかかる燃料電池１では、正極パネルプレート３１と負極パネルプレート３２、さらには燃料タンク部４０が、ネジ４３とナット４４によって一体化されて固定されている。なお、図２中の３９ａおよび３９ｂはシールである。
【００３９】
正極拡散層２１および負極拡散層２２は、多孔性の電子伝導性材料などから構成され、例えば、撥水処理を施した多孔質炭素シートなどが用いられる。なお、正極拡散層２１や負極拡散層２２の触媒層側には、更なる撥水性の向上と触媒層との接触性の向上を目的として、フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ樹脂粒子など）を含む炭素粉末のペーストが塗布されている場合もある。
【００４０】
正極触媒層２３は、正極拡散層２１を介して拡散してきた酸素を還元する機能を有していて、例えば、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含有している。また、必要に応じて、樹脂バインダを更に含有していてもよい。
【００４１】
正極触媒層２３に含有される触媒としては、酸素を還元できるものであれば特に制限はないが、例えば、白金微粒子を用いることができる。また、触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素と白金との合金で構成される微粒子などであってもよい。
【００４２】
触媒の担体である炭素粉末としては、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、平均粒子径が２０〜１００ｎｍのカーボンブラックなどが用いられる。炭素粉末への触媒の担持は、例えば、コロイド法などで行うことができる。
【００４３】
炭素粉末と触媒との含有比率としては、例えば、炭素粉末１００質量部に対して、触媒が５〜４００質量部であることが好ましい。このような含有比率であれば、十分な触媒活性を有する正極触媒層２３が構成できる。また、例えば、炭素粉末上に触媒を析出させる方法（例えば、コロイド法）で触媒担持炭素粉末が作製される場合には、炭素粉末と触媒とが上記の含有比率であれば、触媒の径が大きくなりすぎず、十分な触媒活性を得ることができる。
【００４４】
正極触媒層２３に含まれるプロトン伝導性材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができる。ポリパーフルオロスルホン酸樹脂としては、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成工業社製の「アシプレックス（商品名）」などが挙げられる。
【００４５】
そして、正極触媒層２３におけるプロトン伝導性材料の含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対して、２〜２００質量部であることが好ましい。プロトン伝導性材料が上記の量で含有されていれば、正極触媒層において十分なプロトン伝導性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができる。
【００４６】
また、正極触媒層２３に用いられるバインダとしては、特に制限はないが、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体およびエチレン・アクリル酸共重合体などの非フッ素樹脂などを用いることができる。
【００４７】
正極触媒層２３におけるバインダの含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。バインダが上記の量で含有されていれば、正極触媒層について十分な結着性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができる。
【００４８】
次に、負極触媒層２４は、負極拡散層２２を介して拡散してきた燃料としての水素を酸化する機能を有している。負極触媒層２４は、例えば、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含有している。必要に応じて、樹脂などのバインダをさらに含有していてもよい。
【００４９】
負極触媒層２４に用いられる触媒は、水素を酸化できれば特に制限はなく、例えば、正極触媒層２３に用いられる触媒として例示した上記の各触媒を用いることができる。負極触媒層２４に用いられる炭素粉末、プロトン伝導性材料、およびバインダについても、正極触媒層２３に用いられる炭素粉末、プロトン伝導性材料、およびバインダとして例示した上記の各材料を用いることができる。
【００５０】
固体電解質膜２５は、プロトンを輸送可能であり、かつ、電子伝導性を示さない材料で構成された膜であれば、特に制限はない。固体電解質膜２５を構成し得る材料としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成工業社製の「アシプレックス（商品名）」などが挙げられる。その他、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなども、固体電解質膜２５の材料として用いることができる。
【００５１】
次に、図３を用いて、本実施形態にかかる燃料電池システムにおける水素供給装置２の具体的な構成を示す。図３は、本実施形態にかかる水素供給装置２の構成を示すブロック構成図である。
【００５２】
なお、図３に示す本実施形態にかかる水素供給装置は、水素発生物質に対して、連続的または断続的に水を供給し、水素発生物質と水とを反応させて水素を発生させる構造のものを示している。
【００５３】
本実施形態にかかる水素供給装置２は、水素発生物質５３を収容する水素発生物質収容容器５1と、水５４を収容する水収容容器５２を有しており、水素発生物質収容容器５１に、水収容容器５２から水５４を供給し、水素発生物質５３と水５４とを反応させて水素を発生させる。このため、水素発生物質収容容器５１は、水素発生物質５３と水５４との反応容器である水素発生容器としての役割も担っていることになる。水素発生物質収容容器５1で発生した水素は、水素導出パイプ５７、５９を経て水素除去装置３に供給され、さらに水素供給経路７を経て燃料電池１に供給される。なお、水素導出パイプ５９には、ストップバルブ６が設けられている。
【００５４】
水収容容器５２から水素発生物質収容容器５１に水５４を供給する水供給パイプ５５には、水供給ポンプ５６が設けられている。なお、水収容容器５２に収容する水５４は、中性の水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液などのいずれであってもよく、使用する水素発生物質５３との反応性などに応じて好適なものを選択すればよい。
【００５５】
水素発生物質収容容器５１および水収容容器５２は脱着式とすることもできる。これにより、水素発生物質収容容器５１内の水素発生物質５３が消費されつくしたり、水収容容器５２内の水５４がなくなったりした場合に、これらを取り外し、水素発生物質５３が充填された水素発生物質収容容器５１や水５４が充填された水収容容器５２を新たに取り付けることで、再び水素製造を行うことが可能となる。
【００５６】
水素発生物質収容容器５１に収容される水素発生物質５３としては、水５４と１２０℃以下の低温で反応して水素を発生し得るものであれば特に制限はない。例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属や、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびマグネシウムの中の１種以上の元素を主体とする合金、さらには、金属水素化物などが好適に使用できる。
【００５７】
ここで、アルミニウム、ケイ素、亜鉛およびマグネシウムの中の１種以上の元素を主体とする合金を用いる場合には、主体となる合金の各元素以外の元素については特に限定されない。ここで、「主体」とは、合金全体に対して８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有されていることを意味する。なお、これらアルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属や、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびマグネシウムの中の１種以上の元素を主体とする合金は、常温では水と反応しにくいが、加熱することにより水との発熱反応が容易となる物質である。なお、常温とは、２０〜３０℃の範囲の温度を示すものとする。
【００５８】
ここで、水素発生物質と水との反応を詳細に説明する。例えば、アルミニウムと水の場合、水素および酸化生成物を生成する反応は次式のようになる。
【００５９】
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２    （１）
２Ａｌ＋４Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２      （２）
２Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２             （３）
なお、上記した金属や合金からなる水素発生物質は、表面に酸化皮膜を形成して安定化する。このため、水素発生物質の粒径をできるだけ小さくし、反応面積を大きくすることが好ましい。例えば、水素発生物質の形態としては、０．１〜１００μｍの粒径の粒状またはフレーク状であることが好ましく、粒径は、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。水素発生物質の粒径が１００μｍ以下であることにより、スムーズに水素発生が起こるからである。さらに水素発生物質の粒径を小さくすると水素発生速度が増加するが、０．１μｍより粒径が小さくなると、引火性が高まり取り扱いが困難になる。また、嵩密度が小さくなるため、水素発生物質の充填密度が低下し、エネルギー密度が低下しやすくなる。このため、水素発生物質の粒径は、０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【００６０】
なお、ここで水素発生物質の粒径は、平均粒径であり、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値を意味している。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法などを用いることができる。具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の「マイクロトラックＨＲＡ（製品名）」などを用いることができる。
【００６１】
また、水素発生物質として用い得る金属水素化物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。これらの金属水素化物は、アルカリ水溶液中では比較的安定であるが、触媒が存在する場合、速やかに水と反応して水素を発生することができる。触媒としては例えばＰｔ、Ｎｉなどの金属や酸などを用いることができる。
【００６２】
例えば水素化ホウ素ナトリウムの場合、次式のように反応し、水素を発生することができる。
【００６３】
ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＮａＢＯ２＋４Ｈ２          （４）
なお、水素発生物質は、上記例示したものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、上記の水素発生物質を、水と反応して発熱する発熱物質（水素発生物質以外の物質）と共に用いることにより、低温（例えば５℃程度）の水を供給しても、前記発熱物質の発熱によって反応系内の温度を高めて、迅速な水素発生を可能とし得る。
【００６５】
水と反応して発熱する発熱物質は、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなどのように、水との反応により水酸化物となるものや、水和することにより発熱するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、塩化物、硫酸化合物などを例示することができる。また、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムなどの金属水素化物などのように水との反応により水素を生成するものは、上記した通り、水素発生物質として使用することが可能であるが、上記した金属や合金を水素発生物質として使用する場合の発熱物質としても用いることができる。
【００６６】
なお、例えば発熱物質に関して、鉄粉のように酸素と反応して発熱するものも知られている。しかし、鉄粉を発熱物質として使用する場合には、反応時に酸素を導入しなければならず、前記のように水素発生物質と発熱物質が同一の反応容器内に配される場合は、発生する水素の純度が低下したり、水素発生物質が酸素によって酸化されて水素発生量が低下したりするなどの問題が生じやすくなる。そのため、発熱物質としては、水と反応して発熱する材料が好適に用いられる。
【００６７】
また、特に、水素発生物質としてアルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属や、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびマグネシウムの中の１種以上の元素を主体とする合金を使用する場合には、前記発熱物質を併用することが好ましい。他方、水素発生物質として前記の金属水素化物を用いる場合には、前記発熱物質を併用しなくても、比較的良好な速度で水素を製造できるが、発熱物質を併用して、更に水素発生速度を高めてもよい。
【００６８】
水素発生物質と前記発熱物質を併用する場合には、水素発生物質収容容器に導入する水素発生物質と発熱物質の合計１００質量％中、水素発生物質の量を８５質量％以上とすることが好ましい。水素発生物質と発熱物質の合計中の水素発生物質量が少なすぎると、水素発生量が低下したり、発熱物質量が多すぎることによって発熱が激しくなり水素発生反応を制御し難くなったりするおそれがある。
【００６９】
なお、上記した発熱物質は、水素発生物質５３と均一または不均一に混合した混合物として水素発生物質収容容器５１に入れてもよく、水素発生物質５３と別に水素発生物質収容容器５１に入れてもよい。後者の場合には、例えば、発熱物質を、水素発生物質収容容器５１に水５４を供給する水供給パイプ５５の管口部近傍に偏在させて配置することが好ましい。このように発熱物質を配置することにより、より効率的に反応系内を加熱することができる。
【００７０】
水素発生物質収容容器５１は、水素を発生させる水素発生物質５３を収納可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、水５４の供給口や水素の導出口以外から水５４や水素が漏れない材質や形状が好ましい。具体的な容器の材質としては、水５４および水素を透過しにくく、かつ１２０℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄などの金属、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を用いることができる。また、容器の形状としては、角柱状、円柱状などが採用できる。
【００７１】
水収容容器５２については特に制限はなく、例えば、従来からの水素供給装置に用いられていた水５４を収容するタンクなどが採用できる。
【００７２】
水収容容器５２中の水５４が、水供給パイプ５５を通じて水素発生物質収容容器５１に供給されることで、水素発生物質収容容器５１内の水素発生物質５３と反応して水素を発生するが、水素発生物質収容容器５１内に存在する未反応の水が、発生した水素中に混入し、これらの混合物が水素導出パイプ５７を通じて水素供給装置２外に排出される場合がある。
【００７３】
よって、図３に示すように、本実施形態にかかる水素供給装置２には、燃料電池１や水素除去装置３へと水素を供給する水素導出パイプ５９の手前に、凝縮水分離器５８を設けている。凝縮水分離器５８は、水素導出パイプ５７を介して水素発生物質収容容器５１と連結されており、また、水素導出パイプ５９が取り付けられている。水素発生物質収容容器５１から排出された水素との混合物中の水は、水素導出パイプ５７内で冷却されることで凝縮水となる。この凝縮水を伴う水素が凝縮水分離器５８に導入されると、凝縮水が重力によって凝縮水分離器５８の下部に落下して分離される。
【００７４】
そして、図３に示すように、凝縮水分離器５８と水収容容器５２とを水回収パイプ６１で連結しておくことで、凝縮水分離器５８で分離した水を水収容容器５２に回収することができる。このように、凝縮水分離器５８で分離した水を回収することにより、水素発生のために使用する水の実質的な供給量を少なくすることが可能となり、水収容容器５２をよりコンパクトにすることができる。
【００７５】
なお、図３に示す具体例では、凝集水分離器を水素供給装置の一部として説明したが、これに限られるわけではなく、凝集水分離器を水素供給装置外のものとして用いてもよく、また、凝集水分離器自体は必ず必要なものではないため、必要に応じて適宜その採用を判断すればよい。
【００７６】
次に、図４を用いて、本実施形態にかかる燃料電池システムにおける水素除去手段である水素除去装置３の具体的な構成を示す。図４は、本実施形態にかかる水素除去装置３の主要断面構成を示す模式図である。
【００７７】
図４に示す水素除去装置は、正極と負極とを導通可能にした燃料電池１の単位セル１００と同じ構造のセル７０により構成されている。すなわちセル７０は、酸素を還元する正極触媒層７３と水素を酸化する負極触媒層７４とを有しており、さらに、正極触媒層７３と負極触媒層７４との間に固体電解質膜７５を備えている。また、正極触媒層７３の固体電解質膜７５側とは反対側の面には、積層された正極拡散層７１を有しており、負極触媒層７４の固体電解質膜７５側とは反対側の面には、積層された負極拡散層７２を有している。これらは図２で説明した燃料電池１の単位セル１００と同様の材料で構成することができる。
【００７８】
そして、セル７０は、正極拡散層７１の上部に配置された正極集電板８１と、負極拡散層７２の下部に配置された負極集電板８２とで挟持されており、正極集電板８１と負極集電板８２とは、例えばボルト９１とナット９２により固定されている。なお、８５はシリコンゴムなどからなるシール材であり、８６は水素が供給される燃料タンク部である。
【００７９】
そして、本実施形態における水素除去装置３は、水素導出パイプ５９を介して水素供給装置２と連結され、水素供給経路７を介して燃料電池１と連結されている。なお、水素導出パイプ５９には、ストップバルブ６が設けられている。
【００８０】
正極集電板８１および負極集電板８２は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどから構成されている。また、それらの材料に耐食性向上のために、表面にメッキや塗装が施されている場合もある。
【００８１】
正極集電板８１には複数の空気孔８３が形成されており、これら空気孔８３を通じて大気中の酸素がセル７０の正極に供給されるようになっている。一方、負極集電板８２には複数の水素導入孔８４が形成されており、これら水素導入孔８４を通じて水素導出パイプ５９から燃料タンク部８６へ導入された水素がセル７０の負極に供給される。
【００８２】
正極集電板８３の端部には正極リード線８７が、負極集電板８２の端部には負極リード線８８が、それぞれ接続されている。また、これらのリード線８７、８８は、抵抗８９およびスイッチ９０を介して接続されている。そして、水素除去装置３を動作させる場合には、図示しない制御部４からの制御信号によって、スイッチ９０をオンにしてセル７０の正極−負極間を導通させることで、水素供給装置２から水素除去装置３内に供給された水素を消費できる。これにより、水素除去装置３から水素供給経路７を経て燃料電池１へ向かう余剰の水素を除去することができる。
【００８３】
なお、図４に示す本実施形態にかかる水素除去装置３では、セル７０の正極と負極とを抵抗８９を介して接続する例を示したが、この抵抗８９としては、水素除去装置３の動作開始後、セル７０の正極−負極間の電圧が０．１Ｖ以下となるのに要する時間が１分以内となるような抵抗値を有するものを用いればよい。また、抵抗８９は必ず必要というわけではなく、抵抗を用いなくても同様の時間でセル７０の正極−負極間の電圧を０．１Ｖ以下に下げることができるのであれば、セル７０の正極と負極とは、抵抗を用いずにスイッチのみを介してリード体などで接続して、導通可能としてもよい。
【００８４】
次に、図５を用いて、本実施形態にかかる燃料電池システムでの水素除去動作の流れを説明する。図５は、本実施形態にかかる燃料電池システムにおける水素除去動作を示すフローチャートであり、ここでは、燃料電池システムが起動された際、すなわち水素供給装置からの水素の供給開始時に行われる余剰水素の除去の状況を説明する。
【００８５】
なお、本実施形態では、水素供給装置２として図３に示したような水素発生物質に水供給ポンプで水を供給するタイプのものを用いた場合を説明する。なお、水素供給装置２における水素供給量を検出する検出手段９としては、水素発生容器の温度を検出できる温度センサを用いている。
【００８６】
図５に示すフローチャートのように、燃料電池システムが起動すると、ステップＳ１で水素供給装置の水供給ポンプがＯＮとなり、水素発生物質に水が供給されて水素の生成が始まる。同時に、水素供給量を把握するための検出手段である温度センサもＯＮされる。
【００８７】
次のステップＳ２では、温度センサからの温度情報などから、制御手段が水素除去動作が必要であるか否かを判断する。
【００８８】
例えば、燃料電池システムが少し前まで動作していた場合である再起動時のように、水素供給装置の水素発生容器の温度が十分に高い場合には、過剰な水素供給は行われないため水素除去を行う必要がない。このような場合には、そのまま水素除去を行わずに、燃料電池システムの動作を開始することができる。
【００８９】
一方、燃料電池システムがしばらく動作を停止していて、水素供給装置の水素発生容器の温度が室温程度にまで下がっている場合には、水の供給により急激に水素が発生して水素供給量が過剰となりやすい。このような場合には、制御手段は水素除去の必要有りと判断し、次のステップＳ３において、水素除去装置をＯＮにする。例えば、図４に示した水素除去装置では、スイッチ９０がＯＮにされる。
【００９０】
その後のステップＳ４では、例えば所定の時間間隔を置いて繰り返し制御手段が温度センサの温度を監視し、水素発生容器の温度が所定温度に達しているかを判断する。
【００９１】
そして、水素の発生が安定的になる温度に達した場合に、水素除去が不要と判断し、次のステップＳ５において、水素除去装置をＯＦＦにする。先ほどの図４の例では、スイッチ９０をＯＦＦにする。
【００９２】
その後は、燃料電池システムが停止するまで、安定的に水素が供給される。
【００９３】
なお、本実施形態における燃料電池システムは、上記ステップによって余剰水素を水素除去装置で除去するため、燃料電池への水素供給を起動の当初から安定して行うことができる。このため、余剰の水素が排気経路８から排出されることを効果的に防止することができる。なお、燃料電池システムの電気出力は、燃料電池１の各単位セル１００に水素が行き渡って、燃料電池の出力が安定した時点から外部負荷に供給されることとなる。
【００９４】
上記の説明において、水素供給装置における水素供給量を、水素発生容器の温度を温度センサで関する例を示した。この場合、水素発生物質と水との反応開始時からの水素発生量と、水素発生容器の温度との相関関係をあらかじめ調べておくことが必要となる。
【００９５】
例えば、水素発生容器の表面温度が、６０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃で水素発生量が安定する場合のように、水素発生容器の温度そのもので水素供給量を把握して水素除去装置の動作を制御する場合が考えられる。
【００９６】
また、制御装置において水素発生容器の単位時間当たりの温度変化を検出することで、水素発生容器内での水素生成プロセスが安定してきたことを検出し、例えば、水素発生容器の表面温度（Ｔ）の単位時間（ｔ）当りの微分（d（Ｔ）／ｄ（ｔ））が０．５以下となった場合に水素除去装置をオフとするという制御方法も考えられる。このように、水素発生量を単位時間当たりの微分量で把握する場合には、検出される温度バラツキを考慮して、検出手段内のマイコン等を用いて、Savitzky-Golay法や隣接平均法、ＦＦＴスムージング法などのノイズ除去手法を用いることができる。
【００９７】
なお、燃料電池システムの大きさによっても異なるが、水素除去装置は１０分以内をメドにオフとすることが望ましい。水素の生成が安定するまでの所要時間が１０分を超えることは稀であるため、１０分以上の長時間にわたって水素除去装置を動作させていると、生成量が安定化した状態、すなわち燃料電池からの排出がほとんど生じない状態での水素を無駄に消費してしまうおそれがある。したがって、制御手段での水素除去装置の制御プログラムにおいて、水素除去時間に基づいて水素除去装置の動作をオフにするような制御を行うことも有効である。
【００９８】
また、水素供給装置の水素発生容器の表面温度をモニタする温度センサの取付け位置は、温度変化を正確に検知できる場所であれば、容器内部と外部とを問わず、また、容器に隣接した水素供給パイプの一部に設置することも可能である。いずれにしても、温度センサの位置は、外部の温度に左右されずに水素発生容器の温度を計測できる位置が好ましく、例えば、水素発生容器の外底部、もしくは、底部近傍の外側面などが望ましい。
【００９９】
使用する温度センサとしては、水素発生容器の温度を正確に計測できるものであれば、特に制限されないが、例えば、白金測温抵抗体、サーミスタ、熱電対、ＩＣ化温度センサなどの接触式センサや、熱を検知する放射温度計などの非接触式センサなどを用いることができる。特に、センサとして小型で感度の良いものとして、サーミスタや熱電対が好適に用いられる。
【０１００】
なお、本実施形態にかかる燃料電池システムにおいては、外負負荷５との接続がオフになった時、すなわち、燃料電池１から外部負荷５への発電を停止した際にも、水素除去装置３を動作させる。このように、外部負荷との接続をオフにし、燃料電池１からの電気出力が停止した後にも水素除去装置３を動作させることで、特に水素生成の初期における水素供給装置２から燃料電池１への水素供給が継続してしまう場合や、ストップバルブ６によって水素供給を停止しても燃料電池１内へ水素が漏れ込んでしまう場合に、水素除去装置３で燃料電池１へ流れ込む水素を除去することが可能となる。
（実施の形態２）
次に、本発明にかかる燃料電池システムの第２の実施形態について、図面を参照して説明する。
【０１０１】
図６は、本発明にかかる燃料電池システムの第２の実施形態を示す概略構成図であり、電気的に直列に接続された複数の単位セル１００を有する燃料電池１と、この燃料電池１に燃料である水素を供給する水素供給装置２，さらに、水素供給装置２と燃料電池１との間の水素供給経路７に設けられた水素除去手段である水素除去装置３とを有している点など、基本的な構成は図１に示した、本発明の第１の実施形態にかかる燃料電池システムと同様である。このため、第１の実施形態と同じ部分には同じ符号を振り、詳細な説明は省略する。
【０１０２】
本実施形態にかかる燃料電池システムが、第１の実施形態にかかる燃料電池システムと異なる点は、燃料電池１のそれぞれの単位セル１００において、その正極と負極とが、導通可能となるように構成されている点である。具体的に、図６に示すものでは、それぞれの単位セル１００の正極と負極との間に、スイッチと抵抗との直列接続体１０が設けられている。また、各単位セル１００に設けられた直列接続体１０のスイッチに対して、制御手段４から制御信号が送られてその動作を制御できるようになっている。
【０１０３】
本実施形態においては、上記のように燃料電池１の各単位セル１００の正極と負極とを導通可能とすることで、各単位セル１００での余剰水素の除去が可能となるために、単位セル１００を水素除去手段の一部として活用することができる。このため、燃料電池システムの起動時など余剰水素が大量に発生して、水素除去装置３だけでは余剰水素の除去能力として不十分な場合に水素除去量を増やして、余剰水素の系外への排出を効果的に防止することができる。
【０１０４】
ここで、図７を用いて、本発明にかかる燃料電池システムの第２の実施形態における水素除去動作を説明する。図７は、本実施形態にかかる燃料電池システムにおける水素除去動作を示すフローチャートであり、図５に示した第１の実施形態にかかる燃料電池システムの動作と同様、燃料電池システムが起動された際、すなわち水素供給装置からの水素の供給開始時に行われる余剰水素の除去の状況を説明する。
【０１０５】
なお、水素供給装置２として図３に示したような水素発生物質に水供給ポンプで水を供給するタイプのものを用いた場合であり、水素供給装置２における水素供給量を検出する検出手段９として、水素発生容器の温度を検出できる温度センサを用いている点も、図５の場合と同様である。
【０１０６】
図７に示すように、燃料電池システムが起動すると、ステップＳ１１で水素供給装置の水供給ポンプがＯＮとなり、水素発生物質に水が供給されて水素の生成が始まる。同時に、水素供給量を把握するための検出手段である温度センサもＯＮにされる。
【０１０７】
次のステップＳ１２では、温度センサからの温度情報などから、制御手段が水素除去動作が必要であるか否かを判断する。
【０１０８】
例えば、燃料電池システムが少し前まで動作していた場合である再起動時のように、水素供給装置の水素発生容器の温度が十分に高い場合には、過剰な水素供給は行われないため水素除去を行う必要がない。このような場合には、そのまま水素除去を行わずに、燃料電池システムの動作を開始することができる。
【０１０９】
一方、燃料電池システムがしばらく動作を停止していて、水素供給装置の水素発生容器の温度が室温程度にまで下がっている場合には、水の供給により急激に水素が発生して水素供給量が過剰となりやすい。このような場合には、制御手段は水素除去の必要有りと判断し、次のステップＳ１３において、水素除去装置をＯＮにする。例えば、図４に示した水素除去装置では、スイッチ９０がＯＮにされる。
【０１１０】
その後のステップＳ１４で、制御手段は、温度センサからの温度情報などから、水素除去装置での水素除去に加えてさらなる水素除去が必要か否かを判断する。例えば燃料電池システムの系全体に対して、水素除去装置３での水素除去能力が不十分な場合や、水素発生装置での水素発生物質の種類や量などの条件によって、大量の余剰水素の発生が想定される場合に、さらなる水素除去が必要となる場合がある。
【０１１１】
制御手段４が、さらなる水素除去が必要と判断した場合には、次のステップＳ１５で、燃料電池１の発電用の各単位セル１００の正極と負極とが導通され、単位セル１００が水素除去手段として機能する。具体的には、図６に示した直列接続体１０のスイッチがＯＮとなる。
【０１１２】
一方、さらなる水素除去は不要で、水素除去装置３のみでの水素除去で十分であると判断した場合には、ステップＳ１８にすすむ。
【０１１３】
次のステップＳ１６では、例えば所定の時間間隔を置いて繰り返し制御手段が温度センサの温度を監視し、水素発生容器の温度が、さらなる水素除去を解除してよい温度に達しているか否かを判断する。そして、水素の発生が少し安定し、さらなる水素除去が不要となった場合には、次のステップＳ１７で、燃料電池１の単位セル１００における正極と負極との導通を開放する。その結果、燃料電池１の単位セル１００は、本来の発電の機能を発揮し、余剰水素の除去は、水素除去装置３のみで行われることとなる。
【０１１４】
次のステップＳ１８では、例えば所定の時間間隔を置いて繰り返し制御手段が温度センサの温度を監視して、水素発生容器の温度が安定して、余剰水素除去が不要となっているかを判断する。そして、水素の発生が安定し、余剰水素除去が不要となった場合には、次のステップＳ１９で、水素除去装置３をＯＦＦにしてその動作を停止する。図４に示した水素除去装置３の場合では、スイッチ９０をＯＦＦにすることになる。
【０１１５】
その後は、燃料電池システムが停止するまで、安定的に水素が供給される。
【０１１６】
本実施形態にかかる燃料電池システムの場合の動作を具体的に説明すると、例えば、水素発生容器の温度が室温から３５℃程度までは、燃料電池１の各セル１００における正極と負極とを導通することで、単位セル１００を水素除去手段として用いてさらなる水素除去を行い、例えば水素発生容器の温度が３５℃から７０℃に達するまでは、水素除去装置３のみでの余剰水素の除去を行うというような動作が考えられる。
【０１１７】
また、水素発生容器の温度そのものではなく、所定時間での温度変化で水素供給量を把握する場合としては、水素発生容器の表面温度（Ｔ）の単時間（ｔ）当りの微分（d（Ｔ）／ｄ（ｔ））において、その値が１以上の場合には、単位セル１００を水素除去手段として用いるさらなる水素除去を行い、微分値が１以下から０．５までの間は、水素除去装置３での余剰水素の除去を行うなどの制御が考えられる。
【０１１８】
また、本実施形態にかかる燃料電池システムでは、燃料電池１における単位セル１００を発電用から切り替えて余剰水素除去に用いることができることを活用して、燃料電池での発電を停止させたとき以降の余剰水素の除去に活用することもできる。
【０１１９】
すなわち、燃料電システムを停止した場合に、水素発生装置から燃料電池への新たな水素の供給が完全に停止した場合でも、燃料電池内部には水素が残留し、燃料電池から外部負荷が切り離された後に、これが単位セルの正極および負極の劣化要因となる。その結果として、燃料電池の寿命が損なわれることになる。これに対し、本実施形態の燃料電池システムでは、発電用の単位セルの正極と負極とを導通させることができるため、燃料電池内に水素が残留していてもこれを消費することができ、燃料電池内の残留水素を完全に除去することができる。このため、上記した、残留水素による正極と負極の劣化を回避することができ、燃料電池の長寿命化を実現することができるのである。
【０１２０】
なお、図６に示した本実施形態にかかる燃料電池システムでは、燃料電池１の有する各単位セル１００における正極と負極とを、抵抗とスイッチとの直列接続体１０を介して接続しているが、ここで用いられている抵抗としては、例えば、燃料電池システムに係る燃料電池１の停止後、単位セル１００の正極−負極間の電圧が０．１Ｖ以下となるのに要する時間が１分以内となるような抵抗値を有するものを用いればよい。また、抵抗を用いなくても、このような時間で単位セル１００の正極−負極間の電圧を前記のように下げることができるのであれば、単位セル１００の正極と負極とを抵抗を用いずにスイッチのみを介してリード体などで接続して、導通可能とすることもできる。
【０１２１】
次に、本実施形態にかかる燃料電池システムの応用例について、図８を用いて説明する。
【０１２２】
図８に示す、本実施形態にかかる燃料電池システムの応用例では、図６に示したものに加えて、水素供給装置２と水素除去装置３との間に、水素供給装置２から供給された水素の量を計測することができるモニタリング装置１１が配置されている点が異なっている。
【０１２３】
このような、モニタリング装置１１を用いることで、水素供給装置２から供給される水素の量を直接的に把握することが可能となるため、温度センサなどの供給水素量の検出手段９に加えて用いることで、より正確な供給水素の状態が把握でき、制御手段での余剰水素の除去判断を行うことができる。例えば、温度センサからの検出信号に加えて、モニタリング装置１１で水素の流速を検出し、この流速がある閾値（例えば、２００ｍｌ／ｍｉｎ）を超えない状態が一定時間（例えば３０ｓｅｃ）以上続いた場合には、水素除去動作を停止もしくは水素除去量を低減するなどの制御を行うことができる。
【０１２４】
この応用例で示すようなモニタリング装置としては、漏れなどが生じない水素などの気体の流量を検出できる装置を用いることができ、例えば、流速をモニタリングするデジタルマスフローメーターや送気圧力をモニタリングするデジタルマノメーターなどを使用することができる。
【０１２５】
さらに、図８に示す、本実施形態にかかる燃料電池システムの応用例を用いることで、例えば、燃料電池起動および終了時の余剰水素を除去するだけではなく、発電中に突発的に発生した余剰の水素においても、適宜水素除去装置および燃料電池１における単位セル１００を発電用から切り替えて余剰水素除去に用いるなどで抑制することも可能である。
【０１２６】
以上、本発明にかかる燃料電池システムについて、具体的な実施形態を説明してきたが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。例えば、図２を用いて示した燃料電池の単位セルの構造などはあくまで一つの例であって、高分子電解質膜型燃料電池として知られている様々な具体的形態を採用することができる。
【０１２７】
また、水素供給装置についても、水素発生物質の具体例や、水と水素発生物質とを反応させる機構についても、図３はあくまで例示に過ぎない。また、水素供給の手段自体も、水素発生物質と水とを反応させる方法に限定されるものではなく、他の水素供給方法に本発明を適用することができる。特に、例えば水素貯蔵合金から水素を取り出す手法などのように、水素の供給量に時間的な変化が生じやすい場合には、本発明を適用することで燃料電池システム内での余剰水素の除去を効果的に行うことができる。
【０１２８】
さらに、水素除去装置についても図４に示した構造に限られず、水素供給経路から所定量の水素を除去できる他の方法を用いることができる。
【０１２９】
また、水素発生量を検出する検出手段として、水素発生容器の温度を測定する温度計を用いた場合を説明したが、本発明ではこれに限るわけではなく、第２の実施の形態にかかる燃料電池システムにおける応用例で付加したような、水素の流量を直接測定する流量計や、水素供給装置内の所定部分の気圧などから水素を検出するような方法も考えられる。要は、水素供給装置の動作開始からの時間経過に応じて変化する、供給される水素量を随時検出することができる手段であればよい。
【０１３０】
また、図１，図６，図８に示す本発明にかかる燃料電池システムの概略構成図において、燃料電池１と外部負荷５とをスイッチＳＷで接続／切り離しを行う形態を示したが、このスイッチはあくまで概念的なものであって、必ずしも回路素子としてのスイッチが存在するわけではない。外部負荷自体の接続と切り離しを行うことで、外部負荷への電力供給のＯＮ／ＯＦＦを切り替える場合もあれば、外部負荷が回路構成上は常に燃料電池と接続されている場合も想定できる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の燃料電池システムにおける余剰水素の除去について、具体的にその効果を確認した結果を実施例として説明する。なお、下記の実施例における具体的な構成などは、本発明の内容自体を制限するものではない。
＜実施例１＞
［燃料電池の作製］
本発明の燃料電池システムの効果を確認するための実施例１としては、図９に概略構成図を示したものを用いた。
【０１３２】
図９に示す単位セル１００の正極及び負極には、カーボンクロス上にＰｔ担持カーボンを塗布した電極（Ｅ-ＴＥＫ社製 ＬＴ１４０Ｅ-Ｗ Ｐｔ量：０．５ｍｇ/ｃｍ２）を用いた。また、固体電解質膜にはナフィオン１１２（デュポン社製）を用いた。各電極は２５ｍｍ×９２ｍｍ、固体電解質膜は２９ｍｍ×９６ｍｍとした。
【０１３３】
これらの燃料電池１の構成は、図２に示したものを２直列で用いた。
【０１３４】
以下、適宜図２を参照してその詳細を説明する。正極パネルプレート３１には、ステンレス３０４製で厚みが２ｍｍのものを用いた。正極開口部４１は１×１３ｍｍの長方形型の穴を各単位セル１００の正極拡散層２１上部に当たる部分全域にわたり、合計７２個配置した。負極パネルプレート３２も同様の材質、形状とした。すなわち、負極パネルプレートにおいては、正極パネルプレートに係る酸素導入孔が、負極開口部（図２中、４２）を形成するための燃料導入孔となる。
【０１３５】
正極集電プレート３７a、３７ｂには、ニッケルに金メッキを施した厚み０．３ｍｍのものを用いた。負極集電プレート３８a、３８ｂも同様の材質、形状とした。
【０１３６】
正極絶縁プレート３３には、ガラスエポキシ樹脂製で厚みが０．５ｍｍのものを用いた。開口部の配置は、正極パネルプレート３１と同様である。負極絶縁プレート３４も同様の材質、形状とした。
【０１３７】
燃料タンク部４０には、ガラスエポキシ樹脂製で厚み３ｍｍのものを用いた。中央のタンク内部の深さは２ｍｍである。
【０１３８】
シール３９ａ、３９ｂには、シリコン製で厚み０．２ｍｍのものを用いた。電極の納まる部分に空いた穴のサイズは２６ｍ×９３ｍｍとした。
【０１３９】
以上の部材を図２に示したように、積層してボルトとナットを用いて締め込み燃料電池を作製した。
［水素除去装置の作製］
本実施例の水素除去装置は、前記で説明した図４で構成されるものを用いた。
【０１４０】
セル７０の構成部材は、前記燃料電池１の単位セル１００と同様のものを用いた。電極は６ｍｍ四方とし、固体電解質膜は８ｍｍ四方とした。
【０１４１】
正極集電板８１には、 ステンレス３０４に金メッキを施した厚み２ｍｍのものを用いた。空気孔８３は１×６０ｍｍの長方形型の穴を図４に示すように各セル７０の正極拡散層７１上部に当たる部分全域にわたり配置した。負極集電板８２も同様の形状、材質とした。
タンク部８６には、ガラスエポキシ樹脂製で厚み３ｍｍのものを用いた。中央のタンク内部の深さは２ｍｍである。
【０１４２】
シール８５には、シリコンゴム製で厚み０．２ｍｍのものを用いた。電極の納まる部分に空いた穴のサイズは６１ｍｍ四方とした。
【０１４３】
以上の部材を図４に示したように、積層してボルトとナットを用いて締め込み、水素除去装置を作製した。また、正極集電板８１の端部に正極リード線８７と負極集電板８２の端部に負極リード線８８を配し、これらの間に、スイッチ９０および２０ｍΩの抵抗８９を接続した。
［水素供給装置の作製］
本実施例の水素供給装置は、前記で説明した図３で構成されるものを用いた。
【０１４４】
水素発生物質収容容器５１は、内容積５０ｃｍ３のポリプロピレン製角柱状の容器を用いた。水供給パイプ５５、水素導出パイプ５７、５９および水回収パイプ６１は、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのポリプロピレン製のパイプを用いた。水素発生物質収容容器５１に、水素発生物質として平均粒径３μｍのアルミニウム粉末１２．３ｇと、発熱物質として酸化カルシウム１．６ｇを充填した。水収容容器５２として内容積５０ｃｍ３のポリプロピレン製角柱状の容器を用い、その中に水を３０ｇ充填した。凝縮水分離器５８は、内容積３０ｃｍ３のポリプロピレン製角柱状の容器を用いた。
［燃料電池システムの組み立て］
以上の燃料電池システムにおいて、燃料電池１と水素除去装置３および水素供給装置２を図９に示すように配置した。
［発電試験］
水供給ポンプ５６によって、水収容容器５２内の水を水素発生物質収容容器５１へ供給し、水素を発生させ、外部負荷５によって燃料電池１の発電試験を４．０Ｖの定電圧で１時間行った。また燃料電池システム起動から停止までの間、通気経路８から排出される余剰のガスをモニタリング装置１２（ＫＯＦＬＯＣ社製マスフロー８１００）で計測した。
［流速モニタリング］
モニタリング装置１２と水素除去装置３および燃料電池１の個々の単位セル１００の正極−負極間を繋ぐリード体に設けたスイッチをそれぞれオンとした。次に水素供給装置２の水供給ポンプ５６の起動と同時に、温度センサ９で水素発生物質収容容器５１の表面温度のモニタリングを行い、温度Ｔ＝１０５℃で、その温度の単位秒当りの微分値Ｔ’＝０．２のとき、水素除去装置３および燃料電池１の個々の単位セル１００の導通を解除し、発電を開始した。この時、水供給ポンプ５６起動から発電開始までの時間は、３分間であった。
【０１４５】
運転停止時は、外部負荷５を切り離すと共に、水供給ポンプ５６による水の供給を停止した。また、同時にモニタリング装置１２と水素除去装置３のスイッチ９０と燃料電池１のそれぞれの単位セル１００の正極−負極間を繋ぐリード体に設けたスイッチをオンにした。試験は室温２５℃で行った。
＜比較例１＞
実施例１と同様の燃料電池システムにおいて、発電前の起動時に水素除去装置３および燃料電池１のそれぞれの単位セル１００の正極−負極間を繋ぐリード体を導通させなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。
＜比較例２＞
実施例１と同様の燃料電池システムにおいて、運転停止時に水素除去装置３および燃料電池１のそれぞれの単位セル１００の正極−負極間を繋ぐリード体を導通させないこと以外は、実施例１と同様にして行った。
［効果測定実験の結果］
図１０は、実施例１および比較例１において、各々の水素発生物質収容容器５１の表面温度Ｔとその温度の微分値Ｔ’の２回平均値Ｔ２’における経時変化を示している。ここで微分値Ｔ２’は、平準化のため隣接する値の２回平均を取った。また、図１１は、水供給ポンプ５６の起動から１０分間の間の、実施例１と比較例１の排出水素の積算量の経時変化を示している。なお、図１１では、それぞれの積算量（積算値）は、発電開始から１時間後の比較例１の排出水素積算量を１００としたときの相対割合（％）で示している。
【０１４６】
さらに、図１２は、実施例１および比較例２において、燃料電池システムの外部負荷５への発電停止後に排出された水素の積算量と燃料電池１の全電圧値の経時変化を示している。なお、図１２では、それぞれの積算量（積算値）は、発電停止から１２分後の比較例２の排出水素積算量を１００としたときの相対割合（％）で示している。
【０１４７】
図１０の結果より、実施例１および比較例１において、いずれも水素発生物質収容容器５１の表面温度が上昇する傾向にあるが、図１１の結果から、比較例１に比べ、実施例１では、水素除去装置３および燃料電池１の有するそれぞれの単位セル１００の正極と負極を同時に導通状態とすることで排出水素を大幅に抑制していることが分かる。
【０１４８】
また、図１２の実施例１では、比較例２と比べて、発電停止と同時に水素除去装置３および燃料電池１の有するそれぞれの単位セル１００の正極と負極を同時に導通状態とすることで、排出水素を大幅に抑制しており、さらに実施例１は、燃料電池１内部のそれぞれの単位セル１００の直列接続体１０の抵抗により残留水素を除去し、また水素供給装置２より漏れ出た水素を水素除去装置３でいち早く除去することで、迅速に燃料電池１からの出力電圧を低下させることができている。
【０１４９】
これらの結果から、水素除去装置３と燃料電池１のそれぞれの単位セル１００の正極と負極を初期に同時に導通状態にさせる実施例１の燃料電池システムでは、燃料電池システムの動作開示時に発生する大量の余剰水素の除去と、燃料電池１での発電停止後に残留する余剰水素の除去とが、いずれも効果的に行えていることが分かる。
【０１５０】
以上の結果から、本発明を用いることで、燃料電池の発電時および停止時の排出水素の大幅な抑制と劣化の抑制を行うことで、安全で安定な発電環境を提供できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の燃料電池システムは、燃料電池の運転開始時における水素ガスの経路外への排出を抑制できるため、屋内使用の場合でも好適に用いることができる。また、運転停止時にも水素除去手段を動作させれば、燃料電池の正極および負極の劣化によって電池寿命が損なわれることを効果的に抑制でき、また比較的簡易な機構であるため、システムの小型化も容易である。よって、本発明の燃料電池システムは、高機能のポータブル型電子機器の電源用途をはじめとして、従来の燃料電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態にかかる燃料電池システムにおける燃料電池の断面構成を示す模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態にかかる燃料電池システムにおける水素供給装置の構成例を示す模式図である。
【図４】本発明の第１の実施形態にかかる燃料電池システムにおける水素除去装置の断面構成を示す模式図である。
【図５】本発明の第１の実施形態にかかる燃料電池システムでの余剰水素除去の動作を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第２の実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図７】本発明の第２の実施形態にかかる燃料電池システムでの余剰水素除去の動作を示すフローチャートである。
【図８】本発明の第２の実施形態にかかる燃料電池システムの応用例についての概略構成を示す模式図である。
【図９】本発明にかかる燃料電池システムの実施例の概略構成を示す模式図である。
【図１０】本発明にかかる燃料電池システムの実施例と比較例における水素発生容器の温度変化を示すグラフである。
【図１１】本発明にかかる燃料電池システムの実施例と比較例における経路外への水素排出量を示すグラフである。
【図１２】本発明にかかる燃料電池システムの実施例と比較例における燃料電池停止後の水素排出量と出力電圧の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１５３】
１      燃料電池
２      水素供給装置
３      水素除去装置
４      制御手段
５      外部負荷
１００  単位セル
【図１】
2009070659.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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