(57)【要約】【課題】５員環構造を有するα−不飽和環状エーテルを製造する方法として、ハロゲン化工程、及び脱ハロゲン化水素工程（量論量の強アルカリが必要）を経てることなく、また多量の廃棄物が生成することの無い、より環境負荷が低く経済的な合成方法を提供する。【解決手段】テトラヒドロフルフリルアルコール類を触媒の存在下、気相反応で分子内脱水させ５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテル類を製造する方法であって、該触媒としてアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素、及びリンとを含有する化合物を用いることを特徴とする５員環構造を有するα−不飽和環状エーテルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフルフリルアルコール類を触媒の存在下、気相反応で分子内脱水させ、５員環構造を有するα−不飽和環状エーテル類を製造する方法であって、該触媒としてアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素、及びリンとを含有する化合物を用いることを特徴とする５員環構造を有するα−不飽和環状エーテル類の製造方法
【請求項２】
前記５員環構造を有するα−不飽和環状エーテル類が、２−メチレンテトラヒドロフラン、又は２−メチル−４，５−ジヒドロフランである請求項１記載の５員環構造を有するα−不飽和環状エーテル類の製造方法
【請求項３】
前記触媒が、下記一般式（１）：
ＭａＸｂＰｃＯｄ      （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素より選ばれる一種以上の元素、Ｘはケイ素及び／又はジルコニウム、Ｐはリン、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＝１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０．１〜５の範囲を取り、ｄはａ、ｂ、ｃの値及び各種構成元素の結合状態により定まる数値である）で表される化合物である請求項１又は２記載の５員環構造を有するα−不飽和環状エーテル類の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロフルフリルアルコール類を気相反応で分子内脱水させ、５員環構造を有するα−不飽和環状エーテル類を製造する方法、及びそれに用いる触媒に関する。本発明の製造方法により製造される５員環構造を有するα−不飽和環状エーテルは、カチオン重合性モノマー等として各種用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロフルフリルアルコール（以下、ＴＨＦＡと称することがある）を固体触媒の存在下、気相反応で分子内脱水させると、α位に不飽和結合を有する環状エーテル（以後、α−不飽和環状エーテルと称する）が生成する。下記式（２）に示したように、アルミナ等の固体触媒を用いた場合、６員環構造を有するα−不飽和環状エーテル（ジヒドロピラン：ＤＨＰ）が選択的に生成するが、これは脱水の過程で５員環のエーテル環が６員環に転位するためである（非特許文献１、２）。５員環構造を有するα−不飽和環状エーテル（２−メチレンテトラヒドロフラン：ＭＴＨＦ、及び２−メチル−４，５−ジヒドロフラン：ＭＤＨＦ）が生成する可能性も示されているが、実際にこれらが収率良く得られた例は知られていない。
【０００３】
【化１】
2009126846.tif 000002
【０００４】
【非特許文献１】C. L. Wilson、Journal of the American Chemical Society、1947年、69巻、3004-3006ページ
【非特許文献２】G. J. Baumgartner等、Journal of the American Chemical Society、1959年、81巻、2440-2442ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
α−不飽和環状エーテル類はカチオン重合性を有しており、その環状構造に由来して低収縮性・基材との高密着性が得られるため各種高分子原料として有用である。特に５員環構造を有するα−不飽和環状エーテルはカチオン重合性に富んでおり（非特許文献３、４）、重合性の低い６員環構造を有する環状エーテルより重要である。
【０００６】
５員環構造を有するα−不飽和環状エーテルを製造する方法としては、脱ハロゲン化水素反応によるものが知られている（非特許文献３、４、５）。これはＴＨＦＡを原料とし、ＴＨＦＡのハロゲン化工程、及び脱ハロゲン化水素工程（量論量の強アルカリが必要）を経て、不飽和環状エーテルを製造するものである。しかしながらこの方法は工程が複雑であること、ハロゲン化物を使用すること、多量のアルカリが必要であること、多量の廃棄物が生成することから、より環境負荷が低く経済的な合成方法が望まれていた。
【０００７】
以上のように、カチオン重合性モノマーとして有用な５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテルを効率良く、環境負荷が低く経済的に製造する方法はこれまでに知られていなかった。
【０００８】
【非特許文献３】Y. Ogawa等、Polymer Journal、1984年、16巻、5号、415-422ページ
【非特許文献４】西岡明徳等、工業化学雑誌、1962年、65巻、7号、1120-1123ページ
【非特許文献５】D. M. Aten Armitage等、Journal of the American Chemical Society、1959年、81巻、2437-2440ページ
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するため本発明者らは鋭意検討し、ＴＨＦＡを気相反応で分子内脱水させる際に、触媒として特定の組成の化合物を使用すると、５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテルが選択率良く生成することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明はＴＨＦＡ類を触媒の存在下、気相反応で分子内脱水させ、５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテル類を製造する方法であって、該触媒としてアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素、及びリンとを含有する化合物を使用することを特徴とする製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によると、５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテル類が気相反応で連続的に選択率良く得られ、かつハロゲン化合物を使用せず廃棄物も少ないことから、工業的価値の高いプロセスとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るテトラヒドロフルフリルアルコール類の気相脱水反応による５員環構造を有するα−不飽和環状エーテル類の製造方法を実施形態に基づき説明する。
【００１３】
本発明で用いられる触媒は、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素、及びリンとを必須成分とする化合物であり、前記必須成分を含んでいれば触媒の形態としては特に限定されないが、好ましくは前記必須成分が担体に担持された触媒が好ましい。担体の種類としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ‐アルミナ、ゼオライト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト等が用いられ、より好ましくはケイ素またはジルコニウムの酸化物である、シリカまたはジルコニアである。
該触媒の組成比として、好ましくは、下記一般式（３）：
ＭａＸｂＰｃＯｄ      （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素より選ばれる一種以上の元素、Ｘはケイ素及び／又はジルコニウム、Ｐはリン、Ｏは酸素を表す）で表される化合物である。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＝１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０．１〜５の範囲を取ることが好ましい。より好ましくは、ａ＝１のときｂ＝２〜５０、ｃ＝０．３〜２の範囲である。更に好ましくは、ａ＝１のときｂ＝２．５〜１０、ｃ＝０．５〜１．５の範囲である。ｄはａ、ｂ、ｃの値及び各種構成元素の結合状態により定まる。触媒の組成比は反応選択率に大きく影響し、上記範囲内で触媒を調製することで、５員環構造を有するα−不飽和環状エーテルを選択率良く製造することができる。
【００１４】
前記Ｍは、好ましくはアルカリ金属元素であり、具体的には、カリウム、セシウムが好ましい。リンはどのような形態を取っていても良いが、好ましくは酸化物であり、より好ましくは、リン酸型又はリン酸塩型である。ケイ素またはジルコニウムの酸化物からなる担体は多孔質であることが好ましく、かつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１５】
触媒の必須成分の一つであるアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素は、その原料として、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、その他塩類（例えば炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）等のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物等あるいは金属単体を用いることが出来るが、好ましくはその他塩類である。もう一方の必須成分であるリンは、その原料としてリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、及びこれらの塩類（アンモニウム塩、金属塩等）、無水リン酸類等のリン酸化合物が用いられるが、好ましくはリン酸およびリン酸の塩類である。
【００１６】
ケイ素又はジルコニウムの酸化物からなる担体は、予め酸化物となっているものを担体として用いるのが好ましいが、該化合物の水酸化物や硝酸塩、アンモニウム塩等を、触媒調製時にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物やリン酸化合物等と混合し、焼成によりケイ素又はジルコニウムの酸化物の形態に転換すると同時に必須成分であるアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素とリンとが担持された触媒として得ることも出来る。
【００１７】
触媒の調製法としては従来公知のあらゆる方法が適用できる。例えば、（１）前記Ｍ成分およびリン成分を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、更に前記Ｘ成分を加えた後、撹拌下、加熱、濃縮し、乾燥後成型し、更に焼成を経て触媒とする方法、（２）Ｍ成分およびＸ成分の原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、各種リン成分を加え、必要に応じてｐＨを調節した後、ろ過、水洗を行い、乾燥、成型後、焼成を経て触媒とする方法、あるいは、（３）各成分元素の酸化物または水酸化物に、各種リン成分を加えて混合し、適当な成型助剤（例えば水、アルコールなど）を添加後成型し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、等が上げられる。これらの中でも好ましくは、（１）の方法であり、更に好ましくは、前記Ｍ成分として金属塩類、リン成分としてリン酸あるいはリン酸塩、Ｘ成分としてシリカもしくはジルコニアを用いる（１）の方法である。
【００１８】
触媒の乾燥温度は、８０℃〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜１２０℃である。また触媒の焼成温度は、好ましくは２００〜１０００℃、更に好ましくは３００℃〜６００℃であり、酸素雰囲気下で焼成することが好ましい。成型後の触媒の大きさは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍである。
【００１９】
本発明で原料として用いられるＴＨＦＡ類としては、エーテル環の炭素原子上に置換基が存在していても良いＴＨＦＡであり、下記一般式（４）であらわされる。
【００２０】
【化２】
2009126846.tif 000003
【００２１】
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して、水素原子、炭素数３以下のアルキル基および炭素数３以下のヒドロキシアルキル基から選択される基を表す。具体的には、Ｒ１からＲ６すべてが水素原子であるテトラヒドロフルフリルアルコール、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ５のいずれか１つがメチル基で、その他のＲ１〜Ｒ６が水素原子であるメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、およびＲ５またはＲ６がヒドロキシメチル基で、その他のＲ１〜Ｒ６が水素原子である２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランが好ましく、より好ましくはＲ１〜Ｒ６すべてが水素原子であるテトラヒドロフルフリルアルコールである。
【００２２】
５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテルとは、５員環のエーテル環を含有し、かつエーテル環の酸素原子のα位に不飽和結合を有する化合物のことである。本発明で製造される５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテルとしては、前記ＴＨＦＡ類を原料として脱水反応により生成するものであり、下記一般式（５）または（６）であらわされる。
【００２３】
【化３】
2009126846.tif 000004
【００２４】
【化４】
2009126846.tif 000005
【００２５】
式（５）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは夫々独立して、水素原子、炭素数３以下のアルキル基および炭素数３以下のヒドロキシアルキル基から選択される基を表す。
【００２６】
式（６）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは夫々独立して、水素原子、炭素数３以下のアルキル基および炭素数３以下のヒドロキシアルキル基から選択される基を表す。ただし、ＲｉおよびＲｊには置換基が無く不飽和結合を形成していいても良い。具体的には、ＲａからＲｆがすべて水素原子である２−メチレンテトラヒドロフラン、ＲｇからＲｋすべてが水素原子である２−メチル−４，５−ジヒドロフラン、Ｒｋがメチル基でＲｇとＲｈが水素原子で、かつＲｉおよびＲｊには置換基が無く不飽和結合を形成している２，５−ジメチルフランが好ましく、更に好ましくは、式（５）中、Ｒａ〜Ｒｆすべてが水素原子である２−メチレンテトラヒドロフラン、または、式（６）中、Ｒｇ〜Ｒｋすべてが水素原子である２−メチル−４，５−ジヒドロフランである。５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテルは、カチオン重合性に富んでおり特に有用な高分子原料である。本発明は、これら５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテル類を選択率良く製造できることが特徴である。
【００２７】
本発明のＴＨＦＡ類の気相脱水反応の実施方法としては特に限定されず、反応器は固定床流通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は原料のＴＨＦＡ類が気相状態を維持し得る反応温度及び反応圧力下で行うことができる。反応圧力は通常、常圧又は減圧であるが、加圧も可能である。反応温度は他の反応条件によっても異なるが、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の範囲が適当である。この温度範囲で反応を実施することで、原料転化率および目的化合物である５員環構造を有するα−不飽和環状エーテルの収率の面で、好ましい結果が得られる。
【００２８】
原料は各種希釈ガスによる希釈、及び／又は減圧により、分圧を０．００１〜０．０８０ＭＰａとして触媒に供給するのが好ましい。更に好ましくは０．００５〜０．０５０ＭＰａである。希釈ガスとしては酸素を含まないガスが好ましく、具体的には窒素、ヘリウム、アルゴンが好適に用いられる。また反応ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１０〜３０００ｈ‐１、更に好ましくは５０〜１０００ｈ‐１の範囲である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【００３０】
なお、実施例中の転化率及び選択率は、ガスクロマトグラフィー分析により測定し、以下の定義に従って表示した。略字は以下に説明した通りである。
・転化率（モル％）＝消費したＴＨＦＡのモル数／供給したＴＨＦＡのモル数×１００
・選択率（モル％）＝生成物のモル数／消費したＴＨＦＡのモル数×１００
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール
ＭＴＨＦ：２−メチレンテトラヒドロフラン
ＭＤＨＦ：２−メチル−４，５−ジヒドロフラン
ＤＨＰ  ：２，３−ジヒドロピラン
（実施例１）
触媒調製：硝酸セシウム７．８０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、リン酸二水素アンモニウム４．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を蒸留水３９．０ｇに溶解させた。あらかじめ１２０℃で乾燥させたシリカビーズ１２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ、富士シリシア製キャリアクトＱ−３０Ｃ、粒径０．４５〜２ｍｍ）を磁製皿に入れ、先の混合液を室温で投入した。一時間ほど良くかき混ぜながらシリカビーズに含浸させた後、９０℃湯浴上で蒸発乾固した。これを１２０℃でコントロールした乾燥器で乾燥させた後、これを焼成炉で空気流通下、５００℃で２時間焼成することにより、セシウムリンシリカ複合酸化物触媒（酸素を除く組成比は、Ｃｓ１Ｓｉ５Ｐ１）を得た。
【００３１】
反応：調製した触媒１０．０ｍｌを内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、３６０℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内にＴＨＦＡをその分圧が０．０１ＭＰａとなるまで窒素で希釈した原料ガスを、ＴＨＦＡのＧＨＳＶで１５０ｈ−１（全ガス流量は１５００ｈ−１）の速度で供給し常圧で気相脱水反応を行った。供給開始後０．５〜１時間の間、反応管出口で反応ガスをアセトニトリルで捕集しガスクロマトグラフにより分析した。その結果、ＴＨＦＡの転化率は４６％であり、各生成物の選択率はそれぞれ、ＭＴＨＦ５％、ＭＤＨＦ５９％、ＤＨＰ２０％、その他１６％であった（表１に記載）。５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテル（ＭＴＨＦ及びＭＤＨＦ）の合計選択率は６４％であった。５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテルが選択的に生成していることが分かった。
【００３２】
（実施例２〜１０）
表１に示したように触媒組成を変えた各種酸化物を調製した。これらの触媒を用いて実施例１と同様に、ただし各種条件を表１に示したように変更し、ＴＨＦＡの気相脱水反応を行った（表１に示していない反応条件は実施例１と同様である）。表１に結果を示したように各種α‐不飽和環状エーテル類の生成が認められ、比較例と比較して５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテル類の反応選択率が高いことがわかった。なお、ここで新たに用いた材料は以下の通りである。硝酸カリウム（実施例８）、硝酸リチウム（実施例９）、酸化ジルコニウム（サンゴバン社製）。
【００３３】
（比較例１〜４）
実施例１と同様に、表１に示した各種酸化物触媒、各種条件でＴＨＦＡの気相脱水反応を行った（表１に示していない反応条件は実施例１と同様である）。６員環構造を有するα‐不飽和環状エーテル（ＤＨＰ）が主要な生成物であった。
【００３４】
【表１】
2009126846.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法によると、５員環構造を有するα‐不飽和環状エーテル類が効率良く製造できるため、カチオン重合性モノマーとして高分子材料に広く利用可能となる。