(57)【要約】      （修正有）【課題】広幅の無端金属支持体の効率がよい表面の清掃方法の提供。【解決手段】原料のセルロースエステル系樹脂を溶媒に溶解させセルロースエステル系樹脂溶液をダイス１０１ｂより無限移行する無端金属支持体上に流延してウェブを形成する流延工程１０１と、ウェブを前記無端支持体から剥離した後、少なくとも乾燥工程、巻き取り工程とを有する溶液流延製造装置の無端金属支持体の表面の清掃方法において、セルロースエステル系樹脂溶液に一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＯＲ2で表される化合物から構成される樹脂からなる清掃剤を添加して、セルロースエステル系樹脂溶液の流延と同時に無端金属支持体の表面の清掃を行う無端金属支持体表面の清掃方法。【選択図】図１
2009034946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料のセルロースエステル系樹脂を溶媒に溶解させセルロースエステル系樹脂溶液をダイスより無限移行する無端金属支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、前記ウェブを前記無端金属支持体から剥離した後、少なくとも乾燥工程、巻き取り工程とを有する溶液流延製造装置の前記無端金属支持体の表面の清掃方法において、
前記セルロースエステル系樹脂溶液に下記一般式（１）で表される化合物から構成される樹脂からなる清掃剤を添加して、前記セルロースエステル系樹脂溶液の流延と同時に前記無端金属支持体の表面の清掃を行うことを特徴とする無端金属支持体の表面の清掃方法。
一般式（１）      ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＯＲ2
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素原子数４〜１０の分岐又は直鎖のアルキル基（鎖状炭化水素）を示す。
【請求項２】
前記清掃剤を予めセルロースエステル系樹脂溶液に１質量％〜３０質量％添加することを特徴とする、請求項１に記載の無端金属支持体の表面の清掃方法。
【請求項３】
前記清掃剤を５質量％〜８０質量％溶解した溶液を、ダイスの直前にセルロースエステル系樹脂溶液に１質量％〜３０質量％インライン添加することを特徴とする、請求項１に記載の無端金属支持体の表面の清掃方法。
【請求項４】
前記清掃剤を予めセルロースエステル系樹脂溶液に１質量％〜３０質量％添加し、且つ該清掃剤を５質量％〜８０質量％溶解した溶液を、ダイスの直前にセルロースエステル系樹脂溶液に１質量％〜３０質量％インライン添加することを特徴とする、請求項１に記載の無端金属支持体の表面の清掃方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル系樹脂を使用し、溶液流延法によりセルロースエステル系フィルムを製造する際の溶液流延製造装置における無端金属支持体の表面の清掃方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル系フィルムを製造する一つの方法として、溶液流延法が知られている。溶液流延法は、原料のセルロースエステル系樹脂を溶媒に溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えて調製したセルロースエステル系樹脂溶液（以下、ドープと言う）を、無限移行する無端金属支持体（例えばベルトあるいはドラム）の上に、ダイスより吐出し、流延した後、無端金属支持体上である程度まで溶媒を除去した後、無端金属支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶媒を除去し製造する方法である。
【０００３】
セルロースエステル系フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）に使用する偏光板の保護フィルム、液晶表示装置（ＬＣＤ）等に用いられる位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム又有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム、プラスチック基板、写真用支持体、あるいは動画用セルや光学フィルタ、更にはＯＨＰフィルムを含めた光学用フィルムとして使用されている。
【０００４】
光学用フィルムの用途の一つである液晶液晶表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、特に薄型化が可能であることから、液晶ＴＶやパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、携帯用端末、テレビジョン、更にはデジタルスチルカメラやムービーカメラ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００５】
偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、ＬＣＤにおいては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。偏光板は偏光子と、偏光子の両面に積層された保護フィルムとよりなる。そして、この様な偏光板の保護フィルムとして、セルロースエステル系フィルムが広く用いられている。
【０００６】
そして、液晶表示装置の品質の向上に合わせて、偏光板の品質向上が要求され、それと共に偏光板の保護フィルムも、より高品質であることが要望されている。更に、近年では液晶ＴＶの大型化、薄軽化に伴い液晶画面が大きくなるに従って、セルロースエステル系フィルムも広幅化、薄膜化と合わせ、ますます高品質であることが要望されている。この様な偏光板の保護フィルムとして使用されるセルロースエステル系フィルムの重要な特性として、フィルム表面の平面性が挙げられる。
【０００７】
偏光板の高生産性化に伴い、偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステル系フィルムの高生産性化（生産量増大）が進むと、製膜速度の高速化に伴って、無端金属支持体の表面が汚れるサイクルも短くなってきている。
【０００８】
溶液流延製膜装置によるセルロースエステル系フィルムの製造において、無端金属支持体の表面の汚れは、主に原料のセルロースエステル樹脂中に微量に含まれる金属塩等の不純物が金属支持体表面に蓄積したものであると考えられ、これらがフィルムに転写して、転写した部分のヘイズ値が高くなる等の故障が発生する原因の一つになる。特に、薄膜のセルロースエステル系フィルムの場合は転写の影響が大きく出てしまい生産効率を低下させる原因の一つもなっている。この様な場合、生産を中止して清掃し直す必要がある。又、清掃が的確に行われなかった場合には、短時間で汚れが再発し、清掃をやり直さなければならない。
【０００９】
このよ様な溶液流延製膜装置によるセルロースエステル系フィルムの製造において、無端金属支持体の清掃方法として、例えば特開２００２−２８９４３号公報に、純水又は有機溶媒を用具に含ませて拭く方法が知られている。更に確実に汚れが取れる方法が検討されてきた。例えば、無端金属支持体の表面温度を１０〜３０℃までの温度範囲とし、ｐＨ３．０〜５．５の酸性水溶液、純水、水に非相溶な有機溶剤をそれぞれ浸した清掃布で、この順で拭くことにより、無端金属支持体の表面の汚れを拭き取る方法が知られている（例えばも特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながら、特許文献１の記載の方法は確実に汚れを取る清掃方法ではあるが、清掃が人手に頼るため、セルロースエステル系フィルムの広幅化に合わせて、無端金属支持体の幅も広がり、表面積が増加するにつれて、効率的とは言えず生産性の観点から必ずしも、優れた方法とは言えない状況にあたる。
【００１１】
この様な状況から、セルロースエステル系フィルムの広幅化に合わせて、広幅の無端金属支持体の効率がよい表面の清掃方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２８９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、広幅の無端金属支持体の効率がよい表面の清掃方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１４】
１．原料のセルロースエステル系樹脂を溶媒に溶解させセルロースエステル系樹脂溶液をダイスより無限移行する無端金属支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、前記ウェブを前記無端支持体から剥離した後、少なくとも乾燥工程、巻き取り工程とを有する溶液流延製造装置の前記無端金属支持体の表面の清掃方法において、前記セルロースエステル系樹脂溶液に下記一般式（１）で表される化合物から構成される樹脂からなる清掃剤を添加して、前記セルロースエステル系樹脂溶液の流延と同時に前記無端金属支持体の表面の清掃を行うことを特徴とする無端金属支持体の表面の清掃方法。
【００１５】
一般式（１）      ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＯＲ2
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素原子数４〜１０の分岐又は直鎖のアルキル基（鎖状炭化水素）を示す。
【００１６】
２．前記清掃剤を予めセルロースエステル系樹脂溶液に１質量％〜３０質量％添加することを特徴とする、前記１に記載の無端金属支持体の表面の清掃方法。
【００１７】
３．前記清掃剤を５質量％〜８０質量％溶解した溶液を、ダイスの直前にセルロースエステル系樹脂溶液に１質量％〜３０質量％インライン添加することを特徴とする、前記１に記載の無端金属支持体の表面の清掃方法。
【００１８】
４．前記清掃剤を予めセルロースエステル系樹脂溶液に１質量％〜３０質量％添加し、且つ該清掃剤を５質量％〜８０質量％溶解した溶液を、ダイスの直前にセルロースエステル系樹脂溶液に１質量％〜３０質量％インライン添加することを特徴とする、前記１に記載の無端金属支持体の表面の清掃方法。
【発明の効果】
【００１９】
広幅の無端金属支持体の効率がよい表面の清掃方法を提供することが出来、広幅のセルロースエステル系フィルムの生産効率を上げることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態を図１〜図３を参照しながら説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
図１は無限移行する無端金属支持体として無端金属ベルト支持体を使用した溶液流延法によるセルロースエステル系フィルムの製造装置の概略図である。
【００２２】
図中、１ａはセルロースエステル系フィルムの溶液流延法の製造装置を示す。製造装置１ａは、流延工程１０１と、第１乾燥工程１０２と延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とを有している。
【００２３】
流延工程１０１は、鏡面の無端金属ベルト支持体（以下、ベルト支持体とも言う）１０１ａと、セルロースエステル樹脂を溶媒に溶解したドープ２ベルト支持体１０１ａに流延するダイス１０１ｂと、加熱装置１０１ｃとを有している。ベルト支持体１０１ａはロール１０１ａ１とロール１０１ａ２とで保持され、回動（図中の矢印方向）が可能となっている。１０１ｂ１はダイス１０１ｂに取り付けられたドープの供給管を示す。１０１ｂ２はドープの供給管１０１ｂ１に取り付けられた清掃剤の供給管を示す。清掃剤の供給管１０１ｂ２の取り付け位置はダイス１０１ｂに出来るだけ近くであることが好ましい。
【００２４】
清掃剤の供給管１０１ｂ２の使用は次の方法が挙げられる。１）清掃剤が予め混合されているドープを使用する場合は、清掃剤の供給管は使用することはない。２）ドープに混合する清掃剤の量を減らし、不足する量を清掃剤の供給管１０１ｂ２より供給する時に使用する。３）清掃剤をドープがダイスに供給する直前に混合する時に使用する。
【００２５】
３はダイス１０１ｂからドープ２を無端ベルト支持体上に流延したウェブを示す。ウェブ３の厚さは、巻き取り工程１０５で回収された光学用フィルムの厚さが設定された膜厚になるように必要に応じて設定が可能となっている。４は無端ベルト支持体１０１ａに流延されたウェブを剥離する剥離ロールを示す。
【００２６】
ドープ２はセルロースエステル樹脂を良溶媒と、貧溶媒からなる混合溶媒を使用して作製されている。本発明では、使用する樹脂を単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶媒と言う。
【００２７】
加熱装置１０１ｃは、無端ベルト支持体１０１ａの上に流延されたウェブ３を無端ベルト支持体１０１ａから剥離出来る状態に溶媒を除去するために配設されている。
【００２８】
加熱装置１０１ｃは、乾燥箱１０１ｃ１と、乾燥箱１０１ｃ１に配設された乾燥風の第１供給装置１０１ｄ１と、第２供給装置１０１ｄ２と、排気管１０１ｄ３とを有している。
【００２９】
第１供給装置１０１ｄ１と、第２供給装置１０１ｄ２とは無端ベルト支持体１０１ａの表面の両端部と中央部とに供給する乾燥風の温度を別々に供給する様に配設してもよいし、無端ベルト支持体１０１ａの全面を同じ温度の乾燥風を供給する様に配設してもよく、必要に応じて適宜選択することが可能である。１０１ｄ１１は第１供給装置１０１ｄ１への乾燥風の供給管を示す。１０１ｄ２１は第２供給装置１０１ｄ２への乾燥風の供給管を示す。
【００３０】
第１供給装置１０１ｄ１から供給される乾燥風の温度は、乾燥効率、溶媒の発泡等を考慮し、２０℃〜８０℃であることが好ましい。
【００３１】
第２供給装置１０１ｄ２とから供給される乾燥風の温度は、溶媒の発泡、配向度、透湿性、剥離性等を考慮し、１０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００３２】
流延後、剥離までの間での時間は作製する光学用フィルムの膜厚、使用溶媒によって異なるが、無端ベルト支持体１０１ａからの剥離性を考慮し、０．５分〜５分の範囲が好ましい。
【００３３】
使用するベルト支持体１０１ａとしては、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、例えばステンレス、鋳物で表面をメッキ仕上げしたベルト支持体等が好ましく用いられる。ベルト支持体１０１ａの幅は１０００ｍｍ〜４０００ｍｍが好ましい。流延する幅は、ベルト支持体１０１ａの幅に対して、８０％〜９９％とすることが好ましい。
【００３４】
流延工程の無端ベルト支持体１０１ａの表面の温度は２０℃〜溶媒が沸騰して発泡しない温度以下に設定することが好ましい。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【００３５】
ウェブ３をベルト支持体１０１ａより剥離する時のウェブ３の全残留溶媒量は、ベルト支持体からの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるセルロースエステル系フィルムの物理特性等を考慮し、７０質量％〜１７０質量％が好ましい。又、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、ベルト支持体からのウェブの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるセルロースエステル系フィルムの物理特性等を考慮し１０％〜７０％が好ましい。好ましくは５％〜６０％であり、更に好ましくは５％〜３０％である。尚、使用する溶媒に関しては後述する。
【００３６】
ドープ２のセルロースエステル形成用の樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステル系フィルム形成用の樹脂の濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０質量％〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５質量％〜２５質量％である。
【００３７】
ベルト支持体１０１ａからウェブ３を剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブ３はＭＤ方向に延伸するため、本発明においては無端ベルト支持体１０１ａからウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力は１００Ｎ／ｍ〜４００Ｎ／ｍにすることが好ましい。
【００３８】
第１乾燥工程１０２は、乾燥風取り入れ口１０２ｂと排出口１０２ｃとを有する乾燥箱１０２ａと、ウェブ３を搬送する上部の搬送ロール１０２ｄと下部の搬送ロール１０２ｅとを有している。上部の搬送ロール１０２ｄと下部の搬送ロール１０２ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている。第１乾燥工程１０２で延伸工程１０３に入る前のウェブ３に含まれる溶媒量の調整が行うことが可能となっている。
【００３９】
乾燥温度は、延伸工程に入る時のウェブの残留溶媒量により異なるが、溶媒の蒸発に伴うウェブの表面への露結、残留溶媒量、伸縮率の調整、溶媒の発泡等を考慮し、２０℃〜８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。
【００４０】
延伸工程１０３は、乾燥風取り入れ口１０３ｂと排出口１０３ｃとを有する外箱１０３ａと、外箱１０３ａの中に入れられたテンター延伸装置１０３ｄとを有している。テンター延伸装置１０３ｄに使用するテンターは特に限定はなく、例えば、クリップテンター、ピンテンター等が挙げられ、必要に応じて選択し使用することが可能である。テンター延伸装置１０３ｄでは、ウェブ３の搬送方向（ＭＤ方向）、あるいは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に必要に応じて延伸することが可能となっている。
【００４１】
尚、乾燥風取り入れ口１０３ｂと排出口１０３ｃとは逆であってもよい。延伸工程１０３における溶媒除去手段としては加熱風を使用した場合を示しているが、溶媒除去手段としては特に限定はなく、この他に、例えば赤外線が挙げられる。
【００４２】
第１乾燥工程１０２における処理が終了し、延伸工程１０３での延伸が開始される時のウェブの残留溶媒量の幅手の分布は、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、ウェブの中央部の残留溶媒量が端部の残留溶媒量よりも２質量％〜２０質量％高いことが好ましい。
【００４３】
延伸工程１０３で延伸開始時のウェブの全残留溶媒量は、スリキズ、収縮率、変形等を考慮し、１０質量％〜３０質量％にすることが好ましい。又、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、５％〜５０％が好ましい。好ましくは、５％〜４０％である。更に好ましくは、５％〜３０％である。
【００４４】
第２乾燥工程１０４は、乾燥風取り入れ口１０４ｂと排出口１０４ｃとを有する乾燥箱１０４ａと、ウェブ３を搬送する上部の搬送ロール１０４ｄと下部の搬送ロール１０４ｅとを有している。上部の搬送ロール１０４ｄと下部の搬送ロール１０４ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている。第２乾燥工程１０４に配設される搬送ロールの数は、乾燥条件、方法、製造されるセルロースエステル系フィルムの長さ等により異なり適宜設定している。上部の搬送ロール１０４ｄと下部の搬送ロール１０４ｅとは駆動源によって回転駆動されない自由回転ロールとなっている。又、乾燥工程から巻き取り工程までの間には、全て自由回転する搬送ロールが用いられるわけではなく、通常、１本〜数本の搬送用駆動ロール（駆動源によって回転駆動するロール）の設置を必要とする。基本的に、搬送用駆動ロールは、その駆動でセルロースエステル系フィルムを搬送するのが目的であるので、ニップやサクション（エアの吸引）などにより、セルロースエステル系フィルムの搬送と、駆動ロールの回転とを同期させる機構が付いている。
【００４５】
第２乾燥工程１０４では加熱空気、赤外線等単独又は加熱空気と赤外線乾燥を併用しても構わない。簡便さの点で加熱空気で行うのが好ましい。本図は加熱空気を使用した場合を示している。乾燥温度は、乾燥工程に入る時のウェブの残留溶媒量により異なるが、乾燥時間、収縮ムラ、伸縮量の安定性等を考慮し、３０℃〜１８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、３〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。第２乾燥工程１０４での乾燥処理後のセルロースエステル系フィルムの残留溶媒量は、乾燥工程の負荷、保存時の寸法安定性伸縮率等を考慮し、０．０１質量％〜１５質量％が好ましい。尚、本発明では流延工程で形成されたウェブが第２乾燥工程１０４で徐々に溶媒が除去され、全残留溶媒量が１５質量％以下となったウェブをセルロースエステル系フィルムと言う。
【００４６】
巻き取り回収工程１０５は、巻き取り装置（不図示）を有し、第２乾燥工程１０４で設定した残留溶媒量としたセルロースエステル系フィルム５を必要量の長さに巻き芯に巻き取る。１０５ａは巻き芯に巻き取られたロール状のセルロースエステル系フィルムを示す。尚、巻き取る際の温度は、巻き取り後の収縮によるスリキズ、巻き緩み等を防止するために室温まで冷却することが好ましい。使用する巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることが出来る。
【００４７】
巻き取り回収工程１０５で回収されたセルロースエステル系フィルム５の伸縮率は、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、ＭＤ方向の伸縮率が０％〜２０％で、ＴＤ方向の伸縮率が−３％〜２０％であることが好ましい。
【００４８】
図２は無限移行する無端金属支持体として無端ドラム支持体を使用した溶液流延法によるセルロースエステル系フィルムの製造装置の概略図である。図１に示される製造装置１ａとの違いは、流延工程で使用する無端支持体のみであり、他の工程は全て同じである。
【００４９】
図中、１ｂはセルロースエステル系フィルムの溶液流延法の製造装置を示す。製造装置１ｂは、流延工程１０１′と、第１乾燥工程１０２と延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５とを有している。第１乾燥工程１０２と延伸工程１０３と、第２乾燥工程１０４と、巻き取り工程１０５は図１と同じであるため詳細な説明は省略する。
【００５０】
流延工程１０１′は、鏡面の無端ドラム支持体（以下、ドラム支持体とも言う）１０１′ａと、セルロースエステル樹脂を溶媒に溶解したドープ２を、ドラム支持体１０１′ａに流延するダイス１０１′ｂと、加熱装置１０１′ｃとを有している。ドラム支持体１０１′ａは軸支され、回動（図中の矢印方向）が可能となっている。１０１′ｂ１はダイス１０１′ｂに取り付けられたドープの供給管を示す。１０１′ｂ２はドープの供給管１０１′ｂ１に取り付けられた清掃剤の供給管を示す。清掃剤の供給管１０１′ｂ２の取り付け位置はダイス１０１′ｂに出来るだけ近くであることが好ましい。清掃剤の供給管１０１′ｂ２の使用は図１に示した場合と同じである。
【００５１】
４′はドラム支持体１０１′ａに流延されたドープが固化した状態のウェブを剥離する剥離ロールを示す。
【００５２】
加熱装置１０１′ｃは、ドラム支持体１０１′ａの上に流延されたウェブ３をドラム支持体１０１′ａから剥離出来る状態に溶媒を除去するために配設されている。
【００５３】
加熱装置１０１′ｃは、乾燥箱１０１′ｃ１と、乾燥箱１０１′ｃ１に配設された乾燥風の供給装置１０１′ｄと、排気管１０１′ｄ２とを有している。
【００５４】
乾燥風の供給装置１０１′ｄはドラム支持体１０１′ａの表面の両端部と中央部とに供給する乾燥風の温度を別々に供給する様に配設してもよいし、ドラム支持体１０１′ａの全面を同じ温度の乾燥風を供給する様に配設してもよく、必要に応じて適宜選択することが可能である。１０１′ｄ１は供給装置１０１′ｄへの乾燥風の供給管を示す。供給装置１０１′ｄから供給される乾燥風の温度は、乾燥効率、溶媒の発泡等を考慮し、２０℃〜８０℃であることが好ましい。
【００５５】
流延後、剥離までの間での時間は作製するセルロースエステル系フィルムの膜厚、使用溶媒によって異なるが、ドラム支持体１０１′ａからの剥離性を考慮し、０．５分〜５分の範囲が好ましい。
【００５６】
使用するドラム支持体１０１′ａとしては、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、例えばステンレス、鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラム支持体等が好ましく用いられる。ドラム支持体１０１′ａの幅は１７００ｍｍ〜２７００ｍｍが好ましい。流延する幅は、ドラム支持体１０１′ａの幅に対して、８０％〜９９％とすることが好ましい。
【００５７】
流延工程のドラム支持体１０１′ａの表面の温度は２０℃〜溶媒が沸騰して発泡しない温度以下に設定することが好ましい。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【００５８】
ウェブ３をドラム支持体１０１′ａより剥離する時のウェブ３の残留溶媒量は、ドラム支持体１０１′ａからの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮し、１３０質量％〜２５０質量％が好ましい。又、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、ドラム支持体からのウェブの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるセルロースエステル系フィルムの物理特性等を考慮し５％〜７０％が好ましい。好ましくは５％〜６０％であり、更に好ましくは５％〜３０％である。
【００５９】
ドラム支持体１０１′ａからウェブ３を剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブ３はＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に延伸するため、本発明においてはドラム支持体１０１′ａからウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力は５０Ｎ／ｍ〜１７０Ｎ／ｍにすることが好ましい。他の符号は図１と同義である。
【００６０】
本発明は、図１、図２に示される流延工程においてベルト支持体及びドラム支持体の清掃方法に関するものである。
【００６１】
図１、図２に示される製造装置で製造されるセルロースエステル系フィルムは、幅１０００ｍｍ〜４０００ｍｍ、膜厚２０μｍ〜１００μｍである。
【００６２】
図１、図２に示される残留溶媒量は、下記の式により求めた値である。
【００６３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００６４】
図３は図１のＸで示される部分の拡大概略図である。
【００６５】
図中、１０１ｂ３はドープの供給管１０１ｂ１の内部に配設されたスタチックミキサーを示す。スタチックミキサー１０１ｂ３の配設する位置は、清掃剤の供給管１０１ｂ２の取り付け位置とドープの供給管１０１ｂ１のダイス１０１ｂ取り付け位置との間に配設されている。使用するスタチックミキサー１０１ｂ３のエレメントの数、長さ等の型はドープ及び清掃剤の粘度、混合度合い等を考慮し選択することが可能である。
【００６６】
図２に示されるドープの供給管１０１′ｂ１にも同じ様にスタチックミキサーが配設されている。
【００６７】
清掃剤の供給管１０１ｂ２より供給された清掃剤溶液はスタチックミキサー１０１ｂ３によりドープ２（図１を参照）と混合されダイス１０１ｂに供給され無端ベルト支持体１０１ａ上に流延される。
【００６８】
図１に示されるベルト支持体及び図２に示されるドラム支持体の清掃方法として、前記一般式（１）で表される化合物から構成される樹脂からなる清掃剤を使用することである。一般式（１）で表される化合物から構成される樹脂としては、重量平均分子量が５００〜５０，０００でガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、好ましくは、６０℃〜１８０℃を示すアクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステル等、アクリル系ポリマーが好ましいが、これに限定されない。分子量は、大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ８０００を使用して測定した値を示す。
【００６９】
前記一般式（１）で表される化合物として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。
【００７０】
更に、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。
【００７１】
更に、前記一般式（１）で表される化合物とコポリマーを構成する不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。
【００７２】
前記一般式（１）で示される化合物で構成される樹脂はコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸又はメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００７３】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はコポリマーを指す。芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。
【００７４】
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマー又はコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、又、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【００７５】
上述のアクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００７６】
本発明において、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２質量％〜２０質量％含有することが好ましい。
【００７７】
清掃剤の使用方法としては、１）清掃剤をドープに予め添加する方法、２）ダイスにドープを供給する直前にインラインで添加する方法、３）清掃剤をドープに予め添加し、不足分をダイスにドープを供給する直前にインラインで添加する方法が挙げられる。以下、各方法に付き具体的に説明する。
【００７８】
１）清掃剤をドープに予め添加する方法
清掃剤を溶媒に温度３０℃〜４０℃で溶解し、５質量％〜８０質量％の溶液Ａとする。溶液Ａをドープに温度３５℃〜４０℃で攪拌混合し添加する。添加量は、清掃効果、剥離張力の上昇に伴うウェブの破断を考慮し、１質量％〜３０質量％が好ましい。
【００７９】
２）ダイスにドープを供給する直前に清掃剤の供給管より清掃剤をドープに添加する方法
清掃剤を溶媒に温度３０℃〜４０℃で溶解し、５質量％〜８０質量％の溶液Ｂとする。溶液Ｂを清掃剤の供給管より清掃剤をドープに添加する。添加量は、清掃効果、剥離張力の上昇に伴うウェブの破断を考慮し、１質量％〜３０質量％が好ましい。尚、ドープの供給管に使用するスタチックミキサーは、使用するドープの供給管の直径、ドープの粘度等により選択することが可能である。例えば径が１００ｍｍのドープの供給管を使用し、ドープの粘度が２０Ｐａ・ｓ、供給量３０ｌ／ｍｉｎの場合は、直径１００ｍｍ、長さ２０００ｍｍ、エレメントの数４５枚を使用することが好ましい。
【００８０】
３）清掃剤をドープに予め添加し、不足分をダイスにドープを供給する直前に清掃剤の供給管より清掃剤を添加する方法
この場合は、１）、２）に記載の方法を組み合わせて行うことが可能である。
【００８１】
次に、本発明の無端金属支持体の清掃方法に使用する材料に付き説明する。
【００８２】
（セルロースエステル系樹脂）
本発明に係わるセルロースエステル系樹脂としては特に限定はなく、例えば、セルロースアセテート樹脂、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースブチレート樹脂、セルロースプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等を挙げることが出来る。これらの樹脂の中でセルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートフタレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく用いられる。
【００８３】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有するセルロースエステル系樹脂が好ましく用いられる。
【００８４】
式（Ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（II）  ０．１≦Ｙ≦１．２
更に２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．４≦Ｘ≦２．３のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。中でも２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．７≦Ｘ≦２．３、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステル系樹脂は公知の方法で合成することが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００８５】
本発明に係わるセルロースエステル系樹脂の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。又それらから得られたセルロースエステル系樹脂はそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステル系樹脂は、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００８６】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。又、本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂は各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステル系樹脂はこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）と言う。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００８７】
本発明に係わるセルロースエステル系樹脂としては、前述のようにセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、又はセルロースアセテートプロピオネートブチレート樹脂のようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネート樹脂は耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００８８】
セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、４００００〜２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、溶液流延法の場合は適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、５００００〜１５００００である。又、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜４．５の範囲であることが好ましい。
【００８９】
（ドープ）
溶液流延法に使用するドープを作製する際に使用される溶媒としては、上記樹脂を溶解出来る溶媒であれば何でもよく、又単独で溶解出来ない溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解出来るものであれば使用することが出来る。一般的には良溶媒と、貧溶媒からなる混合溶媒が用いられている。セルロースエステル系樹脂の場合、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶媒、貧溶媒が変わり、例えばアセトンを溶媒として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶媒になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶媒となる。セルロースエステル系樹脂の場合、良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶媒が２〜３０質量％である。
【００９０】
使用する樹脂により、良溶媒及び貧溶媒は異なってくるのでセルロースエステル系樹脂の場合に付き説明する。良溶媒としては、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００９１】
貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘクサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることが出来、これらの貧溶媒は単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００９２】
次にセルロースエステル系樹脂を使用したドープの調製方法に付き述べる。ドープを調製する時の、セルロースエステル系樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶媒の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。又、セルロースエステル系樹脂を貧溶媒と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶媒を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００９３】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００９４】
溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。又、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
【００９５】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステル系樹脂を溶解させることが出来る。
【００９６】
次に、このセルロースエステル系樹脂溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【００９７】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【００９８】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステル系フィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。又、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【００９９】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１００】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１０１】
（可塑剤）
可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等が挙げられる。トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が挙げられる。ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等が挙げられる。グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が挙げられる。ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。
【０１０２】
グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。ポリエステルの分子量は重量平均分子量で５００〜２０００の範囲にあることが、セルロースエステルとの相溶性の点から好ましい。
【０１０３】
又、本発明では特に２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ未満の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６６Ｐａ以下、更に好ましくは１〜１３３Ｐａの化合物である。不揮発性を有する可塑剤は特に限定されないが、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、上記ポリエステル可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は単独あるいは２種以上併用して用いることが出来る。
【０１０４】
可塑剤の使用量は寸法安定性、加工性の点を考慮すると、セルロースエステル系樹脂に対して、１〜４０質量％添加させることが出来、３〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは４〜１５質量％である。３質量％未満の場合は、スリット加工や打ち抜き加工した際、滑らかな切断面を得ることが出来ず、切り屑の発生が多くなる。
【０１０５】
本発明に係わる光学用フィルムには酸化防止剤や紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。又例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１０６】
又、この他、カオリン、タルク、けい藻土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【０１０７】
本発明の清掃方法で製造されたセルロースエステル系フィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板又は液晶表示用部材等に使用することが可能であり、この場合、偏光板又は液晶等の劣化防止のため、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１０８】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体的には３８０ｎｍの透過率が１０％未満であることが好ましく、特に５％未満であることがより好ましい。
【０１０９】
好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。例えば、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号、記載の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。又、特開平６−１４８４３０号、特開平１２−２７３４３７号に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。あるいは特開平１０−１５２５６８号に記載されている紫外線吸収剤を加えてもよい。
【０１１０】
これらの紫外線吸収剤の中では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい紫外線吸収剤として挙げられる。以下にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
以下にベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル系樹脂中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加することが好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤としての効果、透明性等を考慮し、０．１質量％〜２．５質量％が好ましい。更に、好ましくは、０．８質量％〜２．０質量％％である。
【０１１２】
又、セルロースエステル系樹脂フィルムには、フィルム同士の張り付きを防止したり、滑り性を付与したりして、ハンドリングしやすくするために、マット剤として微粒子を添加してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減出来るので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１１３】
二酸化珪素の微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ−２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＲＹ５０、ＲＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡＸ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＮＸ９０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８１６、Ｒ１０４、ＲＹ３００、ＲＸ３００、Ｒ１０６などが挙げられる。これらの内、分散性や粒径を制御する点では、ＡＥＲＯＳＩＬ−２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが好ましい。
【０１１４】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
【０１１５】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１１６】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用出来る。
【０１１７】
本発明に係る微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１１８】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、又、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１１９】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。又例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。
【０１２０】
尚、見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０１２１】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１２２】
《調製方法Ａ》
溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１２３】
《調製方法Ｂ》
溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶媒に少量のセルロースエステル系樹脂を加え、撹拌溶解する。
【０１２４】
これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１２５】
《調製方法Ｃ》
溶媒に少量のセルロースエステル系樹脂を加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１２６】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１２７】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１２８】
使用される溶媒は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステル系樹脂の製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
【０１２９】
セルロースエステル系樹脂に対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１３０】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【０１３１】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【０１３２】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。又その際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１３３】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１３４】
又、これらの微粒子はフィルムの厚み方向で均一に分布していてもよいが、より好ましくは主に表面近傍に存在するように分布していることが好ましく、例えば、共流延法により、２種以上のドープを用いて、微粒子を主に表層側に配置されたドープに添加することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。好ましくは３種のドープを使用して表層側の２つのドープに主に微粒子を添加することが望ましい。
【０１３５】
又、本発明に係わるドープには導電性を有する物質を添加することで好ましいインピーダンスを有するセルロースエステル系フィルムを得ることも出来る。導電性物質としては特に限定はされないが、イオン導電性物質や導電性微粒子あるいはセルロースエステル系樹脂と相溶性を有する帯電防止剤などを用いることが出来る。
【０１３６】
ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例えば、イオン性高分子化合物を挙げることが出来る。
【０１３７】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号に見られるようなアニオン性高分子化合物、例えば特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー、特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることが出来る。
【０１３８】
又、導電性微粒子の例としては導電性を有する金属酸化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１３９】
又、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が１０ｎｍ以上０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上６μｍ以下である特定の構造を有する粉体をフィルム内の少なくとも一部の領域に体積分率で０．０１％以上２０％以下含んでいることが好ましい。
【０１４０】
特に好ましくは、特開平９−２０３８１０号に記載されているアイオネン導電性ポリマーあるいは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマーなどを含有することが望ましい。
【０１４１】
架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、得られる分散性粒状ポリマーにあり、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることが出来るため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、又他の物質、例えば基体にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れている。
【０１４２】
架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約０．０１μｍ〜０．３μｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０．０５μｍ〜０．１５μｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いている「分散性粒状ポリマー」の語は、視覚的観察によって透明又はわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。
【０１４３】
帯電防止剤もしくはマット剤の添加はセルロースエステル系フィルムを光学用フィルムとして使用する場合は、光学用フィルムの表層部（表面から１０μｍの部分）に含まれていることが好ましく、共流延等の方法によってフィルムの表面に帯電防止剤及び／又はマット剤を含有させることが好ましい。具体的には、導電性物質及び／又はマット剤を含有するドープＡと実質的にこれらを含有しないドープＢを使用し、ドープＢの少なくとも片側の面にドープＡがあるように流延されることが好ましい。
【０１４４】
必要に応じて、更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤、マット剤、その他添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて本発明の具体的な効果を示すが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１４６】
実施例１
以下に示す方法によりセルローストリアセテートフィルムを製造した。
【０１４７】
（ドープの調製）
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））      １１質量部
（１次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                      ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１４８】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステル樹脂を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１４９】
メチレンクロライド                                              ９９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度１．０、総アシル基置換度２．５）                                  ４質量部
微粒子分散液                                                    １１質量部
〈ドープの調製〉
下記組成のドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶媒の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートプロピオネート樹脂と表１に示す様に各種清掃剤を投入し、更に可塑剤、微粒子添加液及び紫外線吸収剤を添加した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製しＮｏ．１−１〜１−１０とした。尚、清掃剤を使用しない他は全て同じ条件でドープを作製しＮｏ．１−１１とした。
【０１５０】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                            ３９１質量部
エタノール                                                      ３４質量部
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．６５）          １００質量部
清掃剤                                                            表１参照
可塑剤：トリフェニルフォスフェート                            ８．５質量部
可塑剤：エチルフタリルエチルグリコレート                      ２．０質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
紫外線吸収剤：チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
０．５質量部
微粒子添加液                                                  ０．３質量部
上記、ドープの組成において、メチレンクロライドが良溶媒、エタノールが貧溶媒となる。
【０１５１】
【表１】
2009034946.tif 000003
【０１５２】
（セルローストリアセテートフィルムの製造）
準備した各ドープＮｏ．１−１〜１−１１を図１に示す製造装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て以下に示す条件で作製し試料Ｎｏ．１０１〜１１１とした。製造条件を以下に示す。
【０１５３】
流延開始の条件
準備したドープを温度３３℃で、ステンレス製の幅２５００ｍｍ、ベルト長１００ｍの無端ベルト支持体の上に乾燥膜厚が４０μｍになるように均一に押し出し流延した。
【０１５４】
流延工程の乾燥風の供給条件
ステンレス無端ベルト支持体上のウェブを乾燥するために第１供給装置より、温度７０℃の乾燥風を供給した。第２供給装置より、温度１５℃で乾燥風を供給した。
【０１５５】
第１乾燥工程の乾燥条件
ステンレス無端ベルト支持体からの剥離張力は１８０Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度５０℃で１分間とした。
【０１５６】
ステンレス無端ベルト支持体より剥離したウェブの全残留溶媒量は４０質量％とした。ステンレス無端ベルト支持体より剥離したウェブの残留溶媒量（質量％）の値は一定の大きさのウェブを１１５℃で１時間乾燥した時のウェブの質量をＢとし、乾燥前のウェブの質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。
【０１５７】
延伸工程の延伸条件
テンター延伸装置はクリップテンターを使用し、巻き取り工程で回収したセルロースアセテートプロピオネートフィルムのＴＤ方向の伸縮率が１０％になるようにＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程の温度１１５℃で３０秒間搬送させた。
【０１５８】
第２乾燥工程の乾燥条件
第２乾燥工程の乾燥温度１２５℃で１５分間搬送させた。
【０１５９】
巻き取り工程
巻き取り時の残留溶媒量は０．１％未満であった。
【０１６０】
評価
作製した各試料Ｎｏ．１０１〜１１１に付き、生産安定性、生産効率を以下に示す測定方法で測定し結果を表２に示す。
【０１６１】
生産安定性の測定方法
流延製膜されたフィルムを巻き終わりから１００ｍの位置でサンプリングし、その中から無作為に１０箇所選んで、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に規定される方法に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。ベルト清掃を実施後、フィルム３枚のヘイズ値が１．０を超えるまでの生産時間を測定し生産安定性とした。
【０１６２】
生産効率の測定方法
各試料を作製した後、次の試料を作製するまでに流延ベルト幅２５００ｍｍ、ベルト長１００ｍのベルト支持体の清掃に要した時間を測定し、清掃に要した時間が短いほど切り換えが容易になり生産効率が向上するため、清掃に要した清掃時間を目安とし生産効率とした。清掃が短い方が生産効率がよい。
【０１６３】
尚、清掃は溶媒として純水とメチレンクロライドを各々布に浸み込ませ、手による払拭方式で行った。
【０１６４】
【表２】
2009034946.tif 000004
【０１６５】
本発明の有効性が確認された。
【０１６６】
実施例２
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０１６７】
〈微粒子分散液〉
実施例１と同じ微粒子分散液を実施例１と同じ方法で調製した。
【０１６８】
〈微粒子添加液〉
実施例１と同じ微粒子添加液を実施例１と同じ方法で調製した。
【０１６９】
〈ドープの調製〉
下記組成のドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶媒の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートプロピオネート樹脂と可塑剤、微粒子添加液及び紫外線吸収剤を添加した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
【０１７０】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                            ３９１質量部
エタノール                                                      ３４質量部
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．６５）          １００質量部
可塑剤：トリフェニルフォスフェート                            ８．５質量部
可塑剤：エチルフタリルエチルグリコレート                      ２．０質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
紫外線吸収剤：チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
０．５質量部
微粒子添加液                                                  ０．３質量部
上記、ドープの組成において、メチレンクロライドが良溶媒、エタノールが貧溶媒となる。
【０１７１】
〈清掃剤溶液の調製〉
清掃剤として綜研化学製アクトフローＵＭＭ１００１を使用し、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度３０℃で混合攪拌し表３に示す様に清掃剤の濃度を変えた清掃剤溶液を調製しＮｏ．２−１〜２−８とした。流延直前、ダイス前のドープの供給管に図３に示す清掃剤溶液の供給管よりインラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）でインライン添加しドープへの添加を行った。
【０１７２】
【表３】
2009034946.tif 000005
【０１７３】
（セルローストリアセテートフィルムの製造）
準備したドープを図１に示す製造装置を使用し、実施例１と同じ製膜条件で作製する時、以下に示す条件で流延工程で準備した各清掃剤溶液Ｎｏ．２−１〜２−８をドープの供給管に表４に示すように添加量を変えてインライン添加しセルローストリアセテートフィルムを作製し試料Ｎｏ．２０１〜２２３とした。尚、表中の添加量はセルローストリアセテートフィルムの固形分に対する質量％を示す。製造条件を以下に示す。
【０１７４】
清掃剤溶液のドープへの添加条件
清掃剤溶液を温度３０℃で、流量を調整し、ドープの供給管に図３に示す清掃剤溶液の供給管よりインライン添加しドープへの添加を行った。尚、ドープの供給管の直径は１００ｍｍ、スタチックミキサーは長さ２０００ｍｍ、エレメントの数４５枚を使用した。
【０１７５】
流延開始の条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０１７６】
流延工程の乾燥風の供給条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０１７７】
第１乾燥工程の乾燥条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０１７８】
延伸工程の延伸条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０１７９】
第２乾燥工程の乾燥条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０１８０】
巻き取り工程
実施例１と同じ条件で行った。
【０１８１】
評価
作製した各試料Ｎｏ．２０１〜２２３に付き、生産安定性、生産効率を実施例１と同じ測定方法で測定した結果を表４に示す。
【０１８２】
【表４】
2009034946.tif 000006
【０１８３】
本発明の有効性が確認された。
【０１８４】
実施例３
以下に示す方法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造した。
【０１８５】
〈微粒子分散液〉
実施例１と同じ微粒子分散液を実施例１と同じ方法で調製した。
【０１８６】
〈微粒子添加液〉
実施例１と同じ微粒子添加液を実施例１と同じ方法で調製した。
【０１８７】
〈ドープの調製〉
下記組成のドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶媒の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートプロピオネート樹脂と可塑剤、微粒子添加液及び紫外線吸収剤を添加した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製しＮｏ．３−１〜３−７とした。
【０１８８】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                            ３９０質量部
エタノール                                                      ８０質量部
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．６５）          １００質量部
清掃剤                                                            表５参照
可塑剤：トリフェニルフォスフェート                            ８．５質量部
可塑剤：エチルフタリルエチルグリコレート                      ２．０質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
紫外線吸収剤：チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
０．５質量部
微粒子添加液：                                                ０．３質量部
上記、ドープの組成において、メチレンクロライドが良溶媒、エタノールが貧溶媒となる。
【０１８９】
【表５】
2009034946.tif 000007
【０１９０】
〈清掃剤溶液の調製〉
表６に示す様に清掃剤として大同化成製ダイカラック８０８０を使用しの種類を変え、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度３０℃で混合攪拌し清掃剤を溶解し、清掃剤溶液を調製しＮｏ．３−ａ〜３−ｆとした。
【０１９１】
【表６】
2009034946.tif 000008
【０１９２】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造）
準備した各ドープＮｏ．３−１〜３−７を図１に示す製造装置を使用し実施例１と同じ製膜条件で作製する時、流延工程で準備した各清掃剤溶液Ｎｏ．３−ａ〜３−ｆの添加量を変えてドープへインライン添加しセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製し試料Ｎｏ．３０１〜３３２とした。
【０１９３】
清掃剤溶液のドープへの添加条件
清掃剤溶液を温度３０℃で、ドープの供給管に図３に示す清掃剤溶液の供給管より流量を調整しインライン添加しドープへの添加を行った。尚、ドープの供給管の直径は１００ｍｍ、スタチックミキサーは長さ２０００ｍｍ、エレメントの数４５枚を使用した。
【０１９４】
流延開始の条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０１９５】
流延工程の乾燥風の供給条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０１９６】
第１乾燥工程の乾燥条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０１９７】
延伸工程の延伸条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０１９８】
第２乾燥工程の乾燥条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０１９９】
巻き取り工程
実施例１と同じ条件で行った。
【０２００】
評価
作製した各試料Ｎｏ．３０１〜３３２に付き、生産安定性、生産効率を実施例１と同じ測定方法で測定した結果を表７に示す。
【０２０１】
【表７】
2009034946.tif 000009
【０２０２】
本発明の有効性が確認された。
【０２０３】
実施例４
以下に示す方法によりセルローストリアセテートフィルムを製造した。
（ドープの調製）
〈微粒子分散液〉
実施例１と同じ微粒子分散液を調製し使用した。
【０２０４】
〈微粒子添加液〉
実施例１と同じ微粒子添加液を調製し使用した。
【０２０５】
〈主ドープの調製〉
実施例１と同じ方法で表８に示す様に各種清掃剤を添加した主ドープを調製しＮｏ．４−ａ〜４−ｊとした。
【０２０６】
〈ドープの調製〉
準備した主ドープＮｏ．４−ａ〜４−ｊを１００質量部と、準備した微粒子添加液５質量部とを実施例１と同じ方法で混合しドープとしＮｏ．４−１〜４−１０とした。尚、清掃剤を使用しない他は全て同じ条件でドープを作製し比較としＮｏ．４−１１とした。
【０２０７】
【表８】
2009034946.tif 000010
【０２０８】
（セルローストリアセテートフィルムの製造）
準備した各ドープＮｏ．４−１〜４−１１を図２に示す製造装置を使用し、流延工程、第１乾燥工程、延伸工程、第２乾燥工程、巻き取り工程を経て、実施例１と同じ条件でセルローストリアセテートフィルム作製し試料Ｎｏ．４０１〜４１１とした。
【０２０９】
流延開始の条件
準備したドープを温度３３℃で、ステンレス製の無端金属ドラム支持体の上に乾燥膜厚が４０μｍになるように均一に押し出し流延した。
【０２１０】
流延工程の乾燥風の供給条件
ステンレス無端金属ドラム支持体上のウェブを乾燥するために第１供給装置より、温度７０℃の乾燥風を供給した。第２供給装置より、温度１５℃で乾燥風を供給した。
【０２１１】
第１乾燥工程の乾燥条件
ステンレス無端金属ドラム支持体からの剥離張力は１８０Ｎ／ｍの設定値で行い、第１乾燥工程の乾燥温度５０℃で１分間とした。
【０２１２】
ステンレス無端金属ドラム支持体より剥離したウェブの全残留溶媒量は４０質量％とした。全残留溶媒量の測定は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２１３】
延伸工程の延伸条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０２１４】
第２乾燥工程の乾燥条件
実施例１と同じ条件で行った。
【０２１５】
巻き取り工程
巻き取り時の残留溶媒量は０．１％未満であった。
【０２１６】
評価
作製した各試料Ｎｏ．４０１〜４１１に付き、生産安定性を実施例１と同じ測定方法で測定し結果を評価ランクに従って評価し、生産効率は以下に示す方法で測定し得られた結果を表９に示す。
【０２１７】
生産効率の測定方法
各試料を作製した後、次の試料を作製するまでに幅２５００ｍｍの無端金属ドラム支持体の清掃に要した時間を測定し、清掃に要した時間が短いほど切り換えが容易になり生産効率が向上するため、清掃に要した清掃時間を目安とし生産効率とした。清掃が短い方が生産効率がよい。尚、清掃は溶媒として純水とメチレンクロライドを各々布に浸み込ませ、手による払拭方式で行った。
【０２１８】
【表９】
2009034946.tif 000011
【０２１９】
本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】無限移行する無端金属支持体として無端金属ベルト支持体を使用した溶液流延法によるセルロースエステル系フィルムの製造装置の概略図である。
【図２】無限移行する無端金属支持体として無端ドラム支持体を使用した溶液流延法によるセルロースエステル系フィルムの製造装置の概略図である。
【図３】図１のＸで示される部分の拡大概略図である。
【符号の説明】
【０２２１】
１ａ、１ｂ  溶液流延法の製造装置
１０１、１０１′  流延工程
１０１ａ  無端金属ベルト支持体（ベルト支持体）
１０１′ａ  無端ドラム支持体（ドラム支持体）
１０１ｂ、１０１′ｂ  ダイス
１０１ｂ１、１０１′ｂ１  ドープの供給管
１０１ｂ２、１０１′ｂ２  清掃剤の供給管
１０１ｂ３  スタチックミキサー
１０２  第１乾燥工程
１０３  延伸工程
１０４  第２乾燥工程
１０５  巻き取り工程
２  ドープ
３  ウェブ
４  剥離ロール
【図１】
2009034946.tif 000012
【図２】
2009034946.tif 000013
【図３】
2009034946.tif 000014