(57)【要約】【課題】低粘度であって塗布性に優れると共に、放射線照射による硬化性に優れ、更に、低波長域での光線透過率の優れる硬化物を与えることができる光記録媒体用放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有する積層体を提供する。【解決手段】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート；１０〜８５重量％、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート；１５〜８０重量％、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート；０〜３０重量％、（Ｄ）重合開始剤、を含有し、２５℃における粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ以下であり、１Ｊ／ｃｍ2 の放射線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物としての波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８５％以上である放射線硬化性組成物であって、含有する前記（Ｄ）重合開始剤が、（Ｄ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜８重量部、及び、（Ｄ−２）ベンゾフェノン；同じく０．１〜２重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；同じく０．１〜５重量部、及び置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−フェニルエタン−１−オン；同じく０．１〜５重量部、からなる群より選択される１種以上、との併用系である光記録媒体用放射線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート；１０〜８５重量％、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート；１５〜８０重量％、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート；０〜３０重量％、
（Ｄ）重合開始剤、
を含有し〔尚、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の各重量％は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対する割合である。〕、２５℃における粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ以下であり、１Ｊ／ｃｍ2 の放射線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物としての波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８３％以上である放射線硬化性組成物であって、含有する前記（Ｄ）重合開始剤が、
（Ｄ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜８重量部、及び、
（Ｄ−２）ベンゾフェノン；同じく０．１〜２重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；同じく０．１〜５重量部、及び置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−フェニルエタン−１−オン；同じく０．１〜５重量部、からなる群より選択される１種以上、
との併用系であることを特徴とする光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｄ）重合開始剤の含有量が、前記（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の合計で、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して７重量部以下である請求項１に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートに由来するウレタン結合の含有量が、組成物全体に対して０．０３〜０．３モル／ｇである請求項１又は２に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、ポリエーテルポリオールと脂環式ジイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物を少なくとも含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートが、複素脂環式（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートが、脂肪族ジ（メタ）アクリレートである請求項１〜５のいずれかに記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものであることを特徴とする光記録媒体用放射線硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の光記録媒体用放射線硬化物の層を有することを特徴とする光記録媒体用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体用放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体に関する。詳しくは、低粘度であって塗布性に優れると共に、放射線照射による硬化性に優れ、更に、低波長域での光線透過率の優れる硬化物を与えることができる光記録媒体用放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光記録媒体における情報記録層の保護層等に放射線硬化性組成物を用いる試みは、従来より数多くなされており、本発明者等も、例えば、シリカ粒子、ウレタン（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性組成物が、優れた表面硬度を有すると共に、高温・高湿下での耐変形性に優れ、且つ、金属腐食を起こすことのない硬化物を与えることができることを見出し、先に特許出願した（特許文献１参照）。しかしながら、この放射線硬化性組成物は、硬化物に表面硬度等を付与するために無機質粒子としてのシリカ粒子を含有させるものであって、そのシリカ粒子の含有に起因して硬化物の光線透過率には限界があることに対して、本発明者等は、シリカ粒子を含有しない放射線硬化性組成物について更に研究を進めるにおいて、シリカ粒子を含有する場合には放射線硬化物の表面に存在するシリカ粒子の効果により相殺されていたものの、シリカ粒子を含有しない場合には、放射線硬化性が十分ではないことに起因して硬化物表面に、その後の工程において種々の障害を生じるタック（べとつき）が残ることが判明した。
【０００３】
一方、前述の特許文献１には、重合開始剤として、複数種を併用してもよいこと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの併用がより好ましいこと、等も記載されているものの、開示される放射線硬化性組成物自体の粘度が高く、例えば、５０μｍ以上の厚膜の層を形成する場合、塗布欠陥が生じ易く、光記録媒体用としては問題を内在するものであることが判明した。又、シリカ粒子を含有しない放射線硬化性組成物において、チオール化合物を含有するレンズ用組成物を開示する特許文献２には、重合開始剤の２種以上を組合せて用いることができること、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの併用例も記載されているものの、開示される放射線硬化性組成物の硬化物は、低波長域での光線透過率が低く、低波長光を用いた光記録媒体用として用いるには適切ではないことが判明した。
【特許文献１】特開２００６−１６１０３０号公報
【特許文献２】特開平８−２５９６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述の従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、従って、本発明は、低粘度であって塗布性に優れると共に、放射線照射による硬化性に優れ、更に、低波長域での光線透過率の優れる硬化物を与えることができる光記録媒体用放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前述の課題に解決を与えるべく鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、及び重合開始剤を含有する光記録媒体用放射線硬化性組成物において、重合開始剤が、特定量の２種以上の併用系である場合に前記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに到ったもので、即ち、本発明の要旨は、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート；１０〜８５重量％、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート；１５〜８０重量％、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート；０〜３０重量％、
（Ｄ）重合開始剤、
を含有し〔尚、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の各重量％は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対する割合である。〕、２５℃における粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ以下であり、１Ｊ／ｃｍ2 の放射線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物としての波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８５％以上である放射線硬化性組成物であって、含有する前記（Ｄ）重合開始剤が、
（Ｄ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜８重量部、及び、
（Ｄ−２）ベンゾフェノン；同じく０．１〜２重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；同じく０．１〜５重量部、及び置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−フェニルエタン−１−オン；同じく０．１〜５重量部、からなる群より選択される１種以上、
との併用系である光記録媒体用放射線硬化性組成物、及び、該光記録媒体用放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものである光記録媒体用放射線硬化物、並びに、該光記録媒体用放射線硬化物の層を有する光記録媒体用積層体、に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低粘度であって塗布性に優れると共に、放射線照射による硬化性に優れ、更に、低波長域での光線透過率の優れる硬化物を与えることができる光記録媒体用放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有する積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【０００８】
１．光記録媒体用放射線硬化性組成物
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）重合開始剤、を含有し、更に、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の物質を含有していてもよい。
【０００９】
１−１．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる。本発明における（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、組成物としての表面硬化性に優れ、タック（べたつき）が残りにくい面から、ウレタンアクリレートが好ましい。
【００１０】
１−１−ａ．ヒロドキシル基を含有する化合物
ヒロドキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類が挙げられる。
【００１１】
これらの中でも、前記ポリオール類が、多量体等を形成するためのエーテル結合を有する、ポリエーテルポリオール、多塩基酸との反応によるエステル結合、或いは環状エステルの開環重合によるエステル結合を有する、ポリエステルポリオール、及び、カーボネートとの反応によるカーボネート結合を有する、ポリカーボネートポリオールであるのが好ましい。
【００１２】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、前記ポリオール類の多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び、前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００１３】
又、ポリエステルポリオールの具体的としては、前記ポリオール類と、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００１４】
又、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、前記ポリオール類と、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００１５】
これらのポリオール類は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリオール類の中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、中でも、ポリアルキレングリコールが更に好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００１６】
尚、これらポリオール類の分子量としては、ウレタン（メタ）アクリレートとしての低吸水性及び低吸湿性、よって、組成物の硬化物として光記録媒体に用いたときの金属層の低腐食性の面から、ポリオール類の合計の好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上が、数平均分子量で、２００以上、更には４００以上であるのが好ましく、又、１５００以下、更には８００以下であるのが好ましい。
【００１７】
従って、本発明におけるヒロドキシル基を含有する化合物としては、数平均分子量８００以下のポリアルキレングリコールが好ましく、数平均分子量８００以下のポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００１８】
１−１−ｂ．ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネートとは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、そのポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
尚、ポリイソシアネートの分子量としては、組成物の硬化物としての強度と弾性率とのバランスの面で、１００以上、更には１５０以上であるのが好ましく、又、１０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
【００２０】
１−１−ｃ．ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとは、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
尚、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの分子量としては、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、又、８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。
【００２２】
１−１−ｄ．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
前記ポリイソシアネートと、前記ヒドロキシル基を含有する化合物と、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを付加反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。その際、イソシアネート基とヒドロキシル基が化学量論量になるように仕込む。特に、ヒドロキシル基を含有する化合物としてジオール類を用いており、さらに（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、得られる組成物の硬化物として密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
【００２３】
尚、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造するときは、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの使用量を、前記ヒドロキシル基を含有する化合物と該ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを合わせた全ヒドロキシル基含有化合物量に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、又、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下とする。その割合に応じて、得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの分子量を制御することができる。
【００２４】
これらのポリイソシアネートとヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート及び付加反応触媒との混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、又、通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、ポリイソシアネート存在下に、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと付加反応触媒との混合物を滴下することが好ましい。又、このときの付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
尚、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造するときに、前記ポリイソシアネート、前記ヒドロキシル基を含有する化合物、及び前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの他に、その他の成分を含有させてもよい。
【００２６】
１−１−ｅ．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの特性
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、透明性の高いものであるのが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートが芳香環を有する場合、芳香環を有する放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられており、このため、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過性も低下することなく、光記録媒体等の無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００２７】
芳香環を有しない（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、芳香環を有しないポリイソシアネートと、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物と、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを選択することにより製造でき、その芳香環を有しないポリイソシアネートの具体例としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、又、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物の具体例としては、アルキレンポリオール、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートの各ポリオール等が挙げられ、又、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
これらの（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、粘度と機械特性とのバランスの面から、１，０００以上、更には１，５００以上であるのが好ましく、又、１０，０００以下、更には５，０００以下であるのが好ましい。
【００２９】
１−２．（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらの中で、脂環式（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜７の脂環式炭化水素環の１つ以上の炭素原子が窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている環基を１つ以上有する複素脂環式（メタ）アクリレートが更に好ましく、それらの複素脂環式（メタ）アクリレートとして、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートが特に好ましい。
【００３０】
尚、これらの（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの分子量は、組成物としての粘度と硬化収縮性とのバランスの面から、５０以上、更には１００以上であるのが好ましく、又、１０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
【００３１】
１−３．（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート類、脂環式ポリ（メタ）アクリレート類、芳香族ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート類等の不定多官能の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、架橋生成反応の制御性から２官能の（メタ）アクリレート類が好ましい。２官能の（メタ）アクリレート類としては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレートが好ましく、更には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。又、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
尚、これらの（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの分子量は、組成物としての粘度と硬化収縮性とのバランスの面から、５０以上、更には１００以上であるのが好ましく、又、１０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
【００３４】
１−４．（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の含有割合
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物において、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び前記（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの各含有割合は、これら（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計量に対して、（Ａ）１０〜８５重量％、（Ｂ）１５〜８０重量％、（Ｃ）０〜３０重量％であり、（Ａ）１５〜７０重量％、（Ｂ）１５〜７０重量％、（Ｃ）０〜１５重量％であるのが好ましい。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が少なすぎると、硬化物として引張強度等の機械的特性が低下し、一方、多すぎると、硬化性組成物として粘度が高すぎて塗布性が劣ることとなる。又、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの含有割合が少なすぎると、硬化性組成物として粘度が高すぎて塗布性が劣ることとなり、一方、多すぎると、硬化物として引張強度等の機械的特性が低下し脆くなる。又、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの含有割合が多すぎると、硬化時の収縮が増大し、積層体として基材を変形させてしまう等の問題を生じる。
【００３５】
１−５．（Ｄ）重合開始剤
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、更に、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための、（Ｄ）重合開始剤を含有する。本発明においては、その（Ｄ）重合開始剤が、（Ｄ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜８重量部、及び、（Ｄ−２）ベンゾフェノン；同じく０．１〜２重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；同じく０．１〜５重量部、及び置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−フェニルエタン−１−オン；同じく０．１〜５重量部、からなる群より選択される１種以上、との併用系であることが必須である。
【００３６】
尚、本発明において、（Ｄ−２）の置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−フェニルエタン−１−オンは、下記一般式(I) で表される。
【００３７】
【化１】
2009026387.tif 000002
【００３８】
〔式(I) 中、Ｒ1 〜Ｒ6 、及びＲ13は各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。〕
【００３９】
ここで、Ｒ1 〜Ｒ6 、及びＲ13のアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状或いは分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中で、Ｒ1 及びＲ2 がアルキル基であって、その少なくとも一方がメチル基であり、Ｒ3 〜Ｒ6 が水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ13としては、置換基を有していてもよいアルキル基であるのが、特には置換基を有していてもよいメチル基であるのが好ましく、その置換基としては、更に置換基を有していてもよいフェニル基であるのが好ましい。前記一般式(I) で表される２−ヒドロキシ−１−フェニルエタン−１−オンとしては、下記一般式(II)で表される化合物が特に好ましい。
【００４０】
【化２】
2009026387.tif 000003
【００４１】
〔式(II)中、Ｒ1 〜Ｒ6 は式(I) におけると同じであり、Ｒ13はアルキレン基を示し、Ｒ7 〜Ｒ12は各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。〕
【００４２】
ここで、Ｒ7 〜Ｒ12のアルキル基としても、炭素数１〜８の直鎖状或いは分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中で、Ｒ11及びＲ12がアルキル基であって、その少なくとも一方がメチル基であり、Ｒ7 〜Ｒ10が水素原子であるのが好ましい。式(II)として特に好ましいのは、２−ヒドロキシ−１−〔４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル｝フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オンである。
【００４３】
本発明において、（Ｄ）重合開始剤が前記（Ｄ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び、前記（Ｄ−２）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−フェニルエタン−１−オンからなる群より選択される１種以上、の併用系でない場合は勿論、前記（Ｄ−１）及び前記（Ｄ−２）の併用系であっても、その各含有量が前記範囲未満では、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物として放射線硬化性が不十分となり、又、放射線硬化物としての機械的強度が小さい等の問題を生じ、一方、各含有量が前記範囲超過では、放射線硬化物としての光線透過率が著しく低下したり、表面硬度が低下する等の問題を生じ、その各含有量が前記範囲外では、本発明の目的を達成することができないこととなる。
【００４４】
尚、前記（Ｄ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び、前記（Ｄ−２）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−フェニルエタン−１−オンからなる群より選択される１種以上、の合計含有量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して７重量部以下であるのが好ましい。
【００４５】
この併用の効果は、前記（Ｄ−１）の重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物に、放射線硬化物としたときの光線透過率を低下させることなく、優れた放射線硬化性を付与し、一方、前記（Ｄ−２）の重合開始剤であるベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、又は置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−フェニルエタン−１−オンは、放射線照射による硬化時に、前記（Ｄ−１）の有する波長域以外の波長域における吸収を補い、前記（Ｄ−１）のラジカル発生の持続性に寄与して発現していると推察される。
【００４６】
尚、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、前記（Ｄ）重合開始剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤を含有していてもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
１−６．補助成分
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられ、これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら補助成分の含有量は、放射線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００４８】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述する。本発明の放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は粉体のシリカ粒子；アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、本発明の放射線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
【００４９】
そのシリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向があり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向があるためである。
【００５０】
１−７．光記録媒体用放射線硬化性組成物の製造方法及び特性
１−７−ａ．光記録媒体用放射線硬化性組成物の製造方法
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、前記（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート、前記（Ｄ）重合開始剤、及び必要に応じて用いられる前記補助成分を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各化合物の添加順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、重合開始剤は最後に加えるのが好ましい。
【００５１】
又、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではないが、攪拌温度としては、通常、常温とするが、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよく、攪拌速度としては、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、又、通常１０００ｒｐｍ以下とし、攪拌時間としては、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、又、通常２４時間以下とする。
【００５２】
１−７−ｂ．光記録媒体用放射線硬化性組成物の特性
本発明において、光記録媒体用放射線硬化性組成物は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定される、２５℃における粘度が、１，５００ｍＰａ・ｓ以下であり、１，４００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、一方、１，０００ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましい。粘度が大きすぎると、平滑な表面の硬化物を形成し難くなり、一方、粘度が小さすぎると、厚みが５０μｍ以上の硬化物を形成するのが困難な傾向となる。
【００５３】
放射線硬化性組成物としての粘度を調整する方法としては、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの各分子量、並びに添加量を調整する方法、更に、希釈剤、溶媒、増粘剤、及びレオロジー制御剤等を混合する等の方法があるが、中でも、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートや（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの各添加量を調整する方法が特に好ましい。
【００５４】
又、本発明において、光記録媒体用放射線硬化性組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートに由来するウレタン結合の含有量が、組成物全体に対して０．０３〜０．３モル／ｇであるのが好ましい。その下限は、より好ましくは０．０５モル／ｇ、更に好ましくは０．０８モル／ｇ、特に好ましくは０．２モル／ｇであり、その上限は、より好ましくは０．２８モル／ｇである。ウレタン結合の含有量が多すぎると、放射線硬化性組成物としの粘度が高くなる傾向となり、一方、少なすぎると、積層体を形成したときの基材との密着性が低下する傾向となる。
【００５５】
尚、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。気泡が残留して情報の読み書きに支障が出るのを防止するためである。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するか若しくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、放射線硬化性組成物中の溶媒含有量が通常５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
【００５６】
２．光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物
２−１．光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法
本発明における光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式としては、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性の面から、ラジカル重合が用いられる。
【００５７】
ここで、放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線であり、その紫外線の波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上、又、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。
【００５８】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０Ｗ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｗ／ｃｍ以上、又、通常２００Ｗ／ｃｍ以下、好ましくは１８０Ｗ／ｃｍ以下であり、該装置は、被照射体に対して通常５ｃｍ以上、好ましくは３０ｃｍ以上、又、通常８０ｃｍ以下、好ましくは６０ｃｍ以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００５９】
放射線の照射強度としては、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ2 以上、更に好ましくは１Ｊ／ｃｍ2 以上、又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。
【００６０】
放射線の照射時間は通常０．５秒以上、好ましくは２秒以上、又、通常３時間以下、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間以下である。放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。又、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。
【００６１】
該放射線の照射は、積層体としての基材の温度上昇を避ける等の理由で、複数段階に分けて行われることが多い。その際の第一段階の照射においてタック（べたつき）が消失していることが好ましい。第一段階で照射される放射線の照射強度は、合計照射量の１０〜２０％が好ましく、即ち、通常０．０１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．０５Ｊ／ｃｍ2 以上、更に好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、又、通常２Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは０．３Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。第一段階での照射強度が小さすぎると、硬化が不均一になって透明性が低下したり、変形の原因となったりする等の問題が発生し易くなり、一方、照射強度が大きすぎると、積層体としての基材が変形したり、硬化物が着色したりする等の問題が発生し易くなる。
【００６２】
２−２．光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の特性
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示すことが好ましい。又、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【００６３】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。ゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率とのバランスが良好なためである。
【００６４】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率は、膜厚１００μｍの硬化物として、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８３％以上であり、更に好ましくは８６％以上である。光線透過率が低すぎると、硬化物としての透明性が劣ることとなって、光記録媒体に用いた場合に記録された情報の読み出し時にエラーが増加することとなる。尚、光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
【００６５】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率を前記範囲とするには、放射線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましい。又、製造時の触媒量が少ないものが好ましい。これらのことは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効である。更に、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましい。これらのことは、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
【００６６】
又、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常Ｂ以上、好ましくはＨＢ以上である。
【００６７】
３．光記録媒体
本発明における光記録媒体は、基板上に誘電体膜、記録膜、反射膜等（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成されていれば、特に限定はされない。ただし、ブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体が好ましい。本発明において次世代高密度光記録媒体とは、基板上に誘電体膜、記録膜、反射膜等（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成される光記録媒体であって、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長４５０〜３５０ｎｍのレーザー光を用いる光記録媒体を意味する。
【００６８】
記録再生機能層は、光記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【００６９】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成される。又、追記型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。さらに、書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。
【００７０】
図１は、書き換え可能型の光記録媒体１０における記録再生機能層５の一例を説明するための断面図である。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び５４とで構成される。
【００７１】
保護層３は、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物をスピンコートし、これを放射線硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８３％以上、好ましくは８６％以上である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【００７２】
このような保護層３は、光ディスクの記録再生に用いる波長付近のレーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。加えて、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＢ以上であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすい傾向がある。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすくなる傾向がある。
【００７３】
さらに、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。さらに経時密着性も高いほうが好ましく、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、更に好ましくは２００時間置いた後の該保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持しているのが好ましく、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００７４】
保護層３の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、又、記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。又、スピンコート等で用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲において均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【００７５】
尚、図１中で図示は省略したが、前記保護層３上にさらにハードコート層が形成されていてもよく、その場合のハードコート層は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びメルカプト基よりなる群から選択された官能基を有する放射線硬化性モノマー又は／及びオリゴマー、弗素化合物、シリコーン化合物、及び前述のシリカ粒子等を含有する放射線硬化性組成物を用い、その硬化物により、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８３％以上であり、水に対する接触角が９０°以上であり、表面硬度がＢ、より好ましくはＨＢ以上となるように形成するのがよい。
【００７６】
以上のようにして得られる光記録媒体は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。又、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込んでもよい。
【実施例】
【００７７】
＜ウレタンアクリレート組成液の調製＞
４つ口フラスコにホスゲン法によって製造されたイソホロンジイソシアネート２２２ｇとジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、１，４−ブタンジオール４５ｇとポリテトラメチレングリコール１４２ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート７９ｇとメトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマーにテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）１２２ｇを加えて低粘度化し、ウレタンアクリレート組成液を調製した。
【００７８】
実施例１
２００ｃｃフラスコに、前記で調製したウレタンアクリレート組成液８０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）１０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）１０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）２．５ｇ、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン社製）１ｇを量り取って、室温下で撹拌翼を用いて５時間混合し、均一液状の光記録媒体用放射線硬化性組成物を得た。この放射線硬化性組成物は、（Ａ）６４重量％、（Ｂ）２６重量％、（Ｃ）１０重量％で、ウレタン結合含有量は、０．２５モル／ｇであった。この放射線硬化性組成物について、以下に示す方法で、粘度を測定し、塗布性、及び硬化性を評価し、更に得られた硬化物の光線透過率を測定し、結果を表−１に示した。
【００７９】
＜粘度＞
２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
＜塗布性＞
直径１２０ｍｍのポリカーボネート製円板状基材表面に、前記で得られた放射線硬化性組成物をスピンコーターを用いて硬化後の膜厚が１００μｍとなるように塗布し、その塗膜表面を目視で観察し、以下の基準により塗布性を評価した。
×；スジ状、クレーター状、及び放射状の欠陥のうち、いずれかが２個以上観察された場合。
○；前記以外。
【００８０】
＜硬化性＞
１．初期硬化性
直径１２０ｍｍのポリカーボネート製円板状基材表面に、前記で得られた放射線硬化性組成物をスピンコーターを用いて硬化後の膜厚が１００μｍとなるように塗布し、高圧水銀ランプを用いて０．１Ｊ／ｃｍ2 の照射量で紫外線を照射した後、得られた積層体を定盤上に置き、その硬化物表面をゴム手袋をはめた左手の人指し指で軽く触れたときの痕跡の有無を目視観察し、跡が残った場合を「タックあり」、跡が残らない場合を「タックなし」として評価した。
２．タックフリー光量
前記初期硬化性の評価において、「タックあり」の場合、「タックなし」の評価となるまで、更に０．１Ｊ／ｃｍ2 ずつ照射を重ねたときの合計照射量をタックフリー光量とした。尚、前記初期硬化性の評価において、「タックなし」の場合は、０．１Ｊ／ｃｍ2 をタックフリー光量とした。
３．タックフリー時の変形
前記タックフリー光量を評価後の積層体に生じた変形を、定盤面と積層体端部との隙間の有無を目視観察し、隙間が観察された場合を「変形あり」、隙間が観察されない場合を「変形なし」として評価した。                                                    
【００８１】
＜光線透過率＞
直径１２０ｍｍのポリカーボネート製円板状基材表面に、前記で得られた放射線硬化性組成物をスピンコーターを用いて硬化後の膜厚が１００μｍとなるように塗布し、高圧水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ2 の照射量で紫外線を照射した後、得られた積層体から硬化物層を剥離し、その硬化物層について、紫外可視分光光度計（アジレント・テクノロジー社製；８４５３型）を用いて、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
【００８２】
実施例２
実施例１において、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１ｇに代えて、ベンゾフェノン０．５ｇを用いた外は、実施例１と同様にして、光記録媒体用放射線硬化性組成物を得、その放射線硬化性組成物について、粘度を測定し、塗布性、及び硬化性を評価し、更に得られた硬化物の光線透過率を測定し、結果を表−１に示した。
【００８３】
実施例３
実施例１において、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１ｇに代えて、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製）１ｇを用いた外は、実施例１と同様にして、光記録媒体用放射線硬化性組成物を得、その放射線硬化性組成物について、粘度を測定し、塗布性、及び硬化性を評価し、更に得られた硬化物の光線透過率を測定し、結果を表−１に示した。
【００８４】
比較例１
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５ｇと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１ｇに代えて、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇを用いた外は、実施例１と同様にして、光記録媒体用放射線硬化性組成物を得、その放射線硬化性組成物について、粘度を測定し、塗布性、及び硬化性を評価し、更に得られた硬化物の光線透過率を測定し、結果を表−１に示した。
【００８５】
比較例２
実施例１において、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１ｇに代えて、フェニルベンゾフェノン（日本シイベルヘグナー社製）０．５ｇを用いた外は、実施例１と同様にして、光記録媒体用放射線硬化性組成物を得、その放射線硬化性組成物について、粘度を測定し、塗布性、及び硬化性を評価し、更に得られた硬化物の光線透過率を測定し、結果を表−１に示した。
【００８６】
比較例３
実施例１において、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１ｇに代えて、ベンゾフェノン２．５ｇを用いた外は、実施例１と同様にして、光記録媒体用放射線硬化性組成物を得、その放射線硬化性組成物について、粘度を測定し、塗布性、及び硬化性を評価し、更に得られた硬化物の光線透過率を測定し、結果を表−１に示した。
【００８７】
比較例４
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液９０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５ｇ、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１ｇを用いた外は、実施例１と同様にして光記録媒体用放射線硬化性組成物を得た。この放射線硬化性組成物は、（Ａ）７２重量％、（Ｂ）２３重量％、（Ｃ）５重量％で、ウレタン結合含有量は、０．２９モル／ｇであった。その放射線硬化性組成物について、粘度を測定し、塗布性、及び硬化性を評価し、更に得られた硬化物の光線透過率を測定し、結果を表−１に示した。
【００８８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物を保護層に用いた光記録媒体の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  ；基板
３  ；保護層
５  ；記録再生機能層
５１；反射層
５２；誘電体層
５３；記録層
５４；誘電体層
１０；光記録媒体
【図１】
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