(57)【要約】【課題】最低定着温度が低く、初期画像における画像濃度に優れ、背景部汚れがなく、細線再現性に優れ、温湿度環境の変化に対して画質維持性に優れた画像を与えることができる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、カートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、及び、離型剤を含有し、前記結着樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００の範囲内にあり、前記結着樹脂の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが４〜８の範囲内にあり、単位重量あたりに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂の融解熱が、前記離型剤の融解熱の０．１０〜０．５０倍の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】図１
2009048099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、及び、離型剤を含有し、
前記結着樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００の範囲内にあり、
前記結着樹脂の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが４〜８の範囲内にあり、
単位重量あたりに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂の融解熱が、前記離型剤の融解熱の０．１０〜０．５０倍の範囲内にあることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
少なくとも前記結着樹脂及び前記離型剤を水系媒体中に分散する工程、
分散した前記結着樹脂及び前記離型剤を凝集して凝集粒子を得る工程、並びに、
前記凝集粒子を加熱して融合する工程を含むことを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂、活性水素を含む基を有する化合物、前記活性水素を含む基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記離型剤、並びに、着色剤を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた溶液及び／又は分散液を水系媒体中に分散する工程、
前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させて前記結着樹脂を得る工程、並びに、
前記結着樹脂を得る工程と同時に、及び／又は、前記工程の後に前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナー又は請求項２若しくは３に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、
像保持体、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１つを備えることを特徴とする
カートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、
前記トナーとして請求項１に記載の静電荷像現像用トナー又は請求項２若しくは３に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項７】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、
前記トナーとして請求項１に記載の静電荷像現像用トナー又は請求項２若しくは３に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、カートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。これに対して、乳化重合粒子凝集法では、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合・合一しトナーとする製造方法である。
【０００３】
特許文献１には、水系媒体中でトナーを生成するトナー製造方法において、少なくともカルボン酸を含む樹脂、着色剤からなるトナー組成物の乳化あるいは懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、少なくとも結晶性化合物、結着樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された示差熱量曲線が、第１の昇温過程において５０〜１００℃に明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が１／３以下に縮小することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とワックス（Ｃ）と結晶性高分子（Ｄ）を含有する画像形成用トナーにおいて、該トナーを示差走査熱量計により測定した際、（Ｃ）（Ｄ）由来のＤＳＣ吸熱ピーク温度のうちどちらか一方が、それぞれ（Ｃ）（Ｄ）単独で測定したＤＳＣ吸熱ピーク温度より２℃以上低いことを特徴とする画像形成用トナーが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９５７８２号公報
【特許文献２】特開２００３−５０４７８号公報
【特許文献３】特開２００４−２０６０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、結晶性樹脂の、非結晶樹脂中における、その相溶状態を規定し、その定着性の向上を目指す発明は多い。しかしながら、低温定着性に優れるトナーは反面、電子写真プロセスにおいて耐久性に問題を生じることが多い。それは、現像機中におけるパドル、オーガー、キャリアなどとの撹拌ストレスにおけるトナー凝集粗粉の発生によるものであり、これによって連続走行下における、白抜け、黒点、筋などの画像欠陥を招きやすい。これらはさらに高温高湿環境において発生しやすい。
上記の従来技術の発明は、定着性能に焦点を当てたものであるが、本発明は、高温高湿下において画質維持性を向上するために、トナーとしての分子量、分子量分布とともに、結晶性樹脂、同じく併用される結晶性化合物である離型剤、いわゆるワックスとの融解熱比率から、粉体としてのトナー挙動の安定化を図るものである。
【０００８】
従来の低温定着トナーにおいては微量の結晶性ポリエステル樹脂を非結晶性ポリエステル樹脂中に分散し、定着時の加熱融解時の相溶によって低粘度化し、低温定着を実現するとともに高グロス化、広定着ラチチュードを実現している。しかし反面、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーにおいては定着後グロス低下による色濁りのための画質悪化がみられることが多い。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、最低定着温度が低く、初期画像における画像濃度に優れ、背景部汚れがなく、細線再現性に優れ、温湿度環境の変化に対して画質維持性に優れた画像を与えることができる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、カートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
＜１＞  少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、及び、離型剤を含有し、  前記結着樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００の範囲内にあり、前記結着樹脂の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが４〜８の範囲内にあり、単位重量あたりに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂の融解熱が、前記離型剤の融解熱の０．１０〜０．５０倍の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  ＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、少なくとも前記結着樹脂及び前記離型剤を水系媒体中に分散する工程、分散した前記結着樹脂及び前記離型剤を凝集して凝集粒子を得る工程、並びに、前記凝集粒子を加熱して融合する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜３＞  ＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂、活性水素を含む基を有する化合物、前記活性水素を含む基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記離型剤、並びに、着色剤を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた溶液及び／又は分散液を水系媒体中に分散する工程、前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させて前記結着樹脂を得る工程、並びに、前記結着樹脂を得る工程と同時に、及び／又は、前記工程の後に前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜４＞  ＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー又は＜２＞若しくは＜３＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞  像保持体の表面に形成された静電潜像を＜４＞に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、像保持体、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１つを備えることを特徴とするカートリッジ、
＜６＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、前記トナーとして＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー又は＜２＞若しくは＜３＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
＜７＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、前記トナーとして＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー又は＜２＞若しくは＜３＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
これらの達成手段を適時、組み合わせることによって、最適な相溶状態を実現することができる。
【発明の効果】
【００１１】
前記＜１＞に記載の発明によれば、最低定着温度が低く、初期画像における画像濃度に優れ、背景部汚れがなく、細線再現性に優れ、温湿度環境の変化に対して画質維持性に優れた画像を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
前記＜２＞に記載の発明によれば、最低定着温度が低く、初期画像における画像濃度に優れ、背景部汚れがなく、細線再現性に優れ、温湿度環境の変化に対して画質維持性に優れた画像を与えることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
前記＜３＞に記載の発明によれば、最低定着温度が低く、初期画像における画像濃度に優れ、背景部汚れがなく、細線再現性に優れ、温湿度環境の変化に対して画質維持性に優れた画像を与えることができるもう１つの静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
前記＜４＞に記載の発明によれば、最低定着温度が低く、初期画像における画像濃度に優れ、背景部汚れがなく、細線再現性に優れ、温湿度環境の変化に対して画質維持性に優れた画像を与えることができる静電荷像現像剤を提供することができる。
前記＜５＞に記載の発明によれば、最低定着温度が低く、初期画像における画像濃度に優れ、背景部汚れがなく、細線再現性に優れ、温湿度環境の変化に対して画質維持性に優れた画像を与えることができるカートリッジを提供することができる。
前記＜６＞に記載の発明によれば、最低定着温度が低く、初期画像における画像濃度に優れ、背景部汚れがなく、細線再現性に優れ、温湿度環境の変化に対して画質維持性に優れた画像を与えることができる画像形成方法を提供することができる。
前記＜７＞に記載の発明によれば、最低定着温度が低く、初期画像における画像濃度に優れ、背景部汚れがなく、細線再現性に優れ、温湿度環境の変化に対して画質維持性に優れた画像を与えることができる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、及び、離型剤を含有し、前記結着樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００の範囲内にあり、前記結着樹脂の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが４〜８の範囲内にあり、単位重量あたりに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂の融解熱が、前記離型剤の融解熱の０．１０〜０．５０倍の範囲内にあることを特徴とする（以下、特にことわりのない限り「２０，０００〜４０，０００」等の数値範囲の記載は「２０，０００以上、４０，０００以下」と同義であり、他の数値範囲の記載においても同様である）。また、「本発明の静電荷像現像用トナー」を単に「本発明のトナー」ともいう。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のトナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量は２０，０００〜４０，０００の範囲内にあり、２２，０００〜３８，０００の範囲内にあることが好ましく、２８，０００〜３５，０００の範囲内にあることがより好ましい。
また、前記結着樹脂の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが４〜８の範囲内にあり、５〜８の範囲内にあることが好ましく、５．５〜７．５の範囲内にあることがより好ましい。
従来、低温定着性のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、オイルレス定着のための離型剤を用いるが、トナーとしての機械的強度と定着性能を両立するためには、高すぎず、低すぎずの分子量と分子量分布が必要であり、分子量が４０，０００を超える場合は、機械的強度は高くとも低温定着性に劣るばかりか、画像の十分な光沢が得られず、特にカラーにおいては高画質が得られない。また、分子量が２０，０００未満の場合は、機械的強度の観点から、先に述べた凝集粗粉の発生を招く。
分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは、４未満である場合には、ホットオフセット耐久性の点で定着性能におとり、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが８を超える場合には、画像光沢の低下、または凝集粗粉の発生の問題を招く。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー単位重量あたりに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂の融解熱が、前記離型剤の融解熱の０．１０〜０．５０倍の範囲内にあることを特徴とし、０．２０〜０．５０倍の範囲内にあることが好ましく、０．２５〜０．４５倍の範囲内にあることがより好ましい。
トナー単位重量あたりに含まれる結晶性ポリエステル樹脂に起因する融解熱が、離型剤に起因する融解熱に対して小さく、特定の範囲であることは、結晶性ポリエステル樹脂のトナー中における結晶成長の度合いを制御することとなる。これは、過度な結晶成長によるトナーの応力下における降伏変形性を防ぎ、かつ結晶性ポリエステル樹脂を含有する目的である低温定着性能を確保する点からも重要である。
トナー単位重量あたりに含まれる結晶性ポリエステル樹脂に起因する融解熱が、離型剤に起因する融解熱に対して０．５倍を超える場合、降伏性の問題から凝集粗粉の発生を招く。逆に０．１倍未満であった場合は、低温定着性など本来の結晶性ポリエステル樹脂の役割を果たせなくなる。
【００１５】
本発明において「融解熱」とは固体が融解する際に吸収する熱の量をいい、単位重量あたりに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の融解熱という場合には、トナー単位重量あたりに含まれる結晶性ポリエステル樹脂をすべて融解する際に吸収する熱の量をいう。
結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の融解熱は、例えば島津製作所（株）製ＤＳＣ６０Ａ等の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を利用し、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、本発明のトナーを３〜１５ｍｇ封入したアルミニウム製パンを用い、対照用に空のアルミニウムパンをセットし、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に則して、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から１８０℃まで昇温し、測定することができる。
得られた吸熱曲線より、吸熱ピークの曲線及びベースラインとで囲まれた面積を測定することにより結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に対応する融解熱を算出することができる。
【００１６】
なお、「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量計による測定において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００１７】
＜結着樹脂＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有する。結着樹脂は結晶性ポリエステル樹脂の他にも、非結晶性ポリエステル樹脂等の重縮合樹脂を含むことが好ましい。重縮合樹脂は重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られる。以下、本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂を含む重縮合樹脂について説明する。
【００１８】
重縮合に用いる重縮合性単量体としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリオール、及び、ポリアミンが挙げられる。重縮合樹脂としては、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂等を好ましく例示できるが、中でも重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールとを用いて得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。さらにこれらの中でも多価カルボン酸としてジカルボン酸を使用し、ポリオールとしてジオールを使用することがより好ましい。
【００１９】
本発明において、ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族及びヒドロキシカルボン酸等のポリカルボン酸並びにそれらのアルキルエステル等を含み、ポリオールは、多価アルコール、それらのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸などを含む。ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂は、重縮合性単量体を用いた直接エステル化反応又はエステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形・非結晶性）ポリエステル、結晶性ポリエステル、などのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。
【００２０】
重縮合性単量体として用いられるポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
このうち、２価のポリカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、グルタル酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、及び、アダマンタン二酢酸等を挙げることができる。
また、３価以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、及びメサコニン酸、並びに、これらの低級エステル等が挙げられる。さらにまた上記ポリカルボン酸の酸塩化物も挙げられるがこの限りでは無い。
これらは一種単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。さらに前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に二重結合を持つジカルボン酸成分を含有する事もできる。
【００２１】
本発明に用いることができるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。１分子中に水酸基を２個含有するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール、エイコサンデカンジオール、  ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、及び、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
１分子中に水酸基を３個含有するポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、及び、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
これらのポリオールは一種単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２２】
また、重縮合性単量体としてポリアミン及びポリオールを使用し、ポリアミドを使用して同様の結着樹脂を製造することもできる。
ポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。
【００２３】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリカルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、低級エステルあるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
また、二価以上の多価アルコールを併用することもできる。例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、及び、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，９−ノナンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、及び、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，９−ノナンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂が好ましい。
【００２６】
＜非結晶性ポリエステル樹脂＞
非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される２価のカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、メサコニン酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、及び、アダマンタン二酢酸を挙げることができる。
また、３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及び、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
また、これらのポリカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、酸塩化物、又は、低級エステル等に誘導したものを用いてもよい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールとのエステルをいう。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロパン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましく、１，４−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等がより好ましい。
【００２７】
非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、及び、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、前記ビスフェノール類はアルキレンオキサイド付加物であることも好ましく、アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。
これらの中でも非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしてはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。また、アルキレンオキサイドは両末端換算で２〜４モル付加していることが好ましく、２モル又は４モル付加していることがより好ましい。この範囲である場合ポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができるので好ましい。
【００２８】
前記ポリカルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、ポリカルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００２９】
非結晶性ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（両末端換算で２モル付加物を意味する。以下、同様とする。）又は４モル付加物とテレフタル酸ジメチルとを反応させたポリエステル樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物又は４モル付加物と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させたポリエステル樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドの２モル付加又は４モル付加物とフェニレン二酢酸又はフェニレンジプロパン酸とを反応させたポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３０】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の結晶融点Ｔｍは５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、剥離性及び低温定着性に優れ、さらにオフセットが低減できるので好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３１】
一方、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。
上記の数値の範囲内であると、使用状態においてガラス状態であるため、吐出時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、吐出部位に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した吐出が得られる。
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得ることができる。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２５，０００であることが更に好ましい。
【００３３】
また、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２０，０００〜４０，０００であることが好ましく、２５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜３８，０００であることが更に好ましい。
重量平均分子量が上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立できるので好ましい。上記の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出することができる。
【００３４】
本発明において、重縮合工程として、既述の重縮合単量体であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたオリゴマー及び／又はプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに本発明において、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含むものであれば上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重縮合成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【００３５】
本発明において、結着樹脂はポリエステル樹脂を含む。結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂は、硫黄酸を触媒として１５０℃以下で重合して得た結晶性ポリエステル樹脂及び／又は非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
硫黄酸を触媒とし１５０℃以下で重合して得たポリエステル樹脂を用いることは、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためにはきわめて重要であるばかりか、樹脂の分子量、分子量分布を正確に制御できる点からも重要である。
【００３６】
＜硫黄酸＞
本発明に用いることができる硫黄酸としては、無機硫黄酸及び有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。
【００３７】
硫黄酸の使用量は、重縮合成分の固形分総重量に対して０．０５〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
硫黄酸の使用量が上記の数値の範囲内であると、十分な触媒活性を発揮することができるので好ましい。特に重縮合成分と共に水系媒体中に添加することにより、粒子の安定性を保ち、さらに高い重縮合反応性を有し、さらに重縮合反応を低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下）で進行させることができるので好ましい。
【００３８】
上記硫黄酸触媒とともに、又は単独で、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、界面活性効果を有する酸、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒が例示できる。
【００３９】
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００４０】
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アンチモン化合物、有機ベリリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類含有触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳しい。
【００４１】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。７．５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５．０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
樹脂中の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることにより、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の安定性が向上するので好ましい。
【００４２】
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００４３】
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０５〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましく、０．０５〜２重量％であることが更に好ましい。前記の割合で１種類又は複数添加することができる。触媒の総添加量が上記範囲内であると重縮合の反応性を十分に有する一方、逆反応や副反応を抑制することができるので好ましい。
【００４５】
＜重縮合反応＞
次に、重縮合反応について説明する。
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応して重縮合樹脂を得ることが好ましく、反応温度は７０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、７５〜１３０℃であり、特に好ましくは８０〜１００℃である。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の増加が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、得られる樹脂の着色や、生成した重縮合樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。
【００４６】
従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温で重縮合樹脂を製造する事は、トータルな意味での樹脂の製造エネルギー及び静電荷像現像用トナーの製造エネルギーを低減する為には極めて重要である。従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃から百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、硫黄酸触媒を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系、Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低い為である。
硫黄酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約７０〜１５０℃と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができるので本発明において、重縮合触媒として好適に使用できる。
【００４７】
この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重合及び水中重合が好ましく用いられる。これらの中でもバルク重合にて重縮合性単量体を直接重縮合することにより重縮合樹脂を得ることが好ましい。
バルク重合の場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られる重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
【００４８】
また、得られた重縮合樹脂に、後述する付加重合性単量体、特にスチレンやアクリル酸エステルなどのビニル系単量体を添加し、これを乳化分散し、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いて付加重合性単量体を重合することも好ましい。この場合、重合開始剤は、乳化分散前に重縮合樹脂及び付加重合性単量体を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することが好ましい。
さらに、重縮合成分に付加重合性単量体を添加し、触媒下に重縮合した後、水系媒体中に乳化分散し、重合開始剤を用いて付加重合することもできる。
樹脂粒子が付加重合型ポリマーを含有することにより、重縮合樹脂とのハイブリッド樹脂（その粒子）を得ることができる。また、これらの付加重合性単量体は、重縮合成分の重合後、さらに新たな単量体を追加して重合を行うこともできる。
【００４９】
本発明においては、前述のように重縮合反応を付加重合性単量体の存在下に行う事が可能であり、また、重縮合反応後に付加重合性単量体を混合することも可能である。最終的に付加重合性単量体の付加重合を行うことにより重縮合樹脂と付加重合型ポリマーの複合粒子を与えることができる。
本発明に用いることのできる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
【００５０】
付加重合性単量体の添加量としては、重縮合樹脂又は重縮合成分１００重量部に対して１．０〜５０．０重量部であることが好ましく、３．０〜３０．０重量部であることがより好ましい。付加重合性単量体の添加量が上記の数値の範囲内であると定着性と粒子形成性に優れたトナーが得られるので好ましい。
【００５１】
ラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等）、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、α−クロルメチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、弗化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス���トールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能（メタ）アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００５２】
また、上記ラジカル重合性単量体の重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。この場合、ラジカル重合開始剤を用いる方法として、ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
重合開始剤は、重縮合性単量体又は重縮合樹脂を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することもできる。また、双方に添加することもできる。乳化分散前に添加することもでき、乳化分散後に添加することもできる。
【００５３】
なお、付加重合性単量体を重合して得られる付加重合性樹脂は、好ましくはビニル系樹脂である。付加重合性樹脂のガラス転移点は１８．０℃以上であることが好ましく、２０．０〜８０．０℃以下であることがより好ましく、２２．０〜７０．０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｇが上記の数値の範囲内であると画像保管性と定着性が両立できるので好ましい。
【００５４】
＜変性樹脂＞
本発明において、活性水素を含む基を有する化合物と、前記活性水素を含む基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた樹脂を結着樹脂に含まれる樹脂の１つとして用いることができる（以下、「変性樹脂」ともいう。）。
活性水素とは有機化合物を構成する水素原子のうちプロトンとして解離しやすいものをいい、具体的にはヒドロキシ基やアミノ基の水素原子のように電気陰性度の大きな原子に結合している水素原子や、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基などの電子吸引性基が置換した炭素に結合している水素が挙げられ、本発明においてはアミノ基に含まれる活性水素が好ましい。活性水素を含む基を有する化合物の具体例としては、後に詳述するアミン類が挙げられる。
また、前記活性水素を含む基と反応可能な部位を有する重合体の具体例としては、後に詳述するイソシアネート基を有するプレポリマーが挙げられる。従って本発明における結着樹脂として、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミン類とを反応させて伸長／架橋する重付加反応法により得られた変性樹脂を、結着樹脂として好ましく用いることができる。
【００５５】
アミン類としては下記の（１）〜（６）のアミン類を好ましく用いることができる。
（１）ポリアミン類
ポリアミン類としてはジアミン及び３価以上のポリアミンが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）が挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
（２）ポリアミン類を脱離可能な化合物でブロック化した化合物
ポリアミン類を脱離可能な化合物でブロック化した化合物としては、前記ポリアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物及びオキサゾリン化合物等が挙げられる。
（３）アミノアルコール
アミノアルコールとしては、エタノールアミン及びヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
（４）アミノメルカプタン
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン及びアミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
（５）アミノ酸
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸及びアミノカプロン酸等が挙げられる。
（６）その他のアミン類
その他のアミン類としては、前記（３）〜（５）のアミン類に含まれるアミノ基をブロックしたものが挙げられ、前記（３）〜（５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
前記（１）〜（６）に挙げたアミン類のうち、（１）及び（２）のアミン類が好ましく、（１）のジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物、及び、それらのケトン類とのケチミン化合物がより好ましく、前記ケチミン化合物が更に好ましい。
【００５６】
必要に応じて前記アミン類と共に伸長停止剤を併用することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びモノアミンのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明において、イソシアネート基含有プレポリマーとは、イソシアネート基を有するプレポリマーをいう。イソシアネート基含有プレポリマーとしては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー、イソシアネート基含有エポキシ樹脂プレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリアミドプレポリマー等が挙げられ、中でもイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーが好ましい。
【００５８】
本発明においてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーは、例えばポリオールとポリカルボン酸との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルプレポリマーを、さらにポリイソシアネートと反応させたものであることが好ましい。
ポリエステルプレポリマーの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基などが挙げられ、中でもアルコール性水酸基が好ましい。
ポリオール及びポリカルボン酸は、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記非結晶性ポリエステル樹脂の重縮合に用いたポリオール及びポリカルボン酸と同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
前記結晶性ポリエステル樹脂、又は、前記非結晶性ポリエステル樹脂をプレポリマー
と同様の重縮合単量体を重縮合して得た非結晶性ポリエステルプレポリマーのいずれも好ましく用いることができ、非結晶性ポリエステルプレポリマーをより好ましく用いることができる。ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲も同様である。
【００５９】
重縮合性単量体を重縮合してポリエステルプレポリマーを製造する際の、ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシ基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として表した場合、通常２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。
【００６０】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種又は２種以上を併用することができる。
【００６１】
＜結着樹脂の配合量＞
結着樹脂の配合量は、トナー構成固体分総重量に対して５０〜９５重量％であることが好ましく、６０〜９０重量％であることがより好ましく、７０〜８５重量％であることが更に好ましい。結着樹脂の配合量が上記の数値の範囲内であると定着性と現像性能などの両立が容易であるため好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の配合量は、トナー構成固体分総重量に対して１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましく、３〜１５重量％であることが更に好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の配合量が上記の数値の範囲内であると、低温定着性とトナー凝集性のバランスをとることが容易であるため好ましい。
【００６２】
＜離型剤＞
本発明のトナーは離型剤を含む。離型剤は公知の成分を使用することができ限定されるものではないが、具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス及びフィッシャートロプシュワックス等が例示され、中でも、フィッシャートロプシュワックス、並びに、ペンタエリスリトール及び長鎖脂肪酸のエステルが好ましく、前記長鎖脂肪酸としてはパルミチン酸が好ましい。
【００６３】
離型剤粒子分散液は、メジアン径が１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。離型剤粒子のメジアン径を上記範囲内にすることにより、粒子化の際の凝集性制御や、トナーとしての粒度分布を制御しやすくなり、定着時の剥離性やオフセットの発生温度を適切に保つことができるので好ましい。
【００６４】
離型剤の融点は５０〜１１０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましく、７０〜９５℃が更に好ましい。離型剤の融点が上記の数値の範囲内であると、離型性とトナー凝集性のバランスをとることが容易であるため好ましい。
【００６５】
離型剤の配合量は、トナー構成固体分総重量に対して５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、５〜２５重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜１５重量％であることが更に好ましい。離型剤の配合量が上記の数値の範囲内であると、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。
【００６６】
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは着色剤を含有することも好ましい。
本発明のトナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ  Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、チタンブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系、ニグロシン系染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、などの各種染料などを１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００６７】
これらの着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。着色剤の配合量は、トナー構成固体分総重量に対して０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００６８】
＜磁性体＞
本発明の静電像現像トナーは、必要に応じ磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。磁性体の配合量は、トナー構成固体分総重量に対して２０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、４０〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００６９】
＜無機粒子＞
さらに本発明のトナーは、流動性向上剤等の為に、無機粒子を混合して用いることが好ましい。
このような無機粉末としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
本発明において用いられる無機粒子は、一次粒子径が好ましくは５ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
【００７０】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではなく、乳化重合凝集法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶融混練粉砕法、重合法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法のほか、溶融スプレー法等が挙げられ、中でも、温度制御が容易であって、冷却処理が効率的であることから、乳化重合凝集法、重付加反応法が好ましい。
【００７１】
＜乳化重合凝集法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法（以下、「乳化重合凝集法」ともいう。）は、少なくとも前記結着樹脂及び前記離型剤を水系媒体中に分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）、分散した前記結着樹脂及び前記離型剤を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、並びに、前記凝集粒子を加熱して融合する工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む。この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂粒子を分散させた分散液として、前記樹脂粒子分散液を適用することが好ましい。
【００７２】
先に、分散工程に好ましく用いることができる樹脂粒子分散液及びその製造方法について説明する。樹脂粒子分散液の樹脂粒子は、その平均粒子径が５０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径が上記の数値の範囲内であると、これを用いて作製した静電荷像現像用トナーが均一の組成となるので好ましい。ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明において、樹脂粒子分散液の製造方法は、高分子分散剤、結着樹脂及び水系媒体を混合することが好ましい。上記混合方法は適宜選択することができる。本発明に好適に使用できる製造方法としては、（Ｉ）バッチ乳化法及び（II）連続乳化法が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
【００７４】
（Ｉ）バッチ乳化法
バッチ乳化法では、高分子分散剤の水中分散液を作製し、これを加熱し、同じく加熱した重縮合樹脂に撹拌下で投入し、溶融転相乳化を行った後、冷却し、樹脂粒子分散液を製造する方法が例示できる。
好ましい一例を挙げれば、例えばメタクリル酸メチルなどの単量体とアクリル酸などの親水性単量体（イオン性極性基含有単量体）とを共重合し、高分子分散剤を作製し、水中に一定量分散する。さらに、卓上型ニーダーなどの高粘度撹拌機中で、多価酸（ポリカルボン酸）と多価アルコール（ポリオール）を融解混合して硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を触媒とし、７０〜１５０℃（例えば１２０℃）で４〜２０時間程度（例えば８時間）減圧下で重縮合を実施し、重縮合樹脂を作製する。
得られた重縮合樹脂を必要に応じて冷却後（例えば１００℃）、重縮合樹脂を例えば１５ＲＰＭに撹拌しながら上記の高分子分散剤の水分散液を加熱し（例えば９５℃）、卓上型ニーダーに徐々に投入しながら撹拌回転数を上昇し（３０ＲＰＭ）、溶融転相乳化を行った後、冷却、重縮合樹脂の乳化分散液を作製する。なお、本発明はこれに限定されず、バッチ乳化法において、重縮合温度、重縮合時間、重縮合樹脂と高分子分散剤の水分散液の温度、撹拌速度、撹拌時間などは、適宜選択することができる。
バッチ乳化法において、重縮合樹脂に添加する高分子分散剤の分散液は、高分子分散剤を２〜５０重量％含有することが好ましく、５〜４０重量％含有することがより好ましく、１０〜３０重量％含有することが特に好ましい。高分子分散剤の含有量が上記範囲内であると重縮合樹脂の分散性が良好であるので好ましい。
【００７５】
（II）連続乳化法
重縮合樹脂を分散乳化する方法としては、上記のようなニーダーのようなバッチ型混練機を用いてもよいが、連続的に乳化を行う連続乳化法により樹脂粒子分散液を製造することも好ましい。
本発明に好適に使用可能な連続乳化法の一例を説明する。本例では、通常の反応器で重縮合反応を実施して、重縮合樹脂を得た後、２軸押し出し機を用いて、重縮合樹脂を混練しながら、先の高分子分散剤分散液を９５℃に加熱して、一軸押し出し機の混練ゾーン中に注入、さらに希釈水をその後工程に注入して希釈、安定化する方法である。この場合、連続的な非溶剤乳化プロセスを実現することができ、極めて効率的な生産を実現することが可能となる。
なお、本発明はこれに限定されず、重縮合樹脂の温度、高分子分散剤の分散液の温度や、押し出し条件等は、適宜選択することができる。
【００７６】
前述のようにして得られた樹脂粒子分散液を、離型剤粒子分散液等と混合し、必要に応じて着色剤粒子分散液、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、さらに、洗浄、乾燥する事により本発明のトナーが得られる。
なおトナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いる事ができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において望ましい。
【００７７】
本発明において、樹脂粒子を分散させる際に、高分子分散剤や界面活性剤を使用することができる。
ここで用いる高分子分散剤や界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができ、特に制限されない。
【００７８】
また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、重縮合樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【００７９】
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに上述した界面活性剤を用いることができる。
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００８０】
本発明において、前述の凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法、等が用いられる。
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００８１】
なお、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤が用いられてもよい。
帯電制御剤は、乳化分散物（油相）の調製時、乳化分散時や、凝集時等の何れで添加することもできる。また、帯電制御剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される帯電制御剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは５〜１５重量部となるように添加されることが好ましい。ここで、油相とは、バルク重合の場合には、少なくとも重縮合性樹脂を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。
【００８２】
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００８３】
＜重付加反応法＞
本発明において、前記乳化重合凝集法の他の静電荷像現像用トナーの製造方法として、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂、活性水素を含む基を有する化合物、前記活性水素を含む基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記離型剤、並びに、着色剤を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた溶液及び／又は分散液を水系媒体中に分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）、前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させて前記結着樹脂を得る工程（以下、「結着樹脂製造工程」ともいう。）、並びに、前記結着樹脂を得る工程と同時に、及び／又は、前記工程の後に前記有機溶媒を除去する工程（以下、「脱溶媒工程」ともいう。）を含む製造方法が挙げられる（以下、「重付加反応法」ともいう。）。本発明のトナーの製造方法として、重付加反応法を適用することにより、トナー表面の硬度を高めて、凝集粗粉の発生を効果的に抑制することができる。
【００８４】
前記重付加反応法における分散工程とは、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂、活性水素を含む基を有する化合物、前記活性水素を含む基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記離型剤、並びに、着色剤を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた溶液及び／又は分散液を水系媒体中に分散する工程をいう。
ポリエステル樹脂としては、前記乳化重合凝集法でも用いた樹脂粒子分散液を用いることが好ましい。塊状のポリエステル樹脂を用いる場合は、さらに塊状のポリエステル樹脂を粉砕する工程を設けることが好ましい。塊状のポリエステル樹脂の粉砕はハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができ、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うことが好ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。また、塊状のポリエステル樹脂と着色剤等の添加剤とを加圧ニーダーにて混合して、添加剤及びポリエステル樹脂の複合体樹脂を作製し、前記ハンマーミル等を用いて粉砕物としたものを用いることも好ましい。
また、前記離型剤粒子分散液や前記着色剤粒子分散液を好ましく用いることができる。
【００８５】
得られたポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液又は粉砕物、離型剤、及び、着色剤を有機溶媒中で加熱分散して半溶解状態として溶解物とした後、さらに、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを加えて混合溶解した後、ケチミン化合物等のアミン化合物を加えてさらに混合することにより、有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた溶液及び／又は分散液を好ましく調製することができる。
溶液及び／又は分散液を調製する方法の一例を述べたが、溶液及び／又は分散液を調製する方法は、用いるポリエステル樹脂、離型剤、着色剤等に応じて適宜設計することができ限定されるものではない。
本発明で使用される有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、及び、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００８６】
重付加反応法における分散工程とは、得られた溶液及び／又は分散液にイオン交換水等を加えて乳化する工程をいう。
前記溶液及び／又は分散液を水系媒体中に分散する分散工程は、水相中での機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）させる処理であることが好ましい。機械的エネルギーの付与手段としては公知の分散機を用いることができ、限定されるものではないが、ホモミキサー、超音波分散機、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザー等の分散機を挙げることができる。
【００８７】
次に重付加反応法における結着樹脂製造工程、及び、脱溶媒工程について説明する。本発明において結着寿製造工程とは、前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させて前記結着樹脂を得る工程をいう。前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させることにより変性樹脂を製造することにより前記結晶性ポリエステル樹脂に加えて更に変性樹脂を含む結着樹脂を製造することができる。
重付加反応は、５０〜１００℃の範囲内で反応させることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内で反応させることが好ましい。また、前記重付加反応を行う時間は、反応に用いる材料や反応温度にもよるが０．１〜１０時間が好ましく、２〜５時間が好ましい。
また、脱溶媒工程とは、前記結着樹脂を得る工程と同時に、及び／又は、前記工程の後に前記有機溶媒を除去する工程をいい、本発明においては、脱溶媒工程は前記結着樹脂製造工程と同時であることが好ましい。
さらに脱溶媒工程の後に、更に洗浄・乾燥工程を設けることにより、不純物の除去等を行うことが好ましい。
【００８８】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒子径Ｄ50は好ましくは３．０〜９．０μｍであり、より好ましくは３．０〜７．０μｍであり、更に好ましくは３．０〜５．０μｍである。Ｄ50が上記の数値の範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。
【００８９】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。
【００９０】
ここで、累積体積平均粒子径Ｄ50や体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００９１】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３５である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦ１を求め、これの平均を求めることによって得られる。ＳＦ１は以下のように定義される。
【００９２】
【数１】
2009048099.tif 000003
ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長、Ａ：トナ−粒子の投影面積である。
【００９３】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【００９４】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００９５】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナー又は本発明の製造方法により製造された静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む。
本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製され、本発明においては二成分系の静電荷像現像剤であることが好ましい。
【００９６】
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、好ましくはキャリア１００重量部に対して、トナーが２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００９７】
＜トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本発明の静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤は、現像装置、カートリッジ、画像形成装置に使用できる。
本発明の現像装置は、像保持体と、該像保持体上に本発明のトナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする。
また、本発明のカートリッジは、像保持体の表面に形成された静電潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段を必須とし、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備える。本発明のカートリッジはプロセスカートリッジであることが好ましい。
さらに、本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする。
【００９８】
また、本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、  前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、本発明の静電荷像現像用トナー又は本発明の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
【００９９】
以下、図１から図４を参照して説明する。
図１は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図１に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。なお、この場合には、除電器２１４が設けられていないものもある。
【０１００】
ここで、帯電装置２０８は、電子写真感光体２０７の表面に、導電性部材としての帯電ロールを接触させて、感光体２０７の表面を帯電させる方式（接触帯電方式）のものである。
【０１０１】
本発明において、帯電ロールを用いて感光体を帯電させる際には、帯電ロールに電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。
【０１０２】
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。
【０１０３】
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系などの正規又は反転現像剤を用いた従来公知の現像装置を用いることができる。
一成分系の現像剤として、本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として使用することもでき、また、本発明の静電荷像現像用トナー及びキャリアを二成分系の現像剤として使用することもできる。
【０１０４】
転写装置２１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０１０５】
転写装置２１２としては、電子写真感光体２０７上に形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する際に、電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流を供給可能なものであることが好ましい。
【０１０６】
クリーニング装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明の画像形成装置は、図１に示したように、除電器２１４としての光照射装置をさらに備えていてもよい。これにより、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
【０１０８】
図２は本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図２に示した画像形成装置２０１は、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像を、１次転写部材２１２ａに転写した後、１次転写部材２１２ａと２次転写部材２１２ｂとの間に供給される被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する中間転写方式の転写装置を備えるもので、かかる転写の際には１次転写部材２１２ａから電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流が供給可能となっている。なお、図２中には示していないが、画像形成装置２０１は、図１に示した画像形成装置２００と同様に除電器をさらに備えていてもよい。また、画像形成装置２０１の他の構成は画像形成装置２００の構成と同様である。
【０１０９】
かかる画像形成装置２０１においては、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像が１次転写部材２１２ａに転写される際に、１次転写部材２１２ａから電子写真感光体２０７に向けて所定の電流密度の電流を供給することで、被転写媒体５００の種類・材質等による転写電流の変動を抑制することができるため、電子写真感光体２０７に流入する電荷量を精度よく制御することができるようになる。その結果、高画質化及び環境に対する負荷の低減を一層高水準で達成することが可能となる。
【０１１０】
図３は本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図３に示す画像形成装置２２０は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａから４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａから４０１ｄは、それぞれ電子写真感光体である。
【０１１１】
電子写真感光体４０１ａから４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａから４０２ｄ、現像装置４０４ａから４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａから４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａから４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａから４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａから４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能である。また、１次転写ロール４１０ａから４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａから４０１ｄに当接している。
【０１１２】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１１３】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１１４】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１１５】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、又は、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合の中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
【０１１６】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
【０１１７】
中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上１５０μｍがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０１１８】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５重量％以上２０重量％以下のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、さらに適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【０１１９】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００℃以上２００℃以下に加熱しつつ５００ｒｐｍ以上２，０００ｒｐｍ以下の回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００℃以上２００℃以下に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。
【０１２０】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０１２１】
図４は本発明のカートリッジの好適な一実施形態を概略的に示す断面図である。カートリッジ３００は、本発明の現像装置２１１とともに、電子写真感光体２０７、帯電ロールを有する帯電装置２０８、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
【０１２２】
そして、このカートリッジ３００は、転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【実施例】
【０１２３】
＜ガラス転移温度、融点、融解吸収最大値の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定を行った。具体的には、島津製作所（株）製ＤＳＣ６０Ａを使用して測定した。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。
結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の融解熱は、温度曲線の低温側ピークの開始点と終了点、高温側ピークの開始点と終了点を解析用ＰＣ上で指定し、融解熱量を算出することにより測定した。低温側ピークが、結晶ポリエステル樹脂、高温側ピークが離型剤の融解熱量となる。
【０１２４】
＜体積平均粒子径の測定＞
体積平均粒子径は、堀場製作所（株）製ＬＡ９２０を使用して測定した。
【０１２５】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は種々の方法により求めることができ、測定方法の相違によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法により求めたものである。
すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に示す条件で重量平均分子量Ｍｗを測定した。
温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０４
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０４
となることにより確認することができる。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであれば特に限定されず、いかなるカラムを採用しても良い。具体的には、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いることができる。
なお、トナーに結着樹脂以外のテトラヒドロフラン可溶分が含まれる場合もあるが、本願の場合、結着樹脂以外にはないため、結着樹脂の重量平均分子量は、トナーの重量平均分子量とみなして問題はない。
【０１２６】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物                ３１０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．３重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４０℃で１５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は３２，０００、ガラス転移温度は５５℃であった。
【０１２７】
この樹脂９０重量部に、スチレン８重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２重量部、さらに界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。非結晶性樹脂粒子の体積平均粒子径は２２０ｎｍ、固形分量は２０重量％であった。
【０１２８】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）の調製＞
１，４−フェニレンジプロパン酸                                  ２２２重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物              ３４４重量部
ｐ−トルエンスルホン酸                                          ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４０℃で１５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は３６，０００、ガラス転移温度は５０℃であった。
【０１２９】
この樹脂９０重量部にスチレン８重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２重量部、界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。非結晶性樹脂粒子の体積平均粒子径は１９０ｎｍ、固形分量は２０重量％であった。
【０１３０】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ３）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物                ３１０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．３重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で６時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１８，０００、ガラス転移温度は５５℃であった。
【０１３１】
この樹脂９０重量部に、スチレン８重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２重量部、さらに界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。非結晶性樹脂粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍ、固形分量は２０重量％であった。
【０１３２】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ４）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物                ３１０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．３重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４０℃で３０時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は４４，０００、ガラス転移温度は５６℃であった。
【０１３３】
この樹脂９０重量部に、スチレン８重量部、アクリル酸ｎ-ブチル２重量部、さらに界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。非結晶性樹脂粒子の体積平均粒子径は２６０ｎｍ、固形分量は２０重量％であった。
【０１３４】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）の調製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．５重量部
１，９−ノナンジオール                                            ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸                              １１５重量部
をフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら９０℃に１２時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
同じく９０℃に加熱したアンモニア水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより粒子の体積平均粒子径が２７０ｎｍ、融点が７０℃、重量平均分子量が２４，０００、固形分量が２０重量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。
【０１３５】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ２）の調製＞
ドデシル硫酸                                                        ３重量部
１，９−ノナンジオール                                            ８０重量部
アゼライン酸                                                      ９４重量部
をフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら９０℃に１２時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
同じく９０℃に加熱したアンモニア水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより粒子の重量平均粒子径が３２０ｎｍ、融点が５５℃、重量平均分子量が２１，０００、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。
【０１３６】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製＞
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
イオン交換水                                                    ８００重量部
フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋（株）  ＦＴ１００）    ２００重量部
を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより微粒子の体積平均粒子径が１８０ｎｍ、融点が９０℃、固形分量が２０重量％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１３７】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ２）の調製＞
ドデシル硫酸                                                      ３０重量部
イオン交換水                                                    ８５２重量部
を混合して溶解した。
パルミチン酸                                                    １８８重量部
ペンタエリスリトール                                              ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の体積平均粒子径が３１０ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０重量％の離型剤粒子分散液（Ｗ２）を得た。
【０１３８】
＜サイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製＞
サイアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｂ１５：３）５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５分間撹拌後、超音波バスにより１０分間分散し、体積平均粒子径１９０ｎｍ、固形分量２１．５重量％のサイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１３９】
＜マゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製＞
着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製において、サイアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日本インキ化学工業（株）、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（Ｐ１）と同様に調製して、体積平均粒子径１６５ｎｍ、固形分量２１．５重量％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０１４０】
（実施例１）
＜トナー粒子の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）      ２７５重量部（樹脂５５重量部）
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）            ４０重量部（樹脂８重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）                        ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                      ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム                                          ０．１５重量部
イオン交換水                                                    ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、非結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ａ１）を１０５重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。
８０℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、５５℃まで冷却し、この温度で３時間保持した後、室温まで再度冷却した。さらに濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均体積粒子径Ｄ５０が５．０μｍ、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
ＤＳＣ測定を実施すると、トナー粒子１ｇあたりに含まれる離型剤による融解熱は１２．３Ｊ／ｇ（Ｅ２）であり、結晶性ポリエステルによる融解熱は４．５Ｊ／ｇ（Ｅ１）であった。（Ｅ１／Ｅ２＝０．３６６）
またトナーのＧＰＣ測定を行うと、重量平均分子量は２８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１であった。
【０１４１】
（実施例２）
実施例１においてＡ１、Ｃ１、Ｐ１、Ｗ１をそれぞれＡ２、Ｃ２、Ｐ２、Ｗ２と代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２のトナーの作製を行った。平均体積粒子径Ｄ５０が４．６μｍ、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５のやや球形状であった。
ＤＳＣ測定を実施すると、トナー粒子１ｇあたりに含まれる離型剤による融解熱は１１．５Ｊ／ｇ（Ｅ２）であり、結晶性ポリエステルによる融解熱は５．１Ｊ／ｇ（Ｅ１）であった。（Ｅ１／Ｅ２＝０．４４３）またトナーのＧＰＣ測定を行うと、重量平均分子量は３３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝７．４であった。
【０１４２】
＜非結晶ポリエステル樹脂（ＡＡ１）の調整＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物                ３１０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．３重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４０℃で１５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は３２，０００、ガラス転移温度は５５℃であった。
【０１４３】
＜イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーＡＡ２の調製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物                ７２４重量部
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １００重量部
無水フタル酸                                                    ２００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          １重量部
ブチルチンオキサイド                                                ２重量部
を入れ、１４０℃で１５時間反応し、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５０重量部と２時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（ＡＡ２）を得た。
【０１４４】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＣ１）の調製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．５重量部
１，９−ノナンジオール                                            ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸                              １１５重量部
をフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら８５℃に１５時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
融点が７０℃、重量平均分子量が２２，０００の結晶性ポリエステル樹脂（ＣＣ１）を得た。
【０１４５】
（実施例３）
サイアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｂ１５：３）５０重量部
非結晶ポリエステル樹脂（ＡＡ１）                                ３５０重量部
以上を混合し、加圧ニーダーにて混合して、顔料・ポリエステル樹脂複合体樹脂を作製し、ハンマーミルにて粉砕物（Ｘ）とした。
また、
フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞（株）  ＦＴ１００）      ５０重量部
結晶性ポリエステル樹脂（ＣＣ１）                                  ５０重量部
を酢酸エチル４００重量部中に加熱分散半溶解状態として、ホモジナイザーにて混合を行い溶解物（Ｙ）を得た。
Ｘ、Ｙを混合し、さらに、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーＡＡ２  １００重量部を加えて、さらにホモジナイザーにて混合溶解した後、別途用意したケチミン化合物（イソホロンジアミンとメチルエチルケトンを混合し、加熱したもの）２重量部を加えて、さらにホモジナイザーで混合した。
【０１４６】
ここにイオン交換水２，０００重量部を加えて、ホモジナイザーで乳化を行い、加熱、減圧、攪拌をしながら５時間にわたって溶剤成分を除去し、洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均体積粒子径Ｄ５０が４．８μｍ、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。
ＤＳＣ測定を実施すると、トナー１ｇあたりの離型剤による融解熱は１１．３Ｊ／ｇ（Ｅ２）であり、結晶性ポリエステルによる融解熱は３．３Ｊ／ｇ（Ｅ１）であった。（Ｅ１／Ｅ２＝０．２９２）
またトナーのＧＰＣ測定を行うと、重量平均分子量は３５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５であった。
【０１４７】
（比較例１）
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の使用量を６０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の使用量を２５５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
平均体積粒子径Ｄ５０が５．５μｍ、体積平均粒子分布ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
ＤＳＣ測定を実施すると、トナー１ｇあたりに含まれる離型剤による融解熱は１２．２Ｊ／ｇ（Ｅ２）であり、結晶性ポリエステルによる融解熱は６．８Ｊ／ｇ（Ｅ１）であった。（Ｅ１／Ｅ２＝０．５５７）
またトナーのＧＰＣ測定を行うと、重量平均分子量は２６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。
【０１４８】
（比較例２）
実施例１において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の代わりに（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
平均体積粒子径Ｄ５０が５．２μｍ、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
ＤＳＣ測定を実施すると、トナー１ｇあたりに含まれる離型剤による融解熱は１２．３Ｊ／ｇ（Ｅ２）であり、結晶性ポリエステルによる融解熱は４．２Ｊ／ｇ（Ｅ１）であった。（Ｅ１／Ｅ２＝０．３４１）
またトナーのＧＰＣ測定を行うと、重量平均分子量は１８，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であった。
【０１４９】
（比較例３）
実施例１において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の代わりに（Ａ４）を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
平均体積粒子径Ｄ５０が５．２μｍ、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
ＤＳＣ測定を実施すると、トナー１ｇあたりに含まれる離型剤による融解熱は１２．１Ｊ／ｇ（Ｅ２）であり、結晶性ポリエステルによる融解熱は５．２Ｊ／ｇ（Ｅ１）であった。（Ｅ１／Ｅ２＝０．４３０）
またトナーのＧＰＣ測定を行うと、重量平均分子量は４２，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝８．２であった。
【０１５０】
（比較例４）
実施例３において溶解物（Ｙ）を作製する際の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＣ１）の使用量を１／５の１０重量部とした以外は、実施例３と同様にして作製した。
平均体積粒子径Ｄ５０が５．４μｍ、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
ＤＳＣ測定を実施すると、トナー１ｇあたりに含まれる離型剤による融解熱は１１．１Ｊ／ｇ（Ｅ２）であり、結晶性ポリエステルによる融解熱は０．９Ｊ／ｇ（Ｅ１）であった。（Ｅ１／Ｅ２＝０．０８１）
またトナーのＧＰＣ測定を行うと、重量平均分子量は３３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２であった。
【０１５１】
＜外添トナーの調製＞
ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％ずつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、サイアン外添トナーを作製した。
【０１５２】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。
この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１５３】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー５重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１５４】
＜トナーの評価＞
上記実施例１で作製したトナーを含む現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｃ２紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示した。（最低定着温度１２０℃）現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な初期画質（○）を示した。
上記改造機において、３０℃８０％ＲＨの高温高湿下の条件で３０分の現像機空回しを行った後、画質試験を行い画像欠陥の有無を確認したが、初期と同様の良好な画質を示した。（現像機空回し後画質  ○）
試験後、現像機から現像剤を取り出して、１０５ミクロンの篩を通過させて粗粉の発生を確認したが一切、検出されなかった。
【０１５５】
トナーの評価は以下の方法で行った。
Ａ．初期画質評価基準
上記の条件で画像を形成し、初期画質を以下の基準で評価した。
○  ・・・  画像濃度、背景部汚れ、細線再現性ともに極めて良好（画像欠陥なし）
△  ・・・  画像濃度、背景部汚れ、細線再現性でやや劣るが使用上問題なし（画像欠陥若干あり）
×  ・・・  画像濃度、背景部汚れ、細線再現性いずれかで劣る（画像欠陥あり）
【０１５６】
Ｂ．高温高湿画質評価基準
上述のごとく、３０℃８０％ＲＨの高温高湿下の条件で３０分の現像機空回し、以下の基準で評価した。
○  ・・・  画質維持性良好、初期画質からの変動がほとんど見られない。
△  ・・・  若干画質変動は、見られるが許容可能
×  ・・・  画質欠陥が観察される
実施例２、３及び比較例１〜４のトナーについても同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１５７】
Ｃ．最低定着温度
最低定着温度は、以下のようにして測定した。具体的には、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機を用いて評価した。この装置は、定着機がＰＦＡ（パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）チューブ定着ロールを備えたものであり、オイルレス定着を行なうタイプのものである。なお、評価に際してはプロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに固定して実施した。また、転写用紙としては富士ゼロックス社製Ｃ２紙を使用した。
最低定着温度の評価は、定着温度を８０℃から２００℃まで５℃毎に昇温させて定着を行うことにより実施した。
なお、表１に示す最低定着温度は、各定着温度で得られた画像を布で摺擦することにより、画像の汚れが発生しなくなった最も低い温度として求めた値である。
結果を以下の表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2009048099.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明のカートリッジの好適な一実施形態を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６０】
２００    画像形成装置
２０１    画像形成装置
２０７    電子写真感光体
２０８    帯電装置
２０９    電源
２１０    露光装置
２１１    現像装置
２１２    転写装置
２１２ａ    １次転写部材
２１２ｂ    ２次転写部材
２１３    クリーニング装置
２１４    除電器
２１５    定着装置
２１６    取り付けレール
２１７    除電露光のための開口部
２１８    露光のための開口部
２２０    画像形成装置
３００    カートリッジ
４００    ハウジング
４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄ    電子写真感光体
４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ    帯電ロール
４０３    レーザー光源（露光装置）
４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ    現像装置
４０５ａ、４０５ｂ、４０５ｃ、４０５ｄ    トナーカートリッジ
４０６    駆動ロール
４０７    テンションロール
４０８    バックアップロール
４０９    中間転写ベルト
４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ、４１０ｄ    １次転写ロール
４１１    トレイ（被転写媒体トレイ）
４１２    移送ロール
４１３    ２次転写ロール
４１４    定着ロール
４１５ａ、４１５ｂ、４１５ｃ、４１５ｄ    クリーニングブレード
４１６    クリーニングブレード
５００    被転写媒体（画像出力媒体）
【図１】
2009048099.tif 000005
【図２】
2009048099.tif 000006
【図３】
2009048099.tif 000007
【図４】
2009048099.tif 000008