(57)【要約】【課題】良好な耐摩耗性と成形品表面外観を有し、機械的性質も優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供する。【解決手段】主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルエラストマー（Ａ）８６〜９９．９５重量％と、シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）からなる重合体（Ｂ）０．０５〜１４重量％からなるポリエステルエラストマー樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルエラストマー（Ａ）８６〜９９．９５重量％と、シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）からなる重合体（Ｂ）０．０５〜１４重量％からなるポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステルエラストマー（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
重合体（Ｂ）がシリコーン化合物２０〜８０重量％とエチレン共重合体２０〜８０重量％のグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルエラストマ−樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、重合体（Ｂ）１００重量部に対し、シリコーン化合物（ｂ１）が単体で０．０１〜４０重量部、エチレン共重合体（ｂ２）が単体で０．０１〜４０重量部含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルエラストマ−樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐摩耗性、成形品表面外観が良好で、しかも機械物性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルエラストマーは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。
【０００３】
これらの用途において耐摩耗性が必要とされる場合には、ポリエステルエラストマーに耐摩耗性改良剤を添加する方法が知られており、シリコーン樹脂を添加する方法（特許文献１）、シリコーンオイルを添加する方法（特許文献２）、フッ素ゴムを添加する方法（特許文献３）、飽和脂肪族炭化水素基置換アマイドを添加する方法（特許文献４）が提案されている。また、２種以上の耐摩耗性改良剤を添加する方法として、分子量１００００以上のシリコーン樹脂と反応性シリコーンオイルを添加する方法（特許文献５）、固体潤滑油と高級アルコール、高級脂肪酸それらの誘導体および長鎖炭化水素化合物を添加する方法（特許文献６）、チタン酸カリウムウィスカーと置換アマイド類を添加する方法（特許文献７）が提案されている。さらに、ポリエステルエラストマーマトリックス中にポリオレフィンエラストマーをドメインとして存在させることで耐摩耗性を改良する方法（特許文献８）も提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの耐摩耗性改良剤はポリエステルエラストマーとの相溶性が悪いためポリエステルエラストマーに添加した場合に、成形品表面の層状剥離やウェルドライン発生、さらにはこれらのブルーミングによる表面外観不良を起こす。また、チタン酸カリウムウィスカーを添加する場合には引張破断伸びが大きく低下しポリエステルエラストマーとしての機械特性を損なう。さらに、ポリオレフィンエラストマーをドメインとして存在させても十分な耐摩耗性は得る事が困難である。
【特許文献１】特開平３−２２９７５３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９５１５４号公報
【特許文献３】特開平９−１５７５００号方法
【特許文献４】特開平５−２７９５５７号公報
【特許文献５】特許第３５３１６９１号公報
【特許文献６】特開昭５２−６５５５２号公報
【特許文献７】特開２００７−１４６０７６号公報
【特許文献８】特開２００３−２９２７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、ポリエステルエラストマーの耐摩耗性と成形品表面外観を改良し、しかも機械物性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明とは、（１）主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルエラストマー（Ａ）８０〜９９．９５重量％と、シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）からなる重合体（Ｂ）０．０５〜２０重量％からなるポリエステルエラストマー樹脂組成物である。
【０００７】
また、次の（２）〜（４）が好ましい態様である。
（２）ポリエステルエラストマー（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が１０〜９０重量％であること、
（３）重合体（Ｂ）がシリコーン化合物２０〜８０重量％とエチレン共重合体２０〜８０重量％のグラフト共重合体であること、
（４）さらに、重合体（Ｂ）１００重量部に対し、シリコーン化合物（ｂ１）が単体で０．０１〜４０重量部、エチレン共重合体（ｂ２）が単体で０．０１〜４０重量部含まれていること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐摩耗性と成形品の表面外観に優れ、しかも機械物性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
【００１０】
本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１１】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１２】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルであり、脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００１６】
本発明に用いられる重合体（Ｂ）とは、シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）からなる重合体であり、エチレン共重合体がシリコーン化合物で変性されているエチレン共重合体のシリコーン変性物である。好ましい形態としては、分子内にエチレン共重合体単位とシリコーン化合物単位を有する共重合体であり、エチレン共重合体とシリコーン化合物を加熱混練してエチレン共重合体にシリコーン化合物をグラフト化して得ることができる。特に好ましくはエチレン共重合体とシコーン化合物とを加熱混練によりグラフト化したもので、その際には架橋剤や反応停止剤を用いることができる。シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）の共重合割合は、シリコーン化合物２０〜８０重量％とエチレン共重合体２０〜８０重量％、好ましくは、シリコーン化合物３０〜７０重量％とエチレン共重合体３０〜７０重量％である。シリコーン化合物（ｂ１）が２０重量％未満でエチレン共重合体（ｂ２）が８０重量％以上の時は、ポリエステルエラストマー樹脂組成物としての摺動性が劣り機械的性質を損なうため好ましくなく、シリコーン化合物（ｂ１）が８０重量％以上でエチレン共重合体（ｂ２）が２０重量％未満ではポリエステルエラストマー樹脂組成物の成形品表面外観が劣るため好ましくない。
【００１７】
また、本発明に用いられる重合体（Ｂ）は、シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）からなる重合体以外に、シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）を単体として含有することも可能であり、含有量としては重合体（Ｂ）１００重量部に対し、シリコーン化合物（ｂ１）単体で０．０１〜４０重量部、エチレン共重合体（ｂ２）単体で０．０１〜４０重量部であり、各々４０重量部を超えるとポリエステルエラストマー樹脂組成物の成形品表面外観が損なわれるので好ましくない。
【００１８】
本発明のポリエステルエラストマー（Ａ）とシリコーン化合物（ｂ１）とエチレン化合物（ｂ２）からなる重合体（Ｂ）の配合割合は、ポリエステルエラストマー（Ａ）８６〜９９．９５重量％、重合体（Ｂ）の配合割合０．０５〜１４重量％、さらに好ましくはポリエステルエラストマー（Ａ）９０〜９９．５重量％、重合体（Ｂ）０．５〜１０重量％、より好ましくはポリエステルエラストマー（Ａ）９０〜９９重量％、重合体（Ｂ）１〜１０重量％であることが推奨される。
【００１９】
本発明のシリコーン化合物（ｂ１）とは、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフロロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーン樹脂であってアミノ基、ビニル基、アルキルアリル基で変性したシリコーン樹脂も使用することができる。
【００２０】
また、本発明に用いられるエチレン共重合体（ｂ２）とは、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレンメチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、などが挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物の混合方法としては特に制限がなく、ポリエステルエラストマー（Ａ）、シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）からなる重合体（Ｂ）を任意の割合で配合し、バンバリーミキサー、押出機等を用いて加熱混練する方法を採用することができる。また、ポリエステルエラストマー（Ａ）、シリコーン化合物（ｂ１）およびエチレン共重合体（ｂ２）を架橋剤や反応停止剤とともにバンバリーミキサーや押出機等で加熱混練することにより、シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）の重合（グラフと重合）とポリエステルエラストマー（Ａ）との混連を同時に行ってもよい。このとき、シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）の重合は１００％完結させる必要はなく、結果として、ポリエステルエラストマー（Ａ）が８６〜９９．９５重量％、シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）との重合体（Ｂ）が０．０５〜１４重量％になればよい。このような場合には、樹脂組成物には、さらに未反応のシリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）が含まれることになる。
【００２２】
好ましい方法としては、シリコーン化合物（ｂ１）とエチレン共重合体（ｂ２）を架橋剤等とともに先に加熱混練してシリコーン化合物とエチレン共重合体の重合体（Ｂ）を製造し、その後ポリエステルエラストマー（Ａ）を配合し加熱混練する方法が挙げられる。
【００２３】
また、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、シリコーンオイル等の添加剤を添加することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００２５】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００２６】
［機械的特性］
ＪＩＳ  Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００２７】
［滑り摩耗試験］
ＪＩＳ  Ｋ７２１８にしたがって、摩耗量と動摩擦係数を測定した。相手材はＳ４５Ｃ、試験速度７２ｍｍ／ｓｅｃ、荷重１００Ｎ、滑り距離２５９ｍ（６０ｍｉｎ）である。
【００２８】
［成形品表面外観］
成形品表面外観を目視観察し、層状剥離、フローマークの有無を確認する。外観不良がなく成形品表面外観が良好なものを○、外観不良が確認されたものを×とした。
【００２９】
［実施例に用いた化合物］
［ポリエステルエラストマー（Ａ−１）］
テレフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２２２部および数平均分子量が約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール７２３部を、チタンテトラブトキシド３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行った。この反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を展開した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行い、ポリエステルエラストマー（Ａ−１）を得た。得られたポリエステルエラストマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングしてペレット化した。このポリエステルエラストマーの硬度は３０ショアＤであった。
【００３０】
［ポリエステルエラストマー（Ａ−２）］
テレフタル酸４４４部、１，４−ブタンジオール３８６部および数平均分子量が約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４３９部を使用した以外は、（Ａ−１）と同様にして重合、カッティングしてポリエステルエラストマー（Ａ−２）を得た。このポリエステルエラストマーの硬度は５０ショアＤであった。
【００３１】
［シリコーン化合物とエチレン共重合体の重合体（Ｂ−１）］
東レ・ダウコーニング（株）製ＢＹ２７−２１９  シリコーン含有量６０％エチレンメチルメタクリレート共重合体
【００３２】
［シリコーン化合物とエチレン共重合体の重合体（Ｂ−２）］
東レ・ダウコーニング（株）製ＢＹ２７−２２０  シリコーン含有量６０％エチレン酢酸ビニル共重合体
【００３３】
［シリコーン化合物とエチレン共重合体の重合体（Ｂ−３）］
ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（信越化学製  ＮＥＲ−２）５０重量部と、エチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）（日本ユニカー製  ＮＵＣ−６５７０）５０重量部と、過酸化物（日本油脂製  パーブチルＰ）０．０５重量部と、酸化防止剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ製  イルガノックス１０１０）０．０２重量部を１２０℃に設定したバンバリーミキサーに投入し、１０分間混連し得られた重合体組成物をペレット化した。
【００３４】
［シリコーン化合物とポリエステルエラストマーの混合物（Ｚ−１）］
東レ・ダウコーニング（株）製ＢＹ２７−０１０  ポリエステルエラストマーとシリコーン化合物の混合物（シリコーン含有量５０％）
【００３５】
［シリコーン化合物（ｂ１）］
ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（信越化学製  ＮＥＲ−２）
【００３６】
［エチレン共重合体（ｂ２）］
エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）（日本ユニカー製  ＮＵＣ−６５７０）
【００３７】
［実施例１〜１０、比較例１〜１１］
上記したポリエステルエラストマー（Ａ−１）、（Ａ−２）、エチレン共重合体のシリコーン変性物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、シリコーン化合物とポリエステルエラストマーの混合物（Ｚ−１）、シリコーン化合物（ｂ１）、エチレン共重合体（ｂ２）を、表１と表２に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いてペレット化した。加熱温度はポリエステルエラストマー（Ａ−１）では２００℃、ポリエステルエラストマー（Ａ−２）では２３０℃で溶融混練した。
【００３８】
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、ポリエステルエラストマー（Ａ−１）を使用したポリエステルエラストマー樹脂組成物は１９０℃、ポリエステルエラストマー（Ａ−２）を使用したポリエステルエラストマー樹脂組成物は２３０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、３０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形した。硬度には角板成形品を、引張試験にはＪＩＳ２号ダンベル試験を用いて試験を行った。耐摩耗性は、角板成形品からφ５０ｍｍの円板を打ち抜き加工した成形品を用いた。成形品の表面外観の観察にはＪＩＳ２号試験片と角板成形品を使用し良好な成形品を○、層状剥離やフローマークが観察された成形品を×とした。特性を調べた結果を表１と表２に示す。
【００３９】
［実施例１１］
ポリエステルエラストマー（Ａ−１）９５ｗｔ％、シリコーン化合物（ｂ１）２．５ｗｔ％、エチレン共重合体（ｂ２）２．５ｗｔ％、過酸化物（日本油脂製  パーブチルＰ）０．０５ｗｔ％と、酸化防止剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ製  イルガノックス１０１０）０．０２ｗｔ％をＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する１９０℃に設定した２軸押出機を用いて溶融混練してポリエステルエラストマー樹脂組成物を得てペレット化した。ポリエステルエラストマー樹脂組成物中のシリコーン化合物とエチレン共重合体からなる重合体、シリコーン化合物単体、エチレン共重合体単体の割合は、各々５４％、２３％、２３％であった。得られたペレットは実施例１〜１０と同様に成形、評価を行った。特性を調べた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2009126906.tif 000002
【００４１】
【表２】
2009126906.tif 000003
【００４２】
以上の結果より、実施例１〜１１に示した本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は優れた機械的性質を示し、耐摩耗性においては摩耗量が少なく低い摩擦係数を示した。さらに、成形品表面外観の観察でも層状剥離やフローマークなどは確認されず良好であった。比較例１、２ではシリコーン化合物を含有しないため耐摩耗性が不十分であり、シリコーン化合物を多く含有する比較例３〜６では機械的性質が劣っている。エチレン共重合体を含有しない比較例７〜１０では成形品表面外観に層状剥離やフローマークが観察され良好な表面外観が得られなかった。シリコーン化合物とエチレン共重合体を単独で含有する比較例１１では成形品表面外観に層状剥離が観察され良好な表面外観が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品などに有用であり、特に優れた耐摩耗性と成形品表面外観を両立させる用途に好適である。