(57)【要約】【課題】電極のフラッディングの防止と共に接触抵抗の低減を図る。【解決手段】電解質上に触媒を介してガス拡散層を接合した接合体を準備し（ステップＳ１，Ｓ２）、撥水性のフッ素系ポリマーを含む溶液が蓄えられた浸漬槽に浸漬し（ステップＳ３）、乾燥する（ステップＳ４）。【選択図】図２
2009170218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用接合体の製造方法であって、
電解質上に触媒を介してガス拡散層を接合した接合体を準備する準備工程と、
撥水性のフッ素系ポリマーを含む溶液を前記接合体に付与する溶液付与工程と、
前記溶液付与後の接合体を乾燥させる乾燥工程と
を備える燃料電池用接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、
前記溶液付与工程は、
前記準備工程により準備した接合体を、前記溶液が蓄えられた浸漬槽に浸漬する構成である、燃料電池用接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、
前記溶液付与工程は、
前記浸漬槽内に設けた振動子により、前記接合体が浸漬された溶液に振動力を付与する処理を併せて行う構成である、燃料電池用接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、
前記乾燥工程は、
前記溶液付与後の接合体を両面から押圧しながら前記乾燥を行なう構成である、燃料電池用接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いる接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜上に触媒層（電極に相当する）を介してガス拡散層を接合したＭＥＧＡ（Membrane Electrode ＆GasDiffusion Layer Assembly：膜・電極・ガス拡散層接合体）と、セパレータと、を交互に積層することによって構成される。ＭＥＧＡの一方側のガス拡散層にセパレータを介して酸素を含む酸化剤ガスを供給し、他方側のガス拡散層にセパレータを介して水素を含む燃料ガスを供給することにより、水素と酸素とを電気化学的に反応させて直接的に電気エネルギを取り出すことができる。
【０００３】
前記反応の途中において水が生成されるが、従来、この水により電極の閉塞（フラッディング）現象が起こりやすい。このために、触媒層に含フッ素系ポリマーを与えて撥水性を得る構成が提案されている（例えば、特許文献１）。触媒層に含フッ素ポリマーを与える方法としては、触媒層を含フッ素ポリマーの溶液に浸す方法と、触媒担体を含フッ素ポリマーの溶液で処理して、そのフッ素化処理後の触媒担体を用いて触媒層を形成する方法とが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３６４７号公報
【０００５】
前記従来の技術では、含フッ素ポリマーの与えられた触媒層を用いてＭＥＧＡを形成することになることから、触媒層とガス拡散層との間の境界面に含フッ素ポリマーが存在することになる。このために、前記従来の技術では、触媒層とガス拡散層との間の接触抵抗が高くなるという問題が発生した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、電極のフラッディングの防止と共に接触抵抗の低減を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［適用例１］
燃料電池用接合体の製造方法であって、
電解質上に触媒を介してガス拡散層を接合した接合体を準備する準備工程と、
撥水性のフッ素系ポリマーを含む溶液を前記接合体に付与する溶液付与工程と、
前記溶液付与後の接合体を乾燥させる乾燥工程と
を備える燃料電池用接合体の製造方法。
【０００８】
適用例１の燃料電池用接合体の製造方法によれば、電解質上に触媒を介してガス拡散層を接合した接合体に対して、溶液付与工程により撥水性のフッ素系ポリマーを含む溶液を付与し、その後、乾燥工程により溶液に用いられた溶媒を乾燥させることにより、燃料電池用接合体を製造する。この構成によれば、接合体の単位で前記フッ素系ポリマーを含む溶液を付与することから、触媒層とガス拡散層との間の境界面にフッ素系ポリマーが含浸されることがない。したがって、撥水性のフッ素系ポリマーによる撥水作用により電極のフラッディングを防止しつつ、フッ素系ポリマーによる接触抵抗の増大を防止することができるという効果を奏する。なお、触媒層に加えてガス拡散層の表面も併せて撥水性のフッ素系ポリマーで被覆することができることから、よりフラッディングを防止することができるという副次的な効果も奏する。また、被覆された前記フッ素系ポリマーにより触媒層とガス拡散層との間をより強固に一体化することができる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、前記溶液付与工程は、前記準備工程により準備した接合体を、前記溶液が蓄えられた浸漬槽に浸漬する構成である、燃料電池用接合体の製造方法。この構成によれば、接合体を浸漬槽に浸漬するだけで前記溶液を接合体に十分に付与することができることから、燃料電池用接合体の製造が容易であるという効果を奏する。
【００１０】
［適用例３］
適用例２に記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、前記溶液付与工程は、前記浸漬槽内に設けた振動子により、前記接合体が浸漬された溶液に振動力を付与する処理を併せて行う構成である、燃料電池用接合体の製造方法。この構成によれば、接合体が浸漬された溶液が振動子により振動することから、撥水性のフッ素系ポリマーを含む溶液を接合体に容易に含浸させることができ、これにより、浸漬の時間を短縮することができる。
【００１１】
［適用例４］
適用例１ないし３のいずれかに記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、前記乾燥工程は、前記溶液付与後の接合体を両面から押圧しながら前記乾燥を行なう構成である、燃料電池用接合体の製造方法。この構成によれば、接合体の接合をより強固にすることができる。
【００１２】
本発明は、上記適用例以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池用接合体の製造方法を用いて燃料電池の製造方法とした形態等で実現することが可能である。また、例えば、上記各適用例において、前記電解質は、固体高分子膜とすることができる。この構成によれば、燃料電池の取り扱いの利便がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下に説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例に係る製造方法により製造された接合体を備える燃料電池を概略的に示す説明図である。燃料電池は、多数の単セル１０が積層されたスタック構造を有している。単セル１０は、主として、固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」と呼ぶ）１３の両面に電極１４，１５が配置されたＭＥＧＡ（Membrane Electrode ＆GasDiffusion Layer Assembly：膜・電極・ガス拡散層接合体）１２と、ＭＥＧＡ１２を両面から挟み込むセパレータ２０，２０とを備えている。上記ＭＥＧＡ１２が、本発明で言う「燃料電池用接合体」である。
【００１４】
ＭＥＧＡ１２は、電解質膜１３を二つの電極、つまり燃料極であるアノード１４と酸素極であるカソード１５とで挟みこんだものである。ここで、電解質膜１３は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を有する固体高分子材料で作製された膜であり、具体的にはフッ素系樹脂により形成された膜（デュポン社製のナフィオン膜等）などが挙げられる。
【００１５】
アノード１４及びカソード１５は、それぞれ触媒層１４ａ，１５ａとガス拡散層１４ｂ，１５ｂとによって構成されている。触媒層１４ａ，１５ａは、電解質膜１３に接触する側に位置し、白金微粒子を担持させた導電性カーボンブラックに電解質溶液（アイオノマー）を混入して形成したものである。この触媒層１４ａ，１５ａが狭義には電極を構成する。一方、ガス拡散層１４ｂ，１５ｂは、触媒層１４ａ，１５ａに積層され（セパレータ２０に接触する側に位置し）、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。なお、触媒層１４ａ，１５ａに含まれる白金は、水素をプロトンと電子に分けるのを促進したり酸素とプロトンと電子から水を生成する反応を促進する作用を有するものであるが、同様の作用を有するものであれば白金以外のものを用いてもよい。また、ガス拡散層１４ｂ，１５ｂは、カーボンクロスのほか、炭素繊維からなるカーボンペーパまたはカーボンフェルトによって形成してもよく、十分なガス拡散性および導電性を有していればよい。
【００１６】
セパレータ２０は、ガスを透過しない緻密質であると共に、電気伝導性を有する材料で形成される。例えばセパレータ２０の形成には、圧縮成型された緻密質カーボン、金属、導電性樹脂を用いることができる。セパレータ２０は、一方の面が一のＭＥＧＡ１２のカソード側のガス拡散層１５ｂと隣接しており、他方の面が他のＭＥＡ１２のアノード側のガス拡散層１４ｂと隣接している。セパレータ２０の両表面には溝が形成されており、組み付け後には、カソード側のガス拡散層１５ｂと接する面に形成された溝とガス拡散層１５ｂとの間に単セル内酸化剤ガス流路２２が形成されると共に、アノード側のガス拡散層１４ｂと接する面に形成された溝とガス拡散層１４ｂとの間に単セル内燃料ガス流路２４が形成される。また、セパレータ２０内に冷媒流路を設けることとしてもよい。
【００１７】
単セル内燃料ガス流路２４は、図示しないマニホールドを介して図示しない外部の水素タンクに接続され、水素を含む燃料の供給を受ける。単セル内酸化剤ガス流路２２は、図示しないマニホールドを介して図示しない外部のコンプレッサ等に接続され、酸化剤ガスとしての空気の供給を受ける。この結果、燃料電池に備えられる各単セル１０の内部に燃料ガスや酸化剤ガスが滞りなく供給される。この結果、燃料電池の各単セル１０は、水素と酸素とを電気化学的に反応させて、化学エネルギを直接電気エネルギに変換する。
【００１８】
Ｂ．ＭＥＧＡの製造方法：
図２は、燃料電池に備えられる上記ＭＥＧＡ１２の製造方法を示す工程図である。図示するように、まず、ＭＥＧＡ１２で必要となる各部品、すなわち、電解質膜１３、触媒層１４ａ，１５ａ、ガス拡散層１４ｂ，１５ｂを準備する（準備工程：ステップＳ１）。
【００１９】
次いで、これらを積層し、ホットプレスする（ホットプレス工程：ステップＳ２）。詳細には、ガス拡散層１５ｂ上に触媒層１５ａを介して電解質膜１３を配置し、さらに、電解質膜１３の上に触媒層１４ａを介してガス拡散層１４ｂを配置すること（図１で示した並びになる）により、これらの積層体を作成し、その積層体をプレス台の上に載せ、プレス台の上方に配置されたプレス型により下方向に、所定の温度で加熱しながら、所定の圧力で押圧する。この結果、電解質膜１３、触媒層１４ａ，１５ａ、ガス拡散層１４ｂ，１５ｂが一体的に接合された接合体が製造される。なお、「接合」とは、つなぎあわせることを意味し、必ずしも十分に接着されていることを問わない。要は、電解質膜１３、触媒層１４ａ，１５ａ、ガス拡散層１４ｂ，１５ｂが一体的につなぎあわされた接合体が製造される。なお、電解質膜１３、触媒層１４ａ，１５ａ、ガス拡散層１４ｂ，１５ｂを一体的につなぎあわすことができれば、上記ホットプレスの方法に換えて、周知の他の方法により接合する構成としてもよい。上記ステップＳ１およびステップＳ２の構成が、本発明でいう「準備工程」に相当する。
【００２０】
続いて、ホットプレス工程で製造された接合体を撥水性のフッ素系ポリマーの溶液に浸漬する（浸漬工程：ステップＳ３）。撥水性のフッ素系ポリマーは、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、フッ素系アクリレート、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の誘導体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の誘導体等である。フッ素系ポリマーの溶媒は、ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社のＨＦＥ７１００など）、フロリナートＦＣ−４０（３Ｍ社）等である。具体的には、ここでは、フッ素系ポリマーとして、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ(米国デュポン社の登録商標)、ＣＹＴＯＰ（旭硝子株式会社の登録商標）などを用い、１〜１０［ｗｔ％］の濃度の溶液として用いた。こうした撥水性のフッ素系ポリマーを含む溶液を、以下、単に「フッ素系ポリマー溶液」と呼ぶ。
【００２１】
図３は、上記浸漬工程の様子を示す説明図である。図３に示すように、上記フッ素系ポリマー溶液ＦＬで満たされた槽（浸漬槽）５０を用意し、ホットプレス工程で製造された接合体６０を浸漬槽５０に投入する。なお、浸漬槽５０内には、振動子７０が設けられている。振動子７０は、超音波型の振動子で、浸漬槽５０内のフッ素系ポリマー溶液ＦＬを振動させるものである。そして、ＭＥＧＡ１２を浸漬槽５０の中に所定の時間、放置する。この結果、接合体６０をフッ素系ポリマー溶液ＦＬに充分に含浸させることができる。特に本実施例では、浸漬槽５０内に振動子７０が設けられていることから、接合体６０が浸漬されたフッ素系ポリマー溶液ＦＬを振動子７０で振動させることにより、フッ素系ポリマー溶液ＦＬを接合体６０に容易に含浸させることができ、これにより、浸漬の時間を短縮することができる。このステップＳ３の構成が、本発明でいう「溶液付与工程」に相当する。
【００２２】
図２に戻り、ステップＳ３の実行後、上記浸漬された接合体６０を乾燥する（乾燥工程：ステップＳ４）。詳細には、図示しない締め付け具を用いて接合体６０を積層方向の両側から所定の圧力で押圧しながら、上記乾燥を行う。締め付け圧力は、例えば、０．１〜３０［ｋｇ／ｃｍ2］とした。乾燥は、所定の減圧下、１２０［℃］の温度で１時間行うようにした。この乾燥工程により、接合体６０に含浸されたフッ素系ポリマー溶液ＦＬの溶媒を乾燥させることができる。特に本実施例では、接合体６０を積層方向の両側から押圧しながら、上記乾燥を行っていることから、接合体の接合をより強固にすることができる。このステップＳ４の構成が、本発明でいう「乾燥工程」に相当する。以上のステップＳ１〜Ｓ４の工程により、ＭＥＧＡ１２が製造される。
【００２３】
Ｃ．作用、効果：
図４は、ＭＥＧＡ１２の製造方法の各工程により、接合体６０の内部構造がどのように変化するかを示す説明図である。図中の（ａ）は、浸漬工程による浸漬後の接合体６０の一部を示すものである。図示するように、浸漬後においては、電解質膜１３上に触媒層１４ａを介してガス拡散層１４ｂが接合された接合体６０の外周り全体が、フッ素系ポリマー溶液ＦＬにより覆われる。
【００２４】
図中の（ｂ）は、乾燥工程による乾燥後の接合体６０の触媒層１４ａ付近を拡大したものである。図示するように、乾燥後においては、触媒層１４ａは、白金微粒子を担持させた導電性カーボンブラックＰＣにアイオノマーＩＯが混入された混入物を備え、その混入物の表面にフッ素系ポリマーＦＰが薄膜上に折出する。
【００２５】
以上詳述したように、本実施例のＭＥＧＡの製造方法によれば、電解質膜１３上に触媒層１４ａ，１５ａを介してガス拡散層１４ｂ，１５ｂを接合した接合体６０を、撥水性のフッ素系ポリマーを含む溶液に浸漬し、その後、乾燥させることにより、ＭＥＧＡ１２を製造する。この構成によれば、接合体６０の単位で前記フッ素系ポリマーを含む溶液に浸漬することから、触媒層１４ａ，１５ａとガス拡散層１４ｂ，１５ｂとの間の境界面にフッ素系ポリマーが含浸されることがない。したがって、撥水性のフッ素系ポリマーによる撥水作用により電極のフラッディングを防止しつつ、フッ素系ポリマーによる接触抵抗の増大を防止することができるという効果を奏する。また、触媒層１４ａ，１５ａに加えてガス拡散層１４ｂ，１５ｂの表面も併せて撥水性のフッ素系ポリマーで被覆することができることから、フラッディングの防止をより一層図ることができる。
【００２６】
また、被覆された前記フッ素系ポリマーにより触媒層１４ａ，１５ａとガス拡散層１４ｂ，１５ｂとの間をより強固に一体化することができる。これにより、触媒層１４ａ，１５ａとガス拡散層１４ｂ，１５ｂとの間に水分が侵入することがないことから、低温起動性の向上および耐久性の向上を図ることができる。なお、触媒層１４ａ，１５ａのアイオノマー表面からの水分の蒸発を抑えることができることから、乾燥に対して強いという効果も奏する。
【００２７】
Ｄ．他の実施形態：
なお、この発明は上記の実施例や変形例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することが可能であり、例えば次のような他の実施形態も可能である。
【００２８】
（１）上記実施例では、溶液付与工程としての浸漬工程により  撥水性のフッ素系ポリマーを含む溶液を接合体に付与する構成としていたが、これに換えて、スプレーなどで前記溶液を接合体に噴霧する構成としてもよい。要は、接合体の単位で前記溶液を付与することができる構成であれば、浸漬、噴霧以外にも種々の方法を採用することができる。
【００２９】
（２）また、前記浸漬工程において、振動子を用いず。接合体を前記溶液が蓄えられた浸漬槽に浸漬するだけの構成であってもよい。さらに、上記実施例では、振動子は超音波型の振動子であったが、これに換えて、モーターの軸に重心を偏らせた重りを取り付け回転させることで振動を生むバイブレータ等、他の方式により溶液に振動力を付与する構成としてもよい。
【００３０】
（３）上記実施例では、準備工程として、電解質膜１３の両面に触媒層１４ａ，１５ａを介してガス拡散層１４ｂ，１５ｂを接合した接合体を準備していたが、これに換えて、アノード側、カソード側のいずれか一方に触媒層、ガス拡散層を備えた状態の接合体を準備するようにしてもよい。
【００３１】
（４）上記実施例では、乾燥工程において、接合体を押圧しながら乾燥を行っていたが、必ずしも押圧は必要なく、押圧することなく乾燥を行う構成としてもよい。
【００３２】
（５）上記実施例では、燃料電池は固体高分子型燃料電池としたが、固体酸化物型燃料電池やリン酸型燃料電池等、異なる種類の燃料電池に適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施例に係る製造方法により製造された接合体を備える燃料電池を概略的に示す説明図である。
【図２】ＭＥＧＡの製造方法を示す工程図である。
【図３】浸漬工程の様子を示す説明図である。
【図４】ＭＥＧＡの製造方法の各工程により接合体の内部構造がどのように変化するかを示す説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０…単セル
１３…電解質膜
１４…アノード
１４ａ…触媒層
１４ｂ…ガス拡散層
１５…カソード
１５ａ…触媒層
１５ｂ…ガス拡散層
２０…セパレータ
２２…単セル内酸化剤ガス流路
２４…単セル内燃料ガス流路
５０…浸漬槽
６０…接合体
７０…振動子
ＦＬ…フッ素系ポリマー溶液
ＰＣ…導電性カーボンブラック
ＩＯ…アイオノマー
ＦＰ…フッ素系ポリマー
【図１】
2009170218.tif 000003
【図２】
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【図３】
2009170218.tif 000005
【図４】
2009170218.tif 000006