(57)【要約】【課題】  予備発泡粒子の表面洗浄を行うことなく、型内発泡成形時に優れた融着性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に分散剤とともに水系分散媒に分散させ、前記耐圧容器内に発泡剤を入れてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、前記発泡剤の蒸気圧以上の加圧下でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながらスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒の混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出することを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、分散剤として微粒状の珪酸塩鉱物を使用することを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に分散剤とともに水系分散媒に分散させ、前記耐圧容器内に発泡剤を入れてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱して、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、該耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒の混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出することを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、分散剤として微粒状の珪酸塩鉱物を使用することを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
使用する珪酸塩鉱物がカオリンであり、かつ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．２重量部以上１．０重量部以下である請求項１に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
発泡剤が、揮発性炭化水素である請求項１または２に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３何れか一項に記載の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項４記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形してなる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。更には、耐割れ性、成形加工性の優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の発泡成形体は、一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪みの回復力が大きいという特徴のほかに、耐油性、耐割性に優れることから、包装資材として広く利用されている。しかし、剛性が低く、型内発泡成形後の発泡成形体の収縮が起こりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行って得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂からなる発泡成形体が知られている。
【０００４】
ところで、ビーズ法型内発泡成形体は、予備発泡粒子を金型に充填して加熱発泡させることにより製造される。この予備発泡粒子の製造方法として、樹脂粒子と発泡剤を耐圧密閉容器内で水等の分散媒に分散させ、加熱して発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、容器内より低圧の雰囲気下に放出して発泡させる方法、いわゆる除圧発泡法が知られている。
【０００５】
除圧発泡法を行うに際して、耐圧密閉容器内で分散媒に樹脂粒子を分散させる際に、樹脂粒子相互の融着を防止するために通常分散剤を添加することが知られており、ポリオレフィン系樹脂を除圧発泡する場合については、例えば、特許文献１に、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を炭酸ガス系の発泡剤を用い、分散剤として微粒状の珪酸塩鉱物を用いることにより、少量の分散剤の添加で樹脂粒子の融着防止を図ることが出来き、そのために型内発泡成形の際に発泡粒子相互の融着を阻害せず、未洗浄でも融着に優れた良好な発泡成形体を得ることが出来ることが開示されている。しかし、発泡剤がブタン等の揮発性有機発泡剤の場合、珪酸塩鉱物を分散剤として用いると、その分散物の分散安定性が悪く、予備発泡粒子を得ることができない。
【０００６】
また、その他の分散剤としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛等が用いられることが知られているが、これらの分散剤は少量では十分な融着防止効果は得られず、多量に用いると発泡粒子を型内発泡成形する際の発泡粒子相互の融着性を阻害する場合がある。
【０００７】
一方、スチレン改質ポリエチレン系樹脂から予備発泡粒子を製造する場合、除圧発泡法を適用することが出来、例えば、特許文献２においては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、発泡剤としてブタンを使用し、分散剤としてリン酸カルシウムを使用した例が開示されている。
【０００８】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子と異なり、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形加工するような緩やかな加工条件下で型内発泡成形するために、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子と比べて、表面における無機分散剤の残存が少量であっても型内発泡成形時の融着性に大きく影響を受ける。そのため、予備発泡粒子に残存付着する分散剤量は、ポリプロピレンやポリエチレンの発泡粒子と比べ、極力少ないことが望まれ、そのため、例えばリン酸カルシウムを分散剤として使用した場合、予備発泡粒子を酸または水で洗う洗浄工程が必要とされることがある。
【０００９】
このように、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子からスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を除圧発泡にて製造するに際し、分散が安定であり、かつ、得られた予備発泡粒子表面の付着分散剤量が少なく、とりわけ表面洗浄を行わずとも型内発泡成形時に優れた融着性を有するスチレン改質ポリエチレン樹脂予備発泡粒子の製造方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−２０００７１号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような状況に鑑み、本発明は、予備発泡粒子の表面洗浄を行うことなく、型内発泡成形時に優れた融着性を示すスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際には、分散剤として微粒状の珪酸塩鉱物を使用することにより、除圧発泡時の発泡剤としてブタン等の揮発性有機発泡剤を用いた場合でも、その分散物の分散安定性を保持できることがわかった。また、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子によって、表面洗浄を行わずとも融着性に優れた発泡成形体が得られ、更には、従来の無機分散剤を用いて予備発泡を行うことにより、得られた予備発泡粒子の融着性と比較して、ポリプロピレン系樹脂粒子の場合より大きな改善効果がれることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に分散剤とともに水系分散媒に分散させ、前記耐圧容器内に発泡剤を入れてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱して、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、該耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒の混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出することを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、分散剤として微粒状の珪酸塩鉱物を使用することを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい態様としては、
（１）使用する珪酸塩鉱物がカオリンであり、かつ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．２重量部以上１．０重量部以下である、
（２）発泡剤が、揮発性炭化水素である、
前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第２は、前記記載の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形してなる発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、除圧発泡法において樹脂粒子を分散媒に分散させる際の分散が安定であり、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の表面洗浄を行わなくても、型内発泡成形時に優れた融着性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に分散剤とともに水系分散媒に分散させ、前記耐圧容器内に発泡剤を入れてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、前記発泡剤の蒸気圧以上の加圧下でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながらスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出することを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、分散剤として微粒状の珪酸塩鉱物を使用することを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂粒子に対して、スチレン系単量体を好ましくは１５０重量部以上４００重量部以下、更に好ましくは１８０重量部以上３００重量部を含浸、重合させる。当該範囲内であれば成形加工性が良好であり、得られた発泡成形体の耐割れ性良好であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子となる傾向がある。
【００１８】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、ポリエチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンや酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等との共重合体があげられる。これらの中でもエチレンと酢酸ビニルの共重合体が好ましい。更には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する場合がある）が１．５ｇ／１０分以下で酢酸ビニル含有量が１０重量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。ＭＦＲが１．５ｇ／１０分を超えては耐割れ性の発現が難しくなる傾向がある。酢酸ビニルが１０重量％を超えては、融点が低いため、重合時に樹脂変形を起こしやすい傾向がある。なお、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ  ６９２４に準拠して測定した値である。
【００１９】
本発明に係るスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、前記のようなスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と、水系分散媒、分散剤、発泡剤を含んでなる水系分散物を耐圧容器に仕込み、所定の温度まで加熱し、加圧下で前記樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、前記樹脂粒子と水系分散媒との混合物を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して前記樹脂粒子を発泡させることで得られる。
【００２０】
具体的には、例えば、耐圧容器内に、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、発泡剤、分散剤、および必要に応じて分散助剤を含む水系分散媒を仕込み、撹拌しながら所定温度（以下、「発泡温度」という場合がある。）まで昇温し、樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、必要に応じて発泡剤を追加添加して、密閉容器内を一定圧力（以下、「発泡圧力」という場合がある。）に保持した後、耐圧容器下部から混合物を、耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出する。使用する耐圧容器に特に限定は無く、予備発泡粒子製造時における容器圧力、容器内温度に耐えられるものであれば良いが、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００２１】
本発明において使用することが出来る発泡剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素類、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤、空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス、水等があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。前記発泡剤の使用量は、使用するスチレン改質ポリエチレン系樹脂の種類、基材樹脂の組成、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上６０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５重量部以上３０重量部以下である。１０重量部未満では十分な発泡倍率を得ることができない上に、成形加工性の良好な予備発泡粒子を得ることが難しい場合がある。６０重量部を超えると発泡剤含浸時の樹脂粒子の分散状態が不安定となり、樹脂同士が凝集を起こしやすくい傾向がある。また、水系分散媒に含まれている水を発泡剤として利用する方法を用いる場合もある。
【００２２】
本発明における水系分散媒としては、樹脂粒子を溶解させないものであれば特に限定はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール等が挙げられ、これらを併用しても良い。とりわけ水を使用することが好ましい。水系分散媒の使用量は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、５０〜１０００重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明における、分散剤として用いる珪酸塩鉱物としては、カオリン、タルク、マイカ等が挙げられる。これらの中で、特にカオリンが好ましい。珪酸塩鉱物の使用量は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．３重量部以上０．８重量部以下である。１．０重量部より多いと、発泡成形体とする際の融着性が悪い場合があり、０．２重量部より少ないと、混合物の分散安定性が悪化して予備発泡粒子が得られない場合がある。
【００２４】
本発明においては、少ない分散剤の使用量でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を効率よく分散させるために分散助剤を併用してもよい。
【００２５】
分散助剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ、高級アルコール硫酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルフォン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤と塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特に、アニオン系界面活性剤が好適である。これらの分散助剤の使用量としては、それらの種類や、スチレン改質ポリエチレン系樹脂の種類、量、発泡剤の種類などによって異なるが、通常、水系分散媒１００重量部に対して０．０００１重量部以上０．２重量部以下であることが好ましい。
【００２６】
前記のようにして耐圧容器内に調製されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を含んだ混合物は、撹拌下、所定の発泡温度、通常スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間、その温度で保持されると共に、密閉容器内の圧力が上昇し、発泡剤が樹脂粒子に含浸される。この後、所定の発泡圧力になるまで発泡剤が追加供給され、一定時間、通常５〜１８０分、好ましくは１０〜６０分間、そのまま保持されることもある。こうして発泡温度、発泡圧力で保持されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒の混合物を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００２７】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒の混合物を低圧雰囲気下に放出する際、流量調整、倍率バラつき低減などの目的で、１〜１０ｍｍφの開口オリフィスを通して放出することも出来る。また、発泡倍率を高くする目的で、上記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００２８】
以上のようにして得られた、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、キシレンに不溶なゲル成分量が好ましくは１０重量％以上５０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以上４０重量％以下である。当該範囲内であると、型内発泡成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好な発泡成形体が得られる傾向にある。
【００２９】
なお、キシレンに不溶なゲル成分量は以下のようにして測定する。２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの予備発泡粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の予備発泡粒子量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量としている。
【００３０】
また、本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１５万以上３５万以下であることが好ましい。当該範囲内であると、型内発泡成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好な発泡成形体が得られる傾向にある。
【００３１】
ここでテトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを常温のテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬させることで抽出される成分を０．２μｍのフィルターでろ過したものをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーＧＰＣ：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器：ＲＩ８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ×２本）により標準ポリスチレン試料を基準に求めた値である。
【００３２】
このようにして得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、一般的な型内発泡成形方法によって型内発泡成形され、発泡成形体とすることが出来る。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形するのと同等の加熱条件で加熱融着せしめて発泡成形体とされる。得られた発泡成形体は、優れた融着性を示す。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例をあげて説明を行うが、これによって本発明は制限されるものではない。尚、測定評価については以下の通り実施した。
【００３４】
＜発泡成形体の融着性＞
発泡成形体の融着は、発泡成形体を割った時の切断面を観察し、予備発泡粒子の内部で割れている割合、すなわち、予備発泡粒子の界面で割れていない割合を以下の基準で評価した。
予備発泡粒子の内部で割れている割合が８０％以上・・・・・・・◎
予備発泡粒子の内部で割れている割合が６０％以上８０％未満・・○
予備発泡粒子の内部で割れている割合が３０％以上６０％未満・・△
予備発泡粒子の内部で割れている割合が３０％未満・・・・・・・×
【００３５】
（製造例）スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造
６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム５重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５４重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３２重量部、ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＦ１１０３−１」を押し出し機内で溶融して造粒し１粒重量約１ｍｇの円柱状としたペレット３０重量部を懸濁させた。懸濁液にスチレン単量体７０重量部を添加し、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収させながら８０℃の温度で４．５時間維持することで重合を行った。その後、１２５℃の温度に昇温して２時間維持し、冷却後、洗浄・脱水することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。このようにして得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を用いて、実施例１〜６を実施した。
【００３６】
（実施例１）
１０Ｌオートクレーブに水３３０重量部、カオリン（Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ社製）１．０重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ０．０１５重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７５／２５）２４重量部をオートクレーブに添加した後、１４０℃に昇温し３０分保持することで発泡剤を含浸させた。その後、２．４０ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力で、オートクレーブより開口径６ｍｍのオリフィスを通して水系分散媒と共にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を大気圧下に放出し、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。大気圧下に放出している間、高圧窒素を導入することでオートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した（以下、発泡工程と呼ぶこともある）。
【００３７】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を脱水・乾燥した後に、室温で２日間養生させた予備発泡粒子、および約３５℃の乾燥室で残存発泡剤量が発泡粒子に対して１重量％以下となるまで乾燥した予備発泡粒子、の２種類を作成し、圧力０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱して、３００×４５０×２５（ｔ）ｍｍサイズの金型にて型内発泡成形を行い、発泡成形体を得て評価した。評価結果は表１に示した通りであった。なお、予備発泡粒子中の残存発泡剤量は、約２ｇの予備発泡粒子を精秤し、１５０℃のオーブンで３０分熱処理を行った後に室温まで冷却してから再度計量を行い、逸散分の重量％を求めることにより算出した。
【００３８】
【表１】
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（実施例２）
１０Ｌオートクレーブでの発泡工程にて、カオリンを０．５重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダを０．０１２重量部とした以外は実施例１と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に型内発泡成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００３９】
（実施例３）
１０Ｌオートクレーブでの発泡工程にて、カオリンを０．２５重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダを０．００５重量部とし、得られた予備発泡粒子の洗浄を行わない以外は実施例１と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に型内発泡成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４０】
（比較例１）
ポリプロピレン系樹脂としてＭＩ＝６／１０分、融点１４２℃のエチレン−プロピレンランダム共重合体を使用した。
【００４１】
１０Ｌオートクレーブに水２２０重量部、カオリン０．５重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ０．１重量部、ポリプロピレン樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤としてブタン３０重量部をオートクレーブに添加した後、１２６℃に昇温し３０分保持することで発泡剤を含浸させた。その後、１９．５ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力で、オートクレーブより開口径４．０ｍｍのオリフィスを通して水系分散媒と共にポリプロピレン系樹脂粒子を大気圧下に放出した。
【００４２】
（比較例２）
特開２００６−２９８９５６号公報記載の樹脂粒子・発泡剤・分散剤の組み合わせを検証した。１０Ｌオートクレーブでの発泡工程にて、カオリンの替わりに第３リン酸カルシウムを０．５重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダの替わりｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダを０．０１重量部とした以外は実施例１と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に型内発泡成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４３】
（比較例３）
特開平６−２０００７１号公報記載の樹脂粒子・発泡剤・分散剤の組み合わせを検証した。ポリプロピレン系樹脂としてＭＩ＝６／１０分、融点１４６℃のエチレン−プロピレンランダム共重合体を使用した。
【００４４】
１０Ｌオートクレーブに水２００重量部、カオリン０．５重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、ポリプロピレン樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤として炭酸ガス７重量部をオートクレーブに添加した後、１５０℃に昇温し３０分保持することで発泡剤を含浸させた。その後、２．６０ＭＰ（ゲージ圧）の発泡圧力で、オートクレーブより開口径３．６ｍｍのオリフィスを通して水系分散媒と共にポリプロピレン系樹脂粒子を大気圧下に放出し、発泡嵩倍率３０倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。大気圧下に放出している間、高圧窒素を導入することでオートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した。
【００４５】
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を脱水・乾燥した後に、約７５℃の乾燥室で１５時間養生し、圧力０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱して、４００×３００×６０ｍｍサイズの金型にて型内発泡成形を行い、発泡成形体を得て評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４６】
（比較例４）
１０Ｌオートクレーブでの発泡工程にて、カオリンの替わりに第３リン酸カルシウムを０．５重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダの替わりｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダを０．０１重量部とした以外は比較例３と同様にし、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子は比較例３と同様に型内発泡成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４７】
（比較例５）
１０Ｌオートクレーブでの発泡工程にて、カオリンの替わりに第３リン酸カルシウムを０．５重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダの替わりｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダを０．０１重量部、炭酸ガスの替りにイソブタン２０重量部、発泡圧力を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は比較例３と同様にし、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子は比較例３と同様に型内発泡成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、予備発泡後の表面洗浄を行わなくても融着性に優れているため、洗浄工程が不要であり、とりわけ自動車部材、緩衝材に好適に使用できる。