(57)【要約】【課題】鉛を含まないでも、高い抵抗値を有し、良好な電気的特性を有する厚膜抵抗体を形成することができる厚膜抵抗体組成物を提供する。【解決手段】  導電性粒子とガラスフリットを含有する厚膜抵抗体組成物において、上記導電性粒子がルテニウム化合物及びイリジウム化合物から選ばれた少なくとも１種で且つ鉛を含まない導電性粒子であり、上記ガラスフリットが鉛を含まないガラスフリットであって、ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種を０.１〜５質量％含んでいることを特徴とする厚膜抵抗体組成物であり、上記厚膜抵抗体組成物をもちいて厚膜抵抗体を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子とガラスフリットを含有する厚膜抵抗体組成物において、上記導電性粒子がルテニウム化合物及びイリジウム化合物から選ばれた少なくとも１種で且つ鉛を含まない導電性粒子であり、上記ガラスフリットが鉛を含まないガラスフリットであって、ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種を０.１〜５質量％含んでいることを特徴とする厚膜抵抗体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の厚膜抵抗体組成物と有機ビヒクルとを含むことを特徴とする抵抗ペースト。
【請求項３】
請求項２に記載の抵抗ペーストから形成されることを特徴とする厚膜抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体を形成するために使用されるペ−スト、特に鉛を含有しないペ−ストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の抵抗体被膜を形成方法としては、抵抗ペ−ストを用いる厚膜方式と膜形成材料のスパッタリングなどによる薄膜方式がよく知られている。そのうちの厚膜方式は、抵抗ペ−ストをセラミック基板上に印刷、焼成して抵抗体を形成するものであり、設備が安価で、生産性も高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体の製造に広範に利用されている。
【０００３】
厚膜方式に用いる抵抗ペ−ストは、導電性粒子とガラスフリット、及びそれらを印刷に適したペ−スト状にするための有機ビヒクルから実質的に構成される。導電性粒子としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やパイロクロア型ルテニウム系酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）が一般に使用されている。導電性粒子としてＲｕ系酸化物が使用されるのは、主に導電性粒子の濃度に対して抵抗値がなだらかに変化するためである。
【０００４】
また、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）など、鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。ガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスが用いられるのは、Ｒｕ系酸化物との濡れ性が良く、熱膨張係数が基板のそれに近く、焼成時の粘性などが適しているからである。
【０００５】
ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５は抵抗ペ−ストの添加剤として昔から知られている（例えば特開昭６１−２０６２０１、特公昭６３−３５０８１）。しかしながら、添加剤としてＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５を用いた抵抗ペ−ストにおいても、ガラスフリットはホウケイ酸鉛系ガラスなどの鉛を含むガラスフリットが用いられていた。
【０００６】
一方、最近では環境を保護するため、電子部品の鉛フリ−化が進み、抵抗ペ−ストについても鉛のフリ−化が強く望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２０６２０１号広報
【特許文献２】特公昭６３−３５０８１号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、鉛を含まない抵抗ペ−ストを提供すること、特に、高い抵抗値を有しながらノイズが小さく、良好な電気的特性を有する厚膜抵抗体を形成することができる鉛フリーの抵抗ペ−ストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
導電性粒子とガラスフリットを含有する厚膜抵抗体組成物において、上記導電性粒子がルテニウム化合物及びイリジウム化合物から選ばれた少なくとも１種で且つ鉛を含まない導電性粒子であり、上記ガラスフリットが鉛を含まないガラスフリットであって、ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種を０.１〜５質量％含んでいることを特徴とする厚膜抵抗体組成物である。
【０００９】
上記の厚膜抵抗体組成物と有機ビヒクルとを含むことを特徴とする抵抗ペーストである。
【００１０】
上記の抵抗ペーストから形成されることを特徴とする厚膜抵抗体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、抵抗ペースト及びそれを用いて形成される厚膜抵抗体から有害な鉛を排除できるため、環境汚染の問題を無くすことができる。さらに、高い抵抗値を有しながらノイズが小さく、良好な電気的特性を有する厚膜抵抗体を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の厚膜抵抗体組成物は、ルテニウム化合物及びイリジウム化合物から選ばれた少なくとも１種で且つ鉛を含まない導電性粒子と、鉛を含まないガラスフリットとを含有すると共に、ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種を０.１〜５質量％含んでいる。尚、本発明の厚膜抵抗体組成物は、これら必須成分の他に、抵抗体の電気的特性を調製するための種々の添加剤を含むことができる。
【００１３】
本発明において導電性粒子及びガラスフリットが鉛を含まないとは、不可避不純物としての鉛をも含まないという意味ではない。これらの素原料を精製しても不可避不純物を避けることができないため、厚膜抵抗体組成物中に不可避不純物として混入する鉛は１０００質量ｐｐｍ程度まで許容されるものである。尚、鉛の分析は化学分析により行える。例えば、試料を硫酸、硝酸、王水などの酸に溶解して、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置により鉛の含有率を測定することができる。
【００１４】
上記導電性粒子は、ルテニウム化合物又はイリジウム化合物のいずれか１種を用いるか、又は２種以上を併用することができる。例えば、二酸化ルテニウム、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウム、二酸化イリジウム等を好適に用いることができる。これらのルテニウム化合物及びイリジウム化合物は、鉛を含まないガラスフリットと組み合わせることで、厚膜抵抗体の抵抗値を制御できる。
【００１５】
厚膜抵抗体組成物中における導電性粒子の含有率は、ルテニウム化合物を単独で用いる場合、５〜５０質量％の範囲が好ましい。ルテニウム化合物単独の含有率が５質量％未満では、導電性粒子が少なすぎるため、抵抗値が急激に上昇して制御困難になりやすい。また、５０質量％を超えると、導電性粒子が多くなりすぎるため、抵抗体が脆くなってしまったり、抵抗体にクラックが入ってしまう。さらに抵抗体と基板の密着力が弱くなる。ただし、二酸化ルテニウムを用いる場合には、抵抗体の抵抗値が１００ｋΩ／□以下となることが好ましい。抵抗値が１００ｋΩ／□を超える場合には、二酸化ルテニウムでは抵抗値の制御が困難になる。
【００１６】
また、イリジウム化合物を単独で用いる場合には、厚膜抵抗体組成物中のイリジウム化合物単独の含有率は５〜５０質量％の範囲が好ましい。イリジウム化合物の含有率が５質量％未満では、抵抗値が急激に上昇して制御困難になりやすく、且つノイズも悪化する。また、５０質量％を超えると、導電性粒子が多くなりすぎるため、抵抗体が脆くなってしまったり、抵抗体にクラックが入ってしまう。さらに抵抗体と基板の密着力が弱くなる。
【００１７】
更に、ルテニウム化合物とイリジウム化合物を併用する場合、厚膜抵抗体組成物中の導電性粒子の含有率は５〜５０質量％の範囲が望ましい。ルテニウム化合物やイリジウム化合物を単独で用いた場合と同様の理由による。尚、ルテニウム化合物とイリジウム化合物の配合割合は、特に制限されるものではないが、抵抗値が１００ｋΩ／□を超える場合には、イリジウム化合物が２５質量％未満ではノイズが悪化するため、イリジウム化合物の割合を２５質量％以上とすることが望ましい。
【００１８】
抵抗値のバラツキ及びノイズの悪化を防ぐためには、厚膜抵抗体中の導電パスを微細にする必要があり、そのためには上記導電性粒子の平均粒径は１.０μｍ以下であることが望ましい。尚、導電性粒子の平均粒径は、ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出することができる。
【００１９】
また、上記導電性粒子の製法については、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。例えば塩化ルテニウム水溶液を中和してできる水酸化ルテニウムを焙焼することで二酸化ルテニウムを得ることができる。塩化イリジウム水溶液を中和してできる水酸化イリジウムを焙焼することにより二酸化イリジウムが得られる。
【００２０】
ガラスフリットは、鉛を含まないものであれば特にその組成に制限はない。例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラスなどを用いることができる。なお、ガラスフリットが鉛を含まないとの意味については、導電性粒子に関連して上述したとおりである。
【００２１】
抵抗値のばらつき及びノイズの悪化を防ぐには、厚膜抵抗体中の導電パスを微細にする必要があり、そのためにはガラスフリットの平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
所望の平均粒径のガラスフリットを得るためには、熔融し冷却したガラスフリットを、ボールミル、ジェットミル等の公知の粉砕方法を用いて粉砕すればよい。尚、ガラスフリットの平均粒径は、公知の粒度解析計により、例えばマイクロトラック（登録商標）を用いて測定することができる。
【００２３】
使用するガラスフリットの特性としては、ガラス転移点が５００〜６００℃の範囲であることが望ましい。ガラス転移点が５００℃よりも低いと、抵抗ペーストを焼成して抵抗体を形成する際にガラスフリットが融けすぎて、抵抗体のパターンが崩れてしまうからである。一方、ガラス転移点が６００℃よりも高いと、ガラスフリットが熔融しにくくなり、導電性粒子及びＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５との馴染み（濡れ）が悪くなるため、得られる厚膜抵抗体の電流ノイズが悪化する。
【００２４】
また、ガラスフリットの特性として、熱膨張係数はアルミナ基板など厚膜抵抗体を形成すべき基板の熱膨張係数よりも小さいことが必要であり、具体的には５０〜７０×１０−７／Ｋの範囲であることが望ましい。この範囲の熱膨張係数を有するガラスフリットを用いることによって、アルミナ基板上に焼成された厚膜抵抗体にかかる引張応力が緩和され、厚膜抵抗体のクラックを防止することができる。このようなガラスフリットの特性、即ちガラス転移点や熱膨張係数は、ガラスフリットの組成の検討によって実現することができる。
【００２５】
ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５は抵抗値を上昇させノイズを良くする役割を果たす。ＴｉＯ２又は、Ｎｂ２Ｏ５を単独で用いることも、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５を混合して用いることもできる。ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５を単独で用いる場合でも、混合して用いる場合でも、含有量は、０．１質量％〜５質量％の範囲であればよい。また、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合比は制限されない。ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種を０．１質量％以上含むとしたのは、０．１質量％未満ではノイズを良くする効果がないからである。また、５質量％以下含むとしたのは、５質量％を越えると抵抗値が高くなり過ぎてしまうからである。
【００２６】
ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５の平均粒径は３．０μｍ以下が望ましい。平均粒径が３．０μｍを超えると、導電パスが粗くなるので、ノイズを良くする効果が薄くなるからである。ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５の平均粒径は、公知の粒度解析計により、例えばマイクロトラック（登録商標）を用いて測定することができる。
【００２７】
ＴｉＯ２の結晶系には、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトがある。本発明では、ＴｉＯ２の結晶系は特に制限されない。
【００２８】
本発明による抵抗ペーストは、上記した厚膜抵抗体組成物と有機ビヒクルとを含むものである。使用する有機ビヒクルとしては、抵抗ペーストに通常使用されているものであってよく、例えば、エチルセルロース、ブチラール、アクリルなどの樹脂を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなどの溶剤に溶解したものを用いることができる。
【００２９】
上記有機ビヒクル中の樹脂の分子量は、ターピネオールなどの溶剤に溶解できる範囲であって、且つ抵抗ペーストが印刷に適した粘性となる範囲で選択すればよい。例えばエチルセルロースでは、質量平均分子量５０００〜４０００００のものが好ましい。また、溶剤としては、スクリーン印刷等の作業中に揮発してペーストの流動性が失われないものを選択すればよく、例えば沸点が１５０℃以上の溶剤を用いることが好ましい。
【００３０】
抵抗ペースト中に含まれる有機ビヒクルの量は、スクリーン印刷に適した粘性を示す範囲で適宜調整することができ、通常は１０〜６０質量％の範囲が望ましい。尚、本発明の抵抗ペーストは、上記した必須成分の他に、粘性や乾燥性などを調整するために、従来から通常使用されている種々の添加剤、分散剤、可塑剤などを適宜含有することができる。また、抵抗ペーストを製造するには、各成分をロールミルなどの混練装置を用いて、通常のごとく混練すればよい。
【００３１】
上記した本発明の抵抗ペーストを用いて、鉛を含まず且つ電気的特性に優れた厚膜抵抗体を形成することができる。本発明の抵抗ペーストをアルミナ基板などの基板上にスクリーン印刷し、加熱して抵抗ペースト中の溶剤を乾燥除去した後、大気中において７５０〜９００℃の温度で焼成することによって、本発明の厚膜抵抗体を形成することができる。尚、この厚膜抵抗体を電気回路に接続するため、通常は基板上の厚膜抵抗体の両端となる位置などに、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ合金などの電極が予め形成されている。
【実施例】
【００３２】
導電性粒子の二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）又は二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）と、鉛を含まないガラスフリットとアナターゼ型ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５を用いて下記表１に示す厚膜抵抗体組成物を調整した。
【００３３】
上記導電性粒子のＲｕＯ２は、水酸化ルテニウムを大気中にて７００℃で３時間焙焼することにより作製したものであり、その平均粒径は２０ｎｍであった。また、ＩｒＯ２はヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウムを酸素気流中にて８３０℃で４時間焙焼することにより製造したものであり、その平均粒径は５０ｎｍであった。
【００３４】
１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ２−１６重量％Ｂ２Ｏ３−４重量％Ａｌ２Ｏ３−２０重量％ＺｎＯ−７重量％Ｎａ２Ｏの組成からなるガラスフリットを通常の方法である混合、１３００℃で溶融、急冷、ボールミルで粉砕することによって作製した。ガラスフリットのガラス転移点５４０℃、熱膨張係数６７×１０−７／Ｋ、平均粒径１.９μｍであった。
【００３５】
ＴｉＯ２の平均粒径は、０．５μｍであり、Ｎｂ２Ｏ５の平均粒径は、０．５μｍであった。
【００３６】
【表１】
2009026903.tif 000002
厚膜抵抗体組成物と有機ビヒクルを用いて下記表２に示す抵抗ペーストを三本ロ−ルミルで混練して作製した。なお、有機ビヒクルは、質量平均分子量１８００００のエチルセルロース１０質量％と、ターピネオール９０質量％とを混合し、６０℃に加熱溶解して作製したものである。
【００３７】
あらかじめＡｇ／Ｐｄペ−ストを用いて電極を形成しておいたアルミナ基板上にこの抵抗ペ−ストを幅１ｍｍで電極間が１ｍｍとなるサイズにスクリ−ン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥後、大気中においてピ−ク温度８５０℃で９分間のベルト炉で焼成した。各抵抗ペーストから得られた抵抗体の数は、１０コである。
【００３８】
焼成して得られた１０コの抵抗体の電気特性（抵抗値、ノイズ）を測定した。ここで、抵抗値は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製Ｍｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて４端子法にて測定し、ノイズはＱｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製ノイズメ−タ−Ｍｏｄｅｌ３１５Ｃを用いて１／１０Ｗ印加にて測定した。各測定値から平均値を算出し、表２に示す。
【００３９】
【表２】
2009026903.tif 000003
抵抗値１１０ｋΩ／□以下では、ノイズ−５ｄＢ以下が望ましく、抵抗値９００ｋΩ／□以上では、ノイズ１０ｄＢ以下が望ましい。
【００４０】
上記表２の結果から、本発明による実施例のペーストＮｏ．１〜８から得た各厚膜抵抗体は、いずれも上記した各抵抗値の範囲で望ましいノイズを示すことが分る。一方、比較例のペーストＮｏ．９〜１２は、いずれもＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種を含まず、上記した抵抗値の範囲で望ましいノイズが得られないことが分る。