(57)【要約】【課題】ＭＥＡの触媒層に、生成水のパス（流れ）を形成し、触媒層のガス拡散及び排水を効率よく行う。その結果、膜電極接合体（ＭＥＡ）の耐フラッディング性を向上させ、電極面内の反応を均一化させ、発電性能を向上させる。【解決手段】毛管圧の異なる領域によるパターンニング層を触媒層の面内方向に配置した固体高分子型燃料電池用電極、又は、粒径の異なるカーボン粒子領域によるパターンニング層を触媒層の面内方向に配置した固体高分子型燃料電池用電極。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
毛管圧の異なる領域によるパターンニング層を触媒層の面内方向に配置したことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項２】
粒径の異なるカーボン粒子領域によるパターンニング層を触媒層の面内方向に配置したことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項３】
毛管圧の異なる領域によるパターンニング層を触媒層の面内方向に形成する工程を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
粒径の異なるカーボン粒子領域によるパターンニング層を触媒層の面内方向に形成する工程を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記パターンニング層を触媒層の面内方向に形成する工程を、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット法及びディスペンサ法から選択される湿式法の１種で行なうことを特徴とする請求項３又は４に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記パターンニング層を触媒層の面内方向に形成する工程を、乾式スクリーン法、粉体スプレー法及びコピー法から選択される乾式法の１種で行なうことを特徴とする請求項３又は４に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐フラッディング性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法、及び該固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、図１に示すように、中央部に配置する固体高分子電解質膜１と、この固体高分子電解質膜１の両側のうち、一側に燃料極触媒層２および燃料極ガス拡散層３を備える燃料極４と、その他側に酸化剤極触媒層５および酸化剤極ガス拡散層６を備える酸化剤極７とを配置するとともに、各電極４，７の外側に燃料極ガス流通溝８を備える燃料極セパレータ９と、酸化剤極ガス流通溝１０を備える酸化剤極セパレータ１１とをそれぞれ配置して単電池（単セル）１２を構成している。
【０００３】
固体高分子電解質膜１は、例えばプロトン交換膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸（例えば米国デュポン社製ナフィオン膜：商標名）が多く用いられている。この膜は、分子中に水素イオンの交換基を持ち、イオン伝導性の電解質として機能するとともに、燃料極ガスと酸化剤極ガスとを分離する機能も備えている。このため、高い電池特性を得るには、固体高分子電解質膜１を飽和状態あるいは飽和に近い状態に含水させることが重要とされている。
【０００４】
他方、燃料極４および酸化剤極７は、図１に示すように、いずれも触媒活性を備える物質を含む燃料極触媒層２および酸化剤極触媒層５と、反応ガスの各触媒層２，５への拡散を促す燃料極ガス拡散層３および酸化剤極ガス拡散層６とを備えている。各拡散層３，６は、例えばカーボン繊維を含む布状あるいは板状が用いられている。板状の各拡散層３，６は、触媒層を支持する機能を持っている。また、カーボン製のガス拡散層は、導電性もよく、集電体としての機能も持っている。
【０００５】
一方、燃料セパレータ９は、燃料ガスを燃料極４に流す燃料極ガス流通溝８を、さらに、酸化剤極セパレータ１１は、酸化剤ガスを酸化剤極７に流す酸化剤極ガス流通溝１０をそれぞれ備えており、電極反応の際、酸化剤極７で生成する酸化剤極ガス流通溝１０を介して外部に排出させるようになっている。なお、両セパレータ９，１１は、導電性、気密性、耐熱性、加工性、強度等に優れていることが求められているので、例えば耐蝕処理を行った金属板、高密度のカーボン板、あるいはカーボンと樹脂との複合板などのいずれかが用いられる。
【０００６】
燃料電池（単電池）１２に、燃料ガスとして、例えば水素含有ガスを燃料極ガス流通溝８を介して燃料極４に供給するとともに、酸化剤ガスとして、例えば空気を酸化剤極ガス流通溝１０を介して酸化剤極７に供給し、外部回路より電流を取り出すと、燃料極４では、水素はプロトン（Ｈ＋）となり（アノード反応）、水を伴って固体高分子電解質膜１中を燃料極４側から酸化剤極７側に向って移動し、酸化剤極７で酸素と反応して水を生成する（カソード反応）。このことから、固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質膜１を飽和状態に含水させることにより、固体高分子電解質膜１の比抵抗が小さくなり、プロトン導電性電解質として機能させている。そして、燃料電池（単電池）１２の起動電力を高めて、発電効率を高く維持させるためには、反応ガスを加湿して湿度を高めてから燃料電池に供給することで、固体高分子電解質膜１からの水の蒸発を抑え、膜の乾燥を防止している。
【０００７】
他方、酸化剤極７の酸化剤極触媒層５内において、電極反応によって生成される水は、余剰の反応ガスとともに、燃料極ガス流通溝８および酸化剤極ガス流通溝１０を流れて電池の外部に排出される。その際、酸化剤ガス中に含まれる水分量は、入口側で、酸化剤ガスの湿度を高めて電池内に供給すると、出口側での湿度が飽和蒸気圧を超えて過飽和になり、水が酸化剤極７を塞ぐ（フラッディング）。その結果、酸化剤極触媒層５へのガスの拡散が阻害され、電池反応が妨げられ、起電力の低下を招く。
【０００８】
また、酸化剤ガスは、入口部で、酸化剤ガスの湿度を低く抑えて電池内に供給すると、入口側近くの酸化剤極触媒層５が乾燥状態となり、電池反応に寄与する酸化剤極触媒層５の比表面積が減少し、起電力の低下を招く。さらに、入口側近くの固体高分子電解質膜１も乾燥し、固体高分子電解質膜１の比抵抗が大きくなり、プロトン伝導性電解質としての機能も低下し、相乗的に、起電力を低下させる要因になっている。
【０００９】
このように、燃料電池では、フラッディング防止などの水分調節が重要課題となっている。
【００１０】
例えば、下記特許文献１には、触媒層のうちイオン交換膜側は密（小径）な触媒担体により、又ガス拡散層側は多孔質（大径）の触媒担体により構成することが開示されている。
【００１１】
同様に、下記特許文献２には、触媒層における炭素粒子径が、拡散層側で大きく、電解質側で小さくすることにより、酸素が迅速に供給され、かつ生成水がスムーズに排出されることが開示されている。
【００１２】
また、下記特許文献３には、ＭＥＡカソード側拡散層のガス流入側（電解質膜と反対方向）に、例えばライン状の親水−撥水パターンを設けることで、酸化剤ガスをカソード内部（拡散層、触媒層）へ十分供することができ、また親水パターン部より排水が効率的に行われるため、フラッディングによる性能低下を回避することができることが開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−２４５８０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７４２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上記特許文献１や特許文献２のように、触媒層をその厚み方向に担体の粒径を変えても十分なガス拡散パス及び排水パスが形成されるわけではない。
【００１５】
また、上記特許文献３のように、ライン状の親水−撥水パターンを設けることでは、拡散層の親水−撥水パターン層まで辿り着いた水はパターンによる機能分離効果によって排出されるが、そもそも発電によって水が生成する触媒層内で発生した水に対する効果的な排出作用はなく、一旦、触媒層や触媒層／拡散層界面に水が滞留すると電圧低下が発生する。
【００１６】
このように、従来技術では、触媒層の排水機能が十分に確保されていないためフラッディングによる発電性能の低下を十分に抑制することができなかった。
【００１７】
そこで、本発明は、耐フラッディング性を向上させた固体高分子型燃料電池用電極を形成し、これにより電極面内の反応を均一化する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、触媒層にガス拡散パス兼排水パスを形成することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
即ち、第１に、本発明は、固体高分子型燃料電池用電極の発明であり、毛管圧の異なる領域によるパターンニング層を触媒層の面内方向に配置したことを特徴とする。これは触媒層の面内方向に配置したパターンニング層を機能面で把握した発明である。同様に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を構造面から把握すると、粒径の異なるカーボン粒子領域によるパターンニング層を触媒層の面内方向に配置したことを特徴とする。
【００２０】
触媒層の面内方向に配置した、毛管圧の異なる領域によるパターンニング層又は粒径の異なるカーボン粒子領域によるパターンニング層によって、生成水のパス（流れ）が形成され、触媒層のガス拡散及び排水を効率よく行うことができ、発電性能が向上する。
【００２１】
第２に、本発明は、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の発明であり、毛管圧の異なる領域によるパターンニング層を触媒層の面内方向に形成する工程を含むことを特徴とする。他の観点から見ると、本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、粒径の異なるカーボン粒子領域によるパターンニング層を触媒層の面内方向に形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法において、前記パターンニング層を触媒層の面内方向に形成する工程は湿式又は乾式で行なうことができる。湿式のパターニングは、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット法及びディスペンサ法から選択される１種で行なうことが好ましく、乾式のパターニングは、乾式スクリーン法、粉体スプレー法及びコピー法から選択される１種で行なうことが好ましい。
【００２３】
第３に、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、触媒層の面内方向に、毛管圧の異なる領域によるパターンニング層又は粒径の異なるカーボン粒子領域によるパターンニング層を配置することによって、生成水のパス（流れ）が形成され、触媒層のガス拡散及び排水を効率よく行うことができる。その結果、膜電極接合体（ＭＥＡ）の耐フラッディング性を向上させ、電極面内の反応を均一化することができ、発電性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図２を用いて、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を備えた膜電極接合体（ＭＥＡ）の構造と機能を模式的に説明する。
【００２６】
図２に示すように、電解質膜を挟んでカソードとアノードが配置されて膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成している。カソードとアノードはそれぞれは触媒層と拡散層からなる。ここで、カソードの触媒層は、その拡大図に示されるように、触媒担時カーボンと電解質から構成されるカソード触媒層において、粒径が大きなカーボン粒子から構成される領域Ａと粒径が小さなカーボン粒子から構成される領域Ｂが触媒層面内にそれぞれ触媒層の厚み方向に形成されている。この結果、毛管圧作用によって触媒層の面内方向（領域Ａ→領域Ｂ、または領域Ｂ→領域Ａ）に反応による生成水のパス（流れ）が形成され、ガス拡散及び排水を制御することで性能が向上する。
【００２７】
触媒層の仕様としては、触媒担持カーボンと電解質から構成されるカソード触媒層において、粒径が大きなカーボン粒子から構成される領域と粒径が小さなカーボン粒子から構成される領域を触媒層面内に設ける。ここで、粒径は、触媒層を湿式で形成する場合はインク分散後（塗工前）の粒径、乾式で形成する場合は粉体粒子の粒径を指す。
【００２８】
この結果、毛管圧作用によって面内方向に反応による生成水のパス（流れ）が形成され、排水パスを制御することで発電性能が向上する。つまり、排水パスを制御することで自らガス拡散パスが決定されることから、ガス拡散、排水パスを制御することになる。
【００２９】
触媒層形成方法としては公知の方が用いられる。パターンを湿式で形成する場合はグラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット法やディスペンサ法など、乾式で形成する場合は乾式スクリーン法、粉体スプレー法、コピー法などを用いることが好ましい。
【００３０】
以下、本発明の実施例と比較例を説明する。
［実施例１］
ａ）下記の触媒インク組成を用いた。
・触媒担持カーボン：１
・電解質：０．３
・水：８．６
・エタノール：８．６
・プロピレングリコール：３．２
上記組成の材料を混合・攪拌し、超音波ホモジナイザにて５分間分散を行い、メジアン径１．２μｍ（日機装製ＭＴ３３００ＥＸにて測定）のカソード触媒インクＡを作製した。
ｂ）上記組成の材料を混合・攪拌し、超音波ホモジナイザにて２０分間分散を行い、メジアン径０．３μｍのカソード触媒インクＢを作製した。
ｃ）手順ａ、ｂで作製したインクをインクジェット塗布装置を用いて、０．３ｍｍピッチの格子パターンとなるように塗工を行い、全体で０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２のカソード触媒層を電解質膜上に形成した。
【００３１】
なお、アノードは触媒担時カーボン、電解質を含み電解質比率１．０の触媒インク（メジアン径：０．３μｍ）を０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２となるように塗布を行った。
ｄ）拡散層を１４０℃、４ＭＰａの条件で３分間熱圧プレスを行い、ＭＥＡを作製した。
【００３２】
［実施例２］
ａ）上記組成の材料を混合・攪拌し、超音波ホモジナイザにて１０分間分散を行い、メジアン径０．８μｍのカソード触媒インクＣを作製した。
ｂ）上記組成の材料を混合・攪拌し、超音波ホモジナイザにて２０分間分散を行い、メジアン径０．３μｍのカソード触媒インクＤを作製した。（触媒インクＢとＤは同じ）
ｃ）触媒インクＣ、Ｄを用い、以後は実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製した。
【００３３】
［比較例１］
実施例１の触媒インクＡのみを用いベタ触媒層を形成した他は実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製した。
【００３４】
［比較例２］
実施例１の触媒インクＢのみを用いベタ触媒層を形成した他は実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製した。
【００３５】
［比較例３］
実施例２の触媒インクＣのみを用いベタ触媒層を形成した他は実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製した。
【００３６】
［放電評価結果］
実施例１，２、比較例１〜３のＭＥＡについて、放電評価を行なった。図３に結果を示す。本発明は毛管圧を利用することによるガス拡散、排水性の向上を狙いとした触媒層であることから、濃度過電圧の影響を評価するために１．５Ａ／ｃｍ２での定電流ホールド時の電圧測定を行った。
【００３７】
図３の結果より、実施例１及び２のように、粒径の異なるカーボン粒子を触媒層面内方向に配置することにより、ベタ触媒層に比べて発電性能の向上が認められた。異粒径粒子を用いることで反応による生成水の面内方向のパスが形成され、排水が効率的に行われるようになった結果、性能が向上したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
毛管圧作用によって面内方向に反応による生成水のパス（流れ）が形成され、排水パスを制御することで、電極接合体（ＭＥＡ）の耐フラッディング性を向上させ、電極面内の反応を均一化することができる。これにより、燃料電池の発電効率の性能を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】固体高分子型燃料電池の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の固体高分子型燃料電池用電極を備えた膜電極接合体（ＭＥＡ）の構造と機能を説明する模式図である。
【図３】実施例１，２、比較例１〜３のＭＥＡについて、放電評価を行なった結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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