(57)【要約】【課題】ポリウレタン成形品の製造時に溶剤を含まない剥離剤およびその使用を提供する。【解決手段】本発明の主題は、  Ａ）少なくとも１つの剥離活性ワックスと、  Ｂ）少なくとも１つの剥離活性油と、  Ｃ）場合によっては別の助剤および添加剤とを実質的に含有するポリウレタン成形品を製造するための溶剤を含んでいない剥離剤であって、  剥離剤が水および揮発性有機溶剤を有さず、かつ剥離活性油が実質的に不飽和炭化水素を含んでいないということを条件とする剥離剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの剥離活性ワックスと、
Ｂ）少なくとも１つの剥離活性油と、
Ｃ）場合によっては別の助剤および添加剤と
を含有するポリウレタン成形品を製造するための剥離剤であって、
剥離剤が水および揮発性有機溶剤を有さず、かつ剥離活性油が実質的に不飽和炭化水素を含んでいないということを条件とする、ポリウレタン成形品の製造のための剥離剤。
【請求項２】
Ａ）酸化および／または部分鹸化もされうる液体、固体、天然または合成ワックスから選択される少なくとも１つの剥離活性ワックス、アルコールまたは脂肪アルコールを有するカルボン酸のエステル、および／または脂肪酸の金属石鹸と、
Ｂ）室温で液体または粘流動性炭化水素、飽和オリゴマーおよび／またはポリマー炭化水素、および場合によっては脂肪族または芳香族炭化水素残基で置換されうるシリコーン油から選択される少なくとも１つの剥離活性油と、
Ｃ）場合によっては別の助剤および添加剤と
を含有する請求項１に記載の剥離剤であって、
剥離剤が、２５０℃未満の沸点、または２９３．１５ケルビンで０．０１キロパスカルより高い蒸気圧を有する揮発性有機溶剤を含有しないということを条件とする、剥離剤。
【請求項３】
Ａ）５０〜９９．５重量％の剥離活性ワックスと、
Ｂ）０．５〜５０重量％の剥離活性油と、
Ｃ）場合によっては別の助剤および添加剤と
からなる、請求項１または２に記載の剥離剤。
【請求項４】
剥離活性ワックスとして合成パラフィンワックスを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離剤。
【請求項５】
剥離活性油として蒸気圧が２９３．１５ケルビンで０．０１キロパスカル以下の炭化水素を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離剤。
【請求項６】
ポリウレタン成形品を製造するための請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン成形品の製造に際しての剥離剤およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の製造に使用されるポリウレタン系は、使用される成形材料、好ましくは、金属などの熱に強い伝導性原料に対して強い粘着性を示すことが知られている。したがって、ポリウレタンからの成形品の製造に際して上記の成形材料からなる鋳型にポリウレタンおよび／またはポリウレタン反応混合物と接触する鋳型壁に塗布される剥離剤が必要とされる。
【０００３】
かかる剥離剤は通常、炭化水素など溶剤中のワックス、石鹸、油、および／またはシリコーンの分散剤または乳剤からなる。剥離剤を鋳型へ塗布した後、溶剤は蒸発し、かつ非揮発性剥離活性物質は薄い分離膜を形成するが、これにより製造後に鋳型からポリウレタン成形品を簡単に除去することができる。
【０００４】
本来必要な剥離作用に加えて、剥離剤はさらに別の機能を担い、これは細孔もしくは平滑および均一であるべきポリウレタン成形品の表面にきわめて強い影響をも及ぼし、とりわけ、布地または皮革を有する完成した成形部品が確実に首尾よく得られる。
【０００５】
揮発性有機材料による環境負荷を削減するために、揮発性有機材料を含んでいない剥離剤に対して高い関心が寄せられている。
【０００６】
１つの可能性として、剥離活性物質のための溶剤もしくは担体としての水への変換があるが、市販の水性剥離剤には、典型的な有機溶剤を含有する剥離剤に対して、水が大部分蒸発した後に常に鋳型に薄い水膜を残し、これが４５〜８０℃、好ましくは、５０〜７５℃の通常の鋳型温度では気化されず、かつポリウレタン系のイソシアネート化合物と反応し、これによりきわめて硬いポリ尿素化合物がもたらされるという欠点がある。これらは鋳型表面上に、剥離作用に悪影響を及ぼし、かつ費用をかけて除去しなければならない上記の構成を形成する。
【０００７】
比較的優れた離型作用を有する水性剥離剤の一般的な例は、例えば、独国特許出願公開第ＤＥ−Ａ−３７  ４２  ３７０号明細書および独国特許発明第ＤＥ−Ｃ−４０  ２０  ０３６号明細書に記載されている。これらの試剤は剥離効果のある物質として、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量および少なくとも６０のヨード数を有する不飽和オリゴマーまたは炭化水素ポリマー、特に好ましくは、約３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および約４５０のヨード数を有する液体ポリブタジエンを含有する。
【０００８】
これらの剥離剤において特に問題なのは、二重結合の酸化によって引き起こされる強い変色の発生である。
【０００９】
上に引用した剥離剤の別の問題は、これらの剥離剤またはそれを使用して製造された成形部品で作業する従業員における頻繁なアレルギーの発生である。
【００１０】
これらの剥離剤は、鋳型表面上のポリ尿素形成の上述した問題に加えて、粘流動性油として存在する剥離効果のある物質が労働環境をひどく汚染するというさらに別の欠点を示す。機械および装置には除去が困難なべとべとする油膜が形成され、きわめて慎重であっても環境の汚染は確実には回避されず、例えば床には除去が困難なつるつるした油膜が形成され、これは従業員にとって受け入れ難い危険なものとなる。
【００１１】
不飽和ポリマー炭化水素に存在する二重結合によって、この油膜はまたさらに反応し、例えば、樹脂を含んだべとべとした層になり、これらは従来の洗浄剤ではほとんど除去されない。
【００１２】
米国特許第５，２１８，０２４号明細書では別の方法が行われ、ここでは２０℃でおよそ３，０００ｍＰａの粘度を有するポリブタジエンなどの液体ポリマーポリエンが溶剤なしに使用される。部分的にこれらには脂肪、ワックス、または油などの添加剤が粘度の調節および／または剥離作用の改善のために添加されるほか、例えば抗酸化剤など別の添加剤が添加される。場合によっては、これらの剥離剤は加熱して噴霧される。
【００１３】
しかし、これらの剥離剤は、上に引用した独国特許出願公開第ＤＥ−Ａ−３７  ４２  ３７０号明細書および独国特許発明第ＤＥ−Ｃ−４０  ２０  ０３６号明細書におけるのと同じ物質に基づき、かつそれによって樹脂を含むべとべとした層の形成に至る労働環境の強い変色および強い汚染などの同じ欠点をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の課題は、揮発性有機溶剤または水を含んでいない離型剤を見出すことであった。好ましくは、これらの離型剤は上述した不利点を有さず、かつ具体的に優れた剥離作用を示し、好ましくは、ポリウレタン成形品の表面に有利に影響し、したがって、細孔、均一、および平滑にさせ、好ましくは、鋳型表面上にポリ尿素を形成させず、特に好ましくは、労働環境を油膜で汚染せず、かつ完全に特に好ましくは、アレルギー可能性が低いことである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで意外にも、一般的な剥離活性ワックスの揮発性溶剤なしの、すなわち２５０℃未満の沸点、または２９３．１５ケルビンで０．０１キロパスカルよりも高い蒸気圧を有する溶剤なしの剥離活性油との混合物でこの課題が実現されることがわかった。
【００１６】
したがって、本発明の主題は、ポリウレタン成形品を製造するための剥離剤であって、
Ａ）少なくとも１つの剥離活性ワックスと、
Ｂ）少なくとも１つの剥離活性油と、
Ｃ）場合によっては別の助剤および添加剤と
を実質的に含有し、かつ特に好ましくは、これらからなり、
剥離剤が水および揮発性有機溶剤を有さず、かつ剥離活性油が実質的に不飽和炭化水素を含んでいない、好ましくは、不飽和炭化水素を全く含んでいないことを条件とする、剥離剤である。
【００１７】
本発明の別の主題はポリウレタン成形品の製造におけるこれら剥離剤の使用である。
【００１８】
本発明による剥離剤には、溶剤の蒸気により環境の負荷が回避されるという利点がある。さらに、本発明による剥離剤には、ポリ尿素の鋳型上での形成が回避される利点がある。別の利点は、強い変色や強い汚染、および樹脂状、粘着性の層が阻止されることにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明による剥離剤およびその使用を以下に例示的に記載するが、本発明はこれら例示的な実施形態に限定されるべきではない。以下に範囲、一般式、または化合物クラスが記載されている場合、これらは、明示的に述べられている化合物の適切な範囲またはグループだけではなく、個々の値（範囲）または化合物の除去によって得られうるすべての部分範囲および部分グループも包含する。本明細書の範囲内で文書が引用されると、その内容は完全に本発明の開示内容に属する。
【００２０】
ポリウレタン成形品を製造するための本発明による剥離剤は、
Ａ）少なくとも１つの剥離活性ワックスと、
Ｂ）少なくとも１つの剥離活性油と、
Ｃ）場合によっては別の助剤および添加剤と
を有し、好ましくは、実質的にこれらを有し、かつ好ましくは、これらからなるが、剥離剤が水および揮発性有機溶剤（揮発性有機化合物、ＶＯＣ）を含有せず、かつ剥離活性油が、不飽和炭化水素を実質的に含まず（不飽和炭化水素の剥離活性油における割合が１質量％未満、好ましくは、０．１質量％未満かつ特に好ましくは、０．０１質量％未満）、好ましくは、不飽和炭化水素を全く含まない（不飽和炭化水素の剥離活性油における割合が検出限界未満）ということを条件とすることを特徴とする。
【００２１】
本発明の範囲内で揮発性有機溶剤は、２５０℃未満の沸点、または好ましくは、２９３．１５ケルビンで０．０１キロパスカルより高い蒸気圧を有するような揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と解釈される。
【００２２】
好ましくは、剥離剤は、
Ａ）５０〜９９．５重量％の剥離活性ワックスと、
Ｂ）０．５〜５０重量％の剥離活性油と、
Ｃ）場合によっては別の助剤および添加剤と
を含有し、もしくは好ましくは、これらからなる。
【００２３】
特に好ましくは、剥離剤は、
Ａ）８０〜９９重量％の剥離活性ワックスと、
Ｂ）１〜２０重量％の剥離活性油と、
Ｃ）場合によっては別の助剤および添加剤と
からなる。
【００２４】
典型的な剥離活性ワックスとしては、本発明による剥離剤は、例えば、酸化および／または部分鹸化もされる液体、固体、天然または合成ワックス、アルコールまたは脂肪アルコールを有するカルボン酸のエステル、または脂肪酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩などの金属石鹸を有しうる。特に好ましくは、合成パラフィンワックスである。一般的な剥離効果のあるワックスは、例えば、商用刊行物「Ｗａｘｅｓ  ｂｙ  Ｃｌａｒｉａｎｔ、ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｃｈａｒｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）２００３年５月、および「Ｆｏｒｍｔｒｅｎｎｍｉｔｔｅｌ  ｍｉｔ  Ｖｅｓｔｏｗａｘ（登録商標）」デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）２００１年２月に示されている。
【００２５】
剥離活性油としては、室温では液体または粘流動性飽和炭化水素、飽和オリゴマーおよび／または炭化水素ポリマーおよび／または、ポリジメチルシロキサンなど、場合によっては脂肪族または芳香族炭化水素残基で置換されるシリコーン油が使用されうる。好ましくは、剥離活性油としては、室温では液体または粘流動性飽和炭化水素および／またはポリジメチルシロキサンが使用される。
【００２６】
剥離活性油としては、具体的には、２５０℃以上沸点、または（好ましくは、かつ）２９３．１５ケルビンで０．０１キロパスカル以下の蒸気圧を有する炭化水素が使用されうる。次いで、これらの油は、ドイツもしくはヨーロッパの定義に従ってＢＩｍＳｃｈＶ（連邦イミッション規制法）第３１政令において、もはや軽揮発性有機化合物ではない。好ましくは、本発明による剥離剤は、油として、ナフテン、芳香族および／またはパラフィン系炭化水素からなる高精製鉱油を有する。好ましくは、使用される油は、動粘性が４０℃でＤＩＮ５１５６２Ｔ．１に従って１０〜１５０ｍｍ２／ｓ、好ましくは、２０〜１００ｍｍ２／ｓである。これらの油は、ドイツ・シェル株式会社（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  ＡＧ）のグラフェクス（Ｇｒａｖｅｘ）（登録商標）、またはハンセン・アンド・ローゼンタール合資会社（Ｈａｎｓｅｎ  ＆  Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ  ＫＧ）のピオニール（Ｐｉｏｎｉｅｒ）（登録商標）の商標名で市販されている。
【００２７】
通常の助剤および添加剤としては、例えば、以下に挙げたグループから選択される１つもしくはそれ以上の化合物が存在し、もしくは使用されうる。
【００２８】
Ｉ）触媒、具体的には、一般的に、ポリウレタン反応のために使用される、例えば、スズ化合物、アルカリ塩、または有機ビスマス塩などのルイス酸、または第３級アミンなどのルイス酸塩のような触媒、
【００２９】
ＩＩ）例えば、ポリシロキサン−ポリエーテル−コポリマーなどの気泡安定剤。これらは、例えば、Ｒ．ヘリントン（Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ）ら編、Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ．  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍｓ、ダウ・ケミカル社（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、第２版、１９９７年において記載されている。
【００３０】
ＩＩＩ）有機材料、具体的には、例えば滑石などの鉱物、または、主にケイ酸マグネシウムから成り、かつクロライトまたは他の付随金属などさまざまな混合物を含有しうるフィロケイ酸塩とも呼ばれるケイ酸層のファミリーからなる鉱物。雲母（マイカ）も、Ｋ＋、Ｎａ＋、またはＣａ２＋など大きな陽イオンへ組込まれるケイ酸層も問題となる。かかる有機材料の本発明による剥離剤における助剤としての使用には、それらにより製造される成形部品の剥離作用および表面特性の改善が達成されうるという利点がある。
【００３１】
本発明による剥離剤は、従来技術における周知の方法に従って製造されうる。好ましくは、剥離活性ワックスを溶融形態で提供し、次いで油を、場合によっては助剤および添加剤といっしょに添加するように行われる。
【００３２】
次いで、剥離剤は、室温で固体である場合には、ペレット化または除去され（geschuppt）うる。
【００３３】
本発明による剥離剤は、ポリウレタン成形品の製造時に、例えば自動車のシート、マットレス等の製造時に使用されうる。
【００３４】
ポリウレタン成形品の製造時に、鋳型は、例えば最初に、好ましくは４５〜８０℃、好ましくは、５０〜７５℃の所望の成形温度にもたらされうる。次いで、鋳型には剥離剤が付与される。これは例えば、鋳型に剥離剤を微細にかつ均一に噴霧し、次いで、均一の分離膜が形成されるまで一定の時間が待たれるまで行われうる。剥離剤を付与した鋳型には、次いで、ポリオール、ポリイソシアネート、および場合によっては触媒、気泡安定剤、および起泡剤など別の添加剤による反応性ポリウレタン系が供給されうる。次いで、鋳型は閉鎖される。硬化時間後、鋳型は開放され、かつ成形部品は離型される。
【００３５】
本発明による剥離剤は、鋳型へ塗布前にそれぞれの溶融範囲よりも上に加熱することが有利でありうる。２つの分離した部分の噴霧を可能にする装置も存在し、本発明による剥離剤のすべての成分は、場合によっては初めて直接鋳型上で集められ、かつ分離膜は本発明による剥離剤から初めて鋳型において反応性ポリウレタン混合物の供給前に形成される。
【００３６】
以下に挙げた実施例において本発明は例示的に説明されるが、その応用範囲がすべての説明および特許請求の範囲からもたらされる本発明は、実施例に挙げられた実施形態に限定されるべきではない。
【実施例】
【００３７】
使用物質のリスト：
−合成パラフィンワックス＝５０〜１００℃の凝固点を有する市販のワックス、
−ステアリン酸マグネシウム、
−ピオニール（Ｐｉｏｎｉｅｒ）（登録商標）２０７１Ｔ＝技術的ホワイトオイル、芳香族化合物が少ない、メーカー：ハンセン・アンド・ローゼンタール合資会社（Ｈａｎｓｅｎ  ＆  Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ  ＫＧ）、
−コスモス（Ｋｏｓｍｏｓ）（登録商標）１９＝ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、メーカー：デグサ有限会社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ）、
−ＤＣ（登録商標）＝ポリエーテルシロキサン、メーカー：エア・プロダクツ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．）、
−デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）（登録商標）ＰＵ２１ＩＫ０１＝ポリエーテルポリオール、メーカー：バイエル株式会社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）、
−テゴアミン（Ｔｅｇｏａｍｉｎ）（登録商標）ＴＡ３３、メーカー：デグサ有限会社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ）、
−テゴアミン（登録商標）ＡＳ−１、メーカー：デグサ有限会社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ）、
−テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）（登録商標）ＥＰ−Ｋ−３８＝オルガノ修飾シロキサン、メーカー：デグサ有限会社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ）、
−スプラセック（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）（登録商標）２４１２＝ジフェニールメタン−４，４’−イソシアネート、メーカー：  ハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｃ．）。
【００３８】
実施例１：
本発明による剥離剤、ＶＯＣ非含有
８０．０重量％の合成パラフィンワックス（凝固点９５℃）および５．０重量％のステアリン酸マグネシウムを溶融し、かつ５．０重量％のピオニール（Ｐｉｏｎｉｅｒ）（登録商標）２０７１Ｔを添加する。ワックス溶融物を攪拌しながら５．０重量％のコスモス（Ｋｏｓｍｏｓ）（登録商標）１９および５．０重量％のＤＣ（登録商標）１９０をこれに添加する。
【００３９】
実施例２：
本発明による剥離剤、ＶＯＣ非含有
９０．０重量％の合成パラフィンワックス（凝固点１００℃）および５．０重量％のステアリン酸マグネシウムを溶融し、かつ５．０重量％のピオニール（Ｐｉｏｎｉｅｒ）（登録商標）２０７１Ｔを添加する。
【００４０】
比較例Ａ：
典型的なＶＯＣ含有剥離剤
４．５重量％の合成パラフィンワックス（凝固点９５℃）および０．５重量％のステアリン酸マグネシウムを溶融し、かつ４５重量％のイソパラフィン（引火点５６℃）を添加する。４８．５重量％のイソパラフィン（引火点５６℃）には０．５重量％のコスモス（Ｋｏｓｍｏｓ）（登録商標）１９および１重量％のＤＣ（登録商標）１９０を添加し、かつワックス分散液に攪拌しながらこれを添加する。
【００４１】
剥離作用の試験：
実施例１および２ならびに比較例Ａによる剥離剤を１０ｇ／ｍ２の実際的な量で０．５ｍｍのノズルを用いて試験金属へ噴霧し、かつ１００部のデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）（登録商標）ＰＵ２１１Ｋ０１、３．５部の水、０．４部のテゴアミン（Ｔｅｇｏａｍｉｎ）（登録商標）ＴＡ３３、０．２５部のテゴアミン（Ｔｅｇｏａｍｉｎ）（登録商標）ＡＳ−１、０．７部のジエタノールアミン、０．５部のテゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）（登録商標）ＥＰ−Ｋ−３８、０．２部の酢酸（水中６０％）、６３．５部のスプラセック（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）（登録商標）２４１２からなる気泡性ポリウレタン系を５５℃で箱型のこれらプレート上へ噴霧した。
【００４２】
硬化（１０分）後、金属プレートをバネ秤を使用して気泡から除去し、剥離作用の分量を測定した。結果は表１に示されている。
【００４３】
【表１】
2009023346.tif 000002
【００４４】
上表からわかるように、本発明によるＶＯＣを含まない剥離剤は気泡部分の剥離作用および多孔性に関して要件を満たしている。これらにはそのＶＯＣ非含有に基づき、典型的な溶剤に基づく剥離剤Ａに対して明らかな利点がある。