(57)【要約】【課題】可視光を広帯域の赤色系の発光に変換する効率に優れた高特性な蛍光体を提供する。【解決手段】下記式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。      Ｍ１１−ｘＥｕｘＭ２ｙＯｚ      ・・・［１］（前記式［１］において、  Ｍ１は、Ｍ１はＳｒを必須とする２価の金属元素を表す。  Ｍ２は、Ｓｃ又はＬｕを必須とする３価の金属元素を表す。  ｘ、ｙ、及びｚは、各々、          ０．０００１≦ｘ≦０．１                １．８≦ｙ≦２．２                ３．６≦ｚ≦４．４を満たす数を表す。）【選択図】図４
2009161576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
Ｍ１１−ｘＥｕｘＭ２ｙＯｚ      ・・・［１］
（前記式［１］において、
Ｍ１は、Ｍ１はＳｒを必須とする２価の金属元素を表す。
Ｍ２は、Ｓｃ又はＬｕを必須とする３価の金属元素を表す。
ｘ、ｙ、及びｚは、各々、
０．０００１≦ｘ≦０．１
１．８≦ｙ≦２．２
３．６≦ｚ≦４．４
を満たす数を表す。）
【請求項２】
前記式［１］において、Ｅｕが２価のＥｕであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記式［１］において、
Ｍ１におけるＳｒの含有量がＭ１全体の４０モル％以上であり、
Ｍ２におけるＳｃ及びＬｕの合計の含有量がＭ２全体の５０モル％以上である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記式［１］において、
Ｍ１は、Ｓｒのみ、又は、Ｓｒを必須とし、さらにＣａ、及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種の金属元素であり、
Ｍ２は、Ｓｃ及び／又はＬｕのみからなる金属元素、又は、Ｓｃ又はＬｕを必須とし、さらにＳｃ、Ａｌ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、及びＬａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素である
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
波長６１０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記式［１］において、Ｍ２として、Ｓｃ及びＬｕを含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
下記(1)〜(4)の条件を満たすことを特徴とする蛍光体。
(1)  Ｅｕ２＋の発光に基づく赤色系発光を示す酸化物蛍光体である
(2)  波長４２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の光で励起される
(3)  発光ピークを波長６１０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲に有し、該発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以上である
(4)  室温下、波長４５５ｎｍの光による励起における内部量子効率が５％以上である
【請求項９】
Ｓｒを含むことを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
Ｓｃを含むことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
Ｌｕを含むことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の蛍光体を製造する方法であって、蛍光体原料を強還元雰囲気下で焼成する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項１４】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の蛍光体の１種以上を第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【請求項１５】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体の1種以上を第２の蛍光体として含有することを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１７】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１８】
請求項１４ないし１７のいずれか１項に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１９】
請求項１４ないし１７のいずれか１項に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びその製造方法と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにこの発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。詳しくは、本発明は、可視光を赤色系の光へ変換する効率に優れた蛍光体及びその製造方法と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにこの発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色ＬＥＤを励起光源とし、蛍光体と組み合わせた白色ＬＥＤが実用化されている。青色光等の可視光を変換することができる蛍光体の候補としては、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体、酸化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体が挙げられる。中でも、酸化物系蛍光体は、蛍光ランプ用蛍光体として長年使われてきたことから、その製造方法が確立しており、また、熱力学的に安定していることから発光装置等として好適に用いることができる。
【０００３】
酸化物系の赤色蛍光体としては、非特許文献１に、ＳｒＹ２Ｏ４：Ｅｕ３＋蛍光体が報告されている。このＳｒＹ２Ｏ４：Ｅｕ３＋蛍光体は、励起波長が３００ｎｍ以下の場合に発光するものであり、可視光によっては励起されないものと考えられる（非特許文献１Ｆｉｇ．４）。また、このＳｒＹ２Ｏ４：Ｅｕ３＋蛍光体は、波長５８０ｎｍ〜６２０ｎｍの赤色領域に発光を示すものであり、Ｅｕ３＋由来のｆ−ｆ遷移による発光であるため、半値幅の狭い、狭帯域の発光ピークを示すものである（非特許文献１Ｆｉｇ．５）。なお、古くから３波長型蛍光ランプに用いられているＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋蛍光体も、Ｅｕ３＋由来のｆ−ｆ遷移による発光であり、可視光によっては励起されない。
【０００４】
また、特許文献１に、ＳｒＹ２Ｏ４：Ｅｕ２＋蛍光体、及びＳｒＹ２Ｏ４：Ｅｕ３＋蛍光体が波長２５４ｎｍの励起光で赤色（ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ  ｒｅｄ）に発光したことが記載されている。発光スペクトルにより、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋の発光は判別できるが、特許文献１では発光スペクトルは開示されていない。また、これらの蛍光体が、可視光で励起可能かどうかについても記載はない。
【０００５】
非特許文献２に、Ｙｂ３＋を発光中心としたＳｒＳｃ２Ｏ４単結晶を育成させたことが報告されている。Ｙｂ３＋は、ｆ−ｆ遷移であり、このＳｒＳｃ２Ｏ４単結晶は、近赤外領域の光を発するレーザーである。なお、この非特許文献２には、蛍光体に関する記載はない。
【特許文献１】ＷＯ２００６／１１１５６８
【非特許文献１】Liya  Zhou，Jianxin  Shi，Menglian  Gong，Journal  of  Luminescence113(2005)285-290
【非特許文献２】M．Romain  GAUME、pour  obtenir  le  grade  de  DoctＥｕr  de  l'Universite  Pierre  et  Marie  Curie-Paris  VI、"Relations  structures-proprietes  dans  les  lasers  solides  de  puissance  a  l'ytterbium.  Elaboration  et  caracterisation  de  nouveaux  materiaux  et  de  cristaux  composites  soudes  par  diffusion"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＥＤと組み合わせて用いる赤色系発光体としては、青色光による励起が可能であり、環境への負荷が小さく、安全に製造できることが求められる。また、演色性の観点からは、より長波長の赤色の発光成分を有する蛍光体が有利であるため、深赤色発光の蛍光体（以下、「深赤色蛍光体」と称する。）が求められる。しかしながら、上記特許文献１及び非特許文献１に記載された蛍光体に代表される従来公知のＥｕ付活赤色系蛍光体は、励起波長、演色性等の点で、何れも不十分なものであった。このため、上記目的に適う高特性の赤色系蛍光体が望まれていた。
【０００７】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、可視光を広帯域の赤色系の発光に変換する効率に優れた高特性な蛍光体を提供するとともに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題に鑑み、新規蛍光体を探索すべく、蛍光体中に含まれる構成元素の組み合わせ、及び各々の元素の組成比を詳細に検討した結果、下記式［１］で表される蛍光体が、青色光等の可視光による励起が可能であることを見出した。また、本発明者等はこの蛍光体が赤色系光源として非常に優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下を要旨とするものである。
【０００９】
（１）  下記式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
Ｍ１１−ｘＥｕｘＭ２ｙＯｚ      ・・・［１］
（前記式［１］において、
Ｍ１は、Ｍ１はＳｒを必須とする２価の金属元素を表す。
Ｍ２は、Ｓｃ又はＬｕを必須とする３価の金属元素を表す。
ｘ、ｙ、及びｚは、各々、
０．０００１≦ｘ≦０．１
１．８≦ｙ≦２．２
３．６≦ｚ≦４．４
を満たす数を表す。）
【００１０】
（２）  前記式［１］において、Ｅｕが２価のＥｕであることを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
【００１１】
（３）  前記式［１］において、Ｍ１におけるＳｒの含有量がＭ１全体の４０モル％以上であり、Ｍ２におけるＳｃ及びＬｕの合計の含有量がＭ２全体の５０モル％以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体。
【００１２】
（４）  前記式［１］において、Ｍ１は、Ｓｒのみ、又は、Ｓｒを必須とし、さらにＣａ、及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｓｃ及び／又はＬｕのみからなる金属元素、又は、Ｓｃ又はＬｕを必須とし、さらにＳｃ、Ａｌ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、及びＬａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体。
【００１３】
（５）  波長６１０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の蛍光体。
【００１４】
（６）  発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体。
【００１５】
（７）  前記式［１］において、Ｍ２として、Ｓｃ及びＬｕを含むことを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載の蛍光体。
【００１６】
（８）  下記(1)〜(4)の条件を満たすことを特徴とする蛍光体。
(1)  Ｅｕ２＋の発光に基づく赤色系発光を示す酸化物蛍光体である
(2)  波長４２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の光で励起される
(3)  発光ピークを波長６１０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲に有し、該発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以上である
(4)  室温下、波長４５５ｎｍの光による励起における内部量子効率が５％以上である
【００１７】
（９）  Ｓｒを含むことを特徴とする（８）に記載の蛍光体。
【００１８】
（１０）  Ｓｃを含むことを特徴とする（８）又は（９）に記載の蛍光体。
【００１９】
（１１）  Ｌｕを含むことを特徴とする（８）ないし（１０）のいずれかに記載の蛍光体。
【００２０】
（１２）  （１）ないし（１１）のいずれかに記載の蛍光体を製造する方法であって、蛍光体原料を強還元雰囲気下で焼成する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２１】
（１３）  （１）ないし（１１）のいずれかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００２２】
（１４）  第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、（１）ないし（１１）のいずれかに記載の蛍光体の１種以上を第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【００２３】
（１５）  前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体の1種以上を第２の蛍光体として含有することを特徴とする（１４）に記載の発光装置。
【００２４】
（１６）  前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする（１５）に記載の発光装置。
【００２５】
（１７）  前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする（１５）に記載の発光装置。
【００２６】
（１８）  （１４）ないし（１７）のいずれかに記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【００２７】
（１９）  （１４）ないし（１７）のいずれかに記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、可視光で励起することが可能であり、広帯域の赤色系に発光する蛍光体を提供することができる。また、本発明の蛍光体は組成を調整することにより広範囲な赤色系発光を示すことができる。
また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率及び高特性な発光装置を得ることができる。
この発光装置は、画像表示装置や照明装置の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００３０】
１）なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
２）また、明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳＺ８１１０）。
３）また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−αＳｒαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−αＣａαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−αＣａαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−α−βＳｒαＣａβＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜α＜１、０＜β＜１、０＜α＋β＜１）。
【００３１】
［１．蛍光体］
〔１−１．組成〕
本発明の蛍光体は、Ｅｕにより付活された酸化物を母体結晶とする蛍光体である。本発明の蛍光体中のＥｕは、少なくともその一部が２価イオン（Ｅｕ２＋）である。具体的に、全Ｅｕに占めるＥｕ２＋の割合は高いほど好ましく、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
この全Ｅｕに占めるＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｅｕ−Ｌ３吸収端のＸ線吸収端近傍微細構造解析法（X-ray  absorption  near-edge  structure）により測定することができる。例えば、I.Hirosawa,et  al.,Journal  of  the  SID,vol.13/8,pp.673-677(2005）に、この手法によってＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2＋蛍光体中のＥｕ2＋とＥｕ3＋との比率を測定した例が報告されている。
Ｅｕ2＋は、蛍光体中で発光中心イオンとしての役割を果たす。Ｅｕ2＋による発光は、許容遷移である５ｄ−４ｆ遷移に由来するものであることから、遷移確率が高く、Ｅｕ2＋を発光中心として利用した蛍光体は発光効率が高くなる。また、Ｅｕ2＋と、母体結晶とを適切に組み合わせると、古くから使われている蛍光体よりも長波長の光、すなわち、紫色、青紫色、青色、青緑色、緑色の光を吸収することができるようになり、近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、レーザー等の光を効率よく変換することが可能となる。
【００３２】
母体結晶の構成元素としては、Ｓｒを必須とする２価の金属元素を有することが好ましく、更にＳｃを必須とする３価の金属元素を有することが好ましい。また、Ｓｃに代えて、あるいは、Ｓｃに加えて、Ｌｕを有していてもよい。
中でも、本発明の蛍光体の組成としては、下記式［１］で表される組成を有することが好ましい。
Ｍ１１−ｘＥｕｘＭ２ｙＯｚ      ・・・［１］
（前記式［１］において、
Ｍ１は、Ｍ１はＳｒを必須とする２価の金属元素を表す。
Ｍ２は、Ｓｃ又はＬｕを必須とする３価の金属元素を表す。
ｘ、ｙ、及びｚは、各々、
０．０００１≦ｘ≦０．１
１．８≦ｙ≦２．２
３．６≦ｚ≦４．４
を満たす数を表す。）
【００３３】
前記式［１］において、Ｍ１は、Ｓｒを必須とする２価の金属元素である。Ｍ１は、Ｓｒ以外の元素を含んでいてもよい。Ｓｒ以外のＭ１に含まれる元素としては、アルカリ土類金属元素等が好ましく、具体的には、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣｄからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であることが好ましく、中でも、Ｃａ、及び／又はＢａであることが好ましい。従って、Ｍ１は、Ｓｒを必須とする、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
【００３４】
Ｍ１全体の構成元素比としては、Ｓｒの含有量がＭ１全体の４０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。Ｓｒの含有量が多いほど、発光効率が向上する傾向にあるからである。
【００３５】
Ｍ１としてＢａを含む場合、その量は、Ｍ１全体の３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。Ｂａが多すぎると、目的とする結晶が得られず、発光しない場合がある。
【００３６】
また、Ｍ１としてＣａを含む場合、その量は、Ｍ１全体の５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。Ｃａが多いと、発光ピークが長波長側にシフトする傾向にあり、また、Ｃａが多すぎると、目的とする結晶が得られず、発光しない場合がある。
【００３７】
また、前記式［１］において、Ｍ２は、Ｓｃ又はＬｕを必須とする３価の金属元素を表す。ここで、Ｍ２は、Ｓｃ又はＬｕを単独で有していてもよいし、Ｓｃ及びＬｕの両者を有していてもよい。Ｍ２は、Ｓｃ及びＬｕ以外の元素を含んでいてもよい。Ｓｃ及びＬｕ以外の元素としては、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が好ましく、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素がより好ましい。従って、Ｍ２は、Ｓｃ及び／又はＬｕを必須とする、Ｓｃ、Ａｌ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、及びＬａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
【００３８】
Ｍ２全体の構成元素比としては、Ｍ２におけるＳｃ及びＬｕの合計の含有量が、Ｍ２全体の５０モル％以上であることが好ましい。ここで、ＳｃとＬｕとの比率は、特に制限はなく、Ｓｃが多いほど発光ピーク波長が長波長側にシフトする傾向にあり、Ｌｕが多いほど発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向にあるので、目的とする発光色を得られるよう、ＳｃとＬｕとの混合比を調整すればよい。例えば、発光ピーク波長が６６５ｎｍ〜７００ｎｍである、深い赤色（以下、「深赤色」と称する。）を得たい場合は、ＳｃのＬｕに対するモル比（Ｓｃ／Ｌｕ）を７／３以上とすることが好ましく、８／２以上とすることが更に好ましい。輝度と色純度の釣り合いが取れた領域（具体的には、発光ピーク波長が６４０ｎｍ〜６７０ｎｍ程度である領域）になるよう発光色を調節するためには、Ｓｃ／Ｌｕの値を、好ましくは１／１以上、より好ましくは３／２以上、また、好ましくは４／１以下、更に好ましくは７／３以下とするとよい。また、色純度は若干、劣るが、輝度の高い赤色〜赤橙色（具体的には、発光ピーク波長が６００ｎｍ〜６４０ｎｍ程度である領域）を得たい場合は、Ｓｃ／Ｌｕの値を、１／１以下とすることが好ましく、Ｓｃの比率を小さくする程、発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向にあるので、適宜調整するとよい。
【００３９】
前記式［１］中、ｘは、Ｅｕのモル数を表す数であり、通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００２以上、また、通常０．１以下、好ましくは０．０３以下、更に好ましくは０．０２以下である。ｘの値が小さすぎても、大きすぎても発光ピーク強度が低下する傾向がある。
【００４０】
前記式［１］中、ｙは、Ｍ２のモル数を表す数であり、通常１．８以上、好ましくは１．９以上、更に好ましくは１．９５以上、また、通常２．２以下、好ましくは２．１以下、更に好ましくは２．０５以下である。本発明の蛍光体が単一の結晶相からなる場合、結晶学的に考えると、ｙの値は、２．０である。しかしながら、本発明の蛍光体が単一の結晶相からなる場合であっても、種々の格子欠陥が存在するためにｙが２．０からずれるときがあり、このような場合、格子欠陥により発光効率が低下することが多い。従って、ｙの値は２．０に近いことが好ましく、大きすぎても小さすぎても発光効率が低下する傾向がある。
【００４１】
前記式［１］中、ｚは、Ｏのモル数を表す数であり、通常３．６以上、好ましくは３．８５以上、更に好ましくは３．９２５以上、また、通常４．４以下、好ましくは４．１５以下、更に好ましくは４．０７５以下である。ｚの値が小さすぎても大きすぎても、発光効率が低下する傾向がある。
【００４２】
式［１］で表される蛍光体は、下記式［２］で表される組成を有することがより好ましい。
（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)１−ｘＥｕｘ（Ｓｃ，Ｌｕ)ｙＯｚ    ・・・  ［２］
（前記式［２］において、
ｘ、ｙ、及びｚは、各々、
０．０００１≦ｘ≦０．１
１．８≦ｙ≦２．２
３．６≦ｚ≦４．４
を満たす数を表す。）
【００４３】
本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
なお、以下の具体例を表す組成式において、Ｅｕが、Ｓｒを０．１モル％以上１モル％以下の範囲で置換しているものとする。
ＳｒＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ
Ｓｒ（Ｓｃ０．８Ｌｕ０．２）２Ｏ４：Ｅｕ
Ｓｒ（Ｓｃ０．７Ｌｕ０．３）２Ｏ４：Ｅｕ
Ｓｒ（Ｓｃ０．６Ｌｕ０．４）２Ｏ４：Ｅｕ
ＳｒＬｕ２Ｏ４：Ｅｕ
【００４４】
〔１−２．蛍光体の特性〕
本発明の蛍光体は、Ｅｕ２＋の発光に基づく赤色系発光を示す酸化物蛍光体である。
本発明の蛍光体は、波長４２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の光で励起可能であり、例えば、波長４５５ｎｍの青色光で励起した際に、発光ピークを波長６１０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲に有し、該発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以上であることが好ましい。
更に、本発明の蛍光体は、室温下、波長４５５ｎｍの光による励起における内部量子効率が５％以上であることが好ましい。
上記のような本発明の蛍光体の特性について、以下、詳細に説明する。
【００４５】
{発光スペクトルに関する特徴}
本発明の蛍光体は、赤色系（赤橙色ないし深赤色）蛍光体としての用途に鑑みて、波長４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【００４６】
＜発光ピーク波長＞
まず、本発明の蛍光体は、発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６１０ｎｍ以上、中でも６３０ｎｍ以上、また、通常７５０ｎｍ以下、中でも７００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると橙味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると近赤外領域に近づき視感度が低くなる傾向がある。ピーク波長λｐは用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【００４７】
また、本発明の蛍光体の発光ピークの相対強度（ここで、相対強度とは、化成オプトニクス社製Ｐ４６−Ｙ３を波長４５５ｎｍの光で励起した時の発光強度を１００とする相対強度である。）は高い方が好ましい。
【００４８】
＜発光ピークの半値幅＞
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（full  widthat  half  maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常７０ｎｍ以上、中でも８０ｎｍ以上、また、通常１２０ｎｍ以下、中でも１１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する傾向にあり、広過ぎると色純度が低下する傾向にある。
【００４９】
なお、本発明の蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
【００５０】
＜発光色＞
本発明の蛍光体の発光色は、ＪＩＳ  Ｚ８７０１に基づく色度座標値として、ｘが通常０．４以上、好ましくは０．６以上、ｙが通常０．５５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下のものである。
＜励起波長＞
本発明の蛍光体は、通常４００ｎｍ以上、中でも４２０ｎｍ以上、更には４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも４８０ｎｍ以下、更には４７０ｎｍ以下の波長範囲の可視光で励起可能であることが好ましい。これにより、例えば、青紫色、青色ないし青緑色領域の光を発する半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
【００５１】
また、本発明の蛍光体は、可視光よりも短波長の光によっても励起可能であることが好ましい。
具体的な本発明の蛍光体の励起波長としては、通常２５０ｎｍ以上、中でも２８０ｎｍ以上、また、通常４００ｎｍ以下、中でも３７０ｎｍ以下、更には３５０ｎｍ以下の波長範囲の紫外領域の光によっても励起可能であることが好ましい。これにより、例えば、紫外領域の光を発する半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
【００５２】
なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて測定することができる。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。
【００５３】
＜量子効率等＞
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光装置に用いたときの効率が低下する傾向にある。
【００５４】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００５５】
外部量子効率は下記の説明に述べるように内部量子効率と吸収効率との積で表される。本発明の蛍光体は、その外部量子効率も高いほど好ましく、その値は、通常、５％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは３０％以上である。外部量子効率が小さすぎると、高発光強度の発光素子を設計することが困難になる可能性がある。
【００５６】
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
【００５７】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００５８】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００５９】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００６０】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から求めた下記（式Ｉ）の数値は、Ｎに比例する。
【００６１】
【数１】
2009161576.tif 000003
【００６２】
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式II）で求められる量に比例する。
【００６３】
【数２】
2009161576.tif 000004
【００６４】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式II）の積分区間は（式Ｉ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式II）の第二項は，測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ｉ）及び（式II）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式II）／（式Ｉ）と求められる。
【００６５】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式III）で求められる量に比例する。
【００６６】
【数３】
2009161576.tif 000005
【００６７】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式III）の積分区間の下限は、（式Ｉ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式III）／（式II）と求められる。
【００６８】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式III）／（式I）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００６９】
＜重量メジアン径＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００７０】
〔１−３．蛍光体の製造方法〕
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式［１］における、金属元素Ｍ１の原料（以下適宜「Ｍ１源」という。）、金属元素Ｍ２の原料（以下適宜「Ｍ２源」という。）、及び、付活元素である元素Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００７１】
＜原料＞
本発明の蛍光体の製造に使用されるＭ１源、Ｍ２源及びＥｕ源としては、Ｍ１、Ｍ２及びＥｕの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯＸ、ＳＯＸ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００７２】
Ｍ１源の具体例を、Ｍ１元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
【００７３】
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、更に、高純度の原料を入手しやすいからである。なお、炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【００７４】
Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（Ｃ２Ｏ４）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できるが、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＢａＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、更に、高純度の原料を入手しやすいからである。なお、炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【００７５】
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２が好ましい。
【００７６】
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＮＨ等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい。）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい。）等が好ましい。なお、ＺｎＦ２は、後述するように、フラックスとして使用してもよい。
【００７７】
Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（ＯＣＯ）６、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２が好ましい。
【００７８】
Ｍ２源の具体例を、Ｍ２元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
【００７９】
Ｓｃ源化合物としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｃ（ＯＨ）３、Ｓｃ２（ＣＯ３）３、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｓｃ２（ＳＯ４）３、Ｓｃ２（ＯＣＯ）６、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＳｃＣｌ３等が挙げられる。中でも、Ｓｃ２Ｏ３が、入手しやすく、高純度品を入手できる可能性が高いことから好ましい。
【００８０】
Ｌｕ源化合物としては、Ｌｕ２Ｏ３、Ｌｕ２（ＳＯ４）３、ＬｕＣｌ３等が挙げられる。中でも、Ｌｕ２Ｏ３が、入手しやすく、高純度品を入手できる可能性が高いことから好ましい。
【００８１】
また、Ｓｃ、Ｌｕ以外の３価の金属の具体例としてＹ源化合物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ２（ＳＯ４）３、Ｙ２（ＯＣＯ）６、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＹＣｌ３等が、また、Ａｌ源化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３等が、それぞれ挙げられる。
【００８２】
なお、上述したＭ１源、Ｍ２源及びＥｕ源は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
これらは、原料成分となる元素が原子レベルで混合されている共沈原料を使用することが更に好ましい。
【００８３】
＜混合工程＞
Ｍ１源、Ｍ２源及びＥｕ源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００８４】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｍ１源、Ｍ２源及びＥｕ源等の原料を粉砕混合する乾式混合法。
【００８５】
（Ｂ）Ｍ１源、Ｍ２源及びＥｕ源等の原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００８６】
＜焼成工程＞
（焼成条件）
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られたＭ１源、Ｍ２源及びＥｕ源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
【００８７】
焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、コストや入手の容易性の観点から選択すると、アルミナ製の耐熱容器が好ましく、また、各原料との反応性の低さの観点から選択すると、白金製、又はモリブデン製の耐熱容器が好ましい。
【００８８】
なお、蛍光体原料を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。
【００８９】
また、一度に処理する蛍光体原料の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度とすることが好ましい。
更に、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
【００９０】
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、且つ、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には通常１０−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧した後で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行なうことが好ましい。
【００９１】
このとき、必要に応じて、目的とする温度で、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【００９２】
焼成時の温度（最高到達温度）は、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上、また、通常１６００℃以下、好ましくは１５５０℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると結晶が充分に成長せず、粒径が小さくなる傾向がある。一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなる傾向があり、また、蛍光体原料が前述の耐熱容器と反応しやすくなったり、耐熱容器自体が熱によって、変質、変形したりする可能性もある。
【００９３】
また、昇温速度は、通常１℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常２０℃／分以下、好ましくは１０℃／分以下である。この範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、この範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００９４】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には通常は大気圧〜０．３ＭＰａ程度であり、大気圧がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００９５】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、通常２４時間以下、好ましくは１時間以上、好ましくは６時間以下の範囲である。
【００９６】
焼成時の雰囲気は本発明の蛍光体中においては、Ｅｕが２価のＥｕイオンとして存在することが必須であるため、Ｅｕ源として３価のＥｕを有する化合物を使用している場合には還元性雰囲気とする必要がある。
具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体のうち、何れか１種単独の雰囲気下、或いは、２種以上の混合雰囲気下で行なう。この中でも、一酸化炭素、水素等の還元性の気体を含むことが好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気下が好ましい。
【００９７】
ここで、水素含有窒素雰囲気に含まれる水素含有量としては、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、また、通常５体積％以下が好ましく、最も好ましい水素含有量は４体積％である。雰囲気中の水素の含有量は、高過ぎると安全性が低下する可能性が生じ、低過ぎると十分な還元雰囲気を達成できない。
【００９８】
更に、本発明では焼成の際に、３価のＥｕイオンを２価に還元する方法として、焼成雰囲気を水素含有窒素雰囲気等の還元性雰囲気とし、更に、反応系に固体カーボンを共存させること等により、酸素濃度を下げ、強還元性雰囲気下とすることが好ましい。
すなわち、一般的に、焼成装置内に微量の空気が入ってしまう場合があるものであるが、固体カーボンを共存させることにより、その影響を小さくし、安定して本発明の蛍光体を製造することができる。
【００９９】
固体カーボンの種類は特に制限されず、任意の種類の固体カーボンを使用することが可能である。その例としては、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス、黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。固体カーボンを使用することが好ましい理由としては、焼成雰囲気中の酸素が固体カーボンと反応し、一酸化炭素ガスを発生し、更にこの一酸化炭素が焼成雰囲気中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、焼成雰囲気中の酸素濃度を低減させることが出来るからである。前述の例示の中でも、酸素との反応性が高い活性炭が好ましい。また、固体カーボンの形状については、粉末状、ビーズ状、粒子状、ブロック状等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１００】
共存させる固体カーボンの量は、一度に処理する蛍光体原料の量やその他の焼成条件にもよるが、蛍光体の特性と生産性のバランスの観点から、製造される蛍光体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。
【０１０１】
また、焼成容器として黒鉛のルツボを使用することにより、固体カーボンの共存と同様の効果を得ることも可能である。一方、アルミナルツボ等のカーボン以外の材料からなるルツボを使用する場合には、黒鉛、活性炭等の固体カーボンを別途共存させることが好ましい。固体カーボンの形状としては、特に制限はないが、ビーズ状、粒状、ブロック状等が挙げられる。
なお、焼成は、ルツボに蓋をする等、密閉した条件下で行なうことが好ましい。
【０１０２】
ここで、「固体カーボンの共存下で焼成を行なう」とは、同一の焼成容器内に蛍光体原料と固体カーボンとが存在させることをさし、この場合において、特に蛍光体原料と固体カーボンとを近接配置させることが好ましい。
【０１０３】
固体カーボンを蛍光体原料と近接配置させる手法としては、蛍光体原料を入れた容器とは別の容器に固体カーボンを入れ、これらの容器を同一のルツボ内に設置する（例えば、原料の容器の上部に固体カーボンの容器が位置するように）；固体カーボンを入れた容器を蛍光体原料中に埋め込む；或いはこの反対に、蛍光体原料粉末を充填した容器の周囲に固体カーボンを配置する；等の手法が具体的に挙げられる。なお、大型のルツボを使用する場合には、固体カーボンを入れた容器を蛍光体原料と同一容器内に入れて焼成する手法をとることが好ましい。何れの場合にも、固体カーボンが蛍光体原料中に混入しないように工夫して行なうことが好ましい。
【０１０４】
（フラックス）
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としてはＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＺｎＦ２等のフッ化物、Ｌｉ３ＰＯ４、ＳｒＨＰＯ４などのリン酸塩などが挙げられる。中でも、ＳｒＦ２、ＺｎＦ２などのフッ化物系フラックスが好ましい。これらのフラックスは１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０５】
フラックスの使用量は、蛍光体原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、製造される蛍光体１モルに対して、通常０．０１モル％以上、更には０．１モル％以上、また、通常１０モル％以下、更には１モル％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。
【０１０６】
（一次焼成及び二次焼成）
焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程で得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行なってもよい。この場合、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよく、例えば、一次焼成を酸化性又は中性の雰囲気で行い、二次焼成を還元雰囲気で行うことが好ましい。
【０１０７】
焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割する場合、一次焼成の温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１０５０℃以上、また、通常１５００℃以下、好ましくは１３００℃以下の範囲である。
一次焼成の時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１５時間以下、好ましくは１２時間以下の範囲である。
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の（焼成条件）の欄に記載した条件と同様である。
【０１０８】
＜後処理＞
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
粉砕処理には、例えば、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。
洗浄は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などを用いて行うことができる。また、使用されたフラックスを除去するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、蛍光体を酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【０１０９】
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。このｐＨが塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性がある。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
【０１１０】
電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定する方法が挙げられる。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下の水を用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行なう。
【０１１１】
分級処理は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１１２】
なお、得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１１３】
このような表面処理を行うことにより、蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、及びガラス材料などを挙げることができる。
【０１１４】
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１１５】
無機化合物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。なお、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、及び燐酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、塩酸バリウム、塩酸カルシウム、及び塩酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることもできる。なお、蛍光体表面にバリウム、カルシウム、ストロンチウムが存在する場合には燐酸ナトリウム等の燐酸塩のみを用いても表面処理を行なうことができる。
【０１１６】
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
【０１１７】
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１８】
前記の表面処理により得られる蛍光体の表面処理物質の存在の態様としては、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより
蛍光体表面を被覆する態様。
【０１１９】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１２０】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１２１】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１２２】
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、更にアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１２３】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１２４】
〔１−４．蛍光体の用途〕
本発明の蛍光体は、青色光等の可視光を橙赤色ないし深赤色へ変換する効率に優れているという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。中でも、橙赤色ないし深赤色の発光を発する発光装置（以下適宜「赤色発光装置」という。）に用いれば、高効率の橙赤色ないし深赤色の発光装置を実現することができる。また、橙赤色ないし深赤色である本発明の蛍光体に、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等を組み合わせれば、高特性の白色発光装置を実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【０１２５】
〔２．蛍光体含有組成物〕
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１２６】
〔２−１．蛍光体〕
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述した本発明の蛍光体から任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させても良い。即ち、例えば、後述の第２の蛍光体の１種又は２種以上を含有させることができる。
【０１２７】
〔２−２．液体媒体〕
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１２８】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１２９】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹
脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１３１】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記一般式（ｉ）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ  …（ｉ）
【０１３２】
一般式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は、有機官能基、水酸基、及び水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ１からＲ６は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記一般式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１３３】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１３４】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド加硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１３５】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１３６】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表される化合物、及び／又はそ
のオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。なお、これらの化合物及び／又はそのオリゴマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３７】
Ｇｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ        …（ii）
（一般式（ii）中、Ｇは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ１は、１価の有機基を表し、ｍは、Ｇの価数を表す１以上の整数を表し、ｎは、Ｘ基の数を表す１以上の整数を表す。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１３８】
（Ｇｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ）ｕＹ２      …（iii）
（一般式（iii）中、Ｇは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択
される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ１は、１価の有機基を表し、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表し、ｓは、Ｇの価数を表す１以上の整数を表し、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表し、ｕは、２以上の整数を表す。）
【０１３９】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させても良い。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４０】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書（例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報）及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１４１】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１４２】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましい。更に好ましくは、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が好ましい。以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１４３】
＜特徴〔１〕（ケイ素含有率）＞
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１４４】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行い、その結果に基づいて算出することができる。
【０１４５】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金ルツボ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定量し、ＩＣＰ分析を行う。
【０１４６】
＜特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１４７】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１４８】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大きすぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行い大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１４９】
また、ピークの半値幅が小さすぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１５０】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１５１】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行う。
【０１５２】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行う場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行う。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１５３】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＣＭＸ−４００  核磁気
共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料  テトラメトキシシラン
【０１５４】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１５５】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行う。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ４４（５），  ｐ．１１４１，  １９９８年等を参考にする。
【０１５６】
＜特徴〔３〕（シラノール含有率）＞
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１５７】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば＜特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１５８】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１５９】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１６０】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１６１】
〔２−３．液体媒体及び蛍光体の含有率〕
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。また、蛍光体については、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体及び蛍光体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０１６２】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１６３】
〔２−４．その他の成分〕
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
例えば、後述の本発明の発光装置の第２の発光体を形成するために必要に応じて第２の発光体部に含有させることができる、色調補正用の色素、酸化防止剤、燐系加工安定剤等の加工・酸化及び熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤及びシランカップリング剤を含んでいても良い。
【０１６４】
〔３．発光装置〕
次に、本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置は、第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
【０１６５】
〔３−１．第１の発光体〕
本発明で用いる光源、すなわち第１の発光体は、第２の発光体を励起することができるものであれば特に制限は無いが、例えば、３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発光するものが好ましい。具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。その中でも、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、本発明の蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【０１６６】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１６７】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率が更に高く、より好ましい。
【０１６８】
〔３−２．第２の発光体〕
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、後述する蛍光体（赤色蛍光体、橙色蛍光体、黄色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等）を、その用途等に応じて適宜含有する。
【０１６９】
＜第１の蛍光体（赤色蛍光体）＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、赤色蛍光体（これを以下適宜「第１の蛍光体」と呼ぶ。）として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本発明の蛍光体以外に、その他の１種又は２種以上の赤色蛍光体を、第１の蛍光体として併用してもよい。
【０１７０】
本発明の発光装置に使用可能なその他の赤色蛍光体の例としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイト系蛍光体等が挙げられる。
【０１７１】
また、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体や、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明の発光装置に使用可能なその他の赤色蛍光体の例として挙げられる。
【０１７２】
その他、本発明の発光装置に使用可能なその他の赤色蛍光体の例として、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ３Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、Ｅｕ付活αサイアロン、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等も挙げられる。
【０１７３】
また、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等も、本発明の発光装置に使用可能なその他の赤色蛍光体として挙げられる。
【０１７４】
以上例示した赤色蛍光体は、本発明の蛍光体に加えて何れか１種を併用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で追加してもよい。
【０１７５】
以上の例示の中でも、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（以下適宜「ＬＯＳ」と略称する。）が好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＬＯＳが、本発明の赤色蛍光体とともに使用するその他の蛍光体として特に好ましい。
【０１７６】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）は、通常６１０ｎｍ以上、中でも６５０ｎｍ以上、また、通常７５０ｎｍ以下、中でも７００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると視感度が低下する傾向があり、何れも赤色光としての特性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【０１７７】
また、本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピークの相対強度は、高い方が好ましい。
【０１７８】
また、本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、通常７０ｎｍ以上、中でも８０ｎｍ以上、また、通常１２０ｎｍ以下、中でも１１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下するおそれがあり、広過ぎると色純度が低下するおそれがあるので、何れも好ましくない。
【０１７９】
＜第２の蛍光体＞
本発明の発光装置は、第２の発光体の第２の蛍光体として、上述の赤色以外の発光色の蛍光体（緑色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体、黄色蛍光体等）を必要に応じて含有する。
【０１８０】
（緑色蛍光体）
本発明の発光装置に使用可能な緑色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものが挙げられる。この緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上、また、通常６１０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下、更に好ましくは５５０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１８１】
本発明の発光装置に使用可能な緑色蛍光体の例としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体や、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体の他、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８２】
（青色蛍光体）
本発明の発光装置に使用可能な青色蛍光体としては、その蛍光の中心波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下の範囲内にあるものが好ましい。
【０１８３】
本発明の発光装置に使用可能な青色蛍光体の例としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１８４】
その他、本発明の発光装置に使用可能な青色蛍光体の例として、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＣａＷＯ４、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ等も挙げられる。
【０１８５】
また、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等も、本発明の発光装置に使用可能な青色蛍光体の例として挙げられる。
【０１８６】
以上例示した青色蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８７】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（以下適宜「ＢＡＭ」と略称する。）、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕが好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０１８８】
（橙色蛍光体）
本発明の発光装置に使用可能な橙色蛍光体としては、その蛍光の中心波長が、通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものが好ましい。
【０１８９】
本発明の発光装置に使用可能な橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどが挙げられる。
【０１９０】
以上例示した橙色蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９１】
（黄色蛍光体）  
本発明の発光装置に使用可能な黄色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものが挙げられる。この黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１９２】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１９３】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０１９４】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliantsulfoflavine  FF(Colour  Index  Number  56205)、basic  yellow  HG  (Colour  Index  Number  46040)、eosine(Colour  Index  Number  45380)、rhodamine  6G(Colour  Index  Number  45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０１９５】
以上例示した黄色蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９６】
また、必要に応じ上述の赤、緑、青、橙、黄色蛍光体以外にそれぞれの中間にある青緑などの蛍光体を適宜併用することができる。
【０１９７】
＜第１の発光体と第１の蛍光体及び第２の蛍光体の好適な組み合わせ＞
本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第２の発光体に用いる蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）、（ii）の組み合わせが挙げられる。
【０１９８】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、青色成分としては青色ＬＥＤの光をそのまま使用し、第２の発光体の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）と緑色蛍光体を使用する。
即ち、第１の発光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、第１の蛍光体としての本発明の蛍光体と、第２の蛍光体としての５００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を用いる。
この場合、緑色蛍光体としては、前記蛍光体の項で例示した緑色蛍光体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の緑色蛍光体が好ましい。
【０１９９】
（ii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、青色成分としては青色ＬＥＤの光をそのまま使用し、第２の発光体の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）、緑色蛍光体、黄色蛍光体又は橙色蛍光体を使用する。
この場合、緑色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体としては、前記蛍光体の項で例示した蛍光体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の蛍光体が好ましい。
【０２００】
（iii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第２の発光体の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）、青色蛍光体、緑色蛍光体を使用する。
即ち、第１の発光体として、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、第１の蛍光体としての本発明の蛍光体と、第２の蛍光体としての４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを用いる。
この場合、緑色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体としては、前記蛍光体の項で例示した蛍光体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の蛍光体が好ましい。
【０２０１】
（iv）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第２の発光体の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体又は橙色蛍光体を使用する。
この場合、緑色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体としては、前記蛍光体の項で例示した蛍光体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の蛍光体が好ましい。
【０２０２】
前述の第２の蛍光体の例示の中でも、本発明の赤色蛍光体と組み合わせる緑色蛍光体としては、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、及びＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、橙色蛍光体としてはＹ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、及び（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【０２０３】
例えば、照明装置を作製する場合は、本発明の赤色系蛍光体と、緑色蛍光体としてＣａＳｃ２Ｏ４:Ｃｅ、及びＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ、Ｌｉ)２Ｓｉ３Ｏ１２:Ｃｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上とを組み合わせることにより演色性の優れた照明装置を得ることができる。一方、液晶ディスプレイのバックライト用光源として用いる場合には、本発明の赤色系蛍光体と、緑色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４:Ｅｕ、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｇａ２Ｓ４:Ｅｕ、及びＥｕ２＋を添加したβサイアロン（Ｓｉ6-ZＡｌzＮ8-zＯｚ;ｚ＝０〜４．２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いると、色再現性に優れたバックライト用光源を得ることができる。
【０２０４】
＜第１の蛍光体及び第２の蛍光体の物性＞
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体（赤色蛍光体）及び第２の蛍光体（緑色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体、黄色蛍光体等）の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２０５】
＜蛍光体の含有量＞
第１の発光体は、第１の蛍光体及び必要に応じて用いられる第２の蛍光体と、前述の液体媒体による封止材料とで主に構成される。この第２の発光体部の蛍光体の含有量は特に限定されるものではないが、通常、封止材料１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部である。
また、この第２の発光体部には、必要に応じて、色調補正用の色素、酸化防止剤、燐系加工安定剤等の加工・酸化及び熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤及びシランカップリング剤が含まれていても良い。
【０２０６】
〔３−３．発光装置の構成〕
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。
【０２０７】
上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレームに加えて、通常は封止材料が用いられる。具体的に、この封止材料は、上述の第１の蛍光体及び／又は第２の蛍光体を分散させて第２の発光体を構成したり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着したりする目的で採用される。
【０２０８】
白色発光装置としての本発明の発光装置は、例えば、赤色蛍光体、青色蛍光体及び緑色蛍光体の混合物を含む蛍光体含有層を、光源上に配置すればよい。この場合、赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【０２０９】
本発明の発光装置において、蛍光体含有層は光源の上部に設けることができる。蛍光体含有層は、光源と封止材料部との間の接触層として、又は、封止材料部の外側のコーティング層として、又は、外部キャップの内側のコーティング層として提供できる。また、封止材料内に蛍光体を含有させた形態をとることもできる。
【０２１０】
使用される封止材料としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【０２１１】
〔３−４．発光装置の実施形態〕
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２１２】
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。
【０２１３】
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。更に、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。
【０２１４】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【０２１５】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は銀ペースト（接着剤に銀粒子を混合したもの）５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。更に、この銀ペースト５は、青色ＬＥＤ３で発生した熱をフレーム２に効率よく放熱する役割も果たしている。
【０２１６】
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【０２１７】
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂（封止材料）とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は１種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体含有部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。また、透明樹脂は蛍光体含有部４の封止材料であり、ここでは、前述の封止材料を用いている。
【０２１８】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にシリコーン樹脂を用いることができる。
【０２１９】
〔３−５．発光装置の用途〕
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２２０】
＜照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図２に示されるような、前述の発光装置１を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
【０２２１】
図２は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図２に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置１に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【０２２２】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２２３】
＜画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０２２４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。  
【０２２５】
［物性値の測定方法］
後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出することができる。
【０２２６】
｛発光特性｝
＜相対発光ピーク強度＞
まず、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて発光スペクトルを測定した。
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
相対発光ピーク強度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、化成オプトニクス株式会社製のＹＡＧ蛍光体（製品番号：Ｐ４６−Ｙ３）の相対発光ピーク強度を１００％とした相対値として算出した。
【０２２７】
＜発光ピークの半値幅＞
発光ピークの半値幅（以下、「半値幅」と称する場合がある。）は、上述の方法で得られた発光スペクトルから、算出した。
【０２２８】
＜色度座標＞
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度座標は、発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。
【０２２９】
＜発光スペクトル＞
発光スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、４６５ｎｍの励起光を照射して、４７０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。
【０２３０】
＜励起スペクトル＞
励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、各蛍光体の発光ピーク波長を検出波長として、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【０２３１】
｛量子効率｝
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、外部量子効率効率ηｏ、を求めた。
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
【０２３２】
蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを使用し、発光ピーク波長が４５５ｎｍの単色光となるように、モノクロメーター（回折格子分光器）を用いて調整を行なった。
【０２３３】
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子株式会社製  ＭＣＰＤ７０００）で測定した。
【０２３４】
＜吸収効率αｑ＞
まず、吸収効率αｑを求めた。吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として算出した。
具体的な算出手順は以下の通りである。    
【０２３５】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求めた。
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５５ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする）。
【０２３６】
この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から、下記（式Ｉ）で表される数値を求めた。なお、下記（式Ｉ）の積分区間は、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍとした。下記（式Ｉ）で表される数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
【０２３７】
【数４】
2009161576.tif 000006
【０２３８】
また、吸収効率αｑの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルＩ（λ）から、下記（式II）で表される数値を求めた。なお、下記（式II）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じとした。下記（式II）で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓに比例する。
【０２３９】
【数５】
2009161576.tif 000007
【０２４０】
以上より、吸収効率αｑを次の式により算出した。
吸収効率αｑ  ＝  Ｎａｂｓ／Ｎ  ＝（式II）／（式Ｉ）
【０２４１】
＜内部量子効率ηｉ＞
内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値として算出した。
【０２４２】
上記のＩ（λ）から、下記式（III）で表される数値を求めた。なお、下記（式III）の積分区間は、４７０ｎｍ〜７８０ｎｍとした。下記（式III）で求められる数値は、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬに比例する。
【０２４３】
【数６】
2009161576.tif 000008
【０２４４】
以上より、内部量子効率ηｉを次の式により算出した。
ηｉ  ＝  （式III）／（式II）
【０２４５】
［実施例１］
Ｓｒ、Ｓｃ、Ｅｕのモル比率が１：２：０．０１となるように、以下の原料を秤量し、メノウ乳鉢中でよく混合した。
ＳｒＣＯ３：  １．０２３ｇ
Ｓｃ２Ｏ３：  ０．９６０ｇ
Ｅｕ２Ｏ３：  ０．０１２ｇ
【０２４６】
得られた原料混合物をアルミナルツボに入れて、その上に顆粒状活性炭（カーボン）を置き、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））雰囲気中、昇温速度５℃／分で１５００℃まで昇温し、１５００℃（最高到達温度）で、３時間の加熱を行った。
得られた焼成物を、アルミナ乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉末を、青色光、あるいは紫外線の照射したところ、赤色発光を示したことから、得られた粉末は、蛍光体であると言える。
得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３（ａ）に示す。得られた蛍光体粉末のＸＲＤパターンは、粉末Ｘ線回折の標準チャート（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−ＰＤＦ、以下ＰＤＦと略す）のＮｏ．２０−１２１３のＳｒＳｃ２Ｏ４の標準パターン（図３（ｂ））とおおむね一致した。これにより、得られた蛍光体粉末は、１モルのＳｒＳｃ２Ｏ４あたり、約０．０１モルのＥｕを含むＳｒＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体であることがわかった。ここで、このＳｒＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体中のＥｕの大部分は２価状態をとり、Ｓｒ位置を置換しているものと考えられる。
【０２４７】
また、このＳｒＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルを図４に示す。
このＳｒＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体は、青色光を吸収して６９３ｎｍをピークとする深赤色の蛍光を発することがわかった。また、このＳｒＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍ波長範囲の光、及び４３０ｎｍ〜６００ｎｍ波長範囲の光によって励起可能であることがわかる。
本発明の蛍光体は、可視光により励起可能であることを特徴の一つとするが、紫外ないし近紫外領域の光によっても励起することができるものである。表１に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
【０２４８】
［実施例２］
加熱温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例２の蛍光体を製造した。実施例２の蛍光体の発光強度は、実施例１の蛍光体よりも低いことから、加熱温度が高い方が、発光強度が向上する傾向にあり、好ましいことがわかる。表１に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
【０２４９】
［実施例３］
蛍光体原料調合組成を表１に示した比率としたこと以外は実施例１と同様の条件で製造することにより、実施例３の蛍光体を得た。実施例３の蛍光体は、Ｌｕを含むＳｒ（Ｓｃ１．６，Ｌｕ０．４）Ｏ４：Ｅｕ（仕込み組成）である。ただし、いずれもこの組成比の蛍光体の単一相ではなく、副生成物が共存した。
【０２５０】
表１に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
また、実施例３の蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを図４に示す。
実施例３の蛍光体は、青色光を吸収し、６７５ｎｍをピークとする深赤色の蛍光を発することがわかった。また、実施例１と実施例３とを比較すると、発光ピーク波長は、Ｌｕを混合することにより短波長側にシフトすることがわかる。
【０２５１】
［実施例４］
蛍光体調合原料組成を表１に示した比率としたこと以外は実施例１と同様の条件で製造することにより、実施例４の蛍光体を得た。実施例４の蛍光体は、Ａｌを含むＳｒ（Ｓｃ１．６,Ａｌ０．４)Ｏ４：Ｅｕ（仕込み組成）である。ただし、この組成比の単一相ではなく、副生成物が共存した。
実施例４の蛍光体は、青色光を吸収し、６８５ｎｍ〜６９０ｎｍをピークとする深赤色の蛍光を発することがわかった。
【０２５２】
［実施例５〜７］
蛍光体原料調合組成を表１に示した比率としたこと以外は実施例１と同様の条件で製造することにより、実施例５〜７の蛍光体を得た。実施例５〜７の蛍光体は、仕込み組成において、実施例１におけるＳｒの一部を、Ｃａ又はＢａに置き換えたものである。
表１に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。前記式［Ｉ］におけるＭ１元素中、Ｃａが占める割合が増加すると、発光ピーク波長が長波長側にシフトする傾向にあることがわかる。また、Ｂａの添加により発光強度が低下した。
Ｍ１元素中のＳｒが占める割合が大きい方が、発光強度が高くなり、好ましいことがわかる。
【０２５３】
［実施例８］
表１に示す通り、発光中心イオンであるＥｕの添加量を変化させたこと以外は実施例１と同様の条件で製造し、実施例８の蛍光体を得た。実施例８の調合原料組成は、表１に示す通り、Ｓｒ：Ｓｃ：Ｅｙ＝０．９７：２：０．０３とした。
表１に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。実施例１と比較すると、Ｅｕ量を増加させると、発光強度が低下する傾向にあることがわかる。
【０２５４】
［実施例９〜１６］
Ｓｒ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｅｕのモル比率が、１：１．８：０．２：０．０１となるように、以下の原料を秤量し、更に、表１に示す添加物（フラックス）を加え（ただし、実施例９ではフラックス添加せず）、メノウ乳鉢中でよく混合した。
ＳｒＣＯ３：１．４１４ｇ
Ｓｃ２Ｏ３：１．１８９ｇ
Ｌｕ２Ｏ３：０．３８１ｇ
Ｅｕ２Ｏ３：０．０１７ｇ
添加物：表１に示した種類とモル比（モル比はＳｒＣＯ３に対するモル比である。）
各実施例に置ける添加物の種類、及び添加量は、以下の通りである。添加量は上記ＳｒＣＯ３に対するモル比率とした。
実施例９：添加物無し（比較対象）
実施例１０：ＳｒＣｌ２を０．２モルとＬｉ３ＰＯ４を０．１モル
実施例１１：ＳｒＣｌ２を０．２モル
実施例１２：ＳｒＣｌ２を０．１モル
実施例１３：ＳｒＦ２を０．１モル
実施例１４：ＺｎＦ２を０．１モル
実施例１５：Ｌｉ３ＰＯ４を０．１モル
実施例１６：ＳｒＨＰＯ４を０．１モル
【０２５５】
得られた原料混合物を、それぞれアルミナルツボに入れて、その上に顆粒状活性炭を入れ、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））雰囲気で、昇温速度５℃／分で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃（最高到達温度）で、２時間の加熱を行った。得られた焼成物をアルミナ乳鉢で粉砕することにより、実施例９〜１６の蛍光体を得た。
【０２５６】
表１に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。これらの結果から、添加物を使用することにより、発光強度が増大することがわかる。
また、更に、添加物を使用すると、添加物を使用しない場合と比較して、生成する副生成物の量が減少していた。更に、ＳＥＭ写真（図５（ａ）〜（ｈ））からわかるように、添加物を使用することにより粒径が増大する傾向にある。中でも、ＳｒＦ２、ＺｎＦ２の粒径増大効果が大きく、これらが、この蛍光体の合成に適するフラックスであると考えられる。ＳｒＣｌ２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＳｒＨＰＯ４は、そのフラックスとしての作用が、ＳｒＦ２，ＺｎＦ２よりも小さかったが、これらについても、添加量を最適化させれば発光強度の向上や副生成相の減少が期待できる。
【０２５７】
［実施例１７〜２３］
表２に示すように、蛍光体の組成（Ｓｃ／Ｌｕ比率）を変更したこと以外は、実施例１３と同様の条件で製造することにより、実施例１７〜２３の蛍光体を得た。すなわち、組成式Ｓｒ（Ｓｃ２−ｘ，Ｌｕｘ）Ｏ４：Ｅｕにおいて、ｘの値を０≦ｘ≦２で変化させた。
表２に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。発光強度が極大となった蛍光体（実施例２０）の発光ピーク波長は６６９ｎｍ、半価幅は９２ｎｍであった。なお、実施例１９（Ｓｃ／Ｌｕ＝８／２）の蛍光体の発光強度が他の実施例よりも低く、異なる傾向を示しているのは、焼成中にルツボの蓋がずれたことが原因だと考えられる。また、実施例１７、２０、及び２３の蛍光体の４５５ｎｍ励起の発光スペクトルを図６に示す。
これらの結果から、前記式［Ｉ］におけるＭ２元素中のＬｕが占める割合が増加するとともに発光ピーク波長が短波長側にシフトすることがわかる。また、Ｌｕに対するＳｃのモル比（Ｓｃ／Ｌｕ）が７／３となる付近で発光強度が極大値を示すことがわかる。
【０２５８】
［実施例２４］
表２に示すように、ＳｒＦ２の代わりにＺｎＦ２を添加したこと以外は、実施例１７と同様の条件で蛍光体を製造した。
表２に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。ＳｒＦ２を使用した実施例１７の場合と同様に青色励起で赤色発光する蛍光体が得られた。
【０２５９】
［実施例２５］
表２に示すように、ＳｒＦ２の代わりにＺｎＦ２を添加したこと以外は、実施例２３と同様の条件で蛍光体を製造した。
表２に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。ＳｒＦ２を使用した実施例２３の場合と同様に青色励起で赤色発光する蛍光体が得られた。
【０２６０】
実施例１７と２４、実施例２３と実施例２５を比較すると、フラックスとして、発光強度の点では、ＺｎＦ２よりもＳｒＦ２の方が好ましいことがわかる。
【０２６１】
［実施例２６〜２８］
蛍光体原料調合組成を表２に示した比率としたこと以外は実施例１３と同様の条件で蛍光体を製造し、実施例２６〜２８の蛍光体を得た。実施例２６は、Ｙを添加した蛍光体、即ち、Ｓｒ（Ｓｃ，Ｙ）２Ｏ４：Ｅｕであり、実施例２７、及び２８は、母体結晶にＳｒ、Ｃａ、及びＬｕを含む蛍光体、即ち、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｌｕ２Ｏ４：Ｅｕである。
表２に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
【０２６２】
［実施例２９〜３２］
表２に示すように、Ｅｕの添加量を変化させたこと以外は実施例１７と同様の条件で製造し、実施例２９〜３２の蛍光体を得た。
表２に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
実施例２９〜３２の中で、実施例３０（Ｅｕ添加量  ０．３モル％）の発光強度が最も高かったことから、前記式［Ｉ］におけるＭ２元素中のＳｃが占める割合が１００％である場合、最適なＥｕの添加量は、母体ＳｒＳｃ２Ｏ４１モルあたり０．３モル％程度であることがわかり、Ｅｕの添加量の好ましい範囲としては、ＳｒＳｃ２Ｏ４の１モルあたり０．３モル％〜０．８モル％であると考えられる。また、Ｅｕの添加量が少ないほど、発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向にあることがわかる。
【０２６３】
［実施例３３〜３６］
表２に示すように、Ｅｕの添加量を変化させたこと以外は実施例２０と同様の条件で製造し、実施例３３〜３６の蛍光体を得た。
表２に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
実施例３３〜３６の中で、実施例３３（Ｅｕ添加量０．５モル％）の発光強度が最も高く、Ｅｕ添加量が多いほど発光強度が高くなる傾向にあると考えられる。前記式［Ｉ］におけるＭ２元素としてＳｃ及びＬｕを含む場合のＥｕの最適添加量としては、母体Ｓｒ（Ｓｃ０．７，Ｌｕ０．３）２Ｏ４１モルあたり０．５モル％〜１．０モル％程度であることがわかる。また、Ｅｕ量が少ないほど発光ピーク波長は短波長側にシフトする傾向にあることがわかる。
【０２６４】
［比較例１］
顆粒状活性炭を共存させなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で加熱を行なった。得られた焼成物をアルミナ乳鉢で粉砕し、蛍光体を得た。
表３に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
得られた蛍光体の、Ｅｕ２＋に由来する青色励起の赤色発光はごく弱いものであった。加熱工程において、顆粒状活性炭を入れなかったため、Ｅｕが３価から２価に十分還元されなかったためと推測される。なお、２５４ｎｍのような短波長の紫外線励起では、ごく弱いがＥｕ３＋に由来するライン状発光が観察された。この蛍光体の２５４ｎｍ励起の発光スペクトルを図７に示す。
本発明の蛍光体を製造するには、強い還元雰囲気が必要とされる傾向にあり、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））のみによる還元よりも、活性炭などを加えたより強い還元の方が好ましいことがわかる。
【０２６５】
［比較例２］
顆粒状活性炭を共存させなかったこと以外は、実施例９と同様の条件で加熱を行なった。得られた焼成物をアルミナ乳鉢で粉砕し、蛍光体を得た。
表３に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
この比較例２の蛍光体についても、青色光励起ではほとんど発光しなかった。本発明の蛍光体を加熱する際は、固体カーボンを共存させることが有用であることがわかった。
【０２６６】
［比較例３］
ＳｒＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、及びＥｕ２Ｏ３を、Ｓｒ：Ｙ：Ｅｕ＝１：２：０．０１（モル比）となるように秤量、混合した。得られた原料混合物を実施例１と同様の条件（顆粒状活性炭存在下）で加熱を行った。得られた焼成物をアルミナ乳鉢で粉砕することにより蛍光体を得た。
表３に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
得られた物質は、Ｅｕを含むＳｒＹ２Ｏ４だったが、青色励起での発光はごく弱かった。一方、２５４ｎｍのような短波長の紫外線では、ごく弱いながらＥｕ３＋由来の発光を示した。
この蛍光体の２５４ｎｍ励起の発光スペクトルを図８に示す。
この結果から、青色励起で、効率よく発光するには、Ｓｃ又はＬｕが必須であると考えられる。
【０２６７】
［比較例４］
フラックスとしてＳｒＦ２を使用したこと以外は、比較例３と同様の条件で蛍光体を製造した。
表３に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
ＳｒＹ２Ｏ４：Ｅｕが得られたが、Ｅｕ２＋に由来に由来する青色励起による赤色発光は極めて弱いものであった。ＳｒＹ２Ｏ４：Ｅｕ中のＥｕの価数は、大部分が３価であり、２価への還元が不十分な状態であると考えられる。
【０２６８】
［比較例５〜６］
表３に示す原料調合比としたこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を製造した。これらの比較例は実施例１の金属元素の組成比はかえずに、構成する金属元素の種類の異なる蛍光体を製造したものである。
表３に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ（比較例５）、ＢａＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ（比較例６）を得たが、いずれも青色励起による発光は観察されなかった。
これらの結果から、前記式［Ｉ］におけるＭ１元素として、Ｓｒが必須であることがわかる。
【０２６９】
［比較例７〜９］
表３に示す原料調合比としたこと以外は、実施例１３と同様に蛍光体を製造した。これらの比較例は、実施例１の金属元素の組成比はかえずに、構成する金属元素の種類の異なる蛍光体を製造したものである。
表３に、蛍光体原料調合組成と共に、得られた蛍光体の発光特性をまとめて示す。
ＢａＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢａＹＧｄＯ４：Ｅｕ、ＢａＧｄ２Ｏ４：Ｅｕを得たが、いずれも青色励起による発光は観察されなかった。発光スペクトル（掲載せず）の形状から、Ｅｕの２価への還元が不十分な状態であるためと推測される。
これらの結果からも、前記式［Ｉ］におけるＭ１元素として、Ｓｒが必須であることがわかる。
【０２７０】
【表１】
2009161576.tif 000009
【０２７１】
【表２】
2009161576.tif 000010
【０２７２】
【表３】
2009161576.tif 000011
【０２７３】
［実施例３７〜５４］
第１の蛍光体である赤色蛍光体として、実施例２０で得られたＳｒ２（Ｓｃ１．４Ｌｕ０．６）Ｏ４：Ｅｕ２＋（以下、赤色蛍光体２０と称する場合がある。）と、第２の蛍光体である黄色又は緑色蛍光体としてＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（以下、蛍光体［Ａ］と称する場合がある。）、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋（以下、蛍光体［Ｂ］と称する場合がある。）、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（以下、蛍光体［Ｃ］と称する場合がある。）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋（以下、蛍光体［Ｄ］と称する場合がある。）のいずれかを用いて、以下のような手順により、白色発光装置を作製した。
なお、蛍光体［Ａ］〜［Ｄ］は、それぞれ以下の文献を参考にして合成したものである。
蛍光体［Ａ］特開２００５−１５０６９１、特開２００６−２６５５４２
蛍光体［Ｂ］特開２００６−４５５２６、ＷＯ２００６−００８９３５Ａ１
蛍光体［Ｃ］特開２００７−０２３１２９
蛍光体［Ｄ］特開２００６−１３７９４６、ＷＯ２００６−０４１１６８Ａ１
【０２７４】
以下、本実施例の説明において、図１に対応する部位の符号を〔〕内に示す。
第１の発光体としては４６０ｎｍ前後の波長で発光する青色ＬＥＤ〔３〕（Ｃｒｅｅ社製Ｃ４６０ＭＢ）を用いた。この青色ＬＥＤ〔３〕を、フレーム〔２〕の凹部〔２Ａ〕の底の端子に、接着剤として銀ペーストを使ってダイボンディングした。次に、ワイヤ〔６〕として直径２５μｍの金線を使用して青色ＬＥＤ〔３〕とフレーム〔２〕の電極とを結線した。
【０２７５】
表４に示す２種の蛍光体（赤色蛍光体２０、並びに緑色又は黄色蛍光体）からなる蛍光体混合物と、シリコーン樹脂（信越化学製  ＳＣＲ１０１１）を良く混合し、この蛍光体−シリコーン樹脂混合物（蛍光体含有組成物）を、上記フレーム〔２〕の凹部〔２Ａ〕内に注入し表面実装型発光装置を得た。
なお、各々の実施例の各色の蛍光体とシリコーン樹脂との割合は、下記の割合を中心として、ＣＩＥ色度座標値がｘ＝０．３１、ｙ＝０．３１となるように種々の割合で調整したものである。
赤色蛍光体２０：１．５重量部
緑色又は黄色蛍光体：５重量部
シリコーン樹脂：１００重量部
【０２７６】
得られた表面実装型発光装置を、その青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させたところ、いずれの実施例の発光装置においても白色光が得られた。
【０２７７】
得られた表面実装型白色発光装置について、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて発光スペクトルを測定した。
得られた発光スペクトルより算出された各種発光特性の値（全光束、光出力、色度座標、平均演色評価数、色温度、色偏差）を表４に示す。
なお、実施例４１、４５、５０、５４で得られた白色発光装置の発光スペクトルをそれぞれ図９〜１２に示す。
【０２７８】
このように、本発明の蛍光体を任意の黄色蛍光体又は緑色蛍光体と組み合わせて使用することで、色再現範囲の広い発光装置及び画像表示装置用光源を得ることが出来た。
【０２７９】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０２８０】
【図１】本発明の発光装置の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】（ａ）図は、実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すチャートであり、（ｂ）図はＰＤＦのＮｏ．２０−１２１３のＳｒＳｃ２Ｏ４の標準パターンを示すチャートである。
【図４】実施例１及び実施例３で得られた蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルを示すチャートである。
【図５】実施例９〜１６で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１７、２０及び２３で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図７】比較例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図８】比較例３で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図９】実施例４１で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１０】実施例４５で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１１】実施例５０で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１２】実施例５４で作製した白色発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【符号の説明】
【０２８１】
１  発光装置
２  フレーム
２Ａ  フレームの凹部
３  青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４  蛍光体含有部
５  銀ペースト
６  ワイヤ
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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