(57)【要約】【課題】高温下においても長期間安定して電極性能を高く維持することができる空気極の製造方法、空気極及び固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】酸化物イオン伝導体層を通過した酸化物イオンを用いて反応を行うセラミックリアクターに使用される空気極(3)の製造方法であって、骨格となる多孔質母材(31)の気孔内に金属イオン溶液(40)を含浸させた後、酸素を含む雰囲気下で含浸させた多孔質母材(31)を加熱する工程を含み、金属イオン溶液(40)は、Ａｇイオンと、Ａｇ以外の遷移金属及び希土類から選ばれる１種以上の金属のイオンとを含む空気極(3)の製造方法とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物イオン伝導体層を通過した酸化物イオンを用いて反応を行うセラミックリアクターに使用される空気極の製造方法であって、
骨格となる多孔質母材の気孔内に金属イオン溶液を含浸させた後、酸素を含む雰囲気下で前記含浸させた多孔質母材を加熱する工程を含み、
前記金属イオン溶液は、Ａｇイオンと、Ａｇ以外の遷移金属及び希土類から選ばれる１種以上の金属のイオンとを含む空気極の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオン溶液は、水溶液である請求項１に記載の空気極の製造方法。
【請求項３】
前記金属イオン溶液は、キレート剤を更に含む請求項２に記載の空気極の製造方法。
【請求項４】
前記キレート剤は、オキシカルボン酸類である請求項３に記載の空気極の製造方法。
【請求項５】
前記金属イオン溶液は、多価アルコールを更に含む請求項２〜４のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項６】
前記加熱する工程において、前記多孔質母材を１５０〜４００℃で０．５〜２時間乾燥させた後、６５０〜８００℃で０．５〜２時間保持する請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項７】
前記金属のイオンは、Niイオン、Feイオン、Coイオン、Mnイオン、Vイオン、Ceイオン、Laイオン、Ndイオン、Yイオン、Smイオン、Gdイオン及びYbイオンから選択される少なくとも１つである請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質母材の気孔は、平均孔径が０．１〜２．０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質母材は、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、又はこれらの複合酸化物から選択される１種と電解質材料との複合材料からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項１０】
前記セラミックリアクターは、固体酸化物形燃料電池である請求項１〜９のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項１１】
酸化物イオン伝導体層を通過した酸化物イオンを用いて反応を行うセラミックリアクターに使用される空気極であって、
骨格となる多孔質母材と、この多孔質母材の気孔壁面に付着したナノコンポジット粒子とを含み、
前記ナノコンポジット粒子は、Ａｇ粒子と、このＡｇ粒子の表面に付着した、Ａｇ以外の遷移金属及び希土類から選ばれる１種以上の金属の酸化物からなる粒子とを含む空気極。
【請求項１２】
前記ナノコンポジット粒子の平均粒子径が、１５〜３００ｎｍである請求項１１に記載の空気極。
【請求項１３】
前記ナノコンポジット粒子は、平均粒子径１０〜２００ｎｍの前記Ａｇ粒子の表面に、平均粒子径５〜１００ｎｍの前記金属の酸化物からなる粒子が付着した複合粒子である請求項１１又は１２に記載の空気極。
【請求項１４】
前記金属の酸化物は、NiO、Fe2O3、Co3O4、Mn3O4、V2O5、CeO2、La2O3、Nd2O5、Y2O3、Sm2O3、Gd2O3及びYb2O3から選択される少なくとも１つである請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の空気極。
【請求項１５】
前記多孔質母材は、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、又はこれらの複合酸化物から選択される１種と電解質材料との複合材料からなる請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の空気極。
【請求項１６】
前記セラミックリアクターは、固体酸化物形燃料電池である請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の空気極。
【請求項１７】
酸化物イオン伝導体層を通過した酸化物イオンを用いて反応を行うセラミックリアクターに使用される空気極であって、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られる空気極。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の空気極を含む固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックリアクターに使用される空気極の製造方法と空気極、及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミックの持つ電気化学的機能や化学反応活性を利用し、種々の反応を行う特定のセル構造を用いてセラミックリアクターデバイスを構築することが検討されている。特に、セリア系酸化物層やジルコニア系酸化物層などの酸化物イオン伝導体層を通過した酸化物イオンを用いて、エネルギー変換や物質の合成・分解などの各種反応を行うセラミックリアクターが注目されている。
【０００３】
上記セラミックリアクターとしては、酸化物イオンと燃料ガスとを反応させて電気を取り出す固体酸化物形燃料電池（以下、適宜、ＳＯＦＣと略す）や、酸化物イオンとメタンとを反応させて水素を得る水素製造装置、あるいは酸化物イオンとＮＯｘとを反応させてＮＯｘを分解するガス浄化装置などが知られている。なかでもＳＯＦＣは、発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として注目されている。
【０００４】
セラミックリアクター、なかでも従来のＳＯＦＣにおいて、空気極に使用される材料としては、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）などの複合酸化物が通常用いられる。
【０００５】
また、酸素を吸着させてイオン化する性能に優れたＡｇと、上記空気極材料とを組み合わせる技術も提案されている。Ａｇを添加することにより電極反応を促進させることができるため、６５０℃以下の比較的低温域においてもＳＯＦＣを作動させることが可能となる。なお、発電可能な温度が低くなると、起動までの時間を短縮することができ、起動と停止を繰り返したときの熱応力を低減することができ、さらに、セパレータに金属材料を使用できるなどの利点がある。
【０００６】
Ａｇと空気極材料とを組み合わせる技術としては、例えば、下記特許文献１には、ＬＳＣ系空気極の表面に０．０５〜２μｍのＡｇ粒子を付着させる技術が開示されている。また、下記特許文献２には、空気極と集電部材との密着性を高めるために、ＡｇまたはＡｇ合金が分散された空気極を用いたＳＯＦＣが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４１３０６号公報
【特許文献２】特開２００６−１００００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の空気極では、空気極の表面のみにＡｇ粒子が付着しているため、空気極の内部においては電極反応を促進させることができない。よって、空気極全体において電極性能を向上させることは困難である。
【０００９】
また、特許文献２の空気極では、Ａｇ粉末の粒子径は明らかにされてはいないものの、空気極材料粉末とＡｇ粉末とを溶剤に添加して得たスラリーから形成するため、スラリー中での分散が困難な粒子径０．５μｍ以下の微細なＡｇ粒子を用いることができず、比較的大きなＡｇ粒子を用いる必要があると考えられる。また、たとえ微細なＡｇ粒子を用いることができたとしても、空気極を電解質に焼き付ける際にＡｇ粒子の粒子成長が起こるため、特許文献２の作製方法では電極中のＡｇ粒子は大きなものとなってしまう。そのため、Ａｇ粒子表面でイオン化した酸化物イオンが当該Ａｇ粒子から空気極材料まで拡散する際、その拡散経路が長くなるため、電極性能を向上させることは困難である。
【００１０】
他方、本発明者らは、空気極内部に分散されたＡｇ粒子が使用時などの高温下において時間経過とともに粒子成長することにより、電極性能が低下することを確認している。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ａｇ粒子が微細状態で均一に分散し、かつ高温下においてもＡｇ粒子の粒子成長が抑制されることにより、長期間安定して電極性能を高く維持することができる空気極の製造方法、空気極及び固体酸化物形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の空気極の製造方法は、酸化物イオン伝導体層を通過した酸化物イオンを用いて反応を行うセラミックリアクターに使用される空気極の製造方法であって、骨格となる多孔質母材の気孔内に金属イオン溶液を含浸させた後、酸素を含む雰囲気下で前記含浸させた多孔質母材を加熱する工程を含み、前記金属イオン溶液は、Ａｇイオンと、Ａｇ以外の遷移金属及び希土類から選ばれる１種以上の金属のイオンとを含む空気極の製造方法である。
【００１３】
本発明の空気極の製造方法によれば、多孔質母材の気孔内において、Ａｇ粒子と、このＡｇ粒子の表面に付着した金属酸化物粒子とを含むナノコンポジット粒子が得られるため、このナノコンポジット粒子が気孔壁面に付着することによって、空気極全体において電極性能を向上させることができる。また、前記金属酸化物粒子により、空気極の製造時の焼成工程においてＡｇ粒子同士の接触を抑制できるため、Ａｇ粒子が微細状態で均一に分散された空気極が得られる。更に、前記ナノコンポジット粒子では、Ａｇ粒子の表面に付着した金属酸化物粒子によりＡｇ粒子の粒子成長を抑制できる。これにより、高温下においてもＡｇ粒子における酸化物イオンの拡散経路の増大を抑制できる。よって、本発明の空気極の製造方法によれば、高温下においても長期間安定して電極性能を高く維持することができる空気極が得られる。
【００１４】
本発明の空気極の製造方法では、表面張力、粘度等の溶液特性の調整の容易性や、金属イオンの溶解性の観点から前記金属イオン溶液が水溶液であることが好ましい。この場合、金属イオン溶液がキレート剤を更に含むことが好ましい。金属イオン溶液の表面張力（接触角）を適正な範囲に保つことができるため、金属イオン溶液の気孔壁面に対する濡れ性が向上するからである。前記キレート剤としては、オキシカルボン酸類が好ましい。金属イオン溶液の表面張力（接触角）の制御を容易に行うことができるからである。
【００１５】
前記金属イオン溶液が水溶液の場合は、多価アルコールを更に含むことが好ましい。金属イオン溶液の粘度を適正な範囲に保つことができるため、多孔質母材の下部に偏析することなく気孔壁面の全面に亘って金属イオン溶液を含浸させることができるからである。
【００１６】
本発明の空気極の製造方法では、前記加熱する工程において、前記多孔質母材を１５０〜４００℃で０．５〜２時間乾燥させた後、６５０〜８００℃で０．５〜２時間保持することが好ましい。多孔質母材の気孔壁面に付着させるナノコンポジット粒子の粒子径を適正な範囲に制御できるからである。
【００１７】
前記金属のイオンは、Niイオン、Feイオン、Coイオン、Mnイオン、Vイオン、Ceイオン、Laイオン、Ndイオン、Yイオン、Smイオン、Gdイオン及びYbイオンから選択される少なくとも１つであることが好ましい。これらの金属イオンは、Ａｇイオンと反応しにくい（合金を形成しにくい）ため、上述したナノコンポジット粒子を容易に形成できるとともに、得られる金属酸化物粒子（NiO、Fe2O3等）がＡｇ粒子の粒子成長を効果的に抑制できるからである。
【００１８】
前記多孔質母材の気孔は、平均孔径が０．１〜２．０μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、多孔質母材の気孔壁面の全面に亘って均一に金属イオン溶液を含浸させることができるからである。なお、上記「平均孔径」は、以下の方法で測定することができる。
【００１９】
（平均孔径の測定方法）
ビーカーにサンプル（多孔質母材）を入れ、ロータリーポンプを用いて真空容器中で３０分間真空脱泡した後、このビーカーに熱硬化性樹脂を流し込み、１時間ロータリーポンプで脱気して、多孔質母材の内部に樹脂を浸透させる。次いで、このビーカーを乾燥機に入れて、６０℃で２４時間保持し、上記樹脂を硬化させる。次いで、このサンプルを、研磨機を用いてダイヤモンドペースト（砥粒の平均粒子径：１μｍ）により研磨し、測定する多孔質母材の表面出しを行う。そして、この表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５０００倍で観察する。次いで、測定範囲１０μｍ四方の画像をＡ３用紙に出力し、当該画像上に、紙面の長辺方向と平行な方向に横切る任意の直線を引く。そして、直線が横切る各気孔部において、当該気孔部により切り取られる直線の長さを当該気孔部の孔径として記録し、測定した気孔数が２００を超えるまで上記作業を繰り返す。次いで、上記で求めた孔径の累積分布グラフを作成し、５０％累積頻度径（メディアン径）となる孔径を平均孔径とする。
【００２０】
前記多孔質母材は、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、又はこれらの複合酸化物から選択される１種と電解質材料との複合材料からなることが好ましい。これらの材料は、酸化性雰囲気中で化学的に安定である上、上記ナノコンポジット粒子との整合性が高いからである。
【００２１】
本発明で得られた空気極は、固体酸化物形燃料電池、水素製造装置、あるいはガス浄化装置などのセラミックリアクターの空気極として使用できるが、特に固体酸化物形燃料電池の空気極として使用すると、高温下においても電池特性を長期間安定して高く維持することができるため好ましい。
【００２２】
また、本発明の第１の空気極は、酸化物イオン伝導体層を通過した酸化物イオンを用いて反応を行うセラミックリアクターに使用される空気極であって、骨格となる多孔質母材と、この多孔質母材の気孔壁面に付着したナノコンポジット粒子とを含み、前記ナノコンポジット粒子は、Ａｇ粒子と、このＡｇ粒子の表面に付着した、Ａｇ以外の遷移金属及び希土類から選ばれる１種以上の金属の酸化物からなる粒子（金属酸化物粒子）とを含む空気極である。
【００２３】
本発明の第１の空気極によれば、多孔質母材の気孔壁面に、Ａｇ粒子と金属酸化物粒子とを含むナノコンポジット粒子が付着しているため、空気極全体において電極性能を向上させることができる。また、前記ナノコンポジット粒子では、Ａｇ粒子の表面に付着した金属酸化物粒子によりＡｇ粒子の粒子成長を抑制できる。これにより、Ａｇ粒子における酸化物イオンの拡散経路の増大を抑制できる。よって、本発明の第１の空気極によれば、高温下においても長期間安定して電極性能を高く維持することができる。
【００２４】
前記ナノコンポジット粒子は、平均粒子径が１５〜３００ｎｍであることが好ましい。この範囲内であれば、電極反応を促進させることができる上、Ａｇ粒子における酸化物イオンの拡散経路を短くできる。なお、上記「平均粒子径」は、以下の方法で測定することができる。
【００２５】
（平均粒子径の測定方法）
上記「平均孔径の測定方法」と同様の方法でサンプル（空気極）を調製した後、このサンプルを、研磨機を用いてダイヤモンドペースト（砥粒の平均粒子径：０．１μｍ）により研磨し、測定する空気極の表面出しを行う。そして、この表面を電解放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により７万倍で観察する。次いで、測定範囲１μｍ四方の画像をＡ３用紙に出力し、当該画像上に、紙面の長辺方向と平行な方向に横切る任意の直線を引く。そして、直線が横切る各ナノコンポジット粒子において、当該粒子により切り取られる直線の長さを当該粒子の粒子径として記録し、測定した粒子数が２００を超えるまで上記作業を繰り返す。次いで、上記で求めた粒子径の累積分布グラフを作成し、５０％累積頻度径（メディアン径）となる粒子径を平均粒子径とする。
【００２６】
前記ナノコンポジット粒子は、平均粒子径１０〜２００ｎｍの前記Ａｇ粒子の表面に、平均粒子径５〜１００ｎｍの前記金属酸化物粒子が付着した複合粒子であることが好ましい。この範囲であれば、電極反応を促進させることができる上、Ａｇ粒子における酸化物イオンの拡散経路を短くでき、かつＡｇ粒子の粒子成長を効果的に抑制できる。なお、Ａｇ粒子の平均粒子径、及び金属酸化物粒子の平均粒子径は、いずれも上記「平均粒子径の測定方法」と同様の方法で測定できる。
【００２７】
本発明の第１の空気極において、その他の好ましい構成要件に関しては、上述した本発明の空気極の製造方法と同様である。
【００２８】
また、本発明の第２の空気極は、酸化物イオン伝導体層を通過した酸化物イオンを用いて反応を行うセラミックリアクターに使用される空気極であって、上述した本発明の空気極の製造方法により得られる空気極である。本発明の第２の空気極によれば、上述した本発明の空気極の製造方法と同様の効果が得られる。なお、本発明の第２の空気極において、その他の好ましい構成要件に関しては、上述した本発明の第１の空気極と同様である。
【００２９】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上述した本発明の第１又は第２の空気極を含む固体酸化物形燃料電池である。本発明の固体酸化物形燃料電池では、本発明の第１又は第２の空気極を用いるため、高温下においても電池特性を長期間安定して高く維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の空気極を含む固体酸化物形燃料電池の一例を示す概略断面図である。なお、図１では、説明を分かり易くするために、空気極を誇張して描いている。
【００３１】
図１に示すように、固体酸化物形燃料電池セル１０は、酸化物イオン伝導体からなる電解質層１と、この電解質層１を挟持する燃料極２及び空気極３とを含む。空気極３は、骨格となる多孔質母材３１と、この多孔質母材３１の気孔壁面３１ａに付着したナノコンポジット粒子３２とを含む。そして、ナノコンポジット粒子３２は、Ａｇ粒子３２ａと、このＡｇ粒子３２ａの表面に付着した金属酸化物粒子３２ｂとを含む。
【００３２】
空気極３によれば、多孔質母材３１の気孔壁面３１ａに、Ａｇ粒子３２ａと金属酸化物粒子３２ｂとを含むナノコンポジット粒子３２が付着しているため、空気極３の全体において電極性能を向上させることができる。また、ナノコンポジット粒子３２では、Ａｇ粒子３２ａの表面に付着した金属酸化物粒子３２ｂによりＡｇ粒子３２ａの粒子成長を抑制できる。これにより、Ａｇ粒子３２ａにおける酸化物イオンの拡散経路の増大を抑制できる。よって、空気極３によれば、高温下においても長期間安定して電極性能を高く維持することができる。なお、図１では、単セル構造の例を示しているが、本発明の固体酸化物形燃料電池はこれに限定されず、複数の単セルが積層されたスタック構造を有していてもよい。また、集電体等の他の部材を別途設けてもよい。
【００３３】
電解質層１を構成する酸化物イオン伝導体としては、特に限定されず、例えばガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）等のセリア系複合金属酸化物や、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系複合金属酸化物等の従来公知の酸化物イオン伝導体が使用できる。
【００３４】
燃料極２を構成する材料についても特に限定されず、例えばニッケルと一般式（Ｃｅ１−ｘＭｘ）Ｏ２−δで表されるセリア系複合金属酸化物との複合材料（例えばＮｉ−ＧＤＣ等）や、ニッケルとＹＳＺとの複合材料（Ｎｉ−ＹＳＺ）、あるいはニッケルとスカンジア安定化ジルコニアとの複合材料（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）等が例示できる。
【００３５】
多孔質母材３１の構成材料としては、ＳＯＦＣで使用可能な空気極材料であれば特に限定されないが、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）などの複合酸化物、又はこれらの複合酸化物から選択される１種と上述した電解質層１を構成する材料との複合材料を使用することが好ましい。これらの材料は、酸化性雰囲気中で化学的に安定である上、電解質材料と反応しにくく、ＳＯＦＣの作動温度としては比較的低い温度でも高い電極性能を発揮するからである。なかでも、低温域での電極性能の観点から、ＬＳＣＦが好ましい。
【００３６】
金属酸化物粒子３２ｂとしては、Ａｇ以外の遷移金属及び希土類から選ばれる１種以上の金属の酸化物からなる粒子である限り特に限定されないが、NiO、Fe2O3、Co3O4、Mn3O4、V2O5、CeO2、La2O3、Nd2O5、Y2O3、Sm2O3、Gd2O3及びYb2O3から選択される少なくとも１つからなる粒子であることが好ましい。これらの金属酸化物からなる粒子は、Ａｇに固溶しにくく、空気極構成材料と反応しても空気極の性能に大きな悪影響を与えない上、Ａｇ粒子３２ａ同士の接触を効果的に抑制できる。これにより、高温化においてもＡｇ粒子３２ａの粒子成長を効果的に抑制できる。なかでも、出発原料が各種溶媒に溶けて比較的溶解度も大きいことから、NiOが好ましい。
【００３７】
Ａｇ粒子３２ａは、平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１５〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、金属酸化物粒子３２ｂは、平均粒子径が５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。各粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、電極反応を促進させることができる上、Ａｇ粒子３２ａにおける酸化物イオンの拡散経路を短くでき、かつＡｇ粒子３２ａの粒子成長を効果的に抑制できる。
【００３８】
ナノコンポジット粒子３２は、平均粒子径が１５〜３００ｎｍであることが好ましく、２５〜２００ｎｍであることがより好ましい。この範囲内であれば、電極反応を促進させることができる上、Ａｇ粒子３２ａにおける酸化物イオンの拡散経路を短くできる。なお、ナノコンポジット粒子３２と多孔質母材３１との重量比（ナノコンポジット粒子３２／多孔質母材３１）は、電極反応を促進させ、かつ高い酸化物イオン伝導性を保つためには、０．５／１００〜５／１００の範囲が好ましく、１／１００〜３／１００の範囲がより好ましい。
【００３９】
なお、本発明の空気極におけるナノコンポジット粒子は、多孔質母材の気孔壁面だけでなく、多孔質母材の表面にも付着していてもよい。上述した図１に示す実施形態では、ナノコンポジット粒子３２が、多孔質母材３１の気孔壁面３１ａだけでなく、多孔質母材３１の表面３１ｂにも付着している。
【００４０】
次に、図１に示す固体酸化物形燃料電池セル１０の製造方法の一例について、図２Ａ〜Ｃ及び図３Ａ，Ｂを参照しながら説明する。
【００４１】
まず、図２Ａに示すように、電解質層１となる緻密電解質用シート２０を準備し、この緻密電解質用シート２０の一方の面に燃料極材料を含むスラリー（図示せず）を塗布し、これを焼成して、図２Ｂに示す燃料極／電解質層ハーフセル３０を作製する。
【００４２】
次に、燃料極／電解質層ハーフセル３０の緻密電解質用シート２０の他方の面に、多孔質母材３１の構成材料を含むスラリー（図示せず）を塗布し、これを焼成して、図２Ｃに示す多孔質母材３１を形成する。
【００４３】
次に、図３Ａに示すように、得られた多孔質母材３１の気孔内に、Ａｇイオンと、金属酸化物粒子３２ｂを構成する金属のイオンとを含む金属イオン溶液４０を含浸させる。この際、図３Ａに示すように、多孔質母材３１の表面３１ｂにも金属イオン溶液４０を塗布してもよい。含浸方法としては、多孔質母材３１の表面３１ｂ上にマイクロシリンジ等を用いて金属イオン溶液４０を滴下する方法や、金属イオン溶液４０に多孔質母材３１を浸漬する方法等が例示できる。なお、金属イオン溶液４０において、Ａｇイオンの濃度は、例えば１〜６mol/L程度であり、電極反応を効果的に促進させるには２〜４mol/Lが好ましい。また、金属イオン溶液４０において、金属酸化物粒子３２ｂを構成する金属のイオンの濃度は、例えば０．１〜５mol/L程度であり、Ａｇ粒子３２ａの粒子成長を効果的に抑制するには、０．５〜３mol/Lが好ましい。
【００４４】
次に、酸素を含む雰囲気下で上記含浸させた多孔質母材３１を加熱する。これにより、多孔質母材３１の気孔内において、Ａｇ粒子３２ａと、このＡｇ粒子３２ａの表面に付着した金属酸化物粒子３２ｂとを含むナノコンポジット粒子３２が得られる。このナノコンポジット粒子３２は、多孔質母材３１の気孔壁面３１ａに付着している（図３Ｂ）。以上の工程により、固体酸化物形燃料電池セル１０が得られる。
【００４５】
多孔質母材３１の気孔内に含浸させる金属イオン溶液４０は、表面張力、粘度等の溶液特性の調整の容易性や、金属イオンの溶解性の観点から水溶液であることが好ましい。この場合、金属イオン溶液４０が、キレート剤を更に含むことが好ましい。金属イオン溶液４０の表面張力（接触角）を適正な範囲に保つことができるため、金属イオン溶液４０の気孔壁面３１ａに対する濡れ性が向上するからである。上記キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）などのポリアミノカルボン酸類、クエン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、アスコルビン酸などのオキシカルボン酸類、酢酸などのカルボン酸類、縮合リン酸塩等が挙げられるが、なかでもオキシカルボン酸類が好ましい。水への溶解性が高い上、金属イオン溶液４０の表面張力（接触角）の制御を容易に行うことができるからである。
【００４６】
キレート剤を添加する際は、例えば、多孔質母材３１と同様の材料からなる緻密性空気極の表面に対する金属イオン溶液４０（２５℃）の接触角が９０°以下となるように、キレート剤の添加量を調整すればよい。上記接触角は、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製の接触角測定装置（型式：ＶＣＡ−Ｏｐｔｉｍａ−ＸＥ）等により測定できる。
【００４７】
金属イオン溶液４０が水溶液の場合は、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコールを更に含むことが好ましい。金属イオン溶液４０の粘度を適正な範囲に保つことができるため、多孔質母材３１の気孔壁面３１ａの下部に偏析することなく全面に亘って金属イオン溶液４０を含浸させることができるからである。
【００４８】
多価アルコールを添加する際は、例えば、金属イオン溶液４０（２５℃）の粘度が１〜６ｍＰａ・ｓとなるように、多価アルコールの添加量を調整すればよい。上記粘度は、例えばＢｒｕｃｋｆｉｅｌｄ社製の粘度計（型式：ＤＶ−Ｉ）等により測定できる。なお、金属イオン溶液４０の最適な粘度は、多孔質母材３１の気孔率や気孔径によって変わるため、例えば、気孔径が小さい場合は上記粘度範囲の低粘度側で調整し、気孔径が大きい場合は上記粘度範囲の高粘度側で調整すればよい。
【００４９】
金属イオン溶液４０を含浸させた多孔質母材３１を加熱する際は、多孔質母材３１を１５０〜４００℃で０．５〜２時間乾燥させた後、６５０〜８００℃で０．５〜２時間保持することが好ましく、２００〜３００℃で１〜１．５時間乾燥させた後、７００〜７５０℃で１〜１．５時間保持することがより好ましい。多孔質母材３１の気孔壁面３１ａに付着させるナノコンポジット粒子３２の粒子径を適正な範囲に制御できるからである。
【００５０】
多孔質母材３１の気孔壁面３１ａの全面に亘って均一に金属イオン溶液４０を含浸させるには、当該気孔の平均孔径が０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．１５〜０．５μｍであることがより好ましい。なお、上記平均孔径は、例えば、多孔質母材３１を形成するためのスラリーを調製する際に、使用する複合酸化物粒子の平均粒子径を調整することによって制御できる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の好適な実施例について、比較例と併せて説明する。なお、各種物性値等については、下記のようにして測定を行った。
【００５２】
（ＢＥＴ値）
ＢＥＴ値は、マウンテック製ＭＯＤＥＬ−１２０１を用い、一点式ＢＥＴ法により測定した。
【００５３】
（原料粉末の平均粒子径）
原料粉末の平均粒子径は、マイクロトラック（Honeywell製、HRA MODEL9320-X100）により測定した。
【００５４】
（セル電圧）
セル電圧は、６５０℃の温度条件で燃料極に３％加湿水素を供給し、ＮｉＯをＮｉに還元した後、空気極に空気、燃料極に３％加湿水素をそれぞれ供給し、電流パルス発生器（北斗電工株式会社製、HC-111）を用いて０．５５Ａ／ｃｍ２の電流を印加し、動作温度６５０℃で、デジタルマルチメーター（アドバンテスト製、R6452A）により測定した。
【００５５】
（反応分極）
開回路電圧を上記デジタルマルチメーターにより測定し、別途、電流遮断法により、オシロスコープ(横河電気株式会社製、ＤＬ１６２０)を用いて電圧損失（IR-loss）を測定し、上記測定方法で得られたセル電圧と、上記開回路電圧及び電圧損失（IR-loss）から以下の式により反応分極（η）を算出した。
反応分極(η)＝開回路電圧−セル電圧−電圧損失（IR-loss）
【００５６】
［実施例１]
（緻密電解質用シートの形成）
緻密電解質用シートの出発原料として、Ｙ２Ｏ３が８ｍｏｌ％ドープされたＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末（ＢＥＴ値８．９ｍ２／ｇ）を準備した。そして、このＹＳＺ粉末１００重量部に対し分散剤（日本油脂株式会社製、マリアリムAKM-0531）を３重量部加え、これらをエタノール中に分散させた。次いでこれらを２４時間混合した後、ＹＳＺ粉末１００重量部に対し結合剤としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を１２重量部加え、再び２４時間混合し、ＹＳＺ粉末のスラリーを調製した。続いて、このスラリーを脱泡した後、ドクターブレードを用いてキャリアフィルム上に塗布し、エタノールを乾燥させて緻密電解質用シート（厚み２０μｍ）を得た。
【００５７】
（燃料極／電解質層ハーフセルの形成）
燃料極の出発原料として、上記と同様のＹＳＺ粉末と、ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ値１０．２ｍ２／ｇ）とを準備した。これらの粉末を粒子複合化装置(ホソカワミクロン株式会社製、ノビルタＮＯＢ−１３０)を用い、ローター回転速度３５００ｒｐｍ、ローターと容器内壁との間隙１．５ｍｍ、処理時間１５分の条件で複合化処理し、ＢＥＴ値が９．５ｍ２／ｇのＮｉＯ−ＹＳＺ複合粉体を作製した。そして、このＮｉＯ−ＹＳＺ複合粉体１００重量部に対し分散剤（日本油脂株式会社製、マリアリムAKM-0531）を３重量部加え、これらをエタノール中に分散させた。次いでこれらを２４時間混合した後、ＮｉＯ−ＹＳＺ複合粉体１００重量部に対し結合剤としてＰＶＢを１５重量部加え、再び２４時間混合し、ＮｉＯ−ＹＳＺ複合粉体のスラリーを調製した。続いて、このスラリーを脱泡した後、ドクターブレードを用いて上記緻密電解質用シート上に塗布し、６０℃で１０時間乾燥させた後、直径１９ｍｍの大きさに切り抜き、これを１３５０℃で２時間焼成し、ＮｉＯ−ＹＳＺ複合粉体からなる燃料極と電解質層との積層体（燃料極／電解質層ハーフセル）を得た。このハーフセルにおいて、ＮｉＯ−ＹＳＺ層（燃料極）の厚みは５００μｍで、電解質層の厚みは１５μｍであった。
【００５８】
（多孔質母材の形成）
空気極を構成する多孔質母材の出発原料として、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δ（ＬＳＣＦ）粉末（ＢＥＴ値１６ｍ２／ｇ、平均粒子径０．３７μｍ、δの範囲０．１〜０．２）を準備した。このＬＳＣＦ粉末１００重量部に対しポリエチレングリコールを３３重量部加え、これらをエタノール中で３０分間混合してＬＳＣＦペーストを調製した。このペーストを上記電解質層上にスクリーン印刷法により塗布した。そして、これを８５０℃で４時間焼成し、多孔質母材（厚み２０μｍ、平均孔径０．２５μｍ）を形成した。なお、多孔質母材の平均孔径を測定する際には、日立製作所製ＳＥＭ（Ｓ−３５００Ｎ）を使用した。
【００５９】
（金属イオン溶液の調製）
金属イオン溶液の出発原料として、硝酸銀、硝酸Ｎｉ、クエン酸、及びエチレングリコールを準備した（全て、９９重量％以上の純度で、ナカライテスク株式会社より購入）。上記硝酸銀０．２５ｍｏｌ、硝酸Ｎｉ０．２５ｍｏｌ、クエン酸０.５０ｍｏｌ、及びエチレングリコール０．２０ｍｏｌを、イオン交換水に加え、０．１０Ｌの水溶液を調製した。そして、当該水溶液を、ホットスターラーを用いて６５℃に保持し、２００ｒｐｍで３時間攪拌混合することで、含浸用の金属イオン溶液を調製した。
【００６０】
（含浸工程及び付着工程）
上記の多孔質母材の表面上に、マイクロシリンジを用いて上記金属イオン溶液（２５℃）を多孔質母材１ｃｍ２あたり６μＬ滴下した後、空気雰囲気中、２００℃で１時間乾燥し、続いて空気雰囲気中、７００℃で１時間保持した。これにより、多孔質母材の気孔壁面に、Ａｇ粒子と、このＡｇ粒子の表面に付着したＮｉＯ粒子とを含むナノコンポジット粒子を付着させて空気極を形成し、実施例１のセルを得た。
【００６１】
［比較例１]
金属イオン溶液を調製する際、硝酸Ｎｉを加えないこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、比較例１のセルを得た。
【００６２】
（耐久性の評価結果）
以上のように作製した各セルについて、上述した方法でセル電圧及び反応分極を測定し、更に、その経時変化（１００時間）を測定した。結果を図４（実施例１）及び図５（比較例１）に示す。図４に示すように、実施例１のセルは経時変化がほとんど見られなかったが、図５に示すように、比較例１では、時間経過に従いセル電圧が低下すると共に反応分極が増大した。この結果から、本発明によれば、高温下においても長期間安定して電極性能を維持できることが判明した。
【００６３】
（断面観察）
また、上記セル特性の経時変化を測定する際、１時間後のセルと１００時間後のセルについてサンプリングし、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ−７４０１Ｆ）を用いて加速電圧１５ｋＶで電子線を照射し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製、型式ＪＥＤ−２３００Ｆ）によりＡｇのＬ線を用いてＡｇの元素分析を実施した。結果を図６（実施例１）及び図７（比較例１）に示す。図６Ａ（１時間後）と図６Ｂ（１００時間後）とを比較すると、実施例１のセルは、ほとんど変化していないことが分かる。一方、図７Ａ（１時間後）と図７Ｂ（１００時間後）とを比較すると、比較例１では、時間経過に従いＡｇ粒子が凝集して、粒子成長していることが分かる。この結果から、実施例１では、微細なＮｉＯ粒子の存在により、Ａｇ粒子の粒子成長が抑制されたことが分かる。
【００６４】
［比較例２]
金属イオン溶液の含浸工程を行わないこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、比較例２のセルを得た。
【００６５】
［比較例３]
空気極の出発原料として、上記と同様のＬＳＣＦ粉末と、このＬＳＣＦ粉末１００重量部に対して１．１２重量部のＡｇ粉末（平均粒子径２．０９μｍ）と、上記ＬＳＣＦ粉末１００重量部に対して０．７８重量部のＮｉＯ粉末（平均粒子径０．６３μｍ）とを用いたこと、及び金属イオン溶液の含浸工程を行わないこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、比較例３のセルを得た。
【００６６】
（電極性能の評価方法）
上記実施例１、比較例２及び比較例３の各セルについて、６５０℃の温度条件で燃料極に３％加湿水素を供給し、ＮｉＯをＮｉに還元した後、空気極に空気、燃料極に３％加湿水素をそれぞれ供給し、電流パルス発生器（北斗電工株式会社製、HC-111）を用いて電流を変化させながら印加した。この際、０〜１Ａ／ｃｍ２の範囲では０．１Ａ／ｃｍ２ずつ変化させ、１Ａ／ｃｍ２を超える範囲では０．２Ａ／ｃｍ２ずつ変化させた。そして、各電流密度において、動作温度６５０℃で、デジタルマルチメーター（アドバンテスト製、R6452A）によりセル電圧及び出力密度を測定し、Ｉ−Ｖ曲線及びＩ−Ｗ曲線を作成した。また、各電流密度（各セル電流）において、上述した測定方法により反応分極（η）を測定した。結果を図８（Ｉ−Ｖ曲線）、図９（Ｉ−Ｗ曲線）及び図１０（反応分極）に示す。
【００６７】
（電極性能の評価結果）
図８〜１０に示すように、いずれのデータについても実施例１が比較例よりも良好な結果となり、比較例２と比較例３は同等の性能を示した。この結果から、本発明によれば、電極性能の向上が可能であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の空気極を含む固体酸化物形燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】Ａ〜Ｃは、図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す工程別の概略断面図である。
【図３】Ａ，Ｂは、図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す工程別の概略断面図である。
【図４】実施例１のセルについて、セル電圧及び反応分極（η）の経時変化を示すグラフである。
【図５】比較例１のセルについて、セル電圧及び反応分極（η）の経時変化を示すグラフである。
【図６】Ａ，Ｂは、実施例１のセルについて、元素マッピング評価を示す断面ＳＥＭ像である。
【図７】Ａ，Ｂは、比較例１のセルについて、元素マッピング評価を示す断面ＳＥＭ像である。
【図８】実施例１、比較例２及び比較例３の各セルについて、Ｉ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【図９】実施例１、比較例２及び比較例３の各セルについて、Ｉ−Ｗ曲線を示すグラフである。
【図１０】実施例１、比較例２及び比較例３の各セルについて、セル電流と反応分極（η）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１  電解質層
２  燃料極
３  空気極
１０  固体酸化物形燃料電池セル
２０  緻密電解質用シート
３０  燃料極／電解質層ハーフセル
３１  多孔質母材
３１ａ  気孔壁面
３１ｂ  表面
３２  ナノコンポジット粒子
３２ａ  Ａｇ粒子
３２ｂ  金属酸化物粒子
４０  金属イオン溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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