(57)【要約】【課題】溶媒として水を用いた場合であっても、正極活物質の粒径に関わらず十分に導電剤の分散効果が得られ、且つ、正極スラリーの粘度の管理が不要となる非水電解質電池用正極及びその製造方法と非水電解質電池及びその製造方法の提供を目的としている。【解決手段】正極活物質と、導電剤と、カルボキシメチルセルロースと、ラテックス系樹脂とを含む正極スラリーを正極集電体に塗布することにより正極を作製する非水電解質電池用正極の製造方法であって、上記カルボキシメチルセルロースと導電剤とを水溶液中で分散混合することにより導電剤スラリーを作製する第１ステップと、上記導電剤スラリー中に上記正極活物質と上記ラテックス系樹脂とを添加して分散混合することにより上記正極スラリーを作製する第２ステップと、を有することを特徴とする。【選択図】  図１
2009048921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電剤と、カルボキシメチルセルロースと、ラテックス系樹脂とを含む正極スラリーを正極集電体に塗布することにより正極を作製する非水電解質電池用正極の製造方法であって、
上記カルボキシメチルセルロースと導電剤とを水溶液中で分散混合することにより導電剤スラリーを作製する第１ステップと、
上記導電剤スラリー中に上記正極活物質と上記ラテックス系樹脂とを添加して分散混合することにより上記正極スラリーを作製する第２ステップと、
を有することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項２】
上記第１ステップにおいて、上記カルボキシメチルセルロースを水溶液中で分散した後、上記導電剤を添加して分散混合する、請求項１に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項３】
上記第２ステップにおいて、上記導電剤スラリー中に上記正極活物質を添加して分散混合した後、上記ラテックス系樹脂を添加して分散混合する、請求項１又は２に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項４】
上記第１ステップのおける分散混合の方式として、ビーズミル方式或いはロールミル方式を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項５】
上記正極活物質の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項６】
上記正極活物質がオリビン型燐酸鉄リチウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項７】
上記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．５０以上１．５０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項８】
上記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．６５以上０．７５以下である、請求項７に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項９】
上記正極活物質、上記導電剤、上記カルボキシメチルセルロース、及び上記ラテックス系樹脂の総量に対する上記カルボキシメチルセルロースの割合が、０．２質量％以上１．５質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
上記カルボキシメチルセルロースの質量に対する上記導電剤の質量の比率が５以上２０以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
上記正極活物質、上記導電剤、上記カルボキシメチルセルロース、及び上記ラテックス系樹脂の総量に対する上記ラテックス系樹脂の割合が０．５質量％以上６．０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項１２】
上記請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法にて作製された正極と負極とをセパレータを介して配置して電極体を作製した後、この電極体を外装体内に配置し、さらに非水電解液を上記外装体内に注液した後、上記外装体の封口を行うことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１３】
正極活物質と、導電剤と、カルボキシメチルセルロースと、ラテックス系樹脂とから成る正極活物質層が正極集電体の表面に形成された非水電解質電池用正極であって、
上記導電剤の平均粒径が２μｍ以下となるように上記正極活物質層内に分散されていることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項１４】
上記正極活物質の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１３に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項１５】
上記正極活物質がオリビン型燐酸鉄リチウムである、請求項１３又は１４に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項１６】
上記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．５０以上１．５０以下である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項１７】
上記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．６５以上０．７５以下である、請求項１６に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項１８】
上記正極活物質層の総量に対する上記カルボキシメチルセルロースの割合が、０．２質量％以上１．５質量％以下である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項１９】
上記カルボキシメチルセルロースの質量に対する上記導電剤の質量の比率が５以上２０以下である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項２０】
上記請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の正極と、負極とが、セパレータを介して配置される構造の電極体、非水電解液、及び上記電極体が収納されると共に上記非水電解液が注入された外装体とを有することを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池に用いられる正極及びその製造方法と非水電解質電池及びその製造方法の改良に関し、特に特に環境及び負荷特性に優れた非水電解質電池用正極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。さらに、今後はハイブリッド自動車が本格的に普及するに伴って、更に多くの非水電解質電池が市場に出回ると予想される。
【０００３】
ここで、非水電解質電池の正極を製造するにあたり、現状では、正極スラリーの溶媒としてＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、このＮＭＰに炭素等の導電剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーとを混合した正極スラリーを作製し、これを正極集電体に塗布するような方法が主流となっている（下記特許文献１参照）。しかしながら、当該方法で作製した正極スラリーは、ＰＶＤＦが導電剤との親和性に劣るということに起因して、分散安定性が悪くなる。この結果、正極スラリー作製後に当該スラリーを放置しておくと、導電剤が沈殿する。このため、正極スラリーを作り置きしておくことができず、量産性に劣る。加えて、ＮＭＰ溶媒（有機溶媒）を使用することにより、環境への負荷が大きくなり、しかも作業従事者の健康への影響が懸念される。
【０００４】
そこで、環境に対する負荷の低減や作業従事者の健康面を考慮して、正極スラリーの溶媒として水を用いるような方法が検討されている。しかしながら、水を溶媒に用いて正極スラリーを作製すると、現在主流である導電剤の粒径が極めて小さい（数十ｎｍ）ということに起因して、導電剤の二次凝集が生じ易く、導電剤の分散性が劣るという問題がある。そこで、従来は、所謂「固練り」と言われる工程（具体的には、正極活物質と導電剤とを所定量を秤量した後、カルボキシメチルセルロース溶液を数回に分けて投入し、更に混合するという工程）を経ることによって、導電剤の分散を促進する方法が用いられてきた（下記特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８３８３１号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、「固練り」を採用した場合の導電剤の分散は、正極活物質が導電剤に剪断力が加え、導電剤を押しつぶすことによりことにより行なわれていることから、正極活物質の粒径が小さいと導電剤に剪断力が十分加わらず、所望の分散効果が得られないという課題がある。また、「固練り」手法では正極スラリーの粘度の管理が必要であるため（正極活物質、導電剤又はバインダーの種類或いはこれらの組成比が変わる度に「固練り」に適した条件を調べる必要があるため）、正極の作製が煩雑化するという課題もある。
【０００７】
したがって、本発明は、溶媒として水を用いた場合であっても、正極活物質の粒径に関わらず十分に導電剤の分散効果が得られ、且つ、正極スラリーの粘度の管理が不要となる非水電解質電池用正極及びその製造方法と非水電解質電池及びその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質と、導電剤と、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称することがある）と、ラテックス系樹脂とを含む正極スラリーを正極集電体に塗布することにより正極を作製する非水電解質電池用正極の製造方法であって、上記ＣＭＣと導電剤とを水溶液中で分散混合することにより導電剤スラリーを作製する第１ステップと、上記導電剤スラリー中に上記正極活物質と上記ラテックス系樹脂とを添加して分散混合することにより上記正極スラリーを作製する第２ステップと、を有することを特徴とする。
【０００９】
上記構成の如く、第１ステップでＣＭＣと導電剤とを水溶液中で分散混合すれば、強いシェアをかけることができるので、導電剤の分散性を向上させることができる。これは、以下に示す理由による。
現在、導電剤に用いられている炭素は粒径が数十ｎｍと小さく、二次凝集しているため、均一な分散状態を確保する為にはある程度強いシェアをかける必要がある。その際、ＣＭＣ、導電剤と共に正極活物質をも同時に混練すると、正極活物質にも強いシェアがかかり、正極活物質が粉砕されることになる。このため、正極活物質の粒径の変化による反応面積の増加により、電池内において副反応が増加したり、又は新生界面が形成されてしまうことによって、当初想定していた電気化学特性が得られ難くなるという問題が生じる。
【００１０】
これに対して、本発明は、ＣＭＣと導電剤とを分散混合する第１ステップにおいては正極活物質は存在せず、第２ステップにおいて、導電剤スラリー中に上記正極活物質を添加して分散混合するような方法である。このように、均一な分散状態を確保するためにある程度強いシェアをかける必要がある導電剤の分散時（第１ステップ）には、正極活物質が存在せず、あまりシェアをかける必要がない第２ステップで正極活物質の分散を行なうので、上述した正極活物質が粉砕されることに起因する不都合が生じるのを抑制できる。尚、第２ステップであまりシェアをかける必要がないのは、正極活物質の粒径は小さい場合であっても平均粒径が０．１μｍ程度であり、導電剤と比較すると極めて大きいので、二次凝集が生じ難いという理由による。
【００１１】
このように、ＣＭＣ中に予め導電剤を分散させておくことによって、正極活物質層に導電剤が均一に分散し、正極活物質層の導電性が向上すると共に、正極活物質が粉砕されるのを抑制できるので、初期充放電効率の向上と、ハイレート放電の向上とが図れ、しかも充放電サイクル時に局所的な劣化が生じるのを抑えることができるのでサイクル特性が向上する。
【００１２】
また、「固練り」手法では粒径が小さな（約１μｍ以下）正極活物質では導電剤の分散が困難であったが、本発明の方法であれば、正極活物質が存在しない状態で、ある程度強いシェアをかけて予め導電剤を分散させているので、正極活物質の粒径に関わらず所望の分散効果を得ることができる。加えて、「固練り」手法では正極スラリーの粘度の管理が必要であり、正極活物質、導電剤又はバインダーの種類或いはこれらの組成比が変わる度に「固練り」に適した条件を調べる必要があったが、正極活物質が存在しない状態で導電剤を分散させているので、バインダー種や組成比にも左右されず、均一に分散された正極スラリーを作製することができる。
【００１３】
更に、ＣＭＣは分子中の[−ＯＨ]基と炭素との親和性が高いので、正極スラリーの分散安定性が高くなって、炭素をはじめとする固形分の沈殿が起こり難い。したがって、正極スラリーを作り置きすることができるので、量産性に優れる。また、溶媒として水を用いることができるので、環境や作業従事者への負荷が減少する。
【００１４】
上記第１ステップにおいて、上記ＣＭＣを水溶液中で分散した後、上記導電剤を添加して分散混合することが望ましい。
このように、ＣＭＣを水溶液中で分散した後、導電剤を添加して分散混合すれば、導電剤の添加時には、水溶液中でＣＭＣが十分に分散されているので、第１ステップで作製される導電剤スラリーの分散性が更に向上する。
【００１５】
上記第２ステップにおいて、上記導電剤スラリー中に上記正極活物質を添加して分散混合した後、上記ラテックス系樹脂を添加して分散混合することが望ましい。
このように、導電剤スラリー中に正極活物質を添加して分散混合した後、ラテックス系樹脂を添加して分散混合すれば、正極活物質に加わるシェアをより低減することができるので、正極活物質の粉砕が生じるのを一層抑制できる。
【００１６】
上記第１ステップのおける分散混合の方式として、ビーズミル方式或いはロールミル方式を用いることが望ましい。
ロールミル方式やビーズミル方式の分散方法を用いれば大量生産が可能となるので、非水電解質電池用正極の生産コストが低減する。但し、本発明はこれらの方法に限定するものではなく、三本ロール、二本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル、ハイスピードインペラミキサー、コロイドミル、ホモミクサー等の装置を用いる方式であっても良い。
【００１７】
上記正極活物質の平均粒径が１μｍ以下であることが望ましい。
正極活物質の平均粒径が１μｍ以下の場合には、上記固練り法では導電剤を分散させるのが困難であるため、本発明の有用性が高くなる。
尚、本明細書における平均粒径とは、レーザー回折法により求めた値をいう。
【００１８】
上記正極活物質がオリビン型燐酸鉄リチウムであることが望ましい。
通常の正極活物質は、正極の充填密度向上（粒径が大きいほど、充填密度が向上する）、電池性能の確保、副反応の抑制（粒径が小さいほど、表面積増加によって副反応が増大する）という観点から、平均粒径が１０μｍ前後のものが用いられている。しかし、オリビン型燐酸鉄リチウムは電子電導度が低いため、粒径が大きいとリチウムイオンの挿入、離脱が困難となるため、平均粒径を小さくして電子電導度を確保している（通常は平均粒径が１μｍ以下で、好ましくはサブミクロンオーダーである）。したがって、本発明の方法を適用すれば、オリビン型燐酸鉄リチウムの電子電導度を確保しつつ、導電剤の分散性を向上させることができる。
【００１９】
上記ＣＭＣのエーテル化度が０．５０以上１．５０以下であることが望ましく、特に０．６５以上０．７５以下であることが望ましい。
ＣＭＣのエーテル化度が１．５０以下（特に、０．７５以下）であることが好ましいのは、詳細は不明であるが、エーテル化度が小さいほど正極活物質層と正極集電体との密着強度が高くなる。このように両者の密着性が向上することによって、正極作製後の電池製造工程において正極活物質層の脱落等が起き難くなり、より容易に非水電解質電池を作製することができる。また、ＣＭＣのエーテル化度が０．５以上（特に、０．６５以上）であることが好ましいのは、エーテル化度が余り低くなると、水に対するＣＭＣの溶解性が著しく低下するからである。
【００２０】
上記正極活物質、上記導電剤、上記ＣＭＣ、及び上記ラテックス系樹脂の総量に対する上記ＣＭＣの割合が、０．２質量％以上１．５質量％以下であることが望ましい。
このように規制するのは、ＣＭＣの割合が１．５質量％を超えると、正極活物質表面にＣＭＣの厚膜が形成されるため、極板抵抗が増大して負荷特性が低下する一方、ＣＭＣの割合が０．２質量％未満になると、正極スラリーの増粘効果が低下し、更には正極スラリー中の正極活物質や導電剤の分散性安定性や、正極作製時のハンドリング性が低下するためである。
【００２１】
上記ＣＭＣの質量に対する上記導電剤の質量の比率が５以上２０以下であることが望ましい。
正極活物質種によって導電性が異なり、導電性の低い正極活物質であっても導電性の高い正極活物質と同等の電池性能を発揮しようとすると、導電剤を多く添加する必要がある。この場合、導電剤は正極活物質層を構成する物質の中で表面積が大きいので、導電剤を多く添加すれば、その分ＣＭＣの量も多く添加する必要がある。このようなことから、正極活物質層中のＣＭＣや導電剤の割合だけを規制したのでは不十分となり、ＣＭＣの質量に対する上記導電剤の質量の比率（以下、導電剤／ＣＭＣ比率ということがある）をも規制するのが望ましい。そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、導電剤／ＣＭＣ比率は、上記電気化学特性の向上、及びスラリーの分散安定性の確保等の観点から、５以上２０以下となるように設定することが好ましいことがわかった。
【００２２】
上記正極活物質、上記導電剤、上記ＣＭＣ、及び上記ラテックス系樹脂の総量に対する上記ラテックス系樹脂の割合が０．５質量％以上６．０質量％以下であることが望ましい。
本発明者らが鋭意検討したところ、ラテックス系樹脂の割合が６．０質量％を超えると、正極活物質の周囲にラテックス系樹脂が必要以上に存在することになるため、リチウムイオンの移動を阻害してしまい、負荷特性が低下する一方、ラテックス系樹脂の割合が０．５質量％未満になると、正極活物質層の強度や柔軟性が低下し、電池作製が困難になることがわかった。したがって、ラテックス系樹脂の割合は上記範囲であることが望ましい。
【００２３】
上記の方法にて作製された正極と負極とをセパレータを介して配置して電極体を作製した後、この電極体を外装体内に配置し、さらに非水電解液を上記外装体内に注液した後、上記外装体の封口を行うことを特徴とする。
【００２４】
正極活物質と、導電剤と、ＣＭＣと、ラテックス系樹脂とから成る正極活物質層が正極集電体の表面に形成された非水電解質電池用正極であって、上記導電剤の平均粒径が２μｍ以下となるように上記正極活物質層内に分散されていることを特徴とする。
導電剤の平均粒径が２μｍ以下となるように正極活物質層内に分散されている、即ち、導電剤が凝集状態とならずに正極活物質層内に存在していれば（導電剤が正極活物質層内に均一に分散されていれば）、正極活物質層の導電性が向上する。したがって、初期充放電効率の向上と、ハイレート放電の向上とを図ることができると共に、充放電サイクル時に局所的な劣化が生じるのを抑えることができるのでサイクル特性が向上する。
【００２５】
上記正極活物質の平均粒径が１μｍ以下であることが望ましい。
上記正極活物質がオリビン型燐酸鉄リチウムであることが望ましい。
上記ＣＭＣのエーテル化度が０．５０以上１．５０以下であることが望ましく、特に０．６５以上０．７５以下であることが望ましい。
上記正極活物質層の総量に対する上記ＣＭＣの割合が、０．２質量％以上１．５質量％以下であることが望ましい。
上記ＣＭＣの質量に対する上記導電剤の質量の比率が５以上２０以下であることが望ましい。
これらの構成であれば、上述した作用効果と同様の作用効果を発揮できる。
【００２６】
また、上記正極と、負極とが、セパレータを介して配置される構造の電極体、非水電解液、及び上記電極体が収納されると共に上記非水電解液が注入された外装体とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、溶媒として水を用いた場合であっても、正極活物質の粒径に関わらず十分に導電剤の分散効果が得られ、且つ、正極スラリーの粘度の管理が不要となるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２９】
〔正極の作製〕
先ず、プライミクス製ホモミクサーを用いて、カルボキシメチルセルロース〔ＣＭＣ、第一工業製薬製ＢＳＨ‐１２（エーテル化度０．６５‐０．７５）〕を脱イオン水に溶解させることにより、濃度０．８質量％のＣＭＣ水溶液を得た。次に、このＣＭＣ水溶液に、炭素導電剤（電気化学工業（株）製ＨＳ１００）を添加した。この際、脱イオン水とＣＭＣと炭素導電剤との質量比が、脱イオン水：ＣＭＣ：炭素導電剤＝９３．６：０．８：５．６となるように調整した。次いで、この混合物をサンドミル（浅田鉄工（株）製であって、ビーズとして直径０．５ｍｍのジルコニアが用いられている）を用い８００ｒｐｍで３０分間混練し、カーボンペーストを得た。
【００３０】
上記カーボンペーストと正極活物質であるオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4、平均粒径５００ｎｍ）をプライミックス製ロボミックスで混練し、最後にスチレンブタジエンゴムＳＢＲを加え攬絆し正極スラリーを作製した。尚、オリビン型燐酸鉄リチウムには、導電性改善を目的として、オリビン型燐酸鉄リチウムに対して５質量％の割合で炭素が表面コートされているものを用いた。また、固形分の質量比は、オリビン型燐酸鉄リチウム：炭素導電剤：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝８９．５：５．２５：０．７５：４．５となるように混合した。最後に、上記正極スラリーをアルミ箔から成る正極集電体の両面に塗着し、更に乾燥後圧延することにより正極を作製した。
【００３１】
〔対極（参照極）の作製〕
対極としては、リチウム金属を用いた。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、主としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。
【００３２】
〔単極電池の組立〕
作用極としての正極と、対極としてのリチウム金属とを、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをガラス容器に入れた後、ガラス容器内に非水電解液を注液し、更に密封することにより試験用電池を作製した。尚、本電池の理論容量は１６ｍＡｈである。
【００３３】
〔ＣＭＣのエーテル化度の測定〕
上記正極活物質層及び負極活物質層の作製時に用いたＣＭＣのエーテル化度を以下のようにして測定した。
先ず、試料（無水物）０．６ｇをろ紙に包んで磁製るつぼ中で灰化し、冷却後、これを５００ｍｌビーカーに移し、水２５０ｍｌ、さらにＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。次に、これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、下記数１、数２からＣＭＣのエーテル化度を算出した。
【００３４】
【数１】
2009048921.tif 000003
【００３５】
【数２】
2009048921.tif 000004
【００３６】
また、上記アルカリ度または酸度は、以下のようにして測定した。
試料（無水物）約１ｇを３００ｍｌ三角フラスコに精密にはかりとり、水約２００ｍｌを加えて溶かした。これにＮ／１０硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定した（Ｓｍｌ）。同時に空試験を行ない（Ｂｍｌ）、下記数３によって算出した。
【００３７】
【数３】
2009048921.tif 000005
【実施例】
【００３８】
（実施例）
実施例１としては、上記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した負極及び電池を、以下、本発明電池Ａと称する。
【００３９】
（比較例１）
正極スラリーを以下のようにして作製したこと以外は、実施例と同様に電池を作製した。
先ず、オリビン型燐酸鉄リチウム（９００ｇ）と、導電剤（５２ｇ）と、ＣＭＣの濃度が０．８質量％のＣＭＣ溶液（１７０ｇ）とを、プライミクス製のハイビスミックスの容器に入れて、５０ｒｐｍで６０分間混練した（固練り）。次に、上記と同様のＣＭＣ溶液を５５ｇ追加し、５０ｒｐｍで３０分間混練した後に、ＳＢＲを投入し、更に５０ｒｐｍで３０分間混練して正極スラリーを作製した。尚、オリビン型燐酸鉄リチウム、導電剤と、ＣＭＣ、及びＳＢＲは上記実施例１と同様のものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
【００４０】
（比較例２）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、平均粒径１０μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
【００４１】
（実験１）
上記本発明電池Ａ及び比較電池Ｚ１、Ｚ２を下記充放電条件で充放電し、下記（１）式で示す初期充放電効率を調べたので、その結果を表１に示す。
【００４２】
［充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（１６ｍＡ）の電流で、電池電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+）となるまで定電流充電するという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ（１６ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+）まで定電流放電するという条件。
【００４３】
初期充放電効率＝
（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００・・・（１）
【００４４】
【表１】
2009048921.tif 000006
【００４５】
表１から明らかなように、本発明電池Ａの初期充放電効率は９２．１％であるのに対して、比較電池Ｚ１の初期充放電効率は９０．４％であり、本発明電池Ａは比較電池Ｚ１に比べて初期充放電効率が１．７％改善されていることが認められる。これは、本発明電池Ａでは、ＣＭＣ溶液に導電剤を予め分散させているため、正極活物質層中に導電剤が均一に分散され、正極内における導電性が向上するのに対して、比較電池Ｚ１では、ＣＭＣ溶液に導電剤を予め分散させていないため、正極活物質層中に導電剤が均一に分散されず、正極内における導電性が低下したためと推測できる。
【００４６】
このことを、図１及び図２を用いて説明する。図１は本発明電池Ａの正極断面の反射電子像を示す写真、図２は比較電池Ｚ１の正極断面の反射電子像を示す写真である。
導電剤である炭素粒子はバインダーと親和性が高く、導電剤の凝集体の周囲にバインダーが吸着され、さらにそのバインダーに正極活物質が吸着されることから、比較電池Ｚ１では、図２に示すような導電剤の凝集体を正極活物質が被覆している粒径１０μｍ以上の凝集体が形成される。これに対して、本発明電池Ａでは、導電剤の凝集体が少ないため、導電剤の凝集体の周囲にバインダーが吸着され、さらにそのバインダーに正極活物質が吸着されるという現象を抑制でき、この結果、図１に示すように、粒径の大きな凝集体が形成されるのが抑制される。
【００４７】
尚、比較電池Ｚ２の初期充放電効率は９１．６％であり、比較電池Ｚ１に比べ１．２％向上していることが認められる。これは、比較電池Ｚ１の正極活物質に比べて比較電池Ｚ２の正極活物質の粒径が大きいため、固練り時に十分大きな剪断力が導電剤に働き、導電剤の分散性が改善されたためと推測される。但し、本発明電池Ａは比較電池Ｚ２と比べた場合であっても初期充放電効率が向上しており、本発明の優位性がわかる。
【００４８】
（実験２）
上記本発明電池Ａ及び比較電池Ｚ１、Ｚ２を下記充放電条件で充放電し、負荷試験を行なったので、その結果を表２に示す。
・充電条件
１．０Ｉｔ（１６ｍＡ）の電流で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+）まで定電流充電するという条件。
・放電負荷条件
上記の条件で充電した後、０．２Ｉｔ（３．２ｍＡ）、１．０Ｉｔ（１６ｍＡ）、２．０Ｉｔ（３２ｍＡ）、３．０Ｉｔ（４８ｍＡ）でそれぞれ２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+）まで定電流放電するという条件。
【００４９】
【表２】
2009048921.tif 000007
【００５０】
放電電流０．２Ｉｔ、１．０Ｉｔ、２．０Ｉｔ、３．０Ｉｔの各放電において、本発明電池Ａは比較電池Ｚ１に比べて、負荷特性が３％近く改善されていることが認められる。これは、上記実験１で示したように、本発明電池Ａでは正極活物質層中に導電剤が均一に分散され、正極内における導電性が向上するのに対して、比較電池Ｚ１では正極活物質層中に導電剤が均一に分散されず、正極内における導電性が低下したためと推測できる。
【００５１】
また、比較電池Ｚ１と比較電池Ｚ２とを比べると、負荷特性は比較電池Ｚ２が優れていることが認められる。これは、上記実験１で示したように、比較電池Ｚ１の正極活物質に比べて比較電池Ｚ２の正極活物質の粒径が大きいため、固練り時に導電剤に対して大きな剪断力が働き、導電剤の分散性が改善されたためと推測される。
以上の実験１及び実験２の結果から、正極スラリー作製時にＣＭＣ溶液に導電剤を予め分散させておくことによって、初期充放電効率、放電負荷特性が改善されることがわかり、特に、小さな粒径の正極活物質（１μｍ以下の場合）を用いる場合に絶大な効果が発揮されることがわかった。
【００５２】
尚、本発明電池Ａにおける導電剤／ＣＭＣ比率は１３．７であり、当該電池においては、表２から明らかなように、３Ｉｔ／１Ｉｔが８７．３％であって、優れた負荷特性を示すことがわかった。尚、本発明者らが検討したところ、導電剤／ＣＭＣ比率が２０を超えると、導電剤に対してＣＭＣの量が不足するため、導電剤の分散性が低下して電池特性が低下することがわかった。したがって、導電剤／ＣＭＣ比率は２０以下であることが望ましい。
【００５３】
（参考例１）
ＣＭＣのエーテル化度の影響を調べるため、以下に示す２つの参考電極を作製し、両電極の密着強度を調べた。
〔参考例１−１〕
先ず、プライミクス製ホモミクサーを用いて、ＣＭＣ〔第一工業製薬製ＢＳＨ‐１２（エーテル化度０．６５‐０．７５）〕を脱イオン水に溶解させることにより、ＣＭＣの濃度１．０質量％のＣＭＣ水溶液を得た。次に、ＬｉＣｏＯ2（平均粒径：１０μｍ）と炭素導電剤（電気化学工業（株）製ＨＳ１００）と上記ＣＭＣとＳＢＲとの質量比が、ＬｉＣｏＯ2：炭素導電剤：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．９：１．９：０．３：０．９になるようにスラリーを作製した。尚、混練器はプライミックス製ハイビスミックスを用い、スラリー作製時にＣＭＣ溶液を２段階に分けて投入する「固練り」によって炭素導電剤を分散させた。このようにして作製したスラリーをアルミニウム箔に塗布することにより電極を作製した。
このようにして作製した電極を、以下、参考電極ｓ１と称する。
【００５４】
〔参考例１−２〕
ＣＭＣとして、ダイセル化学工業製１３８０（エーテル化度１．０〜１．５）を用いた他は、上記参考例１−１と同様にして電極を作製した。
このようにして作製した電極を、以下、参考電極ｓ２と称する。
【００５５】
〔実験〕
上記参考電極ｓ１、ｓ２における密着強度を調べたので、その結果を表３に示す。尚、具体的には、以下のようにして調べた。
引張圧縮試験機（今田製作所製ＳＶ‐５及びＤＲＳ‐５Ｒ）を用い、各負極板の塗工面に３ｃｍ2の粘着テープ（３Ｍ製；Ｓｃｏｔｃｈ Ｄｏｕｂｌｅ‐ｃｏａｔｅｄｔａｐｅ ６６６）付円形試験片を押し当て、一定の速度（３００ｍｍ／分）で上方へ引っ張り、剥離時の最大強度を測定した。尚、試料数は各電極５個であり、その平均値を表３に示した。
【００５６】
【表３】
2009048921.tif 000008
【００５７】
上記表３から明らかなように、エーテル化度１．０〜１．５のＣＭＣを用いた参考電極ｓ２は、エーテル化度が０．６５〜０．７５のＣＭＣを用いた参考電極ｓ１の８７％の密着強度しかないことが認められる。この場合、上記参考電極ｓ２のように密着強度が弱いと、製造工程において正極活物質層の脱落などの問題が起きる。したがって、正極作製時に用いるＣＭＣとしては、エーテル化度０．６５〜０．７５のものを用いることが好ましいことがわかる。
【００５８】
（参考例２）
ＣＭＣと導電剤の比率の影響を調べるため、以下に示す３つの参考電池を作製し、これら電池の放電負荷特性を調べた。
〔参考例２−１〕
・正極の作製
上記参考例１−１に示した参考電極ｓ１と同様にして作製した。
【００５９】
・負極の作製
先ず、プライミクス製ホモミクサーを用いて、ＣＭＣ〔ダイセル化学工業製１３８０（エーテル化度１．０〜１．５）〕を脱イオン水に溶解させることにより、濃度１．０質量％のＣＭＣ水溶液を得た。次に、このＣＭＣ水溶液１０００ｇと、人造黒鉛（平均粒径２１μｍ、表面積４．０ｍ2／ｇ）９８０ｇとを秤量し、プライミクス製ハイビスミックスを用い５０ｒｐｍで６０分間混合した。次いで、粘度調整のために５００ｇの脱イオン水を追加し、同装置にて５０ｒｐｍで１０分間混合した。
【００６０】
この後、スチレンブタジエンラバー（固形分濃度５０質量％。以下、ＳＢＲと称することがある）２０ｇを追加して、同装置にて３０ｒｐｍで４５分間混合し、負極スラリーを調製した（尚、人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．０：１．０：１．０となっている）。しかる後、この負極スラリーを、銅から成る負極集電体の両面に塗工し、更に乾燥、圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。
【００６１】
・電池の組立
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に電極体を配置し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。尚、本電池の設計容量は７５０ｍＡｈである。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｓ１と称する。
【００６２】
〔参考例２−２〕
ＬｉＣｏＯ2と導電剤とＣＭＣとＳＢＲとの質量比が、ＬｉＣｏＯ2：導電剤：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．７：１．９：０．５：０．９となるように正極スラリーを作製した以外は、上記参考例２−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｓ２と称する。
【００６３】
〔参考例２−３〕
正極スラリー作製時に、溶媒としてＮＭＰを用い、且つ、バインダーとして、ＣＭＣ、ＳＢＲの代わりにＰＶＤＦを用い、ＬｉＣｏＯ2と導電剤とＰＶＤＦとの質量比が、ＬｉＣｏＯ2：導電剤：ＰＶＤＦ＝９５．０：２．５：２．５となるように、固練り工程にて正極を作製した以外は、上記参考例２−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｓ３と称する。
【００６４】
〔実験〕
上記参考電池Ｓ１〜Ｓ３を下記の条件で充放電し、放電負荷特性について調べたので、その結果を表４に示す。
・充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖ定電圧で電流１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで充電するという条件。
・放電負荷条件
上記の条件で充電した後、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）、３．０Ｉｔ（２２５０ｍＡ）でそれぞれ２．７５Ｖまで定電流放電を行うという条件。
【００６５】
【表４】
2009048921.tif 000009
【００６６】
導電剤／ＣＭＣ比率が６．３である参考電池Ｓ１は、１．０Ｉｔでの放電容量に対する３．０Ｉｔでの放電容量の比率（放電容量比）が９２％であったが、導電剤／ＣＭＣ比率が３．８である参考電池Ｓ２では放電容量比が７３％であって、参考電池Ｓ１より低下していることが認められた。これは、導電剤／ＣＭＣ比率が小さくなり過ぎると、導電剤に対するＣＭＣの量が多過ぎて、導電剤の周囲をＣＭＣが被覆し、極板抵抗が高くなることで放電負荷特性が低下することによるものと考えられる。
【００６７】
また、従来の手法である溶媒としてＮＭＰを用いた（バインダーとしてＣＭＣが含まれていない）参考電池Ｓ３では、放電容量比が９０％であることが認められた。そこで、本発明者らが検討したところ、導電剤／ＣＭＣ比率が５未満になると、導電剤に対してＣＭＣの量が不足するため導電剤の分散性が低下して、参考電池Ｓ３より放電負荷特性が低下することがわかった。したがって、導電剤／ＣＭＣ比率は５以上であることが望ましい。
上記参考例２及び上記実験２の結果より、導電剤／ＣＭＣの比率は５以上２０以下であることが望ましい。尚、上記実験２の如く、オリビン型燐酸鉄リチウム（正極活物質）に炭素が表面コートされている場合には、当該炭素も導電剤に含まれるものとする。
【００６８】
〔その他の事項〕
（１）正極活物質としては、上記ＬｉＦｅＰＯ4に限定するものではなく、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌの複合酸化物等のコバルト或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム等でも構わない。また、バインダーとしてＳＢＲを用いたが、これに限定されるものではなく、本発明の趣旨を変更しないものであれば適宜変更しても構わない。
【００６９】
（２）上記実施例では対極としてリチウム金属を用いたが、実際に電池とする場合には参考例２で示したような負極を用いることができることは勿論である。また、この場合の負極活物質としては、上記人造黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。
【００７０】
（３）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ6に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6-X（ＣnＦ2n+1）X[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等でも良く、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
【００７１】
（４）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明電池Ａの正極断面の反射電子像を示す写真である。
【図２】比較電池Ｚ１の正極断面の反射電子像を示す写真である。
【図１】
2009048921.tif 000010
【図２】
2009048921.tif 000011