(57)【要約】【課題】バルブ金属集電体上にバルブ金属多孔質層が形成された多孔質バルブ金属電極において、密着性が安定した多孔質バルブ金属電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】バルブ金属集電体と、バルブ金属集電体の上に形成されたバルブ金属多孔質層とからなる多孔質バルブ金属電極において、バルブ金属多孔質層を形成するに際して、バルブ金属集電体の側に、空隙率が１〜３０体積％であり、バルブ金属多孔質層の他の部分よりも空隙率が低い低空隙率層を、バルブ金属多孔質層の全体の厚さに対して１／１００〜１／１０の厚さで形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルブ金属集電体と、該バルブ金属集電体の上に形成されたバルブ金属多孔質層とからなる多孔質バルブ金属電極であって、前記バルブ金属多孔質層には、前記バルブ金属集電体の側に、低空隙率層が形成され、該低空隙率層の空隙率は、前記バルブ金属多孔質層の他の部分の空隙率より低く、かつ、１〜３０体積％であることを特徴とする多孔質バルブ金属電極。
【請求項２】
前記低空隙率層の厚さが、前記バルブ金属多孔質層の厚さに対して、１／１００〜１／１０であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質バルブ金属電極。
【請求項３】
前記バルブ金属多孔質層のバルブ金属が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｂ合金、Ｔａ合金から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質バルブ金属電極。
【請求項４】
バルブ金属集電体の上に、バルブ金属と異相成分とからなる混合薄膜を形成し、熱処理をし、その後、異相成分を除去する多孔質バルブ金属電極の製造方法であって、前記混合薄膜を形成するに際し、前記バルブ金属集電体の側に、前記混合薄膜の他の部分における異相成分の混合割合より低く、かつ、該異相成分の混合割合が１〜３０体積％である低異相成分層を形成することを特徴とする多孔質バルブ金属電極の製造方法。
【請求項５】
前記低異相成分層の厚さを、前記混合薄膜の厚さに対して、１／１００〜１／１０とすることを特徴とする請求項４に記載の多孔質バルブ金属電極の製造方法。
【請求項６】
前記混合薄膜を、バルブ金属および異相成分を用いて、同時スパッタリングまたは同時蒸着で形成することを特徴とする請求項４に記載の多孔質バルブ金属電極の製造方法。
【請求項７】
前記混合薄膜に用いるバルブ金属として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｂ合金、Ｔａ合金から選ばれるいずれか一種を用い、前記異相成分として、Ｃｕを用いることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の多孔質バルブ金属電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質バルブ金属電極およびその製造方法に関し、特に、タンタルまたはニオブからなる多孔質バルブ金属電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル電解コンデンサおよびニオブ電解コンデンサは、小型、大容量、および高信頼性という特徴を持ち、携帯電話、ノートパソコンに代表される小型電子機器に必要不可欠な電子部品である。近年の電子機器の低背化、高機能化に伴い、タンタル電解コンデンサおよびニオブ電解コンデンサにも、低背化と高容量化が強く求められている。
【０００３】
従来のタンタルおよびニオブ電解コンデンサは、タンタルやニオブ粉末を圧粉成型および焼結した多孔質ペレットを陽極体として用いているが、これらの製法における制約により陽極体の低背化には限界があり、得られるタンタル電解コンデンサまたはニオブ電解コンデンサの低背化にも、おのずと限界が生じる。
【０００４】
これに対して、バルブ金属集電体となるタンタル箔やニオブ箔などの上に、バルブ金属と、それらと相溶性を持たない異相成分からなる混合膜を、スパッタリングなどで成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理をして、その後、異相成分のみを選択的に除去するという方法で、バルブ金属多孔質層を有する箔状のバルブ金属陽極体を製造する方法が特許文献１および非特許文献１に記載されている。この方法により得られる箔状の多孔質バルブ金属陽極体により、コンデンサのさらなる低背化が可能となり、有効な方法といえる。
【０００５】
ところで、電子機器の高容量化の要求はさらに厳しくなってきており、例えば１５０ｋＣＶ／ｇ以上の高容量の実現が要求されてきている。この箔状の多孔質バルブ金属陽極体において、１５０ｋＣＶ／ｇ以上の高容量を狙う場合、多孔質層がさらに微細な構造となるため、バルブ金属集電体とバルブ金属多孔質層との密着性が不安定になるという問題がある。このような密着性の不安定さは、陽極体特性のバラつきを生じたり、コンデンサ製造工程中に漏れ電流が上昇したり、コンデンサ信頼性を損なうために、好ましくない。
【特許文献１】特開２００６−０４９８１６号公報
【非特許文献１】「多孔質タンタル箔電極の作製およびその陽極体特性」（小向哲史、大迫敏行、電気化学会第７３回大会、学術講演要旨集、ｐ．２８７、平成１８年４月１日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、バルブ金属集電体上にバルブ金属多孔質層が形成された多孔質バルブ金属電極において、密着性が安定した多孔質バルブ金属電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る多孔質バルブ金属電極は、バルブ金属集電体と、該バルブ金属集電体の上に形成されたバルブ金属多孔質層とからなり、前記バルブ金属多孔質層には、前記バルブ金属集電体の側に、低空隙率層が形成され、該低空隙率層の空隙率は、前記バルブ金属多孔質層の他の部分の空隙率より低く、かつ、１〜３０体積％である。
【０００８】
前記低空隙率層の厚さが、前記バルブ金属多孔質層の厚さに対して、１／１００〜１／１０であることが好ましい。
【０００９】
また、前記バルブ金属多孔質層のバルブ金属が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｂ合金、Ｔａ合金から選ばれるいずれか一種であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る多孔質バルブ金属電極の製造方法は、バルブ金属集電体の上に、バルブ金属と異相成分とからなる混合薄膜を形成し、熱処理をし、その後、異相成分を除去する多孔質バルブ金属電極の製造方法に係り、前記混合薄膜を形成するに際し、前記バルブ金属集電体の側に、前記混合薄膜の他の部分における異相成分の混合割合より低く、かつ、該異相成分の混合割合が１〜３０体積％である低異相成分層を形成することを特徴とする。
【００１１】
前記低異相成分層の厚さを、前記混合薄膜の厚さに対して、１／１００〜１／１０とすることが好ましい。
【００１２】
また、前記混合薄膜を、バルブ金属および異相成分を用いて、同時スパッタリングまたは同時蒸着で形成することが好ましい。
【００１３】
さらに、前記混合薄膜に用いるバルブ金属として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｂ合金、Ｔａ合金から選ばれるいずれか一種を用い、前記異相成分として、Ｃｕを用いることが好ましい。
【００１４】
なお、同様にバルブ金属集電体に用いるバルブ金属としても、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｂ合金、Ｔａ合金から選ばれるいずれか一種を用いることが好ましいが、前記混合薄膜および異相成分除去後のバルブ金属多孔質層におけるバルブ金属とは種類は異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、バルブ金属集電体とバルブ金属多孔質層の接触面積が増加して、安定した密着性が得られる。
【００１６】
また、低空隙率層は、バルブ金属と異相成分からなる混合薄膜の形成時に、容易に形成することができ、さらに、熱処理を行った後に、異相成分の除去を実施できるので、製造工程を増加させることなく、好適な多孔質バルブ金属電極を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
多孔質バルブ金属電極を電解コンデンサの陽極体として適用するにあたり、バルブ金属からなる集電体と多孔質層との密着性が重要である。かかる密着性を向上させるためには、バルブ金属多孔質層とバルブ金属集電体との接触面積を大きくした構造が理想的である。
【００１８】
本発明者らは、このような構造の多孔質バルブ金属電極を実現するため、鋭意研究を進めた結果、混合薄膜を形成する際に、バルブ金属集電体の側に、低異相成分層を形成することにより、熱処理および異相成分の除去後に、バルブ金属多孔質層のバルブ金属集電体側に、低空隙率層が形成され、バルブ金属多孔質層とバルブ金属集電体との接触面積を増大させることができ、もって、これらの間に安定した密着性を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成した。
【００１９】
混合薄膜を形成するためのバルブ金属、すなわち、バルブ金属多孔質層を形成するバルブ金属としては、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金など種々のものが考えられる。しかしながら、Ｔｉは、陽極酸化皮膜の絶縁性に問題があり、Ａｌは、陽極酸化皮膜の誘電率が小さく、容量密度が小さいので、電解コンデンサ陽極体としての実用性を考慮すると、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金から選ばれるいずれか一種であることが好ましい。
【００２０】
なお、バルブ金属集電体を形成するバルブ金属についても、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金から選択されることが好ましいが、他のバルブ金属でもよく、また、バルブ金属多孔質層のバルブ金属と異なっていてもよい。
【００２１】
以下、本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜を製造する方法について説明する。
【００２２】
本発明に係る多孔質バルブ金属電極の製造方法は、１）バルブ金属集電体の上に、異相成分の混合割合が１〜３０体積％である低異相成分層を形成し、その後、異相成分の混合割合が３０体積％を超える高異相成分層を形成するする工程、２）熱処理によりバルブ金属と異相成分の粒子径を調整するとともに、バルブ金属粒子／バルブ金属集電体間の焼結を進める工程、３）異相部分を除去する工程からなる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２３】
１）バルブ金属集電体の上に、異相成分の混合割合が１〜３０体積％である低異相成分層を形成し、その後、異相成分の混合割合が３０体積％を超える高異相成分層を形成する工程
バルブ金属集電体としては、バルブ金属多孔質層のバルブ金属と同じ材質の圧延箔を基板として用いるのが、工程上、扱いやすく望ましいが、異なる材質の組み合わせ（例えば、Ｎｂ箔基板とＴａ多孔質層）であってもよい。
【００２４】
バルブ金属集電体の片面または両面に、バルブ金属と異相成分の混合薄膜を形成する際に、混合薄膜において、バルブ金属集電体の側に、異相成分の混合割合が１〜３０体積％の低異相成分層を形成する。低異相成分層の厚さは、混合薄膜の厚さに対して、１／１００〜１／１０とする。
【００２５】
低異相成分層において、異相成分の混合割合が３０体積％を超えると、最終的に得られる多孔質バルブ金属電極において、低空隙率層の空隙率が３０体積％よりも高くなって、バルブ金属集電体とバルブ金属多孔質層との接触面積が小さくなってしまい、安定した密着性が得られない。一方、異相成分の混合割合が、１体積％未満であると、異相部分を除去する工程で、異相成分が残留してしまう。
【００２６】
低異相成分層の厚さが、混合薄膜の厚さに対して、１／１００よりも薄いと、バルブ金属集電体とバルブ金属多孔質層との接触面積を十分に増加させることができず、安定した密着性が得られない。一方、低異相成分層の厚さが、混合薄膜の厚さに対して、１／１０よりも厚いと、全体として、バルブ金属多孔質層の表面積が著しく減少して、電解コンデンサとしたときの静電容量が不足してしまう。
【００２７】
低異相成分層を形成した後は、引き続いて、バルブ金属と異相成分が公知の適切な割合、例えば、混合割合が３０体積％を超えて７０体積％以下である混合薄膜の残部である高異相成分層を形成する。なお、高異相成分層における混合割合は、得られる電解コンデンサの用途に応じて適宜決定されるが、得られるバルブ金属多孔質層の空隙率が７０体積％を超えると、その強度が低下するため、異相成分の混合割合は７０体積％以下とする。
【００２８】
バルブ金属と異相成分の混合薄膜の製造方法としては、バルブ金属と異相成分の粒子を揮発性のバインダーに分散させ、塗布後にバインダー成分を蒸発させて固着させる印刷法が考えられる。この場合、バルブ金属と異相成分の粒子混合割合を変えて塗布することで、低異相成分層を形成することができる。また、ＣＶＤ（化学蒸着法）法、スパッタリング法、真空蒸着法などで成膜することが可能である。これらの場合も、成膜条件を途中で変更することで、混合割合を変えることができる。
【００２９】
このように種々の成膜方法から選択可能であるが、本発明においては、バルブ金属と異相成分の同時スパッタリングまたは同時蒸着により混合薄膜を形成することが好ましい。具体的には、バルブ金属と異相成分について、独立したスパッタ（蒸着）源を用意し、これらのスパッタ（蒸着）源の上を、バルブ金属集電体を交互に通過させることで、バルブ金属と異相成分が所定の割合に混合された混合薄膜を作製する。このとき、混合薄膜を形成するバルブ金属と異相成分の混合割合は、それぞれのスパッタ（蒸発）速度を変化させることで調節することができる。
【００３０】
多孔質バルブ金属電極を構成するバルブ金属としては、前述のように、実用性を考慮すると、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金から選ばれる一種であることが好ましい。この場合の異相成分としては、これらに対して溶解しない金属成分、またはバルブ金属に対して熱力学的に安定な酸化物などから選択できる。具体的には、Ａｇ、Ｃｕなどの金属、ＭｇＯ、ＣａＯなどの酸化物が使用できるが、経済性、成膜のしやすさ、および除去のしやすさを考慮すると、Ｃｕであることが好ましい。
【００３１】
低異相成分層の好ましい形態を、図１〜４を用いて説明する。図は、いずれも、混合薄膜の厚み方向に対して、異相成分の混合割合を示すグラフである。横軸の原点がバルブ金属集電体と混合薄膜の境界を示し、図の左がバルブ金属集電体の側となる。図は、バルブ金属集電体の近傍を拡大して表している。低空隙率層の厚さは、バルブ金属多孔質層の厚さに対して、１／１００〜１／１０である。
【００３２】
図１は、低異相成分層内で混合割合が一定である場合を示す。図２は、低異相成分層内の混合割合を階段状に変化させた場合で、異相成分はバルブ金属集電体の側で少ない。図３は、低異相成分層内の混合割合を連続して変化させた場合で、異相成分はバルブ金属集電体の側から連続して増加し、低異相成分層を越えるところで混合薄膜の残部における混合割合に階段状に変化させた場合である。図４も、低異相成分層内の混合割合を連続して変化させた場合であるが、異相成分の混合割合が３０体積％までの部分に続いて、さらに、異相成分の混合割合を連続して変化させ、所定の位置から一定の割合に保持した場合である。
【００３３】
２）熱処理によりバルブ金属と異相成分の粒子径を調整するとともに、バルブ金属粒子／バルブ金属集電体間の焼結を進める工程
前述の工程により得られた混合薄膜を、不活性雰囲気中または真空中で熱処理をし、バルブ金属粒子同士、バルブ金属粒子とバルブ金属集電体の間の焼結を進めるとともに、異相成分の結晶粒も成長させる。バルブ金属粒子同士の焼結を進めることが必要な理由は、バルブ金属からなる構造体の一体性を確保するためであり、バルブ金属粒子とバルブ金属集電体の間の焼結を進めることが必要な理由は、最終的に得られる多孔質バルブ金属電極のバルブ金属多孔質層とバルブ金属集電体とを密着させるためである。高い容量を得るには、微細な多孔質構造とするために、焼結を抑制する必要がある。このとき、バルブ金属粒子とバルブ金属集電体の間の焼結も抑制されてしまうので、密着性が不十分となってしまう。本発明では、低異相成分層中のバルブ金属成分とバルブ金属集電体との接触面積が多いので、安定した密着性が得られる。
【００３４】
一方、異相成分の結晶粒を成長させることが必要な理由は、異相成分除去後の空隙の大きさが、ある程度以上の大きさでないと、電解質が充填できなくなってしまうからである。
【００３５】
熱処理雰囲気および温度は、バルブ金属と異相成分の種類、最終的に得られるバルブ金属多孔質層の粒子径によって決定される。熱処理雰囲気は、バルブ金属がＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金から選ばれる一種の場合、酸化することにより漏れ電流特性などが悪化するため、できるだけ酸化が起こらない条件、具体的には高真空中またはＭｇ蒸気などが共存するＡｒ雰囲気中などで、熱処理を行うことができる。
【００３６】
熱処理温度が高いほど、バルブ金属と異相成分の粒成長が進行し、最終的に得られるバルブ金属多孔質層の粒子径は粗くなる。また、異相成分がＣｕの場合には、４００℃〜１０５０℃であることが好ましい。４００℃未満では、バルブ金属および異相成分の粒成長は起こるものの、バルブ金属粒子とバルブ金属集電体の焼結が十分に進行せず、最終的に得られるバルブ金属多孔質層とバルブ金属集電体の十分な密着性が得られない。１０５０℃を超えると、異相成分であるＣｕの融点以上になり、好ましくない。
【００３７】
３）異相部分を除去する工程
熱処理で粒度を調整した後、異相成分の除去を行う。除去方法として、種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さなどから、酸などで溶解除去するのが好ましい。酸の種類は、異相成分のみを選択的に溶解するものを選択する。例えば、バルブ金属としてＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金から選ばれる一種を使用し、異相成分としてＣｕを使用した場合には、硝酸、または過酸化水素などを使用することができる。これらの溶液で異相成分を溶解除去した後、水洗、乾燥処理を行うことで、バルブ金属多孔質層を得ることができる。低異相成分層は、この工程で低空隙率層となる。
【００３８】
かかる低空隙率層における空隙率は、混合薄膜における低異相成分層の混合割合に応じて、１〜３０体積％となっている。また、低空隙率層における空隙率は、低異相成分層の混合割合に応じて、段階的もしくは連続的に変化したものとなっている。なお、高空隙率層においても、バルブ金属集電体の側において空隙率が段階的もしくは連続的に変化している層が存在していてもよい。
【００３９】
本発明の多孔質バルブ金属電極においては、かかる低空隙率層の存在により、バルブ金属多孔質層とバルブ金属集電体との間の接触面積が大きくなり、もって、両者間の密着性に優れる点に特徴がある。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例では、薄膜コンデンサとして実用性の高いＮｂ、Ｔａをバルブ金属集電体およびバルブ金属多孔質層に用いている。しかし、本発明は、バルブ金属多孔質層とバルブ金属集電体との間の接触面積を大きくすることにより、両者間の密着性を高めている点に特徴があり、他の種類のバルブ金属を集電体および多孔質層に用いた場合にも本発明は好適に適用される。
【００４１】
（実施例１）
ターゲットとして、純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、スパッタリングにより、混合薄膜を形成した。スパッタ装置として、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）を用いた。
【００４２】
基板ホルダに、基板として厚さ５０μｍのＴａ箔およびＮｂ箔（いずれも東京電解株式会社製）を固定し、５×１０-5Ｐａまで真空排気し、Ａｒガス圧を１Ｐａとした後、Ｔａ−１０体積％Ｃｕとなるように、ＴａターゲットおよびＣｕターゲットのそれぞれに対するターゲット投入電力を調整して、基板の上に、低異相成分層を厚さ０．２μｍ形成した。
【００４３】
続いて、Ｔａ−６０体積％Ｃｕとなるように、ＴａターゲットおよびＣｕターゲットのそれぞれに対するターゲット投入電力を再調整して、低異相成分層の上にＴａ−６０体積％Ｃｕ層を厚さ９．８μｍ積層して、合計膜厚が１０μｍの混合薄膜を形成した。
【００４４】
次に、基板を裏返し、基板の裏面にも同様に、低異相成分層を厚さ０．２μｍ形成し、Ｔａ−６０体積％Ｃｕ層を厚さ９．８μｍ積層して、合計膜厚が１０μｍの混合薄膜を形成した。
【００４５】
従って、混合薄膜の厚み方向に対して、異相成分の混合割合は、図１に示したグラフのようになる。
【００４６】
膜の組成およびスパッタで基板に付着したＴａ質量を求めるため、Ｎｂ箔に成膜した試料を２ｃｍ2角に切断し、化学分析を行った。その結果、スパッタによるＴａ付着量は１４ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００４７】
その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）に装入し、真空度５×１０-3Ｐａ以上で加熱を開始して、７００℃×６０ｍｉｎの熱処理を行った後、２．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸に浸漬し、Ｃｕを選択的に溶解した。その後、純水洗浄、真空乾燥を行い、Ｔａ箔およびＮｂ箔を基板（集電体）として用いた２種類の本実施例に係る多孔質バルブ金属電極を得た。
【００４８】
得られた２種類の多孔質バルブ金属電極を１０ｍｍ角に切断し、スポットウエルダで直径０．２ｍｍのＮｂワイヤーを取り付け、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／μＦＶ、電圧１０Ｖ、時間６ｈの定電圧化成を行って誘電体となるＴａ2Ｏ5を形成した。化成処理を施した試料について、４０質量％の硫酸中でＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで静電容量を測定した。測定した静電容量と化成電圧、成膜後に求めたスパッタによるＴａ付着重量から、容量を求めた結果、Ｔａ箔およびＮｂ箔を用いた多孔質バルブ金属電極サンプルの容量はどちらも２２０ｋＣＶ／ｇであった。
【００４９】
また、得られた２種類の多孔質バルブ金属電極を、ＣＰ装置（日本電子株式会社製、ＳＭ−０９０１０）で切断した断面を、ＳＥＭ観察した。
【００５０】
その結果、基板の上に、厚さが０．２μｍの低空隙率層と、厚さが９．８μｍの高空隙率層が形成されていた。また、低空隙率層のＳＥＭ画像から、残留したＣｕ粒子は認められなかった。
【００５１】
さらに、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ、フリーソフト）を用いて、ＳＥＭ画像から空隙率を求めた結果、低空隙率層の空隙率は１０体積％であり、高空隙率層の空隙率は６０体積％であった。
【００５２】
また、２種類の多孔質バルブ金属電極の密着性を、次のようにテープ引き剥がし試験で評価した。まず、一方の面に、両面テープ（ＮＷ−１０、ニチバン株式会社製）を用いて、平らなプラスチック板に貼り付け、他方の面に、幅１ｃｍの粘着テープ（ポリイミドテープＫＡ００Ｈ、電子通商株式会社製）を貼り付け、粘着テープの一端を強く引き剥がして、バルブ金属多孔質層が、粘着テープに付着することの有無を調べた。
【００５３】
その結果、２種類の多孔質バルブ金属電極について、それぞれ、１００個の両面で、計２００面を試験した結果、粘着テープへのバルブ金属多孔質層の付着は見られなかった。
【００５４】
（実施例２）
混合薄膜の形成に際して、最初に、基板の上に、Ｔａ−２体積％Ｃｕの低異相成分層を厚さ０．４μｍ形成し、次に、Ｔａ−１０体積％Ｃｕの低異相成分層を厚さ０．４μｍ形成し、その後、Ｔａ−５０体積％Ｃｕ層を厚さ９．２μｍ積層して、合計膜厚が１０μｍの混合薄膜を基板の両面に形成したことを除いて、実施例１と同様に、基板上に混合薄膜を形成した。
【００５５】
従って、混合薄膜の厚み方向に対して、異相成分の混合割合は、低位相成分層が２層である図２に示したグラフのようになる。
【００５６】
実施例１と同様に化学分析した結果、スパッタによるＴａ付着量は１８ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００５７】
その後、熱処理の条件を７５０℃×６０ｍｉｎとしたことを除いて、実施例１と同様に、熱処理、Ｃｕの選択的除去、純水洗浄、真空乾燥の各工程を行い、Ｔａ箔およびＮｂ箔を基板（集電体）として用いた２種類の本実施例に係る多孔質バルブ金属電極を得た。
【００５８】
実施例１と同様にして、静電容量を測定した結果、Ｔａ箔およびＮｂ箔が基板（集電体）として用いた２種類ともに１７０ｋＣＶ／ｇであった。
【００５９】
実施例１と同様にして、ＳＥＭ観察した結果、基板の上に、厚さが０．４μｍと０．４μｍである２つの低空隙率層と、厚さが９．２μｍの高空隙率層が形成されていた。また、低空隙率層のＳＥＭ画像から、残留したＣｕ粒子は認められなかった。
【００６０】
また、実施例１と同様にして、ＳＥＭ画像から空隙率を求めた結果、低空隙率層の空隙率は２体積％と１０体積％であり、高空隙率層の空隙率は５０体積％であった。
【００６１】
さらに、実施例１と同様にして、テープ引き剥がし試験で評価した結果、粘着テープへのバルブ金属多孔質層の付着は見られなかった。
【００６２】
（実施例３）
混合薄膜の形成に際して、Ｔａ−２体積％ＣｕからＴａ−３０体積％へ連続的に変化するように、ＴａターゲットおよびＣｕターゲットのそれぞれに対するターゲット投入電力を調整して、基板の上に、低異相成分層を厚さ１．０μｍ形成し、さらに、同様に、Ｔａ−３０体積％ＣｕからＴａ−６０体積％へ連続的に変化させて、異相成分の混合割合が傾斜する層を厚さ１．０μｍ形成した後、Ｔａ−６０体積％Ｃｕ層を厚さ８．０μｍ積層して、合計膜厚が１０μｍの混合薄膜を基板の両面に形成したことを除いて、実施例１と同様に、基板上に混合薄膜を形成した。
【００６３】
従って、混合薄膜の厚み方向に対して、異相成分の混合割合は、図４に示したグラフのようになる。
【００６４】
実施例１と同様に化学分析した結果、スパッタによるＴａ付着量は１５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６５】
その後、実施例１と同様に、熱処理、Ｃｕの選択的除去、純水洗浄、真空乾燥の各工程を行い、Ｔａ箔およびＮｂ箔が基板（集電体）として用いた２種類の本実施例に係る多孔質バルブ金属電極を得た。
【００６６】
実施例１と同様にして、静電容量を測定した結果、Ｔａ箔およびＮｂ箔が基板（集電体）として用いた２種類ともに２２０ｋＣＶ／ｇであった。
【００６７】
実施例１と同様にして、ＳＥＭ観察した結果、基板の上に、空隙率が連続的に変化する厚さが１．０μｍの低空隙率層と、空隙率が連続的に変化する厚さが１．０μｍの層と空隙率が一定である厚さが８．０μｍの層とからなる高空隙率層が形成されていた。また、低空隙率層のＳＥＭ画像から、残留したＣｕ粒子は認められなかった。
【００６８】
また、実施例１と同様にして、ＳＥＭ画像から空隙率を求めた結果、低空隙率層の空隙率は、基板側より２体積％から３０体積％まで連続的に変化しており、高空隙層の空隙率は、基板側で３０体積％から６０体積％まで連続して変化しているほかは、６０体積％であった。
【００６９】
さらに、実施例１と同様にして、テープ引き剥がし試験で評価した結果、粘着テープへのバルブ金属多孔質層の付着は見られなかった。
【００７０】
（実施例４）
ターゲットとして、純度９９．９９％のＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用いて、混合薄膜の形成に際して、Ｎｂ−２体積％ＣｕからＮｂ−３０体積％へ連続的に変化するように、ＮｂターゲットおよびＣｕターゲットのそれぞれに対するターゲット投入電力を調整して、基板の上に、低異相成分層を厚さ１．０μｍ形成し、さらに、同様に、Ｎｂ−３０体積％ＣｕからＮｂ−６０体積％へ連続的に変化させて、異相成分の混合割合が傾斜する層を厚さ１．０μｍ形成した後、Ｎｂ−６０体積％Ｃｕ層を厚さ８．０μｍ積層して、合計膜厚が１０μｍの混合薄膜を基板の両面に形成したことを除いて、実施例１と同様に、基板上に混合薄膜を形成した。
【００７１】
従って、混合薄膜の厚み方向に対して、異相成分の混合割合は、図４に示したグラフのようになる。
【００７２】
その後、膜の組成およびスパッタで基板に付着したＮｂ質量を求めるため、Ｔａ箔に成膜した試料を２ｃｍ2角に切断し、化学分析を行った。その結果、スパッタによるＮｂ付着量は８ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７３】
その後、熱処理の条件を８５０℃×６０ｍｉｎとしたことを除いて、実施例１と同様に、熱処理、Ｃｕの選択的除去、純水洗浄、真空乾燥の各工程を行い、Ｔａ箔およびＮｂ箔が基板（集電体）として用いた２種類の本実施例に係る多孔質バルブ金属電極を得た。
【００７４】
実施例１と同様にして、静電容量を測定した結果、Ｔａ箔およびＮｂ箔が基板（集電体）として用いた２種類ともに２２０ｋＣＶ／ｇであった。
【００７５】
実施例１と同様にして、ＳＥＭ観察した結果、基板の上に、空隙率が連続的に変化する厚さが１．０μｍの低空隙率層と、空隙率が連続的に変化する厚さが１．０μｍの層と空隙率が一定である厚さが８．０μｍの層とからなる高空隙率層が形成されていた。また、低空隙率層のＳＥＭ画像から、残留したＣｕ粒子は認められなかった。
【００７６】
また、実施例１と同様にして、ＳＥＭ画像から空隙率を求めた結果、低空隙率層の空隙率は、基板側より２体積％から３０体積％まで連続的に変化しており、高空隙層の空隙率は、基板側で３０体積％から６０体積％まで連続して変化しているほかは、６０体積％であった。
【００７７】
さらに、実施例１と同様にして、テープ引き剥がし試験で評価した結果、粘着テープへのバルブ金属多孔質層の付着は見られなかった。
【００７８】
（従来例）
低異相成分層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして従来例のＴａ箔およびＮｂ箔の基板上に混合薄膜を形成した。
【００７９】
実施例１と同様に化学分析した結果、スパッタによるＴａ付着量は１３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８０】
その後、実施例１と同様に、熱処理、Ｃｕの選択的除去、純水洗浄、真空乾燥の各工程を行い、Ｔａ箔およびＮｂ箔が基板（集電体）として用いた２種類の従来例の多孔質バルブ金属電極を得た。
【００８１】
実施例１と同様にして、静電容量を測定した結果、Ｔａ箔およびＮｂ箔を基板（集電体）として用いた２種類ともに２２０ｋＣＶ／ｇであった。
【００８２】
実施例１と同様にして、ＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ画像から空隙率を求めた結果、残留したＣｕ粒子は認められず、バルブ金属多孔質層の空隙率は６０体積％であった。
【００８３】
しかしながら、実施例１と同様にして、テープ引き剥がし試験で評価した結果、バルブ金属多孔質層が剥離して、粘着テープに付着したものがあり、密着性は安定していなかった。
【００８４】
（比較例１）
低異相成分層の組成を、Ｔａ−４０体積％Ｃｕとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔａ箔およびＮｂ箔の基板上に混合薄膜を形成した。
【００８５】
実施例１と同様に化学分析した結果、スパッタによるＴａ付着量は２０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８６】
その後、実施例１と同様に、熱処理、Ｃｕの選択的除去、純水洗浄、真空乾燥の各工程を行い、Ｔａ箔およびＮｂ箔を基板（集電体）として用いた２種類の本比較例に係る多孔質バルブ金属電極を得た。
【００８７】
実施例１と同様にして、静電容量を測定した結果、Ｔａ箔およびＮｂ箔を基板（集電体）として用いた２種類ともに２１０ｋＣＶ／ｇであった。
【００８８】
実施例１と同様にして、ＳＥＭ観察した結果、低空隙率層と高空隙率層との境界が不鮮明であった。基板の近傍における空隙率は、４０体積％であり、基板から０．３μｍの位置における空隙率は、６０体積％であった。また、ＳＥＭ画像から、残留したＣｕ粒子は認められなかった。
【００８９】
実施例１と同様にして、テープ引き剥がし試験で評価した結果、バルブ金属多孔質層が剥離して、粘着テープに付着したものがあり、密着性は安定していなかった。
【００９０】
（比較例２）
低異相成分層の組成を、Ｔａ−０．５体積％Ｃｕとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔａ箔およびＮｂ箔の基板上に混合薄膜を形成した。
【００９１】
実施例１と同様に化学分析した結果、スパッタによるＴａ付着量は１４ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００９２】
その後、熱処理の条件を７５０℃×６０ｍｉｎとしたことを除いて、実施例１と同様に、熱処理、Ｃｕの選択的除去、純水洗浄、真空乾燥の各工程を行い、Ｔａ箔およびＮｂ箔を基板（集電体）として用いた２種類の本比較例に係る多孔質バルブ金属電極を得た。
【００９３】
実施例１と同様にして、静電容量を測定した結果、Ｔａ箔およびＮｂ箔を基板（集電体）として用いた２種類ともに１８０ｋＣＶ／ｇであった。
【００９４】
実施例１と同様にして、ＳＥＭ観察した結果、基板の上に、厚さが０．２μｍの低空隙率層と、厚さが９．８μｍの高空隙率層が形成されていたが、ＳＥＭ画像から低空隙率層にＣｕ粒子が多量に残留していることが観察された。このため、空隙率の解析とテープ引き剥がし試験は行わなかった。
【００９５】
（比較例３）
低異相成分層の厚さを、０．０５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔａ箔およびＮｂ箔の基板上に混合薄膜を形成した。
【００９６】
実施例１と同様に化学分析した結果、スパッタによるＴａ付着量は１３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００９７】
その後、実施例１と同様に、熱処理、Ｃｕの選択的除去、純水洗浄、真空乾燥の各工程を行い、Ｔａ箔およびＮｂ箔を基板（集電体）として用いた２種類の本比較例に係る多孔質バルブ金属電極を得た。
【００９８】
実施例１と同様にして、静電容量を測定した結果、Ｔａ箔およびＮｂ箔が基板（集電体）として用いた２種類ともに２１０ｋＣＶ／ｇであった。
【００９９】
実施例１と同様にして、ＳＥＭ観察した結果、低空隙率層の存在が認められなかった。低異相成分層は、極めて薄いので、熱処理工程で消滅したと考えられる。
【０１００】
実施例１と同様にして、ＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ画像から空隙率を求めた結果、残留したＣｕ粒子は認められなかったものの、基板の近傍における空隙率は６０体積％であった。
【０１０１】
実施例１と同様にして、テープ引き剥がし試験で評価した結果、バルブ金属多孔質層が剥離して、粘着テープに付着したものがあり、密着性は安定していなかった。
【０１０２】
表１に示すように、本発明の実施例１〜３には、バルブ金属多孔質層のバルブ金属集電体からの剥離が生じておらず、安定した密着性が得られている。このため、本発明に係る多孔質バルブ金属電極は、薄型の電解コンデンサの陽極体として好適であることが理解される。
【０１０３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】混合薄膜の厚み方向に対して、異相成分の混合割合を示すグラフである。
【図２】混合薄膜の厚み方向に対して、異相成分の混合割合を示すグラフである。
【図３】混合薄膜の厚み方向に対して、異相成分の混合割合を示すグラフである。
【図４】混合薄膜の厚み方向に対して、異相成分の混合割合を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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