(57)【要約】【課題】本発明は、触媒電極層の触媒作用の経時的低下が少なく、かつ生成水の滞留が少ないことにより、燃料電池に用いた場合に、優れた発電効率を有する膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、電解質材料からなる固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両面に形成され、白金黒の微粒子のみを有する白金黒触媒電極層とを有することを特徴とする膜電極複合体を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質材料からなる固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の両面に形成され、白金黒の微粒子のみを有する白金黒触媒電極層とを有することを特徴とする膜電極複合体。
【請求項２】
電解質材料からなる固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の両面に形成され、白金黒の微粒子および保水性材料を有する白金黒触媒電極層とを有することを特徴とする膜電極複合体。
【請求項３】
前記保水性材料が、保水性電解質樹脂であり、かつ前記白金黒の微粒子と、前記保水性電解質樹脂との含有量の比が、０．１未満であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極複合体。
【請求項４】
前記保水性材料が、保水性微粒子であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の膜電極複合体。
【請求項５】
前記電解質材料の弾性率が、１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の膜電極複合体。
【請求項６】
前記電解質材料が、フッ素系電解質樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の膜電極複合体。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の膜電極複合体と、
前記膜電極複合体が有する白金黒触媒電極層の表面に形成されたガス拡散層と、
前記ガス拡散層の表面に形成されたセパレータとを有する燃料電池、および前記燃料電池の少なくとも燃料極側に配置された加湿装置を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項８】
白金黒の微粒子および溶媒のみを有する白金黒触媒電極層形成用塗工液を調製する白金黒触媒電極層形成用塗工液調製工程と、
電解質材料からなる固体電解質膜の両面に、前記白金黒触媒電極層形成用塗工液をスプレー法により塗布することにより、白金黒触媒電極層を形成する白金黒触媒電極層形成工程とを有することを特徴とする膜電極複合体の製造方法。
【請求項９】
白金黒の微粒子、保水性材料および溶媒を有する白金黒触媒電極層形成用塗工液を調製する白金黒触媒電極層形成用塗工液調製工程と、
電解質材料からなる固体電解質膜の両面に、前記白金黒触媒電極層形成用塗工液をスプレー法により塗布することにより、白金黒触媒電極層を形成する白金黒触媒電極層形成工程を有することを特徴とする膜電極複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記電解質材料の弾性率が、１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の膜電極複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記電解質材料が、フッ素系電解質樹脂であることを特徴とする請求項８から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の膜電極複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる膜電極複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質と、当該電解質の両側に配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、膜電極複合体の両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）は、低温領域での運転が可能である。また、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。
【０００３】
固体電解質材料型燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層（アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層）が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配置されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００４】
ここで、このような燃料電池の触媒電極層に用いられる触媒としては、一般的には、炭素担体（導電性機能を兼ね備えた担体）表面にＰｔ等の金属触媒を担持させたものが使用されている。ところが、このようなＰｔ等金属触媒を担持させた炭素担体を用いた触媒電極層では、発電時に、炭素担体に腐食が発生し、性能低下を生じることが問題となっていた。このような問題を克服するため、金属触媒を担持させる炭素担体を用いず、白金が非常に細かな海綿状になった白金黒の微粒子と、電解質材料とを用いた触媒電極層が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
このような炭素担体を用いず、白金黒の微粒子と、電解質材料とを用いて触媒電極層を形成した場合には、炭素担体の腐食による経時的な性能低下を抑制することができるが、その白金黒の微粒子の粒子径が、従来の炭素担体上にＰｔ等金属触媒を担持させたものの炭素担体の粒子径と比較して、小さいものであるため、白金黒の微粒子によって形成される触媒電極層の空孔率が小さなものとなり、発電による生成水が上記触媒電極層に形成された空孔内に滞留しやすくなる。その結果、フラッディングが生じ、発電効率が低下するといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８５８５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒電極層の触媒作用の経時的低下が少なく、かつ生成水の滞留が少ないことにより、燃料電池に用いた場合に、優れた発電効率を有する膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、白金黒の表面に水を存在させることにより、触媒層に、電解質材料を含ませなくともプロトン伝導性を確保できることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、電解質材料からなる固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両面に形成され、白金黒の微粒子のみを有する白金黒触媒電極層とを有することを特徴とする膜電極複合体を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記白金黒触媒電極層が、一般的な膜電極複合体に形成される触媒電極層に含まれる電解質材料を含まないものであるため、生成水の滞留量を少ないものとすることができる。したがってフラッディングを抑制することができ、優れた発電効率を有するものとすることができる。
また、白金黒の微粒子を触媒として有することにより、炭素担体に金属触媒を担持させた触媒と比較し、炭素担体の経時劣化に伴う触媒作用の経時的低下を生じる恐れが少ないものとすることができる。
【００１１】
本発明は、電解質材料からなる固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両面に形成され、白金黒の微粒子および保水性材料を有する白金黒触媒電極層とを有することを特徴とする膜電極複合体を提供する。
【００１２】
本発明によれば、白金黒触媒電極層が、保水性材料を有することによって、上記白金黒触媒電極が水を保持することを容易なものとすることできる。そのため、上記白金黒触媒電極層を、プロトン伝導性に優れたものとすることができる。
【００１３】
上記保水性材料が、保水性電解質樹脂であり、かつ上記白金黒の微粒子と、上記保水性電解質樹脂との含有量の比が、０．１未満であることが好ましい。上記保水性材料が、保水性電解質樹脂であることにより、上記白金黒触媒電極層をプロトン伝導性により優れたものとすることができるからである。
また、上記白金黒の微粒子と、上記保水性電解質樹脂との含有量の比が、０．１未満であることにより、上記白金黒触媒電極がプロトン伝導性を有しつつも、生成水が多量に滞留することを防ぐことができるからである。
【００１４】
本発明においては、上記保水性材料が、保水性微粒子であることが好ましい。上記保水性材料が、保水性微粒子であることにより、上記白金黒触媒電極層に、生成水を保持することが容易なものとすることができると共に、生成水が滞留することを効果的に抑制することができるからである。
【００１５】
本発明においては、上記電解質材料の弾性率が、１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。上記電解質材料の弾性率が、１５０ＭＰａ以下であることにより、上記触媒電極層に含まれる白金黒の微粒子のうち、上記固体電解質膜の表面と接触するものを、上記固体電解質膜の表面にめり込んだ状態とすることが容易であるからである。その結果、上記白金黒の微粒子と上記固体電解質膜との接触面積が増加し、上記白金黒触媒電極層と、上記固体電解質膜との界面抵抗を低いものとすることができ、発電効率の向上を図ることができるからである。また、上記白金黒触媒電極層は、一般的な触媒電極層に含まれる電解質材料を含まないものであるが、上記電解質材料は、上記触媒電極層と上記固体電解質膜との密着性を付与する役割も有するため、上記固体電解質膜との密着性が低いものとなるおそれがある。しかしながら上記固体電解質膜を形成する電解質材料が上記弾性率を有することにより、上記白金黒の微粒子を上記固体電解質膜にめり込ませることができるため、上記白金黒触媒電極層と上記固体電解質膜との密着性を向上させることができるからである。
また、本発明においては、上記電解質材料が、フッ素系電解質樹脂であってもよい。上記フッ素系電解質樹脂は、一般的に低弾性率であるため、上記固体電解質膜として用いた場合に、上記白金黒の微粒子をめり込ませることが容易であるからである。
【００１６】
本発明は、上記本発明の膜電極複合体と、上記膜電極複合体が有する白金黒触媒電極層の表面に形成されたガス拡散層と、上記ガス拡散層の表面に形成されたセパレータとを有する燃料電池、および上記燃料電池の少なくとも燃料極側に配置された加湿装置を有することを特徴とする燃料電池システムを提供する。
【００１７】
本発明によれば、上記本発明の膜電極複合体を用いることにより、生成水の滞留が少なく、優れた発電効率を有し、また発電効率の経時安定性に優れたものとすることができる。
また、上記燃料電池の少なくとも燃料極側に配置された加湿装置を有することにより、生成水が発生しない燃料極側にも安定的に水を供給することができる。本発明に用いられる燃料電池が有する上記本発明の膜電極複合体は、上記白金黒触媒電極層に水が多量に滞留することを抑制するものであるが、プロトンの伝導に水を用いるものである。そのため、生成水の発生しない上記燃料極側に水を安定的に供給することができる加湿装置を配置することにより、発電効率に優れたものとすることができる。
【００１８】
本発明は、白金黒の微粒子および溶媒のみを有する白金黒触媒電極層形成用塗工液を調製する白金黒触媒電極層形成用塗工液調製工程と、電解質材料からなる固体電解質膜の両面に、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液をスプレー法により塗布することにより、白金黒触媒電極層を形成する白金黒触媒電極層形成工程とを有することを特徴とする膜電極複合体の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、上記白金黒触媒電極層塗工液が、一般的な膜電極複合体に形成される触媒電極層に含まれる電解質材料を含まないものであるため、生成水の滞留量を少ないものとすることができる。したがってフラッディングを抑制することができ、優れた発電効率を有するものとすることができる。
また、上記白金黒触媒電極層塗工液が白金黒の微粒子および溶媒のみを有するものであることにより、このような白金黒触媒電極層塗工液を塗布して白金黒触媒電極層を形成した場合には、上記白金黒触媒電極層を生成水の滞留量が少ないものとすることができる。また、炭素担体の経時劣化等に伴う触媒効率の低下を生じる恐れが少ないものとすることができる。
さらに、スプレー法を用いて、上記白金黒触媒電極層塗工液を塗布することにより、大面積の固体電解質膜に、白金黒触媒電極層を容易に形成することができる。
【００２０】
本発明は、白金黒の微粒子、保水性材料および溶媒を有する白金黒触媒電極層形成用塗工液を調製する白金黒触媒電極層形成用塗工液調製工程と、電解質材料からなる固体電解質膜の両面に、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液をスプレー法により塗布することにより、白金黒触媒電極層を形成する白金黒触媒電極層形成工程を有することを特徴とする膜電極複合体の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液が、保水性材料を有することにより、このような白金黒触媒電極層塗工液を塗布して白金黒触媒電極層を形成した場合には、上記白金黒触媒電極層が、水を保持することが容易なものとすることができる。そのため、上記白金黒触媒電極層を、プロトン伝導性に優れたものとすることができる。
【００２２】
本発明においては、上記電解質材料の弾性率が、１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。上記電解質材料の弾性率が、１５０ＭＰａ以下であることにより、上記白金黒触媒電極層形成工程において、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液をスプレー法を用いて塗布する場合であっても、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液に含まれる白金黒の微粒子のうち、上記固体電解質膜の表面と接触するものが、上記固体電解質膜の表面にめり込んだ状態とすることが容易であるからである。その結果、上記白金黒の微粒子と上記固体電解質膜との接触面積が増加し、上記触媒電極層と、上記固体電解質膜との界面抵抗を低いものとすることができ、発電効率の向上を図ることができるからである。また、上記白金黒触媒電極層は、一般的な触媒電極層に含まれる電解質材料を含まないものであるが、上記電解質材料は、上記触媒電極層と上記固体電解質膜との密着性を付与する役割も有するため、固体電解質膜との密着性が低いものとなるおそれがある。しかしながら上記固体電解質膜を形成する電解質材料が上記弾性率を有することにより、上記白金黒の微粒子を上記固体電解質膜にめり込ませることができるため、上記白金黒触媒電極層と上記固体電解質膜との密着性を向上させることができるからである。
また、本発明においては、上記電解質材料が、フッ素系電解質樹脂であってもよい。上記フッ素系電解質樹脂は、一般的に低弾性率であるため、上記固体電解質膜として用いた場合に、上記白金黒の微粒子をめり込ませることが容易であるからである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、触媒電極層の触媒作用の経時的低下が少なく、かつ生成水の滞留が少ないことにより、燃料電池に用いた場合に、優れた発電効率を有する膜電極複合体を提供するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、膜電極複合体、それを用いた燃料電池システム、および膜電極複合体の製造方法に関するものである。
以下、本発明の膜電極複合体、燃料電池システムおよび膜電極複合体の製造方法について説明する。
【００２５】
Ａ．膜電極複合体
まず、本発明の膜電極複合体について説明する。本発明の膜電極複合体は、電解質材料からなる固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両面に形成された白金黒触媒電極層とを有するものであって、上記白金黒触媒電極層が、白金黒の微粒子のみを有することを特徴とするもの（第１実施態様）と、上記白金黒触媒電極層が、白金黒の微粒子および保水性材料を有することを特徴とするもの（第２実施態様）との２つの実施態様を有するものである。
【００２６】
次に、本発明の膜電極複合体を図を参照して説明する。図１は、本発明の膜電極複合体の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の膜電極複合体３は、電解質材料からなる固体電解質膜１と、その両面に形成され、白金黒の微粒子のみを有する白金黒触媒電極層２とを有するものである。
【００２７】
本発明によれば、上記白金黒触媒電極層が、一般的な膜電極複合体に形成される触媒電極層に含まれる電解質材料を含まないものであるため、生成水の滞留量を少ないものとすることができる。ここで、上記電解質材料を含まないことにより、生成水の滞留量を少ないものとすることができる理由としては、以下のように考えている。
すなわち、通常であれば電解質材料と触媒との混合物を溶媒に分散・溶解したものを塗工して触媒電極層を形成するため、触媒表面を上記電解質材料によって被覆された状態となっている。また、このような電解質材料は、水を保持する能力に優れたものであるため、上記電解質材料が生成水を保持・滞留し、フラッディングを生じやすい。一方、本発明においては、このような電解質材料を含まないものであるため、上記のように触媒である白金黒の微粒子の表面に高濃度で水分が滞留することを抑制することができる。したがって、フラッディングを抑制することができ、優れた発電効率を有するものとすることができる。
また、白金黒の微粒子を触媒として有することにより、炭素担体に金属触媒を担持させた触媒と比較し、炭素担体の経時劣化に伴う触媒作用の経時的低下を生じる恐れが少ないものとすることができる。
【００２８】
本発明の膜電極複合体は、固体電解質膜と、白金黒触媒電極層とを有するものである。
以下、本発明の膜電極複合体の各構成について詳細に説明する。
【００２９】
１．白金黒触媒電極層
本発明における白金黒触媒電極層は、白金黒の微粒子のみを有することを特徴とするもの（第１実施態様）と、上記白金黒触媒電極層が、白金黒の微粒子および保水性材料を有することを特徴とするもの（第２実施態様）との２つの実施態様を有するものである。
以下、各実施態様に分けて説明する。
【００３０】
（１）第１実施態様
本発明に用いられる白金黒触媒電極層の第１実施態様は、白金黒の微粒子のみを有するものである。上記固体電解質膜の両面に形成された白金黒触媒電極層が、白金黒の微粒子のみを有するものであることにより、一般的な燃料電池に用いられる膜電極複合体に形成される触媒電極層が、触媒と、電解質材料とを有するものと比較し、生成水の滞留量を少ないものとすることができる。したがって、フラッディングを抑制することができ、優れた発電効率を有するものとすることができる。
また、白金黒の微粒子を触媒として有することにより、炭素担体に金属触媒を担持させた触媒と比較し、炭素担体の経時劣化に伴う触媒作用の経時的低下を生じる恐れが少ないものとすることができる。
【００３１】
以下、このような白金黒触媒電極層について説明する。
【００３２】
本発明に用いられる白金黒触媒電極層に含まれる白金黒の微粒子は、白金が多孔質構造を有する白金黒からなるものである。このような白金黒の微粒子を触媒として用いることにより、従来用いられてきた炭素担体に金属触媒を付着させた触媒と比較し、上記炭素担体の経時劣化の影響により発電効率が低下する恐れが少なく、また上記炭素担体に金属触媒を付着させたものの炭素担体の粒子径と比較し、小さなものであるので、触媒効率に優れたものとすることができる。
【００３３】
本発明に用いられる白金黒の微粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、なかでも１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲であることにより、上記白金黒の微粒子の表面積が大きなものとなり、発電効率の向上が図れるからである。
また、通常、上記白金黒の微粒子の粒径が小さいものであるほど、白金黒の微粒子によって形成される白金黒触媒電極層の空孔率が小さなものとなり、生成水が滞留しやすいものとなるが、本発明においては、電解質材料が含まれていないため、上記白金黒の微粒子の粒径が小さいものであっても、生成水が滞留しにくいものとすることができ、本発明による効果をより発揮することができるからである。
なお、上記粒径の測定法としては、レーザー法により測定した平均粒径の値とする。平均粒径とは、一般に粒子の粒度を示すために用いられるものであり、レーザー法とは、粒子を溶媒中に分散し、その分散溶媒にレーザー光線を当てて得られた散乱光を細くし、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。なお、上記平均粒径は、レーザー法による粒径測定機として、リーズ＆ノースラップ(Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ)社製  粒度分析計  マイクロトラックＵＰＡ  Ｍｏｄｅｌ-９２３０を使用して測定した値である。
【００３４】
本発明に用いられる白金黒触媒電極層は、上記白金黒の微粒子のみを有するものであれば特に限定されるものではない。
このような白金黒触媒電極層の厚みとしては、０．５μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも０．５μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より薄いと、上記白金黒触媒電極層を、後述する固体電解質膜の両面に均一な厚みで形成することが困難であるからであり、上記範囲より厚いと、上記白金黒触媒電極層が剥離する恐れがあるためである。また本発明においては、上記白金黒の微粒子の粒子径が、従来用いられてきた炭素担体上に担持させた触媒の炭素担体の粒子径より小さく、表面積が広いものであるため、上記白金黒触媒電極層の厚みを上記範囲のように薄くしても十分な発電効率を有することができる。そのため、本発明の効果をより発揮することができるからである。
【００３５】
（２）第２実施態様
本発明に用いられる白金黒触媒電極層の第２実施態様は、白金黒の微粒子および保水性材料を有するものである。上記白金黒触媒電極層が、白金黒の微粒子および保水性材料を有するものであることにより、上記白金黒触媒電極が、水を保持することを容易なものとすることできる。そのため、上記白金黒触媒電極層を、プロトン伝導性に優れたものとすることができる。
【００３６】
本発明に用いられる白金黒触媒電極層に含まれる白金黒の微粒子としては、上記「（１）第１実施態様」の項に記載したものと同様の内容であるので、ここでの記載は省略する。
【００３７】
本発明に用いられる白金黒触媒電極層に含まれる保水性材料としては、電解質でない保水性非電解質樹脂であってもよく、電解質である保水性電解質樹脂であってもよい。本発明においては、なかでも、上記保水材料が保水性電解質樹脂であることが好ましい。後述する固体電解質膜へのプロトン伝導性に優れるからである。また、上記保水性電解質樹脂としては、上記固体電解質膜を形成する電解質材料と同一のものを用いることが好ましい。上記白金黒触媒電極層を、上記固体電解質膜との接着性を優れたものとすることができるからである。
【００３８】
本発明に用いられる保水性電解質樹脂としては、保水性を有し、プロトン伝導性に優れた電解質であれば特に限定されるものではない。このような保水性電解質樹脂としては、炭化水素系電解質樹脂、フッ素系電解質樹脂を用いることができる。
【００３９】
本発明に用いられるフッ素系電解質樹脂としては、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系の樹脂等が挙げられ、具体的には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。本発明においては、なかでもナフィオン（商品名、デュポン社製）を好適に用いることができる。特にプロトン導電性に優れる材料であるからである。
【００４０】
本発明に用いられる炭化水素系電解質樹脂としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明に用いられる保水性非電解質樹脂としては、保水性を有し、かつ電解質でないものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、シリカ、ポリイミド系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂を挙げることができる。本発明においては、なかでも、シリカを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記保水性材料が、上記保水性非電解質樹脂および／または保水性電解質樹脂の１種類のみからなるものであってもよく、２種類以上を混合したものであってもよい。
【００４３】
本発明に用いられる保水性材料の含有量としては、上記白金黒触媒電極層に滞留する生成水の量が、上記白金黒の微粒子表面で行われる触媒作用の効率を低下させないものであれば特に限定されるものではく、上記白金黒の微粒子と、上記保水性材料との含有量の比（保水性材料の含有量／白金黒の微粒子の含有量）が、０．１〜２の範囲内であることが好ましく、なかでも０．３〜１．５の範囲内であることが好ましく、特に０．５〜１の範囲内であることが好ましい。上記範囲より大きいと上記白金黒触媒電極層に生成水が滞留しやすくなる恐れがあるからである。
【００４４】
また、上記保水性材料が、上記保水性電解質樹脂を有する場合には、上記保水性電解質樹脂の含有量としては、上記白金黒触媒電極層に滞留する生成水の量が、上記白金黒の微粒子表面で行われる触媒作用の効率を低下させないものであれば特に限定されるものではないが、上記白金黒の微粒子と、上記保水性電解質樹脂との含有量の比（保水性電解質樹脂の含有量／白金黒の微粒子の含有量）が、０．１未満であることが好ましく、なかでも０．０１〜０．０８の範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜０．０７の範囲内であることが好ましい。上記範囲より大きいと上記白金黒触媒電極層に生成水が滞留しやすくなる恐れがあるからである。
【００４５】
また、本発明に用いられる保水性材料の形状としては、プロトン伝導性を確保しつつ、生成水の滞留を抑制できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記白金黒の微粒子間にバインダとして配置されたものであってもよく、微粒子状のものであってもよい。本発明においては、なかでも、微粒子状であることが好ましい。
上記保水性材料が、微粒子状の形状を有する保水性微粒子であることにより、上記白金黒触媒電極層に、生成水を保持することが容易なものとすることができると共に、生成水が滞留することを効果的に抑制することができるからである。
【００４６】
本発明に用いられる保水性微粒子の粒径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも０．００５μｍ〜０．０５μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．０１μｍ〜０．０２μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より大きいと、上記白金黒触媒電極層の厚みが厚くなりすぎるからである。
【００４７】
本発明に用いられる白金黒触媒電極層の厚みとしては、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも０．５μｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より薄いと、上記白金黒の微粒子の表面積が不足し、十分な発電効率を発揮することが困難となるおそれがあるからである。
【００４８】
２．固体電解質膜
本発明に用いられる固体電解質膜としては、プロトン伝導性に優れ、かつ電流を流さない電解質材料からなるものであれば特に限定されるものではない。このような固体電解質膜を形成する電解質材料としては、例えば、上記「１．白金黒触媒電極層」の項に記載した保水性電解質樹脂を用いることができる。
本発明においては、上記保水性電解質樹脂として挙げた炭化水素系電解質樹脂、およびフッ素系電解質樹脂のいずれも好適に用いることができるが、なかでも、上記電解質材料の弾性率が、１５０ＭＰａ以下のものであることが好ましく、特に１３０ＭＰａ以下の範囲内のものであることが好ましく、さらに１００ＭＰａ以下の範囲内のものを用いることが好ましい。上記範囲であることにより、上記触媒電極層に含まれる白金黒の微粒子のうち、上記固体電解質膜の表面と接触するものを、上記固体電解質膜の表面にめり込んだ状態とすることが容易であるからである。その結果、上記白金黒の微粒子と上記固体電解質膜との接触面積が増加し、上記触媒電極層と、上記固体電解質膜との界面抵抗を低いものとすることができ、発電効率の向上を図ることができるからである。また、上記白金黒触媒電極層は、一般的な触媒電極層に含まれる電解質材料を含まないものであるが、上記電解質材料は、上記触媒電極層と上記固体電解質膜との密着性を付与する役割も有するため、上記固体電解質膜との密着性が低いものとなるおそれがある。しかしながら上記固体電解質膜を形成する電解質材料が上記弾性率を有することにより、上記白金黒の微粒子を上記固体電解質膜にめり込ませることができるため、上記白金黒触媒電極層と上記固体電解質膜との密着性を向上させることができるからである。
【００４９】
また、このような低弾性率の電解質材料としては、上述した電解質材料のなかでも、一般的に低弾性率であることが知られるフッ素系電解質樹脂を好適に用いることができ、特に、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を好適に用いることができる。
【００５０】
Ｂ．燃料電池システム
次に、本発明の燃料電池システムについて説明する。本発明の燃料電池システムは、上記本発明の膜電極複合体と、上記膜電極複合体が有する白金黒触媒電極層の表面に形成されたガス拡散層と、上記ガス拡散層の表面に形成されたセパレータとを有する燃料電池、および上記燃料電池の少なくとも燃料極側に配置された加湿装置を有することを特徴とするものである。
【００５１】
次に、本発明の燃料電池システムを、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。図２に例示するように、本発明の燃料電池システム２０は、電解質材料からなる固体電解質膜１と、その両面に形成され、白金黒の微粒子のみを有する白金黒触媒電極層２とを有する上記本発明の膜電極複合体３と、上記白金黒触媒電極層２の表面に形成されたガス拡散層４と、上記ガス拡散層４の表面に形成されたセパレータ５とを有する燃料電池１０、および上記燃料電池１０の燃料極側に配置された加湿装置１１を有し、上記燃料電池１０の燃料極側に水２１を供給するものである。
ここで、上記燃料電池１０の燃料極側とは、上記燃料電池１０に、水素供給装置１２から水素ガス２２が供給される側をいう。また、上記燃料電池１０に、空気供給装置１３から空気２３が供給される側を、通常、空気極側という。
【００５２】
本発明によれば、上記本発明の膜電極複合体を用いることにより、生成水の滞留が少なく、優れた発電効率を有し、また発電効率の経時安定性に優れたものとすることができる。
また、上記燃料電池の少なくとも燃料極側に配置された加湿装置を有することにより、生成水が発生しない燃料極側にも安定的に水を供給することができる。本発明に用いられる燃料電池に含まれる上記本発明の膜電極複合体は、上記白金黒触媒電極層に水が多量に滞留することを抑制するものであるが、プロトンの伝導に水を用いるものである。そのため、生成水が発生しない上記燃料極側に水を安定的に供給することができる加湿装置を配置することにより、発電効率に優れたものとすることができる。
【００５３】
本発明の燃料電池システムは、燃料電池、および加湿装置を有するものである。以下、このような燃料電池システムの各構成について説明する。
【００５４】
１．燃料電池
本発明に用いられる燃料電池は、上記本発明の膜電極複合体と、上記膜電極複合体が有する白金黒触媒電極層の表面に形成されたガス拡散層と、上記ガス拡散層の表面に形成されたセパレータとを有するものである。ここで、上記本発明の膜電極複合体としては、上記「Ａ．膜電極複合体」の項に記載したものと同様の内容であるので、ここでの記載は省略する。
【００５５】
本発明に用いられるガス拡散層およびセパレータとしては、燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。具体的には、ガス拡散層としては、カーボン繊維から成るカーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔体が好適に用いられ、セパレータとしては、カーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００５６】
２．加湿装置
本発明に用いられる加湿装置は、上記燃料電池の少なくとも燃料極側に配置されたものである。
上記加湿装置を、上記燃料電池の少なくとも燃料極側に配置することにより、生成水が発生しない上記燃料電池の燃料極側にも安定的に水を供給することができる。本発明に用いられる燃料電池が有する上記本発明の膜電極複合体は、上記白金黒触媒電極層に水が多量に滞留することを抑制するものであるが、プロトンの伝導に水を用いるものである。そのため、上記燃料極側に水を安定的に供給することができる加湿装置を有することにより、発電効率に優れたものとすることができる。
【００５７】
このような加湿装置の配置場所としては、上記燃料電池の少なくとも燃料極側に配置されたものであれば特に限定されるものではなく、上記燃料電池の燃料極側のみ、あるいは上記燃料電池の燃料極側および空気極側の両側に配置されたものの、いずれも好適に用いることができる。ここで、上記燃料電池の燃料極側および空気極側の両側に配置した場合には、本発明の燃料電池システムの運転を開始した直後であって、上記空気極側に十分な量の生成水が保持されていない状況であっても、水を供給し、プロトン伝導性を確保することができ、優れた発電効率を発揮することができるという利点を有することになる。
【００５８】
また、本発明に用いられる加湿装置としては、一般的な燃料電池に用いられるものを使用することができる。
【００５９】
Ｃ．膜電極複合体の製造方法
次に、本発明の膜電極複合体の製造方法について説明する。本発明の膜電極複合体の製造方法は、白金黒触媒電極層形成用塗工液を調製する白金黒触媒電極層形成用塗工液調製工程と、電解質材料からなる固体電解質膜の両面に、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液をスプレー法により塗布することにより、白金黒触媒電極層を形成する白金黒触媒電極層形成工程とを有するものであって、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液が、白金黒の微粒子および溶媒のみを有するものであることを特徴とするもの（第１実施態様）と、白金黒の微粒子、保水性材料および溶媒を有することを特徴とするもの（第２実施態様）との２つの実施態様を有するものである。
【００６０】
本発明によれば、上記白金黒触媒電極層塗工液が、一般的な膜電極複合体に形成される触媒電極層に含む電解質材料を含まないものであるため、このような白金黒触媒電極層塗工液を用いて形成された白金黒触媒電極層は、生成水の滞留量を少ないものとすることができる。したがってフラッディングを抑制することができ、優れた発電効率を有するものとすることができる。
【００６１】
本発明の膜電極複合体の製造方法は、白金黒触媒電極層形成用塗工液調製工程と、白金黒触媒電極層形成工程とを有するものである。以下、本発明の膜電極複合体の製造方法の各工程について説明する。
【００６２】
１．白金黒触媒電極層形成用塗工液調製工程
本発明における白金黒触媒電極層形成用塗工液調製工程は、後述する白金黒触媒電極層形成工程において、上記固体電解質膜の両面にスプレー法により塗布される白金黒の微粒子を含む白金黒触媒電極層形成用塗工液を調製する工程である。
【００６３】
本発明に用いられる白金黒触媒電極層形成用塗工液は、白金黒の微粒子および溶媒のみを有する白金黒触媒電極層形成用塗工液を調製することを特徴とするもの（第１実施態様）と、白金黒の微粒子、保水性材料および溶媒を有する白金黒触媒電極層形成用塗工液を調製することを特徴とするもの（第２実施態様）との２つの実施態様を有するものである。
以下、各実施態様に分けて説明する。
【００６４】
（１）第１実施態様
本工程に用いられる白金黒触媒電極層形成用塗工液の第１実施態様は、白金黒の微粒子および溶媒のみを有するものである。上記白金黒触媒電極層塗工液が白金黒の微粒子および溶媒のみを有するものであることにより、このような白金黒触媒電極層塗工液を塗布して白金黒触媒電極層を形成した場合には、上記白金黒触媒電極層を生成水の滞留量が少ないものとすることができる。また、炭素担体の経時劣化等に伴う触媒効率の低下を生じる恐れが少ないものとすることができる。
また、スプレー法を用いて、上記白金黒触媒電極層塗工液を塗布することにより、大面積の固体電解質膜に、白金黒触媒電極層を容易に形成することができる。
【００６５】
本工程に用いられる白金黒の微粒子としては、燃料電池に用いられる膜電極複合体の触媒電極層において触媒作用を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記「Ａ．膜電極複合体」の「１．白金黒触媒電極層」の項に記載したものと同様のものを使用することができる。
【００６６】
本工程に用いられる溶媒としては、上記白金黒の微粒子を均一に分散することができるものであれば、特に限定されるものではないが、本工程においては、なかでも水を好ましく用いることができる。上記白金黒の微粒子と接触した際に、上記白金黒の微粒子の触媒作用による発熱等が少ないからである。
【００６７】
本工程に用いられる白金黒触媒電極層用塗工液に含まれる溶媒の含有量としては、上記白金黒触媒電極層用塗工液の塗布方法に応じて適宜設定するものであるが、塗布方法としてスプレー法を用いる場合には、上記白金黒触媒電極層用塗工液中における白金黒の微粒子に対して、５００質量％〜１５００質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、７００質量％〜１３００質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より低いと、上記白金黒触媒電極層用塗工液の粘度が高すぎて、均一な膜厚の白金黒触媒電極層の形成が困難となる可能性があるからである。
【００６８】
また、本工程においては、上記白金黒の微粒子と溶媒とを混合する方法としては、上記白金黒の微粒子を溶媒中に均一に分散することができる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の攪拌・分散方法を用いることができる。
【００６９】
（２）第２実施態様
本工程に用いられる白金黒触媒電極層形成用塗工液の第２実施態様は、白金黒の微粒子、保水性材料および溶媒を有するものである。上記白金黒触媒電極層塗工液が白金黒の微粒子、保水性材料および溶媒を有するものであることにより、このような白金黒触媒電極層塗工液を塗布して白金黒触媒電極層を形成した場合には、上記白金黒触媒電極層を、水を保持することが容易なものとすることができる。そのため、上記白金黒触媒電極層を、プロトン伝導性に優れたものとすることができる。
【００７０】
白金黒の微粒子、溶媒および混合方法については上記「（１）第１実施態様」の項に記載したものと同様のものを用いることができるため、ここでの記載は省略する。また、上記保水性材料については、上記［Ａ．膜電極複合体］の「１．白金黒触媒電極層」の項に記載したものと同様のものを用いることができるため、ここでの記載は省略する。
【００７１】
２．白金黒触媒電極層形成工程
本発明に用いられる白金黒触媒電極層形成工程は、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液調製工程において調製された白金黒触媒電極層形成用塗工液を、電解質材料からなる固体電解質膜の両面にスプレー法により塗布することにより白金黒触媒電極層を形成する工程である。
【００７２】
本工程に用いられる固体電解質膜としては、一般的な燃料電池に用いられる固体電解質膜を使用することができる。本工程においては、具体的には、上記「Ａ．膜電極複合体」の「２．固体電解質膜」の項に記載したものと同様の内容のものを用いることができる。
本工程においては、なかでも、上記電解質材料の弾性率が、１５０ＭＰａ以下のものであることが好ましく、特に１３０ＭＰａ以下の範囲内のものであることが好ましく、さらに１００ＭＰａ以下の範囲内のものを用いることが好ましい。上記範囲であることにより、本工程において、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液をスプレー法を用いて塗布する場合であっても、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液に含まれる白金黒の微粒子のうち、上記固体電解質膜の表面と接触するものが、上記固体電解質膜の表面にめり込んだ状態とすることが容易であるからである。その結果、上記白金黒の微粒子と上記固体電解質膜との接触面積が増加し、上記触媒電極層と、上記固体電解質膜との界面抵抗を低いものとすることができ、発電効率の向上を図ることができるからである。特に、本発明に用いられる白金黒触媒電極層形成用塗工液には、従来の触媒電極層に用いられるような電解質材料を含まないものであるため、上記固体電解質膜として、上記のような低弾性率のものを用いて、上記白金黒の微粒子との接触面積を大きくした場合には、プロトン伝導性向上の効果が特に大きなものとなるからである。また、上記白金黒触媒電極層は、一般的な触媒電極層に含まれる電解質材料を含まないものであるが、上記電解質材料は、上記触媒電極層と上記固体電解質膜との密着性を付与する役割も有するため、上記固体電解質膜との密着性が低いものとなるおそれがある。しかしながら上記固体電解質膜を形成する電解質材料が上記弾性率を有することにより、上記白金黒の微粒子を上記固体電解質膜にめり込ませることができるため、上記白金黒触媒電極層と上記固体電解質膜との密着性を向上させることができるからである。
また、このような低弾性率の電解質材料としては、上述した電解質材料のなかでも、一般的に低弾性率であることが知られるフッ素系電解質樹脂を好適に用いることができる。
【００７３】
本工程における上記白金黒触媒電極層形成用塗工液を塗布するスプレー法としては、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液を上記固体電解質膜の表面に均一に塗工できる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の方法、条件を用いることができる。
【００７４】
また、本工程において形成される白金黒触媒電極層の厚みとしては、所望の発電効率を有するものであれば、特に限定されるものではなく、上記白金黒触媒電極層用塗工液に含まれる構成材料等に応じて適宜設定することができ、例えば上記「Ａ．膜電極複合体」の「１．白金黒触媒電極層」の項に記載したものと同様の厚みのものを用いることができる。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７７】
[実施例１]
１．白金黒触媒電極層形成用塗工液の調製
白金黒の微粒子として、ニコラ製  ３００ｍｅｓｈ  ｂｌａｃｋ（ＰＴ−３５４０１１）を、水（溶媒）に均一に分散させ白金黒触媒電極層形成用塗工液を調製した。
【００７８】
２．白金黒触媒電極層形成工程
次に、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液を、固体電解質膜として準備したナフィオン（商品名、デュポン社製）の表面に、スプレーコート法により塗布し、その後、上記白金黒触媒電極層形成用塗工液に含まれる水を乾燥させることにより上記固体電解質膜上に白金黒触媒電極層を形成し、膜電極複合体を作製した。
なお、上記固体電解質膜は、弾性率が１５０ＭＰａであった。なお、上記弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に従い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、８０℃、８０％ＲＨの環境下で測定した。
【００７９】
３．燃料電池の作製
上記膜電極複合体に一般的な燃料電池に使用されるガス拡散層およびセパレータを配置することによって、燃料電池を得た。
【００８０】
［実施例２］
電解質であるナフィオン（商品名、デュポン社製）を含むナフィオン水溶液中に、白金黒の微粒子を均一に分散させた以外は、実施例１と同様に白金黒触媒電極層形成用塗工液を調製し、燃料電池を作製した。
【００８１】
［評価］
実施例、比較例で得られた燃料電池を用い、セル温度８０℃、飽和加湿の条件下で発電反応試験を行った。得られた電流(電流密度（Ａ／ｃｍ２）)−電圧曲線（Ｖ）および電流(電流密度（Ａ／ｃｍ２）)−抵抗（ｍΩ）曲線を図３に示す。なお、図３において、Ｎａｆｉｏｎ無しとして示されるものが実施例１であり、Ｎａｆｉｏｎ有として示されるものが実施例２である。
【００８２】
図３に示すように、実施例１および実施例２のいずれも同等の結果を示すことが確認できた。また、実施例１に示すように、白金黒触媒電極層に電解質を含まないことにより、水の排水性が高まり、限界電流を向上させることができることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の膜電極複合体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図３】実施例における電流―電圧、電流―抵抗の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
１  …  固体電解質膜
２  …  白金黒触媒電極層
３  …  膜電極複合体
４  …  ガス拡散層
５  …  セパレータ
１０  …  燃料電池
１１  …  加湿装置
１２  …  水素供給装置
１３  …  空気供給装置
２０  …  燃料電池システム
２１  …  水
２２  …  水素ガス
２３  …  空気
【図１】
2009170243.tif 000003
【図２】
2009170243.tif 000004
【図３】
2009170243.tif 000005