(57)【要約】【課題】後計量型塗布方式で連続的に搬送される帯状支持体上に過剰量の塗布液を塗布した後、所望の膜厚に調整することで発生する余剰塗布液を、塗布液の性能に変動がない様に回収し、循環しながら再使用し、塗布液の短時間の切り替えが可能な後計量型塗布方式による連続塗布方法の提供。【解決手段】塗布に使用した塗布液の一部を回収し循環する循環部と、塗布部とを有する塗布装置を使用し、連続的に搬送する支持体に塗布を行う連続塗布方法において、前記循環部は、切り替え弁の操作で切り替え可能な循環タンクと、第１塗布液タンクと、第２塗布液タンクと、第３塗布液タンクと、回収部との接続を変えた第１系列〜第３系列とを有し、塗布の進行に合わせ順次第１系列〜第３系列に切り替えながら、前記循環タンクの塗布液を送液ポンプにより前記塗布部に送液して塗布することを特徴とする連続塗布方法。【選択図】図１
2009034637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布に使用した塗布液の一部を回収する回収部と、前記回収された回収塗布液を循環する循環部と、塗布部とを有する塗布装置を使用し、連続的に搬送する支持体に塗布を行う連続塗布方法において、
前記循環部は、循環タンクと、第１塗布液タンクと、第２塗布液タンクと、第３塗布液タンクと、送液ポンプとを有し、
前記循環タンクは、前記第１塗布液タンクの塗布液送液口と配管を介して繋げられた塗布液供給口と、送液ポンプへ配管を介して繋げられた塗布液送液口とを有し、
前記第１塗布液タンクは、前記循環タンクの塗布液供給口と配管を介して繋げられた塗布液送液口と、前記第２塗布液タンクの塗布液送液口と配管を介して繋げられた塗布液供給口と、回収部と配管を介して繋げられた回収塗布液供給口とを有し、
前記第２塗布液タンクは前記第１塗布液タンクの塗布液供給口と配管を介して繋げられた塗布液送液口と、回収部と配管を介して繋げられた回収塗布液供給口とを有し、
前記第３塗布液タンクは前記第１塗布液タンクへの塗布液供給口と配管を介して繋げられた塗布液送液口と、回収部と配管を介して繋げられた回収塗布液供給口とを有し、
更に、前記循環部は、前記循環タンクと、前記第１塗布液タンクと、前記第２塗布液タンクと、前記回収部とを直列に連結した第１系列と、前記循環タンクと、前記第１塗布液タンクと、前記回収部とを直列に連結した第２系列と、前記循環タンクと、前記第１塗布液タンクと、前記第３塗布液タンクと、前記回収部とを直列に連結した第３系列とを有し、
前記第１系列〜第３系列を切り替えて、前記循環タンクの塗布液を前記送液ポンプにより前記塗布部に送液して塗布することを特徴とする連続塗布方法。
【請求項２】
前記第１塗布液タンクと、第２塗布液タンクと、第３塗布液タンクとの容量は同じであり、第１系列で塗布を行い、
該第１塗布液タンクと、該第２塗布液タンクの塗布液残量が、該第１塗布液タンクと、該第２塗布液タンクの容量の１／５〜１／２になった時点で、第２系列に切り替え、かつ、該第２塗布液タンクの塗布液を、該第１塗布液タンクへ全て移動した後、
第３系列に切り替えることを特徴とする請求項１に記載の連続塗布方法。
【請求項３】
前記第１塗布液タンクと、第２塗布液タンクと、第３塗布液タンクとの容量は同じであり、第３系列で塗布を行い、該第１塗布液タンクと、該第３塗布液タンクの塗布液残量が、該第１塗布液タンクと、該第２塗布液タンクの容量の１／５〜１／２になった時点で、第２系列に切り替え、かつ、
該第３塗布液タンクの塗布液を該第１塗布液タンクへ全て移動した後、第１系列に切り替えることを特徴とする請求項１に記載の連続塗布方法。
【請求項４】
前記塗布が連続的に行われる際、第１塗布液タンクと、第２塗布液タンク及び第３塗布液タンクの何れか一つが空になったとき、
空になった該第１塗布液タンクと、該第２塗布液タンク及び該第３塗布液タンクの何れか一つに新液の塗布液を満たし次の切り替えに備えることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【請求項５】
前記第１塗布液タンクの容量ｍ（Ｌ）と、循環タンクの容量ｎ（Ｌ）とし、該循環タンクから塗布部への塗布液の供給量Ｘ（Ｌ／ｍｉｎ）との間に下記関係式を満たすことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の連続塗布方法。
２Ｘ≦ｍ≦４Ｘ
８Ｘ≦ｎ≦１２Ｘ
【請求項６】
前記循環タンクの最大液面と第一塗布液タンクの最大液面の高さが等しく、かつ、循環タンクの底面と第１塗布液タンクの底面が同じ高さにあることを特徴とする請求項１〜５記載の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【請求項７】
前記第１塗布液タンクの容量ｍ（Ｌ）と、循環タンクの容量ｎ（Ｌ）とし、該循環タンクから塗布部への塗布液の供給量Ｘ（Ｌ／ｍｉｎ）とした時、塗布は開始前に少なくとも、２（ｍ＋ｎ）／Ｘ以上、塗布液を循環してから開始することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【請求項８】
前記循環タンクは該循環タンク中の塗布液の液面センサを有し、該液面センサにより第１系列〜第３系列を切り替える手段を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【請求項９】
前記循環タンクは塗布液温度調整手段を有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【請求項１０】
前記循環タンク、第１塗布液タンク、第２塗布液タンクの塗布液供給口及び塗布液送液口が、該循環タンク、該第１塗布液タンク、該第２塗布液タンクの各底部に設けられていることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【請求項１１】
前記塗布液は熱溶融性微粒子、もしくは金属酸化物粒子を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に過剰に供給した塗布液を回収し、循環しながら、再度塗布液として利用する連続塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被塗布物上に塗布液を塗布する塗布工程では様々な塗布方式が存在する。その塗布方式は大きく前計量型塗布方式と後計量型塗布方式との２つに大別される。前計量型塗布方式は、必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて被塗布物上に塗布液を塗布する方式であり、スロット型（エクストルージョン型とも言う）塗布方式、カーテン型塗布方式、スライド型塗布方式などが挙げられる。後計量型塗布方式は、予め必要な塗布液膜形成量よりも余剰な塗布液を被塗布物上に吐出させ、その後なんらかの掻き取り手段で余剰分を取り除く方式であり、ブレード型塗布方式、エアーナイフ型塗布方式、バー型塗布方式などが挙げられる。
【０００３】
近年、後計量方式は装置構成等が簡便で薄膜・高速塗布用として使用される様になっている。例えば、バー型塗布方式とは、第一段階としてロール塗布装置等により帯状支持体に適当に過剰量の塗布液を塗布し、過剰の塗布液（１次膜）はバー塗布装置（バーは静止、又は回転）によりバーを押し当てて掻き落すことにより、所望の膜厚（２次膜）を得る方法である。このバー塗布方法においては、掻き落し後の最終膜厚はバーに形成されている溝の、バー軸方向と直交する断裁面形状のみで決定されるので精度がよいことが知られている。
【０００４】
バー型塗布方式で説明した様に、後計量方式では被塗布物上に余剰な塗布液を塗布するため、前計量型塗布方式に比べて塗布液を多く必要とする知られている。このため、環境対応、コスト低減等から余剰になった塗布液を回収し、再利用する方法がこれまでに検討されてきた。例えば、支持体上に過剰の塗布液を塗布する塗布装置で塗布された過剰塗布液を所望の膜厚にするためバー塗布装置で掻き落とし、掻き落とした塗布液を一次貯め容器に貯め、循環ポンプで再度塗布装置に戻し塗布を行う方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。ロールコータを使用し、コンヘアで搬送されるパネル等の被塗布基材の表面に塗料を塗布する際、余剰の塗料を回収し、新しい塗料と混ぜ再度使用する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。連続的に搬送される帯状支持体上に、過剰量の塗布液を塗布した後、過剰量の塗布液を、バーを用いて掻き落とし、塗布バットに戻し塗布する方法が知られている（例えば、特許文献３を参照。）。アプリケータロールとメタリングロールとから構成されるロール塗布装置を使用し、バックロールで支持された連続的に搬送される帯状支持体上に塗布を行う時、メタリングロールにより掻き落とされたアプリケータロール上の過剰の塗布液を回収し、再度塗布液に混ぜて使用する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の技術では、回収液の劣化防止、異物等の除去等の効果はあるが、長時間連続して処理を続けた場合には、回収された塗布液の比率が高くなり、塗布液の性能の変化に伴い、塗布した製品の性能も塗布開始時に比べ変動する危険がある。又、製品切り替えに伴い塗布液を交換する際、塗布液タンクも含め塗布装置の洗浄に時間が掛かり、切り替え時間が長くなり、生産効率の上がらない原因の一つになっている。
【０００６】
一方、印刷業界では印刷データのデジタル化に伴い、安価で、取り扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。ＣＴＰに使用される印刷版材料の支持体としては、様々なものがあるが、特開平４−２６１５３９号公報、特開平５−２５７２８７号公報、特開２０００−２５８８９９号公報に記載されている様に、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった。プラスチックフィルムは金属に比較して熱伝導性が低く、画像形成の際のレーザー露光により感熱層において発生する熱を支持体へと拡散させることなく、効率よく画像形成に利用出来、更に、アルミニウム支持体に比較して安価であるという利点を有している。
【０００７】
又、近年、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による湿式現像処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版への期待が高まっている。プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、その他に層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。
【０００８】
プロセスレス印刷版の画像形成方式の一つとして有力なのが、赤外線レーザー記録であり、大きくわけてアブレーションタイプと熱溶融転写タイプ及び熱融着画像層機上現像タイプの３種の記録方式が存在する。中でも、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１２３３８８号公報に記載されている様な、熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子を含有する画像層を有する熱融着画像層機上現像タイプは、露光でのアブレーションかすが発生しないため、今後主流になる方式であると考えられている。
【０００９】
これら、プロセスレスプレートは熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子を含有する塗布液を後計量型塗布方式で支持体上に塗布され製造されている。しなしながら、機能性の親水性層の形成に使用する金属酸化物粒子は、凝集、沈殿し易い性質があること。又、熱溶融性微粒子は、物理的な圧力（剪断等）により、容易に凝集する性質があるため、回収液を使用した連続塗布において安定な塗布性を得るのが難しかった。
【００１０】
この様な状況から、後計量型塗布方式で連続的に搬送される帯状支持体上に過剰量の塗布液を塗布した後、所望の膜厚に調整することで発生する余剰塗布液を、塗布液の性能に変動がない様に回収し、循環しながら再使用し、塗布液の短時間の切り替えが可能な後計量型塗布方式による塗布方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−８７６９７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４９９５号公報
【特許文献３】特開２００３−１８１３６６号公報
【特許文献４】特開２００７−７５７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は後計量型塗布方式で連続的に搬送される帯状支持体上に過剰量の塗布液を塗布した後、所望の膜厚に調整することで発生する余剰塗布液を、塗布液の性能に変動がない様に回収し、循環しながら再使用し、塗布液の短時間の切り替えが可能な後計量型塗布方式による連続塗布方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１３】
１．塗布に使用した塗布液の一部を回収する回収部と、前記回収された回収塗布液を循環する循環部と、塗布部とを有する塗布装置を使用し、連続的に搬送する支持体に塗布を行う連続塗布方法において、前記循環部は、循環タンクと、第１塗布液タンクと、第２塗布液タンクと、第３塗布液タンクと、送液ポンプとを有し、前記循環タンクは、前記第１塗布液タンクの塗布液送液口と配管を介して繋げられた塗布液供給口と、送液ポンプへ配管を介して繋げられた塗布液送液口とを有し、前記第１塗布液タンクは、前記循環タンクの塗布液供給口と配管を介して繋げられた塗布液送液口と、前記第２塗布液タンクの塗布液送液口と配管を介して繋げられた塗布液供給口と、回収部と配管を介して繋げられた回収塗布液供給口とを有し、前記第２塗布液タンクは前記第１塗布液タンクの塗布液供給口と配管を介して繋げられた塗布液送液口と、回収部と配管を介して繋げられた回収塗布液供給口とを有し、前記第３塗布液タンクは前記第１塗布液タンクへの塗布液供給口と配管を介して繋げられた塗布液送液口と、回収部と配管を介して繋げられた回収塗布液供給口とを有し、更に、前記循環部は、前記循環タンクと、前記第１塗布液タンクと、前記第２塗布液タンクと、前記回収部とを直列に連結した第１系列と、前記循環タンクと、前記第１塗布液タンクと、前記回収部とを直列に連結した第２系列と、前記循環タンクと、前記第１塗布液タンクと、前記第３塗布液タンクと、前記回収部とを直列に連結した第３系列とを有し、前記第１系列〜第３系列を切り替えて、前記循環タンクの塗布液を前記送液ポンプにより前記塗布部に送液して塗布することを特徴とする連続塗布方法。
【００１４】
２．前記第１塗布液タンクと、第２塗布液タンクと、第３塗布液タンクとの容量は同じであり、第１系列で塗布を行い、該第１塗布液タンクと、該第２塗布液タンクの塗布液残量が、該第１塗布液タンクと、該第２塗布液タンクの容量の１／５〜１／２になった時点で、第２系列に切り替え、かつ、該第２塗布液タンクの塗布液を、該第１塗布液タンクへ全て移動した後、第３系列に切り替えることを特徴とする前記１に記載の連続塗布方法。
【００１５】
３．前記第１塗布液タンクと、第２塗布液タンクと、第３塗布液タンクとの容量は同じであり、第３系列で塗布を行い、該第１塗布液タンクと、該第３塗布液タンクの塗布液残量が、該第１塗布液タンクと、該第２塗布液タンクの容量の１／５〜１／２になった時点で、第２系列に切り替え、かつ、該第３塗布液タンクの塗布液を該第１塗布液タンクへ全て移動した後、第１系列に切り替えることを特徴とする前記１に記載の連続塗布方法。
【００１６】
４．前記塗布が連続的に行われる際、第１塗布液タンクと、第２塗布液タンク及び第３塗布液タンクの何れか一つが空になったとき、空になった該第１塗布液タンクと、該第２塗布液タンク及び該第３塗布液タンクの何れか一つに新液の塗布液を満たし次の切り替えに備えることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【００１７】
５．前記第１塗布液タンクの容量ｍ（Ｌ）と、循環タンクの容量ｎ（Ｌ）とし、該循環タンクから塗布部への塗布液の供給量Ｘ（Ｌ／ｍｉｎ）との間に下記関係式を満たすことを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【００１８】
２Ｘ≦ｍ≦４Ｘ
８Ｘ≦ｎ≦１２Ｘ
６．前記循環タンクの最大液面と第一塗布液タンクの最大液面の高さが等しく、かつ、循環タンクの底面と第１塗布液タンクの底面が同じ高さにあることを特徴とする前記１〜５記載の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【００１９】
７．前記第１塗布液タンクの容量ｍ（Ｌ）と、循環タンクの容量ｎ（Ｌ）とし、該循環タンクから塗布部への塗布液の供給量Ｘ（Ｌ／ｍｉｎ）とした時、塗布は開始前に少なくとも、２（ｍ＋ｎ）／Ｘ以上、塗布液を循環してから開始することを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【００２０】
８．前記循環タンクは該循環タンク中の塗布液の液面センサを有し、該液面センサにより第１系列〜第３系列を切り替える手段を有することを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【００２１】
９．前記循環タンクは塗布液温度調整手段を有することを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【００２２】
１０．前記循環タンク、第１塗布液タンク、第２塗布液タンクの塗布液供給口及び塗布液送液口が、該循環タンク、該第１塗布液タンク、該第２塗布液タンクの各底部に設けられていることを特徴とする前記１〜９の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【００２３】
１１．前記塗布液は熱溶融性微粒子、もしくは金属酸化物粒子を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜１０の何れか１項に記載の連続塗布方法。
【発明の効果】
【００２４】
後計量型塗布方式で連続的に搬送される帯状支持体上に過剰量の塗布液を塗布した後、所望の膜厚に調整することで発生する余剰塗布液を、塗布液の性能に変動がない様に回収し、循環しながら再使用し、塗布液の短時間の切り替えが可能な後計量型塗布方式による塗布方法を提供することが出来、長時間の連続塗布でも安定した製品の生産が可能となり、及び品種切り替えが容易になり生産効率の向上が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の形態を図１を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
図１は本発明の塗布液の一部を回収する回収部と、回収された回収塗布液を循環する循環部と、塗布部とを有する塗布装置の概略フロー図である。
【００２７】
図中、１は塗布装置を示す。塗布装置１は、塗布部２と、回収部３と、循環部４とを有している。
【００２８】
塗布部２は、塗布槽２ａと、ロールコータ２ｂとを有している。塗布部２では、ロールコータ２ｂの回転（図中の矢印方向）によりロールコータ２ｂの表面に持ち上げられた塗布槽２ａの塗布液６が連続的に搬送（図中の矢印方向）する支持体５に過剰に塗布（一次塗布）される。
【００２９】
回収部３は、塗布部２で支持体５に過剰に塗布された塗布液６ａを掻き取るバー３ａと、掻き取られた塗布液６ｂを受ける受け容器３ｂとを有している。バー３ａで掻き取られた塗布液６ｂは受け容器３ｂに配設された配管７ａにより循環部４に送られ回収される。
【００３０】
循環部４は、循環タンク４ａと、第１塗布液タンク４ｂと、第２塗布液タンク４ｃと、第３塗布液タンク４ｄと、送液ポンプ４ｅと、フィルタ４ｆとを有している。更に、循環部４は、第１系列と、第２系列及び第３系列とを有する循環系列を有している。第１系列とは、循環タンク４ａと、第１塗布液タンク４ｂと、第２塗布液タンク４ｃと、回収部３を直列に連結した系列を言う。第２系列とは、循環タンク４ａと、第１塗布液タンク４ｂと、回収部３とを直列に連結した系列を言う。第３系列とは、循環タンク４ａと、第１塗布液タンク４ｂと、第３塗布液タンク４ｄと、回収部３を直列に連結した系列を言う。
【００３１】
循環タンク４ａは、塗布液送液口４ａ１と塗布液供給口４ａ２と攪拌機４ａ３とを有している。又、必要により液面センサ４ａ４を設けてもよい。液面センサ４ａ４としては特に限定はなく、例えば、静電容量式液面センサ、フロート式液面センサ、超音波式液面センサ、圧力式液面センサ等が挙げられる。液面センサ４ａ４の信号により、配管７ｄ、配管７ｅに配設された第３弁８ｃ、第４弁８ｄの開閉、及び配管７ａに配設された切り替え弁９を制御することで、第１系列〜第３系列の切り替えが可能となる。
【００３２】
循環タンク４ａの中に塗布液があり、塗布が行われている間は、攪拌機４ａ３により塗布液を攪拌していることが好ましい。尚、循環タンク４ａは塗布液温度調整手段（不図示）を有することが好ましい。塗布液温度調整手段としては特に限定はなく、例えば、投げ込みヒータ等の直接塗布液を過熱する方法、ラバーヒータ等の循環タンクを過熱する方法、又は、熱媒体循環式装置とジャケット容器等の組み合わせで加熱冷却する方法等が挙げられる。
【００３３】
第１塗布液タンク４ｂは、塗布液送液口４ｂ１と、塗布液供給口４ｂ２と、回収塗布液供給口４ｂ３と、攪拌機４ｂ４とを有している。第１塗布液タンク４ｂの中に塗布液があり、塗布が行われている間は、攪拌機４ｂ４により塗布液を攪拌していることが好ましい。第１塗布液タンク４ｂは少なくとも一つの予備塗布液タンク（不図示）を有していることが好ましい。
【００３４】
第２塗布液タンク４ｃは、塗布液送液口４ｃ１と回収塗布液供給口４ｃ２と攪拌機４ｃ３とを有している。第２塗布液タンク４ｃの中に塗布液があり、塗布が行われている間は、攪拌機４ｃ３により塗布液を攪拌していることが好ましい。第２塗布液タンク４ｃは少なくとも一つの予備塗布液タンク（不図示）を有していることが好ましい。
【００３５】
第３塗布液タンク４ｄは、塗布液送液口４ｄ１と塗布液供給口４ｄ２と攪拌機４ｄ３とを有している。第３塗布液タンク４ｄの中に塗布液があり、塗布が行われている間は、攪拌機４ｄ３により塗布液を攪拌していることが好ましい。第３塗布液タンク４ｄは少なくとも一つの予備塗布液タンク（不図示）を有していることが好ましい。
【００３６】
尚、第１塗布液タンク４ｂ、第２塗布液タンク４ｃ、第３塗布液タンク４ｄにも循環タンク４ａと同じ塗布液温度調整手段を配設することが好ましい。
【００３７】
循環タンク４ａの塗布液送液口４ａ１は、配管７ｂを介して送液ポンプ４ｅへ繋げられている。８ａは配管７ｂに配設された第１弁を示す。塗布液供給口４ａ２は配管７ｃを介して第１塗布液タンク４ｂの塗布液送液口４ｂ１と繋げられている。８ｂは配管７ｃに配設された第２弁を示す。
【００３８】
循環タンク４ａの中の塗布液は送液ポンプ４ｅによりフィルタ４ｆを通り配管７ｉを介して塗布部２に送られる。
【００３９】
第１塗布液タンク４ｂの塗布液供給口４ｂ２は配管７ｄを介して第２塗布液タンク４ｃの塗布液送液口４ｃ１と繋げられている。又、回収塗布液供給口４ｂ３は配管７ｆで切り替え弁９を介して回収部３の配管７ａに繋げられている。８ｃは配管７ｄに配設された第３弁を示す。第１塗布液タンク４ｂの中の塗布液は塗布液送液口４ｂ１から配管７ｃを介して循環タンク４ａへ送られる。
【００４０】
第２塗布液タンク４ｃの回収塗布液供給口４ｃ２は配管７ｇで第２切り替え弁９を介して回収部３の配管７ａに繋げられている。第２塗布液タンク４ｃの中の塗布液は塗布液送液口４ｃ１から配管７ｄを介して第１塗布液タンク４ｂへ送られる。
【００４１】
第３塗布液タンク４ｄの塗布液送液口４ｄ１は配管７ｅを介して第１塗布液タンク４ｂの塗布液供給口４ｂ２に繋げられている。８ｄは配管７ｅに配設された第４弁を示す。回収塗布液供給口４ｄ２は配管７ｈで切り替え弁９を介して回収部３の配管７ａに繋げられている。第３塗布液タンク４ｄの中の塗布液は塗布液送液口４ｄ１から配管７ｅを介して第１塗布液タンク４ｂへ送られる。
【００４２】
第１溶液タンク４ｂと、第２溶液タンク４ｃと、第３溶液タンク４ｄとは同じ容量であり、第１溶液タンク４ｂの容量をｍ（Ｌ）とし、送液ポンプ４ｅの送液流量をＸ（Ｌ／ｍｉｎ）とした時、第１溶液タンク４ｂの容量ｍと送液ポンプ４ｅの送液流量Ｘは、（１）式に示す関係を有している。
【００４３】
２Ｘ≦ｍ≦４Ｘ                  （１）
容量ｍが送液流量Ｘの２倍未満の場合は、粘度の高い塗布液では、塗布液の追加が間に合わず、液切れを起こす場合がある。
【００４４】
容量ｍが送液流量Ｘの４倍を超える場合は、充填される塗布液の量が多く、他の塗布液に切り替える際に廃棄する量が多くなり、環境負荷の増加、コスト高になる場合がある。
【００４５】
循環タンク４ａの容量をｎとし、送液ポンプ４ｅの送液流量をＸ（Ｌ／ｍｉｎ）とした時、循環タンク４ａの容量をｎと送液ポンプ４ｅの送液流量をＸは、（２）式に示す関係を有している。
【００４６】
８Ｘ≦ｎ≦１２Ｘ                  （２）
容量ｎが送液流量Ｘの８倍未満の場合は、粘度の高い塗布液では、塗布液の追加が間に合わず、液切れを起こす場合がある。
【００４７】
容量ｎが送液流量Ｘの１２倍を超える場合は、粘度の高い塗布液では、塗布液の追加が間に合わず、液切れを起こす場合がある。又、他の塗布液に切り替える際に廃棄する量が多くなってしまう。
【００４８】
本発明では、循環タンクの最大液面が、第一タンクの最大液面同等である。低い場合は、後述する塗布液を追加するルーチンで、自重で循環タンクに塗布液を送液した場合に溢れてしまう可能性がある。高い場合は、特に問題ないが、容量を考慮すると同等なことが好ましい。
【００４９】
本図で示す塗布装置では、循環タンク４ａ、第１溶液タンク４ｂと、第２溶液タンク４ｃと、第３溶液タンク４ｄは同一平面に、横に配置されており、第１溶液タンク４ｂから循環タンク４ａへの送液、第２溶液タンク４ｃから第１溶液タンク４ｂへの送液、第３溶液タンク４ｄから第１溶液タンク４ｂへの送液は、第１溶液タンク４ｂと、第２溶液タンク４ｃと、第３溶液タンク４ｄの中の塗布液の自重により行うことが可能となっている。
【００５０】
次に、本図に示される塗布装置を使用し、塗布液を循環しながら塗布を行うフローに付き説明する。
【００５１】
《ステップ１》
各容量の１００％まで塗布液の新液が充填された第１塗布液タンク４ｂと、第２塗布液タンク４ｃを循環タンク４ａに連結し、第１弁８ａ、第２弁８ｂ及び第３弁８ｃを開き、自重により塗布液を循環タンク４ａに送る。（第１系列）
《ステップ２》
第１塗布液タンク４ｂの容量ｍと、循環タンク４ａの容量ｎとし、循環タンク４ａから塗布部２への塗布液の供給量Ｘとした時、２（ｍ＋ｎ）／Ｘ以上、塗布液を循環するまで予備循環を行った後、本番塗布を開始する。
【００５２】
《ステップ３》
本番の塗布が開始されると、塗布部２で、支持体５に過剰に塗布された塗布液６ａは、回収部３のバー３ａにより掻き落とされ、受け容器３ｂから配管７ａ、配管７ｆを介して第２塗布液タンク４ｃに回収される。一方、循環タンク４ａの塗布液の液面は塗布が進むに従って徐々に低下するが、自重により、第１塗布タンク４ｂ、第２塗布タンク４ｃより塗布液が供給される。
【００５３】
《ステップ４》
塗布の進行に伴い、ステップ３の操作が続けられ、第１塗布液タンク４ｂと第２塗布液タンク４ｃとの塗布液の容量が１／５〜１／２になった時点で、回収部の切り替え弁９を操作し、第２系列に切り替え、第１塗布液タンク４ｂのみに回収塗布液が回収される様にする。この後、第２塗布液タンク４ｃを持ち上げて塗布液を第１塗布液タンク４ｂに移動する。又、第３弁８ｃを閉じ、汲み上げポンプ（図示せず）で移動してもよい。
【００５４】
第２塗布液タンク４ｃの塗布液を移動した後、回収部の切り替え弁９を操作し、第３系列に切り替え、第３塗布液タンク４ｄのみに回収塗布液が回収される様にする。この後、第４弁８ｄを開く。第４弁８ｄを開くことで、第３塗布液タンク４ｄの塗布液の新液が自重で塗布液送液口４ｄ１から配管７ｅを介して第１塗布液タンク４ｂの塗布液供給口４ｂ２から第１塗布液タンク４ｂの塗布液の液面と同じ液面になるまで供給される。
【００５５】
更に、塗布が続けられる場合は、空になった第２塗布液タンク４ｃを外し、第２塗布液タンク４ｃの清掃を行い、次に使用する塗布液を充填し連結する。この様にすることで切り替え時間の短縮が可能となる。
【００５６】
尚、第２塗布液タンク４ｃに予備塗布液タンクを有する時は、空になった第２塗布液タンク４ｃを外し、新たに塗布液を充填した第２塗布液タンクの予備塗布液タンクを連結する。外した第２塗布液タンク４ｃは清掃を行い、次に使用する塗布液を準備することが可能となっている。この様にすることで切り替え時間の短縮が可能となる。
【００５７】
《ステップ５》
更に塗布が続けられることに伴い、第１塗布液タンク４ｂと第３塗布液タンク４ｄとの塗布液の容量が１／５〜１／２になった時点で、ステップ４と同様に回収部の切り替え弁９を操作し、第２系列に切り替え、第３塗布液タンク４ｄの塗布液を第１塗布液タンク４ｂに全て移動する。第３塗布液タンク４ｄの塗布液を移動した後、回収部の切り替え弁９を操作し、第１系列に切り替え、第２塗布液タンク（４ｃ）のみに回収塗布液が回収される様にする（尚、予備塗布液タンクを使用する場合は予備塗布液タンクのみに回収塗布液が回収される様にする）。この後、第３弁８ｃを開く。第３弁８ｃを開くことで、第２塗布液タンク（４ｃ）（予備塗布液タンク）の塗布液の新液が自重で塗布液送液口４ｃ１から配管７ｄを介して第１塗布液タンク４ｂの塗布液供給口４ｂ２から第１塗布液タンク４ｂの塗布液の液面と同じ液面になるまで供給される。
【００５８】
更に、塗布が続けられる場合は、空になった第３塗布液タンク４ｄを外し、第３塗布液タンク４ｄの清掃を行い、次に使用する塗布液を充填し連結する。この様にすることで切り替え時間の短縮が可能となる。
【００５９】
尚、第３塗布液タンク４ｄに予備塗布液タンクを有する時は、空になった第３塗布液タンク４ｄを外し、新たに塗布液を充填した第３塗布液タンクの予備塗布液タンクを連結する。外した第３塗布液タンク４ｄは清掃を行い、次に使用する塗布液を準備することが可能となっている。この様にすることで切り替え時間の短縮が可能となる。
【００６０】
ステップ１〜ステップ５を繰り返し行うことで、第１系列→第２系列→第３系列→第２系列→第１系列に順次切り替えを繰り返しながらの連続塗布が可能となる。
【００６１】
図１に示される塗布部で使用される塗布方式は特に限定はなく、例えばローラ塗布方式、ファウンテン塗布方式等が挙げられる。図１ではローラ塗布方式の場合を示している。又、過剰の塗布塗布液を掻き取る方式も特に限定はなく、例えばエアーナイフ、ブレード、バー等が挙げられる。図１ではバーを使用した場合を示している。
【００６２】
図１に示される過剰に供給された塗布液を回収し、塗布液の新液と混ぜながら循環して連続して塗布を行うことで次の効果が挙げられる。
１）連続塗布において、塗布液中に閉める回収液の比率を状態に保つことで、安定な塗布が可能になる。
２）回収液に気泡、ゴミ等が混入した場合においても、循環工程を経ることで影響を大幅に低減することが出来る。
３）塗布液切り替えに伴う洗浄作業が、一部前もって出来るため切り替え時間が短縮することが可能となり、生産効率の向上が可能となった。
【００６３】
以下、本発明の塗布方法に使用する支持体、塗布液に付き説明する。本発明の塗布方法に使用する支持体、塗布液は特に限定はないが、一例として機上現像型印刷版材料用の支持体と塗布液について説明する。
【００６４】
機上現像型印刷版材料に用いることの出来る支持体としては、金属箔、紙、プラスチックフィルム、あるいはそれらの複合体である。取り扱い性の点からはプラスチックフィルムが特に好ましい。印刷版作製装置内での安定搬送性と印刷版としての取り扱い易さから基材の厚みとしては１００〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００６５】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類を挙げることが出来る。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００６６】
基材の親水性層側又は反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を基材と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層が使用出来る。帯電防止層に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることが出来る。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。好ましい金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯである。帯電防止層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００６７】
これらプラスチックフィルムの表面は、親水性層との密着性を確保するためにコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が施されていてもよい。又、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に基材表面を粗面化することも出来る。更に親水性官能基を有するラテックス、あるいは水溶性樹脂による下引き層を設けることも好ましい態様である。
【００６８】
本発明のロール状機上現像型印刷版材料の親水性層は、多孔質構造を有する親水性マトリクス構造体を含有する。親水性層マトリクスを形成する素材としては、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリクスや、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリクス層、金属酸化物等が好ましく用いられる。特に金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することも出来る。又、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００６９】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用出来る。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることが出来る。本発明で用いることの出来るコロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００７０】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。
【００７１】
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００７２】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能が不十分となる場合がある。
【００７３】
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００７４】
（Ｍ１、（Ｍ２）0.5）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ2）（ｍ＋ｎ）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ２はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値、つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００７５】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００７６】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不十分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００７７】
又、本発明のロール状機上現像型印刷版材料の親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することが出来る。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。この様な電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６：陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９：陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することが出来好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７８】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することが出来る。
【００７９】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることが出来る。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することが出来る。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不十分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００８０】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００８１】
本発明の親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することが出来る。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００８２】
又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することが出来る。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することが出来る。
【００８３】
又、本発明においては、親水性層中に水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００８４】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００８５】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。この様な凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることが出来、好ましい。
【００８６】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００８７】
本発明で用いることの出来る無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることが出来るが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることが出来る。
【００８８】
又、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。又、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることが出来る。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることが出来るが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることが出来る。
【００８９】
又、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることが出来る。この様な粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【００９０】
粒径は１μｍ以上でかつ、親水性マトリクス構造の平均膜厚に対して本発明で規定する式（１）の関係を満足することが必要であるが、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍが更に好ましい。粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、本発明に係る表面形態パラメータを満足するように適宜調整されるが、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００９１】
基材と親水層の間に中間親水性層を設けることが出来る。中間親水性層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることが出来る。但し、中間親水性層は多孔質であることの利点が少なく、又、より無孔質である方が塗膜強度の観点から好ましい。親水性マトリクス構造を形成する多孔質化材の含有量は、親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００９２】
中間親水性層で用いる粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、本発明に係る表面形態パラメータを満足するように適宜調整されるが、中間親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００９３】
中間親水性層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００９４】
本発明に係る親水性層、中間親水性層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することが出来る。光熱変換素材としては、赤外吸収色素、無機・有機顔料、金属、金属酸化物を用いることが好ましく、具体的には下記のような素材を挙げることが出来る。
【００９５】
赤外吸収色素としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００９６】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９７】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することが出来る。
【００９８】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することが出来る。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００９９】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することが出来る。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したもの、逆に金属酸化物粒子の表面を親水性化合物で被覆したものも使用することが出来る。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１００】
これらの光熱変換素材のうち、金属酸化物である黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。複合酸化物の具体例を挙げれば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することが出来る。
【０１０１】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１０２】
これらの金属酸化物光熱変換材は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの金属酸化物光熱変換材は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することが出来る。分散剤の添加量は金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１０３】
これらの金属酸化物の添加量としては、親水性層や下層に対して０．１〜６０質量％であり、３〜６０質量％が好ましく、３〜４５質量％がより好ましい。光熱変換材の添加量は親水性層と中間親水性層で異なっていてもよい。
【０１０４】
本発明に係るロール状機上現像型印刷版材料の画像形成機能層には熱溶融性及び又は熱融着性微粒子を含有し、以下のような素材を含有させることが出来る。熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１０５】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、又乳化し易くするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することも出来る。更には、軟化点を下げて作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することが出来る。
【０１０６】
これらの中でも、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことが出来る。又、これらの素材は潤滑性を有するため、機上現像型印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦り傷等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１０７】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１０８】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用出来る。
【０１０９】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１１０】
本発明で用いることも出来る熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。又、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１１１】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１１２】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。又、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【０１１３】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１１４】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用出来る。
【０１１５】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１１６】
本発明に係る熱溶融性及び又は熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層には、更に水溶性素材を含有することが出来る。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることが出来る。
【０１１７】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることも出来るが、本発明の画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【０１１８】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１１９】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０１２０】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましい。
【０１２１】
本発明に係るロール状印刷材料の裏面には、所望の平滑度と静摩擦係数を得るためにバックコート層が形成されていてもよい。バックコート層には、バインダ成分とマット材の他、表面滑性や導電性を付与する化合物を添加することが好ましい。バインダとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、有機硼素化合物、芳香族エステル類、弗化ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、あるいはこれらのモノマーを主成分とする共重合体などの汎用ポリマーを使用することが出来る。
【０１２２】
バインダとして架橋可能なバインダを用いることは、マット材の粉落ち防止やバックコートの耐傷性の向上に効果がある。又、保存時のブロッキングにも効果が大きい。この架橋手段は、用いる架橋剤の特性に応じて、熱、活性光線、圧力の何れか一つ又は組み合わせなどを特に限定することなく採用することが出来る。場合によっては、基材への接着性を付与するため、基材のバックコート層を設ける側に任意の易接着層を設けてもよい。
【０１２３】
バックコート層に好ましく添加されるマット材としては、有機又は無機の微粒子が使用出来る。有機微粒子としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メラミン樹脂等の樹脂よりなる有機微粒子等が挙げられ、中でも、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリマーの微粒子なども挙げられる。無機微粒子としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛等の無機微粒子が挙げられ、中でも、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化珪素が好ましい。
【０１２４】
無機微粒子の平均粒径としては０．５〜１０μｍが好ましく、０．８〜５μｍがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、バックコート層に十分な粗面化を施すことが出来ずに均一な密着を得るために長時間の減圧が必要になる。１０μｍを超えると、バックコート層の粗面化が粗すぎてスムースター値が大きくなり、固定部材との安定した密着性が確保出来なくなる。
【０１２５】
プラスチックフィルム基材には、バックコート層は０．５〜３ｇ／ｍ2程度の付量で設けることが好ましい。０．５ｇ／ｍ2未満では塗布性が不安定で、マット材の粉落ち等の問題が生じ易い。又、３ｇ／ｍ2を大きく超えて塗布されると好適なマット材の粒径が非常に大きくなり、保存時にバックコート層による受像面へのエンボス化が生じ、記録画像の抜けやムラが生じ易くなる。尚、マット剤を添加しない場合のバックコート層の付き量は０．０１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２６】
前記微粒子の含有量としては、バックコート層の全固形分質量に対し、０．５〜８０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。含有量が０．５質量％未満であると、バックコート層表面に十分な粗面化を施すことが出来ないことがあり、８０質量％を超えるとバックコート層の粗面化が粗すぎてスムースター値が大きくなり、画質が低下することがある。
【０１２７】
バックコート層には、表面滑性を調整する目的で、各種界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系樹脂、ワックス類等を添加することも好ましい。
【０１２８】
機上現像型印刷版材料が搬送路内で摩擦帯電による搬送異常や、帯電に起因する異物の付着を防止するために帯電防止剤を添加することも出来る。帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子等が使用出来る。中でも、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の微粒子、有機半導体等の導電性微粒子が好ましく用いられる。特にカーボンブラック、グラファイト、特に金属酸化物の微粒子を用いることは、温度等の環境の影響によらず安定した帯電防止能が得られるため好ましい。
【０１２９】
上記金属酸化物微粒子の材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることが出来る。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。これらのうち好ましい金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯである。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎなどの異種原子を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドープしたものを挙げることが出来る。
【０１３０】
金属酸化物微粒子は、バックコート層中に１０〜９０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。金属酸化物微粒子の粒子径は、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。ここで言う平均粒子径とは、金属酸化物微粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【０１３１】
機上現像型印刷版材料は、相対湿度８０％以下における表面比抵抗が１０８〜１０１２Ω／ｍ2となる、層又は基材を有することがより好ましい。使用出来る帯電防止剤としては、相対湿度８０％以下における層の表面比抵抗が１０８〜１０１２Ω／ｍ2となるように各種界面活性剤、導電剤の中から適宜使用することが出来る。とりわけ、層中にカーボンブラック、カーボングラファイト、及び金属酸化物の微粒子の少なくとも１種を含有することにより、表面比抵抗が１０8〜１０12Ω／ｍ2となるよう設計することが好ましい。
【０１３２】
画像形成時にレーザー露光を行う場合、フォーカスがずれないようにするためには、プラスチックフィルム基材を固定するのに公知の方法と組み合わせて減圧密着を行うことが好ましい。ブロッキングの防止や良好な減圧密着性の付与の目的で、裏面が粗面化された基材あるいはバックコート層にマット剤を添加した場合の表面粗さ（Ｒｚ）は０．０４〜５．００μｍの範囲が好ましい。
【０１３３】
機上現像型印刷版材料の裏面のスムースター値は０．０６ＭＰ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００３ＭＰ〜０．０６ＭＰの範囲である。０．０００３ＭＰ以下の場合は固定部材への均一密着性が悪くなったり安定密着に必要な時間が増大したりする。０．０６ＭＰより大きい場合には固定部材上への固定が不十分になり安定した画像露光が出来ない。
【０１３４】
機上現像型印刷版材料の裏面と固定部材面との静摩擦係数は０．２〜０．６であることが好ましい。０．２以下の場合でも０．６以上であっても固定部材上での固定位置精度が低下し好ましくない。
【０１３５】
以下に本発明における画像形成方法の一例を挙げる。本発明に係る機上現像型印刷版材料における画像形成は、熱により行うことが出来るが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１３６】
露光は、より具体的には、赤外及び／又は近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１０００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１３７】
本発明において、走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピューターからの画像信号に応じて機上現像型印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１３８】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された機上現像型印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って機上現像型印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された機上現像型印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて機上現像型印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて機上現像型印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１３９】
本発明に関しては、特に（３）項記載の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）項記載の露光方式が用いられる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。
【０１４１】
実施例１
（支持体の準備）
（支持体の下引き処理）
準備したポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、更にその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗設した（下引き面Ａ）。又反対側の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下引き塗布液ｄを乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥（下引き面Ｂ）して下引き済み基材を得た。
【０１４２】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                                  ６．３質量部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                １．６質量部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．１質量部
水                                                            ９２．０質量部
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                            １質量部
ＰＶＡ                                                          ０．５質量部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０５質量部
硬膜剤Ｈ−１                                                  ０．２０質量部
マット材（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                        ０．０２質量部
防黴剤Ｆ−１                                                  ０．０１質量部
水                                                          ９８．２２質量部
【０１４３】
【化１】
2009034637.tif 000003
【０１４４】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                            １．６質量部
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                      ０．４質量部
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）（特開平１０−０５９７２０号公報記載の方法で合成）
９．１質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０５質量部
水                                                          ８８．８５質量部
《下引き塗布液ｄ》
変性水性ポリエステルＡ（固形分１８％）                        ２１．５質量部
界面活性剤Ｓ−１                                              ０．０４質量部
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ６０（日本触媒（株）製）
０．０３質量部
水                                                          ７８．４３質量部
＜変性水性ポリエステルＡの合成＞
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。
【０１４５】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【０１４６】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体の溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。
【０１４７】
この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【０１４８】
《機上現像型印刷版材料の作製》
（親水性層塗布液の塗布）
図１に示す塗布装置を使用し、塗布槽に下記に示す親水性層塗布液（調製方法は下記に示す）の新液を供給し、回収部でバーにより掻き落とされる親水性層塗布液の回収は行わず、下引き済み支持体のＡ面上に乾燥付き量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥したのちに６０℃で４８時間の加熱処理を施し親水性層を形成した。
【０１４９】
（画像形成機能層塗布液の塗布）
形成された親水性層の上に下記に示す画像形成機能層塗布液（調製方法は下記に示す）を図１に示す塗布装置を使用し、ステップ１〜ステップ５に従って過剰に塗布された画像形成機能層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付き量が０．５ｇ／ｍ2になるように回収、循環しながら連続し塗布を行い５０℃で２４時間の加熱処理を施して機上現像型印刷版材料を作製し試料Ｎｏ．１０１とした。尚、連続塗布性を評価する指標として、フィルタ（ロキテクノ社製ＳＬＰ３００：濾過精度３０μｍ、８３ｍｍφ×５００ｍｍを使用）に掛かる圧力を測定するインライン圧力計を設置した。
【０１５０】
（塗布装置）
循環タンクの容量：５０Ｌ（半径１４．３ｃｍの円形底面×高さ９０ｃｍの円柱形）  第１塗布液タンク〜第３塗布液タンクの容量：２００Ｌ（半径２８．６ｃｍの円形底面×高さ８８ｃｍの円柱形；ＪＩＳ  Ｚ  １６００で規定される鋼製オープンヘッドドラムを加工）；１２００Ｌを供給するため、第１塗布液タンク〜第３塗布液タンク及び、第２塗布液タンクと入替える予備塗布液タンク１、予備塗布液タンク２及び、第３タンクと入替える予備塗布液タンクの計６つの塗布液タンクを使用した。循環タンクから塗布槽への送液量は２０Ｌ／ｍｉｎとした。過剰塗布液の回収を第２塗布液タンクから第３塗布液タンクへ切り替える時の、第１塗布液タンク（第２塗布液タンク）の塗布液量は第１塗布液タンク（第２塗布液タンク）の容量の１／２とした。循環タンク中の塗布液の温度は３０℃となるように熱媒体循環式装置とジャケット容器の組み合わせで温度調整を行った。循環タンクの最大液面（５０Ｌ充填時）は、第１タンクの最大液面（２００Ｌ充填時）と同じ高さになるように、調整した。又、循環タンクと第タンクの底面を同じ高さに合わせるため、循環タンクの水平方向の断面積は、塗布液タンクの１／４の大きさにした。
【０１５１】
《親水性層塗布液の調製》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）：                                                          ４８質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製、固形分４０質量％）：                                                            ４質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−５０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径５μｍ）：                                        １１．１質量部
黒色酸化鉄：ＢＬ２００（チタン工業社製、粒径０．２μｍ程度）：    ３０質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液：
０．５６質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの：                                      １．１１質量部
リン酸三ナトリウム・１２水塩（関東化学社製）の１０質量％の水溶液：
０．２８質量部
シリコーン系界面活性剤ＦＺ−２１６１（日本ユニカー社製）：    ０．１６質量部
《画像形成機能層塗布液の調製》
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製）固形分４０％：
４５質量部
マイクロクリスタリンワックスＡ−２０６（岐阜セラック社製）固形分４０％：
２５質量部
ポリエチレンワックスＡ−５１４（岐阜セラック社製）固形分４０％：
１５質量部
ポリアクリル酸ナトリウム３０質量％水溶液ＤＬ−５２２（日本触媒社製）：
１０質量部
イソプロパノール：                                                  １質量部
比較例１
画像形成機能層塗布液を塗布する時、第２塗布液タンク、第３塗布液タンクを使用せず、過剰に塗布された画像形成機能層塗布液を第１塗布液タンクに回収し、第１塗布タンクの液面が１／２になった時点で、第１塗布液タンクに新しい塗布液を補充し塗布を行った他は全て同じ条件で塗布した試料を比較試料Ｎｏ．１０２とした。
【０１５２】
比較例２
画像形成機能層塗布液を塗布する時、循環タンクと容量６００Ｌの塗布液タンクＡ、Ｂを２個用い、先ず、タンクＡの塗布液を連続塗布し（回収液をタンクＡに戻しながら）、タンクＡの残量がなくなった時点で、循環タンクをタンクＢに繋ぎ変えて（回収液もタンクＢに戻すように変更して）、更にタンクＢの残量がなくなるまで連続塗布した試料を比較試料Ｎｏ．１０３とした。尚、塗布液タンクＡ、Ｂの容量は２００Ｌ（半径４９．６ｃｍの円形底面×高さ８８ｃｍの円柱形）を使用した。
【０１５３】
《裏面層塗布液の調製》
ＤＫ−０５岐阜（セラツク社製）：                                  ８０質量部
スノーテックスーＸＳ（日産化学社製）：                            ４０質量部
ポリメチルメタクリレート（平均粒径５．５μｍ）：                    ３質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）：                      ０．５質量部
評価
作製した試料Ｎｏ．１０１、１０２、１０３に付き塗布性、及び試料Ｎｏ．１０１、１０２、１０３を作製する時の作業性、コストに付き以下に示す方法で評価した結果を表１に示す。
【０１５４】
塗布性の評価方法
塗布開始から塗布終了までを目視による塗布スジの有無の観察及びフィルタ圧の変動を測定した。尚、塗布スジは、以下に示すランクにより評価した。
【０１５５】
評価ランク
ランク５：スジが認められない
ランク４：殆どスジはない
ランク３：ごく弱い塗布筋がある
ランク２：部分的に塗布スジが発生、もしくは、容易に塗布スジが確認出来る
ランク１：全面に塗布スジが発生
ランク１、２は製品化不可と判断した。ランク３〜５は製品化可と判断した。
【０１５６】
作業性の評価方法
切り替え回数とコーター周りに必要な面積を循環タンクと塗布液タンクの底面積として評価した。
【０１５７】
コストの評価方法
塗布終了時（液切れを起こすまで）の塗布液残量を計測した。
【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
本発明の試料Ｎｏ．１０１を作製する際、比較の試料Ｎｏ．１０３を作製する際の切り替え回数を除き、比較の試料Ｎｏ．１０２、試料Ｎｏ．１０３を作製するときよりも省スペース（作業性）、コスト（塗布液残量）に優れている。
【０１６０】
比較の試料Ｎｏ．１０３を作製する時の塗布液の切り替え回数は本発明の試料Ｎｏ．１０１を作製する時よりも少ないが、塗布開始後から徐々にフィルタ圧が上昇し、フィルタの耐圧限界（０．４９ＭＰａ）に近づいたため、フィルタ交換（塗布中断）が必要となり、作業性としては本発明の試料Ｎｏ．１０１を作製する時よりも劣っていた。
【０１６１】
又、本発明の試料Ｎｏ．１０１は比較の試料Ｎｏ．１０２、試料Ｎｏ．１０３よりも、塗布スジの変動が少ない。比較の試料Ｎｏ．１０２、試料Ｎｏ．１０３を作製する時、共に、塗布液タンクに新しい塗布液を追加した前後で塗布スジランク、フィルタ圧共に変動が大きく、本発明の効果が現れていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の塗布液の一部を回収する回収部と、前記回収された回収塗布液を循環する循環部と、塗布部とを有する塗布装置の概略フロー図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１ａ、１ｂ  塗布装置
２  塗布部
２ａ  塗布槽
２ｂ  ロールコータ
３  回収部
３ａ  バー
４  循環部
４ａ  循環タンク
４ｂ  第１塗布液タンク
４ｃ  第２塗布液タンク
４ｄ  第３塗布液タンク
４ｅ  送液ポンプ
４ｆ  フィルタ
４ａ４  液面センサ
５  支持体
６  塗布液
７ａ〜７ｉ  配管
８ａ  第１弁
８ｂ  第２弁
８ｃ  第３弁
８ｄ  第４弁
９  切り替え弁
【図１】
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