(57)【要約】【課題】高ドーズ量のイオン注入実施後の硬化層を有するレジスト膜を、半導体基板をほぼ酸化させず、またパーティクルを発生することなく短時間で除去できる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板上に有機ポリマーからなるレジスト膜のパターンが形成される。次いで、当該レジスト膜パターンをマスクとして半導体基板に１×１０14ｃｍ-2以上のドーズ量で不純物イオンが注入される。イオン注入マスクとして使用されたレジスト膜パターンが酸化工程、膨潤化工程、除去工程を順に経ることにより除去される。酸化工程では、イオン注入によりレジスト膜パターンの表面部に形成された硬化層を酸化する処理が実施される。膨潤化工程では、薬液を用いて硬化層の酸化が実施されたレジスト膜パターンを構成する有機ポリマーを膨潤させる処理が実施される。除去工程では、膨潤したレジスト膜パターンが膨潤化に使用された薬液を用いて除去される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に有機ポリマーからなるレジスト膜のパターンを形成する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクとして前記半導体基板に１×１０14ｃｍ-2以上のドーズ量でイオン注入する工程と、
前記イオン注入により前記レジスト膜パターンの表面部に形成された硬化層を酸化する酸化工程と、
前記酸化工程の後、薬液を用いて前記レジスト膜パターンを構成する有機ポリマーを膨潤させる膨潤化工程と、
前記膨潤化工程の後、前記薬液を用いて前記レジスト膜パターンを除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記酸化工程が、前記半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、前記硬化層に含まれる炭素の酸化を促進する酸化剤を供給した状態で実施される、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が所定温度の薬液であり、前記酸化工程が、
前記薬液の供給前に、供給される薬液の温度を上限として前記半導体基板を昇温する工程と、
前記半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、前記薬液を供給する工程と、
を含む、請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記薬液が過酸化水素を含む薬液であり、前記所定温度が７０℃以上かつ８０℃以下の範囲である、請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤が所定温度のガスであり、前記酸化工程が、
前記ガスの供給前に、供給されるガスの温度を上限として前記半導体基板を昇温する工程と、
前記半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、酸化ガスおよび当該酸化ガスと前記硬化層との酸化反応を高める酸化補助ガスを、前記所定温度で供給する工程と、
を含む、請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記酸化ガスがオゾンを含むガスであり、前記酸化補助ガスが水蒸気を含むガスである、請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記酸化工程が、
前記半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、酸素と水蒸気とを含むガスを所定温度で供給するとともに、前記レジスト膜パターン形成面にエキシマランプ光を照射して、前記レジストパターン形成面近傍でオゾンを生成する工程と、
前記ガスの供給前に、酸化中に温度上昇する半導体基板の温度が、前記有機ポリマーが炭化を開始する温度以下となる条件下で、前記半導体基板を昇温する工程と、
を含む、請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、酸素と水蒸気とを含むガスとともにオゾンを含むガスを供給する、請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記エキシマランプ光が紫外光である、請求項７または８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記所定温度が、８０℃以上かつ１２０℃以下の範囲である、請求項６または７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記膨潤化工程および前記除去工程が、前記半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、前記有機ポリマーを溶解する能力が温度上昇に伴って増大する薬液を供給することにより実施され、前記膨潤化工程が、前記有機ポリマーが実質的に溶解されない温度帯から実質的に溶解される温度帯にわたって温度を徐々に上昇させた当該薬液を供給することにより実施される、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記除去工程が、前記半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、前記有機ポリマーが実質的に溶解される温度帯で前記薬液を供給することにより実施される、請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記薬液が、硫酸・過酸化水素水混合液（ＳＰＭ）または高温硫酸に溶存オゾン水を混合した薬液（ＳＯＭ）であり、前記半導体基板のレジスト膜パターン形成面に供給を開始するときの温度が、８０℃以上かつ１００℃以下の範囲である、請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記温度上昇の最終到達温度が、前記温度上昇の開始温度より大きくかつ１７０℃以下の範囲である、請求項１３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記薬液により前記有機ポリマーを膨潤化させる時間が少なくとも３０秒である、請求項１３または１４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記除去工程の後、残留パーティクルを除去する工程をさらに有する、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記イオン注入工程が、
ＮチャネルトランジスタとＰチャネルトランジスタとを前記半導体基板上に形成する際に、前記いずれかのトランジスタの、閾値電圧調整を行うイオン注入、エクステンション領域を形成するイオン注入、ソース・ドレイン領域を形成するイオン注入のいずれかを実施する工程である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、イオン衝撃により表面が硬化したレジスト膜を、当該レジスト膜の下地層に影響を与えることなく除去する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置等の半導体装置の製造工程では、半導体基板上にフォトレジスト膜のような感光性樹脂膜のパターンを形成し、当該パターンをマスクとして使用する処理が多用されている。例えば、イオン注入工程では、そのパターンをマスクとして、不純物が半導体基板に導入される。これにより、例えば、ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）トランジスタのソース領域やドレイン領域、エクステンション領域などが形成される。
【０００３】
同一の半導体基板上にＰチャネルトランジスタとＮチャネルトランジスタとを備える半導体装置の形成工程では、例えば、Ｐチャネルトランジスタ形成領域を被覆するレジストパターンが形成された状態で、Ｎチャネルトランジスタ形成領域へのイオン注入が実施される。当該イオン注入が完了すると、上記レジストパターンが除去される。そして、Ｎチャネルトランジスタ形成領域を被覆するレジストパターンが形成された状態で、Ｐチャネルトランジスタ形成領域へのイオン注入が実施される。このようなレジストパターンの除去には、１３０℃程度の硫酸・過酸化水素水混合液（Sulfuric acid-hydrogen Peroxide Mixture、以下加熱ＳＰＭという。）が広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、近年、ＭＯＳトランジスタの占有面積を縮小するとともにその駆動能力を向上させるために、このような不純物領域を高濃度で極めて浅く形成することが求められている。このような不純物領域を形成するために用いられるイオン種はＢ（ボロン）やＡｓ（砒素）であり、浅い不純物領域を形成するために、これらのイオン種の注入前に、Ｎ2（窒素）などが注入されることもある。
【０００５】
イオン注入される不純物のドーズ量が１×１０14ｃｍ-2を越える場合、レジストパターンはイオン衝撃を受け、レジストパターンの表面に硬化が生じる。表面に硬化層が形成されたレジストパターンを加熱ＳＰＭにより除去しようとすると、処理時間が著しく長くなり、製造工程のスループットなどを考慮すると、加熱ＳＰＭのみでレジストパターンを除去することは現実的に困難になる。このため、硬化層が形成されたレジストパターンを除去する場合、まず、酸素プラズマを用いたレジストパターンのアッシング（灰化）処理が実施される。
【０００６】
図９は、イオン注入からレジストパターン除去までの間の従来の工程フローを示すフロー図である。図９に示すように、まず、半導体基板上に、イオン注入マスクとなるレジストパターンが形成される（ステップＳ１０１）。次いで、形成されたレジストパターンをマスクとして半導体基板に所定のイオン種がイオン注入される（ステップＳ１０２）。このイオン注入は、半導体基板中にウエル層を形成するイオン注入、ＭＯＳトランジスタのエクステンション領域を形成するイオン注入、ソース領域・ドレイン領域に隣接するポケット領域を形成するイオン注入およびソース領域・ドレイン領域を形成するイオン注入等が含まれる。当該イオン注入の注入条件（注入ドーズ量、注入エネルギー）によっては、レジストパターン表面に硬化層が形成される。
【０００７】
イオン注入が完了すると、レジストパターンが除去される。レジストパターンを除去する場合、まず、酸素プラズマを用いたアッシング処理（以下、Ｏ2アッシング処理という。）により硬化層が除去される（ステップＳ１０３）。次いで、半導体基板表面に残存するレジスト残渣が加熱ＳＰＭを用いた洗浄処理により除去される（ステップＳ１０４）。当該レジスト残渣は、硬化がほとんど進行していないレジストパターン底部を構成していた部分であるため、加熱ＳＰＭにより除去可能である。さらに、加熱ＳＰＭを用いた洗浄処理では、半導体基板表面のパーティクルが残留することが多いため、約７０℃のアンモニア過酸化水素水混合液（Ammonium hydroxide-hydrogen Peroxide Mixture、以下ＡＰＭという。）を用いた洗浄処理により、半導体基板上に残留パーティクルが除去される（ステップＳ１０５）。
【０００８】
一方、後掲の特許文献１および特許文献２では、Ｏ2アッシング処理を使用することなくレジストパターンを除去する手法が提案されている。例えば、特許文献１に開示された技術では、まず、レジストパターンを形成した際の最高熱処理よりも高い温度で水蒸気のみの処理を行うことによりレジスト表面領域にポッピングと呼ぶレジストの局所的な破裂を発生させる。その後、オゾンと水蒸気を混合させた雰囲気で処理することによりレジストを除去する。また、特許文献１には、オゾンと水蒸気の混合ガスでの処理後にＳＰＭで処理することも記載されている。また、特許文献２には、９５℃以上の水蒸気を密閉チャンバ中に充満させた後にオゾンガスを噴霧することにより、イオン注入のドーズ量が１×１０14ｃｍ-2を越える場合にもレジスト除去が可能となることが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３２７５３７号公報
【特許文献２】特開２００６−９３４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、レジストパターンの除去にＯ2アッシング処理を使用すると、酸素プラズマにより半導体基板表面も酸化されてしまう。このような半導体基板表面の酸化は、６５ｎｍ、４５ｎｍあるいはそれ以下のプロセステクノロジーを用いる半導体装置の製造工程では、以下のような問題を生じる。
【００１０】
図１０は、Ｏ2アッシング処理がＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）プロセスにおいて形成されるＮチャネルトランジスタとＰチャネルトランジスタに及ぼす影響を説明する断面図である。図１０では、左方にＮチャネルトランジスタを示すとともに右方にＰチャネルトランジスタを示している。また、図１０は、Ｐチャネルトランジスタのソース領域およびドレイン領域が既に形成された半導体基板上に、Ｎチャネルトランジスタのソース領域、ドレイン領域として機能する高濃度不純物領域を形成する過程を示している。
【００１１】
図１０（ａ）に示すように、ＰチャネルトランジスタおよびＮチャネルトランジスタは、溝型素子分離領域（ＳＴＩ：Shallow Trench Isolation）１０１により区分されたシリコン単結晶基板１００の表面部に形成される。Ｐチャネルトランジスタは、Ｎ型のウエル層１１２上にゲート絶縁膜１１３を介して形成された多結晶シリコンからなるゲート電極１１４を備える。ゲート電極１１４は、その両側にＬ字型シリコン酸化膜１１５とシリコン窒化膜１１６とからなるサイドウオールを備えている。
【００１２】
また、Ｎチャネルトランジスタは、Ｐ型のウエル層１０２上にゲート絶縁膜１０３を介して形成された多結晶シリコンからなるゲート電極１０４を備える。ゲート電極１０４は、その両側にＬ字型シリコン酸化膜１０５とシリコン窒化膜１０６からなるサイドウオールを備えている。
【００１３】
さらに、Ｐチャネルトランジスタ形成領域のシリコン単結晶基板１００の表面部にはＰチャネルトランジスタのゲート電極１１４を挟んでエクステンション領域１１７と、ソース領域、ドレイン領域として機能する高濃度不純物領域１１８がイオン注入により設けられている。また、Ｎチャネルトランジスタ形成領域のシリコン単結晶基板１００の表面部にはＮチャネルトランジスタのゲート電極１０４を挟んでエクステンション領域１０７がイオン注入により設けられている。
【００１４】
Ｎチャネルトランジスタの高濃度不純物領域を形成する場合、半導体基板１００上には、Ｐチャネルトランジスタの形成領域を被覆するレジストパターン１２１が形成される。当該状態で、Ｎ型の不純物イオンが１×１０15ｃｍ-2程度のドーズ量でイオン注入され、ゲート電極１０４両側の半導体基板表面にＮ型の高濃度不純物領域１０８が形成される。
【００１５】
イオン注入が完了すると、レジストパターン１２１が除去される。この場合、レジストパターン１２１の表面部には変質層が形成されているため、レジストパターン１２１の除去には、Ｏ2アッシング処理が適用される。当該Ｏ2アッシング処理が実施される間、Ｎチャネルトランジスタ形成領域の高濃度不純物領域１０８やゲート電極１０４は酸素プラズマに曝される。このため、高濃度不純物領域１０８やゲート電極１０４の表面には、図１０（ｂ）に示すように、厚さ４〜６ｎｍのシリコン酸化膜１０９、１１０が形成される。なお、加熱ＳＰＭを用いて、変質層を有しないレジストパターンを除去した場合に形成されるシリコン酸化膜の膜厚は１．５ｎｍ程度である。したがって、Ｏ2アッシング処理により形成されるシリコン酸化膜の膜厚は加熱ＳＰＭを用いた処理に比べて著しく大きい。
【００１６】
また、Ｏ2アッシング処理の過程で、レジストパターン１２１が除去されると、Ｐチャネルトランジスタのゲート電極１１４や高濃度不純物領域１１８が酸素プラズマに曝される。したがって、高濃度不純物領域１１８やゲート電極１１４の表面にもシリコン酸化膜１１９、１２０が形成される。
【００１７】
６５ｎｍ、４５ｎｍあるいはそれ以下のプロセステクノロジーを用いる半導体装置では、高濃度不純物領域１０８、１１８は、数ｎｍの深さで最大濃度となる状態で形成されることも多い。シリコン酸化膜１０９や１１９により、高濃度不純物領域１０８、１１８のかなりの部分が消耗すると、高濃度不純物領域１０８、１１８の厚さが減少し、シート抵抗が増大する。この結果、トランジスタの駆動能力、動作速度が低下するという問題が発生する。また、図１０（ｂ）に示したようにＮチャネルトランジスタの高濃度不純物領域１０８に成長するシリコン酸化膜１０９とＰチャネルトランジスタの高濃度不純物領域１１８に成長するシリコン酸化膜１１９の膜厚は異なる。そのため、シート抵抗の上昇割合が異なり、両トランジスタ特性の特性バランスも崩れることになる。
【００１８】
このような不純物領域のシート抵抗の増大は、高濃度不純物領域１０８、１１８に限らず、エクステンション領域１０７、１１７を形成するイオン注入においても当然に発生する。エクステンション領域１０７、１１７は高濃度不純物領域１０８、１１８よりもさらに浅く形成されているため、Ｏ2アッシング処理に起因するシート抵抗上昇はさらに大きくなる。
【００１９】
このようなトランジスタの性能を低下させるシリコン酸化膜の成長を抑制するには、上記特許文献１、２に開示されているようなＯ2アッシング処理を使用することなくレジストパターン除去する手法を採用することが考えられる。
【００２０】
しかしながら、上記特許文献１に開示された手法では、イオン注入のドーズ量が１×１０14ｃｍ-2を越える場合、オゾンや水蒸気と、イオン注入によりレジスト膜の表面部に形成された硬化層との反応が不十分であるため、半導体基板上に多くのレジスト残渣が生じる。このため、レジスト膜を除去した半導体基板の表面を清浄な状態にすることができない。また、レジストにポッピングを起こすような水蒸気処理の温度帯では、レジスト膜の構成成分が揮発除去されずに炭化されることがある。この場合、炭化されたレジスト膜は、その後のＯ2アッシング処理やいかなる薬液処理等によっても除去できないことが従来から指摘されている。
【００２１】
また、特許文献２に開示されている手法は、６０分を越える処理時間が必要であるため、製造スループットが著しく低下する。加えて、オゾンガスと９５℃程度の水蒸気との混合雰囲気では、上記特許文献１に記載の技術と同様に、レジスト膜の表面部に形成された硬化層の反応が不十分であるため、硬化層が完全に除去されず、半導体基板上に多くのレジスト残渣が生じる。したがって、パーティクルに関する清浄度を確保できない。
【００２２】
以上のような、半導体基板上のレジスト残渣を除去するために、ＡＰＭでの洗浄を行った場合でも、ＡＰＭによるシリコン酸化膜換算にして１ｎｍ以下のエッチング量で下地基板をエッチングしパーティクルを浮き上がらせる方法では、半導体基板表面の清浄度を確保することはできない。
【００２３】
一方、１８０℃を超えるＳＰＭを使用した場合、１×１０14ｃｍ-2を越えるドーズ量でのイオン注入により形成された硬化層を有するレジスト膜を除去することができる。しかしながら、この手法ではレジスト膜の下地層である、半導体装置の一部を構成するシリコン酸化膜の膜減りが大きいことおよび半導体基板が酸化されることが報告されている。このため、図１０に示したような浅い不純物領域のシート抵抗を上昇させるので適用することは困難である。
【００２４】
本発明は上記従来の事情を鑑みて提案されたものであって、特に、高ドーズ量のイオン注入実施後の硬化層を有するレジスト膜を、半導体基板をほとんど酸化させず、またパーティクルを発生することなく、短時間で除去できる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の技術的手段を採用している。すなわち、本発明に係る半導体装置の製造方法では、まず、半導体基板上に有機ポリマーからなるレジスト膜のパターンが形成される。次いで、当該レジスト膜パターンをマスクとして半導体基板に１×１０14ｃｍ-2以上のドーズ量で不純物イオンが注入される。そして、イオン注入マスクとして使用されたレジスト膜パターンが酸化工程、膨潤化工程、除去工程を順に経ることにより除去される。酸化工程では、イオン注入によりレジスト膜パターンの表面部に形成された硬化層を酸化する処理が実施される。膨潤化工程では、薬液を用いて硬化層の酸化が実施されたレジスト膜パターンを構成する有機ポリマーを膨潤させる処理が実施される。除去工程では、膨潤したレジスト膜パターンが、膨潤化に使用された薬液を用いて除去される。
【００２６】
本構成によれば、ドーズ量が１×１０14ｃｍ-2以上のイオン注入マスクとして使用されたレジスト膜パターンを、酸素プラズマを使用したアッシング処理を用いることなく良好に除去することができる。この結果、微細なトランジスタを歩留まりよく安定して製造することができる。特に、ＮチャネルトランジスタとＰチャネルトランジスタとの双方を備える半導体装置では、半導体基板表面が酸化されることに起因する両トランジスタの特性差を極めて小さくすることができる。
【００２７】
この半導体装置の製造方法において、上記酸化工程は、半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、上記硬化層に含まれる炭素の酸化を促進する酸化剤を供給した状態で実施することが好ましい。これにより、上記硬化層を効率よく酸化することができる。
【００２８】
当該酸化剤として、所定温度の薬液を使用することができる。この場合、酸化工程では、まず、薬液の供給前に、供給される薬液の温度を上限として半導体基板が昇温される。そして、昇温後に、半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、所定温度の薬液が供給される。当該薬液として、例えば、過酸化水素を含む薬液を使用することができる。この場合、上記所定温度は７０℃以上かつ８０℃以下の範囲である。
【００２９】
また、上記酸化剤として、所定温度のガスを使用することもできる。この場合、酸化工程では、まず、ガスの供給前に、供給されるガスの温度を上限として半導体基板が昇温される。そして、昇温後に、半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、酸化ガスおよび当該酸化ガスと上記硬化層との酸化反応を高める酸化補助ガスが、上記所定温度で供給される。例えば、上記酸化ガスとしてオゾンを含むガスを使用することができ、上記酸化補助ガスとして水蒸気を含むガスを使用することができる。この場合、上記所定温度は、８０℃以上かつ１２０℃以下の範囲である。
【００３０】
さらに、上記酸化工程の他の態様では、まず、半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、酸素と水蒸気とを含むガスが所定温度で供給されるとともに、レジスト膜パターン形成面にエキシマランプ光が照射され、レジストパターン形成面近傍でオゾンが生成される。この場合、当該ガスの供給前に、酸化中に温度上昇する半導体基板の温度が、上記有機ポリマーが炭化を開始する温度以下となる範囲で、半導体基板が昇温される。この場合、上記所定温度は、８０℃以上かつ１２０℃以下の範囲である。また、エキシマランプ光を紫外光とすれば、当該光により上記硬化層を分解することができる。また、酸素と水蒸気とを含むガスとともに、オゾンを含むガスを半導体基板のレジスト膜パターン形成面に供給してもよい。
【００３１】
また、上記この半導体装置の製造方法において、膨潤化工程および除去工程は、半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、上記有機ポリマーを溶解する能力が温度上昇に伴って増大する薬液を供給することにより実施することができる。この場合、膨潤化工程は、有機ポリマーが実質的に溶解されない温度帯から実質的に溶解される温度帯にわたって温度を徐々に上昇させた薬液を供給することにより実施することができる。また、除去工程は、半導体基板のレジスト膜パターン形成面に、上記有機ポリマーが実質的に溶解される温度帯で薬液を供給することにより実施することができる。この薬液として、例えば、硫酸・過酸化水素水混合液（ＳＰＭ）や高温硫酸に溶存オゾン水を混合した薬液（ＳＯＭ）を使用することができる。この場合、半導体基板のレジスト膜パターン形成面に供給を開始するときの温度は、８０℃以上かつ１００℃以下の範囲とすることができる。また、膨潤化工程において、薬液の温度上昇の最終到達温度は、温度上昇の開始温度より大きくかつ１７０℃以下の範囲にすることができる。当該薬液により上記有機ポリマーを膨潤化させる時間は、少なくとも３０秒であることが好ましい。
【００３２】
なお、上記除去工程の後、残留パーティクルを除去する基板洗浄を実施してもよい。
【００３３】
以上の半導体装置の製造方法は、上記イオン注入工程が、ＮチャネルトランジスタとＰチャネルトランジスタとを半導体基板上に形成する際に、いずれかのトランジスタの、閾値電圧調整を行うイオン注入、エクステンション領域を形成するイオン注入、ソース・ドレイン領域を形成するイオン注入のいずれかを実施する工程である場合に特に好適である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、半導体装置の製造工程において、イオン注入マスクとして使用されたレジスト膜パターンに硬化層が形成された場合であっても、Ｏ2アッシング処理を用いることなくレジスト膜パターンを良好に除去することができる。その結果、高ドーズ量のイオン注入により形成される不純物領域を備える半導体装置を高い製造歩留まりで安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明は、イオン注入マスクとして使用されたレジスト膜を除去するに際し、レジスト膜の表面部に形成された硬化層を酸化する工程、レジスト膜を膨潤させる工程およびレジスト膜を除去する工程を順に実施する。以下、本発明の一実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３６】
図１は、本発明の一実施形態における半導体装置の製造過程の一部を示す工程断面図である。また、図２は、本発明の一実施形態における半導体装置の製造過程で実施されるイオン注入からレジスト膜除去までの処理を示すフロー図である。まず、図１および図２を用いて本発明に係る半導体装置の製造方法において実施される処理の概要について説明し、その後に、各処理をより具体的に説明する。
【００３７】
イオン注入により半導体基板に不純物領域を形成する場合、図１（ａ）に示すように、まず、不純物イオンを注入する領域と、注入しない領域とを区分するために、半導体基板（シリコン基板）１上に非注入領域を被覆するレジスト膜２からなるパターンが形成される（図２  ステップＳ１）。図１に示す半導体基板１では、半導体基板１の表面が露出しているが、半導体素子の一部を構成する膜が図示しない他の領域に形成されていてもよい。また、レジスト膜２は、例えば、化学増幅型のレジスト膜やｉ線フォトリソグラフィーで用いられるノボラック系のレジスト膜などであり、感光性材料を含む各種の有機ポリマーから構成されている。
【００３８】
次に、図１（ｂ）に示すように、半導体基板１に所定のイオン種３が、１×１０12ｃｍ-2以上のドーズ量、特に好ましくは１×１０14ｃｍ-2以上のドーズ量でイオン注入される（図２  ステップＳ２）。これにより、半導体基板１に不純物領域５が形成される。このイオン注入は、半導体基板１中にウエル層を形成するイオン注入、ＭＯＳトランジスタの閾値電圧（Ｖｔ）調整を行うイオン注入、エクステンション領域を形成するイオン注入、ソース領域・ドレイン領域に隣接するポケット領域を形成するイオン注入およびソース領域・ドレイン領域を形成するイオン注入等が含まれる。
【００３９】
当該イオン注入の過程で、イオン種３が有するエネルギーによる衝撃により、レジスト膜２の表面部を構成する有機ポリマーの分子結合が切断される。また、レジスト膜２の表面部を構成する有機ポリマーの一部の水素原子や酸素原子がレジスト膜２の外部に放出される。その結果、レジスト膜２の表面部は炭素原子が過剰になる。この炭素原子が相互に結合し、図１（ｂ）に示すようにレジスト膜２の表面部に硬化層４が形成される。なお、硬化層４が、有機ポリマーの酸素原子と水素原子が放出されることにより炭素密度が増大した層になっていることは、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）などの表面分析で明らかになっている。
【００４０】
イオン注入が完了すると、イオン注入マスクとして使用したレジスト膜２を以下のようにして除去する。本実施形態では、まず、レジスト膜２の表面部に形成された硬化層４の酸化処理を行う（図２  ステップＳ３）。ここでは、硬化層４の酸化を促進することができる薬液や硬化層４を構成する炭素を酸化させる表面反応のみを起こすガス等の酸化剤を、半導体基板１の表面に供給することにより硬化層４を酸化する。この硬化層４の酸化処理は、炭素が過剰な状態となっている硬化層４における多くの炭素の化学的結合を切断することを目的としている。この酸化処理により、後述の膨潤化処理におけるレジスト膜の膨潤化が可能になる。この酸化剤を使用した酸化工程では、半導体基板１の露出面も若干酸化される。しかしながら、薬液や表面反応のみのガス等の酸化剤との反応による酸化であるため、入射エネルギーが高く酸化を加速するＯ2アッシング処理において発生するような顕著な酸化は発生しない。なお、酸化剤を用いた硬化層４に対する酸化処理は、十分な酸化反応により硬化層４を完全に分解する処理であってもよいが、硬化層４の化学的結合を十分に弱めた状態に変質させる処理でよい。このような酸化処理を施すことにより、図１（ｃ）に示すように、硬化層４は変質し硬化変質層７になる。
【００４１】
酸化処理による硬化変質層７への変質が完了すると、加熱ＳＰＭを用いてレジスト膜２を構成する有機ポリマーを膨潤させる（図２  ステップＳ４）。当該膨潤化処理は、硬化変質層７の化学的結合をさらに弱めて有機ポリマー自体の化学的な結合を切断し、有機ポリマーを容易に溶解できる状態へ移行させることを目的とする。膨潤化処理は化学的に有機物の結合を切るための薬液処理であるため、有機ポリマーの結合を弱めて切断するのに要する十分な反応時間を確保する。当該処理は、例えば、後述するような、ＳＰＭを所定温度に昇温するまでの昇温時間を長くすること等により実現することができる。当該膨潤化処理により、硬化変質層７はレジスト膜表面から除去されるとともに、図１（ｄ）に示すように、半導体基板１上には、硬化変質層７の下層に存在していたレジスト膜２が膨潤化した変質層８のみが残留する。なお、膨潤化処理には、加熱ＳＰＭに限らず、高温硫酸に溶存オゾン水を混合したＳＯＭ（Sulfuric acid-ozone mixture）を使用することができる。
【００４２】
次に、変質層８を構成する有機ポリマーを、十分に昇温されたＳＰＭなどを使用して完全に溶解する（図２  ステップＳ５）。これにより、図１（ｅ）に示すように、レジスト残渣のない清浄な表面を有する半導体基板１とすることができる。なお、必要に応じて、半導体基板１上に残留するパーティクルなどの除去とその再付着を抑制するために低温の希釈ＡＰＭを使用して半導体基板１を洗浄してもよい（図２  ステップＳ６）。
【００４３】
続いて、上述のレジスト膜除去処理に含まれる各工程についてより具体的に説明する。まず、上述の硬化層酸化工程について説明する。ここでは、硬化層酸化工程の例として、４つの態様を説明する。
【００４４】
（第１の硬化層酸化処理）
上述のように、硬化層酸化処理は、過剰な炭素を含む硬化層４の化学的結合を切断して、硬化層４を硬化変質層７に変質させる処理である。第１の硬化層酸化処理では、半導体基板１を加熱した状態で、半導体基板１のレジスト膜形成面に、酸化剤として７０℃の過酸化水素水を供給する。当該処理は、例えば、図３に示す枚葉式の処理装置を用いて実施することができる。
【００４５】
図３は、当該硬化層酸化処理を実施する枚葉式処理装置の構造を示す概略断面図である。図３に示すように当該枚葉式処理装置は、半導体基板（ウェハ）Ｗを固定する円盤状のチャック１１を備える。チャック１１は電動モータ等の図示しない駆動手段により、底面に連結された回転軸により水平面内で回転可能に支持されている。
【００４６】
チャック１１の上方には、薬液１４を吐出する薬液吐出ノズル１３が配置されている。薬液吐出ノズル１３は、吐出口がチャック１１に搭載されたウェハＷの処理面の回転中心と対向する状態で配置されており、回転するウェハＷに対して薬液１４を供給する。薬液吐出ノズル１３から回転するウェハＷに吐出された薬液１４は、ウェハＷ表面上を外周に向かって広がる。そして、未反応の薬液とウェハＷ上でレジスト膜と反応した薬液とが、同様にウェハＷの外縁から外方へ向かって飛散する。なお、薬液吐出ノズル１３は、水平面に対して平行に揺動可能に構成されていてもよい。
【００４７】
チャック１１の周囲に設けられた薬液回収カップ１２は、ウェハＷの外縁から飛散した薬液１４を回収する。薬液回収カップ１２には、薬液１４の廃液と薬液蒸気を分離するための気水分離ボックス１５が接続されており、分離された廃液と薬液蒸気は、廃液ライン１７と排気ライン１６を介して装置外部に排出される。なお、薬液回収カップ１２は、チャック１１に対して昇降可能に構成されている。すなわち、ウェハＷをチャック１１へ受け渡す際には図３の位置より下降しており、チャック１１に載置されたウェハＷに薬液１４を供給する際に図３の位置へ上昇してウェハＷの周囲を覆う。
【００４８】
また、チャック１１と薬液回収カップ１２と薬液ノズル１３は、ボックス状のチャンバ１８内に配置されている。当該構成により、薬液回収カップ１２から排気ライン１６を通じた雰囲気の装置外部への排出を可能にするとともに、ウェハＷ付近で気流が乱流となり、雰囲気が装置外部へ拡散することを防止することができる。また、当該枚葉式処理装置では、ウェハＷ上の気流を制御するためにチャンバ１８の天井部分に、ＨＥＰＡフィルタ（High Efficiency Particulate Air Filter）が配置されており、よりスムーズな気流制御を実現させている。
【００４９】
薬液吐出ノズル１３は、配管２５を介して薬液１４である過酸化水素水を貯蔵するタンク２１に接続されている。タンク２１の周囲にはヒータ２２が配設されており、タンク２１内の過酸化水素水が所定温度に維持されている。また、タンク２１には外部から過酸化水素水が供給されている。配管２５に介在されたバルブ２７を開放状態にすると、配管２５およびミキシングボックス３０を通じて所定温度の過酸化水素水が薬液吐出ノズル１３に圧送される。なお、配管２５を通過する途上で、過酸化水素水の温度が低下することがないように、配管２５の周囲にはテープヒータ２８が配置され、配管２５が所定温度に維持されている。
【００５０】
なお、図３に示す枚葉式処理装置は、硬化層酸化処理と連続して、後で詳述する加熱ＳＰＭを用いた有機ポリマーの膨潤化処理およびレジストを溶解させるレジスト除去処理が実現できるように、薬液吐出ノズル１３に硫酸を供給できる構成になっている。すなわち、薬液吐出ノズル１３とバルブ２７との間に介在されたミキシングボックス３０が、配管２４を介して硫酸を貯蔵するタンク２０に接続されている。タンク２１と同様に、タンク２０の周囲にもヒータ２２が配設されており、タンク２０内の硫酸が所定温度に維持されている。また、タンク２０には外部から硫酸が供給されている。配管２４に介在されたバルブ２６、２９を開放状態にすると、配管２４を通じて所定温度の硫酸がミキシングボックス３０に圧送される。ミキシングボックス３０は、配管２５を通じて供給された過酸化水素水と、配管２４を通じて供給された硫酸とを均一に調合し、ＳＰＭとして薬液吐出ノズル１３に供給する。また、配管２４を通過する途上で、硫酸の温度が低下することがないように、配管２４の周囲にもテープヒータ２８が配置されている。薬液吐出ノズル１３にＳＰＭが供給される場合、配管２４、２５のテープヒータ２８およびタンク２０、２１のヒータ２２は、同一の温度に設定される。また、配管２４、２５のテープヒータ２８およびタンク２０、２１のヒータは独立して温度設定が可能となる構成であることが好ましい。
【００５１】
また、当該枚葉式処理装置は、処理中のウェハＷ全体を均一な所望温度とするために、チャック１１に搭載されたウェハＷの温度を制御する手段を備える。すなわち、チャック１１に搭載されたウェハＷの裏面側中央部に設けられた通路３５を通じて、ウェハＷの裏面へ所定温度の窒素ガスを供給する。この窒素ガスはボンベ３１から、テープヒータ３４で所定温度に制御された配管３３を通じて通路３５に導入される。なお、チャック１１の表面には、チャック１１に搭載されたウェハＷの裏面温度を測定するための温度センサが設けられている。図３では、チャック１１の中央部と外縁部とに熱電対３６ａ、３６ｂが配置されており、当該熱電対３６ａ、３６ｂに計測された温度に基づいて、ウェハＷ裏面の温度がウェハＷ表面の処理温度と同等の温度となるように、窒素ガスの温度を調整する構成になっている。当該温度制御は、温度制御部３７が、テープヒータ３４の出力を調整することで実現される。
【００５２】
以上の構成を有する枚葉式処理装置において、硬化層酸化処理は、以下のようにして実施される。まず、硬化層酸化処理の開始前に、タンク２１において、酸化剤である過酸化水素水の温度が昇温される。また、配管２８の温度もテープヒータ２８により過酸化水素水の温度に応じた温度に昇温される。このときの過酸化水素水の温度は、酸化能力を最大限に確保すると同時に過酸化水素水ができる限り分解されない状態の濃度に維持可能な温度に設定される。例えば、タンク２１内の過酸化水素水の温度が、ヒータ２２により７０℃に維持される。なお、タンク２１内の過酸化水素水の温度は８０℃以下であることが好ましい。これは、８０℃を超えると、過酸化水素が分解し、酸化能力が低下するからである。
【００５３】
過酸化水素水の温度が７０℃に維持されている場合、ウェハＷの裏面に吐出する窒素ガスの温度も、過酸化水素水温度と同等の７０℃に設定される。これにより、薬液吐出ノズル１３から薬液（過酸化水素水）１４が吐出されたときに、ウェハＷ表面上で過酸化水素水の温度が低下することを防止できる。なお、窒素ガスの温度が５０℃程度であっても、薬液吐出ノズル１３から吐出された７０℃の過酸化水素水により短時間（５秒以内）で速やかにウェハＷ表面の温度は７０℃に到達する。すなわち、薬液吐出ノズル１３から供給される薬液１４の温度よりも窒素ガスの温度が低い場合であっても、室温よりも昇温しておくことで、ウェハＷ表面上での過酸化水素水の温度低下を抑制することができる。したがって、ウェハＷの昇温は、供給される過酸化水素水の温度を上限とすればよい。
【００５４】
ウェハＷ裏面への窒素ガスの供給は、例えば、過酸化水素水のウェハＷ表面への吐出開始の１５秒間前から行う。そして、ウェハＷを所定の回転数で回転させながら、薬液吐出ノズル１３から７０℃の過酸化水素水をウェハＷへ供給することにより、硬化層酸化処理を実施する。ウェハＷに７０℃の過酸化水素水を供給する時間は、例えば３０秒程度である。これにより、硬化層４を硬化変質層７に変質させることができる。
【００５５】
（第２の硬化層酸化処理）
第１の硬化層酸化処理では、過酸化水素水からなる薬液をウェハＷに供給することにより酸化処理を実現した。しかしながら、硬化層酸化処理は、薬液に限らずガスを供給することによっても実現できる。そこで、この態様では、硬化層４が形成されたレジスト膜２を有するウェハに、酸化ガスと当該酸化ガスと前記硬化層との酸化反応を高める酸化補助ガスとを供給する。ここでは、８０℃〜１２０℃のオゾン（Ｏ3）ガスと８０℃〜１２０℃の水蒸気を含むガスとを供給することにより酸化処理を実施する構成を説明する。
【００５６】
図４は、当該硬化層酸化処理を実施する枚葉式処理装置の構造を示す概略断面図である。なお、図４では、図３で説明した枚葉式処理装置と同一の作用効果を奏する部材には同一の参照符号を付し、ここでの説明を省略する。
【００５７】
この枚葉式処理装置は、図３の装置と同様の過酸化水素水と硫酸とを供給する構成に加えて、Ｏ3ガスと水蒸気を含むガスをウェハＷに供給する構成を有している。
【００５８】
すなわち、チャック１１の上方に、薬液吐出ノズル１３に加えて、Ｏ3ガスを吐出するＯ3吐出ノズル４８と水蒸気を含むガスを吐出する水蒸気吐出ノズル４９とを備える。Ｏ3吐出ノズル４８および水蒸気吐出ノズル４９は、ウェハＷ上の同一箇所に、Ｏ3ガス、水蒸気を含むガスをそれぞれ吐出するように配置されている。本構成では、昇温した、Ｏ3ガスと水蒸気を含むガスとが別々のノズルから吐出され、両者がウェハＷ表面で混合する。これにより、Ｏ3ガスと水蒸気を含むガスとをウェハＷの表面で相互作用させることができる。なお、Ｏ3吐出ノズル４８および水蒸気吐出ノズル４９は、水平面に対して平行に揺動可能に構成されており、チャック１１に搭載されたウェハＷの全面にわたって、Ｏ3ガスと水蒸気を含むガスとを供給できるようになっている。
【００５９】
Ｏ3吐出ノズル４８は、配管４２を介してＯ3ガスを貯蔵するボンベ４０に接続されている。配管４２に介在されたバルブ４１を開放状態にすると、配管４２を通じて所定温度のＯ3ガスがＯ3吐出ノズル１３に供給される。なお、配管４２の周囲には、ボンベ４０とチャンバ１８との間に、供給するＯ3ガスの温度を所定温度に昇温し、当該所定温度にＯ3ガスの温度を維持するテープヒータ５０が配置されている。
【００６０】
また、水蒸気吐出ノズル４９は、配管４７を介して純水を貯蔵するタンク４３に接続されている。タンク４３の周囲にはヒータ４４が配設されており、タンク４３内の純水が１００℃程度の温度に維持されている。タンク４３には、配管４５を通じて窒素ガスが供給されており、当該窒素ガスを所定温度の純水中でバブリングすることにより、タンク４３内で水蒸気を含むガスが発生する。配管４７に介在されたバルブ４６を開放状態にすると、配管４７を通じて所定温度の水蒸気を含むガスが水蒸気吐出ノズル４９に圧送される。なお、配管４７を通過する途上で、水蒸気を含むガスの温度が低下して配管４７内で結露することがないように、配管４７の周囲にはテープヒータ５０が配置され、配管４７が所定温度に維持されている。
【００６１】
以上の構成を有する枚葉式処理装置において、硬化層酸化処理は、以下のようにして実施される。まず、硬化層酸化処理の開始前に、配管４２および配管４７が、ウェハＷへ供給するＯ3ガスおよび水蒸気を含むガスの温度に応じた温度に昇温される。ここでは、ウェハＷへ供給するＯ3ガスおよび水蒸気を含むガスの温度を８０〜１２０℃に設定している。このとき、水蒸気を含むガスの湿度は８０％以上になっている。なお、Ｏ3ガスが高温で不必要に分解することを回避するため、Ｏ3ガス温度の上限は１２０℃であることが望ましい。
【００６２】
また、ウェハＷの裏面には、第１の硬化層酸化処理と同様に窒素ガスが吐出され、ウェハＷが予備加熱される。窒素ガスの温度は、Ｏ3ガスおよび水蒸気を含むガスの温度と同等の温度に設定される。これにより、Ｏ3吐出ノズル４８および水蒸気吐出ノズル４９からＯ3ガスおよび水蒸気を含むガスがそれぞれ吐出されたときに、ウェハＷ表面上でＯ3ガスおよび水蒸気を含むガスの温度が低下することを防止できる。なお、窒素ガスの温度がＯ3ガスおよび水蒸気を含むガスの温度以下の温度（例えばガスの温度が１２０℃の場合に窒素ガスが８０℃）であっても、Ｏ3吐出ノズル４８および水蒸気吐出ノズル４９から吐出されたＯ3ガスおよび水蒸気を含むガスにより短時間（５秒以内）で速やかにウェハＷ表面の温度はＯ3ガスおよび水蒸気を含むガスの温度に到達する。当該枚葉式処理装置において実施する硬化層酸化処理では、ウェハＷの温度は少なくとも５０℃〜８０℃程度であれば、Ｏ3ガスと水蒸気を含むガスとが供給される部分での硬化層４の酸化反応を高めるには十分である。したがって、通路３５に供給される窒素ガスの温度は、供給されるガスの温度を上限とすればよく、例えば、７０℃〜１２０℃とすることができる。
【００６３】
ウェハＷ裏面への窒素ガスは、例えば、Ｏ3ガスと水蒸気を含むガスのウェハＷ表面への供給開始の１５秒間前からウェハＷ裏面へ供給される。そして、Ｏ3吐出ノズル４８および水蒸気吐出ノズル４９から、８０℃〜１２０℃のＯ3ガスおよび同一温度帯の水蒸気を含むガスをウェハＷ上の同一位置へ供給することにより、硬化層酸化処理を実施する。Ｏ3ガスおよび水蒸気を含むガスは、Ｏ３吐出ノズル４８および水蒸気吐出ノズル４９を、ウェハＷの全表面にわたって均一に２０秒間程度スキャン（揺動）させることでウェハＷに供給される。これにより、硬化層４を効率よく酸化でき、硬化変質層７に変質させることができる。
【００６４】
この硬化層酸化処理において、Ｏ3ガスおよび水蒸気を含むガスを同一位置に供給する理由は、Ｏ3ガスと水蒸気が混合した部分で、硬化層４の酸化を促進するためには、湿度が８０％以上、より好ましくは１００％程度であることが必要だからである。本願発明者らは、Ｏ3ガス単体で硬化層４を酸化する方法も検討したが、特許文献２の方法と同様、硬化層４を良好に除去することができなかった。これは、Ｏ3ガス単体では、炭素が過剰となった硬化層４の炭素の酸化が加速されないことが原因であると考えられる。すなわち、高温における湿度１００％を含む近傍の湿度の雰囲気がＯ3ガスによる硬化層の酸化反応の加速に寄与していると考えられる。このため、当該硬化層酸化処理では、８０℃〜１２０℃の水蒸気を含むガスをＯ3ガス供給位置にあわせて供給する構成を採用している。なお、テープヒータ５０により配管４７の温度を１２０℃にすると、水蒸気を含むガスの湿度はほぼ１００％になる。
【００６５】
なお、図４に示す枚葉式処理装置の場合、温湿度管理されたクリーンルーム内の空気がＨＥＰＡフィルタ１９等を通してチャンバ１８内に取り込まれる。また、チャンバ１８の排気は、薬液回収カップ１２だけでなく、薬液雰囲気の拡散防止を目的としてチャック１１の近傍に配置された図示しない排気手段によっても行われている。このため、チャンバ１８内の湿度は３０〜４０％になる。したがって、水蒸気吐出ノズル４９から水蒸気を含むガスを吐出しても、吐出位置から離れるにつれて、ウェハＷ表面上でも湿度（あるいは水分量）が急速に低下する。このため、Ｏ3ガス吐出部での湿度は１００％であることが特に好ましい。
【００６６】
また、当該硬化層酸化処理では、供給された水蒸気を含むガスにより、ウェハＷ上で結露することが懸念されるため、酸化処理中は、ウェハＷを１００ｒｐｍ以下の回転数でゆっくりと回転させながら、各ガスをウェハＷ上に吐出することが好ましい。これにより、ウェハＷ上に結露が生じた場合でも、結露した水分をウェハＷ外に排出するとともに、ウェハＷ表面の水皮膜を薄くすることができる。なお、この場合、Ｏ３吐出ノズル４８および水蒸気吐出ノズル４９は、ウェハＷの直径に沿って揺動される。
【００６７】
（第３の硬化層酸化処理）
第３の硬化層酸化処理では、８０℃〜１２０℃の水蒸気を含むＯ2ガス雰囲気中に、加熱した半導体基板１を設置し、当該半導体基板１のレジスト膜形成面にエキシマ光を照射してオゾンを発生させる。当該処理は、例えば、図５に示す枚葉式の処理装置を用いて実施することができる。
【００６８】
図５は、当該硬化層酸化処理を実施する枚葉式処理装置の構造を示す概略断面図である。図５に示すように当該枚葉式処理装置は、閉鎖式のチャンバ６４の内部に、ウェハＷを載置するチャック６０を備える。チャック６０は、真空吸着等により載置されたウェハＷを固定する。チャック６０には、セラミックヒータ等からなるヒータ６１が埋設されており、チャック６０に載置されたウェハＷを所定温度に維持する。チャック６０の表面近傍には、ウェハＷの裏面温度を測定する熱電対６２ａが設けられている。また、ヒータ６１の近傍にはチャック６０の温度を測定する熱電対６２ｂが設けられている。各熱電対６１ａ、６２ｂは、温度制御装置６３に接続されており、温度制御装置６３は熱電対６２ａ、６２ｂで測定された温度と設定温度とに基づいて、ウェハＷの温度が所定温度になる状態にヒータ６１の出力を調整する。なお、各エキシマランプユニット６６とウェハＷの間の隙間は１０ｍｍ程度に設定されている。
【００６９】
チャック６０の上方には、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍ（ここでは、１７２ｎｍ）の紫外光を発する複数のエキシマランプ６５を配列したエキシマランプユニット６６が配置されている。各エキシマランプ６５は、光照射方向がウェハＷの処理面と対向する状態で配置されており、各エキシマランプ６５の光照射に起因するウェハＷの温度の面内均一性が維持される状態に各エキシマランプ６５が配置されている。
【００７０】
チャンバ６４には、水蒸気を含むＯ2ガスを供給する、Ｏ2ガスが貯蔵されたボンベ６７と、純水が貯蔵されたタンク６９が接続されている。タンク６９の周囲には、ヒータ７０が配設されており、タンク６９内の純水が１００℃程度の温度に維持されている。タンク６９には、バルブ６８が介在された配管を通じてＯ2ガスが導入される構成になっており、バルブ６８を開放状態としてＯ2ガスを加熱された純水中でバブリングすることにより、タンク６９内で水蒸気を含むＯ2ガスが生成される。チャンバ６４とタンク６９とを接続する配管７２に介在されたバルブ７１を開放状態にすると、配管７２を通じて所定温度の水蒸気を含むＯ2ガスがチャンバ６４に圧送される。なお、配管７２を通過する途上で、水蒸気を含むＯ2ガスの温度が低下して配管７２内で結露することがないように、配管７２の周囲にはテープヒータ７３が配置され、配管７２が所定温度に維持されている。なお、チャンバ６４側壁の、配管７２の接続位置と対向する位置には、排気管７８が接続されている。チャンバ６４内にガスが導入される際には、排気管７８に介在されたバルブ７７が開放され、チャンバ６４内へスムーズにガスが導入できる構成になっている。
【００７１】
以上の構成を有する枚葉式処理装置において、硬化層酸化処理は、以下のようにして実施される。まず、温度制御部６３が、熱電対６２ａ、６２ｂの測定値に基づいて、チャック６０の温度を８０℃〜１５０℃の範囲内の所定温度（例えば１２０℃）に調整する。次に、チャック６０上にウェハＷが設置される。チャック６０に載置されたウェハＷの温度は、チャック６０とほぼ同一の温度になる。また、このとき、テープヒータ７３は、ウェハＷの表面に供給するＯ2ガスの温度（ここでは、８０〜１２０℃）に応じた温度に設定される。この後、配管７２に介在されたバルブ７１を開放状態にすることで、タンク６９内で発生した水蒸気を含むＯ2ガスがチャンバ６４内に導入される。これにより、チャンバ６４内は、８０〜１２０℃に加熱された水蒸気を含むＯ2ガス雰囲気になる。このとき、水蒸気を含むＯ2ガスの湿度は８０％以上になっている。また、テープヒータ７３によりガスの温度を１２０℃にすると、水蒸気を含むＯ2ガスの湿度はほぼ１００％になる。
【００７２】
この状態で、エキシマランプユニット６６から硬化層４が形成されたレジスト膜を有するウェハＷ表面にエキシマ光を照射すると、水蒸気を含むＯ2ガス中の酸素が励起され、当該励起した酸素の反応によりオゾンが生成される。この結果、水蒸気雰囲気でＯ3ガスが硬化層４と反応し、硬化層４の炭素成分を酸化させる反応が開始する。また、この硬化層酸化処理では、硬化層４に対して紫外光が直接照射されることに起因する炭素結合の分解も作用する。なお、エキシマ光の照射時間は１５秒程度である。これにより、硬化層４の酸化処理を行うことができる。
【００７３】
以上の硬化層酸化処理において、ヒータ６１によるウェハＷの加熱は、チャンバ６４内に水蒸気を含むＯ2ガスを導入した初期にウェハＷの表面温度が低下することを防止する効果を有している。また、エキシマ光の照射は、Ｏ3ガスを生成すると同時にウェハＷの温度を昇温する作用があり、ウェハＷの温度は、チャック６０に設置した初期温度よりも３０〜５０℃上昇する。エキシマ光が照射され酸化処理がなされているときのウェハＷの温度は１１０〜２００℃になる。この温度は、硬化層４自身が温度のみによって分解を開始する温度帯である。この作用により水蒸気を含むＯ3ガス雰囲気での硬化層４の分解がさらに容易になる。図６はイオン注入により形成された硬化層４の温度による分解過程をＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy）法により分析した結果を示す図である。図６では、横軸は温度に対応し、縦軸はレジスト膜から外部に放出されるガスの放出量に対応する。図６に示すように、温度が２００℃以上になると、ガス放出量が増大し始めている。これは、水分に加えて−ＣＨ系やベンゼン環を含む物質が放出され始めるためであり、２００℃程度の温度で硬化層４も含めたレジスト膜２の変質が開始していると推定される。また、温度が３００℃以上になるとガス放出量の増大がさらに顕著になる。このように、ガス放出量が著しく増大した温度領域では、硬化層４も含めたレジスト膜２の炭化が進行していると推定される。
【００７４】
ウェハＷの温度はエキシマ光を照射し始めてから一定の割合で上昇を続けるので、酸化処理を完了するエキシマ光の照射終了時点でのウェハ温度が２５０℃を超えないようにチャック６０での加熱温度を設定するかまたはエキシマ光の照射時間を設定する（最終温度を２００℃としたこの態様では１５秒）ことが好ましい。最終温度が２５０℃を越えるとレジスト膜２を構成する有機ポリマーが炭化を開始するため好ましくないからである。
【００７５】
以上述べたように、この硬化層酸化処理はエキシマ光照射を伴う高温水蒸気とＯ2ガスの混合ガスを用いるものである。また、この態様では、高温の水蒸気が紫外光照射で生成されたＯ3ガスと硬化層４との酸化反応を高め、効率よく酸化を促進できているものと推定される。
【００７６】
なお、図５に示す枚葉式処理装置では、チャンバ６４に、配管７６を介して、Ｏ3ガスが貯蔵されたボンベ７４が接続されている。配管７６は、配管７２とチャンバ６４との接続箇所の近傍で、チャンバ６４に接続されている。配管７６に介在されたバルブ７５を開放状態にすると、ボンベ７４からチャンバ６４内にＯ3ガスが供給される。このＯ3ガスは、水蒸気を含むＯ2ガス雰囲気にしたチャンバ６４内でエキシマランプユニット６６から紫外光を照射して生成したＯ3だけでは、硬化層４の酸化反応が十分に進行しない場合に使用される。
【００７７】
（第４の硬化層酸化処理）
ここで、配管７６によるＯ3ガスの導入を伴う硬化層酸化処理について説明する。
【００７８】
まず、温度制御部６３が、熱電対６２ａ、６２ｂの測定値に基づいて、チャック６０の温度を８０℃〜１５０℃の範囲内の所定温度（例えば１２０℃）に調整する。次に、チャック６０上にウェハＷが設置される。チャック６０に載置されたウェハＷの温度は、チャック６０とほぼ同一の温度になる。また、このとき、テープヒータ７３は、ウェハＷの表面に供給するＯ2ガスの温度（ここでは８０〜１２０℃）に応じた温度に設定される。この後、配管７２に介在されたバルブ７１を開放状態にすることで、タンク６９内で発生した水蒸気を含むＯ2ガスがチャンバ６４内に導入される。また、配管７６に介在されたバルブ７５を開放状態にすることにより、ボンベ７４からＯ3ガスがチャンバ６４内に導入される。これにより、チャンバ６４内は、水蒸気を含むＯ2ガスおよびＯ3ガスの雰囲気になる。このとき、チャンバ６４内のガスの湿度は８０％以上になっている。また、ガスの温度を１２０℃にすると、チャンバ６４内のガスの湿度はほぼ１００％になる。
【００７９】
この状態で、エキシマランプユニット６６から硬化層４が形成されたレジスト膜を有するウェハＷ表面にエキシマ光を照射すると、チャンバ６４内のＯ2がＯ3に変換される。この結果、水蒸気雰囲気でＯ3ガスが硬化層４と反応し、硬化層４の炭素成分を酸化させる反応が開始する。また、この硬化層酸化処理では、硬化層４に対して紫外光が直接照射されることに起因する炭素結合の分解も作用する。なお、紫外光の照射時間は１５秒程度である。これにより、硬化層４の酸化処理を行うことができる
この硬化層酸化処理では、Ｏ3ガスを添加することにより、第３の硬化層酸化処理よりも酸化分解効果を向上させることができる。したがって、ドーズ量やレジストの種類によっては水蒸気を含むＯ2ガスだけでは硬化層４の酸化が不十分である場合にも、硬化層４を効率よく酸化することができる。
【００８０】
なお、第３および第４の硬化層酸化処理では、水蒸気を多量に含むＯ2ガスを使用したが、Ｏ2ガスに代えてアルカリイオンなどの汚染物質を含まない大気を使用することもできる。このような大気を使用した場合であっても、エキシマ光の照射によるオゾンの発生量は同等になる。
【００８１】
（レジスト膜の膨潤化処理および除去処理）
続いて、以上で説明した硬化層酸化処理に続いて実施されるレジスト膜膨潤化処理およびレジスト膜除去処理について説明する。
【００８２】
レジスト膜膨潤化処理は、硬化層酸化処理が終了したウェハに、ＳＰＭ、ＳＯＭ等のレジスト膜２を構成する有機ポリマーを溶解する能力が温度上昇に伴って増大する薬液を供給することにより実施される。この場合、薬液は、有機ポリマーが実質的に溶解されない温度帯から実質的に溶解される温度帯にわたって温度を徐々に上昇させた状態でウェハに供給される。そして、薬液が所定の温度に到達すると、当該到達温度で一定時間の間、薬液が供給される。この一定時間の薬液供給によりレジスト膜の除去処理が実施される。
【００８３】
図７は、当該レジスト膜膨潤化処理および除去処理を実施する枚葉式処理装置の構造を示す概略断面図である。この装置は、図３に示した枚葉式処理装置とほぼ同様の構成を有しているため、図３に示した枚葉式処理装置と同様の作用効果を奏する部位に同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００８４】
図７に示す枚葉式処理装置は、赤外線ヒータ８０を備える点が図３に示す枚葉式処理装置と異なっている。赤外線ヒータ８０は赤外ランプからなり、硫酸を供給する配管２４のバルブ２９とミキシングボックス３０との間に、配管２４を加熱可能な状態で配置されている。赤外線ヒータ８０は、配管２４内を通過する硫酸を、所定の昇温速度で、所定温度まで昇温する。
【００８５】
以上の構成を有する枚葉式処理装置において、膨潤化処理および除去処理は、以下のようにして実施される。まず、膨潤化処理の開始前に、タンク２０に貯蔵された硫酸がヒータ２２およびテープヒータ２８によって８０℃〜１００℃に維持されてバルブ２９の手前まで送られる。膨潤化処理が開始すると、バルブ２９が開放状態になる。このとき、膨潤化処理開始時に点灯した赤外線ヒータ８０により、配管２４内を流れる硫酸は、例えば、８０〜１００℃の初期温度から１６０℃程度まで、一定の昇温速度で昇温されながら、ミキシングボックス３０に導入される。例えば、３０秒程度の時間をかけて徐々に昇温される。
【００８６】
一方、膨潤化処理が開始すると、タンク２１に貯蔵された過酸化水素水も、バルブ２７が開放状態になり、ミキシングボックス３０に供給される。ここでは、過酸化水素水は、ヒータ２２およびテープヒータ２８で、４０℃に加熱されながら配管２５を通して送られる。過酸化水素水は、そのままミキシングボックス３０に導入され、ミキシングボックス３０において配管２４を通じて供給された硫酸と混合される。これにより、ＳＰＭが生成される。
【００８７】
ミキシングボックス３０に供給される硫酸は、赤外線ヒータ８０によって一定の昇温速度で昇温されているため、ミキシングボックス３０において生成され薬液吐出ノズル１３に供給される薬液（ＳＰＭ）も一定の昇温速度で昇温することになる。最終的には、約１６０℃の硫酸と４０℃の過酸化水素水とを混合したときの反応熱に起因する昇温により１７０℃程度で時間的に安定したＳＰＭが、薬液吐出ノズル１３からウェハＷに吐出される。この態様では、この１７０℃のＳＰＭのウェハＷへの供給が２０秒継続される。これにより、ウェハＷ上のレジスト膜２を、パーティクルを残存させることなく良好に除去することができる。なお、ウェハＷへの薬液供給は、チャック１１を５０〜５００ｒｐｍ程度、好ましくは１００ｒｐｍ程度の回転数で回転させた状態で実施される。
【００８８】
図８は膜膨潤化処理および除去処理において、ウェハに供給されるＳＰＭの温度の時間変化を示す図である。図８では、横軸が時間に対応し、縦軸がＳＰＭの温度に対応する。図８に示すように、処理開始時点から時刻ａまでの間は、ＳＰＭ温度は、一定の昇温速度で上昇する。この上昇期間がレジスト膜の膨潤化処理の期間である。その昇温期間に続く時刻ａ〜時刻ｂの上昇期間で到達した温度に維持された期間が除去処理の期間である。このように、膨潤化処理および除去処理は、同一の処理装置で同一の薬液を使用して連続的に実施することができる。時刻０から時刻ａの間における、ＳＰＭ温度の上昇速度は、上昇期間として少なくとも３０秒の時間を確保するために、例えば、０．１〜５℃／ｓｅｃに設定することが好ましい。この場合、ウェハＷも当該昇温速度に近い速度で昇温する。これに対し、１６０℃程度のＳＰＭを時刻０から供給すると、ウェハＷの温度は１０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で上昇するため、膨潤化処理のための十分な時間を確保することができなくなる。加えて、時刻０から高温のＳＰＭをウェハＷに供給すると、硬化変質層７が急激に炭化されレジスト膜２を完全に除去することが困難になる。
【００８９】
なお、上述のように、硫酸を予め８０℃〜１００℃に加熱しておくことにより、常温から加熱する場合に比べて、処理のスループットを高めることができる。また、上述の態様におけるＳＰＭの最高温度１７０℃は、半導体基板に形成された不純物領域の表面に、半導体装置の特性に悪影響を及ぼす厚いシリコン酸化膜を成長させたり、半導体基板を不要にエッチングすることのない温度である。ＳＰＭの温度が１８０℃を超えると、厚いシリコン酸化膜が形成されたり、半導体基板が不要にエッチングされたりする可能性が高まるため、膨潤化処理および除去処理においてウェハＷに供給されるＳＰＭの温度は１８０℃以下であることが望ましい。
【００９０】
なお、上記では、膨潤化処理および除去処理に、温度が徐々に上昇する硫酸と４０℃の過酸化水素水とを混合したＳＰＭを使用したが、当該ＳＰＭに代えて、温度が徐々に上昇する硫酸に、５０ｐｐｍ、５０℃のオゾン水を添加したＳＯＭを使用することもできる。ただし、濃度安定性の観点では、ＳＰＭを使用することが望ましい。
【００９１】
このように、ランプアップにより、温度を徐々に上昇させながらＳＰＭ等の薬液をウェハＷに供給することにより、硬化変質層７が炭化する前に、硬化変質層７中の有機ポリマーの化学的結合を弱めて切断する反応時間が十分与えられる。このため、薬液温度が十分上昇した段階（例えば１７０℃）では、硬化変質層７の化学的結合が切断されており、この後の除去処理において薬液に容易に溶解させることができる。また、硬化変質層７の下層に存在するレジスト膜２（図１（ｃ）参照）は、膨潤化処理において変質層８に変質され、除去処理において完全に溶解する。したがって、レジスト膜２全体をほぼ完全に除去することができる。
【００９２】
なお、図７に示した枚葉式処理装置であっても、テープヒータ２８と赤外線ヒータ８０とにより、配管２４をそれぞれの箇所で所定温度にとなる状態に温度制御を実施すれば、先に述べた硬化層酸化処理を実施することができる。また、図３および図４に示した装置であっても、配管２４を加熱するテープヒータ２８による温度調整により、上記赤外線ランプ８０と同様の硫酸の温度調整を実現することにより、膨潤蚊処理および除去処理に使用することができる。
【００９３】
以上、本発明の硬化層酸化処理、膨潤化処理および除去処理を具体的に説明した。これらの処理を用いてレジスト膜を除去する場合は、上述した第１〜第４の硬化層酸化処理の少なくとも１つと、膨潤化処理および除去処理とを組み合わせて実施すればよい。以下、その具体的な組み合わせによるレジスト膜除去を実施した場合の実施例を説明する。
【００９４】
（実施例１）
ＫｒＦエキシマリソグラフィー用レジストにＡｓ+を注入エネルギー２０ｋｅＶ、注入ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件でイオン注入したレジスト膜に、上記第１の硬化層酸化処理と上記レジスト膜膨潤化処理およびレジスト除去処理を適用した。これにより、レジスト残渣を生じることなくレジスト膜を良好に除去することができた。また、２×１０15ｃｍ-2までのＡｓドーズ量であれば、過酸化水素水による硬化層酸化処理と、レジスト膜膨潤化処理、レジスト膜除去処理とを含めた処理時間は８０秒以下で実現することができた。
【００９５】
また、図１０に示したような高濃度不純物領域のイオン注入マスクとして使用されたレジスト膜の除去に本手法を適用した場合、高濃度不純物領域表面の酸化膜厚は１ｎｍ程度に抑制できた。この結果、不純物領域の抵抗上昇を抑制でき、ＭＯＳ型トランジスタの駆動能力を示すソース−ドレイン間の電流値（Ｉｄｓ）がＰチャネルトランジスタ、Ｎチャネルトランジスタともに、Ｏ2アッシング処理を用いた従来のレジスト除去方法適用した場合に比べて３％以上増加する効果が得られた。
【００９６】
（実施例２）
ＫｒＦエキシマリソグラフィー用レジストにＡｓ+を注入エネルギー２０ｋｅＶ、注入ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件でイオン注入したレジスト膜に、上記第２の硬化層酸化処理と上記レジスト膜膨潤化処理およびレジスト除去処理を適用した。これにより、レジスト残渣を生じることなくレジスト膜を良好に除去することができた。
【００９７】
また、図１０に示したような高濃度不純物領域のイオン注入マスクとして使用されたレジスト膜の除去に本手法を適用した場合、高濃度不純物領域表面の酸化膜厚は０．５ｎｍ程度に抑制できた。この結果、不純物領域の抵抗上昇を抑制でき、ＭＯＳ型トランジスタの駆動能力を示すＩｄｓがＰチャネルトランジスタ、Ｎチャネルトランジスタともに、Ｏ2アッシング処理を用いた従来のレジスト除去方法適用した場合に比べて５％程度増加する効果が得られた。
【００９８】
（実施例３）
ＫｒＦエキシマリソグラフィー用レジストにＡｓ+を注入エネルギー２０ｋｅＶ、注入ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件でイオン注入したレジスト膜に、上記第３の硬化層酸化処理と上記レジスト膜膨潤化処理およびレジスト除去処理を適用した。これにより、レジスト残渣を生じることなくレジスト膜を良好に除去することができた。
【００９９】
また、図１０に示したような高濃度不純物領域のイオン注入マスクとして使用されたレジスト膜の除去に本手法を適用した場合、上記実施例２と同様の効果が得られた。
【０１００】
（実施例４）
ＫｒＦエキシマリソグラフィー用レジストにＡｓ+を注入エネルギー２０ｋｅＶ、注入ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件でイオン注入したレジスト膜に、上記第４の硬化層酸化処理と上記レジスト膜膨潤化処理およびレジスト除去処理を適用した。これにより、レジスト残渣を生じることなくレジスト膜を良好に除去することができた。
【０１０１】
また、図１０に示したような高濃度不純物領域のイオン注入マスクとして使用されたレジスト膜の除去に本手法を適用した場合、上記実施例２と同様の効果が得られた。
【０１０２】
（比較例１）
上記実施例１〜４との比較のため、ＫｒＦエキシマリソグラフィー用レジストにＡｓ+を注入エネルギー２０ｋｅＶ、注入ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件でイオン注入したレジスト膜を、Ｏ2アッシング処理を用いることなく除去する従来の試みとその効果を説明する。
【０１０３】
まず、上記レジスト膜にＳＰＭを用いるバッチ式レジスト除去を適用した。ＳＰＭを用いるバッチ式レジスト除去とは、所定温度のＳＰＭを満たした薬液槽に、レジスト膜が形成された複数枚の半導体基板を同時に浸漬してレジスト膜を溶解させるレジスト除去法である。
【０１０４】
１４０℃のＳＰＭを用いる場合、原子半径が比較的大きいＡｓを注入したレジスト膜であっても浸漬時間を比較的長くし、さらにパーティクルなどの除去を行うＡＰＭ洗浄を組み合わせるとドーズ量が１×１０15ｃｍ-2程度まではレジスト膜を除去することができる。しかしながら、当該手法では、３０分程度の処理時間が必要であり、またドーズ量が４×１０15ｃｍ−2以上となると、硬化層４の下層のレジスト膜２のみが溶解して空洞化し、硬化層４が残る状態となり、レジスト膜を除去することができない。
【０１０５】
また、１５０℃付近のＳＰＭを用いる場合、半導体基板にポッピング形状の残渣が発生することがある。しかもバス式の場合は１４０℃付近ではＳＰＭの硫酸濃度と過酸化水素水の濃度がほぼ安定しているが、１４０℃を超えると、特に過酸化水素水濃度を安定に維持することが困難となる。さらに別の方法として、イオン注入したレジスト膜を膨潤化させるために水中に１６８時間程度浸漬した後に、ＳＰＭ処理を行っても除去効果がない。
【０１０６】
（比較例２）
また、他の比較例として、ＫｒＦエキシマリソグラフィー用レジストにＡｓ+を注入エネルギー２０ｋｅＶ、注入ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件でイオン注入したレジスト膜に、ＳＰＭを用いる枚葉式レジスト除去を適用した。ＳＰＭを用いる枚葉式レジスト除去とは、硫酸と過酸化水素とを噴霧直前で混合することにより生成したＳＰＭをウェハに吐出することにより、レジスト膜を溶解させるレジスト除去法である。
【０１０７】
硫酸および過酸化水素水の温度は８５℃〜１１０℃であるが、ウェハ表面でのＳＰＭの反応による温度上昇も含めた表面温度は１５０℃を超える温度にすることができる。しかしＡｓをドーズ量１×１０15ｃｍ-2程度で注入したレジスト膜は、枚葉式では２分程度長時間スプレー処理しても除去できない。原子半径の比較的小さいＢ+であればドーズ量が１×１０15ｃｍ-2程度まで除去可能であるが、４×１０15ｃｍ-2注入したレジスト膜は除去できない。
【０１０８】
以上説明したように、本発明によれば、Ｏ2アッシング処理を用いることなく、高ドーズの注入を行ったレジスト膜であってもレジスト残渣のようなパーティクルの原因となる残留物を発生させずに良好に除去することができる。
【０１０９】
なお、本発明は、以上で説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において、種々の変形および応用が可能である。例えば、上述の各枚葉式処理装置が備えるウェハＷを裏面から昇温する構成は、上述の構成に限らず任意の構成を採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、高ドーズ量のイオン注入実施後の硬化層を有するレジスト膜を、半導体基板を酸化することなく短時間で良好に除去でき、半導体装置の製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の一実施形態における半導体装置の製造過程を示す工程断面図
【図２】本発明の一実施形態における半導体装置の製造過程で実施されるイオン注入からレジストパターン除去までの処理を示すフロー図
【図３】本発明の一実施形態における硬化層酸化処理を実施する枚葉式処理装置の構造を示す概略断面図
【図４】本発明の一実施形態における硬化層酸化処理を実施する枚葉式処理装置の構造を示す概略断面図
【図５】本発明の一実施形態における硬化層酸化処理を実施する枚葉式処理装置の構造を示す概略断面図
【図６】硬化層の温度による分解過程をＴＤＳ法により分析した結果を示す図
【図７】本発明の一実施形態におけるレジスト膜膨潤化処理を実施する枚葉式処理装置の構造を示す概略断面図
【図８】本発明の一実施形態におけるレジスト膜膨潤化処理およびレジスト除去処理においてウェハに供給されるＳＰＭの温度の時間変化を示す図
【図９】Ｏ2アッシング処理を含む従来の半導体装置の製造過程におけるイオン注入からレジストパターン除去までの処理を示すフロー図
【図１０】従来のＯ2アッシング処理が半導体装置に及ぼす影響を示す説明図
【符号の説明】
【０１１２】
１  半導体基板
２  レジスト膜
３  イオン種
４  硬化層
５  不純物領域
７  硬化変質層
８  変質層
１１  チャック
１３  薬液吐出ノズル
１４  薬液
４８  オゾン吐出ノズル
４９  水蒸気吐出ノズル
６０  チャック
６６  エキシマランプユニット
８０  赤外線ランプ
Ｗ  ウェハ
【図１】
2009170554.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2009170554.tif 000007
【図６】
2009170554.tif 000008
【図７】
2009170554.tif 000009
【図８】
2009170554.tif 000010
【図９】
2009170554.tif 000011
【図１０】
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