(57)【要約】【課題】焼成における各部材の収縮率の差異に起因する不具合を緩和できるリチウム電池の製造方法を提供すること。【解決手段】リチウム電池の製造方法は、固体電解質グリーンシート１１の少なくとも一面に、電極グリーンシート１３ａ，１３ｂと、所定温度を超える融点を有する無機物質の粉末を含む収縮抑制層１５ａ，１５ｂと、が順次積層された積層体１０を作製し、この積層体１０を所定温度で焼成する手順を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する酸化物ガラスの粉末を含む固体電解質グリーンシート又はリチウムイオン伝導性の結晶を有する固体電解質層と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する活物質を含む電極グリーンシートと、を用いたリチウム電池の製造方法であって、
前記固体電解質グリーンシート又は固体電解質層の少なくとも一面に、前記電極グリーンシートと、所定温度を超える融点を有する無機物質の粉末を含む収縮抑制層と、が順次積層された積層体を作製し、
前記積層体を前記所定温度で焼成する手順を有するリチウム電池の製造方法。
【請求項２】
焼成における前記固体電解質グリーンシート又は前記電極グリーンシートの面積収縮率は、１０％以下である請求項１記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質グリーンシートの厚みは、前記積層体の厚みの５０％以下である請求項１又は２記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項４】
前記収縮抑制層の厚みは、前記積層体の厚みの１０％以上である請求項１から３いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項５】
前記無機物質の融点は、１１００℃以上である請求項１から４いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物ガラスの粉末は、５μｍ以下の平均粒子径を有する請求項１から５いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物ガラスの粉末の粒子径の最大値は、２０μｍ以下である請求項１から６いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項８】
前記無機物質の粉末は、５μｍ以下の平均粒子径を有する請求項１から７いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項９】
前記無機物質の粉末の粒子径の最大値は、２０μｍ以下である請求項１から８いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項１０】
前記固体電解質グリーンシート又は固体電解質層、前記電極グリーンシート、及び前記収縮抑制層の積層は、１ＭＰａ以上の積層圧で行われる請求項１から９いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物ガラスの粉末は、前記焼成と同条件での熱処理後、２５℃において１×１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有するものである請求項１から１０いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項１２】
焼成後における固体電解質層は、２５℃において１×１０−５Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有する請求項１から１１いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化物ガラスの粉末は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２ーｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（式中、ＭはＡｌ及びＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６である）で示される結晶を含む請求項１から１２いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項１４】
焼成後における固体電解質は、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、及び／又は、
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、及び／又は、
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、及び／又は、
ＳｉＯ２：１〜１０％、及び／又は、
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
を含有するガラスセラミックスを含む請求項１から１３いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の製造方法に関し、特にリチウム固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池は、携帯電話やノートＰＣといった携帯用情報機器の電源として汎用されている。これらの用途に使用される電池には、高い安全性とともに、高いエネルギー密度及び優れたサイクル特性が求められる。
【０００３】
これらの要請に応えるリチウム電池の電解質として、高分子に有機電解液が含浸されたゲルポリマー電解質が開発された。かかるゲルポリマー電解質は、ゲル状ゆえに漏液しにくいため、電池の安全性を向上できるためである。ただし、ゲルポリマー電解質は依然として可燃性の有機電解液を含んでいることから、安全性の更なる向上が望まれるし、環境への悪影響を無視できない。
【０００４】
そこで、環境への負荷が少なく且つ安全性に優れる材料として、固体電解質が着目されている。固体電解質は有機溶媒を含んでおらず、漏液及び発火するおそれがないため、固体電解質を用いた電池（固体電池）は、極めて優れた安全性を有する。
【０００５】
従来、固体電池は次のように製造されている（特許文献１及び２参照）。
まず、固体電解質及び活物質の各々と、バインダとを含むスラリーを用いて、固体電解質グリーンシート及び電極グリーンシートを作成する。次に、固体電解質グリーンシートを電極グリーンシートで挟んで積層し、この積層体を焼成する。これにより、各グリーンシートに含まれるバインダが焼結して、固体電解質層及び電極層が結合される。続いて、電極層に集電体を取り付けることで、電池が製造される。
【特許文献１】特開２００７−５２７９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２７３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、各グリーンシートは、焼成の間、高温雰囲気に曝されて収縮するところ、一般に、電極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートの収縮率には大きな差異がある。このため、層間に強大な力が負荷され、固体電解質層及び電極層が割れたり、層間剥離が生じたりといった不具合が生じる場合がある。
【０００７】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、焼成における各部材の収縮率の差異に起因する不具合を緩和できるリチウム電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、焼成温度を超える融点の無機物質粉末を含む層を積層体の外側に配置することで、焼成における積層体全体の収縮が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）  熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する酸化物ガラスの粉末を含む固体電解質グリーンシート又はリチウムイオン伝導性の結晶を有する固体電解質層と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する活物質を含む電極グリーンシートと、を用いたリチウム電池の製造方法であって、
前記固体電解質グリーンシート又は固体電解質層の少なくとも一面に、前記電極グリーンシートと、所定温度を超える融点を有する無機物質の粉末を含む収縮抑制層と、が順次積層された積層体を作製し、
前記積層体を前記所定温度で焼成する手順を有するリチウム電池の製造方法。
【００１０】
一般に、焼成における収縮率は、固体電解質グリーンシートが電極グリーンシートよりも大きく、固体電解質グリーンシートが焼成された固体電解質層が電極グリーンシートよりも小さい。このため、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層と、電極グリーンシートとの積層体を焼成すると、固体電解質層又は電極層が割れたり、層間剥離が生じたりといった不具合が生じる場合がある。
（１）の発明によれば、焼成の温度より高い融点の無機物質の粉末を含む収縮抑制層を積層体の外側に配置し、無機物質は焼成において融解せず略収縮しない。このため、かかる収縮抑制層に挟まれた各グリーンシート又は層の収縮が強力に抑制される。これにより、焼成における各部材の収縮率の差異に起因する不具合を緩和できる。
【００１１】
（２）  焼成における前記固体電解質グリーンシート又は前記電極グリーンシートの面積収縮率は、１０％以下である（１）記載のリチウム電池の製造方法。
【００１２】
（３）  前記固体電解質グリーンシートの厚みは、前記積層体の厚みの５０％以下である（１）又は（２）記載のリチウム電池の製造方法。
【００１３】
（４）  前記収縮抑制層の厚みは、前記積層体の厚みの１０％以上である（１）から（３）いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【００１４】
（５）  前記無機物質の融点は、１１００℃以上である（１）から（４）いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【００１５】
（６）  前記酸化物ガラスの粉末は、５μｍ以下の平均粒子径を有する（１）から（５）いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【００１６】
（７）  前記酸化物ガラスの粉末の粒子径の最大値は、２０μｍ以下である（１）から（６）いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【００１７】
（８）  前記無機物質の粉末は、５μｍ以下の平均粒子径を有する（１）から（７）いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【００１８】
（９）  前記無機物質の粉末の粒子径の最大値は、２０μｍ以下である（１）から（８）いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【００１９】
（１０）  前記固体電解質グリーンシート又は固体電解質層、前記電極グリーンシート、及び前記収縮抑制層の積層は、１ＭＰａ以上の積層圧で行われる（１）から（９）いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【００２０】
（１１）  前記酸化物ガラスの粉末は、前記焼成と同条件での熱処理後、２５℃において１×１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有するものである（１）から（１０）いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【００２１】
（１２）  焼成後における固体電解質層は、２５℃において１×１０−５Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有する（１）から（１１）いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【００２２】
（１３）  前記酸化物ガラスの粉末は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２ーｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（式中、ＭはＡｌ及びＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６である）で示される結晶を含む（１）から（１２）いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【００２３】
（１４）  焼成後における固体電解質は、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、及び／又は、
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、及び／又は、
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、及び／又は、
ＳｉＯ２：１〜１０％、及び／又は、
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
を含有するガラスセラミックスを含む（１）から（１３）いずれか記載のリチウム電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、焼成の温度より高い融点の無機物質の粉末を含む収縮抑制層を積層体の外側に配置し、無機物質は焼成において融解せず略収縮しない。このため、かかる収縮抑制層に挟まれた各グリーンシート又は層の収縮が強力に抑制される。これにより、焼成における各部材の収縮率の差異に起因する不具合を緩和できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
図１は、本実施形態に係る製造方法の一態様を示す図であり、図２は、本実施形態に係る製造方法の別態様を示す図である。図１〜２に示されるように、本実施形態に係るリチウム電池の製造方法は、積層体を作製する手順と、この積層体を焼成する手順と、この積層体に集電体を取り付ける手順と、を有する。
【００２７】
＜材料＞
まず、本発明で用いる材料について説明する。なお、本明細書において、「グリーンシート」とは、薄板状に成形されたガラス粉末、結晶（セラミックスまたはガラスセラミックス）粉末の未焼成体を指し、具体的には、ガラス粉末、結晶（セラミックスまたはガラスセラミックス）粉末と、有機バインダ、可塑剤、溶剤等との混合スラリーをドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット、及びオフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法等で薄板状に成形したものをいう。また、「グリーンシート」には、グリーンシート又はグリーンシートの焼成体に混合スラリーが塗布されたものも包含される。
【００２８】
また、グリーンシートは、焼成において均一に加熱され、気孔率が２０ｖｏｌ％以下の緻密な焼結体を製造しやすい点で、均一な厚みを有するよう形成することが好ましい。そこで、グリーンシートの厚みの変動は、グリーンシートの厚みの分布の平均値に対して＋１０％以上−１０％以下であることが好ましい。また、原料を充分に混合することでグリーンシートの組成を均一にし、焼成前にロールプレスや一軸、等方加圧等で加圧して緻密化しておくことが好ましい。そこで原料の混合は、例えばボールミルで１時間以上行うことが好ましい。
【００２９】
［固体電解質グリーンシート］
固体電解質グリーンシートは、熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する酸化物ガラスの粉末、有機バインダ、可塑剤、及び溶剤等を含むスラリーが、薄板状に成形されたものである。
【００３０】
（酸化物ガラスの粉末）
酸化物ガラスの粉末は、熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現するガラスの粉末が好ましい。かかるガラスは酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、及び／又は、
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、及び／又は、
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、及び／又は、
ＳｉＯ２：１〜１０％、及び／又は、
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
を含有するものであることがより好ましい。
【００３１】
このガラスは熱処理によりＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２ーｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（式中、ＭはＡｌ及びＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６である）で示される結晶が析出してガラスセラミックスとなり、高いリチウムイオン伝導性を発現する。
【００３２】
ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理してガラス相を析出させることで得られる材料であり、具体的には非晶質固体及び結晶からなる。かかるガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性及び化学的安定性に優れる点で好ましい。なお、ガラスセラミックスには、全ガラス相が結晶相に相転移した材料、つまり、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも包含される。
【００３３】
また、上記のガラスセラミックス粉末を酸化物ガラスと共にグリーンシートに含めてもよい。
【００３４】
粉末は、上記の酸化物ガラスをボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することで作製される。有機バインダと混合する際の粉末の平均粒子径は、高い充填率が得られる点で、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。また、粉末の平均粒子径の下限値は、均一分散性を向上できる点で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上である。ここで、「平均粒子径」とは、レーザー回折法によって測定したときのＤ５０（累積５０％径）値（体積基準）であり、例えば、粒度分布測定装置「ＬＳ１００Ｑ」（ベックマン・コールター社製）、又はサブミクロン粒子アナライザ「Ｎ５」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定できる。これらの装置は、被測定物の粒子径に応じて適宜選択されてよく、具体的には最大粒子径が３μｍ未満の場合にはサブミクロン粒子アナライザ「Ｎ５」のみを用いて測定すればよい。
【００３５】
また、酸化物ガラスの最大粒子径（粒子径の最大値）の上限値は、高い充填率が得られる点で、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２μｍ以下、最も好ましくは９μｍ以下である。最大粒子径の下限値は、均一分散性を向上できる点で、０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上、最も好ましくは０．０１μｍ以上である。
【００３６】
有機バインダと混合する際の粉末の含有量の下限値は、焼成後の空隙を低減できる点で、混合スラリー全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上である。また、乾燥後の固体電解質グリーンシート中の酸化物ガラスの粉末の含有量の下限値は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上である。
【００３７】
粉末の含有量の上限値は、グリーンシートの形状保持性を向上できる点で、混合スラリー全体に対して９７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９４質量％以下、最も好ましくは９０質量％以下である。また、乾燥後の固体電解質グリーンシート中の酸化物ガラスの粉末の含有量の上限値は、９７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９４質量％以下、最も好ましくは９０質量％以下である。
【００３８】
酸化物ガラスの粉末は、高容量且つ高出力のリチウム電池を容易に製造できる点で、後述の焼成と同条件での熱処理後、２５℃において１×１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有することが好ましく、より好ましくは５×１０−４Ｓｃｍ−１以上、最も好ましくは１×１０−３Ｓｃｍ−１以上である。なお、リチウムイオン伝導性とは、リチウムイオン伝導度が２５℃において１×１０−８Ｓｃｍ−１以上の値を示す性質を指す。
【００３９】
（有機バインダ）
有機バインダとしては、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダが使用できる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。これらの他に、粒子の分散性を高める分散剤や、乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤等を適量添加することが好ましい。
【００４０】
有機バインダの含有量の下限は、シート形状の維持能を向上できる点で、混合スラリー全量に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが最も好ましい。また、乾燥後のグリーンシート中の含有量の下限値は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることが最も好ましい。
【００４１】
また、有機バインダの含有量の上限値は、脱脂後の空隙を充分に低減できる点で、混合スラリー全量に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが最も好ましい。また、乾燥後のグリーンシート中の含有量の上限値は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが最も好ましい。
【００４２】
（溶剤）
酸化物ガラスの粉末の分散性を向上するために、溶剤を用いてもよい。かかる溶剤としては、ＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール等の公知の材料が使用でき、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。また、より均質で緻密な固体電解質を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。
【００４３】
（その他）
固体電解質グリーンシートは、ガラスセラミックス粒子同士を結合する焼結助剤として機能するＬｉ含有無機化合物を更に含んでいてもよい。中でも、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＦは、焼結時に軟化し溶融して、酸化物ガラス粉末の隙間を充填する結果、酸化物ガラス粉末同士を強固に結合できる点で好ましい。
【００４４】
また、固体電解質グリーンシートは、リチウムイオンの拡散を促進してリチウムイオン伝導性を向上できる点で、誘電性が高い絶縁性の結晶又はガラスを少量含有することが好ましい。例えば、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＬａＴｉＯ３が挙げられる。
【００４５】
［固体電解質グリーンシートの作製］
固体電解質グリーンシートは、通常、以上の成分を混合して得られるスラリーを、離型処理が施されたＰＥＴ等製の支持体上に薄板状に成形し、その後に薄フィルムを除去することで作製される。ただし、焼成後の固体電解質層の厚みを調節するために、支持体として固体電解質グリーンシートを用いてシート同士を重畳してもよいし、支持体として後述の固体電解質を用いてもよい。かかる成形は、前述のように、ドクターブレードやカレンダ法等の公知の方法で行えばよい。
【００４６】
成形後のグリーンシートの厚みの上限値は、後述の乾燥工程におけるクラック発生を抑制できる点で、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下、最も好ましくは１００μｍ以下である。また、下限値は、優れた操作性を確保できる点で、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上である。
【００４７】
このようにして得られる固体電解質シートは、必要に応じて、任意の形状に加工してもよいし、焼成後の固体電解質層の緻密性を向上するために、固体電解質シートをロールプレス、一軸又は等方加圧等で加圧してもよい。
【００４８】
［固体電解質層］
固体電解質グリーンシートの代わりに、固体電解質層を使用してもよい。固体電解質層は、固体電解質シートが焼成されたものである。このため、積層後の焼成における収縮率が小さく、収縮に伴う不具合をより確実に抑制できる。なお、固体電解質層を用い且つ後述の電極グリーンシートを一方のみ用いる場合、露出した固体電解質層に収縮抑制層を隣接配置しなくてもよい。焼成の手順については後述する。
【００４９】
［電極グリーンシート］
電極グリーンシートは、リチウムイオンを吸蔵及び放出する活物質を含有し、その他、有機バインダや溶剤等、固体電解質グリーンシートと同様の成分も含有してもよい。電極グリーンシートには、正極グリーンシート及び負極グリーンシートが包含される。
【００５０】
正極グリーンシートに含まれる活物質としては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等が使用できる。
【００５１】
正極活物質の含有量の下限値は、過少だと焼成後の密度が低く、収縮が大きいため、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが最も好ましい。
【００５２】
また、正極活物質の含有量の上限値は、過剰だと可撓性が減少して取り扱いが困難になるため、９７質量％であることが好ましく、９４質量％であることがより好ましく、９０質量％以下であることが最も好ましい。
【００５３】
多くの正極活物質は、電子伝導性及びイオン伝導性に乏しいため、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等の電子伝導助剤を併用することが好ましく、イオン伝導性のガラスセラミックス等のイオン伝導助剤を併用することが好ましい。これらの電子伝導助剤及びイオン伝導助剤の添加量は、正極材料に対して、３〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜３０質量％、最も好ましは５〜２５質量％である。
【００５４】
以上のスラリーにおける正極活物質の含有量は、塗布性に優れる点で、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが最も好ましい。
【００５５】
負極グリーンシートに含まれる活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等の合金、チタンやバナジウム等の遷移金属酸化物及び黒鉛等のカーボン系材料が好ましい。活物質の含有量の下限値は、過少だと焼成後の密度が低く、収縮が大きいため、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが最も好ましい。また、活物質の含有量の上限値は、過剰だと可撓性が減少して取り扱いが困難になるため、９７質量％であることが好ましく、９４質量％であることがより好ましく、９０質量％以下であることが最も好ましい。
【００５６】
負極活物質の電子伝導性が乏しい場合、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等の電子伝導助剤を併用することが好ましく、イオン伝導性のガラスセラミックス等のイオン伝導助剤を併用することが好ましい。これらの電子伝導助剤及びイオン伝導助剤の添加量は、負極材料に対して、３〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜３０質量％、最も好ましくは５〜２５質量％である。
【００５７】
以上のスラリーにおける負極活物質の含有量は、塗布性に優れる点で、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが最も好ましい。
【００５８】
また、これらの電極グリーンシートは、固体電解質に含有されるものと同じ酸化物ガラスの粉末を含有することが好ましい。これにより、電解質層及び電極層におけるイオンの移動機構が統一されるため、電解質層及び電極層の間のイオン移動が円滑になされ、電池の出力及び容量を向上できる。
【００５９】
混合スラリーにおける酸化物ガラスの粉末の含有量の下限は、リチウムイオン伝導性を確実に付与できる点で、混合スラリー全量に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが最も好ましい。また、乾燥後の電極グリーンシート中の酸化物ガラスの粉末の含有量の下限は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが最も好ましい。
【００６０】
混合スラリーにおける酸化物ガラスの粉末の含有量の上限は、過剰になると活物質の量が相対的に少なくなって電池容量が不足しやすくなるため、混合スラリー全量に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが最も好ましい。また、乾燥後の電極グリーンシート中の酸化物ガラスの粉末の含有量の上限は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが最も好ましい。
【００６１】
［収縮抑制層］
収縮抑制層は、後述の焼成温度（所定温度）を超える融点を有する無機物質の粉末を含む。その他、有機バインダや溶剤等、固体電解質グリーンシートと同様の成分も含有してもよい。なお、所定温度は、各グリーンシート及び層の組成等に応じて適宜設定されてよく、詳細については後述する。
【００６２】
無機物質の融点は、充分な収縮抑制能を得やすい点で、１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１５０℃以上、最も好ましくは１２００℃以上である。このような無機物質としては、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３およびＥｕ２Ｏ３等の金属酸化物、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の高融点金属の単体、化合物又は合金が挙げられる。中でも、容易に入手でき工業的であり且つグリーンシート形成し易い点で、ＺｒＯ２、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３が好ましく、より好ましくはＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３、最も好ましくはＡｌ２Ｏ３である。
【００６３】
無機物質の粉末は、上記の無機物質をボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することで作製される。有機バインダと混合する際の粉末の平均粒子径は、高い充填率が得られる点で、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。また、粉末の平均粒子径の下限値は、焼成後に容易に除去できる点で、０．０５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．３μｍ以上である。「平均粒子径」の定義及び測定方法は、上述の通りである。
【００６４】
＜積層体の作製＞
この手順では、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層の少なくとも一面に、電極グリーンシート及び収縮抑制層が順次積層された積層体を作製する。この積層体には、集電体グリーンシートは含まれず、焼成後の焼結積層体に集電体を取り付けることが好ましい。これにより、焼成の条件（例えば、温度、雰囲気）の許容範囲が広がり、工業的生産が飛躍的に容易になるし、集電体の素材の選択肢が大幅に多くなり、汎用性を向上できる。かかる積層体の構造を図１〜２を参照しつつ具体的に説明する。
【００６５】
図１に示されるように、一態様における積層体１０では、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層の両面に電極グリーンシート及び収縮抑制層が順次積層されている。即ち、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層１１の一面には正極グリーンシート１３ａが配置され、この正極グリーンシート１３ａの上に第１収縮抑制層１５ａが配置されている。また、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層１１の他の面には負極グリーンシート１３ｂが配置され、この負極グリーンシート１３ｂの下に第２収縮抑制層１５ｂが配置されている。
【００６６】
図２に示されるように、別の態様における積層体１０Ａでは、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層の一面に電極グリーンシート及び収縮抑制層が順次積層されている。即ち、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層１１の一面には正極グリーンシート１３ａが配置され、この正極グリーンシート１３ａの上に第１収縮抑制層１５ａが配置されている。一方、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層１１の他の面には、負極グリーンシートが配置されていない。ここで、符号１１が焼成後の固体電解質である場合には第２収縮抑制層も配置されなくてよい。符号１１が固体電解質グリーンシートである場合には第２収縮抑制層（図示せず）が固体電解質グリーンシート１１の他の面に直接配置される。
【００６７】
なお、重畳の順序は、積層体が以上の構造を結果的に備えている限りにおいて、特に限定されない。即ち、まず、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層の上に電極グリーンシートを重畳し、次に電極グリーンシートの上に収縮抑制層を重畳してもよいし、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層と収縮抑制層との間に電極グリーンシートを挟みこんでもよい。また、各グリーンシートは、上述したように、重畳する対象のグリーンシートの上、又はセラミックス等に直接成形してもよい。
【００６８】
全グリーンシート又は層を重畳した後、所定の積層圧での積層を行う。かかる積層圧の下限は、安定な積層構造が得られる点で、１ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３ＭＰａ以上、最も好ましくは５ＭＰａ以上である。また、積層圧の上限は、各グリーンシート又は層が破損しにくい点で、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ＭＰａ以下、最も好ましくは６００ＭＰａ以下である。
【００６９】
このように作製された積層体において、固体電解質グリーンシート１１の厚みＴ３の上限は、収縮による不具合が生じにくい点で、積層体１０の厚みＴｔの５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。また、厚みＴ３の下限は、電解質としての機能を充分に確保できる点で、積層体１０の厚みＴｔの０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３％以上、最も好ましくは０．５％以上である。
【００７０】
また、収縮抑制層の厚み、即ち第１収縮抑制層１５ａの厚みＴ１及び第２収縮抑制層１５ｂの厚みＴ２の和の下限は、収縮を充分に抑制できる点で、積層体１０の厚みＴｔの１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５％以上、最も好ましくは２０％以上である。また、厚みＴ１及び厚みＴ２の和の上限は、費用の浪費を予防できる点で、積層体１０の厚みＴｔの９５％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下、最も好ましくは８５％以下である。
【００７１】
なお、以上の厚みに関する記載は、図２に示される積層体１０Ａのように、電極グリーンシートの一方が積層されていない場合についても妥当する。
【００７２】
＜焼成＞
続いて、積層体を焼成する。この手順は、一般に、脱脂工程及び焼結工程を含む。これらの工程は、ガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。
【００７３】
［脱脂］
積層体を、比較的低温（例えば）で加熱して、有機バインダの除去を行う。これにより、各グリーンシート及び層に含まれていた有機バインダ等が分解され、ガス化して積層体から排出されるため、有機物を除去できる。加熱温度の下限は、有機物を充分に除去できる点で、３６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３８０℃以上、最も好ましくは４００℃以上である。また、加熱温度の上限は、金属材料の酸化を抑制できる点で、７００℃以下であることが好ましく、より好ましくは６８０℃以下、最も好ましくは６６０℃以下である。
【００７４】
［焼結］
脱脂工程の後の積層体を、脱脂工程における温度よりも高い所定温度で焼成する。これにより、酸化物ガラスや活物質が焼き固められる。所定温度の下限は、各層を充分に緻密化できる点で、７５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８００℃以上、最も好ましくは８５０℃以上である。また、所定温度の上限は、材料の強度低下を抑制できる点で、１１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０８０℃以下、最も好ましくは１０６０℃以下である。別の観点から、所定温度は、収縮抑制膜の素材の選択肢の幅を充分に確保できる点で、無機物質の融点よりも５０℃以上低いことが好ましく、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
【００７５】
このような焼成の後に形成された焼結積層体２０の固体電解質層２１は、高容量且つ高出力のリチウム電池を容易に製造できる点で、２５℃において１×１０−５Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有することが好ましく、より好ましくは５×１０−５Ｓｃｍ−１以上、最も好ましくは１×１０−４Ｓｃｍ−１以上である。
【００７６】
また、焼成における固体電解質グリーンシート又は電極グリーンシートの面積収縮率は、収縮による不具合を抑制できる点で、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。面積収縮率とは、焼成前の固体電解質グリーンシート又は電極グリーンシートの面積から、焼成後における固体電解質層又は電極層の面積を差し引いた差の、固体電解質グリーンシート又は電極グリーンシートの面積に対する百分率である。かかる面積収縮率は、電極グリーンシートを双方積層した場合には固体電解質グリーンシートを基準に測定すればよいし、電極グリーンシートを一方のみ積層した場合には固体電解質グリーンシート又は電極グリーンシートのいずれか又は双方を基準に測定すればよい。
【００７７】
次の集電体の取付けまでに、収縮抑制層２５ａ，２５ｂを除去することが好ましい。焼成後の収縮抑制層２５ａ，２５ｂは、通常極めて脆くなっているため容易に除去できる。除去した後、超音波洗浄等を行うことが好ましい。
【００７８】
また、図２に示されるように、焼成前に一方の電極グリーンシートを積層体１０Ａに含めなかった場合、収縮抑制層２１の除去後に電極層２３ｂＡを形成する必要がある。電極層の形成は、従来周知の通り、活物質、有機バインダ等を含む電極スラリーを固体電解質層に塗布し、焼成することで実施できる。
【００７９】
＜集電体の取付け＞
続いて、焼結積層体の電極層に集電体を取り付ける。通常、集電体粉末、有機バインダ等を含む集電体スラリーを電極層に塗布し、塗布物を焼成する。
【００８０】
集電体の粉末としては、電子伝導性を有する金属材料が使用される。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、パラジウム、金及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００８１】
集電体スラリーは、熱融着性を有するガラスフリットを含んでいてもよい。ガラスフリットの軟化点は４００〜７００℃程度であればよく、ガラスフリットの含有量は、集電体粉末１００質量部当たり０．５〜１５質量部であればよい。その他の使用する材料や、焼成の手順は、上述と同様でよい。
【００８２】
その後、電気を外部へ出力するために、集電体にリードを設けることで、リチウム電池が製造されることになる。リードの素材やリードの設置手順は、従来周知の通りである。
【００８３】
なお、負極層の形成、集電体の取付け、及びリードの接続の順序は、適宜変更してよく、上述又は以下の実施例の順序に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８４】
［固体電解質グリーンシートの作製］
原料として、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２を用い、これらの原料を、酸化物換算のｍｏｌ％で、Ｐ２Ｏ５３３．８％、Ａｌ２Ｏ３７．６％、Ｌｉ２Ｏ１４．５％、ＳｉＯ２２．８％、ＴｉＯ２４１．３％の組成になるように秤量し、均一に混合した。混合物を白金ポット内に入れ、電気炉中１４５０℃で３時間に亘り、撹拌を行いながら加熱溶解を行った。得られたガラス融液を流水中に滴下することで、フレーク状のガラスを得た。このガラスをジェットミルで粉砕することで、平均粒子径１．９μｍのガラス粒子を得て、このガラス粒子をエタノールによる湿式ボールミルで微粉砕し、得たスラリーを噴霧乾燥することで、平均粒子径０．３μｍのガラス微粒子を得た。
【００８５】
ガラス微粒子に、水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加し、ボールミルで４８時間に亘り撹拌することでスラリーを調製した。このスラリーにおけるガラス微粒子の含有量は６５．５質量％であり、アクリル樹脂の含有量は１３．５質量％であった。かかるスラリーを、ドクターブレード法で離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み１５μｍで成形し、８０℃にて一次乾燥を、更に９５℃で二次乾燥を行うことで、シート状物を得た。ＰＥＴフィルムを剥離した後のシート状物２枚を重畳し、等方加圧装置（ＣＩＰ）を用いて１９６．１ＭＰａにて１０分間に亘り加圧を行うことで、緻密なグリーンシートを作製した。なお、重畳及び積層は、任意の工程である。
【００８６】
なお、作製したグリーンシートの状況を確認するため、グリーンシートを５０ｍｍ角に切り出し、９００℃で３時間焼成した。そして、焼成処理物をＸ線回折法で調査したところ、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認された。また、インピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は１．５×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
【００８７】
［正極グリーンシートの作製］
固体電解質シートの作製過程で得たフレーク状のガラスを、８７０℃で５時間に亘り熱処理することで、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であり且つイオン伝導度が１．５×１０−４Ｓｃｍ−１のフレーク状固体電解質を得た。この固体電解質をジェットミル及び湿式ボールミルを用いて粉砕し、平均粒子径０．２μｍの固体電解質粉末を得た。この固体電解質粉末を、ボールミルを用いて、市販のＬｉＣｏＯ２（平均粒子径７．５μｍ）と混合した（固体電解質：ＬｉＣｏＯ２＝２５：７５（質量比））。
【００８８】
この複合体に、水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加し、ボールミルで４８時間に亘り撹拌することでスラリーを調製した。このスラリーにおける複合体の含有量は６２．１質量％であり、アクリル樹脂の含有量は１５．２質量％であった。かかるスラリーを、ドクターブレード法で離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み４５μｍで成形し、８０℃にて一次乾燥を、更に９５℃で二次乾燥を行うことで、シート状物を得た。ＰＥＴフィルムを剥離した後のシート状物２枚を重畳し、等方加圧装置（ＣＩＰ）を用いて１９６．１ＭＰａにて１０分間に亘り加圧を行うことで、緻密なグリーンシートを作製した。なお、重畳及び積層は、任意の工程である。
【００８９】
［負極グリーンシートの作製］
市販の平均７．５μｍのＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を、湿式ボールミルを用いて平均粒子径１．４μｍまで粉砕し、ボールミルを用いて、上記の固体電解質粉末と混合した（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４：固体電解質＝８０：２０（質量比））。
【００９０】
この複合体に、水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加し、ボールミルにて４８時間撹拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体の含有量は６０．８質量％であり、アクリル樹脂の含有量は１４．８質量％であった。かかるスラリーを、ドクターブレード法で離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み４５μｍで成形し、８０℃にて一次乾燥を、更に９５℃で二次乾燥を行うことで、シート状物を得た。ＰＥＴフィルムを剥離した後のシート状物２枚を重畳し、等方加圧装置（ＣＩＰ）を用いて１９６．１ＭＰａにて１０分間に亘り加圧を行うことで、緻密なグリーンシートを作製した。なお、重畳及び積層は、任意の工程である。
【００９１】
［収縮抑制層の予備体の作製］
市販のアルミナ粒子（平均粒子径１．０μｍ）に、水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加し、ボールミルで４８時間に亘り撹拌することでスラリーを調製した。このスラリーにおけるアルミナの含有量は７０．０質量％であり、アクリル樹脂の含有量は１２．５質量％であった。かかるスラリーを、ドクターブレード法で離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み１００μｍで成形し、８０℃にて一次乾燥を、更に９５℃で二次乾燥を行うことで、シート状物を得た。ＰＥＴフィルムを剥離した後のシート状物２枚を重畳し、等方加圧装置（ＣＩＰ）を用いて１９６．１ＭＰａにて１０分間に亘り加圧を行うことで、収縮抑制層の予備体として緻密なグリーンシートを作製した。なお、重畳及び積層は、任意の工程である。
【００９２】
［積層体の作製］
作製した各グリーンシートをアルミナ／負極／固体電解質／正極／アルミナの順で重畳し、等方加圧装置（ＣＩＰ）を用いて１９６．１ＭＰａにて１０分間に亘り加圧を行うことで、積層体を作製した。
【００９３】
［焼成］
積層体を４８０℃で２時間に亘り加熱した（脱脂）後、９００℃まで急激に昇温し、９００℃にて３分間保持した（焼結）。その後、積層体を６００℃まで急冷し、６００℃で１０分間保持した後、室温まで徐冷することで焼結積層体を得た。焼結積層体からアルミナを除去し超音波洗浄を行った後、露点−６０℃の雰囲気内、９０℃にて乾燥を行った。ここで得られた焼結積層体の主面の面積は焼成前の積層体の９７．７％であり、面積収縮率は２．３％であった。
【００９４】
その後、正極層上に、アルミペーストを塗布し、乾燥及び焼成を行うことで、正極側に集電体を取り付け、負極層上に銅ペーストを塗布し、乾燥及び焼成を行うことで、負極側に集電体を取り付けた。
【００９５】
その後、正極にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極に銅箔を負極リードとして接続し、この接続体を、内面が絶縁コートされたアルミニウム製のラミネートフィルムに封入することで、リチウム電池を作製した。このリチウム電池は、平均電圧２．５Ｖで放電し、充放電可能な二次電池であった。
【実施例２】
【００９６】
［積層体の作製］
負極グリーンシートを用いず、アルミナ／固体電解質／正極／アルミナの順で重畳した点を除き、実施例１と同様の手順で積層体を作製した。
【００９７】
［焼成］
積層体を４８０℃で２時間に亘り加熱した（脱脂）後、９００℃まで急激に昇温し、９００℃にて３分間保持した（焼結）。その後、積層体を６００℃まで急冷し、６００℃で１０分間保持した後、室温まで徐冷することで焼結積層体を得た。焼結積層体からアルミナを除去し超音波洗浄を行った後、露点−６０℃の雰囲気内、９０℃にて乾燥を行った。ここで得られた焼結積層体の主面の面積は焼成前の積層体の９８．８％であり、面積収縮率は１．２％であった。
【００９８】
その後、正極層上に、アルミペーストを塗布し、乾燥及び焼成を行うことで、正極側に集電体を取り付けた。
【００９９】
一方、アセトニトリルに、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドの重合体並びにＬｉＴＦＳＩを添加し、二軸ミキサを用いて２４時間に亘り撹拌して溶解した。このペーストを、ドクターブレード法で離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み１μｍで成形し、７０℃にて一次乾燥を、８０℃で二次乾燥を、更に露点−６０℃の雰囲気内２５℃で三次乾燥を行うことで、薄膜を得た。この薄膜のイオン伝導度は５．５×１０−５Ｓｃｍ−１であった。かかる薄膜を、固体電解質層の正極層とは反対側の面に貼り付け、更に厚み１００μｍのリチウム金属膜を貼り付けることで、負極を形成した。
【０１００】
その後、正極にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極に銅箔を負極リードとして接続し、この接続体を、内面が絶縁コートされたアルミニウム製のラミネートフィルムに封入することで、リチウム電池を作製した。このリチウム電池は、平均電圧３．６Ｖで放電し、充放電可能な二次電池であった。
【実施例３】
【０１０１】
［積層体の作製］
実施例１で作製した固体電解質シートを９００℃で３分間焼成し、固体電解質基板（イオン伝導度１．５×１０−４Ｓｃｍ−１）を得た。この固体電解質基板上にアセトンを噴霧し、実施例１で作製した正極グリーンシート及び収縮抑制層を重畳し、プレス部の上面に弾性体が設置された加熱プレスを用いて１０ＭＰａにて１０分間に亘り加圧することで、各グリーンシート及び層が接着した積層体を作製した。
【０１０２】
［焼成］
積層体を４８０℃で２時間に亘り加熱した（脱脂）後、９００℃まで急激に昇温し、９００℃にて３分間保持した（焼結）。その後、積層体を６００℃まで急冷し、６００℃で１０分間保持した後、室温まで徐冷することで焼結積層体を得た。焼結積層体からアルミナを除去し超音波洗浄を行った後、露点−６０℃の雰囲気内、９０℃にて乾燥を行った。ここで得られた焼結積層体の主面の面積は焼成前の積層体の９９．９％であり、面積収縮率は０．１％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム電池の製造手順を示す図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係るリチウム電池の製造手順を示す図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０、１０Ａ  積層体
１１  固体電解質グリーンシート
１３ａ  正極グリーンシート（電極グリーンシート）
１３ｂ  負極グリーンシート（電極グリーンシート）
１５  収縮抑制層
２１  固体電解質層
２３ａ  正極層
２３ｂ、２３ｂＡ  負極層
４０、４０Ａ  リチウム電池
【図１】
2009181882.tif 000003
【図２】
2009181882.tif 000004