(57)【要約】【課題】本発明は、含フッ素アルコールより誘導されるスルホン酸エステル類をハロゲン化反応して、工業的に有利に含フッ素ハロゲン化アルキルを製造する方法を提供する。具体的には、より温和な反応条件において、低コストかつ簡便な処理で、収率良くハロゲン化アルキルを製造できる方法を提供する。【解決手段】一般式（IV）：  ＲｆＣＨ２Ｘ      （IV）（式中、Ｒｆは置換されていてもよい含フッ素アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法であって、一般式（III）：  ＲｆＣＨ２ＯＳＯ２−Ｒ      （III）（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）で表されるスルホン酸エステルを、スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つを含む溶媒中で、金属ハロゲン化物と反応させることを特徴とする含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（IV）：
ＲｆＣＨ２Ｘ      （IV）
（式中、Ｒｆは置換されていてもよい含フッ素アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法であって、一般式（III）：
ＲｆＣＨ２ＯＳＯ２−Ｒ      （III）
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表されるスルホン酸エステルを、スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つを含む溶媒中で、金属ハロゲン化物と反応させることを特徴とする含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法。
【請求項２】
スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つとアルコール類とを含む溶媒を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つを０．００１重量％以上含む溶媒を用いる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
スルホン類を０．００１〜４０重量％含む溶媒を用いる請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
スルホキシド類がジメチルスルホキシドであり、スルホン類がスルホランである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ＲがＣ１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよいＣ６〜１０のアリール基である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒｆが式：Ｆ（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｎは１〜８の整数を示す。）で表される基、又は式：Ｈ（ＣＦ２）ｍ−（式中、ｍは１〜８の整数を示す。）で表される基である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
スルホキシド類としてジメチルスルホキシドを９０重量％以上含む溶媒を用い、Ｒｆが式：Ｆ（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される基、又は式：Ｈ（ＣＦ２）ｍ−（式中、ｍは１〜３の整数を示す。）で表される基である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
金属ハロゲン化物がハロゲン化ナトリウム又はハロゲン化カリウムである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
一般式（IV）：
ＲｆＣＨ２Ｘ      （IV）
（式中、Ｒｆは置換されていてもよい含フッ素アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法であって、
（１）一般式（I）：
ＲｆＣＨ２ＯＨ      （I）
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される含フッ素アルコールを、一般式（II）：
Ｒ−ＳＯ２−Ｙ      （II）
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるスルホン酸ハライドと反応させて、一般式（III）：
ＲｆＣＨ２ＯＳＯ２−Ｒ      （III）
（式中、Ｒ及びＲｆは前記に同じ。）
で表されるスルホン酸エステルを製造する工程、及び
（２）該一般式（III）で表されるスルホン酸エステルを、スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つを含む溶媒中で、金属ハロゲン化物と反応させる工程、
を含むことを特徴とする含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールから直接ハロゲン化アルキルを製造する方法としては、（１）ハロゲン化水素酸による合成法、（２）ハロゲン化リン化合物による合成法、（３）ハロゲン化チオニルによる合成法等が知られている。
【０００３】
しかし、例えば、式：ＲｆＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基を示す。）で示される含フッ素アルコールのハロゲン化反応では、含フッ素アルキル基の電子求引性のため直接ハロゲン化することは困難であり、スルホン酸エステル類を経由した合成法が一般的である。
【０００４】
このスルホン酸エステルを経由したハロゲン化アルキルの製造方法では、従来、原料及び生成物の溶解性、反応性等の点から、溶媒としてジエチレングリコール、ＤＭＦ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が用いられている（例えば、特許文献１〜２、非特許文献１〜６等）。図１に含フッ素アルコールから誘導されるスルホン酸エステルとしてトシラートを経由したハロゲン化アルキル類の製造方法の例をまとめる。
【特許文献１】特開平３−１２７７４７号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１１８５２７号パンフレット
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society, 75, 5978-5979; 1953
【非特許文献２】Journal of Fluorine Chemistry, 28(3), 291-302; 1985
【非特許文献３】Journal of the American Chemical Society, 77, 4899-4902; 1955
【非特許文献４】Journal of the American Chemical Society, 77, 3149-3151; 1955
【非特許文献５】Vestsi Akademii navuk BSSR. Seryia khimichnykh navuk, (4), 117-118; 1984
【非特許文献６】Zhurnal Obshchei Khimii, 61, (8), 1838-1840; 1991
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、スルホン酸エステルを経由した含フッ素ハロゲン化アルキル（特にフッ素臭化アルキル、フッ素ヨウ化アルキル）の製造方法を、工業的スケールで効率的に実施するためには、図１に示した各文献に記載の製造方法では以下の点で問題が存在していた。
【０００６】
非特許文献１はトシラート体であるCF3CF2CF2CH2OSO2C6H4CH3（CF3CF2CF2CH2OTsと記載）とNaI、溶媒にジエチレングリコールを用いてヨウ素化したものであるが、反応温度が220℃と高温が必要である。
【０００７】
非特許文献２はCF3CHFCF2CH2OTsとNaI、溶媒にジエチレングリコールを用いてヨウ素化したものであるが、非特許文献１と同様に反応温度が220℃と高温が必要である。
【０００８】
特許文献１はCF3CF2CH2OTsを塩素化するものであり、実施例にはCF3CF2CH2OTsとLiCl、溶媒にジエチレングリコールを用い180℃、4時間反応させることでCF3CF2CH2Cl（収率93.0%）を得たと記載されており、比較的低い温度で収率よくハロゲン化アルキルを得ているが、LiClはKClやNaClと比較して高価でありKCl、NaClを用いる方が製造上好ましい。しかし、KCl、NaClを用いると記載されているが実施例はない。
【０００９】
なお、非特許文献４に同じ原料であるCF3CF2CH2OTsとKCl、溶媒にジエチレングリコールを用いた反応について記載されているが、反応温度が240℃とLiClの場合と比較して高温となっている。
【００１０】
非特許文献３はCF3CF2CH2OTsとKF、溶媒にジエチレングリコールを用いてフッ素化したものであるが、10〜100mmHgの減圧下210℃で8時間反応させ収率13.8%でCF3CF2CH2Fを得ており、反応温度が高温かつ収率が低い。
【００１１】
非特許文献４は溶媒にジエチレングリコールを用いて様々なトシラートをハロゲン化しているが、全て反応温度が240℃と高温である。
【００１２】
非特許文献５に関しても溶媒にジエチレングリコールを用いて様々なトシラートをハロゲン化しているが、全て反応温度が230〜240℃と高温である。
【００１３】
非特許文献６は溶媒にN,N−ジメチルホルムアミドまたはジエチレングリコールを用いて様々なトシラートをハロゲン化しているが、液体を全て蒸留し、留出液を水洗することで目的物を得ている。この方法では留出液中の溶媒を除くという工程が増える。また、得られるハロゲン化アルキルの沸点が130℃未満のものはN,N−ジメチルホルムアミドを溶媒として用い、それ以上のものはジエチレングリコール溶媒を用いると記載されている。生成物が生成する反応温度についての明確な記載はないが、実験操作から考えると前者はN,N−ジメチルホルムアミドの沸点である153℃、後者はジエチレングリコールの沸点である245℃の温度を必要とし、後者は高温となっている。前者は低い温度で生成物を得ているが非特許文献５で同じ原料をジエチレングリコール溶媒で得ているものと比較して収率が低いものが多い。
【００１４】
特許文献２はCF3(CF2)7CF2CH2OTsとKI、溶媒にポリエチレングリコール400を用いてヨウ素化を行っているものであるが、150℃、7時間でCF3(CF2)7CF2CH2I（収率49.0%）を得ている。低い反応温度でハロゲン化物が得られているが収率が低い。
【００１５】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素アルコールより誘導されるスルホン酸エステル類をハロゲン化反応して、工業的に有利に含フッ素ハロゲン化アルキル類を製造する方法を提供することである。具体的には、より温和な反応条件において、低コストかつ簡便な処理で、収率良くハロゲン化アルキル類を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。含フッ素アルコールより誘導されるトシラートを用いたハロゲン化反応において、反応媒体としてスルホランやジメチルスルホキシドを用いることで反応温度を大幅に下げることができ、しかも高収率で含フッ素ハロゲン化アルキル類が得られることを見出した。
【００１７】
なお、スルホランは生成する塩が溶解せず固体が析出する場合があるが、ジエチレングリコール溶媒中にスルホランを触媒量用いることで、固体の析出なく温和な反応条件でハロゲン化反応が進行し、高収率でハロゲン化アルキル類が得られることを見出した。
【００１８】
反応媒体として、ジメチルスルホキシドを90wt%以上用いても、反応温度低下の効果があり、固体の析出無く温和な条件で反応が進行した。また、スルホランと同様に、ジメチルスルホキシドを触媒量用いた場合も同様の効果があり、固体の析出なく温和な反応条件でハロゲン化反応が進行し、高収率でハロゲン化アルキル類が得られることを見出した。
【００１９】
このように、反応媒体として、共存溶媒中にスルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも一つを含有する溶媒を用いることで、比較的低温において反応が進行し、工業的に非常に有利なハロゲン化アルキル類の製造方法となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、下記のハロゲン化アルキル類の製造方法を提供するものである。
【００２１】
項１．  一般式（IV）：
ＲｆＣＨ２Ｘ      （IV）
（式中、Ｒｆは置換されていてもよい含フッ素アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法であって、一般式（III）：
ＲｆＣＨ２ＯＳＯ２−Ｒ      （III）
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表されるスルホン酸エステルを、スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つを含む溶媒中で、金属ハロゲン化物と反応させることを特徴とする含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法。
【００２２】
項２．  スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つとアルコール類とを含む溶媒を用いる項１に記載の製造方法。
【００２３】
項３．  スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つを０．００１重量％以上含む溶媒を用いる項２に記載の製造方法。
【００２４】
項４．  スルホン類を０．００１〜４０重量％含む溶媒を用いる項２又は３に記載の製造方法。
【００２５】
項５．  スルホキシド類がジメチルスルホキシドであり、スルホン類がスルホランである項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００２６】
項６．  ＲがＣ１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよいＣ６〜１０のアリール基である項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００２７】
項７．  Ｒｆが式：Ｆ（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｎは１〜８の整数を示す。）で表される基、又は式：Ｈ（ＣＦ２）ｍ−（式中、ｍは１〜８の整数を示す。）で表される基である項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００２８】
項８．  スルホキシド類としてジメチルスルホキシドを９０重量％以上含む溶媒を用い、Ｒｆが式：Ｆ（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される基、又は式：Ｈ（ＣＦ２）ｍ−（式中、ｍは１〜３の整数を示す。）で表される基である項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００２９】
項９．  金属ハロゲン化物がハロゲン化ナトリウム又はハロゲン化カリウムである項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【００３０】
項１０．  一般式（IV）：
ＲｆＣＨ２Ｘ      （IV）
（式中、Ｒｆは置換されていてもよい含フッ素アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法であって、
（１）一般式（I）：
ＲｆＣＨ２ＯＨ      （I）
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される含フッ素アルコールを、一般式（II）：
Ｒ−ＳＯ２−Ｙ      （II）
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるスルホン酸ハライドと反応させて、一般式（III）：
ＲｆＣＨ２ＯＳＯ２−Ｒ      （III）
（式中、Ｒ及びＲｆは前記に同じ。）
で表されるスルホン酸エステルを製造する工程、及び
（２）該一般式（III）で表されるスルホン酸エステルを、スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つを含む溶媒中で、金属ハロゲン化物と反応させる工程、
を含むことを特徴とする含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の製造方法によれば、簡便な方法によって含フッ素ハロゲン化アルキル類を高収率で得ることができる。特に、反応媒体としてスルホラン若しくはジメチルスルホキシド、又はこれらとアルコール類との混合溶媒を用いる場合には、温和な反応条件において、高収率で含フッ素ハロゲン化アルキル類を製造することができる。そのため、工業的スケールの製造方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、一般式（IV）：
ＲｆＣＨ２Ｘ      （IV）
（式中、Ｒｆは置換されていてもよい含フッ素アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法であって、一般式（III）：
ＲｆＣＨ２ＯＳＯ２−Ｒ      （III）
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表されるスルホン酸エステルを、スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つを含む溶媒中で、金属ハロゲン化物と反応させることを特徴とする。
【００３３】
Ｒｆで示される置換されていてもよい含フッ素アルキル基の含フッ素アルキル基としては、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基であり、例えば直鎖又は分岐のＣ１〜８（好ましくはＣ１〜４）の含フッ素アルキル基が挙げられる。一般式（III）及び（IV）のメチレン基（−ＣＨ２−）に直接結合する炭素上の少なくとも１つの水素がフッ素原子及び／又はパーフルオロアルキル基（特にＣＦ３基）で置換されているものが好ましい。
【００３４】
例えば、ＣＨ２Ｆ−、ＣＨＦ２−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−などが挙げられる。
【００３５】
該含フッ素アルキル基のより好ましいものとしては、式：Ｆ（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｎは１〜８の整数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。）で表される基、又は式：Ｈ（ＣＦ２）ｍ−（式中、ｍは１〜８の整数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。）で表される基を挙げることができる。これらは直鎖又は分岐のいずれでもよい。
【００３６】
該含フッ素アルキル基の置換基としては、例えば、含フッ素アルコキシ基や、ポリ含フッ素アルキレンオキシ基が挙げられる。該含フッ素アルコキシ基やポリ含フッ素アルキレンオキシ基としては、例えば、一般式（Ｖ）：
【００３７】
【化１】
2009023969.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｚは水素原子又はフッ素原子、Ｗはフッ素原子又はＣＦ３、ｋは１〜１０の整数を示す。）
で表される基が挙げられる。Ｚがフッ素原子、ＷがＣＦ３であり、ｋは１〜３が好適である。一般式（Ｖ）で示される置換基は該含フッ素アルキル基上に１又は２個有していてもよい。
【００３９】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。このうち、得られる一般式（IV）で表される含フッ素ハロゲン化アルキルの有用性を考慮するとＸが臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、特に臭素原子が好ましい。
【００４０】
Ｒで示される置換されていてもよいアルキル基のアルキル基としては、Ｃ１〜１０（好ましくはＣ１〜４）のアルキル基が挙げられ、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が例示される。
【００４１】
該アルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。この場合、Ｒとしてはハロゲン原子で置換されたＣ１〜１０のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ１〜４のパーフルオロアルキル基、特に好ましくは入手が容易なトリフルオロメチル基が例示される。
【００４２】
Ｒで示される置換されていてもよいアリール基としては、Ｃ６〜１０の単環又は二環のアリール基が挙げられる。例えば、フェニル基、（オルト−、メタ−又はパラ−）トルイル基、キシリル基、ナフチル基が例示される。好ましくはオルト又はパラ−トルイル基である。なお、Ｒがパラ−トルイル基の場合、式：−ＳＯ２−Ｒで示される基を−Ｔｓとも表記する。
【００４３】
本発明の方法では、反応溶媒としてスルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも1つを含む溶媒を用いることが必要である。特に、スルホキシド類としては極性が高い点でジメチルスルホキシドが好ましく、スルホン類としては高沸点である点でスルホランが好ましい。更にスルホランは共存溶媒存在下で反応温度低下の効果が高いので好ましい。かかる溶媒を用いることにより、反応温度が大きく低下する。
【００４４】
本発明の製造方法では、反応媒体であるスルホキシド類及び／又はスルホン類を含む溶媒の全使用量は特に限定的ではないが、使用する金属ハロゲン化物、スルホン酸エステル類が充分に溶解する溶媒量であることが望ましい。通常、原料とするスルホン酸エステル100重量部に対して、90重量部以上であり、100〜600重量部程度使用することが好ましい。
【００４５】
本発明ではスルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つを含む溶媒のみを用いて反応することができるが、必要に応じて他の溶媒を共存させてもよい。共存溶媒としては、金属ハロゲン化物や、本反応中に生成するスルホン酸塩類を溶解できる極性溶媒であればよく、また、本反応を大気圧下で行う場合には、共存溶媒の大気圧での沸点が反応温度以上、例えば、160℃以上（好ましくは180〜350℃程度）を有するものであれば特に限定はない。具体的には、アルコール類、エーテル類、エステル類等が好ましく選ばれ、中でも特に塩類の溶解性が高い点でアルコール類が好ましく選ばれる。アルコール類の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等があげられ、コスト、入手の容易さ等からジエチレングリコールが好ましく選ばれる。
【００４６】
反応温度の低下効果は、スルホキシド類及びスルホン類から選ばれる少なくとも１つの含有量を少なくした場合でも発揮される。例えば、従来使用されているジエチレングリコールのみの溶媒を用いて含フッ素スルホン酸エステル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｓ）とＮａＢｒを反応させてブロモ化する場合、通常２３０℃以上の高温条件が必要となる（例えば比較例１を参照）。これに対し、スルホラン類又はスルホン類をわずかに添加した混合溶媒を使用すると、驚くべきことに反応温度が１７０〜１８０℃程度に大きく低下する（例えば、実施例１〜５等）。つまり、反応温度の低下は５０〜６０℃程度となる。
【００４７】
具体的には、スルホキシド類及び／又はスルホン類とアルコール類とを含む溶媒中の、スルホキシド類及び／又はスルホン類の含有量が、少なくとも０．００１重量％以上、さらに０．０１重量％以上あれば上記の反応温度の低下効果が発揮される。少なすぎると反応温度低下の効果が小さくなる傾向にある。
【００４８】
ところでスルホン類（特にスルホラン）のみを溶媒として用いた場合には、反応中に生成する塩（例えば、ＮａＯＴs、ＫＯＴｓ等）がスルホン類に対して溶解性が低いため析出して不具合を生じる場合がある。そのため、スルホン類とアルコール類とを含む溶媒を用いた場合、該溶媒中のスルホン類の含有量を４０重量％以下にして、反応系内で生成する塩を溶解させて析出を回避することが好ましい。さらに１５重量％以下がより好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００４９】
従って、スルホン類とアルコール類とを含む溶媒中のスルホン類の含有量は０．００１〜４０重量％、さらに０．０１〜１５重量％とすることが好ましい。特に、反応温度低下の効果を発揮して、塩の析出を抑制するためには、０．１〜１重量％とすることが好ましい。
【００５０】
スルホキシド類であるジメチルスルホキシドを用いる場合には、その極性も高く生成する塩を溶解させることができるため、その含有量は下限値を０．００１重量％とする以外は特に限定はない。そのため、ジメチルスルホキシドの含有量は８０重量％以上、さらに９０重量％以上とすることが好ましい。
【００５１】
しかし、ジメチルスルホキシドの沸点は１８９℃であるため、その温度より低い温度で反応できる原料に適用範囲は限定される。つまり、ジメチルスルホキシドの沸点よりも低い温度で反応できる生成物、即ち、一般式（IV）で表される化合物において、Ｒｆで示される含フッ素アルキル基が、式：Ｆ（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）で表される基、又は式：Ｈ（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜３の整数）で表される基であり、Ｒがパラ−トルイル基である原料は、好適に用いられる。さらにこの場合、生成物の沸点はジメチルスルホキシドの沸点より低くなるため、生成物を反応系から直接抜き出すことができる。
【００５２】
この様に、スルホキシド類及び／又はスルホン類とアルコール類とを所定割合で含む溶媒を用いることによって、比較的低温で、反応中に生成する塩類の析出無く、高収率で目的とするハロゲン化アルキル類を得ることができる。
【００５３】
金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属ハロゲン化物、特にハロゲン化ナトリウム又はハロゲン化カリウムが好ましく、具体的にはヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。
【００５４】
金属ハロゲン化物の使用量は特に限定的ではないが、原料として用いるスルホン酸エステル１モルに対して１〜２モル程度、さらに１〜１．５モルとすることが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法の具体的な実施態様については特に限定的ではないが、例えば、反応媒体中に一般式（III）で表されるスルホン酸エステル、金属ハロゲン化物を添加し攪拌して均一に分散させて加熱し、反応温度に達すると、原料に比して低沸点の一般式（IV）で表される含フッ素ハロゲン化アルキル（生成物）が留出してくるので、その状態で含フッ素ハロゲン化アルキルを抜き出す方法を例示できる。
【００５６】
反応温度は、用いる原料により変化するが、ジエチレングリコールとスルホランまたはジメチルスルホキシドとの混合溶媒を反応媒体とすることで、160〜200℃程度という従来に比べて温和な条件で収率よくハロゲン化反応を進行させることができる。
【００５７】
反応時の圧力は、通常大気圧下でよいが、加圧下或いは減圧下で反応を行ってもよい。例えば、-0.1〜10ＭＰａ(Ｇ)程度、好ましくは-0.1〜5ＭＰａ(Ｇ)程度であればよい。反応を加圧下で行う場合は、必要に応じオートクレーブ等の装置を用いてもよい。
【００５８】
上記した方法によれば、原料とするスルホン酸エステルのハロゲン化反応によって、高収率で目的とするハロゲン化アルキルを得ることができる。
【００５９】
なお、一般式（III）で表されるスルホン酸エステルは、一般式（I）：
ＲｆＣＨ２ＯＨ      （I）
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される含フッ素アルコールを、一般式（II）：
Ｒ−ＳＯ２−Ｙ      （II）
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表されるスルホン酸ハライドと反応させて製造することができる。
【００６０】
Ｙで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００６１】
本反応は、公知の方法を用いて実施することができるが、典型的には、一般式（I）で表される含フッ素アルコールと一般式（II）で表されるスルホン酸ハライドを、溶媒中、塩基の存在下に反応させることができる。
【００６２】
溶媒としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル等を用いることができる。塩基としては、例えばアミン類（トリエチルアミン等）、ピリジン等を用いることができ、その使用量は、一般式（I）で表される含フッ素アルコール１モルに対して、１〜２モル程度、好ましくは１．５〜１．８モル程度である。
【００６３】
原料化合物の配合量は、一般式（I）で表される含フッ素アルコール１モルに対して、一般式（II）で表されるスルホン酸ハライドを１〜２モル程度、好ましくは１〜１．５モル程度とすることができる。
【００６４】
反応温度は通常１０〜４０℃程度、好ましくは２０〜３０℃程度でよい。
【００６５】
得られた生成物は、通常行われる蒸留・精留で分離回収しても良いし、ろ過、分液で回収することもできる。
【００６６】
本発明方法によって得られるハロゲン化アルキルは、公知の各種用途に用いることができる。例えば、CF3CF2CH2I, CF3CF2CH2Brは、亜鉛などを用いた脱ハロゲン化反応によりCF3CF=CH2を製造することができる。CF3CF=CH2は、温暖化係数及びオゾン層破壊係数がいずれも小さい化合物であり、例えば、代替フロンとして使用可能な混合冷媒の構成成分等として有用性が高いものである。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
攪拌器、連結管、冷却管、温度計、100mlナスフラスコを備えた1L四口フラスコにNaBr 46.72g (0.454mol)とトシラートCF3CF2CH2OSO2C6H4CH391.63g (純度98.8%、0.298mol)、及びジエチレングリコール406.26g、スルホラン 45.93g(10wt%；ジエチレングリコール及びスルホランの合計重量に対するスルホランのwt％、以下同じ)を入れて攪拌した。
【００６９】
マントルヒーターを用いて加熱し、180℃で生成物が留出し始めた。主生成物(CF3CF2CH2Br)は、沸点が46.5℃であるため留出側の100mlナスフラスコを氷浴につけておいた。200℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は56.41gであり、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF2CH2Brが96.7%含有されていることがわかった。収率は85.6%であった。
【００７０】
実施例２
攪拌器、連結管、冷却管、温度計、100mlナスフラスコを備えた500mL四口フラスコにNaBr 23.19g (0.225mol)とトシラートCF3CF2CH2OSO2C6H4CH345.69g (純度98.8%、0.148mol)、及びジエチレングリコール192.68g、スルホラン 2.03g (1wt%)を入れて攪拌した。
【００７１】
マントルヒーターを用いて加熱し、175℃で生成物が留出し始めた。主生成物(CF3CF2CH2Br)は、沸点が46.5℃であるため留出側の100mlナスフラスコを氷浴につけておいた。200℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は28.48gであり、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF2CH2Brが96.9%含有されていることがわかった。収率は87.2%であった。
【００７２】
実施例３
実施例２と同様の装置にNaBr 23.17g (0.225mol)とトシラートCF3CF2CH2OSO2C6H4CH346.59g (純度98.8%、0.151mol)、及びジエチレングリコール192.88g、スルホラン 0.181g (0.094wt%)を入れて攪拌した。
【００７３】
マントルヒーターを用いて加熱し、170℃で生成物が留出し始めた。主生成物(CF3CF2CH2Br)は、沸点が46.5℃であるため留出側の100mlナスフラスコを氷浴につけておいた。200℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は29.09gであり、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF2CH2Brが98.16%含有されていることがわかった。収率は88.4%であった。
【００７４】
実施例４
実施例２と同様の装置にNaBr 23.30g (0.226mol)とトシラートCF3CF2CH2OSO2C6H4CH346.26g (純度98.8%、0.150mol)、及びジエチレングリコール193.10g、スルホラン 0.0191g (0.0099wt%)を入れて攪拌した。
【００７５】
マントルヒーターを用いて加熱し、178℃で生成物が留出し始めた。主生成物(CF3CF2CH2Br)は、沸点が46.5℃であるため留出側の100mlナスフラスコを氷浴につけておいた。200℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は29.58gであり、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF2CH2Brが97.1%含有されていることがわかった。収率は89.5%であった。
【００７６】
実施例５
攪拌器、連結管、冷却管、温度計、50mlナスフラスコを備えた200ml四口フラスコにNaBr 14.07g(0.137mol)とトシラートCF3CF2CH2OSO2C6H4CH328.39g (純度98.8%、0.092mol)、及びジエチレングリコール 115.6g、ジメチルスルホキシド 0.008g (0.007wt%)を入れて攪拌した。
【００７７】
マントルヒーターを用いて加熱し、182℃で生成物が留出し始めた。主生成物(CF3CF2CH2Br)は、沸点が46.5℃であるため留出側の50mlナスフラスコを氷浴につけておいた。200℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は17.51gであり、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF2CH2Brが98.0%含有されていることがわかった。収率は86.9%であった。
【００７８】
実施例６
攪拌器、連結管、冷却管、温度計、200mlナスフラスコを備えた1L四口フラスコにNaI 67.74g (0.452mol)とトシラートCF3CF2CH2OSO2C6H4CH391.45g (純度98.8%、0.297mol)、及びジエチレングリコール385.20g、スルホラン 43.4g (10wt%)を入れて攪拌した。
【００７９】
マントルヒーターを用いて加熱し、163℃で生成物が留出し始めた。主生成物(CF3CF2CH2I)は、沸点が70.5℃であるため留出側の200mlナスフラスコを氷浴につけておいた。200℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は69.37gであり、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF2CH2Iが97.6%含有されていることがわかった。収率は87.6%であった。
【００８０】
実施例７
攪拌器、連結管、冷却管、温度計、50mlナスフラスコを備えた200ml四口フラスコにKF 7.89g (0.136mol)とトシラートCF3CF2CH2OSO2C6H4CH329.15g (純度98.8%、0.0947mol)、及びジエチレングリコール115.55g、スルホラン 0.007g (0.006wt%)を入れて攪拌した。
【００８１】
マントルヒーターを用いて加熱し、173℃で生成物が留出し始めた。主生成物(CF3CF2CH2F)は、沸点が1〜2℃であるため留出側の50mlナスフラスコをドライアイスアセトンからなる寒剤につけておいた。200℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は7.60gであり、収率は24.1%であった。
【００８２】
実施例８
攪拌器、連結管、冷却管、温度計、50mlナスフラスコを備えた200ml四口フラスコにNaBr 9.66g (0.0939mol)とトシラートH(CF2CF2)2CH2OSO2C6H4CH3  24.43g (純度95.3%、0.0603mol)、及びジエチレングリコール77.40g、スルホラン 0.00872g (0.011wt%)を入れて攪拌した。
【００８３】
マントルヒーターを用いて加熱し、196℃で生成物が留出し始めた。215℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は13.47gであり、これをNMRで分析したところ、H(CF2CF2)2CH2Brが95.1%含有されていることがわかった。単離収率は71.8%であった。反応後の残渣液を水洗することでH(CF2CF2)2CH2Brを回収した。収率は合計で83.7%であった。
【００８４】
実施例９
実施例８と同様の装置にNaBr 9.47g (0.0920mol)とトシラートH(CF2CF2)2CH2OSO2C6H4CH3  24.01g (純度97.4%、0.0606mol)、及びジエチレングリコール80.26g、スルホラン 0.721g (0.89wt%)を入れて攪拌した。
【００８５】
マントルヒーターを用いて加熱し、188℃で生成物が留出し始めた。200℃まで加熱し留出開始より約2時間反応させた。ここで回収した留分は10.05gであり、これをNMRで分析したところ、H(CF2CF2)2CH2Brが96.9%含有されていることがわかった。単離収率は54.3%であった。反応後の残渣液を水洗することでH(CF2CF2)2CH2Brを回収した。収率は合計で84.5%であった。
【００８６】
実施例１０
攪拌器、連結管、冷却管、温度計、50mlナスフラスコを備えた200ml四口フラスコにNaBr 13.92g (0.135mol)とトシラートCF3CF2CH2OSO2C6H4CH329.32g (純度98.8%、0.0953mol)、及びジメチルスルホキシド116.13gを入れて攪拌した。
【００８７】
マントルヒーターを用いて加熱し、145℃で生成物が留出し始めた。主生成物(CF3CF2CH2Br)は、沸点が46.5℃であるため留出側の50mlナスフラスコを氷浴につけておいた。170℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は16.91gであり、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF2CH2Brが97.0%含有されていることがわかった。収率は80.4%であった。
【００８８】
実施例１１
実施例１０と同様の装置にNaBr 9.26g (0.09mol)とトシラートH(CF2CF2)2CH2OSO2C6H4CH323.91g (0.0603mol)、及びジメチルスルホキシド77.75gを入れて攪拌した。
【００８９】
マントルヒーターを用いて加熱し、183℃で留出し始めた。193℃まで加熱し留出開始より約1時間反応させた。溶媒であるジメチルスルホキシドも留出したため、留出液を水洗することでH(CF2CF2)2CH2Brを回収した。収率は90.4%であった。
【００９０】
実施例１２
攪拌器、連結管、冷却管、温度計、ナスフラスコを備えた50L四口フラスコにNaBr 3.03kg (29.45mol)とトシラートCF3CF2CH2OSO2C6H4CH35.12kg (純度98.8%、16.65mol)、及びスルホラン18.9kgを入れて攪拌した。
【００９１】
マントルヒーターを用いて加熱し、180℃で生成物が留出し始め、同時に多量の固体が生成した。主生成物(CF3CF2CH2Br)は、沸点が46.5℃であるため留出側のナスフラスコを氷浴につけておいた。その状態で230℃まで加熱した。ここで回収した留分は3.13kgであり、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF2CH2Brが90.4%含有されていることがわかった。収率は84.0%であった。
【００９２】
比較例１
攪拌器、連結管、冷却管、温度計、ナスフラスコを備えた100mL四口フラスコにNaBr 5.08g (49.37mmol)とトシラートCF3CF2CH2OSO2C6H4CH310.18g (純度92.6%、31.00mmol)、及びジエチレングリコール32.61gを入れて攪拌した。
【００９３】
マントルヒーターを用いて加熱し、230℃で生成物が留出し始めた。主生成物(CF3CF2CH2Br)は、沸点が46.5℃であるため留出側のナスフラスコを氷浴につけておいた。260℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は5.81gであり、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF2CH2Brが93.2%含有されていることがわかった。収率は81.6%であった。
【００９４】
比較例２
攪拌器、連結管、冷却管、温度計、100mlナスフラスコを備えた300mL四口フラスコに、NaI 22.62g (0.151mol)とトシラート CF3CF2CH2OSO2C6H4CH330.86g (純度98.8%、0.100mol)、及びジエチレングリコール 174.05gを入れて攪拌した。
【００９５】
マントルヒーターを用いて加熱し、185℃で生成物が留出し始めた。主生成物(CF3CF2CH2I)は、沸点が70.5℃であるため留出側の100mlナスフラスコを氷浴につけておいた。230℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は24.91gであり、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF2CH2Iが83.3%含有されていることがわかった。収率は80.3%であった。残りの13.7%は1,4-ジオキサンが留出した。
【００９６】
比較例３
攪拌器、連結管、冷却管、温度計、50mlナスフラスコを備えた200ml四口フラスコにNaBr 9.42g (0.0915mol)とトシラートH(CF2CF2)2CH2OSO2C6H4CH324.30g (純度95.3%、0.060mol)、及びジエチレングリコール78.41gを入れて攪拌した。
【００９７】
マントルヒーターを用いて加熱し、205℃で生成物が留出し始めた。235℃まで加熱し留出開始より約3時間反応させた。ここで回収した留分は18.35gであり、これをNMRで分析したところ、H(CF2CF2)2CH2Brが89.2%含有されていることがわかった。収率は92.2%であった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】先行技術文献に記載された含フッ素ハロゲン化アルキルの製造方法を示す。
【図１】
2009023969.tif 000003