(57)【要約】【課題】  工業的に意味のある研磨速度を維持しつつ、高い研磨選択性と高いクリア性を有することでディッシングやエロージョンの発生を抑制した、ＣＭＰ工程に好適に用いられる研磨用スラリーを提供する。【解決手段】  アミド基を含有するビニル単量体５５〜１００重量部とその他のビニル単量体０から４５重量部とを重合して得られる水溶性樹脂（Ａ）と、防食剤、防食補助剤、錯化剤、酸化剤及び水を含むことを特徴とする、研磨用組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基を含有するビニル単量体５５〜１００重量部とその他のビニル単量体０〜４５重量部とを重合して得られる水溶性樹脂（Ａ）と、防食剤、防食補助剤、錯化剤、酸化剤及び水を含むことを特徴とする、研磨用組成物。
【請求項２】
水溶性樹脂（Ａ）の含有量が０．５重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
アミド基を含有するビニル単量体がアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
水溶性樹脂（Ａ）が更に陰イオンを形成しうる官能基を有することを特徴とする、請求項１乃至３に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
陰イオンを形成しうる官能基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
防食剤が、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至５に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
防食補助剤が、芳香族カルボン酸、芳香族アミノ酸、カルボキシル基を含むビニル単量体１５〜１００重量部とその他のビニル単量体０〜８５重量部とを重合して得られる水溶性樹脂（Ｂ）、から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１乃至６に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
防食補助剤が、キノリン酸、キナルジン酸、トリプトファン、フェニルアラニン、シクロヘキサンジアミン四酢酸、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
水溶性樹脂（Ｂ）がアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有することを特徴とする、請求項７に記載の研磨用組成物。
【請求項１０】
錯化剤が、カルボン酸、アミノ酸、アンモニア、及びこれらの塩であることを特徴とする、請求項１乃至９に記載の研磨用組成物。
【請求項１１】
有機粒子をさらに含有することを特徴とする、請求項１乃至１０に記載の研磨用組成物。
【請求項１２】
発泡を抑制する添加剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１乃至１１に記載の研磨用組成物。
【請求項１３】
発泡を抑制する添加剤が、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、ポリエーテル型非イオン性界面活性剤、脂肪酸エステルの乳化物、のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物及び研磨用組成物を用いた被研磨物の製造方法に関し、特に化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）に好適に用いられる研磨用組成物、および該研磨用組成物を用いた被研磨物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子を製造する一工程である配線形成工程において、半導体ウェハ上に形成された絶縁膜上に配線を形成するための溝を掘り、該溝を覆う様に配線用の金属膜をメッキ法等を用いて埋め込み、過剰な金属膜を取り除くことによって金属配線を形成する技術が用いられている。ここで過剰な金属膜を取り除き半導体ウェハの表面を平坦化するために用いられているのがＣＭＰである。ＣＭＰは単に砥粒を用いた機械的な研磨ではなく、化学的な作用を施して変性された被研磨表面を機械的に研磨する方法であり、化学的な作用と機械的な作用との協同による研磨であることから、化学的な作用と機械的な作用との制御された統合が重要である。
【０００３】
従来、ＣＭＰに用いる砥粒として、セリア、アルミナ、シリカ等の無機砥粒が使用されてきた。しかしこれらの無機砥粒は硬度が高く、銅等の柔らかい金属を研磨する場合には、スクラッチ、ディッシング、エロージョン等が生じるという問題がある。
スクラッチとは、被研磨材料に対して砥粒が硬すぎたり、砥粒が凝集したりして、被研磨面を局所的に過剰に研磨することで生じる傷をいう。スクラッチは半導体素子の配線を断線させてしまうという問題がある。
ディッシングは、研磨時の研磨パッドの歪が原因となって生じる場合もあるが、研磨用組成物の液性を整えるためのｐＨ調整剤、酸化剤や錯化剤の種類や量と被研磨面との相性が悪く、被研磨面の化学的な性状が機械研磨特性と整合しない場合に生じやすい。ディッシングの形態は、配線部分の中心部の金属膜が周囲よりも過剰に研磨されることによって生じる凹形状である。
エロージョンは、配線パターンが密集している部分に生じる、ディッシングよりも大きい凹形状の発生を指す。これは硬すぎる砥粒による過剰研磨や、被研磨面に存在する配線用金属膜、絶縁膜、バリヤ膜等の各被研磨対象に対する研磨用組成物の研磨選択性が低いこと等で生じる。従来の無機砥粒が研磨過程の主要な機能を担う研磨用組成物は、機械的な研磨作用が主要であるため研磨速度が速いという利点を有するが、被研磨物に対する研磨選択性が必ずしも高くはないので、エロージョンが発生しやすいという問題がある。一般的に被研磨半導体ウェハの全面において、配線部以外の金属膜を完全に除去するために、研磨速度が最も遅い部分に合わせて研磨時間を設定するが、この場合研磨速度の速い配線が密集した領域では過剰に研磨（オーバー研磨）されやすく、エロージョンが発生しやすい。
ディッシングとエロージョンは、配線抵抗の上昇やバラツキを生じさせ、更に上層に形成される配線間の短絡を発生させる。
一方で、エロージョンやディッシング、スクラッチ等の発生を危惧するあまり研磨時間を短く設定すると、本来除去すべき金属膜が配線部以外にも残留する、クリア性が悪いという問題が生じてしまう。クリア性が悪い場合は半導体素子の動作が不安定になる恐れがあるため、除去すべき金属は確実に除去する必要がある。
この様に、スクラッチ、ディッシング、エロージョンが発生した場合、あるいはクリア性が悪い場合には、半導体素子の信頼性が著しく損なわれ、製造歩留まりが大幅に低下する。
【０００４】
最近では半導体素子の性能向上のため、絶縁膜上の１／２配線幅は９０ｎｍから６５ｎｍへ、さらに４５ｎｍへと微細化が進行している。１／２配線幅が４５ｎｍになるとバリヤ層の膜厚が従来以上に薄くなるので、スクラッチ、ディッシング、エロージョン等を発生させない研磨用組成物及び研磨方法が求められており、特にエロージョン対策が極めて重要となることが予想されている。
【０００５】
これらの問題を解決するために、無機砥粒をアルミナよりも柔らかいシリカとし、被研磨金属が不動態を形成して被研磨金属イオンが溶出しにくい中性からアルカリ性領域で研磨する研磨用組成物が開発されている。しかし無機砥粒をアルミナからシリカに替えても砥粒自身によるスクラッチの発生は抑制されるものの、砥粒の凝集物や被研磨金属の削り屑によってスクラッチやエロージョンが発生することは解決できていない。
特許第３１７２００８号公報（特許文献１）では、有機高分子化合物からなる粒子や非晶質炭素及びカーボンブラックからなる群から選ばれた炭素を主成分とする粒子を砥粒として用いる研磨方法が開示されている。しかし特許文献１は、研磨後の被研磨表面に残留する砥粒を完全に除去することを課題とし、有機高分子あるいは炭素からなる砥粒を研磨後に燃焼除去することで該課題を解決する発明が開示されているだけで、被研磨金属の表面を酸化する酸化剤が添加されていないことから化学的な作用が全く働かず、その結果として工業的に意味のある研磨速度は得られていない。
【０００６】
特開２００１−５５５５９号公報（特許文献２）では、被研磨面と反応し得る官能基を有する有機粒子を含む化学機械研磨用水系分散体が開示されており、スクラッチを抑制しつつ研磨速度を向上させているが、ディッシングやエロージョンに関する評価は何らなされていない。
特表２００４−５３２５２１号公報（特許文献３）では、水溶性カルボン酸重合体を含むＣＭＰ研磨用組成物が開示されているが、金属の腐食領域すなわち被研磨金属が銅の場合には酸性側で研磨していることから、銅層とバリヤ層の界面部分で銅の腐食反応が進行して銅イオンが溶出することで生じるファングと呼ばれるスリット形状の窪みが形成されやすいという問題点がある。
特許第３３３７４６４号公報（特許文献４）及び特許第３６２７５９８号（特許文献５）には、第一の保護膜形成剤としてベンゾトリアゾールを用い、第二の保護膜形成剤あるいは水溶性ポリマとしてポリアクリル酸アンモニウムやポリアクリルアミドを用いた発明が開示されているが、中性からアルカリ性領域ではエッチングの抑制効果が低くディッシングの発生を抑制することは期待できない。また中和によって粘度が上昇して研磨液の流動性が低下して研磨速度と研磨品質とを低下させる恐れがある。また実質的に砥粒を含んでいないため工業的に意味のある研磨速度は得られず、金属膜が完全には除去できないクリア性が悪いという問題が生じる。
特開２００３−３１３５４１号公報（特許文献６）には従来の無機砥粒に比べて弾性率の低い樹脂粒子を用いることによってバリヤ層の材料として用いられるタンタルの研磨を抑制して、銅とタンタルの研磨選択性を向上させる発明が開示されているが、従来の無機砥粒に比べて銅の研磨速度が遅いため十分な銅とタンタルとの研磨選択比を得ることが出来ず、エロージョンの発生を完全に抑制することは困難であると予想される。
特開２００１−１４４０４９号公報（特許文献７）には水溶性高分子を含む研磨液を用いることによって、エロージョンの発生を抑制できることが開示されているが、砥粒を実質的に含まないため、工業的に意味のある研磨速度が得られていない。
【特許文献１】特許第３１７２００８号公報
【特許文献２】特開２００１−５５５５９号公報
【特許文献３】特表２００４−５３２５２１号公報
【特許文献４】特許第３３３７４６４号公報
【特許文献５】特許第３６２７５９８号公報
【特許文献６】特開２００３−３１３５４１号公報
【特許文献７】特開２００１−１４４０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
工業的に意味のある研磨速度を維持しつつ、高い研磨選択性と高いクリア性を有する研磨用組成物、とりわけ半導体素子を製造する工程において、過剰研磨を行ってもエロージョンの発生を抑制する、ＣＭＰに好適に用いられる研磨用組成物を提供する。また、該研磨用組成物を用いる被研磨物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の研磨用組成物は、アミド基を含有するビニル単量体を重合して、あるいはアミド基を含有するビニル単量体とその他のビニル単量体とを共重合して得られる水溶性樹脂（Ａ）（以下、単に水溶性樹脂（Ａ）と記す）と、防食剤、防食補助剤、錯化剤、酸化剤、及び水を含むことを特徴とする研磨用組成物であり、該研磨用組成物を用いることで上記課題を解決することが出来る。
防食剤としてはベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ましく用いられる。
ディッシングを低減する観点から、防食補助剤として、キノリン酸等の芳香族カルボン酸、フェニルアラニン等の芳香族アミノ酸、カルボキシル基を含むビニル単量体を重合して得られる水溶性樹脂（Ｂ）（以下、単に水溶性樹脂（Ｂ）と記す）、からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
錯化剤としてはカルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、アンモニア等が好ましく用いられ、酸化剤としては過酸化水素等が、高い研磨速度とディッシングの発生を抑制する観点から、好ましく用いることができる。
また水への分散性を高める観点から、水溶性樹脂（Ａ）が、陰イオンを形成する官能基を有することは好ましい。ここで好ましく用いられる陰イオンを形成する官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を例示することができ、このうち特にカルボキシル基が好ましい。
さらに高い研磨速度を得る観点から、無機粒子及び／又は有機粒子を含有していても良い。
また半導体ウェハ内での研磨速度の均一性を向上させる観点から、及び／又は供給ライン内における研磨用組成物の目詰まりを抑制する観点から、発泡を抑制する添加剤（以下発泡抑制剤と記す）を加えることは好ましい。発泡抑制剤としては、例えばポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、ポリエーテル型非イオン性界面活性剤、脂肪酸エステルの乳化物、等を例示することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の研磨用組成物は、硬度の高い無機砥粒を含まなくても、あるいはその濃度が低くても、高い研磨速度を発現し、かつ高い研磨選択性とクリア性とを併せ持つ。とりわけ半導体素子を製造する一工程である配線形成工程でのＣＭＰにおいて、過剰研磨を行ってもエロージョンの発生を抑制することができるという顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の研磨用組成物について具体的に説明する。
本発明の研磨用組成物は、高い研磨速度、高い研磨選択性及び高いクリア性を併せ持つ。図１に基づいて説明すると、絶縁部を隔てて金属配線形成部４を形成した絶縁層１上に、０．１〜３０μｍの厚さで金属配線層３が成膜されている。ここで金属配線形成部４の幅は９．０μｍ、絶縁部の幅は１．０μｍとする。一定の研磨条件で金属配線形成部４以外のバリヤメタル層２が露出するまで研磨するのに必要な研磨時間をｔとした時に、１．５×ｔ時間まで過剰研磨した時に生じる、バリヤメタル層２のへこみ量をエロージョン量として、該エロージョン量を１０ｎｍ以下、好ましくは８ｎｍ以下に抑えることが出来る。
金属配線層３が、銅、銅合金及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種が含まれている場合には、エロージョンを抑制する効果が大きい。また半導体ウェハ絶縁膜層１上に図示したバリヤメタル層２がタンタル、窒化タンタル、タンタル合金、チタン、窒化チタン、チタン合金、ルテニウム、ルテニウム合金から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはタンタルからなる薄層が施されている場合には、より大きな効果が得られる。
【００１１】
以下に本発明の研磨用組成物の各構成要素について説明する。
（水溶性樹脂（Ａ））
本発明の研磨用組成物は、アミド基を含む水溶性樹脂を含有することによって、高い研磨速度と高いクリア性とを併せ持ち、かつエロージョンを抑制することができる。
水溶性樹脂（Ａ）を構成する単量体には、水溶性樹脂（Ａ）の全体量１００重量部に対してアミド基を含むビニル単量体が５５〜１００重量部、好ましくは６０〜９９重量部、より好ましくは７０〜９９重量部含まれることが好ましい。
アミド基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を例示することができる。この中でも特に（メタ）アクリルアミドが高い研磨速度が得られるので好ましい。
ここで（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドの何れか一方または両方を示す。
アミド基を有するビニル単量体としてはここに例示したものの中から一種類のみを選んで用いても良いし、複数の種類のビニル単量体を混合して用いても構わない。またアミド基を含まない他のビニル単量体との混合物として共重合した樹脂を用いても構わない。
アミド基を含まない他のビニル単量体としては、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の疎水性ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクレート等のアミノ基含有ビニル単量体、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。本発明の主旨から逸脱しない範囲で架橋性ビニル単量体を使用してもよく、このような架橋性ビニル単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクレート等が例示できる。
アミド基を含まないビニル単量体についても、一種類のみを用いても構わないが複数の種類のビニル単量体を混合して用いてもなんら差し支えはない。
更に陰イオンを形成しうる官能基を有することは、水溶性樹脂（Ａ）の水への溶解性を高める観点から、好ましい態様の一つである。陰イオンを形成し得る官能基を水溶性樹脂（Ａ）に導入するには、陰イオンを形成し得る官能基を有する単量体を一定量共重合させる方法を用いることができる。陰イオンを形成し得る官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、メタリルスルホン酸、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等を例示することができる。
陰イオンを形成し得る官能基を有する単量体の含有量としては、水溶性樹脂（Ａ）の原料となる単量体の総重量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
水溶性樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸との共重合物は好ましく、特にメタクリルアミドとメタクリル酸との共重合物が好ましい。
なお高い研磨速度を得る観点から、水溶性樹脂（Ａ）は研磨用組成物１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。
なお研磨用組成物中の樹脂成分の総重量は、例えば研磨用組成物を日立工機株式会社製ＣＳ１００ＦＸ等の超遠心機を用いて８５０００ｒｐｍ、２０℃の条件で１時間遠心した後、沈降物と上澄みとを分離し、さらに上澄みを蒸発乾固するなどして水溶性の固形分量を求め、別途添加剤の濃度をキャピラリー電気泳動等によって求めることで算出することが可能である。
水溶性樹脂（Ａ）の平均分子量は５００，０００以下であることが、溶解度を高くする観点から好ましく、より好ましくは３００，０００以下である。
【００１２】
（水溶性樹脂（Ａ）の製造方法）
水溶性樹脂（Ａ）の合成方法は特に限定されるものではないが、水を主成分とした溶媒中で重合することで好適に合成することができる。特に水溶液重合が好適に用いることができる。
撹拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに蒸留水を仕込み、不活性ガスで置換した後に重合開始剤を添加し、フラスコ内を撹拌しながらビニル単量体あるいはビニル単量体の混合物を含有する水溶液を徐々に滴下して重合を完結させることで、水溶性樹脂（Ａ）を合成することができる。
重合開始剤は特に限定されるものではないが、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ系重合開始剤が特に好ましい。
重合温度は特に制限されるものではないが、反応時間や転化率等を考慮すると３０〜９５℃の範囲で好ましく重合することができ、より好ましくは５０〜８５℃の範囲で重合することができる。
また、反応の安定性を向上させる目的で、ｐＨ調整剤や金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩等を添加しても構わない。
また重合時に分子量調整剤を用いても良く、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、イソプロパノール等のアルコール類、α−メチルスチレンダイマー、メタリルスルホン酸等を例示することができる。
【００１３】
（防食剤）
本発明の研磨用組成物に用いる防食剤とは、被研磨金属表面に保護膜を形成して被研磨金属のエッチングを抑制するものである。ディッシングの発生を抑制する観点から、好ましくはベンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリアゾールの誘導体を用いることができ、特にベンゾトリアゾールが好適に用いられる。
研磨速度の低下を抑制する観点から、防食剤の含有量は研磨用組成物１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部とすることが好ましい。０．１重量部以上では工業的に使用が可能な高い研磨速度を得ることが難しく、一方０．０１重量部以下ではディッシングの発生を十分に抑制することができない場合がある。
【００１４】
（防食補助剤）
本発明における防食補助剤とは、それ自体の金属防食能力は低いため単独では防食剤として機能しないが、ベンゾトリアゾール等の防食剤と組み合わせることで防食剤の機能を向上させ、防食剤を単独で用いた場合に比べ、ディッシングを抑制したままより高い研磨速度の発現を可能とする化合物である。具体的にはキノリン酸、キナルジン酸等の芳香族ジカルボン酸類、トリプトファン、フェニルアラニン等の芳香族アミノ酸類、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸等の金属イオンに多座配位が可能なキレート性化合物等を例示することができる。これらは単独でも防食補助剤としての機能を発現するが、複数を組み合わせて用いても構わない。
（水溶性樹脂（Ｂ））
また本発明の防食補助剤としては、上記した化合物等の他に、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和二塩基酸またはこれらのモノエステル類、等からなる水溶性樹脂（Ｂ）を用いることもできる。
特に（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のビニル単量体を含む陰イオンを形成しやすい水溶性樹脂（Ｂ）が好適に用いることができる。防食補助剤としての水溶性樹脂（Ｂ）としては、陰イオンを形成し得る官能基としてカルボキシル基を必須成分として含み、スルホン酸基、及びその他の共重合可能なビニル系単量体を重合したものが、被研磨金属の溶出を抑制してディッシングの発生を抑えることができるので好ましい。水溶性樹脂（Ｂ）のその他の共重合可能なビニル単量体として公的なものを例示すれば、（メタ）アクリル酸やクロトン酸等の不飽和一塩基酸のエステル類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸含有単量体、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等を挙げることができる。
水溶性樹脂（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、公知の水溶液重合、乳化重合、分散重合等の重合法を用いて製造することができる。また市販のポリアクリル酸等のホモポリマーを使用することもできる。
水溶性樹脂（Ｂ）を構成する単量体の組成は、水溶性樹脂（Ｂ）を構成する全単量体１００重量部に対して陰イオンを形成し得る官能基を有する単量体が１５〜１００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部、それ以外のビニル単量体が０〜８５重量部、より好ましくは０〜８０重量部であることが好ましい。
（防食補助剤の添加量）
防食補助剤の添加量は、用いる防食剤の種類や量によっても異なるが、研磨用組成物１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部の範囲が好ましい。防食補助剤の添加量が０．００１重量部未満では防食効果が不十分となりディッシングの発生を抑制できなくなる恐れがある。一方防食補助剤の添加量が１．０重量部を超えると防食効果が高くなりすぎて研磨速度及び／又はクリア性が低下する恐れがある。
【００１５】
（砥粒）
本発明の研磨用組成物には、研磨速度を向上させる観点から、さらに砥粒を添加しても良い。砥粒としてはコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、セリア等の無機砥粒、アクリル樹脂粒子等の有機砥粒、及び／又は無機粒子と有機粒子とからなる複合砥粒を用いることができる。有機砥粒は無機砥粒に比べ硬度が低く、被研磨面への機械的な作用が小さいため、スクラッチやエロージョン等の欠陥を抑制する観点から好ましい。無機砥粒を添加する場合は、スクラッチやエロージョン等の発生を抑制する観点から、研磨用組成物１００重量部に対して５重量部以下とすることが好ましい。
【００１６】
（錯化剤）
本発明の研磨用組成物に用いる錯化剤としては、酢酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸類、アセチルアセトン等のケトン類、アンモニア等、が挙げられる。
この内、好ましくはカルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、アンモニアが挙げられ、より好ましくはシュウ酸、マロン酸、酒石酸、グリシンを例示できる。
錯化剤の添加量としては、研磨用組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。より好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満ではその効果が十分に発揮できず目的とする研磨速度を達成出来ない場合がある。一方１０重量部より多い場合は、被研磨金属が過剰に錯体を形成して溶出し、ディッシングの発生を助長する恐れがある。
【００１７】
（酸化剤）
本発明の研磨用組成物に用いる酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が例示され、特に過酸化水素が好適に用いられる。
酸化剤の添加量は研磨用組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましく、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。酸化剤の添加量が０．１重量部未満では、被研磨金属と水溶性樹脂（Ａ）との化学反応が進行せず、目的とする研磨速度が達成出来ない場合がある。また酸化剤の添加量が３０重量部を超えると被研磨金属の表面に酸化膜が生成して不動態化し、研磨が進行しなくなる場合が発生する恐れがある。
【００１８】
（研磨用組成物のｐＨ）
本発明の研磨用組成物のｐＨは、２〜１１の範囲が好ましく、より好ましくは３〜９の範囲である。ｐＨが７未満の場合は研磨用組成物の腐食性が高く、研磨装置への負荷が大きい。またｐＨが１１より大きいと研磨の終了点である半導体絶縁膜と被研磨金属とが同一平面を形成する際に、絶縁膜を溶解させたり部分的に分解させてしまう恐れがある。
（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨用組成物のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。特に金属を含有しないｐＨ調整剤が好適に用いられ、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩等から選ばれる１種または２種以上のｐＨ調整剤が特に好ましく用いることができる。
ｐＨ調整剤は先に述べた錯化剤と同一の物質を、研磨用組成物のｐＨを調整しかつ被研磨金属と錯体を形成させる２つの目的のために使用しても良い。
【００１９】
（発泡抑制剤）
本発明の研磨用組成物には、発泡を抑制するために発泡抑制剤を添加しても構わない。発泡抑制剤としては、金属を含まない発泡抑制剤が好ましく用いることができ、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、ポリエーテル型非イオン性界面活性剤、脂肪酸エステルの乳化物、等を例示することができる。これらのうち１種類のみを用いてもよいし２種類以上を混合して用いても構わない。
（その他の添加剤）
本発明の研磨用組成物には、これまで述べたものの他に、目的に応じてさらに添加剤を加えても構わない。その他の添加剤としては、濡れ剤、帯電防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、浸透剤、流動性改良剤等を例示することができる。本発明の目的を逸脱しない限りにおいてどのような添加剤を加えても良いが、金属を含有しない添加剤を適宜選択することが好ましい。本発明の研磨用組成物にこれらのその他の添加物を添加する時期としては、水溶性樹脂（Ａ）を重合する前、重合中、重合後のいずれであっても添加することができる。
【００２０】
（研磨用組成物の調製方法）
本発明の研磨用組成物の調製方法を説明する。
本発明の研磨用組成物は、水溶性樹脂（Ａ）と、防食剤と、防食補助剤、錯化剤と、酸化剤と、及び必要に応じて砥粒とその他の添加剤とを、水に溶解あるいは分散させて調製することができる。本発明の研磨用組成物の調製方法は特に限定されるものではないが、ｐＨを調整した錯化剤の水溶液と水溶性樹脂（Ａ）の水溶液とを混合し、さらに撹拌しながら防食剤の水溶液と防食補助剤の水溶液を混合し、その後必要に応じてその他の添加剤を加え、再度ｐＨを調整する。砥粒を用いる場合はｐＨを調整して砥粒を分散させたスラリーにｐＨを調整した錯化剤の水溶液と水溶性樹脂（Ａ）の水溶液とを混合し、スラリーが安定に分散していることを確認しながら防食剤の水溶液と防食補助剤の水溶液を混合し、その後必要に応じてその他の添加剤を加え、再度ｐＨを調整する。
最後に不溶解物や凝集体を除去して本発明の研磨用組成物とする。
実際のＣＭＰ工程で、被研磨金属あるいは半導体ウェハに不要な損傷を与えないためには、研磨用組成物中に金属成分が存在しないことが好ましい。本発明の研磨用組成物を構成する各構成要素はもとより、水溶性樹脂（Ａ）や水溶性樹脂（Ｂ）、及び／又は有機粒子を合成する際の重合開始剤や分子量調整剤についても金属を含まない物質を用いることが好ましい。
金属を含まない重合開始剤としては、例えば過酸化水素や、過硫酸アンモニウム、クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩基酸塩等が好ましく用いられる。
重合開始剤の使用量としては、一般に重合させる単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００２１】
（研磨方法）
本発明の研磨用組成物は、半導体素子の一製造工程である配線形成工程での過剰な配線層を研磨するＣＭＰに好適に用いられるが、ハードディスク基板の研磨やその他の研磨にも用いることができる。特に銅、ニッケル、亜鉛等のアミド基や有機酸等の官能基と錯化合物を形成しやすい比較的柔らかい金属の研磨に好適に用いることができる。
ＣＭＰについて具体的に説明する。半導体素子を製造する一工程である配線形成工程では、半導体ウェハ上に回路を形成する溝を掘り、次いで該溝を埋めるようにメッキ法等で配線形成金属層を形成する。ここで過剰に配線形成金属層が形成された半導体ウェハの回路形成面をＣＭＰにより研磨するために図２に一例を示す研磨装置が用いられる。研磨装置のターンテーブル２１上には研磨布（研磨パッド）２２が装着されている。研磨用組成物を供給する供給管２３は研磨布２２の上に研磨用組成物２７を滴下できる様に配置されている。上面に支持軸２４を有する基盤ホルダ２５は、研磨布２２の上方に対向して上下動自在にかつ回転自在に配置されている。
このような研磨装置の基盤ホルダ２５に被研磨物である半導体ウェハ２６をその被研磨面が研磨布２２に対向するように固定し、供給管２３から研磨用組成物２７を供給しながら、支持軸２４により半導体ウェハ２６を研磨布２２に対向させて所望の荷重を加え、さらに基盤ホルダ２５とターンテーブル２１とを互いに反対方向に回転させることによって半導体ウェハ２６の表面に存在する過剰の配線形成用金属層が研磨される。
半導体ウェハ２６の表面について、シリコンウェハを想定して説明する。シリコンウェハの表面は酸化処理により酸化シリコンとなっており、金属配線形成部４が掘り込まれている。このような構造を有する半導体ウェハ下地層１の上に、タンタル等を用いたバリヤメタル層２がスパッタ法等により成膜されている。バリヤメタル層２の表面は更にスパッタ法等により配線金属のシード層が成膜され、その上に電解メッキ法などにより金属配線層３が成膜される。金属配線層３の表面形状は下地層１の表面形状を反映した凹凸が生じやすい。金属配線層３の過剰に成膜された部分を金属配線形成部４以外のバリヤメタル層が露出するまでＣＭＰによって研磨することで、金属配線層２が付与された平坦な半導体ウェハが形成される。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの諸例に限定されるものではない。尚実施例中の部数及び％は特に指定のない場合は全て重量部及び重量％を表す。
【００２３】
（研磨性能の評価）
１．研磨速度の算出
研磨速度の算出は被研磨物１を超純水洗浄及び超音波洗浄した後、乾燥させ、４端子プローブを用いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定し、膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。研磨条件は以下に示すとおりである。
研磨用組成物：     以下の実施例に記載する本発明の研磨用組成物を用いた。
被研磨物１：              ８インチシリコンウェハ／熱酸化膜（５００ｎｍ）／スパッタ法により形成したタンタル膜（３０ｎｍ）／スパッタ法により形成した銅シード膜（１５０ｎｍ）／メッキ法で形成した銅膜（１５００nm）
被研磨物２：  配線パターンが形成されたシリコンウェハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ＃８５４、膜厚；銅１３００ｎｍ、下地層；３０ｎｍ
研磨装置：    ＭＡＴ−ＡＲＷ−６８１Ｍ
研磨布：      ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ＸＹグルーブ
研磨荷重：    ３．０ｐｓｉ
研磨時間：    １ｍｉｎ．
研磨用組成物供給量： ２００ｃｃ／ｍｉｎ．
ターンテーブル回転数：６０ｒｐｍ
基盤回転数：  ６０ｒｐｍ
２．ディッシング測定
上記の研磨条件で被研磨物２を研磨した後、被研磨物２の配線の幅が１０μｍ、配線間の絶縁膜の幅が１０μｍの領域における配線パターン部の窪み量を、触診式段差計を用いて測定してディッシング量とした。
３．エロージョン測定
研磨後の被研磨物２について、配線の幅が９μｍ、配線間の絶縁膜の幅が１μｍである配線パターンが繰り返される領域について、触診式段差計を用いて該配線パターン部の端部から１５０μｍ（繰り返しパターンとして１５パターン分）を走査し、端部の絶縁層であるタンタル膜の高さと、端部から１００μｍの位置にある絶縁層であるタンタル膜との高さとの差をエロージョン量とした。研磨条件は上述のとおりであるが、研磨時間は溝が形成されていない部分の配線形成金属の研磨が終了するまでに要する時間の１．５倍とし、過剰研磨が生じる様にした。
４．クリア性評価
上記の研磨条件で被研磨物２を研磨した後、研磨面のバリヤ層であるタンタル層を走査型電子顕微鏡で観察（２万倍し、走査型電子顕微鏡に付設されたＸ線マイクロ分析装置を用いて回路形成金属である銅が存在するかどうかを測定し、銅が観測されない場合をクリア性良好とし、銅が観測された場合をクリア性不良とした。
【００２４】
（水溶性樹脂（Ａ）の合成）
撹拌機と還流冷却器を備えたフラスコに蒸留水２００重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０重量部を加えてから、表1に記載した重量部数のビニル単量体と蒸留水２００重量部の混合物を、フラスコ内を撹拌しながら２時間かけて連続的に滴下し、さらに同温度で２時間熟成して重合反応を完結させて、水溶性樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）を含む水溶液を得た。
【表１】
2009070904.tif 000002
【００２５】
（水溶性樹脂（Ｂ）の合成）
防食補助剤として水溶性樹脂（Ｂ）を用いる場合について、水溶性樹脂（Ｂ）の合成方法を説明する。
撹拌機と還流冷却器を備えたフラスコに蒸留水３６０重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２重量部を加えた後、エチルアクリレート６５．０重量部、メタクリル酸３５．０重量部、蒸留水４０．０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１重量部からなる乳化物を、該乳化物及びフラスコ内を撹拌しながら４時間かけて連続的に滴下し、さらに同温度で４時間熟成して重合を完結させた。室温まで冷却させた後に２８％のアンモニア水を用いてｐＨを７に調整して水溶性樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００２６】
（有機粒子の合成）
砥粒として有機粒子を含む場合について、有機粒子の合成方法を説明する。
撹拌機と還流冷却器を備えたフラスコに蒸留水３８４部と水溶性樹脂（Ａ−１）１００５重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２重量部を加え、スチレン３０．０重量部、アクリロニトリル６０．０重量部、メタクリル酸５．０重量部、ジビニルベンゼン５．０重量部、蒸留水４０．０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１重量部からなる乳化物を、該乳化物及びフラスコ内を撹拌しながら４時間かけて連続的に滴下し、さらに４時間熟成して重合を完結させ、有機粒子（Ｃ−１）を得た。大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００動的光散乱測定装置を用いて測定した平均粒子径は１６２ｎｍであった。
【００２７】
（実施例１〜１０、及び比較例１＆２の調製）
水溶性樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）を含む水溶液に、アンモニアを用いてｐＨ調整した錯化剤水溶液を滴下混合し、１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水を用いて再度ｐＨを調整した後、蒸留水を用いて濃度を調整した。研磨直前に防食剤、防食補助剤、酸化剤、発泡抑制剤（０．２重量％）を添加し、表２に示す研磨用組成物を調製した。防食剤はベンゾトリアゾールを、防食補助剤は水溶性樹脂（Ｂ−１）、ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製）及びシクロヘキサンジアミン四酢酸を用いた。酸化剤は過酸化水素を用い、発泡抑制剤はサンノプコ株式会社製ＳＮデフォーマ２６０を用いた。
実施例１０で用いた有機粒子（Ｃ−１）を含む研磨用組成物は、有機粒子（Ｃ−１）を含む水溶性樹脂（Ａ−１）の水溶液を用いて調製した。
それぞれの研磨用組成物の研磨性能の評価結果を表３に示す。
【表２】
2009070904.tif 000003
【表３】
2009070904.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のクリア性を評価するために用いる被研磨面の断面構造を示す模式図            である。
【図２】研磨装置の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  半導体ウェハ下地層
２  バリヤメタル層
３  金属配線層
４  金属配線形成部
２１  ターンテーブル
２２  研磨布
２３  供給管
２４  支持軸
２５  基盤ホルダ
２６  半導体ウェハ
２７  研磨用組成物
【図１】
2009070904.tif 000005
【図２】
2009070904.tif 000006