(57)【要約】【課題】改質式水素発生装置を起動時温度に昇温させる際に、不活性ガスなどの反応に関係のないガスを用いることがなく、かつ、触媒が劣化することがない、改質式水素発生装置の起動時温度への昇温方法を提供する。【解決手段】本発明の改質式水素発生装置の起動時温度への昇温方法は、炭化水素類と酸素とを含むガスを改質式水素発生装置内に供給して、該改質式水素発生装置内を起動時温度まで昇温させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質式水素発生装置の起動時温度への昇温方法であって、
炭化水素類と酸素とを含むガスを改質式水素発生装置内に供給して、該改質式水素発生装置内を起動時温度まで昇温させることを特徴とする方法。
【請求項２】
昇温開始時には前記改質式水素発生装置内には炭化水素類を含むガスが供給され、該改質式水素発生装置内の温度が常温〜４００℃になった時点で酸素の供給を開始する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記改質式水素発生装置内の温度が、４５０℃〜起動時温度になった時点で該改質式水素発生装置への水蒸気の供給を開始する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法により改質式水素発生装置を起動時温度に昇温させた後に、部分酸化反応により該改質式水素発生装置内で水素を発生させる水素発生方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法により改質式水素発生装置を起動時温度に昇温させた後に、炭化水素類、酸素および水蒸気を含むガスを該改質式水素発生装置内に供給し、自己熱改質反応により該改質式水素発生装置内で水素を発生させる水素発生方法。
【請求項６】
前記炭化水素類がメタンガスまたはメタン発酵ガスである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記改質式水素発生装置は、ハニカム状の触媒を備えたものである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン等の炭化水素若しくはメタン発酵ガスを原料として水素を発生させる改質式水素発生装置の起動時温度への昇温方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンガス等を改質して水素を発生させる改質式水素発生装置においては、改質反応を行わせる時点で、水素発生装置内の触媒層を昇温させる必要がある。その際の昇温方法として、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを装置内に充填した後に装置内の触媒層を昇温させる方法（特許文献１）が知られている。
【０００３】
しかしながら、この方法では、不活性ガスのボンベが必要であり、ボンベ交換のための手間およびボンベのために余分なスペースを用意することが必要になるなど余計な負荷がかかる。
【０００４】
これに対して、水蒸気や空気を改質式水素発生装置内に充填した後にこれを昇温させる方法も知られている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、酸素は低温域で触媒活性金属であるＮｉを酸化し、これにより触媒活性が低下することが一般的に知られている。同様に、水蒸気改質（Steam Reforming：ＳＲ）や自己熱改質（Auto Thermal Reforming:ATR）時に必要な水蒸気もＮｉを酸化することにより触媒活性を低下させる。
【特許文献１】特開２００１−１９９７０２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、改質式水素発生装置を起動時温度に昇温させる際に、不活性ガスなどの反応に関係のないガスを用いることがなく、かつ、触媒が劣化することがない、改質式水素発生装置の起動時温度への昇温方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、不活性ガスに代えて、メタンガス等の改質に使用するガスを用いることにより改質式水素発生装置を起動温度に昇温させることができれば、不活性ガスを用いることにより生じる負荷が解消されると考えた。
【０００８】
しかしながら、この場合には、メタンガス等の改質に使用されるガスが装置内の触媒を劣化させる。このような触媒劣化の原因の一つとしては、メタンガスの熱分解により生じた炭素の触媒表面上への析出が挙げられる。
【０００９】
図１には、未使用の触媒にメタンガスを流しながら常温から８００℃まで昇温させた時の重量変化を示差熱分析計で測定した結果（実線：単位％）が示されている。
【００１０】
なお、同図中、点線は、ＤＴＡ（示差熱分析）の結果を示している。ＤＴＡは、試料と基準物質の温度差を検知する手法であり、温度変化に伴い生じた試料と基準物質の温度差を測定し、上に凸の曲線が得られた場合、それは発熱反応が起きていることを示し、逆に、下に凸の曲線が得られた場合、それは吸熱反応が起きていることを示す（単位：μＶ）。
【００１１】
このグラフに示されるように、４５０℃以上の高温で急激な重量増加が観察され、炭素の析出が起きていることが分かる。図２には、メタンガスと二酸化炭素の混合ガスを流しながら、未使用の触媒を常温から８００℃まで昇温させた時の重量変化を示差熱分析計で測定した結果が示されているが、この場合もメタンガスを流した場合の結果と同様の結果が得られた。
【００１２】
このことから、改質式水素発生装置にメタンまたはメタン発酵ガス（メタン＋二酸化炭素）を充填して、これを昇温させた場合、触媒表面等に炭素が析出し、触媒性能が劣化したり、強度が低下したりすることが考えられる。
【００１３】
一方で、メタンガスと二酸化炭素に加えて酸素ガスを流した場合（図３）には重量の変化は見られず、炭素は析出していない。酸素が存在することでメタンガスが燃焼し、高温下で熱分解されるメタンがなくなった結果、炭素の析出が起こらなかったことが示唆される。
【００１４】
この結果より、メタンガスを含むガスを昇温用ガスとして用いる場合、このガスに酸素ガスを加えることによって、４５０℃以上の高温下における炭素の析出を抑えることができることが分かった。
【００１５】
一方で、酸素は低温域で触媒活性成分であるＮｉを酸化し、これにより、触媒が劣化することが一般的に知られているため、酸素の供給は触媒劣化を引き起こさないような高温になった時点で開始するほうが好ましいと考えられる。
【００１６】
しかしながら、本発明者らが実際に、炭化水素類と共に酸素を含むガスを常温から改質式水素発生装置内に供給した場合であっても、触媒活性成分であるＮｉが劣化しないことが分かった。
【００１７】
したがって、上記の改質式水素発生装置の起動時温度への昇温方法において、昇温開始時には改質式水素発生装置内には炭化水素類を含むガスが供給され、該改質式水素発生装置内の温度が常温〜４００℃になった時点で酸素の供給を開始するようにすることが可能である。
【００１８】
また、水蒸気改質（Steam Reforming：ＳＲ）や自己熱改質（Auto Thermal Reforming：ＡＴＲ）のために水蒸気を加えることが必要な場合、上記の酸素の場合と同様に、水蒸気がＮｉを酸化し、これにより、触媒が劣化する。
【００１９】
このような水蒸気による酸化反応を防止するために、上記の改質式水素発生装置の起動時温度への昇温方法において、前記改質式水素発生装置内の温度が、４５０℃〜起動時温度になった時点で該改質式水素発生装置への水蒸気の供給を開始することが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記の方法により改質式水素発生装置を起動時温度に昇温させた後に、部分酸化反応により該改質式水素発生装置内で水素を発生させる水素発生方法、または、上記の方法により改質式水素発生装置を起動時温度に昇温させた後に、水蒸気を含む改質ガスを該改質式水素発生装置内に供給し、自己熱改質反応により該改質式水素発生装置内で水素を発生させる水素発生方法である。
【００２１】
上記方法において、炭化水素類として、メタンガス、あるいは、二酸化炭素を含むメタン発酵ガスを用いることができる。
【００２２】
また、本発明の方法は、ハニカム状の触媒を備えた改質式水素発生装置に適用することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、メタン等の炭化水素類と酸素とを含むガスを改質式水素発生装置内に供給して、この改質式水素発生装置を起動時温度まで昇温させるので、炭素の析出を抑制することができ、触媒を劣化させることなくこの装置を昇温させることができる。
【００２４】
また、酸素を供給することにより、メタンと酸素との酸化反応による酸化熱によって触媒層の加熱を促進することができ、起動時間の短縮が可能となる。
【００２５】
本発明の方法では、窒素ガス等の不活性ガスのボンベが不要になり、また、起動用バーナー等のヒーターの負荷を低減することができる。また、改質に不要なガスを用いないため装置、操作の複雑化を回避することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下の実施例において、図４に示す改質式水素発生装置を用い、この改質式水素発生装置に導入されるガス組成およびこの装置内の昇温条件を種々変更して、メタン転化率の変動を測定した。
【００２７】
図４に示す改質式水素発生装置は、表１の仕様を有するラボスケールの装置である。
【００２８】
【表１】
2009023873.tif 000002
【００２９】
図４における装置において、窒素（Ｎ２）、メタン（ＣＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）、酸素（Ｏ２）が、それぞれ、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）を介して、水（Ｈ２Ｏ）がポンプを介して、各気体または液体の流量が制御されて、蒸発管（１）に導入される。蒸発管（１）に導入された気体または液体は、ヒータ（２）により、予熱され、水が含まれる場合には、ここで、水が水蒸気に気化される。
【００３０】
蒸発管（１）を出たガスは、反応管（３）に導入される。反応管（３）内にはハニカム触媒（４）が置かれている。本実施例では、ハニカム触媒として、コーディエライトハニカム基材（６００ｃｐｓｃ、サイズ：１５×１５×４５ｍｍ、日本ガイシ）にＮｉ系改質触媒をディップコートして調製されたものを用いた。
【００３１】
起動時温度までの昇温はヒータ（５）により行われ、その際の条件は下記の実施例１〜９および比較例１〜２の条件に従った。
【００３２】
各条件による起動時温度までの昇温の後、反応管（３）に改質用のガスを導入し、改質反応を行わせた。
【００３３】
部分酸化反応（Partial Oxidation：ＰＯＸ）により改質反応を行う場合、模擬メタン発酵ガス（容積比  ＣＨ４：ＣＯ２＝３：２）を３Ｌ／ｍｉｎの流量で、酸素を０．９Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応管（３）に供給することにより行った。
【００３４】
自己熱改質反応（Auto Thermal Reforming：ＡＴＲ）により改質反応を行う場合、模擬メタン発酵ガス（容積比  ＣＨ４：ＣＯ２＝３：２）：３Ｌ／ｍｉｎ、酸素：０．９Ｌ／ｍｉｎ、水蒸気：３．６Ｌ／ｍｉｎの各流量で、これらを反応管（３）に供給することにより行った。
【００３５】
各場合におけるガスは、ドレインタンク（６）および圧力調節弁（７）を経た後、ガスクロマトグラフ測定器（８）に導入され、ガスクロマトグラフ測定器（８）にて出口ガス濃度が測定され、これに基づいてメタン転化率が算出された。
【００３６】
以下、実施例１〜９および比較例１〜２の各条件について説明する。
【００３７】
（比較例１）
窒素ガスを反応管（３）に供給し、ヒーター（５）が６００℃になるまで昇温させ、ヒーター（５）がこの温度に達した後、部分酸化反応を行わせた。
【００３８】
（実施例１）
模擬メタン発酵ガス（容積比  ＣＨ４：ＣＯ２＝３：２）を３Ｌ／ｍｉｎの流量で、酸素ガスを０．９Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応管（３）に供給し、ヒーター（５）が６００℃になるまで昇温させ、触媒層温度が安定した時点で出口ガス濃度の測定を行った。
【００３９】
（実施例２）
模擬メタン発酵ガス（容積比  ＣＨ４：ＣＯ２＝３：２）を３Ｌ／ｍｉｎの流量で反応管（３）に供給し、ヒーター（５）が３００℃になるまで昇温させ、その後、模擬メタン発酵ガスと一緒に、酸素ガスを０．９Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、ヒーター（５）が６００℃になるまで昇温させ、触媒層温度が安定した時点で出口ガス濃度の測定を行った。
【００４０】
（実施例３）
模擬メタン発酵ガス（容積比  ＣＨ４：ＣＯ２＝３：２）を３Ｌ／ｍｉｎの流量で反応管（３）に供給し、ヒーター（５）が４００℃になるまで昇温させ、その後、模擬メタン発酵ガスと一緒に、酸素ガスを０．９Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、ヒーター（５）が６００℃になるまで昇温させ、触媒層温度が安定した時点で出口ガス濃度の測定を行った。
【００４１】
（比較例２）
窒素ガスを反応管（３）に供給し、ヒーター（５）が６００℃になるまで昇温させ、ヒーター（５）がこの温度に達した後、自己熱改質反応を行わせた。
【００４２】
（実施例４）
模擬メタン発酵ガス（容積比  ＣＨ４：ＣＯ２＝３：２）を３Ｌ／ｍｉｎの流量で、酸素ガスを０．９Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応管（３）に供給し、ヒーター（５）が６００℃になるまで昇温させ、その後、模擬メタン発酵ガスおよび酸素ガスと一緒に、水蒸気を３．６Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、触媒層温度が安定した時点で出口ガス濃度の測定を行った。
【００４３】
（実施例５）
模擬メタン発酵ガス（容積比  ＣＨ４：ＣＯ２＝３：２）を３Ｌ／ｍｉｎの流量で反応管（３）に供給し、ヒーター（５）が３００℃になるまで昇温させ、その後、模擬メタン発酵ガスと一緒に、酸素ガスを０．９Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、ヒーター（５）が６００℃になるまで昇温させ、その後、模擬メタン発酵ガスおよび酸素ガスと一緒に、水蒸気を３．６Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、触媒層温度が安定した時点で出口ガス濃度の測定を行った。
【００４４】
（実施例６）
模擬メタン発酵ガス（容積比  ＣＨ４：ＣＯ２＝３：２）を３Ｌ／ｍｉｎの流量で反応管（３）に供給し、ヒーター（５）が４００℃になるまで昇温させ、その後、模擬メタン発酵ガスと一緒に、酸素ガスを０．９Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、ヒーター（５）が６００℃になるまで昇温させ、その後、模擬メタン発酵ガスおよび酸素ガスと一緒に、水蒸気を３．６Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、触媒層温度が安定した時点で出口ガス濃度の測定を行った。
【００４５】
（実施例７）
模擬メタン発酵ガス（容積比  ＣＨ４：ＣＯ２＝３：２）を３Ｌ／ｍｉｎの流量で、および酸素ガスを０．９Ｌ／ｍｉｎの流量で反応管（３）に供給し、ヒーター（５）が３５０℃になるまで昇温させ、その後、模擬メタン発酵ガスおよび酸素ガスと一緒に、水蒸気を３．６Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、ヒーター（５）が６００℃になるまで昇温させ、触媒層温度が安定した時点で出口ガス濃度の測定を行った。
【００４６】
（実施例８）
模擬メタン発酵ガス（容積比  ＣＨ４：ＣＯ２＝３：２）を３Ｌ／ｍｉｎの流量で、および酸素ガスを０．９Ｌ／ｍｉｎの流量で反応管（３）に供給し、ヒーター（５）が４５０℃になるまで昇温させ、その後、模擬メタン発酵ガスおよび酸素ガスと一緒に、水蒸気を３．６Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、ヒーター（５）が６００℃になるまで昇温させ、触媒層温度が安定した時点で出口ガス濃度の測定を行った。
【００４７】
（実施例９）
模擬メタン発酵ガス（容積比  ＣＨ４：ＣＯ２＝３：２）を３Ｌ／ｍｉｎの流量で、および酸素ガスを０．９Ｌ／ｍｉｎの流量で反応管（３）に供給し、ヒーター（５）が５５０℃になるまで昇温させ、その後、模擬メタン発酵ガスおよび酸素ガスと一緒に、水蒸気を３．６Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、ヒーター（５）が６００℃になるまで昇温させ、触媒層温度が安定した時点で出口ガス濃度の測定を行った。
【００４８】
（結果）
実施例１〜６および比較例１〜２の結果を、図５に示す。
【００４９】
部分酸化反応（ＰＯＸ）、自己熱改質反応（ＡＴＲ）共に、模擬メタン発酵ガスとともに酸素ガスを供給することにより、不活性ガス（Ｎ２）により昇温させた場合と同等のメタン転化率が得られた。特に、常温から酸素ガスを供給するようにしても、不活性ガス（Ｎ２）で昇温させた場合と同等のメタン転化率を得ることができた。この結果から、改質式水素発生装置を起動温度まで昇温させる際には、酸素は常温から供給開始可能である。
【００５０】
図６には、模擬メタン発酵ガスと酸素ガスとを供給しながら、ヒータ（５）で常温から６００℃まで昇温させた時の反応管（３）の入口温度および出口温度を測定した結果が示されている。
【００５１】
図６に示すように、４００℃付近で急激な温度変化が起きている。この時のメタン転化率は３３．６％であった。このことから、４００℃程度まで加熱された時、部分酸化反応が開始していると考えられる。
【００５２】
下記表２には、実施例７〜９の結果が示されている。
【００５３】
【表２】
2009023873.tif 000003
【００５４】
メタンの部分酸化反応が進行しない３５０℃で水蒸気を供給した場合、メタンの改質反応は進行しなかった。これは、３５０℃で水蒸気を供給したことにより、触媒の活性成分であるＮｉが酸化され、触媒の活性が失われているためであると考えられる。一方、部分酸化反応が進行している４５０℃以上で水蒸気を供給した場合、触媒の劣化は見られず、窒素で昇温して性能を評価したものとほぼ同程度の性能が得られた。
【００５５】
以上の結果より、低温度領域での水蒸気による触媒活性成分であるＮｉの酸化反応を抑制するために、水蒸気の供給はメタンの部分酸化反応が起きる４５０℃以上で行う必要があることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】メタンガスを供給しながら触媒を昇温させた時の重量変化を示すグラフである。
【図２】メタン発酵ガスを供給しながら触媒を昇温させた時の重量変化を示すグラフである。
【図３】メタン発酵ガスと酸素ガスを供給しながら触媒を昇温させた時の重量変化を示すグラフである。
【図４】実施例に使用された改質式水素発生装置を示す概略図である。
【図５】実施例１〜６および比較例１〜２の結果を示すグラフである。
【図６】模擬メタン発酵ガスと酸素ガスとを供給しながら、ヒータ（５）で常温から６００℃まで昇温させた時の反応管（３）の入口温度および出口温度を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１  蒸発管
２  ヒーター
３  反応管
４  触媒
５  ヒーター
６  ドレインタンク
７  圧力調節弁
８  ガスクロマトグラフ測定器
【図１】
2009023873.tif 000004
【図２】
2009023873.tif 000005
【図３】
2009023873.tif 000006
【図４】
2009023873.tif 000007
【図５】
2009023873.tif 000008
【図６】
2009023873.tif 000009