(57)【要約】【課題】ＣＭＰ、特にダマシン法による銅系配線形成におけるＣＭＰの第２段研磨において、非選択性、平坦性に優れた金属ＣＭＰ用研磨組成物を提供すること。【解決手段】研磨砥粒０．１〜２０質量％、水分散型ポリウレタン０．００１〜１０質量部、酸化剤０．０１〜１０質量％、有機酸又は有機酸の塩０．０１〜１０質量部および水溶性塩化合物０．０１〜１０質量％を含有してなることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨砥粒０．１〜２０質量％、水分散型ポリウレタン０．００１〜１０質量部、酸化剤０．０１〜１０質量％、有機酸または有機酸の塩０．０１〜１０質量部および水溶性塩化合物０．０１〜１０質量％を含有してなることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項２】
研磨砥粒が、コロイダルシリカである請求項１に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項３】
水分散型ポリウレタンが、アニオン性水分散型ポリウレタンである請求項１または２に記載の金属ＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項４】
酸化剤が、過酸化水素または過硫酸塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項５】
有機酸または有機酸の塩が、グルコン酸またはグルコン酸の塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項６】
水溶性塩化合物が、炭酸カリウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing、化学機械研磨）用研磨組成物に関するものであり、特に半導体デバイスの製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、配線層、バリアメタル層、絶縁層の除去に好ましく使用されるＣＭＰ用研磨組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造に当たり、ダマシン法により配線を形成する際には、剰余の配線層およびバリアメタル層の除去にＣＭＰが行われている。このＣＭＰにおいて、よく行われる２段研磨法では、第１段研磨で最表層部の配線層を研磨により除去し、第２段研磨では第１研磨で残った配線層、バリアメタル層および絶縁層と共に削り込み、平坦化する方法が用いられている。この場合、第２段研磨に使用されるＣＭＰ用研磨組成物に求められることは、各層に対する研磨速度に差がないこと（非選択研磨性）、ディッシング、エロージョン、スクラッチなどの研磨後の表面不良を抑制すること（平坦性）である。
【０００３】
ＣＭＰ用研磨組成物に水分散性の有機高分子化合物を使用することは種々検討されている。例えば、特許文献１は、有機高分子化合物からなる粒子を研磨砥粒として使用することで研磨砥粒残留とディッシングを抑制したＣＭＰ用研磨組成物を開示している。ここには、有機高分子化合物としては、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂が例示されている。また、特許文献２は、乳化重合により得られるビニル化合物重合体樹脂粒子を研磨砥粒として、錯化剤と併用することで充分な研磨速度を有し、研磨表面の傷を低減したＣＭＰ用研磨組成物を開示している。また、特許文献３は、架橋構造を有する重合体粒子を研磨砥粒として用いた研磨表面の傷を低減したＣＭＰ用研磨組成物を開示している。また、特許文献４および特許文献５には砥粒分散剤やエッチング抑制剤としてポリウレタン系高分子を使用する技術が開示されている。
【０００４】
ＣＭＰ用研磨組成物は、研磨砥粒、酸化剤などの種々の成分の選択および配合の組み合わせにより、要求特性を満たすよう設計されているが、種々の要求性能についていまだ改善の余地がある。特に第２研磨の場合は、非選択研磨性と平坦性のバランスを取るのが困難である。配線材料としては一般に銅または銅合金などの銅系材料が使用され、バリアメタル層にはタンタル、窒化タンタルなどのタンタル系材料が使用され、絶縁層にはシリカ、有機シリカなどのシリカ系材料が使用されるが、これらの異なる素材に対する研磨速度の差の小さいものが必要となる。特に絶縁層にＬｏｗ−ｋシリカ（ポーラスシリカ、有機基含有シリカ）を使用する場合は、Ｌｏｗ−ｋ層の上のキャップ層として設けられる硬質シリカ、バリアメタル層、配線層に比べて、Ｌｏｗ−ｋ層は、非常に研磨されやすく、他の層と研磨速度を合わせた非選択研磨が困難となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８６２１６号公報（特に、請求項１、段落［００１５］、実施例）
【特許文献２】特開平１１−１６２９１０号公報（特に、請求項１、段落［００１０］、実施例）
【特許文献３】特開２０００−２０４２７５号公報（特に、請求項１〜４、実施例）
【特許文献４】特開２００１−２４０８５０号公報（特に、請求項４）
【特許文献５】特開２００２−２９９２９２号公報（特に、段落［００１７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＣＭＰ、特にダマシン法による銅系配線形成におけるＣＭＰの第２段研磨において、非選択性、平坦性に優れた金属ＣＭＰ用研磨組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、水分散型ポリウレタンを用いた特定の組成物が有効であることを知見し、結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、研磨砥粒０．１〜１０質量％、水分散型ポリウレタン０．００１〜１０質量部、酸化剤０．０１〜１０質量％、有機酸または有機酸の塩０．０１〜１０質量部および水溶性塩化合物０．０１〜１０質量％を含有してなるＣＭＰ用研磨組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＣＭＰにおいて、特にダマシン法により銅配線を形成する際の第２段研磨に好適な、非選択研磨性と平滑性に優れたＣＭＰ用研磨組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される研磨砥粒について説明する。  本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される研磨砥粒としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素および二酸化マンガン、ポリスチレンおよびポリスチレンからなるラテックス、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステルからなるラテックスなどが挙げられ、これらは１種類または２種類以上混合して用いることができる。研磨砥粒の含有量は、０．１〜２０質量％である。上記含有量が０．１質量％より少ないと充分な研磨速度が得られない。また、上記含有量が２０質量％を超えるとＣＭＰ用研磨組成物中の分散性が悪化する、スクラッチが多くなるなどの不具合が発生する。好ましい上記含有量は、０．５〜１５質量％であり、１〜１０質量％がより好ましい含有量である。
【００１０】
本発明に係る研磨砥粒としては、安価であること、研磨特性の経時変化がないことから二酸化ケイ素が好ましく、ＣＭＰ用研磨組成物中の砥粒の分散安定性の面からコロイダルシリカがより好ましい。また、コロイダルシリカには種々の平均粒径を持つ多くの種類があるが、本発明のＣＭＰ用研磨組成物においては、充分な研磨速度を与え、非選択研磨性に優れる範囲である１〜４００ｎｍの範囲のコロイダルシリカが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲のコロイダルシリカがより好ましい。
【００１１】
次に本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される水分散型ポリウレタンについて説明する。本発明に係る水分散性ポリウレタンは、非選択研磨性に寄与する。水分散性ポリウレタンは、バリアメタル層の研磨速度をあまり変化させずに銅または銅合金とシリカの研磨速度を大きくする効果を有する。また、Ｌｏｗ−ｋシリカに対しては、研磨を抑制し、研磨速度を小さくする効果を有する。
【００１２】
本発明に係る水分散型ポリウレタンは、ウレタン結合を複数有する有機高分子化合物であり、水または水溶液中に均一に分散することができるものであり、水または水溶液中での分散の状態は、エマルション、ディスパーション、サスペンション、コロイダル分散液でもよい。また、主鎖分子中に他の重合ユニットによる結合を含んでいてもよい。例えば、ウレア結合を有するポリウレタンポリウレアでもよく、エステル結合を有するポリウレタンポリエステルでもよい。
【００１３】
ポリウレタンに水分散性を付与する方法としては、例えば、ポリウレタン分子の主鎖または側鎖にアニオン性基またはカチオン性基のイオン性基を導入することで水分散性を付与する方法、ポリウレタン分子の主鎖または側鎖にノニオン性基を導入することで水分散性を付与する方法（自己乳化）、界面活性剤などの乳化剤を使用することで水分散性を付与する方法（強制乳化）が挙げられる。本発明に係る水分散型ポリウレタンの水分散性は、これらのいずれにより付与されたものでもよく、これらの２種類以上を併用して付与するものでもよい。
【００１４】
本発明に係る水分散型ポリウレタンとしては、例えば、ジイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分として含有してなるポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）、必要に応じて用いられる鎖延長剤成分（ｃ）、必要に応じて用いられる内部分岐剤または内部架橋剤（ｄ）から得られるものが挙げられる。
【００１５】
上記ポリイソシアネート成分（ａ）の必須成分であるジイソシアネートは、特に制限を受けず、周知一般のジイソシアネートを一種類または二種類以上混合で用いることができる。該ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４および／または（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼンなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートとしては、得られるポリウレタン分子が耐加水分解性に優れるので、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートがより好ましい。
【００１６】
また、上記のジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００１７】
ポリイソシアネート成分（ａ）の任意成分である他のポリイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物など；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどの三官能以上のイソシアネートなどが挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００１８】
上記のポリオール成分（ｂ）は、特に制限を受けず、周知一般のポリオールを一種類または二種類以上混合で用いることができる。該ポリオールとしては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、エステル結合を有するポリオール、イオン性基を導入するポリオールが挙げられる。
【００１９】
上記の低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどの三価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２１】
シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類などが挙げられる。
【００２２】
エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、結晶性または非結晶性のポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
上記のポリエステルポリオールとしては、上記に例示の低分子多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸またはそのエステル、無水物、ハライドなどのエステル形成性誘導体との直接エステル化反応および／またはエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸などの脂環式ジカルボン酸類、トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体などのトリカルボン酸類などの多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどのハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステルなどの低級エステルや、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。
【００２４】
また、イオン性基を導入するポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸などのカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸などのスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンなどのＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
【００２５】
上記のイオン性基導入ポリオールから導入されるイオン性基は、その一部または全部を中和剤によって中和してもよい。アニオン性基の中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類；Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの四級アンモニウムが挙げられ、カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸などの有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキルなどの有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸などの無機酸、エピハロヒドリンなどのエポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキルなどの４級化剤が挙げられる。これらの中和剤の使用量は、通常、イオン性基１モルに対して０．１〜２．０モルである。
【００２６】
上記の鎖延長剤成分（ｃ）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミンなどのポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられ、これらは一種類または２種類以上混合で用いることができる。
【００２７】
上記の内部分岐剤または内部架橋剤（ｄ）としては、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明に係る水分散型ポリウレタンには、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシランなどのカップリング剤を用いて分子構造中にアルコキシシランを導入してもよい。
【００２９】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の水分散型ポリウレタンの含有量は０．００１〜１０質量％である。上記含有量が０．００１質量％より少ないと充分な使用効果が得られない。また、上記含有量が１０質量％を超えても使用効果の向上が得られないばかりか、ポリウレタン粒子の二次凝集のためＣＭＰ用研磨組成物の分散性が悪くなる、研磨面および研磨機に砥粒残渣が発生するなどの問題が起こる。水分散型ポリウレタンの含有量は０．０１〜１０質量が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。
【００３０】
また、本発明に係る水分散型ポリウレタンは、これを分散させる乳化剤がＣＭＰ性能に影響を及ぼす可能性があるので、ＣＭＰ性能を制御しやすい自己乳化性のポリウレタンが好ましい。カチオン性基を導入したカチオン性水分散型ポリウレタンは、銅に対するエッチング作用が強く、これを制御しにくい場合があるので、ノニオン性水分散型ポリウレタンまたはアニオン性水分散型ポリウレタンがより好ましく、銅の研磨速度が大きいのでアニオン性水分散型ポリウレタンがさらに好ましい。また、アニオン性水分散型ポリウレタンの場合、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１〜２００が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。
【００３１】
水分散型ポリウレタンの平均粒子径は、ＣＭＰ用研磨組成物中に安定に分散可能な範囲である５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。分子量については、水分散型ポリウレタンを全溶解させる溶媒がなく、正確な値を得ることは困難であるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒による溶媒溶解分のＧＰＣによるポリスチレン換算による手法によると１０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００３２】
次に、本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される酸化剤について説明する。
酸化剤は、配線層の銅または銅合金、バリアメタル層の窒化タンタル、タンタルなどの金属性材料を酸化して除去されやすくするエッチング機能を有する。また、金属材料に対し本発明のＣＭＰ研磨用組成物に含有される酸化剤しては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸、重クロム酸カリウム、重クロム酸リチウム、重クロム酸ナトリウム、過塩素酸、過塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過硫酸、過硫酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル、過酸化尿素、オゾンなどが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００３３】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の酸化剤成分の含有量は０．０１〜１０質量％である。上記含有量が下限より少ないと充分な研磨速度が得られない。また、上記含有量が上限より多いとエッチングを制御できなくなり、ディッシングなどの不具合の原因となる場合がある。好ましい上記含有量は、０．０１〜５質量％であり、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【００３４】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される酸化剤として好適なのは、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムある。これらは、他の酸化剤に比べ、バリアメタル層の除去における研磨速度とエッチング抑制のコントロールが容易である利点を有する。
【００３５】
次に、本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される有機酸または有機酸の塩について説明する。有機酸または有機酸の塩は、硬質シリカの研磨速度を大きくする効果を有する。
【００３６】
含有される有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、グリコール酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、無水酢酸などの脂肪族有機カルボン酸；安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、キナルジン酸、ナフタレン−１−カルボン酸、ナフタレン−２−カルボン酸などの芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノルボルネンスルホン酸、アダマンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、アントラセンスルホン酸、アセナフテンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸が挙げられ、有機酸の塩としては、これら例示の有機酸のアルカリ金属塩（リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００３７】
上記の有機酸または有機酸の塩の使用効果は、上記の硬質シリカの研磨促進効果のほかに、構造により異なる効果を有する。例えば、脂肪族有機酸および脂肪族スルホン酸またはこれらの塩は、ＣＭＰ研磨組成物の安定性を高める効果があり、また、銅の研磨速度を向上させる効果がある。芳香族カルボン酸および芳香族スルホン酸は銅のエッチングなどを抑制し、銅配線のディッシングを抑制する効果がある。また、グルコン酸またはグルコン酸の塩は、砥粒にコロイダルシリカを使用した場合の分散安定性に優れており、さらにＬｏｗ−ｋシリカの研磨を抑制する効果を有するので好ましく使用される。
【００３８】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の有機酸または有機酸の塩の含有量は０．０１〜１０質量％である。上記含有量が下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、上記含有量が上限より多いと使用効果が過剰となり、表面荒れ、平坦性悪化、研磨効率低下、選択研磨性の低下をきたす場合がある。
【００３９】
次に、本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される水溶性塩化合物について説明する。水溶性塩化合物は、硬質シリカの研磨速度を大きくする効果を有する。
【００４０】
水溶性塩化合物としては、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カルシウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アンモニウムなどが挙げられる。中でも炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩が好ましく、これらのカリウム塩がより好ましい。特に炭酸カリウムは、銅の研磨を促進し、Ｌｏｗ−ｋシリカの研磨を抑制する効果を有するので、好ましく使用できる。
【００４１】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の水溶性塩化合物の含有量は０．０１〜１０質量％である。上記含有量が下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、上記含有量が上限より多くても使用効果の向上が得られず、平坦性悪化、非選択研磨性の低下をきたす場合がある。
【００４２】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物には、上記で説明した各、成分の他にＣＭＰ用研磨組成物に添加使用され得る他の成分を任意で含有してもよい。
【００４３】
上記の他の成分としては、水溶性塩基性化合物が挙げられる。水溶性塩基性化合物は、本発明のＣＭＰ用研磨組成物のｐＨを好ましい範囲に保つために適宜使用される。本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、研磨砥粒の分散安定性、酸化剤の効果発現の観点から、ｐＨは６〜１４が好ましく、７〜１２の範囲がより好ましいので、水溶性塩基性化合物は、これら好ましい範囲を与える量使用される。
【００４４】
水溶性塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類、アンモニアが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。中でも安価で扱い易いのでアンモニア、水酸化アルカリ金属類が好ましい。
【００４５】
上記の他の成分としては、配線またはバリアメタルに対する防食剤が挙げられる。防食剤としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのアゾール系単環類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、チアベンダゾールなどのアゾール系複合環類；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミンなどのアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸のアンモニウム塩またはカリウム塩；グリシン、Ｌ（Ｄ）−アラニン、Ｌ（Ｄ）−２−アミノ酪酸、Ｌ（Ｄ）−ノルバリン、Ｌ（Ｄ）−バリン、Ｌ（Ｄ）−ロイシン、Ｌ（Ｄ）−ノルロイシン、Ｌ（Ｄ）−イソロイシン、Ｌ（Ｄ）−アロイソロイシン、Ｌ（Ｄ）−フェニルアラニン、Ｌ（Ｄ）−プロリン、サルコシン、Ｌ（Ｄ）−オルニチン、Ｌ（Ｄ）−リシン、タウリン、Ｌ（Ｄ）−セリン、Ｌ（Ｄ）−トレオニン、Ｌ（Ｄ）−アロトレオニン、Ｌ（Ｄ）−ホモセリン、Ｌ（Ｄ）−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ（Ｄ）−アラニン、Ｌ（Ｄ）−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ（Ｄ）−プロリン、Ｌ（Ｄ）−システイン、Ｌ（Ｄ）−メチオニン、Ｌ（Ｄ）−エチオニン、Ｌ（Ｄ）−ランチオニン、Ｌ（Ｄ）−シスタチオニン、Ｌ（Ｄ）−シスチン、Ｌ（Ｄ）−システイン酸、Ｌ（Ｄ）−アスパラギン酸、Ｌ（Ｄ）−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ（Ｄ）−システイン、４−アミノ酪酸、Ｌ（Ｄ）−アスパラギン、Ｌ（Ｄ）−グルタミン、Ｌ（Ｄ）−アルギニン、δ−ヒドロキシ−Ｌ（Ｄ）−リシン、Ｌ（Ｄ）−ヒスチジン、Ｌ（Ｄ）−トリプトファンなどのアミノ酸が挙げられ、これらは１種類または２種類以上混合して使用してもよい。
【００４６】
防食剤の中でも、ベンゾトリアゾール、チアベンダゾール、テトラアゾールなどの複素環化合物、アミノ酸が好ましく、ベンゾトリアゾールが安価で防食作用をコントロールしやすいので好ましい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物において、防食剤を使用する場合の含有量は０．０００１〜１質量％である。上記含有量が下限より少ないと使用効果であるディッシングやエロージョンの抑制が難しくなり、上記含有量が上限より多いと研磨速度が遅くなる。
【００４７】
また、上記の他の成分としては、研磨抑制、各成分の溶解または分散安定性、消泡性などを付与するために用いる界面活性剤が挙げられる。含有される界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００４８】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の界面活性剤成分を使用する場合の好ましい含有量は０．０００１〜１０質量％である。上記含有量が下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、上記含有量が上限より多いと研磨速度が低下する場合がある。
【００４９】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物に含有される界面活性剤として好適なのは、アニオン系界面活性剤である。アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸またはその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシンまたはその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、およびアルキルまたはアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩などの１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００５０】
また、上記の他の成分としては、研磨された金属を溶出させる金属溶出剤成分を含有してもよい。含有される金属（主に銅）溶出剤としては、上記の有機酸成分で例示した有機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００５１】
金属溶出剤を使用する場合の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。上記含有量が下限より少ないと充分な研磨速度が得られない場合があり、上記含有量が上限より多いと過剰なエッチングを制御できなくなる場合がある。
【００５２】
また、上記の金属溶出剤として好適なのは、脂肪族有機カルボン酸のアンモニウム塩であり、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸のアンモニウム塩が好ましい。これらを使用する場合の配合量は、０．０５〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％の配合量がより好ましい。
【００５３】
また、上記の他の成分としては、必須または任意で含有される有機性成分を安定に溶解させるために使用される可溶化剤が挙げられる。可溶化剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどのポリアルコール類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００５４】
可溶化剤を使用する場合の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。上記含有量が下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、上記含有量が上限より多いと研磨面の表面荒れが生じる場合がある。
【００５５】
また、上記の任意成分としては、水溶性高分子成分が挙げられる。水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードランおよびプルランなどの多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、およびポリグリオキシル酸などのポリカルボン酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリアミノアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩などに例示されるポリカルボン酸の塩、エステルおよび誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクロレインなどのビニル系ポリマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物などのポリアルキレングリコール類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００５６】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される他の成分としては、上記説明のものの他に、ｐＨ緩衝作用、ウエハの有機物汚染を低減させる効果のある有機化合物を包接するα−、β−またはγ−シクロデキストリンなどの包接化合物、研磨面の表面平滑性を付与するイセチオン酸脂肪酸エステルなどのヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類など、砥粒表面の清浄化作用を付与することで、砥粒の分散安定性および研磨能力を向上させるモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。これらのその他の添加剤成分を使用する場合の使用量の範囲は、各々０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０００５〜５質量％となる範囲である。
【００５７】
本発明のＣＭＰ用研磨用組成物は、上記した各成分を上記したような含有量で含んでなるが、残りは水である。従って、上記に挙げた各成分を規定した量で含むＣＭＰ用研磨組成物となるように、水を加えて１００質量％とする。
【００５８】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物の調製は、上記で説明した各成分と水とを混合し、均一に分散溶解すればよい。水分散型ポリウレタン、コロイダルシリカや過酸化水素などの直接的に配合することが困難な成分は、あらかじめ水に分散させたまたは溶解させた組成物（分散液または溶液）状態で加えればよい。また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、全ての成分を混合して１液タイプの組成物としてもよく、２液タイプの組成物としてもよい。２液タイプの組成物としては、例えば、酸化剤成分のみと他の全ての成分の混合物との２液タイプが挙げられる。２液タイプは、使用直前に混合して使用すればよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって、何ら制限を受けるものではない。
【００６０】
［製造例１］水分散型ポリウレタンＮｏ．１の製造
窒素置換した反応フラスコにネオペンチルグリコールとアジピン酸から得られたポリエステルジオール（分子量１，０００）４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート４０８ｇ、メラミン１６．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９４ｇを仕込み、１２０℃、３時間攪拌した。これにさらに、ジメチロールプロピオン酸５８．９ｇとトリエチルアミン４４．７ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１９４ｇとをそれぞれ加え、６０℃、２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物１２９５ｇを、イオン交換水１５２３．５ｇとトリエチルアミン１６．０ｇとの混合液に滴下して、１５分攪拌後、エチレンジアミン１８．７ｇとイオン交換水５６．１ｇとの混合液を加えて１５分攪拌し、アジピン酸ジヒドラジド１０．０ｇとイオン交換水３０．０ｇとの混合液をさらに加えて、１５分攪拌し、平均粒子径３０ｎｍ、酸価２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性自己乳化性の水分散型ポリウレタンＮｏ．１を得た。
【００６１】
［製造例２］水分散型ポリウレタンＮｏ．２の製造
窒素置換した反応フラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１，０００）４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート３６４ｇ、メラミン１６．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇを仕込み、１２０℃、３時間攪拌した。これにさらに、ジメチロールプロピオン酸５２．９ｇとトリエチルアミン４０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇをそれぞれ加え、６０℃、２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物１２２６ｇを、イオン交換水１４４６ｇとトリエチルアミン１２．０ｇとの混合液に滴下して、１５分攪拌後、エチレンジアミン１０ｇとイオン交換水３０．０ｇとの混合液を加えて１５分攪拌し、アジピン酸ジヒドラジド１０．０ｇとイオン交換水５０．０ｇとの混合液をさらに加えて、１５分攪拌し、平均粒子径３５ｎｍ、酸価２７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性自己乳化性の水分散型ポリウレタンＮｏ．２を得た。
【００６２】
［製造例３］水分散型ポリウレタンＮｏ．３の製造
窒素置換した反応フラスコに１，６−ヘキサンジオールを使用して得たポリカーボネートジオール（分子量２，０００）１８２．１ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート９０．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７ｇを仕込み、１１０℃、２時間攪拌した。これにさらに、ジメチロールプロピオン酸１６．８ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５７ｇをそれぞれ加え、再度１１０℃、２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物３８９．７ｇを、イオン交換水４５７．８ｇとトリエチルアミン１５．９ｇとの混合液に滴下して、１５分攪拌後、エチレンジアミン４．２ｇとイオン交換水１２．６ｇとの混合液をさらに加えて１５分攪拌して平均粒径１２０ｎｍ、酸価２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．３を得た。
【００６３】
［製造例４］水分散型ポリウレタンＮｏ．４の製造
窒素置換した反応フラスコにネオペンチルグリコールとアジピン酸から得られたポリエステルジオール（分子量１，０００）１８７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート三量化物３４．１６ｇとステアリルアルコール１６．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇに加え１２０℃で３時間攪拌した後にＮ−メチル−２−ピロリドンを２５ｇ留去して得た反応物溶液６７．９ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１８２ｇ、メラミン７．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３．４ｇを仕込み、１２０℃、３時間攪拌した。これにさらに、ジメチロールプロピオン酸２７．６ｇとトリエチルアミン２１．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０２ｇをそれぞれ加え、６０℃、２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物５００ｇを、イオン交換水６２３ｇとトリエチルアミン５．５ｇとの混合液に滴下して、１５分攪拌後、エチレンジアミン７．２ｇとイオン交換水２１．６ｇとの混合液を加えて１５分攪拌し、アジピン酸ジヒドラジド３．９ｇとイオン交換水１１．７ｇとの混合液をさらに加えて、１５分攪拌し、平均粒子径３２ｎｍ、酸価２９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性自己乳化性の水分散型ポリウレタンＮｏ．４を得た。
【００６４】
［製造例５］水分散型ポリウレタンＮｏ．５の製造
窒素置換した反応フラスコに３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られたポリエステルジオール（分子量１，０００）１４６．２ｇ、１．６−ヘキサンジオール３４．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸４７．８ｇ、平均分子量３６０のビスフェノールＡのＰＯ付加物３７．１ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート４２９ｇ、メラミン１１．２ｇ、トリエチルアミン３６．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５８ｇを仕込み、１２０℃、３時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物１，０００ｇを、イオン交換水１，２８０．２ｇとトリエチルアミン７．２ｇとの混合液に滴下して、１５分攪拌後、エチレンジアミン１５．６ｇとイオン交換水４６．８ｇとの混合液を加えて１５分攪拌し、アジピン酸ジヒドラジド１６．０ｇとイオン交換水４８．０ｇとの混合液をさらに加えて、１５分攪拌し、平均粒子径２８ｎｍ、酸価２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性自己乳化性の水分散型ポリウレタンＮｏ．５を得た。
【００６５】
［実施例１］
表１に記載の水分散型ポリウレタン０．１質量％（固形分換算）、粒径４０ｎｍのコロイダルシリカを６．５質量％、過酸化水素０．３質量％、グルコン酸１．３質量％、炭酸カリウム０．３質量％、ベンゾトリアゾール０．０２質量％、水酸化カリウム０．３質量％を水に混合し、ｐＨ１０．２〜１０．３のＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を調製した。得られたＣＭＰ用研磨組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（非選択研磨性の評価）
シリコンウエハ上に電解めっき法で銅膜を１５００ｎｍ成膜したウエハ、シリコン上にスパッタ法に１５０ｎｍのタンタルを成膜したウエハ、シリコン上にテトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で８００ｎｍ硬質シリカ膜を成膜したウエハ、シリコン上に１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサンをプラズマＣＶＤにより成膜したＬｏｗ−ｋシリカ膜を１，０００ｎｍ成膜したウエハを用いて、上記実施例１で得たＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜５および比較用ＣＭＰ用研磨組成物比１を使用して、以下の条件のＣＭＰを行い、それぞれの素材の膜についての研磨速度を評価した。
【００６７】
（平坦性の評価）
テトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で硬質シリカ膜を８００ｎｍ成膜したウエハの硬質シリカ層に深さ２５０ｎｍ、幅５０μｍ溝を１μｍのスペースを空けて作成し後、スパッタリング法でタンタル膜を２５ｎｍ、その上面にタンタル膜を１５ｎｍ、電解めっき法により銅膜１，０００ｎｍを形成したウエハを３×３ｃｍ正方形に切断し、過硫酸アンモニウム１．５質量％、ベンゾトリアゾール０．００１質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２質量％、グリシン１．０質量％、ポリエチレングリコール０．０２質量％、水酸化カリウム０．３質量％、粒径１００ｎｍのコロイダルシリカ１．０質量％、ｐＨ８．９からなるＣＭＰ用組成物、研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター社製）研磨パッド：ＩＣ１４００；ＸＹ−溝付（ニッタハース社製）を用いた定盤回転数：６０ｒｐｍ、キャリア回転数：６０ｒｐｍ、研磨加工圧力：２．０ｐｓｉ、研磨液供給：５０ｍｌ／分の条件のＣＭＰにより、第１段研磨で銅膜１，０００ｎｍを除去したものを被研磨体とした。上記実施例１で得た各ＣＭＰ研磨組成物を用いて、硬質シリカ層の厚みが２０ｎｍとなるまで、ＣＭＰを行った。得られた被研磨体断面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（セイコーインスツルメンツ製  Ｎａｎｏｐｉｃｓ）を使用し、銅配線部分の最凸部と最凹部の段差を測定し、ディッシングを評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
・研磨条件
研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター社製）、研磨パッド：ＩＣ１４００；Ｋ溝付（ニッタハース社製）、研磨時間：１分間、定盤回転数：６０ｒｐｍ、キャリア回転数：６０ｒｐｍ、研磨加工圧力：３ｐｓｉ、研磨液供給速度：５０ｍｌ／分。なお、膜厚測定は、Ｌｏｒｅｓｔａ  ＧＰ（三菱化学社製）を使用して測定した。
【００６９】
［比較例１］
上記実施例１から水分散型ポリウレタンを除いた配合で、ｐＨ１０．２の比較用のＣＭＰ用研磨組成物比１を得た。これについて上記の実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
2009094430.tif 000002
【００７１】
上記表１から、水分散型ポリウレタンの使用は、Ｌｏｗ−ｋシリカの研磨抑制および銅の研磨促進により非選択研磨性を付与することが確認できた。また、水分散型ポリウレタンＮｏ．１、２、４、５は、さらに、硬質シリカの研磨促進により非選択研磨性を向上させることも確認できた。また、水分散型ポリウレタンの使用によるディッシング抑制効果についても確認できた。
【００７２】
［実施例２］
水分散型ポリウレタンＮｏ．２を０．１質量％（固形分換算）、平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカを６．５質量％、過酸化水素０．３質量％、表２に記載の有機酸、炭酸カリウム０．３質量％、ベンゾトリアゾール０．０２質量％、水酸化カリウム０．３質量％を水に混合し、表２に記載のｐＨのＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１を調製した。得られたＣＭＰ用研磨組成物について、上記実施例１と同様の条件で非選択研磨性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、実施例２−１は、上記実施例１−２と同じである。
【００７３】
［比較例２］
上記実施例２から有機酸を除いた配合で、比較用のＣＭＰ用研磨組成物比２を得た。これについて上記の実施例２と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
2009094430.tif 000003
【００７５】
上記表２より、有機酸の使用は、銅、タンタル、硬質シリカの研磨促進により非選択研磨性を付与することが確認できた。また、クエン酸は、特にタンタルとシリカの研磨促進効果が大きく、非選択研磨性をさらに向上させることが確認された。また、グルコン酸は、Ｌｏｗ−シリカの研磨抑制により、非選択研磨性をさらに向上させることが確認された。
【００７６】
［実施例３］
水分散型ポリウレタンＮｏ．２を０．１質量％（固形分換算）、平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカを６．５質量％、過酸化水素０．３質量％、グルコン酸１．３質量％、表３に記載の水溶性塩化合物、ベンゾトリアゾール０．０２質量％、水酸化カリウム０．３質量％を水に混合し、表３に記載のｐＨのＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１６を調製した。得られたＣＭＰ用研磨組成物について、上記実施例１と同様の条件で非選択研磨性の評価を行った。結果を表３に示す。なお、実施例３−１は、上記実施例１−２と同じである。
【００７７】
［比較例３］
上記実施例３から水溶性塩化合物を除いた配合で、比較用のＣＭＰ用研磨組成物比３を得た。これについて上記の実施例３と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
2009094430.tif 000004
【００７９】
上記表３から、水溶性塩化合物の使用は、硬質シリカの研磨促進により非選択研磨性を付与することが確認できた。また、炭酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、リン酸水素カリウムは、さらに、銅の研磨促進により非選択研磨性を向上させることが確認できた。また、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウムは、さらに、Ｌｏｗ−ｋシリカの研磨抑制により非選択研磨性を向上させることが確認できた。
【００８０】
［実施例４］
水分散型ポリウレタンＮｏ．２を０．１質量％（固形分換算）、表４に記載の平均粒径のコロイダルシリカを６．５質量％、過酸化水素０．３質量％、グルコン酸１．３質量％、炭酸カリウム０．３質量％、ベンゾトリアゾール０．０２質量％、水酸化カリウム０．３質量％を水に混合し、表４に記載のｐＨのＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１８を調製した。得られたＣＭＰ用研磨組成物について、上記実施例１と同様の条件で非選択研磨性の評価を行った。結果を表４に示す。なお、実施例４−１は、上記実施例１−２と同じである。
【００８１】
2009094430.tif 000005
【００８２】
上記表４から、コロイダルシリカの平均粒径は、全体の研磨速度と相関があること、銅の研磨速度に特異的な挙動を示すことが確認できた。
【００８３】
［実施例５］
水分散型ポリウレタンＮｏ．２を０．１質量％（固形分換算）、平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカを６．５質量％、表５に記載の酸化剤、グルコン酸１．３質量％、炭酸カリウム０．３質量％、ベンゾトリアゾール０．０２質量％、水酸化カリウム０．３質量％を水に混合し、表５に記載のｐＨのＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２１を調製した。得られたＣＭＰ用研磨組成物について、上記実施例１と同様の条件で非選択研磨性の評価を行った。結果を表４に示す。なお、実施例５−１は、上記実施例１−２と同じである。
【００８４】
2009094430.tif 000006