(57)【要約】      （修正有）【課題】転位密度の小さな結晶を生産性よく成長させることができる結晶成長方法を提供する。【解決手段】反応容器５内に基板７を設置した後、加熱装置４を用いて、反応容器５の温度が原料金属の融点以上になるように加熱し、原料金属が融解させ原料液８を得る。原料液は１ｍｍ以下の薄膜として基板７上に形成されることが好ましい。つづいて原料ガスを、供給部２０である供給装置２１から接続パイプ２３を介して、耐熱耐圧容器３内に供給することにより原料液８と原料ガスとを反応させ、原料液８と原料ガスとの化合物の結晶を成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料液と原料ガスとを加熱して反応させ、前記反応によって前記原料液と前記原料ガスとの化合物の結晶を成長させる結晶成長工程と、
前記結晶の成長過程において、前記結晶の少なくとも表面の一部を溶解する溶解工程と、
前記溶解工程の後に、再び前記原料液と前記原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記結晶を再成長させる再成長工程とを備えることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
前記結晶成長工程において、前記原料液を基板上に供給し、前記基板上において前記原料液と前記原料ガスとを反応させて、前記基板上に前記結晶成長させることを特徴とする請求項１に記載の結晶成長方法。
【請求項３】
前記結晶成長工程において、前記基板上に前記原料液の薄膜を形成し、前記薄膜中において前記原料液と前記原料ガスとを反応させて前記基板上に前記結晶成長させることを特徴とする請求項２に記載の結晶成長方法。
【請求項４】
前記溶解工程において、前記原料液の加熱時の温度を前記結晶の成長温度より高くすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項５】
前記溶解工程において、前記原料ガスの供給量を、前記結晶成長過程における供給量よりも減少させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項６】
前記原料ガスが窒素を含み、かつ、前記原料液がＩＩＩ族元素を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項７】
前記原料液が、アルカリ金属を含有するフラックスを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の結晶成長方法によって製造された前記結晶を有することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項９】
原料液と原料ガスとを加熱して反応させ、前記反応によって前記原料液と前記原料ガスとの化合物の前記結晶を成長させる結晶成長手段と、
前記結晶の成長過程において、前記結晶の少なくとも表面の一部を溶解する溶解手段と、
前記溶解手段による溶解工程の後に、再び前記原料液と前記原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記結晶を再成長させる再成長手段とを備えていることを特徴とする結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＤ（レーザーダイオード）やＬＥＤ（発光ダイオード）などの発光デバイスなどに用いられる材料の結晶を成長させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＤやＬＥＤ用の材料には、ＩＩＩ族元素窒化物（例えばＧａＮ（窒化ガリウム））結晶が用いられている。このＩＩＩ族元素窒化物結晶は気相エピタキシャル成長法等によって形成されている。気相エピタキシャル成長法とは、基板としてサファイア基板を用い、この基板の上にＩＩＩ族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させるものである。この方法によって得られる窒化物結晶の転位密度は、通常、約１０８個／ｃｍ２〜１０９個／ｃｍ２である。このため気相エピタキシャル成長法においては、転位密度を減少させることが重要な課題となっている。
【０００３】
この課題を解決するための方法として、特許文献１に記載のＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒ  ｇｒｏｗｔｈ）法や、特許文献２に記載のファセット成長法等が開発されている。これらの方法によれば、転位密度を１０５個／ｃｍ２〜１０７個／ｃｍ２程度まで下げることができる。しかし、結晶作製工程が複雑であるという別の問題がある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長法ではなく、液相によって結晶成長させる方法も検討されている。しかしながらＧａＮやＡｌＮ（窒化アルミニウム）等のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、融点における窒素の平衡蒸気圧が１万気圧以上もある。このため従来は、ＧａＮを液相に成長させるためには１，２００℃（１，４７３Ｋ）、８，０００気圧（８，０００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の条件が必要であった。これに対し、特許文献３に記載の、Ｎａ（ナトリウム）等のアルカリ金属をフラックスとして用いる方法は、７５０℃（１，０２３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）という比較的低温低圧下においてＧａＮを合成できる。
【０００５】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってＧａＮ結晶層を成膜した、種結晶を用いる方法もある。特許文献４および非特許文献１には、ＧａＮ種結晶上にＮａフラックス法によってＧａＮ結晶を液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）させる方法についての報告がある。この方法によって作製した結晶の転位密度は、１０４個／ｃｍ２〜１０６個／ｃｍ２程度であり、転位密度の小さな結晶が得られる。
【特許文献１】特開平１１−１４５５１６号公報（１９９９年５月２８日公開）
【特許文献２】特開２００１−１０２３０７号公報（２００１年４月１３日公開）
【特許文献３】米国特許５８６８８３７号（１９９９年２月９日特許）
【特許文献４】ＷＯ２００４／０１３３８５号公報（２００４年２月１２日公開）
【非特許文献１】Ｆｕｍｉｏ  Ｋａｗａｍｕｒａ，  Ｔｏｍｏｙａ  Ｉｗａｈａｓｈｉ，  Ｋｕｎｉｍｉｃｈｉ  Ｏｍａｅ，  Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，  Ｍａｓａｓｈｉ  Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙｕｓｕｋｅ  Ｍｏｒｉ  ａｎｄ  Ｔａｋａｔｏｍｏ  Ｓａｓａｋｉ，  「Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ａ  Ｌａｒｇｅ  ＧａＮ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ  （ＬＰＥ）  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ  ４２，  （２００３）  ｐｐ４−６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した種結晶の作製工程を設けると、工程が複雑になり、生産性が悪く、大幅なコストアップとなる。
【０００７】
一方、種結晶を用いずに結晶を基板上に液相成長させた場合は、成長初期段階において原料液中で結晶核が複数生成し、結晶核を中心に結晶成長していく。結晶が基板上に堆積し、さらに結晶成長が進んでいく中で、核同士が合体していき、基板上には結晶層が形成される。初期の結晶層には転位が多く、結晶層上に成長した結晶は、成長初期結晶の転位をそのまま引き継いで成長してしまうため、転位密度の大きな結晶しか得られなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、転位密度の小さな結晶を生産性よく成長させることができる結晶成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の結晶成長方法は、上記の課題を解決するために、原料液と原料ガスとを加熱して反応させ、前記反応によって前記原料液と前記原料ガスとの化合物の結晶を成長させる結晶成長工程と、前記結晶の成長過程において、前記結晶の少なくとも表面の一部を溶解する溶解工程と、前記溶解工程の後に、再び前記原料液と前記原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記結晶を再成長させる再成長工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
上記の構成によれば、本発明の結晶成長方法では、まず、原料液と原料ガスとを加熱して反応させることによって、原料液と原料ガスとの化合物の結晶を成長させる。次に、結晶をある程度成長させたあと、その表面の少なくとも一部を溶解する。このとき、たとえば原料液の加熱時の温度を結晶成長温度より高くしたり、あるいは原料ガスの供給量を結晶成長過程における供給量よりも減少させたりすればよい。このような溶解処理によって、結晶表面における転位部分や欠陥部分といった結晶構造が不完全な場所を中心に、結晶表面に凹凸を形成させることができる。
【００１１】
結晶の少なくとも表面の一部を溶解させたあと、当該結晶を再成長させる。このとき、再び原料液と原料ガスとを加熱して反応させる。こうすれば、結晶表面に凹凸ができた状態において再び成長が開始されるため、結晶成長面において転位を曲げ、収束させることができる。したがって、転位密度の小さな結晶を得ることができる。
【００１２】
（結晶成長装置）
また、本発明の結晶成長装置は、原料液と原料ガスとを加熱して反応させ、前記反応によって前記原料液と前記原料ガスとの化合物の前記結晶を成長させる結晶成長手段と、前記結晶の成長過程において、前記結晶の少なくとも表面の一部を溶解する溶解手段と、前記溶解手段による溶解工程の後に、再び前記原料液と前記原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記結晶を再成長させる再成長手段とを備えていることを特徴とする。
【００１３】
上記の構成によれば、本発明に係る結晶成長方法と同様の作用効果を奏する。
【００１４】
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記結晶成長工程において、前記原料液を基板上に供給し、前記基板上において前記原料液と前記原料ガスとを反応させて、前記基板上に前記結晶成長させることが好ましい。
【００１５】
上記の構成によれば、基板上に結晶成長させることによって、成長させた結晶が薄膜状であっても安定して保持することができ、たとえば、結晶の大面積化が容易になる。
【００１６】
また、基板上に直接原料液を供給して成長させるため、種結晶を用いなくても転位密度の小さな結晶が得られる。これによって生産性が大幅に向上する。
【００１７】
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記結晶成長工程において、前記基板上に前記原料液の薄膜を形成し、前記薄膜中において前記原料液と前記原料ガスとを反応させて前記基板上に前記結晶成長させることが好ましい。
【００１８】
上記の構成によれば、結晶成長工程は、基板上に原料液の薄膜を形成させる。薄膜状にすることによって、原料液中の原料物質や反応物質が基板上の結晶層に拡散しやすくなる。これによって、基板上の原料液と原料ガスとの反応が進み、結晶成長速度を大きくすることができる。
【００１９】
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記溶解工程において、前記原料液の加熱時の温度を前記結晶の成長温度より高くすることが好ましい。
【００２０】
上記の構成によれば、溶解工程は原料液の加熱時の温度を、結晶成長温度より高くしている。加熱時の温度が高くなると結晶の溶解度が増加するため、結晶成長工程にあった結晶の少なくとも表面の一部を溶解させることができる。
【００２１】
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記溶解工程において、前記原料ガスの供給量を、前記結晶成長過程における供給量よりも減少させることが好ましい。
【００２２】
上記の構成によれば、原料液への原料ガスの供給量を結晶成長中より減少させることによって、原料液と原料ガスとの反応の進行が遅くなる。そのため、成長した結晶が原料液中に溶解する速度が結晶成長する速度より相対的に大きくなる。これによって、結晶成長工程にあった結晶の少なくとも表面の一部を溶解させることができる。
【００２３】
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記原料ガスが窒素を含み、かつ、前記原料液がＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
【００２４】
上記の構成によれば、原料ガス中の窒素と原料液中のＩＩＩ族元素とを反応させて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を製造することができる。
【００２５】
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記原料液が、アルカリ金属を含有するフラックスを含むことが好ましい。
【００２６】
上記の構成によれば、原料液に含まれるアルカリ金属によって、成長温度および成長雰囲気の圧力を低減することができる。そのため、より簡便に結晶を得ることができる。
【００２７】
（半導体デバイス）
さらに本発明の半導体デバイスは、前記結晶成長方法によって製造された前記結晶を有する。
【００２８】
上記の構成によれば、本発明の結晶成長方法によって製造された低コストかつ高品質な結晶上に半導体デバイスを作製する。このため、最終製品である半導体デバイスのコストパフォーマンスを向上させることができる。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明の結晶成長方法は、結晶を反応系から取り出すことなく溶解工程と再成長工程を行うことが可能であるため、転位密度の小さな結晶を生産性よく成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明に係る結晶成長方法の一実施形態について、図１〜図４に基づいて説明すると以下のとおりである。
【００３１】
（結晶成長装置）
図１は本発明に係る結晶成長装置１を示す断面図である。この図に示すように、結晶成長装置１は、耐熱耐圧容器３と、加熱装置４（結晶成長手段、溶解手段、再成長手段）と、反応容器５と、供給部２０とを備えている。
【００３２】
結晶成長装置１は、原料液８と原料ガスとの反応によって化合物の結晶を成長させる装置である。具体的には、反応容器５内の原料液８と、供給部２０から供給された原料ガスとを加熱装置４によって加熱して反応させ、原料液８と原料ガスとの化合物の結晶を成長させる。
【００３３】
図１に示すように、反応容器５は、一部が開口した状態であり、耐熱耐圧容器３の内部に設置されている。反応容器５としては、例えばアルミナ製坩堝が挙げられる。反応容器５内部には原料液８が配置される。供給部２０によって供給された原料ガスと原料液８が反応することによって、原料液８と原料ガスとの化合物の結晶が得られる。
【００３４】
この原料液８とは、原料金属を融解することによって得られるものである。反応容器５内部に原料金属を入れ、加熱装置４によって加熱すると得られる。原料金属としては、例えばＩＩＩ族元素等がある。このＩＩＩ族元素には、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、およびタリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。その中でも、半導体素子の材料として好適に用いることができるため、原料金属にはガリウムが好ましい。
【００３５】
原料ガスとしては、例えば窒素を含有しているガス等がある。窒素を含有しているガスには、窒素（Ｎ２）ガス、およびアンモニア（ＮＨ３）ガス等が挙げられる。これらのガスは単独または混合して用いることができる。
【００３６】
耐熱耐圧容器３としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製容器等が挙げられる。耐熱耐圧容器３は密閉蓋６を設けており、密閉蓋６を開くと、反応容器５を容易に耐熱耐圧容器３の内部に配置できる。また、密閉蓋６を閉じると、耐熱耐圧容器３を密閉できる。
【００３７】
加熱装置４としては、例えば電気炉等の従来公知の加熱装置が挙げられる。加熱装置４は、耐熱耐圧容器３の外側に設けられている。加熱装置４によって耐熱耐圧容器３を加熱すると、反応容器５も加熱できる。なお加熱装置４は、耐熱耐圧容器３の外側に設置しなくても良い。耐熱耐圧容器３と反応容器５との間に設置しても良いし、耐熱耐圧容器３または反応容器５に一体化しても良い。
【００３８】
また、加熱装置４は、反応容器５内を成長温度以上に上げて、任意の時間保持できる。このように、反応容器５内部の温度を、加熱装置４を用いて成長温度にすると、原料液８と原料ガスとの反応が促進するため、結晶を効率よく得ることができる。
【００３９】
図１に示すように、供給部２０は、原料ガス供給装置２１、圧力調整器（加圧手段）２２、および接続パイプ２３を備えている。
【００４０】
圧力調整器２２は、成長雰囲気の圧力を調整するものであり、例えば、圧力センサー、および圧力調整弁等を備えた構成が挙げられる。圧力調整器２２は、耐熱耐圧容器３を密閉することによって、内部の原料ガスの圧力を調整できる。
【００４１】
接続パイプ２３は、加熱装置４を貫通して耐熱耐圧容器３内部に至り、原料ガス供給装置２１から耐熱耐圧容器３に原料ガスを供給する。ここで、反応容器５の一部が開口しているため、耐熱耐圧容器３内に供給した原料ガスは反応容器５内にも供給される。
【００４２】
このように、供給部２０を用いることによって、耐熱耐圧容器３内部を原料ガスの雰囲気下（加圧雰囲気）にできる。
【００４３】
なお上述したように、耐熱耐圧容器３内に供給した原料ガスは、反応容器５内にも供給される。このため、耐熱耐圧容器３内の原料ガスの圧力と、反応容器５内部の原料ガスの圧力とが等しくなっている。
【００４４】
したがって、圧力調整器２２によって、反応容器５内部の圧力を成長雰囲気の圧力よりも高く、あるいは低くできる。また、それらの圧力をそれぞれ任意の時間保持することができる。このように、反応容器５内部の圧力を、圧力調整器２２を用いて成長雰囲気の圧力にすることによって、原料液８と原料ガスとの反応が促進するため、結晶を効率よく得ることができる。
【００４５】
結晶成長装置１は、例えば以下の方法によって製造できる。まず、従来公知の方法を用いて耐熱耐圧容器３の外側に加熱装置４を配置する。その後、接続パイプ２３の一方を、加熱装置４を貫通させて耐熱耐圧容器３内部に至るように接続し、接続パイプ２３のもう一方を原料ガス供給装置２１と接続する。このようにして、結晶成長装置１を製造できる。
【００４６】
（結晶成長方法）
次に結晶成長装置１を用いた結晶成長方法について図１〜４を用いて説明する。
【００４７】
結晶成長方法とは、上述したように、反応容器５内の原料液８と供給部２０から供給された原料ガスとを、加熱装置４によって加熱して反応させ、原料液８と原料ガスとの化合物の結晶を成長させる方法である。その手順は以下のとおりである。
【００４８】
図１に示すように、まず反応容器５内部に所定の量だけ秤量した原料金属を入れる。このとき、反応容器５内に基板７を設置することがより好ましい。これにより、基板７上に原料液８と原料ガスとの化合物の結晶が成長するため効率がよい。基板７としては、例えばサファイア基板およびシリコン基板等を用いることができる。
【００４９】
そして、耐熱耐圧容器３の密閉蓋６を開けて、耐熱耐圧容器３の内部に反応容器５を設置する。その後、密閉蓋６を閉じることによって耐熱耐圧容器３を密閉し、耐熱耐圧容器３の内部を外部雰囲気から遮断する。
【００５０】
次に、加熱装置４を用いて、反応容器５の温度が原料金属の融点以上になるように加熱する。これによって、原料金属が融解し原料液８が得られる。また、原料ガスを、供給部２０である供給装置２１から接続パイプ２３を介して、耐熱耐圧容器３内に供給する。これによって原料液８と原料ガスとが反応し、原料液８と原料ガスとの化合物の結晶が成長する。
【００５１】
ここで、図２に示すように、基板７上には原料液８の薄膜９が形成されていることが好ましい。薄膜９とは基板７上にある原料液８の厚みが薄いことを意味している。厚みは特に限定しないが、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
基板７上に原料液８の薄膜９を形成する方法については以下の方法が挙げられる。まず、基板７上に結晶成長させるために必要な量の原料金属を調節する。この基板７を反応容器５に設置し、加熱して、原料液８となった時に、基板７上に薄膜９を形成させる方法がある。他にも、原料液８を基板７上に滴下してスピンコートする方法や、原料液８中に基板７を浸漬した後に引き上げる方法等が挙げられる。
【００５３】
なお、本発明の結晶成長方法においては、反応容器５内部に、さらにフラックスを加えることがより好ましい。フラックスとしては、例えばアルカリ金属、またはアルカリ土類金属等が挙げられる。
【００５４】
まず、反応容器５の内部にフラックスを加え、加熱装置４を用いて、反応容器５の温度が原料金属およびフラックスの融点以上になるように加熱する。これによって、原料金属とフラックスが融解した、原料液８が得られる。このフラックスは、結晶の成長温度および成長雰囲気の圧力を低減させるという効果を奏するため、より簡便に結晶を得ることができる。
【００５５】
なお、フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、およびセシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）等が挙げられる。これらアルカリ金属およびアルカリ土類金属の種類は特に限定されず、単独または２種以上を併用して使用できる。
【００５６】
例えば、原料金属としてＩＩＩ族元素、フラックスとしてアルカリ金属、原料ガスとして窒素を含有するガスを用いることによって、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させることができる。
【００５７】
（結晶成長工程）
次に、図３および図４を用いて結晶成長に関する温度および圧力の調節について説明する。結晶成長工程は、まず原料液８と原料ガスとから結晶を成長させる工程があり、次に得られた結晶の表面を溶かす溶解工程を設け、最後に再び結晶を成長させる工程から成る。
【００５８】
まず、結晶成長工程について説明する。図３は本実施形態に係る結晶成長方法における反応容器５内部の温度を示すグラフである。このグラフの縦軸は温度を表し、横軸は時間を表している。
【００５９】
この図に示すように、加熱装置４を用いて、反応容器５内の温度を成長温度Ａまで昇温させる。成長温度Ａを一定時間保持することによって、原料液８と原料ガスとが反応して、原料液８と原料ガスとの化合物の結晶を成長させることができる。なお、成長温度Ａは、成長する結晶の種類に応じて最適なものを適宜選択すれば良い。
【００６０】
図４は、本実施形態に係る結晶成長方法における反応容器５内部の圧力を示すグラフである。このグラフの縦軸は圧力を表し、横軸は時間を表している。
【００６１】
この図に示すように、圧力調整器２２を用いて、反応容器５内部を成長圧力Ａ’にする。成長圧力Ａ’を一定時間保持することによって、原料液８と原料ガスとが反応して原料液８と原料ガスとの化合物の結晶をより効率よく成長させることができる。成長圧力Ａ’は、成長する結晶の種類に応じて最適な圧力を適宜選択すれば良い。
【００６２】
次に溶解工程について説明する。この工程では、結晶が所望の大きさに成長した後、転位を減少させるために、結晶表面の少なくとも一部を溶解する。これは、結晶表面の転位や欠陥は、結晶構造が不完全なため、溶解しやすいためである。
【００６３】
結晶を溶解させる手段として、反応容器５内の温度を、成長温度Ａより上昇させ、図３に示す温度Ｂとする。温度Ｂは、成長温度Ａとの差分が大きいほど、結晶の溶解速度が大きくなるため好ましい。
【００６４】
また、反応容器５内を成長圧力Ａより低下させて、図４に示す圧力Ｂ’とすることができる。圧力を低下させると、原料液８中への原料ガス供給量が減少し、原料液８と原料ガスとの反応が進行しにくくなる。結晶成長速度より結晶溶解速度が相対的に大きくなると、結晶の溶解が進行する。圧力Ｂ’は、成長圧力Ａ’との差分が大きいほど、結晶の溶解速度が大きくなるため好ましい。
【００６５】
温度Ｂまたは圧力Ｂ’を一定時間保持することによって、結晶の溶解が進行し、結晶表面に凹凸が形成される。溶解によって凹凸が形成されるのは、結晶表面に転位や欠陥が存在するためである。この転位や欠陥の近傍は結晶構造が不完全なため、結晶がもろく、優先的に溶解する。
【００６６】
なお、上述の溶解工程については、温度の上昇と、圧力の低下とを同時進行させることによって、溶解速度を大幅に増加させることができるため、より好ましい。
【００６７】
その後、再び結晶成長工程とする。すなわち、反応容器５内の温度および圧力を結晶成長する条件に設定し、再び結晶を成長させる。上述した溶解工程において、結晶表面に形成された凹凸から結晶成長させることによって、結晶成長面において転位を曲げることができる。結晶成長が進むにつれて転位が収束していき、結晶中の転位が減少していく。この結晶成長工程においては、成長温度と成長圧力の値を、図３の成長温度Ａおよび図４の成長圧力Ａ’と同じにしてもよい。また、成長様式や成長速度を変えるために、結晶成長する条件内において、温度および圧力を変更してもよい。例えば、溶解工程後の成長においては、結晶表面の凹凸を埋め、平坦な表面が得られるように、２次元成長するような成長条件を選択してもよい。
【００６８】
結晶が所望の大きさに成長した後に、結晶の温度が室温になるまで冷却する。冷却の方法としては、例えば、結晶成長装置１を室温に放置する方法や、クーラー等の従来公知の冷却手段を用いる方法等を適用できる。
【００６９】
結晶を冷却した後に、耐熱耐圧容器３の密閉蓋６を開いて、反応容器５から結晶を取り出す。このとき、反応容器５内部には原料液８の固化した塊があるため、この塊を除去する。除去する方法としては、例えば、水、エタノールおよび塩酸等の溶液に浸漬する方法がある。
【００７０】
ここで、基板７上に薄膜状の原料液８を形成させて結晶成長をさせた場合には、原料液８の固化した塊がほとんどないため、反応容器５から容易に結晶を取り出すことができる。
【００７１】
（半導体デバイス）
次に、本実施の形態に係る結晶成長方法によって得られた結晶を用いた、発光ダイオード（ＬＥＤ）について図５および図６を用いて説明する。図５は、発光ダイオードの中間部材を示す断面図であり、図６は発光ダイオードを示す断面図である。
【００７２】
図５に示すように、発光ダイオードの中間部材は、基板７、ＧａＮ結晶層７ａ、ｎ型コンタクト層７ｂ、活性層７ｃ、ｐ型ブロック層７ｄ、およびｐ型コンタクト層７ｅによって構成されている。基板７上には上述した結晶成長方法によって得られた、ＧａＮ結晶層７ａが形成されている。さらにＧａＮ結晶層７ａ上には、従来の製造方法によって、窒化物半導体層が形成されている。例えば、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、ｎ型コンタクト層７ｂ、活性層７ｃ、ｐ型ブロック層７ｄ、およびｐ型コンタクト層７ｅが順次形成される。
【００７３】
次に、図６に示すように、発光ダイオードの構成は、上述した発光ダイオード中間部材の構成において、基板７およびＧａＮ結晶層７ａが取り除かれ、積層７ｆと金属基板７ｇが加えられている。
【００７４】
この図に示すように、ｐ型コンタクト層７ｅ上には積層７ｆが形成される。この積層７ｆは、ｐ側電極、光反射層、および接着層からなる。さらに積層７ｆ上に金属基板７ｇを接着させた後、図５に示した基板７を剥離し、ＧａＮ結晶層７ａを研磨する。その後、ｎ型コンタクト層７ｂの下に、ｎ側電極７ｈが形成されることによって、図６に示すＬＥＤ素子は構成される。
【００７５】
本実施の形態に係るＬＥＤは、ＧａＮ結晶層７ａの転位密度が小さいために、活性層７ｃの転位密度も小さくなり、発光強度が大きくなる。
【００７６】
また、本実施の形態に係る結晶成長方法によって得られた結晶は、発光ダイオードの他にもレーザーダイオードなどの発光デバイス、高出力ＩＣ、または高周波ＩＣ等の電子デバイスにも適用できる。
【実施例】
【００７７】
本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は、ＧａＮ結晶についての結晶成長の例であるが、他のＩＩＩ族元素窒化物結晶も同様にして結晶成長させることができる。
【００７８】
図１に示す結晶成長装置１を用いて、ＧａＮ結晶を成長させた。
サファイア基板（２インチウェハの１／４）７上に、原料となる金属Ｇａ（５０ｍｇ）と、フラックスとなるＮａ（８０ｍｇ）とを設置し、それらをアルミナ製坩堝５に入れた。
【００７９】
そして、アルミナ製坩堝５をＳＵＳ製耐熱耐圧容器３に配置した後、電気炉４にセットした。また、窒素ボンベ２１とＳＵＳ製耐熱耐圧容器３とをＳＵＳ製パイプ２３によって接続した。
【００８０】
電気炉４を加熱してＳＵＳ製耐熱耐圧容器３内の温度を８５０℃（１，１２３Ｋ）に調節した。また、圧力調節器２２を用いてＳＵＳ製耐熱耐圧容器３内の窒素雰囲気圧力を１０気圧（１０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）に調節した。そして、前述した温度を２時間保持してＧａＮ結晶を成長させた。
【００８１】
その後、窒素雰囲気圧力を１気圧まで低下させ、ＳＵＳ製耐熱耐圧容器３内の温度を８８０℃に昇温させた。そして、前述した温度を１時間保持し、ＧａＮ結晶表面の一部を溶解させた。
【００８２】
その後、窒素圧力を１２気圧、ＳＵＳ製耐熱耐圧容器３内の温度を８４０℃にし、２時間保持することによって再びＧａＮ結晶を成長させた。
【００８３】
結晶成長終了後、ＳＵＳ製耐熱耐圧容器３内の温度を室温まで冷却し、大気開放した後に、アルミナ製坩堝５からＧａＮ結晶を取り出した。取り出した後、ＧａＮ結晶表面に付着したＮａをエタノールおよび水にそれぞれ３０分間浸漬させて除去した。さらにＧａＮ結晶表面に付着した未反応のＧａ金属およびＧａ−Ｎａ合金を１２Ｎ塩酸に２０分間浸漬させて除去した。これによって、サファイア基板７上に厚さ約１０μｍのＧａＮ結晶が得られた。
【００８４】
このＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡、Ｘ線回折装置およびカソードルミネッセンスによるマッピングによって評価した。得られたＧａＮ結晶は結晶粒界が随所に見られるものの、無色透明であり、結晶粒界内の転位密度は１０６個  ／  ｃｍ２以下という非常に小さな値であった。結晶成長方向の軸ゆらぎも非常に少なく、結晶性のよいＧａＮ結晶が得られていることがわかった。
【００８５】
次にこのＧａＮ結晶を用いて図５および図６と同様の素子構成のＬＥＤを作製した。
【００８６】
ＧａＮ結晶層７ａ上にＭＯＣＶＤ装置を用いて、以下の層を作成した。ｎ型ＧａＮコンタクト層７ｂは、原料はトリメチルガリウムとアンモニアとし、またドーパントとしてはシランを用いた。Ｉｎ（インジウム）ＧａＮ活性層７ｃは、ｎ型コンタクト層７ｂの原料にトリメチルインジウムを加えて成長温度と原料供給量を変えながら、障壁層と井戸層とを繰り返し積層した。またその上には、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、アンモニアを原料にビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムをドーパントとしたｐ型Ａｌ（アルミニウム）ＧａＮブロック層７ｄおよびｐ型ＧａＮコンタクト層７ｅを順次積層した。
【００８７】
その後、ｐ型ＧａＮコンタクト層７ｅ上にｐ側電極、光反射層、および接着層からなる積層７ｆを形成し、さらに接着層にＳｉ（シリコン）基板７ｇをリフローによって接着した後、サファイア基板７側からＧａＮ結晶層７ａに波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを照射することによって、サファイア基板７を剥離した。最後にＧａＮ結晶層７ａを研磨することによって除去し、ｎ側電極７ｈを形成し、ＬＥＤ素子を作製した。
【００８８】
従来方法、すなわちＭＯＣＶＤ装置を用いてサファイア基板７上にＧａＮバッファ層を作製したＬＥＤと本発明のＬＥＤの２００ｍＡにおける発光強度を比較したところ、本発明のＬＥＤは従来の方法によって作製したＬＥＤに比べて１．５倍の発光強度を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上のように、本発明の結晶成長方法を用いて結晶成長させた結晶（例えば、ＧａＮ結晶）は高品質かつコストが安い結晶である。そのため、前記結晶の実用価値は極めて高く、例えば、半導体素子の材料として好適に用いることができるゆえに、本発明を半導体製造産業等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の一実施形態に係る結晶成長装置の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る結晶成長方法における反応容器内部の態様を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る結晶成長方法における反応容器内部の温度を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態に係る結晶成長方法における反応容器内部の圧力を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態に係る結晶を用いた発光ダイオードの中間部材を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るる結晶を用いた発光ダイオードを示す断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１  結晶成長装置
３  耐熱耐圧容器
４  加熱装置（結晶成長手段、溶解手段、再成長手段）
５  反応容器
６  密閉蓋
７  基板
８  原料液
９  原料液薄膜
２０  供給部
２１  原料ガス供給装置
２２  圧力調整器（加圧手段）
２３  接続パイプ
７ａ  ＧａＮ（窒化ガリウム）結晶層
７ｂ  ｎ型コンタクト層
７ｃ  活性層
７ｄ  ｐ型ブロック層
７ｅ  ｐ型コンタクト層
７ｆ  積層（ｐ側電極、光反射層、接着層）
７ｇ  金属基板
７ｈ  ｎ側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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