(57)【要約】      （修正有）【課題】制電性、耐衝撃性、シート層間接着性、及び真空成形性に優れた多層シートを提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分からなる層、及び、下記（Ｂ）成分からなる層を少なくとも備えてなる多層シート。（Ａ）成分：オレフィン系樹脂７〜９１質量％と、（ゴム強化）スチレン系樹脂５〜５０質量％と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体又はその水素添加物であり、芳香族ビニル化合物含有量が４０〜８５質量％である重合体２〜５０質量％と、オレフィン重合体ブロック及び親水性重合体ブロックを含むブロック共重合体２〜６０質量％とを含有してなる制電性樹脂組成物。（Ｂ）成分：メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３試験法に準拠して、２００℃、５ｋｇｆで測定）が１０ｇ／１０分以下である（ゴム強化）スチレン系樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分からなる層、及び、下記（Ｂ）成分からなる層を少なくとも備えてなる多層シート。
（Ａ）成分：
オレフィン系樹脂（Ａ−１）７〜９１質量％と、
ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたスチレン系樹脂（Ａ−２）５〜５０質量％と、
芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、芳香族ビニル化合物含有量が４０〜８５質量％である重合体（Ａ−３）２〜５０質量％と、
オレフィン重合体ブロック及び親水性重合体ブロックを含むブロック共重合体（Ａ−４）２〜６０質量％と、
を含有してなる制電性樹脂組成物（但し、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分及び（Ａ−４）成分の合計は１００質量％）。
（Ｂ）成分：
ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３試験法に準拠して、２００℃、５ｋｇｆで測定）が１０ｇ／１０分以下であるスチレン系樹脂。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分が、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に上記ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂である、請求項１に記載の多層シート。
【請求項３】
上記（Ａ−４）成分が、ナトリウム及び／又はカリウムを０〜１，０００ｐｐｍ含有する、請求項１記載の多層シート。
【請求項４】
さらに、上記（Ａ）成分は、該（Ａ）成分１００質量部に対して、リチウム塩（Ｃ）を０．０１〜５質量部含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の多層シート。
【請求項５】
リチウム塩（Ｃ）が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項４記載の多層シート。 
【請求項６】
上記（Ｂ）成分からなる層をコア層とし、上記（Ａ）成分からなる層を該コア層の表裏両面に積層した三層シ−トからなる、請求項１〜５の何れか１項に記載の多層シ−ト。
【請求項７】
共押出成形法で得られたものである、請求項１〜６の何れか１項に記載の多層シ−ト。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の多層シ−トを真空成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性、耐衝撃性、層間接着性、及び真空成形性に優れた多層シート、並びに、この多層シートからなる成形品に関する。
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れるため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用されている。しかし、この樹脂は、帯電し易い欠点を有していることから、静電気により障害が発生するもの、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、半導体の周辺部材、クリーンルーム内等で使用され又は取扱われる各種パーツ、シート、フィルム等に使用することは難しかった。かかる欠点を改良する目的から、特許文献１、特許文献２には、特定の帯電防止剤を配合することが提案されているが、制電性の持続性が無いこと、制電性が充分でない等の問題があった。また、制電性を持続させる方法として、特許文献３には、特定の重合体をポリオレフィン系樹脂に配合することが提案されているが、制電性が充分に発現されない問題があった。
【０００３】
一方、制電性オレフィン系樹脂組成物からなる層を表層として備える多層シートでは、これに積層される他の層も、層間の密着性から、オレフィン系樹脂からなる層とされるのが通常である。しかし、オレフィン系樹脂からなる層の片面又は両面に制電性オレフィン系樹脂組成物からなる層が積層された多層シートは、オレフィン系樹脂の結晶性からソリが発生しやすく、また本シートを用いた真空成形品においてもソリが発生しやすく、寸法精度が要求される分野での使用に制限があった。
【０００４】
上記課題を解消するものとして、ポリスチレン系樹脂からなる層の片面又は両面に制電性ポリスチレン系樹脂からなる層を積層した多層シートがあるが、耐薬品性が劣り、また、シート及び真空成形品の切断時に切り粉が発生する等の問題があった。上記状況から、制電表層をポレフィン系樹脂組成物から構成し、それが積層される層をポリスチレン系樹脂から構成した多層シートの開発が望まれていたが、オレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂は親和性が非常に悪く、多層シートにした場合、層間の接着が悪く実用上使用可能なシートを得ることが出来なかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４―２５８６４７号公報
【特許文献２】特開２０００―３１３８７５号公報
【特許文献３】特開２００１―２７８９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、制電性、耐衝撃性、層間接着性、及び真空成形性に優れた多層シートを提供することにある。また、本発明の他の目的は、この多層シートからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂と、芳香族ビニル化合物を含有する特定のブロック共重合体とを、制電性オレフィン系樹脂に配合した組成物で表層を構成し、これを特定のメルトフローレートを有するスチレン系樹脂からなる層に積層することにより、上記課題を解決した多層シートが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明によれば、下記（Ａ）成分からなる層、及び、下記（Ｂ）成分からなる層を少なくとも備えてなる多層シートが提供される。
（Ａ）成分：
オレフィン系樹脂（Ａ−１）７〜９１質量％と、
ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたスチレン系樹脂（Ａ−２）５〜５０質量％と、
芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、芳香族ビニル化合物含有量が４０〜８５質量％である重合体（Ａ−３）２〜５０質量％と、
オレフィン重合体ブロック及び親水性重合体ブロックを含むブロック共重合体（Ａ−４）２〜６０質量％と、
を含有してなる制電性樹脂組成物（但し、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分及び（Ａ−４）成分の合計は１００質量％）。
（Ｂ）成分：
ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３試験法に準拠して、２００℃、５ｋｇｆで測定）が１０ｇ／１０分以下であるスチレン系樹脂。
また、本発明の他の局面によれば、上記多層シ−トを真空成形してなることを特徴とする成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、スチレン系樹脂と、芳香族ビニル化合物を含有する特定のブロック共重合体とを、制電性オレフィン系樹脂に配合した上記成分（A）からなる層を表層とし、これを特定のメルトフローレートを有するスチレン系樹脂からなる層に積層して多層シートを構成したので、制電性、耐衝撃性、層間接着性及び真空成形性に優れたシートが得られ、また、この多層シートを真空成形することにより、上記諸特性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１０】
本発明の制電性樹脂組成物（Ａ）に関わるオレフィン系樹脂（Ａ−１）は、炭素数２〜１０のオレフィン類の少なくとも１種からなるオレフィン系樹脂であり、後述する成分（Ａ−４）を除く（共）重合体である。このオレフィン系樹脂（Ａ−１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系樹脂（Ａ−１）の形成に用いるオレフィン類の例としては、エチレン、及びプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３―メチルブテン−１、４―メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα−オレフィン、更にノルボルネン等の環状オレフィンが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１及びノルボルネンが好ましい。
オレフィン系樹脂（Ａ−１）の形成において必要に応じて用いることができる他の単量体としては、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００１１】
オレフィン系樹脂（Ａ−１）としては、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体、ポリエチレン、エチレン・ノルボルネン共重合体などが挙げられる。上記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れのものも使用できる。上記プロピレン・エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。好ましいオレフィン系樹脂（Ａ−１）としては、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体が挙げられ、このうち、特に好ましくは、多層シートにしたときのシート表面外観から、ポリプロピレン（ホモタイプ）およびプロピレン・エチレン共重合体ランダム共重合体（ランダムタイプ）が挙げられる。  本発明のオレフィン系樹脂は、公知の重合法で製造されたものが使用でき、例えば高圧重合法、低圧重合法、メタロセン触媒重合法等がある。
更に、本発明で使用されるオレフィン系樹脂としては、重合触媒を脱触媒したもの、または、酸無水物、カルボキシル基、エポキシ基等で変性したものを用いることができる。
【００１２】
オレフィン系樹脂（Ａ−１）の結晶性の有無は問わないが、室温下、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
また、オレフィン系樹脂（Ａ−１）のＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融点が４０℃以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
本発明の（Ａ−１）成分としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分であり、ポリエチレン系樹脂を使用する場合は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分を構成する（Ａ−１）成分の使用量は、本発明の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中、７〜９１質量％、好ましくは７〜８５質量％、更に好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％である。その使用量が７質量％未満では耐衝撃性が劣り、９１質量％を超えると制電性及び（Ｂ）成分からなる層との接着性及び真空成形性が劣る。
【００１４】
本発明の（Ａ−２）成分は、ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたスチレン系樹脂である。上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に上記ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたスチレン系樹脂は、ゴム強化スチレン系樹脂と同義である。上記ゴム質重合体（ａ）の非存在下に上記ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたスチレン系樹脂は、上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体と同義である。本発明において、ゴム強化スチレン系樹脂は、上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体との混合物であっても良い。
本発明の（Ａ−２）成分は、耐衝撃性の面から、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に上記ビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合させた重合体すなわちゴム強化スチレン系樹脂を少なくとも１種含むものが好ましい。ゴム質重合体（ａ）を使用する場合、使用量過多による欠点を抑制すると同時にその使用効果を確保するために、ゴム質重合体（ａ）の含有量は、（Ａ−２）成分を１００質量％として、好ましくは２〜７０質量％、更に好ましくは３〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００１５】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、及び、これらの水素添加物）、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。ここで、ブタジエン・スチレン共重合体は、通常、ブロック共重合体、およびランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１６】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で（ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた多層シートを与える制電性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００１７】
ゲル含率（質量％）＝〔{Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）}／１（ｇ）〕×１００ …  （１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００１８】
上記ビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物単独から構成されてもよく、または、芳香族ビニル化合物及び必要に応じて該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体から構成されてもよい。
上記ビニル系単量体（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１９】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。当該他のビニル系単量体を使用する場合、ビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用して構成され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用して構成される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、使用量過多による欠点を抑制すると同時にその使用効果を確保するために、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、使用量過多による欠点を抑制すると同時にその使用効果を確保するために、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、使用量過多による欠点を抑制すると同時にその使用効果を確保するために、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００２１】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドしたとき、両者の相溶性を向上させることができる場合がある。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、（Ａ−２）成分中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、（Ａ−２）成分全体に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。
【００２３】
ビニル系単量体（ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。ビニル系単量体（ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、特に好ましい組み合わせは、スチレン単独である。
【００２４】
本発明の（Ａ−２）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。好ましい重合法は、乳化重合、溶液重合、塊状重合であり、更に好ましくは塊状重合である。
【００２５】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等があり、特にレドックス系を用いることが好ましい。
【００２６】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン類及びα―メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００２７】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下にビニル系単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより本発明の（Ａ−２）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ａ−２）成分のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００２８】
溶液重合により（Ａ−２）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、１、１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンダイマー類等を用いることができる。
【００２９】
塊状重合により（Ａ―２）成分を得る場合、熱重合で重合してもよく、また、重合開始剤を用いて重合してもよい。重合開始剤を用いる場合、上記溶液重合で記載した重合開始剤が好ましく使用できる。また、連鎖移動剤を用いる場合、上記溶液重合で記載した連鎖移動剤を使用することができる。
上記各種重合法で得た（Ａ―２）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
また、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分〔上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体〕が含まれる。
上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に上記ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られた上記（Ａ−２）成分のグラフト率は、好ましくは１０〜２００質量％、更に好ましくは２０〜１５０質量％、特に好ましくは３０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００３１】
グラフト率(質量％)＝{（Ｔ−Ｓ）／Ｓ}×１００ …    （２）
上記式（２）中、Ｔは（Ａ−２）成分１ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ−２）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００３２】
また、本発明に関わる（Ａ−２）成分のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてトルエンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ａ−２）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒系は、好ましくは５００〜１００，０００Å、更に好ましくは１，０００〜５０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜３，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００３３】
本発明の（Ａ−２）成分の好ましいメルトフローレート（ＩＳＯ試験法１１３３に準拠して２００℃、５ｋｇｆで測定）は１５（ｇ／１０分）以下であり、より好ましくは１２（ｇ／１０分）以下、更により好ましくは１０（ｇ／１０分）以下、特に好ましくは０．２〜７（ｇ／１０分）である。
【００３４】
本発明の（Ａ）成分を構成する（Ａ−２）成分の使用量は、本発明の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中、５〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは７〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であり、５質量％未満では制電性、層間接着性及び真空成形性が劣り、また、５０質量％を超えると耐衝撃性が劣る。
【００３５】
本発明の（Ａ―３）成分は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ−３−１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ−３−２）とを含有するブロック共重合体（Ａ−３−ａ）及びその水素添加物（Ａ−３−ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、芳香族ビニル化合物含有量が４０〜８５質量％の重合体である。
【００３６】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、α―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック（Ａ−３−２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパー状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、ブロック（Ａ−３−２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、重合体ブロック（Ａ−３−２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００３７】
本発明の（Ａ−３）成分の好ましい構造は下記式（I）〜（III）で表される重合体またはその水素添加物である。
（Ａ−Ｂ）Ｙ         …（I）
（Ａ−Ｂ）Ｙ−Ｘ     …（II）
Ａ−（Ｂ−Ａ）Ｚ    …（III）
（構造式（I）〜（III）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００３８】
本発明の（Ａ−３）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝４０〜８５／１５〜６０質量％の範囲であり、好ましくは４５〜８０／２０〜５５質量％、更に好ましくは５０〜７５／２５〜５０質量％、特に好ましくは５５〜７５／２５〜４５質量％の範囲である。
芳香族ビニル化合物の割合が４０質量％未満及び８５質量％を超えた範囲では、層間接着性及び真空成形性が劣る。
【００３９】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００４０】
本発明の（Ａ−３）成分の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、本発明の（Ａ−３）成分の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００から５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記（I）〜（III）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４１】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の（Ａ−３）成分に好ましく含まれるが、ここで使用されるカップリング剤としてはアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック（Ａ−３−２）に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で有する重合体、及び／又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
【００４３】
また、（Ａ−３）成分として、上記ブロック共重合体そのものを用いることも、また共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものを用いることができる。得られた組成物の低温衝撃性からは、水素添加していないものまたは水素添加率が９０％未満のものを用いることが好ましく、得られた組成物の耐候（光）性の面からは、９０％以上水素添加されたものを用いることが好ましい。
【００４４】
上記方法で得た芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００４５】
本発明の（Ａ−３）成分は、本発明の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中、２〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％であり、２質量％未満では、耐衝撃性及び層間接着性が劣り、５０質量％を超えると耐衝撃性が劣る。
【００４６】
本発明の（Ａ−４）成分は、オレフィン重合体ブロック（Ａ−４−１）と親水性重合体ブロック（Ａ−４−２）とを含有するブロック共重合体であり、ジブロックでもよいしトリブロック以上のマルチブロックであってもよい。上記オレフィン重合体ブロック（Ａ−４−１）とは、オレフィン類の（共）重合体である。ここで使用されるオレフィン類の例としては、エチレン、および、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα―オレフィン、更にノルボルネン等の環状オレフィン等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ノルボルネンである。また他に、４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。該オレフィン重合体ブロック（Ａ−４−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２０００〜６，０００である。
【００４７】
上記ブロック（Ａ−４−１）は、上記ブロック（Ａ−４−２）と化学的に結合され、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。但し、後述の制電性に影響を及ぼさない範囲で、未結合のブロックが含まれていてもよい。
このために、上記ブロック（Ａ−４−１）の分子末端は、上記ブロック（Ａ−４−２）の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
これらの官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子末端に炭素−炭素二重結合を有する（Ａ−４−１）成分に、上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００４８】
上記ブロック（Ａ−４−２）成分の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、およびアニオン性ポリマー等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、スルホニル基を有するジカルボン酸と上記ポリエーテルとを必須成分単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙がられる。これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよい。特にこのましい（Ａ−４−２）成分はポリエーテルである。
【００４９】
ポリエーテルのうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（IV）：
Ｈ−（ＯＡ１）ｎ―Ｏ−Ｅ１―Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ´―Ｈで表されるもの、
及び一般式（V）：
Ｈ−（ＯＡ２）ｍ−Ｏ−Ｅ２−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ´―Ｈで表されるもの等が挙げられる。一般式（IV）中、Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ´は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ´個の（Ａ１Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ´は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｎとｎ´は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、即ち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、あるいは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノールおよび第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙がられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４、４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００５１】
一般式（V）中、Ｅ２は、一般式（IV）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が一般式（VI）：−ＣＨＲ−ＣＨＲ´―〔式中、Ｒ、Ｒ´の一方は、一般式（VII）：−ＣＨ２Ｏ（Ａ３Ｏ）ＸＲ''で表される基、他方はＨである。一般式（VII）中、ｘは１〜１０の整数、Ｒ''はＨまたは炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル記、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。〕で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ２）とｍ´個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｍ´は１〜３００の整数であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ´とは、同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
上記一般式（IV）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応することにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００５３】
上記一般式（V）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記（ア）、（イ）の方法等が挙げられる。
【００５４】
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（VIII）：
【００５５】
【化１】
2009023210.tif 000002
［一般式（VIII）中のＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
【００５６】
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ  （Ｒ１は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。
【００５７】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。
また、本発明の好ましい（Ａ−４）成分は、上記オレフィン重合体ブロック（Ａ−４−１）と親水性重合体ブロック（Ａ―４−２）を公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ａ−４−１）とブロック（Ａ−４−２）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
【００５８】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００５９】
本発明の目的である制電性を更に向上させる目的から、（Ａ−４）成分に、アルカリ金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩（Ｄ）を含有させることができる。これらの成分は、（Ａ−４）成分の重合前、（Ａ−４）成分の重合時に含有させることもできるし、（Ａ−４）成分の重合後に含有させることもできる。また、この（Ｄ）成分は、本発明の制電性樹脂組成物を製造する際に配合してもよく、また上記の方法と組み合わせた方法で含有させることもできる。
（Ｄ）成分としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および／またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００６０】
（Ｄ）成分の具体的な好ましい例として、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩；酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が８〜２４のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸等のアルカリ金属塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のアルカリ金属塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。上記（Ｄ）成分は、本発明の（Ａ−４）成分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。
【００６１】
（Ａ−４）成分は、一般的に、制電性を向上させる目的から、前記した（Ｄ）成分、特にナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を含有する。しかしながら、使用用途によっては、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物含有量が多い場合、成形品から溶出するナトリウムイオンやカリウムイオンが金属腐食を起す等の悪い悪影響を及ぼす場合がある。一方、本発明の（Ａ）成分の制電性を向上させる方向として（Ａ−４）成分の配合量を増やす方法が採用された場合、より溶出イオン量が多くなり前記した課題が顕著になる。このことから、（Ａ−４）成分に含まれるナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物の含有量は、通常ナトリウム及びカリウムに相当する量として１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは実質的に０（含まない）である。
【００６２】
成分（Ａ−４）が、成分（Ｄ）としてナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物をナトリウム及びカリウムとして０〜１０００ｐｐｍに相当する量を含有する場合、本発明の（Ａ）成分の制電性が劣る場合がある。その場合、本発明の（Ａ）成分に所定量のリチウム塩（Ｃ）を添加するのが好ましい。リチウム塩（Ｃ）の使用量は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜２質量部の範囲である。その使用量が、０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、又５質量部を超えると成型品表面外観性および耐摩耗性が劣る傾向にある。
【００６３】
リチウム塩としては、有機または無機のリチウム化合物が使用され、有機リチウム化合物としては、トリフオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウム、脂肪酸のリチウム化合物などがあり、無機リチウム化合物としては、過塩素酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等がある。これらは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。特に好ましいリチウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムであり、三光化学工業社製の「サンコノール０８６２−１３Ｔ」、「サンコノール０８６２−２０Ｔ」、「サンコノールＡＱ−５０Ｔ」、「サンコノールＴＢＸ−２５」（商品名）として、溶液またはマスターバッチとして入手する事が出来る。
【００６４】
リチウム塩（Ｃ）は、成分（Ａ−４）の重合時若しくは重合後または本発明の成分（Ａ）の製造時に添加する方法、または、本発明の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分又は（Ａ−４）成分の何れかに事前に添加する方法等で配合することができる。
【００６５】
本発明の（Ａ−４）成分における（Ａ−４−１）成分／（Ａ−４−２）成分の好ましい比率は、１０〜９０／１０〜９０質量％に範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０質量％、特に好ましくは、３０〜７０／３０〜７０質量％の範囲である。
このようなブロック重合体（Ａ−４）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の（Ａ−４）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、２３０、および２０１等として入手できる。
【００６６】
上記本発明の（Ａ−４）成分は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中、２〜６０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは７〜４５質量％であり、２質量％未満では制電性が劣り、６０質量％を超えると耐衝撃性、シート層間接着性及び真空成形性が劣る。
【００６７】
本発明の（Ａ）成分である制電性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートは、０．５〜２５ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分であり、この範囲にあると制電性、シート表面外観、及び耐衝撃性に優れる。（Ａ）成分のメルトフローレートは、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、（Ａ−４）成分の分子量、配合量等を変えることで任意に変えることができる。
【００６８】
本発明の（Ｂ）成分は、ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたスチレン系樹脂であり、ＩＯＳ１１３３試験法に準拠して、２００℃、５ｋｇｆにより測定したメルトフローレートは、１０．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは８．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは６．０ｇ／１０分以下、特に好ましくは０．１〜４．５ｇ／１０分である。１０．０ｇ／１０分を超えると本発明の多層シートの真空成形性及び耐衝撃性が劣る。
【００６９】
本発明の（Ｂ）成分で使用されるゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）については、前記した（Ａ−２）成分で記載したものが全てそのまま適用される。尚、（Ｂ）成分の上記（ａ）成分は、上記（Ａ−２）成分の上記（ａ）成分と種類及び／又は量が同一であっても異なってもよく、また、（Ｂ）成分の上記（ｂ）成分は、上記（Ａ−２）成分の上記（ｂ）成分と種類及び／又は量が同一であっても異なってもよいが、（Ｂ）成分の上記（ｂ）成分は、上記（Ａ−２）成分の上記（ｂ）成分と種類が同一であることが好ましい。
（Ｂ）成分の上記（ｂ）成分として芳香族ビニル化合物以外の他のビニル系単量体を併用する場合、当該他のビニル系単量体の使用量は、上記（Ａ−２）成分における当該他のビニル系単量体の使用量と差が小さいことが好ましい。（Ｂ）成分における当該他のビニル系単量体の使用量は、上記（Ａ−２）成分における当該他のビニル系単量体の使用量の５０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。この範囲にあると、耐衝撃性およびシート層間接着性に優れた多層シートが得られる。
（Ｂ）成分として好ましいものは、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物を重合したものであり、好ましいものは、ゴム質重合体の存在下にスチレンを重合したもの（ＨＩＰＳ）及びゴム質重合体の存在下にスチレン及びアクリロニトリルを重合したもの（ＡＢＳ樹脂）であり、更に好ましいものはＨＩＰＳである。このような（Ｂ）成分は、例えばＰＳジャパン社製ＰＳＪ−ポリスチレン４７５Ｄ、Ｈ０１０３、ＨＴ４７８（商品名）として入手できる。尚、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の両方にゴム強化スチレン系樹脂を用いると、耐衝撃性に優れるので特に好ましい。
【００７０】
本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分には、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、摺動剤、着色剤、染料、発泡剤、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体）、難燃剤、結晶核剤、各種界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００７１】
又、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分には、公知の無機または有機充填材を配合することができる。ここで使用される充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラス粉、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、銀、銅、黄銅、鉄等の粉体あるいは繊維状物質、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘキトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、及び有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール樹脂、ポリエステル繊維等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のそれぞれ１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲で通常使用される。
【００７２】
更に、本発明の（Ａ）成分には、他の公知の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、エチレン・（メタ）クリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜配合することができる。
【００７３】
本発明の多層シートは、（Ａ）成分の制電性組成物からなる少なくとも１層と、スチレン系樹脂組成物からなる少なくとも１層からなるものである。（Ａ）成分は構成成分を予め溶融混練したペレット等を用いてシート化してもよく、又シート化の際に構成成分を押出機中で溶融混練してもよく、一部に予め溶融混練りしたものを用いてもよい。
予め溶融混練する場合には、構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等を用いて行うことができる。混練りに際し、本発明の構成成分を一括添加して混練りしてもよく、分割添加してもよい。
【００７４】
本発明の多層シートは、上記（Ａ）成分の制電性樹脂組成物からなる層、及び、上記（Ｂ）成分のスチレン系樹脂からなる層を少なくとも備えてなるものであり、通常、両層は相互に直接積層して構成され、例えば、上記（Ａ）成分からなる層と上記（Ｂ）成分からなる層が積層された二層シート、上記（Ｂ）成分からなるコア層の表裏両面に上記（Ａ）成分からなる層が積層された三層シート、更にそれ以上に多層化したシートが本発明の多層シートに含まれる。好ましいものは、上記二層シート、及び上記三層シートである。
多層シートの厚みは、０．２〜１００ｍｍに範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜３ｍｍである。
上記多層シートにおいて、本発明の（Ａ）成分からなる層の厚みは、安定的に制電性を発現させる目的から１層の厚みが１０μｍ以上が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である。本発明の積層体は、上記（Ａ）成分からなる層と上記（Ｂ）成分からなる層とを成形時に直接積層しても目的の接着性が得られるが、用途によっては、上記両層間に接着剤層を設けて積層してもよい。
【００７５】
上記多層シートを製造する方法としては、公知の方法が全て使用できるが、例えば、下記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）成分のシートおよび（Ｂ）成分のシートを各々生産した後、接着させる方法（ドライラミネート法）。
（２）（Ａ）成分を予めシート又はフィルム化したものを用い、（Ｂ）成分押出時に（Ａ）成分のシート又はフィルムに押出し、ラミネートする方法。
（３）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共押出する方法（共押出し法）。
このうち、特に好ましい方法は、共押出し法である。
【００７６】
上記において、予めシート又はフィルム化する方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形等が好ましい。また、共押出し法で得る場合は、多層Ｔダイ押出成形、多層インフレーション成形が好ましく、特に好ましくは多層Ｔダイ押出成形であり、１８０℃〜２５０℃の範囲で押出することが好ましい。
【００７７】
本発明の多層シートは、制電性、耐衝撃性、層間接着性及び真空成形性に優れることから、シート成形品として使用することができ、また，前記諸特性に加えて真空成形性にも優れることから、真空成形でトレイ等の成形品を成形することにより、各種用途に使用することができる。
例えば、チップトレイ、ＨＤＤトレイ、ＣＣＤトレイ、液晶トレイ、有機ＥＬトレイ、光ピックアップ関連トレイ、ＬＥＤトレイ、メモリトレイ等のトレイ類、偏光フィルム切断時の下敷きシート、仕切り板等のクリーンルーム内で使用されるシート類、自動販売機内部部材、各種部品搬送用関連部材等の分野で使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００７９】
〔１〕評価方法
（１）制電性
多層シートを用い、ＦＴＭＳ−１０１（米国連邦試験基準）に従い、米国ＥＴＳ社製 ＳＴＡＴＩＣ ＤＥＣＡＹ ＭＥＴＥＲ ４０６Ｄを用い、２３℃、湿度１２％ＲＨ条件下で、＋５０００Ｖ印加した後、接地し、５０Ｖまで減衰するまでの時間（秒）をシートのＭＤ方向で測定し、下記基準で評価した。
◎；減衰時間０．１秒以下
〇；減衰時間０．１秒を超え〜１．０秒以下
△；１．０秒を超え〜２．０秒以下
×；２．０秒を超える
（２）耐衝撃性
１／２インチ径のタップを用いて、１．０ｍ／ｓｅｃの速度で多層シートを室温及び／又は低温（０℃）で打ち抜いた際の破壊エネルギー（Ｊ）を測定した。
（３）シート層間接着性
得られた三層シートの表層と中間層との間にカッターを入れ、手で引き剥がし層間の接着性を下記基準で評価した。
〇；層間の接着が強く引剥がしが出来なかった。
×；層間の接着が弱く簡単に剥がれた。
（４）真空成形性
多層シートを用いて真空成形（予熱ヒーター温度４００℃）を行い、外寸４２０ｍｍ（縦）×５００ｍｍ（横）の展開倍率２〜３倍のトレイを成形した。
〇；目的とするトレイ成形品を得た。
×；成形品の外観が劣り目的とするトレイ成形品が得られなかった。
【００８０】
〔２〕（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
（１）（Ａ−１）成分：ポリプロピレン樹脂
本発明の（Ａ−１）成分として日本ポリプロ社製の下記のポリプロピレン樹脂を用いた。
Ａ１−１：ノバテックＰＰ ＥＡ９（商品名）；ホモタイプ、メルトフローレート ０．５ｇ／１０分。
Ａ１−２：ノバテックＰＰ ＥＧ８（商品名）；ランダムタイプ、メルトフローレート ０．８ｇ／１０分。
【００８１】
（２）（Ａ−２）成分：スチレン系樹脂
本発明の（Ａ−２）成分としてＰＳジャパン社製の下記のスチレン系樹脂を用いた。
Ａ２−１：ＨＩＰＳ ４７５Ｄ（商品名）；ゴム強化ポリスチレン樹脂、メルトフローレート ２．０ｇ／１０分。
Ａ２−２：ＨＩＰＳ ４３３（商品名）；ゴム強化ポリスチレン樹脂、メルトフローレート ２１ｇ／１０分。
Ａ２−３：ＧＰＰＳ ＳＧＰ１０（商品名）；ポリスチレン樹脂、メルトフローレート １．９ｇ／１０分。
【００８２】
（３）（Ａ−３）成分
本発明の（Ａ−３）成分として下記のものを用いた。
Ａ３−１：旭化成ケミカルズ社製タフテックＰ２０００（商品名）；部分水素添加ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、スチレン含有量６７％。
Ａ３−２：旭化成ケミカルズ社製タフテックＨ１０４３（商品名）；完全水素添加ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、スチレン含有量６７％。
Ａ３−３：ＪＳＲ社製ＴＲ２２５０（商品名）；ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、スチレン含有量５２％。
Ａ３−４：旭化成ケミカルズ社製タフテックＨ１０４１（商品名）；完全水素添加ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、スチレン含有量３０％。
【００８３】
（４）（Ａ−４）成分
本発明の（Ａ−４）成分として、三洋化成工業社製の下記のものを用いた。
Ａ４−１：ペレスタット２０１（商品名）；ポリオレフィン−ポリエーテルブロック共重合体（ナトリウム、カリウム非含有）。
Ａ４−２：ペレスタット３０３（商品名）；ポリプロピレン−ポリエーテルブロック共重合体（ナトリウム含有量約４０００ｐｐｍ）。
【００８４】
（５）（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分として、三光化学工業社製の下記のものを用いた。
Ｃ１：サンコノールＡＱ−５０Ｔ（商品名）；トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの５０％水溶液。
Ｃ２：サンコノール０８６２−２０Ｔ（商品名）；トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの２０％アジピン酸ジブトキシエトキシエチル溶液。
【００８５】
実施例１〜１２ 、比較例１〜７
（Ａ）成分は、表１記載の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ニ軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥したのち、このペレットを用いて前記方法でメルトフローレートを測定した。結果を表１に示した。
上記（Ａ）成分と表１の（Ｂ）成分を用い、三層シート押出装置を用い、（Ｂ）成分を中間層、（Ａ）成分を両表層（中間層の表裏）とする三層シートを得た。三層シートの製造において、押出機の温度は２００℃〜２３０℃の範囲で行った。
三層シートの厚み０．８ｍｍ、中間層の厚み０．６ｍｍ、及び両表層の厚みを夫々０．１ｍｍとした。
本三層シートを用い、前記評価法で制電性、耐衝撃性、シート層間接着性及び真空成形性を評価し、評価結果を表１に示した。
また、上記三層シートを用いて、真空成形を行った（ヒーター温度４００℃、予熱時間２０〜４５秒）。評価結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
2009023210.tif 000003
【００８７】
表１に記載された結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜１２の多層シートは、制電性、耐衝撃性、シート層間接着性及び真空成形性に優れる。
比較例１は、（Ｂ）成分のメルトフローレートが本発明の範囲外で高い例であり、耐衝撃性及び真空成形性が劣る。比較例２は、本発明の（Ａ−１）成分の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例３は、本発明の（Ａ−２）成分の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性、層間接着性及び真空成形性が劣る。比較例４は、本発明の（Ａ−２）成分の配合量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例５は、本発明の（Ａ−３）成分中の芳香族ビニル化合物量が発明の範囲外で少ない例であり、層間接着性及び真空成形性が劣る。比較例６は、本発明の（Ａ―４）成分の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。また、比較例７は、発明の（Ａ−４）成分の配合量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、層間接着性及び真空成形性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の多層シートは、従来にない優れた制電性、耐衝撃性、シート層間接着性、及び真空成形性に優れることから、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。