(57)【要約】      （修正有）【課題】両親媒性のグルコサミン、キトサンオリゴ糖、ヘテロオリゴ糖の有機酸塩の簡便な製造方法、並びにその用途に関する。【解決手段】アルコキシドのアルコール溶液にグルコサミン塩酸塩、又はグルコサミン硫酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のグルコサミンを含有する第１のアルコール溶液に、有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液を添加することで前記遊離状態のグルコサミンと前記有機酸とを反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシドのアルコール溶液にグルコサミン塩酸塩、又はグルコサミン硫酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のグルコサミンを含有する第１のアルコール溶液に、
有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液を添加することで前記遊離状態のグルコサミンと前記有機酸とを反応させることを特徴とする有機酸塩の製造方法。
【請求項２】
アルコキシドのアルコール溶液に、β−１，４結合されたグルコサミン残基から成るキトサンオリゴ糖の塩酸塩であるキトサンオリゴ糖塩酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のキトサンオリゴ糖を含有する第１のアルコール溶液に、
有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液を添加することで前記遊離状態のキトサンオリゴ糖と前記有機酸とを反応させることを特徴とする有機酸塩の製造方法。
【請求項３】
アルコキシドのアルコール溶液に、ランダムにβ−１，４結合されたＮ−アセチルグルコサミン残基とグルコサミン残基とから成るヘテロオリゴ糖の塩酸塩であるヘテロオリゴ糖塩酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のへテロオリゴ糖を含有する第１のアルコール溶液に、
有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液を添加することで前記遊離状態のへテロオリゴ糖と前記有機酸とを反応させることを特徴とする有機酸塩の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３記載の有機酸塩の製造方法において、前記第２のアルコール溶液を、有機酸としたことを特徴とする有機酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸が、脂肪酸であることを特徴とする請求項１乃至４記載の有機酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記第１のアルコール溶液に前記第２のアルコール溶液を添加した後に、
さらに、室温以下で静置すること特徴とする請求項１乃至５記載の有機酸塩の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６記載の有機酸塩の製造方法により製造されてなる有機酸塩を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項８】
請求項１乃至６記載の有機酸塩の製造方法により製造されてなる有機酸塩を含有することを特徴とする食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、両親媒性のグルコサミン、キトサンオリゴ糖、ヘテロオリゴ糖の有機酸塩の簡便な製造方法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グルコサミンは、蟹等の甲殻類から抽出されるキチンから得られ、その多くは甲殻類の殻から脱蛋白、脱炭酸カルシウムから得られるキチンを濃塩酸で煮沸し、加水分解して生成される。そのため、多くのグルコサミンは、グルコサミン塩酸塩の状態で、冷暗所において比較的安定な結晶状の物質として生成される。そして、これらのグルコサミン塩酸塩は単体、若しくは、コラーゲン等と共に錠剤等に成形され、若しくは、食品等に添加され、生体防御、疾病予防、老化制御等を目的とする機能性食品に使用されている。
【０００３】
そして、従来のグルコサミン塩酸塩の製造方法としては、甲殻類の外骨格等に含まれるアミノ多糖類であるキチンを、高濃度の塩酸等の強酸処理で加水分解して単糖にし、活性炭による脱色、濃縮、再結晶等の精製工程を経て製造されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、グルコサミン塩酸塩は親水性であるため、食品としては油を含有するものに馴染みにくく、また、化粧料として使用する際には、皮脂と馴染みにくいという問題がある。
【０００６】
この発明は上記のような種々の課題を解決することを目的としてなされたものであって、水、及び油の両方に対して親和性を高くすることができ、さらに、工業的に簡便に生成することのできる両親媒性のグルコサミン、キトサンオリゴ糖、ヘテロオリゴ糖の有機酸塩、及びこれらを含有する粉体、結晶、エマルジョン等の製造方法、並びにその用途に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の有機酸塩の製造方法は、アルコキシドのアルコール溶液にグルコサミン塩酸塩、又はグルコサミン硫酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のグルコサミンを含有する第１のアルコール溶液に、有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液を添加することで前記遊離状態のグルコサミンと前記有機酸とを反応させることを特徴としている。
【０００８】
請求項２記載の有機酸塩の製造方法は、アルコキシドのアルコール溶液に、β−１，４結合されたグルコサミン残基から成るキトサンオリゴ糖の塩酸塩であるキトサンオリゴ糖塩酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のキトサンオリゴ糖を含有する第１のアルコール溶液に、有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液を添加することで前記遊離状態のキトサンオリゴ糖と前記有機酸とを反応させることを特徴としている。
【０００９】
請求項３記載の有機酸塩の製造方法は、アルコキシドのアルコール溶液に、ランダムにβ−１，４結合されたＮ−アセチルグルコサミン残基とグルコサミン残基とから成るヘテロオリゴ糖の塩酸塩であるヘテロオリゴ糖塩酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のへテロオリゴ糖を含有する第１のアルコール溶液に、有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液を添加することで前記遊離状態のへテロオリゴ糖と前記有機酸とを反応させることを特徴としている。
【００１０】
請求項４記載の有機酸塩の製造方法は、請求項１乃至３記載の有機酸塩の製造方法において、前記第２のアルコール溶液を、有機酸としたことを特徴とする有機酸塩の製造方法。
【００１１】
請求項５記載の有機酸塩の製造方法は、前記有機酸が、脂肪酸であることを特徴としている。
【００１２】
請求項６記載の有機酸塩の製造方法は、前記第１のアルコール溶液に前記第２のアルコール溶液を添加した後に、さらに、室温以下で静置すること特徴としている。
【００１３】
請求項７記載の化粧料は、請求項１乃至６記載の有機酸塩の製造方法により製造されてなる有機酸塩を含有することを特徴としている。
【００１４】
請求項８記載の食品は、請求項１乃至６記載の有機酸塩の製造方法により製造されてなる有機酸塩を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１記載の有機酸塩の製造方法によれば、アルコキシドのアルコール溶液にグルコサミン塩酸塩、又はグルコサミン硫酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のグルコサミンを含有する第１のアルコール溶液に、有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液を添加することで前記遊離状態のグルコサミンと前記有機酸とを反応させている。そのため、グルコサミンと有機酸とから温和な条件で、且つ、簡便にグルコサミン有機酸塩を製造することができる。
【００１６】
また、グルコサミン有機酸塩は、グルコサミンと有機酸とが反応している。そのため、グルコサミン、若しくは、グルコサミン塩酸塩の単体では、親水性を示すが、疎水性である炭素鎖を有する有機酸とカップリングさせることで、当該グルコサミン有機酸塩の水、及び油の両方に対する親和性を高くすることができる。従って、グルコサミン有機酸塩を溶解させる溶媒、すなわち、水、油、その他の有機溶媒等、若しくは、その他の担体の性質に応じて適宜その親水性、疎水性のバランスを調節して、これらに対する親和性を高めることができる。
【００１７】
請求項２記載の有機酸塩の製造方法によれば、アルコキシドのアルコール溶液に、β−１，４結合されたグルコサミン残基から成るキトサンオリゴ糖の塩酸塩であるキトサンオリゴ糖塩酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のキトサンオリゴ糖を含有する第１のアルコール溶液に、有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液を添加することで前記遊離状態のキトサンオリゴ糖と前記有機酸とを反応させている。そのため、キトサンオリゴ糖と有機酸とから温和な条件で、且つ、簡便にキトサンオリゴ糖有機酸塩を製造することができる。
【００１８】
また、キトサンオリゴ糖有機酸塩は、キトサンオリゴ糖と有機酸とが反応している。そのため、キトサンオリゴ糖、若しくは、キトサンオリゴ糖塩酸塩の単体では、親水性を示すが、疎水性である炭素鎖を有する有機酸とカップリングさせることで、当該キトサンオリゴ糖有機酸塩の水、及び油の両方に対する親和性を高くすることができる。従って、キトサンオリゴ糖有機酸塩を溶解させる溶媒、すなわち、水、油、その他の有機溶媒等、若しくは、その他の担体の性質に応じて適宜その親水性、疎水性のバランスを調節して、これらに対する親和性を高めることができる。
【００１９】
請求項３記載の有機酸塩の製造方法によれば、アルコキシドのアルコール溶液に、ランダムにβ−１，４結合されたＮ−アセチルグルコサミン残基とグルコサミン残基とから成るヘテロオリゴ糖の塩酸塩であるヘテロオリゴ糖塩酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のへテロオリゴ糖を含有する第１のアルコール溶液に、有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液を添加することで前記遊離状態のへテロオリゴ糖と前記有機酸とを反応させている。そのため、前記へテロオリゴ糖と有機酸とから温和な条件で、且つ、簡便にへテロオリゴ糖有機酸塩を製造することができる。
【００２０】
また、ヘテロオリゴ糖有機酸塩は、ヘテロオリゴ糖と有機酸とが反応している。そのため、ヘテロオリゴ糖、若しくは、ヘテロオリゴ糖塩酸塩の単体では、親水性を示すが、疎水性である炭素鎖を有する有機酸とカップリングさせることで、当該ヘテロオリゴ糖有機酸塩の水、及び油の両方に対する親和性を高くすることができる。従って、ヘテロオリゴ糖有機酸塩を溶解させる溶媒、すなわち、水、油、その他の有機溶媒等、若しくは、その他の担体の性質に応じて適宜その親水性、疎水性のバランスを調節して、これらに対する親和性を高めることができる。
【００２１】
請求項４記載の有機酸塩の製造方法によれば、請求項１乃至３記載の有機酸塩の製造方法において、前記第２のアルコール溶液の代わりに有機酸を第１のアルコール溶液に添加している。そのため、請求項１乃至３記載の効果に加えて、第２のアルコール溶液を調製する必要がないので、より簡便にグルコサミン有機酸塩を製造することができる。
【００２２】
請求項５記載の有機酸塩の製造方法によれば、有機酸が、脂肪酸であるので、該有機酸塩の製造方法が簡便になるだけでなく、原料の価格も抑えることができ経済的である。
【００２３】
請求項６記載の有機酸塩の製造方法によれば、前記第１のアルコール溶液に前記第２のアルコール溶液を添加した後に、さらに、室温以下で静置している。そのため、グルコサミン有機酸塩の収率を向上させることができる。
【００２４】
請求項７記載の化粧料によれば、請求項１乃至６記載の有機酸塩の製造方法により製造されてなる有機酸塩を含有している。そのため、化粧料に含まれるその他の有機溶媒、ポリエチレングリコール、グリセリン、ツバキ油、ホホバ油等、若しくは、その他の担体に対しても親和性を高めることで、グルコサミン、キトサンオリゴ糖、ヘテロオリゴ糖の有機酸塩を容易に相溶、または、均一に分散させることができ、余分な分散剤等を使用する必要がない。さらに、親水性のグルコサミン塩酸塩、キトサンオリゴ糖塩酸塩、前記へテロオリゴ糖塩酸塩と異なり、これらが有機酸とカップリングし両親媒性となった場合には、これらの有機酸塩は例えば顔に塗布した際には、該有機酸塩は皮脂に対して親和性を高めることができ、そのため、肌に塗布されたこれらの有機酸塩は皮下に浸透しやすく、体内のヒアルロン酸の生産等を促し、化粧料による保湿効果等をより発揮することが期待できる。また、生理活性を有する脂肪酸と上述の遊離のグルコサミン等とカップリングさせることで、当該脂肪酸も皮下まで浸透させることができ、その効果をより発揮することが期待できる。そして、大掛かりな設備を必要とせず、また、温和な条件で、該化粧料の原料である上述の有機酸塩を製造することができる。
【００２５】
請求項８記載の食品によれば、請求項１乃至５記載の有機酸塩の製造方法により製造されてなる有機酸塩を含有している。そのため、例えばオリーブオイル等の油を含有する食品に対しても容易に配合することができるので、上述の有機酸塩の体内からの摂取に適している。そして、大掛かりな設備を必要とせず、また、温和な条件で、該食品の原料であるこれらの有機酸塩を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
この発明における有機酸塩の製造方法の最良の実施形態について、以下に説明する。本発明に係る有機酸塩の製造方法は、アルコキシドのアルコール溶液にグルコサミン塩酸塩、又はグルコサミン硫酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のグルコサミンを含有する第１のアルコール溶液に、有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液を添加することで前記遊離状態のグルコサミンと前記有機酸とを反応させるものである。
【００２７】
そして、後述のキトサンオリゴ糖有機酸塩を製造する際には、上述のグルコサミン塩酸塩をキトサンオリゴ糖塩酸塩とすればよく、また、ヘテロオリゴ糖有機酸塩を製造する際には、上述のグルコサミン塩酸塩をヘテロオリゴ糖とすればよい。また、有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる第２のアルコール溶液の代わりに液体、若しくは粉末状の有機酸をそのまま使用することができる。
【００２８】
前記グルコサミン塩酸塩は、下記の構造式（I）に示す構造を有し、甲殻類の外骨格等に含まれるアミノ多糖類であるキチンを、高濃度の塩酸等の強酸処理で加水分解して単糖にし、活性炭による脱色、濃縮、再結晶等の精製工程を経て製造されて得られるものが好適に使用されるが、その他の製造法により製造されていてもよく特に限定されるものではない。また、グルコサミン硫酸塩は上述の強酸を高濃度の硫酸とすることで製造されたものを好適に使用できる。
【００２９】
【化１】
2009023923.tif 000002
【００３０】
また、本発明における前記キトサンオリゴ糖塩酸塩は、β−１，４結合されたグルコサミン残基から成るキトサンオリゴ糖の塩酸塩であり、下記の構造式（II）に示す構造を有し、上記グルコサミン塩酸塩が例えば２〜１０個程度結びついたものである。
【００３１】
【化２】
2009023923.tif 000003
【００３２】
そして、前記ヘテロオリゴ糖は、ランダムにβ−１，４結合されたＮ−アセチルグルコサミン残基とグルコサミン残基とから成るヘテロオリゴ糖の塩酸塩であり、下記の構造式（III）に示す構造を有し、下記の単位構造を例えば１〜５個程度結びついたものである。
【００３３】
【化３】
2009023923.tif 000004
【００３４】
前記アルコキシドとしては、例えばナトリウムメトキシドが好適に使用されるが、その他にもナトリウムエトキシドやカリウムメトキシド等も適宜使用することができる。また、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシドを使用することで、グルコサミン、キトサンオリゴ糖、ヘテロオリゴ糖の塩酸塩の塩素を塩化ナトリウムとして、後述のアルコール溶液中において沈殿させ取除くことができ、当該塩の処分も容易に行うことができる。
【００３５】
前記アルコール溶液は、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールが好適に使用され、また、１級アルコールを好適に使用することができるが、２級、若しくは、３級アルコールであってもよい。尚、グルコサミン塩酸塩は親水性であるので、炭素数が多い高級アルコールには溶解しにくくなるので好ましくない。また、アルコール溶液は、前述のようなメタノール単体で使用することも可能であるが、メタノールに少量の水を添加したものをアルコール溶液として使用してもよく、さらに、その他の分散材等の添加剤を添加してもよい。しかし、製造されたグルコサミン有機酸塩の変色等を考慮するとアルコール溶液は、例えばモレキュラーシーブ等で脱水されているものを使用することが好ましい。
【００３６】
また、アルコール溶液と、ナトリウムアルコキシドを製造する際に使用されるアルコールとは同様の構造である方が、該ナトリウムアルコキシドと該アルコール溶液との相溶性がよく好ましい。そして、本実施例においては、第１のアルコール溶液に使用されるアルコール溶液と、第２のアルコール溶液に使用されるアルコール溶液とは、これらを混合した際の相溶性を考慮して、同様のアルコール溶液を使用している。しかし、第１のアルコール溶液と第２のアルコール溶液とが互いに相溶するものであれば、異なるアルコール溶液を使用してもよい。
【００３７】
前記有機酸は、長鎖脂肪酸の１価のカルボン酸である、脂肪酸を好適に使用することができ、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等をより好適に使用することができる。また、有機酸は、前述のような飽和脂肪酸だけでなく、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸も好適に使用することができる。さらに、クエン酸、グルコン酸、グルタミン酸，酢酸、フマル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、イノシン酸、アスコルビン酸や、酸性アミノ酸であるアスパラギン酸も好適に使用することができるが、グルタミン酸も使用することができ、特に、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等がより好適に使用される。しかし、前述の有機酸塩に限定されるものでなく、カルニチン、アスタキサンチン、フェルラ酸、αリポ酸、さらに、ウロン酸であるグルクロン酸等も使用することができる。また、上記以外の有機酸でも食品として、若しくは、化粧料として許容することができるものであれば、適宜使用することができる。
【００３８】
また、上述のグルコサミンと塩を形成する有機酸としては、目的のグルコサミン有機酸塩の親水性、疎水性のバランスによって炭素鎖の多いもの、若しくは、少ないもの等の選択が可能である。すなわち、イコサン酸等の高級脂肪酸とグルコサミンとがグルコサミンイコサン酸塩を形成した場合には、本来グルコサミンは親水性であるが、当該グルコサミンイコサン酸塩は疎水性側にシフトする。また、親水性であるアスコルビン酸とグルコサミンとがグルコサミンアスコルビン酸塩を形成した場合には、本来親水性のグルコサミンがより親水性側にシフトする。さらに、上述の有機酸の中でもフェルラ酸、アスコルビン酸、グルクロン酸等のそれ単体で生理活性を示す有機酸とグルコサミンとが塩を形成した場合には、該グルコサミンの生理活性と、該有機酸の生理活性との両方を単一物質で発現させることが期待できる。
【００３９】
また、本発明のグルコサミン有機酸塩とは、例えば下記に示す構造式（IV）に示すグルコサミンと有機酸とが共有結合するものではなく、後述の構造式（V）等に示すように、エマルジョン、若しくは、結晶状態においてグルコサミンと有機酸とがイオン的に結合した塩を形成するものである。
【００４０】
【化４】
2009023923.tif 000005
【００４１】
また、本発明に係る有機酸塩の製造方法は、第１のアルコール溶液調製工程、第２のアルコール溶液調製工程、反応工程、そして、必要に応じて後処理工程を含んでおり、グルコサミン有機酸塩の製造方法をその一例として示す。尚、前述の何れの工程も断りのない限り常温常圧下で行われ、後述する各工程のグルコサミン塩酸塩を、前記キトサンオリゴ糖塩酸塩、若しくは、前記へテロオリゴ糖塩酸塩とすることで、それぞれの有機酸塩を得ることができる。また、有機酸をアルコール溶液に溶解した第２のアルコール溶液の代わりに液体、若しくは粉末状の有機酸をそのまま使用する際には、第２のアルコール溶液調製工程を省略することも可能である。
【００４２】
〔第１のアルコール溶液調製工程〕
前記第１のアルコール溶液は、ナトリウムアルコキシドのアルコール溶液にグルコサミン塩酸塩、又はグルコサミン硫酸塩を添加し、生成する塩を除去して得られる遊離状態のグルコサミンを含有するものである。そして、ナトリウムアルコキシドのアルコール溶液は、グルコサミン塩酸塩に対して、０．２〜２．０倍当量程度のナトリウムアルコキシドが含有されることが好ましいが、これ以外でも、後述のように塩化ナトリウムの塩を生じ、遊離状態のグルコサミンを得ることができる。また、ナトリウムアルコキシドのアルコール溶液に溶解させるグルコサミン塩酸塩の量は、後に遊離状態のグルコサミンと塩を形成する有機酸と当量程度であることが好ましいが、グルコサミン塩酸塩、若しくは、有機酸のどちらか一方が他方に対して、例えば２．０〜３．０当量程度であってもよく、さらに、これらの反応性によっては一方が他方に対してさらに過剰であってもよい。
【００４３】
上述のように調製されたナトリウムアルコキシドのアルコール溶液に、グルコサミン塩酸塩を添加した後、２〜８分程度、より好ましくは４〜５分程度、スリーワンモーター等の周知の方法により強攪拌する。その場合には、溶液中に塩、すなわち、グルコサミン塩酸塩の塩素と、ナトリウムアルコキシドのナトリウムとが反応し生成した塩化ナトリウムが、生じる。そして、塩である塩化ナトリウムをろ過することにより除去する。さらに、当該塩化ナトリウムに付着した残留物を取除くために冷アルコール溶液で数回洗浄する。また、このようにして得られる第１のアルコール溶液中にはグルコサミンが遊離状態で存在している。
【００４４】
〔第２のアルコール溶液調製工程〕
第２のアルコール溶液は有機酸をアルコール溶液に溶解させて得られる。そして、既述の有機酸をアルコール溶液に溶解させる際には、アルコール溶液の温度を０℃、若しくは、室温、さらにはその他の温度に調整して使用してもよい。また、アルコール溶液に溶解させる有機酸の量は、第１のアルコール溶液中のグルコサミンに対して１．０〜３．０倍当量であることが好ましいが、これらよりも、少量、若しくは、過剰であってもよい。また、既述の通り、有機酸をアルコール溶液に溶解させた第２のアルコール溶液の代わりに液体、若しくは、粉末の有機酸をそのまま使用する場合には、本工程を省略することも可能である。
【００４５】
〔反応工程〕
第１のアルコール溶液に第２のアルコール溶液、若しくは、有機酸を添加し、第１のアルコール溶液中の遊離状態のグルコサミンと、第２のアルコール溶液中の有機酸、若しくは、前記有機酸とを反応させる。この際には、第１のアルコール溶液中のグルコサミンと、第２のアルコール溶液中の有機酸、若しくは、前記有機酸とを均一に反応させるため、第１のアルコール溶液は、周知の方法で攪拌されていることが好ましい。そして、第２のアルコール溶液、若しくは、前記有機酸の第１のアルコール溶液への添加が終了した後も、４〜４８時間程度、より好ましくは１２〜３６時間程度、さらに好ましくは２４時間程度、第１のアルコール溶液と、第２のアルコール溶液、若しくは、前記有機酸とを混合反応させた混合溶液を、さらに均一に反応させるため室温下で攪拌し続ける。
【００４６】
また、反応工程において、第１のアルコール溶液と、第２のアルコール溶液、若しくは、前記有機酸とを混合反応させた混合溶液は、攪拌終了後には、生成したグルコサミン有機酸塩が混合溶液に溶解する等して、当該グルコサミン有機酸塩の沈殿が生じない場合がある。その場合には、混合溶液を４〜４８時間程度、より好ましくは１２〜３６時間程度、さらに好ましくは２４時間程度、４℃程度の冷蔵庫等で静置する。これにより、グルコサミン有機酸塩が析出するのである。また、反応工程において、第１のアルコール溶液と、第２のアルコール溶液、若しくは、前記有機酸とを混合反応させた混合溶液中にすでにグルコサミン有機酸塩の結晶が析出している場合には、静置する工程を省くことも可能であるが、前述のように冷蔵庫等で静置させることで、若しくは、室温で静置させることで、グルコサミン有機酸塩の収率を向上させることができる。
【００４７】
また、本実施形態においては、第１のアルコール溶液に、第２のアルコール溶液、若しくは、有機酸を添加しているが、第２のアルコール溶液、若しくは、有機酸に、第１のアルコール溶液を添加してもよい。すなわち、第１のアルコール溶液と、第２のアルコール溶液、若しくは、有機酸とを混合させ、遊離状態のグルコサミンと有機酸とを反応させればよいのである。
【００４８】
〔後処理工程〕
反応工程において混合溶液中に析出したグルコサミン有機酸塩をろ過し、当該グルコサミン有機酸塩に付着した残留物を取除くために冷アルコール溶液で数回洗浄する。その後グルコサミン有機酸塩を温風、若しくは、真空乾燥等の周知の方法により乾燥させ、白色の粉末状を得ることができる。また、前述のように粉末状でなくとも、使用する有機酸によってはエマルジョンの状態で有機酸塩を得ることができる。
【００４９】
上述のように製造されるグルコサミン有機酸塩の実施例について以下に示す。尚、以下の実施例においては、断りのない限りすべての工程において常温常圧下で行われるものとする。
【実施例１】
【００５０】
〔第１のアルコール溶液の調製工程〕
２．８％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液５０ｍｌにグルコサミン塩酸塩１１ｇを添加し、およそ４〜５分間、常温下で強攪拌する。この際には、ナトリウムメトキシドのナトリウムと、グルコサミン塩酸塩の塩素とが反応し、塩化ナトリウムの沈殿を生じる。そのため、塩である塩化ナトリウムをろ過すると共に、該塩化ナトリウムを１０ｍｌの冷メタノールで２回洗浄する。以上のようにして第１のアルコール溶液としてのグルコサミンメタノール溶液を得る。また、第１のアルコール溶液中においては、グルコサミンは遊離状態で存在している。また、これらの量は、所望する有機酸塩の量に応じて適宜変更することが可能である。
【００５１】
〔第２のアルコール溶液の調製工程〕
第１のアルコール溶液に含有するグルコサミンと等モル、若しくは、２〜３倍等量の有機酸として脂肪酸であるデカン酸を０℃、若しくは、常温下で溶解させる。
【００５２】
〔反応工程〕
攪拌状態の第１のアルコール溶液に第２のアルコール溶液を添加する。そして、第２のアルコール溶液の添加後も、２４時間程度攪拌し続け、第１のアルコール溶液中の遊離状態のグルコサミンと、第２のアルコール溶液中のデカン酸とを反応させる。
【００５３】
そして、反応工程において調製された第１のアルコール溶液と、第２のアルコール溶液とを攪拌しながら混合反応させた混合溶液において、その攪拌終了後にグルコサミンデカン酸塩の塩は生じていない。そのため、前記混合溶液を、冷蔵庫内、すなわち、４℃程度の暗所で２４時間程度静置させる。これにより、メタノール溶液内に白色結晶状のグルコサミンデカン酸塩の塩を得ることができる。
【００５４】
〔後処理工程〕
前記混合溶液中で得られたグルコサミンデカン酸塩をろ過し、該グルコサミンデカン酸塩に付着した残留物を除去するために、メタノール溶液で洗浄し、その後乾燥させることで、下記の構造式（V）に示す構造を有する白色の粉末状のグルコサミンデカン酸塩を得ることができる。
【００５５】
【化５】
2009023923.tif 000006
【実施例２】
【００５６】
実施例２においては、第２のアルコール溶液に溶解させる有機酸として脂肪酸であるラウリン酸を、第１のアルコール溶液中のグルコサミンと等モル使用したこと以外は、実施例１と同様である。この場合にも、下記の構造式（VI）に示す構造を有する白色の粉末状のグルコサミンラウリン酸塩を得ることができる。
【００５７】
【化６】
2009023923.tif 000007
【実施例３】
【００５８】
実施例３においては、第２のアルコール溶液に溶解させる有機酸として不飽和脂肪酸であるオレイン酸を、第１のアルコール溶液中のグルコサミンと等モル使用した以外は、実施例１と同様である。この場合にも、下記の構造式（VII）に示す構造を有する白色の粉末状のグルコサミンオレイン酸塩を得ることができる。
【００５９】
【化７】
2009023923.tif 000008
【実施例４】
【００６０】
実施例４においては、実施例３と同様に有機酸としてオレイン酸を使用しているが、第２のアルコール溶液の調製工程を省略し、オレイン酸をメタノール溶液に溶解させた第２のアルコール溶液の代わりにオレイン酸をそのまま使用した以外は実施例３と同様である。この場合にも上記の構造式（VII）に示す構造を有する白色の粉末状のグルコサミンオレイン酸塩を得ることができる。
【００６１】
以上のような実施例１〜４はグルコサミン有機酸塩の一例であり、その他にも有機酸としてウロン酸であるグルクロン酸や、芳香族カルボン酸であるフェルラ酸、その他のジカルボン酸やトリカルボン酸を使用しても、グルコサミン有機酸塩を得ることができ、用途や、親水性、疎水性のバランスに応じて、これらの有機酸を適宜変更することができる。このようにすることで、グルコサミン単体の生理活性、及び有機酸の生理活性も期待でき、また、水、及び油の両方に対する親和性を高くすることができ、大掛かりな設備を必要とせず、温和な条件で簡便にグルコサミン有機酸塩を製造することができる。
【００６２】
また、既述の実施例において、グルコサミン塩酸塩を、キトサンオリゴ糖塩酸塩とすることで、下記の構造式（VIII）に示す構造を有するエマルジョン状態、若しくは、粉末状のキトサンオリゴ糖有機酸塩を得ることができる。
【００６３】
【化８】
2009023923.tif 000009
【００６４】
また、既述の実施例において、グルコサミン塩酸塩を、ヘテロオリゴ糖とすることで、下記の構造式（IX）に示す構造を有するエマルジョン状態、若しくは、粉末状のヘテロオリゴ糖有機酸塩を得ることができる。
【００６５】
【化９】
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【００６６】
さらに、既述のようにして得られたグルコサミン、キトサンオリゴ糖、ヘテロオリゴ糖の有機酸塩は、両親媒性を有するため、例えばグリコールや、ポリエチレングリコール、若しくは、乳酸等から構成される化粧料の基礎溶液、若しくは、ワックス状の担体等に容易に相溶させることができる。また、前記基礎溶液に溶解させ、長期間保存しておくと、該基礎溶液中における例えば遊離状態のグルコサミン等が分解等することで変色の可能性があるため、該基礎溶液に上述の有機酸塩を溶解させた直後に使用することが好ましい。すなわち、例えば手の平の上に粉末状のグルコサミン有機酸塩を適量のせ、その後基礎溶液を滴下することで、該基礎溶液にグルコサミン塩酸塩を溶解させる。こうして手の平の上で、基礎溶液とグルコサミン有機酸塩とから化粧料を調製して使用するのである。このようにすることで、基礎溶液中の遊離状態のグルコサミンは分解することなく、さらに、両親媒性のグルコサミン有機酸塩は、皮脂に馴染みやすいため容易に皮下に浸透し、ヒアルロン酸の生産を促進する等して、肌の保湿や老化防止等の効果をより発揮することが期待できる。
【００６７】
また、既述のようにして得られたグルコサミン、キトサンオリゴ糖、ヘテロオリゴ糖の有機酸塩は、両親媒性を有するため、例えばオリーブオイルや、その他の油を含有した食品とも容易に相溶させることができ、ドレッシング等に使用することができる。また、それ以外にも、機能性食品として、水やお茶等共に摂取してもよい。そして、予め食品に添加する、若しくは、後から食品に添加することができ、グルコサミンの体内からの摂取に適している。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る有機酸塩の製造方法は、グルコサミン、キトサンオリゴ糖、ヘテロオリゴ糖だけでなく、その他にも、オリゴ糖等の糖の誘導体にも使用することができる。