(57)【要約】【課題】ろう付け用多層めっき層を有するステンレス鋼板、これを用いて製造された積層型熱交換器、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ステンレス鋼板の両面に、ストライクＮｉめっき層、Ｎｉ−Ｐめっき層及びＣｒめっき層をこの順に設けたろう付け用多層めっき層を有するステンレス鋼板；この鋼板からなる複数のプレートとフィンを積層し、互いにろう付けして積層型熱交換器を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に、ストライクＮｉめっき層、Ｎｉ−Ｐめっき層及びＣｒめっき層をこの順に設けたことを特徴とするろう付け用多層めっき層を有するステンレス鋼板。
【請求項２】
ステンレス鋼板の両面に、ストライクＮｉめっき層、Ｎｉ−Ｐめっき層及びＣｒめっき層をこの順に設けたことを特徴とするろう付け用多層めっき層を有するステンレス鋼板。
【請求項３】
Ｎｉ−Ｐめっき層中のＰ含量が５〜１５質量％である請求項１又は２記載のステンレス鋼板。
【請求項４】
Ｎｉ−Ｐめっき層の厚みが４〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載のステンレス鋼板。
【請求項５】
Ｃｒめっき層の厚みが２〜５０μｍである請求項１〜４のいずれか１項記載のステンレス鋼板。
【請求項６】
Ｎｉ−Ｐめっき層の厚みとＣｒめっき層の厚みの比が１０：１〜１：１０である請求項１〜５のいずれか１項記載のステンレス鋼板。
【請求項７】
Ｎｉ−Ｐめっき層とＣｒめっき層の全厚が６〜１５０μｍである請求項１〜６のいずれか１項記載のステンレス鋼板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のステンレス鋼板を使用して製造された物品。
【請求項９】
積層型熱交換器である請求項８記載の物品。
【請求項１０】
ＥＧＲクーラである請求項８記載の物品。
【請求項１１】
複数のプレートとフィンを積層し、互いにろう付けして積層型熱交換器を製造する方法において、該プレートの材料が、ステンレス鋼板の両面に、ストライクＮｉめっき層、Ｎｉ−Ｐめっき層及びＣｒめっき層をこの順に設けたろう付け用多層めっき層を有するステンレス鋼板であることを特徴とする積層型熱交換器を製造する方法。
【請求項１２】
積層型熱交換器が、ＥＧＲクーラである請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け用多層めっき層を有するステンレス鋼板及びこれを用いて製造された物品に関する。本発明のステンレス鋼板は、複数のプレートとフィンを積層し、互いにろう付けすることで製造される積層型熱交換器の製造に使用するプレートの材料として特に適している。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱交換器において、高い伝熱面密度と熱流速とが要求される場合には、積層型のプレート・フィン熱交換器が使用されてきた。ＥＧＲ(Exhaust Gas Recirculation)（排気ガス再循環装置）は、排気ガスの一部を吸気系に戻し、混合気が燃焼する時の最高温度を低くしてNOxの生成量を抑える装置であり、ＥＧＲクーラは、排気の一部を吸気系に戻す途中に装着され、排気を冷やしてエンジンに送り込む働きをする熱交換器である。このような熱交換器は例えば、ステンレス鋼板製の薄板状のプレートと矩形フィンとを多数積層し、複数の構成部品を互いにろう付けすることで一体構造体として製造される。ろう付けに使用されるろう材としては、高温特性と耐食性が要求され、ＪＩＳ  Ｚ  ３２６５−１９９８に規定されるＮｉろう  ＢＮｉ−５などが使用されてきた。市販のニッケルろう材には、粉末状、粉末を有機系のバインダで混合したペースト状、さらにアモルファス箔状のものがあり、粉末、ペーストは必要箇所に塗布、介入して、アモルファス箔の場合は、置きろうとして使用される。
【０００３】
ペースト状、粉末状のろう材をプレートとフィンの接合部間に塗布、介入させようとすると、その接合個所が非常に多いため、ろう付け作業に多大な労力を要し、製品の生産性は著しく低くなり、その結果、製造コストの上昇を招くという問題がある。近年、熱交換器の高効率化、小型化が加速したため、この問題はさらに顕在化してきた。
【０００４】
また、ＢＮｉ−５  Ｎｉろうは耐食性や耐熱性が良好であるが、液相線温度が約１１６０℃と高いため、ろう付け温度は１２００℃以上の高温を必要とする。このため、接合しようとするステンレス鋼板の耐熱強度が低い場合には、反りなどの熱変形が生じる。
【０００５】
さらに、ペースト状のろう材では、有機系のバインダを使用するため、バインダの蒸発工程（真空中５００℃で２０分程度）が必要となるほか、バインダの蒸発にともなう悪臭の発生やろう付け炉内が汚染されるといった問題が生じる。また、アモルファス箔材の場合は、ろう材自体が非常に脆いため、ろう付け製品の組み立て時の取り扱いが難しく、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
特許文献１〜４においては、めっき皮膜にろう材の機能を持たせる方法が記載されている。これらの方法では、ステンレス鋼板製のプレート材の表面にＮｉ−Ｐ（Ｐ％＝８〜１１質量％）の合金めっきを施した後、加熱処理によってＮｉ−Ｐ皮膜を溶融させ、フィンとの接合箇所において、ろう材としての機能を持たせている。
【０００７】
しかしながら、このＮｉ−Ｐろうはろう付け温度が低いという利点はあるが、ＪＩＳ  Ｚ  ３２６５−１９９８に規定されるＮｉろう  ＢＮｉ−５など、Ｃｒ入りのろう材に比べて耐食性が著しく劣るという欠点がある。このため、窒素酸化物や硫酸成分が含まれる排気ガスが流入する厳しい腐食環境のＥＧＲクーラには適応できない。
【０００８】
さらに特許文献５には、板厚方向に複数交互に積層されるステンレス鋼板よりなる第１、第２成形プレートの両端面にＣｒ鍍金してクロム系ろう材層を形成し、そのクロム系ろう材層上にＮｉ−Ｐ鍍金を施してニッケル系ろう材層を形成し、第１、第２成形プレート間にクロム系ろう材層およびニッケル系ろう材層を介在した状態で一体ろう付け接合することにより、第１、第２成形プレートの両端面にＮｉ−Ｃｒ２８−Ｐ８−他の合金組成を含有する高耐食ろう材を含む高耐腐食性熱交換器の製造方法が記載されている。しかし、この方法は、ステンレス鋼板とクロム系ろう材層との密着性が充分でないという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５３−７７８５６号公報
【特許文献２】特開昭５３−７７８５８号公報
【特許文献３】特開昭５３−１２３３５３号公報
【特許文献４】特開平１１−１４８７９１号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ろう付け用多層めっき層を有するステンレス鋼板を提供することである。
本発明の他の目的は、上記ステンレス鋼板を用いて製造された物品を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、複数のプレートとフィンを積層し、互いにろう付けすることで製造される積層型熱交換器の製造に使用するプレートの材料として特に適しているステンレス鋼板を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、積層型熱交換器を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下に示すろう付け用多層めっき層を有するステンレス鋼板、これを用いた物品、その製造方法を提供するものである。
１．ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に、ストライクＮｉめっき層、Ｎｉ−Ｐめっき層及びＣｒめっき層をこの順に設けたことを特徴とするろう付け用多層めっき層を有するステンレス鋼板。
２．ステンレス鋼板の両面に、ストライクＮｉめっき層、Ｎｉ−Ｐめっき層及びＣｒめっき層をこの順に設けたことを特徴とするろう付け用多層めっき層を有するステンレス鋼板。
３．Ｎｉ−Ｐめっき層中のＰ含量が５〜１５質量％である上記１又は２記載のステンレス鋼板。
４．Ｎｉ−Ｐめっき層の厚みが４〜１００μｍである上記１〜３のいずれか１項記載のステンレス鋼板。
５．Ｃｒめっき層の厚みが２〜５０μｍである上記１〜４のいずれか１項記載のステンレス鋼板。
６．Ｎｉ−Ｐめっき層の厚みとＣｒめっき層の厚みの比が１０：１〜１：１０である上記１〜５のいずれか１項記載のステンレス鋼板。
７．Ｎｉ−Ｐめっき層とＣｒめっき層の全厚が６〜１５０μｍである上記１〜６のいずれか１項記載のステンレス鋼板。
８．上記１〜７のいずれか１項記載のステンレス鋼板を使用して製造された物品。
９．積層型熱交換器である上記８記載の物品。
１０．ＥＧＲクーラである上記８記載の物品。
１１．複数のプレートとフィンを積層し、互いにろう付けして積層型熱交換器を製造する方法において、該プレートの材料が、ステンレス鋼板の両面に、ストライクＮｉめっき層、Ｎｉ−Ｐめっき層及びＣｒめっき層をこの順に設けたろう付け用多層めっき層を有するステンレス鋼板であることを特徴とする積層型熱交換器を製造する方法。
１２．積層型熱交換器が、ＥＧＲクーラである上記１１記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層めっき層を有するステンレス鋼板は、コイル材として多層めっき処理が可能であり、製造コストを大幅に低くすることが可能である。この多層めっき層をろう材として用いることにより、作業性が優れ、安価で、耐食性、ぬれ性が優れ、さらに低融点（１０５０℃程度）のろう接合を行うことができる。このため、耐食性に優れたろう接合物品、例えば、ＥＧＲクーラをはじめとする熱交換器等の物品を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ステンレス鋼板の表面上へのＮｉ−Ｐめっきには、その下地処理として脱脂、酸による活性化処理、塩酸＋塩化ニッケル浴によるストライクＮｉめっき処理が必要である。このストライクＮｉめっき皮膜の存在によって、ステンレス鋼板製プレートとＮｉ−Ｐめっき層とは強固に密着する。脱脂、酸による活性化処理、塩酸＋塩化ニッケル浴によるストライクＮｉめっき処理はいずれも公知の方法を適用できる。例えば、脱脂は、ＮａＯＨ等の苛性アルカリの濃度５〜１００ｇ／Ｌのアルカリ電解脱脂剤を用いて、１０〜９０℃、０．１〜１００Ａ／ｄｍ2の電流密度で１０秒間〜１０分間のアノード電解脱脂処理を行えば良い。
【００１４】
酸による活性化処理は、上記脱脂処理したものを水洗後、５０〜２００ｇ／Ｌ濃度、例えば、１００ｇ／Ｌ濃度、３０〜８０℃、例えば、６０℃の塩酸水溶液に１〜１０分間、例えば、３分間浸漬して、試料表面を活性化させ、試料を水洗することなく、直ちに、５０〜２００ｇ／Ｌ濃度、例えば、１００ｇ／Ｌ濃度、５〜５０℃、例えば、室温の塩酸水溶液に浸漬後、０．１〜５０Ａ／ｄｍ2、例えば、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で０．１〜１０分間、例えば、１分間のカソード電解を施し、表面調製を行う。
【００１５】
その後、試料を水洗することなく、直ちに、５０〜２００ｇ／Ｌ濃度、例えば、１００ｇ／Ｌ濃度の塩酸と５０〜５００ｇ／Ｌ濃度、例えば、２５０ｇ／Ｌ濃度の塩化ニッケル（６水和物）の溶液中で、０．１〜３０Ａ／ｄｍ2、例えば、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で０．１〜１０分間、例えば、１分間のカソード電解を施し、試料表面に０．０１〜１μｍ、例えば、約０．３μｍ厚さのＮｉめっき（ストライクＮｉめっき）を生成させる。このストライクＮｉめっき処理は、上層となるＮｉ−Ｐめっきとの密着性を確保する上で欠かせない処理である。
【００１６】
Ｎｉ−Ｐめっき方法は、還元剤として次亜リン酸塩、例えば、次亜リン酸ナトリウム等を１０〜３０ｇ／Ｌ濃度で含む浴（ｐＨは好ましくは４〜１０）で、７０〜１００℃、３０〜６０分間の無電解めっきを行う方法、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル塩を１００〜５００ｇ／Ｌ濃度で含む水溶液にホスホン酸、リン酸等を５〜２００ｇ／Ｌ加えた浴（ｐＨは好ましくは０．１〜７）で、２０〜８０℃、０．１〜５０Ａ／ｄｍ2、例えば、６０℃、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で５〜３０分間の電気めっきを行う方法のいずれでもよい。
【００１７】
ただし、無電解めっきに比べて、電気めっきは、短時間で目標厚さまで皮膜を成長させることができるが、電流密度の分布に不均一が生じた場合には、皮膜厚さ、およびＰ含有量にばらつきが生じる。一方、無電解めっきでは、めっき層の厚さ、Ｐ含有量は一定であるが、浴の寿命が短いという欠点がある。
Ｎｉ−Ｐめっき層のＰ含有量は好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは８〜１３質量％である。Ｎｉ−Ｐめっき皮膜中のＰ含有量が高くなるとともに、液相線温度が低下し、融点が低下するが、１５質量％を越えると、過共晶傾向が強くなり、液相線温度が上昇する。
Ｎｉ−Ｐめっき層の厚みは好ましくは４〜１００μｍ、さらに好ましくは４〜５０μｍ、最も好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１８】
上層のＣｒめっき層は、一般的に使用されているサージャント浴（三酸化クロム：硫酸＝１００：１）や、またはこれに電流（析出）効率を上昇させる市販の添加剤や、フッ化物、ケイフッ化物、例えば、ケイフッ化ナトリウム等を１〜１０ｇ／Ｌ程度加えてもよい。
具体的には、三酸化クロム（２００〜５００ｇ／Ｌ、例えば、３２０ｇ／Ｌ）と硫酸（２〜５ｇ／Ｌ、例えば、４ｇ／Ｌ）に市販の添加剤（例えば、カニングジャパン（株）製ＭＭ−４１）を１００〜１４０ｍｌ／Ｌ加えた浴において、３５〜６５℃、例えば、５５℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ2、例えば、４０Ａ／ｄｍ2一定で、５〜３０分間処理することによりＣｒめっきを施す。
【００１９】
Ｃｒめっき層の厚みは好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、最も好ましくは４〜３０μｍである。
こうして形成された多層めっき皮膜は、下層Ｎｉ−Ｐめっきの融点以上の温度で溶融する。例えばＮｉ−１１％Ｐの融点は８８０℃であり、これ以上の温度で溶融する。溶融したＮｉ−Ｐは上層のＣｒめっき層及び下層のストライクＮｉ層と反応して、これを融解させ、その結果、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐの合金組成を有するろうが生成する。
【００２０】
本発明において、Ｎｉ−Ｐめっき層の厚みとＣｒめっき層の厚みの比は、好ましくは１０：１〜１：１０、さらに好ましくは５：１〜１：５、最も好ましくは３：１〜１：３である。
またＮｉ−Ｐめっき層とＣｒめっき層の全厚は好ましくは６〜１５０μｍ、さらに好ましくは７〜８０μｍ、最も好ましくは１０〜６０μｍである。
【００２１】
上記ステンレス鋼板を使用し、各種の物品を製造することができる。
例えば、ステンレス鋼製の薄板状のプレートと矩形フィンとを複数積層し、該複数の構成部品を加熱して互いにろう付けし、熱交換器を製造する方法において、該プレートとして本発明の上記ステンレス鋼板を使用し、該ステンレス鋼板のＮｉ−Ｐめっき層の融点より高温、例えば、９００〜１２００℃で１〜２０分間加熱処理することにより積層型熱交換器を製造することができる。この際、ステンレス鋼板の多層めっき層がろう材として機能し、構成部品が互いにろう付けされ、熱交換器が形成される。この方法は、作業性が優れ、安価で、ろう付けされた部分の耐食性、ぬれ性が優れ、さらに低融点（1050℃程度）でろう接合が可能である。この方法によりＥＧＲクーラ等の熱交換器を安価で製造できる。
【００２２】
以下、本発明の代表的な実施例を示す。
実施例
板厚０．４ｍｍのフェライト系ステンレス鋼板のＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌを供試材として用いた。この供試材の化学組成は、質量％で０．０１％Ｃ−０．４７％Ｓｉ−０．１３％Ｍｎ−０．０２５％Ｐ−０．００４％Ｓ−０．２８％Ｎｉ−１９．３０％Ｃｒ−０．４５％Ｃｕ−０．６０％Ｎｂである。この供試材を適当な大きさ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に切断して、プレート試料とした。
【００２３】
試料を、ＮａＯＨ濃度が４０ｇ／Ｌの市販アルカリ電解脱脂剤を用いて、６０℃、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で１分間のアノード電解脱脂処理した。水洗後に１００ｇ／Ｌ濃度、６０℃の塩酸水溶液に３分間浸漬して、試料表面を活性化させた。
【００２４】
試料を水洗することなく、直ちに、１００ｇ／Ｌ濃度、室温の塩酸水溶液に浸漬後、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で１分間のカソード電解を施し、表面調製を行った。
【００２５】
その後、試料を水洗することなく、直ちに、１００ｇ／Ｌ濃度の塩酸と２５０ｇ／Ｌ濃度の塩化ニッケル（６水和物）の溶液中で、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で１分間のカソード電解を施した。これによって、試料表面には約０．３μｍ厚さのＮｉめっき（ストライクＮｉめっき）が生成した。このストライクＮｉめっきは、上層となるＮｉ−Ｐめっきとの密着性を確保する上で欠かせない処理である。
【００２６】
試料を水洗後、硫酸ニッケル６水和物（１７０ｇ／Ｌ）、８５質量％リン酸（５０ｍＬ／Ｌ）、塩化ニッケル６水和物（５０ｇ／Ｌ）、ホスホン酸（亜リン酸：１０ｇ／Ｌ）の水溶液中、６０℃で電流密度１５Ａ／ｄｍ2一定で電解時間を変化させながらＮｉ−Ｐめっきを施した。なお、処理後にＮｉ−Ｐめっき皮膜のＰ濃度をＥＰＭＡ分析した結果、Ｐ濃度は１２質量％であることが分かった。
【００２７】
試料を水洗後、三酸化クロム（３２０ｇ／Ｌ）と硫酸（４ｇ／Ｌ）に市販の添加剤（カニングジャパン（株）製ＭＭ−４１）（１２０ｍｌ／Ｌ）を加えた浴において、５５℃、電流密度４０Ａ／ｄｍ2一定で、電解時間を変化させながらＣｒめっきを施した。
【００２８】
このように、ステンレス鋼板製のプレート表面にＮｉ−Ｐめっきを施した後、上層にＣｒめっきを施し、これらめっき層をろう材とするプレート試料を調製した（Ｎｉ−Ｐめっき厚さおよびＣｒめっき厚さの異なる９水準）。この多層めっきプレート試料表面にＳＵＳ３０４鋼（質量％で０．０６％Ｃ−０．４６％Ｓｉ−０．８３％Ｍｎ−０．０２９％Ｐ−０．００４％Ｓ−８．６５％Ｎｉ−１８．２０％Ｃｒ）製のパイプ（外径１．２ｍｍφ、内径０．９ｍｍφ）を載置し、真空炉内にセットした後、真空度３×１０-5ｔｏｒｒにおいて１０５０℃まで昇温させ、５分間の保持後、冷却した。
【００２９】
ろう付け前の多層めっき層の密着性、ろう材のろう付け性、耐食性を評価した。
（１）めっき皮膜の密着試験：
ろう付け前のめっき皮膜の密着性は、試料をＲ＝０．４ｍｍでＶブロック法の９０度曲げして、皮膜の剥離程度を評価した。
○：剥離なし、
×：剥離あり
（２）ろう付け性：
パイプおよびＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ製プレート材の断面組織が観察できるように試料を切断した。この切断試料を樹脂に埋め込んだ後、湿式およびバフ研磨によって鏡面に仕上げ、レーザー顕微鏡によってろう材の状態を観察して評価した。
○：ろうのはじき無し（ぬれ広がり性良好）
△：ろうのはじき僅かに有り
×：ろうのはじき有り
（３）耐食性：
上記（２）の試料を５質量％塩酸水溶液、３０℃に試料を１時間浸漬し、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌプレートとろう材の侵食程度を比較した。
○：ろう材の耐食性がＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌプレート材より優れる
△：ろう材の耐食性がＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌプレート材と同等
×：ろう材の耐食性がＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌプレート材より劣る
【００３０】
表１に試料の詳細および評価結果を示す。「−」は試験しなかったことを示す。
ろう付け前のめっき皮膜は、９０度曲げ（曲げＲ＝０．４ｍｍ）することにより、すべての試料（試料Ｎｏ．１〜９）で軽微な割れが発生したが、皮膜の剥離は認められず、密着性は十分あると考えられる。なお、めっき皮膜の密着性が不完全ならば、高温においてめっき皮膜にフクレ、剥離が発生し、多層めっきの合金化が不完全になるものと推定されるが、ろう付け後にはＣｒ−Ｎｉ−Ｐが合金化されており、めっき皮膜の密着性は優れたものであると判断できる。
【００３１】
また、多層めっき層がＶブロック法の９０度曲げ試験で剥離しなかったことから、ろう付け前の多層めっき皮膜は軽微なプレス加工にも耐え得ると考えられる。さらに、コイル材として多層めっき処理は可能であり、製造コストを大幅に小さくすることが可能と考えられる。
【００３２】
【表１】
2009161801.tif 000002
【００３３】
ろう付け性の評価結果から、Ｎｉ−Ｐ皮膜の厚さは４μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上が望ましいことがわかる。
ろう材の耐食性に関しては、Ｃｒめっき厚さが、２μｍ以上、好ましくは４μｍ以上が望ましいことがわかる。
【００３４】
図１に、試料Ｎｏ．８の条件でろう付けした後のレーザー顕微鏡による断面観察結果を示す。１０５０℃で５分間の短時間ろう付けにもかかわらず、ぬれ広がり性も十分であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例（試料Ｎｏ．８）のろう付け後の断面のレーザー顕微鏡による観察結果を表わす。
【図１】
2009161801.tif 000003