(57)【要約】  【課題】  自動車内装材を製造するためのオレフィン材料への接着性と耐熱性を兼ね備えた、自動車内装のドアトリム、ルーフトリム等のブラケット、リテーナー、クリップ座等の接着固定に用いるホットメルト接着剤を提供する。  【解決手段】  （Ａ）α−オレフィン重合体が４０〜７０重量％、（Ｂ）融点が１２０℃以上の結晶性ポリプロピレンが５〜１５重量％、（Ｃ）粘着付与樹脂が２０〜５０重量％を必須成分として含む熱可塑性ホットメルト接着剤。これは、特に自動車内装のドアトリムやルーフトリム等にブラケット、リテーナー、クリップ座等を接着固定する熱可塑性ホットメルト接着剤に好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）α−オレフィン重合体を４０〜７０重量％、（Ｂ）融点が１２０℃以上の結晶性ポリプロピレンを５〜１５重量％、（Ｃ）粘着付与樹脂を２０〜５０重量％必須成分として含むホットメルト接着剤。
【請求項２】
α−オレフィン重合体（Ａ）が、プロピレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−ブテンの共重合体及びプロピレン、エチレンと１−ブテンの共重合体から選択されるすくなくとも１種類の非結晶性の１−ブテンの共重合体であり、非結晶性のポリプロピレン及び非結晶性のエチレンとプロピレンの共重合体から選択される少なくとも１種を含んでよい非結晶性の１−ブテンの共重合体である請求項１記載のホットメルト接着剤。
【請求項３】
α−オレフィン重合体の溶融粘度が５，０００〜１２０，０００ｍＰａ・ｓ／１９０℃の範囲である請求項１または請求項２に記載のホットメルト接着剤。
【請求項４】
融点が１２０℃以上の結晶性ポリプロピレン（Ｂ）の融解熱量が５０Ｊ／ｇ以上、メルトフロー［ＡＳＴＭ法］が２００〜１，５００（ｇ／１０分）の範囲である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
【請求項５】
粘着付与樹脂（Ｃ）の環球法による軟化点が１２０℃以上である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
【請求項６】
自動車内装材の固定用に請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のホットメルト接着剤を用いた自動車内装材用ホットメルト接着剤。
【請求項７】
自動車内装材が、ドアトリム、ルーフトリムにブラケット、リテーナー、クリップ座を固定するものである請求項６に記載の自動車内装材用ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装のドアトリムやルーフトリム等にブラケット、リテーナー、クリップ座等を固定するのに用いられるホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車の内装材であるドアトリムやルーフトリム等（インナー）とボディー（アウター）は、ブラケット、リテーナー、クリップ座等を用いて固定されている。これらの内装材（インナー）がポリプロピレン（ＰＰ）樹脂やアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂などの射出成形で構成される場合は、トリム材を成形する際にブラケット形状を一体成形することができるが、木質粉等の熱硬化樹脂や、硬質発泡ウレタンなどの熱プレス成形で構成されるトリム材の場合は、ブラケット形状を一体成形することができないため、予め成形または加工されたブラケット、リテーナー、クリップ座等を後工程で固定する必要がある。これらブラケット材の固定方法はたとえば、リベットを用い、かしめたり、ブラケットの接合部を楔状に加工し、圧締する方法がある。しかしながら、内装材として、高意匠のものやデザインによっては物理的な圧締が困難な場合があり、ホットメルト型接着剤による取り付けも提案されている（特許文献１）。ここで用いられるブラケット、リテーナー、クリップ座とは、亜鉛メッキ鋼板、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂が主流であり、これらの接着には一般的に自動車内装に必要とされる８０℃程度の耐熱性が要求されるため、ポリアミド系熱可塑性ホットメルト接着剤や、ウレタン系湿気硬化反応形ホットメルト接着剤が用いられている。
【０００３】
ブラケット、リテーナー、クリップ座等は、亜鉛メッキ鋼板、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂が主流であったが、リサイクル性に優れ、また従来の材料に比べ安価なポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）といったポリオレフィン材料の使用が増えてきている。ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィン材料は、被着材としてみた場合、その低い表面エネルギーのため難接着素材として知られている。耐熱性の高いポリアミド系熱可塑性ホットメルト接着剤や、ウレタン系湿気硬化反応形ホットメルト接着剤は、ポリオレフィン材料との溶解度パラメーターがかけ離れており、接着性に乏しい。一方、非結晶性ポリプロピレン、スチレン系ブロックコポリマーをベースとした従来の熱可塑性ホットメルト接着剤は、オレフィン材料の接着は可能であるが、耐熱性に乏しい。耐熱性を確保するために、例えば、高融点の結晶性ポリプロピレンやポリエチレンをベースポリマーにする方法が考えられるが、ホットメルト接着剤の溶融粘度が上昇するため、被着材に塗布することが困難になる。また、高融点の結晶性ワックスを併用することで、耐熱性と塗布性は両立できるが、接着剤層が脆く割れやすいため、実用的でない。また、非結晶性ポリオレフィンにシランをグラフト重合させた湿気硬化反応形ホットメルト接着剤もあるが、固化速度が遅いため貼り合わせ直後に、ブラケットがずれたり、反応完了までに時間がかかるといった問題があった。
また、本用途においては、使用中の車両の振動の影響が直接伝わるため接着剤のはく離による落下等の懸念がある。
接着強度を上げる方法として、ブラケット材の接着部に「透孔」を設け接着剤の流出部分でカシメ頭部を形成し、物理的固定効果を併用することが提案されているが、効果的なカシメ頭部を、再現よく形成することは難しい。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１６３００９号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上に記した先行技術の欠点に鑑みたもので、溶融状態で塗布し、冷却すれば完了するという熱可塑性ホットメルト接着剤の簡易性を損ねることなく、オレフィン材料への接着性と耐熱性を兼ね備えた、自動車内装のドアトリム、ルーフトリム等のブラケット、リテーナー、クリップ座等の接着固定に用いるホットメルト接着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定のα−オレフィン重合体と特定の結晶性ポリプロピレンと粘着付与樹脂を特定の割合で配合することにより、一般的なホットメルト塗布装置で塗布可能な溶融粘度で、ドアトリムやルーフトリム等とブラケット、リテーナー、クリップ座等を接着固定でき、しかも、８０℃の耐熱性を有する熱可塑性ホットメルト接着剤を見出した。さらに、ブラケット材の接着部に「透孔」を設けた場合、接着剤の流出部分でカシメ頭部を再現よく形成することができ、物理的固定効果が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、［１］（Ａ）α−オレフィン重合体を４０〜７０重量％、（Ｂ）融点が１２０℃以上の結晶性ポリプロピレンを５〜１５重量％、（Ｃ）粘着付与樹脂を２０〜５０重量％必須成分として含むホットメルト接着剤に関する。
また、本発明は、［２］α−オレフィン重合体（Ａ）が、プロピレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−ブテンの共重合体及びプロピレン、エチレンと１−ブテンの共重合体から選択されるすくなくとも１種類の非結晶性の１−ブテンの共重合体であり、非結晶性のポリプロピレン及び非結晶性のエチレンとプロピレンの共重合体から選択される少なくとも１種を含んでよい非結晶性の１−ブテンの共重合体である上記［１］に記載のホットメルト接着剤に関する。
また、本発明は、［３］α−オレフィン重合体の溶融粘度が５，０００〜１２０，０００ｍＰａ・ｓ／１９０℃の範囲である上記［１］または上記［２］に記載のホットメルト接着剤に関する。
また、本発明は、［４］融点が１２０℃以上の結晶性ポリプロピレン（Ｂ）の融解熱量が５０Ｊ／ｇ以上、２３０℃でのメルトフロー［ＡＳＴＭ法］が２００〜１，５００（ｇ／１０分）の範囲である上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載のホットメルト接着剤に関する。
また、本発明は、［５］粘着付与樹脂（Ｃ）の環球法による軟化点が１２０℃以上である上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載のホットメルト接着剤に関する。
（Ａ）溶融粘度が５，０００〜１２０，０００ｍＰａ・ｓ／１９０℃の範囲であるα−オレフィン重合体が４０〜７０重量％、（Ｂ）融点が１２０℃以上、結晶化度が５０％以上、メルトフロー（ＡＳＴＭ法）が２００〜１，５００（ｇ／１０分）の範囲であるの結晶性ポリプロピレンが５〜１５重量％、（Ｃ）環球法による軟化点が１２０℃以上の粘着付与樹脂が２０〜５０重量％を必須成分として含む熱可塑性ホットメルト接着剤であって、これは、特に自動車内装のドアトリムやルーフトリム等にブラケット、リテーナー、クリップ座等を接着固定する熱可塑性ホットメルト接着剤に好適である。
【０００８】
また、本発明は、［６］自動車内装材の固定用に上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載のホットメルト接着剤を用いた自動車内装材用ホットメルト接着剤に関する。
また本発明は、［７］自動車内装材が、ドアトリム、ルーフトリムにブラケット、リテーナー、クリップ座を固定するものである上記［６］に記載の自動車内装材用ホットメルト接着剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、熱可塑性ホットメルト接着剤の簡易性を損ねることなく、オレフィン材料への接着性と耐熱性を兼ね備えたホットメルト接着剤を提供することが出来る。また、これを、自動車内装材のドアトリム、ルーフトリム等のブラケット、リテーナー、クリップ座等の接着固定に用いることで、溶融状態で塗布し、冷却すれば完了するという熱可塑性ホットメルト接着剤の簡易性を損ねることなく、オレフィン材料への接着性と耐熱性を兼ね備えた自動車用ホットメルト接着剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いる（Ａ）α−オレフィン重合体は、プロピレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−ブテンの共重合体及びプロピレン、エチレンと１−ブテンの共重合体から選択されるすくなくとも１種類の非結晶性の１−ブテンの共重合体であり、非結晶性のポリプロピレン及び非結晶性のエチレンとプロピレンの共重合体から選択される少なくとも１種を含んでよい非結晶性の１−ブテンの共重合体であると好ましい。
本発明の目的を損なわない範囲で、単独の重合体、共重合体又はそれらの混合物を使用することができる。一例を挙げると、例えばプロピレンの重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−ブテンの共重合体、プロピレンとエチレンと１−ブテンの共重合体等がある。具体的には、ハンツマン社製のレクスタック、イーストマン社製のイーストフレックス、デグサ社製のベストプラスト等で、その溶融粘度は５，０００〜１２０，０００ｍＰａ・ｓ／１９０℃が好ましく、８，０００〜１２０，０００ｍＰａ・ｓ／１９０℃がより好ましい。溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ／１９０℃未満では、十分な凝集力が得られず、また、１２０，０００ｍＰａ・ｓ／１９０℃を超えると、塗布作業性が低下する。また、配合量は４０〜７０重量％であり、４０重量％未満の場合は、オレフィン材料への接着性が低下し、７０重量％以上では、耐熱性が低下する。
【００１１】
本発明において用いる（Ｂ）融点が１２０℃以上の結晶性ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びこれらの変性物を使用することができる。一例を挙げると、例えば日本ポリプロ株式会社製のノバテック、株式会社グランドポリマー製のグランドポリプロ、等で、融点が１２０℃以上、融解熱量が５０Ｊ／ｇ以上、メルトフロー［ＡＳＴＭ法］が２００〜１，５００（ｇ／１０分）の範囲が好ましく、融点が１２０℃以上、融解熱量が５０Ｊ／ｇ以上、メルトフロー［ＡＳＴＭ法］が２００〜１，２００（ｇ／１０分）の範囲がより好ましい。融点が１２０℃未満、また、融解熱量が５０Ｊ／ｇでは、十分な耐熱性が得られない。メルトフローは２００（ｇ／１０分）未満では、溶融粘度が高くなるため塗布作業性が低下し、１，５００（ｇ／１０分）を超えると、十分な耐熱性が得られない。また、配合量は、５〜１５重量％であり、５重量％未満の場合は、耐熱性が低下し、２０重量％を超えると、塗布作業性が低下する。
【００１２】
本発明に用いる粘着付与樹脂（Ｃ）は、環球法の軟化点が１２０℃以上のものであれば好ましく、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、完全水添脂肪族系石油樹脂、完全水添芳香族系石油樹脂、部分水添脂肪族系石油樹脂、部分水添芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂およびこれらの変性樹脂等であり、具体的には、荒川化学工業株式会社製のアルコン、日本ゼオン株式会社製のクイントン、出光石油化学株式会社製のアイマーブ、ヤスハラケミカル株式会社製のクリアロン等で、一種以上を選定し、適量を配合することによって接着性を得ることができる。配合量は２０〜５０重量％であり、２０重量部未満の場合は、被着材へのぬれ性が乏しくなり接着性が低下し、５０重量部を超えると、凝集力が乏しくなり接着性が低下する。
【００１３】
本発明のホットメルト接着剤には、粘度調整や結晶速度の調整、低温時の接着特性の調整を目的に、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、スチレン系ブロックコポリマー等を混合することができる。その使用量は、ホットメルト接着剤組成物全体に対して、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１４】
また、必要に応じて、酸化防止剤、着色剤等の各種添加剤を添加することができる。このような酸化防止剤としては、種々のものがあるが、一例を挙げると、例えばヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、ラクトン系、ヒンダードアミン系等がある。具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ、ＩＲＧＡＦＯＳ、住友化学株式会社製のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ、ＳＵＭＩＳＯＲＢ、吉富ファインケミカル株式会社製のヨシノックス、トミノックス、トミホス、トミソーブ等がある。さらに、各成分の相溶性を向上させるために、各種相溶化剤を添加してもよい。
【００１５】
本発明のホットメルト接着剤は、一般的には以下の工程を経て作製される。すなわち、ニーダーを１８０℃に設定温度にセットし、（Ａ）α−オレフィン重合体と（Ｂ）融点が１２０℃以上の結晶性ポリプロピレンを溶かし混練りする。その際、フェノール系、ホスファイト系などの酸化防止剤を添加する。完全に溶融した後、（Ｃ）粘着付与樹脂を添加し、混練する。得られたホットメルト接着剤は、通常一般的に用いられる離型箱等に充てんする、またはペレット状やビーズ状にカット、冷却固化する。また、熱溶融性のＭＩの大きいポリオレフィンのフィルムを用いて、いわゆるピロー包装しても構わない。本ホットメルト接着剤は、通常のホットメルト用アプリケーターを用いて塗布することが可能で、シート押出、ビード、スパイラル等各種の塗布が可能である。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明に関する実施の形態を、実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。なお文中に部とあるのは全て重量部を示す。
【００１７】
表１に示した配合に従って、ホットメルト接着剤を調整した。この調合には内容量が１Ｌの加熱ニーダーを使用した。各成分の全配合量が５００ｇになるように１８０℃に設定した加熱ニーダーに投入し、十分に溶融させた。その後、組成物が均一になるまで混練りした。混練りの回転数は、最大６０ｒｐｍに至るまで除々に上げた。十分に混練り後、溶融した組成物を取り出し、室温（２５℃）にて冷却固化させた。
【００１８】
調整した各例の試料について、引張りせん断接着強さ、負荷荷重耐熱クリープ試験を次のように評価した。
【００１９】
引張りせん断接着強さ：ポリプロピレンプレート（新神戸電機株式会社製コウベポリシート  ２×２５×１００mm）に１８０℃に加熱溶融した試料を直径４mmのビード状で２５mm幅方向に塗布し１０秒間放置したのちに、もう一方のポリプロピレンプレートを重ね合わせて１ｋｇｆ/ｃｍ２で２０秒の条件で圧締した。貼り合わせ後、室温に１日放置したのち、引張り速度２００ｍｍ／分で２０℃雰囲気中、８０℃雰囲気中におけるせん断接着強さと破壊状態を試験した。
【００２０】
負荷荷重耐熱クリープ：ポリプロピレンプレート（新神戸電機株式会社製コウベポリシート  ２×２５×１００mm）に１８０℃に加熱溶融した試料を直径４mmのビード状で２５mm幅方向に塗布し１０秒間放置したのちに、もう一方のポリプロピレンプレートを重ね合わせて１kgf／ｃｍ２で２０秒の条件で圧締した。貼り合わせ後、室温に１日放置したのち、８０℃雰囲気中５００g／２５ｍｍの荷重を加え、２４時間放置後の落下の有無と破壊状態を試験した。
【００２１】
カシメ部の形成性；１８０℃で接着剤を塗布したのち（２ｇ／１２ｃｍ２）、直径５ｍｍの穴をあけた厚み２ｍｍのＰＰ板を圧締し、カシメ部の形成性を確認した。図１に示したように、カシメ頭部の形成性は、カシメ成形して穴をあけたＰＰ板の穴から、接着剤が透過し穴を覆い、塞いでＰＰ板の厚みと同程度以上の高さで、穴径よりも大きく形成したもの（図１（ａ））を「○」として評価し、ＰＰ板の穴から、接着剤が透過し穴を覆い、塞ぐがＰＰ板にあけた穴径と同等程度（図１（ｃ）か、ＰＰ板の厚みと同程度以下の高さを形成したもの（図１（ｂ））を「×」として評価した。
また、８０℃で加重を加え、カシメ効果のあるものを「○」として評価し、カシメ効果のないものを「×」としてカシメ頭部の保持性を評価した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
注１：ハンツマン社製、レクスタック２７８０
１−ブテン共重合体、溶融粘度８，０００ｍＰａ・ｓ（１９０℃）
注２：デグサ社製、ベストプラスト７９２
エチレン、プロピレン、１−ブテンのターポリマー、溶融粘度１２０，０００ｍＰａ・ｓ（１９０℃）
注３：グランドポリマー社製、グランドポリプロＳ２３Ｂ
ポリプロピレン（ランダム）ポリマー、融点１３８℃、
融解熱量５６Ｊ／ｇ（＊），メルトフロー４００ｇ／１０分（２３０℃）
（＊）；ＤＳＣにより、融解時の吸熱熱量を測定した。
（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製ＥＸＳＴＡＲ６０００（ＤＳＣ６２２０昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
注４：荒川化学社製、アルコンＰ１４０
水添石油樹脂、環球法による軟化点１４０℃
注５：ヤスハラケミカル社製、クリアロンＰ１２５
水添テルペン樹脂、環球法による軟化点１２５℃
表１中、８０℃せん断強さ中の記号Ａ，Ｃは、下記を意味する。
Ａ：  ポリプロピレンプレートからの界面破壊
Ｃ：  ホットメルト接着剤の凝集破壊
【００２４】
（Ｂ）成分の結晶性ポリプロピレンの配合量が５〜１５重量％である実施例に対して、少ない比較例１、２は、耐熱性に劣り、流動性があり、２０℃でのせん断強さはあるが、８０℃でのせん断強さに劣り、また、負荷荷重耐熱クリープにも劣る。さらに、カシメ頭部の形成性、保持製にも劣る。これに対し、本願発明の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の配合量が規定量である実施例１〜４は、耐熱性があり、適度な流動性であるため、せん断強さ、負荷荷重耐熱クリープに優れ、また、カシメ頭部の形成性、保持性に優れる。
本発明に係わる実施例１〜４はいずれも、ポリプロピレンプレートへの接着において高い耐熱接着性が認められる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例のカシメ部の形成性を説明する模式図である。
【図１】
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