(57)【要約】【課題】Ｐｂを含まず、かつ、強誘電体特性、分極疲労特性に優れた強誘電体材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】ストロンチウム、金属Ｍ１、金属Ｍ２、および酸素から構成され、Ｓｒ（Ｍ１XＭ２1-x）Ｏ3の化学式で表わされる型強誘電体材料において、金属Ｍ１および金属Ｍ２は、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ニオビウムの中から選ばれた互いに異なる任意の２つの金属であり、Ｘが０〜１の組成範囲であることを特徴とする強誘電体材料およびその製造方法。【選択図】図１
2009026994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウム、金属Ｍ１、金属Ｍ２、および酸素から構成され、Ｓｒ（Ｍ１XＭ２1-x）Ｏ3の化学式で表わされ、Ｘが０〜１の組成範囲であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体材料。
【請求項２】
金属Ｍ１および金属Ｍ２は、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ニオビウムの中から選ばれた互いに異なる任意の２つの金属であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型強誘電体材料。
【請求項３】
ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、および酸素から構成され、Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3の化学式で表わされ、Ｘが０〜１の組成範囲であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体材料。
【請求項４】
ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、および酸素から構成され、Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3の化学式で表わされ、Ｘが０．４〜０．６の組成範囲であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体材料。
【請求項５】
ストロンチウム、ジルコニウム、およびチタニウムをそれぞれ含有するアルコキシドからなる原料を含む前駆体溶液を作製する工程と、
Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3の所望のＸの値によって、各溶液の濃度を調整する工程と、
強誘電体材料の基板上にスピンコート後、１００〜２００℃で乾燥する工程と、
４００℃前後で仮焼成する工程と、
７００℃以上で熱処理する工程と、
所望の膜厚を有する強誘電体材料が得られるまで、上記の各工程を繰り返す工程
とを有することを特徴とするペロブスカイト型強誘電体材料の製造方法。
【請求項６】
前記ストロンチウム、ジルコニウム、およびチタニウムをそれぞれ含有するアルコキシドからなる原料を含む前駆体溶液は、それぞれストロンチウムジエトキシド（Ｓｒ(ＯＣ2 Ｈ5)2）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ(ｔ-ＯＣ4Ｈ9)4）、およびチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ(ｉ-ＯＣ3Ｈ7)4であることを特徴とする請求項５に記載のペロブスカイト型強誘電体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体材料およびその製造方法に関し、特に、Ｐｂを含まず、かつ、強誘電体特性、分極疲労特性に優れたペロブスカイト型強誘電体材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲｏＨＳ指令による世界的に電子機器のＰｂフリー化が促進される中で、Ｐｂを含まず、かつ、強誘電体特性、分極疲労特性に優れた新強誘電体材料を作製することが望まれている。また、Ｐｂフリー強誘電体としてＢｉ層状強誘電体が提案されているが、ＢｉにもＰｂと同様に毒性がある。そこで、Ｐｂ、Ｂｉフリー強誘電体材料が望まれる。
【０００３】
従来の強誘電体材料はＰｂ含有タイプとＢｉ含有タイプに分けられる。Ｐｂ含有タイプの代表であるＰＺＴ(ＰｂＺｒXＴｉ1-X Ｏ3)は分極疲労特性が良好ではなく、特性向上のためにＩｒＯ2などの非常に高価な導電性酸化膜を電極材料として用いている。
【０００４】
経年変化の少ない誘電特性を示す誘電体キャパシタおよびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に開示され誘電体キャパシタは、シリコン基板の上に、酸化シリコン層、下部電極、強誘電体（ＰＺＴ）層、上部電極が設けられ、下部電極および上部電極は、酸化イリジウム（ＩｒＯ2）によって形成されている。酸化イリジウムは、強誘電体（ＰＺＴ）膜中の酸素の透過を防止し、これにより、経年変化および分極反転の繰り返しによる劣化の少ない誘電体キャパシタが得られている。
【０００５】
Ｂｉ含有タイプに代表されるＳＢＴ(ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9)、ＢＬＴ(Ｂｉ4-XＬａXＴｉ3Ｏ12)はＰＺＴと比較して分極疲労特性はある程度改善されるが、強誘電特性がＰＺＴよりも劣る。
【特許文献１】特開平７−２４５２３７号公報（第５頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在までのところ、ＰＺＴと同程度の強誘電特性を持ち、ＳＢＴ、ＢＬＴと同程度の分極疲労特性を持ち、ＰｂもＢｉも含まない強誘電体材料は、開発されていない。
【０００７】
本発明の目的は、Ｐｂを含まず、かつ、強誘電体特性、分極疲労特性に優れたペロブスカイト型強誘電体材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、ストロンチウム、金属Ｍ１、金属Ｍ２、および酸素から構成され、Ｓｒ（Ｍ１XＭ２1-x）Ｏ3の化学式で表わされるペロブスカイト型強誘電体材料において、金属Ｍ１および金属Ｍ２は、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ニオビウムの中から選ばれた互いに異なる任意の２つの金属であり、Ｘが０〜１の組成範囲であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体材料が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、および酸素から構成され、Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3の化学式で表わされるペロブスカイト型強誘電体材料において、Ｘが０〜１の組成範囲であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体材料が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、および酸素から構成され、Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3の化学式で表わされるペロブスカイト型強誘電体材料において、Ｘが０．４〜０．６の組成範囲であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体材料が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、ストロンチウム、ジルコニウム、およびチタニウムをそれぞれ含有するアルコキシドからなる原料を含む前駆体溶液を作製する工程と、Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3の所望のＸの値によって、各溶液の濃度を調整する工程と、強誘電体材料の基板上にスピンコート後、１００〜２００℃で乾燥する工程と、４００℃前後で仮焼成する工程と、７００℃以上で熱処理する工程と、所望の膜厚を有する強誘電体材料が得られるまで、上記の各工程を繰り返す工程とを有するペロブスカイト型強誘電体材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のペロブスカイト型強誘電体材料によれば、Ｐｂを含まず、かつ、優れた強誘電体特性、分極疲労特性を実現することができる。
【００１３】
本発明のペロブスカイト型強誘電体材料の製造方法によれば、（Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3  ）などの結晶構造を有する強誘電体材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１５】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、各構成部品の配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１６】
[第１の実施の形態] 
（結晶構造）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料として、（Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3  ）の結晶構造を示す。
【００１７】
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料は、ストロンチウム、金属Ｍ１、金属Ｍ２、および酸素から構成され、Ｓｒ（Ｍ１XＭ２1-x）Ｏ3の化学式で表わされ、Ｘが０〜１の組成範囲であることを特徴とする。
【００１８】
また、金属Ｍ１および金属Ｍ２は、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ニオビウムの中から選ばれた互いに異なる任意の２つの金属であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料は、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、および酸素から構成され、Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3の化学式で表わされ、Ｘが０〜１の組成範囲であっても良い。
【００２０】
また、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料は、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、および酸素から構成され、Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3の化学式で表わされ、Ｘが０．４〜０．６の組成範囲であっても良い。
【００２１】
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料は、図１に示すように、Ａサイトイオンとしてストロンチウムイオン（Ｓｒ2+）が配置され、Ｂサイトイオンとして、ジルコニウムイオン（Ｚｒ4+）およびチタニウムイオン（Ｔｉ4+）が含有比Ｘ：１−Ｘの割合で配置され、さらに酸素イオン（Ｏ2-）がＢサイトイオン間に配置されている。Ａサイトイオンとしてのストロンチウムイオン（Ｓｒ2+）と酸素イオン（Ｏ2-）間は、主としてイオン結合性を示し、ジルコニウムイオン（Ｚｒ4+）およびチタニウムイオン（Ｔｉ4+）が配置されるＢサイトイオンと酸素イオン（Ｏ2-）間は、主として共有結合性を示す。ａｂｃ結晶軸方向は、図１中に示される通りである。
【００２２】
また、図２（ａ）は、本発明の第１の実施の形態の比較例に係る強誘電体材料として、ＳＢＴ(ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9)の結晶構造を示す。また、図２（ｂ）は、本発明の第１の実施の形態の比較例に係る強誘電体材料として、ＢＬＴ(Ｂｉ4-XＬａXＴｉ3Ｏ12)の結晶構造を示す。また、図２（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態の比較例に係る強誘電体材料として、ＢＴＴ(ＢｉＴｉＴａ Ｏ9)の結晶構造を示す。図２（ａ）〜（ｃ）に示す強誘電体材料は、いずれもペロブスカイト型構造を示している。図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＳＢＴ、ＢＬＴ、ＢＢＴには、いずれもＢｉが含有されており、本発明の実施の形態に係る強誘電体材料としても用いることはできない。
【００２３】
図３は、図１に示された本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料の結晶構造において、Ａサイトイオンの候補、Ｂサイトイオンの候補、およびＯイオンの周期律表上における配置例を示す。図３は、B.H. Lamoreaux, LBL Report 4995からの融点（Ｋ）についての表に基づいて作成されたものである。図３に示すように、Ａサイトイオンの候補としては、Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ,Ｌａ,Ｐｒ,Ｎｄなどがある。ここで、Ｐｂ,Ｂｉは、図１に示された強誘電体材料の結晶構造においてＡサイトイオンとして配位可能ではあるが、本発明の実施の形態に係る強誘電体材料としても用いることはできない。また、Ｂサイトイオンの候補としては、Ｔｉ,Ｖ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｚｒ,Ｎｂ,Ｍｏ,Ｔａ,Ｗ,Ｒｅなどがある。
【００２４】
（イオン半径）
図４は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料の結晶構造において、Ａサイトイオンの候補の、室温におけるギッブス（Ｇｉｂｂｓ）の標準自由エネルギー変化ΔＧ0(ｋＪ／ｍｏｌ)とシャンノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径（オングストローム）との関係を示す。シャンノンのイオン半径（オングストローム）を小さくすることなく、ギッブス（Ｇｉｂｂｓ）の標準自由エネルギー変化ΔＧ0(ｋＪ／ｍｏｌ)を低下させることができる材料の候補として、Ｂｉ3+の代りにＬａ3+,Ｐｂ2+の代りにＳｒ2+を適用することができる。一方、Ｐｂ2+の代りにＬａ3+,Ｓｒ2+の代りにＣａ2+を用いることは、シャンノンのイオン半径（オングストローム）を小さくする方向であり、採用することは適当ではない。イオン半径の違いによって、格子歪みが発生するからである。
【００２５】
また、図５は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料の結晶構造において、Ｂサイトイオンの候補の、電気陰性度とシャンノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径（オングストローム）との関係を示す。
【００２６】
シャンノンのイオン半径（オングストローム）が比較的Ｔｉ4+の値に近く、価数がＴｉ4+の４価若しくはそれ以上であり、かつ電気陰性度がＴｉ4+の約１．５に近い材料イオンとしては、図５に示すように、Ｖ4+,Ｍｏ6+,Ｗ6+,Ｎｂ5+を選択することができる。また、例えば、Ｔａ5+の場合には、Ｎｂ5+を選択することができる。
【００２７】
（強誘電体材料の分極疲労耐性）
図６は、本発明の第１の実施の形態の比較例に係る強誘電体材料として、ＳＢＴ(ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9)，ＢＬＴ(Ｂｉ4-XＬａXＴｉ3Ｏ12)，ＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3  ），ＢＴＴ(ＢｉＴｉＴａ Ｏ9)について、室温における標準自由エネルギー変化ΔＧ0(ｋＪ／ｍｏｌ)と温度Ｔ（Ｋ）との関係を示す。図６は、強誘電体材料の分極疲労耐性の比較図に相当しており、Ａサイトイオンの酸化物安定性を説明する図を示す。
【００２８】
ＳＢＴやＢＬＴの場合には、ギッブス（Ｇｉｂｂｓ）の標準自由エネルギー変化ΔＧ0(ｋＪ／ｍｏｌ)が低いことから、Ａサイトイオンの熱的、化学的安定性は大きい。したがって、分極疲労耐性が高く、分極疲労は小さい。これに対して、ＢＴＴやＰＺＴの場合には、ギッブス（Ｇｉｂｂｓ）の標準自由エネルギー変化ΔＧ0(ｋＪ／ｍｏｌ)が高いことから、Ａサイトイオンの熱的、化学的安定性は低い。したがって、分極疲労耐性が低く、分極疲労は大きい。
【００２９】
以上説明したように、図４乃至図６の結果より、（１）置換イオンのイオン半径差が小さい場合には、分極疲労が小さい、（２）Ａサイトイオンの熱的、化学的安定性が大きい場合には、分極疲労が小さいという傾向が得られる。
【００３０】
サイト置換の効果によって、ギッブス（Ｇｉｂｂｓ）の標準自由エネルギー変化ΔＧ0(ｋＪ／ｍｏｌ)が現れる。
【００３１】
イオン半径差が大きい場合には、格子歪みが大きくなり、イオン半径差が小さい場合には、格子歪みは小さい。
【００３２】
サイト置換のイオンの価数の違いによって、ドナー若しくはアクセプタの効果が現れる。すなわち、サイト置換イオンの価数がプラス方向に増加する場合には、ドナー不純物密度が増加する場合と同等の効果が得られ、サイト置換イオンの価数が減少する場合には、アクセプタ不純物密度が増加する場合と同等の効果が得られる。
【００３３】
電気陰性度の違いによってイオン結合性が変化し、電気陰性度が高い場合には、イオン結合性が高く、反対に、電気陰性度が低い場合には、イオン結合性は低い。  
強誘電特性の良好なＰＺＴに基づいて、上記（１）、（２）を同時に満たす元素を絞り込むと、Ｐｂ2+をＳｒ2+にサイト置換することが最適である。
【００３４】
強誘電特性の良好なＰＺＴに基づいて、熱的、化学的安定性の低いＰｂ2+から安定性の高いＳｒ2+に置換することで、分極疲労特性が向上する。また、イオン半径もほぼ同様なので特性の劣化もない。同時に、Ｐｂ、Ｂｉフリーの強誘電体材料を得ることができる。
【００３５】
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料によれば、Ｐｂを含まず、かつ、優れた強誘電体特性、分極疲労特性を実現することができる。
【００３６】
（製造方法）
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料の製造方法としては、ゾルゲル法、化学的気相堆積（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法などが適用可能である。最も簡易に作製できるゾルゲル法について、以下に説明する。
【００３７】
（ａ）まず、次のアルコキシドからなる原料を含む前駆体溶液を作製する。すなわち、ストロンチウムジエトキシド（Ｓｒ(ＯＣ2 Ｈ5)2）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ(ｔ-ＯＣ4Ｈ9)4）、およびチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ(ｉ-ＯＣ3Ｈ7)4からなる前駆体溶液を作製する。なお、Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3  のＸの値によって、各溶液の濃度を調整する。
（ｂ）基板上にスピンコート後、例えば、約１００℃〜２００℃程度で乾燥する。
（ｃ）次に、例えば、約４００℃前後で仮焼成する。
（ｄ）次に、例えば、約７００℃以上で熱処理する。
（ｅ）所望の膜厚を有する強誘電体材料が得られるまで、上記（ａ）〜（ｄ）の各工程を繰り返す。
【００３８】
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料の製造方法によれば、（Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3  ）などの結晶構造を有するペロブスカイト型強誘電体材料を容易に製造することができる。
【００３９】
（適用例）
（圧電アクチュエータ）
図７は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いた強誘電体装置の一例であって、全面電極構造積層圧電アクチュエータの模式的構造を示す。図７に示す強誘電体装置は、強誘電体材料１０中に、内部電極１２を、ピッチＬμｍで多数積層した構造を備える。ガラス絶縁膜１４、および外部電極１６を素子内部ではなく素子側面に形成した構成により、素子内部全体で電界の均一化が計られ、変位量、特性再現性および信頼性の高い圧電アクチュエータを提供することができる。電極端子２、４は、素子側面に対向して形成した外部電極１６にそれぞれ接続されている。内部電極１２間の距離は、例えば約１２０μｍ程度である。
【００４０】
（ローゼン型圧電トランス）
図８は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いた強誘電体装置の一例であって、ローゼン型圧電トランスの模式的構造と利用振動モードの説明図を示す。図８に示す圧電トランスは、本発明の第１の実施の形態に係る強誘電体材料１０を長方形板に切り出し加工し、左半分の入力部１８は上下面に入力電極２２を形成し、右半分は、出力部２０で右側端面に出力電極２４を形成している。分極処理は、入出力部それぞれ矢印で示すように、入力部１８は厚み方向に、出力部２０は９０度分極を回転させて長手方向に実施されている。このように構成することで、入力部１８は低インピーダンスに、出力部２０は高インピーダンスとなる。
【００４１】
このような圧電トランスに対して、長さ方向縦振動の第１次あるいは第２次共振の固有振動数に一致した周波数の交流電圧を入力端子間に印加すると、図８中の振動変位分布で示されたような振動が励起され、出力部に伝わった機械振動が圧電効果により出力電極２４において電圧に変換され、その際入出力間のインピーダンス差により変圧される。
【００４２】
（対称ローゼン３次型圧電トランス）
図９は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いた強誘電体装置の一例であって、長さ縦振動３次モードで動作する対称ローゼン３次型圧電トランスの模式的構造を示す。このトランスは、図９に示すように、入力部に内部電極１３が形成された積層構造を備える。図９に示すトランスは、両端部に対称に入力電極２６と、中心部に出力電極２８を備える。入力部の積層構造における分極構造は、周期的分極反転構造となるように、内部電極１３の層を互い違いに側面電極から上下主面の入力電極２６へと電気的に導通させ、上下主面の入力電極２６間に直流高電界を印加している。その結果、各分極層が互い違いに１８０度分極反転している。
【００４３】
図１０（ａ）は、図９に示した対称ローゼン３次型圧電トランスの機械的な変位分布図、図１０（ｂ）は、応力分布図を示す。
【００４４】
図９および図１０からわかるように、このトランスではすべての電気端子は、長さ縦振動３次モードのノード点で接続されており、ハイパワー駆動時における信頼性が高い。
【００４５】
（強誘電体メモリ）
図１１は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、図１１（ａ）は、２Ｔ２Ｃ型破壊読み出し方式の強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）のメモリセルの回路構成図を示し、図１１（ｂ）は、１Ｔ１Ｃ型破壊読み出し方式のＦｅＲＡＭのメモリセルの回路構成図を示す。また、図１２は、本発明の明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、１Ｔ型非破壊読み出し方式のＦｅＲＡＭのメモリセルの回路構成図を示す。本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料は、図１１乃至図１２に示すような強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）の強誘電体キャパシタＣTを構成する材料として適用することができる。
【００４６】
２Ｔ２Ｃ型破壊読み出し方式においては、図１１（ａ）に示すように、メモリセルトランジスタ３０がＯＮされた状態でプレート線ＰＬに電圧を印加すると強誘電体材料の分極方向に応じて強誘電体キャパシタＣTからビット線ＢＬ，／ＢＬの方向へ電荷の移動が生じる。このとき、読み出し前の強誘電体キャパシタＣTの状態が“０”の場合には分極反転が生じず、ビット線ＢＬ，／ＢＬに誘起される電位は“０”状態となる。一方、強誘電体キャパシタＣTの状態が“１”の場合にはプレート線ＰＬに電圧を印加された電圧によって分極反転が生じ、ビット線ＢＬ，／ＢＬに誘起される位は“１”状態となる。これらビット線ＢＬ，／ＢＬに誘起される電位の差をビット線ＢＬ，／ＢＬ間に配置された差動型センスアンプ３２によって増幅し、蓄積されるメモリ情報を区別することができる。
【００４７】
１Ｔ１Ｃ型破壊読み出し方式においては、図１１（ｂ）に示すように、ビット線ＢＬと参照電位に誘起される電位の差をビット線ＢＬと参照電位間に配置された差動型センスアンプ３２によって増幅し、蓄積されるメモリ情報を区別することができる。
【００４８】
１Ｔ型非破壊読み出し方式は、図１２に示すように、構造的には１トランジスタ（１Ｔ）型メモリであり、メモリセルトランジスタ３０のゲート絶縁膜の一部または全部に本発明の第１の実施の形態に係る強誘電体材料を用いることによって、強誘電体の分極方向に応じて、メモリセルトランジスタ３０の半導体表面を伝導度変調させることによって、蓄積されるメモリ情報を区別することができる。非破壊読み出しであり、増幅された信号が得られるという特徴がある。
【００４９】
（波長変換素子）
図１３は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いた強誘電体装置の一例であって、周期的積層構造（ＰＬＳ）によるレーザ光の波長変換素子の模式的構造を示す。
【００５０】
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いて、厚さｌが約２００μｍの薄板からなる周期的積層構造（ＰＬＳ：Periodic Laminar Structure）を、極性軸であるｚ軸が互いに逆方向となるように重ねた構造を有する。図１３に示すように、入射光の電界Ｅω方向をｚ軸に平行にとることで、ｚ軸に平行な電界Ｅ2ωを有するＳＨＧ（Second Harmonic Generation）光を得ることができる。
【００５１】
図１４は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いた強誘電体装置の一例であって、導波型擬似位相整合非線形光学波長変換（ＱＰＭ−ＮＬＯ）デバイスの模式的構造を示す。本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いたＱＰＭ−ＮＬＯデバイスの基本構造は、図１４に示すように、分極反転グレーティング４０からなる周期的分極反転構造により形成でき、チャンネル導波路３８は、例えば、アニ-ル・プロトン交換（ＡＰＥ：Annealed Proton Exchanged）導波路を用いる。ＱＰＭ（Quasi-Phase Matching）は、伝播軸に沿って、ＮＬＯ（Non-Linear Optical）係数の符号を周期Λで反転した構造を設け、ＮＬＯ分極と発生しようとする光波の波動ベクトルの違いを周期構造の波数ベクトルＫ（｜Ｋ｜＝２π／Λ）で補償することで位相整合をとる方法である。
【００５２】
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いたＱＰＭ−ＮＬＯデバイスでは、周期を適当に選択することで、結晶の透過域内で任意の波長組み合わせに対して整合できるので、単一材料できわめて広い波長範囲の波長変換デバイスを実現することができる。
【００５３】
図１５は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いた強誘電体装置の一例であって、集積化偏波無依存差周波発生ＱＰＭ−差周波発生（ＤＦＧ：Differential Frequency Generation）波長変換デバイスの模式的構造を示す。本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いたＱＰＭ−ＤＦＧ波長変換デバイスは、図１５に示すように、強誘電体材料１０に対して、ＴＥ／ＴＭ両モードを導波するチャンネル導波路３８と、分極反転グレーティング４０からなるＱＰＭ構造を形成し、チャンネル導波路３８の中間点に溝を設けて薄膜型の波長板（波長選択ＴＥ／ＴＭ変換器）４２を４５°光学軸で挿入する。
【００５４】
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いたＱＰＭ−ＤＦＧ波長変換デバイスによれば、信号光ＴＭ成分はデバイス前半で波長変換された後にＴＥに変換され、ＴＥ成分はＴＭに変換された後にデバイス後半で波長変換されるため、効率が入力偏波に無依存な波長変換を実現することができる。
【００５５】
図１６は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いた強誘電体装置の一例であって、ＱＰＭ−ＳＨＧ−ＤＦＧデバイスによる波長変換型光スイッチングデバイスの模式的構造を示す。本発明の第１の実施の形態に係る強誘電体材料１０を用いたＱＰＭ−ＳＨＧ−ＤＦＧデバイスは、図１６に示すように、強誘電体材料１０に対して、チャンネル導波路３８と、分極反転グレーティング４０からなるＱＰＭ構造を形成し、さらに出力部に波長フィルタ４４を備える。
【００５６】
周波数ωcの光に対して、ＱＰＭ−ＳＨＧ条件を満足するＱＰＭデバイスにωcの光とωs（ωs≠ωc，ωs＝ωc）の光を入力すると、ＳＨＧ−ＤＦＧにより、ωd＝２ωc−ωsの差周波光も発生する。したがって、図１６に示すように、ωsの入力信号光をωcの制御光でスイッチングして、ωd＝２ωc−ωsの出力信号光を得る波長変換型光スイッチを実現することができる。
【００５７】
図１７は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いた強誘電体装置の一例であって、ＳＦＧ干渉型光スイッチングデバイスの模式的構造を示す。
【００５８】
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いたＳＦＧ干渉型光スイッチングデバイスは、強誘電体材料１０に形成された分極反転グレーティング（ＳＦＧ）４０によるＱＰＭ−ＳＦＧ区間とπ位相シフタ４６を両アームに集積化した導波路ＭＺ干渉計からなり、出力部に波長フィルタ４４を備える。周波数ω1の信号光とω2（ω1≠ω2，ω2＝ω1）の制御パルスを入力する。制御パルスがオフのときには、両アームを伝播した信号光は、合流部で干渉相殺するので、出力は現れない。制御パルスがオンになると、ＳＦＧ部では和周波（ω3＝ω1＋ω2）発生のための信号光は減衰し、合流部での相殺は不完全となり、信号が出力される。入出力信号光は、同一波長である。
【００５９】
（位相変調器）
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０からなる電気光学デバイスに分極反転構造を適用すると、進行波型光変調による擬似速度整合、位相変化の極性の制御、位相変調の大きさと位相の制御などの特性を得ることができる。
【００６０】
図１８は、本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いた強誘電体装置の一例であって、周期分極反転構造導波型電気光学位相変調器の模式的構造を示す。
【００６１】
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いた周期分極反転構造導波型電気光学位相変調器は、図１８に示すように、強誘電体材料１０に分極反転構造を形成し、標準的な単一モード光導波路４８と、コプレーナー電極５０を備える。
【００６２】
本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料１０を用いた周期分極反転構造導波型電気光学位相変調器によれば、位相変調の符号が反転する領域の自発分極の向きを予め反転させておくことで、光波と変調波の速度を擬似的に整合させて効率の良い変調を得ることができる。また、反転・非反転領域の各部分の長さを調節することで、所望の周波数特性を得ることや、変調位相を調節することも可能である。
【００６３】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【００６４】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料およびその強誘電体材料を用いた強誘電体装置は、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）、圧電素子などのＭＥＭＳ分野、空間光変調器などに適用することができ、幅広い分野において適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料として、（Ｓｒ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3  ）の結晶構造。
【図２】（ａ）本発明の第１の実施の形態の比較例に係る強誘電体材料として、ＳＢＴ(ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9)の結晶構造、（ｂ）本発明の第１の実施の形態の比較例に係る強誘電体材料として、ＢＬＴ(Ｂｉ4-XＬａXＴｉ3Ｏ12)の結晶構造、（ｃ）本発明の第１の実施の形態の比較例に係る強誘電体材料として、ＢＴＴ(ＢｉＴｉＴａ Ｏ9)の結晶構造。
【図３】図１（ａ）に示された本発明の第１の実施の形態に係ペロブスカイト型る強誘電体材料の結晶構造において、Ａサイトイオンの候補、Ｂサイトイオンの候補、およびＯイオンの周期律表上における配置例。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料の結晶構造において、Ａサイトイオンの候補の、室温における標準自由エネルギー変化ΔＧ0(ｋＪ／ｍｏｌ)とシャンノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径（オングストローム）との関係を説明する図。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料の結晶構造において、Ｂサイトイオンの候補の、電気陰性度とシャンノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径（オングストローム）との関係を説明する図。
【図６】本発明の第１の実施の形態の比較例に係る強誘電体材料として、ＳＢＴ(ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9)，ＢＬＴ(Ｂｉ4-XＬａXＴｉ3Ｏ12)，ＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-x）Ｏ3  ），ＢＴＴ(ＢｉＴｉＴａ Ｏ9)について、室温における標準自由エネルギー変化ΔＧ0(ｋＪ／ｍｏｌ)と温度Ｔ（Ｋ）との関係を示す図であって、Ａサイトイオンの酸化物安定性を説明する図。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、全面電極構造積層圧電アクチュエータの模式的構造図。
【図８】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、ローゼン型圧電トランスの模式的構造と利用振動モードの説明図。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、対称ローゼン３次型圧電トランスの模式的構造図。
【図１０】（ａ）図９に示した対称ローゼン３次型圧電トランスの機械的な変位分布図、（ｂ）応力分布図。
【図１１】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、（ａ）２Ｔ２Ｃ型破壊読み出し方式の強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）のメモリセルの回路構成図、（ｂ）１Ｔ１Ｃ型破壊読み出し方式のＦｅＲＡＭのメモリセルの回路構成図。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、１Ｔ型非破壊読み出し方式のＦｅＲＡＭのメモリセルの回路構成図。
【図１３】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、周期的積層構造（ＰＬＳ）によるレーザ光の波長変換素子の模式的構造図。
【図１４】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、導波型擬似位相整合非線形光学波長変換（ＱＰＭ−ＮＬＯ）デバイスの模式的構造図。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、集積化偏波無依存差周波発生ＱＰＭ−ＤＦＧ波長変換デバイスの模式的構造図。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、ＱＰＭ−ＳＨＧ−ＤＦＧデバイスによる波長変換型光スイッチングデバイスの模式的構造図。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、ＳＦＧ干渉型光スイッチングデバイスの模式的構造図。
【図１８】本発明の第１の実施の形態に係るペロブスカイト型強誘電体材料を用いた強誘電体装置の一例であって、周期分極反転構造導波型電気光学位相変調器の模式的構造図。
【符号の説明】
【００６７】
２,４…電極端子
１０…強誘電体材料
１２…内部電極
１４…ガラス絶縁膜
１６…外部電極
１８…入力部
２０…出力部
２２,２６…入力電極
２４,２８…出力電極
３０…メモリセルトランジスタ
３２…センスアンプ
３４…周期的積層構造（ＰＬＳ）
３８…チャンネル導波路
４０…分極反転グレーティング
４２…波長板（波長選択ＴＥ／ＴＭ変換器）
４４…波長フィルタ
４６…位相シフタ
４８…光導波路
５０…コプレーナー電極
ＣT…強誘電体キャパシタ
Ｐ…分極方向
ＢＬ,／ＢＬ…ビット線
ＷＬ…ワード線
ＰＬ…プレート線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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