(57)【要約】【課題】蒸気圧の低い固体の成膜原料を、任意の導入速度で定常的に成膜チャンバー内へ導入させることができる固体成膜原料導入装置、該導入装置によって複数種類の固体成膜原料の導入速度を制御しながら成膜チャンバー内へ導入することができる成膜装置および成膜方法を提供する。【解決手段】超臨界流体の供給源と、前記超臨界流体の供給源に接続され、超臨界流体に対して不活性な充填材２が中空部１ｂに充填されるとともに、超臨界流体に対して溶解可能な固体成膜原料Ｓが中空部１ｂに充填可能なカラム１と、を具備してなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体の供給源と、
前記超臨界流体の供給源に接続され、超臨界流体に対して不活性な充填材が中空部に充填されるとともに、超臨界流体に対して溶解可能な固体成膜原料が前記中空部に充填可能なカラムと、を具備してなることを特徴とする固体成膜原料導入装置。
【請求項２】
前記カラムの中空部が、（前記カラムの長さ）／（前記カラムの内径）＞１０の寸法関係を有していることを特徴とする請求項１記載の固体成膜原料導入装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の複数のカラムが並列に接続されてなるカラムアッセンブリーを具備してなることを特徴とする固体成膜原料導入装置。
【請求項４】
請求項１もしくは請求項２に記載のカラム、または請求項３に記載のカラムアッセンブリーとマスフローコントローラーとを備えた第１配管と、
別のマスフローコントローラーを備えた第２配管と、を具備してなり、
前記第１配管とおよび前記第２配管が並列に接続され、
前記の各マスフローコントローラーにより、前記第１配管および前記第２配管の流速を互いに調整することによって、前記固体成膜原料の超臨界流体中の濃度を調整可能とされていることを特徴とする固体成膜原料導入装置。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の固体成膜原料導入装置が具備されてなることを特徴とする超臨界成膜装置。
【請求項６】
超臨界流体に不活性な充填材と前記超臨界流体に対して溶解可能な固体成膜原料とが充填されたカラムの上流側から前記超臨界流体を導入し、その後、前記固体成膜原料を含む前記超臨界流体を流して成膜チャンバーに導入し、前記固体成膜原料からなる膜を基板上に成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
請求項６に記載の成膜方法によって成膜されたことを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体成膜原料導入装置及びこれを備えた超臨界成膜装置、並びにこれらを用いて成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の高誘電率膜として有望なペロブスカイト系材料（例えば、ＳｒＴｉＯ）のプリカーサーは、蒸気圧の低い固体状態のものが多く、従来の気化器を用いて気化し、成膜チャンバー内へ導入することが著しく困難になっている。
また、たとえ、気化器内で気化させることができても、成膜チャンバーへ繋がる配管内や成膜チャンバー内で析出してしまい、同プリカーサーの導入量を制御できないどころか装置トラブルを引き起こしてしまうことも多い。ペロブスカイト系材料は通常２種類の金属元素を含むため、各金属元素の成膜チャンバー内への導入量を正確に制御することは膜組成を制御することとも同義であるため、非常に重要なことになる。このような理由のために、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）といった従来の成膜技術を用いてぺロブスカイト膜を成膜するプロセスは、長年確立されないままになっている。
【０００３】
近年、次世代の成膜技術として期待されている超臨界成膜では、超臨界流体に溶解する試薬であれば、蒸気圧、試薬の状態（固体、液体、気体）に関係なく、プリカーサーとして使用することが可能である。したがって、ぺロブスカイトの成膜プロセス開発で直面している上記のような問題点を克服しうるポテンシャルを持っていると言える。そこで、このような固体成膜原料を原料として導入する方法が開発されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【特許文献１】特開２００３−２１３４２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２５５６号公報
【特許文献３】特開２００６−１４４０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、固体成膜原料を任意の速度で定常的に導入できる固体成膜原料導入法および固体成膜原料導入装置は確立されていない。図６は、超臨界流体を利用した従来の固体成膜原料導入装置の一部を示す。従来の固体成膜原料導入装置は、溶解チャンバー１０１を備えており、固体成膜原料を収納する容器本体１０２と、容器本体１０２を密閉する蓋体１０３と、蓋体１０３を貫通して容器本体１０２の内部の超臨界流体を供給する導入管１０４と、固体成膜原料が溶解された超臨界流体を導出する導出管１０５とから構成されている。導入管１０４を介して、容器本体１０２に供給された超臨界流体は、あらゆる方向に乱雑に流動しながら固体成膜原料を溶解させ、その後、超臨界流体の供給圧力によって容器本体１０２から排出される。
【０００５】
例えば、任意の量の固体成膜原料を、図６に示す溶解チャンバー１０２に入れ、超臨界流体を導入して溶解し、そして、その溶液を超臨界流体ポンプによって導出管１０５を介して送液したとき、送液時間と成膜チャンバー１０１内での超臨界溶液濃度の関係は、図５（ａ）に示すようなプロファイルになる。このプロファイルでは、試薬（固体成膜原料）濃度が常に変動していて、一定の濃度で固体成膜原料を送液できる時間はほとんどない。また、固体成膜原料の効率的な溶解には、通常、攪拌手段が必要であるが、容器本体１０２内部は高圧になっており、容器本体１０２内の固体成膜原料を確実に、かつ、効率的に攪拌することは容易ではない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、蒸気圧の低い固体の成膜原料を任意の導入速度で定常的に成膜チャンバー内へ導入させることができる固体成膜原料導入装置、該導入装置によって複数種類の固体成膜原料の導入速度を制御しながら成膜チャンバー内へ導入し、複数の元素から成るペロブスカイトやカルコゲナイドの膜組成を正確に制御することができる成膜装置および成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  超臨界流体の供給源と、
前記超臨界流体の供給源に接続され、超臨界流体に対して不活性な充填材が中空部に充填されるとともに、超臨界流体に対して溶解可能な固体成膜原料が前記中空部に充填可能なカラムと、を具備してなることを特徴とする固体成膜原料導入装置。
［２］  前記カラムの中空部が、（前記カラムの長さ）／（前記カラムの内径）＞１０の寸法関係を有していることを特徴とする前記［１］に記載の固体成膜原料導入装置。
［３］  前記［１］または［２］に記載の複数のカラムが並列に接続されてなるカラムアッセンブリーを具備してなることを特徴とする固体成膜原料導入装置。
［４］  前記［１］もしくは［２］に記載のカラム、または前記［３］に記載のカラムアッセンブリーとマスフローコントローラーとを備えた第１配管と、
別のマスフローコントローラーを備えた第２配管と、を具備してなり、
前記第１配管とおよび前記第２配管が並列に接続され、
前記の各マスフローコントローラーにより、前記第１配管および前記第２配管の流速を互いに調整することによって、前記固体成膜原料の超臨界流体中の濃度を調整可能とされていることを特徴とする固体成膜原料導入装置。
［５］  前記［１］〜［４］の何れか１項に記載の固体成膜原料導入装置が具備されてなることを特徴とする超臨界成膜装置。
［６］  超臨界流体に不活性な充填材と前記超臨界流体に対して溶解可能な固体成膜原料とが充填されたカラムの上流側から、前記超臨界流体を導入し、その後、前記固体成膜原料を含む超臨界流体を流して成膜チャンバーに導入し、前記固体成膜原料からなる膜を基板上に成膜することを特徴とする成膜方法。
［７］  前記［６］に記載の成膜方法によって成膜されたことを特徴とする半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体成膜原料導入装置によれば、超臨界流体に不活性な充填材を詰めたカラム状高圧容器からなる固体成膜原料溶解チャンバーを備えたことで、蒸気圧の低い固体成膜原料や高粘度液体成膜原料を任意の導入速度で定常的に成膜チャンバーへ導入させることができる。また、それにより、ぺロブスカイトやカルコゲナイドなど、複数金属元素からなる材料の組成比を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態である固体原料導入装置について、図面を参照して説明する。尚、以下の説明において参照する図は、本実施形態の固体原料導入装置を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の固体原料導入装置における各部の寸法関係とは異なる場合がある。
【００１０】
「固体原料導入装置」
本発明の固体成膜原料装置は、カラムの原理を利用した固体原料導入装置であって、図１に示す固体成膜原料溶解カラム（以下、カラムと略す）１と、図示しない超臨界流体の供給源とを具備して構成されている。
図１に示す、細長の円柱型のカラム状高圧容器からなるカラム１は、容器をなす円筒部１ａの内部に流路断面が略同形の中空部１ｂが形成されている。この中空部１ｂに、例えばガラスビーズなど、超臨界流体に不活性な充填材２を密に詰め込まれるとともに、充填材２の間隙に固体成膜原料Ｓが密に詰め込まれている。
円筒部１ａの両端には、導出入部１ｃ，１ｃが取り付けられている。導出入部１ｃの中心には、中空部１ｂと連通している流通孔１ｄが形成されている。また、導出入部１ｃ，１ｃの外側にはそれぞれ配管２０，２０が接続さている。配管２０，２０のいずれか一方に、二酸化炭素（ＣＯ２）などの超臨界流体を供給する超臨界流体の供給源が接続されている。
【００１１】
カラム１の寸法形状は、（中空部１ｂの長さＬ）／（中空部１ｂの内径Ａ）＞１０であることが好ましい。
中空部１ｂの内径Ａは１〜１２ｃｍが好ましく、より好ましくは１〜６ｃｍ、さらに好ましくは１〜３ｃｍである。長さＬは２０〜１５０ｃｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｃｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｃｍである。
【００１２】
カラム１の両端には、充填材２が流通孔１ｄ，１ｄ内に流れ込まないようにフィルター３，３が設けられていることが好ましい。
中空部１ｂに充填される固体成膜原料Ｓは、充填材２の間隙に分布しているので、中空部１ｂ内全体に広がったように配置されることになる。したがって、超臨界流体と固体成膜原料Ｓの接触面積が格段に大きくなり、攪拌がなくても、効率的に固体成膜原料Ｓを溶解させることが可能になる。
【００１３】
以上のように形成された中空部１ｂに対して、いずれか一方の配管２０を介して超臨界流体を導入した場合、中空部１ｂ内の超臨界流体は、すぐさま固体成膜原料Ｓの飽和溶液になる。その後、超臨界流体を流通させていくと、純粋な超臨界流体が供給される上流側で固体成膜原料Ｓは溶解、消費されていく。中流・下流領域では、すでに上流側で固体成膜原料Ｓを十分に溶解した飽和溶液が通過するので、固体成膜原料Ｓは消費されない。このように、中空部１ｂ内では、固体成膜原料Ｓの溶解は上流側から順に行なわれていき、下流側の固体成膜原料Ｓが消費されるまで一定の濃度（飽和濃度）の超臨界溶液を送液することができる。このことを可能にするためには、超臨界流体の流れは理想的な一方向（上流から下流）である必要があるので、上述したように、超臨界流体は中空部１ｂ内の充填材２の間隙という細い流路を通るようにすることで、逆流・対流を抑制することができる。
【００１４】
充填材２は球形が好ましく、固体成膜原料Ｓの粒あるいは粉よりは十分に大きいものであるが、直径２ｍｍを超えない程度のものが好ましい。より好ましくは、０．５〜２ｍｍ程度である。球形の場合、理想的には最密充填で充填率７４％であるが、残りの体積を固体成膜原料Ｓで充填するため、上記の充填密度が好ましい。
【００１５】
固体成膜原料Ｓの充填方法については特に限定はなく、例えば、（１）高温に加熱し、固体成膜原料Ｓを融解して中空部１ｂに流し込む方法、（２）固体成膜原料Ｓを各種溶媒（高濃度の溶液が得られる溶媒を選択）に溶解して固体成膜原料Ｓの溶液を調整し、中空部１ｂへその溶液を流し込んだ後、加熱によって溶媒だけを揮発させる方法、（３）予め充填材２と固体成膜原料Ｓをよく混ぜた予備充填材を作製し、それを中空部１ｂに充填する方法、などが挙げられる。
【００１６】
（カラムアッセンブリー）
カラム１内の固体成膜原料Ｓが消費されてしまうと、カラム自体を交換しなければいけなくなるため、図２のように、同様のカラム１，…を並列で複数本設置したカラムアッセンブリー４として接続されていることが好ましい。
ただし、カラム１の使用期限を延長する目的で、カラム１自体を太くすることは好ましくない。配管１ａから流入した超臨界流体が流れ込みにくい領域（カラム１の端や角部分）ができてしまい、カラム１内の固体成膜原料Ｓの消費が効率的でなくなるためである。この観点から、中空部１ｂの内径Ａは、流通孔１ｄ，１ｄの内径Ｂの５倍以下であることが好ましい。
【００１７】
効率的にカラム１内の固体成膜原料Ｓが溶解、消費された場合のカラムアッセンブリー４の使用期限は、詰め込んだ固体成膜原料量(ｇ)、同試薬の超臨界流体中での溶解度（ｇ／Ｌ溶解条件における）および超臨界流体の送液速度（Ｌ／ｍｉｎ．)によって、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から見積もることができるので、これによってカラムアッセンブリー４の交換時期を決定する。
固体成膜原料量（ｇ）／溶解度（ｇ／Ｌ)＝固体成膜原料Ｓの全消費に必要な超臨界流体量（Ｌ)・・・（Ｉ）
固体成膜原料Ｓの全消費に必要な超臨界流体量（Ｌ）／送液速度（Ｌ／ｍｉｎ．)＝固体成膜原料Ｓの全消費に必要な時間（ｍｉｎ．)・・・（ＩＩ）
固体成膜原料Ｓの全消費に必要な時間（ｍｉｎ．) × 安全ファクター（×０．５〜０．８）＝使用期限（ｍｉｎ．)・・・（ＩＩＩ）
使用期限後のカラムアッセンブリー４は、固体成膜原料Ｓを再充填（上記充填方法と同様）することによって、再利用することができる。
【００１８】
このようなカラムアッセンブリー４を備えた固体成膜原料導入装置９を図３に示す。固体成膜原料導入装置９は２系統からなり、１系統はカラムアッセンブリー４およびマスフローコントローラー５Ａを設置した第１配管９Ａと、もう１系統にはマスフローコントローラー５Ｂのみを設置した第２配管９Ｂとを備えている。第１配管９Ａと第２配管９Ｂは相互に並行に配置されており、第１配管９Ａと第２配管９Ｂが合流する合流部の下流側は、濃度検出器６が備えられている。なお、マスフローコントローラー５Ａは、カラムアッセンブリー４の上流側に配置されている。各系統への二酸化炭素の流入速度は、２つのマスフローコントローラー５Ａ，５Ｂによって制御され、これによって、飽和濃度の成膜原料を任意の濃度へ希釈することができる。成膜原料の濃度は、ＵＶ‐Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒなどの濃度検出器６でモニター可能である。
【００１９】
以上のような固体成膜原料導入装置９を用いることによって、送液時間と超臨界溶液濃度の関係は、図５（ｂ）に示すようなプロファイルになり、従来のものと比べて、試薬（固体成膜原料）濃度が一定になる時間が現れる。固体成膜原料濃度は、マスフローコントローラー５Ａ，５Ｂによって制御可能なので、成膜原料が固体であっても、同原料を任意の濃度で定常的に成膜チャンバーへ導入することが可能になる。
【００２０】
「超臨界成膜装置」
本発明の固体成膜原料導入装置９を用いた成膜方法は、図４に示すように、固体成膜原料導入装置９を有する配管系を備えた超臨界成膜装置Ｈによって実施される。
超臨界成膜装置Ｈは、２系統の固体成膜原料導入装置９ａ，９ｂとチェックバルブ７ｅ，７ｆとから成る固体成膜原料供給ラインＬ１、液体試薬貯蔵容器１５と液体試薬ポンプ１１とチェックバルブ７ｄとから成る液体試薬供給ラインＬ２、ガスボンベ１３と高圧ガス仕様マスフローコントローラー１０とチェックバルブ７ｃから成る気体試薬供給ラインＬ３、および二酸化炭素ボンベ１４（超臨界流体の供給源）と二酸化炭素送液ポンプ１２とマスフローコントローラー５Ｃとチェックバルブ７ｇとからなる超臨界流体供給ラインＬ４の４つの供給系と、これらのラインＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４が統合されて接続された成膜チャンバー１６と、から概略構成されている。
【００２１】
成膜チャンバー１６内は、ウェハ加熱用ヒーター１７が設置され、ウェハ加熱用ヒーター１７の上にウェハＷを置き、成膜チャンバー１６の外部に接続された背圧調整器１８で成膜チャンバー１６内の圧力を調整しながら、以下のような成膜プロセスを行なう。
【００２２】
「成膜方法」
本実施形態では、ＳｒＴｉＯ３の成膜を例に、本発明の固体成膜原料導入装置９を用いた成膜プロセスを説明するが、本発明はこれに限定されることはない。
【００２３】
固体成膜原料原料であるＳｒ(ＴＨＤ)２ [Ｂｉｓ(２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ)ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ]をカラムアッセンブリー４に充填し、この固体原料（Ｓｒ原料）を固体成膜原料供給ラインＬ１から供給できるようにする。
また、Ｔｉ原料であるＴｉ(ＭＰＤ)(ＴＨＤ)２ [Ｂｉｓ(２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ)‐２‐ｍｅｔｈｙｌ‐２，４‐ｐｅｎｔａｎｅ‐ｄｉｏｘｙｔｉｔａｎｉｕｍ]は液体試薬貯蔵容器１５に入れ、液体試薬ポンプ１１によって液体試薬供給ラインＬ２から供給できるようにする。
反応試薬である酸素は、マスフローコントローラー１０によって供給速度を制御しながら、気体試薬供給ラインＬ３から成膜チャンバーに導入する。
成膜チャンバー１６内には、ＳｒＴｉＯ３を成膜する基板（Ｓｉウエハなど）をウェハ加熱用ヒーター１７に載置した後、超臨界流体供給ラインＬ４から超臨界二酸化炭素を供給して、成膜チャンバー１６内を超臨界状態（例えば１２ＭＰａ超臨界二酸化炭素）にする。その後、基板をＳｒＴｉＯ３の成膜温度（例えば４００℃）まで加熱する。
【００２４】
成膜チャンバー１６内の温度および圧力条件が整ったところで、上記Ｓｒ原料、Ｔｉ原料および酸素を同時あるいは連続的に導入していく。各試薬の導入量および導入速度は、目的の組成比（例えば、Ｓｒ:Ｔｉ:Ｏ ＝ １:１:３）になるように、系統的な基礎検討を通して決定していくことが好ましい。任意の成膜時間の後（形成したＳｒＴｉＯ３膜の膜厚は、成膜時間に依存するため、成膜時間の決定にも系統的な基礎検討が必要）、ウェハＷの加熱および原料の供給を停止させる。続いて、成膜チャンバー内の二酸化炭素を排出することによって、成膜チャンバーを大気圧まで減圧した後、成膜後のウェハＷを取り出すことができる。このように成膜されたＳｒＴｉＯ３膜は、例えば、次世代のキャパシタ誘電体膜として使用されることができる。
【００２５】
上述の固体成膜原料供給ラインＬ１、液体試薬供給ラインＬ２および気体試薬供給ラインＬ３、超臨界流体供給ラインＬ４は、成膜チャンバー上のそれぞれ別のポートとつながっており、それぞれ別のポートから固体成膜原料、液体試薬、気体試薬および超臨界流体を導入してもよい。
また、本発明は、固体成膜原料だけでなく、粘度が高すぎて液体試薬ポンプで送液できないような高粘度液体成膜原料にも適応させることができる。
【００２６】
このようにすることで、蒸気圧の低い固体成膜原料や高粘度液体成膜原料を任意の導入速度で、定常的に成膜チャンバーへ導入させることができる。また、ぺロブスカイトやカルコゲナイドなど、複数金属元素からなる材料の組成比を制御することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、固体成膜原料や高粘度液体成膜原料からなる膜を有する半導体デバイスに広く利用できる。特に、次世代のキャパシタ誘電体膜などへの利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の実施形態である固体成膜原料導入装置における固体成膜原料溶解カラムの断面概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態である固体成膜原料導入装置におけるカラムアッセンブリーの斜視概略図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態である固体成膜原料導入装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態である固体成膜原料導入装置を備えた超臨界成膜装置の一例を示す構成図である。
【図５】図５は、超臨界流体の送液時間と成膜チャンバー中の試薬濃度の関係を示す図であり、図５（ａ）は従来の固体成膜原料導入装置を用いた場合の比較例を示し、図５（ｂ）は本発明の固体成膜原料導入装置を用いた場合の実施例を示す。
【図６】図６は、超臨界流体を利用した従来の固体成膜原料導入装置の一部であり、溶解チャンバーの模式図である。
【符号の説明】
【００２９】
１…固体成膜原料溶解カラム、
１ａ…円筒部、
１ｂ…中空部、
１ｃ…導出入部、
１ｄ…流通孔、
２…充填材、
３…フィルター、
４…カラムアッセンブリー、
５Ａ，５Ｂ，６Ｃ…マスフローコントローラー、
６…濃度検出器、
７，７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆ，７ｇ…チェックバルブ、
８…温度制御装置、
９，９ａ，９ｂ…固体成膜原料導入装置、
９Ａ…第１配管、
９Ｂ…第２配管、
１０…高圧仕様マスフローコントローラー、
１１…液体試薬送液ポンプ、
１２…二酸化炭素送液ポンプ、
１３…ガスボンベ、
１４…二酸化炭素ボンベ、
１５…液体試薬貯蔵容器、
１６…成膜チャンバー、
１７…ウェハ加熱用ヒーター
１８…背圧調整器、
２０…配管。
【図１】
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【図２】
2009094276.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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