(57)【要約】【課題】機械特性、電気特性が均一で、剛性、屈曲耐久性および靱性にも優れた、高品質の電子写真機器用無端ベルトを提供する。【解決手段】電子写真機器用無端ベルトの基層１が、ポリアミドイミド樹脂溶液またはポリイミド樹脂の前駆体溶液中に非シリコーン系ゴム粒子を分散含有させた分散液を塗膜化してなる、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂を海相とし上記非シリコーン系ゴム粒子を島相とする海−島構造体によって形成されており、上記海−島構造体における海相と島相の、ユニバーサル硬度計によって測定されるユニバーサル硬度の比が、海相／島相≧１０．０に設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基層のみからなる単層、もしくは基層を含む複数層からなる電子写真機器用無端ベルトであって、上記基層が、ポリアミドイミド樹脂溶液またはポリイミド樹脂の前駆体溶液中に非シリコーン系ゴム粒子を分散含有させた分散液を塗膜化してなる、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂を海相とし上記非シリコーン系ゴム粒子を島相とする海−島構造体によって形成されており、上記海−島構造体における海相と島相の、ユニバーサル硬度計によって測定されるユニバーサル硬度の比が、海相／島相≧１０．０に設定されていることを特徴とする電子写真機器用無端ベルト。
【請求項２】
上記島相が、アクリル酸変性加硫ゴムまたはカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムによって構成されている請求項１記載の電子写真機器用無端ベルト。
【請求項３】
上記海−島構造体における島相の平均粒径が、０．１〜１０μｍの範囲内に設定されている請求項１または２記載の電子写真機器用無端ベルト。
【請求項４】
上記海−島構造体における海相と島相との割合が、島相／（島相＋海相）＝０．１〜３０体積％となるよう設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真機器用無端ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用無端ベルトに関するものであり、詳しくはフルカラーＬＢＰ（レーザービームプリンター）やフルカラーＰＰＣ（プレーンペーパーコピア）等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、中間転写ベルトや紙転写搬送ベルト等に用い−れる電子写真機器用無端ベルトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フルカラーＬＢＰやフルカラーＰＰＣ等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、トナー像の転写用，紙転写搬送用，感光体基体用等の用途に、無端ベルト（シームレスベルト）が多用されている。このような無端ベルトとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系樹脂に、導電性カーボンブラックを配合したものを筒状フィルムに成形したものが用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の無端ベルトには、ベルト内において電気抵抗値がばらつきやすいという問題や、張力をかけた状態で繰り返し使用するとベルトに経時的に伸びが発生するという問題、さらには、ベルトの機械的耐久性が不充分なため、経時的に亀裂や割れが発生しやすいという問題がある。
【０００４】
そこで、これらの問題を改善するために、例えば、熱可塑性樹脂をマトリックス（海相）とし、導電性が付与されたゴム粒子をドメイン（島相）としてなる海−島構造の基材を有する半導電性ベルト（特許文献１参照）や、熱可塑性樹脂のなかでも特に、アクリル樹脂をマトリックスとし、ゴム粒子をドメインとしてなる海−島構造の部材を用いた電子写真装置用エンドレスベルト（特許文献２参照）が提案されている。また、剛性に優れ、かつ、屈曲耐久性および靱性にも優れた無端ベルトとして、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂からなる海相と、ポリシロキサン化合物からなる島相とを組み合わせてなる海−島構造の基層を有するもの（特許文献３参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２５４０２２公報
【特許文献２】特開２００５−１６４６７３公報
【特許文献３】特開２００６−２４３１４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１、２のものは、得られる基層（基材層）の電気特性が、従来のものよりは幾分改善されるものの、マトリックスとなる熱可塑性樹脂にゴム粒子を均一に分散させることが容易でないため、依然として電気特性がばらつく傾向にあるという問題がある。また、どちらのものも、押出成型、インフレーション成型、インジェクション成型といった溶融成型によって基層を成形するものであるため、表面平滑性や厚みの均一性に限界があるとともに、ウェルドラインの形成により、その部分に物性や電気特性の差異が生じやすいという問題がある。
【０００６】
一方、上記特許文献３には、海−島構造をつくるための材料を、溶液として調製し、これを金型にスプレーコーティングする等して基層を得る方法が開示されており、この方法によれば、非常に優れた島相の均一分散を実現することができ、また溶融成型に伴う問題も回避することができるとの期待が大きい。
【０００７】
しかし、上記特許文献３に記載された方法を詳細に検討した結果、上記島相の粒径制御や均一分散性等において、なお改善の余地があることが判明した。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、機械特性、電気特性が均一で、剛性、屈曲耐久性および靱性にも優れた、高品質の電子写真機器用無端ベルトの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明の電子写真機器用無端ベルトは、基層のみからなる単層、もしくは基層を含む複数層からなる電子写真機器用無端ベルトであって、上記基層が、ポリアミドイミド樹脂溶液またはポリイミド樹脂の前駆体溶液中に非シリコーン系ゴム粒子を分散含有させた分散液を塗膜化してなる、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂を海相とし上記非シリコーン系ゴム粒子を島相とする海−島構造体によって形成されており、上記海−島構造体における海相と島相の、ユニバーサル硬度計によって測定されるユニバーサル硬度（以下、単に「硬度」と略す）の比が、海相／島相≧１０．０に設定されているという構成をとる。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、機械特性、電気特性が均一で、剛性、屈曲耐久性および靱性にも優れた電子写真機器用無端ベルトを得るため、溶融成型によらず、塗膜化によって得られる海−島構造の基層（ベース層）について鋭意研究を重ねた。その結果、ポリアミドイミド樹脂溶液またはポリイミド樹脂の前駆体溶液中に非シリコーン系ゴム粒子を分散含有させた分散液を塗膜化してなる、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂を海相とし上記非シリコーン系ゴム粒子を島相とする海−島構造体であって、その海−島構造体における海相と島相の、ユニバーサル硬度計によって測定される硬度の比を、海相／島相≧１０．０に設定するようにすると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明の電子写真機器用無端ベルトは、その基層が、塗膜化によって得られる海−島構造体によって形成されたものであり、特に、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂からなる海相中に非シリコーン系ゴム粒子からなる島相が分散し、かつ、その海相と島相の硬度比が特定の割合となるよう設定されたものである。したがって、この構成によれば、上記非シリコーン系ゴム粒子からなる島相が、非常に均一に分散し、それによって、優れた応力緩和効果と、屈曲耐久性や靱性（ベンチ耐久性等）の向上効果とを奏することができる。そして、その結果、電子写真機器用無端ベルトの高耐久化と高剛性化とを両立することができ、しかもその物性が、非常に安定して得られるという利点を有する。
【００１２】
そして、本発明の電子写真機器用無端ベルトのなかでも、特に、上記島相が、アクリル酸変性加硫ゴムまたはカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムによって構成されているものは、上記島相による応力緩和効果と、海相による屈曲耐久性や靱性（ベンチ耐久性等）の向上効果とのバランスが、極めて良好である。
【００１３】
また、同様に、特に、上記海−島構造体における島相の平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲内に設定されているもの、さらには、上記海−島構造体における海相と島相との割合が、島相／（島相＋海相）＝０．１〜３０体積％となるよう設定されているものも、それぞれ、上記島相による応力緩和効果と、海相による屈曲耐久性や靱性（ベンチ耐久性等）の向上効果とのバランスが、極めて良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の電子写真機器用無端ベルト（以下「無端ベルト」と略す）は、例えば図１に示すように、基層１の外周面に表層２が直接形成された２層構造のベルト材によって構成されている。そして、上記基層１は、図２に模式的に示すように、マトリックス成分（連続相）からなる海相３に、ドメイン成分（分散相）からなる島相４が分散含有された、いわゆる海−島構造体によって形成されている。
【００１６】
上記海相３を構成するマトリックス成分としては、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂が用いられる。これらのうち、上記ポリアミドイミド樹脂（以下「ＰＡＩ樹脂」という）としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ＰＡＩ樹脂、芳香族ＰＡＩ樹脂等があげられる。そして、なかでも、フィルム機械特性に優れる点で、芳香族ＰＡＩ樹脂が好適に用いられる。
【００１７】
このようなＰＡＩ樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し構造（すなわち、ベンゼン環とイミド基とアミド基との組み合わせによる分子構造）を有するものがあげられる。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
上記ＰＡＩ樹脂は、例えば、トリメリット酸，その無水物，酸塩化物等の酸成分と、ジアミンまたはジイソシアネートとを、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤中、所定温度（通常、６０〜２００℃程度）に加熱しながら撹拌することにより製造することができる。
【００２０】
上記ＰＡＩ樹脂の製造に用いる酸成分としては、例えば、トリメリット酸およびその無水物または酸塩化物の他、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸），ビフェニルテトラカルボン酸，ビフェニルスルホンテトラカルボン酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ビフェニルエーテルテトラカルボン酸，エチレングリコールビストリメリテート，プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸およびこれらの無水物、シュウ酸，アジピン酸，マロン酸，セバチン酸，アゼライン酸，ドデカンジカルボン酸，ジカルボキシポリブタジエン，ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン），ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸，１，３−シクロヘキサンジカルボン酸，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸，ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸，イソフタル酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応性、耐熱性、溶解性等の点から、トリメリット酸無水物が好適に用いられる。
【００２１】
また、上記ＰＡＩ樹脂の製造に用いるジアミンまたはジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートや、１，４−シクロヘキサンジアミン，１，３−シクロヘキサンジアミン，イソホロンジアミン，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートや、ｍ−フェニレンジアミン，ｐ−フェニレンジアミン，４，４′−ジアミノジフェニルメタン，４，４′−ジアミノジフェニルエーテル，４，４′−ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，ｏ−トリジン，２，４−トリレンジアミン，２，６−トリレンジアミン，キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐熱性、機械的特性，溶解性等の点から、４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよびそのジイソシアネート、２，４−トリレンジアミンおよびそのジイソシアネート、ｏ−トリジンおよびそのジイソシアネート、イソホロンジアミンおよびそのジイソシアネートが好適に用いられる。
【００２２】
また、上記ＰＡＩ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２３】
つぎに、同じく、前記海相３を構成するマトリッスク成分として用いることのできるポリイミド樹脂（以下「ＰＩ樹脂」という）としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し構造（すなわち、ベンゼン環とイミド基との組み合わせによる分子構造）を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
上記一般式（２）において、Ｒで表される２価の有機基としては、例えば、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、１，４−シクロヘキサンジアミン，１，３−シクロヘキサンジアミン，イソホロンジアミン，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミンや、ｍ−フェニレンジアミン，ｐ−フェニレンジアミン，４，４′−ジアミノジフェニルメタン，４，４′−ジアミノジフェニルエーテル，４，４′−ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，ｏ−トリジン，２，４−トリレンジアミン，２，６−トリレンジアミン，キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン残基等があげられる。
【００２６】
上記ＰＩ樹脂は、上記一般式（２）で表される繰り返し構造中のＲ（２価の有機基）の種類により、熱可塑性ＰＩ樹脂と熱硬化性ＰＩ樹脂とに分類されるが、構造が剛直でフスィルム機械特性に優れる点で、熱硬化性ＰＩ樹脂が好適に用いられる。
【００２７】
上記ＰＩ樹脂は、例えば、酸ジ無水物と、ジアミンとを、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤中、イミド化しない程度の低温（約２５℃以下）で撹拌しながら重縮合反応させることにより、全芳香族ポリアミド酸等のポリイミド前駆体を得た後、さらにこれをイミド化して得ることができる。
【００２８】
上記酸ジ無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＴＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記ジアミンとしては、前述のＰＡＩ樹脂に関する記載で例示したものと同様のものが用いられる。
【００２９】
一方、前記島相４を構成するドメイン成分としては、非シリコーン系ゴム粒子が用いられる。上記非シリコーン系ゴム粒子とは、シリコーン系ゴム以外のゴムからなる粒子であれば、特に限定するものではないが、そのゴム粒子を構成するゴム成分の硬度と、前記海相３を構成する樹脂成分の硬度の比が、海相／島相≧１０．０となるよう設定しなければならない。すなわち、海相３の硬度と島相４の硬度の差が、上記の割合より小さいと、せっかく島相４が均一に分散されていても、島相４による応力緩和効果や屈曲耐久性・靱性の向上効果が充分に発現しないからである。
【００３０】
上記ゴム成分の材料としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムおよびその水添化物、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体の臭化物（ＢＩＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、ポリスルフィドゴム、フッ素ゴム等、あるいは、これらのアクリル酸変性物、マレイン酸変性物、カルボキシ変性物等があげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。そして、これらのなかでも特に、アクリル酸変性加硫ゴム、カルボキシ変性ＮＢＲゴム等が好適に用いられる。
【００３１】
なお、前記基層１（図１参照）には、任意成分として、導電性充填剤やリン含有ポリエステル系樹脂等を含有させることができる。また、これらの成分とともに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、トルエン，アセトン等の有機溶剤や、炭酸カルシウム等の通常の充填剤を、必要に応じて含有させることも可能である。
【００３２】
上記導電性充填剤としては、特に限定はないが、例えば、カーボンブラック，グラファイト等の導電性粉末、アルミニウム粉末，ステンレス粉末等の金属粉末、導電性酸化亜鉛（ｃ−ＺｎＯ），導電性酸化チタン（ｃ−ＴｉＯ2 ），導電性酸化鉄（ｃ−Ｆｅ3 Ｏ4 ），導電性酸化錫（ｃ−ＳｎＯ2 ）等の導電性金属酸化物、四級アンモニウム塩，リン酸エステル，スルホン酸塩，脂肪族多価アルコール，脂肪族アルコールサルフェート塩のようなイオン性導電剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
また、上記リン含有ポリエステル系樹脂としては、リン含有量がリン含有ポリエステル系樹脂全体の３〜１５重量％の範囲内にあるものが好ましく、特に好ましくはリン含有量が５〜１０重量％の範囲内にあるものである。上記リン含有量がこのような範囲内にあると、難燃性が向上するため好ましい。
【００３４】
つぎに、上記表層２の形成に用いる材料（表層用材料）としては、特に限定はなく、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、作業性を考慮して、液状または溶剤可溶タイプのものが好適に用いられる。また、汚れ防止、塗膜強度、あるいは密着性を向上させる目的で、前記樹脂材料を変性したものを用いてもよく、例えば、変性アクリル系樹脂があげられる。この変性アクリル系樹脂としては、アクリル樹脂の分子構造を母体とし、他の樹脂ないし樹脂成分で変性されたものであれば特に限定はないが、なかでも、シリコーン変性アクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００３５】
上記シリコーン変性アクリル系樹脂としては、例えば、シリコーングラフトアクリル系樹脂があげられる。このシリコーングラフトアクリル系樹脂としては、アクリル系樹脂（主鎖）にシリコーン系樹脂がグラフト重合したものであれば特に限定するものではない。このシリコーングラフトアクリル系樹脂の具体例としては、東亞合成社製のサイマックＵＳ−３５０等があげられる。
【００３６】
なお、上記表層用材料において、上記樹脂材料に対して、イソシアネート樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，キシレン樹脂等の樹脂架橋剤を用いて、樹脂架橋を施した材料や、感光性モノマーまたはポリマーに光重合開始剤を混合した紫外線硬化型材料を用いても差し支えない。
【００３７】
図１に示す無端ベルトは、これらの材料を用い、例えばつぎのようにして製造することができる。なお、この例は、基層１の海相３を構成するマトリックス成分として、ＰＡＩ樹脂を用いた例である。
【００３８】
〔基層用材料溶液の調製−ＰＡＩ樹脂を用いる場合〕
まず、撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器を準備し、トリメリット酸無水物等の酸成分と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネートとを所定量配合し、ＮＭＰ等の極性溶剤を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら所定時間（好ましくは、１〜３時間）かけて所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）まで昇温する。つぎに、所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）で所定時間（好ましくは、約３〜５時間）反応させた後、反応を停止することにより、ＰＡＩ樹脂溶液を調製する。つぎに、上記ＰＡＩ樹脂溶液に、非シリコーン系ゴム粒子を所定量添加し、常温（通常、２５℃程度）下で、羽根撹拌で混合する。つづいて、この溶液に、カーボンブラック等を適宜配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散することにより、基層用材料を調製する。
【００３９】
〔基層１の形成〕
そして、上記基層用材料を、金型（円筒形基体）の表面にスプレーコーティングした後、この塗膜を、所定温度（好ましくは、１５０〜３００℃）で所定時間（好ましくは、３〜６時間）乾燥することにより、金型の外周面に、基層１（図１参照）を形成する。なお、得られた基層１は、図２に示すように、ＰＡＩ樹脂からなる海相３中に、非シリコーン系ゴム粒子からなる島相４が均一に分散してなる海−島構造体によって形成されている。
【００４０】
〔表層用材料溶液の調製〕
一方、表層用材料を、例えば、変性アクリル系樹脂と、ＤＭＦ，トルエン，アセトン等の有機溶剤とを適宜に配合し、撹拌羽根で混合することにより、表層用材料溶液を調製する。ただし、隣接する層の形成材料に用いる有機溶剤は、互いに異なった種類のものを使用することが好ましいことから、表層用材料に用いる有機溶剤と、基層用材料に用いる有機溶剤とは、互いに異なった種類のものを使用することが好ましい。
【００４１】
〔表層２の形成〕
そして、上記円筒形基体の外周面に形成された基層１の表面に、上記表層用材料溶液を、ディッピング法によりコーティングし所定条件で乾燥することにより、表層２（図１参照）を形成する。
【００４２】
〔脱型〕
そして、上記表層２が積層された基層１と、円筒形基体との間に、エアを吹き込んで円筒形基体から基層１と表層２の積層体を剥がし、上記円筒形基体を抜き取ることにより、基層１と表層２の２層構造の無端ベルトを得る。
【００４３】
このようにして得られた無端ベルトは、その基層が、塗膜化によって得られる、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂からなる海相中に非シリコーン系ゴム粒子からなる島相が分散してなる海−島構造体によって形成され、かつ、その海相と島相の硬度比が特定の割合となるよう設定されたものである。したがって、この構成によれば、上記非シリコーン系ゴム粒子からなる島相が、溶融成型等によって得られるものに比べて、非常に均一に分散し、それによって、優れた応力緩和効果と、屈曲耐久性や靱性（ベンチ耐久性等）の向上効果とを奏することができる。そして、その結果、電子写真機器用無端ベルトの高耐久化と高剛性化とを両立することができ、しかもその物性が、非常に安定しているという利点を有する。
【００４４】
なお、上記の製法において、海層３（図２参照）を構成するマトリックス成分としてＰＩ樹脂を用いる場合は、基層用材料溶液を、例えばつぎのようにして調製することができる。それ以外の工程は、上記の製法と同様である。
【００４５】
〔基層用材料溶液の調製−ＰＩ樹脂を用いる場合〕
まず、撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器を準備し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等の酸ジ無水物と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）等のジアミンとを所定量配合し、ＮＭＰ等の極性溶剤を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、常温（通常、２５℃程度）以下の温度で、所定時間（通常、３時間程度）反応させた後、反応を停止することにより、ＰＩの前駆体であるポリアミド酸溶液を調製する。この場合、常温を超える温度で反応を行うと、イミド化が進行し、ＮＭＰ等の極性溶剤に不溶となる傾向がみられるため、常温以下の温度で反応を行うことが好ましい。つぎに、上記ポリアミド酸溶液に、非シリコーン系ゴム粒子を所定量添加し、常温（通常、２５℃程度）下で、羽根撹拌で混合する。つづいて、この溶液に、カーボンブラック等を適宜配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散することにより基層用材料を調製する。
【００４６】
また、上記の製法において、基層１を形成するための基層用材料溶液の塗工は、上記スプレーコーティングの他、ディッピンク、遠心成型等、溶液を塗膜状に塗工する方法であれば、特に限定するものではないが、なかでも、特許第３８５５８９６号公報に記載された垂直方向らせん状のスプレーコーティングを採用することが好適である。すなわち、この方法でスプレーコーティングを行う場合は、図３（ａ）に示すように、周方向に回転しうる円筒形基体１０と、その外周面に近接する位置で上記円筒形基体１０の軸方向に沿って移動しうるノズル１１とを準備する。そして、上記円筒形基体１０を垂直にした状態で周方向に回転させ、その状態で、上記ノズル１１から、上記基層用材料１２を、円筒形基体１０の外周面に向かって吐出させながら軸方向に移動させることにより、円筒形基体１０の外周面にらせん状に塗布することにより、図３（ｂ）に示すように、円筒形基体１０の外周面を覆う塗膜を得ることができる。
【００４７】
この方法によれば、本発明の基層１を形成する際、基層用材料における非シリコーン系ゴム粒子の均一分散が損なわれないため、本発明の基層の特徴的構成と相俟って、非常に優れた機械特性、電気特性を供えた無端ベルトを得ることができる。
【００４８】
そして、本発明において、上記基層１の島相４の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。すなわち、島相４の平均粒径が０．１μｍ未満であると、応力緩和部位が少なすぎるため、強度アップ効果が乏しくなる傾向がみられ、逆に島相４の平均粒径が１０μｍを超えると、剛性（引張弾性率）が低下する傾向がみられるからである。
【００４９】
なお、上記島相４の平均粒径の測定法は、特に限定はないが、例えば、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査形プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等により、各島相４を観察してその径を測定し、それら粒径の平均値を求めることによって算出することができる。
【００５０】
また、本発明において、基層１の海相３と島相４との割合は、島相／（島相＋海相）＝０．１〜３０体積％となるよう設定することが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０体積％の範囲内である。すなわち、島相４の割合が、上記の範囲より少ないと、島相４による応力緩和部位が少なすぎるため、強度アップ効果が乏しくなる傾向がみられ、逆に、島相４の割合が、上記の範囲より多いと、基層１の剛性が低下する傾向がみられるからである。
【００５１】
なお、上記海相３と島相４との割合を体積基準で求める方法としては、例えば、マイクロスコープを用いて上記海相３と島相４の構成部分を二値化する等の方法をあげることができる。
【００５２】
また、上記の製法において、表層２の形成方法も、上記ディッピング法に限定されるものではなく、基層１の形成方法と同様、スプレーコーティングや、遠心成型等、適宜の方法を選択することができる。
【００５３】
そして、本発明の無端ベルトの各層の厚みは、ベルトの用途に応じて適宜に設定されるが、基層１の厚みは、通常、３０〜３００μｍの範囲内であり、好ましくは５０〜２００μｍの範囲内である。また、表層２の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【００５４】
また、本発明の無端ベルトは、内周長が９０〜１５００ｍｍで、幅が１００〜５００ｍｍ程度のものが好ましい。すなわち、上記寸法の範囲内に設定すると、電子写真複写機等に組み込んで使用するのに適した大きさとなるからである。
【００５５】
なお、本発明の無端ベルトは、前記図１に示したような、基層１の外周面に表層２を直接形成した２層構造に限定されるものではない。例えば、基層１のみからなる単層構造、基層１と表層２との間に、熱可塑性樹脂層もしくはゴム弾性層を介在させた３層構造、基層１と表層２との間に、熱可塑性樹脂層およびゴム弾性層の双方を介在させた４層構造等であっても差し支えない。ただし、これらの場合においても、基層１は、前述の海−島構造体で形成されていなければならない。
【００５６】
上記基層１と表層２との間に介在させることのできる熱可塑性樹脂層用材料としては、特に限定はないが、熱可塑性樹脂とともに、必要に応じて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），トルエン等の溶剤等が用いられる。なお、この熱可塑性樹脂層用材料中にも、先に述べたような、導電性充填剤を配合しても差し支えない。
【００５７】
また、上記熱可塑性樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、難燃性に優れる点で、ＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
【００５８】
さらに、上記基層１と表層２との間に介在させることのできるゴム弾性層用材料としては、ゴム材および加硫剤とともに、必要に応じて、加硫促進剤、溶剤、加工助剤、老化防止剤等が用いられる。なお、このゴム弾性層用材料中にも、先に述べたような、導電性充填剤を配合しても差し支えない。
【００５９】
上記ゴム材としては、特に限定はないが、難燃性の観点から、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が用いられる。これらのなかで、電子写真機器用無端ベルトに要求される電気特性、弾力性、耐久性に合わせて最適材料が選定される。
【００６０】
そして、本発明の無端ベルトは、フルカラーＬＢＰやフルカラーＰＰＣ等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、トナー像の転写用，紙転写搬送用，感光体基体用等の用途に好適に用いられるが、これに限定するものではなく、例えば、フルカラーではない、単色の電子写真複写機の転写ベルト等にも使用することができる。
【実施例】
【００６１】
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記の材料を準備した。
＜ＰＡＩ樹脂材料＞
・トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）
Ｍｎ：１９２．１２
・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＴ（Ｍｎ：２５０．２６）
【００６３】
＜ＰＩ樹脂材料＞
・ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）
ダイセル化学工業社製（Ｍｎ：２１８）
・４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）
和歌山精化工業社製（Ｍｎ：２００．２）
【００６４】
＜非シリコーン系ゴム粒子＞
・アクリル酸変性加硫ゴム１
平均粒子径：１．０μｍ  中国石化社製、Ｎａｒｐｏｗ  ＶＰ−３０１の分級品
・アクリル酸変性加硫ゴム２
平均粒子径：０．１μｍ、中国石化社製、Ｎａｒｐｏｗ  ＶＰ−３０１の分級品
・アクリル酸変性加硫ゴム３
平均粒子径：１０．０μｍ、中国石化社製、Ｎａｒｐｏｗ  ＶＰ−３０１の分級品
・アクリル酸変性加硫ゴム４
平均粒子径：１．０μｍ、上記アクリル酸変性加硫ゴム１を、３００℃×２０時間加熱  し、硬化（劣化）させたもの。
・アクリル酸変性加硫ゴム５
平均粒子径：１．０μｍ、上記アクリル酸変性加硫ゴム１を、３５０℃×２０時間加熱  し、硬化（劣化）させたもの。
・カルボキシ変性ＮＢＲゴム
平均粒子径：１．０μｍ、中国石化社製、Ｎａｒｐｏｗ  ＶＰ−５０２の分級品
・カルボキシ化ＳＢＲゴム
平均粒子径：１．０μｍ、中国石化社製、Ｎａｒｐｏｗ  ＶＰ−２０１の分級品
【００６５】
＜導電性充填剤＞
・カーボンブラック
昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０
【００６６】
〔実施例１〕
（１）基層用材料溶液の調製
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）３８重量部（以下「部」と略す）と、ＭＤＩ５０部と、ＮＭＰ溶剤２００部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液１００部に対し、アクリル酸変性加硫ゴム１を３部の割合で添加し、常温（２５℃）下で、羽根撹拌で混合した。つづいて、この溶液に、カーボンブラック１０部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料溶液を調製した。
【００６７】
（２）無端ベルトの作製
金型（円筒形基体）を準備し、この表面に、図３（ａ）および（ｂ）に示すらせん状スプレーコーティングの方法（特許第３８５５８９６号公報参照）により、上記基層用材料溶液をスプレーコーティングした。そして、常温〜２５０℃まで２時間かけて昇温させた後、２５０℃で１時間加熱処理をした。つぎに、基層と円筒形基体との間にエアーを吹き付けることにより、円筒形基体を抜き取り、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。なお、得られた基層における海相を構成するＰＡＩ樹脂の硬度は１２３、同じく島相を構成するアクリル酸変性加硫ゴム１の硬度は１．４であり、その硬度比（海相／島相）は、９０である。
【００６８】
〔実施例２〜９〕
非シリコーン系ゴム粒子の種類や材料組成を、後記の表１および表２に示すように変更した。それ以外は、上記実施例１と同様にして、基層用材料溶液を調製し、得られた基層用材料溶液を用いて、上記実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。なお、上記基層において、アクリル酸変性加硫ゴム２、３を用いたものは、それらの硬度が、上記アクリル酸変性加硫ゴム１と同一であり、海相／島相の硬度比は、実施例１と同一である。一方、カルボキシ変性ＮＢＲゴムの硬度は１．８、カルボキシ化ＳＢＲゴムの硬度は２．０であることから、実施例２、実施例３における海相／島相の硬度比は、それぞれ７０、６０である。
【００６９】
〔実施例１０〕
（１）基層用材料溶液の調製
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４４部と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４０部と、ＮＭＰ溶剤２００部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、常温（２５℃）以下の温度で、約３時間反応させた後、反応を停止することにより、ＰＩの前駆体であるポリアミド酸−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このポリアミド酸−ＮＭＰ溶液に、ジメチルシリコーンオイル０．１部を添加し、常温下で羽根撹拌により混合した。つづいて、この溶液に、カーボンブラック１０部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料溶液を調製した。
【００７０】
（２）無端ベルトの作製
金型（円筒形基体）を準備し、この表面に、図３（ａ）および（ｂ）に示すらせん状スプレーコーティングの方法（特許第３８５５８９６号公報参照）により、上記基層用材料溶液をスプレーコーティングした。そして、常温〜３００℃まで２時間かけて昇温させた後、３００℃で１時間加熱処理をした。つぎに、基層と円筒形基体との間にエアーを吹き付けることにより、円筒形基体を抜き取り、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。なお、上記基層において海相を構成するＰＩ樹脂の硬度は１６０、同じく島相を構成するアクリル酸変性加硫ゴム１の硬度は１．４であり、その硬度比（海相／島相）は、１１０である。
【００７１】
〔実施例１１〜１４〕
材料組成を、後記の表３に示すように変更した。それ以外は、上記実施例１０と同様にして、基層用材料溶液を調製し、得られた基層用材料溶液を用いて、上記実施例１０と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。
【００７２】
〔実施例１５〕
基層用材料溶液の調製において、ゴム粒子として、前記アクリル酸変性加硫ゴム４を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。この基層の島相を構成するアクリル酸変性加硫ゴム４の硬度は１２であり、海相／島相の硬度比は、１０であった。
【００７３】
〔実施例１６〕
（１）基層用材料溶液の調製
前記実施例１と同様にして、基層用材料溶液を調製した。
【００７４】
（２）表層用材料溶液の調製
シリコーングラフトアクリル系樹脂（東亞合成社製、サイマックＵＳ−３５０）１００部と、トルエン溶剤５００部とを配合し、撹拌羽根で混合して、表層用材料溶液を調製した。
【００７５】
（３）無端ベルトの作製
金型（円筒形基体）を準備し、この表面に、前記実施例１と同様にして基層を形成した後、その表面に、上記表層用材料溶液をディッピング法にてコーティングし。そして、乾燥した後、基層と円筒形基体との間にエアーを吹き付けることにより、円筒形基体を抜き取り、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造の無端ベルトを作製した。
【００７６】
〔実施例１７〕
スプレーコーティングの方法を、垂直方向らせん状スプレーコーティングではなく、金型（円筒形基体）の回転軸を水平方向にして塗工を行う、一般的なスプレーコーティングによって行った。それ以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。
【００７７】
〔比較例１〕
基層用材料溶液の調製において、非シリコーン系ゴム粒子として、前記アクリル酸変性加硫ゴム５を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。この基層の島相を構成するアクリル酸変性加硫ゴム５の硬度は１５であり、海相／島相の硬度比は、８である。
【００７８】
〔比較例２、３〕
材料組成を、後記の表５に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、基層用材料溶液を調製し、得られた基層用材料溶液を用いて、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。
【００７９】
〔比較例４〕
基層用材料溶液の調製において、非シリコーン系ゴム粒子に代えて、後記の表５に示すジメチルシリコーンオイルを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。
【００８０】
このようにして得られた実施例および比較例の無端ベルトの海−島構造体の、下記の示す特性を、下記の方法で測定するとともに、下記の基準に従って評価した。これらの結果を、後記の表１〜表５に併せて示した。
【００８１】
〔海相／島相の硬度比〕
各相を構成する樹脂もしくはゴム単独の硬度をユニバーサル硬度計によって測定し、その硬度比を算出した。
【００８２】
〔島相／（島相＋海相）の割合（体積％）〕
マイクロスコープを用いて海相と島相の構成部分を二値化して算出した。
【００８３】
〔島相の平均粒径〕
無端ベルトの基層の海−島構造につき、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて、島相の平均粒径を測定した。
【００８４】
〔引張弾性率、破断歪み〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、引張弾性率および破断歪みを測定した。なお、引張速度は、毎分１０±２．０ｍｍとした。
【００８５】
〔ＭＩＴ回数（耐屈曲性）〕
各無端ベルトを１５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、ラボ環境（２５℃×４５％ＲＨ）下において、ＭＩＴ耐揉疲労試験機（東洋精機製作所社製、Ｆｏｌｄｉｎｇ  Ｅｎｄｕｒａｎｃｅｔｅｓｔｅｒ  ＭＩＴ−Ｄ）を用いてＭＩＴ試験を行い、ＭＩＴ回数を測定した。試験条件は、スプリング介在状態で荷重１．０ｋｇ、反復速度１７５サイクル／分、振り角１３５°（左右とも）とした。なお、ＭＩＴ回数は、耐屈曲性の評価の指標となるものであり、このＭＩＴ回数が多い程、耐屈曲性に優れていることを示す。
【００８６】
〔ベンチ耐久試験〕
直径１３ｍｍの金属製ローラーを２本準備し、２本の金属製ローラー間に無端ベルト（幅１５０ｍｍ）を張架した状態で、一方の金属製ローラーをテーブル上に固定した。ついで、テーブルに固定していない他方の金属製ローラーがテーブルの端部になるように配置し、この金属製ローラーの両端にオモリを２ｋｇずつ吊り下げ（総荷重４ｋｇ）、ラボ環境（２５℃×４０％ＲＨ）下で、無端ベルトを回転駆動させた。そして、無端ベルトに亀裂が確認できるまでの累積回転数を測定した。
【００８７】
【表１】
2009086087.tif 000005
【００８８】
【表２】
2009086087.tif 000006
【００８９】
【表３】
2009086087.tif 000007
【００９０】
【表４】
2009086087.tif 000008
【００９１】
【表５】
2009086087.tif 000009
【００９２】
上記の結果から、いずれの実施例品も、ポリアミドイミド樹脂もしくはポリイミド樹脂を海相３とし、非シリコーン系ゴム粒子を島相４とし、両者の硬度比（海相／島相）が１０．０以上の、特殊な構成の基層１を、塗工によって形成したものであるため、上記特殊な島相４が均一に分散し、優れた品質を備えている。ただし、基層１を、水平方向らせん状スプレーコーティングによって形成したもの（実施例１７品）は、垂直方向らせん時イヴスプレーコーティングによって形成したものに対し、やや品質が劣っている。
【００９３】
これに対し、比較例１品は、海相３と島相４の硬度比が、本発明の範囲を外れているため、応力緩和効果等が小さく、従来品、例えば比較例４品に比べて品質が優れているとはいえない。また、比較例２品は、基層１がＰＡＩ樹脂のみから形成されて海−島構造を形成しておらず、実施例１品に比べて、耐屈曲性およびベンチ耐久性が劣り、比較例３品は、基層１がＰＩ樹脂のみから形成されて海−島構造を形成しておらず、実施例１０品に比べて、ベンチ耐久性が劣っている。さらに、比較例４品は、実施例品と同様、塗工によって基層１を形成したものであるが、海−島構造体の構成が異なるため、その品質が実施例品に比べて劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の電子写真機器用無端ベルトは、フルカラーＬＢＰ（レーザービームプリンター）やフルカラーＰＰＣ（プレーンペーパーコピア）等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、中間転写ベルトや紙転写搬送ベルト等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の電子写真機器用無端ベルトの一例を示す部分断面図である。
【図２】本発明の基層を構成する海−島構造体の模式的な説明図である。
【図３】（ａ），（ｂ）は、いずれも本発明の基層を形成するのに適したスプレーコーティングの説明図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  基層
２  表層
【図１】
2009086087.tif 000010
【図２】
2009086087.tif 000011
【図３】
2009086087.tif 000012