(57)【要約】  【課題】  印刷後の乾燥を不要にし、高アスペクト比の電極パターンを得ることのできる太陽電池の製造方法を提供する。  【解決手段】  導電ペーストを基板上にパターン印刷して露光する工程を含む太陽電池の製造方法であって、導電ペーストが導電性無機粉末、ガラスフリット、および感光性有機成分を含み、該導電ペースト中の有機溶剤の含有量が１質量％以下であることを特徴とする太陽電池の製造方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電ペーストを基板上にパターン印刷して露光する工程を含む太陽電池の製造方法であって、導電ペーストが導電性無機粉末、ガラスフリットおよび感光性有機成分を含み、該導電ペースト中の有機溶剤の含有量が１質量％以下であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記導電ペーストが、感光性有機成分として２５℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、分子内に重合性不飽和基を有するモノマーを該導電ペースト中に２〜２０質量％の範囲内で含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記導電ペーストが、感光性有機成分として重合性不飽和基数が２〜６の範囲内にある重合性多官能モノマーと重合性不飽和基数が１つである重合性単官能モノマーを含み、該重合性多官能モノマーと該重合性単官能モノマーの質量比が９０：１０〜３０：７０の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少ない工程で高アスペクト比を有する電極パターンを形成できる太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池産業の発展は目覚ましものがあるが、太陽電池の普及を阻んでいるのは太陽電池の製造コストが高いことにある。太陽電池としては、例えば、ｐ型シリコン基板に対し、凹凸構造を有する受光面側にｐｎ接合、反射防止膜、グリッド電極が形成され、反対側に裏面電極層、裏面電極が形成されたものがある。
【０００３】
これらの電極形成は、導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルおよび有機溶剤からなる導電ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷後、乾燥、焼成して形成する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、該導電ペーストには多量の有機溶剤が含まれており、印刷後の乾燥に多くのエネルギーを要することや印刷後パターンにダレが生じ、高アスペクト比のパターンが得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００７−１９１０６号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、印刷後の乾燥を不要にし、高アスペクト比の電極パターンを得ることのできる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、導電ペーストを基板上にパターン印刷して露光する工程を含む太陽電池の製造方法であって、導電ペーストが導電性無機粉末、ガラスフリット、および感光性有機成分を含み、該導電ペースト中の有機溶剤の含有量が１質量％以下であることを特徴とする太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、乾燥工程を省略し、高アスペクト比の電極パターンを得ることのできる太陽電池の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用する導電ペーストは、導電性無機粉末、ガラスフリットおよび感光性有機成分を含むものである。
【０００９】
導電性無機粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれるものが使用できる。これらは、単独、合金のいずれの状態であってもよい。太陽電池の受光面電極は、光を遮らないように占有面積が小さく、低抵抗を有することが要求されることから、ライン幅が細くて厚い電極とするためには、これら導電性無機粉末の粒子径があまり小さくならないようにすることが好ましい。粒子径としては、体積基準分布の中心径が１〜２０μｍの範囲内、最大粒子サイズが４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、体積基準分布の中心径が１〜１０μｍの範囲内、最大粒子サイズが３０μｍ以下である。
【００１０】
ガラスフリットとしては、ファイヤースルー性（反射防止層上に印刷した導電ペーストを焼成させる際に、その導電ペーストの下部に位置する反射防止層も同時に溶融することを利用して、導電ペースト中の導電材料と基板を接触させて、オーミック接続を得ようとするもの）や基板との密着性等を考慮して選ばれるが、特に制限はなく、公知のものが使用できる。ガラスフリットの軟化点やガラス転移温度等は、焼成温度によって適宜選択され、その軟化点やガラス転移温度によって、フリットガラスの成分を調整する。
【００１１】
また、ファイヤースルー性安定化のためにＰ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ等の元素をフリットガラスに含有させてもよい。さらに、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等の金属もしくはその化合物を添加して用いることや暗色化のために炭素粉末等を添加することも有効である。
【００１２】
本発明の太陽電池の製造方法で使用する導電ペーストは、感光性有機成分を含有することを特徴とする。本発明で用いる導電ペーストは後述のように有機溶剤の含有量が１質量％以下であるので、感光性有機成分を含む導電性ペーストを用いてパターン印刷し、露光することによって、べとつきのない塗布パターンを形成することができる。感光性有機成分を含有せず、有機溶剤の含有量が１質量％以下の導電ペーストを用いると、粘度が高すぎてパターン印刷できないペーストとなるか、パターン印刷後乾燥しても印刷パターンがべとついてしまい、印刷パターンが乱れやすいという問題を生じる。
【００１３】
感光性有機成分としては、分子内に重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーもしくはポリマーを含むものである。本発明における導電ペーストを構成する感光性有機成分として、印刷後のパターン形状制御や導電ペーストの粘度調整などの役割を果たす成分として分子内に重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーもしくはポリマーを用いる。
【００１４】
分子内に重合性不飽和基を有するモノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の導電ペースト中には、２５℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内である分子内に重合性不飽和基を有するモノマーを含むことが好ましい。より好ましくは、２５℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内である分子内に重合性不飽和基を有するモノマーを含むことである。上記モノマーを含むことで、導電ペーストの粘度調整を容易にすることができる。上記モノマーの具体的な例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。上記モノマーは、導電ペーストに対し、２〜２０質量％の範囲で添加され、より好ましくは、５〜１５質量％の範囲内である。上記モノマーの量が少なすぎると導電ペーストの室温での流動性がなくなり、パターン印刷が不良となる場合がある。一方、上記モノマーの量が多すぎる場合には導電ペーストの粘度が低下し、目的の膜厚が得られない場合がある。
【００１７】
さらに、本発明で使用する導電ペーストは、パターン印刷後、光硬化させるものであるから、光硬化時間を短縮するために、重合性不飽和基数が２〜６の範囲内にある重合性多官能モノマーを含むことが好ましい。重合性不飽和基数が６を越えるモノマーを用いると相溶性が不良となり、導電ペーストの印刷性が不良となる場合がある。また、重合性不飽和基数が２〜６の範囲内にある重合性多官能モノマーのみを用いた場合、光硬化時の重合収縮により、パターン形状が不良となる場合があるため、重合性不飽和基数が２〜６の範囲内にある重合性多官能モノマーと重合性不飽和基数が１つである重合性単官能モノマーを併用することも有効である。この場合、重合性不飽和基数が２〜６の範囲内にある重合性多官能モノマーと重合性不飽和基数が１つである重合性単官能モノマーの質量比が９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。質量比が上記範囲内であることで、光硬化時間短縮と光硬化時の重合収縮を抑え、パターン形状の制御が可能となる。
【００１８】
分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーもしくはポリマーとしては、炭素−炭素２重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。このようなオリゴマーもしくはポリマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーもしくはポリマーを得ることができる。
【００１９】
好ましい重合性不飽和基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００２０】
このような側鎖をオリゴマーもしくはポリマーに付加させる方法は、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００２１】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。
【００２２】
このような分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２０００００の範囲内、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくはＭｗが５０００〜１０００００の範囲内、Ｍｎが１０００〜３００００の範囲内である。Ｍｗ、Ｍｎが上記範囲内であることで、取扱性が良好で、光硬化時に均一な硬化性を得ることができる。
【００２３】
本発明における導電ペーストは、分子内に重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーもしくはポリマーを含有するが、これらの成分はいずれも活性光線のエネルギー吸収能力はないため、光硬化を行わせるためには光重合開始剤を用いる必要がある。光重合開始剤は、光硬化に使用される光源によって選択され、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤等が使用できる。
【００２４】
光ラジカル重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチ���ンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム（＋１）ｎ−ブチルトリフェニルボレート（１−）、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等や近紫外に吸収を持つ陽イオン染料とボレート陰イオンとの錯体、近赤外増感色素で増感されたハロゲン化銀と還元剤を組み合わせたもの、チタノセン、鉄アレーン錯体、有機過酸化物、ヘキサアリール、ビイミダゾール、Ｎ−フェニルグリシン、ジアリールヨードニウム塩等のラジカル発生剤の少なくとも１種と更に必要に応じて、３−置換クマリン、シアニン色素、メロシアニン色素、チアゾール系色素、ピリリウム系色素等の増感色素等が挙げられる。
【００２５】
光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感導電ペーストに対し、０．０５〜１０質量％の範囲内で添加され、より好ましくは、０．１〜１０質量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると光硬化不足となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には相溶性が不良になるおそれがある。
【００２７】
光重合開始剤と共に増感剤を使用することで、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００２８】
増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用する導電ペーストではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。増感剤の量が少なすぎれば光硬化を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば、相溶性が不良になる恐れがある。
【００３０】
本発明で使用する導電ペーストは、有機溶媒の含有量が１質量％以下であることを特徴とする。有機溶剤の量が多い場合、印刷後に乾燥工程が必要となるため、本発明で使用する導電ペーストでは有機溶剤量は、上記範囲内であることが必要となる。また、上記範囲内で有機溶剤を含むことで、光重合開始剤や増感剤の溶解性を向上させ、均質な導電ペーストが作製できる。本発明において有機溶剤とは、他の物質を溶解する目的で用いられるもので、常温で液体であり、１０〜２００℃の温度域で揮発性を有する有機物を指し、分子内に反応性の不飽和結合を有するものを除く。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸等、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、テキサノール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明に使用する導電ペーストでは、導電ペーストの貯蔵安定性のために重合禁止剤を添加することも有効である。具体的な重合禁止剤としては、ヒドロキノン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等が挙げられる重合禁止剤の添加量は、導電ペースト中に０．０１〜１質量％の範囲内で添加することができる。
【００３２】
本発明の感光性ペーストでは、無機粉末を多量に含んでいるため、これらを均一に分散させるために分散剤を用いることも有効である。分散剤としては、公知のアニオン性分散剤、カチオン性分散剤、非イオン性分散剤等を用いることができるが、本発明においては、無機粉末を多量に含んでいるため、分散剤がイミダゾリニウムカチオンを構成成分とする有機酸塩であることが、特に有効に働く。具体的には、１−メチル−１−タロ−イルアミドエチル−２−タロ−イルイミダゾリニウムメトサルフェート、１−エチルビス（１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリニウムメトサルフェート）、１−オクタデカノイルアミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン塩酸塩、１−ドコサノイルアミノエチル−２−ヘンエイコシルイミダゾリン塩酸塩等が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用する導電ペーストでは、その他添加物成分として、チキソ剤、可塑剤、染料等の紫外線吸収剤等を目的に応じて適宜用いることができる。本発明で使用する導電ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する
次に上記導電ペーストを用いた太陽電池の製造方法について説明する。
【００３４】
まず、単結晶あるいは多結晶ｐ型シリコン基板の表面に例えばリン等を熱的に拡散させ、ｎ型拡散層を形成する。続いて、ｎ型拡散層上に反射防止層を形成する。反射防止層の材料としては、酸化チタン、二酸化珪素、窒化珪素等が挙げられ、これらは例えば、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法等で形成することができる。
【００３５】
次に、反射防止層の表面に上記導電ペーストをパターン印刷する。パターン印刷の方法としては、例えばスクリーン印刷やブレードコーター、テーブルコーター等による塗布が挙げられる。塗布後、露光装置を用いて露光を行う。この際使用される活性光源は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜１０分間露光を行う。本発明においては、塗布後、露光することにより、印刷後の乾燥を不要にし、パターンのだれを防止できるため、高アスペクト比の導電パターンを形成できる。
【００３６】
露光後、焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラーハース式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、５００〜１０００℃で行うことができる。
【００３７】
また、シリコン基板の反射防止層を設けた裏面には、裏面電極を形成するが、裏面電極にも上記導電ペーストが使用できる。この際、表面電極と裏面電極を塗布、露光後、焼成することで、表面電極と裏面電極を同時に形成することもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３９】
（導電ペーストＡ）
湿式還元法により製造された中心粒径（Ｄ５０）３．２μｍ、比表面積０．３５ｍ２／ｇ、タップ密度５．１ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末８０質量％、酸化ビスマス２６質量％、酸化珪素１３質量％、酸化硼素１８質量％、酸化バリウム１４質量％、酸化アルミニウム４質量％、酸化亜鉛２１質量％からなる組成のガラスを粉砕した中心粒子径（Ｄ５０）１μｍのガラス粉末２質量％、ウレタンアクリレート樹脂（共栄社化学社製  ＵＡ−５１０Ｈ）６質量％、表１に示した比率で加えた分子内に重合性不飽和基を有するモノマー１０質量％、光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）１質量％、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）０．５質量％、分散剤（１−メチル−１−タロ−イルアミドエチル−２−タロ−イルイミダゾリニウムメトサルフェート）０．４５質量％、重合禁止剤（ｐ−ｔ−ブチルカテコール）０．０５質量％を計量、撹拌後、３本ローラーで分散して得られたもの。
【００４０】
（導電ペーストＢ）
湿式還元法により製造された中心粒径（Ｄ５０）３．２μｍ、比表面積０．３５ｍ２／ｇ、タップ密度５．１ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末８０質量％、酸化ビスマス２６質量％、酸化珪素１３質量％、酸化硼素１８質量％、酸化バリウム１４質量％、酸化アルミニウム４質量％、酸化亜鉛２１質量％からなる組成のガラスを粉砕した中心粒子径（Ｄ５０）１μｍのガラス粉末２質量％、ウレタンアクリレート樹脂（共栄社化学社製  ＵＡ−５１０Ｈ）６質量％、表１に示した比率で加えた分子内に重合性不飽和基を有するモノマー９．６質量％、有機溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）０．４質量％、光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）１質量％、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）０．５質量％、分散剤（１−メチル−１−タロ−イルアミドエチル−２−タロ−イルイミダゾリニウムメトサルフェート）０．４５質量％、重合禁止剤（ｐ−ｔ−ブチルカテコール）０．０５質量％を計量、撹拌後、３本ローラーで分散して得られたもの。
【００４１】
（導電ペーストＣ）
湿式還元法により製造された中心粒径（Ｄ５０）３．２μｍ、比表面積０．３５ｍ２／ｇ、タップ密度５．１ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末８０質量％、酸化ビスマス２６質量％、酸化珪素１３質量％、酸化硼素１８質量％、酸化バリウム１４質量％、酸化アルミニウム４質量％、酸化亜鉛２１質量％からなる組成のガラスを粉砕した中心粒子径（Ｄ５０）１μｍのガラス粉末２質量％、ウレタンアクリレート樹脂（共栄社化学社製  ＵＡ−５１０Ｈ）６質量％、表１に示した比率で加えた分子内に重合性不飽和基を有するモノマー９．２質量％、有機溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）０．８質量％、光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）１質量％、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）０．５質量％、分散剤（１−メチル−１−タロ−イルアミドエチル−２−タロ−イルイミダゾリニウムメトサルフェート）０．４５質量％、重合禁止剤（ｐ−ｔ−ブチルカテコール）０．０５質量％を計量、撹拌後、３本ローラーで分散して得られたもの。
【００４２】
（導電ペーストＤ）
湿式還元法により製造された中心粒径（Ｄ５０）３．２μｍ、比表面積０．３５ｍ２／ｇ、タップ密度５．１ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末８０質量％、酸化ビスマス２６質量％、酸化珪素１３質量％、酸化硼素１８質量％、酸化バリウム１４質量％、酸化アルミニウム４質量％、酸化亜鉛２１質量％からなる組成のガラスを粉砕した中心粒子径（Ｄ５０）１μｍのガラス粉末２質量％、ウレタンアクリレート樹脂（共栄社化学社製  ＵＡ−５１０Ｈ）６質量％、表１に示した比率で加えた分子内に重合性不飽和基を有するモノマー５質量％、有機溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）５質量％、光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）１質量％、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）０．５質量％、分散剤（１−メチル−１−タロ−イルアミドエチル−２−タロ−イルイミダゾリニウムメトサルフェート）０．４５質量％、重合禁止剤（ｐ−ｔ−ブチルカテコール）０．０５質量％を計量、撹拌後、３本ローラーで分散して得られたもの。
【００４３】
（導電ペーストＥ）
湿式還元法により製造された中心粒径（Ｄ５０）３．２μｍ、比表面積０．３５ｍ２／ｇ、タップ密度５．１ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末８５質量％、酸化ビスマス２６質量％、酸化珪素１３質量％、酸化硼素１８質量％、酸化バリウム１４質量％、酸化アルミニウム４質量％、酸化亜鉛２１質量％からなる組成のガラスを粉砕した中心粒子径（Ｄ５０）１μｍのガラス粉末２質量％、エチルセルロース樹脂（ダウケミカル社製）３質量％、有機溶剤（ターピネオール）１１．５質量％、分散剤（１−メチル−１−タロ−イルアミドエチル−２−タロ−イルイミダゾリニウムメトサルフェート）０．５質量％を計量、撹拌後、３本ローラーで分散して得られたもの。
【００４４】
（電極パターン形成評価）
約１０００Åの窒化膜を形成した４インチシリコンウエハ（ＥアンドＭ社製）上に上記導電ペーストをスクリーン印刷した。スクリーン版は、ＳＵＳ２００メッシュ（線径３０μｍ、紗厚６０μｍ）を用いた。スクリーン印刷後、露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光量は、表１に示した。その後、８００℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いてパターン断面部を観察した
なお、パターン形状の判定は以下の通りである。
○：だれが見られないもので、パターンの断面形状が矩形から台形であるもの
×：だれが見られるもので、パターンの断面形状が丸みを帯びたもの
（べとつきの評価）
露光後または、乾燥後に粘着性がないことを指触にて確認した。
【００４５】
（目詰まりの評価）
基板２０枚に印刷後、基板面内に均一に印刷されず、膜厚ムラや印刷パターンに欠けがみられたものをを目詰まりとした。
【００４６】
（実施例１〜３）
導電性無機粉末として銀粉末、ガラスフリット、および感光性有機成分を含み、該導電ペースト中の有機溶剤の含有量が１質量％以下である導電ペーストを用いた実施例１〜３では、乾燥工程を必要とすることなく、パターン形状もだれが少し見られるものの、高アスペクト比のパターン形状を有するものであった。ただし、一部スクリーン版に目詰まりが見られた。
【００４７】
（実施例４）
粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内である分子内に重合性不飽和基を有するモノマーを導電ペースト中に２〜２０質量％の範囲内で含む導電ペーストを用いた実施例４では、乾燥工程を必要とすることなく、パターン形状もだれがほとんど見られない、高アスペクト比のパターン形状を有するものであった。また、スクリーン版の目詰まりも見られなかった。
【００４８】
（実施例５）
重合性不飽和基数が２〜６の範囲内にある重合性多官能モノマーと重合性不飽和基数が１つである重合性単官能モノマーの質量比が９０：１０〜３０：７０である導電ペーストを用いた実施例５では、乾燥工程を必要とすることなく、パターン形状もだれがほとんど見られない、高アスペクト比のパターン形状を有するものであった。また、スクリーン版の目詰まりも見られなかった。さらに、低露光量（短時間の露光）でパターン形成が可能であった。
【００４９】
（比較例１）
有機溶剤量が５質量％である導電ペーストを用いたところ、露光後でも表面がべとつきパターン形成ができなかった。
【００５０】
（比較例２）
感光性有機成分を含まない導電ペーストを用いたところ、露光後でも表面がべとつきパターン形成ができなかった。
【００５１】
（比較例３）
感光性有機成分を含まない導電ペーストを印刷後、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で６０分乾燥した。べとつきはなく、パターン形成は可能であったが、パターンにだれが見られ、高アスペクト比のパターン形状が得られなかった。
【００５２】
【表１】
2009170577.tif 000002