(57)【要約】【課題】示差走査熱量計を用いた測定において、高温下で試料と反応を起こさない容器を提供する。【解決手段】試料容器内側に厚さ１０〜５００ｎｍのバリア層を設け、試料の融点より高温において該試料と化学反応および合金化を生じない、示差走査熱量計用試料容器。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料容器内側に厚さ１０〜５００ｎｍのバリア層を設け、試料の融点より高温において該試料と化学反応および合金の形成を生じない、示差走査熱量計用試料容器。
【請求項２】
前記バリア層を形成する材料が誘電体であることを特徴とする請求項１に記載の示差走査熱量計用試料容器。
【請求項３】
前記誘電体が、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化ホウ素、または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の示差走査熱量計用試料容器。
【請求項４】
前記バリア層を形成する材料が、窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の示差走査熱量計用試料容器。
【請求項５】
前記バリア層を形成する材料が高融点金属であることを特徴とする請求項１に記載の示差走査熱量計用試料容器。
【請求項６】
前記バリア層を形成する材料が炭化物であることを特徴とする請求項１に記載の示差走査熱量計用試料容器。
【請求項７】
前記炭化物が、炭化シリコン、ニッケルカーバイトシリコン、またはタングステンカーバイトであることを特徴とする請求項６に記載の示差走査熱量計用試料容器。
【請求項８】
前記バリア層がスパッタ法、烝着法、またはメッキ法を用いて容器内側に設けられたこと特徴とする請求項１に記載の示差走査熱量計用試料容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下「ＤＳＣ」ともいう）の試料容器に関するものであり、詳しくは、高温でも安定した測定を実現するための示差走査熱量計用試料容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱物性は様々な分野で重要視され、そのため、熱伝導率や比熱といった基礎特性を高温領域で測定することが求められている。ＤＳＣは、比熱、融点、潜熱といった物性値の測定が可能であり、また装置の簡便さから、広く使われている。
【０００３】
ＤＳＣは、上記の物性値を簡便に求めることができるが、従来、高温領域におけるＤＳＣの測定にはいくつかの問題点があった。これに対し、ＤＳＣに代わり、他の方法によっても高温領域の熱物性値は求まる。しかしながら、他の方法では非常に測定時間が長く、例えば比熱を求めるために、ＤＳＣでは１日で終わる所が一ヶ月を費やさなくてはならなくなる。これは熱量を求める際に絶対的な熱量を求める必要があるため、測定系を断熱系にすることはもちろん、測定自身も熱平衡になるまで待つ必要があるからである。ＤＳＣはその点、絶対的な熱量の測定は必要なく、標準試料との比較によって熱物性値を求める。よって測定時間は比較的短くすむのである。このように測定上の利点の多いＤＳＣであるが、問題が存在する。それは高温領域での測定である。特許文献１および２では、高温領域でのＤＳＣ測定において、加熱炉やセンサーやヒーターの配置を改良するなどして、対処しようとしている。このような装置本体の改良のより高温領域の測定は可能ではあるが、更に重要な問題点は解決されていない。その問題点は、試料と容器の化学反応および合金の形成（以下「反応」とする）が高温で生じてしまうことである。このことにより装置の改良だけでは、測定は不可能である。特に熔融状態での反応性は高いため、熔融状態の測定はＤＳＣでは不可能であった。通常、無機物の場合、融点は５００℃以上であるため、装置性能が５００℃以上測定可能であっても、容器との反応により試料は意図しない物質に変化していまい、測定はできないのである。
【０００４】
通常、ＤＳＣ用試料容器の母材としては、安価であること、また容器の加工が容易であることを理由として、アルミニウムが用いられる。しかしながら、アルミニウムは無機材料試料と反応が起きやすく、試料の融点以上での測定では、反応により容器が破壊され、内部の試料が噴き出すといった事例が生じていた。
【０００５】
一方、容器との反応を避けるために、通常は白金や金といった貴金属を使用する。アルミニウムより高融点である事、反応が起きにくい事からこの材料が選ばれている。しかしながら、これら貴金属性容器は非常に高価であり、ＤＳＣ測定では容器は使い捨てが必要であることを考えると、対費用効果は非常に低くなる。
【特許文献１】特開平０６−２０１６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２８９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来のＤＳＣ測定用容器の問題点を解消し、安価でかつ試料との反応を起こさない容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルミニウム製容器の内側にバリア層を設け、試料と容器が直接触れないようにし、バリア層の厚さを特定の値とすることで、無機物の融点以上といった高温でのＤＳＣ測定が可能であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきなすにいたったものである。
すなわち、本発明は、
（１）試料容器内側に厚さ１０〜５００ｎｍのバリア層を設け、試料の融点より高温において、該試料と反応を生じない、示差走査熱量計用試料容器、
（２）前記バリア層を形成する材料が誘電体であることを特徴とする（１）項に記載の示差走査熱量計用試料容器、
（３）前記誘電体材料が、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化ホウ素、または酸化アルミニウムであることを特徴とする（２）項に記載の示差走査熱量計用試料容器、
（４）前記バリア層を形成する材料が、窒化物であることを特徴とする（１）項に記載の示差走査熱量計用試料容器、
（５）前記バリア層を形成する材料が高融点金属であることを特徴とする（１）項に記載の示差走査熱量計用試料容器、
（６）前記バリア層を形成する材料が炭化物であることを特徴とする（１）項に記載の示差走査熱量計用試料容器、
（７）前記炭化物が、炭化シリコン、ニッケルカーバイトシリコン、またはタングステンカーバイトであることを特徴とする（６）項に記載の示差走査熱量計用試料容器、および
（８）前記バリア層がスパッタ法、烝着法、またはメッキ法を用いて容器内側に設けられたこと特徴とする（１）項に記載の示差走査熱量計用試料容器、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＤＳＣ用試料容器は、ＤＳＣ用の容器母材と試料との接触を防止し、容器母材と試料との反応を防ぐ事ができ、容器の破壊を防ぎ、数百℃の高温において、熱物性値測定が可能となった。また、バリア層の形成法として、スパッタ法、烝着法、メッキ法が使用可能であり、安価な形成法により製造することができ、白金製容器といった高価な容器を用いるより、遥かに安価で、かつ高温で安定的なＤＳＣ容器を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のＤＳＣ用試料容器は、容器内側にバリア層を設け、試料と反応しにくい容器である。図１は、本発明のＤＳＣ用容器の好ましい実施態様の概略断面図である。本実施態様のＤＳＣ容器は、上部部材１ａおよび下部部材１ｂからなる母材１の容器内側にバリア層２が設けられている。容器内部には試料３が入れられ、密封されて測定に用いられる。
【００１０】
バリア層２の厚さは、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。あまりに薄いと試料と容器の母材１との反応が生じてしまう。これはバリア層２がどのような材料であろうと少なからず試料３の拡散は生じるため、１０ｎｍ未満の厚さでは、試料３がバリア層２を通り、容器母材１と反応を起こしてしまうからである。ＤＳＣ測定時間は通常数時間は必要であるから、試料にもよるが１０ｎｍ以上が必要であり、５０ｎｍ以上が望ましい。
【００１１】
バリア層２の厚さが厚すぎると、高温という事を考えるとアルミニウムとの熱膨張率の違いからバリア層が破壊されてしまう。また、高温に曝されなくとも、バリア層形成時に、層として保持できずに剥離やひび割れが生じてしまう。従って、バリア層の厚さは５００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、ＤＳＣ容器内部にバリア層２を設ける事により、直接容器母材１と試料３が接触する事を避ける。一般に高温になると材料同士は反応しやすくなり、かつ試料融点以上で試料が液体状態になると反応性は非常に高くなる。直接、容器母材１と試料３が接触していると、容器母材１と試料３が合金を形成し、測定が不可能になる。また、反応する事により、一部の熔融した試料３が容器外部に漏れ出す恐れがある。さらに、漏れ出した試料３はＤＳＣの測定部を汚染するため、ＤＳＣの故障原因となりうる。
【００１３】
バリア層２の材料としては、用いられる試料３の融点より高温において試料３と反応しないものであり、試料の融点よりバリア層材料の融点は高く、また高温で安定である物質であり、試料３との拡散が生じにくい物質から選択される。
【００１４】
バリア層２を形成する好ましい材料としては、例えば、誘電体、窒化金属、高融点金属、炭化物が挙げられる。
本発明に好ましく用いられる誘電体としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素、および酸化アルミニウムが挙げられる。
本発明に好ましく用いられる窒化金属としては、窒化タンタル、窒化チタンが挙げられる。
本発明に好ましく用いられる高融点金属としては、タングステン、タンタル、白金が挙げられる。
本発明に好ましく用いられる炭化物としては、炭化シリコン、ニッケルカーバイトシリコン、またはタングステンカーバイトが挙げられる。
バリア層２を形成する材料としては、上記物質に限定されるものではなく、試料と高温時、試料と反応を生じない物質を選択して使用することができる。
【００１５】
母材１の材料としては、従来、容器の材料として用いられている、アルミニウムが好ましく用いることができるが、それ以外にもステンレス、アルミナ、セラミックを用いることができる。
【００１６】
バリア層２の形成方法としては、それに限定されるものではないが、スパッタ法、烝着法、またはメッキ法といった薄膜形成技術が使用可能である。特に、スパッタ法、烝着法、またはメッキ法、特別に高価材料や装置を必要としないので、安価に本発明の容器を提供することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
（比較例１）
市販のＤＳＣ容器（アルミニウム製、容量０．０２ｃｃ、母材肉厚０．５  ｍｍ）にスズ約３０ｍｇを入れ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ−２９１０を用いて３００℃まで昇温した。容器は開放型ではなく、密閉型でありスズの蒸散による装置への汚染を防止している。スズの融点は２３２℃であり、３００℃は充分スズが熔融している温度である。図２は昇温後のＤＳＣ容器を示す斜視図である。図中、１１は反応によって破壊されたＤＳＣ用試料容器、１２は３００℃昇温後のスズを示す。３００℃の加熱により、容器の材料であるアルミニウムと反応が起きてしまい、容器が破壊され、上部母材１１ａと下部母材容器１１ｂに破壊された。
【００１９】
（比較例２）
比較例１と同様な容器に、ＳｂＴｅ９約３０ｍｇを入れ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ−２９１０を用い、ＳｂＴｅ９は融点が４５０℃程度であるため、５００℃まで昇温している。図３は、昇温後のＤＳＣ容器を示す斜視図である。容器１４が破壊され、穴から試料である５００℃昇温後のＳｂＴｅ９  １３が噴き出した。このような状態では、比熱の測定自体が不可能である。
【００２０】
（実施例１）
比較例１で用いた容器内部にＳｉＯ２をスパッタ法で厚さ３００ｎｍ形成した。得られた容器を使用し、試料をスズとして、比較例１と同様に３００℃まで昇温したところ、容器の破壊は全くみられなかった。図４に加熱した後の容器２１の斜視図を示す。また、試料としてＳｂＴｅ９を用い、比較例２と同様に加熱したところ、容器に破壊の跡はみられなかった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１の容器にスズを約３０ｍｇ入れ、示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＳＣ−２９１０）を用い、スズの比熱を融点以上でまで求めた。図５にその結果を示す。図５のグラフの横軸は温度、縦軸が比熱の値となっている。●で示される本実施例の測定値は、○で示される公表されている文献値とは１０％程度の誤差で一致しており、値として問題はなく測定可能であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の好ましい実施態様の示差走査熱量計用試料容器の概略断面図である。
【図２】比較例１におけるスズを入れ、３００℃まで加熱した後の容器の斜視図である。
【図３】比較例２におけるＳｂＴｅ９入れ、５００℃まで加熱した後の容器の斜視図である。
【図４】実施例１におけるスズを入れ、３００℃まで加熱した後の容器の斜視図である。
【図５】実施例２のスズの融点以上までの比熱を求めたグラフである。
【符号の説明】
【００２３】
１  ＤＳＣ用容器母材
１ａ  上部部材の母材
１ｂ  下部部材の母材
２  バリア層
３  試料
１１  反応によって破壊されたＤＳＣ用試料容器
１１ａ  破壊された上部母材
１１ｂ  破壊された下部母材
１２  ３００℃昇温後のスズ
１３  溶融後のＳｂＴｅ９
１４  ＤＳＣ用試料容器
２１  ＤＳＣ用試料容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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