(57)【要約】【課題】低温環境下における充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】炭素密度が１．５５ｇ／ｃｍ3以上であり、（１）Ｘ線回折パターンにおける（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下であり、（２）黒鉛粒子の平均アスペクト比が１以上５以下である人造黒鉛（Ａ）と、（１）Ｘ線回折パターンにおける（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３５７ｎｍ以下であり、（２）メジアン径（Ｄ50）が、１０μｍ以上２５μｍ以下であり、かつ１０％積算径（Ｄ10）、および９０％積算径（Ｄ90）との関係が、Ｄ90／Ｄ50、Ｄ50／Ｄ10ともに１．６以下である天然黒鉛（Ｂ）との質量比を５０：５０以上８０：２０以下に混合することで充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる活物質を主成分とする正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる活物質を主成分とする負極と、リチウム塩を含有する非水電解質を有する非水電解質二次電池において、前記負極は炭素材料を含む合剤層からなり、前記合剤層中の、前記炭素材料の質量を前記合剤層の体積で割って算出される炭素密度が１．５５ｇ／ｃｍ3以上であり、前記炭素材料は、人造黒鉛粒子と、天然黒鉛粒子とが、その質量比が５０：５０以上８０：２０以下となるように混合されたものであって、前記人造黒鉛粒子は、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下であり、かつ、黒鉛粒子の平均アスペクト比が１以上５以下であり、前記天然黒鉛粒子は、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３５７ｎｍ以下であり、かつ、メジアン径（Ｄ50）が、１０μm以上２５μm以下であり、かつ１０％積算径（Ｄ10）、および９０％積算径（Ｄ90）との関係が、Ｄ90／Ｄ50、Ｄ50／Ｄ10ともに１．６以下であるあることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に好適な負極を持つ非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンおよび携帯電話等の電子機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、これら駆動用電源として高エネルギー密度を有する二次電池が要求されている。中でもリチウムを活物質とするリチウムイオン二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】
現在正極活物質としてＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などが用いられている。一方、負極には種々の炭素材料が用いられている。炭素材料には、結晶質のものと非晶質のものが知られているが、最近では、結晶質の黒鉛が主流となっている。負極に黒鉛が用いられる理由として、（１）質量あたりの容量が大きい、（２）負極合剤層の炭素密度が大きくなる、（３）負極の初期の不可逆容量が小さくなるなどの利点が挙げられる。そこで、黒鉛を用いた負極のさらなる高容量化が検討されている。
【０００４】
しかしながら、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであることから、材料自体の高容量化には限界がある。また、不可逆容量をさらに低減するために、非水電解質に含まれる非水溶媒組成や黒鉛の表面状態の最適化などの対策は既にとられている。従って、さらなる負極の高容量化の手段としては、負極合剤層のさらなる高密度化が考えられる。
【０００５】
黒鉛材として天然黒鉛を用いた場合、結晶性が高く導電性に優れており、また理論容量は大きいものの、高密度化を行う場合、一般に負極の反応面は正極に対向する面に対して平行な方向に配向しやすくなる。ところが、電池反応時のリチウムイオンの移動方向は負極の反応面に対して垂直方向であるため、サイクル特性および負荷特性が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、黒鉛として、負極の反応面が正極に対向する面に対して平行な方向に配向しにくい人造黒鉛を用いることによりサイクル特性および負荷特性を改良した負極が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
しかしながら、人造黒鉛を用いた場合、天然黒鉛に比べ電子伝導性が低いため、低温環境下において負荷特性、特に充電時のリチウムイオンの受け入れ性が低下する。充電受け入れ性が低下すると、充電時に負極表面上に樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出が起こり、充放電の繰り返しとともに極板上に堆積した樹枝状リチウムが、極板から遊離し、電解液中を浮遊し、正極と接触し微少短絡を起こす結果、充放電効率が１００％未満となり、サイクル寿命が短くなるという問題があった。また、樹枝状リチウムは表面積が大きく、反応活性が高いため、安全性面に課題を有している。
【特許文献１】特許第２９８３００３号公報
【特許文献２】特許第３２１３５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するものであり、特に低温環境下における充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる活物質を主成分とする正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる活物質を主成分とする負極と、リチウム塩を含有する非水電解質を有する非水電解質二次電池において、前記負極は炭素材料を含む合剤層からなり、前記合剤層中の前記炭素材料の質量を前記合剤層の体積で割って算出される炭素密度が１．５５ｇ／ｃｍ3以上であり、前記炭素材料は、（Ａ）人造黒鉛と、（Ｂ）天然黒鉛からなり、前記人造黒鉛（Ａ）は、（１）Ｘ線回折パターンにおける（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下であり、（２）黒鉛粒子の平均アスペクト比が１以上５以下であり、かつ前記天然黒鉛（Ｂ）は、（１）Ｘ線回折パターンにおける（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３５７ｎｍ以下であり、（２）メジアン径（Ｄ50）が、１０μｍ以上２５μｍ以下であり、かつ１０％積算径（Ｄ10）、および９０％積算径（Ｄ90）との関係が、Ｄ90／Ｄ50、Ｄ50／Ｄ10ともに１．６以下であり、前記人造黒鉛（Ａ）と天然黒鉛（Ｂ）との質量比が５０：５０以上８０：２０以下の混合物を用いることによって、上記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温環境下における充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態について説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。また、本発明の特徴は、前記人造黒鉛（Ａ）と天然黒鉛（Ｂ）とを特定の割合で混合して負極活物質として用いる点にあり、正極材料、電解液、セパレータなどの電池を構成する他の材料、部品については特に制限はなく、これまでに使用ないし提案されてきた種々のものを用いることができる。
【００１２】
本発明にかかる負極の場合、特定の物性を有する人造黒鉛（Ａ）と天然黒鉛（Ｂ）とを混合しているため、合剤層中の前記炭素材料の質量を前記合剤層の体積で割って算出される炭素密度が１．５５ｇ／ｃｍ3以上においても、低温環境下における充電負荷特性に優れた電池を提供することができる。
【００１３】
上記人造黒鉛（Ａ）と天然黒鉛（Ｂ）との混合比は、前記のように質量比で５０：５０以上８０：２０以下であり、人造黒鉛（Ａ）の割合が上記より少ない場合、天然黒鉛が主成分となり、負極の反応面は正極に対向する面に対して平行な方向に配向しやすくなり、サイクル特性および負荷特性が低下する。一方、人造黒鉛（Ａ）の割合が上記より多い場合、天然黒鉛の割合が少なく、低温環境下において負荷特性、特に充電受け入れ性が低下する。
【００１４】
人造黒鉛（Ａ）のＸ線回折パターンにおける（００２）面の面間隔ｄ002は０．３３５４ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下である。面間隔ｄ002が０．３３６０ｎｍを越える場合、結晶性が低く容量が３５０ｍＡｈ／ｇを下回り高容量化には適していない。
【００１５】
人造黒鉛（Ａ）の平均アスペクト比は１以上５以下である。長軸に対する短軸の比であるアスペクト比が５以上の場合、黒鉛粒子は圧延時に負極の反応面が正極に対向する面に対して平行に配向しやすく、サイクル特性および負荷特性が低下する。
【００１６】
混合する天然黒鉛（Ｂ）のＸ線回折パターンにおける（００２）面の面間隔ｄ002は０．３３５４ｎｍ以上０．３３５７ｎｍ以下である。面間隔ｄ002が０．３３５７ｎｍを越える場合、結晶性が低く電子伝導性が低下するため低温環境下において充電負荷特性が低
下する。
【００１７】
混合する天然黒鉛（Ｂ）のメジアン径（Ｄ50）は、１０μｍ以上２５μｍ以下である。平均粒径１０μｍ未満では比表面積が大きくなるため、電解液との副反応が起こりやすくなり、不可逆容量の増大および安全性の低下を引き起こす。また、２５μｍ以上を越える場合、十分な導電ネットワークを確保することができなくなるため、充電受け入れ性が低下する。
【００１８】
さらに、粒子中に粗粉が多く含まれる場合、充分な導電ネットワークを確保することができなくなり、また、微粉が多く含まれる場合、不可逆容量の増大および安全性の低下が起こる。すなわち、粒度分布のばらつきを小さくしなければ充分な特性を確保することができない、よって、充分な特性を確保するためには、粒度分布のばらつきは、メジアン径（Ｄ50）と１０％積算径（Ｄ10）、および９０％積算径（Ｄ90）との関係が、Ｄ90／Ｄ50、Ｄ50／Ｄ10ともに１．６以下である。
【００１９】
負極は、前記人造黒鉛（Ａ）と天然黒鉛（Ｂ）との混合物からなる活物質を主たる成分とし、その黒鉛混合物と結着剤などとを含むペーストを集電体に塗布し、乾燥して負極活物質含有層を形成し、必要に応じて圧延を施すことによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法のみに限定されることはなく、蒸着等の方法であってもよい。
【００２０】
なお、本発明においては、前記人造黒鉛（Ａ）と天然黒鉛（Ｂ）との混合物を負極活物質として用いるとしているが、上記ペーストの調整にあたって、人造黒鉛（Ａ）と天然黒鉛（Ｂ）とはあらかじめ混合しておくことは必ずしも必要ではなく、上記ペーストの調整時に混合してもよい。また、前記人造黒鉛（Ａ）と天然黒鉛（Ｂ）との混合物の特性が損なわれない範囲であれば他の負極活物質を併用してもよい。
【００２１】
上記負極と対向させる正極の活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）が挙げられる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２２】
この中でも、コバルト酸リチウムまたはその一部置換複合酸化物、つまりＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯz、あるいはニッケル酸リチウムまたはその一部置換複合酸化物、つまりＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯzなどが好ましい。
【００２３】
正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。
また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００２４】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００２５】
また、負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００２６】
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００２７】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００２８】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
【００２９】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
【００３０】
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステ
ルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００３３】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００３４】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はそれらの実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００３６】
（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質となる１００質量部のＬｉＣｏＯ2と、導電材となる４質量部のアセチレンブラックと、結着剤となる２質量部の分子量３０００００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンとを攪拌、混合しペースト状の正極合剤を得た。正極合剤は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断し、正極とした。
【００３７】
（２）負極の作製
１００質量部の炭素材料と、増粘剤となる１質量部のカルボキシメチルセルロースと、結着剤となる２質量部のスチレンブタジエンゴムと、分散媒となる水とを攪拌、混合しペースト状の負極合剤を得た。前記炭素材料には、表１に示す組成・物性を有する試料Ａ１〜Ｒ２を用いた。負極合剤は、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い合剤層の炭素密度を１．５５ｇ／ｃｍ3とし、所定寸法に裁断し、負極とした。
【００３８】
（３）電池の組立
角型リチウムイオン二次電池を組み立てて特性評価を行った。まず、正極と、所定の負極とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン製のセパレータを介して長円形に捲回し、極板群を構成した。正極と負極には、それぞれ正極リードおよび負極リードを溶接した。極板群の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、アルミニウム製の角型ケース内に挿入した。正極リードの他端は、アルミニウム製封口板にスポット溶接した。負極リードの他端は、封口板の中央部にあるニッケル製負極端子の下部にスポット溶接した。電池ケースの開口端部と封口板とをレーザー溶接し、所定量の非水電解質を注入口から注入した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。最後に注入口をアルミニウム製の封栓で塞ぎ、レーザー溶接で密封し、幅３０ｍｍ、総高４８ｍｍ、厚み５．３ｍｍ、電池容量８００ｍＡｈの角型リチウムイオン電池を作製し、表１に示す試料Ａ１〜Ｒ２を用いた負極を有する電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ｒ２とした。
【００３９】
【表１】
2009026514.tif 000002
【００４０】
（電池の評価）
このようにして得られた電池Ａ１〜Ｒ２を各１０セル用いて、容量回復率、負極板の昇温試験を行った。
【００４１】
（１）容量回復率
各電池を２５℃の環境下で、８００ｍＡｈの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで電流値が４０ｍＡになるまで定電圧で充電をつづけた。そして、１６０ｍＡの定電流値で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、放電容量（Ｃ前）を求めた。次に電池を０℃の環境下で、８００ｍＡｈの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで電流値が４０ｍＡになるまで定電圧で充電をつづけた。そして、８００ｍＡの定電流値で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、この充放電サイクルを１０サイクル行った。その後、再び各電池を２５℃の環境下で、８００ｍＡｈの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで電流値が４０ｍＡになるまで定電圧で充電をつづけた。そして、１６０ｍＡの定電流値で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、放電容量（Ｃ後）を求めた。
【００４２】
表２に、容量回復率、（Ｃ後／Ｃ前×１００）％を示す。
【００４３】
（２）負極板単板昇温試験
上記（１）の容量回復率確認後の電池を１００％充電状態にした後、分解し負極のみを取り出し、未使用のアルミニウム製の角型ケースに取り出した負極を全て挿入した。その後、電池ケースの開口端部と封口板をレーザー溶接し、所定量の非水電解質を注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓で塞ぎ、レーザー溶接で密封した。
【００４４】
次に、負極入りの電池ケースを室温から毎分２℃で昇温し、負極板が発火した温度を測定した。電池Ａ１〜Ｒ２の得られた評価結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2009026514.tif 000003
【００４６】
表２から明らかなように、
（Ａ）人造黒鉛のアスペクト比
Ａ１〜Ａ４より人造黒鉛のアスペクト比が大きくなるにつれて容量回復率が低下した。これは、黒鉛粒子が圧延時に正極に対向する面に対して平行に配向しやすいためである。充電受け入れ性が低下すると、充電時に負極表面上に樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出が起こる。樹枝状リチウムは表面積が大きく、反応活性が高いため、負極板の発火温度が低下する。Ａ１〜Ａ３のようにアスペクト比が５以下の場合、容量回復率、安全性に優れていた。
【００４７】
（Ｂ）天然黒鉛メジアン径（Ｄ50）
Ｂ１〜Ｂ５およびＡ２より、天然黒鉛のメジアン径（Ｄ50）が大きくなるにつれて容量回復率が低下した。これは、粒径が大きくなると、天然黒鉛の比表面積が減少し、充分な
導電ネットワークを確保することができなくなるためである。一方、粒径が小さすぎる場合、容量回復率は大きいが天然黒鉛の比表面積が大きくなりすぎて、反応面積が増大し発火温度が低下した。このため、天然黒鉛のメジアン径（Ｄ50）はＢ２〜Ｂ４のように１０μｍ以上２５μｍ以下の場合、容量回復率、安全性に優れていた。
【００４８】
（Ｃ）粒度分布ばらつき
天然黒鉛中に粗粉が多く含まれる場合、充分な導電ネットワークを確保することができなくなり、また、微粉が多く含まれる場合、不可逆容量の増大および安全性の低下が起こるよって、充分な特性を確保するためには、Ｃ１〜Ｃ４およびＡ２より、粒度分布のばらつきは、メジアン径（Ｄ50）と１０％積算径（Ｄ10）、および９０％積算径（Ｄ90）との関係が、Ｄ90／Ｄ50、Ｄ50／Ｄ10ともに１．６以下である。
【００４９】
（Ｄ）人造黒鉛と天然黒鉛の配合比
人造黒鉛の割合が少ない場合、天然黒鉛が主成分となり、負極の反応面は正極に対向する面に対して平行な方向に配向しやすくなり、アスペクト比が大きな人造黒鉛を用いた場合と同様、容量回復率が低下する。一方、人造黒鉛が多い場合、天然黒鉛の割合が少なく、充分な導電ネットワークを確保することができなくなり、容量回復率が低下し、さらにリチウム析出により負極板の発火温度も低下した。よって、充分な特性を確保するためには、Ｄ１〜Ｄ４およびＡ２より、人造黒鉛と天然黒鉛との混合比は質量比で５０：５０以上８０：２０以下である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の非水電解質二次電池によれば、低温環境下における充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。