(57)【要約】【課題】電解質膜内に析出した白金を洗浄除去でき、燃料電池の耐久性向上が可能な燃料電池の洗浄方法を提供する。【解決手段】電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するアノード電極と、該電解質膜の他方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するカソード電極と、を備える膜・電極接合体を具備する燃料電池の洗浄方法であって、前記電解質膜内の白金に、白金の溶解電位よりも高い高電位と白金の溶解電位よりも低い低電位とを交互に印加しつつ、前記膜・電極接合体の積層方向においてアノード電極側からカソード電極側に向かって又はカソード電極側からアノード電極側に向かって洗浄水を流すことを特徴とする、洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するアノード電極と、該電解質膜の他方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するカソード電極と、を備える膜・電極接合体を具備する燃料電池の洗浄方法であって、
前記電解質膜内の白金に、白金の溶解電位よりも高い高電位と白金の溶解電位よりも低い低電位とを交互に印加しつつ、前記膜・電極接合体の積層方向においてアノード電極側からカソード電極側に向かって又はカソード電極側からアノード電極側に向かって洗浄水を流すことを特徴とする、洗浄方法。
【請求項２】
前記高電位が０．７５Ｖ以上１．２Ｖ以下（ｖｓ.ＳＨＥ）であり、前記低電位が０Ｖ以上０．６０Ｖ以下（ｖｓ.ＳＨＥ）である、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記高電位が０．９Ｖ以下（ｖｓ.ＳＨＥ）である、請求項１又は２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記アノード電極に酸化性ガスを供給し、且つ、前記カソード電極に酸化性ガス又は不活性ガスを供給して、前記電解質膜内の白金に高電位を印加し、
前記アノード電極に不活性ガス又は還元性ガスを供給し、且つ、前記カソード電極に還元性ガスを供給して、前記電解質膜内の白金に低電位を印加し、
前記膜・電極接合体の積層方向においてアノード電極側からカソード電極側に向かって洗浄水を流す、請求項１乃至３のいずれかに記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記アノード電極及び前記カソード電極に不活性ガスを供給した後、前記アノード電極を酸化性ガスで置換することで、前記電解質膜内の白金に高電位を印加し、
前記アノード電極及び前記カソード電極に不活性ガスを供給した後、前記カソード電極を還元性ガスで置換することで、前記電解質膜内の白金に高電位を印加する、請求項４に記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記アノード電極のガス流路を閉鎖し且つ前記カソード電極に酸化性ガスを供給しながら、前記膜・電極接合体から電流を引き、前記アノード電極に存在する還元性ガスを消費することで、前記電解質膜内の白金に高電位を印加し、
前記アノード電極に還元性ガスを供給し且つ前記カソード電極のガス流路を閉鎖しながら、前記膜・電極接合体から電流を引き、前記カソード電極に存在する酸化性ガスを消費することで、前記電解質膜内の白金に低電位を印加し、
前記膜・電極接合体の積層方向においてカソード電極側からアノード電極側に向かって洗浄水を流す、請求項１乃至３のいずれかに記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜内に析出した白金を除去する燃料電池の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、燃料極（アノード）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
燃料ガスの不足時や燃料電池のアイドル時等、燃料電池の作動環境下、カソード電位が一時的に上昇することがある。このようなカソード電位の変動により、酸化剤極の触媒層に電極触媒として含有される白金は、溶解（Ｐｔ2+）する。そして、生成した白金イオンは、プロトン伝導性を有する電解質膜内を拡散し、燃料極から拡散してきた水素ガスにより還元されて白金原子（Ｐｔ2+  ＋  Ｈ2  →Ｐｔ  ＋  ２Ｈ+）となり、電解質膜内で析出することが知られている。このようにして析出した白金原子は、白金粒子成長の核となり、白金粒子が形成されたり、膜内で凝集し、該凝集体を核として白金粒子が成長すると考えられている。
【０００５】
近年、電解質、酸素、水素及び白金の共存状態が、燃料電池の劣化の原因であることがわかってきた。つまり、上記のように電解質膜における白金粒子の析出は、電解質膜やその他燃料電池の構成部材の劣化を招く大きな要因の１つとなる。電解質膜内に白金が析出している状態で、燃料極側から水素ガス及び酸化剤極側から酸素ガスが拡散してくると、該白金の触媒作用によって過酸化水素が生成すると考えられている。過酸化水素は、酸化力が強く、また、酸化力の強いヒドロキシラジカル等のラジカルの生成源でもあり、電解質等の燃料電池構成材料を劣化させる原因物質のひとつである。
電解質、酸素、水素及び白金粒子の共存状態は、電解質膜の種類によっては、燃料電池の運転開始後、十数時間で形成されることも報告されており、燃料電池の長寿命化のためには、この共存状態を回避することが大きな課題となっている。
【０００６】
特許文献１には、電解質膜中で析出した白金粒子が凝集して形成される、いわゆる白金バンドの位置を変化させることで、電解質膜の局所的な劣化を防止し、電解質膜及び燃料電池スタックの耐久性を向上させることを目的とした燃料電池の洗浄方法が記載されている。具体的には、規定のタイミングによって、水素ガスと酸素ガスの分圧比を変化、又は燃料極と酸化剤極の差圧を変化、又は、酸素ガスと水素ガスの湿度を変化させる等して、固体高分子電解質膜中に白金粒子が凝集して形成される白金バンドの位置を変える洗浄方法が記載されている。
【０００７】
一方、反応ガスに含まれる不純物やそれに由来するイオン成分、燃料電池の運転に悪影響を与える汚れなどを洗浄する燃料電池システムも提案されている。例えば、特許文献２には、単電池（単セル）を複数積層して構成された燃料電池において、該燃料電池内を複数の領域毎に加湿可能な加湿手段と、前記複数の領域の一部が一時的に過剰湿度の状態となるよう前記加湿手段を制御する加湿制御手段とを備える燃料電池システムが記載されている。特許文献２に記載の技術は、燃料電池内の複数の領域のうちの一部を過剰加湿の状態、つまり、飽和相対湿度を超えた状態とすることにより、凝縮水を生成させ、この凝縮水を利用して燃料電池内の不純物を洗浄するものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０２５７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６３０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の手法では、白金原子から白金粒子が形成される位置を変化させることは可能であるが、白金イオンが水素ガスにより還元されて白金原子が析出する位置は変化させることができない。また、本発明者の知見によれば、白金粒子が成長する位置を変化させることによる電解質膜の劣化抑制効果は低い。さらに、特許文献１の手法では、電解質膜内から白金を除去することができないため、電解質膜における電解質、酸素、水素及び白金粒子の共存状態を取り除くことは不可能である。
また、特許文献２に代表される、凝縮水、キレート剤、電気浸透などを利用した洗浄方法では、イオンや水溶性の低分子を燃料電池から除去することは可能であるが、一旦、電解質膜内に析出したＰｔ原子や粒子を洗浄除去することはできない。
【００１０】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質膜内に析出した白金を洗浄除去でき、燃料電池の耐久性向上が可能な燃料電池の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池の洗浄方法は、電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するアノード電極と、該電解質膜の他方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するカソード電極と、を備える膜・電極接合体を具備する燃料電池の洗浄方法であって、前記電解質膜内の白金に、白金の溶解電位よりも高い高電位と白金の溶解電位よりも低い低電位とを交互に印加しつつ、前記膜・電極接合体の積層方向においてアノード電極側からカソード電極側に向かって又はカソード電極側からアノード電極側に向かって洗浄水を流すことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、電解質膜内に析出した白金に上記高電位と低電位を交互に印加する電位サイクル（以下、単に電位サイクルということがある）を与えることによって、電解質膜内に析出した白金を溶解し、イオン化させることができる。また、洗浄水の流通により、生成した白金イオンを電解質膜から除去することができる。
【００１３】
電解質膜における効率的な白金の溶解の観点から、前記高電位が０．７５Ｖ以上１．２Ｖ以下（ｖｓ.ＳＨＥ）であり、前記低電位が０Ｖ以上０．６０Ｖ以下（ｖｓ.ＳＨＥ）であることが好ましい。特に、電極における白金の溶解を抑制する観点から、前記高電位が０．９Ｖ以下（ｖｓ.ＳＨＥ）であることが好ましい。
【００１４】
本発明にかかる洗浄方法の具体的な態様としては、例えば、前記アノード電極に酸化性ガスを供給し、且つ、前記カソード電極に酸化性ガス又は不活性ガスを供給して、前記電解質膜内の白金に高電位を印加し、前記アノード電極に不活性ガス又は還元性ガスを供給し、且つ、前記カソード電極に還元性ガスを供給して、前記電解質膜内の白金に低電位を印加し、前記膜・電極接合体の積層方向においてアノード電極側からカソード電極側に向かって洗浄水を流す方法（以下、方法（Ａ）ということがある）が挙げられる。この方法（Ａ）においては、洗浄水をアノード電極側からカソード電極側に流通させることによって、白金イオンをカソード電極に移動させることができる。カソード電極側に移動してきた白金イオンの一部は、上記電位サイクルにおける低電位の印加によりカソード電極において還元され、白金として析出し、再びカソード電極触媒として復活させることができる。
方法（Ａ）においては、前記アノード電極及び前記カソード電極に不活性ガスを供給した後、前記アノード電極を酸化性ガスで置換することで、前記電解質膜内の白金に高電位を印加し、前記アノード電極及び前記カソード電極に不活性ガスを供給した後、前記カソード電極を還元性ガスで置換することで、前記電解質膜内の白金に高電位を印加する場合、各電極における水素（還元性ガス）と酸素（酸化性ガス）の直接混合を防止することができる。
【００１５】
本発明にかかる洗浄方法の他の具体的な態様としては、例えば、前記アノード電極のガス流路を閉鎖し且つ前記カソード電極に酸化性ガスを供給しながら、前記膜・電極接合体から電流を引き、前記アノード電極に存在する還元性ガスを消費することで、前記電解質膜内の白金に高電位を印加し、前記アノード電極に還元性ガスを供給し且つ前記カソード電極のガス流路を閉鎖しながら、前記膜・電極接合体から電流を引き、前記カソード電極に存在する酸化性ガスを消費することで、前記電解質膜内の白金に低電位を印加し、前記膜・電極接合体の積層方向においてカソード電極側からアノード電極側に向かって洗浄水を流す方法（以下、方法（Ｂ）ということがある）が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解質膜において析出した白金を除去することが可能であるため、電解質膜内における過酸化水素の生成を抑制することができる。従って、本発明によれば、電解質膜内で生成する過酸化水素に起因する膜・電極接合体の構成部材、特に、電解質膜の劣化を防止することができ、燃料電池の耐久性向上が可能である。さらには、本発明では、電解質膜に析出した白金を、カソード電極又はアノード電極において析出させることで、再び電極触媒として利用することも可能であるため、燃料電池における白金利用効率の向上や発電性能の安定性の向上が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の燃料電池の洗浄方法は、電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するアノード電極と、該電解質膜の他方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するカソード電極と、を備える膜・電極接合体を具備する燃料電池の洗浄方法であって、前記電解質膜内の白金に、白金の溶解電位よりも高い高電位と白金の溶解電位よりも低い低電位とを交互に印加しつつ、前記膜・電極接合体の積層方向においてアノード電極側からカソード電極側に向かって又はカソード電極側からアノード電極側に向かって洗浄水を流すことを特徴とする。
【００１８】
燃料の欠乏等によってカソード電位が上昇し、カソード電位の変動が生じると、カソードに電極触媒として含有された白金粒子は溶解し、生成した白金イオン（Ｐｔ２＋）が、濃度勾配により電解質膜内に移動してくる。電解質膜内の白金イオンは、アノードに供給されて電解質膜内を拡散してきた水素ガスにより還元され、白金原子となり析出する。電解質膜内でそれぞれ生成した白金原子が凝集して安定な核を形成し、該核の表面で白金イオンの還元が進行したり、或いは、白金原子の表面で白金イオンの還元が進行することで、白金粒子が成長する。白金粒子は、粒成長するに従い、その安定性が高くなるため、大きな白金粒子ほど溶解しにくくなる。本発明では、電解質膜内に析出した白金を、粒径が小さく、不安定で溶解しやすいうちに、溶解し、イオン化することで、電解質膜からの洗浄除去を可能とした。
【００１９】
本発明では、電解質膜内で析出した白金を溶解（イオン化）させるために、電解質膜内の白金に、白金の溶解電位よりも高い高電位と白金の溶解電位よりも低い低電位とを交互に印加する。このような白金の溶解電位を挟む高電位と低電位の電位サイクルを電解質膜内の白金に与えることによって、電解質膜内で析出した白金を効率的に溶解させることができる。
電解質膜で析出した白金の溶解電位は、電解質膜の環境、該白金の半径等によって異なるため、一概に特定することは難しいが、通常は、白金の溶解電位より高い高電位として０．７５Ｖ以上１．２Ｖ以下（ｖｓ.ＳＨＥ。以下、同じであるため、省略する）の電位を印加し、白金の溶解電位より低い低電位として０Ｖ以上０．６０Ｖ以下の電位を印加することによって、電解質膜における効率的な白金の溶解が可能となる。特に好ましくは、上記高電位を０．７５Ｖ以上１．１Ｖ以下とし、さらに好ましくは上記高電位を０．７５Ｖ以上１．０Ｖ以下とする。
【００２０】
電解質膜内の白金の電位に合わせて、アノード電極及びカソード電極に含有される白金の電位も変動する。従って、電位サイクルを与える際に、アノード電極やカソード電極に含有される白金の溶解、特にカソード電極に含有される白金の溶解が起こらないようにすることが好ましい。電極に含有される触媒粒子は、通常３〜３０ｎｍ程度の粒径を有している。このような粒径の白金粒子は、０．９５Ｖ以上で溶解が進行することが知られている。すなわち、０．９５Ｖ未満とすることで、電極に含有されている白金粒子の溶解を抑制することができる。このような観点から、電位サイクルにおける高電位は０．９Ｖ以下とすることが特に好ましい。
【００２１】
上記電位サイクルのサイクル数（高電位印加１回と低電位印加１回で１サイクル）や電位サイクルの実施時間は、電解質膜中に析出している白金の量、印加電位、印加時間等によって適宜設定すればよい。電解質膜中に析出する白金量は、燃料電池の運転条件、触媒層の白金担持量、電解質膜厚等によって異なってくる。
【００２２】
例えば、次のようにして、電位サイクルの実施時間を算出することができる。
カソード電極の触媒層における白金担持量（目付け量）が０．４ｍｇ／ｃｍ2であって、その１０％が１０年で電解質膜内に析出する運転条件の場合、１０年間で電解質膜内に析出する白金量は、０．０４ｍｇ／ｃｍ2＝４×１０-5ｇ／ｃｍ2である。このとき、１日当たりに電解質膜から溶解すべき白金量は、［４×１０-5（ｇ／ｃｍ2）］／（３６５×１０）＝１×１０-8ｇ／ｃｍ2である。
一方、白金の溶解速度は、０．９Ｖに電位を保持した際、白金の表面積当たり１．７×１０-14ｇ／ｃｍ2・ｓである（Electrochem, and Solid-state Let.,9(5) A225 (2006)参照）。また、電極触媒として使用される平均的な白金粒子の表面積は７０ｍ2／ｇ＝７×１０5ｃｍ2／ｇであり、膜中に析出する白金粒子の半径もこの程度とすると、電極１ｃｍ2あたり膜中に析出した白金の表面積は７×１０5（ｃｍ2／ｇ）×４×１０-5（ｇ／ｃｍ2）＝２８（ｃｍ2／ｃｍ2）である。ゆえに、膜内に析出した白金が電極触媒として使用される平均的な白金粒子と同等の半径を有すると仮定した場合、膜内の白金の溶解に必要な時間は、［（１×１０-8）×２８］／［１．７×１０-14］＝２１０００ｓ≒６時間と算出することができる。
このとき、電位サイクルを施すことによって、白金の溶解が促進され、白金の溶解に要する時間が一桁程度早くなることが知られている（例えば、J.ElectroChem. Soc.,152(1) A242 (2005)）。また、上述したように、膜内に析出する白金は、電極触媒の白金粒子と比較して極微小である。ゆえに、１日に行う電位サイクルの総時間の上限値の目安は、１時間〜２時間程度でよく、十数時間のような非現実的な値でないことがわかる。高電位印加時、低電位印加時においては、通常、各電極に各ガスが行き渡るのに必要な時間に加えて、白金の溶解に必要な時間（最低１分）を要する。
【００２３】
本発明では、上記電位サイクルによって生成した白金イオンを、膜・電極接合体内に洗浄水を流通させることによって、電解質膜から洗浄除去する。具体的には、上記電位サイクルと同時に、膜・電極接合体の積層方向において、アノード電極側からカソード電極側に向かって、又は、カソード電極側からアノード電極側に向かって、洗浄水を流すことによって、電解質膜内で生成した白金イオンを、逐次、電解質膜から洗い流し、除去することができる。
【００２４】
上記電位サイクルにおいてカソード電極に還元性ガスを流通させる場合（例えば、後述する方法（Ａ））、洗浄水をアノード電極側からカソード電極側へ洗浄水を流すことによって、電位サイクルにおいて生成した白金イオンは、逐次、電解質膜から除去されカソード電極側へと移動する。このとき、カソード電極側に移動した白金イオンの一部は、洗浄水と共に、カソード電極のガス流路を経て、膜・電極接合体の外部へと排出されるが、その他一部は、カソード電極において、上記電位サイクルにおける還元性ガスとの接触（低電位の印加）により還元され、析出する。すなわち、カソード電極において再び電極触媒として利用することができる。
同様に、上記電位サイクルにおいてアノード電極に還元性ガスを流通させる場合（例えば、後述する方法（Ｂ））、洗浄水をカソード電極側からアノード電極側へ洗浄水を流すことによって、電位サイクルにおいて生成した白金イオンは、逐次、電解質膜から除去されアノード電極側へと移動し、その一部は、アノード電極において、上記電位サイクルにおける還元性ガスとの接触（低電位の印加）により還元され、析出する。すなわち、アノード電極において再び電極触媒として利用することができる。
電解質膜に析出する白金は、カソード電極に由来すると考えられていることから、上記のように、電位サイクルにおいてカソード電極に還元性ガスを流通させ、且つ、洗浄水をアノード電極側からカソード電極側へ洗浄水を流すことによって、カソード電極に白金を戻すことができ、カソード電極の発電性能を維持できると考えられる。
【００２５】
ここで、膜・電極接合体の積層方向とは、膜・電極接合体を構成する、アノード電極、電解質膜及びカソード電極が積層する方向、すなわち、各電極及び膜の厚さ方向である。
洗浄水をアノード電極からカソード電極に向かって流す方法は特に限定されず、例えば、洗浄水をアノード電極のガス供給口及びガス排出口のいずれか一方からアノード電極に導入し、供給口及び排出口の他方を閉鎖することで、アノード電極に導入された洗浄水は電解質膜を経てカソード電極側へと流れ、カソード電極のガス供給口又はガス排出口からセル外へと排出することができる。同様に、洗浄水をカソード電極からアノード電極に向かって流す方法は特に限定されず、例えば、洗浄水をカソード電極のガス供給口及びガス排出口のいずれか一方からカソード電極に導入し、供給口及び排出口の他方を閉鎖することで、カソード電極に導入された洗浄水は電解質膜を経てアノード電極側へと流れ、アノード電極のガス供給口又はガス排出口からセル外へと排出することができる。なお、洗浄水の導入口、排出口は、ガス供給口、ガス排出口を利用することなく、別途設けてもよい。
洗浄水としては、イオン交換水、硫酸、硝酸等が挙げられ、洗浄後の残留イオン低減の観点からイオン交換水が好適である。尚、洗浄水は、加湿ガスとして膜・電極接合体に供給し、膜・電極接合体の積層方向に流通させてもよい。
【００２６】
洗浄水の流通量は、電位サイクルにおける印加電位や印加時間、膜内に析出している白金の量等に応じて適宜決定すればよい。
例えば、次のようにして洗浄水の流通量を算出することができる。
１．１Ｖで０．５ＭのＨ2ＳＯ4に溶け出す白金イオンの平衡濃度が、３×１０-6ｍｏｌ／Ｌであることが知られている（例えば、J.ElectroChem. Soc.,152(11) A2256 (2005)）。また、カソード電極の触媒層における白金担持量（目付け量）が０．４ｍｇ／ｃｍ2＝２．０５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2であって、その１０％が１０年で電解質膜内に析出する運転条件の場合、１０年間で電解質膜内に析出する白金量は、２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2である。１セルの電極面積が３３３ｃｍ2、４００枚のセルを積層した燃料電池スタックを仮定すると、燃料電池スタックにおいて一日当たり析出する白金量は、（２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2）／（３６５×１０）×（３３３ｃｍ2）×（４００枚）＝７．３×１０-6ｍｏｌであり、電解質膜内環境は強酸性であるため、この白金を溶解するのに必要な水の最低量は、（７．３×１０-6ｍｏｌ）／（３×１０-6ｍｏｌ／Ｌ）＝２．４Ｌと算出することができる。
【００２７】
以上のように、本発明によれば、電解質膜に析出した白金を溶解し、電解質膜から洗浄除去することが可能である。さらには、電解質膜から溶出させた白金イオンをカソード電極又はアノード電極において析出させ、再度電極触媒として利用することが可能である。
ゆえに、本発明によれば、電解質膜内における、白金、酸素及び水素の共存に起因する過酸化水素の生成を抑制することができる。従って、本発明によれば、電解質膜内で生成する過酸化水素に起因する膜・電極接合体の構成部材、特に、電解質膜の劣化を防止することができ、燃料電池の耐久性向上が可能である。さらには、本発明では、電解質膜に析出した白金を、カソード電極又はアノード電極、特にカソード電極において析出させることで、再び電極触媒として利用することができるため、燃料電池における白金利用効率の向上や発電性能の安定性の向上が可能である。
【００２８】
ここで、まず、図を用いて、本発明の洗浄方法を適用可能な燃料電池用膜・電極接合体を説明する。
図１は、膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す断面模式図である。
図１において、単セル１００は、高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側にアノード電極２、及びカソード電極３が設けられた膜・電極接合体６を有している。アノード電極２は電解質膜１側から順にアノード側触媒層４ａ、アノード側ガス拡散層５ａが積層した構成となっている。カソード電極３も同様に電解質膜１側から順にカソード側触媒層４ｂ、カソード電極側ガス拡散層５ｂが積層された構成となっている。
【００２９】
膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成されている。各セパレータ７ａ、７ｂは、各反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が形成されており、各電極２、３の最外面と反応ガスを供給・排出するための流路８ａ、８ｂが画成される。燃料極側の流路８ａは、燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を燃料極２に供給及び燃料ガスの未反応分を排出するための流路であり、酸化剤極側の流路８ｂは、酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を酸化剤極３に供給及び酸化剤ガスの未反応分を排出するための流路である。
【００３０】
尚、図１において、各電極は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造の他、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。
電解質膜としては、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系電解質膜や、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、リン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系電解質膜等が用いられるが、炭化水素系電解質膜は、フッ素系電解質膜と比較して、ガス透過性が低く、アノード側からの水素ガスの透過率も低いため、電解質膜における白金析出の進行が比較的遅い。従って、白金の洗浄除去の適用回数を減らし、燃料電池の利便性を向上させる観点からは、炭化水素系電解質膜を用いることが好ましい。
【００３１】
触媒層は、少なくとも電極触媒である白金粒子を溶媒中に溶解、分散させた触媒インクを用いて形成することができる。電極触媒としては、燃料電池において一般的に用いられているものを使用することができ、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒活性を有していれば、白金粒子と共に白金粒子以外のものを併用してもよい。
【００３２】
電極触媒は、通常、予め導電性粒子に担持させた状態で触媒インク中に配合される。導電性粒子に担持させた状態で触媒インク中に含有させることで、電極触媒の分散性を確保することができるからである。また、電極触媒の電子伝達性が向上するという利点もある。
電極触媒を担持させる導電性粒子は、導電性を有するものであれば特に限定されず、カーボンブラック等の炭素粒子等が挙げられる。多くの電極触媒を担持できる表面積を有することから、炭素粒子が好ましく用いられ、中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００３３】
また、触媒インクには、触媒層へのプロトン伝導性付与や、電極触媒の固定等を目的として、高分子電解質を含有させることができる。高分子電解質としては、一般的に燃料電池の電解質膜を構成するものとして用いられているものを特に制限されることなく使用することができ、例えば、上記電解質膜として例示したものが挙げられる。
【００３４】
触媒インクの溶媒としては、電極触媒を分散させた触媒インク、特に、電極触媒と高分子電解質を分散させた触媒インクを調製することができるものであればよく、使用する電極触媒、高分子電解質等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。
【００３５】
触媒インクを、電解質膜表面又はガス拡散層を構成するガス拡散層シート表面に塗布、乾燥することで、電解質膜上又はガス拡散層上に触媒層を形成することができる。或いは、触媒インクを転写基材の表面に塗布、乾燥することで触媒層転写シートを作成し、触媒層転写シートを用いて、電解質膜表面又はガス拡散層シート表面に触媒層を転写することもできる。触媒インクの塗布方法は、特に限定されず、インクジェット法やスプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等、一般的な方法を用いることができる。触媒インクの乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥と加熱乾燥の併用等が挙げられる。
【００３６】
ガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いることができる。ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよい。
【００３７】
得られた電解質膜‐触媒層接合体をガス拡散層シートと接合したり、或いは、得られたガス拡散層−触媒層接合体を、電解質膜と接合することで、膜・電極接合体を作製することができる。
【００３８】
以下、本発明の洗浄方法の手順について、詳しく説明していく。
電解質膜内で析出した白金に上記電位サイクルを与える具体的な方法は、特に限定されず、例えば、以下のような２つの方法（Ａ）及び（Ｂ）を挙げることができる。ここでは、（Ａ）、（Ｂ）の方法について、具体的に説明していく。
（Ａ）：アノード電極に酸化性ガスを供給し、且つ、カソード電極に酸化性ガス又は不活性ガスを供給することによって、電解質膜内の白金に高電位を印加し、アノード電極に不活性ガス又は還元性ガスを供給し、且つ、前記カソード電極に還元性ガスを供給することによって、電解質膜内の白金に低電位を印加し、前記膜・電極接合体の積層方向においてアノード電極側からカソード電極側に向かって洗浄水を流す方法。
（Ｂ）：アノード電極のガス流路を閉鎖し且つカソード電極に酸化性ガスを供給しながら、膜・電極接合体から電流を引き、アノード電極に存在する還元性ガスを消費することによって、電解質膜内の白金に高電位を印加し、アノード電極に還元性ガスを供給し且つカソード電極のガス流路を閉鎖しながら、膜・電極接合体から電流を引き、カソード電極に存在する酸化性ガスを消費することによって、電解質膜内の白金に低電位を印加し、前記膜・電極接合体の積層方向においてカソード電極側からアノード電極側に向かって洗浄水を流す方法。
【００３９】
（Ａ）の方法では、アノード電極及びカソード電極の一方で、酸化性ガスの還元反応を起こし、他方の電極でも酸化性ガスの還元反応を起こすか、若しくは不活性ガスを供給することによって、酸化性ガスの還元反応が起こる電極の電位により該電極に隣接する電解質膜内の白金の電位が、白金の溶解電位よりも高電位になることを利用する。酸化性ガスとしては、酸素、Ｎ2Ｏ5等から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられ、これらの混合ガスでもよいし、或いは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。燃料電池システムの簡易化の観点から、空気が好適に使用できる。また、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等から選ばれる少なくとも１種からなるものが挙げられ、酸化性ガスや還元性ガスを含まないものである。
【００４０】
酸化性ガスが供給された電極では、酸化性ガスの還元反応が進行し、電位が０．７５Ｖ〜１．２Ｖの高電位になる。酸化性ガスとして空気等の酸素含有混合ガスを供給する場合、酸化性ガス供給電極では１．２Ｖ程度の高電位となる。このとき、電解質膜を挟んで酸化性ガス供給電極と対向する対極にも酸化性ガスを供給する場合、対極の電位も高電位となるため、膜・電極接合体全体が高電位状態となり、電解質膜内の白金に高電位を印加することができる。また、対極に不活性ガスを供給する場合には、対極では反応が起こらないため、電解質膜の電位が高電位に保持され、電解質膜内の白金に高電位を印加することができる。
【００４１】
また、（Ａ）の方法では、アノード電極及びカソード電極の一方で、還元性ガスの酸化反応を起こし、他方の電極でも還元性ガスの酸化反応を起こすか、若しくは不活性ガスを供給することによって、還元性ガスの酸化反応が起こる電極の電位により該電極に隣接する電解質膜内の白金の電位が、白金の溶解電位よりも低電位になることを利用する。還元性ガスとしては、例えば水素が挙げられる。還元性ガスが供給された電極では、還元性ガスの酸化反応が進行し、０．６Ｖ以下の低電位になる。還元性ガスとして水素ガスを供給する場合、還元性ガス供給電極は０Ｖ程度の低電位となる。このとき、電解質膜を挟んで還元性ガス供給電極と対向する対極にも還元性ガスを供給する場合、対極の電位も低電位となるため、膜・電極接合体全体が低電位状態となり、電解質膜内の白金に低電位を印加することができる。また、対極に不活性ガスを供給する場合には、対極では反応が起こらないため、電解質膜の電位を低電位に保持することができ、電解質膜内の白金に低電位を印加することができる。
【００４２】
方法（Ａ）では、電位サイクルにおけるカソード電極での白金粒子の溶解を防止するため、アノード電極のみにおいて酸化性ガスの還元反応を起こし、カソード電極には不活性ガスを供給することによって、電解質膜内の白金に高電位を印加することが好ましい。
また、電解質膜内に析出した白金をカソード電極に戻すために、少なくともカソード電極において還元性ガスの酸化反応を起こすことによって、電解質膜内に析出した白金に低電位を印加することが好ましい。すなわち、カソード電極の電位を低電位とすることによって、カソード電極における白金の析出を促進することができる。
【００４３】
（Ａ）における酸化性ガス、還元性ガス、及び不活性ガスの組み合わせは特に限定されない。燃料電池運転時のシステムを利用するという観点からは、還元性ガスとして水素ガスを用い、酸化性ガスとして空気を用いることが好ましい。具体的には、高電位を印加する場合には、カソード電極及びアノード電極を共に大気開放し、低電位を印加する場合には、カソード電極及びアノード電極に水素ガスを供給する方法が挙げられる。
【００４４】
高電位を印加する際、アノード電極への酸化性ガスの導入は、燃料電池の水素循環系を利用して酸化性ガスの導入量を調節し、電位の上昇を緩やかにすることが好ましい。水素循環系による水素ガスの供給量と、酸化性ガスの供給量を調節し、徐々に酸化性ガスの供給量を増加させることで、電位の急激な上昇を防止することができる。その結果、電解質膜内の白金原子や白金微粒子等の溶解しやすい白金を選択的に溶解させ、電極内の白金粒子の溶解を抑制することができる。
【００４５】
また、電解質膜内の白金に印加される高電位は上述したように０．９Ｖ以下に制御することが好ましいが、（Ａ）において、０．９Ｖ以下に制御するには、例えば、酸化性ガス中に水素等の還元性ガスを混合させるか、或いは、電流を掃引する方法が挙げられる。
【００４６】
一方で、アノード電極において、燃料電池運転時に供給していた燃料ガス（水素ガスなど）と高電位印加時の酸化性ガスとの直接混合や、高電位印加時の酸化性ガスと低電位印加時の還元性ガスとの直接混合等を防止する観点、並びに、カソード電極において、高電位印加時における酸化性ガスと低電位印加時の還元性ガスとの直接混合等を防止する観点から、次のような手順で、各電極にガスを供給することが好ましい。
すなわち、アノード電極及びカソード電極に不活性ガスを供給し、各電極に不活性ガスを充填させた後、アノード電極に酸化性ガスを供給して、アノード電極を酸化性ガスで置換することで、電解質膜の白金に高電位を印加する。そして、アノード電極及びカソード電極に不活性ガスを供給し、各電極に不活性ガスを充填させた後、カソード電極に還元性ガスを供給して、カソード電極を還元性ガスで置換することで、電解質膜の白金に高電位を印加することが好ましい。
以上のように、低電位印加と高電位印加の間に不活性ガスで各電極を充填することによって、各電極を構成する炭素質材料の酸化を防止することができる。
【００４７】
方法（Ａ）においては、上記ガスの供給と共に、アノード電極側からカソード電極側に洗浄水を流通させる。洗浄水は、電解質膜内で生成した白金イオンを溶解し、カソード電極側へと洗い流す。そして、洗浄水と共にカソード電極に到達した白金イオンは、一部は洗浄水と共にカソード電極のガス供給口やガス排出口からセル外へと排出され、他の一部は低電位印加により還元されて析出する。すなわち、電解質膜に析出した白金をカソード電極の電極触媒として再び利用することが可能である。
尚、（Ａ）において、洗浄水をカソード電極側からアノード電極側へ流通させることによっても、電解質膜において生成した白金イオンを膜から除去することは可能である。ただし、洗い流した白金イオンを電極で再び析出させるためには、アノード電極側からカソード電極側へ洗浄水を流通させることが効果的である。
【００４８】
方法（Ａ）において、アノード電極側からカソード電極側に洗浄水を流す方法としては、例えば、アノード電極に供給するガスをセル温度において飽和蒸気圧より高くなるように加湿した状態で供給し、且つ、アノード電極側のガス圧力をカソード電極側のガス圧力よりも高い状態とする方法が挙げられる。この方法によれば、アノード電極に供給するガスを加湿する加湿器の温度を、セル温度での飽和蒸気圧よりも高い露点まで上げることで、水蒸気として加湿器から供給した水（洗浄水）を、セル内で凝縮させて液体化することができる。そして、この液体化した水は、アノード電極とカソード電極のガス圧の差を駆動力として、アノード電極側からカソード電極側へと流れる。
【００４９】
次に（Ｂ）の方法について説明する。（Ｂ）において、還元性ガス、酸化性ガス、不活性ガスは、（Ａ）と同じものを用いることができるため、ここでは省略する。
（Ｂ）の方法では、まず、アノード電極のガス流路を閉鎖し且つカソード電極に酸化性ガスを供給しながら、膜・電極接合体から電流を引くことで、アノード電極で還元性ガスの酸化反応を起こし、アノード電極に残留する還元性ガスを消費する。このとき消費される還元性ガスは、典型的には、燃料電池運転時に供給される燃料ガスに由来する水素ガスや低電位印加時に供給される還元性ガスの残留分である。アノード電極はガス流路が閉鎖され、ガスが供給されないため、還元性ガスの残留分が消費されるに伴い、カソード電極に供給されている酸化性ガスがアノード電極側へと透過してくる。
【００５０】
このとき、カソード電極では酸化性ガスの還元反応が進行し、電位が０．７５Ｖ〜１．２Ｖの高電位になる。酸化性ガスとして空気等の酸素含有混合ガスを供給する場合、酸化性ガス供給電極は１．２Ｖ程度の高電位となる。一方、アノード電極にも酸化性ガスが透過しているため、アノード電極でも酸化性ガスの還元反応が進行し、膜・電極接合体全体が高電位状態となり、電解質膜内の白金に高電位を印加することができる。カソード電極に供給する酸化性ガスが、空気等の不活性ガスを含有する混合ガスの場合には、カソード電極で消費されない不活性ガスがアノード電極に透過し、アノード電極では反応が起こらない場合もあるが、電解質膜の電位は高電位に保持されるため、電解質膜内の白金に高電位を印加することができる。
【００５１】
各電極を構成する炭素質材料の酸化を防止する観点から、アノード電極は不活性ガスが充填されることが好ましい。そのため、カソード電極に供給される酸化性ガスとしては、空気等の不活性ガス混合ガスが好ましい。同様の観点から、アノード電極のガス流路を閉鎖することなく、不活性ガスを供給し、アノード電極に不活性ガスを充填してもよい。
【００５２】
また、アノード電極のガス流路を閉鎖し、且つ、カソード電極に酸化性ガスを供給しながら、膜・電極接合体から電流を引く際、水素ガスの供給を停止した状態で燃料電池の水素循環系を作動させることによって、セル内の還元性ガス濃度を均一に低下させることができる。還元性ガスの代表例である水素の濃度を、セル内において均一にすることで、電極を構成する炭素質材料の酸化を抑制することができる。
【００５３】
高電位印加の時間は、アノード電極に封入された還元性ガスを全て消費するまで行い、積算した電流量からその時間を求めることができる。
【００５４】
また、（Ｂ）の方法では、アノード電極に還元性ガスを供給し、且つ、カソード電極のガス流路を閉鎖しながら、膜・電極接合体から電流を引くことで、カソード電極で酸化性ガスの還元反応を起こし、カソード電極に残留する酸化性ガスを消費する。このとき消費される酸化性ガスは、典型的には、燃料電池運転時に供給される酸化剤ガスに由来する酸素や高電位印加時に供給される酸化性ガスの残留分である。カソード電極はガス流路が閉鎖され、ガスが供給されないため、酸化性ガスの残留分が消費されるに伴い、アノード電極に供給されている還元性ガスがカソード電極側へと透過してくるか、或いは、酸化性ガスと共にカソード電極内に残留していた窒素等の不活性ガスがそのまま残留する。
【００５５】
このとき、アノード電極では還元性ガスの酸化反応が進行し、電位が０．６Ｖ以下の低電位になる。還元性ガスとして水素ガスを供給する場合、アノード電極は０Ｖ程度の低電位となる。一方、カソード電極には、還元性ガスが透過している場合、カソード電極でも還元性ガスの酸化反応が進行し、膜・電極接合体全体が低電位状態となり、電解質膜内の白金に低電位を印加することができる。アノード電極に供給する還元性ガスが、空気等の不活性ガスを含有する混合ガスの場合には、カソード電極で消費されない不活性ガスが残留し、アノード電極では反応が起こらない場合もあるが、電解質膜の電位は低電位に保持されるため、電解質膜内の白金に低電位を印加することができる。
各電極を構成する炭素質材料の酸化を防止する観点から、カソード電極は不活性ガスが充填されることが好ましい。そのため、高電位印加時にカソード電極に供給される酸化性ガスとしては、空気等の不活性ガス混合ガスが好ましい。同様の観点から、カソード電極のガス流路を閉鎖することなく、不活性ガスを供給し、カソード電極に不活性ガスを充填してもよい。
低電位印加の時間は、カソード電極に封入された酸化性ガスを全て消費するまで行い、積算した電流量からその時間を求めることができる。
【００５６】
（Ｂ）における酸化性ガス、還元性ガス、及び不活性ガスの組み合わせは特に限定されない。燃料電池運転時のシステムを利用するという観点からは、還元性ガスとして水素ガスを用い、酸化性ガスとして空気を用いることが好ましい。
具体的には、高電位を印加する場合には、カソード電極を大気開放し、低電位を印加する場合には、アノード電極に水素ガスを供給する方法が挙げられる。この場合、高電位印加時には、アノード電極は、カソード電極から透過した窒素で充填され、低電位印加時には、カソード電極は、高電位印加時や燃料電池運転時に供給されていた空気の酸素が消費されることにより窒素で充填される。
【００５７】
電解質膜内の白金に印加される高電位は上述したように０．９Ｖ以下に制御することが好ましいが、（Ｂ）において、０．９Ｖ以下に制御するには、例えば、酸化性ガス中に水素等の還元性ガスを混合させるか、或いは、電流を掃引する方法が挙げられる。
【００５８】
方法（Ｂ）においては、上記ガスの供給と共に、カソード電極側からアノード電極側に洗浄水を流通させる。洗浄水は、電解質膜内で生成した白金イオンを溶解し、アノード電極側へと洗い流す。そして、洗浄水と共にアノード電極に到達した白金イオンは、一部は洗浄水と共にアノード電極のガス供給口やガス排出口からセル外へと排出され、他の一部は低電位印加により還元されて析出する。すなわち、電解質膜に析出した白金をアノード電極の電極触媒として再び利用することが可能である。
尚、（Ｂ）において、洗浄水をアノード電極側からカソード電極側へ流通させることによっても、電解質膜において生成した白金イオンを膜から除去することは可能である。ただし、洗い流した白金イオンを電極で再び析出させるためには、カソード電極側からアノード電極側へ洗浄水を流通させることが効果的である。
【００５９】
方法（Ｂ）において、カソード電極側からアノード電極側に洗浄水を流す方法としては、例えば、カソード電極に供給するガスをセル温度において飽和蒸気圧より高くなるように加湿した状態で供給し、且つ、カソード電極側のガス圧力をアノード電極側のガス圧力よりも高い状態とする方法が挙げられる。この方法によれば、カソード電極に供給するガスを加湿する加湿器の温度を、セル温度での飽和蒸気圧よりも高い露点まで上げることで、水蒸気として加湿器から供給した水（洗浄水）を、セル内で凝縮させて液体化することができ、この液体化した水を、カソード電極とアノード電極のガス圧の差を駆動力として、カソード電極側からアノード電極側へと流すことができる。
【００６０】
本発明による燃料電池の洗浄は、連続運転を一定時間行う毎に定期的に行うことが好ましい。具体的には、燃料電池の運転履歴において、開回路電圧、若しくは、燃料電池がとる最高電位での積算運転時間（高電位における積算運転時間）から、電解質膜の白金の析出具合を予測することができる。初期、又は前回の処理からの高電位における積算運転時間がある一定の時間を超えた時に、白金が析出していると判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】燃料電池用単セルの一形態例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…電解質膜
２…燃料極（アノード）
３…酸化剤極（カソード）
４ａ…燃料極側触媒層
４ｂ…酸化剤極側触媒層
５ａ…燃料極側ガス拡散層
５ｂ…酸化剤極側ガス拡散層
６…膜・電極接合体
７ａ…燃料極側セパレータ
７ｂ…酸化剤極側セパレータ
８ａ…燃料極側ガス流路
８ｂ…酸化剤極側ガス流路
１００…単セル
【図１】
2009289681.tif 000002