(57)【要約】【課題】酸化物超電導体を構成する元素を均一に存在させることができ、かつ量産可能な、酸化物超電導体原料粉末の製造方法を提供する。【解決手段】この発明に係る酸化物超電導体原料粉末の製造方法は、酸化物超電導体を構成する元素を含む溶液から、溶媒を除去して、固体粉末を生成する工程（Ｓ３）を備える。また、固体粉末を高温炉内に飛散させて、上記元素の酸化物を生成する工程（Ｓ４）を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体を構成する元素を含む溶液から溶媒を除去して固体粉末を生成する工程と、
前記固体粉末を高温炉内に飛散させて、前記元素の酸化物を生成する工程とを備える、酸化物超電導体原料粉末の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物を生成する工程では、前記固体粉末をキャリアガスと混合して前記高温炉内に飛散させる、請求項１に記載の酸化物超電導体原料粉末の製造方法。
【請求項３】
前記固体粉末を生成する工程では、スプレードライまたはフリーズドライによって、前記溶液から前記溶媒を除去する、請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導体原料粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化物超電導体原料粉末の製造方法に関し、特に、酸化物超電導体を構成する元素が均一に存在する、酸化物超電導体原料粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化物超電導体原料粉末の製造方法として、スプレードライ法（またはフリーズドライ法）、および、噴霧熱分解法が提案されている（たとえば特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
スプレードライ法（またはフリーズドライ法）とは、以下のような方法である。始めに、酸化物超電導体の構成元素が含まれた硝酸塩水溶液を、スプレードライヤー（またはフリーズドライ）で乾燥して、硝酸塩粉末を合成する。この段階では溶液中の水分が蒸発するのみで、化学変化は起こらない。次に、硝酸塩粉末を熱処理炉（バッチ炉または、ベルト搬送式の連続炉など）で熱処理して、酸化物粉末を合成する。その後、酸化物粉末を粉砕混合する。このようなスプレードライ法（またはフリーズドライ法）によれば、１００℃程度の熱風で乾燥できるので、大量処理が可能であり、大量の酸化物超電導体原料粉末を製造することができる。
【０００４】
また噴霧熱分解法とは、酸化物超電導体の構成元素が含まれた硝酸塩水溶液を、含まれている全ての硝酸塩の分解温度以上である高温の反応炉内に噴霧して、一気に酸化物超電導体原料粉末を合成する方法である。噴霧熱分解法によれば、硝酸塩水溶液から一瞬で酸化物超電導体原料粉末を合成するため、分離凝集のない微細・均一な酸化物超電導体原料粉末を製造することができる。
【特許文献１】特開２００６−４５０５５号公報
【特許文献２】特開２００６−２４０９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のスプレードライ法およびフリーズドライ法では、硝酸塩粉末を熱処理して酸化物粉末を合成する工程において、含まれている元素によって硝酸塩の分解温度が異なるため、元素の分離・凝集が起こる。熱処理が終了した後に酸化物粉末を粉砕混合するが、粉砕混合後も均一性は悪い。そのため、酸化物超電導体の超電導特性の向上に限界があるという問題があった。
【０００６】
また、従来の噴霧熱分解法では、酸化物超電導原料粉末を量産できないという問題がある。つまり、反応炉において水分の蒸発と硝酸塩の熱分解とを一瞬で行なう必要があるが、硝酸塩水溶液の噴霧量が多いと反応炉内の温度が低下するため、噴霧量を抑える必要がある。また、反応炉内で水蒸気が大量に発生するために、反応炉内に乱流が発生し、炉壁に合成された酸化物粉末が付着、堆積するために、長時間安定に運転することができない。このように、酸化物超電導原料粉末の製造量を増やすことが難しいために、酸化物超電導原料粉末の製造コストが高くなっていた。
【０００７】
それゆえに、この発明の主たる目的は、酸化物超電導体を構成する元素を均一に存在させることができ、かつ量産可能な、酸化物超電導体原料粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係る酸化物超電導体原料粉末の製造方法は、酸化物超電導体を構成する元素を含む溶液から、溶媒を除去して、固体粉末を生成する工程を備える。また、固体粉末を高温炉内に飛散させて、上記元素の酸化物を生成する工程を備える。
【０００９】
この場合は、酸化物超電導体を構成する元素を含む溶液中で、各元素の原子レベルの微細混合を行なう。そのため溶液から溶媒が除去された固体粉末は、原子レベルの微細混合された状態である。このような固体粉末を、高温炉内に飛散させることによって、一瞬で酸化物超電導体を構成する各元素の酸化物を合成するため、酸化物超電導体を構成する金属元素成分の分離凝集のない、微細・均一な酸化物超電導体原料粉末を製造することができる。熱処理終了後の酸化物粉末を粉砕混合する必要もない。
【００１０】
上記の溶液は、硝酸水溶液とすることができる。硝酸を用いることによって、不動態を形成せず、酸化物超電導体を構成する元素を溶液中に完全に溶解することができる。またその場合、高温炉内の温度は、溶液に含まれている全ての硝酸塩の分解温度以上とすれば、酸化物超電導体を構成する元素の酸化物を高温炉内で合成することができる。前工程で水分を除去した固体粉末を高温炉内に飛散させて酸化物粉末を生成するので、高温炉内では水分蒸発により奪われる熱がなく、その分、処理量を上げても炉内の高温を維持することができる。高温炉内での水蒸気の大量発生がないため、炉壁への酸化物粉末の付着、堆積が起こりにくく、長時間安定条件で運転することができる。したがって、酸化物超電導体原料粉末を量産可能である。なお、ここで高温炉とは、溶液に含まれている全ての硝酸塩の分解温度以上の加熱温度を実現できる加熱炉を意味している。上述のように、高温炉の内部温度は全ての硝酸塩の分解温度以上の温度に設定されていることが好ましい。
【００１１】
好ましくは、酸化物を生成する工程では、固体粉末をキャリアガスと混合して高温炉内に飛散させる。この場合は、固体粉末を混合させたガスを高温炉中に噴出させることによって、固体粉末は高温炉中に霧状に噴出されるので、容易に固体粉末を高温炉内に飛散させることができる。キャリアガスとしては、乾燥した大気ガスを用いることができる。
【００１２】
また好ましくは、固体粉末を生成する工程では、スプレードライまたはフリーズドライによって、溶液から溶媒を除去する。この場合は、スプレードライまたはフリーズドライによって、大量かつ安価に固体粉末を生成することができる。また、酸化物超電導体を構成する元素の固体の塩を機械的に混合する方法では、各元素を原子レベルで混合することは困難であるが、溶液中で一旦各元素の原子レベルの微細混合を行ない、その溶液から溶媒を除去して固体粉末を生成することによって、原子レベルで混合された固体粉末を得ることができる。その結果、微細・均一な酸化物超電導体原料粉末を生成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明の酸化物超電導体原料粉末の製造方法によれば、酸化物超電導体を構成する元素を酸化物超電導体原料粉末中に均一に存在させることができる。また酸化物超電導体原料粉末を量産可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面に基づいてこの発明の実施の形態を説明する。図１は、この発明の酸化物超電導体原料粉末の製造方法を示す流れ図である。図２は、固体粉末を生成する乾燥炉の構成を示す模式図である。図３は、酸化物超電導体原料粉末を生成する高温炉その他の装置構成を示す模式図である。図１〜図３を参照して、酸化物超電導体原料粉末の製造方法を説明する。
【００１５】
図１に示すように、まず工程（Ｓ１）において、酸化物超電導体原料粉末を構成する元素を含む材料を準備する。酸化物超電導体は、たとえば、温度１１０Ｋで超電導現象を示すビスマス系の酸化物や、温度９０Ｋで超電導現象を示すイットリウム系の酸化物などである。ビスマス系超電導体（たとえばＢｉ２２２３、Ｂｉ２２１２など）の場合、材料として、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を含む材料を準備する。たとえばＢｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各材料粉末を準備してもよい。たとえばＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの固体金属でもよい。またたとえば、Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２またはこれらの水和物を準備してもよい。これらの材料に含まれる炭素成分は、溶解時に二酸化炭素として材料から除去することが可能であるが、炭素成分がより少なければ少ないほどなお好ましい。
【００１６】
次に工程（Ｓ２）において、前工程で準備した材料の溶液を作成する。溶媒としては、材料の不動態を形成せず各材料を完全に溶解することができ、理論上炭素成分をゼロにできる、硝酸が好ましい。ただし溶媒は硝酸に限られるものではなく、硫酸、塩酸などの他の無機酸を用いてもよい。シュウ酸、酢酸などの有機酸を用いてもよい。さらに、酸だけでなく、材料を溶解させることが可能な成分であれば、アルカリ溶液を用いてもよい。
【００１７】
たとえば、（Ｂｉ、Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比率が２：２：２：３となる元素比率を持つように、工程（Ｓ１）で準備した材料を調整して、硝酸水溶液に溶解させ、溶液中でイオン化させる。このときの溶液の温度は特に制限されるものではなく、ビスマスなどを十分に溶解させることができる温度であればよい。さらに、十分な溶解度を得るために、攪拌翼などで攪拌をしてもよい。
【００１８】
このように、各材料を溶液中で完全に溶解させることによって、酸化物超電導体原料粉末を構成する各元素（ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅）は、溶液中で原子レベルの微細混合が行なわれる。
【００１９】
次に工程（Ｓ３）において、酸化物超電導体原料粉末を構成する元素を含む材料の溶液から、溶媒を除去する。たとえば、図２に示すスプレードライヤー１０によって、溶媒を除去し、固体粉末２を生成することができる。図２に示すように、スプレードライヤー１０は、乾燥室１１と、乾燥室１１内に溶液を噴霧するノズル１２と、溶液から溶媒が除去されて（すなわち乾燥して）生成した固体粉末２を集め蓄える容器１３とによって、構成される。
【００２０】
酸化物超電導体原料粉末を構成するビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の硝酸塩水溶液などの溶液は、流路１６を通ってノズル１２に流入する。ノズル１２には、たとえば二流体ノズルを用いることができ、溶液は噴霧ガスとともに乾燥室１１内に噴射され、噴霧１７を形成する。噴霧ガスとしては、加圧した乾燥空気を用いることができ、窒素ガスを用いてもよい。二流体ノズルを用いると、溶液を直径１００μｍ以下の微細な液滴として、乾燥室１１内に噴霧することができる。また、処理量が二流体ノズルと比較して低いという課題はあるものの、超音波式噴霧器を用いることもでき、この場合は、より微細な液滴を得ることができる。
【００２１】
スプレードライヤー１０では、酸化物超電導体原料粉末を構成する元素が原子レベルで微細混合されている硝酸塩水溶液を、各構成元素が分離することなく均一に分散している状態を維持しつつ、乾燥させる必要がある。そのため、乾燥処理が行なわれるとき、固体粉末２の温度が安定した複合硝酸塩結晶が得られる温度域である９０℃超１１０℃未満に維持されるように、乾燥室１１の温度が制御される。固体粉末２の温度が９０℃以下または１１０℃以上になると、構成元素のうち一部の硝酸塩が分解または融解して、凝集分離が起こる可能性が高くなるためである。
【００２２】
乾燥室１１内の温度は、２００℃以上３００℃以下となるように制御することができる。たとえば、矢印１４に示すように熱風が乾燥室１１内に給気され、乾燥室１１内に噴霧された溶液（すなわち、噴霧１７）に蒸発熱分の熱エネルギーを奪われた後の温風は、矢印１５に示すように排気されることによって、乾燥室１１内の温度を保つことができる。
【００２３】
溶液が硝酸塩水溶液である場合、固体粉末２は、酸化物超電導体原料粉末を構成するビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の硝酸塩粉末である。溶液中に溶解した時点で、酸化物超電導体原料粉末を構成する元素は、原子レベルで微細混合されている。スプレードライによって溶液から溶媒を除去することによって、各元素は凝集分離することなく、固体粉末２中で均一に分散している状態が維持される。つまり、原子レベルで微細混合された硝酸塩粉末を生成することができる。従来の、単純に各元素の固体の硝酸塩を機械的に混合させる方法では、原子レベルの混合は不可能であった。
【００２４】
なお、溶液から溶媒を除去する方法は、図２に示すスプレードライヤ−１０に限られるものではない。たとえばフリーズドライ装置を用いて、溶液をフリーズドライさせて固体粉末２を生成することができる。溶液から溶媒を除去して乾燥状態の固体粉末２を生成できる方法であって、スプレードライ、フリーズドライの他の方法があれば、それでもよい。
【００２５】
次に、工程（Ｓ４）において、固体粉末２の熱処理を行なう。具体的には、固体粉末を高温炉内に飛散させることによって、酸化物超電導体を構成するビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を酸化させ、酸化物粉末を生成する。たとえば、図３に示す装置を用いることができる。図３において、前工程（Ｓ３）で生成された硝酸塩粉末は、粉末定量フィーダ２０内に充填されている。粉末定量フィーダ２０は供給口２１を備え、硝酸塩粉末は供給口２１から一定の間隔ごとに定量ずつ、ホッパ２２に落下する。
【００２６】
ホッパ２２は下部のはき出し口において、移送管２３に連結している。移送管２３の内部には、矢印２４に示すように、キャリアガスとしての圧縮空気が供給されている。ホッパ２２のはき出し口から移送管２３内部へ落下した硝酸塩粉末は、圧縮空気と混合して移送管２３の内部を移動し、高温炉３０に取り付けられたノズル３２へ到達する。
【００２７】
高温炉３０には、たとえば周囲に熱源３１を備える電気炉などを用いることができる。高温炉３０の高さｈは、硝酸塩の熱分解を完全に起こさせるために必要な通過時間（たとえば１秒以上３０秒以下）を確保できる高さとすることができ、たとえば高さｈを２ｍとすることができる。また、高温炉３０の内部の少なくとも一部（たとえば炉の高さ方向の３００ｍｍ）は、たとえば６００℃以上８５０℃以下などの、硝酸塩粉末に含まれる全ての硝酸塩の分解温度以上に維持することができる。高温炉３０内は、酸化物超電導体を構成する各元素の酸化反応の起こりやすい雰囲気に保つことができ、たとえば低酸素雰囲気（たとえば、酸素濃度０体積％超２１体積％以下）に保つことができる。
【００２８】
ノズル３２は、高温炉３０の上部に取り付けられている。圧縮空気によってノズル３２まで搬送された硝酸塩粉末は、ノズル３２を通って、圧縮空気と混合して高温炉３０内に飛散する。このとき圧縮空気が乾燥していれば（たとえば含有する水分濃度が１体積％以下）、高温炉３０内の温度を低下させる影響が小さくなるため好ましい。高温炉３０内に飛散した硝酸塩粉末は、高温炉３０内が硝酸塩の分解温度以上に維持されているために、硝酸塩の熱分解反応、および熱分解後の金属酸化物同士の反応を瞬時に起こす。そして、酸化物超電導体を構成する各金属元素成分の酸化物が分離凝集せず微細・均一に分散した粉末である、酸化物粉末を生成する。
【００２９】
高温炉３０内に飛散するのは固体の硝酸塩粉末であって、既に水分が除去されているので、高温炉３０内では水分蒸発により奪われる熱がない。また、高温炉３０内での水蒸気の大量発生がないため、硝酸塩粉末が酸化して生成した酸化物粉末の炉壁への付着、堆積が起こりにくい。
【００３０】
高温炉３０の下部にはホッパ部３４が形成されており、ホッパ部３４の下部のはき出し口は、移送管３５へ連結している。移送管３５の内部には、矢印３６に示す希釈・冷却用乾燥空気が供給されている。ホッパ部３４のはき出し口から移送管３５の内部へ落下した酸化物粉末は、希釈・冷却用乾燥空気によって熱を奪われ冷却されながら、移送管３５の内部を移動し、粉末回収器４０の内部へ到達する。
【００３１】
希釈・冷却用乾燥空気は粉末回収器４０から排出管４４へ流れ、矢印４５に示すように系外に排出される。酸化物粉末は、希釈・冷却用乾燥空気とともに粉末回収器４０内を移動し、粉末回収器４０の内部に設けられたフィルタ４１によって捕捉される。そして酸化物粉末は、粉末回収器４０の内部を落下し、粉末回収器４０の下部に設置された回収容器４２の内部に集め溜められる。
【００３２】
このようにして、工程（Ｓ５）に示すように、粉末回収器４０の回収容器４２内に保持された酸化物粉末が回収され、酸化物超電導体の前駆体である酸化物超電導体原料粉末１として、酸化物超電導線材などの酸化物超電導体の製造に使用される。なお前駆体とは、出発原料と着目する生成物との中間の状態にある一連の物質を指すが、一般には１つ前の段階の物質をいう。
【００３３】
以上説明したように、酸化物超電導体の前駆体である酸化物超電導体原料粉末１の製造に際し、溶液中で一旦各元素の原子レベルの微細混合を行ない、その溶液から溶媒を除去して、原子レベルで混合された固体粉末を生成する。原子レベルで混合された固体粉末２を高温炉３０内に飛散させることによって、一瞬で酸化物超電導体を構成する各元素の酸化物を合成する。そのため、酸化物超電導体を構成する金属元素成分の分離凝集のない、微細・均一な酸化物超電導体原料粉末１を製造することができる。
【００３４】
また、固体粉末２を高温炉３０内に飛散させて酸化物粉末を生成するので、高温炉３０内では水分蒸発により奪われる熱がなく、その分、処理量を上げても炉内の高温を維持することができる。高温炉３０内での水蒸気の大量発生がないため、炉壁への酸化物粉末の付着、堆積が起こりにくく、長時間安定条件で運転することができる。よって、酸化物超電導体原料粉末１を量産可能である。
【００３５】
このようにして製造された酸化物超電導体原料粉末を、熱伝導率の高い銀や銀合金などの金属からなるシース内に封入して、機械加工および熱処理を行なうことによって、酸化物超電導線材を製造することができる。酸化物超電導線材は、たとえば超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などの超電導機器に、使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、この発明の実施例について説明する。この発明の酸化物超電導体原料粉末の製造方法によって試料を作製し、超電導特性を明らかにする実験を行なった。また従来のスプレードライ法、噴霧熱分解法によって、比較例としての試料を作製した。実験に用いた試料の具体的な製造方法を以下に説明する。
【００３７】
スプレードライ法
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比率が１．７８：０．３５：２．０：２．０：３．０、比重が１．４ｇ／ｃｃとなる硝酸塩水溶液を準備し、図２に示すスプレードライ装置で９０から１１０℃の間で乾燥処理して硝酸塩粉末を合成した。この硝酸塩粉末を電気炉で、７８０℃、８時間の熱処理を施した。熱処理で凝集した成分を微細に分散するため粉砕・混合処理を行い、更に７８０℃、８時間の熱処理を行って酸化物超電導原料粉末を製造した。
【００３８】
噴霧熱分解法
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比率が１．７８：０．３５：２．０：２．０：３．０、比重が１．４ｇ／ｃｃとなる硝酸塩水溶液を準備し、噴霧熱分解装置で、最高温度８２０℃の雰囲気に直接噴霧して乾燥・脱硝酸処理して酸化物粉末を合成した。この酸化物粉末を電気炉で、７８０℃、８時間の熱処理を施して酸化物超電導原料粉末を製造した。
【００３９】
本発明法
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比率が１．７８：０．３５：２．０：２．０：３．０、比重が１．４ｇ／ｃｃとなる複合硝酸塩水溶液を準備し、スプレードライ法で９０から１１０℃の間で乾燥処理して硝酸塩粉末を合成した。この硝酸塩粉末を図３に示す固体粉末加熱装置で、最高温度８００℃の雰囲気に圧縮空気と混合して飛散させて、硝酸塩を分解して酸化物粉末とした。この酸化物粉末を７８０℃、４時間の熱処理を施して、酸化物粉末に付着した水分、硝酸分を除去して、酸化物超電導原料粉末を製造した。
【００４０】
以上の３種類の方法で製造した酸化物超電導原料粉末を用いてパウダー・イン・チューブ法で、幅４ｍｍ、厚み０．２２ｍｍ、銀比１．７、８５芯の銀被覆多芯テープ線材を製造した。
【００４１】
各試料について、温度が７７Ｋの液体窒素中で自己磁場下での臨界電流値Ｉｃの測定を実施した。臨界電流は通電４端子法で測定し、１μＶ／ｃｍの発生電界で定義した。その結果、臨界電流密度は、スプレードライ法により作製した試料では３９ｋＡ／ｃｍ２、噴霧熱分解法により作製した試料では５７ｋＡ／ｃｍ２、本発明の製造方法により作製した試料では５８ｋＡ／ｃｍ２であった。
【００４２】
一方、各試料について、酸化物超電導体原料粉末の、１時間あたりの生成量について調査した。その結果、１時間当たりの生成量は、スプレードライ法により作製した試料では２ｋｇ／ｈｒ、噴霧熱分解法により作製した試料では０．３ｋｇ／ｈｒ、本発明の製造方法により作製した試料では２ｋｇ／ｈｒであった。
【００４３】
以上のように、本願発明の製造方法により作製した試料は、比較例であるスプレードライ法により作製した試料に対し、酸化物超電導体原料粉末の単位時間あたり生成量は同等であるが、臨界電流値は約１．５倍となり大きく増加している。また、噴霧熱分解法により作製した試料に対し、臨界電流値はほぼ同等であるが、酸化物超電導体原料粉末の単位時間あたり生成量は６倍以上となり大きく上回っていることがわかる。したがって、この発明の製造方法によって得られる酸化物超電導体はより優れた超電導特性を有しており、かつ、この発明の製造方法では酸化物超電導体原料粉末を量産可能であることが示された。
【００４４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。この発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】この発明の酸化物超電導体原料粉末の製造方法を示す流れ図である。
【図２】乾燥炉の構成を示す模式図である。
【図３】酸化物超電導体原料粉末の製造装置の、高温炉他の装置構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  酸化物超電導体原料粉末、２  固体粉末、１０  スプレードライヤー、１１  乾燥室、１２  ノズル、１３  容器、１４，１５  矢印、１６  流路、１７  噴霧、２０  粉末定量フィーダ、２１  供給口、２２  ホッパ、２３  移送管、２４  矢印、３０  高温炉、３１  熱源、３２  ノズル、３４  ホッパ部、３５  移送管、３６  矢印、４０  粉末回収器、４１  フィルタ、４２  回収容器、４４  排出管、４５  矢印。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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