(57)【要約】【課題】液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたって、従来にくらべ低い反応圧力で運転でき、オレフィンを原料として用いた場合にオレフィンの揮発も低減でき、酸素転化率を大幅に向上できる製造方法を提供する。【解決手段】前記反応容器内の液相部に酸素含有ガスを供して、前記オレフィンまたは前記α，β−不飽和アルデヒドを酸化する工程と、前記反応容器内の気相部に、前記酸素含有ガスより酸素濃度が低い不活性ガス含有ガスを供しつつ、前記液相部から前記気相部に移動した未反応酸素を排ガスとして反応容器外に排出する工程とを有する方法で製造する。【選択図】図１
2009024000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、触媒存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、
前記反応容器内の液相部に酸素含有ガスを供して、前記オレフィンまたは前記α，β−不飽和アルデヒドを酸化する工程と、
前記反応容器内の気相部に、前記酸素含有ガスより酸素濃度が低い不活性ガス含有ガスを供しつつ、前記液相部から前記気相部に移動した未反応酸素を排ガスとして反応容器外に排出する工程と
を有することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
下記式（１）により算出される、前記酸素含有ガスにより前記液相中に生じる気泡中の酸素分圧が、０．０５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下とする請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
ｐO2b＝（ＦvｐO2v−ＦdｐO2d）／（Ｆv−Ｆd−Ｆf）  ・・・（１）
ここで、ｐO2b：気泡中の酸素分圧（ＭＰａ）、ｐO2v：排ガス中の酸素分圧（ＭＰａ）、ｐO2d：気相部に供給する不活性ガス含有ガス中の酸素分圧（ＭＰａ）、Ｆv：排ガス流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｆd：気相部に供する不活性ガス含有ガス流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｆf：前記不活性ガス含有ガスに同伴するガス流量（ｍｏｌ／ｈ）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、アセトアルデヒドの工業的製造について記されている。液相酸化法としては、エチレンの直接酸化による、いわゆるヘキスト・ワッカー法が主要な製造法であり、これには酸化剤として酸素を用いる一段法と空気を用いる二段法とが挙げられている。一段法は、一つの反応器中でエチレンの酸化と触媒の再酸化を同時に行うことが特徴とされている。
【０００３】
これらの方法は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する場合にも適用できると考えられる。特許文献１には、貴金属触媒を用いて、空気酸化により、オレフィンからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】国際公開２００６／８５５４０号パンフレット
【非特許文献１】ユニット・プロセスシリーズ１  酸化  化学工業社（１９６３）、２２０−２４２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の方法は、以前、本発明者らにて検討されたものであり、貴金属触媒を用いて、オレフィンからα，β−不飽和カルボン酸を製造するに際し、酸化剤として空気を使用していた。この場合、充分な反応速度を得るためには高圧下で反応しなければならないという問題があった。空気酸化では、全圧を上げることで酸素分圧を高められるが、圧力が高くなると反応装置およびそのメンテナンス費用が増し経済的とはいえない。一方で、単純に全圧を下げても反応速度は低下し、その分触媒が必要であった。
【０００５】
また、原料として供給するイソブチレンは、本反応に関連する他の物質と比べ沸点が極めて低いため、空気を液相に供給して反応を行うと、酸素に付随する多量の窒素ガスによってイソブチレンが揮発し、その大半が実際の反応には使われずに系外へ抜けていってしまうという問題があった。これにより、（１）イソブチレン回収のための設備費が増大する、（２）イソブチレン供給量が一定のもと、揮発率の大小を比較した場合、揮発率が大きいと結果として反応液中のイソブチレン濃度が低くなり、反応速度が低下する、（３）反応容器内で目的物質の濃度を高めることができず、これの分離精製にエネルギーを多量に消費する、という問題があった。
【０００６】
さらには、空気酸化では、酸素転化率が低いという問題もあった。
【０００７】
このように特許文献１のような空気酸化の方法には、解決すべき多くの課題が存在し、工業的に満足できるものとはいえないのが現状であった。
【０００８】
これらの課題は、酸化剤として酸素などの空気より酸素濃度の高いガスを用いることで、原理的には解決できると考えられる。しかし、酸素濃度の高いガスを用いると、気相部において可燃性混合物を形成する恐れがあり、酸素濃度の高いガスを工業的に使用する技術は未だ開発されていないのが現状であった。
【０００９】
本発明は、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたって、従来にくらべ低い反応圧力で運転でき、オレフィンを原料として用いた場合にオレフィンの揮発も低減でき、酸素転化率を大幅に向上できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの課題に対し、酸化剤として高濃度酸素を用いたイソブチレンの酸化について鋭意検討した。本反応では、爆発回避のため気相部の酸素濃度は制約されるが、未反応酸素量に見合った量の不活性ガスで希釈することで実現できることを見出した。さらに、連続評価検討を通して、高濃度酸素による酸化ではイソブチレン揮発のかなりの量を抑制できることが分かり、これにより反応圧力を下げられる可能性が出てきた。また、目的物質の生産性が気泡中の酸素分圧に強く関係していることも分かってきた。
【００１１】
しかしながら、本反応は、高温・高圧下であることから、気泡中の酸素分圧を正確に実測することは不可能であった。鋭意検討した結果、不活性ガスによる可燃性ガスの希釈および液相からの同伴ガス量も考慮して、液相中に存在する気泡中の酸素分圧をうまく表現する方法を見出した。以上の検討結果から、酸化剤として高濃度酸素を用いた場合であっても、未反応酸素を希釈しながら反応することにより、酸化反応の製品生産性および選択性が好適で、かつイソブチレンの揮発量が低く抑えられ、酸素転化率が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、反応容器内で、触媒存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、前記反応容器内の液相部に酸素含有ガスを供して、前記オレフィンまたは前記α，β−不飽和アルデヒドを酸化する工程と、前記反応容器内の気相部に、前記酸素含有ガスより酸素濃度が低い不活性ガス含有ガスを供しつつ、前記液相部から前記気相部に移動した未反応酸素を排ガスとして反応容器外に排出する工程とを有することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたって、従来にくらべ低い反応圧力で運転でき、オレフィンを原料として用いた場合にオレフィンの揮発も低減できる。また、酸素転化率を大幅に向上することができる。これにより反応設備が安価で、エネルギー効率の高い工業プロセスを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明では、触媒の存在下、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造する（この反応を液相酸化反応と称する）。
【００１６】
本発明で原料として用いるオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。また、本発明で原料として用いるα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。オレフィンの中ではプロピレンまたはイソブチレンを、α，β−不飽和アルデヒドの中ではアクロレインまたはメタクロレインを、原料として用いた液相酸化に好適である。原料として用いるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。
【００１７】
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一の炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンまたはアクロレインの場合はアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンまたはメタクロレインの場合はメタクリル酸が得られる。
【００１８】
液相酸化反応に用いる反応溶媒は特に限定されないが、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。中でも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶媒として使用する場合は、この化合物と水との混合溶媒とすることが好ましい。混合溶媒における水の含有量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。混合溶媒は、均一であることが望ましいが、均一な状態で用いても差し支えない。
【００１９】
本発明において、液相酸化反応を行う反応液中のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの量は、反応容器内に存在する反応溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００２０】
なお、液相酸化反応時における高温による原料や生成物の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。この際に使用できる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは４−［Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ただしｎ＝１〜１８）等のＮ−オキシル系化合物；等が挙げられる。重合防止剤の使用量は、液相酸化反応において原料や生成物の重合を防止するのに必要な量とすることができる。
【００２１】
本発明で用いられる触媒としては、液相酸化反応に触媒活性を有するものであればよい。また、不均一触媒および均一触媒のいずれも使用可能であるが、不均一触媒が好ましく、貴金属含有触媒がより好ましい。例えば、以下の方法により調製された貴金属含有触媒を使用することが好適であるが、市販品を使用しても構わない。
【００２２】
貴金属含有触媒は、貴金属化合物を溶媒に溶解し、還元剤を用いて還元することで調製できる。この還元により目的とする貴金属含有触媒が析出する。貴金属を担体に担持させた担持触媒とすることもできるが、非担持触媒でも構わない。還元は気相で行うこともできるが、液相で行うことが好ましい。以下、液相中で貴金属化合物を還元する液相還元法について説明する。
【００２３】
貴金属含有触媒に含まれる貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、レニウム、オスミウムを指す。中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。貴金属含有触媒の製造に使用する貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩がより好ましく、貴金属の、塩化物、酢酸塩、硝酸塩が特に好ましい。
【００２４】
まず、上記の貴金属化合物を溶媒に溶解して貴金属化合物溶液とする。この溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類および炭化水素類よりなる群から選ばれる１種または２種以上の溶媒を用いることができる。貴金属化合物溶液における貴金属化合物の濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。
【００２５】
次いで、貴金属化合物溶液に還元剤を加えて貴金属化合物を還元する。用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、ギ酸、ギ酸の塩、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン等が挙げられる。
【００２６】
還元剤が気体の場合、貴金属化合物溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は通常０．２〜１．１ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【００２７】
また、還元剤が液体の場合、貴金属の還元を行う装置に制限はなく、貴金属化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、貴金属化合物１モルに対して通常１〜１００モル程度である。
【００２８】
還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる貴金属化合物、溶媒および還元剤等により異なるので一概にいえないが、液相還元法の場合、還元温度は０〜１００℃、還元時間は０．５〜２４時間が好ましい。
【００２９】
担持触媒を調製する場合は、貴金属化合物溶液に担体を分散させること以外は担体を使用しない場合と同様に還元すればよい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭、シリカ、アルミナが好ましく用いられる。貴金属の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００３０】
還元により析出した沈殿物（貴金属含有触媒）は通常、例えば、ろ過、遠心分離等の方法によりろ別される。分離された貴金属含有触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。調製した貴金属含有触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。
【００３１】
貴金属含有触媒は、液相酸化反応を行う反応液に懸濁させた状態で使用するのが好ましい。反応液中の貴金属含有触媒の量は、液相酸化反応を行う反応容器内に存在する溶液１００質量％に対して、その反応容器内に存在する触媒として０．０１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
本発明では、反応容器の液相部に酸素含有ガスを供して、酸素含有ガス中の分子状酸素によりオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを酸化する。このとき、反応容器の気相部に当該酸素含有ガスより酸素濃度の低い不活性ガス含有ガスを供しつつ、前記液相部から前記気相部に移動した未反応酸素を排ガスとして反応容器外に排出する。
【００３３】
酸素含有ガスとしては、酸素濃度が２１体積％を超えていることが好ましく、酸素濃度が５０体積％以上、１００体積％以下であることがより好ましい。酸素含有ガスは、酸素製造設備から得られる高濃度の酸素ガスに対し、必要に応じて、窒素、二酸化炭素、水蒸気等のガスを含有させて所定の酸素濃度に調整することができる。
【００３４】
本発明では、酸素含有ガスは液相部に供給されるが、この方法には、例えば、ガス分散器を用いて液相中に微細な泡状で供給する方法が挙げられる。ガス分散器としては、例えば、多孔板、ノズル、多孔質板などが挙げられる。酸素含有ガスの空塔速度としては、０．２ｃｍ／ｓ以上が好ましく、０．５ｃｍ／ｓ以上がより好ましい。また、３０ｃｍ／ｓ以下が好ましく、２５ｃｍ／ｓ以下がより好ましい。酸素含有ガスに含まれる分子状酸素の量は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．３モル以上がより好ましく、０．５モル以上がさらに好ましい。また、３０モル以下が好ましく、２５モル以下がより好ましく、２０モル以下がさらに好ましい。
【００３５】
液相酸化反応において、反応容器内の液相部を通過して気相部に移動した未反応酸素は、気相部において可燃性混合物を形成する恐れがあるため、前記反応容器の気相部に液相に供する酸素含有ガスより酸素濃度の低い不活性ガス含有ガスを供給しながら排ガスとして反応容器外に排出する。すなわち、気相部に移動した未反応酸素を不活性ガス含有ガスにより希釈した上で、その気相部に存在するガスを排ガスとして反応容器外に排出する。不活性ガス含有ガスは、酸素濃度が６体積％以下であることが好ましく、３体積％以下、０体積％以上であることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、水蒸気等を用いることができ、この中に、液相に供する酸素含有ガスより酸素濃度の低い範囲内で酸素および／または可燃性混合物を形成しない範囲で可燃性物質が含有していても構わない。可燃性混合物の爆発限界には、可燃性物質ガス濃度に着目した爆発下限濃度、爆発上限界濃度、また、酸素濃度に着目した限界酸素濃度があるが、限界酸素濃度が安全管理上、用いられる。限界酸素濃度は、反応液組成、反応温度、圧力により様々であるので、その系における値を事前に入手し、それ以下に管理する必要がある。
【００３６】
不活性ガス含有ガスの供給方法としては、爆発回避の観点から、予め不活性ガス含有ガスを気相部に供給し、液相部への酸素含有ガスの供給開始後も、継続して連続的に供給する方法が好ましい。酸素含有ガスの供給方法としては、液相部に連続的または間欠的に供給する方法が好ましい。この際、気相部中の酸素濃度は、ジルコニア式、ガルバニ式、磁気式などの酸素計を用いて連続的に監視することが好ましい。
【００３７】
未反応酸素を前記不活性ガス含有ガスで希釈したガスは、その後、排ガスとして反応容器外に排出される。通常、排ガスには低濃度の原料や反応溶媒が存在しているため、大気汚染防止またはコストの観点から、原料や反応溶媒を回収後、インシネエーター等で処理してから大気中に放散される。この回収法としては、吸収法、吸着法などを挙げることができる。
【００３８】
本発明において、本発明者らが検討した結果、酸化反応の速度は液相部に供する酸素含有ガスにより液相中に生じる気泡中の酸素分圧に依存することを見出した（以下、圧力の単位は絶対圧で表記する）。当該気泡中の酸素分圧は、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましい。また、経済的な観点から、３ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以下がより好ましい。なお、気泡中の酸素分圧は、下記式（１）により算出される。
【００３９】
ｐO2b＝（ＦvｐO2v−ＦdｐO2d）／（Ｆv−Ｆd−Ｆf）    ・・・（１）
ここで、ｐO2b：気泡中の酸素分圧（ＭＰａ）、ｐO2v：排ガス中の酸素分圧（ＭＰａ）、ｐO2d：気相部に供給する不活性ガス含有ガス中の酸素分圧（ＭＰａ）、Ｆv：排ガス流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｆd：気相部に供する不活性ガス含有ガス流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｆf：前記不活性ガス含有ガスに同伴するガス流量（ｍｏｌ／ｈ）を表す。
【００４０】
以下、式（１）について詳細に説明する。図２は、液相部及び気相部にそれぞれ酸素含有ガス及び不活性ガス含有ガスを供給しつつ、気相部に存在するガスを排ガスとして排出している状態における、各物理量の関係を模式的の示した一例である。気相部における全物質収支を取ると下記式（２）の関係が得られる。また、酸素に着目した酸素収支式は式（３）で表される。
【００４１】
【数１】
2009024000.tif 000003
【００４２】
【数２】
2009024000.tif 000004
【００４３】
気泡中の酸素分圧を表す式（１）は、式（２）、（３）からＦbを消去することで得られる。なお、Ｆbは実測できない物理量である。ｐO2vの値は、通常、排ガス中の酸素濃度を実測し、これに全圧を乗じることで算出される。ｐO2dの値は、通常、気相部に供給する不活性ガス含有ガス中の酸素濃度を実測し、これに全圧を乗じることで算出される。したがって、ｐO2bは、式（１）により、不活性ガス含有ガス流量、不活性ガス含有ガスに同伴するガス流量を考慮し、実測可能な物理量をもとに算出することができる。
【００４４】
不活性ガス含有ガスに同伴するガス流量（Ｆf）は、使用する不活性ガス含有ガスの種類、副生する非凝縮性ガスにより異なるが、気泡中の非凝縮性ガスと不活性ガス（Ｆd）の比が、気泡中の凝縮性ガスと不活性ガスに同伴する凝縮性ガス（Ｆf）の比になると仮定することで定式化が可能である。例えば、純酸素を酸素含有ガスとし、少量の酸素ガスを含有した窒素ガスを不活性ガス含有ガスに用い、ＣＯ2（非凝縮性ガス）が副生する場合では、下記式（４）の分配比が成り立つ。なお、ガスが凝縮するか否かは、対象としている系の温度、圧力により様々であるが、本発明の記述において、非凝縮性ガスとは、大気圧における純物質の沸点が−５０℃以下のガスとする。
【００４５】
【数３】
2009024000.tif 000005
【００４６】
Ｆfは、まず、式（３）により、式（４）を気泡の物質量から排ガスの物質量に変換した後、式（２）に代入し、Ｆbを消去することで式（５）の通り表せられる。なお、ＣＯ2についてもＯ2と同様に、式（３）の関係が成り立つ。
【００４７】
【数４】
2009024000.tif 000006
【００４８】
式（５）の意味するところとしては、右辺前半の項は非凝縮性ガス量全体に占める不活性ガスの割合を表し、右辺後半の項（中括弧内）はＦbおよびＦfにより気相に同伴される凝縮性ガスの全量を表している。右辺の各量はいずれも実測をもとに入手可能なものであり、これらからＦfを算出することが可能である。式（５）は、Ｆfの算出方法を示した一例であるが、不活性ガスの種類、副生するガス成分を変えても上記と同様な方法で分配比を決めることでＦfを求めることができる。
【００４９】
反応圧力（全圧）は、上記のような気泡中の酸素分圧が得られる圧力であれば、特に制限されるものではないが、０．１０ＭＰａ以上が好ましく、０．１５ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、８ＭＰａ以下がより好ましい。
【００５０】
液相酸化反応を行う温度は、用いる反応溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００５１】
液相酸化反応は、回分式、連続式いずれの方法おいても実施することができるが、工業的には連続式の方が好ましく用いられる。貴金属含有触媒を反応液中に懸濁させて液相酸化反応をする場合には、例えば、液相部と気相部を有する反応容器を備えた気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器などが好ましく用いられる。反応容器は必要に応じて、２基以上を多段直列に配置し、反応液が各槽を順次流通するようにして液相酸化反応を実施することもできる。反応液の反応容器内における滞留時間は、貴金属含有触媒の量、反応温度、圧力等により適宜選択できるが、通常０．１ｈｒ以上、好ましくは０．２ｈｒ以上であり、１０ｈｒ以下、好ましくは８ｈｒ以下である。
【００５２】
貴金属含有触媒の粒径が大きい場合および比重が大きい場合は、重力による沈降分離を実施できるが、貴金属含有触媒の粒径が小さい場合および比重が小さい場合は、重力の代わりに遠心力を利用した遠心分離、重力、加圧または減圧を利用してろ材と称する隔壁によってろ過ケーキとろ液とに分離するろ過を用いることが好ましい。直列多段槽型反応器を使用する場合、各槽の出口に触媒分離器を配置して、貴金属含有触媒と反応混合液の分離を行い、貴金属含有触媒は元の槽に返送し反応混合液は次の槽に送液することが好ましい。
【００５３】
本発明の方法では反応液中のオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドを分離することが好ましい。オレフィン及びα，β−不飽和アルデヒドは可能であれば同時に分離してもよいが、沸点の関係から、オレフィンの分離、α，β−不飽和アルデヒドの分離の順に実施することが好ましい。
【００５４】
本発明で好ましく用いられるオレフィンは低沸点であるため、オレフィンの分離は平衡フラッシュ蒸留により行うのが好ましい。平衡フラッシュ蒸留とは、混合物を（必要に応じて加熱し）減圧弁を経て分離器内にフラッシュ（噴射）させることで温度、圧力に対応したガスと液体に分離する操作のことである。本発明において、フラッシュさせる前の反応液の温度は反応温度±１５℃の範囲から、また圧力は反応圧力±反応圧力×０．３の範囲の中から設定することが好ましいが、反応温度、反応圧力の反応液をそのままフラッシュさせることがより好ましい。分離器内の圧力は、０．１ＭＰａ〜反応圧力×０．９５の範囲とすることが好ましい。平衡フラッシュ蒸留により、主にオレフィンを主成分とする蒸気とそれ以外の液体に分離される。平衡フラッシュ蒸留は、分離塔１段の分離操作であるため、蒸気には通常α，β−不飽和アルデヒド、溶媒成分、溶存ガス等が含まれる。より高度な分離を必要とする場合、棚段塔、充填塔など通常の蒸留塔を用いることもできる。蒸気は、圧縮または冷却操作によりオレフィンガスを液化するか、オレフィンの溶解性が高い溶媒などの溶剤を用いて吸収させた後、反応容器にリサイクルし反応に供することが好ましい。
【００５５】
オレフィンの分離後引き続いて、α，β−不飽和アルデヒドの分離を実施することができる。この分離には、慣用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができるが、連続式の多段蒸留塔を用いることが好ましい。上記連続式の多段蒸留塔としては、リボイラーとコンデンサーを含めた段数が３段以上、より好ましくは４段以上、さらに好ましくは５段以上の蒸留塔が好ましい。このような蒸留塔としては、例えば、ガスと液を十字流で接触させる形式の泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレイ、ジェットトレイなど；ガスと液を向流で接触させる形式のターボグリッドトレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレイ、キッテルトレイなど；それ以外の方法で気液を接触させる形式のバッフルトレイ、ディスクドーナツトレイなどの棚段塔；また、例えば、ラシヒリング、ポールリング、インターロックサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング等の不規則充填材およびスルーザーパッキングに代表される規則充填材が充填された充填塔等、一般に用いられている蒸留塔を使用することができる。上記の段数とは、棚段塔、充填塔ともに理論段数を示す。塔底温度は重合防止の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは９０℃以下で操作する。操作圧力は、塔底の好ましい温度の範囲内において、大気圧、加圧、減圧の圧力から選ばれる。また、必要に応じて塔頂液の一部を蒸留塔に還流することができ、還流比は好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。塔内の重合を防止するため、前記重合防止剤を使用することが好ましい。必要に応じて分子状酸素のエアーバブリングを併用することも可能である。塔頂より得られるα，β−不飽和アルデヒドには、溶媒が含有していてもよい。α，β−不飽和アルデヒドを含む塔頂液は反応容器にリサイクルされ、再び反応に利用することが好ましい。この場合、α，β−不飽和カルボン酸が塔頂液に含まれていても差し支えない。
【００５６】
本発明の方法では、α，β−不飽和アルデヒドを分離した後の反応混合液について、引き続き溶媒の分離を実施することが好ましい。この分離には、前述のα，β−不飽和アルデヒドの分離と同様に、慣用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができる。蒸留操作による分離を例に挙げて説明すると、例えば、連続式の多段蒸留塔による分離が好ましく用いられる。このような蒸留塔およびその操作条件としては、前記掲げた蒸留塔およびその操作条件を用いることが好ましい。ここで、分離した溶媒は、回収し再び反応に利用することが好ましい。
【００５７】
本発明の方法では、溶媒を分離した後の反応混合液について、引き続いてα，β−不飽和カルボン酸の分離を実施することが好ましい。この分離には、前述のα，β−不飽和アルデヒドの分離と同様に、慣用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができるが、蒸留操作による分離が好ましく用いられる。連続式の多段蒸留塔による分離が好ましく、このような蒸留塔およびその操作条件としては、前記の蒸留塔およびその操作条件を用いることが好ましい。
【００５８】
これより、塔頂から粗α，β−不飽和カルボン酸を得ることができる。目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合、ここで得られた粗（メタ）アクリル酸は、メタノールとエステル化反応させて（メタ）アクリル酸メチルを製造したり、晶析操作などで精製して高純度（メタ）アクリル酸を製造したりすることに利用できる。塔底からは、α，β−不飽和カルボン酸無水物などを含有する高沸点成分が得られる。塔底液の中にはα，β−不飽和カルボン酸が含まれていてもよい。この含有量としては塔底液の質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００５９】
次に本発明の好ましい実施形態及びそれを行う装置構成を図面により説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではない。
【００６０】
図１は、オレフィンを酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する装置の構成を示す系統図である。図１において、液相酸化反応器１０１の上部にはオレフィン・溶媒供給ライン１（オレフィンと溶媒は、それぞれ専用のラインによって供給しても差し支えない。）、不活性ガス含有ガス供給ライン２、排ガスライン４、触媒循環ライン６、オレフィン循環ライン８、アルデヒド循環ライン１０および溶媒循環ライン１２が接続しており、液相酸化反応器１０１の底部には酸素含有ガス供給ライン３、反応液抜取出ライン５が接続している。
【００６１】
このような装置により液相酸化反応を実施するには、まず溶媒と触媒（触媒供給ラインは不図示）を液相酸化反応器１０１に仕込み、気相部の爆鳴気形成を防止するため、ライン２から不活性ガス含有ガスを液相酸化反応器の気相部に導入しておく。次いで液相酸化反応器１０１に、オレフィンと溶媒をライン１から供給し、酸素含有ガスをライン３から導入して、ライン２から不活性ガス含有ガスを供給しながら、液相中でオレフィンの酸化を行う。未反応酸素ガスを不活性ガス含有ガスで希釈したガスは、ライン４から排出される。ライン４の途中に未反応オレフィン成分、溶媒成分などを回収するための吸収塔（不図示）を設けることができる。吸収塔で回収したオレフィン成分は、液相酸化反応器１０１に戻される。高濃度の酸素ガスを用いた場合、吸収塔の負荷が低減でき、オレフィンのリサイクル量も少なくできる。
【００６２】
得られた反応液は触媒と共にライン５により抜き出され、固液分離器１０２において触媒が分離される。分離された触媒はライン６から液相酸化反応器１０１に戻され、触媒が除かれた反応液は触媒分離後反応液ライン７からフラッシュ塔１０３に送られる。フラッシュ塔１０３においてフラッシュさせ、オレフィン成分に富むガスは、ライン８から液相酸化反応器１０１に戻される。一方、フラッシュ塔１０３の塔底からオレフィンを分離した反応液を抜き出し、オレフィン分離後反応液ライン９から多段蒸留塔１０４に送られる。
【００６３】
多段蒸留塔１０４において、塔頂より、主にα，β−不飽和アルデヒドを含有する留分がライン１０から液相酸化反応器１０１に戻される。一方、多段蒸留塔１０４の塔底からはα，β−不飽和アルデヒドを分離した反応液を抜き出し、アルデヒド分離後反応液ライン１１から多段蒸留塔１０５に送られる。
【００６４】
多段蒸留塔１０５において、塔頂より、主に溶媒を含有する留分がライン１２から液相酸化反応器１０１に戻される。一方、多段蒸留塔１０５の塔底からは溶媒を分離した反応液を抜き出し、溶媒分離後反応液ライン１３から多段蒸留塔１０６に送られる。液相酸化反応で生成した水を除くため、ライン１３の途中に脱水塔（不図示）を設けることもできる。また、溶媒の損失分はライン１より補充される。
【００６５】
多段蒸留塔１０６において、塔頂より、α，β−不飽和カルボン酸がカルボン酸取出ライン１４により抜き出される。また、多段蒸留塔１０６の塔底からは残渣分と高沸点成分が高沸点成分ライン１５より抜き出される。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００６７】
イソブチレン（ＩＢ）の転化率、メタクロレイン（ＭＡＬ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、無水メタクリル酸（ＡＮＨ）およびＣＯ2の選択率、並びにメタクリル酸の生産性は以下のように定義される。
イソブチレンの転化率（％）        ＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクロレインの選択率（％）      ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）        ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
無水メタクリル酸の選択率（％）    ＝（２×Ｅ／Ｂ）×１００
ＣＯ2選択率（％）                ＝（１／４×Ｆ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の生産性（ｇ−ＭＡＡ／（ｇ−Ｐｄ・ｈ））
＝（（Ｄ×ＭｗＭ）＋（Ｅ×ＭｗＡ））／ＰＤ
ここで、Ａは供給したイソブチレンのモル流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｂは消失したイソブチレンのモル流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｃは生成したメタクロレインのモル流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｄは生成したメタクリル酸のモル流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｅは生成した無水メタクリル酸のモル流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｆは生成したＣＯ2のモル流量（ｍｏｌ／ｈ）、ＭｗＭはメタクリル酸の分子量、ＭｗＡは無水メタクリル酸の分子量、ＰＤは反応に使用したパラジウムの質量（ｇ）である。
【００６８】
また、イソブチレン揮発率および酸素（Ｏ2）転化率は、以下で定義される。
イソブチレン揮発率（％）          ＝（Ｇ／Ａ）×１００
酸素転化率（％）                  ＝（１−Ｈ／Ｊ）×１００
ここで、Ｇは排ガス中のイソブチレンのモル流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｈは排ガス中の酸素のモル流量（ｍｏｌ／ｈ）、Ｊは供給した酸素のモル流量（ｍｏｌ／ｈ）である。
【００６９】
＜実施例１＞
（イソブチレンの液相酸化反応）
液相酸化反応を行う反応容器としては、内径１２６ｍｍ、容量４リットルのジャケット付きステンレス製撹拌槽式反応器を用いた。原料は溶媒と共に反応容器上部から連続的に供給し、反応液は液相部の液面を一定に保ちつつ、連続的に系外へ抜き出す構造となっている。排ガス中の酸素濃度は磁気式酸素計（横河電気社製）で常時モニターした。
【００７０】
反応容器に予めパラジウム金属含有シリカ担持触媒（硝酸パラジウムを水に溶解し、ホルムアルデヒドを用いて還元することでシリカ担体に担持する方法で調製したもの）３００ｇ（この内、パラジウム質量は５０ｇ）と、溶媒として７５質量％ターシャリーブタノール水溶液を制御液面に達するように投入した（液面は液容積が３リットルになるように調整した）。不活性ガス含有ガスとして高純度窒素ガス（純度９９．９９体積％以上）を反応容器上部から６１４ｇ／ｈｒで気相へ供給して圧力を１．１ＭＰａ（全圧）まで加圧し、以後圧力制御装置によりこの圧力を保持するように排ガス量を制御した。液相部の温度を１１０℃まで昇温し、約１０分間安定させた後、液化イソブチレンを４６１ｇ／ｈｒ、および溶媒（７５質量％ターシャリーブタノール水溶液に、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを含有させて調製したもの）を３６８８ｇ／ｈｒで反応容器へ連続的に供給した。このときの平均滞留時間は１．０時間であった。
【００７１】
次に、窒素ガスの供給を継続して気相部圧力を保ったまま、反応容器の液相部に、圧縮酸素ボンベから酸素含有ガスとして高純度酸素ガス（純度９９．６体積％以上）を焼結金属からなるスパージャーを通して連続的に供給して、液相酸化反応を開始させた。気相部において、未反応酸素が窒素ガスで希釈された状態での酸素濃度を約６体積％に保持するように、高純度酸素ガスの供給量を制御した。反応開始後４、５および６時間反応した時点で、反応液と排ガスをサンプリングし、それぞれ分析を行った。原料および生成物の分析はＦＩＤまたはＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を用いて行った。
【００７２】
反応開始後４時間以降において、反応液組成、排ガス組成がほぼ定常になっていることが確認された。そこで、反応液、排ガスの分析値は、反応開始４、５および６時間後のデータを算術平均した値とした。表１に結果を示した。なお、表１には主要な条件も併記してある。また、排ガス中の分析結果は、酸素濃度６．１体積％、イソブチレン濃度６．７体積％、ＣＯ2濃度８．１体積％であった。
【００７３】
＜実施例２、３＞
実施例１において、全圧をそれぞれ２．５ＭＰａ及び４．９ＭＰａに変えた以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜比較例１＞
実施例１において、酸素含有ガスを空気（市販の圧縮空気ボンベ；酸素濃度２１体積％）に変え、全圧を６．３ＭＰａとし、気相部へ不活性ガス含有ガスを供給しないこと以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。気泡中の酸素分圧は実施例１とほぼ同じため、選択率、ＭＡＡ生産性は同等の結果になっていると思われる。しかし、空気酸化であるため全圧を大幅に高めなければならない。さらに、実施例１と比べ、酸素転化率が著しく低下する結果となった。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例２において、酸素含有ガスを空気（市販の圧縮空気ボンベ；酸素濃度２１体積％）に変え、気相部へ不活性ガス含有ガスを供給しないこと以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。全圧は実施例２と同じであるが、イソブチレン転化率および酸素転化率が著しく低下し、イソブチレン揮発率が増大する結果となった。
【００７６】
＜比較例３＞
実施例３において、酸素含有ガスを空気（市販の圧縮空気ボンベ；酸素濃度２１体積％）に変え、気相部へ不活性ガス含有ガスを供給しないこと以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。全圧は実施例３と同じであるが、イソブチレン転化率および酸素転化率が著しく低下し、イソブチレン揮発率が増大する結果となった。
【００７７】
【表１】
2009024000.tif 000007
【００７８】
ｐO2b、Ｆfは、それぞれ式（１）、式（５）により算出した値である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】オレフィンを酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する装置の構成を示す系統図である。
【図２】液相部及び気相部にそれぞれ酸素含有ガス及び不活性ガス含有ガスを供給しつつ、気相部に存在するガスを排ガスとして排出している状態における、各物理量の関係を模式的の示した一例である。
【符号の説明】
【００８０】
１      オレフィン・溶媒供給ライン
２      不活性ガス含有ガス供給ライン
３      酸素含有ガス供給ライン
４      排ガスライン
５      反応液抜取出ライン
６      触媒循環ライン
７      触媒分離後反応液ライン
８      オレフィン循環ライン
９      オレフィン分離後反応液ライン
１０    アルデヒド循環ライン
１１    アルデヒド分離後反応液ライン
１２    溶媒循環ライン
１３    溶媒分離後反応液ライン
１４    カルボン酸取出ライン
１５    高沸点成分ライン
１０１  液相酸化反応器
１０２  固液分離器
１０３  フラッシュ塔
１０４  多段蒸留塔
１０５  多段蒸留塔
１０６  多段蒸留塔
【図１】
2009024000.tif 000008
【図２】
2009024000.tif 000009