(57)【要約】【課題】陽極体の周りに均一で良質な誘電体皮膜層を形成させて、漏れ電流低減をはかることのできるコンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】陽極体と、該陽極体を化成液に浸漬して、該陽極体と化成液中の金属部材とを通電させることにより誘電体皮膜層を形成する方法において、該化成液は予め酸水溶液をイオン交換樹脂を用いてイオン交換処理されている。該イオン交換処理の代わりに、化成液にキレート剤を添加してもよい。また、酸水溶液にイオン交換処理を行って化成液を調製し、化成液にキレート剤を添加してもよいし、イオン交換樹脂と接触した状態で化成処理を行ってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体と、該陽極体の周りに誘電体皮膜層を有するコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体皮膜層は、予めイオン交換樹脂によりイオン交換処理されている化成液を用いて化成処理を行うことにより形成されることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項２】
陽極体と、該陽極体の周りに誘電体皮膜層を有するコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体皮膜層は、イオン交換樹脂に接触している化成液を用いて化成処理を行うことにより形成されることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂が、酸（Ｈ）型陽イオン交換樹脂及び金属塩型陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項４】
陽極体と、該陽極体の周りに誘電体皮膜層を有するコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体皮膜層は、キレート剤を含有している化成液を用いて化成処理を行うことにより形成されることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記化成液は、キレート剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、トリエチレンジテトラミン六酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシイミノジコハク酸、エチレンジアミンジコハク酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４または５に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の製造方法により製造されるコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極体の周りに誘電体皮膜が形成されるコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンデンサの単位重量当たりの静電容量を大きくするために多孔質焼結体やエッチングして表面積を拡大したエッチング箔が陽極体として用いられている。このような陽極体の材料として、化成処理を行うと表面に絶縁性の酸化被膜を形成する弁作用を有するものが採用される。
【０００３】
上記の材料を用いたコンデンサの電気的特性としては、大容量で、かつ損失および漏れ電流が少ないことが望まれる。ここで、これらの電気的特性に影響を与えるものとして、多孔質焼結体またはエッチングして表面積を拡大したエッチング箔の化成処理があり、例えば陽極体をアルミニウムの箔としたとき、化成前に無定形またはベーマイトのような水和物酸化皮膜層が前層として存在するアルミニウムを化成すると、安定なγ型酸化物が生成される前に不安定なγ‘層が生成される。誘電体として理想的な化成皮膜は、安定なγ型酸化物のみによって構成されていることが望ましい。アルミニウムコンデンサでは、アルミニウム多孔質焼結体またはアルミニウムエッチング箔の表面に安定な酸化物誘電体が不均一に生成されていると、アルミニウム多孔質焼結体またはアルミニウムエッチング箔の表面の酸化物誘導体と固体電解質の組み合わせの場合、固体電解質が二酸化マンガンのように酸化剤としての能力の高いものではないと良い電気的特性を示さない。このため、アルミニウム多孔質焼結体またはアルミニウムエッチング箔の表面に安定なγ型酸化アルミニウムが均一に生成されるように、電解液の組成、温度、ｐＨ等適切な化成条件を選択する必要があった。
【０００４】
上記の問題を解決するため、化成処理を行う前に、加熱水蒸気を含む大気中または不活性ガス中でアルミニウム多孔質焼結体の熱処理を行って、アルミニウム多孔質焼結体の表面に水和物の皮膜を生成し、その後大気中または不活性ガス中で表面の水和物の熱分解を行う方法が提案されている。（例えば特許文献１）
【特許文献１】特開平９−１６７７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、誘電体皮膜層は金属部材が配設された化成液に陽極体を浸漬し、陽極体と金属部材間に電圧を印加することによって形成される（「化成処理」）。この化成処理に用いられる化成液中は、通常アジピン酸やりん酸等の酸溶液であり、金属塩を有するものは使われていないが、化成液の調製時等何らかの影響により、該化成液中に金属イオンが混入したり、化成処理中に金属の溶出等で金属イオンが混入したりして、誘電体皮膜層を形成する反応（「陽極酸化反応」）に影響を及ぼす金属イオンが化成液中に混入することが考えられる。化成液に陽極酸化反応に影響を及ぼす金属イオンが混入している状態で化成処理を行った場合、陽極酸化反応以外の副反応が起こる等化成処理が良好に行われなくなることが考えられる。化成処理が良好に行われないと、良好な誘電体皮膜が形成されなくなることが考えられ、該誘電体皮膜を用いて作製されるコンデンサの漏れ電流が増大してしまうことが考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述の問題を鑑みて、本発明の第１の形態は、陽極体と、該陽極体の周りに誘電体皮膜層を有するコンデンサの製造方法であって、前記誘電体皮膜層は、予めイオン交換樹脂によりイオン交換処理されている化成液を用いて化成処理を行うことにより形成されることを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２の形態は、陽極体と、該陽極体の周りに誘電体皮膜層を有するコンデンサの製造方法であって、前記誘電体皮膜層は、イオン交換樹脂と接触している化成液を用いて化成処理を行うことにより形成されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の第３の形態は、陽極体と、該陽極体の周りに誘電体皮膜層を有するコンデンサの製造方法であって、前記誘電体皮膜層は、キレート剤を含有している化成液を用いて化成処理を行うことにより形成されることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の第４の形態は、陽極体と、該陽極体の周りに誘電体皮膜層を有するコンデンサの製造方法であって、前記誘電体皮膜層は、予めイオン交換樹脂によりイオン交換処理されており、且つキレート剤を含有している化成液を用いて化成処理を行うことにより形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、陽極体から溶け出したり、化成処理中に混在したりする陽極酸化反応に影響を及ぼす金属イオンを化成液から除去することができる。これにより、該陽極酸化反応に影響を及ぼす金属イオンに起因する副反応の発生を防ぐことができるので、化成処理が良好に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
化成処理により誘電体皮膜層を形成した際に、漏れ電流特性が劣化し、漏れ電流の大きな固体電解コンデンサの発生率が高くなる原因として、化成液の調製や、化成処理において化成液中に混入する金属イオンによる影響が考えられる。すなわち、化成液を供給する金属供給缶や化成処理工程で使用されるステンレス等の金属部材から、化成液にＦｅ２＋イオン、Ｍｎ２＋イオン、Ｃｒ２＋イオン、Ｎｉ２＋等の金属イオンが混入してくることや、陽極体から、不純物の金属イオンの溶出が考えられる。特に化成液は酸性であるため、金属部材が酸性の化成液と接触すると金属部材の腐食が顕著となることがあり、この場合Ｆｅ２＋イオン等の金属イオンの化成液への溶出量が増加する。また、金属イオンの含有量は微量と考えられるが、化成液の調製に使用される溶媒等の原材料中に金属イオンが含まれている可能性もある。このような金属イオンが混入している化成液中で化成処理が行われると、陽極酸化反応が妨げられ、化成処理が良好に行えなくなるという問題がある。
【００１２】
上記知見に基づき、化成液に混入している陽極酸化反応に影響を及ぼす金属イオンの影響を低減する方法が検討された結果、予めイオン交換樹脂と接触させることにより該金属イオンを取り除いた化成液を用いて化成処理を行う方法や、キレート剤を有する化成液を用いて化成処理を行う方法を用いれば、化成処理時に化成液に混入していた際に、陽極酸化反応に影響を及ぼす金属イオンを削減できる。以下、本発明に係るコンデンサの一例として、陽極体として焼結体を採用した固体電解コンデンサを挙げて説明する。
（実施形態１）
本発明の第１の形態によって作製されるコンデンサのコンデンサ素子は、陽極リードを備えた弁作用金属からなる陽極体の周面に、誘電体皮膜層、固体電解質層からなる陰極層、及び陰極引出層を順次形成することにより作製される。上記の弁作用金属としては、緻密で耐久性を有する誘電体皮膜層が表面に形成される金属が挙げられ、具体的には、例えばタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン等が挙げられる。
【００１３】
次に、誘電体皮膜層を形成する。まず、硝酸やりん酸等の酸水溶液を用意する。このとき酸の種類は周知のものから適宜選択することができ、特に限定されるものではない。該酸水溶液をイオン交換樹脂と接触させてイオン交換処理をした化成液を作製する。酸水溶液とイオン交換樹脂との接触方法は、例えばイオン交換樹脂を充填した充填槽に酸水溶液を通す方法等がある。
【００１４】
すなわち、上記のように、化成液には調製時に金属イオンが混入してくる場合があるため、化成処理の初期に化成液中に陽極酸化に影響を及ぼす金属イオンが多く存在する場合、化成処理による誘電体皮膜の形成が妨げられやすくなる。このため、本実施の形態では、化成処理を行う前に、酸水溶液を予めイオン交換樹脂と接触させることにより、酸水溶液中に混入している金属イオンを化成処理を阻害することのないイオンに交換した化成液を調製し、該化成液を用いて化成処理が行われる。これにより、陽極体上での金属イオンの酸化が抑制されるとともに、これに伴う副反応の発生や、陽極酸化反応の阻害を防ぐことができる。この結果、均一で良質な誘電体皮膜が形成される。
【００１５】
上記イオン交換樹脂としては、酸水溶液や化成液に混入している、陽極酸化反応に影響を及ぼす金属イオンを、陽イオンに交換できる陽イオン交換樹脂であれば特に限定されることなく使用することができる。中でも酸(Ｈ)型陽イオン交換樹脂及び金属塩型陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、酸(Ｈ)型陽イオン交換樹脂及びアルカリ金属塩型陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。酸(Ｈ)型陽イオン交換樹脂の場合、金属イオンは水素イオンに交換され、アルカリ金属塩型陽イオン交換樹脂の場合、金属イオンはＮａ＋イオン等の陽イオンに交換されるが、これらの陽イオンは化成液中に存在しても陽極酸化反応を阻害しない。特に酸(Ｈ)型陽イオン交換樹脂は、化成液中の金属イオンを増加させないため、好ましい。市場で入手可能な陽イオン交換樹脂としては、具体的には、例えば、オルガノ社製のアンバージェット１０２０Ｈ、アンバージェット１０２４Ｈ、アンバーライト１００６ＦＨ、アンバーライトＦＰＣ３５００、アンバーライトＩＲＣ７６等の酸(Ｈ)型陽イオン交換樹脂；オルガノ社製のアンバーライトＩＲ１２０ＢＮａ、アンバーライトＩＲ１２４Ｎａ、アンバーライト２００ＣＴＮａ、アンバーライト２５２Ｎａ、アンバーライトＩＲＣ７４８等のアルカリ金属塩型陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００１６】
化成液を用いて化成処理を行う方法は、従来公知の方法を使用することができる。例えば、化成液をステンレス等からなる金属部材が配された装置に投入し、化成液中に陽極体を浸漬させ、陽極体をアノードとして、アノード及びカソード間に通電することにより誘電体皮膜層を形成することができる。
【００１７】
上記のようにして誘電体皮膜層が形成された後、誘電体皮膜層上に、陰極層、陰極引出層を順次形成することにより、コンデンサ素子が作製される。そして、コンデンサ素子から陽極リードと陽極端子、陰極引出層と陰極端子を夫々接続し、エポキシ樹脂等の外装樹脂で外殻を形成し、エージング処理を行うことにより、コンデンサが作製される。
【００１８】
上記陰極層として、従来公知のものの中から適宜選択可能であり、例えば導電性高分子からなる固体電解質層が挙げられる。該陰極層及び陰極引出層は単層からなっていてもよいし、複数の層を積層させて形成されていてもよい。
（実施形態２）
実施形態１の誘電体皮膜を形成する工程において、イオン交換樹脂を化成液に接触させた状態で、化成処理を行う。前記の方法として、例えば、イオン交換樹脂を充填した充填槽を用意し、化成処理が行われる化成処理槽と該充填槽間で化成液を循環させた状態で化成処理を行う方法がある。イオン交換樹脂の種類等、その他の条件は実施形態１と同様のものを用いることができる。
（実施形態３）
本実施の形態は、酸水溶液にイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行わず、キレート剤を含有する化成液を用いて化成処理すること以外は、実施形態１と同様である。
【００１９】
すなわち、キレート剤を化成液に添加することにより、キレート剤のカルボン酸イオンが化成液中に混入している金属イオンを捕捉する。これにより、陽極体上での金属イオンの酸化が抑制され、化成処理中の副反応や陽極酸化反応の阻害が起こらなくなる。この結果、良好な化成処理が行われる。
【００２０】
上記キレート剤としては、金属イオンに対してキレートの安定度定数が高いキレート剤が好ましい。このようなキレート剤としては、具体的には、例えばエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシイミノジコハク酸、エチレンジアミンジコハク酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノカルボン酸型キレート剤が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸塩がナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩で置換されたキレート剤は、化成液への溶解性に優れるとともに、化成液中に含まれる金属イオンをＮａ＋イオン等の陽極酸化反応を阻害しない陽イオンに交換することができるため好ましい。
【００２１】
化成液中のキレート剤の含有量は、キレート剤の種類に応じて適宜選択することができる。化成液は、上記のようなキレート剤や硝酸やりん酸、アジピン酸等の酸等を水溶媒に混合することによって調製することができる。
（実施形態４）
本実施の形態は、酸水溶液にイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行って化成液を調製した後、該化成液にキレート剤を投入すること以外は、実施形態１と同様である。
【００２２】
上記のような構成とすることによって、酸水溶液に含まれる、陽極酸化反応を阻害する金属イオンを除去することができ、且つ、化成処理中に発生する化成液中の陽極酸化反応に影響を及ぼす金属イオンをキレート剤で捕捉することができる。この結果、良好な化成処理を行うことができる。
上記実施の形態は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。例えば、陽極体は弁作用金属からなる焼結体としてもよいし、箔状のものであってもよい。また、コンデンサは、箔を巻取りケースに収納されてなるものであってもよく、この場合、陰極層は固体電解質層である必要はなく、ケース内に電解液を充填させた電解コンデンサであってもよい。
さらに、本発明は化成液にイオン交換処理やキレート剤の添加が行われていれば他のコンデンサの製造方法については特に限定はなく、例えばコンデンサとして導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサを採用し、該固体電解質の形成に用いる重合液においても、本発明の化成液と同様な処理が行われてもよい。