(57)【要約】【課題】支持体が合成紙又は合成樹脂フィルムであって、支持体と感熱発色層との間に中空樹脂粒子含有アンダーコート層を設けた感熱記録材料で使用したときに、感熱記録材料を浸水した場合でもアンダーコート層の成分が水に溶出することなく、特にそのような状況において機械的強度が加わった場合でも剥離が生じる惧れがなく、且つ、低エネルギー印加による印字可能な感熱記録材料を提供すること。【解決手段】合成紙又は合成樹脂フィルム支持体上にアンダーコート層と感熱発色層とを有する感熱記録材料において、  前記アンダーコート層は、重合体からなる中空粒子と、アクリル樹脂と、金属錯体とを用いて得られた感熱記録材料を主たる構成にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成紙又は合成樹脂フィルム支持体上にアンダーコート層と感熱発色層とを有する感熱記録材料において、
前記アンダーコート層は、重合体からなる中空粒子と、アクリル樹脂と、金属錯体とを用いて形成されたことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記アクリル樹脂はアクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルを用いたことを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記アクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルのガラス転移点が１００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記アクリル樹脂は、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記アクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルを用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記金属錯体の添加量が前記アクリル樹脂に対し、固形分換算で３〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記中空粒子の中空率が５０〜９８％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記中空粒子の最大粒子径Ｄ１００が２．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記中空粒子の添加量が前記アクリル樹脂に対し、固形分換算で３０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記アンダーコート層の坪量が０．５〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記感熱発色層上に、さらに保護層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法であって、
前記アンダーコート層は酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記アクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルと、中空率が５０〜９８％である中空粒子と、金属錯体とを含む塗布液を調製し、合成紙又は合成樹脂フィルム支持体上に塗布して形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水結着性および感熱発色感度に優れた感熱記録材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の情報記録材料が研究・開発され実用化されている。このような情報記録材料の中でも、感熱記録材料は、
（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像などの情報の記録が可能であること、
（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化も容易であり、取扱い易く安価であること、などの利点を有することから、以下のような分野で使用されている。
【０００３】
情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野等。
最近の社会的ニーズに対応するため、感熱記録分野においても記録装置の小型化、高速化が益々求められ、さらに感熱記録材料自体にも、小型化、高速化に伴う印字エネルギーの低下に対応して高感度化が望まれている。
上記高感度化の要求を満足するため、たとえば特許文献１〜１０には、支持体と感熱発色層との間に中空樹脂粒子含有アンダーコート層を設けた感熱記録材料が提案され、低エネルギーでの高感度化を可能としている。
【０００４】
ところで、感熱記録材料は、紙などの支持体上に加熱によって発色反応を起こす発色成分含有層（感熱発色層）を設けている。このような感熱記録材料は、記録紙としての寸法安定性、物理強度および水に不溶などの観点から、支持体として合成紙または合成樹脂フィルムが使用されている。使用される合成紙などのフィルムベースは、紙ベース（紙基材）に比べこのベース上に設けられる層形成のために使用される層形成液の染み込みがない。そのため、ベース基材との結合力が生じないか極めて結合力に乏しく、仮に結合力を有していても結着性あるいは結合力の乏しさ故に、剥がれ等のおきる惧れがある。特に感熱記録材料が水に濡れた場合にはベース基材と感熱発色層との界面への水の浸透しやすさから、感熱発色層などに含まれる水溶性成分が溶出し、さらに、この濡れた感熱記録材料に機械的強度が加わった場合には容易に剥離をおこしてしまう。その結果、情報を表示するための印字記録部が剥がれてしまい、たとえば感熱記録材料をバーコード情報媒体として用いた場合、バーコード読み取り機による読み取り不良などの障害を発生する。また、不良が発生した感熱記録材料により、他の感熱記録材料が、剥離等したり、不良が発生した感熱記録材料の情報読み取りに使用した読取機の不良等による他の感熱記録材料の更なる故障を発生する惧れがある。
このため、上記したような合成紙基材と感熱発色層との結着性を高めるため、たとえば特許文献１１〜１４には、合成紙基材と感熱発色層との間にスチレン−ブタジエン系共重合体、アクリル系樹脂を主成分とするアンダーコート層を設けた感熱記録体を用いた発明が知られている。
【０００５】
上記した文献では、合成紙又は合成樹脂フィルム基材との感熱発色層の結着力が向上するように、中空フィラーが用いられたアンダーコート層を用いている。これによって、高感度化、記録紙としての寸法安定性、物理強度、さらに水に不溶あるいは難水溶性などに優れるとされている。しかしながらこのような発明においても、印字エネルギーの低下に対応した高感度化が不足している。
また、このような感熱記録材料における上記問題点は、浸水時（水接触時）の際に機械的強度が加わった際の剥離など、問題の発生が増大化するなど、依然として十分に解決されていないのが実情である。
【０００６】
また、これら問題点を解決するため、アンダーコート層の主成分のスチレン−ブタジエン系共重合体、又は、アクリル樹脂系共重合体の使用量を増やすと、結着性の問題は多少改善されるが、これらの樹脂使用により低エネルギーでの高感度化の問題はむしろ悪化する傾向にあることとなり、依然として解決すべき課題が存在している。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１１３２８２
【特許文献２】特開平４−２４１９８７
【特許文献３】特開平５−３０９９３９
【特許文献４】特開平８−２３８８４３
【特許文献５】特開平３−１４７８８８
【特許文献６】特開平２−２１４６８８
【特許文献７】特開平６−２４７０５１
【特許文献８】特開平５−３０９９３９
【特許文献９】特開２００３−０８０８４６
【特許文献１０】特開平６−２７８３６７
【特許文献１１】特開２００１−１３８６３６
【特許文献１２】特開平１１−２０８１１９
【特許文献１３】特開平９−０７６６３６
【特許文献１４】特開平４−１１９８８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、支持体が合成紙又は合成樹脂フィルムであって、支持体と感熱発色層との間に中空樹脂粒子含有アンダーコート層を設けた感熱記録材料で使用したときに、感熱記録材料を浸水した場合でもアンダーコート層の成分が水に溶出することなく、特にそのような状況において機械的強度が加わった場合でも剥離が生じる惧れがなく、且つ、低エネルギー印加による印字可能な感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
具体的には、本発明は以下の点にある。
（１）合成紙又は合成樹脂フィルム支持体上にアンダーコート層と感熱発色層とを有する感熱記録材料において、
前記アンダーコート層は、重合体からなる中空粒子と、アクリル樹脂と、金属錯体とを用いて形成されたことを特徴とする。
（２）前記（１）に記載の感熱記録材料において、前記アクリル樹脂はアクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルを用いたことを特徴とする。
（３）前記（１）又は（２）に記載の感熱記録材料において、前記アクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルのガラス転移点が１００℃以下であることを特徴とする。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記アクリル樹脂は、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記アクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルを用いたことを特徴とする。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記金属錯体の添加量が前記アクリル樹脂に対し、固形分換算で３〜４０重量％であることを特徴とする。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記中空粒子の中空率が５０〜９８％であることを特徴とする。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかにに記載の感熱記録材料において、前記中空粒子の最大粒子径Ｄ１００が２．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることを特徴とする。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記中空粒子の添加量が前記アクリル樹脂に対し、固形分換算で３０〜９０重量％であることを特徴とする。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記アンダーコート層の坪量が０．５〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感熱記録材料において、さらに感熱発色層上に保護層を有することを特徴とする。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法であって、
前記アンダーコート層は酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記アクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルと、中空率が５０〜９８％である中空粒子と、金属錯体とを含む塗布液を調製し、合成紙又は合成樹脂フィルム支持体上に塗布して形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感熱記録材料は、支持体が合成紙又は合成樹脂フィルムである支持体と感熱発色層との間に、特定の樹脂及び金属錯体を用いた中空樹脂粒子含有アンダーコート層が設けられているため、この感熱記録材料は支持体と剥離することなく、たとえ水と接触した場合でも前記したアンダーコート層の成分が水に溶出しないので、この水接触時に機械的応力が負荷された場合でも、支持体と剥離することなく、且つ、低エネルギー印加においても高感度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感熱記録材料は、合成紙又は合成樹脂フィルム支持体上にアンダーコート層と感熱発色層とを有している。好ましくはさらに、前記感熱発色層上に保護層を有し、これらの層が支持体上に、この順番に積層されている。
〈支持体〉
本発明に使用される支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、PET、PBTなどのポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどの合成樹脂を挙げることができる。また、本発明でいう合成樹脂には、セルロースアセテートのような半合成樹脂を含む。また、上記した合成樹脂の複合した紙状あるいはフィルム状のもの、さらに金属箔、ポリエチレン等のラミネート紙、あるいはフィルム等を単独で、或は組み合わせて合成紙あるいはフィルムを支持体として用いることも出来る。
【００１２】
〈アンダーコート層〉
本発明の感熱記録材料に使用されるアンダーコート層は、重合体からなる中空粒子と、アクリル樹脂と、金属錯体とを用いて形成される。
このようなアクリル樹脂と架橋剤として金属錯体を使用することによって耐水性を向上させるだけではなく、高感度の発現機能（発色機能）と、中空粒子との化学的相互作用により、結着強度を十分に発現することができる。
【００１３】
本発明の感熱記録材料は、アンダーコート層中に重合体からなる中空粒子と、アクリル樹脂と、架橋剤として金属錯体とを用いてアンダーコート層を設けている。これにより、耐水結着性、結着性、感度が改善される。
【００１４】
（アクリル樹脂）
前記アクリル樹脂は、Ｔｇ（架橋後のガラス転移点）が１００℃以下で、好ましくは９５℃以下で、さらに好ましくは９０℃以下である。Ｔｇが１００℃以下のものが塗布時の成膜性がよく、結着性を十分に改善することができるので好ましい。耐水結着性をさらに改善するために、前記アクリル樹脂はアクリルエマルジョンあるいは水溶性アクリル（樹脂）を用いて得られたアクリル樹脂が好ましい。さらにこのようなアクリルエマルジョンあるいは水溶性アクリル（樹脂）と、ポリビニルアルコールまたはその変性体を加えることもできる。
これは、架橋前には若干親水的であるが、架橋後は疎水的になり、しかもガラス転移点が低いのでゴム弾性を有することとなるので機械的応力が印加された場合でもその応力を緩和する方向に感熱記録材料を導くので好ましい。また、このアクリルエマルジョン樹脂あるいは水溶性アクリルの酸価はたとえば１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。前記酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると架橋剤との反応効率が悪く、前記目的を達成することが困難となる。酸価が高すぎると、感熱記録材料が浸水した場合にアンダーコート層よりアクリル樹脂成分が水に溶出し、アンダーコート層が支持体から剥がれ易くなるため、酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。このように、本発明で使用されるアクリル樹脂としてその架橋前が特定の酸価を有するアクリルエマルジョンは、適度に架橋して支持体と接着力を得ながら、同時に耐水性の点からも好ましい。このようなアクリルエマルジョンに用いられる樹脂としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル成分を主体とし、これとメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の共重合物などの樹脂がエマルジョン化されたアクリルエマルジョンが挙げられる。このアクリルエマルジョンが架橋されたアクリル樹脂を用いた本発明の感熱記録材料は、疎水的な基の働きにより耐水的に作用をするとともに、親水的な基の働きにより接着力とを発揮し、さらにゴム弾性を有してもいるので、得られる感熱記録媒体は、機械的強度を適度に有していると共に、耐水性を有し、感熱記録材料を構成する各層間での剥離が起きにくいものが得られる。
【００１５】
なお、前記のガラス転移点（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製の装置ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により測定することができる。また、前記の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載された方法に準拠して測定を行うことができる。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００１６】
（金属錯体）
本発明の感熱記録材料は、アンダーコート層中に重合体からなる中空粒子と、アクリル樹脂と、金属錯体とを用いてアンダーコート層を設けることにより、耐水結着性、結着性、感度が改善され、さらに耐水結着性を改善するため、架橋剤としての前記金属錯体の添加量をアクリルエマルジョン樹脂の固形分に対して、５〜３０重量％添加することが好ましい。この添加量が５重量％未満では、アクリル樹脂との架橋構造が十分に形成されず、感熱記録紙が浸水した場合に、アクリル樹脂成分が水に溶出しアンダーコート層が支持体から剥がれやすい。また、３０重量％より多くなると、アクリル樹脂との架橋速度が向上し、エマルジョンとしての液安定性が悪くなる。
本発明の感熱記録材料に使用される金属錯体は、重合体からなる中空粒子と、アクリル樹脂と、当該金属錯体とを用い、得られた感熱記録材料の接着力、耐水性が上がるようなものであり、具体的には、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、亜鉛錯体などを挙げることができる。なお亜鉛錯体として具体的にはBASFジャパン社製の商品名ジョンキュア９０が挙げられる。
【００１７】
（中空粒子）
本発明の感熱記録材料は、重合体からなる中空粒子と、アクリル樹脂と、金属錯体とを用いてアンダーコート層を設けることにより、耐水結着性、結着性、感度が改善され、前記中空粒子の中空率を５０〜８０％であるものを用いると、高感度な感熱記録材料が得られるので好ましい。
ここで、重合体からなる中空粒子の中空率は、中空粒子に占める空隙の体積であり、これを百分率（％）で表すことができる。
中空率＝｛［空隙の体積］／［中空粒子の体積］｝×１００（％）
本発明において、重合体からなる中空粒子は適度な熱伝達効果を有しまた弾力性を有することから、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率良く活用し、発色感度の向上をもたらす。材料の感度の点から、重合体からなる中空粒子の中空率は５０％以上であり、好ましくは７５〜９８％の範囲である。中空率が５０％未満では断熱効果が少ない。特に中空率が９８％を超えると、中空粒子の強度が劣り、アンダーコート層の強度が低下する傾向がある。
【００１８】
また、結着性を改善するために、中空粒子の最大粒子径Ｄ１００が１０．０μｍ以下であることが好ましい。尚、最大粒子径Ｄ１００は、任意の中空率にすることが難しいなど、生産上の問題から２μｍ以上であることが好ましいものとなる。中空粒子の粒径は、堀場製作所製の粒径分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定したメジアン値による径を言う。メジアン径は５０容積％頻度の粒径を指し、これをＤ５０と記す。また最大粒子径は分布の最大粒子径であり、Ｄ１００と記す。
このような本発明で用いる架橋構造を有する重合体からなる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有している。このような熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
【００１９】
感度、結着性をさらに改善するために、前記中空粒子の添加量は、アクリル樹脂（固形分）に対し４０〜８０重量％添加することが好ましい。添加量が４０重量％未満では、低エネルギー印字での発色濃度が十分得られず、高感度の感熱記録材料とはなり得ない。また、８０重量％を超えると、アンダーコート層の強度が十分得られず、機械的強度が加わった場合に剥離する惧れがある。
【００２０】
感度、結着性の改善をさらに達成するために、アンダーコート層の乾燥付着量（坪量）は、１〜４ｇ／ｍ２であることが好ましい。前記付着量が１ｇ／ｍ２未満では、アンダーコート層の厚さが低いため断熱効果を十分に発揮せずその結果、低エネルギー印字での発色濃度が十分得られず、高感度の感熱記録材料と、なり得ない。また、４ｇ／ｍ２より多くなると、十分な結着性が得られない。
【００２１】
本発明の感熱記録材料の前記アンダーコート層には、必要に応じて、従来公知の水溶性高分子、耐水化剤充填剤、界面活性剤、熱可塑性物質および、その他の助剤を含有させることができる。
【００２２】
本発明の感熱記録材料に使用されるアンダーコート層は、酸価が４０〜１９０のアクリルエマルジョンと、前記アクリルエマルジョンの固形分に対して中空率が６０〜９８％である重合体からなる中空粒子４０〜８０重量％と、金属錯体５〜３０重量％とを含んでいる塗工液を用いて公知の塗装法により層状に形成することができる。なおアンダーコート層として架橋されたアンダーコート層の形成後は、金属錯体は、錯体の状態でも、架橋樹脂と何らかの結合をしているような状態であっても、その他の状態であってもよい。すなわち、どのような状態であるかに関わらず、これらが一体となったアンダーコート層を有する本発明の感熱記録材料は、後述する耐水結着性、結着性および感度倍率が同時にバランスよく満たされているのであれば、どのような状態であるかを問わない。従来のものでは耐水結着性と結着性を良くしたとしても、感度倍率を同時にバランスよく保つような感熱記録材料を本発明によって、得られている。
【００２３】
〈感熱発色層〉
次に本発明の感熱記録材料に使用される感熱発色層を以下に説明する。
本発明の感熱記録材料に使用される感熱発色層にはロイコ染料および顕色剤が用いられる。用いられるロイコ染料は、単独で使用してもよく、又、２種以上混合して使用してもよい。
このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に使用されているものが任意に使用される。例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２４】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，３−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−フルオルトリメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエ��ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−３−イソプロピル−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物資が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機または無機酸性物質あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。
【００２６】
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の感熱記録材料に使用される感熱発色層には、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子、水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を単独で使用したり、併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
【００２８】
〈帯電防止層〉
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、支持体の裏面側（感熱発色層側とは反対の面側）に、帯電防止層を設けることができる。帯電防止層には、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
【００２９】
〈保護層〉
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等とのマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的により、感熱発色層の上に保護層を設けることも可能であり、非常に好ましい。この場合、保護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウルタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
【００３０】
前記保護層には、上記の樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができ、更には耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱保護層の開示において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
〈感熱記録材料の作成〉
本発明の感熱記録材料は、例えば前記した各層を形成するための層形成用塗液を用い、合成紙又は合成樹脂フィルム支持体に塗布し、乾燥等することによって製造される。特に前記したアンダーコート層は、アクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルと、重合体からなる中空粒子と、金属錯体と、ＰＶＡおよびその変性体の乳化剤とを混合して調製した塗布液を用いて得られる。変性体としては、たとえば酢酸ビニル基で変性されたＰＶＡ（ポリビニルアルコール／酢酸ビニル）などをあげることができ、またその側鎖にスルフォン基（−ＳＯ３）によりさらに変性していてもよい。
【実施例】
【００３２】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００３３】
〔実施例１〕
（１）アンダーコート層塗布液の調製：
アクリルエマルジョン樹脂                                  ２１部
（BASFジャパン社製：ジョンクリル７６４１、固形分４９％、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８６℃）
中空粒子                                                  ２１部
（中空率９０％、最大粒子径（Ｄ１００）９．８μｍ、固形分３３％）
炭酸ジルコニウムカリウム                                    ３部
（日本軽金属社製：ジルメル１０００、固形分２０％）
ポリビニルアルコール                                        ６部
（クラレ社製：クラレポバールＰＶＡ-１１７、固形分１６％）
変性ポリビニルアルコール                                      ５部
（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ-３２６６、固形分３０％）
上記各液を攪拌混合して、アンダーコート層形成液（Ａ液）を調製した。
【００３４】
（２）感熱発色層塗布液の調製：
〔Ｂ液〕
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン    ４０部
変性ポリビニルアルコール                                  ３６部
（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ-３２６６）
水                                                        ２４部
〔Ｃ液〕
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル  ２０部
シリカ                                                    １６部
水                                                        ６４部
上記の混合物の各液を磁性ボールミル中で二日間粉砕して、〔Ｂ液〕および〔Ｃ液〕を調製した。次に〔Ｂ液〕を１４部、〔Ｃ液〕を６１部、変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製：Ｄ-７００ＶＨ、固形分１８％）を８部、水１７部を混合攪拌し、感熱発色層液（Ｄ液）を調整した。
【００３５】
（３）保護層塗布液の調整：
水酸化アルミニウム                                        １０部
変性ポリビニルアルコール                                  ５６部
（日本酢ビ・ポバール社製：Ｄ-７００ＶＨ、固形分１８％）
アジピン酸ジヒドラジド                                    ２０部
（日本ヒドラジン工業社製：ＡＤＨ、固形分１０％）
水                                                        １４部
上記した保護層塗布液を混合攪拌し、保護層液（Ｅ液）を調整した。
【００３６】
次に厚み１００μｍのポリプロピレンフィルム（NanYa Plastics社製：ＰＬ−１００）の表面に、アンダーコート層、感熱発色層、保護層を、各層の乾燥後の塗布量が、３．０ｇ／ｍ２、３．６ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥し、本発明の感熱記録材料を得た。更にその表面平滑度が５００〜８００秒になるよう、層表面をカレンダー掛けし、感熱記録材料を得た。
【００３７】
〔実施例２〕
実施例１において、アクリルエマルジョン樹脂２１部に代えて、水溶性アクリル樹脂（BASFジャパン社製：ＰＤＸ−６１０２Ｂ、固形分２４．５％、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１９℃）４２部を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００３８】
〔実施例３〕
実施例１において、アクリルエマルジョン樹脂２１部に代えて、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ＰＤＸ-７２３６、固形分４０％、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９℃）２６部を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００３９】
〔実施例４〕
実施例１において、アクリルエマルジョン樹脂２１部に代えて、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ＰＤＸ-７６３０Ａ、固形分３２％、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５３℃）３２部を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
〔実施例５〕
実施例１において、アクリルエマルジョン樹脂２１部に代えて、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ジョンクリル７１１、固形分４２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃）２５部を用い、及び、架橋剤である炭酸ジルコニウムカリウム（固形分２０％）の添加量を２部に変えた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４１】
〔実施例６〕
実施例５において、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ジョンクリル７１１、固形分４２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃）の添加量を２１部に変え、及び、架橋剤である炭酸ジルコニウムカリウム（固形分２０％）の添加量を１７部に変えた以外は実施例５と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４２】
〔実施例７〕
実施例１において、アクリルエマルジョン樹脂２１部に代えて、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ジョンクリル７１１、固形分４２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、造膜温度５℃以下、Ｔｇ０℃）２４部を用い、及び、中空粒子の中空率を５０％（ロームアンドハース：ローベイクＨＰ-９１、最大粒子径５．２μｍ、固形分２７％）にした以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４３】
〔実施例８〕
実施例７において、中空粒子の最大粒子径を１５μｍ（中空率８９％、固形分４０％）にした以外は実施例７と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４４】
〔実施例９〕
実施例８において、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ジョンクリル７１１、固形分４２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、造膜温度５℃以下、Ｔｇ０℃）の添加量を３０部に変え、及び、中空粒子として中空率が９０％であり、最大粒子径Ｄ１００が９．８μｍであり、固形分が３３％である中空粒子を用い、この中空粒子の添加量を１０部にした以外は実施例８と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４５】
〔実施例１０〕
実施例９において、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ジョンクリル７１１、固形分４２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、造膜温度５℃以下、Ｔｇ０℃）の添加量を２２部に変え、及び、中空粒子の添加量を２５部にした以外は実施例９と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４６】
〔実施例１１〕
実施例１において、アクリルエマルジョン樹脂２１部に代えて、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ジョンクリル７１１、固形分４２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃）２４部を用い、及び、アンダーコート層の付着量を０．５ｇ/ｍ２に変えた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４７】
〔実施例１２〕
実施例１１において、アンダーコート層の付着量を５．０ｇ/ｍ２に変えた以外は実施例１１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４８】
〔実施例１３〕
実施例１において、アクリルエマルジョン樹脂２１部に代えて、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ジョンクリル７１１、固形分４２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃）２４部を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４９】
〔実施例１４〕
実施例１３において、架橋剤である炭酸ジルコニウムカリウム（日本軽金属社製：ジルメル１０００、固形分２０％）３部を、亜鉛錯体（BASFジャパン社製：ジョンキュア９０、固形分２４．５％）３部に変えた以外は実施例１３と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００５０】
〔比較例１〕
実施例１において、アクリルエマルジョン樹脂２１部に代えて、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ジョンクリル７１１、固形分４２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：０℃）３９部を用い、及び、架橋剤、中空粒子を添加していない以外は実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料を得た。
【００５１】
〔比較例２〕
実施例１において、アクリルエマルジョン樹脂２１部に代えて、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ジョンクリル７１１、固形分４２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃）２５部を用い、及び、架橋剤を添加していない以外は実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料を得た。
【００５２】
〔比較例３〕
比較例２において、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ジョンクリル７１１、固形分４２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃）の添加量を２４部に変え、及び、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業社製：ＡＤＨ、固形分１０％）６部を添加した以外は比較例２と同様にして、比較の感熱記録材料を得た。
【００５３】
〔比較例４〕
実施例１において、アクリルエマルジョン樹脂（BASFジャパン社製：ジョンクリル７１１、固形分４２％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃）の添加量を３７部に変え、及び、中空粒子を添加していない以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００５４】
以上、実施例１〜１４、比較例１〜４の作製条件をまとめると、表１のようになる。
【００５５】
【表１】
2009023237.tif 000002
【００５６】
次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す確認及び試験を行い、評価を実施した。
【００５７】
（１）耐水結着性：各感熱記録材料を、室温の水中へ１時間浸漬させた後、感熱記録表面を指で３０回強く擦り、剥離状態を目視により判定する。
◎・・・アンダーコート層からの剥がれ無
○・・・アンダーコート層からの剥がれ殆ど無し
△・・・アンダーコート層からの剥がれ有り（抵抗有り）
×・・・アンダーコート層からの剥がれ有り（抵抗無し）
【００５８】
（２）結着性：各感熱記録材料の表面にセロテープ（登録商標）を貼付／剥離し塗工層の剥がれの有無を目視によって判定する。
◎・・・９０℃の方向に高速で剥離した場合にアンダーコート層の剥離無
○・・・９０℃の方向に低速で剥離した場合にアンダーコート層の剥離無
△・・・１８０℃の方向に低速で剥離した場合にアンダーコート層の剥離無
×・・・１８０℃の方向に低速で剥離した場合にアンダーコート層の剥離有
【００５９】
（３）感度倍率：得られた各感熱記録材料を松下電子部品（株）製の薄膜ヘッドを用いて改造したリコー社製感熱記録装置（印字実験装置）を用い、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ（２０ｍｓｅｃ／ライン）、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件下に、１ｍｓｅｃ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｓｅｃに可変させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定し、濃度が１．０となるパルス幅を計算により求めた。感度倍率は比較例１を基準として感度倍率＝（測定したサンプルのパルス幅）／（比較例１のパルス幅）として計算した。その感度倍率の値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
４）液安定性：各アンダーコート液を調合し、２４時間後の液の安定性を目視により判定する。
○・・・アンダーコート液の増粘無し
△・・・アンダーコート液の増粘有り
【００６０】
以上の確認、試験を行い、その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2009023237.tif 000003
【００６２】
表１〜２に示すように、実施例１〜１４と比較例２との感熱記録材料の耐水結着性と結着性とを比較すると、比較例２に示す感熱記録材料では耐水性に劣り（×と表記）、しかも結着性に関してもあまり９０°における低速での剥離で問題ある材料となっている。これは、金属錯体の有る（実施例１〜１４）と無し（比較例２参照）とによる、アンダーコート層と基材との接着性および耐水性に問題があることがわかる。これに対し、実施例１〜１４に示す本発明の感熱記録材料では、このような耐水結着性および結着性の両方が向上していることが判る。
同様に、実施例１〜１４と比較例１との感熱記録材料の耐水結着性と結着性とを比較すると、比較例２に加えてさらに、感度倍率も低下している。これは、金属錯体および中空粒子が無い状態では、耐水性、結着性のみでなく、感度倍率の点からも悪いことが判る。
また比較例３は、架橋剤として金属錯体をアジピン酸ジヒドラジドに代えた感熱記録材料である。その結果、比較例１と同様に感度倍率は比較例１に対して２割上がっているものの、耐水結着性および結着性に関し、本発明の感熱記録材料とは大きく劣っていることが判る。
また比較例４は中空粒子が無い場合の感熱記録材料であり、このような感熱記録材料では、表１に示すように、耐水結着性および結着性の点で感熱記録材料の有する条件を満たすものの、感度倍率が１．００と低く、高速度高感度な書き込み条件を満たしていない。このように、本発明の感熱記録材料に用いるアンダーコート層は、重合体からなる中空粒子と、アクリル樹脂と、架橋剤として金属錯体とから得られたものが好ましい。
【００６３】
また耐水結着性が優れている実施例は、実施例１、４および実施例６〜９、１１〜１４であり、これらは、アクリル樹脂のＴｇには影響されず、アンダーコート層の乾燥重量（坪量）には影響されず、金属錯体を換えてもよいことが判る。ただし、中空粒子のアクリル樹脂に対する添加量に関しては９０％程度（実施例１０）を越えずに、金属錯体の量も強く関係していることが分かる。たとえば、アクリル樹脂がアクリルエマルジョンを用いて得られることが好ましい。また金属錯体の添加量が前記アクリル樹脂に対し５〜３０重量％であることが好ましい。
【００６４】
また結着性が優れている実施例は、実施例２、３、６、７、９、１１、１３および１４であり、アクリル樹脂の原料としてはアクリルエマルジョンでも水溶性アクリルでもよく、金属錯体を代えてもよいといえる。これを外れる実施例１などから、アクリル樹脂のガラス転移点Ｔｇが好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１９℃以下であること。また、原料のエマルジョンまたは水溶性アクリルの酸価は、２００未満、たとえば酸価数が４０〜１９０であるものを用いることが好ましいこと。また金属錯体の添加量がアクリル樹脂添加量に対し３重量％を越すこと、例えば５重量％以上であることが好ましいこと（実施例５との比較）。また中空粒子の最大粒子径Ｄ１００が１５μｍより小さいことが好ましく、例えば１０．０μm以下であることが好ましいこと（実施例８との比較）。また中空粒子のアクリル樹脂に対する添加量が９０重量％を越えないことが好ましく、好ましくは８０重量％であること（実施例１０との比較）。またアンダーコート層の坪量（乾燥重量（ｇ/ｍ２））としては、５．０未満が好ましいこと（実施例１２との比較）などが言える。
【００６５】
また感度倍率に関して、１．２以上の実施例は、１〜６、８、１０、１２〜１４であり、中空粒子の中空率が５０％を越えたほうが好ましく（実施例７との比較）、たとえば６０重量％以上であること（中空率の上限値は強度などから求まる９８重量％が選ばれる）。アクリル樹脂に対する中空粒子の添加量が好ましくは３０重量％を越え（実施例９との比較）、好ましくは４０重量％であること（アクリル樹脂に対する中空粒子の添加量の上限値は他の性能が落ちないたとえば８０重量％が選ばれる）。またアンダーコート層の坪量（乾燥重量（ｇ/ｍ２））は０．５ｇ/ｍ２を越えることが好ましいこと（実施例１１との比較）、たとえば１ｇ/ｍ２以上であること（アンダーコート層の坪量の上限値は他の性能が落ちないたとえば４ｇ/ｍ２以下が選ばれる）。
【００６６】
また耐水結着性または結着性の一方が◎で他方が○以上であり、感度倍率が１．２以上でしかも液安定性に優れた実施例は、１〜４、８、１２〜１４であり、これらの共通性はアクリル樹脂の原料はアクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルであること。そのＴｇは９０℃以下であること。その酸価も３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でもよく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇまではよく、それを越えても良いと思われること。金属錯体のアクリル樹脂に対する添加量が３重量％を越え、４０重量％未満であることが好ましく、たとえば５〜３０重量％が好ましいこと。
【００６７】
また耐水結着性が◎で、結着性が◎で、感度倍率が１．２以上でしかも液安定性に優れた実施例は、実施例１３および１４であり、アクリル樹脂の原料として、アクリルエマルジョンが用いられていることが好ましいと言える。特に、実施例１３および１４は、耐水結着性、結着性および感度倍率を同時に満たしており、それらがそれぞれ、高耐水結着性、高結着性および高感度を有しているので、特に好ましい。
【００６８】
これらの解析を基に、本発明は好ましい解決手段として、以下の手段を挙げることができる。
（１）本発明の感熱記録材料は、合成紙又は合成樹脂フィルム支持体上にアンダーコート層と感熱発色層とを有する感熱記録材料において、前記アンダーコート層は、重合体からなる中空粒子と、アクリル樹脂と、金属錯体と、からなることを特徴とする、
（２）前記（１）において、前記アクリル樹脂のガラス転移点Ｔｇが１００℃以下、好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下であること、
（３）前記（１）または（２）において、アクリル樹脂がアクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルを用いて得られること、好ましくはアクリルエマルジョンを用いて得られること、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記アクリル樹脂は酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであること、好ましくは３８〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであること。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、固形分換算で、金属錯体は前記アクリル樹脂に対して３〜４０重量％であること、好ましくは３〜８重量％であること。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記中空粒子の中空率が５０〜９８％であること、好ましくは６０〜９８％であること、
（７）前記（１）〜（６）のいずれかにおいて、前記中空粒子の最大粒子径Ｄ１００が２．０μm以上、２０．０μm以下、好ましくは２．０μm以上、１０．０μm以下であること、
（８）前記（１）〜（７）のいずれかにおいて、前記中空粒子の添加量が前記アクリル樹脂に対し、２０〜９５重量％であること、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％であること、
（９）前記（１）〜（８）のいずれかにおいて、前記アンダーコート層の坪量が０．５〜５ｇ／ｍ２であること、好ましくは１〜４ｇ／ｍ２であること、
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかにおいて、さらに感熱発色層上に保護層を有すること、
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法であって、前記アンダーコート層を、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記アクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルと、中空率が５０〜９８％である中空粒子と、金属錯体とを含む塗布液を調製し、合成紙又は合成樹脂フィルム支持体上に塗布して得ること。
【００６９】
前記した感熱記録材料の製造方法で使用されるアクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルは、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、このあのアクリルエマルジョンまたは水溶性アクリルと、中空率が５０〜９８％である中空粒子と、金属錯体とを含む塗布液を調製し、合成紙又は合成樹脂フィルム支持体上に塗布して得られる。