(57)【要約】【課題】樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、画像欠陥を防止した現像剤が得られ、かつ強度に優れ、高い歩留まりを有し、良好な生産安定性を有する電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法を提供すること。【解決手段】多孔質フェライト芯材に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法であって、下記式で表される最大充填量（理論値）の８０〜１２０％になるように、該多孔質フェライト芯材空孔体積及び充填樹脂の量を設定することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法を採用する。【数４】2009086093.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フェライト芯材に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法であって、下記式で表される最大充填量（理論値）の８０〜１２０％になるように、該多孔質フェライト芯材空孔体積及び充填樹脂の量を設定することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法。
【数１】
2009086093.tif 000006
【請求項２】
上記樹脂を充填する工程において、減圧下で上記多孔質フェライト芯材と上記充填樹脂を混合撹拌しながら、上記多孔質フェライト芯材の空孔に樹脂を充填する請求項１記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法。
【請求項３】
上記樹脂を充填する工程を複数回に分けて行う請求項１又は２記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法。
【請求項４】
上記樹脂を充填する工程の後に、凝集した粒子を解す工程を設ける請求項１、２又は３に記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法。
【請求項５】
上記樹脂を充填する工程又は凝集した粒子を解す工程の後に、微粒子を取り除く処理を施す請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法。
【請求項６】
上記樹脂を充填する工程、凝集した粒子を解す工程又は微粒子を取り除く処理の後に、樹脂による表面被覆工程を設ける請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法に関し、詳しくは画像欠陥を防止した現像剤が得られ、かつ強度に優れ、高い歩留まりを有し、生産安定性が良好な電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。
【０００８】
最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【０００９】
このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献１（特開平５−４０３６７号公報）等には、微細な磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアも多く提案されている。
【００１０】
このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度を下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、バインダー樹脂が磁性微粒子を覆っているため、キャリア抵抗が高い。そのため、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題がある。
【００１２】
また、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。
【００１３】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、微細な磁性微粒子を用いるため、残留磁化及び保磁力が高くなり、現像剤の流動性が悪くなるという欠点がある。特にマグネットロール上に磁気ブラシを形成した場合、残留磁化及び保磁力があるために、磁気ブラシの穂が硬くなり、高画質を得にくい。また、マグネットロールを離れても、キャリアの磁気凝集がほぐれず、補給されたトナーとの混合が速やかに行われないため、帯電量の立ち上がりが悪く、トナー飛散やかぶりといった画像欠陥を起こすという問題があった。
【００１４】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、粉砕法と重合法の２種類の方法によって作ることができるが、粉砕法は歩留まりが悪く、重合法は製造工程が複雑なため、どちらも製造コストが高いという問題がある。
【００１５】
磁性粉分散型キャリアに代わるものとして多孔性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが提案されている。例えば特許文献２（特開平１１−２９５９３３号公報）及び特許文献３（特開平１１−２９５９３５号公報）には、柔磁性コア又は硬磁性コアと、コアの細孔に含まれるポリマーと、コアを覆うコーティングとを含むキャリアが記載されている。これらの樹脂充填型キャリアにより、衝撃が少なく、所望の流動性を持ち、摩擦帯電値の範囲が広く、所望の伝導率であり、体積平均粒径が一定範囲にあるキャリアが得られるとされている。
【００１６】
ここで、特許文献２には、芯材として、既知の多孔性コア等の、様々な適当な多孔性固体状コアキャリア物質を用いることができるとされている。特に重要なのは、多孔性であることと所望の流動性を持つことであると記載され、注目すべき性質として、柔磁性とＢＥＴ面積で示される多孔度及び体積平均粒径が挙げられている。
【００１７】
しかし、同文献の実施例に記載の様に、ＢＥＴ面積が１６００ｃｍ２／ｇ程度の多孔度では、樹脂を充填させても充分な低比重化が図れず、近年、ますます高まる現像剤の長寿命化への要求に応えられるものではなかった。
【００１８】
さらに、同文献に記載されているように、ただ単純にＢＥＴ面積で表現される多孔性をコントロールするだけでは、樹脂充填後のキャリアにおける比重や機械的強度を精度良く制御することは困難である。
【００１９】
ＢＥＴ面積の測定原理は、特定の気体の物理吸着及び化学吸着を測定するものであり、芯材の多孔度とは相関しないものである。つまり、孔がほとんど存在しない芯材であっても、その粒径、粒度分布及び表面材質等によってＢＥＴ面積が変わることは一般的であり、そのようにして測定されたＢＥＴ面積で多孔度をコントロールしても、樹脂が充分に充填できる芯材であるとは言えない。ＢＥＴ面積の数値は高いが、多孔性でない芯材、もしくは多孔性が充分でない芯材に多量の樹脂を充填しようとすると、充填しきれなかった樹脂が、芯材と密着せずに単独で存在し、キャリア中で浮遊したり、粒子間の凝集が多量発生し、流動性が悪くなったり、実使用期間中に凝集が解れた際に、帯電特性が大きく変動する等、安定した特性を得ることが困難である。
【００２０】
加えて、同文献には、多孔性コアを用い、そこに充填する樹脂とさらにその表面を被覆する樹脂の総含有量がキャリアの約０．５〜約１０重量％であることが好ましいとされている。さらに同文献の実施例では、それらの樹脂は、キャリアに対して高々６重量％に満たない。このような少量の樹脂では、所望とする低比重を実現することはできず、従来から使用されてきた樹脂被覆キャリアと同様の性能しか得ることができない。
【００２１】
また、特許文献４（特開昭５４−７８１３７号公報）には、実質的に無孔質のものよりも嵩比重の小さい多孔質又は表面粗度の大きな磁性粒子の孔及び表面のへこみ部分に電気絶縁性樹脂の微粉末を充填した静電像現像剤用キャリアが開示されている。
【００２２】
特許文献５（特開２００６−３３７５７９号公報）には、空隙率が１０〜６０％であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが、特許文献６（特開２００７−５７９４３号公報）には立体的積層構造を持つ樹脂充填型キャリアが提案されている。これらの文献では、樹脂充填キャリア用芯材に、樹脂を充填する方法として、様々な方法が使用できるとし、その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられ、これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当な方法が選択されることが開示されている。
【００２３】
また、特許文献６には、樹脂を充填する際には、充填する装置内を減圧しておくことが好ましい旨、常圧もしくは加圧状態では、空隙内を樹脂で充填することが困難であり、減圧することによって、粒子内部の空隙に、効率的かつ充分に樹脂を充填することができ、立体的積層構造を形成しやすくなる旨の開示がある。
【００２４】
これらの特許文献に記載の多孔性磁性粉は、ＢＥＴや吸油量で芯材の空孔体積を検討している例がある。しかし、ＢＥＴはあくまでも表面積であり、その値からは実際の空孔度はわからない。また吸油量は、ある程度空孔体積を反映したものであるが、その測定原理から考えて、粒子間の空隙も合わせて測定しまい、実際の空孔体積ではない。また、一般的に、実際の粒子内の空孔体積に比べて、粒子間の空隙の方が大きく、過度な過不足なく樹脂を充填しようとした際の指標としては、精度に欠けるものであった。
【００２５】
このような芯材を用いて、適当な量の樹脂を充填使用した場合、芯材空孔体積に対して樹脂充填量が多すぎると、充填しきれずにあまった樹脂が浮遊樹脂として存在するため、トナーとの帯電不良を誘発し、画像欠陥につながる。
【００２６】
逆に、芯材空孔体積に対して樹脂充填量が少なすぎると、絶縁破壊電圧が低く、画像欠陥につながる。また、空孔が樹脂で十分に充填されないため、強度に劣る。
【００２７】
このため、従来にあっては、極端な過不足なく、適正に樹脂を充填するためには、複数回の実験を繰り返し、樹脂の充填量を決めていたのが現状である。しかし、このような方法では、歩留まりが悪い上に、生産安定性に劣るという問題があった。
【００２８】
【特許文献１】特開平５−４０３６７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５９３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５９３５号公報
【特許文献４】特開昭５４−７８１３７号公報
【特許文献５】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献６】特開２００７−５７９４３号公報
【００２９】
このように、上記した樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、芯材空孔体積に対して適正な量の樹脂を充填し、画像欠陥を防止した現像剤が得られ、かつ強度に優れ、高い歩留まりを有し、生産安定性が良好な電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
従って、本発明の目的は、樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、画像欠陥を防止した現像剤が得られ、かつ強度に優れ、高い歩留まりを有し、良好な生産安定性を有する電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェライト芯材空孔体積と充填樹脂の密度の積で示される最大充填量(理論値)の８０％から１２０％となるように、フェライト芯材空孔体積と充填樹脂の量を設定することによって、上記課題が解決できることを知見し、本発明に至った。
【００３２】
すなわち、本発明は、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法であって、下記式で表される最大充填量（理論値）の８０〜１２０％になるように、該多孔質フェライト芯材空孔体積及び充填樹脂の量を設定することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法を提供するものである。
【数２】
2009086093.tif 000002
【００３３】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法では、上記樹脂を充填する工程において、減圧下で上記多孔質フェライト芯材と上記充填樹脂を混合撹拌しながら、上記多孔質フェライト芯材の空孔に樹脂を充填することが好ましい。
【００３４】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法では、上記樹脂を充填する工程を複数回に分けて行うことが好ましい。
【００３５】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法では、上記樹脂を充填する工程の後に、凝集した粒子を解す工程を設けることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法では、上記樹脂を充填する工程又は凝集した粒子を解す工程の後に、微粒子を取り除く処理を施すことが好ましい。
【００３７】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法では、上記樹脂を充填する工程、凝集した粒子を解す工程又は微粒子を取り除く処理の後に、樹脂による表面被覆工程を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る製造方法により得られる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、樹脂充填型フェライトキャリアであるため、真密度が軽くなり長寿命化が達成でき、流動性に優れ、帯電量等の制御が容易にでき、しかも磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、また熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。また、樹脂充填量が適正であるため、浮遊樹脂が存在することがないので、トナーとの帯電不良に起因する画像欠陥が生じることがなく、また絶縁破壊電圧が低いことに起因する画像欠陥が生じることがなく、しかも高い強度を有する。そして、本発明の製造方法は、高い歩留まりを有し、また優れた生産安定性をもって上記樹脂充填型キャリアが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法について説明する。
【００４０】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法において、多孔質フェライトキャリア芯材を製造するには、まず、原材料を適量秤量した後、ボ−ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。
【００４１】
原材料は特に制限されず、種々のフェライト材料が用いられるが、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、酸素濃度を制御し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００４３】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００４４】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００４５】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。
【００４６】
本発明では、このようにして得られた電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア芯材（多孔質フェライト芯材）に樹脂を充填する。充填方法としては、様々な方法が使用できる。その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられる。
【００４７】
ここで用いられる樹脂としては、特に制限されず、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂が挙げられる。
【００４８】
フェライトキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、充填樹脂中に導電性剤を添加することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、添加量としては、充填樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００４９】
また、充填樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは多量の樹脂を充填した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００５０】
本発明では、この多孔質フェライト芯材に樹脂を充填するに際して、下記式で表される最大充填量（理論値）の８０％から１２０％になるように、多孔質フェライト芯材空孔体積及び充填樹脂の量を設定する。
【数３】
2009086093.tif 000003
【００５１】
ここでフェライト芯材空孔体積（ｃｍ３／ｇ）及び充填樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）は、次のようにして測定される。
【００５２】
（フェライト芯材空孔体積）
水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（紛体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、１ｓｔ  Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）の測定を行い、２ｎｄ  Ｒｕｎとした。２ｎｄ  Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルをあわせた重量を測定した。次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、フェライト芯材空孔体積とした。
【００５３】
（充填樹脂の密度）
熱硬化性樹脂においては樹脂が硬化する温度、たとえばシリコーン樹脂であれば１５０〜２５０℃で１時間保持し、樹脂を硬化させる。熱可塑性樹脂においては、含まれる溶媒が十分揮発するよう、たとえば大気中、シャーレ上で６０℃、２時間保持する。得られた樹脂固形物を乳鉢を用いて粉砕し、樹脂粉を得た。この樹脂粉の密度を、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。
【００５４】
上記式で示される最大充填量（理論値）とは、本来であれば、理論的な最大充填量が過不足なく充填できる樹脂量である。しかし、実際には、充填されずに残ってしまう空孔が存在する。また、フェライト芯材の最表面、つまり充填ではなく被覆される樹脂も存在する。
【００５５】
このような変動について、最大充填量（理論値）の８０％から１２０％の範囲であれば、上述したような極端な過不足が発生しないことが見いだされた。
【００５６】
充填量が最大充填量（理論値）の１２０％を超えると、芯材空孔体積に対して樹脂充填量が多すぎるため、充填しきれずにあまった樹脂が、浮遊樹脂として存在する。このため、トナーとの帯電不良を誘発し、画像欠陥につながる。また、充填量が最大充填量（理論値）の８０％未満であると、芯材空孔体積に対して樹脂充填量が少なすぎるため、絶縁破壊電圧が低く、画像欠陥につながる。また、空孔が樹脂で十分に充填されていないため、強度に劣る。
【００５７】
本発明の製造方法では、上記樹脂を充填する工程において、減圧下で多孔質フェライト芯材と充填樹脂を混合撹拌しながら、多孔質フェライト芯材の空孔に樹脂を充填することが好ましい。このように減圧下で樹脂を充填することによって、空孔部分に効率良く樹脂を充填することができる。減圧の程度としては、５００ｍｍＨｇ以下が好ましい。５００ｍｍＨｇを超えると減圧する効果がなくなるため、効率良い充填ができなくなる。
【００５８】
本発明の製造方法では、上記樹脂を充填する工程において、樹脂溶液の希釈溶媒の沸点以下の温度下で多孔質フェライト芯材と上記充填樹脂を混合撹拌することが好ましい。希釈溶媒の沸点を超える温度で混合撹拌すると、樹脂溶液が沸騰した状態で樹脂充填を行うため、効率良い充填ができなくなる。例えば、希釈溶媒としてトルエンを用いる場合には、トルエンの沸点１１０．６℃以下の温度で混合攪拌する。
【００５９】
本発明の製造方法では、上記樹脂を充填する工程を複数回に分けて行うことが好ましい。１回の充填工程で樹脂を充填することは可能である。あえて複数回に分ける必要はない。しかし、樹脂の種類によっては、一度に多量の樹脂を充填しようとした場合、粒子の凝集が発生する場合がある。凝集が発生するとキャリアとして現像機内で使用した場合、現像器の撹拌ストレスによって凝集が解れることがある。凝集していた粒子の界面は、帯電特性が大きくこのような場合には、複数回に分けて充填することによって、凝集を防ぎつつ、過度な過不足なく充填が行える。
【００６０】
本発明の製造方法では、充填工程の後に、さらに凝集した粒子を解す工程を設けることが好ましい。上述のような充填を行うことによって、凝集や過度な過不足なく充填が行えるが、若干の凝集が発生することがある。このような凝集は、使用中における現像機内での現像剤特性の変動の原因となる可能性があるため、充填工程の後に、加熱処理を行う場合はその後で、凝集した粒子を解すことが好ましい。このような凝集を解す方法としては、各種の方法や装置を用いることができるが、例としては、振動篩、超音波振動篩、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル等が使用できる。
【００６１】
本発明の製造方法では、上記樹脂を充填する工程又は凝集した粒子を解す工程の後に、微粒子を取り除く処理を施すことが望ましい。充填工程や凝集を解す工程で、微粒子が発生することがある。これは、各工程での物理的なストレスによって、芯材粒子の一部が破壊されたり、過度な充填樹脂が、樹脂微粒子となったりするためである。このような微粒子は、白斑等の画像欠陥の原因となったり、現像剤特性の変動の原因となったり、帯電不良の原因となったりする。従って、このような微粒子を取り除く処理を施すことがより好ましい。微粒子を取り除く方法や装置としては、各種の方法や装置を用いることができるが、例としては、振動篩、超音波振動篩、気流分級機等が使用できる。
【００６２】
本発明の製造方法では、上記樹脂を充填する工程、凝集した粒子を解す工程又は微粒子を取り除く処理の後に、樹脂による表面被覆工程を設けることが望ましい。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。
【００６３】
被覆樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。樹脂の被覆量は、充填型フェライトキャリア（樹脂被覆前）１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。
【００６４】
これら被覆樹脂中にも上記と同様な目的で導電性剤や帯電制御剤を含有することができる。導電性剤や帯電制御剤の種類や添加量は、上記充填樹脂の場合と同様である。
【００６５】
＜本発明に係る製造方法により得られた電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア＞
本発明の製造方法により得られた電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、その平均粒径が２０〜５０μｍであることが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。平均粒径が５０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。
【００６６】
本発明の製造方法により得られる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、その印加電圧１００Ｖの電気抵抗が１×１０７Ω以上であることが好ましい。電気抵抗が１×１０７Ω未満では、実際の使用において電荷リーク、絶縁破壊電圧が発生し易く好ましくない。
【００６７】
本発明の製造方法により得られる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、透過率が９０％以上であることが好ましい。透過率が高いほど、浮遊樹脂がすくないことを示す。透過率が９０％未満では、実際の使用において、白斑や帯電不良を発生させるため好ましくない。
【００６８】
本発明の製造方法により得られる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、帯電量が２０μＣ／ｇ以上であることが好ましい。帯電量のレベル自体は、設計項目であるため一義的に決まる範囲はないが、一般的には、２０μＣ／ｇ以上に設計される。帯電量が低すぎると、トナー飛散やカブリが発生しやすくなるため好ましくない。
【００６９】
本発明の製造方法により得られる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、凝集粒子、微粒子が観察されないことが望ましい。凝集粒子、微粒子が存在すると、帯電不良、使用中における特性変動、白斑等の問題が発生するので好ましくない。
【００７０】
＜測定方法＞
本発明に係る製造法により得られる樹脂充填型フェライトキャリアの各特性の測定方法を下記に示す。
【００７１】
（平均粒径）
この平均粒径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにいれ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．ＣＯ．ＬＴＤ．製  ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。２４μｍ未満の粒子の体積％も同様に測定して算出した。
【００７２】
（電気抵抗）
電極間間隔１．０ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対抗させ、その間に、試料２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、１００Ｖの電圧を印加し、抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。なお、室温２５℃、湿度５５％に制御された恒温恒湿室内で測定を行った。
【００７３】
（帯電特性）
帯電量は、キャリアとトナーとの混合物を、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により測定し求めた。トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）を用い、トナー濃度を５重量％に調整した。調整した現像剤を５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数で撹拌した。なお、室温２５℃、湿度５５％に制御された恒温恒湿室内で測定を行った。
【００７４】
（透過率（浮遊樹脂量））
浮遊樹脂の量を示す透過率を下記の方法にて測定した。
測定装置としては、可視分光光度計Ｍｏｄｌ６１００（オガワ精機社製）を用いた。ガラスセル（藤原製作所社  ＭＧ−１０）に２−ブタノンを３ｍｌ入れてセルホルダーにセットした。波長選択において５００ｎｍを選択した。サンプルチャンバーを閉じ、Ｃａｌｉｂｒａｔｅボタンを押す（この操作により、得られた透過率を１００％とした）。
【００７５】
キャリアサンプルを１５ｇ秤量し、５０ｍｌのサンプル瓶にいれ、２−ブタノン２０ｍｌを加えて蓋をした。このサンプル瓶を回転式撹拌機にセットし、１５０ｒｐｍで２０分間撹拌した。次にサンプル瓶の底に磁石をつけ、キャリアを沈め、その状態で３回サンプル瓶を手で振った。上澄み液３ｍｌを空のガラスセルに入れた。
【００７６】
試料（上澄み液）の入ったセルを、セルホルダーに入れ、サンプルチャンバーを閉めた。測定装置のディスプレーに表示された値を読み、透過率を測定した。
透過率の値が低いほど、浮遊樹脂量が多いことを示す。透過率が９０％未満であると、浮遊樹脂量が多いことを示し、８５％未満では非常に多いことを示している。
【００７７】
（凝集粒子及び微粒子）
キャリアを電子顕微鏡で観察することによって行った。
【００７８】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７９】
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては、炭酸ストロンチウムを用いた。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保し、空隙度合いを調整する目的で、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して０．６重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１４０℃、酸素濃度０体積％で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。このフェライト芯材の体積平均粒径は３５．１μｍであった。また、このフェライト芯材の空孔体積を測定したところ、０．０８２ｃｍ３／ｇであった。
【００８０】
Ｔ単位とＤ単位からなる縮合架橋型シリコーン樹脂（重量平均分子量：約８０００）を準備した。この硬化後のシリコーン樹脂の密度を測定したところ１．２６ｃｍ３／ｇであった。このシリコーン樹脂溶液５５００ｇ（樹脂溶液濃度２０％のため、固形分としては１１００ｇ、希釈溶媒：トルエン、沸点１１０．６℃）と上記多孔質フェライト粒子１０ｋｇを、７０℃、２００ｍｍＨｇの減圧下で混合撹拌し、トルエンを揮発させながら、樹脂を多孔質フェライト内部に浸透、充填させた。
【００８１】
トルエンが充分揮発したことを確認した後、さらに３０分撹拌を続け、トルエンをほぼ完全に除去した。
【００８２】
充填装置内から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２５０℃で２時間、加熱処理を行った。
【００８３】
その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、１５０Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子及び微粒子を取り除き樹脂が充填されたキャリアを得た。
【００８４】
得られた樹脂充填型キャリアの表面に、充填した樹脂と同じ樹脂を０．５重量％被覆を行った。ここで、被覆には万能攪拌機による液浸乾燥法を用い、常圧下、６０℃にて被覆を行った。
【００８５】
被覆後、熱風加熱式のオーブンに入れ、２５０℃で２時間、加熱処理を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、１５０Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、表面が樹脂被覆された樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例２】
【００８６】
芯材として、焼成温度１１２０℃にて焼成された、空孔体積０．１０４ｃｍ３／ｇである多孔性フェライトを用い、樹脂充填量を固形分として１５００ｇとし、樹脂充填工程後に気流分級による微粒子除去工程を加えた以外は、実施例１と同様にして、表面が樹脂被覆された樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例３】
【００８７】
芯材として、焼成温度１１００℃にて焼成された、空孔体積０．１３０ｃｍ３／ｇである多孔性フェライトを用い、樹脂充填量を固形分として１５００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、表面が樹脂被覆された樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例４】
【００８８】
樹脂充填量を固形分として１８００ｇとし、充填を１２００ｇ、５００ｇ、１００ｇの３回に分けて充填を行い、表面被覆を行わない以外は、実施例３と同様にして樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例５】
【００８９】
樹脂充填量を固形分として１７００ｇとし、充填を１５００ｇ、２００ｇの２回に分けて充填を行った以外は、実施例２と同様にして樹脂充填型キャリアを得た。
【比較例】
【００９０】
〔比較例１〕
樹脂充填量を固形分として１２００ｇとし、表面被覆は施さない以外は、実施例３と同様にして樹脂充填型キャリアを得た。ここで、実施例３にて行った様に振動篩による粗大粒子の除去は行ったが、微粒子を取り除く処理は行わなかった。
【００９１】
〔比較例２〕
実施例１に用いたのと同様の芯材を用い、樹脂充填量を固形分として１３００ｇとした。また、凝集粒子を解す解砕工程、微粒子を取り除く処理及び表面被覆工程は行わずに樹脂充填型キャリアを得た。
【００９２】
実施例１〜５及び比較例１〜２の製造条件を表１に示す。また、得られた樹脂充填型キャリアの各特性（電気抵抗、浮遊樹脂量及び帯電量）及び評価結果（キャリア観察）を表２に示す。
【００９３】
【表１】
2009086093.tif 000004
【００９４】
【表２】
2009086093.tif 000005
【００９５】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜５に示した樹脂充填型フェライトキャリアは、フェライト芯材に密着せずに浮遊している樹脂量を示す透過率の数値が高く、浮遊樹脂がほとんど無いことがわかる。また、目立った帯電不良もなく、電気抵抗も高い。
【００９６】
一方で、比較例１に示したキャリアは、浮遊樹脂量は少ないものの、樹脂充填量が少ないために、凝集粒子解砕工程中に破砕されたコア粒子と推定される微粒子が多く、電気抵抗も極端に低い。また帯電量も低く、帯電不良が発生しているものと推察される。
【００９７】
比較例２で得られたキャリアは、浮遊樹脂が非常に多く、これによる帯電阻害があるために、帯電量が極端に低い。また凝集粒子及び微粒子が多く観察された。
【００９８】
比較例１及び２で得られたキャリアを実際に使用した場合、実機内でのストレスにより帯電量が著しく変動し、電荷リークや微粒子による白斑等の画像欠陥が発生し易く、良好な画像品質を安定的に維持できないことが容易に想像される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係る製造方法により得られる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、画像欠陥を防止した現像剤が得られ、かつ強度に優れる。また、本発明の製造方法によって、上記充填型フェライトキャリアが、高い歩留まりを有し、かつ良好な生産安定性をもって製造できる。
【０１００】
従って、本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法は、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。