(57)【要約】【課題】プレートアウトの発生を抑え、かつ、黄変化がないセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】カルシウム量とマグネシウム量と硫酸量とが所定の範囲ないしは所定の関係を有するセルロースアシレート、および下記式（Ｉ）で表される骨格を有する化合物を含むドープ２４を、流延ドラム８２の上に流延して流延膜２４ａを形成する。この流延膜２４ａを流延ドラム２４ａから剥ぎ取り、乾燥してセルロースアシレートフィルム６２とする。2009161702.tif 000011【選択図】図２
2009161702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートおよび下記式（Ｉ）で表される骨格を有する化合物を含むドープを、支持体の上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り、乾燥させるセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
前記セルロースアシレートが、０≦Ｃ１≦１０と、８≦Ｃ２＋Ｃ３−Ｃ４≦８８との条件を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（ここで、
Ｃ１は、前記セルロースアシレート中に残存するカルシウムの、前記セルロースアシレート１ｇに対する量（単位；μｍｏｌ）であり、
Ｃ２は、前記セルロースアシレート中に残存する前記カルシウムの、前記化合物１ｇに対する量（単位；μｍｏｌ）であり、
Ｃ３は、前記セルロースアシレートに残存するマグネシウムの、前記化合物１ｇに対する量（単位；μｍｏｌ）であり、
Ｃ４は、前記セルロースアシレートに残存する硫酸の、前記化合物１ｇに対する量（単位；μｍｏｌ）である。）
【化１】
2009161702.tif 000009
【請求項２】
前記化合物は、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【化２】
2009161702.tif 000010
（一般式（II）中で、ＸとＹとＺとは、夫々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、アミノ基またはアミド基である。）
【請求項３】
前記化合物は、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、または２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースアシレートは、水酸化カルシウムを使用する工程を経て得られることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記セルロースアシレートは、酢酸マグネシウムを使用する工程を経て得られることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液製膜方法は、周知の通り、ポリマーを溶剤に溶解したドープを、支持体上に流延して流延膜を形成し、この流延膜を湿潤フィルムとして剥がして乾燥することにより、フィルムを製造する方法である。光学用途に多く使われるセルロースアシレートフィルムは、このような溶液製膜方法で製造されている。近年では、液晶ディスプレイの急速な市場拡大に伴い、液晶ディスプレイを構成する視野角拡大フィルムや偏光板保護フィルム等としてのセルロースアシレートフィルムの需要も急速に増加している。そこで、既存設備での製造量を大幅に増加させる必要がある。
【０００３】
既存の溶液製膜設備でフィルムを増産するためには、支持体としてのベルトあるいはドラムをより高速で動かすことになる。そして、支持体ではドープの流延と流延膜の剥ぎ取りとが繰り返し行われ、単位時間におけるこの繰り返し回数が、フィルムの生産速度を速めるに従い多くなる。ドープの組成や、流延条件、剥ぎ取り条件等によりばらつきがあるものの、フィルムの生産速度を速めるにつれて、支持体はよりはやく汚れていくことになる。
【０００４】
支持体の汚れとしては、流延膜に含まれていた物質が目視では確認されない程度で徐々に増えていき曇りとなって確認されるようになるものがある。以降の説明においては、このように確認される曇り現象をプレートアウトと称する。このプレートアウトを防止する方法としては様々な提案がこれまで為されており、例えば、特許文献１では、特定の抽出条件によりセルロースアシレートから抽出される化合物の濃度、さらには、セルロースアシレート溶液に含まれるカルシウム、マグネシウム、硫酸等の濃度が特定の範囲であることにより、ドラム上に生成する汚れの量を低減することができるセルロースアシレートフィルムの製造方法が開示されている。なお、カルシウム、マグネシウム、硫酸が、セルロースアシレートに含まれるのは、セルロースアシレートを合成する過程には、触媒として硫酸を用いる工程と、この硫酸が存在することからアルカリ土類金属塩を用いてセルロースアシレートを洗浄する工程とがあるからである。アルカリ土類金属塩に代えて、あるいは加えてマグネシウム塩やアルカリ金属塩を用いると、セルロースアシレート中には、アルカリ土類金属に代えて、あるいは加えてマグネシウムやアルカリ土類金属類が存在することになる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９９０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているようにカルシウムの濃度が低いセルロースアシレートを用いることにより、プレートアウトを防止することができる。このプレートアウトは、脂肪酸塩が、冷却された支持体である例えばドラムの周面で、溶剤から析出することによる現象である。カルシウムの水酸化物の塩の使用量を従来よりも少なくすると、カルシウム以外のものの水酸化物の塩も用いる必要が生じるが、例えば、マグネシウムの水酸化物の塩を使用することにより、プレートアウトを同様に抑制することができる。これは、溶剤への溶解性につき、脂肪酸のカルシウム（Ｃａ）塩の方が、脂肪酸のマグネシウム（Ｍｇ）塩よりも低いためである。しかし、Ｃａの濃度を抑制したセルロースアシレートからセルロースアシレートフィルムを製造すると、製造されたフィルムが着色することが分かった。
【０００７】
光学用途、特に液晶ディスプレイ用途においては、セルロースアシレートフィルムに対して、色味をこれまで以上に無くすことと、透明性が経時的に落ちないようにすることとが望まれている。セルロースアシレートフィルムは、わずかに黄色味を帯びた状態で製造される場合があったり、あるいは、製造されたときには無色透明ではあるが、その後、経時的に黄色味を帯びていき、その濃さのレベルが高くなっていき不透明になっていく場合があり、黄色味が薄く、透明であるもの、つまり、より無色透明に近いものほど好ましい。なお、本明細書においては、黄色味が帯びることと黄色が濃くなっていくことをあわせて「黄変化」と称する。
【０００８】
そこで、本発明は、プレートアウトの発生を抑え、かつ、黄変化がないセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意、検討した結果、セルロースアシレート中のカルシウム量（濃度）、および、セルロースアシレートフィルムを製造する際に使用する特定の骨格を有する化合物、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸の量の関係を特定することにより、プレートアウトの発生を抑え、かつ、黄変化や濃色化がないセルロースアシレートフィルムを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、セルロースアシレートおよび下記式（Ｉ）で表される骨格を有する化合物を含むドープを、支持体の上に流延して流延膜を形成し、この流延膜を前記支持体から剥ぎ取り、乾燥させるセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記セルロースアシレートが、０≦Ｃ１≦１０と、８≦Ｃ２＋Ｃ３−Ｃ４≦８８との条件を満たすことを特徴として構成されている。ここで、Ｃ１は、前記セルロースアシレート中に残存するカルシウムの、前記セルロースアシレート１ｇに対する量（単位；μｍｏｌ）であり、Ｃ２は、前記セルロースアシレート中に残存する前記カルシウムの、前記化合物１ｇに対する量（単位；μｍｏｌ）であり、Ｃ３は、前記セルロースアシレートに残存するマグネシウムの、前記化合物１ｇに対する量（単位；μｍｏｌ）であり、Ｃ４は、前記セルロースアシレートに残存する硫酸の、前記化合物１ｇに対する量（単位；μｍｏｌ）である。
【００１１】
【化３】
2009161702.tif 000003
【００１２】
上記の製造方法では、前記化合物が下記一般式（II）で表されることが好ましい。なお、一般式（II）中で、ＸとＹとＺとは、夫々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、アミノ基またはアミド基である。
【００１３】
【化４】
2009161702.tif 000004
【００１４】
前記化合物は、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、または２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールであることが好ましい。
【００１５】
前記セルロースアシレートは、水酸化カルシウムを使用する工程を経て得られることが好ましく、前記セルロースアシレートは、酢酸マグネシウムを使用する工程を経て得られることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、プレートアウトの発生を抑え、かつ、黄変化がないセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。
【００１８】
［原料］
本発明に係るセルロースアシレートはリンター綿とパルプ綿とのいずれから得られたセルロースを原料としてもよい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素をアシル基で置換している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III）の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９・・・（III）
【００１９】
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００２０】
ここで、グルコース単位の２位のアシル置換度をＤＳ２、３位のアシル置換度をＤＳ３、６位のアシル置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。
【００２１】
アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。
【００２２】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、下記式（Ｉ）で表される骨格を有する化合物（以下、化合物Ａと称する）を原料として用いる。
【００２４】
【化５】
2009161702.tif 000005
【００２５】
化合物Ａは、セルロースアシレートフィルムにおいては、例えば紫外線吸収剤として用いられるものであり、式（Ｉ）をその基本骨格として有する。式（Ｉ）の骨格を有する紫外線吸収剤は、特開２００１−１８７８２５号、特開２００２−３５０６４４号等に開示されており、本発明においては好適に使用することができる。上記骨格は置換基を有していてもよく、置換基の種類、数、位置は、特に制限されるものではなく、紫外線吸収剤としての効果を有するものが好ましい。さらに、本発明の製造方法においては、使用する化合物Ａは、一種類であっても複数種類であってもよい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される骨格に対する置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基またはアミド基が好ましく、アルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子がより好ましく、アルキル基またはハロゲン原子が更に好ましい。
【００２７】
また、化合物Ａは下記一般式（II）で表される化合物であることがより好ましい。なお、一般式（II）中、ＸとＹとＺとは、夫々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、アミノ基またはアミド基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子であることがより好ましく、アルキル基またはハロゲン原子であることがさらに好ましい。特に、Ｘがハロゲン原子、ＹとＺとがそれぞれ独立にアルキル基であることが好ましく、一般式（II）で表される化合物は、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールまたは２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールであることがより好ましい。
【００２８】
【化６】
2009161702.tif 000006
【００２９】
前記置換基においては、アルキル基は特に制限されるものではなく、直鎖および分鎖（分岐鎖）のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。なお、アルコキシル基を構成するアルキル基も同様に、直鎖および分鎖（分岐鎖）のいずれであってもよい。炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５である。アルコキシル基を構成するアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。また、前記置換基において、ハロゲン原子は特に制限されるものではなく、塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３０】
本発明においては、化合物Ａをドープに含ませる。ドープにおける化合物Ａの質量は、セルロースアシレートの質量を基準にして決定される。セルロースアシレートの質量ｘ１に対する化合物Ａの質量ｙ１の比率（ｙ１／ｘ１）は、好ましくは０．００１以上０．１以下であり、より好ましくは０．００５以上０．０５以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．０３以下である。化合物Ａは、紫外線吸収剤として用いられる場合が多いが、紫外線吸収剤以外の目的で用いられる場合であってもよい。そして、ｙ１／ｘ１で求める上記比率の範囲は、化合物Ａを使用する目的と化合物Ａの構造等を考慮し、決定することができる。
【００３１】
セルロースアシレートは、前述のように、セルロースからの合成過程により、通常は、カルシウムやマグネシウム等の塩基性物質と、硫酸とを含有するが、本発明におけるセルロースアシレートは以下の（１）および（２）の条件を満たすものである。なお、下記の（１）及び（２）においては、Ｃ１は、セルロースアシレートに残存するカルシウムの、セルロースアシレート１ｇに対する量（単位；μｍｏｌ）であり、Ｃ２は、セルロースアシレートに残存するカルシウムの、化合物Ａに対する量（単位；μｍｏｌ）であり、Ｃ３は、セルロースアシレートに残存するマグネシウムの、化合物Ａ１ｇに対する量（単位；μｍｏｌ）であり、Ｃ４は前記セルロースアシレートに残存する硫酸の、化合物Ａ１ｇに対する量（単位；μｍｏｌ）である。
０≦Ｃ１≦１０・・・（１）
８≦Ｃ２＋Ｃ３−Ｃ４≦８８・・・（２）
【００３２】
プレートアウトの発生を抑制しながらも、後述のように流延膜や湿潤フィルムを乾燥する際に、これらを加熱しても、これらが黄変化しない、という効果がある。そして、従来よりも無色に近いセルロースアシレートフィルム（以下、単にフィルムと称する）を製造することができるとともに、偏光板や液晶表示装置等を製造する際に熱がかけられても黄変化することがないフィルムを製造することができる。また、このようなフィルムを形成するドープは、無色透明であり、保存中等において経時的に黄変化することがない。
【００３３】
なお、（１）の条件の中でも、０≦Ｃ１≦５がより好ましく、０≦Ｃ１≦１が更に好ましい。また、（２）の条件の中でも、１５≦Ｃ２＋Ｃ３−Ｃ４≦８０がより好ましく、２０≦Ｃ２＋Ｃ３−Ｃ４≦７７が更に好ましい。
【００３４】
（１）の条件を満たすセルロースアシレートを用いることにより、プレートアウトを抑制することが可能となる。用いるセルロースアシレートのカルシウム濃度Ｃ１が１０μｍｏｌよりも高い場合には、プレートアウトを抑制することができない。また、（２）の条件を満たすセルロースアシレートを用いることにより、セルロースアシレートフィルムの黄変化を抑制することができる。フィルムの黄変化は、式（Ｉ）中の水酸基とＣａイオンおよびＭｇイオンとの相互作用により、化合物Ａの可視光領域よりも短い領域にあった吸収波長が、可視光領域である長波長側にシフトすることがその原因であると推定される。なお、ＣａイオンおよびＭｇイオンは硫酸により中和されるために、（２）のＣ２＋Ｃ３−Ｃ４の条件は、ＣａイオンおよびＭｇイオンの合計の近似値を意味する。Ｃ２＋Ｃ３−Ｃ４が８８μｍｏｌを超えているセルロースアシレートを用いると、フィルムは黄変化することが多く、８μｍｏｌよりも少ないセルロースアシレートを用いると、セルロースアシレート合成時の硫酸の中和が不十分となり、セルロースアシレートまたはそれにより得られたフィルムに悪影響を与えるおそれがある。
【００３５】
セルロースアシレート中には、これをセルロースからの合成の際に触媒として用いられた硫酸がそのまま含まれている他に、この硫酸が生成の基となった硫酸塩、スルホン酸塩、セルロースアシレートに結合したスルホン酸基が含まれる。硫酸塩、スルホン酸塩、セルロースアシレートに結合したスルホン酸基等を含む硫酸は、極性溶媒によって容易に電離する性質をもち、また、エステル系ポリマーのドープをつくる場合には極性溶媒が用いられる。したがって、これらはドープ中で電離してＳＯ４２−やＨＳＯ４−を生じさせる。本明細書においては、「硫酸」とは、上記のいずれの態様も含むものとする。また、セルロースアシレート合成の際に硫酸の中和剤として使用される水酸化カルシウム、酢酸マグネシウムは、セルロースアシレート生成物中に残存しており、ドープ中では夫々遊離して存在している。本明細書におけるカルシウム、マグネシウムとは、遊離しているものも遊離していないものも、いずれの態様も含むものとする。
【００３６】
［硫酸量の測定方法］
（１）１％過酸化水素水にメチルレッドとメチレンブルーとの混合指示薬を加えて、０．０１ｍｏｌ／ｌ（＝０．０１×１０３ｍｏｌ／ｍ３）のＮａＯＨ水溶液で赤紫色から若干赤みが残る程度まで中和して吸収液を調製する。
（２）酸素導入口と吸収瓶とをセットした管状炉を、１２５０℃〜１３５０℃となるように加熱する。
（３）セルロースアシレートから、硫酸の含有する割合を測定する試料として１．０ｇ採取する。この試料を第１試料と称する。この第１試料を燃焼ボートに載せ、この燃焼ボートを管状炉の入り口付近にセットする。また、吸収瓶に吸収液を８０ｍｌ入れたものを用意してから、管状炉の一端にガラス管の一端を挿しこむと同時に、ガラス管の片端を吸収瓶に差し込んで、管状炉内と吸収瓶とをつなぐ。
（４）管状炉内に酸素を２０００ｍｌ／分〜２５００ｍｌ／分の流量で流しながら、燃焼ボートを石英棒で徐々に管状炉内に押し込んで、第１試料を炭化させる。
（５）第１試料が炭化した後に、管状炉中心部まで燃焼ボートを押し込んで、第１試料を完全に灰化させる。このとき、第１試料が灰化するまでに発生する気体は、ガラス管を通じて吸収瓶の中に流れ込む。
（６）吸収瓶内への気体の流入が終了した時点（試料が灰化した後）で、酸素の供給を止める。続いて、吸収液をビーカにうつす。このとき、吸収瓶は蒸留水を廻しかけながら洗うようにし、この洗液もビーカにうつす。
（７）得られた吸収液を、７０ｍｌ〜８０ｍｌになるまで電熱器により加熱して濃縮する。濃縮後、メチルレッドとメチレンブルーとの混合指示薬を濃縮液に加えて、０．０１ｍｏｌ／ｌ（＝０．０１×１０３ｍｏｌ／ｍ３）のＮａＯＨ水溶液で滴定する。このとき、わずかに橙色がかった薄黄色となった点を終点として、このときのＮａＯＨ水溶液の量（Ａｍｌ（＝Ａｃｍ３））を測定する。
（８）同様にして、空の燃焼ボートを加熱してブランク試験を行い、加熱後の滴定に要したＮａＯＨ水溶液の量（Ｂｍｌ（＝Ｂｃｍ３））を測定する。
（９）下記の式を用いて、第１試料における硫酸の濃度を求める。
硫酸濃度（ｐｐｍ）＝
［｛（Ａ−Ｂ）×Ｆ×０．０４８｝／Ｗ］×｛１００／（１００−Ｍ）｝
（ここで、Ｗは第１試料の重量（ｇ）、Ｍは第１試料の水分量（％）であり、Ｆは０．０１ｍｏｌ／ｌ（＝０．０１×１０３ｍｏｌ／ｍ３）のＮａＯＨ水溶液の力価である。）
得られた硫酸濃度を、化合物Ａ１ｇあたりに計算することにより、本発明に係る硫酸量を求めることができる。
【００３７】
［カルシウムおよびマグネシウム量の測定方法］
（１）セルロースアシレートを乾燥させたものから試料として所定量採取する。この試料を第２試料と称し、その採取量をｙ１（ｇ）とする。次に、第２試料を所定容量の容器に入れる。なお、本実施形態では、ｙ１＝３．０とし、容器として、磁性るつぼを用いたが、これに限定されるものではない。
（２）加熱装置により容器を加熱し、第２試料を炭化させる。本実施形態では、電気炉により８００℃±５０℃の温度で約２時間加熱した。加熱装置は、本実施形態では電熱器と電気炉とを用いたが、第２試料を炭化することができるものであれば、様態は特に限定はされない。
（３）第２試料を室温程度にまで冷却後、ここに、所定濃度の塩酸を所定量加え、攪拌し、さらに加熱装置にかけて徐々に加熱し溶解させて、溶解液Ｙを作製する。なお、塩酸の濃度および添加量は、第２試料の採取量ｙ１に応じて適宜決定される。
（４）炭化した第２試料が完全に溶解または混合したことを目視により確認した後、これを室温程度まで冷却する。冷却後、溶解液Ｙを所定容量の容器に入れ、蒸留水をまわし掛けながら、溶解液Ｙを希釈して希釈溶液Ｚを作製する。本実施形態では、溶解液Ｙを入れた容器を２００ｍｌのメスフラスコとし、蒸留水を加えて溶解液Ｙを２００ｍｌにまで希釈して希釈溶液Ｚを作製した。
（５）原子吸光光度計により、希釈溶液Ｚ中のＣａの吸光度を測定して、この値をセルロースアシレートに含まれるカルシウムの濃度（ｐｐｍ）とする。
【００３８】
なお、カルシウムの濃度を求める方法としては、上記の方法に代えて、例えば、炭化させた第２試料を、上記と同じように溶剤と混合してサンプル液とした後に、このサンプル液に含まれるＣａの濃度を赤外線分光装置により求める方法が挙げられ、本発明に適用することが出来る。得られたカルシウム濃度（ｐｐｍ）から、適宜、セルロースアシレート１ｇに対するカルシウム量（μｍｏｌ）および化合物Ａ１ｇあたりのカルシウム量を（μｍｏｌ）を計算することができる。また同様の方法にてマグネシウム量も求めることができる。
【００３９】
セルロースアシレートの残存するカルシウム及びマグネシウムは、主に、セルロースアシレートの合成過程において必要とされる中和剤（または、安定化剤）をその由来とするものがあり、もしくはこれらに代わる他の安定化剤は、セルロースアシレートの合成過程において必要とされるものであり、使用量をゼロとすることはできない。カルシウムおよびマグネシウムの由来となる化合物は特に制限されるものではないが、残存するＭｇが、酢酸マグネシウム由来であるものが好ましく、残存するカルシウムが、水酸化カルシウム由来のものが好ましい。なお、残存するカルシウムおよびマグネシウムは、必ずしも、セルロースアシレートの合成過程において必要とされる中和剤（または安定化剤）由来のものである必要はなく、セルロースアシレートにもともと含まれていた物質やセルロースアシレートの合成過程で加えられた他の物質が反応して生成したものである場合もある。本発明では、セルロースアシレートが水酸化カルシウムを使用する工程と酢酸マグネシウムを使用する工程との少なくともいずれか一方を経て得られたものであることが好ましい。すなわち、セルロースアシレートを製造する工程が、水酸化カルシウムを使用する工程を含むことが好ましく、また、本発明の製造方法に係るセルロースアシレートを製造する工程が、酢酸マグネシウムを使用する工程を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法に係るセルロースアシレートは、合成の際に使用する硫酸の量や、中和工程に使用するカルシウム成分を含む中和剤（水酸化カルシウム等）およびマグネシウム成分を含む中和剤（酢酸マグネシウム等）の量および比率等を調整し、更に、中和工程の後の水洗工程での水洗回数を調整することにより、製造することができる。例えば、マグネシウムを増やしたい場合には、例えば、マグネシウム成分を含む中和剤（酢酸マグネシウム等）の量を増やしたり、洗浄工程において洗浄回数を減らすとよい。カルシウムおよびマグネシウムの割合を調整したい場合には、中和工程において使用するカルシウム成分を含む中和剤およびマグネシウム成分を含む中和剤の割合を調整することにより、合成することができる。
【００４１】
カルシウム、マグネシウムおよび硫酸の量を求めた後には、このデータをセルロースアシレートのロット毎に記録及び管理し、製造すべきフィルムの用途に合わせてロットを選ぶとよい。製造すべきフィルムの用途に応じて、化合物Ａの添加の有無や添加量に違いがあるからである。さらに、ドープの保存期間の見込みに応じてもロットを選ぶとよい。すなわち、保存期間がより長期となる見込みがある場合ほど、ドープにおける塩基含有率がより低くなるようなロットのセルロースアシレートを使用するとよい。
【００４２】
ドープを製造するための溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。
【００４３】
セルロースアシレートを溶かす溶剤としては、これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４４】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶媒としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【００４５】
溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００４６】
［ドープ製造方法］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、セルロースアシレートを供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒とセルロースアシレートと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１からの混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７と、を備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられてある。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介して溶液製膜設備４０に接続される。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられるが、これらが配される位置及びポンプ数の増減については適宜変更される。
【００４７】
ドープ製造設備１０によりドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。セルロースアシレートはホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、セルロースアシレートは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。
【００４８】
化合物Ａを始めとする添加剤は、溶剤に溶かされた溶液（以下、添加剤液と称する）として添加剤タンク１５に入れられてある。なお、添加剤は、必ずしも溶剤に完全にとかされずともよく、この態様に変えて、分散媒に分散された状態とされてもよい。添加剤タンク１５の添加剤液はバルブ３６の開閉操作により必要量が混合タンク１７に送り込まれる。
【００４９】
添加剤は、常温で液体である場合には、その液体状態のままで添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込んでもよい。また、添加剤が固体の場合には、混合タンク１７にホッパ（図示せず）を設けて、このホッパから混合タンク１７に案内してもよい。添加剤を複数種類添加する場合には、複数種類の添加剤をひとつの溶剤に溶解させてこの溶液を添加剤タンク１５の中に収容しておいてもよいし、または、添加剤の種類毎に溶液をつくって、各溶液を複数の添加剤タンクに独立して収容し、各添加剤タンクから混合タンク１７に独立して案内してもよい。
【００５０】
前述した説明においては、溶媒、セルロースアシレート、添加剤液を混合タンク１７に入れる順序は特に限定されない。また、添加剤液は必ずしも混合タンク１７でセルロースアシレート及び溶媒と混合せずともよく、例えば、後の工程でセルロースアシレートと溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００５１】
混合タンク１７には、伝熱媒体が供給されるジャケット４６を外表に備える。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。また、混合タンク１７には、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。この混合タンク１７で、セルロースアシレートが溶媒により膨潤した混合液１６を得る。
【００５２】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、混合液１６を通す管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱下または加圧加熱件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を０℃〜９７℃となるように加熱することが好ましい。
【００５３】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶媒に十分溶解させることが可能となる。
【００５４】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。ろ過流量は、５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。
【００５５】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００５６】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、セルロースアシレートの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００５７】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００５８】
以上の製造方法により、セルロースアシレート濃度が５重量％〜４０重量％であるドープ２４を製造することができる。セルロースアシレート濃度は１５重量％以上３０重量％以下の範囲とすることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。また、添加剤の濃度は、固形分全体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００５９】
なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、ろ過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００６０】
［フィルム製造方法］
図２は溶液製膜設備４０を示す概略図である。ただし、本発明は、この溶液製膜設備４０に限定されるものではない。溶液製膜設備４０には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延してセルロースアシレートフィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。
【００６１】
ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、攪拌機７８の回転によりドープ２４が撹拌される。そしてポンプ８０によりストックタンク３２中のドープ２４はろ過装置６１に送られる。
【００６２】
流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、支持体としての流延ドラム８２とを備える。流延ダイ８１の材質としては、２相ステンレス鋼、または、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、流延膜２４ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリット（図示なし）のクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲とされる。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされる。流延ダイ８１の内部における剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）とされることが好ましい。流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。
【００６３】
流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、流出するときのビードの厚みを調整するために、流延ダイ８１のスリットの隙間を調整する厚み調整ボルト（ヒートボルト）が幅方向に所定の間隔で複数備えられることが好ましく、ヒートボルトが自動厚み調整機構により制御されることが好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じて制御され、スリットの隙間のプロファイルが設定される。ドープ２４の送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、溶液製膜設備４０には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、フィルム６２の厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。
【００６４】
流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く、脆くなく、耐腐食性に優れ、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＮ、Ｃｒ２  Ｏ３  などが挙げられるが、中でも特に好ましいものはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００６５】
ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両側端部とリップ先端の両側端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。この場合の溶媒は、ドープを可溶化する溶媒であり、ドープの固形分のほとんどがセルロースアシレートである場合には、例えば、ジクロロメタン８６．５重量部とメタノール１３重量部とｎ−ブタノール０．５重量部との混合物が好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００６６】
流延ダイ８１の下方の流延ドラム８２には、駆動制御部（図示無し）が備えられ、この駆動制御部が流延ドラム８２の回転速度を制御する。
【００６７】
流延ドラム８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲であることが好ましい。また、長さが２０ｍ〜２００ｍ、厚みが０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されている流延ドラム８２が好ましく用いられる。回転速度むらが所定の回転速度の０．２％以内となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。流延ドラム８２は、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。
【００６８】
流延ドラム８２には、伝熱媒体を流延ドラム８２に供給して流延ドラム８２の表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられることが好ましい。本実施形態では、流延ドラム８２に伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、流延ドラム８２の温度が所定の値に保持される。流延ドラム８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度、流延速度等に応じて適宜設定する。
【００６９】
流延ドラム８２に代えて連続走行する流延バンド（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、なお、流延ドラム８２、流延ベルト及びこの流延ベルトが掛け渡される回転ローラは、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２  以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２  以下であることが好ましい。
【００７０】
流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延ドラム８２にかけて形成される流延ビードの流延ドラム８２回転方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。
【００７１】
流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発した有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部には設けられてある。
【００７２】
流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられる。また、耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。
【００７３】
乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられてある。乾燥室６９の下流には冷却室７１が設けられており、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）がさらに設けられてもよい。除電装置７２は、除電バー等のいわゆる強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲となるように調整する。除電装置７２の位置は、冷却室７１の下流側に限定されない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与する。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。
【００７４】
次に、フィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、ストックタンク３２に送られ、この中で攪拌機７８の回転により常に均一にされる。これにより、流延に供されるまで、固形分の析出や凝集が抑制される。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることができる。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物を取り除く。
【００７５】
ろ過された後のドープ２４は、流延ダイ８１から流延ドラム８２の周面に流延される。流延時におけるドープ２４の温度は−１０〜５７℃の範囲で一定、流延ドラム８２の表面温度は−２０〜４０℃の範囲で一定とされることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温調装置９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【００７６】
流延ダイ８１から流延ドラム８２にかけては流延ビードが形成され、流延ドラム８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアは、所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御される。ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。この温度は、ドープの溶媒の凝縮点以上であることが好ましい。また、流延ビードを所望の形状に保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。この吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【００７７】
流延膜２４ａは、自己支持性をもつようになった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延ドラム８２から剥ぎ取られる。剥ぎ取り時における流延膜２４ａの残留溶媒の重量は、固形分の重量を１００としたときに２０〜２５０であることが好ましい。溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられ、フィルム６２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度は、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【００７８】
テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がピン型保持部材６４ａにより保持し、搬送されながら乾燥される。ピン型保持部材に代えてクリップ型保持部材を用い、このクリップ型保持部材でフィルムの側部を把持してもよい。また、テンタ６４の内部は、フィルム６２の搬送方向に区画され、区画毎に温度調整されることが好ましい。テンタ６４では、フィルム６２を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。
【００７９】
フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００８０】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、乾燥室６９に送られて、さらに乾燥される。乾燥室６９では、フィルム６２はローラ６８に巻き掛けられながら搬送される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１６０℃とすることが好ましい。なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために、複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示せず）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。乾燥室６９で蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。
【００８１】
フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
【００８２】
溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【００８３】
除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００８４】
フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルムの長さは１００ｍ以上とすることが好ましい。巻き取られるフィルム６２の幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００〜１８００ｍｍ以下であることが好ましい。しかし、１８００ｍｍよりも幅が大きい場合でも本発明は適用される。また、本発明は、厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００８５】
本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一方の厚さが、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【００８６】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載は本発明に適用することができる。
【００８７】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。
【００８８】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせて偏光板とし、液晶表示装置は、通常は、液晶層が２枚の偏光板で挟まれる構造である。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されており、これは、本発明にも適用することができる。また、同公報には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルム、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとしてこれを光学補償フィルムとして用いる記載もある。これらは、偏光板保護フィルムと兼用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００８９】
得られるフィルムは、偏光板保護フィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例１】
【００９０】
［実験１］
本発明の実施例を説明する。マグネシウムが１．３μｍｏｌ、カルシウムが０．０（ゼロ）μｍｏｌ、硫酸が０．９μｍｏｌ（紫外線吸収剤１ｇに対してマグネシウムが９１．１μｍｏｌ、カルシウムが０．０μｍｏｌ、硫酸が６５．６μｍｏｌ）の質量比率であるセルロースアセテート（製造；ダイセル化学工業（株））を、セルロースアシレートとして選び、下記の配合でドープ２４を製造した。なお、上記カルシウム量、マグネシウム量、硫酸量は、前述した方法により測定した。また、用いたＴＡＣには、酢酸マグネシウムと水酸化カルシウム以外の塩基性物質は含まれていなかった。
【００９１】
［ドープ２４の原料及び配合比］
・セルローストリアセテート（ＴＡＣ）                              １００重量部
・可塑剤ａ                                                        ７重量部
・可塑剤ｂ                                                        ３．５重量部
・ＵＶ剤ａ                                                        ０．３重量部
・ＵＶ剤ｂ                                                        １．１重量部
・ジクロロメタン（溶媒の第１成分）                          ８１．４４重量部
・メタノール（溶媒の第２成分）                                １７．７４重量部
・ブタノール（溶媒の第３成分）                                  ０．８１重量部
【００９２】
上記可塑剤ａはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、可塑剤ｂはビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）、ＵＶ剤ａは２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ＵＶ剤ｂは２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。なお、ＵＶ剤ａおよびＵＶ剤ｂは化合物Ａである。
【００９３】
［ドープ仕込み］
図１に示すドープ製造設備１０を用いてドープ２４をつくった。４０００Ｌのステンレス製の溶媒タンク１１で、第１〜第３の溶媒成分を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、第１〜第３の溶媒成分は、すべてその含水率が０．５重量％以下のものである。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパ１２から混合タンク１７に徐々に送り、攪拌機４８により３０分間混合溶媒に分散された。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃である。添加剤成分である可塑剤及び紫外線吸収剤を混合溶媒に予め混合して添加剤液をつくった。この添加剤液を添加剤タンク１５から混合タンク１７に送って、混合タンク１７での全重量が２０００ｋｇとなるようした。添加剤液の分散を終了した後、高速攪拌を停止し、攪拌機４８の回転速度を所定の値に設定してさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて混合液１６を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより混合タンク１７の内部が０．１２ＭＰａになるように加圧した。混合タンク１７の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態に保った。また混合液１６の水分含有率は０．３重量％であった。
【００９４】
［溶解・ろ過］
混合液１６を混合タンク１７からジャケット付配管である加熱装置１８に送った。加熱装置１８では、混合液１６を５０℃にまで加熱して、さらに２ＭＰａの加圧下で９０℃にまで加熱し、ＴＡＣを完全に溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に、溶解された液を、温度調整器２１で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍのろ材を備えたろ過装置２２を通過させた。この際、ろ過装置２２における１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング、及び配管としては、ハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【００９５】
つぎに、このドープ２４に弱い超音波を照射することによりさらに脱泡を行った。その後、ポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、ろ過装置２７を通過させた。ろ過装置２７では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタ（日本精線（株）製、グレード；０６Ｎ）を通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ、１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ、０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ温度を３６℃にした後に、２０００Ｌのステンレス製ストックタンク３２にドープ２４を送って貯蔵した。ストックタンク３２は攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機７８を有しており、この攪拌機７８により内部が常時攪拌される。
【００９６】
［吐出・直前添加・流延・ビード減圧］
図２に示す溶液製膜設備４０を用いてフィルム６２を製造した。ドープ２４を高精度ギアポンプ８０でろ過装置６１へ送った。このポンプ８０は、ポンプ８０の１次側を増圧する機能を有している。そして、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりポンプ８０の上流側に対するフィードバック制御を行った。ポンプ８０の吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、ろ過装置６１を経たドープ２４を流延ダイ８１に送った。
【００９７】
乾燥された後のフィルム６２の厚みが８０μｍとなるように、流延ダイ８１の吐出口におけるドープ２４の流量を調整して流延を行った。
【００９８】
流延ダイ８１からバンドにかけて形成されるビードの長さが所定の値となるように、ビードの上流側と下流側との圧力差を減圧チャンバ９０により調整した。減圧チャンバ９０には、その内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）が取り付けられており、そのジャケットの内側には所定温度に調整された伝熱媒体が供給される。
【００９９】
［流延ダイ］
流延ダイ８１の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の２相ステンレス鋼である。流延ダイ８１のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイド）コーティングをおこない硬化膜を設けてある。
【０１００】
［流延ドラム］
流延ドラム８２は、材質がＳＵＳ３１６製であり、所定の表面粗さになるように予め研磨してある。
【０１０１】
［流延乾燥］
流延ドラム８２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は所定の値に保持した。酸素濃度の調整は、窒素ガスによる空気の置換により実施した。
【０１０２】
流延膜２４ａが自己支持性をもった後に、この流延膜２４ａをドラム８２から剥取ローラ６５で支持しながらフィルム６２として剥ぎ取った。なお、本明細書における溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で求める値である。剥取不良を抑制するためにバンド８２の速度に対する剥取速度を調整した。フィルム６２を、ローラを介して搬送し、テンタ６４に送った。渡り部１０１でのフィルム６２には所定値のテンションが付与されている。
【０１０３】
［テンタ搬送・乾燥・耳切］
テンタ６４において、フィルム６２は、ピン型保持部材６４ａでその両端を保持されながら搬送され、この間、乾燥風により乾燥される。なお、ピン型保持部材６４ａは、伝熱媒体の供給により冷却された。ピン型保持部材６４ａの搬送にはチェーンが用いられる。テンタ６４を出てきたフィルム６２の残留溶媒量が所定値となるように、テンタ６４の条件を設定した。そして、テンタ６４から出たフィルム６２の両側端部を耳切装置６７により切断除去した。
【０１０４】
［後乾燥・除電］
フィルム６２をローラ乾燥装置６９で高温乾燥した。ローラ乾燥装置６９をフィルム６２の搬送方向に４区画に分割して、各区画では所定の温度の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム６２のローラ６２ａによる搬送テンションは所定の値に制御され、残留溶媒量が所定値になるまでフィルム６２を乾燥した。ローラ６２ａは、その材質がアルミ製もしくは炭素鋼製であり、その表面にハードクロムメッキが施されたものである。ローラ６２ａとしては、その表面が平滑なものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。
【０１０５】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は所定値以下の水分量にされてから、ドープ製造用溶媒として再利用された。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点の物質が含まれるので、冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が所定値以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、ほとんどは凝縮法で回収し、残りのうちの大部分は吸着回収により回収した。
【０１０６】
ローラ乾燥装置と冷却室７１との間には渡り部（図示せず）があり、この渡り部では１１０℃の乾燥風を送った。さらに、フィルム６２のカールの発生を抑制するための調湿室（図示せず）にフィルム６２を搬送した。調湿室では、フィルム６２に風を直接あてた。
【０１０７】
［ナーリング、巻取条件］
調湿後のフィルム６２を、冷却室７１で冷却した後に、第２耳切装置７２で側端部を除去した。搬送中のフィルム６２の帯電圧が常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置を設置した。さらにフィルム６２の両端にナーリング付与ローラでナーリングの付与を実施した。
【０１０８】
そして、フィルム６２を巻取室７６に搬送し、ロール状に巻き取った。巻取室７６は、内部温度と湿度とが制御された。さらに、巻取室７６の内部にはフィルム６２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。巻き始めと巻き終わりとの各テンションが所定の値となるようにした。
【０１０９】
得られたフィルム６２から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを１０枚切り出した。これらサンプルを恒温機の中に静置して１４０℃で加熱した。そして、加熱前と加熱開始から所定時間経過後とにおけるフィルムの色の濃さのレベルを以下の方法で評価した。表１において、「加熱時間」欄に示す数値は、１４０℃での加熱時間（単位；分）を示し、「０」とは加熱前であることを示す。
【０１１０】
１０枚のサンプルを重ねて、色差計（日本電色工業株式会社製、分光式色差計）によりＬａｂ値を測定した。表１における数値はｂ値であり、このｂ値が大きいほど黄色が濃いことを意味する。
【０１１１】
【表１】
2009161702.tif 000007
【０１１２】
［実験２］
実験１のＴＡＣを、マグネシウムが２．３μｍｏｌ、カルシウムが０．０μｍｏｌ、硫酸が０．９μｍｏｌ（紫外線吸収剤１ｇに対してマグネシウムが１６４．６μｍｏｌ、カルシウムが１．３μｍｏｌ、硫酸が６５．６μｍｏｌ）含まれるＴＡＣに代えた。その他の条件は実験１と同じである。得られたフィルムについてのｂ値の測定結果は、表１に示す。
【０１１３】
［実験３］
実験１のＴＡＣを、マグネシウムが３．２μｍｏｌ、カルシウムが０．０μｍｏｌ、硫酸が１．０μｍｏｌ（紫外線吸収剤１ｇに対してマグネシウムが２２９．２μｍｏｌ、カルシウムが１．３μｍｏｌ、硫酸が７２．８μｍｏｌ）含まれるＴＡＣに代えた。その他の条件は実験１と同じである。得られたフィルムについてのｂ値の測定結果は、表１に示す。
【実施例２】
【０１１４】
実施例１の実験１におけるＴＡＣを、マグネシウムの量とカルシウムの量と硫酸の量とが異なる他のＴＡＣに代えて１１種類のフィルムを製造し、それぞれ実験１〜４，比較実験１〜８とした。比較実験１〜８は、本発明に対する比較のための実験である。なお、用いたＴＡＣには、酢酸マグネシウムと水酸化カルシウム以外の塩基性物質は含まれていなかった。そして、実施例１と同様の方法で、各フィルムの製造直後における色の濃さのレベルを測定した。その他の条件は実施例１と同様である。実験１〜４，比較実験１〜８のＴＡＣにおけるマグネシウムの量とカルシウムの量と硫酸の量とは、それぞれ、表２の「Ｃａ量」欄と「Ｍｇ量」欄と「硫酸量」欄とに示す。また、表２における「塩基含有率」とはＣ２＋Ｃ３−Ｃ４により求める値である。表２の「評価結果」欄の（１）は色についての評価結果としてのｂ値である。（２）はプレートアウトの有無である。なお、実験２，３で得られたフィルムは、目視によるとほぼ無色であったので、ｂ値を測定せず、これらについては、表２の評価結果欄（１）に「−」と記載している。表２の評価結果欄（２）のプレートアウトについては、流延を開始してから２日経過した時点で、流延ドラム８２の表面を目視で観察し、プレートアウトが確認されなかった場合を○、確認された場合を×とする。
【０１１５】
【表２】
2009161702.tif 000008
【０１１６】
実施例１，２の結果より、本発明のセルロースフィルムの製造方法は、フィルム黄変化を防ぎながらプレートアウトを防止することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】溶液製膜設備の概略図である。
【符号の説明】
【０１１８】
２４    ドープ
６２    フィルム
６９    ローラ乾燥装置
８１    流延ダイ
８２    流延バンド
【図１】
2009161702.tif 000012
【図２】
2009161702.tif 000013