(57)【要約】【課題】プラスチック光ファイバの芯材に好適な透明性および耐熱性に優れた共重合体を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）由来の三量体化合物、四量体化合物、五量体化合物および六量体化合物の合計含有量が、ガスクロマトグラフィによる面積比率で０．５％以下であるラクトン化合物（Ａ）の精製物と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単量体を質量比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜５０／５０の範囲で含む単量体混合物を重合する重合工程と、この重合工程で得られた重合体組成物中の揮発物を分離除去する揮発物除去工程を有する、（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。【化１】2009209207.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）由来の三量体化合物、四量体化合物、五量体化合物および六量体化合物の合計含有量が、ガスクロマトグラフィによる面積比率で０．５％以下であるラクトン化合物（Ａ）の精製物と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を質量比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜５０／５０の範囲で含む単量体混合物を重合する重合工程と、
前記重合工程で得られた重合体組成物中の揮発物を分離除去する揮発物除去工程を有する、（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【化１】
2009209207.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい）
【請求項２】
前記のラクトン化合物（Ａ）の精製物は、ラクトン化合物（Ａ）由来の二量体化合物の含有量が、ガスクロマトグラフィによる面積比率で０．５％以下である、請求項１に記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項３】
ラクトン化合物（Ａ）が、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記の二量体化合物が、下記の式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【化２】
2009209207.tif 000011
（式（２）、式（３）、式（４）中、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を示す）
【請求項５】
前記の単量体混合物は溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記の単量体混合物は、分子量が２００以上２０００以下の範囲にあるヒンダードフェノール系酸化防止剤を５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下の範囲で含有する、請求項１から５のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記の単量体混合物は過酸化物の含有量が３０ｐｐｍ以下である、請求項１から６のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記のラクトン化合物（Ａ）の精製物は、晶析法または蒸留法によって、前記三量体化合物、四量体化合物、五量体化合物および六量体化合物の合計含有量が低減されたものである、請求項１から７のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項９】
芯−鞘構造を有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、
請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により（メタ）アクリレート系共重合体を製造する工程と、複合紡糸ノズルに、前記（メタ）アクリレート系共重合体を芯材として供給し、該芯材より屈折率が低い他の重合体を鞘材として供給して複合紡糸する工程を有するプラスチック光ファイバの製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）の単位５〜５０質量％と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の単位５０〜９５質量％を含む（メタ）アクリレート系共重合体からなる芯と、該共重合体より屈折率が低い他の重合体からなる鞘を有し、該芯に含まれるラクトン化合物（Ａ）由来の三量体化合物、四量体化合物、五量体化合物および六量体化合物の合計含有量が、ガスクロマトグラフィによる面積比率で１％以下であるプラスチック光ファイバ。
【化３】
2009209207.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい）
【請求項１１】
前記の芯は、ラクトン化合物（Ａ）由来の二量体化合物の含有量が、ガスクロマトグラフィによる面積比率で１％以下である、請求項１０に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１２】
前記のラクトン化合物（Ａ）が、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０又は１１に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１３】
前記の二量体化合物が、下記の式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載のプラスチック光ファイバ。
【化４】
2009209207.tif 000013
（式（２）、式（３）、式（４）中、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を示す）
【請求項１４】
前記の芯は、ラクトン化合物（Ａ）の含有量が、ガスクロマトグラフィによる面積比率で０．５％以下である、請求項１０から１３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と透明性に優れ、さらに着色が抑制された（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法、この共重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法、及びプラスチック光ファイバに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバ（以下「ＰＯＦ」）は、軽量、柔軟、大口径という特性から、照明や短距離情報通信等の用途に適しており、特に自動車等の移動媒体内での利用に適している。しかし、自動車内は、従来のＰＯＦに主に使用されているポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のガラス転移温度（約１１０℃）を超える温度となるため、このような高温環境下での耐熱性に優れたＰＯＦが求められている。
【０００３】
耐熱性を有するＰＯＦとしては、特許文献１（特開平９−３３７３５号公報）、特許文献２（特開平９−３３７３６号公報）において、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体の単独重合体、及びこれらの単量体とメタクリル酸エステルとの共重合体を芯材とするＰＯＦが提案されている。また、特許文献３（特開平８−２３１６４８号公報）には、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンやα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンの単独重合体、及びそれらの単量体とその（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体についての記載があり、これらはＰＭＭＡよりも高いガラス転移温度を有し、透明性にも優れ、さらに高屈折率であることから、光導波路への適用の可能性が記載されている。
【特許文献１】特開平９−３３７３５号公報
【特許文献２】特開平９−３３７３６号公報
【特許文献３】特開平８−２３１６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１や特許文献２に記載されているα−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体の単独重合体、及びこれらの単量体とメタクリル酸エステルとの共重合体の透明性は、ＰＯＦの芯材として用いるには不十分であった。
【０００５】
一方、特許文献３に記載されているα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの単独重合体、及びそれらの単量体とその（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、耐熱性と透明性に優れていて、ＰＯＦの芯材に十分適用できるものであった。しかし、本発明者らの検討によれば、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンは、酸素存在下で、高温環境下にさらされた場合、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンは自己酸化を受けて、着色物質に変質してしまい、ＰＯＦの光伝送損失や長期の高温耐久性が著しく損なわれるという問題を見いだした。
【０００６】
本発明者らは、この問題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン、及び（メタ）アクリル酸エステル、およびそれらの混合物中に含まれるオリゴマー化合物の量を制御することによって、あるいはさらに、二量体化合物や溶存酸素、特定の酸化防止剤の量を制御することによって、得られる共重合体の着色が抑制され、ＰＯＦの光伝送損失や長期の高温耐久性に優れたＰＯＦを製造することが可能となることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明の目的は、透明性および耐熱性に優れた（メタ）アクリレート系共重合体を提供し、また伝送性能および耐熱性に優れたＰＯＦを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法、プラスチック光ファイバの製造方法、及びプラスチック光ファイバを提供することができる。
（１）一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）由来の三量体化合物、四量体化合物、五量体化合物および六量体化合物の合計含有量が、ガスクロマトグラフィによる面積比率で０．５％以下であるラクトン化合物（Ａ）の精製物と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を質量比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜５０／５０の範囲で含む単量体混合物を重合する重合工程と、
前記重合工程で得られた重合体組成物中の揮発物を分離除去する揮発物除去工程を有する、（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【０００９】
【化１】
2009209207.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい）
（２）前記のラクトン化合物（Ａ）の精製物は、ラクトン化合物（Ａ）由来の二量体化合物の含有量が、ガスクロマトグラフィによる面積比率で０．５％以下である、上記１項に記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【００１１】
（３）ラクトン化合物（Ａ）が、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）から選ばれる少なくとも一種である、上記１項又は２項に記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【００１２】
（４）前記の二量体化合物が、下記の式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である、上記３項に記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【００１３】
【化２】
2009209207.tif 000003
【００１４】
（式（２）、式（３）、式（４）中、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を示す）。
【００１５】
（５）前記の単量体混合物は溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以下である、上記１項から４項のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【００１６】
（６）前記の単量体混合物は、分子量が２００以上２０００以下の範囲にあるヒンダードフェノール系酸化防止剤を５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下の範囲で含有する、上記１項から５項のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【００１７】
（７）前記の単量体混合物は過酸化物の含有量が３０ｐｐｍ以下である、上記１項から６項のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【００１８】
（８）前記のラクトン化合物（Ａ）の精製物は、晶析法または蒸留法によって、前記三量体化合物、四量体化合物、五量体化合物および六量体化合物の合計含有量が低減されたものである、上記１項から７項のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法。
【００１９】
（９）芯−鞘構造を有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、
上記１項から８項のいずれかに記載の製造方法により（メタ）アクリレート系共重合体を製造する工程と、複合紡糸ノズルに、前記（メタ）アクリレート系共重合体を芯材として供給し、該芯材より屈折率が低い他の重合体を鞘材として供給して複合紡糸する工程を有するプラスチック光ファイバの製造方法。
【００２０】
（１０）一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）の単位５〜５０質量％と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の単位５０〜９５質量％を含む（メタ）アクリレート系共重合体からなる芯と、該共重合体より屈折率が低い他の重合体からなる鞘を有し、該芯に含まれるラクトン化合物（Ａ）由来の三量体化合物、四量体化合物、五量体化合物および六量体化合物の合計含有量が、ガスクロマトグラフィによる面積比率で１％以下であるプラスチック光ファイバ。
【００２１】
【化３】
2009209207.tif 000004
【００２２】
（式（１）中、Ｒ１はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい）。
【００２３】
（１１）前記の芯は、ラクトン化合物（Ａ）由来の二量体化合物の含有量が、ガスクロマトグラフィによる面積比率で１％以下である、上記１０項に記載のプラスチック光ファイバ。
【００２４】
（１２）前記のラクトン化合物（Ａ）が、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）から選ばれる少なくとも１種である、上記１０項又は１１項に記載のプラスチック光ファイバ。
【００２５】
（１３）前記の二量体化合物が、下記の式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である、上記１２項に記載のプラスチック光ファイバ。
【００２６】
【化４】
2009209207.tif 000005
【００２７】
（式（２）、式（３）、式（４）中、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を示す）。
【００２８】
（１４）前記の芯は、ラクトン化合物（Ａ）の含有量が、ガスクロマトグラフィによる面積比率で０．５％以下である、上記１０項から１３項のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、透明性および耐熱性に優れた（メタ）アクリレート系共重合体を提供でき、また伝送性能および耐熱性に優れたプラスチック光ファイバを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明の実施形態として、プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）の芯材に好適な（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法、並びにこの製造方法により得られた共重合体を芯材とするＰＯＦ及びその製造方法について説明する。
【００３１】
本発明におけるＰＯＦは、その芯材として、一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）５〜５０質量％と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）５０〜９５質量％を含む単量体混合物を重合させて得られた共重合体を好適に用いることができる。
【００３２】
【化５】
2009209207.tif 000006
【００３３】
（式（１）中、Ｒ１はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい）。
【００３４】
上記のラクトン化合物（Ａ）は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体であり、β位に置換基Ｒ１を有する。α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、α位にメチレン基を有する５員環構造のラクトン化合物であり、メタクリル酸メチルのα位の炭素に結合したメチル基の炭素と、エステル基内のメチル基の炭素とが結合している環状構造を有する。
【００３５】
このようなラクトン化合物（Ａ）に対して、β位に置換基を有さずγ位のみに置換基を有するラクトン化合物（例えば、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン）の単位を有する重合体は、光散乱損失が大きいため、ＰＯＦの芯材としては不十分である。
【００３６】
しかし、β位に置換基を有するラクトン化合物（Ａ）の単位は、重合体の光散乱損失の増大を抑制し、このラクトン化合物（Ａ）の単位を有する本発明による共重合体は、極めて高い透明性を維持することができる。
【００３７】
さらに、β位に置換基を有するラクトン化合物（Ａ）の単位を有することにより、重合体の主鎖の回転運動が束縛され、β位に置換基を有さずγ位に置換基を有するラクトン化合物（例えば、α−メチレン−γ−メチル―γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ―ブチロラクトン）の単位を有する場合と比較して、重合体の耐熱性（ガラス転移温度）を著しく向上することができる。ラクトン化合物（Ａ）のβ位の置換基Ｒ１の構造が嵩高くなりすぎると、共重合時の重合性が低下し、得られる重合体の耐熱性が低下するため、この置換基Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基から選択されるものが好ましい。
【００３８】
このようなラクトン化合物（Ａ）としては、具体的には、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）が好ましい。なかでもβＭＭＢＬは、透明性に加えて、少量でのガラス転移温度の向上効果に優れる点から、特に好ましい。
【００３９】
ＰＯＦの芯材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、透明性、機械的強度といった諸物性とのバランスを考慮しながらも、耐熱性を十分に向上させるためにはＰＯＦの使用環境温度以上とすることが求められる。芯材のＴｇが低いと、ＰＯＦに適度な屈曲性を持たせるため重合体に付与された延伸配向が、高温環境下で配向緩和現象によって低下し、芯材に熱収縮が発生してＰＯＦの寸法変化を引き起こすことがある。
【００４０】
ＰＯＦを自動車内での情報伝送用途として用いる場合には、使用環境温度が１１５℃以上、エンジンルーム近傍においては環境温度が１２５℃に達する。したがって、芯材に用いる共重合体のＴｇは１１５℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１２５℃以上がさらに好ましい。Ｔｇの上限は特に限定されるものではないが、Ｔｇが高くなる程芯材が脆くなる傾向があったり、材料コストが増加する傾向にあるため、使用環境温度が１２５℃程度の場合にはＴｇの上限は１６０℃程度であれば十分である。
【００４１】
このような観点から、ＰＯＦの芯材に用いる共重合体の組成は、Ｔｇや機械的強度等の諸物性が、その用途に適した値となるように前記の範囲内において適宜設定すればよい。具体的には、ラクトン化合物（Ａ）の単位の含有量が５〜５０質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の単位の含有量が５０〜９５質量％であり、好ましくはラクトン化合物単位の含有量が２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が６０〜８０質量％の範囲である。共重合体の組成がこのような範囲にあると、Ｔｇが１１５℃以上の耐熱性に優れた共重合体を得ることができる。共重合体中のラクトン化合物単位が５質量％以上、好ましくは２０質量％であれば、共重合体のＴｇを十分に上昇させることができ、耐熱性に優れたＰＯＦを得ることができる。ラクトン化合物単位の含有量を５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下であれば、十分な機械的強度を保ちながら耐熱性に優れたＰＯＦを得ることができる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステル、（メタ）アクリル酸芳香族エステル、（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、その他の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−デカ−８−イルが挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸置換芳香族エステルとしては、（メタ）アクリル酸フルオロフェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸フルオロベンジル、（メタ）アクリル酸クロロベンジル等の（メタ）アクリル酸置換芳香族エステルが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロデカニル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロドデカニル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロテトラデカニルが挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【００４９】
その他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、メチルグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステルが挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、上記の種々の（メタ）アクリル酸エステルの中から、少なくとも１種を、共重合体の所望の特性に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
上記の（メタ）アクリル酸エステルの中でも、特にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、ラクトン化合物（Ａ）との共重合性が良好で、しかもＰＯＦの芯材としての透明性、機械的強度、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００５２】
本発明における（メタ）アクリル系共重合体の製造方法においては、ラクトン化合物（Ａ）由来の三量体化合物、四量体化合物、五量体化合物および六量体化合物（以下「オリゴマー化合物」）の合計含有量が、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による面積比率で０．５％以下であるラクトン化合物（Ａ）の精製物と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含む単量体混合物を重合する。
【００５３】
ラクトン化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の混合比率は、上記の所望の共重合体の組成に応じて適宜設定することができるが、質量比（Ａ／Ｂ）が５〜５０／５０〜９５の範囲にあり、好ましくは２０〜４０／６０〜８０の範囲にある。
【００５４】
このラクトン化合物（Ａ）の精製物中のオリゴマー化合物含有量の上記範囲（０．５％以下）及び後述の好適な範囲は、島津製作所製ガスクロマトグラフィＧＣ２０１４（検出器：ＦＩＤ）を用いて、以下の方法で決定した測定値に基づいている。
【００５５】
カラムは島津ジーエルシー社製ＤＢ−５（外径０．３２ｍｍ／内径０．２５μｍ、長さ３０ｍ）を用い、気化室温度２５０℃、検出器温度２８０℃、スプリット比１：６１（カラム流量：スプリット流量）に設定する。
【００５６】
サンプルの測定は、サンプル０．２μｌを注入し、５０℃で５分間保持した後、１０℃／分の割合で２００℃まで昇温し、２分間保持した後、５℃／分の割合で２８０まで昇温し、３０分保持する。オリゴマー化合物は分子量が大きくなるほど遅く検出され、３０分以降に三量体化合物、四量体化合物、五量体化合物および六量体化合物と順を追って検出される。ＧＣチャートにおけるオリゴマー化合物（三量体〜六量体）のピークの同定はＧＣ−ＭＳにより行うことができる。
【００５７】
また本発明者らは、ラクトン化合物（Ａ）の調製物の可視・紫外線吸収スペクトルを測定することにより、オリゴマー化合物自身、及びそのオリゴマー化合物が酸化されて形成された化合物（酸化物）が、紫外線領域に電子遷移吸収の中心を有することを見出した（以下、「オリゴマー化合物」はオリゴマー化合物の酸化物を含む）。さらに、共重合体やＰＯＦが高温環境下で酸素存在下に長期間放置された場合、これらのオリゴマー化合物に起因して、紫外線領域での電子遷移吸収が著しく増大して、その結果、近紫外領域から可視領域にまで吸収の影響が及び、共重合体やＰＯＦが著しく黄色く着色することを見出した。
【００５８】
通常、ＰＯＦが自動車や航空機等の移動媒体内で、短距離情報通信に利用される場合、通信波長６５０ｎｍの辺りで使用される。単量体混合物中のオリゴマー化合物の含有量が多いと、上記の電子遷移吸収は、波長６５０ｎｍの辺りにおいても大きく影響する。
【００５９】
このような観点から、ラクトン化合物（Ａ）の精製物中のオリゴマー化合物（オリゴマー酸化物を含む）の含有量は０．５％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましい。オリゴマー化合物の含有量の下限については、特に制限はないが、その含有量が少ないほど好ましく、含まれないこと（ＧＣによる検出限界以下になること）がより好ましい。
【００６０】
さらに、この（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法においては、重合工程前において、上記のラクトン化合物（Ａ）の精製物中に存在するラクトン化合物（Ａ）由来の二量体化合物の含有量が、ＧＣによる面積比率で０．５％以下であることが好ましい。ここで、ラクトン化合物（Ａ）由来の二量体化合物とは、ラクトン化合物同士のラジカル反応由来の二量体化合物ではなく、ラクトン化合物（Ａ）の２分子間で、又はラクトン化合物（Ａ）とその変性化合物との間でＨｅｔｅｒｏ-Ｄｉｅｌｓ−Ｅｌｄｅｒ反応により２量化した化合物を意味する。
【００６１】
本発明者らは、この二量体化合物そのものは着色しないが、後述するように、製造工程中に溶存酸素や過酸化物が存在した場合、この二量体化合物にさらにラクトン化合物が付加して、上述のオリゴマー化合物が生成することを見出した。すなわち、上記オリゴマー化合物は、この二量体化合物へのラクトン化合物の付加物である。
【００６２】
この二量体化合物は、ラクトン化合物（Ａ）や（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）に比べて沸点が高く、後述する揮発物除去工程で、共重合体中から十分に除去することが困難である。共重合体中に、この二量体化合物がある程度以上に含有されると、この共重合体のヘイズが増加したり、この共重合体が酸素存在下で高温環境下に放置された場合、先に述べたようにオリゴマー化合物が増加してＰＯＦの伝送損失が増大したりする。
【００６３】
以上より、重合工程前におけるラクトン化合物（Ａ）の精製物中の二量体化合物の含有量は０．５％以下が好ましい。二量体化合物の含有量が多いと、上述したように、共重合体の光学的透明性が低下する。ラクトン化合物（Ａ）の精製物中の二量体化合物の含有量は、０．２％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。二量体化合物の含有量の下限については、特に制限はないが、その含有量が少ないほど好ましく、含まれないことが好ましい。ラクトン化合物（Ａ）の精製物中の二量体化合物含有量の上記の好適な範囲は、前述のオリゴマー化合物含有量の決定方法と同様なＧＣ測定により決定した測定値に基づいている。ＧＣチャートにおける、二量体のピークの同定は、オリゴマー化合物（三量体〜六量体）のピークの同定と同様に、ＧＣ−ＭＳにより行うことができる。
【００６４】
ラクトン化合物（Ａ）の調製物（あるいは粗精製物）中の上記二量体化合物およびオリゴマー化合物を低減する精製方法は、特に制限はなく、公知の技術を用いることができる。具体的には、保存温度を例えば０℃以下とする晶析法や、蒸留法、吸着処理する方法を挙げることができる。晶析法と蒸留法は操作性の点から好ましく、特に、蒸留法は、比較的短時間で多量に処理でき、操作性に優れる点から好ましい。ラクトン化合物の純度をより一層高める（二量体化合物およびオリゴマー化合物を除去する）ためには、例えば多段式の蒸留塔やスチールウールなどを充填した蒸留塔を用いる精密蒸留法を行うことが好ましい。晶析法と蒸留法を組み合わせることもできる。
【００６５】
ラクトン化合物（Ａ）の二量体は、本発明者らの検討によれば、ラクトン化合物（Ａ）が、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）から選ばれる少なくとも一種である場合、下記の式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００６６】
【化６】
2009209207.tif 000007
【００６７】
（式（２）、式（３）、式（４）中、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を示す）。
【００６８】
本発明者らの検討によれば、高温環境下で、前記単量体混合物中に溶存酸素あるいはラクトン化合物（Ａ）由来の過酸化物または（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）由来の過酸化物（以下「単量体由来過酸化物」）が存在する場合、前記二量体からオリゴマー化合物が生成する傾向が高くなることを見出した。
【００６９】
しかし、溶存酸素や単量体由来過酸化物の含有量を低減することは、公知の精製方法、例えば再結晶法や蒸留法等を用いても難しく、精製後の単量体であっても一定量は混入してしまう。例えば、蒸留法を用いて精製を行う場合、蒸留中に単量体が重合することを防止するためにエアレーションを行うが、このエアレーションによって、精製後の単量体中には溶存酸素や、単量体が酸化されてできた過酸化物が存在する。
【００７０】
さらに、単量体混合物中の溶存酸素は、重合反応の阻害要因になったり、重合工程や脱揮工程、ＰＯＦの紡糸工程などの共重合体が熱履歴を受ける工程において着色したりする原因となる。したがって、重合工程の前の段階において、単量体混合物中の溶存酸素量を一定量以下にしておくことが好ましい。
【００７１】
このような観点から、重合工程前の単量体混合物の溶存酸素濃度は２ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましく、０．５ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．１ｐｐｍ以下が特に好ましい。この溶存酸素濃度の下限については、特に制限はないが、この溶存酸素濃度が小さいほど好ましく、通常の測定装置の検出限界以下となることが最も好ましい。
【００７２】
単量体混合物中の溶存酸素を低減する方法としては、単量体または単量体混合物に、例えば窒素などの不活性気体を吹き込む方法、超音波振動を与えながら真空ポンプで脱気する方法、不活性気体中で減圧蒸留する方法などがあるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００７３】
窒素ガスなどの不活性気体を吹き込む方法を用いると、溶存酸素を容易に２ｐｐｍ以下に減少することができる。不活性気体として窒素ガスを用いる場合、純度が９９ｖｏｌ％以上であることが好ましい。不活性気体の純度が低いと、溶存酸素を十分に除去できなかったり、所定の溶存酸素量に低減されるまでに時間がかかり、単量体や触媒が揮発して単量体混合物の混合組成が変わったりする恐れがある。
【００７４】
例えばα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン２５質量％とメタクリル酸メチル７５質量％の混合物５０ｃｃを氷冷下で窒素ガスを２００ｃｃ／分の割合で吹き込むと、２分程度で溶存酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下にすることができる。なお、この溶存酸素濃度の測定は、白金／銀を電極とするポーラロ方式の溶存酸素計で測定することができる。
【００７５】
また本発明者らの検討によれば、たとえ単量体混合物中の溶存酸素量が少なくても、高温環境下に置かれた場合、単量体混合物中に上記の単量体由来過酸化物が多量に存在していると、ラクトン化合物（Ａ）及び上記の二量体化合物が、この単量体由来過酸化物によって酸化され、オリゴマー化合物が生成することを見出した。
【００７６】
このような単量体由来過酸化物によるオリゴマー化合物の生成を抑制するには、重合工程の前の段階において、単量体混合物中の単量体由来過酸化物が一定量以下であることが好ましく、具体的には、３０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。この単量体由来過酸化物の含有量の下限については、特に制限はないが、この含有量は少ないほど好ましく、通常の測定装置の検出限界以下となることが最も好ましい。
【００７７】
混合前のラクトン化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）に含まれる単量体由来過酸化物の含有量は、それぞれ、２５ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５ｐｐｍ以下が特に好ましい。この含有量の下限については、特に制限はないが、この含有量は少ないほど好ましく、通常の測定装置の検出限界以下となることが最も好ましい。
【００７８】
単量体混合物あるいは単量体中の単量体由来過酸化物の含有量を低減する方法としては、この過酸化物と反応する還元剤を添加してその過酸化物を分解した後、不活性気体中で減圧蒸留する方法や、前述した方法であらかじめ溶存酸素を除去した後、不活性気体中で単量体を短時間加熱処理してこの過酸化物を熱分解する方法などがある。
【００７９】
例えば、あらかじめ前述した方法で溶存酸素を除去したα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（過酸化物濃度１４１ｐｐｍ）を窒素雰囲気下１８０℃で３０分間加熱処理すると、１５ｐｐｍにまで減少することができる。この過酸化物の濃度はヨウ素滴定法によって求めることができる。この熱処理の際、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの着色や重合は生じないが、蒸留によって高沸点化合物を除去することが好ましい。蒸留の方法は特に限定されないが、蒸留塔にスチールウールなどを充填した精密蒸留法が好ましい。
【００８０】
上述した方法で溶存酸素や過酸化物を低減することによって、オリゴマー化合物の生成や増加を抑制することができる。
【００８１】
上記の単量体混合物は、酸化防止剤を含有することが好ましく、これにより得られる共重合体の着色を抑制することが可能となる。
【００８２】
このような酸化防止剤は、単量体混合物や共重合体への分散性や溶解性に優れ、この酸化防止剤自身が着色に寄与しないものであれば特に限定はされないが、重量平均分子量が２００以上２０００以下の範囲にあるヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。分子量が小さすぎると、ＰＯＦが高温環境下に長時間置かれた場合、この酸化防止剤がＰＯＦ表面にブリードアウトする恐れがある。分子量が大きすぎると、この酸化防止剤の単量体混合物や共重合体への分散性や溶解性が低下する傾向がある。
【００８３】
このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下が好ましい。この含有量が少なすぎると、高温環境下における十分な着色防止効果を得ることができない。この含有量が多すぎると、この酸化防止剤自身による着色の影響が大きくなる。この含有量は１００ｐｐｍ以上がより好ましく、５００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、７５０ｐｐｍ以上が特に好ましい。この含有量の上限は２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１２５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００８４】
ラクトン化合物（Ａ）や（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）に、保存の目的や、蒸留精製工程内での重合固化を防止することを目的として、フェノール系重合禁止剤やアミン系の重合禁止剤等の着色に寄与する可能性がある重合禁止剤が添加されている場合は、このような重合禁止剤を、重合工程の前に、単量体混合物中あるいは個々の単量体から公知の精製方法、例えば再結晶法や蒸留等の精製法によって取り除くことが好ましい。
【００８５】
本発明における重合工程は、ＰＯＦの低損失化の観点から、塊状重合法または溶液重合法によりラジカル重合を行うことが好ましい。
【００８６】
塊状重合法は不純物の混入を避けることができる点で好ましく、溶液重合法は重合率や分子量を制御しやすい点で好ましい。
【００８７】
以下に、塊状重合法により重合を行う場合について説明する。
【００８８】
まず、ラクトン化合物（Ａ）の精製物とメタクリル酸エステル（Ｂ）を含む単量体混合物に、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤を添加し、混合する。ラクトン化合物（Ａ）の精製物に、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤を添加し、混合し、その後にメタクリル酸エステル（Ｂ）を添加し、混合してもよい。
【００８９】
重合開始剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、重合時間に応じて適宜選択でき、複数種の重合開始剤を併用してもよい。例えば、２，２’−アゾビス（２，４，４ートリメチルペンタン）（和光純薬工業（株）製、ＶＲ−１１０）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１）などの等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサンなどの過酸化物系開始剤を挙げることができる。中でも、得られる共重合体の加熱着色の影響が小さいことから、アゾ系開始剤が好ましく、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１）が特に好ましい。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体成分１００質量部に対して例えば０．００１〜３質量部の範囲に設定することができる。
【００９０】
重合時において分子量を調節する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、目的とする分子量に応じて適宜選択でき、複数種の連鎖移動剤を併用してもよい。例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの第一級、第二級、第三級メルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステルが挙げられる。特に、ｎ−ブチルメルカプタンは低揮発性のため、溶融押出工程で揮発除去が容易であることから好ましい。これらの連鎖移動剤の使用量は、上記単量体成分１００質量部に対して例えば３質量部以下の範囲で適宜設定することができる。
【００９１】
重合温度は、使用する重合開始剤および重合様式に応じて適宜設定できるが、例えば５０〜１７０℃の範囲に設定でき、６０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００９２】
このような温度範囲において、重合開始剤として例えば前述したアゾ系開始剤を含み、連鎖移動剤として例えば前述した低沸点のメルカプタンを含む単量体混合物を連続塊状重合または連続溶液重合によって重合を行い（重合工程）、次いで得られた重合体組成物を脱揮押出機に供給し、未反応のモノマー、メルカプタン、溶剤等の揮発物を除去する（揮発物除去工程）ことで、耐熱性が高く、高温環境での伝送特性の劣化が少ない芯材として好適な共重合体を得ることができる。
【００９３】
このような重合体組成物の最適な重合率は、重合工程と揮発物除去工程がオフラインになっている場合には、９０％以上が好ましく、９４％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましく、９９％以上が特に好ましい。重合率が高ければ、後述する熱溶融処理を行うときに、残存した未重合の単量体による発泡を抑制することができる。一方で、重合工程と揮発物除去工程がオンライン（連続）になっている場合には、重合率は、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、４５％以上がさらに好ましい。この重合率の上限は５５％以下が好ましい。重合率が低すぎると、揮発物除去工程で重合体組成物への加熱量を増大させる必要が生じ、共重合体の着色や熱分解が生じやすくなる。重合率が高すぎると、重合工程中に、重合率の制御が困難になる。
【００９４】
重合率の制御は、重合温度や重合開始剤濃度等の重合条件を適宜選択することにより行うことができる。
【００９５】
得られる共重合体の分子量は、その共重合体の使用用途に応じて設定することができ、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、５０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましく、７０，０００〜１２５，０００の範囲がさらに好ましい。分子量が低すぎると、共重合体の成形物やＰＯＦの屈曲時の破断耐性が低下し、分子量が高すぎると、共重合体の成形安定性やＰＯＦの紡糸安定性が低下する。
【００９６】
重合工程の後に、重合体組成物は、反応槽から取り出されて、次いで、反応混合物から揮発物を分離除去する揮発物除去工程に送られ、反応混合物に残存している未反応の単量体や重合開始剤、連鎖移動剤等を除去して、最終的に、耐熱性および透明性に優れた共重合体を得ることができる。
【００９７】
上述した製造方法により得られた共重合体は、１２５℃付近の高温環境下に長期間おかれても、透明性や耐着色性に優れている。したがって、この共重合体をＰＯＦの芯材に用いることにより、１２５℃付近での耐熱性が要求される自動車内の短距離情報通信用途に好適な、耐熱性および透明性に優れたＰＯＦを得ることができる。
【００９８】
本発明におけるＰＯＦの製造方法は、前述の揮発物除去工程を経た共重合体を、ＰＯＦの芯材として複合紡糸ノズルに供給し、この共重合体より屈折率が低い他の熱可塑性重合体を鞘材としてこの複合紡糸ノズルに供給して、芯−鞘構造を有するＰＯＦを複合紡糸する工程を有する。
【００９９】
本発明におけるＰＯＦの鞘は１層に限定されず、２層以上の複数層から形成されてもよいが、所望の特性および製造コストの観点からは、第１鞘の外周に第２鞘を同心円状に設けた２層構造を有することが好ましい。
【０１００】
本発明のＰＯＦに用いられる鞘材は、特に限定されるものではないが、フッ素化メタクリレート系重合体や含フッ素オレフィン系樹脂等の鞘材として提案されている公知のフッ素系重合体から、耐着色性や耐熱性等を考慮しながら適宜選択することができる。
【０１０１】
含フッ素オレフィン系樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むものが好ましく、より具体的には、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位１０〜６０質量％とＴＦＥ単位２０〜７０質量％とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位５〜３５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％とＴＦＥ単位５０〜８０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％、ＨＦＰ単位５〜４０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位０．１〜１５質量％からなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％からなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体を挙げることができる。
【０１０２】
一方、フッ素化メタクリレート系重合体としては、フルオロアルキル（メタ）アクリレートと、他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。
【０１０３】
このフルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルを例示することができる。
【０１０４】
またフルオロアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体としては、ラクトン化合物系の単量体を挙げることができる。ラクトン化合物系単量体としては、前述したα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）を挙げることができる。
【０１０５】
ＰＯＦの芯に含まれるラクトン化合物（Ａ）由来のオリゴマー化合物の量が多いと、ＰＯＦの通信に使われる波長６５０ｎｍ付近の伝送損失が高くなったり、あるいは酸素存在下高温環境での長期使用においてＰＯＦの着色度合いが増大して伝送損失が劣化したりする。このような観点から、このオリゴマー化合物の含有量は、ＧＣによる面積比率で１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．４％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましい。オリゴマー化合物の含有量の下限については、特に制限はないが、その含有量が少ないほど好ましく、含まれないこと（ＧＣによる検出限界以下であること）が好ましい。
【０１０６】
ＰＯＦの芯（共重合体）中のオリゴマー化合物含有量の上記の好適な範囲は、前述の単量体混合物中のオリゴマー化合物含有量の決定方法と同様なＧＣ測定により決定した測定値に基づいている。
【０１０７】
また、ＰＯＦの芯にラクトン化合物（Ａ）由来の二量体化合物やラクトン化合物（Ａ）の単量体が残留していると、これらが反応してオリゴマー化合物が生成するため、ＰＯＦの芯に含まれるこれらの化合物の含有量も少ないことが好ましい。
【０１０８】
ＰＯＦの芯におけるこの二量体化合物の含有量が多いと、ＰＯＦの透明性が低下したり、酸素存在下高温環境での長期使用においてＰＯＦの着色度合いが短時間に著しく増大して伝送損失が劣化したりする。そのため、この二量体化合物の含有量は、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましい。二量体の含有量の下限については、特に制限はないが、その含有量が少ないほど好ましく、含まれないこと（ＧＣによる検出限界以下であること）が好ましい。
【０１０９】
ＰＯＦの芯（共重合体）中の二量体化合物含有量の上記の好適な範囲は、前述の単量体混合物中のオリゴマー化合物含有量の決定方法と同様なＧＣ測定により決定した測定値に基づいている。
【０１１０】
この二量体化合物とは、前述の通り、ラクトン化合物（Ａ）が、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）から選ばれる少なくとも一種である場合、上記の式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【０１１１】
ＰＯＦの芯におけるラクトン化合物（Ａ）の含有量が多いと、ＰＯＦの高温環境での長時間使用において、二量体化合物やオリゴマー化合物が生成し増加しやすくなり、ＰＯＦの通信に使われる波長６５０ｎｍ付近の伝送損失が増大する。そのため、このラクトン化合物（Ａ）の含有量は０．５％以下が好ましく、０．４％がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。ラクトン化合物（Ａ）の含有量の下限については、特に制限はないが、その含有量が少ないほど好ましく、含まれないこと（ＧＣによる検出限界以下であること）が好ましい。
【０１１２】
ＰＯＦの芯（共重合体）中の残存ラクトン化合物の含有量の上記の好適な範囲は、島津製作所製ガスクロマトグラフィＧＣ２０１４（検出器：ＦＩＤ）を用いて、以下の方法で決定した測定値に基づいている。ＧＣチャートにおける、ラクトン化合物のピークの同定は、二量体及びオリゴマー化合物（三量体〜六量体）のピークの同定と同様に、ＧＣ−ＭＳにより行うことができる。
【０１１３】
カラムはＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製ＴＣ−１（外径１．５μｍ／内径０．５３μｍ、長さ３０ｍ）を用い、気化室温度３００℃、検出器温度２８０℃、スプリット比１：４（カラム流量：スプリット流量）に設定する。
【０１１４】
サンプル２ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、１．０μｌを注入し、６０℃で２分間保持した後、昇温速度１５℃／分で１５０℃まで昇温する。
【０１１５】
本発明におけるＰＯＦは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるために、鞘の外周あるいは保護層の外周に被覆層を配設してＰＯＦケーブルとすることができる。
【０１１６】
この被覆層の材料としては、ＰＯＦの被覆材として一般的に用いられている種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、水架橋ポリエチレン樹脂、水架橋ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、各種ＵＶ・紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる樹脂、あるいは２種以上の樹脂混合物を用いることができる。なお、この被覆層は、芯と直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【０１１７】
これらの中でも、ポリアミド系樹脂、水架橋ポリエチレン樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、自動車等の耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適である。また、これらの樹脂は加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦを被覆することができる。
【０１１８】
なお、本発明におけるＰＯＦの芯及び鞘の形態としては、１本の中心軸状の芯を被覆してその周囲に芯より低屈折率な鞘を設けた芯／鞘構造からなるＳＩ型や、複数の芯あるいは芯／鞘構造を含む海島型のＰＯＦであってもよい。また、以上に例示した形態に限定されず、芯／鞘構造を有する種々の形態であってもよい。
【０１１９】
上述の製造方法によれば、ＰＯＦ芯材中のラクトン化合物（Ａ）由来のオリゴマー化合物や、二量体化合物、単量体、溶存酸素、過酸化物を所望の量に低減することができ、伝送特性および耐熱性に優れたＰＯＦを得ることができる。本発明によるＰＯＦは、耐熱性に加え、高い透明性や、低い光散乱損失が要求される自動車内通信配線のような情報伝達用途に好適である。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例によって本発明による共重合体およびＰＯＦ並びにそれらの製造方法について具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を用いて次のように測定を行った。ペレット状重合体を、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温し、５分間保持して、１０℃／分で降温を行い、この時のＴｇを求めた。
【０１２２】
［溶存酸素量の測定］
ポーラログラフ方式の携帯用ＤＯ／Ｏ2／Ｔｅｍｐ．メーター（セントラル科学社製、ＵＣ−１２型）を用いて測定を行った。
【０１２３】
［過酸化物濃度の測定］
ヨウ素滴定法により次のように定量を行った。過酸化物を定量する単量体５０ｍｌとヨウ化ナトリウム−イソプロパノール飽和溶液２０ｍｌ、酢酸３ｍｌを混合し、良く攪拌した。その後、混合溶液を１５分間還流し、冷却後、イソプロパノール２０ｍｌを加え、Ｎ／１０のチオ硫酸ナトリウム水溶液で黄色い混合溶液が無色になるまで滴定を行い単量体中の全過酸化物を定量した。
【０１２４】
［ラクトン化合物（Ａ）由来の二量体化合物及びオリゴマー化合物の定量方法］
単量体中の二量体化合物及びオリゴマー化合物の含有量の測定は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）（島津製作所製、ガスクロマトグラフィＧＣ２０１４、使用カラム：島津ジーエルシー社製ＤＢ−５、外径０．３２ｍｍ／内径０．２５μｍ、長さ３０ｍ、検出器：ＦＩＤ）を使用して次のように行った。
【０１２５】
サンプル０．２μｌを注入し、気化室温度２５０℃、検出器温度２８０℃、スプリット比１：６１（カラム流量：スプリット流量）の条件で、５０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２分間保持した後、昇温速度５℃／分で２８０℃まで昇温し、３０分間保持した。
【０１２６】
共重合体中の含有量の測定は、サンプル２ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、１．０μｌを注入し、同様に測定した。
【０１２７】
［全光線透過率の測定］
積分球式光線透過率測定装置を用いてＪＩＳ  Ｋ７０１５（測定法Ａ）に従い測定を行った。
【０１２８】
［黄色度（ＹＩ値）測定］
島津社製、自記分光光度計ＵＶ−２１００を用いてＪＩＳ  Ｋ７０１５（透過測定法）に従い測定を行った。試験片の中心部と測定用開口部の中心部とを合わせ、試験片の裏面にあて板を置かない状態で、透光性がなく内面反射のない光トラップをかぶせて三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を測定した。三刺激値はＪＩＳ  Ｚ８７２０に規定する標準イルミナントＣを使用した。
【０１２９】
［ＰＯＦ芯材（共重合体）中の残存ラクトン化合物の定量方法］
共重合体中の残存ラクトン化合物の含有量の測定は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）（島津製作所製、ガスクロマトグラフィＧＣ２０１４、使用カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製ＴＣ−１、外径１．５μｍ／内径０．５３μｍ、長さ３０ｍ、検出器：ＦＩＤ）を使用して次のように行った。
【０１３０】
サンプル２ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、１．０μｌを注入し、気化室温度３００℃、検出器温度２８０℃、スプリット比１：４(カラム流量：スプリット流量)の条件で、６０℃で２分間保持した後、昇温速度１５℃／分で１５０℃まで昇温した。
【０１３１】
［伝送損失］
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍの光を用い、ＰＯＦの伝送損失を２０ｍ−５ｍカットバック法にて測定した。
【０１３２】
上記の測定方法により、製造直後（初期）と、１２５℃で３０００時間の耐熱試験後のＰＯＦについて伝送損失を測定した。
【０１３３】
［実施例１］
ＧＣ純度９７．４％の粗製βＭＭＢＬ（α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン）を−２０℃で冷却後、晶析法により精製した。
【０１３４】
このβＭＭＢＬ５０ｃｃの溶存酸素量を測定したところ、１０．４ｐｐｍであった。このβＭＭＢＬを氷冷し、窒素ガスを２００ｃｃ／分の流量で吹き込むと、約６分で溶存酸素濃度が０．１ｐｐｍになった（溶存酸素低減処理）。
【０１３５】
このβＭＭＢＬの過酸化物濃度をヨウ素滴定法で測定したところ、１４８ｐｐｍであった。このβＭＭＢＬを窒素雰囲気下１８０℃で３０分間加熱処理すると、過酸化物濃度を４．８ｐｐｍに低減できた（過酸化物低減処理）。このように熱処理したβＭＭＢＬは着色も無く、溶存酸素量も０．１ｐｐｍのまま変化なかった。
【０１３６】
次に、βＭＭＢＬ中のオリゴマー化合物及び二量体化合物の含有量を低減するために、多段式の精密蒸留を行った。蒸留温度は８５℃、減圧度４Ｔｏｒｒ（５３３．３Ｐａ）で蒸留した。この蒸留後のβＭＭＢＬをＧＣで測定したところ、オリゴマー化合物の含有量は面積比率で０．２９％、二量体化合物の含有量は面積比率で０．１％であった。βＭＭＢＬのＧＣ純度は９９．５％であった。
【０１３７】
以上のようにして精製処理したβＭＭＢＬ２５質量部と、同様にして溶存酸素濃度を０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を４．１ｐｐｍにまで低減させたＭＭＡ７５質量部を混合した。なお、この単量体混合物の溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍ、過酸化物濃度は４．３ｐｐｍであった。単量体混合物の調製に際して溶存酸素濃度および過酸化物濃度の増大はなかった。次いで、窒素雰囲気下でこの単量体混合液１００質量部に対して、開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１）０．１質量部、連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタン０．１質量部、フェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（ＡＤＥＫＡ社製、ＡＯ−７０、分子量５８７）０．１５質量部を添加した。この混合物を塊状重合法により共重合を行い、続いて得られた重合体組成物を脱揮押出機に供給し、揮発物の除去を行った。
【０１３８】
得られた共重合体は、無色透明であった。この共重合体をＧＣで測定したところ、オリゴマー化合物の含有量は面積比率で０．３４％、二量体化合物の含有量は面積比率で０．０８％であった。この共重合体のＤＳＣ法によるＴｇは１２９℃であった。この共重合体のロッドを２ｍｍ厚保にスライスし、両面を研磨して測定した黄色度（ＹＩ値）は０．３２０であった。
【０１３９】
芯材として上記の共重合体を用い、鞘材としてはＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＰＶＥ共重合体（２１／５５／１８／６質量％、屈折率１．３５０）を用い、以下のようにしてＰＯＦを製造した。ＰＦＰＶＥはパーフルオロプロピルビニルエーテルを示す。
【０１４０】
これらの共重合体を、二層同心円状複合ノズルを備えたラム押出式の紡糸装置に供給し、２６０℃で脱揮しながら、紡糸ノズル温度２１０℃で紡糸し、芯／鞘構造のＰＯＦを製造した。得られたＰＯＦは直径が１ｍｍで、芯径が９８０μｍ、鞘厚みが１０μｍであった。ＰＯＦ中の残存βＭＭＢＬ量は０．３５％であった。
【０１４１】
このようにして得られたＰＯＦの伝送損失は、波長５００ｎｍで７６８ｄＢ／ｋｍ、波長６５０ｎｍで３０４ｄＢ／ｋｍであった。得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例２］
実施例１と同様の粗製βＭＭＢＬを用い、同様にして精製（晶析、溶存酸素低減処理、過酸化物低減処理、精密蒸留）を行ったβＭＭＢＬ（ＧＣ純度９９．５％）を、再度、−２０℃で冷却後、晶析法により精製した。このβＭＭＢＬのＧＣ純度は９９．９％を超え、溶存酸素量は０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度は０．８ｐｐｍであった。このβＭＭＢＬ中のＧＣによるオリゴマー化合物、二量体化合物は共に検出限界以下であった。
【０１４３】
このβＭＭＢＬを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。なお、ＭＭＡは実施例１と同じもの（溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を４．１ｐｐｍ）を使用した。
【０１４４】
ＰＯＦの製造は、紡糸装置の脱揮温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたＰＯＦの伝送損失は、波長５００ｎｍで４５４ｄＢ／ｋｍ、波長６５０ｎｍで２５８ｄＢ／ｋｍであった。得られた結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例３］
βＭＭＢＬの代わりにβＥＭＢＬを用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。なお、ＭＭＡは実施例１と同じもの（溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を４．１ｐｐｍ）を使用した。
【０１４６】
ＰＯＦの製造は、紡糸装置の脱揮温度を２６５℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたＰＯＦの伝送損失は、波長５００ｎｍで７０５ｄＢ／ｋｍ、波長６５０ｎｍで３７３ｄＢ／ｋｍであった。得られた結果を表１に示す。
【０１４７】
［実施例４］
βＭＭＢＬの代わりにβＰＭＢＬを用い、βＰＭＢＬ３５質量部とＭＭＡ６５質量部を混合した以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。なお、ＭＭＡは実施例１と同じもの（溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を４．１ｐｐｍ）を使用した。
【０１４８】
ＰＯＦの製造は、紡糸装置の脱揮温度を２６５℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたＰＯＦの伝送損失は、波長５００ｎｍで７６５ｄＢ／ｋｍ、波長６５０ｎｍで３９４ｄＢ／ｋｍであった。得られた結果を表１に示す。
【０１４９】
［実施例５〜７］
酸化防止剤の添加量を表１に示すとおりに変えた以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。なお、ＭＭＡは実施例１と同じもの（溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を４．１ｐｐｍ）を使用した。ＰＯＦの製造は、紡糸装置の脱揮温度を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【０１５０】
［実施例８］
理論段数５段程度の精密蒸留により精製したＧＣ純度９９．０％のβＭＭＢＬを用いた。このβＭＭＢＬの溶存酸素量は１．５ｐｐｍ、過酸化物濃度は２３．２ｐｐｍであった。このβＭＭＢＬの溶存酸素や過酸化物の低減処理を行わなかった。このβＭＭＢＬを実施例１と同様して精密蒸留してオリゴマー化合物および二量体化合物を低減した。オリゴマー化合物の含有量は０．３２％、二量体化合物の含有量は０．０５％であった。
【０１５１】
上記のβＭＭＢＬを用い、酸化防止剤の添加量を０．３９質量部とした以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。なお、ＭＭＡは実施例１と同じもの（溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を４．１ｐｐｍ）を使用した。
【０１５２】
ＰＯＦの製造は、紡糸装置の脱揮温度を２６５℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたＰＯＦの伝送損失は、波長５００ｎｍで８４４ｄＢ／ｋｍ、波長６５０ｎｍで４１５ｄＢ／ｋｍであった。得られた結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例９］
実施例８と同様に精製したβＭＭＢＬ（ＧＣ純度９９．０％、オリゴマー化合物の含有量０．３２％、二量体化合物の含有量０．０５％）を用意した。
【０１５４】
このβＭＭＢＬに、窒素を２００ｃｃ／分の流量で吹き込み、溶存酸素量を０．０２ｐｐｍまで低減した。過酸化物低減処理は行わなかった。
【０１５５】
上記のβＭＭＢＬを用い、酸化防止剤の添加量を０．１２５質量部とした以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。なお、ＭＭＡは実施例１と同じもの（溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を４．１ｐｐｍ）を使用した。
【０１５６】
ＰＯＦの製造は、紡糸装置の脱揮温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたＰＯＦの伝送損失は、波長５００ｎｍで８８４ｄＢ／ｋｍ、波長６５０ｎｍで４２９ｄＢ／ｋｍであった。得られた結果を表１に示す。
【０１５７】
［実施例１０］
実施例８と同様に精製したβＭＭＢＬ（ＧＣ純度９９．０％、オリゴマー化合物の含有量０．３２％、二量体化合物の含有量０．０５％）を用意した。
【０１５８】
このβＭＭＢＬに、窒素を２００ｃｃ／分の流量で吹き込み、溶存酸素量を０．０４ｐｐｍまで低減した。さらに実施例１と同様に過酸化物低減処理を行い、過酸化物濃度を７．５ｐｐｍへ低減した。
【０１５９】
上記のβＭＭＢＬを用い、酸化防止剤の添加量を０．０７５質量部とした以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。なお、ＭＭＡは実施例１と同じもの（溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を４．１ｐｐｍ）を使用した。
【０１６０】
ＰＯＦの製造は、実施例１と同様に行った。得られたＰＯＦの伝送損失は、波長５００ｎｍで８７１ｄＢ／ｋｍ、波長６５０ｎｍで５０６ｄＢ／ｋｍであった。得られた結果を表１に示す。
【０１６１】
［比較例１］
キャピラリでエアレーションを行いながら、単蒸留して精製したβＭＭＢＬ（ＧＣ純度９８．６％、溶存酸素濃度２７．８ｐｐｍ、過酸化物濃度１４８ｐｐｍ、オリゴマー化合物の含有量０．６１％、二量体化合物の含有量１．１％）を用意した。
【０１６２】
上記のβＭＭＢＬを用い、このβＭＭＢＬ２５質量部を、溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度１０．５ｐｐｍのＭＭＡ７５質量部と混合し、酸化防止剤の添加量を０．８質量部とし、表２に示す組成の単量体混合物を調製した。この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。
【０１６３】
ＰＯＦの製造は、紡糸装置の脱揮温度を２５５℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたＰＯＦの伝送損失は、波長５００ｎｍで１２７６ｄＢ／ｋｍ、波長６５０ｎｍで８１０ｄＢ／ｋｍであった。得られた結果を表２に示す。
【０１６４】
［比較例２］
減圧蒸留して精製したβＥＭＢＬ（ＧＣ純度９８．２％、溶存酸素濃度２．４ｐｐｍ、過酸化物濃度２１４ｐｐｍ、オリゴマー化合物の含有量０．６３％、二量体化合物の含有量１．３％）を用意した。
【０１６５】
上記のβＥＭＢＬを用い、比較例１と同じＭＭＡ（溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を１０．５ｐｐｍ）を使用し、酸化防止剤の添加量を０．８質量部とし、表２に示す組成の単量体混合物（質量比（βＥＭＢＬ／ＭＭＡ）＝２５／７５）を調製した。この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。
【０１６６】
ＰＯＦの製造は、紡糸装置の脱揮温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたＰＯＦの伝送損失は、波長５００ｎｍで１４６９ｄＢ／ｋｍ、波長６５０ｎｍで８３２ｄＢ／ｋｍであった。得られた結果を表２に示す。
【０１６７】
［比較例３］
減圧蒸留して精製したβＰＭＢＬ（ＧＣ純度９８．５％、溶存酸素濃度５．３ｐｐｍ、過酸化物濃度１６１ｐｐｍ、オリゴマー化合物の含有量０．７１％、二量体化合物の含有量０．９％）を用意した。
【０１６８】
上記のβＰＭＢＬを用い、比較例１と同じＭＭＡ（溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を１０．５ｐｐｍ）を使用し、酸化防止剤の添加量を０．８質量部とし、表２に示す組成の単量体混合物（質量比（βＰＭＢＬ／ＭＭＡ）＝２５／７５）を調製した。この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。
【０１６９】
ＰＯＦの製造は、紡糸装置の脱揮温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたＰＯＦの伝送損失は、波長５００ｎｍで１６５０ｄＢ／ｋｍ、波長６５０ｎｍで９８１ｄＢ／ｋｍであった。得られた結果を表２に示す。
【０１７０】
［比較例４〜６］
比較例１で用いたβＭＭＢＬを用い、比較例１と同じＭＭＡ（溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を１０．５ｐｐｍ）を使用し、表２に示す組成の単量体混合物（質量比（βＭＭＢＬ／ＭＭＡ）＝２５／７５）を用意した。この単量体混合物を用いて、混合体の溶存酸素量や添加する酸化防止剤の量を変えた以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。ＰＯＦの製造は、紡糸装置の脱揮温度を表２に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
【０１７１】
［比較例７〜９］
実施例１で用いたものと同じ精製前の粗製βＭＭＢＬ（ＧＣ純度９７．４％）を用い、比較例１と同じＭＭＡ（溶存酸素濃度０ｐｐｍ（検出限界以下）、過酸化物濃度を１０．５ｐｐｍ）を使用し、表２に示す組成の単量体混合物（質量比（βＭＭＢＬ／ＭＭＡ）＝２５／７５）を用意した。この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。粗製βＭＭＢＬのため、重合率が９３％程度と低めだった。ＰＯＦの製造は、紡糸装置の脱揮温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
【０１７２】
【表１】
2009209207.tif 000008
【０１７３】
【表２】
2009209207.tif 000009
【０１７４】
表１に示したように、本実施例によれば透明性に優れた共重合体が得られ、この共重合体を芯材に用いることにより、伝送損失が低く且つ耐熱性に優れるＰＯＦが得られた。特に、実施例１〜４の共重合体は、高度な透明性を有し、波長６５０ｎｍでの伝送損失が３００ｄＢ／ｋｍ台の優れたＰＯＦを製造することができた。
【０１７５】
酸化防止剤の添加量がこれらの実施例に対して異なる場合（実施例５〜６）は、共重合体のＹＩ値が比較的大きくなり、ＰＯＦの伝送損失が比較的大きくなった。また、残存するラクトン化合物や二量体化合物、オリゴマー化合物の量が比較的多い場合（実施例７、１０）、溶存酸素や過酸化物が比較的多い場合（実施例８、９）においても、共重合体のＹＩ値が比較的大きくなり、ＰＯＦの伝送損失が比較的大きくなった。
【０１７６】
一方、表２に示したように、オリゴマー化合物の含有量の多いラクトン化合物を用いて重合した比較例の共重合体は、黄色く着色し、この共重合体を芯材に用いたＰＯＦは、波長６５０ｎｍおよび５００ｎｍにおける伝送損失が大きい。また比較例７〜９のように粗製ラクトン化合物を用いて重合を行うと重合率の低下が見られ、伝送特性の良いＰＯＦは得られなかった。
【０１７７】
１２５℃で１０００時間の耐熱試験において、本実施例によるＰＯＦの伝送性能は良好であった。
【０１７８】
重合前に、ラクトン化合物中のオリゴマー化合物を低減し、好ましくはさらに二量体化合物を低減し、より好ましくはさらに溶存酸素を除去し、過酸化物濃度を低減することで、耐熱性と透明性の改善された共重合体を得ることができる。
【０１７９】
さらに、重合工程および揮発物除去工程において、上記のラクトン化合物を用い、且つ、共重合体中のオリゴマー化合物を所定濃度以下とし、好ましくはさらに二量体化合物を所定濃度以下とし、より好ましくはさらにラクトン化合物を所定濃度以下にすることで、耐熱性と透明性に優れた共重合体を得ることができる。
【０１８０】
このような共重合体を芯材に用いることにより伝送性能および耐熱性に優れたＰＯＦを得ることができる。