(57)【要約】【課題】表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好な、強度と柔軟性とを両立した硬化膜を形成し得る硬化性組成物ならびにその硬化物（膜）を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン化合物と（Ｂ）重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物：2009209256.tif 000029  （式中Ｒ1は炭素数１〜１２の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する２価の脂肪族基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］cであり（但しａおよびｂは独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す）、Ｒ2は−(CH2)2−O−［(CH2)d−O−(CH2)e−］fであり（但しｄおよびｅは独立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す）、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物：
【化１】
2009209256.tif 000026
（式中Ｒ1は炭素数１〜１２の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する２価の脂肪族基、
芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］cであり（但しａおよびｂは独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す）、
Ｒ2は［−(CH2)d−O−(CH2)e−］fであり（但しｄおよびｅは独立に１〜１０の整数、
ｆは１〜５の整数を表す）、
Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）。
【請求項２】
前記ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、
前記重合開始剤（Ｂ）が１〜１００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、さらに下記一般式（２）で表されるウレタン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物：
【化２】
2009209256.tif 000027
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１２の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する２価の脂肪族基、
芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)g−O−(CH2)h−］iであり（但しｇおよびｈは独立に１〜１０の整数、ｉは１〜５の整数を表す）、
Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する２価の脂肪族基、芳香環
を有する２価の有機基または［−(CH2)j−O−(CH2)k−］lであり（但しｊおよびｋは独立に１〜１０の整数、ｌは１〜５の整数を表す）、
Ｒ6およびＲ7は独立に水素原子またはメチル基である。）。
【請求項４】
前記ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記ウレタン化合物（Ｃ）が１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性組成物が、さらにウレタンオリゴマー（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記ウレタンオリゴマー（Ｄ）が１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、さらに（Ｅ）反応性モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記反応性モノマー（Ｅ）が１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性組成物が、さらにチオール化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記チオール化合物（Ｆ）が０．１〜１００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記チオール化合物（Ｆ）が、下記一般式（３）で示される構造を２個以上有することを特徴とする請求項９または１０に記載の硬化性組成物。
【化３】
2009209256.tif 000028
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、
ｍは０〜２の整数であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ8およびＲ9は同時に水素原子とはならない。）
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたコーティング材。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射または加熱により硬化する硬化性組成物、ならびにその硬化物に関する。さらに詳しくは本発明は、硬度、耐擦傷性および柔軟性に優れた硬化物を形成し得る硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材表面の擦傷防止や汚染防止のための保護コーティング材、各種基材の接着剤、シーリング材として、各種基材の表面に、硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性（硬化膜の反りが小さいことをいう）、密着性および透明性に優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐磨耗性、低カール性、高屈折率、密着性および透明性に優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。これらの要求性能の中でも、近年、特に硬度と柔軟性の両立が求められている。
【０００３】
このような要求を満たすために、種々の組成物が提案されているが、硬化膜が高硬度であるとともに柔軟性にも優れているという特性を備えた硬化性組成物はまだ得られていないのが現状である。より具体的に説明すると、
（１）特開平６−３２９７３８号公報（特許文献１）には、耐汚染性、表面硬度、速硬化性、耐溶剤性等の改良を目的として、ベンジルアルコールのアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレートを反応性希釈剤として用いた光硬化型樹脂組成物が記載されている。しかし、当該技術は速硬化性を主たる目的としたもので、表面硬度に関しては考慮されているものの、当該光硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、柔軟性に劣るという欠点がある。
（２）特許第２５４７０８７号公報（特許文献２）には、柔軟性、耐汚染性、耐擦傷性等の改良を目的として、ジメチルシロキサン構成単位を有する有機変性ポリシロキサンを配合したポリウレタンアクリレートが記載されている。しかし、耐擦傷性についてはまだ改善の余地がある。
（３）特開平５−７０５３４号公報（特許文献３）では、硬化性、耐擦傷性、耐汚染性、柔軟性、耐候性の改良を目的として、ポリカーボネートジオールを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂調製物が提案されている。しかし、当該技術においても耐擦傷性については改善の余地が残されている。
（４）特開平８−２５９６４４号公報（特許文献４）には、ビスフェノール型ポリオール、ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有アクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートと、エチレン性不飽和モノマーとを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が記載されている。耐擦傷性および柔軟性などの改善について検討が行われているが、当該技術においても耐擦傷性に関してはまだ改善の余地がある。
（５）特開２００５−１１３０３３号公報（特許文献５）には、低分子量ウレタン（メタ）アクリレートを用いた硬化性組成物が記載されており、耐擦傷性と柔軟性の改良がなされている。しかし、当該技術においても耐擦傷性に関してはまだ改善の余地がある。
【特許文献１】特開平６−３２９７３８号公報
【特許文献２】特許第２５４７０８７号公報
【特許文献３】特開平５−７０５３４号公報
【特許文献４】特開平８−２５９６４４号公報
【特許文献５】特開２００５−１１３０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好な、強度と柔軟性とを両立した硬化膜を形成し得る硬化性組成物ならびにその硬化物（膜）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）とを含有する硬化性組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおり要約される。
【０００７】
［１］下記一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物：
【化１】
2009209256.tif 000002
（式中Ｒ1は炭素数１〜１２の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する２価の脂肪族基、
芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］cであり（但しａおよびｂは独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す）、
Ｒ2は［−(CH2)d−O−(CH2)e−］fであり（但しｄおよびｅは独立に１〜１０の整数、
ｆは１〜５の整数を表す）、
Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）。
【０００８】
［２］前記ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、
前記重合開始剤（Ｂ）が１〜１００質量部の量で含まれることを特徴とする上記［１］に記載の硬化性組成物。
【０００９】
［３］前記硬化性組成物が、さらに下記一般式（２）で表されるウレタン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の硬化性組成物：
【化２】
2009209256.tif 000003
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１２の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する２価の脂肪族基、
芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)g−O−(CH2)h−］iであり（但しｇおよびｈは独立に１〜１０の整数、ｉは１〜５の整数を表す）、
Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する２価の脂肪族基、芳香環
を有する２価の有機基または［−(CH2)j−O−(CH2)k−］lであり（但しｊおよびｋは独立に１〜１０の整数、ｌは１〜５の整数を表す）、
Ｒ6およびＲ7は独立に水素原子またはメチル基である。）。
【００１０】
［４］前記ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記ウレタン化合物（Ｃ）が１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする上記［３］に記載の硬化性組成物。
【００１１】
［５］前記硬化性組成物が、さらにウレタンオリゴマー（Ｄ）を含有することを特徴と
する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１２】
［６］前記ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記ウレタンオリゴマー（Ｄ）が１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする上記［５］に記載の硬化性組成物。
【００１３】
［７］前記硬化性組成物が、さらに反応性モノマー（Ｅ）を含有することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１４】
［８］前記ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記反応性モノマー（Ｅ）が１〜５００質量部の量で含まれることを特徴とする上記［７］に記載の硬化性組成物。
【００１５】
［９］前記硬化性組成物が、さらにチオール化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１６】
［１０］前記ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記チオール化合物（Ｆ）が０．１〜１００質量部の量で含まれることを特徴とする上記［９］に記載の硬化性組成物。
【００１７】
［１１］前記チオール化合物（Ｆ）が、下記一般式（３）で示される構造を２個以上有することを特徴とする上記［９］または［１０］に記載の硬化性組成物。
【化３】
2009209256.tif 000004
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、
ｍは０〜２の整数であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ8およびＲ9は同時に水素原子とはならない。）
【００１８】
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。
［１３］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
［１４］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。
［１５］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたコーティング材。
［１６］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学フィルム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好な、強度と柔軟性を両立した硬化膜を形成し得る光硬化性組成物ならびにその硬化物（膜）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の硬化性組成物（以下単に「硬化性組成物」ともいう）は、上記のように一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴としている。
【００２１】
＜ウレタン化合物（Ａ）＞
本発明で使用されるウレタン化合物（Ａ）（以下、単に「ウレタン化合物（Ａ）」ともいう。）は下記一般式（１）で示され、分子中に重合性不飽和結合を２個以上含有する。
【化４】
2009209256.tif 000005
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ1は直鎖、分岐もしくは環状構造を有する炭素数１〜１２の２
価の脂肪族基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］cである（但しａおよびｂは独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す）。
Ｒ1は硬化性組成物を硬化して得られる硬化物（以下、単に「硬化物」ともいう。）の
硬度と透明性とのバランスの観点から炭素数１〜６の２価の脂肪族基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（但しａおよびｂは独立に１〜５の整数、ｃは１〜３の整数を表す）であることが好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基または−(CH2)a−O−(CH2)b−（但し
ａおよびｂは独立に２〜４の整数を表す）であることがより好ましく、炭素数１の２価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましく、炭素数１の２価の
脂肪族基であることが特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ2は［−(CH2)d−O−(CH2)e−］fである（但しｄおよびｅは独
立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す）。
Ｒ2は硬化物の硬度の観点から［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（但しｄおよびｅは独立に
１〜５の整数、ｆは１〜３の整数を表す）であることが好ましく、−(CH2)d−O−(CH2)e
−（但しｄおよびｅは独立に２〜４の整数を表す）であることがより好ましく、−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。硬化性組成物が低露光量
で硬化するという硬化性の観点からは、水素原子であることが好ましい。
【００２５】
硬化性組成物にウレタン化合物（Ａ）を含有させることで、柔軟性、表面硬度、透明性および低カール性のバランスに優れた硬化物が得られる。すなわち、本発明の硬化物からなる種々の製品について高い品質が達成される。
【００２６】
本発明の硬化性組成物におけるウレタン化合物（Ａ）の含量は特に限定されないが、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜９９質量％である。ウレタン化合物（Ａ）の含量が上記の範囲内にあることにより、強度と柔軟性に優れた硬化物を形成し得る硬化性組成物を得ることができる。
ウレタン化合物（Ａ）は、たとえば水酸基およびトリシクロデカン構造を有する化合物（下記一般式（Ｉ）で表される）を、触媒の存在下、下記一般式（II）で表されるイソシアネート化合物と、モル比で通常(I）／(II)＝１/２〜１/２．３で、好ましくは１/２〜
１/２．２で、より好ましくは１/２〜１/２．１で反応させることによって得ることがで
きる。
【化５】
2009209256.tif 000006
【化６】
2009209256.tif 000007
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は前述の一般式（１）の化合物における定義と同様で
あり、上記一般式（II）において、Ｒ2およびＲ3は前述の一般式（１）の化合物における定義と同様である。
前記触媒としては金属触媒やアミン触媒が挙げられ、その具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫メルカプチド、亜鉛ネオデカノエート、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。
本反応は、室温、常圧で行うことができる。
【００２７】
＜重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は重合開始剤（Ｂ）を含有する。
本発明において、重合開始剤（Ｂ）として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤が使用できる。耐熱性の低い基材にも使用可能であるという観点からは、光重合開始剤であることが好ましい。
【００２８】
光重合開始剤を使用する場合は紫外線あるいは可視光線などの活性エネルギー線を照射することで、ウレタン化合物（Ａ）、および後述するウレタン化合物（Ｃ）、ウレタンオリゴマー（Ｄ）、反応性モノマー（Ｅ）の重合反応を起こし、硬化物を得ることができる。
【００２９】
このような光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、
フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾ
フェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
これらの中でも、硬化速度の観点から１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが好ましい。
これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
熱重合開始剤を使用する場合は、硬化性組成物を加熱することでウレタン化合物（Ａ）、および後述するウレタン化合物（Ｃ）、ウレタンオリゴマー（Ｄ）、反応性モノマー（Ｅ）の重合反応を起こし、硬化物を得ることができる。
【００３１】
熱重合開始剤の具体例としては、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２‘−アゾビス〈２−メチル〉プロ
ピオネート、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、硬化速度の観点から２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジ
メチル２，２‘−アゾビス（２−メチル）プロピオネートが好ましい。
これら熱重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
重合開始剤（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、通常ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。重合開始剤（Ｂ）の使用量を上記の範囲内にすることにより、ウレタン化合物（Ａ）、ウレタン化合物（Ｃ）、ウレタンオリゴマー（Ｄ）および反応性モノマー（Ｅ）の重合速度が速くなり、また、硬化性組成物が酸素等による重合阻害を受けることもない。さらに、得られる硬化物について高い強度、基板などに対する密着強度および耐熱性を達成することができ、硬化物の着色も非常に起こりにくい。
【００３３】
＜ウレタン化合物（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（２）で表されるウレタン化合物（Ｃ）を含有してもよい。ウレタン化合物（Ｃ）は、分子中に重合性不飽和結合を２個以上含有する。
【化７】
2009209256.tif 000008
【００３４】
上記一般式（２）中、Ｒ4は直鎖、分岐もしくは環状構造を有する炭素数１〜１２の２
価の脂肪族基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)g−O−(CH2)h−］iである（但しｇおよびｈは独立に１〜１０の整数、ｉは１〜５の整数を表す）。
Ｒ4は硬化性組成物の硬化性の観点と、硬化物の硬度の観点から炭素数１〜６の２価の
脂肪族基または［−(CH2)g−O−(CH2)h−］i（但しｇおよびｈは独立に１〜５の整数、ｉは１〜３の整数を表す）であることが好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基または−(CH2)g−O−(CH2)h−（但しｇおよびｈは独立に２〜４の整数を表す）であることがより
好ましく、炭素数２の２価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに
好ましく、炭素数２の２価の脂肪族基であることが特に好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）中、Ｒ5は直鎖、分岐もしくは環状構造を有する炭素数１〜１０の２
価の脂肪族基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)j−O−(CH2)k−］lである（但しｊおよびｋは独立に１〜１０の整数、ｌは１〜５の整数を表す）。
Ｒ5は硬化性組成物の硬化性の観点と、硬化物の硬度の観点から、炭素数１〜６の２価
の脂肪族基または［−(CH2)j−O−(CH2)k−］l（但しｊおよびｋは独立に１〜５の整数、ｌは１〜３の整数を表す）であることが好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基または−(CH2)j−O−(CH2)k−（但しｊおよびｋは２〜４の整数を表す）であることがより好ま
しく、炭素数２の２価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ま
しく、炭素数２の２価の脂肪族基であることが特に好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）中、Ｒ6およびＲ7は独立に水素原子又はメチル基である。硬化性の観点からは、水素原子があることが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物におけるウレタン化合物（Ｃ）の含量は特に限定されないが、ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して通常１〜５００質量部、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。ウレタン化合物（Ｃ）の使用量を上記の範囲内にすることにより、硬化性組成物の粘度を低下させることができ、塗布性を向上させることができる。また、硬化性組成物の重合速度を速くすることができ、さらに、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度を向上させることができる。
上記ウレタン化合物（Ｃ）は単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもかまわない。
ウレタン化合物（Ｃ）は公知の方法により製造することができ、たとえば下記一般式（III）で表される化合物と、下記一般式（IV）で表されるイソシアネート化合物とを、触
媒の存在下に反応させることにより、得ることができる。
【化８】
2009209256.tif 000009
【化９】
2009209256.tif 000010
上記一般式（III）において、Ｒ4およびＲ6は前述の一般式（２）の化合物における定
義と同様であり、上記一般式（IV）において、Ｒ5およびＲ7は前述の一般式（２）の化合物における定義と同様である。
前記触媒としては金属触媒やアミン触媒が挙げられ、その具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫メルカプチド、亜鉛ネオデカノエート、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。
この反応は、室温、常圧で行うことができる。
【００３８】
＜ウレタンオリゴマー（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物はウレタンオリゴマー（Ｄ）を含有してもよい。ウレタンオリゴマー（Ｄ）を用いることにより、硬化物の表面硬度を向上させ、また硬化する際のカール性の低減を図ることができる。
【００３９】
上記ウレタンオリゴマー（Ｄ）は１個以上の重合性不飽和結合と２個以上のウレタン結合を有するオリゴマーであり、具体的には、荒川化学工業（株）製、商品名ビームセット（登録商標）１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製、商品名フォトマー（登録商標）６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−１６０ＴＭ（２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールの反応生成物）、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、東亞合成（株）製、商品名アロニックス（登録商標）Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、Ｍ−５７００、アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ−１０１、共栄社化学（株）製、商品名ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１、日本化薬（株）製、商品名カヤラッド（登録商標）ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、
日本合成化学工業（株）製、商品名、紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、根上工業（株）製、商品名アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−９０５、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ダイセルユーシービー（株）製、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００４０】
硬化物に硬度を付与する目的においてウレタンオリゴマー（Ｄ）として好ましいのは、（メタ）アクリレート基を３個以上有するものであり、より好ましくは（メタ）アクリレート基を６個以上有するものであり、具体的には上述した商品名Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ等が挙げられる。
【００４１】
硬化物に柔軟性を付与する目的においてウレタンオリゴマー（Ｄ）として好ましいのは、重量平均分子量１０００以上かつ（メタ）アクリレート基を２個有するものである。具体的には上述した商品名Ａ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＮ−７７００等である。
【００４２】
上記ウレタンオリゴマー（Ｄ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００〜１５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。なお、本明細書において重量平均分子量とはＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
上記ウレタンオリゴマー（Ｄ）は単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４３】
上記ウレタンオリゴマー（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して通常１〜５００質量部であり、好ましくは５〜３００質量部であり、より好ましくは１０〜２００質量部であり、さらに好ましくは１０〜１２０質量部である。ウレタンオリゴマー（Ｄ）を前記範囲で用いることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度を調整し、また硬化する際のカール性の低減を図ることができる。
【００４４】
＜反応性モノマー（Ｅ）＞
本発明の硬化性組成物は反応性モノマー（Ｅ）を含有してもよい。反応性モノマー（Ｅ）を用いることにより、硬化性組成物の重合速度を速くすることができ、さらに、硬化物の表面硬度を向上させることができる。
【００４５】
上記反応性モノマー（Ｅ）は重合性不飽和結合を有するモノマーであり、単官能性モノマーであっても多官能性モノマーであってもよく、具体的には、重合性不飽和芳香族化合物、カルボキシル基含有化合物、単官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。以下、それらについて具体的に列記する。
【００４６】
重合性不飽和芳香族化合物としては、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾール等が挙げられる。
【００４７】
カルボキシル基含有化合物としては，例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４９】
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
エポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物に（メタ）アクリル酸またはヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させたものが挙げられる。
【００５３】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位数ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたポリウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパン、コハク酸および（メタ）アクリル酸を反応させて得られたポリエステル（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、コハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
これらの分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物は、１種単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
これらの反応性モノマー（Ｅ）のうち多官能（メタ）アクリレートが好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００５６】
反応性モノマー（Ｅ）の使用量は特に限定されないが、ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して通常１〜５００質量部であり、好ましくは５〜３００質量部であり、より好
ましくは１０〜２００質量部であり、さらに好ましくは１０〜１２０質量部である。反応性モノマー（Ｅ）を前記範囲で用いることにより、硬化物の表面硬度を向上させることができる。
【００５７】
＜チオール化合物（Ｆ）＞
本発明の硬化性組成物は、上記の５成分に加えて、チオール化合物（Ｆ）を含有してもよい。これらを含有することにより硬化性組成物の硬化性を良くすることができる。硬化性を良くすることができるのは、チオール化合物（Ｆ）の添加によりラジカル重合の酸素阻害を低減することができるからである。また、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性を調整することができる。
【００５８】
硬化性組成物にチオール化合物（Ｆ）を含有させることで、硬化性組成物の硬化性およびカール性を良くする、すなわち硬化性組成物が硬化する際にカールしないようにさせることができる。硬化性を良くすることができるのは、チオール化合物の添加によりラジカル重合の酸素阻害を低減することができるからであり、カール性を良くすることができるのは、チオール化合物を添加することで、エン−チオール付加反応が進行して重合性不飽和基の重合度が抑制され、硬化物の架橋密度も抑制されるからである。
硬化性に優れるということは、単位量あたりの硬化性組成物を硬化させるために必要なエネルギー線量が少ないということである。したがって、それはエネルギー線の照射時間を短くすることができるということに基づく硬化物の生産性の向上と、エネルギーの節約によるコストの低減につながり、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
【００５９】
上記チオール化合物（Ｆ）は、分子内にメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されないが、メルカプト基を１分子中に２個以上有する化合物であることが好ましい。
【００６０】
本発明で用いるチオール化合物（Ｆ）としては、具体的には、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコ
ールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４‘−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００６１】
本発明で用いられるチオール化合物（Ｆ）としてより好ましい化合物としては、下記一般式（３）で示される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１０】
2009209256.tif 000011
【００６３】
上記一般式（３）中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは０または１であり、Ｒ8およびＲ9は同時に水素原子とはならない。
【００６４】
上記一般式（３）で示される構造を２個以上有する化合物の具体例としては、例えば下記式（４）〜（１５）で示される多官能チオール化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化１１】
2009209256.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2009209256.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2009209256.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2009209256.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2009209256.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2009209256.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2009209256.tif 000018
【００７２】
【化１８】
2009209256.tif 000019
【００７３】
【化１９】
2009209256.tif 000020
（式中、ｏは１〜１０の整数である。）
【００７４】
【化２０】
2009209256.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2009209256.tif 000022
【００７６】
【化２２】
2009209256.tif 000023
【００７７】
本発明で用いるチオール化合物（Ｆ）は１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
本発明で用いるチオール化合物（Ｆ）の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜２０００である。２００未満であると、硬化性組成物が臭気を発生する場合があり、２０００よりも大きいと硬化性組成物の反応性、硬化性が低下する場合がある。
【００７９】
チオール化合物（Ｆ）の使用量は特に限定されないが、通常ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。
チオール化合物（Ｆ）の使用量を上記の範囲内にすることにより、硬化性組成物が硬化する際の酸素による硬化阻害に対する優れた抑制効果、および優れた透明性向上効果が奏され、また十分に重合反応が進行するので、硬化性組成物の硬化物に対して高い表面硬度が付与される。
【００８０】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物においては上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤が含まれてもよい。重合禁止剤は保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物にはレベリング剤、充填剤、顔料、無機フィラー、溶剤、その他改質剤を加えてもよい。
【００８２】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
【００８３】
充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカ（コロイダルシリカ、アエロジル（登録商標）等）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。
【００８４】
無機フィラーとしては、導電性の金属微粒子や金属酸化物微粒子等があげられる。金属の具体例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、アンチモン、セレン、チタン、タングステン、スズ、亜鉛、インジウム、ジルコニア等が使用でき、金属酸化物の具体例としては、アルミナ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ（アンチモンをドープした酸化スズ））、リンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化インジウム等が挙げられる。
【００８５】
改質剤としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然および合成高分子物質が挙げられる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物は、上記一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）と重合開
始剤（Ｂ）と、さらに硬化性組成物に含有させてもよい上記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分およびその他の成分とを、室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、反応性モノマーや溶剤などを希釈剤として添加して溶解することによって、配合および調製することができる。
ここで希釈剤として用いられる反応性モノマーの具体例としては、上述した反応性モノマー（Ｅ）などを挙げることができる。
【００８７】
また溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；
トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；
エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコール類；
プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；
等が挙げられるが、好ましくは酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロメタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００８８】
上記溶剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
溶剤の使用量は硬化性組成物１００質量部に対して通常５０〜２００質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、例えば、基材上に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって硬化させることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。
【００９１】
塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、塗布乾燥後の活性エネルギー線照射での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、評価用としては１〜２００μｍとなる量が好ましく、５〜１００μｍとなる量がより好ましい。
【００９３】
硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線で
あればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは光重合性エチレン不飽和基の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。
このようにして形成された本発明の硬化物は、表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好であり、強度と柔軟性とを両立している。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【００９５】
実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００９６】
（合成例１）
［ウレタン化合物（Ａ−１）］
反応容器中に、ジクロロメタン（純正化学（株）製）３００部、１分子中に水酸基とトリシクロデカン構造を有する化合物としてトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカンジメタ
ノール（東京化成工業（株）製）７５部、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）２．７部を入れて撹拌した。
その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズＭＯＩ（登録商標）ＥＧ）１６０部を徐々に滴下し、室温にて撹拌を行った。
高速液体クロマトグラフィーで原料がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、続いて２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）２００ｐｐｍ含有ヘキサン２０３部を用いて４回洗浄を行い、ウレタン化合物（Ａ−１）を得た。
【００９７】
（合成例２）
［ウレタン化合物（Ｃ−１）］
反応容器中に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１００部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）２００ｐｐｍ含有ヘキサン（純正化学（株）製）１４２部、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）２．８部を入れて撹拌した。
その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズＡＯＩ（登録商標））１２２部を徐々に滴下し、室温にて撹拌を行った。
高速液体クロマトグラフィーで原料がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、続いてＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２０３部を用いて４回洗浄を行い、ウレタン化合物（Ｃ−１）を得た。
【００９８】
（合成例３）
［ウレタン化合物（Ｇ−１）］
ビスフェノール型ポリオールとしてＢＰＸ−３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）１００部、ポリイソシアネートとしてイソフォロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）７６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４０部を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）２００ｐｐｍ含有トルエン溶剤中に一括で仕込んだ後、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）を０．０５４部添加して、７０℃で１０時間反応させた。ＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２００部を用いて４回洗浄を行い、ウレタン化合物（Ｇ−１）を得た。
【００９９】
（合成例４）
［ウレタン化合物（Ｇ−２）］
反応容器中に、イソフォロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）１００部、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）０．１４１部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）０．０７３部を入れて６０℃で１時間撹拌した。
その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１０５部添加し、８０℃で２時間撹拌した。ＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２００部を用いて４回洗浄を行い、ウレタン化合物（Ｇ−２）を得た。
【０１００】
（実施例１〜８）
［硬化性組成物の調製］
紫外線を遮蔽した容器中において、表１に示す（Ａ）〜（Ｆ）成分を表１に示す配合組成（単位は質量部）に従い、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液を調製した。
【０１０１】
（比較例１〜４）
［硬化性組成物の調製］
紫外線を遮蔽した容器中において、表２に示す（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｇ）成分を表２に示す配合組成（単位は質量部）に従い、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液を調製した。
【０１０２】
［硬化膜の製造］
表１および表２の実施例１〜８、比較例１〜４の硬化性組成物溶液をそれぞれ別々のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ2露光し塗膜を硬化させた。
【０１０３】
［性能評価方法］
（１）鉛筆硬度
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜についてＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、三菱鉛筆（株）製ユニ（登録商標）を用いて鉛筆と硬化膜のなす角度が４５度となるようにして引っ掻き、傷がつかない最大硬さの鉛筆を測定し、その硬さを鉛筆硬度とし表１および表２に示した。
【０１０４】
（２）耐擦傷性
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜の表面を、＃００００のスチールウールを用い、１７５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、ストローク２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃ．で１
０往復摩擦した後の表面の傷の有無を目視により確認した。
評価基準は以下の通りとし、評価結果を表１および表２に示した。
◎：全く傷が認められないもの
○：傷が５〜１０本であるもの
△：傷が１０本〜２０本あるもの
×：傷が２０本以上見られるもの。
【０１０５】
（３）耐折り曲げ性
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜を直径２ｍｍの円筒形の金属棒に巻きつけ、硬化膜のクラックの発生の有無を目視により確認した。この試験を５回行い、クラックが生じた回数で評価を行った。
評価基準は以下の通りとし、評価結果を表１および表２に示した。
◎：クラックが全く生じない
○：クラックが１、２回しか生じない
△：クラックが３、４回生じる
×：クラックが常に生じる。
【０１０６】
【表１】
2009209256.tif 000024
【０１０７】
表１中の略称の内容を下記に示す。
Ａ−１：合成例１で得られたウレタン化合物
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア（登録商標）１８４、光重合開始剤
Ｃ−１：合成例２で得られたウレタン化合物
Ｕ−６ＨＡ：新中村化学工業（株）製、商品名：Ｕ−６ＨＡ、ウレタンオリゴマー
ＵＶ−７６４０Ｂ：日本合成化学（株）製、商品名：紫光（登録商標）ＵＶ−７６４０Ｂ、ウレタンオリゴマー
ＰＥ−４Ａ：共栄社化学（株）製、商品名：ＰＥ−４Ａ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリルモノマー
ＤＰＨＡ：共栄社化学（株）製、商品名：ＤＰＥ−６Ａ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリルモノマー
ＰＥ−１：昭和電工（株）製、ペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、商品名：カレンズ（登録商標）ＭＴ  ＰＥ１）、チオール化合物
【０１０８】
【表２】
2009209256.tif 000025
【０１０９】
表２中の略称の内容を下記に示す。
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア（登録商標）１８４、光重合開始剤
ＡＭＰ−６０Ｇ：新中村化学工業（株）製、商品名：ＡＭＰ−６０Ｇ、フェノキシポリエチレンギリコールアセテート、アクリルモノマー
ＡＭＰ−１０Ｇ：新中村化学工業（株）製、商品名：ＡＭＰ−１０Ｇ、２−フェノキシ３エチルアクリレート、アクリルモノマー
ＰＥ−３Ａ：共栄社化学（株）製、商品名：ＰＥ−３Ａ、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリルモノマー
ＤＰＨＡ：共栄社化学（株）製、商品名：ＤＰＥ−６Ａ、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、アクリルモノマー
Ｇ−１：合成例３で得られたウレタン化合物
Ｇ−２：合成例４で得られたウレタン化合物
【０１１０】
表１から、本発明の（Ａ−１）成分と（Ｃ−１）成分を有する硬化性組成物を用いて作成した硬化膜（実施例２〜８）は、耐擦傷性がやや不十分な点があるものの耐折り曲げ性、鉛筆硬度が共に優れ、硬度と柔軟性を両立している。実施例４および５では、実施例２のウレタン化合物（Ｃ）の含有量を減らし、その分ウレタンオリゴマー（Ｄ）を添加しており、より表面硬度が高い硬化膜となっている。また、実施例６では、重合速度を上昇させるチオール化合物（Ｆ）を添加しているが、表面硬度、柔軟性共が優れたままに維持されている。
【０１１１】
これに対し、特許文献４の実施例１で用いられている硬化性組成物とほぼ同一の組成を有する硬化性組成物（比較例１）では、耐折り曲げ性は十分ではあるが、鉛筆硬度、耐擦傷性が劣る。また、特許文献５の実施例１および２、比較例１で用いられている硬化性組成物とほぼ同一の組成を有する硬化性組成物（比較例２〜４）では、耐折り曲げ性は良好であったが、鉛筆硬度および耐擦傷性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
以上説明したように、本発明の硬化性組成物を用いた硬化物は、硬度と柔軟性に優れているという特性を備えており、コーティング材および光学フィルムとして好適である。より具体的には、例えば、液晶テレビ、パソコン、携帯電話のディスプレイ、タッチパネル、腕時計などのコーティング材としての光学材料として有用である。