(57)【要約】【課題】高い酸素還元活性を有する燃料電池用AuPtカソード触媒とその新規な製造方法を提供する。【解決手段】Auを5〜60 at.%含有するAuPt燃料電池用カソード触媒であり、AuPt触媒は(1)純水中に触媒の担体を分散させるステップ、(2)(1)の溶液を加熱するステップ、(3)(2)の溶液に還元剤を添加するステップおよび(4)(3)の溶液にPt前駆体とAu前駆体を添加してAuとPtから成る触媒を担体上に還元析出させるステップにより製造される。【選択図】  図2
2009170380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用酸素還元触媒において、該触媒はPtとAuから構成され、
該触媒中のAu濃度が5〜60 at.%であることを特徴とする燃料電池用酸素還元触媒。
【請求項２】
請求項１に記載したPtおよびAuから成る酸素還元触媒を使用したことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
請求項1に記載したPtおよびAuから成る酸素還元触媒を使用したことを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項1記載の燃料電池用酸素還元触媒の製造方法において、
（１） 純水中に、触媒の担体を分散させるステップと、
（２）（１）の溶液を加熱するステップと、
（３）（２）の溶液に還元剤を添加するステップと、
（４）（３）の溶液にPt前駆体とAu前駆体を添加してPtとAuから成る触媒を担体上に還元析出させるステップ、
とからなることを特徴とする燃料電池用酸素還元触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池用酸素還元触媒の製造方法において、Ptの前駆体が六塩化白金酸或いは六塩化白金酸塩、Au前駆体が塩化金酸或いは塩化金酸塩であることを特徴とする燃料電池用酸素還元触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の燃料電池用酸素還元触媒の製造方法において、還元剤がクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸、タンニン酸およびこれらの塩から選択される少なくとも一種であることを特徴とする燃料電池用酸素還元触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項４から６いずれか一項に記載の製造方法で合成されたことを特徴とするPtおよびAuから成る酸素還元触媒。
【請求項８】
請求項４から６いずれか一項に記載の製造方法で合成されたPtおよびAuから成る酸素還元触媒を使用したことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
請求項４から６いずれか一項に記載の製造方法で合成された酸素還元触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用酸素還元触媒に関する。更に詳細にはPtとAuから成る燃料電池用酸素還元触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器と無線通信機器の高機能化に伴い、次世代の電源として燃料電池の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
燃料電池は燃料（水素またはメタノ−ル）と酸化剤（酸素または空気）を電気化学的に反応させ、発生したエネルギーを直接電気エネルギーに変換する新たな発電システムである。燃料電池には、500〜700 ℃の高温で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、200 ℃付近で作動する燐酸電解質型燃料電池、100 ℃以下〜常温で作動するアルカリ電解質型燃料電池および高分子電解質型燃料電池が含まれる。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池には、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell：PEMFC）と、液体のメタノ−ル燃料を直接にアノ−ドに供給して使用する直接メタノ−ル型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：DMFC）がある。高分子電解質型燃料電池は常温付近で動作させることができ、エネルギー転換効率が高く、化石エネルギ−を代替する未来型清浄エネルギー源として無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備の携帯用電源、医療機器および軍事用装備等幅広い分野への応用が可能である。
【０００５】
固体高分子型燃料電池は、プロトンを伝播する固体高分子電解質膜の両側に燃料極触媒層（アノード）と空気極触媒層（カソード）配した構造を有している。また、アノードおよびカソードの両電極触媒層は、貴金属を担体材料上に担持した触媒と固体高分子電解質から構成されている。
【０００６】
固体高分子型燃料電池のアノードでは、触媒上で水素の酸化反応が起こり水素イオンと電子とを生成する。水素イオンは固体高分子電解質膜を通してカソードに移動し、電子は外部回路によってカソードに到達する。カソードに移動した電子はカソードに供給される酸素を還元し、固体高分子電解質膜を通してアノードから供給された水素イオンと反応して水を生成する。この固体高分子型燃料電池の熱力学的電池電圧は、アノードとカソードおよびセルで生ずる反応(式(1)〜(3)に示したように、1.23Vである。
アノ−ド：
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-                      Ｅa＝０．００Ｖ    式（１）
カソ−ド：
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- →  Ｈ2Ｏ          Ｅc＝１．２３Ｖ    式（２）
セル：
Ｈ2＋１／２Ｏ2 →  Ｈ2Ｏ                     Ｅcell＝１．２３Ｖ    式（３）
【０００７】
固体高分子型燃料電池が有する問題点の一つにカソードでの過電圧が挙げられる。この過電圧の大部分は酸素還元反応における反応抵抗によるものと考えられており（非特許文献1）、この過電圧を低減させる高い酸素還元活性を有するカソード触媒の開発が望まれている。これまで、酸素還元活性を高める手段として白金とコバルト、鉄およびニッケルとの合金触媒、あるいは金属間化合物を用いることが提案されている（非特許文献2, 3）。
【０００８】
【非特許文献１】Dawn. M. Bernardietal., J. Electrochem. Soc., 139, 2477 (1992)
【非特許文献２】S. Mukerjee , S. Srinivasanand, M. P. Soriaga , J. Phys. Chem. , 99, 4577 (1995)
【非特許文献３】T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida and M. Watanabe, J. Electrochem .Soc. , 146, 3750 (1999)
【０００９】
白金と鉄、コバルトおよびニッケル等の金属からなる白金合金触媒は白金単独触媒に比較して高い酸素還元活性を示すが、未だ十分な酸素還元活性には至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の目的は、優れた酸素還元活性を示す燃料電池用カソード触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、PtとAuから成る触媒中のAu濃度が5〜60 at.%であることを特徴とする燃料電池用酸素還元触媒である。
【００１２】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、PtとAuから成る触媒中のAu濃度が5〜60 at.%である酸素還元触媒を使用したことを特徴とする膜電極接合体である。
【００１３】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、PtとAuから成る触媒中のAu濃度が5〜60 at.%である酸素還元触媒を使用したことを特徴とする燃料電池である。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として本発明は、
(1) 純水中に、触媒の担体を分散させるステップと、
(2) (1)の溶液を加熱するステップと、
(3) (2)の溶液に還元剤を添加するステップと、
(4) (3)の溶液にPt前駆体とAu前駆体を添加して PtとAuから成る触媒を担体上に還元析出させるステップ、
とからなることを特徴とする燃料電池用酸素還元触媒の製造方法である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、Ptの前駆体に六塩化白金酸或いは六塩化白金酸塩、Au前駆体に塩化金酸或いは塩化金酸塩を使用することを特徴とする燃料電池用酸素還元触媒の製造方法である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、PtおよびAu前駆体の還元剤がクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸、タンニン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする燃料電池用酸素還元触媒の製造方法である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、上記製造方法で合成されたPtおよびAuから成る酸素還元触媒を使用したことを特徴とする膜電極接合体である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、上記製造方法で合成された酸素還元触媒を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のPtとAuから成る酸素還元触媒により、金属単位重量当たりおよび金属単位面積当たりの酸素還元活性が白金単独触媒と比較して大きく向上する。PtとAu原子が接近し、Ptに比較して大きな原子半径を有するAuによってPt原子が引っ張り応力を受け、Ptの電子状態が変化したこと等が一要因と推測されるが、高い酸素還元活性が得られた機構は現時点において明確ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
はじめに本実施形態にかかる触媒が用いられる燃料電池について説明する。図1に燃料電池の概略的な構成を示す模式図を示す。なお、通常の燃料電池は燃料セル100が積層されることによって構成される。
【００２２】
図1に示すように、セル100は紙面に向かって左から右へセパレータ1、集電層2、燃料極3、高分子電解質膜4、酸素極5、集電層6およびセパレータ7を有する。燃料極(陽極)はセパレータ1、集電層2および陽極触媒層3から形成される。酸素極(負極)は負極触媒層5、集電層6およびセパレータ7から形成される。
【００２３】
通常、陽極触媒層3、高分子電解質膜4および負極触媒層5は熱圧着され、積層体として一体化される。以下、この積層体を膜電極接合体と呼ぶ。
【００２４】
セパレータ1は導電性の薄層(カーボンシート、金属膜等)であって、膜電極接合体の左面上に形成される。セパレータ1は複数の孔8を有する。本実施形態では水素を燃料として用いる。燃料はセパレータ1の孔8を介して膜電極接合体に導入される。
【００２５】
集電層2は導電性の薄層(カーボンペーパー、カーボン布等)であって、触媒層3の左面上に形成される。集電層2は所定の厚みを有し、触媒層3を支持する。集電層2は燃料の通過経路を形成する共に、触媒層3で生成する電子の移動経路を形成する。
【００２６】
触媒層3はカーボン担持Pt或いはPtRu触媒およびプロトン導電性高分子からなる薄層であって、高分子電解質膜の左面上に形成される。
【００２７】
触媒層3に含まれるカーボン担体はカーボンブラックで、カーボン担体は触媒で生成した電子を集電し、集電層2に電子を渡す。このカーボン担体に担持されたPt触媒の表面では式(1)の反応が起こる。
【００２８】
高分子電解質膜4はフッ素樹脂系のプロトン交換膜である。高分子電解質膜4は水素イオン(プロトン)の透過性に優れており、上記の式(1)で生成した水素イオンは触媒層3から触媒層5に高分子電解質膜4を介して移動する。なお、高分子電解質膜4は触媒層3で生成される電子を反対側へ透過させず、上述の燃料を透過させない。
【００２９】
高分子電解質膜としては、一般的にデュポン(E.I. DuPont de Namours and Company)社製のナフィオン(Nafion)(登録商標)膜が用いられる。ナフィオン膜はパーフルオロスルホン酸基を有し、スルホン酸基の水素原子はフッ素の高い電気陰性度によって容易にプロトンとしてスルホン酸基から解離するため、ナフィオン膜は高いプロトン導電性を有する。プロトン導電性が高いことは、同時にナフィオン膜が酸性であることを意味する。
【００３０】
触媒層5はAuPt触媒を担持したカーボン担体およびプロトン導電性高分子からなる薄膜であって、高分子電解質膜の右面上に形成される。カーボン担体はいわゆるカーボンブラックである。
【００３１】
触媒層3で生成した水素イオンは高分子電解質膜4を介して触媒層5に供給される。触媒層3で生成した電子は集電層2、セパレータ1、負荷(不図示)、セパレータ7、集電層6を介して触媒層5に供給される。触媒層5に含まれるAuPt触媒の表面では式(2)の反応が起こる。このようにして、燃料側電極の触媒層3で生成した電子は酸素側電極の触媒層5で消費される。
【００３２】
集電層6は導電性の薄層(カーボンペーパー、カーボン布等)であって、触媒層5の右面上に形成される。集電層6は所定の厚みを有し、触媒層5を支持する。セパレータ7から供給される電子は集電層6を介して触媒層5に供給される。集電層6は酸素の通過経路を形成すると共に、触媒層5で消費される電子の移動経路を形成する。
【００３３】
セパレータ7は導電性の薄層(カーボンシート、金属膜等)であって、膜電極接合体の右面上に形成される。セパレータ7は複数の孔9を有する。本実施形態では酸素ガスを酸素源として用いる。酸素ガスはセパレータ7の孔9を介して膜電極接合体に導入される。また、セパレータ７は負荷を介してセパレータ1に接続される。従って、セパレータ7には負荷を介してセパレータ1にて生成された電子が供給される。
【００３４】
セル100は全体としては式(3)のように機能する。セパレータ1とセパレータ7間には負荷が接続され、セル100はその電源として機能する。
【００３５】
より具体的には、水素燃料はセパレータ1、集電層2を介して触媒層3に導入される。触媒層3に含まれるPt触媒の表面では、上記した式(1)の反応が進行し、水素イオンと電子が生成される。水素イオンは高分子電解質膜4を介して触媒層3から触媒層5に移動する。発生した電子は集電層2及びセパレータ1を介して負荷(不図示)に供給される。
【００３６】
触媒層5には触媒層3から高分子電解質膜4を介して水素イオンが供給される。また、触媒層5には触媒層3で生成した電子が集電層2、セパレータ1、負荷(不図示)、セパレータ7および集電層6を介して供給される。触媒層5に含まれるAuPt触媒の表面では、上記した式(2)の反応が生じて水が生成される。このように、セル100は化学反応によって電気エネルギーを発生させる。
【００３７】
以下、上述の触媒層5で使用するAuPt触媒について具体的に説明する。
【００３８】
本発明の燃料電池用AuPt酸素還元触媒では、触媒中のAu濃度を5〜60at.%とすることが望ましい。Au濃度が5原子%未満の場合、Au添加の効果が十分現れず、60原子%を超えた場合、触媒表面で酸素還元に不活性なAuの占める割合が増大して酸素還元重量活性が低下する。
【００３９】
本発明の燃料電池用AuPt酸素還元触媒の製造方法は基本的に、
(1) 純水中に、触媒の担体を分散させるステップと、
(2) (1)の溶液を加熱するステップと、
(3) (2)の溶液に還元剤を添加するステップと、
(4) (3)の溶液にPt前駆体とAu前駆体を添加して PtとAuから成る触媒を担体上に還元析出させるステップからなる。この製造方法でAuとPtから成る触媒を合成した場合、PtとAu前駆体が効率良く還元され、ほぼ仕込み組成通りのAuPt触媒を得ることができる。
【００４０】
還元剤にはクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸、タンニン酸およびこれらの塩から選択される少なくとも一種類から選ばれる少なくとも一種を選択することが望ましい。これらの還元剤は、従来から使用されているヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウムに比べて還元力が弱く、金属イオンの還元が穏やかに進行すること、さらに、これらの還元剤は配位作用を有するため、AuPt触媒の粒成長を抑制することができる。
【００４１】
Ptの前駆体には六塩化白金酸或いは六塩化白金酸塩、Auの前駆体が塩化金酸或いは塩化金酸塩が望ましい。これらの塩化物前駆体は安価でコスト面から好適であり、水への溶解性も優れている。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明の製造方法を具体的に例証する。
【００４３】
（実施例1）
担体（ケッチェンブラックEC、比表面積800 m2/g）0.195 gを200 mlの純水に分散させ、分散液の温度を100 ℃に昇温した。30分攪拌後、クエン酸ナトリウム25 mmolを純水30 mlに溶解させ分散液に加えた。さらに30分攪拌後、六塩化白金酸六水和物 0.95 mmolと塩化金酸四水和物 0.05 mmolを20 mlの純水に溶解させて滴下し、撹拌しながら1時間100 ℃に保持してAuPt微粒子を担体上に還元析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させて触媒を得た。
【００４４】
実施例1で得られたAuPt触媒を電子顕微鏡で観察した結果、触媒の粒径は1.5〜2nmであった。また蛍光X線分析(XRF)および透過型電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型X線分析装置(TEM-EDX)によりAuPt触媒の組成を分析した結果、原子比でPt95Au5であることが確認された。
【００４５】
（実施例2）
担体（ケッチェンブラックEC、比表面積800 m2/g）0.195 gを200 mlの純水に分散させ、分散液の温度を100 ℃に昇温した。30分攪拌後、クエン酸ナトリウム25 mmolを純水30 mlに溶解させ分散液に加えた。さらに30分攪拌後、六塩化白金酸六水和物 0.9 mmolと塩化金酸四水和物 0.1 mmolを20 mlの純水に溶解させて滴下し、撹拌しながら1時間100℃に保持してAuPt微粒子を担体上に還元析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させて触媒を得た。
【００４６】
実施例2で得られたAuPt触媒を電子顕微鏡で観察した結果、触媒の粒径は1.5〜2 nmであった。また蛍光X線分析(XRF)および透過型電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型X線分析装置(TEM-EDX)によりAuPt触媒の組成を分析した結果、原子比でPt88Au12であることが確認された。
【００４７】
（実施例3）
担体（ケッチェンブラックEC、比表面積800 m2/g）0.196 gを200 mlの純水に分散させ、分散液の温度を100 ℃に昇温した。30分攪拌後、クエン酸ナトリウム25 mmolを純水30 mlに溶解させ分散液に加えた。さらに30分攪拌後、六塩化白金酸六水和物 0.8 mmolと塩化金酸四水和物 0.2 mmolを20 mlの純水に溶解させて滴下し、撹拌しながら1時間100℃に保持してAuPt微粒子を担体上に還元析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させて触媒を得た。
【００４８】
実施例3で得られたAuPt触媒を電子顕微鏡で観察した結果、触媒の粒径は1.5〜2nmであった。また蛍光X線分析(XRF)および透過型電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型X線分析装置(TEM-EDX)によりAuPt触媒の組成を分析した結果、原子比でPt80Au20であることが確認された。
【００４９】
（実施例4）
担体（ケッチェンブラックEC、比表面積800 m2/g）0.196 gを200 mlの純水に分散させ、分散液の温度を100 ℃に昇温した。30分攪拌後、クエン酸ナトリウム25 mmolを純水30mlに溶解させ分散液に加えた。さらに30分攪拌後、六塩化白金酸六水和物 0.75  mmolと塩化金酸四水和物 0.25 mmolを20 mlの純水に溶解させて滴下し、撹拌しながら1時間100℃に保持してAuPt微粒子を担体上に還元析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させて触媒を得た。
【００５０】
実施例4で得られたAuPt触媒を蛍光X線分析(XRF)により組成分析した結果、原子比でPt75Au25であることが確認された。
【００５１】
（実施例5）
担体（ケッチェンブラックEC、比表面積800 m2/g）0.196 gを200 mlの純水に分散させ、分散液の温度を100 ℃に昇温した。30分攪拌後、クエン酸ナトリウム25 mmolを純水30mlに溶解させ分散液に加えた。さらに30分攪拌後、六塩化白金酸六水和物 0.667  mmolと塩化金酸四水和物 0.333 mmolを20 mlの純水に溶解させて滴下し、撹拌しながら1時間100 ℃に保持してAuPt微粒子を担体上に還元析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させて触媒を得た。
【００５２】
実施例5で得られたAuPt触媒を蛍光X線分析(XRF)により組成分析した結果、原子比でPt67Au33であることが確認された。
【００５３】
（実施例6）
担体（ケッチェンブラックEC、比表面積800 m2/g）0.196 gを200 mlの純水に分散させ、分散液の温度を100 ℃に昇温した。30分攪拌後、クエン酸ナトリウム25 mmolを純水30 mlに溶解させ分散液に加えた。さらに30分攪拌後、六塩化白金酸六水和物 0.5 mmolと塩化金酸四水和物 0.5 mmolを20 mlの純水に溶解させて滴下し、撹拌しながら1時間100 ℃に保持してAuPt微粒子を担体上に還元析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させて触媒を得た。
【００５４】
実施例6で得られたAuPt触媒を電子顕微鏡で観察した結果、触媒の粒径は1.5〜8 nmであった。また蛍光X線分析(XRF)および透過型電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型X線分析装置(TEM-EDX)によりAuPt触媒の組成を分析した結果、原子比でPt50Au50であることが確認された。
【００５５】
（実施例7）
担体（ケッチェンブラックEC、比表面積800 m2/g）0.196 gを200 mlの純水に分散させ、分散液の温度を100 ℃に昇温した。30分攪拌後、クエン酸ナトリウム25 mmolを純水30 mlに溶解させ分散液に加えた。さらに30分攪拌後、六塩化白金酸六水和物 0.4 mmolと塩化金酸四水和物 0.6 mmolを20 mlの純水に溶解させて滴下し、撹拌しながら1時間100 ℃に保持してAuPt微粒子を担体上に還元析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させて触媒を得た。
【００５６】
実施例7で得られたAuPt触媒を電子顕微鏡で観察した結果、触媒の粒径は1.5〜8 nmであった。また蛍光X線分析(XRF)および透過型電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型X線分析装置(TEM-EDX)によりAuPt触媒の組成を分析した結果、原子比でPt40Au60であることが確認された。
【００５７】
（比較例1）
田中貴金属工業株式会社製のPt触媒であるTEC10E50Eを用いた。
【００５８】
比較例1のPt触媒を電子顕微鏡で観察した結果、触媒の粒径は1.5〜2nmであった。また蛍光X線分析(XRF)および透過型電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型X線分析装置(TEM-EDX)によりPt触媒の組成を分析した結果、原子比でPt100であることが確認された。
【００５９】
（比較例2）
担体（ケッチェンブラックEC、比表面積800 m2/g）0.197 gを200 mlの純水に分散させ、分散液の温度を100 ℃に昇温した。30分攪拌後、クエン酸ナトリウム25 mmolを純水30 mlに溶解させ分散液に加えた。さらに30分攪拌後、六塩化白金酸六水和物 0.2 mmolと塩化金酸四水和物 0.8 mmolを20 mlの純水に溶解させて滴下し、撹拌しながら1時間100 ℃に保持してAuPt微粒子を担体上に還元析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させて触媒を得た。
【００６０】
比較例2で得られたAuPt触媒を電子顕微鏡で観察した結果、触媒の粒径は1.5〜8 nmであった。また蛍光X線分析(XRF)および透過型電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型X線分析装置(TEM-EDX)によりAuPt触媒の組成を分析した結果、原子比でPt20Au80であることが確認された。
【００６１】
（比較例3）
担体（ケッチェンブラックEC、比表面積800 m2/g）0.197 gを200 mlの純水に分散させ、分散液の温度を100 ℃に昇温した。30分攪拌後、クエン酸ナトリウム25 mmolを純水30 mlに溶解させ分散液に加えた。さらに30分攪拌後、塩化金酸四水和物 1.0 mmolを20 mlの純水に溶解させて滴下し、撹拌しながら1時間100 ℃に保持してAu微粒子を担体上に還元析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させてAu触媒を得た。
【００６２】
比較例3で得られたAu触媒のX線回折図形にシュラーの式を適用した結果、その粒径は約20 nmであった。また蛍光X線分析(XRF)および透過型電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型X線分析装置(TEM-EDX)により触媒の組成を分析した結果、原子比でAu100であることが確認された。
【００６３】
実施例1から7および比較例1から3で得られた触媒について、回転電極法によって酸素還元活性を測定した。測定方法を以下に示す。触媒粉末を2 mg/lとなるように純水に分散した。分散液を回転電極のグラッシーカーボン上に20 μl滴下して乾燥後、0.1 wt.% Nafion溶液（溶媒は水：2-プロパノール＝3：1）を5 μl滴下、乾燥して作用電極とした。この作用電極を窒素ガスで飽和した35 ℃、0.5 mol/l 硫酸水溶液中、対極に白金線、参照極にAg/AgClを用い、走査電位0.033〜1.203 V（標準水素電極基準）、電位走査速度200 mV/sで20回繰り返して電位を掃引して電極の清浄化を行った。その後、走査電位0.033〜0.503 V、電位走査速度10 mV/sでサイクリックボルタンメトリーを行い、水素脱着波の面積から触媒の表面積を算出した。次に、測定溶液を酸素ガスで飽和させ、走査範囲1.103〜0.203 V（還元側に走査）、電位走査速度10 mV/sで作用電極の回転数400, 625, 900, 1600, 2500, 3600 rpmにおける酸素還元電流を測定した。得られた電流値を金属重量で割ったものが単位重量当たりの酸素還元活性(重量活性)である。
【００６４】
図２に作用電極の回転数3600 rpm、電位0.6 Vにおける重量活性とAuPt触媒におけるAu含有量との関係を示す。まず、Ptを含有しない比較例2のAu触媒は酸素還元活性を示さないことが分かる。次に実施例1〜7におけるAu含有量が5〜60 at.%のAuPt触媒では、比較例1のPt触媒よりも重量活性が高いことが分かる。特に実施例2におけるAu含有量12 at.%のAuPt触媒では、比較例1のPt触媒に比較して重量活性で約1.5倍の高い酸素還元活性を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によるAuPt触媒は、固体高分子型燃料電池のカソード用触媒としては勿論、直接メタノール型燃料電池用のカソード触媒としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の膜電極接合体および燃料電池を示す図である。
【図２】実施例1〜8及び比較例1〜2における触媒の重量活性と触媒中のAu含有量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１    セパレータ
２    集電層
３    触媒層
４    高分子電解質膜
５    触媒層
６    集電層
７    セパレータ
８    孔
９    孔
【図１】
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【図２】
2009170380.tif 000004