(57)【要約】【課題】液晶内の不純物イオンの電極界面への侵入を防ぐことで、表示不良の発生を防止し、液晶ディスプレイ装置の品質および信頼性を向上させる。【解決手段】ガラス基板１の表面にポリイミド膜２を形成し、配向膜処理してポリイミド配向膜２Ａを形成する工程（工程１〜３）と、熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させた有機溶液をポリイミド配向膜２Ａの表面に塗布して乾燥させコーティング層３ａを形成する工程（工程４〜５）と、ガラス基板１の表面にシール材４およびスペーサボール５を設ける工程（工程６）と、ガラス基板１同士を接着させて組み立て、該ガラス基板１間に液晶６を注入して、最後に、ガラス基板１の外側に偏光板７を貼り付ける工程（工程７）とを備えている。尚、コーティング層３ａは、液晶６内の不純物イオンがガラス基板１上に形成された電極に接触するのを防止するために形成される。【選択図】図１
2009086265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の表面に配向膜を形成する工程と、
熱硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させた有機溶液を生成する工程と、
前記配向膜の表面に前記有機溶液を塗布して乾燥させて、コーティング層を形成する工程とを備え、
前記コーティング層は、不純物イオンを透過する前記配向膜に対して設けられ、液晶内の不純物イオンが前記ガラス基板上に形成された電極上の電気２重層に接触するのを防止するために形成されることを特徴とする配向膜の製造方法。
【請求項２】
前記配向膜はポリイミド膜またはその前駆体からなるポリアミック酸膜からなることを特徴とする請求項１に記載の配向膜の製造方法。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂がエポキシ性樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の配向膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がメチルエチルケトンを含み、前記乾燥は室温で行われることを特徴とする請求項１または３のいずれか１項に記載の配向膜の製造方法。
【請求項５】
ガラス基板の表面にポリイミド膜またはその前駆体からなるポリアミック酸膜を形成する工程と、
前記ポリイミド膜に対して配向処理する工程と、
熱硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させた有機溶液を生成する工程と、
前記ポリイミド配向膜の表面に前記有機溶液を塗布して乾燥させて、コーティング層を形成する工程と、
前記ガラス基板の表面に、前記ガラス基板同士を接着するためのシール材、および、接着する前記ガラス基板間のセルギャップを形成するためのスペーサを形成する工程と、
該ガラス基板同士を接着させて組み立てる工程と、
該ガラス基板間に液晶を注入する工程と
該ガラス基板の外側に偏光板を貼り付ける工程と
を備え、
前記コーティング層は、不純物イオンを透過する前記ポリイミド配向膜に対して設けられ、液晶内の不純物イオンが前記ガラス基板上に形成された電極上の電気２重層に接触するのを防止するために形成されることを特徴とする液晶パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は配向膜の製造方法に関し、特に、液晶ディスプレイが設けられた各種機器に用いるための配向膜および液晶パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイにおいて、液晶表示素子の構造には必ず液晶分子を配向させるための配向膜が存在する。通常、それは、まず、ガラス基板の表面にポリイミド（ＰＩ）と呼ばれる有機膜を薄く塗布し、当該膜を加熱して硬化させた後に、ナイロンやレーヨン等の布で膜表面を一定方向に擦るラビング法と呼ばれる手法を使って液晶分子を一軸方向に配向させて作製する。
【０００３】
また、液晶パネルは、このようにして作成した配向膜を有する２枚の基板を貼り合わせ、その間に液晶を注入して封止し、最後に偏光板をそれらのガラス基板の外側に貼って作製する。
【０００４】
従来のこのような液晶パネルにおいては、ディップ式の真空注入法を用いて液晶を注入した場合、表示むらが液晶注入口に対向する辺の近傍で視認されることがある。また、滴下注入法を用いた場合には、例えば、基板上にマトリクス状に液晶を滴下したとすると、格子状の表示むらが視認されることがある。そのため、それを防止するために、配向膜上に、配向方位を規制するためのポリマー層を設けることを提案した従来技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１５３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の液晶のずれによる表示むらを解決するための提案は多くなされており、現在の技術でも解決可能である。しかしながら、実際の信頼性の問題として、上記の問題以外に、液晶表示素子の中に不純物イオンが含まれるために起こる表示不良がある。これは、不純物イオンが電気力線に沿って電極に対して動くことにより電荷を保持できなくなるために、液晶にかかる電圧が低下して、輝度ムラとなってしまう現象である。
【０００７】
従来、このような不純物イオンによる信頼性問題を解決するための手法として最も効果的であったのが、液晶材料の材料成分をシアノ系材料からフッ素系材料への転換による不純物イオンの溶解性の低下による改善であった。しかし、フッ素系材料をもってしても、液晶は、液体であるという特性を持っている以上、不純物を溶かすという性質は少なからず持っているため、ある程度の不純物の溶解というのは避けられない。液晶表示素子の信頼性問題には、そこに含まれる不純物イオンがたとえ少なくても、駆動電界によって表示素子内の電位が低い部分には、長い時間をかけて不純物イオンが濃縮されるために起こる表示不良も考えられるため、液晶の不純物イオンの溶解の低減という観点からでは、現在用いられている技術では、これ以上の改善は困難である。
【０００８】
この発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、液晶内の不純物イオンの電極界面への侵入を防ぐことで、表示不良の発生を防止し、液晶ディスプレイ装置の品質および信頼性を向上させることが可能な配向膜の製造方法を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、ガラス基板の表面に配向膜を形成する工程と、熱硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させた有機溶液を生成する工程と、前記配向膜の表面に前記有機溶液を塗布して乾燥させて、コーティング層を形成する工程とを備え、前記コーティング層は、不純物イオンを透過する前記配向膜に対して設けられ、液晶内の不純物イオンが前記ガラス基板上に形成された電極上の電気２重層に接触するのを防止するために形成されることを特徴とする配向膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
この発明は、ガラス基板の表面に配向膜を形成する工程と、熱硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させた有機溶液を生成する工程と、前記配向膜の表面に前記有機溶液を塗布して乾燥させて、コーティング層を形成する工程とを備え、前記コーティング層は、不純物イオンを透過する前記配向膜に対して設けられ、液晶内の不純物イオンが前記ガラス基板上に形成された電極上の電気２重層に接触するのを防止するために形成されることを特徴とする配向膜の製造方法であるので、液晶内の不純物イオンの電極界面への侵入を防ぐことで、表示不良の発生を防止し、液晶ディスプレイ装置の品質および信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
実施の形態１．
上述したように、従来のポリイミド配向膜は、ポリイミド塗布後に加熱して形成される。この加熱により、溶剤が膜から蒸発するため、ポリイミド配向膜には無数の隙間が開いているものと推測される。また、ポリイミドのポリマー構造は主鎖型構造をとっており、網目構造になっておらず、いわゆるスポンジ構造となっている。これはポリイミド樹脂が吸水性を持つことから見て明らかである。ガラス基板の間に注入される液晶は、そのスポンジ構造のポリイミドの隙間に入りこみ、その結果、直接、ＩＴＯ電極と液晶が接しているものと予想され、液晶に含まれる不純物イオンがポリイミド内部に入り込み、電極の電界２重層領域に接することにより、イオンの移動が起こり、電極の電荷の喪失がおこるために保持不良となる。
【００１２】
通常、電解２重層の厚さは数１０Å、ポリイミド配向膜の膜厚は数１００Åであるため、もし、ポリイミド配向膜に不純物イオンを通さないバリアー機能を持たせることができれば、不純物イオンが電界２重層の領域に入ることができないので、不純物イオンによる保持劣化不良はおきないことになる。
【００１３】
そこで、この発明においては、ガラス基板上に形成されたポリイミド配向膜上に、有機溶媒に溶解された熱硬化性樹脂を塗布して染み込ませ、室温にてゆっくりと溶剤を蒸発させて、ポリイミド配向膜のスポンジ構造の隙間に熱硬化樹脂を入れ込み、その後、熱硬化させることで、該隙間を埋めることにした。これにより、ＩＴＯ電極に液晶が直接接触することが無くなり、不純物イオンの電界２重層への侵入も防ぐことが出来る。
【００１４】
図１に基づいて、この発明に係る配向膜および液晶パネルの製造方法について述べる。
【００１５】
まず、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極等の透明電極が形成されたガラス基板１を用意し（工程１）、ガラス基板１の表面上にポリイミド樹脂等の溶液を塗布し、塗布後に、プリベーク工程で溶剤を飛ばして乾燥させ、ポストベークして硬化させることにより、ポリイミド膜２を形成する（工程２）。ポストベーク工程の加熱温度は、任意に選択してよいが、例えば、１００〜４００℃程度とし、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲とするが、これらに限定されるものではない。また、加熱時間も任意に選択してよく、例えば、１分〜６時間程度、好ましくは、１分〜３時間程度とするが、これについても、これらに限定されるものではない。また、ポリイミド樹脂も、それに限定されるものではなく、例えば、それの前駆体であるポリアミック酸等を用いるようにしてもよい。
【００１６】
次に、このようにして形成されたポリイミド膜２の膜表面を、ラビング法と呼ばれる配向膜処理の１つの手法により、布で一定方向に擦り、液晶分子を一軸方向に配向させる（工程３）。これにより、ポリイミド膜２はポリイミド配向膜２Ａとなる。このラビング工程は、例えば、ナイロンやレーヨンの布をラビング用ローラーと呼ばれるドラムに巻き付け、該ドラムを膜表面上で回転させることにより行う。布の巻き方、および、こする際の布あたりの強さ等は適宜選択する。なお、ラビング法の他に、ＵＶ（Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）照射あるいはイオンビーム照射を用いた非接触の方法により、配向膜処理を行っても良い。
【００１７】
次に、液状エポキシ系接着剤のビスフェノールＦ等の熱硬化性樹脂（またはＵＶ硬化性樹脂）を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等の有機溶媒にあらかじめ溶解させ、そうして出来た有機溶液３をポリイミド配向膜２Ａの表面上に塗布し、染み込ませる（工程４）。なお、有機溶液３は必要に応じてエタノール等で希釈させて用いるようにしてもよい。塗布方法としては、浸積法、印刷法、あるいは、シャワー等による滴下法および吹き付け法等が用いられる。なお、有機溶媒に溶解させる樹脂として、以下の説明においては、熱硬化性樹脂と総称して説明するが、ＵＶで硬化するＵＶ硬化性樹脂でも構わないことは言うまでもない。
【００１８】
こうして塗布した有機溶液３を室温にてゆっくり蒸発させ、有機溶液３に溶解された熱硬化性樹脂をポリイミド内で析出させてポリイミド配向膜２Ａ上にコーティング層３ａを形成する。その後、熱により接着剤としての機能をもつエポキシ基が開環反応して、ポリイミド配向膜２と熱硬化性樹脂とが結合もしくは熱硬化性樹脂同士が結合することで、コーティング層３が固着する（工程５）。こうして生成したポリイミド配向膜を、以下では、バリアー機能付きポリイミド配向膜２Ｂと呼ぶこととする。従来のポリアミド配向膜は液晶内の不純物イオンを透過させてしまうが、この発明のコーティング層３ａは、液晶内の不純物イオンの移動を妨げ、ガラス基板１上の電極への接触を起こさないように防止する。
【００１９】
次に、ガラス基板１の端辺に、液晶の流出を阻止するとともにガラス基板１同士が接着するためのシール材４を塗布するとともに、ガラス基板１同士を接着した際のそれらの基板間のセルギャップを制御するためのスペーサーボール５をガラス基板１の表面全体に散布する（工程６）。なお、セルギャップを制御するためのスペーサであれば、スペーサーボール以外の他のタイプのものを用いるようにしてもよい。
【００２０】
最後に、上記のようにして作製したガラス基板１上に、同様の工程で作製したもう一方のガラス基板１を載せて重ね合わせ、冶具によって加圧固定した後に、加熱またはＵＶ照射することで接着させ貼り合わせる。その後、液晶６を注入し、２枚のガラス基板１の外側にそれぞれ偏光板７を貼って、液晶パネルが出来上がる（工程７）。なお、当然のことながら、これらの２枚のガラス基板１のうち、１枚がアレイ基板であり、もう１枚がカラーフィルタ基板である。
【００２１】
以上のように、この発明においては、不純物イオンを透過してしまうポリイミド配向膜２Ａの表面上に、熱硬化性樹脂を溶解させた有機溶媒３を塗布することにより、ポリイミド配向膜２Ａのスポンジ構造の隙間に熱硬化樹脂がしみ込ませ、それを室温にて乾燥させて、加熱し硬化させることで該隙間を埋めることができる。このように、ポリイミド配向膜２Ａにバリアー機能を持たせることにより、ＩＴＯ電極に液晶が直接接触することが無くなり、液晶内の不純物イオンの電界２重層への侵入も防ぐことが出来る。これにより、ＩＴＯ電極の電荷の保持が確保できるので、輝度ムラがなくなり、表示不良が発生せず、液晶ディスプレイの品質及び信頼性が向上する。
【００２２】
なお、実際には上記の説明においては省略したような必要に応じて行われる細かい処理がいくつかあるが、この発明においては需要な点は、工程４及び工程５が、工程３のラビング処理と工程６のシール材及びスペーサ施行処理との間で行われることであり、その間であれば、どのタイミングで行ってもよいものとする。
【００２３】
図２（１）は、従来の配向膜を備えた液晶パネル中の不純物イオンの挙動を示した模式図であり、図２（２）はこの発明のバリアー機能付きポリイミド配向膜２Ｂを備えた液晶パネル中の不純物イオンの挙動を示した模式図である。この発明のバリアー機能付き配向膜２Ｂと従来の配向膜２０とによる液晶６の動作に差異が生じ、この発明による配向膜が長時間にわたり良好な電荷保持率を保持できるのは、以下の理由によると考察される。
【００２４】
従来の図２（１）に示す配向膜２０の分子構造は上述のようにスポンジ構造となっており、このスポンジ構造のポリイミドの各隙間に液晶６が入り込んでいると考えられる。不純物イオン９は、その隙間に入り込んだ液晶６を通じて、ガラス基板１上のＩＴＯ電極８に到達できる。不純物イオン９のそのような動作によって、画素に蓄積された電荷が消費され、電荷保持率低下の原因となり、液晶にかかる電圧が低下して、輝度ムラとなってしまう。製造時においては不純物イオンが少なく、輝度ムラが発生していなくても、駆動電界によって表示素子内の電位が低い部分において長い時間をかけて不純物イオンがだんだんに濃縮されていくことがあるので、経年変化により輝度ムラは発生するようになる。
【００２５】
一方、図２（２）に示す、この発明においては、バリアー機能付き配向膜２Ｂにおいて、ポリイミドのスポンジ構造の各隙間を熱硬化性樹脂で塞ぐことができるので、不純物イオン９がＩＴＯ電極８に接触することがない。こうして、ポリイミド構造内での不純物イオン９の移動を妨げることができる。このように、この発明においては、ＩＴＯ電極８への不純物イオン９の移動を抑えることができるため、電荷保持劣化を防ぎ、長時間にわたり良好な電荷保持率を実現することができる。
【００２６】
なお、この発明に用いられるポリイミド樹脂またはポリアミック酸は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させて得られるものであれば特に制限はないが、図１の工程４および工程５で生成される有機溶液３によるコーティング層３ａとの相性を考慮して選択することがより望ましい。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合比率はほぼ等モルとしてもよいが、例えば、テトラカルボン酸類の量に対してジアミン化合物の量が５０〜２００モル％程度、好ましくは、８０〜１２０モル％である。５０モル％以下あるいは２００モル％以上使用した場合、得られるポリイミドの分子量が低く、薄膜化が困難となる。これらを、有機溶媒（反応溶媒）中で反応させる。これによりポリイミド樹脂またはポリアミド酸が生成する。また、このポリアミド酸は一部イミド化していてもよく、これらを総称してポリイミド樹脂前駆体という。ポリアミド樹脂前駆体は、ガラス基板上に配向膜の層を形成されるときに完全にイミド化され、ポリイミド樹脂となる。反応溶媒として用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、スルフォラン、ブチルラクトン、クレゾ−ル、フェノ−ル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチルセルソルブ、ブチルセルソルブアセテ−ト、アセトフェノン、等があり、これらの中から１種または２種以上が用いられ、当該溶媒中で、−２０℃〜２００℃の温度環境において調整することができる。また、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを適量加え、脱水閉環反応により生じる水を共沸にて反応系から除去し脱水閉環反応を促進することもできる。
【００２７】
また、この発明に用いられる、ジアミン化合物としては特に限定されないが、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−３−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−メチルベンゼン、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'，５，５'−テトラメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'，５，５'−テトラエチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−２，２'，３，３'−テトラクロロジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジクロロジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジクロロ−４，４−ジアミノ−５，５'−ジメトキシビフェニル、ベンチジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、トリメチレングリコール−ビス−（４−アミノベンゾエート）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、２，２'−ジアミノスチルベン、４，４'−ジアミノスチルベン、３，３'−ジアミノベンゾフェ��ン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，５−ジアミノナフタレン、３，４'−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン化合物；
４，４'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス−２−（４−アミノフェノキシフェニルヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス−（３−アミノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−トリフルオロジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル等のフッ素含有ジアミン化合物；４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノメチルベンゼン、１，４−ジアミノメチルベンゼン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、３（４），８（９）−ビス（アミノエチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン等の脂肪族または脂環族ジアミン化合物；
その他、ジアミノオルガノシロキサン化合物、およびジアミノオルガノシロキサン化合物のシロキサン系化合物等が挙げられる。これら上述したジアミン化合物は、単独使用でも２種類以上の併用することができる。
【００２８】
また、この発明に用いられるテトラカルボン酸類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７ーアントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３'，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、エチレングリコールビス（トリメリット酸）、１，３−プロパンジオールビス（トリメリット酸）、１，４−ブタンジオールビス（トリメリット酸）、１，５−ペンタンジオールビス（トリメリット酸）、１，６−ヘキサンジオールビス（トリメリット酸）、１，８−オクタンジオールビス（トリメリット酸）、１，１０−デカンジオールビス（トリメリット酸）、１，１６−ヘキサデカンジオールビス（トリメリット酸）等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの一無水物、二無水物、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステル；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、３，３'−ビシクロヘキシル−１，１'，２，２'−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの一無水物、二無水物、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステル；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２，６，６−ヘプタンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの一無水物、二無水物、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。���れらテトラカルボン酸類は、単独又は２種類以上の組み合わせで用い得る。
【００２９】
電荷保持率を保持する効果を得る観点から、本発明の配向膜を形成するポリイミド及び／またはポリアミド酸は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、活性化エステル基、アクリル酸ビニル基、酸無水物基、グリシジル基等の反応性基を側鎖に有していても良い。この観点から、（１）上記反応性基を１または２以上含むジアミン化合物および／またはテトラカルボン酸類を用いて、ポリイミド及び／またはポリアミド酸を生成する、あるいは、（２）ポリイミド及び／またはポリアミド酸とした後、上記反応性基を導入しても良い。これら反応性基の中で、グリシジル基が好ましく用いられる。
【００３０】
また、この発明に用いられるコーティング層３ａを形成するための熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、活性化エステル基、アクリル酸ビニル基、酸無水物基、グリシジル基等の反応性基を１または２以上含む熱硬化性樹脂が好適に用いられる。このなかで、取り扱い性、接着性、液晶周辺機器に用いても液晶の表示不良等の副作用がない等の観点から、グリシジル基を１又は２以上含むエポキシ化合物が好ましい。
【００３１】
さらには、１５０以上５，０００未満の重量平均分子量であるエポキシ樹脂が好ましい。好ましくは、２，０００以下、さらに好ましくは、１，０００以下である。重量平均分子量が５，０００以上である場合、粘度が高くあるいは固体になり、有機溶媒への相溶性が乏しく、この発明で期待される液晶の所望の効果が得られない。
【００３２】
エポキシ樹脂は、１分子内に１または２個以上のグリシジル基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
また、液晶分子となじみが良好で、液晶分子の電気的挙動を妨げず、ストレスを与えないという観点から、芳香環を１以上有するエポキシ樹脂が好適に用いられる。このようなエポキシ樹脂の一例として、図３にその化学式（式中、ｎは、１以上の整数である。）を示す、Bis-F型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ）が例示される。Bis-F型エポキシ樹脂は細長い分子両端にグリシジル基を持ち、熱によってポリイミド内部のポリアミック酸を開始剤として、Bis-F型エポキシ樹脂同士あるいはポリイミドのカルボキシ基と化学反応を起こすことから、好適に用いられる。また、Bis-F型エポキシ樹脂は、ｎ＝１の場合、液晶１２と類似する棒状の分子構造および同程度の分子量を有し、低粘度である。
【００３４】
また、コーティング層３ａを形成する熱硬化性樹脂を溶解させる溶媒として、例えばＭＥＫ（メチルエチルケトン）等が例として挙げられるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、スルフォラン、ブチルラクトン、クレゾ−ル、フェノ−ル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチルセルソルブ、ブチルセルソルブアセテ−ト、アセトフェノン、等の中から１種または２種以上が、熱硬化性樹脂が溶解しうる範囲で選択され、用いられる。
【実施例】
【００３５】
実施例１．
次に実施例について述べる。１ｃｍ２サイズのＩＴＯ電極がパターンされた、１０ｃｍ角サイズ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用意した。そのガラス基板を洗浄し、表面にポリイミド（日産化学社製ＳＥ７４９２）を膜厚１０００Åになるようにスピンコートにて塗布した。乾燥後、２３０℃のオーブンにて３０分間焼成し、そのあとでラビング処理（レーヨン布、押し込み０．４ｍｍ）を施した。
【００３６】
続いて、液状エポキシ系接着剤のビスフェノールＦをＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解させ、２０％濃度の溶液を作製し、その溶液をエタノールで希釈することにより、ビスフェノールＦの濃度が０．１％、１％、３％の３種類の溶液を用意した。
【００３７】
それら３種類のビスフェノールの希釈溶液をラビング処理後にスポイドでガラス基板１枚につき約１．５ｃｃ分を基板表面上に目視で均等になるように滴下して、室温でゆっくり蒸発させた。
【００３８】
それらの処理を施した後、従来通りに、熱硬化性接着剤（三井化学製ＸＮ−２１）を塗布し、直径４μｍサイズのスペーサーボールを散布し、基板同士を重ね合わせた後、３０ｋｇ加圧環境下で１６０℃、６時間の条件で圧着した。
【００３９】
圧着後、液晶（メルク社製ＺＬＩ−４７９２）を注入し、注入口はＵＶ硬化用接着剤（スリーボンド社製ＴＢ３０５２）にて封止した。封止後、偏光顕微鏡で配向性を確認したところ、ビスフェノールＦが３％濃度の場合でのみ、配向不良が見受けられた。しかし、９０℃、３０分の条件で、アニールを行ったところ、配向不良は消滅した。
【００４０】
これらのプロセスを経て得られたサンプルを７０℃、８０％の環境下で、耐久試験を行った。電圧保持率の測定を行い、経時変化を調べた。
【００４１】
図４は、保持時間５００ｍｓｅｃの場合のデータであるが、明らかにビスフェノールＦの濃度が１％と３％のケースで保持率の劣化が改善されているのが分かった。図４のグラフにおいて、横軸は経過時間、縦軸は保持率であり、−×−が処理なし（ビスフェノールＦの希釈溶液滴下処理なし）、−□−がビスフェノールＦの濃度が０．１％、−△−が１％、−○−が３％の場合である。
【００４２】
なお、上述の説明においては、ポリイミド配向膜２Ａの表面上に、熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させたものを塗布する例について説明したが、ガラス基板に塗布するポリイミド樹脂に、直接、熱硬化性樹脂を混合させて、熱硬化性樹脂を含んだポリイミド樹脂をガラス基板に塗布して配向膜を形成する方法も考えられる。しかしながら、その場合は、ポリイミドに直接混合させるため、ポリイミドが持つ粘性、濡れ性、印刷特性などの物理特性が大きく変化することが考えられ、塗布工程でのプロセスマージンの低下が危惧され、それらを回避するために熱硬化性樹脂の分子設計およびポリイミドの材料設計がかなり制約される。その結果、ポリイミドの物性を調整しなくてはならない。そこで、この発明においては、ポリイミドについては従来通りに印刷またはスピンコートで塗布し、プリベーク工程を経て、溶剤を飛ばした後、熱硬化性樹脂を有機溶剤にごくわずか溶かしたものをポリイミド膜の表面に塗布することでポリイミド表面に不純物イオンを通さないバリアー機能を形成するようにした。この場合はポリイミドは従来どおりの物性で塗布できるため物性を調節する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】この発明に係る配向膜および液晶パネルの製造方法を示した説明図である。
【図２】この発明に係る配向膜を備えた液晶パネル中の不純物イオンの挙動を、従来の液晶パネルと比較した模式図である。
【図３】この発明に係る熱硬化性樹脂コーティング付き配向膜を生成するために用いる熱硬化性樹脂の化学式の一例を示した説明図である。
【図４】この発明に係る配向膜を用いた液晶パネルの信頼性試験における液晶の保持率をグラフで示した説明図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  ガラス基板、２  ポリイミド膜、２Ａ  ポリイミド配向膜、２Ｂ  バリアー機能付きポリイミド配向膜、３  有機溶液、３ａ  コーティング層、４  シール材、５  スペーサーボール、６  液晶、７  偏光板、８  ＩＴＯ電極、９  不純物イオン、２０  ポリイミド配向膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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