(57)【要約】【課題】従来の塗料が追求してきたキラキラ感やメタリック感とは異なる別の意匠的趣向の塗膜の提供。【解決手段】基材上に中塗り塗膜層を形成し、該中塗り塗膜層上にベース塗膜層を形成し、さらにその上にクリヤー塗膜層を形成する複層塗膜の形成方法であって、  該ベース塗膜層を形成するベース塗料が、顔料濃度（ＰＷＣ）に基づいて、銀メッキガラスフレーク顔料０．１〜５質量％、平均粒径１５μｍ以下のアルミニウムフレーク顔料５〜１５質量％および二酸化チタン顔料５〜３０質量％を含有し、  該銀メッキガラスフレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料および二酸化チタン顔料の総顔料濃度（ＰＷＣ）は１５〜４０質量％であり、  形成された複層塗膜が２５度（測色角度）Ｌ＊値７０〜８０、および７５度（測色角度）Ｌ＊値５６〜７０であるソリッド調塗膜であることを特徴とするソリッド調複層塗膜の形成方法およびその方法により形成された被塗物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に中塗り塗膜層を形成し、該中塗り塗膜層上にベース塗膜層を形成し、さらにその上にクリヤー塗膜層を形成する複層塗膜の形成方法であって、
該ベース塗膜層を形成するベース塗料が、顔料濃度（ＰＷＣ）に基づいて、銀メッキガラスフレーク顔料０．１〜５質量％、平均粒径１５μｍ以下のアルミニウムフレーク顔料５〜１５質量％および二酸化チタン顔料５〜３０質量％を含有し、
該銀メッキガラスフレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料および二酸化チタン顔料の総顔料濃度（ＰＷＣ）は１５〜４０質量％であり、
形成された複層塗膜が２５度（測色角度）Ｌ＊値７０〜８０、および７５度（測色角度）Ｌ＊値５６〜７０であるソリッド調塗膜であることを特徴とするソリッド調複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記銀メッキガラスフレーク顔料と前記二酸化チタン顔料とは１／５５〜１／３の質量混合比で含有することを特徴とする請求項１記載のソリッド調複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記中塗り塗膜上での前記ベース塗膜の白黒隠蔽膜厚が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のソリッド調複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一つに記載のソリッド調複層塗膜の形成方法により得られる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はソリッド調複層塗膜の形成方法およびそれから得られた塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の付加価値の高い物品には、高い意匠性の塗装が施されている。自動車の場合、通常、基板上に電着塗料により形成された電着塗膜を下塗りとして形成し、その上に中塗り塗膜層を形成し、更にその上に着色を目的としたベース塗膜層を形成した後にクリヤー塗膜を形成した複層塗膜が施されている。最近、ベース塗膜層にアルミニウムフレーク等の金属フレーク顔料やマイカフレーク等を配合したキラキラした輝きあるいは光干渉性の外観を有するメタリック塗膜あるいはマイカ調塗膜などが多く採用されている。
【０００３】
ところが最近、一部の高級車には、一般に知られているメタリック塗膜やマイカ調塗膜等ではなく、一風変わった従来のメタリック塗膜とは少し違う落ち着いた外観を呈する塗膜が開発されつつある。
【０００４】
一方、銀メッキガラスフレーク顔料を用いた塗料およびそれを用いる複層塗膜の製造も知られている。例えば、特開２００１−３１９０８号公報（特許文献１）には、金属または金属酸化物を被覆した光輝性顔料とビヒクルを含有する光輝性塗料組成物を開示する。この塗料は、光輝感を求める従来型のメタリック塗料であり、高い光輝感を求めるために金属または金属酸化物を被覆した光輝性顔料を用いるものである。
【０００５】
特開２００４−２７７５６６号公報（特許文献２）には、ガラスフレーク基材上に金含有層と銀含有層を有するガラスフレーク顔料と、ビヒクルとを含有する光輝性塗料組成物を開示する。この文献の実施例を見ると金・銀被覆ガラスフレーク顔料、アルミフレーク顔料および黄色着色顔料を含む塗料を形成している。この塗料も、キラキラ感とゴールド輝度感を特徴とする高い光輝感を求める塗料である。
【０００６】
特開２００１−６４２４０号公報（特許文献３）には、金属または酸化物を被覆した光輝性顔料、ホログラム顔料およびビヒクルを含有する光輝性塗料組成物を開示する。この塗料には、光輝性顔料とホログラム顔料とが含まれることを必要とする。また、得られる効果は、特許文献１および２と同様、干渉色を伴うキラキラ感を得ることである。
【特許文献１】特開２００１−３１９０８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７５６６号公報
【特許文献３】特開２００１−６４２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、これまでの塗料が追求してきたキラキラ感やメタリック感とは異なる別の意匠的趣向を提供する複層塗膜の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、基材上に中塗り塗膜層を形成し、該中塗り塗膜層上にベース塗膜層を形成し、さらにその上にクリヤー塗膜層を形成する複層塗膜の形成方法であって、
該ベース塗膜層を形成するベース塗料が、顔料濃度（ＰＷＣ）に基づいて、銀メッキガラスフレーク顔料０．１〜５質量％、平均粒径１５μｍ以下のアルミニウムフレーク顔料５〜１５質量％および二酸化チタン顔料５〜３０質量％を含有し、
該銀メッキガラスフレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料および二酸化チタン顔料の総顔料濃度（ＰＷＣ）は１５〜４０質量％であり、
形成された複層塗膜が２５度（測色角度）Ｌ＊値７０〜８０、および７５度（測色角度）Ｌ＊値５６〜７０であるソリッド調塗膜であることを特徴とするソリッド調複層塗膜の形成方法を提供する。
【０００９】
また、銀メッキガラスフレーク顔料と二酸化チタン顔料とは１／５５〜１／３の質量混合比で含有するのが好ましい。
【００１０】
前記中塗り塗膜上での前記ベース塗膜の白黒隠蔽膜厚が１５μｍ以下であるのが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、上記ソリッド調複層塗膜の形成方法により得られる塗装物も提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複層塗膜の形成方法で形成された塗膜は、太陽光が当たっていないところでは、グレーのソリッドカラー塗膜のような色調であり、太陽光が当たるとキラキラ感が太陽光を反射する形で現れ、従来のメタリックに近い外観も得られる。従来の塗膜では、光が当たらなくても当たってもメタリック感が得られ、光が当たるところでは非常にキラキラ輝くのが普通であった。本発明の塗膜では、光が当たらないところでは、キラキラ感が殆ど得られず、ソリッド塗膜と同様の外観であるのにも拘わらず、光が当たるとキラキラした部分が現れてきて、従来のソリッド塗膜ともメタリック塗膜とも違う不思議な色調が得られる。これが新しい色調（外観）を求めるニーズに合致し、有用性が高い。
【００１３】
何故そのような奇妙な外観が得られるかは、次のように考えられる。従来のメタリック塗膜では、メタリック顔料のキラキラ感を最大限発揮できるように、メタリック顔料のきらめきを阻止するような別の顔料をメタリック塗料に配合することはなかった。しかし、本発明では、銀メッキガラスフレーク顔料のキラキラ感を少し打ち消すような顔料、即ち二酸化チタン顔料やアルミニウム顔料を所定量配合することにより、特異な外観が得られるのである。このことは、ちょうど、牛乳の中に浮かべた氷を考えると理解できる。氷が銀メッキガラスフレーク顔料であり、牛乳が塗膜であって、キラキラ感を有する銀メッキガラスフレーク顔料が牛乳（塗料）に多くの部分が隠れていて、その部分ではメタリック調の外観を発揮することができず、一部の牛乳（塗料）から顔を出している部分だけがメタリック外観を発揮することになる。従って、太陽光が当たっている時には、塗料から顔を出している部分でメタリック外観を発揮するのであるが、光が当たっていない時には逆に塗料（牛乳）の部分の色調が勝ってしまって、メタリック感を隠してしまうと考えられる。
【００１４】
本発明の複層塗膜の形成方法で得られる塗膜は、従来に無い色調、即ち光の当たっていない時にはソリッド塗膜のような外観を有し、光が当たるとキラキラと光るメタリック調に似た外観を呈する色調を得ることができ、その特異な色調は従来の塗膜外観と違う個性的でかつ落ち着いた美しさを有するマイルドな外観を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のソリッド調複層塗膜の形成方法は、基材上に中塗り塗膜層、特定のベース塗膜層およびクリヤー塗膜層を形成することを基本とする。本発明を以下詳しく説明するが、まずベース塗膜層を形成するベース塗料を説明する。
【００１６】
ベース塗膜
本発明のソリッド調複層塗膜の形成方法に後いられるベース塗料は、溶剤型塗料であっても、水性塗料であってもよいが、好ましくは水性塗料であって、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂および顔料を含むものが使用される。但し、本発明の水性ベース塗料は、顔料として、銀メッキガラスフレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料および二酸化チタン顔料を所定量含むことを要件とする。
【００１７】
銀メッキガラスフレーク顔料は、ガラスフレーク基材上に銀メッキが施された顔料である。上記ガラスフレーク基板に銀層を被覆する方法としては、無電解めっき法、スパッタリング法等の常用の方法により行われる。上記銀メッキガラスフレーク顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が３〜１００μｍ、好ましくは３〜２５μｍである。なお、本発明でのＤ５０は、長径の粒子径分布において、相対累積粒子径分布曲線における累積量が５０％のときの粒子径を意味する。Ｄ５０が３μｍ未満では、光輝感が低下する恐れがあり、１００μｍを超えると塗膜外観不良を生じる恐れがある。尚、Ｄ５０はレーザー回折法により測定することができる。
【００１８】
上記銀メッキガラスフレーク顔料の厚みは、０．２〜５μｍが好ましく、０．２〜２μｍがさらに好ましい。厚みが０．２μｍ未満では、塗料サーキュレーション時に、過大のシェアがかかり、上記銀メッキガラスフレーク顔料に変形・破壊が発生し経時的に塗料が変色する不具合が生じ、５μｍを超えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【００１９】
本発明の水性ベース塗料における銀メッキガラスフレーク顔料の含有量（塗料固形分１００質量部に対する顔料の固形分質量割合：ＰＷＣ）は、塗料固形分に対する固形分質量割合で、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である。０．１質量％未満では本発明の特異な塗膜外観が得られなくなり、５質量％を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【００２０】
本発明の水性ベース塗料は、銀メッキガラスフレーク顔料以外にアルミニウムフレーク顔料を含む。アルミニウムフレーク顔料は、下地塗膜の隠蔽のために添加されるものであり、平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ以下のアルミニウムフレークである必要がある。平均粒径が１５μｍより大きいものだと、下地の隠蔽以外に、アルミニウムフレーク顔料自ら光輝性顔料としての働きが増大し、本発明で得られるソリッド調の塗膜外観が得られなくなる。アルミニウムフレーク顔料の粒径は、できるだけ単分散のものが好ましく、単分散でないものは粒径の大きなものも含まれることになり、アルミニウムフレーク顔料の粒径が大きくなった場合の不具合が生じる。アルミニウムフレーク顔料の平均粒径（Ｄ５０）は好ましくは５〜１４μｍである。
【００２１】
アルミニウムフレーク顔料は、前記ＰＷＣで、５〜１５質量％、好ましくは６〜１４質量％、より好ましくは７〜１３質量％である。５質量％より少ない場合には、下地隠蔽性が不足し、１５質量％を越えると塗膜外観が悪くなる傾向になる。
【００２２】
本発明の水性ベース塗料には、上記の銀メッキガラスフレーク顔料とアルミニウムフレーク顔料以外に、二酸化チタン顔料も含む。二酸化チタン顔料は、上述したように銀メッキガラスフレーク顔料の光輝感（フリップフロップ性）を抑制して光輝感が出ないようにする働きをする。上述した牛乳に浮かべた氷の概念では、牛乳部分の役割を最大限果たすように機能する。二酸化チタン顔料はＰＷＣで５〜３０質量％、好ましくは６〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％の量で配合される。５質量％より少ないと、前述の銀メッキガラスフレーク顔料の光輝感の抑制作用が発揮されず、本発明の特異な外観が得られない。３０質量％より多いと、耐候性不良の欠点を有する。
【００２３】
上記銀メッキガラスフレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料および二酸化チタン顔料の総顔料濃度（ＰＷＣ）は、１５〜４０質量％、好ましくは１６〜３７質量％、より好ましくは１７〜３５質量％である。１５質量％より少ないと、隠蔽力が不足し、４０質量％より多いと、耐候性が悪くなる。
【００２４】
銀メッキガラスフレーク顔料と二酸化チタン顔料とは、銀メッキガラスフレーク顔料／二酸化チタン顔料の質量混合比で１／５５〜１／３、好ましくは１／５０〜１／３．５、より好ましくは１／４５〜１／４である。１／５５より小さい場合は、光輝感が不足し、１／３より大きい場合は、フリップフロップ性が強くなりすぎる。
【００２５】
銀メッキガラスフレーク顔料とアルミニウムフレーク顔料とは、銀メッキガラスフレーク顔料／アルミニウムフレーク顔料の質量混合比で１／１００〜１／２、好ましくは１／７０〜１／２．５、より好ましくは１／５０〜１／３である。１／１００より小さい場合は、キラキラ感が不足し、１／２より大きい場合は、フリップフロップ性が強くなりすぎる。
【００２６】
本発明の水性ベース塗料には、上記三種類の顔料の他に、必要に応じてその他の光輝性顔料、着色顔料、体質顔料を含んでも良い。その他の光輝性顔料としては、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、ホログラム顔料およびコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料からなる群より選ばれた少なくとも一種の顔料が好ましい。
【００２７】
着色顔料および体質顔料としては、有機系としてはアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等が挙げることができる。また、無機系としては黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。また、上記体質顔料としてはタルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等も挙げられる。
【００２８】
上記水性ベース塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、１５〜６０％であることが好ましい。さらに好ましくは、１５〜５０％であり、特に好ましくは、１５〜４０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。また、光輝性顔料が含まれる場合、その顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。上限を越えると塗膜外観が低下する。さらに好ましくは、０．０１〜１５．０％であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％である。
【００２９】
上記水性ベース塗料は、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができる。このようなものとして、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
【００３０】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は水性ベース塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、２０〜１００重量部であることが好ましい。上記範囲外では、硬化性が不足する。
【００３１】
上記水性ベース塗料は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００３２】
上記水性ベース塗料における上記エマルション樹脂とその他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、エマルション樹脂が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５重量％、好ましくは９０〜１５重量％、さらに好ましくは８０〜３０重量％である。エマルション樹脂の割合が５重量％を下回ると作業性が低下し、９５重量％より多いと造膜性が悪くなる恐れがある。
【００３３】
本発明の水性ベース塗料が形成するベース塗膜層は、白黒隠蔽膜厚が１５μｍ以下であることが好ましい。白黒隠蔽膜厚とは、隠蔽率試験紙（日本テストパネル社製等）に塗装後、乾燥硬化させた際に印刷された白部と黒部が目視によって判別できなくなる最少の膜厚を意味する。この白黒隠蔽膜厚が小さい数字である方が、隠蔽性が高いということになる。本発明の水性ベース塗料が形成するベース塗膜層は、好ましくは白黒隠蔽膜厚５〜１４μｍ、より好ましくは７〜１３μｍである。白黒隠蔽膜厚が１５μｍより大きい値であると、隠蔽性が不十分となり、下地の色の影響が出てくるようになる。
【００３４】
中塗り塗膜
本発明のソリッド調複層塗膜の形成方法では、上記水性ベース塗料を基材上に形成された中塗り塗膜上に塗布する。中塗り塗料は、メラミン硬化系中塗り塗料であることが好ましい。上記中塗り塗料は、数平均分子量が１０００〜４５００であり、水酸基価が７０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であり、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるポリエステル樹脂、メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン及びブチルエーテル化メラミン樹脂のうちの少なくとも１種からなる硬化剤、並びに、顔料を含有するものであることが特に好ましい。尚、数平均分子量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であり、スチレン標準を用いて換算して求めることができる。
【００３５】
上記ポリエステル樹脂は、中塗り塗料が有する機能である耐チッピング性と下地の隠蔽並びに表面平滑性等を付与する基本樹脂成分と同等のものを用いることが好ましい。上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０００〜４５００、水酸基価が７０〜２２０、酸価が５〜２０の特性範囲を有する。数平均分子量が１０００未満であると充分な硬化が得られず、４５００を超えるものは平滑性が不充分となり良好な外観が得られなくなると同時に、塗着時の粘度が高くなりすぎる。
【００３６】
水酸基価が７０未満であると硬化性が不良となり、２２０を超えると弾性が低下して耐チッピング性が不良となる。同様に、酸価が５より低くなると硬化性が不良となり、２０を超えると耐水性が後退する。上記ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、必須成分として多価カルボン酸及び／又は酸無水物と多価アルコールを重縮合することによって製造することができる。上記必須成分以外の他の反応成分として、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等を含んでいてもよい。また、乾性油、半乾性油及びそれらの脂肪酸を含有していてもよい。
【００３７】
上記ポリエステル樹脂は、固形分中２０〜７０重量％の比率で配合する。配合比率が２０％未満であると分散が悪くなって光沢性が低下し、７０重量％を超えると下地の隠蔽性が不充分になる。より好ましい配合量は、３０〜５０重量％である。
【００３８】
上記硬化剤としては、メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミンが効果的に使用される。その理由は、該硬化剤成分が低縮合度であり、反応開始速度が遅いため加熱時のフロー度合が大きくなり表面平滑性を高めると同時に、反応開始速度が遅いにもかかわらず自己縮合率が低く塗膜性能的に優れていること等による。
【００３９】
しかし、低温での焼き付けの可能性がある場合には、上記メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミンのみでは充分な塗膜性能が得られないことがある。このようなときは、メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミンにブチルエーテル化メラミンを併用して用いることができる。
【００４０】
上記硬化剤の固形分に対する配合比率は１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％である。この比率が１０重量％を下まわると硬化性が不充分となり、４０重量％を超えると形成される塗膜が硬く脆くなる。
【００４１】
上記顔料としては、二酸価チタン、カーボンブラック等の着色顔料の他に硫酸バリウム、酸化クロム、酸化鉄、フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、キナクリドン等の着色顔料等が挙げられる。このほかにタルク、焼成カオリン、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の体質顔料やアルミニウム箔、マイカ、スズ箔、金箔、金属チタン箔、ニッケル箔等の光輝顔料等を配合することができる。
【００４２】
上記顔料は、固形分中の２５〜６０重量％である。２５重量％以下であると下地隠蔽性が充分に確保されず、６０重量％を超えると分散性が低下して光沢が後退する。より好ましくは、固形成分中３０〜５０重量％である。
【００４３】
上記中塗り塗料中には、ポリエステル樹脂、硬化剤、顔料のほか、増粘剤として架橋樹脂粒子、有機ベントナイト、脂肪酸ポリアマイド、ポリエチレンワックス等、有機溶媒として芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、エステル系、アルコール系溶媒等、添加剤として酸触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、可塑剤、消泡剤等を使用してもよい。
【００４４】
クリヤー塗膜
本発明のソリッド調複層塗膜の形成方法では、本発明で特徴的な水性ベース塗料により形成されたベース塗膜層上にクリヤー塗膜が形成される。クリヤー塗膜の形成にはクリヤー塗料が用いられる。このクリヤー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有するものを利用できる。このクリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のものが挙げられる。
【００４５】
上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４６】
また、上記水性型クリヤー塗料の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００４７】
一方、粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。
【００４８】
本発明に用いる粉体型クリヤー塗料として、硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得られ、そして黄変が少ないことから、エポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系の粉体塗料が特に好ましい。
【００４９】
更に、上記クリヤー塗料には、上述の中塗り塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００５０】
基材
本発明のソリッド調複層塗膜の形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００５１】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００５２】
また、本発明のソリッド調複層塗膜の形成方法に用いられる基材には、化成処理された鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜が形成されていても良い。電着塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【００５３】
中塗り塗膜を形成する中塗り塗料としては、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のメラミン硬化系あるいはイソシアネート硬化系のものが用いられる。更に、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【００５４】
ソリッド調複層塗膜の形成方法
本発明のソリッド調複層塗膜の形成方法では、電着塗膜等の下塗り塗膜および中塗り塗膜が形成された基材上に、水性ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、静電塗装機を用いてウエットオンウエットで形成することができる。
【００５５】
本発明で水性ベース塗料を自動車車体に塗装する場合は、作業性及び外観を高めるために静電塗装機を用いる。この静電塗装機の例としては、例えば「リアクトガン」等と言われるエアー静電スプレー塗装、或いは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機が挙げられる。これらによる多ステージ塗装、好ましくは２〜３ステージ塗装が挙げられ、エアー静電スプレー塗装と、回転霧化式の静電塗装機等とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成することもできる。
【００５６】
本発明における、水性ベース塗料による乾燥塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、その塗膜の乾燥膜厚は５〜３５μｍに設定することができ、好ましくは７〜２５μｍである。ベース塗膜の膜厚が３５μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗膜にムラまたは流れが生じることがあり、５μｍ未満であると、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ（塗膜が不連続な状態）が生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【００５７】
本発明のソリッド調複層塗膜の形成方法では更に、未硬化の水性ベース塗膜の上に、クリヤー塗料をウエットオンウエットで塗布し、クリヤー塗膜を形成する。
【００５８】
本発明のソリッド調複層塗膜の形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、光輝性顔料が含まれる場合に起こるチカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００５９】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できない。
【００６０】
上述のようにして得られたベース塗膜とクリヤー塗膜からなる積層塗膜は、同時に硬化させる、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を行うことができるが、水性ベース塗装後に４０〜１００℃で１〜１０分間水分を揮散させる工程を入れることが好ましい。
【００６１】
上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００６２】
また、上記積層塗膜は、電着塗膜が形成された被塗装物上に、水性中塗り塗料を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成し、上記中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料を塗装して未硬化のベース塗膜を形成し、更に、その上に、クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成した後、上記中塗り塗膜、上記ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、積層塗膜を得る３コート１ベーク塗装方法で形成することもできる。
【００６３】
本発明で形成されるソリッド調複層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【００６４】
本発明で得られるソリッド調複層塗膜は、２５度（測色角度）Ｌ＊値７０〜８０、および７５度（測色角度）Ｌ＊値５６〜７０の値を有することが必要である。このＬ＊値は、コニカミノルタ社製変角色差計、例えば同社から市販の「ＣＭ５１２ｍ−３」等で測定することにより得られる。本発明のソリッド調複層塗膜は、上記色差計を用いても十分表すことが難しい人の感覚に寄るところも大きいので、上記Ｌ＊値は本発明のソリッド調複層塗膜の外観の全てを表しているものではない。少なくとも上記Ｌ＊値の範囲を逸脱すると、本発明のソリッド調複層塗膜の特徴的な外観が得られなくなる。
【実施例】
【００６５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００６６】
実施例１
中塗り塗料
熱硬化性ポリエステル樹脂（日本ペイント社製、水酸基価８０、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８００、固形分７０質量％）４８．８部と二酸化チタン顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）５０部、カーボンブラック「ＭＡ−１００」（三菱カーボン社製）１．０部を加えて均一分散し、更に、メラミン樹脂「ユーバン１２８」（三井サイテック社製）２４．４部を加えて均一分散することにより中塗り塗料を得た（Ｌ＊＝６０）。
【００６７】
水性ベース塗料
日本ペイント社製アクリルエマルション（平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１９８．２部、ジメチルエタノールアミン１０質量％水溶液を１０部、日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２６．８部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、一級／二級水酸基価比＝６３／３７、不揮発分１００％）を７．２部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）を２０．４部、そして、ラウリルアシッドフォスフェート０．２部、銀メッキガラスフレーク顔料「メタシャイン  ＭＥ」（日本板硝子社製）０．３部、「アルミペースト  ９２−０５９２」（東洋アルミ社製）１１部、二酸化チタン顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）１３部およびキナクリドンレッド顔料「ファーストゲンスーパーレッド４００ＲＧ」（ＤＩＣ社）０．１部を加えて均一分散することにより水性ベース塗料組成物（実施例１）を得た。表１には、第１水性ベース塗料組成物の調製に用いた顔料、顔料質量濃度（ＰＷＣ％）を示す。
【００６８】
塗膜形成方法
３０ｃｍ×４０ｃｍ、厚み０．８ｍｍのダル鋼板をリン酸亜鉛処理した後、カチオン電着塗料「パワートップＶ−６」（日本ペイント社製）、及び予め希釈された中塗り塗料１を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布された基材に、先の予め希釈された水性ベース塗料を、乾燥膜厚１５μｍとなるように外部印加型の「メタベル」を用い、印加電圧−６０ｋＶ、回転数２５０００ｒｐｍ、シェービングエアー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２００ｃｃ／分で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１．５分間のインターバルを行った。２回目の塗布後、３分間セッティングを行った後、８０℃で３分間プレヒートを行った。
【００６９】
次に、「マックフロー  Ｏ−１８２０クリヤー」（日本ペイント社製酸・エポキシ硬化型クリヤー塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるように「マイクロマイクロベル」を用いて、印加電圧−９０ｋＶ、回転数３００００ｒｐｍ、シェービングエアー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２８０ｃｃ／分で、１ステージ塗装し、７分間セッティングした。次いで、得られた塗装板を乾燥機で１４０℃で２０分間焼き付けを行った。
【００７０】
得られた塗膜について白黒隠蔽膜厚とキラキラ感を調べた。
白黒隠蔽膜厚は、隠蔽率試験紙（日本テストパネル社製等）に塗装後、乾燥硬化させた際に印刷された白部と黒部が目視によって判別できなくなる最少の膜厚を記載した。
【００７１】
キラキラ感は、次のように評価した。
○：まばらにキラキラ輝く。
○△：ややまばらにキラキラ輝く。
△：キラキラ感がない。
×：全くキラキラ感がない。
注１：ギラギラ感が酷くなる。
【００７２】
表１に水性ベース塗料の顔料の種類とその配合量と、上記評価の結果を示す。表１には、また、銀メッキガラスフレーク顔料／二酸化チタン顔料の重量比および銀メッキガラスフレーク顔料／アルミニウムフレーク顔料の重量比も記載する。
【００７３】
実施例２〜９および比較例１〜３
実施例１の水性ベース塗料の調製時に用いる顔料を表１に記載の顔料配合を用いて水性ベース塗料を調製すること以外は、実施例１と同様に塗膜作成および評価を行った。評価の結果も表１に示す。尚、表１には、上記実施例１の顔料配合や評価も記載した。
【００７４】
【表１】
2009291713.tif 000002
【００７５】
表１中、＊１：「メタシャイン  ＭＥ」（日本板硝子社製）
＊２：「アルミペースト  ９３−０６４７」（東洋アルミ社製）；平均粒径２０μｍ
＊３：「アルペースト  ６０−６００」（東洋アルミ社製）；平均粒径１４μｍ
＊４：「アルペースト  ９２−０５９２」（東洋アルミ社製）；平均粒径９μｍ
＊５：「アルペースト  ９６−０６２０」（東洋アルミ社製）；平均粒径７μｍ
＊６：「ファーストゲンスーパーレッド４００ＲＧ」（ＤＩＣ社製）
【００７６】
実施例１〜５は、銀メッキガラスフレーク顔料の添加量を本発明の範囲内で変化させたものであり、比較例１はその銀メッキガラスフレーク顔料が本発明の範囲より少ない場合であり、比較例２は逆に多い場合である。比較例１では、本発明独特のソリッド調のキラキラ感が得られず、比較例２では銀メッキガラスフレーク顔料が多いのでメタリック調のギラギラ感出てきてしまっている。
【００７７】
実施例６〜９は、アルミニウムフレーク顔料の平均粒径を変化させたものであり、比較例３ではアルミニウムフレーク顔料の平均粒径が２０μｍと大きいものを用いた例である。アルミニウムフレーク顔料の平均粒径は、本発明の範囲内であれば、２種のものを混合して用いても（実施例８および９）、変化はないが、平均粒径２０μｍの比較例３ではキラキラ感は実施例のものと変わらないものの、白黒隠蔽膜厚が２０μｍと不足して、下地の色が目立つようになる。
【００７８】
実施例１０〜１４および比較例４〜９
実施例１の水性ベース塗料の調製時に用いる顔料を表２に記載の顔料配合を用いて水性ベース塗料を調製すること以外は、実施例１と同様に塗膜作成および評価を行った。評価の結果も表２に示す。
【００７９】
【表２】
2009291713.tif 000003
【００８０】
表１中、＊６：「メタシャイン  ＲＣＦＸ」（日本板硝子社製）
＊７：「シラリック  Ｔ６０―１０ＷＮＴ」（メルク社製）
＊８：「クロマフレア  ＧＲ／Ｐ」（フレックスプロダクツ社製）
＊９：「イリオジン  ２２５」（メルク社）
【００８１】
実施例１０〜１２は、二酸化チタンの量を本発明の範囲（５〜３０質量％）内で変化させたもので、比較例４はその二酸化チタンの量が多いものであり、比較例５は逆に二酸化チタンが含まれていないものである。比較例４では、白黒隠蔽膜厚が不足して、下地の色が目立つようになり、比較例５では二酸化チタン顔料による銀メッキガラスフレーク顔料の反射のマイルド化が起こらず、メタリック調のギラギラ感が出てくる。
【００８２】
実施例１３および１４は、銀メッキガラスフレーク顔料と共に他のフレークまたは薄片顔料を添加したものであり、比較例６〜９は銀メッキガラスフレーク顔料を使用せずに他のフレークまたは薄片顔料のみを用いた例である。銀メッキガラスフレーク顔料を所定量で使用しているものは、他のフレークまたは薄片顔料を添加しても、本発明の特異な外観が得られるが、銀メッキガラスフレーク顔料を用いずに他のフレークまたは薄片顔料のみを用いたものは、比較例６〜９に示すように、本発明の独特なソリッド調キラキラ感が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、従来の自動車などの高外観を要求される被塗物が追求してきたキラキラ感やメタリック感とは異なる別の意匠的趣向（光が当たっていない時にはソリッド調の外観になり、光が当たっている時には柔らかいメタリック調のキラキラ感が得られる外観）を提供する。このソリッド調複層塗膜の形成方法は、種々の基材の塗装、特に高外観および高意匠性を要求される自動車の塗装に効果的である。