(57)【要約】【課題】有機エレクトロニクスデバイス、特に有機発光素子において電極の表面を効率よく清浄化することができる電極洗浄処理方法を提供する。【解決手段】有機エレクトロニクスデバイスに用いられる電極の洗浄処理方法であって、電極表面上の有機物を除去する際に、前記有機物を構成する原子間の結合を切断する工程を行った後に、切断された原子を電極表面上から除去する工程を行うことを特徴とする。【選択図】図１
2009048960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロニクスデバイスに用いられる電極の洗浄処理方法であって、
電極表面上の有機物を除去する際に、前記有機物を構成する原子間の結合を切断する工程を行った後に、切断された原子を電極表面上から除去する工程を行うことを特徴とする電極洗浄処理方法。
【請求項２】
前記有機物を構成する原子間の結合を切断する工程は紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極洗浄処理方法。
【請求項３】
前記紫外線を照射する工程は低圧水銀ランプまたはキセノンエキシマランプを用いて行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極洗浄処理方法。
【請求項４】
前記切断された原子を電極表面上から除去する工程は、オゾンに波長２５４ｎｍ以上の紫外線のみを照射することで発生する酸素ラジカルによる酸化反応を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電極洗浄処理方法。
【請求項５】
電極洗浄処理方法であって、
電極表面上に低圧水銀ランプまたはキセノンエキシマランプを用いて紫外線を照射した後に、オゾン存在下で、低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍ以上の紫外線のみを照射することを特徴とする電極洗浄処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池等の有機エレクトロニクスデバイスに用いられる電極の洗浄処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコンデバイスに代わる有機材料を用いた有機エレクトロニクスデバイスの開発が急速に進んでいる。有機エレクトロニクスデバイスを実現させるためには電極と有機膜との界面を制御することが重要であり、その為には清浄な電極表面を得ることが必須である。
【０００３】
有機発光素子においては特許文献１に示すプラズマ洗浄またはＵＶオゾン洗浄等が通常利用され、それらを組み合わせた洗浄手法が特許文献２に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４２１６８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、洗浄する基板上に電極と有機化合物とが共存する場合には清浄な電極表面を得ることが難しい。これは有機化合物の分解物が汚染源となり清浄化した電極表面を再汚染するからであると推測される。
【０００６】
例えば有機発光素子の場合、電極間のショート等を回避する為に素子分離膜としてポリイミド等の有機化合物が電極間に設置されている。公知のプラズマ洗浄またはＵＶオゾン洗浄においては、有機物を分解する工程と除去する工程とが同時に進行する為に前記の理由から電極の表面を効率よく清浄化することは難しい。その為に十分な素子寿命が得られていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであり、有機エレクトロニクスデバイス、特に有機発光素子において電極の表面を効率よく清浄化することができる電極洗浄処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段として、本発明は、
有機エレクトロニクスデバイスに用いられる電極の洗浄処理方法であって、
電極表面上の有機物を除去する際に、前記有機物を構成する原子間の結合を切断する工程を行った後に、切断された原子を電極表面上から除去する工程を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により電極表面を効果的に清浄化することが可能となる。これによって有機エレクトロニクスデバイスの性能向上、特に有機発光素子の寿命改善に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
【００１１】
図１（ａ）は本発明の電極洗浄処理方法により処理される基板の断面模式図の一例を示したものである。基板１１上に電極１２と、素子分離膜１３として有機化合物とが配置されている。電極１２の表面には有機汚染物１４が存在している。有機汚染の原因として環境、人間、装置、部材からくる場合と、素子分離膜１３のパターン形成後の残渣とがある。
【００１２】
先ず、有機物を構成する原子間の結合を切断する工程を行う。すなわち、有機汚染物１４と素子分離膜１３の表面に存在する原子との結合を切断する。
【００１３】
有機物を構成する原子間の結合とは特に限定はされないが、例えばＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｆ結合、Ｃ−Ｃｌ結合を示す。
【００１４】
これらの結合を切断するのに好ましい手法として、紫外線を照射することによるものが好ましく、その紫外線の照射には波長１８５ｎｍを含む低圧水銀ランプまたは波長１７２ｎｍを含むキセノンエキシマランプを用いることが好ましい。
【００１５】
紫外線の照度は特に限定されないが５ｍＷ／ｃｍ2〜３０ｍＷ／ｃｍ2の範囲が好ましい。周囲の雰囲気は空気、不活性ガス、特に限定されない。また、圧力に関しても特に限定されず、減圧下で行ってもよい。
【００１６】
次に、切断された原子を電極表面上から除去する工程を行う。この場合、切断された原子を酸化反応によりＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ2といった酸化物あるいはＨ2Ｏとして除去することが好ましい。また、その酸化反応はオゾンに波長２５４ｎｍ以上の紫外線のみを照射することで発生する酸素ラジカルによる酸化反応であることが好ましい。これは前述したように、よりエネルギーの高い短波長の紫外線により素子分離膜１３の表面が分解され、その分解物が電極表面を再汚染する可能性があるからである。具体的には、例えばオゾン存在下、波長１８５ｎｍの紫外線を除去した低圧水銀ランプを用いる手法が挙げられる。
【００１７】
紫外線の照度は特に限定されないが５ｍＷ／ｃｍ2〜３０ｍＷ／ｃｍ2の範囲が好ましい。また、オゾン濃度は１０ｐｐｍ以上であれば特に限定されないが、４０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００１８】
したがって、本発明の電極洗浄処理方法を施すことで効果的に電極を清浄化し、高性能の有機エレクトロニクスデバイスを製造することが可能となる。
【００１９】
なお、これら２つの工程を数回繰り返してして行うことも有効である。それぞれの工程において、基板温度は特に限定されないが２５℃〜１５０℃の範囲が好ましい。時間に関しても特に限定はされないが１分〜３０分が好ましい。
【００２０】
本発明の電極表面の清浄化度を評価する指標として、接触角法、昇温脱離分析法（ＴＤＳ）、飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等が挙げられる。特に定量評価できるＸＰＳが有効である。
【００２１】
本発明で用いる基板１１は、例えばガラス、石英、セラミック、シリコン、プラスチックである。また、基板１１上にはＴＦＴ等のアクティブ素子を備えていてもよい。
【００２２】
本発明で用いる電極１２は、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属材料およびそれらの合金材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）；
ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2等の無機材料である。
【００２３】
本発明で用いる素子分離膜１３は、例えばアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート；
ポリエチレン等の有機材料、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等の無機材料、有機無機ハイブリッド材料である。
【００２４】
図１（ｂ）は本発明の電極洗浄処理方法を施した、上記基板を用いて製造した有機発光素子の断面模式図の一例である。本発明の電極洗浄処理方法を施した後、ホール輸送層１５、発光層１６、電子輸送層１７、電子注入層１８、陰極１９を順次成膜することで有機発光素子を製造することができる。
【００２５】
本発明の電極洗浄処理方法を施した基板を用いるので、有機発光素子の寿命改善に貢献できる。
【００２６】
なお、上記実施形態は、有機発光素子を製造する際に電極表面上の有機物を除去するべく実施したが、有機トランジスタ、有機太陽電池等の有機エレクトロニクスデバイスを製造する際にも略同様に実施することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
図２は本発明の電極洗浄処理方法を施す基板の断面模式図である。基板２１としてガラス、電極２２としてＩＺＯ、素子分離膜２３としてポリイミドを用いた。ガラス基板上にスパッタ法で膜厚５０ｎｍのＩＺＯを成膜し、その上にスピナー法で膜厚８００ｎｍのポリイミドを成膜した。
【００２９】
その後、エッチングにより直径２ｍｍの円形にＩＺＯ表面が露出するようにポリイミドを取り除いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄し真空乾燥した。それを密閉できるチャンバーに設置し、低圧水銀ランプを用い、照度１５ｍＷ／ｃｍ2〜１７ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０分間照射した。
【００３０】
その後、オゾン存在下、カットフィルターにより波長１８５ｎｍの紫外線を除去し１０分間照射し続けた。
【００３１】
得られる基板を大気に暴露しないでＸＰＳ分析装置まで搬送し、電極表面の元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【００３２】
Ｉｎ：３９．８ａｔｏｍ％、Ｚｎ：４．２ａｔｏｍ％、Ｏ：５５．５ａｔｏｍ％、Ｃ：０．５ａｔｏｍ％
【００３３】
（比較例１）
実施例１で使用したＩＺＯ、ポリイミド付きのガラス基板を実施例１と同様にチャンバーに設置し、低圧水銀ランプを用い、照度１５ｍＷ／ｃｍ2〜１７ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０分間照射した。
【００３４】
得られた基板の電極表面をＸＰＳで元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【００３５】
Ｉｎ：３８．１ａｔｏｍ％、Ｚｎ：３．７ａｔｏｍ％、Ｏ：５４．２ａｔｏｍ％、Ｃ：４．０ａｔｏｍ％
【００３６】
（実施例２）
図２は本発明の電極洗浄処理方法を施す基板の断面模式図である。基板２１としてガラス、電極２２としてＩＺＯ、素子分離膜２３としてアクリル系ポリマーを用いた。ガラス基板上にスパッタ法で膜厚５０ｎｍのＩＺＯを成膜し、その上にスピナー法で膜厚８００ｎｍのアクリル系ポリマーを成膜した。
【００３７】
その後、エッチングにより直径２ｍｍの円形にＩＺＯ表面が露出するようにアクリル系ポリマーを取り除いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄し真空乾燥した。それを密閉できるチャンバーに設置し、低圧水銀ランプを用い、照度１５ｍＷ／ｃｍ2〜１７ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０分間照射した。
【００３８】
その後、オゾン存在下、カットフィルターにより波長１８５ｎｍの紫外線を除去し１０分間照射し続けた。
【００３９】
得られた基板を大気に暴露しないでＸＰＳ分析装置まで搬送し、電極表面の元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【００４０】
Ｉｎ：３９．６ａｔｏｍ％、Ｚｎ：４．３ａｔｏｍ％、Ｏ：５５．６ａｔｏｍ％、Ｃ：０．５ａｔｏｍ％
【００４１】
（比較例２）
実施例２で使用したＩＺＯ、アクリル系ポリマー付きのガラス基板を実施例２と同様にチャンバーに設置し、低圧水銀ランプを用い、照度１５ｍＷ／ｃｍ2〜１７ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０分間照射した。
【００４２】
得られた基板の電極表面をＸＰＳで元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【００４３】
Ｉｎ：３７．８ａｔｏｍ％、Ｚｎ：３．５ａｔｏｍ％、Ｏ：５４．４ａｔｏｍ％、Ｃ：４．３ａｔｏｍ％
【００４４】
（実施例３）
図２は本発明の電極洗浄処理方法を施す基板の断面模式図である。基板２１としてガラス、電極２２としてＩＺＯ、素子分離膜２３としてポリイミドを用いた。ガラス基板上にスパッタ法で膜厚５０ｎｍのＩＺＯを成膜し、その上にスピナー法で膜厚８００ｎｍのポリイミドを成膜した。
【００４５】
その後、エッチングにより直径２ｍｍの円形にＩＺＯ表面が露出するようにポリイミドを取り除いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄し真空乾燥した。それを密閉されたチャンバーに設置し、キセノンエキシマランプを用い、照度１０ｍＷ／ｃｍ2〜１３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０分間照射した。
【００４６】
その後、オゾン存在下、低圧水銀ランプを用い、カットフィルターにより波長１８５ｎｍの紫外線を除去し１０分間照射した。
【００４７】
得られた基板を大気に暴露しないでＸＰＳ分析装置まで搬送し、電極表面の元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【００４８】
Ｉｎ：３９．９ａｔｏｍ％、Ｚｎ：４．３ａｔｏｍ％、Ｏ：５５．４ａｔｏｍ％、Ｃ：０．４ａｔｏｍ％
【００４９】
（比較例３）
実施例３で使用したＩＺＯ、ポリイミド付きのガラス基板を実施例３と同様にチャンバーに設置し、キセノンエキシマランプを用い、照度１０ｍＷ／ｃｍ2〜１３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０分間照射した。
【００５０】
得られた基板の電極表面をＸＰＳで元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【００５１】
Ｉｎ：３７．４ａｔｏｍ％、Ｚｎ：３．３ａｔｏｍ％、Ｏ：５４．５ａｔｏｍ％、Ｃ：４．８ａｔｏｍ％
【００５２】
（実施例４）
図２は本発明の電極洗浄処理方法を施す基板の断面模式図である。基板２１としてガラス、電極２２としてＣｒ、素子分離膜２３としてポリイミドを用いた。ガラス基板上にスパッタ法で膜厚５０ｎｍのＣｒを成膜し、その上にスピナー法で膜厚８００ｎｍのポリイミドを成膜した。
【００５３】
その後、エッチングにより直径２ｍｍの円形にＣｒ表面が露出するようにポリイミドを取り除いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄し真空乾燥した。それを密閉されたチャンバーに設置し、低圧水銀ランプを用い、照度１５ｍＷ／ｃｍ2〜１７ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０分間照射した。
【００５４】
その後、オゾン存在下、カットフィルターにより波長１８５ｎｍの紫外線を除去し１０分間照射し続けた。
【００５５】
得られた基板を大気に暴露しないでＸＰＳ分析装置まで搬送し、電極表面の元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【００５６】
Ｃｒ：９８．０ａｔｏｍ％、Ｏ：１．２ａｔｏｍ％、Ｃ：０．８ａｔｏｍ％
【００５７】
（比較例４）
実施例４で使用したＣｒ、ポリイミド付きのガラス基板を実施例４と同様にチャンバーに設置し、低圧水銀ランプを用い、照度１５ｍＷ／ｃｍ2〜１７ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０分間照射した。
【００５８】
得られた基板の電極表面をＸＰＳで元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【００５９】
Ｃｒ：８３．５ａｔｏｍ％、Ｏ：１１．２ａｔｏｍ％、Ｃ：５．３ａｔｏｍ％
【００６０】
（実施例５）
図３は本発明の電極洗浄処理方法を施した基板を用いて製造した有機発光素子の断面模式図である。基板３１としてガラス、陽極３２としてＩＴＯ、素子分離膜３３としてポリイミドを用いた。ホール輸送層３４として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）を用いた。発光層３５として、トリス８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡＬＱ）を用いた。電子輸送層３６として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を用いた。電子注入層３７として、ＢＣＰとセシウム化合物の混合物、陰極３８としてＩＺＯを用いた。
【００６１】
ガラス基板上にスパッタ法で膜厚５０ｎｍのＩＴＯを成膜し、その上にスピナー法で膜厚８００ｎｍのポリイミドを成膜した。
【００６２】
その後、エッチングにより直径２ｍｍの円形にＩＴＯ表面が露出するようにポリイミドを取り除いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄し真空乾燥した。それを密閉できるチャンバーに設置し、低圧水銀ランプを用い、照度１２ｍＷ／ｃｍ2〜１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０分間照射した。
【００６３】
その後、オゾン存在下、カットフィルターにより波長１８５ｎｍの紫外線を除去し１０分間照射し続けた。
【００６４】
次にＮＰＤを成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｓ〜０．５２ｎｍ／ｓｅｓで膜厚５０ｎｍ、ＡＬＱを成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｓ〜０．３２ｎｍ／ｓｅｓで膜厚３０ｎｍに成膜した。ＢＣＰを成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｓ〜０．３２ｎｍ／ｓｅｓで膜厚３０ｎｍ、ＢＣＰと炭酸セシウムとを１：１の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍに成膜した。更にＩＺＯを成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｓ〜１．２ｎｍ／ｓｅｓで膜厚１００ｎｍに成膜した。最後に窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機発光素子を得た。
【００６５】
次に電流を２０ｍＡ／ｃｍ2通電した時の発光強度と室温にて同電流値、１０００時間連続発光させた後の発光強度の比［耐久後の発光強度／初期の発光強度］を算出することで寿命を評価した。以下に結果を示す。
【００６６】
発光強度の比：０．８５
【００６７】
（比較例５）
実施例５で使用したＩＴＯ、ポリイミド付きのガラス基板を実施例５と同様にチャンバーに設置し、低圧水銀ランプを用い、照度１２ｍＷ／ｃｍ2〜１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０分間照射した。
【００６８】
実施例５と同様に順次成膜することで有機発光素子を得た。次に実施例５と同様の手法により寿命を評価した。その結果を以下に示す。
【００６９】
発光強度の比：０．４８
【００７０】
＜評価＞
以上の結果から実施例１〜４と比較例１〜４のそれぞれを電極表面のＣの濃度を比較することで明らかなように本発明の電極洗浄処理方法が施された電極表面は、これまでの処理法によるものに比べて効果的に清浄化されていることがわかる。
【００７１】
また、実施例５と比較例５を比較することで本発明の電極洗浄処理方法が施された基板を用いて製造した有機発光素子は寿命が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（ａ）は本発明の電極洗浄処理方法が施される基板の断面模式図の一例である。（ｂ）は本発明の電極洗浄処理方法が施された基板を用いて製造した有機発光素子の断面模式図の一例である。
【図２】実施例１〜４で用いる基板の断面模式図である。
【図３】実施例５で製造した有機発光素子の断面模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１、２１、３１  基板
１２、２２  電極
１２、３２  陽極
１３、２３、３３  素子分離膜
１４  有機汚染物
１５、３４  正孔輸送層
１６、３５  発光層
１７、３６  電子輸送層
１８、３７  電子注入層
１９、３８  陰極
【図１】
2009048960.tif 000003
【図２】
2009048960.tif 000004
【図３】
2009048960.tif 000005