(57)【要約】【課題】高効率に緑色系発光を示す２価のユ−ロピウム付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を得ること、およびその蛍光体を用いることにより、長期間特性の安定した白色光を得ることができる発光装置を提供する。【解決手段】一般式：ａ（Ｂａ1-b-cＭＩbＥｕc)Ｏ・ＳｉＯ2で実質的に表わされる２価のユ−ロピウム付活珪酸塩蛍光体、および、１次光が窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体よりなる発光素子であり、前記１次光を吸収して、前記１次光の波長よりも長い波長を有する２次光を発する波長変換部とを備えた発光装置において、前記波長変換部は１種以上の蛍光体からなり、前記蛍光体は、一般式：ａ（Ｂａ1-b-cＭＩbＥｕc)Ｏ・ＳｉＯ2で実質的に表わされる２価のユ−ロピウム付活珪酸塩蛍光体を含む発光装置に関する。【選択図】図１
2009209332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ａ（Ｂａ1-b-cＭＩbＥｕc)Ｏ・ＳｉＯ2      （Ｉ）
（式中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、１．６０≦ａ≦２．０２、０＜ｂ≦０．５５、０．０３≦ｃ≦０．１０を満足する数である）で実質的に表わされる２価のユ−ロピウム付活緑色系発光珪酸塩蛍光体であることを特徴とする発光装置用蛍光体。
【請求項２】
前記式（Ｉ）が、
式中、１．８０≦ａ≦１．９８、０．１５≦ｂ≦０．４５、０．０４≦ｃ≦０．０８であることを特徴とする請求項１記載の発光装置用蛍光体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）が、
式中、ＭＩがＳｒであることを特徴とする請求項１記載の発光装置用蛍光体。
【請求項４】
１次光が４３０ｎｍ〜４８０ｎｍのピーク波長を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体よりなる発光素子と、前記１次光を吸収して、前記１次光の波長よりも長い波長を有する２次光を発する波長変換部とを備えた発光装置において、前記波長変換部は１種以上の蛍光体からなり、前記蛍光体は、
一般式：ａ（Ｂａ1-b-cＭＩbＥｕc)Ｏ・ＳｉＯ2
（式中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、１．６０≦ａ≦２．０２、０＜ｂ≦０．５５、０．０３≦ｃ≦０．１０を満足する数である）で実質的に表わされる２価のユ−ロピウム付活緑色系発光珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項５】
前記発光装置が、
前記式（Ｉ）が、
式中、１．８０≦ａ≦１．９８、０．１５≦ｂ≦０．４５、０．０４≦ｃ≦０．０８であることを特徴とする２価のユ−ロピウム付活緑色系発光珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とする請求項４記載の発光装置。
【請求項６】
前記発光装置が、
前記式（Ｉ）が、
式中、ＭＩがＳｒであることを特徴とする２価のユ−ロピウム付活緑色系発光珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とする請求項４記載の発光装置。
【請求項７】
前記発光装置が、
一般式：（ＭＩＩ1-dＥｕd）ＭＩＩＩＳｉＮ3      （ＩＩ）
（式中、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭＩＩＩは３価の金属元素からなり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｄ≦０．０５を満足する数である）で実質的に表わされる２価のユ−ロピウム付活赤色系発光窒化物蛍光体を含むことを特徴とする請求項４記載の発光装置。
【請求項８】
前記発光装置が、
前記式（ＩＩ）が、
式中、ＭＩＩＩはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする２価のユ−ロピウム付活赤色系発光窒化物蛍光体を含むことを特徴とする請求項７記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に用いられる２価のユ−ロピウム付活珪酸塩蛍光体およびそれを前記波長変換部に用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子と蛍光体を組み合わせた発光装置は、低消費電力、小型、高輝度かつ広範囲な色再現性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究、開発が行われている。
【０００３】
発光素子から発せられる１次光は、通常、長波長の紫外線から青色の範囲、すなわち３８０ｎｍ〜４８０ｎｍのものが用いられる。また、発光装置の用途に適した様々な蛍光体を用いた波長変換部も提案されている。
【０００４】
現在、半導体発光素子と蛍光体を組み合わせた白色発光を呈する発光装置としては、青色発光の発光素子(ピ−ク波長：４６０ｎｍ前後)と、その青色により励起され黄色発光を示す３価のセリウムで付活された(Ｙ，Ｇｄ)3(Ａｌ，Ｇａ)5Ｏ12蛍光体または２価のユ−ロピウムで付活された２(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ)Ｏ・ＳｉＯ2蛍光体を用いた波長変換部との組み合わせが主として用いられている。
【０００５】
しかしながら、３価のセリウムで付活された(Ｙ，Ｇｄ)3(Ａｌ，Ｇａ)5Ｏ12蛍光体および２価のユ−ロピウムで付活された２(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ)Ｏ・ＳｉＯ2蛍光体はＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ)比は７０程度(ＣＩＥ１９３１版)であり、色彩感覚が豊かになってきている昨今においては、さらなる向上が求められている。
【０００６】
ＮＴＳＣ比を高くするには、緑色系発光蛍光体および赤色系発光蛍光体を用いることが好都合である。
【０００７】
２価のユ−ロピウムで付活された２(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ)Ｏ・ＳｉＯ2蛍光体はアルカリ土類金属のＢａとＳｒとの比を変えることにより、ピーク波長を緑色系発光から黄色系発光まで比較的容易に変えることができると言う利点がある。
【０００８】
しかしながら、２価のユ−ロピウムで付活された２(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ)Ｏ・ＳｉＯ2蛍光体は、吸湿性を有するために、製造工程において、通常一般的に行われている焼成(合成)後の水洗工程が導入できない。その結果、蛍光体表面に付着した不純物を十分に除去できないために、発光装置での特性の変動が大きくなる傾向がある。さらには、緑色系発光蛍光体の一層の効率向上が求められている。
【０００９】
このような背景から２価のユ−ロピウムで付活された２(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ)Ｏ・ＳｉＯ2蛍光体において、緑色系発光のさらなる効率向上および発光装置での特性の向上および安定性を図ることが重要な技術課題となっている。
【００１０】
２価のユ−ロピウムで付活された２(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ)Ｏ・ＳｉＯ2蛍光体については、Ｔ．Ｌ．Ｂａｒｒｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１１），１１８１（１９６８）において、詳細に研究されている。即ち、Ｅｕ2+付活のＢａ2ＳｉＯ4-Ｓｒ2ＳｉＯ4、Ｓｒ2ＳｉＯ4-Ｃａ2ＳｉＯ4、Ｂａ2ＳｉＯ4-Ｃａ2ＳｉＯ4系での粉体特性が詳細に記載されている。このなかで、明るさの面では、Ｂａ2ＳｉＯ4-Ｓｒ2ＳｉＯ4系が好ましく、またＢａとＳｒの比率を変えることにより、ピーク波長を５０５ｎｍから５７５ｎｍの間で連続的に変え得ること、さらには、Ｂａ0.70Ｓｒ0.30の組成が最も明るいこと。また、結晶成長剤として、ＮＨ4Ｃｌ(塩化アンモニウム)を用い、その残留する塩化アンモニウム等を除去するために水洗を行うこと。水洗の影響については、Ｂａ2ＳｉＯ4:Ｅｕ2+0.02は水洗によって結晶はこわれてしまうが、Ｓｒ2ＳｉＯ4:Ｅｕ2+0.02は水洗によっても安定であり、Ｂａ2ＳｉＯ4-Ｓｒ2ＳｉＯ4系においては、Ｓｒが１０モル％以上含まれていれば、水洗による輝度低下はないことが記載されている。しかしながら、本発明者らの実験では、Ｂａ2ＳｉＯ4-Ｓｒ2ＳｉＯ4系においても水洗によって母体が水中に溶出し、輝度が著しく低下すると言う現象を確認している。さらには、青色発光の発光素子と組み合わせて高いＮＴＳＣ比を有する白色光を得るには、緑色系発光蛍光体を用いるのが好ましい。しかしながら、該論文では、緑色系発光に着目し、その効率を高める記載は認められない。
【００１１】
また、Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ  ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓ．  Ｒｅｐｔｓ．，２３，１８９（１９６８）においては、Ｍｅ2ＳｉＯ4:Ｅｕ2+（Ｍｅ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の粉体特性が調査されている。具体的にはＣａ2ＳｉＯ4、Ｓｒ2ＳｉＯ4、Ｂａ2ＳｉＯ4（Ｅｕ2+ｃｏｎｃ  ２ａｔ％）の粉体特性が記載されている。しかしながら、該文献においては、これらの珪酸塩の水への溶出特性および混晶系の粉体特性についての記述はない。
【００１２】
さらには、特許文献１および特許文献２においては、（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＢ2Ｏ3・ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+なる組成を有するアルカリ土類金属オルト珪酸塩が開示されている。しかしながら、該公報においては、各種珪酸塩の水への溶出特性および緑色系発光に着目し、その効率を高める記載は認められない。
【００１３】
一方、ＬＣＤにおける色再現性(ＮＴＳＣ比)に着目したものとしては、特許文献３がある。そのなかで、バックライト光源として、５０５ｎｍから５３５ｎｍの範囲にスペクトルピークを有すること、およびその光源に使用する緑蛍光体の付活剤としてユウロピウム、タングステン、スズ、アンチモン、マンガンのいずれかを含むこと、さらには実施例には緑色系蛍光体として、ＭｇＧａ2Ｏ4：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを用いることが記載されている。しかしながら、発光素子のピーク波長が４３０ｎｍから４８０ｎｍの範囲の場合には、ユウロピウム、タングステン、スズ、アンチモン、マンガンのいずれかを含む蛍光体が全て適用されるものではない。即ち、実施例に記載されているＭｇＧａ2Ｏ4：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎは４３０ｎｍから４８０ｎｍの範囲の励起光では、その発光効率は著しく低く、そのために本発明の用途において適合するものではない。また、特許文献４では、バックライトとして、赤発光ＬＥＤチップと緑発光ＬＥＤチップと青発光ＬＥＤチップが１パッケージになったＲＧＢ−ＬＥＤの他に、３波長型蛍光管、紫外光ＬＥＤ＋ＲＧＢ蛍光体、有機ＥＬ光源などがあると記載されている。しかしながら、青色光を励起源とするＲＧ蛍光体に関する具体的な記述はない。
【特許文献１】特表２００４−５１６６８８号公報
【特許文献２】国際公開２００２／０５４５０３号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−１２１８３８号公報
【特許文献４】特開２００４−２８７３２３号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｌ．Ｂａｒｒｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１１），１１８１（１９６８）
【非特許文献２】Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｒｅｓ． Ｒｅｐｔｓ．，２３，１８９（１９６８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、半導体発光素子からの４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の光によって、高効率に緑色系を発する２価のユ−ロピウム付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を得ること、およびその蛍光体を用いることにより、長期間特性の安定した白色光を得ることができる発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による発光装置用蛍光体は、
一般式：ａ(Ｂａ1-b-cＭＩbＥｕc)Ｏ・ＳｉＯ2      （Ｉ）
(式中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、１．６０≦ａ≦２．０２、０＜ｂ≦０．５５、０．０３≦ｃ≦０．１０を満足する数である)で実質的に表わされる２価のユ−ロピウム付活緑色系発光珪酸塩蛍光体であることを特徴とする。
【００１６】
上述した本発明による発光装置用蛍光体は、前記式（Ｉ）が、式中、１．８０≦ａ≦１．９８、０．１５≦ｂ≦０．４５、０．０４≦ｃ≦０．０８であることが好ましい。
【００１７】
上述した本発明による発光装置用蛍光体は、前記式（Ｉ）が、式中、ＭＩがＳｒであることが好ましい。
【００１８】
本発明による発光装置は、１次光が４３０ｎｍ〜４８０ｎｍのピーク波長を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体よりなる発光素子と、前記１次光を吸収して、前記１次光の波長よりも長い波長を有する２次光を発する波長変換部とを備えた発光装置において、前記波長変換部は１種以上の蛍光体からなり、前記蛍光体は、
一般式：ａ(Ｂａ1-b-cＭＩbＥｕc)Ｏ・ＳｉＯ2      （Ｉ）
(式中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、１．６０≦ａ≦２．０２、０＜ｂ≦０．５５、０．０３≦ｃ≦０．１０を満足する数である)で実質的に表わされる２価のユ−ロピウム付活緑色系発光珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１９】
上述した本発明による発光装置は、前記式（Ｉ）が、式中、１．８０≦ａ≦１．９８、０．１５≦ｂ≦０．４５、０．０４≦ｃ≦０．０８であることを特徴とする２価のユ−ロピウム付活緑色系発光珪酸塩蛍光体を含むことが好ましい。
【００２０】
上述した本発明による発光装置は、前記式（Ｉ）が、式中、ＭＩがＳｒであることを特徴とする２価のユ−ロピウム付活緑色系発光珪酸塩蛍光体を含むことが好ましい。
【００２１】
上述した本発明による発光装置は、
一般式：(ＭＩＩ1-dＥｕd)ＭＩＩＩＳｉＮ3      （ＩＩ）
(式中、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭＩＩＩは３価の金属元素からなり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｄ≦０．０５を満足する数である)で実質的に表わされる２価のユ−ロピウム付活赤色系発光窒化物蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２２】
上述した本発明による発光装置は、前記式（ＩＩ）が、式中、ＭＩＩＩがＡｌ、Ｇａ、およびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする２価のユ−ロピウム付活赤色系発光窒化物蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の２価のユ−ロピウム付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体は、高効率に緑色系発光を示し、それを波長変換部に用いた発光装置は、半導体発光素子からの４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の光を効率良く吸収して、高効率に緑色系光を発光するとともに、長期間特性の安定した緑色系発光を得ることができ、さらには、２価のユ−ロピウム付活赤色系発光窒化物蛍光体と組み合わせることにより、高効率に白色光を発するとともに、長期間特性の安定した白色発光を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜発光装置１０＞
図１は、本発明の発光装置の好ましい一例を模式的に示す断面図である。以下、図１に基づいて説明する。
【００２５】
本発明の発光装置１０は、一次光を発する発光素子１１と、前記一次光を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発する波長変換部１２とを備える。発光装置１０は、基板１６、基板１６上に形成されたリード１４、発光素子１１、該リード１４と該発光素子１１とを電気的に接続するボンディングワイヤ１５、これらを封止するモールド部材、光を反射するパッケージ１３を基本的に備える。該モールド部材は、緑色系発光蛍光体２１、赤色系発光蛍光体２２および封止樹脂２３を含む。発光素子１１は、一方の面にＰ側電極およびＮ側電極が形成され（図示せず）、該面を上面として２本のボンディングワイヤでリード１４に電気的に接続されている。
【００２６】
パッケージ１３は、モールド部材と接する斜面において、光を効率よく反射し、発光装置１０の外部に光を放出する役割を有する。また、パッケージ１３は、モールド部材を保持する役割も有する。本形態では、パッケージ１３を備えることによって、励起光および蛍光体から発する光を効率よく外部に放出することができる。
【００２７】
＜緑色系発光蛍光体２１＞
本発明の発光装置１０における波長変換部１２に用いられる緑色系発光蛍光体２１は、以下の一般式で実質的に表わされる２価のユーロピウム付活緑色系発光珪酸塩蛍光体である。
【００２８】
一般式：ａ(Ｂａ1-b-cＭＩbＥｕc)Ｏ・ＳｉＯ2
上記一般式中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。中でも、より一層効率的に緑色系を発光することができることから、ＭＩはＳｒであることが好ましい。
【００２９】
一般式中、ａの値は、１．６０≦ａ≦２．０２であり、１．８０≦ａ≦１．９８であるのが好ましい。ａの値が１．６０未満の場合には、明るさが著しく低下するという不具合がある。一方、ａの値が２．０２を超えると、発光装置での初期の明るさのみならず、１０００時間後の明るさが著しく低下する。また、結晶成長のし易さの観点からは、１．８０以上が好ましく、溶出特性の改善と言う観点からは、１．９８以下が好ましい。
【００３０】
一般式中、ｂの値は、０＜ｂ≦０．５５であり、０．１５≦ｂ≦０．４５であるのが好ましい。ｂの値を０＜ｂ≦０．５５に制御することにより、５１０ｎｍから５４０ｎｍの範囲の緑色系発光が得られる。ｂの値が０．５５を超えると、黄色味がかった緑色系発光となり、色純度が悪くなり好ましくない。また、色純度の面からは、５１５ｎｍから５３５ｎｍの範囲がより好ましく、そのために、ｂの値は０．１５以上、０．４５以下が好ましい。
【００３１】
一般式中、ｃの値は、０．０３≦ｃ≦０．１０であり、０．０４≦ｃ≦０．０８であるのが好ましい。０．０３未満の場合には、十分な明るさが得られない。また、０．１０を超えると、濃度消光等により、明るさが著しく低下する。明るさとｃの値との関係においては、ｃの値が０．０６近辺に明るさのピークがあり、そのポイントから外れるに従って、明るさは漸減する。従って、明るさの観点から、ｃの値は０．０４以上、０．０８以下が好ましい。
【００３２】
本発明の２価のユ−ロピウム付活緑色系発光珪酸塩蛍光体としては、具体的には、２．０１（Ｂａ0.70Ｓｒ0.26Ｅｕ0.04）Ｏ・ＳｉＯ2、１．９９（Ｂａ0.57Ｓｒ0.38Ｅｕ0.05）Ｏ・ＳｉＯ2、１．８０（Ｂａ0.53Ｓｒ0.43Ｅｕ0.04）Ｏ・ＳｉＯ2、２．０２（Ｂａ0.82Ｓｒ0.15Ｅｕ0.03）Ｏ・ＳｉＯ2、１．６５（Ｂａ0.46Ｓｒ0.49Ｅｕ0.05）Ｏ・ＳｉＯ2、１．９５（Ｂａ0.59Ｓｒ0.35Ｅｕ0.06）Ｏ・ＳｉＯ2、１．７５（Ｂａ0.52Ｓｒ0.40Ｅｕ0.08）Ｏ・ＳｉＯ2、１．６０（Ｂａ0.85Ｓｒ0.10Ｅｕ0.05）Ｏ・ＳｉＯ2、１．８５（Ｂａ0.47Ｓｒ0.50Ｅｕ0.03）Ｏ・ＳｉＯ2、１．９６（Ｂａ0.54Ｓｒ0.36Ｅｕ0.10）Ｏ・ＳｉＯ2、１．９４（Ｂａ0.69Ｓｒ0.25Ｃａ0.02Ｅｕ0.04）Ｏ・ＳｉＯ2、２．００（Ｂａ0.56Ｓｒ0.38Ｍｇ0.01Ｅｕ0.05）Ｏ・ＳｉＯ2、１．８９（Ｂａ0.81Ｓｒ0.13Ｍｇ0.01Ｃａ0.01Ｅｕ0.04）Ｏ・ＳｉＯ2などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００３３】
＜緑色系発光蛍光体２１の調整＞
なお、緑色系発光蛍光体２１は、たとえば以下の通り調整することができる。まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3：４Ｎグレード）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3：４Ｎグレード）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3：４Ｎグレード）、二酸化珪素（ＳｉＯ2：４Ｎグレード）、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ：４Ｎグレード）をそれぞれ必要量秤量し、ボールミル等により、良く混合する。得られた混合物をアルミナ等の坩堝に入れ、窒素（Ｎ2）雰囲気中にて、８５０℃、２時間焼成する。得られた焼成物を粉状にほぐし、石英等の坩堝に入れ、還元雰囲気(Ｈ2：３％、Ｎ2：９７％)中にて、１２５０℃、４時間焼成する。得られた焼成物をボールミル等により、粉砕する。その後、酢酸ブチル（ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＣＨ3）２ｌ中に焼成物を入れ、デカンテーションにより、粉砕時生じた微粉末等を除去する。次に、濾過、減圧乾燥して緑色系発光蛍光体２１を得る。
【００３４】
＜赤色系発光蛍光体２２＞
本発明の発光装置１０における波長変換部１２に用いられる赤色系発光蛍光体２２は、以下の一般式で実質的に表わされる２価のユーロピウム付活窒化物蛍光体である。
【００３５】
一般式：(ＭＩＩ1-dＥｕd)ＭＩＩＩＳｉＮ3
上記一般式中、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭＩＩＩは３価の金属元素からなり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。中でも、より一層効率的に赤色系を発光することができることから、ＭＩＩＩはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００３６】
一般式中、ｄの値は、０．００１≦ｄ≦０．０５である。ｄの値が０．００１未満の場合、十分な明るさが得られない。また、０．０５を超えると、濃度消光等により、明るさが著しく低下する。
【００３７】
本発明の２価のユ−ロピウム付活赤色系発光窒化物蛍光体としては、具体的には、（Ｃａ0.98Ｅｕ0.02）ＡｌＳｉＮ３、（Ｃａ0.94Ｍｇ0.05Ｅｕ0.01）（Ａｌ0.99Ｉｎ0.01）ＳｉＮ3、（Ｃａ0.94Ｍｇ0.05Ｅｕ0.01）（Ａｌ0.99Ｇａ0.01）ＳｉＮ3、（Ｃａ0.97Ｓｒ0.01Ｅｕ0.02）（Ａｌ0.99Ｇａ0.01）ＳｉＮ3、（Ｃａ0.84Ｓｒ0.15Ｅｕ0.01）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.995Ｅｕ0.005）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.989Ｓｒ0.010Ｅｕ0.001）（Ａｌ0.985Ｇａ0.015）ＳｉＮ3、（Ｃａ0.93Ｍｇ0.02Ｅｕ0.05）ＡｌＳｉＮ3などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００３８】
＜封止樹脂２３＞
本発明の発光装置１０における波長変換部は、上述した緑色系発光蛍光体２１および赤色系発光蛍光体２２含有し、半導体発光素子１１から発せられる一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発し得るものであれば、その封止樹脂２３は特に制限されるものではない。封止樹脂２３としては、たとえばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ノルボネン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、非晶質ナイロン樹脂、ポリアリレート、ポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、エポキシ変成シリコーン樹脂および有機物変；成シリコーン樹脂から選ばれることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、波長変換部は、上述した蛍光体および封止樹脂以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3などの添加剤を含有していても勿論よい。
【００４０】
＜発光素子１１＞
本発明の発光装置１０に用いられる発光素子１１としては、効率の観点から、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体を好ましく用いることができる。たとえば、窒化ガリウム系化合物半導体よりなるＬＥＤチップなど公知のものを用いることができるが、特に限定はされない。
【００４１】
また、発光素子１１の一方の面にＰ側電極、それに対向する面にＮ側電極を形成したものを用いても良く、この場合は上面となる側の電極について１本のボンディングワイヤで電気的な接続を行なうことができる。
【００４２】
また、発光素子１１から発する光を緑色系発光蛍光体２１および赤色系発光蛍光体２２によって変換して所望の光を得るほか、たとえば赤色、緑色および青色の３色の光を発する発光素子１１を組合わせて照明に必要な色を得てもよい。
【００４３】
本発明の発光装置１０を効率的に発光させる観点から、本発明の発光装置１０に用いられる発光素子１１はピーク波長が４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の一次光を発するものであることが好ましく、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲の一次光を発するものであることがより好ましい。発光素子１１が発する一次光のピーク波長が４３０ｎｍ未満の場合には、演色性が悪くなり、実用的ではない。また、４８０ｎｍを超えると、白色での明るさが低下し、実用的でなくなる傾向にある。
【００４４】
発光装置の実施の形態おいて、緑色系発光蛍光体２１、赤色系発光蛍光体２２、封止樹脂２３および発光素子１１は、適宜上述したものを組合せて用いることが可能である。
【００４５】
＜波長変換部１２＞
本発明の発光装置１０に用いられる緑色系発光蛍光体２１および赤色系発光蛍光体２２は、従来公知の適宜の方法にて作製したものを用いてもよいし、また市販のものを用いても勿論よい。また、本発明の発光装置１０における波長変換部１２は、上述した複数の蛍光体（（１）緑色系発光蛍光体２１、または、（２）緑色系発光蛍光体２１および赤色系発光蛍光体２２）を適宜の封止樹脂１３中に分散させ、適宜の条件で成形することによって作製することが可能であり、その作製方法は特に制限されるものではない。
【００４６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3：４Ｎグレード)１８８．４９ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3：４Ｎグレード）５２．３７ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3：４Ｎグレード）９．６１ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ2：４Ｎグレード）４０．７９ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ：４Ｎグレード）８．７４ｇを秤量し、ボールミル等により、良く混合する。得られた混合物をアルミナ等の坩堝に入れ、窒素（Ｎ2）雰囲気中にて、８５０℃、２時間焼成する。得られた焼成物を粉状にほぐし、石英等の坩堝に入れ、還元雰囲気(Ｈ2：３％、Ｎ2：９７％)中にて、１２５０℃、４時間焼成する。得られた焼成物をボールミル等により、粉砕する。その後、酢酸ブチル（ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＣＨ3）２ｌ中に焼成物を入れ、デカンテーションにより、粉砕時生じた微粉末等を除去する。次に、濾過、減圧乾燥する。
【００４８】
得られた蛍光体は、発光のピーク波長が５２５ｎｍ付近にある２．０１(Ｂａ0.70Ｓｒ0.26Ｅｕ0.04)Ｏ・ＳｉＯ2で表わされる緑色系発光珪酸塩蛍光体であった。
【００４９】
次に、上記緑色系発光珪酸塩蛍光体を用い、発光装置を作製した。発光素子として、４５０ｎｍにピーク波長を有する窒化ガリウム(ＧａＮ)系半導体を用いた。波長変換部は、上記緑色系発光珪酸塩蛍光体(メディアン径(５０％Ｄ)：１５．１μｍ)を、所定の割合にてシリコーン樹脂中に分散し、作製した。
【００５０】
この波長変換部を組み込んだ発光装置について、その特性(明るさ)を評価した。
なお、評価にあたっては、順電流(ＩＦ)２０ｍＡにて点灯し、発光装置からの光出力(光電流)を測定した。
【００５１】
また、室温、大気中にて順流(ＩＦ)４０ｍＡにて１０００時間点灯し、その後、順電流(ＩＦ)２０ｍＡにて点灯し、発光装置からの光出力(光電流)を測定した。
【００５２】
色度(ｘ，ｙ)については、発光装置から放射された光を大塚電子製ＭＣＰＤ−２０００にて測定し、その値を求めた。
【００５３】
比較例としては、実施例と同様な方法で、２．２０(Ｂａ0.70Ｓｒ0.26Ｅｕ0.04)Ｏ・ＳｉＯ2(メディアン径(５０％Ｄ)：１５．３μｍ)で表わされる緑色系発光珪酸塩蛍光体を調製した。
【００５４】
次に、上記緑色系発光珪酸塩蛍光体を用いて波長変換部を作製し、この波長変換部を組み込んだ発光装置についてその特性（明るさおよび色度）を評価した。
【００５５】
実施例１、比較例１についての結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2009209332.tif 000003
【００５７】
表１から、本発明の発光装置は従来品に比し、ライフ特性(信頼性、光度の変動)が非常に優れていることがわかる。
【００５８】
（実施例２）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3：４Ｎグレード)１２９．０２ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3：４Ｎグレード）６４．３５ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3：４Ｎグレード）１０．１０ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ2：４Ｎグレード）３４．６３ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ：４Ｎグレード）１１．９０ｇを秤量した。これらの原材料を用い、実施例１と同様な方法にて蛍光体を調製した。
【００５９】
得られた蛍光体は、発光のピーク波長が５３０ｎｍ付近にある１．９９(Ｂａ0.57Ｓｒ0.38Ｅｕ0.05)Ｏ・ＳｉＯ2(メディアン径(５０％Ｄ)：１７．４μｍ)で表わされる緑色系発光珪酸塩蛍光体であった。
【００６０】
次に、上記緑色系発光珪酸塩蛍光体を用い、実施例１と同様な方法にて、発光装置を作製した。発光素子としては、４５５ｎｍにピーク波長を有する窒化ガリウム(ＧａＮ)系半導体を用いた。また、実施例１と同様な方法にて、その特性(明るさおよび色度)を評価した。
【００６１】
比較例としては、実施例と同様な方法で、２．１０(Ｂａ0.57Ｓｒ0.38Ｅｕ0.05)Ｏ・ＳｉＯ2(メディアン径(５０％Ｄ)：１７．２μｍ)で表わされる緑色系発光珪酸塩蛍光体を調製した。
【００６２】
次に、上記緑色系発光珪酸塩蛍光体を用い、実施例１と同様な方法にて、発光装置を作製した。発光素子としては、４５５ｎｍにピーク波長を有する窒化ガリウム(ＧａＮ)系半導体を用いた。また、実施例１と同様な方法にて、その特性(明るさおよび色度)を評価した。
【００６３】
結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2009209332.tif 000004
【００６５】
表２から、本発明の発光装置は従来品に比し、ライフ特性(信頼性、光度および色度の変動)が非常に優れていることがわかる。
【００６６】
（実施例３〜９）
種々のａの値を有する緑色系発光珪酸塩蛍光体について、その評価結果を表３および表４に示す。
【００６７】
【表３】
2009209332.tif 000005
【００６８】
【表４】
2009209332.tif 000006
【００６９】
表３および表４から、本発明の発光装置は従来品に比し、ライフ特性(信頼性、光度および色度の変動)が非常に優れていることがわかる。
【００７０】
（実施例１０）
発光素子として、４５０ｎｍにピーク波長を有する窒化ガリウム(ＧａＮ)系半導体を用い、波長変換部には、２．０１(Ｂａ0.70Ｓｒ0.26Ｅｕ0.04)Ｏ・ＳｉＯ2(メディアン径：１５．１μｍ)なる組成を有する緑色系発光珪酸塩蛍光体と(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3(メディアン径：９．３μｍ)なる組成を有する赤色系発光窒化物蛍光体を用いた。
【００７１】
前記緑色系発光珪酸塩蛍光体を８４重量％、赤色系発光窒化物蛍光体を１６重量％の割合にて混合し、その混合物を所定の割合にてシリコーン樹脂中に分散し、波長変換部を作製した。この波長変換部を組み込んだ発光装置について、その特性(明るさおよび色度)を評価した。
【００７２】
なお、評価方法は、実施例１に準じて行った。
比較例としては、２．２０(Ｂａ0.70Ｓｒ0.26Ｅｕ0.04)Ｏ・ＳｉＯ2(メディアン径(５０％Ｄ)：１５．３μｍ)なる組成を有する緑色系発光蛍光体と(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3(メディアン径：９．３μｍ)なる組成を有する赤色系発光窒化物蛍光体を用いた。
【００７３】
その結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2009209332.tif 000007
【００７５】
表５から、本発明の発光装置は従来品に比し、ライフ特性(信頼性、光度および色度の変動)が非常に優れていることがわかる。
【００７６】
（実施例１１〜１３）
各種緑色系発光珪酸塩蛍光体と赤色系発光窒化物蛍光体との組み合わせについての評価結果を表６および表７に示す。
【００７７】
【表６】
2009209332.tif 000008
【００７８】
【表７】
2009209332.tif 000009
【００７９】
表６および表７から、本発明の発光装置は従来品に比し、ライフ特性(信頼性、光度および色度の変動)が非常に優れていることがわかる。
【００８０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の一実施形態としての発光装置における要部の断面図。
【符号の説明】
【００８２】
１０  発光装置、１１  発光素子、１２  波長変換部、１３  パッケージ、１４  リード、２１  緑色系発光蛍光体、２２  赤色系発光蛍光体、２３  封止樹脂。
【図１】
2009209332.tif 000010