(57)【要約】      （修正有）【課題】部品、特に工業用ガスタービンの圧縮機鉄鋼ブレードに耐エロージョン性及び耐腐食性を付与することができる皮膜系および被覆方法を提供する。【解決手段】皮膜系は部品基材の表面上の金属犠牲アンダーコート１２とアンダーコート１２上に溶射により堆積したセラミックトップコート１４とを含む。アンダーコート１２はガルバニ列で鉄よりも活性な金属又は金属合金を含有し、基材表面に電気的に接触する。セラミックトップコート１４は、本質的にアルミナとチタニアの混合物、クロミアとシリカの混合物、クロミアとチタニアの混合物、クロミアとシリカとチタニアの混合物及びジルコニアとチタニアとイットリアの混合物からなる群から選択されるセラミック材料からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
部品の鉄鋼基材上の皮膜系であって、
基材表面上の金属犠牲アンダーコートと、
前記アンダーコート上に溶射によって堆積したセラミックトップコートとを含み、
前記金属犠牲アンダーコートがガルバニ列において鉄よりも活性な金属又は金属合金を含み、前記基材の表面に電気的に接触しており、
前記セラミックトップコートが本質的にアルミナとチタニアの混合物、クロミアとシリカの混合物、クロミアとチタニアの混合物、クロミアとシリカとチタニアの混合物及びジルコニアとチタニアとイットリアの混合物からなる群から選択されるセラミック材料からなる、
部品の鉄鋼基材上の耐腐食性及び耐水滴エロージョン性皮膜系。
【請求項２】
前記セラミックトップコートがアルミナを含有する、請求項１記載の皮膜系。
【請求項３】
前記セラミックトップコートが本質的にアルミナとチタニアの混合物からなる、請求項１記載の皮膜系。
【請求項４】
前記セラミックトップコートが本質的に約５０重量％〜約９９重量％のアルミナと残部のチタニアからなる、請求項３記載の皮膜系。
【請求項５】
前記セラミックトップコートがクロミアを含有する、請求項１記載の皮膜系。
【請求項６】
前記セラミックトップコートが本質的にクロミアとシリカの混合物からなる、請求項１記載の皮膜系。
【請求項７】
前記セラミックトップコートが本質的に約９５重量％のクロミアと約５重量％のシリカからなる、請求項６記載の皮膜系。
【請求項８】
前記セラミックトップコートが本質的にクロミアとチタニアの混合物からなる、請求項１記載の皮膜系。
【請求項９】
前記セラミックトップコートが本質的に約４５重量％のクロミアと約５５重量％のチタニアからなる、請求項８記載の皮膜系。
【請求項１０】
前記セラミックトップコートが本質的にクロミアとシリカとチタニアの混合物からなる、請求項１記載の皮膜系。
【請求項１１】
前記セラミックトップコートが本質的に約９２重量％のクロミア、約５重量％のシリカ及び約３重量％のチタニアからなる、請求項１０記載の皮膜系。
【請求項１２】
前記セラミックトップコートが本質的にジルコニアとチタニアとイットリアの混合物からなる、請求項１記載の皮膜系。
【請求項１３】
前記セラミックトップコートが本質的に約７２重量％のジルコニア、約１８％のチタニア及び約１０重量％のイットリアからなる、請求項１２記載の皮膜系。
【請求項１４】
前記犠牲アンダーコートの金属又は金属合金がアンダーコート内に圧密化されたアルミニウム及びコバルト粒子を含有する、請求項１記載の皮膜系。
【請求項１５】
前記犠牲アンダーコートがさらにリン酸塩を含む無機バインダーを含有する、請求項１４記載の皮膜系。
【請求項１６】
前記犠牲アンダーコートがニッケル又は亜鉛の層を含有する、請求項１記載の皮膜系。
【請求項１７】
前記部品が工業用ガスタービンの圧縮機ブレードであり、前記基材が少なくともブレードの翼形部表面を画成する、請求項１記載の皮膜系。
【請求項１８】
前記セラミックトップコートの厚さがブレードの翼形部表面に沿って空気流れの方向に徐々に減少する、請求項１７記載の皮膜系。
【請求項１９】
工業用ガスタービンの圧縮機鉄鋼ブレード上に皮膜系を形成する方法であって、
前記ブレードの翼形部表面上に金属犠牲アンダーコートを堆積し、
アンダーコート上にセラミックトップコートを溶射する工程を含み、
前記金属犠牲アンダーコートがガルバニ列において鉄よりも活性な金属又は金属合金を含有し、前記ブレードの翼形部表面に電気的に接触し、
前記セラミックトップコートが前記アンダーコート及びブレードの翼形部表面より硬質で耐水滴エロージョン性であり、前記セラミックトップコートが本質的にアルミナとチタニアの混合物、クロミアとシリカの混合物、クロミアとチタニアの混合物、クロミアとシリカとチタニアの混合物及びジルコニアとチタニアとイットリアの混合物からなる群から選択されるセラミック材料からなる、
皮膜系の形成方法。
【請求項２０】
前記犠牲アンダーコートがアンダーコート内に圧密化されたアルミニウム及びコバルト粒子と、リン酸塩を含む無機バインダーとを含有する、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、タービン部品用の保護皮膜及び被覆法に関する。本発明は特に、ガスタービンの圧縮機鉄鋼ブレードに使用してブレードの耐水滴エロージョン性及び耐腐食性を向上させるのに適当な皮膜系に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用大型ガスタービン、例えば発電設備で使用されているタービンの圧縮機の性能を向上するためにオンラインの水洗式、噴霧式及び気化式冷却器システムが用いられている。冷却器システムでは通常圧縮機入口で水滴を導入し、その結果、第１段圧縮機のブレードに水滴が高速で衝突する。４００系ステンレス鋼などの鉄基合金で形成した圧縮機ブレードは、翼形部がプラットフォームにつながる根元部を含むブレード前縁で水滴エロージョンを受けやすい。ブレードは、ガルバニ腐食を引き起こす汚染粒子が付着する結果として、ブレードの前縁表面に沿って孔食も受けやすい。例えば化学工場又は石油工場又は塩水などの腐食環境中又はその近くでタービンを運転する場合、腐食は激しくなる。
【０００３】
圧縮機ブレードは遠心力及び振動による多大な応力下にあるので、ブレードの根元部に位置するピットやすき間が高サイクル疲労（ＨＣＦ）クラックにつながるおそれがあり、ブレードを外さなければ、最終的にはブレードの喪失をもたらすおそれがある。したがって、水滴衝突によるブレードのエロージョンに起因する圧縮機ブレードのクラック形成の可能性を下げることが非常に有利である。ニッケルとチタンの合金から形成したブレードは、優れた耐腐食性を示すが、必ずしも優れた耐水滴エロージョン性を示すわけではない。前縁の応力を緩和するために、ブレードの根元部の設計変更が試みられ、例えば本出願人に譲渡された米国特許第６９０２３７６号及び同第７１６５９４４号に開示された解決手段がある。このような設計とは別に或いはそれに加えて、タービン部品の耐腐食性を向上する目的で様々な皮膜系が提案されている。例としては、Ａｌｌｅｎの米国特許第３２４８２５１号、Ｍｏｓｓｅｒの米国特許第４５３７６３２号及び同第４６０６９６７号に、無機バインダー、好ましくはリン酸塩とクロム酸塩の混合物中に粒子（例えば、アルミニウム粉末）を含有する皮膜系が報告されている。皮膜系はスプレーにより塗工し、その後硬化することができる。
【０００４】
別の種類の保護皮膜系が、本出願人に譲渡されたＨａｓｋｅｌｌの米国特許第５０９８７９７号に記載されており、これは金属犠牲アンダーコート及びセラミックオーバーコートを用いる。犠牲アンダーコートに適当な材料は電気化学系列で鉄より卑側にある任意の金属又は金属合金とされており、例としてはアルミニウム、亜鉛、カドミウム、マグネシウム及びこれらの合金がある。得られた犠牲アンダーコートはブレード表面と導電性接触した緻密部分であるとされている。Ｈａｓｋｅｌｌのセラミックオーバーコートは、好ましくはＡｌｌｅｎと同様な組成、即ちリン酸塩／クロム酸塩のバインダー中にアルミニウム粒子を有し、同様な方法で堆積するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６９０２３７６号明細書
【特許文献２】米国特許第７１６５９４４号明細書
【特許文献３】米国特許第３２４８２５１号明細書
【特許文献４】米国特許第４５３７６３２号明細書
【特許文献５】米国特許第４６０６９６７号明細書
【特許文献６】米国特許第５０９８７９７号明細書
【特許文献７】米国特許第４６５９６１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような進歩があるものの、圧縮機ブレードの耐水滴エロージョン性及び耐腐食性をさらに向上することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、部品、特に工業用ガスタービンの圧縮機鉄鋼ブレードに耐エロージョン性及び耐腐食性を付与できる皮膜系及び方法を提供する。
【０００８】
皮膜系は、部品の表面上の金属犠牲アンダーコートと、アンダーコート上に溶射により堆積したセラミックトップコートとを含む。アンダーコートは、ガルバニ列において鉄よりも活性な金属又は金属合金を含有し、部品の表面に電気的に接触している。セラミックトップコートは、本質的にアルミナとチタニアの混合物、クロミアとシリカの混合物、クロミアとチタニアの混合物、クロミアとシリカとチタニアの混合物及びジルコニアとチタニアとイットリアの混合物からなる群から選択されるセラミック材料からなる。皮膜系は所望により皮膜表面を封止するポリマーシーラーを含んでもよく、これにより腐食成分の進入から保護するとともに、シーラーの弾性特性によって皮膜の固体粒子エロージョン及び水滴エロージョン特性を向上する。
【０００９】
皮膜系を形成する方法は、金属犠牲アンダーコートを堆積する、好ましくはアンダーコートの成分を圧密化して部品の表面との電気的接触を確保するように堆積する工程を含む。ついでアンダーコート上にセラミック材料を溶射して、アンダーコート及び部品の表面より硬質で耐エロージョン性であるセラミックトップコートを形成する。
【００１０】
本発明の重要な利点として、皮膜系が耐腐食性と耐水滴エロージョン性の両方を与えることができ、その結果保護された表面の孔食及びすき間腐食に対する耐性を高める。このことは、圧縮機のブレードの場合、ブレードの寿命を大幅に延ばす可能性がある。本皮膜系は、圧縮機ブレードの表面に結合し、電気的に接触した犠牲アンダーコートが優れた耐腐食性を示し、一方硬質なトップコートが水の衝突によるエロージョンに対するシールドとなり孔食及びすき間腐食の発生を抑制することをうまく利用している。皮膜系を圧縮機ブレード上に計画的に設けることができ、具体的には皮膜系に起因する翼形部の空気力学的性能のロスを極力小さくしながら所望の効果を達成するように皮膜の厚さを調整する。本発明の皮膜系の他の利点として、回転ブレードの防汚性及び耐損傷性を高めることができる。
【００１１】
本発明の他の目的及び利点は以下の詳細な説明から一層明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態により被覆した工業用ガスタービンの圧縮機ブレードの翼形部表面領域の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明が提供する耐エロージョン性、耐腐食性皮膜系は、鉄基合金で形成された部品、具体的にはマルテンサイトステンレス鋼で形成された、水滴エロージョン及び孔食をうける工業用ガスタービンの圧縮機ブレードを保護するのに特に適当である。その例としては、ＡＩＳＩ４０３などの４００系マルテンサイトステンレス鋼及びＧＴＤ−４５０析出硬化型マルテンサイトステンレス鋼などの商標材料で形成した第１段圧縮機ブレードがある。本発明をステンレス鋼で形成した圧縮機ブレードについて説明するが、優れた耐水滴エロージョン性及び耐孔食性をもつのが有利な、種々の鉄基合金から形成された別の部品に本発明の教示内容を適用できることは明らかである。
【００１４】
図１は本発明の皮膜系の線図であり、この皮膜系１０は犠牲アンダーコート１２と犠牲アンダーコート１２の上側の耐エロージョン性硬質セラミックトップコート１４とを含む。アンダーコート１２はガルバニ（電位）列で鉄より卑側の１つ以上の金属又は金属合金を含有し、そのため、鉄基ブレード１８において、アンダーコート１２は下側にある基材１６に対して犠牲陽極として作用する。したがって、アンダーコート１２とブレード基材１６はガルバニ対を形成し、アンダーコート１２はブレード１８の未被覆表面領域より非常に速く腐食する。耐エロージョン性セラミックトップコート１４は、水滴エロージョン及び粒子エロージョンからの保護を提供し、これにより犠牲アンダーコート１２自体を保存し、その耐孔食性及び耐すき間腐食性を付与する性能を維持する。皮膜系１０は圧縮機ブレード１８上に計画的に設けることができ、具体的には皮膜層の個々の厚みを圧縮機翼形部用途にふさわしい特定の利益が得られるように調整することができる。
【００１５】
犠牲アンダーコート１２は、ガルバニ列で鉄より卑側の１つ以上の金属又は金属合金を十分な量、即ち、アンダーコート１２が下側にある鉄基ブレード基材１６に対して犠牲陽極として作用するのを可能にするのに十分な量含有するという上記の条件を満たすならば種々の組成物で形成することができる。犠牲アンダーコート１２の材料は、硬質トップコート１４が特に高腐食性の塩環境で浸食されたり、剥離した場合にブレード基材１６を保護できることも好ましい。トップコート１４が失われた場合、アンダーコート１２は約６００°Ｆ〜約１１５０°Ｆ（約３２０℃〜約６２０℃）の温度に耐えることも必要である。アンダーコート１２に特に好ましい組成物は、ゼネラル・エレクトリック社から商品名ＧＥＣＣ１（Ｈａｓｋｅｌｌの米国特許第５０９８７９７号に開示）にて市販されており、クロム酸塩／リン酸塩の無機バインダー中にコバルト及びアルミニウム粒子を含有する。ＧＥＣＣ１材料、特に同材料の適切な組成及びコバルト及びアルミニウム粒子の適当な粒径に関するＨａｓｋｅｌｌの特許内容は本発明の先行技術として援用する。犠牲アンダーコート１２の別の候補材料にはニッケルメッキ及び亜鉛があり、両方とも鉄及び鉄合金に対する犠牲陽極として作用することが知られている。特定の組成に応じて、犠牲アンダーコート１２の厚さは通常約５〜約８μｍの範囲が適当である。
【００１６】
図１に示す皮膜系は、さらにトップコート１４の表面を封止するポリマーシーラー２０を含む。シーラー２０は腐食成分の進入からの保護を提供し、その弾性特性によりトップコート１４の固体粒子及び水滴エロージョン特性も向上することが好ましい。シーラー２０の材料にはフェノール、フルオロポリマー、ポリエステル、ゴム及びビニル類が適当であり、シーラー２０の厚さは約１〜５０μｍの範囲が適当である。
【００１７】
グリットブラストなどの適当な表面処理の後、ＧＥＣＣ１皮膜材料を標準的な塗料スプレー装置を用いたスプレー塗布により塗工し、最小約２ミル（約５０μｍ）の合計乾燥フィルム厚さとすることが好ましい。堆積層を最低１５分間乾燥することが好ましく、所望により強制送風したり、例えば約１００°Ｆ（約４０℃）に温度を上げたり、その両方により乾燥する。ついで乾燥した層を最低約５００°Ｆ（約２６０℃）で約３０分間以上硬化する。これらの工程を繰り返して追加の層を堆積し、望ましい厚さのアンダーコート１２を形成する。その後、アンダーコート１２をガラスビーズ又は酸化アルミニウム（アルミナ）粒子を用いたピーニングなどによってバニシ加工して、皮膜を圧密化し、導電性を確保する。抵抗計プローブをアンダーコート１２の表面上に約１インチ（約２．５ｃｍ）離して置くことで導電性を評価でき、読み取り値１０Ω以下が適当なレベルの導電性とみなされる。
【００１８】
硬質セラミックトップコート１４は、アンダーコート１２及びブレード基材１６より硬質でかつ非常に高速な水滴によるエロージョンに対して耐性でなければならない。候補材料の耐エロージョン性は鉱物硬度のモース尺度を用いて予備評価できる。例えばモース尺度では、コランダム（天然アルミナ；Ａｌ２Ｏ３）の硬度は約９、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）の硬度は約８．５、石英（シリカ；ＳｉＯ２）の硬度は約７、ジルコニア（ＺｒＯ２）の硬度は約６．５、チタニア（ＴｉＯ２）の硬度は約５．５〜６．５である。アルミナとチタニアの混合物の硬度は約６、アルミナとジルコニアの混合物の硬度は約５．７と報告されている。硬度をできるだけ大きくするという観点から特に好ましい組成は、アルミナとチタニアの混合物であり、例えば重量比で約５０／５０又は６０／４０又は８７／１３、好ましくは約７０〜９９重量％のアルミナと残部のチタニアであると考えられる。別の候補も混合物であり、例えばクロミアとシリカの混合物（例えば、重量比で約９５／５）、クロミアとチタニアの混合物（例えば、重量比で約４５／５５）、クロミアとシリカとチタニアの混合物（例えば、重量比で約９２／５／３）及びジルコニアとチタニアとイットリア（Ｙ２Ｏ３）の混合物（例えば、重量比で約７２／１８／１０）がある。これらの組成物について上述した特定の比は、その比で耐エロージョン性が最大になるとの認識に基づいている。しかし、これらが公称組成であることを理解すべきである。耐摩耗性も重要であり、クロミアもチタニアも粒子エロージョンを改善すると文献で報告されている。
【００１９】
上記硬質セラミック材料で形成した皮膜によりもたらされるエロージョン保護をできるだけ大きくするには、溶射、特にプラズマ溶射及び高速プラズマ溶射による堆積が被覆法として好ましいと考えられる。溶射法は、皮膜を形成するのに使用した粉末粒子の硬度を向上すると考えられるからである。当業界で知られているように、溶射法により堆積される皮膜材料は、多くの場合、最初粉末形態であり、その後粉末粒子が溶射ガンを出るときに溶融される。溶融粒子は目標表面上に「スプラット」として堆積し、非円柱形の平坦な不規則状微粒子からなる、ある程度の不均質性及び気孔率を有する皮膜を形成する。エア（大気圧）プラズマ溶射（ＡＰＳ）及び減圧プラズマ溶射［ＬＰＰＳ；真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）ともいう］を包含するプラズマ溶射に加えて、別の溶射法としては高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）堆積が考えられる。
【００２０】
圧縮機ブレードには空気力学的な要求があるので、トップコート１４の表面仕上げは重要であり、トップコート１４の表面粗さＲａが１００マイクロインチ（約２．５μｍ）以下であることが好ましい。溶射法では、セラミックトップコート１４を圧縮機ブレード１８上に選択的に堆積することもでき、しかも圧縮機翼形部用途にふさわしい特定の利益が得られるようにトップコート１４の厚さを調整することができる。特にセラミックトップコート１４を、その厚さがブレード１８の翼形部表面に沿って空気流れの方向に徐々に減少（フェードアウト）するように塗工し、空気力学的効率への悪影響を極力小さくすることができる。なお、低温蒸着法などの別の方法によっても適度に硬質なセラミックトップコート１４を製造できると予想される。
【実施例】
【００２１】
予備試験で、エアプラズマ溶射（ＡＰＳ）したアルミナ−チタニアトップコートは、耐エロージョン性、耐腐食性及び本発明の犠牲アンダーコートとの適合性に関して優れた性能を示した。各試験での試験片は、ＧＴＤ−４５０クーポンにアルミナとチタニアの混合物（アルミナ／チタニアの重量比約５５／４５〜９７／３）をエアプラズマ溶射により被覆した。形成した皮膜の厚さは約５ミル（約１３０μｍ）であった。
【００２２】
水滴エロージョンテストは、Ｄｖ９０＝７００μｍの液滴（水体積の９０％が７００μｍ以下の液滴として含まれる）を降水速度約２０インチ／ｈ（約５０ｃｍ／ｈ）で噴霧する構成のリグ（試験装置）中で行った。非空気圧アトマイズノズルで噴霧を行い、均一に分散した完全な円錐形状の流れを発生した。試験片を約７７７ｍ／ｓで円錐形状の流れに通過させた。この環境でのテストによりアルミナ−チタニア皮膜は裸のＧＴＤ−４５０クーポン基材に比べ約１．８時間遅く皮膜破れに達することが示された。もっと小さい液滴サイズでまたシーラー２０を設けてテストすれば結果が改善することが予想される。
【００２３】
固体粒子エロージョンテストは約７０°Ｆ（約２０℃）の試験片を用いＡＳＴＭ標準Ｇ７６−２０００に準じて行った。５０Ｔｍの角状白色アルミナをペンシルグリットブラスターで約２５０フィート／ｓ（約７６ｍ／ｓ）の速度及び約２０°及び９０°の角度で被覆基材に打ちつけた後に重量損失を測定した。アルミナ−チタニア皮膜のエロージョンによる重量損失は２０°で約０．５８ｃｃ／１０００ｈ及び９０°で約２．２３ｃｃ／１０００ｈであった。シーラー２０を追加することでこれらのエロージョン速度、特に９０°での重量損失の値をさらに下げることができると考えられる。
【００２４】
また、塩水噴霧を用いた腐食テストも行い、アルミナ−チタニアトップコートをＧＥＣＣ１犠牲アンダーコートと組合せた皮膜系が耐腐食性であることを確認した。腐食テストは当業界でよく知られている標準方法であるＡＳＴＭ  Ｂ１１７に準じて行った。約９５°Ｆ（約３５℃）の温度で約５％のＮａＣｌ水溶液の霧に試験片をさらした。霧の沈降速度及び他の推奨値はＡＳＴＭ標準Ｂ１１７に準じた。テストは通常約１０００時間実施し、テスト終了後に試験片を腐食作用について評価した。テスト終了後のテストクーポンの表面には腐食は観察されなかった。
【００２５】
上記の試験から、アルミナトップコート及び金属犠牲アンダーコートは、圧縮機のステンレス鋼ブレードの寿命を向上するのに十分な耐エロージョン性及び耐腐食性を示すことができると判断した。含チタニア混合物、特にアルミナ−チタニア混合物は、そのさらに高い硬度を示す特性に基づいて、悪くとも同程度の耐エロージョン性及び耐腐食性を示すと判断した。上述した他のトップコート組成物も、アルミナと同程度或いはさらに高い硬度を示し、したがって本発明の硬質セラミックトップコート１４の実現の可能性のある候補である。トップコート１４の厚さは通常２５〜約２５０μｍ、特に約５０〜約１２５μｍの範囲が適当である。
【００２６】
以上、本発明を特定の実施形態について説明したが、別の形態を採用できることは当業者に明らかである。例えば、皮膜系１０にセラミックスラリーをディップ、スプレーなどでオーバーコートし、それを硬化し、エロージョンからの追加の保護を付与できる外側セラミック皮膜を形成することができる。したがって、本発明の要旨は特許請求の範囲以外には限定されない。
【符号の説明】
【００２７】
１０  皮膜系
１２  アンダーコート
１４  セラミックトップコート
１６  基材
１８  ブレード
２０  シーラー
【図１】
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