(57)【要約】【課題】二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にできる電極板及びその製造方法、並びに、この電極板を用いた二次電池を提供する。【解決手段】結着材１６１を介して、第１導電材１５８が正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合した炭素結合活物質粒子１５４を作製する、炭素結合活物質粒子作製工程（ステップＳ１）と、攪拌機２０の回転羽根１１の回転により、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、結着材１６１、及び溶媒１６２を、攪拌槽２０の内周面１ｂに押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合して、電極合材ペースト３０を作製する攪拌混合工程（ステップＳ２）と、電極合材ペースト３０を正極集電部材１５１に塗布する塗布工程（ステップＳ３）とを備える電極板の製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極板の製造方法であって、
活物質粒子と炭素材料からなる第１導電材とを結着材で結合させて、上記結着材を介して、上記第１導電材が上記活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した炭素結合活物質粒子を作製する、炭素結合活物質粒子作製工程と、
上記炭素結合活物質粒子、炭素材料からなる第２導電材、結着材、及び溶媒を混合する工程であって、
円筒形の攪拌槽、及び
上記攪拌槽内に設けられ、上記攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根、を有する攪拌機を用い、
上記攪拌機の上記攪拌槽内に、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を入れ、上記回転羽根の回転により、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を、上記攪拌槽の上記内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合して、電極合材ペーストを作製する攪拌混合工程と、
上記電極合材ペーストを集電部材に塗布する塗布工程と、を備える
電極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極板の製造方法であって、
前記攪拌混合工程は、前記攪拌混合を５〜１０分間行う
電極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電極板の製造方法であって、
前記炭素結合活物質粒子作製工程は、
スプレードライ法を用いて、前記炭素結合活物質粒子を作製する
電極板の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の電極板の製造方法であって、
前記炭素結合活物質粒子作製工程は、
前記活物質粒子及び前記第１導電材を槽内で流動させた状態で、上記槽内に前記結着材と溶媒を混合した液体を噴霧し、乾燥させて、上記活物質粒子と上記第１導電材とを上記結着材で結合させる
電極板の製造方法。
【請求項５】
活物質粒子、及び、
炭素材料からなる第１導電材であって、結着材を介して、上記活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材、を有する
炭素結合活物質粒子と、
炭素材料からなる第２導電材と、を含み、
上記炭素結合活物質粒子及び上記第２導電材が均一に分散してなる電極合材と、
上記電極合材を担持する集電部材と、を備える
電極板。
【請求項６】
正極板と、負極板と、セパレータとを含む電極体を備える
二次電池であって、
上記正極板及び上記負極板の少なくともいずれかは、請求項５に記載の電極板である
二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極板及びその製造方法、並びに、電極板を用いて作製した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。近年、リチウム二次電池の特性を良好とすべく、様々な電極板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７３７７７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９１８４号公報
【特許文献３】特開２００８−８４６６５号公報
【０００４】
特許文献１には、次のような正極板の製造方法が開示されている。まず、コバルト酸リチウム（正極活物質）と炭素粉と水を混合して、スラリーを作製する。次いで、このスラリーにＰＶＡ溶液を添加攪拌した後、スプレードライヤを用いて、乾燥温度２８０℃で噴霧乾燥し、複合粒子（炭素結合活物質粒子）を得る。その後、この複合粒子と結着材と溶媒とを混練して正極合材ペーストを作製し、この正極合材ペーストをアルミニウム集電体に塗布し、乾燥し、プレスして、正極板を得る。
【０００５】
また、特許文献２には、次のような複合粒子（炭素結合活物質粒子）の製造方法が開示されている。まず、導電材と結着材と溶解型樹脂とイオン交換水とを混合して、スラリーを調整する。次いで、アグロマスタ（ホソカワミクロン製）を用いて、上記スラリーと電極活物質とから、複合粒子（炭素結合活物質粒子）を作製する。具体的には、アグロマスタの槽内に電極活物質を供給し、これを８０℃の熱風で流動させた状態で、この槽内に前記スラリーを噴霧する。これにより、電極活物質と導電材とが結合した複合粒子（炭素結合活物質粒子）を得ることができる。
【０００６】
また、特許文献３には、次のような正極板の製造方法が開示されている。正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを、強せん断分散装置（例えば、プラネタリーミキサー）を用いて混練して、正極合材ペーストを作製する。その後、この正極合材ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、正極板を製造する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている製法では、プラネタリーミキサー等を用いて、複合粒子と結着材と溶媒とを混練してスラリーを作製する間に、スプレードライヤを用いて正極活物質の表面に結合させた導電材の一部が、正極活物質表面から脱落してしまう。このため、特許文献１に開示されている製法で製造した正極板を用いた二次電池では、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかった。
【０００８】
また、特許文献２に開示されている製法で複合粒子（炭素結合活物質粒子）を製造し、その後、プラネタリーミキサー等を用いて、この複合粒子と結着材と溶媒とを混練して合材ペーストを作製する場合も、やはり、合材ペーストを作製する間に、アグロマスタを用いて電極活物質の表面に結合させた導電材の一部が、電極活物質表面から脱落してしまう。このため、この合材ペーストを用いて電極板を作製し、この電極板を用いて二次電池を作製した場合でも、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかった。
【０００９】
また、特許文献３に開示されている製法では、正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを分散させるのに長時間を要するため、生産効率が悪いという課題があった。しかも、正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを、均一に分散させることができなかった。このため、特許文献３に開示されている製法で製造した正極板を用いた二次電池でも、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかった。
【００１０】
特に、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いる場合には、大電流（例えば、２０Ｃ以上の電流）による放電が頻繁に行われるため、優れたハイレート特性が要求される。しかしながら、上述のように製造した正極板を用いて作製した二次電池では、その要求に十分に応えることができなかった。
【００１１】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にできる電極板及びその製造方法、並びに、この電極板を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
その解決手段は、電極板の製造方法であって、活物質粒子と炭素材料からなる第１導電材とを結着材で結合させて、上記結着材を介して、上記第１導電材が上記活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した炭素結合活物質粒子を作製する、炭素結合活物質粒子作製工程と、上記炭素結合活物質粒子、炭素材料からなる第２導電材、結着材、及び溶媒を混合する工程であって、円筒形の攪拌槽、及び上記攪拌槽内に設けられ、上記攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根、を有する攪拌機を用い、上記攪拌機の上記攪拌槽内に、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を入れ、上記回転羽根の回転により、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を、上記攪拌槽の上記内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合して、電極合材ペーストを作製する攪拌混合工程と、上記電極合材ペーストを集電部材に塗布する塗布工程と、を備える電極板の製造方法である。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が均一に結合した炭素結合活物質粒子と、炭素材料からなる第２導電材とが、均一に分散した電極合材（電極合材ペーストを乾燥させたもの）を有する電極板を製造することができる。
【００１４】
特に、本発明の製造方法では、炭素結合活物質粒子作製工程の後、円筒形の攪拌槽、及び、攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根を有する攪拌機を用いて、回転羽根の回転により、炭素結合活物質粒子、第２導電材、結着材、及び溶媒を、攪拌槽の内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合する。このように攪拌混合することで、極めて短時間で、炭素結合活物質粒子、第２導電材、及び結着材を、溶媒中に均一に分散させることができる。
【００１５】
その上、このように攪拌混合することで、炭素結合活物質粒子を構成する第１導電材の少なくとも一部が、活物質粒子の表面から脱落するのを防止することができる。換言すれば、攪拌混合工程を行った後も、各炭素結合活物質粒子について、結着材により活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が均一に結合した状態を維持することができる。
【００１６】
従って、この電極合材ペーストを集電部材に塗布し、乾燥等させることで、結着材により活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が均一に結合した炭素結合活物質粒子と、第２導電材とが、均一に分散した電極合材を有する電極板を得ることができる。この電極板を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
【００１７】
以上より、本発明の製造方法によれば、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることが可能な電極板を製造することができる。
なお、本発明の製造方法は、正極板の製造にも負極板の製造にも適用できる。
【００１８】
また、炭素結合活物質粒子作製工程において、活物質粒子と第１導電材とを結着材により結合させる装置としては、例えば、スプレードライヤ（藤崎電機製のマイクロミストドライヤなど）や、ホソカワミクロン製のアグロマスタや、パウレック製の転動流動コーティング装置などを挙げることができる。
また、攪拌混合工程で用いる攪拌機としては、例えば、プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックスを挙げることができる。
【００１９】
また、本発明の製造方法を正極板の製造に適用する場合、活物質粒子（正極活物質粒子）は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭＯ2またはＬｉＭ2Ｏ4で表されるリチウム含有金属酸化物であって、元素ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属元素の少なくとも１種であるものが挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物などのリチウム含有金属酸化物、または、これらを基本構造とする複合酸化物（例えば、異種金属添加品）や、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、または、これらを基本構造とする複合酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられる。これらの活物質粒子は、１種単独で用いてもよく、あるいは、混合物や固溶体として２種以上を併用しても構わない。特に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ4、ＬｉＮｉＯ2などの、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物を用いた場合には、より高エネルギー密度の電池を構成できることから好ましい。
【００２０】
また、本発明の製造方法を負極板の製造に適用する場合、活物質粒子（負極活物質粒子）は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであれば、特に限定されない。具体的には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることができる。これらの活物質粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００２１】
また、第１導電材及び第２導電材としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、アセチレンブラックや、鱗片状黒鉛や、繊維状炭素や、活性炭などが挙げられる。なお、第１導電材と第２導電材とは、同種の炭素材料としても良いし、異種の炭素材料としても良い。
【００２２】
また、結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂系結着材や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、フッ素ゴムなどのゴム系結着材や、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂などの多糖類などを用いることができる。これらの結着材は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００２３】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、上記の電極板の製造方法であって、前記攪拌混合工程は、前記攪拌混合を５〜１０分間行う電極板の製造方法とすると良い。
【００２５】
本発明の製造方法では、攪拌混合工程において、攪拌混合を５〜１０分間だけ行う。本発明の攪拌混合工程によれば、このように短い攪拌時間でも、炭素結合活物質粒子、第２導電材、及び結着材を、溶媒中に均一に分散させることができる。
【００２６】
攪拌混合時間をこのように短くすることで、生産効率を高めることができる。その上、炭素結合活物質粒子を構成する第１導電材の少なくとも一部が、活物質粒子の表面から脱落するのを、確実に防止することができる。
【００２７】
さらに、上記いずれかの電極板の製造方法であって、前記炭素結合活物質粒子作製工程は、スプレードライ法を用いて、前記炭素結合活物質粒子を作製する電極板の製造方法とすると良い。
【００２８】
スプレードライ法を用いることで、第１導電材が結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した炭素結合活物質粒子を、適切に作製することができる。
なお、スプレードライ法とは、スプレードライヤ（例えば、藤崎電機製のマイクロミストドライヤなど）を用いて、活物質粒子、第１導電材、結着材、及び溶媒を混合したスラリーを噴霧し、これを熱風で乾燥させて、活物質粒子と第１導電材とを結着材で結合させる方法をいう。
【００２９】
あるいは、前記いずれかの電極板の製造方法であって、前記炭素結合活物質粒子作製工程は、前記活物質粒子及び前記第１導電材を槽内で流動させた状態で、上記槽内に前記結着材と溶媒を混合した液体を噴霧し、乾燥させて、上記活物質粒子と上記第１導電材とを上記結着材で結合させる電極板の製造方法とすると良い。
【００３０】
本発明の炭素結合活物質粒子作製工程では、活物質粒子及び第１導電材を槽内で流動させた状態で、槽内に結着材と溶媒を混合した液体を噴霧する。すなわち、槽内で流動している活物質粒子及び第１導電材に、結着材と溶媒を混合した液体（以下、液状バインダともいう）を噴霧する。これにより、槽内で流動している活物質粒子と第１導電材とが、液状バインダを介して接触する。この状態で、液状バインダを乾燥させることで、活物質粒子と第１導電材とを結着材で結合させることができる。従って、本発明の炭素結合活物質粒子作製工程によれば、第１導電材が結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した炭素結合活物質粒子を、適切に作製することができる。
【００３１】
なお、活物質粒子及び第１導電材を槽内で流動させた状態で、槽内に結着材と溶媒を混合した液体を噴霧し、乾燥させて、活物質粒子と第１導電材とを結着材で結合させる装置としては、例えば、ホソカワミクロン製のアグロマスタや、パウレック製の転動流動コーティング装置などを挙げることができる。
【００３２】
他の解決手段は、活物質粒子、及び、炭素材料からなる第１導電材であって、結着材を介して、上記活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材、を有する炭素結合活物質粒子と、炭素材料からなる第２導電材と、を含み、上記炭素結合活物質粒子及び上記第２導電材が均一に分散してなる電極合材と、上記電極合材を担持する集電部材と、を備える電極板である。
【００３３】
本発明の電極板は、活物質粒子、及び、結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材を有する炭素結合活物質粒子を含んでいる。すなわち、活物質粒子の表面に炭素材料からなる導電材を付着（結合）させたものとして、結着材により、活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が均一に結合した炭素結合活物質粒子を含んでいる。このように、活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材を均一に結合させることで、電池の内部抵抗（特に、直流抵抗）を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
【００３４】
さらに、本発明の電極板では、炭素結合活物質粒子及び第２導電材が均一に分散した電極合材を有している。電極合材中に炭素結合活物質粒子が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性が良好になる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子の間に、第２導電材が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子間の導電ネットワークが良好になる。これにより、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
【００３５】
従って、本発明の電極板を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
なお、本発明の電極板は、正極板にも負極板にも適用できる。
【００３６】
他の解決手段は、正極板と、負極板と、セパレータとを含む電極体を備える二次電池であって、上記正極板及び上記負極板の少なくともいずれかは、請求項５に記載の電極板である二次電池である。
【００３７】
本発明の二次電池は、正極板及び負極板の少なくともいずれかとして、前述の電極板を備えている。従って、本発明の二次電池は、内部抵抗（特に、直流抵抗）が小さくなり、大電流による放電特性が良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施例１にかかる二次電池１００の斜視図であり、図２は、二次電池１００の縦断面図である。二次電池１００は、図１に示すように、円筒形状の電池ケース１１０を備えるリチウムイオン二次電池である。
【００３９】
電池ケース１１０は、図２に示すように、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１４）からなり、底部１１１ａが円形で、高さ方向ＤＨに厚さを有する円筒形状を有している。この電池ケース１１０は、容器体１１１と蓋体１１２とを有している。
【００４０】
このうち、容器体１１１は、円板状の底部１１１ａ、および、この周縁からこれに直交する方向に立ち上がり、先端側が内側に曲げられると共に縮径する形態の円筒壁部１１１ｂからなる。また、蓋体１１２は、円板形状を有し、円筒壁部１１１ｂの先端で構成される開口部１１１ｃを封口している。容器体１１１と蓋体１１２との間には、電気絶縁性を有する円環状のガスケット１１３が介在している。なお、二次電池１００では、容器体１１１が正極外部端子を構成し、蓋体１１２が負極外部端子を構成する。
【００４１】
電池ケース１１０の内部には、電極体１５０及び非水電解液（図示省略）などが収容されている。電極体１５０は、円板形状をなし、図２に示すように、正極板１５５と負極板１５６を、セパレータ１５７を介して、高さ方向ＤＨに積層した積層型の電極体である。このうち、正極板１５５は、容器体１１１の底部１１１ａに電気的に接続し、負極板１５６は、蓋体１１２に電気的に接続している。なお、ガスケット１１３は、容器体１１１の円筒壁部１１１ｂの内表面１１１ｂｘの全体と、底部１１１ａの内表面１１１ａｘの周縁を被覆している。これにより、負極板１５６と、正極外部端子を構成する容器体１１１とを、電気的に絶縁している。
【００４２】
ここで、正極板１５５について詳細に説明する。正極板１５５は、図３に示すように、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の表面に塗布された正極合材１５２とを有している。正極合材１５２は、炭素結合活物質粒子１５４と、第２導電材１５９（本実施例１では、アセチレンブラック）と、図示しない結着材（本実施例１では、ポリフッ化ビニリデン）とを有している。なお、本実施例１では、炭素結合活物質粒子１５４と第２導電材１５９とが均一に分散している。
【００４３】
炭素結合活物質粒子１５４は、図４に示すように、正極活物質粒子１５３（本実施例１では、ＬｉＮｉＯ2）及び第１導電材１５８を有している。第１導電材１５８は、炭素材料（本実施例１では、アセチレンブラック）からなり、結着材１６１を介して、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合している。
【００４４】
また、本実施例１では、負極板１５６として、円形状のリチウム金属板を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる多孔質シートを用いている。また、非水電解液として、ポリカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。この非水電解液は、セパレータ１５７に吸収担持されている。
【００４５】
次に、本実施例１の二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極板１５５の製造方法について説明する。図５は、本実施例１にかかる正極板の製造の流れを示すフローチャートである。
【００４６】
まず、ステップＳ１（炭素結合活物質粒子作製工程に相当する）において、スプレードライ法を用いて、炭素結合活物質粒子１５４を作製した。具体的には、まず、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とポリフッ化ビニリデンと溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合して、固形分１５ｗｔ％のスラリーを作製した。なお、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とポリフッ化ビニリデンとの配合比を、８７：５：１．５（重量比）としている。
【００４７】
その後、スプレードライヤを用いて、上述のように調整したスラリーを噴霧・乾燥させて、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とがポリフッ化ビニリデン（結着材１６１）で結合した炭素結合活物質粒子１５４を得た。この炭素結合活物質粒子１５４をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、図４に示すように、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ2）の表面全体にわたって炭素材料（アセチレンブラック）からなる第１導電材１５８が均一に結合している様子を確認することができた。
【００４８】
なお、本実施例１では、スプレードライヤとして、藤崎電機製のマイクロミストドライヤ（ＭＤＬシリーズ  Ｍタイプ）を用いている。また、本実施例１では、スプレードライヤにおいて、加熱空気の入口温度を２２０℃に設定して、加熱空気（熱風）を乾燥室内に供給している。また、スプレーノズルへの圧縮空気の供給量を５０Ｌ／ｍｉｎ、スプレーノズルへのスラリーの供給量を１０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、スプレーノズルからスラリーを噴霧している。
【００４９】
次に、ステップＳ２（攪拌混合工程に相当する）に進み、正極合材ペースト３０（図７参照）を作製した。具体的には、攪拌機２０（プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックス、図６参照）を用いて、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９（アセチレンブラック）、結着材１６３（ポリフッ化ビニリデン）、及び溶媒１６２（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を攪拌混合して、正極合材ペースト３０を得た。
【００５０】
なお、本実施例１では、炭素結合活物質粒子１５４と第２導電材１５９と結着材１６３の配合比を、９３．５：５：１．５（重量比）として、正極合材ペースト３０を作製している。また、攪拌機２０内に供給したアセチレンブラック（第２導電材１５９）は、ステップＳ１で用いたアセチレンブラック（第１導電材１５８）と同等のものとしている。また、攪拌機２０内に供給した結着材１６３（ポリフッ化ビニリデン）は、ステップＳ１でスラリーの作製に用いたポリフッ化ビニリデンと同等のものとしている。
【００５１】
ここで、本実施例１で用いた攪拌機２０（プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックス）について説明する。図６に示すように、攪拌機２０には、円筒形の内周面１ｂを有する攪拌槽１が設けられており、攪拌槽１の周囲には外槽２が設けられている。攪拌槽１と外槽２の間には、冷却水室３が形成されている。冷却水室３に冷却水が流入管４から供給され、攪拌で生じる摩擦熱を吸収して図示されない流出管から排出される。攪拌槽１の底部には弁５ａ及び６ａを有する供給管５及び６が接続されている。この供給管５及び６は、原料の供給に使用することができるが、バッチ生産の場合には、製品の排出にも使用することができる。
【００５２】
攪拌槽１の上部には、堰板７が載置され、その上に上部容器８が取り付けられている。この上部容器８に流出管９が接続されている。上部容器８は、蓋８ａ及び冷却水室８ｂを有しており、製品を連続生産するときに用いられる。この場合、堰板７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管５及び６から連続供給し、攪拌後の液が堰板７を越えて連続的に流出するように扱われる。冷却水室８ｂは、水路に冷却水室３と並列に接続されている。
【００５３】
回転軸１０は、蓋８ａを気密に貫通して攪拌槽１と同心に設置されており、上部に設けたモーターで高速に回転するように駆動される。回転軸１０の下端には、回転羽根１１が取付けられている。
【００５４】
回転羽根１１は円筒部１２を有しており、円筒部１２はアーム１３を介してボス１４により回転軸１０に取り付けられている。円筒部１２には、多数の孔１２ａが形成されている。アーム１３には、適当な数の連通孔１３ａが形成されている。
【００５５】
本実施例１では、攪拌機２０の供給管５及び６を通じて、攪拌槽１内に、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９（アセチレンブラック）、結着材１６３、及び溶媒１６２を供給し、これらを次のようにして攪拌混合した。図６は、攪拌槽１内に、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、結着材１６３、及び溶媒１６２（これらを原料Ｌとする）を入れた状態を示している。
【００５６】
原料Ｌは、回転羽根１１の高速回転により、円周方向に押しつけられ、回転によって生じる遠心力により攪拌槽１の内周面１ｂに薄膜円筒状に密着しながら回転する。このとき、原料Ｌは、攪拌槽１の内周面１ｂとの速度差によるずれによって攪拌作用を受ける。また、孔１２ａ内に流入した原料Ｌは、孔１２ａの回転によって強い回転力を受け、孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して、圧力を上昇させるとともに、間隙Ｓ内に位置する原料Ｌの流れを乱すことにより、攪拌作用を助長する。このように攪拌混合することで、極めて短時間で、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、及び結着材１６３を、溶媒１６２中に均一に分散させることができる。このようにして、正極合材ペースト３０を得た。
【００５７】
なお、本実施例１では、攪拌機２０による原料Ｌの攪拌混合を、１０分間だけ行った。このように短い攪拌時間でも、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、及び結着材１６３を、溶媒１６２中に均一に分散させることができる。ここで、上述のようにして作製した正極合材ペースト３０を容器３５内に収容した図を、図７に示す。図７に示すように、正極合材ペースト３０を観察すると、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、及び結着材１６３が、溶媒１６２中に均一に分散していることが確認できた。
【００５８】
また、原料Ｌの攪拌混合時間を、このように短く（本実施例１では、１０分）することで、生産効率を高めることができる。その上、炭素結合活物質粒子１５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落するのを、確実に防止することができる。
【００５９】
次に、ステップＳ３（塗布工程に相当する）に進み、正極合材ペースト３０を、アルミニウム箔の表面に塗布した。次いで、ステップＳ４に進み、アルミニウム箔の表面に塗布した正極合材ペースト３０をプレスして圧縮し、アルミニウム箔と共に円形に打ち抜いて成形した。次いで、ステップＳ５に進み、正極合材ペースト３０を乾燥させて、正極合材１５２を有する正極板１５５（図３参照）を得た。なお、正極合材１５２をＳＥＭで観察したところ、炭素結合活物質粒子１５４と第２導電材１５９とが均一に分散していた。
【００６０】
なお、ステップＳ２（攪拌混合工程）において、炭素結合活物質粒子１５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したか否かは、次のように判断することができると考えられる。
【００６１】
炭素結合活物質粒子１５４において、正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とを結合する結着材１６１（ＰＶＤＦ）は、スプレードライヤの熱風（高温の乾燥ガス）により変質していると考えられる。具体的には、架橋反応が進行し、結晶化度が大きくなると考えられる。一方、ステップＳ２（攪拌混合工程）において、炭素結合活物質粒子１５４とは別に攪拌機２０内に供給した結着材１６３（ＰＶＤＦ）は、攪拌混合によって変質することはないと考えられる。このため、結着材１６１と結着材１６３とでは、架橋構造や結晶化度が大きく異なっていると考えられる。
【００６２】
従って、仮に、結着材１６１で正極活物質粒子１５３の表面に結合していた第１導電材１５８の一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落していれば、第１導電材１５８と共に結着材１６１の一部も、正極活物質粒子１５３の表面から脱落していることになる。このため、正極合材１５２について、炭素結合活物質粒子１５４を構成していない（正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とを結合していない）結着材を分析することで、炭素結合活物質粒子１５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したか否かを判断することができる。
【００６３】
すなわち、分析した結着材に、架橋構造や結晶化度が大きく異なっているものが混在している場合には、結着材１６１と結着材１６３とが混在していると考えることができる。このような場合は、炭素結合活物質粒子１５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したと判断することができる。
【００６４】
また、正極合材１５２に含まれる炭素結合活物質粒子１５４を、ＳＥＭで観察したところ、ステップＳ１で作製した炭素結合活物質粒子１５４と同様に、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ2）の表面全体にわたって第１導電材１５８（アセチレンブラック）が均一に結合している様子（図４参照）を確認することができた。このことから、本実施例１のステップＳ２（攪拌混合工程）では、ステップＳ１において、正極活物質粒子１５３の表面に結合させた第１導電材１５８が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落するのを防止することができたといえる。換言すれば、攪拌混合工程（ステップＳ２の処理）を行った後も、各炭素結合活物質粒子１５４について、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８が均一に結合した状態を維持することができたといえる。
【００６５】
次に、正極板１５５、負極板１５６（リチウム金属板）、及びセパレータ１５７を積層して、電極体１５０を作製した。また、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１４）製の容器体１１１及び蓋体１１２を用意した。次いで、容器体１１１の内部に、ガスケット１１３と電極体１５０を配置し、その後、非水電解液を注入した。なお、非水電解液として、ポリカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。次いで、蓋体１１２で、容器体１１１の開口部１１１ｃを封口して、二次電池１００（図１及び図２参照）が完成する。
【００６６】
また、比較例として、従来の製法で作製した正極板を用いて製造した２種類の二次電池（比較例１，２とする）を用意した。
具体的には、比較例１では、特許文献３に開示されている製造方法により、正極板を作製した。詳細には、正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）とアセチレンブラックと結着材（ＰＶＤＦ）と溶媒（ＮＭＰ）とを、強せん断分散装置（本比較例１では、プラネタリーミキサー）を用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）とアセチレンブラックと結着材（ＰＶＤＦ）の配合比は、８７：１０：３（重量比）としている。
【００６７】
なお、本比較例１では、プラネタリーミキサーにより、正極活物質１５３とアセチレンブラックと結着材（ＰＶＤＦ）を溶媒１６２（ＮＭＰ）中に分散させるのに、４〜５時間の混練時間を要した。その後、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例１と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、本実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。
【００６８】
また、比較例２では、特許文献１に開示されている製造方法を参照して、正極板を作製した。詳細には、まず、本実施例１のステップＳ１と同様に、スプレードライヤ（藤崎電機製のマイクロミストドライヤ、ＭＤＬシリーズ  Ｍタイプ）を用いて、炭素結合活物質粒子１５４を作製した。なお、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とＰＶＤＦ（結着材）との配合比は、実施例１と同様に、８７：５：１．５（重量比）としている。
【００６９】
その後、炭素結合活物質粒子１５４とアセチレンブラック（第２導電材１５９）と結着材１６３（ＰＶＤＦ）と溶媒１６２（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、本比較例２では、プラネタリーミキサーにより、炭素結合活物質粒子１５４とアセチレンブラックと結着材１６３（ＰＶＤＦ）を溶媒１６２中に均一に分散させるのに、２〜３時間の混練時間を要した。また、炭素結合活物質粒子１５４と第２導電材１５９（アセチレンブラック）と結着材１６３（ＰＶＤＦ）の配合比は、実施例１と同様に、９３．５：５：１．５（重量比）としている。
【００７０】
次いで、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例１と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、本実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。
なお、比較例１，２では、正極活物質１５３とアセチレンブラック（導電材）と結着材（ＰＶＤＦ）の配合量を実施例１と同等にして、正極板を製造している。
【００７１】
次に、実施例１の二次電池１００及び比較例１，２の二次電池について、電池特性の評価を行った。
【００７２】
（大電流負荷放電特性）
まず、各二次電池について、大電流負荷放電特性を評価した。具体的には、各二次電池について、１Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、１Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ１（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。
なお、１Ｃは、二次電池に含まれる正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値である。
【００７３】
また、各二次電池について、２０Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、２０Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ２（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。そして、大電流負荷放電特性の評価基準として、Ｄ２／Ｄ１を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2009289601.tif 000003
【００７５】
まず、実施例１及び比較例１，２について、Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では、１２５．４５ｍＡｈ／ｇ、比較例２の二次電池では、１４０．５３ｍＡｈ／ｇとなった。これに対し、実施例１の二次電池１００では、１２９．３７ｍＡｈ／ｇとなり、比較例１と比較例２の間の値となった。この結果より、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量は、実施例１と比較例１，２とで、大きな差異はないといえる。
【００７６】
また、実施例１及び比較例１，２について、Ｄ２の値を比較する。比較例１の二次電池では、７０．６７ｍＡｈ／ｇ、比較例２の二次電池では、８５．７８ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて大きく低下した。具体的には、比較例１，２では、Ｄ２の値がＤ１の値に比べて５５ｍＡｈ／ｇ程度も低下した。これに対し、実施例１の二次電池１００では、Ｄ２の値が９４．５３ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて３５ｍＡｈ／ｇ程度しか低下しなかった。このため、比較例１，２に比べて大きな値を示した。
【００７７】
さらに、実施例１及び比較例１，２について、Ｄ２／Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では０．５６、比較例２の二次電池では０．６１となった。すなわち、比較例１，２では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、約４０％も低下した。
【００７８】
これに対し、実施例１の二次電池１００では、０．７３となり、比較例１，２と比べて大きな値を示した。すなわち、実施例１では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、２７％だけ小さくなった。
以上の結果より、実施例１の二次電池１００は、比較例１，２の二次電池に比べて、大電流による放電特性が優れているといえる。
【００７９】
これは、実施例１の二次電池１００が、正極活物質粒子１５３、及び、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材１５８を有する炭素結合活物質粒子１５４を含む正極板１５５を備えているからである。正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８を均一に結合させることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。
【００８０】
さらには、本実施例１の電極板１５５が、炭素結合活物質粒子１５４及び第２導電材１５９が均一に分散した正極合材１５２を有しているからである。正極合材１５２中に炭素結合活物質粒子１５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性が良好になると考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子１５４の間に、第２導電材１５９が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子１５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。
【００８１】
なお、比較例１の正極合材をＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子１５３と導電材（アセチレンブラック）とが均一に分散していなかった。このため、正極活物質粒子１５３間において、良好な導電性ネットワークが形成されず、その結果、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかったと考えられる。しかも、プラネタリーミキサーによる混練時間を４〜５時間も必要とするため、生産効率が悪い。
【００８２】
また、比較例２の正極合材に含まれている炭素結合活物質粒子をＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子１５３の表面に、不均一に、第１導電材１５８が結合している様子を確認することができた。詳細には、実施例１の炭素結合活物質粒子１５４に比べて、正極活物質粒子１５３の表面に結合している第１導電材１５８の数はかなり少なかった。
【００８３】
このことから、比較例２の製造方法では、プラネタリーミキサーで、炭素結合活物質粒子１５４とアセチレンブラックと結着材と溶媒を混練したときに、炭素結合活物質粒子１５４を構成する正極活物質粒子１５３の表面から第１導電材１５８の一部が脱落したといえる。このため、比較例２の二次電池は、実施例１の二次電池１００に比べて、電池の内部抵抗が大きくなり、大電流による放電特性が劣ったと考えられる。
【００８４】
（内部抵抗の評価）
また、各二次電池について、それぞれ、ソーラトロン製の１２５５ＷＢ型電気化学測定システム（周波数アナライザ＋ポテンショガルバノスタット）を用いて、インピーダンスの測定を行った。具体的には、電池電圧を３．８Ｖとした各二次電池について、５ｍＶの電位振幅を与えつつ、測定周波数を０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変動させて、同期した電流値からインピーダンスの測定を行った。得られたインピーダンス測定結果より、直流抵抗（Ω）と反応抵抗（Ω）を算出した。これらの結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2009289601.tif 000004
【００８６】
まず、比較例１，２の二次電池と実施例１の二次電池１００とについて、直流抵抗を比較する。表２に示すように、比較例１では４．４０Ω、比較例２では２．５３Ωとなった。これに対し、実施例１では１．４８Ωとなり、比較例１，２に比べて極めて小さな値を示した。
【００８７】
さらに、比較例１，２の二次電池と実施例１の二次電池１００とについて、反応抵抗を比較する。表２に示すように、比較例１では１０．４５Ω、比較例２では９．１６Ωとなった。これに対し、実施例１では７．５９Ωとなり、比較例１，２に比べて小さな値を示した。
以上の結果より、実施例１の二次電池１００は、比較例１，２の二次電池に比べて、内部抵抗（特に、直流抵抗）が小さいといえる。
【００８８】
実施例１の二次電池１００では、正極活物質粒子１５３、及び、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材１５８を有する炭素結合活物質粒子１５４を含む正極板１５５を備えているため、内部抵抗が小さくなったと考えられる。すなわち、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８を均一に結合させることで、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。
【００８９】
さらに、本実施例１の電極板１５５が、炭素結合活物質粒子１５４及び第２導電材１５９が均一に分散した正極合材１５２を有していることも、内部抵抗が小さくなった要因と考えられる。正極合材１５２中に炭素結合活物質粒子１５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなったと考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子１５４の間に、第２導電材１５９が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子１５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。
【００９０】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例２は、実施例１と比較して、正極板（詳細には、炭素結合活物質粒子）の製造方法が異なり、その他についてはほぼ同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、その他については説明を省略まはた簡略化する。
【００９１】
本実施例２にかかる二次電池２００は、図１及び図２に括弧書きで示すように、実施例１の二次電池１００と比較して、正極板のみが異なり、その他の部位については同様である。二次電池２００の正極板２５５は、図３に括弧書きで示すように、実施例１の二次電池１００と比較して、正極合材（詳細には、炭素結合活物質粒子）のみが異なり、その他については同様である。なお、本実施例２の正極合材２５２でも、実施例１の正極合材１５２と同様に、炭素結合活物質粒子２５４と第２導電材１５９とが均一に分散している。
【００９２】
炭素結合活物質粒子２５４は、図４に示すように、正極活物質粒子１５３（本実施例２でも、ＬｉＮｉＯ2）及び第１導電材１５８を有している。第１導電材１５８は、炭素材料（本実施例１では、アセチレンブラック）からなり、結着材２６１（ＰＶＤＦ）を介して、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合している。
【００９３】
次に、本実施例２の二次電池２００の製造方法について説明する。
まず、正極板２５５の製造方法について説明する。図５は、本実施例２にかかる正極板の製造の流れを示すフローチャートである。
【００９４】
まず、ステップＴ１（炭素結合活物質粒子作製工程に相当する）において、処理装置６０（本実施例２では、ホソカワミクロン製のアグロマスタ ＡＭＧ−ＭＩＮＩ）を用いて、炭素結合活物質粒子２５４を作製した。ここで、図８を参照して、本実施例２の炭素結合活物質粒子２５４の作製方法について、具体的に説明する。図８は、本実施例２の処理装置６０の概略図である。
【００９５】
処理装置６０は、処理槽６５と、粉体（本実施例２では、正極活物質と導電材）を収容すると共にこの粉体を処理槽６５内に供給する粉体供給部６１と、結着材と溶媒とを混合した液状バインダを収容するバインダ収容部６２とを有している。さらに、処理槽６５には、エアフィルタ６６及びヒータ６７が吸気管を通じて連結されている。これにより、外部からエアフィルタ６６を通じて取り込んだ空気がヒータ６７で加熱されて、加熱空気が処理槽６５内に供給される。また、処理槽６５内には、ロータ６４が設けられている。このロータ６４の回転により、処理槽６５内に気流を発生させ、処理槽６５内に供給された粉体（本実施例２では、正極活物質と導電材）を、処理槽６５内で流動させることができる。さらに、処理槽６５内には、液状バインダを噴霧するノズル６３が設けられている。
【００９６】
本実施例２では、粉体供給部６１内に、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とを混合した粉体を収容する。また、バインダ収容部６２内に、ＰＶＤＦ（結着材）とＮＭＰ（溶媒）とを混合した液体を収容する。なお、本実施例２では、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とＰＶＤＦ（結着材）との重量比を、８７：５：１．５としている。
【００９７】
次いで、ロータ６４を回転させた状態で、粉体供給部６１から、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）及びアセチレンブラック（第１導電材１５８）を処理槽６５内に供給し、正極活物質粒子１５３及び第１導電材１５８を、処理槽６５内で流動させる。この状態で、バインダ収容部６２内に収容されている液状バインダ（結着材と溶媒の混合液）を、ノズル６３から処理槽６５内に噴霧する。このとき、処理槽６５内で流動している正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とが、液状バインダを介して接触する。このとき、処理槽６５内は高温（例えば、１５０℃程度）になっているため、液状バインダが直ちに乾燥（溶媒が気化）する。これにより、正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とを結着材（ＰＶＤＦ）で結合させることができる。
【００９８】
本実施例２では、このようにして、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とがポリフッ化ビニリデン（結着材２６１）で結合した炭素結合活物質粒子２５４を得た。この炭素結合活物質粒子２５４をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、図４に示すように、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ2）の表面全体にわたって炭素材料（アセチレンブラック）からなる第１導電材１５８が均一に結合している様子を確認することができた。
【００９９】
なお、本実施例２では、処理装置６０（ホソカワミクロン製のアグロマスタ ＡＭＧ−ＭＩＮＩ）において、外部からエアフィルタ６６への空気導入量を１５０ｍ3／ｍｉｎ、加熱空気入口温度を１５０℃に設定して、処理槽６５内へ加熱空気（熱風）を供給している。また、ノズル６３への圧縮空気の供給量を２０Ｌ／ｍｉｎ、ノズル６３への液状バインダの供給量を１．２ｇ／ｍｉｎに設定して、ノズル６３から液状バインダを噴霧している。
【０１００】
次いで、図５に示すように、ステップＳ２（攪拌混合工程に相当する）に進み、実施例１と同様にして、正極合材ペースト２３０を作製した。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、攪拌機２０による原料Ｌ（炭素結合活物質粒子２５４、第２導電材１５９、結着材１６３、及び溶媒１６２）の攪拌混合を、１０分間だけ行った。このように短い攪拌時間でも、炭素結合活物質粒子２５４、第２導電材１５９、及び結着材１６３を、溶媒１６２中に均一に分散させることができる。具体的には、図７に示すように、正極合材ペースト２３０を観察すると、炭素結合活物質粒子２５４、第２導電材１５９、及び結着材１６３が、溶媒１６２中に均一に分散していることが確認できた。
【０１０１】
また、原料Ｌの攪拌混合時間を、このように短く（本実施例２では、１０分）することで、生産効率を高めることができる。その上、炭素結合活物質粒子２５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落するのを、確実に防止することができる。
【０１０２】
次に、ステップＳ３（塗布工程に相当する）に進み、正極合材ペースト２３０を、アルミニウム箔の表面に塗布した。次いで、実施例１と同様に、ステップＳ４、Ｓ５の処理を行い、正極合材２５２を有する正極板２５５（図３参照）を得た。
なお、正極合材２５２をＳＥＭで観察したところ、炭素結合活物質粒子２５４と第２導電材１５９とが均一に分散していた。
【０１０３】
なお、ステップＳ２（攪拌混合工程）において、炭素結合活物質粒子２５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したか否かは、次のように判断することができると考えられる。
【０１０４】
炭素結合活物質粒子２５４において、正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とを結合する結着材２６１（ＰＶＤＦ）は、処理装置６０の処理槽６５内が高温（例えば、１５０℃程度）になっているため、変質していると考えられる。具体的には、架橋反応が進行し、結晶化度が大きくなると考えられる。一方、ステップＳ２（攪拌混合工程）において、炭素結合活物質粒子２５４とは別に攪拌機２０内に供給した結着材１６３（ＰＶＤＦ）は、攪拌混合によって変質することはないと考えられる。このため、結着材２６１と結着材１６３とでは、架橋構造や結晶化度が大きく異なっていると考えられる。
【０１０５】
従って、仮に、結着材２６１で正極活物質粒子１５３の表面に結合していた第１導電材１５８の一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落していれば、第１導電材１５８と共に結着材２６１の一部も、正極活物質粒子１５３の表面から脱落していることになる。このため、正極合材２５２について、炭素結合活物質粒子２５４を構成していない（正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とを結合していない）結着材を分析することで、炭素結合活物質粒子２５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したか否かを判断することができる。
【０１０６】
すなわち、分析した結着材に、架橋構造や結晶化度が大きく異なっているものが混在している場合には、結着材２６１と結着材１６３とが混在していると考えることができる。このような場合は、炭素結合活物質粒子２５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したと判断することができる。
【０１０７】
また、正極合材２５２に含まれる炭素結合活物質粒子２５４を、ＳＥＭで観察したところ、ステップＴ１で作製した炭素結合活物質粒子２５４と同様に、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ2）の表面全体にわたって第１導電材１５８（アセチレンブラック）が均一に結合している様子（図４参照）を確認することができた。このことから、本実施例２のステップＳ２（攪拌混合工程）では、ステップＴ１において、正極活物質粒子１５３の表面に結合させた第１導電材１５８が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落するのを防止することができたといえる。換言すれば、攪拌混合工程（ステップＳ２の処理）を行った後も、各炭素結合活物質粒子２５４について、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８が均一に結合した状態を維持することができたといえる。
【０１０８】
その後、上述のように作製した正極板２５５を用いて、実施例１と同様にして、二次電池２００（図１及び図２参照）を製造した。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、非水電解液として、ポリカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。
【０１０９】
また、比較例として、以下のようにして製造した２種類の二次電池（比較例１，３）を用意した。比較例１の二次電池は、前述の通りである。
【０１１０】
また、比較例３では、次のようにして正極板を製造した。まず、本実施例２のステップＴ１と同様に、処理装置６０（ホソカワミクロン製のアグロマスタ ＡＭＧ−ＭＩＮＩ）を用いて、炭素結合活物質粒子２５４を作製した。なお、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とＰＶＤＦ（結着材）との配合比は、実施例２と同様に、８７：５：１．５（重量比）としている。
【０１１１】
その後、炭素結合活物質粒子２５４とアセチレンブラック（第２導電材１５９）と結着材１６３（ＰＶＤＦ）と溶媒１６２（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、本比較例３では、プラネタリーミキサーにより、炭素結合活物質粒子２５４とアセチレンブラックと結着材１６３（ＰＶＤＦ）を溶媒１６２中に均一に分散させるのに、２〜３時間の混練時間を要した。また、炭素結合活物質粒子２５４と第２導電材１５９（アセチレンブラック）と結着材１６３（ＰＶＤＦ）の配合比は、実施例２と同様に、９３．５：５：１．５（重量比）としている。
【０１１２】
次いで、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例２と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、本実施例２と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。
なお、比較例１，３では、正極活物質１５３とアセチレンブラック（導電材）と結着材（ＰＶＤＦ）の配合量を実施例２と同等にして、正極板を製造している。
【０１１３】
次に、実施例２の二次電池２００及び比較例１，３の二次電池について、電池特性の評価を行った。
【０１１４】
（大電流負荷放電特性）
まず、各二次電池について、大電流負荷放電特性を評価した。具体的には、各二次電池について、１Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、１Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ１（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。
【０１１５】
また、各二次電池について、２０Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、２０Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ２（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。そして、大電流負荷放電特性の評価基準として、Ｄ２／Ｄ１を算出した。これらの結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2009289601.tif 000005
【０１１７】
まず、実施例２及び比較例１，３について、Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では、１２５．４５ｍＡｈ／ｇ、比較例３の二次電池では、１３７．１９ｍＡｈ／ｇとなった。これに対し、実施例２の二次電池２００では、１３５．５ｍＡｈ／ｇとなり、比較例１と比較例３の間の値となった。この結果より、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量は、実施例２と比較例１，３とで、大きな差異はないといえる。
【０１１８】
また、実施例２及び比較例１，３について、Ｄ２の値を比較する。比較例１の二次電池では、７０．６７ｍＡｈ／ｇ、比較例３の二次電池では、７９．８２ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて大きく低下した。具体的には、比較例１，３では、Ｄ２の値がＤ１の値に比べて５５ｍＡｈ／ｇ程度も低下した。これに対し、実施例２の二次電池２００では、Ｄ２の値が１０４．０２ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて３０ｍＡｈ／ｇ程度しか低下しなかった。このため、比較例１に比べて約３５ｍＡｈ／ｇも大きく、比較例３に比べて約２５ｍＡｈ／ｇも大きな値を示した。
【０１１９】
さらに、実施例１及び比較例１，３について、Ｄ２／Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では０．５６、比較例３の二次電池では０．５８となった。すなわち、比較例１，３では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、４０％以上も低下した。
【０１２０】
これに対し、実施例２の二次電池２００では、０．７７となり、比較例１，３と比べて大きな値を示した。すなわち、実施例２では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、２３％だけ小さくなった。
以上の結果より、実施例２の二次電池２００は、比較例１，３の二次電池に比べて、大電流による放電特性が優れているといえる。
【０１２１】
これは、実施例２の二次電池２００が、正極活物質粒子１５３、及び、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材１５８を有する炭素結合活物質粒子２５４を含む正極板２５５を備えているからである。正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８を均一に結合させることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。
【０１２２】
さらには、本実施例２の電極板２５５が、炭素結合活物質粒子２５４及び第２導電材１５９が均一に分散した正極合材２５２を有しているからである。正極合材２５２中に炭素結合活物質粒子２５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性が良好になると考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子２５４の間に、第２導電材１５９が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子２５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。
【０１２３】
なお、比較例３の正極合材に含まれている炭素結合活物質粒子をＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子１５３の表面に、不均一に、第１導電材１５８が結合している様子を確認することができた。このことから、比較例３の製造方法では、プラネタリーミキサーで、炭素結合活物質粒子２５４とアセチレンブラックと結着材と溶媒を混練したときに、炭素結合活物質粒子２５４を構成する正極活物質粒子１５３の表面から第１導電材１５８の一部が脱落したといえる。このため、比較例３の二次電池は、実施例２の二次電池２００に比べて、電池の内部抵抗が大きくなり、大電流による放電特性が劣ったと考えられる。
【０１２４】
（内部抵抗の評価）
また、各二次電池について、それぞれ、ソーラトロン製の１２５５ＷＢ型電気化学測定システム（周波数アナライザ＋ポテンショガルバノスタット）を用いて、インピーダンスの測定を行った。具体的には、電池電圧を３．８Ｖとした各二次電池について、５ｍＶの電位振幅を与えつつ、測定周波数を０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変動させて、同期した電流値からインピーダンスの測定を行った。得られたインピーダンス測定結果より、直流抵抗（Ω）と反応抵抗（Ω）を算出した。これらの結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2009289601.tif 000006
【０１２６】
まず、比較例１，３の二次電池と実施例２の二次電池２００とについて、直流抵抗を比較する。表４に示すように、比較例１では４．４０Ω、比較例３では２．８２Ωとなった。これに対し、実施例１では１．８１Ωとなり、比較例１，３に比べて極めて小さな値を示した。
【０１２７】
さらに、比較例１，３の二次電池と実施例２の二次電池２００とについて、反応抵抗を比較する。表４に示すように、比較例１では１０．４５Ω、比較例３では１０．２３Ωとなった。これに対し、実施例２では９．２８Ωとなり、比較例１，３に比べて小さな値を示した。
以上の結果より、実施例２の二次電池２００は、比較例１，３の二次電池に比べて、内部抵抗（特に、直流抵抗）が小さいといえる。
【０１２８】
実施例２の二次電池２００では、正極活物質粒子１５３、及び、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材１５８を有する炭素結合活物質粒子２５４を含む正極板２５５を備えているため、内部抵抗が小さくなったと考えられる。すなわち、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８を均一に結合させることで、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。
【０１２９】
さらに、本実施例２の電極板２５５が、炭素結合活物質粒子２５４及び第２導電材１５９が均一に分散した正極合材２５２を有していることも、内部抵抗が小さくなった要因と考えられる。正極合材２５２中に炭素結合活物質粒子２５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなったと考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子２５４の間に、第２導電材１５９が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子２５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。
【０１３０】
以上において、本発明を実施例１，２に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【０１３１】
例えば、実施例１，２では、本発明の電極板の製造方法を正極板に適用した。しかしながら、本発明の電極板の製造方法は、正極板のみならず、負極板にも適用できる。例えば、本発明の電極板の製造方法を、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いて負極板を製造する場合に適用すると良い。
【０１３２】
具体的には、ステップＳ１（またはＴ１）において、負極活物質粒子（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の表面にアセチレンブラックを結合させて、炭素結合活物質粒子を作製する。その後、ステップＳ２に進み、実施例１，２と同様に、攪拌機２０を用いて、炭素結合活物質粒子、アセチレンブラック、結着材、及び溶媒を攪拌混合して、負極合材ペーストを作製する。次いで、ステップＳ３において、負極集電部材（例えば、銅箔）の表面に負極合材ペーストを塗布し、その後、実施例１，２と同様にステップＳ４，Ｓ５の処理を行うことで、負極板を得ることができる。この負極板を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例１，２にかかる二次電池１００，２００の斜視図である。
【図２】二次電池１００，２００の縦断面図である。
【図３】正極板１５５，２５５の拡大図である。
【図４】炭素結合活物質粒子１５４，２５４の拡大図である。
【図５】正極板１５５，２５５の製造の流れを示すフローチャートである。
【図６】攪拌混合工程で用いる攪拌機２０を示す図である。
【図７】正極合材ペースト３０，２３０を示す図である。
【図８】実施例２の炭素結合活物質粒子作製工程で用いる処理装置６０の概略図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  攪拌槽
１１  回転羽根
１２  円筒部
２０  攪拌機
３０  正極合材ペースト（電極合材ペースト）
６０  処理装置
６５  処理槽（槽）
１００  二次電池
１５０，２５０  電極体
１５１  正極集電部材（集電部材）
１５２，２５２  正極合材（電極合材）
１５３  正極活物質粒子（活物質粒子）
１５４，２５４  炭素結合活物質粒子
１５５，２５５  正極板（電極板）
１５６  負極板
１５７  セパレータ
１５８  第１導電材
１５９  第２導電材
１６１，１６３，２６１  結着材
１６２  溶媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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