(57)【要約】【課題】  透明導電膜、光電変換ユニット、透明電極層、及び高反射電極層を備えた薄膜光電変換装置において、開放端電圧および曲線因子が改善された変換効率の高い薄膜光電変換装置を提供すること。【解決手段】  光入射側に位置する透光性絶縁基板上に形成される透明導電膜が、互いに組成の異なる複数の透明電極層の積層体であり、全て或いは少なくとも光電変換層に接する層の結晶構造が非晶質の酸化亜鉛であることにより、透明導電膜と非晶質光電変換層の界面において良好なオーミック接合を形成することが可能となり、薄膜光電変換装置の特性が向上することを特徴としている。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性絶縁基板上に、光入射側から透明導電膜、非晶質シリコン系光電変換層、裏面電極層の順に積層された光電変換ユニットにおいて、前記透明導電膜が互いに組成の異なる複数の透明電極層を積層しており、かつ少なくとも光電変換層に接する側の透明電極層が非晶質の酸化亜鉛であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記透明電極層の全ての層が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項３】
前記透明電極層のうち、光電変換層に接する側の透明電極層の次の層が、酸化インジウム（ＩＴＯ）もしくはインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項４】
前記光電変換ユニットが、光入射側から透明導電膜、非晶質シリコン系光電変換層、結晶質シリコン系光電変換層、裏面電極層の順に積層された請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜光電変換装置の変換効率を改善可能な手段を提供するものであり、特に薄膜光電変換装置の透明導電膜の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池に代表される薄膜光電変換装置などの各種受光素子や液晶、ＰＤＰ、ＥＬなどの表示素子用透明電極用材料として、透明導電膜の重要性がますます高くなっている。中でも薄膜光電変換装置用透明導電膜には、高い透明性と導電性、光を有効に活用するための表面凹凸形状を有することが必要である。これまで、透明導電膜としては、錫を微量添加（以下ドープと記す。また、以下微量添加された物質をドーパントと記す）した酸化インジウム(Ｉｎ２Ｏ３)や、アンチモンやフッ素をドープし導電性を持たせた酸化錫(ＳｎＯ２)、や酸化亜鉛(ＺｎＯ)膜などが知られている。
【０００３】
酸化インジウム膜（以下ＩＴＯと呼ぶ）は導電率が高く広く用いられているが、原料であるＩｎが希少金属であり生産量が少ないため透明導電膜の需要が増加した場合には安定供給に問題がある。また高価であるため低コスト化にも限界がある。
【０００４】
ＳｎＯ２はＩＴＯより安価であり、また自由電子濃度が低いため高透過率の膜が得られるが、導電率が低く、耐プラズマ性が低いことが欠点である。
【０００５】
これに対し亜鉛は資源として豊富であり安価である。また酸化亜鉛膜は耐プラズマ性が高い、移動度が大きいため長波長光の透過率が高いなどの特徴があることから、薄膜光電変換装置用透明導電膜としても適しておりＩＴＯやＳｎＯ２の代替材料として酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の開発が進められている。
【０００６】
しかしながら酸化亜鉛は結晶構造が多結晶であるため、その後に形成されるｐ型半導体としての非晶質シリコンカーバイド層とのオーミック特性が優れないため特性の低下を招くという問題があった。そこで例えば特許文献１においては、酸化亜鉛と非晶質シリコンカーバイド層との間にボロンを含有する非晶質シリコン層を挿入することでコンタクト性を改善出来ることを開示している。また特許文献２においては、同じく酸化亜鉛と非晶質シリコンカーバイド層との間にアルミニウムからなる金属薄膜層を挿入することでコンタクト性が改善出来ることを示している。
【特許文献１】特開平１１−１２６１７０号公報
【特許文献２】特開平１０−１４４９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２が開示する方法では酸化亜鉛膜と非晶質シリコンカーバイド層の間に非晶質シリコン層や金属層が挿入されているため、入射光に対する吸収ロスとなり短絡電流が低下することが課題であった。
【０００８】
本発明は、従来技術が有していた上記の課題を解決し、透明導電膜と非晶質シリコンカーバイド層との間に良好な接合界面を形成することで、短絡電流密度および曲線因子が改善された変換効率の高い薄膜光電変換装置を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による光電変換装置は、透光性絶縁基板上に光入射側から透明導電膜、非晶質シリコン系光電変換層、裏面電極層の順に積層された光電変換ユニットにおいて、前記透明導電膜が互いに組成の異なる複数の透明電極層を積層しており、全ての層が非晶質であることを特徴としている。前記透明電極層は、光電変換層に接する側の層が酸化亜鉛であり、その次の層が酸化インジウム（ＩＴＯ）もしくはインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）であることを特徴としている。
【００１０】
また、透光性絶縁基板上に光入射側から透明導電膜、非晶質シリコン系光電変換層、裏面電極層の順に積層された光電変換ユニットにおいて、前記透明導電膜が互いに組成の異なる複数の透明電極層を積層しており、少なくとも光電変換層に接する側の透明電極層が非晶質であっても良い。また、前記透明電極層の光電変換層に接する側の層が酸化亜鉛であり、その次の層が酸化インジウム（ＩＴＯ）もしくはインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）であることを特徴としている。加えてこの光電変換ユニットは、光入射側から透明導電膜、非晶質シリコン系光電変換層、結晶質シリコン系光電変換層、裏面電極層の順に積層されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、複数の層からなる透明電極層のうち光電変換層に接する層の結晶構造を非晶質にすることにより、光電変換層と透明導電膜との間に良好な接合界面を形成することが可能になる。これによりコンタクト層を挿入する必要が無くなるため、光吸収ロスが減少することから、高い短絡電流密度と曲線因子により、高い変換効率を達成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、図１を用いて、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置用基板の形成について説明する。透光性基体１１および絶縁性下地層１２によって透光性絶縁基板１０が構成され、さらにこの絶縁性下地層１２の上に互いに材質の異なる複数の透明電極層からなる透明導電膜１３が形成されている。透明性基体１１はガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。ガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で透明性、絶縁性が高い、ＳiＯ２、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯを主成分とする両主面が平滑なソーダライムガラスを用いることができる。絶縁性下地層１２は、少なくとも酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる微粒子を含むことが好ましい。なぜなら、ＳｉＯ２は屈折率が透明導電層よりも低く、ガラス等の透明性基体１１に近い値を有するからである。また、ＳｉＯ２は透明度が高いため、光入射側に使用する材料として好適である。さらに、絶縁性下地層１２の屈折率を調整する目的で、ＳｉＯ２に加え、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等の微粒子を含んでもよい。透光性基体１１としてソーダライムガラスを用いた場合は、ガラスからのアルカリ成分が透明導電膜１３へ侵入することを防ぐために、アルカリバリア膜として絶縁性下地層１２を利用することができるし、透明導電膜１３と透明性基体１１との密着強度を向上させる効果も有する。また、透明導電膜１３のテクスチャー形状を制御するために絶縁性下地層１２自身も微細なテクスチャー構造を有していても良い。
【００１３】
透明性基体１１の表面に絶縁性下地層１２を形成する方法としては、種々の方法がもちいられるが、微粒子と溶媒を含んだバインダー形成材料を共に塗布するロールコート法が好適に用いられる。微粒子が緻密な下地層を均一に形成することができるからである。
【００１４】
透光性絶縁基板上に配置される透明導電膜１３の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムやインジウム−亜鉛複合酸化物などを用いることが出来るが、十分な光線透過率を有し、かつ低抵抗であればこれらに限定されない。また組成の異なる層を複数積層することの意味は、同じ材料において構成物質の組成比が異なることを意味することは勿論のこと、異なる材料の層を複数積層することも意味するものとする。
透明導電膜を構成する透明電極層の結晶構造は、全てが非晶質構造であっても良いし一部が非晶質構造であっても良いが、少なくとも光電変換層に接する層は非晶質であることが必要である。何故なら続いて積層される光電変換層は非晶質シリコン系光電変換ユニットであるため、同じ結晶構造であることによりオーミック特性の優れた接合界面を形成することが出来るからである。また、光電変換層と接する透明電極層は酸化亜鉛により構成されることが好ましい。何故なら光電変換層を形成時にプラズマ放電に晒されてもプラズマ耐性が高いために、還元等の変質の問題が生じないからである。酸化亜鉛層は非晶質金属酸化物層上に形成し、結晶質を製膜する場合と比較して基板温度を低温とし、かつ製膜速度についても結晶質を製膜する場合と比較して遅くした条件で製膜することが望ましい。何故なら結晶成長は下地層の結晶相に影響され易く、下地層が非晶質であれば成長の初期層を非晶質とすることが容易になるからである。また基板温度を低温にする理由は、成長時に発生する潜熱を逃がすことにより非晶質化を促進すること、および製膜速度を遅くすることで非晶質である初期層の状態を維持した成長を行うためにある。よってこのような理由により酸化亜鉛層は、酸化インジウム（ＩＴＯ）やインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などを下地層としてその上に積層すると良い。何故ならＩＴＯやＩＺＯは非晶質になり易いからである。透明導電膜を形成する方法としては、スパッタ法、蒸着法、電子ビーム蒸着法、電析法、ＣＶＤ法などがあるが、低温製膜が可能である点においてスパッタ法やＣＶＤ法が望ましい。なお、この場合ＣＶＤ法とは気相中の化学的反応により酸化亜鉛を形成することを意味し、例えば基体温度が−３０℃〜１５０℃、圧力５〜１０００Ｐａ、原料ガスとして有機亜鉛、酸化剤、ドーピングガス、および希釈ガスを導入することで形成される。
【００１５】
透明導電膜１３の膜厚は、積層する透明電極層材料にも依存するが、透明導電膜の平均厚さは０．５〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜなら、薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極として必要な導電性が得にくく、厚すぎれば透明導電膜自体による光吸収により、透明導電膜を透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。
【００１６】
次に、図２を用いて、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置について説明する。
【００１７】
図２は本発明の薄膜光電変換装置用基板の製造方法によって製造される薄膜光電変換装置の一例であって、これは、非晶質シリコン光電変換ユニットを含むシリコン系薄膜太陽電池である。
【００１８】
まず、透光性基体１１および絶縁性下地層１２によって透光性絶縁基板１０が構成される。この絶縁性下地層１２上に異なる組成により構成される透明電極層１３１、１３２、１３３を積層することにより透明導電膜１３が形成される。但しこれは一例であって、透明導電膜１３は複数の透明電極層が積層されていれば良く、２層であっても良く勿論４層以上であっても良い。引き続き透明導電膜１３上に非晶質シリコン光電変換ユニット２０をプラズマＣＶＤ法で形成する。非晶質シリコン光電変換ユニット２０は、約３６０〜８００ｎｍの光に感度を有する。非晶質シリコン光電変換ユニット２０は、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層２１、ｉ型非晶質シリコン層２２、及びｎ型層２３からなる。
【００１９】
非晶質シリコンカーバイド層２１がシラン、ジボラン、水素、メタンをチャンバーに導入することにより形成される。この時膜厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定される。次に製膜ガスとしてシランおよび水素を導入することにより、ｉ型非晶質シリコン層２２が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚で形成される。さらに製膜ガスとしてシラン、フォスフィン、水素をチャンバーに導入することでｎ型層２３を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚に形成した。
【００２０】
次に、非晶質シリコン光電変換ユニット２０の上に裏面電極層３０を形成する。裏面電極層３０は酸化亜鉛層３１とＡｇ層３２からなる２層構造とすることが好ましい。酸化亜鉛層３１はスパッタ法やＣＶＤ法により作成されるが、シリコン層への電気的なダメージを低減できることから、ＣＶＤ法で形成することが好ましい。Ａｇ層３２については、スパッタリング法や蒸着法などで形成することが出来る。なお、本説明では、薄膜光電変換装置の発電層として非晶質光電変換ユニットからなるものについて例示するが、発電層の材料としてはこれに限定されるわけでなく、太陽光の主波長領域（４００ｎｍ〜１２００ｎｍ）に吸収を有する結晶質光電変換ユニットで構成されても良いし、これらの積層構造であっても良い。
【実施例】
【００２１】
上述のような実施の形態の具体的な例として、以下において、いくつかの実施例を比較例と共に説明する。
【００２２】
（実施例１）
まず透明性基体１１としてガラス板、及び絶縁性下地層１２としてＳｉＯ２を製膜したＳｉＯ２下地層付きガラス板１０上に、透明導電膜１３としてインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）層１３１、酸化亜鉛層１３２が積層された透明導電膜１３をスパッタ法にて形成した。具体的には、まずＳｉＯ２下地層付きガラス板１０を製膜室内に搬入し基板温度を１５０℃で３０分間保持した。引き続きアルゴンを５０ｓｃｃｍ導入して製膜室内の圧力を０．２７Ｐａに保持し、ＤＣスパッタ法によりインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）を１５００Å堆積した。続いて、異なる製膜室に基板を搬入し基板温度を０℃で３０分間保持した。引き続きスパッタターゲットとして酸化亜鉛中に２ｗｔ％のＡｌを添加したものにおいて、アルゴンを５０ｓｃｃｍ導入して製膜室内の圧力を０．２７Ｐａに保持し、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛を５００Å堆積した。なお膜厚はエリプソメーターで測定した。そしてシート抵抗を測定したところ、２０Ω／□であった。またＸＲＤにより結晶構造を評価したところ、回折ピークは観測されず非晶質構造であることを確認した。
【００２３】
さらに、プラズマＣＶＤ法にて非晶質シリコン光電変換ユニット２０を形成し、続いて裏面電極層３０を形成し薄膜光電変換装置を作製した。具体的には、まず酸化亜鉛膜１３上に非晶質シリコン光電変換ユニット２０をプラズマＣＶＤ法で形成した。非晶質シリコン光電変換ユニット２０はｐ型非晶質シリコンカーバイド層２１、ｉ型非晶質シリコン層２２、ｎ型層２３からなる。非晶質シリコンカーバイド層２１はシラン、ジボラン、水素、メタンをチャンバーに導入し圧力１３３Ｐａ、プラズマ励起用高周波電力が１７０ｍＷ／ｃｍ２の密度で印加することにより形成した。この時膜厚は１０ｎｍに設定された。次に製膜ガスとしてシランおよび水素を導入することにより、ｉ型非晶質シリコン層２２が圧力５０Ｐａ、プラズマ励起用高周波電力が１２０ｍＷ／ｃｍ２の密度で印加し、ｉ型非晶質シリコン層２２を３００ｎｍの膜厚で形成した。さらに製膜ガスとしてシラン、フォスフィン、水素をチャンバーに導入することで圧力を約３５０Ｐａとして、プラズマ励起用高周波電力が１７０ｍＷ／ｃｍ２の密度に印加することにより、ｎ型層２３を１０ｎｍの膜厚に形成した。次にこの非晶質シリコン光電変換ユニット２０が形成された基板をチャンバーに入れ、裏面電極層３０を形成した。裏面電極層３０は酸化亜鉛層３１とＡｇ層３２により構成される。酸化亜鉛層３１はスパッタ法により行い、膜厚９０ｎｍとした。また酸化亜鉛層３１上には膜厚２００ｎｍのＡｇ層３２をスパッタリング法で形成し薄膜光電変換装置を作製した。
【００２４】
このようにして得られた薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８９９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１６．０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７２．７％、そして変換効率（Ｅｆｆ．）が１０．５％であった。
【００２５】
（比較例１）
比較例１として、実施例１において透明導電膜１３が多結晶であることのみが異なっていた。すなわち、酸化亜鉛層１３２の形成において基板温度を１５０℃で３０分間保持した。引き続きスパッタターゲットとして酸化亜鉛中に２ｗｔ％のＡｌを添加したものにおいて、アルゴンを５０ｓｃｃｍ導入して製膜室内の圧力を０．２７Ｐａに保持し、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）を５００Å堆積した。その結果、シート抵抗を測定したところ、１８Ω／□であった。またＸＲＤにより結晶構造を評価したところ、（００２）に回折ピークを示しＣ軸に優先配向を示す結晶構造であることを確認した。そして実施例１と同様に非晶質シリコン光電変換ユニット２０を形成し、続いて裏面電極層３０を形成し薄膜光電変換装置を作製した。
【００２６】
このようにして得られた薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８５０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．８ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が６５．２％、そして変換効率（Ｅｆｆ．）が８．７５％であった。
透明導電膜が非晶質である実施例１に対し、結晶質である比較例１においては開放端電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が大きく低下している。これは同じ非晶質同士であればオーミック特性の優れた透明導電膜と非晶質シリコン界面接合が形成可能であるのに対し、結晶質の場合には良好なオーミック接合を形成することが出来ず、薄膜光電変換装置の特性が低下したものと考えられる。
【００２７】
（実施例２）
実施例２として、実施例１において透明導電膜１３の積層構造および膜厚が異なっていた。すなわち透明性基体１１としてガラス板、及び絶縁性下地層１２としてＳｉＯ２を製膜したＳｉＯ２下地層付きガラス板１０上に、透明導電膜１３として酸化錫（ＳｎＯ２）層１３１、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）層１３２、酸化亜鉛層１３３が積層されているものとする。このうち酸化錫層については、熱ＣＶＤ法で膜厚８０００Åにて製膜した。引き続き実施例１と同様の方法でインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）層を３５０Å、酸化亜鉛層を１００Å製膜した。なお膜厚はエリプソメーターで測定した。そしてシート抵抗を測定したところ、２０Ω／□であった。またＸＲＤにより結晶構造を評価したところ、回折ピークは観測されず非晶質構造であることを確認した。
【００２８】
さらに、実施例１と同様にプラズマＣＶＤ法にて非晶質シリコン光電変換ユニット２０を形成し、続いて裏面電極層３０を形成し薄膜光電変換装置を作製した。
【００２９】
このようにして得られた薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．９２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１６．０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７１．５％、そして変換効率（Ｅｆｆ．）が１０．５％であった。
【００３０】
（比較例２）
比較例２として、実施例２において透明導電膜１３が多結晶であることのみが異なっていた。すなわち、実施例２と同様の方法、膜厚で透明性基体１１上に酸化錫（ＳｎＯ２）層１３１、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）層１３２を形成いた。そして酸化亜鉛層の形成においては基板温度を１５０℃で３０分間保持した。引き続きスパッタターゲットとして酸化亜鉛中に２ｗｔ％のＡｌを添加したものにおいて、アルゴンを５０ｓｃｃｍ導入して製膜室内の圧力を０．２７Ｐａに保持し、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１００Å堆積した。その結果、シート抵抗を測定したところ、１８Ω／□であった。またＸＲＤにより結晶構造を評価したところ、（００２）に回折ピークを示しＣ軸に優先配向を示す結晶構造であることを確認した。
【００３１】
さらに、実施例２と同様にプラズマＣＶＤ法にて非晶質シリコン光電変換ユニット２０を形成し、続いて裏面電極層３０を形成し薄膜光電変換装置を作製した。
このようにして得られた薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．７ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が６２．１％、そして変換効率（Ｅｆｆ．）が８．５８％であった。透明導電膜が非晶質である実施例２に対し、結晶質である比較例２においては開放端電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が大きく低下している。これは同じ非晶質同士であればオーミック特性の優れた透明導電膜と非晶質シリコン界面接合が形成可能であるのに対し、結晶質の場合には良好なオーミック接合を形成することが出来ず、薄膜光電変換装置の特性が低下したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の薄膜光電変換装置用基板の積層構造を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の薄膜光電変換装置の積層構造を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０  透光性絶縁基板
１１  透光性基体
１２  絶縁性下地層
１３  透明導電膜
１３１透明電極
１３２透明電極
１３３透明電極
２０  非晶質シリコン光電変換ユニット
２１  ｐ型非晶質シリコンカーバイド層
２２  ｉ型非晶質シリコン層 
２３  ｎ型層
３０  裏面電極層
３１  酸化亜鉛層
３２  Ａｇ層
【図１】
2009170728.tif 000002
【図２】
2009170728.tif 000003