(57)【要約】      （修正有）【課題】実用レベルの負帯電付与性を有し、無色乃至淡色でカラートナーに使用し得、トナー等の樹脂粉体の帯電による静電荷が環境変化に対し安定で、保存安定性・耐久性に優れ、安全性が高い荷電制御剤、その荷電制御剤を用いる樹脂粉体の荷電制御方法・トナーの提供する。【解決手段】下記化合物を有効成分とする荷電制御剤、その荷電制御剤を用いる樹脂粉体の荷電制御方法、トナー。2009086655.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分とする荷電制御剤。
【化１】
2009086655.tif 000027
・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｒ１乃至Ｒ４は、互いに独立的に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又は多環式炭化水素基を示し、
そのアリール基、複素環基、及び多環式炭化水素基は、それぞれ、置換基を有しないか、又は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アリール基、アシルアミノ基、複素環基、多環式炭化水素基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、及びアリールカルボニル基から選ばれる１種又は２種以上の置換基を芳香環上に１又は２以上有するものであり、
Ｒ５乃至Ｒ１２は、互いに独立的に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アリール基、複素環基、多環式炭化水素基、アシルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、又はアシルオキシ基を示す。］
【請求項２】
Ｒ１及びＲ３が置換基を有する若しくは置換基を有しないアリール基である請求項１に記載の荷電制御剤。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の示差走査熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解点が３７０℃以上４００℃以下である請求項１又は２に記載の荷電制御剤。
【請求項４】
トナー用樹脂、着色剤、及び、請求項１、２又は３に記載の荷電制御剤を備えてなる静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
樹脂粉体に請求項１、２又は３に記載の荷電制御剤を含有させることによりその樹脂粉体の荷電制御を行う荷電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナー、そのトナー等の帯電量を制御し得る荷電制御剤、及び樹脂粉体の荷電制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂等からなる種々のトナーが用いられている。
【０００３】
このようなトナーの帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいては特に重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御又は安定化するために、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。
【０００４】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、トナーに負電荷を付与するものとしては、モノアゾ化合物の金属錯塩染料やアルキルサリチル酸等の芳香族オキシカルボン酸の金属錯体若しくは金属塩を挙げることができる。
【０００５】
これらのうち、荷電制御剤として提案されているアゾ染料構造の金属錯体の多くは、一般に安定性に乏しく、例えば、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射、温度や湿度条件の変化等により、分解又は変質して荷電制御性が失われることとなり易い。また、実用レベルの帯電付与性を有するものであっても、電荷の安定性に不十分な点があったり、有色であるためカラートナー用として使用できないものが多い。一方、アルキルサリチル酸等の金属錯体は、一般に淡色乃至無色であるためカラートナー用としても使用されているが、比較的弱い酸性や塩基性条件下でも分解する可能性がある。
【０００６】
このような問題を解決し、複写機やプリンタ等の性能の更なる向上に寄与し得る負電荷付与性の荷電制御剤の提案が、いくつかなされている。
【０００７】
例えば、特開平１０−２３９９０７号公報（特許文献１）には、荷電制御剤として、例えば下記のような化合物が開示されている。
【０００８】
【化１】
2009086655.tif 000002
【０００９】
また特許第３５７９５２７号公報（特許文献２）には、荷電制御剤として、例えば下記のような化合物が開示されている。
【００１０】
【化２】
2009086655.tif 000003
【００１１】
上記式中、Ａは芳香環残基もしくは脂肪族残基、Ｂはハロアルキル基を２つ以上有する芳香族残基、ｎは２以上の自然数を表す。
【００１２】
更に特許第３１１８９２１号公報（特許文献３）には、荷電制御剤として、例えば下記のような化合物が開示されている。
【００１３】
【化３】
2009086655.tif 000004
【００１４】
上記式中、Ａ、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ芳香族残基であり、水酸基とアミド基は、芳香環Ａ上の相隣る置換位置に位置している。
【００１５】
また、特許第３５８２１９９号公報（特許文献４）には、荷電制御剤として、例えば下記のような化合物が開示されている。
Ａｒ１−（Ｘ−Ａｒ２）ｎ
【００１６】
上記式中、Ａｒ１は芳香族環残基、Ａｒ２はハロアルキル基を有する芳香族環残基、Ｘは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−の何れか、ｎは２以上の自然数を、それぞれ表す。
【００１７】
また特開平８−４４１１４号公報（特許文献５）には、荷電制御剤として次のような化合物が開示されている。
【００１８】
【化４】
2009086655.tif 000005
【００１９】
上記式中、Ｘは2価の有機基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族環残基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子もしくはアシル基を表す。
【００２０】
近時においては、プリンタや複写機の解像度向上等の高性能化に伴い、従来のトナーよりも帯電特性やその安定性において一層優れたトナーが求められるようになり、そのため一層優れた帯電特性を発現させる荷電制御剤が望まれている。
【００２１】
しかしながら、先の特開平１０−２３９９０７号公報、特許第３５７９５２７号公報、特許第３１１８９２１号公報、特許第３５８２１９９号公報、及び特開平８−４４１１４号公報にそれぞれ示された荷電制御剤の特性を検討したところ、何れの場合も無色乃至淡色ではあるが十分な帯電量や環境安定性を与えないことがわかった。
【特許文献１】特開平１０−２３９９０７号公報
【特許文献２】特許第３５７９５２７号公報
【特許文献３】特許第３１１８９２１号公報
【特許文献４】特許第３５８２１９９号公報
【特許文献５】特開平８−４４１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、
（ａ）実用レベルの負帯電付与性を有し、
（ｂ）無色乃至淡色であって、カラートナーに使用することができ、
（ｃ）用いたトナー等の樹脂粉体の帯電による静電荷が環境変化に対し安定であり、
（ｄ）保存安定性［荷電制御特性の経時的安定性］に優れ、
（ｅ）耐久性（用いたトナー等が多数回繰返し使用された場合の荷電制御特性の安定性）に優れ、
（ｆ）有害な重金属を含まず安全性が高い
という特性を有する荷電制御剤を提供することにある。
【００２３】
また本発明の目的は、その荷電制御剤を用いる樹脂粉体の荷電制御方法、並びに、広範な温度域における定着性及び非オフセット性を実現できると共に、耐環境性（温度や湿度の変化に対する帯電特性の安定性）、保存安定性（帯電特性の経時的安定性）及び耐久性（トナーが多数回繰返し使用された場合の帯電特性の安定性）に優れ、安定したトナー画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者は、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、式（Ｉ）で表される対称性の高いビフェニルのジアミド体が良好な帯電特性を与えることを見出し、本発明を完成した。
【００２５】
上記目的を達成する本発明の荷電制御剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であるビフェニルジカルボン酸のジアミド体を有効成分とする。
【００２６】
【化５】
2009086655.tif 000006
・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｒ１乃至Ｒ４は、互いに独立的に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又は多環式炭化水素基を示し、
そのアリール基、複素環基、及び多環式炭化水素基は、それぞれ、置換基を有しないか、又は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基（スルホエステル基）、アリール基、複素環基、多環式炭化水素基、アシルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、及びアリールカルボニル基から選ばれる１種又は２種以上の置換基を芳香環上に１又は２以上有するものであり、
Ｒ５乃至Ｒ１２は、互いに独立的に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基（スルホエステル基）、アリール基、複素環基、多環式炭化水素基、アシルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、又はアシルオキシ基を示す。］
【００２７】
本発明の荷電制御剤が負電荷付与性及びその安定性に優れる理由は必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
【００２８】
有効成分である上記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルジカルボン酸のジアミド体は、対称性が高いため電子が自由に移動できる範囲が広くなり、電子の移動を伴う荷電制御に対して有利に働くものと考えられる。一般式（Ｉ）で表されるビフェニルジカルボン酸のジアミド体よりも低対称な化合物では帯電特性が十分でない。
【００２９】
また、一般式（Ｉ）の化合物においてビフェニルをベンゼン環に代えても同様に高対称な化合物を得ることはできるが、十分な帯電特性が得られない。これは、電子の移動可能面積が小さくなるためであると考えられる。
【００３０】
さらに、電子の移動面積を広くする方法には縮環系の化合物を用いる方法もあるが、この場合は平面性が高くなるため溶媒に対する溶解度が低くなる。これに対してビフェニルを用いることで共役系を大きくしながら平面性をやや低くできるため、溶媒に対する溶解度が高くなり合成もしくは製造が容易になる。
【００３１】
ビフェニルに対するアミド基の置換には、カルボキシル基の置換とアミノ基の置換がある。後者ではビフェニルに電子供与性基が置換するため芳香環に電子が豊富になるのに対し、前者では電子吸引性基が置換することになるため芳香環の電子が不足気味になり、電子を受け入れやすくなる。一般式（Ｉ）の化合物は前者に該当するため、負帯電付与性の荷電制御剤として有利であると考えられる。
【００３２】
更に、一般式（Ｉ）で表されるジアミド体は、モノアミド体に比べ、分子間で利用できる水素結合の数が２倍になるため、より強固な水素結合ネットワークを形成して分子間での電子の移動が容易化することが可能となり、荷電制御剤として有利であると考えられる。
【００３３】
上記本発明の荷電制御剤は、一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ３が置換基を有する若しくは置換基を有しないアリール基であることが好ましい。
【００３４】
本発明の荷電制御剤は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の示差走査熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解点が３７０℃以上４００℃以下であるものが好ましい。
【００３５】
本発明の荷電制御剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物が３７０℃以上という高い分解点を持つ。そのため本発明の荷電制御剤は、トナー製造等の際の荷電制御剤とトナー用樹脂等との混練時の熱や、荷電制御剤が内添又は外添されたトナーがキャリヤと衝突した際に発生する熱にも十分耐えるため、帯電特性等の荷電制御剤としての主要な特性の変化が起こりにくい。而も、トナー定着時にトナーを対象物に定着させるための熱による荷電制御剤の分解及び分解によるガス発生が生じ難い。そのため、静電荷像現像用トナー又はその他の荷電制御樹脂粉体に内添又は外添して用いる上で好ましい。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー用樹脂、着色剤、及び、上記何れかの荷電制御剤を備えてなるものである。
【００３７】
更に、本発明の荷電制御方法は、樹脂粉体に上記何れかの荷電制御剤を含有させることによりその樹脂粉体の荷電制御を行うものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の荷電制御剤は、負電荷付与性及びその安定性に優れると共に、トナー用樹脂に対する分散性が良好であり、トナーに用いられた場合に、帯電量の環境安定性に優れ、保存安定性及び耐久性に優れ、有害な重金属を含まないため安全性が高く、無色乃至淡色であるためトナー等に用いられた場合に色調障害を引き起こし難い。
【００３９】
本発明の荷電制御方法によれば、樹脂粉体の負荷電制御を安定的に行い得、有害な重金属を含まない無色乃至淡色の荷電制御剤を用いるため、安全性が高く、樹脂粉体の色調障害を引き起こし難い。
【００４０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、広範な温度域における定着性及び非オフセット性を実現できると共に、耐環境性、保存安定性及び耐久性に優れ、安定した複写画像の形成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の荷電制御剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルジカルボン酸のジアミド体を有効成分とするものである。
【００４２】
【化６】
2009086655.tif 000007
・・・・（Ｉ）
【００４３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１乃至Ｒ４としての、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又は多環式炭化水素基の更に具体的な例として、次のような例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎｅｏ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｎ‐オクチル基、２‐エチルヘキシル基等の、炭素数１乃至１８、好ましくは炭素数１乃至８の、枝分かれしていてもよいアルキル基を挙げることができ、
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等を挙げることができ、
複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、フラニル基、チオフェニル基等を挙げることができ、
多環式炭化水素基としては、フルオレニル基、インダニル基等を挙げることができる。
【００４５】
このアリール基、複素環基、及び多環式炭化水素基は、それぞれ、置換基を有しないものであってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基（スルホエステル基）、アリール基、アシルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、及びアリールカルボニル基から選ばれる１種又は２種以上の置換基を芳香環上に１又は２以上有するものであってもよい。従って、芳香環上に同一の置換基を１又は２以上有するものであってもよく、２種以上の置換基をそれぞれ１又は２以上有するものであってもよい。
【００４６】
前記カルボキシル基及びスルホン酸基は、それぞれ金属塩を形成していてもよい。このような金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ土類金属等が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩のようなアンモニウム塩でもよい。
【００４７】
このアリール基、複素環基、及び多環式炭化水素基の各芳香環上に有し得る置換基の更に具体的な例として、次のような例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎｅｏ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｎ‐オクチル基、２‐エチルヘキシル基等の、炭素数１乃至１８、好ましくは炭素数１乃至８の、枝分かれしていてもよいアルキル基を挙げることができ、
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ‐ペントキシカルボニル基、ｎｅｏ‐ペントキシカルボニル基、ｎ‐ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ‐ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ‐オクチルオキシカルボニル基等の、アルコキシ基の炭素数が１乃至１８、好ましくは炭素数１乃至８のアルコキシカルボニル基を挙げることができ、
アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等を挙げることができ、
スルホン酸エステル基（スルホエステル基）としては、スルホン酸メチルエステル基、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸ｔ−ブチルエステル基、スルホン酸ｎ‐ペンチルエステル基、スルホン酸ｎｅｏ‐ペンチルエステル基、スルホン酸ｎ‐ヘキシルエステル基、スルホン酸ｎ‐ヘプチルエステル基、スルホン酸ｎ‐オクチルエステル基、スルホン酸２‐エチルヘキシルエステル基等の、炭素数が１乃至１８、好ましくは炭素数１乃至８のアルキル基とのスルホン酸エステル基、並びに、スルホン酸フェニルエステル基、スルホン酸ベンジルエステル基、スルホン酸ナフチルエステル基等のアリール基とのスルホン酸エステル基を挙げることができ、
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等を挙げることができ、
複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、フラニル基、チオフェニル基等を挙げることができ、
多環式炭化水素基としてはフルオレニル基、インダニル基等を挙げることができ、
アシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基等を挙げることができ、
アミノカルボニル基としては、Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニルアミノカルボニル基等を挙げることができ、
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができ、
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができ、
アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることができ、
アリールカルボニル基としては、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等を挙げることができる。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ５乃至Ｒ１２としての、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホン酸エステル基（スルホエステル基）、アリール基、複素環基、多環式炭化水素基、アシルアミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基の更に具体的な例として、次のような例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎｅｏ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｎ‐オクチル基、２‐エチルヘキシル基等の、炭素数１乃至１８、好ましくは炭素数１乃至８の、枝分かれしていてもよいアルキル基を挙げることができ、
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ‐ペントキシカルボニル基、ｎｅｏ‐ペントキシカルボニル基、ｎ‐ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ‐ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ‐オクチルオキシカルボニル基等の、アルコキシ基の炭素数が１乃至１８、好ましくは炭素数１乃至８のアルコキシカルボニル基を挙げることができ、
アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等を挙げることができ、
スルホン酸エステル基（スルホエステル基）としては、スルホン酸メチルエステル基、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸ｔ−ブチルエステル基、スルホン酸ｎ‐ペンチルエステル基、スルホン酸ｎｅｏ‐ペンチルエステル基、スルホン酸ｎ‐ヘキシルエステル基、スルホン酸ｎ‐ヘプチルエステル基、スルホン酸ｎ‐オクチルエステル基、スルホン酸２‐エチルヘキシルエステル基等の、炭素数が１乃至１８、好ましくは炭素数１乃至８のアルキル基とのスルホン酸エステル基、並びに、スルホン酸フェニルエステル基、スルホン酸ベンジルエステル基、スルホン酸ナフチルエステル基等のアリール基とのスルホン酸エステル基を挙げることができ、
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等を挙げることができ、
複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、フラニル基、チオフェニル基等を挙げることができ、
多環式炭化水素基としては、フルオレニル基、インダニル基等を挙げることができ、
アシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基等を挙げることができ、
アミノカルボニル基としては、Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニルアミノカルボニル基等を挙げることができ、
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができ、
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができ、
アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることができ、
アリールカルボニル基としては、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等を挙げることができ、
アシルオキシ基としてはメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルジカルボン酸のジアミド体は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸やそのジエステル体などから、公知の方法を用いて得ることができる。例えば次のような方法によって得ることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
2009086655.tif 000008
【００５３】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸を、塩化チオニルや三塩化リン、五塩化リン、塩化オキサリル等を用いて酸塩化物とした後、種々の溶媒中でアミンと反応させることによって前記ジアミド体を得ることができる。
【００５４】
また、４，４’−ビフェニルジカルボン酸とＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）やカルボニルジイミダゾールなどの縮合剤を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）やジクロロメタン中で反応させ、これにアミンを加えることによっても前記ジアミド体を得ることができる。
【００５５】
更に、４，４’−ビフェニルジカルボン酸とアミンを、トルエン、クロロベンゼン、ピリジン等の芳香族溶媒と三塩化リンや亜リン酸などのリン化合物と混合して加熱することによっても前記ジアミド体を得ることができる。
【００５６】
また、４，４’−ビフェニルジカルボン酸のジエステル体とアミンを混合し、これを加熱することによっても前記ジアミド体を得ることができる。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表されるビフェニルジアミド体の好ましい具体例として、下記化合物例１乃至６０を挙げることができる。但し、好ましい例がこれらに限られるものではない。なお、表５中のＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ａｃはアセチル基をそれぞれ表す。
［化合物例１乃至４１］
【００５８】
【化８】
2009086655.tif 000009
【００５９】
【表１】
2009086655.tif 000010
【００６０】
【表２】
2009086655.tif 000011
【００６１】
【表３】
2009086655.tif 000012
【００６２】
【表４】
2009086655.tif 000013
【００６３】
[化合物例４２乃至６０］
【化９】
2009086655.tif 000014
【００６４】
【表５】
2009086655.tif 000015
【００６５】
上記本発明の荷電制御剤は、その平均粒径が１０μm以下であることが好ましい。より好ましくは３μm以下、更に好ましくは１μm以下である。粒径の下限は特にないが、例えば０．０１μｍ以上とすることができる。目的の粒径を有する荷電制御剤は、ボールミルやビーズミル等の各種粉砕機による乾式もしくは湿式粉砕または再結晶や再沈などによって得ることができる。
【００６６】
また、本発明の荷電制御剤は、イオン成分含有量が少ないものであることが好ましい。具体的には、水洗時の洗液の電導度が５００μS・ｃｍ−１以下であることが好ましく、３００μS・ｃｍ−１以下であることがより好ましい。
【００６７】
また、本発明の荷電制御剤は、純度［荷電制御剤中の一般式（Ｉ）で表される化合物の重量百分率］が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００６８】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー用樹脂、着色剤、及び上記本発明の荷電制御剤を備えてなるものである。トナー中における本発明の荷電制御剤の有効成分を構成する一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独種の化合物であってもよく数種の化合物の混合物であってもよい。また本発明の静電荷像現像用トナーは、他の荷電制御剤（例えばアゾ金属錯体やサリチル酸金属錯体等）を含有するものであってもよい。
【００６９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記式（Ｉ）で表されるビフェニルジカルボン酸のジアミド体を有効成分とする化合物（荷電制御剤）が、トナー用樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量部配合されたものであることが望ましい。荷電制御剤のより好ましい配合量は、トナー用樹脂１００重量部に対して０．５乃至５重量部である。
【００７０】
本発明の静電荷像現像用トナーに用い得るトナー用樹脂の例としては、次のような公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を挙げることができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、単独で或いは数種をブレンドして用いることもできる。なお、本発明の荷電制御剤は、静電粉体塗料に含有させて樹脂粉体の電荷の制御（増強）のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂としては、例えば、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、又はポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール系、又はエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができ、それぞれ単独で或いは数種をブレンドして用いることができる。
【００７１】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる樹脂の酸価としては０．１ｍｇKOH／ｇ乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｇKOH／ｇ乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、０．１ｍｇKOH／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７２】
本発明の荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーを製造する際に、樹脂に対する荷電制御剤の分散性を向上させる目的で、樹脂と荷電制御剤を予め混合溶融し、冷却固化後粉砕することによって得られるマスターバッチとして用いてもよい。
【００７３】
本発明のトナーにおいては、着色剤として種々の染料や顔料を、それぞれ単独で又は２種以上配合して使用することができる。用い得る着色剤の具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズ等の無機顔料及び金属粉；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料等を例示することができる。
【００７４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造される。
【００７５】
上記のようなトナー用樹脂、着色剤、及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄、コバルト、フェライト等の強磁性材料製の微粉体）、流動性改質剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン）、オフセット防止剤（例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックス）等をボールミルその他の混合機により十分混合した後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得ることができる。
【００７６】
また、結着樹脂溶液中に材料を分散させた後、噴霧乾燥することにより得る方法、或いは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナー（所謂重合トナー）を得る重合法によるトナー製造法等を応用することができる。
【００７７】
例えば、懸濁重合法においては、重合単量体、着色剤及び荷電制御剤、並びに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、離型剤、及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な分散機を用いて分散させると共に重合反応を行なわせることにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることが可能である。
【００７８】
重合トナー用の樹脂を形成するための重合性単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のビニル系単量体が挙げられる。
【００７９】
前記分散安定剤としては、各種界面活性剤や有機又は無機分散剤等を使用することができる。界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。有機分散剤の例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等を挙げることができる。無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸多価金属塩微粉体；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩微粉体；メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナ、磁性体、フェライトのような無機酸化物を挙げることができる。
【００８０】
前記重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；べンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートのような過酸化物系重合開始剤等を例示することができる。
【００８１】
前記架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び3個以上のビニル基を有する化合物；を挙げることができる。
【００８２】
前記離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体等を挙げることができ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更に、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等を挙げることができる。
【００８３】
乳化重合においては、例えば重合性単量体中に必要に応じて離型剤、荷電制御剤、重合開始剤等を添加し、これらを溶解もしくは分散させた後ホモミキサーやホモジナイザー等を使用し、水系媒体中に樹脂微粒子としての所望の大きさの油滴に分散させ、その後撹拌翼を備えた反応装置中で加熱することにより重合反応させ、これに着色剤及び臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、塩析させると同時に形成された重合体のガラス転移点温度以上で加熱融着させ、目的の大きさの粒径にすることでトナーを得ることができる。
【００８４】
重合性単量体としては、前記のものに加えエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン系ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００８５】
重合開始剤としては、前記のものに加え、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００８６】
前記凝集剤としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類の金属の塩などの二価の金属の塩、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができる。
【００８７】
更にポリエステル系重合体を構成する場合は以下のものが挙げられる。
【００８８】
重縮合単量体として使用できる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げるこができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を、酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００８９】
また、重縮合単量体として使用できるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコ−ル、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００９０】
さらに重縮合単量体として使用できるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸等を挙げることができる。
【００９１】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用いることができ、磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【００９２】
キャリヤとしては、特に限定されず、公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたものなどを挙げることができる。
【００９３】
本発明のトナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等を挙げることができる。
【００９４】
このような本発明のトナーを用いた静電荷像の現像においては、トナー中の本発明の荷電制御剤により、樹脂粉体であるトナーの荷電制御が行なわれる。
【実施例】
【００９５】
次に実施例を挙げて本発明のトナーをより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００９６】
下記における示差走査熱分析は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱分析装置（商品名  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、サンプル約２ｍｇを１０℃／分の昇温条件で測定した。
【００９７】
合成例１（化合物例１の合成）
【００９８】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸１０．０ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに加え、これに塩化チオニル１９．７ｇ（０．１６５ｍｏｌ）とＤＭＦ  ０．５ｍＬを加えて６時間還流させた。得られた混合物を放冷した後、溶媒を減圧留去した。
【００９９】
その残留物にＴＨＦ  ２００ｍＬとトリエチルアミン９．１８ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）を加え、氷水で冷却しながら４−ｔ−ブチルアニリン１２．３ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で一晩撹拌した。
【０１００】
得られた混合物から結晶を吸引濾取し、それを２００ｍＬのＴＨＦで洗浄した。得られた結晶を５００ｍＬの水に加え、室温でしばらく撹拌した後、結晶を吸引濾取し、更に、３００ｍＬの水で洗浄した。その洗液の電導度は２３１μＳ・ｃｍ−１であった。
【０１０１】
洗浄された結晶を８０℃で乾燥させた後、ＤＭＦを用いて再結晶させることにより、１５．８ｇ（収率７５．９％）の化合物（化合物例１）を得た。
【０１０２】
この化合物の示差走査熱分析による分解点は３９６．４℃であった。このスペクトルを図１に示す。
【０１０３】
合成例２（化合物例７の合成）
【０１０４】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸５．００ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）をトルエン７５ｍＬに加え、これに塩化チオニル９．８２ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ  ０．３ｍＬを加えて４時間還流させた。得られた混合物を放冷した後、溶媒を減圧留去した。
【０１０５】
その残留物にＴＨＦ  １００ｍＬとトリエチルアミン４．５９ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）を加え、氷水で冷却しながら４−イソプロピルアニリン５．５３ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で一晩撹拌した。
【０１０６】
得られた混合物から結晶を吸引濾取し、それを１００ｍＬのＴＨＦで洗浄した。得られた結晶を３００ｍＬの水に加え、室温でしばらく撹拌した後、結晶を吸引濾取し、更に、２００ｍＬの水で洗浄した。その洗液の電導度は２６８μＳ・ｃｍ−１であった。
【０１０７】
洗浄された結晶を８０℃で乾燥させた後、ＤＭＦを用いて再結晶させることにより７．６６ｇ（収率７８．０％）の化合物（化合物例７）を得た。
【０１０８】
この化合物の示差走査熱分析による分解点は３７３．１℃であった。
【０１０９】
合成例３（化合物例８の合成）
【０１１０】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸５．００ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）をトルエン７５ｍＬに加え、これに塩化チオニル９．８２ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ  ０．３ｍＬを加えて４時間還流させた。得られた混合物を放冷した後、溶媒を減圧留去した。
【０１１１】
その残留物にＴＨＦ  １００ｍＬとトリエチルアミン４．５９ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）を加え、氷水で冷却しながらアニリン３．８４ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で一晩撹拌した。
【０１１２】
得られた混合物から結晶を吸引濾取し、それを１００ｍＬのＴＨＦで洗浄した。得られた結晶を３００ｍＬの水に加え、室温でしばらく撹拌した後、結晶を吸引濾取し、更に、２００ｍＬの水で洗浄した。その洗液の電導度は２５７μＳ・ｃｍ−１であった。
【０１１３】
洗浄された結晶を８０℃で乾燥させた後、ＤＭＦを用いて再結晶させることにより、６．３０ｇ（収率７８．０％）の化合物（化合物例８）を得た。
【０１１４】
この化合物の示差走査熱分析による分解点は３９１．７℃であった。
【０１１５】
合成例４（化合物例１０の合成）
【０１１６】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸５．００ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）をトルエン７５ｍＬに加え、これに塩化チオニル９．８２ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ  ０．３ｍＬを加えて４時間還流させた。得られた混合物を放冷した後、溶媒を減圧留去した。
【０１１７】
その残留物にＴＨＦ  １００ｍＬとトリエチルアミン４．５９ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）を加え、氷水で冷却しながら１−ナフチルアミン５．９０ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で一晩撹拌した。
【０１１８】
得られた混合物から結晶を吸引濾取し、それを１００ｍＬのＴＨＦで洗浄した。得られた結晶を３００ｍＬの水に加え、室温でしばらく撹拌した後、結晶を吸引濾取し、更に、２００ｍＬの水で洗浄した。その洗液の電導度は２７２μＳ・ｃｍ−１であった。
【０１１９】
洗浄された結晶を８０℃で乾燥させた後、ＤＭＦを用いて再結晶させることにより、６．３６ｇ（収率６２．６％）の化合物（化合物例１０）を得た。
【０１２０】
この化合物の示差走査熱分析による分解点は３８１．８℃であった。
【０１２１】
化合物例２乃至６、９、１１乃至４１も同様に合成を行った。
【０１２２】
合成例５（化合物例４２の合成）
【０１２３】
トルエン２５０ｍｌに３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸７．０５ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）と４−ｔ−ブチルアニリン７．６７ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加熱した。これに三塩化リン２．４７ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加え１５時間還流させた。
【０１２４】
得られた混合物を放冷した後、結晶を吸引濾取し、少量のトルエンで洗浄した。得られた結晶を３００ｍＬのメタノールに加え、２時間撹拌後吸引濾取し、更に１００ｍＬのメタノールで洗浄した。洗浄された結晶を８０℃で乾燥させた後、ＤＭＦを用いて再結晶させることにより、４．８８ｇ（収率３５．４％）の化合物（化合物例４２）を得た。
【０１２５】
この化合物の示差走査熱分析による分解点は３７２．９℃であった。
【０１２６】
化合物例４３乃至６０も同様に合成を行った。
【０１２７】
実施例１
スチレン−アクリル共重合樹脂［三井化学社製  商品名：ＣＰＲ−６００Ｂ］．．．１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］．．．３部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］．．．６部
荷電制御剤［化合物例１］．．．１部
【０１２８】
上記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。
【０１２９】
得られたトナー５部に対してフェライトキャリヤ（パウダーテック社製  商品名：Ｆ−１５０）９５部を混合して現像剤を調製した。
【０１３０】
本現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにより攪拌して現像剤を帯電させ、標準条件（２０℃、相対湿度６０％）で経時帯電量を測定した。攪拌時間（分）毎の摩擦帯電量の測定結果を表６に示す。また、低温低湿（５℃、相対湿度３０％）及び高温高湿（３５℃、相対湿度９０％）の各条件下で同様にして初期ブローオフ帯電量を測定（攪拌時間：１０分間）した結果、すなわち帯電量環境安定性の測定結果を、標準条件（２０℃、相対湿度６０％）の測定結果と共に表７に示す。
【０１３１】
なお、帯電量の測定は、東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定機［商品名：ＴＢ−２００］により行なった。
【０１３２】
本現像剤を用いて市販の複写機［有機感光体（ＯＰＣ）ドラム使用の機種］にてトナーの画像を形成した。得られたトナー画像について、カブリ及びオフセット現象を目視で観察し、それぞれ３段階又は２段階で評価した。トナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１３３】
なお、カブリについては、カブリが全くないものを◎、カブリが数カ所認められるがほとんど判別できないものを○、カブリが明らかに認められるものを×とした。オフセット現象については、オフセット現象が観察されなかったものを○、観察されたものを×とした。
【０１３４】
実施例２
スチレン−アクリル共重合樹脂［三井化学社製  商品名：ＣＰＲ−６００Ｂ］．．．１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］．．．３部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２．．．５部
荷電制御剤［化合物例１４］．．．１部
【０１３５】
上記配合物を実施例１と同様に処理してマゼンタトナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。
【０１３６】
また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１３７】
実施例３
スチレン−アクリル共重合樹脂［三井化学社製  商品名：ＣＰＲ−６００Ｂ］．．．１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］．．．３部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０．．．５部
荷電制御剤［化合物例１６］．．．１部
【０１３８】
上記配合物を実施例１と同様に処理してイエロートナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１３９】
実施例４
スチレン．．．８０部
ｎ−ブチルメタクリレート．．．２０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０．．．５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル．．．１．８部
荷電制御剤［化合物例２３］．．．１部
【０１４０】
上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングして重合性単量体組成物を得た。
【０１４１】
一方、濃度０．１ｍｏｌ／Lの第三リン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを蒸留水６００ｍＬにより希釈し、この液を攪拌しながら、この液に対し、濃度１．０ｍｏｌ／Lの塩化カルシウム水溶液１８．７ｍｌを徐々に加えた。更に、この混合液を攪拌しながら、この混合液に対し、濃度２０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えて分散液を調製した。
【０１４２】
この分散液を前記重合性単量体組成物に加えてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製）により高速攪拌しながら温度６５℃に昇温させ、昇温後３０分間攪拌した後、更に８０℃まで昇温させ、通常の攪拌機により回転数１００ｒｐｍで攪拌し、温度８０℃のまま６時間重合させた。
【０１４３】
重合終了後、反応混合物を冷却して固形物を濾別し、その濾取物を濃度５重量％の塩酸水溶液中に浸漬させることにより、分散剤として利用したリン酸カルシウムを分解した。得られた固形物を、洗浄液が中性となるまで水洗し、脱水、乾燥させることにより、平均粒径１３μｍのイエロートナーを得た。
【０１４４】
得られた重合トナー５部に対して、フェライトキャリヤ（パウダーテック社製、商品名：Ｆ−１５０）９５部を混合して現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１４５】
実施例５
スチレン．．．８０部
ｎ−ブチルメタクリレート．．．２０部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］．．．５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル．．．１．８部
荷電制御剤［化合物例４２］．．．１部
【０１４６】
上記配合物を実施例４と同様に処理して黒色重合トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１４７】
実施例６
スチレン−アクリル共重合樹脂［三井化学社製  商品名：ＣＰＲ−６００Ｂ］．．．１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］．．．３部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２．．．５部
【０１４８】
上記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径１０μｍのマゼンタトナーの母粒子を得た。
【０１４９】
得られた母粒子１０８部に対して、化合物例２（荷電制御剤）からなる子粒子１部を外添することによりトナーを得た。
【０１５０】
このトナー５部に対して、フェライトキャリヤ（F−１５０：パウダーテック社製の商品名）９５部を混合して現像剤を調整し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１５１】
実施例７
ポリエステル樹脂［三菱レーヨン社製  商品名：ダイアクロンＥＲ−５６１］．．．１００部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］．．．５部
荷電制御剤［化合物例１７］．．．１部
【０１５２】
上記配合物を実施例１と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１５３】
実施例８
【０１５４】
荷電制御剤を化合物例３に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１５５】
実施例９
【０１５６】
荷電制御剤を化合物例７に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１５７】
実施例１０
【０１５８】
荷電制御剤を化合物例８に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１５９】
実施例１１
【０１６０】
荷電制御剤を化合物例１０に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１６１】
実施例１２
【０１６２】
荷電制御剤を化合物例２２に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１６３】
実施例１３
【０１６４】
荷電制御剤を化合物例２８に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１６５】
実施例１４
【０１６６】
荷電制御剤を化合物例３５に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す
【０１６７】
比較例１
【０１６８】
荷電制御剤を特開平１０−２３９９０７に記載の実施例１の化合物（下記）に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１６９】
【化１０】
2009086655.tif 000016
【０１７０】
比較例２
【０１７１】
荷電制御剤を特許第３５７９５２７号に記載の例示化合物(６２)（下記）に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１７２】
【化１１】
2009086655.tif 000017
【０１７３】
比較例３
【０１７４】
荷電制御剤を特開平５−１７３３７０に記載の化合物（下記）に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１７５】
【化１２】
2009086655.tif 000018
【０１７６】
比較例４
荷電制御剤を特開平８−４４１１４に記載の例示化合物（１）に示された化合物（下記）に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１７７】
【化１３】
2009086655.tif 000019
【０１７８】
比較例５
【０１７９】
荷電制御剤を４−(４−t−ブチルアミノフェニルカルボニル)ビフェニル（下記）に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１８０】
【化１４】
2009086655.tif 000020
【０１８１】
比較例６
【０１８２】
荷電制御剤を２，２’−ジ(４−ｔ−ブチルアミノフェニルカルボニル)ビフェニル（下記）に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１８３】
【化１５】
2009086655.tif 000021
【０１８４】
比較例７
【０１８５】
荷電制御剤を４，４’− (４−ｔ−ブチルフェニルアミノカルボニル)ジフェニルエーテル（下記）に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１８６】
【化１６】
2009086655.tif 000022
【０１８７】
比較例８
【０１８８】
荷電制御剤を１,４−ジ(４−ｔ−ブチルフェニルアミノカルボニル)ベンゼン（下記）に変えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１８９】
【化１７】
2009086655.tif 000023
【０１９０】
【表６】
2009086655.tif 000024
【０１９１】
【表７】
2009086655.tif 000025
【０１９２】
【表８】
2009086655.tif 000026
【０１９３】
比較例３は、カブリ及びオフセット現象が共に比較的良好である。しかしながら、比較例３においては、帯電量環境安定性に関する表７に示されるように、負帯電量が、標準条件に比し、低温低湿下で６．３μＣ／ｇ増加し、高温高湿下で４．６μＣ／ｇ減少している。
【０１９４】
これに対し例えば実施例１では、負帯電量が、標準条件に比し、低温低湿下で０．４μＣ／ｇ増加、高温高湿下で０．３μＣ／ｇ減少と、その変動幅が小さく、環境が変動しても安定した帯電量を得ることができる。
【０１９５】
また、経時帯電量に関する表６に示されるように、攪拌開始から３分後の帯電量において、比較例３では−１９．１μＣ／ｇであるのに対し、実施例１では−３６．６μＣ／ｇであって初期の帯電量が高いことから、トナー使用開始直後から鮮明な画像を得ることが可能である。
【０１９６】
また、帯電量環境安定性及び経時帯電量について比較例５及び６並びに比較例７及び８と実施例を比較した場合も同様の傾向を示す。すなわち、本発明の荷電制御剤は、比較例に比し優れた帯電特性を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明は、耐熱性、帯電特性、環境安定性に優れた荷電制御剤を提供する。また、本発明の荷電制御剤は有害な重金属を含んでいないため環境に与える負荷も小さい。更に、本発明の荷電制御剤は無色または淡色であるためカラートナーに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】合成例１により得た化合物例１のＴＧ／ＤＴＡスペクトルである。
【図１】
2009086655.tif 000029