(57)【要約】【課題】金属層の腐食、溶出、合金化を防止し、電池抵抗が低減した全固体リチウム電池用電極、全固体リチウム電池およびこの全固体リチウム電池を備えた装置を提供する。【解決手段】  全固体リチウム電池１に、正極金属層１１と、正極金属層１１上に積層形成された正極導電性樹脂層１３と、正極導電性樹脂層１３上に積層形成された正極活物質層１２と、負極金属層２１と、負極金属層２１上に積層形成された負極導電性樹脂層２３と、負極導電性樹脂層２３上に積層形成された負極活物質層２２と、正極活物質層１２および負極活物質層２２間に介在された固体電解質層３０とを設けた。正極導電性樹脂層１３および負極導電性樹脂層２３に、導電剤とイオン不導体である結着剤とを含有させ、正極金属層１１および負極金属層２１における、それぞれ正極導電性樹脂層１３および負極導電性樹脂層２３に接している面を粗面化させた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、前記金属層上に設けられた導電性樹脂層と、前記導電性樹脂層上に設けられた活物質層と、を備える電極であって、
前記導電性樹脂層が、導電剤とイオン不導体である結着剤とからなり、
前記金属層が少なくとも前記導電性樹脂層に接している面が粗面化されていることを特徴とする全固体リチウム電池用電極。
【請求項２】
正極と固体電解質層と負極とを備える全固体リチウム電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方が、請求項１に記載の全固体リチウム電池用電極であることを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項３】
請求項２に記載の全固体リチウム電池を備えることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池用電極、この全固体リチウム電池用電極を備えた全固体リチウム電池およびこの全固体リチウム電池を備えた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから電池として用いた場合、漏洩，発火などの危険性が懸念されている。次世代リチウムイオン二次電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
全固体電池を実現するために、固体電解質の開発が精力的に行なわれているが、イオン伝導度が有機系電解液に比べて一般的に小さく、実用化が難しいのが現状である。
また、固体電解質として室温で高いイオン伝導度（１０−３Ｓ／ｃｍ）を示す材料としてＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが報告されているが、分解電圧が低く３Ｖ以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。
このような問題を解決するために、固体電解質粒子を用いた固体電池やポリマー電解質を用いたバイポーラ電池などが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１には、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する固体電解質粒子であって、平均粒径が０．１〜１０μｍ、全固体電解質粒子の９０体積％以上が粒径２０μｍ以下のものが示されている。そして、この固体電解質粒子を、固体電池の固体電解質層の原料に用いた場合での、固体電池のエネルギ密度及び出力特性、固体電解質層及び電極の界面抵抗について示されている。
特許文献２には、ポリマー電解質を用いたバイポーラ電池が示されている。バイポーラ電池用集電体は、バイポーラ電極構造を有しない通常のリチウムイオン二次電池用集電箔であり、正極集電体および負極集電体として利用している。なかでも、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔は、正極側及び負極側の電位に対して比較的安定であり、腐食して金属が溶け出しにくく、Ｌｉ金属と合金化しにくい特性を有することから使用されている。
しかし、上記ＳＵＳ箔は、正極側の電位（約４Ｖ）に対し長期の使用では、正極側が腐食して金属が溶出するので、負極アルミニウム集電体に導電性樹脂層を設けて、集電体の溶出と合金化を抑えている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４４５９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０２６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のように、固体電解質粒子を小さくした場合でも、硫黄を含有する硫化物系の固体電解質を用い、かつ負極の金属層に銅を用いた場合では、金属層が腐食したり、硫化銅が発生する場合がある。また、負極の金属層にアルミニウムを用いた場合では、金属層が合金化したり、電池抵抗が大きくなる場合がある。一方、正極の金属層にアルミニウムを用いた場合では、電池抵抗が大きくなる場合もある。
また、特許文献２に記載のように、ＳＵＳ箔を用いた集電体としての金属層を、固体電解質電池に適用すると、金属層が溶融し、防食性、剥離強度が十分ではない場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、金属層の腐食、溶出、合金化を防止し、電池抵抗が低減した全固体リチウム電池用電極、全固体リチウム電池およびこの全固体リチウム電池を備えた装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の全固体リチウム電池用電極は、金属層と、前記金属層上に設けられた導電性樹脂層と、前記導電性樹脂層上に設けられた活物質層と、を備える電極であって、前記導電性樹脂層が、導電剤とイオン不導体である結着剤とからなり、前記金属層が少なくとも前記導電性樹脂層に接している面が粗面化されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の全固体リチウム電池は、正極と固体電解質層と負極とを備える全固体リチウム電池であって、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方が、上述の全固体リチウム電池用電極であることを特徴とする。
なお、全固体リチウム電池は、二次電池でも一次電池でもよい。
【０００９】
本発明の装置は、上述の全固体リチウム電池を備えることを特徴とする。
本発明の装置は、例えば、時計、携帯電話機、パソコン、電気自動車、発電機等が挙げられる。他にも、電動機を駆動源として用いる電気自動車や、発動機とその他駆動源とを組み合わせたハイブリッド電気自動車の電力供給源として全固体リチウム二次電池が大電流や大電圧を得ることができ好適に用いることができる。より大型化された形態として電池セルを複数個集合させ直列もしくは並列に接続した電池モジュールがあり、更に電気自動車に搭載される形態として電池パックや電池ユニットがある。前記全固体リチウム二次電池はこれらのうち、電池セルを形成する。また、上述の全固体リチウム電池は全固体型であるので、内部に有機溶媒を用いた電池と異なり、内部の有機溶媒が流出することがなく安全であることから、電気自動車などの装置に用いる場合に、設計を容易にすることができる。
そして、上述の全固体リチウム電池を直列や並列につないだり、直列と並列を組合わせることで、より大きな電力を取り出すこともできる。
また、本発明の装置には、上述の全固体リチウム電池を組み合わせた電池セルも含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
金属層の腐食、溶出、合金化を防止し、電池抵抗が低減した全固体リチウム電池用電極、全固体リチウム電池およびこの全固体リチウム電池を備えた装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態の全固体リチウム電池を示す概略構成図である。
【００１２】
（全固体リチウム電池の構成）
図１に示すように、全固体リチウム電池１は、正極１０と、固体電解質層３０と、負極２０とが順に積層形成されている。これら積層したものには、リチウム電池１の外装としてのアルミフィルムなどがラミネートされている。
正極１０は、集電体である正極金属層１１と、この正極金属層１１上に積層形成された正極導電性樹脂層１３と、この正極導電性樹脂層１３上に積層形成された正極活物質層１２とを有する。また、負極２０も同様に、集電体である負極金属層２１と、この負極金属層２１上に積層形成された負極導電性樹脂層２３と、この負極導電性樹脂層２３上に積層形成された負極活物質層２２とを有する。
固体電解質層３０は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）を含むリチウムイオン伝導性固体物質であり、正極活物質層１２と負極活物質層２２とに挟持されている。
固体電解質層３０は、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）とをモル比で６５：３５〜７５：２５の混合原料から製造、特に混合原料を窒素などの不活性ガス雰囲気中で１５０℃以上３６０℃以下で加熱処理した硫化物系焼成体である硫化物系ガラスであることが好ましい。この組成比により、高いリチウムイオン伝導度が得られる。
さらに、硫化物系ガラスの平均粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。平均粒径が０．１μｍより細かくなると取扱性が低下し、平均粒径が２０μｍより粗くなると高エネルギ密度化および高出力化が得られにくくなるとともに、正極活物質層１２および負極活物質層２２と固体電解質層３０との界面抵抗を低減できなくなるおそれがある。さらには、シート状に形成する際の分散性が低下してシート化が困難となるおそれもある。
【００１３】
金属層１１、２１としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタンなどの金属、および、これらの合金にて、シート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などに形成されたものが用いられる。特に、正極金属層１１ではアルミニウム箔、負極金属層２１ではアルミニウム箔やスズ箔が、集電性、加工性、コストの点で好ましい。
【００１４】
導電性樹脂層１３、２３は、導電剤および結着剤を含有する。
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフェーズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、集電体である金属層と同種の金属粉末等を挙げる事ができる。また、導電剤の粒径Ｆ(μｍ)は平均粗さＲａ(μｍ)より小さくすることが好ましい。なお、粒径は粗面化レベルとの関係に従う。例えば、導電剤が導電性カーボンである場合、１０６Ｓ／ｃｍ程度の導体である。
【００１５】
結着剤としては、イオン導電性の低い樹脂であればよく、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ゴム、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリブタジェン樹脂、エボキン樹脂等の１種又は２種以上にて形成されたゴム系及び熱可塑性樹脂系の結合剤などが挙げられる。これらの樹脂は熱可塑型（ラッカー硬化型）でもよく、またポリイソシアネートやメラミン樹脂などの架橋剤と併用した架橋硬化型のものでもよい。なお、結着剤は、１０−６Ｓ／ｃｍ以下のイオン不導体である。
【００１６】
導電性樹脂層１３、２３は、厚み寸法が実質的に０．５μｍ以上１０μｍ以下程度であり、上述の導電剤の粒径以上である。導電性樹脂層１３、２３は、薄すぎると腐食や合金化が抑制できなくなる場合があり、一方、厚すぎると電気抵抗増加になる場合がある。
導電性樹脂層１３，２３は、上述のイオン伝導性が低い結着剤を含有するので、リチウム電池１は、リチウムイオンの溶出や負極金属層２１でのリチウムイオンの合金化が抑制される。また、負極金属層２１に銅を用いた場合でも、固体電解質層３０の硫黄が負極金属層２１に移動して硫化銅が発生することを防止することができる。
【００１７】
正極金属層１１は、正極導電性樹脂層１３と接触する正極粗面１１Ａを有する。負極金属層２１も、負極導電性樹脂層２３と接触する負極粗面２１Ａを有する。
正極粗面１１Ａおよび負極粗面２１Ａの粗面化処理としては、研磨、ブラスト法、気相成長法、ケミカルエッチング又は電解エッチングがある。特にスズ、銅、アルミニウムの場合はエッチング法で処理したものが好ましく、電解エッチング法で処理したものがより好ましい。
粗面化レベルは、平均粗さＲａ(μｍ)は基材膜厚ｔ(μｍ)の９割以下であり、かつ導電剤の粒径Ｆ(μｍ)より大きくすることが好ましい。具体的には、粗面１１Ａ，２１Ａの粗面状態は、平均粗さが金属層１１，２１の厚み寸法の９０％以下であり、かつ、導電剤の粒径よりも大きい状態である。平均粗さがこのような範囲以外であると、電気抵抗が高くなる場合がある。
金属層厚みt(μｍ)は５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。さらに、Ｒａ≦１／２ｔでかつＲａ≧２Ｆであることが好ましく、より電気抵抗を低減するために接触を改良する目的でＲａ≦１／３ｔでかつＲａ≧３Ｆであることがより好ましい。
表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。例えば、株式会社菱化システム製のマイクロマップ（非接触型３次元表面形状計測システム）を使用して測定できる。
金属層１１，２１は、粗面１１Ａ，２１Ａを有しているので、導電性樹脂層１３，２３との接触面積が大きくなり、リチウム電池１の電気抵抗が低減する。なお、このような導電性樹脂層は、正極１０および負極２０の両方に形成する構成のみならず、正極１０および負極２０のうちいずれか一方に積層形成させた構成でもよい。
【００１８】
正極活物質層１２は、正極導電性樹脂層１３上に正極活物質が層状に形成されたものである。
正極活物質としては、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）、ＬＮＣＡＯ（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２）等が使用できる。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
【００１９】
負極活物質層２２は、負極導電性樹脂層２３上に負極活物質が層状に形成されたものである。
負極活物質としては、炭素材料が使用できる。具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。好ましくは、人造黒鉛である。
【実施例】
【００２０】
実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
【００２１】
まず、実施例１，２および比較例１〜４に用いられるリチウムイオン伝導性物質の原料となる硫化リチウムの製造例について説明する。
[硫化リチウムの製造例]
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４g（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４g（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００cc／分）で昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００２２】
次に、硫化リチウムの精製例について説明する。
[硫化リチウムの精製]
上述の硫化リチウムの製造法で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ミリＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＮＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００２３】
次に、精製した硫化リチウムを用いたリチウムイオン伝導性物質の製造例について説明する。
[リチウムイオン伝導性物質の製造例]
上記製造例にて精製したＬｉ２Ｓ（アルドリッチ製）およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ  ６８モル部、Ｐ２Ｓ５  ３２モル部を添加してなる混合物を約１ｇと、粒径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。同粉末を窒素気流下３００℃、２時間加熱処理することで、平均粒子径１０μｍのリチウムイオン伝導性物質を得た。
【００２４】
次に、実施例１、２および比較例１〜４に示すように、製造例で得られたリチウムイオン伝導性物質を固体電解質として、全固体リチウム電池を作製した。
【００２５】
［実施例１］
（１）負極合材シートの作製
電解エッチングで粗面化処理が施された、集電体である負極金属基材としてのアルミニウム箔（エッチドアルミ  ３０ＣＢ  厚み３０μｍ  日本蓄電池工業株式会社製  ＣＢシリーズ）に、導電性樹脂（日本黒鉛商事株式会社製  商品名：バニーハイトＵＣＣ）を、ドクターブレードを用いて塗布し、風乾、加熱減圧乾燥を行った。一方、遊星ボールミルのポットに、上述の製造例により製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（質量比７０：３０)を含む硫化物系固体電解質２．７９７ｇ、トルエン（和光純薬株式会社製、無水グレード）１３．０ｍＬ、結着剤（ＳＢＲ樹脂（ダイセル化学工業株式会社  商品名：ＡＴ５０１））０．００７ｇを投入し、３７０ｒｐｍで２．０時間ミリングを行い、次いで負極活物質グラファイトＳＦＧ−７５（Ｔｉｍｃａｌ社製）４．１９６ｇを投入して５分間ミリングを行い均一なスラリーとした。これを、アルミニウム箔に塗布された導電性樹脂上にドクターブレードを用いて塗布し、風乾、加熱減圧乾燥を行い、負極合材シートを得た。
（２）正極合材シートの作製
遊星ボールミルのポットにＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（質量比７０：３０)を含む硫化物系固体電解質２．７９７ｇ、トルエン（和光純薬株式会社製、水分微量グレード）６．０ｍＬ、結着剤としてＳＢＲ樹脂（ダイセル化学工業株式会社商品名：ＡＴ５０１）０．０１４ｇを投入し、３７０ｒｐｍで２．０時間ミリングを行い、次いで正極活物質ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業株式会社製）１１．１８９ｇを投入して、５分間ミリングを行い均一なスラリーとした。これを、集電板である正極金属層としてのアルミ板上にドクターブレードを用いて塗布した。風乾、加熱減圧乾燥を行い、トルエンを除去し、固体電解質を含有する正極合材シートを得た。
（３）固体電解質シートの作製
負極合材シートと同様の方法で、遊星ボールミルを用いて、硫化物系固体電解質、結着剤（ＳＢＲ樹脂（ダイセル化学工業株式会社商品名：ＡＴ５０１）及びトルエン（和光純薬株式会社製、無水グレード）を、４９．９５：０．０５：５０の質量比で仕込み、固体電解質シートを作成した。
そして、負極合材シートを負極とし、正極合材シートを正極として、負極合材シートおよび正極合材シート間に固体電解質シートを挟持させて、実施例１の全固体リチウム電池を作製した。
【００２６】
［実施例２］
電解エッチングで粗面化処理が施された負極金属基材としての銅箔に導電性樹脂（日本黒鉛商事株式会社製  バニーハイトＵＣＣ）を、ドクターブレードを用いて塗布し、風乾、加熱減圧を行い乾燥した。遊星ボールミルのポットに、上述の製造例で製造したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（質量比７０：３０)を含む硫化物系固体電解質２．７９７ｇ、負極活物質グラファイトＳＦＧ−７５（Ｔｉｍｃａｌ社製）４．１９６ｇ、トルエン（和光純薬株式会社製、無水グレード）１３．０ｍＬ、結着剤（ＳＢＲ樹脂（ダイセル化学工業株式会社、製品名：ＡＴ５０１））０．００７ｇを投入し、３７０ｒｐｍで２．０時間ミリングを行い均一なスラリーとした。このスラリーを、銅箔上に塗布された導電性樹脂にドクターブレードを用いて塗布し、風乾、加熱減圧乾燥を行い、負極合材シートを得た。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２の全固体リチウム電池を作製した。
【００２７】
［比較例１］
実施例１において、負極合材シートの製造にあたり、伝導性樹脂を用いることなく、全固体リチウム電池を作製した以外は、実施例１と同様にした。
【００２８】
［比較例２］
実施例２において、負極合材シートの製造にあたり、伝導性樹脂を用いることなく、全固体リチウム電池を作製した以外は、実施例２と同様にした。
【００２９】
［比較例３］
実施例１において、負極合材シートの製造にあたり、粗面処理が施されていないアルミニウム箔（日本製箔株式会社製  圧延アルミ箔）を用いて、全固体リチウム電池を作製した以外は、実施例１と同様にした。
【００３０】
［比較例４］
実施例２において、負極合材シートの製造にあたり、粗面処理が施されていない銅箔（日本製箔株式会社製  圧延銅箔）を用いて、全固体リチウム電池を作製した以外は、実施例２と同様にした。
【００３１】
［実施例１、２および比較例１〜４で得られた全固体リチウム電池の評価］
充電容量、放電容量、放電効率、電池抵抗、電極の剥離強度およびアルミニウム箔または銅箔の表面状態について、得られた全固体リチウム電池を、以下のように評価を行った。剥離強度については、Ｒ１２０ｍｍの折り曲げ強さの方法を用いた。この方法は、Ｒ１２０ｍｍの円筒に負極合材シートを巻きつけ、剥離、亀裂の有無を目視で評価する方法である。
放電効率は、放電容量を充電容量で割った値（(放電容量)／(充電容量)）である。
表面状態は、充放電後の実施例１、２および比較例１〜４の全固体リチウム電池を分解し、負極金属基材を取り出し、有機溶媒で負極活物質および導電性樹脂を取り除き乾燥させ、負極金属基材の表面をＳＥＭにて観察し、腐食及び浸食状態を観察した。図２（Ａ）に、実施例１におけるリチウム電池を作製する前のアルミニウム箔の表面の画像を示す。
剥離強度および表面状態については、以下に評価基準を示す。
【００３２】
＜剥離強度の評価基準＞
Ａ：Ｒ１２０ｍｍ折り曲げで、負極に破損がなくフレキシブルであり、リチウム電池の負極に利用できる。
Ｂ：Ｒ１２０ｍｍ折り曲げで、負極の端がかける程度で電池作成に耐えうるので、リチウム電池の負極として取り扱い可能である。
Ｃ：Ｒ１２０ｍｍ折り曲げで、負極がほぼ全壊し、負極金属基材と負極活物質が剥離し、リチウム電池の負極として取り扱い不可である。
【００３３】
＜表面状態の評価基準＞
Ｄ：腐食なし、およびＬｉ侵食なし
Ｅ：腐食あり、またはＬｉ侵食あり
【００３４】
【表１】
2009289534.tif 000003
【００３５】
【表２】
2009289534.tif 000004
【００３６】
［評価結果］
表１の結果から分かるように、実施例１において、粗面処理を施したアルミニウム箔上に導電性樹脂および結着剤を塗布することにより、電気抵抗が比較的に低く、充放電効率が向上し、剥離強度も良好な電池が得られた。また、導電性樹脂、結着剤および負極活物質を剥離し、アルミニウム箔の表面をＳＥＭにて観察すると、図２（Ｂ）に示すように、リチウムの侵食がなく、アルミニウムとリチウムとの合金化が防止できることがわかった。
実施例２において、粗面処理を施した銅箔上に、導電性樹脂および結着剤を塗布することにより、リチウムの侵食がなく、銅とリチウムとの合金化が防止できることがわかった。硫化銅の発生も防止でき、出力特性が向上することがわかった。
一方、比較例１では、アルミニウム箔に導電性樹脂を塗布しなかったので、充放電効率が比較的に低く、電池抵抗が比較的に高かった。また、アルミニウム箔から導電性樹脂および結着剤を剥離し、アルミニウム箔の表面をＳＥＭにて観察すると、図２（Ｃ）に示すように、リチウムの侵食が起こることがわかった。
比較例２では、銅箔に導電性樹脂を塗布しなかったので、電池抵抗が非常に高くなり、また、折り曲げた際、負極がほぼ全壊し、表面に腐食が起こることも分かった。
比較例３では、アルミニウム箔に粗面処理を施さなかったので、電気抵抗が比較的に高くなることが分かった。比較例４でも、銅箔の表面に粗面処理を施さなかったので、電気抵抗が比較的に高くなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の電極を備えたリチウム電池は、リチウム二次電池として利用でき、例えば、電気自動車や電子機器のバッテリなどに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施形態の全固体リチウム電池を示す断面図。
【図２】アルミニウム箔の表面（Ａ）〜（Ｃ）を示す画像。
【符号の説明】
【００３９】
１………全固体リチウム電池
１０……正極
１１……正極金属層
１１Ａ…正極粗面
１２……正極活物質層
１３……正極導電性樹脂層
２０……負極
２１……負極金属層
２１Ａ…正極粗面
２２……負極活物質層
２３……負極導電性樹脂層
３０……固体電解質層
【図１】
2009289534.tif 000005
【図２】
2009289534.tif 000006