(57)【要約】【課題】  導電性高分子分散体溶液を用いつつ、陽極箔の酸化被膜の劣化を抑制することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】  アルミニウムからなり表面に化成処理が施された陽極箔（１０）と表面に炭化物粒子を保持する陰極箔（２０）との間にセパレータ（３０）を配置する配置工程と、陽極箔（１０）とセパレータ（３０）との間および陰極箔（２０）とセパレータ（３０）との間に、ｐＨ５〜ｐＨ８の導電性高分子分散体溶液（６０）を含浸させて乾燥させることによって固体電解質層を形成する形成工程と、を含む。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムからなり表面に化成処理が施された陽極箔と表面に炭化物粒子を保持する陰極箔との間にセパレータを配置する配置工程と、
前記陽極箔とセパレータとの間および前記陰極箔と前記セパレータとの間に、ｐＨ５〜ｐＨ８の導電性高分子分散体溶液を含浸させて乾燥させることによって固体電解質層を形成する形成工程と、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
導電性高分子分散体溶液にｐＨ調整剤を添加することによって前記導電性高分子分散体溶液のｐＨを５〜８に調整する調整工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記導電性高分子分散体溶液は、ポリチオフェンおよびポリスチレンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記セパレータは、セルロースを主体とする繊維からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記配置工程は、前記セパレータを介して前記陽極箔と前記陰極箔とを巻回する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記導電性高分子分散体溶液のｐＨは、６．１〜６．９であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子を陰極層に用いた固体電解コンデンサにおいては、高電圧品、特に１６Ｖ以上の定格電圧品では、漏れ電流が大きいという欠点があった。この欠点を解決すべく、導電性高分子を形成させるモノマーおよび酸化剤にグリセリンまたはスルホランを添加して耐圧性および耐熱性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１２８０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルミニウムからなる陽極箔に酸化被膜を形成した固体電解コンデンサにおいては、酸化剤に起因する酸性の影響で酸化被膜が劣化することによって、漏れ電流が増加するおそれがある。
【０００５】
そこで、酸化剤を用いずに粒径の小さい導電性高分子を分散させた溶液をセパレータに含浸させて固体電解質層を形成することが考えられる。例えば、スタルク社製の導電性高分子分散体溶液を用いることが考えられる。しかしながら、スタルク社製の導電性高分子分散体溶液を用いると、酸化被膜が劣化するおそれがある。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、導電性高分子分散体溶液を用いつつ、陽極箔の酸化被膜の劣化を抑制することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、アルミニウムからなり表面に化成処理が施された陽極箔と表面に炭化物粒子を保持する陰極箔との間にセパレータを配置する配置工程と、陽極箔とセパレータとの間および陰極箔とセパレータとの間に、ｐＨ５〜ｐＨ８の導電性高分子分散体溶液を含浸させて乾燥させることによって固体電解質層を形成する形成工程と、を含むことを特徴とするものである。本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法においては、ｐＨが５〜８の導電性高分子分散体溶液を用いていることから、陽極箔におけるアルミニウム酸化被膜の劣化を抑制することができる。
【０００８】
上記製造方法は、導電性高分子分散体溶液にｐＨ調整剤を添加することによって導電性高分子分散体溶液のｐＨを５〜８に調整する調整工程をさらに含んでいてもよい。
【０００９】
導電性高分子分散体は、ポリチオフェンおよびポリスチレンの少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００１０】
セパレータは、セルロースを主体とする繊維からなるものであってもよい。セルロースに含まれるＯＨ基は、導電性高分子を含む酸性溶液に対して撥水性を有する。それにより、セパレータがセルロースを含む場合、酸性を有する導電性高分子分散体溶液のセパレータへの含浸が抑制される。したがって、セパレータがセルロースを含む場合、ｐＨ５〜ｐＨ８の導電性高分子分散体溶液を用いることによって、固体電解質層を効率よく形成することができる。
【００１１】
配置工程は、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを巻回する工程であってもよい。導電性高分子分散体溶液のｐＨは、６．１〜６．９であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、陽極箔の酸化被膜の劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
（実施の形態）
図１〜図４は、本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。まず、図１（ａ）に示すように、陽極箔１０および陰極箔２０を準備する。陽極箔１０は、表面に誘電体酸化皮膜（図示せず）が形成された弁金属からなる。陽極箔１０に用いられる弁金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の金属があげられる。本実施の形態においては、陽極箔１０としてアルミニウムを用いる。誘電体酸化皮膜は、弁金属の表面にエッチング処理および化成酸化処理を施すことによって形成することができる。本実施の形態においては、誘電体酸化皮膜は、アルミニウム酸化被膜である。陰極箔２０は、表面に炭化物粒子（図示せず）が保持されたアルミニウム等の金属箔からなる。陽極箔１０および陰極箔２０は、略同一寸法を有する。
【００１５】
次に、図１（ｂ）に示すように、陽極箔１０に陽極端子１１を接合し、陰極箔２０に陰極端子２１を接合する。次いで、図１（ｃ）に示すように、陽極箔１０および陰極箔２０を、セパレータ３０を介して巻回する。それにより、巻回素子１００が完成する。セパレータ３０は、天然繊維（セルロース）および／または化学繊維からなる。セパレータ３０に用いることができる天然繊維（セルロース）および／または化学繊維は、特に限定されるものではない。化学繊維として、例えば、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維等の合成繊維を用いることができる。
【００１６】
次いで、図１（ｄ）に示すように、陽極端子１１および陰極端子２１を封口部材４０の貫通孔に挿入する。封口部材４０は、ゴム等の弾性部材からなる。図１（ａ）〜図１（ｄ）の工程を繰り返して複数の巻回素子１００を作成する。次に、図２（ａ）に示すように、各巻回素子１００の陽極端子１１または陰極端子２１をバー５０に固定する。
【００１７】
次に、図２（ｂ）に示すように、各巻回素子１００を化成液容器中の化成液に浸し、化成液容器を陰極として陽極箔１０に化成処理を施す。化成液に用いる溶質は、カルボン酸基を有する有機酸塩、リン酸等の無機酸塩等の溶質である。本実施の形態においては、化成液として、アジピン酸アンモニウムを用いている。この化成処理は、アジピン酸アンモニウム濃度０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％を主体とした化成液を用いて誘電体酸化皮膜の化成電圧値に近似した電圧（例えば、８０Ｖ）で行う。
【００１８】
次に、巻回素子１００を化成液から取り出し、図２（ｃ）に示すように、各巻回素子１００に熱処理を行う。熱処理は、２００℃〜３００℃の温度範囲で数分〜十数分程度行う。その後、図２（ｂ）および図２（ｃ）の工程をさらに数回施す。それにより、より強固な誘電体酸化皮膜を形成することができる。この化成処理により、陽極箔１０の端面（エッジ部）に露出する弁金属または端子接続による傷等に起因する露出金属面に酸化皮膜が形成される。
【００１９】
次いで、図３（ａ）に示すように、導電性高分子分散体溶液６０に各巻回素子１００を浸す。それにより、導電性高分子分散体溶液６０をセパレータ３０に含浸させることができる。導電性高分子分散体溶液６０は、水に導電性高分子の粒子を分散させた溶液である。導電性高分子の粒径は、例えば、ナノレベルである。導電性高分子として、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン等を用いることができる。導電性高分子分散体溶液６０中の導電性高分子濃度は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％程度である。また、導電性高分子分散体溶液６０のｐＨは、５〜８である。上記の導電性高分子は、水中に分散させると酸性を示す。そこで、ｐＨ調整剤を用いて導電性高分子分散体溶液６０のｐＨを５〜８に調整することができる。ｐＨ調整剤として、例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアミン等のアミン系化合物を用いることができる。
【００２０】
次に、図３（ｂ）に示すように、各巻回素子１００を乾燥炉に収容して、セパレータ３０に含浸させた導電性高分子分散体溶液６０を乾燥させる。その後、図３（ａ）および図３（ｂ）の工程を数回繰り返す。それにより、図３（ｃ）に示すように、陽極箔１０とセパレータ３０との間および陰極箔２０とセパレータ３０との間に上記導電性高分子からなる固体電解質層７０を形成することができる。それにより、コンデンサ素子２００が完成する。
【００２１】
なお、導電性高分子分散体溶液６０をセパレータ３０に含浸させる際の浸漬速度および引き上げ速度は、０．１ｍｍ／ｓｅｃ〜１ｍｍ／ｓｅｃ程度であることが好ましい。浸漬速度および引き上げ速度が大きいとエッチングピット内部に導電性高分子分散体溶液６０を十分に浸透させることができず、浸漬速度および引き上げ速度を小さくしても浸透性への影響が小さいからである。
【００２２】
導電性高分子分散体溶液６０の含浸時間は、１０ｍｉｎ〜２０ｍｉｎ程度であることが好ましい。含浸時間が短いと導電性高分子分散体溶液６０が十分に含浸されず、含浸時間が長くても含浸性への影響が小さいからである。また、図３（ｂ）の乾燥の際の温度は、８５℃〜１２５℃程度であることが好ましい。
【００２３】
次に、図４（ａ）に示すように、コンデンサ素子２００を金属ケース８０内に収納する。次いで、封口部材４０を金属ケース８０の開口部に押し込む。次に、図４（ｂ）に示すように、金属ケース８０の開口部を加締める。続いて、１５０℃程度の温度条件にてコンデンサ素子２００に定格電圧を印加するエージング処理を施し、陽極箔１０および陰極箔２０の欠損部を絶縁させ、固体電解コンデンサ３００が完成する。
【００２４】
図５（ａ）は、エージング処理後の固体電解コンデンサ３００の外観図である。図５（ｂ）は、固体電解コンデンサ３００の一部切欠き断面図である。この固体電解コンデンサ３００の封口部材４０側に座板９０を密着させ、陽極端子１１および陰極端子２１に座板９０を貫通させ、陽極端子１１および陰極端子２１を座板９０の貫通孔の根元から９０度折り曲げることによって、図５（ｃ）に示す表面実装型の固体電解コンデンサ３００ａが完成する。
【００２５】
ここで、酸性の導電性高分子分散体溶液を用いた場合、陽極箔１０の表面を覆うアルミニウム酸化被膜が劣化するおそれがある。一方、アルカリ性の導電性高分子分散体溶液を用いた場合、導電性高分子分散体が凝集して導電性高分子分散体溶液の粘性が高くなってしまう。その結果、セパレータ３０に導電性高分子を含浸させることが困難になる。本実施の形態においてはｐＨが５〜８の導電性高分子分散体溶液６０を用いていることから、陽極箔１０におけるアルミニウム酸化被膜の劣化を抑制することができるとともに、導電性高分子分散体の凝集を抑制することができる。
【００２６】
また、セルロースに含まれるＯＨ基は、酸性を有する導電性高分子分散体溶液に対して撥水性を有する。それにより、セパレータ３０がセルロースを含む場合、例えばｐＨ２〜ｐＨ３程度の酸性を有する導電性高分子分散体溶液のセパレータ３０への含浸が抑制される。したがって、セパレータ３０がセルロースを含む場合、本実施の形態に係る導電性高分子分散体溶液６０を用いることによって、固体電解質層７０を効率よく形成することができる。特に、セルロースを主体とする（セルロースの混紗比率が５０ｗｔ％以上）のセパレータ３０に対して、固体電解質層７０を効率よく形成することができる。なお、セルロースは合成繊維に比較して安価であることから、セルロースを主体とするセパレータを用いることができれば、製造コスト低減化を図ることができる。
【００２７】
導電性高分子分散体溶液６０は、積層型の固体電解コンデンサにも適用することができる。図６は、積層型の固体電解コンデンサ３００ｂの模式的断面図である。図６に示すように、固体電解コンデンサ３００ｂは、複数の単位素子３０１が基板３０２上に、銀ペースト等からなる導電性接着剤３０３を介して積層された構造を有する。
【００２８】
単位素子３０１は、陽極箔３０４全体の表面に、固体電解質層３０５、カーボンペースト層３０６および陰極層３０７が順に形成された構造を有する。陽極箔３０４には、陽極箔１０と同様の材料を用いることができる。固体電解質層３０５には、固体電解質層７０と同様の材料を用いることができる。陰極層３０７には、陰極箔２０と同様の材料を用いることができる。
【００２９】
このような構成を有する積層型の固体電解コンデンサ３００ｂの固体電解質層３０５を形成する際に、ｐＨ５〜ｐＨ８の導電性高分子分散体溶液を用いることによって、陽極箔３０４のアルミニウム酸化被膜の劣化を抑制することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、上記実施の形態に係る固体電解コンデンサ３００を作製し、その特性を調べた。
【００３１】
（実施例１）
実施例１においては、図４（ｂ）の固体電解コンデンサ３００を作製した。まず、陽極箔１０として、エッチング処理および化成処理が施されたアルミニウム化成箔を用いた。陰極箔２０として、陽極箔１０と同一幅を有し、表面に炭化物粒子が保持されたアルミニウム箔を用いた。この陽極箔１０と陰極箔２０とを、セパレータ３０を介して巻回して巻回素子１００を作成した。セパレータ３０として、セルロースを主体とする繊維を用いた。
【００３２】
その後、化成液に上記巻回素子１００を浸漬し、陽極箔１０の誘電体被膜の化成電圧近傍の電圧（８０Ｖ）を陽極箔１０に印加した。この場合の化成液として、アジピン酸アンモニウム塩を２．０ｗｔ％含むものを用いた。その後、純水中で巻回素子１００から化成液を除去した後、２７０℃で１０分間熱処理を行った。
【００３３】
その後、上記巻回素子１００を、導電性高分子分散体溶液６０中に５分間浸し、引き上げた後に１０５℃に加温して導電性高分子分散体溶液６０を乾燥させた。この操作を３回繰り返して固体電解質層７０を形成し、コンデンサ素子２００を完成させた。なお、導電性高分子分散体溶液６０として、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸の混合分散体を含むｐＨ６．５のものを用いた。浸漬速度および引き上げ速度は、０．３ｍｍ／ｓｅｃとした。なお、ｐＨはちょっとした環境変化で±０．４程度は変化し得るので、ｐＨ６．５±０．４はｐＨ６．５と同等とみなされる。
【００３４】
その後、コンデンサ素子２００をアルミニウムからなる金属ケース８０に収納し、ゴムからなる封口部材４０によって金属ケース８０の開口部を加締め、１２５℃の温度条件にて定格電圧を印加させるエージング処理を施した。なお、実施例１に係る固体電解コンデンサ３００の容量は２５Ｖ４７μＦであり、寸法はφ８ｍｍ×１１．５ｍｍＬである。
【００３５】
（比較例１）
比較例１においては、実施例と同様の方法により、固体電解コンデンサを作製した。ただし、固体電解質層は、以下の方法により形成した。まず、セパレータに、エタノールからなる希釈溶媒によって３，４エチレンジオキシチオフェンのモノマー原液が希釈されたモノマー溶液に１分間浸漬させた。モノマー溶液の濃度は２５ｗｔ％とした。次に、５０℃の温度条件でエタノールを乾燥除去した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸鉄塩の５５ｗｔ％のブタノール溶液に巻回素子を浸漬させ、減圧含浸させた。次に、巻回素子を３０℃から１８０℃まで段階的に昇温させ、固体電解質層を形成した。
【００３６】
（比較例２）
比較例２においては、実施例と同様の方法により固体電解コンデンサを作製した。ただし、導電性高分子分散体溶液のｐＨを２〜３とした。
【００３７】
（分析１）
実施例および比較例１，２に係る固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける静電容量、ｔａｎδ、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ、ショート発生率、および、定格電圧印加後２分における漏れ電流の値を表１に示す。実施例および比較例１，２に係る固体電解コンデンサはそれぞれ５０個ずつ作製されており、表１の各値はそれらの平均値を示している。
【００３８】
表１に示すように、実施例においては、高い静電容量が得られ、Ｔａｎδ、漏れ電流およびＥＳＲが小さくなった。また、ショートは発生しなかった。比較例１においては、漏れ電流が高くなり、ショートの発生率が高くなった。これは、固体電解質層を形成する際に、酸化剤に起因する酸性の影響で酸化被膜が劣化したからであると考えられる。比較例２に係る固体電解コンデンサの外観を確認したところ、固体電解質層が形成されていなかった。したがって、酸性の導電性高分子分散体溶液を用いると、セルロースへの導電性高分子の浸漬が抑制されてしまうことがわかった。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
（分析２）
次に、実施例および比較例１に係る固体電解コンデンサに対して、印加電圧に対する漏れ電流を測定した。図７にその結果を示す。図７において、横軸は印加電圧を示し、縦軸は漏れ電流を示す。図７に示すように、実施例に係る固体電解コンデンサにおいては、陽極箔１０の被膜耐電圧付近まで漏れ電流に大きな変化が見られなかった。これに比較して、比較例１に係る固体電解コンデンサにおいては、２５Ｖ付近から漏れ電流が大きくなった。漏れ電流１０ｍＡで比較した場合、比較例１に係る固体電解コンデンサの耐電圧は、実施例に係る固体電解コンデンサの耐電圧の半分以下となった。したがって、比較例１に係る固体電解コンデンサは、耐電圧が低いことがわかった。これは、固体電解質層を形成する際に、酸化剤に起因する酸性の影響で酸化被膜が劣化したからであると考えられる。
【００４１】
（分析３）
次に、実施例および比較例１，２に係る固体電解コンデンサの耐熱性を調べた。各固体電解コンデンサを２６０℃の半田槽に６０秒間浸漬させ、各電気的特性および外観を調べた後、さらに半田浸漬を合計３回行い、各電気的特性および外観を調べた。その結果を表２に示す。各値は、５０個の平均値を示す。ただし、比較例１の電気的特性値は、表１でのショート品を除いた固体電解コンデンサの平均値を示す。
【００４２】
表２に示すように、実施例に係る固体電解コンデンサにおいては、比較例１に係る固体電解コンデンサに比較して漏れ電流の変化が小さかった。外観については、比較例１に係る固体電解コンデンサにおいては異常（膨れ）が見られた。これは、ｐ−トルエンスルホン酸がセルロースと酸化反応を起こして水分が発生し、内圧が上昇したからであると考えられる。これに比較して、実施例に係る固体電解コンデンサにおいては異常が見られなかった。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
以上のことから、ｐＨ５〜ｐＨ８の導電性高分子分散体溶液を用いて固体電解質層を形成することによって、陽極箔の酸化皮膜の劣化が抑制されることがわかった。セルロースを主体とするセパレータを用いた場合、ｐＨ５〜ｐＨ８の導電性高分子分散体溶液を用いることによって、固体電解質を効率よく形成できることがわかった。また、導電性高分子分散体溶液を用いることによって、膨れが抑制された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図５】固体電解コンデンサの外観図および一部切欠き断面図である。
【図６】積層型の固体電解コンデンサの模式的断面図である。
【図７】漏れ電流試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０  陽極箔
１１  陽極端子
２０  陰極箔
２１  陰極端子
３０  セパレータ
４０  封口部材
５０  バー
６０  導電性高分子分散体溶液
７０  固体電解質層
１００  巻回素子
２００  コンデンサ素子
３００  固体電解コンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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