(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。この電解液の溶媒は、第１の溶媒である炭酸エチレン等と、第２の溶媒である炭酸ジエチル等と、第３の溶媒である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソランと、第４の溶媒である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン等とを含有している。溶媒中における含有量は、第１の溶媒において５重量％以上４５重量％以下、第２の溶媒において４０重量％以上７０重量％以下、第３の溶媒において１重量％以上１５重量％以下、第４の溶媒において３重量％以上２４重量％以下、第３および第４の溶媒の総和において４重量％以上２５重量％以下である。【選択図】図２
2009170146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群のうちの少なくとも１種からなる第１の溶媒と、
炭酸ジエチル、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種からなる第２の溶媒と、
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第３の溶媒と、
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ビニレンからなる群のうちの少なくとも１種からなる第４の溶媒と
を含有する溶媒を含み、
前記溶媒中における前記第１の溶媒の含有量は、５重量％以上４５重量％以下であり、
前記溶媒中における前記第２の溶媒の含有量は、４０重量％以上７０重量％以下であり、
前記溶媒中における前記第３の溶媒の含有量は、１重量％以上１５重量％以下であり、
前記溶媒中における前記第４の溶媒の含有量は、３重量％以上２４重量％以下であり、
前記第３および第４の溶媒の含有量の総和は、４重量％以上２５重量％以下である
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
スルトンを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
酸無水物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
前記電解液は、化１〜化３で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化１】
2009170146.tif 000021
（Ｘ１１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ１１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ１１はハロゲン基である。Ｙ１１は−ＯＣ−Ｒ１２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ１３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ１２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ１３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、２あるいは４の整数であり、ｃ１、ｄ１、ｍ１およびｎ１は１〜３の整数である。）
【化２】
2009170146.tif 000022
（Ｘ２１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ２１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ２１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ２１）2 ）b2−ＣＯ−、−（Ｒ２３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）c2−ＣＯ−、−（Ｒ２３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）c2−Ｃ（Ｒ２３）2 −、−（Ｒ２３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）c2−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）d2−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）d2−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ２１およびＲ２３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ２、ｅ２およびｎ２は１あるいは２の整数であり、ｂ２およびｄ２は１〜４の整数であり、ｃ２は０〜４の整数であり、ｆ２およびｍ２は１〜３の整数である。）
【化３】
2009170146.tif 000023
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ３１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ３１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−ＣＯ−、−（Ｒ３２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−ＣＯ−、−（Ｒ３２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−Ｃ（Ｒ３２）2 −、−（Ｒ３２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）e3−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）e3−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ３１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ３、ｆ３およびｎ３は１あるいは２の整数であり、ｂ３、ｃ３およびｅ３は１〜４の整数であり、ｄ３は０〜４の整数であり、ｇ３およびｍ３は１〜３の整数である。）
【請求項６】
前記化１に示した化合物は、化４の（１）〜（６）で表される化合物であり、前記化２に示した化合物は、化５の（１）〜（８）で表される化合物であり、前記化３に示した化合物は、化６で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載の電解液。
【化４】
2009170146.tif 000024
【化５】
2009170146.tif 000025
【化６】
2009170146.tif 000026
【請求項７】
前記電解液は、化７〜化９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化７】
2009170146.tif 000027
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化８】
2009170146.tif 000028
（Ｒ４１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化９】
2009170146.tif 000029
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項８】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、
前記電解液は、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群のうちの少なくとも１種からなる第１の溶媒と、
炭酸ジエチル、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種からなる第２の溶媒と、
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第３の溶媒と、
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ビニレンからなる群のうちの少なくとも１種からなる第４の溶媒と
を含有する溶媒を含み、
前記溶媒中における前記第１の溶媒の含有量は、５重量％以上４５重量％以下であり、
前記溶媒中における前記第２の溶媒の含有量は、４０重量％以上７０重量％以下であり、
前記溶媒中における前記第３の溶媒の含有量は、１重量％以上１５重量％以下であり、
前記溶媒中における前記第４の溶媒の含有量は、３重量％以上２４重量％以下であり、
前記第３および第４の溶媒の含有量の総和は、４重量％以上２５重量％以下である
ことを特徴とする二次電池。
【請求項９】
前記電解液は、スルトンを含むことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電解液は、酸無水物を含むことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
【請求項１１】
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電解液は、化１０〜化１２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
【化１０】
2009170146.tif 000030
（Ｘ１１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ１１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ１１はハロゲン基である。Ｙ１１は−ＯＣ−Ｒ１２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ１３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ１２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ１３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、２あるいは４の整数であり、ｃ１、ｄ１、ｍ１およびｎ１は１〜３の整数である。）
【化１１】
2009170146.tif 000031
（Ｘ２１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ２１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ２１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ２１）2 ）b2−ＣＯ−、−（Ｒ２３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）c2−ＣＯ−、−（Ｒ２３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）c2−Ｃ（Ｒ２３）2 −、−（Ｒ２３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）c2−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）d2−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）d2−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ２１およびＲ２３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ２、ｅ２およびｎ２は１あるいは２の整数であり、ｂ２およびｄ２は１〜４の整数であり、ｃ２は０〜４の整数であり、ｆ２およびｍ２は１〜３の整数である。）
【化１２】
2009170146.tif 000032
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ３１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ３１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−ＣＯ−、−（Ｒ３２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−ＣＯ−、−（Ｒ３２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−Ｃ（Ｒ３２）2 −、−（Ｒ３２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）e3−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）e3−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ３１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ３、ｆ３およびｎ３は１あるいは２の整数であり、ｂ３、ｃ３およびｅ３は１〜４の整数であり、ｄ３は０〜４の整数であり、ｇ３およびｍ３は１〜３の整数である。）
【請求項１３】
前記化１０に示した化合物は、化１３の（１）〜（６）で表される化合物であり、前記化１１に示した化合物は、化１４の（１）〜（８）で表される化合物であり、前記化１２に示した化合物は、化１５で表される化合物であることを特徴とする請求項１２記載の二次電池。
【化１３】
2009170146.tif 000033
【化１４】
2009170146.tif 000034
【化１５】
2009170146.tif 000035
【請求項１４】
前記電解液は、化１６〜化１８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
【化１６】
2009170146.tif 000036
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１７】
2009170146.tif 000037
（Ｒ４１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１８】
2009170146.tif 000038
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１５】
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、気相法、液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１種の方法によって形成されていることを特徴とする請求項８記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜を有することを特徴とする請求項８記載の二次電池。
【請求項１８】
前記酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズのうちの少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項１７記載の二次電池。
【請求項１９】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有することを特徴とする請求項８記載の二次電池。
【請求項２０】
前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有することを特徴とする請求項１９記載の二次電池。
【請求項２１】
前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒を含む電解液およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
リチウムの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、リチウムの析出および溶解を利用するリチウム金属二次電池よりも充放電容量の再現性に優れているため、安定な充放電特性を得ることができると考えられている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は負極集電体上に負極活物質層を有し、電解液は溶媒および電解質塩を含んでいる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【０００６】
ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になり、電解液が分解されやすくなると共にリチウムが不活性化しやすくなるため、十分なサイクル特性および負荷特性を得ることが困難である。しかも、電解液の分解反応時にガスが発生して二次電池が膨らみやすくなるため、膨れ特性が低下しやすい傾向もある。特に、前者の問題は、負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いた場合に顕著となり、一方、後者の問題は、二次電池の外装部材としてフィルム状の外装部材を用いた場合に顕著となる。
【０００７】
そこで、リチウムイオン二次電池の諸問題を解決するために、さまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性を向上させるために、電解液の溶媒として、ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルや、ハロゲンを有する環状炭酸エステルや、それらの双方を用いると共に、それらの含有量を規定する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。この場合には、他の溶媒として、炭酸エチレンなどの環状炭酸エステルや、炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルなどが併用されている。
【特許文献１】特開２００７−０１９０１０号公報
【特許文献２】特開２００７−０１９０１１号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０３３３５８号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−１７２８１１号公報
【特許文献５】特開２００６−２６１０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性や負荷特性が低下しやすい状況にある。また、ポータブル電子機器は多岐分野に渡って広く普及しており、輸送時、使用時あるいは携帯時などにおいて高温雰囲気中に晒される可能性があるため、二次電池が膨れやすい状況にある。さらに、最近では、ポータブル電子機器の安全な使用を保証するために、二次電池の安全性向上に関する要望も高まっている。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性を得ることが可能な電解液および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電解液は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群のうちの少なくとも１種からなる第１の溶媒と、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種からなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第３の溶媒と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ビニレンからなる群のうちの少なくとも１種からなる第４の溶媒とを含有する溶媒を含み、溶媒中における第１の溶媒の含有量が５重量％以上４５重量％以下であり、溶媒中における第２の溶媒の含有量が４０重量％以上７０重量％以下であり、溶媒中における第３の溶媒の含有量が１重量％以上１５重量％以下であり、溶媒中における第４の溶媒の含有量が３重量％以上２４重量％以下であり、第３および第４の溶媒の含有量の総和が４重量％以上２５重量％以下であるものである。
【００１１】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群のうちの少なくとも１種からなる第１の溶媒と、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種からなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第３の溶媒と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ビニレンからなる群のうちの少なくとも１種からなる第４の溶媒とを含有する溶媒を含み、溶媒中における第１の溶媒の含有量が５重量％以上４５重量％以下であり、溶媒中における第２の溶媒の含有量が４０重量％以上７０重量％以下であり、溶媒中における第３の溶媒の含有量が１重量％以上１５重量％以下であり、溶媒中における第４の溶媒の含有量が３重量％以上２４重量％以下であり、第３および第４の溶媒の含有量の総和が４重量％以上２５重量％以下であるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解液によれば、溶媒が、第１の溶媒である炭酸エチレン等と、第２の溶媒である炭酸ジエチル等と、第３の溶媒である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、第４の溶媒である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等とを含有し、溶媒中における含有量が、第１の溶媒において５重量％以上４５重量％以下、第２の溶媒において４０重量％以上７０重量％以下、第３の溶媒において１重量％以上１５重量％、第４の溶媒において３重量％以上２４重量％以下、第３および第４の溶媒の総和において４重量％以上２５重量％以下であるので、化学的安定性が向上する。これにより、電解液が電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極反応物質などの状態が安定化すると共に、電解液の分解反応が抑制される。これにより、本発明の電解液を用いた二次電池によれば、優れたサイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００１５】
溶媒は、第１〜第４の溶媒を含有している。第１〜第４の溶媒の種類および溶媒中に占める割合（含有量）は、以下の通りである。
【００１６】
第１の溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群のうちの少なくとも１種である。溶媒中における第１の溶媒の含有量は、５重量％以上４５重量％以下である。
【００１７】
第２の溶媒は、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種である。溶媒中における第２の溶媒の含有量は、４０重量％以上７０重量％以下である。
【００１８】
第３の溶媒は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、シス異性体であってもよいし、トランス異性体であってもよい。溶媒中における第３の溶媒の含有量は、１重量％以上１５重量％以下である。
【００１９】
第４の溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ビニレンからなる群のうちの少なくとも１種である。溶媒中における第４の溶媒の含有量は、３重量％以上２４重量％以下である。
【００２０】
ただし、第３および第４の溶媒の含有量の総和は、４重量％以上２５重量％以下である。
【００２１】
溶媒が上記した第１〜第４の溶媒を含有しており、それらの溶媒中における含有量が上記した範囲内であるのは、それらの４種類の溶媒を適正量ずつ組み合わせることにより、電解液の化学的安定性が向上するからである。
【００２２】
なお、溶媒は、必要に応じて、上記した第１〜第４の溶媒と共に、他の有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有していてもよい。
【００２３】
このような非水溶媒としては、例えば、不飽和結合を有する環状炭酸エステル（第４の溶媒である炭酸ビニレンを除く）が挙げられる。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物、あるいは炭酸メチレンエチレン系化合物などが挙げられる。
【００２４】
炭酸ビニレン系化合物は、例えば、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。
【００２５】
炭酸ビニルエチレン系化合物は、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【００２６】
炭酸メチレンエチレン系化合物は、例えば、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【００２７】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、上記した炭酸ビニレン系化合物等の他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００２８】
これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、任意に設定可能であり、一例を挙げると、０．０１体積％以上５体積％である。
【００２９】
溶媒の固有粘度は、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解させた状態の固有粘度（いわゆる電解液の固有粘度）も、同様の理由により、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。
【００３０】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電気化学デバイスの電気的性能の向上に寄与するからである。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解液の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを併用するのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３１】
この電解質塩は、化１〜化３で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１中のＲ１１およびＲ１３は、同一でもよいし、異なってもよい。化２中のＲ２１〜Ｒ２３および化３中のＲ３１およびＲ３２についても、同様である。
【００３２】
【化１】
2009170146.tif 000003
（Ｘ１１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ１１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ１１はハロゲン基である。Ｙ１１は−ＯＣ−Ｒ１２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ１３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ１２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ１３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、２あるいは４の整数であり、ｃ１、ｄ１、ｍ１およびｎ１は１〜３の整数である。）
【００３３】
【化２】
2009170146.tif 000004
（Ｘ２１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ２１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ２１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ２１）2 ）b2−ＣＯ−、−（Ｒ２３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）c2−ＣＯ−、−（Ｒ２３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）c2−Ｃ（Ｒ２３）2 −、−（Ｒ２３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）c2−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）d2−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ２２）2 ）d2−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ２１およびＲ２３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ２、ｅ２およびｎ２は１あるいは２の整数であり、ｂ２およびｄ２は１〜４の整数であり、ｃ２は０〜４の整数であり、ｆ２およびｍ２は１〜３の整数である。）
【００３４】
【化３】
2009170146.tif 000005
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ３１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ３１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−ＣＯ−、−（Ｒ３２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−ＣＯ−、−（Ｒ３２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−Ｃ（Ｒ３２）2 −、−（Ｒ３２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）d3−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）e3−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ３１）2 ）e3−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ３１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ３、ｆ３およびｎ３は１あるいは２の整数であり、ｂ３、ｃ３およびｅ３は１〜４の整数であり、ｄ３は０〜４の整数であり、ｇ３およびｍ３は１〜３の整数である。）
【００３５】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００３６】
化１に示した化合物としては、例えば、化４の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化２に示した化合物としては、例えば、化５の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化３に示した化合物としては、例えば、化６で表される化合物などが挙げられる。なお、化１〜化３に示した構造を有する化合物であれば、化４〜化６に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００３７】
【化４】
2009170146.tif 000006
【００３８】
【化５】
2009170146.tif 000007
【００３９】
【化６】
2009170146.tif 000008
【００４０】
また、電解質塩は、化７〜化９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化７中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。化９中のｐ、ｑおよびｒについても、同様である。
【００４１】
【化７】
2009170146.tif 000009
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００４２】
【化８】
2009170146.tif 000010
（Ｒ４１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００４３】
【化９】
2009170146.tif 000011
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００４４】
化７に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００４５】
化８に示した環状の化合物としては、例えば、化１０で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１０に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００４６】
【化１０】
2009170146.tif 000012
【００４７】
化９に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００４８】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【００４９】
なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００５０】
この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【００５１】
また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【００５２】
この電解液によれば、溶媒が、第１の溶媒である炭酸エチレン等と、第２の溶媒である炭酸ジエチル等と、第３の溶媒である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、第４の溶媒である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等とを含有し、溶媒中における含有量が、第１の溶媒において５重量％以上４５重量％以下、第２の溶媒において４０重量％以上７０重量％以下、第３の溶媒において１重量％以上１５重量％以下、第４の溶媒において３重量％以上２４重量％以下、第３および第４の溶媒の総和において４重量％以上２５重量％以下である。この場合には、溶媒が上記した組成を有していない場合よりも化学的安定性が向上するため、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極反応物質などの状態が安定化すると共に、電解液の分解反応が抑制される。したがって、電気化学デバイスの電気的性能が向上すると共に、電解液の分解反応に起因するガス発生が抑制されるため、優れたサイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性の確保に寄与することができる。
【００５３】
また、電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化１〜化３に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化７〜化９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【００５４】
また、電解液が添加剤としてスルトンや酸無水物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【００５５】
次に、上記した電解液の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスとして二次電池を例に挙げると、電解液は以下のようにして二次電池に用いられる。
【００５６】
（第１の二次電池）
図１および図２は第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００５７】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００５８】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されている。なお、電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００５９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６０】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００６１】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００６２】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００６３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００６５】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００６６】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００６７】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００６８】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、あるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００６９】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７０】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００７１】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００７２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、例えば、正極２１について説明した場合と同様である。
【００７３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００７４】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７５】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００７６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2  、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2  、ＣｒＳｉ2  、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００７７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００７８】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００７９】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８０】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００８１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００８２】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００８３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【００８４】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００８５】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００８６】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００８７】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００８８】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
【００８９】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００９０】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００９１】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００９２】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００９３】
上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００９４】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００９５】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００９６】
上記した負極材料からなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。
【００９７】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法によって形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００９８】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根本において負極集電体２２Ａに連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が拡散しあっていてもよい。
【００９９】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能し、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
【０１００】
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しており、中でも、ケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などの液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。
【０１０１】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間や粒子内の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１０２】
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。
【０１０３】
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、サイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。
【０１０４】
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
【０１０５】
まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図３は本発明の負極２２の断面構造を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【０１０６】
本発明の負極では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理によって形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２２１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根本において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根本に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２２２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２２２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根本まで広く及ぶため、その根本まで酸化物含有膜２２２によって被覆される。
【０１０７】
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法によって酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２２３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２２３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根本まで及ばないため、その根本までは酸化物含有膜２２３によって被覆されない。
【０１０８】
なお、図３では、気相法によって負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
【０１０９】
次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に電極反応物質と合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図５は負極２２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５では、複数の負極活物質粒子２２１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【０１１０】
負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。
【０１１１】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【０１１２】
図６は負極２２の他の断面構造を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、電極反応物質と合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１１３】
この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ａに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１１４】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１１５】
なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応（充放電反応）の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【０１１６】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２２５も埋め込んでいる。
【０１１７】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
【０１１８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【０１１９】
このセパレータ２３には、液状の電解質として、上記した電解液が含浸されている。優れたサイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性が得られるからである。なお、電解液中における第１〜第４の溶媒が上記した各特性に与える影響は、以下の通りである。
【０１２０】
第１の溶媒である炭酸エチレン等は、主に、電池容量、サイクル特性および膨れ特性に影響を与える。この第１の溶媒の含有量が少ないと、電池容量およびサイクル特性は向上するが、膨れ特性は低下する。一方、第１の溶媒の含有量が多いと、膨れ特性は向上するが、電池容量およびサイクル特性は低下する。これらのことから、第１の溶媒の含有量が５重量％以上４５重量％以下の適正範囲内であると、電池容量、サイクル特性および膨れ特性が軒並み向上する。
【０１２１】
第２の溶媒である炭酸ジエチル等は、主に、電池容量、サイクル特性および膨れ特性に影響を与える。この第２の溶媒の含有量が少ないと、サイクル特性は向上するが、電池容量および膨れ特性は低下する。一方、第２の溶媒の含有量が多いと、電池容量および膨れ特性は向上するが、サイクル特性は低下する。これらのことから、第２の溶媒の含有量が４０重量％以上７０重量％以下の適正範囲内であると、電池容量、サイクル特性および膨れ特性が軒並み向上する。
【０１２２】
第３の溶媒である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、主に、サイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性に影響を与える。この第３の溶媒の含有量が少ないと、膨れ特性は向上するが、サイクル特性、負荷特性および安全性は低下する。一方、第３の溶媒の含有量が多いと、サイクル特性、負荷特性および安全性は向上するが、膨れ特性は低下する。これらのことから、第３の溶媒の含有量が１重量％以上１５重量％以下の範囲内であると、サイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性が軒並み向上する。
【０１２３】
第４の溶媒である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等は、主に、サイクル特性および膨れ特性に影響を与える。この第４の溶媒の含有量が少ないと、膨れ特性は向上するが、サイクル特性は低下する。一方、第４の溶媒の含有量が多いと、サイクル特性は向上するが、膨れ特性は低下する。これらのことから、第４の溶媒の含有量が３重量％以上２４重量％以下の適正範囲内であると、サイクル特性および膨れ特性は軒並み向上する。
【０１２４】
なお、第３および第４の溶媒は、上記したように、サイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性という多くの特性に影響を与え、特に、第３の溶媒は、膨れ特性に大きな影響を与える。これらのことから、第３および第４の溶媒の含有量の総和が４重量％以上２５重量％以下の適正範囲内であると、サイクル特性、負荷特性および安全性が確保されたまま、膨れ特性の低下が抑えられる。
【０１２５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１２６】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【０１２７】
まず、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。また、例えば、正極２１と同様の作製手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
【０１２８】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を形成したのち、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で上下から挟みながら、電池缶１１の内部に収納する。続いて、上記した電解液を調製したのち、電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめて固定する。これにより、図および図２に示した二次電池が完成する。
【０１２９】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、充放電時においてリチウムの状態が安定化すると共に電解液の分解反応が抑制される。したがって、優れたサイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性を得ることができる。
【０１３０】
この場合には、特に、負極２２の負極活物質がリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する負極材料を含んでいれば、充放電時に電解液がより分解しやすくなるが、炭素材料を含んでいる場合よりも電解液の分解反応がより効果的に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１３１】
この二次電池に関する他の効果は、上記した電解液について説明した場合と同様である。
【０１３２】
次に、第２および第３の二次電池について説明する。この際、第１の二次電池と共通の構成要素については同一符号を付し、その説明を省略するものとする。
【０１３３】
（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の二次電池と同様の構成、作用および効果を有しており、同様の手順によって製造される。
【０１３４】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、ケイ素あるいはスズを構成元素として有する材料を含んでいる。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含んでおり、それらの２種以上を含んでいてもよい。
【０１３５】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に伴う破壊が抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性が向上するからである。
【０１３６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合してから溶剤に分散させて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１３７】
（第３の二次電池）
第３の二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属によって構成されている点を除き、第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様の手順によって製造される。
【０１３８】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これによって高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属によって構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
【０１３９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１４０】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、優れたサイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性を得ることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した第１の二次電池と同様である。
【０１４１】
（第４の二次電池）
図７は第４の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１４２】
この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１４３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１４４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１４５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１４６】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１４７】
電極巻回体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【０１４８】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１４９】
電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１５０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１５１】
ゲル状の電解質である電解質３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１５２】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１５３】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。
【０１５４】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５５】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１５６】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１５７】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１５８】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、第１の二次電池と同様に、優れたサイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性を得ることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１５９】
もちろん、ラミネートフィルム型の二次電池は、第１の二次電池と同様の構成に限らず、第２あるいは第３の二次電池と同様の構成を有していてもよい。
【実施例】
【０１６０】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１６１】
（実施例１−１）
以下の手順により、図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１６２】
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層３３Ｂを形成した。
【０１６３】
次に、電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１５μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させて複数の負極活物質粒子を形成し、負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製した。この負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、１回の堆積工程で負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質粒子が単層構造を有するようにした。また、負極集電体３４Ａの片面側の厚さが１０μｍとなるようにした。
【０１６４】
次に、溶媒として、第１の溶媒（溶媒１）である炭酸プロピレン（ＰＣ）と、第２の溶媒（溶媒２）である炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、第３の溶媒（溶媒３）であるトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔ−ＤＦＥＣ）と、第４の溶媒（溶媒４）である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔ−ＤＦＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で４４：５０：１：５とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６５】
最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極３４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入し、セパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１６６】
（実施例１−２〜１−１４）
溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔ−ＤＦＥＣ：ＦＥＣ）を４０：５０：５：５（実施例１−２）、３５：５０：１０：５（実施例１−３）、３０：５０：１５：５（実施例１−４）、３０：５０：１０：１０（実施例１−５）、２５：５０：１０：１５（実施例１−６）、３６：６０：１：３（実施例１−７）、３９：５０：１：１０（実施例１−８）、２５：５０：１：２４（実施例１−９）、２５：５０：５：２０（実施例１−１０）、４５：４０：１０：５（実施例１−１１）、４０：４５：１０：５（実施例１−１２）、１５：７０：１０：５（実施例１−１３）、あるいは５：７０：１０：１５（実施例１−１４）に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１６７】
（実施例１−１５）
溶媒３としてｔ−ＤＦＥＣに代えてシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｃ−ＤＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０１６８】
（実施例１−１６，１−１７）
溶媒２として炭酸ジメチル（ＤＭＣ：実施例１−１６）あるいは炭酸エチルメチル（ＥＭＣ：実施例１−１７）を加え、その溶媒２の組成（ＤＥＣ：ＤＭＣあるいはＤＥＣ：ＥＭＣ）を重量比で４５：５に変更したことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０１６９】
（実施例１−１８〜１−２０）
溶媒４としてＦＥＣに代えて炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ：実施例１−１８）、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ：実施例１−１９）、あるいは炭酸ビニレン（ＶＣ）（実施例１−２０）を用いたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０１７０】
（実施例１−２１〜１−２５）
溶媒１としてＰＣに代えて炭酸エチレン（ＥＣ：実施例１−２１）、炭酸ブチレン（ＢＣ：実施例１−２２）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ：実施例１−２３）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ：実施例１−２４）、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＴＦＰＣ：実施例１−２５）を用いたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０１７１】
（比較例１−１）
溶媒３，４（ｔ−ＤＦＥＣおよびＦＥＣ）を用いず、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１７２】
（比較例１−２）
溶媒４（ＦＥＣ）を用いず、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔ−ＤＦＥＣ）を重量比で３５：５０：１５に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１７３】
（比較例１−３）
溶媒３（ｔ−ＤＦＥＣ）を用いず、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で２５：５０：２５に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１７４】
（比較例１−４〜１−１０）
溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔ−ＤＦＥＣ：ＦＥＣ）を１０：７５：１０：５（比較例１−４）、５０：３５：１０：５（比較例１−５）、１０：５０：１０：３０（比較例１−６）、２５：５０：２０：５（比較例１−７）、３４：５０：１５：１（比較例１−８）、２４．５：５０：０．５：２５（比較例１−９）、あるいは３５：６３：１：１（比較例１−１０）に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１７５】
これらの実施例１−１〜１−２５および比較例１−１〜１−１０の二次電池についてサイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性を調べたところ、表１〜表４に示した結果が得られた。
【０１７６】
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖの上限電圧まで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖの終止電圧まで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【０１７７】
負荷特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において、１Ｃの定電流で４．２Ｖの上限電圧まで定電流定電圧充電したのち、１Ｃの定電流で２．５Ｖの終止電圧まで定電流放電する充放電工程を２サイクル繰り返して、２サイクル目の放電容量（１Ｃ放電容量：ｍＡｈ）を測定した。この「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０１７８】
膨れ特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させてから、再び充電して厚さを測定し、引き続き充電状態のままで８５℃の恒温槽中に１２時間保存してから厚さを測定したのち、膨れ（ｍｍ）＝（保存後の厚さ−保存前の厚さ）を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、サイクル特性を調べる場合と同様にした。
【０１７９】
安全性を調べる際には、以下の手順によって内部短絡試験（釘刺し試験）を行い、不具合（ガス噴出）が発生しない電圧の上限値を求めた。内部短絡試験では、最初に、２３℃の雰囲気中において、２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流が５ｍＡに達するまで定電圧充電したのち、２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電した。続いて、２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．１０Ｖ，４．２０Ｖ，４．２５Ｖ，４．３２Ｖに達するまで４種類の二次電池を充電させたのち、それらの中心部に１００ｍｍ／秒の速度で釘（直径＝２．５ｍｍ）を突き刺して貫通させた。最後に、ガスの噴出が発生しなかった場合を良好、発生した場合を不良と判断し、良好な結果が得られた電圧の上限値を上限電圧とした。
【０１８０】
【表１】
2009170146.tif 000013
【０１８１】
【表２】
2009170146.tif 000014
【０１８２】
【表３】
2009170146.tif 000015
【０１８３】
【表４】
2009170146.tif 000016
【０１８４】
表１〜表４に示したように、放電容量維持率、１Ｃ放電容量、膨れおよび上限電圧は、溶媒の組成に応じて変化した。この場合には、溶媒が、溶媒１であるＰＣ等（含有量＝５重量％以上４５重量％以下）と、溶媒２であるＤＥＣ等（含有量＝４０重量％以上７０重量％以下）と、溶媒３であるｔ−ＤＦＥＣ等（含有量＝１重量％以上１５重量％以下）と、溶媒４であるＦＥＣ等（含有量＝３重量％以上２４重量％以下；ただし、溶媒３，４の含有量の総和＝４重量％以上２５重量％以下）とを含有する実施例１−１〜１−２５において、それらの組成条件を満たしていない比較例１−１〜１−１０とは異なり、高い放電容量維持率、１Ｃ放電容量および上限電圧が得られたと共に、膨れが小さく抑えられた。具体的には、実施例１−１〜１−２５では、４０％以上の放電容量維持率と、８００ｍＡｈ以上の１Ｃ放電容量と、２ｍｍ以下の膨れと、４．２０Ｖ以上の上限電圧とが得られた。
【０１８５】
なお、ここでは、溶媒１〜４ごとの組み合わせとして、溶媒２を２種類以上組み合わせた場合の結果だけを示し、溶媒１，３，４をそれぞれ２種類以上組み合わせた場合の結果を示していない。しかしながら、表１の結果から明らかなように、溶媒１であるＰＣ等はいずれも同様の機能を果たし、そのことは溶媒３，４についても同様であるため、溶媒１，３，４をそれぞれ２種類以上組み合わせた場合においても同様の結果が得られることは、明らかである。
【０１８６】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が、溶媒１であるＰＣ等と、溶媒２であるＤＥＣ等と、溶媒３であるＤＦＥＣ（ｔ−ＤＦＥＣあるいはｃ−ＤＦＥＣ）と、溶媒４であるＦＥＣ等とを含有し、溶媒中における含有量が、溶媒１において５重量％以上４５重量％以下、溶媒２において４０重量％以上７０重量％以下、溶媒３において１重量％以上１５重量％以下、溶媒４において３重量％以上２４重量％以下、溶媒３，４の総和において４重量％以上２５重量％以下であることにより、優れたサイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性が得られることが確認された。
【０１８７】
（実施例２−１〜２−４）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を加えると共に、酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例２−１）、スルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ：実施例２−２）、プロパンジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ：実施例２−３）、あるいはエタンジスルホン酸無水物（ＥＳＡＨ：実施例２−４）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＬｉＢＦ4 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇとし、電解液中におけるＳＢＡＨ等の含有量を１重量％とした。この「１重量％」とは、溶媒全体を１００重量％とした場合に、その１重量％に相当する分だけＳＢＡＨ等を加えたという意味である。
【０１８８】
（実施例２−５）
電解質塩としてＬｉＢＦ4 を加えると共に、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＬｉＢＦ4 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇとし、電解液中におけるＰＲＳの含有量を１重量％とした。
【０１８９】
（実施例２−６，２−７）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）と、化１に示した化合物である化４（６）に示した化合物（実施例２−６）あるいは化７に示した化合物であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ：実施例２−７）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＬｉＢＦ4 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇとし、電解液中における化４（６）に示した化合物等の含有量を０．１ｍｏｌ／ｋｇ重量％とした。
【０１９０】
（比較例２−１）
酸無水物であるＳＢＡＨを加えたことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＳＢＡＨの含有量を１重量％とした。
【０１９１】
（比較例２−２〜２−４）
電解質塩としてＬｉＢＦ4 および酸無水物であるＳＢＡＨを加えたことを除き、比較例１−１，１−６，１−７と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＬｉＢＦ4 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇとし、電解液中におけるＳＢＡＨの含有量を１重量％とした。
【０１９２】
これらの実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−４の二次電池についてサイクル特性、負荷特性および膨れ特性を調べたところ、表５および表６に示した結果が得られた。
【０１９３】
【表５】
2009170146.tif 000017
【０１９４】
【表６】
2009170146.tif 000018
【０１９５】
表５および表６に示したように、電解液に、他の電解質塩であるＬｉＢＦ4 等や、酸無水物であるＳＢＡＨ等や、スルトンであるＰＲＳを含有させた場合においても、表１〜表４の結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解液の溶媒が溶媒１〜４を上記した所定の範囲内で含有する実施例２−１〜２−７では、それらの組成条件を満たしていない比較例２−１とは異なり、４０％以上の放電容量維持率および８００ｍＡｈ以上の１Ｃ放電容量が得られたと共に、膨れが２ｍｍ以下に抑えられた。また、電解液の溶媒が溶媒１〜４を上記した所定の範囲内で含有する実施例２−１では、それらの組成条件を満たしていない比較例２−２〜２−４と比較して、放電容量維持率あるいは１Ｃ放電容量が高くなり、または膨れが小さくなった。
【０１９６】
この場合には、電解液にＬｉＢＦ4 等、ＳＢＡＨ等あるいはＰＲＳを含有させた実施例２−１〜２−７において、それらを含有しない実施例１−４よりも、放電容量維持率および１Ｃ放電容量が高くなり、膨れが小さくなった。
【０１９７】
なお、ここでは、他の電解質塩として六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、または化１あるいは化７に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムや、化２、化３、化８あるいは化９に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は六フッ化リン酸リチウム等と同様の機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０１９８】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が溶媒１〜４を上記した所定の範囲内で含有することにより、電解質塩の種類を変更したり、電解液に添加剤を加えた場合においても、優れたサイクル特性、負荷特性および膨れ特性が得られることが確認された。
【０１９９】
この場合には、電解液に、他の電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムや、化１〜化３あるいは化７〜化９に示した化合物や、酸無水物や、スルトンを含有させれば、サイクル特性、負荷特性および膨れ特性がより向上することも確認された。
【０２００】
（実施例３−１，３−２）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、液相析出法によって負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ2 ）を析出させたことを除き、実施例１−３，１−５と同様の手順を経た。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体３４Ａを３時間浸積し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。
【０２０１】
（比較例３−１）
溶媒３，４（ｔ−ＤＦＥＣおよびＦＥＣ）を用いず、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０に変更したことを除き、実施例３−１，３−２と同様の手順を経た。
【０２０２】
（比較例３−２）
溶媒４（ＦＥＣ）を用いず、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔ−ＤＦＥＣ）を重量比で４０：５０：１０に変更したことを除き、実施例３−１，３−２と同様の手順を経た。
【０２０３】
（比較例３−３）
溶媒３（ｔ−ＤＦＥＣ）を用いず、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で４０：５０：１０に変更したことを除き、実施例３−１，３−２と同様の手順を経た。
【０２０４】
これらの実施例３−１，３−２および比較例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性、負荷特性および膨れ特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２０５】
【表７】
2009170146.tif 000019
【０２０６】
表７に示したように、酸化物含有膜を形成した場合においても、表１〜表４の結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解液の溶媒が溶媒１〜４を上記した所定の範囲内で含有する実施例３−１，３−２では、それらの組成条件を満たしていない比較例３−１〜３−３と比較して、１Ｃ放電容量を確保すると共に膨れを抑えつつ、放電容量維持率が高くなった。しかも、酸化物含有膜を形成した実施例３−１，３−２では、それを形成しなかった実施例１−３，１−５よりも、放電容量維持率および１Ｃ放電容量が高くなり、膨れが小さくなった。
【０２０７】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が溶媒１〜４を上記した所定の範囲内で含有することにより、酸化物含有膜を形成した場合においても、優れたサイクル特性、負荷特性および膨れ特性が得られることが確認された。また、酸化物含有膜を形成すれば、サイクル特性、負荷特性および膨れ特性がより向上することも確認された。
【０２０８】
（実施例４−１，４−２）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法によって金属材料としてコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させたことを除き、実施例１−３，１−５と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体３４Ａの両面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。
【０２０９】
（比較例４−１）
溶媒３，４（ｔ−ＤＦＥＣおよびＦＥＣ）を用いず、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０に変更したことを除き、実施例４−１，４−２と同様の手順を経た。
【０２１０】
（比較例４−２）
溶媒４（ＦＥＣ）を用いず、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔ−ＤＦＥＣ）を重量比で４０：５０：１０に変更したことを除き、実施例４−１，４−２と同様の手順を経た。
【０２１１】
（比較例４−３）
溶媒３（ｔ−ＤＦＥＣ）を用いず、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で４０：５０：１０に変更したことを除き、実施例４−１，４−２と同様の手順を経た。
【０２１２】
これらの実施例４−１，４−２および比較例４−１〜４−３の二次電池についてサイクル特性、負荷特性および膨れ特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０２１３】
【表８】
2009170146.tif 000020
【０２１４】
表８に示したように、金属材料を形成した場合においても、表１〜表４の結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解液の溶媒が溶媒１〜４を上記した所定の範囲内で含有する実施例４−１，４−２では、それらの組成条件を満たしていない比較例４−１〜４−３と比較して、１Ｃ放電容量を確保すると共に膨れを抑えつつ、放電容量維持率が高くなった。しかも、金属材料を形成した実施例４−１，４−２では、それを形成しなかった実施例１−３，１−５よりも、放電容量維持率および１Ｃ放電容量が高くなり、膨れが小さくなった。
【０２１５】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が溶媒１〜４を上記した所定の範囲内で含有することにより、金属材料を形成した場合においても、優れたサイクル特性、負荷特性および膨れ特性が得られることが確認された。また、金属材料を形成すれば、サイクル特性、負荷特性および膨れ特性がより向上することも確認された。
【０２１６】
上記した表１〜表８の結果から明らかなように、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が、第１の溶媒である炭酸プロピレン等と、第２の溶媒である炭酸ジエチル等と、第３の溶媒である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、第４の溶媒である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等とを含有し、溶媒中における含有量が、第１の溶媒において５重量％以上４５重量％以下、第２の溶媒において４０重量％以上７０重量％以下、第３の溶媒において１重量％以上１５重量％以下、第４の溶媒において３重量％以上２４重量％以下、第３および第４の溶媒の総和において４重量％以上２５重量％以下であることにより、電解質塩の種類や添加剤の有無などに依存せずに、優れたサイクル特性、負荷特性、膨れ特性および安全性が得られることが確認された。
【０２１７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解液の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２１８】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池や、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、負極がリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含む場合に、その負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０２１９】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０２２０】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２２１】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０２２２】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電解液あるいは二次電池に関し、溶媒中における第１〜第４の溶媒の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極の構成を拡大して表す断面図である。
【図４】参考例の負極の構成を表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る電解液を備えた第４の二次電池の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2009170146.tif 000039
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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