(57)【要約】【課題】耐ＣＯ被毒性に優れた燃料電池用電極材料を提供する。【解決手段】水素を選択的に透過し、かつＣＯの透過を抑制する性質を有する非晶質無機材料１３と、前記非晶質無機材料によって被覆された導電性微細粒子１１と、前記導電性微細粒子上に担持され、前記非晶質無機材料１３によって被覆された水素電極反応活性を有する金属触媒１２とにより形成されたことを特徴とする燃料電池用電極材料１０より形成された電極をアノードとして使用した燃料電池は、ＣＯを含む水素を燃料とした場合でもＣＯ被毒が起こらず、定常的に発電可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を選択的に透過し、かつ一酸化炭素の透過を抑制する性質を有する非晶質無機材料と、
前記非晶質無機材料によって被覆された導電性微細粒子と、
前記導電性微細粒子上に担持され、前記非晶質無機材料によって被覆された水素電極反応活性を有する金属触媒と
により形成された燃料電池用電極材料。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用電極材料によって形成された燃料電池用電極をアノードとして電解質膜の一面に備え、電解質膜の他面にカソードを備えた燃料電池が形成されたときに、測定温度が８０℃の場合において、前記カソードに対して２５℃における飽和水蒸気を含む酸素を供給し、前記アノードに対して８０℃における飽和水蒸気を含む水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(H2)と、前記アノードに対して８０℃における飽和水蒸気及び１００ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(CO+H2)との比Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)が、０．３以上であることを特徴とする燃料電池用電極材料。
【請求項３】
前記非晶質無機材料は、Ｓｉ−Ｏ結合を有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極材料。
【請求項４】
前記導電性微細粒子が、炭素材料である請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用電極材料。
【請求項５】
前記炭素材料が、カーボンナノチューブとカーボンナノファイバーのいずれかまたは両方である請求項４に記載の燃料電池用電極材料。
【請求項６】
前記金属触媒は白金或いは白金を含む合金である請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池用電極材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池用電極材料によって形成され、かつ、前記導電性微細粒子は互いに連続的に接触していることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用電極をアノードとして電解質膜の一面に備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
測定温度が８０℃の場合において、カソードに対して２５℃における飽和水蒸気を含む酸素を供給し、アノードに対して８０℃における飽和水蒸気を含む水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(H2)と、アノードに対して８０℃における飽和水蒸気及び１００ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(CO+H2)との比、Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)が０．３以上であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
導電性微細粒子上に水素電極反応活性を有する金属触媒を担持する工程と、
前記金属触媒を担持した前記導電性微細粒子を、水素を選択的に透過し、かつ一酸化炭素の透過を抑制する性質を有する非晶質無機材料によって被覆する工程と、
前記非晶質無機材料によって被覆された金属触媒担持導電性微細粒子を熱処理する工程と
を含む燃料電池用電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極（特にアノード）として好適に用いられる電極材料及びその製造方法、並びに電極材料を用いた燃料電池用電極及びこの燃料電池用電極を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の一方の面にアノ−ドを、他の面にカソ−ドを接合して構成され、アノードに燃料である水素、カソ−ドに空気（酸素）をそれぞれ供給すると、以下の電気化学反応によって電力を取り出すことができる。
アノ−ド反応：２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-              （反応１）
カソ−ド反応：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｈ2Ｏ           （反応２）
全反応    ：２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
【０００３】
燃料電池は、水素の持つ化学エネルギーを効率よく電気エネルギーに変換できるため、燃料電池を利用した発電システムの普及が期待されている。燃料電池の中でも、特に電解質に固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池は、作動温度が１００℃付近と比較的低温であるため、家庭用の小規模な燃料電池として導入が期待されている。このような燃料電池用の水素の製造方法として、メタンを主成分とする都市ガスの水蒸気改質、それに続く一酸化炭素（ＣＯ）の水性ガスシフト反応が有望視されている。しかし、前記方法で製造された水素中にわずかに含まれるＣＯが、固体高分子形燃料電池の電極触媒である白金（Ｐｔ）に化学吸着し、上記（反応１）の水素の電気化学反応を阻害する、いわゆるＣＯ被毒という問題がある。
【０００４】
ＣＯ被毒に対して、Ｐｔ触媒にルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属を添加するとＣＯ被毒耐性を有することが報告されている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
【非特許文献１】エス  ジェイ  リー（Ｓ．Ｊ．Ｌｅｅ）、他３名、“エレクトロキャタライジズ  オブ  シーオー  トレランス  イン  ハイドロゲン  オキシデーション  リアクション  イン  ピーイーエム  ヒューエル  セルズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ＣＯ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ  ｉｎ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ＰＥＭ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ）”、「エレクトロシミカ  アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）」、１９９９年、Ｖｏｌ４４、Ｐ３２８３−３２９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載されているＰｔにＰｔ以外の貴金属を添加する方法でも、ＣＯによる被毒を完全に抑制することはできない。また、ＲｕなどＰｔ以外の貴金属を添加すると、上記（反応１）で示される水素の電気化学反応の電極触媒活性（以下、水素電極反応活性）が低下するため、発電性能が低下する。
【０００７】
そこで、本発明は、ＣＯを含む水素を燃料とした場合においても、優れたＣＯ被毒耐性と、水素電極反応活性を有する燃料電池用電極材料とこれらの製造方法を提供することを目的とする。さらには、これらの燃料電池用電極材料を用いた燃料電池用電極及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の燃料電池用電極材料は、水素を選択的に透過し、かつ一酸化炭素の透過を抑制する性質を有する非晶質無機材料と、前記非晶質無機材料によって被覆された導電性微細粒子と、前記導電性微細粒子上に担持され、前記非晶質無機材料によって被覆された水素電極反応活性を有する金属触媒とにより形成されたことを特徴とする。
【０００９】
このような構成とすれば、非晶質無機材料を透過した水素は、水素電極反応活性を有する金属触媒によってプロトンと電子に分離され、さらに金属触媒は導電性微細粒子上に担持されているため、電子は金属触媒を介して導電性微細粒子へ好適に移動することができる。また、非晶質無機材料はＣＯの透過を抑制する性質を有するため、ＣＯの金属触媒への化学吸着に由来する水素電極反応活性の阻害作用、いわゆるＣＯ被毒が起こりづらい。
【００１０】
また、本発明の燃料電池用電極材料は、該燃料電池用電極材料によって形成された燃料電池用電極をアノードとして電解質膜の一面に備え、電解質膜の他面にカソードを備えた燃料電池が形成されたときに、測定温度が８０℃の場合において、前記カソードに対して２５℃における飽和水蒸気を含む酸素を供給し、前記アノードに対して８０℃における飽和水蒸気を含む水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(H2)と、前記アノードに対して８０℃における飽和水蒸気及び１００ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(CO+H2)との比Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)が、０．３以上となることが望ましい。
【００１１】
このような燃料電池用電極材料を燃料電池のアノード用電極の電極材料として使用した場合、上述の評価条件において、Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)が、０．３以上であれば、燃料電池が定常的に好適に発電を行うことができる程度に金属触媒の水素電極反応活性と導電性微細粒子の電子導電性を保持することができる。
【００１２】
さらに前記非晶質無機材料は、Ｓｉ−Ｏ結合を有することが好ましい。非晶質無機材料がＳｉ−Ｏ結合を有する場合、高い耐熱性及び優れた水素選択透過性能を有する。
【００１３】
前記導電性微細粒子が、炭素材料であることが好ましい。導電性微細粒子に炭素材料を用いると、耐久性と電子伝導性を有することに加え、表面を化学修飾したり、親水化・疎水化したりすることが容易となる。さらに、前記炭素材料にカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーを使用すると、導電性微細粒子が互いに接触させることが容易となる。
【００１４】
前記金属触媒は白金或いは白金を含む合金であることが望ましい。金属触媒として、白金或いは白金を含む合金を使用すると、高い水素電極反応活性を有する。
【００１５】
本発明の燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用電極材料によって形成され、かつ、前記導電性微細粒子は互いに連続的に接触していることを特徴とする。このような構成とすれば、燃料電池用電極は高いＣＯ被毒耐性と、高い水素電極反応活性と、高い電子伝導性を有する。
【００１６】
さらに、燃料電池として、前記燃料電池用電極をアノードとして電解質膜の一面に備えることが望ましい。このような燃料電池はＣＯを含む水素を燃料として使用しても、定常的に発電することができる。
【００１７】
特に、前記燃料電池で測定温度が８０℃の場合において、カソードに対して２５℃における飽和水蒸気を含む酸素を供給し、アノードに対して８０℃における飽和水蒸気を含む水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(H2)と、アノードに対して８０℃における飽和水蒸気及び１００ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(CO+H2)との比、Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)が０．３以上であることが望ましい。このような燃料電池はＣＯを含む水素を燃料として使用しても、定常的かつ好適に発電することができる。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極材料の製造方法は、導電性微細粒子上に金属触媒を担持する工程と、前記金属触媒を担持した前記導電性微細粒子を、水素を選択的に透過し、かつ一酸化炭素の透過を抑制する性質を有する非晶質無機材料によって被覆する工程と、前記非晶質無機材料によって被覆された金属触媒担持導電性微細粒子を熱処理する工程とを含むことを特徴とする。このような製造方法とすれば、高い水素電極反応活性とＣＯ被毒耐性を有し、かつ、高い電子伝導性を有する燃料電池用電極材料を確実に、安定して得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の燃料電池用電極材料を使用すれば、ＣＯ被毒耐性を有し、高い電子伝導性を有する燃料電池用電極を形成することができる。さらには前記燃料電池用電極をアノードとして使用した燃料電池は、ＣＯを含む水素を燃料した場合においても、定常的に安定して発電することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面に基づいて本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
図１（ａ）は本発明の燃料電池用電極材料の代表的な構成を示す模式図、図１（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。
【００２１】
図１（ａ）,（ｂ）に示すように、本発明に係る燃料電池用電極材料１０は、導電性微細粒子１１と、導電性微細粒子１１上に担持された水素電極反応活性を有する金属触媒１２と、導電性微細粒子１１と金属触媒１２を被覆する非晶質無機材料１３によって構成される。このような燃料電池用電極材料１０によって構成されたアノードによれば、非晶質無機材料１３の有する水素選択透過性（ＣＯの非透過性）によって、ＣＯが非晶質無機材料１３を透過せず、ＣＯが金属触媒１２を被毒することによるアノード性能の劣化を抑制することができる。以下、本発明の燃料電池用電極材料１０の各構成部材を説明する。
【００２２】
導電性微細粒子１１は、十分な電子伝導性を有し、金属触媒１２を高分散で担持できるものであればよい。大きさ及び形状は特に限定されず、隣接する導電性微細粒子１１が連続的に接触でき、かつ燃料電池用電極内の水素や酸素などのガス拡散及び水（蒸気）の排出がスムーズに行える程度の空間を有すればよい。例えば、平均粒径が５０ｎｍ程度の粒子が凝集したものや１〜５００μｍ程度の多孔性粒子及び繊維状粒子などが挙げられる。
【００２３】
導電性微細粒子１１としては、金属材料、導電性高分子、導線性セラミックなども使用できるが、伝導率、化学的安定性、熱的安定性の観点から、炭素材料が好適である。なお、本発明において、炭素材料とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、「炭素原子のみからなる」と「実質的に炭素原子からなる」の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために炭素以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子のみからなる」とは２〜３質量％以下の不純物の混入が許容されることを意味する。具体的な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などが挙げられるが、特に高い機械的強度、高い導電性を有し、かつ相互接触性がよい中空状あるいは繊維状の炭素材料である、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）やカーボンナノファイバーが好ましい。ここで、中空状あるいは繊維状の炭素材料のうち、カーボンナノチューブは中空状で長さが数ｎｍから１μｍ程度、カーボンナノファイバーは中空状あるいは繊維状の長さが１μｍ以上のものを指すことが多いが、これらの炭素材料の長さと呼称についての明確な規定はないため、本明細書内ではこれらを合わせて以下、ＣＮＴと表記する。
【００２４】
これらＣＮＴの製造方法は特に限定されないが、アーク放電法、気相成長法（ＣＶＤ）、触媒担持気相成長が好んで用いられる。導電性微細粒子１１として、ＣＮＴを使用する場合において、ＣＮＴの太さ、長さに関しては特に制限されるものではなく、適宜決定すればよい。ただし、本材料を用いて、燃料電池用電極を形成した際の電極内の電気伝導性とガス拡散性を両立させるためには、直径２〜１００ｎｍ、全長０．０３〜５００μｍであることが好ましい。
【００２５】
金属触媒１２としては、水素電極反応活性を有するものであれば特に制限されず公知の触媒が同様にして使用できる。なお、本明細書内において水素電極反応活性とは、水素の電気化学的酸化を促進する触媒活性を指す。このような金属触媒１２の具体的には、Ｐｔ、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、鉛、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、バナジウム、等の金属、及びそれらの合金から選択される。これらのうち、Ｐｔ及びＰｔを含む合金は、固体高分子形燃料電池の作動温度である１００℃付近の温度域において、水素電極反応活性が高いため、特に好適である。
【００２６】
上記金属触媒１２の形状や大きさは、特に制限されず公知の金属触媒と同様の形状及び大きさが使用できるが、粒状であることが好ましい。また、金属触媒１２の構造は、結晶に限定されず、非晶質であってよく、結晶と非晶質の混合体であってもよい。
【００２７】
金属触媒１２の大きさは、小さいほど電気化学反応が進行する有効表面積が増加するため、水素電極反応活性、すなわち水素の電気化学反応に対する触媒活性が高くなる傾向がある。しかし、その大きさが小さすぎると、水素電極反応活性が低下する。従って、金属触媒１２の大きさは、平均粒子径として、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍである。
【００２８】
また、導電性微細粒子１１への担持の容易さの観点からは１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが望ましい。なお、本発明における「金属触媒の平均粒子径」は、Ｘ線回折における金属触媒の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる金属触媒の粒子径の平均値により得ることができる。
【００２９】
金属触媒１２の担持量は、燃料電池用電極材料１０の全量に対して、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％とすると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の水素電極反応活性を得ることができる。前記担持量が０．１質量％未満の場合は、水素電極反応活性が不十分であり、６０質量％超の場合は金属触媒１２の凝集が起こりやすく、水素の電気化学反応に対する有効表面積が低下するという問題がある。なお、金属触媒１２の担持量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００３０】
非晶質無機材料１３は、上記導電性微細粒子１１と、該導電性微細粒子１１に担持された金属触媒１２とを被覆することにより燃料電池用電極材料１０を形成してなるものである。
【００３１】
上記非晶質無機材料１３は、水素の選択透過性を有し、ＣＯなど金属触媒１２の触媒活性を阻害する物質の透過を抑制する材料である。さらには、金属触媒１２と導電性微細粒子１１の接合を維持し、かつ金属触媒１２の溶出及び凝集を防止することができ、燃料電池の電極として使用した場合に安定であることが必要である。具体的には、非晶質シリカ（ＳｉＯ2）、非晶質ジルコニア（ＺｒＯ2）、非晶質チタニア（ＴｉＯ2）、非晶質アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などが挙げられる。これらは単独で用いても、１つ以上の成分を含んでもよい。
【００３２】
これらのうち、特に非晶質シリカが好ましく、また、非晶質シリカに他の元素を添加してもよい。添加する元素については特に制限されないが、Ｌｉ,Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類金属やＰｔ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｐなどの金属元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙｂなどの希土類元素などが挙げられる。また、炭素材料を添加することもできる。
【００３３】
これらは原子レベルで非晶質無機材料１３内に分散しても良いが、非晶質無機材料１３との複合酸化物や、金属あるいは合金、金属酸化物の結晶や非晶質体及びその複合物として、非晶質無機材料１３の内部あるいは表面に析出していてもよい。
【００３４】
また、化学修飾することで、非晶質無機材料１３に所望の化学的性質を付与することもできる。例えば、通常非晶質無機材料１３は親水性を有するが、非晶質無機材料１３を長い炭化水素鎖を有する物質で修飾することで、疎水性にすることができる。また、非晶質無機材料１３をスルホン基やスルホン酸誘導体基、ホスホン酸誘導体基、スルホンアミド誘導体基もしくはスルホンイミド誘導体基などのプロトン酸性基で修飾することにより、非晶質無機材料１３はプロトン伝導性を付与することができる。
【００３５】
水素は気体あるいはプロトンとして非晶質無機材料１３を透過することができる。一方、非晶質無機材料１３は、ＣＯを透過しない。特に非晶質無機材料１３として、Ｓｉ−Ｏ結合を有する非晶質シリカ系材料を使用すると、高い水素透過性を保ちつつ、ＣＯのみならず、水素より大きな気体の透過を抑制することができる。水素の製造方法として、都市ガスの他に灯油、ガソリンの改質があるが、これらの燃料を改質した場合、ＣＯに加え、チオフェン、アンモニア、ＮＯｘなどのＳ，Ｎ原子を含む不純物ガスの混入も予想される。これらのガスは、水素より遙かに大きいため、非晶質無機材料１３を透過できず、非晶質無機材料１３に被覆された金属触媒１２や導電性微細粒子１１に吸着されることはない。
【００３６】
また、上述のように非晶質無機材料１３を化学修飾することで、様々な特性を付与することができる。非晶質無機材料１３にプロトン伝導性、電子伝導性を付与できるような成分を添加することは、燃料電池電極として特に有効である。
【００３７】
ここで、非晶質無機材料１３の含有量は、燃料電池用電極材料１０の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％とするのがよい。前記含有量が８０質量％以下であると、非晶質無機材料１３を通じて水素の透過を良好に行うことができる。また、１０質量％以上であると、導電性微細粒子１１と金属触媒１２とを好適に被覆することができ、ＣＯの透過を抑制する効果に加えて、金属触媒１２の溶出を防止できる利点がある。なお、非晶質無機材料１３の含有量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）或いは蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって調べることができる。
【００３８】
本発明の燃料電池用電極材料を使用して、燃料電池のアノード用の電極を形成する場合、燃料電池用電極材料だけでなく、イオン導電性を有する電解質材料を含むことが好ましい。燃料電池用電極材料と共に燃料電池の電極に含まれる電解質材料は、燃料電池用電解質膜に使用される電解質材料と同じであってもよく、異なってもよいが、燃料電池の電極と電解質膜の密着性を向上させる観点から、同じものを用いることが好ましい。すなわち、燃料電池の電極と電解質膜とに使用される電解質材料は、特に限定されず公知のものを用いることができる。特に、固体高分子形燃料電池の電解質材料としてはプロトン伝導性電解質材料が挙げられる。このような電解質材料には、ポリマー骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質材料と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質材料に大別される。
【００３９】
フッ素系電解質材料としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００４０】
炭化水素系電解質材料としては、具体的には、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸などが好適な一例として挙げられる。
【００４１】
上記燃料電池用電極材料と燃料電池用電極材料と混合する電解質材料との質量比は、本発明の作用効果を有効に発現できるものであれば、特に制限されることはなく、これらの材料を用いて形成される燃料電池用電極内の良好なイオン伝導性を付与し、かつ燃料電池用電極内のガス拡散及び水蒸気の排出をスムーズに行えるように適宜決定すればよい。
【００４２】
次に、本発明の燃料電池用電極材料の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明の燃料電池用電極材料の製造方法の代表的な一実施形態としては、
「１」導電性微細粒子上に水素電極反応活性を有する金属触媒を担持する工程と、
「２」前記金属触媒を担持した前記導電性微細粒子を、水素を選択的に透過し、かつ一酸化炭素の透過を抑制する性質を有する非晶質無機材料によって被覆する工程と、
「３」前記非晶質無機材料によって被覆された金属触媒担持導電性微細粒子を熱処理する工程と、を含む。
【００４４】
かかる製造方法によって、金属触媒周辺を前記非晶質無機材料で被覆する工程を行うことで本発明の基本的な目的は達成される。すなわち、金属触媒周辺を、水素を選択的に透過し、かつＣＯの透過を抑制する性質を有する非晶質無機材料で被覆することによって、金属触媒の有する水素電極反応活性を阻害することなく、ＣＯ被毒を抑制することができる。
【００４５】
以下、上記各工程を説明する。なお、これらの工程は所望の燃料電池電極材料を製造可能であれば、特に制限されるものではなく、必要に応じて、複数の工程をまとめて行ってもよいし、工程順序を入れ替えてもよい。
【００４６】
導電性微細粒子に金属触媒を担持する工程「１」は、炭素材料やセラミックからなる担体に金属触媒を担持させる従来公知の各種製法を適宜利用することができる。導電性微細粒子上に予め調整した粒子状の金属触媒を付着させ焼成することで担持する方法や、金属触媒の前駆体を含む溶液に導電性微細粒子を分散させ、導電性微細粒子に金属触媒の前駆体を吸着させた後に乾燥し、熱処理することで、金属触媒の前駆体を熱分解し金属触媒として担持する方法などがある。特に後者の溶液を使用する方法は、簡便で均等に金属触媒を導電性微細粒子に担持することができるため、好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の方法では、金属触媒の金属種としては、水素電極反応活性を有するものであればよく、例えば、Ｐｔ、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、鉛、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、バナジウム、等の金属、及びそれらの合金から選択することからできる。この中でも特に水素電極反応活性が高いＰｔが特に好ましく用いられ、さらにはパラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムなどのＰｔ以外の貴金属と、Ｐｔとの合金も好ましく用いられる。水素電極反応活性を有する金属触媒の原料は特に制限されず、上記金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物などが用いられる。
【００４８】
特にＰｔの場合は塩化白金酸が好ましく使用できる。アンモニア、アンモニア化合物、水酸化ナトリウムなどで、ｐＨが８〜１３、好ましくは１０〜１２、より好ましくは１０．５〜１１．５に調整した溶液に、ＣＮＴなどの導電性微細粒子を分散させ、ここに塩化白金酸を滴下すると、導電性微細粒子上にＰｔ種を吸着或いは担持させることができる。ここで、“Ｐｔ種”とはＰｔ原子を含む化合物の総称として使用し、Ｐｔのみからなる結晶、非晶質体だけでなく、水酸化白金、Ｐｔ（ＯＨ）ｘなどの化合物を含む。
【００４９】
導電性微細粒子上に金属触媒を担持させる工程において、熱処理を行うことは金属触媒と導電性微細粒子の密着性を向上させるため、好ましく行われる。熱処理は、金属触媒を導電性微細粒子へ担持した直後に行ってもよいが、金属触媒を担持した導電性微細粒子を非晶質無機材料で被覆した後に行うことが好ましい。熱処理条件は、金属触媒の前駆体が熱分解し、金属触媒になるような条件が適宜選択される。熱処理を行う雰囲気は、空気などの酸化雰囲気、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素などの還元雰囲気で行うことができる。金属触媒と導電性微細粒子の密着性を向上させるためには、ある程度の高温で熱処理を行う必要であるが、熱処理温度が高すぎると金属触媒が凝集するため、熱処理温度は１００〜１０００℃が好ましく、さらには１５０〜８００℃が好ましく、２００〜６５０℃が特に好ましい。
【００５０】
なお、酸化雰囲気や不活性ガス雰囲気で熱処理を行った場合、金属触媒の表面に酸化被膜が形成されていたり、あるいは金属触媒自体が酸化物であったりするため、還元処理を行うことが必要である。この還元処理は、金属触媒の触媒活性を十分発揮させるために燃料電池として使用する温度より高温で行うことが望ましいが、温度が高すぎると金属粒子の凝集及び触媒活性の低下が起こる。具体的には１００℃近傍で使用されることが多い固体高分子形燃料電池の電極として使用する場合、還元温度としては１００〜６００℃が好ましく、特に１５０〜４００℃が好ましい。
【００５１】
前記金属触媒を担持した前記導電性微細粒子を、水素を選択的に透過し、かつ一酸化炭素の透過を抑制する性質を有する非晶質無機材料によって被覆する工程「２」は、特に制限されるものではなく、従来公知の導電性微細粒子や金属触媒を非晶質無機材料により被覆する各種製法を適宜利用することができる。
【００５２】
上記工程「１」で得られた金属触媒が担持された導電性微細粒子（以下、金属触媒担持導電性微細粒子）を非晶質無機材料により被覆する場合、前記導電性微細粒子がＣＮＴなどの炭素材料である場合には、表面が疎水性であるため、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）のような親水性官能基を有する非晶質無機材料の原料を吸着しがたい。そのため、導電性微細粒子が疎水性表面を有する場合は、予め親水化処理を行うことが好ましい。かかる親水化処理としては、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸、硫酸などの無機酸を使用した酸処理などが挙げられる。
【００５３】
次に、金属触媒担持導電性微細粒子を、所定温度の分散媒に分散させる。分散媒としては特に限定されないが、エタノールなどのアルコールと水の混合溶液が好適である。
【００５４】
金属触媒担持導電性微細粒子を含む分散媒に炭素材料や金属材料など無機材料に吸着しやすいシラン化合物（以下、被覆前駆体と称す。）を添加し、所定時間攪拌することで、被覆前駆体を金属触媒担持導電性微細粒子に吸着させることが好ましい。この処理により、後工程で、金属触媒担持導電性微細粒子と非晶質無機材料との密着性を高めることができ、金属触媒担持導電性微細粒子に非晶質シリカに代表される非晶質無機材料を確実に被覆することができる。また、金属触媒担持導電性微細粒子同士の接触を容易にし、乾燥、焼成を行ったときに互いに接触した連続体を作りやすくする効果もある。ただし、被覆前駆体の添加は必須ではなく、金属触媒担持導電性微細粒子と非晶質無機材料の前駆体の親和性が高い場合は製造工程を簡略化するため省略可能である。
【００５５】
なお、前記被覆前駆体としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）などが挙げられる。
【００５６】
その後、非晶質無機材料の前駆体、水、ｐＨ調整剤を加え、所定時間攪拌することで、非晶質無機材料の前駆体の加水分解縮合反応を行い、金属触媒担持導電性微細粒子に非晶質無機材料を被覆することができる。
【００５７】
非晶質無機材料の前駆体としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどに代表されるシラン化合物のモノマーやその加水分解物、それらが脱水縮合したオリゴマー、ポリマーが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【００５８】
また、非晶質無機材料の機械強度、化学的耐久性の向上等に寄与する、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4，Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのモノマーやその加水分解物、それらが脱水縮合したオリゴマー、ポリマーを含めてもよい。
【００５９】
さらにプロトン伝導性を向上させる目的で、シラン化合物として、プロトン伝導性を有する官能基を含有するシラン化合物を含めてもよい。
【００６０】
プロトン伝導性を有する官能基としては、スルホン酸誘導体基、ホスホン酸誘導体基、スルホンアミド誘導体基もしくはスルホンイミド誘導体基などが挙げられる。このような官能基を含むシラン化合物としては、例えば、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６１】
ｐＨ調整剤としては、特に制限されるものではなく、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類や、酢酸、シュウ酸などの有機酸類や、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの塩基類などが挙げられる。ｐＨ調整剤は、事前に前記金属触媒担持導電性微細粒子と被覆前駆体との混合溶媒に入れても良く、後から添加してもよい。
【００６２】
本発明では、前記金属触媒担持導電性微細粒子、被覆前駆体、非晶質無機材料の前駆体、水及びアルコールの混合溶媒に代表される分散媒、ｐＨ調整剤を含む溶液において、ｐＨ調整剤が無機及び有機酸類である場合は、ｐＨを１〜６、好ましくは２〜４の範囲にすることが望ましく、ｐＨ調整剤が塩基類である場合にはｐＨが８〜１３、好ましくは１０〜１２の範囲であると、加水分解反応を好適に行う上で望ましい。特に非晶質無機材料の前駆体が上記シラン化合物の場合は、ｐＨ調整剤として塩基類を使用すると、緻密な非晶質シリカを生成するため好ましい。
【００６３】
次に、前記非晶質無機材料によって被覆された金属触媒担持導電性微細粒子を熱処理する工程「３」について説明する。
上述の方法で金属触媒担持導電性微細粒子上に非晶質無機材料を形成後、洗浄、分離、乾燥を行い、さらに熱処理する工程を経ることで、非晶質無機材料と金属触媒担持導電性微細粒子との密着性が増し、非晶質無機材料で被覆された金属触媒担持導電性微細粒子を得ることができる。
【００６４】
洗浄方法は、未反応の非晶質無機材料の前駆体、被覆前駆体、水、ｐＨ調整剤及び分散媒を取り除くことができればよく、例えばアルコール洗浄などが挙げられる。分離方法は例えば、遠心分離などを用いることができる。乾燥方法は、例えば、真空乾燥、自然乾燥、噴霧乾燥などの方法が挙げられる。場合によっては、乾燥工程を行わずに、熱処理工程において乾燥させてもよい。乾燥の後、必要に応じて得られた試料を粉砕し、熱処理を行う。
【００６５】
非晶質無機材料によって被覆された金属触媒担持導電性微細粒子の熱処理は、空気などの酸化雰囲気、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素などの還元雰囲気で行うことができる。ただし、酸化雰囲気で熱処理を行う場合、温度が高すぎると、金属触媒、導電性微細粒子の酸化劣化が起こることを避けるため、４５０℃以下で熱処理することが好ましい。特に導電性微細粒子に炭素材料を用いている場合は、酸化劣化が起こりやすいため、非酸化性の不活性ガス雰囲気で熱処理することが好ましい。
なお、非晶質無機材料は、熱処理温度、熱処理雰囲気によって、その構造が変化する性質を有する。特に熱処理温度の影響は大きく、高温で熱処理するほど、緻密化する傾向がある。非晶質無機材料が緻密化するとＣＯの透過が抑制される一方、熱処理温度が高すぎると水素の透過も抑制される。また、非晶質無機材料の成形性や、非晶質無機材料と他の燃料電池構成材料間の反応性も熱処理温度の影響を受ける。
そのため、熱処理温度は２００〜１０００℃、より好ましくは２００〜８００℃、さらに好ましくは３００〜７００℃、であることが好ましい。熱処理温度が２００℃より低い場合は、非晶質無機材料が連続体にならず、１０００℃超だと非晶質無機材料が結晶化したり、他の構成材料と反応するという問題がある。また、熱処理温度が３００〜７００℃であると、水素透過性が低下することなく、非晶質無機材料の機械的強度を保持して欠陥を生じにくくする。
【００６６】
次に、本発明の燃料電池用電極材料から構成されるアノードを使用した燃料電池について説明する。本発明の燃料電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の製造技術を用いて組み立てることができる。以下に、燃料電池の基本構成である単セルの例について記載するが、単セルを複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００６７】
単セルの燃料電池の構成要素のうち、ガス供給装置、セパレータ及び集電体等については従来と同じで良いので、ここではこれらの説明を省略する。
そこで、本発明の燃料電池用電極材料を使用して、アノードを形成した燃料電池における他の主要な構成要素であるカソードと電解質膜、及びこれらとアノードから構成される膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）の作製方法について以下詳細に説明する。
【００６８】
カソードとしては、酸素の電気化学的還元の触媒活性を有する金属触媒と、十分な電子伝導性を有する導電性担体を有するものであれば、特に制限はなく、本発明の燃料電池用電極材料から形成される電極が好適に使用できるが、その他の公知の材料が同様に使用できる。具体的には、金属触媒として、Ｐｔ、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウムなどの金属、及びそれらの合金から選択される。これらの内、Ｐｔを含むものが特に好ましく使用される。導電性担体としては、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、ＣＮＴなどの炭素材料が特に好ましく使用されるが、これらに限定されることはない。また、アノードの場合と同様にイオン導電性を有する電解質材料を含有させることが好ましい。
【００６９】
燃料電池用の電解質膜としては、プロトン導電性を有し、かつ、燃料電池の作動条件で化学的安定性及び熱的安定性を有するものであれば公知の材料が同様に使用できる。電解質材料としては、無機系プロトン導電体であるリン酸塩、硫酸塩などや、有機系プロトン導電体である上述のフッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料が挙げられる。後者の有機系プロトン導電体は、固体高分子電解質と呼ばれることが多い。有機系プロトン導電体において、特にフッ素系電解質材料で形成されているものが、耐熱性、化学的安定性などに優れることが好ましい。なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好ましく挙げられる。これらのフッ素系電解質材料は固体高分子形燃料電池の電解質として好ましく用いられる。
【００７０】
以下に、電解質に固体高分子電解質を使用した場合のＭＥＡの具体的作製方法の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
アノードの形成の形成方法について説明する。高分子電解質の溶液あるいは分散液に、本発明の燃料電池用電極材料を分散させて、アノード形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をカーボンペーパーなどガス拡散層として機能する導電性多孔質層上に塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去することで、所定の厚みのアノードを得ることができる。
【００７２】
また、上述のカソード用電極材料を使用し、アノード形成方法と同等の方法で、所定の厚みのカソードを得ることができる。
【００７３】
なお、アノード及びカソードの面積、厚みなどについては特に限定はなく、単セル形成後の発電性能や、電解質や成型器などの大きさを考慮して適宜決定すればよい。
【００７４】
ガス拡散層として機能する導電性多孔質層上に形成したアノード及びカソードを固体高分子電解質膜の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることで、固体高分子電解質膜とアノード及びカソードを接合し、ＭＥＡを得ることができる。ホットプレス温度及び挟み込み圧力は、固体高分子電解質膜とアノード及びカソードが強固に接合し、かつ、固体高分子電解質膜とアノード及びカソードの機械的及び熱的破壊が起こらない条件で適宜決定すればよい。具体的には、固体高分子電解質膜にナフィオンを用いた場合において、ホットプレス温度が１００〜１４０℃、挟み込み圧力が５〜１５ＭＰａである。
【００７５】
発電実験の方法は、一般的な燃料電池の単セルでの発電実験の方法と同様であり、ここでは一例を示すが、この方法に限定されない。
【００７６】
上記方法で作製したＭＥＡを一般的な単セル発電評価装置に設置し、発電実験を行う。このような単セル発電評価装置として、米国エレクトロケム社製、ＦＣ−０５−０２を例示できる。
この単セル発電評価装置は、燃料電池の中央に位置するＭＥＡを、ＭＥＡの電極部分に反応ガスを供給可能なガス流路が設けられた２枚のグラファイトプレートで挟み込み、さらにこのグラファイトプレートを２枚の集電板で挟み込む構成である。
【００７７】
また、上述のようにＭＥＡの電極部分、すなわち、アノード及びカソードはガス拡散層として機能する導電性多孔質層上に形成されており、この導電性多孔質層を介して、反応ガスが拡散してくることで、電極部分に均等に反応ガスを供給することができる。
【００７８】
反応ガスとして水素が供給されたアノード上で、（反応１）２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-  によって発生した電子は、導電性多孔質層、グラファイトプレート、集電板を介して外部に取り出される。外部に取り出された電子は導線、集電板、グラファイトプレート、導電性多孔質層を介してカソード側に供給され、（反応２）Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｈ2Ｏ  に寄与する。これらの電気化学反応は、外部に設置されたポテンシオスタットで制御することが可能である。
【００７９】
単セル発電評価装置は、恒温槽内に設置することで、一定温度に制御可能である。評価温度は特に限定されないが、固体高分子電解質を使用する場合は５０〜１５０℃が好ましく、特に７０〜１００℃が好ましい。
【００８０】
アノードには水素、及びＣＯを含む水素が供給される。後者におけるＣＯ濃度は、燃料電池用燃料において水素中に混入が想定される濃度として、２０〜５００ｐｐｍから適宜選択される。ガス供給速度は特に限定されず、アノードへのガス供給が拡散律速にならないガス供給速度で適宜決定される。また、供給されるガスは、バブリングなどによって加湿されることが望ましい。
【００８１】
カソードには酸素或いは空気が供給される。アノードの場合と同様に、ガス供給速度は特に限定されず、カソードへのガス供給が拡散律速にならないガス供給速度で適宜決定される。また、供給されるガスは、バブリングなどによって加湿されることが望ましい。
【００８２】
次に本発明の燃料電池電極材料において、導電性微細粒子上に担持された金属触媒を非晶質シリカで被覆したことによるＣＯ被毒の抑制効果の評価方法について説明する。
【００８３】
ＣＯ被毒は、ＣＯが金属触媒に化学吸着することに起因し、ＣＯ吸着量多いほど水素電極反応を阻害する。ＣＯの化学吸着は平衡反応であるため、ＣＯ吸着量は温度及び水素中のＣＯ濃度によって変化する。そのため、ＣＯ被毒の抑制効果を系統的に評価するためには、温度及び水素中のＣＯ濃度を一定にした条件で行うことが必要である。
【００８４】
本発明の燃料電池用電極材料によって形成された燃料電池用電極をアノードとして電解質膜の一面に備え、電解質膜の他面にカソードを備えた燃料電池を形成する。電解質膜、カソードについては特に限定はされないが、電解質としてはナフィオン膜、カソードとしては本発明の燃料電池用電極材料、あるいはＰｔを担持したカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００８５】
形成された燃料電池に対して、評価温度を８０℃として以下の発電特性の評価を行う。
カソードに対して２５℃における飽和水蒸気を含む酸素を供給し、アノードに対して８０℃における飽和水蒸気を含む水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(H2)と、アノードに対して８０℃における飽和水蒸気及び１００ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(CO+H2)との比Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)を評価する。ここで、ＣＯ被毒が起こらずに金属触媒の水素電極反応活性が保持される場合ではＩ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値は１となり、ＣＯ被毒によって金属触媒の水素電極反応活性が低下するとＩ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値は１より小さくなり、金属触媒の水素電極反応活性が完全に失われるとＩ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値は０となる。
【００８６】
上述の評価条件において、Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値が０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上であると非晶質無機材料によって、金属触媒のＣＯ被毒が抑制されていると判断できる。Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値が０．３以上であれば、ＣＯを含む水素を燃料とした場合においても、燃料電池が定常的に好適に発電を行うことができる程度に金属触媒の水素電極反応活性を保持することができ、Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値が１に近づくほど、取り出せる電流が純水素を燃料に使用した場合に近づく。特にＩ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値が０．５以上であればＣＯを含む水素を燃料とした場合においても、実用的なレベルでの発電が可能であり、０．８以上であればＣＯを含まない純水素を利用した場合と同等な発電が可能であり、０．９以上であればＣＯ被毒による金属触媒の水素電極反応活性が生じていないと判断できる。
【００８７】
なお、上記評価方法は、電流密度の比で評価を行うため、アノード及びカソードの電極面積、及び電解質膜の電気抵抗は特に影響しない。しかし、試料作製の容易さから、アノード及びカソードの電極面積は１〜１００ｃｍ2程度が好ましく、電解質膜の電気伝導度は０．１Ｓｃｍ-1程度であることが好ましい。
【００８８】
アノードやカソードに供給されるガスの供給速度は、アノードやカソードにおける電極反応において、反応するガスの供給が律速にならなければよく、電極面積、評価温度など他の実験条件を元に適宜決定される。例えば、アノードやカソードの電極面積が５ｃｍ2、評価温度８０℃の場合は、アノードへの水素供給流量が２０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソードへの酸素供給流量が２０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすると好適に発電を行うことができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
燃料電池用電極材料は以下の手順で作製した。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（アルドリッチ社製）をアンモニア水溶液中（ｐＨ＝１１程度）に分散し、ここに塩化白金酸水溶液を滴下する。これにより、白金（Ｐｔ）種は、Ｐｔ（ＯＨ）ｘとしてＣＮＴに担持される。次にこの溶液をろ過し、残渣をエタノール−水の混合溶液中に分散させ、アンモニア水を添加し、ｐＨ＝１１程度に調整した。さらにこの溶液中に３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し３０分間放置し、その後テトラエトキシシランを添加して１時間程度放置し、これらの加水分解による非晶質シリカの生成を行った。その後、遠心分離により触媒を回収し、６０℃、真空下で乾燥後、３５０℃まで水素雰囲気下で加熱し、Ｐｔ種を水素により還元した。さらに不活性ガス（Ａｒ）下、３５０℃或いは６００℃で２時間熱処理することで、非晶質シリカで被覆された、Ｐｔ粒子を担持したＣＮＴ（以下、ＳｉＯ2／Ｐｔ／ＣＮＴ）からなる燃料電池用電極材料を得た。
【００９１】
また、比較例として、非晶質シリカで被覆されていない、Ｐｔ粒子を担持したＣＮＴ（以下、Ｐｔ／ＣＮＴ）からなる燃料電池用電極材料を作製した。
【００９２】
すなわち、以下の３種類の燃料電池用電極材料を作製した。
実施例１：３５０℃で２時間熱処理を行ったＳｉＯ2／Ｐｔ／ＣＮＴからなる燃料電池用電極材料
実施例２：６００℃で２時間熱処理を行ったＳｉＯ2／Ｐｔ／ＣＮＴからなる燃料電池用電極材料
比較例：非晶質シリカで被覆されていないＰｔ／ＣＮＴからなる燃料電池用電極材料
【００９３】
上記３種類のサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社、ＪＥＯＬ−ＪＥＭ−３０００Ｆ）で観察した。得られたＴＥＭ像を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。
図２（ａ）から、実施例１の電極材料では黒点として観察されるＰｔ粒子は、凝集することなく分散していることがわかる。図２（ａ）にみられるように、実施例１のＰｔ粒子の粒子径は、２〜５ｎｍ程度のものが多く、１０ｎｍ以上のものはほとんど観察されなかった。
また、図２（ｂ）にみられるように実施例２の電極材料においてもＰｔ粒子の粒子径は、２〜５ｎｍ程度のものが多く、１０ｎｍ以上のものはほとんど観察されなかった。すなわち、６００℃の熱処理によってもＰｔ粒子の凝集がほとんどおこっていないことが分かる。
一方、図２（ｃ）に示されるように比較例の電極材料においても、１０ｎｍ以下のＰｔ粒子が観察されるが、非晶質シリカで被覆されていないため、Ｐｔ粒子が凝集し、Ｐｔ粒子の分散性は実施例１と比較して明らかに悪いことがわかる。
また、これらの電極材料の低倍率のＴＥＭ像として、図２（ｄ）に実施例２の電極材料の結果を示す。図２（ｄ）から明らかなように電極材料同士が互いに接触しており、連続につながっていることがわかる。
【００９４】
アノードに上記実施例１，２及び比較例の燃料電池用電極材料を使用した燃料電池を作製した。
【００９５】
アノードは次の手順で作製した。燃料電池用電極材料を、２−プロパノール、ナフィオン溶液、水を、２−プロパノール：ナフィオン溶液：水＝５：１０：１の割合で混合した溶液に分散させて、アノード形成用の分散溶液を調合した。この分散溶液をカーボンペーパー上に塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去することで、所定の厚みのアノードをカーボンペーパー上に作製した。アノードにおける燃料電池用電極材料の量は、担持されたＰｔの量が０．１ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した。
【００９６】
カソードは次の手順で作製した。１０質量％Ｐｔ／カーボンブラックを、２−プロパノール、ナフィオン溶液、水を、２−プロパノール：ナフィオン溶液：水＝５：１０：１の割合で混合した溶液に分散させて、カソード形成用の分散溶液を調合した。この分散溶液をカーボンペーパー上に塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去することで、所定の厚みのカソードをカーボンペーパー上に作製した。カソードにおける燃料電池用電極材料の量は、担持されたＰｔの量が０．２ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した。
【００９７】
上述のガス拡散層として機能するカーボンペーパー上に作製したアノード及びカソードをナフィオン膜の両面に配置し、１０ＭＰａ、１３０℃で３分間プレスすることで、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を形成した。形成された膜−電極接合体を使用して以下の実験条件で発電実験を行った。
【００９８】
上記方法で作製したＭＥＡを組み込んだ単セル発電評価装置、米国エレクトロケム社製、ＦＣ−０５−０２を恒温槽内に設置し、以下の条件で発電特性の評価を行った。
アノード供給ガス種：水素、或いは１００ｐｐｍＣＯ混合水素
アノードガス供給速度：２５ｍｌ／ｍｉｎ
アノードガス加湿条件：８０℃における飽和水蒸気
カソード供給ガス種：酸素
カソードガス供給速度：２８ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス加湿条件：２５℃における飽和水蒸気
恒温層：８０℃
【００９９】
図３に、実施例１と比較例の燃料電池電極材料から形成された電極を、アノードとして用いた燃料電池の発電特性を示す。
比較例では、純水素（純Ｈ2）を供給時に高い発電特性を示すものの、１００ｐｐｍＣＯ混合水素（１００ｐｐｍＣＯ混合Ｈ2）を供給すると発電特性が大きく低下した。これはＰｔ粒子上にＣＯが強く吸着し、水素の活性点が失われる現象、いわゆるＣＯ被毒に起因する。一方、実施例１を用いて純水素を供給した場合、比較例と同等以上の発電性能を示した。また、実施例１の場合にも、１００ｐｐｍＣＯ混合水素を供給した時には純水素を供給した時よりも発電性能が低下したが、その低下の度合いは比較例よりも緩やかであった。このことから、非晶質シリカで被覆された電極材料である実施例１では、ＣＯ被毒が抑制されていることがわかる。
【０１００】
非晶質シリカでの被覆によるＣＯ被毒の抑制効果を系統的に評価するために、実施例１、２及び比較例の燃料電池電極材料から形成された電極を、アノードとして用いた燃料電池において、アノードに対して、１００ｐｐｍＣＯ混合水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(CO+H2)と、純水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(H2)との比、Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)の関係を調べた結果を図４に示す。ここで、１００ｐｐｍＣＯ混合水素を供給してもＣＯ被毒が起こらずにＰｔ触媒の水素電極反応活性が保持される場合ではＩ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値は１となり、ＣＯ被毒によってＰｔ触媒の水素電極反応活性が低下するとＩ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値は１より小さくなり、Ｐｔ触媒の水素電極反応活性が完全に失われるとＩ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値は０となる。
【０１０１】
非晶質シリカで被覆されていない比較例の場合には、Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値は約０．２であり、ＣＯ被毒によってＰｔ触媒の水素電極反応活性が大きく低下していることが分かる。
一方、非晶質シリカで被覆されている実施例１，２では、Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値は１より小さいものの、比較例より明らかに大きいことがわかる。このことから、非晶質シリカで被覆されていることによって、ＣＯ被毒が抑制されていることが明らかである。
【０１０２】
また、熱処理温度が３５０℃である実施例１のＩ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値は約０．６であるのに対し、熱処理温度が６００℃である実施例２のＩ(CO+H2)／Ｉ(H2)の値は０．９以上であり、高温で熱処理した実施例２の方が、Ｐｔ触媒のＣＯ被毒抑制効果が大きいことがわかる。
【０１０３】
この理由について、完全に明らかではないが、以下のように考えられる。
非晶質シリカは、（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）nで表現されるシロキサン結合からなる主骨格と、ＯＨ基をはじめとする官能基類で形成されるが、主骨格の構造及び含有するＯＨ基をはじめとする官能基の量は、非晶質シリカの作製条件によって異なる。特に、熱処理温度の影響は大きく、高温で熱処理すると、ＯＨ基をはじめとする官能基が脱離することでシロキサン結合からなる主骨格の連結が促進されるため、非晶質シリカの構造がより緻密（高密度）になることが知られている。ここで、熱処理温度が３５０℃である実施例１では、非晶質シリカの構造の中に水素だけでなく、ＣＯも透過できる程度の低密度の部分を有しているため、ＣＯが若干透過するのに対し、熱処理温度が６００℃である実施例２では非晶質シリカの構造が緻密（高密度）となるため、実施例１と比較してＣＯの透過が抑制されると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、ＣＯを含む水素燃料を使用しても定常的に発電可能な燃料電池用材料として利用できる。そのため、都市ガスを改質して製造した水素を燃料とする燃料電池への使用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】（ａ）は本発明の燃料電池用電極材料の代表的な構成を示す模式図、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。
【図２】燃料電池用電極材料の透過型電子顕微鏡像であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は比較例、（ｄ）は実施例２（低倍率）である。
【図３】本発明の燃料電池用電極材料をアノードとして用いた燃料電池の発電特性を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池用電極材料をアノードとして用いた燃料電池において、アノードに対して、１００ｐｐｍＣＯ混合水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(CO+H2)と、１００％水素を供給した時のセル電圧０．５Ｖにおける電流密度Ｉ(H2)との比、Ｉ(CO+H2)／Ｉ(H2)の関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  燃料電池用電極材料
１１  導電性微細粒子
１２  金属触媒
１３  非晶質無機材料
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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