(57)【要約】      （修正有）【課題】発電効率を向上させた燃料電池用膜電極接合体用材料を提供する。【解決手段】固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材１は電解質樹脂又はプロトン化することで当該電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維２の表面に触媒３を被覆した触媒付き樹脂繊維４を一体化したシート状成形体から構成される。固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体のアノード触媒層及び前記カソード触媒層のうち少なくとも一方が、該固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材から構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質樹脂又はプロトン化することで当該電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維の表面に触媒を被覆した触媒付き樹脂繊維を一体化したシート状成形体からなる、固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材。
【請求項２】
前記シート状成形体が不織布である、請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材。
【請求項３】
前記シート状成形体中に含まれる前記触媒付き樹脂繊維同士が融着し合っている、請求項１又は請求項２に記載の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材。
【請求項４】
前記樹脂繊維が、全長が１０〜１００μｍ、且つ、太さが１．０×１０−５〜１．５×１０−２デニール、且つ、アスペクト比が１０１２〜１０１４であり、且つ、断面形状が略円形、略楕円形若しくはまゆ形のいずれかの形状を持つ、請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材。
【請求項５】
前記シート状成形体の空孔率が７０．０〜９７．５％である、請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材。
【請求項６】
前記電解質樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である、請求項１乃至５のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材。
【請求項７】
固体高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を設け、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を設けた固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体であって、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうち少なくとも一方が、前記請求項１乃至６のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材からなることを特徴とする、固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材に含まれる前記触媒付き樹脂繊維が、前記電解質樹脂からなる樹脂繊維の表面に触媒を被覆した触媒付き電解質樹脂繊維である、請求項７に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項９】
電解質樹脂又はプロトン化することで当該電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維を準備する工程、
前記樹脂繊維の表面に触媒を被覆して、触媒付き樹脂繊維を形成する工程、及び、
前記樹脂繊維又は前記触媒付き樹脂繊維を一体化してシート状成形体を形成する工程、を有する、固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法。
【請求項１０】
前記シート状成形体を形成する工程において、シート状成形体としての不織布を形成する、請求項９に記載の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法。
【請求項１１】
前記シート状成形体を形成する工程において、前記樹脂繊維又は前記触媒付き樹脂繊維をサーマルボンド法により一体化して不織布を形成する、請求項１０に記載の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂繊維を準備する工程において、前記前駆体樹脂からなる樹脂繊維を準備する、請求項９乃至１１のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂繊維を準備する工程において、電解質樹脂の前駆体樹脂からなる樹脂繊維を準備し、且つ、当該樹脂繊維、又は、当該樹脂繊維を用いて製造過程の途中又は最終段階で得られた当該触媒付き樹脂繊維、前記シート状成形体又はその他の製造物に加水分解処理を行って、当該加水分解処理の対象物に含有される前駆体樹脂を電解質樹脂に変換する工程をさらに含む、請求項９乃至１２のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法。
【請求項１４】
固体高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を設け、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を設けた固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記固体高分子電解質膜の少なくとも一面側に、前記請求項９乃至１３のいずれかに記載の前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材を積層してアノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成する工程を含むことを特徴とする、固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記触媒層部材が、プロトン化することで電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維を用いて得られたシート状成形体であり、且つ、当該触媒層部材を前記固体高分子電解質膜に積層してアノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成した後、加水分解処理を行って、当該アノード触媒層及び／又はカソード触媒層に含有される前駆体樹脂を電解質樹脂に変換する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材、それを用いた膜電極接合体、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。電解質として固体高分子電解質を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池の場合、燃料及び酸化剤は、通常気体状態（燃料ガス、酸化剤ガス）で燃料電池へ連続的に供給される。それらの気体は、導電体である担体に担持された触媒粒子及びイオン伝導路を確保する高分子電解質との接面である三相界面まで導入され、前記反応が進行する。従って、通常燃料電池の電極には、触媒粒子に均一に高分子電解質を混ぜ合わせた多孔質の電極を用いることが知られている。
【０００６】
ところが上記電極中では、触媒粒子、高分子電解質、導電体である担体が均一に高分散しているため、ガス拡散経路は均一に狭く、また、生成水の反応場から系外への排出路も確保できにくい。電池の長時間運転後には、前記生成水の蓄積により、ガス拡散経路はより狭くなり、結果としてガス拡散性の低下が生じる。
【０００７】
さらにカソード電極においては、前記固体高分子電解質膜から前記三相界面へのプロトンの供給が必須であり、プロトン伝導路は前記高分子電解質によって確保されることから、前記高分子電解質が電極内に占める割合は高いことが望ましい。仮に前記高分子電解質が電極内に占める割合を低く抑えてしまうと、前記高分子電解質と前記触媒粒子との接面が減り、プロトン伝導性の低下が生じる。すなわち、特にカソード電極においては、ガス拡散性の低下と生成水の排出の低減、プロトン伝導性の低下の三点を同時に解決することが重要となる。
【０００８】
ガス拡散性の低下及び生成水の排出の低減を同時に解決するために、これまでに、繊維状に加工した撥水性物質を電極中に導入することが提案されてきた。特許文献１において、繊維化され絡み合った三次元構造を持つフッ素樹脂を電極内に混合することによって、ガス拡散経路及び生成水の排出経路を確保することが検討されていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２２０３４号公報
【００１０】
しかし特許文献１においては、プロトン伝導性に貢献しないフッ素樹脂を電極中に混合していることから、前記高分子電解質が電極内に占める割合は相対的に低下してしまい、その結果プロトン伝導性の低減を招いてしまっていた。すなわち、ガス拡散性向上と生成水の排出性向上を達成しようとすると、プロトン伝導性は損なわれてしまっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、プロトン伝導性の向上と、ガス拡散性の向上及び生成水の排出性向上とは互いに両立しにくい関係にある。本発明の燃料電池用電極部材は、上記３点の問題を同時に解決し、電極反応を高効率で進行させる固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、電解質樹脂又はプロトン化することで当該電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維の表面に触媒を被覆した触媒付き樹脂繊維を一体化したシート状成形体からなることを特徴とする。
【００１３】
このような構成の前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材を含む電極においては、絡み合った前記触媒付き樹脂繊維の三次元構造によってガス拡散路及び生成水の排出路を確保しつつ、かつ高分子電解質が電極内に占める割合を高く保つことができ、繊維状であるため連続性が高いことから、プロトン伝導性を高く維持することができる。
【００１４】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、前記シート状成形体が不織布であることが好ましい。
【００１５】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、形成が容易な不織布で構成されており、かつ触媒付き樹脂繊維の絡み合いの不規則性が高いため、より均一に触媒粒子、高分子電解質、導電体である担体を高分散させることができる。
【００１６】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、前記シート状成形体中に含まれる前記触媒付き樹脂繊維同士が融着し合っていることが好ましい。
【００１７】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、融着し合った前記触媒付き樹脂繊維が、より連続性の高いプロトン伝導路を形成する。
【００１８】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、前記樹脂繊維が、全長が１０〜１００μｍ、且つ、太さが１．０×１０−５〜１．５×１０−２デニール、且つ、アスペクト比が１０１２〜１０１４であり、且つ、断面形状が略円形、略楕円形若しくはまゆ形のいずれかの形状を持つことが好ましい。
【００１９】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、適切な前記樹脂繊維の全長、太さ、アスペクト比及び形状を決定することによって、触媒が担持し易く、より高いプロトン伝導性の向上、ガス拡散性向上及び生成水の排出性向上を達成することができる。
【００２０】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、前記シート状成形体の空孔率が７０．０〜９７．５％であることが好ましい。
【００２１】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、適切な空孔率を決定することにより、高いガス拡散性向上及び生成水の排出性向上を達成することができる。
【００２２】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、前記電解質樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であることが好ましい。
【００２３】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、適切な前記樹脂繊維の素材を決定することによって、より高いプロトン伝導性の向上及び生成水の排出性向上を達成することができる。
【００２４】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を設け、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を設けた固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうち少なくとも一方が、前記請求項１乃至６のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材からなることを特徴とする。
【００２５】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体は、電極部分においてプロトン伝導性の向上と、ガス拡散性の向上及び生成水の排出性向上の三点が同時に達成されるため、電極反応を高効率で進行させることができる。
【００２６】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体は、前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材に含まれる前記触媒付き樹脂繊維が、前記電解質樹脂からなる樹脂繊維の表面に触媒を被覆した触媒付き電解質樹脂繊維であることが好ましい。
【００２７】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体は、前記前駆体樹脂からなる樹脂繊維を用いた場合とは異なり、前記触媒付き電解質樹脂繊維から構成されるため、
電解質樹脂を触媒層に既に含む膜電極接合体として、直接燃料電池に用いることができる。
【００２８】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法は、電解質樹脂又はプロトン化することで当該電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維を準備する工程、前記樹脂繊維の表面に触媒を被覆して、触媒付き樹脂繊維を形成する工程、及び、前記樹脂繊維又は前記触媒付き樹脂繊維を一体化してシート状成形体を形成する工程、を有することを特徴とする。
【００２９】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法により、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材が得られる。
【００３０】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法は、前記シート状成形体を形成する工程において、シート状成形体としての不織布を形成することが好ましい。
【００３１】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法においては、シート状成形体の成形がより容易かつ多様な不織布からなる前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材が得られる。
【００３２】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法は、前記シート状成形体を形成する工程において、前記樹脂繊維又は前記触媒付き樹脂繊維をサーマルボンド法により一体化して不織布を形成することが好ましい。
【００３３】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法においては、不織布形成法にサーマルボンド法を選択することによって、融着し合った前記樹脂繊維又は前記触媒付き樹脂繊維が、より連続性の高いプロトン伝導路を形成する。
【００３４】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法は、前記樹脂繊維を準備する工程において、電解質樹脂の前駆体樹脂からなる樹脂繊維を準備することが好ましい。
【００３５】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法においては、電解質樹脂の前駆体樹脂を選択することによって、製造過程での高温条件においても組織の変性が起きにくい前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材が得られる。
【００３６】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法は、前記樹脂繊維を準備する工程において、電解質樹脂の前駆体樹脂からなる樹脂繊維を準備し、且つ、当該樹脂繊維、又は、当該樹脂繊維を用いて製造過程の途中又は最終段階で得られた当該触媒付き樹脂繊維、前記シート状成形体又はその他の製造物に加水分解処理を行って、当該加水分解処理の対象物に含有される前駆体樹脂を電解質樹脂に変換する工程をさらに含むことが好ましい。
【００３７】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法においては、前駆体樹脂を電解質樹脂に変換する工程である加水分解処理を、前記樹脂繊維、前記シート状成形体又は前記その他の製造物のいずれにおいても行うことができ、また、前記樹脂繊維、前記シート状成形体又は前記その他の製造物を製造するいずれの過程においても、加水分解処理を行うことができる。
【００３８】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を設け、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を設けた固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一面側に、前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材を積層してアノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００３９】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法においては、前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層の形成に前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材を用いることにより、電極反応が高効率で進行する固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体が得られる。
【００４０】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記触媒層部材が、プロトン化することで電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維を用いて得られたシート状成形体であり、且つ、当該触媒層部材を前記固体高分子電解質膜に積層してアノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成した後、加水分解処理を行って、当該アノード触媒層及び／又はカソード触媒層に含有される前駆体樹脂を電解質樹脂に変換する工程をさらに含むことが好ましい。
【００４１】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法においては、前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層の形成後に加水分解処理を行うことによって、触媒層形成前に加水分解処理を行うよりも、より一定した性質の前記固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、繊維状電解質樹脂を用いて触媒層を形成することによって、絡み合った三次元構造によるガス拡散路及び生成水の排出路の確保と、連続性の高い繊維状であることによるプロトン伝導性向上の達成とを両立することができ、抵抗過電圧を抑えた高効率な燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
１．固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の構造
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、電解質樹脂又はプロトン化することで当該電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維の表面に触媒を被覆した触媒付き樹脂繊維を一体化したシート状成形体からなるものである。
【００４４】
ここで前記「前駆体樹脂」とは、加水分解などのプロトン化を経て前記電解質樹脂に変換される樹脂であればよいが、共重合前のモノマーはこれに含まれない。また前記「樹脂繊維」とは、前記電解質樹脂又は前記前駆体樹脂を繊維状に加工したものである。
【００４５】
以下、図面を参照しながら本発明について詳しく説明する。図１は本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材（以下、単に触媒層部材ということがある）の典型例を示した図であり、右下円内は断面の拡大図である。触媒層部材１はシート状成形体であり、円内の拡大図に示されるように、樹脂繊維２と触媒３からなる触媒付き樹脂繊維４を一体化したものである。前記円内において上下方向は当該シート状成形体の厚み方向、左右方向は当該シート状成形体の幅方向となる。
【００４６】
図１に示すように、前記触媒付き樹脂繊維４は互いに絡み合うことによって、前記樹脂繊維２と前記触媒３と空気との接面である三相界面が形作られ、電極反応はこの界面で活発に起こる。このとき、前記触媒付き樹脂繊維４の絡み合いが不規則であるほど多様かつ無数の三相界面が形作られる。したがって、前記触媒付き樹脂繊維４を一体化したシート状成形体は、前記触媒付き樹脂繊維４が互いに不規則に絡み合った不織布であるのが好ましい。また、より連続性の高いプロトン伝導路が得られることから、図１に示すように前記触媒付き樹脂繊維４の長手方向が前記シート状成形体の厚み方向に少なくとも一部が伸びているか、又は、図２に示すように前記触媒付き樹脂繊維４の一部が屈曲しながらも前記触媒付き樹脂繊維４の全体として厚み方向に向かって伸びているか、又は、図３に示すように前記触媒付き樹脂繊維４の一部が屈曲しながらも前記シート状成形体の表裏両面をつなぐかしており、且つ、前記触媒付き樹脂繊維４同士が互いに融着し合っているのが好ましい。さらにこの時、三相界面が適度な割合で形作られる、空孔率が７０．０〜９７．５％の前記シート状成形体であるのが好ましい。
【００４７】
触媒付き樹脂繊維４は、前記樹脂繊維２の表面が十分に前記触媒３で被覆されたものであればよい。
ここで用いられる電解質樹脂とは、燃料電池において使用される高分子電解質樹脂であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質樹脂の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質樹脂等が挙げられる。
樹脂繊維２の形状寸法は、触媒が担持し易ければよく、好ましくは全長が１０〜１００μｍ、且つ、太さが１．０×１０−５〜１．５×１０−２デニール、且つ、アスペクト比が１０１２〜１０１４、且つ、断面形状が略円形、略楕円形若しくはまゆ形のいずれかの形状であり、また用いる樹脂はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であるのが好ましいが、通常用いられるような高分子電解質又はプロトン化することで当該高分子電解質に変換する前駆体を用いることもできる。
【００４８】
ここでいう「まゆ形」とは、２つの略円の連結体、２つの略楕円の連結体又は１つの略円と１つの略楕円との連結体のいずれかであって、且つ、連結部の少なくとも片側がくびれているものをいう。この時、連結体の構成要素である略円又は略楕円は互いに重複していてもよいし、重複部位が存在していなくてもよい。重複部位が存在しない場合は、略円又は略楕円のどちらにも含まれない連結部が存在する。
図４は、まゆ形の典型例である、２つの略円が互いに重複して連結し、且つ、両側のくびれ部位がなだらかな連結体５を示す図である。
図５は、まゆ形の第２の典型例である、２つの略円が互いに重複することなく、連結部を介して連結し、且つ、両側のくびれ部位がなだらかな連結体６を示す図である。
【００４９】
触媒３としては、通常、触媒の有効成分を触媒担体である導電性粒子に担持させたものが用いられるが、触媒の有効成分そのものや、マトリックス中に触媒有効成分が分散してなる粒子でも良い。触媒の有効成分としては、アノードの燃料ガスの酸化反応又はカソードの酸化剤ガスの還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。
【００５０】
このような構成の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材は、ガス拡散性の向上、生成水の排出性向上及びプロトン伝導性の向上の三点を同時に達成することができ、抵抗過電圧を抑えた高効率な燃料電池を提供することが可能となる。
【００５１】
２．固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法は、電解質樹脂又はプロトン化することで当該電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維を準備する工程、前記樹脂繊維の表面に触媒を被覆して、触媒付き樹脂繊維を形成する工程、及び、前記樹脂繊維又は前記触媒付き樹脂繊維を一体化してシート状成形体を形成する工程、を有することを特徴とする。
【００５２】
以下、図面を参照しながら、本発明中の電解質樹脂又はプロトン化することで当該電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維を準備する工程について詳しく説明する。図６は前記樹脂繊維を準備する工程、特に前記樹脂繊維を製造する工程の一例である、薄膜裁断法を模式的に示した図である。樹脂繊維製造機１００は、樹脂導入口１２と、一軸スクリュ型溶融押出機１３、ノズル１４、押出ダイ１５、スリッター１７、帯電ローラー１９、延伸ローラー２０及び巻き取り機２１から構成される。
【００５３】
ペレット状に固められた電解質樹脂又はプロトン化することで当該電解質樹脂に変換する前駆体樹脂（以下、単に樹脂ということがある）１１は、真空乾燥後に前記樹脂導入口１２から一軸スクリュ型溶融押出機１３に導入される。前記一軸スクリュ型溶融押出機１３内で細かく粉砕され溶かされた前記樹脂１１は、前記ノズル１４を通って前記押出ダイ１５へと導入される。
【００５４】
前記押出ダイ１５において前記樹脂１１は樹脂薄膜１６へと製膜される。前記樹脂薄膜１６の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００５５】
前記樹脂薄膜１６は前記スリッター１７に導入され、裁断される。前記スリッター１７の表面には回転方向にスリッターナイフが設けられていて、軸方向に５μｍ間隔に並んだ形状をとっている。したがって、前記樹脂薄膜１６には、膜の幅方向に好ましくは５μｍ間隔の連続した擦過傷がつく。
【００５６】
擦過傷がついた前記樹脂薄膜１６は前記帯電ローラー１９によって帯電される。すると、傷の左右に電気的斥力が働き、樹脂繊維１８へと分離する。前記樹脂繊維１８の繊維径は、１ｎｍから１０μｍまで適用可能だが、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。さらに前記樹脂繊維１８は前記延伸ローラー２０によって延伸され、前記巻き取り機２１によってロール状に巻き取られる。
【００５７】
このとき、樹脂１１に前記前駆体樹脂を用いると、後のシート状成形体を形成する工程において加熱処理を行っても組織の変性が起きにくい利点がある。
【００５８】
前記樹脂繊維を製造する方法としては薄膜裁断法の他にも、溶融紡糸法、押出紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法、液晶紡糸法、メルトブローイング法、エレクトロスピニング法が挙げられる他、キャスト製膜後に裁断し繊維化してもよいし、前記前駆体樹脂のモノマー合成の段階で繊維化しても、ポリマー化した前記前駆体樹脂から繊維化してもよい。
【００５９】
以下、図面を参照しながら、本発明中の前記樹脂繊維の表面に触媒を被覆して、前記触媒付き樹脂繊維を形成する工程について詳しく説明する。図７は前記触媒付き樹脂繊維を形成する工程の一例である、ディップコート法を模式的に示した図である。ロール状に巻き取られた樹脂繊維３１は、巻き戻されてディップコート槽３２を通過することで前記樹脂繊維３１の表面が触媒層でコートされ、乾燥、裁断されることにより、触媒付き樹脂繊維３３へと加工される。
前記ディップコート槽３２には、触媒担持済み導電性粒子と電解質樹脂、及び溶媒を所定比で混合して超音波ホモジナイザーで分散させた触媒インクが入っている。
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
乾燥後の樹脂繊維は１０〜１００μｍの長さに裁断されるのが好ましい。
触媒付き樹脂繊維を形成する工程としては、他にも静電粉体法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法が挙げられる。なお、樹脂繊維を準備する工程の後は、触媒付き樹脂繊維を形成する工程を経た後にシート状成形体を形成する工程を行ってもよいし、また、前記樹脂繊維から直接シート状成形体を形成する工程を行った後に触媒をシート状成形体上に被覆する工程を行ってもよい。すなわち、シート状成形体となった状態の樹脂繊維に触媒を被覆してもよい。触媒コート量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。
【００６０】
触媒インクは上記のような触媒と高分子電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００６１】
以下、図面を参照しながら、本発明中の前記樹脂繊維又は前記触媒付き樹脂繊維を一体化してシート状成形体を形成する工程について詳しく説明する。図８は前記シート状成形体を形成する工程の一例である、サーマルボンド法を模式的に示した図である。
樹脂繊維又は触媒付き樹脂繊維４１は、サーマルロール４２の間を通すことで熱圧着されることでシート状成形体４３へと加工され、シート状成形体巻き取り機４４によって巻き取られる。前記サーマルロール４２の温度は通常２００〜２７０℃に設定される。
前記シート状成形体を形成する工程としては、他にもスパンボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、ステッチボンド法、湿式法、水流絡合法、メルトブローイング法などが挙げられる。ただし、このとき前記シート状成形体として不織布を形成するのが好ましい。
【００６２】
本発明により得られる触媒層部材が燃料電池内で触媒層としての機能を発揮するためには、触媒層内の樹脂繊維がプロトン化して電解質樹脂となっていることが必要である。それゆえ、プロトン化してない前駆体樹脂からなる樹脂繊維を用いて触媒層部材を製造し、さらに得られた触媒層部材を用いて膜電極接合体を製造する場合には、製造過程の途中または終了後のいずれのかの段階で、樹脂繊維をプロトン化する必要がある。このプロトン化のための加水分解処理は、任意の段階で行うことができる。
例えば、樹脂繊維に触媒を被覆する前に加水分解処理を行ってもよいし、樹脂繊維に触媒を被覆した後の触媒付き樹脂繊維に加水分解処理を行ってもよいし、樹脂繊維を一体化した後のシート状成形体に加水分解処理を行ってもよいし、製造過程で得られるその他の中間製造物に加水分解処理を行ってもよい。
また、プロトン化してない前駆体樹脂をシート状成形体とした触媒層部材を固体高分子電解質膜に積層してアノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成した後の任意の段階で加水分解処理を行なってもよい。
電解質樹脂よりも、その前駆体樹脂の方が製造過程での取り扱いが容易であることが多いことから、通常は、前駆体樹脂を用いて触媒層部材を製造し、さらに、それを用いて膜電極接合体を製造した後に、上記加水分解を行なう。
また、樹脂繊維を一体化する工程で、サーマルボンド法により不織布を形成する場合には、加熱処理による電解質樹脂の変質を回避するために、前駆体樹脂の状態で一体化工程を行なうことが好ましい。
加水分解工程は２段階に分けて行われる。すなわち、第１段階においてＮａ化を行い、第２段階においてＨ化を行う。詳しくは、まず第１段階において、濃度１ｍｏＬ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３０ｗｔ％及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４０ｗｔ％を混合した水溶液を８０℃に加熱し、その中に前記樹脂繊維、前記触媒付き樹脂繊維、前記シート状成形体または前記触媒層部材のいずれかを２．５時間浸漬させることによりＮａ化を行い、当該浸漬物を室温の純水で０．５時間すすぐことにより完了する。続く第２段階において、濃度０．５ｍｏＬ／Ｌの硫酸を８０℃に加熱し、その中に前記樹脂繊維、前記触媒付き樹脂繊維、前記シート状成形体または前記触媒層部材のいずれかを２．０時間浸漬させることによりＨ化を行い、当該浸漬物を９０℃の純水で０．５時間すすぐことにより完了する。
【００６３】
このような固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法は、上述したようにガス拡散性の向上、生成水の排出性向上及びプロトン伝導性の向上の三点を同時に達成することができ、抵抗過電圧を抑えた高効率な燃料電池を提供することが可能となる。さらに、樹脂繊維を準備する工程の後は、触媒付き樹脂繊維を形成する工程を経た後にシート状成形体を形成する工程を行ってもよいし、前記樹脂繊維から直接シート状成形体を形成する工程を行ってもよいことから、樹脂の素材に最適な工程の順序を選択することができる。
さらには、加水分解の工程を前記樹脂繊維から前記触媒層部材を製造するどの段階においても行えることから、樹脂の素材によって工程の順序を最適化することができる。
【００６４】
３．固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の構造
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体（以下、単に膜電極接合体ということがある）は、固体高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を設け、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を設けた固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうち少なくとも一方が、前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材からなることを特徴とする。
【００６５】
以下、図面を参照しながら本発明について詳しく説明する。図９は本発明の膜電極接合体から成る単セル２００の一形態例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。本実施形態の燃料電池の単セル２００は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）５１と、前記電解質膜５１を挟んだ一対のカソード電極５６及びアノード電極５７とでなる膜電極接合体５８を含み、さらに前記膜電極接合体５８を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ５９及び６０とでなる。セパレータと触媒層の境界にはガス流路６１及び６２が確保され、アノード側では水素ガスが、カソード側では酸素を含むガス（通常は空気）がそれぞれ供給される。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、カソード電極５６はカソード触媒層５２とガス拡散層５４とを積層したものからなり、アノード電極５７はアノード触媒層５３とガス拡散層５５とを積層したものからなる。本発明においては、前記カソード触媒層５２とアノード触媒層５３の内少なくとも一方が、前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材から構成されている。
【００６６】
このような構成の膜電極接合体は、前記触媒層部材を触媒層に用いることにより、ガス拡散性の向上、生成水の排出性向上及びプロトン伝導性の向上の三点を同時に達成することができる。また、一形態として前記電解質樹脂からなる樹脂繊維の表面に触媒を被覆した触媒付き電解質樹脂繊維という構成を採ることができることにより、電解質樹脂を触媒層に既に含む膜電極接合体として、直接燃料電池に用いることが可能となる。
【００６７】
４．固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を設け、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を設けた固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一面側に、前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材を積層してアノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００６８】
前記固体高分子電解質膜上への前記固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材（以下、単に触媒層部材ということがある）の積層方法は特に限定されず、例えば、触媒層部材をガス拡散層シートに接合することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成した後、当該ガス拡散層シートを前記固体高分子電解質膜に積層してもよいし、或いは、前記固体高分子電解質膜表面に触媒層部材を接合することによって、当該固体高分子電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒層部材を接合することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、前記固体高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合し、前記固体高分子電解質膜表面上に触媒層を形成してもよい。
また前記触媒層部材が、プロトン化することで電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維を用いて得られたシート状成形体であり、且つ、当該触媒層部材を前記固体高分子電解質膜に積層してアノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成した後、加水分解処理を行って、当該アノード触媒層及び／又はカソード触媒層に含有される前駆体樹脂を電解質樹脂に変換する工程をさらに含むこともできる。
さらに、必ずしも触媒被覆済みの前記シート状成形体を用いて前記膜電極接合体を製造するのみならず、触媒未被覆の前記シート状成形体を用いて前記膜電極接合体を製造した後、触媒被覆を行ってもよい。
【００６９】
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００７０】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよい。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜電極接合体が得られる。
【００７１】
作製された膜電極接合体は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【００７２】
このような固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、ガス拡散性の向上、生成水の排出性向上及びプロトン伝導性の向上の三点を同時に達成することができ、抵抗過電圧を抑えた高効率な燃料電池を提供することが可能となる。また、プロトン化することで電解質樹脂に変換する前駆体樹脂からなる樹脂繊維を用いて得られたシート状成形体を用いる時は、前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層の形成後に加水分解処理を行うことによって、触媒層形成前に加水分解処理を行うよりも、より一定した性質の前記固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の典型例を示した図である。
【図２】本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の典型例を示した図である。
【図３】本発明の固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の典型例を示した図である。
【図４】本発明の樹脂繊維の形状の１つであるまゆ形の典型例である、２つの略円が互いに重複して連結し、且つ、両側のくびれ部位がなだらかな連結体５を示す図である。
【図５】本発明の樹脂繊維の形状の１つであるまゆ形の第２の典型例である、２つの略円が互いに重複することなく、連結部を介して連結し、且つ、両側のくびれ部位がなだらかな連結体６を示す図である。
【図６】本発明の樹脂繊維を形成する工程の一例である、薄膜裁断法を模式的に示した図である。
【図７】本発明の触媒付き樹脂繊維を形成する工程の一例である、ディップコート法を模式的に示した図である。
【図８】本発明のシート状成形体を形成する工程の一例である、サーマルボンド法を模式的に示した図である。
【図９】本発明の膜電極接合体から成る単セル２００の構造を示す断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００７４】
１…固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材
２…樹脂繊維
３…触媒
４…触媒付き樹脂繊維
５…２つの略円が互いに重複して連結し、且つ、両側のくびれ部位がなだらかな連結体
６…２つの略円が互いに重複することなく、連結部を介して連結し、且つ、両側のくびれ部位がなだらかな連結体
１１…電解質樹脂又はプロトン化することで当該電解質樹脂に変換する前駆体樹脂
１２…樹脂導入口
１３…一軸スクリュ型溶融押出機
１４…ノズル
１５…押出ダイ
１６…樹脂薄膜
１７…スリッター
１８…樹脂繊維
１９…帯電ローラー
２０…延伸ローラー
２１…巻き取り機
３１…樹脂繊維
３２…ディップコート槽
３３…触媒付き樹脂繊維
４１…樹脂繊維又は触媒付き樹脂繊維
４２…サーマルロール
４３…シート状成形体
４４…シート状成形体巻き取り機
５１…固体高分子電解質膜
５２…カソード触媒層
５３…アノード触媒層
５４，５５…ガス拡散層
５６…カソード電極
５７…アノード電極
５８…膜電極接合体
５９，６０…セパレータ
６１，６２…ガス流路
１００…樹脂繊維製造機
２００…単セル
【図１】
2009026698.tif 000003
【図２】
2009026698.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009026698.tif 000008
【図７】
2009026698.tif 000009
【図８】
2009026698.tif 000010
【図９】
2009026698.tif 000011