(57)【要約】【課題】電解質膜と触媒層の間にプロトン伝導性材料からなる層を一層配置し、プロトン伝導パス形成が確実となり、発電性能低下を抑制する効果が得られる固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体とその製造方法、これに用いる触媒転写フィルム及び固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜(22)の両表面に少なくとも触媒層(22)と、多孔質電極層(27)が積層された電解質膜−電極接合体(33)であって、電解質膜(22)はフィラーを内包するプロトン伝導性材料で構成され、前記フィラーの少なくとも一部は電解質膜(22)から露出しており、電解質膜(22)と触媒層(22)の少なくとも一方の間にはプロトン伝導性材料層(23)が存在し、前記フィラーとプロトン伝導性材料層(23)とは直接接触している。【選択図】図６
2009026536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両表面に少なくとも触媒層と、多孔質電極層が積層された電解質膜−電極接合体であって、
前記電解質膜はフィラーを内包するプロトン伝導性材料で構成され、前記フィラーの少なくとも一部は前記電解質膜から露出しており、
前記電解質膜と触媒層の少なくとも一方の間にはプロトン伝導性材料層が存在し、
前記フィラーと前記プロトン伝導性材料層とは直接接触していることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項２】
前記フィラーは鱗片状粒子材料である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項３】
前記フィラーは高分子からなるフィブリル又は無機粒子材料である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
前記プロトン伝導性材料層の厚さは、０．０１〜１０．００μｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体に使用するための触媒転写フィルムであって、
基材フィルム上に、触媒粒子および電解質バインダーからなる触媒層が形成され、さらにその上にプロトン伝導性材料層が形成されていることを特徴とする触媒転写フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体を組み込んだ固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
基材フィルム上に、触媒粒子および電解質バインダーからなる触媒層が形成され、さらにその上にプロトン伝導性材料層が形成された触媒転写フィルムのプロトン伝導性材料層側を、電解質膜に向けて配置する工程と、
前記触媒転写フィルム−電解質膜−触媒転写フィルム積層体を、熱プレスする工程と、
前記熱プレスされた触媒転写フィルム−電解質膜−触媒転写フィルム積層体から、基材フィルムを剥離し、電解質膜−触媒層接合体を得る工程と、
前記電解質膜−触媒層接合体の両面に、一対の電極基材を配置する工程とを含む固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
電極基材上に、触媒粒子と電解質バインダーからなる触媒層が形成され、さらにその上にプロトン伝導性材料層が形成されたガス拡散電極のプロトン伝導性材料層側を、電解質膜に向けて配置する工程と、
前記ガス拡散電極−電解質膜−ガス拡散電極積層体を熱プレスする工程とを含む固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体とその製造方法、これに用いる触媒転写フィルム、及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池はプロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び空気極を接合して構成され、燃料極に水素、空気極に酸素あるいは空気を供給して電気化学反応により発電するシステムである。各電極では下記反応が起こっている。
【０００３】
燃料極：Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-
空気極：（１／２）Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ
全反応：Ｈ2  ＋  （１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ
これらの反応式からわかるように、発電時に生成するのは水のみである。燃料電池は次世代のクリーンエネルギーシステムの一つとして注目されている。
【０００４】
そして、固体高分子形燃料電池は、メタノールを燃料として供給しても発電させることが可能であり、この場合は特に直接メタノール燃料電池と呼ばれる。各電極では下記反応が起こっている。
【０００５】
燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
空気極：（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
全反応：ＣＨ3ＯＨ＋（３／２）Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
固体高分子形燃料電池は、電解質膜としてプロトン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、ついでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜の両面に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は、電解質膜−触媒層接合体（略称：ＣＣＭ）と称されており、さらに、その電解質膜−触媒層接合体の両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電解質膜−電極接合体（略称：ＭＥＡ）と称されている。
【０００６】
プロトン伝導性高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【０００７】
これらのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーは、上記のとおり電解質膜として高い性能を示すが、一方で、コストが高いという問題がある。また、８０℃以上の高温域においては著しい劣化がみられたり、電解質膜の乾燥によりプロトン伝導性が著しく低下したりするといった不具合もみられる。さらに、含水により膨潤して大きな寸法変化を示すために、起動・停止（加湿・乾燥）の繰り返しにおいて電解質膜上に形成した触媒層が剥離するという問題も生じる。これらの欠点を補うために、高分子電解質膜に高分子繊維や無機粒子などのフィラーを埋め込むことで、高温条件下での保水性を増したり、寸法変化を抑制したりという工夫が提案されている（例えば特許文献１〜２）。
【特許文献１】特開２００３−１５７８６２号公報
【特許文献２】特開平６−１１１８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、フィラーの一部が電解質膜の表面に露出すると、触媒層との接合においてプロトン伝導パスの断裂が生じ、発電性能低下の原因となる
本発明は、前記従来の問題を解決するため、電解質膜と触媒層の間に、プロトン伝導性材料からなる層を一層配置し、プロトン伝導パス形成が確実となり、発電性能低下を抑制する効果が得られる固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体とその製造方法、これに用いる触媒転写フィルム、及び固体高分子形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体は、電解質膜の両表面に少なくとも触媒層と、多孔質電極層が積層された電解質膜−電極接合体であって、前記電解質膜はフィラーを内包するプロトン伝導性材料で構成され、前記フィラーの少なくとも一部は前記電解質膜から露出しており、前記電解質膜と触媒層の少なくとも一方の間にはプロトン伝導性材料層が存在し、前記フィラーと前記プロトン伝導性材料層とは直接接触していることを特徴とする。
【００１０】
本発明の触媒転写フィルムは、基材フィルム上に、触媒粒子および電解質バインダーからなる触媒層が形成され、さらにその上にプロトン伝導性材料層が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池は、前記のいずれかの固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体を組み込んだものである。
【００１２】
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法は、基材フィルム上に、触媒粒子および電解質バインダーからなる触媒層が形成され、さらにその上にプロトン伝導性材料層が形成された触媒転写フィルムのプロトン伝導性材料層側を、電解質膜に向けて配置する工程と、前記触媒転写フィルム−電解質膜−触媒転写フィルム積層体を、熱プレスする工程と、前記熱プレスされた触媒転写フィルム−電解質膜−触媒転写フィルム積層体から、基材フィルムを剥離し、電解質膜−触媒層接合体を得る工程と、前記電解質膜−触媒層接合体の両面に、一対の電極基材を配置する工程とを含む。
【００１３】
本発明の別の固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法は、電極基材上に、触媒粒子と電解質バインダーからなる触媒層が形成され、さらにその上にプロトン伝導性材料層が形成されたガス拡散電極のプロトン伝導性材料層側を、電解質膜に向けて配置する工程と、前記ガス拡散電極−電解質膜−ガス拡散電極積層体を熱プレスする工程とを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、電解質膜と触媒層の間に、プロトン伝導性材料からなる層を一層配置し、プロトン伝導パス形成が確実となり、発電性能低下を抑制する効果が得られる固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体とその製造方法、これに用いる触媒転写フィルム、及び固体高分子形燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、電解質膜はフィラーを内包するプロトン伝導性材料から構成されている。
【００１６】
上記電解質膜を構成するプロトン伝導性材料は、燃料電池用に用いられる一般的なプロトン伝導性材料であり、例えば、フッ素系プロトン伝導性高分子材料、炭化水素系プロトン伝導性材料、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、イオン液体、およびこれらの混合物からなる群からなる。フッ素系プロトン伝導性高分子材料は、ナフィオン（商品名）、フレミオン（商品名）、アシプレックス（商品名）等がある。炭化水素系プロトン伝導性材料はリン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、アルキルスルホン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン（ＳＰＰＢＰ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スチレン−エチレン／ブチレン／エチレンブロック共重合体等がある。無機プロトン伝導性材料としては、酸化タングステンや酸化スズの水和物などの金属水和酸化物、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4やＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5などの多元系シリカ、ＴｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4などの金属リン酸化合物、リンタングステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸複合体、ＣｓＨＳＯ4やＣｓＨ2ＰＯ4、ＳｎXＩｎ(1-X)Ｐ2Ｏ7などの無機酸素酸塩などが例示できる。有機−無機ハイブリッド材料としては、シリカとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、またはポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）などのポリエーテルポリマーからなるハイブリッド材料や、さらにこれらにタングストリン酸などの固体酸を添加したものが例として挙げられる。イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート（ＥＭＩ−Ｔｆ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  フルオロヒドロジェネレート（ＥＭＩｍ（ＨＦ）ｎＦ）などが例として挙げられる。
【００１７】
上記フィラーは、上記電解質膜に対して、機械強度、寸法安定性、耐熱性、化学的安定性、保水性などの向上を目的に内包されるており、例えば、高分子フィブリルや無機粒子材料が用いられる。上記高分子フィブリルの例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等をあげることができる。また、無機粒子材料としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸アルミ、炭化珪素、窒化珪素などを挙げることができる。また、上記無機粒子材料は、機械強度向上等を目的に異種金属元素が添加されていてもよい。例えば、ジルコニアに関しては、イットリウムを添加した部分安定化ジルコニア（”ＹＳＺ”と呼称される）などが例として挙げられる。上記無機粒子材料は、球状粒子の積層体でもよいし、多孔体でもよいし、鱗片状粒子の自己組織化構造体であってもよい。
【００１８】
以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用電解質膜及びその製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００１９】
図１Ａ−Ｄは、比較例におけるフィラーを内包する電解質膜の模式的断面図である。フィラーは、図１Ａでは高分子フィブリル２、図１Ｂでは無機粒子材料３、図１Ｃでは鱗片状粒子材料４をそれぞれ表している。１はプロトン伝導性材料である。これらの電解質膜１０の表面には、複数の矢印で示すようにフィラー２〜４の一部が露出しており、図１Ｄの左側に示すように、触媒層９との接合に際して、双方向の矢印で示すプロトン伝導パスの断絶による性能低下を引き起こすおそれがある。図１Ｄにおいて、１はプロトン伝導性材料、５はフィラー（支持体）、７は触媒粒子、８は電解質バインダーである。上記プロトン伝導パスの断絶とは、例えば、電解質バインダー８とプロトン伝導性材料１の間にプロトン伝導性に乏しいフィラー５が存在することにより、電解質バインダー８とプロトン伝導性材料１が接触しない状態を指す。
【００２０】
図１Ｄの左側（双方向の矢印の上から×印を付与した部分）に示すような触媒層９との接合に際して、プロトン伝導パスの断絶による性能低下を防止するため、図２Ａ−D（本発明の一例）に示すように、フィラー２〜４を内包する電解質膜１０の表面にプロトン伝導性材料層１１，１１ａ，１１ｂが形成された電解質膜１０とする。フィラーは、図２Ａでは高分子フィブリル２、図２Ｂでは無機粒子材料３、図２Ｃでは鱗片状粒子材料４をそれぞれ表している。これらの電解質膜１０の表面はプロトン伝導性材料層１１が形成されており、図１Ａ−Ｄで露出していたフィラーは被覆されている。この場合、触媒層９との接合に際して、双方向の矢印で示すプロトン伝導パスが断絶することなく、性能低下が引き起こされることはない（図２Ｄ）。
【００２１】
上記プロトン伝導性材料層は、フッ素系プロトン伝導性高分子材料、炭化水素系プロトン伝導性材料、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。フッ素系プロトン伝導性高分子材料は、ナフィオン（商品名）、フレミオン（商品名）、アシプレックス（商品名）等がある。炭化水素系プロトン伝導性材料はリン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、アルキルスルホン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン（ＳＰＰＢＰ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スチレン−エチレン／ブチレン／エチレンブロック共重合体等がある。無機プロトン伝導性材料としては、酸化タングステンや酸化スズの水和物などの金属水和酸化物、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4やＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5などの多元系シリカ、ＴｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4などの金属リン酸化合物、リンタングステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸複合体、ＣｓＨＳＯ4やＣｓＨ2ＰＯ4、ＳｎXＩｎ(1-X)Ｐ2Ｏ7などの無機酸素酸塩などが例示できる。有機−無機ハイブリッド材料としては、シリカとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、またはポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）などのポリエーテルポリマーからなるハイブリッド材料や、さらにこれらにタングストリン酸などの固体酸を添加したものが例として挙げられる。
【００２２】
上記電解質膜上への、上記プロトン伝導性材料層のコーティングにおいて、ナイフコートやグラビアコート、バーコート、スクリーン印刷など公知の方法を用いることができる。また、コーティング処理は枚葉で行ってもよいし、長尺の電解質膜上に連続的にコーティングすることにより任意の長さの長尺の膜を成膜してもよい。
【００２３】
上記プロトン伝導性材料層は、厚さが０．０１〜１０．００μｍである。上記プロトン伝導性材料層の厚さが約１０．００μｍを超えると膜抵抗が大きくなり、発電性能の低下が懸念されるようになる。また、上記プロトン伝導性材料層の厚さが約０．０１μｍ未満になると、電解質膜から露出したフィラーの被覆が不十分となり、プロトン伝導パスの切断による発電性能が低下する。このように、電解質膜から露出したフィラーを被覆し、十分なプロトン伝導パスを形成するためには、上記電解質膜を被覆するプロトン伝導性材料層の厚さが、適切な領域にある必要がある。
【００２４】
図３は、図２に示す本発明の電解質膜を用いた電解質膜−触媒層接合体の断面を示す模式図である。図３に示すように、電解質膜１２の両面に、それぞれ触媒粒子および電解質バインダーからなる触媒層１３，１３’が形成されている。
【００２５】
図４は本発明の一実施形態における電解質膜−電極接合体の断面図である。電解質膜１２の上に触媒層１３と電極基材１４とからなる燃料極１５が配置され、前記電解質膜１２の下には触媒層１３’と電極基材１６とからなる空気極１７が配置されている。そして、これらの両外側にさらにリブ付きセパレータおよび集電体（図示せず）が配置されることによって、単セル（燃料電池）が構成される。プロトンは燃料極１５から電解質膜１２内を通過して空気極１７に流れる。また、電子は燃料極１５から外部回路を介して空気極１７に流れる。これにより燃料極１５と空気極１７との間に電気が流れる。
【００２６】
図５Ａ−Ｄは、本発明の一実施形態における触媒転写フィルム２０の断面図である。図５Ａに示すように、転写基材２１の上に触媒粒子と電解質バインダーからなる触媒層２２が形成され、触媒層２２の上に、プロトン伝導性材料層２３が配置されている。図５Ｂに示すように、フィラーを内包する電解質膜２４の少なくとも一方の面に、上記触媒転写フィルム２０を、プロトン伝導性材料層２３が電解質膜２４に接する向きに重ね合わせ、熱プレス（例えば１３５〜１５０℃、３〜６ＭＰａ）を行うことより、上記電解質膜２４上に触媒層２２，２２を接合し、ついで、転写基材２１，２１を剥離することにより電解質膜−触媒層接合体３０を形成する（図５Ｃ）。さらに、上記電解質膜−触媒層接合体３０の両面に電極基材２５，２６を配置することにより、電解質膜−電極接合体３１を得る（図５Ｄ）。
【００２７】
図６Ａ−Ｂは、本発明の一実施形態におけるガス拡散電極３２の断面図である。導電性のある電極基材２７の上に、触媒粒子と電解質バインダーからなる触媒層２２が形成され、この触媒層２２の上に、プロトン伝導性材料層２３が配置されている（図６Ａ）。フィラーを内包する電解質膜２４の両面に、一対の上記ガス拡散電極３２を、プロトン伝導性材料層２３が電解質膜２４に接する向きに重ね合わせ、熱プレス（例えば１３５〜１５０℃、３〜６ＭＰａ）を行うことより、上記電解質膜２４上に触媒層２２を接合し、電解質膜−電極接合体３３を得る（図６Ｂ）。上記ガス拡散電極３２において、電極基材２７と触媒層２２の間に、平坦化層もしくは拡散層と呼ばれる、カーボン材料からなる多孔質層が形成されていてもよい。
【００２８】
上記転写基材は、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子フィルムだけでなく、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。これらは転写用基材の一例を示すものであり、塗布・乾燥による触媒層の塗膜形成が可能であり、かつ、熱転写工程において触媒層を剥離可能である基材であれば、これらに限定するものではない。
【００２９】
上記触媒粒子は、触媒作用を有する材料粒子と導電性担体からなる微粒子であり、上記触媒作用を有する材料粒子は、燃料の酸化能もしくは還元剤の還元能を有する材料であれば特に限定されるものではない。例えば、上記触媒作用を有する材料としては、白金や白金化合物が用いられる。白金化合物としては、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、イリジウム、コバルト、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が例として挙げられる。
【００３０】
上記導電性担体は、アセチレンブラックやファーネスブラック、活性炭などの炭素材料が主に用いられる。上記触媒粒子は、上記導電性担体を用いないブラック触媒であってもよい。
【００３１】
上記電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用でき、燃料である燃料ガスや燃料液体および酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給できるように、多孔質の導電材料が用いられる。例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、炭素繊維製不織布などの多孔質炭素材料が用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３３】
（１）電解質膜作製
フィラーとして鱗片状シリカ粒子材料（旭硝子エスアイテック社の鱗片状シリカ水スラリー（■サンラブリーＬＦＳ■（商品名）：ＨＮ−０５０、固形分約１４重量％））を、プロトン伝導
性材料として”Ｎａｆｉｏｎ”（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％■Ｎａｆｉｏｎ■（商品名）溶液）
を用いた。組成は、乾燥重量比で鱗片状シリカが１０重量％、Ｎｆｉｏｎが９０重量％となるように仕込んだ。鱗片状シリカ水スラリーとＮａｆｉｏｎ溶液を混合し、マグネチックスターラーによる撹拌と超音波撹拌を繰返すことで均一な分散液を作製した。得られた分散液を５０−８０℃で加熱しながらマグネチックスターラーで撹拌し、分散液を蒸発させながら粘度を調整した。得られた高粘度分散液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板上にキャスティングし、約１００℃の乾燥オーブン内で静置・乾燥することにより電解質膜を製膜した。得られた電解質膜は、厚さが約１１０μｍであった。
【００３４】
（２）触媒転写フィルムの作製
触媒（燃料極用：田中貴金属製Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（ＴＥＣ６２Ｅ５８）、空気極用：田中貴金属製Ｐｔ／Ｃ（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ））及び電解質バインダー（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％”Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液）をイソプロピルアルコールを分散媒として混合・撹拌して触媒インクを調製した。転写基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製、Ｅ３１２０）を用い、上記触媒インクを塗布・乾燥し、触媒転写フィルムを得た。さらに、５０℃で加熱することで粘度を調節したＮａｆｉｏｎ溶液を上記触媒転写フィルムの触媒層上に塗布・乾燥し、プロトン伝導性材料層を形成した。
【００３５】
（３）発電性能評価（水素燃料）
上記（１）で作製した電解質膜および、上記（２）で作製した一対の触媒転写フィルムを、プロトン伝導性材料層が上記電解質膜に接する向きに重ね、熱プレス（温度：１３５−１５０℃、圧力：４−６ＭＰａ）により電解質膜上に触媒層を転写・形成し、転写基材を剥離、除去することで電解質膜−触媒層接合体を得た。さらに、上記電解質膜−触媒層接合体を一対のガス拡散層（東レ社製、カーボンペーパー）で挟持し、電解質膜−電極接合体を形成した。上記電解質膜−電極接合体を燃料および酸化剤を供給するための流路を持つセパレータおよび集電体で挟持し、単セルを構成した。アノード極は１．０ｍｇ−Ｐｔ−Ｒｕ／ｃｍ2、カソード極は０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ2とした。
【００３６】
燃料として水素ガス（０．１ＮＬＭ、露点８０℃）、酸化剤として空気（０．５ＮＬＭ、露点７０℃）をそれぞれ燃料極と空気極に供給し、８０℃で上記電解質膜−電極接合体の水素燃料電池の発電性能を評価した。得られた開放起電力は約１．０１Ｖであった。なお、上記「ＮＬＭ」とは、normal liter per minuteのことを指す。また、デジタル低抵抗計により測定したセル抵抗は、約５０ｍΩであった。
【００３７】
比較例として、プロトン伝導性材料層の存在しない触媒転写フィルムを用いて、上記方法と同様に作製した電解質膜−電極接合体を用いた水素燃料電池の発電性能評価を行った。電解質膜の厚さは、約１１０μｍ、アノード極は１．０ｍｇ−Ｐｔ−Ｒｕ／ｃｍ2、カソード極は０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ2とした。その結果、開放起電力は１．０１Ｖと同等の値を示す一方で、セル抵抗は約６５ｍΩであった。これらの結果は、実施例において電解質膜と触媒層の界面にプロトン伝導性材料層を配置することにより、プロトン伝導パスの形成が向上することを示している。
【００３８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１Ａ−Ｄは、比較例におけるフィラーを内包する電解質膜の模式的断面図である。
【図２】図２Ａ−Ｄは、本発明の一実施形態におけるプロトン伝導性材料層が形成された電解質膜の模式的断面図である。
【図３】図３は、図２に示す本発明の電解質膜を用いた電解質膜−触媒層接合体の断面を示す模式図である。
【図４】図４は本発明の一実施形態における電解質膜−電極接合体の断面図である。
【図５】図５Ａ−Ｄは、本発明の一実施形態における触媒転写フィルム２０の断面図である。
【図６】図６Ａ−Ｂは、本発明の一実施形態におけるガス拡散電極３２の断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  プロトン伝導性材料
２  高分子フィブリル
３  無機粒子材料
４  鱗片状粒子材料
５  フィラー（支持体）
７  触媒粒子
８  電解質バインダー
９，１３，１３’，２２  触媒層
１０，１２，２４  電解質膜
１１，１１ａ，１１ｂ，２３  プロトン伝導性材料層
１４，１６，２５，２６，２７  電極基材
１５  燃料極
１７  空気極
２０  触媒転写フィルム
２１  転写基材
３０  電解質膜−触媒層接合体
３１，３３  電解質膜−電極接合体
３２  ガス拡散電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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