(57)【要約】【課題】低電圧で電子を放出することが可能で、動作が安定しており信頼性が高い電子源、この電子源の作製方法、および、この電子源を使用する冷陰極放電灯等の放電装置を提供する。【解決手段】電子源１において、基板２と、基板２上に形成されたダイヤモンド結晶微粒子３の集合体と、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面に形成された白金微粒子４と、を備え、さらに、電子源１を、冷陰極放電灯等の放電装置に使用すること、を特徴とする。【選択図】        図１
2009026594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成されたダイヤ結晶粒子の集合体と、
前記ダイヤ結晶粒子の表面に形成された白金族の微粒子と、を備えること、
を特徴とする電子源。
【請求項２】
前記ダイヤ結晶粒子の表面は、水素終端されていること、
を特徴とする請求項１に記載の電子源。
【請求項３】
前記白金族は、プラチナであること、
を特徴とする請求項１または２に記載の電子源。
【請求項４】
前記ダイヤ結晶粒子は、微粒子であること、
を特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電子源。
【請求項５】
前記ダイヤ結晶粒子には、III族またはＶ族の元素がドーピングされていること、
を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電子源。
【請求項６】
前記ダイヤ結晶粒子間に、カーボンナノチューブをさらに備えること、
を特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電子源。
【請求項７】
白金コロイドまたは白金酸水溶液と、ダイヤ結晶粒子とを混合して混合物を生成する混合工程と、
前記混合工程により生成された混合物を水素雰囲気で熱処理する熱処理工程と、を含むこと、
を特徴とする電子源の作製方法。
【請求項８】
前記熱処理工程での処理温度は、７００℃から８００℃の範囲であること、
を特徴とする請求項７に記載の電子源の作製方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子源を備えたこと、
を特徴とする放電装置。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子源と、水素または炭化水素を含有するガスとを備えたこと、
を特徴とする放電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子源、この電子源の作製方法、および、この電子源を使用する放電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子を放電ガス中や真空中に放出する電子源には、熱電子源と冷電子源が知られている。特に、冷電子源は、待機電力が不要で即時に電子放出できること、加熱手段が不要なこと、それにより小型化が期待できること等から、幅広い電子デバイスのブレークスルーの原動力として実現が期待されている。しかしながら、低温化に伴う表面の不安定性から、これまでに加熱型の電子源を置き換えるのに十分な、高性能の冷電子源が得られているとはいえない。
【０００３】
この様な状況で、各種の炭素系材料を用いた冷電子源が注目され、開発が活発に行われている。これは、炭素表面に酸化膜が形成されないという性質が、常温での安定した特性の保持に有効であるためである。さらに、炭素の一形態であるダイヤモンドを用いた冷電子源は、そのワイドバンドギャップ特性に基づく負性電子親和力特性により、表面電子の障壁が小さく、周囲の変動に左右されない安定した電子放出が期待されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８３７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ダイヤモンドの有する電子親和力は確かに小さいが、電子をきわめて容易に放出する負の電子親和力を持つためには、ダイヤモンド表面の終端状態が重要であることが知られている。具体的には、その表面に水素が終端された場合には負の電子親和力を得ることができるが、この水素終端が失われると電子親和力が増大するため、電子親和力は正となってしまう。このため、ダイヤモンド表面の水素終端に荷電粒子が衝突し、その水素終端が失われると、ダイヤモンドの負の電子親和力が失われ、冷電子源の電子放出特性が著しく劣化してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、電子放出特性が優れた電子源、この電子源の作製方法、および、この電子源を使用する放電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、基板と、前記基板上に形成されたダイヤ結晶粒子の集合体と、前記ダイヤ結晶粒子の表面に形成された白金族の微粒子と、を備えること、を特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、白金コロイドまたは白金酸水溶液と、ダイヤ結晶粒子とを混合する混合工程と、前記混合工程で混合されたものを水素雰囲気で熱処理する熱処理工程と、を含むこと、を特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低い印加電圧で電子を放出し続けることが可能で、動作が安定しており信頼性が高いという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる電子源、電子源の作製方法、および放電装置の最良な実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態にかかる電子源の構成を示す図面である。電子源１は、基板２、ダイヤモンド結晶微粒子（ＮＰＤ，nano particulate diamond）３、および、白金微粒子（Ｐｔ）４を備えて構成されている。
【００１２】
基板２は、ダイヤモンド結晶微粒子３の集合体を保持する。基板２は、電圧が印加されるため、導電性を有する物質であればいずれの材料でも使用できるが、本実施の形態では、その表面にＮｉ等の金属を用いている。
【００１３】
ダイヤモンド結晶微粒子３は、基板２上に集合体として形成された結晶ダイヤモンドの微粒子であり、その表面は水素終端をしている。ダイヤモンド結晶微粒子３のサイズは、サブミクロンのナノメートルオーダで、平均２００ｎｍ以下が望ましい。本実施の形態では、平均５０ｎｍである。電子源１に電圧が印加されるとダイヤモンド結晶微粒子３は、その表面から電子を放出する。
【００１４】
白金微粒子４は、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面に担持された白金の微粒子である。白金微粒子４は、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面を水素終端させるため、微粒子化されている。白金微粒子４のサイズは、数ｎｍから１０ｎｍレベルが望ましく、少なくともダイヤモンド結晶微粒子３よりも小さくすることが望ましい。
【００１５】
ここで、ダイヤモンド結晶微粒子において、その表面が水素終端されている場合と水素終端されていない場合とで、電子放出特性に違いが生じる理由を説明する。図２は、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面構造を説明するための図面である。ダイヤモンドは、５.５ｅＶと非常に大きなバンドギャップを有する半導体であるため、伝導帯のエネルギーレベルが非常に高い。このため、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面が水素終端されていなくても、真空に対する電子親和力は小さい。さらに、その表面が水素終端されると、真空中の電子のエネルギーレベルの方が伝導帯のエネルギーレベルよりも低くなる負性親和力状態が実現される。この状態では、ダイヤモンド結晶微粒子３からの電子放出障壁が小さいことから、電子が容易に放出し、電子放出特性の向上が期待できる。
【００１６】
ダイヤモンド結晶微粒子３表面の水素終端されている部分の炭素−水素結合は、温度が７００℃になるまでは安定しており、他の原子同士の結合、例えば、シリコンと水素の結合等と比べて、その安定性はきわめて高い。しかしながら、電子源として使用する場合、ダイヤモンド結晶微粒子には負極性の電圧が印加されるため、雰囲気中の正の荷電イオン粒子が、表面の水素終端部に衝突することは避けられず、この衝撃（正の荷電イオン粒子によるスパッタ）により、水素が脱離してしまう恐れがある。本実施の形態に係る白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３では、この問題を解決することができる。
【００１７】
図３は、本実施の形態にかかる白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３の表面での反応を説明する図面である。本実施の形態では、ダイヤモンド結晶微粒子３上に白金微粒子４を担持させることによって、白金微粒子４の表面で雰囲気中の水素Ｈ２を吸着・分解し、原子状水素Ｈを生成し、さらに、生成した原子状水素Ｈをダイヤモンド結晶微粒子３の表面に供給させることができる。このような、白金微粒子４による水素の分解、および、分解した原子状水素の他の部分への供給は、スピルオーバー現象として知られている。
【００１８】
従って、このスピルオーバー現象を利用することにより、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面に活性な原子状水素Ｈが補充され、荷電粒子の衝突により未終端となっている表面部分を再び水素終端した状態に戻すことができる。このような原子状水素Ｈの生成は白金微粒子４で行われるため、前述したように、白金微粒子４は微粒化されることが望ましく、その直径は数ｎｍから１０ｎｍレベルが望ましい。また、少なくともダイヤモンド粒子よりも小さくすることが望ましい。
【００１９】
このように、電子源１においては、正に帯電した荷電粒子の衝突によるダイヤモンド結晶微粒子３表面のスパッタを避けることはできないが、スパッタによって水素終端が損傷しても、一旦脱離した水素を白金微粒子４を触媒として表面に再吸着・終端させることができ、電子源１の電子放出特性は維持される。
【００２０】
図４は、白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３における電荷移動を説明する図面である。ダイヤモンド結晶微粒子３は、その表面を水素終端することにより、その表面にｐ型の伝導層が発生する。本実施の形態では、結晶ダイヤモンドを微粒子化し、さらに、その表面を水素終端した上で、基板２上に結晶ダイヤモンドを集合体として積層する。このため、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面に伝導経路が形成され、バルク結晶では得られない、深さ方向の伝導を得ることができる。
【００２１】
従って、電子源１は、Ｂ（ホウ素）等がドーピングされていないアンドープ微粒子を用いた積層構造であるが、ダイヤモンド結晶微粒子３の最も表面側に存在する部分と、基板２との間に電子伝導を得ることができる。もちろん、ダイヤモンド結晶微粒子３を単層または離散的に形成し、その形成物を電子源の一部として使用することを否定するものではない。
【００２２】
また、ダイヤモンド結晶および白金を微粒子化し、その後集合体として基板２上に積層することにより、ダイヤモンド結晶微粒子３と白金微粒子４とによる構造が何重にも基板２上に形成される。このため、最も表面側に存在する白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３が、正の荷電イオン粒子によりスパッタされても、同じ構造をした別の白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３が表面に露出するので、電子源１の電子放出特性を維持することができる。
【００２３】
また、ダイヤモンド結晶微粒子３を微粒子化すると、同量のダイヤモンド結晶に比べて表面積の合計を大きくでき、その表面を全て水素終端することにより、電子を放出する部分の水素終端が損傷しても、他の表面の部分に終端している水素で補給することができる。
【００２４】
（作製方法）
本実施の形態にかかる電子源の作製方法について説明する。初めに、高圧合成法によって作製された結晶ダイヤモンドを、粉砕法によって微粒子化し、ダイヤモンド結晶微粒子３を作製する。微粒子のサイズは、本実施の形態では、平均５０ｎｍである。粉砕を進めることによって、高圧合成時に入った結晶の欠陥が取り除かれ、結果的に高品質のダイヤモンド結晶微粒子３が得られる。そして、粉砕後、２５０℃以上の加熱硝酸を用いて処理し、表面に付着している不純物やグラファイト成分を除去する。この状態におけるダイヤモンド結晶微粒子３の表面は酸化状態にあり、これに、水素雰囲気での熱処理、あるいは、水素プラズマ雰囲気での熱処理を施すことによって、その表面を水素終端することができる。なお、本作製方法における表面の水素終端は、次に説明するダイヤモンド結晶微粒子３の表面に白金微粒子４を担持させる工程で、同時に行われる。
【００２５】
次に、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面に白金微粒子４を担持させる。図５は、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面に白金微粒子４を担持させる工程を説明する図面である。初めに、ダイヤモンド結晶微粒子３を、テトラアンミン塩化白金（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）溶液に含浸させ、その後、ダイヤモンド結晶微粒子３にテトラアンミン塩化白金を乾固させる。次に、テトラアンミン塩化白金が乾固したダイヤモンド結晶微粒子３を、水素ガス雰囲気で常温より昇温し、熱処理する。この熱処理工程で、テトラアンミン塩化白金の化合物が分解し、塩化アンモニウム等が生成されるとともに、白金微粒子４がダイヤモンド結晶微粒子３の表面に担持される。また、この熱処理工程で、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面を水素終端することができる。
【００２６】
なお、テトラアンミン塩化白金の代わりに、白金コロイド溶液にダイヤモンド結晶微粒子３を含浸させ、その後、ダイヤモンド結晶微粒子３に白金を乾固させ、その後熱処理することにより、白金微粒子４をダイヤモンド結晶微粒子３の表面に担持させることも可能である。
【００２７】
図６は、上記の方法で作製した白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した写真である。写真中で、黒色に見える粒子が白金微粒子４、白金微粒子４が付着した灰色に見える大きな粒子がダイヤモンド結晶微粒子３である。写真より明らかなように、白金微粒子４がダイヤモンド結晶微粒子３に担持されていることがわかる。このときのダイヤモンド結晶微粒子３への白金微粒子４の担持量は、ダイヤモンド結晶微粒子３に対し重量比で約４０％である。もちろん、担持量がこの数値に限定されるものではない。また、写真より、熱処理温度が３００℃、５００℃、７００℃と高くなるに従って、白金微粒子４が明瞭になり、その凝集が進んでいることがわかる。
【００２８】
テトラアンミン塩化白金の化合物のほとんどは、５００℃の熱処理温度で分解し、その時点で、白金微粒子４は触媒能力を有する状態となる。しかし、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面の水素終端を確実なものにするためには、７００℃以上まで昇温し、熱処理することが必要である。一方で、あまり高温にし過ぎると、ダイヤモンド結晶微粒子３自体の分解が始まること、さらに、白金微粒子４が凝集し粒径の増大が進むこと等から、８００℃以下で熱処理を行うことが望ましい。
【００２９】
このように、７００℃から８００℃の範囲で熱処理を行うことにより、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面が充分に水素終端された、電子放出特性の優れた電子源１を作製することができる。
【００３０】
次に、白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３を、基板２上に形成する。本実施の形態では、基板２の表面層に炭化物形成しやすいＮｉ等の金属を選択し、ダイヤモンド結晶微粒子３を基板２上にこすりつけ、その後に熱処理等を行うことにより、最終的に電子源１が完成する。この方法により、ダイヤモンド結晶微粒子３と基板２との接触を確実なものにすることができる。基板への形成方法はこれに限定されず、基板表面と微粒子間のコンタクトを確実にするために、あらかじめ基板表面を炭化した後に、微粒子を形成したり、微粒子形成後水素雰囲気で熱処理してもよい。さらに膜として強度を持たせるために、粒子にバインダーを混入させてもよい。バインダー材としてはアクリル樹脂等のポリマーが上げられ、これを微粒子と混合して塗膜とし、水素雰囲気で熱処理することでカーボン成分を粒子間に残すことができる。
【００３１】
また、微粒子であるダイヤモンド結晶を使用することで、これまでＣＶＤ（化学気相成長）でなければ形成することができなかった、複雑な形状を有する電極や耐熱性の低い基板等にも、塗布、スピンコーティング、またはラビング等により、ダイヤモンド結晶微粒子を形成することができ、電子源に適用することができる。
【００３２】
図７は、従来の各種材料の光電子放出特性を示すグラフであり、図８は、従来の各種材料と、本実施の形態にかかる電子源の作製方法で作製された、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子を有する電子源の光電子放出特性を示すグラフである。両図とも横軸が励起光エネルギー、縦軸が光電子の放出量を表す。
【００３３】
ここで、図中のＡは、粒子径が１５０ｎｍであるダイヤモンド結晶微粒子を酸処理し、その表面に付着している不純物やグラファイト成分を除去した段階のものである。また、図中のＢは、Ａのダイヤモンド結晶微粒子を水素雰囲気で７５０℃で熱処理し、その表面を水素終端したものである。また、図中のＣは、粒子径が５０ｎｍであるダイヤモンド結晶微粒子を酸処理し、その表面に付着している不純物やグラファイト成分を除去した後、さらに水素雰囲気で７５０℃で熱処理し、その表面を水素終端したものである。
【００３４】
また、図中のＤは、化学気相成長によって作製した、ホウ素がドーピングされた多結晶ダイヤモンド薄膜である。また、図中のＥは、その表面に白金コロイドが乾固された段階のダイヤモンド結晶微粒子である。また、図中のＦは、その表面に何も形成されていないＮｉ基板である。
【００３５】
また、図中のＧ、Ｈ、Ｉは、上述した本実施の形態にかかる電子源の作製方法を使用し、白金微粒子をダイヤモンド結晶微粒子に担持させるための水素ガス雰囲気下での熱処理温度をそれぞれ、３００℃、５００℃、７００℃とした場合における、白金微粒子を担持する粒子径５０ｎｍのダイヤモンド結晶微粒子（電子源）である。
【００３６】
図７からわかるように、ダイヤモンド結晶微粒子の表面が水素終端しているＢおよびＣは、励起光エネルギーが５ｅＶ以下の段階から光電子の放出を示し始め、きわめて高い光電子放出特性を有している。これらの光電子放出特性は、ホウ素がドーピングされた多結晶ダイヤモンド薄膜であるＤを越えている。一方、ダイヤモンド結晶微粒子の表面が酸処理のみされており水素終端していないＡは、励起光エネルギーが７ｅＶ以下では、ほとんど光電子を放出していない。
【００３７】
また、図８からわかるように、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子のうち、３００℃および５００℃で熱処理したＧおよびＨは、きわめて弱い光電子の放出しか示さない。これに対し、７００℃で熱処理したＩは、ホウ素がドーピングされた多結晶ダイヤモンド薄膜であるＤより高い光電子放出特性を示し、さらに、７５０℃で熱処理した白金微粒子を担持していないダイヤモンド結晶微粒子であるＣとほぼ同じオーダーの光電子放出特性を示している。
【００３８】
図９は、図７および図８の光電子放出特性を示すグラフから、各種材料ごとに励起光エネルギーが７ｅＶの時の光電子放出量を抽出し、比較したグラフである。前述した説明と重複するが、図からわかるように、ダイヤモンド結晶微粒子の表面が酸処理のみされており水素終端されていないＡは、単なるＮｉ基板であるＦにも及ばないきわめて少ない量の光電子しか放出していない。一方、７００℃で熱処理した白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子であるＩは、ホウ素がドーピングされた多結晶ダイヤモンド薄膜であるＤより多く、７５０℃で熱処理した白金微粒子を担持していないダイヤモンド結晶微粒子であるＣと遜色のない量の光電子を放出している。
【００３９】
図１０は、従来の白金微粒子を担持していないダイヤモンド結晶微粒子表面のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトルである。なお、図中のＡおよびＢは、図７および図９におけるＡおよびＢと同じものである。図より明らかなように、ダイヤモンド結晶微粒子の表面が酸処理のみされており水素終端されていないＡは、酸処理が由来と考えられる酸素（Ｏ）を含む修飾基結合と、エッチング液の水由来と考えられる酸素−水素（ＯＨ）結合とで、その表面が占められている。ここで、Ａを７５０℃で高温水素熱処理すると、表面にあるこれらの結合が消失し、Ｂのように、表面がきれいな炭素−水素（ＣＨ）結合に置き換わり、水素終端状態となっていることがわかる。
【００４０】
また、図１１は、本実施の形態の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子表面のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトルである。なお、図中のＧ〜Ｉは、図８および図９におけるＧ〜Ｉと同じものである。図より明らかなように、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子でも、その水素ガス雰囲気下での熱処理温度が低温であるＧ（処理温度３００℃）やＨ（処理温度５００℃）では、その表面は酸処理時の状態からあまり変化していない。このため、酸処理が由来と考えられる酸素（Ｏ）を含む修飾基結合と、エッチング液の水由来と考えられる酸素−水素（ＯＨ）結合とを有している。これに対して、水素ガス雰囲気下で７００℃で熱処理したＩでは、ダイヤモンド結晶微粒子の表面にあるこれらの結合が、消失またはきわめて弱くなり、代わりに強い炭素−水素（ＣＨ）結合が形成され、水素終端状態となっていることがわかる。
【００４１】
また、図１２は、本実施の形態の電子源１の放電開始電圧とＰＤ積の関係を測定した結果を示す図面である。図において、横軸がＰＤ積、縦軸が放電開始電圧を表す。なお、本測定は、アルゴンガス中で測定を行っている。図からわかるように、広い範囲で放電電圧の低減を確認することができる。
【００４２】
なお、本実施の形態では、ダイヤモンド結晶微粒子の表面に担持される微粒子は白金であるが、他の白金族等、スピルオーバー現象を発生させることが可能な他の物質を使用してもよい。
【００４３】
また、本実施の形態では、高圧合成法によって作製された結晶ダイヤモンドを、粉砕法によって微粒子化し、ダイヤモンド結晶微粒子を作製したが、ＣＶＤ法により合成された多結晶ダイヤモンドを、粉砕法によって微粒子化し、ダイヤモンド結晶微粒子を作製してもよい。
【００４４】
このように、第１の実施の形態にかかる電子源によれば、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子表面のスパッタにより水素終端が損傷しても、ダイヤモンド結晶微粒子に担持された白金微粒子の作用により一旦脱離した水素を再度表面に終端させることができ、電子源の電子放出特性が維持されるので、低い印加電圧で電子を放出し続けることが可能で、高い動作安定性と信頼性を実現することが可能となる。
【００４５】
さらに、第１の実施の形態にかかる電子源によれば、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子の表面に存在する水素終端部が電子を伝導することができるので、電子源の抵抗が低くなり、低い印加電圧で電子を放出することが可能となる。
【００４６】
さらに、第１の実施の形態にかかる電子源によれば、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶が微粒子化し集合体となっているので、電子源の表面にある白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子がスパッタされても、同じ構造をした別の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子が表面に露出し、電子源の電子放出特性が維持されるので、低い印加電圧で電子を放出し続けることが可能で、高い動作安定性と信頼性を実現することが可能となる。
【００４７】
さらに、第１の実施の形態にかかる電子源によれば、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶が微粒子化し集合体となっているので、表面積の合計が大きくなり、電子放出部の水素終端が損傷しても他の表面に終端している水素を補給することができ、電子源の電子放出特性が維持されるので、低い印加電圧で電子を放出し続けることが可能で、高い動作安定性と信頼性を実現することが可能となる。
【００４８】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態では、第１の実施の形態と比べて、ダイヤモンド結晶微粒子に不純物が添加されている点が異なっている。第２の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００４９】
図１３は、第２の実施の形態にかかる電子源の構成を示す図面である。電子源５は、基板２、不純物添加ダイヤモンド結晶微粒子６、および、白金微粒子４を備えて構成されている。ここで、基板２および白金微粒子４は、第１の実施の形態で説明したものと同様であるので、上述した説明を参照し、ここでの説明を省略する。
【００５０】
不純物添加ダイヤモンド結晶微粒子６は、ダイヤモンド結晶微粒子に、不純物が添加（ドーピング）されている。不純物の種類としては、Ｂ（ホウ素）等のIII族の元素や、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）等のＶ族の元素を使用することができる。不純物添加ダイヤモンド結晶微粒子６は、Ｂを高濃度ドーピングした場合はｐ型的伝導となるので、放電電子源等の二次電子源に使用することができ、ＰやＮを高濃度ドーピングした場合はｎ型的伝導となるので、一次電子源に使用することができる。
【００５１】
図１４は、白金微粒子４を担持する不純物添加ダイヤモンド結晶微粒子６における電荷移動を説明する図面である。不純物添加ダイヤモンド結晶微粒子６には、その表面に生じたｐ型の伝導経路だけでなく、その内部に存在するキャリアにより生じたｐ型またはｎ型の伝導経路も形成されるため、電子がより伝導しやすくなる。その結果、電子源５はより低抵抗となる。
【００５２】
このように、第２の実施の形態にかかる電子源によれば、白金微粒子を担持する不純物添加ダイヤモンド結晶微粒子の表面に存在する水素終端部が電子を伝導するだけでなく、その内部に存在するキャリアも電子を伝導することができるので、より低抵抗の電子源を作製することが可能となる。
【００５３】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態では、第１の実施の形態と比べて、ダイヤモンド結晶微粒子間にカーボンナノチューブ等の導電性ファイバーが存在している点が異なっている。第３の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００５４】
図１５は、第３の実施の形態にかかる電子源の一部を上側から見た図面である。電子源７は、基板２（図示せず）、ダイヤモンド結晶微粒子３、白金微粒子４、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）８を備えて構成されている。ここで、基板２、ダイヤモンド結晶微粒子３、および、白金微粒子４は、第１の実施の形態で説明したものと同様であるので、上述した説明を参照し、ここでの説明を省略する。
【００５５】
カーボンナノチューブ８は、直径がナノメートル単位で、長さが数十μｍ程度の円筒の形をした炭素の結晶であり、導電性を有する。カーボンナノチューブ８は、互いに絡みあいながらダイヤモンド結晶微粒子３の間に存在し、ダイヤモンド結晶微粒子３とともに、複雑な３次元構造を形成している。なお、カーボンナノチューブ８の代わりに、他の導電性ファイバーが追加されてもよい。
【００５６】
電子源７は、ダイヤモンド結晶微粒子３の表面に生じたｐ型の伝導経路だけでなく、カーボンナノチューブ８による伝導経路も形成されるため、電子がより伝導しやすくなる。その結果、電子源７はより低抵抗となる。さらに、基板２の上に形成されたダイヤモンド結晶微粒子３とカーボンナノチューブ８の集合体は複雑に絡みあっているので、ダイヤモンド結晶微粒子３単体の集合体と比べて強度が向上している。
【００５７】
（作製方法）
本実施の形態にかかる電子源の作製方法について説明する。まず、第１の実施の形態にかかる電子源の作製方法を途中まで実行し、白金微粒子４を担持し、その表面が水素終端された状態のダイヤモンド結晶微粒子３を作成する。
【００５８】
次に、この白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３に、有機溶媒やポリマーを加え混錬し、スラリー状にする。そして、カーボンナノチューブ８を加えて、さらに混錬する。
【００５９】
この際、使用されるカーボンナノチューブ８は、単層タイプより多層タイプの方が望ましい。なぜならば、多層タイプは金属的な伝導を示すため、白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３を含めた伝導性を向上させることができるからである。
【００６０】
さらに、カーボンナノチューブ８は、構造欠陥がない真っ直ぐなものより、折れ曲がっていたり巻きぐせのあるものが望ましい。なぜならば、混錬工程でカーボンナノチューブ８同士が相互に絡み合い、その結果、白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３との間に複雑に絡みあった３次元構造が形成され、構造が安定するからである。
【００６１】
次に、白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３と、カーボンナノチューブ８とがスラリー状になったかたまりを、基板２上へこすりつけ、その後に熱処理を行い有機溶媒を除去することにより、最終的に電子源７が完成する。なお、ダイヤモンド結晶微粒子３の酸化を防ぐため、熱処理を水素雰囲気中で行うことが望ましい。基板への形成方法はこれに限定されず、基板表面と微粒子間のコンタクトを確実にするために、あらかじめ基板表面を炭化した後に、微粒子を形成したり、微粒子形成後水素雰囲気で熱処理してもよい。さらに膜として強度を持たせるために、粒子にバインダーを混入させてもよい。バインダー材としてはアクリル樹脂等のポリマーが上げられ、これを微粒子と混合して塗膜とし、水素雰囲気で熱処理することでカーボン成分を粒子間に残すことができる。
【００６２】
このように、第３の実施の形態にかかる電子源によれば、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子の表面に存在する水素終端部が電子を伝導するだけでなく、ダイヤモンド結晶微粒子の間に存在するカーボンナノチューブも電子を伝導することができるので、より低抵抗の電子源を作製することが可能となる。
【００６３】
さらに、第３の実施の形態にかかる電子源によれば、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子とカーボンナノチューブとが複雑に絡みあった集合体が形成されるので、構造を安定させることができ、ダイヤモンド結晶微粒子単体で形成された集合体と比べて強度を向上させることが可能となる。
【００６４】
（第４の実施の形態）
次に、第４の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態にかかる電子源を冷陰極放電灯に適用したものである。図１６は、第１の実施の形態で説明した電子源を適用した冷陰極放電灯の一例を示す側面断面図である。
【００６５】
冷陰極放電灯１０は、ガラス管１１内に微量の水銀、微量の水素（または炭化水素）、および、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）およびネオン（Ｎｅ）を封入し、ガラス管１１の内壁には、紫外線により可視光を発生する蛍光体１２をさらに形成している。そして、ガラス管１１の両端部には、電子源１３が備えられ、各電子源１３の一端には外部から電圧を印加するための導入線１４が接続されている。
【００６６】
ここで、電子源１３は、第１の実施の形態の電子源をカップ形状に形成したものであり、Ｎｉ基板がカップ形状に形成され、その内面に白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子の集合体が何重にも塗布された構造となっている。基板表面と微粒子間のコンタクトを確実にするために、あらかじめ基板表面を炭化した後に、微粒子を形成したり、微粒子形成後水素雰囲気で熱処理してもよい。さらに膜として強度を持たせるために、粒子にバインダーを混入させてもよい。バインダー材としてはアクリル樹脂等のポリマーが上げられ、これを微粒子と混合して塗膜とし、水素雰囲気で熱処理することでカーボン成分を粒子間に残すことができる。
【００６７】
電子源１３に、導入線１４を介して外部から電圧を印加すると、放電を開始する。放電が開始されると、イオン化された封入ガスが電子源１３の放電面を形成する白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子に衝突し、二次電子放出により白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子から電子が放出される。さらに、この電子が加速されて封入ガスの原子に衝突し、イオン化するというサイクルが生じる。つまり、このようなサイクルが生じることで、放電の維持に必要な電圧は、放電開始時の電圧よりも低下する。
【００６８】
ここで、電子源１３の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子の表面が水素終端されているので、負性親和力状態を保持することができる。従って、電子源１３が低い印加電圧で電子を放出することができ、放電開始電圧および放電維持電圧を低減することが可能となる。
【００６９】
そして、封入された水銀は、電子やイオン化もしくは励起された封入されたアルゴンおよびネオンの衝突により励起され、紫外線を発生する。この紫外線が蛍光体１２に衝突することで、蛍光体１２が励起され、可視光が発生する。
【００７０】
電子源１３が放電している間、イオン化したアルゴンおよびネオンは、電子源１３の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子に衝突する。その結果、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子の表面がスパッタされ、その表面の水素終端が損傷し、このままでは電子源１３の電子放出特性が劣化するおそれがある。しかしながら、一旦脱離した水素、および、ガラス管１１内に封入されている微量の水素（または炭化水素）を、白金微粒子を触媒として、ダイヤモンド結晶微粒子の表面に再吸着・終端させることができるので、電子源１３の電子放出特性は維持される。これにより、冷陰極放電灯１０は、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することができる。
【００７１】
また、ダイヤモンド結晶および白金を微粒子化し、その後集合体としてＮｉ基板上に積層することにより、ダイヤモンド結晶微粒子と白金微粒子とによる構造が何重にもＮｉ基板上に形成される。このため、表面に存在する白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子が正の荷電イオン粒子によりスパッタされても、同じ構造をした別の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子が表面に露出するので、電子源１３の電子放出特性は維持される。これにより、冷陰極放電灯１０は、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することができる。
【００７２】
このように、第４の実施の形態にかかる冷陰極放電灯によれば、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子表面のスパッタにより水素終端が損傷しても、ダイヤモンド結晶微粒子に担持された白金微粒子の作用により、冷陰極放電灯内の放電ガスに含有された水素を表面に終端させることができ、電子放出特性を維持することができるので、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することが可能となる。
【００７３】
さらに、第４の実施の形態にかかる冷陰極放電灯によれば、電子源の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子の集合体が何重にも形成されているので、放電動作により電子源の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子表面がスパッタされても、常に同じ構造の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子が電子を放電することができ、電子放出特性を維持することができるので、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することが可能となる。
【００７４】
（第５の実施の形態）
次に、第５の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態にかかる電子源をマグネトロンに適用したものである。図１７は、第１の実施の形態で説明した電子源を適用したマグネトロンの一例を示す側面断面図である。
【００７５】
マグネトロン２０のうち、フィラメント端子２１は、高周波インバータ電源（図示せず）に接続され、この高周波インバータ電源からフィラメント用の電源電圧が供給される。また、フィラメント端子２１は、コンデンサー２２を通してコイル２３に接続されている。なお、コイル２３はコンデンサー２２と共にフィルター回路を形成し、マグネトロン２０が発生するノイズが、フィラメント端子２１を通して外部に漏洩しないようにしている。
【００７６】
また、コイル２３はフィラメント支持棒２４ａ、２４ｂに接続されている。なお、フィラメント支持棒２４ａ、２４ｂはステムセラミック２５で気密に封止され、フィラメント支持棒２４ａ、２４ｂの上端部分にはフィラメント２６が接続されている。
【００７７】
ここで、フィラメント２６は、第１の実施の形態の電子源をフィラメント形状に形成したものであり、タングステン等の金属の表面に、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子の集合体を何重にも塗布し、固定化した構造となっている。
【００７８】
フィラメント２６の外側には円筒状の陽極２７があり、陽極２７で囲まれた空間は、陽極２７からフィラメント２６方向に放射状に延びる複数のベイン２８で区切られ、共振器が形成されている。また、共振器の上方および下方には、共振器に対し上下方向の磁界を印加する磁石２９ａ、２９ｂが配置される。また、陽極２７の熱を放出する複数の冷却フィン３０が、陽極２７の周囲に上下方向にある間隔で設けられている。そして、冷却フィン３０や陽極２７等は金属の容器３１に収納される。なお、金属の容器３１は磁石２９ａ、２９ｂの磁路を形成している。
【００７９】
上記した構成で、フィラメント端子２１に電源電圧が印加されると、フィラメント２６から電子が発生し、陽極２７に向かって移動する。その際、陽極２７とフィラメント２６間に位置する共振器等の作用で高周波信号が発生する。この高周波信号はアンテナリード３２によって外部に取り出される。
【００８０】
ここで、フィラメント２６に印加する電源電圧は、フィラメント２６のダイヤモンド結晶微粒子の表面が水素終端されているので、負性親和力状態を保持することができる。このため、従来のフィラメントに比べて、低い電圧で同等の量の電子を発生させることができる。従って、マグネトロン２０の動作温度は低くなり、その寿命は従来品よりも長くなる。
【００８１】
また、電子を発生させるため、フィラメント２６に電圧が印加されると、金属の容器３１内に残存している物質がイオン化され、フィラメント２６のダイヤモンド結晶微粒子に衝突する。その結果、ダイヤモンド結晶微粒子の表面がスパッタされ、その表面の水素終端が損傷し、このままではフィラメント２６の電子放出特性が劣化するおそれがある。しかしながら、一旦脱離した水素を、白金微粒子を触媒として、ダイヤモンド結晶微粒子の表面に再吸着・終端させることができるので、フィラメント２６の電子放出特性は、初期特性を維持することができる。これにより、マグネトロン２０は、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することができる。
【００８２】
また、ダイヤモンド結晶および白金を微粒子化し、その後集合体としてタングステン等の金属上に積層することにより、ダイヤモンド結晶微粒子と白金微粒子とによる構造が何重にも基板上に形成される。このため、表面に存在する白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子が正の荷電イオン粒子によりスパッタされても、同じ構造をした別の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子が表面に露出するので、フィラメント２６の電子放出特性は維持される。これにより、マグネトロン２０は、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することができる。
【００８３】
このように、第５の実施の形態にかかるマグネトロンによれば、フィラメントの白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子表面のスパッタにより水素終端が損傷しても、ダイヤモンド結晶微粒子に担持された白金微粒子の作用により、マグネトロン内に一旦脱離した水素を再度表面に終端させることができ、電子放出特性を維持することができるので、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することが可能となる。
【００８４】
さらに、第５の実施の形態にかかるマグネトロンによれば、フィラメントの白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子の集合体が何重にも形成されているので、電子発生動作によりフィラメント表面の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子表面がスパッタされても、常に同じ構造の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子が電子を発生させることができ、電子放出特性を維持することができるので、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することが可能となる。
【００８５】
（第６の実施の形態）
次に、第６の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態にかかる電子源を開放型Ｘ線管に適用したものである。図１８は、第１の実施の形態で説明した電子源を適用した開放型Ｘ線管の一例を示す側面断面図である。
【００８６】
開放型Ｘ線管４０は、カソード部４１（下部）とアノード部４２（中部）とターゲット部４３（上部）から構成され、各部はＯ−リングで互いに真空気密に連結されており、ターボポンプとロータリーポンプ（図示せず）による２段引きがされた真空チャンバ４４を形成している。開放型Ｘ線管４０は、メンテナンスを行う際には、カソード部４１、アノード部４２、および、ターゲット部４３を解放し、その中にあるフィラメント４５等の部品を交換することができる。カソード部４１は、高電圧ケーブル挿込口４６に高電圧ケーブルが挿し込まれ、ウエネルト４７の電極とフィラメント４５に負の高電圧が印加される。
【００８７】
ここで、フィラメント４５は、第１の実施の形態の電子源をフィラメント形状に形成したものであり、タングステン等の金属の表面に、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子の集合体を何重にも塗布し、固定化した構造となっている。さらに、真空チャンバ４４内には、微量の水素（または炭化水素）が封入されている。
【００８８】
アノード部４２、ターゲット部４３及び真空チャンバ４４の外装は接地電位に保たれている。高電圧ケーブル（図示されていない）からフィラメント４５に電圧が印加され電流が流れ加熱されると、電子が放出されアノード４８に向かって加速され、電子ビームを形成する。
【００８９】
電子を放出するため、フィラメント４５に電圧が印加されると、真空チャンバ４４内に残存している物質がイオン化され、フィラメント４５のダイヤモンド結晶微粒子に衝突する。その結果、ダイヤモンド結晶微粒子の表面がスパッタされ、その表面の水素終端が損傷し、このままではフィラメント４５の電子放出特性が劣化するおそれがある。しかしながら、一旦脱離した水素、および、真空チャンバ４４内に封入されている微量の水素（または炭化水素）を、白金微粒子を触媒として、ダイヤモンド結晶微粒子の表面に再吸着・終端させることができるので、フィラメント４５の電子放出特性は、初期特性を維持することができる。これにより、開放型Ｘ線管４０は、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することができる。
【００９０】
また、ダイヤモンド結晶および白金を微粒子化し、その後集合体としてタングステン等の金属上に積層することにより、ダイヤモンド結晶微粒子と白金微粒子とによる構造が何重にも基板上に形成される。このため、表面に存在する白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子が正の荷電イオン粒子によりスパッタされても、同じ構造をした別の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子が表面に露出するので、フィラメント４５の電子放出特性は維持される。これにより、開放型Ｘ線管４０は、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することができる。
【００９１】
アノード部４２はレンズホルダ４９にアノード４８とパイプ５０を組み込んだものである。電子ビームはパイプ５０の中空部を通り、ターゲット部４３の収束コイル５１によって微小な径の電子ビームに収束されターゲット５２に突入する。
【００９２】
ターゲット部４３はポールピース下５３の円筒内に収束コイル５１を組み込み、ポールピース上５４の上部と、ターゲットホルダ５５の間にＸ線透過窓５６がサンドイッチされた状態で組込まれており、アルミニウムの厚みＴ＝０．５ｍｍ程度のＸ線透過窓５６上の内側に、ターゲット５２がマウントされている。ターゲット５２は、例えば、厚さが５０μｍ程度のタングステンが使われたり、ターゲット５２をＸ線透過窓５６に直接成膜したりしている。
【００９３】
このターゲット５２に電子ビームが突入すると、そこでＸ線を放射する。その放射方向は指向性を持っており、透過した方向のＸ線ビームを利用している。Ｘ線管のＸ線条件は管電圧は３０〜１６０ｋＶ、管電流は〜１ｍＡ程度で、マイクロフォーカスで焦点寸法は１〜２００μｍ程度のものが使われている。
【００９４】
このように、第６の実施の形態にかかる開放型Ｘ線管によれば、フィラメントの白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子表面のスパッタにより水素終端が損傷しても、ダイヤモンド結晶微粒子に担持された白金微粒子の作用により、開放型Ｘ線管の真空チャンバ内に封入された水素を終端させることができ、電子放出特性を維持することができるので、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することが可能となる。
【００９５】
さらに、第６の実施の形態にかかる開放型Ｘ線管によれば、フィラメントの白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子の集合体が何重にも形成されているので、電子放出動作によりフィラメント表面の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子表面がスパッタされても、常に同じ構造の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子が電子を放出させることができ、電子放出特性を維持することができるので、省電力化、高い放電効率、高寿命を実現することが可能となる。
【００９６】
なお、第４〜６の実施の形態では、第１の実施の形態にかかる電子源を適用したが、第２および第３の実施の形態にかかる電子源を適用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、電子源を使用するあらゆる装置に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】第１の実施の形態にかかる電子源の構成を示す図面である。
【図２】ダイヤモンド結晶微粒子の表面構造を説明するための図面である。
【図３】本実施の形態にかかる白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子の表面での反応を説明する図面である。
【図４】白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子における電荷移動を説明する図面である。
【図５】ダイヤモンド結晶微粒子の表面に白金微粒子を担持させる工程を説明する図面である。
【図６】上記の方法で作製した白金微粒子４を担持するダイヤモンド結晶微粒子３をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した写真である。
【図７】従来の各種材料の光電子放出特性を示すグラフである。
【図８】従来の各種材料と、本実施の形態にかかる電子源の作製方法で作製された、白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子を有する電子源の光電子放出特性を示すグラフである。
【図９】図７および図８の光電子放出特性を示すグラフから、各種材料ごとに励起光エネルギーが７ｅＶの時の光電子放出量を抽出し、比較したグラフである。
【図１０】従来の白金微粒子を担持していないダイヤモンド結晶微粒子表面のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトルである。
【図１１】本実施の形態の白金微粒子を担持するダイヤモンド結晶微粒子表面のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトルである。
【図１２】本実施の形態の電子源の放電開始電圧とＰＤ積の関係を測定した結果を示す図面である。
【図１３】第２の実施の形態にかかる電子源の構成を示す図面である。
【図１４】白金微粒子を担持する不純物添加ダイヤモンド結晶微粒子における電荷移動を説明する図面である。
【図１５】第３の実施の形態にかかる電子源の一部を上側から見た図面である。
【図１６】第１の実施の形態で説明した電子源を適用した冷陰極放電灯の一例を示す側面断面図である。
【図１７】第１の実施の形態で説明した電子源を適用したマグネトロンの一例を示す側面断面図である。
【図１８】第１の実施の形態で説明した電子源を適用した開放型Ｘ線管の一例を示す側面断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１、５、７、１３  電子源
２  基板
３  ダイヤモンド結晶微粒子
４  白金微粒子
６  不純物添加ダイヤモンド結晶微粒子
８  カーボンナノチューブ
１０  冷陰極放電灯
１１  ガラス管
１２  蛍光体
１４  導入線
２０  マグネトロン
２１  フィラメント端子
２２  コンデンサー
２３  コイル
２４ａ、２４ｂ  フィラメント支持棒
２５  ステムセラミック
２６  フィラメント
２７  陽極
２８  ベイン
２９ａ、２９ｂ  磁石
３０  冷却フィン
３１  金属の容器
３２  アンテナリード
４０  開放型Ｘ線管
４１  カソード部
４２  アノード部
４３  ターゲット部
４４  真空チャンバ
４５  フィラメント
４６  高電圧ケーブル挿込口
４７  ウエネルト
４８  アノード
４９  レンズホルダ
５０  パイプ
５１  収束コイル
５２  ターゲット
５３  ポールピース下
５４  ポールピース上
５５  ターゲットホルダ
５６  Ｘ線透過窓
【図１】
2009026594.tif 000003
【図２】
2009026594.tif 000004
【図３】
2009026594.tif 000005
【図４】
2009026594.tif 000006
【図５】
2009026594.tif 000007
【図６】
2009026594.tif 000008
【図７】
2009026594.tif 000009
【図８】
2009026594.tif 000010
【図９】
2009026594.tif 000011
【図１０】
2009026594.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2009026594.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
2009026594.tif 000016
【図１５】
2009026594.tif 000017
【図１６】
2009026594.tif 000018
【図１７】
2009026594.tif 000019
【図１８】
2009026594.tif 000020