(57)【要約】【課題】寸法精度の優れたメッシュ状の導電層を有する光透過性電磁波シールド性窓材を提供する。【解決手段】透明基板と、前記透明基板上に設けられたアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に設けられたメッシュ状の導電層を含む電磁波シールド性光透過窓材であって、  前記アンカーコート層が、合成樹脂と、前記合成樹脂と反応する官能基を有する変性シリコーンオイルとを含む組成物の硬化層であることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。【選択図】図１
2009289972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、前記透明基板上に設けられたアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に設けられたメッシュ状の導電層を含む電磁波シールド性光透過窓材であって、
前記アンカーコート層が、合成樹脂と、前記合成樹脂と反応する官能基を有する変性シリコーンオイルとを含む組成物の硬化層であることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。
【請求項２】
透明基板と、前記透明基板上に設けられたアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に設けられたメッシュ状の導電層を含む電磁波シールド性光透過窓材であって、
前記アンカーコート層が、合成樹脂と、硬化剤と、前記合成樹脂及び／又は前記硬化剤と反応する官能基を有する変性シリコーンオイルとを含む組成物の硬化層であることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。
【請求項３】
前記変性シリコーンオイルが、活性水素を含む基、エポキシ基、及びメタクリロイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電磁波シールド性光透過窓材。
【請求項４】
前記変性シリコーンオイルが、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、及びフェノール変性シリコーンオイルよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波シールド性光透過窓材。
【請求項５】
前記組成物（１）が、前記変性シリコーンオイルを、前記合成樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部含有していることを特徴とする請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の電磁波シールド性光透過窓材。
【請求項６】
前記組成物（２）が、前記変性シリコーンオイルを、前記合成樹脂及び前記硬化剤１００質量部に対して０．０１〜１質量部含有していることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールド性光透過窓材。
【請求項７】
前記組成物（２）が、活性水素を含む基を有する合成樹脂と、イソシアネート基又はエポキシ基を有する化合物からなる硬化剤と、活性水素を含む基を有する変性シリコーンオイルとを含むことを特徴とする請求項２〜４、及び６のいずれか１項に記載の電磁波シールド性光透過窓材。
【請求項８】
前記組成物（２）が、エポキシ基を有する合成樹脂と、活性水素を含む基を有する化合物からなる硬化剤と、活性水素を含む基又はエポキシ基を有する変性シリコーンオイルとを含むことを特徴とする求項２〜４、及び６のいずれか１項に記載の電磁波シールド性光透過窓材。
【請求項９】
前記アンカーコート層の厚さが、０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電磁波シールド性光透過窓材。
【請求項１０】
合成樹脂と、前記合成樹脂と反応する官能基を有する変性シリコーンオイルとを含む組成物（１）を、透明基板表面に塗工し、硬化させることによりアンカーコート層を形成する工程、
前記アンカーコート層上に、溶剤に対して可溶な材料を含む印刷インクをドット状に印刷してドット状のパターンを形成する工程、
前記パターンを有するアンカーコート層上に、前記溶剤に対して不溶な導電材料を含む導電材料層を形成する工程、及び
前記溶剤により、前記パターン及び前記パターン上の導電材料層を除去することによりメッシュ状の導電層を形成する工程、
を含む電磁波シールド性光透過窓材の製造方法。
【請求項１１】
合成樹脂と、硬化剤と、前記合成樹脂及び／又は前記硬化剤と反応する官能基を有する変性シリコーンオイルとを含む組成物（２）を、透明基板表面に塗工し、硬化させることによりアンカーコート層を形成する工程、
前記アンカーコート層上に、溶剤に対して可溶な材料を含む印刷インクをドット状に印刷してドット状のパターンを形成する工程、
前記パターンを有するアンカーコート層上に、前記溶剤に対して不溶な導電材料を含む導電材料層を形成する工程、及び
前記溶剤により、前記パターン及び前記パターン上の導電材料層を除去することによりメッシュ状の導電層を形成する工程、
を含む電磁波シールド性光透過窓材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓材料（例えば貼着用フィルム）等として有用な電磁波シールド性光透過窓材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器や通信機器等の普及にともない、これらの機器から発生する電磁波によりもたらされる人体への影響が懸念されている。また、電磁波により精密機器の誤作動等を起こす場合もあり、電磁波が問題視されている。
【０００３】
従来から、ＯＡ機器のＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性を有し、かつ光透過性の窓材が開発され、実用に供されている。このような窓材はまた、携帯電話等の電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。
【０００４】
このような電磁波シールド性光透過窓材としては、（１）金属銀を含む透明導電薄膜が設けられた透明フィルム、（２）金属線又は導電性繊維を網状にした導電メッシュを設けた透明フィルム、（３）透明フィルム上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、（４）透明フィルム上に導電性インクをメッシュ状に印刷したもの、等が知られている。
【０００５】
（１）の透明導電薄膜は、例えば高屈折率透明薄膜と銀薄膜をスパッタリングにより交互積層したものであり、（２）の導電メッシュは、例えば有機繊維の網に銅メッキを施したものであり、そして（３）の網状の銅箔は、例えば銅箔をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に貼り付け、銅箔にレジスト材料を塗布し、特定形状のフォトマスクを介してレジストに露光、現像し、露出した銅箔をエッチングすることにより得られるものである。（４）の導電性フィルムは、導電性微粒子をバインダに分散させたインクをフィルム上にメッシュパターン状に印刷したものである。
【０００６】
しかしながら、（１）の透明導電薄膜は導電性が十分得られない。また（２）の導電メッシュは、一般に、メッシュを構成する導電性繊維の線径が太いものは目が粗く、線径が細くなると目が細かくなっている。これは、線径の太い繊維であれば、目の粗いメッシュとすることは可能であるが、線径の細い繊維で目の粗いメッシュを形成することは非常に困難であることによる。このため、このような導電性メッシュを用いた従来の電磁波シールド性光透過窓材では、光透過率の良いものでも、高々７０％程度であり、良好な光透過性を得ることができないという欠点があった。
【０００７】
（３）のエッチング加工及び（４）パターン印刷により、所望のメッシュ状の導電層を形成することができることから、線幅や間隔、網目形状の自由度は導電性メッシュに比べて格段に大きく、線幅２００μｍ以下、開口率７５％以上という細線で開口率の高いメッシュ状の導電層であっても形成可能である。但し、（３）ではエッチング加工において設備が必要であり、また工程が煩雑でコスト高となるとの不利がある。一方、（４）メッシュ状のパターン印刷は上記導電層の形成が特に容易で有利であり、このような細線で目の粗い導電層を形成した導電性印刷膜であれば、良好な光透過性を得ることができると共に、モアレ現象を防止することができる。
【０００８】
また、特許文献１（特開２００１−３３２８８９号公報）には、上記（４）のパターン印刷法を改良した、線幅が十分に小さく、開口率も著しく高いメッシュ状の導電層を有した電磁波シールド性光透過窓材を製造する方法が開示されている。その製造方法は、フィルム面に、溶剤に対して可溶な物質によってドットを形成し、該フィルム面に該溶剤に対して不溶な導電材料よりなる導電材料層を形成し、該フィルム面を該溶剤と接触させて該ドット及び該ドット上の導電材料層を除去する方法である（以下マスク蒸着法とも言う）。
【０００９】
上記のように、溶剤に可溶なパターンに対してネガ印刷（反転印刷）し、その上に導電層を形成し、パターンを溶剤で除去する上記従来の方法によれば、著しく細い導電性メッシュパターンを高精度にて形成することができ、開口率７５％以上の導電性メッシュパターンを有した電磁波シールド性光透過窓材を容易に製造することができるが、透明基板として主に用いられているＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等のフィルムに対して、銅などの金属を蒸着してなる導電層の密着耐久性が低く、後工程の加工等の取り扱い時に剥れ易いという不具合があった。この問題を解決するために特許文献２（特開２００４−３３５６０９号公報）において、導電性パターンの密着性を向上させるために、透明基板上にアンカーコート層を形成することが提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３３２８８９号公報
【特許文献２】特開２００４−３３５６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記（４）の方法や特許文献１及び２で提案されているマスク蒸着法により、高い開口率を有する導電性メッシュパターンを有した電磁波シールド性光透過窓材を容易に製造することができる。しかしながら、これらの従来のパターン印刷法では、導電性微粒子をバインダに分散させたインクやドット形成に用いる水性のインクを印刷する際、印刷インクがフィルム上でダレ、ハジキ等を生じやすく、所望の形状が得られない場合があることが明らかとなった。特に、ダイレクトグラビア印刷等により、印刷インクを透明基板に印刷する際、透明基板の材質の相違により、同じ印刷インキ、及び同じ印刷版を用いても、ダレ、ハジキ等の発生により同じ印刷パターンを得ることができず、そのため透明基板の材質の変更の度に印刷版の設計をやりなす必要があるとの問題があることが明らかとなった。これは、特許文献２に記載されているようなアンカーコート層を設けても十分に改善することはできない。
【００１２】
そして、このような印刷パターンの形状の不安定さは、当然、メッシュ状の導電層の形状及び寸法の精度の不安定さにつながる。そのため、特許文献１及び２に記載の方法の他にも、導電性微粒子を含む導電性インクを用いた（４）の方法など、種々の印刷インクを用いたパターン印刷により透明基板上にメッシュ状の導電層を形成する方法において、印刷インクをダレ、ハジキ等が発生することなく、設計寸法との差がほとんど無いように透明基板上に印刷でき、寸法精度の優れたメッシュ状の導電層を形成できることが必要とされている。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、寸法精度の優れたメッシュ状の導電層を有する光透過性電磁波シールド性窓材を提供することである。
【００１４】
さらに、本発明の目的は、寸法精度の優れたメッシュ状の導電層を有する光透過性電磁波シールド性窓材を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
透明基板上に優れた精度で種々の印刷インクを印刷するには、透明基板に対して印刷インクの接触角度を高くすることにより、透明基板上に印刷されたインクの形状を一定に保つ必要がある。本発明者等はこのような知見に着目し、種々の検討を行った結果、印刷インクを印刷する透明基板上に設けるアンカーコート層にシリコーンオイルを含有させることにより、種々の印刷インキを、ダレ、ハジキ等の発生を抑制して優れた精度で印刷できることを見出した。しかしながら、単にシリコーンオイルを含有させただけでは、シリコーンオイルが移行することによって、印刷インクの高い接触角度を安定して発揮できない恐れがある。すなわち、製造工程において、アンカーコート層を形成した透明基板は、一旦、ロール状に巻き取るか重ね置きされた後、次工程へ送られる。この際に、シリコーンオイルが透明基板の重ね合わさっている面において他の透明基板へ移行し、印刷インクの高い接触角度を安定して発揮できない恐れがある。
【００１６】
そこで、本発明では、アンカーコート層に用いられるシリコーンオイルとして、アンカーコート層中に付加反応により化学結合することが可能な変性シリコーンオイルを用いることにより、シリコーンオイルの移行を防止して、印刷インクを精度よく安定して印刷できることを見出した。
【００１７】
したがって、本発明は、透明基板と、前記透明基板上に設けられたアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に設けられたメッシュ状の導電層を含む電磁波シールド性光透過窓材であって、
前記アンカーコート層が、合成樹脂と、前記合成樹脂と反応する官能基を有する変性シリコーンオイルとを含む組成物の硬化層であることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材により上記課題を解決する。
【００１８】
さらに、本発明は、透明基板と、前記透明基板上に設けられたアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に設けられたメッシュ状の導電層を含む電磁波シールド性光透過窓材であって、
前記アンカーコート層が、合成樹脂と、硬化剤と、前記合成樹脂及び／又は前記硬化剤と反応する官能基を有する変性シリコーンオイルとを含む組成物の硬化層であることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材によっても上記課題を解決する。
【００１９】
さらに、本発明は、これら電磁波シールド性光透過窓材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
上述した本発明の電磁波シールド性光透過窓材では、透明基板上に形成されたアンカーコート層が変性シリコーンオイルを含有することによって、ドット状を形成するための印刷インク、メッシュ状の導電層を形成するため導電性インキ及び無電解めっき前処理剤を、ダレ、ハジキ等が発生することなく、アンカーコート層に対して高い接触角度で印刷することができる。これにより、ドットパターン又はメッシュパターンの線幅や厚さが均一な、寸法精度の優れた（即ち、設計寸法との差がほとんど無い）ドットパターン又はメッシュパターンを容易に形成することができる。したがって、メッシュ状の導電層の形状も寸法精度の優れたものが得られる。
【００２１】
さらに、変性シリコーンオイルは、アンカーコート層中に含まれる合成樹脂及び／又は硬化剤と付加反応により化学結合することによって移行が抑制されている。これにより、アンカーコート層に対する印刷インクの接触角度を一定に維持することが可能となり、インクの印刷精度を安定して保つことができる。
【００２２】
このような本発明の光透過性電磁波シールド性窓材は、優れた視認性と電磁波シールド性を備えたものであり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）前面フィルタ用として特に好適な光透過性電磁波シールド性窓材であり、他のディスプレイ用のフィルタとしても好適な光透過性電磁波シールド性窓材である。
【００２３】
さらに、電磁波の影響を避けることが求められる用途において広く使用可能な電磁波シールド性光透過窓材であり、例えば精密機器等に設けられた表示窓や病院や研究室等の窓材等の用途においても、好適に使用可能で同様の優位性を有する新規な電磁波シールド性光透過窓材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の電磁波シールド性光透過窓材を、その製造方法とともに図面を参照して説明する。なお、本発明の電磁波シールド性光透過窓材の製造方法が下記方法に限定されるわけではない。
【００２５】
図１に本発明で好適な光透過性電磁波シールド性窓材の第一の製造方法を説明する概略図を示す。まず（１）、（２）に示すように透明フィルム等の透明基板１０１上にアンカーコート層１０２を形成する。次いで（３）に示すようにアンカーコート層１０２上に水等の溶剤に対して可溶な材料を含む印刷インクを用いてドット１０３を印刷する。その後、（４）に示すように、アンカーコート層１０２のドット１０３の上及びドット１０３の間のアンカーコート層１０２の露出面のすべてを覆うように金属の蒸着等により導電材料層１０４を形成する。ドット上にも導電材料層１０４が設けられるが、余り厚すぎると後の洗浄でドットを除去できなくなる恐れがある。
【００２６】
次に、この透明基板１０１を水等の溶剤によって洗浄する。上記洗浄により、（５）に示すように可溶性のドット１０３が溶解し、このドット１０３上の導電材料層１０４も透明基板１０１上のアンカーコート層１０２から剥れて除去される。そして、ドット同士の間の領域に形成された導電材料よりなる導電層（導電性パターン）１０６が透明基板１０１上のアンカーコート層１０２上に残る。この導電性パターン１０６は、ドット１０３間の領域を占めるものであるから、全体としてはメッシュ状（格子状）となる。
【００２７】
従って、ドット１０３間の間隙を狭くしておくことにより、線幅の小さい格子状の導電性パターン１０４が形成される。また、各ドット１０３の面積を広くすることにより、開口率の大きなメッシュ状の導電層１０５が形成される。ドット１０３を形成するための前記水等に対して可溶な印刷インクは、一般に樹脂、顔料等を含むものであり、低粘性のものでも使用できる。このような印刷インクを用いて、透明基板１０１上に設けられた本発明のアンカーコート層１０２上にドット状に印刷することにより、微細なドットパターンを形成可能なドットを形成することができる。なお、上記（５）の工程後、必要に応じ仕上げ洗浄（リンス）し、乾燥することにより、電磁波シールド性光透過窓材用の導電層が得られる。
【００２８】
本発明の電磁波シールド性光透過窓材では、合成樹脂及び／又は硬化剤と付加反応により化学結合することができる変性シリコーンオイルを含むアンカーコート層１０２が透明基板１０１上に設けられている。これにより、ドット１０３を形成する印刷インクを透明基板１０１に対して高い接触角度、具体的には７５〜９０°で印刷することが可能となる。したがって、印刷インクをダイレクトグラビア印刷等の印刷版から透明基板１０１への転写を容易に、且つほぼ設計通りの寸法の形状で行うことができる。
【００２９】
前記アンカーコート層を形成する工程は、合成樹脂と、前記合成樹脂と反応する官能基を有する変性シリコーンオイルとを含む組成物（１）を、透明基板表面に塗工し、硬化させる工程により行うことができる。
【００３０】
前記組成物（１）に使用される合成樹脂としては、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、アクリル樹脂及び酢酸ビニル樹脂を挙げることができ、なかでもポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及び酢酸ビニル樹脂が好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂が特に好ましい。これらは単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。また他の樹脂を少量（２０質量％以下程度）併用しても良い。
【００３１】
前記組成物（１）に使用される変性シリコーンオイルとしては、アンカーコート層に用いられる合成樹脂と反応する官能基を有するものを使用することができる。このような官能基としては、活性水素を含む基、エポキシ基、及びメタクリロイル基が好ましく挙げられる。前記活性水素を含む基として、具体的には、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基がなど挙げられる。前記変性シリコーンオイルにおいて官能基を有する位置は、特に制限されない。変性シリコーンオイルの変性形態としては、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型があげられる。
【００３２】
前記変性シリコーンオイルとして好ましくは、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端のアルキル基に代えて、カルボキシル基を導入したカルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール基を導入したカルビノール変性シリコーンオイル、メタクリロイル基を導入したメタクリル変性シリコーンオイル、フェノール基を導入したフェノール変性シリコーンオイル、エポキシ基を導入したエポキシ変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらであれば、合成樹脂と強く化学結合することができ、変性シリコーンオイルの移行を高く抑制することができる。
【００３３】
前記組成物（１）における変性シリコーンオイルの含有量は、前記合成樹脂１００質量部に対して０．０１〜１質量部、特に０．０５〜０．５質量部とするのが好ましい。これにより、印刷インクを、ダレ、ハジキ等が発生することなく、高い接触角度で精度よく印刷することが可能なアンカーコート層を形成することができる。
【００３４】
また、アンカーコート層を形成するには、上述した組成物（１）の他にも、合成樹脂と、硬化剤と、前記合成樹脂及び／又は前記硬化剤と反応する官能基を有する変性シリコーンオイルとを含む組成物（２）を、透明基板表面に塗工し、硬化させることによっても実施することができる。
【００３５】
前記組成物（２）に使用される合成樹脂としては、上述した組成物（１）に使用する合成樹脂と同じものを使用することができる。好ましくは、活性水素を含む基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有する合成樹脂が挙げられる。また、前記活性水素を含む基としては、ヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、カルボキシル基などを挙げることができ、ヒドロキシル基が好ましい。活性水素を含む基の当量（例、ヒドロキシル価）は、樹脂（１ｇ）に対して１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
【００３６】
また、前記組成物（２）に使用される硬化剤は、前記合成樹脂と反応して硬化させ得るものであれば、特に制限されない。活性水素を含む基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有する化合物が挙げられる。また、前記活性水素を含む基としては、ヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、カルボキシル基などを挙げることができる。なかでも、１級アミノ基、２級アミノ基、イソシアネート基を有する化合物が好ましく挙げられる。
【００３７】
このような硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミンやメタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミンなどのアミン化合物；ブチルグリシジルエーテル又はＣ8〜Ｃ14アルキルの混合物、クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキル鎖中に１〜１８個の直鎖炭素原子をもつアルキルグリシジルエーテル；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。またトリメチロールプロパンのＴＤＩ付加体等の３官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートも使用することができる。
【００３８】
前記組成物（２）における硬化剤の含有量は、前記合成樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。
【００３９】
前記組成物（２）の変性シリコーンオイルは、アンカーコート層に用いられる合成樹脂及び／又は硬化剤と反応する官能基を有するものを使用することができる。このような
官能基を有する変性シリコーンオイルは、上述した組成物（１）に使用する変性シリコーンオイルと同じものを使用することができる。
【００４０】
前記組成物（２）における変性シリコーンオイルの含有量は、前記合成樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部、特に０．０５〜０．５質量部とするのが好ましい。これにより、印刷インクを、ダレ、ハジキ等が発生することなく、高い接触角度で精度よく印刷することが可能なアンカーコート層を形成することができる。
【００４１】
前記組成物（２）においては、上述した通り、合成樹脂、前記合成樹脂と反応し得る硬化剤、及び前記合成樹脂及び／又は硬化剤と反応し得る変性シリコーンオイルを含む。これらの各成分の組み合わせとしては、例えば、次のものが挙げられる。
【００４２】
（１）活性水素を含む基を有する合成樹脂、イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤、及び活性水素を含む基を有する変性シリコーンオイル、
（２）活性水素を含む基を有する合成樹脂、エポキシ基を有する化合物からなる硬化剤、及び活性水素を含む基を有する変性シリコーンオイル、
（３）エポキシ基を有する合成樹脂、活性水素を含む基を有する化合物からなる硬化剤、及び活性水素を含む基を有する変性シリコーンオイル、
（４）エポキシ基を有する合成樹脂、活性水素を含む基を有する化合物からなる硬化剤、及びエポキシ基を有する変性シリコーンオイル、
（５）活性水素を含む基を有する合成樹脂、エポキシ基を有する化合物からなる硬化剤、及び活性水素を含む基を有する変性シリコーンオイル、
（６）活性水素を含む基を有する合成樹脂、エポキシ基を有する化合物からなる硬化剤、及びエポキシ基を有する変性シリコーンオイル。
【００４３】
なかでも、組成物（２）は、上記（１）〜（４）、特に（１）、（３）及び（４）の組み合わせで各成分を含むのが好ましい。
【００４４】
また、前記組成物（１）及び（２）は、上述した各成分の他にも、溶剤として、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどをさらに含んでいてもよい。また、これらは１種単独で用いられてもよい他、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
前記組成物（１）及び（２）を塗工する透明基板としては、透明性（特に、可視光に対して）を有する基板であれば良く、その材料の例として、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる。これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。
【００４６】
この透明基板の厚さは、電磁波シールド性光透過窓材の用途等によっても異なるが、通常の場合１μｍ〜５ｍｍの範囲、特に１０μｍ〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００４７】
前記アンカーコート層は、上述した組成物（１）又は（２）を塗布、硬化させることにより得ることができる。その塗布方法としては、グラビアコート、マイクログラビアコート、ダイコート、リップコート、ロールリバースコート、ワイヤーバーコート、キスコートなど、既存のコーティング法のいずれでも採用することができる。硬化は、常温でも可能であり、その場合、例えば１〜５日（特に２〜４日）の間放置する。加熱すれば、その温度に応じて加熱時間は短縮される。
【００４８】
透明基板上に塗工した組成物（１）又は（２）は、８０〜１４０℃、特に９０〜１２０℃に加熱して、硬化させるのが好ましい。この際の加熱時間は、０．５〜３分程度であればよい。
【００４９】
アンカーコート層の厚さは、０．０５〜５μｍ、特に０．０５〜１μｍが好ましい。このアンカーコート層は、厚さが薄過ぎると透明基板等との表面張力の相違による塗布ムラが発生し易くなり、厚過ぎるとブロッキングが発生しやすくなり好ましくない。
【００５０】
本発明の方法では、上述の通りに透明基板上にアンカーコート層を形成した後、前記アンカーコート層上に、溶剤に対して可溶な材料を含む印刷インクをドット状に印刷してドット状のパターンを形成する工程を実施する。
【００５１】
前記印刷インクの材料は、後の除去に用いる溶剤に応じて選択される。例えば、溶剤として水系溶剤を用いる場合には水溶性物質が用いられ、溶剤として油系溶剤を用いる場合には油溶性物質が用いられる。前記溶剤としては、公知の有機溶媒等も挙げられるが、安価で、環境への影響を考慮すると、水が特に好ましい。水は、通常の水のほか、水に可溶な有機溶剤（例、メタノール、エタノール等のアルコール）、酸、アルカリ又は界面活性剤を含んだ水溶液であってもよい。水とメタノールとの組見合わせが好ましく、その割合は質量比で５：９５〜５０：５０が好ましい。
【００５２】
前記溶剤が水である場合、前記ドットパターンの形成に使用する材料としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂などの水溶性高分子材料が好ましく、特に、良好な水溶性を有する点で、ポリビニルアルコールが好ましい。水溶性樹脂の分子量としては、一般に１００００〜１０００００（ＧＰＣによる数平均分子量）、特に２９０００〜４００００が好ましい。特に、ポリビニルアルコールを用いる場合、その重合度は一般に３００〜１５００、特に５００〜１０００であることが好ましく、また鹸化度は８５〜９０であることが好ましい。
【００５３】
前記印刷インクには、所望により、仕上がり状況を確認し易くするために顔料や染料等を混合してもよい。顔料として、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、クレー等を挙げることができるが、硫酸バリウムが好ましい。顔料は水溶性樹脂に対して２０〜２００質量％の範囲、２０〜１５０質量％の範囲が好ましい。
【００５４】
上記ドットは、それらの間の透明基板上のアンカーコート層の露出領域がメッシュ状、好ましくはこの露出領域の線幅が３０μｍ以下のメッシュ状となるように印刷される。アンカーコート層上に印刷インクを用いてドットパターンを形成する方法としては、線幅が小さくかつ開口率の高い導電性パターンを形成可能な点で、印刷法が採用される。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、静電印刷等が挙げられ、これらの中でも、より導電性パターンの細線化が可能な点で、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷が特に好ましい。
【００５５】
ドットの形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意であるが、角形とくに正方形であることが好ましい。ドットの印刷厚さは、特に限定されるものではないが、一般には０．１〜５μｍ程度である。
【００５６】
本発明の方法では、次に、前記パターンを有するアンカーコート層上に、前記溶剤に対して不溶な導電材料を含む導電材料層を形成する工程を実施する。ドットの印刷後、好ましくは乾燥し、次いで導電材料層を形成する工程を実施する。
【００５７】
前記導電材料としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、すず、カドミウム、銀、プラチナ、銅、チタン、コバルト、鉛等の金属又は合金或いはＩＴＯ等の導電性金属酸化物が好適である。
【００５８】
前記導電材料層の厚さは、薄過ぎると電磁波シールド性能が不足するので好ましくなく、厚過ぎると得られる電磁波シールド性光透過窓材の厚さに影響を及ぼすと共に、視野角を狭くしてしまうことから、０．５〜１００μｍ程度とするのが好ましい。
【００５９】
導電材料層１０４の形成手法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、化学蒸着などの蒸着法（気相メッキ法）や、液相メッキ（電解メッキ、無電解メッキ等）、印刷、塗布などが例示されるが、広義の気相メッキ（スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、化学蒸着）又は液相メッキが好適である。
【００６０】
導電材料層を塗布で形成する場合、不溶な導電材料として、粒径が１μｍ以下の金属及び／又は金属化合物粒子（好ましくは、金属及び／又は金属化合物粒子が、特に酸化銀粒子又は有機銀粒子）を用い、これらを含む塗布液を塗布、乾燥することにより得られる。
【００６１】
本発明の方法では、導電材料層の形成後、前記溶剤、好ましくは水により、前記パターン及び前記パターン上の導電材料層を除去することによりメッシュ状の導電層を形成する工程を実施する。前記工程により得られた導電層付き透明基板は、必要に応じて乾燥させた後、そのまま電磁波シールド性光透過窓材として使用しても良い。
【００６２】
前記溶剤などで前記パターン及び前記パターン上の導電材料層を除去する際には、必要に応じ、超音波照射やブラシ、スポンジ等で擦るなどの溶解促進手段を併用してもよい。
【００６３】
なお、得られたメッシュパターン（格子状を含む）の導電層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜１５μｍで、特に５〜１２μｍを有する。線のピッチは２００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。なお、開口率とはメッシュの線幅と１インチ幅に存在する線の数から計算で求めたものである。
【００６４】
導電層の線で囲まれた開口部の形状は、前述のドットと同様に、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。また線は網状であるが、格子状とすることが好ましい。
【００６５】
本発明の電磁波シールド性光透過窓材は、１枚のフィルムよりなるものであってもよく、ロールから巻き出された連続長尺状のフィルムであってもよい。
【００６６】
電磁波シールド性光透過窓材の開口率は７５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。開口率が７５％に満たないと、光透過性が不充分となるおそれがある。
【００６７】
本発明の方法においては、所望により防眩層等、他の層を設けるための工程をさらに行っても良い。例えば、ドット状のパターンを有する透明基板上のアンカーコート層に、前記溶剤に不溶な防眩層を形成する工程を実施し、その後、導電材料層を形成する工程を実施しても良い。
【００６８】
ドット状のパターンを有するアンカーコート層上に形成される上記防眩層の材料としては、形成された防眩層が前記溶剤に不溶であって、ＰＤＰ等の前面にフィルタとして用いた際に、外光の反射を低減することができるものであればよく、特に制限はないが、例えば、黒又は暗色系インキ等が好適に挙げられる。該黒又は暗色系インキとしては、例えば、前記溶剤が水である場合には、カーボンブラック等の無機顔料、有機顔料、油性染料、分散染料等のほか、ウレタンやアクリル樹脂等の樹脂に、顔料を分散させた加工顔料等が挙げられる。これらの中でも、ウレタンやアクリル樹脂等の樹脂に顔料を分散させた加工顔料等が特に好ましい。また、電磁波のシールド性により優れる点で、防眩層が導電性となるよう導電性物質を用いるのが特に好ましい。
【００６９】
上記防眩層の形成方法としては、特に制限はなく、印刷、塗布、蒸着等の公知の形成方法が挙げられる。これらの中でも、より好適に防眩層を形成可能な点で、印刷により形成するのが好ましく、前記ドットパターン及びドットパターンを有する透明基板上のアンカーコート層を全て覆うように全面ベタにより印刷するのが特に好ましい。また、溶剤の浸透性を良くするために、細かいドット状に印刷して形成することも好ましい。
【００７０】
防眩層の厚みとしては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。この厚みが、１０ｎｍ未満であると、光の反射防止効果が充分でないことがある一方、１０００ｎｍを超えると、パターンを除去するのが困難となり、また斜視した際の見かけ上の開口率が低下することがある。
【００７１】
本発明の電磁波シールド性光透過窓材はまた、溶剤による除去処理を行って導電性パターンを形成する工程の後、電気メッキ処理又は無電解メッキ処理を行って導電層上に金属メッキ層を形成しても良い。また、このメッキ層上に前記防眩層を形成しても良いし、下記の黒化処理を行っても良い。
【００７２】
メッキ処理に用いる材質としては、金属メッキ層が優れた電磁波シールド効果を有するものであればよく特に制限はないが、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、銀、及び、金等の金属が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよく、２種以上の合金として使用されてもよい。
【００７３】
金属メッキ層の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。前記厚みが０．１μｍ未満であると、充分な電磁波シールド効果を付与できないことがある一方、１０μｍを超えると、メッキは、メッキ層形成に際し、巾方向にも広がることから、線幅が太くなり、導電層の開口率が低くなってしまうことがある。
【００７４】
金属メッキ層における表面抵抗率としては、３Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下がより好ましい。メッキ層の表面抵抗率が３Ω／□を超えると、導電性が不充分で、電磁波シールド効果が不充分となることがある。
【００７５】
金属メッキ層を形成した後、防眩化処理を行う場合、前述の防眩層を設けた後、或いは前述の防眩層を設けずに、黒化処理を行っても良く、例えば、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色メッキ、黒又は暗色系インキの塗布等を行うことができる。
【００７６】
上述した本発明の第１の方法により得られる電磁波シールド性光透過窓材は、図１（５）に示すように、透明基板１０１と、前記透明基板上に設けられたアンカーコート層１０２と、前記アンカーコート層１０２上に設けられたメッシュ状の導電層１０６とを含む構成を有する。
【００７７】
このような電磁波シールド性光透過窓材では、アンカーコート層として、合成樹脂と、前記合成樹脂と反応する官能基を有する変性シリコーンオイルとを含む組成物の硬化層、又は合成樹脂と、硬化剤と、前記合成樹脂及び／又は前記硬化剤と反応する官能基を有する変性シリコーンオイルとを含む組成物の硬化層を用いることを特徴とする。透明基板上に形成されたアンカーコート層が変性シリコーンオイルを含有することによって、ドット状を形成するための印刷インクを、ダレ、ハジキ等が発生することなく、アンカーコート層に対して高い接触角度で印刷することができる。これにより、線幅や厚さが均一な、寸法精度の優れた（即ち、設計寸法との差がほとんど無い）ドットパターンを容易に形成することができ、メッシュ状の導電層の形状も寸法精度の優れたものが得られる。したがって、前記電磁波シールド性光透過窓材は、電磁波シールド性や光透過性に優れる。
【００７８】
本発明の電磁波シールド性光透過窓材の製造方法は、上述した方法に限定されない。以下に、本発明の電磁波シールド性光透過窓材の第２の製造方法を、図面を参照して説明する。
【００７９】
図２に本発明で好適な光透過性電磁波シールド性窓材の形成方法を説明する概略図を示す。まず、（１）、（２）に示すように透明基板２０１上にアンカーコート層２０２を形成する。次いで、導電性粒子及びバインダ樹脂を含む導電性インキをアンカーコート層２０２上にメッシュ状に印刷することにより、メッシュ状の導電層２０６を形成する。
【００８０】
上述した方法において、合成樹脂及び／又は硬化剤と付加反応により化学結合することができる変性シリコーンオイルを含むアンカーコート層２０２が透明基板２０１上に設けられている。これにより、導電性インキを透明基板２０１に対して高い接触角度、具体的には７５〜９０°で安定して印刷することが可能となる。したがって、導電性インキをダイレクトグラビア印刷等の印刷版から透明基板２０１への転写を容易に、且つほぼ設計通りの寸法の形状で行うことが可能となり、線幅の小さい微細なメッシュ状の導電層２０６を形成することが可能となる。
【００８１】
前記アンカーコート層を形成する工程は、第一の方法において上述した工程と同様に行うことができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８２】
本発明の方法では、透明基板上にアンカーコート層を形成した後、前記アンカーコート層上に、導電性粒子及びバインダ樹脂を含む導電性インキをメッシュ状に印刷して、メッシュ状の導電層を形成する工程を実施する。
【００８３】
前記導電性インキに使用される導電性粒子としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、プラチナ、銅、チタン、コバルト、鉛等の金属、合金；或いはＩＴＯ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ、いわゆるインジウムドープ酸化スズ）、酸化スズ−酸化アンチモン（ＡＴＯ、いわゆるアンチモンドープ酸化スズ）、酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＺＡＯ；いわゆるアルミニウムドープ酸化亜鉛）等の導電性酸化物などを挙げることができる。これらは一種段独で用いられてもよい他、二種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
なかでも、前記導電性粒子としては、銀、銅、金、ニッケル、インジウム及びスズが好ましく挙げられる。これらの導電性粒子であれば、得られるメッシュ状導電層の導電性を向上させることが可能となる。
【００８５】
前記導電性粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍ、特に１０ｎｍ〜５μｍであるのが好ましい。
【００８６】
前記導電性インキにおける導電性粒子の含有量は、前記バインダ樹脂の１００質量部に対して、４００〜１０００質量部、特に４００〜８００質量部とするのが好ましい。これにより、導電性粒子同士の接触性に優れる導電層を形成することができる。
【００８７】
前記導電性インキに用いられるバインダ樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、含ケイ素樹脂等を挙げることができる。さらに、これらの樹脂のうち熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００８８】
前記導電性インキには、適度な粘度に調整するため、さらに溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤としては、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のアルキルエーテルが挙げられる。
【００８９】
前記導電性インキは、さらに、黒色着色剤をさらに含有していてもよい。これにより、印刷精度の向上とともに、得られる電磁波シールド性光透過窓材において透明基板側から見た際の防眩効果を付与することができる。
【００９０】
前記黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などが好ましく挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００９１】
前記導電性インキにおける黒色着色剤の含有量は、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部とするのが好ましい。
【００９２】
導電性インキは、さらに、界面活性剤などの分散剤、可塑剤、消泡剤、硬化剤など、従来公知の助剤を含んでいてもよい。
【００９３】
アンカーコート層上に導電性インキを印刷するには、グラビア印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、静電印刷など公知の方法を用いて行えばよい。これにより、アンカーコート層上にメッシュ状の導電層を形成することができる。これらの中でも、より導電性パターンの細線化が可能な点で、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷が特に好ましい。
【００９４】
アンカーコート層上にメッシュ状に印刷した導電性インキは、通常は、室温〜２５０℃で乾燥させることにより硬化させる。
【００９５】
メッシュ状（格子状を含む）の導電層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜１５μｍで、特に５〜１２μｍを有する。線のピッチは２００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。なお、開口率とはメッシュの線幅と１インチ幅に存在する線の数から計算で求めたものである。
【００９６】
導電層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。また線は網状であるが、格子状とすることが好ましい。
【００９７】
本発明の第２の方法では、本発明の第１の方法と同様にして、メッシュ状の導電層上に電気メッキ処理又は無電解メッキ処理を行って金属メッキ層を形成しても良い。また、この金属メッキ層に黒化処理を行っても良く、例えば、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色メッキ、黒又は暗色系インキの塗布等を行うことができる。
【００９８】
上述した本発明の第２の方法により得られる電磁波シールド性光透過窓材においても、透明基板上に形成されたアンカーコート層が変性シリコーンオイルを含有することによって、導電性粒子及びバインダ樹脂を含む導電性インキを、ダレ、ハジキ等が発生することなく、アンカーコート層に対して高い接触角度で印刷することができる。これにより、線幅や厚さが均一な、寸法精度の優れた（即ち、設計寸法との差がほとんど無い）メッシュ状の導電層を有し、電磁波シールド性や光透過性に優れる。
【００９９】
次に、本発明の電磁波シールド性光透過窓材の第３の製造方法を、図面を参照して説明する。
【０１００】
図３に本発明で好適な電磁波シールド性光透過窓材の製造方法を説明する概略図を示す。まず、（１）、（２）に示すように透明フィルム等の透明基板３０１上にアンカーコート層３０２を形成する。次いで、（２）、（３）に示すように、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、アンカーコート層３０２上にメッシュ状に印刷し、前記アンカーコート層３０２上にメッシュ状の前処理層３０５を形成する。そして、無電解めっきを行うことにより、前記前処理層３０５上に金属などの導電材料からなるメッシュ状の導電層３０６を形成する。
【０１０１】
上述した方法において、合成樹脂及び／又は硬化剤と付加反応により化学結合することができる変性シリコーンオイルを含むアンカーコート層３０２が透明基板３０１上に設けられている。これにより、無電解めっき前処理剤を透明基板３０１に対して高い接触角度、具体的には７５〜９０°で安定して印刷することが可能となる。したがって、無電解めっき前処理剤をダイレクトグラビア印刷等の印刷版から透明基板３０１への転写を容易に、且つほぼ設計通りの寸法の形状で行うことが可能となり、線幅の小さい微細なメッシュ状の導電層３０６を形成することが可能となる。また、前記無電解めっき前処理剤によれば、シランカップリング剤、アゾール系化合物、および貴金属化合物を、前処理層において原子レベルで分散させることができる。したがって、スジやカブリの発生がない、微細なパターンを有するメッシュ状の前処理層を精度よく形成することが可能となる。このようなメッシュ状の前処理層上に無電解めっき処理を行うことで、線幅の小さい微細なメッシュ状の導電層を形成することが可能となる。
【０１０２】
前記アンカーコート層を形成する工程は、第一の方法において上述した工程と同様に行うことができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１０３】
本発明の方法では、透明基板上にアンカーコート層を形成した後、前記アンカーコート層上に、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤をメッシュ状に印刷して、メッシュ状の前処理層を形成する工程を実施する。
【０１０４】
前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記シランカップリング剤は、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するものを用いるのが好ましい。これにより、無電解めっき触媒である貴金属化合物の活性を効果的に発現する電子状態、配向とすることが可能となり、被めっき材との高い密着性が得られる。
【０１０５】
前記シランカップリング剤として、エポキシ基含有シラン化合物を挙げることができる。前記エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、得られる前処理層が透明基板および導電層と高い密着性を呈することから、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく挙げられる。
【０１０６】
次に、前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記アゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合物との反応性に優れることから、イミダゾールが特に好ましい。
【０１０７】
前記無電解めっき前処理剤において、前記シランカップリング剤および前記アゾール系化合物は単に混合されているだけでもよいが、これらを予め反応させて反応生成物を形成してもよい。これにより、貴金属化合物を前処理層中に原子レベルでより高分散できるとともに、得られる前処理層の光透過性を向上させることができる。
【０１０８】
前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物とを反応させるには、例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのシランカップリング剤を混合して５分〜２時間反応させるのが好ましい。その際、溶媒は特に不要であるが、水の他、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。このようにして得られた前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物との反応生成物に、貴金属化合物を混合することで、前記無電解めっき前処理剤が得られる。
【０１０９】
次に、前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記貴金属化合物は、無電解めっき処理において銅やアルミニウムなどの金属を選択的に析出・成長させることができる触媒効果を示すものである。具体的には、高い触媒活性が得られることから、パラジウム、銀、白金、および金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。前記化合物としては、前記金属原子の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などのアンミン錯体などが用いられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化パラジウムが好ましい。
【０１１０】
前記無電解めっき前処理剤は、前記アゾール系化合物および前記シランカップリング剤に対し、前記貴金属化合物を、好ましくは０．００１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％含むのがよい。前記貴金属化合物の濃度が、０．００１ｍｏｌ％未満では十分な触媒活性が得られずに所望する厚さを有する導電層を形成できない恐れがあり、５０ｍｏｌ％を超えると添加量の増加に見合った貴金属化合物による触媒効果が得られない恐れがある。
【０１１１】
また、前記無電解めっき前処理剤は、適当な溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
前記無電解めっき前処理剤には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤、着色剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。
【０１１３】
前記無電解めっき前処理剤の粘度は、印刷により微細な線幅および間隙（ピッチ）を有する前処理層を得るためには、２５℃において、好ましくは５００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓとするのがよい。
【０１１４】
前記無電解めっき前処理剤をアンカーコート層に印刷するには、グラビア印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、静電印刷等の印刷方法を用いることができる。特に、細線化のためには、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷が好適である。グラビア印刷を用いる場合、印刷速度は５〜５０ｍ／分とするのがよい。
【０１１５】
このように前記無電解めっき前処理剤を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのがよい。乾燥温度が８０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。
【０１１６】
メッシュ状（格子状を含む）の前処理層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜１５μｍで、特に５〜１２μｍを有する。線のピッチは２００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。
【０１１７】
前処理層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。また線は網状であるが、格子状とすることが好ましい。
【０１１８】
前記前処理層の厚さは、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍとするのがよい。これにより、アンカーコート層および導電層との高い密着性を確保することができる。
【０１１９】
次に、本発明の方法では、上述の通りに形成した前処理層上に無電解めっき処理により、メッシュ状の導電層を形成する工程を実施する。無電解めっき処理を行うことにより、微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されて、前処理層上のみに選択的に導電層を得ることが可能となる。
【０１２０】
めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。
【０１２１】
無電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される導電層は、前処理層との密着性に優れる他、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。
【０１２２】
前記無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温または加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。
【０１２３】
無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる導電層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、前処理層及びアンカーコート層を有する透明基板を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。
【０１２４】
無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。
【０１２５】
メッシュ状（格子状を含む）の導電層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜１５μｍで、特に５〜１２μｍを有する。線のピッチは２００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。
【０１２６】
導電層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。また線は網状であるが、格子状とすることが好ましい。
【０１２７】
本発明の第３の方法では、本発明の第１の方法と同様にして、メッシュ状の導電層上に電気メッキ処理又は無電解メッキ処理を行って金属メッキ層を形成しても良い。また、この金属メッキ層に黒化処理を行っても良く、例えば、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色メッキ、黒又は暗色系インキの塗布等を行うことができる。
【０１２８】
上述した本発明の第３の方法により得られる電磁波シールド性光透過窓材においても、透明基板上に形成されたアンカーコート層が変性シリコーンオイルを含有することによって、無電解めっき前処理剤を、ダレ、ハジキ等が発生することなく、アンカーコート層に対して高い接触角度で印刷することができる。これにより、線幅や厚さが均一な、寸法精度の優れた（即ち、設計寸法との差がほとんど無い）メッシュ状の導電層を有し、電磁波シールド性や光透過性に優れる。
【０１２９】
次に、本発明の電磁波シールド性光透過窓材の第４の製造方法を、図面を参照して説明する。
【０１３０】
図４に本発明で好適な導電層の形成方法を説明する概略図を示す。まず、（１）、（２）に示すように透明フィルム等の透明基板４０１上にアンカーコート層４０２を形成する。次いで、（２）、（３）に示すように、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と、合成樹脂とを含む無電解めっき前処理剤を、アンカーコート層４０２上にメッシュ状に印刷し、前記アンカーコート層４０２上にメッシュ状の前処理層４０５を形成する。そして、無電解めっきを行うことにより、前記前処理層４０５上に金属などの導電材料からなるメッシュ状の導電層４０６を形成する。
【０１３１】
上述した方法において、合成樹脂及び／又は硬化剤と付加反応により化学結合することができる変性シリコーンオイルを含むアンカーコート層４０２が透明基板４０１上に設けられている。これにより、無電解めっき前処理剤を透明基板４０１に対して高い接触角度、具体的には７５〜９０°で安定して印刷することが可能となる。したがって、無電解めっき前処理剤をダイレクトグラビア印刷等の印刷版から透明基板４０１への転写を容易に、且つほぼ設計通りの寸法の形状で行うことが可能となり、線幅の小さい微細なメッシュ状の導電層４０６を形成することが可能となる。さらに、前記無電解めっき前処理剤において複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物は分散性に優れ、これらが印刷時に均一に高分散且つ固着することにより、無電解めっき前処理剤をほぼ設計通りの寸法の形状で印刷することが可能となる。したがって、スジやカブリの発生がない、微細なパターンを有するメッシュ状の前処理層を精度よく形成することが可能となる。このようなメッシュ状の前処理層上に無電解めっき処理を行うことで、線幅の小さい微細なメッシュ状の導電層を形成することが可能となる。
【０１３２】
前記アンカーコート層を形成する工程は、第一の方法において上述した工程と同様に行うことができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１３３】
本発明の方法では、透明基板上にアンカーコート層を形成した後、前記アンカーコート層上に、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と、合成樹脂とを含む無電解めっき前処理剤をメッシュ状に印刷して、メッシュ状の前処理層を形成する工程を実施する。
【０１３４】
前記無電解めっき前処理剤に用いられる複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも２種の金属元素を含むものが好ましく用いられる。より好ましくは、Ｐｄ又はＡｇの金属元素と、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒの金属元素とを含むものが挙げられる。このような複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物は、高いめっき金属析出能力を有し、さらに前処理剤中での安定性及び分散性に優れた特性を有する。
【０１３５】
なかでも、前記特性が特に優れることから、下記式（Ｉ）
【０１３６】
【化１】
2009289972.tif 000003
【０１３７】
（式中、Ｍ1はＰｄ又はＡｇを表し、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、Ｍ1がＰｄである場合、ｘは１であり、Ｍ1がＡｇである場合、ｘは２であり、ｎは１〜２０の整数である）で示される複合金属酸化物水化物を用いるのが特に好ましい。
【０１３８】
前記式（Ｉ）において、Ｍ1はＰｄ又はＡｇであるが、Ｐｄであるのが好ましい。また、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであるが、Ｔｉであるのが好ましい。これにより、高いめっき析出能力を有する複合金属酸化物水水化物が得られる。
【０１３９】
前記複合金属酸化物水化物として具体的には、ＰｄＳｉＯ3、Ａｇ2ＳｉＯ3、ＰｄＴｉＯ3、Ａｇ2ＴｉＯ3、ＰｄＺｒＯ3及びＡｇ2ＴｉＯ3などの水化物が挙げられる。
【０１４０】
上述した複合金属酸化物水化物は、それぞれの相当する金属塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、相当する金属酸化物の水和物等を原料とし、これらを加熱し、加水分解する方法などを用いることによって得られる。
【０１４１】
また、前記複合金属酸化物としては、Ｍ1X・Ｍ2Ｏ2（Ｍ1、Ｍ2及びＸについては、上記式（Ｉ）と同義である）で示されるものが好ましく用いられる。
【０１４２】
前記無電解めっき前処理剤に用いられる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜３μｍのものを用いるのが好ましい。これにより、凝集が抑制された高い分散性および触媒活性を有する複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物とすることができる。
【０１４３】
なお、本発明において、前記複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物の平均粒子径は、前記複合金属酸化物及び／又は前記複合金属酸化物水化物を電子顕微鏡（好ましくは透過型電子顕微鏡）により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子の面積円相当径を求めた数平均値とする。
【０１４４】
前記複合金属酸化物及び／又は前記複合金属酸化物水化物の含有量は、前記合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部とするのが好ましい。前記含有量が、１０質量部未満では十分なめっき析出能力が得られない恐れがあり、６０質量部を超えるとこれらの複合金属酸化物の凝集に基づくスジやカブリが形成する恐れがある。
【０１４５】
前記無電解めっき前処理剤は、合成樹脂を含む。これにより、前処理層のアンカーコート層及び導電層との密着性を向上させることができ、前処理層が剥離し難くなり、導電層をより精度よく形成することが可能となる。
【０１４６】
前記合成樹脂は、アンカーコート層および導電層との密着性を確保できるものであれば、特に制限されない。前記合成樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、およびエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられる。これらによれば、透明基板および導電層との高い密着性が得られ、前処理層上に導電層を精度よく形成することができる。また、これらの合成樹脂は、１種単独で用いられてもよいほか、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４７】
前記アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のホモポリマーが使用できるが、特にポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートまたはポリブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１４８】
前記ポリエステル樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレートなどを用いることができる。
【０１４９】
前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系ウレタン樹脂 、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリエステル系ウレタン樹脂が好ましく挙げられる。
【０１５０】
前記ポリウレタン樹脂として具体的には、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応生成物からなるポリエステル系ウレタン樹脂を使用することができる。前記ポリエステル系ウレタン樹脂の平均分子量は、一般的に１万〜５０万である。
【０１５１】
前記ポリエステル系ポリオールとしては、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。なお、前記低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオールが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、等が単独使用又は２種以上使用される。また、前記ラクトンには、ε−カプロラクトン等が使用される。
【０１５２】
そして、ポリエステル系ポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられ、これらが単独使用又は２種以上使用される。
【０１５３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−或いはｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等）；脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）；脂環式ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等）のポリイソシアネート、或いはまた、これら各種イソシアネートの付加体、又は多量体等が、単独使用又は２種以上使用される。
【０１５４】
ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネート化合物との使用比率は、特に限定されないが、通常はポリエステル系ポリオール：ポリイソシアネート化合物＝１：０．０１〜０．５程度（モル比）の範囲内において、使用する化合物の種類等に応じて適宜決定すれば良い。
【０１５５】
前記ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合、無電解めっき前処理剤は、ポリイソシアネート硬化剤をさらに含むのが好ましい。前記ポリイソシアネート硬化剤としては、上述したポリイソシアネート化合物が用いられる。前記硬化剤の含有量は、前記ポリエステル系ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部、特に０．１〜１．０質量部とするのが好ましい。
【０１５６】
前記塩化ビニル樹脂は、従来公知の塩化ビニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂、または従来公知の各種のコポリマー樹脂であり、特に限定されるものではない。該コポリマー樹脂としては、従来公知のコポリマー樹脂を使用でき、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニルコポリマー樹脂などの塩化ビニルとビニルエステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリル酸２エチルヘキシルコポリマー樹脂などの塩化ビニルとアクリル酸エステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−エチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル−プロピレンコポリマー樹脂などの塩化ビニルとオレフィン類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリロニトルコポリマー樹脂などが代表的に例示される。特に好ましくは、塩化ビニル単独樹脂、エチレン−塩化ビニルコポリマー樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー樹脂などを使用するのが良い。
【０１５７】
前記合成樹脂は、高い密着性が得られることから、活性水素を含有する官能基を分子末端に有するものが好ましく用いられる。前記活性水素を含有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限されず、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。なかでも、ヒドロキシル基、カルボニル基、およびアミノ基が好ましく挙げられる。
【０１５８】
前記無電解めっき前処理剤における合成樹脂の含有量は、無電解めっき前処理剤の全量に対して、４０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％とするのが好ましい。これにより、高い密着性を有する前処理層を形成することが可能となる。
【０１５９】
また、前記無電解めっき前処理剤は、さらに無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を含有することにより、印刷精度を向上することができ、より精度の高い導電層を形成することが可能となる。前記無機微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、マイカ、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、スメクタイト等が好ましく挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよい他、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６０】
前記無機微粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍ、特に０．１〜３μｍとするのが好ましい。前記無機微粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ未満であると無機微粒子の添加により所望するほどの印刷精度の向上が得られない恐れがあり、５μｍを超えるとスジやカブリが発生し易くなる恐れがある。
【０１６１】
前記無電解めっき前処理剤における無機微粒子の含有量は、前記合成樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に１〜５質量部とするのが好ましい。これにより、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。
【０１６２】
また、前記無電解めっき前処理剤は、さらにチキソトロピック剤を含有してもよい。前記チキソトロピック剤によれば、前処理剤の流動性を調整することにより印刷精度を向上させることができ、より精度の高い導電層を形成することが可能となる。チキソトロピック剤としては、従来公知のものであれば使用できる。好ましくは、アマイドワックス、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を使用することができる。
【０１６３】
前記無電解めっき前処理剤におけるチキソトロピック剤の含有量は、前記合成樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部とするのが好ましい。これにより、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。
【０１６４】
本発明の無電解めっき前処理剤は、黒色着色剤をさらに含有していてもよい。これにより、印刷精度の向上とともに、得られる光透過性電磁波シールド材において透明基板側から見た際の防眩効果を付与することができる。
【０１６５】
前記黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などが好ましく挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。
【０１６６】
前記無電解めっき前処理剤における黒色着色剤の含有量は、前記合成樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部とするのが好ましい。これにより、防眩効果を有する前処理層を精度よく形成することが可能となる。
【０１６７】
黒色着色剤を用いる場合、市販されている墨インキを用いて無電解めっき前処理剤を調製するのが好ましい。このような墨インキとしては、東洋インキ製造株式会社製  ＳＳ８９１１、十条ケミカル株式会社製  ＥＸＧ−３５９０、大日精化工業株式会社製  ＮＴハイラミック  ７９５Ｒ墨などがある。例えば、東洋インキ製造株式会社製  ＳＳ８９１１の場合、溶剤中に、カーボンブラックの他、さらに塩化ビニルおよびアクリル樹脂などを含む。したがって、前記した市販品であれば、合成樹脂および黒色着色剤を含む無電解めっき前処理剤の調製を容易に行うことができる。
【０１６８】
また、前記無電解めっき前処理剤は、適当な溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６９】
前記無電解めっき前処理剤には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。
【０１７０】
本発明の方法では、上述した無電解めっき前処理剤を、透明基板上にメッシュ状に印刷することにより、前記透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する。これにより、簡易な方法で所望する微細なパターンを有する前処理層を形成することができる。
【０１７１】
前記無電解めっき前処理剤の粘度は、印刷により微細な線幅および間隙（ピッチ）を有する前処理層を得るためには、２５℃において、好ましくは５００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓとするのがよい。
【０１７２】
このように前記無電解めっき前処理剤を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのがよい。乾燥温度が８０℃未満では、溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。
【０１７３】
なお、無電解めっき前処理剤を透明基板に印刷する方法及びメッシュ状の前処理層におけるパターンの形状については、上述した第３の方法と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１７４】
前記前処理層の厚さは、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとするのがよい。これにより、透明基板および導電層との高い密着性を確保することができる。
【０１７５】
本発明の方法では、上述の通りにして透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する工程の後、メッシュ状の導電層を形成する工程の前に、前記前処理層４０２に還元処理を行う工程を実施するのが好ましい。還元処理することで、前記前処理層４０２に含まれる無電解めっき触媒である複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物に含まれる金属種を還元し、活性成分である金属種のみを超微粒子状で均一に析出させることができる。このように還元析出した金属種は、高い触媒活性を有し且つ安定であることから、前記前処理層４０２と前記アンカーコート層４０２との密着性及び無電解めっきの析出速度を向上させ、さらには複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の使用量を少なくすることが可能となる。
【０１７６】
前記還元処理は、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物を還元して金属化できる方法であれば特に制限されない。具体的には、（ｉ）前記前処理層が形成された透明基板を、還元剤を含む溶液を用いて処理する液相還元法、（ｉｉ）前記前処理層が形成された透明基板を、還元性ガスと接触させる気相還元法などが好ましく用いられる。
【０１７７】
前記液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法として、具体的には、前記前処理層が形成された透明基板を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法、前記透明基板の前記前処理層が形成された面に還元剤を含む溶液をスプレーする方法などが用いられる。
【０１７８】
前記還元剤を含む溶液は、所定の還元剤を水などの溶媒に分散又は溶解させて調製されるものである。前記還元剤としては、特に制限されないが、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルアクリルアミド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ブドウ糖、アミノボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、ヒドラジン、ジエチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、イミダゾール、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、ハイドロサルファイト（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4：亜二チオン酸ナトリウムともいう）等が挙げられる。前記還元剤は、後工程で用いる無電解めっき浴中に含まれる還元剤と同一のものを用いると、還元処理後の前記透明基板を水洗処理することなく無電解めっきを行うことができ、また無電解めっき浴の組成を変化させる恐れも少ない。
【０１７９】
前記還元剤としては、高い還元性が得られることから、アミノボラン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイト、及びホルマリンを用いるのが好ましい。
【０１８０】
前記還元剤を含む溶液における還元剤の含有量は、０．０１〜２００ｇ／Ｌ、特に０．１〜１００ｇ／Ｌとするのが好ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には十分に還元処理を行うのに所要時間が長くなる恐れがあり、還元剤の濃度が高すぎる場合には析出させためっき触媒が脱落する恐れがある。
【０１８１】
前記液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法としては、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物の高い還元性が得られることから、前記前処理層が形成された透明基板を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法を用いるのが好ましい。
【０１８２】
前記透明基板を浸漬させる場合、前記還元剤を含む溶液の温度は、２０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。また、浸漬時間は、少なくとも１分以上、好ましくは１〜１０分程度とすればよい。
【０１８３】
一方、前記気相還元法を用いて還元処理を行う場合、前記還元性ガスとしては、水素ガス、ジボランガスなど、還元性を有する気体であれば特に制限されない。還元ガスを用いた還元処理時の反応温度および反応時間は、使用する還元ガスの種類などに応じて適宜決定すればよい。
【０１８４】
次に、本発明の方法では、上述の通りに形成した前処理層上に、無電解めっき処理により、メッシュ状の導電層を形成する工程を実施する。無電解めっき処理を行うことにより、微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されて、前処理層上のみに選択的に導電層を得ることが可能となる。
【０１８５】
前記メッシュ状の導電層を形成する工程は、上述した第３の方法におけるメッシュ状の導電層を形成する工程と同様に実施することができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１８６】
本発明の第４の方法では、本発明の第１の方法と同様にして、メッシュ状の導電層上に電気メッキ処理又は無電解メッキ処理を行って金属メッキ層を形成しても良い。また、この金属メッキ層に黒化処理を行っても良く、例えば、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色メッキ、黒又は暗色系インキの塗布等を行うことができる
上述した本発明の第４の方法により得られる電磁波シールド性光透過窓材においても、透明基板上に形成されたアンカーコート層が変性シリコーンオイルを含有することによって、無電解めっき前処理剤を、ダレ、ハジキ等が発生することなく、アンカーコート層に対して高い接触角度で印刷することができる。これにより、線幅や厚さが均一な、寸法精度の優れた（即ち、設計寸法との差がほとんど無い）メッシュ状の導電層を有し、電磁波シールド性や光透過性に優れる。
【０１８７】
上述した本発明の第１〜第４の方法により製造された電磁波シールド性光透過窓材は、前述のように開口率が高いため光透過性に優れ、さらにモアレ現象が防止され、電磁波シールド性に優れるため、特に、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）の前面フィルタや、病院等の電磁波シールドを必要とする建築物の窓材料（例えば貼着用フィルム）等として有用である。
【実施例】
【０１８８】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【０１８９】
［実施例１］
厚さ２５０μｍのＰＥＴフィルム（Ｓグレード；（株）帝人製）上に、グラビアコートにより、下記の組成のアンカーコート層形成用組成物を乾燥厚さ０．２５μｍとなるように塗布した後、１００℃、１分間乾燥して、溶剤を除去した。これによりアンカーコート層を形成した。
（アンカーコート層形成用組成物の組成）
ポリエステル系樹脂                                        １００質量部（溶液で）
（官能基ヒドロキシル基含有：ＴＭ−Ｋ５５、東洋モートン（株）製、３０質量％溶液）
脂肪族ポリイソシアネート                                      ８質量部（溶液で）
（ＣＡＴ−ＲＴ８５、東洋モートン（株）製、７０質量％溶液）
エポキシ変性シリコーンオイル                            ０．０４質量部
（Ｘ−２２−３４３、信越シリコーン（株）製、（固形分比０．１１質量％）１００質量％溶液）
次に、アンカーコート層上に、下記の組成の水溶性インク（３０質量％）をスクリーン印刷によりドット状に印刷した。開口率８５％の設計に基づき、ドット１個の大きさは１辺が２３４μｍの正方形状、ドット同士間の間隔が２０μｍ、そしてドットが正方格子状に規則配列したドットパターンを印刷した。印刷厚さは、乾燥後で２μｍである。
（水溶性インクの組成）
ポリビニルアルコール                                    ２０質量部（固形分で）
（重合度５００、鹸化度８８％、クラレ（株）製のＰＶＡ２０５）
硫酸バリウム（平均粒径２μｍ）                            １０質量部
水／メタノール＝１／４（質量比）                          ７０質量部
その上に、銅を平均膜厚１００ｎｍとなるように真空蒸着した。次いで、常温の水に浸漬し、スポンジで擦ることによりドット部分を溶解除去し、次いで水でリンスした後、乾燥してメッシュ（格子）状パターンを形成した。
【０１９０】
このフィルム表面の導電層は、正確にドットのネガパターンに対応した正方格子状のものであり、線幅は２０μｍ、開口率は８８％であった。
【０１９１】
その後、導電層が形成されたＰＥＴフィルムを、硫酸銅５水塩：２００ｇ／Ｌ、硫酸：５０ｇ／Ｌ及び塩酸：２０ｇ／Ｌからなる硫酸銅浴中で、電気銅メッキを、３０℃、２０Ａの条件で１０分間行った。被着材（カソード）としては、寸法６００×１０００ｍｍの銅板を用い、アノードとしてチタンケース入り銅球を用いた。
【０１９２】
こうしてＰＥＴフィルムに、アンカーコート層、導電層、及び金属メッキ層が形成された光透過性電磁波シールド性窓材を得た。
【０１９３】
［実施例２］
アンカーコート層形成用組成物におけるエポキシ変性シリコーンオイルに代えて、以下の変性シリコーンオイルを使用した以外は、実施例１と同様にして、光透過性電磁波シールド性窓材を作製した。
【０１９４】
カルボキシル変性シリコーンオイル
（Ｘ−２２−１６２Ｃ、信越シリコーン（株）製、（固形分比０．１１質量％）１００質量％溶液）
【０１９５】
［実施例３］
アンカーコート層形成用組成物におけるエポキシ変性シリコーンオイルに代えて、以下の変性シリコーンオイルを使用した以外は、実施例１と同様にして、光透過性電磁波シールド性窓材を作製した。
【０１９６】
カルビノール変性シリコーンオイル
（Ｘ−２２−４０３９、信越シリコーン（株）製、（固形分比０．１１質量％）１００質量％溶液）
【０１９７】
［比較例１］
アンカーコート層形成用組成物におけるエポキシ変性シリコーンオイルに代えて、以下の変性シリコーンオイルを使用した以外は、実施例１と同様にして、光透過性電磁波シールド性窓材を作製した。
【０１９８】
ストレートシリコーンオイル
（ＫＦ−９６−５０ＣＳ、信越シリコーン（株）製、（固形分比０．１１質量％）１００質量％溶液）
【０１９９】
（評価）
上記で作製した各光透過性電磁波シールド性窓材について、水溶性インクの接触角度、導電層の開口率、及びシリコーンオイルの移行性を下記手順に従って測定した。結果をまとめて表１に示す。
【０２００】
１．水溶性インクの接触角度
使用した水溶性インクのアンカーコート層表面に対する接触角度を、接触角測定装置（協和界面科学社製接触角測定装置（ＣＡ−ＤＴ型））を用いて、アンカーコート層上に水溶性インク４μｌを滴下した直後の写真撮影データから接触角度を測定した。
【０２０１】
２．導電層の開口率
前記電磁波シールド性光透過窓材における導電層の開口率を評価するため、分光光度計（日立製作所株式会社製  Ｕ−４０００）を用いて、電磁波シールド性光透過窓材の厚み方向における６５０ｎｍの光線透過率を測定した。
【０２０２】
３．シリコーンオイルの移行性
アンカーコート層を形成したＰＥＴフィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに複数切り出し、これらを１０枚重ねて厚さ方向に５００ｇ／ｃｍ2の加重をかけた状態で５０℃、８５％ＲＨで４８時間放置した。その後、Ｘ線回折装置によりアンカーコート層中に含まれるシリコーンオイルが、重ね合わさった他方の透明基板へ移行した量を測定し、シリコーンオイルの移行性を評価した。なお、シリコーンオイルの移行性は、試験前のアンカーコート層中に含まれるシリコーンオイル量（質量％）を「Ａ1」とし、試験後のアンカーコート層中に含まれるシリコーンオイル量（質量％）を「Ａ2」とした場合に、下記式に基づき算出した値とする。
【０２０３】
【数１】
2009289972.tif 000004
【０２０４】
【表１】
2009289972.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の方法により得られる光透過性電磁波シールド性窓材は、優れた視認性と電磁波シールド性を備えたものであり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのディスプレイの前面フィルタ用として特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】本発明の第１の製造方法を、各工程に沿って説明した説明図である。
【図２】本発明の第２の製造方法を、各工程に沿って説明した説明図である。
【図３】本発明の第３の製造方法を、各工程に沿って説明した説明図である。
【図４】本発明の第４の製造方法を、各工程に沿って説明した説明図である。
【符号の説明】
【０２０７】
１０１、２０１、３０１、４０１  透明基板
１０２、２０２、３０２、４０２  アンカーコート層
１０３  ドット
１０４  導電材料層
３０５、４０５  前処理層
１０６、２０６、３０６、４０６  導電層
【図１】
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【図２】
2009289972.tif 000007
【図３】
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【図４】
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