(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性を向上し、機械的強度及び寸法安定性を有するポリマー電解質膜を提供する。【解決手段】ポリマー電解質膜は、多孔質ベース膜２２及びベース膜の細孔内に配設された電解質を含んでいる。電解質は酸官能性を有する金属酸化物化合物を含んでいる。多孔質ベース膜はポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、などから選択されたものから構成される。また、酸官能性を有する金属酸化物化合物が、スルホン酸、過フッ素化スルホン酸、部分過フッ素化スルホン酸、スルホニルハライド、過フッ素化スルホニルハライド、などから選択されたものから構成される。【選択図】図１
2009289747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ベース膜及び多孔質ベース膜の細孔内に配設された電解質を含んでなるポリマー電解質膜であって、前記電解質が酸官能性を有する金属酸化物化合物を含むポリマー電解質膜。
【請求項２】
膜を完全に貫通する多数の相互連絡細孔を有する連続細孔構造体を含む、請求項１記載の膜。
【請求項３】
多孔質ベース膜が約２０体積％を超える多孔度を有する、請求項２記載の膜。
【請求項４】
ベース膜がポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルホン、ナイロン、ポリフェニレンオキシド、セルロース系ポリマー又は上述のものの組合せからなる、請求項１記載の膜。
【請求項５】
多孔質ベース膜が膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）からなる、請求項２記載の膜。
【請求項６】
電解質が多孔質ベース膜の細孔を少なくとも部分的に満たしている、請求項１記載の膜。
【請求項７】
電解質が多孔質ベース膜の細孔の９０％以上を満たしている、請求項６記載の膜。
【請求項８】
酸官能性を有する金属酸化物化合物が、スルホン酸、過フッ素化スルホン酸、部分過フッ素化スルホン酸、スルホニルハライド、過フッ素化スルホニルハライド、部分過フッ素化スルホニルハライド、ジアルキルホスホネート、ホスホン酸、カルボン酸、カルボニルハライド及び上述のもののアルカリ塩形態からなる群から選択される酸官能基又は潜在酸官能基を含む、請求項１記載の膜。
【請求項９】
酸官能性を有する金属酸化物化合物が、下記の式Ｉ及び式ＩＩからなる群から選択される構造単位の１以上を含む、請求項１記載の膜。
【化１】
2009289747.tif 000013
（式中、Ｍは各々独立にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される金属又はメタロイドであり、Ｒは各々独立に脂肪族二価基、芳香族二価基又は結合であり、Ｚは各々独立に酸官能基である。）
【請求項１０】
Ｍがケイ素である、請求項１記載の膜。
【請求項１１】
電解質がさらに非導電性金属酸化物化合物を含む、請求項１記載の膜。
【請求項１２】
非導電性金属酸化物化合物が、下記の式ＶＩ及び式ＶＩＩからなる群から選択される構造単位の１以上を含む、請求項１１記載の膜。
【化２】
2009289747.tif 000014
（式中、Ｍは各々独立にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される金属又はメタロイドであり、Ｒ"は各々独立に水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。）
【請求項１３】
非導電性金属酸化物化合物が、ハロシラン、アルコキシシラン、トリハロジシラン、トリアルコキシジシラン及びジシラザンからなる群から選択される、請求項１１記載の膜。
【請求項１４】
非導電性金属酸化物化合物と酸官能化金属酸化物化合物との比が約０：１〜約１２：１である、請求項１１記載の膜。
【請求項１５】
電解質がさらに無機充填材を含む、請求項１記載の膜。
【請求項１６】
無機充填材がシリカ、チタニア、ジルコニア、ヘテロポリ酸、ゼオライト又は粘土である、請求項１５記載の膜。
【請求項１７】
無機充填材の量が電解質の重量を基準にして約０．１〜約５０重量％の範囲内にある、請求項１５記載の膜。
【請求項１８】
電解質がさらに無機充填材を含む、請求項１１記載の膜。
【請求項１９】
無機充填材がシリカ、チタニア、ジルコニア、ヘテロポリ酸、ゼオライト又は粘土である、請求項１８記載の膜。
【請求項２０】
多孔質ベース膜の細孔内に酸官能性を有する金属酸化物前駆体を含浸させ、金属酸化物前駆体を反応させて酸官能性を有する金属酸化物化合物を生成させることによるポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
溶液堆積、高圧溶液堆積、真空濾過、塗装、グラビアコーティング、浸し塗り、スピンコーティング、吹付け及びエアブラッシングからなる群から選択される浸透方法によって金属酸化物前駆体をベース膜の細孔内に含浸させる、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ベース膜がポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルホン、ナイロン、ポリフェニレンオキシド、セルロース系ポリマー又は上述のものの組合せからなる、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
酸官能化金属酸化物前駆体が下記の式Ｖを有する、請求項２０記載の方法。
ＡaＭＸ4-a
Ｖ
（式中、Ａは−Ｒ−Ｚであり、Ｒは各々独立に脂肪族二価基、芳香族二価基又は結合であり、Ｚは各々独立に酸官能基であり、Ｘはハロゲン又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＧｅからなる群から選択される金属又はメタロイドであり、ａは約１〜約３の数である。）
【請求項２４】
酸官能基又は潜在酸官能基を有する金属酸化物前駆体が、スルホン酸、過フッ素化スルホン酸、部分過フッ素化スルホン酸、スルホニルハライド、過フッ素化スルホニルハライド、部分過フッ素化スルホニルハライド、ジアルキルホスホネート、ホスホン酸、カルボン酸、カルボニルハライド及び上述のもののアルカリ塩形態からなる群から選択される酸官能基を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
当該方法がさらに非導電性金属酸化物前駆体を含浸させることを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
非導電性金属酸化物前駆体が下記の構造を有する、請求項２５記載の方法。
Ｒ"aＭＸ4-a
（式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される金属又はメタロイドであり、Ｘはハロゲン又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、ａは１〜３の整数であり、Ｒ"は各々独立に水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。）
【請求項２７】
当該方法がさらにベース膜に無機充填材を含浸することを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２８】
無機充填材がシリカ、チタニア、ジルコニア、ヘテロポリ酸、ゼオライト又は粘土である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
金属酸化物前駆体を約２４〜約２５０℃の温度で反応させる、請求項２０記載の方法。
【請求項３０】
多孔質ベース膜及び多孔質ベース膜の細孔内に配設された電解質を含むプロトン交換膜を含んでなる燃料電池であって、前記電解質が酸官能性を有する金属酸化物化合物を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合膜に関し、さらに詳しくはポリマー電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電解質膜は、自動車用途及び携帯用途のためのクリーンな代替電源を提供する燃料電池において使用できる。ポリマー電解質膜は、高いプロトン伝導性、良好な化学的及び機械的安定性、並びに良好な寸法安定性及び強度を有するべきである。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のようなペルフルオロスルホン酸ポリマーは良好な導電性を有し、ポリマー電解質膜中でしばしば使用される。これらの材料は、使用するにはかなり高価であるだけでなく、膨潤及び収縮による寸法変化を受けやすく、これが膜の構造破壊を引き起こして亀裂、裂け目又はその他の変形を生じることがある。
【０００３】
強度及び安定性を与えるため、多孔質支持体の予備形成ネットワーク及び非導電性材料の架橋ネットワークが膜中にしばしば使用される。多孔質支持体の細孔内に電解質を埋め込むことで導電性が付与されると共に、多孔質支持体のネットワーク構造によって電解質の膨潤が防止される。電解質用の出発原料としては酸官能基を有するシランが使用されてきたが、得られる膜は脆すぎることがある。
【０００４】
必要とされているのは、導電性の向上のために増加した酸官能基を有すると共に向上した機械的強度及び寸法安定性を有するポリマー電解質膜である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国再発行特許第ＲＥ３７７０１号明細書
【特許文献２】米国特許第７３８１３３１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１１４１４９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０１１４１８３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／０１４２６１３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２３８８５６号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８／０００４４４３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／０１４２６１４号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００７／０１１２１６９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７３９３９１４号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００７／０１００１３１号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００７／０１１２１７０号明細書
【特許文献１３】米国特許第６６３５３８４号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】LI, et al. "Synthesis and properties of phosphonic acid-grafted hybrid inorganic-organic polymer membranes." Journal of Materials Chemistry;December 19, 2005.
【非特許文献２】CHEN, et al. "Preparation of Threee-Dimensionally Ordered Inorganic/Organic Bi-Continuous Composite Proton Conducting Memberanes." Chemical Materials, 2005, v.17, pp.5808-5883.
【非特許文献３】YAMAGUCHI, et al. "A Pore-Filling Electrolyte Membrane-Electrode Integrated System...Methanol Fuel Cell Application." Journal of The Electrochemical Society, A1448-A1453 2002.
【非特許文献４】YAMAGUCHI, et al. "Pore-filling type polymer electrolyte membranes for a direct methanol fuel cell." Journal of Membrane Science 214(2003) pp.283-292.
【非特許文献５】YAMAGUCHI, et al. "Polymer Electrolyte Membranes with a Pore-Filling Structure for a Direct Methanol Fuel Cell." Advanced Materials, 2003, 15, No.14, July 17.
【発明の概要】
【０００７】
一実施形態では、多孔質ベース膜及び多孔質ベース膜の細孔内に配設された電解質を含んでなるポリマー電解質膜であって、前記電解質が酸官能性を有する金属酸化物化合物を含むポリマー電解質膜が提供される。
【０００８】
別の実施形態では、多孔質ベース膜の細孔内に酸官能性を有する金属酸化物前駆体を含浸させ、金属酸化物前駆体を反応させて酸官能性を有する金属酸化物化合物を生成させることによるポリマー電解質膜の製造方法が提供される。
【０００９】
様々な実施形態は、高い導電性、機械的強度及び寸法安定性を有するさらに適合性及び耐久性の良い膜を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１はベース膜の例示的な実施形態の平面図である。
【図２Ａ】図２ＡはｅＰＴＦＥ膜の顕微鏡写真像（横線２μｍ）の画像図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシランの含浸及びゾル−ゲル反応後のｅＰＴＦＥ膜の顕微鏡写真像（横線１０μｍ）の画像図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシランの含浸及びゾル−ゲル反応後のｅＰＴＦＥ膜の顕微鏡写真像（横線１μｍ）の画像図である。
【図３Ａ】図３Ａは膜試料の面内導電率を示すグラフである。グラフは、８０℃での導電率（Ｓ／ｃｍ）を相対湿度（％）に対して示している。
【図３Ｂ】図３Ｂは膜試料の面内導電率を示すグラフである。グラフは、５０％相対湿度での導電率（Ｓ／ｃｍ）を温度（℃）に対して示している。
【図４】図４は膜試料の面内導電率を示すグラフである。グラフは、導電率（Ｓ／ｃｍ）を８０℃での相対湿度（％）に対して示している。
【図５】図５は、膜試料に関して３０℃及び６０℃の水による抽出可能分を示すグラフである。グラフは、減量（％）をＴＥＯＳ／ＣＳＴＭＯＳの重量比に対して示している。
【図６】図６は膜試料の面内導電率を示すグラフである。グラフは、導電率（Ｓ／ｃｍ）を８０℃での相対湿度（％）に対して示している。
【図７】図７は膜試料の面内導電率を示すグラフである。グラフは、導電率（Ｓ／ｃｍ）を８０℃での相対湿度（％）に対して示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。同一の特性を記載するすべての範囲は独立に結合可能であると共に、記載された端点を含む。すべての引用文献の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００１２】
数量に関連して使用される「約」という修飾語は、記載された値を含むと共に、（例えば、特定の数量の測定に関連する許容範囲を含め）前後関係によって指定される意味を有する。
【００１３】
「任意の」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいこと、或いはその用語に続いて記載された材料が存在しても存在しなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合或いはその材料が存在する場合と、その事象又は状況が起こらない場合或いはその材料が存在しない場合とを包含する。
【００１４】
一実施形態では、ポリマー電解質膜は多孔質ベース膜及び多孔質ベース膜の細孔内に配設された電解質を含んでなり、前記電解質は酸官能性を有する金属酸化物化合物を含んでいる。
【００１５】
多孔質ベース膜は複数の細孔を有する。一実施形態では、ベース膜は、複数のフィブリルによって相互連結された複数のノードを含む三次元マトリックス又は格子型の構造を有する。ノード及びフィブリル間の相互連結はベース膜中に細孔を画成するが、これらは空隙又はボイドである。ノード及びフィブリルの表面は、膜を完全に貫通する多数の相互連絡細孔を画成している。
【００１６】
一実施形態では、ベース膜は連続細孔構造を有する。別の実施形態では、多孔質ベース膜は約２０体積％を超える多孔度を有する。別の実施形態では、多孔度は約３０〜約９９体積％の範囲内にある。別の実施形態では、多孔度は約５０〜約９７体積％の範囲内にあり、約７０〜約９７体積％の範囲が挙げられる。
【００１７】
細孔径は細孔間で均一であってよく、細孔は所定のパターンを画定してもよい。別法として、細孔径は細孔間で異なっていてよく、細孔は不規則なパターンを画定してもよい。ベース膜中の細孔サイズは、広い細孔サイズ範囲をカバーすることができる。一実施形態では、ベース膜中の細孔の平均細孔サイズは微孔性である。一実施形態では、細孔径は約５０μｍ未満である。別の実施形態では、平均細孔径は約０．０５〜約５０μｍの範囲内にある。別の実施形態では、平均細孔径は約０．１〜約１０μｍであり、約０．２〜約５μｍを含んでいる。
【００１８】
図１は、例示的な実施形態に係るベース膜２２の平面図である。例示的な実施形態では、ベース膜２２は多孔質であり、一実施形態では微孔質であって、複数のフィブリル４４によって相互連結された複数のノード４２を含む三次元マトリックス又は格子型の構造を有する。ノード４２及びフィブリル４４の表面は、相対する主面間で曲がりくねった経路に沿って膜２２を完全に貫通する多数の相互連絡細孔４６を画成している。一実施形態では、ベース膜２２中の細孔４６の平均有効細孔サイズＤはμｍ範囲内である。一実施形態では、平均細孔サイズは約０．０１〜約１０ミクロンの範囲内にあり、別の実施形態では約０．１〜約５．０ミクロンの範囲内にある。
【００１９】
ベース膜は、開放細孔構造をもったベース膜を形成するために適した任意の材料又は材料ブレンドであればよい。一実施形態では、ベース膜には、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、アクリル系ポリマー（ポリアクリレート及びポリメタクリレートを含む）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルホン、ナイロン、ポリフェニレンオキシド、セルロース系ポリマー及びこれらの組合せが挙げられる。例示的な実施形態では、多孔質ベース膜は膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）からなる。
【００２０】
一実施形態では、ベース膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉粒子及び潤滑剤の混合物を押し出すことで製造される。次いで、押出物をカレンダー掛けする。次いで、カレンダー掛けした押出物を少なくとも一方向好ましくは二方向（機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＣＤ））に沿って「膨張」させ又は延伸することで、フィブリル及び連結ノードを形成して三次元マトリックス又は格子型の構造を画成する。「膨張」させるとは、フィブリルに永久ひずみ又は伸びを導入するのに十分な程度まで、材料の弾性限界を超えて延伸することを意味する。
【００２１】
ベース膜は、材料の一部を実質的に結晶質の状態から実質的に非晶質の状態に変化させることで膜材料中の残留応力を低減又は最小化するために加熱又は「焼結」することができる。一実施形態では、ベース膜は焼結されないか或いは部分的に焼結される。別の実施形態では、多孔質ベース膜は少なくとも部分的に焼結された膨張ポリテトラフルオロエチレンからなる。一般に、少なくとも部分的に焼結されたフィブリルのサイズは、フィブリルの長手方向に対して垂直な方向に沿って見た直径として、約０．０５〜約０．５ミクロンの範囲内にある。多孔質ベース膜の比表面積は、膜材料１グラム当たり約０．５〜約１１０平方メートルの範囲内にある。
【００２２】
ベース膜を製造するための他の好適な方法には、任意の好適な材料のフォーミング、スカイビング又はキャスティングがある。ベース膜は、ベース膜の穴あけ、延伸、膨張、バブリング又は抽出によって透過性にすることができる。別の実施形態では、ベース膜は上述した材料（例えば、ＰＴＦＥ）の織布又は不織布から形成される。
【００２３】
一実施形態では、ベース膜は約１ミル未満の厚さを有する。別の実施形態では、ベース膜は約１０μｍ〜約５ｍｍの厚さを有する。別の実施形態では、層の厚さは約１０μｍ〜約１ｍｍである。別の実施形態では、層の厚さは約１０〜約１００μｍである。一実施形態では、膜は複数の異なる層から形成できる。
【００２４】
流体流れの方向に対して垂直に、膜は約１０ｍｍを超える幅を有し得る。一実施形態では、膜は約１０ｍｍ〜約２ｍの範囲内の幅を有し得る。別の実施形態では、膜は約５０ｍｍ〜約１００ｃｍの範囲内の幅を有し、約１０〜約１００ｃｍの範囲を含み得る。幅は円形領域の直径であってもよいし、或いは多角形領域の最も近い周縁までの距離であってもよい。一実施形態では、膜はメートル範囲内の幅及び不定の長さを有する長方形である。即ち、膜はロール状に形成することができ、長さは連続形成操作中に所定の間隔で膜を切断することで決定できる。
【００２５】
電解質は、酸官能性を有する金属酸化物化合物を含んでいる。電解質が酸官能性を含むことで膜に導電性が付与されると共に、膜が架橋されていることで複合膜が強化されかつ膜からの電解質の溶出が防止される。電解質材料はベース膜と適合性を有し、ベース膜材料との強い相互作用をもたらす。金属酸化物化合物は高温に耐えることができ、苛酷な環境中で使用できる。
【００２６】
多孔質ベース膜の細孔内に電解質を分散させることで膜に導電性が付与される。多孔質構造中の空隙が電解質で満たされるのに伴い、膜の導電率は増加する。一実施形態では、電解質は多孔質構造を少なくとも部分的に閉塞する。別の実施形態では、電解質は膜の細孔又は内容積の９０％以上を満たす。別の実施形態では、電解質は多孔質構造を完全に閉塞する。一実施形態では、電解質は、膜が膜構造全体にわたってピンホールや他の不連続点を含まないように膜を満たす。
【００２７】
金属酸化物化合物は、ゾル−ゲル法によって架橋金属酸化物ネットワークを形成するのに適した金属酸化物を含む任意の種類の化合物であればよい。一実施形態では、金属酸化物はメタロイド酸化物を含む。一実施形態では、金属酸化物としては、特に限定されないが、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化ゲルマニウムが挙げられる。
【００２８】
金属酸化物化合物は酸官能性を有しており、これが電解質に導電性を付与する。酸官能基は、任意の種類の酸基或いは加水分解されて酸基となる任意の種類の潜在酸基であればよい。一実施形態では、酸官能基はスルホン酸、過フッ素化スルホン酸、部分フッ素化スルホン酸、スルホニルハライド、過フッ素化スルホニルハライド、部分フッ素化スルホニルハライド、ジアルキルホスホネート、ホスホン酸、カルボン酸、カルボニルハライド又は上述のもののアルカリ塩形態である。スルホニルハライドには、特に限定されないが、スルホニルクロリド又はスルホニルフルオリドがある。過フッ素化スルホニルハライドには、特に限定されないが、過フッ素化スルホニルクロリド又は過フッ素化スルホニルフルオリドがある。部分フッ素化スルホニルハライドには、特に限定されないが、部分フッ素化スルホニルクロリド又は部分フッ素化スルホニルフルオリドがある。カルボニルハライドには、特に限定されないが、カルボニルクロリド、カルボニルフルオリド又はカルボニルヨージドがある。ジアルキルホスホネートには、特に限定されないが、ジエチルホスホネート又はジメチルホスホネートがある。
【００２９】
一実施形態では、酸官能性を有する金属酸化物化合物は、下記の式Ｉ及び式ＩＩからなる群から選択される構造単位の１以上を含んでいる。
【００３０】
【化１】
2009289747.tif 000003
式中、Ｍは各々独立にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される金属又はメタロイドであり、Ｒは各々独立に脂肪族二価基、芳香族二価基又は結合であり、Ｚは各々独立に酸官能基である。
【００３１】
一実施形態では、脂肪族二価基はＣ1〜Ｃ30脂肪族基である。別の実施形態では、脂肪族基はメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１，５−ペンタメチレン、２，５−ペンチレン、３，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、２−メチル−１，２−プロピレン又は１，２−シクロヘキシレンである。
【００３２】
一実施形態では、芳香族二価基はＣ6〜Ｃ30アリール基である。別の実施形態では、芳香族基はメタフェニレン、パラフェニレン、３，４−トリレン、３，４−ピリジニレン、４，５−ピリミジレン又は１，８−ナフチレンである。
【００３３】
一実施形態では、酸官能基はスルホン酸、過フッ素化スルホン酸、部分フッ素化スルホン酸、スルホニルハライド、過フッ素化スルホニルハライド、部分フッ素化スルホニルハライド、ジアルキルホスホネート、ホスホン酸、カルボン酸、カルボニルハライド又は上述のもののアルカリ塩形態である。スルホニルハライドには、特に限定されないが、スルホニルクロリド又はスルホニルフルオリドがある。過フッ素化スルホニルハライドには、特に限定されないが、過フッ素化スルホニルクロリド又は過フッ素化スルホニルフルオリドがある。部分フッ素化スルホニルハライドには、特に限定されないが、部分フッ素化スルホニルクロリド又は部分フッ素化スルホニルフルオリドがある。カルボニルハライドには、特に限定されないが、カルボニルクロリド、カルボニルフルオリド又はカルボニルヨージドがある。ジアルキルホスホネートには、特に限定されないが、ジエチルホスホネート又はジメチルホスホネートがある。
【００３４】
一実施形態では、Ｍはケイ素である。別の実施形態では、金属酸化物化合物はケイ素−酸素ネットワークを含んでいる。一実施形態では、酸官能基を有するケイ素酸化物化合物は下記の式ＩＩＩ及び式ＩＶからなる群から選択される構造単位の１以上を含んでいる。
【００３５】
[ＡＳｉＯ3/2]n                        ＩＩＩ
[ＡＳｉＯ3/2]m[ＳｉＯ2]n              ＩＶ
式中、Ａは−Ｒ−Ｚであり、Ｒは各々独立に脂肪族二価基、芳香族二価基又は結合であり、Ｚは各々独立に酸官能基であり、ｎは約２〜約１０００の数であり、ｍは約２〜約１０００の数である。
【００３６】
一実施形態では、脂肪族二価基はＣ1〜Ｃ30脂肪族基である。別の実施形態では、脂肪族基はメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１，５−ペンタメチレン、２，５−ペンチレン、３，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、２−メチル−１，２−プロピレン又は１，２−シクロヘキシレンである。
【００３７】
一実施形態では、芳香族二価基はＣ6〜Ｃ30アリール基である。別の実施形態では、芳香族基はメタフェニレン、パラフェニレン、３，４−トリレン、３，４−ピリジニレン、４，５−ピリミジレン又は１，８−ナフチレンである。
【００３８】
一実施形態では、酸官能基はスルホン酸、過フッ素化スルホン酸、部分フッ素化スルホン酸、スルホニルハライド、過フッ素化スルホニルハライド、部分フッ素化スルホニルハライド、ジアルキルホスホネート、ホスホン酸、カルボン酸、カルボニルハライド又は上述のもののアルカリ塩形態である。スルホニルハライドには、特に限定されないが、スルホニルクロリド又はスルホニルフルオリドがある。過フッ素化スルホニルハライドには、特に限定されないが、過フッ素化スルホニルクロリド又は過フッ素化スルホニルフルオリドがある。部分フッ素化スルホニルハライドには、特に限定されないが、部分フッ素化スルホニルクロリド又は部分フッ素化スルホニルフルオリドがある。カルボニルハライドには、特に限定されないが、カルボニルクロリド、カルボニルフルオリド又はカルボニルヨージドがある。ジアルキルホスホネートには、特に限定されないが、ジエチルホスホネート又はジメチルホスホネートがある。
【００３９】
一実施形態では、ｎは約１０〜約１０００の数である。別の実施形態では、ｎは約１０〜約５００の数であり、約５０〜約５００を含んでいる。別の実施形態では、ｎは約５０〜約１００の数である。一実施形態では、ｍは約１０〜約１０００の数であり、約５０〜約５００を含んでいる。別の実施形態では、ｍは約５０〜約１００の数である。
【００４０】
金属酸化物化合物は、酸官能化金属酸化物前駆体のゾル−ゲル反応によって製造される。酸官能化金属酸化物前駆体を加水分解し、溶媒中で縮合させて酸官能化金属酸化物粒子を形成し、これらを架橋させて金属酸化物ゾル−ゲルネットワークを形成する。金属酸化物ネットワークは相互貫入ネットワーク又は架橋構造を形成し、これがベース膜の細孔と連結することでネットワークをベース膜に機械的に結合する。
【００４１】
一実施形態では、酸官能化金属酸化物前駆体は下記の式Ｖを有する。
【００４２】
ＡaＭＸ4-a                            Ｖ
式中、Ａは−Ｒ−Ｚであり、Ｒは各々独立に脂肪族二価基、芳香族二価基又は結合であり、Ｚは各々独立に酸官能基であり、Ｘはハロゲン又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＧｅからなる群から選択される金属又はメタロイドであり、ａは１〜３の整数である。
【００４３】
一実施形態では、脂肪族二価基はＣ1〜Ｃ30脂肪族基である。別の実施形態では、脂肪族基はメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１，５−ペンタメチレン、２，５−ペンチレン、３，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、２−メチル−１，２−プロピレン又は１，２−シクロヘキシレンである。
【００４４】
一実施形態では、芳香族二価基はＣ6〜Ｃ30アリール基である。別の実施形態では、芳香族基はメタフェニレン、パラフェニレン、３，４−トリレン、３，４−ピリジニレン、４，５−ピリミジレン又は１，８−ナフチレンである。
【００４５】
一実施形態では、酸官能基はスルホン酸、過フッ素化スルホン酸、部分フッ素化スルホン酸、スルホニルハライド、過フッ素化スルホニルハライド、部分フッ素化スルホニルハライド、ジアルキルホスホネート、ホスホン酸、カルボン酸、カルボニルハライド又は上述のもののアルカリ塩形態である。スルホニルハライドには、特に限定されないが、スルホニルクロリド又はスルホニルフルオリドがある。過フッ素化スルホニルハライドには、特に限定されないが、過フッ素化スルホニルクロリド又は過フッ素化スルホニルフルオリドがある。部分フッ素化スルホニルハライドには、特に限定されないが、部分フッ素化スルホニルクロリド又は部分フッ素化スルホニルフルオリドがある。カルボニルハライドには、特に限定されないが、カルボニルクロリド、カルボニルフルオリド又はカルボニルヨージドがある。ジアルキルホスホネートには、特に限定されないが、ジエチルホスホネート又はジメチルホスホネートがある。
【００４６】
一実施形態では、Ｘはメトキシ、エトキシ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００４７】
一実施形態では、Ｍはケイ素である。
【００４８】
別の実施形態では、酸官能化金属酸化物前駆体はトリハロシラン、トリアルコキシシラン、トリハロジシラン、トリアルコキシジシラン及びジシラザンからなる群から選択される。トリアルコキシシランには、特に限定されないが、ジエチルホスファトトリエトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩又は３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩がある。トリハロシランには、特に限定されないが、トリクロロシラン及びトリブロモシランがある。一実施形態では、トリハロジシランは２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランである。
【００４９】
ゾル−ゲル反応は周囲温度又は高温で実施できる。一実施形態では、反応温度は約２４〜約２５０℃である。別の実施形態では、反応温度は約２４〜約１５０℃である。
【００５０】
反応のｐＨを調整しかつ反応を触媒するために酸触媒及び塩基触媒を使用できる。一実施形態では、酸触媒は塩酸又は硫酸である。別の実施形態では、塩基触媒は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムである。
【００５１】
ゾル−ゲル反応を促進するために他の触媒を使用することもできる。かかる触媒は単独で使用してもよく、或いは酸触媒又は塩基触媒に加えて使用してもよい。一実施形態では、触媒はスズ触媒である。スズ触媒には、特に限定されないが、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ又はジ−ｎ−ブチルジラウリルスズがある。
【００５２】
溶媒は、金属酸化物前駆体と反応せずかつ金属酸化物前駆体が可溶である任意の種類の溶媒であればよい。一実施形態では、溶媒は、メタノール、エタノール又はイソプロパノールのような極性プロトン性溶媒、テトラヒドロフランなどの極性非プロトン性溶媒、或いは上述のものの混合物であってもよい。
【００５３】
別の実施形態では、電解質は酸官能性を有する金属酸化物化合物と非導電性金属酸化物化合物との混合物からなる。非導電性金属酸化物化合物は電解質中の架橋密度を増加させる。一実施形態では、非導電性金属酸化物化合物と酸官能化金属酸化物化合物との比は約０：１〜約１２：１である。別の実施形態では、非導電性金属酸化物化合物と酸官能化金属酸化物化合物との比は約１：１〜約１０：１である。
【００５４】
非導電性金属酸化物化合物は、下記の式ＶＩ及び式ＶＩＩからなる群から選択される構造単位の１以上を含んでいる。
【００５５】
【化２】
2009289747.tif 000004
式中、Ｍは各々独立にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される金属又はメタロイドであり、Ｒ"は各々独立に水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。
【００５６】
脂肪族基は、環状でなくかつ芳香族でない原子配列からなる原子価１以上の基である。一実施形態では、脂肪族基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基、アミン基、ニトロ基、アルコキシ基など又はこれらを含むものであってもよい。脂肪族基は置換されていても置換されていなくてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルコキシ、アミノ、ヒドロキシル、シアノ及びメルカプトが挙げられる。
【００５７】
別の実施形態では、脂肪族基はＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基又は１〜３０の炭素原子を有するハロアルキル基である。
【００５８】
一実施形態では、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ペンチル又はヘキシルである。
【００５９】
別の実施形態では、アルケニル基はアリル又はビニルである。
【００６０】
別の実施形態では、アルコキシ基は２−プロピルスルホラン又は３−メトキシプロピルである。
【００６１】
別の実施形態では、ハロアルキル基は１〜２０の炭素原子を有するペルハロアルキル基又は部分ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルキル基である。一実施形態では、ペルハロアルキル基はペルフルオロビニル、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジクロロメチル、トリクロロメチル又はトリフルオロメチルである。別の実施形態では、部分ハロゲン化アルキル基としては、特に限定されないが、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ヘキサデカフルオロドデス−１１−エニル、ノナフルオロヘキシル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペルフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−、３−トリフルオロアセトキシプロピル、ヘキサフルオロイソプロピリジル、クロロメチル、ジフルオロビニリジル、ブロモエチル又は２−ブロモトリメチルが挙げられる。
【００６２】
一実施形態では、脂肪族基としては、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、アリル、ビニル、４−アミノブチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、２−シアノエチル、３−グリシドキシプロピル、ヒドロキシメチル又はメルカプトプロピルが挙げられる。
【００６３】
脂環式基は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基である。脂環式基は、メチレンのような１以上の非環式成分、並びにアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基、アミン基、ニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。
【００６４】
一実施形態では、脂環式基はＣ2〜Ｃ30シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30シクロアルコキシ基又はハロゲン化Ｃ2〜Ｃ30シクロアルキル基である。一実施形態では、シクロアルキル基はシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロプロピル、シクロブチル、デカリル、テトラリン、アダマンチル、ノルボルニル又はジシクロペンタジエニルである。
【００６５】
別の実施形態では、脂環式基は同一でも異なるものでもよい１以上のハロゲン原子を含む。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。一実施形態では、脂環式基は２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル又は２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシである。
【００６６】
別の実施形態では、シクロアルコキシ基は４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イルである。
【００６７】
別の実施形態では、脂環式基としては、特に限定されないが、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロプロピル、シクロブチル、デカリル、テトラリン、アダマンチル、ノルボルニル、ジシクロペンタジエニル、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル、３−メチルシクロヘキス−１−イル、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、２−テトラヒドロフラニル、シクロヘキシルメチル、４−メチルシクロペント−１−イル又は２−ニトロシクロブト−１−イルが挙げられる。
【００６８】
芳香族基は置換されていても置換されていなくてもよい。一実施形態では、芳香族基はＣ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基又はハロ芳香族基である。ハロ芳香族基はペルハロ芳香族基であっても、部分ハロゲン化芳香族基であってもよい。
【００６９】
一実施形態では、芳香族基はフェニル、フェネチル、アリルフェニル、ｍ−アミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、メタクリロキシメチル、ベンジル、ベンジルオキシ、ビフェニル、トリル、ナフチル、ペンタフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル又はｐ−トリフルオロメチルフェニルである。
【００７０】
一実施形態では、Ｍはケイ素である。別の実施形態では、非導電性金属酸化物化合物はケイ素−酸素ネットワークを含んでいる。別の実施形態では、非導電性金属酸化物は下記の式ＶＩＩＩ及び式ＩＸからなる群から選択される構造単位の１以上を含んでいる。
【００７１】
[Ｒ"ＳｉＯ3/2]n                       ＶＩＩＩ
[Ｒ"ＳｉＯ3/2]m[ＳｉＯ2]n             ＩＸ
式中、Ｒ"は各々独立に水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、ｎは約２〜約１０００の数であり、ｍは約２〜約１０００の数である。一実施形態では、ｎは約１０〜約１０００の数である。別の実施形態では、ｎは約１０〜約５００の数であり、約５０〜約５００を含んでいる。別の実施形態では、ｎは約５０〜約１００の数である。一実施形態では、ｍは約１０〜約１０００の数であり、約５０〜約５００を含んでいる。別の実施形態では、ｍは約５０〜約１００の数である。
【００７２】
脂肪族基は、環状でなくかつ芳香族でない原子配列からなる原子価１以上の基である。一実施形態では、脂肪族基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基、アミン基、ニトロ基、アルコキシ基など又はこれらを含むものであってもよい。脂肪族基は置換されていても置換されていなくてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルコキシ、アミノ、ヒドロキシル、シアノ及びメルカプトが挙げられる。
【００７３】
別の実施形態では、脂肪族基はＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基又は１〜３０の炭素原子を有するハロアルキル基である。
【００７４】
一実施形態では、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ペンチル又はヘキシルである。
【００７５】
別の実施形態では、アルケニル基はアリル又はビニルである。
【００７６】
別の実施形態では、アルコキシ基は２−プロピルスルホラン又は３−メトキシプロピルである。
【００７７】
別の実施形態では、ハロアルキル基は１〜２０の炭素原子を有するペルハロアルキル基又は部分ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルキル基である。一実施形態では、ペルハロアルキル基はペルフルオロビニル、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジクロロメチル、トリクロロメチル又はトリフルオロメチルである。別の実施形態では、部分ハロゲン化アルキル基としては、特に限定されないが、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ヘキサデカフルオロドデス−１１−エニル、ノナフルオロヘキシル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペルフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−、３−トリフルオロアセトキシプロピル、ヘキサフルオロイソプロピリジル、クロロメチル、ジフルオロビニリジル、ブロモエチル又は２−ブロモトリメチルが挙げられる。
【００７８】
一実施形態では、脂肪族基としては、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、アリル、ビニル、４−アミノブチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、２−シアノエチル、３−グリシドキシプロピル、ヒドロキシメチル又はメルカプトプロピルが挙げられる。
【００７９】
脂環式基は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基である。脂環式基は、メチレンのような１以上の非環式成分、並びにアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基、アミン基、ニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。
【００８０】
一実施形態では、脂環式基はＣ2〜Ｃ30シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30シクロアルコキシ基又はハロゲン化Ｃ2〜Ｃ30シクロアルキル基である。一実施形態では、シクロアルキル基はシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロプロピル、シクロブチル、デカリル、テトラリン、アダマンチル、ノルボルニル又はジシクロペンタジエニルである。
【００８１】
別の実施形態では、脂環式基は同一でも異なるものでもよい１以上のハロゲン原子を含む。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。一実施形態では、脂環式基は２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル又は２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシである。
【００８２】
別の実施形態では、シクロアルコキシ基は４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イルである。
【００８３】
別の実施形態では、脂環式基としては、特に限定されないが、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロプロピル、シクロブチル、デカリル、テトラリン、アダマンチル、ノルボルニル、ジシクロペンタジエニル、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル、３−メチルシクロヘキス−１−イル、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、２−テトラヒドロフラニル、シクロヘキシルメチル、４−メチルシクロペント−１−イル又は２−ニトロシクロブト−１−イルが挙げられる。
【００８４】
芳香族基は置換されていても置換されていなくてもよい。一実施形態では、芳香族基はＣ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基又はハロ芳香族基である。ハロ芳香族基はペルハロ芳香族基であっても部分ハロゲン化芳香族基であってもよい。
【００８５】
一実施形態では、芳香族基はフェニル、フェネチル、アリルフェニル、ｍ−アミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ベンジル、ベンジルオキシ、ビフェニル、トリル、ナフチル、ペンタフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル又はｐ−トリフルオロメチルフェニルである。
【００８６】
非導電性金属酸化物は、非導電性金属酸化物前駆体のゾル−ゲル反応によって製造される。非導電性金属酸化物前駆体を酸官能化金属酸化物前駆体と混合し、加水分解し、溶媒中で縮合させて酸官能化金属酸化物粒子及び金属酸化物粒子を形成し、これらを架橋させて金属酸化物ネットワークを形成する。
【００８７】
非導電性金属酸化物前駆体は下記の構造Ｘを有する。
【００８８】
Ｘ                      Ｒ"aＭＸ4-a
式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される金属又はメタロイドであり、Ｘはハロゲン又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、ａは１〜３の整数であり、Ｒ"は各々独立に水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。
【００８９】
脂肪族基は、環状でなくかつ芳香族でない原子配列からなる原子価１以上の基である。一実施形態では、脂肪族基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基、アミン基、ニトロ基、アルコキシ基など又はこれらを含むものであってもよい。脂肪族基は置換されていても置換されていなくてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルコキシ、アミノ、ヒドロキシル、シアノ及びメルカプトが挙げられる。
【００９０】
別の実施形態では、脂肪族基はＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基又は１〜３０の炭素原子を有するハロアルキル基である。
【００９１】
一実施形態では、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ペンチル又はヘキシルである。
【００９２】
別の実施形態では、アルケニル基はアリル又はビニルである。
【００９３】
別の実施形態では、アルコキシ基は２−プロピルスルホラン又は３−メトキシプロピルである。
【００９４】
別の実施形態では、ハロアルキル基は１〜２０の炭素原子を有するペルハロアルキル基又は部分ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルキル基である。一実施形態では、ペルハロアルキル基はペルフルオロビニル、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジクロロメチル、トリクロロメチル又はトリフルオロメチルである。別の実施形態では、部分ハロゲン化アルキル基としては、特に限定されないが、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ヘキサデカフルオロドデス−１１−エニル、ノナフルオロヘキシル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペルフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−、３−トリフルオロアセトキシプロピル、ヘキサフルオロイソプロピリジル、クロロメチル、ジフルオロビニリジル、ブロモエチル又は２−ブロモトリメチルが挙げられる。
【００９５】
一実施形態では、脂肪族基としては、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、アリル、ビニル、４−アミノブチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、２−シアノエチル、３−グリシドキシプロピル、ヒドロキシメチル又はメルカプトプロピルが挙げられる。
【００９６】
脂環式基は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基である。脂環式基は、メチレンのような１以上の非環式成分、並びにアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基、アミン基、ニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。
【００９７】
一実施形態では、脂環式基はＣ2〜Ｃ30シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30シクロアルコキシ基又はハロゲン化Ｃ2〜Ｃ30シクロアルキル基である。一実施形態では、シクロアルキル基はシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロプロピル、シクロブチル、デカリル、テトラリン、アダマンチル、ノルボルニル又はジシクロペンタジエニルである。
【００９８】
別の実施形態では、脂環式基は同一でも異なるものでもよい１以上のハロゲン原子を含む。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。一実施形態では、脂環式基は２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル又は２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシである。
【００９９】
別の実施形態では、シクロアルコキシ基は４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イルである。
【０１００】
別の実施形態では、脂環式基としては、特に限定されないが、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロプロピル、シクロブチル、デカリル、テトラリン、アダマンチル、ノルボルニル、ジシクロペンタジエニル、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル、３−メチルシクロヘキス−１−イル、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、２−テトラヒドロフラニル、シクロヘキシルメチル、４−メチルシクロペント−１−イル又は２−ニトロシクロブト−１−イルが挙げられる。
【０１０１】
芳香族基は置換されていても置換されていなくてもよい。一実施形態では、芳香族基はＣ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基又はハロ芳香族基である。ハロ芳香族基はペルハロ芳香族基又は部分ハロゲン化芳香族基である。
【０１０２】
一実施形態では、芳香族基はフェニル、フェネチル、アリルフェニル、ｍ−アミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ベンジル、ベンジルオキシ、ビフェニル、トリル、ナフチル、ペンタフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル又はｐ−トリフルオロメチルフェニルである。
【０１０３】
一実施形態では、Ｘはメトキシ、エトキシ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
【０１０４】
別の実施形態では、Ｍはケイ素である。
【０１０５】
一実施形態では、非導電性金属酸化物化合物はハロシラン、アルコキシシラン、トリハロジシラン、トリアルコキシジシラン及びジシラザンからなる群から選択される。一実施形態では、ハロシランはモノトリハロシラン、ジハロシラン及びトリハロシランである。別の実施形態では、ハロシランとしては、特に限定されないが、ビニルトリクロロシラン、８−（ビストリクロロシリルエチル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルシロキシ）メチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル−トリクロロシラン、ヘキサデカフルオロドデス−１１−エニル−１−トリクロロシラン、ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピル−トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン及びトリフルオロプロピルトリクロロシランが挙げられる。
【０１０６】
一実施形態では、アルコキシシランとしてはトリアルキルシラン及びテトラアルコキシシランが挙げられる。別の実施形態では、アルコキシシランとしては、特に限定されないが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピル−トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペルフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１０７】
トリハロジシラン及びトリアルコキシジシランとしては、特に限定されないが、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサメトキシジシラン及びヘキサクロロジシランが挙げられる。ジシラザンとしては、特に限定されないが、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン又は１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザンが挙げられる。
【０１０８】
一実施形態では、非導電性金属酸化物前駆体と酸官能化金属酸化物前駆体との比は約０：１〜約１２：１である。別の実施形態では、非導電性金属酸化物前駆体と酸官能化金属酸化物前駆体との比は約１：１〜約１０：１である。
【０１０９】
別の実施形態では、電解質は酸官能性を有する金属酸化物化合物及び無機充填材の混合物からなる。無機充填材は、充填材の表面上に金属酸化物前駆体との結合を形成することで無機酸化物ネットワーク中の架橋密度を増加させる。架橋密度の増加は、ゾル−ゲル反応によって生成される電解質の膨潤及び溶出を防止するために役立つ。
【０１１０】
無機充填材は任意の常用無機充填材でよい。一実施形態では、無機充填材はシリカ、チタニア、ジルコニア、ヘテロポリ酸、ゼオライト及び粘土である。一実施形態では、シリカはコロイドシリカ、ヒュームドシリカ又は沈降シリカである。
【０１１１】
一実施形態では、無機充填材の量は電解質の重量を基準にして約０．１〜約５０重量％の範囲内にある。別の実施形態では、無機充填材の量は電解質の重量を基準にして約１〜約５０重量％の範囲内にあり、電解質の重量を基準にして約１０〜約４０重量％の範囲を含んでいる。
【０１１２】
電解質を製造するためには、無機充填材は酸官能性を有する金属酸化物前駆体と共にゾル−ゲル反応に添加される。一実施形態では、無機充填材をアルコール中又は水中に懸濁し、ゾル−ゲル溶液に添加する。別の実施形態では、無機充填材をゾル−ゲル反応のために使用する溶媒に溶解してからゾル−ゲル反応に添加する。
【０１１３】
別の実施形態では、電解質は酸官能性を有する金属酸化物化合物、非導電性金属酸化物化合物及び無機充填材の混合物からなる。非導電性金属酸化物化合物及び無機充填材は、金属酸化物ネットワーク中の架橋密度を増加させる。架橋密度の増加は、ゾル−ゲル反応によって生成される電解質の膨潤及び溶出を防止するために役立つ。
【０１１４】
電解質を製造するためには、無機充填材は非導電性金属酸化物前駆体及び酸官能性を有する金属酸化物前駆体と共にゾル−ゲル反応に添加される。一実施形態では、無機充填材をアルコール中又は水中に懸濁し、ゾル−ゲル溶液に添加する。別の実施形態では、無機充填材をゾル−ゲル反応のために使用する溶媒に溶解してからゾル−ゲル反応に添加する。
【０１１５】
別の実施形態では、多孔質ベース膜の細孔内に酸官能性を有する金属酸化物前駆体を含浸させ、金属酸化物前駆体を反応させて酸官能性を有する金属酸化物化合物を生成させることによるポリマー電解質膜の製造方法が提供される。
【０１１６】
一実施形態では、ポリマー電解質膜はベース膜に電解質を含浸させることで製造される。電解質は金属酸化物前駆体のゾル−ゲル反応によって製造される。一実施形態では、ゾル−ゲル反応に先立って金属酸化物前駆体を溶液として膜全体に分散させるが、これは一様な分散並びに粒度及び濃度の調節を可能にする。金属酸化物前駆体の一様な分布は、膜全体にわたって完全に統合された金属酸化物ネットワークを生み出す。
【０１１７】
一実施形態では、電解質は多孔質構造を少なくとも部分的に閉塞する。別の実施形態では、電解質は膜の内容積の９０％以上を満たす。別の実施形態では、電解質は多孔質構造を完全に閉塞する。別の実施形態では、電解質は、膜が膜構造全体にわたってピンホールや他の不連続点を含まないように膜を満たす。
【０１１８】
酸官能化金属酸化物前駆体は、任意の常用手段によってベース膜中に浸透させる。一実施形態では、前駆体は溶液堆積、高圧溶液堆積、真空濾過、塗装、グラビアコーティング、浸し塗り、スピンコーティング、吹付け及びエアブラッシングによって適用できる。一実施形態では、前駆体は高密度化ガス（例えば、超臨界流体又は近臨界流体）を溶媒として用いてベース膜に適用される。別の実施形態では、前駆体は溶液堆積によって適用される。
【０１１９】
これらのポリマーと共に、腐食抑制剤、酸化防止剤又は他の安定剤のような他の添加剤を使用することもできる。
【０１２０】
膜は複数の二次層を有していてもよい。二次層は、互いに同一のものでも異なるものでもよい。一態様では、１以上の二次層がポリマー電解質膜を含む一方、別の二次層が例えば補強、選択濾過、たわみ性、支持、流れ調整などの性質を与えるようにしてもよい。
【０１２１】
かかる膜は、例えば、燃料電池でのプロトン交換膜（ＰＥＭ）として使用できる。他の好適な用途には、液体濾過、極性に基づく化学的分離、電気分解、電池、パーベーパリゼーション、気体分離、透析分離、工業電気化学（例えば、クロロアルカリ製造及び電気化学用途）、超酸触媒、又は酵素固定化での媒体としての使用がある。さらに他の好適な用途には、組織増殖用足場のような医療装置がある。
【０１２２】
当業者が本発明を一層容易に実施し得るようにするため、限定ではなく例示を目的として以下に実施例を示す。
【実施例１】
【０１２３】
（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から入手できる）ジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン（ＰｈｏｓＴＭＯＳ）を濃ＨＣｌ中で加水分解した。加水分解したシランを２０重量％のイソプロパノールと混合して溶液を調製した。溶液をｅＰＴＦＥ膜上に流延して膜を被覆したところ、膜の両面が完全に湿潤した。得られた膜を室温で一晩乾燥し、さらに窒素中で１５０℃に加熱した。このプロセス中に、シランのゾル−ゲル反応により、酸官能性を有する対応金属酸化物化合物がｅＰＴＦＥの細孔内に生じた。
【０１２４】
ジエチルホスファトエチルトリエトキシシランを充填しかつゾル−ゲル反応で反応させたｅＰＴＦＥ膜を図２に示す。酸性シランから得られた酸官能基を有する金属酸化物化合物は、ｅＰＴＦＥベース膜の細孔を均一に満たしていることがわかる。図２Ａは、処理前のｅＰＴＦＥ膜を示す顕微鏡写真像（横線２μｍ）の画像図である。図２Ｂは、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシランの含浸及びゾル−ゲル反応後のｅＰＴＦＥ膜を示す顕微鏡写真像（横線１０μｍ）の画像図である。図２Ｃは、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシランの含浸及びゾル−ゲル反応後のｅＰＴＦＥ膜をさらに高倍率で示す顕微鏡写真像（横線１μｍ）の画像図である。
【０１２５】
ジエチルホスファトエチルトリエトキシシランを含浸させたｅＰＴＦＥ膜の面内導電率を、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．から入手できるポリペルフルオロスルホン酸イオノマーＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２から製造した対照膜と共に図３に示す。図３Ａは、８０℃で様々な相対湿度に関する膜試料の面内導電率（Ｓ／ｃｍ）を示すグラフである。図３Ｂは、５０％相対湿度で様々な温度（℃）に関する膜試料の面内導電率（Ｓ／ｃｍ）を示すグラフである。
【０１２６】
ポリマー膜フィルムの導電率を測定するための導電性試験は、ＰｏｗｅｒＳｉｎｅソフトウェアと共にＰａｒｓｔａｔインピーダンスアナライザーを使用しかつ５〜５０ｍＶの範囲内の信号振幅及び２Ｈｚ〜２ＭＨｚの範囲内の周波数を使用しながら、四電極ＡＣインピーダンスによって測定した。フィルム試料寸法は試料間で変化したが、典型的なフィルム試料は１．５ｃｍ×２．５ｃｍであり、２０〜１００μｍの範囲内の厚さを有していた。
【０１２７】
実施例１はＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜より低い導電率を有するが、強靱で耐久性の膜を維持しながら良好な導電性を実証している。
【実施例２】
【０１２８】
実施例１に記載したようにして、イソプロパノール及び水の混合物中でのゾル−ゲル反応を用いて（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から入手できる）２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＳＴＭＯＳ）をｅＰＴＦＥ中に含浸した。
【０１２９】
図４は、ＣＳＴＭＯＳを含浸させかつゾル−ゲル反応で反応させたｅＰＴＦＥ膜及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２から製造した膜の面内導電率を示すグラフである。導電率（Ｓ／ｃｍ）は、８０℃で様々な相対湿度に関して求めた。
【０１３０】
グラフに示される通り、ＣＳＴＭＯＳのゾル−ゲル反応で製造したｅＰＴＦＥは顕著な導電性を実証している。１００％ＲＨでの値はＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２より２．５倍高い。導電率は相対湿度の減少に伴って低下するが、広範囲の相対湿度にわたってＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜より優れている。
【０１３１】
ＣＳＴＭＯＳは水に可溶であり、含浸膜から溶出することがある。実施例３は水抽出に対して向上した安定性を有する膜を実証している。
【実施例３】
【０１３２】
実施例１に従い、表１中に示すような様々な比率での２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＳＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合物をｅＰＴＦＥに含浸させた。膜試料を室温（２５℃）で２４時間乾燥し、硬化させた。硬化時間及び硬化温度を表１中に示す。
【０１３３】
【表１】
2009289747.tif 000005
かかる試料に関して抽出試験を実施した。ポリマー試料を１０５℃で４時間乾燥し、次いで直ちに秤量して各試料に関する乾燥重量（Ｗdry）を求めた。次いで、試料を脱イオン水中に入れ、３０℃で４時間加熱し、乾燥し、秤量して３０℃での重量（Ｗ30℃）を求めた。試料を脱イオン水中に入れ、６０℃で１６時間加熱し、乾燥し、秤量して６０℃での重量（Ｗ60℃）を求めた。試料を脱イオン水中に入れ、８５℃で４時間加熱し、乾燥し、秤量して８５℃での重量（Ｗ85℃）を求めた。試料を脱イオン水中に入れ、１００℃で２時間加熱し、乾燥し、秤量して１００℃での重量（Ｗ100℃）を求めた。次いで、試料を１０５℃で４時間乾燥し、直ちに秤量して最終乾燥重量（Ｗdry(f)）を求めた。所定温度での減量を次式によって求めた。
【０１３４】
％減量 ＝（(Ｗtemp−Ｗdry)／Ｗdry）*１００
総減量を次式によって求めた。
【０１３５】
％減量 ＝（(Ｗdry(f)−Ｗdry)／Ｗdry）*１００
各試料に関する温度ごとの減量及び総減量を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2009289747.tif 000006
試料１〜７を図５中にプロットしたが、これは３０℃及び６０℃における各試料についての水抽出結果を示すグラフ（減量パーセントをＴＥＯＳ／ＣＳＴＭＯＳ比に対して示すグラフ）である。ＴＥＯＳが全く存在しなければ、３０℃及び６０℃でそれぞれ４０％及び４７％の材料が失われた。ＴＥＯＳの添加は抽出可能物の量を減少させた。ＴＥＯＳ／ＣＳＴＭＯＳ比が２に達すると、３０℃では抽出可能物は存在せず、６０℃では少量であった。
【０１３７】
試料１、６及び７並びに対照試料Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２の面内導電率を図６に示す。導電率（Ｓ／ｃｍ）は、８０℃で様々な相対湿度に関して求めた。図６のグラフからわかる通り、酸性シランが全組成物の１／３に減少した場合でも、５０％ＲＨ以上では試料の導電性が保持された。
【実施例４】
【０１３８】
実施例１に従い、ＣＳＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ及び表３中に示すような各種シリカの混合物をｅＰＴＦＥに含浸させた。シリカは水中懸濁液として入手し、実施例３で調製した溶液と混合した。膜試料を室温（２５℃）で２４時間乾燥し、１５０℃で７２時間硬化させた。
【０１３９】
【表３】
2009289747.tif 000007
かかる試料に関し、実施例３に記載したようにして抽出試験を実施した。試料に関するデータを表４に示す。試料１１及び１２は減量の減少を示しており、試料１３は特定の温度では減量の減少を示したが、総減量はわずかに高かった。
【０１４０】
【表４】
2009289747.tif 000008
試料１２及び１３並びに対照試料Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２の面内導電率を表５に示す。試料１１の導電率を図７中に示す（実施例５を参照されたい）。導電率は、８０℃で様々な相対湿度に関して求めた。試料は良好な導電性を維持している。沈降シリカを用いた試料１３は、対照試料に比べ、５０％以上の相対湿度で向上した導電性を示している。
【０１４１】
【表５】
2009289747.tif 000009
【実施例５】
【０１４２】
実施例１に従い、ＣＳＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ、及びＴｉＯ2の前駆体であるチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）の混合物をｅＰＴＦＥに含浸させた。量は表６に示す。ＴＩＰは水中懸濁液として入手し、実施例３で調製した溶液と混合した。膜試料を室温（２５℃）で２４時間乾燥し、１５０℃で７２時間硬化させた。
【０１４３】
【表６】
2009289747.tif 000010
かかる試料に関して抽出試験を実施した。試料に関するデータを表７に示す。試料１４及び１５はわずかに向上した抽出可能分データを示している。
【０１４４】
【表７】
2009289747.tif 000011
試料１４及び１５並びに対照試料Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２の面内導電率を表８に示す。導電率は、８０℃で様々な相対湿度に関してモル比で求めた。試料は良好な導電性を維持している。試料１４は、対照試料に比べて向上した導電性を示している。図７は、８０℃で様々な相対湿度に関する試料７、１１及び１４並びに対照試料Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２の面内導電率（Ｓ／ｃｍ）を示すグラフである。図７のグラフからわかる通り、面内導電率はＴｉＯ2の添加によって特に低い相対湿度（２５％）で向上した。
【０１４５】
【表８】
2009289747.tif 000012
以上、例示を目的として典型的な実施形態を説明してきたが、上記の記載は本発明の技術的範囲を限定するものと解すべきでない。したがって、当業者には、本発明の技術思想及び技術的範囲から逸脱することなしに様々な修正例、適応例及び代替例が想起できよう。
【符号の説明】
【０１４６】
４２  ノード
４４  フィブリル
４６  細孔
Ｄ  平均有効細孔サイズ
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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