(57)【要約】【課題】成形性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂に含有する特定の構成単位の量を、最適な量に調節することにより、成形時の溶融張力が十分あり、従来よりも成形性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸単位と、下記式（２）で表される脂肪族ジオール単位と、下記式（３）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位及び下記式（４）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなる群より選ばれる１種以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位と、下記式（５）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位、下記式（６）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位及び下記式（７）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位からなる群より選ばれる１種以上の脂肪族不飽和ジカルボン酸単位とを少なくとも含む脂肪族ポリエステル樹脂であって、
該式（３）、該式（４）、該式（５）、該式（６）及び該式（７）で表される単位の合計量が、該脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対して、０．００１０モル％以上０．５０モル％以下であり、
該式（３）及び該式（４）で表される単位の合計が、該式（５）、該式（６）及び該式（７）で表される単位の合計に対するモル比として、１．０以上７．０以下である
ことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂。
【化１】
2009161750.tif 000027
（式中、Ｒ1は、炭素数が０〜４０の脂肪族飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
2009161750.tif 000028
（式中、Ｒ2は、炭素数が２〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化３】
2009161750.tif 000029
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化４】
2009161750.tif 000030
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化５】
2009161750.tif 000031
（式中、Ｒ5は、一つ以上の二重結合を有する炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表す
。）
【化６】
2009161750.tif 000032
【化７】
2009161750.tif 000033
（式（６）及び式（７）は、ともに二重結合に関する幾何異性体であって、式（６）はトランス型、式（７）はシス型を表す。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜１７の整数を表す。Ｒ8は、水素又は炭素数が１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
１９０℃、荷重１０．０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（１０．０）の値を、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２．１６）の値で除した値が、２５．０以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
【請求項３】
該脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在するビニル基量が、該脂肪族ポリエステル樹脂に対して、０．１０μモル／ｇ以上である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
【請求項４】
該式（５）で表される単位が、下記式（８）及び／又は下記式（９）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位であり、
該脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる該式（８）で表される単位のモル比が、該式（９）で表される単位に対して、８．５以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
【化８】
2009161750.tif 000034
【化９】
2009161750.tif 000035
（式（８）及び式（９）は、ともに二重結合に関する幾何異性体であって、式（８）はトランス型、式（９）はシス型を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜１８の整数を表す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素又は炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項５】
該式（３）で表される単位が、リンゴ酸に由来する単位である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
【請求項６】
該式（４）で表される単位が、クエン酸に由来する単位である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
【請求項７】
該式（５）で表される単位が、フマル酸及び／又はマレイン酸に由来する単位である
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂を溶融重縮合により製造する方法であって、
重縮合反応において、反応系内を１００ｈＰａと１０ｈＰａとの間で圧力を変化させる際の重合体温度の低下量が、０℃より大きく１５℃以下である
ことを特徴とする、脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
常圧から２ｈＰａまでの減圧平均速度が、２ｈＰａ／分以上１５ｈＰａ／分未満である
ことを特徴とする、請求項８に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１０】
連続した複数の反応槽を用い、エステル化反応と溶融重縮合反応とを経て、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分として用いて、請求項１〜７のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂を連続式で製造する方法であって、
該脂肪族ポリエステル樹脂の３０℃における還元粘度が１．６ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下である
ことを特徴とする、脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１１】
溶融重縮合反応温度が、２１５℃以上２５５℃以下である
ことを特徴とする、請求項１０に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１２】
エステル化反応時間と溶融重縮合反応時間との合計時間が１時間以上１０時間以下である
ことを特徴とする、請求項１０又は請求項１１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも一つの該反応槽が横型攪拌重合槽である
ことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
経済的に有利な脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法としては、触媒の存在下でのジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応、或いは、ジカルボン酸のアルキルエステルとジオールとのエステル交換反応によりエステル低重合体を製造後、これを加熱減圧下でエステル交換反応を行いながら、生成するジオールを反応系から留去して高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂を製造する方法が古くから知られ、採用されている。
【０００３】
しかしながら、従来の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法においては、脂肪族ポリエステル樹脂の熱安定性が低く、重合反応中に熱分解され分子量の低下が引き起こされる為、実用上十分な強度を有する高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂が得られなかった。そこで、十分な強度を有する脂肪族ポリエステル樹脂を得るために、その製造方法において種々の工夫がなされている。
【０００４】
例えば、テトラブチルチタネート等の有機アルコキシ金属化合物を触媒として溶融重合を行い、鎖延長剤としてジイソシアネート及び／又はジフェニルカーボネートを混合して脂肪族ポリエステル樹脂の重合度を増大させることにより、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融粘度を高める方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
さらに、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融粘度を高める製造方法として、分岐剤としてジカルボン酸に対して０．５〜５モル％量の３官能のヒドロキシカルボン酸、又は０．１〜３モル％量の４官能のヒドロキシカルボン酸を混合することにより、脂肪族ポリエステル樹脂同士を架橋する方法も開示されている（特許文献２、３）。しかし、これらの方法によっても、製造した脂肪族ポリエステル樹脂の物性は不十分であり、重合反応の後期の段階で更にジイソシアネートを混合して、脂肪族ポリエステル樹脂の分子量を高める工夫がなされている（特許文献４〜６）。
【０００６】
また、鎖延長剤として通常用いられるジイソシアネート化合物、ジフェニルカーボネート化合物等を用いることなく、上記の分岐剤を用いて脂肪族ポリエステル樹脂を高分子量化する方法が近年提案されている（特許文献７〜１０）。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１８９８２２号公報
【特許文献２】特許３０７９７１７号公報
【特許文献３】特許３０７９７１８号公報
【特許文献４】特開平５−１７８９５５号公報
【特許文献５】特開平５−１７８９５６号公報
【特許文献６】特許３０７２８０８号公報
【特許文献７】特開平８−２５９６７９号公報
【特許文献８】特開２００５−２３３１号公報
【特許文献９】特開２００６−２７４２５２号公報
【特許文献１０】特開２００６−２７４２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の鎖延長剤を用いる製造方法においては、脂肪族ポリエステル樹脂の分子量を容易に増大させることができるが、脂肪族ポリエステル樹脂の製造工程が、通常２段階になり、製造工程が煩雑になる、また、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の結晶性が良くなく、融点が若干低下する、さらに環境への負荷が大きくなる可能性がある等の課題を有していた。
【０００９】
さらに、特許文献７〜１０に記載のヒドロキシカルボン酸を用いて製造した脂肪族ポリエステル樹脂は、熱安定性の低下の要因となりうる脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在するヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基の濃度が高くなるという課題を有していた。また、成形時の外観不良並びに引張り特性、耐衝撃性等の力学特性等を悪化させる要因となるゲル化が起きやすいという課題も有していた。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、イソシアネート化合物及びカーボネート化合物を用いることなく十分に高分子量化され、引張特性等の機械特性等の成形性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリエステル樹脂が有する特定の構成単位の量を、最適な量に調節することにより、成形時の溶融張力が十分あり、従来よりも成形性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表される脂肪続ジカルボン酸単位と、下記式（２）で表される脂肪族ジオール単位と、下記式（３）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位及び下記式（４）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなる群より選ばれる１種以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位と、下記式（５）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位、下記式（６）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位及び下記式（７）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位からなる群より選ばれる１種以上の脂肪族不飽和ジカルボン酸単位とを少なくとも含む脂肪族ポリエステル樹脂であって、該式（３）、該式（４）、該式（５）、該式（６）及び該式（７）で表される単位の合計量が、該脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対して、０．００１０モル％以上０．５０モル％以下であり、該式（３）及び該式（４）で表される単位の合計が、該式（５）、該式（６）及び該式（７）で表される単位の合計に対するモル比として、１．０以上７．０以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂に存する（請求項１）。
【００１３】
【化１】
2009161750.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数が０〜４０の脂肪族飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
2009161750.tif 000003
（式中、Ｒ2は、炭素数が２〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化３】
2009161750.tif 000004
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化４】
2009161750.tif 000005
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化５】
2009161750.tif 000006
（式中、Ｒ5は、一つ以上の二重結合を有する炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表す
。）
【化６】
2009161750.tif 000007
【化７】
2009161750.tif 000008
（式（６）及び式（７）は、ともに二重結合に関する幾何異性体であって、式（６）はトランス型、式（７）はシス型を表す。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜１７の整数を表す。Ｒ8は、水素又は炭素数が１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１４】
この時、１９０℃、荷重１０．０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（１０．０）の値を、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２．１６）の値で除した値が、２５．０以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１５】
さらに、この時、該脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在するビニル基量が、該脂肪族ポリエステル樹脂に対して、０．１０μモル／ｇ以上であることが好ましい（請求項３）。
【００１６】
また、該式（５）で表される単位が、下記式（８）及び／又は下記式（９）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位であり、該脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる該式（８）で表される単位のモル比が、該式（９）で表される単位に対して、８．５以下であることが好ましい（請求項４）。
【００１７】
【化８】
2009161750.tif 000009
【００１８】
【化９】
2009161750.tif 000010
（式（８）及び式（９）は、ともに二重結合に関する幾何異性体であって、式（８）はトランス型、式（９）はシス型を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜１８の整数を表す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素又は炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
【００１９】
さらに、この時、該式（３）で表される単位が、リンゴ酸に由来する単位であることが好ましい（請求項５）。
【００２０】
そして、該式（４）で表される単位が、クエン酸に由来する単位であることが好ましい（請求項６）。
【００２１】
そして、該式（５）で表される単位が、フマル酸及び／又はマレイン酸に由来する単位であることが好ましい（請求項７）。
【００２２】
また、上記の脂肪族ポリエステル樹脂を溶融重縮合により製造する方法であって、重縮合反応において、反応系内を１００ｈＰａと１０ｈＰａとの間で圧力を変化させる際の重合体温度の低下量が、０℃より大きく１５℃以下であることが好ましい（請求項８）。
【００２３】
この時、常圧から２ｈＰａまでの減圧平均速度が、２ｈＰａ／分以上１５ｈＰａ／分未満であることが好ましい（請求項９）。
【００２４】
また、本発明の別の要旨は、連続した複数の反応槽を用い、エステル化反応と溶融重縮合反応とを経て、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分として用いて、上記の脂肪族ポリエステル樹脂を連続式で製造する方法であって、該脂肪族ポリエステル樹脂の３０℃における還元粘度が１．６ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする、脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法に存する（請求項１０）。
【００２５】
この時、溶融重縮合反応温度が、２１５℃以上２５５℃以下であることが好ましい（請求項１１）。
【００２６】
また、エステル化反応時間と溶融重縮合反応時間との合計時間が１時間以上１０時間以下であることが好ましい（請求項１２）。
【００２７】
さらに、少なくとも一つの該反応槽が横型攪拌重合槽であることが好ましい（請求項１３）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、十分に高分子量化され、引張特性等の機械特性等の成形性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することができる。特に、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、通常、射出成形、中空成形および押出成形などの汎用プラスチック成形等の成形時並びに真空成形等の二次加工時の溶融張力が十分あり成形性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する例示や実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することが出来る。
【００３０】
本発明では、特定の樹脂を成分として含有する樹脂組成物を、その主成分となる樹脂の名前を冠して呼ぶ場合がある。ここで、上記の「主成分」とは、組成物の５０重量％以上を占める成分をいうものとする。即ち、「脂肪族ポリエステル樹脂組成物」とは、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物をいう。
【００３１】
また、本明細書では「重合体」という語を、単一種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「単独重合体」）と、複数種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「共重合体」）とを包含する概念として使用する。
【００３２】
なお、以下の記載では、ある単量体に由来する重合体の部分構造単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす。例えば、ジカルボン酸に由来する部分構造単位は、「ジカルボン酸単位」という名称で表わされる。
【００３３】
また、同一の部分構造単位を与える化合物を、その部分構造単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸ジエステル等の化合物は、重合体を形成する過程の反応は異なったとしても、何れも芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
【００３４】
［１．本発明の脂肪族ポリエステル樹脂］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸単位と、下記式（２）で表される脂肪族ジオール単位と、下記式（３）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位及び下記式（４）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなる群より選ばれる１種以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位と、下記式（５）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位、下記式（６）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位及び下記式（７）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位からなる群より選ばれる１種以上の脂肪族不飽和ジカルボン酸単位とを少なくとも含む脂肪族ポリエステル樹脂であって、該式（３）、該式（４）、該式（５）、該式（６）及び該式（７）で表される単位の合計量が、該脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対して、０．００１０モル％以上０．５０モル％以下であり、該式（３）及び該式（４）で表される単位の合計が、該式（５）、該式（６）及び該式（７）で表される単位の合計に対するモル比として、１．０以上７．０以下である。
【００３５】
【化１０】
2009161750.tif 000011
（式中、Ｒ1は、炭素数が０〜４０の脂肪族飽和炭化水素基を表す。）
【００３６】
【化１１】
2009161750.tif 000012
（式中、Ｒ2は、炭素数が２〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００３７】
【化１２】
2009161750.tif 000013
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００３８】
【化１３】
2009161750.tif 000014
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００３９】
【化１４】
2009161750.tif 000015
（式中、Ｒ5は、一つ以上の二重結合を有する炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表す
。）
【００４０】
【化１５】
2009161750.tif 000016
【化１６】
2009161750.tif 000017
（式（６）及び式（７）は、ともに二重結合に関する幾何異性体であって、式（６）はトランス型、式（７）はシス型を表す。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜１７の整数を表す。Ｒ8は、水素又は炭素数が１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００４１】
［１−１．構成単位］
［１−１−１．式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸単位］
本発明において、上記の式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸単位（以下、適宜「脂肪族ジカルボン酸単位（１）」と言う。）のＲ1は、炭素数が通常０以上、好ましくは２
以上、また、通常４０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは４以下の脂肪族炭化水素基を表す。なお、炭素数が０の脂肪族炭化水素基とは、Ｒ1
が存在せず、直接結合となっていることを表す。Ｒ1は、鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、環状脂肪族炭化水素基であっても良く、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基とが結合したものであっても良い。鎖状脂肪族炭化水素基の場合は、直鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、分岐鎖状脂肪族炭化水素基であっても良い。環状脂肪族炭化水素基の場合は、単環でも良いし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでも良い。また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸単位（１）の１種を単独で含んでいても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。
【００４２】
脂肪族ジカルボン酸単位（１）は、前述した範囲の炭素数を有するＲ1を含む脂肪族ジ
カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位である限り、任意である。
【００４３】
本発明において用いられる脂肪族ジカルボン酸単位（１）は、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体（以下、これらを総称して、適宜「脂肪族ジカルボン酸成分（１）」と言う。）に由来するものである。脂肪族ジカルボン酸成分（１）は、２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物及び脂環式化合物であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。脂肪族カルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体の具体例としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステル、無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸、又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とする混合物がより好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸のメチルエステル、コハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分（１）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００４４】
なお、上記の「主成分」とは、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全ジカルボン酸単位に対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含まれる単位から形成される成分のことを示す。
【００４５】
脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族ジカルボン酸単位（１）の量は、例えば、1
Ｈ−ＮＭＲ等の公知の分析法を用いて定量することができる。具体的には、例えば、０．６ｍｌの重クロロホルムに２０ｍｇの脂肪族ポリエステル樹脂を溶解させた溶液を測定サンプルとし、ブルカー・バイオスピン社製  Ａｖａｎｃｅ  ４００分光計を用いて、室温で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、定量できる。この際の測定条件として
は、フリップ角を４５度、データの取り込み時間を４秒、待ち時間を６秒、積算回数を２５６回とすることが好ましい。また、得られたウィンドウ関数に対しては、ＬＢ（Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）＝０．１Ｈｚの指数関数を用い、フーリエ変換処理をすることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂中には、上記の脂肪族ジカルボン酸成分（１）に由来する単位の他に、本発明の効果を著しく損なわない限り、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体（以下、これらを総称して、適宜「芳香族ジカルボン酸成分（１）」と言う。）に由来する単位（以下、適宜「芳香族ジカルボン酸単位（１）」と言う。）を、任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。芳香族ジカルボン酸成分（１）としては、２個のカルボキシル基を有する芳香族化合物であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。芳香族ジカルボン酸成分（１）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の誘導体の具体例としては、上記芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステル等が挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００４８】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂中に、芳香族ジカルボン酸単位（１）を含む場合、含まれる芳香族ジカルボン酸単位（１）の量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全ジカルボン酸単位に対して、通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００４９】
また、脂肪族ジカルボン酸単位（１）、及び／又は芳香族ジカルボン酸単位（１）（以下、これらを総称して、適宜「ジカルボン酸単位（１）」と言う。）は、バイオマス資源から与えられてもよい。バイオマス資源としては、例えば、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣がより好ましく、とうもろこし、さとうきび、キャッサバ、サゴヤシがさらに好ましい。これらのバイオマス資源は、通常、窒素元素；ナトリウム、カリウム等の多くのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等を含有する。バイオマス資源は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００５０】
これらのバイオマス資源は、通常、バイオマス資源をチップ化する、削る、擦り潰す等の微細化を行う前処理の工程（以下、適宜「前処理工程」と言う。）と、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の糖化の工程（以下、適宜「糖化工程」と言う。）を経て、炭素源を合成することができる。ここで、「炭素源」とは、当該炭素源に対して後述する反応を行うことにより、上記のジカルボン酸成分（１）となるものを言う。
【００５１】
前処理工程においては、更にグラインダー、ミル等を用いて粉砕しても良い。さらに、前処理工程においては、所望の炭素源が得られる限り、微細化及び粉砕以外の処理を行っても良い。糖化工程においては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の強酸による酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的処理；微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的処理；微生物、酵素反応による加水分解等の生物学的処理等を行うことが挙げられる。なお、前処理工程と糖化工程とを同時に行っても良く、前処理工程と糖化工程とをそれぞれ複数回ずつ任意に組み合わせて行っても良い。また、同種の糖化工程を繰り返し行ってもよく、異なる種類の糖化工程を繰り返し行っても良い。
【００５２】
上記のバイオマス資源から製造される炭素源としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース；アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース；ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類；酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂；グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質；が挙げられる。これらの中でも、グルコース、フルクトース、キシロースが好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースが好ましい。炭素源は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００５３】
これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法、加水分解、脱水反応、水和反応、酸化反応等の反応を含む化学変換法、発酵法と化学変換法との組み合わせにより、ジカルボン酸成分（１）が合成される。これらの中でも、ジカルボン酸成分（１）の合成は、微生物変換による発酵法により合成されるものが好ましい。
【００５４】
微生物変換に用いる微生物としては、ジカルボン酸の生産能を有すれば特に限定されないが、例えば、Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属 （米国特許第５１４３８３３
号明細書）等の嫌気性細菌、Ａｃｔｉｎｏｂａｃｉｌｌｕｓ属（米国特許第５５０４００４号明細書）、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属（米国特許第５７７０４３５号明細書）等の通性嫌気性細菌、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ属（特開平１１−１１３５８８号公報）などの好気性細菌、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｒｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属に属する好気性細菌（特開２００３−２３５５９３号公報）、Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓｒｕｍｉｎｉｃｏｌａ、Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ 
ａｍｙｌｏｐｈｉｌｕｓ等の嫌気性ルーメン細菌、Ｅ．ｃｏｌｉ（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，５７:１４７−１５８）又はＥ．ｃｏｌｉの株の変異体（特表２０００−５００３
３３号公報、米国特許第６１５９７３８号明細書）等を用いることができる。なお、微生物変換に用いる微生物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸成分（１）は、着色の少ないことが好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分（１）の黄色度（ＹＩ値）は、通常−２０以上、好ましくは−１０以上、より好ましくは−５以上、さらに好ましくは−３以上、特に好ましくは−１以上、また、その上限は、通常５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。ＹＩ値が小さすぎる場合、脂肪族ジカルボン酸成分（１）の製造に高額の設備投資を要したり、多大な製造時間を要したりする場合がある。また、ＹＩ値が大きすぎる場合、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の着色が著しくなる場合がある。なお、ＹＩ値は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づく方法で測定することができる。
【００５６】
［１−１−２．式（２）で表される脂肪族ジオール単位］
本発明において、上記の式（２）で表される脂肪族ジオール単位（以下、適宜「脂肪族ジオール単位（２）」と言う。）のＲ2は、炭素数が通常２以上、好ましくは４以上、ま
た、その上限は、通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ2は、
鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、環状脂肪族炭化水素基であっても良く、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基とが結合したものであっても良い。鎖状脂肪族炭化水素基の場合は、直鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、分岐鎖状脂肪族炭化水素基であっても良い。環状脂肪族炭化水素基の場合は、単環でも良いし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでも良い。また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオール単位（２）の１種を単独で含んでいても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。
【００５７】
脂肪族ジオール単位（２）は、前述した範囲の炭素数を有するＲ2を含む脂肪族ジオー
ル及び／又はその誘導体に由来する単位である限り、任意である。
【００５８】
本発明において用いられる脂肪族ジオール単位（２）は、脂肪族ジオール及び／又はその誘導体（以下、これらを総称して、適宜「脂肪族ジオール成分（２）」と言う。）に由来するものである。脂肪族ジオール成分（２）は、２個のヒドロキシル基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、その中でも、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。脂肪族ジオール成分（２）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００５９】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族ジオール単位（２）の量は、例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸単位（１）の場合と同様に測定することができる。この場合、サンプルの調製条件、及び、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、脂肪族ジオール単位（２）を好
適に定量できる条件であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位（１）の量を定量した条件に従うことで、脂肪族ジオール単位（２）を定量できる。
【００６０】
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂中には、上記の脂肪族ジオール成分（２）に由来する単位の他に、芳香族ジオール及び／又はその誘導体（以下、これらを総称して、適宜「芳香族ジオール成分（２）」と言う。）に由来する単位（以下、適宜「芳香族ジオール単位（２）」と言う。）を、任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。芳香族ジオール成分（２）としては、２個のヒドロキシル基を有する芳香族化合物であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、その炭素数が好ましくは６以上、その上限は好ましくは１５以下の芳香族ジオールであることが望ましい。芳香族ジオール成分（２）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００６１】
芳香族ジオール成分（２）の具体例としては、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
【００６２】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂中に芳香族ジオール単位（２）を含む場合、含まれる芳香族ジオール単位（２）の量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全ジオール単位に対して、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００６３】
また、脂肪族ジオール成分（２）としては、両末端ヒドロキシポリエーテルであっても良い。両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数が通常４以上、好ましくは１０以上であり、通常１０００以下、好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下のものが望ましい。
【００６４】
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。両末端ヒドロキシポリエーテル及び共重合ポリエーテルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いて
も良い。
【００６５】
この際、両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量としては、脂肪族ポリエステル樹脂の重量に対して、通常９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であることが望ましい。
【００６６】
また、脂肪族ジオール単位（２）及び／又は芳香族ジオール単位（２）（以下、これらを総称して、適宜「ジオール単位（２）」と言う。）は、バイオマス資源に由来するものであっても良い。具体的には、例えば、ジオール成分（２）はグルコース等の炭素源から発酵法により直接製造してもよいし、発酵法により得られたジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、環状エーテルを化学反応によりジオール化合物に変換しても良い。
【００６７】
より具体的には、例えば、コハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等から化学合成により１，４−ブタンジオールを製造しても良いし、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造してもよい。
【００６８】
更に、バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応により、ジオール成分（２）を製造する方法も積極的に用いられる。例えば、バイオマス資源から得られた炭素源としてペントースを利用する場合には、公知の脱水反応、触媒反応等により、容易にブタンジオール等のジオール成分（２）を製造できる。
【００６９】
また、ジオール成分（２）は、通常、蒸留等の精製工程により酸化生成物等の不純物を除去された後、脂肪族ポリエステル樹脂の原料として用いられる。ただし、ジオール成分（２）は、少量のジオール成分（２）の酸化生成物を含んでいても良い。具体的には、酸化生成物の量は、ジオール成分（２）の全量に対して、通常１ｐｐｍ以上、精製工程の経済性の観点から好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、また、その上限は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【００７０】
ジオール成分（２）の酸化生成物の具体例としては、上記のジオール成分（２）の酸化物のほか、２−（４-ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフラン等のヒドロキシル基
の水素原子がテトラヒドロフランに置換した化合物等が挙げられる。ジオール成分（２）の酸化生成物は、１種を単独で含まれていても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含まれていても良い。
【００７１】
［１−１−３．式（３）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位］
本発明において、上記の式（３）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（以下、適宜「脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）」と言う。）のＲ3は、炭素数が通常１以
上、樹脂の耐熱性が高いという観点から好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは８以下、入手容易などの観点から更に好ましくは３以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ3は、鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、環状脂肪族炭
化水素基であっても良く、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基とが結合したものであっても良い。鎖状脂肪族炭化水素基の場合は、直鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、分岐鎖状脂肪族炭化水素基であっても良い。環状脂肪族炭化水素基の場合は、単環でも良いし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでも良い。また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）の１種を単独で含んでいても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。
【００７２】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）は、前述した範囲の炭素数を有するＲ3を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位である限り、任意である。
【００７３】
本発明において用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体（以下、これらを総称して、適宜「脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（３）」と言う。）に由来するものである。脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（３）は、２個のカルボキシル基及び１個のヒドロキシル基を有する脂肪族化合物又は脂環式化合物であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸等が挙げられる。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の低級アルキルエステル、リンゴ酸水素ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等の上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の金属塩が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ヒドロキシカルボン酸としてはリンゴ酸が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の誘導体としてはリンゴ酸のエチルエステルが好ましい。さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（３）としては、リンゴ酸とリンゴ酸のエチルエステルとの混合物も好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（３）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで使用してもよい。
【００７４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）の量は、高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂を容易に製造することが出来るという観点から、脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全単位の合計量１００モル％に対して、通常０．０００５０モル％以上、好ましくは０．００５０モル％以上、より好ましくは０．０２０モル％以上、更に好ましくは０．０４０モル％以上、特に好ましくは０．０７５モル％以上である。また、その上限は、ゲルの発生要因となる可能性を有するという観点から、通常０．４５０モル％未満、好ましくは０．２５モル％以下、より好ましくは０．１８モル％以下、更に好ましくは、０．１３モル％以下、特に好ましくは０．１０モル％以下である。含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）の量が少なすぎる場合、成形時の溶融張力が不十分である場合があり、多すぎる場合、ゲル化を引き起こす場合がある。
【００７５】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）の量は、例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸単位（１）の場合と同様に測定することができる。具体的には、例えば、リンゴ酸が与える脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）は、該単位の有するヒドロキシル基がエステル結合を形成し分岐鎖を生じている場合、５．４７ｐｐｍ付近に出現する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）のメチンプロトンのピークにより定量することができる。一方、該単位の有するヒドロキシル基が未反応の場合、４．４９ｐｐｍ付近に出現する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）のメチンプロトンのピークにより定量することができる。この場合、サンプルの調製条件、及び、1Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定条件は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）を好適に定量できる条件であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位（１）の量を定量した条件に従うことで、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）を定量できる。
【００７６】
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂中には、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（３）に由来する単位の他に、本発明の効果を著しく損なわない限り、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体（以下、これらを総称して、適宜「芳香族ヒドロキシカルボン酸成分（３）」と言う。）に由来する単位（以下、適宜「芳香族ヒドロキシカルボン酸単位（３）」と言う。）を、任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体の具体例としては、上記芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸が好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸成分（３）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００７７】
［１−１−４．式（４）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位］
本発明において、上記の式（４）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（以下、適宜「脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）」と言う。）のＲ4は、炭素数が通常１以
上、好ましくは３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、入手容易等の観点から、更に好ましくは５以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ4は
、鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、環状脂肪族炭化水素基であっても良く、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基とが結合したものであっても良い。鎖状脂肪族炭化水素基の場合は、直鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、分岐鎖状脂肪族炭化水素基であっても良い。環状脂肪族炭化水素基の場合は、単環でも良いし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでも良い。また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）の１種を単独で含んでいても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。
【００７８】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）は、前述した範囲の炭素数を有するＲ4を含む
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位である限り、任意である。
【００７９】
本発明において用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体（以下、適宜「脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（４）」と言う。）に由来するものである。脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（４）は、３個のカルボキシル基及び１個のヒドロキシル基を有する脂肪族化合物及び脂環式化合物であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、クエン酸、イソクエン酸等が挙げられる。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の誘導体の具体例としては、上記脂肪族カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステル、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等の上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の金属塩等が挙げられる。これらの内、脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、クエン酸のエチルエステル、クエン酸のブチルエステル、又はこれらの混合物が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（４）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで使用してもよい。
【００８０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）の量は、高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂を容易に製造することが出来るという観点から、脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全単位の合計量１００モル％に対して、通常０．０００５０モル％以上、好ましくは０．００５０モル％以上、より好ましくは０．０２０モル％以上、更に好ましくは０．０４０モル％以上、特に好ましくは０．０７５モル％以上である。また、その上限は、ゲルの発生要因となる可能を有するという観点から、通常０．４５０モル％未満、好ましくは０．２５モル％以下、より好ましくは０．１８モル％以下、更に好ましくは０．１３モル％以下、特に好ましくは０．１０モル％以下である。含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）の量が少なすぎる場合、成形時の溶融張力が不十分である場合があり、多すぎる場合、ゲル化を引き起こす場合がある。
【００８１】
さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）としてのリンゴ酸に由来する単位、及び／又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）としてのクエン酸に由来する単位が特に好ましい理由として、リンゴ酸に由来する単位及び／又はクエン酸に由来する単位を脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位として用いることで、リンゴ酸に由来する単位及び／又はクエン酸に由来する単位が脱水反応を起こして脂肪族ポリエステル樹脂中で二重結合を形成し、それぞれ脂肪族不飽和ジカルボン酸単位を形成しうるということが挙げられる。
【００８２】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）の量は、例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸単位（１）の場合と同様に測定することができる。具体的には、例えば、クエン酸に由来する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）は、該単位の有するヒドロキシル基がエステル結合を形成し分岐鎖を生じている場合、３．１８ｐｐｍ〜３．３６ｐｐｍ付近に出現する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）のメチレンプロトンのピークにより定量することができる。一方、該単位の有するヒドロキシル基が未反応の場合、２．８７ｐｐｍ〜２．９１ｐｐｍ付近に出現する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）のメチレンプロトンのピークにより定量することができる。この場合、サンプルの調製条件、及び、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸
単位（４）を好適に定量できる条件であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位（１）の量を定量した条件に従うことで、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）を定量できる。
【００８３】
［１−１−５．式（５）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位］
本発明において、上記の式（５）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（以下、適宜「脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）」と言う。）のＲ5は、１つ以上の二重結合を
有し、炭素数が通常２以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、入手し易さの観点からさらに好ましくは３以下の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、環状脂肪族炭化水素基であっても良く、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基とが結合したものであっても良い。鎖状脂肪族炭化水素基の場合は、直鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、分岐鎖状脂肪族炭化水素基であっても良い。環状脂肪族炭化水素基の場合は、単環でも良いし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでも良い。また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）の１種を単独で含んでいても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。
【００８４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂が、成形時の溶融張力が十分あり、従来よりも成形性に優れた樹脂であるためには、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）並びに後述する脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び（７）が適切な量で本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれていることが重要である。この理由としては、未だ詳らかではないが、以下のように推察される。
【００８５】
成形時に、これらの脂肪族不飽和ジカルボン酸単位が有する二重結合を構成する炭素原子は、前記二重結合と無機過酸化物、有機過酸化物或いは有機アゾ化合物等のラジカル反応開始剤、その他フリーラジカル、或いは、イオンラジカルとが反応して、或いは、熱で誘起されたりして、ラジカル中心となり得る特性を持つ。即ち、前記二重結合を構成していた炭素原子上に発生したラジカルは、周囲の有機物等との後続反応により分岐鎖を生ずる特性を持つ。このような二重結合を有する単位が脂肪族ポリエステル構成単位として含まれていると、樹脂中に効果的に適切な量の分岐鎖を発生させることができることから、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、溶融張力に優れ、溶融張力を微調整することが可能な特性を有する。
【００８６】
また、Ｒ5が有する二重結合の量は、Ｒ5が有する炭素数をｒとすると、ｒが偶数の場合、通常１以上、その上限は、通常ｒ／２以下である。一方、ｒが奇数（ｒは３以上）の場合、通常１以上、その上限は、通常（ｒ−１）／２以下である。ただし、二重結合が多すぎる場合、上記のラジカル中心となる炭素原子が関与した架橋の生成が多く起きる結果、ゲル化が引き起こされる場合がある。従って、二重結合の量の上限は、２以下であることが好ましい。
【００８７】
脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）は、前述した範囲の炭素数を有するＲ5を含む脂
肪族不飽和ジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位である限り、任意である。
【００８８】
本発明において用いられる脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）は、脂肪族不飽和ジカルボン酸及び／又はその誘導体（以下、適宜「脂肪族不飽和ジカルボン酸成分（５）」と言う。）に由来するものである。
【００８９】
脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、下記式（８）及び／又は式（９）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位等が挙げられる。
【００９０】
【化１７】
2009161750.tif 000018
【００９１】
【化１８】
2009161750.tif 000019
（式（８）及び式（９）は、ともに二重結合に関する幾何異性体であって、式（８）はトランス型、式（９）はシス型を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜１８の整数を表す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素又は炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００９２】
上記の式（８）及び式（９）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（以下、それぞれ、適宜「脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）」及び「脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（９）」と言う。）のＲ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素、又は、炭素数が通常１以上、また、通常１８以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは２以下の脂肪族炭化水素基を表す。炭素数が多すぎる場合、二重結合の周囲が嵩高くなるため、二重結合の反応性が低下してラジカル中心を生成せず、上記分岐鎖が発生しにくくなる場合がある。脂肪族炭化水素基は、鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、環状脂肪族炭化水素基であっても良く、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基とが結合したものであっても良い。鎖状脂肪族炭化水素基の場合は、直鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、分岐鎖状脂肪族炭化水素基であっても良い。環状脂肪族炭化水素基の場合は、単環でも良いし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでも良い。また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）及び（９）の、それぞれ１種を単独で含んでいても良く、それぞれ２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。
【００９３】
なお、Ｒ6及びＲ7は、直接、又は他の官能基若しくは原子を介して結合し、環を形成していても良い。
【００９４】
さらに、上記の式（８）及び式（９）において、ｍは、それぞれ独立に、メチレン基の数を表し、通常０以上、その上限は、通常１８以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。メチレン基の数が多すぎる場合、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（８）及び／又は（９）の入手が困難となる場合がある他、脂肪族ポリエステル樹脂中での分子鎖間で生じる結晶の形成が抑制される結果、脂肪族ポリエステル樹脂の耐熱性が低くなる場合がある。
【００９５】
また、上記の式（８）及び式（９）において、ｎは、上記ｍと同様に、メチレン基の数を表す。ｎも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、上記ｍの好ましい範囲を満たすことが好ましい。
【００９６】
脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）は、二重結合に関する幾何異性体としてのトランス型である脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）及び／又はシス型である脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（９）であることが好ましい。脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（９）に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）のモル比を、｛脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）のモル数｝／｛脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（９）のモル数｝と定義した場合、その比が、以下に記載の特定の範囲とすることで、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は溶融張力に優れるとともに、所望の溶融張力に微調整することが可能となる。
【００９７】
ここで、上記の特定の範囲とは、通常０．５以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上が望ましい。また、その上限は、通常８．５以下、好ましくは７．５以下、より好ましくは６．５以下、更に好ましくは５．５以下、特に好ましくは４．５以下である。上記のモル比がこの範囲を満たさない場合、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融張力が劣ったり、溶融張力の微調整が難しくなったりする場合がある。
【００９８】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）及び（９）の量は、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位の場合と同様に測定することができる。具体的には、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（８）が、フマル酸に由来する単位の場合、1Ｈ−ＮＭＲの６．８５ｐｐｍ付近に出現するフマル酸単位中の二重結合を形成
する炭素原子上のプロトンのピークにより定量することができる。また、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（９）として、マレイン酸に由来する単位の場合は、1Ｈ−Ｎ
ＭＲの６．２５ｐｐｍ付近に出現するマレイン酸単位中の二重結合を形成する炭素原子上のプロトンのピークにより定量することができる。この場合、サンプルの調製条件、及び、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）及び（９）を好適に
定量できる条件であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位（１）の量を定量した条件に従うことで、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）及び（９）を定量できる。
【００９９】
脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）及び（９）は、前述した範囲の炭素数を有するＲ6及びＲ7を含む脂肪族不飽和ジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位である限り、任意である。
【０１００】
脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）は、通常、脂肪族不飽和ジカルボン酸及び／又はその誘導体（以下、これらを総称して、適宜「脂肪族不飽和ジカルボン酸成分（８）」と言う。）に由来するものである。脂肪族不飽和ジカルボン酸成分（８）の具体例としては、フマル酸、ｔ−β−ヒドロムコン酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｎ−オクチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル等の低級アルキルエステル、フマル酸水素ナトリウム、フマル酸ナトリウム等の金属塩等が挙げられる。これらの内、フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル又はこれらの混合物が好ましく、フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル又はこれらの混合物がより好ましく、フマル酸が特に好ましい。脂肪族不飽和ジカルボン酸成分（８）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１０１】
脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（９）は、通常、脂肪族不飽和ジカルボン酸及び／又はその誘導体（以下、これらを総称して、適宜「脂肪族不飽和ジカルボン酸成分（９）」と言う。）に由来するものである。脂肪族不飽和ジカルボン酸成分（９）の具体例としては、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、マレイン酸ジｎ−オクチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル等の低級アルキルエステル、マレイン酸水素ナトリウム、マレイン酸ナトリウム等の金属塩が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル又はこれらの混合物が好ましく、マレイン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル又はこれらの混合物がより好ましく、マレイン酸が特に好ましい。脂肪族不飽和ジカルボン酸成分（９）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで使用してもよい。
【０１０２】
従って、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）としては、フマル酸及び／又はマレイン酸に由来する単位であることが特に好ましい。
【０１０３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対して、通常０．０００１５モル％以上、好ましくは０．００５０モル％以上、より好ましくは０．０１０モル％以上、更に好ましくは０．０１５モル％以上、特に好ましいのは０．０２５モル％以上、また、その上限は、通常０．２５モル％以下、好ましくは０．１８モル％以下、より好ましくは０．０５８モル％以下、更に好ましくは０．０４８モル％以下、特に好ましいのは０．０３８モル％以下である。含まれる量が少なすぎる場合、分岐鎖を効果的に発生させ難くなる場合があり、多すぎる場合、分岐鎖が過度に発生し易くなり脂肪族ポリエステル樹脂の溶融粘度を微調整することが困難となる場合がある。
【０１０４】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）の量は、例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸単位（１）の場合と同様に測定することができる。具体的には、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位（１）の量を測定した場合と同様の1Ｈ−
ＮＭＲが好適な場合には、二重結合を形成する炭素原子上のプロトン、又は該炭素原子に直接化学結合した炭素原子上のプロトンに由来するピークにより測定することができる。この場合、サンプルの調製条件、及び、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、脂肪族不飽和ジカル
ボン酸単位（５）を好適に定量できる条件であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位（１）の量を定量した条件に従うことで、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）を定量できる。
【０１０５】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂においては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）及び（４）、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）、並びに後述する脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び（７）の合計量が、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対して、通常０．００１０モル％以上、好ましくは０．０１０モル％以上、より好ましくは０．０２０モル％以上、更に好ましくは０．０３０モル％以上、特に好ましくは０．０５０モル％以上、また、その上限は、通常０．５０モル％以下、好ましくは０．３０モル％以下、より好ましくは０．２０モル％以下、更に好ましくは０．１５モル％以下、特に好ましくは０．１２モル％以下となる。合計量が少なすぎる場合、成形時の溶融張力が不十分であったり、効果的且つ容易に溶融張力を微調整することが難しくなったりする場合がある。一方、合計量が多すぎる場合、溶融張力を容易に微調整することが難しくなったり、ゲル化を引き起こす場合がある。
【０１０６】
さらに、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）、並びに後述する脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び（７）の合計量に対する、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）の合計量のモル比を、｛脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）のモル数及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（４）のモル数の合計｝／｛脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）、並びに後述する脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び（７）のモル数の合計｝と定義した場合、この比が、通常１．０以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．０以上、また、その上限は、通常７．０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下となる。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂においては、エステル結合を形成することにより分岐鎖を発生できる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）及び（４）と、上記の機構により二重結合から分岐鎖を発生できる脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）、（６）及び（７）との、脂肪族ポリエステル樹脂中の含有量を上記の特定の割合に調整することにより、成形時の溶融張力に優れ、溶融張力を微調整できる脂肪族ポリエステル樹脂を提供できる。従って、割合が小さすぎても、大きすぎても、成形時の溶融張力が不十分であったり、効果的且つ容易に溶融張力を微調整することが難しくなったりする場合がある。
【０１０７】
本発明においては、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）は、本発明の実施例に示すように、脂肪族ポリエステル樹脂の製造の原料として用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（３）及び／又は（４）から脱水反応により誘導されても良い。
【０１０８】
［１−１−６．式（６）又は式（７）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂が、成形時の溶融張力が十分あり、従来よりも成形性に優れためには、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂が、上記の構成単位を上記の割合で含むことが重要である。ただし、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、二重結合を有する単位であるという観点から、上記式（６）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（以下、適宜「脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）」と言う。）又は式（７）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（以下、適宜「脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（７）」と言う。）を含んでいても良い。脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び／又は（７）は、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）と共に含まれていても良く、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）の代わりに含まれていても良い。
脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び／又は（７）が、脂肪族ポリエステル樹脂に脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）の代わりに含まれる場合、含まれる脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び／又は（７）の合計量が、上記の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）の量を満たす。さらに、脂肪族ポリエステル樹脂に脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）と脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び（７）とが含まれる場合、これら３つの単位の合計量が、上記の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）の量を満たす。
【０１０９】
脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（７）のＲ8は、それぞれ独立に、水素、又は、炭素数が通常１以上、また、その上限は、通常１７以下、好ましくは１４以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下の脂肪族炭化水素基を表す。炭素数が多すぎる場合、二重結合の周囲が嵩高くなるため、二重結合の反応性が低下し、分岐鎖が発生しにくくなる場合がある。脂肪族炭化水素基は、鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、環状脂肪族炭化水素基であっても良く、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基とが結合したものであっても良い。鎖状脂肪族炭化水素基の場合は、直鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、分岐鎖状脂肪族炭化水素基であっても良い。環状脂肪族炭化水素基の場合は、単環でも良いし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでも良い。脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び（７）は、それぞれ、１種を単独で本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれていても良く、２種以上を任煮の比率及び組み合わせで含まれていても良い。
【０１１０】
なお、Ｒ8は、直接、又は他の官能基若しくは原子を介して結合し、環を形成していて
も良い。
【０１１１】
さらに、上記の式（６）及び式（７）において、ｒは、それぞれ独立に、メチレン基の数を表し、通常０以上、その上限は、通常１７以下、好ましくは１４以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。メチレン基の数が多すぎる場合、脂肪族ジカルボン酸成分（６）及び／又は（７）の入手が困難となる場合がある他、脂肪族ポリエステル樹脂中での分子鎖間で生じる結晶の形成が抑制される結果、脂肪族ポリエステル樹脂の耐熱性が低くなる場合がある。
【０１１２】
また、上記の式（６）及び式（７）において、ｓは、上記ｒと同様に、メチレン基の数を表す。ｓも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、上記ｒの好ましい範囲を満たすことが好ましい。
【０１１３】
脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）を与える脂肪族不飽和ジカルボン酸成分（６）の具体例としては、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等が挙げられる。脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（７）を与える脂肪族不飽和ジカルボン酸成分（７）の具体例としては、ｃｉｓ−アコニット酸、アコニット酸無水物等が挙げられる。この内、ｃｉｓ−アコニット酸が好ましい。脂肪族不飽和ジカルボン酸成分（６）及び（７）は、それぞれ、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１１４】
本発明においては、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び／又は（７）は、脂肪族ポリエステルの原料として用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（３）及び／又は（４）から脱水反応により誘導されても良い。
【０１１５】
脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（７）に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）のモル比を、｛脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）のモル数｝／｛脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（７）のモル数｝と定義した場合、その比が、以下に記載の特定の範囲とすることで、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は溶融張力に優れるとともに、所望の溶融張力に微調整することが可能となる。
【０１１６】
ここで、上記の特定の範囲とは、通常０．５以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上が望ましい。また、その上限は、通常８．５以下、好ましくは７．５以下、より好ましくは６．５以下、更に好ましくは５．５以下、特に好ましくは４．５以下である。この範囲を上記のモル比が満たさない場合、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融張力が劣ったり、溶融張力の微調整が難しくなったりする場合がある。
【０１１７】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び／又は（７）の量は、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位（１）の場合と同様の方法を用いて定量すればよい。具体的には、例えば、1Ｈ−ＮＭＲによって二重結合を形成する炭素原
子上のプロトン、又は該炭素原子に直接化学結合した炭素原子上のプロトン等に由来するピークにより定量したり、測定し易いプロトンピークを用いて定量したりすることができる。例えば、ｔｒａｎｓ−アコニット酸から誘導される単位の場合、1Ｈ−ＮＭＲを用い
て、６．９３ｐｐｍ付近に出現するピークにより定量できる。この場合、サンプルの調製条件、及び、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び／又
は（７）を好適に定量できる条件であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位（１）の量を定量した条件に従うことで、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（６）及び／又は（７）を定量できる。
【０１１８】
［１−２．本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位の好ましい態様］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、上記の単位を上記の量で有するものである。従って、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、ゲル化等に起因するブツの発生を十分に抑制し、イソシアネート化合物やカーボネート等の鎖延長剤を使用することなく、十分に高分子量化され、引張特性等の機械特性等の成形性に優れるという特性を有する。さらに、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる各単位の量が、下記式（１０）の範囲を満たすことが好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる各単位の量が下記式を満たすことにより、脂肪族ポリエステル樹脂は、射出成形、中空成形、押出成形等の汎用プラスチック成形等の成形時、真空成形等の二次加工時の溶融張力が十分であるため成形性に優れるとともに、成形時のゲル化に起因するブツの発生を十分に抑制できるため、ブツによる外観不良のない脂肪族ポリエステル樹脂を提供することが出来る。
【０１１９】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる各単位は、下記式（１０）が以下に記載する範囲を満たすことが好ましい。
［｛Ｘ−（Ａ＋Ｔ＋Ｓ）｝／Ｘ］／１００        （１０）
（式（１０）中、Ｘは、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対する、原料に含まれていた脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（３）及び（４）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）及び（４）を与える上記に示した化合物、並びに上記式（６）、（７）、（８）及び（９）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位を与える上記に示した化合物の合計モル数の割合（モル％）を表す。Ａは、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対する、脂肪族ポリエステル樹脂の構成単位中の上記式（３）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位及び／又は上記式（４）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の合計モル数の割合（モル％）を表す。Ｔは、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対する、上記式（６）及び（８）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位のモル数の割合（モル％）を表す。Ｓは、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対する、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる上記式（７）及び式（９）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位の割合（モル％）を表す。
【０１２０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂が、溶融張力に優れ、溶融張力を微調整することが可能であり、従来より成形性が優れていることに加え、成形時のゲル化を十分に抑制でき、成形品にブツによる外観不良のない脂肪族ポリエステル樹脂であるためには、上記式（１０）の［｛Ｘ−（Ａ＋Ｔ＋Ｓ）｝／Ｘ］の値が、通常１．０以上、好ましくは５．０以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、特に好ましいのは２５以上、また、その上限は、通常１００未満、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、更により好ましくは３５以下、特に好ましいのは３１以下である。
【０１２１】
本発明で提供される脂肪族ポリエステル樹脂が、溶融張力に優れ、溶融張力を微調整することが可能であり、従来より成形性が優れていることに加え、成形時のゲル化を十分に抑制でき、成形品にブツによる外観不良のない脂肪族ポリエステル樹脂であるためには、上記式（１０）が上記の範囲を満たすことが好ましい。上記式（１０）が上記の範囲を満たすと、溶融張力に優れ、溶融張力を微調整することが可能であり、従来より成形性が優れていることに加え、成形時のゲル化を十分に抑制でき、成形品にブツによる外観不良のない脂肪族ポリエステル樹脂となる理由は、未だ詳らかではないが、以下のように推察される。
【０１２２】
まず、上記式（１０）において分母であるＸは、脂肪族ポリエステル樹脂を製造する前において未分岐の、脂肪族ポリエステル樹脂を製造するために必要な原料としてのエステル結合によって分岐鎖を発生させられる３官能以上のヒドロキシカルボン酸単位を与える化合物数と二重結合から分岐鎖を発生できる上記の脂肪族不飽和ジカルボン酸単位を与える化合物数の合計である。上記式（１０）において分子である｛Ｘ−（Ａ＋Ｔ＋Ｓ）｝は、樹脂製造前は未分岐であった上記の原料としての化合物数（Ｘ）から、上記式（３）及び上記式（４）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位数と上記式（６）、（７）、（８）、（９）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸単位数を差し引いた数である。つまり、｛Ｘ−（Ａ＋Ｔ＋Ｓ）｝は、脂肪族ポリエステル樹脂を製造する前において、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位を与える二重結合を有していた化合物の一部が、本発明で提供する脂肪族ポリエステル樹脂となる過程で、二重結合を失って脂肪族ポリエステル樹脂中の構成単位として存在する単位数である。
【０１２３】
すなわち、製造時等の加熱時に熱等で誘起されたラジカルの関与によって前記二重結合が周囲の有機物等との後続反応により消失し、これら後続反応の一部は、脂肪族ポリエステル樹脂中に分岐鎖を生じたと考えられる。つまり、［｛Ｘ−（Ａ＋Ｔ＋Ｓ）｝／Ｘ］の値が高いほど、分岐鎖数が多く、ゲル化の可能性が高い。一方、値が小さすぎる場合、ゲル化抑制の観点からは、ゲル化の可能性は低くなる。
【０１２４】
［１−３．その他の構成単位］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の脂肪族ジカルボン酸単位（１）、脂肪族ジオール単位（２）、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）及び／又は（４）、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（５）、（６）及び（７）からなる群より選ばれる１種以上の脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（以下、これらを総称して「必須単位」と言う。）の構成単位に加えて、その他の構成単位（以下、適宜「任意単位」と言う。）を含んでいても良い。中でも、以下の多官能成分が与える構成単位を、任意の比率及び組み合わせで含んでいることが好ましい。ただし、その場合でも、上記の構成単位の含有量は、上記範囲を満たす。
【０１２５】
多官能成分の具体例としては、２官能のオキシカルボン酸、架橋構造を形成するための３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸、３官能以上の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。これらの多官能成分が与える単位（以下、適宜「多官能単位」と言う。）を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、容易に重合度が高くなる傾向がある。中でも、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、２官能のオキシカルボン酸に由来する単位を含むことが好ましい場合があり、後述する鎖延長剤を使用することなく脂肪族ポリエステル樹脂が高重合度化するという観点から、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び３官能以上の多価カルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上の成分に由来する単位を含むことがより好ましい場合がある。なお、多官能成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１２６】
２官能のオキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、カプロラクトン等が挙げられるが、これらはオキシカルボン酸のエステル若しくはラクトン、又はオキシカルボン酸重合体等の誘導体であっても良い。中でも、入手が容易であるという観点から、乳酸、グリコール酸が好ましい。また、その形態としては、入手が容易であるという観点から、３０重量％以上９５重量％以下の水溶液が好ましい。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでも良く、形態としては固体、液体、水溶液等の溶液であっても良い。
【０１２７】
また、２官能のオキシカルボン酸単位の量は、通常、脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全単位の合計量１００モル％に対して、通常０．０２モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上である。一方、使用量の上限は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造時に、上記の成分を上記の量で用いることにより、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の重合度を高めることが出来る。
【０１２８】
３官能以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
３官能以上の多価カルボン酸及び３官能以上の多価カルボン酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸、３官能以上の多価カルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上の多官能成分に由来する単位の量は、脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全単位の合計量１００モル％に対して、通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、特に好ましくは０．０１モル％以上である。また、その上限は、通常５モル％以下、好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５０モル％以下、特に好ましくは０．３モル％以下である。
【０１３０】
本発明で提供される脂肪族ポリエステル樹脂は、環境上でも課題があるイソシアネート化合物、カーボネート化合物等の鎖延長剤を使用することなく、十分に高分子量化され、溶融張力に優れ、溶融張力を微調整できる樹脂を提供できるため、脂肪族ポリエステル樹脂中には、これら鎖延長剤に由来する構成単位を含まないことが特に好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、これらの鎖延長剤に由来する構成単位を含んでいてもよい。なお、鎖延長剤に由来する単位は、１種を単独で含んでも良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。
【０１３１】
その量は、通常、脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全単位の合計量１００モル％に対し、カーボネート結合及びウレタン結合が、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。しかしながら、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を脂肪族ポリエステル樹脂の特徴でもある生分解性脂肪族ポリエステル樹脂として使用する場合には、ジイソシアネート及び／又はカーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、その使用量は、脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全単位の合計量１００モル％に対し、カーボネート結合が通常１モル％未満、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下であり、ウレタン結合が、通常０．０６モル％未満、好ましくは０．０１モル％以下、より好ましくは０．００１モル％以下である。
【０１３２】
カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、または異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。
【０１３３】
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２,４−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３４】
また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が例示される。
【０１３５】
珪酸エステルは、環境保全ならびに安全性の面の理由からは、特にその使用量に制限はされないが、操作が煩雑になったり、重合速度に影響を与えたりする可能性があるため、その使用量は少ない方が良い場合がある。従って、この含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂を構成する全単位の合計量１００モル％に対して、０．１モル％以下とするのが好ましく、１０-5モル％以下とするのが更に好ましい。
【０１３６】
また、さらに、溶融張力を高める観点から、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、毒性の低いパーオキサイドに由来する単位を含んでいても良い。パーオキサイドは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１３７】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、通常、その末端にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基が存在する。これらのカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、単官能性のアルコール若しくはカルボン酸等で封止されても良い。これらのカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基が封止されることにより、脂肪族ポリエステル樹脂の耐久性を向上させることが出来るという利点が得られる。
【０１３８】
カルボジイミド化合物とは、その分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミド化合物、２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物がある。カルボジイミド化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１３９】
モノカルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【０１４０】
ポリカルボジイミド化合物としては、その重合度（即ち、カルボジイミド基の数）が、通常２以上、好ましくは４以上、また、その上限は、通常４０以下、好ましくは３０以下であることが好ましい。具体的には、例えば、以下に記載する原料を用いて、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ．２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により、製造されたものが挙げられる。
【０１４１】
ポリカルボジイミド化合物の製造原料としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート等が挙げられる。有機ジイソシアネートの具体例としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１４２】
以上の原料を用いて、上記の文献に記載された方法により製造されたものをポリカルボジイミド化合物として用いることが出来るが、他にも、ポリカルボジイミド化合物の具体例としては、工業的に入手可能なカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡製）、カルボジライト  ＬＡ−１（日清紡製）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製）、スタバクゾールＰ１００（ラインケミー社製）等が挙げられる。
【０１４３】
［１−３．物性］
［１−３−１．成形性］
脂肪族ポリエステル樹脂の成形性を表す指標として、メルトインデックスの一つである溶融流動体積（以下、適宜「ＭＶＲ」と言う。）を用いることが出来る。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂におけるＭＶＲは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２．１６）の値は、通常０．０５０ｃｍ3／１０分以上、好ましくは０．１０ｃｍ3／１０分以上、より好ましくは０．５０ｃｍ3／１０分以上、更に好ましくは１．０ｃｍ3／１０分以上、更により好ましくは１．５ｃｍ3／１０分以上、特に好ましくは２．０ｃｍ3／１０分以上、また、その上限は、通常１００ｃｍ3／１０分以下、好ましくは５０ｃｍ3／１０分以下、より好ましくは２５ｃｍ3／１０分以下、更に好ましくは１５ｃｍ3／１０分以下、更により好ましくは１０ｃｍ3／１０分以下、特に好ましくは６．０ｃｍ3／１０分以下である。ＭＶＲ（２．１６）が小さすぎる場合、溶融張力が高くなりすぎ、成形性が悪くなったり、粘張さが高くなり脂肪族ポリエステル樹脂のゲル化を促進したりする場合があり、大きすぎる場合、ゲル化の可能性が低くなる一方で溶融張力が低くなりすぎ、成形性が悪くなる場合がある。
【０１４４】
一方、１９０℃、荷重１０．０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（１０．０）も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５．０ｃｍ3／
１０分以上、好ましくは１０ｃｍ3／１０分以上、より好ましくは１５ｃｍ3／１０分以上、更に好ましくは２０ｃｍ3／１０分以上、更により好ましくは２５ｃｍ3／１０分以上、特に好ましくは３０ｃｍ3／１０分以上、また、その上限は、通常５００ｃｍ3／１０分以下、好ましくは３００ｃｍ3／１０分以下、より好ましくは１００ｃｍ3／１０分以下、更に好ましくは８０ｃｍ3／１０分以下、更により好ましくは６０ｃｍ3／１０分以下、特に好ましくは５０ｃｍ3／１０分以下である。ＭＶＲ（１０．０）が小さすぎる場合、溶融
張力が高くなりすぎ、成形性が悪くなったり、粘張さが高くなり脂肪族ポリエステル樹脂のゲル化を促進したりする場合があり、大きすぎる場合、ゲル化の可能性が低くなる一方で溶融張力が低くなりすぎ、成形性が悪くなる場合がある。
【０１４５】
さらに、ＭＶＲ（１０．０）の値を、ＭＶＲ（２．１６）の値で除した値（以下、適宜「ＭＶＲ−Ｒ」と言う。）も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５０以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは８．０以上、更により好ましくは１０．０以上、特に好ましくは１０．５以上、また、その上限は、通常２５．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、更に好ましくは１２．０以下、更により好ましくは１１．５以下、特に好ましくは１１．０以下である。ＭＶＲ−Ｒの値が小さすぎる場合、ゲル化の可能性が低くなる一方で溶融張力が低くなりすぎ、成形性が悪くなる場合があり、大きすぎると、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融弾性や溶融粘性等が高くなる結果、脂肪族ポリエステル樹脂のゲル化を促進する場合がある。
【０１４６】
なお、ＭＶＲは、例えば、タカラ工業製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ７２１０の方法に従って測定することが出来る。具体的には、８０℃で１２時間乾燥した脂肪族ポリエステル樹脂をタカラ工業製メルトインデクサーに供することにより、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づいて、ＭＶＲ（２．１６）とＭＶＲ（１０．０）とを測定することが出来る。
【０１４７】
また、メルトフローレート（以下、適宜「ＭＦＲ」と言う。）も指標として用いることが出来る。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂におけるＭＦＲは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるＭＦＲの値は、通常０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上、より好ましくは２．０ｇ／１０分以上、また、その上限は、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは８０ｇ／１０分以下、より好ましくは６０ｇ／１０分以下であることが望ましい。ＭＦＲが小さすぎる場合、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を溶融して樹脂組成物とした際、樹脂組成物の粘度が非常に高くなる場合がある。従って、成形加工を実施する際に押出機に負荷がかかりすぎる、せん断発熱が大きくなるために樹脂の劣化が生じる等の理由から、安定的に成形体が得られない可能性がある。ＭＦＲが大きすぎる場合、溶融樹脂の粘度が大幅に低下する場合がある。従って、上記樹脂組成物の成形時に十分な溶融張力がないことから、成形方法、成形温度等の成形条件によっては、成形体を得ることができなくなる可能性がある。
【０１４８】
なお、ＭＦＲは、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき測定することが出来る。また、測定装置として、例えば、タカラ工業製メルトインデクサーを用いて、それぞれの条件下で測定することが出来る。
【０１４９】
［１−３−２．脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在するカルボキシル基の量］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在するカルボキシル基（以下、適宜「末端カルボキシル基」と言う。）の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、脂肪族ポリエステル樹脂に対して、通常０．１μモル／ｇ以上、好ましくは１．０μモル／ｇ以上、より好ましくは５．０μモル／ｇ以上、更に好ましくは１０．０μモル／ｇ以上、特に好ましくは１５．０μモル／ｇ以上、また、その上限は、通常７０μモル／ｇ以下、好ましくは６５μモル／ｇ以下、より好ましくは６０μモル／ｇ以下、更に好ましくは４０μモル／ｇ以下、特に好ましくは３０μモル／ｇ以下である。カルボキシル基の量が多すぎる場合、脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解性が悪くなる場合がある。なお、末端カルボキシル基の量は、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定することにより、測定することができる。測定は複数回行い、その平均値を脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基の量とすることが好ましい。
【０１５０】
［１−３−３．還元粘度］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の３０℃における還元粘度（ηsp／ｃ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１．６ｄＬ／ｇ以上、好ましくは１．８ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは１．９ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以上、特に好ましいのは２．１ｄＬ／ｇ以上、また、その上限は、通常６ｄＬ／ｇ以下、好ましくは５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは４ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは３ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が小さすぎる場合、成形時に十分な溶融粘度が得られない場合があり、大きすぎる場合、成形時の溶融粘度が高くなりすぎたり、ゲル化を促進したりする場合がある。
脂肪族ポリエステル樹脂を連続式で製造する場合には、回分式で製造する場合と比較して、反応装置内でゲル化した場合、原料、反応溶融体等の処理量が多いことから、ロス（即ち、原料やポリマー等の損失）が増大することに加えて、安全上においても甚大なトラブルとなることがある。そのため、特に連続式で製造する場合においては、上記の範囲の中でも、その上限は、通常３ｄＬ／ｇ以下、好ましくは２．９ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２．７ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは２．５ｄＬ／ｇ以下とすることがゲル化に起因するトラブル防止のため望ましい。なお、還元粘度は、例えば、ウベローデ粘度管を用いて測定することができる。具体的には、フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）溶媒に、脂肪族ポリエステル樹脂を０．５ｇ／ｄｌとなるように溶解させ、脂肪族ポリエステル樹脂溶液の３０℃での溶液粘度をウベローデ粘度管で測定することにより、測定することができる。
【０１５１】
［１−３−４．脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在するヒドロキシル基の量］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在するヒドロキシル基（以下、適宜「末端ヒドロキシル基」と言う。）の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、脂肪族ポリエステル樹脂に対して、通常１０μモル／ｇ以上、好ましくは１５μモル／ｇ以上、より好ましくは２０μモル／ｇ以上、更に好ましくは２５μモル／ｇ以上、また、その上限は、通常１００μモル／ｇ以下、好ましくは８０μモル／ｇ以下、より好ましくは７０μモル／ｇ以下、更に好ましくは６０μモル／ｇ以下、更により好ましくは５０μモル／ｇ以下、特に好ましくは４０μモル／ｇ以下である。なお、末端ヒドロキシル基の量は、好適な公知の分析法を用いて定量すればよい。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂末端が、１，４−ブタンジオールに由来する単位であり、その単位の有する末端ヒドロキシル基を定量する場合、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、３．６６ｐｐｍ付近に出現する末端ヒド
ロキシル基が直接結合する炭素原子上のメチレンプロトンのピークにより定量できる。
【０１５２】
［１−３−５．脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在するビニル基の量］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在するビニル基（以下、適宜「末端ビニル基」と言う。）の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、脂肪族ポリエステル樹脂に対して、通常０．１０μモル／ｇ以上、好ましくは１．０μモル／ｇ以上、より好ましくは３．０μモル／ｇ以上、更に好ましくは５．０μモル／ｇ以上、特に好ましくは８．０μモル／ｇ以上、また、その上限は、通常５０μモル／ｇ以下、好ましくは３０μモル／ｇ以下、より好ましくは２０μモル／ｇ以下、更に好ましくは１５μモル／ｇ以下、特に好ましくは１３μモル／ｇ以下である。末端ビニル基の量が少なすぎる場合、成形時の溶融張力が不十分である場合があり、多すぎる場合、脂肪族ポリエステル樹脂のゲル化を引き起こす場合がある。
【０１５３】
末端ビニル基の量は、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族カルボン酸単位（１）の主成分がコハク酸により与えられた単位であり、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族ジオール単位（２）の主成分が１，４−ブタンジオールにより与えられた単位である場合には、５．１５ｐｐｍ付近、又は、５．７８ｐｐｍ付近に出現する脂肪族ポリエステル樹脂の末端側に存在する二重結合を形成する炭素原子上のプロトンのピークにより定量することができる。
【０１５４】
［１−３−６．ＹＩ値］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の黄変度（以下、適宜「ＹＩ値」と言う。）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常−２．０以上、好ましくは−１．５以上、より好ましくは−１．０以上、更に好ましくは−０．５以上、特に好ましくは０．０以上、また、その上限は、通常２０．０以下、好ましくは１５．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは８．０以下、特に好ましくは６．０以下である。ＹＩ値が大きすぎる場合、脂肪族ポリエステル樹脂の黄味が強くなり、脂肪族ポリエステル樹脂の着色の原因となる場合がある。なお、ＹＩ値は、例えば、測色色差計Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５の方法に基づいて測定することができる。
【０１５５】
［２．本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂が得られる限り、公知の任意の触媒を用い、公知の任意の製造方法により、製造されることが出来る。例えば、溶融重縮合や、有機溶媒を用いた溶液加熱脱水縮合等によって製造することができる。中でも、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法としては、経済性及び製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行なう溶融重縮合が好ましい。
【０１５６】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂はバイオマス資源から誘導しても良い。バイオマス資源の種類やその製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、及び、物理的処理等の、公知の何れの前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導して得られたバイオマス資源を用いることもできる。
【０１５７】
以下、脂肪族ポリエステル樹脂を溶融重縮合により製造する場合について詳しく説明するが、溶融重合法の手順はこれに限定されるものではなく、一部の工程を省略したり、他に代わる工程に変更したり、他の任意の工程を有していたりしても良い。また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法としては、溶融重縮合に限られるものではない。
【０１５８】
［２−１．触媒］
触媒としては、通常、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１５族金属元素を含む化合物が用いられる。具体的には、例えば、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群より選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩またはβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物や複合酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。なお、触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１５９】
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる場合がある為、重合時に液状であるか、エステル低重合体及び脂肪族ポリエステル樹脂に溶解する化合物が好んで使用される。
【０１６０】
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが好ましい。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ社製のチタニア／シリカ複合酸化物（製品名：Ｃ−９４））も好んで用いられる。これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）がより好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましい。
【０１６１】
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート及びそれらの混合物等が例示される。更には、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物も好適に使用される。これらの中では、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレートが着色のない高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂が容易に得られる理由から好ましい。
【０１６２】
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格及び入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０１６３】
更には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩を単独で或いは上記金属化合物と組み合わせた触媒を使用すると、重合速度が向上する場合があるため、このような触媒もまた好んで使用される。
【０１６４】
層状珪酸塩としては、具体的には、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク及び緑泥石群等が例示される。
【０１６５】
さらに、脂肪族ポリエステル樹脂の製造用の触媒として、例えば、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を予め混合させて調製した触媒（以下、適宜「金属複合触媒」と言う。）を用いることもできる。
【０１６６】
前記触媒中のチタン原子、アルカリ土類金属原子及びリン原子の含有量は、チタン原子の含有量をＴ（モル基準）、アルカリ土類金属の含有量をＭ（モル基準）及びリン原子の含有量をＰ（モル基準）とした場合、Ｔ／Ｐ（モル比）の下限は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上であり、上限は、通常５．５以下、より好ましくは３．０以下である。下限値未満であると、触媒活性が低下する傾向がある。一方、上限値を超えると、製造される脂肪族ポリエステル樹脂の着色が著しくなるばかりか、触媒の安定性が低下し、触媒の失活が起き、更には触媒失活物が製品中に混入して製品の品質を損ねる場合がある。
【０１６７】
一方、Ｍ／Ｐ（モル比）の下限は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、上限は、通常５．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．５以下である。下限値未満であると、触媒活性が低下する場合があり、上限値を超えると、この触媒を用いて得られる脂肪族ポリエステル樹脂の熱安定性が悪化する場合がある。また、アルカリ土類金属が析出する場合もある。
【０１６８】
前記触媒はアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、この混合物を濃縮することによって製造することが好ましい。より詳しくは、
（ｉ）アルコール、チタン化合物、アルカリ金属化合物及び酸性リン酸エステル化合物を混合、溶解、反応させる工程
（ｉｉ）工程（ｉ）で得た反応溶液からアルコールなどを留去することにより濃縮を行うと同時に更に反応を進め、粘稠な液体状触媒、又は固体状触媒、あるいはこれらの混合物を得る工程
により製造されることが好ましい。この時、用いられるアルコールは反応には関与せず、単に溶媒としてのみ働くものと考えられる。
【０１６９】
ここで粘稠な液体状触媒、又は固体状触媒、あるいはこれらの混合物と、得られる触媒の形態が異なるのは、濃縮の度合いによるものである。工程（ｉｉ）で得られる触媒はそのままか、あるいはエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールなどのグリコールなどに溶解させてから容易に回収することができる。なお、濃縮時に留去されるものは溶媒として用いられるアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物の反応によって副生するアルコール、有機酸などである。
【０１７０】
このようにして得られる触媒は、溶媒として用いられたアルコールを除く原料の総重量よりも通常重量が減少している。得られる触媒の重量Ｗ1と、混合に用いた、即ち、上記
（ｉ）の工程でアルコールと混合したチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物の重量の和Ｗ0との比Ｗ1／Ｗ0は、通常０．４５以上通常０．８５
以下である。この比は、通常、用いられる原料化合物の種類、組成比等によって変化する。
【０１７１】
前記触媒の製造に使用されるアルコールは、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合して均一溶液になるアルコールであれば制限はなく、中でも、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが、化合物の溶解性や取り扱いの容易さから、好ましく用いられる。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル化合物の溶解性が高く、反応溶液を濃縮するときに、沸点が低く、除去しやすいことから、エタノールが好ましい。
【０１７２】
また、前記触媒の製造に使用されるチタン化合物としては、上記のようなテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネートなどのテトラアルキルチタネートの他、アセチル−トリイソプロピルチタネート、酢酸チタン等が挙げられ、中でも、入手し易く、取り扱いが容易なテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。これらのチタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
該触媒の製造に使用されるアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の有機酸塩及び／又はその水和物が好ましく用いられる。中でも好ましい化合物としてはマグネシウム、カルシウム等の有機酸塩、及び／又はその水和物が挙げられるが、マグネシウム化合物が触媒活性の点で好ましい。マグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、酪酸マグネシウムなどの有機酸塩等が挙げられるが、特に酢酸マグネシウム及び／又はその水和物が、アルコールに対する溶解度が高く、触媒の調製がし易いため好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、マグネシウム化合物とカルシウム化合物とのような、異なった金属の化合物を併用することもできる。
【０１７４】
酸性リン酸エステル化合物としては、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂が得られる限り任意であるが、中でも、下記式（１１）及び／又は（１２）で表される、少なくとも１個のヒドロキシル基を有するリン酸のエステル構造を有するものが好ましく用いられる。
【化１９】
2009161750.tif 000020
【化２０】
2009161750.tif 000021
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数１以上６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシエチル基を表す。）
【０１７５】
このような酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェートなどが挙げられ、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートが好ましい。これらの酸性リン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
なお、酸性リン酸エステル化合物には上記式（１２）で表されるモノエステル体と上記式（１１）で表されるジエステル体があるが、高い触媒活性を示す触媒が得られる理由から、モノエステル体、又は、モノエステル体とジエステル体との混合物を用いるのが好ましい。モノエステル体とジエステル体との混合重量比は、モノエステル体の量で、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上、また、その上限は、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下の範囲である。
【０１７７】
上記のチタン化合物、アルカリ土類金属化合物及び酸性リン酸エステル化合物並びに溶媒の混合、反応、濃縮等の工程は従来公知の装置を用いることができ、単一の反応槽で行っても良いし、複数の反応槽を任意に組み合わせて用いても良い。中でも、均一に反応させる観点から、反応槽は撹拌混合装置を有することが好ましい。
【０１７８】
金属複合触媒を製造する際のチタン化合物、アルカリ土類金属化合物及び酸性リン酸エステル化合物の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、その上限は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下であることが望ましい。反応後、必要に応じて従来公知の濃縮装置にて通常１５０℃以下で溶媒等を留去し、液体状又は固体状の金属複合触媒を得ることができる。
【０１７９】
（触媒溶解用の溶媒）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法において、重縮合反応は無溶媒下で行うことが好ましいが、これとは別に、触媒を溶解させるために少量の溶媒を使用しても良い。この触媒溶解用の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等のジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水等が挙げられる。触媒溶解用の溶媒としては、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１８０】
また、その使用量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂が得られる限り任意であるが、触媒濃度が、通常０．０００１重量％以上、通常９９重量％以下となるように使用することが望ましい。
【０１８１】
（使用量）
重合触媒として金属材料を用いる場合、触媒の使用量は、生成する脂肪族ポリエステル樹脂の重量に対して、触媒に含まれる金属量が通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、更により好ましくは１０ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０ｐｐｍ以上、また、その上限は、通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ以下となる触媒量を用いることが望ましい。使用する触媒の量が少なすぎる場合、重合活性が低くなり、それに伴い脂肪族ポリエステル樹脂の製造中に脂肪族ポリエステル樹脂の熱分解が引き起こされ、実用上有用な物性を示す脂肪族ポリエステル樹脂が得られにくくなる場合がある。量が多すぎる場合、経済的に不利であるばかりでなく、理由は未だ詳らかではないが、脂肪族ポリエステル樹脂中のカルボキシル基末端濃度が多くなる傾向がある為、末端カルボキシル基の量及び残留触媒濃度の増大により脂肪族ポリエステル樹脂の熱安定性、耐加水分解性等が低下する場合がある。
【０１８２】
（導入時期）
また、反応系への触媒の混合時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に反応系に混合しておいてもよいが、用いる触媒によっては、水が多く存在、もしくは発生している状況下で触媒が共存すると触媒が失活し、異物が析出する原因となり製品の品質を損なう場合があるため、後述するエステル化反応及び／又はエステル交換反応終了後に混合するほうが好ましい場合がある。
【０１８３】
［２−２．脂肪族ポリエステル樹脂の製造］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法としては、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂が得られる限り任意であるが、通常、公知の反応装置及び公知の触媒を用いて、溶融重縮合により製造することが好ましい。
【０１８４】
（反応装置）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法には、通常、回分式反応、又は、連続式反応が用いられる。回分式反応は、通常、エステル化反応及び／又はエステル交換反応と重縮合反応とを回分式で行う反応であり、連続式反応は、通常、エステル化反応及び／又はエステル交換反応と重縮合反応とを連続的に行う方法である。
【０１８５】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を回分式で製造する反応装置としては、例えば、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。中でも、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、当該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分、未反応の単量体等が回収される方法が好適に用いられる。
【０１８６】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を連続式に製造する反応装置としては、通常、エステル化及び／又はエステル交換反応槽と重縮合反応槽とを用いる。エステル化及び／又はエステル交換反応槽としては、特に限定されるものではないが、例えば、公知の縦型攪拌完全混合層、縦型熱対流式混合層、塔型連続反応槽等を使用することができる。また、重縮合反応槽としても同様に特に限定されるものではなく、例えば、公知の縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを使用することができる。なお、エステル化及び／又はエステル交換反応槽及び重縮合反応槽は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【０１８７】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を連続式で製造する反応装置に関して、以下に、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法の好ましい実施形態について、図面を参照しつつ詳細に本発明の実施形態を説明するが、本発明は図示の形態に限定されるものではない。
【０１８８】
図１は、本発明におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図、図２は、本発明における重縮合工程の一実施形態を示す概略図である。
【０１８９】
＜エステル化反応工程＞
本実施形態において、エステル化反応プロセスは、主に、エステル化反応槽Ａ、流出ポンプＢ、精留塔Ｃ、ポンプＤ、ポンプＥ、タンクＦ及びコンデンサＧから構成される。
【０１９０】
エステル化反応槽Ａには、原料供給ライン１からコハク酸、リンゴ酸及び１，４−ブタンジオール（以下、適宜「ＢＧ」と略称する。）等の原料混合物、また、ＢＧ供給ライン３が連結されたＢＧ再循環ライン２によりＢＧが供給されるようになっている。この際、これらの混合物に触媒を予め混合し、触媒供給ライン１５から供給されるようになっていてもよい。
原料混合物としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分として用いる。
また、エステル化反応槽Ａにおいて発生するガスは留出ライン５を経て排出され、生成したエステル化反応物は、抜出ポンプＢ及び抜出ライン４を経て、第１重縮合反応槽ａに供給されるようになっている（第１重縮合反応槽ａについては後述する）。
【０１９１】
本実施形態に用いるエステル化反応槽Ａとしては、公知のものが使用でき、例えば縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、例えば動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。また、図１の態様では、エステル化反応は１つのエステル化反応槽Ａで行われているが、図１のように単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。
【０１９２】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。また、攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、ディスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【０１９３】
精留塔Ｃでは、エステル化反応槽Ａより留出ライン５を通して排出されたガスが供給され、低沸成分及び高沸成分に分離される構成となっている。高沸成分は抜出ライン６を経てポンプＤに供給される一方、低沸成分はガス抜出ライン９を経て、コンデンサＧに供給されるようになっている。
【０１９４】
ポンプＤは、抜出ライン６を経て供給された高沸成分（通常はＢＧ等）の一部を、ＢＧ再循環ライン２を経て精留塔Ｃに戻し、さらに、一部を循環ライン７を通じて精留塔Ｃに戻し、余剰分は抜出ライン８を経て外部に排出するものである。
【０１９５】
一方、ポンプＥは、コンデンサＧ及びタンクＦ（それぞれ、後述する）を経た低沸成分の一部を循環ライン１２を経て蒸留塔Ｃに戻し、残部を抜出ライン４を経て外部に排出する構成となっている。
【０１９６】
タンクＦは、コンデンサＧにより凝縮された低沸成分を、凝縮液ライン１０を経て貯留するものである。当該低沸成分は、抜出ライン１１を経て、ポンプＥに供給されるようになっている。
【０１９７】
コンデンサＧは、精留塔Ｃで分離された低沸成分を凝縮するためのものである。凝縮液は、凝縮液ライン１０を経てタンクＦに貯留されると共に、ベントライン１４を経て排気装置（図示せず）に供給されるようになっている。
【０１９８】
次に、図１を用いて、より具体的なフローを説明する。
図１において、原料のコハク酸及びリンゴ酸は、原料混合槽（図示せず）でＢＧと混合され、原料供給ライン１からスラリー又は液体の形態でエステル化反応槽Ａに供給される。また、エステル化反応時に触媒を混合する場合は、触媒調整槽（図示せず）でＢＧの溶液とした後、エステル化反応槽触媒供給ライン１５から触媒を含むＢＧの溶液が供給される。
【０１９９】
ここで、反応系での原料の量に留意することが好ましい。具体的には、「エステル化反応を行う脂肪族ジカルボン酸成分に対する脂肪族ジオール成分のモル比」に留意することが好ましい。
「エステル化反応を行う脂肪族ジカルボン酸成分に対する脂肪族ジオール成分のモル比」とは、エステル化反応槽Ａの気相及び反応液相に存在する、脂肪族ジカルボン酸及びエステル化された脂肪族ジカルボン酸に対する、脂肪族ジオール及びエステル化された脂肪族ジオールのモル比を表し、反応系で分解されエステル化反応に寄与しない脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びそれらの分解物は含まれない。ここで、「分解されてエステル化反応に寄与しない」とは、例えば、脂肪族ジオール成分であるＢＧが分解してテトラヒドロフランになったものは、このモル比には含めない。従って、このモル比を好ましい範囲に保つために、エステル化反応系に脂肪族ジオール成分を適宜補給することが好ましい。
図１では後述するＢＧ再循環ライン２にＢＧ供給ライン３が連結され、両者を混合した後、エステル化反応槽Ａの液相部にＢＧを供給する態様が示されている。
【０２００】
エステル化反応において、エステル化反応槽Ａから留出するガスは、留出ライン５を経て精留塔Ｃで低沸成分と高沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分はＢＧであり、低沸成分の主成分は、水及びテトラヒドロフランである。 
【０２０１】
精留塔Ｃで分離された高沸成分は、抜出ライン６及びポンプＤを経て、一部はＢＧ再循環ライン２からエステル化反応槽Ａに循環され、一部は循環ライン７から精留塔Ｃに戻される。また、余剰分は抜出ライン８から外部に排出される。一方、精留塔Ｃで分離された低沸成分はガス抜出ライン９を経てコンデンサＧで凝縮され、凝縮液ライン１０を経てタンクＦに一時溜められる。タンクＦに集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン１１、ポンプＥ及び循環ライン１２を経て精留塔Ｃに戻され、残部は、抜出ライン１３を経て外部に排出される。
【０２０２】
コンデンサＧはベントライン１４を経て排気装置（図示せず）に接続されている。また、エステル化反応槽Ａ内で生成したエステル化反応物は、抜出ポンプＢ及びエステル化反応物の抜出ライン４を経て第１重縮合反応槽ａに供給される。
【０２０３】
図１に示す工程においては、ＢＧ再循環ライン２にＢＧ供給ライン３が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン１はエステル化反応槽Ａの液相部に接続されていてもよい。また、重縮合前のエステル化反応物に触媒を混合する場合は、触媒調製槽（図示せず）で所定濃度に調製した後、図２における触媒供給ラインＬ７及び供給ラインＬ８を経て、図１に示すエステル化反応物の抜出ライン４に供給される。
【０２０４】
＜重縮合工程＞
本実施形態において、重縮合プロセスは、主に、第１重縮合反応槽ａ、第２重縮合反応槽ｄ、第３重縮合反応槽ｋ、並びに抜出用ギヤポンプｃ、ｅ、ｍ、ダイスヘッドｇ及び回転式カッターｈから構成される。
【０２０５】
第１重縮合反応槽ａには、図１のエステル化反応槽Ａにおいて製造されたエステル化反応物が供給される抜出ライン４、触媒供給ライン１６、第１重縮合反応物を抜き出すための抜出ラインＬ１、及び反応系内を減圧下に維持するためにベントラインＬ２が設けられている。また、抜出ライン４には、エステル化反応物に触媒を供給する目的で、触媒供給ラインＬ７及び供給ラインＬ８を設けてもよい。さらに、第１重縮合反応槽ａには、抜出用ギヤポンプｃが設けられている。
【０２０６】
第２重縮合反応槽ｄには、第１重縮合反応槽において重縮合された第１重縮合反応物を供給する重縮合反応物抜出ラインＬ１、第２重縮合反応槽ｄ内を減圧するためのベントラインＬ４、第２重縮合反応物を抜き出すための重縮合反応物抜出ラインＬ３が設けられている。第２重縮合反応槽ｄにおいて、第１重縮合反応物をさらに重縮合反応させるようになっている。さらに、第２重縮合反応槽ｄには、抜出用ギヤポンプｅが設けられている。
【０２０７】
さらに、第３重縮合反応槽ｋには、第２重縮合反応槽において重縮合された第２重縮合反応物を供給する重縮合反応物抜出ラインＬ３、第３重縮合反応槽ｋ内を減圧するためのベントラインＬ６、第３重縮合反応物を抜き出すための重縮合反応物抜出ラインＬ５が設けられている。さらに、第３重縮合反応槽ｋには、抜出用ギヤポンプｍが設けられている。
そして、重縮合反応物抜出ラインＬ５は、ダイスヘッドｇ及び回転式カッターｈに接続されている。
【０２０８】
本発明に用いられる重縮合反応槽ａ、ｄ及びｋの型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることも、図示のように同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、複数槽とすることが好ましく、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合槽を選定することが好ましい。従って、少なくとも１つの反応層が横型攪拌重合槽であることが好ましい。例えば本実施態様において、第３重縮合反応槽ｋは、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。
【０２０９】
また、本発明における重縮合は、溶融重縮合により行う。
【０２１０】
次に、図２を用いて、より具体的なフローを説明する。
図２において、エステル化反応物の抜出ライン４を経たエステル化反応物は、図２に示される第１重縮合反応槽ａに供給され、減圧下に重縮合されてポリエステル低重合体となる。この際、触媒供給ライン１６を経て、重縮合触媒が供給されてもよい。第１重縮合反応槽ａで重縮合されたポリエステル低重合体は、その後、抜出用ギヤポンプｃ及び出口流路である重縮合反応物抜出ラインＬ１を経て第２重縮合反応槽ｄに供給される。第２重縮合反応槽ｄでは、通常、第１重縮合反応槽ａよりも低い圧力で更に重縮合反応が進められる。得られた重縮合物は、抜出用ギヤポンプｅ及び出口流路である重縮合反応物抜出ラインＬ３を経て第３重縮合反応槽ｋに供給され、ここで更に重縮合反応が進められる。
【０２１１】
重縮合反応を減圧下で行うため、重縮合反応槽ａ、ｄ及びｋには、内部の圧力を大気圧以下の反応圧力に保つための真空ポンプ又はエジェクター等の減圧装置が備えられている。減圧装置に接続する減圧用抽気用配管は、ベントラインＬ２、Ｌ４及びＬ６に接続されており、これらを通して反応槽ａ、ｄ及びｋ内を減圧にする。
【０２１２】
第３重縮合反応槽ｋで重縮合反応を終えた脂肪族ポリエステル樹脂は、抜出用ギヤポンプｍ、出口流路である抜出ラインＬ５を経てダイスヘッドｇから溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッターｈで切断されて脂肪族ポリエステル樹脂ペレットとなる。 
【０２１３】
（反応）
脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法として、例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下で、脂肪族ポリエステル樹脂の末端ヒドロキシル基のエステル交換反応により生成するジオールを留去しながら脂肪族ポリエステル樹脂の重合度を高める方法、若しくは、脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基のエステル交換反応により生成するジカルボン酸及び／又はその酸無水物を留去しながら脂肪族ポリエステル樹脂の重合度を高める方法等が挙げられる。
【０２１４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法としては、より低温でも重合速度が高く、鎖延長剤等を用いずとも高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂が容易に得られる観点から、後者のジカルボン酸及び／又はその酸無水物を留去する方法を用いることが好ましい場合がある。この場合、ジカルボン酸及び／又はその無水物の除去は、通常、上記の重縮合反応中にジカルボン酸及び／又はその酸無水物を加熱留出させる方法が採られるが、重縮合反応条件下では、ジカルボン酸は酸無水物になりやすいため、酸無水物の形態で加熱留出させる場合が多い。また、その際、重合速度向上の観点から、ジオールから誘導される鎖状又は環状エーテル及び／又はジオールも共に除去されることが好ましい。
【０２１５】
ここで、ジカルボン酸及び／又はその酸無水物とジオールとを留去させる際、留去されるジカルボン酸及び／又はその無水物とジオールとの合計量に含まれるジカルボン酸及び／又はその無水物の量は、高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂を製造できるという観点から、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であることが望ましい場合がある。
ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を留去する方法により高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂を製造する製造装置の条件として、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の反応容器側排気口の温度を、ジカルボン酸無水物の融点、又は重縮合反応時の真空度でのジカルボン酸無水物の沸点のいずれか低い方の温度以上に保持することが好ましい。これにより、生成するジカルボン酸及び／又はその酸無水物が効率よく反応系から除去でき、目的の高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂が短時間で製造できるため好ましい。更には、反応容器側排気口から凝縮器までの配管温度を酸無水物の融点、又は重縮合反応時の真空度での沸点のいずれか低い方の温度以上に保持することがより好ましい。
【０２１６】
（原料）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の原料は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂が得られる限り、任意である。ただし、［１−１．構成単位］に記載されている成分を原料として少なくとも用いることが好ましい。
【０２１７】
また、原料の使用量としては、得られる脂肪族ポリエステル樹脂が所望の構成単位を所望の比率で有することができるように設定すればよい。具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂の目的、原料の種類等により好ましい範囲が異なるため一概には言えないが、脂肪族ジカルボン酸成分１モルに対する脂肪族ジオール成分の量が、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上、より好ましくは１．１０以上、更に好ましくは1．１２以上、特に好ましくは１．１５以上であり、また、その上限が、通常３．０モル以下、好ましくは２．７モル以下、特に好ましくは２．５モル以下、更に好ましくは２．００以下、より更に好ましくは１．８０以下、特に好ましくは１．６０以下であることが望ましい。
【０２１８】
一方、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際、上記のジカルボン酸及び／又はその酸無水物の留去しながら重縮合反応を行う場合、脂肪族ポリエステル樹脂の目的、原料の種類等により好ましい範囲が異なるため一概には言えないが、脂肪族ジカルボン酸成分１モルに対する脂肪族ジオール成分の量が、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上、更に好ましくは０．９５以上であり、また、その上限が、通常１．１５モル以下、好ましくは１．１モル以下、特に好ましくは１．０８モル以下であることが望ましい。
【０２１９】
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法においては、その原料として脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする。具体的には、原料として用いられる全成分中の脂肪族カルボン酸と脂肪族ジオール成分との合計量が、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であることが望ましい。
【０２２０】
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂が任意単位を含有する場合、その任意単位もそれぞれ目的とする組成となるように、それぞれに対応する成分（単量体やオリゴマー；以下、適宜「任意成分」と言う。）を反応に供すればよい。任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０２２１】
この時、上記の任意成分を反応系に導入する時期及び方法に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。例えば脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分を反応系に導入する時期及び方法は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば、（１）あらかじめ触媒を脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分溶液に溶解させた状態で反応装置に供給する方法、（２）原料仕込み時触媒を反応装置に供給すると同時に、反応装置に供給する方法、等が挙げられる。
【０２２２】
（添加剤）
さらに、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を製造するに際して、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、各種添加剤を任意の比率及び組み合わせで使用することが出来る。各種添加剤としては、例えば、有機リン化合物等が挙げられる。また、その使用量も、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意であるが、有機リン化合物の含有量が、脂肪族ポリエステル樹脂中のリン元素の含有量として、下限が、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０ｐｐｍ以上である。一方、その上限は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。使用量が少なすぎると脂肪族ポリエステル樹脂の熱安定化が発現しない場合があり、使用量が多すぎると製造される脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解性が著しく低下する場合がある。各種添加剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０２２３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂中にリン元素を含有させるためには、以下に示す有機リン化合物を脂肪族ポリエステル樹脂の製造時の任意の工程で混合する方法がとられるが、操作の容易さの理由から反応仕込み時に含有させる方法が好ましい。
【０２２４】
これらのリン元素含有化合物を製造時に混合することにより脂肪族ポリエステル樹脂の熱安定化が発現し、より高温での脂肪族ポリエステル樹脂の製造が可能となる。
【０２２５】
有機リン化合物としては、有機ホスフェイト金属塩、ホスファイトならびにホスホナイトの群から選ばれる有機リン化合物ならびにそれらの混合物であることが好ましい。この中でも、特に製造時の脂肪族ポリエステル樹脂の熱安定化効果が高く且つ製造後の脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解性等の耐久性に優れる理由から、ホスファイトならびにホスホナイトがより好ましく、ホスファイトが特に好ましい。
【０２２６】
有機ホスフェイト金属塩としては、下記式（１３）又は（１４）により表される化合物であることが好ましい。
【化２１】
2009161750.tif 000022
【化２２】
2009161750.tif 000023
（式中、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ステアリル等の炭素数１〜３０のアルキル基、又はフェニル、ノニルフェニル、ブチルフェニル、ブチルメチルフェニル、ジブチルフェニル、ジブチルメチルフェニル、ビフェニル及びオクチルフェニル等の炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｍは、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１５族金属元素を含む化合物である。具体的には、例えば、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を表し、ｘは金属の価数を表す。）
【０２２７】
Ｒ14及びＲ15としては、特に限定はされないが、通常脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性に優れる理由から、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ステアリル等の炭素数６〜３０のアルキル置換基を有する化合物が好ましく、金属としては、有害性が低く、製造されるポリエステルの耐久性が良い理由から、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが好ましく、その中でも特に、亜鉛が好ましい。
【０２２８】
具体的には、堺化学工業株式会社製のマグネシウムステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８１２）、アルミニウムステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８１３）、カルシウムステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８２０）、ジンクステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８３０）などが挙げられる。これらの中では、ポリエステルの耐加水分解性、熱安定化能が高い理由から、カルシウムステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８２０）ならびにジンクステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８３０）が好ましい。
【０２２９】
ホスファイトとしては、下記式（１５）により表される化合物であることが好ましい。
【化２３】
2009161750.tif 000024
（式中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ステアリル等の炭素数１〜３０のアルキル基、又は、例えば、フェニル、ノニルフェニル、ブチルフェニル、ブチルメチルフェニル、ジブチルフェニル、ジブチルメチルフェニル、ビフェニル及びオクチルフェニル等の炭素数６〜３０のアリール基を表す。）
【０２３０】
具体的には、これらの化合物の例は、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト及び４，４′−イソプロピリデンビス−（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。これらの中では、ポリエステルの耐加水分解性が高い理由から、オルト位に一個又は二個の、より好ましくは２個のｔ−ブチル基を有する芳香族炭化水素基を有するものが好ましく、更にその構造に加えてペンタエリスリトール構造を有するものが特に好ましい。その様な化合物としては、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト等が挙げられ、その中でもトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトが好ましく、特にビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトが好ましい。
【０２３１】
本発明におけるホスホナイトは、下記式（１６）により表される化合物であることが好ましい。
【化２４】
2009161750.tif 000025
（式中、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ステアリル等の炭素数１〜３０のアルキル基、又は、例えば、フェニル、ノニルフェニル、ブチルフェニル、ブチルメチルフェニル、ジブチルフェニル、ジブチルメチルフェニル、ビフェニル及びオクチルフェニル等の炭素数６〜３０のアリール基を表す。）
【０２３２】
具体的には、例えば、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４′−ジイルビスホスホナイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４′−ジイルビスホスホナイト等が挙げられ、好ましくは、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４′−ジイルビスホスホナイトである。その構造式を以下に示す。
【０２３３】
【化２５】
2009161750.tif 000026
【０２３４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際、有機リン化合物は、特に混合順序には限定はなく、例えば、原料の単量体と一括に反応装置に入れて反応することもできるし、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とをエステル化反応又はエステル交換反応させた後に反応装置に供給しても良い。
【０２３５】
更に本発明において、ジカルボン酸成分として脂肪族カルボン酸に加えて芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを混合して使用する場合は、特に混合順序には限定はなく、例えば、第１として、原料の単量体を一括に反応装置に入れて反応することもできるし、第２として、ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とをエステル化反応又はエステル交換反応させた後、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分をエステル化反応又はエステル交換反応させ、更に重縮合反応させる方法等種々の方法を採用することができる。
【０２３６】
（反応条件）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を溶融重縮合により製造する工程は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行い、減圧して重縮合反応を行う。以下、回分式及び連続式の反応にわけて、それぞれ各種条件を説明する。
【０２３７】
（回分式；エステル化反応及び／又はエステル交換反応における反応温度、反応雰囲気、反応圧力、反応時間）
回分式反応におけるエステル化反応及び／又はエステル交換反応における反応温度、反応雰囲気、反応圧力、反応時間などの条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、また、その上限は、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。
反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。これらのガスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
さらに、反応圧力は、通常１０ｋＰａ以上、通常常圧以下であるが、中でも常圧が好ましい。
また、反応時間は、通常１時間以上、また、その上限は通常１０時間以下、好ましくは４時間以下である。
【０２３８】
（連続式：エステル化反応及び／又はエステル交換反応における反応温度、反応雰囲気、反応圧力、反応時間）
連続式反応におけるエステル化反応温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２１５℃以上、好ましくは２１８℃以上、また、その上限は、通常２４０℃以下、好ましくは２３５℃以下、より好ましくは２３３℃以下である。反応温度が低すぎる場合、エステル化反応速度が遅くなり、長時間の反応時間を要する可能性があり、また、脂肪族ジオールが脱水分解する等の可能性もある。一方、反応温度が高すぎる場合、、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の分解が多くなり、また反応槽内に飛散物が増加して異物発生原因となりやすく、その結果、反応物に濁り（ヘーズ）を生じる可能性がある。なお、エステル化反応温度は、エステル化率を安定させるために一定温度であることが好ましい。具体的には、一定温度とは、通常設定温度の±５℃の範囲をいい、好ましくは±２℃の範囲内である。
反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。これらのガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
さらに、反応圧力は、通常５０ｋＰａ以上、好ましくは６０ｋＰａ以上、より好ましくは７０ｋＰａ以上、また、その上限は、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは１３０ｋＰａ以下、より好ましくは１１０ｋＰａ以下である。反応圧力が低すぎる場合、反応槽内に飛散物が増加して反応物のヘーズが高くなり、異物増加の原因となる可能性がある。また、脂肪族ジオールの反応系外への留出が多くなって重縮合反応速度の低下を招きやすい可能性もある。一方、反応圧力が高いすぎる場合、脂肪族ジオールの脱水分解が多くなり、重縮合速度が低下する能性がある。
また、反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、また、その上限は、通常８時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下である。
【０２３９】
（回分式：重縮合反応における反応温度、反応雰囲気、反応圧力、反応時間）
回分式反応における重縮合反応の反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下である。反応温度が低すぎる場合、重縮合反応の速度が極めて遅くなり、高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂の製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機が必要となる為、経済的に不利となる可能性がある。一方、反応温度が高すぎる場合、重合速度は向上するものの、重縮合反応時に生成した脂肪族ポリエステル樹脂が同時に熱分解されてしまい、高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂の製造が難しくなる可能性がある。従って、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法においては、重縮合反応の反応温度の制御が極めて重要である。
【０２４０】
また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気が好ましい。
【０２４１】
反応圧力は、通常０．０１×１０3Ｐａ以上、好ましくは０．０４×１０3Ｐａ以上、より好ましくは０．０６×１０3Ｐａ以上、更に好ましくは０．１３×１０3Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０3Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０3Ｐａ以下の真空度下であることが望ましい。重合製造時の圧力が高すぎると、脂肪族ポリエステル樹脂の重縮合時間が長くなり、脂肪族ポリエステル樹脂の熱分解による分子量低下、脂肪族ポリエステル樹脂の着色等が引き起こされ、実用上十分な特性を示す脂肪族ポリエステル樹脂を製造することが難しくなる可能性がある。一方、重合速度を向上させる観点からは、超高真空重合設備を用いた重縮合反応が好ましいが、圧力が低すぎると、極めて高額な設備投資が必要となる可能性がある。
【０２４２】
反応時間は、通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不十分となり、脂肪族ポリエステル樹脂の重合度が低くなる可能性がある。また、脂肪族ポリエステル樹脂の引張り破断伸び率が低く、また、その末端カルボキシル基量が多いことから、引張り破断伸び率の劣化が著しくなる可能性もある。一方、反応時間が長すぎると、脂肪族ポリエステル樹脂の熱分解による分子量低下が引き起こされ、引張り破断伸び率が低下するばかりでなく、脂肪族ポリエステル樹脂の耐久性に影響を与える末端カルボキシル基量が熱分解により増加する可能性がある。また、得られる脂肪族ポリエステル樹脂のゲル化が引き起こされる可能性もある。
【０２４３】
（回分式：重縮合反応における減圧平均速度と昇圧平均速度）
重縮合反応を進行させる際、通常、反応系の圧力を上記の反応圧力まで減圧するが、この際、減圧平均速度を制御しながら減圧することが好ましい。具体的な減圧平均速度として、常圧から２ｈＰａまでの減圧平均速度が、通常２ｈＰａ／分以上、好ましくは３ｈＰａ／分以上、より好ましくは４ｈＰａ／分以上、更に好ましくは５ｈＰａ／分以上、特に好ましくは６ｈＰａ／分以上、また、その上限は、通常１５ｈＰａ／分未満、好ましくは１２ｈＰａ／分以下、より好ましくは１０ｈＰａ／分以下、更に好ましくは９ｈＰａ／分以下、特に好ましくは８ｈＰａ／分以下であることが望ましい。減圧平均速度が遅すぎる場合、重縮合時間が長時間化する可能性がある。また、速すぎる場合、反応装置内の揮発成分の蒸発量が多くなり、重合体から奪われる蒸発熱の量が大きくなり、重合体温度が低下しすぎる可能性がある。その結果、反応速度が遅くなるため重縮合時間が長くなり、脂肪族ポリエステル樹脂の熱分解による分子量低下が引き起こされ、脂肪族ポリエステル樹脂の耐久性に影響を与える末端カルボキシル基量が熱分解により増加する可能性がある。さらには、得られる脂肪族ポリエステル樹脂がゲル化する可能性もある。しかし、減圧平均速度が上記範囲にあると、揮発成分の蒸発が少ないため、重合体温度の低下量が小さくなり、反応速度が遅くならないという利点が得られる。
【０２４４】
（回分式：重縮合反応における重合体温度の低下量）
また、上記のように反応系の圧力を減圧する際、通常、重合体温度が低下する。その理由は明らかではないが、以下のように推察される。即ち、一部の原料の蒸発、その他の揮発成分の蒸発によって重合体から奪われる熱量が、ヒーター等の外部から供給される熱量、重合体を撹拌することによるせん断発熱等の重合体に与えられる熱量よりも大きいからと考えられる。従って、外見上は重合体を加熱しているが、実際には、重合体の温度が低下すると推察される。具体的な重合体温度の低下量としては、例えば、反応系内を１００ｈＰａと１０ｈＰａとの間で圧力を変化させる際、反応速度、製造コスト等の観点から理想的には０℃であることが好ましいが、厳密に０℃にするためには本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造コストがかかりすぎる可能性があるため、通常０℃より大きく、好ましくは０．５℃以上、より好ましくは１．０℃以上、更に好ましくは１．５℃以上、特に好ましくは２．０℃以上、また、その上限は、通常１５℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは８．０℃以下、更に好ましくは７．０℃以下、特に好ましくは５．０℃以下であることが望ましい。重合体温度の低下量が大きすぎる場合、反応速度が遅くなるため製造時間が長くなり、脂肪族ポリエステル樹脂の熱分解による分子量低下、脂肪族ポリエステル樹脂の耐久性に影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する等の可能性がある。さらには、得られる脂肪族ポリエステル樹脂がゲル化する可能性もある。しかし、重合体温度の低下量が上記範囲にあると、反応速度が速く生産上に有利であるとともに、製造コストを抑えることもできる。重合体温度の低下量は、原料として用いる脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分との仕込みモル比、前述の減圧速度、反応温度等を変化させることにより調整できる。
【０２４５】
（連続式：重縮合反応における反応温度、反応雰囲気、反応圧力、反応時間）
重縮合反応時の反応温度は、通常２１５℃以上、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２２５℃以上、また、その上限は、通常２５５℃以下、好ましくは２５３℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４７℃以下、特に好ましくは２４５℃以下である。反応温度が低すぎる場合、重縮合反応速度が遅く、高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となる場合があるため、経済的に不利であることがある。一方、反応温度が高すぎる場合、脂肪族ポリエステル樹脂製造時に熱分解が引き起こされやすく、高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂の製造が困難となる可能性がある。
【０２４６】
反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。これらのガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０２４７】
重縮合反応は、通常、減圧下で行われる。具体的には、重縮合反応槽内部の反応圧力が、通常０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．０３ｋＰａ以上、また、その上限は、通常１．４ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下である。反応圧力が高すぎる場合、重縮合時間が長くなり、それに伴い脂肪族ポリエステル樹脂の熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上十分な特性を示す脂肪族ポリエステル樹脂の製造が難しくなる可能性がある。一方、超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となることがあるため、経済的には不利であることがある。
【０２４８】
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、特に好ましくは４時間以上、また、その上限が、通常８時間以下、好ましくは７．５時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは６．５時間以下、特に好ましくは６時間以下である。反応時間が短すぎる場合、反応が不十分となり高重合度の脂肪族ポリエステル樹脂を製造し難く、その成形品の機械物性が劣る可能性がある。一方、反応時間が長すぎる場合、脂肪族ポリエステル樹脂の熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る可能性があるばかりでなく、脂肪族ポリエステル樹脂の耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する可能性がある。
【０２４９】
また、ゲル化抑制などの観点から、エステル化反応時間と溶融重縮合反応時間とを合わせた反応時間を、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、また、その上限は、通常１０時間以下、好ましくは９．５時間以下、より好ましくは９時間以下、更に好ましくは８．５時間以下、特に好ましくは８時間以下とすることが望ましい。
【０２５０】
［３．本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（以下、適宜「本発明の樹脂組成物」と言う。）は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を含む組成物であり、任意の方法で、任意の材料から得ることが出来る。中でも、本発明の樹脂組成物は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂と他の任意の材料とを溶融混合することで得られる。なお、他の任意の材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。他の任意の材料としては、例えば、以下に記載する材料が挙げられる。
【０２５１】
［３−１．脂肪族ポリエステル樹脂］
他の任意の材料としては、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル樹脂としては、従来公知の各種の樹脂を用いることができる。中でも、脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性高分子、熱可塑性樹脂であることが好ましい。なお、脂肪族ポリエステル樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０２５２】
生分解性高分子としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系樹脂、多糖類、その他の分解性樹脂等が挙げられる。
【０２５３】
脂肪族ポリエステル系樹脂は、通常、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位と、脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位と、必要に応じたその他の共重合単位とから構成される。
【０２５４】
脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位の具体例としては、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、ポリエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、ジプロピレングリコール単位、１，３−ブタンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル単位、１，６−へキサンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、ポリテトラメチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位は、１種を単独で含んでも良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでも良い。
【０２５５】
脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位の具体例としては、コハク酸単位、シュウ酸単位、マロン酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等が挙げられる。脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位は、１種を単独で含んでも良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでも良い。
【０２５６】
その他の共重合単位としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位、３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられる。その他の共重合単位は、１種を単独で含んでも良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでも良い。
【０２５７】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の具体例としては、グリコール酸単位、乳酸単位、３−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ吉草酸単位、５−ヒドロキシ吉草酸単位、６−ヒドロキシカプロン酸単位等が挙げられる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位は、１種を単独で含んでも良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでも良い。
【０２５８】
３官能以上の脂肪族多価アルコール単位の具体例としては、トリメチロールプロパン単位、グリセリン単位、ペンタエリスリトール単位、プロパントリカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位、酒石酸単位等が挙げられる。３官能以上の脂肪族多価アルコール単位は、１種を単独で含んでも良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでも良い。
【０２５９】
脂肪族ポリエステル系樹脂に含まれるその他の共重合単位の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対して、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下であることが望ましい。
【０２６０】
また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系樹脂は、通常、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位と、その他の共重合単位とから構成される。
【０２６１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の具体例としては、上記の脂肪族ポリエステル系樹脂に含まれうる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位と同様のものが挙げられる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位は、１種を単独で含んでも良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでも良い。
【０２６２】
また、その他の共重合単位としては、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位、３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価ヒドロキシカルボン酸単位等が共重合されていても良い。これらの各々の具体例としては、上記の脂肪族ポリエステル系樹脂に含まれる又は含まれうる当該単位の具体例が挙げられる。
【０２６３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸系樹脂に含まれるその他の共重合単位の量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対して、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
【０２６４】
また、上記脂肪族ポリエステル系樹脂及び／又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸系樹脂（以下、適宜「上記の樹脂」と言う。）は、生分解性を損なわない範囲で、少量の芳香族ジオール単位及び／又は芳香族アルコール単位、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族多価カルボン酸単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸単位等の芳香族性を有する単位（以下、これらを総称して、適宜「芳香族単位」と言う。）を含有してもよい。芳香族ジオール単位及び／又は芳香族アルコール単位の具体例としては、ビスフェノールＡ単位、１，４−ベンゼンジメタノール単位等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族多価カルボン酸単位の具体例としては、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、トリメリット酸単位、ピロリメリット酸単位、ベンゾフェノンテトラカルボン酸単位、フェニルコハク酸単位、１，４−フェニレンジ酢酸単位等が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の具体例としては、ヒドロキシ安息香酸単位等が挙げられる。芳香族単位は、１種を単独で含んでも良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでも良い。また、上記の樹脂に含みうる芳香族単位の量は、各々の樹脂に含まれる全単位の合計量１００モル％に対して、それぞれ通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【０２６５】
本発明の樹脂組成物が、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂と上記の樹脂とを含む場合、本発明の樹脂組成物に含まれる本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の量は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、また、その上限は、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８重量％以下であることが望ましい。
【０２６６】
上記の樹脂の製造方法は、公知公用の方法を採用することが出来、特に限定されない。また、生分解性に影響を与えない範囲で、上記の樹脂には、イソシアネート結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合、ケトン結合等が導入されていても良い。また上記の樹脂としては、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、過酸化物等を用いて分子量を高めたり、架橋させたりしたものを用いてもよい。さらに、上記の樹脂の末端を、カルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール、カルボン酸等で封止していても良い。
【０２６７】
多糖類としては、例えば、セルロース、酢酸セルロース等の変性セルロース、キチン、キトサン、澱粉、変性澱粉等が挙げられる。その他の分解性樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。なお、多糖類は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。その他の分解性樹脂も、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０２６８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等の含ハロゲン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム等のエラストマー、ナイロン６，６、ナイロン６等のポリアミド系樹脂の他、ポリ酢酸ビニル、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０２６９】
［３−２．相溶化剤］
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の相溶性を向上させるために、相溶化剤を含有させてもよい。
【０２７０】
相溶化剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。相溶化剤の具体例としては、脂肪族ポリエステル樹脂の末端又は主鎖に、エステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基、不飽和炭化水素基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを付加した化合物等が挙げられる。
【０２７１】
また、相溶化剤としては、例えば、脂肪族ポリエステルと下記に記載する熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体等の各種共重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー等の芳香族系脂肪族ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン）、ＳＥＰＳ、ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６-６、ナイロン６-１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３ナイロン４、ナイロン４-６、ナイロン５-６、ナイロン１２・ナイロン１０−１２、アラミド等のポリアミド系樹脂；リアセタール樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；等が挙げられる。
【０２７２】
さらに、相溶化剤としては、溶融混合する２種以上の樹脂の構造の一部又は全部を同一分子中に含む化合物等も挙げられる。
【０２７３】
また、相溶化剤としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１２、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール等のポリエステル樹脂の末端又は側鎖に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アルキル基、アルキレン基からなる群より選ばれる１種以上の官能基と反応可能な１種以上の官能基を有するポリマーなども挙げられる。
【０２７４】
相溶化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、本発明の樹脂組成物においては、本発明の脂肪族ポリエステル以外の樹脂を含む場合、相溶化剤を本発明の樹脂組成物に含むことが好ましい。
【０２７５】
相溶化剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の樹脂組成物に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。また、使用量が少なすぎる場合、相溶化剤の効果が小さくなる可能性があり、多すぎる場合、製造コストが高くなる可能性がある。なお、相溶化剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【０２７６】
さらに、相溶化剤は、本発明の樹脂組成物を製造する如何なる工程において、混合してもよい。
【０２７７】
［３−３．その他の添加物］
本発明の樹脂組成物は、上記の材料以外に、以下に例示する添加物を含有しても良い。添加物の含有量は、本発明の効果を損なわない限り制限されないが、混合する添加物の総含有量が、本発明の樹脂組成物に対して、通常０．０１重量％以上、通常１０重量％以下であることが望ましい。また、これらの物質は、本発明の樹脂組成物に、任意の形態で混合することができる。例えば、固体の状態で混合してもよいし、溶媒に溶解した溶液として、又は、溶剤に分散させたスラリーとして混合してもよい。なお、以下に例示する添加物は添加物の具体例であり、添加物としては、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【０２７８】
（熱安定剤）
本発明の樹脂組成物は、熱安定剤を含有してもよい。これにより、熱成形時に含まれる樹脂の劣化を抑制するという利点が得られる。
【０２７９】
熱安定剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２，６−ジオーブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤；トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’―ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；等が挙げられる。熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８０】
また、熱安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の樹脂組成物に対して、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、その上限は、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。含有量が少なすぎる場合、熱安定剤の効果が小さくなる可能性がある。また、含有量が多すぎる場合、製造コストが高くなる可能性があり、また、熱安定剤のブリードアウトが生じたりする可能性がある。なお、熱安定化剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。また、本明細書において「ｐｐｍ」とは、重量を基準とした比率を表わす。
【０２８１】
熱安定剤は、本発明の樹脂組成物を製造する如何なる工程において、混合してもよい。
【０２８２】
（耐光剤）
本発明の樹脂組成物は、耐光剤を含有してもよい。これにより、光による樹脂組成物の劣化（即ち、分子量の低下）を抑制できるという利点が得られる。
【０２８３】
耐光剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。耐光剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、異なる種類の耐光剤を組み合わせて用いることが好ましく、さらに、紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが好ましい。中でも、ヒンダードアミン系耐光剤と紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
【０２８４】
また、耐光剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の樹脂組成物に対して、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、その上限は、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。含有量が少なすぎる場合、耐光剤の効果が小さくなる可能性がある。また、含有量が多すぎる場合、製造コストが高くなる可能性があり、樹脂組成物の耐熱性・成形加工性が劣ったり、耐光剤のブリードアウトが生じたりする可能性がある。なお、耐光剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【０２８５】
耐光剤は、本発明の樹脂組成物を製造する如何なる工程において、混合してもよい。
【０２８６】
（紫外線吸収剤）
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
【０２８７】
紫外線吸収剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に異なる種類の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることが好ましく、さらに、耐光剤と組み合わせて用いることも好ましい。
【０２８８】
また、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の樹脂組成物に対して、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、その上限は、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。含有量が少なすぎる場合、紫外線吸収剤の効果が小さくなる可能性がある。また、含有量が多すぎる場合、製造コストが高くなる可能性があり、樹脂組成物の耐熱性・成形加工性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じたりする可能性ある。なお、紫外線吸収剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【０２８９】
紫外線吸収剤は、本発明の樹脂組成物を製造する如何なる工程において、混合してもよい。
【０２９０】
（帯電防止剤）
本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有してもよい。
【０２９１】
帯電防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。具体例としては、界面活性剤型のノニオン系、カチオン系、アニオン系が好ましい。
ノニオン系の帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルアルキルジエタノールアマイド類等が挙げられる。中でもアルキルジエタノールアミン類等が好ましい。
カチオン系の帯電防止剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン系の帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。中でも、樹脂組成物との混練性に優れ、帯電防止効果も高いという観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
帯電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９２】
帯電防止剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の樹脂組成物に対して、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。含有量が少なすぎる場合、帯電防止性向上効果が低減する可能性があり、含有量が多すぎる場合、樹脂組成物同士の融着性が低下する可能性がある。さらに、樹脂組成物の表面べたつきが発生し、成形後の製品価値が低下する可能性もある。
【０２９３】
帯電防止剤は、本発明の樹脂組成物を製造する如何なる工程において、混合してもよい。
【０２９４】
（その他）
さらに、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤等を添加物として用いてもよい。これらはいずれも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。また、その使用量も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。さらに、これらの添加物はいずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９５】
ただし、上記の添加物は、それぞれ、本発明の樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル樹脂に対して、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下となるように用いることが望ましい。含有量が少なすぎる場合、混合の効果が小さくなる可能性があり、含有量が多すぎる場合、製造費が高くなる可能性があり、樹脂組成物の耐熱性・成形加工性が低下したり、添加物のブリードアウトが生じたりする可能性がある。
【０２９６】
また、樹脂組成物は、従来公知の各種フィラーを含有しても良い。フィラーは、通常、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。フィラーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０２９７】
無機系フィラーとしては、例えば、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。本発明の樹脂組成物における無機系フィラーの含有量は、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また、その上限は、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％であることが望ましい。
【０２９８】
有機系フィラーとしては、例えば、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフ、藁等の粉末などが挙げられる。本発明の樹脂組成物における有機系フィラーの含有量は、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下であることが望ましい。
【０２９９】
樹脂組成物の調製は、従来公知の混練技術により行うことができ、ブレンダー等の配合機及び／又は混合機を使用する方法、樹脂を加熱溶融させた後に上記の添加物等を混合して混練する方法等が挙げられる。また、上記の添加物を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することも出来る。
【０３００】
［３−４．架橋構造を発生させる添加物］
また、上記の添加物の他にも、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂中に架橋構造を発生させる添加物を用いることが好ましい。添加物としては、中でも有機過酸化物を用いることが特に好ましい。有機過酸化物を適量用いると、脂肪族ポリエステル樹脂同士をゲル化しない程度に適度に架橋することができ、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融張力が向上し、樹脂組成物の成形を行いやすくなりると言う利点が得られる。
【０３０１】
有機過酸化物の具体例としては、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド及びハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０３０２】
ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイドとしては、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシジカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
パーオキシエステルとしては、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【０３０３】
パーオキシケタールとしては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジーｔ−ヘキシルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイドとしては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
【０３０４】
これらの有機過酸化物は単独で使用してもよいし、２種類以上を任意の比率及び組み合わせで混合して使用しても良い。
【０３０５】
また、混合する添加物の混合量も、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。例えば、添加物として有機過酸化物を用いる場合、その混合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常０．０００１重量部以上、好ましくは０．０００２重量部以上、より好ましくは０．０００３重量部以上、また、その上限は、通常０．０６重量部以下、好ましくは０．０３重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下である。有機過酸化物の量が少なすぎる場合、架橋効果が得られなくなる場合があり、多すぎる場合、本発明の樹脂組成物に未反応の有機過酸化物や残渣が残る場合がある。
【０３０６】
［３−５．樹脂組成物のＭＦＲ］
本発明の樹脂組成物のＭＦＲは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて、通常０．０５ｇ／１０分以上、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上、また、その上限は、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは８０ｇ／１０分以下、より好ましくは６０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが小さすぎる場合、溶融した樹脂組成物の粘度が非常に高くなるため、成形加工を実施する際に押出機に負荷がかかりすぎる、せん断発熱が大きくなるために樹脂の劣化が生じる等の理由から成形体を得ることができなくなる可能性があり、大きすぎる場合、樹脂を溶融させると成形温度によっては粘度が大幅に低下するため、成形時に十分な溶融張力を有さず、成形加工法、成形温度等の成形条件によっては、成形体を得ることができなくなる場合がある。なお、ＭＦＲは、例えば、［１−３−１．成形性］に記載の方法に従って測定できる。
【０３０７】
［３−６．本発明の樹脂組成物の用途］
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の用途に、任意の形状で用いることが出来る。例えば、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、射出成形体等の成形品に好適に用いることができる。
【０３０８】
得られる成形品は、例えば、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィルム、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、漂白剤容器、釣り糸、漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、緩衝材、医療材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料などの用途への使用が期待される。
【０３０９】
本発明の樹脂組成物の成形方法は、通常、熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様な方法を用いることができる。具体的には、成形方法としては、例えば、射出成形法、中空成形法および押出成形法などが挙げられる。
【０３１０】
以下、フィルム成形、シート成形について詳述する。ただし、フィルム、シート成形は、以下の記載の内容に制限されるものではなく、公知の任意の技術を用いて行うことができる。また、本発明の樹脂組成物は、フィルム成形、シート成形のみ行われるものではなく、任意の成形を行うことができる。
【０３１１】
（フィルム成形）
本発明の樹脂組成物のフィルム成形法としては、汎用プラスチックのフィルム成形に適用される公知の各種フィルム成形法、例えば、押し出し成形や共押し出し成形、インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、シート成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形などが用いられる。
【０３１２】
フィルム成形は、通常１５０℃以上、通常２８０℃以下の温度範囲で行われる。また、延伸する場合は、得られたフィルムに、例えば、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸を施す。延伸温度は通常３０℃以上、通常１１０℃以下の温度範囲で、延伸倍率は縦、横方向、それぞれ通常０．６倍以上、通常１０倍以下の範囲で行われる。また、延伸後、例えば、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【０３１３】
このような成形法により、単層フィルム、多層フィルム、延伸フィルム、収縮フィルム、ラミネートフィルム、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーン等の各種フィルムが得られる。
【０３１４】
成形フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常５μｍ以上、通常５００μｍ以下程度である。
【０３１５】
なお、成形されたフィルムには、例えば、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の具体例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）等が挙げられる。
【０３１６】
（シート成形）
本発明の樹脂組成物のシート成形法としては、汎用プラスチックのシート成形に用いられる公知の何れの方法を用いることができる。シート成形法の具体例としては、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、注型成形法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法等を用いることができる。中でも、シート成形法としては、押出成形法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法が好ましい。
【０３１７】
また、Ｔダイ法の冷却方式としては、例えば、２本以上の冷却ロールで狭窄する方法、エアーナイフでロールに押し付ける方法、片面又は両面に金属ベルトを接触させ冷却する方法等が挙げられる。
【０３１８】
上記のシート成形法により、例えば、単層シート、多層シート、又は延伸シート等のシート成形品を製造することができる。
【０３１９】
シート成型品の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、更に好ましくは３００μｍ以上、また、通常３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下である。
【０３２０】
シート成型品は、例えば、熱成形により各種容器、カップ、トレー等に賦形することができる。ここで熱成形とは、通常、プラスチックシートを加熱軟化して所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある空気を排除し、大気圧により型に密着させて成形する真空成形、並びに、大気圧以上の圧縮エア、又は真空を併用して成形する真空圧空成形などの総称である。
【０３２１】
熱成型な方法としては、例えば、真空又は圧空を用いて、必要により、更にプラグを併せて用いて、金型形状に成形する方法（具体的には、例えば、ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法、プラグアシストリバースドロー成形法、マルチモールド成形法等）、固相プレス成形する方法、スタンピング成形する方法等が挙げられる。
【０３２２】
熱成形の温度、真空度、圧空の圧力、又は成形速度等の各種条件は、プラグ形状や金型形状、又は原料シートの性質等により適宜設定すればよい。
【０３２３】
また、これらのシート及び容器などの成形品に対して、例えば、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）等が挙げられる。
【実施例】
【０３２４】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０３２５】
［１．物性の測定方法］
各実施例及び各比較例における脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪族ポリエステル樹脂組成物の物性は、以下に示す手順により測定した。
【０３２６】
［１−１．ＭＦＲ及びＭＶＲ］
溶融流動体積であるＭＶＲ、及びＭＦＲは、タカラ工業製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ７２１０の方法に従って測定した。
【０３２７】
具体的には、８０℃で１２時間乾燥した脂肪族ポリエステル樹脂をメルトインデクサーに供することにより、ＭＶＲ（２．１６）とＭＶＲ（１０．０）とを測定した。メルトインデクサーの条件としては、１９０℃で荷重１０．０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｃｍ3／１０分）をＭＶＲ（１０．０）とし、１９０℃で荷重２．１６ｋｇ
で測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｃｍ3／１０分）をＭＶＲ（２．１６）とし
た。また、ＭＶＲ（１０．０）の値を、ＭＶＲ（２．１６）の値で除した値をＭＶＲ−Ｒとした。
【０３２８】
また、８０℃で１２時間乾燥した脂肪族ポリエステル樹脂をメルトインデクサーに供することにより、ＭＦＲを測定した。メルトインデクサーの条件としては、１９０℃で荷重２．１６ｋｇとし、この条件下で測定した単位時間当たりの溶融流動した重量（ｇ／１０分）をＭＦＲの値とした。
【０３２９】
［１−２．末端カルボキシル基量］
末端に存在するカルボキシル基の量（μモル／ｇ）は、脂肪族ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定することにより、測定した。
【０３３０】
［１−３．還元粘度］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の３０℃における還元粘度（ηsp／ｃ）は、ウベローデ粘度管を用いて測定した。具体的には、フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）溶媒に、脂肪族ポリエステル樹脂を０．５ｇ／ｄｌとなるように溶解させ、脂肪族ポリエステル樹脂溶液の３０℃での溶液粘度をウベローデ粘度管で測定した。
【０３３１】
[ＮＭＲ測定条件]
1Ｈ−ＮＭＲを用いて、末端ヒドロキシル基量、末端ビニル基量、脂肪族不飽和ジカル
ボン酸単位（８）及び（９）の定量、含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）を定量した。０．６ｍｌの重クロロホルムに２０ｍｇのポリマーを溶解させた溶液を測定サンプルとし、ブルカー・バイオスピン社製  Ａｖａｎｃｅ  ４００分光計を用い室温で1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して定量した。フリップ角は４５度、データの取り込み時間は４秒、待ち時間は６秒、積算回数は２５６回である。ウィンドウ関数にＬＢ（Ｌｉｎｅ
Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）＝０．１Ｈｚの指数関数を用い、フーリエ変換処理をした。
【０３３２】
［１−４．末端ヒドロキシル基量］
脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在するヒドロキシル基（即ち、末端ヒドロキシル基）は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、３．６６ｐｐｍ付近に出現する末端ヒドロキシル基が直接
結合する炭素原子上のメチレンプロトンのピークにより定量した。
【０３３３】
［１−５．末端ビニル基量］
脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在するビニル基（即ち、末端ビニル基）の量は、1
Ｈ−ＮＭＲを用いて、５．１５ｐｐｍ付近、又は、５．７８ｐｐｍ付近に出現する脂肪族ポリエステル樹脂の末端に存在する二重結合を形成する炭素原子上のプロトンのピークにより定量した。
【０３３４】
［１−６．脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）及び（９）の定量］
脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（８）の定量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、６．８５ｐｐ
ｍ付近に出現する当該単位中の二重結合を形成する炭素原子上のプロトンのピークにより定量した。また、脂肪族不飽和ジカルボン酸単位（９）の定量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて
、６．２５ｐｐｍ付近に出現する当該単位中の二重結合を形成する炭素原子上のプロトンのピークにより定量した。
【０３３５】
［１−７．含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）の量］
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位（３）の定量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。当該
単位の有するヒドロキシル基がエステル結合を形成し分岐鎖を生じている場合、５．４７ｐｐｍ付近に、未反応の場合、４．４９ｐｐｍ付近に出現する当該単位中のメチンプロトンのピークにより定量した。
【０３３６】
［１−８．ＹＩ値］
ＹＩ値は、ペレット状脂肪族ポリエステル樹脂を内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００（日本電色工業（株））を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１０５の方法に基づいて測定した。反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【０３３７】
［２．脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法］
［２−１．触媒の調製］
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、酢酸マグネシウム四水和物を６２．０ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は４５：５５）を３５．８ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。
【０３３８】
この混合溶液を１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、約２時間後には完全に粉体化した。その後、窒素を用いて常圧に戻し、室温まで冷却し、淡黄色粉体１０８ｇを得た。
【０３３９】
得られた触媒に含まれる金属元素を、試料０．１ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＵＬｔｒａｃｅ  ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析した結果、チタン原子（Ｔ）含有量が１０．３重量％、Ｍｇ原子（Ｍ）含有量が６．８重量％、リン原子（Ｐ）含有量が８．７重量％であり、モル比としては、Ｔ／Ｐ＝０．７８、Ｍ／Ｐ＝１．０であった。また、反応後の重量は、反応前の重量と比べて、エタノール溶媒を除く原料総重量の３７％が減少していた。更に、粉体状の触媒を、チタン原子含有量が３４０００ｐｐｍとなるように、１，４−ブタンジオールに溶解させた。１，４−ブタンジオール中における触媒の保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は、少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−３０１型）を用い、大気下でｐＨ電極を液状触媒に浸して測定した結果、この触媒溶液のｐＨは６．１であった。尚、本触媒溶液においては、ブタノール及び１，４−ブタンジオールのアルコキシド基由来の吸収ピークが1Ｈ−ＮＭＲ上で観測されず、本触媒のチタン金属には有機アルコキシド基が結合してい
ないことが判明した。
【０３４０】
［２−２．実施例］
［実施例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１００．３重量部、１，４−ブタンジオール９９．５重量部、リンゴ酸０．３７重量部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、上記の触媒溶液を添加した。添加量は、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の重量に対して、チタン原子が５０ｐｐｍとなる量とした。２８０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に０．７ｈＰａまで減圧し、減圧開始から５．６時間反応させ脂肪族ポリエステル樹脂を得た。
【０３４１】
この時、常圧から２ｈＰａまでの減圧平均速度は、７．９ｈＰａ／分とした。また、反応系内を１００ｈＰａから１０ｈＰａの間で圧力を変化させる際の重合体温度の低下量は、２．３℃であった。圧力降下時の重合体温度の低下が小さく、高い反応性を維持したまま、脂肪族ポリエステル樹脂を製造することが可能であった。
【０３４２】
得られた脂肪族ポリエステル樹脂の還元粘度は２．４ｄＬ／ｇであり、白色の脂肪族ポリエステル樹脂（ＹＩ値：２．５）が得られた。１９０℃におけるＭＶＲ（２．１６）の値は３．６ｃｍ3／１０分、ＭＶＲ（１０．０）の値は３８．６ｃｍ3／１０分であり、ＭＶＲ（１０．０）の値を、ＭＶＲ（２．１６）の値で除したＭＶＲ−Ｒの値は、１０．７であった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は５１μモル／ｇであった。全共重合体単位に対して、リンゴ酸に由来する単位は０．０８２モル％、フマル酸に由来する単位は０．０２４モル％、マレイン酸に由来する単位は０．００７５モル％であり、それらの合計は０．１１モル％であった。この時、リンゴ酸に由来する単位の量は、フマル酸に由来する単位及びマレイン酸に由来する単位の合計量に対するモル比として、２．６であった。さらに、フマル酸に由来する単位の量は、マレイン酸に由来する単位の量に対するモル比として、３．２であった。さらに、末端ビニル基量は１２．４μモル／ｇであった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるＭＦＲは２．６ｇ／１０分と低く、フィルムや容器を成形したところ、良好な成形性を有した脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）であった。
【０３４３】
［実施例２］
常圧から２ｈＰａまでの減圧平均速度を１２．８ｈＰａ／分、反応系内を１００ｈＰａから１０ｈＰａの間で圧力を変化させる際の重合体温度の低下量が７．３℃であり、減圧開始から６．５時間反応させたこと以外は、実施例１と同じ条件で製造を行った。
【０３４４】
得られた脂肪族ポリエステル樹脂の還元粘度は２．４ｄＬ／ｇであり、白色のポリエステル（ＹＩ値：３．９）が得られた。１９０℃におけるＭＶＲ（２．１６）の値は２．０ｃｍ3／１０分、ＭＶＲ（１０．０）の値は２９．４ｃｍ3／１０分であり、ＭＶＲ（１０．０）の値を、ＭＶＲ（２．１６）の値で除したＭＶＲ−Ｒの値は、１４．７であった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は４４μモル／ｇであった。全共重合体単位に対して、リンゴ酸に由来する単位は０．０７２モル％、フマル酸に由来する単位は０．０２２モル％、マレイン酸に由来する単位は０．００５５モル％であり、それらの合計は０．１０モル％であった。この時、リンゴ酸に由来する単位の量は、フマル酸に由来する単位及びマレイン酸に由来する単位の合計量に対するモル比として、２．６であった。さらに、フマル酸に由来する単位の量は、マレイン酸に由来する単位の量に対するモル比として、４．０であった。さらに、末端ビニル基量は１５．２μモル／ｇであった。得られた脂肪族ポリエステルの１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるＭＦＲは３．７ｇ／１０分と低く、フィルムや容器を成形したところ、良好な成形性を有した脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）であった。
【０３４５】
［実施例３］
実施例２で得られた脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部と、有機過酸化物（日本油脂製パーヘキサ２５Ｂ）０．００１２重量部とを、ヘンシェルミキサーにて混合した。得られた混合物を２軸押出混合機を用いて温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混合し、ストランドを水冷し切断することで、白色の樹脂組成物を得た。その後、樹脂組成物のペレットを７０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
【０３４６】
得られた樹脂組成物のＭＦＲは１．０ｇ／１０分と原料より低い値であることから、用いる有機過酸化物が少量であっても、ＭＦＲを制御できることがわかった。さらに、得られた樹脂組成物をＴダイシート成形機を使用して厚み４５０μｍのシートを成形し、その後ヒーター温度４５０℃にて真空成形を実施して容器を成形したところ、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）を同様の成形を実施した場合と比べて成形性が向上しており、また臭気などもなく、良好な容器を得ることができた。
【０３４７】
［実施例４］
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程とにより、以下にように脂肪族ポリエステル樹脂の製造を行った。
【０３４８】
先ず、リンゴ酸を０．１８重量％含有したコハク酸及び１，４−ブタンジオールを混合した。この際の混合量としては、最終的なリンゴ酸の量が０．００３３モルであり、かつ、１，４−ブタンジオールの量が、コハク酸に対して、１．３０倍モルの割合となるように混合した。これらの混合物の５０℃のスラリーを、スラリー調製槽（図示せず）から原料供給ライン１を通じ、予め、窒素雰囲気下エステル化率９９重量％の脂肪族ポリエステル低分子量体（エステル化反応物）を充填した攪拌機を有するエステル化反応槽Ａに、４５．５ｋｇ／ｈとなるように連続的に供給した。
【０３４９】
エステル化反応槽Ａの内温は２３０℃、圧力は１０１ｋＰａとし、生成する水、テトラヒドロフラン（以下、適宜「ＴＨＦ」と言う。）及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン５から留出させ、精留塔Ｃで低沸成分と高沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は精留塔Ｃの液面が一定になるように、抜出ライン８を経て、その一部を外部に抜き出した。一方、水及びＴＨＦを主体とする低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサＧで凝縮させ、タンクＦの液面が一定になるように、抜出ライン１３より外部に抜き出した。同時に、ＢＧ再循環ライン２より１００℃の精留塔Ｃの塔底成分（９８重量％以上が１，４−ブタンジオール）全量を、また、エステル化反応槽で発生したＴＨＦと等モルとなるように、ＢＧ供給ライン３より１，４−ブタンジオールを供給し、エステル化反応槽Ａ内のコハク酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が１．３０となるように調整した。
【０３５０】
エステル化反応槽Ａで生成したエステル化反応物は、抜出ポンプＢを使用し、エステル化反応物の抜出ライン４から連続的に抜き出し、エステル化反応槽Ａ内液のコハク酸単位換算での平均滞留時間が３時間になるように液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したエステル化反応物は、第１重縮合反応槽ａに連続的に供給した。系が安定した後、エステル化反応槽Ａの下端にある出口で採取したエステル化反応物のエステル化率は９２．４％であり、末端カルボキシル濃度は８８４当量／トンであった。
【０３５１】
予め上記の方法で調製した触媒溶液を、触媒調製槽（図示せず）において、チタン原子としての濃度が０．１２重量％となるように１，４−ブタンジオールで希釈した触媒溶液を調製した後、触媒供給ラインＬ７及び供給ラインＬ８を通じて、１．４ｋｇ／ｈで連続的にエステル化反応物の抜出ライン４に供給した（触媒は反応液の液相に混合された）。また、供給は、運転期間中安定して行った。
【０３５２】
第１重縮合反応槽ａの内温を２４０℃、圧力を２．６７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になるように液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ２から、水、ＴＨＦ及び１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応器ｄに連続的に供給した。
【０３５３】
第２重縮合反応槽ｄの内温を２４０℃、圧力を０．６７ｋＰａとし、滞留時間が９０分になるように液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ４から、水、ＴＨＦ、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプｅにより抜出ラインＬ３を経由し、第３重縮合反応器ｋに連続的に供給した。第３重縮合反応器ｋの内温は２４０℃、圧力は２００Ｐａ、滞留時間は９０分間とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、ダイスヘッドｇからストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッターｈで切断し、ペレットとした。エステル化反応及び重縮合反応は連続７日間行い、反応開始後１６時間経過してから８時間毎にサンプリングして得られた脂肪族ポリエステル樹脂の物性を測定した。
【０３５４】
得られた脂肪族ポリエステル樹脂の還元粘度は２．２ｄＬ／ｇであり、白色のポリエステル（ＹＩ値：７．０）が得られた。１９０℃におけるＭＶＲ（２．１６）の値は１０．４ｃｍ3／１０分、ＭＶＲ（１０．０）の値は１０３．０ｃｍ3／１０分であり、ＭＶＲ（１０．０）の値を、ＭＶＲ（２．１６）の値で除したＭＶＲ−Ｒの値は、９．９であった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は１９μモル／ｇであった。全共重合体単位に対して、リンゴ酸に由来する単位は０．０５８モル％、フマル酸に由来する単位は０．０３１モル％、マレイン酸に由来する単位は０．０１３モル％であり、それらの合計は０．１０モル％であった。この時、リンゴ酸に由来する単位の量は、フマル酸に由来する単位及びマレイン酸に由来する単位の合計量に対するモル比として、１．３であった。さらに、フマル酸に由来する単位の量は、マレイン酸に由来する単位の量に対するモル比として、２．５であった。さらに、末端ビニル基量は３．９μモル／ｇであった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるＭＦＲは１１．１ｇ／１０分と低く、フィルム及び容器を成形したところ、良好な成形性を有した脂肪族ポリエステル樹脂であった。
【０３５５】
［実施例５］
第３重縮合反応器ｋの内温を２３５℃とした以外は、実施例４と同様にして脂肪族ポリエステル樹脂を得た。反応開始後、２４時間経過した後にサンプリングして得られた脂肪族ポリエステル樹脂の物性を測定した。
【０３５６】
得られた脂肪族ポリエステル樹脂の還元粘度は２．１ｄＬ／ｇであり、白色のポリエステル（ＹＩ値：４．１）が得られた。１９０℃におけるＭＶＲ（２．１６）の値は１３．２ｃｍ3／１０分、ＭＶＲ（１０．０）の値は１１８．８ｃｍ3／１０分であり、ＭＶＲ（１０．０）の値を、ＭＶＲ（２．１６）の値で除したＭＶＲ−Ｒの値は、９．０であった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は２４μモル／ｇであった。全共重合体単位に対して、リンゴ酸に由来する単位は０．０４５モル％、フマル酸に由来する単位は０．０１４モル％、マレイン酸に由来する単位は０．００７モル％であり、それらの合計は０．０６６モル％であった。この時、リンゴ酸に由来する単位の量は、フマル酸に由来する単位及びマレイン酸に由来する単位の合計量に対するモル比として、２．３であった。さらに、フマル酸に由来する単位の量は、マレイン酸に由来する単位の量に対するモル比として、２．５であった。さらに、末端ビニル基量は６．０μモル／ｇであった。得られた脂肪族ポリエステルの１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるＭＦＲは１４．１ｇ／１０分と低く、フィルム及び容器を成形したところ、良好な成形性を有した脂肪族ポリエステル樹脂であった。
【０３５７】
［実施例６］
第３重縮合反応器ｋの内温を２４５℃とした以外は、実施例４と同様にしてポリエステルを得た。反応開始後、２４時間経過した後にサンプリングして得られた脂肪族ポリエステル樹脂の物性を測定した。
【０３５８】
得られた脂肪族ポリエステル樹脂の還元粘度は２．５ｄＬ／ｇであり、白色のポリエステル（ＹＩ値：８．１）が得られた。１９０℃におけるＭＶＲ（２．１６）の値は４．０ｃｍ3／１０分、ＭＶＲ（１０．０）の値は４４．０ｃｍ3／１０分であり、ＭＶＲ（１０．０）の値を、ＭＶＲ（２．１６）の値で除したＭＶＲ−Ｒの値は、１１．０であった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は２２μモル／ｇであった。全共重合体単位に対して、リンゴ酸に由来する単位は０．０３７モル％、フマル酸に由来する単位は０．０１２モル％、マレイン酸に由来する単位は０．００４モル％であり、それらの合計は０．０５３モル％であった。この時、リンゴ酸に由来する単位の量は、フマル酸に由来する単位及びマレイン酸に由来する単位の合計量に対するモル比として、２．３であった。さらに、フマル酸に由来する単位の量は、マレイン酸に由来する単位の量に対するモル比として、２．８であった。さらに、末端ビニル基量は７．２μモル／ｇであった。得られた脂肪族ポリエステルの１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるＭＦＲは４．３ｇ／１０分と低く、フィルム及び容器を成形したところ、良好な成形性を有した脂肪族ポリエステル樹脂であった。
【０３５９】
［比較例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１００．３重量部、１，４−ブタンジオール８８．８重量部、リンゴ酸０．３７重量部並びに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め０．９８重量％となるように溶解させた８８％乳酸水溶液５．４重量部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら１時間かけて２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。次に、１６０分かけて２３０℃まで昇温し、同時に０．７ｈＰａまで減圧し、減圧開始から５．４時間反応させ脂肪族ポリエステル樹脂を得た。
【０３６０】
この時、常圧から２ｈＰａまでの減圧平均速度は、１２．８ｈＰａ／分とした。また、反応系内を１００ｈＰａから１０ｈＰａの間で圧力を変化させる際の重合体温度の低下量は、１℃未満であった。
【０３６１】
得られた脂肪族ポリエステル樹脂の還元粘度は２．５ｄＬ／ｇであり、白色の脂肪族ポリエステル樹脂（ＹＩ値：０．５）が得られた。ＭＶＲ（２．１６）の値は５．１ｃｍ3
／１０分、ＭＶＲ（１０．０）の値は５０．５ｃｍ3／１０分であり、ＭＶＲ（１０．０）の値を、ＭＶＲ（２．１６）の値で除したＭＶＲ−Ｒの値は、９．９であった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は２６μモル／ｇであった。全共重合体単位に対して、リンゴ酸に由来する単位は０．０９７モル％、フマル酸に由来する単位は０．０１１モル％、マレイン酸に由来する単位は０．００１２モル％であり、それらの合計は０．１１モル％であった。この時、リンゴ酸に由来する単位の量は、フマル酸に由来する単位及びマレイン酸に由来する単位の合計量に対するモル比として、８．０であった。さらに、フマル酸に由来する単位の量は、マレイン酸に由来する単位の量に対するモル比として、９．２であった。さらに、末端ビニル基量は４．４μモル／ｇであった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるＭＦＲは３．３ｇ／１０分と低く、フィルムや容器を成形したところ、良好な成形性を有した脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）であった。
【０３６２】
［比較例２］
比較例１で得られた脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）と、有機過酸化物（日本油脂製パーヘキサ２５Ｂ）とを、ヘンシェルミキサーにて混合した。得られた混合物を２軸押出混合機を用いて温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混合し、ストランドを水冷し切断することで、白色の樹脂組成物を得た。その後、樹脂組成物のペレットを７０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
【０３６３】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部と有機過酸化物０．０３重量部とを混合して樹脂組成物を製造したところ、得られた樹脂組成物のＭＦＲが、実施例３で得られた樹脂組成物のＭＦＲと同程度になった。即ち、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いて良好な成形性を有する樹脂組成物を製造するためには、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いて製造した際に使用した有機過酸化物の量と比べて２５倍も多い量が必要であった。
【０３６４】
得られた樹脂組成物のＭＦＲは０．８ｇ／１０分であり、用いた脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）のＭＦＲよりも小さく、フィルムや容器を成形したところ成形性が向上した。しかし、有機過酸化物を多量に使用する必要があることから製造コストが増加し、また、得られた樹脂組成物は有機過酸化物に由来する臭気が強く、実用には適さない樹脂組成物であった。
【０３６５】
［比較例３］
第１重縮合反応槽ａ、第２重縮合反応槽ｄ及び第３重縮合反応器ｋの内温を全て２６０℃とし、第２重縮合反応器ｄの滞留時間は３時間、第３重縮合反応器ｋの滞留時間は３時間とした以外は、実施例４と同様にして製造を試みたが、大きなゲル化物を含む脂肪族ポリエステル樹脂が製造された。
【０３６６】
得られた脂肪族ポリエステル樹脂の還元粘度は３．２ｄＬ／ｇであり、白色のポリエステル（ＹＩ値：９．０）が得られた。全共重合体単位に対して、リンゴ酸に由来する単位は０．０４０モル％、フマル酸に由来する単位は０．００７モル％、マレイン酸に由来する単位は０．００４モル％であり、それらの合計は０．０５１モル％であった。この時、リンゴ酸に由来する単位の量は、フマル酸に由来する単位及びマレイン酸に由来する単位の合計量に対するモル比として、３．５であった。さらに、フマル酸に由来する単位の量は、マレイン酸に由来する単位の量に対するモル比として、１．６であった。さらに、末端ビニル基量は９．０μモル／ｇであった。フィルム及び容器の成形を試みたが、ゲル化物によって成形性の悪い脂肪族ポリエステル樹脂であった。
【産業上の利用可能性】
【０３６７】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、従来の脂肪族ポリエステル樹脂よりも成形性に優れている。特に、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、射出成形、中空成形及び押出成形等の汎用プラスチック成形等の成形時、真空成形等の二次加工時の十分な溶融張力を有するとともに、成形性にも優れていることから、例えばフィルム、容器、トレイ、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、多孔性フィルム、合成紙、ブローボトル、発泡体、射出成形体等に好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０３６８】
【図１】本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法における重縮合工程の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【０３６９】
１：原料供給ライン 
２：ＢＧ再循環ライン 
３：ＢＧ供給ライン 
４：エステル化反応物の抜出ライン 
５：留出ライン 
６：抜出ライン 
７：循環ライン 
８：抜出ライン 
９：ガス抜出ライン 
１０：凝縮液ライン 
１１：抜出ライン 
１２：循環ライン 
１３：抜出ライン 
１４：ベントライン 
１５、１６：触媒供給ライン 
Ａ：エステル化反応槽 
Ｂ：抜出ポンプ 
Ｃ：精留塔 
Ｄ、Ｅ：ポンプ 
Ｆ：タンク 
Ｇ：コンデンサ 
Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５：重縮合反応物抜出ライン 
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン 
Ｌ７：触媒供給ライン 
Ｌ８：供給ライン 
ａ：第１重縮合反応槽 
ｄ：第２重縮合反応槽 
ｋ：第３重縮合反応槽 
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ 
ｇ：ダイスヘッド 
ｈ：回転式カッター 
【図１】
2009161750.tif 000036
【図２】
2009161750.tif 000037