(57)【要約】【課題】低コストが容易な光起電力素子を提供する。【解決手段】光起電力素子１０は、ｐ層３、ｉ層４、ｎ層５および電極６を透明導電膜２が形成された絶縁基板１上に順次積層した構造からなる。ｐ層３は、ｐ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈからなり、ｎ層５は、ｎ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈからなる。ｉ層４は、複数の非晶質薄膜４１と複数の結晶薄膜４２とからなる。そして、複数の非晶質薄膜４１および複数の結晶薄膜４２は、非晶質薄膜４１および結晶薄膜４２が相互に接するように絶縁基板１に略垂直な方向に積層される。非晶質薄膜４１は、ダングリングボンドが１×１０１８ｃｍ−３以上であるｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなる。結晶薄膜４２は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなる。そして、ｉ層４は、３００ｎｍ〜１０００ｎｍの膜厚を有し、非晶質薄膜４１および結晶薄膜４２の各々は、１０ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板と、
前記基板上に形成され、第１の導電型を有する第１の半導体層と、
前記第１の半導体層上に形成され、光を電気に変換する第２の半導体層と、
前記第２の半導体層上に形成され、前記第１の導電型と異なる第２の導電型を有する第３の半導体層とを備え、
前記第２の半導体層は、結晶相と、光吸収層からなる非晶質相とを含む、光起電力素子。
【請求項２】
前記第２の半導体層は、
前記非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む複数の第４の半導体層と、
前記結晶相からなる複数の第５の半導体層とを含む、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記複数の第５の半導体層の各々は、一方端が前記第１および第３の半導体層のいずれか一方に接し、かつ、他方端が前記第１および第３の半導体層のいずれか他方に接して形成され、前記第１の半導体層から前記第３の半導体層へ向かう方向へ延伸した柱状構造からなり、
前記複数の第４の半導体層の各々は、前記基板の面内方向において前記非晶質相におけるキャリアの拡散長に略等しい幅を有する、請求項２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記第２の半導体層は、前記複数の第４の半導体層の少なくとも１つの第４の半導体層中に形成され、各々が所定の範囲の波長を有する光を吸収するｍ（ｍは正の整数）個の光吸収物質をさらに含む、請求項２または請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記光吸収物質は、金属錯体、有機色素分子、酸素系の原子または分子、窒素系の原子または分子および炭素系の原子または分子のいずれかからなる、請求項４に記載の光起電力素子。
【請求項６】
光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板の上に第１の導電型を有する第１の半導体層を形成する第１のステップと、
光を電気に変換し、結晶相と光吸収層からなる非晶質相とを含む第２の半導体層を前記第１の半導体層上に形成する第２のステップと、
前記第１の導電型と異なる第２の導電型を有する第３の半導体層を前記第２の半導体層上に形成する第３のステップとを備える光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２の半導体層は、
前記非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む複数の第４の半導体層と、
前記結晶相からなる複数の第５の半導体層とを含み、
前記光起電力素子の製造方法の前記第２のステップは、
前記第１の半導体層上に複数の結晶核を形成する第１のサブステップと、
前記複数の第４の半導体層が前記複数の結晶核上に形成されるように前記複数の第４の半導体層および前記複数の第５の半導体層を形成する第２のサブステップと、
前記複数の第４の半導体層および前記複数の第５の半導体層を所望の温度で熱処理する第３のサブステップとを含む、請求項６に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２の半導体層は、
前記非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む複数の第４の半導体層と、
前記結晶相からなる複数の第５の半導体層と、
前記複数の第４の半導体層の少なくとも１つの第４の半導体層中に形成され、各々が所定の範囲の波長を有する光を吸収するｍ（ｍは正の整数）個の光吸収物質とを含み、
前記光起電力素子の製造方法の前記第２のステップは、
前記第１の半導体層上に複数の結晶核を形成する第１のサブステップと、
前記複数の第４の半導体層が前記複数の結晶核上に形成されるように前記複数の第４の半導体層および前記複数の第５の半導体層を形成する第２のサブステップと、
前記複数の第４の半導体層および前記複数の第５の半導体層を第１の温度で熱処理する第３のサブステップと、
前記複数の第４の半導体層および前記複数の第５の半導体層を前記第１の温度よりも高い第２の温度で熱処理しながら前記光吸収物質を添加する第４のサブステップとを含む、請求項６に記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光起電力素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、量子ドットを発電層に含む太陽電池が知られている（特許文献１）。この太陽電池は、基板上に形成されたｐｉｎ構造からなる。そして、ｐ層は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３であるｐ型ＧａＡｓからなる。ｉ層は、ＧａＡｓの母体材料と、ＧａＳｂからなる量子ドットとを含む。ｎ層は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３であるｎ型ＧａＡｓからなる。基板は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３であるｎ型ＧａＡｓからなる。
【０００３】
この太陽電池は、基板上にＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法によってｎ型ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＧａＳｂおよびｐ型ＧａＡｓを順次積層することによって作成される。
【０００４】
この太陽電池は、ｐ型ＧａＡｓ側から太陽光を受け、ｉ層を構成する母体材料（ＧａＡｓ）およびｉ層中に形成された量子ドット（ＧａＳｂ）によって光を吸収して電子−正孔対を生成する。
【０００５】
ＧａＳｂのエネルギーバンドギャップは、ＧａＡｓのエネルギーバンドギャップよりも小さいので、ＧａＳｂからなる量子ドットは、ＧａＡｓでは吸収できない長波長側の光を吸収して電子−正孔対を生成する。
【０００６】
したがって、この太陽電池は、ｉ層がＧａＡｓからなる場合よりも多くの光を吸収でき、変換効率が向上する。
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載された太陽電池は、ＭＢＥ法を用いて半導体基板上に形成されるため、製造コストを低減し難いという問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に記載された太陽電池のｉ層は、１〜２．５μｍの膜厚を有するため、太陽光を十分に吸収できず、変換効率が低いという問題がある。
【０００９】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、低コストが容易な光起電力素子を提供することである。
【００１０】
また、この発明の別の目的は、変換効率を向上可能な光起電力素子を提供することである。
【００１１】
さらに、この発明の別の目的は、低コストが容易な光起電力素子の製造方法を提供することである。
【００１２】
さらに、この発明の別の目的は、変換効率を向上可能な光起電力素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明によれば、光起電力素子は、基板と、第１の半導体層と、第２の半導体層と、第３の半導体層とを備える。基板は、光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる。第１の半導体層は、基板上に形成され、第１の導電型を有する。第２の半導体層は、第１の半導体層上に形成され、光を電気に変換する。第３の半導体層は、第２の半導体層上に形成され、第１の導電型と異なる第２の導電型を有する。そして、第２の半導体層は、結晶相と、光吸収層からなる非晶質相とを含む。
【００１４】
好ましくは、第２の半導体層は、複数の第４の半導体層と、複数の第５の半導体層とを含む。複数の第４の半導体層は、非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む。複数の第５の半導体層は、結晶相からなる。
【００１５】
好ましくは、複数の第５の半導体層の各々は、一方端が第１および第３の半導体層のいずれか一方に接し、かつ、他方端が第１および第３の半導体層のいずれか他方に接して形成され、第１の半導体層から第３の半導体層へ向かう方向へ延伸した柱状構造からなる。複数の第４の半導体層の各々は、基板の面内方向において非晶質相におけるキャリアの拡散長に略等しい幅を有する。
【００１６】
好ましくは、第２の半導体層は、複数の第４の半導体層の少なくとも１つの第４の半導体層中に形成され、各々が所定の範囲の波長を有する光を吸収するｍ（ｍは正の整数）個の光吸収物質をさらに含む。
【００１７】
好ましくは、光吸収物質は、金属錯体、有機色素分子、酸素系の原子または分子、窒素系の原子または分子および炭素系の原子または分子のいずれかからなる。
【００１８】
また、この発明によれば、光起電力素子の製造方法は、光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板の上に第１の導電型を有する第１の半導体層を形成する第１のステップと、光を電気に変換し、結晶相と光吸収層からなる非晶質相とを含む第２の半導体層を第１の半導体層上に形成する第２のステップと、第１の導電型と異なる第２の導電型を有する第３の半導体層を第２の半導体層上に形成する第３のステップとを備える。
【００１９】
好ましくは、第２の半導体層は、複数の第４の半導体層と、複数の第５の半導体層とを含む。複数の第４の半導体層は、非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む。複数の第５の半導体層は、結晶相からなる。そして、光起電力素子の製造方法の第２のステップは、第１の半導体層上に複数の結晶核を形成する第１のサブステップと、複数の第４の半導体層が複数の結晶核上に形成されるように複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層を形成する第２のサブステップと、複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層を所望の温度で熱処理する第３のサブステップとを含む。
【００２０】
好ましくは、第２の半導体層は、複数の第４の半導体層と、複数の第５の半導体層と、ｍ（ｍは正の整数）個の光吸収物質とを含む。複数の第４の半導体層は、非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む。複数の第５の半導体層は、結晶相からなる。ｍ個の光吸収物質は、複数の第４の半導体層の少なくとも１つの第４の半導体層中に形成され、各々が所定の範囲の波長を有する光を吸収する。そして、光起電力素子の製造方法の第２のステップは、第１の半導体層上に複数の結晶核を形成する第１のサブステップと、複数の第４の半導体層が複数の結晶核上に形成されるように複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層を形成する第２のサブステップと、複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層を第１の温度で熱処理する第３のサブステップと、複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層を第１の温度よりも高い第２の温度で熱処理しながら光吸収物質を添加する第４のサブステップとを含む。
【発明の効果】
【００２１】
この発明においては、光起電力素子は、光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板の上に第１から第３の半導体層が形成された構造からなる。そして、光を電気に変換する第２の半導体層は、結晶相と光吸収層からなる非晶質相とを含む。
【００２２】
したがって、この発明によれば、光起電力素子の製造コストを低減できる。
【００２３】
また、光を電気に変換する第２の半導体層は、結晶相と光吸収層からなる非晶質相とを含むので、より多くの入射光を吸収して電子および正孔を生成し、その光生成された電子および正孔の輸送特性が改善される。
【００２４】
したがって、この発明によれば、光起電力素子の変換効率を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００２６】
［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による光起電力素子の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による光起電力素子１０は、絶縁基板１と、透明導電膜２と、ｐ層３と、ｉ層４と、ｎ層５と、電極６とを備える。
【００２７】
透明導電膜２は、絶縁基板１の一主面に形成される。ｐ層３は、透明導電膜２に接して形成される。ｉ層４は、ｐ層３に接して形成される。ｎ層５は、ｉ層４に接して形成される。電極６は、ｎ層５に接して形成される。
【００２８】
絶縁基板１は、たとえば、ガラスからなる。透明導電膜２は、たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなり、５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の膜厚を有する。ｐ層３は、たとえば、ｐ型多結晶シリコン（ｐ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ）からなり、１０ｎｍの膜厚を有する。
【００２９】
ｉ層４は、３００ｎｍ〜１０００ｎｍの膜厚を有し、複数の非晶質薄膜４１と、複数の結晶薄膜４２とからなる。そして、複数の非晶質薄膜４１および複数の結晶薄膜４２は、非晶質薄膜４１および結晶薄膜４２が相互に接するようにｐ層３からｎ層５へ向かう方向に積層される。
【００３０】
非晶質薄膜４１は、たとえば、ダングリングボンド密度が１×１０１８ｃｍ−３以上であるｉ型水素化アモルファスシリコン（ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなる。そして、非晶質薄膜４１は、ａ−Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい膜厚を有する。
【００３１】
結晶薄膜４２は、ｉ型の多結晶Ｓｉ（ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ）からなり、２〜１０ｎｍの範囲の膜厚を有する。
【００３２】
ｎ層５は、ｎ型多結晶シリコン（ｎ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ）からなり、２０ｎｍの膜厚を有する。電極６は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）からなる。
【００３３】
光起電力素子１０は、ｐ層３側から光Ｌｇｔを受け、その受けた光Ｌｇｔを電気に変換する。
【００３４】
図２は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略断面図である。図２を参照して、プラズマＣＶＤ装置１００は、反応室１１０と、搬送室１２０と、アンテナ１３０，１４０と、ガス供給管１５０，１６０と、支持台１７０と、アーム１８０と、ヒーター１９０と、高周波電源２００とを備える。
【００３５】
反応室１１０は、中空の円筒形状を有し、内直径が４５０ｍｍφである。そして、反応室１１０は、側壁１１０Ａに排気管１１１を有する。また、反応室１１０は、支持台１７０が通過可能な孔（図示せず）を底面１１０Ｂに有する。排気管１１１は、一方端が反応室１１０に接続され、他方端が排気装置（図示せず）に接続されている。排気装置は、ターボ分子ポンプおよびロータリーポンプ等からなる。
【００３６】
搬送室１２０は、中空の円筒形状を有し、反応室１１０の底面１１０Ｂに接して配置されている。そして、搬送室１２０は、開閉扉１２１を側壁１２０Ａに有する。
【００３７】
アンテナ１３０，１４０は、反応室１１０の上面１１０Ｃを貫通し、一方端が反応室１１０の上面１１０Ｃに接するように反応室１１０に固定されている。そして、反応室１１０内に配置されたアンテナ１３０，１４０の一部分は、略円弧状に湾曲されている。
【００３８】
ガス供給管１５０，１６０は、直径が１／４インチφの配管からなり、一方端が反応室１１０の上面１１０Ｃに接続され、他方端がガスボンベ（図示せず）に接続されている。
【００３９】
支持台１７０は、略円盤形状を有し、アーム１８０の一方端に固定されている。そして、支持台１７０の底面が反応室１１０の底面１１０Ｂに接している場合、反応室１１０の上面１１０Ｃと支持台１７０との間隔は、４００ｍｍである。
【００４０】
アーム１８０は、搬送室１２０内に配置されている。ヒーター１９０は、支持台１７０の内部に配置されている。高周波電源２００は、アンテナ１３０，１４０に接続されている。
【００４１】
排気管１１１は、反応室１１０内のガスを排気する。開閉扉１２１は、プラズマＣＶＤ装置１００の操作者によって開閉される。
【００４２】
ガス供給管１５０，１６０は、ガスボンベから原料ガスを反応室１１０内に供給する。より具体的には、ガス供給管１５０，１６０は、ｐ層３が形成される場合、シラン（ＳｉＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガスおよびＨ２ガスによって希釈された５％ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスをガスボンベから反応室１１０内へ供給する。また、ガス供給管１５０，１６０は、ｉ層４が形成される場合、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスをガスボンベから反応室１１０内へ供給する。さらに、ガス供給管１５０，１６０は、ｎ層５が形成される場合、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスおよびＨ２ガスによって希釈された５％ホスフィン（ＰＨ３）ガスをガスボンベから反応室１１０内へ供給する。
【００４３】
支持台１７０は、試料３００を支持する。アーム１８０は、反応室１１０の底面１１０Ｂと搬送室１２０の底面１２０との間で支持台１７０を上下方向ＤＲ１に移動させる。ヒーター１９０は、試料３００を加熱する。高周波電源２００は、１３．５６ＭＨｚの高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加する。
【００４４】
図３は、図２に示すＡ方向から見たプラズマＣＶＤ装置１００の平面図である。図３を参照して、アンテナ１３０，１４０およびガス供給管１５０，１６０は、アンテナ１３０，１４０間を結ぶ線分がガス供給管１５０，１６０間を結ぶ線分と直交するように配置される。そして、アンテナ１３０，１４０およびガス供給管１５０，１６０は、反応室１１０の側壁１１０Ａから距離Ｌ１の位置に配置される。この場合、距離Ｌ１は、１００〜２００ｍｍに設定される。
【００４５】
また、アンテナ１３０，１４０とガス供給管１５０，１６０との間隔Ｌ２は、１００ｍｍ以上に設定される。
【００４６】
アンテナ１３０，１４０は、図３に示す平面図において、１００ｍｍの長さを有する。したがって、アンテナ１３０，１４０は、反応室１１０内においては、直径１００ｍｍの円に沿って湾曲されている。
【００４７】
プラズマＣＶＤ装置１００においては、高周波電源２００が高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加することによって高周波電流がアンテナ１３０，１４０に流れ、その流れた高周波電流によってアンテナ１３０，１４０の軸の周囲に高周波磁場が発生し、さらに、その発生した高周波磁場によって高周波電場が発生する。そうすると、高周波磁場および高周波電場によってプラズマがアンテナ１３０，１４０の周囲で発生する。
【００４８】
このように、プラズマＣＶＤ装置１００においては、高周波電流が湾曲されたアンテナ１３０，１４０に流れることによって、高周波磁場および高周波電場が誘起され、その誘起された高周波磁場および高周波電場によってプラズマが発生するので、プラズマＣＶＤ装置１００は、誘導結合型のプラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）ＣＶＤ装置である。
【００４９】
プラズマＣＶＤ装置１００を用いて薄膜を形成する動作について説明する。薄膜を形成する動作が開始されると、支持台１７０の底面が搬送室１２０の底面１２０Ｂに接するようにアーム１８０が下方向へ移動し、開閉扉１２１が開けられる。そして、試料３００が開閉扉１２１を介して支持台１７０上に設置され、開閉扉１２１が閉じられる。
【００５０】
その後、支持台１７０の底面が反応室１１０の底面１１０Ｂに接するようにアーム１８０が上方向へ移動する。そして、排気管１１１を介して反応室１１０内の真空引が行なわれる。また、ヒーター１９０は、試料３００を所定の温度に加熱する。
【００５１】
そうすると、ガス供給管１５０，１６０は、ＳｉＨ４ガス等をガスボンベから反応室１１０内に供給する。これによって、反応室１１０内の圧力は、所定の圧力に設定される。そして、高周波電源２００は、所定の高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、プラズマがアンテナ１３０，１４０の周囲で発生し、薄膜が試料３００上に堆積される。
【００５２】
図４および図５は、それぞれ、図１に示す光起電力素子１０の製造工程を示す第１および第２の工程図である。光起電力素子１０の製造が開始されると、透明導電膜２が形成された絶縁基板１は、洗浄され、プラズマＣＶＤ装置１００の支持台１７０上に設置される（図４の（ａ）参照）。
【００５３】
そして、反応室１１０の真空引が行なわれ、反応室１１０内の圧力が所定の到達圧力に達すると、表１に示す形成条件を用いてｐ層３、ｉ層４およびｎ層５が透明導電膜２上に順次形成される。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
以下、ｐ層３、ｉ層４およびｎ層５の形成を具体的に説明する。
【００５６】
ｐ層３が形成される場合、ガス供給管１５０，１６０は、３．６ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガス、２７ｓｃｃｍのＨ２ガスおよび０．５ｓｃｃｍの５％Ｂ２Ｈ６ガスをガスボンベから反応室１１０内に供給する。
【００５７】
その後、ヒーター１９０は、絶縁基板１の温度を２００℃に加熱し、高周波電源２００は、３．０ｋＷの高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加する。そして、高周波電源２００は、高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加し始めてから１分が経過すると、高周波電力のアンテナ１３０，１４０への印加を停止する。これによって、ｐ層３が透明導電膜２上に形成される（図４の（ｂ）参照）。
【００５８】
その後、ガス供給管１５０，１６０は、５％Ｂ２Ｈ６ガスの供給を停止し、５〜１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスおよび２７ｓｃｃｍのＨ２ガスを反応室１１０内に供給する。そして、高周波電源２００は、２．０ｋＷの高周波電力を、１０分間、アンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、非晶質薄膜４０１がｐ層３上に形成される（図４の（ｃ）参照）。
【００５９】
その後、ガス供給管１３０，１４０は、３．６ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスおよび２７ｓｃｃｍのＨ２ガスを反応室１１０内に供給し、高周波電源２００は、３．０ｋＷの高周波電力を、１０分間、アンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、結晶薄膜４０２が非晶質薄膜４０１上に形成される（図４の（ｄ）参照）。
【００６０】
その後、全体の膜厚が３００ｎｍ〜１０００ｎｍになるまで、上述した工程（ｃ），（ｄ）が繰り返し実行される。これによって、複数の非晶質薄膜４０１および複数の結晶薄膜４０２がｐ層３上に形成される（図４の（ｅ）参照）。
【００６１】
そして、高周波電力のアンテナ１３０，１４０への印加と、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの反応室１１０への供給とを停止し、ヒーター１９０は、絶縁基板１の温度を４００〜５５０℃に加熱する。この状態で試料を３０分間、熱処理する。
【００６２】
これによって、非晶質薄膜４０１を構成するａ−Ｓｉ：Ｈ中の水素が脱離し、非晶質薄膜４０１は、１×１０１８ｃｍ−３以上のダングリングボンド密度を有するａ−Ｓｉ：Ｈからなる非晶質薄膜４１になる。
【００６３】
また、結晶薄膜４０２は、この熱処理によって結晶性が向上し、結晶薄膜４２になる。
【００６４】
したがって、４００〜５５０℃、３０分間の熱処理によって、ｉ層４がｐ層３上に形成される（図５の（ｆ）参照）。
【００６５】
その後、ガス供給管１５０，１６０は、３．６ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガス、２７ｓｃｃｍのＨ２ガスおよび１ｓｃｃｍの５％ＰＨ３ガスを反応室１１０内に供給し、高周波電源２００は、３．０ｋＷの高周波電力を、１分間、アンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、ｎ層５がｉ層４上に形成される（図５の（ｇ）参照）。
【００６６】
そして、試料は、プラズマＣＶＤ装置１００から取り出され、蒸着装置を用いてＡｌがｎ層５上に形成される。これによって、光起電力素子１０が完成する（図５の（ｈ）参照）。
【００６７】
図６は、図１に示す光起電力素子１０のエネルギーバンド図である。図６を参照して、Ｅｃｐは、ｐ層３の伝導帯を表し、Ｅｖｐは、ｐ層３の価電子帯を表し、Ｅｃｎは、ｎ層５の伝導帯を表し、Ｅｖｎは、ｎ層５の価電子帯を表し、ＥＦは、フェルミレベルを表す。
【００６８】
ｐ層３は、ｐ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈからなるので、約１．１ｅＶのエネルギーギャップＥｇｐを有し、ｎ層５は、ｎ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈからなるので、約１．１ｅＶのエネルギーギャップＥｇｎを有する。また、ｉ層４の非晶質薄膜４１は、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなるので、約１．７ｅＶのバンドギャップＥｇｉ１を有し、結晶薄膜４２は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなるので、１．１ｅＶのエネルギーギャップＥｇｉ２を有する。
【００６９】
その結果、ｉ層４は、ｐ層３からｎ層５の方向へ周期的に変化するバンドギャップＥｇｉを有する。そして、ｉ層４は、ｐ層３とｎ層５とによって挟まれているため、ｉ層４の伝導帯および価電子帯は、ｐ層３とｎ層５との間で傾いている。
【００７０】
非晶質薄膜４１は、１．７ｅＶ以上のエネルギーを有する光、すなわち、約７３０ｎｍよりも短波長の光を吸収するとともに、ダングリングボンドが禁制帯中に形成する準位によって１．７ｅＶよりも小さいエネルギーを有する光（約７３０ｎｍよりも長波長の光）を吸収し、電子−正孔対を生成する。結晶薄膜４２は、１．１ｅＶ以上のエネルギーを有する光、すなわち、約１１３０ｎｍよりも短波長の光を吸収し、電子−正孔対を生成する。
【００７１】
したがって、非晶質薄膜４１は、１×１０１８ｃｍ−３よりも低いダングリングボンド密度を有するａ−Ｓｉ：Ｈよりも多くの光を吸収する。
【００７２】
非晶質薄膜４１で生成された電子−正孔対は、ｉ層４中に存在する電界によって分離され、電子は、ｎ層５側へ移動し、正孔は、ｐ層３側へ移動する。また、結晶薄膜４２で生成された電子−正孔対も、ｉ層４中に存在する電界によって分離され、電子は、非晶質薄膜４１を通ってｎ層５側へ移動し、正孔は、非晶質薄膜４１を通ってｐ層３側へ移動する。ｉ層４には、電界が存在し、非晶質薄膜４１を構成するｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈは、禁制帯中に多くの準位が存在するため、結晶薄膜４２中で生成された電子および正孔は、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈの禁制帯中の準位を介してｎ層５側またはｐ層３側へ移動可能である。
【００７３】
これによって、非晶質薄膜４１および結晶薄膜４２中で生成された電子−正孔対は、それぞれ、ｎ層５側およびｐ層３側へ分離され、発電に寄与する。
【００７４】
ａ−Ｓｉ：Ｈは、一般に、光吸収係数がｐｏｌｙ−Ｓｉよりも約１桁程度大きく、非晶質薄膜４１を構成するａ−Ｓｉ：Ｈは、ダングリングボンド密度が高いため、電子−正孔対は、殆ど、非晶質薄膜４１中で生成され、発電に寄与する。そして、非晶質薄膜４１中で生成された電子および正孔は、ｉ層の全領域がａ−Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも薄いａ−Ｓｉ：Ｈの領域を通ってそれぞれｎ層５側およびｐ層３側へ移動するので、生成された電子−正孔対が発電に寄与する割合は、ｉ層の全領域がａ−Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも高くなる。
【００７５】
また、光起電力素子１０においては、結晶薄膜４２中でも電子−正孔対が生成され、その生成された電子−正孔対が発電に寄与するので、光起電力素子１０は、ｉ層の全領域がａ−Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも長波長の光を吸収して発電に寄与できる。
【００７６】
したがって、光起電力素子１０は、ｉ層の全領域がａ−Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも変換効率を向上できる。
【００７７】
そして、光起電力素子１０は、上述したように、ガラス等の絶縁基板１上に形成できるので、低コスト化が容易である。
【００７８】
図７は、実施の形態１による他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態１による光起電力素子は、図７に示す光起電力素子１０Ａであってもよい。図７を参照して、光起電力素子１０Ａは、図１に示す光起電力素子１０のｉ層４をｉ層４Ａに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
【００７９】
ｉ層４Ａは、図１に示すｉ層４の非晶質薄膜４１を非晶質薄膜４１Ａに代えたものであり、その他は、ｉ層４と同じである。
【００８０】
非晶質薄膜４１Ａは、ダングリングボンド密度が１×１０１８ｃｍ−３以上であるｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなり、金属錯体４１１を含む。そして、非晶質薄膜４１Ａは、ａ−Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい膜厚を有する。金属錯体４１１は、ａ−Ｓｉ：Ｈでは吸収できない７３０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光を吸収する。そして、金属錯体４１１の具体例は、Ｍｇ−フタロシアニンまたはＲｕ−ターピリジンである。
【００８１】
図８は、図７に示す光起電力素子１０Ａの製造工程を示す第２の工程図である。図７に示す光起電力素子１０Ａは、図４に示す工程（ａ）〜（ｅ）と、図８に示す工程（ｆ），（ｇ１），（ｈ１）とによって製造される。
【００８２】
光起電力素子１０Ａの製造が開始されると、上述した工程（ａ）〜（ｆ）が順次実行され、ｉ層４がｐ層３上に形成される。
【００８３】
その後、試料をプラズマＣＶＤ装置１００から取り出し、その取り出した試料を熱処理装置（図示せず）にセットする。そして、試料の温度を４００〜５５０℃の範囲で工程（ｅ）における熱処理温度よりも高い温度に加熱するとともに、金属錯体を熱処理装置内へ供給し、この状態で３０分間、熱処理する。これによって、金属錯体４１１が非晶質薄膜４１中のダングリングボンドに結合し、ｉ層４Ａがｐ層３上に形成される（図８の（ｇ１）参照）。
【００８４】
そして、上述したｎ層５および電極６が順次形成され、光起電力素子１０Ａが完成する（図８の（ｈ１）参照）。
【００８５】
光起電力素子１０Ａは、ａ−Ｓｉ：Ｈでは吸収できない波長の光をダングリングボンドおよび金属錯体４１１によって光吸収する非晶質薄膜４１Ａを備えるので、光起電力素子１０よりも多くの光を吸収し、光を電気に変える。
【００８６】
したがって、光起電力素子１０よりも変換効率を向上できる。
【００８７】
図９は、実施の形態１によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態１による光起電力素子は、図９に示す光起電力素子１０Ｂであってもよい。図９を参照して、光起電力素子１０Ｂは、図１に示す光起電力素子１０の基板１を基板１１に代え、透明導電膜２を透明導電膜１２に代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
【００８８】
基板１１は、ガラス、プラスチックフィルムおよびステンレス等の半導体以外の材料からなる。透明導電膜１２は、たとえば、ＩＴＯからなり、ｐ層３上に形成される。
【００８９】
そして、光起電力素子１０Ｂは、図４に示す工程（ａ）において、基板１１が準備され、図４に示す工程（ｂ）において、基板１１上にｎ層５が形成され、図４および図５に示す工程（ｃ）〜（ｆ）においてｉ層４がｎ層５上に形成され、図５に示す工程（ｇ）においてｐ層３がｉ層４上に形成され、図５に示す工程（ｈ）において透明導電膜１２がスパッタリングによってｐ層３上に形成される工程に従って製造される。
【００９０】
なお、光起電力素子１０Ｂは、図７に示すｉ層４Ａをｉ層４に代えて備えていてもよい。この場合、光起電力素子１０Ｂは、図４および図８に示す工程（ａ）〜（ｆ），（ｇ１），（ｈ１）に従って製造される。
【００９１】
上記においては、光起電力素子１０Ａの非晶質薄膜４１Ａは、金属錯体４１１を含むと説明したが、この発明においては、これに限らず、光起電力素子１０Ａの非晶質薄膜４１Ａは、所定の波長範囲の光を吸収する有機色素分子、酸素系の原子・分子、窒素系の原子・分子および炭素系の原子・分子のいずれかを金属錯体４１１に代えて含んでいてもよい。
【００９２】
そして、有機色素分子の具体例は、メロシアニンであり、酸素系の原子・分子の具体例は、酸素またはオゾンであり、窒素系の原子・分子の具体例は、ガリウムナイトライド（ＧａＮ）であり、炭素系の原子・分子の具体例は、フラーレンである。
【００９３】
有機色素分子、酸素系の原子・分子、窒素系の原子・分子および炭素系の原子・分子は、それぞれ、固有の吸収波長帯を有し、光吸収量を増加させたい波長帯域に応じて選択される。
【００９４】
また、上記においては、金属錯体４１１は、複数の非晶質薄膜４１Ａの全てに形成されると説明したが、この発明においては、これに限らず、金属錯体４１１は、複数の非晶質薄膜４１Ａの少なくとも１つの非晶質薄膜４１Ａに形成されていればよい。
【００９５】
そして、複数の非晶質薄膜４１Ａの少なくとも１つの非晶質薄膜４１Ａに形成される金属錯体４１１の個数は、ｍ（ｍは正の整数）個であればよい。
【００９６】
［実施の形態２］
図１０は、実施の形態２による光起電力素子の概略断面図である。図１０を参照して、実施の形態２による光起電力素子１０Ｃは、図１に示す光起電力素子１０のｉ層４をｉ層４０に代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
【００９７】
ｉ層４０は、ｐ層３とｎ層５との間にｐ層３およびｎ層５に接して配置される。そして、ｉ層４０は、３００〜１０００ｎｍの範囲の膜厚を有する。
【００９８】
ｉ層４０は、複数の非晶質領域４２１と、複数の結晶領域４２２とからなる。複数の非晶質領域４２１および複数の結晶領域４２２は、絶縁基板１の面内方向において非晶質領域４２１および結晶領域４２２が相互に接するように配置される。また、複数の非晶質領域４２１の各々および複数の結晶領域４２２の各々は、一方端がｐ層３に接し、他方端がｎ層５に接する。
【００９９】
非晶質領域４２１は、ａ−Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい幅Ｗ１を有し、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなる。結晶領域４２２は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなり、１０〜２０ｎｍの幅Ｗ２を有する。
【０１００】
図１１および図１２は、それぞれ、図１０に示す光起電力素子１０Ｃの製造工程を示す第１および第２の工程図である。図１１を参照して、光起電力素子１０Ｃは、表２に示す形成条件を用いて製造される。
【０１０１】
【表２】
2009170507.tif 000004
【０１０２】
より具体的には、光起電力素子１０Ｃは、次のように製造される。光起電力素子１０Ｃの製造が開始されると、プラズマＣＶＤ装置１００を用いて、上述した工程（ａ），（ｂ）が順次実行され、ｐ層３が絶縁基板１の透明導電膜２上に形成される。
【０１０３】
その後、表２のｉ層の上段の形成条件を用いて、下地層４０１Ａがｐ層３上に形成される。下地層４０１Ａは、１０〜２０ｎｍの膜厚を有し、Ｓｉからなる複数の結晶核４１３がｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ中に形成された構造からなる（図１１の（ｃ１）参照）。
【０１０４】
この場合、下地層４０１Ａは、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が１５．６％〜２７．０％の範囲である形成条件を用いて形成される。
【０１０５】
下地層４０１Ａの形成開始から１０分が経過すると、ガス供給管１５０，１６０から５〜１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと２７ｓｃｃｍのＨ２ガスとを反応室１１０へ供給し続けながらアンテナ１３０，１４０に印加する高周波電力を３．０ｋＷから０．５〜１．０ｋＷに低下し、下地層４０１Ａ上に薄膜を、１０分間、成長させる（表２のｉ層の下段参照）。すなわち、ａ−Ｓｉ：Ｈが形成される条件で下地層４０１Ａ上に薄膜を堆積する。これによって、非晶質領域４０３と結晶領域４０４とからなる薄膜４２０が下地層４０１Ａ上に形成される（図１１の（ｄ１）参照）。
【０１０６】
その後、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの反応室１１０への供給および高周波電力のアンテナ１３０，１４０への印加を停止し、反応室１１０内を真空引きする。そして、ヒーター１９０は、絶縁基板１の温度を４００〜５５０℃に加熱し、この状態で３０分間、熱処理を行う。
【０１０７】
そうすると、非晶質領域４０３を構成するａ−Ｓｉ：Ｈから水素が脱離し、非晶質領域４０３は、ダングリングボンド密度が１×１０１８ｃｍ−３以上のａ−Ｓｉ：Ｈからなる非晶質領域４２１に変化する。また、結晶領域４０４は、結晶性が向上した結晶領域４２２に変化する。これによって、ｉ層４０がｐ層３上に形成される（図１２の（ｅ１）参照）。
【０１０８】
その後、上述したｎ層５および電極６がｉ層４０上に順次形成され、光起電力素子１０Ｃが完成する（図１２の（ｆ１）参照）。
【０１０９】
なお、上記においては、ｉ層４０は、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が１５．６％〜２７．０％の範囲に設定されて形成されると説明したが、この発明においては、これに限らず、ｉ層４０は、一般的には、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が５０％以下の値に設定されて形成される。
【０１１０】
そして、複数の結晶領域４２２が相対的に多いｉ層４０を形成する場合、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））は、相対的に高い値に設定され、複数の結晶領域４２２が相対的に少ないｉ層４０を形成する場合、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が相対的に低い値に設定される。
【０１１１】
ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が相対的に高い場合、サイズが相対的に小さく、かつ、密度が相対的に高い複数の結晶核４１３が形成され、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が相対的に低い場合、サイズが相対的に大きく、かつ、密度が相対的に低い複数の結晶核４１３が形成されるからである。
【０１１２】
上述したように、この発明においては、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）を制御することによって、非晶質領域４２１と、絶縁基板１に略垂直な方向に柱状形状に成長した複数の結晶領域４２２とを含むｉ層４０を形成する。
【０１１３】
図１３は、図１０に示すｉ層４０の絶縁基板１の面内方向におけるエネルギーバンド図である。図１３を参照して、非晶質領域４２１は、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなるので、Ｅｇｉ１のバンドギャップを有し、結晶領域４２２は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなるので、バンドギャップＥｇｉ１よりも小さいバンドギャップＥｇｉ２を有する。
【０１１４】
したがって、光起電力素子１０Ｃのｉ層４０においては、伝導帯および価電子帯のエネルギー準位が絶縁基板１の面内方向に周期的に変化する。
【０１１５】
また、非晶質領域４２１は、１×１０１８ｃｍ−３以上のダングリングボンドを含むので、ダングリングボンドが形成する準位を禁制帯内に有する。
【０１１６】
そして、ｉ層４０は、ｐ層３およびｎ層５によって挟まれているため、非晶質領域４２１および結晶領域４２２には、たとえば、図１３の紙面上、手前側から奥側へ向かう方向に電界が存在する。
【０１１７】
非晶質領域４２１は、光起電力素子１０Ｃに入射される入射光のうち、バンドギャップＥｇｉ１よりも大きいエネルギーの光を吸収するとともに、ａ−Ｓｉ：Ｈの禁制帯中に形成された準位によってバンドギャップＥｇｉ１よりも小さいエネルギーの光を吸収し、電子−正孔対を生成する。そして、非晶質領域４２１は、ａ−Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい幅Ｗ１を有するので、絶縁基板１の面内方向に電界が存在しなくても光生成された電子−正孔対を結晶領域４２２に供給できる。
【０１１８】
したがって、非晶質領域４２１において生成された電子および正孔は、結晶領域４２２へ容易に到達する。
【０１１９】
また、結晶領域４２２も、光起電力素子１０Ｃに入射された入射光を吸収し、電子−正孔対を生成する。
【０１２０】
その結果、非晶質領域４２１および結晶領域４２２において生成された電子および正孔は、結晶領域４２２に印加された電界によって結晶領域４２２を移動する。より具体的には、非晶質領域４２１および結晶領域４２２において生成された電子は、結晶領域４２２に印加された電界によって主に結晶領域４２２中をｐ層３側からｎ層５側へ移動し、非晶質領域４２１および結晶領域４２２において生成された正孔は、結晶領域４２２に印加された電界によって主に結晶領域４２２中をｎ層５側からｐ層３側へ移動する。
【０１２１】
そして、複数の結晶領域４２２は、ｐ層３およびｎ層５の両方に接しているため、ｉ層４０で生成された電子および正孔は、殆ど、再結合することなく、それぞれ、ｎ層５およびｐ層３へ到達し、発電に寄与する。
【０１２２】
上述したように、非晶質領域４２１を構成するｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈは、結晶領域４２２を構成するｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉよりも光吸収係数が大きく、非晶質領域４２１は、１×１０１８ｃｍ−３以上のダングリングボンドを含むため、光起電力素子１０Ｃにおいては、非晶質領域４２１は、主に、光を吸収して電子−正孔対を生成する役割を果たし、結晶領域４２２は、主に、光生成された電子および正孔を再結合を抑制してそれぞれｎ層５側およびｐ層３側へ走行させる役割を果たす。
【０１２３】
その結果、光生成された電子および正孔は、再結合し難くなり、変換効率が向上する。
【０１２４】
また、非晶質領域４２１において生成された電子および正孔は、同じ結晶領域４２２に移動するとは限らず、図１３に示すように、非晶質領域４２１において生成された電子が非晶質領域４２１の一方側に配置された結晶領域４２２へ移動し、非晶質領域４２１において生成された正孔が非晶質領域４２１の他方側に配置された結晶領域４２２へ移動することもある。その結果、非晶質領域４２１において生成された電子および正孔は、絶縁基板１の面内方向において空間的に分離されるため、再結合し難くなる。したがって、光起電力素子１０Ｃにおいては、光生成された電子および正孔が発電に寄与する割合が高くなり、光起電力素子１０Ｃの変換効率を向上できる。
【０１２５】
図１４は、実施の形態２による他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図１４に示す光起電力素子１０Ｄであってもよい。図１４を参照して、光起電力素子１０Ｄは、図１０に示す光起電力素子１０Ｃのｉ層４０をｉ層４０Ａに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｃと同じである。
【０１２６】
ｉ層４０Ａは、図１０に示すｉ層４０の非晶質領域４２１を非晶質領域４２１Ａに代えたものであり、その他は、ｉ層４０と同じである。
【０１２７】
非晶質領域４２１Ａは、ダングリングボンド密度が１×１０１８ｃｍ−３以上であるｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなり、金属錯体４１１を含む。そして、非晶質領域４２１Ａは、非晶質領域４２１と同じ幅Ｗ１を有する。
【０１２８】
図１５は、図１４に示す光起電力素子１０Ｄの製造工程を示す第２の工程図である。図１４に示す光起電力素子１０Ｄは、図１１に示す工程（ａ），（ｂ），（ｃ１），（ｄ１）と、図１５に示す工程（ｅ１），（ｆ２），（ｇ２）とによって製造される。
【０１２９】
光起電力素子１０Ｄの製造が開始されると、上述した工程（ａ），（ｂ），（ｃ１），（ｄ１），（ｅ１）が順次実行され、ｉ層４０がｐ層３上に形成される。
【０１３０】
その後、試料をプラズマＣＶＤ装置１００から取り出し、その取り出した試料を熱処理装置（図示せず）にセットする。そして、試料の温度を４００〜５５０℃の範囲で工程（ｄ１）における熱処理温度よりも高い温度に加熱するとともに、金属錯体を熱処理装置内へ供給し、この状態で３０分間、熱処理する。これによって、金属錯体４１１が非晶質薄膜４２１中のダングリングボンドに結合し、ｉ層４０Ａがｐ層３上に形成される（図１５の（ｆ２）参照）。この場合、結晶領域４２２の結晶性がさらに向上する。
【０１３１】
そして、上述したｎ層５および電極６が順次形成され、光起電力素子１０Ｄが完成する（図１５の（ｇ２）参照）。
【０１３２】
光起電力素子１０Ｄは、ａ−Ｓｉ：Ｈでは吸収できない波長の光をダングリングボンドおよび金属錯体４１１によって光吸収する非晶質薄膜４２１Ａを備えるので、光起電力素子１０Ｃよりも多くの光を吸収し、光を電気に変える。
【０１３３】
したがって、光起電力素子１０Ｃよりも変換効率を向上できる。
【０１３４】
図１６は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図１６に示す光起電力素子１０Ｅであってもよい。図１６を参照して、光起電力素子１０Ｅは、図１０に示す光起電力素子１０Ｃのｉ層４０をｉ層４０Ｂに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｃと同じである。
【０１３５】
ｉ層４０Ｂは、３００〜１０００ｎｍの膜厚Ｄ１を有し、複数の非晶質領域４２３と、結晶領域４２４とからなる。複数の非晶質領域４２３の各々は、絶縁基板１に略垂直な方向において略柱状構造を有し、一方端がｐ層３に接し、他方端が結晶領域４２４に接する。そして、複数の非晶質領域４２３の各々は、ａ−Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい幅Ｗ１を有し、絶縁基板１に略垂直な方向において、長さＬ３を有する。その結果、各非晶質領域４２３の他方端とｎ層５との距離は、Ｌ４に設定される。また、隣接する２つの非晶質領域４２３間の距離は、Ｗ２である。そして、複数の非晶質領域４２３の各々は、１×１０１８ｃｍ−３以上のダングリングボンドを有するｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなる。
【０１３６】
結晶領域４２４は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなり、ｐ層３とｎ層５との間にｐ層３、ｎ層５および複数の非晶質領域４２３に接して形成される。
【０１３７】
非晶質領域４２３の長さＬ３は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１に応じて決定される。より具体的には、非晶質領域４２３の長さＬ３は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が相対的に厚くなれば、相対的に長くなり、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が相対的に薄くなれば、相対的に短くなる。
【０１３８】
たとえば、非晶質領域４２３の長さＬ３は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が３００ｎｍである場合、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に設定され、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が１０００ｎｍである場合、８５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲に設定される。
【０１３９】
また、非晶質領域４２３の長さＬ３は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が変化しても距離Ｌ４が略一定になるように決定されてもよい。
【０１４０】
図１７および図１８は、それぞれ、図１６に示す光起電力素子１０Ｅの製造工程を示す第１および第２の工程図である。
【０１４１】
図１７を参照して、光起電力素子１０Ｅは、表３に示す形成条件を用いて製造される。
【０１４２】
【表３】
2009170507.tif 000005
【０１４３】
より具体的には、光起電力素子１０Ｅは、次のように製造される。光起電力素子１０Ｅの製造が開始されると、プラズマＣＶＤ装置１００を用いて、上述した工程（ａ），（ｂ），（ｃ１）が順次実行され、ｐ層３および下地層４０１Ａが絶縁基板１の透明導電膜２上に順次形成される。この場合、下地層４０１Ａは、表３のｉ層の最上段の形成条件を用いて形成される。
【０１４４】
下地層４０１Ａの形成開始から１０分が経過すると、ガス供給管１５０，１６０から５〜１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと２７ｓｃｃｍのＨ２ガスとを反応室１１０へ供給し続けながらアンテナ１３０，１４０に印加する高周波電力を３．０ｋＷから０．５〜１．０ｋＷに低下し、下地層４０１Ａ上に薄膜を、１５０〜５００分の間、成長させる（表３のｉ層の中段参照）。すなわち、ａ−Ｓｉ：Ｈが形成される条件で下地層４０１Ａ上に薄膜を堆積する。これによって、非晶質領域４０５と結晶領域４０６とからなる薄膜４３０が下地層４０１Ａ上に形成される（図１７の（ｄ２）参照）。
【０１４５】
その後、ガス供給管１５０，１６０から３．６ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと２７ｓｃｃｍのＨ２ガスとを反応室１１０へ供給し、アンテナ１３０，１４０に印加する高周波電力を３．０ｋＷから０．５〜１．０ｋＷに低下し、薄膜を、１００分間、成長させる（表３のｉ層の最下段参照）。これによって、薄膜４４０がｐ層３上に形成される（図１８の（ｅ２）参照）。
【０１４６】
そして、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの反応室１１０への供給および高周波電力のアンテナ１３０，１４０への印加を停止し、反応室１１０内を真空引きする。そして、ヒーター１９０は、絶縁基板１の温度を４００〜５５０℃に加熱し、この状態で３０分間、熱処理を行う。
【０１４７】
そうすると、非晶質領域４０５を構成するａ−Ｓｉ：Ｈから水素が脱離し、非晶質領域４０５は、ダングリングボンド密度が１×１０１８ｃｍ−３以上のａ−Ｓｉ：Ｈからなる非晶質領域４２３に変化する。また、結晶領域４０６は、結晶性が向上した結晶領域４２４に変化する。これによって、ｉ層４０Ｂがｐ層３上に形成される（図１８の（ｆ３）参照）。
【０１４８】
その後、上述したｎ層５および電極６がｉ層４０Ｂ上に順次形成され、光起電力素子１０Ｅが完成する（図１８の（ｇ３）参照）。
【０１４９】
光起電力素子１０Ｅにおいては、複数の非晶質領域４２３が絶縁基板１の面内方向に結晶領域４２４と交互に配置された領域のエネルギーバンド図は、図１３に示すエネルギーバンド図と同じである。
【０１５０】
複数の非晶質領域４２３は、１．７ｅＶ以上のエネルギーを有する光および１．７ｅＶよりも小さいエネルギーを有する光を吸収して電子および正孔を生成する。そして、複数の非晶質領域４２３において光生成された電子および正孔は、非晶質領域４２３に隣接する結晶領域４２４へ移動し、電子は、ｉ層４０Ｂ中の電界によってｎ層５側へ移動し、正孔は、ｉ層４０Ｂ中の電界によってｐ層３側へ移動する。これによって、複数の非晶質領域４２３において光生成された電子および正孔は、発電に寄与する。
【０１５１】
また、結晶領域４２４中において生成された電子および正孔も、ｉ層４０Ｂ中の電界によってそれぞれｎ層５側およびｐ層３側へ移動し、発電に寄与する。
【０１５２】
したがって、光起電力素子１０Ｅの変換効率は、ｉ層の全域がａ−Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも高くなる。
【０１５３】
図１９は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図１９に示す光起電力素子１０Ｆであってもよい。図１９を参照して、光起電力素子１０Ｆは、図１６に示す光起電力素子１０Ｅのｉ層４０Ｂをｉ層４０Ｃに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｅと同じである。
【０１５４】
ｉ層４０Ｃは、金属錯体４１１をｉ層４０Ｂに追加したものであり、その他は、ｉ層４０Ｂと同じである。
【０１５５】
金属錯体４１１は、複数の非晶質領域４２３に配置される。
【０１５６】
図２０は、図１９に示す光起電力素子１０Ｆの製造工程を示す第２の工程図である。光起電力素子１０Ｆは、表３に示す形成条件を用いて、図１７および図１８に示す工程（ａ），（ｂ），（ｃ１），（ｄ２），（ｅ２）および図２０に示す工程（ｆ３），（ｇ４），（ｈ２）に従って製造される。
【０１５７】
上述した工程（ａ），（ｂ），（ｃ１），（ｄ２），（ｅ２），（ｆ３）が順次実行され、ｉ層４０Ｂがｐ層３上に形成されると、試料をプラズマＣＶＤ装置１００から取り出し、その取り出した試料を熱処理装置にセットする。
【０１５８】
そして、試料を４００〜５５０℃の範囲で工程（ｅ２）における熱処理温度よりも高い温度に加熱するとともに、金属錯体を熱処理装置内へ供給し、この状態で３０分間、熱処理する。これによって、金属錯体４１１が非晶質薄膜４２３中のダングリングボンドに結合し、ｉ層４０Ｃがｐ層３上に形成される（図２０の（ｇ４）参照）。
【０１５９】
そして、上述したｎ層５および電極６が順次形成され、光起電力素子１０Ｆが完成する（図２０の（ｈ２）参照）。
【０１６０】
光起電力素子１０Ｆは、ａ−Ｓｉ：Ｈでは吸収できない波長の光をダングリングボンドおよび金属錯体４１１によって光吸収する非晶質領域４２３を備えるので、光起電力素子１０Ｅよりも多くの光を吸収し、光を電気に変える。
【０１６１】
したがって、光起電力素子１０Ｅよりも変換効率を向上できる。
【０１６２】
図２１は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図２１に示す光起電力素子１０Ｇであってもよい。図２１を参照して、光起電力素子１０Ｇは、図１０に示す光起電力素子１０Ｃのｉ層４０をｉ層４０Ｄに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｃと同じである。
【０１６３】
ｉ層４０Ｄは、３００〜１０００ｎｍの膜厚Ｄ１を有し、複数の非晶質領域４２５と、結晶領域４２６とからなる。複数の非晶質領域４２５の各々は、絶縁基板１に略垂直な方向において略柱状構造を有し、一方端がｎ層５に接し、他方端が結晶領域４２６に接する。そして、複数の非晶質領域４２５の各々は、ａ−Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい幅Ｗ１を有し、絶縁基板１に略垂直な方向において、長さＬ５を有する。その結果、各非晶質領域４２５の他方端とｐ層３との距離は、Ｌ６に設定される。また、隣接する２つの非晶質領域４２５間の距離は、Ｗ２である。そして、複数の非晶質領域４２５の各々は、１×１０１８ｃｍ−３以上のダングリングボンドを有するｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなる。
【０１６４】
結晶領域４２６は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなり、ｐ層３とｎ層５との間にｐ層３、ｎ層５および複数の非晶質領域４２５に接して形成される。
【０１６５】
非晶質領域４２５の長さＬ５は、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１に応じて決定される。より具体的には、非晶質領域４２５の長さＬ５は、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１が相対的に厚くなれば、相対的に長くなり、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１が相対的に薄くなれば、相対的に短くなる。
【０１６６】
たとえば、非晶質領域４２５の長さＬ５は、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１が３００ｎｍである場合、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に設定され、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１が１０００ｎｍである場合、８５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲に設定される。
【０１６７】
また、非晶質領域４２５の長さＬ５は、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１が変化しても距離Ｌ６が略一定になるように決定されてもよい。
【０１６８】
図２２および図２３は、それぞれ、図２１に示す光起電力素子１０Ｇの製造工程を示す第１および第２の工程図である。
【０１６９】
図２２を参照して、光起電力素子１０Ｇは、表４に示す形成条件を用いて製造される。
【０１７０】
【表４】
2009170507.tif 000006
【０１７１】
より具体的には、光起電力素子１０Ｇは、次のように製造される。光起電力素子１０Ｇの製造が開始されると、プラズマＣＶＤ装置１００を用いて、上述した工程（ａ），（ｂ）が順次実行され、ｐ層３が絶縁基板１の透明導電膜２上に順次形成される。
【０１７２】
その後、ガス供給管１５０，１６０から３．６ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと２７ｓｃｃｍのＨ２ガスとを反応室１１０へ供給し、高周波電源２００によって３．０ｋＷの高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加し、ｐ層３上に薄膜を、１００分の間、成長させる（表４のｉ層の最上段参照）。これによって、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈからなる薄膜４５０がｐ層３上に形成される（図２２の（ｃ２）参照）。
【０１７３】
その後、ガス供給管１５０，１６０から５〜１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと２７ｓｃｃｍのＨ２ガスとを反応室１１０へ供給し、アンテナ１３０，１４０に印加する高周波電力を３．０ｋＷに維持し、薄膜を、１０分間、成長させる（表４のｉ層の中段参照）。これによって、下地層４０１Ａが薄膜４５０上に形成される（図２２の（ｄ３）参照）。
【０１７４】
そして、ガス供給管１５０，１６０から反応室１１０内に供給されるＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの流量を維持し、アンテナ１３０，１４０に印加される高周波電力を３．０ｋＷから０．５〜１．０ｋＷに低下し、薄膜を、１５０〜５００分の間、成長させる（表４のｉ層の最下段参照）。これによって、複数の非晶質領域４０７と、結晶領域４０８とからなる薄膜４６０がｐ層３上に形成される（図２３の（ｅ３）参照）。
【０１７５】
その後、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの反応室１１０内への供給および高周波電力のアンテナ１３０，１４０への印加を停止し、絶縁基板１の温度を４００〜５５０℃に加熱する。
【０１７６】
これによって、複数の非晶質領域４０７から水素が脱離し、複数の非晶質領域４０７は、複数の非晶質領域４２５に変わる。また、結晶領域４０８は、結晶性が向上し、結晶領域４２６になる。そして、ｉ層４０Ｄがｐ層３上に形成される（図２３の（ｆ４）参照）。
【０１７７】
その後、ｎ層５および電極６がｉ層４０Ｄ上に順次形成され、光起電力素子１０Ｇが完成する（図２３の（ｇ５）参照）。
【０１７８】
光起電力素子１０Ｇは、光起電力素子１０Ｅと同様にｉ層の全域がａ−Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも変換効率が高くなる。
【０１７９】
図２４は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図２４に示す光起電力素子１０Ｈであってもよい。図２４を参照して、光起電力素子１０Ｈは、図２１に示す光起電力素子１０Ｇのｉ層４０Ｄをｉ層４０Ｅに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｇと同じである。
【０１８０】
ｉ層４０Ｅは、金属錯体４１１をｉ層４０Ｄに追加したものであり、その他は、ｉ層４０Ｄと同じである。
【０１８１】
金属錯体４１１は、複数の非晶質領域４２５に配置される。
【０１８２】
図２５は、図２４に示す光起電力素子１０Ｈの製造工程を示す第２の工程図である。光起電力素子１０Ｈは、表４に示す形成条件を用いて、図２２および図２３に示す工程（ａ），（ｂ），（ｃ２），（ｄ３），（ｅ３）および図２５に示す工程（ｆ４），（ｇ６），（ｈ３）に従って製造される。
【０１８３】
上述した工程（ａ），（ｂ），（ｃ２），（ｄ３），（ｅ３），（ｆ４）が順次実行され、ｉ層４０Ｄがｐ層３上に形成されると、試料をプラズマＣＶＤ装置１００から取り出し、その取り出した試料を熱処理装置にセットする。
【０１８４】
そして、試料を４００〜５５０℃の範囲で工程（ｅ３）における熱処理温度よりも高い温度に加熱するとともに、金属錯体を熱処理装置内へ供給し、この状態で３０分間、熱処理する。これによって、金属錯体４１１が非晶質薄膜４２５中のダングリングボンドに結合し、ｉ層４０Ｅがｐ層３上に形成される（図２５の（ｇ６）参照）。
【０１８５】
そして、上述したｎ層５および電極６が順次形成され、光起電力素子１０Ｈが完成する（図２５の（ｈ３）参照）。
【０１８６】
光起電力素子１０Ｈは、ａ−Ｓｉ：Ｈでは吸収できない波長の光をダングリングボンドおよび金属錯体４１１によって光吸収する非晶質領域４２５を備えるので、光起電力素子１０Ｇよりも多くの光を吸収し、光を電気に変える。
【０１８７】
したがって、光起電力素子１０Ｇよりも変換効率を向上できる。
【０１８８】
図２６は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図２６に示す光起電力素子１０Ｊであってもよい。図２６を参照して、光起電力素子１０Ｊは、図１０に示す光起電力素子１０Ｃの基板１を基板１１に代え、透明導電膜２を透明導電膜１２に代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｃと同じである。基板１１および透明導電膜１２については、上述したとおりである。
【０１８９】
そして、光起電力素子１０Ｅは、図１１に示す工程（ａ）において、基板１１が準備され、図１１に示す工程（ｂ）において、基板１１上にｎ層５が形成され、図１１および図１２に示す工程（ｃ１），（ｄ１），（ｅ１）においてｉ層４０がｎ層５上に形成され、図１２に示す工程（ｆ１）においてｐ層３および透明導電膜１２が順次ｉ層４０上に形成される工程に従って製造される。
【０１９０】
なお、光起電力素子１０Ｊは、図１４に示すｉ層４０Ａ、図１６に示すｉ層４０Ｂ、図１９に示すｉ層４０Ｃ、図２１に示すｉ層４０Ｄ、および図２４に示すｉ層４０Ｅのいずれかをｉ層４０に代えて備えていてもよい。
【０１９１】
なお、上記においては、非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５は、金属錯体４１１を含むと説明したが、この発明においては、これに限らず、非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５は、所定の波長範囲の光を吸収する有機色素分子、酸素系の原子・分子、窒素系の原子・分子および炭素系の原子・分子のいずれかを金属錯体４１１に代えて含んでいてもよい。
【０１９２】
また、上記においては、金属錯体４１１は、複数の非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５の全てに形成されると説明したが、この発明においては、これに限らず、金属錯体４１１は、複数の非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５の少なくとも１つの非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５に形成されていればよい。
【０１９３】
そして、複数の非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５の少なくとも１つの非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５に形成される金属錯体４１１の個数は、ｍ（ｍは正の整数）個であればよい。
【０１９４】
その他は、実施の形態１と同じである。
【０１９５】
上述した実施の形態１，２においては、透明導電膜２，１２は、ＩＴＯからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、透明導電膜２，１２は、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）およびＳｎＯ２（Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）のいずれかからなっていてもよい。
【０１９６】
また、透明導電膜２，１２および基板１１は、テクスチャ化されていてもよい。
【０１９７】
さらに、上述した実施の形態１，２においては、ｉ層４は、ａ−Ｓｉ：Ｈとｐｏｌｙ−Ｓｉとからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、ｉ層４は、水素化アモルファスゲルマニウム（ａ−Ｇｅ：Ｈ）と結晶ゲルマニウム（ｃ−Ｇｅ）および水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）と結晶シリコンゲルマニウムのいずれかからなっていてもよい。
【０１９８】
この発明においては、金属錯体４１１、有機色素分子、酸素系の原子・分子、窒素系の原子・分子および炭素系の原子・分子の各々は、所定の範囲の波長を有する光を吸収する「光吸収物質」を構成する。
【０１９９】
また、この発明においては、非晶質薄膜４１Ａおよび非晶質領域４２１Ａの各々は、光吸収層からなる「非晶質相」を構成する。
【０２００】
さらに、１×１０１８ｃｍ−３のダングリングボンド密度は、「しきい値」を構成する。
【０２０１】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
この発明は、低コストが容易な光起電力素子に適用される。また、この発明は、変換効率を向上可能な光起電力素子に適用される。さらに、この発明は、低コストが容易な光起電力素子の製造方法に適用される。さらに、この発明は、変換効率を向上可能な光起電力素子の製造方法に適用される。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】この発明の実施の形態１による光起電力素子の概略断面図である。
【図２】プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略断面図である。
【図３】図２に示すＡ方向から見たプラズマＣＶＤ装置の平面図である。
【図４】図１に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。
【図５】図１に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。
【図６】図１に示す光起電力素子のエネルギーバンド図である。
【図７】実施の形態１による他の光起電力素子の概略断面図である。
【図８】図７に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。
【図９】実施の形態１によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【図１０】実施の形態２による光起電力素子の概略断面図である。
【図１１】図１０に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。
【図１２】図１０に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。
【図１３】図１０に示すｉ層の絶縁基板の面内方向におけるエネルギーバンド図である。
【図１４】実施の形態２による他の光起電力素子の概略断面図である。
【図１５】図１４に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。
【図１６】実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【図１７】図１６に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。
【図１８】図１６に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。
【図１９】実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【図２０】図１９に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。
【図２１】実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【図２２】図２１に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。
【図２３】図２１に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。
【図２４】実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【図２５】図２４に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。
【図２６】実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１，１１  基板、２，１２  透明導電膜、３  ｐ層、４，４Ａ，４０，４０Ａ  ｉ層、５  ｎ層、６  電極、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇ，１０Ｈ，１０Ｊ  光起電力素子、４１  非晶質薄膜、４２  結晶薄膜、１００  プラズマＣＶＤ装置、１１０  反応室、１１０Ａ，１２０Ａ  側壁、１１０Ｂ，１２０Ｂ  底面、１１０Ｃ  上面、１１１  排気管、１２０  搬送室、１２１  開閉扉、１３０，１４０  アンテナ、１５０，１６０  ガス供給管、１７０  支持台、１８０  アーム、１９０  ヒーター、２００  高周波電源、３００  試料、４１，４０１，４０３，４２１，４２１Ａ，４２３，４２５  非晶質領域、４０１Ａ  下地層、４２，４０２，４２２，４２４，４２６  結晶領域、４１１  金属錯体、４１３  結晶核、４１０，４２０，４３０，４４０，４５０，４６０  薄膜。
【図１】
2009170507.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2009170507.tif 000011
【図６】
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【図７】
2009170507.tif 000013
【図８】
2009170507.tif 000014
【図９】
2009170507.tif 000015
【図１０】
2009170507.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2009170507.tif 000022
【図１７】
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【図１８】
2009170507.tif 000024
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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