(57)【要約】【課題】１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＨＤＭＴ）のシス体からトランス体への異性化反応において、高収率で生産性に優れ、工業的に実用性の高いトランス−ＨＤＭＴの製造方法を提供する。【解決手段】異性化触媒として強塩基性３級アミン化合物を用いる。上記強塩基性３級アミン化合物の塩基解離定数は、９．０以上であることがより好ましい。また、上記強塩基性３級アミン化合物は、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、４−ジメチルアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体を異性化してトランス体を製造する方法において、
異性化触媒として強塩基性３級アミン化合物を用いることを特徴とするトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項２】
上記強塩基性３級アミン化合物の塩基解離定数が、９．０以上であることを特徴とする請求項１に記載のトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項３】
上記強塩基性３級アミン化合物が、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、４−ジメチルアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載のトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項４】
溶媒として炭素数５〜８の直鎖状、分枝状或いは環状のアルカンを用いることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項５】
シス体／トランス体の比率が９９／１〜３５／６５の範囲である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体／トランス体混合物を原料として用いることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体を異性化してトランス体を製造するトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリカーボネート樹脂等の製造原料における二塩基酸成分として用いることにより、これら樹脂の耐熱性、耐衝撃性および成型性等を向上させることができる。つまり、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルは、上記樹脂の耐熱性、耐衝撃性および成型性等の向上に有効に作用する。尚、本件特許出願においては、「１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル」を、適宜、「ＨＤＭＴ」と表記する。
【０００３】
ＨＤＭＴのトランス体（トランス−ＨＤＭＴ）の製造方法としては、ＨＤＭＴのシス体（シス−ＨＤＭＴ）を異性化してトランス体に変換する方法が一般的である。そして、古典的には、触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラ−トを使用して製造する方法が知られている。
【０００４】
また、特許文献１には、ＺｒＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ およびＨｆＯ２ から選ばれる金属酸化物をＨ３ ＰＯ４ またはメタタングステン酸アンモニウムで処理してなる固体酸触媒を用いて、２２０〜２６５℃の範囲で反応させる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を触媒として用いて、２００〜３００℃の範囲で反応を行なう方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、シリカゲルや変性アルミナ等の担体にケイタングステン酸やリンモリブデン酸を担持した固体酸やシリカ−アルミナ複合金属酸化物を固体酸として用い、２００〜２６５℃の範囲で反応を行なう方法が開示されている。
【０００７】
非特許文献１には、塩化リチウムを触媒として、２８０℃にて反応を行なう方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、塩基性複合酸化物を触媒として、２４０〜３００℃にて反応を行なう方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第５２３１２１８号明細書（１９９３年７月２７日公開）
【特許文献２】米国防衛出願公告第Ｔ９１１０２０号（１９７３年６月２６日公開）
【特許文献３】米国防衛出願公告第Ｔ８９２０２４号（１９７１年１１月３０日公開）
【特許文献４】特開２０００−１９１６０２号公報（２０００年７月１１日公開）
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．， １８８，１２８１（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記古典的な方法では触媒を除去することが困難であり、しかも、触媒を再使用することができない。
【００１０】
また、固体酸触媒や固体酸等の触媒を使用した異性化反応では、原料であるＨＤＭＴの加水分解等の副反応が顕著に起こるため、高沸点化合物の副生が多くなり、収率が低下する原因となる。さらに、酸である触媒に起因する反応装置の腐食が問題となるので、工業的に不利である。また、原料に混入しているカルボン酸や、異性化反応時の副反応によって生じるカルボン酸によって、触媒から金属イオンが溶出する。このため、溶出した金属イオンが、トランス−ＨＤＭＴを原料として用いた樹脂の製造時の重合特性や、製造された樹脂の電気特性に悪影響を及ぼす。それゆえ、触媒から溶出した金属イオンを除去する工程が必要となる。
【００１１】
一方、塩基性複合酸化物等の触媒を使用した異性化反応でも、原料であるＨＤＭＴの加水分解等の副反応で生じるカルボン酸によって、触媒から金属イオンが溶出することは否めない。そのため、触媒から溶出した金属イオンを除去する工程がやはり必要となる。
【００１２】
即ち、上記従来の製造方法では、副反応が起こり易い；反応装置の腐食が問題となる；金属イオンが混入する；等の問題を有しており、それゆえ、これら問題が解決された、高収率で生産性に優れ、工業的に実用性の高いトランス−ＨＤＭＴの製造方法が求められている。
【００１３】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、シス−ＨＤＭＴからトランス−ＨＤＭＴへの異性化反応において、副反応が起こり難く、反応装置の腐食が少なく、かつ、金属イオンが混入しない方法、つまり、高収率で生産性に優れ、工業的に実用性の高いトランス−ＨＤＭＴの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、異性化触媒として強塩基性３級アミン化合物を用いることにより、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明に係るトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法は、上記の課題を解決するために、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体を異性化してトランス体を製造する方法において、異性化触媒として強塩基性３級アミン化合物を用いることを特徴としている。
【００１６】
上記の方法によれば、副反応が起こり難く、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを高収率で生産性良く製造することができる。また、異性化触媒には金属が含まれていないので、反応装置の腐食が問題となる；金属イオンが混入する；等の問題を生じることはない。従って、上記の方法によれば、副反応が起こり難く、反応装置の腐食が少なく、かつ、金属イオンが混入しない方法、つまり、高収率で生産性に優れ、工業的に実用性の高いトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法を提供することができる。
【００１７】
そして、本発明に係るトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法は、上記強塩基性３級アミン化合物の塩基解離定数が、９．０以上であることがより好ましい。また、本発明に係るトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法は、上記強塩基性３級アミン化合物が、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、４−ジメチルアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。さらに、本発明に係るトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法は、溶媒として炭素数５〜８の直鎖状、分枝状或いは環状のアルカンを用いることがより好ましい。また、本発明に係るトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法は、シス体／トランス体の比率が９９／１〜３５／６５の範囲である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体／トランス体混合物を原料として用いることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る製造方法は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体を異性化してトランス体を製造する方法において、異性化触媒として強塩基性３級アミン化合物を用いる方法である。
【００１９】
これにより、副反応が起こり難く、反応装置の腐食が少なく、かつ、金属イオンが混入しない方法、つまり、高収率で生産性に優れ、工業的に実用性の高いトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係るトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法の好適な実施形態について、以下に説明する。
【００２１】
当該製造方法は、ＨＤＭＴのシス体を異性化してトランス体を製造する方法であり、異性化触媒として強塩基性３級アミン化合物を用いる方法である。
【００２２】
本発明において異性化反応の原料となるＨＤＭＴは、通常、テレフタル酸ジメチルの核水素化により得ることができる。ＨＤＭＴの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の何れの製造方法を採用してもよい。そのような製造方法としては、例えば、特開昭５４−１６３５５４号、特開平６−１９２１４６号、特開平７−１４９６９４号、特開平８−１８７４３２号、特開平１０−４５６４５号、特開２０００−１４４７、ＷＯ９４２９２６１号、ＷＯ９８００３８３号、米国特許第５２８６８９８号、米国特許第５３９９７４２号等が知られている。公知の何れの製造方法で得られたＨＤＭＴであっても、本発明における異性化反応の原料として用いることができる。
【００２３】
異性化反応の原料となる上記ＨＤＭＴは、ＨＤＭＴのシス体（シス−ＨＤＭＴ）であってもよく、シス−ＨＤＭＴとＨＤＭＴのトランス体（トランス−ＨＤＭＴ）との混合物であってもよい。ＨＤＭＴがシス体とトランス体との混合物である場合には、両者の比率（シス体／トランス体）は、９９／１〜３５／６５の範囲内であることがより好ましい。ＨＤＭＴの異性化反応は平衡反応であり、シス体とトランス体との混合物におけるトランス体の平衡組成は６５％程度である。従って、トランス体の比率が６５％を越えるものは、その比率以上に異性化させることが困難である。
【００２４】
本発明において用いる異性化触媒としての強塩基性３級アミン化合物は、シス−ＨＤＭＴの異性化反応に対して触媒活性を示す化合物であればよいが、塩基解離定数（ｐＫａ）が、９．０以上であることがより好ましく、９．５以上であることがさらに好ましく、１１．０以上であることが特に好ましい。上記塩基解離定数が９．０未満であると、異性化率が小さくなる場合があると共に、異性化反応を高温で行わなければならないので、副反応が起こり易く、その結果、副生成物が多量に生成して生産性に劣る場合がある。つまり、塩基解離定数が９．０未満であると、経済的ではないので、工業的に実用性が低くなるおそれがある。
【００２５】
強塩基性３級アミン化合物は、一種類の化合物のみを用いてもよく、複数種類の化合物を併用してもよい。また、複数種類の化合物を併用する場合において、それらの混合比や混合方法は、特に限定されるものではない。但し、複数種類の化合物を併用する場合において、互いの塩基解離常数に大きな差がある場合には、塩基解離定数がより大きい化合物が主に触媒として作用し、塩基解離定数がより小さい化合物は触媒として機能しない。従って、複数種類の化合物を併用する場合には、互いの塩基解離常数の差が少ない化合物を組み合わせることが望ましい。
【００２６】
上記強塩基性３級アミン化合物としては、具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナン−５−エン（ｐＫａ＝１２．７；以下、「ＤＢＮ」と表記する）、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン（ｐＫａ＝１２．５；以下、「ＤＢＵ」と表記する）、４−ジメチルアミノピリジン（ｐＫａ＝９．６５；以下、「４−ＤＭＡＰ」と表記する）等が挙げられる。上記例示のなかでもビシクロ構造を有する３級アミン化合物がより好適である。強塩基性３級アミン化合物は、重合反応や縮合反応の触媒等として一般的に使用されており、従って容易に入手することができる。
【００２７】
強塩基性３級アミン化合物は、ＨＤＭＴや一般的な有機溶媒に容易に溶解する。また、強塩基性３級アミン化合物は、ＨＤＭＴの副反応によって生じるカルボン酸と塩を形成することができ、形成された塩はＨＤＭＴや一般的な有機溶媒に容易に溶解する。このため、上記塩は、異性化反応後の反応液に対して蒸留操作若しくは晶析操作を行うことにより、目的物であるトランス−ＨＤＭＴから容易に除去することができる。
【００２８】
強塩基性３級アミン化合物の使用量は、原料となるＨＤＭＴに対して、０．０５質量％以上、１０質量％以下の範囲内がより好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下の範囲内がさらに好ましい。上記使用量が０．０５質量％未満であると、反応速度が非常に遅くなるので効率的ではない。一方、上記使用量を１０質量％より多くしても、反応速度はそれほど向上しないので合理的ではない。
【００２９】
また、本発明に係る製造方法における、シス−ＨＤＭＴからトランス−ＨＤＭＴへの異性化反応は、溶媒を用いなくても進行するが、必要に応じて溶媒を用いてもよい。上記溶媒は、ＨＤＭＴを溶解するものであれば任意に使用することができるが、有機溶媒であることがより好ましく、ＨＤＭＴとエステル交換反応を行わない有機溶媒がさらに好ましい。特に、トランス−ＨＤＭＴをより効率的に製造するには、異性化反応後、晶析によってトランス−ＨＤＭＴからシス−ＨＤＭＴおよび強塩基性３級アミン化合物を除去することができる溶媒を選択することが望ましい。即ち、トランス−ＨＤＭＴの溶解度に温度依存性があって当該トランス−ＨＤＭＴを晶析させ易く（回収し易く）、かつ、シス−ＨＤＭＴおよび強塩基性３級アミン化合物の溶解度に温度依存性があまりなく容易に溶解させることのできる溶媒が最適である。これにより、シス−ＨＤＭＴと共に分離した強塩基性３級アミン化合物を再利用することができるので、当該強塩基性３級アミン化合物を有効に活用することができる。
【００３０】
上記溶媒としては、炭化水素系溶媒が好適であり、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ジメチルシクロヘキサン類等の、炭素数５〜８の直鎖状、分枝状或いは環状のアルカンが挙げられる。これら溶媒は、一種類だけを用いてもよく、複数種類を適宜混合して用いてもよい。
【００３１】
溶媒の使用量は、原料となるＨＤＭＴに対して、０．５質量倍以上、１０質量倍以下の範囲内がより好ましい。上記使用量が０．５質量倍未満であると、シス−ＨＤＭＴに対するトランス−ＨＤＭＴの溶解度が高いことに加えて、冷却時に析出するスラリーの濃度が高くなり過ぎるので、晶析によってトランス−ＨＤＭＴからシス−ＨＤＭＴおよび強塩基性３級アミン化合物を除去することが難しくなるおそれがある。一方、上記使用量を１０質量倍より多くすると、溶媒にトランス−ＨＤＭＴが多く溶解することになるので、当該トランス−ＨＤＭＴの晶析が難しくなり、生産性が低下するので合理的ではない。
【００３２】
本発明に係る製造方法においては、原料となるＨＤＭＴと、強塩基性３級アミン化合物と、必要に応じて溶媒とを混合して加熱するだけで、異性化反応を進行させることができる。従って、副反応が起こり難く、反応装置の腐食が少なく、かつ、金属イオンが混入することがない。上記ＨＤＭＴ、強塩基性３級アミン化合物、および溶媒（必要に応じて）の混合順序は、特に制限されるものではない。また、上記製造方法の形態は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
【００３３】
反応温度は、１５０〜３００℃がより好ましく、１８０〜２５０℃が特に好ましい。反応温度が１５０℃未満であると、反応速度が非常に遅くなるので効率的ではない。一方、反応温度が３００℃を超えると、ＨＤＭＴの熱安定性が低下して副反応が顕著に起こるため、副生成物が多くなり、収率が低下する。また、反応装置の耐熱性および耐圧性を向上させる必要があるので装置の負荷が大きくなり、工業的に不利である。
【００３４】
反応時間は、反応温度に依存するものの、通常、１〜１０時間である。反応時間が１時間未満であると、異性化反応が充分に進行しないおそれがある。一方、反応時間を１０時間より長くしても、異性化反応が平衡に達するとトランス−ＨＤＭＴの比率がそれ以上高くならないので合理的ではない。
【００３５】
上記異性化反応は、加熱下で進行させるので、ＨＤＭＴ、強塩基性３級アミン化合物、および溶媒（用いる場合）の酸化反応（劣化）を防止するために、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましい。また、ＨＤＭＴや強塩基性３級アミン化合物、溶媒（用いる場合）に水が混入していると、ＨＤＭＴの加水分解が起こると共に、反応装置が腐食する。従って、異性化反応を進行させるのに先立ち、反応装置内から水を除去することが好ましい。水の除去方法としては、例えば、水と共沸する性質を有する溶媒を用いて、異性化反応を進行させる温度よりも低い温度である共沸温度に反応液を加熱し、溶媒の一部を抜き出す（留去する）操作を行えばよい。これにより、共沸組成物として水を除去することができる。尚、前述したアルカンは、水と共沸する性質を有している。
【００３６】
異性化反応は、通常、常圧（大気圧）で行えばよいが、必要に応じて加圧してもよい。例えば、低沸点溶媒を用いて当該溶媒の沸点よりも高い反応温度で異性化反応を進行させる場合には、耐圧性の反応装置を用い、当該装置を加圧すればよい。尚、反応装置を加圧する場合には、装置を密閉するか、或いは、窒素ガス等の不活性ガスを装置内に導入すればよい。
【００３７】
上記異性化反応において、溶媒を用いた場合には、異性化反応後、反応液を冷却して固体を析出させる。そして、遠心分離や濾過等の分離操作を行って、析出してきた固体を溶液から分離する。即ち、晶析を行った後、分離操作を行うことによって、トランス−ＨＤＭＴと、シス−ＨＤＭＴおよび強塩基性３級アミン化合物とを分離する。これにより、純度９０％以上のトランス−ＨＤＭＴが得られる。
【００３８】
分離操作後の溶液には、シス−ＨＤＭＴとトランス−ＨＤＭＴとの混合物（通常、シス体が多く含まれている）、および、強塩基性３級アミン化合物が含まれている。従って、この溶液に原料となるＨＤＭＴを加えて再度、異性化反応を行うことにより、溶液に含まれているＨＤＭＴおよび強塩基性３級アミン化合物を再利用することができる。つまり、トランス−ＨＤＭＴを効率的に得ることができる。
【００３９】
一方、上記異性化反応において、溶媒を用いない場合には、異性化反応後、トランス体の比率が約６５％のＨＤＭＴが得られるので、当該ＨＤＭＴに対して蒸留等の操作を行って、トランス−ＨＤＭＴと、シス−ＨＤＭＴおよび強塩基性３級アミン化合物とを分離すればよい。これにより、純度の高いトランス−ＨＤＭＴが得られる。
【００４０】
本発明に係る製造方法によれば、従来の製造方法よりも簡便にかつ高い選択率で、シス−ＨＤＭＴをトランス−ＨＤＭＴに異性化することができる。また、溶媒を用いることによって、より高純度のトランス−ＨＤＭＴを簡便に得ることができる。従って、本発明によれば、高収率で生産性に優れ、工業的に実用性の高いトランス−ＨＤＭＴの製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に記載された製造方法に限定されるものではない。
【００４２】
実施例における反応後の生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーによって行った。そして、以下の実施例において、「純度」とは、ＨＤＭＴ（シス体、トランス体、および不純物を含む）に含まれるＨＤＭＴの含有率（面積％）を指し、「トランス体純度」とは、ＨＤＭＴ（シス体、トランス体、および不純物を含む）に含まれるトランス−ＨＤＭＴの含有率（面積％）を指し、「トランス体比率」とは、シス−ＨＤＭＴとトランス−ＨＤＭＴとの合計量に占めるトランス−ＨＤＭＴの比率（面積％）を指し、「シス体純度」とは、ＨＤＭＴ（シス体、トランス体、および不純物を含む）に含まれるシス−ＨＤＭＴの含有率（面積％）を指す。
【００４３】
（実施例１）
攪拌機を備えた内容積５０Ｌのハステロイ製オートクレーブに、テレフタル酸ジメチル（以下、「ＤＭＴ」と表記する）５．０ｋｇ、酢酸エチル１５．０ｋｇ、および５％Ｒｈ／Ｃ触媒６００ｇ（エヌ・イー  ケムキャット製）を仕込んだ。そして、上記オートクレーブ内を、圧力０．５ＭＰａの窒素ガスを用いて５回置換した後、圧力０．５ＭＰａの水素ガスを用いて５回置換した。次いで、このオートクレーブ内に水素ガスを導入して、５ＭＰａ，１５０℃で２時間、攪拌してＤＭＴの水素化反応を行った。
【００４４】
次に、上記水素化反応後の反応物を室温まで冷却し、上記Ｒｈ／Ｃ触媒を濾別した後、溶媒である酢酸エチルをトッピングして異性化反応の原料となるＨＤＭＴ６．０ｋｇを得た。得られたＨＤＭＴをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度９９．０％、トランス体純度１７．５％であった。
【００４５】
次に、上記ＨＤＭＴの異性化反応を以下のようにして行った。
【００４６】
コンデンサー、攪拌機および温度計を備えた容量３Ｌの３つ口フラスコに、原料である純度９９．０％の上記ＨＤＭＴ（トランス体純度１７．５％、トランス体比率１７．７％）１．０ｋｇと、強塩基性３級アミン化合物（異性化触媒）であるＤＢＵ４０ｇとを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、攪拌しながら窒素気流下、２００℃で４時間、異性化反応を行った。反応終了後、得られた生成物を分析した。結果を表1に示す。
【００４７】
（実施例２）
ＤＢＵ４０ｇの代わりにＤＢＮ３４ｇを用いた以外は、実施例1と同様の異性化反応を行った。結果を表1に示す。
【００４８】
（実施例３）
電磁攪拌機および温度計を備えた内容積５ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、実施例１で用いたＨＤＭＴと同じ組成のＨＤＭＴ１．０ｋｇと、ＤＢＵ４０ｇと、溶媒であるメチルシクロヘキサン１．５ｋｇとを仕込んだ。そして、圧力０．５ＭＰａの窒素ガスを用いてオートクレーブ内を５回ガス置換した後、２００℃で４時間、異性化反応を行った。反応終了後、得られた生成物を分析した。結果を表1に示す。
【００４９】
次いで、上記生成物を１０℃まで冷却してトランス体を析出させた後、遠心分離を行って白色結晶を回収した。回収した白色結晶を、１ｋＰａ以下の減圧下、５０℃で４時間、減圧乾燥させた。その結果、純度９９．９面積％、トランス体純度９８．７面積％、トランス体比率９８．７％の白色結晶０．５ｋｇを得ることができた。上記結晶の融点は６７．０℃であった。また、仕込んだＨＤＭＴに対する結晶の収率は５３．５％であった。
【００５０】
一方、遠心分離を行って回収した濾液は１．９ｋｇであり、当該濾液には、２１．５質量％のＨＤＭＴ（トランス体純度２５．６面積％）が含まれていた。また、濾液にはＤＢＵが含まれていた。
【００５１】
（実施例４）
電磁攪拌機および温度計を備えた内容積２００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、実施例３で回収した濾液（ＨＤＭＴ２１．５質量％を含む、トランス体純度２５．６面積％）１００ｇを仕込んだ。そして、圧力０．５ＭＰａの窒素ガスを用いてオートクレーブ内を５回ガス置換した後、２００℃で４時間、異性化反応を行った。反応終了後、得られた生成物を分析した。結果を表1に示す。
【００５２】
上記実施例４の結果から明らかなように、実施例３で回収した濾液中に含まれるＤＢＵだけで異性化反応が進行しており、従って、濾液中に含まれる強塩基性３級アミン化合物を異性化触媒として繰り返し使用できることが判った。
【００５３】
（実施例５）
ＤＢＵ４０ｇの代わりに４−ＤＭＡＰ３１ｇを用いた以外は、実施例1と同様の異性化反応を行った。結果を表1に示す。
【００５４】
（比較例１）
ＤＢＵ４０ｇの代わりに２，６−ルチジン（ｐＫａ＝６．９６）３１ｇを用いると共に、反応温度を２５０℃に変更した以外は、実施例1と同様の異性化反応を行った。結果を表1に示す。
【００５５】
上記比較例１の結果から明らかなように、塩基解離定数が９．０未満である２，６−ルチジンを異性化触媒として用いた場合には、異性化反応が殆ど進行しないことが判った。また、副生成物である高沸点化合物が副生し易いことも判った。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例１〜５と、比較例１との対比から明らかなように、本発明によれば、副反応が起こり難く、高収率で生産性に優れたトランス−ＨＤＭＴの製造方法を提供することができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、副反応が起こり難く、反応装置の腐食が少なく、かつ、金属イオンが混入しない方法、つまり、高収率で生産性に優れ、工業的に実用性の高いトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法を提供することができる。
【００５９】
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリカーボネート樹脂等の製造原料における二塩基酸成分として有用である。トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを用いることにより、上記樹脂の耐熱性、耐衝撃性および成型性等を向上させることができる。つまり、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルは、上記樹脂の耐熱性、耐衝撃性および成型性等の向上に有効に作用する。